Universal restrictions to the conversion of heat into work derived from the analysis of the Nernst theorem as a uniform limit

Esta es la traducci´on a la lengua castellana del original en lengua inglesa ©2003 IOP Publishing Ltd. La Versi´on Oficial est´a disponible en J. Phys. A: Math. Gen. 36(29) (2003) 7909–7921 doi:10.1088/0305-4470/36/29/303 Restricciones universales a la conversi´on del calor en trabajo que provienen del an´alisis del teorema de Nernst como un l´ımite uniforme Jos´e Mar´ıa Mart´ın Olalla∗y Alfredo Rey de Luna Departamento de F´ısica de la Materia Condensada. Universidad de Sevilla. Ap. Correos 1065 E-41080Sevilla. Spain (Enviado: 31 de enero del 2003; Publicado: 8 de julio del 2003) Se analiza la relaci´on entre el teorema de Nernst y el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio de la termodin´amica. Se˜nalamos el hecho de que el cambio de entrop´ıa tiende uniformemente a cero cuando la temperatura tiende a cero. El an´alisis de esta hip´otesis muestra que es equivalente al hecho de que la compensaci´on de una m´aquina de Carnot escala con el calor absorbido del foco caliente de forma que el teorema de Nernst puede derivarse del enunciado del segundo principio. PACS numbers: 05.70.-a,05.70.Ce Keywords: Primer principio, Segundo principio, Tercer principio, Fundamentos de termodin´amica, Gases ideales, M´aquinas de Carnot, Inaccesibilidad del cero absoluto, Calores espec´ıficos I. INTRODUCCI ´ ON La formulaci´on cl´asica del enunciado de Kelvin-Planck establece que:[29, p´ag. 89] es imposible construir una m´aquina que trabaje de forma c´ıclica y no produzca otros efectos m´as que la elevaci´on de un cuerpo y el enfriamiento de una fuente Existen otras formulaciones que son esencialmente equivalentes a ´esta — enunciados de Kelvin[30], Clausius[31] y Carath´eodory[32]— pero, para nuestro an´alisis, nos referiremos a la formulaci´on se˜nalada arriba. Esencialmente el enunciado requiere “otra” fuente para realizar el proceso se˜nalado. El desarrollo del principio necesita del concepto de “fluido de trabajo”, la sustancia que realiza el ciclo. Sus propiedades se eliminan normalmente del an´alisis puesto que el estado inicial y final del fluido coinciden y “s´olo ha servido como agente para llevar a cabo cambios en sus alrededores”[29, p´ag. 68]. Sin embargo, el fluido debe ser capaz de realizar el proceso que se desea. Mostraremos en este trabajo que una propiedad general de la materia restringe la habilidad de los fluidos de trabajo para realizar ciclos termodin´amicos y, por tanto, restringe lo que el enunciado de Kelvin-Planck permite. Mostraremos que esta restricci´on proviene, realmente, de una interpretaci´on adecuada del enunciado rese˜nado arriba. La propiedad general de la que estamos hablando se conoce hoy en d´ıa como la tercera ley de la termodin´amica. La necesidad y car´acter de tal ley ha sido objeto de discusi´on desde el principio del siglo pasado. El estudio de algunos problemas qu´ımicos llev´o a Nernst[33, 34] a descubrir su teorema del calor el cual establece que[34, p´ag. 85]: ∗Correo electr´onico: [email protected] en las proximidades del cero absoluto todo proceso transcurre sin alteraci´on de entrop´ıa El teorema —que cl´asicamente no proviene del enunciado de Kelvin-Planck[35, 36]— est´a avalado por una ingente cantidad de datos experimentales. Hemos elegido esta antigua —aunque meritoria— versi´on del teorema por las razones que se ver´an en la secci´on III pero no vemos otra raz´on para que se haya olvidado este enunciado m´as que el hecho de que se refiere a propiedades de “procesos” en vez de propiedades de “sistemas” tal y como hoy en d´ıa se recoge en la literatura cient´ıfica[37–41]. Nernst deriv´o su teorema de dos observaciones de car´acter general. La primera es el llamado principio de inaccesibilidad del cero absoluto que se˜nala que ning´un proceso puede disminuir la temperatura de un sistema hasta el cero absoluto. El segundo es el hecho de que los calores espec´ıficos tienden a cero conforme la temperatura tiende a cero. Debe reconocerse que Planck[29] se˜nal´o que estas observaciones debieron haber llevado a una conclusi´on m´as restrictiva: “cuando la temperatura de disminuye indefinidamente, la entrop´ıa de un cuerpo qu´ımicamente homog´eneo de densidad finita se aproxima indefinidamente a un valor que es independiente de la presi´on, estado de agregaci´on y de las modificaciones qu´ımicas.” La formulaci´on de Planck evita que ∆S→0 mientras S→ −∞ cuanto T→0 y expresa que el valor absoluto de la entrop´ıa est´a acotado en el cero absoluto. Sin embargo, nuestro trabajo se relaciona ´unicamente con el an´alisis de ∆Spuesto que s´olo trata con el problema de la conversi´on del calor en trabajo. Este problema es invariante frente a una traslaci´on del valor de la entrop´ıa y, por eso, la formulaci´on de Planck est´a fuera de nuestro ´ambito de trabajo. Lo mismo puede decirse de la anulaci´on de los calores espec´ıficos. La presentaciones actuales del tercer principio normalmente lo relacionan con las propiedades microsc´opicas de los sistemas objeto de estudio[42–46]. Tambi´en se han hecho algunos esfuerzos para clarificar su significado macrosc´opico[47–53]. Typeset by REVT EX 2 El objetivo de este trabajo es una revisi´on de la descripci´on matem´atica del enunciado del teorema de Nernst se˜nalado anteriormente as´ı como de sus consecuencias f´ısicas. Analizaremos observaciones macrosc´opicas en el rango de la f´ısica de muy bajas temperaturas. Al hacer esto no estableceremos hip´otesis alguna sobre la constituci´on de los sistemas objeto de estudio. Es tambi´en un objetivo de este trabajo un an´alisis energ´etico de las consecuencias del teorema de Nernst. Brevemente, el motor m´as simple y eficiente contiene dos procesos en los que se intercambia entrop´ıa. Este tipo de procesos est´a restringido por el teorema de Nernst en las cercan´ıas del cero absoluto. Probaremos que tal restricci´on lleva a una condici´on adicional que toda m´aquina debe satisfacer. II. LIMITACIONES A LA DESCRIPCI ´ ON DEL TEOREMA DE NERNST La formulaci´on cl´asica del teorema de Nernst establece que:[37] “el cambio de entrop´ıa asociado con cualquier proceso isotermo entre dos estados de un sistema en equilibrio interno tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero,” que se expresa matem´aticamente como:: ∀x1x2∈ D lim T→0+[S(T, x1)−S(T, x2)] = 0 (1) donde xrepresenta a cualquier variable mec´anica como el volumen, presi´on , campo magn´etico y D ⊆ Res su dominio de definici´on.[?] Landau y Lifshitz[38] mostraron la importancia de mantener x1, x2fijas en (1). De otra forma, dicen, si, por ejemplo, x1tiende a infinito el teorema puede no ser v´alido. En general puede decirse que la descripci´on del teorema funciona bien mientras que los valores de xest´an fijos pero entra en contradicciones si se analizan l´ımites dobles como T→0 y x→ ∞. Un ejemplo acad´emico de este problema lo proporciona el siguiente modelo: S(T, x) = S0+χTxg=⇒S(T, x1)−S(T, x2) = χT(xg 1−xg 2) (2) con x∈R+. En esta expresi´on χes una constante positiva que provee las dimensiones apropiadas. Obs´ervese que (2) satisface (1) pero el l´ımite doble T→0, x → ∞ depende del camino por el que se recorre. La figura 1 muestra un diagrama T−Spara este modelo. El modelo no satisface el principio de inaccesibilidad del cero absoluto. Primero, es cierto que para unos valores fijos de x1yx2el cero absoluto s´ı es inaccesible[41]; esta proposici´on es equivalente a (1). Sin embargo no hay necesidad de hacer esto si lo que se desea es acceder al cero absoluto; y no es menos cierto que un cualquier proceso isentr´opico no tiene fin puesto que —si g > 0— al aumentar indefinidamente el par´ametro mec´anico se disminuye indefinidamente la temperatura del sistema en PSfrag replaements x 2 x 1 x = te T T = 0 S S 0 FIG. 1. Diagrama T−Spara el modelo (2). Se muestran l´ıneas de iso-x. La inaccesibilidad del cero absoluto y (1) se satisfacen para valores dados de x1yx2. Sin embargo, un proceso isentr´opico —flecha horizontal— disminuye la temperatura del sistema en forma arbitraria. Cualquier alteraci´on de entrop´ıa es tambi´en posible en las proximidades de T= 0 —flecha vertical— con tal que xcambie de forma apropiada. un ´unico paso a trav´es de Txg= cte. La “inaccesibilidad” de la isoterma cero ser´ıa una cuesti´on de limitaciones pr´acticas —c´omo conseguir un xinfinito— en vez de una restricci´on expuesta por una ley de la naturaleza —estrictamente, el cero absoluto es accesible de forma asint´otica.— Finalmente, el modelo tampoco satisface la palabras de Nernst —v´ease la secci´on I.— No importa cuan cerca estemos del cero absoluto, cualquier alteraci´on de la entrop´ıa es posible con tal que la variable mec´anica aumente suficientemente. El gas ideal se comporta de forma similar a este modelo. Una descripci´on cl´asica de las part´ıculas lleva a una entrop´ıa que sin l´ımite inferior y que no satisface el teorema de Nernst. Por el contrario, una descripci´on cu´antica del problema lleva[38, 43, 46] a (2) donde xes el volumen y g= 2/3 para fermiones. Un an´alisis profundo del modelo muestra que la elecci´on de una descripci´on cu´antica o cl´asica est´a regida por la condici´on[38, 42]: V NmkT 2πℏ23/2 ≫1 conocida como “l´ımite cl´asico.” Aqu´ı Nes el n´umero de part´ıculas, ℏes la constante de Dirac, mes la masa de las part´ıculas y kla constante de Boltzmann. As´ı, la competencia entre T→0 y V→ ∞ es, de nuevo, crucial. Probablemente estas contradicciones s´olo reflejan el hecho de que las interacciones son 3 necesarias en las cercan´ıas del cero absoluto y modelos microsc´opicos ideales pueden no representar fielmente los datos experimentales sobre sistemas macrosc´opicos[42]. Hemos mostrado que un modelo que satisfaga (1) —la descripci´on cl´asica del teorema de Nernst— no conduce a la inaccesibilidad del cero absoluto. A´un peor no se ajusta a las palabras de Nernst. Nuevas hip´otesis son necesarias para una descripci´on matem´atica precisa y completa de las leyes emp´ıricas observadas a muy bajas temperaturas. III. EL TEOREMA DE NERNST COMO UN L´ IMITE UNIFORME La descripci´on matem´atica del teorema de Nernst expuesta en la secci´on I mejora notablemente considerando la siguiente hip´otesis I: el cambio isotermo de entrop´ıa tiende uniformemente a cero cuando la temperatura tiende a cero: ∀ϵ > 0∃δ(ϵ)>0 : T < δ ⇒ |S(T, x1)−S(T, x2)|< ϵ (3) La clave de la “convergencia uniforme” es[54, 55] que el mismo δ(ϵ) sirve para cualquier x1, x2que pertenezcan aD. Es inmediato que (3) satisface el enunciado puesto en la secci´on I. Mostraremos que es la mejor forma de expresar matem´aticamente la proposici´on de Nernst. N´otese que, cl´asicamente, el teorema de Nernst restringe la dependencia funcional del cambio isotermo de entrop´ıa ∆S=S(T, x2)−S(T, x1) en Tde forma que converge a cero en el cero absoluto. La condici´on de “uniformidad” que aqu´ı introducimos, significa esencialmente que ninguna valor de xpuede comprometer esta convergencia. Es decir, no es posible una divergencia accidental debida a un valor particular de xen las cercan´ıas del cero absoluto. En este sentido, el teorema de Nernst tambi´en restringe la dependencia funcional de ∆S(T, x) en x. III.0.0.1. El papel de x:Si la hip´otesis se toma en consideraci´on la variable mec´anica no desempe˜na ning´un papel en la descripci´on de problema. Esta es una consecuencia primaria de la convergencia uniforme puesto que dado ϵentonces δes s´olo una propiedad del sistema objeto de estudio sin considerar los valores de x. El lector debe notar que ´este es uno de los puntos claves de la formulaci´on del teorema como ley natural que no dependa de la configuraci´on de sistema objeto de estudio. En la descripci´on cl´asica del teorema (1) δes una funci´on ϵ, x1, x2de forma que la variable mec´anica s´ı desempe˜na un papel. Este papel normalmente no se considera en el problema pero es de gran importancia a la hora de considerar, por ejemplo, l´ımites dobles. III.0.0.2. Existencia de regiones inaccesibles en un diagrama T−S:La ecuaci´on (3) asegura que S(T, x1)− S(T, x2) est´a acotada en las cercan´ıas del cero absoluto de forma que tiene un supremo: σ(T) = sup x∈DS(T, x1)−S(T, x2)(4) La funci´on σexiste y es mon´otona creciente por lo menos en las cercan´ıas de T= 0. La funci´on depende de las propiedades termof´ısicas del sistema objeto de estudio. Lo que sigue describe las propiedades m´as relevantes de esta funci´on en estas cercan´ıas. Consideremos un sistema que satisface la hip´otesis I cuyo estado de equilibrio est´e definido por una temperatura y un valor del par´ametro mec´anico. La entrop´ıa del sistema vale S(T, x). Aum´entese la entrop´ıa del sistema de forma isoterma; la existencia de σasegura que la entrop´ıa final no puede exceder de S(T, x) + σ. El mismo argumento sirve para una disminuci´on de entrop´ıa. Por lo tanto, S(T, x) es una funci´on de xcon cota superior en inferior para una temperatura dada, y existen las siguientes funciones: Smax(T) = sup x∈D {S(T, x)};Smin (T) = inf x∈D{S(T, x)} (5) Como la condici´on de estabilidad (∂S/∂T)x>0 es v´alida en las cercan´ıas de T= 0 —excepto quiz´a en T= 0— las funciones anteriores son crecientes en T de forma que estados del tipo {T, S > Smax(T)}y {T, S < Smin (T)}no pueden existir. As´ı, los estados de equilibrio no llenan el plano T−Sy dos fronteras aparecen si se cumple el teorema de Nernst como una condici´on uniforme. Con m´as detalle podr´ıa decirse que uno de los grandes objetivos del tercer principio de la termodin´amica es asegurar que la entrop´ıa tiene un ´unico valor en la isoterma cero[37]. En la formulaci´on cl´asica del teorema, se excluyen los puntos del tipo {T= 0, S =S0}[37, Figura 23.5] en un diagrama T−S(estos puntos se representan por el s´ımbolo ×en la figura 2). Desde un punto de vista f´ısico “cuando un punto es excluido debemos demandar lo mismo en una peque˜na regi´on alrededor del punto”[32][56, p´ag. 236].[?] Por el contrario si una cercan´ıa de {T= 0, S =S0}pudiera alcanzarse la exclusi´on de estos puntos —aislados— ser´ıa enteramente ficticia. As´ı, el diagrama T−S(v´ease la figura 2) consiste en una regi´on I de valores permitidos de {T, S}, y la regi´on II, prohibida. La existencia de esta regi´on prohibida es una consecuencia de la hip´otesis I. Las fronteras —que pueden o no ser accesibles— no coinciden con el eje T= 0. En la figura 2 y en la discusi´on precedente hemos hecho uso de la hip´otesis de Planck por claridad. El argumento tambi´en vale si la entrop´ıa S0 tiende a −∞ mientras que, simult´aneamente, ∆Stiende a cero. El siguiente punto es conocido, sin embargo la hip´otesis I enriquece y clarifica su significado. III.0.0.3. Procesos que terminan (enunciado de inaccesibilidad): Consideremos un proceso isentr´opico S= Σ0que empieza a una temperatura tal que Smin <Σ0< Smax. El proceso continua hasta una temperatura T1 definida por Smax (T1) = Σ0. Esta temperatura no es cero. Aqu´ı, podemos disminuir la entrop´ıa del sistema 4 000000000000000000000 000000000000000000000 000000000000000000000 000000000000000000000 000000000000000000000 111111111111111111111 111111111111111111111 111111111111111111111 111111111111111111111 111111111111111111111 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 00000000000 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 2 3 1 4 5 PSfrag replaements x 2 x 1    T T = 0   1 () S S 0 II II I FIG. 2. El diagrama T−Sy el teorema de Nernst. El s´ımbolo ×representa los puntos excluido cl´asicamente por el teorema[37, Figura 23.5]. Un an´alisis m´as pausado del teorema revela que existe una regi´on I cuyos puntos representan estados de equilibrio, y una regi´on II que no lo hace. El ciclo 1-2-3-4-1 es una m´aquina constituida por dos isotermas 1-2 y 3-4 y dos procesos 2-3 y 4-1 que difieren en un transporte paralelo de entrop´ıa S′=S+ Λ. El ´area 1-2-3-4-1 es igual a Λ[T−σ−1(Λ)] como en una m´aquina de Carnot. La figura sirve incluso si S0→ −∞ mientras que ∆S→0 isot´ermicamente hasta que la condici´on Σ1= Σ0− σ(T1) = Smin(T1) se alcance. En este punto, un nuevo proceso isentr´opico enfr´ıa el sistema hasta T2definida por Smax(T2)=Σ1. El proceso en escalera sin fin que lleva al cero absoluto ha quedado definido. III.0.0.4. Anulaci´on de los coeficientes de expansi´on t´ermica Los coeficientes de expansi´on t´ermica se relacionan con la derivada (∂S/∂x)Ta trav´es de relaciones de Maxwell[37]. De (3) se deriva la anulaci´on de estas derivadas puesto que: lim T→0∂S ∂x T = lim T→0lim x′→x S(T, x′)−S(T, x) x′−x∀x∈ D Si el l´ımite doble existe, puede calcularse en el orden que se desee. Tomando primero el l´ımite en Te invocando (3) se tiene, necesariamente que[37]: lim T→0∂S ∂x T = 0 ∀x∈ D (6) Debe destacarse que las propiedades c y d son hechos f´ısicos ampliamente confirmados por la experiencia[34, 37], al contrario que las proposiciones a y b que son de car´acter matem´atico. Estos hechos f´ısicos son los que dan soporte a la hip´otesis. Sin embargo, la m´as importante de las consecuencias de esta hip´otesis tiene que ver con el problema de la conversi´on del calor en trabajo y ser´a explicada con detalle en la siguiente secci´on. IV. EL TEOREMA DE NERNST Y LA PRODUCCI ´ ON DE TRABAJO En la secci´on precedente hemos mostrado que el teorema de Nernst fuerza la existencia de regiones prohibidas en el plano T−S. Ahora derivaremos consecuencias teniendo en cuenta que la condici´on de uniformidad introducida en la secci´on anterior hace que xno desempe˜ne papel en el problema. Consideramos la siguiente cuesti´on: queremos construir un motor que produzca un trabajo mec´anico W usando un fluido de trabajo dado y que extraiga una cantidad de calor dada de un foco t´ermico de temperatura tambi´en dada; ¿cu´al es la m´ınima cantidad de calor que ha de depositarse en el foco fr´ıo?[?] La lectura cl´asica del enunciado de Kelvin-Planck s´olo precisa que el calor cedido al foco fr´ıo —en adelante “compensaci´on”— debe ser no nulo Q′= 0. Parece que en lo que se refiere a este enunciado un valor de Q′despreciable es v´alido. As´ı, Q′ min = 0+—i.e. arbitrariamente pr´oximo a cero pero mayor que cero.— Esta respuesta es independiente de Q, T y del fluido de trabajo y proviene del hecho de que se tiene la impresi´on de que un ciclo de Carnot puede situarse libremente dentro de un diagrama T−Spuesto que no hay m´as restricci´on m´as que Q′= 0. Una m´aquina que tuviera Q′ min = 0+dar´ıa un rendimiento η=W/Q tan pr´oximo a la unidad como se quiera. Nunca se ha construido una m´aquina tan eficiente, ahora mostraremos que esto se debe a limitaciones fundamentales de la materia, con independencia de las limitaciones de ´ındole pr´actico que pudieran surgir. Como regla general, σ(4) es no nula para temperaturas no nulas y de (3) y (4) se obtiene: ∀ϵ > 0∃δ(ϵ)>0 : T < δ =⇒σ(T)< ϵ (7) Es decir, limT→0+σ(T) = 0. En (7) no hay ninguna necesidad de colocar los s´ımbolos de valores absolutos puesto que Tyσson cantidades positivas. De (7) y del argumento precedente se deduce inmediatamente la existencia de la funci´on inversa σ−1(Λ). De hecho, la funci´on inversa no es m´as que una representaci´on adecuada del par´ametro δ(ϵ). La funci´on inversa se˜nala la temperatura a la que la anchura en entrop´ıa de los estados accesibles es, justamente, Λ. Esta temperatura depende de las propiedades termof´ısicas del sistema objeto de estudio. Consideremos entonces la pregunta se˜nalada al principio de esta secci´on pero consideremos ahora se cumplen el enunciado de Kelvin-Planck y el teorema de Nernst tal y como se expuso en la secci´on I. Por tanto, las restricciones expuestas en la secci´on III, y mostradas en la figura 2, son v´alidas. El fluido de trabajo realiza un ciclo en el que extrae una cantidad de entrop´ıa Λ = Q/T de la fuente caliente. Para ello es necesario que Λ < σ(T). Esta entrop´ıa debe devolverse en el foco fr´ıo que recibir´ıa una cantidad de calor Q′. Para alcanzar el m´aximo rendimiento, la temperatura de este foco debe 5 000000000000000000 000000000000000000 000000000000000000 000000000000000000 000000000000000000 000000000000000000 000000000000000000 000000000000000000 000000000000000000 000000000000000000 000000000000000000 000000000000000000 000000000000000000 111111111111111111 111111111111111111 111111111111111111 111111111111111111 111111111111111111 111111111111111111 111111111111111111 111111111111111111 111111111111111111 111111111111111111 111111111111111111 111111111111111111 111111111111111111 PSfrag replaements ompensation, Q 0 I II a exhange of entropy,  = Q T FIG. 3. Diagrama Λ −Q′para una sustancia de trabajo. Un punto de la regi´on I, pro ejemplo a, representa un conjunto de m´aquinas que depositan todas ellas la misma cantidad de calor Q′en el foco fr´ıo, e intercambian la misma cantidad de entrop´ıa entre el foco caliente y el fr´ıo. La l´ınea gruesa —que depende del fluido de trabajo— representa (8) y tiende a {0,0}con pendiente cero. Para un fluido de trabajo, es imposible construir una m´aquina que se sit´ue en la regi´on II. El s´ımbolo ×representa la restricci´on expuesta por el enunciado de Kelvin-Planck en su lectura cl´asica. ser la menor de las posibles capaces de intercambiar esta cantidad de entrop´ıa con este fluido de trabajo. Siguiendo los argumentos expuestos en los p´arrafos anteriores se deduce que esta temperatura m´ınima viene dada por σ−1(Λ) que es una propiedad del fluido objeto de estudio. Por tanto, ∀Q= 0, T =0: Q T= Λ < σ(T) =⇒ ∃σ−1(Λ) : Q′≥Λ×σ−1(Λ) = Q′ min (8) Esta m´aquina se representa en la figura 2 por el ciclo 1−2−3−4−1 constituido por dos isotermas y dos procesos en los que se produce un transporte paralelo de entrop´ıa; los intercambios de energ´ıa y entrop´ıa en 2 −3 se cancelan con los de 4 −1 de forma que las fuentes involucradas en estos procesos no desempe˜nan ning´un papel en el problema.[?] El trabajo producido es igual aWmax = Λ ×T−σ−1(Λ). El valor de Q′ min es una funci´on de los par´ametros del problema: Q, T y el fluido de trabajo que entra a trav´es de σ−1. Adem´as la compensaci´on m´ınima es s´olo funci´on del intercambio de entrop´ıa Λ. Aunque el valor de Q′ min depende, para cada situaci´on, de las propiedades del fluido de trabajo, es un hecho muy destacable que, como regla general, Q′ min no puede ser una cantidad arbitrariamente pr´oxima a cero para un Λ dado puesto que, seg´un el teorema de Nernst, σ−1 tampoco lo es (v´ease la figura 2). El car´acter universal de (8) permite dibujar un diagrama Λ −Q′(v´ease la figura 3). Obs´ervese que en el contexto de la lectura cl´asica del enunciado de Kelvin-Planck este diagrama no tendr´ıa m´as restricci´on que la exclusi´on de los puntos {Λ= 0, Q′= 0}, que son destacados en la figura por el s´ımbolo ×. Pero si ahora tenemos en cuenta el teorema de Nernst es evidente que puntos del tipo {Λ, Q′< Q′ min(Λ)}tampoco son posibles. Estos puntos definen una regi´on cuya frontera viene dada por (8); la analog´ıa entre las regiones I y II y la frontera dibujadas en la figura 2 con aquellas de la figura 3 es inmediata. Del teorema de Nernst se deduce f´acilmente que Q′ min tiende a cero con pendiente cero cuando Λ tiende a cero. Resumiendo el significado de la figura 3 debe destacarse que el teorema de Nernst excluye una regi´on alrededor de los puntos realmente excluidos por la lectura cl´asica del enunciado de Kelvin-Planck. Esto est´a de acuerdo con las palabras de Carath´eodory expuestas en la secci´on III. El l´ımite Λ →0+es la ´unica forma de conseguir Q′ min →0+. En este caso, y tomando Tcomo una constante acotada, es claro que Qtambi´en tiende a cero y, como consecuencia, tambi´en el trabajo. Por tanto: Q′→0+=⇒W→0+(9) Esta proposici´on contiene la esencia del teorema de Nernst. Su significado m´as dram´atico se observa mejor si se nota que Q′→0+yη→1−son equivalentes. Se˜nala por tanto que conforme se consigue la m´aquina m´as eficiente, la producci´on de trabajo va disminuyendo hasta cero. Debe destacarse una vez m´as que en la discusi´on precedente xno desempe˜na ning´un papel y en este sentido las restricciones de la figura 3 y (9) son universales. Este hecho proviene de la uniformidad. Si, al contrario, el teorema de Nernst se lee como un simple l´ımite —sin el requerimiento de uniformidad— entonces (9) y la figura 3 son s´olo v´alidas para transiciones entre dos valores dados de x—v´ease [37, Figura 23.9][51].— Por lo tanto, (1) no conduce a ninguna restricci´on real ya que la frontera de la figura 3 puede situarse tan pr´oxima a la restricci´on expuesta por la lectura cl´asica del enunciado de Kelvin-Planck con tal de que se consideren valores apropiados de x1yx2. As´ı, la mejora del rendimiento de cualquier m´aquina ser´ıa una cuesti´on de limitaciones pr´acticas si (1) fuera valida.[?] V. EL TEOREMA DE NERNST Y EL ENUNCIADO DEL SEGUNDO PRINCIPIO La secci´on IV muestra claramente que el teorema de Nernst restringe la conversi´on del calor en trabajo en una forma que es independiente de la configuraci´on mec´anica del sistema. Es deseable un enlace entre el enunciado del segundo principio y el teorema. Uno de los resultados m´as importantes de la secci´on IV es el importante papel que desempe˜na Q′, la compensaci´on, en el problema de la conversi´on del calor en trabajo. Su importancia proviene del hecho de que su valor m´ınimo viene dado por una expresi´on universal (8). 6 PSfrag replaements old hot -K -KP -KPN Q 0 > 0 Q 0 = 0 Q 0 < Q 0 min  Q T  Q Q Q W WW FIG. 4. La secuencia de enunciados del segundo principio. El lector debe reconocer las restricciones sobre la compensaci´on que provienen de la violaci´on de los diferentes enunciados. De izquierda a derecha, una violaci´on del enunciado de Kelvin, una violaci´on de la lectura cl´asica del enunciado de KelvinPlanck, y una violaci´on de una lectura m´as razonada de este enunciado y que incluye el teorema de Nernst. En este ´ultimo caso Q′ min viene dado por (8). Desde un punto de vista estrictamente hist´orico el papel del foco fr´ıo has sido la clave de los enunciados del segundo principio. As´ı, el primer enunciado —debido a Kelvin[30],— expresa que es imposible construir una m´aquina que, a la vez, produzca trabajo y enfr´ıe la m´as fr´ıa de las fuentes disponibles, sin importar qu´e ocurra con otras fuentes —m´as calientes— (v´ease la figura 4). Planck simplific´o el enunciado al notar que es imposible construir una m´aquina que produzca trabajo enfriando s´olo una fuente[29]. En este sentido, una fuente m´as fr´ıa debe calentarse en una cierta cantidad —compensaci´on— (v´ease la figura 4). Sin embargo, como no incluy´o ninguna condici´on sobre el “tama˜no” de la compensaci´on, se espera que pueda ser tan peque˜na como sea posible: esta es la lectura “cl´asica” del enunciado de KelvinPlanck que se ha mantenido desde su formulaci´on por Planck. Pero adem´as, si el teorema de Nernst entra en consideraci´on a trav´es de la hip´otesis I, se obtiene la ´ultima restricci´on del problema: una compensaci´on m´ınima queda determinada por las propiedades de la sustancia de trabajo y el intercambio de entrop´ıa (v´ease (8) y la figura 4): si se quiere transformar una cantidad finita de calor en trabajo hay que pagar, efectivamente, un impuesto —una compensaci´on— es decir el impuesto no puede hacerse indefinidamente peque˜no por voluntad del experimentador.[?] El texto con ´enfasis es un enunciado informal de (9). El lector debe notar que, de hecho, (9) es algo m´as que el simple enunciado del teorema de Nernst puesto que incide sobre el problema del enunciado de Kelvin-Planck. Es el dintel que corona el leitmotiv de los principios de la termodin´amica al se˜nalar la ´ultima restricci´on sobre la compensaci´on. Si esta relaci´on se describiera en forma negativa nos encontrar´ıamos con algo muy parecido a un enunciado del segundo principio: prohibe la producci´on de un trabajo finito sin una compensaci´on finita. VI. DEL ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK AL TEOREMA DE NERNST Las secciones anteriores han analizado el teorema de Nernst a trav´es de la hip´otesis I poniendo de manifiesto su relaci´on con el problema de la conversi´on del calor en trabajo. Ahora deseamos realizar el viaje contrario: comenzando por el enunciado de Kelvin-Planck, ¿bajo qu´e circunstancias se obtiene la hip´otesis I? En nuestra opini´on puede decirse que la lectura cl´asica del enunciado de Kelvin-Planck es “cruda” en el sentido de que la causa —el calor absorbido por de la fuente caliente— y el efecto inevitable —la compensaci´on m´ınima— se han considerado desacopladas desde los comienzos de la termodin´amica. Una lectura m´as razonada del enunciado del segundo principio debi´o haber concluido que debe existir un cierto acoplamiento entre Wmax oQmin yQpuesto que s´olo una cantidad inifinitesimalmente peque˜na de Qpuede dar lugar a una compensaci´on infinitesimalmente peque˜na. Ahora se˜nalaremos que esta hip´otesis —hip´otesis II— es suficiente para el teorema de Nernst: la compensaci´on de una m´aquina de Carnot tiende a cero s´olo si el calor absorbido del foco caliente tiende a cero La importancia de la hip´otesis vendr´a dada por las conclusiones que se deriven de ella pero, antes de nada el lector no debe tomarla como una hip´otesis adicional al enunciado de Kelvin-Planck puesto que est´a incluida, impl´ıcitamente, en las palabras del enunciado. La clave de la cuesti´on es la palabra “efectos” que aparece en el enunciado. Se puede conseguir expl´ıcitamente la hip´otesis II si se sustituye esta palabra por “efectos finitos” de forma que todo calor absorbido “finito” conduzca, necesariamente, a una compensaci´on “finita”. Sin embargo ha de entenderse que todo “efecto” es, por definici´on, “finito” y por tanto est´a modificaci´on es un pleonasmo incompatible con la descripci´on en palabras de una ley de la naturaleza. El hecho de que la hip´otesis II conduzca el teorema de Nernst es, sorprendentemente, elemental. T´engase en cuenta que la compensaci´on de una m´aquina equivale a Q′=T′×Λ donde T′es la temperatura del foco fr´ıo y Λ la entrop´ıa intercambiada. Esta expresi´on puede hacerse cero (1) si T′tiende a cero, con independencia de lo que haga Λ, o (2) si Λ tiende a cero con independencia de lo que haga T′. La hip´otesis excluye la opci´on (1), es decir excluye cualquier cambio de entrop´ıa en las cercan´ıas del cero absoluto. Por tanto, el teorema de Nernst, tal y como se enunci´o en la secci´on I y se analiz´o en la secci´on III queda demostrado. Se concluye entonces que las hip´otesis I y II son proposiciones equivalentes de forma que el teorema de Nernst proviene, en ´ultima instancia, de una lectura 7 razonada del enunciado de Kelvin-Planck a trav´es de la hip´otesis II.[?] Esta proposici´on es v´alida, al menos en tanto que nos refiramos a sistemas capaces de convertir calor en trabajo. VII. DISCUSI ´ ON Y CONCLUSI ´ ON En 1909 Carath´eodory[32], siguiendo una sugerencia de Born, consigui´o traducir los enunciados cl´asicos del segundo principio —que hablan del problema de la conversi´on del calor en trabajo— en un enunciado que habla de las propiedades de un sistema aislado. Este trabajo presenta el camino contrario para el teorema de Nernst. Se ha supuesto que el teorema expresa propiedades de los sistemas en las cercan´ıas de T→0; el estudio que aqu´ı presentamos (v´ease la secci´on IV, especialmente (8) y (9)) relaciona el teorema con el problema de la producci´on de trabajo. Estar´ıa expresando una propiedad universal que debe satisfacer toda motor t´ermico. El lector puede preguntarse qu´e hip´otesis hacen al teorema de Nernst independiente del enunciado de Kelvin-Planck y cu´ales no. El objetivo del segundo principio es restringir la producci´on continua de trabajo se˜nalando una asimetr´ıa fundamental: el trabajo puede disiparse en forma de calor pero lo contrario no. Este objetivo se manifiesta en un enunciado que expresa, en palabras, una restricci´on. Lo que hemos mostrado en este trabajo es que el grado de restricci´on importa y tiene influencia en las propiedades de los sistemas. La lectura cl´asica del enunciado de Kelvin-Planck asume s´olo que la compensaci´on es non nula. Con esta lectura, las propiedades de los sistemas en las cercan´ıas de T= 0 tiene que venir expresadas por una ley adicional e independiente. Sin embargo, una lectura m´as razonada, a trav´es de la hip´otesis II presentada en la secci´on VI conduce a alguna de estas propiedades: la inaccesibilidad del cero absoluto y la anulaci´on de los coeficientes de expansi´on t´ermicos. Sin embargo, se˜nalamos de nuevo que la formulaci´on es insensible a la cuesti´on de si los calores espec´ıficos se anulan o no en el cero absoluto. La nueva lectura del enunciado evita el embarazoso hecho de que Wdebe diferir de Q—la cuesti´on es ¿en qu´e cantidad deben diferir?— se˜nalando que deben hacerlo en una cantidad mensurable que depende de la sustancia de trabajo la cual tambi´en desempe˜na un papel en el problema. Las palabras de Carath´eodory citadas en la secci´on III vuelven a dar en el clavo: si la condici´on W=Qha de excluirse, W=Q−tambi´en debi´o haberse excluido.[?] Una excepci´on a las hip´otesis aqu´ı presentadas resultar´ıa en un fallo de las consecuencias b y c expuestas en la secci´on la secci´on III es decir: (i) una experiencia que permitiera aumentar 1/T indefinidamente, (ii) una experiencia que permitiera disminuir la entrop´ıa de forma indefinida, o (iii) una sustancia cuyos coeficientes de expansi´on t´ermica no se anulasen en el cero absoluto.[?] Esta fuera del ´ambito de este trabajo describir las relevancia microsc´opica de nuestras hip´otesis, es decir determinar qu´e tipo de hamiltonianos —interacciones— conducen a una entrop´ıa que se desvanece uniformemente en T= 0 as´ı como las propiedades de simetr´ıas de estos hamiltonianos. Modelos reconocidos —especialmente gases ideales— no satisfacen estas hip´otesis. Sin embargo, el lector no debe concluir que esto sea una “excepci´on” a las hip´otesis puesto que ´estas s´olo se fundamentan en datos experimentales macrosc´opicos y no en el an´alisis de modelos. La relaci´on entre modelos no interaccionantes y el teorema de Nernst ha sido sugerida recientemente[42, 45] y parece inevitable la presencia de interacciones en las cercan´ıas del cero absoluto. Esta sugerencia proviene del an´alisis del modelos de espines independientes que no satisface el teorema de Nernst puesto que su estado fundamental es degenerado. Sin embargo, este tipo de sistemas no se presenta en la naturaleza puesto que los s´olidos reales exhiben ordenaci´on y correlaci´on de espines a temperaturas suficientemente bajas. La ordenaci´on resultante —usualmente una nueva fase ferromagn´etica o antiferromagn´etica— s´ı satisface el teorema. Un an´alisis similar vale para sistemas de part´ıculas. El lector debe notar que el gas ideal cl´asico permite imaginar procesos del tipo (i) y (ii), adem´as no satisface (iii) en contradicci´on con el teorema de Nernst. Por su parte, el gas ideal cu´antico[38] dan coeficientes de expansi´on t´ermica nulos en el cero absoluto, y excluyen experiencias del tipo (ii) puesto que la entrop´ıa est´a acotada. Sin embargo a´un permiten experiencias del tipo (i) que no ocurren en la naturaleza y que violan en significado del teorema de Nernst. Por supuesto en sistemas reales la “ordenaci´on” est´a siempre presente y la formaci´on de fases condensadas parece inevitable. Es muy posible por tanto que modelos no interaccionantes —sean cin´eticos, magn´eticos o de cualquier otra ´ındole— no describen de forma precisa las propiedades de los sistemas reales a temperaturas suficientemente bajas puesto que las interacciones no pueden ser despreciadas en este caso. AGRADECIMIENTOS Los autores desean mostrar su gratitud para con D. Jos´e Antonio P´erez G´omez por las largas discusiones mantenidas y, especialmente, por iluminarlas con el concepto de convergencia uniforme. Tambi´en agradecen a D˜na. Pilar N´u˜nez su amable b´usqueda de registros bibliogr´aficos antiguos. Este trabajo has sido financiado por el Ministerio de Ciencia y Tecnolog´ıa de Espa˜na bajo el proyecto BFM2002-02237. 8 [29] M. Planck, Treatise on Thermodynamics (Longmans, 1927). [30] W. Thomson, Trans. Roy. Soc. Edinb. 20, 261 (1853). [31] R. Clausius, Ann. Phys. Lpz. xciii, 481 (1854). [32] C. Carath´eodory, Mathematischen Annalen 67, 355 (1909). [33] W. Nernst, Nach. kgl. Ges. Wiss. G¨ottingen 1(1906). [34] W. Nernst, The New Heat Theorem: Its Foundations in Theory and Experimental (Dover, 1924). [35] A. Einstein, in La structure de la mati`ere (GauthiersVillars, 1921), Rapports et discussion du Conseil de Solvay (1913), pp. 294–295. [36] P. Epstein, A Textbook of Thermodynamics (John Wiley and Sons, 1937). [37] J. Kestin, A course in Thermodynamics, vol. II (Blaisdell Pub. Co., 1968). [38] L. Landau and E. Lifshitz, Statistical Physics (Pergamon Press, 1968). [39] P. Landsberg, Thermodynamics and Statistical Mechanics (Oxford Univ. Press, 1978), ISBN 0-19-851142-6. [40] R. Baierlein, Thermal Physics (Cambridge University Press, 1999), ISBN 0-521-65838-1. [41] M. Zemansky, Heat and Thermodynamics (McGraw-Hill, 1968). [42] R. Balian, From microphysics to macrophysics (Springer Verlag, Berlin Heidelberg, 1991), ISBN 0-387-53266-8. [43] K. Huang, Statistical Mechanics (John Willey and Sons, 1987), ISBN 0-471-85913-3. [44] S. Maf´e and J. de la Rubia, American Journal of Physics 66, 277 (1998). [45] C. Rose-Innes, American Journal of Physics 67, 27 (1999). [46] J. Wu and A. Widom, Physical Review E 57, 5178 (1998). [47] G. Falk, Physical Review 115, 249 (1959). [48] Z. Yan and J. Chen, Journal of Physics A: Math. Gen. 21, 707 (1988). [49] P. Landsberg, Journal of Physics A: Math. 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