Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos

UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA Departamento de Química Inorgánica Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos LUCÍA FERNÁNDEZ RECIO Santiago de Compostela, Junio de 2006 Memoria para optar al Grado de Doctor por la Un i versidad de Santiago de Compostela, que presenta la Graduada en Química Lucía Fernández Recio DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA ALFONSO CASTIÑEIRAS CAMPOS Y DIETER FENSKE CATEDRÁTICOS DEL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA DE LA UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE COMPOSTELA Y DEL INSTITUT FÜR ANORGANISCHE CHEMIE DE LA UNVERSIDAD DE KARLSRUHE (ALEMANIA), RESPECTIVAMENTE HACEMOS CONSTAR: Que el presente trabajo de investigación titulado Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos fue realizado bajo nuestra dirección por la Graduada en Química Doña. LUCÍA FERNÁNDEZ RECIO en el Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Santiago de Compostela y en el Institut für Nanotechnologie – Forschungszentrum Karlsruhe (Alemania), y autorizamos su presentación como Tesis doctoral para la obtención del Grado de Doctor por parte de la interesada. Santiago de Compostela, 1 de junio de 2006 Lucía Fernández Recio Alfonso Castiñeiras Campos Dieter Fenske A mis padres La paciencia es un árbol de raíz amarga pero de frutos muy dulces Proverbio persa 4.3.4 Espectroscopia electrónica: UV-VIS y luminiscencia . . . . . . . . . . 164 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 5. Clusters de cobre con ligandos tiosemicarbazona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 5.1 Difracción de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 5.1.1 Estructura de [Cu 2 (HAm4DM) 2 Cl 2 ](23) . . . . . . . . . . . . . . . . 171 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 V. CONCLUSIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 VI. ANEXO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 1. Abreviaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 2. Relación de compuestos sintetizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 3. Difracción de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 I. Introducción Como se refleja en numerosas publicaciones que abarcan las áreas de los clusters metal de transición-calcogenuro, de aplicación de ligandos basados en el azufre, selenio y teluro y de clusters como análogos estructurales de materiales en fase sólida y en sistemas biológicos, en las últimas décadas se aprecia el creciente interés en el área de la química polinuclear de los calcogenuros metálicos. 1 Con objeto de profundizar en el estudio de los clusters de alta nuclearidad basados en complejos polinucleares metal-calcogenuro, en el presente trabajo se aborda la síntesis y el estudio estructural de clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos, tales como azufre y selenio, utilizando como precursores diversas sales de Cu I . 1 El Cobre El cobre es uno de los elementos mas abundantes en la corteza de la tierra y desde épocas primitivas viene desempeñando un destacado papel en el desarrollo tecnológico, industrial y cultural humanos como consecuencia de sus aplicaciones derivadas de propiedades tales como su ductibilidad, maleabilidad, fuerza, resistencia a la corrosión y alta conductividad térmica y eléctrica. Asimismo, es un elemento esencial en la dieta alimenticia, siendo uno de los más abundantes en el cuerpo humano, si bien es tóxico en grandes cantidades. La concentración total de cobre en los organismos vivos es bastante constante (cerca de 2 ppm), excepto en los crustáceos (mayor) y algunos microorganismos (variable), pero la distribución en un organismo particular varia de una parte a otra del mismo. Así, en las plantas las mayores concentraciones se encuentran en las semillas, mientras que en los seres humanos se reparte entre el riñón, hígado, cerebro, corazón, esqueleto, pelo y uñas. El cobre en sus compuestos presenta estados de oxidación desde 0 a +4, si bien los estados intermedios +1 y +2 son los mas comunes, predominando este último. En estos estados, muchos compuestos de cobre han encontrado un extenso uso práctico que va desde su utilización como catalizadores en reacciones tanto homogéneas como heterogéneas, como fungicidas, pesticidas I n t r o d u c c i ó n 19 y protectores de la madera, como pigmentos en la fabricación de pinturas y vidrios y en estudios sobre superconductores de alta temperatura. La química de coordinación del cobre es muy abundante y se centra fundamentalmente en sus estados de oxidación I y II, de los cuales depende tanto el número como la geometría de coordinación. El Cu II es un sistema d 9 que generalmente presenta un entorno de coordinación tetragonal con cuatro enlaces ecuatoriales cortos y uno o los dos axiales más largos como consecuencia del efecto Jahn Teller que exhiben. Las geometrías de coordinación tetraédrica y cuadrado plana también se dan con frecuencia en los complejos de Cu II . En general estos complejos tienen coloración azul o verde debido a absorciones d-den la región 600-900 nm, pero existen excepciones debidas a bandas de transferencia de carga, que aparecen en el límite de la región visible del espectro, que ocasionan coloraciones roja o marrón. Los complejos mononucleares de Cu II son paramagnéticos y presentan valores de momento magnético en el intervalo de 1.75-2.20 MB. Los complejos polinucleares a menudo presentan ferro o/y antiferromagnetismo debido a interacciones de canje. El Cu I es un sistema d 10 de simetría esférica y las geometrías mas comunes que adopta son lineal ([CuCl 2 ] – ), trigonal plana ([Cu(CN) 3 ] 2– ) y tetraédrica ([Cu(Py) 4 ] + ). Estas geometrías ideales, con frecuencia se muestran distorsionadas como consecuencia de la coordinación de ligandos quelatantes o por diferentes efectos estéricos. Los complejos de Cu I suelen ser diamagnéticos e incoloros, excepto cuando el color es el resultado de bandas de transferencia de carga, de un contraión o de su coordinación a ligandos fácilmente polarizables. Estos complejos se oxidan con facilidad para dar complejos de Cu II . Los compuestos de Cu I también pueden ser binucleares con puentes halógenos, polinucleares con el átomo de cobre bi, tri o tetracoordinado o formando cadenas infinitas. 2-4 Polímeros y oligómeros son una clase de complejos de Cu I en continua expansión, en los cuales, al ser el Cu I un sistema d 10 , raramente se encuentran enlaces metal-metal. Existe un amplio rango de estructuras que frecuentemente dan lugar a un característico espectro de transferencia de carga, 5 también se conocen compuestos del tipo CuXL n (n = 0.5, 1, 1.5 y 2; X = halógeno; L = ligando), y se han identificado para ellos estructuras muy varia- 20 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos das, incluyendo cubano,silla yescalera, dependiendo de la naturaleza del ligando y del halógeno, así como de la estequiometría. 2 Como el Cu II es más pequeño y tiene mayor carga (más duro) que el Cu I , interacciona mas fuertemente con las moléculas de agua, de modo que el Cu II es mas estable en disolución acuosa que el Cu I ; por lo tanto las disoluciones acuosas de Cu I son muy inestables con respecto a la desproporcionación, de acuerdo con el proceso: 2Cu I Cu II +Cu 0 (s) Sin embargo, el Cu I se puede estabilizar fácilmente en compuestos de baja solubilidad en presencia de ligandos blandos como los dadores de azufre, de nitrógeno insaturado o de fósforo. En particular, complejos tetracoordinados de Cu I se pueden estabilizar normalmente con fosfinas, a partir de sales de Cu II , aprovechando el comportamiento reductor de estos ligandos. 2 Existen dos isótopos naturales 63 Cu y 65 Cu, ambos activos en espectroscopia de RMN. El 63 Cu es el más abundante, y tiene un momento cuadrupolar muy grande, lo que reduce los estudios a geometrías tetraédricas casi perfectas, ya que pequeñas distorsiones anchearían la señal, haciéndola prácticamente inobservable en la mayoría de los casos. Como el único estado de oxidación diamagnético es Cu I , que tiene una química en disolución muy limitada, los estudios estructurales por RMN son más bien escasos, aunque se han observado señales en un intervalo de 500 ppm, con una anchura de señal desde 100 a 3000 Hz. 2 Importancia de la Nanotecnología El concepto de Nanotecnología engloba aquellos campos de la ciencia y de la técnica en los que se estudian, se obtienen y/o manipulan de manera controlada materiales, sustancias y dispositivos a escala nanométrica, es decir materiales con una longitud de entre 1 y 100 nm. 6 Una amplia variedad de ramas del conocimiento científico y técnico demuestran un gran interés por estas sustancias y materiales nanométricos I n t r o d u c c i ó n 21 22 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos debido a la potencial importancia de sus aplicaciones en campos como la catálisis, electrónica, óptica, telecomunicaciones e industria energética. 7-9 Otras áreas en su comienzo más alejadas, como son la Biología, la Medicina o el Medio Ambiente, encuentran hoy en la nanotecnología una herramienta fundamental para el desarrollo de algunas de sus áreas de investigación más importantes. Por ejemplo, mejoras en biosensores y biodetectores, nanosistemas para administración de fármacos, cementos, pinturas especiales, cosméticos ó sistemas para purificación y desalinización de agua. En el Esquema 1 se muestran algunos de los campos de investigación y desarrollo de la nanotecnología, nombrando algunas de sus posibles aplicaciones, que a continuación pasamos a describir más detalladamente. Actualmente en el campo de la medicina, uno de los mayores problemas presentes es la dificultad de hacer llegar el principio activo de un medicamento a un órgano dañado, evitando en lo posible provocar efectos secundarios en sistemas no afectados por la enfermedad. El transporte de estos medicamentos puede realizarse a través de determinados nano-sistemas, ofreciendo nuevas posibilidades. Esquema 1. Algunos de los posibles campos de aplicación de la nanotecnología. I n t r o d u c c i ó n 23 En la actualidad muchos de los dispositivos presentes en nuestros hogares, coches, teléfonos móviles, etc., precisan de determinadas fuentes de luz que facilitan un manejo sencillo y seguro. En los últimos años la utilización de LEDs (“light emitting diodes”) ha aumentado considerablemente, a pesar de que todavía no se han desarrollado lo suficiente como para emplearlos por ejemplo, en alumbrado general. La nanotecnología está proporcionando nuevas oportunidades en el sector del automóvil, orientadas principalmente a los beneficios que proporcionarían una reducción en el consumo de combustible, por ejemplo con la utilización de energías renovables; una mejora en la seguridad, a través de la optimización de la tracción; así como la obtención de componentes más duraderos, con el uso de pinturas especiales resistentes al rayado, etc. En general, la investigación en el área de la nanotecnología trata de conocer las partículas más pequeñas de las que se componen los materiales. Un conocimiento exacto de sus estructuras proporciona la posibilidad de obtener materiales “hechos a medida” para un fin determinado. Por ejemplo, proteger a los coches de la abrasión o al ser humano de la radiación ultravioleta, obtener materiales aptos para su utilización como recubrimientos magnéticos en discos duros, etc. Las investigaciones se orientan en muchas ocasiones a emular sistemas naturales, tales como por ejemplo “el efecto de la flor de loto”, que consiste en la habilidad de algunas plantas para repeler la suciedad y mantener su superficie intacta. En el ámbito de la nanotecnología ya se han dado a conocer materiales hidrofóbicos y “fáciles de limpiar”, basados en este fenómeno natural. Figura 1. Gota de agua sobre una flor de loto. Uno de los muchos sistemas naturales que la nanotecnología toma como ejemplo, con el objeto de crear materiales con unas propiedades determinadas. 3 Nanotecnología y la Química de Clusters A principios de los sesenta F. A. Cotton inventó el término “cluster de átomos metálicos” para describir complejos formados por dos o más átomos metálicos y que contienen enlaces metal-metal. 11 El término “cluster” describe hoy en día cualquier compuesto o complejo que contiene dos o más átomos metálicos, sin tener en cuenta si existe o no un enlace metal-metal. Este campo de la química se ha ido expandiendo desde entonces, incluyendo constantemente miles de compuestos nuevos. Si reducimos el tamaño de un trozo de metal a unos miles de átomos, nos encontramos tratando con coloides, mientras que fragmentos más pequeños, de unos cientos o docenas de átomos, se consideran clusters. Metales, en especial metales de transición, ofrecen la oportunidad de estudiar el proceso que lleva desde el material voluminoso, pasando por el estado molecular hasta llegar finalmente a complejos mononucleares (Figura 2). Figura 2. Transición del a) material voluminoso a través de b) coloides y clusters hasta c) clusters moleculares p e q u e ñ o s . Las propiedades físicas de materiales voluminosos así como de moléculas individuales son un campo muy estudiado y bien conocido. Del mismo modo, es sabido que los clusters que poseen un tamaño menor de 1 nm presentan propiedades muy similares a las de moléculas individuales y que por el contrario los clusters con tamaños superiores a 10 nm se comportan de mane- 24 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos I n t r o d u c c i ó n 25 ra parecida a los materiales voluminosos. 12 Esto origina un intervalo de entre 1 y 10 nm en el que la mayoría de los compuestos experimentan el cambio de sus propiedades, pasando de ser características de la molécula a ser propia del material voluminoso. Desde el punto de vista químico, las piezas que conforman la materia son núcleos atómicos y electrones. El cálculo de los niveles electrónicos de átomos es un problema, que aunque puede llegar a ser complicado, se puede resolver utilizando diferentes modelos. 13,14 Al pasar a una estructura mayor, la molécula como combinación de átomos, también es posible hacer cálculos, más o menos aproximados, de los niveles electrónicos de los orbitales moleculares. Si se intenta hacer lo mismo con sistemas poliátomicos mayores, cada vez se complican más los cálculos, pero se pueden hacer aproximaciones, como la de simetría de traslación y la consideración de un cristal infinito, hasta poder describir estructuras cristalinas de sólidos llegando al modelo de bandas de energía (Figura 3). 15-18 En el caso de los nanocristales, estas aproximaciones no son válidas y los sistemas no pueden ser descritos con los modelos desarrollados para el estado sólido. En principio, se podría asumir que la estructura electrónica de un nanocristal tendría que ser algo intermedio entre los niveles discretos de un sistema atómico y la estructura de bandas de un sólido (“bulk”). Los niveles de energía de un nanocristal son discretos, su densidad es mucho mayor y la distancia entre ellos es más pequeña que los niveles correspondientes a un átomo o una molécula pequeña. Debido a sus niveles de energía discretos, estas estructuras son llamadas “quantum dots” y el concepto de bandas de energía se puede aplicar a estos compuestos. Los niveles energéticos ocupados más elevados de la especie atómica (o iónica) interaccionan unos con otros para formar la banda de valencia del nanocristal. Asimismo, los niveles inocupados más bajos, dan lugar a la banda de conducción. La diferencia de energía entre estas dos bandas (“energy gap”) se puede considerar como el “band gap” del nanocristal, lo que hace que las propiedades electrónicas y ópticas que presenta el nanocristal no dependan tanto del material, como del tamaño de partícula. Cuando esto sucede se usa el término “Quantum Size Effects” (QSE) para describir la situación. 19-23 Por otro lado, atendiendo a su forma los podemos clasificar en: esféricos ( [ Cu 2 0 Se ( Se Ph ) 1 2 ( OA c ) 6 ( P h 2 P C 6 H 4 S Me ) 2 ] 4 8 ), con forma de disco ([Cu 48 Se 24 (PMe 2 Ph) 20 ] 49 ), triangulares ([Cu 74 Se 38 (PCy 3 ) 18 ]), conectados (“connected cluster”) ([Cu 6 (SePh) 6 (P(C 6 H 4 SMe) 3 ) 4 ] 2 ) 50 y con forma alargada (Cu 2 5 Se 2 ( Se Ph ) 1 8 ( OAc ) 3 ( P ( C 6 H 4 S Me ) 3 ) 6 ).Algunosejemplosse muestran en la Figura 7. Figura 7. Representación de las estructuras de algunos clusters, como ejemplo de las posibles formas que pueden adoptar: [Cu 6 ( S e P h ) 6 ( P ( C 6 H 4 S M e ) 3 ) 4 ] 2 como ejemplo de cluster “conectado” (arriba), [ C u 2 0 S e ( S e P h ) 1 2 ( O A c ) 6 ( P h 2 P C 6 H 4 S M e ) 2 ] con forma esférica (abajo izquierda) y [ C u 2 5 S e 2 ( S e P h ) 1 8 ( O A c ) 3 ( P ( C 6 H 4 S M e ) 3 ) 6 ] como ejemplo de cluster de forma alargada (abajo derecha). Una de las propiedades que varía al variar el tamaño de la partícula, es el color de la sustancia. Esto ha sido observado en materiales del tipo Cu 2 Se y Cd 3 P 2 . 51-54 Para clusters del tipo Cu 2 Se con ligandos protectores, los colores varían desde el rojo en el [Cu 12 Se 6 (PEtPh 2 ) 8 ] 45 , pasando por el marrón en el [Cu 36 Se 18 (P t Bu 3 ) 12 ] 46 y hasta el negro de compuestos tales como [Cu 70 Se 35 (PEt 3 ) 22 ] 55 y[Cu 146 Se 73 (PPh 3 ) 30 ] 56 (Figura 6). En los compuestos del tipo Cd 3 P 2 la serie empieza presentando color blanco para los clusters más pequeños, pasando por el amarillo, naranja, rojo, marrón y finalmente negro. 32 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Estas observaciones están de acuerdo con la teoría de bandas, debido a que según aumenta el número de átomos, aumenta también la cantidad de posibles orbitales enlazantes y antienlazantes. La distancia entre la banda de valencia y la de conducción disminuye y el color de compuesto es más oscuro. En general, para un material voluminoso, si el espacio entre las dos bandas es muy grande no se observan cambios tan drásticos en el color. Sin embargo, si la distancia es muy pequeña la variación del color estará fuertemente ligada al tamaño de la partícula. Por ejemplo, el CdS tiene una diferencia de energía entre las bandas de 2,4 eV, y es posible aislarlo en compuestos que varían desde el blanco hasta el amarillo. Mientras que el Cd 2 P 3 , tiene una diferencia de energía de 0,5 eV y sus colores varían desde el blanco hasta el negro dependiendo del tamaño. 57 De esta forma se correlacionan la distancia entre las bandas y el tamaño de la partícula 23 . 5 Clusters con ligandos funcionalizados La funcionalización de los ligandos protectores situados en la superficie de los clusters puede tener gran influencia en las propiedades físicas y químicas de los clusters. La modificación de dichas propiedades depende tanto del tipo de ligando como de la función utilizada, lo que proporciona una amplia gama de posibilidades y aplicaciones en diversos campos de investigación. Por ejemplo, con la ayuda de ligandos polares se puede conseguir un aumento de la solubilidad de determinados compuestos. 58 Asimismo la utilización de compuestos organosulfurados, como las tionas heterocíclicas o tiosemicarbazonas, facilitan el estudio de determinados procesos bioquímicos, así como de potenciales propiedades farmacológicas. 59-60 A continuación se mencionan algunos compuestos, encontrados en la literatura, que contienen ligandos funcionalizados, ya que es uno de los objetivos principales fijados en este trabajo. Compuestos del tipo [MSAr] n , entre los que también se incluye CuSPh, poseen normalmente estructuras poliméricas y propiedades semiconductoras. También es sabido que este mismo compuesto, CuSPh, depositado electroquímicamente sobre electrodos de CdS en procesos electroquímicos, mejora I n t r o d u c c i ó n 33 considerablemente su estabilidad y su actividad conductora. A través de la síntesis de compuestos moleculares similares se puede obtener más información sobre sus estructuras y propiedades. Con este objeto se han sintetizado clusters metálicos con ligandos protectores, siendo algunos de los ligandos cloro funcionalizados. 61 Se puede estudiar el caracter conductor de un cluster aislado situando una sola molécula entre dos electrodos de oro. Uno de los métodos utilizados para emplazar el compuesto entre dichos electrodos, es el uso de ligandos que posean una gran afinidad por el oro y que a su vez estén situados en la periferia de la capa orgánica del cluster. Una estrategia similar ha sido utilizada recientemente para medir el comportamiento conductor de moléculas orgánicas aisladas y un complejo de platino. 62-64 Con este fin se han sintetizado ligandos fosfina que contienen átomos de azufre en su parte más externa, como es el caso de PPh 2 C 6 H 4 SMe. 48 Con este ligando y otros s i m i l a r e s , se h a n s inte t i z a d o l o s s i g ui en t es c l u s t e rs d e c o b re : [ Cu 1 5 Se 3 ( Se Ph ) 9 ( P ( C 6 H 4 S Me ) 3 ) 6 ], [Cu 2 2 Se 6 ( Se Ph ) 1 0 ( P Ph 2 C 6 H 4 S Me ) 8 ] , [ Cu 2 0 Se ( Se Ph ) 1 2 ( OAc ) 6 ( P P h 2 C 6 H 4 S Me ) 2 ] y [Cu 3 8 Se 4 ( Se Ph ) 2 4 ( OA c ) 6 (PPh 2 C 6 H 4 SMe) 4 ] (Figura 8). Los grupos tiometilo (SMe) de los ligandos no están coordinados a ningún centro metálico, sino que se localizan en la superficie de la capa orgánica del cluster, proporcionando la oportunidad de llevar a cabo reacciones entre los clusters funcionalizados y otros átomos metálicos o superficies. Figura 8. Modelos de relleno espacial de [Cu 1 5 S e 3 ( S e P h ) 9 ( P ( C 6 H 4 S M e ) 3 ) 6 ], [Cu 2 2 S e 6 ( S e P h ) 1 0 ( P P h 2 C 6 H 4 S M e ) 8 ] , [ C u 2 0 S e ( S e P h ) 1 2 ( O A c ) 6 ( P P h 2 C 6 H 4 S M e ) 2 ], y [Cu 3 8 S e 4 ( S e P h ) 2 4 ( O A c ) 6 ( P P h 2 C 6 H 4 S M e ) 4 ] . La utilización de ligandos colorantes permite variar las propiedades ópticas y electrónicas de nanopartículas en general. Por ejemplo, la presencia de “antenas ópticas” (grupos cromóforos, como moléculas colorantes) pueden 34 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos I n t r o d u c c i ó n 35 posibilitar la transferencia de energía desde la superficie hasta el centro metálico. 65 Asimismo se pueden emplear ligandos similares en la síntesis de clusters metálicos con el objeto de estudiar las variaciaciones en sus propiedades ópticas. En la Figura 9 se muestran algunos ejemplos encontrados en la literatura de clusters de cobre con el ligando colorante Et 2 N-C 6 H 4 -NN-C 6 H 4 - S Si Me 3 , (S-azo): [Cu 2 ( S - a zo ) 2 ( PEt 3 ) 3 ], [Cu 2 ( S - a zo ) 2 ( PnPr 3 ) 3 ], [Cu 3 ( S - azo) 3 (PPh 3 ) 4 ]. 66 Figura 9. Modelos de relleno espacial de [Cu 2 ( S - a z o ) 2 ( P E t 3 ) 3 ], [Cu 2 ( S - a z o ) 2 ( P nP r 3 ) 3 ]y[Cu 3 ( S - a z o ) 3 ( P P h 3 ) 4 ] . Estos clusters presentan color rojo intenso, mientras que por el contrario clusters similares constituidos por pocos átomos de cobre y azufre son normalmente incoloros. De esta forma se observa la influencia de los ligandos colorantes en las propiedades ópticas de dichos clusters. Bibliografía 1 M. Fujita, A. Powell, C. Creuts (eds.), Comprehensive Coordination Chemistry II. From Biology to Nanotechnology, Vol. 7, From the Molecular to the Nanoscale: Synthesis, Structure and Properties, Elsevier, Amsterdam, 2004. 2 R. B. 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Meredith, Tesis Doctoral, Universidad de Karlsruhe, 2002. 51 H. Weller, H. M. Schmidt, U. Koch, A. Fojtik, S. Baral, A. Henglein, W. Kunath, K. Weiss, E. Dieman, Chem. Phys. Lett., 1986 124, 557-560. 52 U. Landman, Abstr. Paper of the Am. Chem. Soc.2000. 53 Y. Constantine, U. Landman, Phys. Rev. Lett., 1997,78, 1424-1427. 54 M. Green, P. O. O´Brien, J. Mater. Chem.1999,9, 243-247. 55 D. Fenske, H. Krautscheid, Angew. Chem.,1990,102, 1513-1516; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1990,29, 1452-1454. 56 H. Krautscheid, D. Fenske, G. Baum, M. Semmelmann, Angew. Chem.,1993, 105, 1364-1367; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1993,32, 1303-1305. 57 H. Weller, A. Fojtik, A. Henglein, Chem. Phys. Lett., 1985,117, 485-488. 58 G. Schmid, M. Bäumle, N. Beyer, Angew. Chem.2000,112, 187-189; Angew. Chem. Int. Ed. 2000,39, 181-183. 38 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos 59 S. Oae, Organic Sulfur Chemistry: Structure and Mechanism; CRC Press Inc.: Florida, 1992. 60 A. Miller, B. Krebs, Sulfur, Its Significance for Chemistry, for Geo, Bio-, and Cosmosphere and Technology; Elsevier: Amsterdam, 1984. 61 I. G. Dance, L. J. Fitzpatrick, M. L. Scudder, Inorg. Chem.1984,23, 2276- 2281. 62 M. Mayor, C. v. Hänisch; H. Weber; J. Reichert; D. Beckmann; Angew. Chem., 2002,114, 1228-1231; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.2002,41, 1183-1186. 63 J. Reichert, R. Ochs, D. Beckmann, H. B. Weber, M. Mayor, H. v. Löhneysen, Phys. Rev. Lett.2002,88, 176804-1-176804-4. 64 H. B. Weber, J. Reichert, F. Weigend, R. Ochs, D. Beckmann, M. Mayor, R. Ahlrichs, H. v. Löhneysen, Chem. Phys.2002,281, 113-125. 65 E. Dulkeith, A. C. Morteani, T. Niedereichholz, T. A. Klar, J. Feldmann, S. A. Levi, F. C. J. M. van Vegge, D. N. Reinhoudt, M. Möller, D. I. Gittins, Phys. Rev. Lett.2002,89, 203002-1-203002-4. 66 O. Fuhr, D. Fenske, Z. Anorg. Allg. Chem.2004,630, 1607-1612. I n t r o d u c c i ó n 39 II. Objetivos 1.1.2 Disolventes • Acetonitrilo (MERCK) • Benceno deuterado (ALDRICH) • Diclorometano (MERCK) • 1,2-Dicloroetano (MERCK) • Dietil éter (MERCK) • Etanol (MERCK) • Eter dimetílico del etilenglicol (MERCK) •n-Heptano (MERCK) •n-Hexano (MERCK) • Metanol (MERCK) •n-Pentano (MERCK) • Tetrahidrofurano (MERCK) • Tolueno (MERCK) Todos los disolventes utilizados han sido secados y desoxigenados previamente antes de su utilización. Eter dimetílico del etilenglicol (DME), tetrahidrofurano (THF), tolueno y dietil éter, se secan sobre sodio y benzofenona, siendo destilados a continuación. n-Pentano, n-hexano y n-heptano se secan sobre LiAlH 4 y después se destilan. Diclorometano y 1,2-dicloroetano se secan sobre P 2 O 5 , siendo destilados a continuación. Acetonitrilo se seca sobre CaH 2 y posteriormente se destila. 1.2 Procedimiento de trabajo Debido a la alta inestabilidad de la mayoría de los compuestos en presencia de aire frente a la oxidación e hidrólisis, todas las reacciones se han llevado a cabo en atmósfera inerte de nitrógeno. 48 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos P a r t e e x pe r i m e n t a l 49 Todo el material necesario para la realización de las reacciones, así como para la separación y la conservación de las sustancias, está especialmente diseñado para trabajar utilizando la técnica Schlenk, constando en todos los casos de una llave lateral para facilitar la evacuación y posteriormente el paso de una corriente de un gas inerte. El nitrógeno, gas usado para producir la atmósfera inerte es secado antes de ser introducido en el sistema, haciendo pasar la corriente de gas a través de ácido sulfúrico, y de una columna de pentóxido de fósforo. 1.3 Técnicas de caracterización 1.3.1 Análisis elemental El contenido en C, H, N y S de los clusters metálicos obtenidos se determinó mediante un analizador elemental THERMO QUEST modelo Flash, serie 1112. 1.3.2 Espectroscopia infrarroja Esta técnica ha sido empleada para la caracterización de algunos de los productos de partida utilizados así como para el estudio de algunos de los clusters sintetizados. Los espectros IR se registraron en la zona de 4000 – 400 cm -1 en pastillas de KBr, en un espectrofotómetro Perkin Elmer, modelo Spectrum GX. 1.3.3 Espectroscopia electrónica Esta técnica ha sido empleada para el estudio de las propiedades ópticas de algunos de los clusters sintetizados. Los espectros de absorción electrónica en la región visible se realizaron en cubetas de cuarzo empleando un espectrofotómetro Varian Cary 500. Las medidas espectroscópicas en estado sólido se han llevado a cabo en emulsión de Nujol entre placas de cuarzo. Las medidas en disolución se han realizado en diclorometano o 1,2-dicloroetano y a temperatura ambiente. 50 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos 1.3.4 Medidas de luminiscencia Esta técnica ha sido empleada para el estudio de las propiedades ópticas de algunos de los clusters sintetizados. Los espectros de fluorescencia se han llevado a cabo en estado sólido en emulsión de Nujol entre placas de cuarzo empleando un fluorímetro Varian Cary Eclipse. 1.3.5 Espectroscopia de masas Esta técnica ha sido empleada para la confirmación de la existencia en disolución de especies iónicas en los algunos de los compuestos sintetizados. Los espectros registrados utilizando la técnica de electrospray (ESI) fueron realizados en un espectrofotómetro FT-ICR de Bruker Daltonics, APEX II. Se inyectaron disoluciones de los complejos en diclorometano utilizando nitrógeno como fase móvil. Las disoluciones fueron inyectadas con un flujo de 300 μLh -1 . 1.3.6 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1 Hy 31 P Esta técnica ha sido empleada únicamente para la caracterización de algunos de los ligandos sintetizados. Los espectros fueron realizados empleando un espectómetro BRUKER (300 MHz). Las muestras han sido preparadas usando como disolvente C 6 D 6 -d 6 . Los desplazamientos químicos de las señales se dan en ppm, referidos al TMS como standard externo. 1.3.7 Difracción de Rayos X Las medidas cristalográficas se llevaron a cabo en un difractómetro STOE IPDS (Imaging Plate Difraction System, con monocromador de grafito, radiación Mo-K  := 71.073 pm, intervalo 2: 7-52°). El procedimiento general se puede resumir en los siguientes pasos: – Determinación de la celda unidad con la ayuda de los parámetros de orientación de 200-2000 reflexiones dentro del intervalo 2. P a r t e e x pe r i m e n t a l 51 – Recogida del espectro con la dependencia del ángulo de giro del cristal. – Reducción de datos. Con las intensidades obtenidas se procede al cálculo de los factores de estructura observados, 0 . Se aplican las correcciones de Lorentz y polarización y, si fuera necesario, las de absorción y descomposición. – Resolución de la estructura por medio del método de Patterson o por métodos directos 1 y refinamiento llevado a cabo con los programas SHELXS y SHELXL. 2 – Ajuste de parámetros con el método de mínimos cuadrados. – Los diagramas moleculares se han obtenido con el programa DIAMOND 3.0e. 3 En el método de mínimos cuadrados se aplica la siguiente función: siendo Los coeficienes aybestán determinados por el programa SHELXL. Para estos valores se cumple: Todos los átomos de Cu, Se, S, P, N, O y C se han calculado anisotrópicamente y las posiciones de los átomos de H como posiciones ideales. El comportamiento de vibración anisótropo de un átomo en el cristal se describe con ayuda de una elipsoide de vibración. Esta posición viene dada por los 6 coeficientes U ij del tensor de vibración. El coeficiente de temperatura equivalente U eq óU iso viene dado por: siendo = constante de red; = constante de red recíproca. )(hklF bPaPF w++= )?(? 12 0  3 2)0,max( 22 0c FF P+ =    = 0 0 1 F FF R c )( )( 222 0 pn FFw GooF c   =   = 22 0 222 0 2)( )( Fw FFw Rc  jiji ij ijeq aaaaUU ** 33 3 1 = ji a, * ,ji a 52 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos 2 Síntesis de productos de partida 2.1 Síntesis de sales de Cu(I) 2.2.1 Síntesis de CuOAc A una disolución de 20 g (0.1 mol) Cu II ( OAc ) 2 · 1 H 2 O en 300 ml de acetonitrilo, 25 ml de anhídrido acético, y 100 ml de ácido acético concentrado se le añade un exceso de virutas de Cu. La disolución, de un color azul intenso, se agita hasta que se vuelva incolora. A continuación se calienta a 50 – 60°C manteniendo la agitación durante 2 horas. Se deja enfriar y se evaporan 200 ml de disolvente. La disolución concentrada que se obtiene se filtra por gravedad sobre 600 ml de Et 2 O, favo reciendo así la precipitación del Cu I ( OAc). El producto obtenido se filtra, se lava con Et 2 O y s e s e c a a v a c í o . 4 , 5 Rendimiento: 84.8% (20.8 g; 0.17 mol) IR: (cm -1 ): 3005m, 2933m, 2476d, 2300d, 1962d, 1589mf, 1439f, 1388f, 1352f, 1057m, 1031m, 937d, 918d, 678f, 694m, 632f, 504d, 421d, 400d, 388d, 378d, 353d, 326d, 291d 2.1.2 Purificación de CuCl Se suspende la sustancia impura en HCl diluido, previamente desoxigenado. El CuCl 2 presente en la mezcla se disuelve mientras que el CuCl, sustancia altamente insoluble, permanece en suspensión. Posteriormente se procede al filtrado de la mezcla. El sólido se lava con HCl diluido, EtOH y éter y finalmente se seca a vacío. 6 2.2 Síntesis y purificación de ligandos 2.2.1 Síntesis de PhS(SiMe 3 ) 2 Cu(OAc)2 + Cu 2Cu(OAc) HOAc/Ac 2 O PhS-SPh + 2Na 2NaSP 2Me 3 SiSPh + 2NaCl THF 2Me 3 SiCl P a r t e e x pe r i m e n t a l 53 A una disolución de 25 g (0.11 mmol) Ph 2 S 2 en 80 ml de THF se le adicionan 5.98 g ( 0.26 mol) de Na. La mezcla se agita durante 6 h a reflujo, hasta que todo el Na haya reaccionado. Se deja enfríar la mezcla y en los 70 min siguientes se añaden 28.25 g (0.26 mol; 33 ml) de Me 3 SiCl gota a gota. La mezcla se agita durante 1 h y se refluye 1 h y media. Finalmente se realiza una destilación fraccionada, obteniendo así en una de las fracciones un líquido incoloro que es el producto. 7,8 Rendimiento: 72% (28.89 g, 0.16 mol) P.e.: 72-75°C (3 Torr) RMN- 1 H(C 6 D 6 ): (ppm) = 0.25 (s, 9H); 7.15 (m, 5H) 2.2.2 Síntesis de Se(SiMe 3 ) 2 Se suspenden 55.3 g (0.7 mol) de Se en polvo en una disolución de 9 g (0.07 mol) de naftalina en 500 ml de THF. La mezcla de reacción se calienta a 60 °C y se añaden lentamente 33.8 g (1.47 mol) de Na a medida que el metal va reaccionando. La temperatura se mantiene a 60°C y se continúa agitando hasta que todo el Na se haya disuelto, momento en que la mezcla adquiere un color verde intenso. El Na 2 Se originado se filtra y se lava repetidas veces con THF. Seguidamente se suspende el Na 2 Se en 300 ml de THF y se deja gotear lentamente 163.0 g (1.5 mol, 190 ml) de Me 3 SiCl a 50°C. La mezcla se refluye durante 6 h, se deja enfriar y se filtra. Se evapora el disolvente y el residuo amarillento que permanece, se destila a una presión de 16 tor y a una temperatura de 72°C. 9 Rendimiento: 77.7% (122.5 g; 0.54 mol) RMN- 1 H(C 6 D 6 ): (ppm) = 0.50 (s) 2.2.3 Síntesis de S(SiMe 3 ) 2 Se + 2Na Na 2 Se Se(SiMe 3 ) 2 + 2NaCl Natfalina 2Me 3 SiCl S + 2Na Na 2 S S(SiMe 3 ) 2 + 2NaCl NH 3(l) 2Me 3 SiCl En un matraz de 2 L se depositan 24.5 g (1 mol) de sodio. Se conecta al matraz un frasco lavador con tolueno para controlar la presión y la salida de gases. Se condensan aproximadamente 1.2 L de amoniaco y a la disolución violeta generada se le añaden lentamente 15.4 g (0.4 mol) de azufre. Se deja evaporar lentamente el amoniaco y el sólido obtenido se suspende en 125 ml de THF. Seguidamente se deja gotear lentamente 116 g (135 ml, 1 mol) de Me 3 SiCl y al finalizar la adición se refluye durante 4 h. El precipitado obtenido se filtra y se extrae con THF (2 x 100 ml). Las fases etéreas recogidas se destilan al vacío, obteniéndose un líquido incoloro que es el producto deseado. 10 Rendimiento: 64.0% (85.03 g; 0.307 mol) P.e.: 66°C (16 Torr) RMN- 1 H(C 6 D 6 ): (ppm) = 0.29 (s) 2.2.4 Síntesis de PR 3 (siendo R = Et, Pr) En un matraz de fondo redondo se depositan 48.6 g (2 mol) de virutas de magnesio en 100 ml de éter, sobre el que se adicionan 3 ml de RBr. Cuando la reacción de Grignard haya iniciado se pasa a la adición de RBr (2.1 mol, 155 ó 190 ml paraR=Et,Prrespectivamente), que se encuentra diluido en 300 ml de éter. Debido al calentamiento producido, ya que la reacción es exotérmica, el éter hierve ligeramente. Al finalizar la adición se agita a reflujo durante 2 h y se deja enfriar. A continuación se disuelven 54 ml (0.62 mol) de PCl 3 , previamente destilado, en 150 ml de éter y se deja gotear lentamente sobre la mezcla de reacción a una temperatura de –20°C. La mezcla final se refluye durante 4 h, se enfría hasta 0°C y se hidroliza con una disolución de cloruro de amonio. Se separa la fase etérea de la acuosa y esta última se lava repetidas veces con éter. Las fases orgánicas recogidas se secan sobre Na 2 SO 4 y seguidamente se elimina el disolvente. El residuo que permanece 54 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos 3Mg + 3RBr 3RMgBr PR 3 + 3MgClBr Et 2 O PCl 3 se destila fraccionadamente, obteniéndose un líquido incoloro que corresponde a PR 3 . 11,12 2.2.5 Síntesis de PEt 2 Ph En un matraz de fondo redondo se depositan 48.6 g (2 mol) de virutas de magnesio en 100 ml de éter, sobre el que se adicionan 5 ml de EtBr. Cuando la reacción de Grignard se haya iniciado se adiciona, lentamente, el EtBr restante (2.1 mol, 155 ml), diluido en 500 ml de éter, de forma que la reacción hierva ligeramente. Al finalizar la adición la mezcla se refluye durante 2 h. A continuación se disuelven 119.5 ml (0.9 mol) de PPhCl 2 en 150 ml de éter y se deja gotear lentamente sobre la mezcla de reacción a una temperatura de 0°C. Cuando la adición ha finalizado se deja agitar a reflujo la mezcla final durante 4 h, se enfría hasta 0°C y se hidroliza con 800 ml de una disolución de cloruro de amonio. Después se separa la fase etérea de la acuosa y esta última se lava repetidas veces con éter. Las fases orgánicas recogidas se secan sobre Na 2 SO 4 y seguidamente se elimina el disolvente. El residuo que permanece se destila fraccionadamente, obteniéndose un líquido incoloro que corresponde a PPhEt 2 . 13 Rendimiento: 80% (119.5 g, 0.72 mol) P.e.: 107°C (18 Torr) RMN- 31 P{ 1 H}: = -16 ppm P a r t e e x pe r i m e n t a l 55 3 Mg + 3 EtBr 3 EtMgBr PEt 2 Ph + 3 MgBrCl Et 2 O PPhCl 2 PnPr 3 : Rdto: 60% (59.5 g, 0.38 mol) P.e.: 106°C (50 Torr) RMN- 31 P{ 1 H}: = -34 ppm PEt 3 : Rdto: 56% (40.7 g, 0.34 mol) P.e.: 125°C RMN- 31 P{1H}: = -19 ppm 2.2.6 Purificación de HS(C 6 H 4 )NH 2 Se disuelve la sustancia impura en MeOH y se añaden unas virutas de Mg. La mezcla se agita a una temperatura de 40°C durante 3 horas. A continuación se deja enfriar la mezcla y se evapora el disolvente hasta llegar a sequedad. El resto sólido obtenido se hidroliza con HCl, y seguidamente se extrae el producto con Et 2 O. Una vez separadas las fases, se seca la fase orgánica sobre Na 2 SO 4 anhidro y se filtra por gravedad. Se elimina el disolvente dejando como residuo una sustancia amarilla aceitosa que se destila a vacío, a una temperatura de 57°C, obteniéndose un sólido blanco. RMN- 1 H (C 6 D 6 ): (ppm) = 7.17 (d, 2H); 6.25 (d, 2H); 3.26 (m, 1H); 3.02 (m, 2H) 2.2.7 Purificación de HS(C 6 H 4 )NO 2 El compuesto HS(C 6 H 4 )NO 2 se oxida paulatinamente al aire originando el dímero [O 2 N(C 6 H 4 )S] 2 . Por ello se requiere la purificación del compuesto antes de su utilización en las reacciones de síntesis y su posterior almacenamiento en atmósfera en nitrógeno. El compuesto se purifica por sublimación, calentando el sólido a 120°C en un baño de aceite durante 12 h. 3 Síntesis de Clusters 3.1 Clusters de cobre con núcleo Cu-Se y corteza Cu-S 3.1.1 Síntesis de [Cu 17 Se(SPh) 15 (PPh 3 ) 4 ](1) A una suspensión de 0.365 g (2.98 mmol) de Cu(OAc) y 0.39 g (1.49 mmol) de PPh 3 en 100 ml de DME, se adicionan 0.41 g (2.23 mmol; 0.42 ml) de PhS(SiMe 3 ) y 0.03 g (0.15 mmol; 0.03 ml) de Se(SiMe 3 ) 2 obteniéndose una disolución amarilla, que se deja agitar durante 24 h. Posteriormente se concentra la disolución, de modo que unas horas más tarde el compuesto cristaliza en forma de agujas amarillas. 56 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Análisis elemental (%): C: 51.31; H: 3.78; S: 12.58; (calc: C: 50.59, H: 3.54, S: 12.51) Rendimiento: 40% (0.23 g) 3.1.2 Síntesis de [Cu 20 Se(SPh) 12 (OAc) 6 (PPh 3 ) 4 ](2) So b re una suspensión de 0.703 g (5.73 mmol) de Cu ( OAc) y 0.50 g (1.91 mmol) de PPh 3 en 100 ml de DME se adiciona a –30°C una disolución de 0.54 ml (2.87 mmol) de Ph S ( Si Me 3 ) y 0.057 ml (0.24 mmol) de Se ( Si Me 3 ) 2 en 10 ml de DME. Se agita la mezcla durante 5 minutos, se filtra y se deja reposar a una temperatura de 4°C. Después de unas horas se forman cristales amarillos con forma octaédrica, correspondientes al compuesto 2. Análisis elemental (%): C: 46.87; H: 3.98; S: 9.14; (calc: C: 46.11, H: 3.42, S: 9.47) Rendimiento: 36% (0.35 g) 3.1.3 Síntesis de [Cu 28 Se 6 (SPh) 16 (PPh 3 ) 8 ](3) Sobre una suspensión de 0.329 g (2.68 mmol) de Cu(OAc) y 0.59 g (2.22 mmol) de PPh 3 en 50 ml de DME se adicionan 0.27 ml (1.43 mmol) de PhS(SiMe 3 ) y 0.11ml (0.45 mmol) de Se(SiMe 3 ) 2 dando lugar a una disolución de color rojo oscuro. La disolución obtenida se deja reposar a temperatura ambiente y después de varios días se forman cristales rojos con forma de prisma que corresponden al compuesto 3·DME. Análisis elemental 3·DME (%): C: 46.61; H: 3.50; S: 8.42; (calc: C: 47.37, H: 3.39, S: 8.29) Rendimiento: 41% (0.19 g) 3.1.4 Síntesis de [Cu 36 Se 8 (SPh) 20 (PPh 3 ) 8 ](4) A una disolución de 0.342 g (2.79 mmol) de Cu(OAc) y 0.73 g (2.79 mmol) de PPh 3 en 100 ml de DME. Se le añaden 0.26 ml (1.40 mmol) de P a r t e e x pe r i m e n t a l 57 g (0.04 ml; 0.19 mmol) de Se(SiMe 3 ) 2 . La disolución naranja obtenida se deja reposar a temperatura ambiente, y en dos días se aislan cristales rojos con forma de agujas correspondientes al compuesto 19·3DME. Análisis elemental 19·3DME (%): C: 43.47; H: 2.63; S: 5.98; N: 2.83; (calc: C: 44.46, H: 2.93, S: 5.82, N: 2.54) Rendimiento: 68% (0.27 g) 3.4.2 Síntesis de [Cu 6 (SC 6 H 4 NH 2 ) 2 (SC 6 H 4 NH 3 ) 2 dppm 4 ][OAc] 4 (20) A una disolución de 0.041 g (0.33 mmol) de Cu(OAc) y 0.09 g (0.22 mmol) de dppm en 15 ml de DME, se le adiciona 0.17 ml (0.33 mmol) de una disolución 1.97 M de HSC 6 H 4 NH 2 en DME a -0°C. Se obtiene una disolución amarilla, la cual después de agitar durante 20 min se almacena a 4°C. Después de 48 h el compuesto cristaliza en forma de prismas amarillos. Análisis elemental (%): C: 59.67; H: 4.91; N: 2.02; (calc: C: 59.74, H: 4.79, N: 2.11) Rendimiento: 50% (49 mg) 3.4.3 Síntesis de [Cu 6 S 2 (SC 6 H 4 NH 2 ) 2 dppm 4 ](21) A una disolución de 0.128 g (1.04 mmol) de Cu(OAc) y 0.27 g (0.70 mmol) de dppm en 50 ml de DME, se le adiciona 0.32 ml (0.62 mmol) de una disolución 1.97 M de HSC 6 H 4 NH 2 en DME a -30°C. Se agita la disolución amarilla obtenida durante 30 min manteniendo la temperatura a - 30°C y seguidamente se le añade 0.05 ml (0.24 mmol) de S(SiMe 3 ) 2 .La disolución de color amarillo intenso generada se deja reposar a temperatura ambiente. Después de 48 h crecen cristales amarillos con forma de agujas correspondientes al compuesto. Análisis elemental (%): C: 60.02; H: 4.71; N: 1.32; (calc: C: 60.29, H: 4.52, N: 1.26) Rendimiento: 69% (0.18 g) 64 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos P a r t e e x pe r i m e n t a l 65 3.4.4 Síntesis de [Cu 6 Se 2 (SC 6 H 4 NH 2 ) 2 dppm 4 ](22) A una disolución de 0.097 g (0.79 mmol) de Cu(OAc) y 0.2 g (0.53 mmol) de dppm en 40 ml de DME, se le adiciona 0.24 ml (0.47 mmol) de una disolución 1.97 M de HSC 6 H 4 NH 2 en DME a -30°C. Se agita la disolución amarilla obtenida durante 20 min manteniendo la temperatura a - 30°C y seguidamente se le añade 0.04 ml (0.18 mmol) de Se(SiMe 3 ) 2 .Se genera una disolución naranja que se almacena a 0°C durante 24 h y de la que se forman cristales naranjas con forma de prismas correspondientes al compuesto. Análisis elemental (%): C: 57.55; H: 4.60; N: 1.17; (calc: C: 57.86, H: 4.33, N: 1.20) Rendimiento: 70% (0.14 g) 3.5 Complejos de cobre con ligandos tiosemicarbazona 3.5.1 Síntesis de [CuCl(HAm4DM)] 2 (23). Sobre una disolución de 0.156 g (1.57 mmol) de CuCl en 30 ml de etanol se adiciona lentamente una segunda disolución de 0.35 g (1.57 mmol) HAm4DM en 30 ml de etanol. La mezcla obtenida se deja agitando durante2hyseguidamente se filtra. El filtrado de color rojo oscuro obtenido se deja reposar a 4°C durante 2 semanas. De la disolución se obtienen cristales amarillos que corresponden al compuesto 23. Análisis elemental (%): C: 33.74; H: 4.12; S: 10.11; N: 21.55; (calc: C: 33.54, H: 4.07, S: 9.95, N: 21.73) Rendimiento: 41% (0.21 g) 66 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos 4 Rayos X: Datos cristalinos y de refinamiento Compuesto [Cu 17 Se(SPh) 15 (PPh 3 ) 4 ](1) Fórmula C 162 H 135 Cu 17 P 4 S 15 Se Masa molecular (g/mol) 3845.62 Sistema cristalino Trigonal Grupo espacial R3 @¤ Dimensiones celda unidad a(Å) 187.735(3) b(Å) 187.735(3) c(Å) 83.183(14)  ( ° )90  ( ° )90  ( ° ) 120 V(Å 3 ) 25286(7) Z6 D(gcm -3 ) 1.515 μ(Mo-K  ) (mm -1 ) 2.580 Temperatura de medida (K) 203 (2) Reflexiones observadas 9218 Reflexiones independientes 4063 Criterio I > 2(I) R int 0.0457 F(000) 11604 R 1 (reflexiones observadas) 0.0599 wR 2 (todas las reflexiones) 0.1840 GooF sobre F 2 1.020 P a r t e e x pe r i m e n t a l 67 Compuesto [Cu 20 Se(SPh) 12 (OAc) 6 (PPh 3 ) 4 ](2) Fórmula C 156 H 138 Cu 20 O 12 P 4 S 12 Se Masa molecular (g/mol) 4063.02 Sistema cristalino Cúbico Grupo espacial Pa3 @¤ Dimensiones celda unidad a(Å) 31.894(4) b(Å) 31.894(4) c(Å) 31.894(4)  ( ° )90  ( ° )90  ( ° )90 V(Å 3 ) 32.444(7) Z8 D(gcm -3 ) 1.664 μ(Mo-K  ) (mm -1 ) 3.033 Temperatura de medida (K) 200 Reflexiones observadas 65717 Reflexiones independientes 9507 Criterio I > 2(I) R int 0.1717 F(000) 16288 R 1 (reflexiones observadas) 0.0558 wR 2 (todas las reflexiones) 0.1648 GooF sobre F 2 0.842 Compuesto [Cu 28 Se 6 (SPh) 16 (PPh 3 ) 8 ](3)·DME Fórmula C 244 H 208 Cu 28 O 2 P 8 S 16 Se 6 Masa molecular (g/mol) 6185.7 Sistema cristalino Ortorrómbico Grupo espacial Pnn2 Dimensiones celda unidad a(Å) 32.987(7) b(Å) 19.163(4) c(Å) 20.251(4)  ( ° )90  ( ° )90  ( ° )90 V(Å 3 ) 12801(4) Z2 D(gcm -3 ) 1.605 μ (Mo-K  ) (mm -1 ) 3.351 Temperatura de medida (K) 200 Reflexiones observadas 40096 Reflexiones independientes 19915 Criterio I > 2(I) R int 0.1691 F(000) 6160 R 1 (reflexiones observadas) 0.0690 wR 2 (todas las reflexiones) 0.2079 Parámetro de Flack 0.001(17) GooF sobre F 2 1.038 68 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Compuesto [Cu 36 Se 8 (SPh) 20 (PPh 3 ) 8 ](4)·DME Fórmula C 268 H 230 Cu 36 O 2 P 8 S 20 Se 8 Masa molecular (g/mol) 7290.60 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P2 1 /n Dimensiones celda unidad a(Å) 21.770(4) b(Å) 29.752(6) c(Å) 24.126(5)  ( ° )90  ( ° ) 106.05(3)  ( ° )90 V(Å 3 ) 15017(5) Z2 D(gcm -3 ) 1.612 μ (Mo-K  ) (mm -1 ) 3.683 Temperatura de medida (K) 200 Reflexiones observadas 48076 Reflexiones independientes 24151 Criterio I > 2(I) R int 0.0743 F(000) 7220 R 1 (reflexiones observadas) 0.0598 wR 2 (todas las reflexiones) 0.1922 GooF sobre F 2 0.906 P a r t e e x pe r i m e n t a l 69 70 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Compuesto [Cu 54 Se 8 (SPh) 30 (OAc) 8 (PPh 3 ) 6 ](5) Fórmula C 304 H 264 Cu 54 O 16 P 6 S 30 Se 8 Masa molecular (g/mol) 9383.61 Sistema cristalino Trigonal Grupo espacial R3 ¤ Dimensiones celda unidad a(Å) 29.469(4) b(Å) 29.469(4) c(Å) 39.647(8)  ( ° )90  ( ° )90  ( ° ) 120 V(Å 3 ) 29818(8) Z3 D(gcm -3 ) 1.568 μ (Mo-K  ) (mm -1 ) 3.775 Temperatura de medida (K) 200 Reflexiones observadas 35133 Reflexiones independientes 11519 Criterio I > 2(I) R int 0.0663 F(000) 13872 R 1 (reflexiones observadas) 0.0846 wR 2 (todas las reflexiones) 0.2917 GooF sobre F 2 0.987 P a r t e e x pe r i m e n t a l 71 Compuesto [Cu 72 Se 14 (SPh) 36 (OAc) 8 (PPh 3 ) 6 ](6)·DME Fórmula C 344 H 304 Cu 72 O 18 P 6 S 36 Se 14 Masa molecular (g/mol) 11747.05 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P2 1 /n Dimensiones celda unidad a(Å) 26.604(5) b(Å) 44.457(9) c(Å) 38.204(8)  ( °) 90  ( ° ) 98.49(3)  ( ° )90 V(Å 3 ) 44690(15) Z4 D(gcm -3 ) 2.629 μ (Mo-K  ) (mm -1 ) 4.714 Temperatura de medida (K) 100 Reflexiones observadas 197207 Reflexiones independientes 68063 Criterio I > 2(I) R int 0.1467 F(000) 22592 R 1 (reflexiones observadas) 0.1413 wR 2 (todas las reflexiones) 0.3928 GooF sobre F 2 0.978 72 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Compuesto [Cu 4 (S-tia) 4 (PPh 3 ) 2 ](7)·2THF Fórmula C 56 H 62 Cu 4 N 4 O 2 P 2 S 8 Masa molecular (g/mol) 1395.68 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P2/c Dimensiones celda unidad a(Å) 16.809(3) b(Å) 11.406(2) c(Å) 16.226(3)  ( ° )90  ( ° ) 107.98(3)  ( ° )90 V(Å 3 ) 2959.1(10) Z2 D(gcm -3 ) 1.566 μ (Mo-K  ) (mm -1 ) 1.799 Temperatura de medida (K) 200 Reflexiones observadas 11771 Reflexiones independientes 6099 Criterio I > 2(I) R int 0.0381 F(000) 1432 R 1 (reflexiones observadas) 0.0480 wR 2 (todas las reflexiones) 0.1452 GooF sobre F 2 1.098 P a r t e e x pe r i m e n t a l 73 Compuesto [Cu 4 (S-tiaz) 4 (PEt 2 Ph) 2 ](8) Fórmula C 32 H 46 Cu 4 N 4 P 2 S 8 Masa molecular (g/mol) 1059.31 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial C2/c Dimensiones celda unidad a(Å) 23.672(5) b(Å) 11.354(2) c(Å) 16.063(3)  ( ° )90  ( ° ) 94.99(3)  ( ° )90 V(Å 3 ) 4300.8(15) Z4 D(gcm -3 ) 1.636 μ (Mo-K  ) (mm -1 ) 2.443 Temperatura de medida (K) 180 Reflexiones observadas 10774 Reflexiones independientes 4689 Criterio I > 2(I) R int 0.0403 F(000) 2160 R 1 (reflexiones observadas) 0.0399 wR 2 (todas las reflexiones) 0.1032 GooF sobre F 2 0.919 80 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Compuesto [Cu 48 Se 24 (HS-tia) 2 dppm 10 ](15)·DME Fórmula C 260 H 240 Cu 48 N 2 O 2 P 20 S 4 Se 24 Masa molecular (g/mol) 9117.14 Sistema cristalino Tetragonal Grupo espacial P4 2 /n Dimensiones celda unidad a(Å) 36.580(5) b(Å) 36.580(5) c(Å) 23.183(5)  ( ° )90  ( ° )90  ( ° )90 V(Å 3 ) 31021(9) Z4 D(gcm -3 ) 1.952 μ (Mo-K  ) (mm -1 ) 6.200 Temperatura de medida (K) 200(2) Reflexiones observadas 56384 Reflexiones independientes 26509 Criterio I > 2(I) R int 0.0992 F(000) 17608 R 1 (reflexiones observadas) 0.0672 wR 2 (todas las reflexiones) 0.2277 GooF sobre F 2 0.853 P a r t e e x pe r i m e n t a l 81 Compuesto [Cu 4 (O 2 NC 6 H 4 S) 4 (PPh 3 ) 4 ](16) Fórmula C 96 H 76 Cu 4 N 4 O 8 P 4 S 4 Masa molecular (g/mol) 1919.89 Sistema cristalino Triclínico Grupo espacial P1¤ Dimensiones celda unidad a(Å) 12.133(2) b(Å) 14.462(3) c(Å) 15.253(3)  ( ° ) 111.58(3) b( ° ) 92.70(3)  ( ° ) 114.68(3) V(Å 3 ) 2196.5(8) Z1 D(gcm -3 ) 1.451 μ (Mo-K  ) (mm -1 ) 1.183 Temperatura de medida (K) 200 Reflexiones observadas 14254 Reflexiones independientes 7218 Criterio I > 2(I) R int 0.0431 F(000) 984.0 R 1 (reflexiones observadas) 0.0359 wR 2 (todas las reflexiones) 0.0985 GooF sobre F 2 0.950 82 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Compuesto [Cu 4 (O 2 NC 6 H 4 S) 2 (OAc) 2 (PPh 3 ) 4 ](17) Fórmula C 88 H 74 Cu 4 N 2 O 8 P 4 S 2 Masa molecular (g/mol) 1729.65 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P2 1 /n Dimensiones celda unidad a(Å) 15.182(3) b(Å) 14.976(3) c(Å) 18.237(4)  ( ° )90  ( ° ) 101.65(3)  ( ° )90 V(Å 3 ) 4061.0(14) Z2 D(gcm -3 ) 1.415 μ (Mo-K  ) (mm -1 ) 1.22 Temperatura de medida (K) 200 Reflexiones observadas 22156 Reflexiones independientes 7981 Criterio |I > 2(I) R int 0.0464 F(000) 1776.0 R 1 (reflexiones observadas) 0.0380 wR 2 (todas las reflexiones) 0.0902 GooF sobre F 2 0.899 P a r t e e x pe r i m e n t a l 83 Compuesto [Cu 22 Se 6 (SC 6 H 4 NO 2 ) 10 (PPh 3 ) 8 ](18) Fórmula C 204 H 160 Cu 22 N 10 O 20 P 8 S 10 Se 6 Masa molecular (g/mol) 5511.42 Sistema cristalino Trigonal Grupo espacial R3¤ Dimensiones celda unidad a(Å) 5903.8(8) b(Å) 5903.8(8) c(Å) 1945.8(4)  ( ° )90  ( ° )90  ( ° ) 120 V(Å 3 ) 58736(17) Z9 D(gcm -3 ) 1.402 μ (Mo-K  ) (mm -1 ) 2.766 Temperatura de medida (K) 200 Reflexiones observadas 52727 Reflexiones independientes 20160 Criterio I > 2(I) R int 0.1197 F(000) 24624.0 R 1 (reflexiones observadas) 0.0593 wR 2 (todas las reflexiones) 0.1963 GooF sobre F 2 0.946 84 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Compuesto [Cu 6 (SC 6 H 4 NH 2 ) 2 (SC 6 H 4 NH 3 ) 2 dppm 4 ][OAc] 4 (20) Fórmula C 132 H 128 Cu 6 N 4 O 8 P 8 S 4 Masa molecular (g/mol) 2655.62 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial C2/c Dimensiones celda unidad a(Å) 24.900(5) b(Å) 19.583(4) c(Å) 53.324(11)  ( °) 90  ( ° )90  ( ° )90 V(Å 3 ) 26002(9) Z8 D(gcm -3 ) 1.357 μ (Mo-K  ) (mm -1 ) 1.182 Temperatura de medida (K) 180 Reflexiones observadas 26741 Reflexiones independientes 15950 Criterio I > 2(I) R int 0.0429 F(000) 10960 R 1 (reflexiones observadas) 0.0650 wR 2 (todas las reflexiones) 0.1992 GooF sobre F 2 0.890 Compuesto [CuCl(HAm4DM)] 2 (23) Fórmula C 18 H 26 Cl 2 Cu 2 N 10 S 2 Masa molecular (g/mol) 644.59 Sistema cristalino Ortorrómbico Grupo espacial Fdd2 Dimensiones celda unidad a(Å) 36.684(7) b(Å) 9.5629(19) c(Å) 14.771(3)  ( ° )90  ( ° )90  ( ° )90 V(A 3 ) 5181.8(18) Z8 D(gcm -3 ) 1.652 μ (Mo-K  ) (mm -1 ) 2.038 Temperatura de medida (K) 180(2) Reflexiones observadas 8094 Reflexiones independientes 2520 Criterio I > 2(I) R int 0.0874 F(000) 2624 R 1 (reflexiones observadas) 0.0410 wR 2 (todas las reflexiones) 0.0965 Parámetro de Flack 0.039(17) GooF sobre F 2 1.038 P a r t e e x pe r i m e n t a l 85 Bibliografía 1 G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr., 1990,A46, 467-473. 2 G. M. Sheldrick, SHELXS98, Pro g ram for Crystal St ru c t u re Solution, Göttingen, 1997; G. M. Sheldrick, SHELXL98, Program for Crystal Structure Refinement, Göttingen, 1997. 3 M. Brent, K. Brandenburg, H. Putz, DIAMOND, Visualización de estructuras cristalinas y moleculares, Ver. 3.0e, Crystal Impact, Bonn, Alemania, 2005. 4 D. A. Edwars, R. Richards, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, 2463-2468. 5 R. D. Mountz, T. Ogura and Q. Fernando, Inorg Chem., 1974,13, 803-805. 6 J. Besinger, Tesis Doctoral, Universidad de Karlsruhe, 2000. 7 F. A. Davis, S. Q. A. Rizvi, R. Ardecky, D. J. Gosciniak, A. J. Friedman, S. G. Yocklovich, J.Org. Chem., 1980,45, 1650-1653. 8 J. E. Drake, R.T. Hemmings, E. Henderson, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1976, 366-371. 9 Síntesis análoga a la utilizada para la obtención de P(SiMe 3 ) 3 en: F. Uhlig, S. Gremler, M. Dargatz, M. Scheer, E. Herrmann, Z. Anorg. Allg. Chem.1991, 606, 105-108. 10 J. W. Hachgenei, Tesis Doctoral, Universidad de Karlsruhe, 1986. 11 C.W. N. Cumper, A. A. Foxton, J. Read, A. I. Vogl, J. Chem. Soc.1964, 430- 434. 12 H. Krautscheid, Tesis Doctoral, Universidad de Karlsruhe, 1991. 13 F. Hezel, Tesis Doctoral, Universidad de Karlsruhe, 1999. 86 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos IV. Discusión de resultados Discusión de resultados 89 ACLARACIÓN RESPECTO A LAS FIGURAS Para facilitar la comprensión de las figuras, se recoge en la tabla siguiente (Tabla 1) la relación de átomos y de colores tal y como han sido utilizados en la representación de las estructuras por el modelo de bolas y barras. En la mayoría de las representaciones se prescinde de los átomos de carbono e hidrógeno para permitir una mejor visualización de la parte más interna del cluster. Tabla 1: Código para la interpretación de las representaciones de las estructuras cristalinas de los compuestos Cobre Selenio Azufre Fósforo Cloro Oxígeno Nitrógeno Carbono Hidrógeno por tres átomos deSyunátomo de P. Los ángulos en ambos casos difieren apreciablemente del valor teórico dado para un ángulo en un tetraedro ideal, siendo el valor del ángulo más pequeño 92.79(9)° (S1-Cu1-S1’), y el del ángulo más amplio 123.27(7)° (P1-Cu1-S1). En la parte más externa del cluster se distinguen seis unidades “Cu 2 OAc” (formadas por los átomos Cu2, Cu3, Cu4, Cu5 y sus equivalentes de simetría), en las que la distancia Cu-Cu varía entre 277.15 pm y 280.0 pm. Estos valores son significativamente mayores que los encontrados para las distancias de enlace intermetálicas Cu-Cu en el CuOAc (I) (255.6 pm). 10,11 Estos átomos de Cu presentan un entorno trigonal planar formado por dos átomos de azufre pertenecientes a los ligandos PhS — , y un átomo de oxígeno perteneciente a los ligandos AcO — . El entorno trigonal planar está en todos los casos ligeramente distorsionado, variando la suma de los ángulos S-Cu-S y O-Cu-S entre 353.34° (entorno al Cu5) y 358.19°(entorno al Cu3). Los valores obtenidos para las distancias de enlace Cu-O tienen un valor medio de 196.82 pm. Los átomos de fósforo correspondientes a los ligandos fosfina, forman un gran tetraedro, cuyo centro es el átomo de Se y que abarca prácticamente toda la molécula. Las distancias de enlace Cu-P se encuentran en todos los casos dentro del rango esperado para este tipo de compuestos. 12,13 En la Figura 4 se representa la disposición de los átomos calcógenos en el cluster. Todos los ligandos PhS — actúan como ligandos puente μ 4 , estando unidos en todos los casos a cuatro átomos de cobre. Las distancias Cu-S varían entre 219.5(3) y 258.3(3) pm, dándose la distancia de enlace más corta en el enlace Cu2-S1”, y la distancia más larga en el enlace Cu1-S1’. 96 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Figura 4. Disposición de los átomos de S, en forma de cubo octaedro y del átomo de Se en la estructura molecular de 2. (izqda). Representación del modelo de relleno espacial donde se aprecia el recubrimiento total del átomo de selenio por los átomos de azufre (dcha). Discusión de resultados 97 1.1.3 Estructura del [Cu 28 Se 6 (SPh) 16 (PPh 3 ) 8 ](3) El compuesto 3cristaliza en el sistema ortorrómbico en el grupo espacial Pnn2, con dos moléculas por celdilla unidad, en la que también se encuentran dos moléculas de DME como disolvente de cristalización. La sustancia cristaliza en forma de prismas rojos. La estructura molecular está representada en la Figura 5. Figura 5. Estructura cristalina de [Cu 2 8 S e 6 ( S P h ) 1 6 ( P P h 3 ) 8 ] ( 3 ) . Este cluster contiene 28 átomos de cobre y se caracteriza por la presencia de un eje C 2 sobre el que se localizan los átomos Cu3 y Cu10. El núcleo del cluster está formado por un fragmento “Cu 10 Se 6 ”, en el que los átomos de selenio se organizan formando dos tetraedros, los cuales comparten una arista, tal y como se representa en la Figura 6. Cu2, Cu2’, Cu4 y Cu4’ se localizan en el centro de algunas de las caras del poliedro y actúan únicamente como puente (μ 2 ) entre los átomos de selenio. Los átomos de cobre restantes pertenecientes a la unidad “Cu 10 Se 6 ” se encuentran coordinados bien a un azufre y a dos selenios, en un entorno trigonal planar (Cu1, Cu1’, Cu8 y Cu8’), o bien unidos a dos átomos de azufre y a dos átomos de selenio, dando lugar a una geometría tetraédrica (Cu3 y Cu10). Figura 6. Representación de la unidad “Cu 1 0 S e 6 ” perteneciente al núcleo de 3. La capa que rodea al núcleo está formada por 16 átomos de azufre que forman un poliedro con 4 caras trigonales y 6 hexagonales. Mientras que dos de las caras hexagonales se encuentran plegadas, las otras cuatro son prácticamente planas. En contraste con 1y2, en el compuesto 3la capa de átomos de azufre está incompleta, ya que no recubre completamente el núcleo formado por los átomos de selenio, ocupando estos últimos una posición cuasicentral sobre la superficie de las caras hexagonales del poliedro formado por los átomos de azufre. En la Figura 7 se puede observar una representación de la disposición de los átomos calcógenos en el compuesto 3. Figura 7. Disposición de los átomos de Se y S del compuesto 3 en el cristal (izqda). Representación del modelo de relleno espacial donde se aprecia el recubrimiento parcial (53%) de los átomos de selenio por los átomos de azufre (dcha). 98 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Discusión de resultados 99 En la parte más externa del núcleo se encuentran ocho átomos de cobre unidos a ligandos fosfina, cuatro de los cuáles (Cu13, Cu13’, Cu15 y Cu15’) se localizan en la superficie de las caras trigonales del poliedro formado por los átomos de azufre. Los átomos Cu15 y Cu15’ se hayan unidos a tres átomos de azufreyaunátomo de fósforo, presentando una configuración tetraédrica. Para estos átomos se pueden observar dos valores distintos en las distancias de enlace Cu-S, habiendo una distancia de enlace “corta” (Cu15-S4 y Cu15-S5) de 232.1(4) pm y una distancia de 271.3(4) pm, considerablemente más larga, para el enlace Cu15-S6. Sin embargo, para los átomos Cu13 y Cu13’ sólo se puede hablar de dos enlaces Cu-S (d Cu13-S1 = 230.6(4) pm y d Cu13-S7 = 228.9(3) pm) debido a que la distancia al tercer átomo de azufre más próximo (S8) es 334.25(4) pm, demasiado larga para ser considerada un enlace. 14 Los dos átomos de azufre junto con el átomo de fósforo proporcionan a Cu13 y Cu13’ un entorno trigonal planar. Los cuatro átomos de cobre restantes que se hayan unidos a ligandos fosfina (Cu5, Cu5’, Cu11 y Cu11’) actúan como puente (m 3 ) entre dos átomos de azufre y uno de selenio, presentando entornos tetraédricos distorsionados. Los átomos Cu6, Cu7, Cu9, Cu12, Cu14 y sus equivalentes en simetría se encuentran situados dentro del poliedro formado por los átomos calcógenos y presentan una configuración trigonal planar, hayándose coordinados a dos átomos de azufre y uno de selenio. El grado de distorsión del entorno en el que se encuentran varía notablemente, presentando Cu9 la mayor distorsión (la suma de ángulos entorno al átomo central es 351.23°) mientras que Cu7 se sitúa en un entorno trigonal planar casi perfecto (la suma de ángulos es 359.92°). Los átomos Cu6 y Cu6’ se encuentran desordenados y han sido refinados sobre dos posiciones A y B con ocupaciones 2:1, respectivamente. El mismo fenómeno ha sido observado en los datos recogidos por difracción de rayos X para varios cristales, por lo que este desorden se puede considerar como una característica del compuesto y no simplemente como un defecto de un cristal aislado. Todos los ligandos PhS — actúan como ligandos puente (μ 3 ) entre los átomos de cobre, excepto el que contiene al átomo de azufre S8, que está coordinado únicamente a dos átomos de cobre. 1.1.4 Estructura del [Cu 36 Se 8 (SPh) 20 (PPh 3 ) 8 ](4) El compuesto 4cristaliza en el sistema monoclínico dentro del grupo espacial P2 1 /n, con dos moléculas en cada celdilla unidad y una molécula de DME no coordinada como disolvente de cristalización. Una representación de su estructura completa se puede observar en la Figura 8. Figura 8. Estructura cristalina de [Cu 3 6 S e 8 ( S P h ) 2 0 ( P P h 3 ) 8 ](4). Como se representa en la Figura 9 los átomos de selenio están situados en el centro de la estructura mientras que los átomos de azufre, correspondientes a los ligandos PhS — , se sitúan a su alrededor. Los átomos de cobre están intercalados entre los átomos de los dos tipos de calcógenos. Podemos observar dos tipos distintos de átomos de Cu en un entorno tetraédrico. Los átomos Cu1 y Cu1’, que están unidos a tres átomos de Se y un átomo de P, forman un tetraedro ligeramente distorsionado con ángulos Se-Cu-Se que varían entre 104.04(7) y 107.98(7)°; y ángulos P-Cu-Se que varían entre 109.38(12) y 115.43(11)°, mientras que los átomos Cu16, Cu16’, Cu18 y Cu18’ están rodeados por 3 átomos de S y un átomo de P. Para estos últimos los ángulos S-Cu-S varían entre 98.69(13) y 105.90(11)°, mientras que los ángulos P-Cu-S lo hacen en el intervalo 112.30(13) – 122.12(15)°. 100 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Figura 9. Disposición de los átomos de Se y S del compuesto 4 en el cristal, visto desde dos posiciones espaciales distintas (izqda). Representación del modelo de relleno espacial donde se aprecia el recubrimiento parcial (53%) de los átomos de selenio por los átomos de azufre (dcha). Las distancias de enlace Cu-S, encontradas para los átomos de cobre tetracoordinados, están dentro de los intervalos esperados, variando entre 235.4(3) para Cu16-S7 y 245.8(4) pm para Cu16-S6. Igualmente para las distancias de enlace Cu-Se, los valores encontrados varían entre 254.7(2) pm (Cu1-Se3) y 270.2(2) pm (Cu1-Se2). Los átomos de cobre restantes están situados en un entorno trigonal planar: Los átomos Cu2, Cu4, Cu5, Cu7 y sus equivalentes de simetría se rodean de dos átomos de Se y uno de S. El entorno más distorsionado lo presenta el Cu2, siendo la suma de los ángulos S-Cu-Se y Se-Cu-Se 349.25°. Cu4, Cu5 y Cu7 presentan valores para los mismos ángulos de 357.60°, 354.76° y 357.06°, respectivamente. Los átomos Cu8, Cu9, Cu10, Cu11, Cu12 y sus equivalentes de simetría están unidos a dos átomos deSyunátomo de Se. Los valores de las sumas de los ángulos S-Cu-S y S-Cu-Se indican en estos casos entornos ligeramente distorsionados. Los va l o res calculados son 352.91°, 355.79°, 358.41°, 356.11° y 359.92° respectivamente. En el caso de los átomos Cu3, Cu3’, Cu6 y Cu6’ el entorno está formado por tres átomos de Se, siendo la suma de los ángulos Se-Cu-Se, en el caso del Cu3 354.24° y para el Cu6 351.89°. Discusión de resultados 101 102 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Los átomos de Cu13, Cu14, Cu15 y sus equivalentes de simetría están rodeados por tres átomos de S. El Cu13 presenta mayor distorsión en su entorno, siendo la suma de ángulos S-Cu-S 344.44°; mientras que alrededor de los átomos de Cu14 y Cu15 la distorsión es muy pequeña, (suma de ángulos S-Cu-S para el Cu14: 359.86° y para el Cu15: 359.99°). Los átomos de Cu17 y Cu17’ están unidos a dos átomos de S y a un átomo de P. La suma de los ángulos P-Cu-S y S-Cu-S es igual a 353.06°, lo cual indica una ligera distorsión del entorno trigonal planar. Los intervalos entre los que varían las distancias de enlace son: 220.7(3) pm (Cu4-S5’) - 240.4(4) pm (Cu8-S4); y 235,82(16) pm (Cu3-Se1’) - 281,9(2) pm (Cu3-Se1), para Cu-S y Cu-Se respectivamente. Las distancias de enlace Cu-S y Cu-Se en los átomos de Cu tricoordinados presentan, en general, valores menores que los obtenidos para los átomos tetracoordinado, tal y como se encuentra en la literatura para compuestos similiares. 15 Los ligandos PhS — están situados en la parte más externa del cluster, actuando como ligandos puentes entre átomos de Cu. Los átomos S2, S2’, S4 y S4’ funcionan como puente μ 4 , los átomos S1, S3, S5, S6, S7, S8, S9 y sus equivalentes de simetría actúan como puentes μ 3 , mientras que los átomos S10 y S10’ actúan como puentes m 2 entre los átomos de cobre. 1.1.5 Estructura del [Cu 54 Se 8 (SPh) 30 (OAc) 8 (PPh 3 ) 6 ](5) El compuesto 5, de color rojo oscuro, cristaliza en el sistema trigonal en el grupo espacial R3¤, con 3 moléculas por celdilla unidad. La estructura interna del compuesto se puede describir como un disco en el que el núcleo, compuesto de átomos de cobre y átomos calcógenos, tiene un diámetro de 1.6 nm y una altura de 0.7 nm. En la literatura se encuentran clusters de cobre con una forma de disco similar, siendo ésta normalmente característica de clusters de cobre de tamaño “mediano”, es decir que contienen entre treinta y setenta átomos metálicos. 16,17 Una representación de la estructura molecular de 5se puede ver en la Figura 10. Figura 10. Estructura cristalina de [Cu 5 4 S e 8 ( S P h ) 3 0 ( O A c ) 8 ( P P h 3 ) 6 ](5). En la estructura se puede distinguir un eje cristalográfico 3¤localizado sobre los átomos Se2, Se2’, C3, C3’, C4 y C4’. En la parte central del cluster se sitúan 8 átomos de selenio dispuestos en forma de bipirámide hexagonal comprimida y dentro de la cuál se encuentran seis de los átomos de cobre (Figura 11). El átomo Cu1 y sus equivalentes en simetría se localizan dentro del poliedro y se encuentran desordenados, por lo que se han refinado en dos posiciones distintas: bien ocupando una de las caras de la pirámide (posición A), de modo que están coordinados a tres átomos de Se; o bien ocupando un lado del poliedro (posición B), estando en este caso unidos únicamente a dos átomos de Se. Los factores de ocupación utilizados en el proceso de refinamiento son 3:1, respectivamente. Discusión de resultados 103 El núcleo interno del compuesto, “Cu 6 Se 8 ”, está rodeado por una capa formada por 24 átomos de Cu y 30 átomos de S pertenecientes a los grupos PhS — , (Figura 12). En dicha capa externa nos encontramos con dos tipos distintos de coordinación en torno a los átomos de cobre. El Cu4 y sus equivalentes en simetría presentan un entorno tetraédrico, unidos a un selenio y a tres átomos de azufre. La distancia de enlace media es 242.2 pm para los enlaces Cu-Se y 245.3 pm para los enlaces Cu–S. Por segundo tipo de coordinación se localizan átomos de cobre (Cu5, Cu2, Cu3 y equivalentes en simetría) en un entorno trigonal, formado por un átomo de selenio y 2 átomos de azufre. Las distancias medias de enlace Cu–Se y Cu–S son 245.1 y 225.4 pm, respectivamente. Estos valores concuerdan con los encontrados en la literatura para compuestos similares. 18,19 El átomo Cu3 y sus equivalentes en simetría han sido refinados en dos posiciones distintas, A y B, con factores de ocupación 2:1, respectivamente. El átomo Cu9 y sus equivalentes de simetría se encuentran unidos a un átomo de fósforo y a dos átomos de azufre, dispuestos de tal forma que proporcionan al átomo de cobre una configuración trigonal planar casi perfecta, considerando que la suma de ángulos alrededor del átomo de cobre es 359.88°. Los átomos de cobre restantes (Cu6, Cu7, Cu8 y equivalentes de simetría) se encuentran formando parte de unidades “Cu 2 OAc”, al igual que en el compuesto 2. 104 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Figura 11. Representación de la parte más interna del núcleo del compuesto 5, formada por un fragmento “ C u 6 S e 8 ” . Discusión de resultados 105 Figura 12. Representación de la capa más externa del núcleo, compuesta por el fragmento “Cu 2 4 S 3 0 ” . Considerando el núcleo del compuesto como un disco, se observa que tanto en la parte superior como en la inferior se encuentran dos unidades acetato cuyos átomos de oxígeno se encuentran desordenados sobre tres posiciones, hecho consistente con la simetría ternaria del cluster (Figura 13). Del mismo modo, los átomos de cobre que coordina este ligando (Cu6 y equivalentes en simetría) están desordenados y tienen dos posibles configuraciones: A y B, con factores de ocupación 2:1. En la posición A se encuentran en un entorno trigonal unidos a un S, un Se y un O, mientras que en la posición B tienen una coordinación linear enlazados únicamente a dos átomos calcógenos. En la Figura 14 se representa la disposición de los átomos calcógenos en 5. Se observa que en este caso, a diferencia de los compuestos anteriores, los átomos de azufre se disponen de tal forma que consiguen recubrir casi completamente los átomos de selenio. 112 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos 1.2 Espectroscopia UV-VIS En los últimos años diferentes grupos de investigación han mostrado especial interés en el estudio de las propiedades ópticas de complejos de metales nobles (d 10 ), debido fundamentalmente a las potenciales aplicaciones como materiales ópticos, fotocatalizadores, etc. 24-27 Con objeto de investigar la influencia del tamaño del cluster en las propiedades ópticas se ha llevado a cabo la medida de los espectros de absorción UV-VIS de los compuestos 1-6en disolución de diclorometano y a temperatura ambiente. La influencia de los ligandos fosfina se puede considerar similar en todos los casos, por lo que las variaciones en la absorción se pueden atribuir a los cambios estructurales en el núcleo cobre-calcógeno. Los resultados obtenidos se pueden ver en la Gráfica 1. Los compuestos sintetizados poseen colores diferentes. 1y2son de color amarillo, 3y4de color rojo, mientras que los compuestos 5y6poseen un color negro-rojizo. Es decir, al aumentar el tamaño del cluster la absorción se desplaza a longitudes de onda mayores. Este hecho concuerda con la disminución de la diferencia de energía entre HOMO-LUMO según va aumentando la nuclearidad. Aunque la diferencia de energía no llega a alcanzar el valor obtenido experimentalmente para Cu 2 Se, la tendencia observada no se puede explicar en términos de QSE (Quantum Size Effect) 8,28,29 Gráfica 1. Espectros de absorción UV-VIS de los compuestos 1-6 en disoluciones de diclorometano. Discusión de resultados 113 La obtención de bandas de absorción anchas en los espectros de los compuestos 1-6puede ser resultado de la medida de los espectros a temperatura ambiente o de una posible contribución de transferencia de carga a las transiciones observadas. Bibliografía 1 N. Zhu, D. Fenske, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 1067-1075. 2 S. Dehnen, A. Schäfer, D. Fenske, R. Alhrichs, Angew. Chem.1994,106, 786- 790; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1994,33, 764-768. 3 M. Semmelmann, D. Fenske, J. F. Corrigan, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 2541-2546. 4 G. H. Aylward, T. J. V. Findlay, Datensammlung Chemie, VCH, Weinheim, 1986, p. 125. 5 A. Schäfer, R. Ahlrichs, J. Am. Chem. Soc.1994,116, 10686-10692. 6 S. Dehnen, A. Schäfer, R. Ahlrichs, D. Fenske, Chem. Eur. J. 1996,2, 429- 435. 7 A. Schäfer, C. Huber, J. Gauss, R. Ahlrichs, Theor. Chim. Acta,1993,87, 29- 40. 8 S. Dehnen, A. Eichhöfer, D. Fenske, Eur. J. Inorg. Chem.2002, 279-317. 9 D. Fenske, H. Krautscheid, Angew. Chem.1990,102, 1513-1516; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1990,29, 1452-1454. 10 D. A. Edwars, R. Richards, J. Chem. Soc., Dalton Trans.1973, 2463 . 11 R.D. Mountz, T. Ogura and Q. Fernando, Inorg Chem.1974,13, 803-805. 12 H. Krautscheid, D. Fenske, G. Baum, M. Semmelmann, Angew. Chem.1993, 105, 1364-1367; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1993,32, 1303-1305. 13 D. Fenske, H. Krautscheid, S. Balter, Angew. Chem.1990,102, 799-801; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1990,29, 796-798. 14 S. Dehnen, D. Fenske, Chem. Eur. J. 1996,2, 1407-1416. 15 O. Fuhr, A. Meredith, D. Fenske, J. Chem. Soc., Dalton Trans.2002, 4091- 4094. 16 A. Deveson, S. Dehnen, D. Fenske, J. Chem. Soc., Dalton Trans .1997, 4491-4498. 17 S. Dehnen, D. Fenske, Angew. Chem.1994,106, 2369-2372; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1994,33, 2287-2289. 18 M. Bettehausen, A. Eichhöfer, D. Fenske, M. Semmelmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999,625, 593-601. 19 M. Semmelmann, Tesis doctoral, Universidad de Karlsruhe, 1997. 114 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Discusión de resultados 115 20 H. Krautscheid, Tesis doctoral, Universidad de Karlsruhe, 1991. 21 S. Dehnen, Tesis doctoral, Universidad de Karlsruhe, 1996. 22 D. Fenske, H. Krautscheid, Angew. Chem.1990,102, 1513-1516; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1990,29, 1452-1454. 23 A. Eichhöfer, D. Fenske. J. Chem. Soc., Dalton Trans.1998, 2969-2972. 24 M. A. Rawashdeh-Omary, M. A. Omary, H. H. Patterson, J. P. Fackler Jr., J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 11237-11247. 25 H. Liu, M. J. Calhorda, M. G. B. Drew, V. Félix, J. Novosad, L. F. Veiros, F. F. De Biani, P. Zanello, J. Chem. Soc., Dalton Trans.2002, 4365-4374. 26 H. L. Hermann, G. Boche, P. Schwerdtfeger, Chem. Eur. J. 2001, 7, 5333- 5342. 27 P. D. Harvey, M. Drouin, T. Zhang, Inorg. Chem.1997,36, 4998-5005. 28 A. Eichhöfer, A. Aharoni, U. Banin, Z. Anorg. Allg. Chem.2002,628, 2415- 2421. 29 S. Lebedkin, T. Langetepe, P. Sevillano, D. Fenske, M. M. Kappes, J. Phys. Chem. B.2002,106, 9019-9026. 2 Clusters de cobre con ligandos tioamida heterocíclicos Las tioamidas heterocíclicas constituyen una parte importante de los compuestos orgánicos sulfurados que se han venido estudiando en los últimos años debido a su diversidad estructural así como a sus propiedades bioquímicas y espectroscópicas. 1-6 En este apartado se discute la síntesis y estructura de clusters de cobre (I) que contienen a los ligandos 2-mercaptotiazolina y 2-benzomercaptotiazoli- na, formas tautoméricas de las tioamidas heterocíclicas 1,3-tiazolidin-2-tiona y bezo-1,3-tiazolidin-2-tiona, respectivamente (Esquema 2). Esquema 2. Representación de la estructura de los ligandos 2-mercaptotiazolina y 2-benzomercaptotiazoina en sus dos formas tautoméricas (a: tiol, b: tiona). En estado sólido la forma tautomérica predominante corresponde a la tioamida heterocíclica, según se ha podido comprobar con la aparición en el espectro de IR de bandas típicas del ligando tioamida. 7 Por el contrario en disoluciones ligeramente básicas, el ligando tiende a desprotonarse favoreciendo la forma tautomérica a. Debido a este hecho y a la gran afinidad del azufre por el cobre, cuando los ligandos 2-mercaptotiazolina (HS-tia) y bezotiazolin-2-tiona (HS-bztia) reaccionan con acetato de cobre (I) se desprotonan, favoreciéndose así la formación de clusters de cobre puenteados por azufre. 116 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Discusión de resultados 117 A) CLUSTERS CON 2-MERCAPTOTIAZOLINA Y LIGANDOS FOSFINA MONODENTADOS Los compuestos formados poseen un fragmento común que se puede describir como una unidad en forma de caja, de fórmula general [Cu 4 (S- tia) 4 ], representado en la Figura 19. Los cuatro átomos de cobre que integran esta fragmento están unidos por los átomos de azufre exocíclicos, pertenecientes a los ligandos 2-mercap- totiazolina, formando un anillo de ocho miembros en forma de bote. Asimismo los heterociclos se coordinan al núcleo “Cu 4 S 4 ” a través del par de electrones libre de los átomos de nitrógeno. Dependiendo de las condiciones de reacción, en especial del disolvente utilizado, se pueden sintetizar distintas unidades monoméricas (7-9), oligoméricas (10-11) y poliméricas (12). En el Esquema 3 se resumen las reacciones empleadas en la síntesis de los compuestos discutidos en este apartado. Figura 19. Fragmento común presente en los compuestos 7-12, de fórmula general [Cu 4 ( S - t i a ) 4 ] . Esquema 3. Reacciones utilizadas en la síntesis de 7-1 2 . Los factores estequiométricos CuOAc:PR 3 :HS-tia son los siguientes: 7) 1:1:1, 8)1:1:1,9) 1:1:1, 1 0 ) 1:0.5:1, 1 1 ) 1:0.5:1, 1 2) 1:1:1. En disolventes etéreos se coordinan a la unidad “Cu 4 S 4” dos moléculas de fosfina y favorecen la formación de clusters del tipo [Cu 4 (S-tia) 4 (PR 3 ) 2 ], R 3 = Ph 3 , Et 2 Ph y Et 3 para los compuestos 7,8y9respectivamente. Si se utiliza metanol como disolvente se obtiene el dímero 10, y la adición de tolueno al medio de reacción (metanol:tolueno, 5:3) favorece la formación del tetrámero 11. La ausencia de metanol, teniendo lugar la reacción solamente en tolueno, da lugar a la formación del polímero monodimensional 12. Los compuestos 7y12 ya han sido sintetizados anteriormente utilizando rutas electroquímicas más complejas. 8,9 2.1 Difracción de Rayos X 2.1.1 Estructura de [Cu 4 (S-tia) 4 (PR 3 ) 2 ](7-9) Los compuestos 7-9poseen estructuras análogas, presentando hábitos cristalinos distintos. Mientras que 7y8cristalizan en el sistema monoclínico grupo espacial P2/cyC2/c, con 2 y 4 moléculas por celdilla elemental respectivamente, el compuesto 9lo hace en el sistema tetragonal en el grupo espacial P4 3 2 1 2, con 4 moléculas por celdilla unidad. 7cristaliza con dos moléculas de THF no coordinadas mientras que 9con una molécula de tolueno como disolvente de cristalización. 118 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos CuOAc + HS-tia [Cu 4 (S-tia) 4 (PPh 3 ) 2 ](7) [Cu 4 (S-tia) 4 (PEt 2 Ph) 2 ](8) [Cu 4 (S-tia) 4 (PEt 3 ) 2 ](9) [Cu 4 (S-tia) 4 ] 2 (10) [Cu 4 (S-tia) 4 ] 4 (11) [Cu 4 (S-tia) 4 ](12) +PPh 3 , THF +PTe 2 Ph, DME + PEt 3 , THF +PnPr 3 , MeOH +PnPr 3 , MeOH/Tolueno + PEt 3 , Tolueno La estructura común que presentan se pueden describir como la unidad central [Cu 4 (S-tia) 4 ] anteriormente descrita, con dos ligandos fosfina coordinados a dos de los átomos de cobre, como se indica en la Figura 20. En los compuestos 7-9, los átomos de azufre que forman parte del anillo de cinco miembros perteneciente al ligando tiazolina (S endocíclico ) no participan en ninguna interacción intra- o intermolecular. En la estructura se pueden distinguir dos tipos de átomos de cobre distintos. Cu1 y Cu1’ presentan un entorno tetraédrico distorsionado estando unidos a dos átomos de azufre, uno de nitrógeno y uno de fósforo perteneciente a los ligandos fosfina. Los átomos Cu2 y Cu2’ se coordinan únicamente a dos azufres y a un nitrógeno, siendo la suma de ángulos entorno a estos átomos de 359.5, 358.8 y 359.0° para los compuestos 7,8y9respec- tivamente, lo que indica que presentan un entorno trigonal planar casi perfecto. En la Tabla 3 se recogen las distancias de enlace más significativas presentes en los compuestos 7-9, de forma que se facilita un estudio comparativo de los compuestos. Discusión de resultados 119 Figura 20. Estructura molecular de los compuestos del tipo [Cu 4 ( S - t i a ) 4 ( P R 3 ) 2 ] (7-9). Tabla 3. Distancias de enlace (pm) más significativas correspondientes a los compuestos 7, 8 y 9. (Figura 20) Enlaces 789 d(Cu-S) a243.71(10) 250.28(10) 247.16(19) b226.06(13) 225.61(12) 227.54(18) c219.73(11) 220.15(10) 219.86(17) d239.04(10) 241.98(11) 242.55(18) d(Cu-N) e200.1(3) 201.5(3) 203.3(5) d(N-C) f127.8(5) 128.6(5) 127.7(9) d(S-C) g173.3(4) 173.7(4) 173.8(6) d(Cu-P) h229.52(12) 227.06(11) 226.5(2) Cu···Cu i420.59(15) 419.22(9) 421.97(6) j275.93(6) 273.16(7) 275.54(2) Las distancias de enlace Cu-S varían entre 219.7 y 250.3 pm en todos los casos, valores que se corresponden con los encontrados en la literatura para este tipo de compuestos. 1,10 Las distancias Cu2···Cu2’ se encuentran entre 273 y 275 pm, siendo ligeramente inferiores a la suma de los radios de van der Waals. 11 A pesar de que se conocen separaciones Cu I ···Cu I incluso más cortas, 12 no se han encontrado hasta ahora evidencias claras de interacciones Cu I ···Cu I , debido probablemente a la presencia de los ligandos orgánicos que complican en gran medida la interpretación. 13 Por el contrario las distancias encontradas e n t re los átomos de cobre que presentan configuración tetraédrica, Cu1···Cu1’, presentan valores entre 419 y 421 pm, considerablemente mayores que las anteriores. En lo referente al ligando es de destacar que se encuentra como 1,3-tia- zolidin-2-tionato, tautómero que, como se ha descrito anteriormente, se ve favorecido al desprotonarse el compuesto. La suma de los ángulos entorno al átomo de N es superior a 359° en los tres casos, lo que indica que el átomo de N se encuentra en un entorno trigonal planar no distorsionado. Los valores encontrados para las distancias de enlace C-N y C-S son 127 y 173 pm, respectivamente. Estos valores se corresponden con los encontrados en la bibliografía para un enlace doble carbono-nitrógeno y un enlace sencillo car- 120 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos bono-azufre en compuestos similares. 14 Los átomos de azufre endocíclicos no participan en interacciones intermoleculares, como sucede en los compuestos que se discuten a continuación. Las distancias de enlace Cu-P se encuentran en el rango esperado. Si comparamos los compuestos 7-9se observa, como era de esperar, un ligero acortamiento de la distancia de enlace según va disminuyendo el volumen del resto orgánico perteneciente a la fosfina. 15 2.1.2 Estructura de [Cu 4 (S-tia) 4 ] 2 (10) El compuesto cristaliza en el sistema monoclínico en el grupo espacial P2 1 /ccon cuatro moléculas en cada celdilla unidad. En la unidad asimétrica se encuentran dos moléculas cristalográficamente independientes, para las que los valores de los parámetros encontrados están dentro del error permitido, por lo que solo se discute una de ellas. La estructura del dímero 10, que se describe a continuación, se puede observar en la Figura 21. Figura 21. Estructura molecular de [Cu 4 ( S - t i a ) 4 ] 2 ( 1 0 ) . Discusión de resultados 121 128 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos En la Tabla 7 se recogen los valores de las frecuencias de las bandas de IR más significativas en los espectros registrados para el ligando no coordinado y los compuestos 7-10 y12. Desgraciadamente no ha sido posible la recogida del espectro de IR del compuesto 11, debido a que cristaliza en presencia del compuesto 12. Como se ha mencionado anteriormente, la forma tautomérica predominante en el ligando en estado sólido y no coordinado, corresponde a la tioamida heterocíclica. Este hecho se ha podido comprobar con la aparición en el espectro de IR de bandas características del ligando tioamida a frecuencias de 3136.29, 1516.91, 1297.8, 1051.38 y 698.31 cm -1 . 14 Según lo encontrado en la literatura, 17 la banda que aparece a 3136.29 cm -1 se puede asignar a la vibración del enlace N-H y por lo tanto es de esperar que cuando el ligando adopte la forma tiol, dicha banda desaparezca. En los espectros de infrarrojo recogidos para los compuestos 7-10 y12 no aparece ninguna banda en dicha región. Este hecho refuerza la teoría propuesta anteriormente, de que el ligando coordinado está presente en su forma desprotonada 2-mercaptotiazolina. Tabla 7. Frecuencias (cm - 1 ) de las bandas de infrarrojo medio más significativas del ligando 1,3-tiazolidin-2- tiona y de los compuestos 7 - 1 0 y1 2. HS-tia 7·2THF 89·Tol 10 12·Tol pertenecientes al ligando (N-H) 3136.29 1516.91 1522.58(f) 1521.89(f) 1525.90(m) 1532.31(f) 1524.33(f) 1297.80 1304.03(f) 1305.56(m) 1304.11(d) 1308.88(m) 1303.62(m) 1051.38 1066.68(m) 1023.01(f) 1025.10(m) 1025.78(f) 1025.03(f) 698.31 670.84(h) 668.13(m) 669.09(d) 671.60(d) 675.61(d) (P-C arom ) 1447.59(m) 1433.23(m) (C-H) anillo arom. monosust. 742.57(f) 734.12(m) 729.22(d) 736.66(d) 693.84(f) 699.13(m) 698.31(h) 697.39(d) (C-H) 2941.09(m) 2958.45(m) 2953.75(d) 2913.15(d) 2852.04(d) 2850.01(m) 2926.66(m) 2929.42(d) 2843.84(d) 2869.94(m) 2871.54(d) La vibración del enlace P–C aromático origina una banda muy característica que aparece próxima a 1440 cm -1 . 18 Como es de esperar, en los espectros registrados para los compuestos 7y8aparece, en ambos casos, una banda estrecha en dicha zona, que corrobora la presencia de enlaces P-Ph en los compuestos. Los anillos aromáticos presentan señales en los espectros de infrarrojo dependiendo de su grado de sustitución. En el caso de anillos aromáticos monosustituidos aparecen dos bandas características que se localizan en los intervalos 770 - 735 y 710 - 685 cm -1 . En los compuestos 7y8se encuentran bandas a dichas frecuencias que se pueden asignar a los grupos fenílicos pertenecientes a las fosfinas. Para los compuestos 9y12 aparecen bandas en dicha zona que se asignan, en este caso, a las moléculas de tolueno de cristalización. B) CLUSTERS CON SELENIO Y LIGANDOS FOSFINA BIDENTADOS Con objeto de sintetizar clusters de cobre con ligandos tiona heterocíclicos de un tamaño mayor que los compuestos 7-12, descritos en el apartado anterior, se han empleado derivados de selenio disililados (Se(SiMe 3 ) 2 )y ligandos fosfina bidentados (dppm = bis-difenildifosfino-metano). El Se(SiMe 3 ) 2 proporciona aniones Se 2- al medio de reacción, que tienden a coordinarse a los cationes Cu + para formar la fase binaria Cu 2 Se. El crecimiento de dicha fase binaria, y por lo tanto del cluster, se puede controlar en cierta medida con la temperatura, así como con la adición de otro tipo de ligandos, como por ejemplo difosfinas, que protegen cinéticamente al cluster de reacciones posteriores, favoreciendo la formación de la fase termodinámica más estable, y por lo tanto del cluster. 19 La relación estequiométrica entre el ligando fosfina y la sal de cobre, así como la naturaleza de la fosfina y de los otros ligandos empleados en la reacción, en este caso ligandos tiona heterocíclicos, tienen gran influencia sobre el tamaño y forma del cluster. Los ligandos fosfina bidentados además de tener la función de grupo protector pueden actuar como puente entre átomos metálicos de forma que aumentan las posibilidades de formación de compuestos con mayor nuclearidad. 10,20 Discusión de resultados 129 130 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos En el Esquema 4 se recogen las reacciones empleadas en la síntesis de los compuestos 13-15. Esquema 4. Reacciones de síntesis de los compuestos 1 3 - 1 5.LafactoresestequiométricosCuOAc:dppm: H S - R : S e ( S i M e 3 ) 2 son los siguientes: 1 3 ) 1:0.5:0.3:0.4, 1 4 ) 1:0.3:0.2:0.4, 1 5 ) 1 : 0 . 2 5 : 0 . 3 : 0 . 4 . 2.3 Difracción de Rayos X 2.3.1 Estructura de [Cu 16 Se 6 (S-bztia) 4 dppm 4 ](13) El compuesto 13 cristaliza en el sistema monoclínico en el grupo espacial C2/c, con 4 moléculas por celdilla elemental. La estructura presenta un eje binario que atraviesa la molécula sin contener a ninguno de los átomos. Una representación de su estructura se puede ver en la Figura 27. Figura 27. Representación de la estructura molecular de [Cu 1 6 S e 6 ( S - b z t i a ) 4 d p p m 4 ] (13). CuOAc + dppm + Se(SiMe 3 ) 2 [Cu 16 Se 6 (S-bztia) 4 dppm 4 ](13) [Cu 50 Se 24 (S-tia) 2 dppm 10 ](14) [Cu 48 Se 24 (HS-tia) 2 dppm 10 ](15) HS-bztia HS-tia HS-tia Los átomos de selenio se sitúan en el centro de la molécula formando un octaedro distorsionado, así como se representa en la Figura 28. Asimismo actúan como ligandos puente entre los átomos de cobre, siendo Se1, Se1’, Se3 y Se3’ del tipo μ 5 mientras que Se2 y Se2’ están presentes como ligandos μ 6 . Las distancias de enlace Cu-Se se encuentran dentro del intervalo 236.3(11) (Cu3-Se1) – 261.86(11) pm (Cu5-Se1), valores concordantes con los encontrados en la literatura para este tipo de enlaces en compuestos similares. 21,22 Los átomos de cobre se pueden clasificar según su geometría, estando algunos situados en un entorno tetraédrico, y otros en uno trigonal planar. Al primer tipo pertenecen los átomos Cu1, Cu6 y sus equivalentes en simetría, que se encuentran coordinados a dos átomos de selenio, uno de azufre perteneciente a los ligandos benzotiazolina y a un átomo de fósforo de los ligandos fosfina. Los entornos tetraédricos están ligeramente distorsionados, ya que los ángulos entorno a los átomos de cobre varían dentro del intervalo 98.60(6)° (P3-Cu6-Se3) -124.79(8)° (P3-Cu6-Se2). Los átomos de cobre restantes se encuentran tricoordinados, pudiéndose clasificar teniendo en cuenta los átomos que forman el entorno trigonal planar: Los átomos Cu5 y Cu5’ se unen a tres átomos de selenio y se localizan en la parte interior el poliedro descrito anteriormente (Figura 28), debajo de Discusión de resultados 131 Figura 28. Detalle de la parte más interna del núcleo en el compuesto 13. 132 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos las caras formadas por los átomos Se1, Se2, Se3 y sus equivalentes de simetría, respectivamente. Los entornos trigonales planares presentan en este caso gran distorsión, siendo la suma de los ángulos entorno a los átomos de cobre 341.17(4)°. La distancia Cu5···Cu5’ es de 255.84(19) pm, considerablemente menor a la suma de los radios de Van der Waals (280 pm). Los átomos Cu2, Cu4, Cu7, Cu8 y sus equivalentes en simetría están coordinados a dos átomos de selenio y a un tercer átomo, que es distinto en cada uno de los casos. Cu2 y Cu2’ están unidos a un átomo de nitrógeno de los ligandos benzotiazolina, Cu4 y Cu4’ se coordinan un átomo de azufre perteneciente igualmente a los ligandos benzotiazolina, mientras que Cu7, Cu8 y sus equivalentes en simetría completan su esfera de coordinación con un átomo de fósforo de los ligandos fosfina bidentados. Los entornos trigonal planar en los que se localizan estos átomos presentan distintos grados de distorsión, variando la suma de ángulos entorno a los átomos de cobre entre 339.15(7)° (para Cu7 y Cu7’) y 355.45(17)° (para Cu2 y Cu2’). Los átomos Cu3 y Cu3’ presentan entornos trigonales planares prácticamente sin distorsión, estando coordinados a un átomo de selenio, uno de azufre y uno de nitrógeno. La suma de ángulos entorno a los átomos de cobre es 359.93(17)°. Las distancias de enlace Cu-S se encuentran dentro del rango esperado, 23 variando entre 223.8(2) y 248.6(2) pm para Cu3-S3’ y Cu6-S1, respectivamente. Asimismo los valores encontrados para las distancias Cu-N concuerdan con los valores esperados, siendo 198.7(6) pm para Cu2-N1 y 206.7(6) pm para Cu3-N2. 14 Las distancias de enlace Cu-P presentan valores similares a los encontrados en la literatura para compuestos con ligandos fosfina bidentados, variando dentro del intervalo 226.22(19) (Cu8-P2’) – 227.4(2) pm (Cu6-P3). 24 Los ligandos benzotiazolina actúan como ligandos bidentados y mantienen su planaridad al coordinarse. Se unen a los átomos de cobre a través del azufre exocíclico y del par de electrones libre del nitrógeno. Los átomos de azufre exocíclicos actúan como ligando puente μ 2 entre átomos de cobre mientras que los átomos de azufre endocíclicos no participan en ningún tipo de interacción. 2.3.2 Estructura de [Cu 50 Se 24 (S-tia) 2 dppm 10 ](14) El compuesto cristaliza en el sistema monoclínico en el grupo espacial C2/c con 4 moléculas por celdilla elemental, en la que también se encuentran cuatro moléculas de DME como disolvente de cristalización. En la estructura se localiza un centro de inversión que ocupa la posición central de la molécula. Una representación de la estructura molecular de 14 se puede ver en la Figura 29. Figura 29. Estructura cristalina de [Cu 5 0 S e 2 4 ( S - t i a ) 2 d p p m 1 0 ] (14). El núcleo del compuesto se puede describir como un disco que tiene un diámetro de 1.4 nm y una altura de 0.6 nm. Una forma de disco similar se presenta frecuentemente en clusters que contienen entre treinta y setenta átomos de cobre, considerados en la literatura de tamaño “mediano”. 25,26 En la Figura 30 se puede ver la disposición de los átomos de selenio desde dos posiciones espaciales distintas. Se observa que los átomos de selenio se organizan formando dos capas que se encuentran ligeramente desplazadas la una respecto a la otra. Discusión de resultados 133 Figura 30. Disposición de los átomos de selenio en el compuesto 1 4, desde dos perspectivas distintas. Los átomos de cobre se intercalan entre los átomos calcógenos de forma que se encuentran unidos a dos o a tres átomos de selenio. Algunos de los átomos de cobre se encuentran asimismo unidos a ligandos fosfina o tiazolina que ayudan a completar su esfera de coordinación. Teniendo en cuenta el tipo de átomos a los que están coordinados y su índice de coordinación podemos distinguir cinco tipos de átomos de cobre que describimos a continuación. Los átomos Cu13-Cu23, Cu25 y sus equivalentes de simetría se localizan en la parte interior del núcleo del compuesto, coordinándose únicamente a tres átomos de selenio. Estos átomos presentan geometría trigonal planar ligeramente distorsionada, variando la suma de ángulos entorno al átomo metálico entre 346.27(10)° (para el Cu19) y 360.0 (8)° (para el Cu14). En la Figura 31 se representa un fragmento de la parte más interna del compuesto en el que se puede ver la posición de los átomos Cu19 y Cu19’ localizados en 134 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos el interior del prisma trigonal formado por los átomos de selenio, hecho que justifica el mayor grado de distorsión en el entorno trigonal planar de estos átomos de cobre, debido a impedimentos estéricos. Los átomos Cu24 y Cu24’ están unidos únicamente a dos átomos de selenio, ya que la distancia al tercer átomo de selenio que le rodea es 293.7(3) pm, demasiado grande para ser considerada un enlace Cu-Se. 27 Los átomos Cu1, Cu3, Cu5, Cu7, Cu9 y sus equivalentes de simetría están coordinados a tres átomos de selenio y a un átomo de fósforo de los ligandos fosfina y se localizan en entornos tetraédricos distorsionados. Los ángulos de enlace varían dentro del intervalo 97.49(10)° (P1-Cu1-Se2) – 126.53(10)° (P7-Cu7-Se5). Asimismo coordinados a dos átomos de selenio y al segundo átomo de fósforo perteneciente a los ligandos fosfina mencionados en el párrafo anterior, se encuentran los átomos Cu2, Cu4, Cu6, Cu8, Cu10 y sus equivalentes de simetría. La mayor distorsión en el entorno trigonal planar la presenta el Cu8, siendo la suma de ángulos en su entorno 345.63(13)°, mientras que el entorno menos distorsionado se presenta en el caso de Cu6, para el que la suma de los ángulos que lo rodean es 352.07(13)°. Las distancias de enlace Cu-P en el compuesto presentan valores que concuerdan con los encontrados en la literatura para clusters de cobre simila- Discusión de resultados 135 Figura 31. Representación de la parte más interna del núcleo del compuesto 1 4 , formada por un fragmento “Cu 2 S e 6 ” . res con ligandos fosfina bidentados, variando entre 222.1(4) (Cu6-P6) y 225.6(3) pm (Cu3-P3). 28 Los cuatro átomos de cobre restantes se encuentran coordinados al ligando tiazolina además de a átomos de selenio, pero con distinto índice de coordinación. Los átomos Cu11 y Cu11’ están unidos a dos átomos de selenio y al átomo de azufre exocíclico del ligando tiazolina, que se disponen formando un entorno trigonal planar entorno a los átomos de cobre prácticamente sin distorsión (la suma de ángulos entorno a los átomos metálicos es 354.43(15)°). Por otro lado los átomos Cu12 y Cu12’ se localizan en un entorno tetraédrico formado por tres átomos de selenio y el átomo de nitrógeno del ligando tiazolina. Como se ha descrito en casos anteriores ,el ligando tiazolina actúa como ligando bidentado coordinando a través del átomo de azufre exocíclico y del par de electrones libre del nitrógeno, siendo éste uno de los modo de coordinación posibles presentes en la literatura para este tipo de ligandos. 14 Las distancias Cu-Se varían entre 230.5(3) pm y 267.9(2) pm, para Cu11-Se10 y Cu7-Se2, respectivamente, valores que concuerdan con los presentes en la literatura. 27 2.3.3 Estructura de [Cu 48 Se 24 (HS-tia) 2 dppm 10 ](15) El compuesto cristaliza en el sistema tetragonal en el grupo espacial P4 2 /n con cuatro moléculas en cada celdilla elemental y una molécula de DME no coordinada como disolvente de cristalización. El compuesto presenta un centro de inversión en el centro de la molécula. Una representación de la estructura molecular del compuesto 15 se puede ver en la Figura 32. El compuesto 15 presenta una estructura similar a la de 14, adquiriendo la forma de disco característica de clusters de tamaño mediano, siendo en este caso de 1.3 nm de diámetro y 0.5 nm de altura. La disposición de los átomos de selenio en el compuesto es similar a la descrita para el cluster 14 (Figura 30). Asimismo los átomos de cobre se localizan intercalados entre los átomos calcógenos, presentando diferencias en las esferas de coordinación. 136 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Figura 32. Estructura cristalina de [Cu 4 8 S e 2 4 ( H S - t i a ) 2 d p p m 1 0 ](15). Los átomos Cu1 y Cu1’ se localizan en un entorno trigonal planar estando coordinados a dos átomos de selenio y al ligando HS-tia a través del azufre exocíclico. La distancia de enlace Cu-S es 224.5(6) pm, valor que concuerda con los encontrados en la literatura. 29 Los átomos Cu2, Cu3, Cu5, Cu7, Cu9, Cu11 y sus equivalentes de simetría se localizan en entornos tetraédricos, coordinándose a tres átomos de selenio y un átomo fósforo de los ligandos fosfina bidentados. Los ángulos entorno al átomo metálico varían entre 97.90(15)° (P8-Cu 9 - Se2’) y 123.8(2)° (P1-Cu3-Se12). Los átomos Cu4, Cu6, Cu8, Cu10 y sus equivalentes de simetría están coordinados también a los ligandos fosfina bidentados a través de uno de los átomos de fósforo, pero a diferencia de los anteriores, se sitúan en entornos trigonal planar distorsionados que completan dos átomos de selenio. El mayor grado de distorsión lo presenta Cu10, para el que la suma de los ángulos que forma con los átomos que le rodean es 338.15(16)°. Discusión de resultados 137 3.1 Difracción de Rayos X 3.1.1 Estructura del [Cu 4 (SC 6 H 4 NO 2 ) 4 (PPh 3 ) 4 ](16) El compuesto 16 cristaliza en el sistema triclínico, grupo espacial P1¤, con una molécula en cada celdilla elemental. En la estrutura hay un centro de inversión localizado en el centro de la molécula. En la Figura 34 está representada su estructura. Figura 34. Estructura cristalina de [Cu 4 ( S C 6 H 4 N O 2 ) 4 ( P P h 3 ) 4 ](1 6 ) . La parte central de la molécula consiste en un grupo de ocho átomos, cuatro de cobre y cuatro de azufre, dispuestos en forma de tres anillos consecutivos de cuatro átomos cada uno, de modo que el anillo central comparte dos aristas opuestas, cada una con uno de los anillos terminales, dando lugar a una disposición espacial en forma de silla. En la estructura se distinguen dos tipos distintos de átomos de cobre; uno situado en un entorno tetraédrico distorsionado y otro situado en un entorno trigonal planar. 144 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Discusión de resultados 145 Los átomos Cu1 y Cu1’ están rodeados por tres átomos de azufre y un átomo de fósforo, formando un tetraedro distorsionado. Los ángulos P-Cu-S y S-Cu-S varían entre 88.06° y 124.99°, correspondiendo dichos valores a los ángulos S2’-Cu1-S2 y P1-Cu1-S1, respectivamente. Los átomos Cu2 y Cu2’ están coordinados a dos átomos de S y un átomo de P, dando lugar a un entorno trigonal planar prácticamente perfecto. La suma de los ángulos P- Cu-S y S-Cu-S es 358.65°. Los valores correspondientes a las distancias de enlace Cu-P son los esperados para este tipo de clusters. 3 Las distancias de enlace Cu-S poseen valores dentro de los parámetros esperados, siendo la distancia de enlace menor Cu2-S1 227.22 pm y la mayor Cu1-S2 245.33 pm. Los ligandos - SC 6 H 4 NO 2 unen los átomos de Cu, actuando S1 y S1’ como puentes μ 2 , y S2 y S2’ como puentes μ 3 . La capa más externa del cluster la forman los grupos fenilos de las fosfinas y de los ligandos - SC 6 H 4 NO 2 , los cuáles poseen a su vez un grupo NO 2 en posición para. Estos grupos nitro hacen que la parte orgánica que rodea al cluster, no actúe solo como capa protectora, sino que además en su superficie existan puntos activos a través de los cuáles se puedan producir reacciones posteriores que den lugar a una modificación de las propiedades del compuesto (Figura 35). Figura 35. Modelo de relleno espacial de 1 6 . 3.1.2 Estructura del [Cu 4 (SC 6 H 4 NO 2 ) 2 (OAc) 2 (PPh 3 ) 4 ](17) El compuesto 17 cristaliza en el sistema monoclínico, grupo espacial P2 1 /n, con dos moléculas en cada celdilla elemental. Una representación de su estructura se puede ver en la Figura 36. Figura 36. Estructura cristalina de [Cu 4 ( S C 6 H 4 N O 2 ) 2 ( O A c ) 2 ( P P h 3 ) 4 ](1 7 ) . La parte central de la estructura consiste en un anillo de cuatro átomos, dos de Cu y dos de S; en los que los átomos de cobre forman asimismo parte de unidades “Cu 2 OAc”. La distancia Cu1-Cu2 es 294.89 pm, valor significativamente mayor que el encontrado para la distancia de enlace intermetálica Cu-Cu en el CuOAc (I) (255.6 pm). 4,5 Los átomos Cu1 y Cu1’ están situados en un entorno trigonal planar ligeramente distorsionado, formado por un átomo de S, uno de P y un átomo de O. La suma de los ángulos O-Cu-P, P-Cu-S y O-Cu-S es 357.63°. 146 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Los átomos Cu2 y Cu2’ están rodeados por dos átomos de S, uno de P y un átomo de O que forman un tetraedro significativamente distorsionado, con ángulos que varían entre 94.26° (O2-Cu2-S1) y 133.93° (P2-Cu2-S1). Las distancias de enlace Cu-S se encuentran entre 222.38 pm y 248.62 pm, valores concordantes con las distancias encontradas hasta ahora en este tipo de compuestos. 2,6 Así como las distancias Cu-P y Cu-O, cuyos valores medios son 221.14(5) y 200.815(4) pm, respectivamente. 7 Los átomos de S1 y S1’ de los ligandos — SC 6 H 4 NO 2 actúan como puente m 3 entre los átomos de Cu. La Figura 37 representa el modelo de relleno espacial del compuesto 17. En él se puede observar que los grupos NO 2 de los ligandos — SC 6 H 4 NO 2 están situados en la parte más externa del cluster, al igual que sucede en el compuesto 16. Los dos ligandos AcO — forman también parte de la capa protectora y son asimismo potencialmente susceptibles de reacciones posteriores. 3.1.3 Estructura del [Cu 22 Se 6 (SC 6 H 4 NO 2 ) 10 (PPh 3 ) 8 ](18) El compuesto cristaliza en el sistema trigonal en el grupo espacial R3¤, con nueve moléculas por celdilla elemental. Su estructura molecular está representada en la Figura 38. Discusión de resultados 147 Figura 37. Modelo de relleno espacial de 1 7. Figura 38. Estructura cristalina de [Cu 2 2 S e 6 ( S C 6 H 4 N O 2 ) 1 0 ( P P h 3 ) 8 ](1 8 ) . En la molécula se localiza un centro de inversión, que ocupa la posición central de la molécula. El núcleo del compuesto está formado por seis átomos de selenio, que actúan como puentes μ 6 entre los átomos de cobre. Los átomos de selenio se disponen formando dos tetraedros invertidos que comparten una arista. Los átomos Cu5 y Cu5’ están situados en el interior de los tetraedros formados por los átomos de selenio, de forma que se localizan directamente debajo de las caras trigonales formadas por los átomos Se2, Se3 y Se2’ y la cara formada por sus equivalentes de simetría, respectivamente. Estos átomos de cobre se encuentran en un entorno trigonal distorsionado, estando coordinados a 3 átomos de selenio (la suma de ángulos entorno a Cu5 y Cu5’ es 345.336(4)). Los átomos Cu1 y Cu1’ se sitúan sobre las caras trigonales formadas por los átomos Se1, Se3 y Se2’ y la formada por sus equivalentes de simetría, respectivamente, estando además coordinados a un átomo de fósforo (Figura 39). 148 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos La primera capa de átomos de cobre que rodea al núcleo y en la que cada átomo de cobre se coordina a dos átomos de selenio, la constituyen Cu6, Cu8, Cu10, Cu11 y sus equivalentes en simetría. Dentro de este grupo nos encontramos con dos modos de coordinación distintos. Cu6 y Cu6’ se encuentran unidos además a dos átomos de azufre, presentando un entorno tetraédrico, mientras que el resto de los átomos de cobre se encuentran en un entorno trigonal planar estando coordinados a un único átomo de azufre además de a los dos átomos de selenio pertenecientes al núcleo. Las distancias de enlace Cu-Se varían entre 236.36(16) pm y 269.55(16) pm, correspondiendo estos datos a los enlaces Cu8-Se2 y Cu6-Se2, respectivamente. Los valores aquí encontrados concuerdan con los datos encontrados en la literatura para este tipo de compuestos. 8,9 De los átomos de cobre restantes, hay ocho que están coordinados a un único átomo de selenio y que se pueden clasificar en 3 subgrupos atendiendo a su esfera de coordinación. Los átomos Cu7, Cu7’, Cu9 y Cu9’ están unidos además a dos átomos de azufre y presentan un entorno trigonal planar distorsionado, con valores para la suma de ángulos entorno a los átomos de cobre entre 348.54° y 355.79°, para Cu9 y Cu7 respectivamente. Cu2 y Cu2’ Discusión de resultados 149 Figura 39. Representación de parte del núcleo en el compuesto 1 8 . 150 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos poseen la misma geometría que los anteriores pero se coordinan a un átomo de azufre y un átomo de fósforo. En este caso la suma de los ángulos entorno al cobre es 359.59°, lo que indica que la geometría trigonal planar prácticamente no está distorsionada. El último subgrupo lo componen los átomos Cu4 y Cu4’, que presentan geometría tetraédrica estando coordinados a dos átomos de azufre, un átomo de fósforo y uno de selenio. Cu3 y Cu3’ son los únicos átomos de cobre que no se encuentran coordinados a ningún átomo de selenio y que por lo tanto se localizan en la parte más externa del núcleo del cluster. Estos átomos presentan una geometría tetraédrica, estando coordinados a tres átomos de azufre y un átomo de fósforo. Los átomos de azufre se pueden clasificar en tres grupos, dependiendo de si se coordinan a dos (S1, S1’), tres (S2, S3, S4 y sus equivalentes en simetría) o cuatro (S5, S5’) átomos de cobre, además de estar unidos al anillo aromático funcionalizado. Las distancias de enlace Cu-S varían entre 220.6 pm (Cu10-S1) y 280.2 pm (Cu3-S3), valores esperados para este tipo de enlaces. 10,11 Si prestamos atención a la distribución de los átomos calcógenos en la estructura, al igual que en los clusters 1-6, los átomos de selenio tienden a situarse en el centro de la estructura mientras que los átomos de azufre se localizan en la parte más externa del núcleo. En la Figura 40 se representa la disposición de los átomos calcógenos en el compuesto 18 desde dos perspectivas distintas. Comparando esta subestructura con un empaquetamiento compacto, al igual que se hizo para los compuestos 1-6, se puede deducir que el recubrimiento en torno a los átomos de selenio por los átomos de azufre es únicamente del 33%. En el modelo de relleno espacial (Figura 41) se observa la posición de los grupos funcionales en la parte más externa del cluster. El compuesto tiene una longitud aproximada de 2.3 nm. Figura 40. Disposición de los átomos calcógenos en 1 8 . Figura 41. Modelo de relleno espacial de 1 8 . Discusión de resultados 151 3.2 Espectroscopia UV-VIS La mayoría de los clusters de Cu–S con pocos átomos metálicos poseen colores claros o son prácticamente incoloros. 12-17 En el caso de los compuestos discutidos en este apartado no sucede así. Los dos primeros (16 y17) presentan color rojo, mientras que los cristales obtenidos para 18 son de color negro. Considerando que el cluster [Cu 4 (PPh 3 ) 4 (PhS) 4 ], que posee una estructura análoga a 16, es de color amarillo pálido se puede atribuir la intensa coloración de estos compuestos a la presencia de carga deslocalizada en el grupo funcional -NO 2 . Para investigar con más detalle la influencia de los grupos nitro en las propiedades ópticas de los compuestos se ha llevado a cabo la medida de los espectros de absorción UV-VIS de los compuestos 16-18 en disolución. Los resultados obtenidos se muestran en la Gráfica 3. En el espectro de absorción realizado para una disolución de 16 en CH 2 Cl 2 se observa una banda ancha que presenta un máximo a 411 nm, probablemente debida a la absorción de los ligandos tiolato funcionalizados. Este hecho vendría confirmado por el espectro de absorción del ligando no coordinado, cuya banda presenta un máximo a  max = 410 nm. Compuestos similares, con un núcleo Cu-S pequeño, pero que contienen ligandos-dye (pigmentos), muestran un comportamiento similar. 18 En las mismas condiciones se procedió a medir el espectro de absorción de 17, lo que originó un resultado similar al anterior. En este caso el máximo aparece a  max = 398 nm, lo que significa un desplazamiento de 11 nm hacia longitudes de onda más bajas respecto al compuesto anterior. En ambos casos se aprecia un aumento brusco de la absorción por debajo de 350 nm probablemente debido a la absorción del resto de los ligandos pertenecientes a la capa orgánica. Esta asignación concuerda con estudios encontrados en la literatura para series de compuestos similares. 19,20 En el espectro registrado en las mismas condiciones para el compuesto 18 aparece también un máximo a 396 nm, sin embargo en este caso se aprecia un solapamiento con la banda correspondiente a la absorción del núcleo Cu-Se y del resto de ligandos de la capa orgánica. 152 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Discusión de resultados 153 Gráfica 3. Espectros de absorción UV-VIS de los compuestos 1 6 -1 8 en disoluciones 4.8·10 - 4 M en diclorometano (refiriéndose esta concentración a la cantidad de grupos nitro). 256 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos 3.9.2 Distancias de enlace [Å] más importantes correspondientes al compuesto 9 Átomos Distancia Átomos Distancia Cu(1)-N(2) 2.033(5) N(1)-C(3) 1.472(8) Cu(1)-P(1) 2.265(2) N(1)-Cu(2’) 2.018(5) Cu(1)-S(3’) 2.4255(18) N(2)-C(4) 1.278(8) Cu(1)-S(1) 2.4716(19) N(2)-C(6) 1.478(8) Cu(1)-Cu(2’) 2.9123(11) P(1)-C(11) 1.659(19) Cu(1)-Cu(2) 3.0166(11) P(1)-C(7) 1.773(17) Cu(2)-N(1’) 2.018(5) P(1)-C(9) 1.82(3) Cu(2)-S(3) 2.1986(17) C(2)-C(3) 1.515(11) Cu(2)-S(1) 2.2754(18) C(5)-C(6) 1.506(10) Cu(2)-Cu(2’) 2.7549(15) C(7)-C(8) 1.32(2) Cu(2)-Cu(1’) 2.9123(11) C(9)-C(10) 1.22(3) S(1)-C(1) 1.732(6) C(11)-C(12) 1.40(2) S(2)-C(1) 1.771(6) C(13)-C(14’) 1.391(18) S(2)-C(2) 1.783(8) C(13)-C(14) 1.391(18) S(3)-C(4) 1.738(6) C(14)-C(15) 1.398(18) S(3)-Cu(1’) 2.4255(18) C(15)-C(17) 1.271(19) S(4)-C(4) 1.777(6) C(15)-C(16) 1.391(12) S(4)-C(5) 1.792(9) C(16)-C(15’) 1.391(12) N(1)-C(1) 1.277(9) 3.9.3 Ángulos de enlace [°] más importantes correspondientes al compuesto 9 Átomos Distancia Átomos Distancia N(2)-Cu(1)-P(1) 119.90(15) C(4)-S(3)-Cu(1’) 107.8(2) N(2)-Cu(1)-S(3’) 103.12(16) Cu(2)-S(3)-Cu(1’) 77.90(5) P(1)-Cu(1)-S(3’) 101.84(8) C(4)-S(4)-C(5) 89.9(3) N(2)-Cu(1)-S(1) 111.60(16) C(1)-N(1)-C(3) 114.3(5) P(1)-Cu(1)-S(1) 99.45(8) C(1)-N(1)-Cu(2’) 119.8(4) S(3’)-Cu(1)-S(1) 121.72(6) C(3)-N(1)-Cu(2’) 125.2(4) N(2)-Cu(1)-Cu(2’) 114.66(14) C(4)-N(2)-C(6) 112.3(5) P(1)-Cu(1)-Cu(2’) 122.53(6) C(4)-N(2)-Cu(1) 130.4(4) S(3’)-Cu(1)-Cu(2’) 47.58(4) C(6)-N(2)-Cu(1) 116.0(4) S(1)-Cu(1)-Cu(2’) 75.33(4) C(11)-P(1)-C(7) 102.8(9) N(2)-Cu(1)-Cu(2) 81.51(15) C(11)-P(1)-C(9) 98.0(11) P(1)-Cu(1)-Cu(2) 147.10(8) C(7)-P(1)-C(9) 92.2(13) S(3’)-Cu(1)-Cu(2) 96.30(5) C(11)-P(1)-Cu(1) 121.0(6) S(1)-Cu(1)-Cu(2) 47.72(4) C(7)-P(1)-Cu(1) 122.1(6) Cu(2’)-Cu(1)-Cu(2) 55.34(3) C(9)-P(1)-Cu(1) 114.8(11) N(1’)-Cu(2)-S(3) 122.50(15) N(1)-C(1)-S(1) 125.7(5) N(1’)-Cu(2)-S(1) 107.10(16) N(1)-C(1)-S(2) 115.5(5) S(3)-Cu(2)-S(1) 129.44(7) S(1)-C(1)-S(2) 118.8(4) N(1’)-Cu(2)-Cu(2’) 84.91(14) C(3)-C(2)-S(2) 107.2(5) S(3)-Cu(2)-Cu(2’) 110.11(5) N(1)-C(3)-C(2) 107.6(6) S(1)-Cu(2)-Cu(2’) 81.65(6) N(2)-C(4)-S(3) 128.7(5) N(1’)-Cu(2)-Cu(1’) 89.98(15) N(2)-C(4)-S(4) 115.9(5) S(3)-Cu(2)-Cu(1’) 54.52(5) S(3)-C(4)-S(4) 115.4(3) S(1)-Cu(2)-Cu(1’) 140.46(6) C(6)-C(5)-S(4) 105.2(6) Cu(2’)-Cu(2)-Cu(1’) 64.25(3) N(2)-C(6)-C(5) 109.5(6) N(1’)-Cu(2)-Cu(1) 140.67(14) C(8)-C(7)-P(1) 126.9(15) S(3)-Cu(2)-Cu(1) 88.82(5) C(10)-C(9)-P(1) 138(3) S(1)-Cu(2)-Cu(1) 53.49(5) C(12)-C(11)-P(1) 115.6(15) Cu(2’)-Cu(2)-Cu(1) 60.41(3) C(14’)-C(13)-C(14) 119(2) Cu(1’)-Cu(2)-Cu(1) 90.74(3) C(15)-C(14)-C(13) 121.0(16) C(1)-S(1)-Cu(2) 98.1(2) C(17)-C(15)-C(14) 122.6(13) C(1)-S(1)-Cu(1) 105.4(2) C(17)-C(15)-C(16) 119.1(12) Cu(2)-S(1)-Cu(1) 78.79(6) C(14)-C(15)-C(16) 118.3(11) C(1)-S(2)-C(2) 89.7(3) C(15’)-C(16)-C(15) 122.0(13) C(4)-S(3)-Cu(2) 107.2(2) A n e x o 257 3.10 [Cu 4 (S-tia) 4 ] 2 (10) 3.10.1 Parámetros de posición y coeficientes U e q yU i s o [ Å 2 ] correspondientes al compuesto 1 0 Atomo x y z U eq /Ui so Cu(1) 4288(1) -3907(1) 4974(1) 30(1) Cu(2) 3200(1) -2671(1) 5372(1) 32(1) Cu(3) 3351(1) -1640(1) 4397(1) 31(1) Cu(4) 5039(1) -1557(2) 5115(1) 33(1) Cu(5) 1094(1) 3346(1) 4410(1) 31(1) Cu(6) 2211(1) 2317(1) 5424(1) 33(1) Cu(7) 729(1) 1142(1) 5011(1) 31(1) Cu(8) 84(1) 3459(1) 5110(1) 33(1) S(1) 4389(2) -3765(3) 5913(1) 29(1) S(2) 5380(3) -2521(4) 7013(2) 52(1) S(3) 2288(2) -2924(3) 4455(1) 29(1) S(4) 1819(2) -4915(3) 3566(2) 38(1) S(5) 3932(2) -56(3) 4955(1) 26(1) S(6) 3761(2) 1161(3) 6028(2) 35(1) S(7) 5166(2) -3100(3) 4534(1) 28(1) S(8) 4504(2) -3605(3) 3235(2) 39(1) S(9) 2229(2) 2100(3) 4505(1) 29(1) S(10) 1810(2) 116(3) 3606(2) 36(1) S(11) 1498(2) 1288(3) 5960(1) 28(1) S(12) 1488(3) 2571(4) 7040(2) 46(1) S(13) -594(2) 1896(3) 4533(1) 28(1) S(14) -1221(2) 1433(3) 3226(2) 37(1) S(15) 1039(2) 4927(3) 4958(1) 25(1) S(16) 2220(2) 6179(3) 6028(2) 38(1) N(1) 5385(6) -1814(10) 5990(5) 30(2) N(2) 3323(6) -4692(9) 4352(5) 30(2) N(3) 3327(6) -1078(9) 5745(5) 26(2) N(4) 3729(7) -2190(9) 3748(4) 27(2) N(5) 1107(7) 347(9) 4405(5) 31(2) N(6) 560(7) 3244(10) 5993(5) 30(2) N(7) 79(7) 2782(9) 3750(4) 27(2) 258 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos A n e x o 259 Atomo x y z U eq /Ui so N(8) 2406(6) 3939(9) 5789(4) 28(2) C(1) 5079(7) -2617(11) 6243(5) 26(2) C(2) 6056(11) -1240(16) 7035(7) 53(4) C(3) 5924(10) -947(15) 6397(6) 46(4) C(4) 2593(8) -4196(10) 4183(5) 24(2) C(5) 2609(8) -5895(13) 3464(6) 37(3) C(6) 3395(8) -5767(12) 4026(6) 32(3) C(7) 3649(7) -123(10) 5582(5) 22(2) C(8) 3552(9) 253(13) 6586(6) 37(3) C(9) 3116(9) -857(12) 6270(6) 34(3) C(10) 4402(8) -2886(11) 3855(6) 28(3) C(11) 3677(12) -2705(18) 2753(7) 58(5) C(12) 3174(8) -2270(13) 3126(6) 34(3) C(13) 1656(8) 819(10) 4219(5) 24(2) C(14) 901(9) -843(12) 3507(6) 36(3) C(15) 692(8) -742(12) 4072(6) 31(3) C(16) 1107(8) 2455(10) 6261(5) 25(2) C(17) 904(13) 3952(18) 6995(7) 65(5) C(18) 360(10) 4089(16) 6379(6) 49(4) C(19) -501(8) 2117(11) 3854(6) 28(3) C(20) -841(9) 2374(14) 2769(6) 39(3) C(21) 51(9) 2732(13) 3141(5) 36(3) C(22) 1918(7) 4875(10) 5597(5) 22(2) C(23) 3007(8) 5342(12) 6598(6) 36(3) C(24) 3109(8) 4169(12) 6325(6) 32(3) 3.10.2 Distancias de enlace [Å] más importantes correspondientes al compuesto 10 Átomos Distancia Átomos Distancia Cu(1)-N(2) 2.008(11) S(6)-C(7) 1.777(11) Cu(1)-S(1) 2.237(4) S(6)-C(8) 1.826(14) Cu(1)-S(7) 2.289(4) S(7)-C(10) 1.730(14) Cu(1)-Cu(2) 2.727(2) S(8)-C(10) 1.771(13) Cu(1)-Cu(4) 2.896(2) S(8)-C(11) 1.794(17) Cu(2)-N(3) 1.986(11) S(9)-C(13) 1.740(12) Cu(2)-S(3) 2.251(4) S(10)-C(13) 1.784(12) Cu(2)-S(1) 2.335(4) S(10)-C(14) 1.819(14) Cu(2)-Cu(3) 2.729(2) S(11)-C(16) 1.739(12) Cu(3)-N(4) 1.993(10) S(12)-C(16) 1.785(12) Cu(3)-S(5) 2.249(3) S(12)-C(17) 1.820(19) Cu(3)-S(3) 2.341(3) S(13)-C(19) 1.729(13) Cu(3)-Cu(4) 2.783(3) S(14)-C(19) 1.768(12) Cu(4)-N(1) 2.029(11) S(14)-C(20) 1.804(14) Cu(4)-S(7) 2.292(3) S(15)-C(22) 1.741(11) Cu(4)-S(5) 2.444(3) S(15)-Cu(8“) 2.585(3) Cu(4)-S(5’) 2.553(3) S(16)-C(22) 1.773(12) Cu(5)-N(7) 2.007(10) S(16)-C(23) 1.819(14) Cu(5)-S(15) 2.241(3) N(1)-C(1) 1.294(16) Cu(5)-S(9) 2.317(4) N(1)-C(3) 1.462(17) Cu(5)-Cu(6) 2.790(3) N(2)-C(4) 1.283(15) Cu(5)-Cu(8) 2.793(2) N(2)-C(6) 1.472(16) Cu(5)-Cu(7) 3.043(2) N(3)-C(7) 1.323(15) Cu(6)-N(8) 2.004(11) N(3)-C(9) 1.461(15) Cu(6)-S(9) 2.261(4) N(4)-C(10) 1.328(16) Cu(6)-S(11) 2.355(3) N(4)-C(12) 1.484(16) Cu(6)-Cu(7) 2.695(2) N(5)-C(13) 1.276(16) Cu(7)-N(5) 2.004(11) N(5)-C(15) 1.502(16) Cu(7)-S(11) 2.234(4) N(6)-C(16) 1.283(16) Cu(7)-S(13) 2.294(4) N(6)-C(18) 1.455(17) Cu(7)-Cu(8) 2.862(2) N(7)-C(19) 1.321(16) Cu(8)-N(6) 2.034(11) N(7)-C(21) 1.469(15) Cu(8)-S(13) 2.294(4) N(8)-C(22) 1.318(16) 260 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos A n e x o 261 Átomos Distancia Átomos Distancia Cu(8)-S(15) 2.419(3) N(8)-C(24) 1.453(16) Cu(8)-S(15“) 2.585(3) C(2)-C(3) 1.53(2) S(1)-C(1) 1.738(13) C(5)-C(6) 1.551(18) S(2)-C(1) 1.771(13) C(8)-C(9) 1.517(19) S(2)-C(2) 1.824(18) C(11)-C(12) 1.52(2) S(3)-C(4) 1.726(12) C(14)-C(15) 1.537(18) S(4)-C(4) 1.807(13) C(17)-C(18) 1.47(2) S(4)-C(5) 1.809(14) C(20)-C(21) 1.519(19) S(5)-C(7) 1.749(12) C(23)-C(24) 1.512(19) S(5)-Cu(4’) 2.553(3) 3.10.3 Ángulos de enlace [°] más importantes correspondientes al compuesto 1 0 Átomos Distancia Átomos Distancia N(2)-Cu(1)-S(1) 124.1(3) C(1)-S(1)-Cu(2) 100.3(4) N(2)-Cu(1)-S(7) 107.9(3) Cu(1)-S(1)-Cu(2) 73.21(11) S(1)-Cu(1)-S(7) 127.85(13) C(1)-S(2)-C(2) 91.6(7) N(2)-Cu(1)-Cu(2) 91.3(3) C(4)-S(3)-Cu(2) 107.0(4) S(1)-Cu(1)-Cu(2) 55.05(10) C(4)-S(3)-Cu(3) 98.8(4) S(7)-Cu(1)-Cu(2) 125.80(11) Cu(2)-S(3)-Cu(3) 72.90(11) N(2)-Cu(1)-Cu(4) 134.2(3) C(4)-S(4)-C(5) 91.7(6) S(1)-Cu(1)-Cu(4) 86.38(10) C(7)-S(5)-Cu(3) 107.5(4) S(7)-Cu(1)-Cu(4) 50.84(9) C(7)-S(5)-Cu(4) 104.6(4) Cu(2)-Cu(1)-Cu(4) 79.26(7) Cu(3)-S(5)-Cu(4) 72.62(11) N(3)-Cu(2)-S(3) 119.8(3) C(7)-S(5)-Cu(4’) 118.8(4) N(3)-Cu(2)-S(1) 106.2(3) Cu(3)-S(5)-Cu(4’) 133.40(14) S(3)-Cu(2)-S(1) 130.92(13) Cu(4)-S(5)-Cu(4’) 90.11(11) N(3)-Cu(2)-Cu(1) 129.8(3) C(7)-S(6)-C(8) 89.7(6) S(3)-Cu(2)-Cu(1) 84.14(10) C(10)-S(7)-Cu(1) 96.5(4) S(1)-Cu(2)-Cu(1) 51.75(9) C(10)-S(7)-Cu(4) 106.7(4) N(3)-Cu(2)-Cu(3) 89.3(3) Cu(1)-S(7)-Cu(4) 78.43(12) S(3)-Cu(2)-Cu(3) 55.06(9) C(10)-S(8)-C(11) 91.1(7) S(1)-Cu(2)-Cu(3) 113.33(11) C(13)-S(9)-Cu(6) 106.9(4) Cu(1)-Cu(2)-Cu(3) 68.50(6) C(13)-S(9)-Cu(5) 97.7(4) N(4)-Cu(3)-S(5) 122.2(3) Cu(6)-S(9)-Cu(5) 75.08(12) N(4)-Cu(3)-S(3) 108.4(3) C(13)-S(10)-C(14) 91.0(6) S(5)-Cu(3)-S(3) 129.41(13) C(16)-S(11)-Cu(7) 108.8(4) N(4)-Cu(3)-Cu(2) 135.0(3) C(16)-S(11)-Cu(6) 101.6(4) S(5)-Cu(3)-Cu(2) 87.82(10) Cu(7)-S(11)-Cu(6) 71.87(11) S(3)-Cu(3)-Cu(2) 52.04(10) C(16)-S(12)-C(17) 90.4(7) N(4)-Cu(3)-Cu(4) 88.5(3) C(19)-S(13)-Cu(8) 106.7(4) S(5)-Cu(3)-Cu(4) 56.92(9) C(19)-S(13)-Cu(7) 98.5(4) S(3)-Cu(3)-Cu(4) 128.38(11) Cu(8)-S(13)-Cu(7) 77.20(12) Cu(2)-Cu(3)-Cu(4) 81.25(7) C(19)-S(14)-C(20) 89.7(6) N(1)-Cu(4)-S(7) 119.1(3) C(22)-S(15)-Cu(5) 108.0(4) N(1)-Cu(4)-S(5) 101.2(3) C(22)-S(15)-Cu(8) 104.4(4) S(7)-Cu(4)-S(5) 130.61(13) Cu(5)-S(15)-Cu(8) 73.52(11) 262 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Átomos Distancia Átomos Distancia N(1)-Cu(4)-S(5’) 102.3(3) C(22)-S(15)-Cu(8“) 117.4(4) S(7)-Cu(4)-S(5’) 106.70(12) Cu(5)-S(15)-Cu(8“) 134.10(14) S(5)-Cu(4)-S(5’) 89.89(11) Cu(8)-S(15)-Cu(8“) 88.73(11) N(1)-Cu(4)-Cu(3) 121.3(3) C(22)-S(16)-C(23) 90.6(6) S(7)-Cu(4)-Cu(3) 83.05(10) C(1)-N(1)-C(3) 113.5(11) S(5)-Cu(4)-Cu(3) 50.46(9) C(1)-N(1)-Cu(4) 125.4(9) S(5’)-Cu(4)-Cu(3) 123.61(10) C(3)-N(1)-Cu(4) 120.4(9) N(1)-Cu(4)-Cu(1) 87.2(3) C(4)-N(2)-C(6) 115.5(11) S(7)-Cu(4)-Cu(1) 50.73(9) C(4)-N(2)-Cu(1) 119.4(8) S(5)-Cu(4)-Cu(1) 109.37(10) C(6)-N(2)-Cu(1) 124.9(8) S(5’)-Cu(4)-Cu(1) 156.65(10) C(7)-N(3)-C(9) 111.9(10) Cu(3)-Cu(4)-Cu(1) 65.44(6) C(7)-N(3)-Cu(2) 125.8(8) N(7)-Cu(5)-S(15) 121.9(3) C(9)-N(3)-Cu(2) 122.2(8) N(7)-Cu(5)-S(9) 109.7(3) C(10)-N(4)-C(12) 111.2(10) S(15)-Cu(5)-S(9) 128.36(13) C(10)-N(4)-Cu(3) 120.7(8) N(7)-Cu(5)-Cu(6) 135.1(3) C(12)-N(4)-Cu(3) 124.5(8) S(15)-Cu(5)-Cu(6) 87.40(10) C(13)-N(5)-C(15) 114.0(11) S(9)-Cu(5)-Cu(6) 51.55(9) C(13)-N(5)-Cu(7) 121.8(9) N(7)-Cu(5)-Cu(8) 88.4(3) C(15)-N(5)-Cu(7) 123.6(8) S(15)-Cu(5)-Cu(8) 56.16(9) C(16)-N(6)-C(18) 113.9(11) S(9)-Cu(5)-Cu(8) 128.41(11) C(16)-N(6)-Cu(8) 125.1(9) Cu(6)-Cu(5)-Cu(8) 81.17(7) C(18)-N(6)-Cu(8) 120.6(9) N(7)-Cu(5)-Cu(7) 82.5(3) C(19)-N(7)-C(21) 113.6(10) S(15)-Cu(5)-Cu(7) 107.60(10) C(19)-N(7)-Cu(5) 120.6(8) S(9)-Cu(5)-Cu(7) 75.88(9) C(21)-N(7)-Cu(5) 123.0(8) Cu(6)-Cu(5)-Cu(7) 54.84(6) C(22)-N(8)-C(24) 113.2(10) Cu(8)-Cu(5)-Cu(7) 58.56(6) C(22)-N(8)-Cu(6) 125.4(8) N(8)-Cu(6)-S(9) 118.8(3) C(24)-N(8)-Cu(6) 121.3(8) N(8)-Cu(6)-S(11) 103.8(3) N(1)-C(1)-S(1) 127.6(10) S(9)-Cu(6)-S(11) 132.58(13) N(1)-C(1)-S(2) 116.4(9) N(8)-Cu(6)-Cu(7) 127.0(3) S(1)-C(1)-S(2) 116.0(7) S(9)-Cu(6)-Cu(7) 84.39(10) C(3)-C(2)-S(2) 105.6(10) S(11)-Cu(6)-Cu(7) 51.98(9) N(1)-C(3)-C(2) 112.7(13) N(8)-Cu(6)-Cu(5) 88.5(3) N(2)-C(4)-S(3) 128.0(10) S(9)-Cu(6)-Cu(5) 53.36(10) N(2)-C(4)-S(4) 114.3(9) S(11)-Cu(6)-Cu(5) 112.08(11) S(3)-C(4)-S(4) 117.7(7) A n e x o 263 264 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Átomos Distancia Átomos Distancia Cu(7)-Cu(6)-Cu(5) 67.36(7) C(6)-C(5)-S(4) 105.6(9) N(5)-Cu(7)-S(11) 125.1(3) N(2)-C(6)-C(5) 110.3(11) N(5)-Cu(7)-S(13) 106.8(3) N(3)-C(7)-S(5) 124.0(9) S(11)-Cu(7)-S(13) 128.03(13) N(3)-C(7)-S(6) 116.3(8) N(5)-Cu(7)-Cu(6) 90.4(3) S(5)-C(7)-S(6) 119.7(7) S(11)-Cu(7)-Cu(6) 56.15(10) C(9)-C(8)-S(6) 105.4(9) S(13)-Cu(7)-Cu(6) 128.54(11) N(3)-C(9)-C(8) 111.2(11) N(5)-Cu(7)-Cu(8) 133.9(3) N(4)-C(10)-S(7) 125.1(9) S(11)-Cu(7)-Cu(8) 87.04(10) N(4)-C(10)-S(8) 115.3(10) S(13)-Cu(7)-Cu(8) 51.40(9) S(7)-C(10)-S(8) 119.6(7) Cu(6)-Cu(7)-Cu(8) 81.55(7) C(12)-C(11)-S(8) 104.9(10) N(5)-Cu(7)-Cu(5) 80.9(3) N(4)-C(12)-C(11) 110.1(11) S(11)-Cu(7)-Cu(5) 107.20(10) N(5)-C(13)-S(9) 124.9(9) S(13)-Cu(7)-Cu(5) 77.11(10) N(5)-C(13)-S(10) 116.3(9) Cu(6)-Cu(7)-Cu(5) 57.80(6) S(9)-C(13)-S(10) 118.7(7) Cu(8)-Cu(7)-Cu(5) 56.35(6) C(15)-C(14)-S(10) 106.1(9) N(6)-Cu(8)-S(13) 119.4(3) N(5)-C(15)-C(14) 109.6(11) N(6)-Cu(8)-S(15) 101.5(3) N(6)-C(16)-S(11) 127.9(10) S(13)-Cu(8)-S(15) 130.19(13) N(6)-C(16)-S(12) 115.2(9) N(6)-Cu(8)-S(15“) 99.6(3) S(11)-C(16)-S(12) 116.9(7) S(13)-Cu(8)-S(15“) 107.32(12) C(18)-C(17)-S(12) 106.6(12) S(15)-Cu(8)-S(15“) 91.27(11) N(6)-C(18)-C(17) 112.8(13) N(6)-Cu(8)-Cu(5) 122.4(3) N(7)-C(19)-S(13) 125.3(9) S(13)-Cu(8)-Cu(5) 82.58(10) N(7)-C(19)-S(14) 114.5(9) S(15)-Cu(8)-Cu(5) 50.31(8) S(13)-C(19)-S(14) 120.2(7) S(15“)-Cu(8)-Cu(5) 125.29(10) C(21)-C(20)-S(14) 106.0(9) N(6)-Cu(8)-Cu(7) 87.6(3) N(7)-C(21)-C(20) 107.2(11) S(13)-Cu(8)-Cu(7) 51.41(9) N(8)-C(22)-S(15) 125.5(9) S(15)-Cu(8)-Cu(7) 108.35(10) N(8)-C(22)-S(16) 115.5(8) S(15“)-Cu(8)-Cu(7) 157.43(10) S(15)-C(22)-S(16) 119.0(7) Cu(5)-Cu(8)-Cu(7) 65.09(6) C(24)-C(23)-S(16) 106.1(9) C(1)-S(1)-Cu(1) 109.3(4) N(8)-C(24)-C(23) 111.7(11) 3.11 [Cu 4 (S-tia) 4 ] 4 (11) 3.11.1 Parámetros de posición y coeficientes U eq y U iso [Å 2 ] correspondien - tes al compuesto 11 Atomo x y z U eq /Ui so Cu(1) 4731(1) 9457(1) 4325(1) 44(1) Cu(2) 3431(1) 9845(1) 4399(1) 39(1) Cu(3) 3674(1) 10792(1) 3322(1) 41(1) Cu(4) 3920(1) 8500(1) 3349(1) 40(1) Cu(5) 2055(1) 11705(1) 2831(1) 40(1) Cu(6) 1547(1) 11947(1) 1633(1) 40(1) Cu(7) 1313(1) 14000(1) 2115(1) 43(1) Cu(8) 2593(1) 13499(1) 2237(1) 41(1) N(1) 4093(5) 12213(8) 3706(3) 42(2) N(2) 2957(4) 8139(7) 3137(3) 37(2) N(3) 5287(5) 10248(7) 3720(3) 40(2) N(4) 3258(4) 8202(8) 4691(3) 38(2) N(5) 3195(4) 12435(8) 1834(3) 41(2) N(6) 1096(5) 11606(8) 3037(3) 41(2) N(7) 1861(4) 12680(8) 875(3) 38(2) N(8) 1297(5) 14551(8) 2974(4) 46(2) S(1) 4226(1) 11073(2) 4807(1) 37(1) S(2) 4760(2) 13518(3) 4532(1) 54(1) S(3) 2660(1) 10281(2) 3577(1) 38(1) S(4) 1681(2) 8490(3) 3006(1) 48(1) S(5) 4398(1) 9782(3) 2739(1) 41(1) S(6) 5650(2) 11148(3) 2708(1) 53(1) S(7) 4368(1) 7547(2) 4194(1) 39(1) S(8) 3453(2) 5936(3) 4819(1) 50(1) S(9) 2343(1) 10626(2) 1979(1) 39(1) S(10) 3513(2) 10539(3) 1242(1) 46(1) S(11) 567(1) 12462(3) 1943(1) 44(1) S(12) -169(2) 11939(3) 3043(1) 54(1) S(13) 2031(2) 14747(2) 1492(1) 44(1) S(14) 2431(2) 14226(3) 220(1) 55(1) S(15) 2505(1) 13528(2) 3245(1) 41(1) A n e x o 265 272 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos 3.12 [Cu 4 (S-tia) 4 ] (12) 3.12.1 Parámetros de posición y coeficientes U eq y U iso [Å 2 ] correspondien - tes al compuesto 12 Atomo x y z U eq /Ui so Cu(1) 2798(1) 1320(1) 84(1) 34(1) Cu(2) 4895(1) 4030(1) 1986(1) 32(1) Cu(3) 5278(1) 1664(1) 882(1) 40(1) Cu(4) 3847(1) 3391(1) -421(1) 37(1) S(1) 1935(2) 2769(2) -78(2) 33(1) S(2) 3108(2) 1974(3) 3943(2) 51(1) S(3) 5116(2) 2686(2) 2820(2) 34(1) S(4) 1082(2) 4243(2) 2055(2) 47(1) S(5) 3601(2) 29(2) -1174(2) 33(1) S(6) 4636(2) -102(2) -3234(2) 43(1) S(7) 6118(2) 4861(2) 1098(2) 31(1) S(8) 8121(2) 4349(2) -62(2) 41(1) N(1) 2502(6) 1234(6) 1569(5) 34(1) N(2) 3469(5) 4552(6) 2387(5) 33(1) N(3) 4129(5) 1951(6) -1867(5) 34(1) N(4) 6709(5) 2660(6) 484(5) 32(1) C(1) 3493(7) 1888(7) 2616(7) 34(2) C(2) 1412(13) 1166(15) 3023(12) 107(4) C(3) 1250(7) 717(9) 1698(8) 45(2) C(4) 2327(7) 3926(7) 1525(6) 32(2) C(5) 2303(8) 5670(10) 3589(8) 57(2) C(6) 3500(8) 5381(9) 3683(7) 44(2) C(7) 4102(7) 807(7) -2025(6) 32(2) C(8) 4821(9) 1184(8) -3676(7) 51(2) C(9) 4630(8) 2358(7) -2670(6) 36(2) C(10) 6927(6) 3809(7) 515(6) 30(1) C(11) 8188(7) 2673(7) -695(7) 37(2) C(12) 7589(7) 2044(8) 16(7) 35(2) C(13) -916(11) -902(13) 3818(11) 83(3) C(14) -1130(12) 110(13) 4568(11) 83(3) C(15) 217(13) -1113(15) 4160(13) 98(4) C(16) 410(30) -2100(30) 3410(20) 97(7) C(17) 1026(17) 6030(20) 6083(17) 132(5) C(18) 667(19) 4570(20) 5398(18) 141(6) C(19) 1490(20) 4420(20) 5980(20) 173(8) C(20) 440(16) 6345(17) 5725(15) 46(4) A n e x o 273 3.12.2 Distancias de enlace [Å] más importantes correspondientes al compuesto 12 Átomos Distancia Átomos Distancia Cu(1)-N(1) 2.006(5) S(6)-C(8) 1.808(7) Cu(1)-S(5) 2.227(2) S(7)-C(10) 1.760(6) Cu(1)-S(1) 2.2863(18) S(7)-Cu(4“) 2.5553(17) Cu(1)-Cu(3) 2.6950(14) S(8)-C(10) 1.757(7) Cu(1)-Cu(4) 2.7857(14) S(8)-C(11) 1.813(7) Cu(1)-Cu(2) 2.887(2) S(4)-C(5) 1.812(9) Cu(2)-N(2) 1.996(5) S(5)-C(7) 1.766(6) Cu(2)-S(7) 2.2216(19) S(5)-Cu(3’) 2.8018(18) Cu(2)-S(3) 2.3068(17) S(6)-C(7) 1.776(7) Cu(2)-Cu(4) 2.7138(15) N(1)-C(1) 1.292(9) Cu(2)-Cu(3) 2.7352(15) N(1)-C(3) 1.461(9) Cu(3)-N(4) 2.006(6) N(2)-C(4) 1.285(9) Cu(3)-S(3) 2.275(2) N(2)-C(6) 1.477(9) Cu(3)-S(5) 2.392(3) N(3)-C(7) 1.266(8) Cu(3)-S(5’) 2.8018(19) N(3)-C(9) 1.441(8) Cu(4)-N(3) 2.036(6) N(4)-C(10) 1.287(8) Cu(4)-S(1) 2.292(2) N(4)-C(12) 1.480(8) Cu(4)-S(7) 2.464(2) C(2)-C(3) 1.470(14) Cu(4)-S(7“) 2.5553(17) C(5)-C(6) 1.515(11) S(1)-C(4) 1.739(7) C(8)-C(9) 1.522(10) S(2)-C(1) 1.779(7) C(11)-C(12) 1.531(9) S(2)-C(2) 1.779(13) C(13)-C(14) 1.286(16) S(3)-C(1) 1.737(7) C(13)-C(15) 1.428(16) S(4)-C(4) 1.762(7) 3.12.3 Ángulos de enlace [°] más importantes correspondientes al compues - to 12 Átomos Distancia Átomos Distancia N(1)-Cu(1)-S(5) 123.89(16) S(7“)-Cu(4)-Cu(1) 157.57(6) N(1)-Cu(1)-S(1) 104.87(16) Cu(2)-Cu(4)-Cu(1) 63.32(5) S(5)-Cu(1)-S(1) 130.90(7) C(4)-S(1)-Cu(1) 99.1(2) N(1)-Cu(1)-Cu(3) 92.17(16) C(4)-S(1)-Cu(4) 105.2(2) S(5)-Cu(1)-Cu(3) 57.22(6) Cu(1)-S(1)-Cu(4) 74.95(6) S(1)-Cu(1)-Cu(3) 132.23(7) C(1)-S(2)-C(2) 90.3(5) N(1)-Cu(1)-Cu(4) 136.93(17) C(1)-S(3)-Cu(3) 107.5(3) S(5)-Cu(1)-Cu(4) 89.84(6) C(1)-S(3)-Cu(2) 98.0(2) S(1)-Cu(1)-Cu(4) 52.62(5) Cu(3)-S(3)-Cu(2) 73.30(6) Cu(3)-Cu(1)-Cu(4) 84.58(5) C(4)-S(4)-C(5) 89.8(3) N(1)-Cu(1)-Cu(2) 84.72(17) C(7)-S(5)-Cu(1) 106.5(2) S(5)-Cu(1)-Cu(2) 108.93(7) C(7)-S(5)-Cu(3) 100.8(2) S(1)-Cu(1)-Cu(2) 78.64(6) Cu(1)-S(5)-Cu(3) 71.29(6) Cu(3)-Cu(1)-Cu(2) 58.56(5) C(7)-S(5)-Cu(3’) 118.9(2) Cu(4)-Cu(1)-Cu(2) 57.13(4) Cu(1)-S(5)-Cu(3’) 129.55(7) N(2)-Cu(2)-S(7) 123.39(15) Cu(3)-S(5)-Cu(3’) 79.34(6) N(2)-Cu(2)-S(3) 106.89(15) C(7)-S(6)-C(8) 90.4(3) S(7)-Cu(2)-S(3) 129.36(7) C(10)-S(7)-Cu(2) 108.7(2) N(2)-Cu(2)-Cu(4) 89.63(15) C(10)-S(7)-Cu(4) 103.4(2) S(7)-Cu(2)-Cu(4) 58.89(6) Cu(2)-S(7)-Cu(4) 70.58(6) S(3)-Cu(2)-Cu(4) 132.62(7) C(10)-S(7)-Cu(4“) 118.0(2) N(2)-Cu(2)-Cu(3) 138.27(17) Cu(2)-S(7)-Cu(4“) 131.84(7) S(7)-Cu(2)-Cu(3) 88.52(6) Cu(4)-S(7)-Cu(4“) 87.38(6) S(3)-Cu(2)-Cu(3) 52.81(5) C(10)-S(8)-C(11) 90.4(3) Cu(4)-Cu(2)-Cu(3) 85.20(5) C(1)-N(1)-C(3) 113.4(6) N(2)-Cu(2)-Cu(1) 84.71(17) C(1)-N(1)-Cu(1) 118.5(5) S(7)-Cu(2)-Cu(1) 110.33(6) C(3)-N(1)-Cu(1) 127.2(4) S(3)-Cu(2)-Cu(1) 77.72(6) C(4)-N(2)-C(6) 113.5(6) Cu(4)-Cu(2)-Cu(1) 59.55(5) C(4)-N(2)-Cu(2) 120.3(5) Cu(3)-Cu(2)-Cu(1) 57.20(4) C(6)-N(2)-Cu(2) 124.6(4) N(4)-Cu(3)-S(3) 121.78(18) C(7)-N(3)-C(9) 115.2(6) N(4)-Cu(3)-S(5) 102.10(17) C(7)-N(3)-Cu(4) 126.6(4) S(3)-Cu(3)-S(5) 129.89(8) C(9)-N(3)-Cu(4) 117.3(4) 274 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos A n e x o 275 Átomos Distancia Átomos Distancia N(4)-Cu(3)-Cu(1) 123.90(14) C(10)-N(4)-C(12) 112.5(5) S(3)-Cu(3)-Cu(1) 82.44(7) C(10)-N(4)-Cu(3) 126.3(4) S(5)-Cu(3)-Cu(1) 51.49(6) C(12)-N(4)-Cu(3) 121.1(4) N(4)-Cu(3)-Cu(2) 89.25(16) N(1)-C(1)-S(3) 125.7(5) S(3)-Cu(3)-Cu(2) 53.88(5) N(1)-C(1)-S(2) 115.3(5) S(5)-Cu(3)-Cu(2) 109.00(6) S(3)-C(1)-S(2) 119.0(4) Cu(1)-Cu(3)-Cu(2) 64.24(5) C(3)-C(2)-S(2) 108.7(9) N(4)-Cu(3)-S(5’) 95.12(15) N(1)-C(3)-C(2) 111.6(8) S(3)-Cu(3)-S(5’) 98.40(6) N(2)-C(4)-S(1) 124.9(5) S(5)-Cu(3)-S(5’) 100.66(6) N(2)-C(4)-S(4) 115.9(5) Cu(1)-Cu(3)-S(5’) 133.65(6) S(1)-C(4)-S(4) 119.1(4) Cu(2)-Cu(3)-S(5’) 148.38(5) C(6)-C(5)-S(4) 105.5(5) N(3)-Cu(4)-S(1) 120.05(18) N(2)-C(6)-C(5) 108.5(6) N(3)-Cu(4)-S(7) 99.66(17) N(3)-C(7)-S(6) 116.0(5) S(1)-Cu(4)-S(7) 130.26(7) N(3)-C(7)-S(5) 127.2(5) N(3)-Cu(4)-S(7“) 101.53(15) S(6)-C(7)-S(5) 116.9(4) S(1)-Cu(4)-S(7“) 106.11(7) C(9)-C(8)-S(6) 106.6(4) S(7)-Cu(4)-S(7“) 92.62(6) N(3)-C(9)-C(8) 110.7(5) N(3)-Cu(4)-Cu(2) 120.24(14) N(4)-C(10)-S(8) 117.0(5) S(1)-Cu(4)-Cu(2) 82.36(6) N(4)-C(10)-S(7) 124.4(5) S(7)-Cu(4)-Cu(2) 50.54(5) S(8)-C(10)-S(7) 118.6(4) S(7“)-Cu(4)-Cu(2) 125.98(6) C(12)-C(11)-S(8) 105.0(5) N(3)-Cu(4)-Cu(1) 86.98(15) N(4)-C(12)-C(11) 109.6(5) S(1)-Cu(4)-Cu(1) 52.43(5) C(14)-C(13)-C(15) 124.1(12) S(7)-Cu(4)-Cu(1) 106.50(6) 3.13 [Cu 16 Se 6 (S-bztia) 4 dppm 4 ] (13) 3.13.1 Parámetros de posición y coeficientes U eq y U iso [Å 2 ] correspondien - tes al compuesto 13 Atomo x y z U eq /Ui so Cu(1) 6490(1) 1407(1) 3200(1) 62(1) Cu(2) 5632(1) 724(1) 3619(1) 61(1) Cu(3) 5400(1) -105(1) 2969(1) 58(1) Cu(4) 4618(1) 620(1) 2918(1) 58(1) Cu(5) 5402(1) 1365(1) 2885(1) 58(1) Cu(6) 5697(1) 1931(1) 3745(1) 65(1) Cu(7) 4860(1) 2283(1) 2969(1) 68(1) Cu(8) 4049(1) 1517(1) 2871(1) 62(1) Se(1) 6078(1) 549(1) 2858(1) 58(1) Se(2) 5880(1) 2223(1) 2825(1) 57(1) Se(3) 4810(1) 1317(1) 3593(1) 56(1) S(1) 6632(1) 1557(1) 4107(1) 67(1) S(2) 6833(1) 932(1) 5097(1) 86(1) S(3) 5359(1) -248(1) 1652(1) 62(1) S(4) 6103(1) -1213(1) 1844(1) 78(1) N(1) 6080(2) 651(2) 4327(2) 61(1) N(2) 5695(2) -742(2) 2582(2) 60(1) P(1) 7333(1) 1607(1) 2961(1) 62(1) P(2) 6780(1) 1526(1) 1827(1) 58(1) P(3) 5429(1) 2490(1) 4353(1) 68(1) P(4) 4653(1) 3006(1) 3431(1) 67(1) C(1) 6470(3) 1020(3) 4461(3) 65(2) C(2) 6407(3) 391(4) 5187(3) 73(2) C(3) 6393(4) 93(4) 5643(3) 84(2) C(4) 6018(4) -320(4) 5621(3) 80(2) C(5) 5646(4) -425(4) 5163(4) 81(2) C(6) 5654(3) -124(3) 4710(3) 72(2) C(7) 6037(3) 290(3) 4733(3) 60(2) C(8) 5701(3) -715(3) 2083(3) 62(2) C(9) 6247(3) -1485(3) 2460(4) 74(2) C(10) 6539(4) -1952(4) 2620(5) 97(3) 276 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Atomo x y z U eq /Ui so C(11) 6558(5) -2104(5) 3137(5) 111(4) C(12) 6322(4) -1790(4) 3507(5) 99(3) C(13) 6038(4) -1326(4) 3336(4) 82(2) C(14) 5991(3) -1183(3) 2811(3) 65(2) C(15) 7302(3) 1896(3) 2299(3) 65(2) C(16) 7834(3) 1060(4) 2996(4) 75(2) C(17) 7771(4) 662(5) 3324(5) 103(3) C(18) 8132(7) 203(6) 3392(7) 151(6) C(19) 8569(6) 186(7) 3119(8) 155(6) C(20) 8641(5) 581(7) 2773(6) 130(5) C(21) 8280(4) 1021(5) 2716(5) 103(3) C(22) 7718(3) 2130(3) 3360(3) 67(2) C(23) 8272(4) 2105(4) 3544(4) 92(3) C(24) 8526(4) 2534(6) 3836(5) 115(4) C(25) 8227(5) 2972(5) 3952(4) 98(3) C(26) 7686(5) 2991(5) 3768(5) 104(3) C(27) 7427(4) 2579(4) 3478(4) 94(3) C(28) 6775(3) 1880(3) 1208(3) 69(2) C(29) 6405(4) 1708(4) 789(3) 84(2) C(30) 6388(5) 1948(6) 291(4) 105(3) C(31) 6733(7) 2370(6) 245(5) 137(5) C(32) 7059(7) 2573(7) 651(6) 155(7) C(33) 7108(6) 2329(5) 1136(5) 121(4) C(34) 7157(3) 906(3) 1710(3) 69(2) C(35) 7036(3) 442(3) 1934(3) 72(2) C(36) 7331(4) -29(4) 1892(4) 89(3) C(37) 7767(5) -24(5) 1597(6) 119(4) C(38) 7889(5) 439(6) 1353(7) 140(5) C(39) 7588(4) 919(5) 1400(5) 111(4) C(40) 4758(3) 2849(4) 4126(3) 77(2) C(41) 5255(3) 2154(4) 4941(3) 76(2) C(42) 5401(4) 1632(4) 5041(4) 80(2) C(43) 5294(4) 1373(5) 5490(4) 93(3) C(44) 5033(4) 1630(7) 5839(4) 108(4) C(45) 4886(4) 2166(7) 5755(4) 119(5) C(46) 4992(4) 2437(6) 5310(4) 105(4) A n e x o 277 278 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Atomo x y z U eq /Ui so C(47) 5929(4) 3000(4) 4645(4) 87(3) C(48) 6464(4) 2867(5) 4761(5) 104(3) C(49) 6878(5) 3212(5) 5025(6) 118(4) C(50) 6760(6) 3670(7) 5178(8) 157(7) C(51) 6183(9) 3817(9) 5120(14) 320(20) C(52) 5781(6) 3486(7) 4804(12) 250(16) C(53) 3942(3) 3283(3) 3316(4) 78(2) C(54) 3682(6) 3453(9) 3727(6) 185(9) C(55) 3121(7) 3721(8) 3590(8) 182(9) C(56) 2866(5) 3751(5) 3108(7) 123(4) C(57) 3117(6) 3556(5) 2704(7) 141(6) C(58) 3652(5) 3325(5) 2822(5) 118(4) C(59) 5079(4) 3606(4) 3386(5) 94(3) C(60) 5653(5) 3558(5) 3426(8) 147(7) C(61) 5984(6) 3998(6) 3412(9) 177(8) C(62) 5739(8) 4505(7) 3336(12) 227(12) C(63) 5190(9) 4571(7) 3507(19) 390(30) C(64) 4860(7) 4105(7) 3415(13) 275(18) A n e x o 279 3.13.2 Distancias de enlace [Å] más importantes correspondientes al compuesto 13 Átomos Distancia Átomos Distancia Cu(1)-P(1) 2.273(2) Cu(7)-Se(2’) 2.5104(14) Cu(1)-S(1) 2.352(2) Cu(7)-Se(2) 2.5543(12) Cu(1)-Se(1) 2.4688(12) Cu(7)-Se(3) 2.9187(14) Cu(1)-Se(2) 2.6135(12) Cu(8)-P(2’) 2.2622(19) Cu(2)-N(1) 1.987(6) Cu(8)-Se(3) 2.4605(14) Cu(2)-Se(1) 2.4299(13) Cu(8)-Se(2’) 2.5496(12) Cu(2)-Se(3) 2.4710(12) Se(1)-Cu(4’) 2.4185(14) Cu(3)-N(2) 2.067(6) Se(2)-Cu(7’) 2.5104(14) Cu(3)-S(3’) 2.238(2) Se(2)-Cu(8’) 2.5496(12) Cu(3)-Se(1) 2.3630(11) S(1)-C(1) 1.704(9) Cu(4)-Se(1’) 2.4185(14) S(2)-C(2) 1.736(9) Cu(4)-S(3’) 2.433(2) S(2)-C(1) 1.758(8) Cu(4)-Se(3) 2.4634(12) S(3)-C(8) 1.735(8) Cu(5)-Se(2) 2.4521(11) S(3)-Cu(3’) 2.238(2) Cu(5)-Se(3) 2.5004(13) S(3)-Cu(4’) 2.433(2) Cu(5)-Se(1) 2.6186(11) S(4)-C(9) 1.719(10) Cu(6)-P(3) 2.274(2) S(4)-C(8) 1.750(7) Cu(6)-S(1) 2.486(2) N(1)-C(1) 1.325(10) Cu(6)-Se(2) 2.5973(13) N(1)-C(7) 1.403(9) Cu(6)-Se(3) 2.6135(12) N(2)-C(8) 1.297(10) Cu(7)-P(4) 2.266(2) N(2)-C(14) 1.393(9) 3.13.3 Ángulos de enlace [°] más importantes correspondientes al compues - to 13 Átomos Distancia Átomos Distancia P(1)-Cu(1)-S(1) 103.93(8) Cu(5)-Se(2)-Cu(7’) 79.75(4) P(1)-Cu(1)-Se(1) 114.89(7) Cu(5)-Se(2)-Cu(8’) 61.51(4) S(1)-Cu(1)-Se(1) 119.04(7) Cu(7’)-Se(2)-Cu(8’) 65.06(4) P(1)-Cu(1)-Se(2) 101.73(6) Cu(5)-Se(2)-Cu(7) 64.38(3) S(1)-Cu(1)-Se(2) 103.44(7) Cu(7’)-Se(2)-Cu(7) 62.37(5) Se(1)-Cu(1)-Se(2) 111.82(4) Cu(8’)-Se(2)-Cu(7) 108.43(4) N(1)-Cu(2)-Se(1) 119.11(17) Cu(5)-Se(2)-Cu(6) 63.07(4) N(1)-Cu(2)-Se(3) 113.56(17) Cu(7’)-Se(2)-Cu(6) 124.63(4) Se(1)-Cu(2)-Se(3) 122.78(5) Cu(8’)-Se(2)-Cu(6) 119.69(4) N(2)-Cu(3)-S(3’) 117.33(17) Cu(7)-Se(2)-Cu(6) 64.94(4) N(2)-Cu(3)-Se(1) 100.11(16) Cu(5)-Se(2)-Cu(1) 62.44(3) S(3’)-Cu(3)-Se(1) 142.49(7) Cu(7’)-Se(2)-Cu(1) 129.75(4) Se(1’)-Cu(4)-S(3’) 106.26(6) Cu(8’)-Se(2)-Cu(1) 68.11(4) Se(1’)-Cu(4)-Se(3) 132.26(4) Cu(7)-Se(2)-Cu(1) 119.50(4) S(3’)-Cu(4)-Se(3) 108.43(6) Cu(6)-Se(2)-Cu(1) 66.77(4) Se(2)-Cu(5)-Se(3) 114.60(4) Cu(8)-Se(3)-Cu(4) 64.34(4) Se(2)-Cu(5)-Se(1) 112.20(4) Cu(8)-Se(3)-Cu(2) 130.07(4) Se(3)-Cu(5)-Se(1) 114.37(4) Cu(4)-Se(3)-Cu(2) 69.87(4) P(3)-Cu(6)-S(1) 108.01(8) Cu(8)-Se(3)-Cu(5) 82.90(4) P(3)-Cu(6)-Se(2) 124.79(8) Cu(4)-Se(3)-Cu(5) 64.99(3) S(1)-Cu(6)-Se(2) 100.24(6) Cu(2)-Se(3)-Cu(5) 59.96(4) P(3)-Cu(6)-Se(3) 98.60(6) Cu(8)-Se(3)-Cu(6) 119.56(4) S(1)-Cu(6)-Se(3) 120.74(6) Cu(4)-Se(3)-Cu(6) 125.55(4) Se(2)-Cu(6)-Se(3) 106.22(5) Cu(2)-Se(3)-Cu(6) 73.25(4) P(4)-Cu(7)-Se(2’) 107.07(7) Cu(5)-Se(3)-Cu(6) 62.21(4) P(4)-Cu(7)-Se(2) 114.90(6) Cu(8)-Se(3)-Cu(7) 60.06(3) Se(2’)-Cu(7)-Se(2) 117.18(5) Cu(4)-Se(3)-Cu(7) 102.14(4) P(4)-Cu(7)-Se(3) 109.55(7) Cu(2)-Se(3)-Cu(7) 114.18(4) Se(2’)-Cu(7)-Se(3) 108.66(4) Cu(5)-Se(3)-Cu(7) 58.39(3) Se(2)-Cu(7)-Se(3) 98.98(4) Cu(6)-Se(3)-Cu(7) 59.70(4) P(2’)-Cu(8)-Se(3) 109.62(7) C(1)-S(1)-Cu(1) 113.7(3) P(2’)-Cu(8)-Se(2’) 113.46(6) C(1)-S(1)-Cu(6) 103.2(3) Se(3)-Cu(8)-Se(2’) 123.67(4) Cu(1)-S(1)-Cu(6) 72.61(7) 280 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos A n e x o 281 Átomos Distancia Átomos Distancia Cu(4)-Cu(8)-Cu(1’) 96.73(4) C(2)-S(2)-C(1) 90.3(4) Cu(7)-Cu(8)-Cu(1’) 111.45(4) C(8)-S(3)-Cu(3’) 99.5(3) Cu(3)-Se(1)-Cu(4’) 75.33(4) C(8)-S(3)-Cu(4’) 109.2(3) Cu(3)-Se(1)-Cu(2) 67.81(4) Cu(3’)-S(3)-Cu(4’) 67.65(6) Cu(4’)-Se(1)-Cu(2) 108.91(4) C(9)-S(4)-C(8) 89.7(4) Cu(3)-Se(1)-Cu(1) 143.63(4) C(1)-N(1)-C(7) 112.6(6) Cu(4’)-Se(1)-Cu(1) 115.12(4) C(1)-N(1)-Cu(2) 116.1(5) Cu(2)-Se(1)-Cu(1) 75.96(4) C(7)-N(1)-Cu(2) 131.1(5) Cu(3)-Se(1)-Cu(5) 95.09(4) C(8)-N(2)-C(14) 112.5(6) Cu(4’)-Se(1)-Cu(5) 67.05(3) C(8)-N(2)-Cu(3) 120.0(5) Cu(2)-Se(1)-Cu(5) 58.81(3) C(14)-N(2)-Cu(3) 126.5(5) Cu(1)-Se(1)-Cu(5) 62.16(3) 3.14.2 Distancias de enlace [Å] más importantes correspondientes al compuesto 14 Átomos Distancia Átomos Distancia Cu(1)-P(1) 2.237(3) Cu(15)-Se(2) 2.801(3) Cu(1)-Se(3) 2.417(2) Cu(16)-Se(2) 2.486(2) Cu(1)-Se(1) 2.648(2) Cu(16)-Se(6’) 2.491(2) Cu(1)-Se(2) 2.648(2) Cu(16)-Se(5) 2.5205(18) Cu(2)-P(2) 2.224(4) Cu(17)-Se(12) 2.333(2) Cu(2)-Se(4) 2.324(3) Cu(17)-Se(10’) 2.410(3) Cu(2)-Se(1) 2.4688(19) Cu(17)-Se(2) 2.484(2) Cu(3)-P(3) 2.256(3) Cu(18)-Se(3) 2.310(2) Cu(3)-Se(6’) 2.530(3) Cu(18)-Se(4) 2.402(3) Cu(3)-Se(5) 2.5494(19) Cu(18)-Se(7) 2.437(2) Cu(3)-Se(7’) 2.595(2) Cu(19)-Se(12) 2.352(3) Cu(4)-P(4) 2.228(4) Cu(19)-Se(6) 2.356(2) Cu(4)-Se(8) 2.331(3) Cu(19)-Se(3) 2.377(3) Cu(4)-Se(5) 2.495(2) Cu(20)-Se(12’) 2.355(3) Cu(5)-P(5) 2.238(4) Cu(20)-Se(3) 2.615(3) Cu(5)-Se(4) 2.493(2) Cu(20)-Se(11) 2.627(3) Cu(5)-Se(9) 2.525(2) Cu(21)-Se(4) 2.388(3) Cu(5)-Se(7) 2.626(3) Cu(21)-Se(11) 2.397(2) Cu(6)-P(6) 2.221(4) Cu(21)-Se(9) 2.522(2) Cu(6)-Se(10) 2.396(3) Cu(22)-Se(10’) 2.362(3) Cu(6)-Se(9) 2.509(2) Cu(22)-Se(7’) 2.374(2) Cu(7)-P(7) 2.252(3) Cu(22)-Se(5) 2.657(2) Cu(7)-Se(5) 2.488(2) Cu(23)-Se(6’) 2.330(3) Cu(7)-Se(10’) 2.531(3) Cu(23)-Se(8) 2.406(3) Cu(7)-Se(2) 2.679(2) Cu(23)-Se(11) 2.431(2) Cu(8)-P(8) 2.226(3) Cu(24)-Se(6) 2.338(3) Cu(8)-Se(8) 2.396(3) Cu(24)-Se(12’) 2.456(3) Cu(8)-Se(5) 2.627(2) Cu(24)-Se(7) 2.937(3) Cu(9)-P(9) 2.243(4) Cu(25)-Se(9) 2.479(2) Cu(9)-Se(8) 2.455(3) Cu(25)-Se(7) 2.483(2) Cu(9)-Se(1) 2.532(2) Cu(25)-Se(12’) 2.610(3) Cu(9)-Se(11) 2.673(2) Se(6)-Cu(23’) 2.330(3) Cu(10)-P(10) 2.222(4) Se(6)-Cu(16’) 2.491(2) 288 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos A n e x o 289 Átomos Distancia Átomos Distancia Cu(10)-Se(4) 2.399(3) Se(6)-Cu(3’) 2.530(3) Cu(10)-Se(1) 2.604(2) Se(6)-Cu(15’) 2.581(3) Cu(11)-S(1) 2.228(4) Se(7)-Cu(22’) 2.374(2) Cu(11)-Se(10) 2.305(3) Se(7)-Cu(3’) 2.595(2) Cu(11)-Se(9) 2.507(3) Se(10)-Cu(22’) 2.362(3) Cu(12)-N(1) 2.015(12) Se(10)-Cu(17’) 2.410(3) Cu(12)-Se(12’) 2.394(3) Se(10)-Cu(7’) 2.531(3) Cu(12)-Se(9) 2.587(3) Se(12)-Cu(20’) 2.355(3) Cu(12)-Se(11) 2.673(2) Se(12)-Cu(12’) 2.394(3) Cu(13)-Se(8) 2.384(3) Se(12)-Cu(24’) 2.456(3) Cu(13)-Se(2) 2.389(2) Se(12)-Cu(25’) 2.610(3) Cu(13)-Se(1) 2.544(2) S(1)-C(1) 1.702(17) Cu(14)-Se(11) 2.464(2) S(2)-C(1) 1.749(15) Cu(14)-Se(1) 2.493(2) S(2)-C(2) 1.812(19) Cu(14)-Se(3) 2.563(2) N(1)-C(1) 1.27(2) Cu(15)-Se(3) 2.357(2) N(1)-C(3) 1.49(2) Cu(15)-Se(6’) 2.581(3) 3.14.3 Ángulos de enlace [°] más importantes correspondientes al compues - to 14 Átomos Distancia Átomos Distancia P(1)-Cu(1)-Se(3) 120.69(11) Cu(1)-Se(3)-Cu(14) 62.84(7) P(1)-Cu(1)-Se(1) 104.95(12) Cu(18)-Se(3)-Cu(20) 67.83(7) Se(3)-Cu(1)-Se(1) 114.45(8) Cu(15)-Se(3)-Cu(20) 65.82(9) P(1)-Cu(1)-Se(2) 97.49(10) Cu(19)-Se(3)-Cu(20) 81.64(8) Se(3)-Cu(1)-Se(2) 109.53(9) Cu(1)-Se(3)-Cu(20) 114.70(9) Se(1)-Cu(1)-Se(2) 107.96(7) Cu(14)-Se(3)-Cu(20) 56.39(7) P(2)-Cu(2)-Se(4) 120.87(12) Cu(2)-Se(4)-Cu(21) 110.11(10) P(2)-Cu(2)-Se(1) 115.22(10) Cu(2)-Se(4)-Cu(10) 70.70(8) Se(4)-Cu(2)-Se(1) 115.57(9) Cu(21)-Se(4)-Cu(10) 67.33(8) P(3)-Cu(3)-Se(6’) 115.43(11) Cu(2)-Se(4)-Cu(18) 76.10(9) P(3)-Cu(3)-Se(5) 109.40(10) Cu(21)-Se(4)-Cu(18) 66.57(8) Se(6’)-Cu(3)-Se(5) 111.09(8) Cu(10)-Se(4)-Cu(18) 107.00(11) P(3)-Cu(3)-Se(7’) 101.82(12) Cu(2)-Se(4)-Cu(5) 142.48(13) Se(6’)-Cu(3)-Se(7’) 104.91(8) Cu(21)-Se(4)-Cu(5) 67.68(8) Se(5)-Cu(3)-Se(7’) 113.93(8) Cu(10)-Se(4)-Cu(5) 131.92(11) P(4)-Cu(4)-Se(8) 118.05(14) Cu(18)-Se(4)-Cu(5) 68.81(9) P(4)-Cu(4)-Se(5) 115.78(12) Cu(7)-Se(5)-Cu(4) 119.72(7) Se(8)-Cu(4)-Se(5) 117.09(9) Cu(7)-Se(5)-Cu(16) 64.69(5) P(5)-Cu(5)-Se(4) 105.57(13) Cu(4)-Se(5)-Cu(16) 64.41(6) P(5)-Cu(5)-Se(9) 116.94(13) Cu(7)-Se(5)-Cu(3) 113.63(6) Se(4)-Cu(5)-Se(9) 107.71(9) Cu(4)-Se(5)-Cu(3) 67.49(6) P(5)-Cu(5)-Se(7) 112.45(13) Cu(16)-Se(5)-Cu(3) 63.45(5) Se(4)-Cu(5)-Se(7) 103.73(9) Cu(7)-Se(5)-Cu(8) 64.70(6) Se(9)-Cu(5)-Se(7) 109.40(8) Cu(4)-Se(5)-Cu(8) 63.38(6) P(6)-Cu(6)-Se(10) 118.72(12) Cu(16)-Se(5)-Cu(8) 60.49(6) P(6)-Cu(6)-Se(9) 122.39(13) Cu(3)-Se(5)-Cu(8) 116.53(7) Se(10)-Cu(6)-Se(9) 110.96(9) Cu(7)-Se(5)-Cu(22) 63.56(6) P(7)-Cu(7)-Se(5) 126.53(10) Cu(4)-Se(5)-Cu(22) 117.20(6) P(7)-Cu(7)-Se(10’) 102.18(12) Cu(16)-Se(5)-Cu(22) 64.53(6) Se(5)-Cu(7)-Se(10’) 110.20(8) Cu(3)-Se(5)-Cu(22) 58.39(6) P(7)-Cu(7)-Se(2) 100.67(10) Cu(8)-Se(5)-Cu(22) 115.74(7) Se(5)-Cu(7)-Se(2) 109.79(7) Cu(23’)-Se(6)-Cu(24) 129.39(11) Se(10’)-Cu(7)-Se(2) 105.42(8) Cu(23’)-Se(6)-Cu(19) 114.11(10) 290 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Átomos Distancia Átomos Distancia P(8)-Cu(8)-Se(8) 119.65(13) Cu(24)-Se(6)-Cu(19) 69.89(8) P(8)-Cu(8)-Se(5) 115.95(11) Cu(23’)-Se(6)-Cu(16’) 73.79(8) Se(8)-Cu(8)-Se(5) 110.03(9) Cu(24)-Se(6)-Cu(16’) 69.19(8) P(9)-Cu(9)-Se(8) 103.91(14) Cu(19)-Se(6)-Cu(16’) 130.14(10) P(9)-Cu(9)-Se(1) 119.50(14) Cu(23’)-Se(6)-Cu(3’) 115.59(9) Se(8)-Cu(9)-Se(1) 108.71(9) Cu(24)-Se(6)-Cu(3’) 77.06(9) P(9)-Cu(9)-Se(11) 110.80(14) Cu(19)-Se(6)-Cu(3’) 130.23(11) Se(8)-Cu(9)-Se(11) 103.46(9) Cu(16’)-Se(6)-Cu(3’) 64.13(7) Se(1)-Cu(9)-Se(11) 109.13(7) Cu(23’)-Se(6)-Cu(15’) 66.68(8) P(10)-Cu(10)-Se(4) 119.38(14) Cu(24)-Se(6)-Cu(15’) 64.91(9) P(10)-Cu(10)-Se(1) 120.46(12) Cu(19)-Se(6)-Cu(15’) 79.03(8) Se(4)-Cu(10)-Se(1) 108.21(9) Cu(16’)-Se(6)-Cu(15’) 58.45(7) S(1)-Cu(11)-Se(10) 126.38(14) Cu(3’)-Se(6)-Cu(15’) 118.83(9) S(1)-Cu(11)-Se(9) 113.84(15) Cu(22’)-Se(7)-Cu(18) 130.61(8) Se(10)-Cu(11)-Se(9) 114.21(10) Cu(22’)-Se(7)-Cu(25) 67.81(6) N(1)-Cu(12)-Se(12’) 123.8(4) Cu(18)-Se(7)-Cu(25) 67.67(6) N(1)-Cu(12)-Se(9) 99.0(4) Cu(22’)-Se(7)-Cu(3’) 61.33(6) Se(12’)-Cu(12)-Se(9) 117.58(9) Cu(18)-Se(7)-Cu(3’) 120.27(8) N(1)-Cu(12)-Se(11) 101.7(4) Cu(25)-Se(7)-Cu(3’) 112.43(8) Se(12’)-Cu(12)-Se(11) 104.40(9) Cu(22’)-Se(7)-Cu(5) 110.64(8) Se(8)-Cu(13)-Se(2) 127.09(10) Cu(18)-Se(7)-Cu(5) 66.13(7) Se(8)-Cu(13)-Se(1) 110.64(10) Cu(25)-Se(7)-Cu(5) 63.91(7) Se(2)-Cu(13)-Se(1) 120.52(8) Cu(3’)-Se(7)-Cu(5) 171.67(8) Se(11)-Cu(14)-Se(1) 117.65(8) Cu(22’)-Se(7)-Cu(24) 65.58(6) Se(11)-Cu(14)-Se(3) 127.51(8) Cu(18)-Se(7)-Cu(24) 71.34(7) Se(1)-Cu(14)-Se(3) 114.84(8) Cu(25)-Se(7)-Cu(24) 53.52(6) Se(3)-Cu(15)-Se(6’) 138.58(12) Cu(3’)-Se(7)-Cu(24) 66.25(6) Se(3)-Cu(15)-Se(2) 106.41(11) Cu(5)-Se(7)-Cu(24) 113.50(7) Se(6’)-Cu(15)-Se(2) 114.69(8) Cu(4)-Se(8)-Cu(13) 107.28(12) Se(2)-Cu(16)-Se(6’) 131.25(8) Cu(4)-Se(8)-Cu(8) 69.44(9) Se(2)-Cu(16)-Se(5) 115.26(6) Cu(13)-Se(8)-Cu(8) 66.29(8) Se(6’)-Cu(16)-Se(5) 113.41(8) Cu(4)-Se(8)-Cu(23) 72.74(9) Se(12)-Cu(17)-Se(10’) 126.60(11) Cu(13)-Se(8)-Cu(23) 66.88(8) Se(12)-Cu(17)-Se(2) 116.46(9) Cu(8)-Se(8)-Cu(23) 104.77(11) Se(10’)-Cu(17)-Se(2) 115.80(8) Cu(4)-Se(8)-Cu(9) 140.81(11) Se(3)-Cu(18)-Se(4) 125.75(9) Cu(13)-Se(8)-Cu(9) 67.78(8) A n e x o 291 Átomos Distancia Átomos Distancia Se(3)-Cu(18)-Se(7) 119.48(9) Cu(8)-Se(8)-Cu(9) 131.51(11) Se(4)-Cu(18)-Se(7) 112.67(9) Cu(23)-Se(8)-Cu(9) 69.81(8) Se(12)-Cu(19)-Se(6) 119.35(10) Cu(25)-Se(9)-Cu(11) 66.24(7) Se(12)-Cu(19)-Se(3) 115.16(9) Cu(25)-Se(9)-Cu(6) 63.37(7) Se(6)-Cu(19)-Se(3) 111.76(9) Cu(11)-Se(9)-Cu(6) 64.31(7) Se(12’)-Cu(20)-Se(3) 133.79(11) Cu(25)-Se(9)-Cu(21) 65.99(7) Se(12’)-Cu(20)-Se(11) 107.00(11) Cu(11)-Se(9)-Cu(21) 119.05(9) Se(3)-Cu(20)-Se(11) 118.69(8) Cu(6)-Se(9)-Cu(21) 120.18(8) Se(4)-Cu(21)-Se(11) 126.78(9) Cu(25)-Se(9)-Cu(5) 65.49(7) Se(4)-Cu(21)-Se(9) 111.20(8) Cu(11)-Se(9)-Cu(5) 121.84(9) Se(11)-Cu(21)-Se(9) 120.79(8) Cu(6)-Se(9)-Cu(5) 66.26(7) Se(10’)-Cu(22)-Se(7’) 130.08(10) Cu(21)-Se(9)-Cu(5) 65.22(6) Se(10’)-Cu(22)-Se(5) 110.04(8) Cu(25)-Se(9)-Cu(12) 61.29(7) Se(7’)-Cu(22)-Se(5) 117.87(8) Cu(11)-Se(9)-Cu(12) 64.48(7) Se(6’)-Cu(23)-Se(8) 125.92(10) Cu(6)-Se(9)-Cu(12) 115.17(9) Se(6’)-Cu(23)-Se(11) 119.67(9) Cu(21)-Se(9)-Cu(12) 60.44(6) Se(8)-Cu(23)-Se(11) 112.78(10) Cu(5)-Se(9)-Cu(12) 114.69(8) Se(6)-Cu(24)-Se(12’) 141.28(12) Cu(11)-Se(10)-Cu(22’) 108.26(9) Se(6)-Cu(24)-Se(7) 100.15(9) Cu(11)-Se(10)-Cu(6) 69.16(9) Se(12’)-Cu(24)-Se(7) 117.71(9) Cu(22’)-Se(10)-Cu(6) 70.15(9) Se(9)-Cu(25)-Se(7) 115.88(8) Cu(11)-Se(10)-Cu(17’) 74.99(8) Se(9)-Cu(25)-Se(12’) 113.70(9) Cu(22’)-Se(10)-Cu(17’) 66.67(8) Se(7)-Cu(25)-Se(12’) 130.35(9) Cu(6)-Se(10)-Cu(17’) 109.47(9) Cu(2)-Se(1)-Cu(14) 65.83(6) Cu(11)-Se(10)-Cu(7’) 140.12(12) Cu(2)-Se(1)-Cu(9) 120.74(7) Cu(22’)-Se(10)-Cu(7’) 67.27(8) Cu(14)-Se(1)-Cu(9) 64.85(6) Cu(6)-Se(10)-Cu(7’) 134.51(11) Cu(2)-Se(1)-Cu(13) 118.90(8) Cu(17’)-Se(10)-Cu(7’) 66.92(8) Cu(14)-Se(1)-Cu(13) 65.29(6) Cu(21)-Se(11)-Cu(23) 136.21(9) Cu(9)-Se(1)-Cu(13) 64.24(6) Cu(21)-Se(11)-Cu(14) 71.71(7) Cu(2)-Se(1)-Cu(10) 65.13(6) Cu(23)-Se(11)-Cu(14) 68.80(7) Cu(14)-Se(1)-Cu(10) 60.54(6) Cu(21)-Se(11)-Cu(20) 68.17(7) Cu(9)-Se(1)-Cu(10) 63.16(6) Cu(23)-Se(11)-Cu(20) 75.01(8) Cu(13)-Se(1)-Cu(10) 115.68(7) Cu(14)-Se(11)-Cu(20) 57.35(7) Cu(2)-Se(1)-Cu(1) 65.90(7) Cu(21)-Se(11)-Cu(9) 111.23(8) Cu(14)-Se(1)-Cu(1) 60.65(6) Cu(23)-Se(11)-Cu(9) 65.85(7) Cu(9)-Se(1)-Cu(1) 112.82(7) Cu(14)-Se(11)-Cu(9) 63.13(6) 292 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos A n e x o 293 Átomos Distancia Átomos Distancia Cu(13)-Se(1)-Cu(1) 59.29(6) Cu(20)-Se(11)-Cu(9) 116.96(8) Cu(10)-Se(1)-Cu(1) 114.11(7) Cu(21)-Se(11)-Cu(12) 60.69(6) Cu(13)-Se(2)-Cu(17) 134.99(8) Cu(23)-Se(11)-Cu(12) 121.64(9) Cu(13)-Se(2)-Cu(16) 72.68(7) Cu(14)-Se(11)-Cu(12) 114.24(8) Cu(17)-Se(2)-Cu(16) 66.82(6) Cu(20)-Se(11)-Cu(12) 64.06(7) Cu(13)-Se(2)-Cu(1) 61.10(6) Cu(9)-Se(11)-Cu(12) 171.40(9) Cu(17)-Se(2)-Cu(1) 118.45(7) Cu(17)-Se(12)-Cu(19) 121.00(11) Cu(16)-Se(2)-Cu(1) 112.53(7) Cu(17)-Se(12)-Cu(20’) 132.06(12) Cu(13)-Se(2)-Cu(7) 113.13(7) Cu(19)-Se(12)-Cu(20’) 69.05(8) Cu(17)-Se(2)-Cu(7) 63.61(6) Cu(17)-Se(12)-Cu(12’) 110.83(10) Cu(16)-Se(2)-Cu(7) 62.39(5) Cu(19)-Se(12)-Cu(12’) 127.83(10) Cu(1)-Se(2)-Cu(7) 173.87(8) Cu(20’)-Se(12)-Cu(12’) 72.59(9) Cu(13)-Se(2)-Cu(15) 66.33(7) Cu(17)-Se(12)-Cu(24’) 69.39(8) Cu(17)-Se(2)-Cu(15) 74.87(7) Cu(19)-Se(12)-Cu(24’) 79.28(9) Cu(16)-Se(2)-Cu(15) 55.51(6) Cu(20’)-Se(12)-Cu(24’) 67.16(9) Cu(1)-Se(2)-Cu(15) 61.93(6) Cu(12’)-Se(12)-Cu(24’) 116.10(11) Cu(7)-Se(2)-Cu(15) 114.60(7) Cu(17)-Se(12)-Cu(25’) 71.29(8) Cu(18)-Se(3)-Cu(15) 130.58(11) Cu(19)-Se(12)-Cu(25’) 129.20(10) Cu(18)-Se(3)-Cu(19) 119.75(9) Cu(20’)-Se(12)-Cu(25’) 69.37(8) Cu(15)-Se(3)-Cu(19) 68.99(8) Cu(12’)-Se(12)-Cu(25’) 61.99(8) Cu(18)-Se(3)-Cu(1) 114.49(10) Cu(24’)-Se(12)-Cu(25’) 58.37(8) Cu(15)-Se(3)-Cu(1) 72.00(8) C(1)-S(1)-Cu(11) 104.5(6) Cu(19)-Se(3)-Cu(1) 125.42(9) C(1)-S(2)-C(2) 92.2(8) Cu(18)-Se(3)-Cu(14) 72.47(8) C(1)-N(1)-C(3) 114.4(13) Cu(15)-Se(3)-Cu(14) 68.38(8) C(1)-N(1)-Cu(12) 126.2(10) Cu(19)-Se(3)-Cu(14) 129.23(9) C(3)-N(1)-Cu(12) 118.9(10) 3.15 [Cu 48 Se 24 (HS-tia) 2 dppm 10 ] (15) 3.15.1 Parámetros de posición y coeficientes U eq y U iso [Å 2 ] correspondien - tes al compuesto 15. Atomo x y z U eq /Ui so Cu(1) -75(1) 1386(1) 1373(1) 87(1) Cu(2) -1582(1) 233(1) 1357(1) 87(1) Cu(3) -1158(1) 774(1) 1761(1) 84(1) Cu(4) -1221(1) -403(1) 1704(1) 101(1) Cu(5) -502(1) -174(1) 2011(1) 74(1) Cu(6) -40(1) 1033(1) 2420(1) 77(1) Cu(7) 609(1) 679(1) 2399(1) 72(1) Cu(8) 1448(1) -126(1) 1560(1) 73(1) Cu(9) 1250(1) -476(1) 546(1) 74(1) Cu(10) 1575(1) 600(1) 1227(1) 80(1) Cu(11) 1663(1) 595(1) 99(1) 81(1) Cu(12) -596(1) 827(1) 980(1) 73(1) Cu(13) 1498(1) -90(1) -278(1) 75(1) Cu(14) 641(1) 159(1) 1616(1) 72(1) Cu(15) 892(1) 806(1) 1347(1) 70(1) Cu(16) -483(1) 530(1) 1995(1) 73(1) Cu(17) 162(1) 714(1) 1466(1) 73(1) Cu(18) 1052(1) 450(1) -504(1) 73(1) Cu(19) 69(1) -321(1) 283(1) 71(1) Cu(20) 1125(1) 212(1) 645(1) 68(1) Cu(21) 488(1) 391(1) 477(1) 75(1) Cu(22) -898(1) 164(1) 1209(1) 71(1) Cu(23) 731(1) -213(1) -186(1) 90(1) Cu(24) -174(1) 233(1) 917(1) 81(1) Se(1) 82(1) 221(1) 2203(1) 67(1) Se(2) -1211(1) 655(1) 605(1) 70(1) Se(3) 627(1) -267(1) 837(1) 64(1) Se(4) -465(1) -340(1) 933(1) 64(1) Se(5) 510(1) 1260(1) 1840(1) 67(1) Se(6) -604(1) 1183(1) 1882(1) 74(1) Se(7) -34(1) 800(1) 433(1) 66(1) 294 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Atomo x y z U eq /Ui so Se(8) 1208(1) 401(1) 2045(1) 69(1) Se(9) 1782(1) -5(1) 670(1) 72(1) Se(10) 1657(1) 391(1) -960(1) 79(1) Se(11) 1040(1) 859(1) 345(1) 68(1) Se(12) -1087(1) 171(1) 2247(1) 80(1) S(1) -95(1) 1907(1) 863(2) 92(2) S(2) 428(2) 2362(2) 217(3) 154(3) N(1) 576(6) 1763(5) 612(6) 113(6) P(1) -1610(1) 1163(2) 1961(2) 95(2) P(2) -2077(1) 477(2) 1740(2) 84(2) P(3) -1164(2) -941(2) 2160(3) 113(2) P(4) -449(1) -663(1) 2606(2) 77(1) P(5) -55(1) 1080(1) 3374(2) 72(1) P(6) 716(1) 742(1) 3340(2) 70(1) P(7) 1560(1) -634(1) 2054(2) 71(1) P(8) 1446(1) -1013(1) 868(2) 72(1) P(9) 2024(1) 986(1) 1412(2) 76(1) P(10) 2118(1) 1005(1) 111(2) 81(2) C(1) 283(5) 1966(6) 563(8) 108(7) C(2) 948(7) 2263(6) 156(12) 173(12) C(3) 911(6) 1870(6) 266(9) 136(9) C(4) -2055(5) 957(5) 1806(8) 104(7) C(5) -1627(5) 1595(5) 1514(9) 90(6) C(6) -1905(7) 1876(10) 1561(16) 184(12) C(7) -1894(10) 2155(6) 1160(18) 216(18) C(8) -1550(20) 2162(15) 851(15) 440(40) C(9) -1388(10) 1865(14) 920(30) 300(30) C(10) -1333(7) 1606(7) 1142(11) 119(8) C(11) -1632(6) 1355(6) 2686(8) 115(8) C(12) -1978(7) 1461(9) 2989(14) 206(14) C(13) -1974(10) 1654(12) 3537(14) 330(30) C(14) -1665(8) 1662(9) 3803(12) 203(15) C(15) -1321(7) 1586(8) 3513(12) 172(12) C(16) -1323(7) 1403(5) 2968(8) 109(7) C(17) -2161(4) 295(6) 2446(7) 93(7) C(18) -2167(7) -64(7) 2483(12) 164(12) A n e x o 295 Atomo x y z U eq /Ui so C(19) -2206(8) -261(9) 2990(13) 207(15) C(20) -2205(7) -34(12) 3485(13) 230(20) C(21) -2228(9) 314(11) 3400(14) 234(19) C(22) -2200(8) 476(7) 2906(11) 178(13) C(23) -2519(6) 424(5) 1393(8) 107(7) C(24) -2570(8) 405(6) 788(9) 127(8) C(25) -2876(7) 403(7) 462(10) 131(9) C(26) -3178(5) 403(6) 789(11) 101(7) C(27) -3179(5) 435(7) 1343(13) 132(10) C(28) -2851(5) 438(6) 1665(8) 100(7) C(29) -857(6) -890(6) 2774(7) 120(8) C(30) -1601(5) -1136(5) 2438(7) 92(6) C(31) -1600(40) -1336(12) 2947(14) 370(30) C(32) -2054(10) -1392(7) 3115(13) 243(19) C(33) -2271(9) -1580(20) 2670(20) 880(70) C(34) -2238(6) -1346(9) 2276(16) 250(18) C(35) -1929(6) -1138(7) 2081(9) 146(10) C(36) -942(8) -1334(6) 1711(12) 155(10) C(37) -998(8) -1708(7) 2026(14) 162(11) C(38) -828(10) -2035(7) 1818(12) 167(12) C(39) -610(7) -1933(7) 1391(14) 139(10) C(40) -600(8) -1604(10) 1068(11) 155(11) C(41) -708(9) -1287(11) 1296(9) 189(15) C(42) -121(5) -991(4) 2340(7) 80(6) C(43) -134(6) -1352(7) 2463(9) 114(7) C(44) 122(8) -1568(6) 2190(10) 126(9) C(45) 359(8) -1522(10) 1884(11) 153(12) C(46) 363(6) -1152(7) 1814(9) 103(7) C(47) 137(5) -875(5) 1976(7) 86(6) C(48) -313(5) -588(5) 3365(7) 85(6) C(49) -204(7) -848(6) 3733(8) 132(9) C(50) -129(7) -777(7) 4307(10) 131(9) C(51) -167(7) -457(8) 4477(9) 132(9) C(52) -263(5) -155(6) 4133(10) 107(7) C(53) -338(5) -250(6) 3548(8) 90(6) C(54) 300(4) 791(5) 3719(6) 81(5) C(55) 11(5) 1523(5) 3641(8) 99(7) C(56) 230(7) 1617(6) 4149(10) 122(8) C(57) 256(8) 1973(8) 4350(12) 143(10) 296 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Atomo x y z U eq /Ui so C(58) 75(9) 2235(7) 4091(12) 134(10) C(59) -120(7) 2187(6) 3593(13) 123(9) C(60) -159(6) 1824(6) 3350(9) 101(7) C(61) -469(4) 944(5) 3744(6) 70(5) C(62) -710(6) 751(5) 3499(7) 89(6) C(63) -1039(6) 628(5) 3722(8) 90(6) C(64) -1105(7) 732(7) 4305(11) 124(8) C(65) -839(7) 935(6) 4573(8) 98(7) C(66) -529(5) 1043(6) 4296(9) 92(6) C(67) 956(4) 391(4) 3749(6) 64(5) C(68) 774(6) 184(6) 4148(9) 104(7) C(69) 959(8) -81(7) 4453(12) 139(9) C(70) 1308(6) -146(4) 4324(9) 96(6) C(71) 1484(6) 54(7) 3882(8) 109(7) C(72) 1293(5) 275(6) 3612(8) 95(7) C(73) 989(5) 1139(5) 3529(8) 100(6) C(74) 1169(7) 1322(6) 3085(10) 116(8) C(75) 1428(7) 1598(6) 3230(11) 127(8) C(76) 1461(9) 1666(5) 3831(12) 147(11) C(77) 1322(8) 1512(7) 4239(9) 142(10) C(78) 1069(7) 1219(6) 4081(10) 136(9) C(79) 1480(4) -1044(4) 1658(7) 74(5) C(80) 2007(5) -628(5) 2377(7) 90(6) C(81) 2228(6) -955(6) 2371(8) 109(7) C(82) 2573(7) -973(7) 2692(12) 147(10) C(83) 2682(6) -628(8) 2892(9) 113(8) C(84) 2506(9) -355(9) 2918(12) 178(13) C(85) 2159(7) -333(5) 2628(9) 120(8) C(86) 1278(4) -717(5) 2679(7) 76(5) C(87) 959(6) -505(5) 2719(9) 100(6) C(88) 698(6) -603(5) 3194(9) 95(6) C(89) 826(8) -851(6) 3596(9) 126(9) C(90) 1134(13) -1024(8) 3603(11) 280(20) C(91) 1341(7) -972(6) 3112(9) 125(8) C(92) 1157(6) -1419(5) 697(7) 95(7) C(93) 835(5) -1398(7) 433(8) 101(7) C(94) 610(7) -1624(6) 361(8) 104(7) C(95) 698(7) -1959(6) 534(10) 123(9) C(96) 1038(7) -2033(5) 798(9) 106(7) A n e x o 297 Átomos Distancia Átomos Distancia Se(1)-Cu(17)-Se(5) 113.20(9) Cu(8)-Se(9)-Cu(13) 121.48(10) Se(1)-Cu(17)-Se(7) 134.99(10) Cu(8)-Se(9)-Cu(20) 66.42(8) Se(5)-Cu(17)-Se(7) 111.80(10) Cu(13)-Se(9)-Cu(20) 67.41(8) Se(4’)-Cu(18)-Se(10) 127.72(10) Cu(8)-Se(9)-Cu(11) 119.99(10) Se(4’)-Cu(18)-Se(11) 114.60(10) Cu(13)-Se(9)-Cu(11) 65.15(8) Se(10)-Cu(18)-Se(11) 114.19(10) Cu(20)-Se(9)-Cu(11) 64.23(8) Se(7’)-Cu(19)-Se(3) 117.98(10) Cu(8)-Se(9)-Cu(9) 66.44(8) Se(7’)-Cu(19)-Se(4) 110.91(10) Cu(13)-Se(9)-Cu(9) 60.12(8) Se(3)-Cu(19)-Se(4) 110.19(9) Cu(20)-Se(9)-Cu(9) 59.82(7) Se(11)-Cu(20)-Se(9) 114.98(10) Cu(11)-Se(9)-Cu(9) 112.08(9) Se(11)-Cu(20)-Se(3) 127.53(10) Cu(8)-Se(9)-Cu(10) 66.32(8) Se(9)-Cu(20)-Se(3) 117.24(10) Cu(13)-Se(9)-Cu(10) 114.73(10) Se(7)-Cu(21)-Se(3) 137.65(11) Cu(20)-Se(9)-Cu(10) 58.84(7) Se(7)-Cu(21)-Se(11) 101.26(10) Cu(11)-Se(9)-Cu(10) 60.00(8) Se(3)-Cu(21)-Se(11) 118.85(9) Cu(9)-Se(9)-Cu(10) 112.80(9) Se(12)-Cu(22)-Se(4) 115.26(10) Cu(4’)-Se(10)-Cu(13) 109.06(11) Se(12)-Cu(22)-Se(2) 113.36(10) Cu(4’)-Se(10)-Cu(18) 72.72(10) Se(4)-Cu(22)-Se(2) 131.28(10) Cu(13)-Se(10)-Cu(18) 64.47(8) Se(3)-Cu(23)-Se(2’) 115.30(11) Cu(4’)-Se(10)-Cu(2’) 70.70(10) Se(3)-Cu(23)-Se(4’) 127.22(11) Cu(13)-Se(10)-Cu(2’) 63.15(9) Se(2’)-Cu(23)-Se(4’) 116.81(9) Cu(18)-Se(10)-Cu(2’) 98.08(10) Se(4)-Cu(24)-Se(7) 150.39(12) Cu(4’)-Se(10)-Cu(11) 134.65(11) Cu(16)-Se(1)-Cu(14) 130.20(10) Cu(13)-Se(10)-Cu(11) 65.85(8) Cu(16)-Se(1)-Cu(17) 67.99(8) Cu(18)-Se(10)-Cu(11) 64.63(8) Cu(14)-Se(1)-Cu(17) 65.94(8) Cu(2’)-Se(10)-Cu(11) 128.59(11) Cu(16)-Se(1)-Cu(7) 111.83(10) Cu(15)-Se(11)-Cu(18) 136.74(10) Cu(14)-Se(1)-Cu(7) 62.54(8) Cu(15)-Se(11)-Cu(20) 71.36(8) Cu(17)-Se(1)-Cu(7) 64.37(8) Cu(18)-Se(11)-Cu(20) 69.20(8) Cu(16)-Se(1)-Cu(5) 61.60(8) Cu(15)-Se(11)-Cu(11) 112.99(9) Cu(14)-Se(1)-Cu(5) 122.07(9) Cu(18)-Se(11)-Cu(11) 64.94(8) Cu(17)-Se(1)-Cu(5) 112.16(9) Cu(20)-Se(11)-Cu(11) 65.74(8) Cu(7)-Se(1)-Cu(5) 173.32(10) Cu(15)-Se(11)-Cu(21) 70.47(8) Cu(13’)-Se(2)-Cu(12) 135.29(10) Cu(18)-Se(11)-Cu(21) 73.49(8) Cu(13’)-Se(2)-Cu(22) 76.52(9) Cu(20)-Se(11)-Cu(21) 56.74(7) Cu(12)-Se(2)-Cu(22) 65.20(8) Cu(11)-Se(11)-Cu(21) 117.54(10) Cu(13’)-Se(2)-Cu(23’) 69.22(8) Cu(3)-Se(12)-Cu(4) 119.74(10) 304 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos A n e x o 305 Átomos Distancia Átomos Distancia Cu(12)-Se(2)-Cu(23’) 70.98(8) Cu(3)-Se(12)-Cu(22) 66.65(8) Cu(22)-Se(2)-Cu(23’) 57.24(8) Cu(4)-Se(12)-Cu(22) 63.95(9) Cu(13’)-Se(2)-Cu(2) 59.97(8) Cu(3)-Se(12)-Cu(5) 115.51(10) Cu(12)-Se(2)-Cu(2) 111.93(9) Cu(4)-Se(12)-Cu(5) 68.89(9) Cu(22)-Se(2)-Cu(2) 57.88(8) Cu(22)-Se(12)-Cu(5) 63.64(8) Cu(23’)-Se(2)-Cu(2) 103.27(9) Cu(3)-Se(12)-Cu(16) 63.03(8) Cu(13’)-Se(2)-Cu(3) 118.23(10) Cu(4)-Se(12)-Cu(16) 118.19(10) Cu(12)-Se(2)-Cu(3) 63.33(8) Cu(22)-Se(12)-Cu(16) 63.98(8) Cu(22)-Se(2)-Cu(3) 62.65(8) Cu(5)-Se(12)-Cu(16) 59.65(8) Cu(23’)-Se(2)-Cu(3) 115.02(9) Cu(3)-Se(12)-Cu(2) 61.26(8) Cu(2)-Se(2)-Cu(3) 59.41(8) Cu(4)-Se(12)-Cu(2) 64.07(9) Cu(13’)-Se(2)-Cu(9’) 58.35(7) Cu(22)-Se(12)-Cu(2) 57.51(7) Cu(12)-Se(2)-Cu(9’) 116.47(9) Cu(5)-Se(12)-Cu(2) 115.69(9) Cu(22)-Se(2)-Cu(9’) 112.92(9) Cu(16)-Se(12)-Cu(2) 110.15(9) Cu(23’)-Se(2)-Cu(9’) 61.42(7) C(1)-S(1)-Cu(1) 108.8(8) Cu(2)-Se(2)-Cu(9’) 117.77(9) C(1)-S(2)-C(2) 100.0(9) Cu(3)-Se(2)-Cu(9’) 175.43(10) C(1)-N(1)-C(3) 118.1(18) Cu(14)-Se(3)-Cu(23) 133.58(11) 3.16 [Cu 4 (O 2 NC 6 H 4 S) 4 (PPh 3 ) 4 ] (16) 3.16.1 Parámetros de posición y coeficientes U eq y U iso [Å 2 ] correspondien - tes al compuesto 16 Atomo x y z U eq /Ui so Cu(1) 9904(1) 79(1) 1160(1) 36(1) Cu(2) 9219(1) 1750(1) 1382(1) 37(1) S(1) 7959(1) -5(1) 1247(1) 31(1) S(2) 10542(1) 1400(1) 409(1) 31(1) P(1) 11218(1) 255(1) 2347(1) 37(1) P(2) 9172(1) 3375(1) 1921(1) 42(1) N(1) 6281(3) -331(3) 4807(2) 46(1) N(2) 15679(3) 5319(3) 1951(3) 58(1) O(1) 5823(3) -1261(2) 4815(2) 60(1) O(2) 6368(3) 525(2) 5468(2) 56(1) O(3) 16028(3) 5908(2) 1510(2) 79(1) O(4) 16316(3) 5510(3) 2698(3) 106(1) C(1) 7560(3) -46(3) 2334(2) 33(1) C(2) 7115(3) -1066(3) 2417(3) 46(1) C(3) 6707(3) -1166(3) 3226(3) 47(1) C(4) 6747(3) -235(3) 3955(2) 39(1) C(5) 7199(3) 790(3) 3911(2) 43(1) C(6) 7609(3) 880(3) 3101(2) 40(1) C(7) 12082(3) 2513(2) 840(2) 34(1) C(8) 12855(3) 2768(3) 1680(3) 45(1) C(9) 14041(3) 3668(3) 2047(3) 48(1) C(10) 14452(3) 4328(3) 1547(2) 42(1) C(11) 13738(4) 4080(3) 698(3) 61(1) C(12) 12555(4) 3170(3) 341(3) 57(1) C(13) 12513(3) 1(3) 1976(2) 34(1) C(14) 13148(3) -347(3) 2464(2) 43(1) C(15) 14081(3) -581(3) 2121(3) 52(1) C(16) 14368(4) -506(3) 1279(3) 55(1) C(17) 13752(3) -168(3) 790(3) 54(1) C(18) 12822(3) 84(3) 1126(2) 42(1) C(19) 11907(3) 1635(3) 3383(2) 35(1) 306 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos A n e x o 307 Atomo x y z U eq /Ui so C(20) 13120(3) 2200(3) 3930(3) 47(1) C(21) 13561(4) 3261(3) 4694(3) 59(1) C(22) 12798(4) 3756(3) 4919(3) 56(1) C(23) 11601(4) 3203(3) 4390(3) 53(1) C(24) 11137(3) 2143(3) 3620(2) 44(1) C(25) 10522(3) -718(3) 2892(2) 35(1) C(26) 9689(3) -1826(3) 2263(3) 49(1) C(27) 9085(4) -2615(3) 2613(3) 59(1) C(28) 9309(4) -2313(3) 3593(3) 58(1) C(29) 10151(4) -1225(3) 4232(3) 54(1) C(30) 10764(3) -422(3) 3884(3) 44(1) C(31) 10604(3) 4687(3) 2565(2) 41(1) C(32) 11716(3) 4677(3) 2772(3) 50(1) C(33) 12830(4) 5676(4) 3219(3) 65(1) C(34) 12828(4) 6696(4) 3464(3) 64(1) C(35) 11728(4) 6726(3) 3278(3) 60(1) C(36) 10624(4) 5738(3) 2826(3) 54(1) C(37) 8567(3) 3565(3) 920(2) 43(1) C(38) 8959(4) 3241(3) 65(3) 55(1) C(39) 8599(5) 3423(4) -707(3) 69(1) C(40) 7854(5) 3927(4) -632(3) 81(2) C(41) 7458(6) 4244(5) 202(4) 93(2) C(42) 7810(5) 4064(4) 977(3) 69(1) C(43) 8133(3) 3414(3) 2736(2) 38(1) C(44) 6846(3) 2698(3) 2360(3) 49(1) C(45) 6053(4) 2551(3) 2984(3) 56(1) C(46) 6528(3) 3093(3) 3975(3) 51(1) C(47) 7795(4) 3807(3) 4352(3) 51(1) C(48) 8592(3) 3964(3) 3736(2) 44(1) 308 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos 3.16.2 Distancias de enlace [Å] más importantes correspondientes al compuesto 16 Átomos Distancia Átomos Distancia Cu(1)-P(1) 2.2216(12) S(2)-C(7) 1.763(3) Cu(1)-S(1) 2.3249(9) S(2)-Cu(1’) 2.3959(14) Cu(1)-S(2’) 2.3959(14) N(1)-O(1) 1.227(4) Cu(1)-S(2) 2.4533(11) N(1)-O(2) 1.234(4) Cu(2)-P(2) 2.2135(11) N(1)-C(4) 1.471(4) Cu(2)-S(1) 2.2722(12) N(2)-O(4) 1.216(4) Cu(2)-S(2) 2.3194(10) N(2)-O(3) 1.226(4) S(1)-C(1) 1.764(3) N(2)-C(10) 1.460(4) 3.16.3 Ángulos de enlace [°] más importantes correspondientes al compues - to 16 Átomos Distancia Átomos Distancia P(1)-Cu(1)-S(1) 124.99(4) C(7)-S(2)-Cu(2) 113.12(10) P(1)-Cu(1)-S(2’) 116.63(4) C(7)-S(2)-Cu(1’) 115.70(11) S(1)-Cu(1)-S(2’) 102.25(5) Cu(2)-S(2)-Cu(1’) 130.56(5) P(1)-Cu(1)-S(2) 121.59(4) C(7)-S(2)-Cu(1) 118.32(11) S(1)-Cu(1)-S(2) 95.65(4) Cu(2)-S(2)-Cu(1) 71.28(3) S(2’)-Cu(1)-S(2) 88.06(4) Cu(1’)-S(2)-Cu(1) 91.94(4) P(2)-Cu(2)-S(1) 135.72(4) O(1)-N(1)-O(2) 123.9(3) P(2)-Cu(2)-S(2) 121.97(4) O(1)-N(1)-C(4) 117.9(3) S(1)-Cu(2)-S(2) 100.96(4) O(2)-N(1)-C(4) 118.2(3) C(1)-S(1)-Cu(2) 114.43(11) O(4)-N(2)-O(3) 123.1(3) C(1)-S(1)-Cu(1) 112.19(11) O(4)-N(2)-C(10) 118.5(3) Cu(2)-S(1)-Cu(1) 74.50(4) O(3)-N(2)-C(10) 118.4(3) 3.17 [Cu 4 (O 2 NC 6 H 4 S) 2 (OAc) 2 (PPh 3 ) 4 ] (17) 3.17.1 Parámetros de posición y coeficientes U eq y U iso [Å 2 ] correspondien - tes al compuesto 17 Atomo x y z U eq /Ui so Cu(1) 9904(1) 79(1) 1160(1) 36(1) Cu(2) 9219(1) 1750(1) 1382(1) 37(1) S(1) 7959(1) -5(1) 1247(1) 31(1) S(2) 10542(1) 1400(1) 409(1) 31(1) P(1) 11218(1) 255(1) 2347(1) 37(1) P(2) 9172(1) 3375(1) 1921(1) 42(1) N(1) 6281(3) -331(3) 4807(2) 46(1) N(2) 15679(3) 5319(3) 1951(3) 58(1) O(1) 5823(3) -1261(2) 4815(2) 60(1) O(2) 6368(3) 525(2) 5468(2) 56(1) O(3) 16028(3) 5908(2) 1510(2) 79(1) O(4) 16316(3) 5510(3) 2698(3) 106(1) C(1) 7560(3) -46(3) 2334(2) 33(1) C(2) 7115(3) -1066(3) 2417(3) 46(1) C(3) 6707(3) -1166(3) 3226(3) 47(1) C(4) 6747(3) -235(3) 3955(2) 39(1) C(5) 7199(3) 790(3) 3911(2) 43(1) C(6) 7609(3) 880(3) 3101(2) 40(1) C(7) 12082(3) 2513(2) 840(2) 34(1) C(8) 12855(3) 2768(3) 1680(3) 45(1) C(9) 14041(3) 3668(3) 2047(3) 48(1) C(10) 14452(3) 4328(3) 1547(2) 42(1) C(11) 13738(4) 4080(3) 698(3) 61(1) C(12) 12555(4) 3170(3) 341(3) 57(1) C(13) 12513(3) 1(3) 1976(2) 34(1) C(14) 13148(3) -347(3) 2464(2) 43(1) C(15) 14081(3) -581(3) 2121(3) 52(1) C(16) 14368(4) -506(3) 1279(3) 55(1) C(17) 13752(3) -168(3) 790(3) 54(1) C(18) 12822(3) 84(3) 1126(2) 42(1) C(19) 11907(3) 1635(3) 3383(2) 35(1) A n e x o 309 310 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Atomo x y z U eq /Ui so C(20) 13120(3) 2200(3) 3930(3) 47(1) C(21) 13561(4) 3261(3) 4694(3) 59(1) C(22) 12798(4) 3756(3) 4919(3) 56(1) C(23) 11601(4) 3203(3) 4390(3) 53(1) C(24) 11137(3) 2143(3) 3620(2) 44(1) C(25) 10522(3) -718(3) 2892(2) 35(1) C(26) 9689(3) -1826(3) 2263(3) 49(1) C(27) 9085(4) -2615(3) 2613(3) 59(1) C(28) 9309(4) -2313(3) 3593(3) 58(1) C(29) 10151(4) -1225(3) 4232(3) 54(1) C(30) 10764(3) -422(3) 3884(3) 44(1) C(31) 10604(3) 4687(3) 2565(2) 41(1) C(32) 11716(3) 4677(3) 2772(3) 50(1) C(33) 12830(4) 5676(4) 3219(3) 65(1) C(34) 12828(4) 6696(4) 3464(3) 64(1) C(35) 11728(4) 6726(3) 3278(3) 60(1) C(36) 10624(4) 5738(3) 2826(3) 54(1) C(37) 8567(3) 3565(3) 920(2) 43(1) C(38) 8959(4) 3241(3) 65(3) 55(1) C(39) 8599(5) 3423(4) -707(3) 69(1) C(40) 7854(5) 3927(4) -632(3) 81(2) C(41) 7458(6) 4244(5) 202(4) 93(2) C(42) 7810(5) 4064(4) 977(3) 69(1) C(43) 8133(3) 3414(3) 2736(2) 38(1) C(44) 6846(3) 2698(3) 2360(3) 49(1) C(45) 6053(4) 2551(3) 2984(3) 56(1) C(46) 6528(3) 3093(3) 3975(3) 51(1) C(47) 7795(4) 3807(3) 4352(3) 51(1) C(48) 8592(3) 3964(3) 3736(2) 44(1) A n e x o 311 3.17.2 Distancias de enlace [Å] más importantes correspondientes al compuesto 17 Átomos Distancia Átomos Distancia Cu(1)-O(1) 1.981(2) S(1)-Cu(2’) 2.4862(9) Cu(1)-P(1) 2.2022(9) O(1)-C(1) 1.254(3) Cu(1)-S(1) 2.2238(9) O(2)-C(1) 1.245(3) Cu(2)-O(2) 2.032(2) O(3)-N(1) 1.228(4) Cu(2)-P(2) 2.2217(10) O(4)-N(1) 1.225(4) Cu(2)-S(1) 2.2917(10) N(1)-C(6) 1.468(4) Cu(2)-S(1’) 2.4862(9) 3.17.3 Ángulos de enlace [°] más importantes correspondientes al compues - to 17 Átomos Distancia Átomos Distancia O(1)-Cu(1)-P(1) 111.68(6) C(3)-S(1)-Cu(2’) 109.73(9) O(1)-Cu(1)-S(1) 112.62(7) Cu(1)-S(1)-Cu(2’) 139.39(4) P(1)-Cu(1)-S(1) 133.33(3) Cu(2)-S(1)-Cu(2’) 79.99(3) O(2)-Cu(2)-P(2) 106.82(7) C(1)-O(1)-Cu(1) 122.90(19) O(2)-Cu(2)-S(1) 110.18(6) C(1)-O(2)-Cu(2) 131.9(2) P(2)-Cu(2)-S(1) 133.93(3) O(4)-N(1)-O(3) 123.1(3) O(2)-Cu(2)-S(1’) 94.26(7) O(4)-N(1)-C(6) 118.4(3) P(2)-Cu(2)-S(1’) 103.67(4) O(3)-N(1)-C(6) 118.4(3) S(1)-Cu(2)-S(1’) 100.01(3) O(2)-C(1)-O(1) 124.9(3) C(3)-S(1)-Cu(1) 110.86(9) O(2)-C(1)-C(2) 116.8(3) C(3)-S(1)-Cu(2) 115.75(10) O(1)-C(1)-C(2) 118.3(3) Cu(1)-S(1)-Cu(2) 81.53(3) 3.18 [Cu 22 Se 6 (SC 6 H 4 NO 2 ) 10 (PPh 3 ) 8 ] (18) 3.18.1 Parámetros de posición y coeficientes U eq y U iso [Å 2 ] correspondien - tes al compuesto 18 Atomo x y z U eq /Ui so Cu(1) 1734(1) 8907(1) 8169(1) 66(1) Cu(2) 2009(1) 8642(1) 6055(1) 89(1) Cu(3) 919(1) 8275(1) 5972(1) 97(1) Cu(4) 983(1) 8335(1) 9449(1) 76(1) Cu(5) 1512(1) 8379(1) 7863(1) 59(1) Cu(6) 1593(1) 8277(1) 6610(1) 70(1) Cu(7) 1121(1) 8107(1) 6867(1) 69(1) Cu(8) 1296(1) 7963(1) 8758(1) 61(1) Cu(9) 998(1) 8133(1) 8149(1) 70(1) Cu(10) 1341(1) 8647(1) 7148(1) 71(1) Cu(11) 1530(1) 8553(1) 9142(1) 66(1) Se(1) 1791(1) 8738(1) 6984(1) 61(1) Se(2) 1336(1) 7906(1) 7571(1) 59(1) Se(3) 1248(1) 8605(1) 8365(1) 62(1) P(1) 1913(1) 9344(1) 8128(2) 68(1) P(2) 2124(1) 8865(1) 5099(2) 105(1) P(3) 566(1) 8129(1) 5295(2) 95(1) P(4) 727(1) 8489(1) 9807(2) 91(1) S(1) 1144(1) 8713(1) 6271(2) 77(1) S(2) 1295(1) 8219(1) 5758(1) 69(1) S(3) 716(1) 8018(1) 7224(2) 70(1) S(4) 908(1) 7915(1) 9210(1) 69(1) S(5) 1336(1) 8400(1) 10243(1) 64(1) N(1) 333(4) 8986(4) 7060(12) 211(9) N(2) 1062(3) 7233(3) 4185(7) 171(8) N(3) 52(2) 6856(2) 6720(6) 111(4) N(4) -108(2) 6952(2) 8604(6) 114(4) N(5) 1442(3) 9225(2) 12210(6) 118(4) O(1) 257(4) 9087(4) 6641(12) 282(11) O(2) 244(4) 8938(5) 7636(13) 300(13) O(3) 953(3) 7240(3) 3574(7) 204(7) 312 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Atomo x y z U eq /Ui so O(4) 1099(6) 7100(5) 4414(14) 360(19) O(5) -176(2) 6766(2) 6646(6) 130(4) O(6) 161(2) 6726(2) 6689(8) 171(6) O(7) -309(2) 6949(2) 8760(7) 176(6) O(8) -113(2) 6770(2) 8331(6) 142(4) O(9) 1577(4) 9450(2) 12042(8) 232(9) O(10) 1331(3) 9168(2) 12745(5) 144(4) C(1) 901(2) 8784(2) 6541(6) 85(3) C(2) 781(2) 8722(2) 7172(7) 91(3) C(3) 603(3) 8787(3) 7359(9) 110(4) C(4) 526(3) 8910(4) 6918(12) 150(7) C(5) 638(4) 8976(4) 6272(11) 152(7) C(6) 822(3) 8909(4) 6083(9) 133(6) C(7) 1218(2) 7929(2) 5308(5) 76(3) C(8) 1139(4) 7901(3) 4630(8) 142(6) C(9) 1081(4) 7688(4) 4225(9) 161(8) C(10) 1112(3) 7493(3) 4555(8) 117(5) C(11) 1169(5) 7513(3) 5191(9) 154(8) C(12) 1215(4) 7730(3) 5566(8) 149(7) C(13) 524(2) 7673(2) 7086(5) 67(3) C(14) 634(2) 7524(2) 6962(8) 105(4) C(15) 480(3) 7253(2) 6835(9) 113(5) C(16) 220(2) 7144(2) 6839(6) 81(3) C(17) 111(2) 7288(2) 6941(7) 89(3) C(18) 259(2) 7556(2) 7084(7) 88(3) C(19) 607(2) 7635(2) 9026(5) 68(3) C(20) 601(2) 7425(2) 8727(7) 87(3) C(21) 361(2) 7195(2) 8593(7) 89(3) C(22) 136(2) 7188(2) 8758(6) 80(3) C(23) 139(3) 7399(3) 9048(11) 147(7) C(24) 375(2) 7619(3) 9198(10) 122(6) C(25) 1376(2) 8649(2) 10832(5) 63(2) C(26) 1522(3) 8907(2) 10662(7) 100(4) C(27) 1547(3) 9093(2) 11125(9) 121(5) C(28) 1421(3) 9029(2) 11720(6) 87(3) C(29) 1262(3) 8777(3) 11873(6) 108(5) A n e x o 313 Atomo x y z U eq /Ui so C(10) 0.1719(8) -0.0807(14) 0.2335(3) 0.165(10) C(11) 0.1903(7) -0.0132(10) 0.2309(3) 0.129(6) C(12) 0.2137(5) 0.0028(7) 0.2090(2) 0.096(4) C(13) 0.2361(4) -0.1790(4) 0.0799(2) 0.070(3) C(14) 0.2830(5) -0.2018(5) 0.0689(2) 0.087(4) C(15) 0.2852(6) -0.2646(5) 0.0579(3) 0.097(5) C(16) 0.2398(5) -0.3069(5) 0.0566(2) 0.085(4) C(17) 0.1949(5) -0.2865(5) 0.0682(2) 0.083(4) C(18) 0.1912(5) -0.2243(5) 0.0797(2) 0.080(3) C(19) 0.1783(4) 0.1530(4) 0.0968(2) 0.066(3) C(20) 0.1856(5) 0.1978(5) 0.0774(2) 0.083(4) C(21) 0.1555(5) 0.2584(5) 0.0762(3) 0.087(4) C(22) 0.1192(5) 0.2731(5) 0.0941(3) 0.086(4) C(23) 0.1132(5) 0.2291(5) 0.1143(3) 0.089(4) C(24) 0.1434(5) 0.1701(5) 0.1160(2) 0.078(3) C(25) 0.3741(5) 0.1670(5) 0.1608(2) 0.080(4) C(26) 0.4533(5) 0.0889(5) 0.1881(3) 0.085(3) C(27) 0.4737(8) 0.0736(8) 0.2116(3) 0.126(5) C(28) 0.5268(10) 0.0642(9) 0.2143(4) 0.163(7) C(29) 0.5643(8) 0.0734(9) 0.1953(4) 0.139(6) C(30) 0.5425(7) 0.0868(7) 0.1726(4) 0.114(5) C(31) 0.4883(5) 0.0945(6) 0.1684(3) 0.095(4) C(32A) 0.3427(14) 0.1236(14) 0.2117(7) 0.090(9) C(33A) 0.330(2) 0.064(2) 0.2285(10) 0.163(19) C(34A) 0.3045(15) 0.0860(19) 0.2513(8) 0.127(14) C(35A) 0.2943(13) 0.1603(15) 0.2554(6) 0.100(8) C(36A) 0.317(2) 0.206(2) 0.2422(9) 0.163(13) C(37A) 0.3370(13) 0.1940(13) 0.2158(6) 0.108(8) C(32B) 0.3642(13) 0.1265(12) 0.2114(6) 0.079(8) C(33B) 0.3261(9) 0.0908(13) 0.2270(5) 0.066(6) C(34B) 0.3062(14) 0.117(2) 0.2506(7) 0.110(11) C(35B) 0.332(2) 0.176(2) 0.2604(10) 0.162(14) C(36B) 0.3815(19) 0.2161(19) 0.2452(9) 0.172(14) C(37B) 0.3866(13) 0.1854(13) 0.2223(6) 0.107(8) C(38A) 0.2631(14) 0.2104(15) 0.1647(7) 0.075(11) C(39A) 0.2208(11) 0.1646(16) 0.1741(5) 0.076(9) 320 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Atomo x y z U eq /Ui so C(40A) 0.184(2) 0.190(3) 0.1936(11) 0.14(2) C(41A) 0.1789(17) 0.247(2) 0.1938(9) 0.135(12) C(42A) 0.2253(12) 0.3040(13) 0.1885(6) 0.100(7) C(43A) 0.2629(11) 0.2797(11) 0.1727(5) 0.082(6) C(38B) 0.2694(14) 0.2124(15) 0.1720(7) 0.077(11) C(39B) 0.2213(12) 0.1864(15) 0.1733(6) 0.082(10) C(40B) 0.1819(18) 0.200(2) 0.1876(8) 0.094(13) C(41B) 0.1990(11) 0.2612(11) 0.2056(5) 0.080(6) C(42B) 0.2492(14) 0.2867(15) 0.2042(7) 0.119(9) C(43B) 0.2865(12) 0.2649(12) 0.1878(5) 0.094(7) C(44A) 0.3231(13) 0.2570(14) 0.1278(6) 0.073(9) C(45A) 0.2929(12) 0.2685(12) 0.1075(5) 0.078(8) C(46A) 0.3007(16) 0.3257(15) 0.0903(7) 0.101(10) C(47A) 0.3353(13) 0.3702(15) 0.0953(7) 0.094(9) C(48A) 0.3695(17) 0.3649(18) 0.1173(8) 0.147(12) C(49A) 0.3643(14) 0.3065(15) 0.1342(7) 0.128(10) C(44B) 0.3272(13) 0.2466(14) 0.1216(6) 0.075(10) C(45B) 0.2778(12) 0.2791(12) 0.1129(6) 0.084(8) C(46B) 0.2836(14) 0.3282(14) 0.0953(6) 0.094(10) C(47B) 0.3402(15) 0.3526(17) 0.0878(7) 0.103(10) C(48B) 0.3809(12) 0.3321(12) 0.1020(6) 0.102(7) C(49B) 0.3750(10) 0.2776(11) 0.1202(5) 0.083(6) C(50) 0.3326(4) -0.1806(5) 0.1808(2) 0.074(3) C(51) 0.3749(5) -0.0997(5) 0.2199(2) 0.078(3) C(52) 0.3254(6) -0.0942(7) 0.2324(3) 0.106(4) C(53) 0.3236(7) -0.0852(8) 0.2574(3) 0.124(5) C(54) 0.3678(7) -0.0851(7) 0.2710(3) 0.113(5) C(55) 0.4165(7) -0.0912(9) 0.2603(3) 0.132(6) C(56) 0.4186(7) -0.0974(7) 0.2343(3) 0.116(5) C(57) 0.4429(5) -0.1353(5) 0.1786(2) 0.077(3) C(58) 0.4612(6) -0.2036(6) 0.1829(3) 0.110(5) C(59) 0.5159(6) -0.2190(7) 0.1788(3) 0.124(6) C(60) 0.5513(6) -0.1717(7) 0.1705(3) 0.103(5) C(61) 0.5347(5) -0.1071(7) 0.1658(3) 0.105(5) C(62) 0.4805(5) -0.0883(6) 0.1696(3) 0.098(4) C(63) 0.3683(5) -0.2253(5) 0.1321(2) 0.084(4) A n e x o 321 Atomo x y z U eq /Ui so C(64) 0.3915(5) -0.1843(5) 0.1140(3) 0.096(4) C(65) 0.4366(6) -0.2041(7) 0.1012(3) 0.122(6) C(66) 0.4607(6) -0.2654(8) 0.1058(3) 0.116(5) C(67) 0.4370(7) -0.3087(8) 0.1227(4) 0.135(7) C(68) 0.3927(6) -0.2883(6) 0.1366(3) 0.117(6) C(69) 0.2655(4) -0.2696(5) 0.1511(3) 0.078(3) C(70) 0.2428(6) -0.2924(6) 0.1731(3) 0.113(5) C(71) 0.2073(7) -0.3470(7) 0.1725(3) 0.121(6) C(72) 0.1960(6) -0.3810(6) 0.1517(3) 0.099(4) C(73) 0.2170(6) -0.3608(6) 0.1304(3) 0.104(5) C(74) 0.2527(5) -0.3045(6) 0.1298(3) 0.096(4) C(75) 0.2850(5) -0.0598(5) 0.0268(2) 0.079(3) C(76) 0.3946(5) -0.0711(6) 0.0412(3) 0.088(4) C(77) 0.4399(7) -0.0484(8) 0.0509(4) 0.133(6) C(78) 0.4917(8) -0.0765(11) 0.0487(4) 0.152(7) C(79) 0.4919(8) -0.1349(10) 0.0327(5) 0.162(10) C(80) 0.4465(10) -0.1598(9) 0.0224(5) 0.177(11) C(81) 0.3973(6) -0.1269(6) 0.0265(4) 0.135(7) C(82) 0.3471(5) 0.0615(5) 0.0386(2) 0.076(3) C(83) 0.3364(6) 0.1148(5) 0.0540(2) 0.091(4) C(84) 0.3503(7) 0.1825(6) 0.0478(3) 0.112(5) C(85) 0.3738(6) 0.1958(6) 0.0258(4) 0.109(5) C(86) 0.3836(7) 0.1427(8) 0.0100(4) 0.147(8) C(87) 0.3703(7) 0.0755(6) 0.0156(3) 0.120(6) C(88) 0.1772(6) -0.0796(7) 0.0102(3) 0.090(4) C(89) 0.1427(7) -0.0565(9) -0.0081(4) 0.120(5) C(90) 0.1074(8) -0.0994(12) -0.0223(4) 0.152(7) C(91) 0.1090(9) -0.1666(13) -0.0186(5) 0.154(9) C(92) 0.1459(9) -0.1949(9) 0.0008(4) 0.124(7) C(93) 0.1802(7) -0.1499(8) 0.0149(3) 0.116(6) C(94) 0.2193(5) 0.0537(6) 0.0102(2) 0.087(4) C(95) 0.2458(6) 0.0539(7) -0.0128(3) 0.113(5) C(96) 0.2468(8) 0.1149(10) -0.0265(3) 0.150(8) C(97) 0.2230(8) 0.1723(8) -0.0183(4) 0.125(6) C(98) 0.1961(7) 0.1693(7) 0.0043(3) 0.126(6) C(99) 0.1938(6) 0.1114(6) 0.0183(3) 0.093(4) 322 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Atomo x y z U eq /Ui so C(100) 0.0651(4) 0.0224(5) 0.10317(19) 0.070(3) C(101) 0.0652(5) 0.0246(5) 0.1573(2) 0.077(3) C(102) 0.0908(7) 0.0343(8) 0.1780(3) 0.131(6) C(103) 0.0670(8) 0.0640(10) 0.2003(4) 0.161(8) C(104) 0.0167(7) 0.0829(8) 0.1989(3) 0.116(5) C(105) -0.0135(9) 0.0745(9) 0.1776(4) 0.168(10) C(106) 0.0107(6) 0.0440(8) 0.1559(3) 0.125(5) C(107) 0.0787(5) -0.1022(5) 0.1309(2) 0.077(3) C(108) 0.1171(6) -0.1495(6) 0.1368(3) 0.099(5) C(109) 0.1049(7) -0.2198(6) 0.1386(3) 0.113(5) C(110) 0.0548(8) -0.2410(7) 0.1341(4) 0.129(6) C(111) 0.0168(7) -0.1935(8) 0.1259(4) 0.141(7) C(112) 0.0280(6) -0.1244(6) 0.1250(3) 0.120(6) C(113) 0.0650(5) 0.0606(5) 0.0513(2) 0.079(3) C(114) 0.0619(5) 0.1289(5) 0.0581(3) 0.090(4) C(115) 0.0461(6) 0.1774(6) 0.0409(3) 0.094(4) C(116) 0.0328(6) 0.1588(6) 0.0162(3) 0.102(5) C(117) 0.0361(6) 0.0918(7) 0.0089(2) 0.101(4) C(118) 0.0530(5) 0.0419(6) 0.0264(3) 0.093(4) C(119) 0.0541(5) -0.0800(5) 0.0642(2) 0.076(3) C(120) -0.0011(6) -0.0809(6) 0.0635(3) 0.099(4) C(121) -0.0304(6) -0.1423(9) 0.0568(3) 0.117(5) C(122) 0.0015(9) -0.2009(7) 0.0520(3) 0.121(6) C(123) 0.0537(7) -0.1996(6) 0.0522(3) 0.113(6) C(124) 0.0821(6) -0.1398(6) 0.0587(2) 0.094(4) O(1) 0.3806(5) 0.0599(6) -0.0538(3) 0.159(4) O(2) 0.3288(7) -0.0239(7) -0.0659(3) 0.193(5) C(125) 0.3672(11) -0.0037(12) -0.0512(5) 0.173(7) C(126) 0.4031(10) -0.0483(11) -0.0348(5) 0.197(8) O(3) 0.3638(8) -0.0140(7) 0.3758(3) 0.207(6) O(4) 0.2983(7) -0.0454(7) 0.4020(3) 0.197(5) C(127) 0.3226(12) -0.0529(13) 0.3799(5) 0.209(9) C(128) 0.3060(13) -0.0982(13) 0.3607(6) 0.240(11) O(5) 0.0848(10) -0.0265(10) -0.0857(5) 0.263(8) O(6) 0.1029(10) 0.0002(10) -0.1231(5) 0.271(9) C(129) 0.1075(11) -0.0324(12) -0.1039(5) 0.186(8) A n e x o 323 324 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos Atomo x y z U eq /Ui so C(130) 0.1646(13) -0.0516(13) -0.0989(6) 0.254(12) O(7) 0.1386(8) 0.1565(8) 0.2907(4) 0.119(5) O(8) 0.1087(10) 0.0910(10) 0.2678(5) 0.144(7) C(131) 0.1135(10) 0.1581(14) 0.2692(6) 0.124(9) C(132) 0.0919(13) 0.2024(15) 0.2537(7) 0.138(10) O(9) 0.1861(15) -0.0253(16) 0.3445(7) 0.218(12) O(10) 0.1549(8) 0.0711(9) 0.3302(4) 0.116(5) C(133) 0.1857(16) 0.0218(17) 0.3270(8) 0.162(13) C(134) 0.2215(15) 0.0012(15) 0.3084(7) 0.141(10) 3.19.2 Distancias de enlace [Å] más importantes correspondientes al com - puesto 23 Átomos Distancia Átomos Distancia Cu(1)-P(3) 231.0(3) Cu(5)-P(7) 224.1(3) Cu(1)-P(1) 231.0(3) Cu(5)-S(2) 227.9(4) Cu(1)-S(1) 241.7(3) Cu(5)-S(4) 231.8(3) Cu(1)-S(2) 243.6(3) Cu(6)-P(8) 230.1(3) Cu(2)-P(5) 223.8(3) Cu(6)-P(6) 230.4(3) Cu(2)-S(1) 224.6(4) Cu(6)-S(3) 242.1(3) Cu(2)-S(3) 229.1(3) Cu(6)-S(4) 242.9(3) Cu(2)-Cu(4) 294.64(18) S(1)-C(1) 180.3(9) Cu(3)-P(2) 223.0(4) S(2)-C(7) 180.9(10) Cu(3)-S(4) 224.3(4) S(3)-C(13) 179.2(9) Cu(3)-S(1) 229.0(3) S(4)-C(19) 180.1(9) Cu(3)-Cu(5) 300.59(19) N(1)-C(4) 140.8(15) Cu(4)-P(4) 223.6(3) N(2)-C(10) 151.4(19) Cu(4)-S(3) 226.2(4) N(3)-C(16) 136.6(13) Cu(4)-S(2) 228.6(3) N(4)-C(22) 137.9(14) Cu(4)-Cu(5) 293.55(17) A n e x o 325 3.19.3 Ángulos de enlace [°] más importantes correspondientes al compues - to 23 Átomos Distancia Átomos Distancia P(3)-Cu(1)-P(1) 116.33(14) C(1)-S(1)-Cu(2) 111.6(4) P(3)-Cu(1)-S(1) 118.77(10) C(1)-S(1)-Cu(3) 111.9(3) P(1)-Cu(1)-S(1) 105.57(10) Cu(2)-S(1)-Cu(3) 85.50(12) P(3)-Cu(1)-S(2) 107.56(10) C(1)-S(1)-Cu(1) 112.4(4) P(1)-Cu(1)-S(2) 117.51(11) Cu(2)-S(1)-Cu(1) 134.56(11) S(1)-Cu(1)-S(2) 88.32(11) Cu(3)-S(1)-Cu(1) 88.37(9) P(5)-Cu(2)-S(1) 123.47(12) C(7)-S(2)-Cu(5) 112.8(4) P(5)-Cu(2)-S(3) 116.54(13) C(7)-S(2)-Cu(4) 111.7(4) S(1)-Cu(2)-S(3) 119.96(11) Cu(5)-S(2)-Cu(4) 80.05(11) P(2)-Cu(3)-S(4) 126.70(12) C(7)-S(2)-Cu(1) 109.7(4) P(2)-Cu(3)-S(1) 114.76(14) Cu(5)-S(2)-Cu(1) 137.35(11) S(4)-Cu(3)-S(1) 117.89(11) Cu(4)-S(2)-Cu(1) 86.97(9) P(4)-Cu(4)-S(3) 123.30(12) C(13)-S(3)-Cu(4) 109.8(4) P(4)-Cu(4)-S(2) 118.29(13) C(13)-S(3)-Cu(2) 108.7(3) S(3)-Cu(4)-S(2) 118.14(11) Cu(4)-S(3)-Cu(2) 80.66(12) P(7)-Cu(5)-S(2) 128.54(11) C(13)-S(3)-Cu(6) 113.7(4) P(7)-Cu(5)-S(4) 115.20(13) Cu(4)-S(3)-Cu(6) 136.39(11) S(2)-Cu(5)-S(4) 115.79(11) Cu(2)-S(3)-Cu(6) 87.27(9) P(8)-Cu(6)-P(6) 114.57(13) C(19)-S(4)-Cu(3) 112.1(4) P(8)-Cu(6)-S(3) 118.39(10) C(19)-S(4)-Cu(5) 108.5(3) P(6)-Cu(6)-S(3) 106.88(10) Cu(3)-S(4)-Cu(5) 82.45(11) P(8)-Cu(6)-S(4) 104.82(10) C(19)-S(4)-Cu(6) 113.0(4) P(6)-Cu(6)-S(4) 120.62(10) Cu(3)-S(4)-Cu(6) 134.80(11) S(3)-Cu(6)-S(4) 89.79(11) Cu(5)-S(4)-Cu(6) 86.72(9) 326 Clusters de metales de transición con ligandos funcionalizados que contienen átomos calcógenos 3.20 [CuCl(HAm4DM)] 2 (23) 3.20.1 Parámetros de posición y coeficientes U eq y U iso [Å 2 ] correspondien - tes al compuesto 23 Atomo x y z U eq /Ui so Cu(1) 4639(1) -98(1) 7960(1) 42(1) Cl(1) 4245(1) 447(1) 9068(1) 38(1) S(1) 4986(1) -2104(1) 7702(1) 34(1) N(1) 5154(1) -2807(4) 5988(2) 38(1) N(2) 4685(1) -1242(3) 6135(2) 33(1) N(3) 4457(1) -399(4) 6649(2) 35(1) N(4) 3925(1) 763(5) 6842(3) 52(1) N(5) 4277(1) -583(4) 4733(2) 42(1) C(1) 5434(1) -3742(6) 6342(3) 49(1) C(2) 5117(2) -2683(6) 4995(3) 50(1) C(3) 4940(1) -2052(4) 6542(3) 32(1) C(4) 4149(1) 36(4) 6293(3) 36(1) C(5) 4016(1) -288(4) 5362(3) 36(1) C(6) 3645(1) -339(5) 5162(3) 47(1) C(7) 3541(2) -741(5) 4294(4) 56(1) C(8) 3800(2) -1045(6) 3665(4) 60(2) C(9) 4166(2) -956(5) 3899(3) 52(1) A n e x o 327 3.20.2 Distancias de enlace [Å] más importantes correspondientes al com - puesto 23 Átomos Distancia Átomos Distancia Cu(1)-N(3) 2.069(3) N(2)-N(3) 1.388(5) Cu(1)-Cl(1) 2.2450(11) N(3)-C(4) 1.313(5) Cu(1)-S(1) 2.3334(12) N(4)-C(4) 1.348(6) Cu(1)-S(1’) 2.5436(12) N(5)-C(9) 1.345(5) Cu(1)-Cu(1’) 2.6551(11) N(5)-C(5) 1.364(6) S(1)-C(3) 1.722(4) C(4)-C(5) 1.493(6) S(1)-Cu(1’) 2.5436(12) C(5)-C(6) 1.391(6) N(1)-C(3) 1.346(5) C(6)-C(7) 1.392(7) N(1)-C(1) 1.458(6) C(7)-C(8) 1.361(9) N(1)-C(2) 1.477(5) C(8)-C(9) 1.389(8) N(2)-C(3) 1.354(5) 3.20.3 Ángulos de enlace [°] más importantes correspondientes al compues - to 23 Átomos Distancia Átomos Distancia N(3)-Cu(1)-Cl(1) 120.44(10) C(4)-N(3)-N(2) 119.0(3) N(3)-Cu(1)-S(1) 84.79(10) C(4)-N(3)-Cu(1) 127.5(3) Cl(1)-Cu(1)-S(1) 131.41(4) N(2)-N(3)-Cu(1) 113.4(2) N(3)-Cu(1)-S(1’) 98.60(10) C(9)-N(5)-C(5) 117.8(4) Cl(1)-Cu(1)-S(1’) 105.37(4) N(1)-C(3)-N(2) 116.1(3) S(1)-Cu(1)-S(1’) 111.15(4) N(1)-C(3)-S(1) 122.1(3) N(3)-Cu(1)-Cu(1’) 109.40(10) N(2)-C(3)-S(1) 121.8(3) Cl(1)-Cu(1)-Cu(1’) 128.75(3) N(3)-C(4)-N(4) 116.6(4) S(1)-Cu(1)-Cu(1’) 60.91(3) N(3)-C(4)-C(5) 125.8(4) S(1’)-Cu(1)-Cu(1’) 53.29(3) N(4)-C(4)-C(5) 117.5(4) C(3)-S(1)-Cu(1) 94.87(14) N(5)-C(5)-C(6) 122.3(4) C(3)-S(1)-Cu(1’) 100.31(14) N(5)-C(5)-C(4) 116.1(3) Cu(1)-S(1)-Cu(1’) 65.81(4) C(6)-C(5)-C(4) 121.5(4) C(3)-N(1)-C(1) 121.5(3) C(5)-C(6)-C(7) 118.3(5) C(3)-N(1)-C(2) 120.5(4) C(8)-C(7)-C(6) 119.7(5) C(1)-N(1)-C(2) 118.0(4) C(7)-C(8)-C(9) 119.5(4) C(3)-N(2)-N(3) 120.4(3) N(5)-C(9)-C(8) 122.4(5)