Estudio de la conversión termoquímica de glicerina a hidrógeno y electricidad mediante reformado con agua supercrítica : Evaluación tecno-económica y análisis de ciclo de vida
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Estudiodelaconversióntermoquímicade glicerinaahidrógenoyelectricidadmediante reformadoconaguasupercrítica. Evaluacióntecno‐económicayanálisisdeciclo devida Autor:SebastiánMartínezGalera Director:Prof.Fco.JavierGutiérrezOrtiz Sevilla,Mayode2015 UniversidaddeSevilla DepartamentodeIngenieríaQuímicayAmbiental EscuelaTécnicaSuperiordeIngeniería TESISDOCTORAL
Atimamá
Agradecimientos Enprimerlugarquieroagradeceramidirectordetesis,FranciscoJavierGutiérrezOrtiz, porsuayuda,sudedicaciónyeltiempoempleadoquehanhechoposiblelarealización deestatesis. APedroOllero,pordarmelaoportunidaddeformarpartedelgrupobioenergíay desarrollarmitesis. AldepartamentodeIngenieríaQuímicayAmbientaldelaETSIporsuasistenciay apoyodurantelarealizacióndeestatesisyenmietapaenlaescuela. APaloma,micompañeradetesis,porsuayudaconlaspruebasexperimentalesysu apoyoenlarealizacióndelatesis. AlosmaestrosdelaboratorioDiego,RafayenespecialaMaiteportodalaayuda prestada,subuenadisposiciónytodoloaprendidoconellos. AmiscompañerosdelaEscuelaSuperiordeIngenierosMercedes,Esmeralda,Carmen, Pedro,SusanayFernando. AVerónica,Alberto,Regina,Isa,Juanma,Carlos,Ali,Marta,Luis,Helenaporserlos amigosquetodoelmundodesearíatener.Especialmenteati,Ivánporcreerenmíy apoyarmeentodomomento. Amispadres,misabuelos,mistíosymisprimosportodoelapoyo,elánimorecibidoy portodoelcariñoquemedancadadíaaunqueesténlejos. Atodaslaspersonasquehayanparticipadoenlarealizacióndeestatesis,gracias.
ÍNDICE
Índice iii ÍNDICE 1.INTRODUCCIÓN1 1.1.Introducción3 1.1.1.Importanciadelosbiocombustibles3 1.1.2.Fuentesdeproduccióndeglicerina4 1.1.3.Mercadodeglicerolysuproblemáticasobreoferta5 1.1.4.Estadoactualyestimaciónfuturadelaproduccióndebiodiesely glicerina 7 1.1.5.ProduccióndebiodieselenEspaña9 1.1.6.Interésdelhidrógeno10 1.1.7.Reformadodeglicerina13 1.2.AntecedentesyObjetivosdelaTesis26 1.3.Estructuradelatesisdoctoral28 1.4.Referenciasbibliográficas29 2.MATERIALESYMÉTODOS 37 2.1.Sistemaexperimental39 2.2.Materiales48 2.3.Métodosanalíticos51 2.3.1.Cromatografía51 2.3.2.Cromatografíagaseosayespectrometríademasas52 2.3.3.Microscopiodebarridoelectrónico,espectroscopíadeenergía dispersivayespectroscopíaRaman 52 2.3.4.EspectroscopíafotoelectrónicaderayosX53 2.3.5.DifracciónderayosX54 2.3.6.Fisisorciónconnitrógeno54 2.3.7.Espectroscopíadeemisiónatómicadeplasmaacopladopor inducción 55 2.3.8.Microscopíadetransmisiónelectrónica55 2.4.Herramientasinformáticas56 2.4.1.AspenPlus56
Capítulo1 4 investigaciónactivayunáreadedesarrolloparaaumentarlaeconomíageneraldel procesodebiodiesel[4]. Fig.1.1.Productosdealtovalorañadidoderivadosdelglicerol[3]. 1.1.2.Fuentesdeproduccióndeglicerina Lasprincipalesfuentesdeglicerinaconsumidaenelmundohansufridograndes cambiosenlosúltimosaños.En1999,losprincipalessuministradoresdeglicerinaeran laindustriadelosácidosgrasos,jabonesyalcoholesgrasos.Losporcentajesde produccióndeestasfuenteseran47%,24%y12%,respectivamente(Fig.1.2). En2005,elbiodieselempezóaadquiririmportanciacomogeneradorde glicerina,peronofuehasta2008cuandoseconsolidócomoprincipalfuentedeglicerina enelmundo[5].En2009,laindustriadelbiodieselpasóaserunadelasmayoras productorasdeglicerolanivelmundialpasandodel9%al64%,mientrasquelaindustria deácidosgrasosseredujo,enconsecuencia,del47%al21%enelmismoperíodo. Larazóndeestatendenciacrecienteenlaproduccióndeglicerinasedebeaun aumentoenelconsumoylaproduccióndebiodieselenlosúltimosaños[6].
Capítulo1 5 Fig.1.2.Cambioenelsuministrodeglicerinade1999hasta2009. ComoseobservaenlaTabla.1.1,laglicerinaprovenientedelaindustriadelos ácidosgrasospasóaunsegundoplanoconlallegadadelaindustriadelbiodiesel[5,7]. FuentesdeProducciónglobaldeglicerinax103t/año año199219951999200320052006200820102013 Jabones20820819818816714612583128 Ácidosgrasos271292313333396438479521428 Biodiesel04242167375521112515831493 Alcoholesgrasos83104125104125167250250199 Sintético83836363210000 Otros00426342021210 Produccióntotal64672978191711251271200024582247 Tabla.1.1.Fuentesdeglicerinaduranteelperíodo1992‐2013[5,7]. 1.1.3.Mercadodeglicerolysuproblemáticasobreoferta Hastaelaño2003,elsuministrodeglicerinacrudaenelmercadosemantuvo relativamenteestableapesardelaumentodeproduccióndebiodieselenEstados Unidos[8].Apartirdeentonces,laofertadelaglicerinacasiseduplicó,perolademanda semantuvosinapenascambios.Porlotanto,elefectocombinadodeunexcesode ofertaylalimitadademandadeglicerinacrudahallevadoaunacaídaprogresivadel preciodeestevaliososubproducto. 9% 47% 24% 12% 6% 2% 64% 21% 6% 8% 0% 1% Industriadelbiodiiesel Alcoholesgrasos Jabón Alcoholesgrasos Producciónsintética Otros 1999 2009
Capítulo1 6 ComoseobservaenlaFig.1.3,desde2001,elexcesodeofertadeglicerinacruda haobligadoalosproductoresdebiodieselaaceptarpreciosdeventabajosdehasta80 US$/toinclusoinferiores[9]. Aunquelaglicerinapuraesunamateriaprimaimportanteenmuchossectores industriales,laglicerinacrudadebeserrefinadaporlosproductoresdebiodieselagran escalautilizandoprocesosdeseparaciónparaeliminarlasimpurezastalescomoácidos grasos,alcoholesytrazasdecatalizador. Fig.1.3.Produccióndeglicerinaypreciosdeglicerinacrudayrefinadade2001a2011[9]. ComomuestralaTabla1.2,enlaactualidad,tantoelpreciodelaglicerinacruda comoeldelaglicerinarefinadanosehanrecuperadoysiguensiendobajosdebidoasu problemadesobreoferta[10]. PrecioenUS$/tdic‐14ene‐15feb‐15mar‐15 Glicerinacruda110‐176132‐198180‐200180‐250 Glicerinarefinada838‐970881‐923800‐950800‐951 Tabla.1.2.Preciosdeventadeglicerinacrudayrefinadadesdediciembrede2014hastamarzode2015[10].
Capítulo1 7 Algunosdeestosprocesosdeseparaciónsonlafiltración,laadicióndeproductos químicosyladestilaciónfraccionadaavacío.Engeneral,estosprocesossoncostosos, porloquesoneconómicamenteinviablesparaplantasdepequeñaymedianaescala. Porlotanto,lageneracióndeglicerinasehaconvertidoenunproblemagrave enlaproduccióndebiodiesel,hastaelpuntodequeelpreciodeventapodríallegara caertantoquelaconvertiríaenunresiduo,porloquelosproductoresdebiodiesel debenencontrarusosalternativosdelaglicerina. 1.1.4.Estadoactualyestimaciónfuturadelaproduccióndebiodieselyglicerina Laproducciónmundialdebiodieselsehavistoincrementadaenlosúltimosaños graciasalosbeneficiosambientalesqueconllevaelusodebiocombustiblesapartirde fuentesrenovables[11].Debidoaesto,laofertadeglicerinaenelmercadoha experimentadoungranaumento.Europasiguesiendoelmayorproductordebiodiesel yBrasiltieneelmayoraumentoenlatasadeproducciónenlosúltimosañosen comparaciónconlosEstadosUnidos[12].EnlaFig.1.4semuestraundesgloseporpaíses delaproducciónglobaldebiodieselen2013dondesecompruebaqueAlemania, EstadosUnidos,ArgentinayBrasilsonlosprincipalesproductoresdebiodiesely glicerina. Fig.1.4.Principalespaísesproductoresdebiodieselen2013[12]. EstadosUnidos 18,87% Argentina 14,12% Brasil 13,77% Colombia 2,51% Francia 9,64% Alemania 16,13% Italia 2,89% PaisesBajos 1,89% España 2,56% Indonesia 11,18% Korea 1,89% Tailandia 4,57%
Capítulo1 8 Lasprincipalesregionesdondelaglicerinaseproduceengrandescantidadesson laUniónEuropea,losEstadosUnidosylospaísesdelsuresteasiático. Enlaactualidad,lasnuevaspolíticasdecombustiblesrenovableshansido implementadasenregionesdesarrolladasyenvíasdedesarrollocomolaUnión Europea,EstadosUnidos,SuresteAsiático,CanadáySurAmérica.Estaspolíticashan aseguradoqueelmercadodelaglicerinacrecerádeigualforma[13].EEUUylaUE dominanelmercadodelbiodieselylaglicerina,aunqueChinaylospaísesdelsureste asiáticoestánadquiriendocadavezmásimportancia. LaFig.1.5muestraunaestimacióndelaproduccióndeglicerinacrudacomo consecuenciadelaumentodelbiodieselendiferentespaíses[14]. Fig.1.5.Produccióndeglicerinaestimadaendiferentespaíses[14]. Seprevéqueen2020laproduccióndeglicerinaalcanzará2600ktdebidoauna demandadebiodieselestimadaparaeseañode30millonesdem 3 . EnlaFig.1.5seobservaque,antesde2006,laproduccióndeglicerinacrudaera bastantebajayseproducíaprincipalmenteenlaUE.Despuésde2006,laproducciónde glicerinaincrementógraciasaUSA,Indonesia,Malasia,ChinaylaIndia.
Capítulo1 9 Losestudiosdemercadorealizados[14]concluyenquelaproduccióndeglicerina alcance1800kten2015ysupereelvalorde2700ktpara2020.UEyUSAseguiránsiendo losmayoresproductoresseguidosporMalasia,India,China,BrasilyArgentina. 1.1.5.ProduccióndebiodieselenEspaña ElconsumodebiodieselenEspañaascendióen2013,segúnelinformede supervisióndelmercadodebiocarburantesdelaCNMC[15],auntotalde612.263t,lo querepresentóunadisminucióndel58,5%respectoalañoanterior.Estedescensodel consumohizoquelasimportacionesdebiodieselcondumpingprovenientesde ArgentinaeIndonesiatambiénseredujeranen2013conrespectoalañoanteriorenun 66%yun60%,respectivamente.Lasimportacionessiguieroncubriendolamayorparte delademandanacionaldeglicerol(70%). En2013,lacuotademercadodelasimportacionesfueligeramentemenorque lasdelosdosañosanteriores(76%en2012y74%en2011)sólograciasalefectodelas sucesivasmedidasadoptadasporlaUE,queculminaronafinalesdeeseañoconel establecimientodederechosantidumpingdefinitivossobreelbiodieselfabricadoen ArgentinaeIndonesia[16]. SegúnelestudiorealizadoporlaAPPA[17],laindustriadelbiodieselenEspaña sufrióungravedeterioroyaquequincedelascincuentaytresplantasdeproducciónde biodieselexistentescerrarondefinitivamenteen2013,ycercadel85%delas38 restantesestuvieronparadasofuncionandoalralentí.Sóloelaumentodelas exportacionesdebiodiesel,queseduplicaronen2013conrespectoalañoanterior, alcanzandounrécordhistórico(415.531t),permitióalasplantasespañolasincrementar suproducción(+22%),hastasituarlaenunas580.000t. Contodoello,lacapacidadinstalada(4,4millonesdetoneladas)subió ligeramentehastael13%,unacifraque,aunquesuperioralade2012(9,5%),quedapor debajodeladeañosanteriores(15%en2011,y21%en2010)yresulta,encualquier caso,incompatibleconlasostenibilidadeconómicadelsector.
Capítulo1 10 Mientrastanto,parafomentarelusodebiocombustiblesyreduciremisiones contaminanteselMinisteriodeIndustria,EnergíayTurismo(MINETUR)procedióen Enerode2014aconvocardenuevoelprocedimientodeasignacióndecantidadesde produccióndebiodieselparacadaplanta. Endefinitiva,sepuedeconcluirquelaproduccióndeglicerinabrutaproveniente delbiodieselestáaumentandorápidamenteendiferentesregionesdelmundo.Porlo tanto,paraabsorberelproblemadeexcesodeglicerinayparasufragaraúnmáselcosto delaproduccióndebiodiesel,serequierelabúsquedaproactivadenuevosusos potencialesdeglicerina. 1.1.6.Interésdelhidrógeno Elhidrógenocomovectorenergéticorepresentaunaalternativamuyseriaalos combustiblesfósilesamedioplazo.Estosedebeaquelaenergíaalmacenadaenel hidrógenopuedeconvertirsefácilmenteenelectricidadconunaelevadaeficiencia(60‐ 65%)enlaspilasdecombustibletipoPEMFCySOFC[18].Esteprocesotiene,además, laventajadeemitirmenosgasesdeefectoinvernaderoalaatmósfera,adiferenciade loqueocurreenunmotordeexplosiónconvencional,conunaeficienciade transformacióndeenergíadeapenasel10%ygenerandocontaminantespeligrosos, ademásdelosGEI[19]. Elgraninterésenelhidrógenoradicaensuelevadadensidadenergética,siendo elvalorteóricode120MJ/kg[20],casieltripledelgasnatural. Laeconomíadelhidrógenopresentaalargoplazounescenariodeproducción dehidrógenoporelectrólisisapartirdeelectricidaddeorigenrenovableydesu utilizaciónparaatenderatodotipodedemandas,tantolasconvencionalesdela industriaenlasqueelhidrógenojuegaunpapeldereactivoenprocesosdiversos,como lasenergéticasenlasquejugaríasunuevopapeldeportadordeenergía.
Capítulo1 11 Elquesealcanceladenominadaeconomíadelhidrógenodependeráengran partedelaresolucióndevariosproblemasrelacionadosconsuproducción, almacenamientoytransporte.Asimismo,seránecesarioreducirloselevadoscostesde produccióndelasactualespilasdecombustibles,muchomáscarasqueunmotorde combustiónconvencional,ymejorarladensidadenergéticadelasbateríasdelitio[21]. Comosemencionóanteriormente,latransformacióndelhidrógenoen electricidadmedianteunapilatipoPEMnogeneraGEIysuverdaderointeréssehará másevidentecuandoensuproducciónseminimicenoeliminenlaproduccióndedichos gases.Deaquíderivaelempeñoactualendesarrollartécnicasdeproducciónde hidrógenobasadasenenergíasrenovables.Así,elprocesocompletodeproducción‐ consumodeH2resultaríanuloonegativoentérminosdeemisiones. Laproduccióndehidrógenoserealiza,principalmente,eninstalaciones centralizadasporqueofrecen,engeneral,unaeficienciaentre5y10puntos porcentualessuperioralasinstalacionesdescentralizadas[22],aunquelapenetración delasenergíasrenovablesenesteámbitovareforzandolaproduccióneninstalaciones descentralizadas,lascuales,aunqueimplicanunmayorcostedeproducción,evitanlos costesdetransporteyalmacenamientoplanteadosparalasinstalacionescentralizadas. ComosemuestraenlaFig.1.6,alrededordel48%delaproduccióndelhidrógeno enlaactualidadestábasadoenelreformadodemetanoconvapor(SMR),el30% procededelreformadodelpetróleo/naftaenrefineríaseindustriasquímicas,un18% procededeprocesosdegasificacióndecarbón,un3,9%delaelectrólisisdelaguayun 0,1%deotrasfuentes[23]. Aunqueexistenotrastecnologíascomolaoxidaciónparcialyelreformado autotérmicodelmetano(ydeciertosbiocombustibles),latecnologíamásusadaesel SMR.
Capítulo1 12 Fig.1.6.Distribucióndelaproduccióndehidrógeno. EnelcasodelSMR,setienenlasreacciones: CH4+H2O↔CO+3H2ΔHo(298K)=+206kJ/mol (1.1) CO+H2O↔CO2+H2ΔHo(298K)=‐41kJ/mol (1.2) Enalgunoshornosdereformado,quetrabajanatemperaturasdeentre750y 950°C(aunquesepuedeniniciaratemperaturasde350°C),lasdosreacciones transcurrendeformasimultáneaysepuedenutilizarcatalizadoresenbaseníquel,óxido dehierro,etc.,pudiendoobtenerseungasconalrededordel75%dehidrógenoyelresto óxidosdecarbono,principalmente. Elhidrógenopuroseobtienehaciendopasarlamezcladegasesatravésde mediosfísicosdeseparación,comopuedensermembranas(depaladio,etc.)olechos absorbentesdetipoPSA(PressureSwingAdsorption). 1.1.7.Reformadodeglicerina Sehanestudiadonumerosasalternativasparalaproduccióndehidrógenoverde, comoelreformadoconvapor[24‐33],elreformadoautotérmico[34‐40]yelreformado Electrolisis 3,9% Gasificación delcarbón 18,0% Reformadode naftas 30,0% Reformadodel metano 48,0% Otros 0,1%
Capítulo1 13 enfaselíquida[41‐48]entreotras.Muchosdeestosestudiossonposterioresalas publicacionesenlasquesebasaestatesis. Chiragetal.(2011)[24]estudiaronelreformadodeglicerinaconvaporpara producirhidrógenoconcatalizadoresdeNisoportadoenCeO2yZrO2/CeO2.El catalizadorconsoportedeZrO2/CeO2mostróconversionesdeglicerinacasicompletas ymayorrendimientoaH2queelobtenidoconelcatalizadordeNi/CeO2.Ademásdeun mayorrendimientoaH2yunaconversióndeglicerinacompleta,seobservóquela selectividadaCH4fuemuchomenorconelsoportedeZrO2,loqueindicaZrO2ayudaa suprimirlareaccióndemetanaciónymejoralaselectividadahidrógeno.Losautores llevaronacabovariosexperimentosvariandolascondicionesdeoperacióny concluyeronqueamayortemperatura,mayorvelocidadespacialymenor concentracióndelaalimentación,elrendimientoahidrógenoylaconversióndela glicerinaaumentan. Chaoetal.(2013)[29],conelfindecomprobarlaidoneidaddediferentes catalizadoressintetizadosparalaproduccióndehidrógenoapartirdeglicerinaabajas temperaturas,estudiaronelreformadoconvapordeglicerinaenunreactordelecho fijosobreuncatalizadordeNi‐Mg‐Alentre450y650°Capresiónatmosférica.El catalizadorquecontenía24,1%pdeNiO,26,1%pdeMgOy49,8%pdeAl2O3exhibióuna selectividadaH2del78,5%yunaconversióndegliceroldel88,0%a650°C.La concentracióndeCH4enlosgasesdeproductosfueinsignificante,ylaconcentraciónde COseincrementóconelaumentodetemperaturadeacuerdoconelaumentodela actividaddelareacciónWGSinversa.A650°C,lasconversionesexperimentalesyla produccióndegasesfueronmuypróximasalequilibriotermodinámico,mientrasquea bajastemperaturaslosdepósitosdecarbonosólidofueronelevadosyseobservó desactivacióndelcatalizador. Porsuparte,Vivianetal.(2013)[31]concluyeronquelaadicióndeLa2O3aun catalizadordeNisoportadosobreSiO2favorecelaformacióndeH2yCO2,yquela formacióndecarbonodurantelareaccióndereformadodeglicerinaconvaporseve disminuida.SeconsiguiólamejorconversióndeglicerinayelmejorrendimientoaH2
Capítulo1 20 Porotraparte,Wenetal.(2008)[46]realizaronunestudiodelasactividadesy estabilidadesdecatalizadoresdePt,Ni,CoyCuparalaproduccióndeH2medianteel reformadoenfaseacuosadelaglicerina,utilizandounreactordelechofijo.Losautores reportaronquelaactividaddeloscatalizadoresdemetalesaumentaenelordenCo,Ni, CuyPt.Además,elcatalizadordePtfuemuyestable,mientrasquelosdeNiyCo mostrarondesactivaciónsignificativaconeltiempo.Porotraparte,elsoportebásico mostróunaaltaactividadyunamayorconcentraciónmolardehidrógeno,mientrasque elusodelsoporteácidoaumentólaformacióndealcanos.ElcatalizadordePtsoportado enSiO2obtuvounaconversióndeglicerinadel11%conunaselectividadahidrógenodel 71,8%a503K,conunadisolucióndeglicerinaalimentadadel10%pyunavelocidad espacialde8,4h‐1.LosautoresmostraronpordifracciónderayosXqueladeposiciónde carbonoenloscatalizadoresdePtfuemínima. Menezesetal.(2011)[48]realizaronexperimentosdelprocesodereformadode glicerinaenfaseacuosaconcatalizadoresbasadosenPtcondiferentessoportes.Entre todoslossoportesutilizados,elcatalizadorPt/MgOyPt/ZrO2presentóunabuena actividad,unaaltaproduccióndehidrógenoyunabajaconcentracióndehidrocarburos nodeseados.UsandoelcatalizadordePt/MgO,losautoresconsiguieronungas productoconun71,9%enhidrógenoyunaconversióndeglicerinadel20%,a225°Cy unadisolucióndeglicerinaalimentadaalprocesodel1%p.Menezesetaldemostraron quelanaturalezadelsoporteinfluyeenelrendimientocatalíticoenelreformadodela glicerinaenfaseacuosa. Robinsonetal.(2011)[44]sintetizaroncatalizadoresdeníquelsoportadossobre cerioportresmétodosdiferentes:impregnación,co‐precipitaciónycombustión.Los catalizadoresNi/CeO2mostraronungranpotencialparaelreformadoenfaseacuosade laglicerina,conbuenaactividadyaltaproduccióndehidrógeno.Losautoresutilizaron unadisoluciónconun1%pdeglicerinayalcanzaronunmáximodeconversióndel30% a543K,confraccionesmolaresdeH2superioresal70%.Segúnlosautores,elcatalizador preparadoporcombustiónpresentóunamayorconversióndeglicerinaa543Kyuna mayorproduccióndehidrógenoa523K.Robinsonetalobservaronqueestecatalizador conducíaaunabajaconversióndeglicerinaa523KdebidoalaoxidacióndelNiyla
Capítulo1 21 deposicióndecarbono.Además,comprobaronqueelaumentodelaconcentraciónde glicerinadel1a10%pcausóunadisminuciónenlaconversióndeglicerinayde produccióndehidrógeno. Guoetal.(2012)[47]afirmaronqueloscatalizadoresdeNiamorfosonlos mejoresparalaproduccióndeH2medianteelprocesodereformadoenfaselíquidade laglicerina.Enlasmismascondicionesdereacción,elcatalizadordeNiamorfofueun 35‐50%másactivoentérminosdeproduccióndeH2yun17‐31%másselectivohacia H2queelcatalizadordeNiRaney(77%frenteaun45%,respectivamente).Guoetal tambiénobservaronqueamayortemperaturadeoperación,seobteníaunamayor conversióndeCagasproductoyunamayorproduccióndehidrógeno,aunquela selectividaderamenor.Elreformadodeunadisoluciónal5%pdeglicerinaa498K mostrólosvaloresdeselectividadahidrógenomásaltos,delordendel90%. Tuzaetal.(2013)[43]prepararonyevaluaroncatalizadoresdeNiyCuenel reformadoenfaseacuosadelaglicerina.Lareacciónsellevóacaboenunreactortipo batchconunasoluciónal10%pdeglicerinaa250y270°C.Elmáximovalorde conversióndeglicerinaobtenidofuedel60%a270°C.Enlafasegas,laselectividadaH2 fuesiempresuperioral80%ylaformacióndeCOfuemuybaja(<3%)a250°C.Los autorescomprobaronquelaadicióndeCudisminuyólaformacióndemetano.Tuzaet alidentificaronpropilenglicolenlafaselíquida,ademásdeacetol,ácidolácticoy acetaldehído. Posteriormente,Seretisetal.(2015)[41]realizaronunanálisistermodinámico delreformadodeglicerinaenfaseacuosa(APR)siguiendoelmétododeminimización delaenergíalibredeGibbs.Losautoresestudiaronelefectodelratioagua/glicerina,la presióndeoperaciónylatemperaturasobrelaproduccióndehidrógeno,metanoyla formacióndecarbono.Losautoresreportaronvaloresdeconversióndeglicerinadel 100%,ylaselectividadmáximaaH2alcanzadafueelvalormáximoestequiométricode 70%.Lareaccióndemetanaciónfueminimizadaaaltastemperaturasybajaspresiones, peronoeliminada.Losautorestambiénencontraronquecasiel80%delaglicerinase convierteencarbonoyque,paratodosloscasosestudiados,laóptimarelación
Capítulo1 22 agua/glicerinaparalaproduccióndeH2fue9,encondicionesdeequilibrio termodinámico. Finalmente,Ciftcietal.(2015)[42]investigaronlainfluenciadelPtylaadición deReenloscatalizadoresparalareaccióndereformadoenfaseacuosa(APR)dela glicerina.Losautoresestudiaronlareacciónwater‐gasshiftyladescomposicióndel acetaldehídoparaanalizarporseparadolasetapasdereacciónimportantesenel mecanismodelAPRdelaglicerina.Losautoresobservaronqueloscatalizadores bimetálicosPt/Refueronmuchomásactivosenlareaccióndewater‐gasshift.Ciftciet altambiéncomprobaronquelapresenciadeátomosaisladosdePtesmásque suficienteparaproducirelefectosinérgicoentreelPtyRe. Sinembargo,elreformadoconaguasupercrítica[49‐58]esunatecnología emergentequepresenta,apriori,unaventajasobreelrestodetecnologías:nonecesita catalizadorynoseobservaformacióndecarbono. Elaguaseencuentraenestadosupercríticocuandolapresiónytemperatura superanlascondicionesdelpuntocríticodelagua(Tc=374°C,Pc=22,1MPa).En condicionessupercríticas,lascaracterísticasfísico‐químicasdelaguatalescomo productoiónico,densidad,constantedieléctricayviscosidad,sonmuydiferentesalas propiedadesdelaguaencualquieradesusotrosestados(Fig.1.7)[59]. Elenlacedehidrógeno(puentedehidrógeno)esunfactorimportantepara reflejarladiferenciaentrelaspropiedadesmacroscópicasymicroscópicasdeaguasub‐ ysupercrítica. Unincrementodelatemperaturapuedecambiarodestruirlaestructuraquímica delagua.Atemperaturaypresiónnormales,laconstantedieléctricaesrelativamente grande(aproximadamente,80)debidoalfuerteefectodelospuentesdehidrógenodel agua.Sinembargo,cuandolatemperaturaylapresiónaumentan,laconstante dieléctricadelaguadisminuyedrásticamente,hastaunvalorde5enelpuntocrítico.El cambiodelaconstantedieléctricapuedeconduciralcambiodelacapacidadde
Capítulo1 23 disolucióndelagua.Laconstantedieléctricadelaguasupercríticasecorresponde aproximadamentealadeloscompuestosorgánicoscomunes,loqueconviertenalagua supercríticaenunbuendisolventeparacompuestosorgánicosnopolares.Porel contrario,lacapacidaddedisoluciónparaloscompuestosinorgánicosmuypolarescae drásticamente,loqueprovocalaseparacióndeloscompuestosorgánicosdisueltosen elaguacomoalcoholes,ácidoscarboxílicos,cetonas,aminas,amidas. Porsuparte,elincrementodelatemperaturavaacausarcambiosenla viscosidaddelagua.Enelpuntocrítico,laviscosidaddelagua(2,98∙10‐5Pa∙s)espróxima aladevapor(2∙10‐5Pa∙s). Fig.1.7.Propiedadesfísicasdelaguaadiferentespresionesytemperaturas[60]. Unabajaviscosidadpuedeproporcionaruncoeficientededifusiónbastantealto paraelaguaque,asuvez,puedecrearunascondicionesdereacciónperfectaspara alcanzarunaaltavelocidaddereacción. Ladensidaddelaguasupercríticasehallaentreladelagualíquida(1g/cm3)yla delvapor(0,0011g/cm3),debidoalaumentodelatemperaturaylapresión.
Capítulo1 24 Elproductoiónicoserelacionatantoconlatemperaturacomoconladensidad, aunqueestaúltimatieneunimpactomayor.Elproductoiónico,olaconstantede disociación(Kw),delaguaeshastatresórdenesdemagnitudmayorenlaregiónlíquida cercanaalpuntocríticoqueatemperaturaambiente.Estosignificaque,enesas condiciones,puedenexistirconcentracionesmayoresdelosionesH+yOH‐,porloque puedeserunmedioefectivoparareaccionesorgánicascatalizadasporácidosybases. Sinembargo,unavezquesesuperaelpuntocrítico,Kwdisminuyedrásticamenteporlo queelaguaseconvierteenunmediopobreparalasreaccionesiónicasysefavorecen lasreaccionesderadicaleslibres.Elprocesodereformadoenestascondicionesparece tenerlugaratravésdeunmecanismoderadicaleslibres[61]. Lasreaccionesqueseproducenenaguasupercríticatienenmuchasventajas sobrelosmétodosconvencionalesdereacciónenfasegasyfaselíquida: Altavelocidaddereacción,debidoalatemperaturadeoperaciónnecesariapara elaguasupercrítica. Sepuedenobtenerproductosgaseososconaltasconcentracionesgraciasala facilidaddesepararlosmediantelacondensacióndelagua[62]. Comonohayningúnlímiteencuantoaresistenciasdetransferenciademasaen lainterfase(desapareceencondicionessupercríticas),loscualesexistenen sistemasdereacciónconvencionales,lasreaccionestranscurrendeformamuy rápidayconconversionesmuyelevadas[63]. Hayposibilidaddeunaconvenienteseparaciónpost‐reaccióndeaguay productos,simplementeporcambiarlosparámetrosdeoperacióntalescomola temperaturaylapresión.Muchomásfavorablealaseparacióndeproductos medianteladestilaciónolaextracción[64,65]. Altadifusividadymejordetransferenciadecalorconrespectoalareacciónen fasegasylíquida[66].
Capítulo1 25 Labuenafluidezycapacidaddearrastredelaguasupercríticapermitedisminuir einclusoeliminarlaproduccióndecoque(carbonilla)y,porlotanto,prolongar lavidadelcatalizadorencasodequeserequierasuuso[67‐71]. Endefinitiva,elaguasupercríticapuedeserunmediodereacciónatractivoy potencialdebidoasucarácterúnicoylacompatibilidadmedioambiental. Elreformadodeglicerinaparalaproduccióndehidrógenosepuededescribircon lassiguientesreacciones: Primero,ladescomposicióndeglicerinaconaguasupercrítica: C3H8O3↔4H2+3COΔHo(298K)=247,19 (1.3) seguidaporlareaccióndewatergasshift(WGS): CO+H2O↔CO2+H2ΔHo(298K)=‐41,17kJ/mol(1.4) Portanto,lareacciónglobalquedarádelasiguienteforma: C3H8O3+3H2O↔7H2+3CO2ΔHo(298K)=+122,83kJ/mol(1.5) Noobstante,laglicerinapuedeseguirvariasrutasdereacción(Fig.1.8)quedan lugaraotrosproductos[49],comosedesarrollaráenelcapítulo3dedicadoalestudio experimentalrealizado. Así,secompruebaqueladescomposicióntérmicadeunamoléculadeglicerol conduceaunamoléculadehidrógeno,unamoléculademetanoydosmoléculasde monóxidodecarbono,silaconversióndeglicerolescompletaynoseformadecarbono sólido.Estoesclarosielglicerolsedescomponeenacetaldehídoyformaldehído,pero tambiénsilaacroleínaesuncompuestointermedio.
Capítulo1 26 Fig.1.8.Posiblescaminosdereaccióndelaglicerina[34]. Comoresultado,elgasproductoesunamezcladeH2,CO,CO2,CH4yH2O. Además,elrendimientodehidrógenodependerádevariasvariablesdelproceso,como sonlatemperaturadeoperación,lapresióndelsistemayelratioagua/glicerina alimentadaalreactor. 1.2.AntecedentesyObjetivosdelaTesis EstatesisdoctoralpartedelproyectodelPlanNacionaldeInvestigación FundamentalnoorientadaconreferenciaENE2009‐13755(GLIVAL),aprobadoel14de diciembrede2009,yconunplazodeejecucióncomprendidoentreel01/01/2010yel 31/12/2012financiadoporelMinisteriodeCienciaeInnovación. Elproyectofueprorrogadohastael30/06/2013y,apesardequelafechade finalizaciónsehayacumplido,actualmentesesigueinvestigandoenelreformadocon aguasupercríticadebidoalinterésquesetieneporsugranpotencial. Estatesisdoctoralpartedelabasedeunproyectodefindecarrerayuntrabajo defindemaster[72,73]basadosenlatecnologíadereformadodeglicerinaconagua supercríticarealizadoporelautordelatesisydirigidosporelProf.Fco.JavierGutiérrez Ortiz. HIDROXIACETONA -H 2 O H –C –C –C –H OH OH OH HHH GLICERINA -H 2 O 3-HIDROXIPROPANAL H – C – C – C – H OOH HH H H 2 + CO C 2 H 4 + CO H – C C – C HH O H ACETALDEHÍDO H – C – C – H + O H H ACROLEIN ESQUEMA 1 O H – C – C – C – H H H HOHO H – C – C – C – H H H HOH -H 2 O ACROLEÍNA H – C – H O FORMALDEHÍDO CH 4 + CO -H 2 H – C – C – C – H OH OH OH HHH H – C – C – H + OOH H H – C – H O GLICERINA GLICERALDEHÍDO FORMALDEHÍDO GLICOLALDEHÍDO 2 H 2 + 2 CO H 2 + CO H –C –C –C –H OOHOH HH -H 2 DIHIDROXIACETONA H – C – C – C – H OOH OH HH H – C – OH O ACETALDEHÍDO ÁC FÓRMICO H – C – C – H + O H H H 2 + CO 2 CH 4 + CO ESQUEMA 2
Capítulo1 27 Enelprimero,serealizóunestudiobibliográficodelosdistintosprocesos existentesparalaobtencióndehidrógenoogasdesíntesisapartirdeglicerinayotros compuestosorgánicosoxigenadosyseexplicaelporquéseseleccionóenproceso SCWR.Además,serealizaronsimulacionesmedianteelsoftwareAspenPlusdelproceso SCWRsimplificado,seefectuóunapreintegraciónenergéticayseevaluódesdeunpunto devistaenergéticoyexergético.Porotraparte,sedeterminólascondicionesóptimas deoperaciónparaobtenerhidrógenoogasdesíntesis,enfuncióndelusoposteriorque selevayaadaraestosproductos. Enelsegundotrabajo,sedesarrollóenAspenPlusunesquemadeprocesode reformadodeglicerinaconaguasupercrítica(SCWR)ydelreformadoautotérmico (ASCWR)paraoptimizarlaproduccióndehidrógenoyelectricidad.Ambosdiseñosse integraronenergéticamenteparaserautosuficientesentérminosdeenergía. Asimismo,caberesaltarquedelmismoproyectodeinvestigaciónsurgióotra tesisdoctoralrealizadaporAnaSerrera[74]ydirigidaporlosprofesoresFranciscoJavier GutiérrezOrtizyPedroOllerodeCastro.Lapresentatesistieneaspectosencomúncon latesisprevia,perodesarrollaaspectosdiferentesycomplementarios. Losobjetivosprincipalesdeestatesisson: 1. Estudiarexperimentalmenteelreformadodeglicerinaconaguasupercríticacon ysincatalizador,realizandoensayosenunaplantabench‐scale.Deestemodo, sepuedenobtenerlosdatosdeconversióndeglicerina,rendimientosacarbono gas,líquidoysólido,asícomoelrendimientoyselectividadadiferentes productosgaseososenfuncióndelasvariablesdeoperaciónconsideradas. 2. Desarrollarconceptualmenteprocesosdereformadoconaguasupercrítica (SCWR)yreformadoautotérmico(ASCWR)enAspenPlusconunaideapróxima aunaplantaindustrial,considerandolaintegraciónenergéticayoptimizaciónde laproduccióndehidrógenoyelectricidad,medianteanálisisenergéticoy exergéticodelosprocesos.
Capítulo1 28 3. Evaluartecno‐económicamentelosprocesosSCWRyASCWR,estimandolos costesdelosequiposdeproceso,elcapitaltotalinvertido,loscostesde producción,elpreciodemínimodeventadelhidrógenoylaelectricidad,y valorandolarentabilidaddelosprocesos.Asimismo,tambiénseevalúael impactoambientalmedianteunanálisisdeciclodevidadelreformadode glicerinaconaguasupercríticadesdeeltransportedelaglicerinacrudahastalos productosfinales,conespecialatenciónenlasemisionesdeCO2equivalente. 1.3.Estructuradelatesisdoctoral Latesisconstadesietecapítulos.Enelprimercapítulointroductorioserealiza unarevisióndelmercadodelbiodieselylaglicerina,comoyasehapodidocomprobar. Enelsegundocapítulosedescribenlosmaterialesymétodosempleados,tanto enelestudioexperimentalcomoenlosestudiossimulaciónydeevaluacióneconómica ydeimpactoambiental.Sedetallanlainstalaciónexperimental,dondesehanrealizado losensayos,ylosmétodosanalíticosempleadosparalasmuestrasgaseosas,líquidasy sólidas,asícomolasherramientasinformáticasespecialesempleadas. EnelcapítulotercerosellevaacaboelestudioexperimentaldelprocesoSCWR delaglicerina,dondesedescribeneldiseñodeexperimentos,elprocedimiento experimentalseguidoyseproporcionanlosresultadosobtenidoshaciendounaextensa discusióndelosmismos. EnelcuartocapítuloseabordaunestudiotermodinámicodelosprocesosSCWR yASCWRdelaglicerinaconelsoftwareAspenPlus,ysedesarrollanlosprocesosSCWR yASCWRcongrandetalle,analizándolosenergéticayexergéticamente,ybuscandolos valoresdelasvariablesdeoperaciónquemaximizanlaproduccióndehidrógenoy energíaeléctrica,encondicionesdeautosuficienciaenergética. Enelquintocapítulosehaceunaevaluacióntecno‐económicadelosprocesos SCWRyASCWR,estimandoelcostedetodoslosequiposdeprocesoconayudadel
Capítulo1 29 softwareCAPCOSTylainversióntotaldelasplantas.Asimismo,serealizaunaevaluación medioambientaldelprocesomedianteanálisisdeciclodevidadondeseidentificanlas cargasambientalesdelosdosproductosdelprocesoSCWR(hidrógenoyelectricidad) desdeeltransportedelaglicerinaalaplantadereformadohastalaproducciónfinal. Enelsextocapítuloseincluyenlasprincipalesconclusionesdelainvestigación, ysedaunaseriederecomendacionesparacontinuaravanzandoeneldesarrollodel reformadoconaguasupercrítica. Enelséptimocapítuloseproporcionantodaslasreferenciasbibliográficas empleadas.Caberesaltarqueelestudiobibliográficodetodaslascuestionestratadas enestatesishasidomuyextenso,aunqueseencuentradescentralizadoy específicamentelocalizadoenlosdiferentescapítulosdelatesis. Porúltimo,enunanexosehanincorporadolasprimeraspáginasdelosartículos publicadosconrelaciónaestetrabajo. 1.4.Referenciasbibliográficas [1]VenkitasamyC,HendryD,WilkinsonN,FernandoL,JacobyWA.Investigationof thermochemicalconversionofbiomassinsupercriticalwaterusingabatchreactor.Fuel 2011;90:2662–70. [2]EkinsP.Hydrogenenergy:economicandsocialchallenges.London:Earth‐scan;2010. [3]LenC,LuqueR.Continuousflowtransformationsofglyceroltovaluableproducts:an overview.SustainableChemicalProcesses2014;2:2043‐7129. [4]AyoubM,AbdullahAZ.Criticalreviewonthecurrentscenarioandsignificanceof crudeglycerolresultingfrombiodieselindustrytowardsmoresustainablerenewable energyindustry.Renewable&SustainableEnergyReviews2012;16:2671–86. [5]TsobanakisP.CargillIncorporate,presentedatbiofuelsandfeedstocks,Indonesia; 2007.Availableat:http://www.cmtevents.com.(AccesoenFebrero2015)
Capítulo1 36 [66]LoppinetA,AymonierC,CansellF.Currentandforeseeableapplicationsof supercriticalwaterforenergyandtheenvironment.CHEMSUSCHEM2008,2008;1:4 86–503. [67]MatsumuraY,MinowaT,PoticB,KerstenRA,PrinsS,SwaaijWP,etal.Biomass gasificationinnear‐ andsuper‐criticalwater:statusandprospects.Biomassand Bioenergy2005;29:269–92. [68]KruseA,GawlikA.Biomassconversioninwaterat330–4108Cand30–50MPa. Identificationofkeycompoundsforindicatingdifferentchemicalreactionpathways. Industrial&EngineeringChemistryResearch2003;42:267–79. [69]AdschiriT,SuzukiT,AraiK.Catalyticreformingofcoaltarpitchinsupercriticalfluid. Fuel1991;70:1483–4. [70]SaimS,SubramaniamB.Isomerizationof1‐hexeneonplatinum/g‐aluminacatalyst atsubcriticalandsupercriticalreactionconditions:pressureandtemperatureeffectson catalystactivity.TheJournalofSupercriticalFluids1990;3:214. [71]KruseA,HenningsenT,SinagA,PfeifferJ.Biomassgasificationinsupercriticalwater: influenceofthedrymattercontentandtheformationofphenols.Industrial& EngineeringChemistryResearch2003;42:3711–7. [72]GaleraS.Reformadodeglicerinaconaguasupercrítica:evaluaciónenergéticay diseñodelainstalaciónexperimental.Proyectofindecarrera,UniversidaddeSevilla, 2011. [73]GaleraS.Valorizaciónyoptimizaciónenergéticadelaglicerinamediantereformado conaguasupercrítica.Estudiotecno‐económicodelprocesoglobal.TrabajoFinde Máster,UniversidaddeSevilla,2013. [74]SerreraA.Estudiodelaconversióntermoquímicadeglicerinaagasdesíntesis mediantereformadoconaguasupercrítica.Evaluacióndelasaplicacionesdelgasde síntesis.Tesisdoctoral,UniversidaddeSevilla,2014.
CAPÍTULO2 MATERIALESYMÉTODOS
Capítulo2 39 Enestecapítulosedescribenelsistemaexperimentalutilizadoparala realizacióndelosexperimentosdereformadodeglicerinaconaguasupercrítica (SCWR),conysincatalizador,ylosmétodosanalíticosusadosenlosanálisisdelas muestrastomadas.Ademásdelosequiposymétodosdeanálisisutilizadosenel estudioexperimental,seincluyeunadescripcióndelasdiferentesherramientas informáticasutilizadasenlosotrosestudiosrealizadosenestatesis,quesonAspen Plus,CapCostySimaPro. 2.1.Sistemaexperimental Lainstalaciónexperimentalconsisteenunaplantaaescalapilotolocalizadaen loslaboratoriosdelDepartamentodeIngenieríaQuímicayAmbientaldelaEscuela TécnicaSuperiordeIngenieríadeSevilla.LaFig.2.1ilustraundiagramabásicodela plantapilotodeSCWR,quemuestralosequiposprincipalesyqueincluyeelcontrolyla instrumentación. Fig.2.1.EsquemabásicodelaplantapilotodeSCWR. Horno eléctrico TT 107 TT 107 TT 107 Bomba HPLC Disolución agua y glicerina TT 101 TIC 101 SS R TT 102 TIC 102 SSR TT 104 TIC 104 SSR TT 105 TIC 105 SSR SP SP TT 103 TIC 103 SSR SP SP SP TT 106 TIC 106 SSR SP TT 101 TIC 101 SS R TT 102 TIC 102 SSR TT 104 TIC 104 SSR TT 105 TIC 105 SSR SP SP TT 103 TT 103 TIC 103 TIC 103 SSRSSR SP SP SP TT 106 TT 106 TIC 106 TIC 106 SS R SS R SP TT 109 TT 109 TT 109 Enfriador TT 108 TT 108 TT 108 PT 110 PT 110 PT 110 PC 110 PC 110 V1 Separador L-G PT 111 PT 111 PT 111 LSH 113 LSH 113 LSH 113 LSL 113 LSL 113 LSL 113 LC 113 LC 113 TT 112 T T 112 T T 112 Líquido V3 PC Cromatógrafo de gases Filtro coalescente FT 114 FT 114 FT 114 PC 111 PC 111 V2 SP = 3-10 atm V4 V5 FI 115 FI 115 FI 115 SP= 240 ba r Venteo Muestra a analiza r V0
Capítulo2 40 Unamezcladeaguayglicerinasebombeaalapresióndeseadaysecalientaa latemperaturadeoperacióndentrodeunhornoeléctrico,enelqueseencuentrael reactordereformado.Elgasproductoconelexcesodeaguasupercríticaquesaledel reformadorseenfríaenunintercambiadordecaloryseexpandeenunaválvulade regulacióndepresión.Elaguacondensadaseseparadelacorrientedegaspormedio deunseparadordelíquido‐gas,cuyonivelsemantieneentredosvaloresgraciasados interruptoresdenivelasociadosaunaválvulasolenoide.Lamuestralíquidasetoma deldepósitoderecogidaquedisponeelseparadorL‐G. ElgasquesaledelseparadorL‐Gpasaporunfiltrocoalescenteparaeliminar posiblesmicrogotasdelíquidoy,despuésdeexpandirseapresiónligeramente superioralaatmosférica,seenvíaalcromatógrafoparaanalizarlamuestra. LaFig.2.2muestraunafotografíageneraldelaplantapilotoqueincluyesus principalescomponentes:enlapartesuperior,sepuedeverelhornoeléctricodonde seencuentraelreactory,enlaparteinferior,seobservanelenfriador,laprimera válvuladecontroldepresión,losdostransmisoresdepresión,elseparadorlíquido‐ gas,yelmedidordecaudaldegas. Fig.2.2.VistageneraldelaplantapilotodeSCWR.
Capítulo2 41 LaTabla2.1muestralasprincipalescaracterísticasdelasunidadesyequiposde lainstalación. EquipoCaracterísticas BombaHPLCDoblepistón Caudalmáximo:100mL/min Presiónmáxima:276bar HornoeléctricoPotenciainstalada:30kW Temperaturamáxima:1100°C Longitudcalefactada:2m IntercambiadordecalorCarcasatubocondobleespiral SeparadorL‐GAltura:800mmDiámetroext:168mm Niveldelíquidomáx/min:300‐100mm CromatógrafodegasesDetectorFIDyTCD Gasportador:Helio Columnas:tamizmolecular,porapacky Hayesep FiltroTipocoalescente Válvuladecontrol1Actuadoreléctrico Presiónaguasarriba:240bar(SP1) Presiónaguasabajo:3‐10bar Válvuladecontrol2Actuadoreléctrico Presiónaguasarriba:3‐10bar(SP2) Presiónaguasabajo:1‐2bar TermoparesTipoKenrollados TransmisordepresiónSensortipopiezo‐resistivo MedidordecaudalmásicoTipoCoriolis PantallatáctilSCADA Pantallade10” TubingZonacaliente:Inconel625 Zonafría:AISI316 Tabla2.1.CaracterísticasprincipalesdelosequiposdelaplantapilotodeSCWR. Labombausadaesdetipopistónespecialparacromatografía(HPLC),capazde comprimirlaalimentaciónhasta4000psi(272atm).ElmodelousadoeselPrep100, quepuedeimpulsarunampliorangodecaudal(0,1–100mL/min)conunnivelde pulsacionesinferioral2%graciasasudoblepistónyalamortiguadordepulsaciones queincorpora. LabombaPrep100estáequipadacondoscabezalesdeaceroinoxidable316de 50mL/mincadauno,alosqueselespuedeestablecerunincrementodecaudalde0,1
Capítulo2 42 mL/min.Elamortiguadordepulsacionesesdetipodiafragmaeincluyeuntransductor depresiónaislado,demaneraquenosegeneraunvolumenmuerto.Deestemodo,se consiguereducirlaspulsacionesenelsistemahastaenun90%. Comomedidadeseguridad,labombaseparaautomáticamentesilapresión excedeellímitedepresiónmáximaquevienedeterminadoporeltipodecabezal, 4000psienestecaso.Además,labombacuentaconunaválvuladecebado/purga integrada,válvulasalaentradaysalidadelfluidoparaasegurarlaexactituddela bomba,yunfiltroenlaaspiraciónparaevitarqueposiblespartículassólidasdañenlos cabezales.Lapresiónyelflujoqueproporcionalabombasemuestranenelpanel digitalfrontalmedianteLEDsquímicamenteresistentes,yquesepuedenvariar medianteunpaneltáctil.Enlapartetrasera,labombacuentaconconexiónUSByRS‐ 232paraelcontrolylamonitorizacióndelosdatos.LaFig.2.3muestraunafotografía delabombadescrita. Fig.2.3.BombaHPLCempleadaenlaexperimentacióndelprocesoSCWR. Paraaumentarlatemperaturadelamezclahastalatemperaturadereacciónse disponedeunhornotubulareléctricoenelquesealojaelreactordereformado (Fig.2.4).Elhornotieneundiámetroenelinteriordecámarade120mmyuna longitudtotalde2200mm.Además,incorporaunastapasconundiámetro ligeramentesuperioraldelreactor,quesecolocanenlosextremosdelhornopara minimizarlaspérdidasdecaloralexterior.Lapotenciadediseñodelhornoesde30 kWdivididoenseisresistenciasde5kW,conunalongitudde333mmcadauna.Las6 resistenciastienencalidadKanthalA1de2,8mmdeespesor,estánembutidasenla
Capítulo2 43 paredcilíndricadelhornoydispuestashelicoidalmentealolargodetodoelhorno. Cadaresistenciaestáaccionadaporunrelédeestadosólido,querecibelaseñaldeun controladordetemperaturaasociadoaltermopardecadazona.LoscontroladoresPID (Eurotherm3216CP5)seencuentranenuncuadroeléctricodispuestoaparte,demodo queelcontroldelapotenciadisipadaenelhornoserealizayreguladeforma independienteparacadazona.Elhornoincluyeunaestructurasoportequepermite colocarloenposiciónhorizontalaunaalturade1500mm,sosteniéndoseencuatro patasdealturaregulableparapoderajustarelhornodemaneraquepuedaenvolveral reactor. Fig.2.4.HornoeléctricodondesesitúaelreactordereformadoenlaplantaexperimentaldeSCWR. ElreactoresdetipotubularfabricadoenInconel625,queesunaaleaciónde níquel,cromoyaluminioquecontienehierro,molibdenoyniobiocomocomponentes principales.ElInconelseseleccionócomomaterialdelreactordebidoaquetieneuna altaresistenciamecánica(tracción,fluenciayresistenciaalarotura)aaltas temperaturas. Lalongituddelreactoresde2600mm,conundiámetroexteriores9/16” (14,29mm)yundiámetrointeriorde7,92mm.Delalongitudtotaldelreactor,sólo 2000mmestánenelinteriordelhorno,porloquedostramosde300mmse extiendenmásalládecadaextremodelhorno.
Capítulo2 44 Losaccesorios(conectores,adaptadoresyuniones)yeltubingauxiliardela partecalientedelaplantasondeInconel625yutilizanconexionesroscadasy conificadasparaevitarfugasdebidoalasaltaspresionesdeoperación. Elenfriamientodelgasserealizaendosetapas:laprimeraporconvección naturalconelambiente,ylasegundaetapaconsisteenunenfriadorhelicoidaldoble dealtaeficienciaqueutilizaaguaderedpararefrigerar(Fig.2.5).Paradisminuirel consumodelaguadered,sedisponedeunaerorrefrigeradoryuncircuitodeagua cerrado.Launióndeestasdosetapasdeenfriamientomarcatambiénelpuntodonde elmaterialdelainstalaciónpasadeserInconel625aaceroinoxidableAISI316. Fig.2.5.EnfriadordealtaeficienciacondobleespiralempleadoenlaplantapilotodeSCWR. Enlasalidadelenfriador,sedisponedeunelementoporosofiltrantepara separarpartículasdemásde1mmyevitarquesedeteriorenlasválvulassituadas aguasabajo.Paracomprobarquelacorrienteseenfríacorrectamente,sedisponede dostermoparestipoKalaentradaysalidadeesteequipo.Losdoslazosdecontrolde presiónconstandeuntransmisordepresión,equipadoconunsensordepresión piezorresistivodetipodiafragma,yunaválvuladecontrol. Laprimeraválvuladecontrolseencuentrajustoantesdelseparadorlíquido‐ gasyseencargadequelapresiónsemantengaen240baraguasarriba,presión nominaldereformado.Lasegundaválvuladecontrolseencuentraenlalíneadegases
Capítulo2 45 despuésdelseparadorytienelamisióndemantenerunapresiónentre3y10barpara laseparación.Ambasválvulasestánactuadasmedianteunmotoreléctricoque, aunquesonmáslentosquelosneumáticos,evitanelusodeairecomprimidode instrumentacióny,portanto,elusodeotroserviciomásysuinstalaciónasociada. ElseparadorL‐Gtieneundiseñomuysencillo,consistiendoenunsimple recipientedeaceroinoxidableAISI316conunaalturade800mmyundiámetro internode168,3mm,yunespesordechapade3mm;laentradadelfluidoes perpendicularalejedelavasija.Conestediseño,elfluidoseencuentraconun volumenelevado,bajasuvelocidad,recogiendoellíquidoenlaparteinferiory dejandosalirelgasdesíntesisconunamínimacantidaddegotasdelíquido arrastradas.Comolosequiposdispuestosenlalíneadegassonsensiblesala humedad,sesitúaunfiltrocoalescenteconcuerpodealuminioyelementofiltrantede nylonparaeliminarlasgotasarrastradas. Paracontrolarelnivelenelseparadorsehancolocadodosinterruptoresnivel detipovibratoriodetalformaquecuandoellíquidolleguealinterruptordealtonivel, seenvíeunaseñalalaválvulasolenoideparaquedescarguetodoellíquidohasta llegaralinterruptordenivelinferior.Laseparacióndelosinterruptoressehadiseñado detalformaquelaválvulasolenoideseabraunaodosvecescomomuchoenundía deoperación,reduciendolasperturbacionesenelsistemadebidasaladescargadel líquidoretenido.EnelseparadorL‐GsedisponenuntermopartipoKyuntransmisor depresión,asícomounaválvuladeseguridaddesobrepresión. Finalmente,lacorrientegassellevaauncromatógrafodegases(GC)yel líquidosemuestreavariasvecesdurantelapruebayseanalizamediante cromatografíalíquidadealtaresolución(HPLC)ocromatografíagaseosamás espectrometríademasasparadetectarloscomponentespresentesenlafaselíquiday suconcentración. Elcaudaldegasdesíntesisqueseobtieneenelprocesoesdemasiadoelevado paraintroducirlotodoenelcromatógrafo,porloquelamayorpartedelgassederiva
Capítulo2 52 Laconversióndelaglicerinaylaformacióndecompuestosintermediosenlas pruebasrealizadassincatalizadorseanalizaronpormediodecromatografíalíquidade altaresolución(HPLC),utilizandouncromatógrafotipoVarian356‐LCequipadocon undetectordeíndicederefracciónyuncolumnaHi‐PlexHconaguadesionizada comoeluyente.Enlacromatografíalíquida,adiferenciadelacromatografíagaseosa, lafasemóvilesunlíquidoquefluyeatravésdelascolumnasquecontienealafase fija.LaseparacióncromatográficaenHPLCeselresultadodelasinteracciones específicasentrelasmoléculasdelamuestraenambasfases(móvilyestacionaria). Comoventaja,lacromatografíalíquidadealtorendimientonoestálimitadaporla volatilidadolaestabilidadtérmicadelamuestra. 2.3.2.Cromatografíagaseosayespectrometríademasas Paraanalizarlasmuestrasrecogidasenlaspruebasconcatalizadorseempleóla cromatografíagaseosayespectrometríademasas(GC‐MS)[1].Lamuestrainyectada enelcromatógrafodegasesseseparaenlacolumnacromatográficaobteniendola eluciónsucesivadeloscomponentesindividualesaisladosquepasaninmediatamente alespectrómetrodemasas.Cadaunodeestoscomponentesseregistraenformade picocromatográficoyseidentificamediantesurespectivoespectrodemasas.Eneste proceso,elespectrómetrodemasas(UltraShimadzuQP2010),ademásde proporcionarlosespectros,actúacomodetectorcromatográficoalregistrarla corrienteiónicatotalgeneradaenlafuenteiónica,cuyarepresentacióngráfica constituyeelcromatograma. 2.3.3.Microscopiodebarridoelectrónico,espectroscopíadeenergíadispersivay espectroscopíaRaman Lamicroestructuradelresiduodecarbonogeneradoylasmuestrasde catalizadorsecaracterizaronmediantemicroscopiodebarridoelectrónicojuntocon espectroscopíaporenergíadispersiva(SEM‐EDS)yespectroscopíaRaman. LaunióndelastécnicasSEMyEDS[1]eslatécnicaanalíticamásconociday másutilizadaparaanalizarsuperficies.Haciendoincidirunhazdeelectronesprimarios
Capítulo2 53 sobrelamuestraseobtienenimágenesdealtaresolucióndelatopografíadela superficie.Loselectronesprimariosentranenunasuperficieygeneranmuchos electronessecundariosdebajaenergía,cuyaintensidaddependeprincipalmentedela topografíadelasuperficiedelamuestra.Deestemodo,mediantelamedicióndela intensidaddeloselectronessecundarios,seobtieneunaimagendelasuperficiedela muestraconunaaltaresoluciónespacial. Porotrolado,laespectroscopíaRamanesunatécnicafotónicadealta resoluciónqueproporcionaenpocossegundosinformaciónquímicayestructuralde casicualquiermaterialocompuestoorgánicoy/oinorgánicopermitiendoasísu identificación.ElanálisismedianteespectroscopíaRamansebasaenelexamendeluz dispersadaporunmaterialalincidirsobreélunhazdeluzmonocromático.Una pequeñaporcióndelaluzesdispersadainelásticamente,experimentandoligeros cambiosdefrecuencia,quesoncaracterísticosdelmaterialanalizadoeindependientes delafrecuenciadelaluzincidente. Lamicroscopíaelectrónicadebarrido(SEM)serealizóconunmicroscopio HitachiS4800SEM‐FEGcondetectoresdeelectronessecundariosyretrodispersados equipadosconunespectrómetrodeenergíadispersivadeRayosX(BrukerQUANTAX 400)paraidentificarloselementosymedirsuconcentraciónenlamuestra.Las medicionesdeespectroscopíaRamanseregistraronenunmicroscopiodispersivo HorivaJobinYvonLabRAMHR800,conunláserverdeHe‐Ne(532,14nm)quetrabajaa 20mW,yconunarejillade600gmm‐1.Elmicroscopioutilizadotieneunobjetivo50xy undiafragmaconfocalde1000mm.ElespectrómetroRamanfuecalibradousandouna obleadesilicio. 2.3.4.EspectroscopíafotoelectrónicaderayosX LaespectroscopíafotoelectrónicaderayosX(XPS)[1]esunatécnicadeanálisis aplicadaamuestrassólidascompatiblesconultravacío.Seobtieneinformaciónsobre lacomposiciónquímicadelacapamássuperficialdelamuestra(~10nmdegrosor).Se detectantodosloselementossalvolosmásligeros(HyHe).Ellímitededetección
Capítulo2 54 aumentaconelnúmeroatómicodelelementoyestáentornoal0,1‐0,5%atómico.No setrataportantodeanálisisdetrazas,yaquesellegaalosumoalaspartespormil. Latécnicatambiénpuedeproporcionarinformaciónsobreelentornoquímicoy elestadodeoxidacióndecadaunodeloselementosdetectados,queesparaloquese empleó.SeutilizóunespectroscopiotipoESCAPhoibosHSA3500150MCD‐9. 2.3.5.DifracciónderayosX LaDifraccióndeRayosX(XRD)[1]esunatécnicamuyútilparala caracterizaciónestructuraldematerialesquepresentenciertogradodecristalinidad. Graciasalfenómenodeladifracciónesposiblelaresolucióndeestructurasde productosnaturales,laidentificacióncualitativaycuantitativadeloscompuestos presentesenunamuestrasólidaylaidentificacióndeformasalotrópicas.Lasmuestras sólidassedebenpresentarmolidasytamizadas. LadifracciónderayosX(XRD)serealizóenBrukerD8AdvanceA25yseutilizó paraobtenerinformacióndelaestructuracristalinaynocristalinaanivelatómicode lasmuestrasdecatalizador. 2.3.6.Fisisorciónconnitrógeno Latécnicadefisisorciónconnitrógenoeslamásusualenladeterminaciónde áreassuperficialesydistribucióndetamañosdeporosdesólidos.Enestatécnica,se midebajocondicionesisotérmicas(~77K)lacantidaddenitrógenoretenidoporun sólidoamedidaquesevaríalapresión.Seobtieneunarelaciónentrelacantidadde gasadsorbidoenfuncióndelapresión,conocidacomoisotermadefisisorción.El análisisdetalesisotermasconstituyeunmétodoconvencionalparaelestudiodela porosidaddematerialesporosos.LasuperficieespecíficaBETasícomolosvolúmenes demesoporosymacroporossehanobtenidomediantefisisorciónconnitrógenoenun SistemaASAP2420.
Capítulo2 55 2.3.7.Espectroscopíadeemisiónatómicadeplasmaacopladoporinducción Latécnicadeespectroscopíadeemisiónatómicadeplasmaacopladopor inducción(ICP‐AES)[1]sebasaenlaradiaciónemitidacuandounátomooión, excitadoporabsorcióndeenergíadeunafuentecaliente,serelajaasuestado fundamental.Lacantidaddeenergíaemitidadependerádelacantidaddeátomos presentesdelmetalcorrespondiente.Paradeterminarlaconcentracióndelosmetales serealizanenprimerlugarlascurvasdecalibracióncorrespondientesacadametalen elintervalodeconcentración.Paracadametalserealizancuatropuntosdecalibración. Lasdisolucionessepreparanapartirdedisolucionespatróncertificadasparaanálisis deemisiónenmedioácidonítrico.Antesderealizarelanálisis,lamuestrasesometea untratamientodedigestióndondeseencuentranlosmetalesparafavorecerla disolucióndetodosloscomponentesdelasmuestrassólidasaanalizar. Elcontenidoenníqueldelcatalizadorempleado(64%p)enlaspruebas catalizadasseverificóconunespectrómetrotipoHoribaJobinYvonUltima2High resolutionICP‐OES. 2.3.8.Microscopíadetransmisiónelectrónica Lamicroscopíadetransmisiónelectrónica(TEM)esunatécnicaqueaprovecha losfenómenosfísico‐atómicosqueseproducencuandounhazdeelectrones suficientementeaceleradocolisionaconunamuestradelgadaconvenientemente preparada.Cuandoloselectronescolisionanconlamuestra,enfuncióndesugrosory deltipodeátomosquelaforman,partedeellossondispersadosselectivamente,es decir,hayunagradaciónentreloselectronesquelaatraviesandirectamenteylosque sontotalmentedesviados.Todosellossonconducidosymoduladosporunaslentes paraformarunaimagenfinalsobreunaCCDquepuedetenermilesdeaumentoscon unadefinicióninalcanzableparacualquierotroinstrumento.Lainformaciónquese obtieneesunaimagencondistintasintensidadesdegrisquesecorrespondenalgrado dedispersióndeloselectronesincidentes.LaimagendelTEMtalcomosehadescrito ofreceinformaciónsobrelaestructuradelamuestra,tantosiéstaesamorfao cristalina.
Capítulo2 56 2.4.Herramientasinformáticas 2.4.1.AspenPlus AspenPlus[2]esunprogramadesimulacióndeprocesosquímicosconla mayorbasededatosmundialdecomponentespurosyequilibriodefasesparalos productosquímicosconvencionales,electrolitos,sólidos,ypolímeros,yes ampliamenteutilizadoenlaindustria.Antesdesimularelproceso,hayqueintroducir todosycadaunodeloscompuestosqueestaránpresentesenelproceso. Dadoundiseñodelprocesoyunaselecciónapropiadadelosmodelos termodinámicos,AspenPlusutilizamodelosmatemáticosparapredecirel comportamientodelproceso.Estainformaciónpuedeentoncesserutilizadadeforma iterativaparaoptimizareldiseño. Estemodeladoprecisadelaspropiedadestermodinámicas,yes particularmenteimportanteenlaseparacióndemezclasnoideales,sobretodopara obtenerinformacióndelcomportamientodecolumnasdeseparación,reactores químicos,destilacióndecompuestosquímicamentereactivos,einclusosolucionesde electrolitoscomoácidosmineralesysolucionesdehidróxidodesodio. AspenPluspermitelaopcióndeseleccionarvariosmétodostermodinámicos paraqueseapliquenadeterminadasáreasdelproceso. ASPENnodiseñaelproceso,siendoelusuarioelencargadodeconstruir, equipoporequipoycorrienteporcorriente,elprocesoqueserequieresimular.Porlo tanto,serequiereunacomprensiónampliadelosprincipiossubyacentesdeingeniería químicaparasuministrarvaloresrazonablesdelosparámetrosdeentradayevaluarla idoneidaddelosresultadosobtenidos.AspenPluscuentaconunagranvariedadde equiposcomunesenlaindustriatalescomomezcladores,bombas,compresores, intercambiadores,columnasdedestilación,reactores,etc.También,permitealusuario modelarunequipoconbloquesdediseño.
Capítulo2 57 Ademásdesimulacionesdediagramasdeflujoparaobtenerlosbalancesde materiayenergíaydeldiseñodeequipos,AspenPluspermiterealizar: Estimacióndepropiedadesfisco‐químicasdecompuestosconunagran cantidaddemétodostermodinámicos,entrelosqueseincluyen:NRTL,P‐R, PSRK,PR,Wilson,UNIFAC,UNIQUAC…etc. Análisisdesensibilidaddevariablesdeproceso.Unodelosbeneficiosdeuna simulaciónesqueelusuariopuedeestudiarcómoafectalavariacióndeun parámetrodeoperaciónalrestodelproceso.Enestatesis,estaherramientase empleóalestablecerlasmejorescondicionesdeoperacióndelprocesoque maximizanlaproduccióndehidrogenoyelectricidad.Elusuariodebe especificarlavariablequevaacambiardevalor,elrangodevaloresdedicha variableydefinirlasvariablesquequiereestudiar. Imponerespecificacionesdediseñodeproceso.Cuandohayunavariabledel procesoqueesnecesarioquetengaunvalordeterminado,porejemplo,una temperatura,uncaudal,unratioentrecomponentes,etc.,sedebeemplearun diseñodeespecificación.Sedebeseleccionarquévariablesedeseafijar,el valordelamismajuntoconlatoleranciapermitiday,porúltimo,quéotra variabledebecambiarparaobtenerelvalordeseadodelavariable especificada. CalculadoraenExceloFortran,queesunaherramientamuyútilcuandohay unavariabledeprocesoqueestárelacionadaconotraquecambiadevalor.En estatesissehautilizadoprincipalmenteparacalcularelaireaintroducirenel hornoparaobtenerunexcesodeairedeterminado,yparaobtener determinadosratiosdecomponentes.Paraello,hayquedefinirlavariabley programarlacalculadoraenExcelocódigoFortran.
Capítulo2 58 2.4.2.CAPCOST ElsoftwareCAPCOST[3]estáprogramadoenunahojadeMicrosoftExcelque permitecalcularelcostedeadquisicióndelosequiposdeprocesomáscomunes utilizadosenlaindustriatalescomobombas,reactores,compresores, intercambiadoresdecalor,calderas,vasijas,columnadedestilación,etc. Introduciendolacapacidaddelequipo,lapresiónytemperaturadeoperación, eláreadetransferenciadecaloryelmaterialdeconstrucción,elsoftwareevalúael costetotaldelequipoinstaladoenunprocesoquímicoapartirdeuncostebase. Dichocosteincluyeelmaterialnecesarioparalainstalacióndelequipo,lamano deobraparainstalarelequipoyotroscostesindirectostalescomoseguros, impuestos,gastosgeneralesycostesasociadosatrabajosdeingeniería. Dentrodelmaterialnecesarioparalainstalacióndeunequiposeincluyen tuberías,aislamiento,soportesestructurales,yelcontroleinstrumentación. Todosestoscomponentesestánincorporadosenelllamadocostedelmódulo simple(CBM),queeslasumadeloscostesdirectoseindirectosasociadosconla compraeinstalacióndeequipos,yqueseestimanafectándolosconunfactorde multiplicaciónqueconsideralosmaterialesespecíficosdelaconstrucciónylapresión operación. Losdatosrelativosaloscostesdebenserajustadosporlainflación introduciendoelvalorCEPCIactual,yaquelosvaloresdecostequeproporcionala herramientaestáncalculadosparaelaño2001. Estaherramientadecálculodecostessehautilizadoenelcapítulo5deesta tesis,paradeterminarelcostedelosequiposmáscomunesdelosprocesosSCWRy ASCWR.
Capítulo2 59 2.4.3.SimaPro SimaPro[4]esunprogramadesarrolladoporlaempresaholandesaPRé Consultants,quepermiterealizarAnálisisdeCiclodeVida(ACV)medianteelusode basesdedatosdeinventariopropias(creadasporelusuario)ybibliográficas. SimaProestáestructuradodeacuerdoconlasetapasestablecidasporlanorma ISO14040/44paraelACV: 1‐ Definirelobjetoyalcancedelestudio. 2‐ Haceruninventariodetodaslasemisionesyparámetrosdeconsumode recursos. 3‐ Aplicarunmétododeevaluacióndeimpactoaesosresultados. 4‐ Interpretarlosresultados. Además,disponedediversasbasesdedatosampliamenteutilizadascomo BUWAL250,Ecoinvent,ETH‐ESU96,IDEMAT2001,etc.parapoderdefinircadaunode losprocesosaanalizar,ydediferentesmetodologíasdeanálisisparadesarrollarlafase deevaluacióndeimpactodelACV,talescomoCML2baseline2000,Eco‐indicador95y Ecopuntos97.Esteprogramapermiteanalizarycompararlosaspectos medioambientalesdeunmodosistemáticoyconsistente. LaherramientaSimaProsehaempleadoenelcapítulo5deestatesispara realizarlaevaluaciónambientaldelprocesoSCWRcompleto. 2.5.Referenciasbibliográficas [1]EvansAnalyticalGroup.Disponibleenhttp://www.eag.com(AccesoenAbril2015). [2]AspenTechnologyInc.Disponibleenhttp://www.aspentech.com [3]TurtonR,BailieRC,WhitingWB,ShaeiwitzJA.Analysis,synthesisanddesignof chemicalprocesses.3rded.PrenticeHall;2008. [4]SimaPro.Disponibleenhttp://www.simapro.es/index.html.
Capítulo2 60
CAPÍTULO3 ESTUDIOEXPERIMENTALDEL REFORMADODEGLICERINACONAGUA SUPERCRÍTICA
Capítulo3 68 Cuandolapresiónenelseparadoralcanzalapresiónfijadaenelsetpointdela segundaválvulacontrol,ysetieneunamezclalomáshomogéneaposible,secomienza aderivargasproductoalcromatógrafodegases. Unavezqueloscromatogramasempiezanaserrepetitivos,sedaporfinalizada laprueba(entre3y6hdespuésdelapuestaenmarcha).Acontinuación,elhornose apaga,sereducelapresión,yseintroducedenuevoaguadesionizadaparabajarla temperaturadelsistema. Finalmente,alfinalizarcadaexperimento,elreactorsedesmontadelsistemay selimpiaconaguaapresiónparaeliminarposiblesrestosdecarbonillayde catalizador,encasodeserunapruebaconcatalizador. Despuésdellavado,elresiduocarbonososerecuperaporfiltraciónavacío,yse cuantificamediantesecadoypesadodelresiduo,demodoqueelcontenidode carbonosólidosedeterminóporunmétodogravimétrico.Durantelaoperación, tambiénsetomaronalgunasmuestraslíquidasdelaparteinferiordelseparadorgas‐ líquido,yseconservaronrefrigeradasparasuposterioranálisis. 3.4.Definicionesycálculos LareaccióndereformadoglobalsemuestraenlaEc.(3.1): C3H8O3+3H2O↔3CO2+7H2ΔH0=+122,83kJ/mol(3.1) dondeΔH0eslaentalpíadelareacciónencondicionesestándar(25°C,1atm). Elbalancedecarbonosehacalculadoteniendoencuentaelcontenidode carbonoenlaalimentaciónyelcarbonototalpresenteenlosproductosgaseososy líquidos.
Capítulo3 69 Elcarbonopresenteenelresiduocarbonosoobtenidoenalgunaspruebas tambiénsehatenidoencuentaenelbalance,yladiferenciaentreelcasoteóricoyel experimentalsehaconsideradocomoelerrorexperimental,quepuedeserdebido parcialmenteaqueunafraccióndecarbonosólidohayasidoretenidaenelreactoro inclusoenotraspartesdelaplanta. Lasvariablesmásimportantesquesehanestudiadosecalculancomosigue: Conversióndelaglicerinaalimentada: í ∙100(3.2) RendimientoaH2,CO,CO2yCH4: (3.3) (3.4) (3.5) (3.6) Rendimientodeglicerinaacarbonogas: (3.7)
Capítulo3 70 Rendimientodeglicerinaacarbonolíquido: ,í , (3.8) Rendimientodeglicerinaacarbonosólido: ,ó , (3.9) dondeNdenotaelnúmerodemolesdelcompuestomencionadoenelsubíndice,η C‐L eselcarbonoorgánicototal(COT)enelproductolíquido(sólomedidoporanálisisde HPLCenpruebasnocatalizadas)yη C‐S tieneencuentaelcarbonosólidorecuperado. Paracompararlosresultadosexperimentalesconlosdatosdeequilibrio,se utilizóelsoftwaredesimulaciónAspenPlus.Elmétodotermodinámicoutilizadofuela ecuacióndeestadodeSoaveRedlich‐Kwongpredictiva(PSRK),comoyaseveráenel siguientecapítulo,yeldiagramadeflujodelprocesoimplementadoenAspenpara simularlaplantaexperimentalseilustraenlaFig.3.1: Fig.3.1.EsquemautilizadoenAspenPlusparalasimulacióndelainstalaciónexperimental. ComoposiblesespeciesobtenidasenelreformadodeglicerinaconSCW,se incluyenhidrógeno,monóxidodecarbono,dióxidodecarbono,metano,etano, propano,agua,metanol,etanol,glicerolyoxígeno,asícomodecarbonopuro(enfase sólida).Lasimulaciónnopredijolaformacióndecoqueparacualquieradelas condicionesexperimentalesensayadas.Paratodaslascondicionesdeoperación simuladas,laconversióndeglicerinafuesiempre100%encondicionesdeequilibrio.
Capítulo3 71 Aunquelasdefinicionesdevariablescomolaconversiónyelrendimientoa hidrógenoylosdemásgasessonidénticas,independientementedesiseusa catalizadorono,convienedistinguirestosdoscasosalahoradedefinirciertas variablescomoeltiempoderesidenciaylavelocidadespacial. 3.4.1.Ensayosnocatalizados Eltiempoderesidenciadelamezclaaguaglicerinaenelreactorsedefine generalmenteusandolascondicionesdeentradaalreactor,talycomoseexpresala ecuación(3.10): ∙∙, (3.10) dondeVReselvolumendelreactor,ρalimesladensidaddelaalimentación(solución acuosadeglicerina)alatemperatura(TR)ylapresión(PR)delreformador,yalimesel caudalmásicodelaalimentación. Enrelaciónalvolumendelreactor,sólosecontabilizaráunapartedelreactor dentrodelhorno,porquelaprimerapartedelreactor(aproximadamente,300mm)se calientaporconduccióntérmicaaunatemperaturabastantemásbaja(<250°C), actuandoasícomounprecalentador. Sinembargo,eltiempoderesidenciapuededeterminarsemejorteniendoen cuentalascondicionesdesalidadelreactor,especialmentecuandoseoperaaaltas concentracionesdeglicerina,debidoaqueloscaudalesdegassonrelativamentealtos. Porlotanto,seesperaqueeltiempoderesidenciacalculadoenlascondicionesde salidadelreactordisminuyaamedidaqueaumentalaconcentracióndeglicerol,enlas mismascondicionesdeoperación. Probablemente,elverdaderotiempoderesidenciaseencuentreentrelos calculadosenlaentradaysalidadelreactor,sibieneltiempoderesidenciautilizado
Capítulo3 72 enesteestudiosehacomputadoalascondicionesdelreactordesalida,talcomose expresaporlaecuación(3.11): ∙, (3.11) dondeρprodesladensidaddelgasproductoalatemperatura(TR)ypresión(PR)del reformador.Elcaudalmolardelgassecalcularáusandoelcaudalmásicodegasysu composición. 3.4.2.Ensayosconcatalizador Eltiempoderesidenciaenlosensayosconcatalizadorsedefinecomo: ∙∙∙, (3.12) dondeVReselvolumendelreactor, eslafraccióndehuecosdellechocatalítico(0,7), ρprodesladensidaddelgasproductoalatemperatura(TR)ylapresión(PR)del reformador,yalimeselcaudalmásicodelaalimentación. Lavelocidadespacialsepuedecalcularcomo: (3.13) dondeygliceselcaudalmásicodeglicerinaalimentadayeslamasade catalizadorutilizadaenelensayo,quefuesiemprede20g,ocupandounalongitud catalizadade400mm,situadaaunos500mmdelasalidadelreactorysoportadacon unostaponesdefibradevidrioparaevitarquelospelletssedesplacen.
Capítulo3 73 3.5.Resultadosydiscusión Enesteapartadoserecogeunresumendelosresultadosexperimentalesdel procesoSCWRsincatalizador,yaqueestándesarrolladosdeformamásextensaen otrostrabajos[11,12].Porotrolado,losresultadosydiscusióndelosensayos catalíticossedesarrollancompletamente. 3.5.1.Rutaspotencialesdereacción Parapoderrealizarunadiscusióndelosresultadosexperimentales,es necesarioconocerlasprincipalesreaccionesquepuedantenerlugarenelreformador. Debidoaquelasoluciónacuosadeglicerinaqueentraenelreactorsecalientadesde temperaturaambientehastalatemperaturadereacción,laglicerinasufreuna descomposicióntérmicaprogresivaenaguasupercríticaatravésdeproductos intermediosdereacción.Lapresenciadealgunastrazasdehidrocarburoslíquidos detectadosapoyaesto. Losprincipalesproductosdeladescomposicióntérmicadelaglicerinase podríanformarmediantereaccionesiónicasyderadicaleslibresquecompitenentre sí.Cuandolascondicionesenlasqueseencuentraelaguaseacercanalpuntocrítico (374°C,221bar),lagrancantidaddeionespresentesfavorecelasreaccionesiónicas, mientrasque,enaguasupercrítica,adensidadesmásbajasytemperaturasmás elevadas,sonlasreaccionesderadicaleslibreslasquesevenfavorecidas[13]. Sehanpropuestodiferentesrutasdereacción,másomenoscomplejas,perola mayoríadeellassebasanenestudiosrealizadosutilizandocatalizadores.Enbasealos resultadosdeestudiosprevios[13‐19],dondehanaparecidohidroxiacetona,acroleína yacetaldehídoentreotros,asícomolosresultadosexperimentalesdeesteestudio,se hanpropuestodosvíasdereacciónprobables:víadeshidrataciónyvía deshidrogenacióndeglicerina(Fig.3.2). Enprimerlugar,lasoluciónacuosadeglicerinasesometeaunaumentodela presiónyluegounaumentoenlatemperatura.Porlotanto,laglicerina(C3)se
Capítulo3 74 deshidrataahidroxiacetona(acetol),antesdelarupturadeenlacesC‐CoC‐O.Elagua calienteycomprimidapromueveunaprimerarupturaC‐Cdeestosproductos intermediosenlaregióncercanaalpuntocrítico,ylahidroxiacetona(C3)se descomponeaacetaldehído(C2)yformaldehído(C1).Enlaregiónsupercrítica,aalta temperatura,elacetaldehídosedescomponeenmetanoymonóxidodecarbono (segundarupturaC‐C),mientrasqueelformaldehídosedescomponeenmonóxidode carbonoehidrógeno(Fig.3.2,esquema1). Fig.3.2.EsquemadelasposiblesrutasdereaccióndelprocesoSCWRdelaglicerina. Asimismo,porotravíadedeshidratación,laglicerinasedeshidratadandolugar aacroleína,atravésdel3‐hidroxipropanal(HPA),queesunproductomuyinestable. Entonces,laacroleínapuededescomponerseenetilenoymonóxidodecarbono.Las dosvíasdedeshidrataciónimplicanlaformacióndeundobleenlacecarbono‐oxígeno enlugardeungrupoalcohol. Estasvíaspuedensercatalizadasporgruposhidroxilodeagua,enlaregión cercanaalpuntocrítico,dondelaaltacantidaddeionesdelaguahaceposiblela existenciadeioneshidroxilolibres.Estadísticamente,elglicerolparecedividirseun 66%ahidroxiacetona(ysubproductos)yel33%aacroleína(ysubproductos)[17]. HIDROXIACETONA -H 2 O H –C –C –C –H OH OH OH HHH GLICERINA -H 2 O 3-HIDROXIPROPANAL H – C – C – C – H OOH HH H H 2 + CO C 2 H 4 + CO H – C C – C HH O H ACETALDEHÍDO H – C – C – H + O H H ACROLEIN ESQUEMA 1 O H – C – C – C – H H H HOHO H – C – C – C – H H H HOH -H 2 O ACROLEÍNA H – C – H O FORMALDEHÍDO CH 4 + CO -H 2 H – C – C – C – H OH OH OH HHH H – C – C – H + OOH H H – C – H O GLICERINA GLICERALDEHÍDO FORMALDEHÍDO GLICOLALDEHÍDO 2 H 2 + 2 CO H 2 + CO H –C –C –C –H OOHOH HH -H 2 DIHIDROXIACETONA H – C – C – C – H OOH OH HH H – C – OH O ACETALDEHÍDO ÁC FÓRMICO H – C – C – H + O H H H 2 + CO 2 CH 4 + CO ESQUEMA 2
Capítulo3 75 Porlotanto,encualquieradelasdosvíasdedeshidratación,ladescomposición térmicadeunamoléculadeglicerinaconduceaunamoléculadehidrógeno,una moléculademetanoydosmoléculasdemonóxidodecarbono,silaconversiónde glicerolescompletaynoseformadecarbonosólido.Estoesclarosielglicerolse descomponeenacetaldehídoyformaldehído,perotambiénsilaacroleínaesun intermedio,porquelasreacciones(3.14)y(3.16)conduciríanalmismoresultado, comosigue: Craqueodeetileno: C2H4↔2H2+2C(s)ΔH0=+52,47kJ/mol(3.14) Hidrogenacióndecarbono: 2H2+C(s)↔CH4ΔH0=+74,85kJ/mol(3.15) Gasificacióndecarbono: H2O+C(s)↔CO+H2ΔH0=+131,26kJ/mol(3.16) Sepuedeverificarfácilmentequetodalaacroleínaseconviertefinalmenteen CO,CH4eH2,sitodoelcarbonosólidoformadoseconviertemástarde.Además,de estamanera,sepuedeexplicarlaformacióndecarbono. Porotraparte,otrasdosreaccionespuedentenerlugar: Reaccióndewater‐gasshift(WGS): CO+H2O↔CO2+H2ΔH0=‐41,17kJ/mol(3.17)
Capítulo3 76 Reformadodemetano(RM): CH4+H2O↔CO+3H2ΔH0=+206,18kJ/mol(3.18) Conesto,nosonnecesariasmásreaccionesparaexplicarlosresultados experimentales.Paraentendermejorladiscusión,sepuedenconsiderardosextremos: (1)lareacciónWGSesmuchomásrápidaquelaRM,enuntiempoderesidenciafinito, dondelosproductosfinalesseríanlossiguientes: C3H5(OH)32CO+H2+CH42CO2+3H2+CH4(3.19) porloque,delascuatromoléculasobtenidasduranteladescomposicióndeglicerol, seismoléculasseobtendríandeestamanera;y(2)lareacciónRMesmuchomás rápidaquelaWGS: C3H5(OH)32CO+H2+CH43CO+4H2(3.20) Enestecaso,seobtendríansietemoléculas.Dehecho,seproducirán simultáneamentelasreacciones(3.17)y(3.18),enmayoromenormedida dependiendodelascondicionesdeoperación.Alasaltastemperaturasutilizadasen esteestudio,laWGSesmásrápidaqueelRM.Sinembargo,independientementede lasvelocidadesdereaccióndeWGSyRM,sieltiempoderesidenciaeslo suficientementealto,ambasreaccionesestaráncercadelequilibrio. Porconsiguiente,tantoelrendimientoahidrógenocomolarelaciónmolarde gasproductoaglicerinaseríanmásaltas;igualmente,tantolasconcentracionescomo losrendimientosespecíficosagasproducto(molgas/molglicerina)tambiénse aproximaríanmásalequilibrio.Además,lacomparacióndelasconcentracionesylos rendimientosagasproductoatravésdeltiempopermitecuantificarelrendimiento relativodelareacciónWGSyelreformadodemetano,asícomolaaproximaciónal equilibrio.
Capítulo3 77 Entonces,elnúmerodemoléculasdegasqueseproduceporcadamoléculade glicerinaconvertidaenelprocesocambiaráde4alnúmerorelacionadoconel equilibrioenlascondicionesdeoperación,dependiendodelaextensióndelas reaccionesdeWGSydereformadodelmetano.Deestamanera,laecuación(5.5)da unmáximoinalcanzablede10moléculasdegas.Cabeseñalarqueestosnúmerosse debenmultiplicarporlaconversióndeglicerina‐acarbonogassiéstanoesel100%. Porello,seconsideraquetantolaconcentracióncomoelrendimientoacada gasproductosonnecesariosparaanalizaradecuadamentelosresultados experimentales,loquehaceposibleobtenerelgradorelativodeprogresodelas reacciones(3.17)y(3.18).Estemétododeanálisisesextrapolableaotrosprocesos. AunqueelmecanismodereacciónanteriordelreformadodeglicerinaconSCW permiteexplicarlosresultadosexperimentales,otrarutadereacciónesposible.En efecto,laglicerinatambiénpuedeserdeshidrogenadayconvertirseen2,3‐ hidroxipropanal(gliceraldehído)o1,3dihidroxipropan‐2‐ona(dihidroxiacetona), ambosproductosdetrescarbonos(C3).Laprimeravíaimplicalaeliminacióndeuno delosdosgruposterminalesdealcohol,mientrasquelaotraimplicalaeliminacióndel grupofuncionalalcoholcentral.Segúnlaprimeravía,seobtienenglicolaldehído(C2)y formaldehído(C1),atravésderadicalesintermediosinestablesformadosdebidoala transferenciadeátomosdehidrógeno(abstraccióndehidrógeno)yradicaleshidroxilo. Porúltimo,lamoléculadeglicolaldehídosedescomponeendosmoléculasde monóxidodecarbonoyotrasdosdehidrógeno,yladescomposicióndeformaldehído daunamoléculadeCOyotradeH2(Fig.3.2,esquema2). Apartedeglicolaldehído(C2)yelformaldehído(C1),sepuedengenerar acetaldehído(C2)yácidofórmico(C1).ElácidofórmicosedescarboxilaenCO2eH2,y producemuypocoCOpordeshidratación[17]. ElácidolácticodetectadoporanálisisHPLCenlaspruebassincatalizadorpuede haberaparecidodebidoaladeshidratacióndelgliceraldehídoyladihidroxiacetonaen piruvaldehídoque,enpresenciadeionesdehidroxilolibres,formaácidoláctico[20].
Capítulo3 84 Deacuerdoconlosresultados,esevidentequelasparedesdelreactorusado presentanunanotableactividadcatalíticaymejoranelrendimientodereaccióndela WGScuandoelreactoresnuevo. Sinembargo,estaactividaddisminuyeclaramenteconeltiempode funcionamientohastaalcanzarunvalorconstante(reactormaduro),probablemente bajooinclusonulo,pero,encualquiercaso,indistinguibledelefectocatalíticoagua supercrítica. Portanto,parecequeesnecesariounestudioadicionalparaseparary cuantificarelefectocatalíticodelaguasupercríticaylainfluenciadelmaterialdela propiapareddelreactor,utilizandounreactorinerte(porejemplo,decuarzo)conla mismageometría,yllevaracabolasmismaspruebasparacompararlosresultados experimentales.Sinembargo,estoestáfueradelalcancedelpresenteestudio,aunque seráconsideradoparaunfuturo. 3.5.4.Resultadosydiscusióndelosexperimentosconcatalizador Enlaspruebasdelreformadosupercríticoconcatalizadorlaconversióndela glicerinafuesiempremayorde99%,exceptolaspruebasatemperaturasdereacción muybajas(500°C)quepresentaronconversionespordebajodel45%,yenlaspruebas dondelaconcentracióndeglicerinasuperabael20%penlascualeslaconversión obtenidavarióentreel90yel99%.LaTabla3.4muestralosprincipalesresultados obtenidos. Lamayoríadelaspruebasrealizadassehicieronporduplicadootriplicado,y aquellosensayosenlosqueelbalancedecarbonopresentóunerrorde±10%fueron descartados. Aligualqueenlosensayossincatalizador,casitodoelgasproducto(>98,2% vol.)fuesiempreH2,CO2,COyCH4.Enlasmuestraslíquidas,enlosensayosdeelevada concentracióndeglicerina(>20%p),apartedeglicerinasinconvertirotrosproductos
Capítulo3 85 detectadosaniveldetrazasincluyenacetaldehído,hidroxiacetona,propionaldehído, acetona,metanol,etanolyacroleína. Composicióndelgasproductoenbaseseca(%vol.) T(°C)[Gli](%p)H2CO2CH4COηH2(mol/mol) Xgli(%)η C‐G(%)η C‐S(%)η C‐L(%) 500555,333,411,30,01,1444,330,703,0055,80 1044,541,114,40,00,7543,531,203,8056,60 2039,629,821,29,40,4332,721,904,7067,50 550547,334,118,70,02,4399,690,300,300,40 1033,035,931,10,01,3999,494,100,400,50 2023,538,238,30,00,8798,394,400,701,80 3014,639,046,40,00,4190,180,001,509,00 600553,332,414,30,03,2710095,700,100,00 1041,635,423,00,02,0299,994,600,200,01 2026,937,235,90,01,0899,297,800,300,80 3022,737,138,91,30,7796,887,400,503,30 700570,329,00,70,05,710080,300,050,00 1058,729,79,71,93,8510089,100,050,00 2042,133,222,32,42,1499,898,100,120,10 3032,934,329,33,51,3598,291,800,301,80 800571,029,00,00,06,5210088,700,010,00 1066,126,54,03,45,2710090,100,040,00 2053,728,412,75,23,3699,996,600,070,02 3046,629,117,86,52,3799,990,500,201,00 Nota:lapruebaa500°Cy30%pfueinsatisfactoria. Tabla3.4.ResultadosexperimentalesmásrelevantesdelSCWRconcatalizador. 3.5.4.1.Efectodelatemperaturadereacción LaFig.3.3muestralosrendimientosagasproductoadiferentestemperaturas dereacción,unapresiónde240bar,concentracionesdeglicerinadel10y20%p,y unaalimentaciónde1L/h,quesecorrespondeconuntiempoderesidenciaenel reactorde2,4s.Laslíneasrepresentandatosdeequilibrioylospuntossonlos resultadosexperimentales. Comosepuedecomprobar,entre550y800°Closresultadosexperimentalesse asemejanbastantealosdatosdeequilibrioobtenidosenlasimulacióndeAspenPlus. Sinembargo,a500°Chayunaclaradesviaciónenlosresultados,probablemente debidounadescomposiciónincompletadelaglicerina.Además,enelcasodel20%en
Capítulo3 86 pesodeglicerina,aunqueseobtieneunaconcentracióndehidrógenomayorqueenel casode550°C,laconversiónesmenora500°C. Fig.3.3.Efectodelatemperaturasobreelrendimientoagasproductoparaunaalimentaciónal10%pdeglicerina (a)yal20%p(b). Debidoalcrackingdeetileno(reacción3.14)seproduceunresiduocarbonoso sólidoehidrógeno,porloquelaconcentracióndehidrógenoesmayor,apareceuna mayorcantidadderesiduocarbonosodepositadoenelreactorylacomposicióndel 0 1 2 3 4 5 6 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Rendimiento a gas (mol/mol) Temperatura (ºC) 10%p; 5 ggli h-1 gcat-1; 240 bar H2_Catalizador H2-equilibrio CO2_Cataizador CO2-equilibrio CH4_Catalizador CH4-equilbrio CO_Catalizador CO-equilibrio (a) 0 1 2 3 4 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Rendimiento a gas (mol/mol) Temperatura (ºC) 20%p; 10 ggli h-1 gcat-1; 240 bar H2_Catalizador H2-equilibrio CO2_Catalizador CO2-equilibrio CH4_Catalizador CH4-equilibrio CO_Catalizador CO-equilibrio (b)
Capítulo3 87 gasestálejosdelequilibrio.Esteefectoseacentúacuantomayoreslaconcentración deglicerol,porloquelamínimatemperaturadeoperaciónparaobtenerunosbuenos resultadosyunηC‐Gsuperiora90%esde550°C. Porencimade550°C,lasconcentracionesdeCH4yCO2estánmuycercadesus correspondientesvaloresdeequilibrioyladesviaciónesmayorcuantomayoresla velocidadespacialWHSV,comosecompruebaenlaFig.3.3.Portanto,siempleaseuna mayorcantidaddecatalizador,disminuiríalavelocidadespacialysepodríanalcanzar resultadosmáspróximosalequilibrio. Porsuparte,elCOpresentarendimientosmenoresquelosqueprediceel equilibrioaunquelatendenciadelosdatosesmuyparecidaaladelequilibrio.En realidad,laconcentracióndeCOesprácticamentenulaenlamayoríadeloscasos indicandoqueseconviertetodoloqueseforma.Abajastemperaturas,elrendimiento deCOdeequilibrioesbajo,aunqueelvalormedidoexperimentalmenteescero probablementedebidoaquelagasificacióndelcarbonoconaguanosevefavorecida porlacinética.Deestaforma,elcarbonosólidoformadoporcraqueodeetileno apenassegasifica,porloquelascantidadesdecarbónresidualencontradasabajas temperaturasyaltasconcentracionesdeglicerolsonlosmayoresdetodala experimentaciónrealizadaconcatalizador.Alaumentarlatemperatura,el rendimientodeCOdeequilibriotambiénaumentaaunquelosvalorestodavíanoson altos.Sinembargo,lacinéticadelareaccióndegasificacióndecarbonoestáfavorecida yseproducemásCO. 3.5.4.2.Efectodelavelocidadespacial Lavelocidadespacial(WHSV)sevarióde1,25hasta22,5gGli∙h‐1∙gCat‐1mediante lavariacióndelcaudaldealimentaciónentre0,5y1,5L/hylaconcentracióndela alimentacióndeglicerinadeun5aun30%enpeso.Porlotanto,parauncaudalde1,0 L/h(casobase),laWHSVvarióentre2,5y15gGli∙h‐1∙gCat‐1correspondienteauna alimentaciónconconcentracionesdeglicerinadel5al30%enpeso,respectivamente. Eltiempoderesidenciaatravésdellechocatalíticofuedealrededorde2,4s.
Capítulo3 88 ParalaspruebasllevadasacaboconunaWHSVde15gGli∙h‐1∙gCat‐1,la aproximaciónalequilibriofuecasiperfecta.Estosecorrespondecontodaslaspruebas llevadasacaboa0,5y1,0L/h,ypruebasa1,5L/hconconcentracionesdeglicerolpor debajodel20%p.Aconcentracionesmásaltas,elrendimientodeCH4oelrendimiento deCOfueronmásaltosqueenelequilibrio,mientrasqueelrendimientoaH2fue menor,loqueindicaquenosealcanzóelequilibrio.Porlotanto,hayunavelocidad espacialmáximade15gGli∙h‐1∙gCat‐1paraaproximarsealequilibrio. 3.5.4.3.Efectodelaconcentracióndeglicerinaalimentada LaFig.5.4ilustraelefectodelaconcentracióndeglicerinadelaalimentación sobrelosrendimientosagasproducto,operandoadostemperaturas(600y800°C), 240bary1,0L/h(WHSVde2.5a15gGli∙h‐1∙gCat‐1). Ladisminuciónenelrendimientoglobalagasyenelrendimientoahidrógeno conlaconcentracióndelaalimentacióndeglicerolsiguelamismatendenciaqueenel equilibrio,paratodaslasconcentracionesdeglicerinaensayadas.Inclusolos rendimientosahidrógenoestánmuycercadelalíneadeequilibrio,yladesviaciónmás altaaparecea600°Cy5%enpeso. Porotraparte,paratodaslasconcentracionesdeglicerinapresenteenla alimentación,seobservaquenoseproducenadadeCOa600°C,ya800°Caparecen pequeñascantidadesdeCO.Además,elrendimientodeCOestárelativamentemás cercadelequilibrioa800°Cquea600°C,locualesconsistenteconlamenorcantidad deresiduocarbonosoencontradoalaumentarlatemperatura.Deestaforma,comola temperaturaaumenta,laconversióndecarbonoenCOaumenta,comoseobservaen laFig.3.4. Esimportanteseñalarqueelcatalizadoresaltamenteactivoenesteproceso, yaquepermitereformarlaglicerinademaneraeficienteaunatemperaturamásbaja quelanecesariacuandonoseutilizacatalizador[12],paratodaslasconcentraciones probadas.Sinembargo,debetenerseencuentaqueladisminucióndelatemperatura
Capítulo3 89 dereformadoimplicaunaproduccióndehidrógenoinferior,comoimponeel equilibrio,debidoalamayorproduccióndemetano.Desdeestepuntodevista,la temperaturaóptimadeberíaseraumentada. Enestecaso,laventajadeutilizaruncatalizadorradicaenqueeltiempode residenciarequeridosereducey,porlotanto,eltamañodelreactoresmáspequeño. Fig.3.4.Efectodelaconcentracióndeglicerinaalimentadasobreelrendimientoagasproductoparauna temperaturade600°C(a)y800°C(b). 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0 5 10 15 20 25 30 35 Rendimiento a gas (mol/mol) Concentración de glicerina alimentada (%p) 600 ºC; 1.0 L/h; 240 bar H2_Catalizador H2-equilibrio CO2_Catalizador CO2-equilibrio CH4_Catalizador CH4-equilibrio CO_Catalizador CO-equilibrio (a) 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 0 5 10 15 20 25 30 35 Rendimiento a gas (mol/mol) Concentración de glicerina alimentada (%p) 800 ºC; 1.0 L/h; 240 bar H2_Catalizador H2-equilibrio CO2_Catalizador CO2-equilibrio CH4_Catalizador CH4-equilibrio CO_Catalizador CO-equilibrio (b)
Capítulo3 90 Comoalternativa,elhidrógenopuedesepararsedelgasdereformado,yel metanopodríareformarseenotroreactor.Porlotanto,paraaumentarelrendimiento ahidrógeno,serequeriríalaadicióndeseccionesdeacondicionamientoydereacción. 3.6.ComparaciónderesultadosdelprocesoSCWRconysincatalizador Enelestudioanteriordelreformadodeglicerinaenaguasupercríticasin catalizador,lacomposicióndelgasproductoH2/CO/CO2/CH4a800°C,30%p,240bar,y untiempoderesidenciadecasi3minfue42,7/10,4/25,5/21,4,conunrendimientoa hidrógenode1,5. Porotrolado,alutilizarelcatalizadorenbaseníquelsobresíliceyalúmina,la composicióndelgasproductofue46,6/6,5/29,1/17,8yelrendimientodehidrógeno fuede2,2enlasmismascondiciones,peroconuntiempoderesidenciade aproximadamente2,4satravésdellechocatalítico. Además,enlaspruebassincatalizador,sieltiempoderesidencianoera elevado,losresultadosestabanlejosdelequilibrio.Porotrolado,seformadecarbono yelcatalizadorpodríahabersedesactivado,aunqueesteefectonofuedetectadoen esteestudio.Sinembargo,seríanecesariorealizarpruebasdelargaduraciónpara obtenerunamayorcomprensióndeestetema. 3.7.ComparaciónderesultadosexperimentalesdelprocesoSCWRconysin catalizadorconotrosestudiosexperimentales Elnúmerodepublicacionessobreelreformadodeglicerinautilizandoagua supercríticaeslimitado,aunqueenlosúltimosaños,elnúmerodeartículospublicados enSCWreformadohaaumentado,loqueindicauncrecienteinterésenestanueva tecnología.Lamayoríadeelloshanutilizadoconcentracionesdealimentaciónde glicerinadel10%pomenos,ysólounospocosestudioshanprobadolas concentracionesmásaltas.
Capítulo3 91 3.7.1.ComparativadelprocesoSCWRsincatalizador Cuandoserealizóelestudioexperimentalsincatalizadornoseencontraron estudiossimilaresporloquesehacomparadoconunestudioqueutilizacatalizador peroconcondicionesdeoperaciónsemejantes. Byrdetal.(2008)[26],paraunaconcentracióndealimentaciónde30%pde glicerina,obtuvieronunacomposicióndegasdeproductoH2/CO/CO2/CH4de 47,2/3,2/34,0/15,6(%vol.),conuntiempoderesidenciade1segundo,una temperaturade800°Cyunapresiónde241bar,sobreuncatalizadordeRu/Al2O3en unreactordelechofijotubular,operandodeformacontinua. Enelpresenteestudio,lacomposicióndelgasproductoH2/CO/CO2/CH4fue 42,7/10,4/25,5/21,4,enlasmismascondiciones,peroconuntiempoderesidenciade casi3minyconelmaterialdelreactoryamaduro.Conunaconcentracióndel5%en pesodeglicerol,Byrdetal.obtuvieronunacomposicióndegasdeproducto H2/CO/CO2/CH4de70,0/1,1/25,2/3,7,yenesteestudio,lacomposicióndelgas productoH2/CO/CO2/CH4fue54,5/6,6/26,4/12,5,enlasmismascondiciones,perocon untiempoderesidenciade22s,enelreactornuevoconactividadcatalítica.Comose mencionóanteriormente,elequilibrionosealcanzódebidoauntiempoderesidencia insuficiente. Byrdetal.publicaronaltosrendimientosahidrógenocontiemposde residenciamuybajos,sibienutilizaronunacargarelativamentealtadecatalizador paralosexperimentos,ynodieroninformacióndelaprobabledesactivacióndel catalizadorconeltiempo.Enesteestudio,elusodeunreactorvacío(sincatalizador) permiteevitarlasdesventajasqueconllevaelusodeuncatalizadorheterogéneo, comoelaltocostedeoperación.Aunquealgunosaspectosdediseñopodríanser tenidosencuentaparamejorarelrendimientodelproceso,losresultadosreportados porByrdetal.seránprobablementedifícilesdeobtener.
Capítulo3 92 3.7.2.ComparativadelprocesoSCWRconcatalizador Lamayoríadelosestudiosutilizan,principalmente,catalizadoresbasadosen rutenio[24,25],aunquealgunostambiénhanprobadocatalizadoresbasadosen níquel.Comoprincipalobservación,atemperaturasdeaproximadamente650°C, tiemposderesidenciade8sysuperiores,unaconcentracióndeglicerinaalimentada del10%enpesoyusandocatalizadoresdeNi/ZrO2yNiCu/CeZrO2preparadosporlos autores[26],seobservóunaacumulacióndepresiónenelreactordebidoala formacióndecoqueodesintegracióndelaestructurasólidadelcatalizadorenuna pasta.Delmismomodo,enlasmismascondicionesdefuncionamiento,estosautores tambiénevaluaronNi/CaO‐6Al2O3yllegaronalaconclusióndequeestecatalizador parecemásactivopromoviendolareaccióndemetanación. Todosestoscatalizadoreshanpermitidounaconversióndeglicerina significativamente(casicompleta).Enelpresenteestudio,sehanprobadodiferentes condicionesdeoperacióncuyosresultadossonmásprometedores,comoseha detalladoanteriormente. 3.8.Caracterizacióndelasmuestrasdecarbonodelaspruebasnocatalíticas Laformacióndecarbonosólidosolofueapreciabledependiendodelas condicionesdeoperación,aunquelaformacióndecoquetambiénsehaobservadoen presenciadecatalizadores[24].Enelestudionocatalítico,nosehanobservado depósitosdecarbonoamorfo,perosísehanencontradoestructurasdenanotubosde carbono.Elresiduocarbonososedetectóaunatemperaturade750°Cy concentracionesdeglicerinabajas(5‐10%peso).Tambiénseencontraronmuestrasde carbonoatemperaturasdeentre800y850°C,cuandolaconcentracióndeglicerina fueigualosuperioral20%enpeso.Lasaltasconcentracionesdeglicerinafavorecenla formacióndecarbonosólido,comosehaexplicadoanteriormente. LosanálisisSEMyRamanmuestranquelosnanotubosdecarbonoquese formaronenlascondicionesexperimentalesensayadas.LaFig.3.5presentados micrografíasSEMderesiduoscarbonososdespuésdelreformadodeglicerina.
Capítulo3 93 Estasimágenesproporcionanunaevidenciaclaradelaformacióndelos nanotubosdecarbonodurantelareacciónylaexistenciadepartículasmetálicas submicrónicas(enelrangodeunaspocasdecenasdenanómetros)finamente dispersas. Fig.3.5.Microestructurasdenanotubosdecarbono Unanálisisdeespectrometríadeenergíadispersiva(EDS)confirmólapresencia deNienlamuestra(Fig.3.6).Losnanotubosdecarbonocrecenapartirdepartículas metálicascomoelníquel,quesedesprendendelapareddelreactordeInconel.Sin embargo,senecesitanmásexperimentosparaapoyarestaconclusión,sobretodo pruebasdelargaduración. LaespectroscopíaRamanseempleóparainvestigarlanaturalezadecarbono. LaFig.3.7muestraelespectrodeRaman,conunfuertepicoa1347cm‐1(bandaD)y unpicoa1600cm‐1(bandaG). Estasposicionesdelospicosestánmuycercadela1346y1578cm‐1,quehan sidoreportadospreviamenteenlaliteratura[27].Elpicoa1600cm‐1(bandaG) correspondeaunmododevibraciónE2gdegrafitoyserelacionaconátomosde carbonounidosalorbitalsp2enunaredhexagonaldedosdimensiones,comoenuna capadegrafito[28].Elpicocercade1346cm‐1,lallamadabandaD,indicaátomosde carbonodesordenadossp2‐hibridado[29].Dadoquelarelacióndeintensidadrelativa deID/IGes1,826,losnanotubosdecarbonoestánmuybiengrafitados[30].
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Capítulo3 104
CAPÍTULO4 ESTUDIOTERMODINÁMICOY ANÁLISISENERGÉTICOYEXERGÉTICODEL PROCESODEREFORMADODEGLICERINA CONAGUASUPERCRÍTICA
Capítulo4 107 Elobjetivodeestatesiseselestudiodelreformadodelaglicerinaconagua supercríticaparaproducirelectricidadehidrógenorenovables.Portanto,esnecesario encontrarlosvaloresdelosparámetrosdeoperaciónquemaximicenlaselectividad haciaelhidrógeno.Paraello,ycomoprimerpaso,seharealizadounanálisis termodinámicodelreformadonoautotérmico(SCWR)y,especialmente,del reformadoautotérmicoconaguasupercrítica(ASCWR). Además,sehahechounanálisisenergéticoyexergéticodelosprocesosSCWR yASCWRdelaglicerina,usandointegraciónenergéticaymaterialparaalcanzarla autosuficienciaenergética,yparacuantificarlaspérdidasdeenergíayevaluarlas irreversibilidadesdetodaslaspartesdelproceso.Así,seobtienenlascondicionesde operaciónquemaximizanlaproduccióndehidrógenoyenergíaeléctrica. 4.1.Estudiotermodinámico 4.1.1.Estudiotermodinámicodelreformadodeglicerinaconaguasupercrítica Enuntrabajoprevio[1,2]seidentificaronlascondicionesdeoperaciónque maximizanlaproduccióndehidrógeno.Seestudiaronlosefectosdelatemperaturay presión,asícomodelaconcentracióndeglicerinaenlaalimentaciónalproceso. Además,seprobarondiferentesalimentacionesvariandoelcontenidoenmetanol, simulandounaglicerinacruda.Desdeunpuntodevistatermodinámico,lasmejores condicionesdeoperaciónparaelSCWRson240bar,900°Cyunaconcentraciónde glicerinaalimentadadel5%p.Enestascondiciones,laproductividadahidrógenoenel reactoresdel95%paralaglicerinapuraydel97,2%paralaglicerinacrudaconun contenidodemetanoldel20%.Siseañadeunreactordewater‐gasshiftalproceso,los resultadosmejoran,alcanzandounrendimientoahidrógenodel99,7%ydel99,9%, respectivamente. 4.1.2.Estudiotermodinámicodelreformadoautotérmicodelaglicerinaconagua supercrítica ComoalternativaalprocesoSCWR,surgeelreformadoautotérmicoconagua supercrítica(ASCWR),queesunacombinacióndedostecnologías:elreformado supercríticoylaoxidaciónparcial.
Capítulo4 108 Enesteproceso,partedelaglicerinaalimentadaseoxidaproporcionandola energíanecesariaparasostenerlareaccióndereformado,alcanzándoseasíunproceso termoneutro.Aunquelaproduccióndehidrógenoserámenorencomparaciónconel SCWR,lamejoraenergéticaqueseconsigueconviertealASCWRenunproceso potencialmenteatractivoymáscompetitivo. Lareacciónglobaldelprocesodereformadoautotérmicodelaglicerinaesla siguiente: C3H8O3+H2O+O2↔H2+CO2+CO+CH4 (4.1) Conelobjetodeentendermejorelanálisistermodinámicorealizado,es convenientetenerencuentalasprincipalesreaccionesquepuedendarseenelreactor dereformadoautotérmico[3‐5]: Oxidaciónparcialdelaglicerina C3H8O3+2O2↔4H2O+3CO(4.2) Steamreformingdelaglicerina C3H8O3+3H2O↔7H2+3CO2(4.3) Reacciónwater‐gasshift CO+H2O↔H2+CO2(4.4) Steamreformingdelmetano CH4+2H2O↔4H2+CO2(4.5) Dryreformingdelmetano CH4+CO2↔2H2+2CO(4.6) Steamreformingdelmetanol CH3OH+H2O↔3H2+CO2(4.7)
Capítulo4 109 Oxidaciónparcialdelmetanol CH3OH+O2↔CO+2H2O(4.8) Descomposicióntérmicadelmetanol CH3OH↔2H2+CO(4.9) Resultanecesarioencontrarlosparámetrosdeoperaciónquemaximicenla selectividadahidrógeno.Medianteunanálisisdesensibilidad,dondesevaríanlos parámetrosdeoperación,sepuededeterminarelefectodecadaunosobrela produccióndehidrógenoyobtenerlacombinaciónóptimaquemaximizala produccióndedichogas.Losparámetrosoperaciónconsideradossonlatemperaturay lapresióndereacción,latemperaturadeentradaalreactor,laconcentraciónde glicerinaalimentadaalprocesoylapurezadelaglicerinaalimentada,quepuede contenermetanol. Pararealizarelestudiotermodinámicoseutilizaráelsoftwaredesimulación AspenPlus[6].LaFig.4.1muestraeldiagramadeprocesoimplementadoenAspen Plus. Fig.4.1.DiagramadeprocesospararealizarelestudiotermodinámicodelASCWR. Enelprocesosimuladosedisponedeunabombadealtapresiónparala alimentacióndelamezclaagua‐glicerinayunintercambiadordecalorparaconseguir MIX P1 HE1 R1 R2 HE3 SEP HE4 COMP TURB HE2 W GLY O2 01 02 03 09 10 04 05 06 07 08 SG WS QQ Reformadorcon aguas upercrítica Reactor Water‐gas Shift
Capítulo4 116 Porotraparte,enlaFig.4.5seobservaqueparacadatemperaturadereacción hayunvalordeconcentracióndeglicerinaapartirdelcualnoesnecesariointroducir oxígeno,esdecir,noesnecesariounaporteexternodeenergíayaqueelprocesose mantieneporsímismo.Estosedebeaqueparaelevadasconcentracionesdeglicerina, lasreaccionesdemetanación(inversasalareaccióndereformadodemetano)están favorecidas,yalserexotérmicasgenerancalorcompensandopartedelcalornecesario paralareacciónendotérmicadereformado.Además,cuantomenoreslatemperatura deoperación,elpuntotermoneutrosealcanzaamenorconcentracióndeglicerina. Estepuntodeoperaciónesbastanteinteresantedesdeelpuntodevista energético,yaqueelaporteexternodecalorsereduce,mejorandolaintegración energéticadelproceso. Porotraparte,laFig.4.6muestraelefectodelapresióndeoperaciónsobrela produccióndeH2,CO,CO2yCH4. Fig.4.6.FracciónmolarenbasesecadeH2,CO,CO2yCH4enlacorrienteSGparadiferentespresionesde operacióna800°Cy5%pdeglicerinaalimentada. Secompruebaquelapresiónnotieneunefectosignificativoenelproceso.Por ello,operaraunapresiónmayorquelapresióncríticadelagua(221bar)másun 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 200 220 240 260 280 300 Fracciónmolar Presión(bar) H2 CO CO2 CH4 T=800ºC Gli=5%p
Capítulo4 117 margenparavencerpérdidasdecargadelprocesoessuficiente.Unvalorde240bares másquesuficienteparaasegurarunapresiónsuperioralpuntocríticoentodoel sistema. Elmetanol,juntoconlosaceitesvegetalesylasosa,esunreactivoenel procesodetransesterificaciónparaproducirbiodiesel.Portanto,unciertocontenido enmetanolpuedequedardisueltoenlaglicerina.Elaguatambiénestápresentepara reducirlaviscosidaddelaglicerinayconseguirquepuedasertransportadaconmayor facilidad.Noobstante,lassalesdisueltasenelaguatienenunefectonegativoenel procesodereformadoconaguasupercríticayaqueprovocaríanlacorrosióndelos materiales.Resultanecesariopretratarlaglicerinacrudaantesdeintroducirlaenel procesoASCWR.Elresultadoesunaglicerinaal80%py,enesteestudio,sóloseha consideradoalmetanolcomoimpureza(20%p). LaFig.4.7muestraelefectodelaconcentracióndemetanolenlaglicerina alimentadasobrelafracciónmolardelosgasesyeloxígenonecesarioparaqueel procesoseatermoneutro.LatendenciadelasfraccionesmolaresdeH2,CO,CO2yCH4 esidénticaaloqueocurreconlaglicerinapura.Sinembargo,cuantomayoresel contenidoenmetanol,lafracciónmolardehidrógenoymetanosonligeramente superiores,mientrasqueladeldióxidodecarbonoesmenor.Elratiooxígeno/glicerina aumentaligeramenteconlaconcentracióndemetanol. Encuantoalaproduccióndehidrógeno,laFig.4.8muestraquecuantomayor seaelcontenidoenmetanol,mayoreselhidrógenoproducido.Estosedebeaquela moléculademetanolsereformamejorquelaglicerinaconunrendimientoa hidrógenomayorqueeldelaglicerina.
Capítulo4 118 Fig.4.7.FracciónmolarenbasesecadeH2,CO,CO2yCH4enlacorrienteSGparadiferentesconcentracionesde metanolenlaglicerinacrudaa800°Cy240bar. Fig.4.8.Produccióndehidrógenoparadiferentesconcentracionesdemetanolenlaglicerinacrudaa800°Cy240 bar. 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 5 101520253035404550 RatiomolarO2/Gli Fracciónmolar %pGli+MetOH H210%MetOH CO10%MetOH CO210%MetOH CH410%MetOH H220%MetOH CO20%MetOH CO220%MetOH CH420%MetOH H230%MetOH CO30%MetOH CO230%MetOH CH430%MetOH O2/gli10%p MetOH O2/gli20%P MetOH O2/gli30%p MetOH 0 20 40 60 80 100 120 140 160 5 101520253035404550 kg/hHidrógeno %pGlicerina Glicerinapura 10%pMetOH 20%pMetOH 30%pMetOH
Capítulo4 119 Hastaelmomentosehaconsideradoquelaalimentaciónalreactorentraala temperaturadereaccióncorrespondiente.Sinembargo,convienecomprobarelefecto quetienelatemperaturadeprecalentamiento.Paraello,sefijaunatemperaturade reacciónde800°Cyunapresiónde240bar. ComomuestralaFig.4.9,paraunaconcentracióndeterminada,cuantomenor eslatemperaturadeprecalentamiento,mayoreselcalornecesarioenelreformador y,portanto,mayorserálacantidaddeoxígenoaintroducir.Comoconsecuencia, menoreselhidrógenoproducido(Fig.4.10)yaqueseoxidamásglicerinapara conseguirunprocesoautotérmico. Comocasoextremo,seobservaqueparaunaconcentraciónmuydiluidade glicerina5%pyunatemperaturadeprecalentamientode500°C,hayqueintroducir tantooxígenoquetodalaglicerinaseoxidaylaproduccióndehidrógenoescero. Fig.4.9.Ratiomolaroxígeno/glicerinaenfuncióndelaconcentracióndeglicerinaalimentadaparadiferentes temperaturasdeprecalentamiento. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 5 101520253035404550 RatiomolarO2/Gli %pGlicerina Precalentador500ºC Precalentador600ºC Precalentador700ºC Precalentador800ºC
Capítulo4 120 Asimismo,enlaFig.4.10seobservaquecuantomásconcentradaestála solucióndeglicerina,laproduccióndehidrógenoesprácticamenteigual independientementedelatemperaturadeprecalentamiento,apartirdeun30%p. Fig.4.10.Produccióndehidrógenoenfuncióndelaconcentracióndeglicerinaalimentadaparadiferentes temperaturasdeprecalentamiento. 4.2.EstudioenergéticoyexergéticodelosprocesosSCWRyASCWR UnavezrealizadoelestudiotermodinámicodelosprocesosSCWRyASCWR,se varealizarunanálisisenergéticoyexergéticodeambos.Paraello,esnecesariodefinir unaseriedeconceptos. Laexergíaesunafuncióntermodinámicaquemidelaenergíaútilodisponible quesepuedeobtenerdeunsistemaenunambientedeterminado[1].Adiferenciade laenergía,quesolosetransforma,laexergíanoseconservaypuededestruirse.Por ello,losprocesosdeconversióndeenergíasiempreestánacompañadosporun irreversibleaumentodeentropíaqueprovocaunadisminucióndeenergíadisponible pararealizartrabajoútil.Alevaluarunprocesoparaproducirenergía,elcambioenla exergíadelsistemaeslaclaveparaconocerelmáximotrabajoútilquesepuede extraerdeunsistemaquesellevaaunequilibrioconelentornoencondiciones definidas(estadomuertodereferencia(P0,T0))[2]. 0 20 40 60 80 100 120 140 5 101520253035404550 kg/hH2 %pGlicerina Precalentador500ºC Precalentador600ºC Precalentador700ºC Precalentador800ºC
Capítulo4 121 Paraunprocesocontinuo,enestadoestacionario,adiabáticoyreversible,la disminucióndeexergíadelascorrientesseconvierteentrabajoútilrealizadoenel entornoy/oentrabajoperdido.Deestaforma,sepuedenevaluarlasirreversibilidades delprocesocomoelflujodeexergíaperdidoseleccionandounvolumendecontrol determinado. Asípues,laexergíaesunamedidacombinadadelacantidadycalidadde energía,ynotodaslasformasdeenergía(energíacinética,potencial,calor,entalpía…) tienenlamismacalidad. Lasegundaleydelatermodinámicapermitecompararcorrectamentelas distintasformasdeenergíaysucapacidadparaproducirtrabajo,pueslaentropíaestá directamenteligadaconlapérdidadetrabajodeunsistema: ∙ (4.12) donde: :exergíaespecíficaperdida(kJ/kg) :temperaturaambientedondeseencuentraelsistema(K) :entropíaespecíficagenerada(kJ/kgK) Alcontrarioquelaenergíacinéticaopotencial,lasformasdeenergíademenor calidadcomoelcalor,laenergíainternaolaentalpíanopuedentransformarse totalmenteentrabajoútildebidoalasirreversibilidadesinternasdelsistema;además, sucapacidadparaproducirtrabajoútildependedelascondicionesambiente. ∙ (4.13) donde: :Calorsuministradoocedido(kJ/kg)
Capítulo4 122 :RendimientodeCarnot=1 T:temperaturasdelfococaliente(K) Lasexergíasasociadasalaenergíainternaylaentalpíasepuedenexpresar como: ∙∙/ (4.14) ∙/ (4.15) donde: :Energíainternaespecíficadelacorrienteenlascondiciones(P,T)enlasquese encuentra(kJ/kg) :Energíainternaespecíficadelacorrientesiseencontraseenlascondiciones ambiente(kJ/kg) :Presiónalaqueseencuentraelambiente(kPa) :Entalpíaespecíficadelacorrienteenlascondiciones(P,T)enlasqueseencuentra (kJ/kg) :Entalpíaespecíficadelacorrientesiseencontraseenlascondicionesambiente (kJ/kg) :Volumenespecíficodelacorrienteenlascondiciones(P,T)enlasqueseencuentra (m3/kg) :Volumenespecíficodelacorrientesiseencontraseenlascondicionesambiente (m3/kg) :Entropíaespecíficadelacorrienteenlascondicionesenlasqueseencuentra(kJ/kg K) :Entropíaespecíficadelacorrientesiseencontraseenlascondicionesambiente (kJ/kgK)
Capítulo4 123 Enesteestudio,lostérminosdeflujodeenergíayflujodeexergíaserefierena laenergíayexergíaporunidaddetiempo(potencia).Asimismo,seutilizaránlos términosdeflujodecaloryflujodetrabajo(potencia),aunqueparaesteúltimo tambiénpuedeusarselaexpresióndeenergía. Elcriteriodesignosseleccionadoenesteestudioesquetodoslosflujosde energía,exergíaymateriaqueentranenelvolumendecontroltendránsignopositivo, mientrasquelosflujosdesalidatendránsignonegativo.LaFig.4.11ilustraunesquema delcriteriodesignosdeunsistemagenérico. Fig.4.11.Criteriodesignosutilizadoenelanálisisexergético. Además,pararealizarlosanálisissehanasumidolassiguientescondiciones: Procesocontinuoenestadoestacionario. Laenergíacinéticaypotencialasociadaalosflujosdematerianosehantenido encuentaenelanálisis(rendimientodeconversiónenergíamecánica/energía eléctricadel100%). Sistema Volumende control We Qe Ws Qs 1 2 P 0 ,T 0 alrededores
Capítulo4 124 Losreactoresalcanzancondicionesdeequilibrioquímicoysonisotermos. Elsistemaestáabiertoeinteraccionaconlosalrededores,esdecir,elflujode exergíaeselmáximotrabajoquesepuedeextraerdelsistemabajodichas condiciones. LascondicionesdelestadomuertosonT0=25°CyP0=1bar[10]. Nohaypérdidasdecargaenlosequipos. Laspérdidasdecalorenequiposytuberíassondespreciables. 4.2.1.Balancedeexergía Sisecombinanlaprimeraylasegundaleydelatermodinámicao,loqueeslo mismo,realizandounbalancedeenergíayentropíaalsistemagenéricodelaFig.4.11, elflujodeexergíaperdidaenunsistemasepuedeexpresarcomo: ∙1 ∙1 / (4.16) Sisegeneralizaparacualquiersistema,setiene: ∑ ∑∙1 / (4.17) donde: eselflujodeexergíaotrabajoperdidodebidoalasirreversibilidadesdelsistema eselflujoexergéticodeunacorrientei‐ésimadelprocesocalculadocomo: ∙ (4.18) dondeeselflujodeentalpíayeselflujodeentropíadelacorrientedelprocesoi‐ ésima.
Capítulo4 125 Enbaseaesto,paraicorrientesdeentradayjcorrientesdesalida,setiene que: ∑ ∑ (4.19) Porotrolado,representalapotenciaeléctricaquerequiereoquecedeun equipodelproceso(bombas,compresores,turbinas,etc.). ∑ ∑ ∑ (4.20) Laelectricidadyeltrabajomecánicosetransformanperfectamente(sin pérdidas)y,portanto,elcontenidodeexergíaesigualalaenergíacontenida. Finalmente,eselflujodecalorqueseproporcionaa(oqueseobtienede) unequipodelproceso,comointercambiadoresdecaloryreactores. Eltérmino1 representaelrendimientodeCarnot,queesmáspróximoa launidadcuantomayorsealatemperaturadelfococaliente. Adiferenciadeltrabajo,elcontenidodeexergíadeunflujodecaloresmenor quesucontenidodeenergía,ysupotencialestantomenorcuantomásparecidaseala temperaturaaladelosalrededores. Finalmente,laenergíaquímicacontenidaenelcombustibleestambiénuna fuenteenergíayexergía.Sinembargo,altransformarseenenergíaeléctrica,unaparte sedisipaenformadecalor. Parapoderrealizarunanálisisdeexergíacompleto,hayquecalcularlaexergía perdidaencadaequipodelprocesodereformadoy,deestaforma,sesabrádóndese producenlasmayorespérdidasdeexergía.
Capítulo4 132 Fig.4.12.Diagramadelprocesodereformadodeglicerinaconaguasupercríticaparalaproducciónhidrógenoy energíaeléctrica. GLY WATER 01 02 CW04 G1 G2 08 CW02 14 15 CW03 SG SW CW05 AIRIN Q CW01 AIR MIX1 P1 TURB SEP FURNACE P2 FAN1 HWGS LWGS Re forming Reactor Tail gas Cooling water Hot water separated water HE01 HE05 HE06 HE07 MIX2 SPLIT2 PSA H2 TG2 H2W TG3 TGIN H2FC2 R 07 09 HE03 HE04 05 06 11 HE02 03 04 13 10 12 HE08 AIRC G3 Q2 Q W3 W4 H2IN AIR2C W2 AIR2IN W1 QPEM QHEAT3 WFC Q CW1PEM CW2PEM CW3PEM AIR2 GS P3 MIX3 MIX4 P4 SPLIT1 P5 HEATER FAN2 PEMFC V1 V2 TG1 HE09 H2FC1 G4
Capítulo4 133 SehausadoelsoftwaredesimulaciónAspenPlus6.5pararealizarlosbalances demasayenergíadelprocesodereformado.Elmétodotermodinámicoseleccionado eselPSRKparalazonadeaguasupercrítica,porserelmétodoquemejormodelalas propiedadesdefluidossupercríticos,yparaelrestosehaseleccionadoelPR,comoya seexplicóantes.Loscompuestosintroducidosenlasimulaciónsonhidrógeno, monóxidodecarbono,dióxidodecarbono,metano,etano,propano,agua,metanol, etanol,glicerinaoxígeno,nitrógenoycoque. Lasimulaciónnopredicelaformacióndecarbonosólidoparaningunodelos casos,yloscontenidosdeetano,propanoyetanolsonclaramentedespreciables. Además,paratodaslascondicionesdeoperaciónqueabarcaesteestudio,la conversióndelaglicerinaenelreactoresdel100%,encondicionesdeequilibrio. Elprocesosehadiseñadoparaserenergéticamenteautosuficientemediante unaintegraciónenergéticaenlaquelosintercambiadoresdecalorsehandispuesto estratégicamenteparaaprovecharalmáximolasfuentesdecaloryperderlamenor energíaposible.Paraello,todoslosintercambiadoresdecaloroperanen contracorrienteycondiferenciasdetemperaturapequeñasentrelascorrientesde salida.Lascorrientescalientesconmayortemperaturasonlasquecalientanlas corrientesfríasdemayortemperaturaylascorrientesconniveltérmicomásseparado sonlasúltimasenponerseencontactoentresí,tomandoalreformadorcomopunto central,porqueesdondeserequierelamáximatemperatura. Paraasegurarqueladistribucióndelosintercambiadoresdecaloreslamás óptima,seprobaronvariasdisposicionesposiblesrealizandodiagramasdeflujo alternativosalquesemuestraenlaFig.4.12.Eldiagramadeprocesofinalmente seleccionadoeselqueproporcionalamejorintegraciónenergética,minimizandoel usodelosserviciosexternosymaximizandolosflujosdecalorenelsistema. Elprocesodeproduccióndeenergíaeléctricaehidrógenomediante reformadoconaguasupercríticadelaglicerinasepuededividirenlassiguientes secciones:
Capítulo4 134 Alimentaciónypreparación Laalimentaciónalprocesoesunamezcla1000kg/hdeglicerinapuraconel aguadesionizadasuficientetalqueelprocesoseaenergéticamenteautosuficiente. Lamezclasebombeaalreformadoraunapresiónde240bar[11]mediante unabombayseprecalientalomáximoposiblemediantecincointercambiadoresde calorantesdeentrarenelreformador. Laglicerinaalimentadapuedeserpura,obiencontenermetanolenun10,20o 30%p(glicerinacruda). Conversióntermoquímica ElreformadordeaguasupercríticasesimulacomounreactordetipoGibbs, dondelacomposicióndelgasdesalidasecalculaminimizandolaenergíalibredeGibbs asociada. Elreformadordebeoperarencondicionessuperioresalpuntocríticodelagua (374°Cy221bar).Comosehaindicadoanteriormente,lascondicionesóptimaspara maximizarelrendimientoahidrógenoenelSCWRson800°Cy240bar(casobase), siendomásimportantelatemperaturaquelapresión. Laalimentaciónalreactornoalcanzalatemperaturaadecuadaporloquees necesarioaportarenergíaextra.Paraello,sequemanlosgasesdepurgadelaPSA (contieneH2noseparado,CO,CO2yCH4)enunhorno,proporcionadoelcalor requeridoporelreactordereformado. Elhornosesimulacomounreactorestequiométricoenelquesehaactivadola opcióndecombustión,ycedetodoelcalorliberadoalreactordereformado.La temperaturadelosgasesdecombustiónesde1000°Cyseaprovechanparacalentar laalimentaciónalreactor.Elaireentraenelhornoatravésdeunventiladorconun excesotalquehayauncontenidodeO2del3%envolumenenelgasdecombustión.
Capítulo4 135 Lasposiblesreaccionesquetienenlugarenelreformador[12]sonlas siguientes: Reformadodelaglicerina(Reacciónglobal) C3H8O3+3H2O↔3CO2+7H2(4.43) Reformadodelmetanol CH3OH+H2O↔CO2+3H2 (4.44) Descomposicióndelmetanol CH3OH↔CO+2H2(4.45) Descomposicióndelaglicerina C3H8O3↔3CO+4H2 (4.46) Reformadosecodelmetano CH4+CO2↔2CO+2H2 (4.47) WGS CO+H2O↔CO2+H2 (4.48) ReformadodelCH4 CH4+H2O↔CO2+3H2(4.49) Portanto,elgasresultanteseráunamezcladeCO,CO2,CH4,H2yvapordeagua alatemperaturadereformado(800°C,enelcasobase)y240bar. Recuperacióndeenergíadepresión Elgasdesíntesisquesaledelreformadortieneunaelevadaenergíadebidoa loselevadosvaloresdepresiónytemperatura.Porello,sedisponeunaturbinadonde losgasesseexpandenobteniéndoseenergíaeléctrica.Laturbinasimuladaesdetipo
Capítulo4 136 isentrópicoylosgasesdeexpandenhasta15bar,queeslapresióndeoperacióndela PSA. MaximizacióndelaproduccióndeH2 Unavezexpandido,elgassellevaadosreactoresWGSdispuestosenserie. Ambosreactoressesimulancomoreactoresdeequilibrioyadiabáticos.Esteproceso tienecomoobjetivodisminuirlacantidaddeCOyproducirhidrógenoadicional. Enelprimerreactor,laWGSserealizaaaltatemperaturaparafavorecerla cinéticadelproceso,yelsegundoreactorabajatemperatura,parafavorecerla termodinámica,yaquelareacciónesexotérmica. Enlaprimeraetapadealtatemperatura(300‐450°C),seutilizancatalizadores basadosenFe3O4‐Cr2O3;enlaetapadebajatemperatura(200‐250°C),seemplean catalizadoresbasadosenCu‐ZnO/Al2O3[13].Medianteelprocesoaaltatemperatura (HT‐WGS)seconsiguedisminuirlaconcentraciónmolardeCOavaloresinferioresal3 %,ymedianteelprocesoabajatemperatura(LT‐WGS)seconsiguedisminuiraúnmás, hastael0,5%. PurificacióndelH2 Unavezmaximizadalaproduccióndehidrógeno,hayqueobteneruna corrientedeH2lomáspuroposibledebidoaquelapresenciadeCOesperjudicialpara lapiladecombustible[14].Loprimeroeseliminarelexcesodeaguadelgasparaevitar lasaturacióndeloslechosdelaPSA.Paraello,seenfríalacorrientehasta35°Ccon aguaderefrigeraciónparacondensartodaelaguapresenteenelgas.Medianteun separadorlíquido‐gasseretiraelaguacondensada. Paraobtenerunhidrógenopuroyeliminarelementosperjudicialesparalapila PEM,seoptaporusarlatecnologíacomercialPSA,empleadaenplantasdepequeñay medianaescala[15].OtraalternativaseríausarelprocesoCO‐PrOx,también comercial,perotieneladesventajadequesoloeliminaCOyoxidapartedelhidrógeno yelmetano.
Capítulo4 137 ElsistemadeadsorciónPSAsebasaenlechosadsorbentescapacesdecapturar impurezasamediapresión,ydesorberlasaunapresiónparcialinferiorenelproceso deregeneración.LaunidadPSAtrabajaaunapresiónde15bary35°C,yescapazde producirunacorrientedehidrógenoal99,999%depurezaconunarecuperacióndel hidrógenodel80%[16].LaPSAsesimulacomounseparadoridealperocon rendimientosderecuperaciónypurificaciónreales.Porlotanto,paraproduciruna corrientedehidrógenodealtapureza,unapartedelmismosepierdeenlacorriente degasdeescapedelaPSA,queseempleacomocombustibleenelhorno.Laenergía producidaseutilizaparacubrirlasnecesidadesenergéticasdelreactordereformadoy conseguirunprocesoenergéticamenteautosuficiente. Piladecombustible Lacorrientepurificadaricaenhidrógenoseintroduceenunapilade combustibletipoPEM,simuladacomounreactorisotermo,realizandoun calentamientoprevioa80°C.Tantoelairecomoelhidrógenoqueentranenlapilason humidificadosparaquelamembranasemantengasaturadadeaguay,deestaforma, seprolonguesuvidaútil[17].Elaireyelhidrógenodebentenerunahumedaddel35% y100%,respectivamente,yparaelloseintroduceunacorrienteagua. ElH2entraporelánodo,cruzalaplacabipolarporloscanalesmecanizadosen ella,yalcanzaeldifusordegases,hechodeunmaterialaltamenteporosoquefacilita ladifusióndelhidrógenodemaneraquecadamoléculaindividualtengaaccesoauna partículadecatalizadorqueseencuentrelibre.Enpresenciadelcatalizadortienelugar ladescomposicióndelH2en2protones(H+)ydoselectrones.Losprotonesse desplazanatravésdelamembranadeintercambioprotónico.Loselectronesno puedencruzarladebidoaquenoesconductoraysalenporelcircuitoexterno,donde aparecenenformadecorrienteeléctrica.Alotroladodelamembranalosprotones siguenhaciaelcátodo,dondetambiénlleganloselectronesdelcircuitoexterioryel oxígeno,quealencontrarseconelcatalizadorrompesuenlace.Alencontrarseestos componentesseformaaguaycalor,quesonevacuadosporlossistemasadecuados fueradelapila[18].
Capítulo4 138 Laelectricidadqueescapazdeproporcionarlapiladecombustiblesecalcula delasiguienteforma: ∙ ∙ (4.50) donde ηFC:rendimientoelectroquímicodelapila(=0,45[19]). mH2:caudalmásicodehidrógenoqueentraenlapila. PCIH2:podercaloríficoinferiordelhidrógeno(120MJ/kg[6]). Portanto,paraproducir1kWenlapilahacenfalta33,3mol/hdeH2. LaTabla4.2muestralasespecificacionesdetodoslosequiposdelproceso SCWRdelaglicerina. 4.2.4.Análisisenergéticoyexergéticodelprocesodereformadodeglicerinacon aguasupercrítica Enesteestudio,elprocesoSCWRsehaevaluadoutilizandouncaudalde glicerina(puraopretratada)alimentadaalsistemade1.000kg/h.Elobjetivodel procesoesmaximizarnosólolapotenciaenelexpander,sinotambiénelhidrógeno enviadoalaPEMFC,manteniendounprocesoautosuficienteenergéticamente.Con esteobjetivo,sehallevadoacabounanálisisdesensibilidadvariandolatemperatura dereformadoentre600y1000°C,laconcentracióndelaglicerinaalimentadaentre5y 55%enpesoyelcontenidodeMetOHenlaglicerinacrudaentreel10yel30%p. Porsuparte,lapresióndeoperacióndelreactornoafectadeforma significativaalprocesoenelrango200‐300bar,comosecomprobóenelanálisis termodinámico.Porello,nosehaincluidoenestosanálisisysefijaráunvalornominal de240bar.
Capítulo4 139 NombreEquipoEspecificaciones MIX1‐MIX4MezcladorCaídadepresión:0bar P1BombaRendimiento:0,8 Presióndedescarga:240bar HE01IntercambiadordecalorCaídadepresión:0bar ΔTcal.yfrías.:3°C HE02IntercambiadordecalorCaídadepresión:0bar ΔTcalyfrías.:3°C RReactordereformadoTemperaturaoperación:800°C Pérdidadecarga:0bar TURBTurbinaTipoisentrópicosincondensación,ηi=0,72 Presióndedescarga:15bar HE03IntercambiadordecalorCaídadepresión:0bar Tsalidadelfluidocaliente:200°C HWGS‐LWGSReactorWGSReactoradiabático CO+H2O↔CO2+H2 HE04IntercambiadordecalorCaídadepresión:0bar Tsalidadelfluidocaliente:350°C HE05IntercambiadordecalorCaídadepresión:0bar ΔThotoutcoldin:variable HE06IntercambiadordecalorCaídadepresión:0bar Tsalidadelfluidocaliente:60°C SEPSeparadorL‐GCaídadepresión:0bar Separadoradiabático PSASeparadorIdealSeparael80%H2queentradelrestodecomponentes Presióndesalida:15bar SPL2DivisordecorrienteFraccióndecorrienteH2FC:variable Caídadepresión:0bar HE07IntercambiadordecalorCaídadepresión:0bar ΔThotincoldout:2°C FAN1‐FAN2VentiladorTipoisentrópicoηi=0,72 Presióndedescarga:1,1bar HE08IntercambiadordecalorCaídadepresión:0bar Tsalidadelfluidocaliente:120°C HE09IntercambiadordecalorCaídadepresión:0bar Tsalidadelfluidofrío:80°C FURNACEHorno Combustióndetodolooxidable Temperaturaoperación:1000°C CalorsobranteaR V1‐V2VálvulaVálvulaadiabática Presióndedescarga:1,1bar P2‐P5BombaRendimiento:0,8 Presióndedescarga:1,1bar PEMFCPiladecombustibleCaloraSPLIT H2+0,5O2↔H2O Reactorisotermo80°C HEATERIntercambiadordecalorCaídadepresión:0bar Tsalidadelfluido=40°C SPLIT1DivisorFraccióncorriente:variable Caídadepresión:0bar Tabla4.2.EspecificacionesdelosequiposdelosprocesosSCWRintroducidosenlasimulaciónconAspenPlus.
Capítulo4 140 Comorespuestasdelprocesorelevantesparalaevaluacióndelprocesosehan analizadolapotenciabrutaenlaturbina,elcaudalmásicodehidrógenointroducidoa PEMFCjuntoconlapotenciaobtenidaenestedispositivo,lapotenciaglobalneta, tratandodeconseguirsiemprelaautosuficienciaenergética.Lapotencianetase calculacomolapotenciaeléctricatotalobtenidamenoslapotenciarequeridaenlos ventiladoresylasbombasdelproceso. LaFig.4.13muestra,paracadaunadelastemperaturasdereformado,la fraccióndelhidrógenoproducidoenviadoalaPEMFCyelcaudalmásicodehidrógeno enfuncióndelaconcentracióndeglicerinaalimentada.Comoseobserva,cuanto mayorsealaconcentracióndeglicerol,menosenergíasenecesitaparaalcanzarla temperaturadereformadoalhabermenosaguay,portanto,menorcantidadde hidrógenoseenvíaalhorno.Además,paracadatemperaturadereformado,hayuna concentracióndeglicerinadeterminadaapartirdelacualnohacefaltaenviaralhorno nadadelhidrógenoproducido. Porejemplo,a900°Csedejadeenviartodoelhidrógenoalhornoapartirdel 16%pGli,yusandoun33%pGliyaseobtieneunexcesodeenergíaytodoel hidrógenoseenvíaalapila.Entreestosdoslímitessepuedeobtenerunproceso autosuficientedesdeelpuntodevistatérmicoyseobtieneelectricidadenlapila. Porotraparte,laFig.4.14muestralapotenciaqueproporcionanlaturbinayla pila,asícomolapotencianetaobtenidaaldescontarelgastodecompresoresy bombas. Comosepuedecomprobar,paraconcentracionesdeglicerinapordebajodel 15%ptodoelhidrógenodebeserenviadoalhornoparalograrlaautosuficiencia energéticaparatemperaturasentre700y1000°C.Dehecho,paracadatemperatura existeunvalordeconcentracióndeglicerinapordebajodelcuallademandade energíaparaelcalentamientodelagrancantidaddeaguaesmayorquela proporcionadaporelpropiosistema,aunconvirtiendoencalortodalaelectricidad obtenidaenlaturbina.Alaumentarlaconcentracióndeglicerina,empiezaaser
Capítulo4 141 Fig.4.13.Flujomásicodehidrógenoenviadoalapilayfraccióndelhidrógenoproducidoenviadoalhornoparalas cuatrotemperaturasdeoperacióndelprocesoSCWR. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 5 10 15 20 25 15 20 25 FraccióndeH 2 alhorno kg/hH2enviadoaPEMFC %pGlicerinaalimentada H2apilaa700ºC H2ahornoa700ºC 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 10 20 30 40 15 20 25 30 35 FraccióndeH2alhorno kg/hH2enviadoaPEMFC %pGlicerinaalimentada H2apilaa800ºC H2ahornoa800ºC 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 10 20 30 40 15 20 25 30 35 40 Fracción de H 2 al horno kg/hH2enviadoaPEMFC %pGlicerinaalimentada H2apilaa900ºC H2ahornoa900ºC 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 10 20 30 40 50 15 20 25 30 35 40 45 50 FraccióndeH2alhorno kg/hH2enviadoaPEMFC %pGlicerinaalimentada H2apilaa1000ºC H2ahornoa1000ºC
Autothermal Reforming of Glycerol with Supercritical Water for Maximum Power through a Turbine Plus a Fuel Cell F. J. Gutierrez Ortiz,*P. Ollero, A. Serrera, and S. Galera Departamento de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad de Sevilla, Camino de los Descubrimientos, s/n 41092 Sevilla, Spain ABSTRACT: An autothermal reforming of glycerol process using supercritical water was proposed to produce maximum power by means of a turbine, from the huge pressure energy of product gas just at the outlet of the reformer, and a proton exchange membrane (PEM) fuel cell, which is fed by a hydrogen-rich stream. The reformate gas is upgraded to hydrogen using serially two water−gas shift reactors and a pressure swing adsorption unit. To achieve the energy self-sufficiency condition, all of the pressure swing adsorption (PSA) off-gas, which mainly consists of methane and non-recovered hydrogen, is used as fuel gas to provide a fraction of the thermal energy required by the overall process, and thus, the oxygen needed within the supercritical autothermal reformer is reduced. The system analysis was performed by simulation using AspenPlus, and simulation results are presented. Different reforming and preheating temperatures were taken, and the best values of both water/glycerol and oxygen/glycerol mole ratios to maximize power production were identified. Thus, by reforming and preheating at 800 °C and 240 atm, a specific power of 1.60 kW/kg of glycerol with exergy and energy efficiencies of 33.5 and 36.0%, respectively, was obtained. In addition, a comparison with the use of glycerol as a fuel in a combined Brayton−Rankine cycle showed a lower overall energy efficiency. 1. INTRODUCTION Glycerol is a byproduct obtained when using vegetable oils in a base-catalyzed transesterification reaction to produce biodiesel. The purification of the crude glycerol obtained in biodiesel production is costly. However, glycerol production and use have a great impact on both the economic stability and sustainability of biodiesel production that will continue to increase as the industry grows. The valorization of the crude glycerol, while avoiding the application of expensive purification processes, will allow for the augmentation of the profitability of biodiesel plants. Glycerol conversion into hydrogen as an energy carrier is one of the most attractive ways to do it. Different reforming processes along this line, such as steam reforming and aqueous phase reforming, have been studied. 1−4 Supercritical water (SCW) has many advantageous properties and is extremely reactive, 5−8 and it may allow for the performance of a catalyst-free process, because of its relevant thermophysical properties, such as a high capability to solubilize gaseous organic molecules and high reactivity, among others. As the processes above cited, autothermal reforming makes it possible to save on energy required for heating the reactor. 9−11 Therefore, autothermal reforming using SCW may be an excellent method, but while studies on the autothermal reforming of glycerol can be found in the literature, there are few published papers on glycerol reforming using SCW 12 and none on autothermal reforming of glycerol using SCW, except our previous papers. 13,14 In this paper, the main aim is to maximize the power obtained from the gas product expansion in the turbine and from the purified hydrogen-rich gas converted into electrical energy in a fuel cell, in a process with energy integration that avoids to use an external heat source (self-sufficiency condition). Once produced, the reformate gas must be conditioned. First, carbon monoxide is converted into hydrogen by two water−gas shift (WGS) reactors. Then, the gas is upgraded to a dry H2-rich product stream, with a carbon monoxide content of less than 10 ppm that avoids the poisoning of the proton exchange membrane (PEM) fuel cell catalyst. H2purification is obtained by pressure swing adsorption (PSA) technology (up to 99.999 mol % H2). In addition, the PSA off-gas is sent to a furnace to provide a fraction of the heat required for the reforming process. By this way, the oxygen needed to oxidize a fraction of glycerol within the reforming reactor is minimized, and it is proven how this improves the process performance, from an exergy point of view. Figure 1 depicts the concept in a simple way using a block flow diagram. 2. PROCESS DESIGN AND SIMULATION Figure 2 shows the process flow sheet, which includes a number of heat exchangers suitably located, following a strategy based on minimizing the lost exergy so that small-temperature-driving forces must be achieved, using countercurrent flow and small-temperature approaches at the ends of the exchangers. A glycerol−water mixture is first pumped and then heated to a desired temperature before entering the autothermal supercritical reformer. The heating is performed by six heat exchangers and hot streams leaving first the furnace, next the reforming reactor, and then the two WGS reactors, which need to be cooled. In the reformer, glycerol is partially oxidized but mainly reformed at a temperature and pressure previously established. It operates using the required O2/ glycerol mole ratio that provides the heat needed to only sustain the endothermic reaction at the specified reforming temperature or also to reach this latter, although it may also be achieved by burning the process off-gases in a furnace. To study the effect of harnessing the PSA off-gas energy, this residual gas is burnt in a furnace to set a preheating temperature just at the reformer inlet. Thereby, the heat provided by the furnace will diminish when reducing the preheating temperature, and thus, the oxygen required in the reformer will Received: September 2, 2012 Revised: November 14, 2012 Published: December 6, 2012 Article pubs.acs.org/EF © 2012 American Chemical Society 576 dx.doi.org/10.1021/ef301509n |Energy Fuels 2013, 27, 576−587
An energy and exergy analysis of the supercritical water reforming of glycerol for power production F.J. Gutie ´rrez Ortiz*, P. Ollero, A. Serrera, S. Galera Departamento de Ingenierı´a Quı´mica y Ambiental, Universidad de Sevilla, Camino de los Descubrimientos, s/n. 41092 Sevilla, Spain article info Article history: Received 21 July 2011 Received in revised form 8 September 2011 Accepted 16 September 2011 Available online 15 October 2011 Keywords: Reforming Supercritical water Glycerol Hydrogen Exergy analysis Thermodynamic efficiency abstract As a continuation of a previous work, a conceptual design is proposed for reforming glycerol using supercritical water to produce maximum electrical power in an energy selfsufficient system. The scheme of the process is simulated after discussing some routes to achieve the aim. The selected way takes advantage of the huge pressure energy of reformate products just at the outlet of the reforming process. The expanded product gas is used as a fuel gas to provide the thermal energy required by the reforming process. The evaluation of the thermodynamic performance of the process is carried out by an energy and exergy analysis. As relevant outputs measurements of the process performance, the net work and exergetic efficiencies as well as the mole fraction and molar flow-rates of hydrogen obtained. Glycerol feed concentration in aqueous solution at which no external heat source is needed was obtained, both for pure and pretreated crude glycerol, at 800 C and 240 atm. The effect of the main operating parameters has been investigated by sensitivity analysis to identify optimal conditions that maximize power production. In the exergy analysis, the thermodynamic efficiencies used for the overall process and for its individual units are suitably discussed. The computation has been made with the aid of AspenPlus, using the predictive Soave-Redlich-Kwong equation of state as thermodynamic method in the simulation of the supercritical region. The next study in this series of glycerol reforming using SCW will aim to maximize hydrogen production, including the syngas purification, to generate electricity via fuel cells. Copyright ª2011, Hydrogen Energy Publications, LLC. Published by Elsevier Ltd. All rights reserved. 1. Introduction The rapidly expanding market for biodiesel is dramatically altering the cost and availability of glycerol, as biodiesel production yields about 10 wt% glycerol. By-product crude glycerol comprises a mixture of several other constituents, such as methanol, water, inorganic salts, free fatty acids, unreacted mono-, di-, and triglycerides, and methyl esters. Conventional options for crude glycerol include refining it to a higher purity. Unfortunately, the current glycerol market cannot accommodate the excess amounts generated by the biodiesel industry. One promising and economical alternative is the transformation of glycerol into an energy derivative as, for instance, to use it as a renewable source of hydrogen, which is often considered as the future energy carrier. This can be done by several methods including some reforming processes. So far, glycerol reforming has been extensively studied and an evaluation of this route appears attractive. Three types of glycerol reforming processes esteam reforming [1e3], aqueous phase reforming [4e6], and autothermal *Corresponding author. Tel.: þ34 95 448 72 68/65/60. E-mail addresses: [email protected],[email protected] (F.J. Gutie ´rrez Ortiz). Available online at www.sciencedirect.com journal homepage: www.elsevier.com/locate/he international journal of hydrogen energy 37 (2012) 209e226 0360-3199/$ esee front matter Copyright ª2011, Hydrogen Energy Publications, LLC. Published by Elsevier Ltd. All rights reserved. doi:10.1016/j.ijhydene.2011.09.058
Process integration and exergy analysis of the autothermal reforming of glycerol using supercritical water F.J. Gutiérrez Ortiz * , P. Ollero, A. Serrera, S. Galera Departamento de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad de Sevilla, Camino de los Descubrimientos s/n, 41092 Sevilla, Spain article info Article history: Received 1 January 2012 Received in revised form 26 March 2012 Accepted 28 March 2012 Available online 27 April 2012 Keywords: Autothermal reforming Supercritical water Glycerol Hydrogen Exergy analysis Process integration abstract The most thermodynamically favorable operating conditions at which glycerol can be converted into hydrogen with maximum hydrogen yield by autothermal reforming using supercritical water were identified in a previous paper. As a second part of the study, a conceptual design based on energy integration and exergy analysis of the whole process has been performed. In the proposed scheme, the huge pressure energy of the gas product just at the outlet of the reforming reactor is converted into electrical power and a fraction of the expanded gas used to provide energy support for the process by burning it in a furnace, if needed. By using the optimal conditions found in the previous work, a severe deficit of energy arises in the process. Thus, both water-to-glycerol and oxygen-to-glycerol mole ratios at which thermoneutral conditions are achieved in the reformer are computed by burning all the product gas from the reformer, both for pure and pretreated crude glycerol, at different reforming and preheating temperatures. The pressure used is 240 atm. The effects of the main operating parameters are investigated by sensitivity analysis to identify optimal conditions to maximize power production under autothermal conditions, evaluating the results by energy and exergy analyses. The computations are made with the aid of AspenPlusÔ, using the predictive SoaveeRedlicheKwong equation of state as the thermodynamic method in the simulation of the supercritical region. Ó2012 Elsevier Ltd. All rights reserved. 1. Introduction Glycerol is obtained as a by-product in biodiesel production using vegetable oils by a base-catalyzed transesterification reaction. The purification of this glycerol is largely based on its final purity requirements. Glycerol of high purity is an important industrial feedstock for applications in food, cosmetics, pharmaceutical and other industries; however, it is costly to refine crude glycerol, especially for medium and small-sized plants. In any case, since glycerol production and utilization have a notable impact on the economics and sustainability of biodiesel production, the development of novel processes for glycerol valorization is essential. Among all possible routes, glycerol conversion into hydrogen as an energy carrier is one of the most attractive. Different reforming processes along this line have been studied and still go on [1e6]. Likewise, glycerol bioconversion to chemicals, such as succinic acid or acetic acid, is also being studied [7,8]. This paper continues the study started in a previous paper, focused on ATR (autothermal reforming) ereforming plus partial oxidation eusing SCW (supercritical water), which is defined as water that is heated and compressed above its critical temperature (374 C) and pressure (22.1 MPa). Supercritical water has many advantageous properties [9e11]; among others, glycerol reforming using supercritical water in a catalyst-free process arises to be a very attractive option. Autothermal reforming using SCW may be an excellent method because of its ability to achieve thermoneutral conditions by adjusting the feed ratios, which can save on energy required for heating the reactor and make it possible to avoid the use of a catalyst, as aforementioned. Studies on the ATR of glycerol can be found in the literature [3,12e15]; also on glycerol reforming in supercritical water, but non autothermal [16]. In the previous study [17], hydrogen production by autothermal reforming of pure and crude glycerol using SCW was investigated, and optimal conditions for hydrogen production from a thermodynamic point of view were obtained, but without performing an energy assessment of the process or using a process integration. In this new paper, a conceptual design based on energy integration and exergy analysis of the whole process is proposed and assessed. Although a final purified hydrogen-rich gas to use in a fuel cell may be considered as the main aim, an easier option is to convert the huge pressure energy of the reformate product at the outlet of *Corresponding author. Tel.: þ34 95 448 72 68/65/60; fax: þ34 95 446 17 75. E-mail addresses: [email protected],fra[email protected] (F.J. Gutiérrez Ortiz). Contents lists available at SciVerse ScienceDirect Energy journal homepage: www.elsevier.com/locate/energy 0360-5442/$ esee front matter Ó2012 Elsevier Ltd. All rights reserved. doi:10.1016/j.energy.2012.03.069 Energy 42 (2012) 192e203