El sulfato de hidroxilamina en el aclaramiento de la lana.

J. Cagem, J. Gacbn y M. Ca o EL S. H. EN EL ACLARAMIENTO DE LA LANA EL SULFATO DE HlDROXlLAMlNA EN EL ACLARAMIENTO DE LA LANA. J. Cega a *, J. Gacén * y M. Ca o m 0.1. Resumen Se es udia la acción del sul a o de hid oxilamina (S. H.) en el acla amien o de la lana en condiciones simila es a las empleadas en los p ocesos de in u a. Se analiza la in luencia del pH, concen ación, empe- a u a y iempo de a amien o sob e la solubilidad alcalina, g upos amino e minales, cis eína, g ado de blanco e índice de ama illo, deduciéndose unas con- diciones óp imas de aplicación pa a ob ene el máxi- mo e ec o de acla amien o. Asimismo, se es udia la es abilidad del acla amien o ob enido al apo izado, la ado epe ido y luz de xenon. 0.2. Summa y. HYDROXYLAMINE SUL- PHATE /N WOOL LlGHTENlNG The ac ion o he hyd oxylamine sulpha e (H. S.) on wool ligh ening wi h he same condi ions as he used in dyeing p ocesses is s udied. The in luence o pH, concen a ion, empe a u e and ea men ime on he alkali solubili y, end amine g oups, cys eine, whi eness deg ee and yellow index a e examined o ind he op imum applica ion condi ions equi ed o achie e he bes ligh ening e ec . The s abili y o ligh ening o s eaming, epea ed washing and xenon ligh is also s udied. 0.3. Résumé. LE SULFATE O'HYDROXY- LAMINE DANS LIÉCLAREMENT DE LA MINE On a é udié I'ac ion du sul a e d'hyd oxylamine (S. H.) dans I'éclai emen de la laine dans des condi ions similai es A celles qui son u ilisées dans les p ocessus de ein u e. On analyse I'in luence du pH, de la concen a ion, de la empé u e ainsi que du emps de ai emen su la solubili é alcaline, les g oupes amino e minaux, la cys éine, le deg é de blanc e I'indice de * D . Ing. Jos6 Cega a Sanchez. P o eso Eme i o de la Uni e si a Poli ecnica de Ca alunya. * * D . Ing. Joaquín Gacen Guillen. Ca ed á ico de Uni e sidad de "Polime os Tex iles" en la Escuela Tecnica Supe io de Ingenie os Indus iales de Te assa. Je e de Labo a o io de "Políme os Tex- iles" de es e Ins i u o. * * * Ing. T~c., M. Ca o. Labo a o io de "Políme os Tex iles'. jaune; on en dédui des condi ions d'applica ion op imales pou I'ob en ion d'un e e d'éclai emen maximal. On é ude, aussi, la s abili é de I'éclai emen ob enu au apo isage, au la age épé é e a la lumie e de xénon. 1. INTRODUCCI~N En e los educ o esde ipoo gánico empleados pa ael acla amien o de la lana, los p oduc os a base de S. H. son unos de los más u ilizados indus ialmen e. Mi ó y Angue a ') es udia on la in luencia del S. H. sob e la lana y lana clo ada (Dylan), en di e en es condiciones de aplicación, in es igando su descom- posición y la acción sob e el con enido de cis eína, la solubilidad alcalina y en u ea-bisul i o; el S. H. se mos ó muy es able y su acción sob e el puen e disul u o ue nula; se de ec ó un aumen o de la solubilidad en u ea-bisul io, según las condiciones del a amien o y el ipo de lana. Va ios aspec os del p oblema no ue on es udiados, ales como una mayo p o undización en la acción del S. H. sob e la lana, el e ec ode acla amien o de la ib a y su op imizacion, así como la es abilidad del acla amien o ob enido a di e- en esagen es du an e la manu ac u a y usodel ejido. De o a pa e2), ha sido obse ado que en e pH 3,8 y 9, en ausencia y en p esencia de lana, la descomposición del S. H., aunque débil, aumen a al hace lo el pH, siendo es a descomposición más acen- uada en p esencia de la ib a. Asimismo, se ha cons a ado un lige o inc emen o de la solubilidad alcalina y la nula a iación del con enido de cis ina y cis eína en la lana a ada con S. H. También se obse ó una lige a disminución de la esis encia a la ab asión de los ejidos de lana, in e io a la p oducida po los p oduc os "acla an es" de la lanaque con ienen bisul io sódico 3'. En el p esen e es udio se analiza la in luencia que eje cen sob e los pa áme os químicos y óp icos de la lana, las a iables del a amien o pH, concen a- ción de S. H., empe a u a y iempo, a in de ija las condiciones óp imas del p oceso; asimismo, se es u- dia la es abilidad del acla amien o conseguido a di e- en es agen es ex e nos. J. Cega a, J. Gacdn y M. Ca o EL S. H. EN EL ACLARAMlENTO DE LA LANA 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Ma e ia Se empleó ejido de pun o de lana de 200 g/m2, la ado p e iamen e con Sandozina NIA (SANDOZ) 1 g/l, a 45" C, du an e media ho a, acla ando cuidadosa- men e con agua des ilada y dejando seca al ai e. 2.2. Sul a o de hid oxilamina Se u ilizó S. H. p. a. (FLUKA) en la p epa ación de la cu a de calib ación, pa a alo a la descomposi- ción de p oduc o. Se empleó S. H. come cial (LANALBINA B, SANCIOZ) en la p epa ación de las soluciones de a amien o. El con enido de ma e ia ac i adel p oduc o come cial uedel 96%. Lascan ida- des de p oduc o empleadas en los a amien os se e ie en a p oduc o come cial. La alo ación del S. H. se e ec uó olu- mé icamen e con b oma o y a seni o 4). A 10 ml. de bañoseleañaden 25 ml. de HCI 6N y25 ml. de b oma o po ásico 0,1 N ce ando ápidamen e el ma az e lenmeye . Se deja en la oscu idad en iándolo en un baño con agua y hielo. Después de 15 minu os se añaden ápidamen e 25 ml. de a seni o sódico O, 1 N se alo a el exceso de és e con b oma o po &icÓ, empleando ana anjado de me ilo como indicado . Se p epa ó una cu a de calib ación que elaciona con- cen aciones de S. H. conocidas con el olumen de KB O, u ilizado en su alo ación. 2.3. T a amien o de la ma e ia Se e ec ua on dos ipos de a amie o: A"- Con soluciones acuosas de S. H., pa a conoce la in luencia del pH, empe a u a, iempo y concen ación del p oduc o en el acla amien o de la ib a y en algunas de sus ca ac e ís icas químicas. Las condiciones de los a amien os se indican en la Tabla 1. TABLA 1 Va iable ?!d Concen ación S. H. PH 2-3-4-4,5-5-5,5-6,5 3 Concen ación, gA 1'5 O-0,s-1 -1,5-2 Tempe a u a, C 90 90 Tiempo, h 1 1 Va iable Tempe a u a Tiempo PH 3 3 Concen aci6n, g/l 1,5 1,5 Tempe a u a. ' C 85-90-95-99 90 Tiempo, h 1 1-2-3 La elación de baño (R/B) empleada ue de 1/20. Los di e en es pH se ob u ie on con las siguien es soluciones amponan es: pH 2: HCI-KCI pH 3-4-4,5-5,5: H CH, COO - NaCH ,COO pH 6,5: NaOH - KH, PO, Con el mismo ipo de ejido se e ec ua on a a- mien os en iguales condiciones sin S. H., a in de pode e alua adecuadamen e el e ec o de dicho p oduc o. B.- Los a amien os de ama illeamien o em- pleados han sido los siguien es sob e un ejido de pun o de lana a ado en una solución de 1,5 g/l de S.H. a pH 3, a 90" C du an e 1 ho a; sob e ejido o iginal; y sob e ejido a ado en baño ciego a pH 3, 90" C y 1 h.: Vapo izado: Se e ec uóen au ocla e, con apo sa u ado a 120" C du an e 21 minu os. La ados epe idos: Se ealiza on en un Launde ome e con una solución que con enía 1,5 g/l de de e gen e come cial (PERLAN) empleado en el la ado de a ícu- los de lana. Se e ec ua on cinco la ados epe idos, a 30" C du an e 1 h. Luz de Xenon: La ma e ia se expuso en un Xeno es 450 du an e a ios pe íodos de iempo has a un máxi- mo de 100 h. 2.4. Mé odos de e aluación de las ca ac e ís icas de la lana Pa a e alua la acción de los dos ipos de a amien o se emplea on los mé odos siguien es, ya indicados en o os es udios: 2.4.1. Pa ame os óp icos G ado de blanco 5' e índice de ama illo 6'. 2.4.2. Pa hme os químicos Solubilidad alcalina7); Cis eína y con enido de g upos amino e minales . En la e aluación de la es abilidad del acla amien o a los a amien os de ama illeamien o, empleó el índice de Es abilidad 'O). Dicho índice se es ableció en e la lana a ada en baño ciego (S,) y la lana o iginal (S, ), compa a i amen e con la lana a ada con S. H., según se indica: En e lana a ada con S. H. y en baño ciego. S1 : 1-[(I.A. AT - 1.A A ) / I.A. 0 )] En e la lana i a ada con S. H. y la lana o iginal. S, : 1 -[I.A. A,T, - I.AmA ) / (I.A. o.T.- 1.A. )] I.A. O índice ama illo lana o iginal. I.A. O T índice ama illo lana o iginal some ida a a amik os de ama illeamien o. I.A. B índice ama illo lana a ada baño ciego. I.A. B.T. índice ama illo lana a ada baño ciego y some ida a a amien os de ama illeamien o. I.A. A índice ama illo lana a ada con S. H. I.A. A.T. índice ama illo lana a ada con S. H. y so- me ida a a amien os de ama illeamien o. J. Cegana. J. Gecdn y M. Ca o EL S. H. EN EL ACLARAMIENTO DE U UNA 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1. Acción de las soluciones acuosas del sul a o de hid oxilamina 3.1 .l. In luencia del pH Tal como puede ap ecia se en la Fig. 1, la descomposición del S. H., en las condiciones expe i- men ales [90° C, 1 h. y 1,5 g/l de SO, (NH, OH) ,] es baja, inc emen ándose a medida que aumen a el pH, en e in e alos 2 y 53. Fig. 1. Descomposición del S. H., en unción del pH. (90" C; 1 h.; S. H. 1,5 gil). Dicho compo amien o, puede aplica se en un- ción de la ecuación de descomposición del S. H. SO, (NH , OH ,) ----- SO, H, + 2 NH, OH que al aumen a el pH se desplaza hacia la de echa, aumen ando la descomposición del S. H., con o ma- ción de hid oxilamina. En las Fgs. 2-5 se mues a la e olución de los pa áme os químicos y óp icos de las lanas a adas, a di e en es pH en p esencia (S) y ausencia (O) del S. H., a90°C, 1 h.y1,5g/l. En la Fig. 2 se puede ap ecia que el S. H. no eje ce ninguna acción educ o a sob e la cis ina; los alo es de cis eína encon ados son análogos a los de la lana some ida a los mismos a amien os sin S. H. Es e aspec o ya ue '' 3' pa cialmen e señalado en abajos an e io es. Ello nos indica que el mecanismo que p oduce el acla amien o de la ib aes de dis in a na u alezaque aquellos que ocasionan una modi icación en el puen e cis ínico, bien po acción educ o a u oxidan e. o Baño ciego Con S.H. Fig. 2. E olución de la cis eína en unción del pH. (90" C; 1 h.; S. H. 1,5 g/l). La Fig. 3 mues a queel a amien o de la lana en p esencia del S. H. aumen a la solubilidad alcalina en elación a la no a ada y a la a ada en baño ciego a los mismos alo es de pH; el aumen o no depende del pH y se puede si ua en un 6% supe io al de la lana a ada a los mismos pH sin S. H. o Baño ciego Con S.H. 1, No a ada l- Fig. 3. E olución de la solubilidad alcalina en unción del pH. (90" C; 1 h.; S. H. 1,5 g/l). J. Csgsm. J. Gsc6n y M. Ca o EL S. H. EN EL ACURAMIENTO DE U UNA La mayo solubilidad en álcali de la lana a ada en p esencia de S. H., habida cuen a de que no se modi ica el con enido de cis eína, debe se a ibuida a la o u a de la cadena polipep ídica p oducida po acción del S. H. con o mación de un g upo amino e - minal. Es a a i mación puede apoya se en el hecho de que la lana a ada con iene 215 pmollg de g upos amino e minales, la a ada a pH 3, a 95" C du an e 2 h., 226 pmollg, y la a ada en es as mismas condiciones pe o en p esencia de 1,5 gll de S. H. 253 pmollg. Las Figs. 4 y 5 indican que el e ec o óp ico ob enido sob e las lanas some idas a las condiciones expe imen ales indicadas, iene in luenciado po el pH. En el caso de la lana a ada sin S. H., el e ec o del a amien o p oduce una disminución del g ado del blanco y aumen o del índice de ama illo que p esen a su máximo a pH 3, iniciándose a pa i de es e alo de pH una endencia a mejo a el aspec o isual de las lanas que con inua has a pH 6,5. En el caso de la lana a ada en p esencia de S. H. se p oduce un e ec o di e en e, ya que el máo imo de acla amien o, mayo índice de Be ge y meno índice de ama illo, se ob iene en e pH 2-4, iniciándsse a pa i de es e alo una disminución del acla amien o de la lana, de al o ma que a pa i de alo es p óximos a pH 4,5, el acla amien o de la lana ob enido es lige amen e supe- io al de la lana a ada en ausencia del S. H. Ello nos indica que el ango a o able pa a la aplicación a pH más ele ados no da ía luga a una mejo no able del acla amien o de la lana, sob e odo a pa i de pH 6,5. O Baño ciego Con S.H. Fig. 4. E olución del índice de Be ge en unción del pH. (90" C; 1 h.; S. H. 1,5 911). b No m ada b, 1 I I 1 1 1 0234 5 6 7 P H Fig. 5. E olución del índice de Be ge en unción del pH. (90" C; 1 h.; S. H. 1,5 gll). 3.1.2. In luencia de la concen ación del S. H. En las Figs. 6-9 se mues a la in luencia de la concen ación del S. H. en los pa áme os químicos y óp icos, en las lanas a adas a pH 3, 90" C y 1 h. La Fig. 6 indica que el con enido de cis eína no a ía con la concen ación, siendo igual al de la lana a ada en idén icas condicones sin S. H. Ello con i ma lo mos ado en la Fig. 2. o No a ada I 0.2 * -- /e-* I Fig. 6. E olución de la cis eína en unción de la concen ación del S. H. (90" C; 1 h.; pH 3). J. Cega a, J. Gacén y M. Can, EL S. H. EN EL ACLARAMIENTO DE LA UNA En la Fig. 7 se ap ecia que al aumen a la concen ación se p oduce un aumen o de lasolubilidad alcalina y del con enido de g upos amino e minales; 10, el g adien e A S. A / C iende a disminui pa a las concen aciones más ele adas. Po su pa e, se ap e- cia una excelen e co elación lineal en e el con enido 9, de g upos amino e minales y la concen ación de S. H., en las condiciones expe imen ales p e ias de es e es udio. Pa a las concen aciones usualmen e 8-NO L lu 0 a ada, empleadas en la indus ia (0,5-1 g/l) se p oduci ía un m aumen o de la solubilidad alcalina del o den de 5 unidades sob e el que end ía la lana a ada en simila- U es condiciones sin S. H. Ü 6 Fig. 8. E olución del índice de Be ge en unción de la concen ación del S. H. (90" C; 1 h.; pH3). I o No a ada 1 1 1 Los p áme os óp icos, Figs. 8 y 9, mues an la I I 1 I I in luencia de la concen ación del S. H. sob e el O OS 1,0 1,5 2,O 2,5 acla amien o de la lana, ap eciándose como és e so4 (NH3OHI2 (g/[) alcanza un alo máximo a los 1,5 gil. Las di e encias encon adas pa a el índice de Be ge (5 unidades) e índice de ama illo (3,7 unidades) en e la lana a ada con S. H. y la a ada en idén icas condiciones sin es e Fig. 9. E olución del índice de ama illo en unción de p oduc o, son muy signi ica i as. la concen ación del S. H. (90" C; 1 h.; pH 3). SO, (NH,OH), (g/[) 0" - .- Fig. 7. E olución de la solubilidad alcalina y del con e- $5- a nido de g upos amino e minales en unción de la concen ación del S. H. 434 (90" C; 1 h.; pH 3) (* S. A,; O - NH 2) Q, U . - u - *l. .-a c 30 No a ada - J. Ccmna. J. Gach M. Ca o 3.1.3. In luencia de la empe a u a En las Figs. 10-13 se mues a la in luencia de la empe a u a del a amien o de los pa hme os quími- cos y óp icos, en las lanas a adas a pH 3, 1,5 g/i de S. H. du an e 1 h. La Fig. 10 mues a la nula in luencia de la a iación de la empe a u a, en e las lanas a adasen p esencia y ausencia del S. H. o Baño ciego Con S.H. OLL l 1 85 90 95 99 Tempem u a ('C) Fig. 1 O. In luenciade la empe a u a en el con enido de cis eína de las lanas a adas. (1 h.; pH 3; S.H. 1,5 g/I). En la Fig. 11, se obse a una endencia, en ambos iposde lana a ada, al aumen o de lasolubilidad alcalina al aumen a la empe a u a a pa i de 90" C; la p esencia del S. H. aumen a, an o el alo absolu o como el g adien e AS.A. 1 AT. 20 O Baño ciego 0-0 Con S.H. En las Figs. 12 y 13 se puede ap ecia como a pa i de 90" C se p oduce una disminución del índice de Be ge y un lige o aumen o del índice de ama illo en ambos ipos de lanas; se comp ueba que la p esencia del S. H. mejo a el g ado de acla amien o de la lana. De acue do con es os esul ados ydado quedicho p oduc- o se emplea en onalidades pas el, se ía p e e ible no sob epasa dicha empe a u a en las in u as a in de ob ene el mayo g ado de acla amien o de las mis- mas. O Baño ciego 9 Con S. H. Tempe a u a ('C) Fig. 12. ln luencia de la empe a u a en el índice de Be ge de las lanas a adas. (1 h.; pH 3; S. H. 1 ,S 911). I o Baño ciego 121 O No a aaa , +/ ' I I 85 90 95 99 Tempe a u a (OC) Fig. 11. E olución de la solubilidad alcalina en unción de la empe a u a. (1 h.; pH 3; S. H. 1,5 g/l). J , I I 1 1 85 90 95 99 Tempe a u a ('C) Fig. 13. ln luencia de la empe a u a en el índice de ama illo de las lanas a adas. (1 h.; pH 3; S. H. 1 ,S al). J. Ceqam, J. Oacdn y M. Ca o EL S. H. EN EL ACLARAMIENTO DE LA LANA 3.1.4. ln luencia de iempo de a amien o En las Figs. 14-1 7 se mues an los e ec os del iempo de a amien o sob e los pa áme os químicos y óp icos en las lanas a adas a pH 3,90° C y 1,5 gil de S. H. En la Fig. 14 se obse a que el con enido de cis eína no a ía al hace lo el iempo de a amien o, mien as que és e sí in luye en la solubilidad alcalina, Fig. 15, aumen ando és a al hace lo aquel, en la lana a ada con S. H. Es e compo amien o aconseja ía la adición del S. H. en las úl imas e apas de la in u a en ezde hace lo al inicio, a in de p ese a al máximo las ca ac e ís icas de la ib a. O Baño ciego Con S.H. -$ 0.30 1 3 NO a ada O 020L 8-Opa I 0 o 1 2 3 Tiempo (h) Fig. 14. ln luencia del iempo sob e el con enido de cis eína de las lanas a adas. (90" C; pH 3; S. H. 1,5 gil). l I o Baño ciego Con S.H. - 0: - Tiempo (h) Fig. 15. ln luencia del iempo sob e la solubilidad alcalina de las lanas a adas. (90" C; pH 3; S. H. 1 ,S gil). La in luencia del iempo de a amien o sob e los pa áme os óp icos, Figs. 1 6 y 1 7, mues a cla amen e el e ec o ad e so de la p olongación de aquel sob e el acla amien o de la lana. - o Baño ciego I I I O 1 2 3 Tiempo (h) Fig. 16. In luenciadel iempo sob e el índice de Be ge de las lanas a adas. (90" C; pH 3; S.H. 1,5 gil). O Baño ciego Con S.H. I I 1 l u 1 2 3 Tiempo Ih) Fig. 17. ln luencia del iempo sob e el índice de ama- illo de las lanas a adas. (90" C; pH 3; S. H. 1,5 gil). J. Cegsm, J. Gacán y M. Ca o EL S. H. EN EL ACLARAMIENTO DE LA LANA 3.2. T a amien os de ama illeamien o Los índices de a na illo de la lana o iginal (IAo) a ada en baño ciego de in u a y con S. H., así como los de dichas lanas some idas a a amien os de ama illeamien o, así como los co espondien es índi- ces de sensibilidad. se indican en la Tabla 2. TABLA 2 T a ada 34,45 36.8 33.5 32.5 31,9 31.2 30.5 29.5 SuU. HM . - lndice si -2.27 0,19 0,27 ,0,36 0,31 0,19 0,23 Sensibilidad S, -0,04 -0.89 -0.95 -0.96 -0.46 -0,71 -0.45 i De acue do con es os esul ados podemos indi- ca que: a.- Las es lanas expe imen an un ama illeamien o al apo iza se más in enso en la lana o iginal que en las o as dos, po posee un pH in e no más ele ado. b.- Las es lanas expe imen an un acla amien o po la acción del la ado epe ido y po la acción de la luz de Xenon, has a 100 ho as de exposición. c.- En elación ala lana a ada en baño ciego, la a ada con S. H. es más sensible al ama illeamien o po apo izado y lige amen e menos sensible a los a a- mien os de la ado epe ido y exposición a la luz de Xenon. d.-En elación a la lana o iginal, la lana a ada con S. H. es lige amen e mAs sensible a odos los a a- mien os ensayados en es e abajo. 4. CONCLUSIONES Lasconclusiones más impo an es quese dedu- cen del p esen e es udio son las siguien es: Acción de las soluciones de S. H. 4.1. El S. H. no p oduce ninguna acción educ o a sob e la cis eína de la lana. 4.2. El S. H. inc emen a la solubilidad alcalina de lana. Dicha acción es independien e del pH y aumen a con la concen ación, la empe a u a y el iempo de a a- mien o. El aumen o de la solubilidad en álcali de la lana a ada con S. H., es consecuencia de la o u a de la cadena polipep ídica, según se deduce del aumen o del con enido de g upos amino e minales con espec- o a la lana a ada en las mismas condiciones pe o en ausencia de S. H. 4.3. Las soluciones acuosas del S. H. eje cen un no able e ec o de acla amien o sob e la ib a de lana. En las condiciones óp imas, dicho e ec o puede e a- lua se en e 4-6 unidades del índice de Be ge y en e 5-7 unidades del índice de ama illo. 4.4. El e ec o del S. H. sob e el acla amien o de la lana depende del pH. En las condiciones expe imen ales ensayadas, el acla amien o es máximo en e pH 2-4, p oduciéndose una acción menos in ensa a pa i de pH 4,s. 4.5. El acla amien o de la lana ambién depende de o as a iables: aumen a al hace lo la concen ación del S. H. has a 1,5 gll; disminuye a empe a u as supe io es a los 90" C y pa a iempos de a amien o supe io es a 1 h., a dicha empe a u a. Sensibilidad al ama illeamien o 4.6. La lana a ada con S. H. es lige amen e más sensible que la lana o iginal a odos los a amien os ensayados. 4.7. La lana a ada con S. H. es más sensible al apo izado y menos sensible a los la ados epe idos y al Xeno es que la lana a ada en baño ciego. J. Cagam, J. Gecén y M. Ca a EL S. H. EN EL ACLARAMIENTO DE LA LANA 5. AGRADECIMIENTOS Los au o es de es e abajo ag adecen a la Wool Founda ion la ayuda económica ecibida pa asu ejecu- ción y a Sandoz S.A.E. el suminis o de in o mación écnica. Asimismo, ag adecen la ayuda expe imen al de M. C. Escamilla. 1. P. Mi ó, S. Angue a, Comi é Técnico F.L.I. Pa ís, 1966. 2. Sandoz S.A.E., Comunicación in e na, Ba celona, 1964. 3. Sandoz S.A.E., Comunicación in e na, Ba celona, 1 970. 4. J. M. Ko ho , R. Belche , "Volume ic Analysis" ol. III, In e science Publishe s INC., New Yo k, 525. (1 957). 5. A. Be ge , Die Fa be, 8, 157. (1 959). 6. ASTM, Tes o Yellowness lndex o Plas ics; D 1925-73. 7. IWTO, Comi é Técnico, Venecia. (1 964). 8. G. L. Ellman, Biochem, Biophys, 82,70. (1 959). 9. Kno , G andmai e, Thelen, J. Tex . Ins , 1. (1981). 10. J. Cega a, J. Gacén, M. Ca o, Melliand Tex ilbe ich e, 3, 199. (1 989). T abajo ecibido en 1992.1 0.1 2. Acep ado en 1992.1 0.27.