Aprovechamiento de las oleinas residuales procedentes del proceso de refinado de los aceites vegetales comestibles, para la fabricación de biodiesel
Abstract
Se estudia un procedimiento para la obtención de Biodiesel a partir de las “Oleínas”. Biodiesel es un producto capaz de sustituir al combustible Diesel ordinario que se obtiene del petróleo y que consiste en una mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos. Las oleínas son unos residuos que resultan del proceso de refina- do de aceites vegetales para su uso alimentario y se componen de una mezcla de triglicéridos y ácidos grasos libres, con un con- tenido de estos últimos componentes superior al 50% . El merca- do de oleinas es fluctuante, con lo que en ocasiones surge el problema de su eliminación. Como resultado del trabajo efectua- do se define un proceso de obtención que consta de las siguien- tes etapas: 1. Esterificación de los ácidos libres de la Oleína con meta- nol, aplicando catálisis ácida, centrifugando el producto obtenido y separándolo de la fase metanol-ácido. En ésta etapa se obtiene un producto que contiene alrededor de un 70% de metil- esteres. 2. Transesterificación de los triglicéridos presentes en el producto esterificado con metanol, aplicando catálisis alcalina. El producto obtenido, previamente separado de la fase metanol- agua, contiene alrededor de un 90% de metil-esteres. 3. Purificación del producto resultante de las etapas 1 y 2 , por rectificación a vacío. El producto destilado tiene un contenido en metil-esteres superior al 98%.
Full text
Ap r o vec h a m ie nto d e las o lei n as r esi du ales p r o ce d e nt es d el p r o ces o d e r e f i n a do d e l o s acei t es ve g e t ales c o m es t i b les, p a r a la f a b r icaci ón d e b i od iesel P o r J. P e r e d a M a r í n * , F . B a rr i g a M a t e o s, y P . Á lva r e z M a t e o s D epa r ta m ento de Ingen i e r ía Q uí mic a. F a c u l tad de Q uí mic a. U n iv e rsi dad de S e vill a C / P r ofe s o r G a rc ía G on z á l e z , s /n 41012 - S e vill a ( S pa i n ) E -m a il : j p m a ri n @ u s .e s R ES UM E N Ap r o vec h a m ie nto d e las o lei n as r esi du ales p r o ce d e nt es d el p r o ces o d e r e f i n a do d e l o s acei t es ve g e t ales c om es t i b les, p a r a la f a b r icaci ón d e b i od iesel. S e e s tud i a un p r o c ed imi ento pa r a l a obten ci ón de B i od i e s e l a pa r t ir de l a s “ O l eína s” . B i od i e s e l e s un p r odu c to c apa z de s u s t i tu ir a l c o m bu s t i b l e Di e s e l o r d i na ri o que s e obt i ene de l pet r ó l eo y que c on sis te en una m e zcl a de é s te r e s m etí lic o s de á ci do s g r a s o s . La s o l eína s s on uno s r e si duo s que r e s u l tan de l p r o c e s o de r ef i na - do de a c e i te s v egeta l e s pa r a s u u s o a lim enta ri o y s e c o m ponen de una m e zcl a de t ri g lic é ri do s y á ci do s g r a s o s li b r e s , c on un c on - ten i do de e s to s ú l t im o s c o m ponente s s upe ri o r a l 50 % . E l m e rc a - do de o l e i na s e s f l u c tuante, c on l o que en o c a si one s s u r ge e l p r ob l e m a de s u e limi na ci ón. C o m o r e s u l tado de l t r aba j o efe c tua - do s e def i ne un p r o c e s o de obten ci ón que c on s ta de l a s si gu i en - te s etapa s : 1. E s te ri f ic a ci ón de l o s á ci do s li b r e s de l a O l eína c on m eta - no l , ap lic ando c atá lisis á ci da, c ent ri fugando e l p r odu c to obten i do y s epa r ándo l o de l a fa s e m etano lá ci do. E n é s ta etapa s e obt i ene un p r odu c to que c ont i ene a lr ededo r de un 70 % de m et ile s te r e s . 2. Tr an s e s te ri f ic a ci ón de l o s t ri g lic é ri do s p r e s ente s en e l p r odu c to e s te ri f ic ado c on m etano l , ap lic ando c atá lisis a lc a li na. E l p r odu c to obten i do, p r e vi a m ente s epa r ado de l a fa s e m etano lagua, c ont i ene a lr ededo r de un 90 % de m et ile s te r e s . 3. P u ri f ic a ci ón de l p r odu c to r e s u l tante de l a s etapa s 1 y 2 , po r r e c t i f ic a ci ón a v a c ío. E l p r odu c to de s t il ado t i ene un c onten i do en m et ile s te r e s s upe ri o r a l 98 % . PA L AB R AS -C L AVE : A c e i te s v egeta l e s - B i od i e s e l - E s te ri f ic a - ci ón - M et ile s te r e s de á ci do s g r a s o s - O l e i na s - Tr an s e s te ri f ic a ci ón. S UMMAR Y U se of r esi du al s o a p s to ck f r o m th e r e f i n i ng of e d i b le ve g e t a b le o ils to m ake b i od iesel. A p r o c edu r e to obta i n B i od i e s e l f r o m “ O l e i na s” is s tud i ed. B i od i e s e l is a s u i tab l e p r odu c t to r ep l a c e d i e s e l o il c u rr ent ly u s ed to po w e r the Di e s e l eng i ne s . It c on sis t s of a mix tu r e of m eth yl e s te rs of the fatt y a ci d s p r e s ent s a s t ri g lyc e ri de s i n v egetab l e s o ils ( o liv e, s unf l o w e r , s o y a, r ape o ils) . A s a r e s u l t of the r ef i n i ng of the s e o ils fo r the ir u s e a s food, a w a s te p r odu c t is fo rm ed, the “ o l e i na s” ( a ci du l ated s oap s to ck) . T he o l e i na s c on sis t of a mix tu r e of t ri g lyc e ri de s and f r ee fatt y a ci d s , the l atte r a m ount i ng to 50 % o r m o r e of the mix tu r e and a r e s ub j e c t to a f l u c tuat i ng m a rk et, the r efo r e i t e xis t at t im e s a p r ob l e m fo r the ir d is po s a l . In ou r r e s ea rc h w o rk w e ha v e t ri ed to obta i n b i od i e s e l f r o m o l e i na s . T he p r o c e ss r e s u l t i ng f r o m ou r e x pe rim enta l w o rk is a s fo ll o ws : 1. S te ri f ic at i on of the f r ee fatt y a ci d s wi th m ethano l , b y a ci d c ata lysis , c ent ri fug i ng the r ea c t i on p r odu c t and r e m o v a l of the a ci d -m ethano l pha s e. Dryi ng of the l atte r . A t th is s tage w e ha v e a p r odu c t c onta i n i ng about 70 % of m eth yl e s te rs . 2. Tr an s e s te ri f ic at i on of the t ri g lyc e ri de s p r e s ent i n the s te ri f i ed p r odu c t wi th m ethano l b y a lk a li ne c ata lysis , w a s h i ng the r ea c t i on p r odu c t wi th a w ate r m ethano l s o l ut i on. C ent ri fug i ng and r e m o v a l of the w ate r-m ethano l pha s e. A t th is s tage a b i od i e s e l p r odu c t is obta i ned c onta i n i ng about 90 % of m eth yl e s te rs . 3. Fr a c t i ona l v a c uu m d is t ill at i on of the 90 % b i od i e s e l g iv e s a f i na l p r odu c t wi th a m eth yl e s te rs c ontent h i ghe r than 98 % . KEY -W O RD S : A ci du l ated s oap s to ck - B i od i e s e l - F att y a ci d m eth yl e s te rs - O l e i na s - V egetab l e o ils . 1. I NTR O DUCC I Ó N B i od i e s e l e s un p r odu c to c apa z de s u s t i tu ir , tota l o pa rci a lm ente, a l c o m bu s t i b l e Di e s e l o r d i na ri o que s e obt i ene de l pet r ó l eo. S u obten ci ón s e ha c e a pa rt ir de p r odu c to s natu r a l e s y , po r e ll o, r eno v ab l e s . S u c o m po sici ón m a y o ri ta ri a e s una m e zcl a de é s te r e s m etí lic o s de á ci do s g r a s o s . La fuente típ ic a de á ci do s g r a s o s s on l o s a c e i te s v egeta l e s ( O liv a, G ir a s o l , S o j a, C o lz a,... ) , en l o s que s e en c uent r an en fo rm a de t ri g lic é ri do s (T G ) p ri n cipa lm ente. E l a c e i te de o liv a, c uando e s de po c a c a lidad, y l o s a c e i te s de g ir a s o l , s o j a, c o lz a, obten i do s po r e x t r a cci ón c on d is o lv ente s , t i enen que s o m ete rs e a l p r o c e s o de r ef i na ci ón ante s de s e r en vi ado s a l m e rc ado. E n e l p r o c e s o de r ef i nado de e s to s a c e i te s de u s o a lim enta ri o, s e p r odu c en uno s r e si duo s , de - no mi nado s “ O l e i na s” , de m u y e sc a s o v a l o r en l o s m e rc ado s y que e s tán c on s t i tu i do s de una m e zcl a de t ri g lic é ri do s de á ci do s g r a s o s ( pa lm ít ic o, e s teá ric o, o l e ic o, li no l e ic o ) y de e s to s mism o s á ci do s en fo rm a li b r e. E l 50 % de l a m e zcl a, c o m o m ín im o, s on á ci do s g r a s o s li b r e s , e l r e s to de l o s c o m ponente s c on sis ten m a y o ri ta ri a m ente en T G de é s to s á ci do s g r a s o s . E l p r o c e s o de obten ci ón de b i od i e s e l a pa r t ir de a c e i te s v egeta l e s t i ene l uga r m ed i ante do s p r o c ed imi ento s : 1. E s te ri f ic a ci ón de l o s á ci do s g r a s o s li b r e s p r e - s ente s en l a o l eína c on m etano l (M e O H) . 2. Tr an s e s te ri f ic a ci ón de l o s T G p r e s ente s en l a o l eína, c on M e O H . G r a s a s y A c e i te s 130 V o l . 54. F a sc . 2 ( 2003 ) , 130 - 137
E l p r o c e s o de E s te ri f ic a ci ón s e r ea liz a c on fa cilidad m ed i ante c atá lisis á ci da (Dimmi ng, et a l ., 1999 ) , mi ent r a s l a Tr an s e s te ri f ic a ci ón po r e s a mism a v ía t i e - ne l uga r a una v e l o ci dad de r ea cci ón m u y l enta (C a - na kci and v an G e r pen, 1999 ) , aunque puede au m enta rs e ut iliz ando un c ata liz ado r á ci do de l a fa - mili a de l o s á ci do s a l qu ils u l fón ic o s . La Tr an s e s te ri f ic a ci ón s e r ea liz a po r c atá lisis a lc a li na c on r e l at iv a r ap i de z , ( Lang et a l , 2001; M a and H anna, 1999 ) simil a r a l a obten i da en l a E s te ri f ic a ci ón á ci da; en c a m b i o, l a m oda li dad de c atá lisis a lc a li na no e s de ap lic a ci ón a l p r o c e s o de Tr an s e s te ri f ic a ci ón de m ate ri a l e s de e l e v ado c onten i do en á ci do s g r a s o s lib r e s , y a que t i ene l uga r l a fo rm a ci ón de j abone s que anu l an e l efe c to c ata l ít ic o. E j e m p l o típ ic o de Tr an s e ste ri f ic a ci ón a lc a li na e s e l m étodo C O NN E M A NN (C onne m ann, 1997; C onne m ann and Fisc he r , 1999 ) , que ut iliz a c o m o c ata liz ado r una s o l u ci ón de N a O H en M e O H , en c ond ici one s s ua v e s de p r e si ón y te mpe r atu r a y c on r end imi ento s f i na l e s en M E de 99 % , s o l o si s e e m p l ea c o m o m ate ri a p rim a a c e i te s v ege - ta l e s de m u y ba j a a ci de z . E n c a m b i o, e l p r o c e s o L UT-J ena ( G ut sc he, 1997 ) ap lic a l a c atá lisis á ci da a a c e i te s u s ado s p r o c edente s de l a i ndu s t ri a hote l e r a y f ri tu r a s , de e l e v ado c onten i do en á ci do s g r a s o s lib r e s y obt i ene e xc e l ente s r end imi ento s en c ond ici o - ne s de t r aba j o simil a r e s . A l guno s auto r e s (H a ss et a l ., 2000 ) han ap lic ado l a E s te ri f ic a ci ón po r c atá lisis á ci da d ir e c ta m ente a l a s deno mi nada s “ P a s ta s de O l eína ” . E s ta s pa s ta s , de donde s e obt i enen l a s O l e i na s po r a ci du l a ci ón, c on sis ten en una m e zcl a de j abone s s ód ic o s de l o s á ci do s g r a s o s y de t ri g lic é ri do s de l a c e i te o cl u i do en l o s j abone s ; s u c onten i do en agua e s e l e v ado. E l p r o - c ed imi ento c on s ta: ( a ) s apon i f ic a ci ón de l o s t ri g lic é rido s , c on l e j ía de h i d r ó xi do s ód ic o, ( b ) s epa r a ci ón de l o s j abone s de l a s o l u ci ón a c uo s a y s e c ado de l o s mism o s , (c) a ci du l a ci ón de l o s j abone s y e s te ri f ic a ci ón de l o s á ci do s g r a s o s r e s u l tante s . S e ut iliz a una r e l a ci ón m o l a r de m etano l a á ci do s g r a s o s m u y e l e v ada ( 30:1 ) , obten i éndo s e un g r ado de e s te ri f ic a ci ón a simism o e l e v ado ( en to r no a l 99 % ) , en un t i e m po de r ea cci ón c o r to ( 1 h ) y a te m pe r atu r a s ua v e ( 35 o C) . S e ha de scri to p r o c ed imi ento s de Tr an s e s te ri f ic a - ci ón a p r e si ón, c on ob j eto de r edu cir e l t i e m po de r e - a cci ón. A una p r e si ón de a lr ededo r de 2 K g/ cm 2 s e c on si gue Tr an s e s te ri f ic a ci ón c o m p l eta en 10 mi nu - to s , ap lic ando c atá lisis a lc a li na (N ou r edd i n i et a l ., 1998 ) . E m p l eando un c ata liz ado r no a lc a li no (m e zcl a de a c etato s de c a lci o y de ba ri o ) , e l t i e m po de t r an - s e s te ri f ic a ci ón e s m á s e l e v ado, aún ope r ando a p r e - si one s de 40 K g/ cm 2 (U S P atent, 1996 ) . E l ob j et iv o de é s te t r aba j o c on sis te en l a fo rm a - ci ón de é s te r e s m etí lic o s (M E ) a pa r t ir de l o s c o m po - nente s de l a O l eína y obtene r un p r odu c to que pueda s e r ut iliz ado c o m o c o m bu s t i b l e. C o m o r e s u l ta - do de l t r aba j o r ea liz ado, s e def i ne un p r o c e s o pa r a l a obten ci ón de b i od i e s e l a pa r t ir de o l eína. 2. P ART E EXPE R I M E NTAL 2.1. Mu es t r as – A c e i te de G ir a s o l . C a li dad a lim enta ri a. 1,5 % de A ci de z e x p r e s ada c o m o O l e ic o. C o m pue s to p r á c t ic a m ente en s u tota li dad po r t ri g lic é ri do s de l o s á ci do s g r a s o s O l e ic o ( A O ) , L i no l e ic o ( A L ) , P a lm ít ic o ( AP ) y E s teá ric o ( AE ) en l a p r o - po rci ón ap r o xim ada de 27 - 57 - 9 y 5 % r e s pe c t iv a m ente. – O l eína. C ont i ene 56 % de á ci do s g r a s o s li b r e s ( A O , A L, AP y AE e s en ci a lm ente ) e x p r e s ado s c o m o A O . E l r e s to de l o s c o m ponente s s on m a y o ri ta ri a m ente t ri g lic é ri do s de l o s á ci do s g r a s o s r e s eñado s y una p r opo rci ón m u y pe - queña de m ono y d i g lic é ri do s y ot r a s s u s tan - ci a s . – Á ci do L i no l e ic o té c n ic o Fl u k a. C ont i ene ap r o xim ada m ente 55 % A L y 35 % A O , c on un c onte - n i do en á ci do s g r a s o s li b r e s tota l e s de 98 % e x p r e s ado s an A O 2.2. Ap a r a to – S e ha ut iliz ado un r ea c to r cil índ ric o, de vi d ri o bo r o silic ato, fondo r edondo, de c apa ci dad 2 lit r o s y c on tapa de t r e s bo c a s e sm e ril ada s , una c ent r a l c on ci e rr e pa r a ag i ta ci ón y do s l ate r a - l e s pa r a c a r ga y te rm opa r . 2.3. P r o ce d i m ie nto – E s te ri f ic a ci ón: E n e l r ea c to r , c on ag i ta ci ón, s e m e zcl a l a O l eína c on m etano l ( 6 - 7 m o l e s de M e O H / m o l po r A O li b r e de l a o l e i na ) en e l que s e ha d is ue l to á ci do s u l fú ric o ( 5 % en pe s o de l a o l eína i n ici a l) . S e m ant i ene en ag i ta ci ón du - r ante 2 ho r a s , a 60o C . E l p r odu c to e s te ri f ic ado s e c ent ri fuga, s epa r ándo s e l a fa s e m etanó lic a - s u l fú ric a. – Tr an s e s te ri f ic a ci ón : A c e i te de g ir a s o l r ef i nado: S e l e añade 6 - 7 m o l e s de M e O H / m o l de T G en e l a c e i te, en e l que s e han d is ue l to un 1,0 % N a O H r e s pe c to a l pe s o de a c e i te. S e m ant i ene en ag i ta ci ón a 60o C , du r ante do s ho r a s . S e c ent r ífuga y s e s epa r a l a fa s e M e O H – N a O H - G LI C E R I N A de l a fa s e o l eo s a t r an s e s te ri f ic ada ( fa s e M E ) . O l eína e s te ri f ic ada : s e t r ata c on 6 – 20 m o l e s de M e O H po r m o l de T G , en e l que s e d is ue lv e N a O H en l a mism a p r opo rci ón que l a e m p l eada pa r a e l a c e i te de g ir a s o l . S e ag i ta a 60o C du r ante 1 - 2 ho r a s . S i n s a c a r de l r ea c to r , s e l a v a e l p r odu c to de r ea cci ón c on una s o l u ci ón de M e O H – H 2 O a l 50 % . S e c ent r í - fuga y s epa r a l a fa s e M e O H - H 2 O – N a O H - G LI C de l a fa s e o l eín ic a t r an s e s te ri f ic ada ( fa s e M E ) . A l te r nat iv a m ente, l a t r an s e s te ri f ic a ci ón de l a o l e i na e s te ri f ic ada s e r ea liz a de s pué s de s o m ete r l a fa s e M E – T G V o l . 54. F a sc . 2 ( 2003 ) 131
a un p r o c e s o de neut r a liz a ci ón de l o s á ci do s g r a s o s li b r e s que c ont i ene. – N eut r a liz a ci ón de l a o l e i na e s te ri f ic ada: S e t r a - ta 400 g de l a o l e i na e s te ri f ic ada c on 50 g de s o l u ci ón a c uo s a de N a O H a l 4 % , du r ante 30 mi nuto s , en f r ío. E n e l mism o r ea c to r , s e l a v a e l p r odu c to neut r a liz ado c on una m e zcl a de 100 g de M e O H y 50 g de H 2 O , ag i tando du r ante 30 mi nuto s en f r ío. S e c ent ri fuga, s e s epa r a l a fa s e M e O H - H 2 O ( que c ont i ene l o s j abone s fo rm ado s en l a neut r a liz a ci ón ) y s e s e c a l a fa s e o l eín ic a e s te ri f ic ada y neut r a liz ada. – S apon i f ic a ci ón – A ci du l a ci ón: 178 g de o l e i na ( 0,6 m o l e s de A O li b r e + c o m b i nado ) , o b i en, 178 g de a c e i te de g ir a s o l r ef i nado ( 0,6 m o l e s de A O c o m b i nado ) s e s apon i f ic an c on 150 g de s o l u ci ón a c uo s a de N a O H a l 50 % ( 0,75 m o l e s de N a O H) , a 80o C , du r ante t i e m po s v a - ri ab l e s , en e l r ea c to r de 2 li t r o s . A c ont i nua ci ón s e ad ici ona 130 ml de s o l u ci ón de á ci do s u l fú - ric o a l 30 % ( 0,4 m o l e s de H 2 S O 4 ) y s e ag i ta, a 80 o C , du r ante t i e m po s v a ri ab l e s . S e s ed im enta en e m budo de de c anta ci ón y s e s epa r a l a fa s e H 2 O – N a2 S O 4 – H 2 S O 4. Fi na lm ente s e s e c a en e l r ota v apo r l a fa s e o l eo s a. – E s te ri f ic a ci ón – Tr an s e s te ri f ic a ci ón – A ci du l a - ci ón/ E s te ri f ic a ci ón: La o l eína s e e s te ri f ic a, a c ont i nua ci ón s e t r an s e s te ri f ic a l a fa s e M E -T G r e s u l tante de l a etapa ante ri o r , si n neut r a liz a r ; s e a ci du l a e l p r odu c to de l a t r an s e s te ri f ic a ci ón, c on l a s o l u ci ón M e O H – H 2 S O 4 r e s u l tante de l a etapa i n ici a l de E s te ri f ic a ci ón, e s te ri f ic ándo s e nue v a m ente a 60o C du r ante 1 h. S e c ent ri fuga e l p r odu c to de r ea cci ón: s e s epa r an una fa s e M e O H-H 2 S O 4 - G LI C , un p r e ci p i tado s ó li do de N a2 S O 4 y l a fa s e M E f i na l . – R e c t i f ic a ci ón: La pu ri f ic a ci ón de l o s p r odu c to s p r o c edente s de E s te ri f ic a ci ón y / o Tr an s e s te ri f ic a ci ón s e r ea liz a m ed i ante de s t il a ci ón – r e c t i f ic a - ci ón. E l p r odu c to a r e c t i f ic a r s e i nt r odu c e en m at r a z r edondo de 2 bo c a s de 1 li t r o; en una de l a s bo c a s s e adapta un te rm opa r de ha s ta 350 o C , mi ent r a s que l a ot r a s e c one c ta a l a c o l u m na de r e c t i f ic a ci ón, a l a que s e a c op l a en e l e x t r e m o s upe ri o r una c abe z a de r ef l u j o y e l r ef ri ge r ante pa r a l a c onden s a ci ón de v apo r e s ; l a c abe z a de r ef l u j o v a p r o vis ta de una ll a v e de s a li da c one c ta - da a l f r a sc o c o l e c to r de de s t il ado. E l v a c ío s e ap lic a a t r a v é s de un m an i fo l d a l e x t r e m o s upe - ri o r de l r ef ri ge r ante, a l f r a sc o c o l e c to r de de s t il ado y a l v a c uó m et r o. S e ope r a a un v a c ío de 20 – 30 m ba r e s y a te m pe r atu r a de 200 –220 o C en l a c abe z a de r ef l u j o. 2.4. M é todo s a n alí t ic o s – E l c onten i do en á ci do s g r a s o s li b r e s s e dete rmi na po r v a l o r a ci ón c on s o l u ci ón de pota s a etanó lic a, u s ando c o m o i nd ic ado r feno l fta l e ina, s egún l a N o rm a UN E 55011; s u c on c ent r a - ci ón s e e x p r e s a c o m o á ci do o l e ic o ( % A O ) . La dete rmi na ci ón de l o s é s te r e s m etí lic o s de l o s a ci do s li no l é ic o y o l e ic o t i ene l uga r m ed i ante cr o m atog r afía de ga s e s . La s m ue s t r a s a ana liz a r s e d il u y en en to l ueno, p r e vi a ad ici ón de Tric o s ano c o m o pat r ón i nte r no. La c u rv a de c a li b r ado s e r ea liz a e m p l eando pat r one s de L ino l eato y O l eato de M et il o, d is ue l to s en to l ue - no y c on ad ici ón de Tric o s ano c o m o pat r ón i nte r no. L i no l eato y O l eato de M et il o s e i nte - g r an c on j unta m ente en e l mism o p ic o de l cr o - m atog r a m a, dado que s u s r e s pe c t iv o s t i e m po s de r eten ci ón s on c o i n ci dente s . S e ut iliz a un cr o m atóg r afo de ga s e s H e wl ett – P a ck a r d m o - de l o 5710 A , p r o vis to de una c o l u m na de a c e - r o i no xi dab l e de 56 cm de l ong i tud y 0,25 cm de d i á m et r o, c on s opo r te de G AS -CHR O M Q , 100 –200 # , im p r egnado c on 3 % de silic ona O V 1 y dete c to r F I D ; te m pe r atu r a s de l dete cto r y pue r ta de i n y e cci ón, 250o C ; p r og r a m a de te m pe r atu r a s de l ho r no , 120 – 240o C , a 8o C / mi n ; ga s po r tado r , n i t r ógeno. – La dete rmi na ci ón de l a p r opo rci ón r e l at iv a de l a tota li dad de l o s é s te r e s m etí lic o s p r e s ente s en l a s m ue s t r a s s e r ea liz a po r Cr o m atog r afía de G a s e s - E s pe c t r o m et r ía de M a s a s , ut iliz an - do un apa r ato Micr o m a ss m ode l o A uto - S pe c Q . La s m ue s t r a s s e ana liz an d il u y endo en to - l ueno, si n ad ici ón de Tric o s ano. E n e l cr o m ato - g r a m a s e obt i ene l a d is t ri bu ci ón de l o s é s te r e s m etí lic o s p r e s ente s , r efe ri do s a l L i no l eato de M et il o ( e l m á s abundante ) , s egún e l e j e m p l o si gu i ente: L i no l eato de M et il o = 100; O l eato = 44; P a lmi tato = 18; E s tea r ato = 8; O t r o s ( e s te - r e s de l o s á ci do s C 14, C 15, C 17, C 20, C 22, C 23, C 24 ) = 4. D e l o s dato s que s e obt i enen en a m bo s cr o m ato - g r a m a s s e c a lc u l a e l c onten i do de E s te r e s M etí lic o s tota l e s ( M E ) en l a m ue s t r a, c o m o s e de scri be en e l e j e m p l o si gu i ente % ( L M e + O M e ) en l a m ue s t r a = 80 % ( P M e + E M e + ot r o s é s te r e s ) = 80 x 30 : 144 = 16,7 % M E ( é s te r e s m etí lic o s tota l e s ) = 80 + 16,7 = 96,7 3. R ES ULTAD O S E l p r o c e s o a l que s e ha s o m et i do l a O l e i na c on sta una s e ri e de s u c e siv a s etapa s de e s te ri f ic a ci ón y t r an s e s te ri f ic a ci ón, s egún e l e s que m a si gu i ente: – E s te ri f ic a ci ón po r c atá lisis á ci da de l o s á ci do s g r a s o s li b r e s de l a o l eína c on s o l u ci ón de M e O H – H 2 S O 4. S e p r odu c en l o s é s te r e s m etí - lic o s de l o s á ci do s g r a s o s y agua. C ent ri fuga - ci ón de l o s p r odu c to s de r ea cci ón, c on 132 G r a s a s y A c e i te s
s epa r a ci ón de l a fa s e M e O H – H 2 S O 4 de l a fa s e M E – T G ; e s ta ú l t im a c ont i ene toda v ía á cido s g r a s o s li b r e s r e si dua l e s . – Tr an s e s te ri f ic a ci ón de l o s T G de l a fa s e M E - T G p r o c edente de l a s egunda etapa po r c atá lisis a lc a li na, c on s o l u ci ón M e O H – N a O H . S e fo rm an l o s é s te r e s m etí lic o s de l o s á ci do s g r a - s o s c o m b i nado s y g lic e ri na ( G LI C) . Lo s á ci do s g r a s o s li b r e s r e si dua l e s fo rm an j abone s s ód ic o s , y po r tanto no s e e s te ri f ic an. – A ci du l a ci ón – E s te ri f ic a ci ón de l p r odu c to de r e - a cci ón de l a te rc e r a etapa c on l a s o l u ci ón M e O H – H 2 S O 4 r e s u l tante de l a s egunda eta - pa; s e li be r an l o s á ci do s g r a s o s c o m b i nado s de l o s j abone s y s e e s te ri f ic an. C ent ri fuga ci ón de l p r odu c to de l a r ea cci ón ante ri o r , s e s epa r a l a fa s e M e O H -H 2 S O 4 - N a2 S O 4 de l a fa s e M E . – P u ri f ic a ci ón de l a fa s e M E c ent ri fugada po r r e c t i f ic a ci ón a v a c ío. 1. E n say o s d e E s t e r i f icaci ón S e r ea liz a r on l o s si gu i ente s en s a y o s : – E s te ri f ic a ci ón de A ci do L i no l e ic o té c n ic o “ pu r o ” , o s ea, si n m e zcl a c on a c e i te de g ir a s o l : en s a y o P 1, si n ad ici ón de c ata liz ado r á ci do y en s a y o P 2, c on ad ici ón de c ata liz ado r á ci do. C ond ici one s de t r aba j o: T e m pe r atu r a 60o C ; r e l a ci ón m o l a r M e O H / A L 6,7; t i e m po de e s te ri f ic a ci ón 2 ho r a s . – E s te ri f ic a ci ón de una m ue s t r a si ntét ic a p r epa - r ada po r m e zcl a de A ci do L i no l e ic o té c n ic o y A c e i te de G ir a s o l a l 50 % en pe s o (m e zcl a A O – T G ) : en s a y o P 3. C ond ici one s de t r aba j o: T e m pe r atu r a 60o C ; r e l a ci ón m o l a r M e O H / A L 6,1; Ti e m po de e s te ri f ic a ci ón 2 ho r a s ; s e ut iliz ó c o m o c ata liz ado r H 2 S O 4 a l 5,5 % s ob r e l a m e zcl a g ir a s o lá ci do li no l e ic o. Lo s en s a y o s P 1, P 2 y P 3 s on p r e limi na r e s , de s t i nado s a e x a mi na r po r s epa r ado l a r ea cT ab l a I E s t e r i f icaci ón d el áci do li no leic o E n sa y o % H 2 S O 4 a d ici on a do A ci do i n icial ( % A O ) F ase M E f i n al ( % A O ) F ase M E f i n al ( % M E ) P 1 - 98 93 - P 2 5 98 2,3 98 C ond ici one s : T e m pe r atu r a 60 o C ; r e l a ci ón m o l a r M e O H / A O li b r e 6,7; Ti e m po de e s te ri f ic a ci ón 2 ho r a s E n say o M e z cla i n icial ( % A O ) F ase M E f i n al ( % A O ) F ase M E f i n al ( % M E ) P 3 50 0,67 55 C ond ici one s : T e m pe r atu r a 60 o C ; r e l a ci ón m o l a r M e O H / A O li b r e 6,1; Ti e m po de e s te ri f ic a ci ón 2 ho r a s ; H 2 S O 4 5,5 % s ob r e l a m e zcl a g ir a s o lá ci do li no l e ic o T ab l a II E s t e r i f icaci ón d e la m e z cla al 50 % d e g i r as o l - áci do li no leic o . C a t álisis aci d a T ab l a III E s t e r i f icaci ón d e o lei n a. C a t álisis áci d a E n say o T ie m po d e es t e r i f icaci ón (h) O lei n a i n icial ( % A O ) F ase M E f i n al ( % A O ) F ase M E f i n al ( % M E ) E 3 1 56 5,1 - E 4 1,5 56 4,7 - E 1 2 56 4,1 - E 5 2,5 56 3,2 - E 2 3,5 56 3,2 - M e zcl a E 1 - 5 - 56 4,1 56 C on d ici one s : T e m pe r atu r a 60 o C ; r e l a ci ón m o l a r M e O H / A L 6,4; H 2 S O 4 5 % s ob r e l a o l e i na V o l . 54. F a sc . 2 ( 2003 ) 133
ci ón de E s te ri f ic a ci ón de l o s á ci do s g r a s o s lib r e s , si n m e zcl a de t ri g lic é ri do s o c on m e zcl a de e ll o s . – E s te ri f ic a ci ón de O l e i na ( a simism o m e zcl a A O – T G ) : E 3, E 4, E 1, E 5, E 2. C ond ici one s de t r a - ba j o: T e m pe r atu r a 60o C ; r e l a ci ón m o l a r M e O H / A L 6,4; c ata liz ado r H 2 S O 4 a l 5 % s ob r e l a o l e i na. Lo s r e s u l tado s obten i do s s e deta ll an en l a s tab l a s I, II y III 2. E n say o s d e T r a n ses t e r i f icaci ón – Tr an s e s te ri f ic a ci ón de A c e i te de G ir a s o l . C atá - lisis á ci da: T 3 y T 4. C ond ici one s de t r aba j o: T e m pe r atu r a 60o C ; H 2 S O 4 a l 2,5 % s ob r e e l a c e i te c o m o c ata liz ado r ; t i e m po s de r ea cci ón ent r e 1 y 12 ho r a s . – Tr an s e s te ri f ic a ci ón de A c e i te de G ir a s o l . C atá - lisis a lc a li na: T 5 y T 1. C ond ici one s de t r aba j o: T e m pe r atu r a 60o C ; N a O H a l 1,1 % s ob r e e l a c e i te c o m o c ata liz ado r ; t i e m po s de r ea cci ón de 1 - 2 ho r a s . – Tr an s e s te ri f ic a ci ón de O l e i na E s te ri f ic ada, neut r a liz ada y s e c a: T 6 y T 7. C ond ici one s de t r aba j o: T e m pe r atu r a 60o C ; N a O H a l 1,1 % s o - b r e l a o l e i na e s te ri f ic ada c o m o c ata liz ado r ; t i e m po s de r ea cci ón de 1 - 2 ho r a s . Lo s r e s u l tado s de e s to s en s a y o s s e c on si gnan en l a s tab l a s I V , V y V I. 3. E n say o s d e S a pon i f icaci ón – A ci du laci ón – E s t e r i f icaci ón – Lo s r e s u l tado s de l o s en s a y o s ( SA 1, SA 2, SA 3 y SA 4 ) de S apon i f ic a ci ón – A ci du l a ci ón s e de - ta ll an en l a tab l a V II. S e t r aba j ó en l o s en s a y o s de s apon i f ic a ci ón c on g ir a s o l y o l e i na a te m pe - r atu r a de 80o C , c on una r e l a ci ón m o l a r N a O H / A O li b r e s ent r e 1 y 1,5 y c on t i e m po s de r ea cci ón de 2,3 y 6 ho r a s ; pa r a l o s en s a y o s de a ci du l a ci ón s e e m p l ea r on r e l a ci one s m o l a r e s H 2 S O 4/ m o l j abón de 1, 0,8 y 0,6; te m pe r atu r a 80o C y t i e m po s de r ea cci ón ent r e 0,5 y 1 ho r a. – Lo s r e s u l tado s c o rr e s pond i ente s a l p r o c e s o de E s te ri f ic a ci ón de l a s m ue s t r a s s apon i f ic ada sa ci du l ada s ( SAE ) s e c on si gnan en l a tab l a V III. T ab l a I V T r a n ses t e r i f icaci ón d e acei t e d e g i r as o l. C a t álisis áci d a E n say o R elaci ón m o la r M e O H / T G T ie m po d e t r a n ses t e r i f icaci ón (h) F ase M E f i n al ( % M E ) 1 4,2 2 7,9 3 10 6 23 9 50 T 3 19,5 12 60 3 14,3 6 43 T 4 6,25 11 58 C ond ici one s : T e m pe r atu r a 60 o C ; H 2 S O 4 2,5 % s ob r e e l a c e i te T ab l a V T r a n ses t e r i f icaci ón d e acei t e d e g i r as o l. C a t álisia alcali n a E n say o R elaci ón m o la r M e O H / T G T ie m po d e t r a n ses t e r i f icaci ón (h) F ase M E f i n al ( % M E ) 1 96 T 5 7,76 2 97 T 1 18,9 1 83 C ond ici one s : T e m pe r atu r a 60 o C ; N a O H 1,1 % s ob r e e l a c e i te 134 G r a s a s y A c e i te s
C ond ici one s de t r aba j o: T e m pe r atu r a 60o C ; H 2 S O 4 a l 5 % s ob r e o l e i na s apon i f ic ada - a ci du - l ada c o m o c ata liz ado r y t i e m po s de r ea cci ón de 2 ho r a s . 4. E n say o s d e E s t e r i f icaci ón – T r a n ses t e r i f icaci ón – A ci du laci ón / E s t e r i f icaci ón – Lo s r e s u l tado s de e s to s en s a y o s ( E -TA / E ) s e c on si gnan en l a tab l a I X . C ond ici one s de t r a - ba j o: T e m pe r atu r a 60o C ; t i e m po s : 2 ho r a s en l a E s te ri f ic a ci ón, 1,5 ho r a s en l a Tr an s e s te ri f ic a - ci ón y 1 ho r a en A ci du l a ci ón/ E s te ri f ic a ci ón; s e ut iliz a c o m o c ata liz ado r H 2 S O 4 a l 5 % s ob r e e l m ate ri a l que s e p r o c e s a. 5. E n say o s d e R ec t i f icaci ón a vací o – Lo s r e s u l tado s de l a r e c t i f ic a ci ón a v a ci o r ea liz ado s s ob r e l a o l e i na e s te ri f ic ada y t r an s e s te - ri f ic ada y e l g ir a s o l t r an s e s te ri f ic ado (R 1, R 2 y R 3 ) s e deta ll an en l a tab l a X . C ond ici one s de t r aba j o: V a c ío s de 10 y 30 * 10 - 3 at m y te m pe r a - tu r a s de 200 - 220 o C en l a c abe z a de r ef l u j o. T ab l a V I T r a n ses t e r i f icaci ón d e o lei n a es t e r i f ica d a y n e ut r ali z a d a. C a t álisia alcali n a T ab l a V II S a pon i f icaci ónaci du laci ón d e acei t e d e g i r as o l y d e o lei n a T ab l a V III E s t e r i f icaci ón d e o lei n a sa pon i f ica d a - aci du la d a. C a t álisis áci d a E n say o R elaci ón m o la r M e O H / T G T ie m po d e t r a n ses t e r i f icaci ón (h) O lei n a es t e r i f ica d a i n icial ( % M E ) F ase M E f i n al ( % M E ) 1 82 T 6 23,2 2 73 84 1 83 T 7 15,6 2 72 90 C ond ici one s : T e m pe r atu r a 60 o C ; N a O H 1,1 % s ob r e l a o l e i na e s te ri f ic ada sa p on i f icaci ón aci du laci ón E n sa y o M a t e r ial Mo l N a O H / m o l A O ( li b r e + c o m b i n a do ) T ie m p o ( h ) T ª ( o C ) M o l H 2 S O 4 / m o l j a bón T ie m p o ( h ) T ª ( o C ) P r odu c to ( % A O ) SA 1 G ir a s o l 1,0 2 80 1 1 80 86 SA 2 O l e i na 1,5 3 80 1 0,5 80 89 SA 3 O l e i na 1,0 6 80 0,6 0,5 80 90 SA 4 O l e i na 1,5 6 80 0,8 1 80 92 P r odu c to es t e r i f ica do E n sa y o m a t e r ial % A O i n icial T ie m p o d e es t e r i f icaci ón ( h ) % A O % M E SAE O l e i na s apon i f ic ada a ci du l ada 91 2 3,12 86 C ond ici one s : T e m pe r atu r a 60 o C ; H 2 S O 4 5 % s ob r e o l e i na s apon i f ic ada - a ci du l ada V o l . 54. F a sc . 2 ( 2003 ) 135
4. D I S CU S I Ó N La s c ond ici one s de ope r a ci ón ut iliz ada s en l o s en s a y o s : te m pe r atu r a 60o C , t i e m po de r ea cci ón en - t r e 1 y 3,5 ho r a s y l a p r opo rci ón de r ea c tante s , s e e lig i e r on l a s en c ont r ada s en l a b i b li og r afía c o m o l a s m á s i dónea s pa r a s u ap lic a ci ón a un p r o c e s o i ndu st ri a l . P ue s to que l a O l eína c on sis te en una m e zcl a de á ci do s g r a s o s li b r e s y de t ri g lic é ri do s , s e r ea liz a r on uno s en s a y o s p r e vi o s de e s te ri f ic a ci ón de A ci do L i no - l e ic o té c n ic o (m e zcl a de á ci do s g r a s o s li b r e s) si n l a p r e s en ci a de t ri g lic é ri do s ( tab l a I ) , a s í c o m o en p r e s en - ci a de e s to s ú l t im o s ( A c e i te de G ir a s o l , tab l a II ) . Lo s en s a y o s de E s te ri f ic a ci ón de A ci do L i no l e ic o té c n ic o, en s a y o P 1 de l a tab l a I, r e v e l an l a ne c e si dad de i nt r odu cir un c ata liz ado r de c a r á c te r á ci do (H 2 S O 4 ) en e l m ed i o de r ea cci ón, pa r a que l a t r an - s e s te ri f ic a ci ón t r an sc u rr a c on una v e l o ci dad a c epta - b l e ( en s a y o P 2 ) ; s e ap r e ci a a simism o que aún ap lic ando c atá lisis á ci da, l a e s te ri f ic a ci ón no e s c o mp l eta. La fa s e e s te ri f ic ada ( fa s e M E -T G ) p r e s enta un c onten i do r e si dua l de á ci do s g r a s o s li b r e s no e s te rif ic ado s en to r no a l 4 % . Lo s r e s u l tado s de l en s a y o P 3, r ea liz ado c on una m e zcl a a l 50 % de A ci do L i no l e ic o té c n ic o y A c e i te de G ir a s o l , r e v e l an que l a e s te ri f ic a ci ón de l o s á ci do s g r a s o s li b r e s t r an sc u rr e, a s í mism o, c on fa cili dad en p r e s en ci a de t ri g lic é ri do s ; s e ap r e ci a ta m b i én que l a e s te ri f ic a ci ón si gue si endo i n c o m p l eta y que t i ene l u - ga r , si b i en en p r opo rci ón pequeña, a l guna t r an s e ste ri f ic a ci ón de l o s t ri g lic é ri do s p r e s ente s . U na v e z r ea liz ado s e s to s en s a y o s p r e vi o s s e p r o - c ed i ó a l a E s te ri f ic a ci ón de l a O l eína po r c atá lisis á cida ( tab l a III ) . Lo s r e s u l tado s m ue s t r an que e l g r ado de e s te ri f ic a ci ón de l o s á ci do s g r a s o s li b r e s e s i nfe - ri o r a l que s e obt i ene pa r a l a m e zcl a A L - G I R AS O L, tab l a II. D ado que e l c onten i do en M E de l p r odu c to de l a e s te ri f ic a ci ón e s p r á c t ic a m ente e l mism o en a m bo s c a s o s , s e dedu c e que en e l c a s o de l a O l eína s e p r odu c e a l guna t r an s e s te ri f ic a ci ón de l o s t ri g lic é - ri do s . P o r ot r a pa r te, e l he c ho de que e l c onten i do en á ci do s g r a s o s li b r e s r e si dua l e s de l a o l e i na e s te ri f ic ada s ea ap r e ci ab l e m ente e l e v ado, debe s e r ten i do en c uenta pa r a l a po s te ri o r etapa de t r an s e s te ri f ic a - ci ón de l a mism a. Lo s en s a y o s de Tr an s e s te ri f ic a ci ón de l A c e i te de G ir a s o l ( 98 –99 % T G ) po r c atá lisis á ci da r e v e l an que e l p r o c e s o t r an sc u rr e c on una v e l o ci dad de r ea cci ón e xc e siv a m ente l enta ( tab l a I V ) , f r ente a l a r ap i de z de r ea cci ón que s e c on si gue ap lic ando c atá lisis a lc a li na ( tab l a V ) ; c onf irm an po r ot r a pa r te l a t r an s e s te ri f ic a - ci ón pa rci a l de T G ob s e rv ada en l o s en s a y o s E 1 a E 5 y P 3 de e s te ri f ic a ci ón, r e s eñado s en l a s tab l a s II y III. E l au m ento de l a p r opo rci ón M e O H / T G no p r o - du c e v enta j a a l guna en l a t r an s e s te ri f ic a ci ón, m á s aún, a c túa de s fa v o r ab l e m ente ( tab l a s I V y V ) . La t r an s e s te ri f ic a ci ón de l a O l e i na E s te ri f ic ada, si n l a neut r a liz a ci ón de l o s á ci do s g r a s o s li b r e s r e sidua l e s que c ont i ene, da l uga r a un p r odu c to de r ea cci ón en e l que no t i ene l uga r s epa r a ci ón de l a fa s e M e O H – N a O H de l a fa s e M E , dado que s e fo rm a una fa s e ún ic a deb i do a l c a r á c te r e m u lsi onante de l o s j abone s s ód ic o s p r odu ci do s po r l o s r efe ri do s á cido s g r a s o s li b r e s . E s ta d i f ic u l tad s e s o sl a y a neut r a liz ando l o s r efe ri do s a ci do s li b r e s ante s de p r o c ede r a l a t r an s e s te ri f ic a ci ón y e limi nando l o s j abone s s ód ic o s que s e fo rm an po r l a v ado; c o m o v enta j a ad ici o - na l de e s te t r ata mi ento, l a ri que z a en M E de l p r odu c to neut r a liz ado au m enta de s de e l 56 % ( tab l a III ) a 72 - 73 % ( tab l a V I ) . La t r an s e s te ri f ic a ci ón de l a O l e i na E s te ri f ic ada neut r a liz ada p r o c ede c on fa cili dad, s egún s e r ef l e j a en l a tab l a V I. E s t e r i f icaci ón T r a n ses t e r i f icaci ón A ci du l/ E s t e r i f F ase M E -T G E n sa y o O lei n a ( % A O ) % A O % M E F ase M E - Ja bon es ( % M E ) F ase M E ( % M E ) E / T / AE 56 4,6 55 75 81 C ond ici one s : T e m pe r atu r a 60 o C ; t i e m po s : 2 ho r a s ( E s te ri f. ) , 1,5 ho r a s (Tr an s ete r f. ) , 1 ho r a ( A ci d/ E s te ri f. ) T ab l a I X E s t e r i f icaci ón-T r a n ses t e r i f icaci ón-A ci du laci ón / E s t e r i f icaci ón d e o lei n a. C a t álisis áci d a T ab l a X R ec t i f icaci ón a vaci o d e l o s p r odu c to s d e es t e r i f icaci ón y t r a n ses t e r i f icaci ón E n sa y o M a t e r ial % M E V ací o m -b a r C a b e z a r e f l u j o T o C P r odu c to % M E R 1 O l e i na E -T 90 30 218 > 98 R 2 G ir a s o l Tr an s 87 10 202 > 98 R 3 G ir a s o l Tr an s 88 30 222 > 98 136 G r a s a s y A c e i te s
E l p r o c e s o c o m b i nado de S apon i f ic a ci ón – A ci du - l a ci ón – E s te ri f ic a ci ón, ap lic ado tanto a l A c e i te de G ir a s o l c o m o a l a O l eína, t r an sc u rr e ta m b i én c on fa cili dad en s u s s u c e siv a s etapa s , c o m o s e ap r e ci a en l a s tab l a s V II ( S apon i f ic a ci ón – A ci du l a ci ón ) y V III ( E s te ri f ic a ci ón ) . S e obt i ene un p r odu c to f i na l c on una ri que z a en M E c e rc ana a l 90 % . P o r ú l t im o, l a Tr an s e s te ric a ci ón de l a O l e i na E s te - ri f ic ada si n neut r a liz a r , s egu i da de l a A ci du l a ci ón/ E ste ri f ic a ci ón de l p r odu c to e s te ri f ic ado, da l uga r a un p r odu c to f i na l c on un c onten i do en M E i nfe ri o r ( tab l a I X ) a l que s e obt i ene a pa r t ir de l a O l e i na E s te ri f ic a - da neut r a liz ada ( tab l a V I ) . S i n e m ba r go l a sim p li f ic a - ci ón de l p r o c e s o c o m p l eto de t r ata mi ento puede j u s t i f ic a r l a adop ci ón de e s te ú l t im o e s que m a, te - n i endo en c uenta que en a m bo s c a s o s l o s p r odu c to s obten i do s debe r án s e r pu ri f ic ado s en una etapa f i na l de r e c t i f ic a ci ón a v a c ío. E n l a Fi gu r a 1 s e puede ob - s e rv a r l a sim p li f ic a ci ón de l p r o c e s o c uando s e e mp l ea l a O l eína E s te ri f ic ada si n neut r a liz a r . 5. C O NCLU S I O N ES C o m o r e s u l tado de l t r aba j o r ea liz ado pa r a l a ob - ten ci ón de B i od i e s e l a pa r t ir de O l eína, s e def i ne un p r o c e s o que c on s ta de 3 etapa s s u c e siv a s : E s te ri f ic a ci ón de O l eína, Tr an s e s te ri f ic a ci ón de l e s te ri f ic ado y P u ri f ic a ci ón de l p r odu c to po r r e c t i f ic a ci ón a v a c ío. E l p r odu c to que s e obt i ene, en l a s c ond ici one s de ope r a ci ón de scri ta s , t i ene una ri que z a en é s te r e s m etí lic o s s upe ri o r a 98 % . C on po s te ri o ri dad a l a e l a - bo r a ci ón de e s ta pub lic a ci ón, s e t r aba j a en l a opt imiz a ci ón de l a s c ond ici one s de ope r a ci ón ut iliz ada s . B I BL I OG RAF I A C ana kci , M . A nd v an G e r pen, J . ( 1999 ) . B i od i e s e l p r odu c t i on vi a a ci d c ata lysis Tr an s . ASAE , 42 ( 5 ) , 1203 - 1210. C onne m ann, J . ( 1997 ) . M ode r n p r odu c t i on of d i e s e l fue ls ba s ed on v egetab l e o ils . T AE -m eet i ng “ B i ofue ls” , M a y 12, O s tf il de r n, G e rm an y . C onne m an, J . and Fisc he r , J . ( 1999 ) . B i od i e s e l p r o c e ssi ng te c hno l og i e s and futu r e m a rk et de v e l op m ent. T AE -m eet i ng, m a y 17, O s tf il de r n/ S tuttga r t, G e rm an y . Dimmi ng, T .; H aupt, J . and R ad i g, W . ( 1999 ) . B i od i e s e l au s P f l an z enoe l en und nat iv en R e cycli ng P r odu c ten. Fr e i be r g F o sc hung s h, A 852, 34 - 60. G ut sc he, B . ( 1997 ) . T e c hno l og i e de r M eth yl e s te r he rs te ll ung - A n w endung fü r d i e B i od i e s e l p r odu k t i on. F ett/L i p i d, 99 ( 12 ) , 418 - 427. H a ss , M .; B l o m e r , S . and S c ott, K . ( 2000 ) . S im p l e, h i gh - eff ici en cy sy nthe sis of fatt y a ci d m eth yl e s te rs f r o m s oap s to ck . J A O C S , 11 ( 4 ) , 373 - 379. Lang, X . et a l . ( 2001 ) . P r epa r at i on and c ha r a c te riz at i on of b i o - d i e s e ls f r o m v a ri ou s b i o - o ils . B i o r e s ou rc e T e c hno l ., 80 ( 1 ) , 53 - 62. N ou r edd i n i , H .; H a rk e y , D . and M ed ik ondu r u, V . ( 1998 ) . A c ont i nuou s p r o c e ss fo r the c on v e rsi on of v egetab l e o ils i nto m eth yl e s te rs of fatt y a ci d s . J A O C S , 75 ( 2 ) , 1775 - 1783. U S P atent 5.525.126, J une, 11, 1996. R e ci b i do: F eb r e r o 2002 A c eptado: N o vi e m b r e 2002 Fi gu r a 1 C o m pa r a ci ón de l o s e s que m a s de p r o c e s o. A ) c on neut r a liz a ci ón de l a o l e i na e s te ri f ic ada. B ) si n neut r a liz a ci ón. V o l . 54. F a sc . 2 ( 2003 ) 137