In e p e ación de la solubilidad
di e encial del
POLI(ETILENTEREFTALAT0) en unción
de la empe a u a
J.
Gacén
(1)
J.
Maíllo
(2)
J.
Kno
(3)
U. Al enho en
(4)
RESUMEN
Se ha p ocedido a la de e minación de la solubilidad di e encial del PET en una
mezcla enol/ e aclo oe ano a di e sas empe a u as. De las co espondien es ac-
ciones solubles
e
insolubles ha sido de e minado el peso molecula medio po c o-
ma og a ía de exclusión
(GPC).
Los esul ados ob enidos pe mi en indica que el
aumen o de solubilidad de la ib a de poliés e que iene luga al aumen a la empe-
a u a del ensayo de solubilidad di e encial no pa ece co esponde a ma e ia de ma-
yo peso molecula , sino a ma e ia localizada en zonas más compac as de la ib a,
las cuales se an haciendo más accesibles a la mezcla disol en e a medida que a
aumen ando la empe a u a.
RESUME
On a p océdé
6
la de e mina ion de la solubili é di é en ielle du PET dans un
mélange phénol/ é achlo é hane
a
di e ses empé a u es.
Des co espondan es ac ions solubles e insolubles, on a dé e miné le poids
moyen moléculai e pa ch oma og aphie d'exclusion
(GPC).
Les ésul a s ob enus
pe me en d'indique que I'augmen a ion de la solubili é de la ib e de polyes e qui
a lieu lo sque la empé a u e de I'essai de solubili é di é en ielle augmen e, ne sem-
ble pas co espond e
a
une ma ie e
a
un poids moléculai e supé ieu , mais
a
une
ma ie e localisée dans des zones plus compac es de la ib e, lesquelles de iennen
plus accessibles au mélange sol an , au u e
a
mesu e que la empe a u e augmen e.
(1) D . Ing. Joaquín Gacén Guillén. Sub-Di ec o del Ins i u o. Ca ed á ico de "Políme os
Tex iles" de la E.T.S.I.I. de Te assa.
(2)
D a. Ing. Jose ina Maillo. P o eso a Ti ula de "Políme os Tex iles" de la E.T.S.I.I. de
Te assa.
(3)
D .
J.
Kno . Cen exbel
-
Deu schen Woll o schungins i u Aachen (República Fede al
Alemana).
(4)
D .
U.
Al enho en. Deu schen Woll o schungins i u Aachen (República Fede al Alemana).
BOL.
INTEXTAR, 1985, N27
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SUMMARY
The de e mina ion o he di e en ial solubili y o PET in a mix u e phenoll e-
achlo oe ane has been pe o med a di e en empe a u es.
O he soluble and non-soluble ac ions, he a e age molecula weigh has been
measu ed by exclusion ch oma og aphy (GPC). The esul s show ha he inc ease
o solubili y o he polyes e ib e expe ienced on inc easing he empe a u e in he
di e en ial solubili y es does no seem co espond o he ma e wi h highe mole-
cula weigh bu o some ma e loca ed in mo e compac ed a eas o he ib e, which
become mo e accesible o he sol en mix u e as empe a u e inc eases.
Gacén, Maillo y Baixauli, han desa ollado el ensayo de solubilidad di e encial
del polie ilen e e ala o (PET) en mezclas enoll e aclo oe ano (PhITCE) y pues o
de mani ies o su g an sensibilidad pa a de ec a di e encias de es uc u a en e sus-
a os de poliés e semejan es en cuan o a su his o ial é mico (1
).
A
lo la go de los
es udios ealizados han mos ado que la cu a de solubilidad de un sus a o en un-
ción de la empe a u a ayuda a ca ac e iza 10 de una o ma más comple a que la que
se de i a del conocimien o de la solubilidad a una sola empe a u a (1 (2).
La solubilidad del PET en una mezcla disol en e de e minada aumen a con la
empe a u a del ensayo de solubilidad di e encial y disminuye, a una empe a u a
de e minada, con la in ensidad del a amien o é mico aplicado al sus a o en su
p oceso de ab icación o a lo la go de su manipulación é mico- ex il.
Gacen y col. señala an que el aumen o de solubilidad en unción de la empe a-
u a pod ía a ibui se a la pene ación de la mezcla en egiones cada ez más ap e a-
das, de lo que esul a ía la disolución más o menos comple a de las egiones o en i-
dades es uc u ales co espondien es. Sin emba go, no puede desca a se sin com-
p oba lo que al aumen a la empe a u a se aya p ocediendo a un accionamien o
de pesos molecula es, de mane a que la mayo solubilidad se debe ía a que especies
mac omolecula es de mayo amaño pasa ían a la ase disuel a a medida que aumen a
la empe a u a del ensayo. En el p ime caso se a a ía de lo que se pod ía denomi-
na un " accionamien o mo ológico", en an o que la segunda hipó esis co es-
ponde ía a un accionamien o de pesos molecula es.
El conocimien o del peso molecula de las acciones disuel a y no disuel a en
el ensayo de solubilidad di e encial puede ayuda a sabe cual de los dos enómenos
es el que se p esen a o p edomina. Pa a ello se ha pa ido de un sus a o de poliés e
y se le ha some ido al ensayo de solubilidad di e encial a di e en es empe a u as.
De la acción disuel a y no disuel a a cada empe a u a se ha p ocedido a un análisis
c oma og á ico de exclusión (gel pe mea ion ch oma og aphy) y de e minado el pe-
so molecula de las acciones mencionadas, así como su índice de polimolecula idad.
2.
PARTE EXPERIMENTAL
Ma e ia p ima
Hilo con inuo de poliés e (1 1150132). El peso molecula del políme o compo-
nen e se de e minó po iscosime ía (3)
(4)
y esul ó se igual a 20.200.
Solubilidad di e encial
(1
1
Como mezcla disol en elno disol en e a las empe a u as ensayadas se u ilizó
enoll e aclo oe ano (PhlTCE) en la p opo ción 5195 en peso.
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El e aclo oe ano u ilizado e a de calidad pa a sín esis (Me ck) y el enol de ca-
lidad analí ica (Scha lau).
An es de p ocede a la ealización del ensayo, la ma e ia p ima se la a con una
solución de 1 g/l de Sandozina (Sandoz) ( elación de baño 1/60) a 40°C du an e
30 minu os. A con inuación se acla a con agua ía, con agua calien e (5 minu os)
y inalmen e se aplica un e ce acla ado con agua ía, se escu e y se seca a empe-
a u a ambien e.
Se pesa una mues a de 0,5 g, se in oduce en un pesa il os y se lle an ambos
a una es u a, en donde pe manecen du an e 2 h a empe a u a de 40°C. T anscu i-
do es e iempo se pesa pa a ob ene lo que se conside a el peso seco de la mues a.
.
Se in oducen 50 ml de la solución de enol- e aclo oe ano en un ubo de 100
ml de capacidad y boca esme ilada, el cual se pasa a ambien a en el e mos a o
a la empe a u a de ealización del ensayo. A con inuación se in oduce la mues a
en el ubo y se man iene en con ac o con la solución du an e un iempo de 30 minu-
os, se e i a el ubo del e mos a o y se ie e su con enido en un c isol de placa
il an e del nP 1 a la ez que se aplica una lige a aspi ación p opo cionada po una
ompa de agua. Seguidamen e, se la a la mues a con 25 ml de solución de enol-
e aclo oe ano con enida en un ubo esme ilado de 50 ml de capacidad y ambien a-
da en el mismo e mos a o. El la ado se acili a in e umpiendo la aspi ación du an e
unos 15 segundos y agi ando con una a illa de id io el esiduo con enido en el c i-
sol de placa il an e. Se enue a la aspi ación, se la a después con 50 ml de alcohol
e ilico y inalmen e con 1 li o de agua des ilada.
Se lle a a la es u a el c isol con el esiduo, se seca a 105°C has a peso cons an-
e, y se calcula la pé dida de peso expe imen ada po la mues a du an e el ensayo
exp esándola en po cen aje de su peso seco.
Los ensayos se han ealizado po duplicado.
C oma og a ía de exclusión
P epa ación de las disolucisnes
De las acciones insolubles y de las solubles p ecipi adas que esul a on de ca-
da ensayo de solubilidad di e encial, se pesó la can idad de mues a de PET necesa-
ia pa a ob ene 15-20 ml de una solución del 0,2% de PET en m-c eso1 de la calidad
abajo indicada. La disolución se lle ó a cabo a 120-130°C du an e 1-2 ho as (5).
Los componen es insolubles ue on sepa ados po ul acen i ugación, aunque
las can idades medidas ue on an pequeñas que se puede conside a que su p e-
sencia no in luye a la concen ación eal de la disolución.
Análisis c oma og á icos
Se ealiza on con ayuda del c oma óg a o GPC-200 de la i ma Wa e s Associa-
es Inc. (5).
El sis ema de sepa ación es aba o mado po cua o columnas en se ie de s y a-
gel y amaños de peso de 100, 1.000, 3.000 y 10.000 nm.
Como eluyen e se u ilizó me a-c eso1 esco, des ilado en p esencia de hid óxi-
do sódico a 20 mba y pos e io men e ec is alizado, en o den a ob ene la pu eza
que el análisis c oma og á ico equie e.
Tempe a u a de la columna: 105°C
Concen ación de la solución: 0,2%
Volumen inyec ado: 2 ml
Caudal de eluyen e: 0,85 mllmin.
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Se midie on las al u as de la cu a del c o na og ama y median e un p og ama
de cálculo se ob u o la dis ibución del peso molecula . La dispe sión axial no ue
enida en cuen a, ya que la dis ibución del peso molecula esul ó se ela i amen e
amplia.
Los esul ados co esponden al alo medio de es de e minaciones y los Iími-
es de con ianza al 95
%
se si ua on en o no al
8
%
del alo medio.
A
pa i del análisis de g upos e minales se de e mina on los coe icien es
a
y
b
que mejo se adecuan a la unción de calib ación,
y
que pa a el
PET
esul a on se :
a
=
-0,456
b
=
21,918
en donde
M
=
peso molecula íkglmol)
M'
=
1
kglmol
VE
=
olumen de e ención exp esado en c
Ic
=
5
nl.
A
pa i de la in ensidad de la señal (índice de e acción) co espondien e a ca-
da iempo de e ención, del cual es unción el peso molecula , se calcula on, a pa i
del p og ama indicado, los alo es de Mn y Mw haciendo uso de la ó mula de los
apecios. La in ensidad de la señal es p opo cional al núme o de moléculas que de
un peso molecula se es án eluyendo en ese ins an e.
La ep esen ación del núme o de moléculas en unción del loga i mo del peso
molecula co esponde a lo que se conoce como dis ibución de pesos molecula es.
A
pa i de es a dis ibución y haciendo uso de la ó mula de los apecios se calcula-
on las in eg ales co espondien es a Mn y Mw median e el mencionado p og ama
cálculo.
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RESULTADOS
Y
DlSCUSlON
En la Tabla
I
se indican los alo es de la solubilidad di e encial ( acción soluble)
y de la acción insoluble a cada una de las empeg u as ensayadas. También se
indican los pesos molecula es medios numé icos (Mn) co espondien es a las dos
acciones, así como el alo eó ico del peso molecula medio numé ico del sus a o
obje o de es udio. Es e alo se ha calculado conside ando como homogéneas cada
una de las dos acciones y de acue do con la de inición de peso molecula medio
numé ico.
En la Fig.
1
puede obse a se que, den o del campo expe imen al p opio de
es e es udio, exis e una excelen e co elación lineal en e la empe a u a del ensayo
y el po cen aje de ma e ia disuel a, al que Gacén, Maillo y Baixauli denominan solu-
bilidad di e encial. También puede ap ecia se que el aumen o de solubilidad con la
empe a u a es mode ada,
1,7
unidades po cen uales/"C, lo cual es p opio de los
sus a os de poliés e que ecibe la indus ia ex il. Cuando se a a de sus a os que
han expe imen ado un a amien o é mico adicional impo an e ( ex u ación, e -
mo ijado) sucede que un in e alo meno de empe a u as, del o den de 15"C, el
sus a o pasa de se casi insoluble a solubiliza se en su casi o alidad (2)
(6).
Ello
pod ía in e p e a se como una adicalización de la es uc u a ina del poliés e y es á de
acue do con lo indicado po la bibliog a ía en el sen ido de que los a amien os é -
micos aplicados a las ib as es i adas conducen a la o mación de g andes ag upa-
ciones molecula es espaciales (7).
Al es udia la,e olución del Mn de la acción insoluble a la empe a u a del en-
sayo se ap ecia que un aumen o de és a conduce a un aumen o del peso molecula ,
de acue do con una elación que p esen a una excelen e linealidad (Fig.2). Es os da-
os conduje on a pensa en un p incipio que a la ma e ia disuel a a una empe a u a
de e minada le co esponde ía un peso molecula que se ía an o más ele ado cuan-
o mayo uese la empe a u a del ensayo. Ello suge ía que el aumen o de solubili-
dad que iene luga al aumen a la empe a u a pod ía co esponde a un acciona-
mien o de pesos molecula es. El índice de polidispe sidad de las acciones insolu-
bles (Fig.3) in i a a pensa que es a in e p e ación e a adecuada.
Sin emba go, se hacía di ícil pensa que el aumen o de solubilidad es u iese e-
lacionado únicamen e con un accionamien o de pesos molecula es, ya que el po-
li(e ilen e e a1a o) es un políme o .semic is alino que con iene una acción impo -
an e que se p esen a en o ma de c is ali os de longi ud muy in e io a la de una
mac omolécula del políme o componen e de la ib a. Es o signi ica, según los mo-
delos de dos o de es ases (8)
(9),
que una misma mac omolécula puede a a esa
o o ma pa e de una sucesión de egiones o denadas (c is ali os) y deso denadas
o amo as. Así pues, una acción impo an e de la ma e ia polimé ica no se encon-
a ía en condiciones de se g adualmen e ex aída, en unción de su amaño mole-
cula , sin an es habe adqui ido un g ado de libe ad su icien e po desmo onamien-
o del componen e c is alino del edi icio o a qui ec u a mac omolecula .
Po es a azón se p ocedió a de e mina el peso nnolecula medio de las accio-
nes disuel as a las co espondien es empe a u as del ensayo de solubilidad di e en-
cial. A es e espec o en la Tabla
I
y ambién en la Fig.2 se ap ecia que el peso mole-
cula de las acciones ex aídas aumen a con la empe a u a del ensayo has a 75"C,
man eniendo a 80°C el mismo alo que a es a empe a u a. El meno peso molecu-
la de la acción ex aída a 50°C no debe ex aña , ya que a es a empe a u a se
han debido sepa a la ma e ia de bajo peso molecula o de peso molecula no mal
no localizada ni anclada en las egiones c is alinas de la ib a (ma e ia amo a o ien-
ada según el modelo de es ases de Valk
(9)).
La ma e ia de bajo peso molecula ,
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aunque escasa en peso, puede supone un núme o de moléculas ela i amen e al o
que in luye ap eciablemen e en el peso molecula medio numé ico. A medida que
a anza el p oceso de disolución, el peso molecula de las acciones ex aídas se ha-
ce mayo a causa de la meno incidencia de los componen es de bajo peso molecu-
la cuando aumen a la can idad de ma e ia disuel a, en el supues o de que el aumen-
o de solubilidad co esponda
a
ma e ia polimé ica de peso molecula p ác icamen e
cons an e. El a amien o de los da os de la Tabla
I
ha pe mi ido con i ma la in e -
p e ación que Gacén y col. (1) die on a la e olución de la solubilidad en unción de
la empe a u a. E ec i amen e, en la Tabla
II
y en el Anexo
I
se puede obse a que
el aumen o de solubilidad que se p esen a al pasa de 50 a 60°C co esponde a una
ma e ia de peso molecula 19.900 y que es p ác icamen e idén ico al de la ma e ia
que co esponde al inc emen o de solubilidad que se p oduce cuando la empe a u-
a pasa de 60 a 70 y de 70 a 75°C. El peso molecula de la ma e ia co espondien e
al aumen o de solubilidad que se p esen a al pasa de 75 a 80 "C pa ece ano mal-
men e bajo, pe o indica ambién que las nue as acciones que se disuel an a medi-
da que aumen a la empe a u a, no poseen un peso molecula c ecien e.
Así pues, el aumen o de IEI solubilidad con la empe a u a del ensayo no pa ece
que pueda se in e p e ado como un accionamien o de pesos molecula es, sino
a que un aumen o de la empe a u a pe mi i ía la pene ación del disol en e en en i-
dades es uc u ales o en zonas más ap e adas o compac as, disol iéndolas o al o
pa cialmen e. Se a a ía, pues, de lo que pod íamos denomina un " accionamien-
o mo ológico" más que de un accionamien o de pesos molecula es.
En un abajo pos e io se some e á el sus a o u ilizado en es e es udio a a a-
mien os é micos mode ados, de mane a que la misma mezcla disol en e PhITCE
(5195) sea adecuada pa a disol e , en el mismo in e alo de empe a u as, una p o-
po ción más o menos impo an e de los sus a os esul an es. La compa ación del
peso molecula de las acciones solubles e insolubles a di e en es empe a u as de
los di e en es sus a os ayuda á a comple a la in e p e ación del ensayo de solubili-
dad di e encial, y sob e odo la de los di e en es alo es de la solubilidad di e encial
a una misma empe a u a de sus a os a ados e micamen e en condiciones
di e en es.
Finalmen e, cabe señala que el alo de Mn eó ico del sus a o some ido a ca-
da ensayo de solubilidad y deducido a pa i de los alo es de Mn de las acciones
insolubles y disuel as, las cuales se han conside ado homogéneas a e ec os de cál-
culo, se si uan en un alo medio de 19.100 con a iaciones que no se sepa an mu-
cho del alo medio, el cual es simila al medido en la ca ac e ización del sus a o
inicial.
CONCLUSIONES
De los esul ados de es e es udio se deduce que el aumen o de solubilidad de
la ib a de poliés e que iene luga al aumen a la empe a u a del ensayo de solubili-
dad di e encial en una mezcla de enoll e aclo oe ano no pa ece co esponde a
ma e ia de mayo peso molecula , sino a ma e ia localizada en zonas más compac-
as de la ib a, las cuales se i ían haciendo accesibles a la mezcla disol en e a medida
que a aumen ando la empe a u a.
(1) Gacén,
J.
Maillo,
J.
y Baixauli,
J.
J.;
Melliand Tex il be ich e, (Feb e o 19801,
p.
187.
(2) Gacén, J. Maillo,
J.
y Baixauli,
J.
J.; Melliand Tex il be ich e, (Mayo 19831,
p.
352.
(3) G iehl,
W.
y Neue,
S.;
Fase o chung und Tex il echmik,
5
(19541,
p.
423.
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57
(4) Gacén, J.; Re is a de la Indus ia Tex il, nP 202, (No iemb e 1982), p.
33.
(5) Wo mann, F. J., Al enho en,
U.
y Zahn, H.; Tex il e edlung,
15,
(Ab il 19801,
p.
120.
(6) Gacén, J. y Maillo, J.; Resul ados pendien es de publicación.
(7)
Goodman,
l.;
"Syn he ic Fib e-Fo ming Polyme s", The Royal lns i u e o Chemis y,
Lond es, 1968.
(8)
Hea le, J.W.S.; J. Polyme Science,
28,
(19581,
p.
342.
(9)
Valk, G., Jellinek, G. y Sch oede ,
U.;
Tex ile Resea ch Jou nal, (Ene o 19801,
p.
46.
Fig.
1.-
Solubilidad di e encial en unción de la empe a u a del ensayo.
>
50
6
O
70'
80
Tempe a u a
de
ensayo
('C)
58
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