Ra ional chemical design o T ia ylme hyl-based
de ices and 2D ma e ials
Isaac Alcón Ro i a
Aques a esi doc o al es à subjec a a la llicència Reconeixemen 3.0. Espanya de C ea i e
Commons.
Es a esis doc o al es á suje a a la licencia Reconocimien o 3.0. España de C ea i e
Commons.
This doc o al hesis is licensed unde he C ea i e Commons A ibu ion 3.0. Spain License.
Secció de Química Física
Depa amen de Ciència de Ma e ials i Química Física
Facul a de Química
Uni e si a de Ba celona
P og ama de doc o a de Química Teò ica i Modeli zació Compu acional
Ra ional chemical design o T ia ylme hyl-based
de ices and 2D ma e ials
Memò ia p esen ada pe :
Isaac Alcón Ro i a
pe a op a al g au de Doc o pe la Uni e si a de Ba celona
Di igida pe :
D . S e an T. B omley
D . F ancesc Illas i Rie a
(Uni e si a de Ba celona)
(Uni e si a de Ba celona)
Tu o :
D . Ibe io De Pinho Ribei o Mo ei a
(Uni e si a de Ba celona)
UNIVERSITAT DE BARCELONA
FACULTAD DE QUÍMICA
DEPARTAMENT DE CIÈNCIA DE MATERIALS I QUÍMICA FÍSICA
INTITUT DE QUÍMICA TEÒRICA I COMPUTACIONAL
Ra ional chemical design o T ia ylme hyl-based
de ices and 2D ma e ials
Isaac Alcón Ro i a
Ba celona, 2018

a l’A i i la Iaia
The wo k p esen ed in his doc o al hesis has been ca ied ou a he Ma e ials Science and
Physical Chemis y Depa men o he Chemis y Facul y a he Uni e si y o Ba celona (UB) and wi hin
he Ins i u e o Theo e ical and Compu a ional Chemis y (IQTC-UB) and he Re e ence Ne wo k o
Theo e ical and Compu a ional Chemis y o Ca alunya (XRQTC).
This p ojec has been possible in i ue o he inancial suppo p o ided by he Spanish
(MAT2012-30924 p ojec ) and he Ca alan Go e nmen (2014SGR97 and XRQTC g an s). Compu e
esou ces we e pa ly p o ided by he Red Española de Supe compu ación (RES) and he Cen e de
Supe compu ació de Ca alunya (CESCA).
Isaac Alcón Ro i a is also g a e ul o he p e-doc o al g an s om he Ca alan (FI-DGR) and
Spanish Go e nmen (FPU14/01470), as well as o he g an -in-aid ha co e ed he esea ch s ay a
Impe ial College London gi en by he Spanish Go e nmen (FPU).
I
Ag aïmen s
Fi s o all I would like o hank S e an B omley, main supe iso o his PhD hesis, o his
supe ision and help du ing all hese ou yea s. I belie e he success o his wo k has eno mously
elied on he in ellec ual eedom ha S e an ga e me since he i s day, p omo ing my own
c ea i i y and accep ing new ideas, as well as being pa ien a he ime o cla i ying concep s and
heo ies e e y ime I needed. His accessibili y has been o g ea alue o me: I ha e had access o
his ime 80% o he occasions I pop up by his o ice, always open o discussion. I belie e his is no
ha common wi hin science. F om a scien i ic pe spec i e, I mus ecognise he e a e ew mo e
people wi h whom I connec mo e. Tha passion o seek o u h, e en a he mos undamen al
le el, is some hing I no iced e en be o e s a ing his PhD hesis, and g ea ly app ecia e. Again,
un o una ely, his is a undamen al ap i ude I ea is no ha gene al in science oday. All in all, I
hink we bo h ha e s ongly belie ed in he wo k pe o med du ing ime which, p obably, is he
esul o he sha ed desi e o do o iginal, excellen and use ul science. So... Thanks S e an!!
També ull exp essa el meu ag aïmen al F ancesc Illas, co-di ec o d’aques eball. La se a
ac i ud obe a i ganes de dona un cop de mà en el que es al a han es a claus du an o aques
emps, en mol s aspec es. De nou, la accessibili a al seu coneixemen i consell és quelcom que em
a sob a des d’un començamen : el seu despa x semp e ha es a obe pe discu i de qualse ol
qües ió labo al, cien í ica o, ins i o , d’ac uali a polí ica. La se a ac i ud p o-ac i a cons an és una
de les quali a s pel que li es ic més ag aï . Es ic con ençu que no hau ia es a capaç de po a a
e me els semina is In e ns del IQTC (conjun amen amb el Manel Mondelo) si no hagués es a pel
supo i ànim que el F ancesc em a dona amb aques a qües ió des del ma eix ma í que a so gi la
idea discu in al ca è. Aques a isió de ole p o a no es inicia i es “bo op-up” la compa eixo
o almen . I ambé li ull ag ai els co ee-b eaks del CMSL on he ap és més de com unciona el món
cien í ic que en uns quan s cong essos als que he assis i : de nou una mos a més de la g an
accessibili a que s’o e eix al g up del F ancesc i el S e an, on sembla que la única ba e a pe sonal
en e es udian s i p o esso s és la dis ancia que hi ha en e o icines. Un gus !
I pe anca el pack de di ecció/ u o ia, ull ag ai al Ibe io les se es classes pa icula s
sob e mecànica quàn ica i, en conc e , els mè odes compu acionals d’es uc u a elec ònica. Al
a iba a la UB el meu coneixemen de o a aques a b anca de la ciència e a comple amen nul·la, ha
es a una so pe a mi pode nod i -me del coneixemen an p o und sob e els di e en s models,
ap oximacions i “pegues” de cadascun d’ells que el Ibe io m’ha apo a . G àcies a ell inc una idea
ap oximada (amb DFT... no podia se d’un al e mane a) del camp dels mè odes d’es uc u a
elec ònica la qual desi jo pode ap o undi en un u u amb més emps al meu abas .
En e mes més gene als, ull ag ai a o s els memb es del IQTC i de la Secció de Química
Física de la UB o a l’ajuda ebuda i momen s compa i s du an aques emps. En especial, mol es
g àcies Jo di, Ca me, Paniagua, Kons an in, Gabo , Fede ico, Ángel, Viñes, Rosendo i a o s els
companys de o icines a ies: Ilke , Se gey, Dani, Ve a, Ma ia, Ma çal, Albe o, Julia, Almu, Tommy,
Andy, Toni, Lo ena, C is ina, Raul, Se gi, O iol (sal ado de po ades), Hèc o , Ge a d, Manel, e c e c
e c... To i que ha es a un pe íode de eball o ça ele a , semp e us he ingu a un o a l’al e pe
xe a una es ona, e una de bolos, o discu i sob e qualse ol ema, el qual m’ha ajuda
eno memen en aques a di ícil emp esa que és el doc o a . Mol íssimes g àcies nanus/es! També
ull ag ai al Manel la co-o gani zació dels Semina is In e ns del IQTC. O gani za -los no ha es a
II
una emp esa àcil, pe ò c ec que inalmen hem e una eina p ou ben e a amb, sembla, eco egu !
Mol es g àcies ambé al Ramón, ècnic del Depa amen pe la se a ajuda en epe ides ocasions amb
els a is pòs e s que li he ana donan du an aques emps. I abans de anca el bloc
IQTC/Depa amen no em puc oblida dels S s. Adminis ado s de sis ema; Jo di i Te esa. Ha es a
un plae pode esold e els meus dub es sob e el Linux i els o dinado s en gene al amb la os a
cons an ajuda. Semp e que ho he necessi a , m’heu acili a o el emps necessa i, sense la mínima
mos a de cansamen (i mi a que he puja egades a la plan a 7a eh...). Dóna gus ap end e coses
an in e essan s com la command-line amb gen an disposada a ensenya com osal es, així que
mol íssimes g àcies companys!
Dedica é una pa d’aques s ag aïmen s a la D . Ma a Mas, ja no només pe la quali a com a
pe sona i com d’agus es col·labo a/ eballa amb ella, si no ambé en pa icula pe la is a que a
eni du an la me a esis de Màs e al p oposa -me e el doc o a dins la b anca de la Química
Compu acional... Mai ha ia pensa en aques camp, ni pe desca a -lo. En can i u Ma a as eu e
que podia encaixa -hi i, 4 anys desp és, inc cla que ull cons ui la me a ca e a p o essional en
aques a di ecció. G àcies pe eu e en els eus es udian s quelcom més que eines pe p odui
a icles i p eocupa - e pels seus camins pe sonals, dins o o a de la e a línea de ece ca. En el meu
cas pa icula , ha es a clau.
En un e eny més pe sonal ull ag ai en gene al a o a la amília pe la paciència que han
ingu du an aques s úl ims anys amb el escàs emps que he ingu pe ells. Papa, Mama, Ge a d,
so y pe o s aques s no-possibles dina s, o dina s mi an el ello ge pe emes de eball, i g àcies
pe comp end e-ho i adap a - os sense di ni “mu”. En la ma eixa línea, g àcies A i, Iaia, pe
en end e les me es isi es cada cop més espaiades a mesu a que ha ana a ançan aques a esis
doc o al.
M’ag ada ia ambé ag ai al Víc o , company de con e ses du an o s aques s anys, pe la
e a sa iesa i guia en momen s di ícils. Que impo an és pode eb e un bon consell de an en an .
Ha es a an às ic.
And las bu no leas , com se sol di , e ull dona les g àcies, Jèssica, pe se -hi. El supo i
es ima que m’has dona o aques emps no es po desc iu e en una ase o pa àg a . Simplemen
espe o pode con inua el meu camí al eu cos a pe mol s més anys.
A i, Iaia, g àcies pe se casa me a.
Aques eball a pe osal es.
1
Chap e 1
INTRODUCTION

2
Chap e 1
In oduc ion
3
As may be deduced om he i le o his wo k, his PhD hesis has been mainly ocused on he s udy, by
means o i s p inciples densi y unc ional heo y (DFT) calcula ions, o ia ylme hyl-based (TAM)
de ices and 2D ma e ials. Some o he wo ks in his hesis in collabo a ion wi h he expe imen al g oup
o P o Jaume Veciana and D Ma a Mas-To en s udy di e en physic-chemical p ope ies o TAMs
ha could be exploi ed wi hin di e en ype o de ices o nano-elec onics applica ions such as
molecules wi es, molecula swi ches and spin onic componen s. Hence, my con ibu ion in hose wo ks
has mainly been a suppo o he expe imen al indings whe e, by means o compu a ional chemis y, I
ha e been able o p o ide a mo e de ailed insigh in o he s udied TAM sys ems. Such a collabo a ion has
p o en o be e y success ul du ing hese las ou yea s, p oducing in e es ing wo ks such as hose
p esen ed in publica ions #1, 2, 3 and #7. The p oposi ion o TAM-based 2D co alen o ganic amewo ks
(TAM 2D-COFs) has a ose using i s p inciples DFT calcula ions as a ool o p edic new molecula
sys ems no expe imen ally ealized ye (2nd pa o his hesis). Despi e he ac TAMs ha e been al eady
used o cons uc di e en so s o de ices and ma e ials, TAM 2D-COFs ep esen a class o ma e ials
which has no been expe imen ally ealized ye . Du ing his PhD p ojec I ha e ound such ma e ials o
p ima y in e es , especially as u u e pla o ms o nano-elec onics, and hence, by means o his wo k
and key publica ions esul ing om i , I p opose such pla o ms o be applied in such di ec ion in he
u u e. The s udies on di e en TAM 2D-COFs a e desc ibed in publica ions #5, #6 and #8. Con ibu ion
#4 is a s udy o single-molecule TAMs ha , la e , lead o he design o TAM 2D-COFs and hence i may
be conside ed as he s a ing poin o such a esea ch line.
Consis en ly, in his chap e I will i s in oduce TAM molecules and hei ole as building blocks o
p epa e di e en so s o mul i- unc ional ma e ials and de ices. In he second pa I will b ie ly in oduce
he ela i ely new ield o 2D co alen o ganic amewo ks (2D-COFs) o p o ide a basic idea abou he
ype o molecula a ays ha a e being gene a ed in his b anch o chemis y and a ew s udies
highligh ing hei po en ial o u u e nano-elec onics.
1.1 T ia ylme hyls: A bi o his o y
1.1.1 The disco e y
The s a o he amily o TAMs ep esen s he s a o o ganic adical chemis y, due o he ac he
syn hesis o he iphenylme hyl by Moses Gombe g in 1900 (see Fig. 1.1) is he i s ins ance o a
i alen ca bon a om;1 i.e. an o ganic adical. Gombe g was ying o syn hesize he e a-phenyl me hyl,
bu he esul ing syn hesized p oduc showed o be an unsa u a ed hyd oca bon which easily eac ed wi h
bo h a mosphe ic oxygen o e en in con ac wi h dilu ed solu ion o iodine, no i ing wi h he expec ed
beha iou o sa u a ed hyd oca bons such as he pu sued e aphenylme hyl o he po en ial dime , he
hexaphenyl-e hyl. A e a long numbe o expe imen s Gombe g concluded he was dealing wi h he i s
4
Chap e 1
ins ance o a i alen ca bon a om: i.e. he i s ins ance o an o ganic adical, he iphenylme hyl1 (Fig.
1b).
Fig. 1.1 a) Moses Gombe g wo king in his labo a o y in Michigan. b) Chemical s uc u e o he iphenylme hyl whe e he
unpai ed elec on (do ) si s on he cen al me hyl ca bon a om.
As showed by Gombe g, he iphenylme hyl was no an isola ed case, bu ac ually jus he i s example
o a new amily o compounds bea ing a i alen ca bon a om.2 Indeed, his disco e y opened he amily
o TAMs bu , mo e impo an ly, he ield o o ganic adicals. A e his in es iga ion, many mo e TAM
compounds we e syn hesized du ing he 20 h cen u y. Mo eo e , some wo ks showed ha i was possible
o ha e no only one i alen ca bon a om, bu wo,3 h ee,4 o mul iple5 adical cen es in he same
pu ely o ganic compound, which was he s a o o ganic poly- adicals.6,7 The impo ance o Gombe g’s
syn hesis o he iphenylme hyl is also highligh ed by he in e es o impo an chemis s who syn hesized
some iphenylmehyl de i a i es, such as Wilhelm Schlenk,8 o s udied he op ical p ope ies o such a
new amily o compounds, such as Gilbe New on Lewis.9
1.1.2 Towa ds chemical pe sis ence: he PTM sub- amily
T iphenylme hyl-de i a i es a e no pe sis en o ganic adicals (i.e. hey las no longe han some days in
solu ion2) and hence, besides being o g ea undamen al signi icance, hei disco e y lacks any
applicabili y o any chemical echnology. This d ama ically changed in 1971 hanks o he wo k
pionee ed by an o ganic chemis om he Uni e si y o Ba celona, Manuel Balles e , who s a ed
syn hesizing a new amily o TAMs whe e he h ee a yl ings we e subs i u ed wi h chlo ine a oms.10
These compounds we e named pe chlo o ia ylme hyls o , in sho , PTMs. As desc ibed by Balles e
himsel , PTMs showed a ema kable pe sis ence no eac ing wi h highly agg essi e chemical species
such as concen a ed sulphu ic and ni ic acids, sodium hyd oxide o halogens, no decomposing up o
In oduc ion
5
300°C and ha ing hal -li es o decades in ai .10 As poin ed ou in ha i s con ibu ion, he p incipal
eason o he ine ness o he PTM se ies o adicals elied on he s e ical p o ec ion, o shielding e ec ,
p o ided by Cl- a oms o a yl ings on he cen al adical ca bon (see Fig. 1.2a).
Fig. 1.2 a) PTM s uc u e using Van-de -Waals adius o illus a e he impo an s e ical shielding e ec o chlo ine a oms on
he cen al adical ca bon (dashed cen al poin ). b) PTM-based sel -assembled monolaye exploi ed as a obus memo y
de ice.
Wi h such ou s anding chemical pe sis ence, Balles e showed he chemical e sa ili y o PTMs, whe e
di e en chemical g oups could be a ached on he ou e posi ions o he pe chlo a ed a yl ings12 o
whe e he e o-a oma ic ings (such as py idine) could also subs i u e one o he a yl ings.13
1.1.3 Towa ds applica ion
Again, as pionee ed by Balles e , he ou s anding chemical pe sis ence o he new se ies o ine o ganic
adicals made hem e y a ac i e o applica ions. Balles e exploi ed PTMs o he spin labelling o
biomolecules (such as amino acids and pep ides) which could be de ec ed by EPR.14 Howe e , i was wo
o Balles e ’s ollowe s, P o s Jaume Veciana and Concepció Ro i a es ablished a he Ins i u e o
Ma e ials Science o Ba celona (ICMAB), who ook he lead on he exploi a ion o PTMs o di e en
applica ions mainly ocused in ma e ials science and elec onics (see Fig. 1.2b).
I u ns ou ha he unpai ed elec on in TAMs (and, consequen ly, in PTMs) gi es ise o a se ies o
in e es ing p ope ies such as a spin momen , enhanced elec ical conduc ion, abso p ion and emission o
UV- is. ligh (i.e. colou and luo escence) and edox ac i i y. Upon acqui ing he chemical pe sis ence
p o ided by PTMs, all hese cha ac e is ics become suddenly a ailable, which ob iously has made he
use o PTMs e y a ac i e as appealing molecula monome s o cons uc di e en mul i- unc ional
ma e ials and de ices. In he ollowing sec ion I will desc ibe mos impo an ins ances whe e TAMs (bu
mainly PTMs) ha e been exploi ed as building blocks in he ield o ma e ials science o applica ions in
elec onics and magne ism. I is wo h emembe ing ha some TAMs ha e been highly used in he ield
o oxygen de ec ion,15–19 spin labelling o bio-molecules15,20–22 (as p e iously men ioned) and also as
6
Chap e 1
dynamic nuclea pola iza ion agen s23,24 ( o imp o e NMR signal/noise a io). Howe e , gi en he ocus
o his hesis owa d applica ions in he ield o ma e ials science and de ices o elec onics and
spin onics, hose di e en applica ions will no be explained wi h u he de ail in his wo k.
1.2 TAM-based applica ions
1.2.1 TAM-based polyme magne s
The i s majo applicabili y o TAMs in he ield o ma e ials science was, o ob ious easons, o he
p epa a ion o o ganic magne s. The basic a ional was o co alen ly bond as many TAM uni s as possible
so ha he inal oligome o polyme could e ain a magne ic momen by he in e ac ion o all indi idual
spin momen s. Wi hou going oo much in de ails, he i s s age in his esea ch line was he syn hesis o
magne ic clus e s whe e wo TAM uni s, o mo e, we e co alen ly bonded oge he in di e en ways and
hei magne ic p ope ies assessed h ough elec on pa amagne ic esonance (EPR) measu emen s. A e y
ins uc i e e iew was w i en by Nicolai M. Shishlo , whe e mos o he syn hesized TAM-based
oligome s a e epo ed.7 The e, i is also possible o see he use o PTMs o syn hesize such magne ic
clus e s, as pionee ed by Veciana’s g oup. This ace e en ually culmina ed in a se ies o p omising
wo ks,5,25,26 by Suchada and And zej Rajca who in 2001 epo ed he syn hesis o he i s magne ic
plas ic based in a iphenylme hyl polyme 6 (Fig. 1.3).
Fig. 1.3 Chemical s uc u e o he highly c oss-linked iphenylme hyl (o TPM) based polyme , whe e an e ec i e magne ic
momen co esponding o an a e age S equal o 5000 was measu ed a 10K by suscep ibili y SQUID measu emen s.
Rajca and co-wo ke s we e able o syn hesize he magne ic plas ic shown in Fig. 1.3 by p e iously
p epa ing he polyme based on me hoxy- iphenylme hyl (i.e. non- adical species) which upon de-
p o ec ion o me hoxy g oups by Na/K educ ion and ollowing mild oxida ion wi h I2 gene a ed he
mul i- adical diso de ed mesh. Such syn hesis ga e ise o he highes eco ded spin momen o an
o ganic polyme , wi h an a e age S equal o 5000 below 10 K, as ound wi h suscep ibili y SQUID
measu emen s.6

In oduc ion
7
1.2.2 TAM-based sup a-molecula amewo ks
The impo an s e ical hind ance p o ided by Cl a oms in PTMs p e en ed he success ul syn hesis o
la ge PTM-based oligome s in a simila way as was done wi h he hyd ogena ed TAM ( he
iphenylme hyl).7 Oligome s wi h h ee27 o ou 28 co alen ly bonded PTM uni s al eady exhibi e y
c owded and highly cons ained s uc u es, e en in luencing he esul ing magne ic beha iou ,28 and
hence hose ep esen he u hes a emp s o syn hesizing PTM adical polyme s. Howe e , Veciana and
co-wo ke s ound ano he e y success ul manne o gene a e PTM-based molecula amewo ks h ough
H-bonding. They ound ha PTM de i a i es wi h ca boxyla e g oups in pa a- posi ions bea an
ou s anding endency o sel -assemble.29 Changing he numbe o ca boxyl g oups, PTMs sel -assemble
in 1D, 2D and 3D sup a-molecula o de ings, whe e he H-bonding be ween ca boxyl g oups o adjacen
PTM molecules is he d i ing o ce de ining he opology o he di e en amewo ks.29 As a culmina ion
o such app oach hey epo ed a PTM-Cu(II) me al o ganic amewo k wi h la ge o de ed po es (3 nm o
diame e ) wi h bulk magne ic o de ing (see Fig. 1.4).30
Fig. 1.4 Di e en s uc u al ep esen a ions o he me al-o ganic amewo k based on a i-ca boxyla ed PTM adical and Cu2+.
As epo ed by Maspoch e al.,30 he PTM-Cu-MOF showed he abili y o change i s po e size depending
on he sol en ha was abso bed while main aining he main hexagonal po ous skele on. Such s uc u al
dis o ions lead o impo an changes in he magne ic in e ac ions be ween adical PTM uni s wi hin he
ma e ial, which could be acked by SQUID magne ome y obse ing di e en magne ic o de ing
depending on he swallowed sol en .30 As men ioned in ha con ibu ion, hese ma e ials could be used
as highly selec i e sol en senso s.
1.2.3 TAM-based da a-memo y de ices
The spin momen in TAMs is no he only cha ac e is ic which makes hem po en ial candida es o
di e en applica ions in magne ism and elec onics. Ano he appealing p ope y o TAMs (and PTMs) is
ha hey a e easily educed o he co esponding anion species; i.e. hey a e edox ac i e.31,32 Mo eo e ,
he adical and anion species p esen dis inc op ical and magne ic p ope ies. Fo ins ance he anion is no
8
Chap e 1
magne ically ac i e, con a y o he neu al s a e due o he exis ence o he unpai ed elec on. Based on
ha and hanks o he pe sis ence o PTMs on di e en subs a es33 Concepció Ro i a and co-wo ke s
we e able o p epa e a PTM-based da a memo y de ice34 (see Fig. 1.5).
Fig. 1.5 Molecula swi ch based on a PTM sel -assembled monolaye on ITO. As shown, he neu al and anion s a es o he
PTM monolaye can be swi ched by means o posi i e and nega i e applied elec ical bias. Bo h op ical and magne ic
p ope ies o he monolaye change wi h he edox s a e, which hen may be used as ou pu signals o he de ice.
Hence, PTMs we e chemically bonded on a anspa en and conduc i e subs a e (Indium-Tin oxide, o
ITO) and, by applying a nega i e (posi i e) ol age on he subs a e, i was possible o swi ch he PTM
SAM om he neu al o he -1 edox s a e (and ice e sa) in a highly e e sible manne . Because o he
di e en magne ic and op ical p ope ies o he molecula monolaye in each s a e Ro i a and co-wo ke s
we e able o ack he s a e o he swi ch by EPR and by UV- is. spec oscopies (see Fig. 1.5 o de ails).
As epo ed, he de ice was swi ched mo e han 60 imes wi hou showing any signal loss.
1.2.4 TAM-based molecula wi es
Ha ing an unpai ed elec on which is π-conjuga ed h ough he en i e molecula skele on b ings ano he
in e es ing cha ac e is ic o molecula elec onics and spin onics, which is he exis ence o a π-
conjuga ed singly-unoccupied molecula o bi al (SUMO) h ough which incoming unpai ed elec ons
may low. Again, Veciana’s g oup ook he lead in explo ing such cha ac e is ic o build di e en ypes o
elec onic de ices. One o he i s demons a ions o such inc eased elec ical conduc i i y was epo ed
by he wo k o Nu ia C i ille s e .al ha compa ed he elec ical conduc i i y o a adical PTM SAM and
i s hyd ogena ed e sion35 (whe e he H a om is bonded o he cen al ca bon a om, and hence he PTM
molecule becomes closed-shell, i.e. wi h all elec ons pai ed), as schema ically shown in Fig 1.6.
In oduc ion
9
Fig. 1.6 a) Open-shell and b) closed-shell PTM-based SAMs on gold. c) Calcula ed o bi al ene gies o each PTM monolaye
compa ed wi h he Fe mi ene gy le els o he u ilized Au subs a e and diamond ip (g ey ba s).
By means o STM measu emen s, C i ille s e al. ound ha he single-molecule elec onic conduc i i y
h ough he open-shell PTM monolaye was an o de o magni ude la ge han he co esponding
hyd ogena ed closed-shell coun e pa . As highligh ed in ha wo k,35 such la ge di e ences in he
conduc i i y could no be assigned o di e en molecula s uc u es due o he ac bo h cases showed
almos he same molecula con o ma ion bu , ac ually, an elec onic e ec due he π-conjuga ed SUMO in
he adical PTM SAM in e y close ene gy wi h he incoming elec ons om he diamond ip (see Fig.
1.6c).35 A mo e ecen wo k compa ing such wo sys ems using a GaIn elec ode has de e mined a
di e ence o wo o de s o magni ude be ween he adical and he hyd ogena ed closed-shell PTM
SAMs.36
1.2.5 TAMs as spin onic de ices
Ul ima ely, he ac ha , as demons a ed in he wo k p esen ed abo e, elec ical conduc ion akes place
h ough he SUMO associa ed o he π-conjuga ed unpai ed elec on in TAMs, hese o ganic adicals may
p esen some po en ial o spin onics.37 The ield o spin onics elies on he ac ha conduc i e
elec ons may eel a esis ance upon mo ing h ough magne ic de ec s. A signa u e o such phenomena is
he so-called Kondo e ec ,38 which is ansla ed in he appea ance o he so-called Kondo peak in
elec ical cu en measu emen s h ough magne ic cen es, such as adical cen es. Such a peak was i s
epo ed o o ganic adical compounds o a physiso bed laye o a e dazyl adical de i a i e39 by
means o scanning unnelling spec oscopy (STS) measu emen s. The g ea di icul ies in measu ing such
phenomena is due he ac ha i is highly sensi i e o o he phenomena such as empe a u e. Because o
his, e y low empe a u e expe imen s a e equi ed, which imposes he necessi y o using s a e-o - he-a
equipmen capable o unning such ype o elec ical measu emen s a empe a u es as low as 1K o
below. Such measu emen s we e able o measu e he elec ical conduc ion in a wo and h ee e minal
solid-s a e de ices ha ing a single PTM adical molecule as he cen al componen o he molecula
b eak-junc ion,40 as depic ed in Fig. 1.7. P o B omley and mysel pa icipa ed in his wo k wi h speci ic
DFT calcula ions (no included in his hesis).
10
Chap e 1
Fig. 1.7 a) Single-molecule b eak junc ion based on a speci ically designed PTM o ganic adical. b) De ec ed Kondo peak in
he co esponding dI/dV s. V cu es be ween bo h Au elec odes, indica i e o he in e ac ion be ween he unpai ed elec on
in he adical cen e and conduc i e elec ons. The changes o he de ec ed peak wi h an applied magne ic ield demons a e he
magne ic na u e o such ea u e.
Tes ing wo- and h ee- e minal de ices, dI/dV s. V STS (Scanning Tunneling Spec oscopy) cu es
showed he appea ance o a Kondo peak a 0V.40 As i was epo ed, and shown in Fig. 1.7b, such a
Kondo esonance was highly sensi i e o empe a u e (al eady no de ec able a 6K) and, e y
impo an ly, o he applica ion o local magne ic ields ( om 0 o 8T) whe e a Zeeman spli ing may be
obse ed (Fig. 1.7b). The la e demons a es he pa amagne ic na u e o he Kondo esonance and, hence,
i s o igin in he unpai ed elec on wi hin he PTM co e, demons a ing he po en ial o PTM (and TAMs)
as o ganic spin onics componen s.
As explained in he beginning o his chap e , he p edic i e pa o his PhD hesis has been ocused on
he design o a new class o as ye unexplo ed 2D ma e ials: TAM-based 2D co alen o ganic amewo ks
(TAM 2D-COFs). A he ollowing sec ion I will b ie ly in oduce 2D-COFs, hei po en ial o nano-
elec onic applica ions and p o ide some ele an examples.
1.3 2D co alen o ganic amewo ks (2D-COFs)
1.3.1 P epa a ion and s uc u e o 2D-COFs
2D co alen o ganic amewo ks a e 2D ma e ials made h ough a bo om-up app oach41,42. Speci ically
designed disc e e molecules a e i s deposi ed, no mally by chemical apou deposi ion (CVD), on a
solid subs a e (no mally me als) a a ce ain empe a u e ha allows he molecules o e-o ganize on he
su ace and o m o de ed physiso bed molecula a ays (see Fig. 1.8a). Applica ion o highe
empe a u es leads o he 2D-COF o ma ion, no mally, as isola ed islands o e he subs a e (see Fig.
1.8b and zoomed image in 1.8c).
In oduc ion
17
Müllen and R. Fasel, Chem. Commun. (Camb)., 2009, 6919–21.
51 X.-H. Liu, Y.-P. Mo, J.-Y. Yue, Q.-N. Zheng, H.-J. Yan, D. Wang and L.-J. Wan, Small, 2014, 10, 4934–9.
52 C. S eine , J. Gebha d , M. Ammon, Z. Yang, A. Heiden eich, N. Hamme , A. Gö ling, M. Ki ala and S. Maie , Na .
Commun., 2017, 8, 14765.
53 W. Liu, X. Luo, Y. Bao, Y. P. Liu, G.-H. Ning, I. Abdelwahab, L. Li, C. T. Nai, Z. G. Hu, D. Zhao, B. Liu, S. Y. Quek
and K. P. Loh, Na . Chem., 2017, 9, 563–570.
54 A. Basagni, F. Sedona, C. A. Pignedoli, M. Ca elan, L. Nicolas, M. Casa in and M. Sambi, J. Am. Chem. Soc., 2015.
55 A. Basagni, G. Vasseu , C. A. Pignedoli, M. Vilas-Va ela, D. Peña, L. Nicolas, L. Vi ali, J. Lobo-Checa, D. G. de
O eyza, F. Sedona, M. Casa in, J. E. O ega and M. Sambi, ACS Nano, 2016, 10, 2644–2651.
56 W. Dong, L. Wang, H. Ding, L. Zhao, D. Wang, C. Wang and L.-J. Wan, Langmui , 2015, 31, 11755–11759.
57 Q. Sun, C. Zhang, L. Cai, L. Xie, Q. Tan and W. Xu, Chem. Commun., 2015, 51, 2836–2839.
58 G. Gu, N. Li, L. Liu, X. Zhang, Q. Wu, D. Niecka z, P. Szabelski, L. Peng, B. K. Teo, S. Hou, Y. Wang, R. Bhosale,
A. Ma eo-Alonso, J. V. Ba h, K. Wu and Y. F. Wang, RSC Ad ., 2016, 6, 66548–66552.
59 L. La e en z, V. Ebe ha d , C. D i, C. A ich, G. Comelli, F. Esch, S. Hech and L. G ill, Na . Chem., 2012, 4, 215–
20.
60 D. F. Pe epichka and F. Rosei, Science (80-. )., 2009, 323, 216–217.
61 C. Nacci, F. Ample, D. Blege , S. Hech , C. Joachim and L. G ill, Na . Commun., 2015, 6, 7397.
62 J. P. Llinas, A. Fai b o he , G. Bo in Ba in, W. Shi, K. Lee, S. Wu, B. Yong Choi, R. B aganza, J. Lea , N. Kau, W.
Choi, C. Chen, Z. Ped am azi, T. Dumsla , A. Na i a, X. Feng, K. Müllen, F. Fische , A. Ze l, P. Ru ieux, E.
Yablono i ch, M. C ommie, R. Fasel and J. Boko , Na . Commun., 2017, 8, 633.
63 J. Ba inghaus, M. Ruan, F. Edle , A. Tejeda, M. Sico , A. Taleb-Ib ahimi, A.-P. Li, Z. Jiang, E. H. Con ad, C. Be ge ,
C. Tegenkamp and W. A. de Hee , Na u e, 2014, 506, 349–354.
64 K. S. No oselo , A. K. Geim, S. V. Mo ozo , D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. G igo ie a and A. A. Fi so ,
Science (80-. )., 2004, 306, 666–669.
65 A. Na i a, X.-Y. Wang, X. Feng and K. Müllen, Chem. Soc. Re ., 2015, 44, 6616–6643.
66 P. Ru ieux, S. Wang, B. Yang, C. Sanchez, J. Liu, T. Dienel, L. Tali z, P. Shinde, C. A. Pignedoli, D. Passe one, T.
Dumsla , X. Feng, K. Muellen and R. Fasel, Na u e, 2015, 531, 15.
67 S. Kawai, S. Sai o, S. Osumi, S. Yamaguchi, A. S. Fos e , P. Spijke and E. Meye , Na . Commun., 2015, 6, 8098.
68 C. B onne , S. S emlau, M. Gille, F. B auße, A. Haase, S. Hech and P. Tegede , Angew. Chemie In . Ed., 2013, 52,
4422–4425.

18
Chap e 1
19
Chap e 2
Me hodology
20
Chap e 2
Me hodology
21
This PhD hesis has in ol ed he compu a ional modelling o di e en o ganic sys ems, mainly single-
molecules, sel -assembled monolaye s on me al su aces (i.e. hyb id sys ems) and 2D co alen ne wo ks
cons uc ed by speci ic molecula building blocks. Each sys em has equi ed i s pa icula compu a ional
me hodology and speci ic models. Such pa icula i ies a e explained in de ail on he me hodology sec ion
wi hin each publica ion p esen ed in his wo k. Howe e , h oughou his PhD hesis I ha e used wo
di e en ypes o compu a ional based me hods, namely, o ce- ields (FFs) and densi y unc ional heo y
(DFT). FFs ha e been mainly u ilized o op imize he a omic s uc u e o molecules o pe iodic molecule-
based 2D ne wo ks. DFT calcula ions ha e been used o u he e ine he p e-op imized s uc u es by FFs
and o ob ain eliable in o ma ion abou he elec onic s uc u e and ela ed p ope ies (some hing no
accessible jus wi h FFs). In his sec ion, I will b ie ly in oduce FFs and de o e mos o i o a gene al
in oduc ion o elec onic-s uc u e modelling, placing special a en ion o DFT. Speci ic modelling ools
and schemes used in his wo k such as molecula dynamics and pe iodic calcula ions will also be b ie ly
in oduced a he end o his chap e .
2.1 Fo ce ield calcula ions
Fo ce ield (FF) calcula ions a e he mos compu a ionally e icien way o op imize he a omic s uc u e
o molecules and ma e ials. In such me hods a oms a e desc ibed as poin masses in e ac ing unde
classical po en ials based on a numbe o s uc u al pa ame e s (like dis ances, angles, dihed als) which
de e mine he o al ene gy o he sys em. The ma hema ical o m o such classical po en ials wi h espec
o hose s uc u al pa ame e s is o en cons uc ed by i ing analy ical exp essions o alues om
expe imen al da a o highe -le el heo y calcula ions such as wa e- unc ion me hods. The o al ene gy o
a molecula sys em can be sepa a ed as ollows:
(1.1)
whe e is he o al ene gy o he sys em, includes in e ac ions be ween co alen ly bonded
a oms, such as hose wi hin a molecule, and includes hose in e ac ions ha do no equi e a
co alen bond o ake place, such as elec os a ic in e ac ions, H-bonds, e c. and can
be u he spli in o i s di e en componen s:
(1.2)
(1.3)
.
22
Chap e 2
In eq. 1.2 , and a e equilib ium alues o bond dis ances, bond angles and dihed al angles,
espec i ely. ep esen s he ene gy dependence on he dis ance be ween wo bonded a oms, and
he ene gy o he sys em upon a ying he angle be ween wo a oms bonded wi h he same
connec ing a om (i.e. bending). Bo h con ibu ions a e ep esen ed by simple ha monic po en ials.
comple es he pa and desc ibes he ene gy associa ed o dihed al angles; i.e. hose
in ol ing wo molecula planes, such as he wo phenyl ings wis ing one espec each o he in he bi-
phenyl molecule. As i may be seen in eq. 1.2 p esen s a pe iodic o m based in a cosine
unc ion wi h espec o he dihed al angle ( ), whe e is a non-nega i e numbe indica ing pe iodici y.
The e m includes o ces occu ing be ween a oms which a e non bonded.
ep esen s coulombic epulsion and a ac ion in e ac ions be ween pa ial cha ges ( and ) associa ed
o di e en a om ypes wi h sepa a ion , ha ing he Coulombic
o m. This e m will be posi i e
(i.e. epulsi e) o nega i e (i.e. a ac i e) depending on he sign o bo h in ol ed cha ges.
desc ibes weakly a ac i e in e ac ions be ween a oms such as dipole-dipole in e ac ions,
induced dipole-dipole in e ac ions and dispe si e in e ac ions, all being collec ed in he
e m in eq. 1.3.
is he equilib ium dis ance be ween a oms and and is a weigh ing pa ame e
de e mining he ene ge ic con ibu ion o such in e ac ion o . Finally, he las e m in
(see eq. 1.3) comes due o he Pauli exclusion p inciple, which is accoun ed o wi h a epulsi e (i.e.
posi i e)
e m which epels wo a oms a sho sepa a ion. These las wo e ms (i.e.
and ) compose he so-called Lenna d-Jones po en ial,1 desc ibing he in e ac ion
be ween wo a oms no aking in o accoun coulombic in e ac ions. Some imes o some o ce- ields a
Mo se po en ial2 o he o m , whe e
, is used ins ead o he Lenna d-Jones
po en ial.
All hese di e en ene gy e ms will allow us o compu e he o al ene gy o ou sys em ( in eq. 1.1)
in a pa icula con o ma ion and o op imize he a omic s uc u e by minimizing h ough me hods
such as he conjuga e g adien 3 o New on-Raphson. Hence, he posi ions o all a oms will a y upon
minimizing he o al con ibu ion o all e ms in equa ions 1.2 and 1.3 and we will ge he s uc u al
minima leading o he lowes alue o . These me hods a e he same used in elec onic s uc u e
calcula ions o op imize he a omic s uc u e o he sys em. Howe e , in hose cases he a oms will mo e
h ough a po en ial ene gy su ace de ined by he elec ons,4 con a y o FFs whe e he ene gy is
exp essed h ough eq. 1.1 – 1.3.

Me hodology
23
No ice ha om FF me hods no elec onic in o ma ion is ob ained a all. Th ough hese calcula ions only
an app oxima e a omic s uc u e may be ob ained and i s accu acy will en i ely ely on he pa icula FF
u ilized (de e mining all p edesigned cons an pa ame e s appea ing in equa ions 1.2 and 1.3). Hence, we
may use FF calcula ions o ge app op ia e ini ial molecula s uc u es which la e we may use o ob ain
e ined con o ma ions and he associa ed elec onic in o ma ion by elec onic s uc u e me hods,
in oduced in he ollowing sec ions.
2.2 The Sch ödinge equa ion
The non- ela i is ic ime-independen Sch ödinge equa ion is no mally used o desc ibe he elec onic
s uc u e o molecula sys ems:
(2.1)
Whe e
is he wa e unc ion o a sys em desc ibed by he posi ion o all nuclei (
) and elec ons
( ),
is he Hamil onian ope a o and is he associa ed ene gy o he sys em. The Hamil onian is hus
he ope a o which, upon being applied o a ce ain wa e unc ion ( ully desc ibing ou sys em o nucleus
and elec ons) p o ides he associa ed ene gy o ha sys em. The Hamil onian has he ollowing o m:
(2.2)
.
No e ha he e we ha e made use o a omic uni s o simpli ica ion, whe e he elec on mass and cha ge,
he educed Planck’s cons an and he Coulomb’s cons an a e all uni y by de ini ion.5 The e o e, in eq.
2.2 is he mass o a nucleus in mul iples o he mass o an elec on, is he a omic cha ge o
nucleus in mul iples o he cha ge o an elec on (in absolu e alue) and and
a e he Laplacian
ope a o s (whe e
) applied o he spa ial coo dina es o he - h elec on and he - h
nucleus, espec i ely. , and a e he dis ances be ween an elec on and a nucleus (
), be ween wo elec ons (
) and be ween wo nucleus (
),
espec i ely. The i s wo e ms in eq. 2.2 de ine he kine ic ene gy o elec ons and nucleus,
espec i ely. The hi d, ou h and i h e ms de ine he elec os a ic in e ac ion ene gy be ween elec ons
and nucleus, be ween elec ons wi h each o he and be ween nucleus wi h each o he , espec i ely.
Because o hei smalle mass, elec ons mo e much as e han nuclei. The Bo n-Oppenheime
app oxima ion assumes ha , because o his, one may sepa a e bo h mo emen s, and conside he nuclei
a ixed posi ions and he elec ons as mo ing pa icles in such a nuclei- ixed s uc u e. In such a
si ua ion, he p e ious equa ion can be simpli ied as such:
(2.3)
24
Chap e 2
whe e
(2.4)
and is he emaining Coulomb in e ac ion e m be ween nuclei (
). Hence, he o al
Hamil onian,
, is de ined as he sum o a cons an po en ial ( ) and he so-called elec onic
Hamil onian ha , as i may be seen in eq. 2.4, is only composed o hose e ms ela ed o elec ons:
namely he elec onic kine ic e m ( ) and he elec os a ic in e ac ion o elec ons wi h ixed nuclei ( )
and wi h hemsel es ( ). Now, sol ing he Sch ödinge equa ion using such elec onic Hamil onian:
(2.5)
we ge he elec onic wa e unc ion ( ) which only depends on he elec on coo dina es, (no e ha
he a omic coo dina es,
, en e as pa ame e s, no a iables) and he elec onic ene gy ( ). I now we
include he epulsion be ween ixed nuclei we may de ine he o al ene gy o he sys em as:
(2.6)
.
The e o e, wi h hese equa ions one should be able o calcula e bo h he elec onic wa e unc ion
(
) and he o al associa ed ene gy o any gi en sys em composed o elec ons mo ing in a
po en ial gene a ed by ixed nuclei. F om now on we will ocus on he elec onic Sch ödinge equa ion
(eq. 2.5) and, hence, he elec label (i.e. ,
, ) will be d opped ou . Also i will be assumed
ha he nuclei coo dina es a e used as pa ame e s in wi hou he necessi y o speci y i anymo e (i.e.
 ).
2.2.1 The Va ia ional P inciple
The p oblem upon sol ing he eq. 2.5 is inding he wa e unc ion co esponding o he g ound s a e o
ou sys em, , which, when in oduced in eq. 2.5 will deli e he ue g ound s a e ene gy, . I u ns
ou ha he exac o m o is only a ailable o he so-called hyd ogen-like a oms, which a e a oms
wi h only one elec on, like he hyd ogen a om (i.e. H, He+, Li2+, Be3+…). Fo hose cases we may know
he exac analy ical o m o . Howe e , o any mo e complex sys em, like any a om composed o
mo e han one elec on, he e is no possible way o knowing he exac ma hema ical o m o .
Fo una ely, he e is a me hod o app oach , and his is he a ia ional p inciple, which s a es he
ollowing:
(2.7)
Me hodology
25
in o he wo ds, any ial wa e unc ion ( ) in oduced in he Hamil on ope a o will p o ide an
associa ed ial ene gy which will always be an uppe bound o he ue g ound s a e ene gy
associa ed o he ue g ound s a e wa e unc ion o he sys em. The e o e, he ob ious s a egy is
minimizing he unc ional (eq. 2.7) sea ching h ough all accep able N-elec on wa e unc ions (i.e.
wa e unc ions which a e con inuous e e ywhe e and quad a ic in eg able). Upon doing so, he unc ion
p o iding he lowes ene gy will be he ue g ound s a e wa e unc ion and he associa ed ene gy he
ue g ound s a e ene gy, :
(2.8) .
Hence, h ough eq. 2.8 we ha e an s a egy o ind he ue wa e unc ion o he g ound s a e o ou
sys em and i s co esponding ene gy, . As p e iously men ioned, o any ele an chemical sys em
composed o se e al elec ons and nuclei (like o ins ance, an o ganic compound) i is impossible o y
all accep able N-elec on wa e unc ions and es which one p esen s he lowes ene gy upon applying he
elec onic Hamil onian h ough eq. 2.5. Because o his we need o use app oxima ed ways o cons uc a
subse o accep able N-elec on ial wa e unc ions which, upon minimiza ion ollowing eq.
2.8, will p o ide ou bes app oxima ion o he ue wa e unc ion and g ound s a e ene gy. Below I will
desc ibe he mos popula app oxima e me hods which, ul ima ely, led o he mos u ilized o hem all:
densi y unc ional heo y.
2.3 The Ha ee-Fock App oxima ion
F om basic quan um mechanics we know ha he ep esen a ion o he wa e unc ion desc ibing ou
sys em o elec ons (i.e. e mions) mus be an i-symme ic. This means ha upon in e changing he
posi ion o wo elec ons, he sign o he wa e unc ion mus change. In he HF scheme we make an
app oxima ion o he N-elec on wa e unc ion ep esen ed by an an i-symme ised p oduc o N one-
elec on wa e unc ions in he o m o he so-called Sla e de e minan :6
(3.1)
.
The Sla e de e minan is composed o one-elec on wa e unc ions, , which a e called spin-
o bi als, due o he ac hey a e composed o a spa ial (o bi al) pa , , and a spin unc ion ,
whe e may be α o β (i.e. spin up o down):
(3.2)
.
26
Chap e 2
Spin o bi als a e o hono mal by cons uc ion (i.e. and ). Fo
closed-shell sys ems, elec ons will be pai ed in spa ial o bi als, , ha ing opposi e spin componen s,
. Fo open-shell sys ems (i.e. wi h unpai ed elec ons) o he ep esen a ions a e conside ed, like un-
es ic ed HF (see below), whe e and spin-o bi als do no sha e he same spa ial pa ( ). Fo now
we will conside only closed-shell sys ems o simplici y.
The Sla e de e minan accomplishes he an i-symme y p inciple because in e changing he posi ion o
wo elec ons, which is equi alen o in e changing he posi ion o wo ows (each ow in he Sla e
de e minan is associa ed o one elec on,
) i may be easily demons a ed ha his leads o a change o
sign o he de e minan .6 Because o he an i-symme y p ope y, i may also be demons a ed ha ha ing
wo elec ons occupying he same spin o bi al (i.e. ha ing wo columns equal o each o he ) makes he
Sla e de e minan equal o 0. In o he wo ds, wo elec ons canno occupy he same spin o bi al, which
ul ils he Pauli exclusion p inciple, also a ising om he an i-symme y p inciple.
De eloping he Sla e de e minan in e ms o o bi al p oduc s (so called Ha ee p oduc s) and applying
he Hamil onian ope a o we ge he ene gy unc ional o he sys em o elec ons wi h he ollowing o m:
(3.3)
whe e
(3.4)
is he mono-elec onic ope a o de ining he kine ic ene gy o elec on and i s a ac i e in e ac ion
ene gy wi h he nucleus, and
(3.5)
(3.6)
de ine he ene gy e ms ela ed o he Coulomb and exchange in e ac ions be ween wo elec ons ( and
). The i s ep esen s he elec os a ic epulsi e in e ac ion be ween elec ons (due o hei nega i e
cha ge) and he second, he exchange e m, o igina es om quan um mechanics and only applies o
elec ons ( and ) o equal spin (i.e. wi h o wi h ).
Acco ding o he a ia ional p inciple (see sec ion 2.2.1), he ene gy ob ained om p o ided a ial
will always be an uppe bound o he ene gy associa ed o he bes possible wa e unc ion
ep esen a ion wi hin he HF app oxima ion o he sys em:
Me hodology
33
Now, i we sum up equa ions 5.4 and 5.5 we ge o he ma hema ical con adic ion:
(5.6) o
This demons a es ha he e canno be wo di e en ex e nal po en ials ( and ) gi ing ise o he
same elec onic densi y ( ) o , in o he wo ds, ha he g ound-s a e-densi y uniquely de e mines he
ex e nal po en ial and, consequen ly, he Hamil onian o ou sys em and, hus, he g ound s a e wa e
unc ion and ene gy and all ela ed p ope ies:
(5.7)
.
Because he g ound s a e ene gy is a unc ional o he elec onic densi y, i is assumed ha all i s
componen s mus , also, be unc ionals o such simple a iable, hus we end up wi h:
(5.8)
whe e he e ms in he equa ion a e he kine ic ene gy o he sys em, he elec on-elec on in e ac ion
(bo h coulombic and exchange included in ) and he elec on-nuclei a ac ion e m. Summa izing,
he 1964 publica ion18 by Hohenbe g and Kohn p o ided a ma hema ical simple demons a ion ha i is
physically sound o use he elec onic densi y o you sys em as he only a iable de e mining he g ound
s a e ene gy and all o he p ope ies, by i ue o de e mining he co esponding Hamil onian. Howe e ,
no hing was known as o wha ma hema ical o m he ene gy e ms o eq. 5.8 had o p esen wi h espec
o ha densi y, o e en he densi y i sel .
2.5.2 Second heo em: The a ia ional p inciple
In he 1964 con ibu ion by Hohenbe g and Kohn18 hey also p oposed a simple ecipe o ge he g ound
s a e elec onic densi y, ; i.e. he quan i y which hen leads o he g ound s a e ene gy and all o he
p ope ies. Taking in o accoun ha eq. 5.8 is equi alen o applying he Hamil onian o he g ound s a e
wa e unc ion:
(5.9)
I should be possible o ake ad an age o he a ia ional p inciple which, applied o he densi y unc ional
shown in eq. 5.8, s a es ha he g ound-s a e ene gy ( ) will be ob ained i , and only i , he g ound-s a e
densi y ( ) is inpu in he equa ion. This, as al eady explained in he wa e- unc ion case, means ha o
any gi en ial elec onic densi y, , he calcula ed co esponding ene gy gi en by eq. 5.8 will always be
an uppe bound o he ue g ound s a e ene gy. Ma hema ically:
(5.10)

34
Chap e 2
This, as p e iously done o he wa e unc ion, gi es ise o a minimiza ion p ocess (Le y cons ained-
sea ch19) o he ype:
(5.11)
whe e he i s e m wi hin he minimiza ion is he kine ic ene gy, he second is he coulomb elec onic
epulsion e m, he hi d includes all non-classical elec onic in e ac ion e ec s (such as exchange,
co ela ion, e c) and he las e m is he in e ac ion wi h he ex e nal po en ial, i.e. elec os a ic in e ac ion
o elec ons wi h nuclei. The i s h ee e ms no mally compose wha is called he uni e sal unc ional
, because hey a e sys em-independen , unlike he ex e nal po en ial ha depends on he posi ion
and cha ge o he nuclei o ou sys em. This me hod is called he cons ained sea ch because, as no ed in
he i s minimiza ion symbol (
), he inpu ial densi ies mus in eg a e o he o al numbe o N
elec ons, hence . Upon ca ying ou he minimiza ion o eq. 5.11 we should ob ain he g ound
s a e densi y ( ) and g ound s a e ene gy ( ).
O cou se, applying eq. 5.11 p esen s a undamen al p oblem which p e en s any p ac ical applica ion o
he cons ained-sea ch app oach: we ha e no clue a all abou he ac ual o m o he i s h ee e ms
wi hin he minimiza ion wi h espec o he densi y. Howe e , his p oblem was, also, sol ed back in he
60s’, jus a yea la e a e he Hohenbe g-Kohn heo ems when Kohn and Sham p esen ed a me hod o
ci cum en he ac ha he uni e sal unc ional ( ) exac o m was unknown.20 This would,
inally, make densi y unc ional heo y eady o wo k.
2.6 The Kohn-Sham app oach
The Hohenbe g-Kohn heo ems ep esen he heo e ical basis, undamen al demons a ion ha using he
elec onic densi y as he only a iable o de e mine he o al ene gy o ou sys em was in ac a physically
sound assump ion. The a ia ional p inciple also p o ided a hypo he ical me hod h ough which i should
be possible o ind he g ound s a e densi y ( ) o ou sys em and, hence, he g ound s a e ene gy ( ).
Howe e , om a p ac ical pe spec i e, such demons a ions we e comple ely useless because hey did no
p o ide any clue abou he o m o he and componen s o he uni e sal unc ional
:
(6.1) .
As known om he Thomas-Fe mi model13,14,16 whe e all componen s o he ene gy we e explici ly
es ablished as unc ional o he elec onic densi y , he majo eason o o al ailu e o his me hod o
co ec ly desc ibe ealis ic sys ems (e.g. acco ding o calcula ions using his me hodology, bond
o ma ion is no ene ge ically a ou able) is he o e -simpli ied exp ession o he kine ic ene gy as
Me hodology
35
. As he es o he e ms p esen ed in equa ions 4.4 and 4.6, he kine ic ene gy o ou sys em
should be de ined ollowing a mo e complex equa ion wi h espec o he elec onic densi y.
Going back o he HF me hod, we know ha i uses an app oxima e ep esen a ion o he ue wa e
unc ion; i.e. a Sla e de e minan . Also, we know ha such ep esen a ion is ac ually he ue wa e
unc ion o a sys em o N non-in e ac ing elec ons unde he e ec o an a e age e ec i e po en ial. We
know ha he exac kine ic ene gy o such model is:
(6.2)
which, wi hou being he exac kine ic ene gy o he ue wa e unc ion, i is he exac kine ic ene gy o a
sys em o N non-in e ac ing e mions.
Kohn and Sham sugges ed20 ha ins ead o ying o ind he exac unc ional connec ing he kine ic
ene gy and he elec onic densi y (as done in he Thomas-Fe mi model13,14,16) a be e idea would be o
compu e a ac ion o he kine ic ene gy exac ly and o y o app oxima e he emaining pa . The e ms
calcula ed exac ly would be ha o a e e ence sys em o non-in e ac ing elec ons unde an ex e nal
applied po en ial (i.e. ha one calcula ed ollowing equa ion 6.2, as in he HF model) whose associa ed
elec onic densi y would co espond o he ue g ound-s a e elec onic densi y in he eal in e ac ing
sys em, so:
(6.3)
whe e a e he spin-o bi als o ou e e ence N-elec on non-in e ac ing sys em composing he
Sla e de e minan and, ollowing he analogy wi h he Ha ee-Fock app oxima ion, a e de e mined by:
(6.4) .
De ining he one-elec on Kohn-Shan ope a o as:
(6.5)
whe e he i s e m is he mono-elec onic exac kine ic ene gy ope a o ( emembe ha
) and is he mono-elec onic local e ec i e po en ial ( ecall HF equa ions in sec ion 2.3). Now,
we need o ind hose o bi als o he e e ence non-in e ac ing sys em which upon in eg a ion
acco ding o eq. 6.3 will gi e ise o he ue g ound s a e densi y o he eal in e ac ing sy em.
W i ing down he ene gy exp ession o he eal in e ac ing sys em o N-elec ons, bu now in oducing he
exac kine ic ene gy e m o ou e e ence non-in e ac ing sys em we ge :
36
Chap e 2
(6.6)
whe e is he exac kine ic ene gy o ou N-elec ons non-in e ac ing sys em, is he exac
coulomb ene gy and ep esen s he ex e nal po en ial due o nuclei. is he unc ional which
con ains all he unknown e ms; i.e. he sel -in e ac ion e o co ec ion, exchange con ibu ion and
co ela ion e ec s and he esidual pa o kine ic ene gy which is no accoun ed by . Simila ly as we
did in he HF app oxima ion, we may now apply he a ia ional p inciple o eq. 6.6 and ind he
condi ions ha he o bi als mus ul il in o de o minimize ( emembe ha , h ough eq. 6.2
and 6.3 all e ms, excep he big unknown , in eq. 6.6 may be exp essed as unc ionals o ).
Upon doing so, as p e iously done o he HF app oach, we now a i e o he Kohn-Sham mono-
elec onic equa ions which p o ide a means o ge he spin-o bi als which will minimize he ene gy in eq.
6.6:
(6.7)
.
Now, compa ing his equa ion wi h he one-elec on equa ions o ou e e ence non-in e ac ing N-
elec on sys em, as p e iously in oduced in eq. 6.5, we easily see ha he ex e nal po en ial o ou
non-in e ac ing N-elec on sys em equals an e ec i e po en ial composed by all ene gy e ms wi hin he
b acke s in eq. 6.7, i.e.:
(6.8)
.
Because o he ac ha he elec onic densi y appea s in he de ini ion o he e ec i e local po en ial
h ough he coulombic e m (
), as he Ha ee-Fock me hod, we will ha e o sol e eq. 6.7
i e a i ely h ough he sel -consis en ield, ge ing he mono-elec onic KS o bi als ha deli e he
ue g ound s a e elec onic densi y o ou eal in e ac ing sys em ( h ough eq. 6.3) which, in u n,
p o ides he associa ed g ound s a e ene gy h ough eq. 6.6.
I is wo h no ing ha , i we knew exac ly he o m o in eq. 6.8, he big unknown, we would
ha e access o he exac g ound s a e ene gy o he sys em, (unde he Bo n-Openhei me
app oxima ion and neglec ing ela i is ic e ec s). Howe e , un o una ely, no he Hohenbe g-Kohn
nei he Kohn-Sham con ibu ions gi e a clue abou he exac o m o . Gi ing, be e and be e
app oxima e o ms o such unknown unc ional is he holy g ail o s a e-o - he-a densi y unc ional
Me hodology
37
heo y and in he ollowing sec ion mos common app oaches de eloped since he la e 80s up o he mos
popula ones oday a e e iewed.
2.7 App oxima e exchange-co ela ion unc ionals
A e he Kohn and Sham cons ibu ion20 i was clea ha he main goal in densi y unc ional heo y was
o come up wi h app oxima ed explici o ms o , i.e., he uni e sal unc ional con aining he
exchange and co ela ion con ibu ions abou he in e -elec onic in e ac ions and he emaining kine ic
ene gy no accoun ed wi hin (i.e. he exac kine ic ene gy o he non-in e ac ing e e ence sys em;
see sec ion 2.6). Wi hou en e ing in o echnical de ails, he di e en mos popula app oxima ions o
and hei main ea u es and d awbacks a e now desc ibed.
2.7.1 The Local Densi y App oxima ion (LDA)
The i s app oxima ion o was based on conside ing he sys em o elec ons as a uni o m elec on
gas; i.e. a cloud o elec ons unde he in luence o a posi i e uni o m backg ound cha ge, esembling
p e y well simple me als such as sodium. This scheme, al eady p oposed in he 1965 con ibu ion by
Kohn and Sham20, u ilized as exchange densi y unc ional he one p e iously p oposed by Di ac16 and
Block17 in 1930 (included in he Thomas-Fe mi-Di ac equa ion, eq. 4.6). In he local densi y
app oxima ion he uni e sal unc ional p esen s he ollowing o m:
(7.1)
whe e is spli in:
(7.2)
The exchange pa p esen s he same o m as ha p oposed by Di ac16 and Block17 in he 20s’:
(7.3)
In oducing eq. 7.3 in o eq. 7.1 we ge , again, he
exponen ial ac o , as de i ed by Sla e wi hin he
HF scheme in 1951.15 No explici o mula exis s o he e m in eq. 7.2, bu di e en au ho s
ha e p esen ed di e en analy ical exp essions o based on highly accu a e nume ical qua um Mon e-
Ca lo simula ions based on he homogeneous elec on gas.21
Despi e he ac ha conside ing ou sys em as a uni o m elec on gas wi h a cons an elec on densi y is
qui e a d as ic app oxima ion (mos chemical sys ems p esen la gely a ying densi ies wi hin hei
s uc u es), i u ns ou ha LDA (and i s spin un es ic ed e sion; i.e. ha one which wo ks wi h he α
and β pa s o he o al densi y: ) p o ides esul s ha a e compa able o hose
38
Chap e 2
ob ained wi hin he Ha ee-Fock app oxima ion, o e en be e (compa ing wi h expe imen al
a omiza ion ene gies om he G2 da a se o molecules as e e ence, he a e age e o o LDA is abou 36
kcal/mol, whe eas HF a e ages o 78 kcal/mol).22 In his line, LDA p o ides good es ima es o
equilib ium s uc u es, ha monic equencies o dipole momen s, howe e , i usually ails wi h espec o
bonding ene gies, whe e i ends o p o ide oo high binding ene gies (con a y o HF ha unde es ima es
hem).
2.7.2 The Gene alized G adien App oxima ion (GGA)
Despi e he ac LDA (and hence DFT) pe o med much be e han expec ed and i was popula in some
ields o solid-s a e physics, i s accu acy o molecula sys ems was oo poo o become popula among
chemis s, and hence DFT could no be conside ed o chemical applica ions ye . This si ua ion s a ed o
change in he eigh ies we e he i s de elopmen s on op o LDA began o eme ge. The i s ex ension
came up om he idea ha , o imp o e LDA, one should no only conside he elec onic densi y a
a gi en posi ion in space bu also i s g adien ; i.e. . This was done wi h he pu pose o aking in o
accoun he non-homogenei y o he ue elec on densi y. The se ies o new unc ionals which appea ed
in his ealm a e collec ed o which is known as he gene alized g adien app oxima ion (o GGA) and
p esen he ollowing gene al o m:
(7.4)
whe e, as p e iously done in he LDA scheme, he
is no mally sepa a ed in i s wo basic
con ibu ions:
(7.5)
.
I is wo h no ing ha he o m o and is no longe de e mined by he physics behind he
concep o he exchange and co ela ion e ec s desc ibed o wa e unc ion heo y bu jus adjus ed o
p o ide he bes esul s as compa ed o s anda d e e ence da a se s. The e o e, i can be seen how in DFT
a o mal igo ous app oach is subs i u ed by a p agma ic necessi y o cons uc ing a me hod which, a an
a o dable compu a ional cos , p o ides good enough accu a e esul s. The e m usually akes he
ollowing o m:
(7.6)
whe e , he educed densi y g adien is de ined as:
(7.7)

Me hodology
39
whe e in eq. 7.6 is summed o bo h spin channels, i.e. and . The e a e di e en o ms o in
eq. 7.6 p oposed o e he yea s. A ypical one is ha p oposed by Becke in 198823:
(7.8)
bu much mo e complex o ms o he unc ion wi h espec o exis such as ha p oposed by
Pe dew in 1986.24 Rega ding he co ela ion pa hey p esen e en mo e complica ed analy ical
exp essions which canno be unde s ood by any physical in e p e a ion bu , as p e iously s a ed, hey a e
ob ained by i ing he ou come esul s o es ablished e e ence da a se s.
Di e en GGA unc ionals ha e been p oposed o e he yea s, combining di e en o ms o and
. The mos popula GGA unc ionals a e PBE,25 BLYP,26,27 o BP86,28 which ha e become he
wo kho ses o cu en densi y unc ional heo y o chemical applica ions (e o s wi h espec o he G2
e e ence da a go down o abou 5-7 kcal/mol).
2.7.3 Hyb id unc ionals
As explained be o e, he Kohn-Sham scheme p oposes o calcula e he exac kine ic ene gy o a N-
elec on non-in e ac ing sys em (i.e. ep esen ed by a Sla e de e minan , as in he HF scheme), , and o
app oxima e he emaining pa o he exac kine ic ene gy o he eal, in e ac ing sys em, . I was
ealized ha he same could be done wi h he exchange con ibu ion o . Wi hin he Kohn-Sham
app oach, he N-elec on non-in e ac ing elec on sys em, whose wa e unc ion is ep esen ed by a Sla e
de e minan (jus as he Ha ee-Fock me hod), he exchange can be exac ly calcula ed as ollows:
(7.9)
whe e
is he exchange hole unc ion de e mining he nega i e p obabili y densi y o inding an
elec on a posi ion once we know ano he e e ence elec on is si ing a posi ion . Hence, as
p e iously done o he kine ic ene gy in he Kohn-Sham app oach, now we could calcula e a pa o ou
e m exac ly ( o he non-in e ac ing e e ence sys em) and ano he pa app oxima ely ( o ou eal,
in e ac ing sys em). The simples model based on such ideas was in oduced by Becke in 1993 p oposing
he hal -and-hal combina ion29:
(7.10)
whe e λ is a e m ha connec s he non-in e ac ing sys em ( o λ=0; i.e. HF model) and he ully
in e ac ing eal sys em ( o λ=1). Fo he o me we know, exac ly, he exchange con ibu ion o
,
bu co ela ion e ec s a e comple ely neglec ed, and o he second case bo h he exchange and
co ela ion mus be app oxima ed, as done wi hin he p e iously explained LDA and GGA la ou s o
40
Chap e 2
DFT. The unc ional in eq. 7.10 ep esen s he simples o m o wha a e known as DFT/HF hyb id
unc ionals. Mo e elabo a ed e sions ha e been p esen ed o e he yea s, whe e he di e en
con ibu ions o co ela ion and exchange a e no mally combined h ough pa ame e s ha ha e been
calcula ed semi-empi ically (i.e. op imizing hem o ge he bes i wi h e e ence da a such as he G2
se ). O his ype we ha e a second unc ional also p oposed by Becke in 199330:
(7.11)
.
Pa ame e s a, b and c we e i ed o op imize he esul ing ioniza ion ene gies and p o on a ini ies wi h
espec o he G2 da a se , ge ing alues o a = 0.20, b = 0.72 and c = 0.81. This semi-empi ically
o mula ed equa ion esul s in an a e age e o o only 2-3 kcal/mol wi h espec o he G2 da a se ,
ep esen ing he bes app oxima e DFT models. Some o he mos commonly used hyb id DFT
unc ionals a e B3LYP31 and PBE032 (by Pe dew, Bu ke and E nze ho ) possessing 20% and 25% o
exac exchange, espec i ely. PBE0 has been he main DFT unc ional u ilized h ough his hesis,
p e iously ound o p ope ly ep esen he elec onic s uc u e o π-conjuga ed adicals.33 I is wo h
men ioning ha o e he las ew yea s an e o has been made o con inue wi h he imp o emen o
hyb id unc ionals beyond he mos commonly used B3LYP and PBE0. In his di ec ion some new hyb id
unc ionals ha e been de eloped including empi ical dispe sion e ms, such as APFD34 and X3LYP,35 o
imp o e long- ange weak in e ac ions such as London in e ac ions, hyd ogen bonds and pola izabili ies.
Ano he success ul app oach has been he ange-co ec ed exchange-co ela ion unc ionals, such as he
so-called HSE06 unc ional,36 whe e he exac HF exchange a ies wi h an adjus able dis ance pa ame e
(ω). This app oach has been especially help ul o using he hyb id scheme in ino ganic solids.37 O he
p oposed unc ionals a e he LC-ωPBE38 (imp o es he asymp o ic limi ) o he ange sepa a ed co ec ed
e sions o he Minneso a unc ionals such as M1139 o MN12-SX,40 ha imp o e he accu acy o he
esul s bu a e hea ily pa ame e ized densi y unc ionals (22 and 80 pa ame e s, espec i ely).
2.8 DFT a wo k: In oduc ion o basis se s
2.8.1 The Linea Combina ion o A omic O bi als (LCAO)
As in he HF app oxima ion, in he co e o KS app oach we ha e o calcula e he one elec on KS
equa ions:
(8.1)
ha ing he mo e compac exp ession:
(8.2) .
Me hodology
41
Upon minimiza ion o hese equa ions we should ge he se o one-elec on o bi als which, i using he
exac exchange-co ela ion unc ional , should p o ide he g ound s a e densi y and he
co esponding g ound s a e ene gy . These equa ions, hough, a e e y complica ed coupled in eg o-
di e en ial equa ions and nume ical app oaches a e needed o sol e hem,41 hese being oo expensi e o
common chemical applica ions whe e la ge sys ems han jus single a oms o small molecules a e
s udied.41 To ci cum en his p oblem KS DFT applica ions make use o a scheme in oduced by
Roo haan in 195142 which de ines each one-elec on o bi al as a linea combina ion o a omic o bi als (o
LCAOs):
(8.3)
whe e a e speci ic simple unc ions o di e en o ms (o iginally hey we e cons uc ed mimicking he
hyd ogen a omic o bi als, hence he name) which, upon being added h ough he weigh pa ame e s
p o ide an es ima ion o he pa icula o bi al . The la ge he numbe o basis unc ions u ilized (L)
he be e he ep esen a ion o he pa icula o bi al, ; o , in o he wo ds, i L = ∞ he o bi al could
be ep esen ed exac ly. Now, hanks o he o bi al ep esen a ion acco ding o eq. 8.3, he complica ed
in eg o-di e en ial KS equa ion (eq. 8.1) is ans o med in a much mo e a o dable linea p oblem, whe e
a e he only a iables o be calcula ed in ou equa ions ( emembe is a p e-es ablished ixed se
o basis unc ions):
(8.4)
which is equi alen o:
(8.5)
whe e is he so-called Kohn-Sham ma ix (equi alen o he Fock ma ix in he HF scheme), is he
o e lap ma ix, is a ma ix con aining he coe icien alues o each o bi al mapped on all basis
unc ions and is a ma ix whose diagonal e ms a e he o bi al ene gies. Hence, he complica ed coupled
in eg o-di e en ial equa ions (eq. 8.1) has ans o med in o a s anda d linea algeb a p oblem which may
be esol ed wo king wi h ma ices. As exp essed in eq. 8.1, he KS ope a o (o Fock ope a o i wo king
wi hin he HF app oxima ion) mus be spli in i s indi idual pa s and, each o hem, calcula ed using he
LCAO. Wi hou going in o much de ail, i is wo h men ioning ha no mally he e m which equi es
mo e compu a ional ime due o i s ela i ely complex ma hema ical s uc u e is he Coulomb elec on-
elec on epulsion e m:
(8.6)
42
Chap e 2
which is a ou cen e wo elec on in eg al. Hence, e en a e de ining ou se o o bi als as a linea
combina ion o p e-es ablished simple basis unc ions (eq. 8.3), he calcula ion o he Coulomb e m (eq.
8.6) is he mos compu a ionally demanding one.
2.8.2 Types o basis se s
The e a e di e en basis se s which ha e been in oduced since he ea ly days o wa e unc ion me hods
(such as HF), each p esen ing i s own ad an ages and disad an ages. One o he mos u ilized ypes a e
he so-called ca esian Gaussian- ype o bi als (o GTOs), which ha e he ollowing o m:
(8.7)
whe e N is he no maliza ion ac o and α de e mines how compac o di use he Gaussian unc ion is.
The addi ional l, m, and n e ms de e mine whe he he unc ions a e o s ype (l + n + m = 0), p ype (l +
n + m = 1), d ype (l + n + m = 2), e c. GTO unc ions a e he p e e ed basis se s because he e a e
e icien ways o analy ically calcula e he complica ed ou -cen e wo-elec on equa ions needed o
calcula e he coulomb con ibu ion in KS (eq. 8.6) o he coulomb and exchange e ms in HF (eq. 3.5
and 3.6, espec i ely).
Ano he ype o basis se s a e he so-called Sla e - ype o bi als (o STOs). STOs a e mo e physically
sound due o he ac hey essemble e y well he hyd ogen a omic o bi als, wi h he ollowing gene al
o m:
(8.8) .
He e n is he p incipal quan um numbe and a e sphe ical ha monics desc ibing he angula
pa o he unc ion. Howe e , he e is no analy ical ea men o sol e he complex equa ions o he
coulomb ene gy in KS no he exchange in HF when using STOs as he basis se , which hen imply
sol ing hose equa ions using nume ical me hods (see below), which a e mo e compu a ionally
demanding and p esen hei own pa icula di icul ies. Fo such easons he use o STOs is no ha
popula as compa ed o GTOs.
As a way o ha e physically sensible basis se s while being compu a ionally accessible, con ac ed
Gaussian unc ions (CGF) we e p oposed.43,44 CGFs a e unc ions whe e se e al p imi i e GTOs a e
linea ly combined o esemble mo e physically sound unc ions (such as STOs). CGFs p esen he
ollowing gene al o m:
(8.9)
Me hodology
49
which implies:
(10.7-a)
(10.7-b)
(10.7-c)
whe e V is he olume in he eal space de ined as . Hence, a pa icula la ice o poin s in he
eal space de ined by pe iodical ec o s
will be associa ed o a co esponding la ice in he ecip ocal
space whose ansla ional ec o s,
, will obey equa ions 10.6 and 10.7.56 Fo he elec onic wa e-
unc ion (o c ys al o bi als) his is equi alen o apply he Fou ie ans o ma ion o ob ain he equi alen
wa e- unc ion in he ecip ocal la ice.
Recall
quan um numbe ha de ines ou c ys al o bi als in he eal space,
.
is a ec o in he
ecip ocal space which, wi hou going in o de ails, may ake he ollowing alues:
(10.8)
Being he ec o de ining he uni cell in he eal space. These limi ed alues o
de ine wha is called
he i s B illouin zone which may be unde s ood as he uni cell in he ecip ocal space. Fo ins ance, o
he ec angula uni cell o a 2D a angemen o a oms de ined by ec o s and
(see Fig. 2.2a) we will
ge he associa ed ecip ocal ec o s and
(Fig. 2.2b).57
Fig. 2.2 a) Two dimensional uni cell o a 2D c ys al de ined wi h and
ec o s and b) associa ed ecip ocal-space uni cell
de ined by ecip ocal ec o s and
.
The do ed squa ed a ea shown in Fig. 2.2 ep esen s he i s B illouin zone de ined by
h ough eq.
10.8. O cou se, mo e complex solids p esen ing mo e complex uni cells in h ee dimensions will ha e

50
Chap e 2
co espondingly mo e complex B illouin zones. Fig. 2.3 shows one o such cases co esponding o he
i s B illouin zone o he cc B a ais la ice o bulk silicon indica ing high-symme y k-poin s (see
below).
Fig. 2.3 i s B illouin zone o he cc B a ais la ice o bulk silicon showing high-symme y di ec ions and poin s.
2.10.4 High symme y poin s, band s uc u e and densi y o s a es
The limi ed alues o
in eq. 10.8 de ine he i s B illouin zone, as p e iously explained,
is used o
de ine he c ys al o bi als h ough equa ion 10.3 may ake any alue in he ecip ocal space. Each
pa icula
will de ine a pa icula wa e p opaga ion di ec ion in he ecip ocal space wi h i s pa icula
modulus (
). Hence, o each
we will be able o cons uc a
based in he a omic o bi als .
Because he e a e in ini e alues o
in he ecip ocal space (in he same way he e a e in ini e
ec o s
in eal space) we should s ic ly speaking calcula e in ini e
alues o p ope ly ep esen he
elec onic s uc u e o ou solid. Likewise o each o hese in ini e c ys al o bi als
(each de ined
wi h a pa icula alue o
) we should apply he Hamil onian o each o hem (i.e. in ini ely) o ob ain
he o al ene gy o ou solid. O cou se, his is comple ely un easible and wha is done in p ac ise is
ep esen ing he c ys al o bi als o he sys em
and calcula ing he co esponding ene gy a
pa icula high-symme y poin s in he ecip ocal space wi hin he i s B illouin zone ha will cap u e he
mos impo an con ibu ion o
o he o al ene gy. In Fig. 2.4 i may be seen he uni cell o he
2D hexagonal s uc u e o g aphene and he co esponding i s B illouin zone indica ing he high-
symme y poin s.
Depending on he symme y o he uni cell (Fig. 2.4a), he i s B illouin zone in he ecip ocal space will
p esen also a pa icula symme y (Fig. 2.4b). The i educible i s B illouin zone is ha which by
applica ion o he symme y ope a o s o he pa icula symme y g oup, may cons uc he en i e i s
B illouin zone. Fo g aphene such i educible i s B illouin zone is ha de ined by he high-symme y
poin s Γ, K and M.
Me hodology
51
Fig. 2.4 a) 2D hexagonal s uc u e o g aphene whe e he uni cell cons uc ed wi h and
ec o s and b) B illouin zone
de ined wi h he ecip ocal ec o s and
highligh ing he high-symme y poin s Γ, K and M.
Due o he ac hese high-symme y poin s, by symme y ope a ions, may cons uc he en i e B illouin
zone, no mally he ec o
used o cons uc he c ys al o bi als o he solid akes disc e e alues
connec ing hose poin . Hence, o g aphene,
would ake a ini e se o alues in he linea pa h om Γ
o K, om K o M and om M o Γ. Wi h hese se o
alues we would hen cons uc ou se o c ys al
o bi als h ough:
(10.9)
and o each c ys al o bi al
we could calcula e he co esponding ene gy by applying he
Hamil onian:
(10.10)
.
As we may see he ene gy is exp essed as a unc ion o
which, in u n, will ake disc e e alues (as
many we may e icien ly calcula e) be ween he high-symme y poin s in he ecip ocal space as shown in
Fig. 2.4 o g aphene. In his way we will ge he so-called band s uc u e o ou ma e ial whe e he
ene gy o ou se o c ys al o bi als will be exp essed as a unc ion o
. Fig. 2.5a shows he band
s uc u e o g aphene whe e
akes alues be ween high-symme y poin s Γ, K and M.
As we may see in Fig. 2.5a upon doing so wi h g aphene we ge he e y cha ac e is ic linea -dispe sion
c ossing o bands a he Fe mi le el (do ed line) a he high-symme y K poin ; he so-called Di ac cone.
As i will be ound in la e chap e s his elec onic ea u e (i.e. he Di ac cone) plays a signi ican ole in
he la es wo ks p esen ed in his hesis. No mally, he band s uc u e o any ma e ial is p ope ly
cha ac e ized plo ing he c ys al o bi als’ ene gy e sus
, as shown in Fig. 2.5a o g aphene. Howe e ,
i equi ed a mo e comple e ep esen a ion o he i s B illouin zone may also be ob ained upon plo ing
52
Chap e 2
he a ia ion o he ene gy o c ys al o bi als
agains wo ecip ocal ec o s
and
, as shown
also o g aphene in Fig. 2.5b.
Fig. 2.5 a) Band s uc u e o g aphene e sus
which akes he alues be ween high-symme y poin s Γ, K and M. b) Band
s uc u e o g aphene e sus
and
which allow o ep esen he c ys al o bi als’ ene gy in he en i e i s B illouin zone.
G aphene uni cell is an example o a e y simple uni cell (i is composed by wo a oms) due o he high-
symme y ha his 2D ma e ial p esen s. Acco dingly, i s band s uc u e sampling he di e en high-
symme y poin s is a he simple (Fig. 2.5a). Howe e , mos o he imes his is no he case, and e y
complex band s uc u es may be ob ained depending on he modelled solid and he chosen uni s cell in
eal space and associa ed B illouin zone (in he ecip ocal space). This is o ins ance he case o he cc
B a ais la ice o bulk silicon, as shown in Fig. 2.6.
Fig. 2.6 Band s uc u e o cc B a ais la ice o bulk silicon h ough he high-symme y poin s (see Fig. 2.3). The ed
ho izon al line indica es he Fe mi le el ene gy.
Me hodology
53
In such cases i is con enien o calcula e he so-called densi y o s a es (o DOS). The DOS, as he name
indica es, p o ides a measu e abou he densi y o s a es a a pa icula ene gy, as shown in he igh panel
in Fig. 2.6. The DOS is in e sely p opo ion o he slope (also called dispe sion) o bands agains
.58
Hence, he la e a band (i.e. he mo e in a ian i s ene gy e sus
) he la ge he DOS will be o in he
co esponding ene gy alues. Con a y, he highe he ene gy a ia ion o a pa icula band (o c ys al
o bi al) he lowe he DOS o ha ange o ene gies will be. I a numbe o c ys al o bi als appea a a
gi en ange o ene gies, he sum o hei con ibu ions will de ine he DOS in ha ene ge ic ange. As i
may be unde s ood, DOS does no p o ide in o ma ion abou he symme y o bands ( he e is no
dependency wi h
) bu a he i is a simpli ied ep esen a ion o he elec onic s uc u e o ou solid
acili a ing impo an in o ma ion like he ene ge ic posi ion o he alence and conduc ion bands o he
ma e ial below and abo e he Fe mi le el, espec i ely.
2.11 Bibliog aphy
1 J. E. Lenna d-Jones, P oc. R. Soc. Lond. A, 1924, 106, 463–477.
2 J. P. Dahl and M. Sp ingbo g, J. Chem. Phys., 1988, 88, 4535–4547.
3 T. A. S ae e , NASA Tech. Repo s Se ., 2011.
4 R. P. Feynman, Phys. Re ., 1939, 56, 340–343.
5 H. Shull and G. G. Hall, Na u e, 1959, 184, 1559–1560.
6 A. Szabo and N. S. Os lund, Mode n quan um chemis y : in oduc ion o ad anced elec onic s uc u e heo y,
Macmillan, 1982.
7 T. A. Koopmans, Physica, 1934, 1, 104.
8 P. O. Löwdin, Ad . Chem. Phys., 1959, 2, 207.
9 R. J. Ba le and J. F. S an on, Re . Compu . Chem., 1995, 5, 65.
10 C. Molle and M. S. Plesse , Phys. Re ., 1934, 46, 618.
11 K. Andemson, P.-A. Malmq is , B. O. Roos, A. J. Sadlej and K. Wolinski , J. Chem. Phys., 1990, 94, 5483.
12 K. Ande sson, P.-A. Malmq is and B. O. Roos, J. Chem. Phys., 1992, 96, 1218.
13 L. H. Thomas, P oc. Camb. Phil. Soc., 1927, 23, 542.
14 E. Fe mi, Rend. Accad. Lincei, 1927, 6, 602.
15 J. C. Sla e , Phys. Re ., 1951, 81, 385.
16 P. A. M. Di ac, P oc. Camb. Phil. Soc., 1930, 26, 376.
17 F. Bloch, Z. Phys., 1929, 57, 545.
18 P. Hohenbe g and W. Kohn, Phys. Re ., 1964, 136, B864.
19 M. Le y, P oc. Na l. Acad. Sci., 1979, 76, 6062.
54
Chap e 2
20 W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Re ., 1965, 140, A1133.
21 D. M. Cepe ley and B. J. Alde , Phys. Re . Le ., 1980, 45, 566.
22 W. Koch and M. C. Hol hausen, A Chemis ’s Guide o Densi y Func ional Theo y, Wiley-VCH Ve lag GmbH, 2001.
23 A. D. Becke, Phys. Re . A, 1988, 38, 3098.
24 J. P. Pe dew, Phys. Re . B, 1986, 33, 8822.
25 J. P. Pe dew, K. Bu ke and M. E nze ho , Phys. Re . Le ., 1996, 77, 3865–3868.
26 C. Lee, W. Yang and R. G. Pa , Phys. Re . B, 1988, 37, 785–789.
27 A. D. Becke, Phys. Re . A, 1988, 38, 3098–3100.
28 A. D. Becke, Phys. Re . A, 1988, 38, 3098–3100.
29 A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 1372.
30 A. D. Becke, J Chem Phys, 1993, 98, 5648.
31 P. J. S ephens, J. F. De lin, C. F. Chabalowski and M. J. F isch, J. Phys. Chem., 1994, 98, 11623.
32 C. Adamo and V. Ba one, J. Chem. Phys., 1999, 110, 6158.
33 R. Imp o a and V. Ba one, Chem. Re ., 2004, 104, 1231–54.
34 A. Aus in, G. A. Pe e sson, M. J. F isch, F. J. Dobek, G. Scalmani and K. J. Th ossell, Chem. Theo y Compu ., 2012,
8, 4989–5007.
35 X. Xu and W. A. Godda d III, P oc. Na l. Acad. Sci., 2004, 101, 2673–77.
36 J. Heyd, G. E. Scuse ia and M. E nze ho , J. Chem. Phys., 2003, 118, 8207.
37 B. G. Janesko, T. M. Hende son and G. E. Scuse ia, Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 443–454.
38 O. A. Vyd o and G. E. Scuse ia, J. Chem. Phys., 2006, 125, 234109.
39 R. Pe e a i and D. G. T uhla , J. Phys. Chem. Le ., 2011, 2, 2810–2817.
40 R. Pe e a i and D. G. T uhla , Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 16187.
41 A. D. Becke, In . J. Quan . Chem. Symp., 1989, 23, 599.
42 C. C. J. Roo haan, Re . Mod. Phys., 1951, 23, 69.
43 D. Felle and E. R. Da idson, Re . Compu . Chem., 1990, 1, 1.
44 T. Helgake and P. R. Taylo , in Mode n Elec onic S uc u e Theo y, Pa II, ed. D. R. Ya kony, Wo ld Scien i ic
Publishing, Singapo e, 1995.
45 P. E. Blöchl, P. Ma gl and K. Schwa z, in Chemical Applica ions o Densi y Func ional Theo y, eds. B. B. Lai d, R. B.
Ross and T. Ziegle , Ame ican Chemical Socie y, Washing on DC, 1996.
46 W. J. Heh e, R. Di ch ield and J. A. Pople, J. Chem. Phys., 1972, 56, 2257.
47 P. C. Ha iha an and J. A. Pople, Theo . Chim. Ac a., 1973, 28, 213.
48 A. Schä e , H. Ho n and R. Ahl ichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571.
49 T. H. Dunning, J. Chem. Phys., 1989, 90, 1007.
50 A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1988, 88, 2547.
51 P. M. W. Gill, B. G. Johnson and J. A. Pople, Chem. Phys. Le ., 1993, 209, 506.
52 V. Blum, R. Geh ke, F. Hanke, P. Ha u, V. Ha u, X. Ren, K. Reu e and M. Sche le , Comp. Phys. Comm., 2009,

Me hodology
55
180, 2175–2196.
53 R. Ca and M. Pa inello, Phys. Re . Le ., 1985, 55, 2471.
54 G. Bussi, D. Donadio and M. Pa inello, J. Chem. Phys., 2007, 126, 14101.
55 F. Bloch, Z. Phys., 1928, 52, 555.
56 R. D onskowski, Compu a ional Chemis y o Solid S a e Ma e ials, Wiley-VCH, 2005.
57 E. Canadell, M. L. Double and C. Iung, O bi al App oach o he Elec onic S uc u e o Solids, Ox o d Uni e si y
P ess, 2012.
58 R. Ho mann, Solids and Su aces: A Chemis ’s View o Bonding in Ex ended S uc u es, VCH Publishe s, Inc., 1988.
56
Chap e 2
57
Chap e 3
Modelling TAMs as po en ial de ices
58
Chap e 3
Modelling TAMs as po en ial de ices
65
did he cis- (Z) con o me s e e se back o he mos he modynamically s able ans- (E) isome s. This
could no be explained by ene ge ic easons, due o he ac he ans- isome is he mos s able one.
In he expe imen al/ heo e ical collabo a i e Publica ion #3 we aimed, by DFT calcula ions and
molecula dynamics simula ions, o unde s and he undamen al easons why he E  Z p ocess in bo h
PTM-e hylene de i a i es was comple ely shi ed o he cis- isome and i e e sible (Fig. 3.7). Taking a
close look a he dynamic luc ua ions o bo h s udied molecules in bo h con o ma ions and compa ing
wi h he simplie s ilbene case (Fig. 3.6) I came up wi h an o iginal hypo hesis o explain he unexpec ed
expe imen al esul s. The co e idea o my p oposi ion is based on a s e ical blockade o he o sion
dynamics o he e hylene uni by he PTM bulky g oup.
3.2. Bibliog aphy
1 F. Rissne , Z. Ma, O. T. Ho mann, C. Slugo c, Z. Shuai and E. Zoje , J. Ma e . Chem., 2012, 22, 4269.
2 M. Mas-To en , N. C i ille s, V. Mugnaini, I. Ra e a, C. Ro i a and J. Veciana, J. Ma e . Chem., 2009, 19, 1691.
3 M. Mas-To en , N. C i ille s, C. Ro i a and J. Veciana, Chem. Re ., 2012, 112, 2506–27.
4 M. Balles e and J. Rie a-Figue as, J. Am. Chem. Soc., 1971, 4254, 2215–2225.
5 C. Adamo and V. Ba one, J. Chem. Phys., 1999, 110, 6158.
6 V. Blum, R. Geh ke, F. Hanke, P. Ha u, V. Ha u, X. Ren, K. Reu e and M. Sche le , Comp. Phys. Comm., 2009,
180, 2175–2196.
7 J. Guasch, X. Fon odona, I. Ra e a, C. Ro i a and J. Veciana, Ac a C ys allog ., 2013, C69, 255–7.
8 N. C i ille s, M. Mas-To en , J. Vidal-Gancedo, J. Veciana and C. Ro i a, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 5499–5506.
9 R. F isenda, R. Gaudenzi, C. F anco, M. Mas-To en , C. Ro i a, J. Veciana, I. Alcon, S. T. B omley, E. Bu zu í and
H. S. J. an de Zan , Nano Le ., 2015, 15, 3109–3114.
10 W.-G. Han, T. Lo ell, T. Liu and L. Noodleman, ChemPhysChem, 2002, 3, 167–178.
11 C. Duga e and L. Demange, Chem. Re ., 2003, 103, 2475–2532.
12 D. Gegiou, K. A. Muszja and E. Fische , J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 3907–3918.

66
Chap e 3
3.3. Resul s
Modelling TAMs as po en ial de ices
67
Publica ion-d a #1
Realiza ion o an open-shell sel -assembled monolaye using closed-shell
quinoidal molecula building blocks
In p epa a ion
M. R. Ajayakuma , C. Mo eno, I. Alcón, S. T. B omley,* F. Illas, J. Veciana,
A. Muga za* and M. Mas-To en *
68
Chap e 3
Modelling TAMs as po en ial de ices
69
70
Chap e 3

Modelling TAMs as po en ial de ices
71
72
Chap e 3
Modelling TAMs as po en ial de ices
73
74
Chap e 3
Modelling TAMs as po en ial de ices
81

82
Chap e 3
Modelling TAMs as po en ial de ices
83
84
Chap e 3
Modelling TAMs as po en ial de ices
85
Publica ion #2
Di ec co alen g a ing o an o ganic adical co e on gold and sil e
RSC Ad ., 2017,7, 20076-20083
M. R. Ajayakuma , I. Alcón, S. T. B omley, J. Veciana*, C. Ro i a and M.
Mas-To en *
86
Chap e 3

Modelling TAMs as po en ial de ices
87
88
Chap e 3
Modelling TAMs as po en ial de ices
89
90
Chap e 3
Modelling TAMs as po en ial de ices
97

98
Chap e 3
Modelling TAMs as po en ial de ices
99
100
Chap e 3
Modelling TAMs as po en ial de ices
101
102
Chap e 3

Modelling TAMs as po en ial de ices
103
Suppo ing In o ma ion o Publica ion #3
S udy o he E–Z s ilbene isome isa ion in pe chlo o iphenyl-me hane (PTM)
de i a i es
RSC Ad ., 2017,7, 15278-15283
F. Beja ano, I. Alcón, N. C i ille s, M. Mas-To en *, S. T. B omley, J.
Veciana*, C. Ro i a*
104
Chap e 3
Modelling TAMs as po en ial de ices
105
106
Chap e 3
113
Chap e 4
F om a yl ings’ wis o TAM 2D-COFs

114
Chap e 4
F om a yl ings’ wis o TAM 2D-COFs
115
4.1 In oduc ion
4.1.1 Wha “con ols” he unpai ed elec on in TAMs?
As explained in he in oduc ion o his PhD hesis, he use o TAMs in ma e ials science and elec onics
has g ea ly inc eased du ing he las decades.1 Indeed, TAMs ha e been used o p epa e di e en so s o
ma e ials and de ices such as me al-o ganic amewo ks wi h sol en sensi i e magne ic beha iou (Fig.
4.1a),2 sel -assembled monolaye s wi h edox swi chable op ical and magne ic p ope ies (Fig. 4.1b),3
single-molecule de ices wi h magne o esis ance phenomena4 (Fig. 4.1c) and magne ic plas ics5 (Fig.
4.1d).
Fig. 4.1 U iliza ion o TAMs o p epa e di e en so s o ma e ials and de ices such as magne ic MOFs (a), edox-swi chable
SAMs (b), magne o esis ance single-molecule junc ions (c) and magne ic plas ics (d). e) In TAMs, he unpai ed elec on
gi ing ise o all hese in e es ing cha ac e is ics esides on he cen al ca bon a om bu i is sp ead o e he en i e π-conjuga ed
sys em.
I is e y in e es ing o ealize ha , o all such cases, he main a ge p ope ies in each case a e di ec ly
ela ed wi h he exis ence o he unpai ed elec on in hese open-shell molecules. Fo ins ance, magne ism
(in Fig. 4.1a,d) is ela ed wi h he spin momen o unpai ed elec ons, he colou and luo escence (Fig.
4.1b) a e associa ed wi h elec onic ansi ions in ol ing he elec onic le els o he unpai ed elec on (i.e.
he singly occupied/unoccupied molecula o bi als; SOMO/SUMO), he edox ac i i y o TAMs (being
easily educed o he anion) is also because o he exis ence o he unpai ed elec on and, inally, he
enhanced elec ical conduc ion h ough TAMs (Fig. 4.1c) akes place h ough he SUMO, as
demons a ed in e 4. The e o e, a he s a o his PhD hesis i was a p ima y objec i e o us o
116
Chap e 4
unde s and he na u e o he unpai ed elec on in TAMs and, mo e impo an ly, i he e was any chemical
o s uc u al way o con ol i s spa ial dis ibu ion and ene gy. I he e was a simple manne o manipula e
such unpai ed elec ons, his would lead o ine con ol o e all he abo e men ioned p ope ies o
ma e ials science applica ions.
As shown in Fig. 4.2a, op imizing he s uc u e o he simples TAM wi hin he DFT scheme (using he
PBE unc ional6 in Gaussian097), he iphenylme hyl (o TPM, whe e all a yl ings a e hyd ogena ed),
one may ake a look a he α-spin dis ibu ion (in g een, associa ed o he unpai ed elec on) which
pe mi s one o see how he unpai ed elec on in TAMs is dis ibu ed. He e i can be seen ha he unpai ed
elec on is no comple ely localized on he cen al ca bon a om (he ein called αC) bu i is ac ually sp ead
o e he en i e molecule h ough he π-conjuga ed sys em. This is because he SOMO (and SUMO)
associa ed o he unpai ed elec on a e p o bi als, and hence a e π-conjuga ed h ough he h ee a oma ic
a yl ings di ec ly bonded o αC.
Lewis esonance o ms o π-conjuga ed elec ons in o ganic sys ems no mally p o ide a easonable
es ima ion abou how hese elec ons beha e. I we w i e down he di e en esonance o ms ha he
unpai ed elec on (black do in Fig. 4.2b) may ollow h ough a pa icula a yl ing, we may see ha
besides being in he uppe ca bon a om, i may also eside in he o ho- and pa a- posi ions o a pa icula
a yl ing. Ve y clea ly, his is con i med upon looking a he compu ed α-spin densi y in Fig. 4.2a (in
g een), whe e we may see i dis ibu es only h ough hose h ee posi ions, i.e. in αC and in o ho- and
pa a- posi ions o each a yl ing. This π-conjuga ion o he unpai ed elec on is esponsible o mos o
he in e es ing p ope ies p e iously men ioned: elec ical conduc ion h ough TAMs4 akes ad an age o
he ully delocalized SUMO o bi al (i.e. a delocalized open channel o elec ons o conduc ); magne ism
in TAM-based amewo k ma e ials2,5 is also p omo ed h ough delocalized spin dis ibu ions enhancing
magne ic in e ac ions; he peculia op ical p ope ies o TAMs, such as he epo ed non-linea op ical
esponse,8 a e also ound o a ise due o he π-conjuga ed unpai ed elec on.
I we ake a close look a he Lewis esonance o ms in Fig. 4.2b, we may ealize ha hose whe e he
unpai ed elec on (black do ) esides in a posi ion in he a yl ing equi e he o ma ion o a double-bond
be ween such an a yl ing and he uppe ca bon a om ( ed ec angles in Fig. 4.2b). Double-bonds a e
o med h ough o e lap o p o bi als (pe pendicula o he bonding di ec ion) o he in ol ed ca bon
a oms. Due o he ac ha he o e lap be ween hose p o bi als o ming he double bond depends on he
wis angle be ween hem ( he less coplana , he lowe he o e lap), i u ns ou ha he deg ee o
delocaliza ion o he unpai ed elec on depending on he o ma ion o such double-bond (see Fig. 4.2b)
will en i ely depend on he wis angle be ween he sp2 αC plane and he a yl ing plane (Fig. 4.2c).
Di e en heo e ical wo ks om he 50s’ and 60s’, compa ing hei esul s wi h hype ine coupling
cons an s ex ac ed om EPR measu emen s, poin ed ou ha he spin delocaliza ion and wis angle
F om a yl ings’ wis o TAM 2D-COFs
117
ollow a co ela ion,9–12 whe e is he wis angle be ween bo h planes as ep esen ed in Fig. 4.2c.
Fig. 4.2 a) S uc u e o he iphenylme hyl (o TPM), he simples TAM, wi h he α-spin densi y associa ed o he unpai ed
elec on, in g een. b) Lewis esonance o ms explaining he delocaliza ion mechanism o he unpai ed elec on h ough each
a yl ings bonded o αC. c) Molecula planes de ining he wis angle ha de e mines he localiza ion/delocaliza ion o he
unpai ed elec on in he simpli ied phenyl-me hyl adical (so-called benzyl adical).
Ha ing such a simple s uc u al pa ame e o con ol he localiza ion/delocaliza ion o he unpai ed
elec on in TAMs would ep esen a powe ul ool o une all ela ed cha ac e is ics wi h po en ial o
ma e ials science applica ions (see abo e). Howe e , in TAMs he e a e h ee a yl ings bonded o αC and
no s udy has e alua ed whe he he chemical unc ionaliza ion o hese a yl ings also in luences he
spa ial dis ibu ion o he unpai ed elec on.
In Publica ion #4 p esen ed in his chap e ou co e goal was o cla i y he ac ual co ela ion be ween he
localiza ion o he unpai ed elec on in TAMs ( ep esen ed by he co esponding spin localiza ion) and he
h ee a yl ing wis angles. Mo eo e we also assess he e ec o di e en chemical unc ional g oups o
a yl ings wi h di e en elec o-nega i i ies and es he e ec o ini e empe a u es on he elec onic-
s uc u al co ela ion, whe e bo h bond ib a ions and a yl ing o a ions ake place. O e all, as i is
explained in de ail in his con ibu ion and la e summa ized, in Publica ion #4 we ha e been able o
unambiguously demons a e o he i s ime ha in TAMs he spin localiza ion (and hence he unpai ed
elec on) is ully de e mined by he h ee a yl ing wis angles, ollowing a linea co ela ion wi h he
a e age o he cosines squa ed o he h ee dihed als ( ). We also show ha he chemical
unc ionaliza ion o a yl ings only a ec s he spin localiza ion as much as i de e mines each o he h ee
alues ia s e ic hind ance, and also demons a e ha such elec onic-s uc u al co ela ion is obus a
ini e empe a u es. Consequen ly, ou esul s show ha i i was possible o manipula e a yl ing wis
angles in a TAM-based ma e ial o de ice, he localiza ion/delocaliza ion o he unpai ed elec ons o he
sys em could be con olled and, wi h i , any ela ed p ope y such as ligh -abso p ion bands,3 elec ical
conduc ion4 o magne ic in e ac ions.2
118
Chap e 4
4.1.2 Towa ds ex e nal manipula ion o a yl ing wis angles
A yl ing wis angles, as shown in Publica ion #4 (and p e iously demons a ed o TAMs by Lewis13)
a e de e mined by he pa icula chemical unc ionaliza ion o a yl ings, mainly due o s e ic hind ance
e ec s. Such a co ela ion was u ilized by Venka a aman and co-wo ke s14 o une he wis angle in bi-
phenyl single-molecule b eak junc ions o demons a e ha he elec ical conduc ion h ough such single-
molecule de ice en i ely depends on his con o ma ional pa ame e , also ollowing a co ela ion (see
Fig. 4.3).
Fig. 4.3 a) Bi-phenyl se ies o compounds s udied by Venka a aman and cowo ke s in 2006 as molecula wi es in single-
molecule b eak junc ions. The di e en a yl ing unc ionaliza ions o ce di e en dihed al angles be ween he wo ings (g een
a ow) and, co espondingly, di e en deg ees o elec onic π-conjuga ion (blue a ow). b) Measu ed elec ical conduc i i y
e sus , whe e is he dihed al angle be ween bo h phenyl ings in each single-molecule b eak junc ion.
Hence, chemical unc ionaliza ion is a powe ul manne o ailo a yl ing wis angles and, in u n,
de e mine ce ain p ope ies o ou molecula ma e ial o de ice such as elec ical conduc ance14 o spin
localiza ion (Publica ion #4). Howe e , chemical unc ionaliza ion does no allow o ex e nally
manipula ing a yl ing wis angles; in o he wo ds, gi en a chemical design o ou molecules, he wis
angle becomes a ixed pa ame e o ou sys em. Hence, we need ano he way o manipula e a yl ing wis
angles in o de o design mul i- unc ional TAM-based ma e ials wi h ex e nally con ollable p ope ies.
As i will be explained in Publica ion #5, i u ns ou ha he e a e no expe imen ally ealized TAM-
based ma e ials ha accomplish all s uc u al equi emen s in o de o allow o an e icien ex e nal
manipula ion o a yl ing wis angles o TAM monome s. We ind ha mos app op ia e ype o ma e ials
a e 2D-co alen o ganic amewo ks (2D-COFs; o mo e in o ma ion abou his ype o no el ma e ials
see Sec ion 1.2 in he In oduc ion o his hesis – Chap e 1). Ha ing such pe iodically o de ed ne wo ks
composed o TAM uni s co alen ly bonded wi h each o he would pe mi one o apply s ong enough
ex e nal o ces o o e come s e ic hind ance (which de e mines a yl ing wis angles) wi hou b eaking

F om a yl ings’ wis o TAM 2D-COFs
119
he basic skele on o he 2D ma e ial. Mo eo e , he o de ed s uc u e o he ma e ial should ensu e a
homogeneous s uc u al esponse o any ex e nal s imulus, hence acili a ing he in e p e a ion o he
elec onic ou come and i s ep oducibili y. As explained in Publica ion #5, we ound ha s e ching ou
designed TAM 2D-COFs in one di ec ion pa allel o he ma e ials’ plane is an e icien manne o
ex e nally manipula e a yl ing wis angles o all TAM uni s composing i . S udying he e ec o such
mechanical dis o ion on he elec onic s uc u e o he ma e ial, we demons a e he success o ou
app oach o design TAM-based ma e ials wi h ex e nally con ollable p ope ies. Addi ionally, we also
assess how he chemical unc ionaliza ion o he ne wo k a ec s such ex e nal con ollabili y and wha is
he e ec o ini e empe a u es.
4.1.3 Sea ching o s uc u al lexibili y and chemical pe sis ence
As p e iously s a ed, pe chlo o ia ylme hyls (o PTMs) a e he mos pe sis en (i.e. chemically s able)
class o TAMs because chlo ine a oms p o ide a s e ic shielding e ec on he cen al ca bon a om (i.e.
αC) whe e he unpai ed elec on mainly esides. The iphenylme hyl, o TPM, (i.e. ully hyd ogena ed
TAM) only las s in solu ion o ew days15 due o i s eac ion wi h a mosphe ic O2.16,17 Con e sely, PTMs
a e expec ed o las o ens o yea s unde no mal condi ions,18,19 which highligh s he emendous s e ic
p o ec ion e ec o chlo ine a oms on he αC cen al posi ion. As a consequence, PTMs a e by a he
mos u ilized ype o TAM building blocks o ma e ials science and elec onics,1 as explained in de ail in
Chap e 1.
As demons a ed in Publica ion #5, chemical unc ionaliza ion o a yl ings in TAM uni s wi hin he 2D-
COF (see Fig. 4.4) de e mine he ease by which a yl ings may be ex e nally wis ed by uniaxial s ain.
Fo he TPM-based 2D-COF (Fig. 4.4a), due o he small s e ical hind ance imposed by H- a oms, a
signi ican wis ing o a yl ings is caused upon s ain applica ion, which hen leads o a de ec able
a ia ion o he p ope ies o he 2D ma e ial. Howe e , o he mos expe imen ally ele an PTM 2D-
COF (Fig. 4.4b), he huge s e ic hind ance o bulky Cl- a oms p e en s an e ec i e manipula ion o he
a yl ing wis angles. Consequenly, as showed in Publica ion #5 by unning AIMD simula ions a 300K,
e en upon s e ching he PTM 2D-COF by a 20% o i s leng h, no de ec able changes o he ma e ial’s
elec onic p ope ies ake place a oom empe a u e.
This aises he p oblem ha bulky pe chlo a ed a yl ings needed o chemical pe sis ence p e en he
s uc u al lexibili y equi ed o design mul i- unc ional TAM 2D-COFs wi h ex e nally con ollable
p ope ies. To esol e such a dilemma in Publica ion #6 we made use o o ce- ield calcula ions (using
he uni e sal o ce- ield, UFF20) o sc een o e a numbe o di e en chemical unc ionaliza ions o TAM
monome s composing he 2D ma e ial, ocusing on he halogen se ies o a oms and s udying di e en
deg ees and dis ibu ions o halogena ion.
120
Chap e 4
Fig. 4.4 TPM (a) and PTM (b) based 2D-COFs om he y and z- iews, also plo ing he associa ed spin densi y in he bo om
panels (g een: α spin; pu ple: β spin).
Fo each designed TAM 2D-COF based on a pa icula ly unc ionalized TAM monome , we smoo hly
s e ch i s s uc u e uniaxially as done in Publica ion #5 and measu e he esul ing a yl ing wis ing by
calcula ing he a e age wis angle wi hin he uni cell a each s e ching poin . As shown in
Publica ion #6, conside ing 50 di e en TAM 2D-COFs each composed o a dis inc TAM monome and
pe o ming o e 1700 FF calcula ions o ob ain he s e ching p o ile o each o hem, we conclude ha
he e a e expe imen ally a ailable TAM monome s which could be used o cons uc TAM 2D-COFs
whe e chemical pe sis ence and s uc u al lexibili y would co-exis .
4.2 Bibliog aphy
1 J. Veciana and I. Ra e a, in S able Radicals: Fundamen als and Applied Aspec s o Odd-Elec on Compounds, ed. R.
G. Hicks, John Wiley & Sons, Inc., 2010, pp. 33–80.
2 D. Maspoch, D. Ruiz-Molina, K. Wu s , N. Domingo, M. Ca allini, F. Bisca ini, J. Tejada, C. Ro i a and J. Veciana,
Na . Ma e ., 2003, 2, 190–5.
3 C. Simão, M. Mas-To en , N. C i ille s, V. Llo e as, J. M. A és, P. Go os iza, J. Veciana and C. Ro i a, Na . Chem.,
2011, 3, 359–64.
4 R. F isenda, R. Gaudenzi, C. F anco, M. Mas-To en , C. Ro i a, J. Veciana, I. Alcon, S. T. B omley, E. Bu zu í and
F om a yl ings’ wis o TAM 2D-COFs
121
H. S. J. an de Zan , Nano Le ., 2015, 15, 3109–3114.
5 A. Rajca, J. Wongs i a anakul and S. Rajca, Science, 2001, 294, 1503–1505.
6 J. P. Pe dew, K. Bu ke and M. E nze ho , Phys. Re . Le ., 1996, 77, 3865–3868.
7 M. J. F isch, G. W. T ucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuse ia, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Ba one, B.
Mennucci, G. A. Pe e sson, H. Naka suji, M. Ca ica o, X. Li, H. P. H a chian, A. F. Izmaylo , J. Bloino, G. Zheng, J.
L. Sonnenbe g, M. Had and D. J. Fox, 2009.
8 I. Ra e a, D. Ruiz-Molina, C. Spo e , S. Ma cen, S. Mon an , J.-F. Lé a d, E. F eysz, C. Ro i a and J. Veciana,
Polyhed on, 2003, 22, 1851–1856.
9 F. C. Adam and S. I. Weissman, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 2057–2059.
10 M. Ka plus and G. K. F aenkel, J. Chem. Phys., 1961, 35, 1312–1323.
11 J. A. Pople and D. L. Be e idge, J.Chem.Phys., 1968, 49, 4725–4726.
12 M. J. S. Dewa , J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 3345–3350.
13 G. N. Lewis, D. Lipkin and T. T. Magel, J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 1579–1583.
14 L. Venka a aman, J. E. Kla e, C. Nuckolls, M. S. Hybe sen and M. L. S eige wald, Na u e, 2006, 442, 904–907.
15 M. Gombe g, J. Am. Chem. Soc., 1903, 25, 1274–1277.
16 M. Gombe g, J. Am. Chem. Soc., 1900, 22, 757–771.
17 M. Gombe g, J. Am. Chem. Soc., 1901, 23, 496–502.
18 M. Balles e , J. Rie a, J. Cas añe , C. Badía and J. M. Monsó, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 2215–2225.
19 J. Guasch, X. Fon odona, I. Ra e a, C. Ro i a and J. Veciana, Ac a C ys allog ., 2013, C69, 255–7.
20 A. K. Rappe, C. J. Casewi , K. S. Colwell, W. A. Godda d III and W. M. Ski , J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10024–
10035.
21 X. H. Liu, C. Z. Guan, D. Wang and L. J. Wan, Ad . Ma e ., 2014, 26, 6912–20.
22 Q. Fan, J. M. Go ied and J. Zhu, Acc. Chem. Res., 2015, 48, 2484–2494.
122
Chap e 4
4.3 Resul s
F om a yl ings’ wis o TAM 2D-COFs
129

130
Chap e 4
F om a yl ings’ wis o TAM 2D-COFs
131
132
Chap e 4
F om a yl ings’ wis o TAM 2D-COFs
133
Suppo ing In o ma ion o Publica ion #4
S uc u al con ol o e spin localiza ion in ia ylme hyls
RSC Ad ., 2015, 5, 98593-98599
Isaac Alcon and S e an T. B omley*
134
Chap e 4

F om a yl ings’ wis o TAM 2D-COFs
135
136
Chap e 4
F om a yl ings’ wis o TAM 2D-COFs
137
138
Chap e 4
Resum en Ca alà
241
Fig. 8.2. a) Es uc u a del PTM u ili zan adis Van de Waals pe il·lus a l’impo an e ec e es è ic dels à oms de clo sob e
el ca boni adical cen al (es e a a llada). b) Mono-capa au o mun ada de PTMs sob e una supe ície d’o .
Com es po eu e en la Fig. 8.2a, l’es uc u a dels PTMs es à mol impedida es è icamen pe l’impo an
olum dels à oms de clo . Aques impedimen es è ic p o egeix el ca boni adicala i cen al (pe i a es e a
a llada en el cen e de la molècula, Fig. 8.2a) de mane a que és mol di ícil que cap eac iu o gànic pugui
accedi -hi i eacciona -hi. Aques a p o ecció es è ica és, pe an , la p incipal aó pe la qual els PTMs són
una de les amílies de compos os o gànics adicals més es ables.
8.1.2 TAMs com a maons pe ma e ials i disposi ius.
L’es abili a química adqui ida en els PTMs g àcies l’impedimen es è ic o e pels anells pe clo a s, ha
pe mès u ili za aques ipus de molècules adicals pe a di e en s aplicacions en el camp de la ciència de
ma e ials o el magne isme i l’elec ònica molecula s. Pel que a a aplicacions, o i que hi ha alguns
exemples basa s en el TPM,5 la amília dels PTMs són el ipus de TAMs més u ili za s,9 pe les aons ja
esmen ades.
La p incipal causa de l’a ac iu d’aques s adicals o gànics pe a aplicacions en magne isme o elec ònica
és l’exis ència de l’elec ó desapa ella , locali za en el ca boni cen al de les molècules TAM. Aques
elec ó desapa ella és el que gene a o es i cadascuna de les p opie a s d’in e ès pe a di e en s
aplicacions en els camps esmen a s. Pe exemple, l’elec ó desapa ella en els TAMs els p opo ciona
l’espín magnè ic que pos e io men a que ce s ma e ials basa s en uni a s TAM es compo in com a
iman s,4,5,10–12 com pe exemple els ma e ials mos a s en la Fig. 8.3a, d. Al amen , els o bi als associa s
l’elec ó desapa ella , els anomena s o bi als molecula s indi idualmen ocupa s/desocupa s
(SOMO/SUMO espec i amen , de l’anglès: singly occupied/unoccupied molecula o bi als) in e enen
en l’abso ció de llum en l’espec e isible, la qual p opo ciona a les molècules TAM colo (abso ció de
llum) i luo escència (emissió de llum) a ce es longi uds d’ona segons l’es uc u a de cada TAM
pa icula . A més, aques es p opie a s òp iques depenen de l’es a edox de la molècula TAM (és a di , pe
l’es a neu e i l’anió co esponen ), els quals es poden elec o-gene a pe mi jà de po encials elèc ics.

242
Chap e 8
Fig. 8.3. Exemples de ma e ials i disposi ius basa s en molècules TAM. a) Xa xa me all-o gànica amb compo amen magnè ic
sensible al dissol en abso bi , b) mono-capa au o mun ada p oposada com a disposi iu d’emmaga zema ge d’in o mació, c)
Unió uni-molecula mos an in e acció en e els elec ons conduc o s i l’elec ó desapa ella de la uni a TAM i d) plàs ic
magnè ic. Al cen e de la igu a es mos a l’es uc u a del TPM op imi zada dins de l’esquema del DFT, ambé mos an la
densi a d’espín en el canal α (en e d), associada a l’elec ó desapa ella .
Això a pe me e p epa a al labo a o i una mono-capa au o mun ada (SAM, de l’anglès) basada en
PTMs químicamen enllaça s a una supe ície d’òxid d’indi-es any (indium- in-oxide o ITO, de l’anglès)
en la qual es a pode can ia en e els dos es a s edox pe mi jà d’un po encial elèc ic (Fig. 8.3b).13
Alesho es, a causa de les di e en s p opie a s de cada es a (pe exemple di e en s colo s abso bi s,
espos a magnè ica di e en ) es a pode llegi l’es a de la mono-capa amb di e en s ècniques
espec oscòpiques al com la essonància pa amagnè ica elec ònica (EPR de l’anglès) o l’abso bància en
el UV- isible. Pe això, aques disposi iu p esen a a mol po encial pe aplicacions d’emmaga zema ge
d’in o mació.13 Finalmen , una al a de les p opie a s d’in e ès pe a aplicacions, elacionada amb
l’elec ó desapa ella en els TAMs, és l’al a conducció elec ònica que es dóna a a és d’aques es
molècules. Com es mos a en la Fig. 8.3c, s’ha demos a que aques a conducció é lloc a a és de
l’o bi al SOMO associa l’elec ó desapa ella , donan lloc a p opie a s magne o- esis en s.14
En esum, l’elec ó desapa ella en les molècules TAM és el que les a mol in e essan s pe a di e en s
aplicacions an en el camp del magne isme com l’elec ònica i, ecen men , espin ònica molecula s.
Com s’explica à més enda an , donada la g an elle ància de l’elec ó desapa ella en aques es molècules,
Resum en Ca alà
243
un dels p incipals objec ius d’aques a esi ha es a en end e la na u alesa i compo an d’aques elec ó i
busca possibles mane es de con ola la se a dis ibució espacial i ene gia en sis emes basa s en TAMs.
8.1.3 Xa xes co alen s 2D, o 2D-COFs
Sense en a mol en de all, les xa xes co alen s 2D (o 2D-COFs de l’anglès) són ma e ials es esos en
dues dimensions que es p epa en a sob e d’un subs a de e mina . Els 2D-COF es an compos os pe una
uni a molecula que es diposi a sob e un supo sòlid (no malmen supe ícies me àl·liques) i, a una ce a
empe a u a, el conjun de molècules s’au o o dena an de mane a pe iòdica en les dues dimensions. La
Fig. 8.4a mos a aques ipus d’o denamen 2D pe a una molècula del ipus alocianina.15
Fig. 8.4 Ima ges STM de a) una capa o denada d’uni a s de alocianina-Fe(II) i b-c) xa xa co alen 2D quad ada.
Com es po eu e en la Fig. 8.4b-c, en augmen a la empe a u a es dóna una eacció pe iòdica en les dues
dimensions dins de les mono-capes molecula s, la qual cosa dóna lloc a les xa xes co alen s 2D, les quals
gene en eqüen emen en o ma d’illes sob e la supe ície me àl·lica (Fig. 8.4b). Com es po ap ecia a la
Fig. 8.4c el 2D-COF he e a la opologia de les uni a s molecula s co esponen s. En aques cas, la
alocianina, d’es uc u a quad ada, dóna lloc a una xa xa quad icula . Així doncs, u ili zan uni a s
molecula s amb di e en s opologies, es poden ob eni 2D-COFs amb opologies hexagonal,16–19
quad ada,15,20 ec angula ,21 lineal22,23 i omboèd ica,24,25 en e d’al es.26
Donada la g an e sa ili a es uc u al i química dels 2D-COFs, i la possibili a de gene a xa xes 2D amb
p ecisió a òmica, aques ipus de xa xes es comença a es udia pe a aplicacions en nano-elec ònica. El
cas més e iden és el de les nano-cin es de g a è27 (GNRs de l’anglès), com es mos a a la Fig. 8.5: eiem
com, depenen de la molècula u ili zada, s’ob é un ipus de GNR o un al e. Així es po gene a GNR on
els lími s de la cin a p esen en opologia zig-zag28,29 (Fig. 8.5a) o GNR amb un dopa ge amb p ecisió
a òmica amb à oms de B.30
244
Chap e 8
Fig. 8.5 Ima ges de Mic oscopia de o ces a òmiques (AFM de l’anglès) de GNRs p epa ades a pa i de p ecu so s molecula s
amb (a) lími s amb opologia zig-zag i (b) dopa ge amb à oms de B amb p ecisió a òmica.
És mol in e essan eu e que el STM (scanning unnelling mic oscopy, de l’anglès) po de ec a la
de iciència elec ònica que els à oms de B gene en dins la xa xa co alen com es e es osques en la
ima ge STM (Fig. 8.5b). Es udis p elimina s indiquen el po encial d’aques es GNRs com a po es
lògiques27 (és a di , com a nano- ansis o s).
8.2 Me odología: La eo ía del uncional de la densi a elec ònica (DFT)
Aques a esi doc o al ha u ili za p incipalmen càlculs elec ònics basa s en la eo ia del uncional de la
densi a (o DFT, de l’anglès). El mè odes compu acionals basa s en l’esquema DFT són els més u ili za s
dins de la comuni a de químics compu acionals ja que gene a esul a s p ou acu a s en un emps
ela i amen baix (és a di , sense necessi a mol emps de càlcul en supe -o dinado s). En aques a secció
in odui é b eumen l’en ocamen DFT i les ap oximacions co esponen s u ili zades en aques a esi.
La idea onamen al del DFT és la u ili zació de la densi a de la p obabili a elec ònica com a única
a iable pe de ini el Hamil onià del nos e sis ema d’elec ons (dins d’un camp gene a pe una xa xa
d’à oms) i, pe an , la unció d’ona co esponen i qualse ol al a p opie a mesu able d’aques a (com
l’espín o al, pe exemple). La densi a de p obabili a elec ònica s’ab euja gene almen com a densi a
elec ònica i é la següen o ma ma emà ica:
(1)
on són les posicions de cada elec ó , i es la unció de
p obabili a de oba cadascun d’aques s elec ons a les posicions , espec i amen . La unció densi a
ha de compli unes condicions de con o n al com que ha de ald e ze o a una dis ància in ini a del
Resum en Ca alà
245
sis ema nuclea i que la se a in eg ació a o l’espai ha de se igual al nomb e o al d’elec ons del
sis ema, .
Els p ime s in en s pe cons ui un uncional que connec és l’ene gia del nos e sis ema amb la densi a
elec ònica, , da a del 1927 i a se p oposada pe Thomas i Fe mi.31,32 En la se a p opos a, els au o s
p oposa en es e mes ene gè ics ( o s ells en unció de la densi a elec ònica) elaciona s amb l’ene gia
cinè ica dels elec ons del sis ema, l’ene gia d’in e acció a ac i a d’aques s amb els nuclis del sis ema, i
l’ene gia d’in e acció epulsi a en e elec ons. Més a d, aques a p opos a es a complemen a amb un
al e e me, que elaciona a la densi a elec ònica amb el e me ene gè ic degu a la in e acció
d’in e can i en e elec ons (anomena exchange en anglès).33,34
Un pas mol impo an pe l’èxi pos e io de l’esquema DFT a se l’es udi de Hohenbe g i Kohn35 on
an demos a pe mi jà d’un aonamen o ça senzill ad absu dum que la densi a elec ònica de l’es a
onamen al d’un sis ema d’elec ons de e mina de mane a exclusi a el Hamil onià del sis ema i, en
conseqüència, la unció d’ona co esponen , l’ene gia onamen al i o es les al es p opie a s. Això ho an
pode demos a p o an que la densi a elec ònica de e mina el po encial ex e n (és a di , el po encial
c ea pels nuclis) el qual, al seu o n, de e mina el Hamil onià. Ma emà icamen :
(2)
.
on és la densi a de l’es a onamen al del sis ema, el po encial ex e n c ea pels nuclis a òmics,
és el Hamil onià del sis ema i i son la unció d’ona i ene gia de l’es a onamen al, espec i amen .
En el ma eix eball publica pe Hohenbe g i Kohn35 els au o s ambé an p oposa una mane a de oba
la densi a elec ònica de l’es a onamen al del sis ema, . La se a p opos a es a a basada en el mè ode
a iacional, mè ode ma emà ic onamen al de la mecànica quàn ica que diu que qualse ol unció d’ona
que no sigui la unció d’ona exac a de l’es a onamen al del nos e sis ema, en aplica -li el Hamil onià
mi jançan l’equació de Sch ödinge esul a à en una ene gia pe sob e de l’ene gia onamen al exac a,
. Hohenbe g i Kohn an demos a que el p incipi a iacional ambé s’aplica al uncional de la densi a
elec ònica: és a di , l’ene gia que ob ind em del uncional només se à l’ene gia onamen al exac a, , si
la densi a u ili zada és la densi a onamen al exac a, , al amen l’ene gia esul an se à pe sob e de
. Ma emà icamen ,
(3)
on és el uncional de densi a elec ònica compos del e me cinè ic, , el e me d’in e acció
elec ònica, , i el e me d’in e acció en e elec ons i nuclis, . D’aques a mane a, el que
hau íem de e se ia minimi za el uncional de densi a elec ònica en unció de la densi a elec ònica pe
oba i .
246
Chap e 8
To i que po sembla que l’es udi de Hohenbe g i Kohn o e eix una u a comple a pe pode u ili za la
densi a elec ònica de mane a exclusi a pe oba la unció d’ona de l’es a onamen al i o es les
p opie a s associades, a la p àc ica no és el cas. Això és així pe què el seu es udi no dona a cap pis a, o
mane a de oba , la o ma dels uncionals i en l’equació 3. Sense sabe la o ma d’aques s
uncionals espec e la densi a elec ònica no es po u ili za el p incipi a iacional pe oba i .
Això a can ia amb la con ibució de Kohn i Sham36 al 1965 on, sense en a mol en de all, an
demos a que el uncional de l’ene gia cinè ica es podia calcula de mane a exac a pe un sis ema
d’elec ons no in e ac ius (és a di , un sis ema on els elec ons no in e accionen en e ells com, pe
exemple, dins de l’esquema de Ha ee-Fock) i la pa omanen de l’ene gia cinè ica exac a del nos e
sis ema d’elec ons in e ac ius es pod ia ap oxima . D’aques a mane a, Kohn i Sham an de ini el
uncional uni e sal, , on con enia o s aquells pa àme es ene gè ics dels quals no es coneix la se a
dependència e s la densi a elec ònica, , al com la pa que no hem conside a de l’ene gia cinè ica
eal del nos e sis ema, el e me d’in e acció d’in e can i en e elec ons i l’anomenada ene gia de
co elació elec ònica.
Sense en a mol en de alls, s’ha d’esmen a que un dels objec ius p incipals del DFT mode n ha es a
oba millo s i millo s ap oximacions del e me . Pe a al emp esa di e en s en ocamen s han es a
aplica s al lla g del emps. Els més impo an s han es a l’ap oximació de la densi a local (LDA de
l’anglès),33,34 l’ap oximació gene al del g adien 37,38 (o GGA, de l’anglès) o els anomena s uncionals
híb ids, on una pa del e me ene gè ic degu a l’in e can i elec ònic, , es calcula de mane a exac a
dins de l’esquema Ha ee-Fock.39 Aques úl im ipus de uncionals (els híb ids), han es a o ça u ili za s
en aques a esi doc o al. És el cas, pe exemple, de l’anomena PBE0,40 el qual con é un 25% d’ in e can i
exac e i com s’ha is , és o ça ap opia pe es udia adicals o gànics amb sis emes π-conjuga s.41
8.3 Simulació de disposi ius basa s en TAMs
Aques capí ol es à elaciona amb els p ime s es eballs d’aques a esi doc o al, els es en
col·labo ació amb els g ups expe imen als dels P o s. Jaume Veciana i Concepció Ro i a i de la D . Ma a
Mas-To en , de l’Ins i u de Ciència dels Ma e ials de Ba celona (ICMAB). En els es eballs s’es udia
sis emes basa s en molècules TAM amb p opie a s po encials pe di e en s ipus de disposi ius elec ònics.
Els dos p ime eballs, mol elaciona s en e ells, es an cen a s en la p epa ació de mono-capes au o-
mun ades sob e di e en s supe ícies me àl·liques on el cen e adicala i dins dels TAMs es oba
pa icula men a p op de la supe ície me àl·lica, el qual pod ia dona lloc a p opie a s magne o esis en s
(és a di , in e acció en e els elec ons conduc o s del me all i el cen e adicala i). El e ce eball es
cen a en l’es udi d’uns compos os de capa ancada (és a di , no adicals) basa s en TAMs hid ogena s
uni s a una uni a d’e ilè (és a di : C=C) on s’obse a un bloqueig de l’isòme cis- no is an e io men .
En aques capí ol in odui é de mane a b eu els es eballs, explican la elle ància de cadascun i,

Resum en Ca alà
247
pos e io men , esumi é els p incipals esul a s. In o mació de allada de cada eball es po oba al
Capí ol 3 d’aques a esi doc o al on els es eballs són inclosos (dos publica s i un en o ma esbo any).
8.3.1 Sín esi de mono-capes au o-mun ades adicals mi jançan molècules TAM de capa ancada.
Aques p ime eball es basa en un eball compu acional publica al 201242 on es a p oposa el
mecanisme elec ònic ep esen a en la Fig. 8.6. Com es po eu e, de mane a compu acional, mi jançan
càlculs DFT, es a demos a que enllaçan molècules de capa ancada quinoides amb una supe ície
me àl·lica, com o , gene a una mono-capa adical42 ( -SAM, de l’anglès) i, pe an , amb spín magnè ic,
com es mos a a la Fig. 8.6b.
Fig. 8.6 a) Esquema gene al on, pe mi jà d’una molècula de capa ancada quinoide es gene a una mono-capa adical. b)
Densi a d’espín elec ònic de la mono-capa esul an en una supe ície d’o , calculada dins de l’esquema DFT. c) Mecanisme
elec ònic que explica la gene ació de l’elec ó desapa ella en o ma un enllaç co alen amb la supe ície me àl·lica.
El mecanisme que explica la gene ació de l’elec ó desapa ella en o ma l’enllaç co alen en e les
molècules i la supe ície es mos a en la Fig. 8.6c. Aques mecanisme és mol in e essan pe què, si es
demos és expe imen almen , o e eix una mane a de gene a SAMs adicals, de o ça in e ès pe
aplicacions en elec ònica i espin ònica,43,44 u ili zan molècules de capa ancada (és a di , no adicals) i
pe an , a p io i, menys eac i es que les espècies adicals.
To i que la p edicció de Rissne e al.42 és de g an in e ès a ni ell onamen al, manca po encial a ni ell
p àc ic, dona que la mono-capa p oposada en el seu eball no se ia es able i, pe an , a amen aplicable
en cap ipus de disposi iu. La p incipal aó és l’al a exposició de l’elec ó desapa ella gene a en el
mecanisme p oposa en la Fig. 8.6, el qual pod ia eacciona àcilmen amb espècies eac i es del medi
(com l’oxigen) o, ins i o , amb la p òpia supe ície me àl·lica.
En aques eball hem es eja la u ili zació de les molècules TAM de capa ancada que es mos en en la
Fig. 8.7 com a candida es pe o ma una SAM adical mi jançan el mecanisme mos a en la Fig. 8.6.
248
Chap e 8
Fig. 8.7. Candida s molecula s p oposa s en aques eball.
Com es eu en la igu a, aques s candida s molecula s són TAMs modi ica s de mane a que en l’anell a il
in e io hi ha una con igu ació quinoide que, en cas de eacciona el g up in e io amb una supe ície
me àl·lica, dona ia lloc a la gene ació d’una SAM adical o mada pe molècules mol semblan s a la
amília de compos os PTMs45 (o pe clo o ia ilme ils). Els PTMs, com s’explica à més enda an són
adicals TAM pe sis en s a causa de la p o ecció es è ica que els clo s o e eixen al ca boni cen al, on es
oba l’elec ó desapa ella . En el cas dels compos os adicals que es gene a ien a pa i de la u ili zació
dels candida s molecula s mos a s a la Fig. 8.7, aques s ambé se ien es ables pe què els à oms de clo de
la molècula (en e d en la Fig. 8.7) p o egi ien de mane a es è ica l’elec ó desapa ella .
Al eball Publica ion-d a #1 p esen a en aques a esi es mos a els esul a s d’aques a in es igació
ui d’una col·labo ació es e a en e els g ups expe imen als del ICMAB i del ICN2 (Ins i u Ca alà de
Nano-ciència i Nano- ecnologia) i la nos a con ibució compu acional. Aques eball es oba en el
o ma d’un esbo any on es mos en les conclusions de les di e en s con ibucions eò iques i
expe imen als. Inicialmen es a eu e que dels es candida s molecula s mos a s a la Fig. 8.7 només el
candida basa en el g up oxo-ca bonil (anomena TTM-O) e a su icien men es able com pe se aïlla .
Els al es dos compos os dime i za en o es descomponien en condicions no mals. Així doncs el TTM-O
es a sublima en condicions d’ul a-bui sob e una supe ície d’Au, de Ag i de Cu. Abans i desp és de
cada sublimació les supe ícies es an de e mina amb di e en s ècniques de ca ac e i zació supe icial al
com X- ay pho o-elec on spec oscopy (XPS) i angle- esol ed ul a iole pho oemission spec oscopy
(ARUPS). En pa al·lel, càlculs pe iòdics basa s en DFT (u ili zan el uncional PBE38) es an po a a
e me pe cada sis ema molècula-supe ície. Les mesu es expe imen als en supe ície demos a en la
o mació d’elec ons desapa ella s en la SAM cons uïda sob e la supe ície de Ag, i no en les supe ícies
d’Au i de Cu. Els nos es càlculs pe iòdics mos a en l’apa ició de densi a d’espín pe les SAMs sob e
Ag i Cu on les molècules p esen en una con o mació e ical espec e el pla supe icial. Pel cas del Cu,
pe ò, els càlculs ambé mos en una o a in e acció amb les molècules adso bides quan aques es mos en
una con o mació plana espec e la supe ície. Això es à en aco d amb les mesu es expe imen als de la
SAM sob e Cu, que indica en la pè dua d’à oms de clo sob e aques a supe ície i la pos e io
polime i zació de molècules TTM, pe ò no la o mació d’una SAM adical (és a di , amb elec ons
Resum en Ca alà
249
desapa ella s). Pe an , la conclusió gene al del eball Publica ion-d a #1 és la demos ació
expe imen al de la p edicció eò ica p oposada pe Rissne e al. al 2012: és a di , es po u ili za
molècules de capa ancada basades en TAM quinoides pe o ma la co esponen SAM adical. To i
això, el nos e es udi ambé demos a que no o es les molècules TAM quinoides són iables, ja que no
o es són es ables expe imen almen . A més, ambé demos em que no o es les supe ícies me àl·liques
poden se u ili zades pe dona lloc al mecanisme elec ònic mos a a la Fig. 8.6 a pa i del qual es
gene a l’elec ó desapa ella . Un ce g au de eac i i a pe pa de la supe ície és necessa i i, en el
nos e cas pa icula , sembla que la supe ície de Ag és la més adequada.
8.3.2 Enllaç di ec e en e un adical o gànic sob e o i pla a
El compos hio-ca bonil mos a a la Fig. 8.7 (compos cen al en la igu a, TTM-S) es a oba que
dime i za en solució donan lloc al co esponen compos bi- adical com es mos a en la Fig. 8.8.
Fig. 8.8 P océs de dime i zació del compos quinoide TTM-S en solució gene an el co esponen bi- adical.
Aques ipus de compos os amb enllaços di- hiol es poden u ili za pe o ma les SAMs co esponen s
sob e supe ícies d’o , ja que l’enllaç S-S es enca pe o ma dos enllaços S-Au. Mi jançan aques a u a,
p è iamen es a sin e i za SAMs basades en adicals PTMs u ili za s com a in e up o s elec o-ac ius.46
Pe an , el bi- adical mos a a la Fig. 8.8 es pod ia u ili za pe o ma la SAM dels monòme s
co esponen s. Aques es SAMs pe ò, ind ien la pa icula i a que la uni a TTM es a ia di ec amen
enllaçada amb la supe ície me àl·lica. No malmen , com es ep esen a en la Fig. 8.9 (pa esque a), les
SAMs basades en PTMs enen una cadena alquílica o a omà ica que sepa a el co adical del g up que
eacciona amb la supe ície, aconseguin així sepa a ísicamen el co adical dels elec ons me àl·lics
(e i an així possibles eaccions amb l’elec ó desapa ella ). En el cas d’u ili za el bi- adical ep esen a
en la Fig. 8.8, com es po en end e, la uni a adical TTM se à di ec amen enllaçada amb la supe ície
me àl·lica, com es ep esen a a la pa d e a de la Fig. 8.9. En aques cas es pod ia espe a una eacció
en e l’elec ó desapa ella de la uni a TTM i els elec ons me àl·lics, pe la g an p oximi a en e ells.
Malg a això, en el cas que al eacció no ingués lloc i la SAM adical os es able, es pod ien espe a
enòmens in e essan s com, pe exemple, la in e acció magnè ica en e l’elec ó desapa ella de la
monocapa TTM i els elec ons conduc o s me àl·lics.43 Tal in e acció ja s’ha demos a pe co en s
250
Chap e 8
elèc ics a a és de molècules TAM si uades en e dos elèc odes d’o , donan lloc al conegu e ec e de
Kondo.14
Fig. 8.9 Di e en s possibles SAMs en supe ícies me àl·liques. En l’esquema de l’ esque a es mos a la o mació de SAMs on
el adical (es e a bla a) es oba sepa a ísicamen de la supe ície pe mi jà d’un g up linke ( osa). En el nos e cas, el cap
adical es à di ec amen enllaça a la supe ície me àl·lica (esquema de la d e a).
En el eball Publica ion #2, la molècula bi- adical TTM-S-S-TTM ( eu e es uc u a a la Fig. 8.8) a se
u ili zada pe uncionali za una supe ície d’ Au i d’ Ag mi jançan p ocessos de o mació de SAMs en
solució ( eu e Publica ion #2 pe de alls). Les supe ícies es an ca ac e i za mi jançan XPS, UPS i
EPR. Les es ècniques an co obo a la o mació de la SAM i de la p esència d’elec ons desapa ella s
en la mono-capa o gànica. Mesu es de ol ame ia cíclica (CV de l’anglès) ambé an co obo a la
na u alesa elec o-ac i a de la SAM, ípica dels TAMs adicals.13 Els nos es càlculs pe iòdics DFT ambé
an co obo a la pe sis ència de densi a d’espín a la SAM de TTM-S. La densi a d’espín es oba a
locali zada a la uni a TTM, pe ò am obse a una ce a pola i zació d’espín a la supe ície me àl·lica,
que pod ia se indica iu d’e ec es magne o esis en s. Concloen , al eball Publica ion #2 hem demos a
la possibili a de o ma SAMs adicals on el co adical es oba di ec amen enllaça a la supe ície
me àl·lica. Això, com els nos es esul a s indiquen, no compo a la eacció en e l’elec ó desapa ella i
els elec ons conduc o s del me all. Aques s sis emes, com s’ha explica an e io men , mos en un ce
po encial pe aplicacions en espin ònica molecula .43
8.3.3 Es udi de la isome i zació E-Z en compos os de H-PTM amb uni a s d’e ilè
Els compos os basa s en la uni a molecula e ilè (C=C) poden mos a la coneguda isome i zació E-Z,
com es mos a a la Fig. 8.10 pe l’es ilbè. Aques ipus d’isome i zació s’ha d’ac i a amb llum o amb
p oduc es químics,47 com el iode, ja que no é lloc de mane a espon ània, ins i o a empe a u es
ele ades. Això és així pe què pe eni lloc la isome i zació la molècula ha de passa a a és d’un es a de
ansició on el doble-enllaç C=C es enca donan lloc a l’es a bi- adical, com es mos a a la Fig. 8.10b.
Aques mecanisme que in oluc a el gi sob e l’eix de l’enllaç C=C ha es a p oposa eò icamen com el
mecanisme més p obable connec an ambdós con ò me s.48
Resum en Ca alà
257
uncionali za s amb aques a sè ie d’à oms són els més es ables químicamen .45,56 En l’es udi Publica ion
#6 hem conside a an uncionali zacions comple es dels es anells a il amb un únic ipus d’à om, com
uncionali zacions pa cials combinan dos ipus d’elemen s (H- i Cl- o Cl- i F-, pe exemple). Així,
dissenyan 50 TAM 2D-COFs di e en s i es i an cada es uc u a mono-di eccionalmen en 35 pun s
di e en s d’es i amen , hem hagu de eali za un o al de 1750 càlculs pe iòdics en aques es udi.
Òb iamen aques nomb e de càlculs no es podia eali za dins de l’esquema DFT i lla o s hem u ili za
camps de o ces (o FFs, de l’anglés) que, pe es udia la es uc u a a òmica d’aques s ma e ials apo en
una bona elació en e exac i ud i cos compu acional. D’aques a mane a hem pogu oba o a una sè ie
de xa xes o mades pe TAMs que han es a sin e i za s al labo a o i mos an una ce a pe sis ència
química on es po causa un gi dels anells a il impo an en es i a el ma e ial en una di ecció. A més,
amb càlculs DFT eali za s en les xa xes més p ome edo es, hem comp o a que aques gi dóna lloc a
can is elec ònics de ec ables. Pe an , la conclusió gene al del Publica ion #6 és que hi ha molècules
TAM in o mades a la li e a u a que es pod ien u ili za pe cons ui xa xes co alen s 2D amb p opie a s
mol con olables pe mi jans ex e ns (com un es i an mono-di eccional).
8.5 TAMs connec a s en pa a-: Cap a semime alls 2D
8.5.1 Connec an adicals o gànics π-conjuga s: me a- s. pa a-
Com sabem g àcies a la química bàsica de sis emes o gànics π-conjuga s, múl iples cen es adicals π-
conjuga s es poden connec a essencialmen de dues mane es: en me a- o en pa a-. Aques es dues opcions
es an ep esen ades a la Fig. 8.16.
Fig. 8.16 Connec i i a s me a- (a) i pa a- (b) en e ca bonis adicals (en colo pú pu a) en sis emes o gànics π-conjuga s. c) i
d) mos en l’es uc u a de i-/bi- adicals expe imen almen sin e i za s basa s en uni a s TAM amb connexions me a- i pa a-
en e els cen es adicala is, espec i amen . Pe als casos pa a- (columna d e a) dues o mes essonan s de Lewis són
possibles.

258
Chap e 8
Com es ep esen a en la Fig. 8.16, s’ha comp o a expe imen almen que connec an cen e adicala is a
a és d’un sis ema π-conjuga s en me a- un espec e de l’al e, els elec ons desapa ella s co esponen s
es man enen locali za s i mos en una in e acció lleuge amen e o-magnè ica,3,57 com és ep esen a a la
Fig. 8.16a,c. En can i, quan els cen es adicala is es connec en en pa a- un espec e l’al e, com en el cas
del bi- adical anomena hid oca bu de Chichibabin58 (Fig. 8.16d), els elec ons desapa ella s es oben
an i- e omagnè icamen acobla s pe ò, a més, ambé es poden apa ella donan lloc a una con igu ació de
capa ancada quinoidal59 (Fig. 8.16b,d).
8.5.2 Compos os de alència mix a: cap a l’elec ònica o gànica.
Què passa amb cadascun dels exemples mos a s an e io men quan es edueix un dels cen es adicals a
l’es a edox -1 (és a di , l’anió). En al si uació, el bi- adical esde é un compos mono- adical on cada
ex em de la molècula con é un nomb e di e en d’elec ons de alència. Pe aques a aó, aques ipus de
sis emes s’anomenen compos os de alència mix a (o MVC, de l’anglès). MVC s’han p epa a basa s en
dos uni a s PTM unides pe di e en s pon s π-conjuga s60–62 on s’ha de ec a la ans e ència de la cà ega
nega i a en e les dues uni a s PTM ( eu e Fig. 8.17). És a di , la cà ega nega i a no es à locali zada en
una uni a PTM, sinó que po “sal a ” en e les dues uni a s.
Fig. 8.17 MVC basa s en uni a s PTM connec a s en a) pa a- i b) me a- on una de les uni a s PTM con é un elec ó
desapa ella i l’al e un pa ell d’elec ons associa s a la cà ega nega i a del compos .
És o ça in e essan el e que depenen de com les dues uni a s de PTM es iguin connec ades, la cà ega
nega i a ind à, o no, la capaci a de “sal a ” en e les dues uni a s, el que s’anomena ans e ència de
cà ega dins del compos MVC. Així doncs, s’ha is expe imen almen que MVC-PTM connec a s en
me a- (Fig. 8.17b) mos en la cà ega nega i a locali zada en un dels PTMs i, en can i, MVC-PTM
connec a s en pa a- (Fig. 8.17a) mos en la ans e ència de cà ega, demos a amb di e en s ècniques
espec oscòpiques al com abso ció en el UV- isible o essonància elec ònica pa amagnè ica (EPR, de
l’anglès).60,61
Resum en Ca alà
259
8.5.3 Quin és el mecanisme de ans e ència de cà ega en compos os pa a-MVC-PTM?
G àcies a la g an es abili a dels PTMs i la acili a pe edui -los a l’es a nega iu, s’ha pogu es udia
amb de all el compo amen de MVC basa s en aques s adicals o gànics.63–66 En els es udis més ecen s
s’ha p oposa p incipalmen dos mecanismes elec ònics di e en s pe explica el p océs de ans e ència
de cà ega: els anomena s únel elec ònic i sal s de cà ega (o unneling i cha ge hopping, en anglès). La
Fig. 8.18 ep esen a cadascun d’aques s mecanismes.
Fig. 8.18 a) En el mecanisme de únel els elec ons no in e accionen amb el pon π-conjuga , sal an di ec amen d’una uni a
de PTM a l’al a. b) En el mecanisme de sal s de cà ega, la cà ega nega i a ia ja d’una uni a de PTM a l’al a, passan
abans pe cadascuna de les uni a s del pon i, pe an , es po a iba a de ec a la cà ega locali zada al pon (el que s’anomena
pola ó).
Com es eu a la Fig. 8.18a, el mecanisme únel explica la ans e ència de cà ega com sal s de la cà ega
nega i a di ec amen d’un PTM l’al e, sense in e acciona amb el pon π-conjuga . Aques mecanisme
es à di ec amen elaciona amb l’e ec e únel explica dins del camp de la mecànica quàn ica. El
mecanisme de sal s de cà ega (Fig. 8.18b) explica la ans e ència de cà ega mi jançan sal s de cà ega
pun uals a a és de cadascuna de les uni a s molecula s que componen el pon π-conjuga . Així doncs, en
aques segon mecanisme, la cà ega nega i a dins del MVC-PTM es po oba locali zada en el pon π-
conjuga en un momen de e mina , el que s’anomena pola ó.62 El mecanisme únel s’ha assigna als
MVC-PTM on el pon és de cu a longi ud, i el mecanisme de sal s de cà ega als de pon de lla ga
longi ud.62
Du an aques a esi doc o al he pa icipa en l’es udi d’una sè ie de compos os MVC-PTM on les uni a s
PTM es an connec ades pe mi jà d’un pon de io è- inil (TV), com es ep esen a en la Fig. 8.19. Com es
demos a en aques eball, Publica ion #7, mi jançan di e en s ècniques espec ocòpiques (com les
esmen ades an e io men ), a egin en aques cas l’espec oscòpia Raman, pe als MVC-PTM amb pon s
lla gs el mecanisme de ans e ència de cà ega en e els dos PTMs es basa en l’an e io men explica
sal s de cà ega. Pe als compos os cu s, pe ò, els nos es càlculs basa s en l’esquema DFT apun a en a
260
Chap e 8
un mecanisme di e en al mecanisme únel p oposa en eballs an e io s.62
Fig. 8.19 MVC-PTM es udia s amb pon s de TV de mida c eixen .
En el Publica ion #7 am eali za una dinàmica molecula a 300K i am es udia la locali zació o
deslocali zació de la densi a d’espín associada l’elec ó desapa ella . Vam oba que pe una mei a de
les con o macions è micamen ac i ades a 300K l’espín es oba a locali za en una de les uni a s PTM i,
pe an , la cà ega nega i a locali zada en l’al a uni a . L’al a mei a de les con o macions pe ò, la
densi a d’espín es a a o almen deslocali zada en e les dues uni a s PTM, la qual cosa ambé implica a
una deslocali zació de la cà ega nega i a en ambdues uni a s PTM i sob e el pon π-conjuga . Aques s
esul a s, com expliquem en aques a con ibució, apun a a un mecanisme anomena essonància pa pelleig
(o licke ing esonance, FR, de l’anglès). Així doncs, el mecanisme FR en én que la ca ega nega i a é la
capaci a de deslocali za -se a a és del pon π-conjuga en e les dues uni a s PTM en l’es a onamen al
pe ò que no o es les con o macions ho pe me en. Així doncs a empe a u a ambien , algunes
con o macions locali za an la cà ega en una uni a PTM i, unes al es, la deslocali za an en o a la
molècula, així pe me en que la cà ega agi locali zan -se en una uni a PTM o a l’al a. Val la pena
esmen a que aques mecanisme es à elaciona amb la conducció balís ica demos ada en el g a è.67
8.5.4 De MVC-PTM a ma e ials o gànics de Di ac pos -g a è
Aques e ec e an impo an de les connec i i a s me a- i pa a- p o ades pe compos os mul i- adicals
(Fig. 8.16) i en els co esponen s MVC (Fig. 8.17) hau ien de eni un e ec e anàleg en les xa xes
co alen s basades en TAM (TAM 2D-COFs). En el eball Publica ion #5 el TAM 2D-COF es udia s
p esen a en una es uc u a on les uni a s TAM es an connec ades en me a- una espec e l’al a (Fig.
8.20a). Com s’explica en aquell eball, aques es xa xes p esen en una es uc u a elec ònica d’aïllan
elèc ic, on cada elec ó desapa ella es oba locali za en la uni a TAM co esponen .
Resum en Ca alà
261
Fig. 8.20 a) Es uc u a química del TAM 2D-COF connec a en me a- es udia en el eball Publica ion #5 b) del connec a en
pa a- es udia en el eball Publica ion #8.
Quines p opie a s elec òniques mos a ia un TAM 2D-COF on les uni a s TAM es iguin connec ades en
pa a- una espec e de l’al a? Resul a que, com a publica Adjizian e al.68,69 aques ipus de xa xes 2D es
compo en com a semime alls, al com el g a è, mos an un con de Di ac en l’es uc u a de bandes
co esponen ( eu e Fig. 8.21). Aques a in e essan ca ac e ís ica elec ònica es à associada a la conducció
balís ica ja demos ada expe imen almen en g a è.70,71
Fig. 8.21 a) Es uc u a pe iòdica del TAM 2D-COF connec a en pa a- p oposa pe Adjizian e al. b) Es uc u a de bandes de
al xa xa co alen mos an la p esència d’un enc euamen lineal de bandes al ni ell de Fe mi (anomena con de Di ac) c)
Rep esen ació 3D del con de Di ac en aques ipus de xa xes.
En el eball Publica ion #8 hem e una connexió en e una sè ie de ma e ials o gànics de Di ac pos -
g a è (PGODs, de l’anglès) i els bi- adicals basa s en TAM connec a s en pa a-. Com s’ha mos a
an e io men aques s bi- adicals mos en dues o mes essonan s, sen aques es l’an i- e omagnè ica de
capa obe a (és a di , bi- adical) i la quinoide de capa ancada ( eu e Fig. 8.16). Aques es o mes
essonan s pe ò, ambé hau ien d’exis i en els PGODs, ja que en aques s ma e ials els cen es adicala is
262
Chap e 8
ambé es an connec a s en pa a- un espec e de l’al e.
To i així, pe a la sè ie de PGODs mos a s en la Fig. 8.22 aques es solucions elec òniques locali zades
no s’han in o ma .
Fig. 8.22 Sè ie de ma e ials PGODs es udia s en el eball Publica ion #8. To s aques s ma e ials p esen en un con de Di ac en
l’es uc u a de bandes co esponen , la qual cosa indica la se a na u alesa com a semime alls, com el g a è.
Pe an , en el eball Publica ion #8, hem eali za un es udi sis emà ic on demos em en de all
l’exis ència d’aques es solucions locali zades (la AFM i quinoide) pe p ime a egada. Aques es udi s’ha
basa en càlculs DFT u ili zan el uncional híb id PBE0 i compa an els esul a s en dos p og ames que
u ili zen un ipus di e en de ep esen acions elec òniques. Els esul a s ob ingu s coincideixen pe
ambdós en ocamen s. Així doncs, els nos es esul a s demos en que els ma e ials PGODs p esen en una
es uc u a al amen unejable a la nano-escala i que, pe an , enen un po encial pe a u u es aplicacions
en nano-elec ònica mol impo an .
8.6 Conclusions
En la me a opinió la con ibució in el·lec ual més impo an d’aques a esi és el disseny dels ma e ials 2D
TAM 2D-COFs. Aques s ma e ials, no sin e i za s enca a al labo a o i, p esen en o a una sè ie de
p opie a s que els an mol in e essan s pe a aplicacions u u es en nano-elec ònica. Com s’ha is amb
els esul a s p esen a s en els eballs Publica ions #4 – 6, el gi dels anells a il de e minen la
locali zació/deslocali zació de l’elec ó desapa ella en els TAMs. Aques a ca ac e ís ica es po u ili za
pe dissenya TAM 2D-COFs on, pe mi jà d’un es i amen mono-di eccional l’angle de gi dels anells
a il es po manipula ex e namen . Aques a manipulació es uc u al dóna lloc, al seu o n, a un con ol
ex e n de p opie a s elec òniques onamen als del ma e ial al com la locali zació d’espín, les
in e accions magnè iques i el band gap del ma e ial, o es elles a ian linealmen amb la mi jana del
cosinus al quad a de l’ angle de gi de o s els anells a il del ma e ial. Així doncs, els TAM 2D-COFs es
pod ien u ili za com a senso s mecànics. D’al a banda, en can ia la connec i i a en e els TAMs dins
del ma e ial, a que aques es compo i com a un semi-me all amb solucions semiconduc o es p ope es en
ene gia. Pe an , simplemen can ian la mane a en la qual els TAMs es an co alen men uni s pe me
dissenya aïllan s elèc ics o conduc o s 2D, la qual cosa o na a essal a la g an e sa ili a elec ònica

Resum en Ca alà
263
d’aques s ma e ials.
En gene al, aques eball de esi m’ha pe mès expe imen a dos modes del químic compu acional: el
mode on es col·labo a amb g ups expe imen als es udian sis emes ja sin e i za s pe ap o undi en la se a
comp ensió i, d’al a banda, el mode on s’u ili za la simulació com a eina pe p edi ma e ials i sis emes
no sin e i za s al labo a o i. Pode ap o i a ambdós en ocamen s pe nod i -los l’un de l’al e (com es po
eu e en e els úl ims eballs Publica ions #7 i #8) és pe a mi un dels millo s ap enen a ges que ec
d’aques a esi doc o al.
8.7 Re e ències
1 M. Gombe g, J. Am. Chem. Soc., 1900, 22, 757–771.
2 A. E. Tschi schibabin, Be ich e de D sch. Chem. Gesellscha , 1907, 40, 1810–1819.
3 G. Ko he and H. Zimme mann, Te ahed on, 1973, 29, 2305–2313.
4 A. Rajca, K. Lu and S. Rajca, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 10335–10345.
5 A. Rajca, J. Wongs i a anakul and S. Rajca, Science, 2001, 294, 1503–1505.
6 N. M. Shishlo , Russ. Chem. Re ., 2006, 75, 863–884.
7 M. Gombe g, J. Am. Chem. Soc., 1903, 25, 1274–1277.
8 M. Balles e and J. Rie a-Figue as, J. Am. Chem. Soc., 1971, 4254, 2215–2225.
9 J. Veciana and I. Ra e a, in S able Radicals: Fundamen als and Applied Aspec s o Odd-Elec on Compounds, ed. R.
G. Hicks, John Wiley & Sons, Inc., 2010, pp. 33–80.
10 A. Rajca, S. Rajca and J. Wongs i a anakul, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 6308–6309.
11 S. Rajca, A. Rajca, J. Wongs i a anakul, P. Bu le and S. M. Choi, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 6972–86.
12 D. Maspoch, D. Ruiz-Molina, K. Wu s , N. Domingo, M. Ca allini, F. Bisca ini, J. Tejada, C. Ro i a and J. Veciana,
Na . Ma e ., 2003, 2, 190–5.
13 C. Simão, M. Mas-To en , N. C i ille s, V. Llo e as, J. M. A és, P. Go os iza, J. Veciana and C. Ro i a, Na . Chem.,
2011, 3, 359–64.
14 R. F isenda, R. Gaudenzi, C. F anco, M. Mas-To en , C. Ro i a, J. Veciana, I. Alcon, S. T. B omley, E. Bu zu í and
H. S. J. an de Zan , Nano Le ., 2015, 15, 3109–3114.
15 M. Abel, S. Clai , O. Ou djini, M. Mossoyan and L. Po e, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 1203–1205.
16 M. Bie i, M. T eie , J. Cai, K. Aï -Mansou , P. Ru ieux, O. G öning, P. G öning, M. Kas le , R. Riege , X. Feng, K.
Müllen and R. Fasel, Chem. Commun. (Camb)., 2009, 6919–21.
17 X.-H. Liu, Y.-P. Mo, J.-Y. Yue, Q.-N. Zheng, H.-J. Yan, D. Wang and L.-J. Wan, Small, 2014, 10, 4934–9.
18 X.-H. Liu, C.-Z. Guan, S.-Y. Ding, W. Wang, H.-J. Yan, D. Wang and L.-J. Wan, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135,
10470–4.
264
Chap e 8
19 C. S eine , J. Gebha d , M. Ammon, Z. Yang, A. Heiden eich, N. Hamme , A. Gö ling, M. Ki ala and S. Maie , Na .
Commun., 2017, 8, 14765.
20 Q. Fan, J. M. Go ied and J. Zhu, Acc. Chem. Res., 2015, 48, 2484–2494.
21 W. Liu, X. Luo, Y. Bao, Y. P. Liu, G.-H. Ning, I. Abdelwahab, L. Li, C. T. Nai, Z. G. Hu, D. Zhao, B. Liu, S. Y. Quek
and K. P. Loh, Na . Chem., 2017, 9, 563–570.
22 A. Basagni, F. Sedona, C. A. Pignedoli, M. Ca elan, L. Nicolas, M. Casa in and M. Sambi, J. Am. Chem. Soc., 2015.
23 A. Basagni, G. Vasseu , C. A. Pignedoli, M. Vilas-Va ela, D. Peña, L. Nicolas, L. Vi ali, J. Lobo-Checa, D. G. de
O eyza, F. Sedona, M. Casa in, J. E. O ega and M. Sambi, ACS Nano, 2016, 10, 2644–2651.
24 W. Dong, L. Wang, H. Ding, L. Zhao, D. Wang, C. Wang and L.-J. Wan, Langmui , 2015, 31, 11755–11759.
25 Q. Sun, C. Zhang, L. Cai, L. Xie, Q. Tan and W. Xu, Chem. Commun., 2015, 51, 2836–2839.
26 G. Gu, N. Li, L. Liu, X. Zhang, Q. Wu, D. Niecka z, P. Szabelski, L. Peng, B. K. Teo, S. Hou, Y. Wang, R. Bhosale,
A. Ma eo-Alonso, J. V. Ba h, K. Wu and Y. F. Wang, RSC Ad ., 2016, 6, 66548–66552.
27 J. P. Llinas, A. Fai b o he , G. Bo in Ba in, W. Shi, K. Lee, S. Wu, B. Yong Choi, R. B aganza, J. Lea , N. Kau, W.
Choi, C. Chen, Z. Ped am azi, T. Dumsla , A. Na i a, X. Feng, K. Müllen, F. Fische , A. Ze l, P. Ru ieux, E.
Yablono i ch, M. C ommie, R. Fasel and J. Boko , Na . Commun., 2017, 8, 633.
28 P. Ru ieux, S. Wang, B. Yang, C. Sanchez, J. Liu, T. Dienel, L. Tali z, P. Shinde, C. A. Pignedoli, D. Passe one, T.
Dumsla , X. Feng, K. Muellen and R. Fasel, Na u e, 2015, 531, 15.
29 A. Na i a, X.-Y. Wang, X. Feng and K. Müllen, Chem. Soc. Re ., 2015, 44, 6616–6643.
30 S. Kawai, S. Sai o, S. Osumi, S. Yamaguchi, A. S. Fos e , P. Spijke and E. Meye , Na . Commun., 2015, 6, 8098.
31 L. H. Thomas, P oc. Camb. Phil. Soc., 1927, 23, 542.
32 E. Fe mi, Rend. Accad. Lincei, 1927, 6, 602.
33 P. A. M. Di ac, P oc. Camb. Phil. Soc., 1930, 26, 376.
34 F. Bloch, Z. Phys., 1929, 57, 545.
35 P. Hohenbe g and W. Kohn, Phys. Re ., 1964, 136, B864.
36 W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Re ., 1965, 140, A1133.
37 A. D. Becke, Phys. Re . A, 1988, 38, 3098.
38 J. P. Pe dew, K. Bu ke and M. E nze ho , Phys. Re . Le ., 1996, 77, 3865–3868.
39 A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 1372.
40 C. Adamo and V. Ba one, J. Chem. Phys., 1999, 110, 6158.
41 R. Imp o a and V. Ba one, Chem. Re ., 2004, 104, 1231–54.
42 F. Rissne , Z. Ma, O. T. Ho mann, C. Slugo c, Z. Shuai and E. Zoje , J. Ma e . Chem., 2012, 22, 4269.
43 M. Mas-To en , N. C i ille s, V. Mugnaini, I. Ra e a, C. Ro i a and J. Veciana, J. Ma e . Chem., 2009, 19, 1691.
44 M. Mas-To en , N. C i ille s, C. Ro i a and J. Veciana, Chem. Re ., 2012, 112, 2506–27.
45 J. Guasch, X. Fon odona, I. Ra e a, C. Ro i a and J. Veciana, Ac a C ys allog ., 2013, C69, 255–7.
46 N. C i ille s, M. Mas-To en , J. Vidal-Gancedo, J. Veciana and C. Ro i a, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 5499–5506.
Resum en Ca alà
265
47 C. Duga e and L. Demange, Chem. Re ., 2003, 103, 2475–2532.
48 W.-G. Han, T. Lo ell, T. Liu and L. Noodleman, ChemPhysChem, 2002, 3, 167–178.
49 D. Gegiou, K. A. Muszja and E. Fische , J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 3907–3918.
50 M. J. F isch, G. W. T ucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuse ia, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Ba one, B.
Mennucci, G. A. Pe e sson, H. Naka suji, M. Ca ica o, X. Li, H. P. H a chian, A. F. Izmaylo , J. Bloino, G. Zheng, J.
L. Sonnenbe g, M. Had and D. J. Fox, 2009.
51 F. C. Adam and S. I. Weissman, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 2057–2059.
52 M. Ka plus and G. K. F aenkel, J. Chem. Phys., 1961, 35, 1312–1323.
53 J. A. Pople and D. L. Be e idge, J.Chem.Phys., 1968, 49, 4725–4726.
54 M. J. S. Dewa , J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 3345–3350.
55 G. N. Lewis, D. Lipkin and T. T. Magel, J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 1579–1583.
56 M. Balles e , J. Rie a, J. Cas añe , C. Badía and J. M. Monsó, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 2215–2225.
57 N. M. Gallaghe , A. Olanki wani and A. Rajca, J. O g. Chem., 2015, 80, 1291–8.
58 L. K. Mon gome y, J. C. Hu man, E. A. Ju czak and M. P. G endze, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 6004–6011.
59 P. Ra a and M. Baumga en, Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 983–991.
60 C. Ro i a, D. Ruiz-Molina, O. Elsne , J. Vidal-Gancedo, J. Bon oisin, J.-P. Launay and J. Veciana, Chemis y
(Eas on)., 2001, 7, 240–250.
61 V. Llo e as, J. Vidal-Gancedo, D. Ruiz-Molina, T. M. Figuei a-Dua e, J.-F. Nie enga en, J. Veciana and C. Ro i a,
Fa aday Discuss., 2006, 131, 291.
62 V. Llo e as, J. Vidal-Gancedo, T. M. Figuei a-Dua e, J. F. Nie enga en, J. J. No oa, F. Mo a, N. Ven osa, C. Ro i a
and J. Veciana, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 5818–33.
63 J. Sedo, D. Ruiz, J. Vidal-Gancedo, C. Ro i a, J. Bon oisin, J.-P. Launay and J. Veciana, Ad . Ma e ., 1996, 8, 748–
752.
64 A. Heckmann and C. Lambe , J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 5515–5527.
65 A. Heckmann, S. Dümmle , . Pauli, M. Ma g a , . K hle , D. S ich, C. Lambe , I. Fische and U. Resch-Genge , J.
Phys. Chem. C, 2009, 113, 20958–20966.
66 J. Wu, X. Wu, J. O. Kim, S. Medina, F. J. Ramí ez, P. M. Bu ezo, S. Wu, Z. L. Lim, C. Lambe , J. Casado and D.
Kim, Chem. - A Eu . J., 2017.
67 J. Blumbe ge , Chem. Re ., 2015, 115, 11191–11238.
68 J.-J. Adjizian, P. B iddon, B. Humbe , J.-L. Du ail, P. Wagne , C. Adda and C. Ewels, Na . Commun., 2014, 5, 5842.
69 J.-J. Adjizian, A. Lhe bie , S. M.-M. Dubois, A. R. Bo ello-Méndez and J.-C. Cha lie , Nanoscale, 2016, 8, 1642–
1651.
70 V. E. Calado, S.-E. Zhu, S. Goswami, Q. Xu, K. Wa anabe, T. Taniguchi, G. C. A. M. Janssen and L. M. K.
Vande sypen, Appl. Phys. Le ., 2014, 104, 23103.
71 J. Ba inghaus, M. Ruan, F. Edle , A. Tejeda, M. Sico , A. Taleb-Ib ahimi, A.-P. Li, Z. Jiang, E. H. Con ad, C. Be ge ,
C. Tegenkamp and W. A. de Hee , Na u e, 2014, 506, 349–354.