Efeito do comportamento reológico de formulações epoxy contendo nanotubos de carbono para processos de fabrico de compósitos

i Efeito do comportamento reológico de formulações de resina de epóxido contendo nanotubos de carbono para processos de fabrico de compósitos João Vítor Magalhães de Castro Gonçalves Dissertação do MIEM Ramo de Projeto e Construção Mecânica Orientador FEUP: Prof. António Torres Marques Orientador INEGI: Dr. Nuno Rocha Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Mestrado Integrado em Engenharia Mecânica Porto, Junho de 2015 ii iii iv v Resumo Durante esta dissertação de mestrado procedeu-se ao estudo dos nanotubos de carbono, e mais concretamente dos modelos reológicos que estão por detrás do seu comportamento em termos de viscosidade numa formulação de resina. Efetuou-se também uma análise à literatura existente de modo a poder apresentar o estado da arte no que diz respeito à performance de polímeros compósitos reforçados com nanotubos de carbono. Inicialmente, analisou-se quais os principais benefícios que os nanotubos de carbono podem trazer a compósitos (nanocompósitos), em termos de propriedades mecânicas, condutividade térmica e elétrica, e retardação à chama, e avaliou-se o efeito da introdução de nanotubos de carbono na alteração das características relevantes para o processamento para fabrico de compósitos e nos modelos associados. Posteriormente, incidiu-se mais sobre a vertente de modelação teórica, antevendo os ensaios de viscosidade realizados. Finalmente, foram realizadas simulações de fluxo de fluido viscoso no software COMSOL Multiphysics. Concluiu-se que a presença de nanotubos de carbono numa resina epoxídica leva à transição de comportamento viscoso Newtoniano em não-Newtoniano, apresentando uma forte tendência de shear thinning (redução da viscosidade para maiores taxas de corte). Verificou-se também que para uma geometria simples, o perfil de velocidades da resina é uniforme, respeitando a Lei de Darcy. A velocidade do fluxo de resina aumenta para gradientes de pressão superiores, para permeabilidades superiores, e para concentrações menores de nanotubos de carbono presentes na resina. vi vii Rheological behavior effect of epoxy formulations containing carbon nanotubes for composite manufacturing processes – Abstract During this masters dissertation, the study of carbon nanotubes was carried out, more specifically the different rheological models behind its behavior in terms of viscosity in a resin suspension. A research and analysis of the existent literature was also made, so that the state of art could be presented, concerning the performance of polymer-matrix composites reinforced with carbon nanotubes. Firstly, it was analyzed the main benefits that carbon nanotubes could bring into the composite, (nanocomposites), in terms of mechanical properties, thermal and electrical conductivity, flame retardation, and modeling, and it was evaluated the effect of introducing carbon nanotubes in changing the characteristics relevant to processing for manufacturing composites and in associated models. Then, the focus went on to the theoretical modeling approach foreseeing the viscosity tests. Lastly, various simulations were made using COMSOL software, in order to study the resin flow in different situations. It was concluded that the presence of carbon nanotubes in an epoxy resin was able to enable the transition from Newtonian to non-Newtonian viscous behavior, regarding the dependency of the viscosity in terms of shear rate – the higher the shear rate, the lower the viscosity turns out to be, setting the shear thinning phenomenon. It was also found out that for a simple geometry, using COMSOL, the resin velocity profile appears to be even, obeying the Darcy Law. The resin flux velocity is increased for bigger pressure gradients, for higher permeabilities, and for lighter carbon nanotubes concentrations. viii ix Agradecimentos Em primeiro lugar, gostaria de agradecer ao Professor e Engenheiro António Torres Marques por ter sido um dos meus orientadores durante esta dissertação de mestrado, e por ter sido o maior catalisador na escolha deste tema para este semestre. Agradeço-lhe pelo apoio que ofereceu, por todos os artigos científicos e teses que disponibilizou e sobretudo pela confiança que depositou em mim desde o primeiro dia na cadeira de Sistemas Compósitos. De seguida, gostaria de agradecer ao Dr. Nuno Rocha, também meu orientador nesta tese, e colaborador no INEGI. Todo o apoio constante que ofereceu, sempre disponível para tirar qualquer tipo de dúvida, bem como para contextualizar a minha dissertação no âmbito dos trabalhos desenvolvidos pelo INEGI no tema dos nanotubos de carbono, foi fundamental. À Engenheira Marina Torres, também colaboradora no INEGI, e mesmo não sendo orientadora da minha tese, gostaria também de agradecer imensamente. A sua disponibilidade foi fulcral para o desenvolvimento e progressão da minha dissertação, e a sua ajuda para avaliar o progresso dos trabalhos realizados, bem como para disponibilizar artigos científicos, foi preciosa. Um último agradecimento a ela, também, pelo facto de me expor ao ambiente laboratorial do INEGI, e me ajudar imensamente em todos os ensaios realizados. Gostaria também de agradecer ao Engenheiro Masoud Bodaghi, também ele colaborador do INEGI, e elemento completamente exterior à minha dissertação a priori, por ter tido a amabilidade e disponibilidade de me ajudar naquilo que fosse possível, em termos do software COMSOL e em termos de interpretação de alguma modelação teórica. Agradecer também a todos os meus colegas da FEUP, do meu ano, e de anos anteriores, porque sem a sua camaradagem e espírito de sacrifício, nunca teria conseguido chegar a este patamar. Gostaria também de agradecer a todos os meus amigos e família pelo apoio que ofereceram durante este meu período final como estudante da FEUP. Finalmente, agradeço o financiamento parcial do projeto EUCARBON (GA284500) da EC-FP7 e do projeto NORTE-07-024-FEDER-000033 - Composite Materials, Structures and Processes, no âmbito do Quadro de Referência Estratégica Nacional (QREN), através do European Regional Development Fund (ERDF). Capítulo 1 - Introdução 2 1.3. Método e Estrutura do Projeto Primeiramente foi delineada a estrutura do estado da arte, abordando os temas com mais relevo no âmbito dos polímeros compósitos reforçados com nanotubos de carbono, bem como as características intrínsecas às nanoestruturas. Esta secção foi concluída com uma análise detalhada da literatura existente, de maneira a poder ter uma noção dos ganhos de desempenho em compósitos através da introdução de nanotubos de carbono. Simultaneamente, foram iniciadas as simulações no software COMSOL, tendo em consideração a modelação teórica existente, pertinente ao comportamento do fluxo de resina, Newtoniano e não-Newtoniano, para avaliar o impacto da alteração das características reológicas de resinas no seu processamento por processos de fabrico convencionais, como é o RTM. Perto do fim, foram efetuados os ensaios de viscosidade a diferentes amostras de resina com nanotubos (bem como os aditivos necessários – endurecedor e acelerador) preparadas no laboratório de polímeros do INEGI, de modo a poder introduzir os diferentes modelos reológicas nas simulações de processamento de compósitos. Capítulo 3 – Modelação Teórica 3 2. Estado da arte Em Resin Transfer Molding, se se pretende usar a tecnologia de nanotubos de carbono de modo a obter nanocompósitos com as suas propriedades otimizadas, deve-se ter em atenção diferentes aspetos importantes. Como qualquer processo de fabrico, o RTM é segmentado em várias etapas, etapas essas que devem ser complementadas com um tratamento e monitorização adequados ao comportamento e propriedades dos CNT. Com a introdução de CNT na resina epoxídica, os pontos-chave são:  Qualidade da dispersão dos nanotubos na resina;  Comportamento reológico da resina;  Filtração das nanopartículas;  Assegurando-se que as variáveis anteriores estão controladas, deverá ser possível obter valores elevados de condutividade elétrica, condutividade térmica e inflamabilidade; 2.1. Métodos de Dispersão A transferibilidade das propriedades únicas dos CNT para o polímero, tornando-o num nanocompósito multifuncional, depende em muito do seu impacto no comportamento reológico, crítico para o processamento por tecnologia convencional, e da qualidade de dispersão destes na resina, isto é, se se trata ou não de uma dispersão homogénea e estável. Para melhorar a dispersão, pode-se recorrer a métodos físicos ou químicos. Os métodos físicos mais comuns e eficazes são [2]:  Ultrasonicação;  Shear mixing, ou mistura de corte;  Triple roll milling, ou calandragem; Quanto aos métodos químicos – cuja função principal é assegurar uma ligação mais forte e estável entre os nanotubos e o polímero – estes são [2] [3]:  Funcionalização de superfícies dos CNT, método que intervém ao nível de ligações covalentes e que pode introduzir defeitos na estrutura dos nanotubos, mas que é necessária para se obter melhores propriedades mecânicas, através da compatibilização com a matriz polimérica;  Envolvimento polimérico (método químico não-covalente). O objetivo de envolver o nanotubo num polímero é o de eliminar a sua natureza hidrofóbica, permitindo assim uma mais fácil dispersão a níveis mínimos de sonicação;  Surfactant Assistance (método químico não-covalente) que consiste na adsorção de várias moléculas por parte da superfície do nanotubo, por um método equivalente à utilização de surfactantes, facilitando igualmente a sua dispersão; Capítulo 3 – Modelação Teórica 4 Figura 2 - Imagens obtidas por SEM de (a) aglomerados de nanotubos de uma só camada, e (b) aglomerados de nanotubos de camadas múltiplas; Imagems obtidas por TEM dos mesmos conjuntos, (c) e (d) respetivamente, de nanotubos, mas agora dispersos por ultrasonocação recorrendo à utilização de surfactantes. [61] Figura 1 – Imagens de alta resolução obtidas em TEM de (a), nanotubos por modificação por polímeros não-covalente, e (b), modificação covalente. [3] Capítulo 3 – Modelação Teórica 5 2.2. Filtração das nanopartículas Para percentagens de CNT superiores a 0.3 wt%, quando dispersos pela resina, obtém-se geralmente viscosidades da mistura muito elevadas, dificultando a moldação líquida e posterior impregnação da resina nas fibras durante o processo RTM. Um dos métodos que tem sido seguido para ultrapassar esta dificuldade é a incorporação dos nanotubos de carbono pode ser feita diretamente no reforço fibroso do compósito. [2] Para além do aspeto reológico da resina, que é fundamental para compreender qual a abordagem mais correta à questão da dispersão e estabilização da mistura resina+CNT, é também preciso ter em atenção o problema da filtração de nanopartículas. Os tipos de filtração que ocorrem durante a moldação são [2]:  Macroscopic cake filtration ocorre quando o tamanho das nanopartículas é maior que o espaço intersticial entre fibras disponível. Este fenómeno leva à deposição de agregados de partículas, o filter cake, que se vão acumulando logo à entrada do molde, afetando severamente a suspensão dos CNT na resina;  Microscopic cake filtration ocorre na direção longitudinal da matriz. Os agregados de CNT são maiores que o espaço inter-tow, numa fase de baixa impregnação;  Deep bed filtration, com origem numa acumulação contínua de partículas menores que os poros. Isto leva a uma diminuição do número de canais disponíveis para fluxo de resina, levando a uma situação de microscopic cake filtration; A consequência destes mecanismos é o entupimento do meio fibroso poroso, abrandando o fluxo de resina, o que leva a ciclos de moldação e cura mais longos. Indiretamente, também se origina um indesejável gradiente de concentrações por parte dos nanotubos. Nanotubos com modificação superficial têm uma menor apetência a serem filtrados pelas fibras durante o processo de RTM – isto é relevante para a discussão porque a filtração não pode ser prevista diretamente pelas propriedades reológicas. [2] Foi observado por Wang et al. [4] que a partir de um certo valor de CNT, as propriedades mecânicas começaram a regredir. Isto pode ser explicado por uma eventual falha na dispersão dos nanotubos, devido ao aumento da sua concentração na matriz polimérica, levando a uma pobre distribuição da rede de nanotubos. Assumindo a existência de modelos quase perfeitos com impacto direto dos CNT na viscosidade da resina, um aumento da concentração de CNT resulta num aumento considerável da viscosidade da mistura de resina e nanotubos. Figura 3 - Resistência ao corte e á flexão de nanocompósitos híbridos (CNT e microfibras), em função da quantidade de nanotubos. [4] Capítulo 3 – Modelação Teórica 6 2.3. Efeito das forças de atração de Van der Waals As enormes áreas superficiais dos nanotubos, aliadas à propriedade inerente destes em estabelecer forças de atração de van der Waals substanciais, juntamente com uma maior viscosidade da resina, favorecem a formação dos aglomerados de CNT. Isto é particularmente relevante no que diz respeito às propriedades mecânicas do compósito final, sendo que os aglomerados podem efetivamente atuar como defeitos de fabrico. Na prática, uma grande parte destes nanocompósitos acaba por apresentar propriedades mecânicas inferiores às dos compósitos não reforçados por nanotubos, sendo que a razão acaba mesmo por ser a formação de aglomerados ao longo da matriz polimérica. Existe, porém, uma vantagem na existência destes aglomerados de nanotubos – melhor condutividade elétrica do compósito. Aravand et al. [5] verificaram que durante e após a cura, dão-se inclusivamente aglomerações secundárias, contribuindo para um desenvolvimento de uma rede de nanotubos tridimensional, que beneficia as propriedades de condução – apesar do desenvolvimento ser influenciado pelas condições iniciais da mistura resina+CNT. [5] Está comprovado que a fronteira entre isolamento e condutividade e sua respetiva transição pode ser controlada através de rearranjos de redes de CNT (ligações entre aglomerados de nanotubos), a uma concentração constante da mistura. [5] Um aspeto também importante a reter sobre a configuração dos CNT, é a influência que as forças de van der Waals possuem – o arranjo tridimensional é uma consequência destas forças de atração. Os nanotubos podem ser considerados tubos compostos por várias camadas cilíndricas do tipo casca, sendo que estas camadas são filmes extremamente finos de grafite. As camadas estão separadas umas das outras a uma distância que ronda os 0.34 nm, devido às forças de van der Waals – que se vão “acumulando” ao longo do tubo, tipicamente com o valor de 1 eV por nanómetro de comprimento (esta influência das forças de vdW torna a separação mecânica dos nanotubos, ou a sua solubilidade, tarefas árduas). [6] Foi concluído por Xiao et al. [7] que a maior contribuição para as forças de van der Waals vêm das camadas adjacentes, e que camadas mais externas possuem pouca ou nenhuma influência. Além disso, as forças de interação vdW são altamente dependentes do raio do nanotubo para valores inferiores a 7 nm, enquanto para valores superiores a 40 nm, as forças tomam um valor constante. Adam et al. [8] desenvolveram um modelo que reproduzisse as propriedades físicas essenciais da grafite, em três dimensões, após modificações triviais, e foram estudadas as interações entre camadas em nanotubos de carbono. Ao aplicar uma combinação de modelos de dispersão e cálculo da teoria de bandas eletrónica aos nanotubos, foi demonstrado que a energia da superfície correspondente ao movimento entre dois CNT é menor que a energia envolvida no movimento relativo de duas folhas de grafite planas. Foi também observado que para nanotubos onde a distância entre camadas seja superior a 0.34 nm, estes tendem a tomar uma forma poligonal nas faces superior e inferior, de modo a minimizar o total de energia interna. Na Figura 4 pode-se ver o efeito que as forças de van der Waals têm sobre o módulo de Young, em função do diâmetro dos nanotubos. Capítulo 3 – Modelação Teórica 7 Figura 5 - Deformações radiais de nanotubos de carbono adsorvidos. [10] Figura 6 - Efeito das forças de van der Waals na transferência de carga. [11] Figura 4 - Efeito das forças de van der Waals no módulo de Young em CNT de uma só face. [9] A interação por forças de van der Waals entre nanotubos funcionalizados, sobretudo por adsorção, pode levar a deformações radiais e axiais significativas, despromovendo assim uma maior liberdade de movimentos dos CNT, causando problemas posteriores no transporte de propriedades mecânicas e elétricas ao nanocompósito. Estas deformações, no entanto, tendem a variar consoante o diâmetro dos nanotubos, e o número de camadas que os constituem – quanto maior o diâmetro de um nanotubo de uma só camada, maiores serão as deformações radiais, mas quanto maior foi o número de camadas, menor serão as deformações em questão, efeito esse representado nas Figuras 5 e 6. Quanto ao comportamento elástico dos CNT é demonstrado, por Chunyu et al. [11], que as forças de van der Waals dão origem a módulos de Young ligeiramente mais elevados em nanotubos de várias camadas (1.05 ± 0.05 TPa), mas que por sua vez, dão origem a módulos de torção mais baixos (0.40 ± 0.05 TPa), comparados com nanotubos de uma camada só. É também comprovado que a camada mais interior dos nanotubos com camadas múltiplas só é passível de deformação no caso de aplicação direta de tensões de corte. Capítulo 3 – Modelação Teórica 8 Figura 7 - Imagens obtida por SEM de um aglomerado de nanotubos de uma camada. [12] Figura 8 - Imagem obtida por TEM do mesmo aglomerado de nanotubos de uma camada. [12] 2.4. Monitorização Para avaliar a dispersão dos nanotubos na resina, pode proceder-se a um dos seguintes métodos de monitorização:  Microscopia Eletrónica de Varrimento ou por Transmissão (Scanning Electron Microscope e Transmission Electron Microscope) é usada frequentemente para dispersões de CNT no estado sólido. O uso de TEM é muito mais vantajoso pelo facto de ser possível obter imagens de alta resolução, ao nível atómico. O princípio de funcionamento deste aparelho baseia-se numa imagem que é gerada através de um ecrã fluorescente sobre um filme fluorescente após a passagem de um feixe de eletrões pela amostra em estudo. Já o uso do SEM baseia-se no varrimento de eletrões, revelando informações acerca da superfície da amostra. A imagem gerada não necessita de um filme fluorescente, sendo gerada eletronicamente através da associação da posição do feixe, com o tipo de sinal detetado;  Espectrometria por infravermelhos e espectrometria de Raman são dois métodos que se baseiam na dinâmica das vibrações, usados para obter informações sobre a estrutura molecular das amostras em estudo, e para identificação de polímeros, grupos funcionais, e outras estruturas – a energia de vibração das moléculas é medida. Estas duas técnicas são geralmente complementares uma da outra, visto que as condições para que possam ser usadas são mutuamente exclusivas – para espectroscopia por IV tem que haver mudança do momento dipolar da molécula e para espectroscopia Raman (que usa raios de luz dentro da gama de radiação visível) tem que haver mudança na polarização da molécula; Capítulo 3 – Modelação Teórica 9 Figura 9 - A radiação incidente na amostra vai ser dispersada (efeito de Raman scattering), e consoante a partícula que emita a radiação, obtém-se diferentes tipos de radiação reemitida. [13] A caracterização dos nanotubos de carbono pode ser feita através de espetroscopia Raman, de modo a perceber qual a presença dominadora da categoria de CNT: uma só camada, ou camadas múltiplas. Como cada tipo de nanotubo vai responder de forma diferente ao estímulo de um laser (isto é, diferentes nanotubos respondem a diferentes comprimentos de onda), ao se usar um laser com um determinado comprimento de onda, é possível visualizar quais as bandas de transição em destaque no espetro, cada uma representando a presença em peso de um tipo específico de nanotubo; [2]  Dispersão de raios-X é uma ferramenta usada para investigar a influência de CNT na morfologia de polímeros em escalas múltiplas de comprimentos de onda, desde nanómetros a micrómetros. A preparação das amostras é mais simples, relativamente a TEM, no entanto as informações visuais são recolhidas ao longo de pequenos intervalos espaciais, em vez de abranger todo o domínio da amostra. Esta técnica é a mais completa de todas, visto ser possível, consoante o nível de difração que se use, obter um maior número de informações [13]: 1. Para ângulos pequenos (small-angle x-ray scattering, SAXS), pode-se obter a caracterização dos CNT a partir da configuração dos vazios no polímero; 2. Para ângulos grandes (wide-angle x-ray diffraction, WAXD), é possível obter uma análise mais detalhada dos nanotubos, devido à escala mais abrangente dos raios; 3. Para se obter informações cruciais como a distribuição da rede de nanotubos pela matriz polimérica e a orientação destes, usa-se difração de raios-X, XRD;  A presença de CNT na resina altera também a temperatura de transição vítrea (vulgarmente designada por Tg). Uma das medidas de monitorização é a de analisar a temperatura de transição ao longo da matriz polimérica, visto que esta sofre uma diminuição constante na direção longitudinal, causada pelo gradiente de concentrações existente, quando preparada por RTM ou infusão [14] – isto é feito usando a técnica de calorimetria diferencial de varrimento (DSC – Differential scanning calorimetry );  Microscopia ótica é usada para visualizar aglomerados grandes de CNT tanto em dispersões líquidas como em filmes sólidos; Capítulo 3 – Modelação Teórica 10 Figura 10 - Imagens de nanotubos de carbono captadas por microscopia ótica. No topo esquerdo, é possível ver CNT sob uma fonte de luz clara, e no topo direito, sob uma fonte de luz escura. Em baixo, uma imagem com maior resolução, é possível ver os diâmetros dos nanotubos de carbono comparados com os diâmetros de partículas de TiO2. [62]  Medições de condutividade elétrica, devido à natureza condutiva dos nanotubos (uma melhor dispersão equivale a uma maior condutividade elétrica);  As estruturas dos poros são caracterizadas pelos métodos de porosimetria por intrusão de mercúrio e isotermos de adsorção de azoto;  Técnicas indiretas de monitorização, baseadas em análises reológicas, através de medições obtidas com um reómetro. Este método permite tirar conclusões acerca da relação entre viscosidade da resina e taxa de corte aplicada, sendo possível confrontar diferentes comportamentos apresentados por tipos diferentes de nanotubos, bem como diferentes concentrações de nanotubos (nanotubos funcionalizados podem ser mais facilmente dispersados, levando a menores viscosidades, assim como concentrações mais elevadas de nanotubos podem levar a um comportamento mais acentuado de dependência da viscosidade em função da taxa de corte). Vários investigadores reconhecem as medições reológicas como sendo uma abordagem fundamental para a caracterização dos nanocompósitos poliméricos, complementado a análise por microscopia eletrónica e por difração de raios-X; Capítulo 3 – Modelação Teórica 11 2.5. Soluções Alternativas Os nanotubos de carbono têm ótimas propriedades mecânicas, bem como térmicas e elétricas. Além disso, possuem elevados quocientes de comprimento por diâmetro, e baixa densidade, o que os torna altamente pertinentes no que toca ao preenchimento de matrizes poliméricas. São, porventura, a imagem de marca de uma nova geração de compósitos multifuncionais de alta performance. [1] Existem, no entanto, algumas alternativas ao uso de nanotubos de carbono, sendo que essas soluções são:  Grafeno – é um material também à base de carbono, apesar de possuir uma configuração espacial radicalmente diferente. São uma parte constituinte dos CNT, porém, quando dispostos planarmente, apresentam excelente condutividade. Existem também várias abordagens para complementar os benefícios do uso de nanotubos, com as vantagens do grafeno (de modo a atingir, potencialmente, valores elevados de condutividade térmica e elétrica tanto na direção longitudinal ou transversal, como também ao longo da espessura do molde); [57]  CNR – Carbon Nanoribbons, ou nanofitas de carbono, são uma outra forma de disposição espacial de tiras de grafeno, isto é, através da formação de anéis hexagonais de grafeno, interligados entre si; [58]  Nanotubos peptídicos – através de ligações peptídicas, estas biomoléculas são capazes de, espontaneamente, se organizar em estruturas manométricas. Apesar das inúmeras qualidades quase incomparáveis dos CNT, estes péptidos possuem algumas vantagens sobre as estruturas de carbono, tais como: funcionalização química quase ilimitada (em comparação com a natureza inerte dos CNT); ausência de propriedades hidrofóbicas, o que resulta numa menor tendência em aglomerados aquando da mistura com diferentes soluções aquosas; a condutividade destas estruturas não é afetada pela humidade ou pelos níveis de oxigénio presente; maior reprodutibilidade de propriedades destes nanotubos, bem como menores custos monetários; [59]  Fibras de plástico – através do uso de metais e de polímeros orgânicos, é possível obter materiais dentro da escala nanométrica, que apresentem propriedades capazes de fazer face aos nanotubos de carbono; [60] Capítulo 3 – Modelação Teórica 18 Figura 19 - Perda de massa em função do tempo. À esquerda, resina pura, com nanotubos, e com nanopartículas de montmorilonite. À direita, testa-se o efeito das nanopartículas de polifosfato de amónio. [20] De modo a testar as propriedades de inflamabilidade do nanocompósito, pode-se proceder a variados testes. A prática mais comum é o uso de diferentes calorímetros, de fluxo ou de cone, que permitem a medição da taxa de libertação de calor, temperatura de pirólise e combustão, características de ignição, degradação térmica da amostra, entre outras propriedades. Através do uso de termopares é também possível determinar a condutividade térmica do compósito. Por fim, ao se efetuar análises termogravimétricas e medições do LOI (limiting oxygen index), obtém-se informações como transições de fase, oxidação, degradação, e concentração mínima de oxigénio para haver combustão. Capítulo 3 – Modelação Teórica 19 Figura 22 - Condutividade elétrica de diferentes amostras para diferentes concentrações de CNT. [32] Figura 20 - Evolução da condutividade elétrica na direção da espessura, em função da distância ao inlet de resina, para resina pura ( control ), resina epoxy P940 com nanotubos, e resina epoxy com nanotubos modificados. [2] Figura 21 - Condutividade elétrica nas direções ortogonais do nanocompósito, para diferentes resinas. [2] 2.6.3. Condutividade Elétrica Em termos de condutividade elétrica, o seu valor é máximo junto à janela de entrada da resina. Mesmo para CNT modificados superficialmente, esta tendência é observável, o que leva a crer que existirá sempre filtração de nanopartículas, nem que seja a uma escala microscópica [2]. Os valores para a condutividade elétrica ao longo da direção da espessura da peça (out-of-plane) são menores, geralmente, uma e três ordens de grandeza, respetivamente, do que a condutividade elétrica nas direções transversal e longitudinal, para materiais reforçados com fibra de carbono. Poder-se-á concluir que a condutividade elétrica é fortemente regida pela presença e orientação das fibras e que, por sua vez, o efeito dos CNT é marginal. A aplicação de um campo elétrico é capaz de orientar as nanopartículas na direção do eixo dos z, melhorando a condutividade elétrica consideravelmente. Foi avaliada, por Reia da Costa et al. [2], a condutividade ao longo da espessura, em função da distância à janela de entrada de resina, e também é possível observar a tal discrepância de condutividades entre direções diferentes na matriz: É também fácil concluir que a condutividade elétrica será diretamente proporcional à concentração de nanotubos presente na resina. Elsawi et al. [32] e Gojny et al. [33] verificaram essa mesma relação: Capítulo 3 – Modelação Teórica 20 Figura 23 - Condutividade elétrica de diferentes amostras com diferentes tipos de nano-reforços para diferentes concentrações. Com um aumento da concentração de nanotubos, verifica-se um aumento da condutividade elétrica. [33] Figura 24 - Diferença na condutividade elétrica em diferentes resinas (resina com nanotubos C100, resina com nanotubos P940), para diferentes métodos de dispersão dos CNT. [2] O uso de diferentes aditivos pode ter efeitos altamente benéficos no que diz respeito à dispersão dos nanotubos. Num estudo levado a cabo por Elsawi et al. [32], tentou-se provar o efeito benéfico de moléculas anfifílicas, na presença de nanotubos de carbono duplamente facetados, na condutividade elétrica do compósito. Para se atingir o limiar de percolação elétrica, na presença das moléculas em questão (HDA, hexadecyl amine), bastou ter conteúdos de 0.1 wt% de CNT, comparados com os 0.2 wt% na ausência de HDA. Em relação ao nível de condutividade elétrica, com grupos amina, atingem-se valores 10 vezes superiores, para conteúdos de 0.4 wt% de CNT. É também possível verificar a influência que os métodos de dispersão têm sobre a condutividade elétrica na matriz polimérica. Reia da Costa et al. [2] estudaram essa influência, e observaram que o método de ultra sonicação, por ser o mais eficaz na dispersão dos nanotubos, é o que origina uma maior condutividade elétrica, devido à maior homogeneidade da rede de CNT existente na matriz, como é possível observar na figura 24. Capítulo 3 – Modelação Teórica 21 2.6.4. Funcionalização e Aditivos Do ponto de vista reológico, a adição de CNT leva a que a resina se torne muito mais viscosa (gera-se uma fração complexa de viscosidade), havendo uma transição de comportamento da resina de quási-Newtoniano para não-Newtoniano. Durante esta dissertação, não se testou CNT com diferentes funcionalidades, ainda assim, fica aqui uma análise à literatura existente. Num trabalho feito por Zhu et al. [34], investigou-se o comportamento reológico e a condutividade elétrica da resina de um nanocompósito, ainda que preenchido com nanofibras de carbono, ao invés de nanotubos. A funcionalização das nanofibras baseou-se na oxidação e silanização (durante sonicação) das mesmas, de modo a facilitar a sua dispersão na resina. Já a caracterização da mistura e do estado de dispersão, foi feita recorrendo a microscopia, bem como a medições reológicas (são efetuados vários frequency sweeping, a diferentes temperaturas, e ao longo de diferentes frequências, naturalmente, concordando com o módulo de torção) e de condutividade elétrica (voltagem, corrente, resistividade). Foi verificada uma relação direta entre o aumento da percentagem de nanotubos presentes na resina e o aumento da viscosidade complexa (função de viscosidade dependente da frequência de excitação da tensão de corte), que por sua vez é acompanhada por um aumento do módulo de armazenamento (representa a porção elástica da energia armazenada). A funcionalização dos nanotubos, apesar de permitir uma excelente dispersão, faz com que a condutividade elétrica sofra uma clara diminuição, devido à natureza isoladora do revestimento orgânico usado nas fibras. [34] A própria modificação superficial dos nanotubos de carbono tem um impacto importante na viscosidade da resina e consequente processo de cura. Um trabalho desenvolvido por Abdalla et al. [35], teve como intuito mostrar quais os efeitos na cinética de cura de uma resina epoxídica, durante a adição de CNT com faces fluoradas e faces carboxiladas. Através da análise por DSC, reologia e espectroscopia, foi possível observar que a cura é mais rápida para a resina pura, seguida da amostra fluorada, terminando na amostra carboxilada, ao passo que em termos de entalpia, com o prosseguimento da reação de cura, a maior queda acontece para a última amostra. Conclui-se que diferentes funcionalizações dos CNT, resultam em diferentes estados de dispersão, que por sua vez afetam de forma diferente o comportamento reológico da resina, o que levam a cinéticas de cura divergentes. Foi observado, por Ivanov et al. [36], que para quantidades relativamente pequenas de CNT (até 0.3 wt%), a temperatura de transição vítrea apenas sofre um ligeiro aumento, comparada com a resina pura. A aplicação de um campo eletromagnético durante o processo de cura, de modo a controlar a orientação dos nanotubos, também não teve qualquer efeito significativo na temperatura de transição vítrea. No entanto tem um efeito benéfico na resina pura, traduzindo-se num aumento significativo da temperatura de degradação máxima (21 graus Celsius). Capítulo 3 – Modelação Teórica 22 Figura 25 - Diagrama obtido através de DMA, demonstrando o efeito do solvente na temperatura de transição vítrea. [37] Figura 26 - Curvas medidas em DSC durante a cura de uma amostra com nanotubos não modificados (à esquerda), e nanotubos funcionalizados (à direita). [38] Foi provado por Dehghan et al. [37], Figura 25, que o uso de solventes auxilia a estruturação da matriz, facilitando a dispersão dos nanotubos, levando a propriedades mecânicas superiores. A adição de 2 wt% de CNT, juntamente com solvente, resulta num aumento em 26% da resistência à tração, bem como numa melhoria da temperatura de decomposição. Adicionalmente, foi verificado que o uso de solvente impede que a temperatura de transição vítrea aumente (as quantidades residuais que restam ao longo da matriz atuam como impurezas e ajudam nos movimentos térmicos das moléculas poliméricas, em contraste com as restrições de movimentos segmentais que os nanotubos introduzem). De referir porém, que para processos de infusão ou injeção, não é possível a utilização de solventes. Ciecierska et al. [38] verificaram que a funcionalização de nanotubos através de grupos amina leva, efetivamente, a um aumento da temperatura de transição vítrea, bem como a uma maior densidade de crosslinking, como consequência direta da interação entre os grupos amina e os grupos hidroxilo. O mesmo efeito de aumento de temperatura de transição também foi verificado por Abdalla et al. [39], Figura 26, onde foram usados nanotubos fluorados: Capítulo 3 – Modelação Teórica 23 Figura 27 - Progressão da reação de cura ao longo do tempo. [40] Figura 28 - Tempos necessários para atingir máximo de taxa de cura. [40] 2.6.5. Reação de Cura No que diz respeito à reação de cura, foi demonstrado por Puglia et al. [40] que a incorporação de nanotubos afeta a rapidez por detrás desta reação. Tanto a taxa de cura, como a degradação térmica ocorrem mais rapidamente, com um aumento de concentração de nanotubos, fenómeno esse que pode ser explicado por uma muito mais elevada condução térmica na matriz de resina. Para temperaturas mais baixas, é evidente o efeito acelerador dos nanotubos na reação de cura. Os tempos necessários para atingir o máximo da taxa de fluxo de calor, para diferentes temperaturas (reações isotérmicas), e para diferentes concentrações de nanotubos, vêm: Observou-se, contudo, uma tendência algo contrária à anterior, por Jahan et al. [41], onde a partir de uma certa concentração de nanotubos, a adição de mais CNT à mistura de resina epoxídica, surte um efeito retardador à taxa de cura. A causa deste efeito pode ter tido origem num método ineficaz de dispersão dos nanotubos, bem como de uma temperatura de cura demasiado baixa. Foi também verificado um efeito oposto ao relatado anteriormente, de diminuição da temperatura de transição vítrea. Já a diminuição total de calor libertado durante a reação é algo que está bem estudado e é previsto acontecer durante a cura. Capítulo 3 – Modelação Teórica 24 Figura 29 - Energia de ativação de vários sistemas compósitos, em função do grau de cura. [41] Figura 30 - Relação entre concentração de nanotubos e temperatura de transição vítrea. Nanotubos funcionalizados possuem maior influência sobre a cinética de cura do compósito. [25] Foi verificado por Gojny et al. [25] que existe uma relação entre a temperatura de transição vítrea, e a concentração de nanotubos funcionalizados com amina. Esta relação é aproximadamente linear, e apresenta-se da seguinte forma: Como foi visto, a variação da temperatura de transição vítrea é altamente irregular, podendo haver um aumento ou uma diminuição desta, tanto para nanotubos inalterados, como para nanotubos modificados. Compreenda-se que os métodos de funcionalização e de dispersão ainda estão em vias de serem melhor entendidos e que, como tal, o comportamento aparentemente aleatório da temperatura de transição precisa ser estudado intensivamente. Esta mesma ilação é tirada por Allaoui et al. [42], onde foi também feito um estudo da literatura disponível, e onde foi concluído que é necessário ainda fazer estudos intensivos em relação a esta matéria. Capítulo 3 – Modelação Teórica 25 Figura 31 - Diferença de comportamento reológico entre resina pura e resinas com CNT (P940, C100 e nanotubos modificados). [2] Figura 32 - Acentuação do efeito de shear thinning à medida que se aumenta o nível de CNT na resina. [42] 2.6.6. Comportamento Reológico A resina epoxídica pura, isto é, quando não contém quaisquer nanopartículas ou reforço de fibra, apresenta um comportamento Newtoniano. Isto significa que a sua viscosidade é constante para qualquer valor de taxa de corte a que a resina esteja sujeita. Aquando da adição de nanotubos, a mistura passa a ter um comportamento nãoNewtoniano, e no seu caso específico, designa-se por comportamento de shear thinning, isto é, para taxas de corte superiores, a viscosidade decresce. Este efeito tem maior visibilidade em nanotubos modificados, pelo facto de para taxas de corte inferiores, a viscosidade ser superior a nanotubos inalterados (existe uma maior densidade de ligações entre nanotubos que origina uma rede de CNT mais compacta). Existem vários modelos que permitem abordar este fenómeno, e na parte da modelação teórica desta tese, eles são especificados. O aspeto gráfico deste comportamento vem exemplificado nas seguintes figuras: Capítulo 3 – Modelação Teórica 26 Figura 33 - O efeito de shear thinning é ampliado nos nanotubos funcionalizados. Para taxas de corte baixas, a viscosidade da mistura é superior devido ao número elevado de ligações entre os nanotubos, e à medida que a taxa de corte aumenta, o efeito desvanece. [39] Capítulo 3 – Modelação Teórica 27 3. Modelação Teórica Ao modelar um processo de RTM, ou ao se trabalhar com materiais compósitos, torna-se necessário conhecer de antemão o comportamento reológico da resina em questão, e o modo como esta responde a diferentes estímulos, sejam de ordem térmica, de corte, ou mesmo de pressão. A importância da modelação reside sobretudo no fenómeno de cura da resina, que apresenta um comportamento complexo, devido à interação constante entre a química envolvida da matriz polimérica, e a variação das propriedades físicas – trata-se da quemoreologia, e esta possui várias abordagens possíveis. O objetivo principal da quemoreologia é o de avaliar a viscosidade de uma resina+CNT em função do seu ciclo e cinética de cura, projetando um perfil adequado, que seja função de diferentes parâmetros (como temperatura, taxa de corte, tempo, etc.). Nesta primeira análise teórica aos diferentes modelos reológicos existentes, são deduzidas as várias abordagens para o cálculo da viscosidade, seja ela função do tempo, temperatura, grau de cura, ou taxa de corte. De assinalar, no entanto, que para os trabalhos realizados durante esta tese, apenas foram consideradas as alterações à viscosidade em função da taxa de corte – assumiu-se um fluxo de resina+CNT que não atingisse o ponto de início de cura, assim como também se considerou uma temperatura constante durante esse processo. Isto porque um dos objetivos iniciais era o de obter os modelos constitutivos que servem de base a abordagens mais complexas, como introduzir o efeito do avanço da reação de cura, ou da alteração da temperatura. Capítulo 3 – Modelação Teórica 34 em que: 𝑻′=𝑻−𝑻𝒎 𝑹(𝒙)=𝒙, para 𝒙>𝟎 e 𝑹(𝒙)=𝟎 para 𝒙≤𝟎 𝜶𝒎𝒂𝒙(𝑻′)=−𝐞𝐱𝐩⁡(−𝜷𝑻′) (32) (33) (34) onde 𝑻𝒎 é o ponto de fusão do sistema resina mais aditivos, e 𝑨, 𝑻𝒌𝒊𝒏, 𝒎, 𝒏 e 𝜷 são parâmetros do modelo. É no entanto sabido que numa fase posterior da cura da resina, devido à restrição no movimento dos grupos reativos funcionais – causada pela vitrificação – o nível de reticulação da matriz polimérica vai aumentando, até um nível crítico. A partir daqui, é possível prever de formas diferentes o comportamento exato da cinética de cura. Chern e Poehlein propuseram uma equação semi-empírica, a qual introduz um fator de difusão 𝒇𝒅(𝜶), que tem como objetivo melhorar o modelo cinético de cura para valores de cura mais elevados [48]: 𝒇𝒅(𝜶)= 𝟏 𝟏+𝒆𝒙𝒑[𝑪(𝜶−𝜶𝒄)] (35) em que 𝑪 é um parâmetro de controlo de difusão, e 𝜶𝒄 o valor crítico de conversão, ponto a partir do qual se observa uma cura regida por fenómenos de difusão. Estendendo este conceito à equação de reação autocatalítica, obtém-se: 𝒅𝜶 𝒅𝒕=(𝒌𝟏+𝒌𝟐𝜶𝒎)(𝟏−𝜶)𝒏 𝟏+𝒆𝒙𝒑[𝑪(𝜶−𝜶𝒄)] (36) Outra alternativa à formulação deste problema, é a de dividir a reação de cura em duas partes, havendo dois modelos cinéticos distintos, proposto por Moon et al.: 𝒅𝜷 𝒅𝒕=𝒌𝟏𝜷𝒎(𝟏−𝜷)𝒏,⁡⁡⁡𝜷≤𝜷𝒃𝒑 𝒅𝜷 𝒅𝒕=𝒌𝟐(𝟏−𝜷)𝒏,⁡⁡⁡𝜷>𝜷𝒃𝒑 (37) (38) A taxa de cura para testes dinâmicos de DSC pode ser expressa do seguinte modo: 𝒅𝜶 𝒅𝒕=𝜶𝒕(𝒅𝜷 𝒅𝒕)+𝜷(𝒅𝜶𝑻 𝒅𝒕)(𝒅𝑻 𝒅𝒕) (39) Note-se que o segundo termo desaparece para condições isotérmicas, e que 𝜷 é um conhecido parâmetro de cura modificado, onde 𝜷𝒃𝒑 é o ponto limite de cura definido por 𝑨∗𝒆𝒙𝒑(−𝜶𝑻). 𝜶𝑻 é o grau de cura máximo isotermicamente, definido também pelo quociente entre o calor de reação envolvido isotermicamente, e o calor total da reação. 𝒌𝟏 e 𝒌𝟐 são constantes de taxa cinéticas. 𝒎 e 𝒏 podem ser definidos da seguinte forma: 𝒎=𝑩𝒆𝒙𝒑(−𝒃𝑻) 𝒏=𝑪𝒆𝒙𝒑(−𝒄𝑻) (40) (41) Capítulo 3 – Modelação Teórica 35 3.3. Viscosidade em função do grau de cura Para a modelação em causa, mesmo que o objetivo do tema fosse avaliar o efeito da temperatura, os pontos de cura não são relevantes. Em RTM só se pode trabalhar a baixas conversões de cura, caso contrário, a viscosidade dispararia. Daqui surge a pertinência do uso de resinas epoxídicas, trabalháveis a baixas temperaturas, formando sólidos resistentes após a cura e a altas temperaturas. Anteriormente, já se tinha considerado o efeito da temperatura, enquanto que os modelos a seguir apresentados partem já de taxas de conversão altas. Um modelo comummente usado para descrever as alterações na viscosidade numa resina epoxídica foi introduzido por Castro e Macosko [49]: 𝜼=𝜼𝟎[𝜶𝒈 𝜶𝒈−𝜶](𝑨+𝑩𝜶) (42) onde 𝜼𝟎 é a viscosidade dependente da temperatura antes da cura, 𝜶 é o grau de cura, 𝜶𝒈 é o grau de cura no ponto de gelação, e os parâmetros 𝑨 e 𝑩 que são função da temperatura. O parâmetro 𝜼𝟎 relaciona-se com a temperatura da seguinte forma: 𝜼𝟎=𝜼∞𝐞𝐱𝐩⁡(𝚫𝑬𝜼 𝑹𝑻) (43) em que 𝜼∞ é a viscosidade para um tempo infinito, 𝚫𝑬𝜼 é a energia de ativação do fluxo, e 𝑹 a constantes universal de gás. [4model] Foi desenvolvido, por Grimsley et al., um modelo de cinética de cura de resina, especificamente adaptado ao processo de VARTM, no qual todos os testes foram efetuados por DSC. A taxa de cura da resina foi determinada pela expressão [49]: 𝒅𝜶 𝒅𝒕=(𝒒󰇗𝒃𝒂𝒔𝒆𝒍𝒊𝒏𝒆−𝒒󰇗𝒊𝒏)/𝒎𝒔𝒂𝒎𝒑𝒍𝒆 𝑯𝒓/(𝟏−𝜶𝟎) (44) onde 𝒒󰇗𝒊𝒏 é o fluxo de calor medido, 𝒎𝒔𝒂𝒎𝒑𝒍𝒆 é a massa da amostra, 𝑯𝒓 é o calor total da reação (medido em scans dinâmicos), 𝜶𝟎 é o grau de cura inicial, e 𝒒󰇗𝒃𝒂𝒔𝒆𝒍𝒊𝒏𝒆, enquanto que o modelo em si para a cinética de cura não passa de uma equação autocatalítica modificada, que tem em conta o salto na cura de reações químicas, para controlo de difusão: 𝒅𝜶 𝒅𝒕=𝑲𝜶𝒎(𝟏−𝜶)𝒏 𝟏+𝒆𝒙𝒑{𝑪[𝜶−(𝜶𝑪𝟎+𝜶𝑪𝑻𝑻)]} 𝑲=𝑨∙𝐞𝐱𝐩⁡(−𝚫𝑬 𝑹𝑻) (45) (46) onde 𝑨 é um coeficiente pré-exponencial de cura, 𝒎 e 𝒏 são constantes exponenciais, 𝑪 é uma constante de difusão, 𝜶𝑪𝟎 é o grau crítico de cura para zero absoluto (0 graus Kelvin), e 𝜶𝑪𝑻 é o coeficiente que tem em conta o aumento do grau de cura crítico com o aumento da temperatura. O modelo de viscosidade usado neste estudo foi o de Castro-Macosko. [5] Capítulo 3 – Modelação Teórica 36 Quando se recorre ao método de DSC para medir taxas de transferência de calor, tem que se ter sempre em conta determinadas equações básicas. Por exemplo, o fluxo de calor medido por DSC é proporcional ao calor total libertado e à taxa de cura [50]: 𝒅𝑸 𝒅𝒕=𝑸𝒕𝒉𝒓𝒅𝜶 𝒅𝒕=𝑸𝒕𝒉𝒓∙𝒌(𝑻)𝒇(𝜶) (47) O calor total libertado é 𝑸𝒕𝒉𝒓, o fluxo de calor é 𝒅𝑸 𝒅𝒕, sendo que 𝒌(𝑻) é a constante da taxa de cura, e 𝒅𝜶 𝒅𝒕, 𝛼 e 𝒇(𝜶) são a taxa de cura, grau de cura, e modelo cinético de cura, respetivamente. Como já se pôde ver:  Este modelo cinético apresenta-se normalmente sob a forma autocatalítica, 𝒂𝒎(𝟏− 𝒂)𝒏, ou sob a forma de uma reação de ordem 𝒏, (𝟏−𝒂)𝒏;  A dependência explícita de temperatura da constante da taxa é introduzida ao se substituir o termo 𝒌(𝑻) pela equação de Arrhenius; Para examinar parâmetros cinéticos, bem como modelos de cura, pode-se recorrer a diferentes métodos que fazem parte da utilização de DSC. O uso do método de Flynn-WallOzama permite a obtenção do valor da energia de ativação, e baseia-se nas equações seguintes: 𝐥𝐧𝜷=𝐥𝐧(𝑨𝑬𝒂 𝑹)−𝐥𝐧𝒈(𝜶)−𝟓.𝟑𝟑𝟏−𝟏.𝟎𝟓𝟐(𝑬𝒂 𝑹𝑻) 𝒈(𝜶)=∫ 𝒅𝜶 𝒇(𝜶) 𝜶 𝟎 (48) (49) onde 𝑬𝒂 é a energia de ativação, e 𝒈(𝜶) é o integral da função de conversão. Para um gráfico de 𝐥𝐧𝜷 vs. 𝟏/𝑻, obtido diretamente de um termograma de DSC, utilizando várias taxas de aquecimento, resulta uma linha reta, cujo declive é a própria energia de ativação. O método de Friedman, que serve para determinar o modelo cinético de cura, baseiase na seguinte equação: 𝐥𝐧𝒅𝜶 𝒅𝒕=𝐥𝐧(𝜷𝒅𝜶 𝒅𝑻)=𝐥𝐧[𝑨𝒇(𝜶)]−𝑬𝒂 𝑹𝑻 (50) Através de valores conhecidos de 𝐥𝐧𝒅𝜶 𝒅𝒕 e 𝑬𝒂 𝑹𝑻, pode-se obter 𝐥𝐧[𝑨𝒇(𝜶)], e tirando o gráfico em função de 𝐥𝐧[𝟏−𝜶], consegue-se determinar a ordem 𝒏 da reação, calculando o declive da reta originada. [7] Capítulo 3 – Modelação Teórica 37 Para os modelos utilizados durante os trabalhos desta dissertação, não se usaram quaisquer parâmetros cinéticos, focando-se apenas na taxa de corte como fator principal na variação da viscosidade. É no entanto, relevante para o estudo deste tema, que haja uma discussão qualitativa sobre o potencial efeito do aumento da temperatura e como esta se relaciona com os resultados obtidos. A diminuição da viscosidade pode ser também alcançada através de um aumento da temperatura. Esta abordagem tem no entanto alguns pontos críticos:  Um balanço ótimo deve ser atingido, para que o grau de conversão não seja elevada, e não surja um efeito indesejado de aumento da viscosidade;  Este aumento de temperatura deve ser exequível com o processo de fabrico a efetuar – a integração de sistemas com controlo de temperatura é importante;  Deve-se ter em conta que a presença de nanotubos de nanotubos de carbono causa uma aceleração no processo de cura, pelo que um aumento da temperatura pode ser prejudicial (como foi referido no primeiro ponto). 3.4. Viscosidade em função da taxa de corte É também importante conhecer o comportamento da formulação que dará origem à matriz polimérica de um compósito obtido por RTM, quando sujeitada a diferentes estímulos físicos, mais especificamente, como varia a sua viscosidade perante diferentes taxas de corte aplicadas. Essa sua resposta pode ser associada a um determinado padrão, e modelada através de uma equação. Foi visto na literatura disponível, que independentemente da concentração de CNT na matriz polimérica, o comportamento da resina tende sempre para ser o de shear thinning – um fluído não-Newtoniano, que não apresenta uma relação linear entre viscosidade e taxa de corte, enquanto que num fluido Newtoniano a viscosidade é simplesmente constante. A particularidade destes fluídos é a de que a viscosidade aparente diminui instantaneamente para um valor superior de taxa de corte, e que o efeito de shear thinning é maior quanto maior for a concentração de nanotubos presente, pelo facto da carga ser maior.. Podem ser apelidados de pseudoplásticos. A viscosidade de um fluido representa a sua resistência à deformação, e é definido como sendo o quociente entre a resistência ao corte, e a taxa de corte: 𝜼=𝝉𝜸󰇗 (51) Enquanto num fluido Newtoniano, a viscosidade é apenas função da temperatura, e por isso a resistência ao corte varia linearmente com a taxa de corte, num fluido como a dispersão de nanotubos na resina epoxídica, antes de ser curada, a viscosidade é função da temperatura e da própria taxa de corte [51]: 𝝉=𝜼(𝑻,𝜸󰇗)∙𝜸󰇗 (52) Capítulo 3 – Modelação Teórica 38 De modo a prever com um razoável grau de fiabilidade este comportamento viscoso da resina, pode-se adotar diferentes modelos de fluxo [51]:  Power-law fluid – ao traçar um gráfico de resistência ao corte vs. taxa de corte, em que ambas as coordenadas são logarítmicas, obtém-se uma relação linear. Este modelo serve para descrever os dados de fluidos shear-thinning e shear-thickening: 𝝈=𝑲𝜸󰇗𝒏 (53) onde 𝑲 é o índice de consistência do fluido e 𝑛 é o índice de comportamento de fluxo, que determina a natureza do fluido em questão. Para 𝒏 igual à unidade, 𝑲 torna-se o equivalente da viscosidade do fluido, e passa-se a descrever um comportamento perfeitamente Newtoniano. Para 𝒏 menor que 1, o fluido é shear-thinning, e para 𝒏 maior que 1, o fluido é shear-thickening. De modo a determinar os parâmetros 𝑲 e 𝒏, traça-se um gráfico duplamente logarítmico de 𝝈 vs. 𝜸󰇗, em que a interceção da reta com o eixo das ordenadas é o índice de consistência, e o declive é o índice de comportamento de fluxo;  Modelo de Herschel-Bulkley – no caso de existir uma tensão de cedência (como já foi verificado num estudo anterior), este modelo incorpora um parâmetro adicional à equação acima mencionada: 𝝈−𝝈𝟎=𝑲𝜸󰇗𝒏 (54)  Modelo Quemada – é um modelo proposto que se baseia em dois valores cruciais de viscosidade: 𝜼𝟎 para taxa de corte nula, e 𝜼∞ para uma taxa de corte infinita. Existe também um parâmetro 𝝀 dependente da taxa de corte: 𝜼 𝜼∞=𝟏 {𝟏−[𝟏−(𝜼∞ 𝜼𝟎)𝟎.𝟓]𝝀}𝟐 𝝀= 𝟏 [𝟏+(𝒕𝑪𝜸󰇗)𝟎.𝟓] (55) (56) A constante 𝒕𝑪 está relacionada com a taxa de agregação das partículas. Para sistemas dispersos altamente concentrados, como é o caso das suspensões de resina epoxídica com CNT, a diferença das duas viscosidades de referência vai ser enorme, resultando num aparecimento de uma tensão de cedência. O modelo reduz-se assim a um modelo de Casson ; Capítulo 3 – Modelação Teórica 39  Modelos de Cross e Carreau – são modelos extensivamente utilizados para correlacionar a viscosidade aparente com a taxa de corte – foi inclusivamente utilizado o modelo de Carreau como base do estudo da viscosidade nas simulações feitas no COMSOL. Os modelos de Cross e Carreau possuem as constantes de tempo relativas aos tempos de relaxação dos polímeros, 𝒂𝒄 e 𝝀𝒄, respetivamente: 𝜼𝒂=𝜼∞+𝜼𝟎−𝜼∞ 𝟏+(𝒂𝒄𝜸󰇗)𝒎 𝜼𝒂=𝜼∞+𝜼𝟎−𝜼∞ [𝟏+(𝝀𝒄𝜸󰇗)𝟐]𝑵 (57) (58) Ambos os modelos podem ser adaptados para conter um parâmetro de tensão de cedência: 𝜼𝒂=𝝈𝟎𝜸󰇗−𝟏+𝜼𝒑[𝟏+(𝝀𝒑𝜸󰇗)𝟐]−𝑵 𝜼𝒂=𝝈𝟎𝜸󰇗−𝟏+𝜼𝒑[𝟏+(𝒂𝒄𝜸󰇗)]−𝒎 (59) (60) Aqui entra o termo 𝜼𝒑 que é simplesmente a viscosidade de patamar, visto existir uma tensão de cedência 𝝈𝟎. Capítulo 3 – Modelação Teórica 40 Figura 34 - Distribuição parabólica da velocidade num tubo circular e distribuição do momento do fluxo. [52] 3.5. Permeabilidade Um dos aspetos mais importantes no processo RTM, é o fluxo de resina pelo reforço fibroso, e como a permeabilidade das fibras pode condicionar esse fluxo. Num compósito polimérico como o que se está a estudar, aquando da impregnação de resina pelas fibras de reforço, o fluxo dá-se através dos próprios fios, mas também nos espaços intersticiais – os poros. O fluxo intra-tow, entre as fibras, é regido pela permeabilidade dos poros, que por sua vez, pode ser desenvolvida com base num fluxo viscoso e incompressível de HagenPoiseuille, para valores baixos de Re. Além disso, a previsão precisão deste modelo acontece pois apenas se considera que a velocidade do fluido é paralela ao eixo do canal. Esse espaço pode ser comparado a um canal (ou tubo) onde exista fluxo laminar no centro, com pequena variação da área de secção, em que a forma desse canal é aproximada por uma função parabólica [52]. O modelo é o seguinte [52] [53]: 𝑸=𝝅𝒓𝟒 𝟖𝝁∙𝒅𝑷 𝒅𝒙 (61) Para canais curvados, o modelo sofre algumas alterações. O comprimento passa a ser igual à espessura da fibra, além de que se passa a integrar o gradiente de pressão e o raio do tubo, em função do comprimento: ∫𝒅𝑷 𝑷𝟏 𝑷𝟐=𝟖𝝁𝑸 𝝅∫𝒅𝒙 𝒓𝟒 𝑳/𝟐 −𝑳/𝟐 (62) A expressão para o raio variável em função da distância 𝒙: 𝒓=𝑹+𝒙𝟐 𝝀𝒂 (63) onde 𝑎 é meio comprimento do fio de tecido, 𝑹 é o raio da curva do canal, e 𝝀 é um fator de forma do espaçamento entre fibras. Após manipulação das duas equações acima referidas, chega-se à expressão simplificada: Capítulo 3 – Modelação Teórica 41 𝑸=𝟐𝚫𝑷 𝟓𝝁 ∙𝑹𝟒 √𝝀𝒂𝑹 (64) A partir daqui, pode-se obter a velocidade do fluido no centro do canal, bem como a permeabilidade do poro respetivo: 𝑽=𝟐𝚫𝑷 𝟓𝝅𝝁∙𝑹𝟐 √𝝀𝒂𝑹 𝑲𝒈=𝟐𝑹𝟐 𝟓𝝅∙𝑳 √𝝀𝒂𝑹 (65) (66) Para fluxo de resina em canais convergentes-divergentes, Hagen-Poiseuille também permite prever o comportamento: 𝚫𝑷=𝟗𝝅𝝁𝑸 𝟏𝟔 ∙√𝝀𝒂𝑹 𝑹𝟑 (67) É também necessário modelar a permeabilidade dos fios fibrosos. Quando não existe qualquer espaço intersticial, a permeabilidade dos fios é equivalente à permeabilidade geral do tecido, no entanto, esse não é o caso comum. Segundo a lei de Darcy: 𝑸𝒇=−𝑨𝒇𝑲𝒇 𝝁∙𝚫𝑷 𝑳 𝑸𝒇=𝑸𝒈+𝑸𝒚 −𝑨𝒇𝑲𝒇 𝝁∙𝚫𝑷 𝑳=−𝑨𝒈𝑲𝒈 𝝁∙𝚫𝑷 𝑳+−𝑨𝒚𝑲𝒚 𝝁∙𝚫𝑷 𝑳 (68) (69) (70) onde os termos com 𝒈, 𝒇 e 𝒚 são o caudal volumétrico, a área e a permeabilidade dos poros, do tecido e dos fios, respetivamente, e 𝜇 é a viscosidade do fluido. Seguindo o modelo de Gebart, considerando fluxos paralelos e perpendiculares em relação às fibras [53]: 𝑲=𝑲∥⁡𝒄𝒐𝒔𝟐𝜽+𝑲⊥𝒔𝒊𝒏𝟐𝜽−𝒄𝒐𝒔𝟐𝜽⁡𝒔𝒊𝒏𝟐𝜽⁡(𝑲⊥−𝑲∥)𝟐 𝑲∥⁡𝒔𝒊𝒏𝟐𝜽+𝑲⊥𝒄𝒐𝒔𝟐𝜽 (71) Segundo o modelo de Gebart, os termos de permeabilidade paralela e perpendicular às fibras, vêm expressos: [54] 𝑲∥=𝟖𝒓𝟐(𝟏−𝑽𝒇)𝟑 𝑪∥∗𝑽𝒇 𝑲⊥=𝑪⊥𝒓𝟐(√𝑽𝒂 𝑽𝒇−𝟏)𝟓/𝟐 (72) (73) onde 𝑪⊥ e 𝑪∥ são constantes relacionadas com o fluxo de resina, 𝒓 é o raio da fibra, 𝑽𝒇 é a fração volúmica de fibra, e 𝑽𝒂 é o máximo teórico da fração volúmica num empacotamento hexagonal. O tensor de permeabilidade do têxtil, assumindo apenas disposição paralela e perpendicular das fibras, apresenta-se: 𝑲=[𝑲𝟏𝟎 𝟎 𝑲𝟐] (74) Capítulo 3 – Modelação Teórica 42 Capítulo 4 – Ensaios de Viscosidade 43 4. Determinação experimental dos modelos reológicos Os ensaios de viscosidade foram efetuados em reómetro no laboratório de polímeros do INEGI. As amostras do sistema de resina+CNT eram constituídas por uma resina epoxídica (fornecida pela Huntsman), um endurecedor, um acelerador, e pelos nanotubos (o masterbatch foi fornecida pela CNT – Future Carbon GmbH). A tabela com os materiais utilizados vem: Tabela 1 - Propriedades dos reagentes. Materiais Densidade a 25ᵒC Viscosidade a 25ᵒC Partes-por-peso Araldite LY 556 1.15 [g/cm3] 10 [Pa.s] 100 Hardener HY 906 1.20 [g/cm3] 0.175 [Pa.s] 95 Accelerator DY 070 0.95 [g/cm3] ≤ 0.050 [Pa.s] 0.5 Foram preparadas, primeiramente, cinco amostras com diferentes concentrações de CNT. Para calcular as quantidades a misturar e preparar, usou-se a concentração mássica de nanotubos no sistema de resina+masterbatch (mistura de nanotubos que já contem resina). Os pressupostos conhecidos para os cálculos foram os seguintes:  A percentagem, em peso, de nanotubos no masterbatch é de 2%,⁡𝝎(𝑪𝑵𝑻)𝑴𝑨𝑺𝑻𝑬𝑹;  A massa de referência de resina a utilizar foi de 5 g;  As partes-por-peso descritas na Tabela 1;  As diferentes concentrações mássicas, percentuais, de CNT na Araldite, 𝝎(𝑪𝑵𝑻)𝑳𝒀; Começou-se por calcular a massa de CNT presente na mistura de Araldite, consoante a concentração mássica inicialmente proposta: 𝒎𝑪𝑵𝑻=𝝎(𝑪𝑵𝑻)𝑳𝒀 𝟏−𝝎(𝑪𝑵𝑻)𝑳𝒀∙𝒎𝒂𝒔𝒔𝒂⁡𝒓𝒆𝒔𝒊𝒏𝒂 (75) Conhecendo então a massa de nanotubos na amostra, e sabendo a concentração de nanotubos no masterbatch disponível, calculou-se a massa de masterbatch: 𝒎𝑴𝑨𝑺𝑻𝑬𝑹=𝒎𝑪𝑵𝑻 𝝎(𝑪𝑵𝑻)𝑴𝑨𝑺𝑻𝑬𝑹 (76) Após ter calculado a massa de masterbatch e de nanotubos, determinou-se a diferença, ou seja, a resina presente no masterbatch: 𝒎(𝑳𝒀)𝑴𝑨𝑺𝑻𝑬𝑹=𝒎𝑴𝑨𝑺𝑻𝑬𝑹−𝒎𝑪𝑵𝑻 (77) A massa total de resina será então a soma da massa de referência (5 g) com a massa de resina presente na mistura de nanotubos: Capítulo 5 – Simulações em COMSOL 50 Figura 45 - Perfil de velocidades em 3D para o instante inicial De modo a fazer um estudo desta simulação, e tendo em conta que o espaçamento entre pratos é de 1 mm, testou-se para as velocidades da parede de cima de 0.001 m/s até 10 m/s – o que corresponde, em termos de taxa de corte do fluido, de 1 s-1 a 1,000 s-1. A taxa de corte máxima do reómetro é de 3750 s-1, sendo que esse valor possui pouco significado físico. A conversão de taxa de corte para velocidade linear, faz-se através da seguinte equação, tendo em conta a espessura h do filme de resina: 𝜸󰇗=𝒗 𝒉 (82) Observou-se, no entanto, que o perfil de velocidades ao longo da espessura do filme de resina não se altera, para diferentes velocidades. São apresentados, por isso, os perfis de velocidade para as taxas de corte de 1 e 1000 s-1. Para o instante inicial t=0, a velocidade é nula. No estudo levado a cabo dos 0 aos 5 segundos, verificou-se que o perfil de velocidades ganha forma a partir do primeiro instante não nulo, sendo que os valores de velocidades diferentes estabilizam a partir de t=0.4 s. Figura 46 - Perfil de velocidades em 3D para t=1 s à taxa de corte de 1 s-1 Capítulo 5 – Simulações em COMSOL 51 Figura 47 - Pormenor do perfil de velocidades, para t=1 s à taxa de corte de 1 s-1 Figura 48 - Pormenor do perfil de velocidades, para t=1 s à taxa de corte de 1000 s-1 Capítulo 5 – Simulações em COMSOL 52 Analisou-se também o impacto causado ao se usar um gap inferior a 1 mm, sendo que para o caso, usou-se o valor de 0.5 mm. A única diferença notada foi a de haver uma menor área com velocidade baixa, sendo que o perfil de velocidades junto ao prato de cima se mantém inalterado. Como é possível observar, o perfil de velocidades, independentemente da velocidade a que gira o prato superior, é similar, ao longo da espessura do filme de resina, para um determinado instante. De modo a tentar alcançar resultados mais exatos refinou-se a malha para uma configuração de coarser e normal. Os resultados mantiveram-se inalterados. Figura 50 - Configuração da malha usada - extremely coarse . Nota para a maior concentração de elementos finitos junto ao nó que contem a condição de pressão nula Figura 49 - Pormenor do perfil de velocidades, para t=1 s à taxa de corte de 1000 s-1, com um espaçamento de 0.5 mm Capítulo 5 – Simulações em COMSOL 53 Figura 51 - Equação de Carreau e respetivos parâmetros. Figura 52 - Lista de paràmetros envolvidos na aplicação manual de modelos de viscosidade. Foram testados um modelo de viscosidade em função da taxa de corte (modelo de Carreau), e um modelo de viscosidade em função da temperatura (modelo WLF). Uma primeira abordagem de modo a simular um ensaio de viscosidade num reómetro com resina que demonstrasse ter um comportamento não-Newtoniano foi o de utilizar o modelo de Carreau incorporado no COMSOL: Estes parâmetros podem ser calculados através do Solver em Excel, utilizando dados obtidos nos ensaios de viscosidade efetuados com diferentes amostras de resina+CNT (isto foi feito para as simulações do processo RTM, na Tabela 3). Outra abordagem foi a de criar “manualmente” o modelo de viscosidade em função da taxa de corte, através da adição de vários parâmetros – o efeito final é o mesmo. Capítulo 5 – Simulações em COMSOL 54 Figura 53 - Modelo de WLF - viscosidade em função da temperatura. Através da utilização destes parâmetros, configurados manualmente, é possível definir, potencialmente, qualquer modelo, qualquer que sejam as dependências envolvidas. Para este caso, e devido à ausência na física de fluxo laminar de uma só fase, de um modelo de viscosidade em função da temperatura, desenvolveu-se esse modelo, baseado na equação de Williams-Landel-Ferry, utilizando valores comummente utilizados para os parâmetros em questão (ainda que a abordagem mais correta fosse a sua determinação experimental). Contudo, estas duas abordagens não são práticas, de todo, pelo facto de existir apenas um output de cada vez, não sendo possível obter uma correlação contínua em todo o domínio da geometria entre viscosidade e pressão. Decidiu-se, no entanto, prosseguir com um método iterativo, no capítulo seguinte, onde se verifica a tendência de comportamento da viscosidade do sistema resina+CNT para taxas de corte progressivamente superiores. Entretanto, foi posta de parte a possibilidade de se obter um modelo de viscosidade dependente da temperatura, de modo a evitar eventuais efeitos de cura, e porque durante estes ensaios, a temperatura efetivamente não se altera. Capítulo 5 – Simulações em COMSOL 55 Figura 55 - Não-escorregamento nas paredes superior e inferior. 5.2. Simulação de um processo RTM A segunda bateria de simulações abordou diretamente o processo de RTM. Foi criada uma geometria retangular simples, de modo a simular o fluxo de resina injetada para produção de uma peça larga. Num processo RTM, existe uma janela de entrada para a resina, e uma janela de saída de modo a poder criar vácuo, facilitando a impregnação do material fluído no meio poroso. Sendo assim, foram impostas as seguintes condições de fronteira, de modo a obter simulações funcionais:  Não-escorregamento nas paredes superior e inferior;  Inlet para um determinado valor de pressão (15 bar);  Outlet com pressão nula, de maneira a criar um gradiente de pressão que leve ao fluxo da resina; Figura 54 - Geometria retangular simples para simulação de RTM. Capítulo 5 – Simulações em COMSOL 56 Figura 56 - Inlet de pressão: 1.5 MPa. Figura 57 - Outlet de pressão nula. O material selecionado da biblioteca de materiais COMSOL para meio fluido foi o glicerol (tal como foi feito no capítulo anterior) e para o meio poroso foi resina de epóxido com fibras de carbono. As propriedades que entram nos cálculos da simulação vêm assinaladas devidamente: Figura 58 – Propriedades do meio fluido. Figura 59 - Propriedades do meio poroso. Capítulo 5 – Simulações em COMSOL 57 Figura 60 - Equações envolvidas na simulação. Figura 61 - Configuração da dependência temporal do estudo. O time-step é de 10 s Figura 62 - Gradiente de pressão na geometria do molde, de 1.5 MPa (15 bar) até pressão nula (vácuo). No que toca à física envolvida na simulação, selecionou-se a Lei de Darcy, para meios porosos. A natureza do estudo é dependente do tempo, pelo que as equações envolvidas vêm: Independentemente do tempo, o gradiente de pressão (em MPa) toma um determinado perfil, apresentado na seguinte figura: Capítulo 5 – Simulações em COMSOL 58 Figura 63 - Gradiente de velocidades segundo o eixo dos x, em m/s, para uma viscosidade constante. Para um valor de viscosidade constante, o perfil de velocidade (em m/s) segundo a direção longitudinal da geometria tem o seguinte aspeto: Apesar da existência de um gradiente de cores, o perfil de velocidades para o fluxo de resina a viscosidade constante deve ser tomado como uniforme, ou seja, a velocidade da frente do fluxo é constante. Isto acontece pelo facto de se obedecer à Lei de Darcy. Tendo um determinado gradiente de pressões, bem como uma dada permeabilidade e viscosidade, obtém-se um valor específico de velocidade: 𝒖=−𝑲 𝝁𝛁𝑷 (83) O valor da permeabilidade foi estimado usando o modelo de permeabilidade de Gebart [54]. No perfil de velocidades figurado em cima, o valor da velocidade ronda os 3.75e-4 m/s, para um valor inicial de viscosidade de 30 Pa.s – no entanto, este valor foi obtido usando uma permeabilidade de 3e-9 m2, como abordagem inicial à simulação. Procedendo ao cálculo mais rigoroso da permeabilidade, a equação terá o seguinte aspeto: 𝑲∥=𝟖𝒓𝟐(𝟏−𝑽𝒇)𝟑 𝑪∥∗𝑽𝒇 (84) onde 𝑪∥ que é um parâmetro de fluxo da resina toma o valor de 1.4. 𝑽𝒇 é a fração volúmica de fibra presente na resina, sendo 0.6. 𝒓 é o raio das fibras presentes, sendo 5.5e-6 m. Apenas se considera permeabilidade na direção do fluxo, ignorando o termo de permeabilidade perpendicular, por isso temos que o valor de 𝑲∥ é 1.8e-11 m2. Capítulo 5 – Simulações em COMSOL 59 Usando este valor estimado de permeabilidade, o valor que se obtém de velocidade da frente de fluxo é de apenas 2.25e-6 m/s, pelo que se optou por usar o valor usado inicialmente de permeabilidade (3e-9 m2), valor este que se situa na escala das permeabilidades mais altas, registadas na literatura, para resinas epoxídicas em processos de RTM [55] [56], em vez de se alterar o gradiente de pressão ou a viscosidade. O tempo que a frente do fluxo de resina demora a atingir as diferentes etapas do molde, para uma velocidade da frente de fluxo de 2.6e-3 m/s (valor convergente da amostra de 1.0 wt% de CNT), é: De maneira a obter, porém, uma permeabilidade de 3e-9 m2, é necessário que o raio das fibras seja de 10 micrómetros e que a fração volúmica das fibras ronde os 10 a 12%. Foram feitas várias tentativas de modo a adaptar o modelo de Carreau à viscosidade, de maneira a que a viscosidade fosse efetivamente variável, ora em função da pressão, ora em função da velocidade, relacionando sempre através do parâmetro da taxa de corte que existe na equação. Não sendo possível arranjar um modelo teórico que correlacionasse taxa de corte e diferença da pressão total, procedeu-se à determinação de uma regressão linear, provinda de dados disponíveis de colaboradores do INEGI, referentes a ensaios de RTM anteriormente efetuados. Apesar de ser possível relacionar linearmente taxa de corte e pressão, não foi possível implementar esta equação aparentemente simples nas simulações em COMSOL. Partiu-se então para uma tentativa de poder introduzir o parâmetro da velocidade no campo da viscosidade, relacionando-se através da taxa de corte. Considerando a fórmula mais simples da taxa de corte que se usou nas simulações do reómetro, é possível relacionar velocidade com taxa de corte, e taxa de corte com viscosidade. Surgiu, porém, um problema de variável circular – ou seja, o software COMSOL para calcular um primeiro valor de viscosidade, necessita de um primeiro valor de velocidade como input, no entanto, esse primeiro valor não existe porque a simulação ainda não começou. Isto leva a que o processo não tenha sequer hipótese de se iniciar no COMSOL. Figura 64 - Tempo de fluxo de resina no molde. 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