Influencia del tratamiento mecánico en el mecanismo de descomposición térmica de la dolomita

In luencia del a annien o nnecánico en el mecanlsnno de desconnposiclón é nnica de la dolonni a* J. M. CRIADO F. GONZALEZ GARCIA J. MORALES Depa amen o de Química Ino gánica y Depa amen- o de In es igaciones Fí- sicas y Químicas, Cen o Coo dinado del C. S. I. C, Facul ad de Ciencias de la Uni e sidad de Se illa. 76/2/0055A RESUMEN En el p esen e abajo se es udia la in luencia eje cida po ; la molienda en la ex u a, es uc u a y en el mecanismo de descomposición é mica de la dolomi a, empleándose las écnicas de A. T. G., A. T. D., di acción de ayos X y medidas de supe icie especí ica. No se ha obse ado que la molienda cause la descomposición de la dolomi a a empe- a u a ambien e. Los esul ados ob enidos mues an que el mecanismo de la descomposición é mica de la dolomi a, en acío, se desplaza de la eacción: (C03)2MgCa (C03)2MgCa OCa + OMg + 2 CO -> CO.Ca - OMg + CO. a medida que p og esa la molienda de la sal. Es os esul ados se han in e p e ado en unción de la de o mación plás ica su ida po el sólido como consecuencia del a amien o mecánico. SUMMARY E ec s o mechanical g inding on he ex u e, s uc u e and he mal decomposi ion mechani=;m o dolomi e ha e been s udied. T. G. A., D. T. A., X- ay di ac ion and B. E. T. speci ic su ace a ea echniques ha e been used. Decomposi ion o dolomi e was no obse ed du ing i s g inding a oom empe a u e. The esul s ob ained show ha he he mal decomposi ion mechanism o dolomi e in acuum, changes om: (C03),MgCa > OCa + OMg + 2 CO, o: (C03).MgCa > C03Ca + OMg + CO. when g inding p og ess. These esul s could be explained on he basis o he plas ic de o ma ion o he solid cuased by mechanical g inding. RÉSUMÉ Dans ce a ail-ci, on éalise Té ude de l'in luence exe cée pa le moulage dans la ex u e, e dans la s uc u e, de même que dans le mécanisme de décomposi ion he mique de la dolomi e, en employan les echniques de A. T. G., A. T. D., di ac ion des ayons X e des mesu es de su ace spéci ique. On n'a pas obse é que le moulage p oduise la décomposi ion de la dolomi e à la empé a u e ambian . Les ésul a s ob emus démon en que le mécanisme de la décompo- si ion he mique de la dolomi e, dans le ide, se déplace de la éac ion : (C03),MgCa (C03)2MgCa -> OCa + OMg + 2 C0„ -> CO^Ca + OMg + C0„ à mesu e que le moulage du sel p og esse. Ces ésul a s on é é in e p é és en onc ion de la dé o ma ion plas ique sou e e pa le solide à conséquence du ai emen mécanique. ZUSAMMENFASSUNG Diese Bei ag be ass sich mi dem Ein luss de Ve mahlung au das Ge üge, au die S uk u und au Mechanismus de he mischen Ze se zung des Dolomi s. Es wu den olgende We ah en angewende : T. D. A., T. G. A., Rön gens ahlenbeugung und Messung de spezi ischen Obe läche. Es wu de keine du ch die We mahlung he o ge u ene Ze se zung des Dolomi s bei Raum empe a u es ges ell . Die E gebnisse zeigen, dass de Mechanismus de he mischen Ze se zung des Dolomi s im Vakuum on de Reak ion. (C03).MgCa -> OCa + OMg + 2 CO. au die Reak ion: (C03)2MgCa > CO.Ca + OMg + CO^ sowie die Salz Ve mahlung o sch ei e , übe geh . Diese E gebnisse wu den au G und de om Fes kö pe du ch die mechanische Behandlung e li enen plas ischen Ve o mung gedeu e . 1. INTRODUCCIÓN El es udio de la descomposición é mica de los ca bona os de me ales alcalino é eos ha me ecido la a ención de nume osos au o es (1-5). Ello se debe, p obablemen e, an o a la apa en e simplicidad del (*) Comunicación p esen ada en la Sección de Ciencia Básica du an e la XV Reunión Anual de la S. E. C, V., cele- b ada en La Foja (Po e ed a), 22-25 sep iemb e 1975. mecanismo de es as eacciones como al in e és éc- nico de es os ma e iales, ya que se u ilizan en la in- dus ia ce ámica como unden e básico en la indus- ia side ú gica, e c. En lo que espec a a la dolomi a, Haul (1) y o os au o es (2), es udiando su descomposición é mica en acío, han concluido que és a iene luga según la eacción : (C03)XaMg ^ CaO + MgO + 2 CO, [1] MARZO-ABRIL 1976 87 INFLUENCIA DEL TRATAMIENTO MECÁNICO EN EL MECANISMO. Po O a pa e, el hecho de que apa ezcan dos picos endo é micos a 800 y 950 "^G en el diag ama de A. T. D. de dicha sal ha lle ado a nume osos au o es (3) a con- clui que la descomposición é mica anscu e a a- és del p oceso: (C03)2CaMg ^-> MgO + C03Ca + CO^ [2] esponsable del p ime pico del diag ama de A. T. D. de la dolomi a. El segundo pico de dicho diag ama se ha a ibuido en la li e a u a a la descomposición é - mca del COgCa o mado en la eacción an e io . Según Webb y K uge (3), la empe a u a a que apa ece el p ime pico en el diag ama de A. T. D. de la dolomi a es supe io a aquella a la que se obse a la descomposición é mica del COgMg en el diag ama de A. T. D. de es a úl ima sus ancia, debido a que en el p ime caso se equie e la ene gía de descomposi- ción de la sal doble en sus sales simples, además de la necesa ia pa a la descomposición del COgMg. Teniendo en cuen a las conside aciones an e io es, Bà a y B u hans (4) han a ibuido la disminución de la in ensidad del p ime pico del diag ama de A. T. D. de la dolomi a y su desplazamien o a empe a u as in e- io es, obse ado al some e dicha mues a a p o- longada molienda, a su descomposición en COgCa y COgMg como consecuencia del ci ado a amien o. B adley y colabo ado es (5) han obse ado, en cam- bio, que a la ez que disminuye la empe a u a del p ime pico al mole la dolomi a dec ece la in ensidad de las líneas de di acción de ayos X que poseen un ac o de o ma Ca"^"^ — Mg"^+, con pequeña con ibu- ción de á omos de ca bono y oxígeno. Dichos esul a- dos se han in e p e ado (5) conside ando que du an e la de o mación mecánica de la dolomi a iene luga una emig ación de iones Ca"^"^ y Mg"*"+ en cie as di eccio- nes de la ed, que conduce a la c eación de núcleos localmen e en iquecidos en alguno de es os iones. Es necesa io señala , sin emba go, que en publica- ciones ecien es (6) se ha pues o cla amen e de mani- ñes o que las conclusiones alcanzadas sob e la es a- bilidad é mica de sólidos, basándose en diag amas de A. T. D., pueden es a a ec adas de se ios e o es, dado que, si se a a de eacciones e e sibles, la em- pe a u a del pico de A. T. D. pueden se no ablemen e in luenciada po la a mós e a c eada al ededo de la mues a po los gases esul an es de la descomposición. En el casoí de la dolomi a se ha obse ado que si se egis a el diag ama de A. T. D. haciendo pasa a a- és de la mues a un lujo mode ado de gases de bajo peso molecula , al como el helio, se obse a un solo pico endo é mico. Ello ha lle ado a conclui que la descomposición de la dolomi a anscu e a la p esión a mos é ica a a és del mismo mecanismo p opues o po Haul (1) pa a la descomposición en acío. La apa ición de un segundo pico en los diag amas de A. T. D. con encionales de la dolomi a se ha jus i i- cado (6), admi iendo que si no se elimina el CO2 e- sul an e de la descomposición, és e eacciona con el CaO, dando luga a la o mación de COgCa, que se descompond ía a empe a u a supe io . Lo an e io men e expues o pod ía da luga a que los esul ados apo ados en la li e a u a pa a las mues as de dolomi a molida no se deben exclusi a- men e a la in luencia p ima ia eje cida en la es abili- dad é mica de la sal po las ca ac e ís icas ex u ales y es uc u ales inducidas en la misma po el a a- mien o mecánico, sino ambién al e ec o secunda io de es os ac o es en la pe meabilidad del sólido y, po an o, a su in luença en la elocidad de di usión de los gases esul an es de la eacción. Teniendo en cuen a lo expues o, se ha conside ado de in e és lle a a cabo un es udio de la in luencia eje cida po la molienda en la ex u a, es uc u a y es abilidad é mica de la dolomi a, en condiciones que excluyan la posibilidad de eacciones secunda ias en- e el CO2 y los p oduc os sólidos esul an es de la descomposición, al obje o de compa a los con los da- os ob enidos en los diag amas de A. T. D. de las mismas mues as ealizadas en a mós e a de ai e como es con encional. De es e modo se p e ende con ibui a cla i ica los esul ados con adic o ios que apa e- cen en la bibliog a ía. 2. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES 2.L MATERIALES La mues a de dolomi a ha sido suminis ada po S. A. E. de P oduc os Dolomí icos, p oceden e de las can e as "La Concha" y "Bezana", Re illa de Ca- ma go (San ande ). El análisis químico ha dado el siguien e esul ado: pé dida po calcinación, 46,44 po 100; esiduo insoluble en CIH, 0,60 po 100; óxidos de Fe y Al, 0,63 po 100; OCa y OMg, 2L05 po 100. 2.2. ANALISIS TÉRMICO DIFERENCIAL Se ha u ilizado un apa a o AMINCO, Mod. 4-4442 A. La empe a u a se ha medido con pa es e moeléc i- cos de c omel-alumel, u ilizándose como mues a de e e encia alúmina calcinada p e iamen e a 1.000 ^'C. Todos los diag amas se han ob enido con una eloci- dad de calen amien o de 16 ""C/min. 2.3. ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO Se ha empleado una elec obalanza CAHN, mode- lo RG. Las descomposiciones se han ealizado siem- p e en acío a una p esión de 10~^ To . La eloci- dad de calen amien o empleado ha sido de 12 ^C/min. 2.4. MEDIDAS DE SUPERFICIE ESPECIFICA La supe icie especí ica de las mues as se ha de e - minado po el mé odo de B. E. T., siendo el adso ba o gas ni ógeno espec oscópicamen e pu o. 2.5. DIAGRAMAS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X Los diag amas de pol o de las mues as se han ob- enido con un apa a o PHILLIPS P. W. 1060, p o is o de con ado Geige , empleándose adiación de CuKa y il o de Ni. 2.6. MOLINO DE BOLAS La molienda de las mues as de dolomi a se ha lle- ado a cabo en un molino plane a io de bolas "COLO- RECORD 20 A", do ado de una elocidad de o a- ción de 400 . p. m. El apa a o a p o is o de un ja o de es ea i a de 300 c. c. y ca ga de 20 bolas del mismo 88 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 15 - N.« 2 J. M. CRIADO, F. GONZÁLEZ GARCÍA Y J. MORALES ma e ial de 15 mm de diáme o. El peso de mues a empleado en cada caso e a al ededo de 5 g. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la igu a 1 se incluyen los diag amas de A. T. D. de la mues a de dolomi a desc i a en 2.1 an es y después de mole la du an e media, una y media, dos y cua o ho as, espec i amen e, del modo indicado en 2.6. Puede obse a se que al poco iempo de ini- cia se el a amien o mecánico disminuye no ablemen- e la empe a u a del p ime pico a la ez que apa- ece un nue o e ec o é mico en e 500 y 600° C, cuya magni ud aumen a a expensas de aquél a medida que se ele a el iempo de molienda. Aunque los esul ados de la igu a 1 concue dan con los de Bà a y B u hans (4), los diag amas de di acción de ayos X ob enidos en es e abajo indican que la dolomi a no se ha descompues o en COgCa y COJSAg, a empe a u a ambien e, como consecuencia del a- amien o mecánico, según puede obse a se en la i- gu a 2, en la que, a í ulo de ejemplo, se compa an los di ac og amas de las mues as o iginal y molida du an e cua o ho as. En el di ac og ama de es a úl- ima sólo se obse a un ensanchamien o de las líneas de di acción que pod ía a ibui se a la disminución del amaño de los dominios cohe en es de di acción o al aumen o del con enido de dislocaciones du an e el a amien o mecánico. — sin mole ~ 1/2 ho a -- 1,1/2 ho as 2 ho as 4 ho as I 500 600 700 800 900 T °C FIO. 1.—Cu as de Análisis Té mico Di e encial de la dolomi a some ida a di e en es a amien os mecánicos. 6A 60 56 52 48 44 20 40 36 T T" 32 26 24 20 FIO. 2.—Diag amas de di acción de ayos X de la dolomi a some ida a di e en es a amien os: a) sin mole ; b) molida cua o ho as; c) molida cua o ho as y calen ada en ado a 550 ^C; d) molida cua o ho as y calen ada en acío a 650 «C; e) sin mole y calen ada en acío a 680 ^C. Las líneas de di- acción de in ensidad máxima del CO^Ca, CaO y MgO se indican en la igu a. Pues o que, según se ha indicado an e io men e, no es e iden e que la écnica de A. T. D., al menos en las condiciones expe imen ales que pe mi en emplea la mayo ía de los apa a os exis en es en el me cado, sea adecuada pa a compa a la in luencia eje cida po la i u ación mecánica en la es abilidad é mica de los sólidos, se han ob enido los diag amas en la igu a 3. MARZO-ABRIL 1976 89 INFLUENCIA DEL TRATAMIENTO MECÁNICO EN EL MECANISMO... con obje o de asegu a que el COg esul an e de la descomposición no in luya en el cu so de la misma. Puede obse a se en dichos diag amas que mien as que la dolomi a o iginal se descompone en una sola e apa, las mues as molidas lo hacen en dos que se an di e enciando más cla amen e a medida que se in ensi ica el a amien o mecánico. Al cabo de cua o ho as de molienda, igu a 3, los dos amos de la cu a e mog a imé ica co esponden, espec i amen e, a la pé dida de peso del COgMg y COgCa asociado a la dolomi a. •••. ^ •• ^ •• ^ L •• "^^ N ' '^ '• ' '- ^ O) N E CVI M N : V u :M 1 - ' V ': _^ sin mole V 1 1/2 ho a V: Ï M 4 ho as V ^^- •. — 1 1 1 1 1 AOO 500 600 700 800 T «^C FiG. 3.—Cu as e mog a imé icas de la dolomi a some ida a di e en es a amien os mecánicos. Los esul ados an e io es pod ían in e p e a se ad- mi iendo que la descomposición é mica de la dolo- mi a, que en la mues a sin a a iene luga según la eacción [1] ,se a desplazando hacia la eacción [2] a medida que p og esa la molienda. O a explicación posible consis i ía en admi i que la dolomi a su e una descomposición é mica en COyMg y COgCa, cuya descomposición pos e io o igina ía el p ime o y se- gundo amo de la cu a e mog a imé ica, espec i- amen e. Con obje o de de e mina cuál de las dos in e p e- aciones es la co ec a, se han egis ado los diag a- mas de di acción de ayos X de una se ie de mues as ob enidas in e umpiendo los diag amas e mog a imé- icos de las mues as de dolomi a a empe a u as comp endidas en los di e en es amos obse ados en los mismos. En el diag ama de di acción de ayos X de la dolo- mi a o iginal pa cialmen e descompues a en acío sólo se obse a CaO y MgO en e los p oduc os de descom- posición, de acue do con el esquema de eacción pos- ulado po la ecuación [1]. En el caso de la dolomi a molida du an e cua o ho as, el di ac og ama de ayos X egis ado después de in e umpi el e mog ama de la misma a 550 *^C, p ime amo de la igu a 3, se obse a que el espé- cimen es á cons i uido po dolomi a y po calci a y MgO esul an es de la descomposición de aquélla. En cambio, el diag ama de di acción de ayos X de la misma mues a de dolomi a después de in e umpi su calen amien o a 650° C, comp endido en el segundo amo de la cu a e mog a imé ica, indica que dicha mues a es á cons i uida po CaO, MgO y COgCa. Los esul ados ob enidos mues an, po consiguien- e, que al i u a mecánicamen e la dolomi a, su des- composición é mica se desplaza del esquema ep e- sen ado po la ecuación [1] al señalado po la ecua- ción [2]. El hecho de que no se haya de ec ado CO^Mg en la mues a de dolomi a molida pa cialmen e des- compues a, pa ece exclui la posibilidad de que se p o- duzca una descomposición p e ia de la dolomi a en calci a y magnesi a. Es in e esan e señala que en los diag amas de di- acción de ayos X incluidos en la igu a 2, las líneas de di acción pe enecien es al MgO apa ecen no a- blemen e ensanchadas, si se compa an con las de la calci a o las del CaO. Ello es á de acue do con el he- cho, señalado po Haul y colab. (7), de que al des- compone se la dolomi a en calci a y MgO, los c is ales de calci a c ecen con sus ejes óp icos alineados pa ale- men e a los de la dolomi a y, po consiguien e, en es- echo con ac o con el e ículo de és a, mien as que la pe iclasa apa ece o mando pequeños c is ales o ien- ados al aza . El cambio de sen ido de descomposición é mica de la dolomi a como consecuencia de la molienda pod ía a ibui se, en p incipio, a la ene gía supe icial acu- mulada po la sal a lo la go del a amien o mecánico. Dicha in e p e ación es a ía de acue do con los esul- ados de Bà a y B u hans (4), quienes obse an que al disminui la in ensidad del p ime pico del diag ama de A. T. D. de la dolomi a, como consecuencia del a amien o mecánico, aumen a la supe icie especí ica de la mues a. Los alo es de la supe icie especí ica de las mues- as de dolomi a o iginal y molidas, calculadas en el p esen e abajo po el mé odo de adso ción desc i o en 2.4, no c ecen monó onamen e has a alcanza un alo asin ó ico, como han suge ido Bà a y B u- hans (4), sino que, po el con a io, al ep esen a dicha magni ud en unción del iempo de molienda se obse an los aumen os y disminuciones b uscas que se mues an en la igu a 4. Es e compo amien o in- dica que du an e el ci ado a amien o es án eniendo luga simul áneamen e p ocesos de o u a y eag ega- ción de pa ículas de modo simila al señalado en la li e a u a (8) pa a o os ma e iales. La disc epancia exis en e en e nues os alo es de supe icie especí ica y los de Bà a y B u hans (4) po- d ía debe se a que es os au o es han es imado dicha magni ud a pa i del amaño de pa ículas calculado 90 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 15 - N.« 2 J. M. CRIADO, F. GONZÁLEZ GARCÍA Y J. MORALES FIO. 4.—Supe icie especi ica de la dolomi a en unción del iempo de molienda. po la écnica de sedimen ación que, como es bien co- nocido, puede da luga a se ios e o es, especialmen e si la es uc u a de po os con ibuye de modo impo - an e al alo de la supe icie especí ica. En cualquie caso, el es udio ealizado en el p e- sen e abajo sob e la in luencia eje cida po la mo- lienda de la dolomi a en su descomposición é mica y en el alo de su supe icie especí ica, empleando la misma se ie de mues as en ambos casos, ha pues o de mani ies o que no se obse a ninguna co elación en e la secuencia seguida po es a úl ima magni ud y el desplazamien o de la ci ada eacción del esquema ep esen ado po la ecuación [1] al señalado po la ecuación [2]. Es e hecho pa ece indica que el cam- bio del mecanismo de eacción debe es a elacio- nado con la ene gía "ex a" almacenada en el e ícu- lo en i ud de la de o mación plás ica de la mues- a que con la a iación de su ene gía supe icial. Po o a pa e, el hecho de que, según puede es i- ma se po cálculo eó ico, la ene gía almacenada en el e ículo como consecuencia de la c eación de dislocaciones puede llega a alcanza en es os ma e- iales alo es supe io es a las 20 Kcal/mol (9), mien- as que la ene gía supe icial no puede supe a las 0,3 ó 0,4 Kcal/mol (10), apoya la in e p e ación an- e io . Dicha in e p e ación es análoga a la p opues a en una publicación an e io (11), pa a explica las sucesi as ans o maciones calci a —> a agoni o y a agoni o —> calci a obse adas al mole el COgCa. La de o mación plás ica de la dolomi a pod ía conduci a la o mación de núcleos en iquecidos en iones Ca^"^ y Mg^"^, del modo suge ido po B adley y cois. (5), sin necesidad de des ui la mac o- es uc u a de la misma. En al caso, la mayo eac- i idad de ales núcleos en i ud de su mayo con- enido ene gé ico a o ece ía su c ecimiendo, dando luga a la o mación de COgCa y MgO (dada la me- no es abilidad é mica del COgMg), lo que explica- ía el cambio obse ado en el cu so de la eacción de descomposición é mica de la dolomi a como consecuencia del a amien o mecánico. BIBLIOGRAFÍA 1. R. A. W. HAUL y L. H. STEIN: Exchange o ca bon-13 dioxide be ween solid ca bona es and gaseous ca bon dioxide. Na u e 167 (1951), 241-242. 2. H. T. S. BRITTON, S. J. GREGG y K. W. WILSON: The calcina ion o dolomi e. Pa II. The he mal decompo- si ion o dolomi e. T ans. Fa aday Soc, 48 (1952), 70-75. 3. T. L. WEBB y J. E. KRUGER: Ca bona es en Di e en ial The mal Analysis. Edi . R. C. Mackenzie Academic P ess, Lond es, 1970, ol. 1, pág. 303. 4. R. BÀRTA y Z. BRUTHANS: E ec o g inding on he s uc u e o c ys alline subs ances in es iga ed b Di e- en ial The mal Analysis. P oc. Con . Silica e Ind. 6 h Budapes (1953), 17-28. 5. W. F. 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