Preparación y caracterización de catalizadores basados en Ag-zeolitas para la reacción de oxidación catalítica de amoniaco

Universidad Politécnica de Valencia Instituto de Tecnología Química (CSIC-UPV) PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES BASADOS EN Ag-ZEOLITAS PARA LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN CATALÍTICA DE AMONIACO Trabajo Fin de Máster Máster en Química Sostenible Curso 2016-2017 Presentado por: Irene López Hernández Dirigido por: Dr. Antonio Eduardo Palomares Gimeno Dr. Jesús Mengual Cuquerella Tutor experimental: Joaquín Martínez Ortigosa ÍNDICE CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN 1. Emisiones de amoniaco 1.1. Origen y producción .......................................................................................... 1 1.2. Problemática de las emisiones ............................................................................ 2 1.3. Amoniaco como agente reductor para la eliminación de NOx ........................... 4 1.4. Marco legislativo ................................................................................................ 5 1.5. Métodos para el control de las emisiones de amoniaco ..................................... 6 2. Reacción de oxidación catalítica de amoniaco (NH3-SCO) ........................................ 8 2.1. Termodinámica de la reacción NH3-SCO .......................................................... 9 2.2. Mecanismos propuestos para el proceso de oxidación catalítica de amoniaco ............................................................................................................. 9 2.3.Catalizadores empleados en la reacción NH3-SCO ........................................... 11 3. Zeolitas ...................................................................................................................... 13 CAPÍTULO 2. OBJETIVOS ........................................................................................ 15 CAPÍTULO 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1. Materiales ................................................................................................................. 17 2. Caracterización de catalizadores .............................................................................. 18 2.1. Espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente ......... 18 2.2. Espectroscopía de energía dispersiva de Rayos X ............................................. 19 2.3. Difracción de Rayox X ....................................................................................... 19 2.4. Espectroscopia UV-Vis por Reflectancia Difusa ............................................... 20 3. Ensayos catalíticos ..................................................................................................... 20 3.1. Equipo de reacción ............................................................................................. 20 3.2. Detectores ........................................................................................................... 22 3.3. Ensayos catalíticos ............................................................................................. 24 CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 1. Síntesis y preparación de catalizadores .................................................................... 25 2. Estudios de actividad catalítica y caracterización de los materiales ........................ 29 2.1. Zeolita Y ....................................................................................................... 29 2.1.1. Estudio del método de activación ................................................ 30 2.1.2. Estudio del nivel de intercambio de plata .................................... 33 2.1.3. Influencia del co-catión de intercambio ...................................... 35 2.2. Zeolitas CHA y RHO ................................................................................... 39 2.3.Selectividad hacia los productos.................................................................... 45 CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES ............................................................................... 49 REFERENCIAS ............................................................................................................ 51 CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 1 INTRODUCIÓN 1. EMISIONES DE AMONIACO 1.1. Origen y producción El amoniaco (NH3) es un gas incoloro, tóxico, reactivo y corrosivo con un olor muy penetrante e irritante. Tras la invención del proceso Haber-Bosch para la síntesis de amoniaco (1920), ha sido posible la producción de este gas en grandes cantidades, de hecho, es uno de los productos químicos más producidos en el mundo [1] siendo ampliamente utilizado en fertilizantes, como agente reductor, como agente de limpieza, y como materia prima para numerosos productos químicos. La industria productora de amoniaco ha experimentado un rápido desarrollo desde sus comienzos hasta la fecha. Según estadísticas de la Organización de las Naciones Unidas (ONU), los fertilizantes, los cuales están en su mayoría fabricados a partir de amoniaco, contribuyen a más del 40% de la producción de alimentos, posibilitando la alimentación de buena parte de la población. Así, la síntesis de amoniaco ha sido un pilar de la industria química y alimentaria, y ha supuesto un hito para la humanidad [2]. Durante el desarrollo del proceso de síntesis de este compuesto, fueron apareciendo varias dificultades cuyas soluciones han servido después en el desarrollo de otros muchos procesos. C. L. Berthollet propuso, por primera vez en 1787, que el amoniaco consistía en la combinación de nitrógeno e hidrógeno elemental. A partir de entonces, numerosos químicos destacados como W. H. Nernst, W. Ostward, F. Haber, etc. comenzaron a investigar sobre la síntesis de amoniaco a partir de hidrógeno y nitrógeno. Sin embargo, la ley de acción de masas y la ley del equilibrio químico no estaban descritas por aquel entonces, con lo que la concentración de amoniaco en el equilibrio no se podía predecir. Además, se comprobó que a presión atmosférica, el amoniaco era generado sólo a muy bajas temperaturas, mientras que se descomponía a altas temperaturas. F. Haber fue el primero en proponer la utilización de una reacción a alta presión para producir el NH3, abandonando el punto de vista estático de las reacciones e introduciendo un concepto importante, la velocidad de reacción, utilizando el concepto de rendimiento espacio-tiempo en sustitución del rendimiento de reacción. Basado en este concepto, Haber desarrolló una tecnología de flujo cerrado para la producción de amoniaco, siendo el primer proceso catalítico presurizado de la historia industrial y sirviendo como base para otros procesos como la síntesis de metanol y la síntesis Fischer-Tropsch entre otros. En 1908 Haber firmó un acuerdo con Baden Aniline and Soda Company (BASF), quedándole asignada a Carl Bosch la labor del desarrollo industrial: diseño de métodos económicos para la producción CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 2 de hidrógeno y nitrógeno, búsqueda de catalizadores estables y eficientes para el proceso y desarrollo de materiales y equipamiento adecuados para la síntesis de amoniaco a alta presión conocido como el proceso de Haber-Bosch, el cual consiste en la reacción directa de hidrógeno y nitrógeno elemental (Ec. 1). N2 + 3H2  2NH3 (1) Después de un siglo desde el desarrollo del proceso, la síntesis catalítica de amoniaco ha experimentado numerosos avances. La capacidad de producción de una unidad ha sido aumentada desde las 5 toneladas diarias de amoniaco a las 2200 toneladas por día actuales. Además, la presión empleada en la reacción ha disminuido a 10-15 MPa desde los 100 MPa de los que se partía al principio. El consumo energético ha bajado de 78 GJ a 27.2 GJ. Sin embargo, al ser uno de los productos químicos más producidos mundialmente, sigue consumiendo un 2% del suministro energético mundial y en su producción se emiten más de 400 Mt de CO2, lo que conlleva un 1.6% de las emisiones totales de CO2, gas que contribuye al efecto invernadero del planeta [2]. 1.2. Problemática de las emisiones El NH3 es un compuesto reactivo y tiene un importante impacto en la atmósfera y en los ecosistemas terrestres. Así, como es un gas alcalino, puede neutralizar fácilmente sulfatos y ácido nítrico para formar sulfato de amonio y nitrato de amonio, los cuales son los mayores constituyentes de los aerosoles inorgánicos secundarios encontrados en la atmósfera, teniendo un papel importante en la formación de partículas. Además, la deposición del NH3 atmosférico sobre ecosistemas terrestres y acuáticos puede causar directa o indirectamente serios problemas medioambientales como la eutrofización o incluso puede alterar la diversidad biológica. La sobreexposición a concentraciones mayores a 300 ppm puede causar enfermedades en los pulmones como bronquitis y otras dolencias severas. La exposición a bajas concentraciones puede provocar irritaciones dermatológicas y oculares. Además, el amoniaco cuando es oxidado en procesos como la gasificación de biomasa, puede ser convertido en óxidos de nitrógeno los cuales son importantes contaminantes del aire [3]. Las emisiones de este gas a la atmósfera constituyen un grave problema de contaminación atmosférica. Sus emisiones tienen origen en diversas fuentes como actividades agrícolas (uso de fertilizantes), quema de biomasa, combustión de combustibles fósiles y procesos industriales. Tras la concienciación sobre la problemática, varias son las normativas que se han publicado tanto a nivel europeo como a nivel nacional en un intento de frenar y disminuir las emisiones de este contaminante y muchos otros. CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 3 En la Fig. 1 se representa las tendencias de las emisiones de los principales contaminantes atmosféricos en Europa, entre ellos el amoniaco. Figura 1. Emisiones de los principales contaminantes en Europa [4]. Los datos de la Fig. 1 reflejan que comparando con niveles de 1990, las emisiones de NH3 se han reducido un 25% en los países miembros del grupo EU-28 y un 11% en los países miembros de la Agencia Europea de Medio Ambiente (EEA). Esta tendencia es la misma que la de los otros contaminantes, debido a las medidas legislativas sobre las emisiones que se han ido tomando paulatinamente en la Unión Europea (UE). El grupo de países EU-28 continúa en la obligación de mantener las emisiones de estos contaminantes por debajo de los límites propuestos por la Directiva de Techos Nacionales de Emisión (NECD). Pero esto no es suficiente, y se debe seguir trabajando en ello, ya que se estima que las emisiones de NH3 aumentarán en un futuro cercano, no solo al incrementar el uso de fertilizantes, sino también por otros motivos como su uso en la automoción y en la industria como agente reductor para la conversión de NOx a N2 [5]. En la Fig. 2 se recoge la variación en la contribución de las emisiones de amoniaco en los distintos sectores que las generan en la UE. Los valores negativos indican que el sector ha contribuido a la reducción de las emisiones, mientras que los valores positivos indican un aumento de las emisiones en el sector y por lo tanto, un efecto negativo en la reducción de las emisiones de amoniaco. CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 4 Figura 2. Porcentaje de cambio en las emisiones de NH3 en los distintos sectores (1990-2011) en la UE [4]. Como puede verse en la Fig. 2, las reducciones de las emisiones de amoniaco conseguidas en sectores como la agricultura debido a cambios como el manejo de abonos orgánicos y a la disminución de fertilizantes nitrogenados, se ven contrarrestadas por el gran aumento en las emisiones que son producidas en el sector del transporte como ya se indicó anteriormente, debido al uso del amoniaco como agente reductor para la eliminación de NOx en los gases de escape de los vehículos. 1.3. Amoniaco como agente reductor para la eliminación de NOx En el apartado anterior se ha puesto de manifiesto la relación entre las emisiones de amoniaco y el transporte por carretera. Esto se debe a que los coches diesel son la principal fuente de emisión de NOx en atmósferas urbanas [6] y es necesario el control de este contaminante. Para ello, se suele utilizar una tecnología basada en el uso una disolución de urea que es hidrolizada térmica o catalíticamente para producir amoniaco y dióxido de carbón (Ec. 2). El amoniaco generado es usado como agente reductor para la conversión catalítica de NOx a N2 (Ec. 3 y 4). (NH2)2CO + H2O  2NH3 + CO2 (2) 4NO + 4NH3 + O2  4N2 + 6H2O (3) 2NO2 + 4NH3 + O2  3N2 + 6H2O (4) Pero el amoniaco que queda sin reaccionar en las reacciones (3) y (4) puede salir junto con los gases emitidos por el coche, lo que obliga también a controlar las emisiones de amoniaco. CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 5 El amoniaco, además se emplea para controlar las emisiones de NOx de fuentes estacionarias como las calderas de combustión industriales. Esto puede llevarse a cabo mediante dos vías: i) reducción catalítica no-selectiva (SNCR) de NOx con amoniaco, y ii) reducción catalítica selectiva de NOx con amoniaco (SCR). En la tecnología SCNR la reacción del NOx (Ec. 3 y 4) y el NH3 es inducida térmicamente y tiene lugar a altas temperaturas (1073-1373 K), mientras que el proceso SCR es llevado a cabo en presencia de un catalizador y los NOx pueden ser reducidos por el NH3 a N2 y H2O (Ec. 3 y 4) rápida y efectivamente a temperaturas moderadas (520680 K). En ambos casos hay que controlar el amoniaco residual que queda sin reaccionar. El proceso SCR tiene asociada una cantidad de amoniaco residual 5 veces menor que la tecnología SNCR, pero en ambos casos hay que controlar las emisiones de este otro contaminante [5]. 1.4. Marco legislativo La Unión Europea (UE) tiene el compromiso de velar por que la población esté protegida frente a los riesgos para la salud derivados de la contaminación atmosférica y para que los niveles de contaminación ya existentes no perjudiquen al medio ambiente. En los últimos veinte años se han logrado grandes avances en la Unión Europea en relación con las emisiones atmosféricas antropogénicas y la calidad del aire, en particular gracias a una política en pro de las reducciones de los gases nocivos. La Directiva 2001/81/CE del Parlamento Europeo y del Consejo [7] ha sido decisiva a este respecto al fijar límites máximos para las emisiones anuales totales de los Estados miembros a partir de 2010 correspondientes al dióxido de azufre (SO2), los óxidos de nitrógeno (NOx), los compuestos orgánicos volátiles no metánicos (COVNM) y el amoniaco (NH3). A causa de ello, entre 1990 y 2010 las emisiones de dióxido de azufre se redujeron en un 82 %, las de óxidos de nitrógeno en un 47 %, las de compuestos orgánicos volátiles no metánicos en un 56 % y las de amoníaco en un 28 % en la Unión Europea (Fig. 1). No obstante, como se indica en la Comunicación de la Comisión, de 18 de diciembre de 2013, titulada «Aire Puro para Europa», sigue habiendo importantes efectos negativos y riesgos para la salud humana y el medio ambiente. Para seguir avanzando y con el fin de cumplir con los objetivos establecidos en esta materia, se ha publicado la Directiva 2016/2284 [8] relativa a la reducción de las emisiones nacionales de determinados contaminantes, modificando la Directiva 2003/35 por la que se establecen medidas para la participación del público en la elaboración de determinados planes y programas relacionados con el medio ambiente y derogando por entero la Directiva 2001/81 sobre techos nacionales de emisión de determinados contaminantes atmosféricos. CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 6 En dicha Directiva se establece los compromisos de reducción de emisiones de los Estados miembros para las emisiones atmosféricas antropogénicas de dióxido de azufre (SO2), óxidos de nitrógeno (NOx), compuestos orgánicos volátiles no metánicos (COVNM), amoniaco (NH3) y partículas finas (PM2,5) e impone la elaboración, adopción y aplicación de programas nacionales de control de la contaminación atmosférica y el seguimiento de las emisiones y los efectos de éstos contaminantes. El compromiso de reducción de las emisiones de NH3 para España (tomando como año de referencia el 2005) son del 3% entre 2020 y 2029 y del 16% para cualquier año a partir de 2030 [8]. 1.5. Métodos para el control de las emisiones de amoniaco La creciente preocupación sobre la contaminación ocasionada por las emisiones de amoniaco ha provocado el desarrollo de diversas técnicas de eliminación de este contaminante. Existen varios métodos para la eliminación del amoniaco de los gases residuales de distintas fuentes. Desafortunadamente, ninguno de los métodos desarrollados es una solución universal debido a que cada uno tiene sus limitaciones técnicas y económicas [5,9]. Los métodos más empleados son los siguientes: • Oxidación térmica: Esta técnica se basa en la oxidación térmica del amoniaco a nitrógeno y vapor de agua a temperaturas superiores a 1473-1523 K. Este proceso es utilizado en refinerías de petróleo, donde el amoniaco tras ser formado en operaciones como el hidrocraqueo es dirigido hacia la unidad de recuperación de azufre (Proceso Claus) donde es oxidado a altas temperaturas produciendo nitrógeno y vapor de agua [10]. • Condensación: El amoniaco puede ser separado de otros gases no-condensables aumentando la presión, disminuyendo la temperatura o combinando estos dos parámetros. La condensación de amoniaco es usada principalmente en las plantas de síntesis de amoniaco para su separación del resto de flujo de gases circulantes. Para ello se aprovecha que el punto de ebullición del amoniaco es de 240 K a 1 atm, mientras que si quiere la licuefacción del amoniaco a 298 K es necesaria una presión de 10 atm [5]. CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 13 3. ZEOLITAS Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos microporosos que presentan una distribución regular de poros y/o cavidades de dimensiones moleculares. Se trata de una red de tetraedros (TO4) unidos entre sí a través de los átomos de oxígeno. El átomo T, de los tetraedros, es habitualmente Si y Al. En su estructura se generan redes ordenadas que contienen canales y cavidades de dimensiones moleculares que no superan los 20 Å de diámetro (materiales microporosos). Son materiales con baja densidad de red (<19-21 T/1000Å3) [20]. Actualmente existen 232 estructuras zeolíticas conocidas [21]. La fórmula estequiométrica que define a las zeolitas es Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O donde: M = catión intercambiable (H+, catión orgánico o inorgánico) n = valencia del catión w = número de moléculas de agua (x+y) = número de tetraedros por celda unidad Si la zeolita es totalmente silícea, la combinación de los tetraedros de silicio da lugar a una zeolita sin carga cuya composición es SiO2. La sustitución de un átomo de silicio por uno de aluminio dota a la red de un defecto de carga que debe ser compensada por protones o cationes (orgánicos o inorgánicos) que se alojan en los canales, manteniendo así la electroneutralidad de la estructura (Fig. 5) Figura 5. Representación de una estructura zeolítica con catión de intercambio [20]. La relación Si/Al define la cantidad de aluminio que tiene la zeolita y de esta dependen muchas de sus propiedades. La relación Si/Al es variable en un amplio rango, con valores comprendidos entre 1 e infinito. Cuando una zeolita presenta una relación Si/Al = ∞, es una zeolita pura sílice. CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 14 Los canales pueden ser mono-, bio tridimensionales según estén interconectados en una, dos o tres direcciones del espacio. Este sistema de canales aporta a las zeolitas una superficie interna muy elevada, lo que unido a la superficie externa puede hacer que la superficie de la zeolita alcance varios cientos de metros cuadrados por gramo de zeolita. Las zeolitas pueden ser clasificadas según el tamaño de poro (Fig. 6), pudiendo ser de tamaño de poro pequeño (8 átomos de oxígeno), medio (átomos de oxígeno), grande (12 átomos de oxígeno) o ultragrande (>12 átomos de oxígeno). Figura 6. Clasificación de las zeolitas por tamaño de poro [11]. Las zeolitas son materiales muy versátiles debido a la gran variedad de estructuras y composición que permiten modificar sus propiedades lo que implica que tienen un gran número de aplicaciones. Son empleadas principalmente como intercambiadores iónicos (en detergentes, ablandamiento del agua o eliminación de metales pesados del agua), adsorbentes (en separaciones y purificaciones de gases actuando como tamiz molecular para adsorciones selectivas) y catalizadores (en los campos de refino de petróleo, síntesis orgánica y en petroquímica presentando selectividad de forma hacia los productos y reactivos). En este trabajo se van a utilizar tres tipos de zeolitas intercambiadas con plata como catalizadores para la reacción de NH3-SCO. Estas zeolitas son la faujasita (Y), la zeolita RHO y la chabazita (CHA), las cuales presentan distintas topologías y pueden ser preparadas con diferente relación Si/Al. CAPÍTULO 2 OBJETIVOS 15 OBJETIVOS La Química Sostenible tiene como objetivo el desarrollo de nuevos procesos y productos químicos que reduzcan o eliminen el uso y la emisión de sustancias nocivas para el Medio Ambiente. En ese amplio concepto se engloba el trabajo de este Trabajo de Fin de Máster cuyo objetivo es estudiar la eliminación de un contaminante atmosférico, el amoníaco, haciendo uso de una técnica catalítica, esto es, siguiendo uno de los 12 principios esenciales de la Química Sostenible: “Empleo y utilización de catalizadores siempre que sea posible”. Para ello se estudiará el uso de materiales zeolíticos con plata para ser empleados como catalizadores en la oxidación de NH3 a N2. Por ello, el objetivo principal de este trabajo es estudiar la actividad catalítica e identificar las especies activas de las zeolitas intercambiadas con plata para la reacción de oxidación catalítica de amoniaco. Para conseguir este objetivo se van a preparar catalizadores basados en las zeolitas Y, CHA y RHO. Se estudiará la influencia del nivel de intercambio de plata y de la relación Si/Al en la actividad y selectividad de los materiales y, se estudiará el método más adecuado de activación, así como la influencia de la especiación de la plata en la actividad catalítica. Para conseguir este último objetivo, las zeolitas Ag-Y, Ag-CHA y Ag-RHO se caracterizarán utilizando varias técnicas como DRX y UV-Vis DRS, para tratar de dilucidar las especies de plata presentes en las estructuras zeolíticas tanto antes como después de la activación, y tras la reacción. Se espera que la correlación de los resultados catalíticos en la reacción NH3-SCO con la información obtenida en la caracterización estructural y química de las Agzeolitas, permita un mejor conocimiento de los catalizadores y de la reacción estudiada. CAPÍTULO 3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 17 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1. MATERIALES • Zeolita Y La zeolita Y posee una estructura tipo faujasita (FAU) (Fig. 7A), cuya celda unidad está compuesta por dos tipos de unidades de construcción secundaria: los dobles anillos de 6 miembros (d6r) y las cajas tipo sodalita (sod) (Fig. 7B), alternándose ambas en las tres direcciones del espacio. Se trata de una zeolita de canales tridimensionales interconectados con aperturas de 12 miembros (7.4x7.4Å) (Fig. 7C) y de tamaño de poro grande. Esta zeolita tiene una densidad de red de 12.7 T/1000Å3. [21] Figura 7. A) Estructura tipo faujasita. B) Unidades de construcción secundaria d6r y sod. C) Vista transversal de los canales de 12 miembros. • Zeolita CHA La estructura de la zeolita CHA (Fig. 8A) presenta dos tipos de unidades de construcción secundaria en su celda unidad: los dobles anillos de 6 miembros (d6r) y las cajas tipo chabazita (cha) (Fig. 8B). La unidad de construcción cha comprende seis anillos de 8 miembros (3.8x3.8Å) (Fig. 8C), y una supercavidad central elipsoidal (6.7x10Å). Se trata de una zeolita de poro pequeño y tiene una densidad de red de 14.5 T/1000 Å3. [21] Figura 8. A) Estructura tipo chabazita. B) Unidades de construcción secundaria d6r y cha. C) Vista transversal de los canales de 8 miembros. A) B) C) A) B) C) CAPÍTULO 3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 18 • Zeolita RHO La zeolita RHO (Fig. 9A) presenta dos unidades de construcción secundaria: las cavidades lta y los dobles anillos de 8 miembros (d8r) que unen las cavidades (Fig. 9B). Se trata de una zeolita de poro pequeño con canales tridimensionales interconectados con aperturas de 8 miembros (3.6x3.6Å) (Fig. 9C). Tiene una densidad de red de 14.1 T/1000 Å3. [21] Figura 9. A) Estructura tipo RHO. B) Unidades de construcción secundaria d8r y lta. C) Vista transversal de los canales de 8 miembros. 2. CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES Los catalizadores preparados se han analizado por diversas técnicas con el fin de determinar sus principales propiedades físico-químicas. Las principales técnicas utilizadas han sido espectrometría de emisión atómica, la difracción de Rayos X, el microanálisis por energía dispersiva de Rayos X y la espectroscopia de UV-Vis mediante reflectancia difusa. 2.1. Espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente La espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICPAES) es una técnica ampliamente empleada en el análisis de material inorgánico. Dicha técnica está basada en la medida de la intensidad de la radiación emitida cuando se produce la relajación desde el estado excitado de un electrón de la capa interna hacia el estado fundamental. La radiación emitida tiene una longitud de onda característica para cada elemento, y su intensidad es proporcional a la concentración del elemento medido en la muestra, siendo esta relación definida por la Ley de Lambert-Beer (Ec. 21). A = ε·l·c (21) A) B) C) CAPÍTULO 3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 19 Donde A es la absorbancia, ε el coeficiente de absortividad, l la longitud de paso óptico y c la concentración del analito en la muestra. La excitación de los átomos de la muestra se realiza con un plasma de argón a altas temperaturas (8000-1000 K). Las medidas de las muestras fueron llevadas a cabo en un equipo Varian 715-ES. 2.2. Espectroscopía de energía dispersiva de rayos X Un microscopio electrónico es un tipo de microscopio que utiliza un haz de electrones para crear una imagen de la muestra a analizar. La interacción de los electrones incidentes con la muestra produce una serie de radiaciones secundarias: electrones secundarios, electrones retrodispersados, electrones transmitidos, radiación X, electrones Auger, catodoluminiscencia, mientras que parte de la energía es absorbida por la muestra. El análisis de una u otra de estas interacciones permite obtener distinta información sobre la muestra. Entre ellas, la técnica de espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDX) detecta los rayos X emitidos por la muestra tras el bombardeo del haz de electrones, y permite determinar la composición elemental de la muestra analizada. Cuando la muestra es bombardeada por el haz de electrones de alta energía, arranca electrones de capas internas de los átomos generando huecos donde puede producirse el proceso de relajación y con ello la emisión de rayos X. La energía de estos rayos X es característica de cada átomo, lo que permite la determinación cualitativa y cuantitativa de los elementos que componen una muestra. Los análisis se han realizado empleando un microscopio electrónico de barrido JEOL JSM 6300 LINK ISIS, equipado con un emisor termoiónico convencional, trabajando a 10kV. Dicho microscopio tiene incorporado un sistema de microanálisis Oxford KINK ISIS System. 2.3. Difracción de Rayos X La difracción de rayos X (DRX) es una técnica muy versátil para el análisis de compuestos cristalinos. La información obtenida incluye tipos de fases cristalinas, estructura de las mismas, grado de cristalinidad, cantidad de contenido amorfo, tamaño y orientación de cristales, etc. Esta técnica se basa en la interacción de la estructura cristalina de un sólido con una fuente de rayos X. Cuando el haz de rayos X incide sobre la superficie de un cristal con un ángulo θ, parte del haz es dispersado por la primera capa de átomos, y la otra parte penetra hasta la segunda capa de átomos, donde parte del haz es dispersado por los átomos de esta capa, y parte vuelve a penetrar, y así sucesivamente con el resto de planos cristalográficos. CAPÍTULO 3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 20 Si los haces dispersados no están en fase, ocurre una interferencia destructiva y se anulan los unos a los otros; pero si los haces salen en fase, se genera una interferencia constructiva, dando lugar a la difracción y entonces el haz es detectable. La difracción de rayos X tiene lugar cuando se satisface la Ley de Bragg (Ec. 22). El patrón de difracción se obtiene variando el ángulo de incidencia de los rayos X. n·λ = 2·d·senθ (22) Los términos de la ecuación corresponden a: n: número entero que representa el orden de difracción λ: longitud de onda de los rayos X d: distancia interplanar θ: ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión 2.4. Espectroscopía UV-Vis por reflectancia difusa La espectroscopía UV-Vis por reflectancia difusa (UV-Vis DRS) se fundamenta en la absorción de la radiación electromagnética correspondiente al rango de longitudes de onda entre 190 y 800 nm cuando ésta interacciona con la materia. En este trabajo, las muestras a analizar se encuentran en estado sólido, por lo que es necesario hacer uso de la técnica UV-Vis DRS. En este caso, lo que se mide es la reflectancia difusa que se define como la fracción de radiación incidente que es reflejada en todas las direcciones por la muestra. El espectro resultante se suele obtener como un porcentaje de reflectancia frente a la longitud de onda, fijando como 100 % de reflectancia la obtenida para una muestra de referencia que no absorba luz en el rango de longitudes de onda utilizado. Las medidas fueron llevadas a cabo en un equipo Varian Cary 5000. 3. ENSAYOS CATALÍTICOS Con el fin de determinar la actividad catalítica en la oxidación de amoniaco de los distintos catalizadores preparados y caracterizados se han realizado diversos ensayos catalíticos en el equipo de reacción. 3.1. Equipo de reacción Los ensayos catalíticos se han realizado en un reactor continuo de lecho fijo de cuarzo y a presión próxima a la atmosférica. El quipo consta de las siguientes partes: CAPÍTULO 3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 21 • Reactor: el reactor es de cuarzo de forma tubular de 53 cm de longitud y 22 mm de diámetro interno. En su interior, contiene una placa porosa sobre la cual se depositará una mezcla de catalizador y de carburo se silicio que actuará como diluyente. Asimismo, el reactor tiene un tubo interno concéntrico de cuarzo, en el que es posible introducir el termopar tipo K de cromel-alumel de 25 cm de longitud y 0.5 mm de diámetro, con el cual es posible medir la temperatura del lecho catalítico y controlar la temperatura del horno en el que se encuentra el reactor. • Horno: dispositivo cilíndrico que alberga al reactor cuya temperatura puede ser seleccionada y que es controlada por el termopar. • Sistema de control de flujo: dispositivos que regulan la entrada de gases hacia el equipo de reacción. Consta de tres caudalímetros, uno para cada uno de los gases empleados en reacción. Dichos caudalímetros han de ser calibrados antes de comenzar los ensayos catalíticos. Para ello, se hace uso de un flujómetro que se conecta a la salida de los gases, y cronometrando el tiempo que tarda una burbuja en recorrer un volumen fijado, se puede conocer el caudal real de cada uno de los caudalímetros para luego adecuarlos a los caudales necesarios en la reacción. • Detector: el equipo de reacción consta de tres detectores conectados en serie para medir las concentraciones de NH3, N2O y NO que salen del reactor durante la reacción. • Desecador: consiste en un lecho de CaCl2 que se encuentra antes de la entrada de los gases a los detectores para eliminar cualquier resto de agua que pueda haber en la corriente y/o que se forme durante la reacción. • Bomba: la bomba está conectada al detector y su función es succionar la cantidad de gases necesaria para que los detectores puedan realizar la medida. CAPÍTULO 3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 22 Figura 10. Esquema del equipo de reacción. En la Fig. 10 aparece un esquema del sistema de reacción empleado. En él se observa que los gases controlados por el sistema de control de flujo pueden pasar a través del reactor, o bien dirigirse directamente hacia los analizadores mediante bypass. Además, el equipo posee esta división para que cuando se haga pasar el flujo por el reactor, la corriente de gases pueda ser enviada hacia los analizadores o pueda ir directamente al venteo (sistema de eliminación de gases). 3.2. Detectores Como ya se ha mencionado antes, el equipo dispone de tres detectores conectados en serie para la monitorización de las concentraciones de NH3, N2O y NO. Para el análisis del amoniaco se ha utilizado un detector de la marca Tethys Instruments modelo EXM400. El método que usa para el análisis de NH3 está basado en la espectroscopía UV (Fig. 11). En primer lugar, se realiza un blanco midiendo la emisión de una lámpara de xenón en presencia de un gas que no Caudalímetro Detector R e a c t o r Desecador Venteo Venteo Bomba N2NH3Aire CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 29 intercambio (K+ en CHA y Cs+ en RHO) que pueden ser más difíciles de intercambiar que el Na+ de la zeolita Y sódica. 2. ESTUDIOS DE ACTIVIDAD CATALÍTICA Y CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES Los catalizadores preparados han sido estudiados en la reacción de oxidación catalítica de NH3 y se han caracterizado mediante DRX y espectroscopía UV-Vis DRS antes y después de la de activación y tras los ensayos catalíticos. En la caracterización por DRX, los difractogramas obtenidos se han comparado con los patrones de difracción de las zeolitas empleadas, recogidos en la International Zeolite Association (IZA) [21] para garantizar que se está trabajando con el material correcto. La caracterización por UV-Vis DRS se ha empleado para el estudio de la presencia de distintas especies de plata en las muestras. 2.1. Zeolita Y Se han preparado varios catalizadores de Ag sobre la zeolita Y con los que se han estudiado: i) la influencia del método de activación sobre las especies formadas y su actividad catalítica, ii) la influencia del nivel de intercambio y iii) la influencia del co-catión de intercambio. Los difractogramas de todas las zeolitas Y antes y después del intercambio no varían, lo que indicaría que la incorporación de Ag+ en todas las zeolitas no modifica la estructura de la zeolita original ni favorece la aparición de nuevas fases. Como ejemplo, en la Fig. 13 se muestran los DRX de la zeolita Y amónica antes y después del intercambio con Ag+, comprobando que ambos son iguales. Resultados similares se obtuvieron con el resto de zeolitas. Figura 13. Difractogramas de la zeolita NH4+Y antes y después del intercambio. CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 30 2.1.1. Estudio del método de activación Para estudiar la influencia del método de activación en la actividad del catalizador se ha utilizado la zeolita Ag-NaY(95%). Una porción de la misma se activa durante 3h a 400ºC con nitrógeno, otra con oxígeno y una tercera con hidrógeno. A continuación, en la Fig. 14 se muestran los resultados obtenidos con las diferentes activaciones. Además, en dicha figura se representa la reacción de descomposición térmica del amoniaco. Figura 14. Actividad catalítica del catalizador Ag-Na(95%) tras distintos métodos de activación. Tal como se observa, los resultados obtenidos con las muestras activadas con O2 o con N2 son prácticamente los mismos que los obtenidos con la reacción térmica (sin catalizador) lo que indica que es necesario una reducción previa del catalizador para obtener las especies activas. Así, cuando la muestra ha sido sometida a una activación mediante hidrogenación se consigue una conversión de amoniaco del 100% a 250°C; mientras que si la muestra se ha activado con oxígeno o nitrógeno, hace falta llegar hasta 650-700°C para llegar a la máxima conversión, igual que en el proceso de oxidación térmica. Para estudiar ésto, se analizaron las muestras tras su activación y tras reacción mediante DRX y UV-Vis DRS. En la Fig. 15 aparece el difractograma de la muestra antes de la activación en el que únicamente aparecen los picos característicos de la zeolita Y sin aparecer ningún pico asociado a especies de plata. Tras su activación con N2 u O2 no se observa ningún cambio significativo en los difractogramas, siendo éstos iguales al de la muestra sin activar. Sin embargo, al activar con H2 se observa la aparición de varios picos adicionales muy intensos asignados a la presencia de plata metálica. 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Conversió n NH3(%) Temperatura ( C) AgNaY (95%)_O2 AgNaY (95%)_N2 AgNaY (95%)_H2 Reacció n térmica CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 31 Figura 15. Difractogramas de la zeolita Ag-NaY(95%) antes y después de su activación con H2 y N2 y tras reacción (_R). En esta figura también se incluyen los difractogramas de los catalizadores tras la reacción de NH3-SCO, mostrándose que para la muestra activada con N2 no hay diferencias en los difractogramas antes y después de reacción. En la muestra activada con H2 también aparecen los mismos picos que antes de reacción (los de la zeolita y la Ag0). Sin embargo, los de la Ag0 han disminuido respecto a los de la zeolita, lo que tal vez podría indicar una reoxidación parcial de la Ag o una redispersión de la misma. Es también interesante resaltar que la estructura zeolítica se mantiene inalterada tras las activaciones y tras la reacción, lo que indica que la misma es estable y no se observa amorfización. Un estudio similar al anterior se ha llevado a cabo con espectroscopía UV-Vis DRS. Los resultados obtenidos se muestran en la Fig. 16. CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 32 Figura 16. Espectros UV-Vis DRS de la zeolita Ag-NaY(95%) antes y después de su activación con H2 y N2 y tras reacción (_R). Como puede observarse en la Fig. 16, antes de la activación, el catalizador muestra una banda intensa a 215 nm que es atribuida a la transición 4d10  4d95s1 de los iones Ag+ altamente dispersados [18,22-24].Tras la activación con nitrógeno, las muestras no experimentan cambios significativos, aunque se observa la presencia de una pequeña banda alrededor de 300nm. Sin embargo, cuando la activación que se realiza es la hidrogenación, el espectro se modifica completamente y aparecen dos nuevas bandas muy anchas cuyos máximos se sitúan en 270 nm y 350-400 nm. Estas bandas han sido identificadas, acorde con la bibliografía, como bandas de transferencia de carga de clústers de plata con densidad de carga positiva (Agnδ+) y con la presencia de plata metálica, respectivamente [23,25-27]. Se observa asimismo, que la banda asociada a Ag+ (215 nm) desaparece, lo que indicaría la reducción de esta especie a plata metálica o a clústers de plata. Los catalizadores también fueron analizados por esta técnica tras reacción observando que los catalizadores activados con N2 no presentaban cambios relevantes, salvo el aumento de la banda a 300 nm y la aparición de otra banda no identificada entre 250 – 275 nm, que tal vez puede indicar la formación de nuevos clústers de Ag. Sin embargo, las diferencias más importantes aparecen con el catalizador activado en atmósfera de H2 tras la reacción de NH3-SCO. En este caso, la banda correspondiente a clústers de Ag (270 nm) disminuye y se transforma en un pico más definido. Además, vuelve a aparecer la banda a 215 nm, lo que parece indicar una reoxidación de dichas especies que evolucionan hacia especies de Ag+ durante la reacción. CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 33 Por todo ello, puede concluirse que para que el catalizador sea activo en la reacción de NH3-SCO es necesario que éste se encuentre reducido, y que tal y como indican los resultados de UV-Vis DRS y de DRX existan especies de Ag metálica o clústers de nanopartículas de plata. 2.1.2. Estudio del nivel de intercambio de plata Una vez establecido que la activación mediante hidrógeno es necesaria para conseguir un catalizador activo, se utilizó este método de activación para todos los catalizadores estudiados y se procedió a un estudio de la influencia de la cantidad de plata incorporada en la zeolita sobre su actividad catalítica. Para ello, se prepararon cuatro catalizadores con niveles de intercambio variables entre 95% - 30%. En la Fig. 17 se muestran los resultados de la actividad catalítica de las zeolitas AgNaY con distintos niveles de intercambio con plata (95%, 80%, 50% y 30%). También está representada la reacción de descomposición térmica del amoniaco. Figura 17. Actividad catalítica de la zeolita Ag-NaY con distintos niveles de intercambio de plata. En los resultados de la actividad catalítica que se muestra en la Fig. 17 se puede ver que tal como cabe esperar, la actividad catalítica disminuye progresivamente conforme disminuye la cantidad de plata intercambiada en los catalizadores. Así, mientras que a 250 °C se consigue una conversión de amoniaco del 100% para la zeolita Ag-NaY(95%), para la zeolita Ag-NaY(80%) se consigue una conversión de 80% y de 55% y 20% para Ag-NaY(50%) y Ag-NaY(30%), respectivamente a esta misma temperatura. Esta proporcionalidad parece indicar que en todas ellas las especies de plata son similares y están bien dispersas. CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 34 Para un mejor análisis de los resultados, las muestras se caracterizaron por DRX y por espectroscopia UV-Vis DRS. En la Fig. 18 se muestran los difractogramas de las zeolitas intercambiadas con distintas cantidades de Ag antes y después de su activación con H2 y tras ser sometidas a la reacción. Figura 18. Difractogramas de la zeolita Ag-NaY con distintos niveles de intercambio de plata: A) Ag-NaY(95%), B) Ag-NaY(50%) y C) Ag-NaY(30%). Tras la activación y después de reacción (_R). Tal como se observa en la Fig. 18 en todos los casos, los difractogramas muestran los picos asociados a la zeolita y la aparición de picos asociados a Ag0 tras su activación con H2. Como cabe esperar, la intensidad relativa de los picos Ag0/zeolita aumenta al aumentar el grado de intercambio y la misma disminuye en todos los casos tras la reacción, lo que parece indicar una reoxidación o redispersión de la Ag metálica. Además, como en el caso anterior, tanto tras la activación como después de la reacción se mantienen los picos asociados a la zeolita, lo que indica la estabilidad de la misma. La Fig. 19 muestra los espectros de UV-Vis DRS obtenidos tras el intercambio, la reducción con H2 y tras la reacción catalítica. CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 35 Figura 19. Espectros UV-Vis DRS de la zeolita Ag-NaY con distintos niveles de intercambio de plata: A) Ag-NaY(95%), B) Ag-NaY(50%) y C) Ag-NaY(30%). Tras la activación y después de la reacción (_R). Los espectros UV-Vis DRS (Fig. 19) muestran el mismo comportamiento que el descrito en el punto anterior para el catalizador Ag-NaY(95%), observando la aparición de dos nuevas bandas, una de ellas entre 200 – 300 nm y la otra entre 350 – 450 nm tras la activación con hidrógeno asociadas a clústers y Ag metálica respectivamente. Estas bandas tras reacción se suavizan apareciendo en su lugar dos picos a 275 y 300 nm asociados a clústers de Ag presumiblemente, y un desplazamiento de la banda centrada en 400 nm a un número de longitud de onda superior. No se aprecian diferencias significantes entre los catalizadores con diferente grado de intercambio, lo que está de acuerdo con los resultados catalíticos obtenidos, indicando independientemente de la cantidad de Ag intercambiada en el catalizador, las especies que se forman son prácticamente las mismas. 2.1.3. Influencia del co-catión de intercambio Por último, con la zeolita Y se estudió la influencia del co-catión de intercambio. Para ello, se utilizó la zeolita Y amónica. Sin embargo, como con esta zeolita sólo se consiguió un intercambio del 30%, tal y como se ha discutido en el apartado 1 del presente capítulo, se comparan los resultados obtenidos entre las zeolitas Y con un similar contenido en Ag. Además, hay que tener en cuenta que tras la activación de la zeolita los iones NH4+ descomponen quedando en forma de protones (H+), con lo que se compara la influencia de la presencia de Na+ con la de H+. Este estudio nos CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 36 permitirá establecer el papel que juega la presencia de metales alcalinos en los catalizadores utilizados para la reacción de NH3-SCO. Figura 20. Estudio de la actividad catalítica de la zeolita de la zeolita Ag-HY y la zeolita AgNaY con mismo nivel de intercambio de plata. En la Fig. 20 se representan los resultados obtenidos en el estudio de la actividad catalítica para los catalizadores Ag-HY y Ag-NaY(30%). Se observa que la actividad de la zeolita Y sódica es mucho mayor a la de la ácida al mismo nivel de intercambio de plata, obteniéndose la máxima conversión a 350°C para la zeolita sódica, mientras que es necesario llegar a 550°C para la zeolita ácida. Dado que las zeolitas han sido preparadas de igual forma, es decir, tienen el mismo nivel de intercambio de plata, y sólo se diferencian en el co-catión, estos resultados indican que la presencia de metales alcalinos en la estructura zeolítica puede jugar un papel importante en la reacción NH3-SCO o en las especies activas que se forman. Como en los casos anteriores, las muestras se caracterizaron por DRX y espectroscopia UV-Vis DRS. La caracterización por DRX del catalizador Ag-HY se muestra en la Fig. 21. En ella se muestran los resultados obtenidos para la zeolita intercambiada, tras ser sometida a la activación y después de la reacción. CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 37 Figura 21. Difractograma de la zeolita Ag-HY antes y después de su activación con H2 y tras reacción (_R) Al igual que se observó al analizar los difractogramas del catalizador Ag-NaY(30%) (Fig. 18C), los picos asociados a la zeolita Y ácida no se ven modificados tras la activación y tras la pruebas catalíticas, lo que indicaría la estabilidad del material. Como en el caso anterior, tras la activación con H2 aparecen nuevos picos asociados a la Ag metálica, cuyas intensidades disminuyen tras la reacción. Si se comparan las intensidades relativas de los picos de Ag0 y la zeolita tras lareacción del catalizador ácido con la del catalizador sódico (Fig. 18B), parece que en el primer catalizador esta relación disminuye más, y de hecho tras reacción los picos de Ag0 son casi imperceptibles. Esto parece indicar una menor estabilidad de las especies de Ag0 presentes en el catalizador ácido, lo que podría explicar una menor actividad. Lo anterior se confirma con los resultados de la Fig. 22 que presenta la caracterización por espectroscopía UV-Vis DRS del catalizador Ag-HY. Como ocurre con la zeolita sódica, tras la hidrogenación se observa que la banda que aparecía inicialmente por debajo de los 250 nm se transforma en dos bandas anchas atribuidas a la presencia de clústers de Ag con densidad de carga positiva (alrededor de 275 nm) y Ag metálica entorno a los 400 nm. Sin embargo, contrariamente a lo que ocurría con la zeolita sódica tras reacción se recupera casi completamente el espectro de la muestra antes de ser hidrogenada y no aparece el pico a 275 nm que se observaba en la zeolita sódica, lo que indicaría una menor estabilidad de las especies reducidas que son las especies activas en esta reacción y esto podría explicar la menor actividad de este catalizador. 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ AgHY AgHY_H2 Ag_HY_H2_R Ag0Ag0Ag0Ag0 CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 38 Figura 22. Espectro UV-Vis DRS de la zeolita Ag-HY. Tras la activación y después de la reacción (_R). Así pues, se puede afirmar que tras someter al catalizador Ag-HY a reacción, tanto la caracterización por DRX (Fig. 21) como por UV-Vis DRS (Fig. 22) muestran que las especies asignadas a partículas de plata metálica y a clústers cargados positivamente [22,24,26] desaparecen, volviendo a aparecer las especies Ag+ [18,22-24], a diferencia con lo que ocurre con el catalizador Ag-NaY(30%) en cuya caracterización (Fig. 18C y 19C) se observa que las especies reducidas de Ag permanecen tras la reacción. Este fenómeno pudo evidenciarse de manera visual ya que el catalizador Ag-HY introducido en el reactor tenía un color verde oscuro, pero cuando se procedió a la recuperación del mismo, el catalizador era completamente blanco al igual que la muestra simplemente intercambiada. Sin embargo, no está claro si esta oxidación se produce en el transcurso de la reacción por la formación de algún intermedio de reacción que oxida a la Ag, o sí se produce al aumentar la temperatura con la mezcla de gases antes de que se produzca la reacción. Por ello se realizó un experimento adicional en el que se introdujo el catalizador para realizar el experimento como habitualmente, pero se paró la reacción a 300ºC antes de que hubiera conversión, y se analizó el catalizador por UV-Vis DRS (Fig. 23). Como se observa a 300ºC, la plata se encuentra como Ag+, lo que indica que las especies formadas en la zeolita ácida tras la activación son menos estables que las formadas en la sódica y se desactiva parcialmente al aumentar la temperatura en presencia de los gases de reacción. 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Long. de onda (nm) AgHY AgHY_H2 AgHY_H2_R CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 45 mismas que para Ag-NaY y Ag-CHA) las especies activas para esta reacción, mientras que éstas no se forman en la zeolita RHO. 2.3. Selectividad hacia los productos En la Fig. 31 se comparan las actividades catalíticas de los diferentes catalizadores empleados en el trabajo. Esta gráfica es necesaria para comparar las selectividades de los distintos catalizadores. Figura 31. Comparativa de los catalizadores estudiados en este trabajo. A la hora de interpretar los resultados de esta gráfica, hay que tener en cuenta el distinto contenido en plata de los catalizadores, pero se puede afirmar que los mejores resultados de actividad de los catalizadores estudiados los presentan los catalizadores Ag-NaY(95%) y Ag-CHA, cuyas actividades son casi idénticas obteniendo máximos de conversión en torno a 250°C, aunque este último tiene un menor %wt de Ag . El peor resultado de actividad catalítica lo tiene el catalizador Ag-RHO (prácticamente superponible a la curva de descomposición térmica de NH3) cuyas especies de plata formadas tras la hidrogenación son totalmente distintas al resto de catalizadores, por lo que puede concluirse que estas especies formadas en la zeolita RHO no son activas para la reacción estudiada. Cabe destacar también, que un perfil de UV-Vis DRS como el que poseen las zeolitas CHA e Y conducen a catalizadores activos en la reacción, aunque hay que tener en cuenta también que hay otros efectos que influyen, como el nivel de intercambio en el catalizador o la topología. 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Conversió n NH3(%) Temperatura ( C) AgCHA AgRHO AgCHA4 AgNaY(95%) AgHY CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 46 Hay que tener en cuenta también que para la reacción NH3-SCO, los catalizadores que se diseñen no sólo han de operar a temperaturas relativamente bajas sino que han de ser selectivos a la formación de N2 evitando subproductos como N2O y NO. Para comparar correctamente las selectividades de los catalizadores empleados hacia los productos, sólo puede hacerse a iguales porcentajes de conversión (ver Fig. 31) La Fig. 32 muestra una comparativa de los resultados de selectividad en la reacción NH3-SCO obtenidos para todos los catalizadores empleados en este trabajo. Figura 32. Selectividades hacia la formación de NO, N2O y N2 de los catalizadores: A) AgNaY(95%), B) Ag-CHA, C) Ag-HY, D) Ag-RHO y E) Ag-CHA4. Se observa que los catalizadores Ag-NaY(95%) y Ag-CHA (los cuales se pueden comparar directamente pues tienen las mismas conversiones) muestran el mismo comportamiento con respecto a las selectividades de los productos de reacción presentando una alta selectividad a N2O a bajas temperaturas, y aumentando la selectividad a N2 a medida que aumenta la temperatura de reacción. Esta Conversió n NH3(%) Temperatura (ºC) % Sel. N2O % Sel. NO % Sel. N2 % Conv. NH3 A) C) E) B) D) 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Conversió n NH3(%) Temperatura (ºC) % Sel. N2O % Sel. NO % Sel. N2 % Conv. NH3 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Conversió n NH3(%) Temperatura (ºC) % Sel. N2O % Sel. NO % Sel. N2 % Conv. NH3 Conversió n NH3(%) Temperatura (ºC) % Sel. N2O % Sel. NO % Sel. N2 % Conv. NH3 Conversió n NH3(%) Temperatura (ºC) % Sel. N2O % Sel. NO % Sel. N2 % Conv. NH3 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 47 selectividad hacia N2O se debe a que la formación de este producto, como ya se explicó anteriormente en este trabajo, está más favorecida termodinámicamente que la formación de NO, en el rango de temperaturas en el que operan estos catalizadores (Fig. 3). Por otra parte, los catalizadores Ag-HY y Ag-RHO muestran mayor selectividad hacia NO y N2 como consecuencia de las altas temperaturas necesarias para que el catalizador sea activo, ya que la formación de NO está más favorecida termodinámicamente a estas temperaturas que la formación de N2O (Fig. 3). Esto permite afirmar que la selectividad no va a depender tanto del catalizador utilizado sino de la temperatura de reacción. CAPÍTULO 5 CONCLUSIONES 49 CONCLUSIONES De acuerdo con los objetivos propuestos en este Trabajo Fin de Máster se han preparado varios catalizadores basados en zeolitas con Ag para la reacción de oxidación catalítica de NH3. Los catalizadores se han caracterizado por varias técnicas y se ha estudiado su actividad catalítica en reacción. Se ha comprobado que el proceso de activación influye en la especiación de la plata y en la actividad catalítica, consiguiendo los mejores resultados de actividad cuando el catalizador se activa con hidrógeno. El proceso de activación con N2 u O2 no conduce a una modificación significativa del catalizador, lo que indica que las especies activas son las especies de Ag reducidas. Se ha analizado el efecto del co-catión presente en la zeolita Y comprobándose que éste afecta a la distribución, estabilidad y especiación de la plata, siendo el catión Na+ el que da lugar a una mayor estabilización de las especies activas para la reacción NH3-SCO, manteniéndose dichas especies tras la reacción. Como cabe esperar, la cantidad de plata en el catalizador Ag-NaY influye en la actividad catalítica, disminuyendo ésta a medida que disminuye la cantidad de plata, pero no parece influir en el tipo de especies de Ag formadas. La espectroscopía UV-Vis DRS muestra que las especies de plata formadas tras la hidrogenación son las mismas para los catalizadores preparados con las zeolitas Y y CHA. Dichas especies han sido asignadas a partículas de plata metálica y a clústers de plata con carga positiva. Estas especies permanecen en el catalizador tras la reacción en los catalizadores Ag-NaY y Ag-CHA, mientras que desaparecen en los catalizadores Ag-HY y Ag-CHA4, presentando mejores resultados de actividad catalítica los primeros, indicando que son estas las especies activas en la reacción NH3-SCO. Este hecho está confirmado mediante la caracterización por UV-Vis DRS del catalizador Ag-RHO cuyas especies tras la hidrogenación son totalmente distintas, siendo la actividad de este catalizador la peor de los catalizadores estudiados. A baja temperatura, los catalizadores conducen a la formación de altas cantidades de N2O como subproducto de reacción. La selectividad a N2 aumenta al aumentar la temperatura de reacción. En resumen, se han estudiado tres zeolitas, con niveles de intercambio y relaciones Si/Al comparables, para la reacción de NH3-SCO y las conclusiones más importantes son: CAPÍTULO 5 CONCLUSIONES 50  Ni la estructura zeolítica, ni la presencia de co-cation de intercambio son los responsables de las especies de Ag formadas en el catalizador, dado que tanto la zeolita Y como la CHA poseen las mismas especies pero co-cationes y una estructura zeolítica muy diferente.  La estabilidad de dichas especies viene gobernada por dos factores: la topología zeolítica y la presencia de alcalinos como co-cationes de intercambio.  La reacción de NH3-SCO se ha llevado a cabo con éxito a temperaturas bajas, con altos niveles de conversión y una velocidad espacial muy elevada.  La selectividad no depende tanto del catalizador utilizado sino de la temperatura de reacción. REFERENCIAS 51 REFERENCIAS [1] Sutton, M. A.; Erisman, J. W.; Dentener, F.; Möller, D. Environmental Pollution. 2008, 156, 583-604. 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