CATEDRA DE TECNICA FISICA y FISICOQUIMICA APLICADA
EQUILIBRIOS DE FASES LIQUIDO-GAS Y GAS-GAS EN
SISTEMAS BINARIOS A ALTAS PRESIONES Y
TEMPERATURAS
po
M. SANCHEZ
INTRODUCCION
La écnica de al a p eslOn se aplica ampliamen e en los
cambios de ases. Pa a sis emas de un sólo componen e, se es
udian los e ec os de la p esión en las ansiciones gas- líquido,
gas-sólido, líquido-líquido, líquido-sólido y sólido-sólido. Pa a
una sus ancia pu a no exis e la ansición gas-gas; no se cono
ce ningún ejemplo en que una sus ancia se sepa e en dos a
ses po encima de su empe a u a c í ica, aunque ales cambios
no es án p ohibidos eó icamen e. En sis emas bina ios son po
sibles las ansiciones an e io es y, además, la gas-gas, como
e emos más adelan e.
En los equilib ios líquido-gas y gas-gas de sis emas bina
ios, que aquí conside amos, el lími e supe io de la p esión no
suele excede de los 10.000 ba (lba = 0,9869 a m.) ya que a
empe a u as o dina ias no son posibles en gene al los es ados
líquidos y gas pa a p esiones supe io es. A empe a u as más
ele adas el lími e supe io de la p esión puede se conside a
blemen e más al o. El p incipal e ec o de la p esión pa a el ci
ado in e alo es una disminución de las dis ancias en e las
moléculas que iene como consecuencia, pa icula men e en los
gases, un aumen o conside able de la densidad. En cambio, las
p esiones ci adas no p oducen al e aciones en la es uc u a mo
lecula .
La solubilidad mú ua en los sis emas líquido-líquido o líqui
do-gas, de un sis ema bina io depende de las in e acciones mo
lecula es de los componen es. Pa a pa es de sus ancias cuyas
A s Pha maceu ica. Tomo XVIII. Núm. 3. 1977.
318 ARS PHARMACEUTICA
moléculas son pa ecidas se alcanza ácilmen e la solubilidad o
al en condiciones de empe a u a y p esión ela i amen e ba
jas. Tal es el caso, po ejemplo, de sis emas o mados po hid o_
ca bu os de la misma se ie homóloga y cuya cadena no sea de
longi ud muy di e en e. Cuando los dos componen es del sis e
ma son muy di e en es se necesi an ecuen emen e empe a u
as ele adas que se ap oximen o sob epasen la empe a u a c í
ica del componen e menos olá il. Ejemplos de es e ipo de sis
emas son los o mados po el agua con o os componen es no
pola es ales como hid oca bu os.
ESTUDIO FENOMENOLOGICO
Uno de los p oblemas más an iguos de la Fisicoquímica lo
cons i uye el es udio de los equilib ios de ase. Ope ando a p e
siones p óximas a la a mos é ica se han a ado desde hace ya
mucho iempo equilib ios de ase de muchas sus ancias sólidas,
líquidas y gaseosas, an o pa a sis emas de un componen e como
pa a sis emas de a ios componen es.
La in es igación del equilib io de ases pa a p esiones ele
adas es ela i amen e ecien e. AQui a a emos b e emen e
el equilib io de ases luidas pa a sis emas bina ios a al as p e
siones y pa icul.a men e cuando el equilib io se alcanza simul
áneamen e a empe a u as ele adas.
Como se sabe, pa a sis emas de una sola sus ancia, los di
e en es es ados de equilib io posibles se encuen an en una su
pe icie, que es la ep esen ación geomé ica de la ecuación de
es ado que elaciona las a iables p esión, olumen mola y em
pe a u a: P = P (T, V). En es a supe icie exis en di e en es
egiones que co esponden a una ase, bien sea sólida, liquida o
gaseosa. Además hay o as egiones donde pueden exis i dos
ases en equilib io. Es as úl imas son supe icies egladas, ya que
en una ep esen ación idimensional P-V-T, cualquie ec a
pa alela al eje de los olúmenes es á siemp e en con ac o con
la supe icie de las egiones en que coexis en dos ases en equi
lib io. Po eso, al p oyec a la supe icie sob e el plano P-T,
ales egiones de coexis encia de dos ases son líneas. Re i ién
donos ya al equilib io líquido- apos exclusi amen e, en el caso
de una sus ancia pu a al equilib io es á de e minado po la
cu a p esión- empe a u a, que se á la p oyección de la supe -
ARS PHARMACEUTICA 319
icie eglada an es dicha sob e el plano P-T co espondien e.
Los pun os de es a cu a ep esen an los aJ.o es de la p esión
y la empe a u a pa a los cuales es án en equilib io una ase lí
quida y o a gaseosa. Po o a pa e, las ases en equilib io lí
quido y apo ocupan un olumen mola espec i o pa a cada
p esión y empe a u a cuyo alo se e ía en el diag ama i
dimensional co espondien e, o bien en el bidimensional P-V.
La cu a p esión- empe a u a e mina en el pun o c í ico que es
el pun o en el que las dos ases son idén icas, los olúmenes es
pecí icos (o mola es) del líquido y gas coinciden.
El equilib io líquido- apo de mezclas bina ias a p esiones
el.e adas es mucho más complejo. En al caso se necesi an cua o
a iables: p esión, olumen, empe a u a y composición, pa a
ene oda la in o mación sob e el sis ema. Ope ando a compo
sición cons an e se end ía, pa a la mezcla dada, una supe : i
cie P = P (V, T), pa ecida a la de un sis ema de un sólo compo
nen e, con sus co espondien es egiones de exis encia de una
sóla ase y de coexis encia de dos ases en equilib io, si bien en
es e caso es as egiones de coexis encia de ases no se ían e
gladas y las p oyecciones sob e el plano P-T no consis i ían en
una sola cu a como pa a una sus ancia pu a.
El caso más sencillo, y ambién el más ecuen e, que se
encuen a en el equilib io líquido- apo de mezclas bina ias se
comp ende con ayuda del diag ama p esión- empe a u a de la
igu a 1 (a). AB ep esen a la cu a del equilib io líquido- apo
del componen e 1 y CD la cu a del componen e n (las dos cu
as es án azadas con pun os en la igu a); ambas e minan en
los pun os c í icos espec i os pe 1 y PO n. Pa a una mezcla
de e minada de composición cons an e de los dos componen es,
la p oyección sob e el plano P -T de la supe icie an es ci ada
da ía una cu a al como la EFG, llamada cu a isóloga, que
cons a de dos amas, la supe io L es la cu a llamada de lí
quido, la in e io V es la del apo , en e ambas exis e líquido
y apo en equilib io. La ama de líquido ep esen a los pun
os de ansición en e la egión he e ogénea (líquido y apo )
a la homogénea líquida o ice e sa; la ama del apo , po el
con a io, ep esen a los alo es de la p esión y la empe a u a
co espondien es a las ansiciones de la egión he e ogénea a
la homogénea gaseosa o ice e sa. A cada pun o de la cu a le
co esponde un olumen mola di e en e, cuyo alo se ob en-
320 ARS PHARMACEUTICA
/ --- ....
/ p
(a)
( b)
T-
(e) (d)
d ía de diag ama comple o P = P (V, T), no ep esen ado. E i
den emen e, los olúmenes co espondien es a la ama del lí
quido son in e io es a los del apo . Las dos amas ci adas se
unen en el pun o F que ep esen a el c í ico de la mezcla, donde
las ases líquida y apo se hacen indis inguibles; en es e pun o
los olúmenes mola es del líquido y apo en equilib io coinci
den. Pa a o as concen aciones se ob end ían o as cu as isó
logas pa ecidas a la desc i a. A medida que la composición es
udiada es más ica en uno de los componen es, la cu a isólo
ga co espondien e iene las amas del líquido y apo más jun
as y se ap oxima a la cu a p esión- empe a u a del compo
nen e pu o espec i o, pa a los cuales las dos amas se con un-
ARS PHARMACEUTICA 321
den en una sola. En la igu a se ep esen an, además de la des
c i a, dos isólogas más; la de la izquie da co esponde a una
mezcla de composición al a del componen e I, la de la de echa
a una concene ación ele ada del componen e I . El luga geo
mé ico de los pun os c í icos de cada isóloga, que es la en ol
en e, es la cu a c í ica de Ja mezcla bina ia. Como indica el
ci ado diag ama, la cu a c í ica une los dos pun os c í icos de
los componen es pu os. La igu a 1 (b) es el diag ama idi
mensional P = P (X, T) pa a la mezcla es udiada. En él se
ep esen an las cu as del equilib io líquido- apo de los com
ponen es pu os, X = O Y X = 1 espec i amen e, que e minan
en los pun os c í icos espec i os. En el diag ama igu an di e
en es iso e mas que son los planos ayados, que co esponden
a la egión he e ogénea. Se obse a que pa a empe a u as in
e io es a la empe a u a c í ica del componen e más olá il,
las isó e mas P - X se ex ienden a lo la go de odo in e alo de
composiciones y co esponden al equilIb io líquido- apo . En la
igu a se ep esen an dos de las iso e mas ci adas, las dos de la
izquie da. Pa a empe a u as supe io es a la c í ica del compo
nen e más olá il empiezan los enómenos c í icos. En ales con
diciones el diag ama indica que las isó e mas P-X se sepa an de
las o denadas de es e componen e adop ando la o ma de lazo.
A medida que la empe a u a c ece disminuye la egión he e o
génea y se con unde con un pun o, p ecisamen e en el pun o c í
ico del componen e menos olá il. Resul a que en es as condi
ciones, es deci en e las dos empe a u as c í icas de los com
ponen es pu os, pa a cada empe a u a exis e una p esión pa a
la cual la ama de la cu a del líquido se encuen a con el apo ;
ales pun os son los pun os c í icos de la egión de dos ases y
el luga geomé ico de los mismos o ma la cu a c í ica que
apa ece en línea de azos en el diag ama y que une los dos pun
os c í icos de los componen es pu os. Se a a de una cu a
c í ica inin e umpida. A la de echa y po encima de dicha cu
a c í ica son o almen e miscibles los dos componen es. La
p oyección de es a cu a sob e el plano P-T es la e e ida de
la igu a 1 (a). Es e ipo de compo amien o se p esen a gene al
men e cuando los dos componen es no son muy di e en es quími
camen e. En el caso discu ido de la igu a 1 (a) y 1 (b), la cu a
c í ica p esen a un máximo en la p esión; al compo amien o lo
p esen a, po ejemplo, el sis ema E ano-n-hep ano (1). Se han
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encon ado o os di e en es ipos de cu as c í icas. La cu a
c í ica puede uni los dos pun os c í icos de o ma monó ona, sin
apa ece máximos ni mínimos ni en la p esión ni en la empe
a u a. O bien anscu i de o ma líneal. En o os casos, apa
ece un mínimo en la empe a u a. A eces pueden p esen a
un máximo en la p esión y simul áneamen e un mínimo en la
empe a u a. Es os di e en es ipos de compo amien os apa e
cen ecopilados en di e en es monog a ías y abajos (2) (3)
(4) (5) (6).
Exis en sis emas bina ios que p esen an un compo amien
o muy dis in o al expues o an e io men e. Cuando los compo
nen es del sis ema son muy di e en es, ales como los o mados
po sus ancias con una pola idad muy di e enciada, la cu a
c í ica no es con inua, sino que cons a de dos amas. La igu a
1 (c) p esen a es e ipo de conduc a. La ama que pa e del pun
o c í ico del componen e más olá il e mina en un pun o c í
ico inal A que yace en una u a LLG donde coexis en en equi
lib io es ases, dos líquidas (L) y una gaseosa (G). Es o ocu e
cuando los componen es son limi adamen e miscibles en las
p oximidades del punn o c í ico del componen e más olá il,
de al o ma que en dicha egión coexis en no solamen e una
ase líquida y o a gaseosa, sino o a ase líquida adicional. La
segunda ama de la cu a c i ica pa e del pun o c í ico del
componen e menos olá il. 'Pa a es a ama se han encon ado
dos posibilidades: la cu a c í ica asciende con inuamen e con
p esiones y empe a u as supe io es siemp e a las del pun o c í
ico (cu a 1 en la igu a) o bien p esen a un mínimo en la
empe a u a (cu a 2 en la igu a). La igu a 1 -(d) ep esen a
el diag ama P-X-T simpli icado pa a un sis ema bina io con cu
a c í ica no con inua co espondien e a los dos ipos de la i
gu a 1 (c). En él se indican median e planos ayados, di e en es
iso e mas de la egión he e ogénea de dos asés. Las dos amas
de la cu a P = P (X) T pa a cada iso e ma dan las composi
ciones del líquido y apo en equilib io. Se puede obse a como
la egión he e ogénea de dos ases se ex iende pe manen emen
e, incluso pa a p esiones ele adas. Pa a empe a u as p óximas
a la empe a u a c í ica del componen e menos olá il las iso
e mas disminuyen de amaño y las amas del líquido y apo
se encuen an en un pun o. Tales pun os son los pun os c í icoS
de la egión de dos ases. El luga geomé ico de esos pun os
ARS PHARMACEUTICA 323
cons i uye la ama supe io de la cu a c í ica del sis ema. So
lamen e a la de echa de es a cu a se consigue solubilidad com
ple a. En los sis emas del ipo 2 exis e una iso e ma en la que
las dos amas de la cu a P = P (X) T se jun an; es a egión
co esponde a un "pun o de doble con ac o" (no ep esen ado
en la igu a) y la empe a u a co espondien e es la empe a
u a c í ica mínima. Pa a empe a u as supe io es a la mínima
las iso e mas se desdoblan en dos lazos. En cambio, los sis e
mas de ipo 1 no p esen an al pun o de doble con ac o; pa a
ellos se obse a sol.amen e que las iso e mas se an haciendo
g adualmen e más pequeñas.
Se obse a en el diag ama de la igu a 1 (d) que exis e una
sepa ación de ases en las iso e mas sob e las que pasa la cu a
c í ica. Es a sepa ación ocu e pa a el ipo 1 de la cu a discu
ida, siemp e pa a empe a u as supe io es a la empe a u a
c í ica del componen e menos olá il. Pa a el ipo 2 de cu a
c í ica en el que se alcanza un mínimo en la empe a u a, am
bién puede ocu i al sepa ación pa a empe a u as supe io es
a la c í ica del componen e II. Es e enómeno singula de se
pa ación de ases había sido p edicho, undándose en conside
aciones eó icas, po Van de Waals (7) en 1894, así como po
Kamme lingh-Onnes y Keesom (8). Según es os in es igado es
la exis encia de sepa ación de ases incluso pa a empe a u as
supe io es a la empe a u a c í ica del componen e más olá
il, suponía un equil.ib io que asigna on como "equilib io gas
gas". Es os in es igado es holandeses (9) p edije on, incluso,
que el ci ado equilib io gas- gas poc"i ía se de dos ipos: "Equi
lib io gas-gas de p ime a clase" que co esponde al ipo 1 con
side ado an es, en el que las p esiones y empe a u as de la
cu a í ica aumen an con inuamen e (cu a 1 de la igu a
l(c») y "Equilib io gas-gas de segunda clase" que es el ipo 2
(cu a 2 de la igu a l(c)) pa a el que la cu a c í ica p esen a
un mínimo en la empe a u a.
La idea de que los �ases son solubles en odas las p opo
ciones, o lo que es lo mismo, que sólo podía exis i una ase ga
seosa o ase de apo , es aba p o undamen e a aigada en o
dos los isico-químicos del mundo. Po eso las p ediciones de
Van de Waals, Kamme lingh-Onnes y Keesom necesi aban de
con o mación expe imen al. Ap oximadamen e 50 años más a
de se encon ó po p ime a ez la p ueba de al conduc a de
324 ARS PHARMACEUTICA
equilib io gas-gas. En 1941 K i schewski y Bolschakow
con a on en el sis ema Ni ógeno-Amoníaco que pa a
(0)
nes de has a 5.000 a m. y pa a empe a u as de 125.oc
una sepa ación de ases. Las medidas ue on ampliadas
n:�smo K i schewski y po Ziklis (11) has a 10.000 ba
d�o
s�on.! pa � em�e a�u as de 148°C; inalmen e Zik1is (12)
SlgUlO las m es lgaclOnes alcanzando empe a u as de
175°C y p esiones de has a 16.000 ba . En odos los casos
ía la sepa ación de ases (la empe a u a c í ica del
�UJlUIIllH·n·
componen e menos olá il, es de 132,4°0 y la p esión c í ica
112,6 ba ). Es e sis ema pe enece al ipo 2 an es expues o
a a de equilib io gas-gas de segunda clase. Más a de '
d oos y Dodge (13) in es iga on es e mismo sis ema
Ni ógeno pa a empe a u as de 110°C y p esiones de has a
ba y ob u ie on esul ados conco dan es con los de K i
ki y Bolschakow.
En 1952 Ziklis (14) in es igó el sis ema Amoníaco-Helio y
encon ó po p ime a ez expe imen almen e la conduc a
ipo 1 an es desc i a; es e sis ema p esen a un equilib io gas
gas de p ime a clase.
En los 36 años que han anscu ido desde el hallazgo ex
pe imen al del equilib io gas-gas po K i schewski y Bolscha
kow, se han in es igado un g an núme o de sis emas bina ios
y se han encon ado unos 50 casos que p esen an equilib io gas
gas. Has a el año 1960 al ipo de in es igación se ealizó casi
exclusi amen e po los cien í icos usos, p incípalmen e po los
g upos de abajo di igidos po K i schewski y Ziklis. Más e
cien emen e o os labo a o ios de al a p esión de o os países
se ocupan de es os enómenos, siendo des acable el g upO di !
gido po E. U. F anck en el "Ins i u ü Physikalische Chem e
und Elek ochemie" de la Uni e sidad de Ka ls uhe (R. F. de
Alemania. . e-
En la monog a ia de Ziklis (2) se da la colección de slSd S
mas que p esen an sepa ación en la ase gaseosa, encon a �e
has a 1970. Es de des aca que los sis emas en los que �no s-
Tbno ga
los componen es es Helio p esen an, casi siemp e, equl 1
unO
gas de p ime a clase. En cambio, los sis emas en los
qu: del
de los componen es es pola suelen p esen a la conduC a
ipo 2 is a. Cabe añadi que, debido a di icul ades de expe 1
ación en la egión c í ica, se han ob enido a eces es
u
ARS PHARMACEUTICA 325
epan es en algunos sis emas; así, pa a el sis ema Agua
,A gon los in es igado es usos (15) indican una conduc a del
ipo segundo; en cambio, medidas muy cuidadosas de Len z (16)
demues an que es e sis ema p esen a equilib io gas-gas de
p ime a clase. Análogamen e el sis ema Agua-Bu ano según
ZikJ.is y colabo ado es (17) p esen a una sepa ación gas-gas de
p ime a clase y, en cambio, la escuela alemana de la Uni e si
dad de Ka ls uhe (18) ha encon ado la conduc a de segunda
clase.
Finalmen e, es de des aca que la mayo pa e de los sis
emas bina ios es udiados has a aho a se han ob enido da os
de p esión, empe a u a y composición, pe o no de olúmenes.
Solamen e más ecien emen e se han de e minado, además, da
os de olúmenes mola es.
Es la exposición an e io se ha dado una isión esumida de
la conduc a de los sis emas bina ios pa a p esiones y empe a
u as ele adas. Una discusión más amplia la dan Row linson
(3) y Schneide (5) (6), donde se pueden e una se ie de di e
en es ipos de conduc a en el equilib io de ases que an desde
los sis emas con cu a c í ica sin in e upción ( igu as l(a) y
1 (b) has a los de cu a c í ica del ipo señalado en las igu as
l(c) y «d), así como un cambio g adual de conduc a en e los
ex emos conside ados.
Es de no a , que la e minología "equilib io gas-gas", que
implica la inmiscibilidad de dos gases, no ha sido siemp e acep
ada, incluso después del descub imien o de K i schewski (10).
Hay au o es (4) (19) que conside an al sepa ación como un
equilib io líquido-líquido, o bien como un equilib io gas-líquido
(20) (21). Exis en o os au o es (4) (22) que sugie en que la
cu a c í ica pudie a o na hacia el punn o c í ico del com
ponen e menos olá il a empe a u as y p esiones lo su icien e
men e al as; sin emba go, al suposición no pa ece se co ec a
y desde luego no ha sido con i mada has a aho a, a pesa de
que, como se ha dicho, Ziklis in es igó el sis ema Amoníaco-Ni
ógeno has a p esiones muy ele adas y siemp e pe maneció el
sis ema he e ogéneo. Semenchenko (23) opina que ales enóme
nos se deben a ansiciones de segundo o den; aunque es de
no a que es e pun o de is a no se puede ya man ene , pues o
que se ha podido medi la ensión in e acial de las dos ases
en equilib io (24). Ac ualmen e con inúa la polémica sob e la
332 ARS PHARMACEUTICA
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