2021
121
Mª Pila Gay Ga cía
T ans o mación - deg adación de
ligandos ca benoN-he e ocíclicos
en la es e a de coo dinación de
osmio
Di ec o /es
Oña e Rod iguez,En ique
Es e uelas Rod igo, Miguel Ángel
© Uni e sidad de Za agoza
Se icio de Publicaciones
ISSN 2254-7606
Mª Pila Gay Ga cía
TRANSFORMACIÓN - DEGRADACIÓN DE
LIGANDOS CARBENON-HETEROCÍCLICOS EN LA
ESFERA DE COORDINACIÓN DE OSMIO
Di ec o /es
Oña e Rod iguez,En ique
Es e uelas Rod igo, Miguel Ángel
Tesis Doc o al
Au o
2019
Reposi o io de la Uni e sidad de Za agoza – Zaguan h p://zaguan.uniza .es
UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
Escuela de Doc o ado
P og ama de Doc o ado en Química Ino gánica
Uni e sidad de Za agoza
Depa amen o de Química Ino gánica
TRANSFORMACIÓN – DEGRADACIÓN DE LIGANDOS
CARBENO N-HETEROCÍCLICOS EN LA ESFERA DE
COORDINACIÓN DE OSMIO
Memo ia p esen ada pa a accede al í ulo de Doc o a, po la Licenciada
Ma ía Pila Gay Ga cía
Za agoza, 2018

Miguel Ángel Es e uelas Rod igo, P o eso de In es igación de O ganismo
Público de In es igación (Consejo Supe io de In es igaciones Cien í icas) en el
Ins i u o Uni e si a io de In es igación mix o de Sín esis Química y Ca álisis
Homogénea (ISQCH)
y
En ique Oña e Rod íguez, Cien í ico Ti ula de O ganismo Público de
In es igación (Consejo Supe io de In es igaciones Químicas) en el Ins i u o
Uni e si a io de In es igación mix o de Sín esis Química y Ca álisis Homogénea
(ISQCH)
HACEN CONSTAR:
Que la p esen e Memo ia: “T ans o mación – deg adación de ligandos ca beno
N-he e ocíclicos en la es e a de coo dinación de osmio" ha sido desa ollada en el
Depa amen o de Química Ino gánica de la Facul ad de Ciencias de la Uni e sidad de
Za agoza, y AUTORIZAN su p esen ación pa a que sea cali icada como Tesis Doc o al.
Za agoza, 10 de Diciemb e de 2018
Fdo: D . En ique Oña e Fdo: P o . Miguel A. Es e uelas
El abajo expues o en es a Memo ia ha dado luga a las siguien es
publicaciones:
 An Acyl-NHC Osmium Coope a i e Sys em: Coo dina ion o Small Molecules
and He e oly ic B-H and O-H Bond Ac i a ion. T. Bolaño, M. A. Es e uelas, M.
P. Gay, E. Oña e, I. M. Pas o , M. Yus, O ganome allics 2015, 34, 3902 – 3908.
 Tuning he Na u e and Fo ma ion o Bis(dihyd ogen) – Osmium Species. M. A.
Es e uelas, M. P. Gay, V. Lezáun, M. Oli án, E. Oña e, O ganome allics 2018,
37, 367 – 379.
 Concep ual Ex ension o he Deg ada ion – T ans o ma ion o N-He e ocyclic
Ca benes: Unusual Rea angemen s on Osmium. M. A. Es e uelas, M. P. Gay,
E. Oña e, O ganome allics 2018, 37, 3412 – 3424.
Además, du an e el pe iodo de la Tesis ambién se ha pa icipado en las siguien es
publicaciones:
 A ene Osmium Complexes wi h E hac ynic Acid-Modi ied Ligands: Syn hesis,
Cha ac e iza ion, and E alua ion o In acellula Glu a hione S-T ans e ase
Inhibi ion and An ip oli e a i e Ac i i y. G. Agonigi, T. Riedel, M. P. Gay, L.
Biancalana, E. Oña e, P. J. Dyson, G. Pampaloni, E. Păunescu, M. A. Es e uelas,
F. Ma che i, O ganome allics 2016, 35, 1046 – 1056
 Osmium Ca alys o Accep o less and Base-F ee Dehyd ogena ion o Alcohols
and Amines: Unusual Coo dina ion Modes o a BPI Anion. M. L. Buil, M. A.
Es e uelas, M. P. Gay, M. Gómez-Gallego, A. I. Nicasio, E. Oña e, A. San iago,
M. A. Sie a, O ganome allics 2018, 37, 603 – 617
II Ab e ia u as
HMBC Expe imen o de RMN de co elación he e onuclea a dos o más
enlaces (he e onuclea mul iple-bond co ela ion spec oscopy)
HOT Ácido i luo ome anosul ónico
HSQC Expe imen o de RMN de co elación he e onuclea a un enlace
(he e onuclea single-quan um co ela ion spec oscopy)
h Ho a
Im Imidazolio
IR In a ojo
iP Isop opilo
J Cons an e de acoplamien o
K G ado Kel in
kcal Kilocalo ía
LEP Pa áme o elec ónico de Le e
M Cen o me álico, mola idad
m Mul iple e (RMN), media (IR)
Me Me ilo
MeOT T i luo ome anosul ona o de me ilo
Mes Mesi ilo
MHz Megahe cio

L Mic oli o
mL Milili o
mmol Milimol

Ab e ia u as III
ms Milisegundo
m/z Relación masa-ca ga
N Cons an e de acoplamien o i ual
NHC Ligando ca beno N-he e ocíclico
NBO O bi al Na u al de Enlace (Na u al Bond O bi al)
Ph Fenilo
ppm Pa es po millón
py Pi idina
RMN Resonancia magné ica nuclea
s Single e (RMN)
T iple e (RMN)
T1 Tiempo de elajación longi udinal
TEP Pa áme o elec ónico de Tolman
TOF F ecuencia de ciclo (mol sus a o ans o mado/mol ca alizado ·h)
T iple e i ual (RMN)
Vbu Volumen ocupado
In oducción
In oducción 1
I.1 In oducción
Los ca benos son especies neu as en las que un á omo de ca bono di alen e
posee seis elec ones en su capa de alencia.1 Los ca benos pueden clasi ica se según la
mul iplicidad del es ado undamen al del ca bono ca bénico en ca benos single e, con
dos elec ones con espines apa eados ubicados en un o bi al sp2, y en ca benos iple e,
donde cada uno de los dos elec ones se encuen a en un o bi al p degene ado (Figu a
I.1).2
Figu a I.1.a) Ca beno single e. b) Ca beno iple e.
Los ca benos N-he e ocíclicos (NHC) son ligandos ca beno single e con al
menos un sus i uyen e α-amino. Es os ligandos es án es abilizados po el e ec o
elec ónico de los á omos de ni ógeno adyacen es al ca bono ca bénico. La
elec onega i idad de los á omos de ni ógeno y su ue e capacidad π dado a es abilizan
la es uc u a de es os ca benos an o induc i amen e, al educi la ene gía del o bi al σ
ocupado, como mesomé icamen e al cede densidad elec ónica al o bi al p acío. La
na u aleza cíclica de los ligandos NHC ambién ayuda a a o ece el es ado single e
aumen ando la di e encia de ene gía σ-pπ.3 (Figu a I.4).

2 In oducción
Figu a I.4. Es uc u a elec ónica de imidazol-2-ilideno.
En gene al, los ligandos se ca ac e izan po dos a ibu os que ienen una ma cada
in luencia en las p opiedades ísicas y químicas de los complejos o ganome álicos que
o man: el p ime o es el impedimen o es é ico que un ligando eje ce sob e el cen o
me álico y el segundo el modo de enlace que de i a de sus p opiedades elec ónicas.4
Los ligandos NHC p esen an una geome ía en o ma de en ilado o pa aguas,
donde el á omo de ca bono ca bénico y los g upos sus i uyen es de los á omos de
ni ógeno quedan di igidos hacia el me al (Figu a I.2.a). Es a geome ía implica una
demanda es é ica al a, que a ía en unción de los sus i uyen es de los á omos de
ni ógeno.5
Figu a I.2. a) Geome ía de pa aguas de los NHC. b) Rep esen ación del po cen aje de olumen
ocupado (%Vbu ).
Un pa áme o u ilizado pa a e alua el impedimen o es é ico gene ado po un
ligando NHC es el po cen aje de olumen ocupado (%Vbu ). Es e alo ue in oducido
po Nolan, Ca allo y colabo ado es y ep esen a el po cen aje del olumen de una
C2
C4
C5
a) b)
In oducción 3
es e a que ocupa el ligando en cuyo cen o se encuen a el me al (Figu a I.2.b). Un
mayo alo de %Vbu ep esen a mayo impedimen o gene ado po el ligando NHC.6
O o ac o a ene en cuen a son los sus i uyen es de los á omos de ca bono C4 y C5 del
ligando NHC. A pesa de que es os sus i uyen es quedan lejos del cen o me álico,
pueden limi a la o ación de los sus i uyen es de los á omos de ni ógeno,
condicionando la ac i ación de sus enlaces C‒H.7
Los ca benos N-he e ocíclicos pueden se clasi icados como ligandos σ dado es
y π acep o es, aunque se conocen ejemplos en los que se compo an ambién como π
dado es. Es a capacidad de modula el enlace pe mi e a los ligandos NHC adap a se a
di e en es en o nos de coo dinación. La capacidad σ dado a es consecuencia del pa de
elec ones lib e en un o bi al σ localizado en el á omo de ca bono ca bénico que puede
cede es os elec ones a o bi ales d acíos del me al. La donación elec ónica al me al se
puede e o za po dación desde los o bi ales π llenos del ligando NHC a o bi ales
acíos del me al. Es a in e acción se á especialmen e ele an e en me ales elec ó ilos
con baja densidad elec ónica.8 Como o os ligandos de ca ac e ís icas básicas σ y
ácidas π, los ligandos NHC pueden acep a ca ga de me ales icos en densidad
elec ónica desde o bi ales llenos a o bi ales acíos π del ligando NHC en una clásica
e odonación d → π* (Figu a I.3).9
4 In oducción
Figu a I.3. Diag ama que ilus a los modos de coo dinación en e los ligandos NHC y me ales
de ansición.
A pesa de que la o ma más habi ual y es udiada de coo dinación de es os
ligandos es la mos ada en la Figu a I.2, es deci , el ligando coo dinado al me al a a és
del ca bono C2, cabe des aca que exis e o a o ma de coo dinación a ípica en la que el
ligando NHC se coo dina al me al a a és del á omo de ca bono C4/C5 (Figu a I.4).
Los imidazolilidenos esul an es sólo son es abilizados po uno de los á omos de
ni ógeno, ya que el o o se encuen a demasiado alejado. Los ca benos a ípicos son
conside ados más elec odado es debido a la meno e i ada de densidad elec ónica σ
del ca beno.2, 10
Figu a I.4. a) NHC no mal b) NHC a ípico.
Además de cálculos eó icos, pa a es udia el enlace en los complejos me al-
NHC se pueden emplea una se ie de mé odos expe imen ales. Uno de ellos es el
pa áme o elec ónico de Tolman (TEP) que e alúa la capacidad dado a de un ligando
a) b)
In oducción 5
median e la medida de las ecuencias de las bandas de in a ojo de los ligandos
ca bonilo en complejos ca bonilo de me ales de ansición.11 También se han empleado
di ec amen e los po enciales de oxidación/ educción de complejos de u enio con
ligandos NHC pa a compa a las con ibuciones elec ónicas de dichos ligandos (LEP,
pa áme o de Le e ).12 Más ecien emen e se han desc i o es udios sob e las
p opiedades elec ónicas de los ligandos NHC haciendo uso de la espec oscopía de
RMN mul inuclea . C ab ee y Qui k demos a on que la espec oscopía de RMN es una
écnica muy pode osa pa a medi la densidad elec ónica de complejos I -ole ina.13 Po
ejemplo, el pa áme o elec ónico de Huynh (HEP)14 u iliza el desplazamien o químico
en el RMN de 13C del ca beno pa a saca conclusiones sob e la capacidad dado a de los
ligando si uados en posiciones ela i as ans. Nolan y colabo ado es15 ambién han
p opues o el uso del desplazamien o químico de 195P y la cons an e de acoplamien o
he e onuclea 1JP -C en complejos NHC de pla ino pa a desc ibi el enlace (Figu a I.5).
Figu a I.5. Mé odos expe imen ales pa a es udia el enlace me al-NHC.

Discusión de esul ados
Capí ulo 1
Un sis ema osmio acilo-NHC coope a i o:
coo dinación de moléculas pequeñas y
ac i ación he e olí ica de enlaces B−H y O−H
Capí ulo 1 13
1.1 In oducción
Los p ocesos ca alí icos basados en ligandos coope a i os son una al e na i a
p ome edo a pa a las eacciones asociadas a la con e sión y almacenamien o de ene gía
eno able.23 Es os ligandos coope an con el cen o me álico median e su pa icipación
di ec a en una e apa de ac i ación de un enlace σ y pos e io men e, median e un cambio
es uc u al e e sible en el p oceso de o mación del p oduc o.24 Es os p ocesos
ca alí icos de es e a ex e na ocu en sin cambio en el es ado de oxidación o mal del
me al. La ac i ación he e olí ica del enlace σ puede se p omo ida po la p esencia de
una base de Lewis coo dinada ( ipo Noyo i-Mo is)25 o lib e ( ipo Sh o)26 en el ligando
coope a i o, o median e la a oma ización del anillo cen al de un ligando pinza ( ipo
Mils ein).27
La habilidad de los ligandos ca beno N-he e ocíclicos (NHC) pa a modi ica la
densidad elec ónica del cen o me álico28 ha con e ido a los complejos de me ales de
ansición con ligandos NHC en pode osas he amien as pa a la ca álisis homogénea.
Es os ligandos son ácilmen e accesibles a pa i de los imidazoles, los cuales se pueden
uncionaliza en ambos á omos de ni ógeno. Como consecuencia, se ha desa ollado un
amplio abanico de excelen es p omo o es pa a p ocesos enan ioselec i os.29 Hay pocos
p ocesos ca alí icos no qui ales basados en ligandos NHC que con engan una base de
Lewis adicional.30 Es o se debe en pa e al hecho de que la mayo ía de los ligandos
NHC ienen sus i uyen es alquilo y/o a ilo sob e los á omos de ni ógeno. Los escasos
ca alizado es conocidos de es e ipo se compo an como sis emas hemilábiles y han sido
u ilizados en eacciones de uncionalización.31 También se han desc i o unos pocos
ejemplos de complejos con ligandos NHC p ó icos que ac úan como sis emas
bi uncionales.32 Un p oblema añadido pa a el diseño de complejos me al-NHC en

14 Capí ulo 1
ca álisis consis e en man ene la capacidad de coope ación en e la base de Lewis
anclada al agmen o imidazol y el cen o me álico as la coo dinación del ca beno. En
es e con ex o, el acceso a complejos NHC-me al de ansición capaces de p omo e la
ac i ación de enlaces σ supone un e o.
En es e capí ulo se mues a una es a egia sin é ica que pe mi e man ene la
capacidad coope a i a en e la base de Lewis adicional, anclada al agmen o imidazol,
y el cen o me álico as la coo dinación del ca beno.
1.2 Fo mación de un ligando quela o uncionalizado NHC-acilo
El complejo OsH6(PiP 3)2 (1) ha demos ado p omo e la me alación di ec a de
sales de imidazolio y bencimidazolio20-22, 33 debido a su capacidad de ac i a enlaces
σ.34 Es e ipo de eacciones ha dado luga a un amplio abanico de complejos NHC con
in e esan es p opiedades. U ilizando sales de imidazolio uncionalizadas con alcoholes,
se han ob enido de i ados ce o-NHC quela o hemilábiles como esul ado de la
me alación di ec a de la unidad imidazolio y de la deshid ogenación del g upo alcohol
(Ecuación 1.1).35
El g upo del P o . Dyson ha p epa ado ca iones imidazolio que p esen an un
g upo és e ca boxílico median e la cua e nización de 1-me ilimidazol con és e es de
(1.1)
Capí ulo 1 15
ácidos clo oalquilca boxílicos. El uso de me il clo oace a o pe mi e la p epa ación de
clo u o de 1-(2-me oxi-2-oxoe il)-3-me ilimidazolio (2 en la Ecuación 1.2).36
A di e encia del g upo uncional alcohol, el g upo és e iene la en aja de la
p esencia de un g upo sac i icable –OR. La o u a del enlace OC−OR debe ía pe mi i
la coo dinación en modo acilo, lo cual p o ege ía el á omo de oxígeno del g upo
ca bonilo. El g upo és e además p e iene eacciones secunda ias no deseadas ípicas de
los aldehídos.37 En la búsqueda de un sis ema coope a i o osmio-NHC, se lle ó a cabo
la eacción de 1 con 2, ob eniéndose 3 (Ecuación 1.3) como esul ado de la me alación
di ec a del agmen o imidazolio, la up u a del enlace C−OMe de 2 con la
co espondien e o mación de me anol (de ec ado po GC-MS), la libe ación de es
moléculas de hid ógeno y la coo dinación del anión de la sal al cen o me álico.
El complejo 3 se ca ac e izó median e di acción de ayos X. La Figu a 1.1
mues a su es uc u a. La geome ía en o no al á omo de osmio se puede desc ibi como
una bipi ámide igonal dis o sionada con los ligandos os ina ocupando las posiciones
axiales. El plano ecua o ial iene o ma de “Y” con ángulos no equi alen es de
78.41(3)º (C(1)–Os–C(6)), 157.60(10)º (Cl(1)–Os–C(1)) y 123.99(10)º (Cl(1)–Os–
C(6)). Las dis ancias de enlace Os–C(6) y C(6)–O(1) de 1.956(3) y 1.235(4) Å,
espec i amen e, demues an la o mulación osmio-acilo,38 mien as que la dis ancia
(1.2)
(1.3)
Tolueno/THF
-3 H2, -MeOH
16 Capí ulo 1
Os−C(1), de 1.970(3) Å es consis en e con una coo dinación “no mal” de la unidad
NHC.20-22, 33, 35 De acue do con la p esencia del g upo acilo, el IR mues a una banda
ca ac e ís ica ν(CO) a 1623 cm-1. En el espec o de RMN de 13C{1H} la esonancia
debida al g upo acilo apa ece a 217.9 ppm como un single e, mien as que el ca bono
me alado del ca beno da luga a un iple e (2JC−P = 6.8 Hz) a 173.3 ppm.
Figu a 1.1. Diag ama molecula de 3. Dis ancias (Å) y ángulos (º) de enlace seleccionados: Os-
C(1) = 1.970(3), Os-C(6) = 1.956(3), Os-Cl(1) = 2.4552(8), Os-P(1) = 2.4130(6), O(1)-C(6) =
1.235(4), C(5)-C(6) = 1.549(4), C(3)-C(4) = 1.339(5), N(1)-C(1) = 1.359(4), N(1)-C(2) =
1.457(4), N(2)-C(5) = 1.433(4), N(2)-C(1) = 1.372(4), C(6)-Os-C(1) = 78.41(13), C(1)-Os-Cl(1)
= 157.60(10), C(6)-Os-Cl(1) = 123.99(10), P(1)-Os-P(1) = 172.37(3).
1.3 Coo dinación de moléculas pequeñas
Pa iendo de 3, el núme o de coo dinación 6 se puede alcanza median e la
coo dinación de moléculas pequeñas como monóxido de ca bono, dioxígeno o
dihid ógeno. Es as eacciones conducen a de i ados oc aéd icos ans- os ina (Esquema
1.1).
P(1)
O(1)
Os
Cl(1)
C(5)
C(6) N(2) C(4) H(4)
H(3)
C(3)
N(1)
C(2)
C(1)
P(1)
Capí ulo 1 17
Esquema 1.1
La agi ación de una disolución de 3 en olueno a empe a u a ambien e bajo
a mós e a de monóxido de ca bono da el de i ado monoca bonilo 4, que se ca ac e izó
median e di acción de ayos X. La Figu a 1.2 mues a una is a de su es uc u a. El
g upo ca bonilo se dispone en el plano pe pendicula a la di ección P−Os−P, en
posición ans a la unidad acilo (C(6)–Os–C(7) = 173.44(17)º). De es e modo, e i a la
compe encia po la densidad elec ónica del cen o me álico con el agmen o
imidazolilideno, el cual ambién iene ca ác e ácido π. La coo dinación del g upo
ca bonilo p oduce un cie o debili amien o del enlace Os−C(acilo) sugi iendo que,
además de la donación σ desde el g upo acilo al á omo de osmio, ambién exis e algo de
e odonación. Como esul ado, la dis ancia de enlace osmio-acilo (Os−C(6) = (2.124(4)
Å) se ala ga ap oximadamen e 0.17 Å espec o a la dis ancia en 3. Además, la
esonancia debida al á omo de ca bono del acilo (δ, 267.6 ppm) en el espec o de RMN
de 13C{1H} se desplaza ap oximadamen e 50 ppm hacia campo bajo.
24 Capí ulo 1
olueno, mien as que la al a selec i idad de su o mación, así como la in luencia del
amaño del alcohol en la alcoholisis, sugie en que la ac i ación en es e a ex e na del
enlace RO−H es un p oceso en dos pasos (Esquema 1.2). Inicialmen e, iene luga la
coo dinación del á omo de oxígeno de ROH al á omo ácido de bo o de 7, pa a da B. En
un segundo paso, se p oduce la ans e encia del p o ón del g upo OH al hid u o y la
libe ación conce ada del ROBpin desde B, pa a o ma 6. Así, la elocidad de ca álisis
depende de la cons an e de o mación de B y la cons an e de elocidad de la
ans e encia del p o ón. El p ime alo aumen a cuando el olumen del sus i uyen e R
disminuye, mien as que el úl imo aumen a cuando el olumen del sus i uyen e
aumen a.
1.5 Conclusiones
Es e capí ulo e ela que las eacciones de complejos hid u o con ca iones
imidazolio uncionalizados con un g upo és e ca boxílico sob e uno de sus á omos de
ni ógeno pe mi en p epa a complejos que con ienen ligandos NHC-acilo quela o. La
o mación de es os compues os es el esul ado de la me alación di ec a del agmen o
imidazolio y de la ac i ación del enlace C−OR del sus i uyen e és e . A a és de es a
no edosa es a egia, mos amos la sín esis del complejo pen acoo dinado 3. Es e
compues o es un ca alizado coope a i o me al-ligando, pa a la gene ación de hid ógeno
molecula median e la alcoholisis o la hid ólisis del pinacolbo ano. Es a p opiedad es
consecuencia di ec a de la capacidad de 3 de coo dina moléculas pequeñas, incluyendo
enlaces σ, y de p omo e la ac i ación he e olí ica del enlace B−H de bo anos
u ilizando el á omo de oxígeno del acilo como base de Lewis.

Capí ulo 2
P o onación de OsH3{κ2-C,C-
[CN(CH3)CHCHNCH2C(O)]}(PiP 3)2: Fo mación
de complejos dihid ógeno de ipo Kubas
es abilizados po ligandos NHC-hid oxica beno
y NHC-alcoxica beno
Capí ulo 2 27
2.1 In oducción
La química de los complejos de me ales de ansición depende de los ligandos
p esen es en los mismos. P obablemen e, nada ilus a mejo es e hecho que los
complejos polihid u o de los me ales del g upo del pla ino.46 Los ligandos igen la
in e acción en e los á omos de hid ógeno coo dinados y en e és os y el cen o
me álico. A endiendo a la ue za de las in e acciones en e los á omos de hid ógeno, los
compues os polihid u o pueden clasi ica se en 4 g upos: hid u os clásicos (>1.6 Å),
dihid u os comp imidos (1.6 – 1.3 Å), dihid ógenos elongados (1.3 – 1.0 Å) y
dihid ógenos ipo Kubas (1.0 – 0.8 Å).46,47,48Aunque los lími es son agos, es udios
ecien es han demos ado que los compues os de cada clase ienen una na u aleza
química di e en e y po lo an o un compo amien o químico dis in o. Así, nues o g upo
ha demos ado ecien emen e que el dihid u o comp imido
[OsH2(C6H4pyPh)(PiP 3)2]BF4 elimina 2,6-di enilpi idina en ace oni ilo, mien as que
el dihid ógeno elongado [Os(C6H4pyOPh)(η2-H2)(PiP 3)2]BF4 es es able en e a la
libe ación de 2- enoxi-6- enilpi idina en las mismas condiciones (Esquema 2.1).49
Esquema 2.1
28 Capí ulo 2
Los polihid u os de osmio ocupan un luga des acado en e los compues os
polihid u o, ya que las especies OsHn o ecen nue os e os concep uales y mues an
no ables aplicaciones en química o ganome álica,34b, 50 ca álisis,51 diseño de á macos52
y ciencia de los ma e iales.33, 34c, 53 Los complejos OsH4 son pa icula men e
in e esan es. És os pueden di idi se en e ahid u os clásicos,54 de i ados dihid u o-
dihid ógeno55 y especies bis(dihid ógeno).22, 56 Uno de los mé odos más simples y
di ec os pa a p epa a es os complejos es la p o onación de especies ihid u o. Pa a
ligandos iden ados, se ha demos ado que la na u aleza de las especies esul an es
depende de la geome ía de es os g upos. Así, mien as que los ligandos ipo
hid u o is(pi azolil)bo a o y bis(2-aminoe il)amina a o ecen de i ados osmio(II)-
bis(dihid ogeno) oc aéd icos con ángulos N-Os-N ce canos al alo ideal de 90º,56a, 56c
los ligandos ciclopen adienil,55c pen ame ilciclopen adienil,55b, 55d 1,4,7-
iazaciclononano y 1,4,7- iazaciclodecano56c es abilizan especies de osmio (IV)
dihid u o elongado dihid ógeno con en o nos de abu e e de 4 pa as o bipi ámide
pen agonal. La p o onación de compues os ihid u o que con ienen ligandos biden ados
ha ecibido signi ica i amen e menos a ención, en pa e debido a la baja es abilidad de
las especies ca iónicas esul an es.57
Exis en ligandos denominados espec ado es que di igen su ilmen e la densidad
elec ónica del me al, pe o no ienen pa icipación di ec a en las eacciones de los
polihid u os de los me ales del g upo del pla ino. A pesa de la ina on e a en e los
dihid ógenos ipo Kubas y los dihid ógenos elongados, es posible gobe na la na u aleza
bis(dihid ógeno ipo Kubas) o dihid ógeno ipo Kubas - dihid ógeno elongado de las
especies OsH4 con es e ipo de ligandos. Como p ueba de ello, nues o g upo ha
demos ado ecien emen e que la sus i ución de un ligando quela o Ca iloCNHC de los
ca iones [Os(κ2-Ca iloCNHC)(η2-H2)2(PiP 3)2]+ po una 2- enilpi idina o ome alada pa a
Capí ulo 2 29
o ma [Os(κ2-C,N-(C6H4py)}(η2-H2)2(PiP 3)2]+, cambia la na u aleza de la unidad
Os(η2-H2)2 de bis(dihid ógeno ipo Kubas) a dihid ógeno ipo Kubas - dihid ógeno
elongado y, como consecuencia, cambia su eac i idad (Esquema 2.2).22,58
Esquema 2.2
Los ligandos coope a i os es án ecibiendo g an a ención en los úl imos años,
pa icula men e en ca álisis homogénea. La p esencia de elec ones lib es en un á omo
no coo dinan e les pe mi e pa icipa di ec amen e en las e apas de ac i ación de enlaces
σ y lle a a cabo cambios es uc u ales e e sibles en los p ocesos de o mación de
p oduc os.24 Un ejemplo de ligando coope a i o ha sido comen ado en el capí ulo 1, en
el que el ligado NHC-acilo del complejo OsCl{κ2-C,C-[C(O)CH2ImCH3]}(PiP 3)2 (3),
ca aliza la gene ación de H2, median e la alcoholisis o la hid ólisis del pinacolbo ano.
En es e capí ulo se mues a que el á omo de oxígeno del ligando NHC-acilo del
complejo 3 p e iene la o mación de complejos bis(dihid ógeno). Sin emba go, una ez
neu alizada la basicidad de es e á omo, se pueden gene a de i ados osmio-dihid ógeno
con un ligando NHC uncionalizado con un ca beno de ipo Fische .

30 Capí ulo 2
2.2 Sín esis de ihid u o OsH3{κ2-C,C-[C(O)CH2ImCH3]}(PiP 3)2 (8)
Un mé odo di ec o pa a la p epa ación de complejos polihid u o de me ales del
g upo del pla ino, que es pa icula men e ú il en la química del osmio, es la alcoholisis
de de i ados e ahid u o bo a o. Es os compues os se p epa an, gene almen e in si u,
median e la sus i ución de un ligando clo o po un g upo [BH4]-.59 Es e p ocedimien o
ambién ha demos ado se ú il en es e caso. El a amien o de disoluciones en olueno
del complejo OsCl{κ2-C,C-[C(O)CH2ImCH3]}(PiP 3)2 (3), a empe a u a ambien e, con
10 equi alen es de NaBH4 y la pos e io adición de me anol go a a go a da como
esul ado el complejo ihid u o OsH3{κ2-C,C-[CN(CH3)CHCHNCH2C(O)]}(PiP 3)2
(8), que se aisló como un sólido blanco con un endimien o del 42% (Ecuación 2.1).
El complejo 8 se ca ac e izó median e di acción de ayos X. La Figu a 2.1.a
mues a su es uc u a. La geome ía en o no al á omo de osmio se puede desc ibi como
una bipi ámide pen agonal dis o sionada con los ligandos os ina ocupando las
posiciones axiales (P(1)-Os-P(2) = 169.433(19)º). La es e a de coo dinación del me al
se comple a con los ligandos hid u os, sepa ados po 1.58(4) (H(01) y H(02)) y 1.77(3)
(H(02) y H(03)) Å, y los á omos de ca bono del g upo NHC-acilo, que ac úan con un
ángulo de mo dedu a C(1)-Os-C(6) de 77.30(8)º. Las dis ancias de enlace Os-NHC y
Os-acilo de 2.086(2) (Os-C(1)) y 2.115(2) (Os-C(6)) Å, espec i amen e, son
consis en es con las desc i as en el capí ulo 1 pa a los complejos Os{κ2-C,C-
[C(O)CH2ImCH3]}. La es uc u a op imizada median e cálculos DFT (Figu a 2.1.b)
(2.1)
Capí ulo 2 31
con i ma la na u aleza de ihid u o clásico del complejo. Las sepa aciones calculadas
en e los ligandos hid u o son 1.734 y 1.778 Å.
Figu a 2.1 a) Diag ama molecula de 8. Dis ancias (Å) y ángulos (º) de enlace seleccionados:
Os-P(1) = 2.3550(5), Os-P(2) = 2.3501(6), Os-C(1) = 2.086(2), Os-C(6) = 2.115(2), H(01)-
H(02) = 1.58(4), H(02)-H(03) = 1.77(3); P(1)-Os-P(2) = 169.433(19), C(1)-Os-C(6) = 77.30(8).
(b) Es uc u a op imizada pa a 8. Dis ancias (Å) y ángulos (º) de enlace seleccionados: Os-P(1)
= 2.379, Os-P(2) = 2.375, Os-C(1) = 2.106, Os-C(6) = 2.149, H(01)-H(02) = 1.734, H(02)-
H(03) = 1.778; P(1)-Os-P(2) = 166.0, C(1)-Os-C(6) = 76.8.
Los espec os de RMN de 1H, 31P{1H} y 13C{1H} en olueno-d8 son consis en es
con la es uc u a que se mues a en la Figu a 2.1. De acue do con la p esencia de
ligandos os ina equi alen es, el espec o de RMN de 31P{1H} con iene un single e a
29.9 ppm. En el espec o de RMN de 13C{1H}, las esonancias co espondien es a C(1)
(NHC) y C(6) (acilo) se obse an a 188.9 y 255.9 ppm, como iple es con cons an es de
acoplamien o C-P de 6.4 y 7.9 Hz, espec i amen e. El espec o de RMN de 1H a 183 K
mues a es esonancias a campo al o cen adas en -8.1, -10.9 y -11.2 ppm, en elación
1:1:1, como es de espe a pa a es ligandos hid u o no equi alen es. Las señales
encon adas a -10.9 y -11.2 ppm coalescen en e 203 y 213 K dando una señal ancha.
Es a señal coalesce con aquella encon ada a -8.1 ppm, en e 283 K y 293 K, pa a
gene a una única señal a empe a u as supe io es a 293 K. Es e compo amien o es
O
s
32 Capí ulo 2
ca ac e ís ico de dos p ocesos de in e cambio de posición ac i ados é micamen e que
in oluc an a H(01), H(02) y pos e io men e a H(03). És os ocu en supe ando ene gías
de ac i ación de 9.7 kcal·mol-1 y 12.5 kcal·mol-1, espec i amen e. De acue do con la
p esencia de un g upo acilo, el IR mues a la banda ca ac e ís ica ν(CO) a 1556 cm-1.
2.3 P o onación de 8
El á omo de oxígeno del g upo acilo del ligando quela o C,C p opo ciona una
p o ección e ec i a a los ligandos hid u o an e la p o onación con HBF4·OE 2 y HOT y
pe mi e la p epa ación de los p ime os complejos de me ales de ansición que
con ienen un ligando quela o compues os po una unidad NHC y un g upo ca beno ipo
Fishe sus i uido con un á omo de oxígeno. La adición de un equi alen e de los ácidos
mencionados a disoluciones de 8, a empe a u a ambien e, en diclo ome ano-d2 da luga
a la o mación cuan i a i a del ca ión ihid u o hid oxica beno [OsH3{κ2-C,C-
[C(OH)CH2ImMe]}(PiP 3)2]+ (9), como esul ado de la p o onación del á omo de
oxígeno del g upo acilo (Ecuación 2.2). La adición del p o ón de los ácidos al á omo de
oxígeno del g upo acilo es á ue emen e espaldada po el espec o de RMN de 1H de la
disolución esul an e, que mues a la esonancia del g upo –OH a 13.53 ppm. A campo
al o, los ligandos hid u o gene an un iple e (2JH-P = 11.7 Hz) a -8.89 ppm, el cual
p esen a un alo de T1(min) a 400 MHz de 112 ± 5 ms, a 203 K, de acue do con el
ca ác e de ihid u o clásico de la unidad OsH3. El espec o de RMN de 31P{1H}
mues a un single e a 30.0 ppm.
(2.2)
Capí ulo 2 33
El ligando NHC-hid oxica beno p esen e en el complejo 9 es ines able,
su iendo una mig ación 1,3 in amolecula de hid ógeno desde el á omo de oxígeno al
agmen o me ileno. Es a mig ación p oduce la desca bonilación del ligando quela o
C,C; que se con ie e en un g upo ca bonilo y un ligando N,N-dime ilimidazolideno. La
deca bonilación es á acompañada de la educción del cen o me álico y de la
ans o mación del ihid u o clásico en un hid u o-dihid ógeno. El ca ión esul an e
[OsH(η2-H2)(CO)(Me2Im)(PiP 3)2]+ (10) p esen a dos o mas isóme as: cis-hid u o-
dihid ógeno (10a, 1JH-D = 28.0 Hz; H-H = 0.95 Å) y ans-hid u o-dihid ógeno (10b,
1JH-D = 26.6 Hz; H-H = 0.98 Å).El isóme o 10a es el p oduc o de con ol ciné ico,
mien as que el isóme o 10b es el más es able. Así, después de 12 h, 10b es la especie
mayo i a ia de la eacción. Los da os espec oscópicos ca ac e ís icos de 10a son: la
esonancia debida a la unidad OsH3 en el espec o de RMN de 1H, que apa ece a -6.2
ppm como una señal ancha y mues a a 300 MHz un alo de T1(min) de 10 ± 1 ms, a
203 K; y un single e a 15.2 ppm en el espec o de RMN de 31P{1H} co espondien e a
los ligandos os ina equi alen es. A di e encia de 10a, la unidad hid u o-dihid ógeno de
10b da luga a dos esonancias en el espec o de RMN de 1H a empe a u a ambien e:
una señal ancha a -5.44 ppm, debida a la molécula de hid ógeno, y un iple e (2JH-P =
21.9 Hz) a -6.08 ppm co espondien e al ligando hid u o. A 300 MHz, pa a la p ime a
señal se encon ó un alo de T1(min) de 14 ± 1 ms, mien as que pa a la segunda es e
alo ue 266 ± 13 ms. Ambos alo es se ob u ie on a 223 K. En su espec o de RMN
de 13C{1H}, la esonancia debida al g upo CO se obse a a 182.1 ppm (2JC-P = 9.8 Hz),
mien as que la señal co espondien e al á omo de ca bono me alado del ligando NHC
apa ece a 163.1 ppm (2JC-P = 8.3 Hz). O a señal ca ac e ís ica de es e compues o es un
single e a 31.4 ppm en el espec o de RMN de 31P{1H}.

Capí ulo 3
Ex ensión concep ual de la
deg adación – ans o mación de los ca benos
N-he e ocíclicos: eo ganizaciones inusuales en
osmio
Capí ulo 3 41
3.1 In oducción
Los ca benos N-he e ocíclicos (NHCs) han demos ado se ligandos muy ú iles
en el ámbi o de la química o ganome álica y en sus di e sos campos de aplicación,3d, 10,
60, 66 pa icula men e en ca álisis homogénea donde han eme gido de la somb a de las
os inas y se han con e ido en p imus in e pa es.29, 67 Sin emba go, un núme o
c ecien e de publicaciones es á mos ando que los b azos N-R de algunos ligandos NHC
pueden e se in oluc ados en eacciones de ac i ación de enlace σ in amolecula es,16,
46 como la up u a de enlaces C-H,22, 33, 53b, 68 C-C62d, 69 y C-N61b, 70 que conlle an la
deg adación del ligando. Un ejemplo de es os p ocesos se ha is o en el capí ulo
an e io . Es os p ocesos juegan un papel undamen al en la ac i ación71 o
desac i ación72 de los ca alizado es. Así, la comp esión de es os p ocesos es
undamen al pa a el diseño de ca alizado es me álicos basados en es os ligandos.
Los complejos con ligandos quela o son gene almen e más es ables que aquellos
que con ienen sólo g upos monoden ados. Como consecuencia, se han desa ollado
ligandos biden ados basados en g upos NHC en la búsqueda de ca alizado es más
obus os.73 En e es os ligandos se incluyen ligandos bis(NHC) neu os74 y agmen os
NHC N-sus i uidos uncionalizados con unciones azu e75, oxígeno,76 o ni ógeno21, 77
neu os o aniónicos. Es os úl imos pueden inco po a hemilabilidad o bi uncionalidad a
los complejos, dos p opiedades muy in e esan es en ca álisis.18b Una de las
ca ac e ís icas de la ca álisis bi uncional es que una base de B øns ed in e ac úe con el
sus a o. Aplicaciones de es a amilia de ca alizado es me al-NHC apa ecen
cons an emen e,78 mien as que sus p ocesos de deg adación es án ecibiendo mucha
menos a ención.
42 Capí ulo 3
En el capí ulo 1 se desc ibe la p epa ación del complejo OsCl{κ2-C,C-
[C(O)CH2ImMe]}(PiP 3)2 (3), que con iene un ligando quela o NHC-acilo o mado
median e la eacción del complejo hexahid u o OsH6(PiP 3)2 con clo u o de 1-(2-
me oxi-2-oxoe il)-3-me ilimidazolio. Los alquinos han demos ado se elemen os de
cons ucción ú iles en sín esis o gánica79 y o ganome álica.80 Nues o in e és en conoce
las p opiedades químicas del complejo 3 nos animó a es udia su compo amien o en
p esencia de es os hid oca bu os. Como esul ado, se ha descubie o que el agmen o
acilo del ligando NHC-acilo se deg ada o se ans o ma en una ce ona α,β insa u ada
dependiendo de la na u aleza del alquino. En es e capí ulo se mues a la deg adación
mediada po un alquino in e no y su mecanismo, y la ans o mación del ligando NHC-
acilo en una ce ona α,β insa u ada en la es e a de coo dinación del osmio.
3.2 Deg adación del ligando NHC-acilo de 3 mediada po alquinos
in e nos
El complejo pen acoo dinado 3 es ines able en p esencia de di enilace ileno. El
a amien o de una disolución de 3 en olueno con 4.0 equi alen es de di enilace ileno, a
100 ºC, du an e 24 ho as dio luga a la o mación de OsCl{κ2-N,C-[MeIm-
CH2]}(CO)(PiP 3)2 (14) con un endimien o del 65% (Ecuación 3.1). Es e compues o no
con iene el hid oca bu o ni ningún agmen o de i ado de és e. La o mación de 14 es el
esul ado de una eo ganización del ligando NHC-acilo del complejo, que incluye la
desca bonilación del g upo acilo, la mig ación 1,2 del g upo me ileno desde el á omo de
ni ógeno al á omo de ca bono NCN del ligando ca beno, y la coo dinación del á omo
de ni ógeno lib e. Bajo es as mismas condiciones, en ausencia de alquino, el complejo
3 es es able. T as 24 ho as en olueno a 100 ºC, el complejo se ecupe a de o ma casi
cuan i a i a, demos ando que el hid oca bu o es necesa io pa a la eo ganización.
Capí ulo 3 43
El complejo 14 se ca ac e izó median e di acción de ayos X. La Figu a 3.1
mues a su es uc u a, la cual demues a la desca bonilación del ligando y la o mación
de un nue o ligando quela o N,C. La geome ía de coo dinación en o no al á omo de
osmio se puede desc ibi como un oc aed o dis o sionado con los ligandos os ina en
posición mu uamen e ans (P(1)-Os-P(2) = 175.00(3)º). El plano pe pendicula es á
compues o po el ligando quela o, que ac úa con un ángulo de mo dedu a C(1)-Os-N(2)
de 64.44(14)º, el anión clo u o en disposición ans al á omo de ca bono C(1) (Cl-Os-
C(1) = 160.83(11)º) y el g upo ca bonilo en disposición ans al á omo N(2) (C(24)-Os-
N(2) = 161.42(15)º). La dis ancia de enlace Os‒C(1) de 2.155(4) Å es compa able a las
desc i as an e io men e pa a o os enlaces Os‒C(sp3).81 De acue do con la p esencia de
es e enlace en el complejo, el espec o de RMN de 1H, en diclo ome ano-d2, a
empe a u a ambien e, mues a la pa e AA’ de un sis ema de espín AA’XX’ cen ado
en 2.27 ppm debido al g upo CH2. En el espec o de RMN de 13C{1H}, la esonancia
co espondien e a es e g upo apa ece como un iple e (2JC-P = 4.8 Hz) a campo al o, a
-31.5 ppm. El espec o de RMN de 31P{1H} con iene un single e a 3.5 ppm, como es de
espe a pa a ligandos os ina equi alen es. El espec o de IR mues a la banda
ca ac e ís ica ν(CO) a 1870 cm-1.
(3.1)
314
Tolueno

44 Capí ulo 3
Figu a 3.1. Diag ama molecula de 14. Dis ancias (Å) y ángulos (º) de enlace seleccionados:
Os‒C(1) = 2.155(4); Os‒C(24) = 1.823(4); Os‒N(2) = 2.225(3); Os‒Cl = 2.5044(10); P(1)-Os-
P(2) = 175.00(3); C(1)-Os-N(2) = 64.44(14); Cl-Os-C(1) = 160.83(11); C(24)-Os-N(2) =
161.42(15).
3.3. Ca ac e ización de los in e medios de eacción
Con el obje i o de a oja luz sob e la eo ganización de 3 en 14, se ealizó un
seguimien o de la ans o mación en olueno median e espec oscopia de RMN de
31P{1H} du an e 3 días. En la Figu a 3.2 se mues a la composición de la mezcla
esul an e, en unción del iempo, cuando se usan 3.0 equi alen es de di enilace ileno
po equi alen e de complejo 3, a 70 ºC. De acue do con lo obse ado, la o mación de
14 (x) se p oduce a a és del in e medio 15 (■), el cual alcanza su máxima
concen ación (ap oximadamen e el 65% espec o a la can idad o al de osmio) as unas
10 ho as de eacción. Se de ec ó ambién la p esencia de una especie mino i a ia 15a
(▲) y iisop opil os ina lib e.
P(1)
Os(1)
O(1) C(24)
Cl(1)
N(2)
C(1) N(1)
P(2)
C(2)
C(4)
C(3)
Capí ulo 3 45
Figu a 3.2. Reo ganización de 3 (♦) en 14 (x), ía 15 (■) y 15a (▲) p omo ida po
di enilace ileno en unción del iempo, en olueno a 70 ºC. a) Espec os de RMN de 31P{1H}
apilados. b) Rep esen ación de la con e sión e sus iempo.
El in e medio 15 se aisló de la mezcla de eacción como un sólido blanco
analí icamen e pu o cuando su concen ación e a máxima, y se ca ac e izó
comple amen e, incluyendo análisis de di acción de ayos X. La es uc u a p esen a dos
moléculas químicamen e equi alen es, pe o c is alog á icamen e independien es en la
unidad asimé ica. En la Figu a 3.3 se mues a la es uc u a de una de ellas, la cual
e ela que se a a de la especie OsCl{κ2-C,C-[CH2ImMe]}(CO)(PiP 3)2, esul ado de la
3
14 15 15a
a)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
010 20 30 40 50 60 70
Con e sión (%)
(h)
b)
46 Capí ulo 3
desinse ción del g upo ca bonilo de la unción acilo, p e ia a la mig ación 1,2 del g upo
me ileno. Una ca ac e ís ica des acable de su es e eoquímica oc aéd ica es la
disposición mu uamen e ans del ligando ca bonilo y el g upo me ileno (C(2)-Os-C(25)
= 160.78(18) y 160.36(17)º). Es e hecho indica la exis encia de p ocesos de
isome ización, ya que como la desinse ción del g upo ca bonilo es un p oceso
conce ado se debe ía da luga a la disposición cis de ambos agmen os. La exis encia
de p ocesos de isome ización es consis en e con la p esencia de azas de os ina lib e
en el anscu so de la eacción y sugie e la pa icipación de especies pen acoo dinadas
en el p oceso. El plano pe pendicula a la di ección C(2)-Os-C(25) es á compues o po
los ligandos os ina dispues os mu uamen e ans (P(1)-Os-P(2) = 172.33(4) y
171.77(4)º) y el anión clo u o dispues o ans al g upo imidazolilideno (Cl-Os-C(1) =
161.77(12) y 161.88(13)º). Las dis ancias Os‒me ileno de 2.273(4) y 2.277(4) Å
(Os‒C(2)) son ap oximadamen e 0.12 Å más la gas que las equi alen es en 14, aunque
el ángulo de mo dedu a del ligando quela o (C(1)-Os-C(2) = 63.01(16)º y 63.11(16)º) es
simila al encon ado en es e úl imo. Las dis ancias de enlace Os‒C(1) de 2.022(4) y
2.029(4) Å se asemejan a las de o os de i ados Os-imidazolilideno con coo dinación
no mal del ligando NHC, desc i os an e io men e.35, 63c, 64b, 82 Los espec os de RMN de
1H, 13C{1H} y 31P{1H} de 15, en benceno-d6, a empe a u a ambien e, son consis en es
con la es uc u a que se mues a en la Figu a 3.3. El espec o de RMN de 1H mues a la
señal co espondien e a la unidad me ileno a 3.46 ppm, como la pa e AA’ de un
sis ema de espín AA’XX’. En el espec o de RMN de 13C{1H}, la esonancia
co espondien e a es e g upo apa ece como un iple e (2JC‒P = 8.7 Hz) a 17.3 ppm,
mien as que la señal debida al á omo de ca bono me alado del agmen o
imidazolilideno apa ece a 141.6 ( , 2JC‒P = 6.9 ppm). El espec o de RMN de 31P{1H}
mues a un single e a 2.1 ppm co espondien e a los ligandos os ina equi alen es. De
Capí ulo 3 47
acue do con la p esencia del ligando ca bonilo, el espec o de IR con iene una banda
ν(CO) a 1870 cm-1.
Figu a 3.3. Diag ama molecula de 15. Dis ancias (Å) y ángulos (º) de enlace seleccionados:
Os‒C(1) = 2.022(4) y 2.029(4); Os‒C(2) = 2.273(4) y 2.277(4); Os‒C(25) = 1.867(4) y
1.870(5); Os‒Cl = 2.5103(11) y 2.5081(11); P(1)-Os-P(2) = 172.33(4) y 171.77(4); C(2)-Os-
C(25) = 160.78(18) y 160.36(17); Cl-Os-C(1) = 161.77(12) y 161.88(13); C(1)-Os-C(2) =
63.01(16)º y 63.11(16).
Una ez conocidos los da os espec oscópicos de 3, 14 y 15, dedujimos la
na u aleza y la es uc u a de la especie mino i a ia 15a a pa i de los espec os de RMN
de 1H, 13C{1H} y 31P{1H}, en benceno-d6, a empe a u a ambien e, de mezclas
en iquecidas en es e compues o. El complejo 15a es un isóme o de 15, en el que el
g upo me ileno se encuen a en posición cis al g upo ca bonilo. De acue do con es o, el
espec o de RMN de 1H mues a la pa e AA’ de un sis ema de espín AA’XX’ cen ado
en 3.72 ppm co espondien e al g upo me ileno; el espec o de RMN de 13C{1H}
mues a iple es a 193.1 (2JC‒P = 12.1 Hz), 155.2 (2JC‒P = 11.3 Hz) y -3.8 (2JC‒P = 5.3
Hz) debidos al ligando ca bonilo, el ca bono me ala o del agmen o imidazolio y el
g upo me ileno, espec i amen e. El espec o de RMN de 31P{1H} con iene un single e a
0.0 ppm co espondien e a los ligandos os ina equi alen es.
P(2)
Cl(1) Os(1)
C(25)
C(2)N(1)
N(2)
C(1)
P(1)
54 Capí ulo 3
Figu a 3.7. Pe il ene gé ico (∆G en kcal·mol-1) de la ca álisis. Se ha omado como e e encia la
ene gía de 3 + di enilace ileno.
La mig ación 1,2 de hid ógeno en e un á omo de ni ógeno y el ca bono NCN
en ligandos NHC con un g upo NH es un in e cambio bien es udiado.93 Sin emba go, la
mig ación 1,2 análoga de me ileno es poco ecuen e. Song y colabo ado es han desc i o
ecien emen e la eo ganización de un ligando NHC uncionalizado con un picolilo
desde un quela o N,C a un quela o N,N en complejos de Fe(II) y Ru(II).94 Es udios
compu acionales y expe imen ales sugie en que el me alaciclo CMC in e medio es
simila al de 15. El Esquema 3.3 esume las e apas de la o mación é mica de 14,
pa iendo del in e medio F, que es la especie común pa a la isome ización geomé ica
en e 15 y 15a y pa a la isome ización median e mig ación 1,2 del g upo me ileno, una
ez que la desinse ción del g upo ca bonilo se ha p oducido. La Figu a 3.8 mues a el
pe il de ene gía pa a es a mig ación. El complejo F su e la up u a del enlace
N‒me ileno pa a da la especie 2-imidazolil-alquilideno G, la cual su e una doble
mig ación. El á omo de ca bono me alado del he e ociclo mig a desde el cen o
me álico al alquilideno, mien as que el á omo de ni ógeno lib e se coo dina al cen o
me álico. Es a doble mig ación, que lle a a la especie H, es el paso de e minan e de la
elocidad pa a la mig ación 1,2 del g upo me ileno. La ba e a de ac i ación de 35.6
kcal·mol-1 espec o de 3 + di enilace ileno es 1.9 kcal·mol-1 más al a que la ene gía pa a
0
25.4
16.3
22.3
33.7
12.3
-2.2
8.3
-1.4
C
TSde
30
20
10
0
∆G ( olueno, 70 oC)
-5
3
D
E
F
15a
15

Capí ulo 3 55
la desinse ción del ca bonilo. La coo dinación de la os ina disociada al in e medio H
conduce a 14.
Esquema 3.3
Figu a 3.8. Pe il de ene gía pa a la o mación del p oduc o 14 pa iendo del in e medio F.
-6.7
8.3
29.9
TS e
21.5
15.6
35.6
1.9
-19.3
0
10
20
30
-10
-20
ΔG( olueno, 70 ºC)
G
H
TSgh
F
14
56 Capí ulo 3
3.8. T ans o mación de un ligando NHC-acilo a NHC-(α,β- ce ona
insa u ada)
A di e encia de lo que ocu e con los alquinos in e nos, enilace ileno se acopla
con el sus i uyen e acilo pa a inalmen e gene a un ligando NHC-(α,β-ce ona
insa u ada) a a és de un p oceso p omo ido po monóxido de ca bono que implica la
adición de un p o ón (Esquema 3.4).
Los alquinos e minales mues an una ma cada endencia a su i
au ome izaciones pa a o ma inilidenos cuando se coo dinan a complejos de me ales
de ansición insa u ados.95 De acue do con es o, la adición de 1.1 equi alen es de
enilace ileno a una disolución de 3 en ace ona da el de i ado inilideno
hexacoo dinado OsCl{κ2-C,C-[C(O)CH2ImMe]}(=C=CHPh)(PiP 3)2 (16) as 1 ho a, a
empe a u a ambien e. El complejo 16 se aisló como un sólido osa con un endimien o
del 66%.
Esquema 3.4
Capí ulo 3 57
El complejo 16 se ca ac e izó median e análisis de di acción de ayos X. La
Figu a 3.9 mues a una is a de su es uc u a. La geome ía de coo dinación en o no al
á omo de osmio se puede acionaliza como un oc aed o dis o sionado con los ligandos
os ina en disposición mu uamen e ans (P(1)-Os-P(2) = 172.38(8)º). El ligando
inilideno se si úa en el plano pe pendicula , en disposición ans al agmen o
imidazolilideno (C(8)-Os-C(1) = 164.8(3)º), mien as que el g upo acilo se encuen a
ans al anión clo u o (C(6)-Os-Cl(1) = 166.8(3)º). El ligando inilideno se coo dina al
cen o me álico de una o ma casi linea con un ángulo Os-C(8)-C(9) de 167.7(8)º. Las
dis ancias de enlace Os-C(8) y C(8)-C(9) de 1.841(10) y 1.343(13) Å, espec i amen e,
son compa ables con aquellas encon adas en o os complejos osmio- inilideno.64c, 96 El
ligando NHC-acilo se coo dina con un ángulo de mo dedu a C(1)-Os-C(6) de 78.4(3)º y
dis ancias de enlace Os-imidazolilideno y Os-acilo de 2.186(8) (Os-C(1)) y 2.031(9)
(Os-C(6)) Å, espec i amen e.
Los espec os de RMN de 1H, 13C{1H} y 31P{1H} del p oduc o aislado, en
benceno-d6, a empe a u a ambien e son consis en es con la es uc u a mos ada en la
Figu a 3.9. En el espec o de RMN de 1H, la ca ac e ís ica más no able es la esonancia
debida al g upo inilideno que apa ece a 2.96 ppm. En el espec o de RMN de 13C{1H},
los á omos de ca bono Cα y Cβ de es e ligando dan luga a iple es a 308.5 ppm (2JC-P =
12.8 Hz) y 117.0 ppm (3JC-P = 3.8 Hz), espec i amen e, mien as que la esonancia
debida a los á omos me alados de los agmen os acilo e imidazolilideno apa ecen a
233.7 y 180.0 ppm, ambién como iple es con cons an es de acoplamien o C-P de 6.8 y
7.6 Hz, espec i amen e. El espec o de RMN de 31P{1H} mues a un single e a -11.7
ppm co espondien e a los ligandos os ina equi alen es. La banda ν(CO) de la unción
acilo en el espec o de IR a 1589 cm-1 es o a ca ac e ís ica de es e compues o.
58 Capí ulo 3
Figu a 3.9. Diag ama molecula de 16. Dis ancias (Å) y ángulos (º) de enlace seleccionados:
Os‒Cl(1) = 2.487(2), Os‒P(1) = 2.435(2), Os‒P(2) = 2.438(2), Os‒C(1) = 2.186(8), Os‒C(6) =
2.031(9),Os‒C(8) = 1.841(10), C(8)‒C(9) = 1.343(13), P(1)-Os-P(2) = 172.38(8), Cl(1)-Os-
C(6) = 166.8(3), C(1)-Os-C(8) = 164.8(3), C(1)-Os-C(6) = 78.4(3), Os-C(8)-C(9) = 167.7(8).
El complejo 16 es es able a ios días en olueno bajo a mós e a de a gón, a
empe a u a ambien e. Sin emba go, bajo a mós e a de monóxido de ca bono, es e
complejo pie de un ligando os ina y e oluciona a Os{κ2-C,C-
[C(=CHPh)C(O)CH2ImMe]}(CO)2(PiP 3)2 (17), como esul ado de la coo dinación de
dos moléculas de monóxido de ca bono y la inse ción mig a o ia 1,2 del alquino en el
enlace osmio-acilo. El in e cambio del ligando os ina po el g upo ca bonilo a o ece
la mig ación.97 La o mación selec i a del enlace C‒C es des acable. En es e con ex o,
se debe menciona que los p ocesos de acoplamien o C-C en ligandos NHC ienen luga
p incipalmen e sob e el á omo de ca bono me alado del agmen o imidazolilideno e
implica la mig ación in amolecula de ligandos alquilo98 o a ilo99 desde paladio, la
inse ción de alquino61d, 100 y a aque nucleó ilo ex e no del g upo NHC a η1-me al-
alquenilos101 y ca benos α,β-insa u ados coo dinados a c omo o wol amio.102
P(2)
O(1)
C(6)
C(5)
N(2)
N(1)
C(1)
Os
Cl(1)
C(8)
C(9)
P(1)
Capí ulo 3 59
El complejo 17 se aisló como un sólido blanco con un endimien o del 40% y se
ca ac e izó median e análisis de di acción de ayos X. La es uc u a demues a el
acoplamien o, que gene a un me alaciclo de seis miemb os con un ángulo C(1)-Os-C(7)
de 81.26(13)º, es deci , sólo unos 3º mayo que el ángulo C-Os-C del ciclo de cinco
miemb os de 16. La Figu a 3.10 mues a una ep esen ación de la molécula. El polied o
de coo dinación al ededo del á omo de osmio se puede desc ibi como un oc aed o
dis o sionado con el ligando os ina en disposición ans al agmen o imidazolilideno
(P-Os-C(1) = 171.15(9)º). Los ligandos ca bonilos, en disposición mu uamen e cis
(C(15)-Os-C(16) = 88.81(16)º), se si úan en el plano pe pendicula al eje os ina-
imidazolilideno. Uno de ellos se encuen a en disposición ans al á omo de ca bono
C(7) del me alaciclo (C(15)-Os-C(7) = 173.80(14)º), mien as que el o o es á en
disposición ans al anión clo u o (C(16)-Os-Cl = 172.89(11)º). La dis ancia del enlace
Os-imidazolilideno de 2.096(3) Å (Os‒C(1)) es ap oximadamen e 0.09 Å más co a que
en 16. La dis ancia osmio-alquenilo de 2.166(4) Å (Os-C(7)) es ap oximadamen e 0.1 Å
más la ga que la dis ancia Os-C habi ual en compues os de osmio con g upos alquenilo
no uncionalizados.38c, 92c, 103 Sin emba go, es la dis ancia espe ada pa a ligandos
alquenilo enlazados a osmio cuando la ans e encia nucleo ílica de Cα a Cβ no es
e icien e.104 En el espec o de RMN de 13C{1H}, en benceno-d6, a empe a u a
ambien e, las esonancias co espondien es a los á omos de ca bono C(7) y C(1)
apa ecen a 159.7 y 156.6 ppm como doble es con cons an es de acoplamien o C-P de
8.2 y 82.3 Hz, espec i amen e, que son consis en es con la posición del ligando os ina
en la es uc u a, cis al p ime o de ellos y ans al segundo. La esonancia debida al
ligando os ina apa ece como un single e a 10.2 ppm, en el espec o de RMN de
31P{1H}. De acue do con la na u aleza cis-dica bonilo de la molécula, el espec o de IR
mues a dos bandas ν(CO) a 2002 y 1920 cm-1.

60 Capí ulo 3
Figu a 3.10. Diag ama molecula de 17. Dis ancias (Å) y ángulos (º) de enlace seleccionados:
Os‒Cl(1) = 2.4775(9), Os‒P(1) = 2.4591(9), Os‒C(1) = 2.096(3), Os‒C(7) = 2.166(4),Os‒C(15)
= 1.918(3), Os‒C(16) = 1.851(4), C(6)‒C(7) = 1.500(5), C(7)‒C(8) = 1.349(5), Cl(1)-Os-C(16)
= 172.89(11), P-Os-C(1) = 171.15(9), C(7)-Os-C(15) = 173.80(14), C(15)-Os-C(16) =
86.81(16), Os-C(7)-C(8) = 138.6(3).
La ans e encia nucleo ílica mediada po el me al desde Cα a Cβ no ocu e de
o ma e icien e en 17, lo que es consis en e con la dis ancia de enlace Os‒C(7). El
a amien o de una disolución de es e compues o en diclo ome ano con HBF4·OE 2,
p oduce la p o onación de C(7) en luga de C(8). La adición del p o ón da luga a una
mezcla 1:0.3 de los isóme os [OsCl(CO)2{κ2-O,C-[O=C((E)-CH-
CHPh)CH2ImMe]}(PiP 3)]BF4 (18a) y [OsCl(CO)2{κ2-O,C-[O=C((Z)-CH-
CHPh)CH2ImMe]}(PiP 3)]BF4 (18b). La o mación de es a mezcla sugie e que la
adición del p o ón del ácido inicialmen e iene luga en el ca bono Cβ, gene ando así un
in e medio (I en el Esquema 3.4) con un enlace Cα‒Cβ sencillo. Es o pe mi e un cambio
de o ien ación de los sus i uyen es, lo que lle a ía a la mezcla de isóme os median e la
mig ación 1,2 del hid ógeno en ambos o áme os.
N(2)
N(1)
C(1)
C(7)
Cl
Os
C(16)
C(15)
P
C(5)
C(6)
O(1)
C(8)
O(3)
O(2)
Capí ulo 3 61
Figu a 3.11. Diag ama molecula de 18a. Dis ancias (Å) y ángulos (º) de enlace seleccionados:
Os‒Cl(1) = 2.435(2), Os‒P(1) = 2.456(2), Os‒O(1) = 2.111(6), Os‒C(1) = 2.082(7),Os‒C(15) =
1.867(10), Os‒C(16) = 1.874(8), O(1)‒C(6) = 1.243(9), C(5)‒C(6) = 1.503(11), C(6)‒C(7) =
1.423(11), C(7)‒C(8) = 1.363(11), Cl(1)-Os-C(16) = 173.8(2), P(1)-Os-C(1) = 170.2(2), O(1)-
Os-C(15) = 173.7(3), O(1)-Os-C(1) = 84.1(2), C(6)-C(7)-C(8) = 123.2(8).
C is ales de 18a adecuados pa a el análisis po di acción de ayos X se
ob u ie on de la mezcla. La Figu a 3.11 mues a una is a del ca ión. La es uc u a
demues a la o mación del ligando NHC-(α,β-ce ona insa u ada), que ac úa como
quela o O,C con un ángulo de mo dedu a O(1)-Os-C(1) de 84.1(2)º. El polied o de
coo dinación en o no al á omo de osmio se asemeja al encon ado en 17 con el á omo de
oxígeno O(1) de la ce ona en la posición del á omo de ca bono C(7) del alquenilo y
unos ángulos P-Os-C(1), C(15)-Os-O(1) y C(16)-Os-Cl de 170.2(2)º, 173.7(3) y
173.8(2)º, espec i amen e. De acue do con la es e eoquímica E del doble enlace
C(7)‒C(8), las esonancias debidas a los á omos de hid ógeno C(7)H y C(8)H (δH 8.50 y
7.14, espec i amen e) mues an una cons an e de acoplamien o de 16.1 Hz en el
espec o de RMN de 1H. De acue do con la disposición ans del ligando os ina al
agmen o imidazolilideno, el espec o de RMN de 13C{1H} con iene un doble e con
cons an e de acoplamien o C-P de 84.0 Hz a 158.7 pmm, debido al C(1). El ligando
os ina da luga a un single e a 16.6 ppm en el espec o de RMN de 31P{1H}. Las
N(1)
C(1)
N(2)
C(5)
C(6)
O(1) C(7)
C(8)
Os
Cl(1)
C(16)
O(3)
C(15)
O(2)
P(1)
62 Capí ulo 3
esonancias análogas pa a el complejo 18b se obse an a: 7.64 y 6.68ppm, 3JH-H = 11.8
Hz; 158.6 ppm, 2JC-P = 82.8 Hz y 17.9 ppm en los espec i os espec os de RMN de
1H,13C{1H} y 31P{1H}.
3.9. Conclusiones
En es e capí ulo se mues an nue as ans o maciones de un ligando NHC
coo dinado a un me al de ansición, lo que con ibuye a des ui aún más el mi o de la
obus ez de es e ipo de g upos pa a ac ua como ligandos espec ado es en
ans o maciones o gánicas, mien as que algunas de es as al e aciones demues an que
el g upo imidazolilideno puede usa se como di ec o pa a lle a a cabo
ans o maciones o gánicas selec i as. Es más, se demues a que las al e aciones en
ligandos NHC pueden se ac i adas no sólo é micamen e sino ambién asis idas po un
sus a o o gánico de o ma ca alí ica.
Los alquinos in e nos p omue en la desca bonilación del ligando NHC-acilo del
complejo OsCl{κ2-C,C-[C(O)CH2ImMe]}(PiP 3)2. La ans o mación ca alizada po
es os hid oca bu os implica la o u a de un enlace C‒C, que da luga a la con acción
inusual de un anillo de cinco miemb os a o o de cua o miemb os. El me alaciclo
esul an e COsC es ines able y su e una mig ación 1,2 de me ileno ac i ada
é micamen e desde un á omo de ni ógeno a un á omo de ca bono, lo que ampoco es
común, pa a da un he e ome alaciclo de cua o miemb os COsN. La ac i idad ca alí ica
del alquino depende de las p opiedades elec ónicas del iple enlace y del olumen de
los sus i uyen es. A di e encia de lo que ocu e con los alquinos in e nos, el
enilace ileno au ome iza en la es e a de coo dinación del me al pa a gene a un
de i ado inilideno es able, que expe imen a el acoplamien o del agmen o acilo y el
ligando inilideno, bajo a mós e a de monóxido de ca bono, de o ma es equiomé ica.
Capí ulo 3 63
El cen o me álico no p oduce una ans e encia de nucleo ilida desde Cα al Cβ en la
unidad alquenilo esul an e. Como consecuencia, la adición de un ácido da luga a un
no edoso ligando NHC-(α,β-ce ona insa u ada), que se coo dina de o ma quela o C,O.
En conclusión, el ango de p ocesos de deg adación- ans o mación de los
ligandos espec ado es NHC no se limi a a las ac i aciones de enlace σ es equiome icas
de sus sus i uyen es o a acoplamien os C-C que in oluc an al á omo de ca bono
me alado del agmen o imidazolilideno, sino que cub e un amplio ango de
ans o maciones que incluye la deg adación de sus i uyen es ca alizada po
hid oca bu os, la mig ación 1,2 de ca bono desde uno de los á omos de N has a el
á omo de ca bono NCN, ac i ada é micamen e, o el acoplamien o es equiomé ico C-C
de los sus i uyen es con moléculas o gánicas p esen es en el medio de eacción.

Pa e expe imen al 67
E.1. Análisis, écnicas ins umen ales y equipos
Los análisis elemen ales de ca bono, hid ógeno, ni ógeno y azu e se
ealiza on en un mic oanalizado PERKIN-ELMER 2400 CHNS/O.
Los espec os de in a ojo (IR) se egis a on en e 400 y 4000 cm-1 en un
espec o o óme o PERKIN-ELMER SPECTRUM 100 equipado con un acceso io
ATR. Los espec os se lle a on a cabo colocando la mues a di ec amen e sob e el
acceso io ATR. Todos los alo es se exp esan en cm-1.
Los espec os de esonancia magné ica nuclea (RMN) se midie on en
espec óme os VARIAN GEMINI 2000, BRUKER ARX 300, BRUKER A ance 300 y
BRUKER A ance 400. A lo la go de es a pa e expe imen al, las cons an es de
acoplamien o, J y N (N = J(PH) + J(P’H) pa a 1H y N = J(PC) + J(P’C) pa a 13C{1H}),
se exp esan en he cios (Hz). Los desplazamien os químicos (δ) se exp esan en ppm y
es án e e enciados espec o a la señal esidual de disol en e deu e ado en los espec os
de 1H, a la señal del disol en e deu e ado en los espec os de 13C{1H}, a la señal de
ácido os ó ico (H3PO4, 85 %) en los espec os de 31P{1H} y a la señal de BF3.OE 2 en
los espec os de 11B. La elucidación de las es uc u as se lle ó a cabo con la ayuda de
expe imen os de 1H1H COSY, 1H{31P}, 13C APT, 1H13C HSQC, 1H13C HMBC,
11B{1H}.
Los espec os de ionización de masas se egis a on en un espec óme o
B uke Mic oTo -Q con analizado híb ido Q-TOF de al a esolución.
Los p oduc os o gánicos ob enidos en algunas de las eacciones se iden i ica on
po su pa ón de agmen ación a a és de c oma og a ía de gases-masas (CG-MS).
Se u ilizó un c oma óg a o de gases Agilen 6890 con de ec o de masas Agilen 5973.
68 Pa e expe imen al
La columna u ilizada ue de 30 m x 250

m HP-DMS 5% enilme ilsiloxano con
película de espeso 0.25

m (Agilen ). Se u ilizó helio, con un lujo de 1 mL/min, como
gas po ado .
E.2. Ma e iales, disol en es y eac i os
Todas las eacciones se lle a on a cabo bajo igu osa exclusión de ai e, usando
écnicas de Schlenk, caja seca o di ec amen e en ubo de RMN bajo a mós e a de a gón.
Los disol en es se seca on median e los p ocedimien os habi uales y se
des ila on bajo a gón an es de su uso, o se ob u ie on lib es de oxígeno y agua de un
apa a o de pu i icación de disol en es MB aun SPS-800.
P e iamen e al es udio de la eac i idad de los bo anos, el ma e ial de id io
ue sililado con una disolución al 5% de Me3SiCl en diclo ome ano.
Los eac i os se adqui ie on de uen es come ciales y se usa on sin pos e io
pu i icación, con la excepción de los alquinos e minales ue on des ilados bajo
a mós e a de a gón.
El p oduc o de pa ida OsH6(PiP 3)2 se sin e izó siguiendo los mé odos
desc i os en la bibliog a ía.105
E.3. Análisis de ayos X
Los c is ales de los dis in os compues os se mon a on a 100.0(2) K en
di ac óme os B uke Sma Apex CCD o B uke Sma Apex 2 CCD, do ados con un
de ec o de á ea. Los apa a os es án equipados con un oco no mal o ino, con una
uen e de 2.4 kW ( adiación de molibdeno λ = 0.71073 Å) que ope a a 50 kV en e 30 y
Pa e expe imen al 69
40 mA. Las omas de da os se ex endie on, en gene al, sob e oda la es e a de Ewald.
Los da os se co igie on pa a elimina los e ec os de Lo en z y de pola ización y,
ambién, pa a co egi la abso ción po mé odos semiempí icos empleando el p og ama
SADABS (basado en el mé odo de Blessing106). Las es uc u as se esol ie on po
Pa e son, o mé odos di ec os, seguidos de p ocedimien os de Fou ie y se e ina on po
mínimos cuad ados empleando la ma iz comple a usando el paque e de p og amas
SHELXTL107 que op imiza ω(Fo2-Fc2)2. Pa a los á omos di e en es al hid ógeno se
emplea on pa áme os de desplazamien o anisó opos. Los á omos de hid ógeno no
enlazados di ec amen e al cen o de osmio se localiza on en mapas de di e encias de
Fou ie o se posiciona on median e cálculos geomé icos adecuados, incluyéndolos en
las úl imas ases de e ino es uc u al. Los hid u os se localiza on en los mapas de
di e encia de Fou ie y se e ina on lib emen e o con la longi ud de enlace Os-H
es ingida (1.59(1) Å CCDC). En los casos en los que se de ec ó la p esencia de
deso den es á ico en alguna pa e de la molécula, és a se e inó empleando posiciones
al e na i as pa a un de e minado á omo o pa a un g upo de ellos con ocupaciones
complemen a ias. Los pa áme os de acue do Rw y “goodness o i (S)” es án basados
en F2, mien as que los ac o es con encionales R lo es án en F. Todos los pa áme os
de e ino comple os pa a cada c is al se pueden consul a en la web www.acs.o g
(Capí ulo 1: 10.1021/acs.o ganome .5b00418; Capí ulo 2: 10.1021/acs.o ganome .
7b00787, Capí ulo 3: 10.1021/acs.o ganome .8b00110).
E.4. Cálculos compu acionales y pe iles de ene gía de eacción
Todos los cálculos se ealiza on a ni el DFT u ilizando el uncional B3LYP108
con la co ección de dispe sión D3 de G imme109 implemen ada con el p og ama
Gaussian 09.110 Los á omos de osmio se desc ibie on median e un pseudopo encial SDD
70 Pa e expe imen al
pa a los elec ones más in e nos111 y su base doble-ζ asociada pa a los más ex e nos,
comple ado con unciones de pola ización .112 Se u ilizó el conjun o 6-31G** pa a los
á omos de H, C, N, O y P.113 Las geome ías se op imiza on en olueno (ε = 2.37)
usando el modelo SMD.114 Los es ados de ansición se iden i ica on u ilizando
ecuencias imagina ias en la ma iz del Hessian. Se con i mó que los es ados de
ansición conec aban con los co espondien es in e medios median e la aplicación de
un eigen ec o co espondien e a la ecuencia imagina ia y la pos e io op imización de
las es uc u as esul an es. Como consecuencia, los mínimos co espondien es al TS
adyacen e son no malmen e isóme os po o ación de los ligandos os ina. Las ene gías
de Gibbs se calcula on a 298.15 K y 1 a mós e a y pos e io men e se ex apola on a 343
K (ΔG = ΔH - TΔS). Todos los alo es p esen ados en esquemas y igu as co esponden
a ene gías de Gibbs en olueno a 343 K en kcal·mol-1.
E.5. Sín esis y ca ac e ización de nue os compues os
 P epa ación de OsCl{κ2-C,C-[CN(CH3)CHCHNCH2C(O)]}(PiP 3)2 (3)
Una disolución de OsH6(PiP 3)2 (1) (0.500 g, 0.968 mmol) en una mezcla 1/1
THF/ olueno (10 mL) se a ó con clo u o de 1-(2-me oxi-2-oxoe il)-3-me ilimidazolio
(2) (0.220 g, 1.154 mmol). La mezcla se agi ó a e lujo du an e 3 h an es de que el
disol en e se e apo ase a acío. La adición pos e io de me anol (1 mL) al esiduo
esul an e, a ap oximadamen e -70 ºC, lle ó a la o mación de sólido ma ón ojizo, que
se la ó con é e die ílico (2 x 3 mL) y se secó a acío.
Rendimien o: 0.480 g (74%)
Pa e expe imen al 71
Análisis elemen al pa a C24H49ClN2OOsP2:
Calculado: C, 43.07; H, 7.38; N, 4.19
Encon ado: C, 42.69; H, 7.77; N, 4.16
HRMS (elec osp ay):
m/z calculado pa a C24H49N2OOsP2, [M – Cl]+: 635.2930, encon ado: 635.2936.
IR (ATR, cm-1): ν(C═O) 1623 ( ).
RMN de 1H (400 MHz, (CD3)2CO, 298 K): δ 7.33 y 6.95 (ambos d, 3JH–H = 2.0, 1
H cada uno, CHimidazol), 3.96 (s, 3 H, NCH3), 2.77 (s, 2 H, NCH2), 2.64 – 2.53 (m, 6 H,
PCH), 1.16 (d , N = 13.2, 3JH–H = 7.2, 18 H, PCH(CH3)2), 1.09 (d , N = 12.4, 3JH–H =
6.8, 18 H, PCH(CH3)2).
RMN de 31P{1H} (161.69 MHz, (CD3)2CO, 298 K): δ 23.3 (s).
RMN de 13C{1H}-APT (75.5 MHz, (CD3)2CO, 298 K): δ 217.9 (s, C=O), 173.3 ( ,
2JC–P = 6.8, NCN), 120.1 y 114.1 (ambos s, CHimidazol), 69.9 (s, NCH2), 38.0 (s, NCH3),
24.4 ( , N = 22.7, PCH), 21.0 y 19.7 (ambos s, PCH(CH3)2).
Se ob u ie on c is ales adecuados pa a el análisis de di acción de ayos X de una
disolución concen ada de 3 en ace ona.

72 Pa e expe imen al
 P epa ación de OsCl{κ2-C,C-[CN(CH3)CHCHNCH2C(O)]}(CO)(PiP 3)2 (4)
Una disolución de 3 (0.088 g, 0.131 mmol) en olueno (5 mL) se agi ó bajo
a mós e a de CO (1 a m) du an e 5 minu os a empe a u a ambien e. La disolución
incolo a esul an e se secó a acío. La adición de é e die ílico (3 mL) al esiduo
ob enido conlle ó la o mación de un sólido blanco, el cual se la ó con más é e
die ílico (2 x 3 mL) y se secó a acío.
Rendimien o: 0.037 g (40%)
Análisis elemen al pa a C25H49ClN2O2OsP2:
Calculado: C, 43.06; H, 7.08; N, 4.02
Encon ado: C, 42.66; H, 7.41; N, 4.31
HRMS (elec osp ay):
m/z calculado pa a C25H49N2O2OsP2, [M – Cl]+: 663.2879, encon ado: 663.2925.
IR (ATR, cm-1): ν(C≡O) 1910 ( ), ν(C═O) 1597 (m).
RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 7.05 y 6.74 (ambos d, 3JH–H = 2.1, 1 H
cada uno, CHimidazol), 3.93 (s, 3 H, NCH3), 3.59 (s, 2 H, NCH2), 2.56 – 2.41 (m, 6 H,
PCH), 1.25 (d , N = 13.6, 3JH–H = 7.0, 18 H, PCH(CH3)2), 0.95 (d , N = 12.9, 3JH–H =
6.6, 18 H, PCH(CH3)2).
Pa e expe imen al 73
RMN de 31P{1H} (121.5 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 1.1 (s).
RMN de 13C{1H}-APT (75.5 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 267.6 ( , 2JC–P = 11.0, C=O),
194.8 ( , 2JC–P = 9.4, C≡O), 167.9 (s, NCN), 123.2 y 117.9 (ambos s, CHimidazol), 71.7 (s,
NCH2), 39.1 (s, NCH3), 25.6 ( , N = 24.9, PCH), 20.7 y 19.2 (ambos s, PCH(CH3)2).
Se ob u ie on c is ales adecuados pa a el análisis de di acción de ayos X de una
disolución concen ada de 4 en ace ona.
 Fo mación de OsCl{κ2-C,C-[CN(CH3)CHCHNCH2C(O)]}(η2-O2)(PiP 3)2 (5)
Una disolución de 3 (0.100 g, 0.149 mmol) en olueno (5 mL) se agi ó bajo
a mós e a de O2 (1 a m) du an e 15 minu os a -20 ºC. T as la e apo ación del
disol en e, se añadió é e die ílico (3 x 3 mL) pa a ex ae el p oduc o. La disolución de
é e die ílico ue concen ada has a ap oximadamen e 4 mL y se puso en el congelado
(-30 ºC), ob eniéndose unos c is ales ojos ap os pa a el análisis po di acción de ayos
X.
IR (ATR, cm-1): ν(C═O) 1621 ( ), ν (O−O) 962 ( ).
RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 253 K): δ 7.16 y 6.97 (ambos d, 3JH–H = 2.1, 1 H
cada uno, CHimidazol), 4.23 (s, 3 H, NCH3), 3.90 (s, 2 H, NCH2), 2.44 – 2.30 (m, 6 H,
PCH), 1.09 (d , N = 13.1, 3JH–H = 6.8, 18 H, PCH(CH3)2), 1.08 (d , N = 13.1, 3JH–H =
6.2, 18 H, PCH(CH3)2).
74 Pa e expe imen al
RMN de 31P{1H} (121.5 MHz, CD2Cl2, 253 K): δ -23.6 (s).
RMN de 13C{1H}-APT (75.5 MHz, CD2Cl2, 233 K): δ 250.8 (ancha, C=O), 156.2
(s, NCN), 127.3 y 118.9 (ambos s, CHimidazol), 76.1 (s, NCH2), 38.4 (s, NCH3), 22.3
(ancha, PCH), 18.1 y 16.5 (ambos s, PCH(CH3)2).
 Fo mación de OsCl{κ2-C,C-[CN(CH3)CHCHNCH2C(O)]}(η2-H2)(PiP 3)2 (6)
Un ubo Young de RMN se ca gó con una disolución de 3 (0.010 g, 0.015 mmol)
en C6D6 (0.5 mL). La a mós e a de a gón ue sus i uida po H2 (1 a m), causando un
cambio de colo de ojo a ama illo pálido. La e olución inmedia a cuali a i a y
cuan i a i a de 3 a 6 se obse ó median e espec oscopía de RMN de 1H, 31P{1H} y
13C{1H}.
RMN de 1H (300 MHz, C6D6, 298 K): δ 6.21 y 5.99 (ambos d, 3JH–H = 1.7, 1 H
cada uno, CHimidazol), 4.24 (s, 3 H, NCH3), 3.12 (s, 2 H, NCH2), 2.56 – 2.41 (m, 6 H,
PCH), 1.20 (d , N = 12.8, 3JH–H = 6.8, 18 H, PCH(CH3)2), 1.01 (d , N = 12.9, 3JH–H =
6.9, 18 H, PCH(CH3)2), -4.63 ( , 2JH–P = 8.7, 2 H, OsH2).
RMN de 31P{1H} (121.5 MHz, C6D6, 298 K): δ 12.5 (s).
RMN de 13C{1H}-APT (75.5 MHz, C6D6, 298 K): δ 233.8 ( , 2JC–P = 6.0, C=O),
180.6 ( , 2JC–P = 7.6, NCN), 124.0 y 116.7 (ambos s, CHimidazol), 72.8 (s, NCH2), 37.7 (s,
NCH3), 24.9 ( , N = 24.2, PCH), 19.3 y 19.2 (ambos s, PCH(CH3)2).
Pa e expe imen al 75
T1(min) (ms, OsH, 300 MHz, olueno-d8, 223 K): 8 ± 1 (-4.50 ppm).
 De e minación del alo JH−D pa a el complejo 6 (6´)
Un ubo Young de RMN se ca gó con una disolución de 3 (0.010 g, 0.015 mmol)
en olueno-d8 (0.5 mL). La a mós e a de a gón ue sus i uida po HD (1 a m), el cual se
gene ó in si u median e la eacción de NaH con D2O. Se obse ó un cambio inmedia o
de colo de ojo a ama illo pálido. Los espec os de 1H y 1H{31P}, medidos en un
apa a o de 300 MHz a 293 K, mos a on un iple e con 1J H−D = 23.1 Hz en la egión de
hid u os.
 Fo mación de OsHCl{κ2-C,C-[CN(CH3)CHCHNCH2C(OBpin)]}(PiP 3)2 (7)
En un ubo de RMN, una suspensión de 3 (0.028 g, 0.042 mmol) en CD2Cl2 (0.5
mL) se a ó con pinacolbo ano (0.007 μL, 0.046 mmol) a empe a u a ambien e.
Inmedia amen e, la suspensión inicial desapa eció y se obse ó una disolución osa
in ensa. La o mación cuan i a i a de una nue a especie (7) se con i mó median e
espec oscopía de 1H, 31P{1H}, 11B y 13C{1H}.
RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 7.08 y 6.79 (ambos d, 3JH–H = 2.0, 1 H
cada uno, CHimidazol), 4.33 (s, 3 H, NCH3), 2.40 – 2.25 (m, 6 H, PCH), 1.56 ( , 4JH–P =
3.3, 2 H, NCH2), 1.28 (d , N = 12.6, 3JH–H = 6.9, 18 H, PCH(CH3)2), 1.24 (s, 12 H,
82 Pa e expe imen al
Da os espec oscópicos de ans-hid u o dihid ógeno [OsH(η2-H2)(CO)((CH3)
CHCHN(CH3))(PiP 3)2]+ (10b):
RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 263 K): δ 7.06 (s, 2H, CHimidazol), 3.82 (s, 3H,
NCH3), 3.78 (s, 3H, NCH3), 2.10 – 1.93 (m, 6H, PCH), 1.29 (d , 3JH-H = 7.2, N = 14.4,
18H, PCH(CH3)2), 1.06 (d , 3JH-H = 7.2, N = 14.4, 18H, PCH(CH3)2), -5.44 (ancha, 2H,
Os(η2-H2)), -6.08 ( , 2JH-P = 21.9, 1H, OsH).
RMN de 31P{1H} (121.5 MHz, CD2Cl2, 263 K): δ 31.4 (s).
RMN de 13C{1H}-APT (75.5 MHz, CD2Cl2, 263 K): δ 182.1 ( , 2JC-P = 9.8, CO),
163.1 ( , 2JC-P = 8.3, NCN), 125.0, 123.6 (ambas s, CHimidazol), 43.7, 42.0 (ambas s,
NCH3), 28.0 ( , N = 29.4, PCH), 20.1, 19.3 (ambas s, PCH(CH3)2).
T1(min) (ms, 300 MHz, CD2Cl2, 223 K): 14 ± 1 (-5.56 ppm, Os(η2-H2)), 266 ± 13
(-6.09, OsH).
 P epa ación de [Os(OT )(η2-H2){κ2-C,C-[CN(CH3)CHCHNCH2C(OH)]}
(PiP 3)2]OT (11)
Una disolución de 8 (0.045 g, 0.070 mmol) en é e die ílico (5 mL) se a ó con
HOT (12.5 μL, 0.141 mmol). La mezcla se agi ó du an e 30 min, dando una suspensión
blanca. Una ez decan ado el sólido, és e se la ó con más é e die ílico (2 x 3 mL) y
inalmen e se secó a acío.
Rendimien o: 0.050 g (76%)

Pa e expe imen al 83
Análisis elemen al pa a C26H52F6N2O7OsP2S2:
Calculado: C, 33.40; H, 5.61; N, 3.00; S, 6.86
Encon ado: C, 33.01; H, 5.83; N, 3.25; S, 6.83
HRMS (elec osp ay):
m/z calculado pa a C24H51N2OOsP2 [M - H - OT ]+: 637.3087, encon ado:
637.3065.
RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 13.77 (ancha, 1H, OH), 7.37 (d, 3JH-H =
1.8, 1H, CHimidazol), 7.13 (d, 3JH-H = 1.8, 1H, CHimidazol), 4.05 (s, 3H, NCH3), 3.28 ( , 4JH-
P = 1.8, 2H, NCH2), 2.35 – 2.20 (m, 6H, PCH), 1.24 (d , 3JH-H = 7.2, N = 13.8, 18H,
PCH(CH3)2), 1.03 (d , 3JH-H = 7.2, N = 13.8, 18H, PCH(CH3)2), -3.36 (ancha, 2H,
OsH2).
RMN de 31P{1H} (121.5 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 17.9 (s)
RMN de 13C{1H}-APT (75.5 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 260.1 ( , 2JC-P = 7.6,
=C(OH)), 170.9 ( , 2JC-P = 8.3, NCN), 126.5 (s, CHimidazol), 119.4 (s, CHimidazol), 70.0 (s,
NCH2), 37.8 (s, NCH3), 26.5 ( , N = 25.7, PCH), 19.5, 19.1 (ambas s, PCH(CH3)2).
84 Pa e expe imen al
 De e minación del alo JH−D pa a el complejo 11 (11´)
Una disolución de 8 (0.008 g, 0.013 mmol) en CD2Cl2 (0.5 mL) se a ó con DOT
(2.2 μL, 0.025 mmol). Inmedia amen e se midie on los espec os de RMN de1H y
1H{31P}, que mos a on la o mación del complejo pa cialmen e deu e ado 11’. La
egión de campo al o del espec o RMN de 1H mos aba un mul iple e, donde se pudo
medi un alo JH-D = 29.7 Hz.
 P epa ación de [OsH3{κ2-C,C-[CN(CH3)CHCHNCH2C(OCH3)]}(PiP 3)2]
(OT ) (12)
Una disolución de 8 (0.048 g, 0.075 mmol) en diclo ome ano (5 mL) se a ó con
MeOT (10.2 μL, 0.090 mmol). La mezcla se agi ó du an e 30 min, y la disolución
esul an e se secó a acío. El esiduo esul an e se la ó con é e die ílico (3 x 3 mL) y
inalmen e se secó a acío, dando un sólido blanco.
Rendimien o: 0.035 g (58%)
Análisis elemen al pa a C26H55F3N2O4OsP2S:
Calculado: C, 38.99; H, 6.92; N, 3.50; S, 4.00
Encon ado: C, 38.60; H, 6.57; N, 3.62; S, 4.39
Pa e expe imen al 85
HRMS (elec osp ay):
m/z calculado pa a C25H55N2OOsP2 [M]+: 653.3400, encon ado: 653.3395.
RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 7.41 (d, 3JH-H = 1.8, 1H, CHimidazol), 7.22
(d, 3JH-H = 1.8, 1H, CHimidazol), 4.34 (s, 3H, OCH3), 3.91 (s, 3H, NCH3), 3.64 (s, 2H,
NCH2), 2.06 ‒ 1.83 (m, 6H, PCH), 1.08 (d , 3JH-H = 6.9, N = 13.5, 18H, PCH(CH3)2),
0.94 (d , 3JH-H = 6.9, N = 13.8, 18H, PCH(CH3)2), -8.74 ( , 2JP-H = 15.6, 3H, OsH).
RMN de 31P{1H} (121.5 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 31.2 (s).
RMN de 13C{1H}-APT (75.5 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 290.8 ( , 2JC-P = 3.0,
=C(OCH3)), 178.2 ( , 2JC-P = 6.0, NCN), 125.1 (s, CHimidazol), 118.5 (s, CHimidazol), 74.1
(s, NCH2), 67.4 (s, OCH3), 40.0 (s, NCH3), 30.5 ( , N = 27.5, PCH), 19.7, 19.5 (ambas
s, PCH(CH3)2).
T1(min) (ms, OsH3, 300 MHz, CD2Cl2, 223 K): 64 ± 3 (-8.87 ppm).
 P epa ación de [Os(OT )(η2-H2){κ2-C,C-[CN(CH3)CHCHNCH2C(OCH3)]]}
(PiP 3)2]OT (13)
Una disolución de 12 (0.100 g, 0.125 mmol) en diclo ome ano (5 mL) se a ó con
HOT (13 μL, 0.150 mmol). La mezcla se agi ó du an e 30 min a empe a u a ambien e,
y la disolución esul an e se secó a acío. El esiduo esul an e se la ó con é e die ílico
(3 x 3 mL) y inalmen e se secó a acío, dando un sólido blanco.
Rendimien o: 0.060 g (51%)
86 Pa e expe imen al
Análisis elemen al pa a C27H54F6N2O7OsP2S2:
Calculado: C, 34.17; H, 5.74; N, 2.95; S, 6.76
Encon ado: C, 34.31; H, 5.88; N, 3.21; S, 6.63
HRMS (elec osp ay):
m/z calculado pa a C25H55N2OOsP2 [M - OT + H]+: 653.3400, encon ado:
653.3375.
RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 7.71 (d, 3JH-H = 2.0, 1H, CHimidazol), 7.13
(d, 3JH-H = 2.0, 1H, CHimidazol), 4.15 (s, 3H, OCH3), 4.05 (s, 3H, NCH3), 3.43 ( , 4JP-H =
3.2, 2H, CH2), 2.29 – 2.06 (m, 6H, PCH), 1.23 (d , JH-H = 6.9, N = 13.8, 18H,
PCH(CH3)2), 1.03 (d , JH-H = 6.9, N = 13.8, 18H, PCH(CH3)2), -3.25 (ancha, 2H, OsH2)
RMN de 31P{1H} (121.5 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 17.9 (s).
RMN de 13C{1H}-APT (75.5 MHz, CD2Cl2, 253 K): δ 261.7 ( , 2JC‒P = 7.6,
=C(OCH3)), 167.3 ( , 2JC‒P = 8.3, NCN), 125.8 (s, CHimidazol), 120.8 (s, CHimidazol), 68.1
(s, NCH2), 63.8 (s, OCH3), 37.5 (s, NCH3), 26.7 ( , N = 24.9, PCH), 19.3, 18.7 (ambas
s, PCH(CH3)2).
T1(min) (ms, OsH2, 300 MHz, CD2Cl2, 213 K): 10 ± 1 (-3.43 ppm).
Pa e expe imen al 87
 De e minación del alo JH−D pa a el complejo 13 (13´)
Una disolución de 12 (0.010 g, 0.012 mmol) en CD2Cl2 (0.5 mL) se a ó con DOT
(1.3 μL, 0.015 mmol). Inmedia amen e se midie on los espec os de RMN de1H y
1H{31P}, que mos a on la o mación del complejo pa cialmen e deu e ado 13’. La
egión de campo al o del espec o RMN de 1H mos aba un mul iple e, donde se pudo
medi un alo JH-D = 30 Hz.
 P epa ación de OsCl{κ2-N,C-[NCHCHN(CH3)CCH2}](CO)(PiP 3)2 (14)
Una disolución de 3 (0.100 g, 0.149 mmol) en olueno (5 mL) se a ó con
di enilace ileno (0.107 g, 0.600 mmol). La mezcla se agi ó du an e 24 h a 100 ºC,
ob eniéndose una disolución ma ón, que se secó a acío. El esiduo esul an e se la ó
con me anol (2 x 2 mL), a ap oximadamen e -70 ºC, y se secó a acío. El sólido
ob enido se la ó con pen ano (4 x 2 mL) y se secó a acío, ob eniéndose un sólido
blanco.
Rendimien o: 0.020 g (20%)
Análisis elemen al pa a C24H49ClN2OOsP2:
Calculado: C, 43.07; H, 7.38; N, 4.19
Encon ado: C, 43.33; H, 7.27; N, 3.98

88 Pa e expe imen al
HRMS (elec osp ay):
m/z calculado pa a C24H49N2OOsP2, [M – Cl]+: 635.2930, encon ado: 635.2970.
IR (ATR, cm-1): ν(C═O) 1870 ( ).
RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 6.97 (d, 3JH-H = 1.4, 1 H, CHimidazol),
6.43 (d, 3JH-H = 1.4, 1 H, CHimidazol), 3.38 (s, 3 H, NCH3), 2.66 – 2.51 (m, 6 H, PCH),
2.27 (AA’ de AA’XX’ donde A = H y X = P, 2JA-A’ = 0, 3JA-X = 3JA-X’ =3.0, 2 H, CH2),
1.26 (d , N = 12.6, 3JH–H = 6.9, 18 H, PCH(CH3)2), 1.12 (d , N = 12.9, 3JH–H = 6.9, 18
H, PCH(CH3)2).
RMN de 31P {1H} (121.5 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 3.5 (s).
RMN de 13C{1H}-APT (75.5 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 188.3 ( , 2JC–P = 10.8, CO),
158.9 (s, NCN), 126.2 (s, CHimidazol), 117.4 (s, CHimidazol), 30.9 (s, NCH3), 24.3 ( , N =
22.9, PCH), 20.0 y 19.7 (ambos s, PCH(CH3)2), - 31.5 ( , 2JC–P = 4.8, OsCH2).
Se ob u ie on c is ales adecuados pa a el análisis de di acción de ayos X
median e di usión len a de pen ano en una disolución concen ada de 14 en olueno.
 P epa ación de OsCl{κ2-C,C-[CN(CH3)CHCHNCH2}](CO)(PiP 3)2 (15)
Una disolución de 3 (0.150 g, 0.224 mmol) en olueno (5 mL) se a ó con
di enilace ileno (0.048 g, 0.269 mmol). La mezcla se agi ó du an e 1 h a 95 ºC,
ob eniéndose una disolución ma ón, que se secó a acío. El esiduo esul an e se la ó
con me anol (4 x 2 mL), a ap oximadamen e -70 ºC, y se secó a acío. El sólido
ob enido se la ó con pen ano (4 x 1 mL) y se secó a acío, ob eniéndose un sólido
blanco.
Pa e expe imen al 89
Rendimien o: 0.031 g (20%)
Análisis elemen al pa a C24H49ClN2OOsP2:
Calculado: C, 43.07; H, 7.38; N, 4.19
Encon ado: C, 42.67; H, 7.07; N, 3.80
HRMS (elec osp ay):
m/z calculado pa a C24H49N2OOsP2, [M – Cl]+: 635.2930, encon ado: 635.3018.
IR (ATR, cm-1): ν(C═O) 1870 ( ).
RMN de 1H (300 MHz, C6D6, 298 K): δ 6.02 (d, 3JH-H = 1.8, 1 H, CHimidazol), 5.47
(d, 3JH-H = 1.8, 1 H, CHimidazol), 3.46 (AA’ de AA’XX’ donde A = H y X = P, 2JA-A’ = 0,
3JA-X = 3JA-X’ =3.3, 2 H, CH2), 3.09 (s, 3 H, NCH3), 2.71 – 2.57 (m, 6 H, PCH), 1.40
(d , N = 13.5, 3JH–H = 7.2, 18 H, PCH(CH3)2), 1.03 (d , N = 12.3, 3JH–H = 6.9, 18 H,
PCH(CH3)2).
RMN de 31P {1H} (121.5 MHz, C6D6, 298 K): δ 2.1 (s).
RMN de 13C{1H}-APT (75.5 MHz, C6D6, 298 K): δ 191.3 ( , 2JC–P = 8.8, CO),
141.6 ( , 2JC–P = 6.9, NCN), 123.9 (s, CHimidazol), 117.5 (s, CHimidazol), 34.8 (s, NCH3),
24.1 ( , N = 24.0, PCH), 20.9 y 19.2 (ambos s, PCH(CH3)2), 17.3 ( , 2JC–P = 8.7,
OsCH2).
90 Pa e expe imen al
Se ob u ie on c is ales adecuados pa a el análisis de di acción de ayos X
median e di usión len a de pen ano en una disolución concen ada de 15 en
diclo ome ano.
 P epa ación de una mezcla en iquecida en OsCl{κ2-C,C-
[CN(CH3)CHCHNCH2}](CO)(PiP 3)2 (15a)
Una disolución de 3 (0.015 g, 0.022 mmol) en C6D6 (0.5 mL) se a ó con
di enilace ileno (0.004 g, 0.022 mmol). La mezcla se calen ó du an e 2 h a 75 ºC dando
una disolución ma ón que esul ó se una mezcla de los complejos 3, 14. 15 y 15a. T as
una noche a empe a u a ambien e, apa ecie on c is ales de 3. La disolución se il ó de
o ma que quedó concen ada en 14, 15 y 15a. Ya que las señales de 14 y 15 e an
conocidas, las señales de 15a se ob u ie on po sus acción.
RMN de 1H (400 MHz, C6D6, 298 K): δ 5.91 (d, 3JH-H = 1.6, 1 H, CHimidazol), 5.64
(d, 3JH-H = 1.6, 1 H, CHimidazol), 3.72 (AA’ de AA’XX’ donde A = H y X = P, 2JA-A’ = 0,
3JA-X = 3JA-X’ = 2.1, 2H, NCH2), 3.43 (s, 3 H, NCH3), 2.77 – 2.69 (m, 6 H, PCH), 1.28 –
1.10 (m, 36 H, PCH(CH3)2).
RMN de 31P {1H} (162 MHz, C6D6, 298 K): δ 0.0 (s).
RMN de 13C{1H}-APT (100.6 MHz, C6D6, 298 K): δ 193.1 ( , 2JC–P = 12.1, CO),
155.2 ( , 2JC–P = 11.3, NCN), 120.0 (s, CHimidazol), 119.0 (s, CHimidazol), 37.9 (s, NCH3),
Pa e expe imen al 91
24.3 ( , N = 22.6, PCH), 19.9 y 19.6 (ambas s, PCH(CH3)2), -3.8 ( , 2JC–P = 5.3,
OsCH2).
 P epa ación de OsCl{κ2-C,C-[C(O)CH2NCHCHN(CH3)C}](═C═CHPh)
(PiP 3)2 (16)
Una disolución de 3 (0.100 g, 0.149 mmol) en ace ona (5 mL) se a ó con
enilace ileno (18 μL, 0.163 mmol). La mezcla se agi ó du an e 1 h a empe a u a
ambien e y la disolución secó a acío. El esiduo esul an e se la ó con é e die ílico (3
x 3 mL), a ap oximadamen e -70 ºC, ob eniéndose un sólido osa pálido que se secó a
acío.
Rendimien o: 0.076 g (66%)
Análisis elemen al pa a C32H55ClN2OOsP2:
Calculado: C, 49.82; H, 7.18; N, 3.63
Encon ado: C, 49.45; H, 7.18; N, 3.96
HRMS (elec osp ay):
m/z calculado pa a C32H55N2OOsP2, [M – Cl]+: 737.3400 encon ado: 737.3440.
IR (ATR, cm-1): ν(Os═C═C) 1614 (m); ν(C═O) 1589 ( ) .

Re e encias 97
(1) Hogan, B.; Alb ech , M., N-He e ocyclic Ca benes as Ligands in Me al Complexes.
In Re e ence Module in Chemis y, Molecula Science and Chemical Enginee ing,
2016.
(2) Nelson, D. J.; Nolan, S. P., N-He e ocyclic Ca benes. In N-He e ocyclic Ca benes:
E ec i e Tools o O ganome allic Syn hesis, Fi s ed.; Nolan, S. P., Ed. Wiley-VCH
Ve lag GmbH & Co.: 2014; Chap e . 1.
(3) (a) Ho mann, R.; Zeiss, G. D.; Van Dine, G. W., J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 1485-
1499; (b) Ha ison, J. F., J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 4112-4119; (c) Bauschliche , C.
W.; Schae e , H. F.; Bagus, P. S., J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 7106-7110; (d)
Hopkinson, M. N.; Rich e , C.; Schedle , M.; Glo ius, F., Na u e 2014, 510, 485-496.
(4) Huynh, H. V., Chem. Re . 2018, 118, 9457-9492.
(5) Nelson, D. J.; P ae o iu, J. M.; C udden, C. M., Syn hesis, Ac i a ion and
Decomposi ion o N-He e ocyclic Ca bene-Con aining Complexes. In N-He e ocyclic
Ca benes: F om Labo a o y Cu iosi ies o E icien Syn he ic Tools, 2nd ed.; Díez
González, S., Ed. Royal Socie y o Chemis y: Camb idge, 2017; Chap e . 2.
(6) Hillie , A. C.; Somme , W. J.; Yong, B. S.; Pe e sen, J. L.; Ca allo, L.; Nolan, S. P.,
O ganome allics 2003, 22, 4322-4326.
(7) (a) Ma hew, J.; Koga, N.; Su esh, C. H., O ganome allics 2008, 27, 4666-4670; (b)
Poa e , A.; Ca allo, L., J. Mol. Ca al. A 2010, 324, 75-79; (c) Poa e , A.; Bah i-Laleh,
N.; Ca allo, L., Chem. Commun. 2011, 47, 6674-6676; (d) Poa e , A.; Ragone, F.;
Ga ido, M.; Pé ez, S.; Poch, M.; Co ea, A.; Ca allo, L., P oc. Compu . Sci. 2011, 4,
1222-1229.
(8) He mann, W. A., Angew. Chem., In . Ed. 2002, 41, 1290-1309.
(9) Fali ene, L.; Poa e , A.; Ca allo, L., Tuning and Quan i ying S e ic and Elec onic
E ec s o N-He e ocyclic Ca benes. In N-He e ocyclic Ca benes: E ec i e Tools o
O ganome allic Syn hesis, 1s ed.; Nolan, S. P., Ed. Wiley-VCH Ve lag GmbH & Co.:
2014; Chap e . 2.
98 Re e encias
(10) Schus e , O.; Yang, L. R.; Raubenheime , H. G.; Alb ech , M., Chem. Re . 2009,
109, 3445-3478.
(11) Tolman, C. A., Chem. Re . 1977, 77, 313-348.
(12) (a) Le e , A. B. P., Ino g. Chem. 1990, 29, 1271-1285; (b) Le e , A. B. P., Ino g.
Chem. 1991, 30, 1980-1985; (c) Me cs, L.; Gaël, L.; Neels, A.; Ehle s, A.; Alb ech ,
M., O ganome allics 2006, 25, 5648 - 5656.
(13) C ab ee, R. H.; Qui k, J. M., J. O ganome . Chem. 1980, 199, 99-106.
(14) Teng, Q. Q.; Huynh, H. V., Dal on T ans. 2017, 46, 614-627.
(15) Fan asia, S.; Pe e sen, J. L.; Jacobsen, H.; Ca allo, L.; Nolan, S. P.,
O ganome allics 2007, 26, 5880-5889.
(16) C udden, C. M.; Allen, D. P., Coo d. Chem. Re . 2004, 248, 2247-2273.
(17) Ri e a, G.; C ab ee, R. H., J. Mol. Ca al. A 2004, 222, 59-73.
(18) (a) C ab ee, R. H., J. O ganome . Chem. 2005, 690, 5451-5457; (b) Pe is, E.,
Chem. Re . 2018, 118, 9988-10031.
(19) Huynh, H. V., The O ganome allic Chemis y o N-He e ocyclic Ca benes. 1s ed.;
John Wiley & Sons LTd.: 2017.
(20) Eguillo , B.; Es e uelas, M. A.; Oli án, M.; Pue a, M., O ganome allics 2008, 27,
445-450.
(21) Baya, M.; Eguillo , B.; Es e uelas, M. A.; Oli án, M.; Oña e, E., O ganome allics
2007, 26, 6556-6563.
(22) Bolaño, T.; Es e uelas, M. A.; Fe nández, I.; Oña e, E.; Palacios, A.; Tsai, J. Y.;
Xia, C. J., O ganome allics 2015, 34, 778-789.
(23) (a) Aske old, B.; Roesky, H. W.; Schneide , S., ChemCa Chem 2012, 4, 307-320;
(b) Wa e man, R., Chem. Soc. Re . 2013, 42, 5629-5641.
(24) G ü zmache , H., Angew. Chem., In . Ed. 2008, 47, 1814-1818.
Re e encias 99
(25) (a) Noyo i, R.; Ohkuma, T., Angew. Chem., In . Ed. 2001, 40, 40-73; (b) Clapham,
S. E.; Hadzo ic, A.; Mo is, R. H., Coo d. Chem. Re . 2004, 248, 2201-2237.
(26) Conley, B. L.; Penning on-Boggio, M. K.; Boz, E.; Williams, T. J., Chem. Re .
2010, 110, 2294-2312.
(27) Gunana han, C.; Mils ein, D., Acc. Chem. Res. 2011, 44, 588-602.
(28) Nelson, D. J.; Nolan, S. P., Chem. Soc. Re . 2013, 42, 6723-6753.
(29) (a) Kan che , E. A. B.; O'B ien, C. J.; O gan, M. G., Angew. Chem., In . Ed. 2007,
46, 2768-2813; (b) Díez-González, S.; Ma ion, N.; Nolan, S. P., Chem. Re . 2009, 109,
3612-3676.
(30) (a) Kühl, O., Chem. Soc. Re . 2007, 36, 592-607; (b) John, A.; Ghosh, P., Dal on
T ans. 2010, 39, 7183-7206.
(31) Pa a algunos ejemplos ep esen a i os, e : (a) McGuinness, D. S.; Ca ell, K. J.,
O ganome allics 2000, 19, 741-748; (b) Peña iel, I.; Pas o , I. M.; Yus, M.; Es e uelas,
M. A.; Oli án, M.; Oña e, E., Eu . J. O g. Chem. 2011, 7174-7181; (c) Ba oszewicz,
A.; Ma cos, R.; Sahoo, S.; Inge, A. K.; Zou, X. D.; Ma in-Ma u e, B., Chem. Eu . J.
2012, 18, 14510-14519; (d) Peña iel, I.; Pas o , I. M.; Yus, M.; Es e uelas, M. A.;
Oli án, M., O ganome allics 2012, 31, 6154-6161.
(32) (a) Mi anda-So o, V.; G o jahn, D. B.; Cooksy, A. L.; Golen, J. A.; Moo e, C. E.;
Rheingold, A. L., Angew. Chem., In . Ed. 2011, 50, 631-635; (b) Kös e ke, T.; Pape, T.;
Hahn, F. E., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2112-2115; (c) B ackemeye , D.; He é, A.;
Schul e o B inke, C.; Jahnke, M. C.; Hahn, F. E., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7841-
7844; (d) Das, R.; Daniliuc, C. G.; Hahn, F. E., Angew. Chem., In . Ed. 2014, 53, 1163-
1166.
(33) Alabau, R. G.; Eguillo , B.; Esle , J.; Es e uelas, M. A.; Oli án, M.; Oña e, E.;
Tsai, J. Y.; Xia, C. J., O ganome allics 2014, 33, 5582-5596.
(34) Ve po ejemplo: (a) Ba io, P.; Cas a lenas, R.; Es e uelas, M. A.; Oña e, E.,
O ganome allics 2001, 20, 2635-2638; (b) Es e uelas, M. A.; Masamun , A. B.; Oli án,
M.; Oña e, E.; Valencia, M., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11612-11613; (c) C espo,
100 Re e encias
O.; Eguillo , B.; Es e uelas, M. A.; Fe nández, I.; Ga cía-Raboso, J.; Gómez-Gallego,
M.; Ma ín-O iz, M.; Oli án, M.; Sie a, M. A., Chem. Commun. 2012, 48, 5328-5330.
(35) Eguillo , B.; Es e uelas, M. A.; Ga cía-Raboso, J.; Oli án, M.; Oña e, E.; Pas o , I.
M.; Peña iel, I.; Yus, M., O ganome allics 2011, 30, 1658-1667.
(36) Fei, Z. F.; Zhao, D. B.; Geldbach, T. J.; Scopelli i, R.; Dyson, P. J., Chem. Eu . J.
2004, 10, 4886-4893.
(37) Ve po ejemplo: (a) Ba io, P.; Es e uelas, M. A.; Oña e, E., O ganome allics
2004, 23, 1340-1348; (b) Es e uelas, M. A.; He nández, Y. A.; López, A. M.; Oli án,
M.; Rubio, L., O ganome allics 2008, 27, 799-802.
(38) (a) Aube , M.; Bellachioma, G.; Ca daci, G.; Macchioni, A.; Reichenbach, G.;
Bu la, M. C., J. Chem. Soc., Dal on T ans. 1997, 1759-1764; (b) Wa son, W. H.;
Huang, S. H.; Richmond, M. G., J. Chem. C ys allog . 2007, 37, 479-482; (c) Bajo, S.;
Es e uelas, M. A.; López, A. M.; Oña e, E., O ganome allics 2014, 33, 4057-4066.
(39) (a) Maddock, S. M.; Ricka d, C. E. F.; Rope , W. R.; W igh , L. J., J. O ganome .
Chem. 1996, 510, 267-279; (b) Ba ucz, T. Y.; Golombek, A.; Lough, A. J.; Mal by, P.
A.; Mo is, R. H.; Ramachand an, R.; Schla , M., Ino g. Chem. 1998, 37, 1555-1562;
(c) Ba hazy, P.; Wö le, M.; Rüegge , H.; Mezze i, A., Ino g. Chem. 2000, 39, 4903-
4912.
(40) Pa a algunos compues os ele an es de es e ipo de me ales del g upo del pla ino,
e po ejemplo: (a) Jia, G.; Ng, W. S.; Chu, H. S.; Wong, W.-T.; Yu, N.-T.; Williams,
I. D., O ganome allics 1999, 18, 3597-3602; (b) Hälle , L. J. L.; Mas-Ma zá, E.;
Mo eno, A.; Lowe, J. P.; Macg ego , S. A.; Mahon, M. F.; P egosin, P. S.; Whi lesey,
M. K., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9618-9619; (c) Zenkina, O. V.; Keske, E. C.;
Wang, R. Y.; C udden, C. M., Angew. Chem., In . Ed. 2011, 50, 8100-8104; (d)
Bois e , L.; Goldbe g, K. I., Acc. Chem. Res. 2012, 45, 899-910.
(41) (a) Moe s, F. G.; Ten Hoed , R. W. M.; Langhou , J. P., J. Ino g. Nucl. Chem.
1974, 36, 2279-2282; (b) Pa en , J. S.; McManus, N. T.; Rempel, G. L.; Powe , W. P.;
Ma de , T. B., J. Mol. Ca al. A 1998, 135, 285-293.
Re e encias 101
(42) (a) Es e uelas, M. A.; Sola, E.; O o, L. A.; Meye , U.; We ne , H., Angew. Chem.,
In . Ed. Engl. 1988, 27, 1563-1564; (b) Es e uelas, M. A.; Ga cía-Ob egón, T.; He e o,
J.; Oli án, M., O ganome allics 2011, 30, 6402-6407.
(43) Bau is a, M. T.; Cappellani, E. P.; D ouin, S. D.; Mo is, R. H.; Schwei ze , C. T.;
Sella, A.; Zubkowski, J., J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4876-4887.
(44) (a) Mal by, P. A.; Schla , M.; S einbeck, M.; Lough, A. J.; Mo is, R. H.; Kloos e ,
W. T.; Koe zle, T. F.; S i as a a, R. C., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5396-5407; (b)
Lu he , T. A.; Heinekey, D. M., Ino g. Chem. 1998, 37, 127-132.
(45) Es e uelas, M. A.; López, A. M.; Mo a, M.; Oña e, E., Chem. Commun. 2013, 49,
7543-7545.
(46) Es e uelas, M. A.; López, A. M.; Oli án, M., Chem. Re . 2016, 116, 8770-8847.
(47) (a) Kubas, G. J., Chem. Re . 2007, 107, 4152-4205; (b) C ab ee, R. H., Chem.
Re . 2016, 116, 8750-8769.
(48) En base a esul ados eó icos emp anos, inicialmen e se concluyó que no exis ía un
mínimo de ene gía po encial co espondien e a la es uc u a de dihid ógeno elongado.
Es o animó a algunos au o es a pensa que sólo había una única especie que p esen aba
es uc u as con una a iación de dis ancia H-H. Ve : (a) Heinekey, D. M.; Lledós, A.;
Lluch, J. M., Chem. Soc. Re . 2004, 33, 175-182; (b) Gelabe , R.; Mo eno, M.; Lluch,
J. M.; Lledós, A.; Heinekey, D. M., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5632-5640; (c)
Gelabe , R.; Mo eno, M.; Lluch, J. M., Chem. Eu . J. 2005, 11, 6315-6325.
(49) Eguillo , B.; Es e uelas, M. A.; Lezáun, V.; Oli án, M.; Oña e, E., Chem. Eu . J.
2017, 23, 1526-1530.
(50) Ve po ejemplo: (a) Espuelas, J.; Es e uelas, M. A.; Lahoz, F. J.; O o, L. A.;
Vale o, C., O ganome allics 1993, 12, 663-670; (b) Liu, S. H.; Huang, X.; Lin, Z. Y.;
Lau, C. P.; Jia, G. C., Eu . J. Ino g. Chem. 2002, 1697-1702; (c) Es e uelas, M. A.;
He nández, Y. A.; López, A. M.; Oli án, M.; Oña e, E., O ganome allics 2007, 26,
2193-2202; (d) Tse, S. K. S.; Bai, W.; Sung, H. H. Y.; Williams, I. D.; Jia, G. C.,
O ganome allics 2010, 29, 3571-3581; (e) Es e uelas, M. A.; Ga cía-Raboso, J.; Oli án,
M., O ganome allics 2011, 30, 3844-3852; ( ) He, G. M.; Wu, L. L.; Bai, W.; Chen, J.

102 Re e encias
X.; Sung, H. H. Y.; Williams, I. D.; Lin, Z. Y.; Jia, G. C., O ganome allics 2017, 36,
3729-3738.
(51) Ve po ejemplo: (a) Es e uelas, M. A.; O o, L. A.; Vale o, C., O ganome allics
1992, 11, 3362-3369; (b) Cas a lenas, R.; Es e uelas, M. A.; Oña e, E., O ganome allics
2008, 27, 3240-3247; (c) Be oli, M.; Choualeb, A.; Guse , D. G.; Lough, A. J.; Majo ,
Q.; Moo e, B., Dal on T ans. 2011, 40, 8941-8949; (d) Es e uelas, M. A.; Honczek, N.;
Oli án, M.; Oña e, E.; Valencia, M., O ganome allics 2011, 30, 2468-2471; (e)
Es e uelas, M. A.; López, A. M.; Mo a, M.; Oña e, E., ACS Ca al. 2015, 5, 187-191; ( )
Es e uelas, M. A.; Lezáun, V.; Ma ínez, A.; Oli án, M.; Oña e, E., O ganome allics
2017, 36, 2996-3004.
(52) Ve po ejemplo: (a) Es e uelas, M. A.; Ga cía-Raboso, J.; Oli án, M., Ino g.
Chem. 2012, 51, 9522-9528; (b) Es e uelas, M. A.; Ga cía-Raboso, J.; Oli án, M.;
Oña e, E., Ino g. Chem. 2012, 51, 5975-5984; (c) Casa ubios, L.; Es e uelas, M. A.;
La amona, C.; Mun ane , J. G.; Oli án, M.; Oña e, E.; Sie a, M. A., O ganome allics
2014, 33, 1820-1833; (d) Casa ubios, L.; Es e uelas, M. A.; La amona, C.; Lledós, A.;
Mun ane , J. G.; Oña e, E.; O uño, M. A.; Sie a, M. A., Chem. Eu . J. 2015, 21,
16781-16785; (e) Casa ubios, L.; Es e uelas, M. A.; La amona, C.; Mun ane , J. G.;
Oña e, E.; Sie a, M. A., Ino g. Chem. 2015, 54, 10998-11006.
(53) (a) Eguillo , B.; Es e uelas, M. A.; Fe nández, I.; Gómez-Gallego, M.; Lledós, A.;
Ma ín-O iz, M.; Oli án, M.; Oña e, E.; Sie a, M. A., O ganome allics 2015, 34,
1898-1910; (b) Alabau, R. G.; Es e uelas, M. A.; Oli án, M.; Oña e, E.; Palacios, A. U.;
Tsai, J. Y.; Xia, C. J., O ganome allics 2016, 35, 3981-3995; (c) Alabau, R. G.;
Es e uelas, M. A.; Oli án, M.; Oña e, E., O ganome allics 2017, 36, 1848-1859.
(54) (a) Ha , D. W.; Bau, R.; Koe zle, T. F., J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 7557-7564;
(b) F os , P. W.; Howa d, J. A. K.; Spence , J. L., J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1984,
1362-1363; (c) G oss, C. L.; Gi olami, G. S., O ganome allics 2007, 26, 160-166; (d)
Eguillo , B.; Es e uelas, M. A.; Ga cía-Raboso, J.; Oli án, M.; Oña e, E.,
O ganome allics 2009, 28, 3700-3709; (e) Alós, J.; Bolaño, T.; Es e uelas, M. A.;
Oli án, M.; Oña e, E.; Valencia, M., Ino g. Chem. 2013, 52, 6199-6213.
(55) (a) We ne , H.; Es e uelas, M. A.; Meye , U.; W ackmeye , B., Chem. Be . 1987,
120, 11-15; (b) G oss, C. L.; Young, D. M.; Schul z, A. J.; Gi olami, G. S., J. Chem.
Re e encias 103
Soc., Dal on T ans. 1997, 3081-3082; (c) Es e uelas, M. A.; He nández, Y. A.; López,
A. M.; Oli án, M.; Oña e, E., O ganome allics 2005, 24, 5989-6000; (d) Webs e , C. E.;
G oss, C. L.; Young, D. M.; Gi olami, G. S.; Schul z, A. J.; Hall, M. B.; Ecke , J., J.
Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15091-15101; (e) G oss, C. L.; Gi olami, G. S.,
O ganome allics 2007, 26, 1658-1664.
(56) (a) Cas o-Rod igo, R.; Es e uelas, M. A.; López, A. M.; Oli án, M.; Oña e, E.,
O ganome allics 2007, 26, 4498-4509; (b) Kuzne so , V. F.; Guse , D. G.,
O ganome allics 2007, 26, 5661-5666; (c) Baya, M.; Es e uelas, M. A.; Oli án, M.;
Oña e, E., Ino g. Chem. 2009, 48, 2677-2686.
(57) (a) Ba ea, G.; Es e uelas, M. A.; Lledós, A.; López, A. M.; Oña e, E.; Tolosa, J. I.,
O ganome allics 1998, 17, 4065-4076; (b) Ba io, P.; Es e uelas, M. A.; Oña e, E.,
O ganome allics 2002, 21, 2491-2503; (c) Ba io, P.; Es e uelas, M. A.; Lledós, A.;
Oña e, E.; Tomàs, J., O ganome allics 2004, 23, 3008-3015; (d) Ba io, P.; Es e uelas,
M. A.; Oña e, E., O ganome allics 2004, 23, 3627-3639; (e) Baya, M.; Eguillo , B.;
Es e uelas, M. A.; Lledós, A.; Oli án, M.; Oña e, E., O ganome allics 2007, 26, 5140-
5152.
(58) Es e uelas, M. A.; Gay, M. P.; Lezáun, V.; Oli án, M.; Oña e, E., O ganome allics
2018, 37, 367-379.
(59) (a) Alós, J.; Bolaño, T.; Es e uelas, M. A.; Oli án, M.; Oña e, E.; Valencia, M.,
Ino g. Chem. 2014, 53, 1195-1209; (b) Buil, M. L.; Ca do, J. J. F.; Es e uelas, M. A.;
Fe nández, I.; Oña e, E., Ino g. Chem. 2016, 55, 5062-5070; (c) Suá ez, E.; Plou, P.;
Guse , D. G.; Ma ín, M.; Sola, E., Ino g. Chem. 2017, 56, 7190-7199.
(60) Hindi, K. M.; Panzne , M. J.; Tessie , C. A.; Cannon, C. L.; Youngs, W. J., Chem.
Re . 2009, 109, 3859-3884.
(61) Ve po ejemplo: (a) Tan, K. L.; Be gman, R. G.; Ellman, J. A., J. Am. Chem. Soc.
2002, 124, 3202-3203; (b) Hälle , L. J. L.; Page, M. J.; E ha d , S.; Macg ego , S. A.;
Mahon, M. F.; Abu Nase , M.; Vélez, A.; Whi lesey, M. K., J. Am. Chem. Soc. 2010,
132, 18408-18416; (c) Hu, Y. C.; Tsai, C. C.; Shih, W. C.; Yap, G. P. A.; Ong, T. G.,
O ganome allics 2010, 29, 516-518; (d) Ha anaka, T.; Ohki, Y.; Ta sumi, K., Angew.
Chem., In . Ed. 2014, 53, 2727-2729.
104 Re e encias
(62) (a) Suggs, J. W.; Jun, C. H., J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3054-3056; (b)
Ryb chinski, B.; Oe e s, S.; Mon ag, M.; Vigalok, A.; Rozenbe g, H.; Ma in, J. M. L.;
Mils ein, D., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9064-9077; (c) Gandelman, M.; Shimon, L.
J. W.; Mils ein, D., Chem. Eu . J. 2003, 9, 4295-4300; (d) Bolaño, T.; Buil, M. L.;
Es e uelas, M. A.; Izquie do, S.; Lal empuia, R.; Oli án, M.; Oña e, E.,
O ganome allics 2010, 29, 4517-4523.
(63) Ve po ejemplo: (a) Buil, M. L.; Cadie no, V.; Es e uelas, M. A.; Gimeno, J.;
He e o, J.; Izquie do, S.; Oña e, E., O ganome allics 2012, 31, 6861-6867; (b) Buil, M.
L.; Ca do, J. J. F.; Es e uelas, M. A.; Fe nández, I.; Oña e, E., O ganome allics 2014,
33, 2689-2692; (c) Buil, M. L.; Ca do, J. J. F.; Es e uelas, M. A.; Fe nández, I.; Oña e,
E., O ganome allics 2015, 34, 547-550.
(64) Ve po ejemplo: (a) Ba uecas, M.; Es e uelas, M. A.; Ga cía-Yeb a, C.; Oña e, E.,
O ganome allics 2012, 31, 8079-8081; (b) Buil, M. L.; Ca do, J. J. F.; Es e uelas, M.
A.; Oña e, E., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9720-9728; (c) Casano a, N.; Es e uelas,
M. A.; Gulías, M.; La amona, C.; Masca eñas, J. L.; Oña e, E., O ganome allics 2016,
35, 91-99.
(65) dH-H = 150 - 1.92JH-D. Mo is, R. H., Coo d. Chem. Re . 2008, 252, 2381-2394.
(66) (a) Hahn, F. E.; Jahnke, M. C., Angew. Chem., In . Ed. 2008, 47, 3122-3172; (b) de
F émon , P.; Ma ion, N.; Nolan, S. P., Coo d. Chem. Re . 2009, 253, 862-892; (c)
Poya os, M.; Ma a, J. A.; Pe is, E., Chem. Re . 2009, 109, 3677-3707; (d) Visbal, R.;
Gimeno, M. C., Chem. Soc. Re . 2014, 43, 3551-3574; (e) Zhong, R.; Lindho s , A. C.;
G oche, F. J.; Kühn, F. E., Chem. Re . 2017, 117, 1970-2058.
(67) (a) Ma ion, N.; Nolan, S. P., Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1440-1449; (b) Ramon, R.
S.; Nolan, S. P., In Applied Homogeneous Ca alysis wi h O ganome allic Compounds:
A Comp ehensi e Handbook in Fou Volumes 3 d ed.; Co nils, B.; He mann, W. A.;
Belle , M.; Paciello, R., Eds. Wiley: Hoboken, NJ, 2017; Chap e . 11.1, pp 809-828.
(68) Ve po ejemplo: (a) Cabeza, J. A.; del Río, I.; Miguel, D.; Sánchez-Vega, M. G.,
Chem. Commun. 2005, 3956-3958; (b) Cabeza, J. A.; del Río, I.; Miguel, D.; Sánchez-
Vega, M. G., Angew. Chem., In . Ed. 2008, 47, 1920-1922; (c) Alb ech , M., Chem.
Re . 2010, 110, 576-623; (d) Luy, J. N.; Hause , S. A.; Chaplin, A. B.; Tonne , R.,
Re e encias 105
O ganome allics 2015, 34, 5099-5112; (e) Eguillo , B.; Es e uelas, M. A.; Lezáun, V.;
Oli án, M.; Oña e, E.; Tsai, J. Y.; Xia, C. J., Chem. Eu . J. 2016, 22, 9106-9110; ( )
Yan, J.; Han, Z.; Zhang, D. J.; Liu, C. B., RSC Ad . 2016, 6, 99625-99630; (g)
Es e uelas, M. A.; Oña e, E.; Palacios, A.; Tsai, J. Y.; Xia, C. J., O ganome allics 2016,
35, 2532-2542; (h) Wenz, K. M.; Liu, P.; Houk, K. N., O ganome allics 2017, 36,
3613-3623; (i) Es e uelas, M. A.; López, A. M.; Oña e, E.; San-To cua o, A.; Tsai, J.
Y.; Xia, C. J., O ganome allics 2017, 36, 699-707.
(69) Ve po ejemplo: (a) Jazza , R. F. R.; Macg ego , S. A.; Mahon, M. F.; Richa ds, S.
P.; Whi lesey, M. K., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4944-4945; (b) Nugen , J. W.;
Ma ínez, G. E.; G ay, D. L.; Fou , A. R., O ganome allics 2017, 36, 2987-2995.
(70) Ve po ejemplo: (a) Xiang, L.; Xiao, J.; Deng, L. A., O ganome allics 2011, 30,
2018-2025; (b) Day, B. M.; Pugh, T.; Hend iks, D.; Gue a, C. F.; E ans, D. J.;
Bickelhaup , F. M.; Lay ield, R. A., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13338-13341; (c)
Zhong, W.; Fei, Z. F.; Scopelli i, R.; Dyson, P. J., Chem. Eu . J. 2016, 22, 12138-
12144.
(71) (a) Bu ling, S.; Paine, B. M.; Nama, D.; B own, V. S.; Mahon, M. F.; P io , T. J.;
P egosin, P. S.; Whi lesey, M. K.; Williams, J. M. J., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,
1987-1995; (b) Vieille-Pe i , L.; Luan, X. J.; Ga i, M.; Blumen i , S.; Linden, A.;
Cla ie , H.; Nolan, S. P.; Do a, R., Chem. Commun. 2009, 3783-3785; (c) Choi, G.;
Tsu ugi, H.; Mashima, K., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13149-13161; (d) Mo, Z. B.;
Deng, L., Synle 2014, 25, 1045-1049; (e) Paul, D.; Bei ing, B.; Plois, M.; O ega, N.;
Kock, S.; Schluns, D.; Neugebaue , J.; Wol , R.; Glo ius, F., O ganome allics 2016, 35,
3641-3646; ( ) Fizia, A.; Ga ga, M.; Lang, J.; Sun, Y.; Niedne -Scha ebu g, G.; Thiel,
W. R., Chem. Eu . J. 2017, 23, 14563-14575.
(72) (a) T nka, T. M.; Mo gan, J. P.; San o d, M. S.; Wilhelm, T. E.; Scholl, M.; Choi,
T. L.; Ding, S.; Day, M. W.; G ubbs, R. H., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2546-2558;
(b) Hong, S. H.; Wenzel, A. G.; Salgue o, T. T.; Day, M. W.; G ubbs, R. H., J. Am.
Chem. Soc. 2007, 129, 7961-7968; (c) Lei ao, E. M.; Dubbe ley, S. R.; Pie s, W. E.;
Wu, Q.; McDonald, R., Chem. Eu . J. 2008, 14, 11565-11572; (d) McClennan, W. L.;
Ru h, S. A.; Lummiss, J. A. M.; Fogg, D. E., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14668-