Polymères à Mémoire de Forme: Etude du Polyuréthane et du blend Poly(ε-Caprolactone)/Styrène-Butadiène-Styrène

Projecte fi de carrera Enginyeria Industrial Polymères à Mémoire de Forme: Etude du Polyuréthane et du blend Poly(ε-Caprolactone)/StyrèneButadiène-Styrène Elève: Eduard BLESA GONZALEZ Professeurs: Sedigheh FARZANEH et Abbas TCHARKHTCHI Juin 2011 ANNEE : 2011 N° de PE : PA-M11254 CENTRE DE RATTACHEMENT PE : ENSAM Paris AUTEUR : Eduard BLESA GONZALEZ TITRE : Polymères à Mémoire de Forme: Etude du Polyuréthane et du blend Poly(ε-Caprolactone) /Styrène-Butadiène-Styrène ENCADREMENT DU PE : Sedigheh FARZANEH, Abbas TCHARKHTCHI ENTREPRISES PARTENAIRES : Raigi NOMBRE DE PAGES : 62 NOMBRE DE REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES : 11 RESUME : L’objectif de ce projet est l’étude de l’effet de mémoire de forme du Polyuréthane et du blend Poly(ε-Caprolactone) /Styrène-Butadiène-Styrène. On essaye de caractériser et quantifier cet effet à travers d’un cycle thermomécanique pour deux types de polymères complètement différents. L’étude réalisée comprends : la caractérisation thermochimique des polymères et essais de traction, relaxation et récupération par chauffage que forment le cycle thermomécanique. On optimise la proportion du blend pour avoir l’effet et le PU est testé à différentes températures pour comprendre son effet sur la récupération. MOTS CLES : polymères, mémoire de forme, polyuréthane, poly(ε-caprolactone), styrène-butadiènestyrène. PARTIE A REMPLIR PAR LE PROFESSEUR RESPONSABLE DU PROJET ACCESSIBILITE DE CE RAPPORT (entourer la mention choisie) : CLASSE 0 = accès libre CLASSE 1 = confidentiel jusqu’au 2015 CLASSE 2 = hautement confidentiel DATE : Nom du signataire : Signature : Polymères à Mémoire de Forme 3 Remerciements Je souhaite adresser mes remerciements les plus sincères à mes professeurs de projet, Mme. FARZANEH et M. TCHARKHTCHI, qui m'ont donné l'opportunité de découvrir le domaine des polymères à mémoire de forme à travers un projet dans son intégralité. Ils ont été toujours disponibles et enthousiastes pour m’aider. Ils m’ont enfin transmis leur force de travail sans laquelle je n’aurais pas pu donner tout pour le projet. Je suis reconnaissant spécialement à Mme. FARZANEH de s'être toujours soucié de ma compréhension des problèmes abordés. Merci de m'avoir accordé votre confiance et votre compagnie pendant tout le projet. Je tiens à associer à ces remerciements à ma copine Arantxa, à mes parents (toujours prêts à m’aider) et mes collègues de la salle (Anita, Patri, Carlos, Esteban, Raul, Aline et Roland) pour leur aide inestimable et leur soutien chaleureux quand j'en ai eu besoin. Enfin, j’aimerai remercier tout le laboratoire de polymères de l’ENSAM pour leur gentillesse, leur disponibilité et leur soutien. Merci d'avoir pris le temps de répondre à mes nombreuses questions Polymères à Mémoire de Forme 4 Contenu 1 Liste des abréviations et sigles employés ....................................................................................................... 5 2 Objectifs ......................................................................................................................................................... 6 3 Introduction .................................................................................................................................................... 7 3.1 Structure moléculaire ............................................................................................................................ 9 3.2 Caractérisation thermomécanique ...................................................................................................... 11 4 Matériaux et méthodes ................................................................................................................................ 13 4.1 Blends de PCL/SBS ............................................................................................................................... 13 4.2 Polyuréthane ....................................................................................................................................... 15 4.3 Préparation des éprouvettes ............................................................................................................... 16 4.4 Méthodes ............................................................................................................................................ 18 4.4.1 Analyse calorimétrique différentiel (DSC)................................................................................... 18 4.4.2 Analyse thermomécanique dynamique (DMTA) ......................................................................... 19 4.4.3 Essai de traction .......................................................................................................................... 20 4.4.4 Essai de relaxation ...................................................................................................................... 21 4.4.5 Essai de récupération (recovery) ................................................................................................ 22 5 Résultats et discussion ................................................................................................................................. 24 5.1 Détermination de Tg et Tf pour le blend .............................................................................................. 24 5.2 Détermination de Tg du PU .................................................................................................................. 40 5.3 Résultats du cycle pour les blend PCL/SBS .......................................................................................... 43 5.3.1 Essais de traction ........................................................................................................................ 43 5.3.2 Essais de relaxation ..................................................................................................................... 44 5.3.3 Essais de récupération ................................................................................................................ 45 5.4 Résultats du cycle pour le blend PCL50/SBS50 .................................................................................... 49 5.4.1 Essais de traction ........................................................................................................................ 49 5.4.2 Essais de relaxation ..................................................................................................................... 49 5.4.3 Essais de récupération ................................................................................................................ 50 5.5 Résultats du cycle pour le PU .............................................................................................................. 53 5.5.1 Essais de traction ........................................................................................................................ 53 5.5.2 Essais de relaxation ..................................................................................................................... 54 5.5.3 Essais de récupération à T=60°C ................................................................................................. 55 5.5.4 Essais de récupération à différentes températures .................................................................... 58 6 Conclusions ................................................................................................................................................... 60 7 Perspectives ................................................................................................................................................. 61 8 Bibliographie ................................................................................................................................................ 62 Polymères à Mémoire de Forme 5 1 Liste des abréviations et sigles employés PMF Polymères à Mémoire de Forme EMF Effet Mémoire de Forme AMF Alliages à Mémoire de Forme PCL Poly(ε-caprolactone) SBS Styrène-Butadiène-Styrène PB Polybutadiène PS Polystyrène PU Polyuréthane T Température Tf Température de fusion Tg Température de transition vitreuse εm Déformation maximale εu Déformation sans contrainte εp Déformation permanente Rr Taux de récupération Rf Taux de figeage Li Longueur initiale Lt Longueur temporaire Lu Longueur sans contrainte Lf Longueur finale après récupération Lmi Longueur entre mors initiale Lmt Longueur entre mors après traction Lmu Longueur entre mors sans contraint Polymères à Mémoire de Forme 6 2 Objectifs Les objectifs du travail sont de :  mettre en évidence l’effet mémoire de forme de deux types de polymères différents,  caractériser ces polymères possédant cet effet  trouver une relation entre la propriété de mémoire de forme et les propriétés mécaniques, physiques et chimiques des polymères étudiés. En effet, nous cherchons à développer une méthode fiable pour caractériser l’effet de mémoire de forme. Polymères à Mémoire de Forme 7 3 Introduction Les polymères à mémoire de forme ou PMF (Shape Memory Polymers en anglais) forment un groupe distinct parmi les polymères. Sous l’influence d’une stimulation, ces matériaux ont la capacité de changer d’une forme A vers une forme B 1. Ce comportement est un comportement mécanique (Fig. 1). La stimulation peut être thermique directe (température) ou indirecte (la lumière, les champs électriques et magnétiques) ou d’origine chimique (pH, ions et enzymes spécifiques, etc.) 1,8. Dans cette étude nous sommes intéressés à l’influence de la stimulation thermique. La forme B initiale ou permanente du polymère dépend du moule et le procédé par lequel le matériau est fabriqué tandis que la forme A temporaire ou transitoire est programmé avec une déformation mécanique et subséquent figeage (cycle de programmation). Ce cycle sera un cycle thermomécanique 1. Fig.1 Représentation schématique de l’EFM d’un PMF Cet effet ne dépend pas du group du polymère mais à la structure interne (la nature chimique, la structure macromoléculaire et la morphologie) et au processus de programmation de la forme temporaire 1. L’effet de mémoire de forme n’est pas une propriété intrinsèque du matériau et dépend de la forme initiale mais également à la structure moléculaire du matériau. Pour avoir l’effet de mémoire de forme les polymères traversent différentes étapes pour former un cycle avec différentes formes temporaires. Le processus de programmation et récupération de la forme initiale de l’échantillon en polymère consiste à réaliser l’échantillon par un procédé conventionnel en lui donnant une forme finale selon le moule utilisé. L’échantillon est toute d’abord sollicité mécaniquement et thermiquement pour obtenir une déformation importante. Puis la forme transitoire est figée en le refroidissant. Pour retrouver la forme permanente il faut réchauffer (stimuler) l’échantillon. Ce cycle est représenté par la Fig. 2. Ces échantillons peuvent être reprogrammés plusieurs fois avec une récupération de la forme permanente de plus du 99% 1, 2, 4. Polymères à Mémoire de Forme 8 Fig.2 Représentation de l’EFM thermiquement induit d’un échantillon Les polymères ne sont pas les seuls matériaux présentant cet effet. En réalité ce type d’effet c’est d’abord observé dans le cas des alliages métalliques appelés alliages à mémoire de forme ou AMF (Shape Memory Alloys en anglais). Dans le cas des AMF l’existence de deux structures stables, une phase austénitique privilégiée par une haute T et une phase martensitique privilégiée par une basse T peuvent expliquer cet effet. Autrement dit, les PMF ont besoin de deux phases bien séparés au niveau de liaisons moléculaires. L’avantage des polymères devant les alliages métalliques réside dans les propriétés intrinsèques des premiers comme le faible coût, la commodité de mise en œuvre du polymère, la facilité de fabrication du produit et le cycle de programmation et la récupération plus facile et courte. De plus utilisation des polymères permettent d’obtenir une déformation maximale de 400 à 600%. La déformation observée dans le cas des alliages métallique ne dépasse pas 8%(400% vs 8%). Cependant les alliages métalliques possèdent meilleures propriétés mécaniques comme le module de Young et la résistance 4, 5, 6, 9, 10. Les PMF ont trouvé donc des plusieurs applications comme des matériaux textiles intelligents, dispositifs médicaux (cathéter, fil de suture), senseurs, progiciels électroniques, etc 1,2. En plus les PMF peuvent être multifonctionnels, bio-fonctionnels ou biodégradables. Jusqu’à maintenant l’investigation des PMF a permis de rentrer dans le secteur des applications biomédicales en créant polymères biodégradables avec l’introduction de liens hydrolysables pour la chirurgie non invasive 3. Ces polymères changent vers sa forme permanente avec la température du corps et après un temps déterminé le polymère est dégradé et absorbé. Polymères à Mémoire de Forme 9 3.1 Structure moléculaire Les polymères possèdent des propriétés viscoélastiques et sont constitués par des chaines macromoléculaires. Les polymères appartenant à différentes familles des polymères présentent la propriété à mémoire de forme. Ils doivent avoir des réseaux sensibles aux stimulations appropriées 1,2. En général ses réseaux sont formés par des points de liaison (en anglais netpoints) que définissent la forme permanente et des segments souples (en anglais molecular switches) que définit la forme temporaire. Les points de liaison peuvent être d’origine physique ou chimique. Les premiers sont formés par des interactions intermoléculaires (cristallites, vitrification) entre minimum deux domaines séparés (block copolymères) tandis que les autres sont formés par des liaisons covalentes entre les molécules ce qui devient irréversible 1,6. Fig.3 Structures typiques des réseaux polymériques 6 Dans le cas des thermodurcissables et les élastomères, lors de la synthèse des polymères un réseau tridimensionnel est formé. Dans ces réseaux les points de réticulation ou les ″nœuds de réticulation″ sont des liaisons covalentes (liaisons primaires ou liaisons chimiques) entre les composants de base. Dans le cas des thermoplastiques nous n’avons pas des nœuds de réticulation on parle dans ce cas "les nœuds d’enchevêtrement" dans la phase amorphe et il s’agit des nœuds physiques (liaisons secondaires) que peuvent assurer la stabilité de la structure du matériau. Afin d’assurer l’effet à mémoire de forme, la présence de deux phases distinctes aux différentes propriétés mécaniques est nécessaire 1-6. Une phase ductile assurant la déformation et le passage vers la forme transitoire. Une deuxième phase moins ductile assurant le retour à l’état initial. Ces phases sont appelées en anglais switching domains 1-6. Les interactions physiques et chimiques entre les deux phases conditionnent l’évolution de la forme au cours de la programmation. La stimulation rend les phases ductiles plus flexibles et assure les changements 1-6. Dans le cas des polymères thermodurcissables et élastomères, pour assurer l’effet de mémoire de forme, un seul polymère a les deux fonctions car ces polymères possèdent deux phases différentes, on parle souvent des segments rigides (en anglais hard segments (HS)) et segments Polymères à Mémoire de Forme 16 4.3 Préparation des éprouvettes Pour les blends de PCL/SBS résultantes des mélanges elles sont comprimées dans une presse chauffante (Fig. 12) pour confectionner les plaques. Le PU est proportionné en plaques coulées entre deux plaques. Après les éprouvettes sont découpées par une emporte pièce à l’aide d’une presse manuelle (Fig. 14) à partir des plaques pour les blends et aussi bien pour le PU. La norme NF ISO 6239 définit les conditions d’essais ainsi que la forme des échantillons. Les éprouvettes fabriquées sont du type A1. La figure ci-dessous rappelle l’essentiel des dimensions en mm types: Fig. 11 Dimensions éprouvettes Polymères à Mémoire de Forme 17 Fig. 12 Machine de presse Fig. 13 Plaque de PU déjà coupé en éprouvettes Fig. 14 Coupure des éprouvettes avec une presse manuelle et une emporte pièces Polymères à Mémoire de Forme 18 4.4 Méthodes 4.4.1 Analyse calorimétrique différentiel (DSC) Principe Le DSC (en anglais Differential Scanning Calorimetry) est une méthode permettant de mesurer le dégagement ou l’absorption de chaleur par un échantillon. Cette méthode consiste à chauffe le matériau et une référence à une vitesse linéaire de température et on mesure l’énergie (l’enthalpie) nécessaire pour que l’échantillon et la référence restent toujours à la même température. Cette méthode est utilisée pour :  déterminer la température de transition vitreuse (Tg);  identifier les polymères semi-cristallins deTf et leur taux de cristallinité;  mesurer des chaleurs de réaction; etc Fig. 15 Machine DSC Q10 V9.0 Build275 Protocole d’essai Les essais de DSC sont réalisés dans une machine DSC Q10 V9.0 Build275 (TA Instruments, USA) (Fig. 15). On a essayé le SBS 100% entre -90ºC (maximum de la machine) et 100ºC, le PCL 100% entre 0ºC et 100ºC. Le PU est essayé aussi entre 0ºC et 100ºC. Tous les essais sont réalisés avec une vitesse de 10Kmin-1. Polymères à Mémoire de Forme 19 4.4.2 Analyse thermomécanique dynamique (DMTA) Principe Autrement dit DMTA (en anglais Dynamic Mechanical Thermal Analysis) c’est un essai d’un matériau polymère qui a pour but l’étude de sa réponse à une sollicitation mécanique dynamique de forme sinusoïdale en fonction du temps et de la température. Les variations du module d’Young complexe (composantes de conservation et de perte) et du facteur d'amortissement permettent de déterminer les différentes transitions que subit un polymère en fonction de la température comme par exemple la transition vitreuse (Tg). Selon la gamme de températures considérée, dont dépend la viscosité du polymère, et les dimensions de l’échantillon, différents modes de sollicitation sont utilisés. Nous utilisons la méthode flexion en double encastrement pour réaliser les essais. Les composantes élastiques sont enregistrées en fonction de la température avec une fréquence fixe. Ça nous donne accès au module mécanique de conservation en élongation (E’), au module de perte (E’’), ainsi qu’à l’angle de perte tan δ = E‘’/ E’. Fig. 16 Machine DMTA Netzsch DMA 242 Protocole d’essai Les températures de transition entre phases du blend de PCL/SBS et le PU sont déterminées avec des essais de DMTA réalisés dans une machine NETZSCH DMA 242 (Fig. 16). Pour avoir des bons résultats les éprouvettes sont chauffées de -100°C jusqu’à 70-100°C (en fonction de la nature des échantillons) avec une vitesse de 2Kmin-1 et une fréquence de 1Hz. Polymères à Mémoire de Forme 20 4.4.3 Essai de traction Principe L’essai de traction permet de mesurer le degré de résistance à la rupture d'un matériau. Cet essai consiste à placer un petit échantillon du matériau à étudier entre les mors d'une machine de traction qui tire sur lui jusqu'à sa rupture. La cellule de la machine enregistre l'allongement et la force appliquée, que l'on convertit ensuite en déformation et contrainte. Fig. 17 Machine de traction INSTRON 4502 et détail des mors Fig. 18 Cellule de force (gauche) et mors (droite) Protocole d’essai Polymères à Mémoire de Forme 21 Les essais sont réalisés dans une machine de traction INSTRON 4502 avec une cellule d’1kN de force. Cette machine est équipée avec un four SERVATHIN. La norme NF ISO 6239 est utilisée pour la réalisation des tests. L’objectif de l’essai est de déformer l’éprouvette de façon considérable (εm de 100%) sous l’effet combiné mécanique et thermique et le conserver dans cet état déformé pour après étudier l’effet de mémoire de forme. Pour parvenir à cette déformation le matériau ne doit pas être à l’état vitreux pour cette raison les essais pour PU sont réalisés dans la zone de transition vitreuse entre 30ºC et 60ºC (zone de grande mobilité moléculaire). La température d’essai choisie pour les blends de PCL/ SBS est de 50°C pour ne pas arriver à la zone de fusion du PCL et parce qu’on a une grande mobilité moléculaire que nous permet de faire grandes déformations. La vitesse de traction est de 2mm min-1 pour les blends de PCL/SBS et de 5mm min-1 pour le PU. Les données de contrainte-déformation sont enregistrées pendant les essais. 4.4.4 Essai de relaxation Les essais de relaxation ont étés réalisés dans la même machine de traction INSTRON 4502 à la suite des essais de traction. Principe La relaxation est caractérisée par la décroissance de la contrainte en fonction du temps quand une déformation constante est appliquée à un matériau. Au-delà limite d’élasticité le polymère montre un comportement viscoplastique. Si le polymère entre dans cette zone, la déformation deviendra irréversible. L’énergie consommée pour cette déformation est nonrécupérable. Si on réalise un essai charge-décharge, on constatera le phénomène d’hystérésis. La surface de cette courbe à chaque cycle représente l’énergie perdue:  (MPa)  (%) Polymères à Mémoire de Forme 22 Protocole d’essai La déformation εm=100% de l’essai de traction est imposée sur l’éprouvette. Cette déformation est maintenue constante dans le temps et on mesure la diminution de la contrainte en fonction du temps pour atteindre un plateau au final. Les essais sont réalisés en isothermes à la même température que la température des essais de traction. La mesure de contrainte est effectuée d’abord dans un intervalle de temps de 30 secondes et ensuit lorsque la contrainte s’approche au plateau on augment l’intervalle de temps de mesure. 4.4.5 Essai de récupération (recovery) Principe Cet essai est caractérisé par la récupération de la forme initiale (permanente) sous l’effet d’une température isotherme. Cet essai permet déterminer le taux de récupération de la forme initiale d’un matériel. Protocole d’essai L’essai de récupération se réalise après les essais de relaxation, lorsque la contrainte s’est stabilisé, et du refroidissement des éprouvettes, lorsque la forme temporaire s’est figée. L’essai se réalise à une température constante supérieure ou égale à la température de traction et relaxation. Les essais sont réalisés dans une enceinte thermique (cloche, four) et il faut suivre la variation des dimensions (longueur) des éprouvettes en fonction du temps (Fig. 19). Sous l’effet de mémoire de forme l’éprouvette en principe va revenir à son état initial. Fig. 19 Cloche thermique (gauche) et éprouvette dans son intérieur (droite) Polymères à Mémoire de Forme 23 Le cycle de mémoire de forme permet de retrouver la forme initiale permettant de refaire le cycle N fois. On a appliqué seulement un cycle thermomécanique. Pour calculer les taux Rf et Rr on a pris le modèle des équations basées en les longueurs. On a modifié l’équation *5+ proposée par Lendlein, A. et Behl, M. 1 et on a pris l’équation [6] proposée par Sedat, I. 11 : [5] [6] S’est impossible de mesurer la longueur temporaire Lt pour calculer l’équation Rf *5+ cause dans les essais de traction les éprouvettes sont entre les mors. Donc on a défini des nouvelles variables et l’équation suivante pour définir Rf: [7] Les nouvelles variables sont Lmi=longueur entre mors initiale, Lmt=longueur entre mors après traction et Lmu=longueur entre mors sans contrainte. En réalité ce n’est pas entre les mors exactement sinon entre les marques qu’elles laissent sur l’éprouvette. Lmi et Lmt sont toujours constantes puisqu’on connait la longueur entre les mors initiale et finale. La distance entre mâchoires initiale est 50mm et la finale est 70mm puisqu’on déforme toujours 100% (20mm). Dans les deux longueurs il faut ajouter un petit morceau de 2mm pour chaque mâchoire jusqu’aux marques. Le suivant schéma représente l’explication: Fig. 20 Schéma des éprouvettes entre mors Polymères à Mémoire de Forme 24 5 Résultats et discussion 5.1 Détermination de Tg et Tf pour le blend Essais DSC Fig. 21 Détermination Tf du PCL 100 SBS 0 A partir du DSC réalisé au PCL100 (Fig. 21) on peut dire que le pic qui ressort est la Tf de celui-là et qu’a une valeur de 59,46ºC. Polymères à Mémoire de Forme 25 Fig. 22 Détermination Tg du PCL 0 SBS 100 A partir du DSC réalisé au SBS100 (Fig. 22) on observe qu’apparait une Tg à 63,16°C. Celle est la Tg du PS. Malheureusement la capacité de la machine est insuffisante pour arriver à -100°C (maximum -90°C) et pouvoir observer la Tg du PB, inférieure à celle-là. Polymères à Mémoire de Forme 32 Tα1 (E’’) Tα2 (E’’) Tα3 (E’’) Tα4 (E’’) -88,2°C -54,2°C 65,8°C - Fig. 29 Résultats DMTA PCL60 SBS40 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 0,00E+00 5,00E+04 1,00E+05 1,50E+05 2,00E+05 2,50E+05 3,00E+05 3,50E+05 -100 -50 0 50 100 E'' (Mpa) E' (MPa) T (°C) DMTA PCL60 SBS40 E' E'' 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0,00E+00 5,00E+03 1,00E+04 1,50E+04 2,00E+04 2,50E+04 3,00E+04 3,50E+04 4,00E+04 020 40 60 80 100 E'' (Mpa) E' (MPa) T (°C) DMTA PCL60 SBS40 E' E'' Polymères à Mémoire de Forme 33 Tα1 (E’’) Tα2 (E’’) Tα3 (E’’) Tα4 (E’’) -83,046°C -51,046°C 66,954°C - Fig. 30 Résultats DMTA PCL70 SBS30 0 5000 10000 15000 20000 25000 0,00E+00 5,00E+04 1,00E+05 1,50E+05 2,00E+05 2,50E+05 3,00E+05 -100 -50 0 50 100 E'' (MPa) E' (MPa) T (°C) DMTA PCL70 SBS30 E' E'' -100 100 300 500 700 900 1100 1300 1500 0,00E+00 2,00E+03 4,00E+03 6,00E+03 8,00E+03 1,00E+04 1,20E+04 1,40E+04 1,60E+04 1,80E+04 2,00E+04 020 40 60 80 100 E'' (MPa) E' (MPa) T (°C) DMTA PCL70 SBS30 E' E'' Polymères à Mémoire de Forme 34 Tα1 (E’’) Tα2 (E’’) Tα3 (E’’) Tα4 (E’’) -82,01°C -53,01°C 64,99°C - Fig. 31 Résultats DMTA PCL80 SBS20 0 5000 10000 15000 20000 25000 0,00E+00 5,00E+04 1,00E+05 1,50E+05 2,00E+05 2,50E+05 3,00E+05 3,50E+05 4,00E+05 -100 -50 0 50 100 E'' (Mpa) E' (MPa) T (°C) DMTA PCL80 SBS20 E' E'' -300 200 700 1200 1700 2200 2700 0,00E+00 5,00E+03 1,00E+04 1,50E+04 2,00E+04 2,50E+04 3,00E+04 3,50E+04 4,00E+04 4,50E+04 5,00E+04 020 40 60 80 E'' (Mpa) E' (MPa) T (°C) DMTA PCL80 SBS20 E' E'' Polymères à Mémoire de Forme 35 Tα1 (E’’) Tα2 (E’’) Tα3 (E’’) Tα4 (E’’) -87,559°C -53,559°C 64,441°C - Fig. 32 Résultats DMTA PCL90 SBS10 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 0,00E+00 2,00E+04 4,00E+04 6,00E+04 8,00E+04 1,00E+05 1,20E+05 1,40E+05 1,60E+05 1,80E+05 2,00E+05 -100 -50 0 50 100 E'' (Mpa) E' (MPa) T (°C) DMTA PCL90 SBS10 E' E'' 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0,00E+00 5,00E+03 1,00E+04 1,50E+04 2,00E+04 2,50E+04 3,00E+04 3,50E+04 020 40 60 80 E'' (Mpa) E' (MPa) T (°C) DMTA PCL90 SBS10 E' E'' Polymères à Mémoire de Forme 36 Tα1 (E’’) Tα2 (E’’) Tα3 (E’’) Tα4 (E’’) - -53,959°C 61,041°C - Fig. 33 Résultats DMTA PCL100 SBS0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 0,00E+00 1,00E+05 2,00E+05 3,00E+05 4,00E+05 5,00E+05 6,00E+05 7,00E+05 -100 -50 0 50 100 E'' (Mpa) E' (MPa) T (°C) DMTA PCL100 SBS0 E' E'' 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0,00E+00 2,00E+04 4,00E+04 6,00E+04 8,00E+04 1,00E+05 1,20E+05 020 40 60 80 E'' (Mpa) E' (MPa) T (°C) DMTA PCL100 SBS0 E' E'' Polymères à Mémoire de Forme 37 Fig. 34 Variation du module E’’ obtenues avec le DMTA pour les blends PCL/SBS Fig. 35 Détail variation du module E’’ obtenues avec le DMTA pour les blends PCL/SBS 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 -100 -50 0 50 100 E" (MPa) T (°C) E" modulus blends PCL/SBS PCL 0 SBS 100 PCL 10 SBS 90 PCL 20 SBS 80 PCL 30 SBS 70 PCL 40 SBS 60 PCL 50 SBS 50 PCL 60 SBS 40 PCL 70 SBS 30 PCL 80 SBS 20 PCL 90 SBS 10 PCL 100 SBS 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 020 40 60 80 100 E" (MPa) T (°C) Détail E" modulus blends PCL/SBS PCL 0 SBS 100 PCL 10 SBS 90 PCL 20 SBS 80 PCL 30 SBS 70 PCL 40 SBS 60 PCL 50 SBS 50 PCL 60 SBS 40 PCL 70 SBS 30 PCL 80 SBS 20 PCL 90 SBS 10 PCL 100 SBS 0 Polymères à Mémoire de Forme 38 PCL (%) SBS (%) Tα1 (°C) Tα2 (°C) Tα3 (°C) Tα4 (°C) 0 100 -82,029 - - 85,971 10 90 -86,067 - - 78,058 20 80 -89,357 - - 60,643 30 70 -83,51 - - 72,06 40 60 -88,54 - 64,46 - 50 50 -82,07 -45,07 70,93 - 60 40 -88,2 -54,2 65,8 - 70 30 -83,046 -51,046 66,954 - 80 20 -82,01 -53,01 64,99 - 90 10 -87,559 -53,559 64,441 - 100 0 - -53,959 61,041 - Moyenne -85,24 -51,807 65,517 74,183 Tableau 2 Résumé des températures obtenues avec le DMTA pour le blend PCL/SBS Les résultats de DMTA pour le SBS 100% indique la présence au moins de deux zones de transition puisque on a la Tα1 et la Tα4 (Tableau 2 et Fig. 23). La Tα1 est très marqué et correspond au composant majoritaire du SBS, le PB. Les résultats pour le PCL 100% indique la présence au moins d’une zone de transition alpha correspondant à la transition vitreuse (Tα2) et une autre zone plus petite marqué par Tα3 (Tableau 2 et Fig. 33). A l’aide des résultats de DSC du SBS100 on observe que Tα4 est la Tg du PS et donc Tα1 doit être la Tg du PB et que dans le DSC on n’arrive pas à l’observer. Pareil pour le PCL100 où on observe que Tα3 est la Tf du PCL. Tα2 est la Tg du PCL. Les résultats sont presque pareils pour le DSC que pour le DMTA. Ces zones de transition sont présentes dans presque tous les blends et se maintiennent constantes. Ça démontre l’immiscibilité entre les trois composants, le PB, le PS et le PCL. Dans les blends qu’on ne voit pas une des transitions c’est parce qu’elle reste invisible dû à une faible proportion du composant. Sûrement on ne voit pas Tα3 et Tα4 au même temps dans les blends dans le DMTA à cause de sa faiblesse devant le PB et parce qu’elles sont très proches et on ne peut pas les distinguer dans le graphique On peut dire aussi que le block copolymère SBS formé par le PB et le PS constitue une seule phase devant l’autre phase de PCL si on prend en considération les fortes liaisons chimiques entre le PB et le PS. Ça nous permet de parler de deux phases ou segments séparés, le rigide (SBS) et le souple (PCL) 7. Cette immiscibilité on la pourrait renforcer avec une étude au microscope des microstructures des blends de PCL/SBS. Comme on voit dans l’étude de H. Zhang et al. 7 l’immiscibilité est totale. A faibles proportions de PCL le SBS fait de matrice à la phase disperse de PCL en forme de petites boules. En augmentant la proportion de PCL transforme cette phase disperse Polymères à Mémoire de Forme 39 de PCL en une phase continue et après en une matrice pour le SBS que devient la phase disperse. A partir des images on voit que les phases continues sont dans le rang de proportions PCL30 à PCL70 7. L’étude des températures de transition est nécessaire pour comprendre le comportement des blends dans les essais de récupération et ses propriétés. En plus est nécessaire pour développer le cycle de déformation et récupération pour les blends. Comme le segment souple est le PCL le cycle doit se développer en fonction de ses températures de transition, Tg et Tf. On doit faire les essais de traction par-dessus ou égale à la Tg (≈-52°C) et plus on est proche de la Tf (≈60°C) plus mobilité moléculaire et déformation on a. Polymères à Mémoire de Forme 40 5.2 Détermination de Tg du PU Essai DSC Polymères à Mémoire de Forme 41 Tg (ep 2) Tg (ep 3) Tg (ep 4) 37,41°C 33,00°C 29,59°C Fig. 36 Détermination Tg du PU Essai DMTA Fig. 37 Essai de DMTA pour le PU Avec les trois essais de DSC réalisés au PU (Fig. 36) on remarque la variabilité de la Tg du PU entre eux. Pourtant, on peut extraire une moyenne de Tg=(33,33ºC ; 3,2012). Avec l’essai de DMTA (Fig. 37) réalisé à deux éprouvettes on voit qu’il y a beaucoup de variabilité entre les deux courbes 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 -100 -50 0 50 100 E" (MPa) T (°C) E" modulus PU PU2314 PU2315 Tg PU Polymères à Mémoire de Forme 48 et donc contribue à l’augment du Rf 7. D’après le graphique avec les deux taxes on peut discerner trois zones différentes (Tableau 5):  Zone 1: PCL0 à PCL40 présentent une très bonne récupération (100%) mais un mauvais figeage. Cette bonne récupération est grâce à la matrice formée par le SBS qui forme une phase continue et son élasticité permet que revient.  Zone 2: PCL40 à PCL60 et on y trouve une très bonne récupération (80-100%) et un très bon figeage (80-90%) en même temps. Dans cette région le PCL et le SBS ce trouvent presque dans la même quantité et donc forment deux phases continues. Cela démontre que PCL fige bien la forme et que les chaînes du SBS récupèrent bien la forme.  Zone 3: PCL60 à PCL100 et on y trouve une mauvaise récupération mais un bon figeage (90100%). C’est le cas inverse de la zone 1. Maintenant la matrice est formée par le PCL et donc il y a un bon figeage tandis que le SBS forme la phase disperse et il y a une mauvaise récupération. Région PCL SBS Rendement récupération Rendement figeage 1 0-40 60-100 Bon Mauvais 2 40-60 40-60 Bon Bon 3 60-100 0-40 Mauvais Bon Tableau 5 Résumé des zones En conclusion on peut déduire que pour fortes proportions de PCL on aura un bon figeage mais une mauvaise récupération et vice-versa 7. Alors les proportions centrales auront un équilibre entre les deux taux. A partir de ces résultats on peut dire qu’apparemment la proportion de PCL 50 SBS 50 est celle avec laquelle on a très bonnes taxes de récupération et figeage au même temps. D’après ces résultats on a décidé de faire une étude plus étendu du blend PCL50 SBS50. Polymères à Mémoire de Forme 49 5.4 Résultats du cycle pour le blend PCL50/SBS50 5.4.1 Essais de traction Fig. 44 Traction du PCL50/SBS50 à T=50°C Dans la Fig. 44 on peut voir comme les courbes de traction des quatre éprouvettes testées sont presque pareilles et qu’on voit comme ont un comportement entre thermoplastique et élastomère dû à la fusion des deux phases continues. Dans aucun essai on a vu le délaminage des éprouvettes. 5.4.2 Essais de relaxation Fig. 45 Relaxation du PCL50/SBS50 à T=50°C -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 -20 0 20 40 60 80 100 120 Contrainte (MPa) Déformation (%) Traction PCL50/SBS50 T=50°C PCL50 SBS 50 6 PCL50 SBS 50 7 PCL50 SBS 50 8 PCL50 SBS 50 9 0 0,5 1 1,5 2 2,5 020 40 60 80 100 Contrainte (MPa) Temps (min) Relaxation PCL50/SBS50 T=50ºC PCL 50 SBS 50 6 PCL 50 SBS 50 7 PCL 50 SBS 50 8 PCL 50 SBS 50 9 Polymères à Mémoire de Forme 50 PCL (%) SBS (%) # Ep Contrainte ini (MPa) Contrainte fin(MPa) Taux relaxation (%) 50 50 6 13 8,22 88,00 50 50 7 11,78 8,96 86,00 50 50 8 13,4 9,871 84,00 50 50 9 12,69 8,76 82,00 Tableau 6 Résumé du taux de relaxation pour le PCL/SBS La relaxation des quatre éprouvettes est presque pareille et les petites variations sont dues à la différente disposition à niveau microscopique des deux phases. 5.4.3 Essais de récupération Fig. 46 Récupération du PCL50/SBS50 à T=80°C On peut observer comme la vitesse de récupération est très rapide au début et ensuite devient plus lente. Généralement pour obtenir une récupération du 90% il faut attendre 2 heures. -20 0 20 40 60 80 100 120 0 100 200 300 400 500 Taux Temps (min) Récupération PCL50/SBS50 T=80ºC PCL 50 SBS 50 6 PCL 50 SBS 50 7 PCL 50 SBS 50 8 PCL 50 SBS 50 9 Polymères à Mémoire de Forme 51 Détail des 5 premières minutes de la récupération : Fig. 47 Détail de la récupération du PCL50/SBS50 à T=80°C La première chose qu’on voit dans le détail de la récupération du PCL50 SBS50 est qu’il y a sûrement une courbe anomale représenté par l’éprouvette 6. Cela peut être expliqué par : la variation de l’épaisseur des éprouvettes, ou des erreurs de mesure pendant l’essai. On peut voir que dans les 5 premières minutes les éprouvettes ont déjà récupéré autour du 80% de la forme initiale. La vitesse au début est si forte qu’en 1 minute les éprouvettes ont déjà récupéré le 60%. Le plateau est atteint autour de la minute 3 et ensuite la vitesse de récupération devienne très lente. Tableau des résultats de l’effet de mémoire de forme pour le blend de PCL50 SBS50: PCL (%) SBS (%) # Ep Li (mm) Lu (mm) Lf (mm) Lmi (mm) Lmu (mm) Lmt (mm) Rf (%) Rr (%) 50 50 6 75,34 91,61 75,74 54 71,89 74 89,45 97,54 50 50 7 75,29 91,1 76,02 54 70,45 74 82,25 95,38 50 50 8 75,39 91,75 76,2 54 70,09 74 80,45 95,05 50 50 9 75,15 91,04 76,52 54 70,56 74 82,80 91,38 Tableau 7 Résumé des taux de récupération Rr et figeage Rf du blend PCL50/SBS50 Pour les résultats finals on peut tenir en compte l’éprouvette 6 puisque les erreurs étaient pendant l’essai mais pas pour l’état final que n’a rien à voir avec les vitesses de récupération. Alors, d’après les essais et du Tableau 7 on voit que la proportion de PCL50 SBS50 a un taux de figeage d’entre le 80% et le 90%. Le taux de récupération est d’entre le 90% et le 98% après 24h. -20 0 20 40 60 80 100 120 0 1 2 3 4 5 Taux Temps (min) Recovery PCL50/SBS50 T=80ºC PCL 50 SBS 50 6 PCL 50 SBS 50 7 PCL 50 SBS 50 8 PCL 50 SBS 50 9 Polymères à Mémoire de Forme 52 Cette blend se trouve dans la région 2 qu’on avait décrite avant. Avec les résultats obtenus on certifie que cette blend a une très bonne récupération et un très bon figeage au même temps. Donc, cette blend a très bonnes propriétés de récupération de mémoire de forme. Les propriétés de récupération et figeage à Trec=80°C sont les suivantes :  60% récupération dans la 1 minute  80% récupération dans les 5 premières minutes  Le plateau est atteint autour de la minute 3  Rf=85% et Rr=95% Au niveau mécanique cette blend a une contrainte maximale supérieure à 2MPa et a une déformation supérieure à 100%. Polymères à Mémoire de Forme 53 5.5 Résultats du cycle pour le PU 5.5.1 Essais de traction Les essais de traction du PU ont étés réalisés à différentes températures pour observer si la température de traction influence sur l’effet de mémoire de forme. En fonction de la contrainte et la déformation : Fig. 48 Traction du PU à différentes T En fonction de la contrainte et λ2-λ-1 : Fig. 49 Traction du PU à différentes T -5 0 5 10 15 20 25 30 -20 0 20 40 60 80 100 120 Contrainte (MPa) Déformation (%) Traction PU 30ºC 35°C 40ºC 50ºC 60ºC -5 0 5 10 15 20 25 30 -2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 Contrainte (MPa) λ2-λ-1 Traction PU 30ºC 35°C 40ºC 50ºC 60ºC Polymères à Mémoire de Forme 54 Dans les deux graphiques on peut observer comme à faible température il y a la présence de deux domaines bien séparés par le point d’écoulement. La première zone est celle de déformation élastique et finis avec le point d’écoulement. La deuxième est la zone de déformation plastique. A une température plus élevée le point d’écoulement disparait des courbes de traction et elles rassemblent au comportement d’un élastomère donc le PU rentre dans la zone caoutchoutique. 5.5.2 Essais de relaxation Fig.50 Relaxation du PU à différentes T Dans la Fig. 50 on peut observer comme la relaxation des éprouvettes après traction à différente température est très différente. La relaxation à faible température est beaucoup plus importante qu’à haute température. A faible température (30°C) le PU se trouve plus ou moins dans la zone de transition vitreuse et donc l’énergie nécessaire pour déformer est plus importante qu’à hautes températures (50, 60°C). Pendant la relaxation il perd toute cette énergie. T traction (°C) # Ep Contrainte ini (MPa) Contrainte fin (MPa) Taux relaxation (%) 30 9 300 88,92 70,36 35 10 226 69,23 69,37 40 8 144 53,79 62,65 50 7 58 43,56 24,90 60 5 49,5 45,17 8,75 Tableau 8 Résumé du taux de relaxation à différentes T 0 5 10 15 20 25 30 020 40 60 80 100 120 140 160 Contrainte (MPa) Temps (min) Relaxation PU 30ºC 35°C 40ºC 50°C 60ºC Polymères à Mémoire de Forme 55 Fig. 51 Relation de la relaxation et la T de traction du PU Dans la Fig. 51 on peut voir cette perte d’énergie en fonction de la température de traction. Par conséquent, on observe que cette température de traction a une influence directe sur la relaxation. Après la relaxation les échantillons sont refroidis à température ambiante (23°C). 5.5.3 Essais de récupération à T=60°C Fig. 52 Récupération du PU à T=60°C 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 20 30 40 50 60 70 Taux relaxation (%) T traction (ºC) Relaxation PU Série1 0 20 40 60 80 100 120 050 100 150 Taux réc. déf. (%) Temps (min) Récupération PU T=60ºC 30ºC 40ºC 50ºC 60ºC Polymères à Mémoire de Forme 56 Dans la Fig. 52 on observe d’abord comme toutes les courbes de récupération à la même température sont semblables même si les éprouvettes sont sollicitées à différentes températures. On a vu antérieurement comme les résultats des essais de traction et de relaxation étaient très différents à différentes températures. Cela démontre que la température de traction n’a aucune influence sur la récupération de la forme initiale pendant l’essai de récupération. Au niveau de la forme des courbes on peut observer que l’effet de récupération est très rapide au début pour toutes les températures de traction ensuite la vitesse de récupération se ralentisse considérablement. Détail des 6 premières minutes de l’effet de récupération des éprouvettes : Fig. 53 Détail de la récupération du PU à T=60°C Une observation plus détaillé de l’essai de récupération (Fig. 53) nous permet de constater que la plupart de la récupération des éprouvettes (plus de 90%) se fait au cours des 6 premières minutes. On observe parfaitement comme il y a trois zones dans les courbes:  Zone 1: est la zone de transition jusqu’à que l’éprouvette atteint une température constante et dure moins d’une minute.  Zone 2: est où il y a la plupart de la récupération à une grande vitesse et dure de l’ordre de trois minutes pour récupérer le 70% de la déformation.  Zone 3: caractérisé par l’arrivé des courbes à un plateau. 0 20 40 60 80 100 120 0123456 Taux réc. déf. (%) Temps (min) Détail récupération PU à T=60ºC 30ºC 40ºC 50ºC 60ºC Polymères à Mémoire de Forme 57 La première zone est apparemment provoquée par la méthode de récupération puisque selon notre méthode on chauffe seulement une surface et donc il y a un temps pour arriver à être le procès isotherme. Tableau des résultats de l’effet de mémoire de forme du PU à différentes températures de traction: T traction (°C) T rec (°C) # Ep Li (mm) Lu (mm) Lf (mm) Lmi (mm) Lmu (mm) Lmt (mm) Rf (%) Rr (%) 30 60 9 75,05 93,58 75,12 54 75,63 74 108,15 99,62 40 60 8 74,64 93,38 74,6 54,5 74,01 74,5 97,55 100,21 50 60 7 74,94 93,51 73,49 54 73,49 74 97,45 107,81 60 60 5 74,88 94,59 75,17 55 74,38 75 96,90 98,53 Tableau 9 Résumé des taux de récupération Rr et figeage Rf du PU à T=60ºC D’après le Tableau 9 on peut observer comme au niveau de l’effet de mémoire de forme autant le taux de figeage (Rf) comme le taux de récupération (Rr) sont pour toutes les éprouvettes environ 100% ce qui nous indique que ce PU a unes très bonnes propriétés pour cet effet. Le Rf va du 97% au 108% et le Rr va du 98% au 108%. On observe aussi, comme on avait vu avant avec l’essai de récupération, qu’en principe la température de traction n’a aucune influence sur le taux de récupération Rr puisque il n’y a pas une relation directe. Par contre, on observe comme le taux de figeage Rf diminue avec l’augment de la température. Donc apparemment Rf augmente avec l’augment de la relaxation. Les propriétés de récupération à Trec=60°C sont les suivantes:  60% récupération dans la minute 1’20’’  80% récupération dans les 2,5-3 premières minutes  95% récupération dans les 6 premières minutes  Le plateau est atteint autour de la minute 5  Rf=97-108% et Rr=98-108%