Absorción de colorantes directos sobre fibras de lyocell

BOLETíN INTEXTER (U.P.C.) 2003. Nº 123 F. Carrillo, M.J. Lis, J. Valldeperas ABSORCIÓN DE COLORANTES DIRECTOS SOBRE FIBRAS DE LYOCELL 31 ABSORCIÓN DE COLORANTES DIRECTOS SOBRE FIBRAS DE LYOCELL F. Carrillo* , M.J. Lis**, J. Valldeperas***, J.A. Navarro**** 0.1. Resumen La reciente aparición de la fibra lyocell ofrece las ventajas de un proceso de fabricación menos contaminante que el de viscosa convencional, mejorando las propiedades de resistencia y tenacidad en húmedo. El comportamiento de la fibra lyocell frente a la absorción de colorantes directos adquiere especial importancia en la etapa de tintura correspondiente, durante el procesado químico-industrial de esta fibra. El objetivo del presente estudio se centra en la caracterización de los parámetros que influyen en el proceso de absorción de colorantes directos sobre las fibras de lyocell, mediante el análisis de las isotermas de absorción en el equilibrio del colorante C.I. Direct Blue 1. A partir de los resultados experimentales se han desarrollado ecuaciones de equilibrio para la interpretación del comportamiento del sistema por medio del análisis comparativo de las ecuaciones propuestas por: Nernst, Freundlich y Langmuir y se ha calculado el volumen libre interno característico para la fibra lyocell, V(l/kg). Por otra parte, se han calculado las magnitudes termodinámicas características del sistema: afinidad, entropía y entalpía estándar de tintura, que permitirán la reproducción y predicción de resultados experimentales de forma satisfactoria, pudiendo compararse cuantitativamente distintas alternativas de operación, obteniéndose la información mínima necesaria para la evaluación comparativa del proceso. Palabras clave: Lyocell, colorantes directos, isotermas, afinidad 0.2. Summary: ABSORPTION OF DIRECT DYES BY LYOCELL FIBRES The recent appearance of this fibre has offered the advantages of a manufacturing process that pollutes less than conventional viscose and improves properties of wet tenacity and strength. The behaviour of lyocell fibre in absorption of direct dyes takes on particular importance in the corresponding dyeing stage during the chemical and industrial processing of this fibre. The objective of this study is to characterise the parameters influencing the process of absorption of direct dyes by lyocell fibres by analysing the equilibrium absorption isotherms of C.I. Direct Blue 1 dye. The experimental results were used to define equilibrium equations for interpreting the behaviour of the system through comparative analysis of the equations formulated by Nernst, Freundlich and Langmuir, and the characteristic free internal volume, V(l/kg), for lyocell fibre was calculated. In addition, the characteristic thermodynamic magnitudes of the system were calculated, i.e. the standard enthalpy, entropy and affinity of the dye, to allow satisfactory repetition and prediction of experimental results. Different operating alternatives can thus be compared quantitatively, obtaining the minimum data required for comparative evaluation of the process. Key words: Lyocell, direct dyes, iostherms, affinity 0.3. Résumé: ABSORPTION DE COLORANTS DIRECTS SUR LES FIBRES DE LYOCELL La récente apparition de cette fibre présente les avantages d’un procédé de fabrication moins polluant que celui de la viscose conventionnelle, tout en améliorant les propriétés de résistance et de ténacité en milieu humide. Le comportement de la fibre lyocell par rapport à l’absorption de colorants directs revêt une certaine importance dans la phase de teinture correspondante, pendant le traitement chimique et industriel de cette fibre. L’étude vise à caractériser les paramètres influents dans le processus d’absorption de colorants directs sur les fibres de lyocell, à partir de l’analyse des isothermes d’absorption dans l’équilibre du colorant C.I. Direct Blue 1. A partir des résultats expérimentaux, nous avons déterminé les équations d’équilibre pour l’interprétation du comportement du système en faisant une analyse * Dr. Ing. Fernando Carrillo Navarrete. Profeso r Departamento de Ingeniería Química (U.P.C.) ** Dr. Ing. Manuel José Lis Arias. Profesor Departamento de Ingeniería Química (U.P.C.) *** Dr. Ing. José Valldeperas Morell, Profesor del Departamento de Ingeniería Textil y Papelera. Jefe del Laboratorio de Tecnología Textil Química.-Control de Calidad del INTEXTER (U.P.C.) **** Ing. Téc. Juan Antonio Navarro Viciana. Laboratorio de Tecnología Textil Química-Control de Calidad del INTEXTER (U.P.C.). BOLETíN INTEXTER (U.P.C.) 2003. Nº 123 F. Carrillo, M.J. Lis, J. Valldeperas ABSORCIÓN DE COLORANTES DIRECTOS SOBRE FIBRAS DE LYOCELL 32 comparative des équations proposées par Nernst, Freundlich et Langmuir et nous avons calculé le volume libre interne caractéristique de la fibre lyocell, V(l/kg). Nous avons également calculé les grandeurs thermodynamiques caractéristiques du système : affinité, entropie et entalpie standard de teinture, qui permettront de reproduire et de prévoir les résultats expérimentaux de manière satisfaisante, ainsi que de comparer quantitativement plusieurs alternatives d’opération, en obtenant l’information minimale nécessaire pour évaluer comparativement le procédé. Mots clé: Lyocell, colorants directs, isothermes, affinité 1. INTRODUCCIÓN La fibra Lyocell1,2) se caracteriza por tener un alto módulo y una excelente resistencia, especialmente en húmedo3,4) como consecuencia de su elevado grado de cristalinidad y la orientación molecular5). Al tratarse de una fibra de constitución celulósica pueden aplicarse las teorías de tintura con colorantes directos desarrolladas para este tipo de fibras6). De esta forma, cuando la fibra se introduce en el baño de tintura conteniendo la sal sódica del colorante, NazD, y el electrolito, NaCl por ejemplo, los iones de colorante (D-) absorbidos son acompañados por iones sodio (Na+) y cloruro (Cl-), en una extensión determinada por la distribución de Donnan entre la fase interna (interfase) de volumen libre, V (l/Kg), y la solución externa; y por la necesidad de mantener la fibra eléctricamente neutra. Si la concentración de colorante en la interfase (Di) puede considerarse en equilibrio con el colorante absorbido (Df) sobre la superficie de la fibra según las isotermas de Nernst, Freundlich y Langmuir7) las relaciones de equilibrio pueden expresarse por medio de las siguientes ecuaciones: - Nernst: [][] [][] )( 1 ss ff DNaV DNa Kz z z ⋅⋅ ⋅ =+ [Ec.1] donde: z: número de cargas eléctricas del ión colorante. [Naf]: concentración de iones sodio en la fibra (mol/Kg). [Nas]: concentración de iones sodio en la solución (mol/l). [Ds]: concentración de colorante en la solución (mol/l). [Df]: concentración de colorante en la fibra (mol/kg). V: volumen interno de la fibra (l/kg). - Freundlich: [ ] [ ] [][] x z z z ss ff DNaV DNa K)( 1⋅⋅ ⋅ =+ [Ec.2] donde: z: número de cargas eléctricas del ión colorante. x: coeficiente característico del sistema colorantefibra. Para el cálculo de las constantes de la isoterma de Freundlich puede recurrirse a su linealización: [ ] [ ] ])[]ln([ . ln 1s z s z z DNax TR V DNa ff − ∆ = ⋅ − ° + µ [Ec.3] que corresponde a la ecuación de una recta en la que “x” es la pendiente y el término ∆µ°/RT (= - ln K, según Ec.6) a la ordenada en el origen. La representación gráfica del -ln [Naf]z[Df]/Vz+1 frente al -ln [Nas]z[Ds] permite el cálculo de “x” y del término ∆µ°/RT. - Langmuir: [ ][ ] [][][] [] )( fsatss ff DDDNaV DNa Kz z z − ⋅ = [Ec.4] donde: [Dsat] es la concentración de saturación del colorante sobre el sustrato (mol/kg). Teniendo en cuenta la neutralidad eléctrica que debe existir en la interfase según la teoría de Donnan puede obtenerse: [][ ] []                  ⋅    ++    = 2 1 2 22 . 42 ].[][ f ss ff D VNaClzz DNa [Ec.5] El potencial químico estándar de tintura puede calcularse mediante la siguiente ecuación8). - ∆µ° = RT In K [Ec.6] donde K representa la constante de equilibrio mostrada en las ecuaciones [Ec.1], [Ec.2] y [Ec.4], R (cal/molK) es la constante de los gases y T es la temperatura en grados Kelvin. El cálculo de la entalpía y entropía estándar de tintura se ha realizado teniendo en cuenta la función de Gibbs: ∆µ°=∆H°-T∆S° [Ec.7] BOLETíN INTEXTER (U.P.C.) 2003. Nº 123 F. Carrillo, M.J. Lis, J. Valldeperas ABSORCIÓN DE COLORANTES DIRECTOS SOBRE FIBRAS DE LYOCELL 33 2. MATERIALES Y METODOLOGÍA 2.1. Sustrato Se ha trabajado con muestras de tejido de fibra de Lyocell de 196 g/m2 (Sarga Batavia), suministradas por Courtaulds Fibres. Las muestras fueron lavadas con 1 g/l de tensoactivo no iónico, con una relación de baño 1/12 a la temperatura de 80 ºC durante 60 minutos, con objeto de eliminar posibles impurezas. Después de varios aclarados la fibra se secó a temperatura ambiente. 2.2. Colorante El estudio de caracterización físico-química de la fibra Lyocell, se ha realizado con el Colorante Directo C.I. Direct Blue 1 (C.I. 24410), cuya estructura química se esquematiza en la Figura.1: FIGURA 1: Estructura química del Colorante Directo C.I. Direct Blue 1 (C.I.24410) El colorante se ha utilizado en su forma comercial y tiene una pureza determinada experimentalmente del 36,7 %. El análisis químico del mismo confirmó la inexistencia de amonio y sulfato y un contenido de cloruros del 11 % en peso en la formulación comercial. Siendo el catión sodio el contraión de este anión, el contenido de cloruro sódico (NaCl) del colorante comercial es del 17,8%. La determinación de la concentración de colorante en el baño de tintura, se realizó mediante la medida de la absorbancia a una longitud de onda de 620 nm, con un espectrofotómetro Shimadzu PR-1, previa calibración para diferentes concentraciones de electrolito (NaCl). 2.3. Isotermas de absorción Se realizaron tinturas con 5 g de muestras de fibra lyocell y relación de baño 1/40 para diferentes concentraciones iniciales de: colorante comercial, Fo (0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 8 % s.p.f.), concentración de electrolito, [NaCl] ( 5 y 10 g/l NaCl) y temperatura T (80, 100 y 120 °C). Para la seleción del tiempo de equilibrio (teq) se realizó una cinética de tintura a 120 ºC, con una concentración de colorante inicial del 1% s.p.f., 10 g/l de NaCl y una R/B de 1/40. En las condiciones de tintura anteriores se observó que el sistema alcanza las condiciones de equilibrio prácticamente en un tiempo de 180 minutos. Para asegurar que en todas las condiciones de trabajo, que se ensayarán durante el desarrollo experimental, se alcanza el equilibrio, se estableció el valor de 8 horas como tiempo de equilibrio de tintura del sistema C.I. Direct Blue 1 - Lyocell, ya que los demás ensayos se realizaron a temperaturas inferiores 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la figura 2 se representan gráficamente los resultados obtenidos para las diferentes condiciones de trabajo. El aumento de la concentración electrolito, incrementa la cantidad de colorante absorbido por la fibra (Df), debido a que la adición de electrolito reduce la magnitud del potencial negativo que adquiere la fibra en disolución, disminuyendo la fuerza de repulsión sobre el anión colorante, lo que facilita la adsorción del mismo. Además reduce el trabajo osmótico requerido para la transferencia de los iones Na+ acompañantes. Por otra parte, un incremento de la temperatura produce una disminución de la concentración de colorante absorbido por la fibra, disminuyendo de esta forma la constante de reparto K= Df/Ds, como puede deducirse a partir de la ecuación de Gibbs, ya que al aumentar la temperatura la afinidad (-∆µ°) disminuye, reduciéndose así la absorción de colorante en el equilibrio. N = N N = N NH 2 NH 2 OH OH CH O 33 OCH NaO S 3 3 SO Na 3 SO Na 3 SO Na BOLETíN INTEXTER (U.P.C.) 2003. Nº 123 F. Carrillo, M.J. Lis, J. Valldeperas ABSORCIÓN DE COLORANTES DIRECTOS SOBRE FIBRAS DE LYOCELL 34 FIGURA 2: Influencia de la temperatura y la concentración de electrolito (NaCl) en las isotermas de absorción del colorante C.I. Direct Blue 1 sobre fibras de Lyocell Como puede observarse, en el caso de las fibras de lyocell para conseguir una distribución de colorante en el equilibrio similar, es necesario duplicar la concentración de electrolito al incrementar en 20 ºC la temperatura del baño. El análisis de los resultados experimentales, se ha fundamentado en la evaluación de las isotermas de: Freundlich y Langmuir. Se linealizaron los modelos y se determinaron si los valores experimentales se ajustaban a los modelos propuestos, evaluando la correlación de los resultados al modelo mediante el coeficiente de correlación del ajuste lineal. Las figuras 3 y 4 muestran el ajuste lineal, a las isotermas de Freundlich y Langmuir, de los resultados obtenidos en las condiciones de 80 ºC de temperatura y 5 g/l de electrolito. En los demás casos se han obtenido tendencias similares, por lo que el modelo seleccionado que describe mejor la absorción de colorante es el de Freundlich. FIGURA 3: Ajuste lineal de los valores experimentales a la isoterma de Freundlich (T=80ºC – 5g/l NaCl). 0 5 10 15 20 25 0 100 200 300 400 Colorante en solución, Ds (mol/L*1E6) Colorante en fibra, Df (mol/Kg*1E3) 80ºC-5g/l NaCl 80 ºC-10g/l NaCl 100ºC-5g/l NaCl 100-10g/l NaCl 120-5g/l NaCl 120-10g/l NaCl -ln[Df] = 0,4758(-ln[Df]) - 0,5513 R2 = 0,9789 0 2 4 6 8 6 8 10 12 14 -ln [Ds] -ln [Df] BOLETíN INTEXTER (U.P.C.) 2003. Nº 123 F. Carrillo, M.J. Lis, J. Valldeperas ABSORCIÓN DE COLORANTES DIRECTOS SOBRE FIBRAS DE LYOCELL 35 FIGURA 4: Ajuste lineal de los resultados experimentales a la isoterma de Langmuir (T=80ºC – 5g/l NaCl). A partir de las linealizaciones de la isoterma de Freundlich de todos los resultados experimentales, se han calculado los valores de k=∆µ°/RT (valor de la ordenada en el origen), volumen interno (V, l/kg) y afinidad estándar (- ∆µ°, cal/mol) , presentando los resultados obtenidos en la tabla 1. En el proceso de cálculo de los parámetros es necesario evaluar inicialmente los valores de los parámetros "V" y “x” del modelo. La técnica de evaluación del coeficiente de correlación del ajuste lineal obtenido, para diferentes valores de V y “x”, no permite obtener resultados representativos, debido a que las variaciones del coeficiente de correlación son mínimas frente a los cambios del valor de estos parámetros. Numerosos estudios6,9) han constatado que para la tintura de fibras celulósicas con el colorante directo utilizado en el presente estudio, el valor de “x” puede considerarse igual a la unidad. Bajo este criterio, que permitirá el análisis comparativo con las fibras celulósicas tradicionales, y confirmándolo previamente para los resultados experimentales obtenidos se ha realizado el análisis del modelo. TABLA 1 Resultados de la linealización de la isoterma de Freundlich (“x”=1) Condiciones Parámetro Correlación Afinidad T (ºC) [NaCl] (g/l) k r2 V (L/Kg) - ∆µ° (cal/mol) 80 80 100 100 120 120 5 10 5 10 5 10 -7,55 -7,96 -6,98 -7,81 -5,36 -6,66 0,9962 0,9957 0,9876 0,9969 0,9865 0,9937 0,55 0,47 0,45 0,34 0,54 0,33 5293 5581 5174 5783 4181 5202 El valor del volumen libre obtenido puede compararse con el obtenido en similares condiciones6) para las fibras de algodón, rayón viscosa y rayón cuproamoniacal; de 0,22, 0,45 y 0,60 l/kg respectivamente. Considerando los valores obtenidos a concentraciones de electrolito de 5 g/l (condiciones similares a las de los valores referenciados), puede estimarse el valor del volumen libre V, como el valor medio de los calculados a partir del modelo. El valor obtenido corresponde a 0,51 l/kg. Los resultados confirman también, que un aumento de la concentración de [Df]/[Ds] = -15880[Df] + 724,71 R2 = 0,8607 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0,00 0,01 0,01 0,02 0,02 [Df] [Df]/[Ds] T=80ºC - 5 g/l [Df]/[Ds]=f [Df] BOLETíN INTEXTER (U.P.C.) 2003. Nº 123 F. Carrillo, M.J. Lis, J. Valldeperas ABSORCIÓN DE COLORANTES DIRECTOS SOBRE FIBRAS DE LYOCELL 36 electrolito en el medio disminuye el valor del volumen interno V(l/kg), puesto que hay una mayor neutralización de la carga negativa de la celulosa, modificando así las fuerzas eléctricas en la interfase, según las consideraciones de Donnan. Por otra parte, la ecuación 7 puede utilizarse para el cálculo de la entalpía y entropía de tintura. Los resultados de la linealización se muestran en la tabla 2. TABLA 2 Resultados de entalpía, entropía y afinidad estándar [NaCl] g/l Ajuste lineal R2 ∆H°(cal/mol) ∆S°(cal/molK) 5 -∆µ°/T = 14969/T - 27,03 0,9108 -14969 -27,3 10 -∆µ°/T = 8795/T – 8,77 0,8141 -8795 -8,8 Como puede observarse el valor de la entalpía es de -14969 cal/mol trabajando a concentraciones de 5 g/l de electrolito. Si comparamos este resultado con el obtenido en referencias bibliográficas6) (trabajando en condiciones experimentales similares), que tabulan el valor medio de la entalpía (∆H°) para la tintura con colorantes directos de rayón viscosa y cuproamoniacal: -20000 y -23000 cal/mol respectivamente, observamos como el sistema de estudio Lyocell - C.I. Direct Blue 1 presenta menor estabilidad de tintura, es decir, menor fuerza de unión colorante-fibra que los sistemas de fibras celulósicas tradicionales. El valor medio de entropía estándar ∆S° obtenido para el sistema Lyocell-C.I. Direct Blue 1 en presencia de electrolito es de –27,3 cal/mol.K, sensiblemente inferior al obtenido en la tintura de algodón con colorantes directos. El valor medio de afinidad es de 5200 cal/mol. Comparando este resultado con los obtenidos en sistemas de tintura de fibras celulósicas6,10,11) con colorantes directos, se deduce que la afinidad es inferior a la que muestra el mismo colorante con las fibras tradicionales de celulosa regenerada (cupro y viscosa) y de algodón, lo que podría explicarse como consecuencia del menor valor de entalpía de tintura obtenido para el sistema de estudio. 4. CONCLUSIONES. 4.1. El análisis e interpretación de los resultados de las isotermas de absorción del colorante C.I. Direct Blue 1 sobre fibra Lyocell, muestra que el comportamiento del modelo de Freundlich es el que mejor se ajusta y describe la isoterma de equilibrio de absorción del colorante directo sobre la fibra, para las diferentes condiciones experimentales especificadas de temperatura y concentración de electrolito. Esta modelización permite diseñar un esquema generalizado de cálculo que reproduce y predice los resultados experimentales de forma satisfactoria. 4.2. Se ha estimado el valor del volumen interno V (l/kg) del sistema de estudio. El valor de V propuesto para la fibra Lyocell es de 0,51 l/kg, que puede compararse con el obtenido, en condiciones experimentales similares, para otras fibras celulósicas. 4.3. Por otra parte la determinación de las magnitudes termodinámicas características del sistema: entalpía, entropía y afinidad estándar de tintura, con valores de -14969 cal/mol, –27,3 cal/mol.K y 5200 cal/mol respectivamente; constatan que la tintura de Lyocell con colorantes directos presenta menor estabilidad, es decir, menor fuerza de unión colorante-fibra que los sistemas de fibras celulósicas tradicionales. Este resultado puede explicarse por las diferencias estructurales que presentan estas fibras, mayor cristalinidad y orientación, si las comparamos con las fibras de celulosa regenerada tradicionales5). 5. AGRADECIMIENTOS Los autores desean expresar su agradecimiento a Tencel Ltd por el suministro de la fibra lyocell y a J.A. Navarro y B. Manzarraga por su ayuda durante la realización experimental. 6. BIBLIOGRAFÍA 1. Firgo M., Eibl M., Kalt W., Meister G., Questions about NMMO Cellulosic Fibres, Lenzinger Berichte, 74, 81-90 (1994). 2. Valldeperas, J., Lis, M.J, ¿Qué son las fibras Lyocell?, Revista de Química Textil, 133, 84-91, Julio (1997). (Conferencia pronunciada el 13 de marzo de 1997 en Barcelona, en el XXIII Simposio de la AEQCT). 3. Lenz J., Schurz J., Eichinger D., Properties and Structure of Lyocell and Viscose-Type Fibres in the Swollwn State. Lezinger Berichte, 19-25, 9/1994. 4. Woodings C., Benefits of New Tencel Cellulosic, Textile Month, 52, February (1989). BOLETíN INTEXTER (U.P.C.) 2003. Nº 123 F. Carrillo, M.J. Lis, J. Valldeperas ABSORCIÓN DE COLORANTES DIRECTOS SOBRE FIBRAS DE LYOCELL 37 5. Fink H.P, Strukture Aspekte neuer Cellulosematerialien, CellulosechemikerRundgespräch, Baden-Baden (D), 23.-26.06.1997. 6. Peters R.H, Textiles Chemistry, III: Physical Chemisry of Dyeing, Elsevier Science, Oxford, U.K. (1975). 7. Cegarra J., Puente P., Valldeperas J., Fundamentos Científicos y Aplicados de la Tintura de Materias Textiles, Universidad Politécnica de Barcelona (1981). 8. Vickerstaff, T., The Physical Chemistry of Dyeng, Oliver & Boyd, London (1937). 9. Summer, H.H., The Theory of Coloration of Textiles, edited by A. Johnson, Society of Dyers and Colourist, 304 (1989). 10. R. Mori, Toshio Haga, Toru Takagishi; Relationship Between Cellulase Treatment and the Dyeability with a Direct Dye for Various Kinds of Cellulosic Fibers; Journal of Applied Polymer Science, Vol. 48, 12231227 (1993). 11. Porter J., Interpretation of Sorption Isotherms for Mixtures of Direct Dyes on Cellulose, Textile Chemist and Colourist, February (1993).