Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton Heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado

MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 2013/2014 TRATAMENTO DE UM EFLUENTE TÊXTIL RECALCITRANTE PELO PROCESSO FENTON HETEROGÉNEO NUM REATOR CONTÍNUO PERFEITAMENTE AGITADO BRUNO MIGUEL MIRANDA ESTEVES Dissertação submetida para obtenção do grau de MESTRE EM ENGENHARIA DO AMBIENTE Presidente do Júri: Professora Doutora Cidália Maria de Sousa Botelho (Professor Auxiliar do Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto) Orientador académico: Professor Doutor Luís Miguel Palma Madeira (Professor Associado do Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto) JULHO DE 2014 MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 2013/2014 DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DO AMBIENTE Tel. +351-22-508 1673 Fax +351-22-508 1449  Secretariado: [email protected]  Diretor de Curso: fperei[email protected].pt Editado por FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO Rua Dr. Roberto Frias 4200-465 PORTO Portugal Tel. +351-22-508 1400 Fax +351-22-508 1440  [email protected]  http://www.fe.up.pt Reproduções parciais deste documento serão autorizadas na condição que seja mencionado o Autor e feita referência a Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente - 2013/2014 - Departamento de Engenharia do Ambiente, Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, Porto, Portugal, 2014. As opiniões e informações incluídas neste documento representam unicamente o ponto de vista do respetivo Autor, não podendo o Editor aceitar qualquer responsabilidade legal ou outra em relação a erros ou omissões que possam existir. Este documento foi produzido a partir de versão eletrónica fornecida pelo respetivo Autor. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado i AGRADECIMENTOS Deixo aqui o meu profundo agradecimento a todos os que, de uma forma ou outra, contribuíram para a realização deste trabalho. Em primeiro lugar, ao meu orientador, Professor Luís Miguel Madeira pelo apoio e disponibilidade contínuos, essenciais para a realização desta dissertação. À Carmen Rodrigues, pela constante e incansável orientação e apoio prestados ao longo de todo o semestre. Pelas horas ‘perdidas’ a atender aos meus problemas e dúvidas, um muito obrigado. Aproveito ainda para agradecer ao Professor Francisco Maldonado-Hódar da Universidade de Granada, Espanha, pela preparação e caraterização das amostras de catalisador sem as quais não seria possível realizar os ensaios. Ao LEPABE (Laboratório de Engenharia de Processos, Ambiente, Biotecnologia e Energia) do Departamento de Engenharia Química, pelas instalações e material cedido. A todas as restantes pessoas do círculo académico, nomeadamente ao Sr. Serafim, Liliana Pereira e Luís Carlos Matos, um obrigado pela ajuda prestada. Ao Samuel Queirós, por facilitar a minha integração no laboratório e tema deste trabalho, também deixo aqui o meu agradecimento. À minha mãe, pela força e apoio. Não há palavras suficientes para os descrever. Aos meus avós o meu profundo e eterno obrigado. Aos meus amigos, em especial ao pessoal de Balugães. À minha namorada, Patrícia Passos, pela paciência infinita. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado ii Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado iii RESUMO Neste trabalho avaliou-se a possibilidade de tratamento de um efluente têxtil recalcitrante, proveniente da etapa de tingimento de fibras acrílicas, pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado (RPA). A avaliação da eficiência do processo foi realizada com base na remoção de cor, grau de mineralização (avaliada pela remoção de carbono orgânico total - COT) e biodegradabilidade (razão CBO5/CQO) do efluente tratado, após atingido o estado estacionário. Com o objetivo de determinar as condições operatórias ótimas deste processo, foi realizado um estudo paramétrico em que se comparou o desempenho de três catalisadores (um zeólito comercial contendo ferro e dois carvões ativados preparados laboratorialmente, por impregnação de ferro em via húmida). Com o melhor catalisador, analisou-se o efeito da dose de peróxido de hidrogénio à entrada do reator (na gama de 0,88 – 7,04 g/L), da temperatura (40 – 70 ºC), do tempo de contato – Wcat/Q (0,15 – 1,20 g·min/mL) e do tempo de residência (30 – 207 minutos). Foi inicialmente testada a estabilidade dos catalisadores usados através da realização de ensaios nas mesmas condições (após terem sido usados em 5 ensaios consecutivos), verificando-se um desvio absoluto máximo de 7% nas remoções de cor e COT nesses casos. Observou-se que os parâmetros com mais influência no desempenho catalítico deste processo, para as gamas de valores estudados, são a temperatura e o tempo de contato (Wcat/Q). Escolheram-se as condições operatórias que permitiram obter o melhor compromisso entre elevadas remoções de cor e COT, aumento de biodegradabilidade do efluente final e boa estabilidade do catalisador (baixa lixiviação do ferro do suporte) e realizou-se um novo ensaio com esses parâmetros otimizados, nomeadamente: catalisador CA2 (carvão ativado impregnado com nitrato de ferro, 5% Fe p/p, com diâmetro de partículas 0,80 – 1,60 mm), [H2O2] = 3,52 g/L, T = 60 ºC, Wcat/Q = 0,90 g·min/mL, tresidência = 118 minutos e pH = 3,0. Observou-se, em estado estacionário, 67,3% de descoloração e 36,2% de remoção de COT, com aumento da biodegradabilidade do efluente tratado para CBO5/CQO = 0,29 (inicialmente esta razão era praticamente nula). Adicionalmente, para este ensaio, foi avaliada a toxicidade do efluente (pela inibição da bactéria Vibrio fischeri), verificando-se uma considerável diminuição após o tratamento (desde 92-94% para o efluente inicial até 6-9% para o efluente tratado), e avaliada a velocidade específica de consumo de oxigénio (SOUR), que aumentou de <0,2 para 13,3 mg O2/ (gSSV·h). Os resultados obtidos permitem concluir que a utilização do processo Fenton heterogéneo como etapa prévia de outro processo (biológico, por exemplo) constitui uma alternativa promissora para o tratamento de efluentes têxteis recalcitrantes. Que seja do conhecimento do autor, este foi o primeiro trabalho em que se implementou este processo em contínuo, num reator catalítico agitado. Verificou-se ainda que a lixiviação de ferro dos três catalisadores estudados é reduzida (bastante inferior ao valor legislado de 2 mg Fe/L em todos os ensaios realizados), o que é um fator crucial para a estabilidade e capacidade de reutilização destes materiais a longo-prazo. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado iv Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado v ABSTRACT This work deals with the treatment of a recalcitrant textile effluent, from the dyeing stage of acrylic fibers, by the heterogeneous Fenton process in a continuous stirred tank reactor (CSTR). The process efficiency was evaluated based on the color removal, degree of mineralization (assessed by the removal of the total organic carbon – TOC) and biodegradability (CBO5/CQO ratio) of the treated effluent at steady-state. In order to determine the best operating conditions for this process, a parametric study, in which was compared the performance of three catalysts (a commercial zeolite containing iron and two activated carbons prepared by wet impregnation), was performed. With the best catalyst, it was then analyzed the effect of the hydrogen peroxide feed concentration (in the range of 0.88 – 7.04 g/L), temperature (40 – 70 ° C), contact time – Wcat/Q (0.15 – 1.20 g·min/mL) and residence time (30 – 207 minutes). The stability of the catalysts was also evaluated by conducting tests under the same conditions (after being used in 5 consecutive runs), verifying an absolute maximum deviation of 7% for color and TOC removal in these runs. It was observed that the most critical parameters on the catalytic performance (for the range of values studied) were the temperature and the contact time (Wcat/Q). The operating conditions that allowed to achieve the best compromise between high removals of color and TOC, increase of biodegradability of the final effluent and good stability of the catalyst (low iron leaching from the support) were selected and a new run was carried under these conditions (CA2 catalyst – activated carbon impregnated with iron nitrate, 5 wt.% Fe, and support particle size between 0.80 – 1.60 mm – [H2O2] = 3.52 g/L, T = 60 ºC, Wcat/Q = 0.90 g·min/mL, residence time = 118 minutes and pH = 3.0). Under these conditions, 67.3% of discoloration and 36.2% of TOC removal were achieved in steady-state, allowing increasing the biodegradability of the effluent up to CBO5/CQO = 0.29 (this ratio was practically null for the raw wastewater). In addition, the toxicity of the effluent was measured (by inhibition of Vibrio fischeri bacteria), being verified a significant decrease after treatment (from 9294% of the initial effluent to 6-9% in the treated wastewater), and being also evaluated the specific oxygen uptake rate (SOUR), which increased from <0.2 to 13.3 mg O2/ (gVSS·h). The results indicated that the use of the heterogeneous Fenton process as a preliminary stage for another subsequent process (biological, for example), is a promising alternative for the treatment of recalcitrant textile effluents. Up to the author's knowledge, this is the first report on the use of a CSTR for the heterogeneous Fenton process. It was also found that the leaching of iron from the three catalysts tested is very small (well below the legislated standard of 2 mg Fe/L in all runs), which is a crucial factor for the stability and long-term use of such materials. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado xii Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado xiii ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1.1 – Caraterização de alguns efluentes gerados pela indústria têxtil. ........................................ 5 Tabela 1.2 – Normas de descarga das águas residuais para o setor dos têxteis, excluindo o subsetor dos lanifícios. ................................................................................................................................................. 7 Tabela 2.1 – Exemplos de Processos de Oxidação Avançados utilizados no tratamento de efluentes. 10 Tabela 2.2 – Revisão bibliográfica de estudos realizados com recurso ao processo Fenton heterogéneo, em modo batch, para o tratamento de soluções coradas e outros compostos. ....................................... 16 Tabela 2.2 – Revisão bibliográfica de estudos realizados com recurso ao processo Fenton heterogéneo, em modo batch, para o tratamento de soluções coradas e outros compostos - continuação. ................ 17 Tabela 3.1 – Função dos produtos auxiliares de tingimento do efluente sintético. ............................... 22 Tabela 3.2 – Concentração estimada de cada componente usado na fase de tingimento das fibras acrílicas. ................................................................................................................................................ 23 Tabela 4.1 – Caraterísticas do efluente simulado de tingimento têxtil de fibras acrílicas. ................... 33 Tabela 4.1 – Caraterísticas do efluente simulado de tingimento têxtil de fibras acrílicas - continuação. ............................................................................................................................................................... 34 Tabela 4.2 – Massa de ferro total lixiviada durante cada ensaio (e correspondente percentagem do total inicial presente no catalisador) e razão CBO5/CQO do efluente final, para os ensaios de otimização da dose de H2O2. ........................................................................................................................................ 40 Tabela 4.3 – Massa de ferro lixiviada durante cada ensaio (e correspondente percentagem do total inicial presente no catalisador) e razão CBO5/CQO do efluente final, para os ensaios de otimização da temperatura. ........................................................................................................................................... 44 Tabela 4.4 – Tempos de residência usados para os ensaios de otimização do Wcat/Q. ......................... 45 Tabela 4.5 – Massa de ferro lixiviada durante cada ensaio (e correspondente percentagem do total inicial presente no catalisador) e razão CBO5/CQO do efluente final, para os ensaios de otimização do tempo de contato (Wcat/Q). ............................................................................................................................... 48 Tabela 4.6 – Massa de ferro lixiviada durante cada ensaio (e correspondente percentagem do total inicial presente no catalisador) e razão CBO5/CQO do efluente final, para os ensaios de otimização do tempo de residência. ......................................................................................................................................... 52 Tabela 4.7 – Percentagem de descoloração e remoção de COT, massa de ferro lixiviada durante o ensaio e correspondente percentagem do total inicial e razão CBO5/CQO, em estado estacionário, para as condições ótimas (processo heterogéneo e homogéneo). ...................................................................... 55 Tabela 4.8 – Caraterísticas do efluente têxtil antes e depois do processo Fenton heterogéneo, respetivas eficiências de remoção e valores máximos admissíveis previstos pela legislação em vigor. ............... 57 Tabela B.1 – Caraterísticas texturais da amostra de catalisador CA2 fresca e usada (após ensaio catalítico com os parâmetros otimizados), obtidas através da técnica de adsorção por N2. .................................. 75 Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado xiv Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado xv SÍMBOLOS, ACRÓNIMOS E ABREVIATURAS a – absorvidade molar Abs – Absorvância AAS – Espectrofotometria de Absorção Atómica AB – Corante Alcian Blue-tetrakis AR1 – Corante Acid Red 1 AR14 – Corante Acid Red 14 ATP – Associação Têxtil e Vestuário de Portugal b – Comprimento do feixe ótico (m) C – Concentração (g/L) Cat – Catalisador CA – Carvão Ativado CI – Carbono Inorgânico (mg/L) CT – Carbono Total (mg/L) CV – Coeficiente de Variação (%) COV – Compostos Orgânicos Voláteis CBO5 – Carência Bioquímica de Oxigénio ao fim de 5 dias (mg O2/L) COT – Carbono Orgânico Total (mg C/L) CQO – Carência Química de Oxigénio (mg O2/L) CSB – Corante Chicago Blue Sky dp – Diâmetro de partícula (mm) E0 – Potencial de Oxidação (V) E0 – Energia de Ativação (J/mol) ICP-AES – Espetroscopia de emissão atómica por plasma acoplado IV - Infravermelho ITV – Indústria Têxtil e do Vestuário k – Constante cinética (M -1 s-1) Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado xvi k0 – Fator pré-exponencial l.d. – Limite de deteção OII – Corante Orange II PME – Pequenas e Médias Empresas POA – Processo de Oxidação Avançado ppm – Partes por milhão p/p – Peso/peso Q – Caudal de alimentação (mL/min) R – Constante dos gases ideais (J/mol·K) R6G – Corante Rhodamine 6G RPA – Reator Contínuo Perfeitamente Agitado RR M-3BE – Corante Reactive Red M-3BE SBET – Área superficial obtida pela equação de Brunauer-Emmett-Teller (m2/g) SDT – Sólidos Dissolvidos Totais (mg/L) SOUR - Taxa Específica de Consumo de Oxigénio (mg O2/(gSSV·h)) SST – Sólidos Suspensos Totais (mg/L) ST – Sólidos Totais (mg/L) treação – Tempo de Reação (min) tresidência – Tempo de Residência (min) T – Temperatura (ºC/K) UV - Ultravioleta VLE – Valor Limite de Emissão VMA – Valor Máximo Admissível V. fischeri – Vibrio fischeri Wcat – Massa de catalisador (g) XPS – Espectroscopia de Fotoeletrões por Raios-X Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 1 1 INTRODUÇÃO 1.1. ENQUADRAMENTO E MOTIVAÇÃO As atividades domésticas e industriais são responsáveis pela geração de grandes quantidades de águas residuais, cujas descargas nos meios hídricos naturais sem tratamento prévio constitui um sério problema para o meio ambiente. Para além disso, o fato da água ser atualmente considerada como um bem precioso (e por vezes escasso) torna a sua reutilização quase imperativa. Consequentemente, o desenvolvimento de tecnologias adequadas para o tratamento de águas residuais, de modo a atingir níveis de qualidade aceitáveis antes do momento de descarga, tem sido alvo de estudo no passado recente [1]. Com o intuito de minimizar o impacte ambiental que estas descargas provocam, foram impostos pelas autoridades competentes, valores limites de emissão (VLE) para as águas residuais (Decreto-Lei n.º 236/98 de 1 de agosto [2]), de acordo com o que havia sido preconizado pelas diretivas europeias (Diretivas 76/464/CEE e 80/68/CEE). A indústria têxtil é um exemplo de um setor industrial que usa, muitas vezes indiscriminadamente, elevadas quantidades de água. Uma vez que esta é empregue na maior parte das vezes como solvente, fazem geralmente parte da composição dos efluentes no momento de descarga, uma grande variedade de químicos, corantes e outros compostos tóxicos, usados nas diferentes etapas do processo de fabrico têxtil [3, 4]. Em Portugal, no caso das descargas provenientes da indústria têxtil, os valores máximos admissíveis (VMA) são impostos pela Portaria n.º 243/97 de 25 de junho [5]. A necessidade de dar cumprimento à legislação existente obriga, na maior parte dos casos, à adoção de tecnologias de tratamento de águas residuais com recurso a processos químicos, biológicos ou combinação destes dois. No entanto, estes métodos revelam-se muitas vezes ineficientes, dispendiosos e/ou geradores de quantidades apreciáveis de resíduos secundários [3]. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 2 De modo a ultrapassar alguns dos problemas evidenciados pelos processos convencionais de tratamento de efluentes têxteis, estudou-se neste trabalho a possibilidade de aplicação de um processo de oxidação avançado (POA), o reagente de Fenton, ao tratamento de um efluente simulado proveniente da etapa de tingimento de uma indústria têxtil. Apesar de se tratar de um processo largamente estudado por diversos autores (e.g. [6, 7]), a sua aplicação na fase heterogénea e num reator contínuo perfeitamente agitado (RPA) constitui uma novidade neste campo. O objetivo deste trabalho consiste na otimização dos parâmetros mais relevantes do processo Fenton, de modo a obter um efluente que dê cumprimento aos valores de descarga legalmente impostos no nosso país. Dadas as caraterísticas do efluente em causa, e antecipando a dificuldade do seu tratamento, é também avaliada a sua biodegradabilidade, prevendo a possibilidade de incorporação desta etapa de oxidação química como tratamento prévio a uma etapa de degradação biológica, diminuindo desta forma as desvantagens que cada um destes processos apresenta individualmente e tornando o processo global mais atrativo para aplicação à escala real. É ainda avaliada a toxicidade do efluente, pelo teste de inibição da bactéria Vibrio fischeri, assim como a presença de determinados compostos no efluente final tratado (azoto total, fósforo total, ferro dissolvido, entre outros) após otimizados todos os parâmetros em análise. 1.2. ESTRUTURA DO TRABALHO A presente dissertação encontra-se dividida em 5 Capítulos, cada um associado ao conteúdo que se segue. No Capítulo 1 é feita a apresentação do tema em estudo e do trabalho a desenvolver para atingir os objetivos propostos. É ainda realizada uma breve caraterização do setor têxtil, com especial relevância para a situação nacional, caraterísticas e problemas ambientais associados aos efluentes gerados e legislação aplicável em Portugal. No Capítulo 2 encontra-se uma revisão bibliográfica (estado da arte) dos trabalhos mais relevantes realizados com o reagente de Fenton, com especial atenção aos estudos desenvolvidos na fase heterogénea e em reatores contínuos, de interesse para o trabalho que aqui se apresenta. No Capítulo 3 são apresentados os materiais utilizados para o desenvolvimento do trabalho, nomeadamente os catalisadores testados e o efluente utilizado, assim como o procedimento experimental adotado e os diferentes métodos analíticos empregues para caraterização do efluente tratado. No Capítulo 4 são apresentados os resultados obtidos nos ensaios de oxidação com reagente de Fenton na fase heterogénea, realizados no reator contínuo perfeitamente agitado. O extenso estudo paramétrico realizado para otimização do processo é aqui analisado e discutido. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 3 Finalmente, no Capítulo 5, são enumeradas as principais conclusões obtidas e feita uma apreciação global do projeto, deixando ainda algumas sugestões de trabalhos futuros nesta área. 1.3. INDÚSTRIA TÊXTIL 1.3.1. SETOR TÊXTIL EM PORTUGAL A indústria têxtil e do vestuário (ITV) é um dos setores empresariais com maior representatividade e importância em Portugal, desempenhando um papel essencial em termos de emprego e peso na economia nacional. Os dados divulgados pela Associação Têxtil e Vestuário de Portugal (ATP) em Maio de 2013 revelam que, no ano anterior, existiam em Portugal cerca de 11 000 empresas (individuais e sociedades) ligadas ao setor têxtil e do vestuário. Este valor é sinonimo de um volume de negócios de 5,8 milhões de euros anuais, representando 9% das exportações totais do nosso país e 20% do emprego da indústria transformadora [8]. Em Portugal, a ITV encontra-se quase totalmente concentrada em três regiões: Norte, Centro e Vale do Tejo, sendo que os distritos de Braga e Porto (Vale do Ave) representam, em conjunto, 80% do total de empresas existentes [8]. A tendência de ocupação espacial que estas unidades produtivas adotam, sobretudo nos grandes centros industriais, está relacionada com o aproveitamento de economias de localização: a partilha de recursos e capacidades permite o desenvolvimento coletivo de atividades que seriam difíceis de alcançar individualmente e que são essenciais para ter sucesso no ambiente concorrencial em que estas empresas se inserem. Este fato torna-se ainda mais proeminente se considerarmos que a maioria da ITV nacional é composta por PME [9]. 1.3.2. PROCESSO DE FABRICO E CARATERÍSTICAS DOS EFLUENTES GERADOS Na indústria têxtil, o processo de transformação da matéria-prima no produto final (vestuário, têxtil-lar, etc.) compreende um complexo ciclo de produção que se divide em várias etapas. De forma sumária, o processo envolve quatro etapas fundamentais, com início na fiação, passando depois pela tecelagem e acabamentos, sendo o último passo da cadeia ocupado pela indústria de confeções e vestuário (moldagem, gradeamento, corte e costura). Resumidamente, na primeira etapa é feita a preparação das fibras necessárias à produção de fios naturais, artificiais ou sintéticos, que constituem a matéria-prima para a etapa de tecelagem. Para além das fibras, o processo de fabrico envolve a utilização de químicos e produtos auxiliares, maioritariamente aplicados na etapa de acabamentos, e que possuem as mais diversas funções, entre elas: ajuste de pH dos banhos, melhoria da resistência mecânica das fibras, Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 4 amaciadores, surfactantes. Esta etapa, que compreende os processos de branqueamento, mercerização, impressão e tingimento, é responsável pela maior fatia de consumo de água, químicos e produtos auxiliares de toda a cadeia produtiva, o que resulta na produção de grandes quantidades de efluentes líquidos e resíduos sólidos [9]. A grande variedade de fibras, corantes e produtos químicos aplicados em cada fase do processo faz com que os efluentes gerados pela indústria têxtil apresentem elevada heterogeneidade nas suas caraterísticas físico-químicas. Para além disso, a composição dos efluentes gerados sofre bastantes flutuações de dia para dia (ou até de hora para hora), uma vez o tipo de corantes usados e a natureza/concentração dos químicos aplicados depende bastante do tipo de fibra que se pretende processar [10]. De uma forma geral, os efluentes resultantes da indústria têxtil são caraterizados pelo pH, temperatura e alcalinidade elevados, coloração, presença de concentrações elevadas de compostos orgânicos, matéria não-biodegradável, substâncias tóxicas, detergentes, gorduras e óleos, bem como sólidos dissolvidos e suspensos. Os efluentes provenientes da fase de tingimento/acabamento apresentam, por norma, pH e temperatura elevados, cor intensa resultante da fixação incompleta dos corantes, baixa biodegradabilidade e valores médios de carência química de oxigénio (CQO) [10]. Apesar desta tendência, os valores destes parâmetros podem variar bastante, como demonstra a Tabela 1.1, onde se encontram discriminados alguns valores de diversos parâmetros que caraterizam diferentes efluentes têxteis. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 5 Tabela 1.1 – Caraterização de alguns efluentes gerados pela indústria têxtil. pH CQO (mg O2/L) CBO5 (mg O2/L) COT (mg C/L) ST (mg/L) SDT (mg/L) SST (mg/L) Fósforo Total (mg P/L) Azoto Total (mg N/L) NH3 (mg/L) NO3- (mg/L) Cl- (mg/L) SO42- (mg/L) Ref. 9,0 1000 300 2545 57 1,2 [6] 10,9 239-247 50-102 [11] 8,3 564 120 144 7508 7148 360 0,9-1,2 3,5-6,0 8,3 1749 1605 [7] 495,0 127,5 174,7 [4] 9-11 400-1400 100-400 1500-4000 50-350 [12] CQO – Carência Química de Oxigénio CBO5 – Carência Bioquímica de Oxigénio (5 dias) COT – Carbono Orgânico Total ST – Sólidos Totais SDT – Sólidos Dissolvidos Totais NH3 – Azoto Amoniacal NO3- - Nitratos Cl- - Cloretos SO42- - Sulfatos Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 12 Genericamente, e conforme demonstra a lei de Arrhenius (equação 2.6), o aumento da temperatura de um determinado sistema conduz ao aumento da velocidade da reação: 𝑘 = 𝑘0(𝐸0 𝑅𝑇) (2.6) em que k é a constante cinética da reação, k0 o fator pré exponencial, E0 a energia de ativação, R a constante dos gases ideais e T a temperatura absoluta. Segundo a equação 2.6, o aumento da temperatura do sistema é responsável pelo aumento da constante cinética da reação k, o que teoricamente afeta positivamente a degradação dos compostos orgânicos e a velocidade de geração dos radicais. No entanto, verificou-se que a utilização temperaturas demasiado elevadas no processo Fenton (acima de 50-70 ºC) promove a decomposição térmica do H2O2 em oxigénio e água (equação 2.7), diminuindo a taxa de produção dos radicais hidroxilo e consequentemente a eficácia global do processo (e.g. [22, 30]). 𝐻2𝑂2→ 1 2𝑂2+𝐻2𝑂 (2.7) Outro parâmetro que influencia a produção de radicais HO● na reação de Fenton é o pH, sendo que vários autores (e.g. [28, 31]) demonstraram que a produção destes radicais livres é maximizada a pH ácido (usualmente entre 2 e 4). Walling (1975) [26] conclui que este fato está relacionado com a necessidade da existência de espécies H+ em solução que promovam a decomposição do H2O2, como o próprio autor demonstra na reação global simplificada do processo Fenton (equação 2.8). 2𝐹𝑒2+ +𝐻2𝑂2+2𝐻+→ 2𝐹𝑒3+ +2𝐻𝑂−+𝐻𝑂● (2.8) Para valores de pH superiores a 4 a taxa de produção de radicais hidroxilo é afetada de duas formas: (1) pela precipitação do Fe3+ em Fe(OH)3, que influencia negativamente a sua regeneração em Fe2+ [32]; (2) pela rápida decomposição do H2O2 em espécies não reativas (equação 2.7) [33]. Por outro lado, para valores de pH demasiado baixos (pH <2) verifica-se que o excesso de iões H+ reage com o H2O2 produzindo H3O2+, que é bastante estável e não reage com o Fe2+, impedindo assim a formação dos radicais hidroxilo. Adicionalmente, estes radicais podem também ser consumidos de forma indesejada pelo excesso de H+ (efeito “scavenging”) [34]. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 13 Na reação de Fenton a taxa de consumo H2O2 não é proporcional à da formação de radicais livres, visto que parte do H2O2 é decomposto em água e oxigénio (equação 2.7) ou consumido em reações paralelas de “scavenging” (equação 2.4). Como tal, é muito comum o uso de quantidades de peróxido de hidrogénio superiores à quantidade estequiométrica necessária para garantir a oxidação total da matéria orgânica presente em solução. No entanto, apesar do aumento da dose de oxidante influenciar positivamente a eficiência da remoção de compostos orgânicos, verifica-se frequentemente (e.g. [7, 34, 35]) a existência de uma quantidade ótima de oxidante a partir da qual a eficácia do processo não sofre alterações ou inclusivamente piora. De fato, a utilização de H2O2 para além desse limite representa não só desperdício de oxidante, e consequentemente de dinheiro, como também promove o aparecimento das reações de “scavenging” (equação 2.4), em que há formação de outro radical (HO2●) cujo potencial de oxidação é significativamente inferior [29] ao do radical HO●. Nestes casos, a eficiência do processo pode até diminuir, uma vez que os radicais hidroxilo estão a ser consumidos de maneira indesejada, não se encontrando disponíveis para oxidar a matéria orgânica. Como já foi anteriormente mencionado, o ferro atua como catalisador da reação ao ativar o peróxido de hidrogénio, dando origem aos radicais hidroxilo responsáveis pelo ataque às moléculas orgânicas. O uso de grandes concentrações de catalisador conduz ao aumento da velocidade de oxidação, já que mais radicais estão a ser gerados no mesmo espaço de tempo. No entanto, o recurso a concentrações demasiado elevadas de catalisador apenas torna o processo mais eficaz durante um curto período de tempo, ao fim do qual a excessiva presença de iões de ferro é causadora de reações de “scavenging” dos radicais HO● (equação 2.2) [26]. A eficiência e flexibilidade do reagente de Fenton na fase homogénea já foi provada no tratamento de efluentes provenientes das mais diversas atividades, nomeadamente da indústria farmacêutica, alimentar e de transformação de papel ou cortiça, sendo especialmente relevante para a indústria têxtil, uma vez que promove a descoloração dos efluentes oriundos das etapas de tingimento com relativa facilidade. Para além disso, o reagente de Fenton é também aplicado quando se pretende reduzir a percentagem de carga orgânica de um efluente, em termos de carência química de oxigénio (CQO) ou carbono orgânico total (COT), ou o seu grau de toxicidade, através da eliminação de compostos recalcitrantes presentes em solução [36]. 2.3. FENTON HETEROGÉNEO 2.3.1. INTRODUÇÃO Apesar da eficácia do processo Fenton estar devidamente comprovada e ser globalmente aceite, a sua aplicação em sistemas homogéneos acarreta algumas desvantagens. A utilização de elevadas Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 14 concentrações de iões ferro para catalisar a reação (por norma, 50-80 ppm) [37], muito acima do limite de 2 ppm (imposto pelo Decreto-Lei n.º 236/98 de 1 de agosto, para descarga de águas residuais em sistemas naturais) [2], obriga ao tratamento e/ou recuperação do catalisador presente no efluente antes do momento de descarga. Para além disso, o tratamento/remoção das lamas geradas (ricas em iões de ferro) requer grandes quantidades de químicos e mão-de-obra, tornando o processo complicado e pouco atrativo do ponto de vista económico [30, 38, 39]. Para minimizar as desvantagens evidenciadas pelo processo Fenton homogéneo, vários estudos têm sido realizados com processos heterogéneos, em que os iões de ferro ou óxidos de ferro se encontram incorporados numa matriz porosa. Desta forma, o catalisador mantem a sua capacidade de gerar radicais hidroxilo a partir da decomposição do H2O2, prevenindo a precipitação de hidróxido de ferro para o efluente tratado [40, 41]. Adicionalmente, a recuperação do catalisador sólido no final do tratamento pode ser conseguida por processos como a filtração ou sedimentação [42] quando o reator é operado em modo descontínuo (batch). O mecanismo correspondente, semelhante ao do processo Fenton homogéneo, engloba a oxidação do Fe2+ a Fe3+ com obtenção dos radicais HO● (equação 2.9), seguido da regeneração do Fe2+ (equação 2.10), 𝑋−𝐹𝑒2+ +𝐻2𝑂2→ 𝑋− 𝐹𝑒3+ +𝑂𝐻−+𝐻𝑂● (2.9) 𝑋−𝐹𝑒3+ +𝐻2𝑂2→ 𝑋−𝐹𝑒2+ +𝐻𝑂2 ●+𝐻+ (2.10) em que o X representa a superfície do catalisador, onde os iões de ferro se encontram fixados [3]. As equações apresentadas resumem o processo de forma bastante simples, uma vez que a formação de radicais pode ocorrer por diferentes vias [38]. Paralelamente à oxidação catalítica observa-se ainda o efeito do fenómeno de adsorção, que pode ser mais ou menos preponderante consoante o suporte utilizado, tornando o processo globalmente mais complexo [43]. 2.3.2. REATORES FECHADOS (MODO BATCH) O processo Fenton heterogéneo também tem sido alvo de estudo por diversos autores ao longo dos últimos anos. Uma revisão dos trabalhos mais recentes nesta área revela a comprovada eficiência deste processo, tanto ao nível da descoloração e mineralização de soluções coradas, como no tratamento de efluentes têxteis complexos (simulados ou reais). A flexibilidade do processo Fenton heterogéneo é ainda comprovada pela existência de uma enorme variedade de materiais capazes de atuarem como Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 15 suporte da fase ativa, sendo possível adequar esta e outras variáveis do processo (pH, temperatura, etc.) à solução/efluente a tratar. Neste sentido, e sendo este processo uma alternativa interessante ao tradicional processo Fenton homogéneo, Dantas et al. (2006) [6] avaliaram a possibilidade da sua aplicação ao tratamento de um efluente proveniente de uma fábrica têxtil (CQO = 1000 mg O2/L) situada no estado de Santa Catarina, Brasil, usando como catalisador um carvão ativado (Fe2O3/CA). Nos ensaios realizados anteriormente pelos mesmos autores na fase homogénea, foram alcançadas remoções de CQO próximas de 70%, usando uma concentração de peróxido de hidrogénio superior a 1000 mg/L e pH = 3. Nas condições operatórias de pH = 3,0, T = 25 ºC, [H2O2] = 500 mg/L e [Cat] = 300 g/L foi possível atingir 71% de remoção de CQO e descoloração ≈ 90%, atestando a elevada eficácia do processo heterogéneo, uma vez que apresenta reduzido consumo H2O2 (menos de metade da dose estequiométrica), possibilidade de operar à temperatura ambiente e menos sensibilidade a variações de pH. Para além destes aspetos, os autores verificaram que a lixiviação de ferro foi praticamente nula, o que invalida a possibilidade da presença de fenómenos homogéneos nos ensaios realizados na fase heterogénea e confirma a estabilidade do catalisador usado. Mais recentemente, Idel-aouad et al. (2011) [30] estudaram a degradação e mineralização do corante Acid Red 14 (AR 14) em solução aquosa, usando como catalisador o Fe (II) fixado a um zeólito comercial (Fe(II)-Y Zeolite, área superficial SBET = 730 m2/g), cuja preparação foi realizada por permuta iónica. O corante selecionado, bastante utilizado na indústria têxtil, pertence à família dos corantes azo, cuja degradação é geralmente complicada devido à sua natureza e estrutura complexas. O estudo paramétrico realizado pelos autores demonstra que o processo Fenton é bastante eficaz na degradação e mineralização do corante AR 14. Nas condições operatórias ótimas (pH = 3,13 - 7,27, [Cat] = 15 g/L, [H2O2] = 8,7 mM e T = 80 ºC) e para uma concentração de corante em solução igual a 50 ppm, obtiveram descoloração total (> 99%) e elevado grau de mineralização (> 84%) da solução ao fim de apenas 6 minutos de reação. Em cada ensaio realizado foi determinada a concentração de iões de ferro no efluente tratado, sendo que os resultados demonstraram percentagens bastante reduzidas de lixiviação (abaixo de 0,2 mg/L), provando desta forma a estabilidade do catalisador e a possibilidade de reutilização. No entanto, e como demonstram os resultados obtidos numa série de 3 ensaios consecutivos realizados nas condições ótimas (100%, 99,8% e 93% de remoção de cor respetivamente), existe alguma perda de atividade do catalisador (principalmente no final da terceira utilização), pelo que a verdadeira capacidade de reutilização do catalisador em questão fica posta em causa. Duarte et al. (2012) [44] avaliaram a eficácia do processo Fenton heterogéneo na remoção do corante azo Orange II (OII), usando como catalisador um carvão ativado comercial impregnado com ferro (7% p/p). Neste estudo foi dada especial atenção à influência do tamanho de partículas do catalisador na Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 16 eficácia global do processo, em termos de remoção de cor e carbono orgânico total (COT). Foram realizados ensaios com 4 diâmetros de partículas (dp) distintos: pó (dp <0,15 mm), 0,25 <dp <0,80 mm, 0,80 <dp <1,60 e pellets (≈ 3 x 5 mm). As análises da caraterização físico-química demonstraram que a área superficial (SBET) aumenta à medida que o dp diminui, e que a dispersão do ferro no suporte também é positivamente influenciada nesse sentido. Estas caraterísticas texturais permitem explicar o melhor desempenho das partículas de menor dimensão na remoção de cor por processos de adsorção. Neste sentindo, os autores demonstraram também que a atividade do catalisador no processo Fenton aumenta com a diminuição do tamanho de partículas utilizadas, o que indica que a eficiência do processo está dependente não só do fenómeno de adsorção, como também da dispersão dos iões de ferro na matriz porosa, e da competição entre fenómenos de transferência de massa e reação química. Independentemente destas conclusões, a descoloração total da solução nas condições ótimas (pH = 3, [OII] = 0,1 mM, [H2O2] = 6 mM, [Cat] = 0,1 g/L e T = 30 ºC) foi atingida para todos os dp testados, embora com tempos de reação bastante distintos (por exemplo, 24 h para os pellets e apenas 2 h para o catalisador em pó). O grau de mineralização da solução, avaliado pela remoção de COT, demonstrou também conversões superiores deste parâmetro para o catalisador em pó (≈ 60%) quando comparado com os restantes tamanhos de partículas. No entanto, verifica-se que a diminuição do dp provoca o aumento da lixiviação de ferro, comprometendo a atividade/estabilidade do catalisador. Este compromisso entre a atividade e a estabilidade do catalisador indica que o tamanho intermédio 0,80 – 1,60 mm é a melhor opção, verificando-se descoloração total ao fim de 3 h e 45% de remoção de COT, para valores de ferro lixiviado abaixo do valor limite de emissão (VLE) de 2 mg/L impostos pela legislação em vigor. Na Tabela 2.2 encontram-se resumidos alguns dos estudos mais recentes realizados com Fenton heterogéneo, em reatores batch, com especial atenção para as condições operatórias otimizadas e respetivas remoções alcançadas. Tabela 2.2 – Revisão bibliográfica de estudos realizados com recurso ao processo Fenton heterogéneo, em modo batch, para o tratamento de soluções coradas e outros compostos. Corante/ composto Catalisador Condições operatórias Eficiências de remoção Comentários adicionais Ref. Orange II (corante azo) Saponite (17% Fe (p/p)) T = 70 ºC | pH = 3,0 treação = 4 h [OII] = 0,1 mM [H2O2] = 6 mM [Cat] = 90 mg/L Cor = 99% COT = 91% Boas eficiências alcançadas também a temperaturas mais baixas [38] Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 17 Tabela 2.2 – Revisão bibliográfica de estudos realizados com recurso ao processo Fenton heterogéneo, em modo batch, para o tratamento de soluções coradas e outros compostos - continuação. Corante/ composto Catalisador Condições operatórias Eficiências de remoção Comentários adicionais Ref. Orange II (corante azo) Zeólito Fe/ZSM-5 (4,8% Fe (p/p)) T = 53 ºC | pH = 5,2 treação = 3 - 4 h [OII] = 0,1 mM [H2O2] = 6 mM [Cat] = 200 mg/L Cor ≈ 100% COT = 26% Resultados obtidos ao pH da solução; Fe lixiviado bastante inferior a 2 mg/L [45] Rhodamine 6G (corante reativo azo) Zeólito CuFeZSM-5 (1,7% Fe e 0,2% Cu (p/p)) T ≈ 50 ºC | pH = 3,4 [R6G] = 0,1 g/dm3 [H2O2] = 40 mM [Cat] = 1 g/dm3 Cor = 100% (após 45 min) COT = 52% (após 2h) Presença do cobre no catalisador permitiu alcançar maiores remoções [46] Paraquat (herbicida) Carvão ativado (4% Fe (p/p)) T = 25 ºC | pH = 3,0 treação = 12 h [PQ] = 20 mg/L [H2O2] = 12,5 mM [Cat] = 1 g/L CQO = 92% [PQ] = 100% Adições sequenciais da dose de H2O2 e não de uma só vez [47] Acid Red 1 (corante azo) Zeólito Fe-ZYT (0,8% Fe (p/p)) T = 30 ºC | pH = 2,5 treação = 60 min [AR1] = 50 mg/L [H2O2] = 16 mM [Cat] = 2,5 g/L Cor = 99% [41] Reactive Red M-3BE (corante azo) Fibras de carvão ativado (Fe@ACFs) T = 50 ºC | pH = 2,95 treação = 30 min [RR M-3BE] = 50 μM [H2O2] = 30 mM [Cat] = 5 g/L Cor ≈ 100% Remoção de cor igual a 73% a pH neutro [48] Fenol Nano esferas magnéticas (Fe3O4 MCN) T = 10-60 ºC pH = 3 - 9 treação = 120 min [Fenol] = 210 mg/L [H2O2] = 40 mM [Cat] = 100 mg/L [Fenol]> 95% CQO> 50% CQO> 90% para pH ácido (e.g. pH = 3) [49] Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 18 As elevadas eficiências observadas em todos os estudos encontrados na literatura, sobretudo na remoção de cor, são muitas vezes influenciadas pela utilização de soluções coradas e não um efluente real/simulado (cuja composição é globalmente mais complexa), e pelo fato do processo ser realizado em reatores fechados (batch), mas com tempos de reação por vezes longos. No entanto, a utilização de reatores descontínuos à escala industrial é frequentemente rejeitada por acarretar elevados custos de manutenção, nomeadamente na paragem e arranque do reator, obrigatórios entre cada ciclo de funcionamento. Para além disso, a necessidade de recolha das partículas de catalisador no final de cada ciclo poderá também ser um impedimento à utilização desta configuração à escala real. 2.3.3. REATORES CONTÍNUOS DE ENCHIMENTO (PACKED-BED REACTORS) Em 2011, Karthikeyan et al. [7] analisaram a possibilidade de integração do processo de oxidação Fenton na fase homogénea com a fase heterogénea, utilizando para o efeito um reator contínuo de enchimento (reator em coluna). Esta abordagem surgiu da necessidade de evitar a formação de lamas resultantes da precipitação do hidróxido de ferro. Segundo os autores, a adição de uma matriz porosa após a etapa em fase homogénea seria capaz de prevenir a combinação de Fe3+ com o ião hidroxilo e, consequentemente, a formação de lamas. Para o estudo foi utilizado um efluente proveniente de uma indústria têxtil situada em Tamil Nadu, Índia (CQO = 564 mg O2/L, CBO5 = 120 mg O2/L, COT = 144 mg C/L), e como catalisador um carvão ativado (SBET = 379 m2/g). Nas condições operatórias ótimas do processo integrado (pH = 3,5, [H2O2] alimentação = 4 mM, [Cat] = 0,7 mM e temperatura ambiente) foram atingidas remoções de CQO = 91% (vs 65% para a fase homogénea apenas), CBO5 = 83% e COT = 83% ao fim de se atingir o estado estacionário (4 horas). Adicionalmente, também se verificou que a razão CBO5/CQO, indicador da biodegradabilidade de águas residuais, aumentou consideravelmente ao longo da reação (inicialmente igual a 0,2, aumentando para 0,7 ao fim de 6 horas, correspondente ao tempo necessário para se atingir o estado estacionário). Mesquita et al. (2012) [50] também utilizaram um reator tubular de enchimento em contínuo para a oxidação química de uma solução corada (corante azo Chicago Sky Blue - CSB), usando como catalisador um carvão ativado (Norit RX 3 Extra) preparado por impregnação com sulfato de ferro (II). Ensaios preliminares levados a cabo pelos autores, usando as mesmas condições operatórias, demonstraram que, no estado estacionário, a presença do suporte apenas (sem impregnação) em contato com H2O2 é responsável pela oxidação de apenas 10% do corante, em comparação com os 30% atingidos com o carvão ativado após impregnação com o percursor mencionado. Nas condições operatórias ótimas e após atingido o estado estacionário (pH = 3, [CSB] alimentação = 0,012 mM, [H2O2] alimentação = 2,25 mM, [WCat/Q] = 4,1 g·min/mL e T = 50 ºC) verificou-se 88% de descoloração da solução e 47% de remoção Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 19 de COT, sem perda significativa de atividade do catalisador após 3 ensaios consecutivos nas condições indicadas. Um ano depois, Duarte et al. (2013) [4] também testaram a aplicabilidade do processo Fenton em reatores de enchimento usando como catalisador um carvão ativado impregnado com ferro, usando-se acetato de ferro (II) como percursor. Numa primeira fase foi testada a aplicabilidade do sistema no tratamento de uma solução corada com o corante Alcian Blue-tetrakis, alcançando-se em estado estacionário remoções de 93% para a cor e 54% para o COT, nas condições ótimas (pH = 2,5, [AB] alimentação = 0,01 mM, [H2O2] alimentação = 30 mM, [WCat/Q] = 3,3 g·min/mL e T = 50 ºC). Os autores verificaram que o pH desempenhava um papel preponderante na eficiência do processo, comprovado pelas remoções de cor de 60% para pH = 3 e de 40% para pH = 4, mantendo os restantes parâmetros inalterados. No entanto, verificou-se, à semelhança de outros estudos, que para valores demasiado baixos de pH a quantidade de ferro lixiviada é maior, comprometendo desse modo a atividade/estabilidade do catalisador. Numa segunda fase do trabalho os autores usaram as mesmas condições operatórias no tratamento de um efluente proveniente da etapa de tingimento de fibras de algodão de uma indústria têxtil (Barcelos, Portugal). As remoções obtidas em estado estacionário, COT = 74%, CQO = 66%, CBO5 = 73% e Cor = 97%, atestam a eficiência do processo Fenton heterogéneo aplicado a reatores contínuos tubulares (packed-bed). 2.3.4. REATORES CONTÍNUOS PERFEITAMENTE AGITADOS (RPA) Neste tipo de reator, considerado ideal no ramo da engenharia química, assume-se que a mistura completa da solução se atinge instantaneamente e de forma uniforme em todo o reator à medida que os elementos de fluído entram no mesmo. Deste modo, a corrente de saída apresenta, obrigatoriamente, a mesma composição que o conteúdo do reator. O tempo necessário para atingir o estado estacionário, em que se observa constância das propriedades (nomeadamente concentração) com o tempo, vai depender da geometria do reator e do caudal de alimentação da solução/efluente a tratar [1]. A utilização de um reator contínuo perfeitamente agitado (RPA), em que as partículas de catalisador se encontram confinadas num cesto poroso (por exemplo), pode evitar alguns dos problemas associados à utilização dos reatores de enchimento descritos na secção anterior, nomeadamente a formação e acumulação de bolhas de ar no leito que dificultam os fenómenos de transferência de massa, sobretudo no tratamento de efluentes fortemente carregados com matéria orgânica, conforme verificado por Duarte et al. (2013) [51]. Para além disso, o confinamento do catalisador num cesto permite a utilização de partículas de catalisador com diâmetros inferiores, promovendo o aumento da eficiência global do processo, como foi verificado anteriormente por Duarte et al. (2012) [44]. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 20 Uma revisão da literatura mostra que o número de trabalhos em que o processo Fenton é aplicado num RPA é ainda bastante reduzido, sendo que os trabalhos existentes são desenvolvidos na fase homogénea. O trabalho desenvolvido por Ramírez (2008) [52, 53] demonstra a possibilidade de remoção de cor quase completa (≈97%) de uma solução corada nas seguintes condições operatórias, após ser atingido o estado estacionário: pH = 3, [OII] alimentação = 0,05 mM, [H2O2] alimentação = 0,4 mM, [Fe2+] = 0,06 mM, T ≈ 60 ºC e tres = 40 min. Apesar dos resultados obtidos se encontrarem bastante dependentes das condições operatórias empregues [53], sobretudo do parâmetro “tempo de residência”, é atestada a hipótese de aplicação do processo Fenton homogéneo a um RPA. A utilização deste tipo de reatores apresenta vantagens evidentes, podendo constituir o passo seguinte no estudo do processo Fenton heterogéneo, uma vez que até à data, e que seja do conhecimento do autor, nenhum trabalho foi desenvolvido neste sentido. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 21 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1. MATERIAIS 3.1.1. EFLUENTE TÊXTIL SINTÉTICO Uma vez que a composição dos efluentes têxteis é bastante variável no momento da sua descarga, optouse por trabalhar com um efluente simulado. Para o efeito, torna-se essencial o conhecimento da quantidade de corantes e de produtos auxiliares utilizados nos banhos de tingimento de fibras sintéticas (no caso em estudo, fibras acrílicas), assim como o grau de fixação de cada produto na malha. Com estes dados, que foram recolhidos por C. Rodrigues [54] junto da tinturaria Erfoc – Acabamentos Têxteis S.A. (Vila Nova de Famalicão) e da empresa têxtil DyStar – Anilinas Têxteis Unipessoal Lda. (Porto), é possível prever a concentração de cada químico no efluente final e simulá-lo laboratorialmente. 3.1.1.1. Corante O corante básico Astrazon Blue FGGL 03 300%, com o nome Basic Blue 41 (segundo o Índice Internacional de Corantes), foi selecionado como modelo para este estudo uma vez que é frequentemente usado na indústria têxtil no tingimento de fibras acrílicas [54, 55] e portanto estará presente no efluente simulado. Trata-se de um corante cuja fórmula química é C20H26N4O6S2 (massa molar igual a 482,75 g/mol) e que apresenta um grupo cromóforo azo (Figura 3.1), sendo que os corantes que apresentam este grupo representam 60-70 % dos corantes sintéticos utilizados nesta indústria [16, 56]. Uma vez que a maioria dos corantes básicos apresentam estabilidade à hidrólise e são solúveis em meio aquoso, a sua completa remoção das águas residuais é geralmente bastante difícil e requer métodos de tratamento bastante eficazes [55, 57]. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 28 hidrogénio em solução e também fazer precipitar o ferro dissolvido, que são interferentes nas referidas análises, procedendo-se depois à neutralização das amostras. Todas as amostras recolhidas eram guardadas no frigorífico até ao momento da sua análise. No ensaio com as condições ótimas, para além de se avaliar os parâmetros acima mencionados, no final da reação também se avaliou a presença ou ausência de cor após diluição de 40 vezes, de modo a avaliar o cumprimento dos limites de descarga impostos pela Portaria nº. 243/97 de 25 de junho [5]. No decorrer do processo oxidativo nas condições ótimas, avaliou-se ainda a biodegradabilidade (determinada pelo consumo específico de oxigénio – SOUR ou k’), a toxicidade (medida pela inibição da bactéria Vibrio fischeri) e os parâmetros azoto e fósforo total. Para a realização da análise destes parâmetros (exceto a cor visível após diluição 1:40) a paragem da reação foi realizada do mesmo modo que o descrito anteriormente para a CQO e CBO5. 3.3. MÉTODOS ANALÍTICOS 3.3.1. AZOTO TOTAL A determinação do azoto total foi realizada por digestão das amostras com persulfato de potássio a 110 ºC durante 40 minutos numa autoclave (AJCosta), por forma a converter o azoto orgânico, azoto amoniacal e nitrito em nitrato (Método 4500-N C [63]). A quantificação do nitrato presente é feita utilizando sulfato de brucina, que reage com o nitrato em meio ácido, formando um complexo de cor amarelada cuja intensidade é medida por espetrofotometria de absorção molecular ao comprimento de onda de 410 nm (Método D992-71 [64]). 3.3.2. BIODEGRADABILIDADE A biodegradabilidade das amostras recolhidas no final do ensaio nas condições ótimas foi avaliada por respirometria, medindo a taxa de consumo de oxigénio (k) a 20 ºC. Para o efeito, a amostras foram inoculadas com biomassa proveniente dum tanque de lamas ativadas da ETAR da Rabada (Santo Tirso), já adaptadas aos efluentes têxteis, sendo a concentração de oxigénio dissolvido das amostras registada durante 30 minutos com recurso a um medidor da marca YSI Incorporated, modelo 5300 B. A taxa específica de consumo de oxigénio (SOUR ou k’) foi calculada dividindo a taxa de decaimento do oxigénio dissolvido (mg O2/L·h), linear no período em questão, pela concentração de sólidos suspensos voláteis após a adição do inóculo (725 mg SSV/L) [63]. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 29 3.3.3. CARATERIZAÇÃO TEXTURAL DO CATALISADOR A caraterização textural foi realizada por adsorção de N2 a -196 ºC, usando um equipamento Autosorb1 da Quantachorme. Antes de se medirem as isotérmicas de adsorção de N2, as amostras foram desgaseificadas a 110 ºC e em vácuo (10 – 6 mbar) durante a noite. As isotérmicas de adsorção de N2 foram analisadas pela equação BET (para P/P0 <0,10), a partir da qual a área superficial (SBET) foi obtida. Para caraterizar a microporosidade das amostras aplicou-se a equação de Dubinin – Radushkevich (equação 3.1) [65]: 𝑊 =𝑊0 exp [(− 𝐴 𝛽 𝐸0)2] (3.1) em que W é a quantidade de N2 adsorvido à pressão relativa P/P0, W0 o valor que limita o enchimento dos microporos (volume de microporos), A o potencial de adsorção dado por A = RTlnP0/P, β o coeficiente de afinidade (0,33 para N2) e E0 a energia de adsorção caraterística. De seguida, o tamanho médio dos microporos (L0) foi obtido através da equação de Stoeckli (equação 3.2) [66]: 𝐿0=10,8 𝐸0 −11,4 (3.2) 3.3.4. CARÊNCIA BIOQUÍMICA DE OXIGÉNIO (CBO5) A CBO5 determina a quantidade de oxigénio (avaliada com recurso a uma sonda WTW Cellox 325 e um medidor WTW Oxi 703) consumida pelos microrganismos para oxidar a matéria orgânica biodegradável. A determinação deste parâmetro foi realizada segundo o Método 5210 B [63], que consiste no cálculo da diferença entre a concentração de oxigénio dissolvido inicial e final nas amostras (após um período de incubação de 5 dias, à temperatura de 20 ºC numa estufa Mermmet, modelo 854 Schwarbach). A quantificação da CBO5 em águas residuais requer geralmente uma diluição prévia das amostras, sendo que o fator de diluição usado em cada amostra foi tido em conta para a determinação deste parâmetro. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 30 3.3.5. CARÊNCIA QUÍMICA DE OXIGÉNIO (CQO) A CQO é o parâmetro que determina a quantidade de oxidante necessária para oxidar os compostos orgânicos e inorgânicos oxidáveis de um efluente. A determinação da CQO foi efetuada segundo o Método 5220 D [63], que consiste na determinação da quantidade de dicromato de potássio (P.A., Merck) que é reduzido pelos compostos orgânicos e inorgânicos oxidáveis, num digestor de fluxo fechado à temperatura de 150 ºC (Thermoreactor TR 300 da Merck), durante 2 horas. No final da digestão, a quantificação do crómio que reagiu com a matéria orgânica e inorgânica oxidável é realizada por espetrofotometria (Spectroquant Nova 60). 3.3.6. CARBONO ORGÂNICO TOTAL (COT) A análise do carbono orgânico total representa um método rápido de avaliação do grau de mineralização dos compostos orgânicos presentes no efluente. A determinação do COT foi realizada com recurso a um aparelho Shimadzu – 5000A, modelo TOC-5000 CE, em que a amostra é cataliticamente oxidada a CO2 a uma temperatura de 680 ºC num leito de platina. Após esta fase, o CO2 é transportado por uma corrente de ar até ao detetor IV para determinação da sua concentração, sendo esta relacionada com o Carbono Total (CT). Numa última fase, a amostra é novamente injetada no aparelho, sendo desta vez acidificada com ácido fosfórico, convertendo desta forma os carbonatos e bicarbonatos em CO2, que é novamente quantificado e que corresponde ao Carbono Inorgânico (CI) da amostra. A concentração de COT é depois obtida pela diferença entre o CT e o CI. Os valores de COT adquiridos representam o resultado da média de pelo menos duas medições, e apenas os resultados que apresentassem um coeficiente de variação (CV) <3% foram considerados válidos. 3.3.7. COR A determinação da cor do efluente ao longo de cada ensaio foi realizada com recurso à técnica de espetrofotometria de absorção molecular Visível. Foram recolhidas várias amostras do efluente tratado ao longo da reação sendo estas imediatamente colocadas numa célula de quartzo. A leitura dos valores de absorvância foi realizada utilizando um espetrofotómetro Helios Gamma, modelo 9423 UVG 1002E, no comprimento de onda de 610 nm, correspondente ao comprimento de onda máximo de absorção do efluente sintético. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 31 Uma vez que a absorvância das águas residuais varia com o pH [54], a leitura da absorvância da amostra inicial (efluente sintético não tratado) foi sempre realizada ao pH da reação, possibilitando assim estabelecer a relação Abs/Abs0. 3.3.8. FERRO DISSOLVIDO A análise da concentração de ferro dissolvido nas amostras recolhidas ao longo de cada ensaio foi realizada por espetrofotometria de absorção atómica (AAS), utilizando um espetrofotómetro UNICAM 939/959 (Método 3111 B [63]). A quantificação deste parâmetro é bastante útil para determinar a percentagem de lixiviação do catalisador, avaliando-se deste modo o seu grau de fixação ao suporte em questão (estabilidade) e a possibilidade de reutilização. Para o efeito, a amostra de efluente tratado é aspirada e exposta a uma chama (cuja temperatura oscila entre 2000 e 3000 K) e a uma fonte luminosa diretamente direcionada para esta. A radiação que atravessa a chama no momento em que a amostra é aspirada é absorvida de forma seletiva, sendo a variação de intensidade luminosa registada por um detetor. Este aparelho converte a alteração da intensidade luminosa causada pela absorção de radiação em absorvância, seguindo os princípios da lei de LambertBeer – a absorvância de uma substância é diretamente proporcional ao comprimento do feixe ótico b que atravessa a amostra e da sua concentração C (equação 3.3) [67], 𝐴𝑏𝑠=𝑎𝑏𝐶 (3.3) em que a é uma constante denominada de absorvidade (quando C vem em g/L). Deste modo, com uma curva de calibração de Absorvância vs Concentração é possível determinar a concentração de ferro (mg/L) presente em cada amostra. A absorvância de cada amostra foi medida três vezes em todos os ensaios e apenas os resultados com CV <2% foram validados. 3.3.9. FÓSFORO TOTAL Para a determinação do fósforo total foi realizada uma digestão ácida com persulfato de amónio, de modo a converter todo o fósforo em ortofosfato (fósforo dissolvido). Procedeu-se posteriormente à adição de molibdato de amónio que reage com o ortofosfato em meio ácido para formar ácido fosfomolibdico, que é reduzido pela adição de ácido ascórbico, originado um composto de cor azul Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 32 (Método 4500-P E [63]). A intensidade da cor deste composto foi lida num espetrofotómetro Unicam ao comprimento de onda de 880 nm. 3.3.10. PERÓXIDO DE HIDROGÉNIO A quantificação do peróxido de hidrogénio presente nas amostras foi realizada segundo o procedimento descrito por Sellers [68] por se tratar de um método simples e rápido. O método consiste na medição da intensidade da cor amarela-laranja do complexo resultante da reação que ocorre entre o peróxido de hidrogénio e o oxalato de titânio, para o comprimento de onda máximo de 400 nm. As medições foram efetuadas num espetrofotómetro Helios Gamma, modelo 9423 UVG 1002E, e verificou-se ainda que o azul das amostras (devido à presença do corante) não absorve ao comprimento de onda mencionado. 3.3.11. PH A medição do pH foi realizada com recurso a um elétrodo combinado WTW-Sentix 41 ligado a um medidor de pH WTW – Inolab pH 730 (Método 4500 H+ B [63]). A calibração do aparelho foi realizada semanalmente de acordo com as instruções do manual de utilização. 3.3.12. SÓLIDOS SUSPENSOS TOTAIS (SST) E SÓLIDO SUSPENSOS VOLÁTEIS (SSV) A determinação dos SST é feita por filtração sob vácuo usando um filtro de fibra de vidro de porosidade de 1,2 m (Albert) previamente lavado e seco a 105 ºC até peso constante (Método 2540 B [63]). Os SSV são referentes à fração perdida por calcinação dos SST. A sua determinação é realizada por calcinação (a 550 ºC durante 2 horas) do resíduo resultante dos SST, com posterior arrefecimento (num exsicador) e pesagem (Método 2540 E [63]). 3.3.13. TOXICIDADE A toxidade do efluente foi avaliada pelo teste de inibição da bactéria Vibrio fischeri de acordo com a Norma ISO 11348-3 [69]. Após neutralização das amostras para pH ~ 7 com HCl ou NaOH 1 M, estas foram colocadas em contato com as bactérias V. fischeri a 15 ºC e a bioluminescência registada após 5, 15 e 30 minutos num analisador Microtox 500. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 33 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. CARATERÍSTICAS DO EFLUENTE SIMULADO DE TINGIMENTO TÊXTIL DE FIBRAS ACRÍLICAS As principais caraterísticas do efluente sintetizado encontram-se resumidas na Tabela 4.1. O efluente simulado apresenta uma concentração significativa de compostos orgânicos (CQO e COT) e biodegradabilidade quase nula (razão CBO5/CQO bastante inferior ao valor de referência de 0,4 [1]). Para além da concentração considerável de compostos orgânicos o efluente apresenta ainda elevada toxicidade, comprovada pelos valores de inibição da bactéria Vibrio fischeri. A cor do efluente (azul intenso) foi lida ao comprimento de onda máximo (λmáx) de 610 nm, como demonstra o espectro UV/Visível (Figura 4.1). Tabela 4.1 – Caraterísticas do efluente simulado de tingimento têxtil de fibras acrílicas (adaptado de [54]). Parâmetro Valor pH 6,8 Azoto Total (mg N/L) 16,4 Fósforo Total (mg P/L) 0,20 CQO – Carência Química de Oxigénio (mg O2/L) 828,1 CBO5 – Carência Bioquímica de Oxigénio (mg O2/L) <1,0 COT – Carbono Orgânico Total (mg C/L) 334,1 Sulfatos (mg/L) 598,0 Cloretos (mg/L) 44,1 Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 34 Tabela 4.1 – Caraterísticas do efluente simulado de tingimento têxtil de fibras acrílicas (adaptado de [54]) - continuação. Parâmetro Valor SOUR ou k’ (mg O2/(gSSV·h)) <0,2 CBO5/CQO <0,001 Absorvância ao λmáx (u.a.) 1,592 Cor após diluição 1:40 Visível Inibição Vibro fischeri 5 min. (%) 94,0 Inibição Vibro fischeri 15 min. (%) 96,0 Inibição Vibro fischeri 30 min. (%) 97,0 Figura 4.1 – Espetro UV/Visível do efluente simulado de tingimento têxtil de fibras acrílicas. 4.2. SELEÇÃO DO CATALISADOR / OTIMIZAÇÃO DA DOSE DE H2O2 A primeira fase do estudo paramétrico, realizado com o intuito de otimizar o processo Fenton heterogéneo num RPA, consistiu na execução de ensaios catalíticos com os 3 catalisadores referidos anteriormente (ver subcapítulo 3.1.2), fazendo variar a dose de peróxido de hidrogénio à entrada do reator (uma vez que a dose ótima geralmente depende do catalisador empregue). Pretendeu-se assim avaliar qual o melhor dos materiais disponíveis. Para cada catalisador testado foram realizados 5 ensaios 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 200 300 400 500 600 700 800 Abs (u.a.) λ(nm) Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 35 consecutivos utilizando as mesmas condições operatórias (pH = 3,0, T = 40 ºC, Wcat/Q = 0,15 g·min/mL e tresidência = 30 min), exceto a dose de peróxido de hidrogénio. O diâmetro de partículas (0,80 <dp <1,60 mm) foi selecionado tendo em consideração os resultados obtidos anteriormente por Duarte et al. [44] (ver subcapítulo 2.3.2). Adicionalmente (no presente subcapítulo apenas), o último ensaio de cada série corresponde à repetição das condições aplicadas no primeiro ensaio da mesma, de modo a avaliar a reprodutibilidade dos ensaios e consequente estabilidade do catalisador, conforme abaixo referido. Os resultados obtidos ao longo do tempo nas 3 séries de ensaios, em termos de remoção de cor e de COT, estão representados nas Figuras 4.2 e 4.3, respetivamente. Os valores da dosagem de peróxido de hidrogénio apresentados nos gráficos e tabelas ao longo deste estudo paramétrico dizem respeito à concentração de H2O2 (em g/L) à entrada do reator, sendo que estes já têm em consideração a diluição de 1:2 relativa à junção das correntes do efluente e da solução de H2O2 que aí ocorre, e que são alimentadas a caudais iguais. Figura 4.2 – Efeito da dose de H2O2 (em g/L) na descoloração do efluente, usando como catalisador: zeólito (a), CA1 (b) e CA2 (c) (pH = 3,0, T = 40 ºC, Wcat./Q = 0,15 g·min/mL e tresidência = 30 min). 0 10 20 30 40 030 60 90 120 150 180 Remoção de Cor (%) Tempo (min) 0,88 g/L 1,76 g/L 3,52 g/L 7,04 g/L 1,76 g/L 0 10 20 30 40 030 60 90 120 150 180 Remoção de Cor (%) Tempo (min) 0,88 g/L 1,76 g/L 3,52 g/L 7,04 g/L 7,04 g/L 0 10 20 30 40 030 60 90 120 150 180 Remoção de Cor (%) Tempo (min) 0,88 g/L 1,76 g/L 3,52 g/L 7,04 g/L 3,52 g/L (b) (c) (a) Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 36 Figura 4.3 – Efeito da dose de H2O2 (em g/L) na remoção de COT do efluente, usando como catalisador: zeólito (a), CA1 (b) e CA2 (c) (pH = 3,0, T = 40 ºC, Wcat./Q = 0,15 g·min/mL e tresidência = 30 min). As curvas de remoção de cor presentes na Figura 4.2 e 4.3 permitem constatar que o material utilizado como suporte da fase ativa (ferro) tem alguma influência no mecanismo global da reação. De fato, verifica-se que a elevada área superficial dos carvões ativados (SBET = 1160 e 954 m2/g para o CA1 e CA2, respetivamente), poderá ser responsável pelo pico de remoções observado nos primeiros 30 minutos de reação (Figuras 4.2-b, 4.2-c, 4.3-b e 4.3-c). Este aumento brusco das remoções sugere a existência de fenómenos de adsorção (caraterísticos dos carvões ativados) em coexistência com os de oxidação [44]. No entanto, verifica-se que após esgotada a capacidade adsortiva do material, dá-se a diminuição progressiva das eficiências de remoção, tanto de cor como de COT, e passados cerca de 120 minutos atinge-se o estado estacionário. Uma vez que a área superficial do zeólito (SBET = 265 m2/g) é bastante inferior à dos carvões ativados, o fenómeno de adsorção não é tão relevante para este material, como se pode verificar na Figura 4.3-a e sobretudo na Figura 4.2-a. 0 10 20 30 40 030 60 90 120 150 180 Remoção de COT (%) Tempo (min) 0,88 g/L 1,76 g/L 3,52 g/L 7,04 g/L 1,76 g/L 0 10 20 30 40 030 60 90 120 150 180 Remoção de COT (%) Tempo (min) 0,88 g/L 1,76 g/L 3,52 g/L 7,04 g/L 7,04 g/L 0 10 20 30 40 030 60 90 120 150 180 Remoção de COT (%) Tempo (min) 0,88 g/L 1,76 g/L 3,52 g/L 7,04 g/L 3,52 g/L (b) (c) (a) Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 37 A dose de H2O2 aplicada no processo Fenton deve estar relacionada com as caraterísticas da solução a tratar e do catalisador empregue. No caso de efluentes complexos, é frequente o uso do valor inicial de CQO como referência para o cálculo da quantidade estequiométrica de H2O2 necessária para mineralizar, teoricamente, a totalidade da matéria orgânica existente [36, 70]. O uso de concentrações de H2O2 demasiado reduzidas pode implicar baixas eficiências do processo, uma vez são geradas quantidades insuficientes de radicais hidroxilo. Por outro lado, o excesso de peróxido de hidrogénio pode favorecer o aparecimento de reações indesejadas de “scavenging” (equação 2.4). Percebe-se assim que a otimização da quantidade de H2O2 aplicada no processo Fenton é essencial, já que esta tem um impacto significativo na sua eficiência e custo global. Apesar da maioria dos autores verificar que a dose de H2O2 necessária é, por norma, igual [39] ou superior à estequiométrica [50], também já foi reportada a utilização de doses inferiores a esta [36], o que indica que a otimização deste parâmetro também depende fortemente das caraterísticas do efluente/solução a tratar e dos objetivos finais (por exemplo, pode-se reduzir o consumo de oxidante com vista a diminuir o custo do processo, podendo neste caso o objetivo final passar simplesmente por um aumento de biodegradabilidade do efluente para posterior tratamento biológico). Para o caso, fez-se variar a dose de H2O2 à entrada do reator com valores entre 0,88 e 7,04 g/L, correspondentes a 0,5 e 4 vezes a dose estequiométrica, respetivamente. Os resultados obtidos para a remoção de cor e COT são novamente apresentados na Figura 4.4. De notar que estes resultados dizem respeito às remoções alcançadas após ter sido atingido o estado estacionário do sistema, e que, dependendo do ensaio, pode corresponder a 4 - 6 vezes o tempo de residência. Os ensaios catalíticos demonstraram a existência de uma dose ótima de H2O2, que é igual à estequiométrica para o CA1 (Figura 4.4-b), e o dobro desta para o zeólito (Figura 4.4-a) e CA2 (Figura 4.4-c). Os resultados indicam eficiências bastante semelhantes entre os 3 materiais, com remoção de cor nas condições ótimas igual a 9% para o zeólito e CA2, sendo ligeiramente superior para o CA1 (13%). Relativamente à remoção de COT, os carvões ativados apresentam resultados ligeiramente superiores (18%) face aos obtidos com o zeólito (16%) nas condições ótimas de cada material. As baixas remoções alcançadas fazem prever a dificuldade de tratamento do efluente em causa, de difícil mineralização, e com compostos responsáveis pela coloração bastante recalcitrantes. Os resultados obtidos chegam a aparentar ser contraditórios quando comparados com outros estudos realizados na área do Fenton heterogéneo (e.g. [30, 50]), em que as percentagens de descoloração do efluente/solução são globalmente bastante maiores e, quase sempre, superiores às de COT (independentemente de otimizadas as condições do processo ou não). Dadas as caraterísticas do efluente em causa, este fenómeno pode ser explicado: (1) pela existência de compostos orgânicos no efluente têxtil para além de corantes; (2) pelo fato dos radicais HO● serem não-seletivos no ataque às espécies presentes no meio reacional [22, 50]; (3) pelo fato dos compostos responsáveis pela coloração do efluente aqui empregue poderem ser bastante recalcitrantes; (4) porque em muitos dos estudos reportados na literatura se parte de soluções contendo Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 44 massa de ferro na gama de 0,08-0,63 mg (entre 0,04 e 0,28 % da massa total presente no catalisador, respetivamente), conforme apresentado na Tabela 4.3. Nesta série de ensaios não se verifica qualquer relação entre a temperatura do meio reacional e a lixiviação de ferro, como já foi comprovado por outros autores em trabalhos semelhantes [4, 59, 71]. Figura 4.9 – Ferro lixiviado (mg/L) nas amostras de efluente ao longo da reação para diferentes temperaturas (em ºC), usando como catalisador o CA2 (pH = 3,0, [H2O2] = 3,52 g/L, Wcat./Q = 0,15 g·min/mL e tresidência = 30 min). Tabela 4.3 – Massa de ferro lixiviada durante cada ensaio (e correspondente percentagem do total inicial presente no catalisador) e razão CBO5/CQO do efluente final, para os ensaios de otimização da temperatura. T (ºC) Fe lixiviado (mg) Fe lixiviado (%) CBO5/CQO 40 0,23 0,10 0,15 50 0,59 0,26 0,16 60 0,08 0,04 0,18 70 0,63 0,28 0,16 Após avaliada a biodegradabilidade do efluente tratado para cada ensaio (Tabela 4.3), ficou provado que o ensaio conduzido a 60 ºC é responsável pela obtenção do resultado da razão CBO5/CQO mais promissor. Para além disso, verifica-se que na gama de temperaturas estudada, a de 60 ºC é a que apresenta maior remoção de cor e COT, com menor percentagem de ferro lixiviado em solução, pelo que se considerou esta como ótima. O valor de 60 ºC está muito próximo dos valores ótimos indicados na literatura para a remoção de poluentes pelo processo Fenton heterogéneo [45, 46, 48, 49]. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 030 60 90 120 150 180 Fe lixiviado (mg/L) Tempo (min) T = 40 ºC T = 50 ºC T = 60 ºC T = 70 ºC Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 45 4.4. EFEITO DO TEMPO DE CONTATO (WCAT/Q) O efeito do parâmetro tempo de contato (Wcat/Q), correspondente à razão entre a massa de catalisador usado (Wcat) e o caudal de alimentação ao reator (Q), foi avaliado para a gama 0,15 – 1,20 g·min/mL. Uma vez que quantidade de catalisador que o suporte poroso conseguia conter era bastante limitada, a avaliação de uma gama tão extensa de valores de Wcat/Q só foi possível através da variação simultânea do caudal de alimentação (Q) e da massa de catalisador empregue (Wcat). Por esse motivo, na análise do efeito deste parâmetro na eficiência do processo, deverá também ser levado em linha de conta o efeito da variação do tempo de residência, dada a impossibilidade de o manter constante em todos os ensaios. Na Tabela 4.4 são apresentados os valores da razão Wcat/Q e os respetivos tempos de residência estudados nesta secção. Tabela 4.4 – Tempos de residência usados para os ensaios de otimização do Wcat/Q. Wcat/Q (g·min/mL) tresidência (min) 0,15 30 0,20 30 0,30 37 0,45 46 0,90 92 1,20 123 O aumento da razão Wcat/Q, ora pela diminuição do caudal de alimentação ao reator, ora pelo aumento da massa de catalisador usado, conduz ao aumento das eficiências de remoção de cor (Figura 4.10) e COT (Figura 4.11). No entanto, para este último parâmetro, verifica-se que os tempos de contato acima de 0,45 g·min/mL não afetam a mineralização da matéria orgânica da mesma forma que a dos compostos responsáveis pela coloração. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 46 Figura 4.10 – Efeito do tempo de contato (Wcat/Q em g·min/mL) na descoloração do efluente, usando como catalisador o CA2 (pH = 3,0, [H2O2] = 3,52 g/L e T = 60 ºC). Figura 4.11 – Efeito do tempo de contato (Wcat/Q em g·min/mL) na remoção de COT do efluente, usando como catalisador o CA2 (pH = 3,0, [H2O2] = 3,52 g/L e T = 60 ºC). Observa-se, nos dois casos, uma influência positiva de ambos parâmetros analisados (Wcat/Q e tresidência) nas eficiências alcançadas, e que podem ser explicadas pelo fato de: (1) o aumento da massa de catalisador (Wcat) conduzir ao aumento do número de iões de ferro disponíveis no reator que aceleram a geração de radicais hidroxilo (equações 2.1 e 2.3) [30, 50]; (2) a diminuição do caudal (Q), mantendo a massa de catalisador (Wcat), levar ao aumento do tempo de residência (tresidência) do efluente no reator. Uma vez que se trata de um sistema que opera em contínuo, quanto maior for o tempo de residência do efluente no reator (e portanto em contato com o catalisador), maior será a taxa de degradação dos compostos nele presentes [53, 73]; 0 20 40 60 80 100 060 120 180 240 300 360 420 480 Remoção de Cor (%) Tempo (min) W/Q = 0,15 W/Q = 0,20 W/Q = 0,30 W/Q = 0,45 W/Q = 0,90 W/Q = 1,20 0 20 40 60 80 100 060 120 180 240 300 360 420 480 Remoção de COT (%) Tempo (min) W/Q = 0,15 W/Q = 0,20 W/Q = 0,30 W/Q = 0,45 W/Q = 0,90 W/Q = 1,20 Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 47 Pela análise da Figura 4.12 é possível verificar que a partir de Wcat/Q = 0,45 g·min/mL, as remoções de COT (após ser atingido o estado estacionário) não parecem ser afetadas da mesma maneira que a descoloração, conforme mencionado anteriormente. Este resultado pode indicar a formação de produtos recalcitrantes usando apenas este processo oxidativo, pelo que para se atingirem maiores percentagens de mineralização da matéria orgânica presente no efluente pode ser necessário uma etapa posterior de tratamento, por exemplo biológica, o que poderia representar uma solução para este problema. Figura 4.12 – Descoloração e remoção de COT, em estado estacionário, nos ensaios de otimização do tempo de contato (Wcat/Q em g·min/mL), usando como catalisador o CA2 (pH = 3,0, [H2O2] = 3,52 g/L e T = 60 ºC). Os resultados obtidos mostram que os melhores resultados foram atingidos para Wcat/Q = 1,20 g·min/mL, com 67% de descoloração do efluente e 37% de remoção de COT, após atingido o estado estacionário. Contudo, os resultados da lixiviação de ferro obtidos nestas condições operatórias (Figura 4.13 e Tabela 4.5) não podem ser negligenciados. A presença de concentrações de ferro em solução na ordem de 0,40-0,50 mg/L (Figura 4.13) antecipa a possibilidade da contribuição do processo Fenton homogéneo ser mais acentuada (o que se reflete principalmente na remoção de cor). Para além desse fato, a utilização de tempos de contato demasiado elevados obriga, aquando da aplicação do processo a nível industrial, à utilização de maior quantidade de catalisador ou à diminuição do caudal de alimentação de efluente a tratar. No entanto, apesar da concentração de ferro lixiviada durante o ensaio com Wcat/Q = 1,20 g·min/mL ser mais acentuada que nos restantes, os valores registados continuam a ser inferiores ao VLE imposto na descarga de águas residuais [2]. 0 20 40 60 80 100 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 Remoção (%) Wcat/Q (g.min/mL) Cor COT Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 48 Figura 4.13 – Ferro lixiviado (mg/L) nas amostras de efluente ao longo da reação para diferentes tempos de contato (Wcat/Q em g·min/mL), usando como catalisador o CA2 (pH = 3,0, [H2O2] = 3,52 g/L e T = 60 ºC). Nesta série de ensaios, verifica-se que as concentrações de ferro presentes no meio reacional (Figura 4.13) aumentam com o aumento da razão Wcat/Q. Esta tendência pode ser explicada pelo fato de: (1) se ter aumentado a massa de catalisador em alguns ensaios, e com ela a concentração de ferro no efluente tratado; e/ou, (2) se ter aumentado o tempo de retenção hidráulico do efluente no reator, levando a que se concentre mais o ferro lixiviado e consequentemente aumente a sua concentração à saída do reator (para os casos em que se varia o Q e se mantém constante o Wcat). Tabela 4.5 – Massa de ferro lixiviada durante cada ensaio (e correspondente percentagem do total inicial presente no catalisador) e razão CBO5/CQO do efluente final, para os ensaios de otimização do tempo de contato (Wcat/Q). Wcat/Q (g·min/mL) Fe lixiviado (mg) Fe lixiviado (%) CBO5/CQO 0,15 0,08 0,04 0,18 0,20 0,27 0,09 0,19 0,30 1,00 0,27 0,20 0,45 1,28 0,29 0,23 0,90 1,30 0,29 0,26 1,20 1,61 0,36 0,26 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 060 120 180 240 300 360 420 480 Fe lixiviado (mg/L) Tempo (min) W/Q = 0,15 W/Q = 0,20 W/Q = 0,30 W/Q = 0,45 W/Q = 0,90 W/Q = 1,20 Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 49 No que se refere à biodegradabilidade (medida pelo razão CBO5/CQO do efluente tratado em cada ensaio, após atingido o estado estacionário – Tabela 4.5), verifica-se que esta aumenta com o tempo de contato (Wcat/Q), e com o tempo de residência, alcançando-se uma razão CBO5/CQO> 0,25 para Wcat/Q = 0,90 e 1,20 g·min/mL. Tendo em conta os aspetos anteriormente referidos (remoções de cor, COT e ferro lixiviado), e atendendo aos valores da razão CBO5/CQO obtidos para cada ensaio, o tempo de contato 0,90 g·min/mL foi selecionado como sendo o ótimo, com remoções de cor e COT de 62 e 36%, respetivamente. 4.5. EFEITO DO TEMPO DE RESIDÊNCIA Na secção anterior foi colocada a hipótese de que o aumento do tempo de contato, em conjunto com o tempo de residência, fossem responsáveis pela elevação das concentrações de ferro verificadas durante esses ensaios. Pretende-se aqui confirmar essa tendência, continuando a aumentar o tempo de residência mas mantendo constante o Wcat/Q, bem como avaliar a influência dessa variação na remoção de cor e COT. Para o mesmo tempo de contato, Wcat/Q = 0,90 g·min/mL, fez-se variar o tempo de residência de 92 a 207 minutos. Por outras palavras, para um reator de volume fixo, diminuiu-se o caudal de alimentação Q (fazendo aumentar tempo de residência), diminuindo-se na mesma proporção a massa de catalisador Wcat, de modo a manter inalterado o valor de Wcat/Q. Os resultados obtidos para a remoção de cor e COT ao longo do tempo de reação encontram-se representados nas Figuras 4.14 e 4.15, sendo que os resultados em estado estacionário são apresentados na Figura 4.16. Figura 4.14 – Efeito do tempo de residência na descoloração do efluente, usando como catalisador o CA2 (pH = 3,0, [H2O2] = 3,52 g/L, Wcat/Q = 0,90 g·min/mL e T = 60 ºC). 0 20 40 60 80 100 060 120 180 240 300 360 420 480 Remoção de Cor (%) Tempo (min) t = 92 min t = 118 min t = 138 min t = 207 min Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 50 Apesar da remoção de cor (Figura 4.16) não variar significativamente para os tempos de residência 92, 118 e 138 minutos (62, 66 e 67% de remoção em estado estacionário, respetivamente), verifica-se que a eficácia do processo aumenta bastante para o tempo de residência de 207 minutos (80% de remoção de cor em estado estacionário). Como o tempo de contato (Wcat/Q) é mantido constante, estes resultados indicam que existem outros fenómenos a ocorrer em simultâneo com o processo Fenton heterogéneo, antecipando-se uma vez mais, a possibilidade de contribuição do processo homogéneo neste último ensaio devido à lixiviação de ferro do suporte. A remoção de COT não foi afetada com a variação deste parâmetro, conforme se pode observar na Figura 4.15, o que vai ao encontro dos resultados obtidos na secção anterior (para tempos de residência superiores a 46 minutos). Figura 4.15 – Efeito do tempo de residência na remoção e COT do efluente, usando como catalisador o CA2 (pH = 3,0, [H2O2] = 3,52 g/L, Wcat/Q = 0,90 g·min/mL e T = 60 ºC). Figura 4.16 – Descoloração e remoção de COT, em estado estacionário, nos ensaios de otimização do tempo de residência, usando como catalisador o CA2 (pH = 3,0, [H2O2] = 3,52 g/L, Wcat/Q = 0,90 g·min/mL e T = 60 ºC). 0 20 40 60 80 100 060 120 180 240 300 360 420 480 Remoção de COT (%) Tempo (min) t = 92 min t = 118 min t = 138 min t = 207 min 0 20 40 60 80 100 80 100 120 140 160 180 200 220 Remoção (%) t residência (min) Cor COT Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 51 Apesar de não se observar qualquer relação clara entre o tempo de residência e a concentração de ferro em solução durante a reação para os ensaios com tresidência = 92, 118 e 138 minutos, verifica-se que esta é consideravelmente mais elevada para o ensaio com tempo de residência de 207 minutos do que para os restantes (Figura 4.17). De fato, observando os valores presentes na Tabela 4.6, nomeadamente a massa de ferro lixiviada (e respetiva percentagem do total inicial), é possível constatar que é a mais elevada de todos os ensaios (apesar de se tratar do ensaio em que é empregue menor massa de catalisador); o nível de lixiviação é cerca do triplo dos restantes ensaios, o que explica a maior remoção de cor neste ensaio acima referido. Figura 4.17 – Ferro lixiviado (mg/L) nas amostras de efluente ao longo da reação para diferentes tempos de residência (em min), usando como catalisador o CA2 (pH = 3,0, [H2O2] = 3,52 g/L, Wcat/Q = 0,90 g·min/mL e T = 60 ºC). O fato dos valores da razão CBO5/CQO (Tabela 4.6) se manterem mais ou menos constantes em todos os ensaios, à imagem da remoção de COT, indica que o parâmetro “tempo de residência” apenas teve influência na descoloração do efluente. Na realidade não seria de esperar qualquer influência do tempo de residência em nenhuma das remoções, dado se tratar de um processo heterogéneo e Wcat/Q se ter mantido constante, não fosse a maior lixiviação no ensaio com maior tempo de residência, e por isso ocorrer alguma contribuição do processo Fenton homogéneo. Apesar da melhoria de eficiência de descoloração, o aumento da lixiviação de ferro (quando comparada com os restantes ensaios) e o tempo de residência demasiado longo são fatores decisivos na seleção do tempo de residência ótimo. Com isso em mente, foi considerado que o tempo de residência de 118 minutos abrangia o melhor compromisso entre a eficiência do processo, a estabilidade do catalisador, o tempo de reação (o que implica um volume de efluente a tratar por unidade de tempo) e a biodegradabilidade do efluente final. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 060 120 180 240 300 360 420 480 Fe lixiviado (mg/L) Tempo (min) t = 92 min t = 118 min t = 138 min t = 207 min Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 52 Tabela 4.6 – Massa de ferro lixiviada durante cada ensaio (e correspondente percentagem do total inicial presente no catalisador) e razão CBO5/CQO do efluente final, para os ensaios de otimização do tempo de residência. t residência (min) Fe lixiviado (mg) Fe lixiviado (%) CBO5/CQO 92 1,30 0,29 0,25 118 0,69 0,20 0,27 138 0,58 0,19 0,27 207 1,23 0,62 0,26 4.6. REATOR COM OS PARÂMETROS OTIMIZADOS Finalizado o estudo paramétrico, procedeu-se à realização de um novo ensaio com todos os parâmetros otimizados, nomeadamente: [H2O2] = 3,52 g/L, T = 60 ºC, Wcat/Q = 0,90 g·min/mL, tresidência = 118 min, pH = 3,0 e uma amostra fresca do catalisador CA2. A otimização do valor de pH não foi efetuada neste trabalho uma vez que é conhecido, e amplamente documentado na literatura, que a gama de pH 3,0 – 3,5 é responsável pela maximização da eficiência global do processo Fenton (e.g. [7, 53]). Os resultados da descoloração e remoção de COT do efluente ao longo do tempo são apresentados nas Figuras 4.18 e 4.19, respetivamente. À semelhança dos restantes ensaios, também foi avaliada a concentração de ferro na solução ao longo do tempo (Figura 4.20), em média igual a 0,20 mg Fe/L, valor bastante inferior ao VLE de 2 mg/L legislado [2]. De modo a avaliar a influência do processo Fenton homogéneo, para as mesmas condições operatórias, foi realizado um ensaio em que se alimentou ao reator essa concentração de ferro (0,20 mg/L), através da dissolução de sulfato ferroso no efluente (não usando o catalisador). Os resultados deste estudo, em termos de descoloração e remoção de COT, são reportados em conjunto com os do processo heterogéneo nas Figuras 4.18 e 4.19, respetivamente. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 53 Figura 4.18 – Descoloração do efluente nas condições ótimas, usando como catalisador o CA2 – processo heterogéneo (pH = 3,0, [H2O2] = 3,52 g/L, Wcat/Q = 0,90 g·min/mL, T = 60 ºC tresidência = 118 min) e descoloração do efluente pelo processo Fenton homogéneo para as mesmas condições operatórias (na ausência do catalisador, apenas com 0,20 mg Fe/L). Figura 4.19 – Remoção de COT do efluente nas condições ótimas, usando como catalisador o CA2 – processo heterogéneo (pH = 3,0, [H2O2] = 3,52 g/L, Wcat/Q = 0,90 g·min/mL, T = 60 ºC tresidência = 118 min) e remoção de COT do efluente pelo processo Fenton homogéneo para as mesmas condições operatórias (na ausência do catalisador, apenas com 0,20 mg Fe/L). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 060 120 180 240 300 360 420 480 Remoção de Cor (%) Tempo (min) Heterogéneo Homogéneo 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 060 120 180 240 300 360 420 480 Remoção de COT (%) Tempo (min) Heterogéneo Homogéneo Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 60 catalisador CA2, [H2O2] na alimentação do reator = 3,52 g/L, T = 60 ºC, Wcat/Q = 0,90 g·min/mL, tresidência = 118 min e pH = 3,0. Para estas condições operatórias obteve-se 67,3% de remoção de cor, 36,2% de mineralização, razão CBO5/CQO = 0,29 no efluente tratado e concentração de ferro lixiviado dissolvido igual a 0,20 mg/L, após atingido o estado estacionário. De modo a estudar a influência do processo homogéneo nos resultados obtidos, para as mesmas condições e na ausência de catalisador, alimentou-se ao reator essa concentração de ferro através da dissolução de sulfato ferroso no efluente. Verificou-se que apesar da concentração de ferro aplicada ser reduzida (0,20 mg/L), a influência do processo homogéneo é considerável (remoção de cor e COT igual a 17,3 e 10,4%, respetivamente). Apesar das remoções alcançadas, o efluente tratado pelo processo Fenton heterogéneo falha, embora por pouco, em dar cumprimento ao valor máximo admissível de CQO para a descarga de águas residuais provenientes do setor têxtil, preconizado na Portaria n.º 243/97 de 25 de junho. Uma vez que o processo Fenton por si só não foi capaz de tratar o efluente de modo a dar cumprimento aos valores legislados, procedeu-se à avaliação da sua toxicidade (pela avaliação da inibição da bactéria Vibrio fischeri) e biodegradabilidade (através da determinação da velocidade específica de consumo de oxigénio - SOUR), de modo a avaliar a possibilidade de introdução de uma etapa de tratamento biológico subsequente à de oxidação química. Os baixos valores de toxicidade do efluente tratado (comprovados pela diminuição da inibição da bactéria Vibrio fischeri de 92-94 para 6-9% no final da reação), e os valores de SOUR alcançados (13,3 mg O2/(gSSV·h) em estado estacionário vs <0,2 mg O2/(gSSV·h) para o efluente inicial), que são superiores aos encontrados na bibliografia para o bom funcionamento do processo biológico aeróbio, permitem concluir que o efluente poderá ser posteriormente submetido a um tratamento deste tipo. Apesar de não ter sido realizada a referida incorporação dos 2 processos no presente estudo, uma revisão bibliográfica aos trabalhos realizados nesta área demonstraram que este mesmo efluente já havia sido submetido a um processo biológico após oxidação química pelo processo Fenton homogéneo (em condições semelhantes de biodegradabilidade e toxicidade às aqui alcançadas), com obtenção de um efluente final que deu cumprimento a todos os limites impostos pela legislação em vigor. 5.2. SUGESTÕES PARA TRABALHO FUTURO Dada a limitada disponibilidade de tempo para a realização deste trabalho não foi possível explorar todas as alternativas pretendidas por forma a melhorar a eficácia do processo Fenton heterogéneo aplicado a um RPA. Nesta secção são apresentadas algumas sugestões para trabalho futuro, entre elas:  Incorporação de uma etapa biológica posterior ao processo de oxidação química, de modo a avaliar o cumprimento dos limites de descarga impostos na legislação em vigor; Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 61  Face aos resultados da eficiência do uso de H2O2 (Anexo A.2), procurar reduzir o consumo de H2O2 no processo Fenton de modo a baixar o custo global do processo, e verificar a possibilidade de incorporação de uma etapa biológica após essa redução;  Alternativamente à redução da dose de H2O2 aplicada (caso se verifique que o efluente tratado não apresente condições de ser submetido a um processo biológico) sugere-se a utilização de outras configurações experimentais, nomeadamente 2 reatores em série. Com esta configuração seria possível o reaproveitamento do peróxido de hidrogénio que não foi utilizado no primeiro reator para a oxidação da matéria orgânica no segundo reator, tornado o processo global mais eficiente ao nível do uso deste oxidante;  O desenvolvimento de catalisadores que não apresentem lixiviação de ferro é outro aspeto a ter em consideração futuramente. Apesar e não se notar perda significativa de atividade ao fim de 4 ou 5 ensaios, a longo prazo estes catalisadores acabam obrigatoriamente por perder a sua natureza catalítica, uma vez que a lixiviação de ferro do suporte é uma realidade. Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 62 Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 63 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Metcalf, & Eddy. (1985). Wastewater Engineering Treatment & Reuse (4th ed.). McGraw-Hill Inc. 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Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 68 Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 69 ANEXOS A.1. CONCENTRAÇÃO DE H2O2 VS TEMPO Os gráficos apresentados nesta secção (Figuras A.1 – A.4) dizem respeito às medições da concentração de H2O2 (g/L) ao longo do tempo, realizadas nos ensaios de otimização do processo Fenton heterogéneo. Figura A.1 – Concentração de H2O2 (em g/L) ao longo da reação nos ensaios de otimização da dose de H2O2, usando como catalisador: zeólito (a), CA1 (b) e CA2 (c) (pH = 3,0, T = 40 ºC, Wcat./Q = 0,15 g·min/mL e tresidência = 30 min). 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 030 60 90 120 150 180 H202 (g/L) Tempo (min) 0,88g/L 1,76 g/L 3,52 g/L 7,04 g/L 1,76 g/L 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 030 60 90 120 150 180 H202 (g/L) Tempo (min) 0,88g /L 1,76 g/L 3,52 g/L 7,04 g/L 7,04 g/L 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 030 60 90 120 150 180 H202 (g/L) Tempo (min) 0,88g/L 1,76 g/L 3,52 g/L 7.04 g/L 3,52 g/L (b) (c) (a) Tratamento de um efluente têxtil recalcitrante pelo processo Fenton heterogéneo num reator contínuo perfeitamente agitado 76 ver também Figura B.1), do tamanho médio dos microporos (L0) e do seu volume (W0), que se fica a dever ao fato de ter ocorrido alguma lixiviação do ferro do suporte durante o ensaio catalítico. Figura B.1 – Isotérmicas de adsorção/desorção de N2 para a amostra do catalisador fresca e usada após ensaio catalítico com os parâmetros otimizados. 0,0 0,3 0,6 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Vliq (cm3/g) P/P0 Usada Fresca