Repositorio Institucional de Documentos

2020
58
Daniel Paulés Fe e
Aplicación de espec ome ía de
descomposición inducida po láse
(LIBS) pa a la ca ac e ización de
mues as complejas
Depa amen o
Di ec o /es
Química Analí ica
Escude o Tellechea, Miguel
Lashe as Molina, Robe o Jesús
Anzano Laca e, Jesús
© Uni e sidad de Za agoza
Se icio de Publicaciones
ISSN 2254-7606
Reconocimien o – NoCome cial –
SinOb aDe i ada (by-nc-nd): No se
pe mi e un uso come cial de la ob a
o iginal ni la gene ación de ob as
de i adas.
Daniel Paulés Fe e
APLICACIÓN DE ESPECTROMETRÍA DE
DESCOMPOSICIÓN INDUCIDA POR LÁSER (LIBS)
PARA LA CARACTERIZACIÓN DE MUESTRAS
COMPLEJAS
Di ec o /es
Química Analí ica
Escude o Tellechea, Miguel
Lashe as Molina, Robe o Jesús
Anzano Laca e, Jesús
Tesis Doc o al
Au o
2019
Reposi o io de la Uni e sidad de Za agoza – Zaguan h p://zaguan.uniza .es
UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
APLICACIÓN DE ESPECTROMETRÍA DE
DESCOMPOSICIÓN INDUCIDA POR LÁSER
(LIBS) PARA LA CARACTERIZACIÓN
DE MUESTRAS COMPLEJAS
Daniel Paulés Fe e
2018

APLICACIÓN DE ESPECTROMETRÍA DE
DESCOMPOSICIÓN INDUCIDA POR LÁSER (LIBS) PARA
LA CARACTERIZACIÓN DE MUESTRAS COMPLEJAS
po
Daniel Paulés Fe e
Za agoza, 2018
Es a memo ia ha sido ealizada bajo la di ección de los D es. Jesús ANZANO LACAR-
TE de la Uni e sidad de Za agoza, Robe o Jesús LASHERAS MOLINA del Gobie no
de A agón y Miguel ESCUDERO TELLECHEA del Cen o Uni e si a io de la De en-
sa de Za agoza, pa a op a al G ado de Doc o en Ciencia Analí ica en Química po la
Uni e sidad de Za agoza.
Ag adecimien os
Una ez ce ada es a e apa de mi ida, es necesa io mi a a ás y ag adece odo el
apoyo, ca iño, e y dedicación de odas aquellas pe sonas e ins i uciones que han ayudado
a ealiza es a esis doc o al.
En p ime luga , deseo exp esa mi más since o ag adecimien o a mi di ec o D . Jesús
Anzano, no solo po b inda me la opo unidad de abaja con él bajo su di ección y u ela,
sino po es a siemp e ahí, como un buen amigo, an o en los buenos momen os como en los
malos. También a D . Robe o Lashe as y D . Miguel Escude o, ues a expe iencia y igo
han sido siemp e una luz guía en es e la go camino. A odos los miemb os y colabo ado es
del g upo de in es igación de Química y Medio Ambien e. Y, en de ini i a, g acias a odos
p o eso es e ins i uciones que han colabo ado de una u o a mane a, especialmen e D a.
Sahnounia Hamida, D . Vicenzo Palleschi y D . Ál a o Lozano.
Cómo ol ida me de mis ma a illosos compañe os de depa amen o, especialmen e a
mis ecinos de los inos, ues as cha las, isas, expe iencias y cama ade ía siemp e han
sido un pila en el que apoya me.
Y, po supues o, no podía e mina es as líneas sin ag adece a mi gen e: amilia y ami-
gos. Qué deci de oso os. G acias a mis pad es po aguan a me an os años, no solo en el
doc o ado, sino du an e odo es e la go camino que es mi ida. La pe sona y el cien í ico
que soy son g acias a oso os. A mis dos he manos, simplemen e po se he manos, qué
más se puede deci de alguien que siemp e es á ahí pa a echa una mano. Y no puedo deja
de nomb a a mi g an amilia que o man mis amigas y amigos: Pa i, F an, Paula, Ca la,
Pablo, La y, So i, Ped o, Albe , Cab e, Sa a, W, Ainhoa, Ma a, Gema, Héc o , Ja i, Dani,
Jo ge y más... Aunque la dis ancia que nos sepa e sea demasiado g ande y el iempo sin
Resumen
El obje i o de la p ime a pa e, Capí ulo 1, es p opo ciona in o mación ele an e de
la écnica LIBS, explicando en de alle sus o ígenes, undamen os y p ocesos, apli-
caciones, su in umen ación más gene alizada, así como sus posibilades de análisis,
en e o os.
En la segunda pa e, Capí ulo 2, se exponen los sis emas expe imen ales u ilizados
du an e el anscu so de es a esis.
Finalmen e, en los Capí ulos 3-6 se p esen an los esul ados expe imen ales ob enidos
median e el desa ollo y aplicación de la écnica LIBS.
•En el Capí ulo 3, se expone la di e enciación composicional en e una mues a
de dia omi a de A gelia y su p oduc o as ealiza un p oceso de i adiación
po mic oondas y la ado ácido, así como el es udio mic o es uc u al de ambas
mues as median e mic oscopía elec ónica.
•En el Capí ulo 4, se ha moni o izado la o mación de una capa de hid oxiapa i a
as sume gi un compues o eu éc ico en luido co po al simulado.
•El Capí ulo 5 mues a el análisis mul ielemen al de lodos de lagunas glacia-
es median e la me odología Calib ación Lib e, así como in oduce el so wa e
empleado pa a ello.
•En el Capí ulo 6, se ealiza un análisis cuan i a i o de las especies mayo i a ias
de o igen mine al en mues as de ma e ial pa iculado a mos é ico median e
la me odología Calib ación Lib e, y se compa an los esul ados ob enidos con
LIBS en e a los suminis ados po los análisis con encionales ealizados po
el g upo IDAEA, pe encien e al CSIC, en Ba celona.
Po úl imo, se han añadido en Anexos, las publicaciones ealizadas an o en e is as
cien í icas como en cong esos, los ce i icados de los cu sos “Técnicas Láse ”, en las que
pa icipé en el p o eso ado, y el ce i icado pe enecien e a la pa icipación en la semana de
inme sión en ciencias 2018.
iii

Obje i os
El obje i o p incipal de es a esis doc o al es la aplicación de la écnica analí ica espec-
ome ía de descomposición inducida po láse (Lase -Induced B eakdown Spec oscopy –
LIBS) pa a el es udio de mues as complejas, p incipalmen e, ca ac e izadas po ene un
o igen ambien al y una ma iz de di ícil solución. Debido a las p opiedades e sá iles de la
écnica LIBS, es posible el es udio de mues as, sólidas, líquidas o gases, sin la necesidad
de ealiza un a amien o químico p e io, con una ob ención de medidas casi ins an ánea y
la capacidad de ealiza análisis mul ielemen al an o cuali a i o como cuan i a i o.
Pa a ello, se han desa ollado di e en es me odologías de ca ac e ización de mues as
de las que pueden expone se los siguien es obje i os:
Comp oba las di e encias composicionales en e una mues a de dia omi a de A gelia
y su p oduc o as ealiza un p oceso de i adiación po mic oondas y la ado ácido
median e calib ación ex e na.
Moni o iza la o mación de una capa de hid oxiapa i a median e la iden i icación de
silicio en un compues o eu éc ico y comp oba la ausencia del mismo elemen o as
sume gi la mues a en luido co po al simulado.
Desa olla un p ocedimien o analí ico po el cual, a pa i del es udio de las ca-
ac e ís icas ísicas del plasma, es posible la ca ac e ización de las mues as sin la
necesidad de usa pa ones de calib ación o mues as de e e encia, CF-LIBS.
Demos a la aplicabilidad de CF-LIBS pa a la cuan i icación de las especies me áli-
cas mayo i a ias en mues as de lodos de lagunas glacia es.
ix
Obje i os
Demos a la aplicabilidad de CF-LIBS pa a la cuan i icación de las especies me áli-
cas mayo i a ias en mues as de ma e ial pa iculado a mos é ico.
x
Publicaciones y colabo aciones
A con inuación, se esumen los abajos publicados en e is as cien í icas y las comuni-
caciones p esen adas en cong esos du an e el desa ollo de es a esis doc o al:
Publicaciones en e is as
D. Paules, S. Hamida, R.J. Lashe as, M. Escude o, D. Benouali, J.O. Cace es, and J.
Anzano J. Cha ac e iza ion o na u al and ea ed dia omi e by Lase -Induced B eak-
down Spec oscopy (LIBS). Mic ochem. J., 137:1-7, 2018.
D. Sola, D. Paules, L. G ima, and J. Anzano. Lase -Induced B eakdown Spec os-
copy (LIBS) o moni o ing he o ma ion o hyd oxyapa i e po ous laye s. Ma e ials,
10:1395-1401, 2017.
Comunicaciones en cong esos in e nacionales
3-6 Julio, 2017. 5 h Ibe ian Mee ing on Ae osol Science and Technology — RIC-
TA 17. Ba celona (España). “S udy o mine al a mosphe ic ae osols using lase indu-
ced b eakdown spec oscopy (LIBS)”. (Pós e ).
20-22 Julio, 2016. XXV Na ional Spec oscopy Mee ing (XXV RNE) — IX Ibe ian
Spec oscopy Con e ence (IX CIE). Alican e (España). “Analy ical po en ial o lase
induced b eakdown spec oscopy in en i onmen al s udies”. (Comunicación o al).
12-17 Junio, 2016. In e na ional Con e ence on A mosphe ic Dus — Dus 2016.
Cas ellane a Ma ina (I alia). “Op imisa ion o lase induced b eakdown spec oscopy
(LIBS) echnique o de e mina ion o majo componen s o mine al ma e in PM10
and PM2,5”. (Comunicación O al p esen ada po D . Ja ie del Valle).
xi
Publicaciones y colabo aciones
Comunicaciones en cong esos nacionales
29-31 Ma zo, 2017. IX Cong eso Nacional de E aluación de Impac o Ambien al —
Éxi os y Desa íos de la E aluación Ambien al. Za agoza (España). “Espec oscopia
de plasma inducido po láse – es udio de ae osoles mine ales a mos é icos”. (Pós e ).
Colabo aciones en docencia
Du an e los cu sos académicos 2015-2016, 2016-2017 y 2017-2018, colabo é como
p o eso en la impa ición de las sesiones p ác icas del cu so “Técnicas Láse ” inan-
ciado po el Fondo Social Eu opeo y o ganizado po Uni e sa, con una pa icipación
de 20, 25 y 30 ho as espec i amen e.
Colabo aciones en indus ia
Du an e el úl imo año de mi doc o ado, colabo é median e con a o de in es igación
en la Uni e sidad de Za agoza con la emp esa BSH. El abajo consis ió en es udia
las señales espec oscópicas p oducidas po especies, an o de oxígeno como ni ó-
geno, al pasa un lujo cons an e de ai e a a és de un elec odo de ipo co ona.
xii
Ac ónimos
AAS: Espec oscopía de abso ción a ómica (A omic Abso p ion Spec oscopy)
CCD: Disposi i o de ans e encia de acoplamien o de ca ga (Cha ge-Coupled De ice)
CID: Disposi i os de inyección de ca ga (Cha ge Injec ion De ice)
CF-LIBS: Calib ación lib e-espec oscopía de descomposición inducida po láse (Calib a ion
F ee-Lase Induced B eakdown Spec oscopy)
CAFE: Ai e limpio pa a Eu opa (Clean Ai Fo Eu ope)
DOF: P o undidad de campo (Dep h O Field)
DP-LIBS: Doble pulso-Espec oscopía de descomposición inducida po láse (Double Pulse-
Lase Induced B eakdown Spec oscopy)
DSEC: Ce ámicas eu éc icas c ecidas po solidi icación di igida (Di ec ionally-Solidi ied
Eu ec ic Ce amics)
FESEM: Mic oscopía elec onica de ba ido de emission de campo (Field Emission Scanning
Elec on Mic oscopy)
FTIR: Espec oscopía de in a ojo po ans o mada de Fou ie (Fou ie T ans o m In a ed
Spec oscopy)
FWHA: Anchu a comple a a mi ad de á ea (Full Wid h a Hal A ea)
HA: Hid oxiapa i a (Hyd oxyapa i e)
xiii

Ac ónimos
HPS: Sali a pa ó ida humana (Human Pa o id Sali a)
ICCD: CCD con in ensi icado de imagen (In ensi ied Cha ge-Coupled De ice)
ICP-AES: Espec oscopía de emission a ómica de acoplamien o induc i o (Induc i ely
Coupled Plasma-A omic Emission Spec oscopy)
ICP-MS: Espec oscopía de masas de acoplamien o induc i o (Induc i ely Coupled Plasma-
Mass Spec ome y)
IPCC: G upo in e gube namen al de expe os sob e el cambio climá ico (In e go e nmen al
Panel on Clima e Change)
LDR: Rango dinámico line al (Linea Dynamic Range)
LFZ: Lase Floa ing Zone
LIBS: Espec oscopía de descomposición inducida po láse (Lase Induced B eakdown
Spec oscopy)
LIBS-SC: Espec oscopía de descomposición inducida po láse acoplado a una cáma a de
mues eo (Lase Induced B eakdown Spec oscopy-Sample Chambe )
LIF: Fluo escencia inducida po láse (Lase Induced Fluo escence)
LTE: Equilib io local e modinámico (Local The modynamic Equilib ium)
NRC: Consejo nacional de in es igación (Na ional Resea ch Council)
NIST: Ins i u o nacional de es ánda es y ecnología (Na ional Ins i u e o S anda ds and
Technology)
Nd-YAG: G ana e de y io y aluminio dopado con neodimio (Neodymium-doped Y ium
Aluminium Ga ne )
PDA: Fo odiodos en línea (Pho o Diode A ay)
PM: Ma e ial pa iculado (Pa icula e Ma e )
xi
PMT: Tubos o omul iplicado es (Pho o Mul iplying Tubes)
SAD/SMD: De ección de á omos y moléculas disc e as (Single A om De ec ion/Single
Molecule De ec ion
SBF: Fluido co po al simulado (Simula ed Body Fluid)
SEM: Mic oscopía elec ónica de ba ido (Scanning Elec on Mic oscopy)
SNR: Ra io señal- uido (Signal-Noise Ra io)
TCP: Fos a o icálcico (T icalcium Phospha e)
USEPA: Agencia de p o ección ambien al de Es ados Unidos (U.S.En i onmen al P o ec ion
Agency)
W: Wollas oni a (Wollas oni e)
WBG: G upo del banco mundial (Wo ld Bank G oup)
WHO: O ganización mundial de la salud (Wo ld Heal h O ganiza ion)
XRD: Di acción de ayos X (X-Ray Di ac ion)
XRF: Fluo escencia de ayos X (X-Ray Fluo escence)
x
Capí ulo 1
In oducción
1.1. El plasma
A lo la go de la his o ia, la ca ac e ización de la ma e ia ha sido comúnmen e es udiada
en sus es es ados más conocidos: sólido, líquido y/o gas (Bellan, 2006). Sin emba go, en
la ac ualidad es posible el es udio de o o es ado de la ma e ia, con olado en condiciones
pa icula es y con posibilidad de se ep oducido a escala de labo a o io, como es el plas-
ma. Es e puede de ini se como un medio pa cial o o almen e ionizado en el que podemos
di e encia an o pa ículas como elec ones lib es, además de iones, á omos y moléculas
neu as o adicales. Es des acable conoce que el uni e so es á o mado p incipalmen e po
es e ipo de es ado de la ma e ia (es ellas, nebulosas e incluso el espacio in e es ela ), y
nues o plane a es á odeado po ma e ia en es e es ado en o ma de su campo magné ico;
en la supe icie e es e, ambién podemos encon a plasmas en o ma de ayos, lámpa as
luo escen es, p ocesos indus iales en e o os (Fi zpa ick, 2008).
Du an e la p ime a mi ad del siglo XX, no ables cien í icos de inie on y es udia on las
p opiedades es e es ado de la ma e ia, desc i o po p ime a ez po I ing Langmui en
1927 (Nobel en Química en el año 1932). A pa i de ese momen o, los siguien es a ances
en nume osos campos de in es igación u ie on como consecuencia di ec a la mejo com-
p ensión de es e es ado de la ma e ia y sus posibles y u u as aplicaciones. Po ejemplo, en
1940, y g acias a la labo de in es igación de Hannes Al en con su eo ía de magne ohy-
1
Capí ulo 1. In oducción
de espe a o delay y iempo de medida, mejo ando así la señal de ondo y ob eniendo señales
espec oscópicas mejo esul as.
Figu a 1.3: Dependencia empo al de la medida LIBS
1.4. Ca ac e ís icas de la écnica LIBS
La espec oscopia de ablación láse es una écnica sencilla, compac a y ápida que pe -
mi e el análisis químico mul ielemen al ( an o cuali a i o como cuan i a i o) de mues as
sólidas, líquidas o incluso gaseosas. La ob ención del espec o es cuasi ins an ánea. Es e
hecho, jun o a la baja o nula necesidad de p e a amien o de las mues as y la acilidad de
au oma ización, pe mi e su u ilización pa a el análisis en iempo eal y/o el análisis emo-
o u on-line. O a g an en aja de la écnica LIBS es su sencilla implan ación y pos e io
complemen ación con o as écnicas como Lase Induced Fluo esce (LIF), Raman, X-Ray
Fluo esce (XRF) o Spec al Imaging.
Sin emba go, ambién p esen a cie os incon enien es po los cuales la écnica LIBS
no es á oda ía ampliamen e implemen ada en los análisis u ina ios o la indus ia. P in-
cipalmen e, el e ec o ma iz y la baja co elación en e di e en es labo a o ios ienen como
consecuencia di ec a que no exis en unos p ocedimien os es ánda , po lo que son necesa ios
un desa ollo y una op imización p e ios a los análisis. Es o se une a que ambién p esen-
8

1.4 Ca ac e ís icas de la écnica LIBS
a p oblemas de ep oducibilidad y sensibilidades limi adas (mayo i a iamen e a ni eles de
pa e po millón) compa ándola con o as écnicas analí icas con encionales. Ac ualmen e,
nue as es a egias de análisis como la implan ación de sis emas de doble pulso mejo an la
sensibilidad y lími es de de ección de la écnica.
En la Figu a 1.4, se esumen las ca ac e ís icas analí icas (colo ama illo) como ins u-
men ales (colo ojo) de la écnica. Como se puede obse a , la o aleza y aplicabilidad
Figu a 1.4: Ca ac e ís icas analí icas e ins umen ales de la écnica LIBS, modi icada de Lase na
e al. (in P ess)
de la écnica LIBS adica en la e sa ilidad que o ecen sus ca ac e ís icas ins umen ales.
Po ejemplo, la posibilidad de ealiza análisis y ob ene los co espondien es espec os de
mane a ápida y sencilla, sin necesidad de un a amien o químico de la mues a jun o que
en la mayo ía de las aplicaciones la adecuación de las mues as es sencilla sin necesidad del
uso de químicos; capacidad de ealiza un mapeo químico de las mues as, an o análisis de
supe icie como de p o undidad o la posibilidad de ealiza análisis emo os, u iliza equi-
pos po ables, au oma ización de los análisis o incluso el acoplamien o a o as écnicas. Po
o a pa e, como se ha comen ado an e io men e, las debilidades de la écnica LIBS se basan
en el meno pode analí ico espec o de écnicas con encionales (AAS, ICP-AES, ICP-MS,
en e o as), po ejemplo, en cuan o a pode de de ección, lími es de de ección y cuan i ica-
9
Capí ulo 1. In oducción
ción, o selec i idad. La p incipal en aja analí ica de LIBS es el análisis mul ielemen al, ya
que, odos los elemen os de la abla pe iódica poseen emisiones p opias de emisión en las
longi udes de onda de abajo de es a écnica.
1.5. Aplicaciones de la écnica LIBS
Como consecuencia di ec a de las ca ac e ís icas de la écnica LIBS, son nume osas las
aplicaciones en las que la écnica puede desempeña un ol impo an e. P incipalmen e, la no
necesidad de un a amien o químico p e io de la mues a hace de LIBS una écnica po en-
cialmen e impo an e en el ámbi o del es udio de mues as geológicas (Ha mon e al., 2009;
Ma in e al., 2010; McMillan e al., 2014) en gene al, des acando el análisis de mues as
a queológicas (Giakoumaki e al., 2007; Pouli e al., 2005), como ce ámicas (E dem e al.,
2008; Melessanaki e al., 2002), o el análisis en el que puede se in iable la adecuación
de las mues as a écnicas con encionales (po ejemplo, necesidad de disolución) como en
mues as de ob as de a e (Anzano e al., 2009; B ysbae e al., 2006; Bu gio e al., 2001) o
pe enecien es a pa imonio his ó ico o cul u al (Cla k, 2002). O a de sus p incipales o a-
lezas es la capacidad de la écnica pa a pode ealiza un mapeo químico an o en supe icie
(Ma eo e al., 2000; Nicolas e al., 2007; Piñon e al., 2013) como en p o undidad (Ma ge ic
e al., 2001; No o n`
y e al., 2007) debido a su pode de esolución espacial, pe mi iendo así
el ealiza un pe il de p o undidades. También es impo an e des aca la posibilidad de la
écnica pa a ealiza análisis a dis ancia o emo os, alcanzando el ex emo de analiza mues-
as en la supe icie de Ma e (Knigh e al., 2000) o la posibilidad de análisis a iempo eal
pudiendo ene g an impo ancia en aplicaciones en el medio ambien e (Fo es y Lase na,
2010; Gaudiuso e al., 2010; Ha mon e al., 2006) o indus ia (Bol’Shako e al., 2010; Noll
e al., 2001, 2008), en e o as. La posibilidad de una clasi icación de mues as o comp o-
ba la adul e ación de p oduc os de mane a ápida a o ece su aplicación en el análisis de
mues as alimen a ias (Cace es e al., 2013; Moncayo e al., 2017).
Es a g an e sa ilidad queda mani ies a en el g an inc emen o de publicaciones, en ge-
ne al desde la en ada del siglo XXI y especialmen e du an e la úl ima década, como puede
e se esumido en la Figu a 1.5.
10
1.5 Aplicaciones de la écnica LIBS
Figu a 1.5: Núme o de publicaciones LIBS en las úl imas décadas. Fuen e: Web O Science, WOS
1.5.1. Aplicaciones ambien ales
Den o de las á eas de in es igación más desa ollados du an e los úl imos años, es des-
acable el uso de la écnica LIBS pa a el análisis de mues as ambien ales (El Haddad e al.,
2014; Zo o e al., 2015). Es o es debido a las capacidades ins umen ales y, po consi-
guien e, a las ca ac e ís icas in ínsecas de la écnica, en e las que des acan las siguien es.
La posibilidad de pode ealiza análisis en iempos muy pequeños (<1s), pe mi e ealiza
mediciones a iempo eal, lo que se aduce en una po en e écnica pa a el análisis de con a-
minan es en aguas o suelos, acili ando así una ápida y e ec i a espues a pa a su pos e io
a amien o (Gondal e al., 2009; Haide e al., 2015). El análisis ápido jun o a lo necesidad
de ealiza un a amien o químico p e io al análisis, hacen de LIBS una écnica muy ú il
pa a educi d ás icamen e el núme o de mues as a analiza po o as écnicas con encio-
nales de labo a o io, o ealiza una selección o clasi icación de mues as p e ia a análisis de
labo a o io (De Lucia J y Go ied, 2011). La necesidad de poca can idad de mues a y se
una écnica mínimamen e in asi a, acili a el p oceso de oma de mues a e incluso se puede
elimina es e p oceso, ya que, es posible su uso en campo o ealiza análisis emo os (Cuna
e al., 2009; Samek e al., 2000). También se ha demos ado su aplicación en la ag icul u a,
po ejemplo, en la de ección de pes icidas (Mul a i e al., 2013) o en la ca ac e ización de
e ilizan es (Nunes e al., 2014) y en su aplicación en plan as de eciclaje como análisis
11
Capí ulo 1. In oducción
de con ol (Xia y Bakke , 2014). Finalmen e, la aplicabilidad de la me odología CF-LIBS
p esen a una g an u ilidad pa a mues as ambien ales debido a que, gene almen e, es di í-
cil el uso de pa ones de calib ación o mues as de e e encia con ma ices simila es a las
mues as de in e és (He e a e al., 2009; Kuma e al., 2013).
1.6. Ins umen ación LIBS
Como se ha explicado an e io men e, la écnica LIBS es un mé odo basado en el es udio
de la luz gene ada po un plasma po lo que la ins umen ación u ilizada es simila a o as
que ambién consis en en espec oscopia de emisión a ómica. La ca ac e ís ica p incipal
de la écnica es, p ecisamen e, el uso del láse como uen e an o de ablación del ma e ial
como de exci ación de las especies p esen es en las mues as. En la Figu a 1.6, se mues a
un diag ama con la ins umen ación ípica empleada en LIBS.
Figu a 1.6: Diag ama de la ins umen ación más ex endida pa a ealiza medida LIBS
Los p incipales componen es son:
Un láse que gene e los pulsos pa a ablaciona el ma e ial y o ma el plasma.
Un sis ema de guiado (si es necesa io) y ocalización del haz láse .
Un sis ema de colección de la luz gene ada po el plasma que pueden se len es,
espejos o simplemen e una ib a óp ica.
12
1.6 Ins umen ación LIBS
Un sis ema de de ección, comúnmen e un espec óme o más un de ec o CCD o
ICCD.
Un sis ema elec ónico o compu ado a con el cual pod emos a ia ca ac e ís icas
ales como iempos de espe a y medida, gua da los espec os, e c.
Du an e los úl imos años, el a ance an o ecnológico como in es igado ha pe mi ido la
apa ición de o as con igu aciones expe imen ales pa a ealiza es udios median e la écnica
LIBS. El más des acado es el uso de un segundo láse , conocido como Double Pulse-LIBS
(DP-LIBS), pa a mejo a así las señales de emisión de las especies de las mues as pudiendo
ob ene mejo es esul ados en cuan o a sensibilidad, ep oducibilidad o lími es de de ección
y cuan i icación.
1.6.1. Láse
G acias a las ca ac e ís icas de la adiación láse , p incipalmen e, in ensidad y al a mo-
noc oma icidad, el uso del láse ha supues o un impo an e a ance en la espec oscopia.
Ac ualmen e, son nume osas las aplicaciones en las cuales la adiación láse es á p esen e,
como, en e o os, su uso en comunicaciones, aplicaciones médicas, mili a es, ab icación
de senso es y un la go e cé e a. En la écnica LIBS, los láse es de es ado sólido son los
más u ilizados, siendo el de Nd:YAG el láse más ex endido. El medio ac i o consis e en
un c is al de g ana e de Y io (Y3Al5O12) dopado con iones Nd3+, empleando una lámpa a
lash (comúnmen e de Xe) pa a p oduci la in e sión de población de los á omos de Nd.
A su ez, es necesa io el uso de componen es óp icos conocidos como Q-swi ch pa a el
empaque amien o de pulsos y de es a o ma, ob ene pulsos ep oducibles. Las p incipales
ca ac e ís icas de es e ipo de láse son sus bajos cos os de man enimien o, la e sa ilidad
pa a abaja con doble pulso, la gene ación de haces de buena calidad y la capacidad pa-
a usa di e en es longi udes de onda co espondien e a los a mónicos del p opio ma e ial,
desde el undamen al que abaja a 1064 nm has a su cua o a mónico a 266 nm. O o ipo
láse más no edoso es el de Ti:Al2O3el cual es capaz de gene a pulsos ul aco os en el
o den de s. Sus aplicaciones en las medidas LIBS es án oda ía en su ase inicial debido
p incipalmen e a su al o cos e. También es posible del uso de láse es gaseosos, como CO2,
13

Capí ulo 1. In oducción
de diodo o de excíme os, pe o es os ienen aplicaciones mucho más educidas que los de
es ado sólido, especialmen e, como se ha comen ado, los láse es de Nd:YAG.
1.6.2. Guiado y cap ación de la luz
T as la gene ación del haz láse , son necesa ios una se ie de componen es óp icos pa a
así di igi el pulso láse has a la mues a y pos e io men e ecoge la adiación emi ida po
el plasma. En cuan o al guiado del haz láse has a la mues a, las opciones más usadas son
el uso de espejos dic oicos y/o p ismas, aunque ambién es posible el análisis sin es os com-
plemen os, u ilizando simplemen e una len e de ocalización con encional. O os elemen os
que pueden se u ilizados son elescopios, ap os pa a el análisis emo o o po el con a io el
uso de mic oscopios pa a una mejo ocalización.
Uno de los ac o es a ene en cuen a espec o a la dis ancia len e ocalización-mues a
es el pa áme o llamado p o undidad de campo (DOF), de inido como dis ancia en la que el
diáme o del haz es p ác icamen e cons an e y, po lo an o, ambién su i adiancia. Es o se
aduce en que dependiendo de la dis ancia de abajo pod emos ob ene di e en es pe iles
de p o undidad del c á e gene ado po el haz láse , mos ado en la Figu a 1.7.
Figu a 1.7: Pe il de p o undidades dependien e de la dis ancia de abajo (DT), donde DLM es
dis ancia len e-mues a y des dis ancia de la len e ocal
14
1.6 Ins umen ación LIBS
La cap ación de la luz del plasma y su anspo e has a el sis ema de de ección suele
p oduci se di ec amen e a a és de una ib a óp ica acoplada jun o a una len e colec o a
con o sin necesidad de o os espejos y/o len es. Tan o el guiado, especialmen e debido a
la dis ancia len e ocalización-mues a, como la cap ación de la luz juegan un papel c í ico
en la medida LIBS, an o o más que los pa áme os del láse o del espec óme o. Ambas
in luyen en el endimien o an o de la señal gene ada po el plasma como la misma señal
ecogida pa a analiza la pos e io men e.
1.6.3. Selección espec al
Aunque las posibilidades de selección espec al y, consecuen emen e, de las longi udes
de onda de abajo son a ias, la más ex endida es el espec óme o. Las azones p incipales
son su al a esolución, iempo mínimo de in eg ación y amplio ango espec al. Es o pe mi e
el abajo en un amplio ango de longi udes de onda ( ípicamen e en LIBS desde 200-900 nm
ap oximadamen e). Po ello, o ece la posibilidad del análisis simul áneo de p ác icamen e
odos los elemen os de la abla pe iódica. Den o de la a iabilidad exis en e en el me cado,
las con igu aciones óp icas más gene alizadas pa a el análisis LIBS son la Cze ny-Tu ne y
cada ez más ex endida el uso de Echelle A ai e al. (2003); Hillia d (2003).
1.6.4. De ección
Los sis emas de de ección u ilizados en LIBS ambién pueden se a iados, de e mina-
dos po la selección del ango espec al: los que usan un senso como los ubos o omul-
iplicado es (PMT), los cuales limi an el núme o de líneas de ec adas ienen aplicaciones
muy conc e as. Más ex endidos son aquellos que ienen a ios senso es como los o odio-
dos en línea (PDA), disposi i os de inyección de ca ga (CID) y los de acoplamien o de ca ga
(CCD). Ac ualmen e, la opción más u ilizada pa a el análisis LIBS es, indudablemen e, las
ICCD (In ensi icadas), que o ece una mayo sensibilidad y p opo ciona un mayo ango
dinámico, gene a e asos y pue as de lec u a. En es e sen ido, Ca anza e al. (2003) ob-
se a on un no able inc emen o en los a ios señal/ uido con ICCD espec o de CCD. O a
en aja ope acional que o ecen es os de ec o es es la posibilidad de p omedia espec os
15
Capí ulo 1. In oducción
po lo que pe mi e compensa las a iaciones expe imen ales en e di e en es pulsos láse .
1.7. Análisis Cuali a i o
El componen e básico de un análisis LIBS es la gene ación de un espec o de emisión
median e la o mación de un plasma y su pos e io es udio espec oscópico, en el cual se
p oduce la emisión de luz ca ac e ís ica de los elemen os exci ados que con o man la mues-
a. Son a ios los ac o es que in luyen en la iden i icación de las señales en el espec o,
pe o, en odos los casos, el pa áme o undamen al pa a al p opósi o es la longi ud de onda.
Pa a la asignación de las señales de emisión en los espec os LIBS en es a esis, se ha em-
pleado la base de da os que o ece Na ional Ins i u e o S anda ds and Technology (NIST),
que ambién p opo ciona da os ela i os al es ado de ionización, in ensidad ela i a, ene gía
de los es ados in oluc ados, en e o os. A su ez, la nomencla u a usada pa a di e encia
á omos neu os es (I) espec o de los ionizados, una ionización (II) o a ias (III), (IV), e c.
También se debe án ene en cuen a las señales de moléculas simples que se p oducen po la
ecombinación de á omos en el plasma du an e su en iamien o, especialmen e si se abaja
con ai e.
Es impo an e des aca que el sis ema expe imen al y en pa icula el ipo de sis ema
de de ección es el p incipal condicionan e pa a ealiza un es udio median e LIBS. Es o
es consecuencia de la complejidad, dependien e de la mues a a analiza , que puede ene
un espec o donde en ocasiones pueden p oduci se e o es de iden i icación debido a in-
e e encias espec ales de o os elemen os o que la concen ación del elemen o es é po
debajo del lími e de de ección. Teniendo es o en cuen a, las p incipales es a egias pa a un
es udio cuali a i o median e LIBS se basan p incipalmen e en la p esencia (o ausencia) de
de e minados elemen os y, como consecuencia de es o, la clasi icación de ma e iales.
Se deben ene en cuen a a ios aspec os pa a p ocede a la asignación de las señales
de emisión con el elemen o en cues ión, ya que, en la mayo ía de ocasiones, cada elemen o
posee nume osas señales con in ensidades dispa es. A con inuación, se p esen an los más
impo an es (C eme s y Radziemski, 2006):
16
1.7 Análisis Cuali a i o
Conocimien o p e io de la mues a: la sencillez o complejidad de la lec u a de un
espec o LIBS en muchas ocasiones adica en la in o mación de la mues a p e ia al
análisis, del mismo modo que en la na u aleza de la misma.
In ensidades ela i as: ayudan a guia y conoce qué líneas son las más in ensas de
cada elemen o, así como su elación en e ellas.
Es ado de ionización: p incipalmen e, las señales de emisión que encon a emos en
un espec o LIBS se án las co espondien es a su especie neu a y/o su p ime a ioni-
zación.
Condiciones expe imen ales: no solo las ca ac e ís icas del láse o el sis ema de de-
ección son ac o es que alo a sino ambién el uso de a mós e as de gases como A ,
He oN2o incluso ealiza análisis al acío que a ec an a la empe a u a y densidad
elec ónica del plasma y, po lo an o, a ec an al espec o ob enido.
Obse ación de múl iples señales de emisión: en elación con las in ensidades ela-
i as de las señales, es común la iden i icación de elemen os median e sus líneas de
emisión más in ensas en di e en es zonas del espec o.
Finalmen e, en la web de NIST se ha añadido una in e az po la que es posible gene a
un espec o LIBS de uno o a ios elemen os en el cual se mues an las señales más in ensas
de las di e en es especies (neu as e ionizadas) de dichos elemen os. Es os espec os son
dependien es de la densidad elec ónica y empe a u a que supues amen e end ía el plasma,
así como de la concen ación po cen ual en la mues a o la sección del espec o que se quie a
es udia .
Conoce la p esencia o ausencia de uno o a ios elemen os o las di e en es concen a-
ciones de uno o a ios elemen os en las mues as, puede esul a una he amien a ú il pa a
la clasi icación o disc iminación de di e en es ma e iales. Pa a al p opósi o, exis en a ias
es a egias de in es igación que comp enden desde el es udio de un conjun o de líneas de
emisión en una de e minada zona del espec o (Moncayo e al., 2016) o en su o alidad (Gui-
ado e al., 2015), la aplicación de modelos quimiomé icos (Manzoo e al., 2014) has a el
17
Capí ulo 1. In oducción
depende de la densidad elec ónica y de la p opia empe a u a, po lo que es necesa io el
p e io cálculo de Ney aplica p ocesos i e a i os has a que la pendien e de la ec a no se
ea modi icada. Es e mé odo, aunque pueda esul a más edioso, o ece mejo es esul ados
debido a la ob ención de meno es ince idumb es.
Finalmen e, es des acable la posibilidad de ealiza la ep esen ación g á ica de a ios
elemen os simul áneamen e pa a así pode ob ene un alo p omedio de la empe a u a con
di e en es elemen os.
Comp obación de LTE
Pa a ga an iza que la medida se ealiza bajo condiciones de equilib io e modinámico,
es necesa io aplica los siguien es c i e ios:
C i e io de McWhi e Como se ha explicado an e io men e, los p ocesos de colisión de
los elec ones en el plasma han de p edomina sob e los adia i os, siendo necesa io, po
an o, un al o alo de densidad elec ónica. De acue do al c i e io de McWhi e , exis e
un alo c í ico de po el cual es os p ocesos de colisión son diez eces supe io es a los
adia i os y debe cumpli se (C is o o e i e al., 2010):
Ne≥1,6×1012 √T(∆E)3cm−3(1.9)
donde ∆Ees la mayo di e encia de ene gía en e los ni eles de ansición y Tla p opia
empe a u a del plasma. Gene almen e, es e alo c í ico oma alo es en e 1015 – 1016
cm−3, no malmen e alcanzado en la medida LIBS.
Es e c i e io es necesa io, pe o no exclusi o y consecuen emen e, ambién se deben
de cumpli o os dos c i e ios: las empe a u as de exci ación e ionización calculadas po
Bol zmann y Saha-Bol zmann, espec i amen e, deben se iguales, así como la compa ación
de la dis ibución de Bol zmann eó ica en e a la expe imen al.
24

Capí ulo 2
Ins umen ación
Los componen es p incipales son de un láse , p ismas, espejos, ib as óp icas pa a di ec-
ciona y ocaliza el haz láse sob e la mues a y un sis ema de posicionamien o de mues a
que pe mi a el análisis sob e di e en es pun os de la supe icie de la misma. En el ins an e
que se sob epasa el umb al de ablación del ma e ial debido a la adiación láse , se p oducen
una se ie de p ocesos (abso ción, apo ización, a omización, exci ación), po los cuales se
o ma el plasma y, inalmen e, la ecombinación de las especies den o del mismo. Po lo
an o, es necesa io el uso de sis emas óp icos (p incipalmen e median e espejos y ib as óp i-
cas) pa a colec a y di igi la luz del plasma has a el sis ema de sepa ación y de ección de las
señales de emisión p oducidas po las especies que con o man las mues a (espec óme o
más de ec o ).
2.1. Sis emas expe imen ales
Du an e el desa ollo de es a esis, se ha u ilizado un láse de Nd:YAG, y dos espec-
óme os, con sus p opios de ec o es, p opo cionando dos sis emas expe imen ales, cuyas
ca ac e ís icas se discu i án a con inuación. El mon aje p ecisa de un láse de diodos (Ando ,
HE-OPI-0009, www.ando .com) pa a la co ec a lec u a del plasma. Pa a ello, se acopla es-
e láse a un ex emo de la ib a óp ica, ins alada p e iamen e en el sis ema expe imen al, y
se ajus a su luz pa a, pos e io men e, ecoge la in o mación del cen o del plasma o mado
25
Capí ulo 2. Ins umen ación
sob e la supe icie de las mues as.
2.1.1. Láse
El láse empleado es en un láse Quan el, modelo Ul a CFR, cuyas p incipales ca ac-
e ís icas son: longi ud de onda de abajo de 1064 nm, du ación de pulso de 7.7 ns y una
ene gía máxima ap oximada de 50 mJ, como se mues a en la Figu a 2.1. Es e láse es á
Figu a 2.1: Relación del ni el de ene gía del panel del con ol del láse con la ene gía eal del haz
láse
acoplado a una cáma a de análisis (LIBS-SC, Ocean Op ics) en la que in oduce la mues a
y se coloca sob e un po aobje os que puede desplaza se en los ejes x e y, mien as que
el eje z es á asociado con el desplazamien o de una guía en la que se encuen a la len e
de ocalización, 150 mm dis ancia ocal y unas dimensiones de 25 mm de diáme o y 10
mm de g oso ; en es e equipo no se p ecisa de sis ema de guiado, el haz láse se ocaliza
di ec amen e sob e la supe icie de la mues a de in e és a a és de la mencionada len e
de ocalización. Es e sis ema ambién pe mi e el análisis con di e en es a mós e as, ya que,
es á ins alado un ubo po el cual es posible la aplicación de un lujo cons an e de gas. O a
en aja del uso de es e sis ema láse más cáma a de análisis es la mayo acilidad pa a e-
colec a y anspo a la luz del plasma, di ec amen e a a és de una ib a óp ica acoplada
a un colimado , has a el espec óme o.
26
2.1 Sis emas expe imen ales
2.1.2. Cáma a de análisis
La a mós e a en la cual se o ma el plasma iene un ol impo an e en las medidas LIBS,
ya que, iene una ue e in luencia en las dis ibuciones espaciales de empe a u a y densidad
elec ónica. Es a in luencia se debe, p incipalmen e, a dos azones: el e ec o de apan alla-
mien o p oducida po la abso ción de la ene gía del láse po los elec ones del gas ionizado
y la in e acción en e la pluma, o mada po la ablación del ma e ial, y la a mós e a que le
odea (He mann e al., 2014). Es po ello que en la li e a u a podamos encon a el uso de
di e en es gases, He,Ne,A , ai e, e c., pa a ealiza las medidas LIBS (Gondal y Khalil,
2012), siendo el A el gas que p esen a mejo es ca ac e ís icas, independien emen e de las
condiciones de i adiación. Las p incipales mejo as del uso de a mós e a de A adican en
la ob ención de un plasma con mayo es alo es de empe a u a, densidad elec ónica y, ade-
más, una dis ibución espacial de las mismas más homogénea (Wang e al., 2012), así como
iempos de en iado y ecombinación más la gos, lo que pe mi e ope a con iempos de me-
dida mayo es. El espec o gene ado es de mayo calidad debido a un aumen o en el alo
del a io señal- uido y, en consecuencia, mejo a los lími es de de ección y cuan i icación de
los elemen os mino i a ios (McNagh en e al., 2009). Po úl imo, no in e ie e en las señales
de emisión p opias de los me ales, las líneas p incipales del A es án comp endidas en e
ap oximadamen e 700 y 850 nm, y elimina las posibles in e e encias de las señales p opias
de los elemen os a mos é icos, así como la in e acción de es os con la pluma del plasma.
El ubo, po el cual se aplica el a gón, se si úa a unos 5-10 mm espec o de la zona donde
se o ma á el plasma, con un ángulo de 45◦, pa a asegu a nos que el ai e de al ededo
queda á desplazado po el lujo de A . Pa a la ob ención de medidas es necesa io que la
cáma a de análisis es é ce ada he mé icamen e, po lo que no se p oducen co ien es o
lujos de ai e en e el ex e io y el in e io de la cáma a.
2.1.3. Espec óme os, de ec o es y ib as óp icas
En los expe imen os ealizados en el anscu so de es a esis, han sido dos los espec-
óme os empleados dependiendo de las condiciones ins umen ales necesa ias pa a ca-
da aplicación: Cze ny-Tu ne (Ocean-Op ics LIBS2500plus) y Echelle (Ando Mechelle
27
Capí ulo 2. Ins umen ación
ME5000). Aunque ambos equipos u ilicen ib a óp icas di e en es, como se explica á a con-
inuación, se emplea la misma len e colimado a (74-UV Ocean Op ics) pa a la colección de
la luz del plasma, o mada po una len e de sílice /2 pa a 200-2000 nm con un alo de
dis ancia ocal igual a 10 mm y 5 mm de diáme o.
El espec óme o con con igu ación Cze ny-Tu ne pe mi e el análisis desde 200-980
nm con una esolución ap oximada de 0.1 nm. El sis ema de de ección u iliza dos espec ó-
me os HR2000+(High- esolu ion Minia u e Fibe Op ic Spec ome e s), ambos con una
anchu a de endija de 10 µm, cada uno acoplado con una CCD (2048-elemen linea CCD
a ay) cuyos pa áme os de iempo de espe a y medida es án ijados. La ib a óp ica u ilizada
es de ipo bi u cada con un o i icio de en ada de 600 µm(Ocean-Op ics QBIF600-UV-VIS,
P emium Bi u ca ed Fibe , UV/VIS, 2 m, ATO).
El espec óme o Echelle (195 mm de longi ud ocal, F/7, λ/∆λ5000) iene acoplado
una cáma a CCD in ensi icada (Ando iS a DH734, 1024x1024 píxeles, 13.6x13.6 µm2
po píxel, 18 mm de diáme o in ensi icado). En la u ilización de es e equipo, es necesa ia la
op imización de pa áme os ins umen ales como la ganancia, iempos de espe a y medida
del de ec o , el iempo necesa io pa a oma cada espec o y el ipo de medida (se pueden
gene a espec os a iempo eal, po medida única, po acumulación de medidas, de o ma
in e na o ex e na, e c.). Es e sis ema es calib ado p e iamen e a cada uso con una lámpa a
de Hg:A (Ocean Op ics, HG-1, líneas Hg-A comp endidas en e 253-922 nm) ope ando
de mane a in e na, po acumulación de cinco medidas y con unos iempos de espe a y de
medida de 0 s y 13.6 ms espec i amen e. En es e caso, la ib a óp ica posee un diáme o de
en ada de 50 µm(Ocean-Op ics QP50-2-UV-BX, UV/VIS, High OH Con en , 2 m).
La p incipal di e encia en e es os dos equipos adica en la en la g an esolución del
espec o que gene a la Echelle +ICCD (ap oximadamen e 26700 píxeles comp endidos
en e 200 y 980 nm) espec o al sis ema Cze ny-Tu ne +CCD (ap oximadamen e 4000
píxeles comp endidos en e 200 y 840 nm). Po es a azón, el espec óme o Echelle se ha
empleado pa a desa olla la me odología calib ación lib e, en la que es necesa ia una g an
can idad de señales.
En las Figu as 2.2, 2.3 y 2.4 se mues a en de alle la ins umen ación u ilizada.
28
2.1 Sis emas expe imen ales
Figu a 2.2: Sis ema LIBS SC-Echelle. #1 Láse Nd:YAG (Quan el), #2 Fuen e alimen ación y panel
de con ol del láse , #3 Cáma a de análisis. #4 Dispa ado , #5 Echelle +ICCD y #6 A gón
Figu a 2.3: Sis ema LIBS SC-Cze ny Tu ne . #1 LIBS2500plus +CCD, #2 Fib a óp ica y #3 La
ac i ación del láse se ealiza a a és del so wa e
29

Capí ulo 2. Ins umen ación
Figu a 2.4: #1 Len e de ocalización, #2 Guía pa a a ia dis ancia len e-mues a, #3 Fib a óp ica +
colimado , #4 Tubo de suminis o de a gón, #5 Mues a y #6 Po amues as
2.2. Ins umen ación mic oscopía elec ónica de ba ido de emi-
sión de campo
Pa a complemen a la ca ac e ización de las mues as, se ha desa ollado, en el Se icio
Gene al de Apoyo a la In es igación de la Uni e sidad de Za agoza, análisis de mic oscopía
elec ónica (FESEM). El mic oscopio, Ca l Zeiss MERLIN, p esen a las siguien es ca ac e-
ís icas: cañón de emisión de elec ones po emisión de campo de pun a calien e, ope a con
ol ajes de acele ación comp endidos en e 0.02 y 30 kV y iene inco po ado a ios de ec-
o es: de elec ones secunda ios y e odispe sados en la cáma a, EDS pa a espec oscopia
de ayos X de dispe sión de ene gía, EBSD pa a el análisis de diag amas de di acción de
elec ones dispe sados o STEM que combina el análisis de los elec ones dispe sados como
los ayos X emi idos po la mues a debido al bomba deo de elec ones.
Compa ado con SEM, FESEM p opo ciona imágenes más cla as, menos dis o siona-
das, con una esolución en e es y seis eces mejo y ambién pe mi e ealiza un es udio
mo ológico y semicuan i a i o de las mues as (Gnanamoo hy e al., 2014; Jena e al.,
2015).
30
Capí ulo 3
Ca ac e ización de dia omi as
3.1. In oducción
Las dia omi as o ie a de dia omeas son ocas sedimen a ias o madas po esquele os
osilizados de algas mic oscópicas denominadas dia omeas. Es os esquele os pueden en-
con a se con o mas muy dis in as como es e as, agujas, discos, e c. Se ca ac e izan po
es a cons i uidas p incipalmen e po sílice amo a (SiO2·nH2O) complemen ada con can-
idades a iables de eldespa os, cua zos, a cillas, en e o os. En cuan o a las p opiedades
ísicas de es a oca, sus ca ac e ís icas p incipales pueden esumi se en: poseen una al a
pe meabilidad (0.1 – 10 mD) y po osidad (35 – 65 %) (Ho man y Ko scek, 2005), al a á ea
supe icial (Gao e al., 2005; Hassan e al., 1999; Mu e e al., 1997), amaño de pa ícula
que puede a ia desde los 10 has a los 200 µm, bajos alo es de conduc i idad é mica y
densidades comp endidas en e 80 y 250 g/L(Ai alio i e al., 2012; Al-Ghou i e al., 2005).
Adicionalmen e, la p esencia de agua condiciona p opiedades de la dia omi a como la solu-
bilidad, hid o obia, acidez, in e cambio iónico y capacidad pa a la adso ción (Bak , 2010;
Mohamedbak y Bu ki bae , 2009; Yuan e al., 2004).
Su bajo p ecio, g an abundancia y p opiedades ísicas y químicas como pe meabilidad,
po osidad, se químicamen e ine e y g an capacidad de adso ción (Sheng e al., 2012), pe -
mi en que la dia omi a pueda ene un g an núme o de posibles aplicaciones. Es e ma e ial
es ampliamen e u ilizado pa a ac i idades indus iales como il os (¸San y ˙
Ima e li, 2011),
31
Capí ulo 3. Ca ac e ización de dia omi as
pa a la eliminación de químicos en aguas esiduales (Al-Ghou i e al., 2003) o como sopo e
ca alí ico (Bah amian e al., 2008; Huang e al., 2012). Los p incipales ac o es que de e -
minan la calidad de es e ma e ial como ca alizado son la dis ibución de amaño de po o,
densidad y can idades de impu ezas (a cillas, cua zo, eldespa o, e c.) (Wang e al., 2013).
La educción de las mencionadas impu ezas puede mejo a dichas p opiedades po lo que
se han desa ollado a ios mé odos pa a al p opósi o (Ediz e al., 2010; Liu e al., 2013;
¸San e al., 2009; Zhang e al., 2013). Gene almen e, el la ado ácido (HCl,HNO3,H3PO4)
con di e en es concen aciones y/o empe a u as y la calcinación son los mé odos más ex-
endidos, aunque ambién pueden usa se agen es alcalinos, como NaOH (Al-Ghou i e al.,
2005). El la ado ácido pe mi e la eliminación pa cial o o al de los compues os alcalinos,
alcalino é eos y hie o mien as que la sílice y alúmina (u o os compues os de aluminio)
se en a ec ados débilmen e po el dicho la ado ácido a empe a u a ambien e (Go en e al.,
2002).
Debido a la dependencia en e el con enido de las impu ezas y los posibles usos in-
dus iales de la dia omi a, es esencial una adecuada ca ac e ización del ma e ial. Como se
ha mencionado en el Capí ulo 1, la écnica LIBS o ece a ias ca ac e ís icas an o ope-
acionales como analí icas pa a el análisis de mues as geológicas en e las que des acan
(C eme s y Radziemski, 2006; Musazzi y Pe ini, 2014): écnica obus a, simple y ápida,
análisis µ-des uc i o lo que pe mi e el análisis de la misma mues a po o as écnicas, no
es necesa io un p e a amien o químico pa a adecua la mues a a la écnica, posibilidad de
ealiza es udios de supe icie o de p o undidad (Fo es e al., 2012; Ga cía-Escá zaga e al.,
2015), en e o as.
La composición de mues as de ocas como la dia omi a puede se de e minada po a-
ias écnicas como FTIR, XRD, ICP-AES o ICP-MS (Ilia e al., 2009). La p incipal en aja
sob e la aplicabilidad de la écnica LIBS espec o de es as écnicas analí icas es la no ne-
cesidad de disolución de la mues a p e ia al análisis; es e hecho hace de LIBS una écnica
ideal pa a la ca ac e ización de mues as sólidas de di ícil disolución, como las dia omi as,
o madas p incipalmen e po SiO2.
LIBS es ampliamen e u ilizado pa a la ca ac e ización y cuan i icación de concen ación
32
3.2 Expe imen al
o a ios de elemen os en mues as geológicas (Ha mon e al., 2009). En e de las azones
del uso de LIBS des aca que cada elemen o de la abla pe iódica emi e luz en el ango
medido po LIBS (200 – 900 nm). Po ello, se han p opues o di e en es en oques pa a la
cuan i icación de g an a iedad de elemen os en di e en es mues as geológicas (Qiao e al.,
2015). Algunos de es os ejemplos son: de e minación de C ,Cu,Mn,Ni yFe en mine ales
median e no malización (Bolge , 2000); análisis de Fe,Ca yMg en mine ales con A como
s anda d in e no (Lashe as e al., 2013) o la cuan i icación de Fe,Mg,Si,Mn,Al,Ca yTi
en mues as ce i icadas (Mo o-Ros e al., 2008).
En es e abajo, se han es ablecido las di e encias composicionales en e la dia omi a
na u al y su p oduc o as el a amien o, po medio de la iden i icación de sus componen es
me álicos (Al,Ca,Fe,K,Mg,Na ySi) así como la cuan i icación de Ca,KyMg apli-
cando una calib ación ex e na y se ha e aluado el e ec o del la ado ácido y la i adiación
po mic oondas que a ec an a las posibles aplicaciones de es e ma e ial. Pa a comple a la
ca ac e ización de ambas mues as, se ha desa ollado un es udio mo ológico y mic o es-
uc u al de ambas mues as median e mic oscopía elec ónica (FESEM) que p opo ciona
in o mación opog á ica y elemen al con ampliaciones comp endidas en e 10x y 300000x.
3.2. Expe imen al
3.2.1. Ins umen ación
El mon aje u ilizado pa a es e abajo consis ió en el sis eman LIBS SC-Cze ny Tu ne .
Los pa áme os a modi ica en el se -up son la ene gía láse y la dis ancia en e la len e
de ocalización y la mues a, siendo 45◦el ángulo o mado en e la ib a de id io y la
mues a. Una ene gía de 35 mJ y una dis ancia de ap oximadamen e 95 mm o ecie on
la mejo espues a pa a la ob ención del espec o, sin llega a sa u a la CCD y sin ene
p oblemas de ep oducibilidad pa a las señales menos in ensas.
Pa a ca ac e iza la mues a na u al, se ealiza on 100 medidas en di e en es posiciones
de la supe icie pa a ob ene un único espec o p omedio. En el caso de la mues a a ada,
se pesa on 0.16 gdel pol o pa a pul e iza lo con un mo e o de ága a y comp imi lo pos e-
33
Capí ulo 3. Ca ac e ización de dia omi as
Tabla 3.3: Pa áme os espec oscópicos de las líneas de emisión seleccionadas
Especie Longi ud de onda (nm)Ei(eV)Ek(eV)gkAki ·108(s−1)
Al(I)308.2 0.00 4.02 4 0.59
Al(I)309.3 0.01 4.02 6 0.73
Al(I)394.4 0.00 3.14 2 0.50
Al(I)396.2 0.01 3.14 2 0.99
Ca(II)315.9 3.12 7.05 4 3.10
Ca(II)317.9 3.15 7.05 6 3.60
Ca(II)370.6 3.12 6.47 2 0.88
Ca(II)373.7 3.15 6.47 2 1.70
Ca(II)393.4 0.00 3.15 4 1.47
Ca(II)396.8 0.00 3.12 2 1.40
Ca(I)422.7 0.00 2.93 3 2.18
Ca(I)443.5 1.89 4.68 5 0.67
Ca(I)445.6 1.90 4.68 5 0.20
Ca(I)551.3 2.93 5.18 1 1.10
Fe(II)259.9 0.00 4.77 10 2.35
Fe(II)273.9 0.99 5.51 8 2.21
Fe(II)274.9 1.04 5.55 8 2.16
Fe(II)275.5 0.99 5.48 10 2.15
H(I)656.3 10.2 12.1 2 0.39
K(I)766.5 0.00 1.62 4 0.38
K(I)769.9 0.00 1.61 2 0.38
Mg(II)279.6 0.00 4.43 4 2.60
Mg(II)280.3 0.00 4.42 2 2.57
Mg(I)285.2 0.00 4.35 3 4.91
Na(I)589.0 0.00 2.10 4 0.62
Na(I)589.6 0.00 2.10 2 0.61
Na(I)818.3 2.10 3.62 4 0.43
Na(I)819.5 2.10 3.62 6 0.51
Si(I)288.2 0.78 5.08 3 2.17
Si(I)390.6 1.91 5.08 3 0.13
40

3.3 Resul ados y discusión
Figu a 3.5: Decon ulación pa a las señales de: a. Fe, b. Na
in ensidades de las señales más débiles de lo usual po lo que la abundancia del elemen o a
es udia puede se es imada e óneamen e po de ec o. Debido a que LIBS p opo ciona un
análisis mul i-elemen al, las señales espec ales seleccionadas deben de ca ece de in e e-
encias de o os elemen os. Po ejemplo, las in ensas señales de Al 394.4 y 396.0 nm quedan
solapadas en la mues a na u al po las líneas de Ca en 393.3 y 396.8 nm mien as que las
mismas señales de Al en la mues a a ada sí que es án su icien emen e sepa adas de las del
Ca debido a la educción de % Ca as los mencionados a amien os.
3.3.4. De e minación pa áme os del plasma en dia omi a na u al
La densidad elec ónica se de e minó a pa i de la línea Hα, al y como se explicó en la
Sección 1.8.1, ob eniéndose un alo igual a 9.8 ·1016 cm−3.
La de e minación de la empe a u a del plasma se ha ealizado median e ep esen ación
de Saha-Bol zmann de las especies de Ca, debido a que es el elemen o que posee mayo nú-
me o de líneas y con mayo in ensidad en la mues a na u al. En es e es udio, se desca a on
las líneas del Ca(II) en 393.3 y 396.8 nm del mismo modo que pa a el análisis cuan i a i o.
En la Figu a 3.6, se mues a es a ep esen ación, así como el alo de la pendien e de la
ec a, −1/kT, siendo kigual 8.617 ·10−5, pa a ob ene , inalmen e, una empe a u a igual a
ap oximadamen e 8900 K.
Una ez de e minados los alo es de densidad elec ónica y empe a u a del plasma, se
comp obó que el alo de densidad elec ónica es supe io al alo c í ico, ob enido a a és
41
Capí ulo 3. Ca ac e ización de dia omi as
Figu a 3.6: Rep esen ación Saha-Bol zmann de especies de Ca en la mues a dia omi a na u al
del c i e io de McWhi e :
Ne≥1,6·1012 ·√8900 ·4,773cm−3(3.1)
Ne≥1,64 ·1016cm−3(3.2)
3.3.5. Di e encias en e dia omi as na u al y a ada median e LIBS
El p incipal obje i o de es a in es igación consis e en es ablece las di e encias y/o si-
mili udes en e la dia omi a na u al y a ada y e alua la educción de las impu ezas as
los a amien os. La compa ación po supe posición de los espec os p omedios de ambas
mues as nos mues a un aspec o gene al muy simila , aunque las in ensidades de las señales
espec ales en la a ada son menos in ensas que en la mues a na u al en la mayo ía de los
casos, éase Figu a 3.7, y en más de alle Figu a 3.8. Las p incipales di e encias en e los
dos espec os se e lejan en una meno in ensidad o incluso la desapa ición de las señales
de a ios elemen os (Ca,Fe,Mg yNa) y una mayo in ensidad pa a las señales de Si yK.
Los casos más no ables se ap ecian en las líneas del Ca; en la mues a a ada, las líneas a
315.9 y 318.0 nm p ác icamen e son inap eciables mien as que la in ensidad de las líneas
a 393.3 y 396.8 nm dec ecie on más de un o den de magni ud. Po el con a io, las señales
del Al pe manecie on con el mismo o den de magni ud en ambos espec os, lo cual a i ica
42
3.3 Resul ados y discusión
Figu a 3.7: Espec o p omedio de ambas mues as. Se ha modi icado el alo de las o denadas de la
mues a na u al pa a una mejo ep esen ación
Figu a 3.8: De alle de espec os de ambas mues as
su baja solubilidad en HCl.
43
Capí ulo 3. Ca ac e ización de dia omi as
3.3.6. Di e encias cuan i a i as en e dia omi as na u al y a ada
Se ealizó un análisis cuan i a i o que pe mi a e alua el e ec o de los a amien os sob e
la oca na u al. En e los componen es mayo i a ios, se escogie on Ca,KyMg, ya que
p esen an unas líneas espec ales más no ables en é minos de in ensidad, ep oducibilidad
y sensibilidad. Se desca ó la cuan i icación de Si debido a que o ma pa e de la ma iz
de mues as y pa ones. Con el obje i o de educi posibles p oblemas po el e ec o ma iz,
di e encias en e los pa ones y las mues as, se añadie on di e en es concen aciones de Al,
Fe yNa a los pa ones de calib ación y, de es a mane a, ene una ma iz simila an o en
los pa ones como en las mues as.
Las señales seleccionadas pa a es e es udio ue on elegidas aplicando los siguien es
c i e ios:
Mejo linealidad al ep esen a in ensidad de la señal en e a la concen ación ele-
men al.
Ca en es de in e e encias.
Ausencia de posibles p ocesos de au o abso ción. P incipalmen e po el uso de señales
en las que el ni el in e io pe enece al es ado undamen al del elemen o.
Po lo an o, las señales más in ensas del Ca (393.3 y 396.8 nm) se desca a on debi-
do a que a que el ni el in e io co esponde al es ado undamen al. Del mismo modo, las
señales de Mg 279.4 y 280.2 nm se desca a on en a o de la línea a 285.2 nm. En el
caso del K, pa a ambas señales (766.8 y 770.3 nm) no se encon a on p oblemas de au o
abso ción o in e e encias espec ales, aunque la ep oducibilidad de la línea 770.3 nm ue
mejo . La Tabla 3.4 p esen a las ecuaciones de las cu as de calib ado de los es elemen-
os cuan i icados y sus co espondien es alo es de coe icien es de eg esión ( ). Sabsabi y
Cielo (1995) a i ma on que, a concen aciones más al as, el uso de líneas de esonancia,
como Mg 285.2 y Ca 422.7 nm, puede lle a a come e e o es analí icos, pe o pueden se
usadas sin emo a come e dichos e o es cuando sus concen aciones en las mues as son
bajas. En el caso de la línea de Mg 285.2 nm, se comp obó es e p oceso de au oabso ción
a pa i de concen aciones en los pa ones de calib ación mayo es al 3 % masa. Las es
44
3.3 Resul ados y discusión
Tabla 3.4: Ecuaciones de las cu as de calib ado y sus co espondien es coe icien es de eg esión
Especie Longi ud de onda (nm) Cu a de calib ación Coe icien e de eg esión ( )
Ca(II)315.9 y=103,0x+364,5 0.975
Ca(II)317.9 y=144,6x+784,3 0.972
Ca(II)393.4 y=111,7x+1835 0.968
Ca(II)396.8 y=100,6x+1304 0.981
Ca(I)422.7 y=8,032x+45,31 0.991
K(I)766.5 y=112,9x+414,0 0.969
K(I)769.9 y=95,79x+221,3 0.987
Mg(I)285.2 y=391,3x+58,45 0.992
señales seleccionadas (Mg 285.2, Ca 422.7 y K769.9 nm) no su en p ocesos de au o ab-
so ción en el ango de concen aciones de es e abajo de acue do con la buena linealidad
ob enida en sus espec i as calib aciones. En la Tabla se exponen las ca ac e ís icas de las
cu as de calib ado de las líneas espec ales seleccionadas pa a los elemen os Ca,KyMg.
En la Figu a 3.9, se mues an las cu as de calib ado pa a Ca,Mg yK. Cada pun o de las
g á icas co esponde con el alo p omedio de 30 medidas en di e en es posiciones sob e
la supe icie de los pa ones de calib ación, y las ba as de e o ep esen an la des iación
es ánda de las éplicas LIBS. Se puede obse a que las es señales seleccionadas p esen-
Figu a 3.9: Cu a de calib ado de: a. Ca, b. K, c. Mg
45

Capí ulo 3. Ca ac e ización de dia omi as
an una buena espues a lineal medidos po sus coe icien es de co elación: 0.991 pa a Ca
(422.7 nm), 0.987 pa a K(770.3 nm) y 0.992 pa a Mg (285.2 nm). Es as señales o ecie on
las mejo es co elaciones lineales compa adas con o as señales del mismo elemen o, como
se ap ecia en la Tabla 3.4. Como se ha mencionado en la sección 3.2.1, se ealiza on 100
medidas en di e en es secciones de las mues as pa a ob ene un único espec o p omedio.
Así, se de e mina on las concen aciones de Ca,Mg yKpo in e polación en las cu as
de calib ado con un in e alo de con ianza del 95%, esul ados esumidos en la Tabla 3.5.
La eliminación del Ca de la oca ue casi o al, educiéndose su concen ación en más de
diez ó denes de magni ud. En el caso del Mg, sus alo es descendie on desde los 0.95 % en
masa has a los 0.38%. Finalmen e, el po cen aje pa a el Ken la oca na u al ue de 3.18 ±
0.20 %.
Tabla 3.5: Compa a i a de concen ación en masa del Ca y Mg en ambas mues as
Elemen o Dia omi a Na u al Dia omi a T a ada
Ca 11.01 ±0.54 % 0.59 ±0.11 %
Mg 0.95 ±0.04 % 0.38 ±0.02 %
3.4. Conclusiones
Se ealizó un es udio mo ológico y mic oes uc u al de las mues as de dia omi a (na-
u al y a ada) po medio de mic oscopía elec ónica (FESEM) lo que ayudó a la ca ac e-
ización de los ósiles de dia omeas p incipalmen e, así como pa a la medición del c á e
o mado po el haz láse en las di e en es medidas.
Se han demos ado las capacidades de la écnica LIBS pa a la ca ac e ización de mues-
as mine ales sólidas sin la necesidad de una disolución p e ia (análisis di ec o); es a éc-
nica analí ica o eció la posibilidad de un análisis ápido y mic o-des uc i o y pe mi ió la
iden i icación de los p incipales elemen os, así como la cuan i icación de Ca,Mg yK, po
medio de una calib ación ex e na.
El análisis con LIBS demos ó que la oca na u al de A gelia con iene g andes can i-
46
3.4 Conclusiones
dades de óxido de Ca, el cual ue p ác icamen e eliminado as los a amien os ealizados
sob e la mues a. Es os a amien os ambién eduje on las can idades de o os elemen os
como Fe,Mg yNa así como se con i mó la baja solubilidad de las especies Al. La e ec i i-
dad de la eliminación de es os elemen os ue mayo pa a aquellos con concen aciones más
al as. Es os cambios composicionales pueden mejo a la aplicabilidad de la dia omi a pa a
posibles aplicaciones indus iales. Las p incipales en ajas que o ece la écnica LIBS sob e
o as inmedia o) y sin necesidad de a amien o p e io al análisis (no des uye la mues a).
47
Capí ulo 4
Moni o ización de o mación de
hid oxiapa i a
4.1. In oducción
Desde el descub imien o del id io bioac i o po Hench e al. a p incipios de la década
de los 70 (Hench e al., 1971), la ingenie ía de ejidos ha expe imen ado un a ance muy
d ás ico. En pa icula , los ma e iales de os a o de silicio y/o calcio han a aído la a en-
ción de los cien í icos, ya que pueden se u ilizados en aplicaciones o opédicas, o ales y
maxilo aciales. Es os ma e iales desa ollan una capa de HA en su supe icie du an e la ex-
posición al luido co po al simulado (SBF) (Hench, 2013). Dicha eacción comienza en la
supe icie y gene almen e puede llega a p oduci es és po cizalladu a (Bes e al., 2008).
Pa a e i a lo y mejo a así el c ecimien o in e no y la bioac i idad del implan e ce ámico,
se u iliza comúnmen e una ed de es uc u as po osas in e conec adas que a su ez ambién
p opo ciona una mayo asa de bioac i idad y mejo a an o el anclaje de la p ó esis como el
suminis o de sang e y nu ición pa a el c ecimien o in e no del nue o hueso (G oo e al.,
1988; Lu e al., 1999; O suki e al., 2006; on Doe nbe g e al., 2006).
Se han desa ollado nue as es a egias pa a log a in si u edes de po os in e conec-
ados a pa i de ce ámicas í eas densas, bioac i as y eabso bibles, id ios de CaO-
SiO2-P2O5y sis emas CaO-S iO2-P2O5-MgO (De Aza e al., 1995, 1997; Magallanes-
49

Capí ulo 5
Ca ac e ización de lodos de lagunas
glacia es
5.1. In oducción
Las lagunas de o igen glacia son cue pos de agua pe manen es de amaño pequeño o
mediano, localizadas en zonas de al a mon aña. Sus o ígenes p o ienen de las g andes masas
de hielo que cub ie on las mon añas de la Península Ibé ica du an e los pe iodos glacia es
del cua e na io. Conc e amen e, las lagunas glacia es ac uales se elacionan con el inal de
la úl ima glaciación (Wü m) y la ansición hacia el pe iodo in e glacia ac ual (Ehle s y
Gibba d, 2004; Zamo a e al., 2000). En es e pe iodo de impo an e acumulación de hielo
en las zonas ele adas, se p odujo en algunos luga es de opog a ía ela i amen e plana, una
concen ación o acumulación de hielo, lo que p o ocó una sob ep esión sob e el sus a o
y, como consecuencia de es e p oceso, se p odujo la sob eexca ación del e eno. Ca ac e-
ís icas locales del e eno, como p esencia de allas o conjun o de isu as, li ología menos
esis en e, e c., pudie on acili a es a sob eexca ación. El esul ado ue la c eación de de-
p esiones, denominadas cube as, de amaño y p o undidad a iable, en p incipio cubie as
po hielo, pe o que al desapa ece és e debido al calen amien o del pe iodo in e glacia , que-
da on ellenas de agua. La mayo pa e de es as lagunas son alimen adas po uno o a ios
a oyos y son d enadas po una co ien e supe icial o sub supe icial, po lo que sus aguas
57
Capí ulo 5. Ca ac e ización de lodos de lagunas glacia es
son eno adas como consecuencia de las apo aciones de la llu ia, la usión de la nie e o
la esco en ía sub-supe icial, lo que las con ie e en pe manen es y las conec a con el es o
de la ed lu ial.
El agua que los alimen a a as a ambién una can idad a iable de sedimen os, que de-
pende del ipo de li ología ci cundan e, el clima, la o og a ía y o os ac o es. La laguna gla-
cia unciona, po lo an o, como una balsa de decan ación en la que se deposi an la mayo
pa e de sedimen os que ecibe, po lo que p og esi amen e a colma ándose. El esul ado
es que a pe diendo p o undidad y ex ensión has a que se p oduce la o al colma ación, que-
dando con e idos en u be as y desapa eciendo como cue po de agua pe manen e. Se a a
de un p oceso na u al e inexo able que a ec a a odas ellas, aunque el g ado de colma ación
que p esen an las lagunas glacia es es muy a iable.
Es os cue pos de agua son ecuen es en los sec o es cen al (a agonés) y o ien al (ca a-
lán) de los Pi ineos, así como en el Pi ineo ancés. Apa ecen en o as co dille as peninsu-
la es, como la Can áb ica, Cen al, sec o No e de la Ibé ica y Sie a Ne ada. En el Pi ineo
a agonés, donde se si úan la mayo pa e de las lagunas es udiadas, se denominan ibones,
mien as en el es o de España suelen u iliza se los é minos lago o laguna.
Los ibones suelen es a si uados po encima de los 1800 my con ecuencia ag upados
en conjun os de a ios. Su ex ensión es muy a iable, aunque pa a conside a lo como al se
es ablece una ex ensión mínima de 1 ha, po debajo de la cual no se conside a ibón, sino hu-
medal sin in en a ia . Po el con a io, el de mayo ex ensión alcanza las 36 ha. También su
p o undidad es muy a iable, dependiendo undamen almen e de su g ado de colma ación.
En algunos casos son some os, mien as que en el caso de C egüeña se alcanzan casi los 100
m(Pin o e al., 2009). Debido a la al i ud a la que se localizan, suelen es a congelados una
buena pa e del año, a iable según és a y su o ien ación a la adiación sola y a los ien os.
El es ado ac ual de conse ación de los ibones a agoneses es muy a iado, pues encon-
amos algunos muy al e ados y ans o mados po los dis in os usos que, his ó icamen e,
se les ha dado, mien as o os pe manecen en es ado p ác icamen e na u al, como láminas
de agua en la al a mon aña (del Valle Melendo e al., 2011).
Según su es ado de conse ación los podemos clasi ica en (Pa do e al., 2014):
58
5.1 In oducción
1. Ibones muy al e ados como consecuencia de:
Rec ecimien o pa a la acumulación de agua y su u ilización egulada po el se hu-
mano. Es a ans o mación hace que su dinámica sea de p esa más que de humedal
na u al, pues su ni el disminuye o aumen a en unción de las decisiones de ges ión
que se omen.
U banización de su en o no inmedia o pa a la cons ucción de ho eles, balnea ios,
e c. o ans o mación in ensa de su en o no inmedia o pa a la ape u a de pis as de
esquí.
2. Ibones que p esen an algún ipo de al e ación menos in ensa. Las p incipales azones
son:
Rec ecimien o con in aes uc u as que no posibili en g andes a iaciones del ni-
el de la lámina de agua, pe o suponen una cie a al e ación de las condiciones
na u ales del ibón.
Impo an e p esión ganade a en el en o no inmedia o del ibón que signi ica la apo -
ación de ma e ia o gánica cuya descomposición ele a los ni eles de eu o ización
del mismo, disminuyendo así la calidad de sus aguas y acele ando los p ocesos de
colma ación.
3. Ibones en es ado na u al. No p esen an ans o maciones signi ica i as y ampoco apa-
ecen en su en o no inmedia o, po lo que en ellos domina la dinámica na u al. Como
consecuencia de ella, sus luc uaciones de ni el son escasas, lo que acili a el desa ollo
de ege ación en sus o illas. Su ni el de colma ación es muy a iable, pe o en cualquie
caso de e minado po los p ocesos na u ales que lo gene an. Es os ibones en es ado na u-
al apa ecen en odo el Pi ineo a agonés, pe o son especialmen e ecuen es en las zonas
cen al y o ien al, donde no se desa olla on an os p oyec os hid oeléc icos como en
los alles occiden ales.
En Vadillo y Lase na (1996) p esen a on po p ime a ez un es udio en que se u ilizaba la
écnica LIBS como he amien a pa a el análisis de mues as geológicas, anadini a, pi i a,
59
Capí ulo 5. Ca ac e ización de lodos de lagunas glacia es
g ana e y cua zo, sin ealiza a amien os químicos p e ios. A pa i de ese momen o, el
uso de la écnica LIBS ha sido ampliamen e empleado pa a el análisis de geoma e iales,
mine ales, ocas, suelos, sedimen os, e c., debido a las p opiedades e sá iles de la écnica.
El conocimien o de las composiciones químicas de es os ma e iales pe mi e la comp ensión
de la génesis e his o ia de los mismos o, po o o lado, la posibilidad de analiza posibles
con aminan es como consecuencia de ac i idades an opogénicas (Ha mon e al., 2013).
Ha mon e al. (2006) ealiza on un es udio cuali a i o de una a iedad de ma e iales
geológicos con én asis en una ápida disc iminación e iden i icación de su composición en
campo. McMillan e al. (2006) desa olla on una me odología pa a el análisis de mues as
de be ilo, químicamen e complejas, demos ando su u ilidad pa a de e mina la p ocedencia
de las mismas. También se han desa ollado es udios donde se examina el po encial de la
écnica LIBS pa a el análisis de la o alidad de las ocas, y no solo en mues as de mine a-
les especí icos, como, po ejemplo, Go ied e al. (2009) es udia on las di e encias en el
análisis de di e en es ocas u ilizando es sis emas LIBS di e en es. Po o o lado, Capi elli
e al. (2002) demos a on la capacidad de la écnica LIBS pa a el es udio cuan i a i o de
me ales pesados en suelos, ob eniendo esul ados compa ables a aquellos suminis ados po
espec oscopia ICP con encional o Wainne e al. (2001) analiza on la p esencia de con a-
minación ambien al po Pb con ins umen ación po able, compa ándola con el análisis en
labo a o io, ob eniendo esul ados compa ables en cuan o al lími e de de ección de Pb en
suelos.
Pa a educi posibles e o es debido al e ec o ma iz o el compo amien o no linea de
las calib aciones, se han aplicado el uso de edes neu onales a i iciales pa a el análisis
cuan i a i o en campo (El Haddad e al., 2013) , así como se ha demos ado la aplicabilidad
de la me odología CF-LIBS pa a el análisis de ocas y/o suelos en nume osos es udios
(Bu ako e al., 2010; Colao e al., 2004; Co si e al., 2006; De Giacomo e al., 2007; Hahn
y Omene o, 2012; Peda nig e al., 2013; Sallé e al., 2006).
El obje i o de es e es udio es la ca ac e ización de las mues as de lodos de lagunas
glacia es median e la écnica CF-LIBS, que pe mi e el análisis de o ma sencilla, pues una
mues a omada en un ecipien e es anco de los mencionados lodos e ela, si la compo-
60
5.2 Expe imen al
sición es la espe ada según el sus a o li ológico sob e el que se asien an o si se de ec a
algún elemen o ex año o algún posible con aminan e. Es a me odología no se p esen a co-
mo una écnica analí ica cuan i a i a al e na i a sino como una écnica complemen a ia, la
cual puede ayuda a educi d ás icamen e el núme o de mues as a analiza po écnicas
de labo a o io adicionales como AAS, ICP-AES o ICP-MS. Es cie o que la p ecisión,
exac i ud y los lími es de de ección y cuan i icación son, en gene al, ela i amen e bajos
compa ado con es as écnicas, pe o cuen a con la en aja de que el a amien o químico de
las mues as es nulo y su adecuación pa a la ealiza las medidas es sencilla, ápida y sin ne-
cesidad de usa compues os químicos, po lo que elimina ambién posibles con aminaciones
al manipula las mues as. O a de las posibles en ajas de LIBS pa a el análisis de suelos es
la posibilidad de ealiza análisis cuali a i os y cuan i a i os in si u y au oma izable, lo que
pe mi i ía el análisis de suelos con aminados con el mínimo cos e de iempo y asegu a una
ápida y e icien e espues a pa a su a amien o (Ismaël e al., 2011) o ealiza una selección
p e ia a la oma de mues a y pos e io análisis en labo a o io.
5.2. Expe imen al
5.2.1. Ins umen ación
El sis ema expe imen al escogido ue el sis ema LIBS SC-Echelle, abajando en a mós-
e a de a gón, explicado en de alle en la Sección 2.1.2
Pa a es e es udio, la op imización de los pa áme os ins umen ales quedó ajus ada a una
ene gía de pulso láse de 20 mJ, un iempo de espe a de 1 µs con un iempo de medida de
2µs, una dis ancia en e len e ocalización y supe icie de la mues a de 75 mm, aplicando
un lujo de a gón de 1 L/min. Se ealiza on 30 medidas sob e la supe icie de las mues as
pa a p oduci un espec o acumulado con las mismas. Es e p oceso se epi ió 5 eces pa a,
inalmen e, ob ene un espec o p omedio de cada una de las mues as.
Pa a el análisis po mic oscopía elec ónica, se dispuso la sob e la mues a una capa de
g a i o, explicado en de alle en la Sección 3.2.4.
61

Capí ulo 5. Ca ac e ización de lodos de lagunas glacia es
5.2.2. Mues as
Las lagunas de o igen glacia elegidas son:
Ibón de A nales (Pi ineo a agonés, Huesca). Localización: 42◦42’ 16.87” N. 0◦14’
41.08 O. Al i ud: 2291 m. Se a a de un ibón en es ado na u al en un sus a o li oló-
gico de g ani o. Se localiza en un ci co glacia o ien ado al Su , abie o po lo an o
a los ien os de es a p ocedencia y ce ado a los del No e. La mues a no se ex ajo
exac amen e del ibón, sino de un pequeño humedal si uado en las p oximidades que
no iene nomb e especí ico cuyas coo denadas son las señaladas an e io men e.
Ibón azul supe io (Pi ineo a agonés, Huesca). Localización: 42◦47’ 22.97’ N. 0◦16’
03.61” O. Al i ud: 2420 m. Ibón en es ado na u al en sus a o li ológico g aní ico que
mues a en su cos a no e cla os p ocesos de colma ación con un del a pe ec amen e
o mado en la desembocadu a del a oyo que llega has a él. Es á p o egido de los
ien os que llegan del No e y del Su po impo an es co dones mon añosos, pe o
abie os a los que lleguen del Es e. Se a a de un ibón bas an e isi ado po la belleza
del luga y po que po sus p oximidades pasa la u a Pi enaica GR.11.
Ibón de Algás (Pi ineo a agonés, Huesca). Localización: 42◦45’ 04.83” N. 0◦16’
03.61” O. Al i ud: 2283 m. Ibón en es ado na u al localizado sob e calizas y calizas
ma gosas del C e ácico Supe io . Se asien a en un amplio ci co glacia muy abie o
hacia el S y SE. Su localización al ma gen de u as ecuen adas y la di icul ad de
acceso le con ie en en un luga escasamen e isi ado y de al a na u alidad.
Laguna G ande de las Cinco Lagunas de Peñala a (Sie a de Guada ama, Mad id).
40◦51’ 03.79” N. 3◦56’ 49.30” O. Al i ud: 2123 m. Laguna de o igen glacia en
es ado na u al si uada den o del Pa que Nacional de la Sie a de Guada ama. Es á
p óxima a la g an conu bación de Mad id, po encial uen e de con aminación a mos-
é ica, aunque no hay ans o maciones signi ica i as en su en o no. Recibe un núme-
o impo an e de isi an es debido a su p oximidad a la laguna G ande de Peñala a,
des ino de nume osos sende is as que ala gan la ma cha has a és a.
62
5.2 Expe imen al
Ibón de Malla uego (Pi ineo a agonés, Huesca). Localización: 42◦42’ 30.54” N, 0◦
11’ 42.23” O. Al i ud: 2422 m. Ibón en es ado na u al, escasamen e isi ado po en-
con a se ue a de las p incipales u as de mon añismo y sende ismo. Se localiza en
la o la del ba oli o g aní ico de Pan icosa sob e un sus a o en el que dominan las
piza as, cua ci as y calizas. La ex ensión es de ap oximadamen e una hec á ea y los
únicos ap o echamien os des acados en su en o no son los ganade os debido a la i-
queza de los pas os p óximos.
El p oceso de adecuación pa a la medida con LIBS consis e en secado a empe a u a
ambien e du an e un pe iodo de 24 h, mezclado y compac ación con la ayuda de un mo e o
pa a, pos e io men e, ealiza una pas illa con la ayuda de una p ensa hid áulica. La inalidad
de es e p oceso es ob ene un p oduc o compac ado con una supe icie o almen e lisa, y así
e i a posibles luc uaciones en e las di e en es medidas debido a las posibles di e encias
de ugosidad, p esencia de o i icios o di e en es amaños de g a a.
5.2.3. So wa e CF-LIBS
Pa a la aplicación de la me odología calib ación lib e, se empleó un so wa e desa olla-
do en el g upo de in es igación del D . V. Palleschi, Applied Lase Spec oscopy Labo a o y
Uni e sidad de Pisa, denominado LIBS++. La me odología aplicada queda esumida en el
siguien e esquema, Figu a 5.1 edi ada de Ciucci e al. (1999).
El uso de es e so wa e conlle a un p oceso inicial de ma cado e iden i icación de líneas
espec ales pa a, pos e io men e, ealiza la in eg ación de las mismas, éase Figu a 5.2,
con la inalidad de gene a una plan illa en la cual apa ece án los da os de esas selecciones
como longi ud de onda, elemen o, ene gía, e c., ex aídas de la base de da os del NIST.
Pa a ealiza es a iden i icación del elemen o, el p og ama e o ece una lis a con las
señales espec ales de elemen os más p óximos a la señal p e iamen e seleccionada, po
lo que es impo an e el ene un conocimien o p e io de la mues a y e i a un e o en la
asignación del elemen o. El siguien e paso consis e en la in eg ación de las señales pa a
ob ene el á ea comp endida bajo la cu a de la señal gene ada y, de es a o ma, comple a
la plan illa de abajo, Figu a 5.3.
63
Capí ulo 5. Ca ac e ización de lodos de lagunas glacia es
Figu a 5.1: Esquema de la me odología aplicada en CF-LIBS (Ciucci e al., 1999)
Figu a 5.2: a. Selección, b. Iden i icación, c. In eg ación de señales en el so wa e
64
5.2 Expe imen al
Figu a 5.3: Plan illa comple a con los da os ela i os a las señales seleccionadas (longi ud onda,
elemen o, in eg al de la cu a, anchu a del pico, coe icien e Eins ein (Aki), y es ados de degene ación
(giygk)
En de e minadas ocasiones, es necesa io un p oceso de decon ulación o sepa ación de
señales pa a e i a así posibles sob ees imaciones a la ho a de ealiza la in eg ación de
la señal de in e és. Un ejemplo de es e p oceso se ealiza pa a la señal de C(I) en 247.8
nm y la línea de Fe(I) en 247.9 nm. El so wa e es capaz de ealiza la sepa ación de las
señales, aunque no se haya podido ob ene una di e enciación cla a po el de ec o , median e
el ma cado, iden i icación e in eg ación de ambas líneas, como se puede ap ecia en la
Figu a 5.4.
El p oceso de selección, iden i icación e in eg ación de líneas espec ales es simila
a odos los elemen os sal o pa a el oxígeno. Las señales más in ensas de es e elemen o
pe enecen a la especie O(I), iple e en 777 nm, esumidas en la Tabla 5.1.
Las es señales se ca ac e izan po ene el mismo ni el in e io de ene gía, mismo alo
de p obabilidad de ansición o coe icien e de Eins ein, Aki, mismos alo es de ene gía,
di e enciándose an solo en el alo de gk. Sin emba go, debido a la p oximidad de las
señales, el espec óme o no es capaz de sepa a las, ob eniéndose an solo una señal con
65
Capí ulo 5. Ca ac e ización de lodos de lagunas glacia es
Figu a 5.9: Espec o p omedio de mues a de: a. A nales, b. Azul Supe io , c. Laguna G ande, d.
Malla uego
nes de Al ySi de acue do a su composición g aní ica, ca ac e izada po es a o mada po
sílice, alúmina o aluminosilica os de me ales como Ca,K,Mg yNa, en e o os. En el caso
de la mues a de Malla uego, los esul ados mues an el sus a o g aní ico, aunque ambién
se ap ecian concen aciones más ele adas de CyCa espec o de A nales, Azul Supe io y
Laguna G ande debido al sus a o en el cual se pueden encon a calizas. Las di e encias
del es o de elemen os pueden se explicadas po la he e ogeneidad de la na u aleza de las
di e en es ocas y sedimen os que con o man es os lodos.
5.4. Conclusiones
En es e capí ulo, se ha desa ollado la me odología calib ación lib e pa a la ca ac e iza-
ción de lodos de lagunas glacia es, po lo que no se ha p ecisado de pa ones de e e encia
o calib ación ex e na. La écnica LIBS pe mi e el análisis de es os lodos as un p oceso de
adecuación (secado, homogeneización con mo e o y o mación de una pas illa) en la que
72

5.4 Conclusiones
no es necesa io el uso de eac i os químicos.
Es e análisis con i ma, median e el análisis de sus componen es mayo i a ios, la compo-
sición del sus a o li ológico donde se encuen an es as balsas de agua. Las cinco mues as
p esen an, en gene al, una composición simila en las que Al,Ca,Fe,Mg,Na,K,S i,Ti,C,
HyOson los elemen os mayo i a ios y de elemen os mino i a ios como Mn,S oZn. Pa a
el cálculo de la densidad elec ónica y la empe a u a del plasma, se ha u ilizado la línea
de Hαa 656.3 nm y las señales espec ales co espondien es a las especies neu as e ioniza-
das del Fe yTi median e ep esen ación Saha-Bol zmann espec i amen e pa a, inalmen e,
calcula la concen ación de cada elemen o.
73
Capí ulo 6
Análisis de mues as de ae osoles
a mos é icos
6.1. In oducción
Los ae osoles a mos é icos o ma e ial pa iculado (PM según su ac ónimo en inglés,
Pa icula e Ma e ), son una compleja y muy di e sa mezcla de componen es que ha des-
pe ado un g an in e és cien í ico du an e las úl imas décadas (Fuzzi e al., 2015). Son ex-
emadamen e he e ogéneos en cuan o a composición química, amaño y o igen. Se ha de-
mos ado elación en e la p esencia de es e ma e ial en la a mós e a y su e ec o sob e la
calidad del ai e y, po lo an o, a la salud humana (Pope III e al., 2008; WHO, 2013) y a los
ecosis emas (Wichmann y Pe e s, 2000). También se han comp obado los e ec os que ienen
sob e el clima de la Tie a, an o de mane a di ec a po abso ción o e lexión de la adiación
sola , o indi ec a, ac uando como núcleos de condensación de nubes (IPCC, 2013). Es os
e ec os son consecuencia de sus nume osas y di e en es ca ac e ís icas: amaño, iempo de
esidencia, composición química, solubilidad, ac i idad edox, e c., y en los di e sos p o-
cesos de los que o man pa e como condensación, acumulación, eacciones ( o o)químicas
o eacciones pa ícula gas. A su ez, ca ac e ís icas ísicas como el diáme o ae odinámico,
de inido como el diáme o de una pa ícula es é ica con densidad igual a uno cuya elocidad
de sedimen ación en el ai e es igual a la pa ícula de in e és, in luye en el anspo e de la
75
Capí ulo 6. Análisis de mues as de ae osoles a mos é icos
pa ícula, en su eliminación o en la deposición.
6.1.1. Clasi icación de ae osoles
Los ae osoles a mos é icos pueden clasi ica se según a ios c i e ios: mecanismos de
o mación, uen e, amaño o composición química. Según el amaño, los ae osoles se clasi-
ican en cua os acciones o modas de acue do con el alo de su diáme o ae odinámico:
nucleación, Ai ken, acumulación y g uesas, Figu a 6.1. Es a clasi icación se ige po los me-
canismos an o ísicos como químicos que de e minan el amaño de los ae osoles (USEPA,
2004).
Nucleación: pa ículas po debajo de 20 nm. P incipalmen e, es as pa ículas se o -
man po la condensación de especies gaseosas po lo que su o mación es á muy in-
luenciada po las condiciones me eo ológicas ( empe a u a, humedad ela i a, e c.).
Su iempo de ida es ela i amen e bajo (ho as) debido a su acilidad a colisiona
con o as pa ículas y así, o ma pa ículas más g andes. En es a acción ambién se
encuen an pa ículas de ca bono p ima ias (soo ) que p o ienen p incipalmen e de la
combus ión.
Ai ken: comp endida en e 20-100 nm, es as pa ículas son el esul ado de la acumu-
lación de los ae osoles de la acción nucleación.
Acumulación: amaños de pa ículas en e 0.1 y 1 µm. Fo madas po la acumulación
de pa ículas de Ai ken y ambién po el p oceso de condensación (deposición de
ma e ial en ase gas en pa ículas ya exis en es en el en o no). Es as es acciones
cons i uyen el g upo de pa ículas inas.
G uesa: amaños mayo es a 1 µm. El o igen de es as pa ículas p incipalmen e es
debido a p ocesos mecánicos como e osión de la supe icie de la Tie a, emisión de
ae osoles ma inos o ege ación.
La masa o al de las pa ículas se e in luenciada p incipalmen e po las pa ículas g ue-
sas, amaño >1µm, mien as que es a acción es la que menos con ibuye al núme o o al
de pa ículas, como se mues a en la Figu a 6.1.
76
6.1 In oducción
Figu a 6.1: Dis ibución del núme o de ae osoles a mos é icos según el diáme o de pa ícula, mo-
di icado de Que ol e al. (2001)
O a o ma de clasi ica el ma e ial pa iculado es según su uen e, di idida en na u ales
o an opogénicas. Las más impo an es en cuan o a con ibución de pa ículas a la a mós e a
e impo ancia en la in es igación du an e la úl ima década son las siguien es:
Indus ia. P incipal uen e an opogénica de ma e ial pa iculado secunda io debido a
la emisión de gases a la a mós e a en e los que se des aca la emisión de NOxyS O2.
A su ez, ambién se le a ibuye una g an con ibución de me ales pesados, ma e ia
mine al o pa ículas biológicas p ima ias (San aca alina e al., 2010; Alas uey e al.,
2006).
T á ico. Jun o con los p ocesos indus iales, el á ico es la mayo uen e an opo-
génica de ma e ial pa iculado a la a mós e a, especialmen e en á eas u banas. Su
composición es muy a iada, desde los gases gene ados y emi idos po los ehícu-
los (especialmen e NOxque ac úan como p ecu so es de ni a os) has a el ma e ial
gene ado po mecanismos de ab asión (neumá icos, enos, e c.) y la e-suspensión
77

Capí ulo 6. Análisis de mues as de ae osoles a mos é icos
de es os ma e iales a la a mós e a icos en me ales, óxidos de me ales y elemen os
mine ales (ae osoles p ima ios) (Ama o e al., 2009, 2012).
Ae osol ma ino. Es una de las p incipales uen es na u ales de ae osoles p ima ios,
aunque ambién se ha demos ado su apo ación de ae osoles secunda ios (i.e. DMS
que se oxida pos e io men e a SO2). Sus p opiedades es án ligadas a nume osas a-
iables en e las que des aca ían la elocidad del ien o o la humedad ela i a (Quinn
y Ba es, 2011).
Pol o mine al. Es una de las uen es más impo an es de ae osoles a mos é icos #157
y se es ima que el 75 % iene un o igen na u al y 25% an opogénico (Ginoux e al.,
2012). El desie o del Saha a se conside a como la uen e na u al con mayo con-
ibución a es e ipo de pa ículas (Ka anasiou e al., 2012) y su apo ación se es ima
en e 130 y 760 millones de oneladas po año (CAFE). Es e ipo de pa ículas pueden
a ec a al clima de mane a an o di ec a como indi ec a, a la biogeoquímica ma ina
y ambién pueden ene un impac o nega i o en la salud humana (Knippe z y S uu ,
2014).
En cuan o a la composición química, es a clasi icación es mucho más a dua e imp ecisa,
debido p incipalmen e a la g an a iedad de componen es, an o o gánicos como ino gáni-
cos como a la pa icipación de es as especies en nume osos p ocesos químicos y su deg ada-
ción en la a mós e a, especialmen e pa a los compues os o gánicos. Sin emba go, es posible
elaciona la composición de los compues os mayo i a ios según su uen e de emisión, en e
los que se des acan los ae osoles mine ales.
Los ae osoles mine ales son conside ados como una de las mayo es con ibuciones al
ma e ial pa iculado. A escala global, es e ipo de ma e ial es libe ado a la a mós e a en
á eas á idas o semiá idas (especialmen e desie os), aunque de mane a local ambién pue-
den adqui i g an impo ancia aquellas gene adas po ac i idades humanas como el á ico.
El in e és cien í ico en es e ma e ial se ha inc emen ado en los úl imos años debido a los
e ec os pe judiciales sob e la salud humana (Knippe z y S uu , 2014). El Saha a es una de
las uen es na u ales con mayo con ibución de ma e ial mine al; se ha demos ado que,
78
6.1 In oducción
du an e los episodios de anspo e de es e ma e ial, especialmen e sob e países del su de
Eu opa, los alo es de ma e ial pa iculado de amaño 10 µmo meno (PM10) puede excede
en más de un 70% los alo es dia ios en zonas u ales (Que ol e al., 2009). A pesa de la
g an a iabilidad de ocas y mine ales ca ac e ís icas de la geología de la uen e de emisión,
así como de su dis ancia, en (CAFE), se p esen ó la composición química más común de
los ae osoles mine ales:
1. Mine ales de S i: cua zo (SiO2), eldespa os (KAlS i3O8y(Na,Ca)(AlSi)4O8) y a cillas
(caolini a Al2Si2O5(OH)4e illi a ((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])
2. Ca bona os: calci a (CaCO3) y dolomi a (CaMg(CO3)2).
3. Sul a o de calcio y óxidos de hie o.
Ae osoles p ima ios
Los ae osoles p ima ios son aquellos emi idos di ec amen e en la a mós e a an o de
uen es na u ales ( olcanes, incendios o es ales, pol o mine al o sp ay ma inos) como de
uen es an opogénicas ( á ico y combus ión de combus ibles ósiles p incipalmen e) y su
amaño co esponde an o a ul a inas y inas como g uesas. Las emisiones de pa ículas
p ima ias inas son especialmen e impo an es en á eas u banas po lo que el á ico es la
p incipal uen e de es as pa ículas. La o mación, emisión, dilución y mezclado de es-
as pa ículas con el ai e depende án de g an a iedad de ac o es, desde la ecnología del
ehículo ( ipo de uel u ilizado, mo o , acei e, e c.) has a condiciones ambien ales ( empe-
a u a, humedad, e c.) (Casa i e al., 2007; Voui sis e al., 2008). En cuan o a las emisiones
de pa ículas p ima ias g uesas, es án p incipalmen e gene adas en p ocesos mecánicos y
disg egación de pa ículas de mayo amaño po p ocesos de o u a (Alas uey e al., 2000) y
aba can desde uen es na u ales, como ma e ial mine al esuspendido en la a mós e a, sp ay
ma ino en zonas cos e as, has a ac i idades humanas como indus ia y á ico.
79
Capí ulo 6. Análisis de mues as de ae osoles a mos é icos
Ae osoles secunda ios
Los ae osoles secunda ios son componen es ino gánicos u o gánicos gene ados as una
eacción de oxidación de gases a mos é icos a especies condensables o eacciones he e o-
géneas po la que se p oduce una con e sión de gas a pa ícula. P incipalmen e ocu en
du an e el día debido a la impo ancia de la o oquímica en el p oceso (Suni e al., 2008;
Vehkamäki e al., 2004), pe o ambién in luyen ac o es como concen ación de ae osoles o
humedad.
Los p incipales ae osoles secunda ios ino gánicos son ni a o y sul a o de amonio sien-
do el ácido sul ú ico un compues o cla e pa a la o mación de es os ae osoles (Zhang e al.,
2000). Como consecuencia de la al a eac i idad del amoniaco con ácido sul ú ico o ní i-
co, es e compues o ha despe ado ecien emen e in e és cien í ico debido a que aumen a los
ni eles de ae osoles secunda ios ino gánicos (Walke e al., 2004).
Po o a pa e, los ae osoles secunda ios o gánicos son más di íciles de cuan i ica e
iden i ica , ya que sus mecanismos de o mación es án egidos po una se ie de complejas
eacciones en las cuales o man pa e g an can idad de componen es (Robinson e al., 2007).
6.1.2. P incipales e ec os del ma e ial pa iculado
La he e ogeneidad que ca ac e iza el ma e ial pa iculado a mos é ico se e e lejado, no
solo en la g an di e sidad de pa ículas y sus di e en es clasi icaciones, sino ambién en los
e ec os que puedan ocasiona . El c ecien e in e és cien í ico sob e los ae osoles a mos é icos
queda jus i icado po cómo a ec an, y en qué medida, es e ma e ial a la a mós e a, la salud
humana, los ecosis emas o el clima.
Exis en nume osos es udios donde se p esen an una elación en e la exposición a es e
ma e ial y di e sos e ec os pe judiciales sob e la salud. Los ae osoles pueden p o oca en-
e medades espi a o ias y causa p oblemas epidemiológicos (Künzli e al., 2000; Theaks-
on y WHO, 2006), ac ecen a p oblemas de asma (Künzli, 2012; McConnell e al., 2010)
y desencadena /p o oca p oblemas po obs ucción de las ías espi a o ias (Hogg e al.,
2004). Es os e ec os dependen de nume osos ac o es en e los que se pod ía des aca el
amaño, la composición química, solubilidad y los iempos de exposición p incipalmen-
80
6.1 In oducción
e. Dependiendo del amaño, es e ma e ial puede pene a en la egión aqueo b onquial
(PM10) o incluso alcanza la egión al eola (0.1-2.5 µm), donde no pod án se eliminados.
En cuan o a la composición, sus e ec os depende án p incipalmen e de la uen e de emisión;
en medios u banos, el á ico y la ac i idad indus ial se ían las uen es más impo an es de
PM, los cuáles pueden emi i pa ículas cance ígenas (Wu e al., 2009).
Con elación al clima, los ae osoles a mos é icos es án in oluc ados en p ocesos an o
di ec os como indi ec os. En e los di ec os, igen la o mación de nubes como núcleos de
condensación, donde un aumen o de es os núcleos puede p o oca una educción de posi-
bilidad de p ecipi aciones y un aumen o de dispe sión de la adiación sola (Toon, 2000).
Po o a pa e, de o ma indi ec a, pueden modi ica el balance adia i o global, educi la
isibilidad y a ec a al albedo, ya que son capaces de dispe sa o abso be adiación (IPCC,
2007; Mesza os, 1999; USEPA, 1996). Además, a ec an a la abundancia y dis ibución de
gases a mos é icos mino i a ios o aza ( o mación de ae osoles secunda ios po medio de
p ocesos y eacciones he e ogéneas) (WBG, 1999).
Finalmen e, el ma e ial pa iculado iene e ec os sob e el ecosis ema al deposi a se so-
b e la supe icie e es e, an o deposición húmeda como seca, pudiendo ac ua a su ez
como sopo es de o os con aminan es. Sus p incipales e ec os aba can la educción del
in e cambio gaseoso y o osín esis de las plan as as deposi a se sob e sus hojas, eu o i-
zación de suelos y lagos o bene icia ecosis emas debido al anspo e de cie os elemen os
como compues os de ós o o y ni ógeno (WBG, 1999; Mason, 1992; Swap e al., 1992),
en e o os.
6.1.3. Aspec os no ma i os sob e PM
La legislación igen e en cuan o a con aminación a mos é ica es egida po la Di ec i a
2008/50/CE del Pa lamen o Eu opeo con elación a la calidad del ai e ambien e y a una
a mós e a más limpia en Eu opa. Es a Di ec i a es ablece nue os equisi os en cuan o a la
e aluación y los obje i os de calidad del ai e, eniendo en cuen a las no mas, di ec ices y
los p og amas co espondien es a la O ganización Mundial de la Salud. Pos e io men e, se
dic aminó la Di ec i a 2015/1480/CE po la que se modi ican a ios anexos de di ec i as
81
Capí ulo 6. Análisis de mues as de ae osoles a mos é icos
Figu a 6.3: Espec o p omedio de mues a S1
logía CF - LIBS, se comp obó que exis e una espues a lineal, con mayo o mejo coe icien e
de eg esión, cuando se ep esen an los a ios de di e en es señales in eg adas del elemen o
mayo i a io a es udia no malizadas po señales de A , en e a la concen ación del mismo
medida po ICP-AES (ppm), lo que signi ica que odos los elemen os mayo i a ios es án
den o del ango lineal en las concen aciones de abajo. En las Figu a 6.7 se mues a las
ep esen aciones g á icas pa a los elemen os Al yCa en las que apa ecen el alo del a io
al di idi las señales in eg adas co espondien es a 394.4 y 445.5 nm espec i amen e en e
es de las señales más in ensas del a gón. Pa a calcula la empe a u a, explicado en más
de alle en el Capí ulo 1, se u iliza on las líneas de las especies Fe(I) y Fe(II), al se el
elemen o que posee mayo núme o de líneas en el espec o, especies neu as e ionizadas,
po lo que o ece mejo es esul ados pa a la de e minación de la misma. En la Figu a 6.8 se
mues a la ep esen ación Saha-Bol zmann. En la Tabla 6.2, se mues an los alo es de la
densidad elec ónica y empe a u a de las mues as. Véase que pa a ob ene el alo de la
empe a u a en g ados Kel in, hay que di idi es e alo en e la cons an e de Bol zmann,
88

6.3 Resul ados y discusión
Figu a 6.4: Espec o p omedio de mues as: a. S2, b. S3, c.S4
Figu a 6.5: Espec o p omedio de mues as: a. S5, b. S6, c.S7
89
Capí ulo 6. Análisis de mues as de ae osoles a mos é icos
Figu a 6.6: Espec o p omedio de mues as: a. S8, b. S9, c.S10
Figu a 6.7: Rep esen ación de la señales in eg adas de Al yCa no malizadas po es líneas de A
en e a la concen ación de Al yCa (ppm) calculadas con ICP-AES
ap oximadamen e 8,617x10−5eV/K. De es e modo, el alo de la empe a u a, según la
mues a, queda comp endido en e 9200 y 10200 K. Adicionalmen e, se ep esen a on los
alo es de densidad elec ónica del plasma en e a la can idad de ma e ial pa iculado de-
posi ado en cada mues a y se obse ó una espues a lineal, con un alo de coe icien e de
eg esión igual a 0.975, lo que ce i ica un aumen o de la densidad elec ónica dependien e
de la can idad de ma e ial deposi ado sob e cada il o, como se ap ecia en la Figu a 6.9. Las
concen aciones de los elemen os que con o man la mues a, mos ados en la Tabla 6.3, se
calcula on median e la in e sección de i ada de la ep esen ación g á ica al aza una ec a,
90
6.3 Resul ados y discusión
Figu a 6.8: Rep esen ación Saha-Bol zmann pa a las especies de Fe(I)y(II) en mues a S1
Tabla 6.2: Densidad elec ónica y empe a u a calculadas pa a las mues as
S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10
Ne·1016(cm−3)9.7 8.8 9.3 9.0 8.1 7.2 8.3 7.8 9.4 8.4
kT(eV)0.88 0.85 0.85 0.84 0.83 0.79 0.85 0.81 0.87 0.86
Figu a 6.9: Rep esen ación g á ica de densidad elec ónica en e a can idad de ma e ial pa iculado
deposi ado en los il os
con pendien e igual al alo de −1/kT, po los pun os de sus di e en es especies (neu as e
ionizadas). Como consecuencia de la ablación de las ib as del il o jun o con el ma e ial
pa iculado, el análisis p opo ciona una sob ees imación del Si en el cálculo con CF-LIBS.
Du an e el cálculo de las concen aciones de odas la especies, las señales del Si ue on
91
Capí ulo 6. Análisis de mues as de ae osoles a mos é icos
eliminadas del es udio y se comp obó que casi la o alidad del po cen aje en masa de Si
e a sumada a la can idad del O(en e el 94-98 % de la can idad del Si se sumó a la del O,
dependiendo de la mues a) y el es o se sumaban p opo cionalmen e al es o de elemen os
según su po cen aje (cuando se habían incluido las señales del Si en el es udio), po lo que,
se aumen aba la can idad de CeHen p ime luga y luego las demás especies me álicas.
Pa a odos los elemen os me álicos, la a iación de po cen aje en masa al elimina el S i
del es udio ue meno que los in e alos calculados a pa i de la des iación es ánda de las
medidas, po lo que se decidió man ene lo en el es udio. Pa a es ablece el lími e de cuan i-
icación de los elemen os aza se empleó el c i e io de la señal del elemen o de in e és debe
p opo ciona una señal igual a diez eces la elación señal- uido. Los únicos elemen os a-
zas cuya concen ación ue su icien e al a pa a se cuan i icada po CF-LIBS ue on Cu,Ti
yZn, en sie e de las diez mues as, y solo en S1 ue posible la cuan i icación de es os es
elemen os; pa a los elemen os Ba yW, solo ue posible su de ección sin llega a alcanza el
mencionado alo de diez eces el alo SNR.
En la Tabla 6.4, se mues an las concen aciones que debe ían suma odos los elemen os
mino i a ios (calculados po ICP-MS) en caso de que pudie an se odas es imadas median e
CF-LIBS, es deci , se han sumado las concen aciones (ng/m3) de odos los elemen os aza
pa a pos e io men e es a las concen aciones de Cu,Ti y/oZn, en aquellas mues as en las
que ue posible ob ene la cuan i icación de es os es elemen os. A con inuación, se ealizó
el cálculo co espondien e pa a ob ene dichos alo es en é minos de po cen aje en masa.
Como emos, el e o máximo pe enece a la mues a S5 en la que los elemen os aza no
cuan i icados alcanza on un alo de 0.96% sob e la can idad o al de ma e ial pa iculado
deposi ado en dicho il o.
Finalmen e, a pa i de los da os calculados median e el análisis CF-LIBS y jun o con
los da os ob enidos en el p oceso de cap ación de los ae osoles a mos é icos ( olumen de
ai e mues eado y la di e encia de pesadas del il o ca gado y blanco), podemos ob ene la
concen ación de las especies me álicas en µg/m3ong/m3. Si bien es cie o que en el es udio
de los espec os se añaden al cálculo odas las especies mayo i a ias pa a da un mayo igo
al mismo, las concen aciones, en µg/m3, de los elemen os C,HyOno son calculadas. Es o
92
6.3 Resul ados y discusión
Tabla 6.3: Concen aciones ( % masa) de los elemen os me álicos
S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10
Al 2.32 ±0.15 1.76 ±0.12 0.25 ±0.05 1.36 ±0.10 1.10 ±0.13 0.35 ±0.06 1.49 ±0.13 1.39 ±0.10 2.89 ±0.21 2.52 ±0.22
Ca 8.29 ±0.27 2.79 ±0.15 1.28 ±0.10 3.78 ±0.23 4.92 ±0.39 1.11 ±0.10 3.15 ±0.25 3.29 ±0.30 5.96 ±0.35 4.09 ±0.28
Fe 3.68 ±0.22 1.22 ±0.08 0.72 ±0.10 1.30 ±0.12 1.57 ±0.17 2.09 ±0.15 2.66 ±0.13 2.49 ±0.22 2.17 ±0.16 3.82 ±0.25
Mg 0.86 ±0.08 0.33 ±0.05 0.08 ±0.02 1.09 ±0.10 0.81 ±0.11 0.23 ±0.04 0.82 ±0.06 0.63 ±0.09 1.18 ±0.12 0.68 ±0.08
K0.80 ±0.12 0.33 ±0.10 1.14 ±0.15 0.72 ±0.12 0.68 ±0.14 0.81 ±0.17 1.31 ±0.12 1.13 ±0.13 1.53 ±0.24 1.21 ±0.11
Na 1.68 ±0.14 0.98 ±0.14 0.47 ±0.12 6.13 ±0.36 5.06 ±0.49 0.64 ±0.11 3.63 ±0.31 1.80 ±0.31 4.22 ±0.35 1.10 ±0.17
Zn 0.33 ±0.06 0.28 ±0.06 0.52 ±0.07 <LOQ <LOQ <LOQ 0.29 ±0.05 <LOQ <LOQ 0.37 ±0.08
Cu 0.24 ±0.04 0.18 ±0.03 0.13 ±0.03 0.15 ±0.05 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ
Ti 0.10 ±0.02 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ 0.14 ±0.03 0.14 ±0.03
93

Capí ulo 6. Análisis de mues as de ae osoles a mos é icos
Tabla 6.4: Po cen aje en masa del o al de PM de los elemen os aza no cuan i icados en las mues as
Mues a S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10
% Masa 0.66 0.73 0.51 0.83 0.96 0.41 0.68 0.75 0.39 0.49
es debido a que ienen o ígenes muy dispa es, moléculas o gánicas, ca bona os, ca bono
elemen al, agua, óxidos o sales, y no es posible una disc iminación de es os compues os
median e LIBS. En el caso del Si, su concen ación en o ma de óxido, SiO2se calculó
mul iplicando la concen ación de Al2O3po un ac o empí ico 3, de acue do al c i e io
seguido po el análisis ealizado en el g upo IDAEA.
Los da os ob enidos po CF-LIBS se compa a on con los suminis ados po el IDAEA
ealizados con ICP-AES (elemen os mayo i a ios, µg/m3) e ICP-MS (elemen os mino i a-
ios, ng/m3). Los e o es ela i os calculados pa a los elemen os queda on aco ados, alo
absolu o, en e 0.137 %, Mg en mues a S7, y 17.1 %, Na en mues a S4. Los e o es e-
la i os más al os ue on pa a el Na en aquellas mues as en las que su concen ación e a
más ele ada; es o es debido a que el sodio no posee an as líneas espec ales como o os
elemen os po lo que no exis e posibilidad de mejo a es os esul ados po la selección de
más señales. En las Figu as 6.10, 6.11 y 6.12 y Tablas 6.5, 6.6, se ep esen a la compa ación
de los esul ados ob enidos po CF-LIBS en e a los ob enidos po ICP-AES o ICP-MS. La
línea de pun os en la Figu a 6.6 ep esen a el alo del lími e de cuan i icación calculado,
cuyos alo es son de 35.66, 23.14 y 53.13 ng/m3pa a Cu,Ti yZn espec i amen e, aunque
se man iene µg/m3como unidades del eje de o denadas pa a una mejo ep esen ación de
los da os.
6.4. Conclusiones
La écnica LIBS o eció la posibilidad de ealiza análisis ápido y sin la necesidad de
un a amien o p e io de mues as de il os de ib a de cua zo pa a la cuan i icación de las
especies me álicas mayo i a ias de los ae osoles a mos é icos, lo que educe d ás icamen e
el iempo de análisis. Además, la aplicación de la me odología calib ación lib e pe mi ió
94
6.4 Conclusiones
Tabla 6.5: Resul ados ob enidos po aCF-LIBS y bICP-AES (µg/m3) pa a elemen os me álicos mayo i a ios
S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10
aAl2O31.56 ±0.10 0.83 ±0.06 0.16 ±0.03 0.81 ±0.06 0.40 ±0.05 0.06 ±0.01 0.62 ±0.05 0.35 ±0.02 1.83 ±0.13 1.11 ±0.10
bAl2O31.68 0.89 0.15 0.88 0.37 0.06 0.61 0.36 1.89 1.15
aSiO24.67 ±0.30 2.50 ±0.18 0.47 ±0.09 2.42 ±0.18 1.19 ±0.15 0.19 ±0.03 1.87 ±0.15 1.04 ±0.06 5.50 ±0.39 3.33 ±0.30
bSiO25.05 2.66 0.44 2.65 1.12 0.19 1.84 1.08 5.67 3.44
aCa 2.94 ±0.09 0.70 ±0.04 0.42 ±0.09 1.18 ±0.07 0.94 ±0.07 0.10 ±0.01 0.70 ±0.06 0.43 ±0.04 2.00 ±0.12 0.95 ±0.07
bCa 3.18 0.76 0.40 1.29 1.03 0.10 0.77 0.47 2.17 0.93
aFe 1.31 ±0.08 0.31 ±0.02 0.24 ±0.03 0.41 ±0.04 0.30 ±0.03 0.20 ±0.01 0.59 ±0.03 0.33 ±0.03 0.73 ±0.05 0.89 ±0.06
bFe 1.23 0.29 0.24 0.38 0.28 0.21 0.64 0.33 0.77 0.93
aMg 0.31 ±0.03 0.08 ±0.01 0.03 ±0.01 0.34 ±0.03 0.16 ±0.02 0.02 ±<0,01 0.18 ±0.01 0.08 ±0.01 0.40 ±0.04 0.16 ±0.02
bMg 0.29 0.09 0.03 0.37 0.16 0.02 0.18 0.08 0.42 0.15
aK0.28 ±0.04 0.08 ±0.02 0.37 ±0.05 0.23 ±0.04 0.13 ±0.03 0.08 ±0.02 0.13 ±0.03 0.15 ±0.02 0.51 ±0.08 0.28 ±0.02
bK0.27 0.09 0.40 0.23 0.13 0.08 0.27 0.14 0.50 0.28
aNa 0.60 ±0.05 0.25 ±0.04 0.15 ±0.04 1.92 ±0.11 0.97 ±0.09 0.06 ±0.01 0.80 ±0.07 0.24 ±0.04 1.42 ±0.12 0.26 ±0.04
bNa 0.66 0.25 0.17 2.32 1.09 0.06 0.87 0.26 1.68 0.24
95
Capí ulo 6. Análisis de mues as de ae osoles a mos é icos
Tabla 6.6: Resul ados ob enidos po aCF-LIBS y cICP-MS (ng/m3) pa a Cu,Ti yZn
S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10
aCu 85.2 ±14.91 45.1 ±8.273 42.70 ±9.858 47.00 ±15.67 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ
cCu 78.65 47.90 46.31 45.59 32.72 9.361 17.30 9.496 11.76 23.57
aTi 35.51 ±7.955 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ 47.00 ±9.098 32.59 ±6.798
cTi 37.83 14.32 1.657 12.89 13.16 3.957 18.22 10.07 48.89 33.47
aZn 117.2 ±19.82 70.20 ±16.09 170.9 ±23.43 <LOQ <LOQ <LOQ 64.21 ±11.60 <LOQ <LOQ 86.14 ±18.46
cZn 112.4 72.94 157.8 34.03 18.98 6.867 69.10 37.77 21.53 84.26
96
6.4 Conclusiones
Figu a 6.10: Compa a i a en e esul ados CF-LIBS e ICP-AES pa a Al2O3,S iO2yCa
Figu a 6.11: Compa a i a en e esul ados CF-LIBS e ICP-AES pa a Fe,Na,KyMg
es e análisis sin la necesidad de u iliza pa ones de e e encia o de calib ación, desca ando
así cualquie e o de i ado del e ec o ma iz. Pa a ello, se analiza on an o la densidad
elec ónica como la empe a u a del plasma median e el es udio de la línea de emisión del
97

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