Estudio cinético de las reacciones de formación de N-cloro compuestos derivados de heterociclos de cinco miembros y de las reacciones de la N-cloro-2-oxazolidona con diversos iones

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA Tesis Doctoral ESTUDIO CINÉTICO DE LAS REACCIONES DE FORMACIÓN DE N-CLORO COMPUESTOS DERIVADOS DE HETEROCICLOS DE CINCO MIEMBROS Y DE LAS REACCIONES DE LA NClORO-2-OXAZOLIDONA CON DIVERSOS IONES. Francisco Andrés Amoedo Cabaleiro Septiembre 2005 D. JUAN MANUEL ANTELO CORTIZAS, CATEDRÁTICO DEL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA DE LA FACULTAD DE QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE COMPOSTELA, Y DÑA. MERCEDES PARAJÓ MONTES, PROFESORA CONTRATADA INTERINA DEL DEPARTAMENTO; Autorizan al licenciado en Ciencias Químicas Don. Francisco Andrés Amoedo Cabaleiro a presentar el trabajo titulado “Estudio cinético de las reacciones de formación de N-clorocompuestos derivados de heterociclos de cinco miembros y de las reacciones de la N-Cloro-2-Oxazolidona con diversos iones.” realizado en este Departamento bajo su dirección con el cual opta al grado de Doctor en Ciencias Químicas. Fdo. D. Juan Manuel Antelo Cortizas Fdo. Dña. Mercedes Parajó Montes Santiago de Compostela, 30 de Septiembre de 2005. Agracedimientos. El estudio que se expone en la presente memoria se ha llevado a cabo en el Departamento de Química Física de la Universidad de Santiago de Compostela, bajo la dirección del Profesor Dr. D. Juan M. Antelo Cortizas y Dña. Mercedes Parajó Montes, a quienes quiero expresar mi agracedimiento por su constante dedicación y apoyo. Deseo expresar mi gratitud a todos mis compañeros, tanto de Facultad como de Departamento por su desinteresado apoyo y amistad. Por último y no menos importante, deseo agradecer a mi familia su constante e indispensable apoyo y financiación que ha hecho posible la realización de este trabajo. Fco. Andrés (Moe). Agracedimientos. A mis Padres. Si te caes siete veces, levántate ocho. Proverbio chino Abreviaturas. Abreviaturas. Oxa. 2-oxazolidona. TCM. Tricloromelamina. TBH. terc-Butilhipoclorito. [ButOCl] NCS. N-Cloro-succinimida. diPA. diiso-Propilamina 55DMDO. 5,5-dimetiloxazolidina-2,4-diona. Introducción y Objetivos. 4 la manera en que el cloro mata a estos microorganismos. Las observaciones que las células bacterianas tratadas con cloro liberan ácidos nucleicos, proteínas y las funciones de la membrana, tales como la respiración y el transporte activo, resultan más afectadas por el cloro que los procesos citoplasmáticos. La hipótesis generalizada es que el cloro interactuaba con la pared celular causándole alteraciones, de esta forma se destruye la barrera protectora de la célula, con lo que concluyen funciones vitales y se produce la muerte del microorganismo. Los productos químicos basados en cloro han sido los desinfectantes preferidos para tratar el agua potable durante un siglo. De hecho, en los EE.UU. el 98% de todos los sistemas de abastecimiento que tratan el agua emplean desinfectantes basados en cloro. Estas instalaciones usan cloro porque ha resultado sumamente bueno, es seguro de usar cuando se maneja adecuadamente y muy eficaz en cuanto a costos. Los atributos más importante del cloro son su acción germicida de amplio espectro y su persistencia en los sistemas de distribución de agua así como el hecho se ser un producto relativamente económico. Los compuestos basados en cloro son los únicos desinfectantes importantes que presentan propiedades residuales duraderas. La protección residual impide un nuevo crecimiento microbiano y previene la contaminación del agua hasta su uso por el destinatario. Un estudio realizado por J.Carrell Morris, de la escuela de Medicina de la Universidad de Harvard, identifico muchos de los beneficios del cloro en el tratamiento del agua. - Germicida potente. Se ha demostrado que el uso del cloro reduce el nivel de los microorganismos patógenos en el agua potable hasta niveles casi imposibles de medir. - Cualidades residuales. El cloro produce una acción desinfectante residual sostenida que es “única entre los desinfectantes de agua a gran escala disponibles”. La superioridad del cloro como desinfectante residual sigue siendo válida hasta hoy. La presencia de un residuo sostenido mantiene la higiene del agua potable final desde la planta de tratamiento hasta el grifo del consumidor. - Control del gusto y olores. La cloración del agua potable reduce los gustos y olores, el cloro oxida muchas sustancias que se presentan naturalmente, tales como las secreciones de algas malolientes y los olores de la vegetación en descomposición, lo que da como resultado agua potable inodora y con mejor sabor. Introducción y Objetivos. 5 - Control del crecimiento biológico. La potente acción germicida del cloro elimina las bacterias, mohos y algas. El cloro controla estos organismos molestos que por lo general crecen en los reservorios, en las paredes de los troncales de transmisión de agua y en los tanques de almacenamiento. - Control Químico. El cloro en el tratamiento del agua destruye el sulfuro de hidrógeno y elimina el amoniaco y otros compuestos nitrogenados que tienen sabores desagradables y obstaculizan la desinfección. En los últimos años han surgido algunas controversias con respecto a la cloración en el agua potable, y la formación de trihalometanos (THM), y otras sustancias haloorgánicas, las cuales aparecen en el agua potable tras ser sometida a cloración en presencia de sustancias húmicas y otras sustancias orgánicas de origen fisiológico La aplicación del cloro plantea nuevos y graves problemas: los efectos carcinogenéticos-mutagenéticos de los derivados clorados y los efectos tóxicos sobre el ecosistema acuático. Estudios realizados por el National Reconnaise Survey del National Cancer Institute (NCI) de los Estados Unidos han establecido una correlación entre la mortalidad por cáncer, el agua desinfectada y la concentración de haloformos en el agua potable. Los trihalometanos (THMs) formados durante la cloración como productos secundarios presentan actividad carcinogénica. Los mismos efectos se pueden observar al generarse cloroformo y diferentes compuestos clorados (cetonas y derivados del ácido fenil acético) en la decoloración de ciertos productos alimenticios. Otras investigaciones señalan la posibilidad de riesgos no solo carcinogenéticos, sino también genéticos. En este sentido, se ha detectado actividad mutágena en agua tratada con cloro y en aguas residuales de plantas papeleras, donde utilizan el cloro como agente blanqueante del papel. Presentan también importantes problemas los derivados clorados que se acumulan en el tejido adiposo del pescado, y que por lo tanto pueden ingerirse en cantidades considerables. Esta información destaca la relevancia del cloro y de los derivados del cloro utilizados en la desinfección del agua. En los últimos años se han realizado numerosos trabajos de investigación sobre diversos N-clorocompuestos, con la finalidad de comprobar su idoneidad Introducción y Objetivos. 6 como agentes desinfectantes. En este sentido algunos de los compuestos estudiados son toda una serie de heterociclos de cinco miembros. En este trabajo se pretende aportar información sobre los proceso de formación de alguno de estos N-clorocompuestos, así como obtener información sobre su reactividad con diversos iones presentes en el agua. Todos los heterocíclicos estudiados, tienen en común el ser un ciclo de cinco miembros con por lo menos un átomo de nitrógeno en el anillo. * ** * N H Esquema de un heterociclo de cinco miembros donde uno de ellos es el grupo N-H, y el resto (*) puede ser cualquier otro átomo igual o distinto del C. Los heterociclos son compuestos orgánicos cíclicos donde uno de los átomos de carbono que lo compone es sustituido por otro átomo distinto. Los compuestos carbocíclicos contienen anillos formados únicamente por átomos de carbono. Por lo contrario, los heterocíclicos son sus análogos en los que uno o más de los átomos de carbono del anillo han sido reemplazados por heteroátomos, como nitrógeno, oxigeno, azufre, fósforo, silicio, un metal…etc. Los sistemas heterocíclicos más comunes contienen nitrógeno, oxígeno o ambos. Se ha estimado que más del 65% de los estudios químicos publicados tratan de una forma u otra, de compuestos heterocíclicos. Más de la mitad de los productos naturales son heterocíclicos, y un porcentaje muy elevado de drogas y medicamentos contienen heterociclos. Al igual que ocurre en los carbocíclos, los compuestos más estables y abundantes eran los de cinco y seis miembros, lo mismo ocurre en los heterociclos, son mayoritarios los de cinco y seis miembros y sus combinaciones. Objetivos. Con el ánimo de contribuir al conocimiento de cómo se forman y reaccionan los derivados clorados, se plantea la realización de este estudio, cuyos objetivos se plantean a continuación: 1. Determinación y estudio de los factores determinantes en el proceso de formación de las distintas N-Cloraminas heterocíclicas propuestas en disolución acuosa. Introducción y Objetivos. 7 2. Obtención de los correspondientes mecanismos que justifiquen los datos experimentales obtenidos para las N-Cloraminas heterocíclicas estudiadas.. 3. Determinación y estudio de los factores determinantes en el proceso de formación de la N-Cl_2-Oxazolidona con diversos agentes clorantes distintos al hipoclorito sódico. 4. Propuesta de los correspondientes mecanismos que justifiquen las reacciones de cloración con los distintos agentes clorantes. 5. Establecimiento y estudio de los factores que influyen sobre la reactividad de la N-Cl_2-Oxazolidona con diversos nucleófilos. 6. Justificación por mecanismos de los datos experimentales obtenidos en las distintas reacciones de los iones inorgánicos con la N-Cl-2Oxazolidona. 8 9 11 CAPÍTULO 2 INFORME BIBLIOGRÁFICO 12 Informe bibliográfico 13 2. INFORME BIBLIOGRÁFICO 2.1 EL CLORO EN DISOLUCIÓN ACUOSA EL CLORO Características generales del cloro. El cloro es a temperatura ordinaria un gas amarillo-verdoso, tóxico y de olor penetrante. Es más pesado que el aire y produce efectos nocivos sobre el organismo humano. No arde y por si mismo no es inflamable ni explosivo. Debido a su elevada reactividad, en la naturaleza no aparece libre. Se combina con la mayor parte de los elementos (las excepciones más importantes son el oxígeno y el nitrógeno), produciéndose, en general, reacciones exotérmicas, llegando en algunos casos a ser explosivas. Las principales reacciones a las que el cloro da lugar son la cloración y la oxidación, siendo la primera la reacción predominante en ausencia de agua, y la segunda la más frecuente en medio acuoso, produciéndose normalmente por medio del ácido hipocloroso. La reacción del cloro sobre los hidróxidos (en especial con los hidróxidos sódico, potásico y cálcico) conduce a productos oxidantes, los hipocloritos. Propiedades en disolución acuosa del cloro. El cloro es un agente químico muy activo. Cuando se disuelve en agua sufre hidrólisis según (2.1.1): + Cl2 HOCl + + H +ClH2O (2.1.1) Este proceso ha sido investigado por diversos autores que han establecido unos valores para la constante de hidrólisis comprendidos entre 1.5x10-4 M2 y 6x10-4 M2, tal y como se muestra en la Tabla 2.1.1. La reacción de hidrólisis en medio básico es rápida y transcurre a través de (2.32): - + Cl2 OH HOCl +Cl - (2.1.2 ) N-Cloraminas 20 2.2 N-CLORAMINAS LAS CLORAMINAS. Características generales de las Cloraminas. La monocloramina es la N-cloramina más estudiada en la bibliografía. Es un derivado del amoníaco en el cual un átomo de hidrógeno es reemplazado por un átomo de cloro. Aunque posee un carácter inestable, es explosiva tanto en forma líquida como sólida; se utiliza como intermedio en un gran número de procesos industriales, en donde se manipula en forma gaseosa o en disoluciones diluidas. El descubrimiento de un proceso para preparar la monocloramina por reacción en fase gaseosa del amoníaco y el cloro, lo ha hecho disponible para la síntesis química tanto en el laboratorio como en la industria. La monocloramina fue aislada por Marckwald, W. et al16 pasando los vapores de una disolución acuosa sobre carbonato potásico y condensando el producto a temperatura ambiente. La sustancia pura forma cristales incoloros fundiendo a –66 oC y descomponiéndose a temperaturas ligeramente más altas. La monocloramina es soluble en agua y en dietil éter y es un producto muy útil en el tratamiento de aguas para la destrucción de bacterias patogénicas. Se ha investigado también el espectro IR de la monocloramina gaseosa en presencia de amoníaco gaseoso. La estructura propuesta es la que se muestra en la Figura 2.2.1 N 102 o Cl 102 o HH 106 o Figura 2.2.1 Estructura de la monocloroamina Es una molécula piramidal con una distancia de enlace de 1.01Å para el enlace N-H y de 1.76Å para la distancia de enlace N-Cl17, obtenidos en un estudio por difracción electrónica. Los ángulos de enlace son 102º para ClNH y 106º para HNH como se puede observar en la Figura 2.2.1 16 Marckwald W., Wille M., Ber., 56, 1319 (1923). 17 Stevenson D.P., Schomaker V., J. Am. Chem. Soc., 1913 (1940). Informe bibliográfico 21 En cuanto a las características ácido-base de la monocloramina y sus derivados alquílicos, debe indicarse que la sustitución de un átomo de hidrógeno por uno de cloro origina un fuerte aumento en la acidez de la molécula. En cuanto a su análisis, suelen emplearse tres métodos comunes, como son yodometría, colorimetría y espectrofotometría. Los dos primeros se basan en el carácter oxidante de la monocloramina, mientras que el último depende de la constitución física de la molécula. El primer método de análisis utiliza la reacción entre la monocloramina y el ion yoduro en disolución ácida para generar yodo, el cual es valorado con tiosulfato. El segundo método es el también llamado test de Palin18, en el cual se forma un color rojo instantáneo cuando la monocloramina se mezcla con el ion yoduro y p-aminodimetilanilina en un tampón de fosfato de pH 6.8. Si se utiliza otolidina19, aparece un color azul intenso en presencia de monocloramina después de añadir ion yoduro, valorando dicho color con sulfato ferroso amónico. En cuanto al tercer método para determinar monocloramina, se basa en la banda de absorción característica que presenta a 243 nm con un coeficiente de absortividad molar de 458 M-1 cm.-1. Propiedades en disolución acuosa de las Cloraminas. Hemos visto que los halógenos son ligeramente solubles en agua, produciéndose otras especies diferentes, tales como X3 -, HXO y OX-, cuyas proporciones relativas dependen de la temperatura, valor de pH y concentración de haluro. Las haloaminas se forman en presencia de amoníaco, de acuerdo con las ecuaciones: 3 NH + HXO NH X + H O 22 (2.2.1) HXO + NH X 2 NHX + H O 22 (2.2.2) HXO + NHX2 NX + H O 32 (2.2.3) Por lo tanto, el tipo de haloamina formada depende de la concentración de halógeno en relación con la de amoníaco y del pH del medio. 18 Palin A.T., Analyst, 70, 203 (1949). 19 Palin A.T., J. Inst. Water Engineers, 3, 100 (1949). N-Cloraminas 22 La monohaloamina, NH2X, predomina en disolución alcalina y en medio neutro se obtienen mezclas de monohaloamina y dihaloamina, pero con mayor proporción de dihaloamina, NHX2, mientras que la trihaloamina, NX3, predomina en medio ácido. Esto se puede explicar mediante las siguientes reacciones: 2 NH X + H 2+ NHX + NH 24 + (2.2.4) 3 NHX + H 2+ 2 NX + NH 34 + (2.2.5) Las ecuaciones (2.2.1)-(2.2.5) constituyen un modelo para la interpretación de los resultados experimentales del sistema halógeno-amoníaco-agua. Sin embargo, este sistema ideal no cumple exactamente con los resultados observados, ya que se deben de tener en cuenta las velocidades de formación e interconversión de las distintas haloaminas por un lado y las reacciones de descomposición irreversible por otro. Las velocidades de formación de haloaminas dependen del pH y son, generalmente, más altas que las velocidades de descomposición. Soulard et al20,21 han realizado una serie de medidas espectrofotométricas de todas las formas halogenadas presentes en disolución acuosa en condiciones definidas de temperatura, pH y relación molar de halógeno inicial y amoníaco inicial, R=[Hali]/[Ami]. Los dominios de existencia de halógenos y haloaminas pueden obtenerse a partir de un modelo que tenga en cuenta las reacciones de equilibrio entre las distintas especies. Los equilibrios que controlan la concentración de las distintas especies son los que se muestran en las ecuaciones (2.2.6)-(2.2.11). Hidrólisis del halógeno: X2X H+ HOX +H2O+ + (2.2.6) Disociación del ácido hipohaloso: XOH+ HOX + (2.2.7) Basicidad del amoníaco: H+ NH3+NH4+ (2.2.8) 20 Soulard M., Bloc F., Hatterer A., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2300 (1981). 21 Soulard M., Bloc F., Hatterer A., Rev. Fr. Sci. Eau., 3, 113 (1984). Informe bibliográfico 23 Hidrólisis de la monohaloamina: NH X + H O 22 − XO + NH+ 4 Khm (2.2.9) Conversión de monohaloamina en dihaloamina: 2 NH X + H 2+ NHX + NH 24 + Kmd (2.2.10) Conversión de dihaloamina en trihaloamina: 3 NHX + H 2+ 2 NX + NH 34 + Kdt (2.2.11) Aplicando estos equilibrios y la ley de la conversión de la masa para N y X+, obtendremos un sistema no lineal de ocho ecuaciones con ocho incógnitas, que se resuelve por iteración. Los valores obtenidos experimentalmente para las constantes, Khm, Kmd y Kdt se recogen en la Tabla 2.2.1. Tabla 2.2.1. Constantes de equilibrio para la hidrólisis de la monohaloamina, desproporción de la monohaloamina y desproporción de la dihaloamina. Constante de equilibrio Cl Khm 4x10-7 M Kmd 5.2x106 M-1 Kdt 1.7x104 M-1 A partir de los valores dados en la Tabla 2.2.1., se pueden construir las gráficas de % X+ frente al pH, que se muestran en la Figura 2.2.2, que nos proporciona la información necesaria sobre la existencia de las distintas haloaminas en función del pH. N-Cloraminas 24 Figura 2.2.2. Especiación de los compuestos de Cl+ en disolución acuosa en función del pH. (a) [Cl]i=1x10-4 M, R=1, (b) [Cl]i=1x10-7 M, R=1. Cloraminas Reactividad. La reacción que se produce entre una cloramina y un compuesto nitrogenado, tal y como se muestra en (2.2.12), ha sido objeto de numerosos estudios. NH2Cl ++ RNH2NH3RNHCl (2.2.12) Snyder y Margerum22 han realizado un estudio de la transferencia de cloro desde la N-cloramina a aminas, aminoácidos y péptidos, indicando que la reacción de la ecuación (2.2.12) es favorable, produciéndose un ataque nucleófilo de la amina no protonada sobre el cloro de la N-cloramina protonada. Los resultados obtenidos indican también que la N-cloramina protonada es un agente clorante muy reactivo. Por otra parte, Higuchi et al23,24 han estudiado este tipo de reacciones para varias N-cloramidas, N-clorosuccinimida y N-cloroquinuclidina con dialquilaminas en disolución ácida. En la oxidación de fenilalanina a fenilacetaldehido por Nclorocitosina, Patton et al25 sugieren la transferencia directa del cloro para formar NCl-fenilalanina como intermedio antes del paso correspondiente a la oxidación. 22 Snyder M. P., Margerum D. W., Inorg. Chem., 21, 2545 (1982). 23 Higuchi T., Hasegawa J., J. Phys. Chem., 69 796 (1965). 24 Higuchi T., Hussain A., Pitman I., J.Chem. Soc. B, 626 (1969) 25 Patton W., Bacon V., Duffield A. M., Halpern B., Hoyano Y., Perierra W., Lederberg J., Biochem. Biophys. Res. Commun., 48 (4), 880 (1972). Informe bibliográfico 25 Delalu y Marchand26 han realizado el estudio del efecto de la acidificación sobre la reactividad de la reacción cloramina-dimetilamina en función del pH (13-8) y de la temperatura. Los resultados cinéticos muestran la existencia de dos reacciones competitivas entre la cloramina y las formas iónica y neutra de la amina. Esto conduciría a la formación de dimetilhidrazina y dimetilcloramina, siguiendo un proceso de orden dos global. Más recientemente, Yoon y Jensen27 estudiaron la transferencia de cloro desde las cloraminas orgánicas al amoniaco, produciendo el sistema de reacción que se muestra a continuación: HOCl ++NH3NH2Cl H2O (2.2.13) HOCl RNH2RNHCl +H2O + (2.2.14) NH2Cl ++ RNH2NH3RNHCl (2.2.15) Estos autores sugieren que la distribución de cloro en este sistema está controlado por seis reacciones, que pueden ser divididas en tres categorías. En la primera, el cloro reacciona con el amoniaco y el nitrógeno orgánico. En la segunda, las cloraminas pueden hidrolizarse para liberar cloro y la tercera el cloro puede ser transferido entre las cloraminas y los compuestos nitrogenados. Encuentran además que las velocidades de transferencia de cloro desde las cloraminas orgánicas al amoniaco y la hidrólisis de la cloramina decrecen al aumentar la basicidad de la cloramina. Ferriol et al.28 han realizado estudios sobre la transferencia de cloro desde las cloraminas a aminas en medio acuoso. Teniendo en cuenta las especies mayoritarias presentes en el rango de pH estudiado, estos autores proponen que la evolución de la constante con el pH se interpreta mediante las siguientes ecuaciones: NH2Cl +NH 3 +RR'NH RR'NCl (2.2.15) +NH2Cl H+++ + RR'NH RR'NCl NH3H+ (2.2.16) NH3 NH4++NH 2Cl RR'NH RR'NCl NH4+ ++ + (2.2.17) Las constantes de velocidad de esta reacción sufren una influencia competitiva del impedimento estérico y de la solvatación. 26 H. Delalu, A. Marchand, Journal of Chimie, 86, No 9, 1941 (1989). 27 Yoon J., Jensen J. N., Environ. Sci. Techn., 27, 403 (1993). Ferriol M., Gazet J, Sugier-Cohen Adad M. T., Int. J. Chem. Kinet., 23, 315-329 (1991). 28 Ferriol M., Gazet J., Saugier-Cohen Adad M. T., Int. J. Chem. Kinet., 23, 315 (1991). N-Cloraminas 26 La reacción entre una N-halogenoamina y compuestos aromáticos ha sido estudiada por Minisci, F. y colaboradores29 quienes encuentran que la velocidad de la reacción es rápida, y aumenta con la reactividad del anillo aromático o de la Nhalogenoamina. Además, la importancia de las características polares del sustrato aromático y de la N-cloramina determinan la alta selectividad de la reacción y sugieren una interacción entre el sustrato aromático y la N-cloramina para formar un complejo de transferencia de carga, tal y como se muestra en el esquema siguiente. Ar H R2NHCl R2NH Cl ArH + R2NHCl ó ArCl R2NH2 + · + + + · (2.2.18) Para el caso del bromo, los estudios realizados sobre este tipo de reacciones son muy escasos y los resultados existentes son meramente cualitativos. El estudio de la reacción entre la monobromamina y la dimetilamina para formar N-Brdimetilamina a pH=8 ha sido estudiada por Johannesson30que propone como probable la reacción dada por la ecuación: NH3Br+++ Me2NH Me2NHBr+NH3 (2.2.19) Se han establecido mecanismos similares para las reacciones de transferencia de otros halógenos. Así, se han planteado mecanismos para las reacciones de oxidación de los iones ioduro31, bromuro32, nitrito33,34 y sulfito35. Para las reacciones con iones yoduro, se ha propuesto que la reacción transcurre a través de la transferencia del átomo de cloro al ion yoduro para formar ICl, el cual reacciona rápidamente con exceso de ion yoduro para dar triyoduro. La reacción posee las características de un proceso de catálisis ácido-base general. 29 Minisci F., Vismara E., Fontana F., Platone E., Faraci G., J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 123 (1989). 30 Johannesson J.R., J. Chem. Soc., 2998 (1959). 31 Nagy J. C., Kumar K., Margerum D. W., Inorg. Chem.,27, 2773 (1988). 32 Kumar K., Margerum D. W., Inorg. Chem., 26 2706 (1987). 33 Cachaza J. M., Casado J., Castro A., Lopez Quintela M. A., Can. J. Chem., 54, 3401 (1976). 34 Johnson D. W., Margerum D. W., Inorg. Chem., 30, 4845 (1991). 35 Folgelman K. D., Walker D. M., Margerum D. W., Inorg. Chem., 28, 986 (1989). Informe bibliográfico 27 La reacción con iones bromuro es de primer orden con respecto a la cloramina, ion bromuro y concentración de protones en el rango de pH entre 6.8 y 8.2. En el estudio de la reacción entre cloramina e ion nitrito, se ha encontrado la existencia de un proceso de transferencia de Cl+, catalizada por ácidos, desde la cloramina al ion nitrito para dar NO2Cl como intermedio. La reacción con sulfito se utiliza para reducir la cantidad de residuos clorados en aguas residuales. Se postula una transferencia de Cl+ formándose clorosulfato como producto inicial, que se hidroliza rápidamente. Se ha observado un efecto catalítico por tampones. El hecho de que estas reacciones sean tan favorables se atribuye a la facilidad del cloro para expandir su capa de valencia. El resultado neto de estas reacciones es una transferencia de Cl+ a una especie nucleófila (A) para formar ClA. Las reacciones con bromo son mucho más rápidas, lo que se puede atribuir a la facilidad del bromo por expandir su capa de valencia, y al hecho de que el enlace OBr sea más débil que el enlace O-Cl. El resultado neto de esta reacción es una transferencia de Br+. Succinimida y N-Clorosuccinimida. 28 2.3 SUCCINIMIDA Y N-CLOROSUCCINIMIDA Grupo imido. El grupo imido es un grupo amino flanqueado por dos grupos carbonilos36: -CONHCOR 1-CONHCO-R2 Este grupo funcional lo presentan distintos compuestos químicos en algunos casos compuestos de gran interés. Los grupos R1 y R2, pueden ser iguales o diferentes. El grupo imido esta también presente en anillos de 4, 5 y 6 miembros (3)- maloimida (2,4-azetidinedione) (4)- succinimida (2,5-pyrrolodinedione) (5)- glutarimida (2,2-pyrrolidinedione) Se conocen también imidas cíclicas no saturadas, algunas de gran importancia, (6)- maleimida (2.5-pyroledione) (7)- phthalimida (1,1-isoindoledione) 36 O. H. Wheeler, ORosado, Chemistry of imidic compounds, Ed. Jacob Zabicky. Publisher: London, Englan. 7, 335-381, (1970) Informe bibliográfico 29 La presencia de otros grupos funcionales pueden modificar las propiedades del grupo imido. En ese sentido la hidantoina y el ácido isocianurico son bastante diferentes a las imidas análogas. (11)- Hidantoina (12)- ácido isocianurico Propiedades de la succinimida y N-clorsuccinimida Succinimida. C4H5NO2 Laminas incoloras Presentación habitual: polvo blanco, finamente cristalizado P. Fusión.:126 ºC, P. Ebullición: no disponible Punto de descomposición: >:287 ºC Densidad: 1.4 g/cm3 (20 ºC) Masa molecular: 99.09 g/mol Valor de pH: 4-6 (200 g/l) Poco soluble en agua fría, mas en caliente, soluble en alcohol y eter Solubilidad en agua a 20 ºC: 330g/l Se prepara por calefacción de succinato amonico. Se descompone por acción del agua caliente para dar succinato amonico. Reacciona como ácido y forma sales con metales; estos reemplazan el hidrógeno del grupo =NH Forma una cloroimida utilizada en la desinfección de suministros de agua Ácido succinamico: NH2COCH2CH2COOH Ácido succinico: HOOCCH2CH2COOH Succinimida y N-Clorosuccinimida. 36 Se prepara una disolución al 0.5 % de NCS, cada ml contiene 5mg de NCS V (NCS)/ml mg deNCS Valor determinado /mg NCS % Error 50 250 246.92 1.2 40 200 200.02 0.0 30 150 148.91 0.72 25 125 123.8 0.96 20 10 100.02 0.02 10 50 49.42 1.16 La NCS es un compuesto clorado que puede ser utilizado como desinfectante, su eficacia ha sido probada con distintos microorganismos ( Escherichia coli,Staphylococcus aureus, etc..). Resulta por tanto de interés disponer de métodos que permitan determinar fácilmente la concentración de NCS en disolución acuosa. Una variante del método yodométrico, fue puesto a punto por M. Z. Barakat et al42. Método: La NCS en medio acético libera yodo al mezclarse con IK. El yodo liberado, se valora con una disolución estándar de ácido ascórbico. Se colocan en un erlenmeyer de 100ml, 5 ml de una disolución que contiene 0.134g NCS/100ml (1 mmol), se le añaden 5 ml de ácido acético diluido, 10 ml de IK al 10%. La mezcla es valorada con una disolución de ácido ascórbico. Cerca del punto de equivalencia se añaden unas gotas de engrudo de almidón que actúa como indicador del punto final de la valoración. V NCS/ml [NCS]/ mg Vascobico 0.02N [NCS]/ mg Encontrado Error (%) 10 10 7.55 10.08 0.80 9 9 6.72 8.97 0.33 8 8 6.00 8.01 0.13 7 7 5.22 6.97 0.43 6 6 4.50 6.01 0.17 5 5 3.73 4.98 0.40 4 4 3.02 4.03 0.75 3 3 2.26 3.02 0.67 2 2 1.52 2.00 0 1 1 0.75 1.00 0 42 M. Z. Barakat, A. S. Fayzalla, F. El-Enany; Microchemical Journal, 18, 324-331, (1973) Informe bibliográfico 37 Constante de disociación de la succinimida H. F. Walton y A. A. Schilt43, determinaron la constante de ionización de la succinimida, realizando medidas potenciometricas utilizando la siguiente célula: Ag, AgBr│KBr(M1), HS(M2), NaS(M3)│electrodo de vidrio en donde: HS es la succinimida y NaS es la sal sodica de la succinimida y M la concentración molal que están en la relación M1:M2:M3, 10:2:1 La fuerza electromotriz de la celula viene dada por: E=E0+ (RT/F) ln aH+ + aBr- = E0+ (RT/F) ln K + (RT/F) ln (aSH aBr- /aS-) en donde K es la constante de ionización de la SH. La representación de E´ (E´= EE0 - (RT/F) ln (MSH MBr- /MS-) frente a la fuerza ionica, permite calcula lnK a fuerza ionica cero. Se utiliza una succinimida comercial que al disolverla en una concentración 0.1 molal origina una disolución de pH=5.50 a <T=20ºC. La sal sodica de la succinimida la preparan en disolución por adición de NaOH. Los resultados obtenidos por estos autores, se resumen el una ecuación: log K =-39.92 + 0.167 T – 2.53*10-4 T2. Obteniéndose a T=25ºC un valor de K=2,4*10-10, pKa=-9,62 T /C T/K log K K 0 273,15 -10,1805134 6,59913E-11 5 278,15 -10,0429079 9,05925E-11 10 283,15 -9,91795239 1,20795E-10 15 288,15 -9,80564689 1,56442E-10 20 293,15 -9,70599139 1,96793E-10 25 298,15 -9,61898589 2,40444E-10 30 303,15 -9,54463039 2,85345E-10 43 . F. Walton y A. A. Schilt, J. Chem. Soc, 74. 4995-4996, (1952) Succinimida y N-Clorosuccinimida. 38 log K -10,3 -10,2 -10,1 -10 -9,9 -9,8 -9,7 -9,6 -9,5 0 5 10 15 20 25 30 35 T/C log K Estudian también la velocidad de la reacción irreversible de hidrólisis en medio alcalino de la succinimida, asumiendo que la reacción que se produce es: SOOCCH2CONH2 +H2OCapacidad como bactericida de la NCS Uno de los usos de los N-clorocompuestos es su utilización como desinfectantes, por lo que resulta de interés estudiar su capacidad bactericida, con el fin de encontrar cuales son los mejores desinfectantes44. A modo de ejemplo comentaremos los resultados de uno de los estudios encontrados en la bibliografía en el que se compara la capacidad bactericida de alguno N-clorocompuestos con la NCS. 44 a) J. J. Kaminski, M. M. Huycke, S. K. Selk, N. Bodor, T. Higuchi, J. Pharm. Sci., 65, 1737-1742, (1976) b) ) M. Kosugi, J. J. Kaminski, S. K. Selk, I.H. Pitman, N. Bodor, T. Higuchi, J. Pharm. Sci., 65, 1743-1746, (1976) Informe bibliográfico 39 Método: Se preparan disoluciones que contienen cantidades conocidas de Nclorcompuestos en una disolución reguladora adecuada. Alícuotas de estas disoluciones se diluyen con cantidades iguales de agua y se obtienen así las disoluciones test que se van a utilizar como bactericidas. En algunos casos el pH se ajusta con una disolución 1M de ClHl. Las disoluciones se dejan a temperatura ambiente 30 minutos antes de iniciarse las pruebas. 0.2 ml del cultivo del microorganismo adecuado se mezclan con 5 ml de la disolución test y se determina la cantidad de microorganismos presentes al cabo de distintos tiempos de contacto Compuesto I III IVa Clor positivo/ppm 298 311 301 tiempo de esterilizaciónb /min Staph. epidermis 0.5 2 0.5 R. coli 0.5 0.5 0.5 K. pneumpniaee 0.5 1 0.5 P. aeruginosa 0.5 0.5 0.5 Staph. aureus 1 2 0.05 B. bronchiseptica 0.5 0.5 0.5 a) pH=4.6 en acetato sódico 0.1 M b) los intervalos de tiempo estudiados son: 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 65, 7, 8, 9, 10 min. Se calculan también el potencial de cloro de estas especies: Compuesto pKcp I 7.01 II 7.41 III 8.01 A fuerza iónica 0.1M ajustado con ClO4K IV 7.71 T. Higuchi et al; J. Chem. Soc., 626, (1969) Succinimida y N-Clorosuccinimida. 40 A partir de los resultados obtenidos se pueden establecer las siguientes conclusiones: 1) Compuestos con potencial de cloro comprendido entre 7 y 8.5 son agentes bactericidas efectivos frente a diversos microorganismos. 2) La velocidad con la que el cloro es transferido desde un Nclorocompuesto a un receptor que contiene nitrógeno debe ser tenido en cuenta junto con el potencial de cloro de las moléculas para estimar la capacidad bactericida de una molécula. 3) Los N-clorocompuestosque que no contienen átomos de hidrogeno en el carbono adjunto al enlace N-Cl son los que presentan una mayor estabilidad en disolución acuosa, lo cual es importante para establecer su utilización como desinfectantes. Se estudio también el mecanismo de acción celular de la NCS45. La NCS provoca una inhibición del crecimiento de las bacterias y ejerce una fuerte inhibición en la síntesis de proteínas a concentraciones de 10-5M. Worley y colb46., realizaron diversos estudios comparativos de la capacidad desinfectante de diversos N-clorocompuestos, con la finalidad de establecer los que tendrían un mayor interés practico. La estabilidad de estos compuestos en disolución acuosa es un aspecto importante a considerar en su posible utilización como desinfectantes47. Estudios cinéticos con NCS La cloración de anilina48 y otras anilinas sustituidas fue estudiada, utilizan do un método iodométrico . La reacción es de orden uno cor respecto a la concentración de NCS y de orden uno con respecto al sustrato La cloración de fenoles49, fue seguida por el método iodométrico comprobándose que la reacción es de orden uno con respecto a la concentración de 45 H. H. Kohl, W. B. Wheatley, S. D. Worley, N. Bodor, J. Pharm. Sci., 69, 12921295, (1980) 46 S. D. Worley, W. B. Wheatley, H. H. Kohl, H. D. Burkett, J. A. Van Hoose, N. Bodor, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 22(4), 716-718, (1983) 47 S. D. Worley,, W. B. Wheatley, H. H. Kohl, J. A.Van Hoose, H. D. Burkett, N. Bodor, Water Resources Bulletin, 19(1), 97-100, (1983) 48 P. S. Radhakrishnamurti, S. N. Sahu, Indian J. Chem., 898-900, (1976) Informe bibliográfico 41 la NCS y de orden cero con respecto al sustrato. La reacción fue estudiada en media ácido fuerte expresando la acidez del medio en términos de la función de acidez Anisol y p-nitroanisol50 fueron clorados con NCS, en medio ácido acéticoácido perclórico y en medio agua-ácido acético-ácido perclórico. La reacción se seguía iodometricamente, encontrándose que es de orden uno con respecto a la concentración de NCS y de orden cero con respecto al sustrato. En el caso de pnitroanisol la reacción en medio acuoso es de orden uno con respecto al sustrato. Dimetil sulfoxido fue oxidado con NCS51 en disolución acuosa de ácido acético y en mezclas de acético y perclórico. La reacción es de orden uno con respecto a cada uno de los reactivos, obteniéndose dimetilsulfona como producto de reacción con una constante de velocidad 2.05 M-1min-1 en acético al 75% y 1.089 M1min-1 en acético al 100%. El Se(IV) puede oxidarse con NCS, en medio ácido clorhídrico para dar Se(V), comprobándose que la reacción transcurre a través del cloro molecular52 Las reacciones NCS53 con cresol, p-clorofenol, anisol y acatanilida fueron estudiadas en acético al 100% en presencia de ClLi. La reacción es de primer orden con respecto a la NCS , el cloruro de litio y der orden cero con respecto ala sustrato La reacción entre peroxido de hidrogeno y NCS54, fue estudiada en el intervalo de pH 4.0.5.7, encontrándose que es de orden uno con respecto a la concentración de ambos reactivos y la velocidad es inversamente proporcional a la concentración de H+. Se ha estudiado también la cinética de la oxidación de de diversas bencilaminas sustituidas por NCS55. Las reacciones fueron estudiadas en condiciones de pseudo primer orden, siendo la NCS el reactivo limitante, la reacción es de orden uno con respecto a las concentraciones de NCS y de los sustratos utilizados y es independiente de la fuerza iónica. 49 P. S. Radhakrishnamurti, S. N. Sahu, Indian J. Chem., 81-82, (1978) 50 P. S. Radhakrishnamurti, B. M. Sasmal, Indian J. Chem., 880-882, (1980) 51 P. S. Radhakrishnamurti, S. N. Sahu, Indian J. Chem., 269-271, (1981) 52 L. S. A. Diskshitulu, P. Vani, V. Kumar, Indian J. Chem., 22A, 58-59, (1983) 53 S. D Farook, S. Sivakamasundari, S, Viswanathan, Indian J. chem.., 23A, 239240, (1984) 54 D. F. Evans, M. W Upton, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1141-1145, (1985) 55 K. J. Banerji, J. Chem. Soc, Trans. II, 1015-1019, (1988) Succinimida y N-Clorosuccinimida. 42 Reacciones de intercambio de cloro La reacción de intercambio de cloro entre dimetilcloramina y succinimida fue estudiada por T. Higuchi y J. Hasegawa56, en medio ácido y comprobaron la existencia de un equilibrio: Succinimioda + dimetilcloramina Dimetilamina + N-clorsucinimida Las moléculas orgánicas que contienen nitrógeno pueden ser oxidadas para dar N-cloro derivados al reaccionar con una gran variedad de agentes clorantes. Estos N-cloro derivados se convierten a su vez en agentes clorantes, por lo que resulta de interés poder hacer una clasificación de la capacidad de cada uno de ellos como clorantes. Se puede establecer una escala definiendo el “Potencial cloro” pKcp para cada compuesto57: pKcp = - log Kcp en donde: Kcp es la constante de hidrólisis del N-cloro-compuesto para dar ClOH R2NCl R2NH HOCl H2O ++ HOCl H2O ++R3N+-Cl R3N+-H Esta constante de equilibrio, puede determinarse calcularse en algunos casosde equilibrio: En otros casos puede determinarse de forma indirecta, a partir del estudio de las reaciones de intercambio de cloro del tipo: XN-Cl YN XN YN-Cl ++ T. Higuchi, A. Hussain, IHPitman, estudiaron diversas reacciones de intercambio de cloro entre NCS y aminas secundarias 56 T. Higuchi y J. Hasegawa, Journal Physical Chemistry, 796-799, (1965) 57 T. Higuchi, A. Hussain, IHPitman, J. Chem. Soc. (B), 626-631, (1969) Informe bibliográfico 43 XN-Cl YN pKb (a) kdirecta/M-1 s-1 10kinversa/ M-1 s-1 NCS Me2NH 3.28 2.41 8.8 NCS Et2NH 3.02 1.15 3.7 NCS Pr2NH 2.95 1.1 4.8 NCS i-Pr2NH 2.95 0.2 23.0 NCS Bu2NH 2.8 1.05 4.4 NCS MeBuNH 3.10 1.55 6.8 NCS Piperidina 2.72 1.83 1.4 NCS Morfolina 5.55 12.8 2.0 Preparación de N-cloro compuestos con NCS La preparación de N-cloor-diisopropilamian se realiza por mezcla de diisopropilamina y NCS en éter a 25ºC58 Las N-clorobencilmetiaminas59, se prepararon por N-cloración cuantitativa mezclando las correspondientes bencilmetilaminas con NCS en pentano, seguida con una filtración para eliminar la succinimida. La NCS es utilizada para la obtención in situ de diversos agentes clorantes. Por ejemplo se puede obtener ClBr por reacción de NCS con bromuro de litio en distintos disolventes60: El paso de una compuesto volátil a través del NCS sólido es la base de un método síntesis de N-cloraminas, realizando esta síntesis en una línea de vacío, utilizando un montaje similar al que se muestra en la figura61 58 D. A. Konen, R. J. Maxwell, L. S. Silbert,. J. Org. Chem., 44, 3594-3596, (1979) 59 R. A Bartsch, B. Rae Cho, J. Amer. Che. Soc, 101, 3587-3591, (1979)CHO, 60 a) D. S. Wilbur, K. W. Anderson, J. Org. Chem., 47, 358-359, (1982) b) D. S. Wilbur, H. A. O`Bien, Jr, J. Org. Chem., 47, 358-362, (1982) 61 C. Guillemin, J. M. Denis, Sy nthesis, 1131-1133, (1985) Succinimida y N-Clorosuccinimida. 44 Se obtuvieron por este procedimiento diversas N-cloraminas derivadas de aminas alifáticas primarias y secundarias Se prepararon diversos N-cloroazasteroides por reacción con NCS62 62 T. G. Back, K. Brunner, J. Org. Chem., 54, 1904-1910, (1989) Informe bibliográfico 45 Otras reacciones. El tratamiento de diaril o dialquil seleniouros y dialquil o diaril teluriuros con NCS, seguida de hidrólisis alcalina con NaOH al 10%, saturado con CO3HNa, conduce a los correspondientes selenioxidos y teluroxidos63. Se ha oxidado diversos alcoholes64 para dar carbonilcompuesto, con un complejo formado por reacción entre dimetil seleniuro y CNS Mediante métodos fotoquímicos65 se han podido compuestos por adición de olefinas con N-haloamidas. A titulo de ejemplo se puede comprobar la fácil reacción de adición de 1-metil-ciclohexano con NCS. 63 M. R. Detty, J. Og. Chem., 45, 274-279, (1980) 64 K. Takaki, M. Yasumura, K. Negoro, J. Org. Chem., 48; 54-57, (1983) 65 J. Lessard, Y. Couture, M. Mondon, D. Touchard, Can. J. Chem., 62, 105-112, (1984) Tert-Butil hipoclorito. (TBH) 52 Es importante puntualizar que sólo se obtienen trazas del producto deseado cuando los componentes se tratan con una disolución de base fuerte. Cuando se utiliza ácido acético puro como disolvente, la proporción obtenida depende del tiempo de reacción y de la relación de TBH:SI. Ningun N-clorocompuesto se obtuvo cuando se utilizó tetrahidrofurano como disolvente. La efectividad del agente intermediario ACl como agente clorante se puede correlacionar con el carácter electronegativo del grupo A, ya que cuanto más positivo se encuentre el átomo de cloro en un compuesto, más rápidamente será atacado por un centro nucleófilo. Aumentando la electronegatividad del grupo A, haremos que los intermedios sean más reactivos y como consecuencia, tendría que existir un paralelismo entre la actividad del intermedio y la fuerza del ácido del cual deriva. Atendiendo a estas consideraciones, se ordenan los siguientes compuestos en cuanto a su actividad como agente halogenantes. TBH < (ButOHCl)+; ButOCl < HOCl < CH3COCl (2.17) Informe bibliográfico 53 2.5 MELAMINAS Y CLOROMELAMINAS Características generales de la melamina. La melamina fue sintetizada en 1834 por Liebig71, a partir de tiocianato potásico con dos veces su peso de cloruro amónico. El producto de la reacción fue denominado “melam” por Liebig y realmente era en su mayor parte tiocianato de melamina con algo de melamina libre, alguna ammelina y otros productos. El compuesto libre se obtuvo por tratamiento cáustico71,72 ó por extracción con agua caliente del producto de reacción73. Así mismo, aunque Liebig había considerado que el largo tratamiento del proceso causaba la degradación de la melamina, realmente la melamina se presenta como una sal de tiocianato72. Desde 1940 la melamina se ha convertido en un importante comodín químico, principalmente por su utilidad en preparación de resinas. La melamina, también denominada 2,4,6-triamino-1,3,5-triazina, es una sustancia que posee una solubilidad en agua de 3.2 g/l a 20 oC y un punto de fusión de 354 oC. Su estructura es la que se muestra en la Figura 2.5.1 NN NNH2 NH2 NH2 Figura 2.5.1. Estructura de la Melamina. Propiedades físicas y Síntesis. Propiedades. La melamina es un sólido con un alto punto de fusión, poco coloreado, que se puede obtener como cristales monoclínicos de agua74. Sublima a 300 oC a baja presión y funde con descomposición a 350 ºC. La densidad del sólido es 1.57375. La 71 Liebig J., Ann., 10, 17 (1834). 72 Klason P., J. Prakt. Chem., (2), 33, 290 (1886). 73 Volhard J., J. Prakt. Chem., (2), 9, 29 (1874). 74 Hughes E., J. Am. Chem. Soc., 63, 1737 (1940). 75 Knaggs I., . Lonsdale K., Wood R. and Willians G., Proc. Roy. Soc. London, A 177, 140 (1940). Melaninas y Cloromelaminas. 54 solubilidad de la melamina en agua es del 0.5% a 25 ºC y del 5% a 90 ºC76. La melamina es ligeramente soluble en alcohol e insoluble en el resto de los disolventes orgánicos. La melamina es una base débil de constante de disociación77 de 1.1x10-9. El espectro UV de la melamina en disoluciones neutras muestra sólo una absorción de baja intensidad en la región de 280 a 340 nm. Síntesis. Preparación en el laboratorio. La síntesis a pequeña escala se puede dividir en dos categorías principales, la primera que engloba los métodos de formación de intermedios de cianamidas o dicianamidas, y el segundo que implica el reemplazo de sustituyentes sobre el anillo de s-triazina con amonio. Preparación en la industria. También hay dos principales procesos comerciales para obtener la melamina, uno de ellos empieza la síntesis con diciandiamidas y el otro con urea. Melamina. Reactividad. La mayoría de las reacciones de la melamina se centran en el grupo –NH2, grupo que funciona químicamente como un grupo amido más que como amino. Bajo condiciones drásticas, la alta estabilidad del anillo s-triazina de la melamina puede romperse, formándose guanidina, cianamidas, cianatos, y otros productos de degradación. Se ha demostrado que la melamina puede tautomerizar y sufrir reacciones en los átomos de nitrógeno del anillo dando isomelaminas como productos sustituidos. Hidrólisis Los grupos amino del anillo s-triazina pueden ser atacados por álcalis y ácidos bajo condiciones rigurosas. Sometida a ebullición en ácido nítrico diluido se hidroliza el grupo amino de la melamina en una serie de pasos consecutivos78 produciendo simultáneamente ammelina, ammelida y ácido cianúrico. También se puede usar el ácido clorhídrico71, pero si utilizamos ácido nítrico concentrado ó sulfúrico a una temperatura de 150ºC, el producto principal de hidrólisis es la ammelida79. El hidróxido sódico acuoso a 80-100º causa una hidrólisis lenta de la melamina a ammelina y ammelida; pero la hidrólisis se puede inhibir llevando a cabo la reacción bajo una pequeña presión de amoníaco. 76 Chapman R., Averell P.and Harris R., Ind. Eng. Chem., 35, 137 (1943). 77 Dixon J., Woodberry N.and Costa G., J. Am. Chem. Soc., 69, 599 (1947). 78 Knapp F., Ann., 21, 239 (1837). 79 Chenicek A., U.S. 2,299,069 a Pittsburg Plate Glass. (1942) Informe bibliográfico 55 NN NNH2 NH2 NH2 dil. HNO3 NN NOH NH2 NH2 NN NOH OH NH2 NN NOH OH OH Melamina Ammelamina Ammelida Ác. Cianúrico (2.5.1) Pirólisis La melamina funde a 354ºC. Si se calienta en ausencia de amoníaco se inhibe la reacción, ocurre una pérdida de amoníaco y se obtienen los productos melam, melem y melon. NN NNH2 NH2 NH2 >350º ∆ NN N N N N N NH2 NH2 NH2 +2NH3 >350º NN N NN NN H NH2NH2 NH2 NH2 NH3 + ∆ "Melem" "Melam" C6H6N10 C6H9N11 (2.5.2) Halogenación. La halogenación de la melamina se puede llevar a cabo normalmente bajo una gran variedad de condiciones produciéndose productos que contienen de uno a seis átomos de halógeno cuya estructura puede ser tanto la dihaloamino, -NX2, o haloimino-haloamino,-NHX ↔ =NX, o incluso una mezcla de ambas estructuras. Las estructuras se muestran en la Figura (2.5.3). Melaninas y Cloromelaminas. 56 NN NNX2 NX2 NX2 NN NNX NX NX X XX (2.5.3) Normalmente se expresa el grado de halogenación de los productos obtenidos de la melamina en términos de tanto por ciento de halógeno activo. Durante la cloración de la melamina en disolución acuosa, se producen las siguientes reacciones80 donde Mel-NH2 = melamina y M = álcali metálico: Cl2++ H2O HOCl HCl Mel Mel MelNH2 MOH ++ + HOCl NHCl H2O H2O Mel NHCl + + HCl Mel NH2Cl2 Mel NHCl M Cl + (2.5.4) En disolución acuosa se produce el producto halogenado incompleto, aunque existan bases fuertes en el medio o no80, 81, 82. El ácido hipocloroso se libera en la primera reacción de (2.5.4) y reacciona con una porción de melamina, formando un hidrocloruro resistente a la halogenación. Si tenemos exceso de ácido clorhídrico, puede obtenerse el compuesto completamente halogenado, y según la tercera reacción de (2.5.4) pasaría se destruiría el producto halogenado. La presencia de una base fuerte para neutralizar el producto ácido formado produce la formación de sales, tal y como se muestra en la cuarta reacción de (2.5.4). Así el tratamiento de la melamina en medio acuoso con cloro81 gas a 0-10º durante cuatro horas, ó a 25º durante80 dos horas, da un sólido blanco que contiene sobre un 73% de cloro activo teórico (dicloromelamina), que es estable en agua durante algunos meses y soluble en disoluciones alcalinas, acetonilacetona y acetato de etilo. Con carbonato sódico o hidróxido cálcico, el producto presenta un color amarillo-naranja, conteniendo sólo un 88.5% de cloro activo. Se obtuvieron resultados similares con el bromo o yodo82. Para la cloración, se utiliza el hipoclorito sódico con exceso de ácido acético, o acetato sódico y cloro. Algunos de los compuestos halogenados típicos de la melamina sintetizados se muestran en la Tabla 2.5.1 junto al porcentaje de halógeno activo . 80 Muscat I. and Chenicek A., U.S.2, 184, 883 to Pittsburgh Plate Glass Co. (1939) 81 Muuscat I. and Chenicek A., U.S. 2, 184, 886 to Pittsburgh Plate Glass Co. (1939) 82 Muuscat I.and Chenicek A., U.S. 2, 184, 888 to Pittsburgh Plate Glass Co. (1939) Informe bibliográfico 57 Tabla 2.5.1 Melaminas Halogenadas Melaminas halogenadas % Halog. Activo Cloromelamina 44.283 Dicloromelamina 72.883,80,81 Tricloromelamina 9383,80,81 Hexacloromelamina 12879 Tricloromelamina. Propiedades y Estabilidad de la Tricloromelamina. La tricloromelamina (N2,N4,N6-tricloruro-2,4,6-triamino-1,3,5-triazina o TCM) es un efectivo agente clorante, usado en medicina y en la industria del caucho. Sin embargo, comparándolo con otros agentes clorantes tales como CAT, BAT, NBS, NCS etc. no ha sido muy utilizado en estudios cinéticos y mecanicistas de cloración de aminas aromáticas. La tricloromelamina es un sólido de punto de fusión mayor de 300 oC y cuya estructura es la que se muestra en la Figura 2.5.2 NN NNClH NClH ClHN Figura 2.5.2. Estructura de la tricloromelamina. En los trabajos realizados por Radhakrishnamurtl y Panigrahi84 se estudia la cinética de la cloración de anilina por la TCM en disolución de ácido acético acuoso en un rango de temperaturas de 30ºC-45ºC y composición del disolvente entre un 1% y un 100% de ácido acético. Los órdenes de reacción en concentración de sustrato, concentración de oxidante y concentración de ácido y el efecto de sales como el KCl y la melamina se evaluaron en ácido acético al 50%, 90% y 100%. Los resultados muestran una notable dependencia del agente clorante sobre la naturaleza del disolvente. 83 Arsem W., U. S., 2,472,361 (1949). 84 P. S. Radhakrishnamurtl and J. C. Panigrahi., Ind. J. Chem. 28ª, pp 124-128. (1989). Melaninas y Cloromelaminas. 58 En ácido acético al 50% en presencia de ácido perclórico la desaparición de TCM se siguió durante al menos un 60 a 75% de la reacción. En este medio la reacción siguió una cinética de pseudo-segundo orden, lo cual puede deberse a la existencia de algunos equilibrios de competencia. La reacción fue independiente de la concentración de protones. En ácido acético al 90% en presencia de HClO4, la desaparición de TCM se siguió hasta un 75%; en este medio la reacción sigue una cinética de pseudo-primer orden. En ácido acético 100% y en presencia de HClO4, la constante de velocidad de pseudo-primer orden decrece con el incremento de la concentración de TCM inicial. En los trabajos de Kondo y Ohira85 se estudia la oxidación de alcoholes con la TCM estudiando el uso de esta molécula como un agente clorante. Sin embargo, existe muy poca información sobre el uso de la TCM en la síntesis orgánica. Estos autores estudian la oxidación de alcoholes a los correspondientes compuestos carbonílicos y la lactonización oxidativa de dioles con TCM. 85 Shuji Kondo, Mari Oshira, Shinya kawasoe, Hideo Kunisada, and Yasuo Yuki. J. Org. Chem., 58, 5003. (1993) Informe bibliográfico 59 2.6 PIRROLIDINA Y PIRROLIDONA. PIRROLIDINA. La pirrolidina (azaciclopentano) es un heterociclo de cinco miembros de formula química C4H9N peso molecular 71.12gr/mol. La pirrolidina es un líquido fumante incoloro aunque en ocasiones presenta cierto tono amarillo pálido, de olor fuerte y desagradable similar a otras aminas alifáticas, es fácilmente inflamable y nocivo por inhalación y por ingestión. Es una base fuerte soluble en agua con las propiedades habituales de una amina secundaria. Punto de ebullición de 87-88 ºC y punto de fusión de -60 ºC. N H La pirrolidina se suele sintetizar básicamente a partir de la hidrogenación catalítica del pirrol y se suelen utilizar en la fabricación de medicamentos86, pesticidas, acelerantes de la vulcanización, resinas epoxy, tintes textiles87 y condimentos del tabaco. Scully et al88. Midieron y cuantificaron la presencia de la pirrolidina junto con otras aminas volátiles que son componentes habituales de las aguas residuales (isobutilamina, 2-metilbutilamima, isoamilamina, piperidina y pirrolidina). Estas aminas pueden originarse por descarboxilacion bioquímica de aminoácidos esenciales catalizada por la coenzima piridoxamina 5’-fosfato, originándose la pirrolidina a partir de la prolina por descarboxilación de esta. Prolina, su nombre completo es el “ácido (S)-Pirrolidina-2-carboxilico” su formula química es C5H9NO2, y su estructura es similar: N H OH O 86 B. B. Brown; J. Swidinsky. Patent No. 3691197 US (1972) 87 Dahlen, Miles A. Patent No. 2021911 US (1935) 88 F. E. Scully, G. D. Howell, H. H. Penn, Environ. Sci. Techn., 22, 1186, (1988) Pirrolidina y Pirrolidona 60 La L-Prolina es uno de los veinte aminoácidos (antiguamente, a la prolina se le llamaba engañosamente imino ácidos) se usa por los organismos vivos como constructor de estructuras de proteinas (llamandose con el sobre nombre de amino ácidos proteinogénicos). PIRROLIDONA. La 2-pirrolidona es una sustancia orgánica, concretamente una amida cíclica o lactama, de fórmula molecular C4H7NO y estructura: N H O En condiciones normales, es un líquido de color amarillo claro, de densidad 1,115 g/cm3 a 25 ºC. Su punto de fusión es 23-24 ºC89, y el de ebullición es 245 ºC90 a una presión de 760 atm. Es un líquido soluble tanto en disolventes orgánicos como inorgánicos, como pueden ser: agua, etanol, éter, cloroformo, benceno, acetato de etilo y sulfuro de carbono. Es un compuesto que se hidroliza fácilmente a ácido 4-aminobutanoico. El mecanismo de hidrólisis ha sido exhaustivamente estudiado mediante el método cinético de exceso de acidez y otros91. Su principal aplicación consiste en la obtención de N-vinilpirrolidona por reacción con etino, aunque también se utiliza como plastificante y agente de coalescencia para látex acrílicos en pulimentos para pisos. Es también un disolvente para polímeros, insecticidas, alcoholes polihidroxílicos, azúcar, yodo y tintas especiales. El espectro de la 2-pirrolidona es bastante sencillo. Presenta un máximo a 190 nm en agua. Este máximo se desplaza ligeramente si el disolvente utilizado se cambia por ciclohexano a 185 nm92. 89 N. Khoukhi, Tetrahedron, 43/8, 1811 (1987). 90 Calculado usando ACD (advanced chemistry development) Software Solaris V4.67. 91 Robin A. Cox, Can. J. Chem., 76, 649 (1998). 92 Eigil B. Nielsen, John A. Schellman: The Journal of Physical Chem., 71, 2297 (1967). Informe bibliográfico 61 Se han realizado asimismo algunos estudios encaminados al uso de la 2pirrolidona como disolvente. Así, se han caracterizado sus propiedades ácido-base como disolvente, comparándola con otros dos disolventes más conocidos como el agua y la N-metilpirrolidona93. Se determinó el pKa de algunos ácidos y bases comunes en los tres disolventes, llegando a un comportamiento más o menos similar en los tres, aunque los valores de pKa obtenidos para la pirrolidona como disolvente eran mayores que los correspondientes en agua. Larionov, kozhushkov y de Meijeire94, describen en su trabajo una forma de sintetizar N-cloraciónes de amidas y carbamatos y lactamas con hipoclorito cálcico sobre alúmina húmeda. R O N H R´ Ca(OCl)2, Al2O3 Húmeda CHCl3 o Ch2Cl2R O N Cl R´ 35-40 ºC, 10-24 h 90-99% 1H-10H 1Cl-10Cl Este es el esquema de la reacción donde se puede observar la cloración producida en 10 compuestos numerados del 1 al 10 donde entre ellos se encuentra pirrolidina. La síntesis de la cloro pirrolidina (1-Cloro-pirrolidin-2-ona, 7Cl), se realiza agitando en un baño a 40 ºC, una disolución de 35,25 mmol de la pirrolidina, 30 g de Al2O3 ligeramente humedecida, en un balón con diclorometano. Cuando esta disolución está termostatizada (10-15 min.) se añaden 70.50 mmol de hipoclorito calcico, se agito la disolución de 10-24 h hasta que transcurriera la reacción.. El sólido (alúmina) se eliminó por filtración y lo filtrado se seco en un rotavapor hasta obtener la deseada N-Cloro-pirrolidona, en un porcentaje de purecza de 98%. 93 J. L. Mouton, C. Sinicki: Electrochemical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 48, 285 (1973). 94 O. V. Larionov, S.I. Kozhushkov, A. de Meijere. Practical synthesis procedures, 12, 1916-1919 (2003) Oxazolidonas 68 CH2NH2 CH2OH R2CO3 NaOCH32ROH ++ N O O H (2.7.3) C6H5CH C6H5CH NH2 OH +CS2 N O S C6H5 C6H5H (2.7.4) (X) A partir de β -Bromoetilamina. La 2-oxazolidona fue inicialmente preparada por la acción de carbonato de plata, o incluso mejor bicarbonato sódico106, 107, sobre el hidrobromuro de la β-bromoetilamina. CH2NH2·HBr CH2Br NaHCO3 N O O H (2.7.5) A partir de β -Hidroxietil Isocionatos. La preparación de 5-clorometil-2oxazolidona a partir de epiclorohidrinas y cianato potásico108 es el primer método conocido para la síntesis de oxazolidonas. El proceso transcurre probablemente a través del isocianato (XI) y se puede correlacionar con la preparación de 2-oxazolidonas a través de la degradación de Curtius de β-hidroxiamidas, que implica un intermedio similar109, 110. ClCH2CH ClCH2CHOH CH2 O CH2NCO O N O H ClCH2 C6H5CHOH CH2CON3 C6H5CHOH CH2NCO O N O H C6H5 XI HNCO (2.7.6) 106 Gabriel and Eschenbach, Ber., 24, 3218 (1891). 107 Gabriel, Ber., 38, 2410 (1905). 108 Thomsem, Ber., 11, 2136 (1878). 109 Ger. Pat. 220, 852 (1908). 110 Baltzly and Buck, J. Am. Chem. Soc., 62, 161 (1940); Newman and Kutner, ibid., 73, 4199 (1951). Informe bibliográfico 69 A partir de β -halogenoalquil carbamatos. Nemirowsky111 obtuvo 3-fenil-2oxazolidona a partir de β-cloroetilfenilcarbamato (XII) por calentamiento con una disolución de hidróxido potásico. Una serie de 2-oxazolidonas se han sintetizado de esta forma112. Una disolución de hidróxido sódico (5-15%) produce la ciclación. CH2 ClCH2 CO O NHC6H5 O N O C6H5 KOH XII (2.7.7) Por pirolisis de β -hidroxialquiluretanos y Ureas. Los uretanos (XIII) al calentarlos alrededor de los 275 ºC producen 4,5-difenil-2-oxazolidona. C6H5CHOH C6H5CH NH COOC2H5 N O O H C6H5 C6H5 XIII (2.7.8) La 2-Oxazolidona se puede preparar por destilación de etil βhidroxietilcarbamato113. La β-Hidroxietilurea también da 2-oxazolidona por destilación a 21 mm113. Los derivados N-carbalcoxi de aminas β-halogenadas (XIV) también producen oxazolidonas por pirólisis114. NH O O NH CH ROCO XCH XIV (2.7.9) Síntesis Miscelánea. El ácido 4-fenil-2-oxazolidona-4-carboxílico amida (XV) se obtiene a partir de ω-acetoxiacetofenona, cianuro potásico y carbonato amónico115. 111 Nemirowsky, J. prakt. Chem., [2] 31, 175 (1885); Mckay and Braum, J. Org. Chem.,16, 1829 (1951) 112 Adams and Segur, J. Am. Chem. Soc., 45, 785 (1923). 113 Franchimount and Lublin, Rec. trav. chim., 21, 47 (1902). 114 Katchalski and ben Ishai, J. Org. Chem., 15, 1067 (1950). 115 Craig and Henze, J. Org. Chem., 10, 2 (1945). Oxazolidonas 70 CH2OCOCH3 NH O C6H5 CONH2 O C6H5CO ++ KCN (NH4)2CO3 XV (2.7.10) Se produce también la formación de 3-acil-2-oxazolidonas a partir del correspondiente 2-amino compuesto por medio de una hidrólisis ácida suave. La reacción que ocurre entre (Bu3Sn)2O (XVI) y 2-cloroetil isocianato (XVII) en presencia de triamida hexametilfosfórico (HMPT) produce Ntributilestanil-2-oxazolidona (XIX)116. La aparición de una banda a 1770 cm.-1 en el espectro IR confirma la formación de este compuesto. El compuesto (XIX) es tan reactivo, que se hidroliza rápidamente, produciéndose cuantitativamente la 2oxazolidona (XX), que muestra una banda en el IR a 1720 cm.-1 debida al enlace C=O. Si se consigue hacer reaccionar (XIX) con cantidades equimoleculares de cloruros de acilo, la reacción se completará a temperatura ambiente y en aproximadamente unos 10 minutos, formándose los correspondientes N-acil-2oxazolidonas, (XXI) y (XXII), en altos rendimientos (86-100%). Los productos obtenidos se pueden aislar por cromatografía. El uso de HMPT es esencial, puesto que sino la ciclación no se produciría fácilmente, obteniéndose rendimientos del 5%. El rol importante del HMPT se puede explicar por su coordinación con el Sn en (XVIII), lo que aumenta la basicidad del átomo de oxígeno adyacente al Sn y acelera la alquilación intramolecular. 116 Shibata, I., Baba, A., Matsuda, H., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1703 (1986). Informe bibliográfico 71 Bu3SnOSnBu3+Cl NCOBu3Sn N Cl C OOSnBu3 NO SnBu3 O (XIX) (XX) (XXI) (XXII) NO O HNO O C O RNO O R' H2ORCOCl HMPT -Bu3SnCl XVI XVII XVIII Propiedades y reacciones. La mayoría de las 2-oxazolidonas son sólidos de puntos de fusión relativamente bajos. La 2-oxazolidona hierve a unos 200 ºC a 21mm117. Bajo condiciones normales, las 2-oxazolidonas no forman sales ni con ácidos ni bases. La 5-clorometil-2-oxazolidona calentada a 180 ºC con anhídrido acético produce el Nacetil derivado108. Las 2-oxazolidonas son uretanos cíclicos, bastante estables a la hidrólisis ácida ó alcalina. La 5-Clorometil-2-oxazolidona no se ve afectada por agua a 150 ºC. El aminoácido 4-fenil-2-oxazolidona-4-carboxílico amida (XV) se hidroliza en ácido clorhídrico caliente 6 N al ácido oxazolidonacarboxílico (XXIII); calentamientos más largos producen la α-fenilserina115. NH O C6H5 OCOOH XXIII H2NC C6H5 COOH CH2OH (2.7.11) 117 Knorr and Rössler, Ber., 36, 1281 (1903). Oxazolidonas 72 La 3-fenil-2-oxazolidona con ácido clorhídrico a 170 ºC produce dióxido de carbono e hidrocloruro de β-cloroetilanilina111. N O O C6H5HCl C6H5HN CH2 CH2Cl CO2 + (2.7.13) Algunas 3-aril-2-oxazolidonas se han hidrolizado por calentamiento con hidróxido sódico al 20%, para dar anilinoetanoles, ArNHCH2CH2OH112. La preparación de la 2-oxazolidona a partir de la 2-tiona por oxidación con permanganato refleja la estabilidad del anillo a este reactivo102. El ácido carboxílico (XXIII) puede ser reconvertido a amida por sucesivos tratamientos con cloruro de tionilo y amoníaco115. NH O S NH O O KMnO4 (2.7.14) La 2-oxazolidona calentada con anilina da una imidazolidona (XXIV)106. Con ácido nitroso se obtiene un N-nitroso compuesto (XXV) el cual arde cuando se trata con un álcali fuerte y se descompone con hidróxido sódico diluido a acetileno, nitrógeno, dióxido de carbono, y agua107. N O O ONNH N O C6H5 CH CH N2CO2H2O +++ XXIV XXV (2.7.15) Con el espirano (XXVI), donde la formación de un acetileno no es posible, el producto es el hexahidrobenzaldehido118. La reacción compleja entre 3-nitroso-2oxazolidona y benzilamina ha sido muy estudiada119. 118 Newman, J. Am. Chem. Soc., 71, 378 (1949). 119 Cockburn and McKay, J. Org. Chem., 18, 316 (1953). Informe bibliográfico 73 O N O NO CHO KOH XXVI 50% (2.7.16) Las 2-oxazolidonas y 2-oxazolidinationes son sustancias potencialmente tautoméricas: podemos indicar como dato interesante que el espectro infrarrojo de la 2-oxazolidinationas indica que la forma tiol (XXVII)120 no está presente. N SH O XXVII (2.7.17) En un trabajo reciente121 sobre la síntesis de N-(2-hidroximetil) succinimida, se utiliza la 2-oxazolidona como reactivo junto con el anhídrido succínico, obteniéndose un 80% de rendimiento. 4-Oxazolidonas. Staudinger y Ruzicka122 condensaron la amida del ácido hidratópico, con acetofenona por medio de ácido clorhídrico concentrado frío, obteniéndose un producto que formulan como 2,5-difenil-2,5-dimetil-4-oxazolidona (XXVIII). El mismo producto se forma a partir de las acetofenocianohidrinas y ácido clorhídrico concentrado. N H O C6H5 CH3 C6H5 CH3 O 2C6H5CCN OH CH3 C CONH2 OH CH3 C6H5 +CO C6H5 CH3 HCl XXVIII (2.7.16) Una sustancia de naturaleza similar se ha obtenido previamente a partir de mandelonitrilo con ácido clorhídrico concentrado o por calentamiento de 120 Ettlingler, J. Am.Chem. Soc., 72, 4699 (1950). 121 Pitkänen, M., Pitkänen, I., Erikson, H-E. and Autio, I., Tetrahedron, 44, No 1, 261 (1988). 122 Staudinger y Ruzicka, Ann., 380, 282 (1911). Oxazolidonas 74 mandelamida con benzaldehido123; la misma sustancia y otras análogas se han obtenido como productos secundarios en la síntesis de oxazoles de Fisher. Michael y Jeanpretre123 formularon esta sustancia como benzalmandelamida (XXIX), rechazando la formula de la oxazolidona (XXX) porque el producto proporciona un derivado acetilo y no se podría convertir en un N-nitroso compuesto. Ninguna de estas indicaciones tienen mucho peso. En favor de la formula de la oxazolidona, preferida por Staudinger y Ruzicka, está el hecho de que la sustancia es soluble sin descomposición en álcali, y el hecho de que solamente las α-hidroxiamidas, de entre las amidas en general, aparece para dar productos de condensación 1:1 con aldehidos. Si, por ejemplo, el grupo hidroxilo es acetilado, el producto (XXXI) resulta de dos moléculas de la amida y una de aldehido. C6H5CHOHCON CHC6H5 N O O C6H5C6H5 HC6H5CHCONH OCOCH3 2 CHR XXIX XXX XXXI (2.7.18) Parece que, en general, los productos de condensación de α-hidroxiamidas y compuestos carbonílicos son 4-oxazolidonas, aunque no se debe excluir el tautomerismo de cadena-anillo de esta clase de compuestos. La condensación requiere normalmente un catalizador ácido. Las 4-oxazolidonas son sólidos cristalinos que tienden a ser poco solubles. Se pueden hidrolizar en ácido diluido caliente124 ó, a veces, en agua bajo presión125 a una α-hidroxiamida y a un compuesto carbonílico. Se pueden también acetilar, aunque no se conoce la estructura de los acetil derivados. 5-Oxazolidonas. La acción de cloruros de acilo bajo condiciones anhidras sobre sales de Nbencilidenglicina126, 127 produce compuestos considerados por Bergmann como 3acil-2-fenil-5-oxazolidonas (XXXII). Estos compuestos se hidrolizan rapidamente en agua a acilglicinas y benzaldehido. Una formulación alternativa como anhídrido (XXXIII) apenas se consideró. Un compuesto similar se obtuvo a partir de αetoxietilidenaminoacetato potásico y cloruro de acetilo. Esto produjo acetato de etilo y acetilglicina (sin glicina libre) por hidrólisis en medio ácido o débilmente alcalino 123 Michael and Jeanpretre, Ber., 25, 1682 (1892). 124 Fischer, Dangschat, and Stettiner, Ber., 65, 1032 (1932). 125 Fisher, Ver., 29 ,205 (1896). 126 Scheibler and Baumgarten, Ber., 55, 1372 (1922). 127Bergmann, Enszlin, and Zervas, Ber., 58, 1034 (1925). Informe bibliográfico 75 y además acetilglicina por calentamiento con etanol. La estructura de anhídrido (XXXV) es de este modo improbable, y se confirma la estructura de la oxazolidona (XXXIV). C6H5CH NCH2COONa RCOCl C6H5CH NCH2COOCOCH3 N O O RCO C6H5 N O O CH3CO CH3 C2H5O + NCH2 COOCOCH3 CH3C OC2H5 XXXII XXXIII XXXIV XXXV (2.7.19) La 5-oxazolidona es un sólido cristalino, bastante estable al calor128. Excepto su hidrólisis y alcohólisis, sus características químicas todavía no están muy estudiadas. Otro miembro de la familia, el 3-benzoil-5-oxazolidona (XXXVI), se puede preparar a partir de ácido hipúrico y paraformaldehido en ácido sulfúrico concentrado129. N OO C6H5CO C6H5CONHCH2COOH +CH2O XXXVI (2.7.20) 128 Frankel and Cornelius, Ber., 51, 1662 (1918). 129 Ger. Pat. 148, 669 (1903). N-Halo-2-Oxazolidona. 76 2.8 N-HALO-2-OXAZOLIDONAS Introducción. El desinfectante comercial más ampliamente utilizado para la desinfección de aguas es el cloro gas, aunque sufre algunas importantes limitaciones ya que siendo un gas extremadamente tóxico, es el responsable de la corrosión de tubos y cubas de almacenaje en plantas depuradoras. Se ha demostrado la toxicidad de algunos organoclorados en aguas resultantes del empleo de cloro gas en su desinfección. De todas formas el agua clorada permanece desinfectada durante sólo unas horas debido a la rápida perdida del cloro total por medio de la vaporización del agua y su reactividad, porque el cloro no es un agente muy estable en agua. Otros agentes gaseosos empleados en la desinfección de agua como el ozono y el dioxido de cloro, se están utilizando en algunas plantas potabilizadoras, pero son también gases tóxicos y tienen limitaciones similares a las del cloro. Lógicamente, sería deseable desesarrollar un nuevo agente desinfectante de aguas que tuviese baja volatilidad (por ejemplo un sólido), estable en agua, que se almacenase en seco y no reaccionase con impurezas orgánicas. Se están usando varios agentes para la desinfección de pequeños suministros de agua, que cumplen algunas de estas especificaciones. Entre ellos se incluye la lejía casera (5% de NaOCl), hipoclorito cálcico, ácido tricloroisocianúrico y derivados de la hidantoína. Aunque estos agentes son desinfectantes adecuados, ninguno de ellos es estable en agua o tiene almacenaje es seco. De hecho, el almacenaje de agentes secos puede ser peligroso. Así el hipoclorito cálcico almacenado puede arder expontáneamente y los blanqueantes deben de protegerse de la luz y de las altas temperaturas. Se ha demostrado que las N-cloraminas no reaccionan apreciablemente con materia orgánica para producir trihalometanos tóxicos, aunque se ha sugerido que son de reactividad más baja como bactericidas que el cloro gas. Sin embargo, se han realizado estudios con determinadas N-cloraminas que indican su gran poder desinfectante. Una de estas cloraminas es la 3-cloro-4,4-dimetil-2-oxazolidona. Experimentos recientes han demostrado que este agente es excepcionalmente estable en agua y en almacenaje en seco y que aparentemente no es tóxico. Síntesis. Las N-halo-oxazolidonas se sintetizan burbujeando una corriente de cloro a traves de una disolución de la oxazolidona correspondiente. Informe bibliográfico 77 N O O X R 2 R 1 I: 1,2R=H II: 1R=H, 2R=Me o viceversa III: 1,2R=Me La 3-cloro-2-oxazolidona (I): Se obtiene pasando una corriente de cloro por una disolución de 2-oxazolidona, precipitando un sólido blanco que se extrae con diclorometano, que se seca con sulfato sódico anhidro, se filtra y se evapora a sequedad. La 3-cloro-4,4-dimetil-2-oxazolidona (III) se obtiene básicamente por el mismo método. De igual forma se procede con la 3-cloro-4-metil-2-oxazolidona (II) obteniéndose para este caso un líquido. 3-cloro-4,4-dimetil-2-oxazolidona. Los tres compuestos anteriores son buenos agentes bactericidas, pero de ellos el más estudiado es el 3-cloro-4,4-dimetil-2-oxazolidona, debido a su estabilidad, resultando por tanto más eficaz. En los trabajos de Worley et al.130 se ha demostrado que este compuesto es un efetivo agente bactericida en laboratorios de tratamientos de aguas, es muy estable en agua y es un polvo blanco fácil de almacenar. Se ha usado con éxito en la desinfección de aguas de una granja de gallinas. La acción de este agente desinfectante en agua muestra el siguente equilibrio: 130 a) Worley, S.D.; Wheatley, W.B.; Kohl, H.H.; Burkett, H.D.; Faison, J.H.; Van Hoose, J.A.; Bodor, N. In “Water Chlorination Environmental Impact and Healt efects”; Jolley, R.L., Ed,;Ann. Arbor Science: Ann Arbor, M 1983a; Vol. 4, P1105. b) Worley, S.D.; Wheatley, W.B.; Kohl, H.H.; Burkett, H.D.; Faison, J.H.; Van Hoose, J.A.; Bodor, N.Water Res. Bull. 1983b, 19, (1997). Procedimiento Experimental. 84 onda para, una vez aplicada la ley de Lambert-Beer, se puede calcular la concentración de la disolución. A = ε (λ).1.C (3.1.3) El tert-butilhipoclorito se prepara de forma similar al hipoclorito sódico, se hace pasar el cloro gas a través de una disolución homogénea de NaOH, tert-butanol y agua destilada, como se muestra en la siguiente reacción. Cl2++ ++ tBuOH NaOH tBuClO NaCl H2O El tert-butilhipoclorito que se genera131, se separa de la fase acuosa más densa, se extrae y se seca para aislarla de toda humedad, guardándose en un frasco de color topacio para evitar la descomposición por acción de la luz. La disolución de NCS se prepara directamente a partir del producto suministrado por los laboratorios Aldrich y ha se cristaliza previamente a su utilización132. Una disolución stock de concentración 0.01M se preparaba todos los días antes de su utilización. A partir de esta disolución se preparan las disoluciones diluidas. Las disoluciones de TCM se preparan a partir del producto comercial, suministrado por Aldrich, se utiliza como disolvente ácido acético comercial, preparando las demás disoluciones a partir de ésta. La N-Cl-diisopropilamina se obtiene por reacción de la diisopropilamina con hipoclorito sódico en proporción equimolar. ClOH + R1R2NH R1R2NCl H2O + La disolución de perclorato sódico 3M utilizada se prepara por pesada directa del producto comercial, Merck p.a. Se han preparado distintas disoluciones reguladoras para controlar el pH del medio de reacción. Cada una de las distintas disoluciones se preparó por pesada de los productos comerciales. Cuando queremos trabajar a valores de pH básicos utilizamos disoluciones reguladoras, de NaHCO3 / Na2CO3 (pKa=9.80) que se han preparado mezclando distintos volúmenes de NaOH (1 M) y NaHCO3 (1 M) siendo el equilibrio del tampón: 131 Teeter H. M., Bell E. W., Org. Org. Synth., coll. 4 125, (1963). 132 Paquette Leo. A., Encyclopedia of Reagents for Organic Systhesis. 2. 1205 (1995). Resultados y Discusión. 85 HCO3CO3 + H+ -2- (3.1.4) y de H3BO3 / H2BO3-(pKa= 8.87) que se preparan mezclando diferentes volúmenes de NaOH (0.5 M) y H3BO3 (0.5 M), presentándose el equilibrio: H3BO3 H2BO3 + H -+ (3.1.5) Para el rango de valores de pH próximos a 7, se utiliza una disolución de H2PO4- /HPO42- (pKa=6.80). Para ello se mezclan diferentes cantidades de disolución de Na2HPO4 (0.5 M) y NaH2PO4 (1M). El equilibrio del tampón es: H2PO4-HPO4 - 2+ H+ (3.1.6) En cada caso el valor del pH obtenido en las disoluciones es el dado por la siguiente ecuación (3.1.7): [ ] [] − += A AH alogpKpH (3.1.7) Siendo Ala forma no protonada de la disolución reguladora y AH la forma protonada del mismo. Coeficiente de adsortividad molar de la N-Cl-2-oxazolidona. Se determina el coeficiente de absortividad molar (ε) para la N-Cl-2oxazolidona realizando medidas de absorbancia a la longitud de onda de 248nm, máximo al que aparece el N-clorocompuesto. Los resultados se muestran en la Tabla 3.1.1. En la Figura 3.1.1 se puede observar el cumplimiento de la ley de LambertBeer para la misma. Tabla 3.1.1. Datos de absorbancia concentración de la N-Cl-2-oxazolidona. [N-Cl-2-oxa.]/M Abs. 0.5x10-3 0.178 1.0x10-3 0.334 2.0x10-3 0.665 3.0x10-3 0.976 3.5x10-3 1.307 5.0x10-3 1.675 Procedimiento Experimental. 86 Tabla 3.1.2. Resultados del ajuste lineal de la representación de la Ley de Beer. O. Origen (0.003±0.01) Pendiente (0.330±0.004) r 0.9997 6543210 1,8 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0 [N-Cl-Oxazolidona]/M Absorbancia Figura 3.1. 1. Comprobación de la ley de Beer para la N-Cl-2oxazolidona. En la Tabla 3.1.1 se recogen los resultados del ajuste lineal realizado. A partir de dicho ajuste se ha obtenido un coeficiente de absortividad molar, ε248, de 330 M-1 cm.-1 a esa longitud de onda. Resultados y Discusión. 87 3.1.2 INSTRUMENTAL ULTILIZADO Para el seguimiento de las reacciones muy rápidas se realizan medidas de absorbancia empleando un espectrofotómetro de flujo detenido secuencial modelo DX.17MV. El espectrofotómetro se compone básicamente de las siguientes partes: A) Fuente de energía y de ignición de la lámpara. B) Una lámpara de arco de xenón de 150W. C) Un monocromador. D) Una unidad de inyección de muestras. En esta unidad hay dos jeringas para introducir las disoluciones en un baño termostatizado sin que se mezclen entre sí. En una se introduce el agente clorante y en la otra los demás reactivos. El aparato inyecta volúmenes iguales de las dos disoluciones en la célula donde se produce la reacción. Las concentraciones que resultan en la mezcla reaccionante resultan ser la mitad de las concentraciones inyectadas. Esto debe tenerse en cuenta al preparar las disoluciones que se colocan en las jeringas, para así obtener las concentraciones deseadas en la mezcla reaccionante. Una vez que las disoluciones han alcanzado la temperatura adecuada (después de 10 minutos de su introducción) son empujadas a una celda donde se produce el mezclado rápidamente y a donde llega la radiación transportada a través de la fibra óptica. Para mover los émbolos de las disoluciones se emplea aire comprimido procedente de una bala de aire. El termostato empleado, Selecta Frigiterm S-382, garantiza una constancia en la temperatura de ±0.1ºC. E) Una unión de fibra óptica que transporta la radiación que sale del monocromador hasta la unidad de inyección de muestras. F) Una estación de trabajo, compuesta por dos tubos fotomultiplicadores que detectan la radiación que atraviesa la mezcla de reacción y transforman esta señal óptica en una señal eléctrica analógica. Aquí es filtrada la señal Procedimiento Experimental. 88 procedente de los tubos fotomultiplicadores e introducida en un ordenador mediante un convertidor analógico-digital. El ordenador está provisto de un programa que permite analizar los datos obtenidos. Además, el funcionamiento de todo el sistema se controla también mediante el ordenador. G) Impresora. Para el seguimiento de las reacciones lentas y para la obtención de los distintos espectros de las especies reaccionantes y de los productos, se utilizaron espectrofotómetros UV-Vis de doble haz KONTRON UVIKON 930 y VARIAN CARY 1Bio, provistos de un sistema de termostatización de cubetas por flujo de agua. A C B A C B Estos se componen principalmente de: A) Espectrofotómetro. B) Ordenador (este puede estar integrado o no) C) Sistema de termostatización. Las cubetas utilizadas en todos los casos fueron de cuarzo con 1 cm. de paso de luz y una capacidad de 3cm3. Durante la realización de los espectros, las cubetas se mantuvieron cerradas para evitar la posible evaporación de reactivos. Las medidas de pH se realizaron con un pHmetro PHM 82 STANDARD, de la casa Radiometer Compenhagen, provisto de un electrodo combinado GK2401C, termostatizado a 25ºC. El pHmetro se calibra usando disoluciones reguladoras comerciales de pH 4.00 y 7.02 (Crison), y de pH 10.02 (Beckman). Resultados y Discusión. 89 3.1.3 TRATAMIENTO DE DATOS Ecuación integrada. El estudio de todas las cinéticas se ha realizado bajo condiciones de aislamiento utilizando como reactivo en exceso la N-Cl-2-oxazolidona. Los datos de absorbancia-tiempo obtenidos se ajustaron a la ecuación integrada de orden uno, que expresada en función de las absorbancias presenta la forma: ln ( At - A∞ ) = ln (A0 - At ) - kobs t (3.1.8) Donde kobs es la constante de velocidad y At, A∞ y A0 son las absorbancias medidas a tiempo t, tiempo infinito y tiempo cero, respectivamente. Los promedios de las constantes de velocidad observadas, de al menos ocho cinéticas, y las desviaciones estándar se calculan empleando la hoja de cálculo Microsoft Excel 2000, obteniéndose unos errores menores al 3%. Regresión lineal. Partimos de dos variables (x, y) determinadas experimentalmente, que se relacionan por una función del tipo: f (x, y) = α + β g (x, y) (3.1.9) Si se aplica a estas variables el método de mínimos cuadrados, se consiguen los valores óptimos de los parámetros α y β que mejor ajusten la función a un conjunto de datos experimentales para los cuales esperamos la dependencia que se expresa en la ecuación anterior. El criterio utilizado consiste en minimizar la suma de los cuadrados de las desviaciones. De esta forma, el criterio implica la minimización de Q, estando este parámetro definido como: () () [] 2 1 i,xgy,xwQ ∑ = −−= n iiiii yf βα (3.1.10 ) donde wi es un factor inversamente proporcional a la varianza del dato iésimo. Por lo tanto el problema se reduce a calcular los valores α y β tales que: ∂ ∂α ∂ ∂β QQ ==0 (3.1.11) Resolviendo el correspondiente sistema de ecuaciones. Procedimiento Experimental. 90 Tratamiento estadístico de datos. Todo dato numérico obtenido a partir de medidas experimentales debe ir acompañado de su incertidumbre o error.133 Cuando se mide una magnitud varias veces no se obtiene siempre el mismo valor, debido a la incertidumbre inherente a todo experimento. El valor que se acepta para la magnitud es el valor medio de todos los resultados obtenidos, que responde a la siguiente expresión: x n == ∑x n i i1 (3.1.12) donde x es el valor medio, xi es el valor obtenido en la medida i y n es el número de medidas realizadas. La dispersión de los resultados experimentales, es decir, el grado en el que se desvían del valor medio, se puede expresar de varias maneras. La más corriente es la desviación estándar, σ, que en los casos en el que el número de medidas no es grande responde a la siguiente expresión: () σ= − ∑xx n-1 i i=1 n2 (3.1.13) Se dice entonces que la magnitud x vale: x=x ± σ (3.1.14) Esto significa que el verdadero valor de x tiene una probabilidad del 63.8% de encontrarse entre () x+σ y ( ) x − σ y se dice que σ es el límite de error. Otra forma de determinar la dispersión de resultados es empleando la desviación media a, que viene dado por: () a= xx n i i=1 n − ∑ (3.1.15) 133 Finlay A., Practical Physical Chemistry, Recised and Edites J. A. Kitchener, 8ª ed, Longman (1960). Resultados y Discusión. 91 Si el número de medidas no es muy grande no existe diferencia apreciable entre σ y a, por lo que pueden emplearse indistintamente para expresar los límites de error. En este trabajo, los límites de error en las constantes de velocidad se expresan mediante σ. Cuando el resultado final se obtiene tras un cálculo en el que intervienen varias magnitudes, interesa saber en qué medida afectan los límites de error de esas magnitudes al resultado final. Este problema se conoce como “propagación de los índices de dispersión” o “combinación de errores”. Las expresiones que se emplean para abordar este problema derivan de la teoría estadística134. Sea ±∆U el error asociado a una magnitud U tal que U = f(X, Y, ...) siendo ±∆X y ±∆Y los errores de las magnitudes X e Y respectivamente. Entonces la expresión general que nos da el valor de ±∆U es la siguiente: () () ∆∆∆U= U XXU YY ∂ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜⎞ ⎠ ⎟+⎛ ⎝ ⎜⎞ ⎠ ⎟+ ⎡ ⎣ ⎢⎤ ⎦ ⎥ 2222... (3.1.16) A partir de esta expresión general se obtienen las expresiones particulares, de las que destacamos a continuación las empleadas en este trabajo. Sumas y diferencias: Sea C el resultado de sumar o restar dos cantidades A y B de errores ±a y ±b receptivamente. Entonces el error de C es ±c y viene dado por: 22 a=c b+ (3.1.17) Productos y cocientes: Sea C el resultado de multiplicar o dividir dos cantidades A y B de errores ±a y ±b receptivamente. Entonces el error de C es ±c y viene dado por: cC a A b B =⎛ ⎝ ⎜⎞ ⎠ ⎟+⎛ ⎝ ⎜⎞ ⎠ ⎟ ⎡ ⎣ ⎢⎤ ⎦ ⎥ 22 (3.1.18) Logaritmos neperianos: Sea A = ln B donde B tiene un error ±b. Entonces el error de A es ±a y viene dado por la expresión: 134 Andraos J., J. Chem. Ed., 73, 150 (1996). Procedimiento Experimental. 92 a= b B (3.1.19) Logaritmos decimales: Sea A = log B donde B tiene un error ±b. Entonces el error de A es ±a y viene dado por la expresión: a = 0.4343 b B (3.1.20) Exponenciales: Sea B una magnitud dada por B = aD donde el error de D es ±d. El error de B es ±b y viene dado por la expresión: ( ) b=d ln a aD (3.1.21) Resultados y Discusión. 93 3.2 REACCIONES DE CLORACIÓN DE COMPUESTOS NITROGENADOS CÍCLICOS CON HIPOCLORITO SÓDICO 3.2.1 FORMACIÓN DE N-Cl-PIRROLIDINA Se pretende estudiar la reacción del hipoclorito sódico con una amina secundaria cíclica, la pirrolidina: N H N Cl ++ NaOCl NaOH Los objetivos de este estudio son:  Estudiar la influencia que las condiciones experimentales tienen sobre la velocidad de la reacción  Obtener la ecuación de velocidad experimental, y  Proponer un mecanismo de reacción compatible con los resultados experimentales La pirrolidina es un líquido incoloro que presenta un olor similar a otras aminas alifáticas, es fácilmente inflamable y nocivo por inhalación y por ingestión. Es una base fuerte soluble en agua con las propiedades habituales de una amina secundaria. Scully et al135. Midieron y cuantificaron la presencia de la pirrolidina junto con otras aminas volátiles que son componentes habituales de las aguas residuales (isobutilamina, 2-metilbutilamima, isoamilamina, piperidina y pirrolidina). Estas aminas pueden originarse por descarboxilacion bioquímica de aminoácidos esenciales catalizada por la coenzima piridoxamina 5’-fosfato, originándose la pirrolidina a partir de la prolina. Reactivos. Hipoclorito sódico: se prepara haciendo pasar una corriente de gas cloro a través de una disolución de hidróxido sódico, la disolución resultante se valora por iodometría. Para evitar la descomposición de esta disolución se guarda en nevera en un frasco topacio y a un pH mayor de 11. A partir de una disolución madre se prepara disoluciones diluidas, que se utilizan en las experiencias cinéticas y su 135 F. E. Scully, G. D. Howell, H. H. Penn, Environ. Sci. Techn., 22, 1186, (1988) Formación de la N-Cl-Pirrolidina. 100 La determinación del valor de la absorbancia a tiempo infinito en algunos casos resulta difícil de evaluar y como además el software incluido en los programas de control de datos del espectrofotómetro de flujo detenido, ajusta los datos absorbancia-tiempo a la ecuación integrada de orden uno escrita de forma exponencial: ( ) tk teAAAA ⋅− ∞∞ ⋅−−= exp 0 determinándose el valor de kexp, por ajuste de los datos experimentales a esta ecuación. 0.60.50.40.30.20.10 0.36 0.32 0.28 0.24 0.2 0.16 0.12 0.08 t/s-1 Absorbancias Figura 3.2.1-6.- Ejemplo del ajuste de los datos a la ecuación cinética integrada de orden uno escrita en forma exponencial: [ClONa]=0.001M, [pirrolidina]=0.01 M, disolución reguladora de fosfato al 50% 0.33M, I=0.5M, T=25 ºC En la Tabla 3.2.1-1 se comparan los resultados obtenidos en los dos tipos de ajuste de datos, comprobándose que las diferencias entre las kexp calculadas son menor es del 1.5%, El método utilizado en este trabajo para el cálculo de las constantes cinéticas será el ajuste de los datos absorbancia/tiempo la ecuación integrada de orden uno en su forma exponencial, procurando en todos los casos que los datos experimentales cubran por lo menos cinco tiempos de vida media (porcentaje de reacción estudiado < 96.9%). Resultados y Discusión. 101 Tabla 3.2.1-1.- Comparación de los resultados obtenidos por ajuste a la ecuación logarítmica y exponencial Ajuste logarítmico Ajuste exponencial A∞ 0.34 A∞ 0.3386±0.0001 % ajustado 5* t1/2 % ajustado 5* t1/2 kexp/s-1 10.30±0.02 kexp/s-1 10.48±0.02 Ordenada = ln(A∞-A0) -1.363±0.004 A∞-A0 0.2554 ±0.0002 r 0.9996 r 0.60.40.20 0.004 0.002 0 -0.002 -0.004 t/s-1 Diferencia Figura 3.2.1-7Ejemplo de las diferencias entre el valor del ajuste exponencial y el valor experimental, (datos de la figura 3.2.1-6) Todos los experimentos se repetían entre ocho y doce veces y los valores de kexp incluidos en las tablas siguientes, son la media aritmética de los ocho o doce valores determinados. Las desviaciones obtenidas dentro de cada experimento son menores del 3%. Formación de la N-Cl-Pirrolidina. 102 Tabla 3.2.1-2.- Reproducibilidad de los resultados cinéticos pH=6.52 pH=6.44 pH=5.77 Exp. nº k/s-1 % k/s-1 % k/s-1 % 1 7.74 2.5 5.14 0.1 1.439 0.8 2 7.67 1.9 5.10 0.7 1.437 0.7 3 7.51 0.2 5.14 0.1 1.428 0.0 4 7.52 0.1 5.11 0.5 1.422 0.4 5 7.62 1.2 5.10 0.7 1.416 0.7 6 7.58 0.7 5.16 0.5 1.428 0.0 7 7.56 0.4 5.12 0.3 1.424 0.2 8 7.48 0.6 5.20 1.3 1.424 0.2 9 7.41 1.6 10 7.57 0.6 11 7.53 0.0 12 7.54 0.2 Media 7.53 5.13 1.428 D. S 0.09 0.03 0.007 %=│(media-x)*100/(media)│ 6,8 6,85 6,9 6,95 7 7 7,2 7,4 7,6 7,8 8 k exp /s -1 pH Figura 3.2.1-8.- Distribución de los resultados obtenido al repetir una experiencia 12 veces (datos de la Tabla 3.2.1-2) Resultados y Discusión. 103 Influencia de la concentración de hipoclorito. Los datos experimentales permiten comprobar que la reacción es de orden uno con respecto al hipoclorito. Para determinar si la pseudos-constante de orden uno variaba con la concentración de hipoclorito se realizo una serie de experiencias en las cuales se mantenía constante las concentración de pirrolidina e hidróxido sódico y se variaba de unas experiencias a otras la concentración de hipoclorito, manteniéndola siempre en defecto con respecto a la de la pirrolidina, para que se cumpla la condición de aislamiento. En la Tabla 3.2.1-3 se resumen los resultados obtenidos, que permiten comprobar que el valor de kexp es independiente de la concentración de hipoclorito. Tabla 3.2.1-3.- Influencia de la concentración de hipoclorito sobre la velocidad de formación de N-cloro-pirrolidina [ClONa]/M kexp/s-1 [ClONa]/M kexp/s-1 0.0002 6.23 ± 0.04 0.00086 19.90 ±0.03 0.0003 6.27 ± 0.02 0.00114 16.61 ±0.02 0.0004 6.18 ± 0.02 0.00143 16.76 ±0.03 0.0005 5.98 ± 0.02 0.00173 16.59 ±0.03 0.0006 6.13 ± 0.01 0.00195 17.11 ±0.04 0.0008 6.07 ± 0.01 0.00228 17.19 ±0.04 0.0009 6.03 ± 0.01 0.0010 6.00 ± 0.01 [pirrolidina] = 0.01M [NaOH]=0.3 M T=25 ºC ClO4Na, I= 0.5M [pirrolidina] = 0.02M [NaOH]=0.186 M T=25 ºC Orden de reacción con respecto al pirrolidina. Se realizaron una serie de experimentos en los que se mantenía constante la concentración de hipoclorito y el pH del medio y se variaba la de un experimento a otro la concentración de pirrolidina, manteniéndola siempre en exceso con respecto al hipoclorito. Los valores medios obtenidos para cada concentración de pirrolidina se resumen en la tabla 3.2.1-4. Formación de la N-Cl-Pirrolidina. 104 Tabla 3.2.1-4.- Influencia de la concentración de pirrolidina sobre la velocidad de formación de N-cloro-pirrolidina [pirrolidina]/M kexp/s-1 [pirrolidina]/M kexp/s-1 0.01 5.95 ± 0.01 0.020 18.89 ±0.03 0.02 12.53 ± 0.03 0.025 23.67 ±0.04 0.03 18.44 ± 0.04 0.030 29.22 ±0.06 0.04 24.75 ± 0.05 0.035 34.27 ±0.06 0.05 31.69 ± 0.06 0.040 39.64 ±0.07 0.07 44.2 ± 0.10 0.045 43.83 ±0.07 0.09 59.3 ±0.1 0.10 63.9 ±0.5 ClONa] = 0.001 M [NaOH ]=0.3 M T=25.0 ºC ClO4Na, I= 0.3 M ClONa] = 0.002 M [NaOH ]=0.1 M T=25.0 ºC De acuerdo con la ecuación de velocidad: kexp = k [pirrolidina]m [H+]p si pH= constante kexp = k’ [pirrolidina]m k’ = k [H+]p ln kexp = ln k’ + m ln [pirrolidina] La figura 3.2.1-9, permite comprobar la relación lineal existente entre kexp y la concentración de pirrolidina, lo que nos indica que el orden con respecto a la concentración de la amina es m=1. El ajuste por mínimos cuadrados permite determinar el valor de : [NaOH]= 0.3M: k’ = (653 ± 8) M-1s-1, ordenada= - 0.89 ± 0.4 [NaOH]= 0.1M: k’ = (1.02 ± 0.02)*103 M-1s-1, ordenada = -1.4 ± 0.6 Resultados y Discusión. 105 0.10.080.060.040.020 60 40 20 0 [Pyrrolidina]/M kobs./s-1 Figura 3.2.1-9.- Variación de kexp con la concentración de pirrolidina: [ClONa] = 0.001 M, [NaOH]=0.3 M, T=25.0 ºC, I= 0.5 M Influencia de la fuerza iónica. Con la finalidad de comprobar si la variación de la fuerza iónica modificaba la velocidad de la reacción, se realizo una serie de experimentos en los que se mantenían constantes todas las condiciones experimentales y se variaba de un experimento a otro la fuerza iónica añadiendo distintas concentraciones de ClK y ClO4Na. Los resultados incluidos en al Tabla 3.2.1-5, indican que no se produce una influencia apreciable de la fuerza iónica. Tabla 3.2.1-5.- Influencia de la concentración de fuerza iónica sobre la velocidad de formación de N-cloro-pirrolidina [ClO4K]/M I/M kexp/s-1 [ClK]/M I/M kexp/s-1 0.015 0.325 5.60 ± 0.01 0.17 0.27 18.22 ± 0.03 0.09 0.40 5.73 ± 0.01 0.29 0.39 18.41 ± 0.03 0.19 0.50 5.86 ± 0.01 0.40 0.50 18.71 ± 0.03 0.29 0.60 5.77 ± 0.01 0.416 0.56 18.79 ± 0.03 0.39 0.70 6.07 ± 0.01 0.51 0.61 18.74 ± 0.03 0.49 0.80 6.10 ± 0.01 0.63 0.73 18.75 ± 0.03 0.59 0.90 6.24 ± 0.01 0.69 1.0 6.24 ± 0.01 [pirrolidina]=0.01M, [ClONa] = 0.001 M, [NaOH ]=0.30 M T=25.0ºC [pirrolidina] = 0.02 M, [ClONa] = 0.002 M, [NaOH ]=0.10 M T=25.0ºC Formación de la N-Cl-Pirrolidina. 106 Influencia del pH. El último termino que falta por determinar en la ecuación de velocidad es la influencia de la concentración de H+. La información bibliográfica previa para procesos de cloración de aminas secundarias pone de manifiesto la existencia de un relación compleja entre la constante de velocidad y el pH del medio, debido a que al modificarse el pH se modifican las concentraciones de las distintas especies presentes en el medio de reacción y algunas de estas especies, que están sujetas a equilibrios ácido base, son las que intervienen en las etapas limitantes de la velocidad de reacción. Por esta razón resulta importante realizar un estudio detallado de la influencia del pH, dado que nos va a permitir, por una parte obtener la ecuación de velocidad experimental y por otra parte aportar pruebas sobre el mecanismo de la reacción. Se ha estudiado la influencia de la concentración de H+, en el intervalo de pH comprendido entre 3 y 12. Los experimentos se realizaban manteniendo constante las concentraciones de hipoclorito, pirrolidina, fuerza iónica y temperatura y se variaba de un experimento a otro el pH del medio utilizando distintas disoluciones reguladoras. Se realizaron dos series de experiencias, cambiando las concentraciones de los reactivos y la fuerza iónica del medio así como el electrolito inerte utilizado A cada valor de pH se realizaban entre 8 y 12 experiencias y en la Tabla 3.2.1-6 se resumen los valores medios obtenidos para cada uno de los pH estudiados. En la figura 3.2.1-10 se representa la variación del logaritmo de la constate de velocidad kexp con el pH comprobándose, la existencia de dos zona lineales, que representan dos comportamientos cinéticos diferentes que serán posteriormente interpretadas al discutir el mecanismo de la reacción. Con el objetivo de ampliar la curva anterior, se realizaron experimentos en medios fuertemente alcalinos. En estas condiciones la escala de pH no es aplicable y surge así la necesidad de utilizar otro tipo de escalas que permita definir la acidez de las disoluciones concentradas de ácidos y bases fuertes. Resultados y Discusión. 107 Tabla 3.2.1-6. Influencia de la concentración de H+ , sobre la velocidad de formación de N-cloro-pirrolidina: pH kexp/s-1 pH kexp/s-1 3.59 0.01463 ± 0.00005 3.37 0.01570 ± 0.00005 3.78 0.02727± 0.00005 4.06 0.0810 ± 0.00001 3.96 0.03379± 0.00005 4.47 0.1935 ± 0.0003 4.25 0.05953± 0.00009 4.55 0.3165 ± 0.0004 4.29 0.07901± 0.0001 4.78 0.43.31 ± 0.0006 4.69 0.1914± 0.0003 5.52 2.348 ± 0.004 4.74 0.1823± 0.0003 6.28 9.93 ± 0.02 4.83 0.2115± 0.0004 6.43 12.73 ± 0.04 4.95 0.2622± 0.0003 6.57 18.11 ± 0.03 5.57 1.244± 0.002 7.16 42.40 ± 0.08 5.77 1.428± 0.003 7.58 62.3 ± 0.2 6.29 4.058± 0.007 8.05 76.2 ± 0.2 6.92 7.56± 0.016 8.95 86.5 ± 0.2 7.34 22.81± 0.05 9.27 89.6 ± 0.3 7.56 27.13± 0.05 9.71 88.6 ± 0.3 7.57 22.94± 0.04 10.19 85.7 ± 0.2 8.02 39.24± 0.08 10.26 84.0 ± 0.2 8.32 40.19± 0.12 10.85 76.0 ± 0.2 8.42 40.7± 0.10 11.15 74.3 ± 0.2 9.16 50.675± 0.14 11.20 71.4 ± 0.2 9.18 50.7± 0.12 11.22 66.7 ± 0.2 9.19 50.17± 0.11 11.82 42.60 ± 0.07 10.01 56.514± 0.15 10.05 58.72± 0.16 10.4 48.28± 0.12 10.52 54.5± 0.13 10.56 53.76± 0.12 11.28 40.76± 0.09 11.32 40.335± 0.09 11.79 23.903± 0.05 [pirrolidina]=0.01 M, [ClONa]=0.001 M, I=0.5M, =25.0ºC [pirrolidina]=0.02 M, [ClONa]=0.002 M, I=1M, 25.0ºC Formación de la N-Cl-Pirrolidina. 108 141210864 2 1 0 -1 -2 pH log kexp Figura 3.2.1-10.- Variación de log kexp con el pH: [ClONa] = 0.001 M, [pirrolidina]=0.01 M, T=25.0ºC, I= 0.5 M Hammett y Deyrup136, desarrollaron el concepto de función de acidez H0 que permite establecer la acidez de una disolución de un ácido fuerte, a partir de mediadas espectrofotométricas que determinan la extensión de la protonación usando determinadas sustancias químicas débilmente básicas en medios ácidos, que se utilizan como indicadores de la acidez. Para medios fuertemente básicos se utiliza con frecuencia la función de acidez H-, que nos mide la capacidad de la disolución de la base fuerte para extraer un protón a un indicador débilmente básico o neutro, de acuerdo con el siguiente equilibrio de ionización: SH + OH- ⇔ S- + H2O La función de acidez utilizada en este trabajo fue desarrollada por Yagil, utilizando como indicadores una serie de indoles. 136 C. H. Rochester, Acidity Functions, Academis Press, London and New York, (1970) Resultados y Discusión. 109 En la tabla 3.2.1-7 se resumen los valores de kexp, obtenidos para diferentes concentraciones de NaOH, junto con el valor de la función de acidez Hobtenidas por el método desarrollado por Yagil. Tabla 3.2.1-7. Influencia de la concentración de NaOH, sobre la velocidad de formación de N-cloro-pirrolidina: [NaOH]/M H- (a T=25ºC) kexp/s-1 k exp/s-1 0.05 12.80 9.630 ± 0.004 0.10 12.99 7.523 ± 0.004 19.15 ± 0.04 0.20 13.30 6.083 ± 0.004 16.12 ± 0.03 0.30 13.46 5.516 ± 0.004 0.40 13.59 5.423 ± 0.004 14.50 ± 0.03 0.60 13.78 13.79 ± 0.03 0.80 13.92 13.38 ± 0.03 1.00 14.02 13.17± 0.03 [pirrolidina] = 0.01 M [ClONa] = 0.001 M ClO4Na K, I=0.5 M T=25.0ºC [pirrolidina] = 0.02 M [ClONa] = 0.002 M ClK, I=1 M T=25.0ºC En la figura 3.2.1-10 se representan los valores de las Tablas 3.2.1-6 y 3.2.1-7 y puede observarse que si partimos de medios ácidos, la constante de velocidad kexp, aumenta al aumentar el pH, hasta que se alcanza un valor de aproximadamente pH=7.5, en el intervalo de pH 7-11 la constante varia muy poco con la acidez del medio y a pH mayor de 11 la constante de velocidad disminuye suavemente hasta alcanzar un valor prácticamente constante en medios fuertemente básicos. Este comportamiento complejo de la velocidad frente a la acidez será la base para la discusión del mecanismo de reacción. Influencia de la Temperatura. En la tabla 3.2.1-8 se muestran los resultados obtenidos en experimentos en los que se mantenía constantes las concentraciones de reactivos y de un experimento a otro se variaba la temperatura de la reacción En la figura 3.2.1-11 puede comprobarse el buen ajuste de los resultados experimentales a la ecuación de Arrhenius. El ajuste por mínimos cuadrados permite calcula la energía de activación, obteniéndose un valor de: Formación de la N-Cl-Pirrolidina. 116 Disolución de pirrolidina La pirrolidina es una base débil. En la tabla 3.2.1-13 se resumen algunos de los valores bibliográficos citados para la constante de ionización de esta amina secundaria: R 2NH2+ ⇔ R2NH + H+ N HH N H ++H+ Tabla 3.2.1-13.- Constante de hidrólisis del cloro molecular pKa T/ºC I/M Método Referencia 11.11 H2, unión liquida L. C Craig et al.146 11.27 0 E. vidrio, unión liquida S. Searles et al.147 11.305 0 H2, BrAg H. B. Hetzer et al.148 11.4 02 E. vidrio, unión liquida J. A. Broomhead et al.149 A la vista de las ligeras discrepancias en el valor bibliográfico de la constante de ionización, se procedió a la determinación del pK de la pirrolidina en las condiciones concentración, temperatura y fuerza iónica que se utilizan en los experimentos cinéticos. Se valora una disolución de pirrolidina 0.01 M con ClH de concentración 0.1 M en el intervalo de fuerza iónica comprendido entre 0.1 M y 1.0 M. En todos los experimentos se introdujeron 50 ml de pirrolidina en una célula de valoración termostatada, ajustándose la fuerza iónica con NO3K. Los experimentos se realizaron a T=25ºC El ajuste de los datos experimentales mediante el modelo de 146 L. C Craig, R. M. Hixon, J. Am. Chem. Soc., 53, 4367, (1931) 147 S. Searles, M. Taures, F. Blñock, L. A. Quatreman, J. Am. Chem. Soc., 78, 4917, (1956) 148 H. B. Hetzer , R. G. Bates, R. A. Robinson 149J. A. Broomhead , H. A. Mackencie, D. P. Mellor, Australian J. Chem., 14, 649, (1961) Resultados y Discusión. 117 Sammartano150, permite la extrapolación a fuerza iónica cero, obteniéndose un valor para el pK de la pirrolidina de: pK pirrolidina = 11.22 ± 0.02 En la figura 3.2.1-15 se muestra la distribución de las especies, pirrolidina protonada y pirrolidina sin protonar en función del pH para una disolución de amina 0.01 M. 14121086420 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 pH log [ ] log [R2NH2 +] log [R2NH] Figura 3.2.1-15.- Distribución de las especies pirrolidina protonada y pirrolidina sin protonar, en una disolución 0.01 M, y a T=25ºC En disolución acuosa y en intervalo de pH 10.5-12.0, coexisten en cantidades apreciables las dos especies: pirrolidina protonada y sin protonar; sin embargo por debajo de pH =10 la especie predominante es la pirrolidina protonada, mientras que a pH mayores de 12 predomina la pirrolidina libre. 150 P. G. Daniele, C. Rigano, S. Sammartano, Anal. Chem. 57, 2956, (1985) Formación de la N-Cl-Pirrolidina. 118 Posibles etapas determinantes de la velocidad de reacción. Teniendo en cuenta los equilibrios ácido-base anteriormente descritos, pueden formularse cuatro procesos como posibles etapas determinantes de la cinética de la reacción: N H N Cl N H N Cl N+ H H N Cl N+ H H N Cl ++ HOCl H2O k1 +ClOk3 ++ ClO-H2O k2 ++ HClO H3O+ k4 +HOLa ecuación de velocidad para cada uno de estos procesos será: Resultados y Discusión. 119 [ ] [ ] [] ClOHNHRk dt NClRd v* 2 * 1 2 1=−= [ ] ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡− + =−= ClONHRk dt NClRd v* 2 2 * 2 2 2 [ ] [] ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡− =−= ClONHRk dt NClRd v* 2 * 3 2 3 [ ] [] ClOHNHRk dt NClRd v* 2 2 * 4 2 4⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡+ =−= Realizando un balance de material y expresando la concentración de las especies reactivas en función de la concentración total de cloro (ClT) y de amina (AmT), se obtiene: [ClT]= [ClOH] + [ClO-] [AmT]= [R2NH] + [R2NH2+] [] [][ ] [ ] [] [] ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + + ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + + + =−= HK K HK H T Am T Clk dt NClRd v 2 2 * 1 *** 1 2 1 ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + + + + + =−= HK H HK K T Am T Clk dt NClRd v 2 * 1 1 *** 2 2 2 ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + + + + =−= HK K HK K T Am T Clk dt NClRd v 2 2 * 1 1 *** 3 2 3 Formación de la N-Cl-Pirrolidina. 120 ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + + + + + + =−= HK H HK H T Am T Clk dt NClRd v 2 * 1 *** 4 2 4 Cuando las experiencias se realizan en condiciones de aislamiento y a pH constante, las ecuaciones de velocidad pueden escribirse de la forma: ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ =−= T Clk dt NClRd v* 1exp 2 1 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ =−= T Clk dt NClRd v* 2exp 2 2 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ =−= T Clk dt NClRd v* 3exp 2 3 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ =−= T Clk dt NClRd v* 4exp 2 4 Las constantes kexp de cada posible etapa de reacción son función de la concentración de pirrolidina y de [H+]: ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡+ + + + + =HK K HK H T Amkk 2 2 * 1 ** 11exp ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡+ + + + + =HK H HK K T Amkk 2 * 1 1 ** 22exp Resultados y Discusión. 121 ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡+ + + + =HK K HK K T Amkk 2 2 * 1 1 ** 33exp ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡+ + + + + + =HK H HK H T Amkk 2 * 1 ** 44exp En la figura 3.2.1-16, se muestra cual seria la variación del log kexp frente al pH, para las cuatro etapas de velocidad propuestas (el log kexp, se calcula utilizando las ecuaciones anteriores para cada pH, sin incluir en el calculo los valores de k1, k2, k3 o k4, dado que a priori no se conocen). -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pH log [hipoclorito][pirrolidina] k1 k2 k3 k4 Figura 3.2.1-16.- Variación teórica de la constante de velocidad frente al pH El análisis de la figura 3.2.1-16, permite deducir una serie de conclusiones Formación de la N-Cl-Pirrolidina. 122 1) Las etapas k1 y k2, son indistinguibles cinéticamente, dado que el perfil de la curva es el mismo para ambas etapas. 2) Las etapas k1 y k2 conducen a curvas que tienen el mismo perfil que la curva experimental obtenida en el intervalo de pH 3-12, por lo que una de estas etapas será la que justifica la mayor parte del comportamiento cinético. 3) La etapa k3 va a ser importante para justificar el comportamiento en medio alcalino fuerte y permite prever que al aumentar la concentración de OH-, la velocidad de la reacción tiende a un valor constante. 4) La etapa k4 no debe tener ninguna influencia en el intervalo de pH estudiado, dado que prevé un valor constante en medio ácido y en el intervalo de pH estudiado en este trabajo, esto no sucede. Ecuación de velocidad global de la reacción. La velocidad de la reacción puede definirse como la suma de las velocidades de las cuatro etapas propuestas, obteniéndose así las siguientes ecuaciones: 4321 vvvvv + + += ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡+++= T Clk T Clk T Clk T Clkv * 4exp * 3exp * 2exp * 1exp ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛=+++= T Cl r k T Clkkkkv ** 4exp3exp2exp1exp 4exp3exp2exp1exp kkkk r k + + + = Resultados y Discusión. 123 [] () [] () () [] ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛+ ++ + + + + + + + =2 42131221 21 HkKKkKHkKHk HKHK T Am r k Se obtiene así, a partir del mecanismo de reacción, una ecuación bastante compleja para la constante de velocidad: a) esta ecuación justifica los ordenes cinéticos obtenidos con respecto a las concentraciones de los reactivos, b) muestra la importancia de los equilibrios de ionización de la pirrolidina y del ácido hipocloroso, a través de las constates de ionización que aparecen en la ecuación y que condicionan las concentraciones de las especies presentes en el medio de reacción según cual sea el pH al cual se lleva a cabo cada reacción, c) la constante de velocidad es también función de la concentración de H+. Esta dependencia, es muy difícil de analizar en su conjunto, por lo que se puede recurrir a analizarla en distintos intervalos de pH en donde se pueda realizar simplificaciones en alguno de los sumandos de dicha ecuación. Aproximaciones En la ecuación de la constante de velocidad derivada del mecanismo, aparece en el denominador el término: (K1 + [H+])(K2 + [H+]) este termino puede simplificarse en algunas situaciones limite cuando uno de los sumandos es mayor que el otro. En la figura 3.2.1-17, se muestra el valor verdadero de este término y los valores aproximados en las dos situaciones límites más drásticas, lo que da origen a Formación de la N-Cl-Pirrolidina. 124 tres tramos de pH en los que es necesario hacer un tratamiento de los datos diferente: a) que [H+] sea mayor que las constantes de ionización. Medio ácido, (pH<6.5) b) valores de [H+] del orden de magnitud de K1 o K2.. Medio básico (6.5<pH<12.5) c) que [H+] sea menor que las constantes de ionización. Medio fuertemente alcalino (pH>12.5) -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 0 5 10 15 pH log (K 1 +[H + ] )(K 2 +[H + ] ) (K1+H+)(K2+H+) K1*K2 H*H Figura 3.2.1-17. Comprobación de la validez de las aproximaciones a) Medio ácido. [H+] mayor que las constantes de ionización De acuerdo con la figura 3.2.1-17, esta situación se produce a pH < 6.5 pH < 6.5 K 1 < [H+] K2 < [H+] Resultados y Discusión. 125 (K1 + [H+]*)(K2 + [H+]) ~ [H+]2 y en estas condiciones la ecuación de la kr deducida del mecanismo se reduce a: [] () [] () () [] ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛+ ++ + + + + =2 42131221 2HkKKkKHkKHk H T Am r k ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡+ + + + + =4 2 13 1221 *k H KKk H KkKk T Am r k Las etapas k1, mecanismo molecular y k2, mecanismo iónico, son indistinguibles cinéticamente (figura 3.2.1-16) y pueden producirse tres situaciones: a) que predomine el mecanismo molecular, b) que predomine el mecanismo iónico o c) que ambos mecanismos ocurran simultáneamente. La información bibliográfica aporta pruebas a favor del mecanismo molecular (opción a) y esta opción será la que nosotros aceptaremos en este trabajo. Por otra parte la figura 3.2.1-16, nos indica también, que en medio ácido la etapa k3 no debe tener ningún peso en la velocidad global. De acuerdo con lo indicado en los últimos párrafos, la ecuación teórica de la constante de velocidad se reduce a: ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡+ + =4 21 *k H Kk T Am r k En la suma del segundo término de la ecuación pueden producirse dos situaciones: 1) Que la etapa k4 no contribuya al mecanismo de reacción 2) Que sea necesario considerar la contribución de k4 Formación de la N-Cl-Pirrolidina. 132 exp * 2 1 1k K T Am K k ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = Si se cumplen las aproximaciones establecidas, la constante de velocidad, en el intervalo de pH 8.5-10.2, es independiente del pH, alcanzándose la máxima velocidad de reacción, cuando pH=(pK1+pK2)/2 = 9.38 b-3) 10.2<pH<12.2 K 1 > [H+] K 2 ~ [H+] [] () () ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + + + + =21321 21 KKkKHk HKK T Am r k A pH >11 ya no puede eliminarse en la ecuación de la constante de velocidad, la contribución de la etapa k3. En la figura 3.2.1-22 se muestran los resultados obtenidos en el intervalo de pH 7-12, junto con una posible curva de ajuste, calculada usando la ecuación de la constate deducida del mecanismo, suponiendo que en este intervalo de pH solo tiene importancia la etapa k1, Se utilizan los valores antes indicado de K1 y K2, la concentración utilizada de pirrolidina y un valor para la constante k1 (k1= 2.3*107 M1 s-1 calculado como valor medio de para el intervalo de pH 7-12. Resultados y Discusión. 133 0 0,5 1 1,5 2 2,5 678910111213 pH log k pirrolidina 0,01 M Pirrolidina 0,02M c. pirrolidina 0,01M c. pirrolidina 0,02M Figura 3.2.1-22.- Resultados experimentales, en el intervalo de pH 7-12 (tabla 3.2.1-6) y curva teórica deducida del mecanismo Los resultados experimentales se desvían un poco de la curva teórica, pero en general puede indicarse que son coherentes con el mecanismo de reacción propuesto, por lo que dicho mecanismo parece valido para justificar los resultados obtenidos. Las mayores discrepancias se produce a pH>11, lo que confirma que en estas condiciones es necesario tener en cuenta la contribución de la etapa k3. c) Medio fuertemente alcalino, pH>12 K 1 > [H+] K 2 > [H+] [ ] ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡+ + =3 1 1k K Hk T Am r k A pH >12 la ecuación de la constante de velocidad muestra que debe de existir una relación lineal entre la constante de velocidad kexp y la concentración de [H+] Formación de la N-Cl-Pirrolidina. 134 Dado que en medios tan fuertemente alcalinos el pH no es una buena forma de expresar la acidez del medio, se recurre a utilizar la función de acidezH-. A partir de los valores bibliográficos de la función de acidez para cada concentración de NaOH, se calculan las concentraciones de H+, utilizadas para la representación grafica derivada de la ecuación anterior. En la figura 3.2.1-23 se muestra el buen ajuste de los datos experimentales a la ecuación deducida del mecanismo. y = 6E+13x + 12,71 R 2 = 0,9959 y = 3E+13x + 4,4755 R 2 = 0,9939 0 5 10 15 20 25 0 2E-14 4E-14 6E-14 8E-14 1E-13 1,2E-13 1,4E-13 1,6E-13 1,8E-13 [H + ] k exp /s -1 [Pirrolidina]=0,01M [Pirrolidina]=0,02M Lineal ([Pirrolidina]=0,02M) Lineal ([Pirrolidina]=0,01M) Figura 3.2.1-23.- Resultados experimentales, en medio fuertemente alcalino [NaOH]>0.5 (tabla 3.2.1-7) Los datos experimentales permiten calcular los siguientes valores para las constantes k1 y k2: Fuerza iónica 0.5M k 1=8.6*107M-1s-1 k 3=448 M-1s-1 Fuerza iónica 1.0M k 1=8.6*107M-1s-1 k 3=636 M-1s-1 Los valores obtenidos para k1 son mayores que los obtenidos en los otros intervalos de pH y los valores de k3 obtenidos para las dos fuerzas iónicas estudiadas son bastante diferentes, pero permiten obtener información sobre la magnitud aproximada del valor de esta constante. Resultados y Discusión. 135 Importancia de las etapas k1, k3 y k4 sobre la velocidad de la reacción El análisis de los resultados realizado en las páginas anteriores, permite discutir el peso de las distintas etapas en la velocidad global. En la figura 3.2.1.-24, se representa las contribuciones de las etapas, 1, 3 y 4, junto con la constante global kr, utilizando para el cálculo de estas contribuciones los valores que a continuación se indican: k 1=2.3*107 M-1s-1 k 3=542 M-1s-1 k 4=0.1 M-1s-1 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 0 2 4 6 8 10121416 pH log kr k1 k3 k4 kr Figura 3.2.1.-24.- Contribución de las distintas etapas a la velocidad global Se pueden establecer así algunas conclusiones de carácter general: 1) La figura 3.2.1-24, demuestra claramente la validez de todas las aproximaciones establecidas en los párrafos anteriores. 2) En el intervalo de pH, 3-11, la única etapa que debe ser considerada, es la etapa 1, que se corresponde con la reacción entre el ácido hipocloroso y la pirrolidina no protonada 3) Resulta difícil establecer la influencia de la etapa 4, pero si se puede hacer dos consideraciones: Formación de la N-Cl-Pirrolidina. 136 2-1) El ajuste de los datos mostrado en la figura 3.2.1.-21, permite calcular una ordenada en el origen, a partir de la cual, se determina un valor de k4= 0.1 M-1s-1, valor poco fiable, dado que se obtiene por extrapolación, lo que conlleva un mayor error que los cálculos realizados sobre la pendiente. 2.2) Los resultados indican de forma clara que la etapa 4, no contribuye de forma apreciable a la velocidad de la reacción cuando el proceso se lleva a cabo a pH>3. El estudio realizado no permite deducir lo que sucede a pH<3, y el valor de k4=0.1 M-1s-1, debe tomarse como una orientación del valor máximo posible para la magnitud de esta constante. 4) La etapa 3, es importante para justificar los resultados en medio alcalino fuerte, dado que es la contribución de la constante k3, la que justifica los resultados obtenidos a pH>11 y que prevé que a altas concentraciones de NaOH, la velocidad de reacción tiende a un valor constante. 5) Los representación grafica de los valores de k1 calculados para cada pH estudiado, indican que se produce una disminución del valor de la constante a medida que aumenta el pH, alcanzando un valor mínimo estable en el intervalo de pH 7-10. No hay de momento una explicación convincente de este comportamiento. 0,0E+00 1,0E+07 2,0E+07 3,0E+07 4,0E+07 5,0E+07 6,0E+07 7,0E+07 8,0E+07 3,59 4,25 4,74 5,57 7,56 8,32 9,19 10,56 11,79 pH k 1 /M -1 s -1 I=1,0M I=0,5M Figura 3.2.1.-25 .valores de la k1 calculada suponiendo que solo contribuye la etapa 1 Resultados y Discusión. 137 6) Las dos series de valores obtenidos con fuerza iónica 0.5 M y 1.0 M, conduce a resultados prácticamente idénticos 7) los datos de la tabla 3.2.1-5permiten concluir que la etapa determinante de la velocidad de reacción, no es una reacción entre especies iónicas dado que la fuerza iónica no influye de forma apreciable sobre las cantantes cinéticas determinadas 8) La fuerza iónica sin embargo tiene un efecto importante sobre los procesos de ionización por lo que en todas las ecuaciones anteriores los valores de las constante K1 y K2 serán los que correspondan a las condiciones de Temperatura y fuerza iónica utilizada en cada caso. Optimización de las constantes de velocidad calculadas y los coeficientes de actividad El análisis de los datos realizados en las páginas anteriores pone de manifiesto que las consideraciones realizadas no son suficientes para que el modelo teórico reproduzca los valores experimentales. Con el fin de mejorar los resultados del modelo se va a introducir en el mismo la influencia de la fuerza iónica sobre las constantes de ionización del ácido hipocloroso y de la pirrolidina, por lo que : [ ] [] + − − =H ClOH ClO a ClOH ClO K** 1 γ γ [] [] + + + =H NHR NHR a NHR NHR K** 22 2 22 2 2 γ γ [ ] [] 111 ** γ γ γ KKa ClOH ClO KH ClO ClOH == + − − Formación de la N-Cl-Pirrolidina. 138 [] [] 22 22 2 2*** 2 22 γ γ γ KKa NHR NHR KH NHR NHR == + + + Realizando el balance de materia y considerando que solo tienen importancia las etapas 1 y 3 del mecanismo propuesto, se obtiene la siguiente ecuación para la constante de velocidad kr,: [] () ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛γγ + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛γ + + + γ + + γ =22113221 2211 KKKKkKK H ak H aKK H aKK T Am r k En esta ecuación: a) la actividad de protones aH+, se determina a partir del pH, dado que: pH=-log aH+ b) el termino K1, es función de los coeficientes de actividad de ácido hipocloroso y del ion hipoclorito c) el termino K2, es función de los coeficientes de actividad de las especies, pirrolidina y pirrolidina protonada Los datos experimentales fueron obtenidos utilizando dos fuerzas iónicas diferentes: 0.5 M y 1.0 M. En estas condiciones los valores calculados para los coeficientes de actividad de los especies iónicas utilizando las ecuaciones deducidas del modelo de Debye-Huckel, son solo una grosera aproximación, por esta razón los valores de kr se calculan utilizando un programa de optimización que permite calcular los valores de k1, k3, K1 y K2, Como punto de partida, para el cálculo se utilizan los valores aproximados obtenidos para k1 y k3 y los valores de K1 y K2, obtenidos a partir de la ecuación de Debye-Huckel El proceso de optimización se realiza utilizando la herramienta SOLVER de Microsoft Excel. Mediante esta herramienta se determinan los valores de k1, k3, K1 y K2, que minimizan la suma de los cuadrados de las diferencias entre el valor calculado de kr y el valor experimental. En la tabla 3.2.1-14, se resumen los resultados obtenidos. Resultados y Discusión. 139 Tabla 3.2.1-14.- Resultado del proceso de optimización I=0.5 M I=1.0 M Valores de partida Valores optimizados Valores de partida Valores optimizados K1 2.90*10-8 M 2.90*10-8 M K2 6.03*10-12 M 6.03*10-12 M ClOH 1.0 1.0 ClO0.51 0.41 R2NH 1.0 1.0 r2nh2+- 0.51 0.41 K1 1.96 2.19 2.42 2.21 K2 0.51 0.40 0.41 0.36 k1 2.3*107 M-1s-1 1.31*108 M-1s-1 2.3*107 M-1s-1 1.31*108 M-1s-1 k3 542 M-1s-1 683.6 M-1s-1 542 M-1s-1 683.6 M-1s-1 -3 -2 -1 0 1 2 0 5 10 15 pH log k r Figura 3.2.1-26.- Comparación de la curva teórica optimizada y los valores experimentales para fuerza iónica 0.5M Formación de la N-Cl-Pirrolidina. 140 -3 -2 -1 0 1 2 3 051015 pH log k r Figura 3.2.1-27.- Comparación de la curva teórica optimizada y los valores experimentales para fuerza iónica 1.0 M En las figuras 3.2.126 y 3.2.1-27 se representan junto con los valores experimentales de kexp, las curvas teóricas obtenidas por optimización y puede observarse que la curva deducida del mecanismo propuesto reproduce fielmente los valores experimentales. Se confirma así la necesidad de tener en cuenta la fuerza iónica en las ecuación de ionización, aunque la fuerza iónica no influya apreciablemente en los procesos cinéticos. El proceso de optimización realizado permite determinar los valores de las constantes cinéticas de las etapas determinantes de la velocidad de reacción, obteniéndose: k 1=1.31*108 M-1s-1 k 3=683.6 M-1s-1 Los valores obtenidos para los coeficientes de actividad de las especies iónicas son concordantes con los que previsiblemente deberían obtenerse. ¿Mecanismo iónico o mecanismo molecular? Resultados y Discusión. 141 Con los resultados cinéticos obtenidos en esta investigación resulta muy difícil contestar a la pregunta de si el mecanismo es iónico o molecular. Lo que si podría es calcularse cual seria el valor de k2 si el mecanismo fuera iónico, para ello se puede repetir el proceso de optimización , o calcularlo a partir de k1 dado que debe cumplirse que: 112221 **** γγ KKkkKk = haciendo uso de los resultados de la tabla3.2.1-14, se obtiene el siguiente valor para la constante cinética de la etapa iónica: k2=1.49*105 M-1s-1 En el caso de que coexistan los procesos iónicos y moleculares , se obtendría la siguiente relación: 3 112221 10*73.1)**()**( − =+ γγ KKkkKk pero esta ecuación por si sola no puede resolverse porque hay dos incógnitas y no disponemos de información suficiente para realizar el calculo simultaneo de k1 y k2. En la bibliografía algunos investigadores sostienen que la reacción tiene lugar entre especies iónicas: En este caso como la amina protonada no dispone de un par electrónico libre para producir un ataque nucleofílo, la reacción tendría lugar a través de la formación de un estado de transición del tipo concertado. Armesto y colb.151, propusieron otra posibilidad para la reacción entre especies iónicas, considerando que una vez alcanzado el par de encuentro, se producía una transferencia protónica rápida desde la amina protonada hasta el anión hipoclorito, con un posterior ataque nucleofílo de la amina sobre el átomo de cloro. En cualquier caso, este mecanismo supondría estrictamente que la etapa lenta y por tanto controlante de la etapa de reacción seria la reacción entre especies moleculares. Weil y Morris152, que estudiaron diversas reacciones de cloración de aminas con ácido hipocloroso, sugirieron que la reacción se produciría a través de un complejo activado que se formaría rápidamente a partir de las especies moleculares mediante el par electrónico libre del átomo de nitrógeno de la amina. De esta forma 151 X. L. Armesto, M. Canle. J. A. Santaballa, Tetrahedron, 49, 1275 (1993) 152 I. Weil, C. Morris, J. Amer. Chem. Soc., 71, 1664, (1949) Cloración de la 5,5-dimetiloxazolidina-2,4-diona 244 3.2.5-1.- Reacción a pH ≈ 9.30 Se inicio el estudio cinético de esta reacción, realizando experiencias con distintas concentraciones de reactivos, utilizando una disolución reguladora de bórico, para alcanzar un pH de aproximadamente 9.30. Selección de la longitud de onda de trabajo Para elegir la longitud de onda de trabajo más adecuada se realizaron espectros de los reactivos y de la mezcla de reacción, haciendo barridos entre las longitudes de onda de 200 nm, y 400 nm, a distintos tiempos de reacción. En la figura 3.2.5-1 se muestran, las curvas espectrofotometricas obtenidas para cada uno de los reactivos y para la disolución reguladora utilizada para fijar el pH, en condiciones de concertación y temperatura similares a las que posteriormente se van a utilizar al realizar los estudios cinéticos de la reacción 390360330300270240210 2,7 2,4 2,1 1,8 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0 λ/nm At NaOCl 55DMDO T. Bórico 50% Figura 3.2.5-1.- Espectro de las distintas especies implicadas en la reacción. [55DMDO]=0.01 M [NaOCl]=0.001 M, [Tampón Bórico]=0.33 M, ([BO3H3]+[BO3H2-]=0.33M), T=25ºC, pH=9.30 En la figura 3.2.5-2 se muestra el resultado obtenido en una experiencia realizada a pH = 9.30 y puede observarse que durante la reacción se produce la desaparición de la banda presente inicialmente a 292 nm y que se corresponde a la banda de absorción del hipoclorito. De acuerdo con este resultado, se elige la longitud de onda de 292 nm como la idónea para el seguimiento de la reacción Resultados y Discusión. 245 420400380360340320300280260240220200 4 3 2 1 0 λ/nm At 340320300280260240 0,6 0,4 0,2 0 Figura 3.2.5-2.- Espectro de la mezcla de reacción de [55DMDO]=0.01 M [NaOCl]=0.001 M y [Tampón Bórico]=0.33 M, T=25ºC, pH=9.30; t1=1min, t2=20min, t3=40min, t4=60min, t5=80min, t6=180min, t7=380min, t8=680min Orden de reacción con respecto al hipoclorito. La reacción entre 5,5-dimetil-2,4-oxazolidinedione (55DMDO) e hipoclorito se ha llevado a cabo bajo condiciones de aislamiento, de manera que la concentración de 5,5-dimetil-2,4-oxazolidinedione estaba al menos diez veces en exceso con respecto a la concentración de hipoclorito sódico. En estas condiciones la reacción se supone que es de pseudoorden uno con respecto a la concentración de hipoclorito El buen ajuste de los datos absorbancia-tiempo a la ecuación integrada de orden uno: ln (At - A∞) = ln (A0 - A∞) - kobs t permite confirmar el orden con respecto al concentración del hipoclorito y calcular la pseudoconstante de primer orden, kobs. En la Figura 3.2.5-3 se puede observar el ajuste de los datos absorbanciatiempo experimentales a la ecuación integrada de orden uno y se confirma así el orden de reacción supuesto para el proceso. Cloración de la 5,5-dimetiloxazolidina-2,4-diona 246 6000400020000 -1 -2 -3 -4 -5 t/seg ln(At-A ∞ ) Figura 3.2.5-3. Ajuste de los datos absorbancia-tiempo a la ecuación integrada de orden uno. pH= 9.30, [55DMDO]=0.01 M, [NaOCl]=0.001 M, λ=252 nm., Tª=25ºC Para evitar la dificultad de determinar experimentalmente la absorbancia a tiempo infinito (A∞), las constantes cinéticas se determinaron ajustando los datos experimentales a la ecuación exponencial de orden uno: At = A∞ + (A0 - A∞) e-kobs t 6000400020000 0,44 0,4 0,36 0,32 0,28 0,24 0,2 0,16 t/seg At Figura 3.2.5-4. Ajuste de los datos absorbancia-tiempo a la ecuación exponencial de orden uno. pH= 9.30, [55DMDO]= 0.01 M, [NaOCl]= 0.001 M, λ=252 nm., Tª=25 ºC Resultados y Discusión. 247 El ajuste de los datos absorbancia/tiempo esta ecuación exponencial, permite comprobar que la reacción es de orden uno con respecto a la concentración de hipoclorito y calcular los valores de la constante de velocidad kobs. Con el fin de conocer la exactitud de nuestras medidas, realizamos doce experiencias con idénticas concentraciones obteniéndose doce valores para la constante de velocidad, valores que se resumen en la Tabla 3.2.5-1, a partir de los cuales se puede hacer un estudio estadístico del comportamiento de los resultados experimentales. Se ha comprobado en todas las experiencias los datos absorbanciatiempo se ajustaban a la ecuación cinética de primer orden, obteniendo coeficientes de correlación mayores de 0.990. En cada experiencia el porcentaje de reacción estudiado era mayor del 90%. Los valores individuales obtenidos se desvían en menos de un 5% del valor medio obtenido para la serie de doce experiencias. Tabla 3.2.5-1.- Reproducibilidad de los datos cinéticos k/10-4s-1 pH r 2.62 ± 0.02 9.19 0.9982 2.58 ± 0.02 9.19 0.9977 2.51 ± 0.01 9.20 0.9987 2.50 ± 0.01 9.21 0.9986 2.46 ± 0.01 9.21 0.9989 2.53 ± 0.02 9.19 0.9977 2.63 ± 0.02 9.18 0.9976 2.54 ± 0.02 9.18 0.9983 2.51 ± 0.01 9.19 0.9985 2.58 ± 0.01 9.19 0.9985 2.59 ± 0.02 9.19 0.9984 2.53 ± 0.01 9.19 0.9986 Rango = 1.75.10-5 Valor medio = 0.000255 Valor de la mediana 0.000254 Desviación Standard (n-1) = 2.8.10-11 Varianza (n-1) = 5.3.10-6 Una vez establecido el orden para la reacción con respecto a la concentración de hipoclorito se procedió al estudio de la influencia que sobre la velocidad de reacción tienen, la concentración de los reactivos y de otros parámetros, como temperatura, fuerza iónica y pH. Cloración de la 5,5-dimetiloxazolidina-2,4-diona 248 Influencia de la concentración de hipoclorito sódico. Se han llevado a cabo una primera serie de experiencias manteniendo constantes las concentraciones de 5,5-dimetil-2,4-oxazolidinedione y de disolución de reguladora, variando la concentración de hipoclorito sódico y manteniéndola siempre en defecto con respecto a la concentración de 5,5-dimetil-2,4oxazolidinedione. Tabla 3.2.5-2. Influencia de la concentración de hipoclorito sobre la constante de velocidad. [55DMDO]=0.01, [Tampón Bórico]=0.33M, T=25ºC [NaOCl]/10-3M k/10-4s-1 pH 0,.40 3,35±0.03 9.37 0,70 3,23±0.02 9.39 1,10 3,17±0.02 9.39 1,40 3,16±0.02 9.39 1,70 3,22±0.02 9.40 2,00 3,24±0.02 9.40 A partir de estos resultados se puede establecer que la concentración de hipoclorito sódico no influye sobre la constante de velocidad de la reacción de pseudo orden uno. Influencia de la concentración de 5,5-dimetil-2,4-oxazolidinedione. La influencia de la concentración inicial de 5,5-dimetil-2,4oxazolidinedione sobre la constante de velocidad observada se ha determinado variando la concentración inicial de 5,5-dimetil-2,4-oxazolidinedione, manteniendo constantes la concentración inicial de hipoclorito sódico y el pH del medio. Las concentraciones de 55DMDO se han mantenido siempre en exceso con respecto a la del hipoclorito para que en todos los casos se pueda aplicar la aproximación de aislamiento Se ha comprobado que para el rango de concentraciones utilizadas, los datos absorbancia/tiempo se ajustan a la ecuación cinética de primer orden y los resultados obtenidos, que se resumen en la Tabla 3.2.5-3, muestran que la constante de velocidad (kobs), aumenta a media que crece la concentración de 55DMDO. Los resultados experimentales deberían seguir una ecuación del tipo: kobs = kr [55DMDO]m Resultados y Discusión. 249 por lo que el ajuste los datos a esta ecuación permite determinar (m), que es el orden de la reacción con respecto a la concentración de 55DMDO. Tabla 3.2.5-3.- Influencia de la concentración de 55DMDO [NaOCl]=0.001M, [Tampón Bórico]=0.33M, T=25ºC [55DMDO]/10-2M k/10-4s-1 pH 1,0 2,10±0.02 9.33 2,0 3,97±0.02 9.31 3,0 5,80±0.02 9.33 4,0 7,20±0.02 9.33 5,0 8,66±0.03 9.35 6,0 10,39±0.04 9.35 7,0 11,65±0.06 9.35 8,0 13,47±0.06 9.34 9,0 15,03±0.07 9.37 Al representar en la Figura 3.2.5-5, los valores de kobs frente a la concentración de 55DMDO, puede observarse un aumento lineal de la constante de velocidad con la concentración lo que nos indica que la reacción es de orden uno con respecto a la concentración de 5,5-dimetil-2,4-oxazolidinedione. 0,10,080,060,040,020 0,0016 0,0014 0,0012 0,001 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0 [55DMDO]/M k obs /s-1 Figura 3.2.5-5.-Se observa que la reacción es de orden uno con respecto a la concentración de 55DMDO. Cloración de la 5,5-dimetiloxazolidina-2,4-diona 250 Influencia de la fuerza iónica. Se ha realizado un estudio de la influencia de la fuerza ionica sobre la constante de velocidad, utilizando ClO4Na como electrolito inerte. Como puede observarse en la Tabla 3.2.5-4 no existe una influencia apreciable de dicho electrolito sobre la velocidad de reacción Tabla 3.2.5-4.- Influencia de la fuerza ionica sobre la constante de velocidad [NaOCl]=0.001M, [Tampón Bórico]=0.33M, T=25ºC ClO4Na/M k/10-4s-1 log k I1/2 pH 0.0 2,27±0.02 -3,645 0,578 9.23 0.2 2,27±0.02 -3,645 0,742 9.11 0.4 2,27±0.02 -3,645 0,876 9.03 0.6 2,28±0.02 -3,641 0,992 8.97 0.8 2,30±0.02 -3,638 1,096 8.91 1.0 2,28±0.02 -3,641 1,191 8.86 3.2.5-2.- Influencia del pH Se ha realizado un estudio de la influencia del pH sobre la constante de velocidad de la reacción utilizando distintas disoluciones reguladoras ácido borico/hidróxido sódico para alcanzar el pH deseado. Al modificar la composición de la disolución reguladora se variaba el pH del medio de reacción pudiendo así, con distintas mezclas, estudiar la reacción en el intervalo de pH 8,0-11,3 Se ha comprobado, que en todo este intervalo de pH, la reacción es de orden uno con respecto a la concentración de hipoclorito. En la Tabla 3.2.5-5, se resumen los resultados obtenidos y tal como se observa en la Figura 3.2.5-6 la constante de velocidad disminuye a medida que aumenta el pH del medio Resultados y Discusión. 251 Tabla 3.5.5.- Influencia del pH [55DMDO]=0.01M, [NaOCl]=0.001M, [T. Bórico]=0.33M, más cantidades pequeñas de NaOH 0.1M o ClH 0.1 M, añadido al tampón para alcanzar el pH deseado en el medio de reacción pH k/s-1 log k 11,25 0,0000030 -5,520 10,37 0,0000148 -4,831 10,05 0,0000376 -4,425 9,76 0,0000668 -4,175 9,52 0,0001306 -3,884 9,50 0,0001273 -3,895 9,45 0,0001475 -3,831 9,24 0,0002626 -3,581 9,22 0,0002599 -3,585 9,17 0,0002933 -3,533 9,03 0,0003777 -3,423 8,88 0,0005110 -3,292 8,73 0,0006366 -3,196 8,55 0,0007308 -3,136 8,52 0,0008176 -3,087 8,41 0,0008887 -3,051 8,36 0,0008269 -3,083 8,35 0,0008188 -3,087 8,09 0,0006694 -3,174 Cloración de la 5,5-dimetiloxazolidina-2,4-diona 252 12111098 -2,8 -3,2 -3,6 -4 -4,4 -4,8 -5,2 -5,6 pH log k obs Figura 3.2.5-6.- Influencia del pH sobre la velocidad de la reacción a T=25ºC, 3.2.5-3.- Establecimiento de la ecuación de velocidad Teniendo en cuenta los resultados experimentales, que muestran que la reacción entre hipoclorito y 5,5-dimetil-2,4-oxazolidinedione, es de orden uno con respecto a la concentración de hipoclorito, orden uno con respecto a la concentración de 5,5-dimetil-2,4-oxazolidinedione y orden uno con respecto a la concentración de H+, la velocidad de la reacción, puede expresarse mediante la ecuación: v = kobs [NaOCl] = kr [55DMDO] [H+] [NaOCl] en donde kobs, es la pseudo constante de orden uno obtenida cuando se realizan experiencias en condiciones de aislamiento, siendo el hipoclorito el reactivo limitante El orden uno supuesto para la concentración de 5,5-dimetil-2,4oxazolidinedione, puede comprobarse estudiando la variación de la kobs con la concentración de 55DMDO, dado que: kobs = kr [55DMDO] [H+] y por tanto la representación de kobs frente a la [DMDO] de ser una línea recta tal como se comprueba en la figura 3.2.5-5. Resultados y Discusión. 253 Este resultado puede comprobarse también representando lg kobs frente a lg[55DMDO] ya que la pendiente de esta representación seria el orden con respecto a la concentración de 5,5-dimetil-2,4-oxazolidinedione. lg kobs = lg kr + lg [55DMDO] + lg [H+] Teniendo en cuenta que la concentración de H+ puede expresarse en función del pH del medio, la ecuación anterior se transforma en: lg kobs = lg kr + lg [55DMDO] - pH La representación del lg kobs frente al pH debe ser una línea recta dependiente -1. La figura 3.2.5-6 permite comprobar que en el intervalo pH 9 -11 los resultados experimentales se ajustan muy bien a esta ecuación. A pH menor de pH=9 se producen desviaciones al comportamiento lineal. Influencia de la temperatura. Con el fin de calcular los parámetros de activación de la reacción, se ha estudiado la influencia de la temperatura sobre la constante de velocidad. En la tabla 3.2.5-6 se resumen los resultados obtenidos en experiencias realizadas a un pH próximo a 9.30 y en el intervalo de temperaturas 20-45ºC. Tabla 3.2.5-6.- Influencia de la temperatura, [55DMDO]=0.01M, [NaOCl]=0.001M, [T. Bórico]=0.33M k/10-4s-1 T/ºC pH 2,115 20.0 9.29 2,809 25.0 9.30 3,708 30.0 9.29 4,832 35.0 9.30 5,629 40.0 9.31 7,285 45.0 9.31 Los valores de las constantes de velocidad cumplen la ecuación de Arrhenius como se puede observar el la Figura 3.2.5-7 y la ecuación derivada de la teoría de velocidades absolutas, Figura 3.2.5-8, calculándose por ajuste de los datos a estas ecuaciones, los valores de los parámetros de activación. Cloración de la 5,5-dimetiloxazolidina-2,4-diona 260 80006000400020000 2,4 2,1 1,8 1,5 1,2 0,9 t/s ln Vt Figura 3.2.5-10.- Ajuste de los resultados de una yodometria a la ecuación integrada de orden uno. Los resultados resumidos en la Tabla 3.2.5-9, muestran que las constantes kobs y kval son prácticamente idénticas, es decir que la velocidad global de desaparición del cloro positivo es prácticamente idéntica que la velocidad de desaparición del hipoclorito, lo cual quiere decir, que el proceso lento y por tanto limitante de la velocidad de reacción es la etapa de formación de N-cloramina, mientras que la N-cloramina se descompone inmediatamente después de formarse. 3.2.5-5.- Mecanismo de formación de la N-Cloramina Teniendo en cuanta la información existente para los proceso de cloración de compuestos nitrogenados con hipoclorito, es de aceptación general el hecho de que la especie clorante debe ser el ácido hipocloroso; por lo que, al mezclar los reactivos: hipoclorito sódico y 5,5-dimetil-2,4-oxazolidinediona, en un medio tamponado por una disolución de ácido bórico/hidróxido sódico, deben producirse los siguientes dos procesos: a) un proceso de protonación del hipoclorito mas o menos desplazado hacia la formación del ácido hipocloroso, según cual sea el pH del medio b) la reacción de cloración de 5,5-dimetil-2,4-oxazolidinediona, con ácido hipocloroso. Resultados y Discusión. 261 ClOH ↔ClO- + H Ka RNH + ClOH → RNCl + H2O k1 HClO H+ ClO- + Ka N OO OH HClO N OO OH OH2 ++ Buffer k1 velocidad de desaparición del ClOH, vendrá dado por la ecuación: [] [][ ] ClOH*RNH*k dt ClOHd v11 =−= teniendo en cuenta el proceso de disociación del ácido hipocloroso y realizando un balance de materia, se puede obtener una expresión para la concentración de la especie ClOH en función de la concentración total de cloro y del pH del medio: [Cltotal] =[ClO-]+[ClOH] [] + − γ γ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡− =H a* ClOH ClO * ClOH ClO K1 [] 111 γ = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡− = γ γ+ −K*K H a* ClOH ClO ClO ClOH K [] [] ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛+ + γ + = H aKK H a* T Cl ClOH 11 sustituyendo la concertación de ClOH en la ecuación de velocidad, se obtiene Cloración de la 5,5-dimetiloxazolidina-2,4-diona 262 [][] [] ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + + γ + =−= H aKK H a *RNH* T Cl*k dt ClOHd v11 11 [ ] [] T Cl*kobs dt ClO H d v=−= 1 [] ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + + γ + = H aKK H a obs *RNH*kk 11 1 El valor de la constante de disociación del ácido hipocloroso, dado por la bibliografía es de: Ka =2.95*10-8 pKa = 7,53 teniendo en cuenta este valor, en el intervalo de pH 9-11, se cumple que : [H+]<Ka por lo que: [] ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ γ + =11 1KKH a obs *RNH*kk [ ] 11 1γ − + + + =KKlog H a obs logRNHlogklogklog [ ] 11 1γ − − + =KKlog obs pHRNHlogklogklog El mecanismo de reacción propuesto conduce a una ecuación de velocidad que justifica el orden uno obtenido con respecto a la concentración de 55DMDO y justifica también la dependencia lineal entre el log kobs y el pH, , con pendiente p=-1 que se deduce de la ecuación anterior. El ajuste de los datos experimentales a esta ecuación permite calcular el valor de la constante de velocidad k1 que es la constante de velocidad de la reacción entre una molécula de 55DMDO y otra de ClOH, Si se utilizan los resultados experimentales obtenidos a pH>9.2 se puede calcular el siguiente valor para la constante k1: Resultados y Discusión. 263 k 1=1.26 M-1s-1 Desviación estandar=0.14 En la figura 3.2.5-11 se representan los resultados experimentales obtenidos en este trabajo, junto con los valores calculados a partir de la ecuación deducida para el mecanismo utilizando para k1 el valor anteriormente calculado. -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH log kobs mecanismo espectrofotometria iodometria Figura 3.2.5-11 Variación de la constante de velocidad con el pH Cloración de la 5,5-dimetiloxazolidina-2,4-diona 264 3.2.5-6.- Estudio cinético de la reacción a pH menor de pH=9 Cuando se estudia la reacción a pH <9, se observan dos hechos diferentes: 1) por una parte en la Figura 3.2.5-6, puede comprobarse que para pH<9, se produce una desviación de la linealidad, la constante de velocidad obtenida es menor que la que previsiblemente debería obtenerse si se cumple el mecanismo propuesto, dado que de la Figura 3.2.5-12, se deduce que el lg[ClOH] aumenta linealmente hasta un pH próximo a 8, para valores menores de pH=8 el lg[ClOH] sigue aumentando al disminuir el pH pero se produce una desviación a la linealidad y para pH menores de pH=6.5, el lg[ClOH] se mantiene constante hasta que empieza a tener importancia el equilibrio de formación del Cl2. 2) por otra parte se observa que el intervalo de variación de la absorbancia durante la reacción a pH<9 es menor que la variación que tiene a pH>9; esta variación es prácticamente constante en el intervalo de pH 9-11. Estos resultados experimentales están en contradicción con lo que se deduce del valor de la constante de disociación del ácido hipocloroso, ya que la disminución de la aborbancia debida al hipoclorito, empezara ser importante a pH< 8, por que en estas condiciones el equilibrio se desplaza hacia la formación de ClOH, el cual presenta un coeficiente de absortividad molar menor que el de la especie ClO-. 161412108642 -2 -4 -6 -8 -10 pH log [ ] log [HClO] log [ClO-] Figura 3.2.5-12. Variación de lg [ClOH] frente al pH para una disolución de hipoclorito sódico 0.001M a T=25ºC. La disminución del intervalo de absorbancia durante el proceso de reacción que se indica en el párrafo 2), es tan marcada a pH<7 que el seguimiento de la Resultados y Discusión. 265 reacción mediante medidas de la absorbancia a la longitud de onda de 292 nm, no resulta viable, por esta razón para poder estudiar el proceso de reacción a pH<7 se utilizo el método yodometrico que fue descrito en uno de los apartados anteriores. 420400380360340320300280260240220200 4 3 2 1 0 λ/nm Abs. 340320300280260240 0,4 0,2 0 Figura 3.2.5-13.-Espectro de la mezcla de reacción de [55DMDO]=0.01 M [NaOCl]=0.001 M y [Tampón Bórico]=0.33 M, pH=8.35, T=25ºC, t=5 min 400380360340320300280260240220200 4 3 2 1 0 λ /n m Abs. Cloración de la 5,5-dimetiloxazolidina-2,4-diona 266 Figura 3.2.5-14.-Espectro de la mezcla de reacción de [55DMDO]=0.01 M [NaOCl]=0.001 M y [Tampón Bórico]=0.33 M, pH=6.7, T=25ºC, ∆T=20 min. 400380360340320300280260240220200 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 λ/nm Abs. 380360340320300280260240 0,6 0,4 0,2 0 Figura 3.2.5-15.-Espectro de la mezcla de reacción de [55DMDO]=0.01 M [NaOCl]=0.001 M y [Tampón Bórico]=0.33 M, pH=2.53, T=25ºC, ∆t=20 min. Calculo de la contante de velocidad (kval) a pH <8 La utilización del método yodometrico para el seguimiento de la reacción permite calcular el valor de kval, por ajuste de los datos experimentales a la ecuación integrada de orden uno: ln Vt = ln V0 - kval t y dado que la yodometria mide todo el cloro positivo presente en el medio de reacción la constante de velocidad, kval, engloba los etapas de reacción: formación y descomposición de la N-cloramina. Resultados y Discusión. 267 En la Figura 3.5.16, se muestra el buen ajuste de los datos yodometrico a la ecuación integrada de orden uno y a partir del la pendiente de estas representaciones se calcula la constante de velocidad experimental kval 150001000050000 -6.8 -7 -7.2 -7.4 -7.6 -7.8 -8 -8.2 -8.4 -8.6 -8.8 t/s ln(Ct-Coo) Figura 3.2.5-16.- Ajuste de los resultados yodometricos a la ecuación integrada de orden uno pH=6.75 T.Fosfato 0.33M; 0.001M NaOCl; 0.01M DMDO. Influencia de la concentración de 5,5-dimetil-2,4-oxazolidinedione (pH≈6.7) La influencia de la concentración inicial de 5,5-dimetil-2,4oxazolidinedione sobre la constante de velocidad observada se ha determinado variando la concentración inicial de 5,5-dimetil-2,4-oxazolidinedione, manteniendo constantes la concentración iniciales de hipoclorito sódico y el pH del medio. Las concentraciones de 55DMDO se han mantenido siempre en exceso con respecto a la del hipoclorito para que en todos los casos se pueda aplicar la aproximación de aislamiento Se ha comprobado que para el rango de concentraciones utilizadas, los datos volumen de tiosultato/tiempo se ajustan a la ecuación cinética de primer orden y los resultados obtenidos, que se resumen en la Tabla 3.2.5-10, muestran que la constante de velocidad (kval), se mantiene prácticamente constante aunque se varíe la concentración de 55DMDO. Los resultados experimentales deberían seguir una ecuación del tipo: kval = kr [55DMDO]m Cloración de la 5,5-dimetiloxazolidina-2,4-diona 268 por lo que el ajuste los datos a esta ecuación permite determinar que m=0, por lo que la reacción es de orden cero con la concentración de 55DMDO. Tabla 3.2.5-10Influencia de la concentración de 55DMDO [NaOCl]=0.001M, [Tampón fosfato]= 0.33M, T=25ºC [55DMDO]/M kobs/10-4s-1 pH 0.010 1,340 6.77 0.014 1,345 6.74 0.020 1,292 6.73 0.026 1,321 6.71 0.030 1,283 6.71 Este resultado permite establecer que las pseudo constates experimentales de orden uno, kval, que se determinan por valoración al estudiar la reacción a pH<8 se corresponden con la constante cinética de descomposición de la N-Cloramina dado que según el esquema de reacción planteado, este proceso es independiente de la concentración inicial de 55DMDO y solo depende de la concentración de Ncloramina que será igual a la concentración inicial de hipoclorito, por lo que: kval = kr = k2 Influencia de la fuerza iónica (pH≈6.7). Se ha realizado un estudio de la influencia de la fuerza ionica sobre la conatante de velocidad, utilizando ClO4Na como electrolito inerte. Como puede observarse en la Tabla 3.2.5-11 no existe una influencia apreciable de dicho electrolito sobre la velocidad de reacción Tabla 3.2.5-11.- Influencia de la fuerza ionica sobre la constante de velocidad [NaOCl]=0.001M, [Tampón Fosfato]= 0.33 M, T=25ºC kobs10-4 s-1 log kobs I 1/2 pH 1,3397 -3,873 0.8246 7.01 1,349 -3,870 0.9592 6.77 1,1588 -3,936 1,1313 6.77 1,4997 -3,824 1,2329 7.25 1,3032 -3,885 1,3711 7.25 1,5311 -3,815 0.8246 6.7 Influencia del pH sobre la velocidad de descomposición de N-cloramina (3.0>pH<8.0) Resultados y Discusión. 269 Se ha realizado un estudio de la influencia del pH sobre la constante de velocidad de la reacción utilizando distintas disoluciones reguladoras de fosfato (H2PO4- / HPO4-2) para alcanzar el pH deseado. Al modificar la composición de la disolución reguladora se variaba el pH del medio de reacción pudiendo así, con distintas mezclas, estudiar la reacción en el intervalo de pH 3.0 - 8,0. Se ha comprobado, que en todo este intervalo de pH, la reacción es de orden uno con respecto a la concentración de N-cloramina. En la Tabla 3.2.5-12 se resumen los resultados obtenidos y tal como se observa en la Figura 3.2.5-17 la constante de velocidad disminuye a medida que diminuye el pH del medio Tabla 3.2.5-12.- Influencia del pH, [55DMDO]=0.01 M, [NaOCl]=0.001 M, [Tampón. fosfato]= 0.33 M, más cantidades pequeñas de NaOH 0.1M o ClH 0.1 M, añadido al tampón para alcanzar el pH deseado en el medio de reacción pH kobs/s-1 log kobs 8,07 0,0004380 -3,359 7,60 0,0002772 -3,557 7,02 0,0001530 -3,815 6,77 0,0001340 -3,873 6,75 0,0001368 -3,864 6,38 0,0001021 -3,991 6,28 0,0000998 -4,001 5,27 0,0000516 -4,288 4,48 0,0000354 -4,451 3,28 0,0000221 -4,656 3,14 0,0000211 -4,676 Cloración con la N-Cl-Succinimida. 276 Orden de reacción. Se encuentra un buen ajuste a la ecuación integrada de orden uno, tal y como se observa en la Figura 3.3.1.2. 6040200 0.4 0.36 0.32 0.28 t/seg. Absorbancia Figura 3.3.1.2. Ajuste de los datos experimentales a la ecuación integrada de orden uno. Concentraciones de 2x10-2M de 2oxazolidona, 1x10-3M de NCS, pH igual a 6.30 y T=25ºC. Una vez que se establece el orden de la reacción, se procede a evaluar la influencia que sobre la velocidad de reacción tienen las concentraciones de los demás reactivos y otros parámetros tales como la temperatura, fuerza iónica y la naturaleza y concentración del regulador. A continuación se exponen los resultados obtenidos a partir de dicho estudio. Se ha comprobado que no existe influencia, al menos apreciable, de la concentración de NCS sobre la constante de velocidad de la reacción, como era de esperar, dado que es el reactivo en defecto. Se comprueba además que no existe influencia ni de la concentración ni de la naturaleza de la disolución reguladora utilizada, por lo que se puede descartar el fenómeno de catálisis por reguladores. Influencia de la concentración de 2-oxazolidona. Se estudia el efecto de la concentración de 2-oxazolidona sobre la constante de velocidad observada variando la concentración de 2-oxazolidona entre 0,01 M y 0,05 M. La temperatura se mantiene constante en todos los casos a 25 ºC, la concentración de NCS igual a 1x10-3 M en un medio regulado a pH= 6.30. Resultados y Discusión. 277 Tabla 3.3.1.1. Valores de las constantes de velocidad obtenidas para las distintas concentraciones de 2oxazolidona. Concentración de 1.10-3M de NCS, pH igual a 6.30 y T=25 ºC. [2-Oxazolidona] /M 103k/s-1 0.01 1.0±0.2 0.03 2.7±0.2 0.05 4.9±0.1 0.08 8.2±0.1 0.10 10.2±0.3 0,10,080,060,040,020 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0 [2-Oxazolidona]/M k obs /s -1 Figura 3.3.1.3. Influencia de la concentración de 2-oxazolidona sobre la constante de velocidad observada. Concentración de 1.10-3 M de NCS, a pH= 6.30 y T= 25 ºC. Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla 3.3.1.1, apreciándose el aumento de la constante de velocidad con el aumento de la concentración de 2oxazolidona. En la Figura 3.3.1.3 se muestra el ajuste realizado, obteniéndose un valor de la ordenada en el origen compatible con cero (-2.2±1.7)x10-4 y un valor de la pendiente igual a (0.104±0.003) (r=0.999). Cloración con la N-Cl-Succinimida. 278 Influencia del pH. Se ha estudiado la influencia del pH sobre la constante de velocidad observada en un intervalo de pH comprendido entre 5.75 y 8.58. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 3.3.1.4, donde se puede observar que se produce un aumento de la constante de velocidad al aumentar el pH del medio. 98,47,87,26,665,4 0,4 0,2 0 pH k/s -1 Figura 3.3.1.4. Variación de la constante de velocidad experimental con el pH el medio. Concentración de 2x10-2M de 2oxazolidona, 1x10-3M de NCS, T=25ºC. Los datos representados en la figura 3.3.1.4, se muestran es la tabla 3.3.1.2 Tabla 3.3.1.2. Valores de la constante de velocidad a diferentes valores de pH. Concentración de 2x10-2M de 2oxazolidona, 1x10-3M de NCS, T=25ºC. 102k/s-1 pH 0.12±0.02 5.75 0.29±0.07 6.42 0.5±0.1 6.69 0.83±0.05 6.78 1.28±0.02 7.06 1.1±0.3 7.10 2.0±0.4 7.34 12.5±0.9 8.03 25.0±0.1 8.37 40.0±0.3 8.58 Resultados y Discusión. 279 Influencia de la temperatura Se ha realizado un estudio de la influencia de la temperatura sobre la constante de velocidad para la reacción con NCS. Con este propósito se estudia la influencia de la concentración de 2-oxazolidona a cinco valores de temperatura: 15, 20, 25, 30, 35 y 40ºC manteniendo constantes las concentraciones de regulador, NCS y fuerza iónica. Los valores obtenidos se resumen en la Tabla 3.3.1.3 y el ajuste de los datos experimentales obtenidos de constante de velocidad frente a la concentración de 2-oxazolidona a las diferentes temperaturas estudiadas se puede observar en la Figura 3.3.1.5. Tabla 3.3.1.3. Valores de la constante de velocidad observada a distintas concentraciones de 2-oxazolidona y diferentes temperaturas. [Oxa] /M 103kobs/s –1 (20ºC) 103kobs/s –1 (25ºC) 103kobs/s –1 (30ºC) 103kobs/s –1 (35ºC) 103kobs/s –1 (40ºC) 0.01 1.1±0.3 1.0±0.2 2.2±0.3 3.2±0.3 4.9±0.2 0.03 1.8±0.3 2.7±0.2 4.3±0.5 7.2±0.4 10.6±0.1 0.05 3.4±0.1 4.9±0.1 8.4±0.7 13.0±0.1 19.4±0.3 0.08 5.6±0.2 8.2±0.1 10.5±0.1 17.2±0.2 32.4±0.3 0.10 6.72±0.02 10.2±0.3 15.6±0.1 25.0±0.2 35.3±0.2 0,10,080,060,040,020 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 [Ox]/M k/s -1 k(20) k(30) k(35) k(40) k(25) Figura 3.3.1.5 Variación de la constante de velocidad observada con la concentración de 2-oxazolidona a diferentes temperaturas. Concentración de 1x10-3 M de NCS, a pH igual a 6.30. Cloración con la N-Cl-Succinimida. 280 En la Tabla 3.3.1.4 se muestran los valores de la pendiente, ordenada en el origen y coeficientes de correlación obtenidos a partir de las regresiones lineales anteriores. Tabla 3.3.1.4. Ajustes obtenidos para la variación de la constante de velocidad frente a la concentración de 2-oxazolidona a distintas temperaturas Temp. 20º C 25º C 30º C 35º C 40º C Pend. 0.65±0.3 0.104±0.003 0.142±0.02 0.231±0.02 0.36±0.03 O. O./10-2 20.3±0.2 22.4±0.2 48.0±0.1 62.0±0.1 103.0±0.2 r 0.9953 0.999 0.984 0.9894 0.9919 A partir de estos valores, podemos realizar el ajuste de los datos a la ecuación de Arrhenius y a la ecuación derivada de la teorria del estado de transición, calculándose así los parámetros de activación de la reacción en estudio, obteniendose los siguientes parámetros de activación: Ea = 64.3 kJ/mol ∆H≠ = 61.8 kJ/mol A = 1.9x1010 s-1 ∆S≠ =-56 J/mol K 3.403.363.323.283.243.20 -0.4 -0.8 -1.2 -1.6 -2.0 -2.4 -2.8 -6.8 -7.2 -7.6 -8.0 -8.4 -8.8 103 (1/T) ln kb4 ln (kb4/T) Figura 3.3.1.6. Ajuste de los datos experimentales a la ecuación de Arrhenius y a la ecuación derivada de la teoría del estado de transición para la reacción con NCS. Resultados y Discusión. 281 Mecanismo de reacción. En las disoluciones de la 2-oxazolidona se establece un equilibrio ácidobase como el que se muestra en la ecuación (3.3.1.4). NO O HNO O ++ H2OH3O+ Kb (3.3.1.4) Al mezclar las disoluciones de NCS y 2-oxazolidona, tiene lugar rápidamente la reacción objeto de estudio, que se puede representar mediante la ecuación (3.3.1.5). R3R4NCl +R1R2NH R1R2NCl R3R4NH (NCS) (Succ) + (Cloxa) (Oxa) (3.3.1.5) Se ha comprobado, experimentalmente que la reacción es de primer orden con respecto a las concentraciones de NCS y 2-oxazolidona, ecuación (3.3.1.6): [ ][] [][ ] NClRRNHRRk dt NClRRd dt NClRRd vr4321 2143 ×== − = (3.3.1.6) Los resultados experimentales nos muestran que la reacción es de orden uno respecto a la concentración de 2-oxazolidona, que la constante de velocidad observada aumenta con el pH del medio, y que la velocidad de reacción no se ve afectada por la concentración de NCS. Además, se ha comprobado que la constante de velocidad no varía con la concentración ni con la naturaleza de la disolución reguladora. Experimentalmente se ha observado que no existe una influencia, al menos apreciable, de la concentración de succinimida, por lo que se puede descartar la reversibilidad de las etapas lentas que son las que controlan la reacción. Teniendo en cuenta todos estos resultados, así como la información bibliográfica disponible para este tipo de procesos, se puede plantear un mecanismo de reacción, tal y como se muestra en las ecuaciones (3.3.1.7-8): Cloración con la N-Cl-Succinimida. 282 N+ O O Cl H N O O Cl H+ + Kc (3.3.1.7) O N O H N+ O O Cl HN O O H O N O Cl H+ + +kb1 +(3.3.1.8) O N O N+ O O Cl HN O O H O N O Cl + +kb2 (3.3.1.9) O N O Cl N O O Cl O N O HN O O H+ +kb3 (3.3.1.10) N O O Cl O N O O N O Cl N O O + +kb4 (3.3.1.11) A partir del mecanismo propuesto, se obtiene la siguiente ecuación de velocidad, medida como aparición de la N-cloro-2-oxazolidona ecuación (3.3.1.12) [ ] [ ] [ ] [ ] ++= +++ NClHRRNHRRkNClHRRNHRRkv bb 43212432211 [ ] [] [ ] [ ] NClRRNHRRkNClRRNHRRk bb 4321443 2 213 ++ +(3.3.1.12) Resultados y Discusión. 283 A partir de la ecuación (3.3.1.7) podemos relacionar R3R4NClH+ y R3R4NCl, con la concentración de NCS total, que es la suma de las concentraciones de ambas especies. Teniendo en cuenta además que la concentración de 2oxazolidona total, [Ox.]T, es la suma de las concentraciones de R1R2NH y R1R2N-, obtendremos una expresión para la constante de velocidad observada, tal y como se muestra en la ecuación (3.3.1.13). [] () [ ] [] [] () [] () ++ ++ +++ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛+++ = HKHK OxKKkHKkKkHk k b T bcbcbbbb obs 3 432 2 1 .(3.3.1.13) En nuestras condiciones de trabajo, Kb es mucho menor que la concentración de protones y Kc mucho mayor (se estiman valores de pKc<<0), por lo que la constante de velocidad observada quedaría tal y como se muestra en la ecuación (3.3.1.14). [] [] [] T bb b c bb c b obs Ox H Kk k K Kk H K k k⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛+++= + +4 3 21 . (3.3.1.14) En las condiciones experimentales estudiadas, la etapa b1 debe contribuir muy poco a la velocidad de la reacción ya que esta solo tendría importancia en medios fuertemente ácidos. Por tanto en la ecuación (3.3.1.14) se puede suprimir el primer tèrmino reduciendose a la forma siguiente: [] [] T bb b c bb obs Ox H Kk k K Kk k⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛++= + 4 3 2 . (3.3.1.15) En la Figura 3.3.1.7, se comprueba el buen ajuste de los valores de kobs frente al inverso de la concentración de protones, obteniendose la siguiente ecuación a partir del ajuste: [] + − −× += H xkobs 9 41006.1 1064.8 con un valor de r= 0.999 lo que permite calcular los siguientes valores para las constantes de velocidad: [] [] 14 3 21064.8 −− ×=×=× ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛+sOxkOxk K Kk T g T b c bb Cloración con la N-Cl-Succinimida. 284 () [] 119 41006.1 −−− ×=× sMOxKk T bb 112 1064.8 −−− =sMxkg 116 41007.7 −− ×= sMkb 4.03.02.01.00.0 0.4 0.3 0.2 0.1 0 10 -8 (1/[H + ]) k obs / s -1 Figura 3.3.1.7. Ajuste de los datos experimentales de kobs frente a la inversa de la concentración de protones. La herramienta “SOLVER” de EXCEL permite realizar el ajuste de los datos experimentales de la ecuación (3.3.1.14) sin necesidad de eliminar ninguno de los términos de la ecuación, pero englobando en la constante kg el segundo y tercer término de dicha ecuación tal como se ha definido anteriormente. En la figura 3.3.1.8 se comprueba el buen ajuste de los datos experimentales a la ecuación (3.3.1.14) y a partir de dicho ajuste se ha determinado los siguientes valores para las constantes de velocidad: 13 1104.2 − ×= s K k c b 11 061.0 −− =sMkg 116 41008.7 −− ×= sMkb Resultados y Discusión. 285 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 pH log k Figura 3.3.1.8. Ajuste de los datos experimentales de kobs frente a la inversa de la concentración de protones, según la ecuación. (3.3.1.14) En lafigura 3.3.1.9, se representan las contribuciones de los distintos terminos que aparecen en la ecuación 3.3.1.14, comprobandose que: a) La etapa b1 no contribuye de forma apreciable a la velocidad total en el intervalo de pH estudiado. b) El segundo y tercer término de la ecuación engloba las contribuciones de las etapas b2 y b3, ambas etapas indistinguibles cinéticamente. Como se observa en la figura, estas etapas solo influyen de forma apreciable en la velocidad total a pH menor de 6. c) A pH mayores de 6 la reacción está controlada prácticamente por la etapa b4. -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 56789 pH log k kb1 kg kb4 Figura 3.3.1.9. Contribución de lasd sitintas etapas del mecanismo a la velocidad de reacción. Cloración con tert-butilhipoclorito. 292 En la Tabla 3.3.2.5. se muestran los valores de ordenada en el origen, pendiente y coeficientes de correlación obtenidos a partir de las regresiones lineales anteriores. Tabla 3.3.2.5. Ajustes obtenidos para las representaciones de la variación de la constante de velocidad observada con la concentración de 2oxazolidona a distintas temperaturas Temp. 15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC O. O./10-4 (-2.8±6.4) (-3.8±4.2) (8 ±10) (9±17) (6±21) Pend. 0.35±0.02 0.53±0.01 0.73±0.03 1.09±0.05 1.53±0.06 r 0.9956 0.9991 0.9974 0.9966 0.9972 A partir de estos valores, podemos realizar el ajuste de los datos a la ecuación de Arrhenius y a la ecuación derivada de la teorria del estado de transición, calculándose así los parámetros de activación de la reacción en estudio, obteniendose los siguientes parámetros de activación: Ea = 53.9 kJ/mol ∆H≠ = 51.4 kJ/mol A = 2.1x109 s-1 ∆S≠ =-75 J/mol K 3.483.443.403.363.323.283.24 0.4 0.0 -0.4 -0.8 -1.2 -4.8 -5.2 -5.6 -6.0 -6.4 -6.8 103 (1/T) ln k ln (k/T) Figura 3.3.2.7. Ajuste de los datos experimentales a la ecuación de Arrhenius y a la ecuación derivada de la teoría del estado de transición para la reacción con TBH. Resultados y Discusión. 293 Mecanismo de reacción. La 2-oxazolidona en medio acuoso, presenta el siguiente equilibrio ácidobase que se muestra en la ecuación (3.3.2.4) y cuya constante de equilibrio definimos como Kb. N+ O O H HNO O H H+ + K1 (3.3.2.4) Como se ha visto en el apartado de resultados experimentales, la dependencia de la velocidad de reacción medida como aparición de la N-cloro-2oxazolidona con el tiempo, es de pseudoprimer orden, con respecto a la concentración de terc-butilhipoclorito, de acuerdo con la ecuación (3.3.2.5). [ ] [ ] [] OClBuk dt NClRRd dt OClBud vt obs t== − =21 (3.3.2.5) Teniendo en cuenta los equilibrios que se establecen en disolución acuosa al disolver los reactivos, las posibles especies presentes en el medio de reacción en las condiciones iniciales, vienen dadas por las ecuaciones (3.3.2.4) y (3.3.2.6). ButOHCl+ButOCl +H+ Kd (3.3.2.6) Al mezclar las disoluciones de ButOCl y 2-oxazolidona, tiene lugar la reacción objeto de estudio, suponiendo que los equilibrios dados por las ecuaciones (3.3.2.4) y (3.3.2.6), son rápidos en comparación con la etapa ó etapas determinantes de la velocidad de reacción. Los resultados experimentales encontrados muestran que la reacción es de orden uno con respecto a la concentración de 2-oxazolidona y a la concentración de TBH, observandose que la constante de velocidad aumenta al aumentar el pH del medio. Teniendo en cuenta las especies presentes en el medio de reacción, se propone el mecanismo de reacción que se muestra en las ecuaciones (3.3.2.7) y (3.3.2.10). Cloración con tert-butilhipoclorito. 294 O N O H O N O Cl CH3 CH3 CH3O+ H Cl CH3 CH3 CH3O H H+ + +kc1 +(3.3.2.7) O N O O N O Cl CH3 CH3 CH3O+ H Cl CH3 CH3 CH3O H + +kc2 (3.3.2.8) O N O Cl O N O H CH3 CH3 CH3O Cl CH3 CH3 CH3O H + +kc3 (3.3.2.9) O N O CH3 CH3 CH3O Cl O N O Cl CH3 CH3 CH3O H + +kc4 H2O ++HO- (3.3.2.10) A partir del mecanismo propuesto se obtiene la ecuación de velocidad en función de la aparición de la N-cloro-2-oxazolidona, que se muestra en la ecuación (3.3.2.11). [ ] [ ] [ ] [ ] ++= −++ NRROHClBukNHRROHClBukv t c t c212211 [ ] [ ] [ ] [ ] − ++ NRROClBukNHRROClBuk t c t c214213 (3.3.2.11) Realizando un balance de materia para la 2-oxazolidona y para el tbutilhipoclorito, tenemos que: [] [ ] [ ] − += NRRNHRROx T2121 (3.3.2.12) [] [ ] [ ] OClBuOHClBuTBH tt T+= + (3.3.2.13) Resultados y Discusión. 295 La constante de velocidad observada en función de la concentración de 2oxazolidona total, [Ox]T, y de la concentración de t-butilhipoclorito total, [TBH]T, tendrá la forma que se muestra en la ecuación (3.3.2.14). [ ] () [ ] [] () [] () [] T bd dbcdcbcc obs Ox HKHK KKkHKkKkHk k++ ++ ++ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛+++ =432 2 1 (3.3.2.14) En las condiciones de trabajo utilizadas, Kb es mucho menor que la concentración de protones y Kd mucho mayor, por lo que se simplifica la ecuación (3.3.2.14) de tal forma que nos quede tal y como se muestra en la ecuación (3.3.2.15). [] [] [] T bcc d bc d c obs Ox H Kkk K Kk H K k k ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ++= + +1 43 21 . (3.3.2.15) En las condiciones experimentales estudiadas, la etapa c1 no debe contribuir de forma apreciable a la velocidad de la reacción ya que esta etapa solo tendría importancia en medios fuertemente ácidos. Por otra pare las etapas c2 y c3 son indistinguibles cinéticamente y su contribución se engloba en una úcica constante que definimos como kg. Por tanto en la ecuación (3.3.2.15) se simplicfica reduciendose a la forma siguiente: [] [] T bcgobs Ox H Kkkk ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡+= + 1 4. (3.3.2.16) En la Figura 3.3.2.8, se comprueba el ajuste de los resultados experimentales a la ecuación 3.3.2.16, obteniendose el siguiente resultado: ][ 105.8 0016.0 9 + − × += H kobs con un valor de r= 0.992 1 16.0 − =skg 117 4107.5 −− ×= sMkc Cloración con tert-butilhipoclorito. 296 2.82.42.01.61.20.80.40.0 0.024 0.020 0.016 0.012 0.008 0.004 0.000 10 -6 (1/[H + ]) k obs / s -1 Figura 3.3.2.8. Ajuste de los datos experimentales de kobs frente a la inversa de la concentración de protones. La herramienta “SOLVER” de EXCEL permite realizar el ajuste de los datos experimentales de la ecuación (3.3.2.15) sin necesidad de eliminar ninguno de los términos de la ecuación. En la figura 3.3.2.9 se comprueba el buen ajuste de los datos experimentales a la ecuación (3.3.2.15) y a partir de dicho ajuste se ha determinado los siguientes valores para las constantes de velocidad: 0,E+00 5,E-03 1,E-02 2,E-02 2,E-02 3,E-02 3,E-02 5 5,2 5,4 5,6 5,8 6 6,2 6,4 6,6 pH k Figura 3.3.2.9. Ajuste de los datos experimentales de kobs frente a la inversa de la concentración de protones, según la ecuación. (3.3.2.15) Resultados y Discusión. 297 1 1500 − =s K k d c 11 17.0 −− =sMkg 117 4106.5 −−− ×= sMkc En la figura 3.3.2.10, se representan las contribuciones de los distintos terminos que aparecen en la ecuación 3.3.2.15, comprobandose que: d) La etapa c1 no contribuye de forma apreciable a la velocidad total en el intervalo de pH estudiado. e) El segundo y tercer término de la ecuación engloba las contribuciones de las etapas c2 y c3, ambas etapas indistinguibles cinéticamente. Como se observa en la figura, estas etapas solo influyen de forma apreciable en la velocidad total a pH menor de 6. f) A pH mayores de 6 la reacción está controlada prácticamente por la etapa c4. -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 pH log k kc1 kg kc4 Figura 3.3.2.10. Contribución de lasd sitintas etapas del mecanismo a la velocidad de reacción. 298 Resultados y Discusión. 299 3.3.3 CLORACIÓN CON TRICLOROMELAMINA O N H O O N Cl O N N N NHCl ClHN NHCl N N N NH2 ClHN NHCl ++ Selección de la longitud de onda de trabajo. Para elegir la longitud de onda de trabajo adecuada se realizó un espectro de la mezcla de reacción, tal y como se muestra en la Figura 3.3.3.1, haciendo un barrido entre las longitudes de onda de 200 nm y 400 nm a distintos tiempos. Para realizar el espectro de reacción se utilizó la siguiente mezcla de reactivos: 0.2 M de 2-oxazolidona, 1x10-3 M de TCM, en medio ácido. Se puede observar una banda a la longitud de onda de 300 nm correspondiente a la desaparición de la TCM. Como a esa longitud no absorben apreciablemente ninguna otra especie del medio, será adecuada para el seguimiento de la reacción. 400380360340320300280 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 λ / nm Absorbancia Figura 3.3.3.1. Espectro de la mezcla de reacción con TCM. Concentraciones de 1x10-3M de TCM, 0.1 M de 2-oxazolidona, a pH igual a 2.10 y T=25ºC. Cloración con Tricloromelamina. 300 Orden de reacción. Se procedió al ajuste de los datos Absorbancia-tiempo a la ecuación integrada de orden uno, Figura 3.3.3.2, tal y como se indicó anteriormente. El buen ajuste encontrado nos demuestra que el orden supuesto para la reacción es correcto. 1086420 0.39 0.36 0.33 0.3 0.27 0.24 t/min. Absorbancia Figura 3.3.3.2. Ajuste de los datos experimentales a la ecuación intgrada de orden uno. Concentración de 0.2 M de 2-oxazolidona, 5x10-3M de TCM, a pH igual a 2.6 y T=25ºC. Una vez establecido el orden de la reacción, se procedió a evaluar la influencia que sobre la velocidad de reacción tienen las concentraciones de los reactivos y otros parámetros tales como la temperatura, regulador y pH. Se ha comprobado que no existe influencia, al menos apreciable, de la concentración de TCM sobre la constante de velocidad de la reacción, como era de esperar, dado que es el reactivo en defecto. Influencia de la concentración de 2-oxazolidona. Se ha estudiado el efecto de la concentración de 2-oxazolidona sobre la constante de velocidad observada variando su concentración entre 0.05 M y 0.45 M, la temperatura se ha mantenido constante en todos los casos a 25º, la concentración de TCM se mantuvo a 5x10-3M en un medio de pH=2.6. Los resultados experimentales se resumen en la Tabla 3.3.3.1, apreciándose el aumento de la constante de velocidad con el aumento de la concentración de 2-oxazolidona. Resultados y Discusión. 301 Tabla 3.3.3.1. Valores correspondientes a la variación de la kobs con la concentración de la 2-Oxazolidona. [2-Oxazolidona]/M 103kobs./s-1 0.05 1.6±0.2 0.10 2.8±0.2 0.20 5.8±0.2 0.30 8.7±0.1 0.45 13.5±0.2 A continuación se muestra el ajuste realizado con los datos experimentales, obteniéndose un valor de la ordenada en el origen compatible con cero (-9±17)x10-5 y un valor de la pendiente igual a (2.99±0.06)x10-2) (r=0.9993). 0.40.20 0.014 0.012 0.01 0.008 0.006 0.004 0.002 0 [Oxa]/M k/s -1 Figura 3.3.3.3. Variación de la constante de la velocidad observada con la concentración de 2-oxazolidona. Concentración de 5x10-3M de TCM, a pH=2.60 y T=25ºC. Influencia del pH. Se ha estudiado la influencia del pH sobre la constante de velocidad observada en un intervalo de –log[H+] comprendido entre 0.8 y 3.2 Cloración con Tricloromelamina. 308 RNHCl, obtenemos la expresión para la ecuación de velocidad que se muestra en la ecuación (3.3.3.15). [] [] [] [ ] ( ) [][] [] () + ++ + ++=−= ClOAcHkRNHClkNHRR ClOAcHkRNHClkNHRR dt TCM v dd dd 6421 31221 (3.3.3.15) Para pH>2.5, la especie predominante va a ser RNHCl, por lo que kobs vendrá dada por la ecuación (3.3.3.16) [ ][] () [] T dd obs Ox HK KkHk k⎪ ⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ + + =+ + 1 141 (3.3.3.16 Realizando el ajuste de los datos experimentales, obtenemos que el termino k1 no influye en la ecuación de velocidad. Además, se calcula un valor para K1=6.05.10-4 M-1, mientras que para el término correspondiente a la cloración kd4 se obtiene un valor de kd4=0.18 M-1s-1. 0,0050,0040,0030,0020,0010 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 [H + ]/M k obs. /s -1 Figura 3.3.3.7. Ajuste de las constantes de velocidad a valores de pH>2.5. Concentración de 0.2 M de 2-oxazolidona, 5x10-3M de TCM y T=25ºC. Resultados y Discusión. 309 Para pH fuertemente ácido (pH<2.5), la especie predominante va a ser ClAcOH+, por lo que la kobs vendrá dado por: [] [] [ ] [] () [ ] [ ] [] 2 1 163 RNH AcOHHK HK OxKkOxHk ke T d T d obs × ⎪ ⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ + +× = + + + (3.3.3.17 Tomando el valor de K1 calculado anteriormente, podemos decir que K1<<[H+], por lo que la ecuación de velocidad quedaría de la forma: [] [] [] {} [ ] [] 2 163 RNH AcOHK OxKkOxHkk e T d T dobs +×= + (3.3.3.18 Realizando el ajuste de los resultados experimentales, figura 3.3.3.8, se comprueba que los resultados experimentales pueden ser interpretados con las ecuaciones deducidas del mecanismo, a partir de las cuales podemos calcular kd3 y kd6. Aunque no conocemos el valor de Ke, si aceptamos como válido el valor de Ke para HOCl163, los valores obtenidos son: kd3=197 M-1s-1 kd6=1.22.10-4 M-1s-1 0,150,120,090,060,030 0,021 0,018 0,015 0,012 0,009 0,006 0,003 0 [H + ]/M k obs. /s -1 Figura 3.3.3.8. Ajuste de los valores de la constante de velocidad de pH<2.5, Concentración de 0.2 M de 2-oxazolidona, 5x10-3M de TCM y T=25ºC. 163 + ++ H+ HOCl H2OAcOH ClOAcH+Ke=2.5.10-3 Cloración con N-Cl-diisopropilamina. 310 3.3.4 CLORACIÓN CON N-Cl-DIISOPROPILAMINA O N H O O N Cl O N Cl N H ++ Selección de la longitud de onda de trabajo. Para elegir la longitud de onda de trabajo adecuada se realizó un espectro de la mezcla de reacción, haciendo un barrido entre las longitudes de onda de 200 nm y 400 nm a distintos tiempos. Para realizar el espectro de la mezcla de reacción se utilizó lo siguiente mezcla de reactivos: 0.2 M de 2-oxazolidona, 1x10-3M de NaOCl, 1x10-3M de Diisopropilamina con regulador fosfato de pH igual a 6.30. 340320300280260240220 0.4 0.2 0 λ /nm. Absorbancia Figura 3.3.4.1. Espectro de la mezcla de reacción. 1x10-3M de NCl-diPA, 0.2M de 2-oxazolidona en regulador fosfato a pH=6.3, T=25ºC Como se puede observar en la Figura 3.3.4.1, se produce la desaparición de una banda a 260 nm, correspondiente a la desaparición de la N-Cl-diPA, a medida que se produce la aparición de una banda a 245 nm. Correspondiente a la N-Cl-2oxazolidona. Por lo tanto, cualquiera de las dos longitudes de onda es adecuada para Resultados y Discusión. 311 el seguimiento de la reacción, pues no se observa absorbancia de las otras especies presentes en el medio de reacción a esas longitudes de onda. Orden de reacción. En los datos que aparecen en la bibliografía sobre este tipo de reacciones, se establece que la reacción es de orden uno con respecto a la N-Cldiisopropilamina. Por ello se procedió al ajuste de los datos Absorbancia-tiempo a la ecuación integrada de orden uno, tal y como se indicó anteriormente en el Apartado 4.5 del Método Experimental. En la Figura 3.3.4.2 se muestra el buen ajuste a dicha ecuación, lo que confirma el orden supuesto para el proceso. 806040200 0.34 0.32 0.3 0.28 t/min. Absorbancia Figura 3.3.4.2. Ajuste de los datos experimentales a la ecuación integrada de orden uno. 0.8 M de 2-oxazolidona, 1.10-3M de NaOCl, 1.10-3M de diisopropilamina, a pH igual a 6.17 y T=25ºC. Influencia de la concentración de 2-oxazolidona. Se ha estudiado el efecto de la concentración de 2-oxazolidona sobre la constante de velocidad entre 0.2 M y 1.2 M. La temperatura se ha mantenido constante en todos los casos a 25ºC, la concentración de N-Cl-diisopropilamina de 1x10-3 M en medio regulado a pH 6.30. Cloración con N-Cl-diisopropilamina. 312 Tabla 3.3.4.1. Influencia de la concentración de 2-oxazolidona.sobre la constante de velocidad observada, concentración de 1x103M de N-Cl-diPA, a pH igual a 6.3 y T=25ºC. [Oxa]/M 104k/s-1 0.2 4.5±0.2 0.4 5.5±0.1 0.6 6.5±0.1 0.8 7.0±0.3 1.0 7.6±0.1 1.2 8.4±0.2 10.80.60.40.20 0.0012 0.001 0.0008 0.0006 0.0004 0.0002 0 [Oxa]/M k/s-1 Figura 3.3.4.3. Influencia de la concentración de 2-oxazolidona 1x10-3M deN-Cl-diPA, a pH igual a 6.30 y T=25ºC. Los resultados experimentales se resumen en la Tabla 3.3.4.1, en ella se puede apreciar el incremento de la constante con el incremento de la concentración de 2-oxazolidona con una ordenada en el origen apreciable e igual a (8.5±0.3) x10-4 una pendiente igual a (3.6±0.5) ·10-4 y un coeficiente de correlación de 0.9917 Resultados y Discusión. 313 Influencia de la concentración de diisopropilamina. Se ha estudiado el efecto de la concentración de la diisopropilamina sobre la constante de velocidad observada entre 5x10-3M y 3x10-2M. La temperatura se ha mantenido constante en todos los casos a 25ºC, la concentración de 2-oxazolidona 0.2M, en un medio regulado a pH 6.30. Los resultados experimentales se resumen en la Tabla 3.3.4.2 apreciándose el aumento de la constante de velocidad con el aumento de la concentración de diisopropilamina con una ordenada en el origen apreciable, igual a (32±3)x10-5, una pendiente igual a (65±2)x10-3 con un coeficiente de correlación de 0.999. 0,040,030,020,010 0,0024 0,002 0,0016 0,0012 0,0008 0,0004 0 [diPA]/M k/s-1 Figura 3.3.4.4. Influencia de la concentración de diisopropilamina sobre la constante de velocidad observada a pH=6.3 y T=25ºC Tabla 3.3.4.2. Variación de la constante de velocidad con la concentración de diisopropilamina. [diPA]/M k/s-1 0.005 0.0007 0.010 0.0009 0.020 0.0017 0.030 0.0023 Cloración con N-Cl-diisopropilamina. 314 Influencia del pH. Se ha estudiado la influencia del pH sobre la constante de velocidad observada en un intervalo de pH comprendido entre 6 y 7. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.3.4.3, donde se puede observar que se produce un aumento de la constante de velocidad al aumentar el pH del medio. Tabla 3.3.4.3. Valores de la constante de velocidad, obtenidas en el estudio de la influencia de pH. pH 6.12 6.30 6.70 7.00 7.22 [Oxa]/M 104k/s-1 104k/s-1 103k/s-1 103k/s-1 103k/s-1 0.2 1.27±0.02 1.7±0.01 0.4 5.5±0.2 6.2±0.2 0.9±0.02 1.40±0.03 0.6 6.5±0.1 7.5±0.3 1.01±0.01 1.47±0.03 1.8±0.03 0.8 7.3±0.2 8.0±0.1 1.05±0.01 1.48±0.03 1.9±0.02 1.0 7.8±0.1 8.7±0.1 1.16±0.03 2.0±0.02 1.2 8.3±0.2 9.5±0.1 1.19±0.02 1.67±0.01 2.1±0.02 1.210.80.60.40.20 0.0022 0.002 0.0018 0.0016 0.0014 0.0012 0.001 0.0008 0.0006 0.0004 0.0002 0 [Oxa]/M k/s-1 k(6.12)/s-1 k(6.3)/s-1 k(6.7)/s-1 k(7.22)/s-1 k(7)/s-1 Figura 3.3.4.5. Influencia de la concentración de 2-oxazolidona sobre la constante de velocidad a diferentes valores de pH. Concentración de 1x10-3M de N-Cl-diPA T=25ºC. Resultados y Discusión. 315 En la Tabla 3.3.4.4 se muestran los valores de la ordenada en el origen, pendiente y coeficiente de correlación obtenidos a partir de las regresiones lineales anteriores. Tabla 3.3.4.4. Datos de los ajustes lineales a diferentes de valores de pH. pH 6.12 6.30 6.70 7.00 7.22 O. Or./10-4 (4.3±0.2) (4.8±0.3) (8.5±0.3) (12.2±0.3) (15.8±0.2) Pend./10-4 (3.5±0.3) (3.9±0.3) (3.6±0.4) (3.7±0.4) (4.1±0.2) r 0.9867 0.9869 0.9771 0.9793 0.9958 Influencia de la temperatura. Se realizado un estudio de la influencia de la temperatura sobre la constante de velocidad para la N-Cl-diisopropilamina. Con este propósito se estudia la influencia de la concentración de 2-oxazolidona sobre la constante de velocidad observada a seis valores de temperatura; 15, 20, 25, 30, 35 y 40ºC manteniendo constantes las concentraciones de regulador, diisopropilamina y N-Cldiisopropilamina. Tabla 3.3.4.5. Valores de las constantes de velocidad obtenidas a diferentes temperaturas. A pH igual a 6.30 y a una concentración de 1x10-3M de N-Cldiisopropilamina. [Oxazo] /M 105k/s-1 15ºC 104/s-1 20ºC 104k/s-1 25ºC 104k/s-1 30ºC 104k/s-1 35ºC 104k/s-1 40ºC 0.2 18.7±0.2 3.8±0.2 9.0±0.2 10.0±0.3 13±0.1 22.7±0.2 0.4 23.7±0.2 4.6±0.1 10.1±0.1 11.2±0.2 17±0.1 24±0.1 0.6 28±1 5.4±0.1 10.5±0.1 12.8±0.3 18.6±0.5 28±1 0.8 32±1 5.8±0.1 11.6±0.3 14.3±0.7 20.2±0.2 29.7±0.4 1.0 35±1 6.2±0.3 11.9±0.1 15.1±0.3 22.7±0.6 31.5±0.2 1.2 37±2 6.8±0.5 15.3±0.7 23±1 33.3±0.4 Los resultados obtenidos para la reacción se resumen en la Tabla 3.3.4.5 y el ajuste de los datos de constantes de velocidad frente a la concentración de 2oxazolidona, a distintas temperaturas, se muestran en la Figura 3.3.4.6 Cloración con N-Cl-diisopropilamina. 316 1.210.80.60.40.20 0.004 0.003 0.002 0.001 0 [Oxa]/M k/s-1 k(15)/s-1 k(20)/s-1 k(25)/s-1 k(30)/s-1 k(35)/s-1 k(40)/s-1 Figura 3.3.4.6. Variación de la constante de velocidad observada frente a la concentración de 2-oxazolidona a diferentes temperaturas en regulador fosfato a pH=6.3 y a una concentración de 1x10-3M de N-Cl-diisopropilamina. En la Tabla 3.3.4.6 se muestran los valores de ordenada en el origen, pendiente y coeficiente de correlación obtenidos a partir de las regresiones lineales anteriores Tabla 3.3.4.6. Datos de los ajustes lineales a las distintas temperaturas. Temp. 15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC O. Or./10-4 1.6±0.1 3.4±0.2 8.5±0.3 9.2±0.5 11.9±0.9 20.3±0.7 Pend./ 10-4 1.8±0.1 2.9±0.2 3.6±0.4 5.6±0.6 10.1±0.1 11.2±0.1 R 0.9856 0.989 0.9774 0.9755 0.9724 0.9839 A partir de estos valores, podemos calcular los parámetros de activación para el proceso de cloración de la 2-oxazolidona con la N-Cl-diisopropilamina: Ea = 56.6 kJ/mol ∆H≠ = 54.1 kJ/mol A = 3.4x106 s-1 ∆S≠ =-128 J/mol K Resultados y Discusión. 317 3.483.423.363.303.24 17.6 17.2 16.8 16.4 16.0 15.6 15.2 14.8 11.2 10.8 10.4 10 9.6 9.2 8.8 10 3 (1/T) ln k e3 ln (k e3 /T) Figura 3.3.4.7. Ajuste de los datos experimentales a la ecuación de Arrhenius y a la ecuación derivada de la teoría del estado de transición para el proceso directo en la reacción con CldiPA. 3.543.483.423.363.303.243.18 -5.6 -6.4 -7.2 -8.0 -8.8 -12.0 -13.0 -14.0 -15.0 10 3 (1/T) ln k i ln (k i /T) Figura 3.3.4.8. Ajuste de los datos experimentales a la ecuación de Arrhenius y a la ecuación derivada de la teoría del estado de transición para el proceso inverso en la reacción con CldiPA. Cloración con N-Cl-diisopropilamina. 324 Constante de equilibrio. El valor de la constante de equilibrio global de la reacción vendrá dado por el cociente entre los valores de kx y ky: [] [ ] [ ] [] () [] () [] [] [] [] () [] () ++ − + − + − + − ++ +++ ++ +++ ++ +++ == HKHK KKkHKkHKkHk HKHK KKkHKkHKkHk k k K hg hgegehee bf bfebefee y x eq 432 2 1 423 2 1 (3.3.4.19) Se obtiene una ecuación compleja, la cual conociendo los valores de los distintos términos podría llegar a simplificarse, pero en todo caso debe conducir a una ecuacuación en la que nos muestre que la constante de equilibrio varía con la concentración de protones tal como se observa en la figura 3.3.4.10. 7,47,276,86,66,46,26 -2,4 -2,6 -2,8 -3 -3,2 pH log Keq Figura 3.3.4.10. Ajuste de los datos experimentales de Keq frente al pH del medio. Resultados y Discusión 325 3.4 REACTIVIDAD DE LA N-Cl-OXAZOLIDONA CON DIFERENTES AGENTES NUCLEÓFILOS En este apartado se estudiará la reactividad de la N-Cl-2-oxazolidona con cuatro aniones inorgánicos con el fin de determinar como reaccionan ante estos iones, para llevar a cabo este estudio se prefirió utilizar la N-Cl-2-oxazolidona ya como un reactivo único no como la mezcla “in situ”de dos reactivos como el hipoclorito sódico y la 2-oxazolidona, que hemos estudiado previamente, o de algún otro agente. Así pues se procedió a realizar la síntesis de la N-Cl-2-oxazolidona. Sintesís de la N-Cl-Oxazolidona. Para la síntesis de la N-Cl-Oxazolidona se realiza por medio de un montaje como el siguiente, en el cual se genera una corriente de cloro gas. La corriente de cloro se genera haciendo gotear ácido clorhídrico sobre permanganato potásico según la reacción. 8H++ 5Cl-+ MnO4 -4 H2O + Mn + 5/2 Cl2 2+ 3.4.1 El cloro gas producido se lava haciéndolo pasar, en primer lugar, por una disolución de permanganato potásico y luego por agua bidestilada, como se muestra en la siguiente figura; a continuación se hace burbujear lentamente en el seno de una disolución 0.1M de 2-Oxazolidona, durante 5h a 0ºC por medio de un baño de agua-hielo. Síntesis de la N-Cl-Oxazolidona. 326 N OO H Cl2N OO Cl Cl H+ +++ 3.4.2 Se obtiene un sólido blanco que precipita, este se filtra y se seca a vacío en un desecador. .e las aguas madres se intenta extraer parte de la N-Cl-Oxazolidona que no precipitó, para ello se realizan tres extracciones con diclorometano, la fase orgánica se seca con sulfato sódico anhídrido, se filtra y se evapora a sequedad en el rotavapor. Identificación de la N-Cl-2-Oxazolidona. Para la identificación de la cloramina se realizan varios análisis elemental y RMN de protón, de cabono y DEPT. Análisis elemental A la vista de los resultados se puede decir que el compuesto sintetizado se corresponde con lo previsto. Comparando la cloramina obtenida en el primer paso de filtrado con el obtenido en el segundo caso donde se produjo la extracción, y en ambos casos se obtuvo el mismo porcentaje. A la vista de los resultados se puede decir que la cloramina obtenida por filtración tiene unos porcentajes similares a los de la cloramina obtenida por extracción. ANÁLISIS ELEMENTAL % %Teórico %Experimental %Experimental C% 29.65 29.45 30.05 H% 3.32 3.97 3.75 N% 11.53 11.46 11.59 Análisis de RMN. RMN-1H y RMN-13C. Si se observa los espectros de la 2-Oxazolidona comercial con el de la sustancia sintetizada se observan tres picos en el caso de la 2-Oxazolidona, uno correspondiente al grupo N-H siendo una banda ancha a unos δ=6.65 ppm y los otros dos a los grupos CH2, en ambos casos un falso triplete con desplazamientos a δ=3.57 ppm y δ=4.37 ppm. la señal se obtiene de esa forma debido a que los protones son químicamente iguales pero magnéticamente distintos siendo un sistema AA’BB’. Resultados y Discusión 327 El espectro de la cloramina sintetizada nos muestra dos señales correspondientes al grupo CH2, no aparece la señal correspondiente al grupo N-H debido a que se sustituye este H por un Cl. Este cloro influye en el campo magnético de del compuesto reflejándose en un desplazamiento a campo bajo de las señales del RMN-C Si comparamos los espectros de carbono de la dos especies (la 2Oxazolidona y la N-Cl-2-Oxazolidona) se observa como aparecen en ambos casos tres señales correspondientes a los grupos carbonilo y CH2 saliendo a δ=161.51ppm para el carbonilo, δ=65.43ppm, y δ=41.07ppm para los CH2 para la 2-Oxazolidona y δ=158.54ppm para el carbonilo, δ=63.44ppm, y δ=52.02ppm para los CH2, en estos hay un desplazamiento respecto a uno de ellos debido a la influencia de el grupo Cl sobre uno de ellos, que se corresponderá a el CH2 unido al grupo N-Cl, también hay un desplazamiento a campo alto del grupo carbonilo, debido al mismo efecto. RMN 1H donde se superponen ambas especies Síntesis de la N-Cl-Oxazolidona. 328 RMN-13C donde se superponen ambas especies. Resultados y Discusión 329 3.4.1 ION IODURO REACCIÓN CON ION YODURO. Selección de la longitud de onda de trabajo. Para elegir la longitud de onda de trabajo adecuada se realizó el espectro de reacción que se muestra en la Figura 3.4.1.1, haciendo un barrido entre las longitudes de onda de 200 y 400 nm a distintos tiempos. Para realizar el espectro de la mezcla de reacción se han utilizado cantidades adecuadas de NaClO4 para mantener la fuerza iónica 0.5 M. 400380360340320300280260240220200 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 λ/nm Absorbancia Figura 3.4.1.1. Espectro de la mezcla de reacción. I = 0.5M, [NCl-Oxazolidona] = 2×10-5 M, [INa] = 0.2M, en disolución reguladora de acético/acetato =0.3M y Tª=25ºC Orden de reacción. Se procedió al ajuste de los datos absorbancia-tiempo Figura 3.4.1.2 a la ecuación integrada de orden uno, tal y como se indicó en el apartado de Método experimental y de acuerdo con todos los estudios que aparecen en la bibliografía sobre este tipo de reacciones. Reacción con ion Ioduro. 330 10.80.60.40.20 0.8 0.6 0.4 0.2 Tiempo/s Absorbancia Figura 3.4.1.2. Ajuste de los datos experimentales a la ecuación de orden uno. Una vez establecido el orden de reacción, se procedió a evaluar la influencia que sobre la velocidad de reacción tenían las concentraciones de los reactivos y otros parámetros tales como la temperatura, fuerza iónica y la naturaleza y concentración de tampón. A continuación se exponen los resultados obtenidos a partir de dicho estudio. Como ya se ha expuesto, la reacción de oxidación fue llevada a cabo utilizando el método de aislamiento, siendo el reactivo limitante la N-Cl-2Oxazolidona, condición que se ha mantenido en todos los apartados siguientes. Influencia de la concentración de 2-Oxazolidona. En el estudio realizado sobre la influencia de la concentración de 2Oxazolidona sobre la constante de velocidad, variando su concentración y manteniendo todos los demás parámetros constantes, no se ha encontrado una influencia, al menos apreciable, sobre la misma. Resultados y Discusión 331 Influencia de la concentración de ion yoduro. Para investigar la influencia de la concentración del ion yoduro, sobre la constante de velocidad de reacción, se han realizado series de experiencias en las que se variaba la concentración de yoduro manteniendo constantes la concentración de 2-Oxazolidona, temperatura, concentración de ácido y fuerza iónica. Se ha estudiado la influencia de la concentración de iones yoduro sobre la constante de velocidad observada, utilizando para ello una disolución de yoduro sódico, variando la concentración entre 0.0005 y 0.005 M. Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 3.4.1.1., en donde se puede observar que se produce un aumento de la constante de velocidad al aumentar la concentración de iones yoduro. En la Figura 3.4.1.3, se muestra el ajuste realizado, obteniéndose un valor de la ordenada en el origen compatible con cero y un valor para la pendiente de (1.70±0.06)x103 (r = 0.9983). 0,0060,0040,0020 6 4 2 0 [NaI]/M k/s -1 Figura 3.4.1.3. Variación de la constante de velocidad con la concentración de ion yoduro. Reacción con ion Ioduro. 332 Tabla 3.4.1.1. Variación de kobs con la concentración de ion Yoduro, [2Oxa]=5×10-5 M, [NaOCl]=5x10-5M, [H+]=0.1M, I=0.5 M. T=25°C [NaI] M kobs / s-1 0.0005 0.766±0.002 0.001 1.391±0.0035 0.002 2.929±0.008 0.0035 5.49±0.04 0.005 8.4±0.2 Influencia de la concentración de ácido. Se ha estudiado el efecto de la concentración de ácido sobre la constante de velocidad observada, variando la concentración del mismo y manteniendo constantes la temperatura a 25°C, la fuerza iónica a 0.5 M y las concentraciones de 2-Oxazolidona y de ion yoduro. En la Figura 3.4.1.4 se puede observar que existe una relación lineal entre la constante de velocidad observada y la concentración de ácido, encontrándose una ordenada en el origen cuyo valor es (2.46±0.02) y una pendiente de (1.18±0.06) (r = 0.9969). Los valores obtenidos de la constante de velocidad observada para cada concentración de ácido utilizada, se resumen en la Tabla 3.4.1.2. Tabla 3.4.1.2. Valores de la kobs a distintas concentraciones de ácido. [2Oxa]=5×10-5 M, [NaOCl]=5x10-5M [I- ]=2x10 −4 M, T=25°C y I=0.5 M. [HClO4]/M kobs/s-1 0.1 2.58±0.02 0.2 2.69±0.001 0.3 2.83±0.001 0.4 2.91±0.001 0.5 3.06±0.001 Resultados y Discusión 333 0,60,40,20 4 3 2 1 0 [HClO 4 ]/M k obs /s -1 Figura 3.4.1.4. Influencia de la concentración de ácido sobre la constante de velocidad. Influencia de a concentración de ion yoduro a distintas concentraciones de ácido. Se han realizado cinco series de experiencias variando la concentración de yoduro a distintas concentraciones de ácido, manteniendo constantes la temperatura a 25°C, la fuerza iónica a 0.5 M y la concentración de [N-Cl-2-Oxa]=5×10-5 M. Los resultados obtenidos en dicho estudio se muestran en la tabla 9.3 y el ajuste de los mismos se puede observar en la Figura 9.5. Tabla 3.4.1.3. Valores de kobs a distintas concentraciones de ácido y de yoduro. [2Oxazolidona]=5×10-5 M, [NaOCl]=5x10-5M, T=25°C y I=0.5 M. [ I- ]/M kobs/s-1 [H+]=0.01 M kobs/s-1, [H+]=0.05 M Kobs/s-1, [H+]=0.1 M kobs/s-1, [H+]=0.3 M kobs/s-1 [H+]=0.5 M 0.0005 0.57±0.08 0.66±0.13 0.58±0.03 0.64±0.18 0.77±0.15 0.001 1.21±0.03 1.27±0.07 1.24±0.04 1.3±0.06 1.39±0.06 0.002 2.3±0.1 2.28±0.08 2.52±0.04 2.58±0.08 2.93±0.06 0.0035 4.1±0.2 4.51±0.03 4.83±0.03 4.79±0.07 5.49±0.15 0.005 6.4±0.2 6.43±0.02 6.38±0.03 7.5±0.2 8.4±0.2 Reacción con ion Ioduro. 340 Se realizó el estudio a una fuerza iónica de 0.5 M constante, variando la concentración de regulador acético y manteniendo el resto de los parámetros constantes. Los resultados se recogen en la Tabla 9.11 y el ajuste de los mismos se muestran en la Figura 9.12. Se ha encontrado un valor para la ordenada en el origen de (1.205±0.015) y para la pendiente de (0.39±0.04) (r=0.979). Tabla 3.4.1.11. Valores de kobs obtenidos para distintas concentraciones de tampón acético a 25°C. [ I- ] = 0.005 M, [N-Cl-2-Oxa] = 2 × 10-4 M y I = 0.5 M. [T. Ac.]/M kobs/s-1 0.05 1.23±0.01 0.15 1.26±0.01 0.25 1.31±0.01 0.4 1.34±0.02 0.5 1.42±0.02 0,60,40,20 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 [T.Acético]/M kobs./s-1 Figura 3.4.1.12. Variación de la constante de velocidad con la concentración de tampón acético. Tampón Metoxiacético. El equilibrio correspondiente al sistema es el siguiente: CH3OCH2COOH CH3OCH2COO− + H+ Resultados y Discusión 341 cuyo valor de pKa es 3.6 a I = 0.5 M y 25°C. Se realizó el estudio a una fuerza iónica de 0.5 M constante, variando la concentración de regulador metoxiacético y manteniendo el resto de los parámetros constantes. Completando así la serie de tampones utilizados para la relación de Brönsted Los resultados se recogen en la Tabla 3.4.1.12 y el ajuste de los mismos se muestra en la Figura 3.4.1.13. Se ha encontrado un valor para la ordenada en el origen de (1.205±0.015) y para la pendiente de (0.39±0.04) (r=0.979). Tabla 3.4.1.12. Valores de kobs obtenidos para distintas concentraciones de tampón metoxiacético a 25°C. [ I- ] = 0.005 M, [N-Cl-2-Oxa] = 2 × 10-4 M y I = 0.5 M. [T. MeAc.]/M kobs/s-1 0.05 1.177±0.005 0.15 1.277±0.021 0.25 1.331±0.020 0.4 1.437±0.011 0.5 1.528±0.012 10.80.60.40.20 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 [T. MeO-Ac]/M kobs./s-1 Figura 3.4.1.13. Variación de la constante de velocidad con la concentración de tampón metoxiacético. Reacción con ion Ioduro. 342 Reacción de N-cloro-2-oxazolidona con ion yoduro. Al mezclar las disoluciones de N-Cl-2-Oxazolidona con ion yoduro tiene lugar rápidamente la reacción, objeto de este estudio, que se puede representar mediante la ecuación (3.4.11): NO O Cl H+NO O H ICl I + + + (3.4.11) La dependencia de la velocidad de reacción en una disolución regulada, con yoduro en exceso, es de primer orden con respecto a la N-Cl-2-Oxazolidona: [] [] NClRRk dt NClRRd 21obs 21 =− (3.4.12) También se ha comprobado experimentalmente, que la constante de velocidad observada es directamente proporcional a la concentración de yoduro y a la concentración de iones hidrógeno. Así mismo, también se ha comprobado que los valores de kobs no se ven afectados por las variaciones de concentración de N-Cl-2Oxazolidona a bajos niveles. Los valores de las kobs aumentan con la concentración de regulador cuando las concentraciones de ion hidrógeno e ion yoduro permanecen constantes. Este comportamiento es consistente con el observado en otras reacciones con catálisis ácida general. Teniendo en cuenta estos hechos, así como la información bibliográfica disponible para este tipo de procesos164, se puede plantear un mecanismo de reacción consistente en una etapa lenta en la que se produce la transferencia de Cl+ de la NCl-2-Oxazolidona al Ipara dar el ICl como intermedio, el cual reacciona rápidamente con el Ien exceso para dar I2 y I3-. El mecanismo propuesto se muestra en el Esquema 3.4.1.1: 164 Kumar K, Day R. A., Margerum D. W., Inorg. Chem., 25, 4344-4350 (1986). Resultados y Discusión 343 R1R2NClH+ K 1 R1R2NCl + H+ (rápida) R1R2NCl + I- + H+ ⎯⎯→⎯H k R1R2N- + I2 R1R2NCl + I- + H2O ⎯⎯→⎯o k R1R2NH + I2 + OHI2 + I- − 3 I (rápida) R1R2NH R1R2N- + H+ (rápida) Esquema 3.4.1.1 A partir del mecanismo propuesto, se obtiene la ecuación de velocidad (3.4.1.3): [] [ ] () [ ] [] NClRR I H kk dt NClRRd v 21 - Ho 21 + +=−= (3.4.1.3) La concentración de N-Cl-2-Oxazolidona total, [R1R2NCl]T, es la suma de las concentraciones de la N-Cl-2-Oxazolidona protonada, y de la no protonada: [R1R2NCl]T = [R1R2NCl] + [R1R2NClH+] Teniendo en cuenta el equilibrio correspondiente a la protonación de la NCl-2-Oxazolidona, K1, y expresando la ecuación de velocidad en función de la concentración total de la misma, la ecuación de velocidad queda de la siguiente forma: [ ] ( ) [ ] [] [] T 21 + 1 1Ho NClRR H K K I H kk v + + = −+ (3.4.1.4) Como las concentraciones de Iy H+ son constantes durante la reacción y la N-Cl-2-Oxazolidona se ha utilizado como el reactivo en defecto, entonces v = kobs [R1R2NCl]T. Suponiendo que en nuestras condiciones de trabajo la concentración de protones se puede considerar despreciable frente al término K1 (K1>>[H+]), la constante de velocidad observada estará relacionada con las constantes de velocidad de los procesos elementales a través de la ecuación (3.4.1.5): [ ] ( ) [ ] −+ += I H kkk Hoobs (3.4.1.5) Reacción con ion Ioduro. 344 Vemos entonces, que este mecanismo conduce a una ecuación concordante con todos los resultados obtenidos experimentalmente. Así, la representación de la constante de velocidad observada frente a la concentración de protones (Figura 3.4.1.4 de Resultados Experimentales), deberá ser una línea recta, de ordenada ko [I-] y de pendiente kH [I-]. Se han obtenido unos valores para ko=(0.800±0.2)x103 M-1 s-1 y para kH =(1.15 ± 0.08)x103 M-2 s-1. Estas constantes también se pueden calcular a partir de la representación de la constante de velocidad observada frente a la concentración de yoduro, obteniéndose una ordenada en el origen cero y una pendiente igual a ( ko + kH [H+]). Realizando el estudio a diferentes concentraciones de protones (Tabla 3.4.1.3 de Resultados Experimentales), se puede representar el valor de cada una de las pendientes obtenidas frente a cada concentración de protones (Figura 3.4.1.14). Se obtiene así a partir de la ordenada en el origen un valor para ko = (0.875 ± 0.08)x103 M-1 s-1 y a partir de la pendiente un valor para kH = (1.21± 0.03)x103 M2 s-1 para la N-Cl-2-Oxazolidona. [H+]/M 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 10-3 pendiente 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 Figura 3.4.1.14. Representación de las pendientes obtenidas en el estudio de la influencia de la [I-] frente a la concentración de ácido. Resultados y Discusión 345 Estudio con reguladores. En el estudio experimental de la reacción, habíamos encontrado que la velocidad de reacción dependía de la naturaleza y de la fuerza de los ácidos presentes en el medio. La kobs aumenta con la concentración de regulador cuando las concentraciones de bromuro y de protones permanecen constantes. Esta característica es típica de procesos sujetos a catálisis ácido-base general. Teniendo esto en cuenta kobs vendría expresada a través de la ecuación (3.4.1.6): [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] −−+− ++= IHAkIHkI kk HAHoobs (3.4.1.6) en donde a partir del estudio de la influencia de la concentración de protones, se obtendría la constante catalítica por H3O+. A partir de la representación de kobs frente a la concentración de regulador, [AH], obtendremos los valores correspondientes de las constantes catalíticas, kHA, (Tabla 3.4.1.13) para los distintos ácidos estudiados. Tabla 3.4.1.13. Valores de las constantes catalíticas para la reacción de la N-Cl-2-oxazolidona con ion yoduro. Especie pKa p q kHA / M-2 s-1 H3O+ -1.74 1 4 (1.2±0.1)×103 Cl3CCOO0.66 1 2 (7.0±0.1)×102 Cl2CHCOO1.26 1 2 (6.0±0.1)×102 ClCH2COO2.60 1 2 (3.8±0.1)×102 CH3OCOO3.53 1 2 (3.0±0.1)×102 CH3COO4.75 1 2 (1.9±0.1)×102 Los valores calculados para kHA crecen con la fortaleza del ácido siguiendo el orden: Cl3CCOO- > Cl2CHCOO- > ClCH2COO- > CH3OCOO- > CH3COO-, en concordancia con los resultados obtenidos en estudios anteriores165,166. 165 Antelo J. M., Arce F., Campos J., Parajó M., Int. J. Chem. Kin., 28, 391396 (1996). 166 Antelo J. M., Arce F., Crugeiras J., Miraz C., Parajó M., Gazzetta Chimica Italiana, 127 (1997). Reacción con ion Ioduro. 346 Relación de Brönsted. Las constantes de disociación ácida (Ka) y las constantes de velocidad para las reacciones catalizadas por tampón (kHA) se pueden correlacionar a través de la relación de Brönsted167, que se muestra en la ecuación (3.4.1.7). α a B HA p qK G p k ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = (3.4.1.7) en donde p es el número de posiciones ácidas equivalentes en la base conjugada, q es el número de posiciones básicas equivalentes en la base conjugada, GB es la constante de proporcionalidad de Brönsted y α es la medida de la transferencia protónica en el estado de transición. Los valores de α, para diferentes reacciones en disolución acuosa, suelen estar comprendidos en el intervalo 0<α<1. Esta ecuación corresponde a una relación de energía libre, entre las energías libres de activación para las reacciones de transferencia protónica y las energías libres de las ionizaciones ácidas. El cumplimiento de la ecuación de Brönsted puede comprobarse, tal y como se muestra en la ecuación (3.4.1.8): ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ += p qK logαGlog p k log a B HA (3.4.1.8) De la pendiente de la representación de log(kHA/p) frente a log(Kaq/p) (Figura 2) podemos obtener el valor de α. Se ha obtenido un valor para log Ga = 2.92 ± 0.01 y un valor para el parámetro de Brönsted (α) de 0.14 ± 0.01. El término α, correspondiente a la pendiente de la relación de Brönsted, se interpreta normalmente como la medida de la extensión de la transferencia protónica en el estado de transición. El razonamiento consiste en la interpretación de si el estado de transición se asemeja más a los reactantes o a los productos. El valor encontrado nos refleja que la transferencia protónica está próxima al 14%, lo que nos indica un bajo grado de transferencia protónica en el estado de transición. 167 Maskill H., "The Physical Basis of Organic Chemistry", Chap. 10,Oxford Sci. Publ. (1985). Resultados y Discusión 347 log(Kaq/p) -4 -2 0 2 log(kHA/p) 2 2.4 2.8 3.2 Figura 3.4.1.15. Representación de Brönsted para la reacción de catálisis ácida general de N-Cloro-2-Oxazolidona con ion yoduro. (β = OH2 k) Se observa en la representación gráfica de la Figura 2, que el protón no se desvía en gran medida de la relación de Brönsted, lo que probablemente es debido a que no hay gran efecto de solvatación. En la reacción de NH2Cl con ion yoduro se encuentra también una buena correlación con el protón, mientras que en estudios similares realizados con N-clorosuccinimida e ion bromuro168, o en la reacción de OClcon ion bromuro169 se encuentran grandes desviaciones respecto al protón. Es importante tener en cuenta que en estos procesos el protón de HA no se puede transferir a la N-Cl-2-Oxazolidona en un paso de pre-equilibrio, porque sino nos encontraríamos con una catálisis específica, en donde la constante de velocidad dependería sólo de la concentración de protones y no de la concentración de tampón. Esto quiere decir que en el estado de transición va a contener tres especies, HA, R1R2NCl y I- (Esquema 3.4.1.2). El nitrógeno aceptaría así un protón de HA, al mismo tiempo que se transfiere Cl+ a I-. Para llegar a este estado de transición no es necesario que se produzca un choque trimolecular, es suficiente que se produzca un acercamiento de la especie AH a las especies débilmente asociadas (R2NClI-) o, tal vez, una aproximación del ion Ia las especies (AHNR2Cl), siempre teniendo en 168 Fernández Fernández I., Tesina de Licenciatura, Junio 1997. 169 Kumar K, Margerum D. W., Inorg. Chem., 26, 2706-2711 (1987). Reacción con ion Ioduro. 348 cuenta, como se ha dicho anteriormente, que la transferencia protónica no puede llevarse a cabo completamente antes de la asociación del Cl+ y el I-. R2 R1 N -Cl+IH+ AEsquema 3.4.1.2 En este estado de transición aparecen cinco pares de electrones alrededor del átomo de cloro. Esta situación no es inusual si se tiene en cuenta que aparece en especies estables como Cl3-. La teoría de repulsión de pares electrónicos de capa de valencia35 predice un enlace lineal entre N, Cl e I-. Se propone que sea el ion yoduro el que ataque al Cl+ dando lugar a la estructura para el estado de transición que se propone en el Esquema 2. Si el ataque tuviese lugar en el nitrógeno la estructura para el estado de transición sería del tipo SN2, tal y como se muestra en Esquema 3.4.1.3. Esquema 3.4.1.3 La estructura presentada en el Esquema 3.4.1.2 es mucho más probable que la presentada en el Esquema 3.4.1.3 primero porque es mucho más fácil expandir el número de coordinación del cloro que el del nitrógeno y segundo porque en una estructura como la propuesta en el Esquema 3, no tendría porque existir un aumento de la velocidad de reacción con la concentración de tampón como se ha encontrado en este estudio. R2R1 N +ClIH A - Resultados y Discusión 349 3.4.2 ION BROMURO REACCIÓN CON ION BROMURO. Selección de la longitud de onda de trabajo. Para elegir la longitud de onda de trabajo adecuada se realizó el espectro de reacción que se muestra en la Figura 3.4.2.1, haciendo un barrido entre las longitudes de onda de 200 y 400 nm a distintos tiempos. Para realizar el espectro de la mezcla de reacción se han utilizado cantidades adecuadas de NaClO4 para mantener la fuerza iónica 0.5 M. 400380360340320300280260240220200 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 λ/nm Abs. Figura 3.4.2.1. Espectro de la mezcla de reacción. I = 0.5M [2Oxazolidona] = 2×10-5 M, [BrNa] = 0.2M, en disolución reguladora de acético/acetato =0.3M Orden de reacción. Se procedió al ajuste de los datos absorbancia-tiempo Figura 3.4.2.2 a la ecuación integrada de orden uno, tal y como se indicó en el apartado de Método experimental y de acuerdo con todos los estudios que aparecen en la bibliografía sobre este tipo de reacciones. Reacción con ion Bromuro. 356 Influencia de la concentración de protones. Se ha estudiado la influencia del pH más concretamente la influencia de la concentración de ácido sobre la constante de velocidad observada en un intervalo de concentración de ácido comprendido entre 0.05 y 0.5 M HClO4, a distintas concentraciones de NaBr estos datos se corresponden con los de la Tabla 3.4.2.5. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 9.6, donde se puede observar que se produce una disminución de la constante de velocidad a medida que aumenta el pH. 0.60.50.40.30.20.10 0.007 0.006 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001 0 [H+] kobs/s-1 0.008M NaBr 0.010M NaBr 0.015M NaBr 0.020M NaBr 0.025M NaBr 0.035M NaBr 0.045M NaBr 0.065M NaBr 0.085M NaBr 0.10M NaBr Figura 3.4.2.6. Influencia del [H+] sobre la constante de velocidad kobs a distintas concentraciones de Ion bromuro. Reacción de N-cloro-2-Oxazolidona con ion bromuro. La reacción de N-cloro-2-oxazolidona e ion bromuro se sigue en condiciones de pseudo-primer orden con la concentración de ion bromuro en gran exceso sobre la concentración de N-cloro-2-oxazolidona. En condiciones de ion bromuro en exceso se forma rápidamente el ion tribromuro una vez que el ion bromuro se ha oxidado a bromo. El ajuste de la constante de velocidad observada frente a la concentración de ion bromuro es lineal indicando una dependencia de primer orden en la concentración de ion bromuro. Además, se ha encontrado que la Resultados y Discusión 357 concentración de protones asiste la reacción, mostrando una dependencia de primer orden en la misma. Sobre la base de los datos cinéticos obtenidos, se propone un mecanismo semejante al encontrado en el estudio de la reacción de la N-cloro-2-Oxazolidona con ion yoduro en medio ácido, que se muestra en el Esquema 3.4.2.1. R1R2NClH+ K 1 R1R2NCl + H+ (rápida) R1R2NCl + Br- + H+ ⎯⎯→⎯H k R1R2N- + Br2 R1R2NCl + Br- + H2O ⎯⎯→⎯o k R1R2NH + Br2 + OHBr2 + Br- − 3 rB (rápida) R1R2NH R1R2N- + H+ (rápida) Esquema 3.4.2.1 La ecuación de velocidad vendrá dada por la ecuación (3.4.2.1): [ ] [ ] () [ ] [] 21 21 NClRRBrHkk dt NClRRd vHo + +=−= (3.4.2.1) y la expresión para la constante de velocidad observada vendrá dada por: [ ] ( ) [ ] −+ += BrHkkk Hoobs (3.4.2.2) Al realizar experiencias de la variación de la constante de velocidad observada con la concentración de ion bromuro a diferentes concentraciones de protones, obtenemos que las pendientes de dichas representaciones varían linealmente con la concentración de protones del medio, tal y como se muestra en la Figura 3.4.2.7. Reacción con ion Bromuro. 358 0.50.40.30.20.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0 [H+]/M pendiente Figura 3.4.2.7. Variación de las pendientes, obtenidas en el estudio de la influencia de[Br-] sobre kobs, a diferentes [H+]. El valor de la ordenada en el origen de la Figura 3.4.2.7 nos permite obtener ko = 2.41x10-3 M-1 s-1. A través de la pendiente calcularemos kH = 0.145 M-2 s-1. Estudios previos realizados sobre la cinética de oxidación de ion bromuro por HOBr170, mostraron la importancia de la catálisis ácida general en esos mecanismos de transferencia del Br+. Sin embargo, la reacción de la N-cloro-2-Oxazolidona con ion bromuro se encuentra afectada por la acidez de la disolución, pero no por la concentración del regulador. 170 Beckwith, RC, Wang, TX, Margerum, DW. Inorg. Chem., 35, 995-1000 (1996). Resultados y Discusión 359 3.4.3 ION TIOCIANATO REACCIÓN CON ION TIOCIANATO. Selección de la longitud de onda de trabajo. Para elegir la longitud de onda de trabajo adecuada se realizó el espectro de reacción que se muestra en la Figura 3.4.3.1, haciendo un barrido entre las longitudes de onda de 200 y 400 nm a distintos tiempos. Para realizar el espectro de la mezcla de reacción se han utilizado cantidades adecuadas de NaClO4 para mantener la fuerza iónica 0.5 M. 400380360340320300280260240220200 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 λ /nm Absorbancia Figura 3.4.3.1. Espectro de la mezcla de reacción. I = 0.5M, [NCl-2-Oxa] = 5×10-4 M, [NaSCN] = 0.01M, en disolución 0.2M de HClO4 Orden de reacción. Se procedió al ajuste de los datos absorbancia-tiempo tomados a una longitud de onda de 260 nm. figura 3.4.3.2 a la ecuación integrada de orden uno, tal y como se indicó en el apartado de Método experimental y de acuerdo con todos los estudios que aparecen en la bibliografía sobre este tipo de reacciones. Reacción con ion Tiocianato. 360 0,60,50,40,30,20,10 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 t/s Absorbancia Figura 3.4.3.2. Ajuste de los datos experimentales a la ecuación de orden uno. Una vez establecido el orden de reacción, se procedió a evaluar la influencia que sobre la velocidad de reacción tenían las concentraciones de los reactivos y otros parámetros tales como la temperatura, fuerza iónica y la naturaleza y concentración de tampón. A continuación se exponen los resultados obtenidos a partir de dicho estudio. Como ya se ha expuesto, la reacción de oxidación fue llevada a cabo utilizando el método de aislamiento, siendo el reactivo limitante la N-Cl-2Oxazolidona, condición que se ha mantenido en todos los apartados siguientes. Influencia de la concentración de N-Cl-Oxazolidona. En el estudio realizado sobre la influencia de la concentración de N-ClOxazolidona sobre la constante de velocidad, variando su concentración y manteniendo todos los demás parámetros constantes, no se ha encontrado una influencia, al menos apreciable, sobre la misma. Influencia de la concentración de ion tiocianato. Para investigar la influencia de la concentración del ion tiocianato, sobre la constante de velocidad de reacción, se han realizado series de experiencias en las que se variaba la concentración de tiocianato manteniendo constantes la Resultados y Discusión 361 concentración de N-Cl-Oxazolidona, temperatura, concentración de ácido y fuerza iónica. 0.060.050.040.030.020.010 8 6 4 2 0 [NaNC S ]/M k obs /s -1 Figura 3.4.3.3. Variación de la constante de velocidad con la concentración de ion tiocianato. Permaneciendo los demás parámetros constates, [N-Cl-Oxazolidona]=5.10-4M, I=0.5M y Tª=25ºC. Tabla 3.4.3.1. Variación de kobs con la concentración de ion tiocianato, [N-Cl-Oxazolidona]=5.10-4 M, I=0.5 M y Tª=25º C. [NaSCN] M kobs / s-1 0.005 0.6771±5.10-4 0.007 0.9859±7.10-4 0.009 1.2422±8.10-4 0.011 1.4983±1.10-3 0.013 1.7206±2.10-3 0.015 1.9898±2.10-3 0.01 1.456±1.10-3 0.02 2.819±3.10-3 0.03 4.500±5.10-3 0.04 5.524±7.10-3 0.05 6.861±8.10-3 Reacción con ion Tiocianato. 362 Se ha estudiado la influencia de la concentración de iones tiocianato sobre la constante de velocidad observada, utilizando para ello una disolución de tiocianato sódico, variando la concentración entre 0.005 y 0.05 M. Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 3.4.3.1., en donde se puede observar que se produce un aumento de la constante de velocidad al aumentar la concentración de ion tiocianato. En la Figura 3.4.3.3, se muestra el ajuste realizado, obteniéndose un valor de la ordenada en el origen compatible con cero y un valor para la pendiente de (139±3) (r = 0.9983). Influencia de la concentración de protones. Se ha estudiado la influencia del pH sobre la constante de velocidad observada en un intervalo de concentraciones de protones comprendido entre 0.01 M y 1.7, tal y como se recoge en la Tabla 3.4.3.2. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 3.4.3.4, donde se puede observar que se apenas se producen cambios apreciables de la constante de velocidad a medida que aumenta la concentración de protones. Tabla 3.4.3.2. Variación de la constante de velocidad con el pH. [N-Cl-2-Oxa]=5×10-4 M, [NCS -] = 5x10−3 M, T=25°C y I=0.5 M. [H+]/10-5M kobs/s-1 1.7 1.110±0.005 0.72 1.186±0.007 0.63 1.250±0.008 0.37 1.209±0.007 0.26 1.184±0.004 0.01 1.232±0.006 Resultados y Discusión 363 21,61,20,80,40 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 [H+]]/10-5M kobs/s-1 Figura 3.4.3.4. Influencia de la [H+] sobre la constante de velocidad. Reacción de N-cloro-2-oxazolidona con ion tiocianato. La dependencia de primer orden encontrado en la concentración de Ncloro-2-oxazolidona y en la concentración de ion tiocianato y la no influencia de la concentración de protones y de los productos de la reacción, puede ser explicada a través del mecanismo que se propone en el Esquema 3.4.3.1. SCNClNRRSCNNClRR 21 k 21 o+⎯→⎯+ −− (lenta) R1R2N- + H2O R1R2NH + OH- (rápida) Esquema 3.4.3.1 La ecuación de velocidad concordante con el Esquema 3.4.3.1 viene dada por la ecuación (3.4.3.1): [] [ ] [] NClRR SCNk d t NClRRd v21o 21 − =−= (3.4.31) donde la constante de velocidad observada será: kobs = ko [SCN-] (3.4.3.2) Reacción con ion Tiocianato. 364 El ajuste de la constante de velocidad observada con la concentración de ion tiocianato es lineal con una ordenada en el origen despreciable. La pendiente de dicha representación (Figura 3.4.3.3 de Resultados Experimentales) nos proporciona un valor para ko = 139.4 M-1 s-1. La reacción entre la N-C-l-Oxazolidona y SCNsigue un mecanismo análogo al de la reacción con Iy Br- , aunque en este caso como no se ha observado una influencia apreciable ni de la concentración de protones ni de la concentración de regulador, lo que descarta la presencia de catálisis. Así la presencia de Cl+ desde la cloramina al SCNva a tener lugar en el estado de transición, tal y como se muestra en el siguiente esquema 3.4.3.1. NO O Cl NCS R1R2NCl NCS- +Productos. # Esquema 3.4.3.1. Resultados y Discusión 365 3.4.4 ION NITRITO REACCIÓN CON ION NITRITO. Selección de la longitud de onda de trabajo. En la figura 3.4.4.1 se muestran, las curvas espectrofotometricas obtenidas para cada uno de los reactivos y para la disolución reguladora utilizada para fijar el pH, en condiciones de concertación y temperatura similares a las que posteriormente se van a utilizar al realizar los estudios cinéticos de la reacción Para elegir la longitud de onda de trabajo adecuada se realizó el espectro de reacción que se muestra en la Figura 9.2, haciendo un barrido entre las longitudes de onda de 200 y 400 nm a distintos tiempos. Para realizar el espectro de la mezcla de reacción se han utilizado cantidades adecuadas de NaClO4 para mantener la fuerza iónica 0.5 M. 500450400350300250200 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 λ/nm Absor. 50mM Nitrito Sódico 2mM N-Cl-2-oxazolidona 2mM 2-oxazolidona Figura 3.4.4.1. Espectro de las distintas especies que intervienen en la reacción. Fuerza iónica se mantiene constante a 0.5M Reacción con ion Nitrito. 372 Tabla 3.4.4.3. Variación de kobs con la concentración N-ClOxazolidona, en [NaNO2]=0.05M, para concentraciones de regulador de 0.1M y 0.2M, I=0.5 M. T=25°C [N-Cl-Oxa.] /M (0.1M)kobs /10-4 s-1 (0.2M)kobs / 10-4s-1 0.001 8.53±0.02 9.28±0.04 0.002 8.44±0.01 9.04±0.02 0.003 8.36±0.01 8.965±0.009 0.004 8.27±0.01 8.758±0.009 0.005 8.18±0.01 8.44±0.01 Influencia de la concentración de tampón. Siguiendo la sistemática de estudio de la influencia de las concentraciones de las especies que toman parte en la reacción sobre la constante de velocidad, se ha comprobado el efecto de la concentración de tampón utilizada para controlar el pH del medio. Se ha observado que los valores de la constante de velocidad aumentan con la concentración de tampón cuando las concentraciones de protones e ion nitrito permanecen constantes. Estos resultados sugieren la posible existencia de un proceso de catálisis. Además, se ha estudiado la influencia de la naturaleza del tampón utilizando distintas disoluciones reguladoras, observándose el efecto catalítico en todas ellas, como se puede ver a continuación. Las disoluciones reguladoras empleadas son fosfato, el bórico, y el carbonato, respectivamente Tampón Fosfato. El equilibrio correspondiente al sistema es el siguiente: HNaPO4NaPO4-+H+ cuyo valor de pKa es 6.80 a I = 0.5 M y 25°C. Se realizó el estudio a una fuerza iónica de 0.5 M constante, variando la concentración de regulador fosfato y manteniendo el resto de los parámetros constantes. Los resultados se recogen en la Tabla 3.4.4.8 y el ajuste de los mismos se muestran en la Figura 3.4.4.9, obteniéndose un valor de (1.169±0.014) para la ordenada en el origen y de (0.38±0.04) para la pendiente (r=0.9802). Resultados y Discusión 373 Se realiza un estudio de influencia de reactivada respecto a la concentración de tampón fosfato manteniendo constante la variación de NaNO2, N-cloro-2Oxazolidona, y la fuerza iónica a 0.5M Esto mismo se ha hecho para el tampón fosfato al 50/50%,70/30% y 30/70% siendo los porcentajes de NaH2PO4/Na2HPO4 respectivamente. Tabla 3.4.4.8. Valores de kobs obtenidos para distintas concentraciones de tampón fosfato a 25°C. [N-Cl-Oxazolidona] = 2x10-3 M, [NaNO2] = 0.05 M y I=0.5 M. [pH] [T. Fosfato]/M k/.10-4s-1 6.58 0.20 9.905±0.004 6.58 0.10 8.727±0.004 6.58 0.08 8.576±0.005 6.58 0.06 8.413±0.004 6.58 0.04 8.30±0.004 6.43 0.20 9.77±0.02 6.43 0.15 9.17±0.01 6.43 0.10 8.995±0.008 6.43 0.06 8.42±0.01 6.43 0.04 8.33±0.01 6.80 0.18 9.80±0.01 6.80 0.15 9.71±0.02 6.80 0.10 9.21±0.01 6.80 0.06 8.76±0.01 6.80 0.04 8.36±0.02 Reacción con ion Nitrito. 374 0,20,160,120,080,04 0,001 0,00095 0,0009 0,00085 0,0008 [T. Fosfato]/M k obs. /s -1 k(30/70)/s -1 k(50/50)/s -1 k(70/30)/s -1 Figura 3.4.4.9. Variación de la constante de velocidad con la concentración de tampón fosfato. Tampón Bórico. El equilibrio correspondiente al sistema es el siguiente: H3BO3H2BO3-+H+ cuyo valor de pKa es 8.87 a I = 0.5 M y 25°C. Se realizó el estudio a una fuerza iónica de 0.5 M constante, variando la concentración de regulador bórico y manteniendo el resto de los parámetros constantes. Los resultados se recogen en la Tabla 3.4.4.9 y el ajuste de los mismos se muestran en la Figura 3.4.4.10. El ajuste realizado nos muestra un valor de (1.08±0.02) para la ordenada en el origen y de (0.64±0.06) para la pendiente (r=0.9889). Se realiza un estudio de influencia de reactivada respecto a la concentración de tampón bórico manteniendo constante la variación de NaNO2, N-cloro-2Oxazolidona, y la fuerza iónica a 0.5M Esto mismo se realizó también para el tampón de bórico al 70/30% y 30/70%. Resultados y Discusión 375 0,20,150,10,050 0,0012 0,0011 0,001 0,0009 0,0008 [T Bórico]/M k obs. /s -1 k(30/70)/s -1 k(50/50)/s -1 k(70/30)/s -1 Figura 3.4.4.10. Variación de la constante de velocidad con la concentración de tampón bórico Tabla 3.4.4.9. Valores de kobs obtenidos para distintas concentraciones de tampón bórico, [N-Cl-Oxazolidona] = 2x10-3 M, [NaNO2] = 0.05 M I = 0.5 M y T= 25°C. pH [T. Botato]/M k/10-3s-1 9.00 0.20 0.9869±0.0008 8.96 0.15 0.9490±0.0007 8.91 0.10 0.9148±0.0007 8.89 0.80 0.905±0.001 8.82 0.40 0.8792±0.0008 8.53 0.20 0.898±0.006 8.53 0.15 0.876±0.002 8.53 0.10 0.862±0.001 8.52 0.80 0.8578±0.0009 8.48 0.40 0.8379±0.0006 9.44 0.20 1.121±0.002 9.37 0.15 1.079±0.002 9.30 0.10 1.028±0.002 9.26 0.80 1.009±0.002 9.16 0.40 0.955±0.001 Reacción con ion Nitrito. 376 Tampón carbonato. El equilibrio correspondiente al sistema es el siguiente: HNaCO3NaCO3-+H+ cuyo valor de pKa es 9.80 a I = 0.5 M y 25°C. Se realiza un estudio de influencia de reactivada respecto a la concentración de tampón carbónico manteniendo constante la variación de NaNO2, N-cloro-2Oxazolidona, y la fuerza iónica a 0.5M Los resultados se recogen en la Tabla 3.4.4.10 y el ajuste de los mismos se muestran en la Figura 3.4.4.11. Se ha encontrado un valor para la ordenada en el origen de (1.08±0.02) y para la pendiente de (0.65±0.06) (r=0.992). Se realizó el mismo procedimiento para el caso de tampón carbonato al 70/30 y 30/70. 0.20.150.10.050 0.002 0.0018 0.0016 0.0014 0.0012 0.001 0.0008 0.0006 0.0004 0.0002 0 [T.Carbonato]/M kobs./s-1 k(30/70)/s-1 k(70/30)/s-1 k(50/50)s-1 Figura 3.4.4.11. Variación de la constante de velocidad con la concentración de tampón carbonato. Resultados y Discusión 377 Tabla 3.4.4.10. Valores de kobs obtenidos p ara distintas concentraciones de tampón carbonato a [N-Cl-Oxazolidona] = 2x10-3 M, [NaNO2] = 0.05 M, I = 0.5 M y T = 25°C. pH [T. Carbonato]/M k/.10-3s-1 9.84 0.20 1.474±0.004 9.79 0.15 1.396±0.004 9.74 0.10 1.311±0.004 9.71 0.80 1.288±0.004 9.68 0.60 1.248±0.004 9.4 0.20 1.153±0.004 9.37 0.15 1.130±0.003 9.34 0.10 1.063±0.002 9.26 0.60 9.928±0.002 9.22 0.40 1.010±0.002 10.2 0.18 1.92±0.02 10.1 0.15 1.84±0.02 10.1 0.10 1.71±0.02 9.97 0.60 1.63±0.02 9.92 0.40 1.57±0.02 Tampón Hexafluoroisopropanol. (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol) El equilibrio correspondiente al sistema es el siguiente: CF3CF3 OH CF3CF3 O +H+ cuyo valor de pKa es 9.26 a I = 0.5 M y 25°C. Se realizó el estudio a una fuerza iónica de 0.5 M constante, variando la concentración de regulador hexafuolorpropanol y manteniendo el resto de los parámetros constantes. Los resultados se recogen en la Tabla 3.4.4.11 y el ajuste de los mismos se muestra en la Figura 3.4.4.12. El ajuste realizado nos muestra un Reacción con ion Nitrito. 378 valor de (9.13±0.06).10-4 para la ordenada en el origen y de (3.3±0.5).10-4 para la pendiente (r=0.9632). Se realiza un estudio de influencia de reactivada respecto a la concentración de tampón bórico manteniendo constante la variación de NaNO2, N-cloro-2Oxazolidona, y la fuerza iónica a 0.5M Esto mismo se realizó también para el tampón de hexafluoropropanol al 70/30% y 30/70%. Tabla 3.4.4.11. Valores de kobs obtenidos para distintas concentraciones de tampón bórico, [N-Cl-Oxazolidona] = 2x10-3 M, [NaNO2] = 0.05 M I = 0.5 M y T= 25°C. pH [T. HFP]/M k/10-3s-1 9.00 0.20 0.9734±0.0008 8.96 0.15 0.9724±0.0007 8.91 0.10 0.9459±0.0007 8.89 0.80 0.9388±0.001 8.82 0.40 0.9240±0.0009 8.53 0.20 0.9240±0.007 8.53 0.15 0.9004±0.002 8.53 0.10 0.8827±0.001 8.52 0.80 0.8767±0.0009 8.48 0.40 0.8526±0.0006 9.44 0.20 1.164±0.002 9.37 0.15 1.135±0.002 9.30 0.10 1.114±0.001 9.26 0.80 1.104±0.002 9.16 0.40 1.072±0.001 Resultados y Discusión 379 0,20,150,10,050 0,0012 0,001 0,0008 0,0006 0,0004 [T. Hexafluoropropanol]/M k/s-1 k(30/70)/s-1 k(50/50)/s-1 k(70/30)/s-1 Figura 3.4.4.12. Variación de la constante de velocidad con la concentración de tampón bórico Influencia del pH al medio de reacción. Con el objetivo de conocer cómo influye la el pH en la reacción de ion nitrito, se han realizado una serie de experiencias variando la concentración de ácido perclórico o de hidróxido sódico a una mezcla constante de tampón fosfato al 50% de 0.1M, [N-Cl-Oxazolidona]=2.10-3M, [NaNO2]=0.05M, fuerza iónica controlada para un valor de 0.5M y una temperatura a 25°C. Los resultados obtenidos en dicho estudio se muestran en la tabla 3.4.4.11 y el ajuste de los mismos se puede observar en la Figura 3.4.4.12. 1086 14 12 10 8 pH k 0 /s -1 Figura 3.4.4.13. Influencia del pH sobre la constante de velocidad en tampón fosfato añadiendo sosa el resto de parámetros constante. Reacción con ion Nitrito. 380 Tabla 3.4.4.12. influencia del pH sobre la kobs. tampón fosfato al 50% de 0.1 M, [N-Cl-oxazolidona] = 2.10-3 M, [NaNO2]=0.05 M, pH k0/10-4 s-1 6.43 8.11±0.02 6.58 7.97±0.02 6.80 8.19±0.01 8.52 8.32±0.01 8.92 8.50±0.01 9.44 9.09±0.02 9.47 9.42±0.03 9.74 11.6±0.1 10.10 14.2±0.1 108642 14 12 10 8 6 4 pH k 0 /s -1 k 0 (pH>6.4) k 0 (pH<6.4) Figura 3.4.4.14. Influencia de pH realizada partiendo de una concentración de Tampón fosfato fija de 0.1M y se le añaden distintos volúmenes de Ácido perclórico o de Hidróxido sódico. Resultados y Discusión 381 Tabla 3.4.4.13. Influencia del pH en las constantes. pH kobs./10-4s-1 pH kobs./10-4s-1 2,93 4,24±0.03 6.43 8.11±0.02 3,38 7,05±0.03 6.58 7.97±0.02 4,04 8,39±0.01 6.80 8.19±0.01 4,06 8,49±0.01 8.52 8.32±0.01 5,28 9,011±0.009 8.92 8.50±0.01 5,36 9,169±0.008 9.44 9.09±0.02 5,75 8,981±0.008 9.47 9.42±0.05 5,80 9,029±0.007 9.74 11.6±0.1 6,07 9,068±0.006 10.10 14.2±0.1 Reacción con ion Nitrito. 388 La pendiente de la representación de la constante de velocidad observada frente a la concentración de regulador total, es la que se muestra en la ecuación (3.4.4.6): [ ] [] () + + = HK nitritoKk pendiente reg Treg B (3.4.4.6) De tal forma que si representamos la inversa de la pendiente frente a la concentración de protones (Figura 5) podremos obtener los valores de las constantes catalíticas para cada regulador, kB, y los valores para KR, que se encuentran recogidos en la Tabla 3.4.4.17. 109 [H+]/M 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 107 [H+]/M 1.5 3.0 Figura 3.4.4.19. Variación de la pendiente con la concentración de protones del medio para los reguladores utilizados. ( ) Fosfato, () Bórico, ( ) Carbonato y ( ) Hexafluoropropanol. El buen ajuste de los resultados experimentales se observa en la representación de la Figura 3.4.4.17., mientras que los valores obtenidos para KR, concuerdan aceptablemente bien con los datos bibliográficos. Resultados y Discusión 389 Tabla 3.4.4.17. Valores de las constantes catalíticas y de las constantes de acidez obtenidos en el estudio con reguladores. Regulador kB/M-2 s-1 K R (experimental) Fosfato 2.3x10-2 5.66x10-7 Bórico 4.7x10-2 4.57x10-10 Carbonato 9.1x10-2 1.10x10-10 Hexafluoropropanol 3.3x10-2 9.2x10-10 Relación de Brönsted. Se ha encontrado que las constantes de velocidad para las reacciones catalizadas por tampón (kB) son proporcionales a la fuerza de la base de acuerdo con la relación de Brönsted: ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ β−= ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ p qK logGlog q k log a a B (3.4.4.7) Donde p y q se han definido anteriormente, GA es una constante y β se refiere al grado de transferencia protónica en el estado de transición. La representación de Brönsted para estos datos se muestra en la Figura 3.4.4.18. A partir de la pendiente podemos obtener el valor de β.. Se ha obtenido un valor para log Ga = -3.15±0.10 y un valor para el parámetro de Brönsted (β) de 0.17±0.02. El valor encontrado nos refleja que la transferencia protónica está próxima al 17%, lo que nos indica un bajo grado de transferencia protónica en el estado de transición. Reacción con ion Nitrito. 390 log(q/p)-pKa -9.8 -8.4 -7 -5.6 log(kB/q) -2.4 -2.0 -1.6 -1.2 Figura 3.4.4.20. Representación de Brönsted para la reacción de N-Cl-2-Oxazolidona con ion nitrito. Para el caso del − 2 NO la forma de transferencia de Cl+ se muestra en el siguiente esquema 3.4.4.1 N O O ON O Cl N O O Cl O N O N O O Cl O N O ON O H HNO3Cl + - - + +H2O Esquema 3.4.4.1. Resultados y Discusión 391 Relación de Swain-Scott. Las constantes de velocidad de segundo orden de las reacciones de la Ncloro-2-oxazolidona con los diferentes aniones estudiados se encuentran recogidas en la Tabla I. Tabla I. Constantes de velocidad de las reacciones (25oC) entre diferentes aniones con N-cloro-2oxazolidona (R1R2NCl + X-). Anión n k / M-1s-1 I5.04 8.75x102 SCN4.77 1.39x102 NO2 - 4.20171 1.62x10-2 Br3.89 2.41x10-3 Si las reacciones de la N-cloro-2-oxazolidona con I-, Br-, SCNy NO2transcurren mediante un mecanismo de transferencia de Cl+, entonces la constante de velocidad para estas reacciones deberían correlacionarse con la nucleofilia de estos aniones de acuerdo con la relación de Swain-Scott172 que se muestra en la ecuación (I) donde “n” se refiere a la nucleofilia del anión y “s” es la sensibilidad del sitio de reacción. Esta relación fue deducida para el ataque nucleófilo al carbono, donde los valores típicos de s son 1.0±0.5. ns k k⋅= ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ 0 log ( I ) En reacciones del tipo HOX + Xse ha encontrado173 que las constantes de velocidad de segundo orden cumplen la relación anterior. Sin embargo, se han encontrado valores muy grandes para las reacciones de HOCl con Xdonde s = 4.7 y también en reacciones de O3 con diferentes nucleófilos174 donde s = 5.1. 171 Margerum, DW, Schurter, LM, Hobson, J, Moore, EE. Environ. Sci. Technol., 28, 331-337 (1994). 172 Swain, CG, Scott, CB, J. Am. Chem. Soc., 75, 141-147 (1953). 173 Beckwith, RC, Wang, TX, Margerum, DW. Inorg. Chem., 35, 995-1000 (1996). 174 Liu, Q, Schurter, LM, Muller, CE, Aloisiso, S, Francisco, JS, Margerum, DW. Inorg. Chem., 40 , 4436-4442 (2001). Relación de Swain-Scott. 392 En la Figura I se muestra la correlación obtenida entre los valores de log k y el parámetro n de nucleofilia, para la reacción de la N-cloro-2-oxazolidona con los diferentes iones estudiados, obteniéndose también un valor muy grande para s, s =5.2, lo que muestra que este tipo de reacciones son muy sensibles a la nucleofilia del anión. n 3.6 4 4.4 4.8 5.2 log k -4 -2 0 2 4 ISCNNO2BrFigura I. Ajuste a la ecuación de Swain-Scott de log k frente a la nucleofilia (n) de los iones para la reacción de N-cloro-2oxazolidona con I-, Br-, SCNy NO2-. Se muestra así, que las reacciones de sustitución del cloro son mucho más sensibles a la fuerza nucleófila de los aniones que las reacciones en el carbono. Las reacciones del cloro son mucho más rápidas, lo que en parte puede ser atribuido a la mayor facilidad de expansión del número de electrones de valencia alrededor del cloro. Por otra parte, hemos encontrado que el grado de transferencia protónica para la reacción con ion yoduro es pequeño (α=0.14), lo que es lógico dado que cuanto mayor es n, hay una menor necesidad de la asistencia ácida. Si la nucleofilia fuese pequeña, la reacción necesitaría un mayor grado de asistencia protónica, lo que se vería reflejado por un mayor valor de α. 393 394 395 CAPÍTULO 4 CONLUSIONES 396 Conlusiones. 397 4. CONCLUSIONES 1. Se ha estudiado un proceso de cloración con hipoclorito de cinco heterociclos nitrogenados: pirrolidina, pirrolidona, succinimida, 2oxazolidona y 5,5-dimetiloxazolidina-2,4-diona, determinándose para todos ellos el comportamiento cinético en un amplio intervalo de concentraciones y de pH. 2. Los estudios cinéticos de formación de estos cinco N-Cl-compuestos permiten establecer que en todos los casos la reacción es de orden uno con respecto a la concentración de hipoclorito y de orden uno con respecto a la concentración del compuesto nitrogenado. 3. Para los cinco N-Cl-compuestos se estudió la influencia de la fuerza iónica sobre la velocidad de la reacción de formación, encontrándose en todo los casos que esta velocidad era independiente de la fuerza iónica del medio. Si embargo dado que los equilibrios de disociación del ácido hipocloroso y de los compuestos nitrogenados son parte importante del mecanismo de reacción, todos los estudios cinéticos fueron llevados a cabo controlando la fuerza iónica del medio. 4. El estudio cinético realizado sobre el proceso de formación de la N-Clpirrolidina permite establecer un mecanismo de reacción, en el cual la etapa determinante de velocidad es la reacción, entre una molécula de amina libre con una molécula de ácido hipocloroso. El ajuste de los datos experimentales obtenidos a distintos pH, permite calcular el valor de la constante cinética para este proceso obteniéndose: k1 = 1.31x108 M -1s-1, valor relativamente alto pero a pesar de esto la información bibliográfica permite concluir que debe haber un control químico de la reacción. 5. Al estudiar la cinética de formación de la N-Cl-pirrolidona, se observa un comportamiento cinético completamente diferente al caso de la pirrolidina. En este caso los resultados cinéticos solo pueden ser interpretados sobre la base de tres procesos de reacción diferentes: 1) una molécula de pirrolidona con una de ácido hipocloroso, 2) reacción de una molécula de pirrolidona con un ion de hipoclorito y 3) reacción de pirrolidona con un grupo hidróxilo. Los resultados obtenidos a distintos pH permiten calcular las constantes cinéticas para este proceso de reacción obteniéndose k1=0.13 M1s-1, k2=15.7 M-1s-1 y k3=41.6 M-1s-1. 6. El estudio de la formación de N-Cl-succinimida llevado a cabo en el intervalo de pH 3-11, permitió establecer un mecanismo de reacción en el cual existen dos etapas indistinguibles cinéticamente: 1) reacción entre una molécula de succinimida y el ion hipoclorito, 2) reacción entre la