SENSIBILIDAD DEL ANALlSlS TERMOMECANICO A
LAS VARIABLES DE TERMOFIJADO DEL POLIESTER
J. Gac6n(*),
F.
Bemal(**),
D.
Juá ez(***)
0.1
Resumen
El es udio po Análisis Te momecánico de las ib as de polies e e mo ijadas
de ec a una ex ensión a empe a u as p óximas de ansiaón í ea, cuyo o igen
puede a ibui se a la mo ilización de las zonas amo as.
A
mayo es empe a u as
se inicia un encogimien o cuya empe a u a ca ac e is ica es á muy elacionada
con la empe a u a e ec i a del e mo ijado. Es a empe a u a (TIE) cons i uye una
buena medida de la es abilidad dimensional al calo seco, aumen ando as el
desc udado, as el e mo ijado, y con la in ensidad de bs e. Las sob ealimen-
aciones insu icien es ( ensiones)disminuyen la es abilidad de la ib a, y en
consecuencia el alo del pa áme o TIE.
El p oceso de encogimien o p esen a dos e apas: una asociada a deso ien-
aciones en las zonas amo as y o a a c is alizaciones y eplegamien os de
cadena.
0.2
Summa y.
THERMOMECHANICAL ANALYSIS SENSITIVENESS TO THE
VARIABLES OF POLYESTER HEATSETTING.
The he momechanical Analysis echnique o hea se ib es shows ex ension
o empe a u es close o Tg (glass ansi ion), whose o igin is due o he glass
asi ion o amo phous zones. A highe empe a u es shinkage akes place, i s
empe a u e being closely ela ed o he e ec i e empe a u e o hea se ing. This
empe a u e (is ) is a good pa ame e o know he dimensional s abili y o d y hea
and has been obse ed o inc ease a e scou ing, a e hea se ing and acco ding
o he in ensi y o he la e . lnsu icien o e eedings ( ensions) make he ib e
s abili y dec ease and, hus, he alue o IST.
The sh inkage p ocess has wo s ages: one associa ed o diso ien a ions in
he amo phous zones and he o he o chain c ys allisa ions and oldings.
()
D .lng. Joaquín Gacén Guill611, Ca ed á ico de "Políme os Tex iles" de la Escuela
Técnica Supe io de Ingenie os Indus iales de Te assa. Sub-Di ec o de es e
Ins i u o
y
Je e de su Labo a o io de "Políme os Tex iles".
(")
D . en C. Químicas Fe nando Be nal Sánchez. Labo a o io de "Políme os Tex iles".
("*)
Dionisio Jua ez Que o. Ingenie o Técnico Qulmico. Labo a o io de Políme os
(1
984).
BOL. INTEXTAR.
1989,
N*
95
23
0.3
Rdsumd.
SENSlBlLlTE DE L'ANALYSE THERMOMECANIQUE AUX VARI-
ABLES DE THERMOFIXAGE DU POL YESTER.
L'd ude pa analyse he momécanique des ib es de polyes e he mo ixBes
de ec e une ex ension
a
empé a u es p oches
a
la Tg ( ansi ion i euse), don
I'o igine peu A e a ibuee
a
la
ansi ion i euse des zones amo phes. A des
empé a u es plus ele des,
il
slni ie un e ai don la empé a u e ca ac B is ique
se appo e beaucoup
a
la empé a u e e ec i e du he mo ixage. Ce e
empé a u e (TIE) es une bonne mesu e de la s abili e dimensionelle
a
la chaleu
sbche, laquelle augmen e ap ks le dBbouillissage, ap ks le he mo ixage e a ec
I'in ensi e du he mo ixage. Les su alimen a ions insu isan es ( ensions) dimi-
nuen la s abili d de la ib e, el, pa consdquen , la aleu du pa amk e TIE.
Las ib as químicas e moplás icas encogen po e ec o del calo con mo i o
de las eo denaciones es uc u ales in e nas que se p oducen. La magni ud de
es as eo denaciones depende de la es uc u ao iginal (c is alinidad y o ien ación)
y as a del p oceso de ab icación de la ib a (hila u a y es i ado) y de su his o ial
e mico ex il p e io.
l)
En las a iaciones es uc u ales que ocasionan los a amien os B micos
puede dis ingui se una p ime a e apa en la que p edomina la apa ición de núcleos
c is alinos con cadenas plegadas, las cuales, a medida que aumen a la empe a-
u a, an sus i uyendo las cadenas o almen e ex endidas has a que Bs as desa-
pa ecen po comple o, p e aleciendo siemp e la endencia a adop a las disposi-
ciones de menos ene gia lib e po se las más es ables. Cuando la empe a u a
se ap oxima a la de usión, la mo ilidad de las mac o nolBculas es an ele ada que
adop an una con o mación ipo o illo es adís ico, se des uyen los c is ali os
plegados y desapa ece la o ien ación.
Wilson
5,
ha es udiado el encogimien o de ib as de polies e median e
ecnicas de IR concluyendo que es un p oceso que anscu e en dos e apas,
aunque dándole una in e p e ación di e en e a la an e io .
A
la e apa inicial, ápida
y asociada a deso ien aciones en las zonas amo as, le sigue una segunda e apa
de c is alización en cadenas plegadas. Es a in e p e ación combina sa is ac o ia-
men e el modelo de elas icidad ipo caucho y el modelo de c is ales de cadenas
plegadas. Segun el modelo es uc u al i ásico de P e o sek ( ase c is alina y
ases amo as in e e in a ib ila ) sucede que las mic o ib illas encogen a bajas
con acciones, mien as que a más alos ni eles de con acci6n se p oduce el
encogimien o de los segmen os in e ib ila es po ace camien o de las mic o ib il-
24
BOL. INTEXTAR.
1989,
NQ
95
las bngi udinalmen e adyacen es.
7,
T as la hila u a y el es i ado, bs segmen os de cadena ubicados en las
egiones amo as de la ib a se encuen an o ien ados en la di ección de la misma,
y, segun el nodeb ya nomb ado de P e o sek, se o man dis in as egiones
in e mic o ib ila es. El encogimien o que se p oduce en un a amien o b mico
pos e io , como el e no ijado, equie e ompe in e acciones in e segmen ales
pa a que bs segmen os de cadena implicados adquie an la necesa ia ino ilidad.
La magni ud de dichas in e acciones, y po
lo
an o la can idad de ene gía p ecisa
pa a con a es a las, depende del ipo de con o mación en que se hallan las
mac omol~culas a ec adas. Pues o que el espec o de con o maciones posibles
es á aco ado en e la ansplana comple amen e ex endida y el o illo es adís ico,
el aumen o de la empe a u a p oduce una mo ilización di e encial, en el sen ido
de que solo los segmen os de cadena cuya ene gía cohesi a es igual o in e io a
un cie o alo adquie en mo ilidad a una empe a u a de e minada.
Ribnick ha es udiado las cinb icas de encogimien o iso e mo, a dis in as
empe a u as y en unción de la ensión, en ib as de poliamida8) y de polies e
4,
habiendo encon ado un modelo ma emá ico sumamen e comple o. Es e co es-
ponde a una unción exponencial dependien e del in e so de la empe a u a
absolu a, de la ene gía de ac i ación y de la ensión: el b mino p eexponencial
ambibn depende de la empe a u a.
Pos e io men e Ribnick y ~eigmann~)es udia on el encogimien o de ib as
en medio disol en e aumen ando g adualmen e la empe a u a, en lo que ellos han
denominado encogimien o dinámico (en es ado de no-equilib io). Según es e
modelo, la elocidad de encogimien o es una unción exponencial del in e so de
la empe a u a absolu a. El modelo incluye ambien un e mico de ene gía de
ac i ación. Es os au o es in e p e an el encogimien o como una consecuencia de
la libe ación de las ensiones in oducidas du an e el hilado y es i ado. Tambien
des acan la in luencia que iene la elocidad del calen amien o sob e es a medida
di námica.
El an es mencionado modelo de Ribnick, ela i o a la mo ilización di e en-
cial de las en idades es uc u ales du an e el calen amien o, es á muy elacionado
con el gene alizado concep o de memo ia 6 mica de las ib as a adas
6 micamen e, y po an o de las ib as e mo ijadas.
El e no ijado ex il es una ope aciónde acabado cuyo obje i o es elaja las
ensiones acumuladas en la ib a du an e el p oceso de ab icación y do a la de la
es abilidad dimensional y de o ma que su uso y en e enimien o equie en. Como
a iables muy impo an es del p oceso de e mo ijado deben menciona se la
empe a u a y du ación del mismo, así como la ensión bajo la cual se aplica. La
ensión se á nula cuando el a ículo se pueda elaja lib emen e po acción del calo
BOL.
INTEXTAR.
1989,
NQ
95 25
y an o mayo cuan o más impedida haya es ado la elajación. Las es a iables
mencionadas pueden Iógicamen e in lui sob e la es abilidad dimensional de la
ib a componen e del a iculo e mo ijado. Es bien conocido que den o del campo
expe imen al habi ual, como mayo es empe a u as, iempos o sob ealimen-
aciones conducen a ib as más es abilizadas, cuando las o as dos a iables se
han man enido cons an es.
Sin emba go, los abajos ealizados adolecen en algunos casos de una
impo an e des iación de los iempos es udiados en e a los aplicados en la
indus ia po se bas an e más co os. En o os es udips se echa de menos una
sis ema ización que di icula el conocimien o de la in luencia de la in e acción de
las a iables mencionadas en las p opiedades del a ículo e mo ijado.
Po es a azón se ha es imado in e esan e p ocede al es udio sis emá ico
del p oceso de e mo ijado en condiciones indus iales a iando la empe a u a,
iempo y sob ealimen ación de o ma que sea posible es udia sus e ec os
indi iduales así como su in e acción. En es e p ime abajo se p ocede a es udia
los análisis e momecánicos sob e ib as e mo ijadas. Dichos análisis pe mi i án
de ec a las ensiones esiduales as el e mo ijado y, p ocediendo po
compa ación, se a posible conoce la e ec i idad del e mo ijado según el c i e io
de máxima es abilidad.
2.
PARTE EXPERIMENTAL
1
2.1
Ma e ia p ima
I
1
Como ma e ia p ima se ha empleado un ejido p epa ado con hilo de
ilamen os de polies e , en el que el í ulo de la u dimb e e a de
9'5
y
el de la ama
17'1
ex. La densidad del ejido e a de
45'6
hiloslcm po u dimb e y de
28'0
pasadaslcm po ama. La masa lamina e a de
94'2
g/M.
2.2
T a amien os
1
2.21
Desc udado
1
El ejido an e io men e desc i o se some ió a un desc udado a
40Q
C du an e
30
minu os en un baño que con enía
2
gil de Sandopan
BE
(Sandoz)
y
2
g/l de
os a o is6dico.
Al
desc udado le siguió un secado a
100
QC, esul ando un encogimien o
global del
3'6%.
2.22
Te mo ijado
BOL.
INTEXTAR.
1989,
NQ
95
El e mo ijado se ealizó ho izon almen e sob e ejido plano en un ame
indus ial de dos campos (Fon ane , S.A.), con una sob ealimen ación del 0% po
u didumb e. Las condiciones de iempo, empe a u a y sob ealimen ación po
ama ue on las se ialadas en la Tabla 1.
Solamen e se han ensayado los hilos de ama po se es os los que
p esen an a iaciones de ensión.
TABLA
1
Sus a o Tempe a u a de liempo
de
Sob ealimcn aciün
no
e mo ijado e mo
i
jado po aniu.
("C)
(S
(2)
Se ha empleado un equipo Analizado Te momecánico TMS-2 de la i ma
Pe kin-Elme compues o po una unidad analizado a, unidad de con ol del calo ,
unidad de con ol e momecánico y compu ado de p ime a de i ada. Un
calo íme o di e encial DSC-2 acoplado al sis ema ac uaba como p og amado de
empe a u as. Un acceso io especial pa a ib as pe mi ía ansmi i a la unidad
analizado a los ala gamien os o encogimien os que expe imen aba la mues a de
hilo.
La p obe a pa a el análisis se p epa ó pinzando una longi ud de hilo
de e minada (9'24 mm)
y
cons an e en odos los ensayos. La ensión del hilo en
el momen o del cie e ue siemp e la misma, y co espondía a la p oducida po una
pinza de 100 mg de masa que se había colgado en el ex emo lib e de la p obe a.
Se es udió el in e alo de empe a u as en e 30 y 250% a una elocidad de
BOL. INTEXTAR. 1989, NQ 95 27
calen amien o de
1
O°C/min.
De cada sus a o se hicie on es e mog amas, en los que quedaban
egis adas la se ial de encogimien o y la se íal de la p ime a de i ada de Rs a. La
empe a u a se de e minaba po calib ación.
3.
RESULTADOS
Y
DlSCUSlON
Los e mog amas ob enidos con ienen, p e iacalib ación, in o mación ace -
ca del encogimien o
(S)
(en medida po cen ual) en e a la empe a u a
(T).
Cuali a i amen e el e mog ama iene es amos:
IR
S=c e,S=o
2O S disminuyendo,
S
<
O
3R
S aumen ando,
$
>
O, has a o u a de la p obe a.
En consecuencia, de un e mog ama se puede ex ae la in o mación
siguien e:
IR
La unción S
=
S
(T)
2Q
La unción
S
=
S
(T)
3O
La
empe a u a a la que se inicia la ex ensión
4R
La empe a u a a la que se inicia el encogimien o (TIE),(s=o)
5Q
La empe a u a de o u a de la p obe a.
Es as es empe a u as singula es se hallan en la Tabla
2.
Las a iables encogimien o (S), elocidad de encogimien o
(S)
y
empe a-
u a, ue on debidamen e ans o madas al obje o de ob ene ep esen aciones
p e e en emen e lineales.
A
modo
de ejemplo se ep esen an en las igu as
1,2,
3
y
4
las unciones co espondien es a los sus a os e e enciados
9,
10,
11
y
12.
Todas es as igu as ienen cuali a i amen e el mismo aspec o.
(')
Pa a la p ime a unción, se ha ensayado con buen esul ado pa a los
sus a os e mo ijados, una exp esión del ipo:
()
Las igu as co espondien es a los sus a os c udo, desc udado y e -
no ijados e e enciados
1
a
8
no
se han incluido en es e abajo pa a aho a
espacio, ya que ienen aspec os muy simila es en e si. Los lec o es in e esados
en es os g á icos pueden solici ados a los au o es quienes se los en ia án.
l
28
BOL.
INTEXTAR.
1989, NR 95
TABLA
2
Tempe a u as singula es en el análisis e momecánico.
Sus a o Tempe a u a Tempe a u a Tempe a u a
ama de inicio de dc inicio de dc
ex ensión encogimien o o u a
("C
1
("C)
("C)
C udo
6
2
78
224
Dcsc udado
70
112 224
El modelo de abajo u ilizado es una a ian e del p opues o po Ribnick pa a
el encogimien o e mico de ib as de polies e l
y
poliamidag) en condiciones
es á icas, es o es T
=
c e, con las pa icula idades siguien es:
T
-
TO
1
Velocidad de calen amien o
=
=
c e, siendo To
=
TIE.
2Q
La ensión que se ha aplicado a odos los sus a os ha sido siemp e
la misma. Además se ha aplicado la mínima ensión imp escindible
pa a dispone de una p obe a no- elajada. En cualquie caso ha de
se peque ia, po encon a se amo iguada po una balanza de
lo ación.
Pa a comp oba la calidad de es e modelo se ha ep esen ado la unción
Ln (SO/'/(T-To) en e a
1/T
pa a cada uno de las amas de los ejidos e -
mo ijados. Todas las ep esen aciones p esen an dos amos ec os unidos po
uno cu o. Pa a cada uno de los amos ec os, se ha p ocedido al ajus e po
BOL. INTEXTAR.
1989, NQ 95 29
minimos cuad ados.
En la Tabla
3
se encuen an los alo es de Ea deducidos de los co espon-
dien es ajus es po minimos cuad ados. Los coe icien es de co elación lineal han
sido en
cadacaso excelen es. La se ial ela i a a la elocidad de encogimien o, una
ez egis ada
y
calculado su alo numé ico, se ha e e ido a an o po cien o
y
se
ha ep esen ado su loga i mo nepe iano en e al in e so de su empe a u a
absolu a co espondien e.
En las igu as
1
a4 se ep esen an dichs cu as pa a las amas de los ejidos
e mo ijados e e enciados
9
a
12.
Pues o que los amos inicial
y
inal en dichas
ep esen aciones han esul ado se bas an e ec os, se ha p ocedido al ajus e de
una ecuación del ipo:
Ea
Ln
S
(%)
=
cons an e
-
-
RT
A a és del ajus e de los dos amos lineales se han deducido los alo es
co espondien es de Ea (Tabla
3).
Los coe icien es de co elación lineal han sido
excelen es en odos los casos de dicha ec a pa cada uno de los sus a os
indicados.
TABLA
3
Ene gías de ac i ación pa a el p oceso de encogimien o 6 mico pa a los sus a-
os indicados, según dos modelos ma emá icos
Ene gías de Ac i ación Ea (kcal mol-l)
---
-
-----
--
--
-
-
-
-
--
Modelo
[
1
1
--
Modelo
[
2.1
P ime amo Segundo amo P ime amo Segundo amo
-
--
--
--
-
--
--
-
-
-
-
-
-
.
-
.
--
-
.
.
.
.
.
-
.
C udo
-
- - -
19.93
38.59
Desc udado
- - -
-
65.95
27.56
30
BOL. INTEXTAR.
1989,
N*
95
3.1
Tempe a u a de lnkio
de
la
Ex ensión.
La empe a u a de inicio de la ex ensión se si úa en o no a los 80% en odos
los sus a os e mo ijados y en el desc udado (Tabla 2). Po su pa e, el sus a o
c udo p esen a un alo sensiblemen e in e io (62%). Ello puede in e p e a se
como un p ime signo del meno g ado de es abilidad de es e sus a o o iginal
en e a los que han sido acabados.
Se da la ci cuns ancia de que la empe a u a de 80% es muy p óxima a la
de ansición í ea del polies e (69-7iQC), lo que penni e elaciona el p oceso de
ex ensión con la ansición í ea, a cuya empe a u a es conocido que las ib as
químicas y los ma e iales polim6 icos en gene al expe imen an inc emen os
impo an es en su mo ilidad, calo especí ico y olumen especí ico.
El meno alo de e minado en el sus a o c udo pod ía explica se po el
hecho de que es menos c is alino y de que ca ece13) de los pequenos c is ales que
se o man en la c is alización secunda ia que iene luga du an e los a amien os
6 micos aplicados, y que " e iculan" ísicamen e los segmen os de cadena en las
egiones de meno o den. Ambas ci cuns ancias explica ían una mayo mo ilidad
de las egiones amo as, que conduci ía aque el enómeno desc i o se p esen ase
a una meno empe a u a.
3.2
Tempe a u a de lniclo de Encogimien o, TIE
El alo de es e pa áme o (Tabla 2) es sumamen e sensible a la his o ia
e mico- ex il del sus a o ensayado. De hecho, se puede acep a que 6s a es la
empe a u a e ec i a del e mo ijado (o bien del a amien o e mico en el caso del
desc udado-secado) en lo que a es abilidad dimensional al calo se e ie e.
El conjun o desc udado-secado induce un aumen o del
44%
en la
TIE,
po
lo que puede deci se que es e a amien o con ibuye ap eciablemen e a la
es abilidad dimensional al calo .
Compa ando los alo es de la TIE del sus a o desc udado con los del
sus a o e mo ijado que o ece el meno alo de es e pa A ne o, se ha e aluado
en un
24%
la in luencia mínima del a amien o de e mo ijado. El meno alo
hallado pa a la TIE co esponde al sus a o e mo ijado a la meno empe a u a y
a la meno sob ealimen ación, es deci , al menos es abilizado 6 micamen e.
En la misma Tabla puede ap ecia se que la TIE aumen a cuando la
empe a u a de e mo ijado pasa de 180Q a 200QC, como puede obse a se al
compa a los alo es de es e pa áme o en sus a os e mo ijados du an e el
mismo iempo y sob ealimen ados po ama en igual medida. Como u o de es a
compa ación puede indica se que un aumen o de 20% en la empe a u a de
BOL.
INTEXTAR. 1989, NQ 95
31
Fig.
2.-
Va iación del encogimien o,
S
(%),
(O),
y
de la
elocidad de encogimien o
(X
min-'
1,
(0).
con
la empe a u a del ensayo e momecánico.
Sus a o 10- ama
(
200°C. 45s, 3.6%
)
BOL. INTEXTAR.
1989,
N*
95
T
("C)
140 160 180 200
1
220
'
P
,
1
SCX)
O
-0.13
-
-
1
-
0.75
--2
2.67
I
1
1
O
-6.62 O --4
I
I
I
1
1
2.45 2.40 2.30 2.20 2.10 2.00
-
11-
-
10-
IIT
lo3
(K-~I
Fig. 3
.-
Va iación del encogimien o,
S(%).
(O), y de
la elocidad de encogimien o
(%
min-'1,
(O),
con la empe a u a del ensayo e momecánico.
Sus a o 11- ama
(
2009C, 45s.
5.8%
1
BOL.
INTEXTAR.
1989,
N*
95
-
M
-
ul
m
Pi
d
I
C
.
c
A
-
9--
i
Fig.
4.-
Va iación del encogimien o,
S
(%l.
(O),
y de la
elocidad de encogimien o
5
(%
min-'
1,
(O),
con
la empe a u a del ensayo e momecánico.
Sus a o 12- ama
(
200°C,
45s.
7.2%
BOL. INTEXTAR.
1989,
NQ
95
4.
CONCLUSIONES
4.1 Cuando las ib as de polies e se ensayan po análisis e momecánico
expe imen an una ex ensión que se inicia a una empe a u a p óxima a la de
ansición í ea.
4.2 La empe a u a a la que se inicia el encogimien o (TIE) es muy sensible a la
his o ia e mica y e momecánica del sus a o es udiado, ya que aumen a as los
a amien os de desc udado-secado y e mo ijado.
4.3
En los sus a os obje o del ac ual es udio, el iempo no pa ece in lui sob e
es e pa áme o (TIE). Sin emba go, un aumen o de 20% en la empe a u a de
e mo ijado supone un inc emen o del o den del 8 al 4% en el alo de es e
pa áme o, según sea la sob ealimen ación conside ada.
4.4 El alo de la TIE es muy sensible a las a iaciones que se p oducen en la
ensión de los a ículos e mo ijados, de modo que el menos sob ealimen ado
inicia su encogimien o a meno empe a u a.
4.5 El pa áme o TIE puede conside a se como una medida de la empe a u a
e ec i a de e mo ijado a e ec os de es abilidad dimensional a la acción del calo
seco.
4.6 El p oceso de encogimien ode
las ib asdepolies e e mo ijadas
iene luga
en dos e apas que co esponden de o den ce o.
4.7 De las cine icas de encogimien o se deduce una ene gía de ac i ación que
puede se in e p e ada como la ba e a ene gh ica que debe ence la ib a pa a
inicia eo denamien os en su mic oes uc u a, los cuales se mani ies an
mac oscópicamen e en un encogimine o del sus a o.
4.8 La ene gía de ac i ación p esen a una cie a elación con la
sob ealimen auón, co espondiendo el meno alo al sus a o menos es abili-
zado (meno empe a u a y10 sob ealimen ación).
4.9 El
sus a o e mo ijado a la meno empe a u a y10 sob ealimen ación es el que
p esen a el mayo g ado de encogimien o.
4.1 0 El ejido e mo ijado a 200QC con la máxima sob ealimen ación p esen a una
buena es abilidad dimensional a 1
80QC, como lo demues a su bajo encogimien o
(0'16
%)
y la ambien baja elocidad ins an ánea (4'7
%
S').
BOL. INTEXTAR. 1989, NQ 95 41
5.
AGRADECIMIENTOS
Los au o es desean exp esa su ag adecimien o a:
-
La Comisión Aseso a de In es igación Cien í ica y Tecnica po la
sub ención concedida al P oyec o de In es igación del que o ma pa e es e
es udio y que pe mi ió la adquisición del Analizado Te momecánico empleado en
la pa e expe imen al.
-
La Seda de Ba celona, S.A. po la apo ación desin e esada del ejido de
polies e u ilizado y su e mo ijación.
-
A la D a. Mon se a Pepió po sus aliosos comen a ios, an o en la
plani icación de expe iencias como du an e el p oceso de cálculo.
-
A la S a. Monse a Ga cia po su impo an e colabo ación en el abajo
expe imen al.
(1)
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T abajo ecibido:
88.10.20
-
Acep ado:
89.03.01.
BOL. INTEXTAR.
1989,
NP
95
SAIIIDOZ
S.A.E.
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