Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.1
Resumen
Las esinas epoxi son un ipo muy impo an e de políme os e moes ables que se u ilizan en una
g an a iedad de aplicaciones. Son conocidas po sus excelen es p opiedades an o mecánicas
como eléc icas, es abilidad dimensional, esis encia a al as empe a u as y nume osos agen es
químicos, y po su g an capacidad de adhe encia al id io, me al, ib as y nume osos ipos de
ma e iales dis in os. Sin emba go p esen an cie os incon enien es en sus aplicaciones
indus iales, debido a su al o g ado de e iculación y su igidez inhe en e, ales como: agilidad,
ele ada iscosidad, con acción du an e el p oceso de cu ado y baja deg adabilidad.
En el p esen e p oyec o se es udia el compo amien o de una esina epoxi de diglicidil é e de
bis enol A (DGEBA) modi icada con dos políme os hipe ami icados (HBP) con g upos
e minales epoxi y inilo, usando como iniciado ca iónico i la o de i e bio. El obje i o del
p oyec o es comp oba el e ec o que iene sob e las p opiedades de la esina la p esencia de
dichos políme os hipe ami icados. Pa a ello se ha lle ado a cabo una in es igación u ilizando
di e sos mé odos y écnicas expe imen ales. El p oceso de cu ado se ha ca ac e izado median e
calo ime ía di e encial de ba ido y espec oscopía in a oja, u ilizando mé odos de análisis
ciné ico enomenológico. Las p opiedades é micas y e momecánicas de los ma e iales
ob enidos se han es udiado median e écnicas de análisis é mico, e momecánico y
dinamomecánico. Po úl imo, y con el in de e alua el po encial de es os políme os pa a mejo a
las p opiedades mecánicas de los ma e iales ales como la esis encia al impac o, se ha analizado
la mic oes uc u a de los ma e iales cu ados median e mic oscopía elec ónica.
Pág.2Memo ia
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.3
Suma io

Resumen..............................................................................................................................................1
Suma io................................................................................................................................................3
Glosa io................................................................................................................................................6
P e acio................................................................................................................................................8
O igen del p oyec o ............................................................................................................. 8
Mo i ación ........................................................................................................................... 8
Obje i o ............................................................................................................................... 9
1In oducción.............................................................................................................................10
1.1Políme os e moes ables ............................................................................................ 14
1.2Resinas epoxi ............................................................................................................. 17
1.3Políme os hipe ami icados ....................................................................................... 19
2Expe imen al............................................................................................................................21
2.1Ma e iales ................................................................................................................... 21
2.2P epa ación de o mulaciones .................................................................................... 23
2.3Técnicas expe imen ales ............................................................................................ 24
2.3.1Calo ime ía di e encial de ba ido (DSC) ..................................................... 24
2.3.2Te mog a ime ía (TGA) ............................................................................... 27
2.3.3Análisis e momecánico (TMA) ..................................................................... 29
2.3.4Espec o o ome ía in a oja po ans o mada de Fou ie (FTIR) ............... 31
2.3.5Análisis dinamomecánico é mico (DMTA) .................................................. 32
2.3.6Mic oscopia SEM y TEM .............................................................................. 37
2.3.7Cálculo de la densidad .................................................................................... 38
2.4Análisis ciné ico ......................................................................................................... 39
2.5Cons ucción de un diag ama TTT ............................................................................ 42
3Resul adosydiscusiones.....................................................................................................44
3.1Es udio del cu ado...................................................................................................... 44
3.1.1Cu ado dinámico median e DSC .................................................................... 44
3.1.2Pa áme os ciné icos ....................................................................................... 49
3.1.3Análisis FTIR ................................................................................................. 52
3.1.4Geli icación y con acción .............................................................................. 57
Pág.4Memo ia
3.1.5Diag amas TTT .............................................................................................. 61
3.1.6Deg adación é mica ...................................................................................... 64
3.2Es uc u a y mo ología .............................................................................................. 67
3.2.1Análisis DMTA .............................................................................................. 67
3.2.2Análisis median e mic oscopía SEM y TEM ................................................. 71
4Aspec osmedioambien ales..............................................................................................75
5E aluacióneconómica..........................................................................................................77
6Conclusiones............................................................................................................................79
7Ag adecimien os....................................................................................................................81
8Bibliog a ía..............................................................................................................................83
Índicede igu as.............................................................................................................................87
Índicedeesquemas.......................................................................................................................89
Índicede ablas...............................................................................................................................90
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.5

Pág.6Memo ia
Glosa io
DGEBA Diglicidil é e de bis enol A
H30epo Políme o hipe ami icado epoxidado ob enido a pa i del poliés e Bol o n®H30
H30 in Políme o hipe ami icado inílico ob enido a pa i del poliés e Bol o n®H30
Yb(OT )3 T i luo ome anosul ona o de i e bio (III)
HBP Políme o hipe ami icado
Tg Tempe a u a de ansición í ea
Tg0 Tempe a u a de ansición í ea de una mues a sin cu a
Tg Tempe a u a de ansición í ea de una mues a o almen e cu ada
gelTg Tempe a u a de ansición í ea del ma e ial en el pun o de geli icación.
Tu Tempe a u a de uso
Tc Tempe a u a de cu ado

x G ado de con e sión

Densidad de la mues a
dx/d Velocidad de eacción
dh/d Velocidad de libe ación de calo
dh o al Calo o al libe ado du an e la eacción de la esina
dh es Calo esidual necesa io pa a comple a la eacción de la esina
DSC Calo ime ía di e encial de ba ido
TGA Te mog a ime ía
TMA Análisis e momecánico
FTIR Espec o o ome ía in a oja
ATR Re lec ancia o al a enuada
DMTA Análisis dinamomecánico é mico
TEM Mic oscopía elec ónica de ansmisión
SEM Mic oscopía elec ónica de ba ido
TTT Diag ama iempo- ans o mación- empe a u a
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.7
ph Po cen aje en masa sob e el o al
ee Equi alen e epoxi
A Abso bancia de la especie analizada median e FTIR
ε Abso i idad de la especie analizada median e FTIR
C Concen ación de la especie analizada median e FTIR
l Camino óp ico

Des ase en e la ensión sinusoidal y la de o mación sinusoidal de e minada
median e análisis dinamomecánico é mico
E’ Módulo de almacenaje
E’’ Módulo de pé didas
KAS Mé odo Kissinge -Akahi a-Sunose
Pág.8Memo ia
P e acio
O igendelp oyec o
Desde hace a ios años el Labo a o i de Te modinàmica i Fisicoquímica del Depa amen de
Máquines i Mo o s Tè mics de la ETSEIB en colabo ación con el Depa amen de Química
Analí ica i Química O gànica de la Uni e si a Ro i a i Vi gili de Ta agona lle a a cabo
in es igaciones elacionadas con la ca ac e ización, p ocesado y mejo a de nue os ma e iales
e moes ables u ilizando mé odos y écnicas calo imé icas, e momecánicas y espec oscópicas.
Se pueden des aca los abajos ealizados sob e ho migones de políme os, ma e iales
compues os pa a aplicaciones SMC, cu ado de pin u as en pol o y ma e iales e moes ables con
edes in e pene adas (IPN), el uso de monóme os expandibles pa a la educción de la
con acción du an e el cu ado y posibili a deg adación é mica con olada de los ma e iales una
ez inalizada su ida ú il. Es e p oyec o se enma ca en la más ecien e línea de in es igación,
cen ada en el es udio de la u ilización de políme os con opologías dend í icas en o mulaciones
e moes ables con el in de mejo a las p opiedades mecánicas de los ma e iales esul an es, en
especial una disminución de su agilidad y el aumen o de su esis encia al impac o.

Mo i ación
Las esinas epoxi son uno de los ma e iales e moes ables más impo an es debido a sus
p opiedades mecánicas y su buena esis encia an o química como é mica. Sin emba go, debido
a la al a e iculación que se o ma du an e la eacción de cu ado, ambién p esen an un
compo amien o ágil.
Pa a mejo a la enacidad de las esinas se inco po a en la ed epoxídica agen es modi icado es.
Desde hace algún iempo el Labo a o i de Te modinàmica i Fisicoquímica de la ETSEIB iene
in es igando sob e es e ámbi o. En ecien es p oyec os y abajos publicados es udian el
compo amien o de la esina modi icada con dis in os ipos de hipe ami icados du an e la
eacción de cu ado y se es udian sus p opiedades.
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.9
En el p esen e p oyec o se p e ende, median e la adición de políme os hipe ami icados (HBPs) a
la ed epoxídica, c ea una segunda ase ica en hipe ami icado capaz de abso be las
de o maciones y la ene gía que de o a o ma end ía que sopo a la ma iz de esina. Pa a ello
hab á que ene en cuen a la solubilidad del políme o hipe ami icado en la esina epoxi y su
posible inco po ación química en la ma iz, que end á condicionada po las eacciones que
ienen luga en e los g upos e minales del hipe ami icado y los g upos epoxi.
Obje i o
Debido al in e és de mejo a la enacidad del ma e ial, se quie e ca ac e iza el cu ado de una
esina epoxi, el diglicidil é e de bis enol A (DGEBA) pa a de e mina el e ec o p oducido al
añadi un políme o hipe ami icado (usando H30epo po un lado y H30 in po o o lado), en la
ciné ica del cu ado, así como la enacidad del ma e ial cu ado y las p opiedades é micas y
mecánicas adqui idas. Se iene como obje i o complemen a io e imp escindible el ap endizaje de
las di e en es écnicas analí icas disponibles en el Labo a o io (DSC, TGA, TMA, DMTA,
FTIR), an o po lo que hace e e encia a su u ilización como po la di e en e in o mación que se
puede ex ae de és as, así como las posibilidades de análisis que se ob ienen de la combinación
de las di e en es écnicas an e io men e mencionadas.
Pág.16Memo ia
Los di e en es es ados po los que puede pasa un ma e ial e moes able du an e el p oceso de
cu ado se pueden ep esen a en un diag ama TTT ( iempo- empe a u a- ans o mación) ( e
Figu a 1-4). Esencialmen e es una ep esen ación del g ado de a ance del cu ado, y las
ans o maciones c í icas como la geli icación y la i i icación, en unción de la empe a u a de
cu ado. En un diag ama TTT se ep esen an dis in as líneas: 1) las isocon e sionales, que
ep esen an el iempo necesa io pa a alcanza un cie o g ado de con e sión dependiendo de la
empe a u a, 2) la de geli icación, que es una línea isocon e sional que ep esen a el iempo
necesa io pa a alcanza la geli icación (
gel
) a dis in as empe a u as, y 3) la de i i icación, que
ep esen a el iempo necesa io pa a alcanza la i i icación (
i
). Exis en es empe a u as
ca ac e ís icas en el diag ama: la empe a u a de ansición í ea del p epolíme o o monóme o
an es de cu a (T
g0
), la del ma e ial comple amen e cu ado (T
g∞
) y
gel
T
g
que co esponde a la
empe a u a a que el ma e ial geli ica y i i ica al mismo iempo.
Figu a 1-4: Ejemplo de diag ama TTT pa a políme os e moes ables. Fuen e: adap ado de [2,3].
Po debajo de la T
g0
el ma e ial no puede e icula , ya que sus cadenas no ienen mo ilidad. En e
la T
g0
y la
gel
T
g
, el ma e ial eacciona has a que la empe a u a de ansición í ea coincide con la

Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.17
de cu ado Tc, en ese momen o el ma e ial i i ica y se de iene el p oceso de cu ado en un es ado
de líquido i i icado, aún p ocesable. En e gelTg y Tg∞, el ma e ial en p ime luga geli ica y
después i i ica cuando la empe a u a de cu ado se iguala a la de ansición í ea, dando luga
a un gel i i icado no p ocesable. Po encima de Tg∞, el ma e ial cu a comple amen e y
pe manece en es ado elajado, no llega a i i ica . Po an o, es impo an e que la empe a u a de
cu ado Tc sea mayo que Tg∞ pa a asegu a un cu ado comple o , aunque en sis emas con una
Tg∞ muy al a puede exis i iesgo de induci deg adación é mica en un p oceso de cu ado a Tc >
Tg∞ o en una e apa de pos cu ado a T > Tg∞.
Un pa áme o muy impo an e en políme os e moes ables es dónde es á si uada la empe a u a
de ansición í ea (Tg) espec o a la empe a u a de abajo del ma e ial (Tu). Habi ualmen e en
políme os e moes ables su Tg es á po encima de la Tu po lo que se compo an como sólidos
elás icos ígidos. En el caso de los elas óme os su Tg es á po debajo de la Tu, eniendo un
compo amien o elás ico pe o muy de o mable.
1.2 Resinasepoxi
Las esinas epoxi son una de las clases más impo an es de e moes ables y son muy u ilizadas en
ma e iales compues os e o zados con ib as, adhesi os y e es imien os de supe icies en e
o as aplicaciones. Debido a su al a e iculación, ienen un compo amien o ágil, con alo es de
ene gía de ac u a muy po debajo de los e moplás icos, po an o con poca esis encia al
impac o, lo que limi a su uso en cie as aplicaciones.
Pueden di idi se en dos g andes g upos: glicidílicas y cicloali á icas. Las p ime as se ob ienen de
la eacción de 2,2-bis(4-hid oxi enil)p opano (bis enol A) y 1-clo o-2,3-epoxip opano
(epiclo ohid ina) en p esencia de hid óxido de sodio pa a o ma diglicidil é e de bis enol A:
OH
CH3
CH3
OH CH2CH
O
CH2Cl
+2
Pág.18Memo ia
CH2CH
O
CH2O
CH3
CH3
OCH2CH
OH
CH2O
CH3
CH3
OCH2CH CH2
O
Esquema 1-1: Esquema de la eacción de bis enol A con epiclo ohid ina pa a o ma DGEBA
Las esinas cicloali á icas se ob ienen po oxidación de dienos ali á icos. És as p esen an mayo
es abilidad é mica, mayo igidez y esis encia a la acción y mejo es p opiedades eléc icas que
las glicidílicas. Es as p opiedades hacen que es as esinas sean muy u ilizadas en la indus ia
elec ónica [3].
Las esinas o o mulaciones en base a epoxi son muy e sá iles debido a las posibilidades de
eacción de los g upos epoxi con una g an a iedad de endu ecedo es ales como aminas,
anhíd idos, isociana os o isocianu a os [1]. En gene al p esen an una g an eac i idad debido a la
ensión de ciclo del anillo oxi ánico.
También pueden homopolime iza median e el uso de iniciado es, de ipo aniónico (como po
ejemplo aminas e cia ias, [1, 4-6]) o de ipo ca iónico (sis emas BF3.MEA [1, 7]), ácidos de
Lewis como po ejemplo los i la os de ie as a as o sis emas o oiniciados con sales de
ia ilsul onio o dia iliodonio [8, 9]). En es e úl imo caso iene luga una polime ización ca iónica
po ape u a de ciclo. En es e ipo de p oceso se pueden da dos mecanismos: de monóme o
ac i o (AM) o de cadena ac i a (ACE) [10]. Pa a que se den es os mecanismos an es iene que
ac i a se el monóme o pa a que se o me la especie que p opaga á la eacción:
HX O
CH2
CH2
HO
+
CH2
CH2
X
++
Esquema 1-2: Esquema del mecanismo de ac i ación de un monóme o epoxi
El mecanismo de monóme o ac i o comienza con la eacción de un monóme o ac i o con un
g upo hid oxilo pa a o ma un ca ión oxonio secunda io (Esquema 1-3.a). El siguien e paso
co esponde a la p opagación, y pa a ello el ca ión que se ha o mado eacciona con o o
monóme o cediéndole un p o ón y con i iéndolo en ac i o (Esquema 1-3.b). Es e monóme o
puede eacciona con un g upo hid oxilo dando luga a o a iniciación.
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.19
ROH
O
+
HROH O
+
H
R
R
+
(a)
OH O+
H
R
R
O+
HROH OR
H
R
O+
HR
(b) ++
Esquema 1-3: Esquema del mecanismo de monóme o ac i o
El mecanismo de cadena ac i a no necesi a la p esencia de g upos hid oxilo, es o o g upo epoxi
el que eacciona pa a o ma un ca ión oxonio e cia io (Esquema 1-4.a). De es a mane a se a
o mando una cadena que c ece a medida que se p opaga la eacción (Esquema 1-4.b).
O
R
O+
R
OH
R
O+
OH O O
R
R
Rn
R
+n
(b)
Esquema 1-4: Esquema del mecanismo de cadena ac i a
1.3 Políme oshipe ami icados
Los políme os hipe ami icados cons i uyen una amilia con ca ac e ís icas simila es a los
dend íme os, pe o con una mayo i egula idad y polidispe sidad al se sin e izados en un solo
paso en luga de en una se ie con olada de pasos de eacción [11]. Es os políme os p esen an
muchas en ajas como po ejemplo su e sa ilidad es uc u al, debido a su al a ami icación y la
p esencia de un g an núme o de g upos eac i os e minales, y su baja iscosidad en
compa ación con sus análogos lineales. Los políme os ami icados se ienen u ilizando du an e
los úl imos años como modi icado es de la du eza de las esinas [12-15]. Los es udios ecien es
demues an que la adición de hipe ami icado aumen a la enacidad de la esina sin comp ome e
el módulo de elas icidad ni las p opiedades e momecánicas [13, 15], debido a la o mación de
HO
+
R
O
RO+
R
OH
R
+
(a)
Pág.20Memo ia
una es uc u a con mic opa ículas de políme o hipe ami icado homogéneamen e dispe sas en la
ma iz e moes able.
Además, es a clase de modi icado es ambién se u ilizan pa a educi las ensiones in e nas de los
e moes ables. Es as ensiones apa ecen du an e la e iculación del sis ema debido a la
con acción que padecen los e moes ables du an e la eacción de cu ado.
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.21
2 Expe imen al
2.1 Ma e iales
ResinaepoxiDGEBA
La esina epoxi u ilizada como base es la EPIKOTE® 827 de Shell Chemicals (Ro e dam,
Ne he lands), con una masa molecula de 374 g/mol (187 g/equi alen e epoxi).
CH2CH
O
CH2O
CH3
CH3
OCH2CH
OH
CH2O
CH3
CH3
OCH2CH CH2
O
Esquema 2-1: Esquema de la es uc u a molecula de la esina EPIKOTE® 827

Políme oshipe ami icadosH30 inyH30epo
Los políme os hipe ami icados H30 in y H30epo se han sin e izado a pa i de un políme o
come cial, Bol o n H30, con una masa molecula de 3500 g/mol (480-510 g KOH/g políme o)
de acue do con los da os apo ados po el p o eedo , Pe s o p. La sín esis la ha ealizado el
g upo de Políme os del depa amen o de Química Analí ica y Química O gánica de la
Uni e si a Ro i a i Vi gili. Se desc iben a con inuación los p ocedimien os:
Sín esisdelH30 in
En un ma az de 500 mL de ondo edondo de es bocas, se in oducen 10g (0.09 moles de
g upos hid oxilo) de Bol o n H30 y se disuel en en 300 mL de THF. Se añaden 25 mL (0.18
mol) de ie ilamina (TEA). Bajo agi ación magné ica igo osa se añaden len amen e 22 mL
(0.10 mol) de clo u o de 10-undecenoilo con ayuda de una bu e a. La eacción se man iene a
empe a u a ambien e du an e 24h bajo a mós e a de A . Pos e io men e se elimina el p ecipi ado
median e il ado y la solución ob enida se p ecipi a dos eces en me anol. Se seca el p oduc o en
un ho no de acío a 50ºC du an e una noche, de mane a que se ob iene un líquido iscoso de
colo ama illo pálido. Se alcanza un endimien o del 95% [16].

Pág.22Memo ia
Sín esisdelH30epo
Pa a ob ene el políme o epoxidado se lle ó a cabo el siguien e p ocedimien o: en un ma az de
500 mL de ondo edondo de es bocas se disuel en 10 g de H30 in en 100 mL de CH
2
Cl
2
(diclo ome ano). A con inuación se añaden azas de SANTONOX y 12g (0.07 mol) de MCPBA
en el mismo paso. La solución se man iene a empe a u a ambien e du an e 24h y se ealiza
ex acción es eces con Na
2
S
2
O
3
(5% aq.), NaHCO
3
(10% aq.), y NaCl acuoso sa u ado, y se
seca con MgSO
4
anhid o. El sol en e se elimina y se ob iene el p oduc o en o ma de líquido
iscoso lige amen e ama illen o (Rendimien o: 90%) [16].
Esquema 2-2: Esquema de la es uc u a molecula del H30, H30 in y H30epo

T i luo ome anosul ona odei e bio
El iniciado ca iónico que se ha u ilizado du an e el p oyec o es el i luo ome anosul ona o de
i e bio (o i la o de i e bio). Suminis ado po la compañía Ald ich Chemical Company,
pe enece a la amilia de los i la os de lan ánidos y iene una masa molecula de 620,5 g/mol y
una pu eza del 99,99%.
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.23
Es a clase de i la os son muy e sá iles ya que man ienen sus p opiedades como iniciado es
incluso en un medio acuoso y no son dañinos al medio ambien e.
F3CSOO
OYb
OSCF3
O O
OSCF3
O
O
Esquema 2-3: Esquema de la es uc u a del i la o de i e bio
2.2 P epa aciónde o mulaciones
Pa a la ealización del p oyec o se ha de e minado hace un es udio de las siguien es
o mulaciones: esina DGEBA con un 0, 5, 10 y 15% de H30 in po un lado y de esina DGEBA
con 0, 5, 10 y 15% de H30epo po o o lado. En la Tabla 2-1 se ecogen la nomencla u a y la
composición de las o mulaciones u ilizadas:
Tabla 2-1. Nomencla u a y ca ac e ís icas de las o mulaciones
Nomencla u a HBP (% peso) ee/g1
DGEBA 0 0.005294
DG-H30 in-5 5 0.005043
DG-H30 in-10 10 0.004813
DG-H30 in-15 15 0.004604
DG-H30epo-5 5 0.005199
DG-H30epo-10 10 0.005113
DG-H30epo-15 15 0.005035
2H30 in 100 0.003491
H30epo 100 0.003305
1 Equi alen es de g upos epoxi, calculado conside ando 187g/ee pa a la DGEBA y 299.6g/ee pa a el H30epo. La
con ibución de los g upos inilo en las o mulaciones que con ienen H30 in no se ha conside ado.
2 En es e caso, ee/g signi ica equi alen e dobles enlaces po g amo, conside ando 283.6g/eq.
Pág.24Memo ia
Pa a la p epa ación de las mues as, los pasos que se han seguido han sido los siguien es:
1. En p ime luga se in oduce el i la o de i e bio, como iniciado , en un ial. Todas las
o mulaciones indicadas an e io men e lle an 1ph de i la o de i e bio, po lo que se
ob ia á en su nomencla u a.
2. Se in oduce en el mismo ial la can idad necesa ia de esina DGEBA pa a cada
o mulación.
3. A con inuación se añade el políme o hipe ami icado que co esponde a cada
o mulación. Se agi a mecánicamen e has a que se obse e que se ha disuel o
comple amen e el iniciado y la mues a p esen a homogeneidad a simple is a.
4. Po úl imo, y pa a e i a que la mezcla eaccione, se sella el ial con pa a ilm, se e ique a
y se gua da en un congelado a -18ºC.
2.3 Técnicasexpe imen ales
2.3.1 Calo ime íadi e encialdeba ido(DSC)
El calo íme o u ilizado es el modelo Me le DSC822e equipado con un b azo obó ico
TSO801RO y e ige ado median e ni ógeno líquido.
Figu a 2-1: Calo íme o Me le DSC822e y de alle del b azo obó ico TSO 801RO
La calo ime ía di e encial de ba ido (di e en ial scanning calo ime y, DSC) es una écnica en
la que se de ec an enómenos é micos ales como cambios de ase, eacciones químicas o
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.25
p opiedades como la capacidad calo í ica, median e la di e encia de empe a u a en e una
mues a y una e e encia some idas a un p og ama de empe a u as, o bien la po encia necesa ia
que se ha de suminis a o ex ae de la mues a pa a que su empe a u a sea igual a la de
e e encia, some idas al mismo p og ama de empe a u a. En el caso de una eacción química, el
calo abso bido o desp endido es p opo cional al g ado de con e sión del sis ema y la elocidad
de eacción d
dx se á p opo cional al calo libe ado d
dH . La in eg ación de es a señal da á
luga al calo libe ado du an e la eacción de cu ado

H, que puede se comple o,

H o al, o no.
La elocidad de eacción y la con e sión se pueden calcula como:
o al o al
dx dH d dh d
d H h


(2.1)
o al o al
Hh
xHh




(2.2)
donde dh/d y

h o al son la elocidad de libe ación de calo y el calo o al de eacción
espec i amen e no malizadas espec o a la masa de la mues a,

H es el calo o al libe ado
has a un iempo y

h es es e mismo calo no malizado espec o a la masa de la mues a.
La écnica DSC se ha u ilizado pa a es udia la ciné ica a pa i de expe iencias dinámicas a
di e en es elocidades de calen amien o (2, 5, 10 y 15 ºC/min). G acias a es e mé odo se iene la
ce eza de que la eacción no es a á limi ada po la i i icación ya que a es as elocidades de
calen amien o la empe a u a es mayo que la Tg de la mues a du an e el cu ado y en pa icula
las empe a u as inales siemp e son supe io es a Tg∞ [17].
La Figu a 2-2 mues a cuali a i amen e, a modo de ejemplo, la señal calo imé ica
co espondien e al cu ado dinámico a una elocidad de calen amien o cons an e.
Pág.32Memo ia
En es e p oyec o la écnica FTIR se ha u ilizado pa a es udia la ciné ica de la eacción de cu ado
de mane a iso e ma. Se ha lle ado a cabo el es udio de las o mulaciones a 130 ºC. Pa a ob ene
in o mación del a ance de la eacción en unción del iempo, es necesa io no maliza los
espec os u ilizando una señal de e e encia de alguna especie que pe manezca inal e able
du an e el p oceso. En es e p oyec o se ha hecho el seguimien o de la e olución de los g upos
epoxi (915 cm-1) y se ha u ilizado como banda de e e encia una señal co espondien e a los
dobles enlaces de los anillos a omá icos de la DGEBA (1605 cm-1). Se puede de ini una
abso bancia no malizada de g upos epoxi en un iempo de eacción como ,,
' epoxi e
AA Ay una
abso bancia no malizada inicial como 0,0,0
' e epoxi AAA

. Po an o, la con e sión de la eacción
se puede calcula a pa i de la desapa ición de g upos epoxi como:
0
'
'
1A
A
x
 (2.4)
donde Aepoxi, y Aepoxi,0 son la abso bancia del g upo epoxi a un iempo y al inicio de la eacción
espec i amen e, A e , y A e ,0 son la abso bancia de e e encia a un iempo y al inicio del
p oceso espec i amen e, A’ es la abso bancia no malizada de la especie al cabo de un iempo y
A’0 es la abso bancia no malizada inicial [17].
Las mues as pa a el es udio de la ciné ica iso é mica no necesi an de p epa ación p e ia y se
pueden deposi a di ec amen e sob e el cabezal de diaman e del disposi i o ATR.
2.3.5 Análisisdinamomecánico é mico(DMTA)
El analizado DMTA mide la espues a iscoelás ica del ma e ial an e de o maciones oscilan es
pe iódicas a una ecuencia de e minada. Si se simboliza es a pe iodicidad con una unción
sinusoidal con ampli ud ɛ0 (de o mación máxima), enemos:
) sin(



0
 (2.5)
el ma e ial esponde con una ensión igualmen e sinusoidal,

Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.33
) sin(





0 (2.6)
donde δ es el ángulo de des ase en e la ensión aplicada y la de o mación, ω co esponde a la
ecuencia de aplicación de la ensión y σ0 es la ampli ud máxima de la ensión (análogamen e a
la de o mación máxima).
Como se puede e , es e compo amien o es un compo amien o in e medio en e el de un sólido
elás ico que sigue la ley de Hooke,
) sin(EE




0

 (2.7)
y el de un luido iscoso:












 2
00




sin) cos(
d
d
 (2.8)
Pa a pode explica mejo el compo amien o iscoelás ico a solici aciones pe iódicas, se puede
de ini la de o mación compleja como:


) sin(i) cos() iexp(
*

 00 (2.9)
Y la ensión compleja como:



) sin(i) cos() (iexp
*

 00 (2.10)
A pa i de los pa áme os complejos de inidos, se puede de ini el módulo elás ico complejo
(E*) de un ma e ial que sigue la ley de Hooke:
 










sinicos)iexp(
) iexp(
) (iexp
E*
*
*


0
0
0
0
0
0 (2.11)
Es a nue a de inición del módulo complejo da luga a dos nue os pa áme os, el módulo de
almacenamien o E’,



cosE
0
0

 (2.12)
Pág.34Memo ia
y el módulo de pé didas E’’,



sinE
0
0

 (2.13)
El módulo de almacenamien o E’ ep esen a la ene gía que el ma e ial almacena como
consecuencia de la de o mación elás ica, e e sible y ecupe able. E’’ ep esen a la ene gía
disipada i e e siblemen e (Figu a 2-12). En políme os, el é mino E’’ esponde a la ene gía
disipada en o ma de calo po la icción in e na p oducida a causa de los cambios de
con o mación que se dan al se some idas a solici aciones mecánicas. Tan o E’ como E’’ son
pa áme os que dependen de la ecuencia de aplicación de la solici ación, y no del iempo. Los
alo es lími es de

son 0º (compo amien o pu amen e elás ico) y 90º (compo amien o
pu amen e iscoso).
O o pa áme o impo an e que se puede de ini es la elación en e los módulos de pé didas y
almacenaje:
E
E
an 




(2.14)
Es e pa áme o es de suma impo ancia en el análisis dinamomecánico, pues o que pe mi e
iden i ica de mane a inequí oca las elajaciones es uc u ales que su e el ma e ial, como un
máximo, que indica un compo amien o al amen e iscoso en la ansición de un ma e ial sin
mo ilidad a un ma e ial con mo ilidad. El analizado DMTA pe mi e de ec a de mane a p ecisa
e inequí oca elajaciones es uc u ales de ma e iales polimé icos ales como la ansición í ea
( ambién llamada elajación α), que apa ece como un máximo en an

o una caída en el módulo
elás ico de a ios ó denes de magni ud. También pueden de e mina se elajaciones de los
ma e iales a empe a u as in e io es a Tg, ambién llamadas elajaciones β (Figu a 2-12).
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.35
Figu a 2-12: G á icos de E', E'' y an δ espec i amen e en unción de la empe a u a donde se obse a la
elajación α y β
En es e p oyec o se ha u ilizado un analizado dinamomecánico é mico Rheome ics PL-DMTA
MKIII e ige ado median e ni ógeno líquido (Figu a 2-13).
Se han analizado mues as p ismá icas de 1x9x5 mm3 en modo de lexión single-can ile e a una
ecuencia de 1Hz y ampli ud de 32µm, en un p og ama de calen amien o de -120ºC a 200 ºC a
2 ºC/min.
0
1000
2000
3000
4000
-125 -50 25 100 175 250
E’ (MPa)
Tempe a u a (ºC)
0
0,2
0,4
0,6
-125 -50 25 100 175 250
an δ
Tempe a u a (ºC)
0
40
80
120
160
-125 -50 25 100 175 250
E’’ (MPa)
Tempe a u a (ºC)
elajación α
elajación α
elajación β
elajación α
elajación β
Pág.36Memo ia
Figu a 2-13: Analizado dinamomecánico é mico Rheome ics PL-DMTA MKIII
Pa a la p epa ación de las mues as se ha u ilizado un molde consis en e en dos placas de ace o
ecubie as de e lón y una pieza in e na, ambién de e lón, se puede e el dibujo ap oximado en
la Figu a 2-14. Todas es as piezas es án mecanizadas de mane a que se pe mi e in oduci
o nillos pa a ce a y ija los componen es del molde. Las dimensiones in e nas del molde son:
85mm de la go, 32mm de ancho y 1.7mm de g oso , ap oximadamen e. En es e caso las
mues as son de 8-9g. Una ez el molde es á lis o se añade la mezcla asegu ándose que queda
bien epa ido po oda la ca idad. An es de p ocede al cu ado es necesa io elimina la humedad
y las bu bujas de ai e de las mues as, po lo que se han a ado las mues as en un ho no al acío
a 70ºC du an e 1 ho a ap oximadamen e. Pos e io men e se in oduce el molde en el ho no pa a
cu a las mues as. Las mues as se han cu ado en dos ases: p ime o se ha in oducido la
mues a en un ho no a 150ºC du an e 4 ho as y en la segunda, a 180ºC du an e 1 ho a. Una ez
ías, se han co ado las placas, o mando p obe as de unos 8-9mm de ancho y 20mm de la go
con la ayuda de una sie a ci cula . Las condiciones de abajo de es a sie a ci cula han sido de
unas 200 pm y se ha e ige ado con líquido e ige an e pa a e i a la deg adación o el
pos cu ado de las mues as al ededo de la zona de abajo.
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.37
Figu a 2-14: De alle de la p epa ación de mues as pa a el análisis DMTA
2.3.6 Mic oscopiaSEMyTEM
La mic oscopía elec ónica es una écnica que u iliza ayos de elec ones pa a o ma imágenes
aumen adas de las especies que se analizan. La mic oscopia elec ónica pe mi e ob ene
imágenes con un ni el de de alle muy supe io a la mic oscopia con encional median e luz.
Exis en básicamen e dos ipos de mic oscopía elec ónica, la mic oscopía po ba ido de
elec ones (SEM) y la mic oscopía po ansmisión de elec ones (TEM). Ambos mé odos
necesi an ope a en el acío y las mues as que se quie en analiza equie en de una p epa ación
p e ia de la cual depende la calidad de la imagen.
Los mecanismos de ob ención de imágenes de cada mé odo son muy dis in os. En el TEM un
ayo de elec ones a a iesa la mues a, que iene que se su icien emen e ina, pa a p oduci
imágenes de al a esolución de es uc u as celula es po ejemplo. En el SEM el ayo no necesi a
a a esa la mues a (po lo que no equie e de un espeso de e minado) ya que p opo ciona una
pe spec i a idimensional de és a.
En el caso de la écnica SEM se han obse ado las supe icies de ac u a de los ma e iales
p epa ados. Pa a ello, dicha supe icie se ha me alizado con o o y se ha u ilizado pa a su análisis
un equipo Jeol JSM 6400, con una esolución de 3.5 nm. Pa a el análisis TEM, las mues as se

Pág.38Memo ia
han p epa ado a empe a u a ambien e, se han co ado con mic ó omo y se han eñido con RuO4,
u ilizando un equipo Jeol 1011.
El análisis median e mic oscopía elec ónica ha sido ealizado po el Depa amen de Química
Analí ica i O gànica de la Uni e si a Ro i a i Vi gili en Ta agona. Median e es a écnica se
puede comp oba si el HBP o ma una ase apa e den o de la ma iz de esina epoxi.
2.3.7 Cálculodeladensidad
La con acción expe imen ada po los ma e iales e moes ables du an e el cu ado es un ac o
impo an e a la ho a de ca ac e iza los, ya que puede se el causan e de la apa ición, en e o as,
de ensiones in e nas que pueden a ec a a sus p opiedades mecánicas.
El cálculo de es a con acción se puede ealiza de o ma sencilla midiendo la densidad de la
esina an es y después del cu ado. Dicha con acción se calcula de la siguien e o ma:










0
1100

n
con acci
ó

%
(2.15)
Donde ρ0 y ρ son los alo es de densidades inicial y en un ins an e , espec i amen e. Si se
subs i uye ρ po ρ∞, el alo que se halla es el de la con acción o al du an e el cu ado.
Pa a ob ene la densidad de la esina sin cu a , se hace usando un picnóme o p e iamen e
a ado.
La densidad de la esina cu ada se calcula median e el mé odo de lo ación. És e es un mé odo
indi ec o de cálculo de la densidad, ya que consis e en medi la densidad de una solución que
iene la misma densidad que la esina cu ada. Pa a lle a a cabo es e mé odo se p epa an dos
soluciones salinas con densidades di e en es, que han de es a po encima y po debajo de la
densidad que se espe a encon a . Se llena pa cialmen e una p obe a con una de las dos
soluciones y se añade una mues a de esina cu ada. Si la densidad de la mues a es mayo que la
de la solución, se hundi á. Y si es meno , lo a á. Po lo an o, añadiendo la o a solución se
consigue iguala la densidad de la esina y del medio. Es e hecho se obse a cuando la mues a
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.39
se encuen a en equilib io en el medio, es deci , ni se hunde ni asciende. En onces, con la ayuda
del picnóme o se de e mina la densidad de la solución, que se á la misma que la de la esina.
2.4 Análisisciné ico
Pa a el es udio ciné ico se pa e de que la elocidad de eacción dα/d depende de la cons an e
ciné ica k(T) y del modelo ciné ico que ep esen a el mecanismo de eacción (α). La
me odología isocon e sional, además, asume que ambas unciones son independien es y que el
modelo ciné ico que desc ibe el p oceso de cu ado es independien e del p og ama é mico de
cu ado.
)()(


Tk
d
d (2.16)
Suponiendo que la cons an e ciné ica cumple con la ecuación de A henius se ob iene:
)(exp


RT
E
A
d
d




 (2.17)
Donde A es el ac o p eexponencial, E es la ene gía de ac i ación, R es la cons an e uni e sal de
los gases y T es la empe a u a. Pa a in eg a es a exp esión es necesa io abaja con la elocidad
de calen amien o median e el cambio d
dT


:
dTe
A
d
g
T
RTE
 

0
)/(
0)(
)(




(2.18)
Una ap oximación pa a la esolución de (2.18) es la ob enida po Coa s-Red e n, en la que se
supone que E/RT << 1, A = c y que el modelo ciné ico g(α) es ijo pa a odo el p oceso:
RT
E
E
AR
T
g









ln
)(
ln 2 (2.19)
Reo denando la ecuación (2.19) se ob iene la exp esión del mé odo Kissinge -Akahi a-Sunose
(KAS):
Pág.40Memo ia
RT
E
Eg
AR
T






)(
lnln 2


(2.20)
Median e eg esión lineal de ln β/T2 espec o a -1/R·T pa a un conjun o de expe imen os a
dis in as elocidades de calen amien o β, a la misma con e sión, se ob iene una ec a cuya
pendien e es la ene gía apa en e de ac i ación del p oceso a esa con e sión, E, y una o denada en
el o igen que ag upa los ac o es p eexponencial A y el modelo ciné ico g(α).
La exp esión (2.17) se puede in eg a en condiciones iso é micas dando luga a la siguien e
exp esión:
RT
E
A
g







)(
lnln

(2.21)
Es a exp esión pe mi e la simulación de p ocesos iso é micos a pa i de la in o mación
isocon e sional ob enida median e el mé odo KAS.
El modelo ciné ico se ha es ablecido u ilizando el mé odo de Coa s-Red e n (ecuación 2.19). Se
ha omado como el modelo que desc ibe mejo el cu ado, aquel que p esen a una buena eg esión
lineal y p esen a una ene gía de ac i ación simila a la ob enida median e el mé odo KAS donde
no es necesa io conoce el modelo pa a de e mina la ene gía de ac i ación. En la Tabla 2-2 se
ecogen los di e en es modelos ciné icos (α) y g(α):
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.41
Tabla 2-2: Modelos ciné icos de las unciones (α) y g(α)
Modelo (α) g(α)
A3/2 1,5(1-α)[(-ln(1-α)]1/3 [-ln(1-a)]1/1.5
A2 2(1-α)[-ln(1-α)]1/2 [-ln(1-α)]1/2
A3 3(1-α)[-ln(1-α)]2/3 [-ln(1-α)]1/3
A4 4(1-α)[-ln(1-α)]3/4 [-ln(1-α)]1/4
D1 1/(2α) α2
D2 -(1)/[ln(1-α)] (1-α)ln(1-α) + α
D3 [1,5(1-α)2/3]/[1-(1-α)1/3] [1-(1-α)1/3]2
D4 = D3GD [(1,5)(1-α)1
/
3]/[1-(1-α)1
/
3] 1-[(2/3)α)-(1-a)2
/
3
R2 2(1-α)1/2 [1-(1-α)1/2]
R3 3(1-α)2
/
3 1-(1-α)1
/
3
F1 1-α -ln(1-α)
Powe (2) (2α)1
/
2 α1
/
2
n=1.5 m=0.5 α1/2(1-α)1.5 [(1-α/α)-1/2]/0.5
n=1.9 m=0.1 α0.1(1-α)1.9 [(1-α)/α]-0.9/0.9
n=2 (1-α)2 [1-(1-α)-1]/-1
n=3 (1-α)3 [1-(1-α)-2]/-2
n=1.5 (1-α)1.5 [1-(1-α)-0,5]/-0.5
n=2.3 m=0.7 α0.7(1-α)2.3 [(((1-α)/α)-1.3)/1.3]+[(((1-α)/α)-0.3))/0.3]
n=2.9 m=0.1 α0.1(1-α)2.9 [(((1-α)/α)-1.9)/1.9]+[(((1-α)/α)-0.9))/0.9]
n=2.1 m=0.9 α0.9(1-α)2.1 [(((1-α)/α)-1.1)/1.1]+[(((1-α)/α)-0.1))/0.1]
n=2.4 m=0.6 α0.6(1-α)2.4 [(((1-α)/α)-1.4)/1.4]+[(((1-α)/α)-0.4))/0.4]
n=1.7 m=0.3 α0.3(1-α)1.7 [((1-α)/α)0.7]/0.7
Pág.48Memo ia
epoxi ambién pa ece disminui , aunque se man iene p óximo a los 100 kJ/ee. La eacción de la
o mulación que con iene únicamen e H30epo y i la o de i e bio p oduce 82 kJ/ee, que es un
alo simila al calo de eacción ob enido du an e el cu ado ca iónico de o os epóxidos no
glicidílicos [28, 29] y se encuen a en los alo es usuales pa a monóme os epoxi [24]. La
disminución en la en alpía po equi alen e epoxi que p esen an las o mulaciones con H30epo se
pod ía a ibui bien al meno calo de eacción de los g upos epoxi del H30epo o bien a la
eacción incomple a de los g upos epoxi. Si se iene en cuen a el calo de eacción de 82 kJ/ee de
los g upos H30epo, los alo es eó icos se ap oximan más a los expe imen ales. Po lo an o, se
puede deci que la mayo pa e de los g upos epoxi de la DGEBA y del H30epo eaccionan y se
inco po an a la ed.
Tabla 3-1: Da os ob enidos del cu ado dinámico de las o mulaciones
Fo mulación Δh o al (J/g) Δh o al (kJ/ee) aΔh eo (J/g) Tg0 (ºC) Tg∞ (ºC)
DGEBA 524 99.1 529 -17 128
DG-H30epo-5 521 100.1 520 -21 120
DG-H30epo-10 491 96.0 511 -21 112
DG-H30epo-15 480 95.3 504 -24 107
DG-H30 in-5 495 98.1 504 -20 120
DG-H30 in-10 475 98.7 481 -20 115
DG-H30 in-15 462 100.2 460 -20 115
H30epo 272 82.4 331 -55 -
bH30 in 34 9.6 314 -70 -
a Calculado eniendo únicamen e en cuen a la con ibución de los g upos epoxi, usando como alo de e e encia
100kJ/ee pa a odos los g upos epoxi
b En es e caso, la en alpía calculada en kJ/ee hace e e encia al equi alen e de dobles enlaces. Se usa un alo de
90KJ/ee pa a los g upos inilo [24] pa a el cálculo del alo de la en alpía eó ica Δh eo

Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.49
3.1.2 Pa áme osciné icos
Se han hallado los pa áme os ciné icos pa a cada o mulación a pa i de su cu ado dinámico a
dis in as elocidades de calen amien o, de la aplicación de un mé odo isocon e sional in eg al y
de la de e minación del modelo ciné ico ap oximado. Los da os isocon e sionales además
pueden se u ilizados pa a simula el cu ado iso é mico sin necesidad de conoce el modelo. La
Figu a 3-5 mues a la aplicación del mé odo KAS pa a la ob ención de la ene gía de ac i ación
apa en e del cu ado de la o mulación de DGEBA. En odos los casos se ha podido aplica el
mé odo con un al o coe icien e de eg esión.
Figu a 3-5: Rep esen ación g á ica del ajus e de los da os del cu ado de la o mulación DGEBA ob enidos
median e el mé odo KAS
En la Tabla 3-2 se ecogen los da os de la ciné ica ob enidos median e el mé odo KAS pa a la
o mulación de DGEBA pu a. Se puede e que la ene gía de ac i ación de la DGEBA a
aumen ando muy lige amen e, de mane a que se puede deci que se man iene en o no a un alo
p óximo a los 80 KJ/mol, pa a 0.5≤≤0.9, y en es e mismo ango la cons an e de elocidad
ambién se puede conside a que se man iene en o no a un alo de 0.044 min-1.
-12
-11,5
-11
-10,5
-10
-9,5
-9
2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7
ln[/T2] (min·K-1)
1000/T (K-1)
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Pág.50Memo ia
Tabla 3-2: Da os de la ciné ica de la o mulación DGEBA u ilizando el mé odo KAS y un modelo R2 pa a la
de e minación de k
 R2 E (kJ/mol) ln[g(

)/A] lnA (min
-
1) k150ºC (min-1)
0.1 0.9999 64.9 -18.03 15.06 0.03345
0.2 0.9999 70.3 -18.99 16.74 0.03901
0.3 0.9999 72.1 -19.13 17.32 0.04155
0.4 0.9998 73.3 -19.18 17.69 0.04305
0.5 0.9997 74.8 -19.39 18.16 0.04405
0.6 0.9998 77.2 -19.85 18.85 0.04453
0.7 0.9998 80.1 -20.47 19.67 0.04440
0.8 0.9999 82.7 -20.99 20.40 0.04395
0.9 0.9999 83.6 -21.04 20.66 0.04392
La Figu a 3-6 compa a las ene gías de ac i ación de la o mulación sin modi ica con las que
ienen un 10 % de políme o hipe ami icado. Como se puede obse a , el compo amien o es
simila en odos los casos, lo que indica que el p oceso de cu ado sigue ap oximadamen e un
mismo mecanismo, a pesa de los cambios que pueda habe en la elocidad de eacción.
Figu a 3-6: Compa ación de la ene gía de ac i ación de la o mulación sin modi ica y un 10 % de los
dis in os políme os hipe ami icados.
60
65
70
75
80
85
90
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
E(kJ/mol)
Con e sión
DGEBA
DG‐H30epo‐10
DG‐H30 in‐10
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.51
En la Tabla 3-3 se ecogen los alo es de las cons an es ciné icas. El modelo empleado pa a
calcula la cons an e ha sido el mismo pa a odas las o mulaciones. Se puede deci que los
alo es de las cons an es ob enidos pa a las o mulaciones con H30 in son muy pa ecidos en e
sí, de mane a que alen izan la eacción espec o a la DGEBA, ya que és a úl ima p esen a una
cons an e ciné ica mayo , al y como se puede cons a a en las cu as de cu ado dinámico
mos adas en la Figu a 3-3. Asimismo, se puede obse a que las eacciones de las
o mulaciones que con ienen H30epo p esen an cons an es ciné icas meno es a la de la DGEBA,
pudiéndose e la endencia a la alen ización de la eacción de mane a g adual con o me
aumen a el po cen aje de H30epo en la o mulación. Dicha endencia se puede co obo a
obse ando la Figu a 3-1.
Tabla 3-3: Cons an es ciné icas de las dis in as o mulaciones calculadas a 150ºC y a dis in as con e siones
u ilizando el modelo ciné ico R2
Fo mulación k0.1,150ºC (min-1) k0.5,150ºC (min-1) k0.9,150ºC (min-1)
DGEBA 0.03345 0.04405 0.04392
DG-H30 in-5 0.02542 0.02911 0.02588
DG-H30 in-10 0.03160 0.03660 0.03272
DG-H30 in-15 0.03307 0.03450 0.03130
DG-H30epo-5 0.02538 0.03557 0.03701
DG-H30epo-10 0.03873 0.03832 0.03275
DG-H30epo-15 0.02263 0.02804 0.02609
Pág.52Memo ia
3.1.3 AnálisisFTIR
Se ha ealizado el seguimien o del cu ado po FTIR de di e en es o mulaciones, con p uebas
iso é micas de 1 ho a de du ación a una empe a u a de 130ºC, con el obje i o de es udia las
eacciones elemen ales que se dan du an e el cu ado y es ablece la e olución de los g upos
eac i os, ya que median e el cu ado dinámico en DSC no se ob iene es a in o mación.
En la Figu a 3-7 se obse a el de alle de las bandas de abso ción del espec o FTIR inicial y al
cabo de 1 ho a de cu ado iso é mico de la DGEBA, en e 600cm-1 y 1700cm-1. La desapa ición
de la banda a 915 cm-1 co espondien e al g upo epoxi indica que se da la polime ización de
dicho g upo po ape u a del ciclo y se asocia á en es e caso con la homopolime ización de la
DGEBA. Es a banda no desapa ece comple amen e, ya que el cu ado no se da po comple o en el
plazo de 1 ho a a 130ºC, debido a que el iempo de cu ado es insu icien e. También se puede e
el aumen o de enlaces é e C-O-C as el cu ado, al ededo de los 1100 cm-1.
Figu a 3-7: De alle de los espec os FTIR inicial y inal de la DGEBA, 1h de cu ado a 130ºC
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
6008001000120014001600
Abso bancia
Núme odeonda(cm‐1)
DGEBAini DGEBA in
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.53
En la Figu a 3-8 se obse a el de alle del espec o de la o mulación DG-H30epo-10. Se e la
señal del g upo és e del H30epo a 1740cm-1, que no eacciona. En cuan o a la banda
co espondien e a los g upos epoxi, an o de la DGEBA como del H30epo, a 915cm-1, se pod ía
deci que al se la eacción más len a que en el caso de la DGEBA y al a a se de un cu ado de 1
ho a de du ación, a una empe a u a de 130ºC, no se ha dado iempo su icien e pa a que
eaccione comple amen e la esina con el políme o hipe ami icado. En es e caso ambién se
obse a la o mación de enlaces C-O-C debido a la e iculación que se da en el cu ado, al ededo
de los 1100 cm-1.
Figu a 3-8: Espec os FTIR inicial y inal del cu ado a 130ºC du an e 1 ho a de la o mulación DG-H30epo-
10
En el caso de la o mulación con H30 in, sucede lo mismo, eacciona más len amen e y quedan
g upos epoxi de la DGEBA sin eacciona , aunque se e igualmen e esa endencia a desapa ece
de los g upos epoxi, que indica su polime ización. De la misma mane a, se o man enlaces é e
C-O-C, al y como se puede e en la Figu a 3-9.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
60080010001200140016001800
Abso bancia
Núme odeonda(cm‐1)
DG‐H30epo‐10ini DG‐H30epo‐10 in

Pág.54Memo ia
Figu a 3-9: Espec os FTIR inicial y inal del cu ado a 130ºC du an e 1h de la o mulación DGH30 in-10
A con inuación se p ocede a ealiza la cuan i icación de los g upos uncionales a pa i del á ea
de los picos. Pa a ello se no maliza án las á eas de los picos según el alo del á ea del pico a
1505cm-1 co espondien e al enlace C-C de ca bonos a omá icos, que al no al e a se a lo la go
del p oceso eac i o, se i á como e e encia in e na, al y como se ha indicado en el apa ado
2.3.4. Se pueden e los alo es ob enidos g a icados en Figu a 3-10, pudiéndose comen a que
son cohe en es con las cons an es ciné icas halladas, así como ambién con los esul ados
ob enidos del DSC, ya que se e que la eacción de la DGEBA es más ápida que la de las o as
dos o mulaciones, que ienen un compo amien o más simila en e ellas, y que la más len a es
la que p esen a menos g upos eac i os, es deci la DG-H30 in-10. A la empe a u a de 130ºC y
du an e 1 ho a, se puede e que no se ha llegado al cu ado comple o de las mues as, no se llega
a la con e sión o al de los g upos epoxi. En el caso de la DGEBA se llega a una con e sión
p óxima al 90%, mien as que la con e sión de g upos epoxi pa a las o mulaciones que
con ienen H30epo y H30 in alcanza el 70% y el 60%, espec i amen e.
‐0,01
0,04
0,09
0,14
0,19
0,24
0,29
0,34
0,39
60080010001200140016001800
Abso bancia
Núme odeonda(cm‐1)
DG‐H30 in‐10ini DG‐H30 in‐10 in
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.55
Figu a 3-10: Con e sión de g upos epoxi en unción del iempo de las o mulaciones DGEBA, DG-H30epo-
10 y DG-H30 in-10 cu adas a 130ºC
Pa a comp oba si los pa áme os isocon e sionales dinámicos pe mi en simula el cu ado
iso é mico, se han simulado expe iencias iso é micas pa a las o mulaciones DGEBA y DG-
H30epo-10, median e la Ecuación 2.22 y los da os dinámicos ob enidos median e el mé odo
Kissinge -Akahi a-Sunose (KAS) y se han compa ado con los esul ados ob enidos po cu ado
iso é mico a 130ºC con FTIR. Se puede deci , iendo la Figu a 3-11, que la me odología ciné ica
pe mi e desc ibi de mane a ap oximada el cu ado, en condiciones iso é micas, median e FTIR,
ya que las cu as con e sión- iempo p esen an la misma endencia y los iempos expe imen ales
y los simulados son del mismo o den.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Con e sión
Tiempo(s)
DGEBA
10%H30epo 130ºC
10%H30 in 130ºC
Pág.56Memo ia
Figu a 3-11: Compa ación en e el cu ado iso é mico expe imen al a 130ºC y el simulado a pa i de da os
dinámicos de la DGEBA
Figu a 3-12: Compa ación en e el cu ado iso é mico expe imen al a 130ºC y el simulado a pa i de da os
dinámicos de la o mulación DG-H30epo-10
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Con e sión
Tiempo(s)
con e siónepoxiFTIR
SimulaciónDSCDGEBA(130ºC)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Con e sión
Tiempo(s)
con e siónepoxiFTIR
simulaciónDG‐H30epo‐10(130ºC)
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.57
3.1.4 Geli icaciónycon acción
La Figu a 3-13 mues a la de e minación del pun o de geli icación de o mulación de DGEBA
sin modi ica a 5ºC/min. Pa a es a o mulación se obse a cómo se ob iene una con e sión a la
geli icación del 21%, un alo que es compa able a los ob enidos pa a o os sis emas simila es
[7, 30, 31].
Figu a 3-13: Cu as de geli icación y con e sión en unción de la empe a u a de la o mulación DGEBA a
5ºC/min
En la Figu a 3-14 se puede e la g á ica de geli icación de las o mulaciones que con ienen
H30epo, donde se puede ap ecia que geli ican a meno empe a u a que la o mulación sin
modi ica de DGEBA. Es o sugie e que la con e sión a la geli icación cuando se añade H30epo
disminuye, al y como se mues a en la Tabla 3-5. Se obse a que, independien emen e de la
p opo ción de H30epo, la geli icación iene luga a con e siones cla amen e meno es a la de la
o mulación de DGEBA. Es o indica que H30epo pa icipa ac i amen e en el p oceso de
e iculación. La al a eac i idad del políme o y su al a uncionalidad acili an el en ec uzamien o
y la o mación de una ed, po lo que disminuye la con e sión de g upos epoxi necesa ia pa a
que enga luga la geli icación.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
25 75 125 175 225
Con e sión(%)
g oso (m)
T(ºC)
DGEBA5ºC/min
Con e sión
T
g
el =142,83ºC
gel =0.21
Pág.64Memo ia
3.1.6 Deg adación é mica
La adición de H30 in p o oca una lige a disminución en la empe a u a a la que se inicia la
pé dida de masa, al y como se puede e en la Figu a 3-18. También se puede e e lejada en el
pequeño desplazamien o de los picos de la Figu a 3-19. Es a mínima educción puede es a
causada po la disminución de la Tg al añadi el HBP, que e leja ía una meno densidad de
e iculación con meno es abilidad é mica. En cualquie caso se obse a que las o mulaciones
descomponen po encima de los 300ºC, po lo que se puede asegu a que no deg adan du an e el
cu ado. En la Tabla 3-8 se ecogen los alo es de empe a u a inicial de deg adación (en endida
como el pun o en que la mues a ha pe dido un 10% del peso inicial), obse ándose únicamen e
una lige a disminución con la inco po ación de H30 in a las o mulaciones.
Figu a 3-18: Cu a de pé dida de masa de las o mulaciones cu adas en la es u a de H30 in, a una elocidad
de calen amien o de 10ºC/min, bajo a mós e a ine e de N2
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500 600 700
% peso
T (ºC)
DGEBA
DG-H30 in-5
DG-H30 in-10
DG-H30 in-15

Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.65
Figu a 3-19: Cu a de elocidad de pé dida de masa de las o mulaciones cu adas de H30 in du an e la
deg adación é mica a 10ºC/min
Tabla 3-8: Da os de empe a u as de deg adación de las di e en es o mulaciones co espondien es a una
pé dida del 10% del peso inicial
Fo mulación Tdeg adación (ºC)
DGEBA 328.6
DG-H30 in-5 322.3
DG-H30 in-10 321.3
DG-H30 in-15 318.3
DG-H30epo-5 325.5
DG-H30epo-10 323.3
DG-H30epo-15 321.1
-0,009
-0,008
-0,007
-0,006
-0,005
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0
0,001
150 250 350 450 550
(dm/d )/m0(s-1)
T (ºC)
DGEBA
DG-H30 in-5
DG-H30 in-10
DG-H30 in-15
Pág.66Memo ia
En cuan o a las o mulaciones con H30epo, la disminución de la empe a u a de deg adación es
aún meno que en el caso del H30 in, po lo que se puede deci que no hay a iación
signi ica i a, al y como se obse a en la Figu a 3-20 y la Figu a 3-21. Aunque la inco po ación
de g upos és e en la ed ha sido desc i a como una he amien a ú il pa a la educción de la
es abilidad é mica y pa a a o ece la deg adación con olada de ma e iales e moes ables [26,
32, 33], en es e caso el e ec o de la educción de la es abilidad é mica se e amo iguado debido
a que su es uc u a p esen a una al a densidad de e iculación.
Figu a 3-20: Cu a de pé dida de masa de las o mulaciones cu adas en la es u a de H30epo, a una elocidad
de calen amien o de 10ºC/min, bajo a mós e a ine e de N2
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500 600 700
% peso
T (ºC)
DGEBA
DG-H30epo-5
DG-H30epo-10
DG-H30epo-15
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.67
Figu a 3-21: Cu a de elocidad de pé dida de masa de las o mulaciones cu adas de H30epo du an e la
deg adación é mica a 10ºC/min
3.2 Es uc u aymo ología
3.2.1 AnálisisDMTA
Los ma e iales comple amen e cu ados han sido analizados median e DMTA con el in de
ca ac e iza , de una mane a más comple a, el compo amien o é mico y mecánico de és os, y
pa a de ec a la posible p esencia de a ias ases en el ma e ial.
En la Figu a 3-22 se obse a cla amen e la elajación

de los ma e iales con H30epo como un
pico en el ac o an

, p óxima a los 140ºC, elacionada con la ansición í ea del ma e ial. Lo
mismo sucede en el caso del H30 in, al y como puede e se en la Figu a 3-23, a una
empe a u a ce cana a los 150ºC.
-0,009
-0,008
-0,007
-0,006
-0,005
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0
0,001
150 250 350 450 550
(dm/d )/m0(s-1)
T (ºC)
DGEBA
DG-H30epo-5
DG-H30epo-10
DG-H30epo-15
Pág.68Memo ia
Figu a 3-22: Pa áme o an

en unción de la empe a u a pa a las o mulaciones que con ienen H30epo
Figu a 3-23: Pa áme o an

en unción de la empe a u a pa a las o mulaciones que con ienen H30 in
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
50 70 90 110 130 150 170 190
an
T(ºC)
DGEBA
DG‐H30epo‐5
DG‐H30epo‐10
DG‐H30epo‐15
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
50 100 150 200
an 
T (ºC)
DGEBA
DG‐H30 in‐5
DG‐H30 in‐10
DG‐H30 in‐15
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.69
Los alo es nominales del pico de an

ob enidos, Tg an

, se pueden e en la Tabla 3-9. Se
obse a cómo los ma e iales con H30 in p esen an odos alo es p ác icamen e idén icos y muy
p óximos al ma e ial sin modi ica . En cambio, los ma e iales con H30epo p esen an una
disminución g adual de es e alo . Es as di e encias se pueden a ibui al hecho que H30 in no
se inco po a a la ed y o ma una ase sepa ada, mien as que en el caso de H30epo és e sí se
inco po a a la ed, modi icando sus p opiedades. Pa a co obo a es e hecho se analiza on
mues as a baja empe a u a. En la Figu a 3-24 se puede e la elajación  p óxima a los -78ºC
co espondien e a la mo ilidad local de la DGEBA y ambién se puede e o o pico de
elajación en o no a los -45ºC, co espondien e a la ase o mada po el H30 in. Es a ase se
puede e en las o mulaciones que con ienen un po cen aje supe io al 5% de H30 in, con lo
que se pod ía a i ma que el lími e de solubilidad del H30 in en la esina se halla po encima del
5% y po debajo del 10%. Con o me aumen a la can idad de H30 in en la o mulación, se puede
e que hay más can idad de componen e insoluble.
Figu a 3-24: De alle elajación

de las o mulaciones que con ienen H30 in
Po o a pa e, en la Tabla 3-9 se puede obse a que la adición an o de H30 in como de
H30epo hace disminui la empe a u a de ansición í ea de las o mulaciones an es del cu ado.
Del mismo modo, no se obse a a iación alguna al espec o en unción del po cen aje de
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
-120 -100 -80 -60 -40 -20 0
an 
T (ºC)
DGEBA
DG-H30 in-5
DG-H30 in-10
DG-H30 in-15

Pág.70Memo ia
H30 in, mien as que en el caso del H30epo sí se puede deci que a mayo can idad de H30epo,
meno Tg0. La empe a u a de ansición í ea inicial del H30 in y el H30epo es de -70ºC y -
55ºC, espec i amen e, lo que quie e deci que si son solubles en la DGEBA, han de hace
disminui la Tg0 de las o mulaciones, co obo ando en es e caso los da os ob enidos median e el
análisis DMTA, que indican que hay un lími e de solubilidad en el caso del H30 in y que en el
caso del H30epo es comple amen e soluble. Es o indica una endencia e modinámica del
sis ema DGEBA-H30 in a su i sepa ación de ases, debido a su baja compa ibilidad a baja
empe a u a. A ni el isual, las o mulaciones de H30epo e an comple amen e anspa en es,
mien as que las de H30 in p esen aban un aspec o blanquecino, que es un e ec o de dispe sión
de luz isible debido a la p esencia de es uc u as con di e en es índices de e acción y con
dimensiones ca ac e ís icas supe io es a 0.1m. Sin emba go, se e i icó que al aumen a la
empe a u a, en condiciones de cu ado, las mezclas se compa ibilizaban y e an homogéneas. Po
an o, du an e el p oceso de cu ado iene luga un p oceso de sepa ación de ases inducido po la
eacción, debido a la disminución de la en opía de mezcla du an e el p oceso de
en ec uzamien o y a la poca compa ibilidad en e los componen es.
Tabla 3-9: Compa ación de la empe a u a de ansición í ea an es y después de cu a las o mulaciones
dinámicamen e en DSC (Tg∞) y la ob enida del análisis DMTA de mues as p e iamen e cu adas (Tg an

)
Tg0 (ºC) Tg∞ (ºC) Tg an

(ºC)
DGEBA -17 128 154
DG-H30 in-5 -20 120 150
DG-H30 in-10 -20 115 148
DG-H30 in-15 -20 115 148
DG-H30epo-5 -21 120 150
DG-H30epo-10 -21 112 142
DG-H30epo-15 -24 107 139
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.71
3.2.2 Análisismedian emic oscopíaSEMyTEM
Se ha empleado la mic oscopía elec ónica de ansmisión TEM pa a examina la mo ología
in e na de los ma e iales cu ados.
En la Figu a 3-25 se puede e la exis encia de una dis ibución homogénea de pa ículas de ipo
es é ico en la mues a de DG-H30 in-10, con un amaño ap oximado de 1-2.5m, exis iendo
ambién pa ículas meno es a 1m pa a el caso de un cu ado du an e 2 ho as a 190ºC (Figu a
3-25 a iba dcha.). Y pa a un cu ado a 100ºC du an e 6 ho as más 1 ho a a 180ºC, la segunda
ase iende a p esen a un amaño algo mayo , en e 2.5-4.5 m (Figu a 3-25 abajo), debido a que
la eacción es más len a y la compa ibilidad en e componen es es meno , lo que a o ece la
o mación y c ecimien o de una ase sepa ada. En la o og a ía si uada a iba a la izquie da de la
Figu a 3-25, se puede e que la DGEBA p esen a una supe icie lisa y egula , ca ac e ís ica de
los ma e iales homogéneos que p esen an una única ase. En el caso del H30epo ambién se ha
obse ado es a misma ca ac e ís ica de los ma e iales o mados po una ase.
Las o og a ías SEM omadas, que pueden e se en la Figu a 3-26, coinciden con la in o mación
apo ada po las o og a ías TEM. La supe icie de ac u a de la o mulación DG-H30 in-10
e ela la p esencia de pa ículas/ acío, igual que las o og a ías TEM, así como múl iples bandas
de cizalladu a (Figu a 3-26 izquie da). Se han desc i o di e en es mecanismos de endu ecimien o
pa a es os sis emas modi icados [1, 13, 34, 35, 36, 37]. El e ec o de los HBP’s en las p opiedades
mecánicas ha sido desc i o po Mezzenga y Mȧnson como la coope ación en e es mecanismos
di e en es dependiendo de la es uc u a del agen e modi icado [13]: (1) ca i ación y c ecimien o
de acíos, (2) plas i icación de la ma iz po el HBP disuel o, (3) concen ación de la ensión
al ededo de las pa ículas. La o og a ía de allada de la supe icie de ac u a de la o mulación
DG-H30 in-10 mues a la apa ición de pa ículas/ acíos algo más g andes que las de las
o og a ías TEM ( e Figu a 3-25), lo que signi ica que se puede da un mecanismo de
ca i ación y o mación de acíos [37]. Un g adien e de concen ación en los lími es de las
pa ículas [34,37] puede p omo e que el epoxi localmen e plas i icado que se encuen a
al ededo de las pa ículas ceda más ácilmen e de mane a que las bandas de cizalladu a que
conec an las di e en es pa ículas se puedan gene a p e iamen e a la ac u a [37]. Mien as que
el H30 in que se halla disuel o en la ma iz epoxi puede ene algún ipo de e ec o en la du eza,
aumen ando lige amen e la plas icidad de la ma iz, las mic opa ículas dispe sas o madas po la
Pág.72Memo ia
sepa ación de ases debida a la eacción en los sis emas modi icados con H30 in mues an
alguna de las ca ac e ís icas desc i as pa a o os modi icado es polimé icos, po lo que ienen un
po encial e ec o sob e la esis encia al impac o.
Figu a 3-25: Fo og a ías TEM: DGEBA (a iba izq.) y DG-H30 in-10 (a iba dcha., cu ado du an e 2h a
190ºC) y DG-H30 in-10 (abajo, cu ado de 6h a 100ºC más 1h a 180ºC)
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.73
Figu a 3-26: Fo og a ías SEM de la supe icie ac u ada de la o mulación DG-H30 in-10
Pág.80Memo ia

Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.81
7 Ag adecimien os
P incipalmen e me gus a ía ag adece a Xa ie Ramis el habe me dado la opo unidad de ealiza
el p oyec o con él en el Depa amen o de Máquinas y Mo o es Té micos de la ETSEIB, en el
Labo a o io de Te modinámica i Fisicoquímica.
Segui ag adeciendo p o undamen e a mis di ec o es de p oyec o Xa ie Ramis y Xa ie
Fe nández la inmensa paciencia que han demos ado, la dedicación, el apoyo, el seguimien o
ealizado a lo la go an o de la pa e expe imen al como de la edacción de la memo ia y su
p edisposición pa a la esolución de dudas o de cualquie e en ualidad, así como el ag adable
ambien e de abajo p opo cionado en el Labo a o io.
Da las g acias a los amigos de la Escuela que siguen siendo amigos, po lo que dis u amos a lo
la go de la ca e a, y po la amis ad que man enemos.
Po supues o ag adece a odas las pe sonas que hay en mi ida su compañía, odo lo que me han
apo ado y odo lo que me han aguan ado a lo la go de es os años.
Pa a inaliza , no podía ol ida me que alguien ju ó deja de uma el día en que yo p esen ase el
p oyec o… ¡Ese día ha llegado!
Pág.82Memo ia
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.83
8 Bibliog a ía
[1] J.P. Pascaul , H. Sau e eau, J. Ve du, R.J.J. Williams, The mose ing Polyme s, Ma cel
Dekke , New Yo k, 2002.
[2] X. Ramis, J.M. Salla, J. Polym. Sci.: Pa B: Polym. Phys., 1997. 35(2): p. 371-388.
[3] E.A. Tu i, The mal Cha ac e iza ion o Polyme ic Ma e ials, second ed., Academic
P ess, San Diego, 1997.
[4] B.A. Rozenbe g, Kine ics, The modynamics and Mechanism o Reac ions o Epoxy
Oligome s wi h Amines. Ad ances in Polyme Science, 1986. 75: p. 113-165.
[5] I.E. Dell'E ba, R.J.J. Williams, Homopolyme iza ion o epoxy monome s ini ia ed by 4-
(dime hylamino)py idine. Polyme Enginee ing and Science, 2006. 46(3): p. 351-359.
[6] M.S. Heise, G.C. Ma in, Analysis o he cu e kine ics o epoxy/imidazole esin sys ems.
Jou nal o Applied Polyme Science, 1990. 39(3): p. 721-738.
[7] L. Ma ejka, e al., Ca ionic polyme iza ion o diglycidyl e he o bisphenol A. Jou nal o
Polyme Science, Pa A: Polyme Chemis y, 1994. 32(8): p. 1447-1458.
[8] J.V. C i ello, T.P. Lockha , J.L. Lee, Dia yliodonium sal s as he mal ini ia o s o
ca ionic polyme iza ion. Jou nal o Polyme Science. Pa A-1, Polyme Chemis y,
1983. 21(1): p. 97-109.
[9] C.Decke , T.N.T. Vie , H.P. Thi, Pho oini ia ed ca ionic polyme iza ion o epoxides.
Polyme In e na ional, 2001. 50(9): p. 986-997.
[10] P. Kubisa, S. Penczek, Ca ionic ac i a ed monome polyme iza ion o he e ocyclic
monome s. P og ess in Polyme Science (Ox o d), 1999. 24(10): p. 1409-1437.
[11] B. Voi , New de elopmen s in hype b anched polyme s. Jou nal o Polyme Science,
Pa A: Polyme Chemis y, 2000. 38(14): p. 2505-2525.
[12] L. Boogh, B. Pe e sson, J.A.E. Manson, Dend i ic hype b anched polyme s as
oughene s o epoxy esins. Polyme , 1999. 40(9): p. 2249-2261.
Pág.84Memo ia
[13] R. Mezzenga, J.A.E. Manson, The mo-mechanical p ope ies o hype b anched polyme
modi ied epoxies. Jou nal o Ma e ials Science, 2001. 36(20): p. 4883-4891.
[14] M. Sange mano, A. P iola, G. Malucelli, R.M. Bongio anni, A. Quaglia, B. Voi , A.
Zieme , Phenolic hype b anched polyme s as addi i es in ca ionic pho opolyme iza ion
o epoxy sys ems. Mac omolecula Ma e ials and Enginee ing, 2004. 289(5): p. 442-446.
[15] D. Ra na, G.P. Simon, The momechanical p ope ies and mo phology o blends o a
hyd oxy- unc ionalized hype b anched polyme and epoxy esin. Polyme , 2001. 42(21):
p. 8833-8839.
[16] X. Fe nández-F ancos, D. Foix, A. Se a, J.M. Salla, X. Ramis, No el he mose s based
on DGEBA and hype b anched polyme s modi ied wi h inyl and epoxy end g oups.
Reac i e & Func ional Polyme s, 2010. 70: p.798-806.
[17] X. Fe nandez-F ancos, Cu a è mic i o ocu a de esines epoxi pe al con ol químic de
la con acció i millo a de la deg adabili a . Tesis Doc o al, 2009. Uni e si a Poli ècnica
de Ca alunya: Ba celona.
[18] S. Gonzalez, X. Fe nández-F ancos, J.M. Salla, A. Se a, A. Man ecón, X.Ramis, New
he mose s ob ained by ca ionic copolyme iza ion o DGEBA wi h g-cap olac one wi h
imp o emen in he sh inkage. II Time-Tempe a u e- T ans o ma ion (TTT) cu e
diag am. Jou nal o Applied Polyme Science, 2007. 104(5): p. 3406-3416.
[19] X. Fe nandez-F ancos, W.D. Cook, A. Se a, X. Ramis, G.G. Liang, J.M. Salla,
C osslinking o mix u es o DGEBA wi h 1,6-dioxaspi o[4,4]nonan-2,7-dione ini ia ed
by e ia y amines. III. E ec o hyd oxyl g oups on ne wo k o ma ion. Polyme , 2010.
51(1): p. 26-34.
[20] G.G. Odian, P inciples o Polyme iza ion, ou h ed., John Wiley & Sons, Inc., Hoboken,
2004.
[21] X. Fe nández-F ancos, J.M. Salla, A. Cadena o, J.M. Mo ancho, A. Se a, A. Man ecón,
X. Ramis, A new s a egy o con olling sh inkage o DGEBA esins cu ed by ca ionic
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.85
copolyme iza ion wi h hyd oxyl- e mina ed hype b anched polyme s and y e bium
i la e as an ini ia o . Jou nal o Applied Polyme Science, 2009. 111(6): p. 2822-2929.
[22] M. Sange mano, G. Malucelli, R. Bongio anni, A. P iola, A. Ha den, N. Rehnbe g,
Hype b anched polyme s in ca ionic pho opolyme iza ion o epoxy sys ems. Polyme
Enginee ing and Science, 2003. 43(8): p. 1460-1465.
[23] P. Kubisa, S. Penczek, P og ess in Polyme Science (Ox o d), 1999. 21: p. 1409-1437.
[24] K.J. I in, in: J. B and up, E.H. Imme gu (Eds.), Polyme Handbook, Wiley, New
Yo k, 1975.
[25] B.A. Rozenbe g, Kine ics, he modynamics and mechanism o eac ions o epoxy
oligome s wi h amines. Ad ances in Polyme Science, 1986. 75: p. 113-165.
[26] R. Gimenez, X. Fe nandez-F ancos, J.M. Salla, A. Se a, A. Man econ, X. Ramis, New
deg adable he mose s ob ained by ca ionic copolyme iza ion o DGEBA wi h an s(γ-
bu y olac one. Polyme , 2005. 46: p. 10637-10647.
[27] S. Gonzalez, X. Fe nandez-F ancos, J.M. Salla, A. Se a, A. Man econ, X. Ramis.
Jou nal o Applied Polyme Science, 2007. 104: p. 3406-3416.
[28] X. Fe nandez, J.M. Salla, A. Se a, A. Man econ, X. Ramis, Ca ionic copolyme iza ion o
cycloalipha ic epoxy esin wi h a spi obislac one wi h lan hanum i la e as ini ia o : I.
Cha ac e iza ion and sh inkage. Jou nal o Polyme Science, Pa A: Polyme
Chemis y, 2005. 43(15): p. 3421-3432.
[29] C. Mas, A. Man econ, A. Se a, X. Ramis, J.M. Salla, Imp o ed he mose s ob ained
om cycloalipha ic epoxy esin and γ-bu y olac one wi h lan hanide i la es as
ini ia o s. I. S udy o cu ing by di e en ial scanning calo ime y and Fou ie ans o m
in a ed. Jou nal o Polyme Science, Pa A: Polyme Chemis y, 2005. 43(11): p. 2337-
2347.
[30] S.J. Pa k, T.J. Kim, J.R. Lee, Ca ionic cu e o epoxy esin ini ia ed by me hylanilinium
sal s as a la en he mal ini ia o . Jou nal o Polyme Science, Pa B: Polyme Physics,
2001. 39(20): p. 2397-2406.

Pág.86Memo ia
[31] Y.M. Kim, L. K is Kos anski, J.F. MacG ego , Kine ic s udies o ca ionic
pho opolyme iza ions o cycloalipha ic epoxide, ie hyleneglycol me hyl inyl e he , and
cyclohexene oxide. Polyme Enginee ing and Science, 2005. 45(11): p. 1546-1555.
[32] J.S. Chen, C.K. Obe , M.D. Poliks, Y. Zhang, U. Wiesne , C. Cohen, Con olled
deg ada ion o epoxy ne wo ks: analysis o c osslink densi y and glass ansi ion
empe a u e changes in he mally ewo kable he mose s. Polyme , 2004. 45(6): p.1939-
1950.
[33] L. Gonzalez, X. Ramis, J.M. Salla, A. Man econ, A. Se a, The deg ada ion o new
he mally deg adable he mose s ob ained by ca ionic cu ing o mix u es o DGEBA
and 6,6-dime hyl-(5,7-dioxaspi o[2.5]oc ane-4,8-dione). Polyme Deg ada ion and
S abili y, 2007. 92(4): p.596-604.
[34] L. Boogh, B. Pe e sson, J.A.E. Manson, Dend i ic hype b anched polyme s as
oughene s o epoxy esins. Polyme , 1999. 40(9): p. 2249-2261.
[35] D. Ra na, G.P. Simon, The momechanical p ope ies and mo phology o blends o a
hyd oxy- unc ionalized hype b anched polyme and epoxy esin. Polyme , 2001. 42(21):
p. 8833-8839.
[36] D. Ra na, R. Va ley, G.P. Simon, Toughening o i unc ional epoxy using an epoxy-
unc ionalized hype b anched polyme . Jou nal o Applied Polyme Science, 2003.
89(9): p. 2339-2345.
[37] C.B. A ends, in: C.B. A ends (Ed.), Polyme Toughening, Ma cel Dekke , New Yo k,
1996.
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.87
Índicede igu as
Figu a 1-1: Relación módulo elás ico- empe a u a pa a di e en es ma e iales polimé icos .................................. 12
Figu a 1-2: Ensayos de luencia len a y elajación de ensión pa a un ma e ial polimé ico .................................. 13
Figu a 1-3: Rep esen ación bidimensional del cu ado de un políme o e moes able ............................................ 15
Figu a 1-4: Ejemplo de diag ama TTT pa a políme os e moes ables .................................................................. 16
Figu a 2-1: Calo íme o Me le DSC822e y de alle del b azo obó ico TSO 801RO .......................................... 24
Figu a 2-2: G á ico dh/d - T de un cu ado a elocidad de calen amien o cons an e ............................................ 26
Figu a 2-3: G á ico dh/d – T donde se obse a la ansición í ea como un inc emen o de cp ......................... 26
Figu a 2-4: De alle de la p epa ación de mues as pa a el análisis median e DSC ................................................ 27
Figu a 2-5: Te mobalanza Me le TG50 .............................................................................................................. 27
Figu a 2-6: G á ico T - % masa de una mues a some ida a un análisis de deg adación ....................................... 28
Figu a 2-7: De alle de la mues a pa a el análisis e mog a ime ía ..................................................................... 29
Figu a 2-8: Analizado e momecánico Me le TMA40 ...................................................................................... 29
Figu a 2-9: G á icos espeso – T y ampli ud de oscilación – T donde se obse a el pun o de geli icación .......... 30
Figu a 2-10: De alle de la p epa ación de mues as pa a el análisis e momecánico ............................................ 31
Figu a 2-11: Espec óme o B ucke Ve ex 70 y de alle del disposi i o ATR ..................................................... 31
Figu a 2-12: G á icos de E', E'' y an δ espec i amen e en unción de la empe a u a ......................................... 35
Figu a 2-13: Analizado dinamomecánico é mico Rheome ics PL-DMTA MKIII ............................................ 36
Figu a 2-14: De alle de la p epa ación de mues as pa a el análisis DMTA ......................................................... 37
Figu a 3-1: Cu ado dinámico a 10 ºC/min de las o mulaciones con H30epo y DGEBA pu a ............................. 45
Figu a 3-2: Con e sión en unción de T a 10 ºC/min de las o mulaciones de H30epo y DGEBA ...................... 45
Figu a 3-3: Cu ado dinámico a 10 ºC/min de las o mulaciones con H30 in y DGEBA pu a .............................. 46
Figu a 3-4: Con e sión en unción de T a 10 ºC/min de las o mulaciones de H30 in y DGEBA ....................... 47
Figu a 3-5: Rep esen ación g á ica del ajus e de los da os del cu ado de la o mulación DGEBA ob enidos
median e el mé odo KAS ....................................................................................................................................... 49
Figu a 3-6: Compa ación de la ene gía de ac i ación de la o mulación sin modi ica y un 10 % de los dis in os
políme os hipe ami icados. .................................................................................................................................. 50
Figu a 3-7: De alle de los espec os FTIR inicial y inal de la DGEBA, 1h de cu ado a 130ºC ........................... 52
Figu a 3-8: Espec os FTIR inicial y inal del cu ado a 130ºC de la o mulación DG-H30epo-10 ....................... 53
Figu a 3-9: Espec os FTIR inicial y inal del cu ado a 130ºC de la o mulación DGH30 in-10 ......................... 54
Figu a 3-10: Con e sión de g upos epoxi en unción del iempo de las o mulaciones DGEBA, DG-H30epo-10 y
DG-H30 in-10 cu adas a 130ºC ............................................................................................................................ 55
Figu a 3-11: Compa ación en e el cu ado iso é mico expe imen al a 130ºC y el simulado a pa i de da os
dinámicos de la DGEBA ....................................................................................................................................... 56
Figu a 3-12: Compa ación en e el cu ado iso é mico expe imen al a 130ºC y el simulado a pa i de da os
dinámicos de la o mulación DG-H30epo-10 ........................................................................................................ 56
Figu a 3-13: Cu as de geli icación y con e sión en unción de T de la o mulación DGEBA a 5ºC/min .......... 57
Figu a 3-14: Cu as de geli icación de las o mulaciones con H30epo ................................................................ 58
Pág.88Memo ia
Figu a 3-15: Cu as geli icación de las o mulaciones con H30 in ...................................................................... 59
Figu a 3-16: Relación Tg -  pa a las o mulaciones DGEBA, DG-H30 in-10 y DG-H30epo-10 ...................... 61
Figu a 3-17: Diag ama TTT de las o mulaciones: DGEBA, DG-H30epo-10 y DG-H30 in-10 ......................... 63
Figu a 3-18: Cu a de pé dida de masa de las o mulaciones cu adas en la es u a de H30 in ............................. 64
Figu a 3-19: Cu a de elocidad de pé dida de masa de las o mulaciones cu adas de H30 in ........................... 65
Figu a 3-20: Cu a de pé dida de masa de las o mulaciones cu adas en la es u a de H30epo ............................. 66
Figu a 3-21: Cu a de elocidad de pé dida de masa de las o mulaciones cu adas de H30epo ........................... 67
Figu a 3-22: Pa áme o an en unción de la empe a u a pa a las o mulaciones que con ienen H30epo .......... 68
Figu a 3-23: Pa áme o an en unción de la empe a u a pa a las o mulaciones que con ienen H30 in ........... 68
Figu a 3-24: De alle elajación  de las o mulaciones que con ienen H30 in ..................................................... 69
Figu a 3-25: Fo og a ías TEM: DGEBA y DG-H30 in-10 ................................................................................... 72
Figu a 3-26: Fo og a ías SEM de la supe icie ac u ada de la o mulación DG-H30 in-10............................... 73
Modi icaciónde esinasepoxiconpolíme oshipe ami icadospa amejo a la enacidadPág.89
Índicedeesquemas
Esquema 1-1: Esquema de la eacción de bis enol A con epiclo ohid ina pa a o ma DGEBA .......................... 18
Esquema 1-2: Esquema del mecanismo de ac i ación de un monóme o epoxi ..................................................... 18
Esquema 1-3: Esquema del mecanismo de monóme o ac i o ............................................................................... 19
Esquema 1-4: Esquema del mecanismo de cadena ac i a ..................................................................................... 19
Esquema 2-1: Esquema de la es uc u a molecula de la esina EPIKOTE® 827 ................................................ 21
Esquema 2-2: Esquema de la es uc u a molecula del H30, H30 in y H30epo ................................................... 22
Esquema 2-3: Esquema de la es uc u a del i la o de i e bio .............................................................................. 23