Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio

Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 1 Alba Rodríguez Prado Resumen Hace varios años que se ha demostrado la eficacia de los polímeros conductores (PCs) como aditivos anticorrosivos en pinturas de imprimación. Existen numerosos trabajos reportados en la literatura, sin embargo la aplicación industrial todavía no es viable. El problema está en la dispersión del polímero conductor en un medio líquido, como es el caso de las formulaciones de pinturas (en base acuosa o base orgánica). Los polímeros conductores presentan una elevada tendencia a aglomerarse fácilmente cuando son añadidos a otros sistemas poliméricos y disolventes, debido principalmente a la presencia de cargas electrostáticas en la cadena polimérica. Actualmente la solución pasa por reducir el tamaño de partícula a escalas nanométricas y añadir el PC bajo la acción de un sistema de ultrasonidos que impida la unión entre las nanopartículas (NPs) de polímero conductor. En este proyecto se ha intentado mezclar un componente habitual en pinturas, como son los silicatos, con el polímero conductor, para lograr una mejor compatibilidad de este con el recubrimiento protector. Por tanto, el proyecto consistió en la síntesis y caracterización de NPs de polímero conductor, para su posterior aplicación como aditivo anticorrosivo. Las NPs están formadas por una fina capa de poli(hidroximetil-3,4-etilenedioxitiofeno) (Pedot-OH) sobre un substrato sólido de sílica funcionalizada. Después de la purificación, las NPs son dispersadas en una solución sol-gel formada por compuestos organosilanos (TEOS y VTMS) y ácido organofosfónico (DETAPO), que actuará como una capa protectora y adherente para la deposición de la pintura de imprimación comercial. En este trabajo hemos empleado técnicas de caracterización, como FTIR, UV-vis, SEM, TEM y XPS, para estudiar la morfología y composición de las NPs, y para identificar los grupos funcionales orgánicos e inorgánicos de la NP que se ha sintetizado. Finalmente, se recubren las chapas de aluminio (aleación AA2024) con la solución sol-gel, se obtiene un film sólido híbrido orgánico-inorgánico con partículas de Pedot-OH, se aplica una capa de pintura epoxi comercial y se realizan ensayos de corrosión en NaCl 3.5%. Pág. 2 Memoria Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 3 Alba Rodríguez Prado Sumario RESUMEN ___________________________________________________ 1 SUMARIO ____________________________________________________ 3 1. GLOSARIO _______________________________________________ 5 2. PREFACIO _______________________________________________ 7 2.1. Origen del proyecto ........................................................................................ 7 2.2. Motivación ...................................................................................................... 7 3. OBJETIVOS Y ALCANCE DEL PROYECTO ____________________ 9 4. INTRODUCCIÓN _________________________________________ 11 4.1. Polímeros conductores ................................................................................. 11 4.1.1. Estructura ........................................................................................................ 11 4.1.2. Conductividad eléctrica ................................................................................... 12 4.1.3. Síntesis ........................................................................................................... 15 4.1.4. Aplicaciones .................................................................................................... 17 4.2. Tecnología sol-gel........................................................................................ 18 4.3. Aluminio ........................................................................................................ 20 4.3.1. Corrosión del aluminio .................................................................................... 20 4.3.2. Aleación AA2024-T3 ....................................................................................... 21 4.3.3. Protección del aluminio ................................................................................... 22 5. MATERIALES Y MÉTODOS ________________________________ 24 5.1. Materias primas ............................................................................................ 24 5.2. Síntesis y aplicación de nanopartículas de polímero conductor en un recubrimiento sol-gel .................................................................................... 26 5.2.1. Síntesis de las nanopartículas ........................................................................ 26 5.2.2. Síntesis del recubrimiento sol-gel ................................................................... 28 5.2.3. Aplicación del recubrimiento sol-gel con nanopartículas de Pedot-OH ........... 31 5.3. Preparación y aplicación de una pintura epoxi ............................................. 31 5.4. Caracterización fisicoquímica ....................................................................... 32 5.5. Ensayo de corrosión ..................................................................................... 37 6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN _______________________________ 43 6.1. PARTE A: Síntesis y caracterización de nanopartículas de polímero conductor ...................................................................................................... 43 6.2. PARTE B: Ensayo de corrosión ................................................................... 58 Pág. 4 Memoria CONCLUSIONES _____________________________________________ 65 IMPACTO AMBIENTAL ________________________________________ 67 PRESUPUESTO ______________________________________________ 69 AGRADECIMIENTOS __________________________________________ 73 BIBLIOGRAFÍA_______________________________________________ 75 Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 5 Alba Rodríguez Prado 1. GLOSARIO Abreviaturas ATR Accesorio acoplado a la espectroscòpia de infrarojo, el cual permite el anàlisis de muestras en estado sólido y líquido (Reflectancia Total Atenuada) (Attenuated Total Reflectance) DETAPO Diethylenetriamine pentakis(methylphosphonic acid) solution EIA Evaluación del impacto ambiental FTIR Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier IMEM Grup d’Innovació en Materials i Enginyeria molecular IR Infrarrojo NPs Nanopartículas PC Polímero conductor Pedot-OH Poli(hidroximetil-3,4-etilenedioxitiofeno) PSS Poliestireno sulfonato de sodio SEM Microscopía Electrónica de Barrido TEM Microscopía Electrónica de Transmisión TEOS Tetraethyl orthosilicate UV-vis Ultravioleta-visible VTMS Vinyltrimethoxysilane XPS Espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X Símbolos A Absorbancia E Caída de potencial [V] Pág. 6 Memoria EB Energía de ligadura [J] e Carga del electrón [C] I Intensidad de corriente [A]  Diámetro (pág. 54, Tabla 6.5) l Longitud material [m] n Número de electrones µ Movilidad electrón Ω Resistencia [Ω] r Resistividad [Ω·A/m] s Conductividad [m/Ω·A] T Transmitancia Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 7 Alba Rodríguez Prado 2. PREFACIO 2.1. Origen del proyecto Desde hace ya varios años el Grupo de Innovació en Materials i Enginyeria Molecular (IMEM) del departamento de Ingeniería Química de la ETSEIB lleva a cabo diversas investigaciones en el ámbito de la formulación de pinturas anticorrosivas para la protección de estructuras de acero y aluminio. Es importante comentar que el Grupo IMEM ha trabajado en estudios avanzados de corrosión en proyectos de investigación subvencionados por el Ministerio de Ciencia e Innovación (MCINN), así como en el sector privado. El grupo IMEM realiza estudios sobre las causas de la corrosión en diversas instalaciones industriales y edificios públicos aportando asesoramiento y soluciones a este problema para las empresas. Por tanto, la protección contra la corrosión es una de sus líneas de investigación activas. Cabe destacar que recientemente el Grupo viene trabajando intensamente en el tema de la protección de superficies de aluminio empleando tecnología sol-gel. La idea surge de un doctorado cotutelado con profesores expertos de la Universidad Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS-Brasil), dentro del programa marco UPC-UFRGS. En este trabajo y en proyectos finales de carrera posteriores se ha verificado que una capa fina de silano modificada con ácido fosfónico favorece enormemente la adherencia de la pintura anticorrosiva al substrato de aluminio. El aluminio es un material difícil de recubrir con pintura, presentando muchos problemas de adherencia. Por tanto, la protección del aluminio con pinturas de imprimación suele necesitar de un tratamiento previo exhaustivo de la superficie a pintar. Se entiende por tanto, la necesidad de encontrar mecanismos eficaces para la aplicación de la capa de pintura y la protección del metal. 2.2. Motivación El aluminio es un metal que por su ligereza, propiedades mecánicas, posibilidad de mecanización y acabados es ideal para aplicación en el sector industrial. Entre los sectores de aplicación del aluminio se pueden citar: aeroespacial, automoción, electricidad y sistemas de comunicación, edificación y construcción, envases, etc. Además, cabe destacar que su uso está en creciente aumento, ya que se trata de un metal totalmente reciclable, sin que por ello exista una pérdida considerable de sus propiedades mecánicas. Existe, por tanto, una necesidad comercial de encontrar un tratamiento que sea compatible con diferentes tipos de aleaciones de aluminio y que utilice materiales respetuosos con el medio ambiente. Pág. 8 Memoria La tecnología sol-gel consiste en la síntesis de una red polimérica de silanos, empleando medio acuoso y etanol. Por tanto, es una tecnología considerada como sostenible para el medio ambiente. Sabiendo que esta capa es eficaz para la posterior adherencia de la pintura de imprimación al aluminio, se pretende reforzar ahora la protección con el empleo de polímeros conductores en la capa sol-gel. Por tanto, el presente proyecto trata de dar continuidad a los trabajos de protección contra la corrosión llevados a cabo en el Grupo IMEM, debido a los excelentes resultados obtenidos previamente. Por otro lado, se pretende seguir trabajando con la aleación de aluminio AA2024-T3, que posee excelentes propiedades mecánicas y facilidad de corrosión. La diferencia con respecto a los proyectos anteriores es, por tanto, el especial énfasis en el estudio de su protección mediante la aplicación de sistemas de películas nanométricas silanizadas modificadas con polímero conductor. Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 9 Alba Rodríguez Prado 3. OBJETIVOS Y ALCANCE DEL PROYECTO El objetivo general de este proyecto es obtener nanopartículas de poli(hidroximetil-3,4etilenedioxitiofeno) (Pedot-OH) depositado sobre nanoesferas de sílica funcionalizada, para su posterior aplicación como aditivo anticorrosivo en pinturas o en tecnología sol-gel. Debido a las dimensiones de las nanopartículas (<100nm) se hará necesario el uso de técnicas de espectroscopía y microscopía avanzadas para la caracterización del material. Los objetivos específicos son:  Sintetizar las NPs de PC por polimerización química oxidativa.  Llevar a cabo una caracterización fisicoquímica de la NP de Pedot-OH mediante espectroscopia infrarroja (FTIR), espectroscopía de ultravioleta-visible (UV-vis), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS).  Determinar el mejor método y disolvente para la posterior adición de las NPS en un sistema sol-gel compuesto por vinyltrimethoxysilane (VTMS) y tetraethyl orthosilicate (TEOS) y una concentración muy baja de un ácido fosfónico orgánico (DETAPO, Diethylenetriaminepentakis-(methylphosphonic acid) solution), en un sistema agua desionizada-etanol.  Realizar un cuidadoso pre-tratamiento de la superficie metálica a recubrir.  Evaluar la capacidad protectora, mediante ensayos acelerados de corrosión, de un sistema anticorrosivo compuesto por una capa fina de silanos modificada con NPs de Pedot-OH y una capa de pintura epoxi comercial; comparar los resultados obtenidos con el sistema monocapa compuesto solamente por una capa de pintura epoxi comercial y en ausencia de la capa de silano modificada. Pág. 16 Memoria - El primero de ellos es 2,5’ o llamado acoplamiento cabeza-cola (HTHead to Tail) - El segundo es 2,2 'o llamado acoplamiento cabeza-cabeza (HH – Head to Head) - Y el tercero es 5,5' o llamado acoplamiento cola-cola (TT – Tail to Tail) Como consecuencia, se obtiene un polímero irregular con mezcla de acoplamientos HH, HT y TT. En la Tabla 4.1 se muestran las ventajas y desventajas de la síntesis química y la electroquímica: El polímero empleado en el presente trabajo se ha preparado mediante la síntesis química oxidativa. Se ha sintetizado un polímero conductor derivado del PEDOT (Fig. 4.5), el poli(hidroximetil-3,4-etilenedioxitiofeno) (Pedot-OH), empleando cloruro de hierro (III) como dopante (oxidante) y poliestireno sulfonato de sodio (PSS) como surfactante. SÍNTESIS QUÍMICA SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA VENTAJAS * Se espera obtener mayor rendimiento (más cantidad de polímero). * Útil para producir material de polímero ordenado (una estructura más definida). * El polímero se obtiene en forma de polvo. * La polimerización y el dopaje pueden efectuarse en un único paso. * Más fácil de controlar la morfología del polímero mediante la variación de las condiciones experimentales. * El polímero se obtiene en forma de una película sobre la superficie del electrodo. * Es una forma más limpia debido a que no hay necesidad de extraer el material en el disolvente o eliminar los catalizadores. * Permite la obtención de mejores polímeros conjugados y conductores. * Permite realizar la caracterización in situ del polímero mediante técnicas electroquímicas y / o espectroscópicas. DESVENTAJAS * Se requiere purificación, con el consiguiente gasto de disolventes. * No adecuado para la obtención de grandes cantidades de producto. * El polímero obtenido adopta la forma de la zona de contacto de electropolimerización. Tabla 4.1 Ventajas e inconvenientes de la síntesis química y la síntesis electroquímica Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 17 Alba Rodríguez Prado Fig. 4.5 Síntesis química de Pedot-OH mediante cloruro de hierro como oxidante y PSS como surfactante La reacción de polimerización que tiene lugar es la siguiente: 4.1.4. Aplicaciones Las potenciales aplicaciones de estos polímeros son todas aquellas en que puedan reemplazar a los metales, ya sea para obtener mejores resultados por sus características particulares o propiedades superiores, o bien porque ciertos metales son tóxicos o dañan al medio ambiente [5, 6, 7]. Entre las aplicaciones que actualmente se están trabajando o mejorando se incluyen:  Baterías más respetuosas con el medio ambiente, de mayor duración y eficiencia  Sensores y dispositivos electromecánicos  Celdas electrocrómicas  Ventanas inteligentes  Radares  Aplicaciones biomédicas: agentes liberadores de fármacos, catéteres, etc.  Aplicaciones analíticas: detección y separación de iones específicos  Protección contra la corrosión La aplicación de mayor interés es la protección contra la corrosión. Las propiedades inhibidoras de la corrosión de los polímeros conductores fueron analizadas por MacDiarmid en 1985. Desde entonces, se han propuesto distintos mecanismos que Pág. 18 Memoria pueden provocar esta protección, aunque la naturaleza de ninguno de ellos ha sido suficientemente probada. El primero de ellos es un proceso galvánico por el cual el polímero, al tener un potencial de oxidación más bajo, se oxida formando una capa densa y muy adherente, de baja porosidad y generalmente insoluble, que protege el revestimiento y el metal. Otro mecanismo propuesto es que el polímero reacciona con la superficie del metal y contribuye a la formación de una capa de pasivación que protege al metal mediante un efecto barrera o mediante un cambio de potencial, o bien mediante los dos. El tercer mecanismo consistiría en la formación de un campo eléctrico en la superficie del metal que restringiría el flujo de electrones de éste a las sustancias oxidantes, evitando así la corrosión del mismo. 4.2. Tecnología sol-gel El proceso sol-gel es un método de gran interés para la producción de películas vítreas sobre metales, que actúan como barrera protectora frente a la oxidación y aumentan su resistencia a la corrosión. La tecnología sol-gel es un híbrido entre la química orgánica y la inorgánica. El término sol (“solución”) proviene de una suspensión coloidal de partículas diminutas en un medio líquido que experimentan un proceso de hidrólisis y condensación en la polimerización para formar un “gel”. El término gel proviene de un material sólido y parecido a la gelatina cuyas propiedades varían de suave y blando a duro y rugoso. Se definen como un sistema reticulado sustancialmente diluido, que no muestra fluidez cuando está estable. Cuando el gel se aplica como recubrimiento y se seca, se crea una capa dura parecida al vidrio. Por tanto, los recubrimientos resultantes se describen por su apariencia cerámica y comparten muchas de las características de este material pero en menor grado. Comparados con el politetrafluoroetileno (PTFE), los sol-gel son más duros (resistencia al granito de 9H) y pueden resistir a altas temperaturas (hasta 450°C/840°F) [8]. En el caso de la preparación de soles de sílice, el precursor más comúnmente empleado es el tetraetiltrietoxisilano (TEOS), cuyas reacciones de hidrólisis y condensación son las siguientes [9]: a) Hidrólisis 𝑆𝑖(𝑂𝐶2𝐻5)4+ 4𝐻2𝑂 ↔ 𝑆𝐼(𝑂𝐻)4+ 4𝐶2𝐻5𝑂𝐻 (Ec. 4.4) b) Condensación 𝑆𝑖𝑂𝐻 + 𝑆𝑖𝑂𝐻 ↔ 𝑆𝑖 −𝑂−𝑆𝑖 + 𝐻2𝑂 (Ec. 4.5) Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 19 Alba Rodríguez Prado El progreso de la reacción de condensación da lugar finalmente a la formación de un gel, que consiste en este caso en una red de enlaces Si-O-Si interconectada en tres dimensiones. En esta etapa pueden obtenerse recubrimientos sobre distintos sustratos, siendo el proceso de inmersión-extracción (dip-coating) uno de los más utilizados. Este proceso consiste en la inmersión del sustrato a recubrir en el sol, y su posterior extracción del mismo a una velocidad controlada. La rápida evaporación del solvente durante la extracción del sustrato da lugar a la formación de un delgado recubrimiento (< 1 micrómetro) de un gel de sílice. El secado y posterior densificación del gel a temperaturas entre 400 y 600 ºC da lugar a la formación de un recubrimiento de sílice vítrea [10]. Estos recubrimientos han sido aplicados a diversos sustratos metálicos tales como aceros y plata, reportándose que los mismos le otorgan al metal una notable mejora en su resistencia a la oxidación y corrosión gaseosa [11]. En la Fig. 4.6 se muestra una representación de una capa sol-gel depositada sobre substrato de aluminio. El mecanismo de deposición de la capa de silano, ayudada por la presencia de grupos fosfónicos en cantidades catalíticas, ha sido reportado recientemente por el grupo IMEM [12]. Fig. 4.6 Representación de la deposición del film sol-gel con la formación de una red tridimensional sólida orgánica-inorgánica Pág. 20 Memoria 4.3. Aluminio El aluminio es un metal no férreo que se extrae principalmente de la bauxita. Es el tercer elemento más común de la corteza terrestre y su consumo anual mundial alcanza las 25 millones de toneladas. Este elemento debe su popularidad a su variedad de propiedades, que satisfacen las necesidades de múltiples actividades industriales. Se emplea principalmente en aplicaciones marítimas y aeronáuticas. Entre sus propiedades destaca su baja densidad (2,7 g/cm3), su buena conductividad térmica y eléctrica, la idoneidad para los tratamientos superficiales, así como su relativamente elevada resistencia a la corrosión. 4.3.1. Corrosión del aluminio La corrosión es la degradación irreversible de un metal debido a una reacción de éste con su entorno. Esta degradación implica un deterioro de sus propiedades físicas y químicas, y ocurre bajo unas condiciones de exposición determinadas. La resistencia a la corrosión del aluminio es debida, en gran parte, a su afinidad por el oxígeno. Al exponer el aluminio a la atmósfera se forma, de modo natural, una capa de óxido que es la responsable de la resistencia a la corrosión del metal. Sin embargo, esta fina capa de óxido no es uniforme y sólo se puede prevenir la corrosión en ambientes poco agresivos. En el caso de medios altamente corrosivos se requiere un recubrimiento para darle una mayor protección. La reacción anódica en la corrosión del aluminio es la disolución del metal: 𝐴𝑙 → 𝐴𝑙3+ 3𝑒− (Ec. 4.6) Las reacciones catódicas pueden ser: 1) Reducción del oxígeno del aire: 𝑂2+ 𝐻2𝑂 + 4𝑒− → 4𝑂𝐻− (Ec. 4.7) 2) Reducción de hidrógeno en soluciones ácidas: 2𝐻++ 2𝑒− → 𝐻2 (Ec. 4.8) Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 21 Alba Rodríguez Prado Para explicar y predecir la estabilidad termodinámica de la película de óxido (pasividad) que controla el comportamiento de la corrosión del aluminio en un intervalo de pH, se utiliza el diagrama de Pourbaix (Fig. 4.7): La recta (a) corresponde a la reacción aireada (Ec 4.7) y la (b) a la desaireada (Ec. 4.8). Como se muestra en este diagrama, el aluminio se pasiva (protegido por su propia película de óxido Al2O3) en el intervalo de pH de 4 a 8,5. A pH fuera de ese rango, el aluminio se corroe en disoluciones acuosas, debido a que sus óxidos son solubles en muchos ácidos y bases, cediendo cationes Al3+ (medio ácido) y formando aniones AlO2- (medio básico). La relevancia de este diagrama es limitada, ya que se refiere a un líquido ideal, agua químicamente pura a 25 ºC, y a un metal lo más puro posible. Por tanto, no tiene en consideración la presencia de elementos de aleación que hay en la mayoría de los metales, la temperatura de funcionamiento de la aleación, el modo de la corrosión, ni la velocidad de reacción. Las aleaciones de aluminio, aunque resistentes, son más sensibles a la corrosión. El desarrollo de éstas ha aumentado la necesidad de tratamientos superficiales protectores, ya que la naturaleza de los metales aleantes influye en la susceptibilidad a la corrosión de dichas aleaciones [13]. 4.3.2. Aleación AA2024-T3 La aleación de aluminio utilizada en el presente trabajo para evaluar la protección contra la corrosión es la AA2024-T3. Se caracteriza por tener como segundo elemento mayoritario el cobre. Inmunidad Corrosión Pasivación Corrosión Potencial (V) pH Fig. 4.7 Diagrama de Pourbaix del aluminio a 25ºC en solución acuosa. Pág. 22 Memoria Este tipo de aleaciones ligeras del aluminio son materiales metálicos de gran aplicación aeronáutica por su alta resistencia mecánica y bajo peso específico. Son empleadas en la construcción del fuselaje y componentes estructurales de las aeronaves. Es empleada también en toda clase de revestimientos, componentes estructurales y herrajes. En la Tabla 4.2 se muestra la composición de esta aleación. La denominación T3 significa que esta aleación se trata mediante hipertemple, deformación en frío y envejecimiento natural. La aleación AA2024-T3 es más susceptible que el aluminio puro a corroerse y a sufrir el ataque destructivo por reacción química o electroquímica en algún medio circundante altamente corrosivo, ambientes marinos y acidificantes. Una consecuencia de los problemas generados por la degradación de las propiedades mecánicas son los altos costes representados en los aspectos de inspección, control y mantenimiento. Surge, entonces, la necesidad de desarrollar, a escala industrial, sistemas de protección anticorrosiva, como por ejemplo, recubrimientos protectores orgánicos, que aíslan la superficie metálica y generan una barrera de impedimento frente a las respectivas reacciones que puedan darse con el medio ambiente presente. Estas características en los recubrimientos permiten contrarrestar las altas velocidades de corrosión. Estos sistemas de protección están constituidos generalmente por un pre-tratamiento, un imprimante y una pintura de acabado [14,15]. 4.3.3. Protección del aluminio El desarrollo de sistemas de protección contra la corrosión para sustratos metálicos es un tema de gran importancia para muchas aplicaciones industriales. Dos enfoques principales, un activo y un pasivo, se utilizan actualmente para la protección contra la corrosión. La protección contra la corrosión pasiva se consigue mediante la deposición de la capa barrera que evita el contacto del material con el ambiente corrosivo. La protección contra la corrosión activa apunta a una disminución de la velocidad de corrosión cuando la barrera principal está dañada y especies corrosivas entran en contacto con el sustrato. Composición química del sustrato (AA 2024) Aprox. 91% Al % Peso Cu Mg Mn Fe Si Cr Zn Ti Otros Al Mínimo 3,8 1,2 0,30 - - - - - - - Máximo 4,9 1,8 0,9 0,50 0,50 0,10 0,25 0,15 0,05 ~91 Tabla 4.2 Composición química de la aleación AA2024-T3 Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 23 Alba Rodríguez Prado Fig. 4.8 Estructura química de las nanopartículas de Pedot-OH con silano En este trabajo se estudia la protección mediante nanopartículas formadas por una fina capa de polímero conductor (Pedot-OH) sobre un substrato sólido de sílica funcionalizada. Las NPs se dispersan en una solución sol-gel formada por compuestos organosilanos (TEOS y VTMS) y ácido organofosfónico (DETAPO). La estructura química de las nanopartículas se muestra en la Fig. 4.8: La protección pasiva consiste en proteger un material mediante una capa barrera adecuada para evitar el contacto directo de sustancias corrosivas. Las capas pueden ser, por ejemplo, pintura, barniz, goma, esmalte o una capa de conversión. En este trabajo se utilizará una pintura epoxi-poliamida comercial de dos componentes que contiene además pigmentos inhibidores de la corrosión no tóxicos. Pág. 24 Memoria 5. MATERIALES Y MÉTODOS En este apartado se explica el procedimiento experimental para sintetizar las nanopartículas de polímero conductor. Posteriormente se detalla la aplicación de las nanopartículas a un recubrimiento sol-gel basado en una capa de silano. El método va destinado a la protección de probetas o chapas de aluminio, en concreto la aleación AA2024-T3. Se describe el proceso completo para sintetizar la capa de silano modificada con nanopartículas de Pedot-OH y su aplicación, indicando en cada paso los reactivos y la instrumentación necesarios. Además, este apartado incluye también la preparación de la pintura epoxi comercial empleada como capa exterior de las probetas que se someterán a ensayos de corrosión. Posteriormente, se explican las distintas técnicas de caracterización, como FTIR, UV-vis, SEM, TEM y XPS, que se emplearon para estudiar la morfología y composición de las NPs, así como la identificación de los grupos funcionales presentes. Finalmente, se detalla el ensayo de corrosión al que se someten las probetas recubiertas, para estudiar y comparar el carácter anticorrosivo de diferentes tipos de muestras. 5.1. Materias primas A continuación se describen los principales reactivos y materiales empleados en el este proyecto. Probetas de aluminio AA2024-T3 Para realizar el experimento, se emplean probetas o chapas cuadradas de la aleación de aluminio AA2024-T3, de 25x25 mm2 de superficie. a = 25 mm b = 3 mm Fig. 5.1 Dimensiones de la probeta de aluminio AA2024-T3 utilizada Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 25 Alba Rodríguez Prado Fig. 5.2 Molécula de sílica gel funcionalizada con 3-Aminopropano Fig. 5.3 Molécula de Poliestireno sulfonato de sodio Fig. 5.4 Molécula de hidroximetil3,4-etilenedioxitiofeno Fig. 5.5 Diethylenetriamine pentakis (methylphosphonic acid) solution (DETAPO) Fig. 5.6 Vinyltrimethoxysilane (VTMS) Fig. 5.7 Tetraethyl orthosilicate (TEOS) Reactivos empleados en la síntesis de las NPs de Pedot-OH Reactivos empleados en la síntesis de la película sol-gel A continuación, se detallan todos los pasos a seguir para la completa reproducción de todas las etapas del proyecto. NANOPARTÍCULAS DE PEDOT-OH Nanopartículas: Sílica gel funcionalizada con 3Aminopropano (3% SiO2 en etanol) Surfactante: Poliestireno sulfonato de sodio (PSS) Monómero: Hidroximetil-3,4etilenedioxitiofeno (Edot-OH) Oxidante: Cloruro de hierro (III) (FeCl3) Tabla 5.1 Moléculas de los reactivos necesarios para la síntesis de las NPs de Pedot-OH PELÍCULA SOL-GEL Ácido fosfónico: Diethylenetriamine pentakis (methylphosphonic acid) solution (DETAPO) Silanos Vinyltrimethoxysilane (VTMS) Tetraethyl orthosilicate (TEOS) Disolventes: Etanol y Agua desionizada Tabla 5.2 Moléculas de los reactivos necesarios para la síntesis de la película sol-gel. Pág. 32 Memoria Las probetas se pintan mediante el proceso de inmersión. Es preciso realizar este procedimiento debajo de la campana extractora. Con la ayuda de unas pinzas, se sumergen las chapas en la pintura de manera cuidadosa, asegurando que toda la superficie queda bien recubierta. Hay que intentar que el tiempo de inmersión sea el mismo para cada chapa, para que los espesores resultantes sean lo más parecidos posible. Finalmente se deja secar la pintura durante 7 días, para asegurar que se han curado completamente y que la posterior medición de espesores en seco sea correcta. 2. Reforzar los bordes y orificios Al aplicar la pintura por inmersión, hay zonas de las probetas con mayor riesgo a un mal recubrimiento, lo que conllevaría a esas partes a ser más vulnerables a la corrosión. Por este motivo, cuando esté seca la primera capa, hay que preparar de nuevo pintura y aplicar con un pincel una capa más gruesa en los bordes y orificio de la chapa. En total se han pintado con pintura epoxi todas las 18 probetas comentadas anteriormente. Estas probetas se pueden clasificar en 3 tipos diferentes, para el ensayo de corrosión: a) 6 probetas sometidas al pre-tratamiento y pintadas con pintura epoxi. b) 6 probetas sometidas al pre-tratamiento con una capa de silano sin modificar y pintadas con pintura epoxi. c) 6 probetas sometidas al pre-tratamiento con una capa de silano y NPs de Pedot-OH y pintadas con pintura epoxi. 5.4. Caracterización fisicoquímica En este apartado se detallaran las técnicas de caracterización fisicoquímica superficial para determinar la morfología i composición de las nanopartículas, así como la identificación de las materias primas orgánicas presentes. Las técnicas utilizadas son la espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FTIR), la espectroscopia ultravioleta visible (UV-vis), la microscopía electrónica de barrido (SEM), la microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS). Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 33 Alba Rodríguez Prado Fig. 5.9 Espectrofotómetro modelo Jasco FTIR-4100 y accesorio ATR Espectroscopia infrarroja (FTIR) La espectroscopia infrarroja es una técnica analítica que se utiliza para identificar enlaces químicos en compuestos orgánicos. Un espectro infrarrojo representa una huella digital de una muestra con picos de absorción que corresponden a las frecuencias de las vibraciones entre los enlaces químicos de los átomos que componen el material. Debido a que cada material diferente es una combinación única de átomos, no existen dos compuestos que puedan dar origen a un mismo espectro. Por un lado, se trata de un método de análisis cualitativo, ya que se pueden identificar materias primas de compuestos orgánicos. Sin embargo, también puede ser una técnica cuantitativa cuando se determina, por ejemplo, la composición de copolímeros, grado de ramificación y estudio de las interacciones específicas en mezclas de polímeros. Entre sus aplicaciones destacan la caracterización de moléculas orgánicas, materiales poliméricos, materiales cerámicos, detección de especies absorbidas sobre sustratos de metal, la detección de contaminantes de la superficie, residuos, monocapas de materiales orgánicos o inorgánicos, entre otros. Por lo tanto, la técnica de espectroscopia infrarroja resulta útil para la comprobación de la identidad de materias primas en preparaciones orgánicas a gran escala y para el control de procesos de producción continuos [16]. En este proyecto se utilizó un equipo que pertenece al Departamento de Ingeniería Química de la ETSEIB. Es un espectrofotómetro modelo Jasco FTIR-4100 (Fig. 5.9). Este equipo está formado por un accesorio de control térmico y un dispositivo de cristal de diamante (Golden Gate Heated Single Reflection Diamond ATR, Specac-TeknoKroma) para registrar los espectros por reflexión en el caso de muestras translúcidas y opacas. Pág. 34 Memoria Mediante este equipo se identificó la composición química de las nanopartículas, tanto de las que se maceraron como las que se obtuvieron directamente de la síntesis. Este espectro se compara al de la sílica gel funcionalizada sin adición del polímero conductor. Espectroscopia ultravioleta visible (UV-Vis) La espectroscopia ultravioleta visible (UV-Vis) se utiliza para la identificación de algunos grupos funcionales presentes en una molécula, además de procesos de transiciones electrónicas en moléculas con elevada densidad de enlaces -, como es el caso de los polímeros conductores. Esta técnica implica la espectroscopia de fotones en la región de radiación ultravioleta-visible. Utiliza la luz en los rangos visible y adyacentes (el ultravioleta (UV) cercano y el infrarrojo (IR) cercano). Este último cuando se dispone de un detector especial para la detección en la zona del infrarrojo cercano (el equipo en este caso se denomina UV-vis-NIR). La radiación absorbida por las moléculas presentes en las soluciones provoca transiciones electrónicas que van a ser cuantificadas. El espectrómetro mide la intensidad de la luz que pasa a través de la muestra (I) y la compara a la intensidad de esta misma luz antes de que la cruce (I0). La fracción I/I0 se llama transmitancia (T). La absorbancia es una magnitud adimensional que se calcula a partir de la transmitancia mediante la Ec 5.1. La absorción de esta radiación causa la promoción de un electrón a un estado excitado. Los electrones que se excitan al absorber radiación de esta frecuencia son los electrones de enlace de las moléculas, por lo que los picos de absorción se pueden correlacionar con los distintos tipos de enlace presentes en el compuesto. En este proyecto se utilizó un equipo que pertenece al CrnE de la UPC. Es un espectrofotómetro modelo Shimadzu 3600 con el software UV-sonda para el análisis fotométrico de materiales sólidos y líquidos, en el rango de 185 a 3300 nm. Está equipado con una esfera de integración ISR 3100 y un soporte para muestras líquidas. Permite la caracterización completa de las propiedades ópticas de los materiales conductores, utilizados por ejemplo en LEDs, nanosensores de muestras biológicas, recubrimientos orgánicos, materiales cerámicos, entre otros. Además, es posible hacer una medición cuantitativa de la absorbancia de los compuestos químicos en estado sólido, la caracterización de las pérdidas en las células solares, análisis de color y de cálculo de la banda prohibida de polímeros conductores. 𝐴 = − log 𝑇 (Ec. 5.1) Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 35 Alba Rodríguez Prado Fig. 5.10 Espectrómetro modelo Shimadzu 3600 Este equipo, mostrado en la Fig. 5.10, será utilizado para la caracterización de las NPs de polímero conductor para evaluar su grado de dopado, es decir, las bandas de conducción del polímero. Microscopía electrónica de barrido (SEM) El microscopio electrónico de barrido (Scanning Electron Microscopy), utiliza un haz de electrones para formar una imagen ampliada de la superficie de una muestra. Es un instrumento que permite la observación y caracterización superficial de sólidos inorgánicos y orgánicos. Su funcionamiento consiste en la construcción de imágenes gracias a la emisión de electrones de una muestra cuando sobre la misma incide un haz enfocado de electrones de alta energía (electrones primarios) en condiciones de alto vació (10-5 mbar) con un potencial de trabajo de entre 0-50kV y una intensidad de corriente típica de 100 pA. Los electrones emitidos por la interacción del haz incidente y la muestra (electrones secundarios) son recolectados por los correspondientes detectores para producir una señal eléctrica que incide en la pantalla de tubo de rayos catódicos que finalmente reproduce la imagen [17]. En la realización de este proyecto se ha utilizado un microscopio Zeiss Neon 40 perteneciente al CrnE de la UPC (Fig. 5.11). Las imágenes dan información acerca del tamaño de las NPs sintetizadas. Fig. 5.11 Microscopio electrónico de barrido (SEM/EDS) Zeiss Neon 40 Pág. 36 Memoria Microscopía electrónica de transmisión (TEM) El microscopio electrónico de transmisión (TEM) es un instrumento que aprovecha los fenómenos físico-atómicos que se producen cuando un haz de electrones suficientemente acelerado colisiona con una muestra delgada convenientemente preparada. Cuando los electrones colisionan con la muestra, en función de su grosor y del tipo de átomos que la forman, parte de ellos son dispersados selectivamente, es decir, hay una gradación entre los electrones que la atraviesan directamente y los que son totalmente desviados. Todos ellos son conducidos y modulados por unas lentes para formar una imagen final sobre una CCD que puede tener miles de aumentos con una definición inalcanzable para cualquier otro instrumento. La información que se obtiene es una imagen con distintas intensidades de gris que se corresponden al grado de dispersión de los electrones incidentes. Esta imagen ofrece información sobre la estructura de la muestra, tanto si ésta es amorfa o cristalina. En este proyecto se ha utilizado esta técnica para medir el tamaño de las NPs, tanto recubiertas de polímero conductor como sin recubrir. La muestra de NPs de Pedot-OH están dispersas en etanol y agua (1:1), tal como se ha descrito en el apartado 5.2.1. Espectroscopia de fotoelectrones de emisión por rayos X (XPS) La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X es actualmente la técnica analítica de superficies más ampliamente utilizada. Permite el análisis cuantitativo y cualitativo de todos los elementos químicos, excepto el hidrógeno. La superficie a analizar se irradia con fotones de rayos X blandos. Cuando un fotón de energía hv interacciona con un electrón en un nivel con una energía de ligadura (EB), la energía del fotón se transfiere completamente al electrón, con el resultado de la emisión de un fotoelectrón con una energía cinética. Esto proporciona información sobre la energía de cada nivel y, por tanto, sobre la naturaleza del átomo emisor. El electrón emitido puede proceder de un nivel interno, o de una parte ocupada de la banda de valencia, pero en XPS la mayor atención se centra en los electrones de los niveles internos. Como no existen dos elementos que compartan el mismo conjunto de energías de ligadura electrónica, la medida de las energías cinéticas suministra un análisis elemental. Las aplicaciones de la técnica XPS son muy variadas, y entre ellas se encuentra el análisis químico de superficies, la caracterización de polímeros, mapas químicos de composición de materiales, análisis de aceros y otras aleaciones, etc. Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 37 Alba Rodríguez Prado Fig. 5.12 Equipo XPS perteneciente al CrnE (UPC) Los análisis de XPS se realizaron en un sistema equipado con un doble ánodo de alta intensidad, fuente de rayos X XR50, de Mg/Al (1253 y 1487 eV, respectivamente). Este doble ánodo opera a 150 W, colocado de manera perpendicular al eje analizador, y usando un detector del tipo Phoibos 150 MCD-9 XP. El tamaño del punto de rayos X es de 650 micras. La energía de pase se establece en 25 y 0,1 eV para las exploraciones estrechas, respectivamente. Con respecto al emisor de rayos x, la energía y la emisión actual es de 0 eV y 0,1 mA, respectivamente. Los espectros se han grabado con una energía de pase de 25 eV en pasos de 0,1 eV a una presión por debajo de 6·10-9mbar. Se ha utilizado como referencia interna el pico de C 1s con una energía de enlace de 284,8 eV. Los espectros de alta resolución se han adquirido por la curva Gauss/Lorentzian. El equipo utilizado (Fig. 5.12) pertenece al CrnE (UPC). 5.5. Ensayo de corrosión Para el estudio de la protección contra la corrosión de este trabajo, se ha realizado un ensayo de corrosión acelerado de inmersión intermitente. Consiste en exponer a las probetas de AA2024-T3 debidamente tratadas y protegidas, en una disolución de NaCl al 3,5% en peso, que simula un ambiente corrosivo agresivo. Dicho ensayo acelerado se llevará a cabo mediante un robot automatizado, que se presentará más adelante. Los objetivos de este ensayo son los siguientes: - Estudiar la evolución del estado de las probetas de AA2024-T3, en función del tiempo, con la protección de la película sol-gel y Nps de Pedot-OH, recubiertas con pintura epoxi. - Comparar la capacidad protectora del sistema anticorrosivo anterior con la capacidad protectora de la película sol-gel sin Nps y también sin película sol-gel, ambas recubiertas con pintura epoxi. Pág. 38 Memoria Fig. 5.13 Robot automatizado patentado por el grupo IMEM La evaluación se realiza, por un lado mediante técnicas visuales, como el aspecto y la textura del óxido de corrosión formado, y en segundo lugar, mediante la aplicación de la norma ASTM D1564. Para hacer un seguimiento en función del tiempo, se han de someter al ensayo de corrosión acelerado diversas probetas durante 5, 10, 20, 30 y 40 días. Se tomarán fotografías digitales después de cada extracción, para evaluar la corrosión de cada tipo de probeta. Equipo necesario El ensayo se realiza mediante un robot automatizado y patentado [18] perteneciente al grupo IMEM y situado en el departamento de Ingeniería Química. Este robot está compuesto por dos brazos, de movilidad vertical, donde se colocaran las probetas de ensayo. Debajo de estos hay un tanque de plástico con una capacidad de 50 litros con la disolución de NaCl 3,5%. Además, el sistema dispone de diversas bombillas que aportan calor al sistema, tal y como podemos ver en la Fig. 5.13. Los brazos están conectados a una unidad programable que permite realizar los siguientes ciclos: 1. Inmersión de las probetas en el tanque de disolución salina (15 minutos). 2. Escurrimiento de las probetas fuera del tanque, quedando suspendidas en el aire (30 minutos). 3. Secado completo de las muestras mediante las bombillas del sistema (10 minutos). Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 39 Alba Rodríguez Prado Fig. 5.14 Medidor de espesores Mega-Check Pocket, de Neurtek S.A 4. Enfriamiento de las chapas antes de volver a ser sumergidas, con las bombillas apagadas y en suspensión en el aire (5 minutos). 5. Se repite el paso número 1, y así sucesivamente, teniendo cada ciclo una duración total de 60 minutos. El pH de la disolución de NaCl ha de ser 6,6 aproximadamente, para simular una atmósfera marina. También es importante tener controlado el nivel del depósito e ir añadiendo el agua necesaria que se va evaporando a lo largo del tiempo. Medición de espesores Para asegurar que las chapas pintadas tienen espesores parecidos, se usa un medidor de espesores Mega-Check Pocket, de Neurtek S.A, como el de la Fig. 5.14. Primero de todo es preciso calibrar el aparato. Para ello, se pasan los patrones de base no férrica (NFE) que hay en el equipo en el orden que indica el medidor. Posteriormente se calcula el espesor de las chapas pintadas con la media de 5 mediciones de la superficie de cada probeta, en 5 posiciones distintas. Basta con apoyar el medidor en la zona que se quiera medir y leer el valor del espesor en la pantalla. Preparación del ensayo Se eligen las probetas que se van a someter al ensayo de corrosión, según las que tengan espesores de película protectora similares. A continuación, se realiza un corte longitudinal (ensayo del aspa) en los revestimientos de cada una de las chapas. Con ello se crea un defecto en las probetas, donde se producirá la oxidación del aluminio. Se podrá evaluar la pérdida de adherencia de la capa de pintura epoxi en cada uno de los tres tipos de probetas. Pág. 40 Memoria Finalmente se cuelgan las chapas al brazo del robot automatizado y se pone en marcha la unidad programable para que se inicie el ciclo anterior. Evaluación de la corrosión Al transcurrir los tiempos de exposición comentados anteriormente, se extrae una chapa de cada tipo. Seguidamente se lavan con agua destilada a 40ºC para eliminar las sales que se hayan podido adherir a la superficie de las probetas. Los pasos para evaluar la corrosión de este ensayo son: 1. Inspección visual Se anota el aspecto de las probetas: color, textura y aparición de blistering (formación de ampollas en la superficie pintada, debido a la debilidad del recubrimiento). Se realizan fotografías digitales de cada probeta para poder comparar entre tipos de recubrimiento y hacer un seguimiento de la evolución a lo largo del tiempo. 2. Norma ASTM D 1654-05 (Standard Test Method for Evaluation of Painted or Coated Specimens). Prueba de adherencia: Es el método estándar de evaluación de recubrimientos de pinturas que se someten a ambientes corrosivos. Con la ayuda de una espátula, se raspa una sola vez el corte longitudinal de la probeta, provocando que aquella pintura mal adherida salte. Se mide mediante una regla milimetrada la distancia entre el corte y la zona afectada más lejana a éste. Prueba de área de fallo: Es el método de evaluación de la corrosión de las muestras. Mediante la espátula o con la ayuda de un cúter, se raspa repetitivamente la superficie de las chapas hasta que salte la pintura que recubre la zona oxidada de las probetas. Se solapa una red cuadriculada de las mismas dimensiones que las probetas de ensayo para calcular el tanto por ciento de área de fallo. Se han sometido al ensayo de corrosión un total de 18 probetas. Estas probetas se pueden clasificar en 3 tipos diferentes: Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 41 Alba Rodríguez Prado a) 6 probetas sometidas al pre-tratamiento y pintadas con pintura epoxi (sistema monocapa) Codificación: 0-B-1, 0-B-2, 0-B-3, 0-B-4, 0-B-5 y 0-B-6 b) 6 probetas sometidas al pre-tratamiento de limpieza, posterior adición de una capa de silano y pintadas con pintura epoxi (sistema bicapa) Codificación: 1-B-1, 1-B-2, 1-B-3, 1-B-4, 1-B-5 y 1-B-6 c) 6 probetas sometidas al pre-tratamiento de limpieza, posterior adición de una capa de silano modificada con NPs de Pedot-OH y pintadas con pintura epoxi (sistema bicapa) Codificación: 1-N-1, 1-N-2, 1-N-3, 1-N-4, 1-N-5 y 1-N-6 A cada tipo de chapa se ha asignado una nomenclatura. El primer número indica si lleva protección activa (1) o no (0), la letra siguiente indica la presencia de NPs (N) o su ausencia (B), y por último se indica el número de probeta. Pág. 48 Memoria Fig. 6.5 Espectro FTIR del filme de silano VTMS-TEOS-DETAPO depositado sobre la aleación AA2024-T3 A pesar de que las bandas de absorción de los polímeros conductores suelen aparecer bastante débiles en el FTIR, se puede comprobar que las NPs de sílica están recubiertas con PC. Se puede observar como desaparecen las bandas correspondientes a los alcanos de los grupos 3-aminopropano de la sílica funcionalizada y los del etil (Fig. 6.4), para dar lugar a la banda de absorbancia del grupo OHdel Pedot-OH (1). Además aparecen los dobles enlaces C=C del anillo aromático del PSS (2) y aparentemente del grupo sulfónico, pertenecientes al anión dopante del PC (3). Tras la caracterización de las nanopartículas, se procede a analizar una probeta de AA2024T3 (lijada y desengrasada previamente) recubierta con la capa de silano VTMS-TEOSDETAPO, y curada en estufa a 110ºC. En la Fig. 6.5 se muestra el espectro resultante. Las bandas de absorción obtenidas demuestran que el filme está bien curado. El material híbrido presenta la formación de enlaces Si-O-Si, provenientes del TEOS y del VTMS, así como de dobles enlaces C=C del monómero de VTMS. Las bandas de absorción del grupo P-O-Al, aparecen en la misma región de la absorción del Si-O-C o Si-O-Al. Por tanto, la banda ancha a 1160 cm-1 es una contribución de ambos grupos. El grupo fosfónico es promotor de adherencia entre el silano (TEOS y VTMS) y la superficie del metal. Trabajos previos [19] comprobaron la formación de una red tridimensional estable entre compuestos similares, tal y como se indica en la Fig. 6.6. Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 49 Alba Rodríguez Prado AA2024 En la Tabla 6.3 se muestran las principales bandas de absorción del espectro. Espectroscopia ultravioleta visible (UV-Vis) Se han realizado los espectros UV-vis de las nanopartículas de sílica puras y de las nanopartículas recubiertas de Pedot-OH. Como el polímero conductor cambió de color azul oscuro a azul claro tras macerarlo, se han realizado también ambos espectros (antes y después de pasar por el mortero) para comprobar si las partículas han sufrido algún tipo de degradación o disminución del grado de dopado. Los espectros se obtuvieron en disolución, empleando como blanco una mezcla de etanol:agua (1:1), a 8mg de NP/mL de disolución. Los resultados obtenidos se muestran en la Fig. 6.7. Fig. 6.6 Estructura propuesta para la formación de la red híbrida entre el silano-fosfónico y la superficie del aluminio Número de onda (cm-1) Grupo funcional Asignación 1596 C=C Tensión C=C 1411 -CH2Flexión C-H 1276 -C-H Deformación C-H 1160 Si-O-Al, P-O-Al Tensión Si-O-Al o P-O-Al 1087, 767 Si-O-Si Tensión Si-O 875 Si-O Flexión Si-O 540 O-Si-O Deformación anillo siloxano Tabla 6.3 Caracterización de las bandas de absorción en el IR del film de silano VTMS-TEOS-DETAPO sobre aluminio AA2024-T3 Pág. 50 Memoria Fig. 6.7 Espectro UV-vis de las NPs de sílica pura y de las NPs recubiertas de Pedot-OH maceradas y sin macerar Respecto al espectro de UV-visible de las nanopartículas de sílica, se puede observar que el pico de absorción principal se localiza a 246 nm y no tiene ninguna absorción en la zona del visible. Prácticamente hay una recta constante entre 400 y 850 nm. Por otro lado, las partículas recubiertas con Pedot-OH presentan una banda muy intensa de absorción a 225 nm, correspondiente a las transiciones * del anillo aromático del anión dopante PSS-. El contraión también presenta una banda de absorción intensa a 210-215 nm, equivalente a los grupos sulfóxidos (SO3-), pero que no se muestra en la gráfica. En cambio el Pedot-OH se detecta como un pequeño hombro a aproximadamente 250-260 nm, que es que se corresponde a las transiciones * del anillo de tiofeno [20,21]. Sin embargo, no se aprecia mucha absorción en la zona del visible, lo cual indica que no están muy dopadas. Hay una banda de absorción de dopado entre 600 y 850 nm, correspondiente al anillo de tiofeno con el FeCl4-.En este rango aparecen los grupos polarones y bipolarones en la cadena polimérica. El resultado muestra que el material no es muy conductor, es decir, está poco dopado o tiene baja densidad de polarones. Esto no es problemático para la aplicación que perseguimos, que es la de aditivo anticorrosivo. Para esta aplicación en concreto lo que es importante es la capacidad del PC de oxidarse y reducirse varias veces seguidas, para poder atrapar los electrones liberados por el metal. La propiedad de semiconductor de estos materiales es más bien aplicada a células fotovoltaicas o sistemas emisores de luz, como el caso de los LEDs [22,23]. Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 51 Alba Rodríguez Prado Fig. 6.8 Micrografía SEM de las NPs de sílica funcionalizada Fig. 6.9 Micrografía SEM de las NPs de sílica funcionalizada recubiertas de Pedot-OH Comparando el espectro del polímero macerado y sin macerar, se puede comprobar que las dos muestras dan el mismo resultado, así que están igual de dopadas y no han sufrido ninguna degradación por efecto de la fricción aplicada. Microscopía electrónica de barrido (SEM) Para evaluar si las nanopartículas estaban aglomeradas o no y el tamaño de partícula final, se han mirado por el microscopio electrónico de barrido muestras tanto de las nanopartículas de sílica sin recubrir (Fig. 6.8), como las nanopartículas recubiertas de polímero conductor (Fig. 6.9). A continuación se presentan las micrografías. Para realizar las micrografías, las muestras no se encontraban dispersas en medio acuoso. Como se puede observar en la Fig. 6.8, las nanopartículas de sílica son esferas, de diámetros relativamente similares, que tienden a aglomerarse en diferentes zonas, pero Pág. 52 Memoria Fig. 6.10 Imágenes de TEM de las nanopartículas de sílica funcionalizada 0,3% en etanol estas aglomeraciones están relacionadas con la alta densidad de partículas por mL depositadas. Sin embargo, la micrografía de las nanopartículas de polímero conductor (Fig. 6.9) muestra como estas NPs están tan aglomeradas que se han convertido en una masa sólida única. Esto es debido seguramente a la presencia de cargas electrostáticas en el polímero conductor, como veremos más adelante. Por esta razón ha sido necesario hacer un estudio de dispersión de las NPs con Pedot-OH en diferentes medios para intentar mantenerlas separadas. Sin embargo, esta técnica no ha sido suficiente para determinar el diámetro de las partículas. Ha sido necesario emplear otra técnica de caracterización, como la microscopía electrónica de transmisión (TEM), con una escala de aumentos mayor a la del SEM. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) Se ha utilizado la microscopía electrónica de transmisión para determinar el tamaño de las nanopartículas de polímero conductor sintetizadas en este trabajo. Primeramente, se ha observado por TEM una muestra de nanopartículas de sílica funcionalizada, 0,3% dispersadas en etanol, antes de ser recubiertas de polímero conductor. Los resultados obtenidos de esta muestra se presentan en la Fig. 6.10. Como se puede observar, en las dos zonas donde se han tomado imágenes TEM, hay una gran cantidad de nanopartículas, a pesar de haber hecho una gran dilución (0,3 g de Nps en 100 ml de etanol). Sin embargo, se ha podido medir el diámetro de aquellas NPs que se encontraban aisladas. Los resultados obtenidos se encuentran en la Tabla 6.4. ZONA 1 ZONA 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100 nm 100 nm Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 53 Alba Rodríguez Prado Posteriormente, se ha observado mediante TEM una muestra de nanopartículas recubiertas de Pedot-OH, dispersas en una mezcla de etanol y agua a partes iguales (0,1 g de NPs en 10 ml de mezcla). A pesar de haber deducido que el mejor medio de dispersión para las NPs era el surfactante DBSA al observar una muestra en ese medio no se pudo ver nada en la imagen resultante debido a la naturaleza polimérica del surfactante. Por este motivo se optó por la mezcla de agua y etanol (1:1). Es necesario sonicar la muestra antes de proceder a mirarla mediante el microscopio, para que se dispersen bien las partículas. Los resultados obtenidos se encuentran en la Fig. 6.11. Φ (nm) de las Nps de sílica funcionalizada ZONA 1 ZONA 2 1 12,82 9 17,62 2 9,51 10 12,51 3 7,7 11 12,34 4 16,29 5 13,51 6 12,82 7 13,69 Valor promedio (nm) 12,88 Desviación (nm) 2,39 Tabla 6.4 Medición de los diámetros de las Nps de sílica y valor promedio obtenido Fig. 6.11 Imágenes de TEM de las NPs de Pedot-OH, dispersadas en agua y etanol (1:1) ZONA 2 ZONA 3 ZONA 1 1 2 3 4 5 6 7 9 8 10 11 12 13 14 15 16 17 100 nm 100 nm 100 nm 100 nm Pág. 54 Memoria En este caso, la aglomeración de NPs que se observa no se debe a que la muestra esté poco diluida, como en el caso anterior, sino que al tratarse de nanopartículas recubiertas de polímero conductor, existen cargas electrostáticas en la cadena polimérica que provoca una fuerza de atracción entre ellas, como se había comentado anteriormente. Se han medido diferentes diámetros de las NPs y se han recogido los resultados en la Tabla 6.5. El valor medio del diámetro de las NPs de Pedot-OH (16,10 nm) es superior al diámetro de las NPs sin recubrir (12,88 nm), lo cual resulta lógico, ya que el polímero conductor aporta un espesor extra a la nanopartícula de sílica funcionalizada. Por lo tanto, se ha podido deducir que la capa de polímero conductor sintetizada es muy fina (inferior a 4 nm). Espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) Debido a la dificultad de determinar la composición de las NPs a partir del análisis EDX con microscopía electrónica de barrido y, sobretodo, debido a las dimensiones nanométricas del material, se ha tenido que emplear la técnica de XPS. En primer lugar se intentó detectar las NPs recubiertas con Pedot-OH atrapadas en la capa de silano, ya depositadas sobre el sustrato de aluminio. Sin embargo, debido a la baja concentración de estas en la red sol-gel, no se obtuvo ningún resultado positivo. Entonces, se decidió determinar la composición solamente de las NPs depositadas directamente sobre un substrato de molibdeno. Φ (nm) de las Nps de Pedot-OH ZONA 1 ZONA 2 ZONA 3 1 14,63 10 9,89 13 14,76 2 20,21 11 16,93 14 10,11 3 14,98 12 9,86 15 14,74 4 27,46 16 20,25 5 9,95 17 11,79 6 21,96 7 18,67 8 14,48 9 23,06 Valor promedio (nm) 16,10 Desviación (nm) 5,18 Tabla 6.5 Diámetros de las Nps de Pedot-OH y valor promedio obtenido Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 55 Alba Rodríguez Prado Se realizaron dos medidas, una de las NPs de sílica sin recubrir y otra de las NPs con PC. En la Fig. 6.12 se muestra el espectro de energía de orbital de ambas muestras a nivel comparativo. Como se puede observar en la Fig. 6.12, en el espectro de XPS general no se aprecian diferencias entre ambas muestras. Sin embargo, cuando se hace el estudio a mayor resolución de cada uno de los elementos, es posible detectar diferencias en las vecindades de enlace de las muestras (que se discutirá más abajo). También cabe destacar que la profundidad de penetración de los rayos X es de alrededor de 15-20nm (dependiendo de varios factores, como el tiempo de bombardeo, por ejemplo). Por tanto, es de esperar que el substrato empleado como molde para deposición del Pedot-OH también aparezca en el espectro de este último, es decir, las señales de los átomos de Si y N. Por otro lado, la capa de polímero es muy delgada y no es seguro que las NPs de sílica estén totalmente recubiertas. Por lo general, el análisis nos ha permitido determinar que las NPs de Pedot-OH están bien lavadas y purificadas, ya que no se observan señales de hierro ni de cloro, provenientes del agente oxidante (FeCl3) que son difíciles de eliminar muchas veces. Por el contrario, en el espectro de la NP recubierta con Pedot-OH ha aparecido una señal de F 1s a 687 eV (y también el 2s a 244eV) y Ti 2p a 461eV; que hemos atribuido a alguna impureza proveniente de contaminación de la muestra en la etapa de preparación del sustrato a depositar las NPs. Se han analizados los espectros de alta resolución de los átomos de C, N, O y Si, con sus respectivas deconvoluciones, y los resultados se muestran en la Fig. 6.13. Fig. 6.12 Espectro de XPS de las NPs de sílica funcionalizada y recubiertas con Pedot-OH Pág. 56 Memoria El C1s aparece en forma bicomponente (2 curvas de deconvoluciones) debido a la presencia de enlaces C-N (285,7 eV) y C-H o C-C (284,6eV), que se solapan en la misma región, provenientes de la parte orgánica de la sílica funcionalizada. En el polímero, la señal de C1s sale muy parecida a la de la NP de sílica funcionalizada (es bicomponente también), pero la diferencia está en la anchura de las bandas. En la NP con polímero conductor (pico bastante ancho) debe haber un tercer enlace C-OH que no aparece en las deconvoluciones porque debe estar en muy baja proporción. La energía de enlace de un C unido a un grupo OH saldría sobre 286,1 eV. Por otro lado, la no aparición de un pico a 286,1 eV puede estar relacionado también con que el grupo hidroxilo del Pedot-OH forme puentes de hidrógeno con el NH2 de las partículas de sílica. Sin embargo, infelizmente, las interacciones por puentes de hidrógeno no se pueden detectar en un análisis XPS. Entretanto, la presencia de grupos OH en la NP de Pedot-OH fue detectada en el espectro de alta resolución del átomo de O1s. En la NP de sílica solamente se observa el pico a 532,6 eV que proviene 100% de los enlaces del compuesto inorgánico SiO2. Sin embargo, en el Pedot-OH aparecen 3 deconvoluciones, la más relevante es la del SiO2 a 532,6 eV, después aparece un enlace C-O de la parte orgánica del polímero a 533,2 eV y, por último, y en mucha menor proporción, aparece la del enlace O-H en 530,3 eV. Ya en el caso del Si 2p, en ambas muestras aparecen como un pico monocomponente (una única curva de deconvolución) a 103,2 eV, ya que en los dos casos la estructura cerámica no cambia. No ocurre lo mismo con el N1s, que aparece como monocomponente en las NPs de sílica funcionalizadas pero como bicomponente en las del Pedot-OH. Está claro que en las NPs funcionalizadas, el pico proviene íntegramente de los grupos amina (NH2). Sin embargo, en el polímero conductor, los grupos amina parecen haber sufrido alguna modificación química originando dos picos de deconvoluciones, uno a 399,6 eV del NH2 de la sílica y otro a 401,8 eV que podría venir de una sal de amonio protonada (NH4+). Esto puede ser viable ya que se esperaría una cierta interacción del polímero conductor o del dopante de este, el anión sulfonato (SO3-) del PSS, con las NPs de sílica. Por último, mencionar que el hombro a 397 eV proviene del sustrato empleado para la deposición de las NPs. Finalmente, cabe destacar que ha sido imposible determinar la presencia de átomos de azufre a 163-164 eV, presentes en el Pedot-OH. Esto puede deberse a la baja señal de detección para este elemento en el XPS. Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 57 Alba Rodríguez Prado NPs sílica funcionalizada NPs recubiertas de Pedot-OH Fig. 6.13 Espectros de alta resolución de los átomos de C1s, O1s, N1s y Si 2p para las NPs de sílica funcionalizada y NPs recubiertas con Pedot-OH Pág. 64 Memoria Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 65 Alba Rodríguez Prado Conclusiones De acuerdo con los objetivos propuestos inicialmente y los resultados obtenidos durante la realización de este proyecto, se pueden resumir las principales conclusiones en los siguientes puntos: 1) Se ha obtenido con éxito partículas de dimensiones nanométricas de sílica funcionalizada recubiertas con Pedot-OH mediante un método rápido y fácil de síntesis de polímeros conductores, la polimerización química oxidativa. 2) Se ha logrado dispersar las NPs de polímero conductor en un surfactante, DBSA, para poder homogenizarla en la solución sol-gel de silano, sin que este volviera a aglomerarse. 3) En la preparación y deposición de la capa de silano, es fundamental aplicar un exhaustivo tratamiento de limpieza y deoxidación de la superficie del aluminio para que el material híbrido cerámico (orgánico-inorgánico) se adhiera correctamente, tal y como se había demostrado en proyectos anteriores. 4) A pesar del fino espesor de la capa de polímero conductor en la superficie de la sílica ( 4 nm) ha sido posible caracterizarlo gracias a las avanzadas técnicas de caracterización físico-químicas empleadas, como el TEM o el XPS. Con primera se determinó dichos espesores de capa de Pedot-OH y con la segunda fue posible determinar los principales grupos funcionales orgánicos e inorgánicos del material sintetizado; es decir, la composición química de la capa nanométrica. 5) No podemos afirmar que las NPs de sílica funcionalizada están totalmente recubiertas de PC porque el espesor logrado es muy delgado. Sin embargo, si se repitiera el proceso de polimerización varias veces, seguramente lograríamos unos espesores más gruesos de PC y ya no obtendríamos señales de sílica en el FTIR o en el XPS para la NP recubierta. 6) Por último, los ensayos de corrosión han evidenciado una vez más una mejor adherencia y protección del sistema bicapa (silano-pintura epoxi) comparado con el sistema monocapa (pintura epoxi) para el caso del aluminio AA2024. Sin embargo, debido a la baja concentración de NPs de Pedot-OH en la capa de silano, no ha sido posible observar un efecto de mejora de adherencia o de propiedades anticorrosivas que se esperaba obtener con este polímero debidamente dispersado. Pág. 66 Memoria 7) Para trabajos futuros será imprescindible aumentar la cantidad de polímero conductor en la capa anticorrosiva de silano para poder determinar su efecto anticorrosivo o promotor de adherencia. 8) Otras posibilidades de estudios son: (i) añadir las NPs directamente en la pintura epoxi, sin dispersarlas previamente en ningún disolvente o surfactante, y evaluar el grado de dispersión, antes de pintar el metal a proteger; o (ii) aplicar directamente las NPs de polímero conductor sobre el sustrato metálico y posteriormente las capas siguientes, sol-gel y pintura. Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 67 Alba Rodríguez Prado Impacto ambiental La Evaluación del Impacto Ambiental (EIA) es un proceso cuya finalidad es identificar, interpretar y prevenir las consecuencias que acciones o proyectos públicos o privados puedan causar sobre el equilibrio ecológico, el mantenimiento de la calidad de vida y la preservación de los recursos naturales. Su principal utilidad es prevenir y comunicar los efectos o consecuencias que dichas acciones pueden tener sobre el entorno. Por esta razón, a continuación se detalla el impacto ambiental de presente proyecto según los materiales empleados, consumo energético y emisiones de CO2. Impacto ambiental de los materiales empleados El aluminio es un material difícil de recubrir con pintura, presentando muchos problemas de adherencia. Si no está bien protegido, este metal tiende a corroerse muy fácilmente en presencia de medios agresivos. Este proyecto tiene como objetivo encontrar un buen promotor de la adherencia de la pintura para la protección del aluminio. Por lo tanto, llevar a cabo este proyecto conllevaría a una reducción considerable del consumo de aluminio y de pintura; reduciendo así el impacto ambiental que conlleva la extracción de este metal y obtención de este metal y el empleo de pinturas orgánicas. La pintura epoxi utilizada para pintar el aluminio contiene componentes que pueden provocar un cierto impacto ambiental durante su fabricación. Contiene pigmentos, disolventes y aditivos que se derivan de recursos naturales no renovables. Si no se toman buenas medidas preventivas, pueden originar vapores que pueden ocasionar polución del aire, o pueden contaminar el agua. Esta pintura puede tener efectos perjudiciales para la salud por ingestión, inhalación o por contacto con los ojos y la piel. Una exposición prolongada puede originar efectos crónicos como dermatitis, si existe sensibilidad a alguno de sus componentes. En el caso de este proyecto, las cantidades empleadas han sido muy bajas (como máximo se ha preparado 100 mL de pintura), por tanto, el impacto ambiental ha sido mínimo. Todo residuo de pintura sobrante ha sido descartado en un recipiente catalogado como “residuo de pintura orgánica”, para su posterior tratamiento de desecho por la empresa mencionada anteriormente. Es especialmente importante considerar la emisión de compuestos orgánicos volátiles (COVs) en la industria de pinturas y barnices. Existe la Directiva 2004/42/CE europea aprobada por el Parlamento y Consejo Europeos que limita la emisión de dichos compuestos en pinturas, barnices y productos de acabado en el sector de automoción. A pesar de que durante el pintado por inmersión de las chapas se generan pequeñas cantidades de COVs, el volumen de pintura utilizado es tan pequeño (menos de 100 ml, Pág. 68 Memoria como se ha mencionado anteriomente) que su efecto sobre el medio ambiente se puede considerar despreciable en el presente proyecto. Igualmente, se trabaja estrictamente con campanas extractoras de gases para la seguridad del personal de I+D. Como sistema protector del aluminio, se han sintetizado nanopartículas de polímero conductor y se ha utilizado la tecnología sol-gel. El polímero conductor empleado (PedotOH) no conlleva ningún impacto ambiental relevante ya que es un material sólido muy estable a la intemperie. Lo que puede causar algún tipo de impacto en el medio ambiente es en su método de síntesis, debido al empleo de cloroformo como disolvente de reacción. Por tanto, en el caso de llevar a cabo la síntesis a escala industrial se debería tener especial cuidado con la recuperación de los residuos de disolvente. La tecnología sol-gel consiste en la síntesis de una red polimérica de silanos, empleando medio acuoso y etanol. Por tanto, es una tecnología considerada como sostenible para el medio ambiente. Impacto ambiental de las emisiones de CO2 y consumo energético Finalmente, en el impacto ambiental hay que tener en cuenta la generación de emisiones de dióxido de carbono, debido al consumo de energía eléctrica de la estufa de secado (potencia de 1,4 kW) y la campana extractora (potencia de 0,25 kW). Si consideramos globalmente un tratamiento de las probetas de 96 horas en la campana extractora y otras 10 h en estufa calefactora, el consumo obtenido es el siguiente:  Consumo de la campana extractora: 0,25 kW·96 h = 24 kW·h  Consumo de la estufa calefactora: 1,4 kW·10 h = 14 kW·h El consumo total de energía eléctrica es de 38 kW·h. En el boletín de febrero de 2015 del observatorio de la electricidad [23] se establece que el promedio anual del año 2014 es de 0,166 kg de dióxido de carbono por kW·h consumido. Los valores de los óxidos de nitrógeno y del dióxido de azufre son respectivamente de 0,258 kg NOx/kW·h y 0425 kg SO2/kW·h. Por tanto, la cantidad estimada que se han emitido a la atmósfera es para cada gas la siguiente:  38 kW·h · 0,166 kgCO2/kW·h = 6,31 ≈ 6,5 kg de CO2  38 kW·h · 0,258 kg NOx/kW·h = 9,8 ≈ 10 kg NOx  38 kW·h · 0,425 kg SO2/kW·h = 16,15 ≈ 16 kg SO2 Se puede considerar que esta es la contribución a la contaminación atmosférica de Barcelona y al efecto invernadero global. Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 69 Alba Rodríguez Prado Presupuesto Para finalizar la evaluación de este proyecto, se valoran los costes económicos asociados, que se pueden dividir en relación al material utilizado y a los costes de personal. Costes del material y de los equipos utilizados En este apartado se incluyen los costes asociados a las probetas de aluminio, las materias primas y reactivos utilizados en la síntesis de las nanopartículas y del film de silano, así como de la pintura del ensayo de corrosión y material de laboratorio. En la Tabla 7.1 se detallan las diferentes partidas. Producto Consumo (L ó kg) Precio unitario (€/kg, €/l) Coste (€) Probetas AA2024-T3 1 kg 58 €/kg 58 € Disolventes 5 L 30 €/L 150 € Sílica gel funcionalizada 0,05 L 872 €/L 44 € EDOT-OH 0,2 g 284 €/g 57 € PSS 0,01 g 571 €/kg 1 € Cloruro de hierro (III) 0,8 g 52 €/kg 1 € VTMS 0,015 L 653 €/L 10 € TEOS 0,005 L 619 €/L 3 € DETAPO 0,001 L 216 €/L 1 € Pintura epoxi 0,1 L 30 €/L 3 € Material de laboratorio 200 € TOTAL MATERIAL 528 € Además, en este apartado se incluyen los costes de utilización de equipos y aparatos de laboratorio. Los equipos utilizados en este trabajo son los correspondientes a la caracterización fisicoquímica, es decir, los espectrofotómetros de IR, UV-vis y de fotoelectrones emitidos por rayos X, y los microscopios electrónicos de barrido y de transmisión (SEM y TEM), así como el correspondiente robot para el ensayo acelerado de corrosión. Existen costes adicionales por la utilización de equipos complementarios como el medidor de espesores, la estufa calefactora, campanas extractoras, la máquina centrífuga, etc. En la Tabla 7.2 se detallan estas partidas. Tabla 7.1 Costes asociados al material utilizado Pág. 70 Memoria Equipo Tiempo (h) Precio unitario (€/h) Coste (€) Espectrofotómetro IR 2 50 100 Espectrofotómetro UV-vis 2 50 100 Espectrofotómetro XPS 2 500 1000 Microscopio SEM 2 200 400 Microscopio TEM 2 300 600 Robot 960 5 4.800 Costes adicionales 8 50 400 TOTAL EQUIPOS 7.400 € El coste total de material y equipos equivale a 7.928€. Costes del material y de los equipos utilizados Se incluyen en esta apartado los costes del personal necesario para la realización del proyecto, incluyendo el estudio previo correspondiente a la búsqueda bibliográfica y documentación, así como la obtención y análisis de los resultados obtenidos. Se tiene en cuenta en la evaluación del coste que no todas las tareas requieren el mismo perfil laboral. Como otros costes se incluyen los gastos asociados a la limpieza de los laboratorios y al mantenimiento de los equipos e instalaciones utilizadas durante el proyecto. En la Tabla 7.3 se recogen los costes de personal mencionados. Tarea Tiempo (h) Coste (€/h) Coste (€) Estudio 40 12 480 Experimentación 220 15 3.300 Análisis de resultados 50 15 750 Otros costes 2.000 TOTAL PERSONAL 6.530 € Tabla 7.2 Costes asociados a los equipos utilizados Tabla 7.3 Costes asociados al personal Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 71 Alba Rodríguez Prado Coste total del proyecto El presupuesto total de este proyecto se obtiene sumando los costes de material y equipos con los costes de personal, calculados anteriormente. Se deben añadir, además, dos factores correctores, correspondientes al mantenimiento global de instalaciones, equipos y servicios de la UPC (overhead de la UPC, 15,7%) y el IVA del 21%. El coste total se recoge en la Tabla 7.4. Concepto Coste (€) Material y equipos 7.928 Personal 6.530 TOTAL PARCIAL 14.458 Overhead UPC (15,7%) 2.270 IVA (21%) 3.036 TOTAL PROYECTO 19.764 ≈ 19.800 € Por consiguiente, el coste total estimado de este Proyecto Final de Carrera asciende a unos 19.800 €. Tabla 7.4 Coste total del proyecto Pág. 72 Memoria Síntesis de nanopartículas de polímero conductor para la aplicación en recubrimientos para la protección del aluminio Pág. 73 Alba Rodríguez Prado Agradecimientos En primer lugar, me gustaría expresar mi más profundo agradecimiento a la Dra. Elaine Armelin, directora de este Proyecto Final de Carrera, por hacer posible la realización de este trabajo. Gracias a toda la ayuda que me ha brindado, todos sus consejos y directrices, ha hecho posible la realización de esta memoria, que ha seguido muy de cerca, orientándome día tras día con sus explicaciones y correcciones. Debo agradecer los conocimientos que he adquirido a lo largo de este proyecto, gracias a su constante apoyo y perseverancia. Además, me gustaría agradecer a todos aquellos que han contribuido en la labor experimental, haciendo posible la obtención de los resultados de este trabajo. Al Grup d’Innovació en Materials i Enginyeria Molecular (IMEM) del Departamento de Ingeniería Química de la ETSEIB (UPC), que me ha facilitado todo el material necesario para la realización del proyecto, en sus laboratorios de investigación. Agradezco al Centre de Recerca en Nanoenginyeria (CRnE), por la disponibilidad en el uso de sus diferentes equipamientos (como el FTIR, UV-vis, SEM y XPS). Al Dr. Trifón Trifonov, por su ayuda con las fotos de SEM. A la Dra. Montserrat Domínguez, por su ayuda con los análisis de XPS, y finalmente, a la Dra. María Teresa Casas por su ayuda con los análisis de TEM. Por último, quisiera dedicar a este proyecto a mis padres Alonso y Silvia, a mi hermana Miriam y sobre todo a Edgar, que me han brindado su apoyo y su paciencia en todo momento, haciendo posible no solo que haya podido terminar con éxito este trabajo, sino también mis estudios universitarios.