Dynamik und Ene ge ik on
T iple exzi onen in konjugie en Polyme en
und Molekülen
Von de Uni e si ä Bay eu h
zu E langung des G ades eines
Dok o s de Na u wissenscha en (D . e . na .)
genehmig e Abhandlung
on
Sebas ian Tim Ho mann
aus Cobu g
1. Gu ach e : P o . D . Anna Köhle
2. Gu ach e : P o . D . Lo ha Kado
3. Gu ach e : P o . D . Die e Nehe
Tag de Ein eichung: 07.12.2011
Tag des Kolloquiums: 23.03.2012
V
Inhal s e zeichnis
Ku z assung de A bei VII
Abs ac XI
I. Kon ex de A bei 15
1. Mo i a ion 15
2. Theo e ische Hin e g und 17
2.1 U sachen de halblei enden Eigenscha en konjugie e Ma e ialien 17
2.2 Uno dnung in konjugie en o ganischen Ma e ialien 20
2.3 Exzi onen und de en Singule - und T iple zus ände 21
2.3.1 Abso p ion und Emission 22
2.3.2 Bese zung on Singule - und T iple zus änden 24
2.3.3 Induzie e Spin-Bahn-Kopplung 26
2.3.4 Eigenscha en on Singule - und T iple zus änden 27
2.3.5 Bedeu ung on T iple zus änden in Bau eilen (De ices) 30
2.4 Bildung on ange eg en Dime en: Excime e und Exciplexe 32
2.5 Ene gie ans e p ozesse: Fö s e - e sus Dex e -T ans e 35
2.6 T iple exzi on ans e als ko elie e Ladungs ans e 38
2.7 Anwendung on Elek onen- bzw. Ladungs ans e modellen au amo phe
o ganische Halblei e 40
2.7.1 Die Ma cus-Theo ie als Hoch empe a u g enz all 42
2.7.2 Das Mille -Ab ahams-Modell als Tie empe a u g enz all 44
2.7.3 Ein luss de ene ge ischen Uno dnung au den T iple exzi on-
ans e in konjugie en Polyme en 46
3. Expe imen elle Me hoden und Au bau en 48
3.1 Filmp äpa a ion und Schich dickenbes immung 48
3.2 P äpa a ion on Ma e ialien in Lösungsmi eln 48
3.3 Abso p ion 49
3.4 S eady-S a e-Pho olumineszenz 49
3.5 Zei au gelös e Spek oskopie 50
3.6 Quan enausbeu e de Pho olumineszenz 52
4. Compu e basie e Me hoden 54
4.1 F anck-Condon-Analyse 54
4.2 Dich e unk ional heo iebe echnungen (DFT) 56
4.3 Mon e-Ca lo-Simula ion 59

VI
5. Zusammen assende Da s ellung 61
5.1 T iple Ene gie ans e in konjugie en Polyme en 61
5.1.1 Ein luss on molekula e Ve ze ung und ene ge ische Uno dnung
au den T anspo on T iple exzi onen 62
5.1.2 T iple -T iple -Annihila ion in den Poly-p-Phenylen-De i a en 67
5.1.3 Ein luss de Uno dnung au die spek ale Di usion on T iple - und
Singule exzi onen 73
5.1.4 Dynamik on T iple exzi ondi usion un e such mi Mon e-Ca lo-
Simula ionen 78
5.2 Ene ge ik on konjugie en Polyme en und Molekülen 87
5.2.1 U sachen de inhomogenen Linien e b ei e ung in elek onischen
Übe gängen 87
5.2.2 T iple zus ände in blau phospho eszie enden I idium-Komplexen 94
5.2.3 T iple excime emission in CBP-De i a en 99
6. Li e a u e zeichnis 106
II. Teila bei en 113
7. Publika ionslis e 113
8. Publika ionen 115
8.1 Da s ellung des Eigenan eils de Teila bei en 115
8.2 Teila bei A (T iple ene gie ans e ) 117
8.3 Teila bei B (T iple -T iple -Annihila ion) 125
8.4 Teila bei C (Spek ale Di usion) 135
8.5 Teila bei D (Inhomogene Linien e b ei e ung) 145
8.6 Teila bei E (I idium-Komplexe) 159
8.7 Teila bei F (CBP-De i a e; Spek oskopische Teil) 201
8.8 Teila bei G (CBP-De i a e; Syn hese eil) 211
8.9 Kon e enzbei äge 221
III. Danksagung 223
IV. E klä ung 225
VII
Ku z assung de A bei
Da de Ma k ü Bau eile wie zum Beispiel o ganische Leuch dioden (OLEDs) au Basis on
o ganischen Halblei e n s e ig wächs , is es on imme g öße e Bedeu ung, die in diesen
Ma e ialien ablau enden P ozesse zu e s ehen. Vo allem die Zusammense zung de Ma e-
ialien is dabei nich nu en scheidend ü die spek alen Eigenscha en und die Bese zung
on Zus änden, sonde n auch ü den T anspo on Exzi onen. Bei Polyme en spielen dabei
o allem die ene ge ische Uno dnung und Konjuga ionslänge eine wich ige Rolle, die des-
halb in einem Ma e ialsys em au G undlage on Poly(p-Phenylen) a iie wu den. De
T anspo on elek onischen An egungen in o ganischen Halblei e n, wie z.B. Spin-
Singule - und Spin-T iple exzi onen wi d sowohl on pola onischen als auch Uno dnungs-
e ek en beein luss . Die T iple exzi ondi usion kann ü nied ige ene ge ische Uno dnung
du ch die Ma cus-Theo ie besch ieben we den.1 Ein Modell ü höhe e ene ge ische Uno d-
nung wu de on Fishchuk e al.2 en wickel und in diese A bei expe imen ell anhand de
Se ie on Poly(p-Phenylen) Polyme en und Oligome en übe p ü . Dabei wu den de
pola onische und de Uno dnungsbei ag ü den T iple exzi on anspo als Funk ion de
Konjuga ionslänge bes imm . Mi els F anck-Condon Analyse de Phospho eszenzspek en
und empe a u abhängige Messungen de T iple di usion konn e gezeig we den, dass
obe halb eine ma e ialspezi ischen Übe gangs empe a u die Bewegung de T iple -
exzi onen übe Ma cushüp a en mi dominie ende Ak i ie ungsene gie bes imm wi d.
In Oligome en bewi ken die pola onischen und Uno dnungse ek e eine deu liche Ve -
inge ung de T iple exzi ondi usion. Übe dies is de Wellen unk ionsübe lapp und die
elek onische Kopplung e inge . Fü Polyme e inde dagegen au G und de s ä ke en
elek onischen Kopplung en lang de Ke e und nied ige en Ak i ie ungsene gie e s ä k
T iple di usion s a . Je besse jedoch de T anspo , des o ehe komm es zu eine Begeg-
nung zweie T iple an egungen. T e en zwei Exzi onen mi an ipa allelem Spin au einan-
de , können sie sich gegensei ig annihilie en wodu ch ein zei e zöge e Singule zus and
e zeugen wi d.
Diese T iple -T iple -Annihila ion (TTA) wu de anhand de gleichen Se ie an Poly(p-
Phenylen) Polyme en und Oligome en un e such . Bei nied igen An egungsin ensi ä en
e gib sich ü die aus de TTA esul ie ende e zöge e Fluo eszenzin ensi ä ein empe a-
u abhängiges Maximum, wäh end die Phospho eszenzin ensi ä s e ig mi zunehmende
Tempe a u abnimm . Fü die Oligome e i dieses Maximum im Ve gleich zu den Polyme-
en bei höhe en Tempe a u en au . Inne halb de Polyme se ie e schieb sich mi zuneh-
mende ene ge ische Uno dnung dieses Maximum de e zöge en Fluo eszenz zu nied i-
ge en Tempe a u en. Fü das s a k geo dne e Polyme MeLPPP konn e kein Maximum de-
VIII
ek ie we den, sonde n lediglich ein Ab all de In ensi ä , wie in de Phospho eszenz. An-
hand eines au G undlage de expe imen ellen Da en au ges ell en Modells konn e gezeig
we den, dass das Au e en dieses Maximums die Konsequenz on he misch ak i ie em
T iple exzi on anspo zu Löschs ellen da s ell . Dabei sind die Quench a en ü die Poly-
me e mi 1 s-1 um e wa eine G ößeno dnung höhe als die ü Oligome e.
Die s a ke Abhängigkei des T iple ans e s on de ene ge ischen Uno dnung bei nied-
igen Tempe a u en zeig sich auch in de spek alen Di usion. Dabei elaxie die bei eine
willkü lichen Ene gie in de Zus andsdich e (DOS) e zeug e An egung wäh end des T ans-
po es zu benachba en Si es zu nied ige e Ene gie. Spek ale Di usion is jedoch auch on
de elek onischen Kopplung abhängig, da Singule exzi ondi usion übe lang eichwei igen
Fö s e ans e s a inde , T iple exzi ondi usion dagegen anhand des ku z eichwei igen
Dex e T ans e s e olg . So zeig en die Fluo eszenzspek en de be ei s bekann en Se ie an
Poly(p-Phenylen) Polyme en und Oligome en beim Abkühlen de P obe eine ba hoch ome
Ve schiebung zu nied ige e Ene gie, bis eine k i ische Tempe a u e eich wu de, un e -
halb de keine wei e e Ve schiebung meh s a and. Das gleiche Ve hal en wu de ü T ip-
le exzi onen in ene ge isch geo dne en Sys emen wie das P -Polyme 3 ode MeLPPP
(ladde - ype Poly(p-phenylen)) beobach e . Fü Ma e ialien mi eine höhe en ene ge i-
schen Uno dnung wie PIF (Poly[6,6,12,12- e a(2-e hylhexyl)-indeno luo en]), PF2/6
(Poly[9,9-bis(2-ehylhexyl) luo en]) ode DOOPPP (Poly(2,5-dioc yloxy-1,4-phenylen) e gab
sich dagegen un e halb de jeweiligen k i ischen Tempe a u eine hypsoch ome Ve schie-
bung zu höhe e Ene gie. Diese F us a ion de T iple exzi on elaxa ion inde au G und
des Aus ie ens de he misch ak i ie en Exzi onsp ünge s a . De F us a ionse ek wi d
du ch die Sp ungabs ände bes imm und is deshalb nu ü T iple an egungen
de ek ie ba , da diese übe ku z eichwei ige Kopplung zwischen s a k lokalisie en Zus än-
den wande n.
Die bishe besch iebenen expe imen ellen E gebnisse haben e schiedene Aspek e de
T iple di usion gezeig . Wie be ei s e wähn is die T iple di usion s a k empe a u ab-
hängig, wobei in zwei Tempe a u be eiche un e schieden we den kann. Um die Eigenscha -
en noch sys ema ische und mi els expe imen ell nich zugänglichen Pa ame e n analysie-
en zu können, wu den zusä zlich Mon e-Ca lo-Simula ionen du chge üh . Dabei wu den
die Tempe a u , Simula ionszei (mi le e Ze allszei ), ene ge ische Uno dnung, Ak i ie-
ungsene gie sowie die Kopplung en lang und zwischen den Ke en ü Mille -Ab ahams-
und Ma cus-Ra en a iie und ü spek ale Relaxa ion und Di usi i ä analysie . Es konn e
gezeig we den, dass wie schon in den Expe imen en beobach e , bei ie en Tempe a u en
die Mille -Ab ahams-Gleichung besse zu Besch eibung des T iple -T ans e s geeigne is
als die Ma cus-Gleichung, da sie Tunnelp ozesse be ücksich ig . Bei hohen Tempe a u en
IX
lassen sich Sys eme besse übe die Ma cus-Gleichung besch eiben, da eine Ak i ie ungs-
ene gie be ücksich ig is . Mi op imie en Pa ame e n is es zudem möglich, die expe imen-
ell e hal enen Ve läu e ü die us ie e spek ale Di usion zu ep oduzie en.
Die ene ge ische Uno dnung und dami die Ve eilung on ange eg en Zus änden is eine
undamen ale Eigenscha eines Ensembles on Ch omopho en. Sie beein luss die Abso p-
ions-, Fluo eszenz- und Phospho eszenzeigenscha en de Ma e ialien und is dahe ein
wich iges Cha ak e is ikum amo phe o ganische Halblei e . Um zu e s ehen, welche P o-
zesse diese inhomogene Linien e b ei e ung on Singule - und T iple exzi onen in -
konjugie en Polyme en e u sachen, wu den Abso p ions- und Emissionsspek en on Oli-
gome en de Phenylen inylen-Familie (OPVs), MEH-PPV (Poly[2-me hoxy-5-(2’-
e hylhexyloxy)-p-phenylene inylen]) und Ma e ialien aus de Poly(p-phenylene)-Familie in
Lösung und amo phen Filmen un e such . Anhand eine F anck-Condon-Dekon olu ion
wu den dazu die S1-S0 0-0 bzw. T1-S0 0-0 Übe gangsene gien und die zugehö ige ene ge i-
sche Uno dnung  bes imm . Mi els plana e Oligome e de jeweiligen Ma e ialse ie wu -
de eine Pa ame isie ung du chge üh , aus de sich die e ek i e Konjuga ionslänge
ü nich plana e Ve e e be echnen ließ. Übe die In o ma ionen on konn en so-
wohl die du ch he misch induzie e To sions e schiebung beding en In ake en- als auch
die In e ke enbei äge zu inhomogenen Linien e b ei e ung be echne we den. Le z e e
e geben sich z. B. du ch dielek ische Wechselwi kungen zwischen den Ke en und de Um-
gebung. Dabei zeig e sich, dass in Lösung die Linien e b ei e ung de Alkyl-De i a e de
OPVs du ch die empe a u induzie e To sions e schiebung dominie wi d, wäh end in
Alkoxy-De i a en die Van-de -Waals Bei äge übe wiegen. In Filmen is die ene ge ische
Uno dnung ausge o en und dami empe a u unabhängig. Die E gebnisse zeigen zudem,
dass die Theo ie on Ba o d und T emba h übe die Tempe a u abhängigkei de Uno d-
nung lediglich eine g obe Abschä zung lie e . G und da ü is e mu lich, dass de o sions-
beding e Bei ag zu Linien e b ei e ung übe schä z wi d.
Fü e izien e OLEDs is es nich nu wich ig op imale Emi e zu e wenden, sonde n die
en hal enen Hos - und Gues -Ma e ialien möglichs gu au einande abzus immen. Beson-
de s ü den blauen Spek albe eich is es schwie ig geeigne e Ma ix- und Emi e ma e ia-
lien zu inden. Um die U sachen e izienzminde nde P ozesse besse zu e s ehen, wu den
I -Komplexe de Fi ma CIBA mi un e schiedliche Ligandenzusammense zung au ih e em-
pe a u abhängigen spek alen Eigenscha en hin un e such . Mi Hil e on quan enchemi-
schen Un e suchungen anhand on Dich e unk ional heo ie-Rechnungen (DFT) wa es mög-
lich, die nich s ahlenden Ze allswege in bei Raum empe a u ine izien emi ie enden I -
Komplexen zu iden i izie en. In den un e such en Komplexen is bei 10 K eine hohe
Phospho eszenzin ensi ä de ek ie ba . Bei Raum empe a u hingegen is au G und des
16 Mo i a ion
OLEDs bes ehen, e ein ach da ges ell , aus einem Ma ix-Emi e -Sys em. Es is zu-
sammengese z aus einem T anspo ma ixma e ial (Hos ) ü die elek isch e zeug en La-
dungs äge und einem Ma e ial (Gues ), in welchem diese ekombinie en, also emi ie en.
Du ch Anlegen eine Spannung we den sowohl Singule - als auch langlebige e T iple zus-
ände be ölke . Ve nachlässig man eine mögliche Spinabhängigkei de Exzi onbildung, so
lieg das Ve häl nis de Exzi onen (gebundene Elek on-Loch-Paa e) in diesen Zus änden au
G und de Spinmul iplizi ä heo e isch bei 1 zu 3, weshalb mi T iple emi e n wesen lich
höhe e Quan ene izienzen e eich we den können.7 Vo allem T iple exzi onen blaue
Emi e elaxie en jedoch o übe nich s ahlende P ozesse ode emi ie en bei höhe en
Wellenlängen, was ih e E izienz in de P axis deu lich he abse z . Fü Weißlich -OLEDs müs-
sen jedoch e gleichba e izien e Emi e de d ei P imä a ben Ro , G ün und Blau kombi-
nie we den. Die spek oskopische Un e suchung de Eigenscha en und des T anspo es
on T iple exzi onen in halblei enden o ganischen Molekülen und Polyme en is deshalb
on zen ale Bedeu ung.
In de o liegenden A bei wu den un e ande em un e schiedlich e izien e, blaue T ip-
le emi e au Basis on I idium-Komplexen analysie , um po en ielle Ve lus kanäle zu e -
kennen und zu beheben (Teila bei E (I idium-Komplexe)). Daneben spielen auch die T ip-
le zus ände de Ma ixma e ialien eine wich ige Rolle, da de en Ene gieni eaus obe halb
de de Emi e liegen müssen um einen ungewoll en Ene gieübe ag au den Hos zu e -
meiden. Anhand on CBP-De i a en wu den dahe die Auswi kungen un e schiedliche Sub-
s i uen en au die Eigenscha en de T iple zus ände in Hos -Ma e ialien analysie (Teila -
bei F und Teila bei G).
Neben den Eigenscha en de T iple exzi onen spiel de en T ans e eine wich ige Rolle,
nich nu in OLEDs, sonde n auch ü die Pho o ol aik8-11 und biologische
Anwendungen.12, 13 De empe a u abhängige Ein luss de Ke enlänge und de ene ge i-
schen Uno dnung des Sys ems au den Exzi onen anspo wu de deshalb mi els eine Se-
ie on Poly(p-Phenylen)-De i a en nähe un e such (Teila bei A, B und C). Aus den ge-
wonnenen In o ma ionen können die g undlegenden Mechanismen besse e s anden
we den, welche zu inhomogenen Linien e b ei e ung de Zus andsdich e (DOS) bei agen
und den T anspo bzw. die Relaxa ion de An egungen in diese du ch spek ale Di usion
beein lussen (Teila bei D (Inhomogene Linien e b ei e ung)). Das Ve s ändnis übe diese
Mechanismen is wich ig, um Ma e ialien mi op imal angepass en Eigenscha en zu en -
we en. Insbesonde e ü die En wicklung on e izien e en OLEDs is es zudem on g oße
Bedeu ung, den Vo gang de T iple -T iple -Annihila ion genaue zu e s ehen, da da übe
T iple exzi onen gequench we den, was die E izienz on OLEDs in de P axis e inge .

Theo e ische Hin e g und 17
2. Theo e ische Hin e g und
Ano ganische Halblei e haben das 20. Jah hunde e olu ionie , da sie echnische An-
wendungen, wie Compu e ode Mobil ele one, übe haup e s möglich gemach haben. Die
zum Bau on ano ganischen Halblei e n e wende en Ma e ialien, z.B. Silizium und Ge ma-
nium ode Ve bindungshalblei e wie Galliuma senid und Indiuman imonid, weisen zwi-
schen Lei ungs- und Valenzband eine Bandlücke au , so dass e s du ch Do ie ung ode An-
legen eines äuße en elek ischen Feldes lei ende Eigenscha en en s ehen.14, 15
O ganische Halblei e un e scheiden sich in ih em Au bau g undlegend on den ano gani-
schen Ve e e n und we den o als amo phe Filme ode sel ene im geo dne en K is all
e wende . Das G undge üs bes eh aus o ganischen Ve bindungen und en häl deshalb
p imä Kohlens o -Kohlens o - (C-C) und Kohlens o -Wasse s o - (C-H) Bindungen, sowie
ge inge e An eile an He e oa omen wie Schwe el, S icks o und Saue s o .16-20 Die ü den
Ladungs anspo wich ige Konjuga ion en lang des G undge üs es wi d du ch Meh ach-
bindungen und a oma ische G uppen ealisie . Zusä zlich gib es noch o ganome allische
Halblei e ma e ialien, in denen Me allkomplexe mi Übe gangsme allen en hal en sind, um
die Phospho eszenz zu e höhen.
2.1 U sachen de halblei enden Eigenscha en konjugie e Ma e ialien
O ganische Halblei e lassen sich in d ei Klassen ein eilen: Molekülk is alle, konjugie e
Polyme e und konjugie e Moleküle. Un e Molekülen sind hie im Folgenden Monome e
und ku ze Oligome e zu e s ehen. Im Ve gleich zu Molekülen sind Polyme e aus ielen
Wiede holungseinhei en (Monome en) au gebau (Abbildung 1). Molekülk is alle sind e-
gelmäßig angeo dne e o ganische Moleküle wie z.B. Pen acen und in ih en Eigenscha en
den ano ganischen Halblei e n am ähnlichs en. Die Elek on-Wellen unk ion kann du ch die
K is alls uk u delokalisie en, wo aus auch die halblei enden Eigenscha en esul ie en. Die
Delokalisa ion is jedoch seh ge ing, da de Elek onwellen unk ionsübe lapp nich au
G und on ko alen e Bindung sonde n du ch Van-de -Waals-Wechselwi kung zus ande
komm . Da aus esul ie auch die ge inge Bandb ei e. Die He s ellung on Molekülk is al-
len is auße dem wegen de no wendigen K is allisa ion seh au wändig und wi d dahe
wenige häu ig e wende .
Alle d ei Klassen o ganische Halblei e basie en au dem gleichen G undge üs , bes e-
hend aus Kohlenwasse s o e bindungen. Kohlens o ha die elek onische Kon igu a ion
1s22s22p2. Wich ig ü die halblei enden Eigenscha en konjugie e Polyme e und Moleküle
is die Al e nie ung on Ein ach- und Doppelbindungen zwischen den C-A omen.
18 Theo e ische Hin e g und
Abbildung 1: a) MEH-PPV als Beispiel eines Polyme s mi n- ache Wiede holungseinhei und b) das Ma ix-
ma e ial CBP als Beispiel eines Moleküls.
Die Ausbildung de Doppelbindungen komm zus ande du ch die Hyb idisie ung de 2s-
O bi ale mi den 2px- und 2py-O bi alen in beiden an de Doppelbindung be eilig en Kohlen-
s o a omen, so dass d ei sp2-hyb idisie e O bi ale en s ehen. Die ein achs e o ganische
Ve bindung mi eine Doppelbindung is das in Abbildung 2 da ges ell e E hen (C2H4). Jedes
de d ei sp2-hyb idisie en O bi ale im E hen en häl ein Elek on, das eine ko alen e -
Bindung mi dem ande en C-A om und zwei Wasse s o a omen eingeh . Die zu Hyb idisie-
ung nich e wende en pz-O bi ale de beiden C-A ome s ehen senk ech zu -Bindung.
Diese pz-O bi ale übe lappen mi einande und bilden ein bindendes -O bi al (highes
occupied molecula o bi al = HOMO) und ein an ibindendes *-O bi al (lowes unoccupied
molecula o bi al = LUMO).21
Abbildung 2: Schema ische Da s ellung de Elek onendich e de A om- und Molekülo bi ale im E hen-
Molekül. Gezeig is die Ausbildung des - und -Molekülo bi als zwischen den Kohlens o a omen aus den
aus je zwei sp2-hyb idisie en (schwa z) bzw. pz- (o ange) A omo bi alen.
Im G undzus and sind in konjugie en Polyme en, genau wie in E hen, nu die und
O bi ale bese z . Le z e e sind hie jedoch übe die o handenen Wiede holungseinhei-
en delokalisie . Dies e leih den konjugie en Ma e ialien nach An egung de Elek onen
aus dem HOMO in das LUMO die Eigenscha Ladungen zu lei en.
Viele konjugie e Halblei e basie en au a oma ischen Ringsys emen. Eine de wich igs-
en Ve e e de A oma en is Benzol, dessen elek onische S uk u in Abbildung 3a ge-
zeig is . In eine pe ek ausge ich e en Ke e aus Benzol ingen, die übe
Theo e ische Hin e g und 19
C-C-Ein achbindungen e knüp sind (Poly(p-Phenylen)-Ke e (PPP), Abbildung 3b), sind die
-Elek onen übe die gesam e Ke enlänge delokalisie . Du ch diese Kopplung en lang de
Polyme ke e können, im Gegensa z zu Benzol, die Molekülo bi ale de benachba en Ein-
hei en koppeln, was zu eine Bildung on Bände n üh . Im Ve gleich zu Benzol en s ehen
im idealen, unendlich langen PPP aus den HOMO und LUMO en sp echend ein bindendes 
und an ibindendes *-„Band“, welche dem Valenz- bzw. Lei ungsband in ano ganischen
Halblei e n en sp echen (Abbildung 3b). Diese Bildung on Bände n wu de o allem in
Polydiace ylen nachgewiesen.18
Abbildung 3: Schema zu En s ehung on Bände n aus Molekülo bi alen im Ve gleich on Benzol zu eine
pe ek geo dne en Ke e aus Poly(p-Phenylen) (PPP). a) Ene gien de bindenden (HOMO) und an ibinden-
den (LUMO) Molekülo bi ale ( bzw. *) zweie C-A ome A und B im Benzol. Die schwa zen P eile kenn-
zeichnen den Spin
und de o e P eil die Ene gielücke b) Die O bi ale de Benzol-Einhei en können en -
lang de PPP-Ke e delokalisie en und ein Valenz- (VB) bzw. Lei ungsband (LB) mi eine e inge en Ene -
gielücke bilden ( o e P eil). c) In einem ealen Polyme sind die Längen de Ch omopho e (Konjuga ionslän-
ge) und dami auch die Ene gien ih e O bi ale gauß e eil .
Mi s eigende Anzahl an pz-O bi alen, d.h. mi s eigende Konjuga ionslänge, e g öße
sich auch die Au spal ung und die Ene gielücke zwischen HOMO und LUMO wi d kleine .
Deshalb e inge sich zum Beispiel om Benzol zum PPP die Ene gielücke zwischen HOMO
und LUMO on 5,0 eV au 3,4 eV.22 Die Delokalisa ion übe das gesam e Polyme inde je-
doch nu bei eine idealisie en unendlich langen, pe ek en Ke e s a . In einem ealen
Ma e ial is die Polyme ke e nich lach und pe ek geo dne . Die elek onische Kopplung
bes eh nu übe meh e e Wiede holeinhei en, sodass sich das „Band“ wiede au Molekül-
o bi ale eduzie .
20 Theo e ische Hin e g und
Die Länge, übe die elek onische Kopplung bes eh , wi d Konjuga ionslänge genann .
Man be ach e die Wiede holeinhei en inne halb eine Konjuga ionslänge als ein
Ch omopho , das man analog zu einem Oligome besch eib . Die Länge de Ch omopho e
sowie die Ene gien ih e O bi ale sind gauß e eil (Abbildung 3 c). Sie a iie en mi zu älli-
gen, ö lichen Schwankungen de Polyme kon o ma ion und Umgebungspola isa ion.
2.2 Uno dnung in konjugie en o ganischen Ma e ialien
Die Konjuga ionslänge is ein wich ige Pa ame e , de die G öße de Ene gielücke zwischen
dem HOMO und LUMO beein luss . Au G und o sionsbeding e Uno dnung in den
Polyme ke en und im Molekül (kon o ma ionelle Uno dnung) ode auch Uno dnung du ch
Schwankungen de Dielek izi ä skons an e in de lokalen Umgebung des Moleküls (Pola i-
sa ions-Uno dnung) wi d die Zus andsdich e (densi y o s a es = DOS) de Di e enz de zu-
sammengehö igen HOMOs und LUMOs aus Abbildung 3c e b ei e (Abbildung 4). Die
Halbwe sb ei e diese Gauß e eilung is ein Maß ü die ene ge ische Uno dnung .
Abbildung 4: Schema ische Da s ellung de Zus andsdich e de Ene gieni eaus (DOS = densi y o s a es)
eines konjugie en Sys ems.  is die Ene gie eine Si e (konjugie e Be eich au dem Molekül). Du ch Va ia-
ionen de Konjuga ionslänge de Moleküle, sowie eine a iie enden lokalen Umgebung besi z jedes Mo-
lekül leich un e schiedliche Ene gieni eaus. Dies läss sich mi eine gauß ö migen Zus andsdich e be-
sch eiben, wobei de Pa ame e  die Halbwe sb ei e (FWHM) de Ve eilung besch eib und ein Maß ü
die Uno dnung is .
Wie be ei s e wähn üh en s uk u elle De o ma ionen, wie z.B. Ve d ehungen ode
chemische De ek e, e wa du ch Oxida ion, zu zu älligen Un e b echungen de Delokalisa ion
de π-Elek onen de Ke e, wodu ch die Konjuga ionslänge e inge und Ch omopho e
(Si es) un e schiedliche G öße en s ehen. Diese Va ia ion bewi k eine Ve eilung de ein-
zelnen Ene gieni eaus, wodu ch die DOS mi zunehmende Uno dnung b ei e wi d
Ene gie
Zus andsdich e (DOS)

FWHM σ
Theo e ische Hin e g und 21
(Abbildung 4). Jedes Si e in einem Polyme ilm is zudem leich un e schiedlichen (dielek i-
schen) Umgebungsbedingungen ausgese z , da die Ano dnung de umgebenden Moleküle
imme a iie . Dadu ch wi d die Lage de Ene gieni eaus eines jeden Moleküls ode Seg-
men s eben alls beein luss .
Im Gegensa z zu konjugie en Polyme en exis ie en in amo phen Filmen aus Molekülen
keine Ke en aus ko alen e knüp en Monome en, en lang de e eine π-π-Konjuga ion
au e en kann. Kon o melle Uno dnung spiel hie dahe im Ve gleich zu Pola isa ionsun-
o dnung eine un e geo dne e Rolle.
Delokalisa ion kann jedoch nich nu en lang de Ke e bzw. inne halb eines Moleküls
au e en, sonde n auch in e molekula zwischen den einzelnen Ke en bzw. Molekülen.
Eine Fo m de Wechselwi kung zwischen Molekülen is die Ausbildung on S apeln übe ei-
nande liegende Moleküle (π-π-S acking), die eine π-π-Wechselwi kung en lang de Achse
diese S apel e möglich . Du ch die Ve eilung on un e schiedlich langen S apeln kann sich
auch hie die Uno dnung e höhen.
2.3 Exzi onen und de en Singule - und T iple zus ände
Um eine Ladung zu anspo ie en ode Lich zu emi ie en, muss de Halblei e ange eg e
Zus ände en hal en. Die Ladungs äge , Elek onen und Löche , we den en wede du ch ein
angeleg es elek isches Feld injizie ode du ch op ische An egung eines Elek ons om
HOMO ins LUMO, wodu ch ein Loch zu ückbleib . Au G und de Coulomb-Wechselwi kung
bilden Elek on und Loch einen lokalisie en, neu alen Zus and, ein Exzi on. Dieses kann als
Spin-Singule - ode Spin-T iple -Zus and ange eg we den. Inne halb ih e Lebenszei kön-
nen sich die Exzi onen bewegen, bis sie s ahlend ode nich s ahlend ze allen
(Abbildung 5).
Es exis ie en jedoch auch noch geladene An egungen, bei denen en wede ein zusä zli-
ches Loch im HOMO ode ein Elek on im LUMO wenige exis ie . Diese we den posi i es
Pola on bzw. nega i es Pola on genann (Abbildung 5).

22 Theo e ische Hin e g und
Abbildung 5: Ene giediag amm eines neu alen, konjugie en Moleküls im G undzus and und im neu alen
(Exzi on) und geladenen, ange eg en Zus and (posi i es und nega i es Pola on). Die schwa zen Punk e s e-
hen ü Elek onen und die o enen ü Löche .
2.3.1 Abso p ion und Emission
De elek onische Übe gang in den ange eg en Zus and e olg , wie in Abbildung 6 da ge-
s ell , e ikal nach dem F anck-Condon-P inzip.17 Das Elek on wi d dabei aus dem ene ge-
isch nied igs en Ni eau, dem Singule g undzus and (S0) des bese z en Molekülo bi als in
ein beliebiges, höhe es Singule ni eau (S1, S2 e c.) des unbese z en Molekülo bi als ange-
hoben. Au G und de ge ingen Masse de Elek onen im Ve gleich zum A omke n e olgen
die elek onischen Übe gänge wesen lich schnelle als die Bewegung de an de Bindung
be eilig en A omke ne, wodu ch sich die Koo dina e des Sys ems (Kon igu a ionskoo dina e
Q) wäh end de An egung nich e ände . Deshalb e olgen die Übe gänge de Elek onen
senk ech in höhe e Schwingungszus ände (F anck-Condon-P inzip). Die S ä ke de Abso p-
ion (Oszilla o ens ä ke) beim Übe gang om G undzus and in einen höhe en, ange eg en
Zus and wi d du ch den Übe lapp de Gesam wellen unk ion aus den Schwingungswellen-
unk ionen on An angs- und Endzus and (z.B. S0 au S1), dem Übe lapp de elek onischen
Wellen unk ionen im An angs- und Endzus and, und , sowie dem Übe gangsdipolmo-
men besch ieben, so dass ü die Oszilla o ens ä ke gil : mi als
Dipollänge und als die du ch die Wechselwi kung de Lich welle mi einem elek ischen
Dipol induzie e Dipols ä ke des en sp echenden Übe gangs.23 Die Wah scheinlichkei de
Übe gänge wi d du ch den sogenann en F anck-Condon-Fak o modulie mi
und als die Schwingungsan eile de An angs- und Endzus ände de Wellen unk ionen.
Theo e ische Hin e g und 23
Abbildung 6: Schema de An egung on Molekülzus änden nach dem F anck-Condon-P inzip: Au ge agen
is die Po en ialene gie de elek onischen Ene gieni eaus und Schwingungsene gieni eaus als Funk ion de
Kon igu a ionskoo dina e Q. is de Kon igu a ionsabs and zwischen S0 und S1 und bes imm die In ensi-
ä de en sp echenden Übe gänge. Nach Abso p ion in den ange eg en, elek onischen Zus and S1 wi d
nach eine s ahlungslosen in e nen Kon e sion (IC) on diesem du ch Relaxa ion des Elek ons in den
G undzus and Fluo eszenz (Fl) e olgen. Nach In e kombina ion (ISC) aus dem ange eg en Singule zus and
S1 in den T iple zus and T1 wi d Phospho eszenz (Ph) emi ie (Nach Re e enz 17).
Nach An egung in ein höhe es Singule ni eau geh das Elek on häu ig nich s ahlend in
das nied igs e Schwingungsni eau des nied igs en ange eg en elek onischen Singule -
Zus ands S1 übe . Diese P ozess wi d in e ne Kon e sion (IC = in e nal con e sion) genann .
Von do aus kann das Elek on di ek s ahlend un e Emission on Fluo eszenzlich in den
G undzus and S0 übe gehen, wodu ch das Elek on om LUMO zum HOMO elaxie . (Im
Folgenden wi d hie de Beg i „LUMO“ bezogen au nich ange eg e Zus ände e wende .)
Die An egung im Molekül kann abe auch übe In e kombina ion (ISC=in e sys em c ossing),
bei gleichzei ige Ände ung des Spins in einen T iple zus and übe gehen und on do aus,
en wede nich s ahlend ode un e Emission on Phospho eszenz s ahlend, in den G und-
zus and S0 übe gehen. Da sich quan enmechanisch de Spin on zwei Elek onen un e -
scheiden muss, solange sie sich am selben O (O bi al) be inden, we den diese Übe gänge
deshalb als spin e bo en bezeichne . Sie sind dahe , au G und ih e ge ingen Wah schein-
24 Theo e ische Hin e g und
lichkei , in den meis en o ganischen Molekülen eingesch änk , weshalb sie sel ene s a in-
den und die Fluo eszenz im Ve gleich zu Phospho eszenz dominie . Da sich in einem T ip-
le zus and die Elek onen au G und ih es gleichen Spins ausweichen müssen, haben sie
zudem wenige Bewegungs eihei und sind s ä ke lokalisie (kleine e Elek onenwolken).
Bei ihnen is deshalb auch die Uno dnung und dami die B ei e de DOS ge inge .
2.3.2 Bese zung on Singule - und T iple zus änden
Wie be ei s e wähn is wäh end des in e sys em c ossing on einem Singule - in den T ip-
le zus and eine Umo ien ie ung de Spin ich ung des Elek ons no wendig. Ein Elek on ha
ein magne isches Momen mi einem dazugehö igen Spin s und Bahnd ehimpuls l. Die zwei
magne ischen Momen e ms de beiden Elek onen wechselwi ken mi einande und sind je
nach O ien ie ung ih e Spin ek o en
ode
. Die Aus ich ung de Spin ek o en de
beiden Elek onen ela i zueinande bes imm , ob sich das ange eg e Elek on im Singule -
ode T iple zus and be inde (Abbildung 7). Im Singule zus and sind die Spin ek o en de
beiden Elek onen um 180° ged eh , wodu ch sich, sowohl ü den Gesam spin S, als auch
die magne ische Spinquan enzahl Ms, ein We on Null e gib . Im T iple zus and gib es
d ei mögliche ene ge isch en a e e Kombina ionen de Spin ek o en (Abbildung 7). De
Gesam spin S is hie imme 1, die magne ische Spinquan enzahl ode .
Eine wich ige Rolle bei de Spind ehung und dami auch bedeu end ü den Wechsel zwi-
schen Singule - und T iple zus and is die Spin-Bahn-Kopplung. Ein Elek on besi z einen
Spind ehimpuls. Da beweg e Ladungen Magne elde e zeugen, is mi dem Spin des Elek-
ons auch ein magne isches Momen e bunden. Wenn das Elek on auch einen Bahnd eh-
impuls (l > 0) besi z esul ie auch aus diese Bahnbewegung ein magne isches Momen .
Die Wechselwi kung diese beiden magne ischen Momen e wi d als Spin-Bahn-Kopplung
bezeichne .24 Diese In e ak ion kann den Spin eines de Elek onen umklappen,23 wodu ch
das Elek onenpaa aus de Singule - in die T iple kon igu a ion übe geh . Um diese
Spind ehung zu kompensie en und dami die Gesam d ehimpulse hal ung (j = l + s) zu ge-
wäh leis en, is eine Ände ung im Bahnd ehimpuls des Sys ems no wendig. Die Ände ung
wi d o du ch einen Sp ung zwischen px- und py- O bi alen e eich ,23 was einen wich igen
Mechanismus ü in e sys em c ossing in konjugie en Kohlenwasse s o -Ma e ialien da -
s ell . De Mechanismus de Spin-Bahn-Kopplung wi d in Abschni 2.3.3 wei e e ie .
Theo e ische Hin e g und 25
Abbildung 7: O ien ie ung de Spin ek o en de Elek onen im ange eg en Zus and. Die Spin ek o en de
beiden Elek onen (1; 2) sind du ch einen o en bzw. blauen P eil da ges ell . Die Kegel besch eiben die
Bewegung de beiden Spin ek o en um die Z-Achse. Fü jeden Zus and sind die magne ische
Spinquan enzahl (g ün ges ichel e P eil) und de Gesam spin gezeig . Die magne ische
Spinquan enzahl esul ie aus de Summe de P ojek ionen de Spin ek o en au die Z-Achse ( ) (nach
Re e enz 25).
Die Spin-Bahn-Kopplung s ell eine Ko ek u e s e O dnung eines e laub en elek oni-
schen Übe gangs null e O dnung in einem Molekül da . In null e O dnung sind die Singu-
le -T iple -Übe gänge e bo en. Die Spin-Bahn-Kopplung eine zunächs unges ö en
T iple wellen unk ion
in e agie mi einem ode k e schiedenen Singule zus änden.
De da aus olgende T iple zus and wi d nominale T iple zus and
genann :23, 25-27
(1)
wobei
,
und
die Wellen unk ionen des ges ö en e s en T iple zus ands, des un-
ges ö en e s en T iple zus ands und des k- en unges ö en Singule zus ands sind. Die
äqui alen e Gleichung gil auch ü den Singule g undzus and. Au g und des g oßen Ene -
gieabs andes zwischen S0 und den T iple zus änden is de en Wechselwi kung jedoch e -
nachlässigba klein.
32 Theo e ische Hin e g und
Sei eng uppen kann jedoch die Di usion di ek e inge we den, alle dings au Kos en des
Ladungs anspo s. Es bes eh dahe g oßes In e esse an de En wicklung eine T iple -
Emi e und dem Ve s ändnis de Un e bindung on nich s ahlenden Ze allsp ozessen,
welche die E izienz e inge n.
Speziell in Polyme en wu de jedoch auch spinabhängige Rekombina ion beobach e mi
eils deu lich höhe en An eilen an Singule zus änden.25, 45, 46 Die Anzahl de gebilde en Sin-
gule - und T iple zus ände kann also auch on de G öße de Bildungs a e diese Zus ände
sowie on de Spin andomisie ungs a e abhängen.25 Dabei können mi s eigende Konjuga-
ionslänge e meh Singule zus ände gebilde we den. Eine wei e e wich ige Rolle spielen
auße dem Cha ge-T ans e -Zus ände (CT). Da un e e s eh man coulombgebundene
Elek on-Loch-Paa e, die sich an e schiedenen Einhei en des Moleküls be inden. Von Be-
deu ung is dabei de en in e sys em-c ossing-E izienz, die implizi mi ih e Lebenszei an-
s eig . Je nach Lage de Ene gie de Cha ge-T ans e -Zus ände ela i zu ande en Exzi onen
kann zudem ma e ialabhängig ein Ene gie ans e mi un e schiedliche Gewich ung on
Singule - ode T iple -CT-Zus änden zu Exzi onzus änden s a inden.
Nich nu ü OLEDs is es wich ig Ma e ialien mi den op imalen T iple ni eaus zu e -
wenden, sonde n eben alls ü o ganische Sola zellen. No male weise sind T iple exzi onen
on Nach eil ü o ganische Sola zellen, da sie un e ande em häu ige gequench we den
und au G und de s ä ke en Wechselwi kung des Elek on-Loch-Paa s dessen Dissozia ion
e schwe is . Du ch ih e g öße e Lebenszei besi zen T iple exzi onen jedoch po en iell
eine höhe e Exzi onendi usionslänge. Dies e möglich die Ve wendung eine g öße en o-
oak i en Schich , die ü die Umwandlung des einges ahl en Sonnenlich es in Ladungs ä-
ge benö ig wi d. Bedingung is jedoch, dass in den e wende en Ma e ialien die Di usi-
ons a e de T iple exzi onen g öße is als die de Singule zus ände.8, 9, 25, 47-49 Um Sola zel-
len in Zukun zu e besse n, we den demnach Ma e ialien benö ig , in denen T iple -
zus ände zum Einen eine hohe Mobili ä haben, um schnell die G enz läche zu e eichen,
und zum Ande en wenige häu ig gequench we den.
2.4 Bildung on ange eg en Dime en: Excime e und Exciplexe
Zwischen zwei Molekülen, die no male weise im G undzus and nich in e agie en, kann es
zu Ausbildung on Wechselwi kungen kommen. Vo ausse zung is , dass sich mindes ens
eines de Moleküle im ange eg en Zus and be inde . Die In e ak ion zwischen den zwei Mo-
lekülen inde übe das delokalisie e Sys em des einen und das delokalisie e *-Sys em
des ande en s a . Dadu ch en s eh eine molekülübe g ei ende Fo m des Exzi ons, in de
die An egung übe zwei Moleküle e eil is . Je nachdem, ob zwei un e schiedliche Molekü-
le ode zwei gleiche mi einande in e agie en, handel es sich um Exciplexe ode Excime e

Theo e ische Hin e g und 33
( on „exci ed dime “= ange eg es Dime ). Nach Relaxa ion des ange eg en Moleküls in den
G undzus and haben die beiden Moleküle nu noch eine abs oßende Wi kung au einande .
Die Bildung on in e molekula en Wechselwi kungen, wie Excime e ode Exciplexe, sind
Fak o en, die die E izienz des s ahlenden Ze alls und die Ladungs ennung an de in e -
molekula en G enz läche (in e ace) beein lussen. Das Ve s ändnis des Au e ens und de
Bildung on Excime en is deshalb seh wich ig ü die Op imie ung on Bau eilen.
Im G undzus and exis ie en zwischen den Molekülen lediglich abs oßende K ä e, die mi
kleine we dendem Abs and de Moleküle s a k ans eigen (Abbildung 11a un e e Teil). Im
ange eg en Zus and bilde sich jedoch bei einem Abs and 0 ein Ene gieminimum mi eine
Bindungsene gie B0 aus, so dass ein Excime ode auch Exiplex gebilde we den kann
(Abbildung 11 a obe e Teil). Mi zunehmendem Abs and e schwinde die Wechselwi kung
zwischen den Molekülen und es en s ehen wiede Monome e mi einem Po en ial e lau
wie in Abbildung 11b gezeig .
Abbildung 11: Besch eibung de Excime bildung anhand on Po en ialschema a. (a) Da ges ell is die Ene -
gie als Funk ion des Abs andes zweie Moleküle A und B. Im G undzus and wi k mi abnehmendem Ab-
s and eine abs oßende K a . Im ange eg en Zus and jedoch gib es einen Abs and 0, bei dem ein Ene gie-
minimum mi eine Bindungsene gie B0 au i . (b) Gezeig is auße dem die Ene gie des Sys ems als Funk-
ion de Kon igu a ionskoo dina e. Mi zunehmendem Abs and e schwinde die Wechselwi kung zwischen
den Molekülen und es en s ehen Monome e mi einem Po en ial e lau wie in (b) gezeig .
U sache des Po en ialminimums im ange eg en Zus and is eine Übe lage ung des abs o-
ßenden mi einem anziehenden Po en ial. Le z e es is das Resul a aus eine
Exzi onen esonanz und eine Ladungs esonanz.50 Die Exzi onen esonanz bezeichne die
elek onische Wechselwi kung des ange eg en Moleküls mi dem Molekül im G undzus and.
34 Theo e ische Hin e g und
Die Ladungs esonanz i du ch Coulomb-Wechselwi kung zwischen posi i en und nega i-
en ionischen Zus änden de Moleküle au .51 Quan enmechanisch wi d diese Zus and
du ch die Wellen unk ion besch ieben:28
(4)
en sp ich dabei de Exzi onen esonanz, be-
sch eib die Ladungs esonanz des Sys ems und und Kons an en. No male weise domi-
nie de e s e Te m, de ü die ko alen en Bei äge s eh , den Cha ak e de ange eg en
Zus ände. De Ausd uck de inie den Mischzus and zwischen dem Mo-
lekül A im G undzus and und dem Molekül B im ange eg en Zus and ( bzw. ande s
he um ( ). Im Fall on lieg Molekül A nega i geladen und B
posi i geladen o ( ). De umgekeh e Fall gil ü . In Abbildung 12 is
die S abilisie ung des Excime s du ch den Resonanz e m, also die elek onische Wechsel-
wi kung des ange eg en Moleküls mi dem Molekül im G undzus and gezeig .
Abbildung 12: Gezeig is die Ne os abilisie ung on zwei Elek onen du ch Resonanzwechselwi kung im
ange eg en Zus and. Im G undzus and gib es keine Ne o-S abilisie ung zwischen Molekül A und B. Die
schwa zen P eile kennzeichnen die Spins de Elek onen on Molekül A und die o en die on Molekül B.
Das ange eg e Elek on aus Molekül A geh mi einem Elek on aus Molekül B eine Reso-
nanzwechselwi kung ein. Wäh end die Wechselwi kung zweie Moleküle im G undzus and
zu keine Ene giee nied igung üh , is das im ange eg en Zus and de Fall, da die beiden
Elek onen in den ange eg en Molekülen in de Summe s abilisie we den (Abbildung 12).
In Excime en is die Ene gielücke zwischen Singule - und T iple zus and klein, wodu ch
de T iple zus and des Excime s o ene ge isch obe halb des T iple zus andes des
Monome s lieg . Du ch Relaxa ion aus dem T iple zus and des Excime s in den T iple zus-
and des Monome s wi d die Phospho eszenz des Excime s gequench .25 T iple excime e
Theo e ische Hin e g und 35
können dahe e s dann beobach e we den, wenn die S abilisie ungsene gie de
Excime bildung au G und eines signi ikan en Wellen unk ionsübe lapps g oß is im Ve -
gleich zu S1-T1-Ene gieau spal ung (spli ing) des Monome s, so dass das Ene gieni eau des
Excime -T iple s nied ige lieg als das des Monome s. A bei en on Tani52-54 und Lim55, 56
zeigen, dass T iple excime e s abilisie we den, wenn, zusä zlich zu dem elek onischen
Resonanz e m des Excime s, die Ladungs esonanz eben alls subs an ielle Bei äge lie e .
Das heiß , auch de d i e und ie e Te m in Gleichung (4) lie e n wesen liche Bei äge. Im
Gegensa z dazu spielen bei Singule excime en nu die e s en beiden Te me, die die elek -
onische Resonanz de inie en, eine en scheidende Rolle.
Die Lebenszei eines T iple excime s lieg , genau wie die des T iple exzi ons, im
Millisekundenbe eich und is dami wesen lich länge als die des Singule excime s mi Le-
benszei en im Nanosekundenbe eich. Cha ak e is isch ü Excime e is die b ei e, s uk u -
lose Pho olumineszenz bei nied ige e Ene gie im Ve gleich zum en sp echenden Exzi on im
Monome , da das Excime im Ve gleich zum Monome s abilisie is (Abbildung 12). Fü ein
nu abs oßend wi kendes Po en ial gib es keine ib onische S uk u und dami is auch die
Excime emission s uk u los (Abbildung 11a). Die klassische Nachweisme hode ü Excime e
is die Konzen a ionsabhängigkei de Pho olumineszenz.
2.5 Ene gie ans e p ozesse: Fö s e - e sus Dex e -T ans e
Beim Ene gie ans e wi d die Ene gie on einem Dono molekül au ein Akzep o molekül
übe agen. De Ene gie ans e inde zwischen einem zu Beginn ange eg en Dono und
einem an angs im G undzus and be indlichen Akzep o s a . Diese üh zu einem End-
zus and, in dem die An egung au dem Akzep o und nich meh au dem Dono lokalisie
is :57
(5)
Die Ene gie ans e a e kann gesch ieben we den als
(6)
mi dem spek alen Übe lappin eg al .
Die elek onische Kopplung kann in zwei Teilbei äge au gespal en we den, die
Coulombwechselwi kung und die Aus auschwechselwi kung .
36 Theo e ische Hin e g und
(7)
Aus diesem G und kann die Ene gie ans e a e in zwei Bei äge und au ge-
enn we den. is abhängig om Coulombmechanismus und on de Elek onenaus-
auschkopplung.33, 58 Bei kleinen Dono -Akzep o -Abs änden komm die Elek onenaus-
auschkopplung zum T agen, die einen Wellen unk ionsübe lapp e o de (Gleichung (8)).
Sie äll abe mi zunehmendem Abs and schnell ab. De Coulombmechanismus spiel we-
gen seine lang eichwei igen Wechselwi kung auch bei g öße en Abs änden eine Rolle und
dominie dahe (Gleichung (9)).25
ü
(8)
ü
(9)
In Abbildung 13 is de P ozess des Ene gie ans e s du ch die Coulombwechselwi kung
da ges ell . De an angs ange eg e Dono geh in den G undzus and, wäh end de Ak-
zep o simul an ange eg wi d.59 Diese P ozess wi d Fö s e Ene gie ans e genann . De
ange eg e Dono kann dabei als ein schwingende Dipol angesehen we den, de im be-
nachba en Akzep o eine Schwingung induzie , wodu ch Ene gie en zogen wi d und
zuge üh wi d. Man sp ich deshalb auch on eine Dipol-Dipol-Wechselwi kung. Je besse
de Übe lapp de Emission on und de Abso p ion des Akzep o s , des o besse is de
Ene gie ans e .
Abbildung 13: Schema des Fö s e Ene gie ans e s zwischen einem an angs ange eg en Dono D* und nich
ange eg en Akzep o A. De Dono geh in den G undzus and, wäh end de Akzep o simul an ange-
eg wi d. Die g auen P eile zeigen die Rich ung des Elek onen ans e s an.
De Ene gie an e übe Aus auschwechselwi kung is in Abbildung 14 gezeig . Ein ange-
eg es Elek on, das an angs dem Dono zuzuo dnen is , wi d zum Akzep o ans e ie . Im
Aus ausch wi d ein nich ange eg es Elek on, das an angs zum Akzep o gehö , au den
Theo e ische Hin e g und 37
Dono übe agen. Nach dem Ene gie ans e is de Akzep o im ange eg en und de Dono
im nich ange eg en Zus and. Diese P ozess wi d Dex e -Ene gie ans e genann .
Abbildung 14: Schema des Dex e Ene gie ans e s zwischen einem an angs ange eg en Dono D* und Ak-
zep o A im G undzus and. Ein ange eg es Elek on au dem Dono wi d zum Akzep o ans e ie . Im Aus-
ausch wi d ein Elek on im G undzus and om Akzep o au den Dono übe agen. Nach dem Ene gie ans-
e is de Akzep o im ange eg en und de Dono im G undzus and. Die g auen P eile zeigen die Rich ung
des Elek onen ans e s an.
Die beiden P ozesse haben un e schiedliche Auswi kungen au den Ene gie ans e . Im
Falle des Coulombmechanismus (Fö s e -T ans e ) is eine Ände ung des Gesam spins e -
bo en ( ).33, 60 Da diese Mechanismus keinen di ek en Aus ausch eines Elek ons zwi-
schen Dono und Akzep o e o de , kann diese T ans e übe S ecken s a inden, die
g oß im Ve gleich zu molekula en Dimension sind. Es wu den Abs ände on bis zu 10 nm
besch ieben.13 Bei g oßem Abs and zwischen den Zen en on Dono und Akzep o , im
Ve gleich zu Moleküldimension, wi d de O bi alübe lapp ih e O bi ale und dami die Aus-
auschkopplung e nachlässigba .61 Fü den Fö s e Ene gie ans e gib es eine Abhängig-
kei on .23
Im Gegensa z dazu basie de Dex e -Ene gie ans e au dem Übe lapp on Molekülo -
bi alen on Dono und Akzep o . Die Abs ände sind deshalb limi ie au einige Å.61 Da ü
sind hie auch spin e bo ene Übe gänge e laub , so dass sowohl Singule - als auch T iple -
an egungen ans e ie we den können. Die Ra enkons an e des Dex e -T ans e s kann
gesch ieben we den als:17, 62
(10)
Wobei die O bi alwechselwi kung besch eib , das spek ale Übe lappin eg al, no mie
au den Ex ink ionskoe izien en des Akzep o s und den Abs and zwischen Dono und
Akzep o ela i zu ih em Van-de -Waals-Radius . Fü ku ze Abs ände zwischen Dono und
Akzep o wi d de elek onische Wellen unk ionsübe lapp möglich und Elek onenaus-
auschbei äge spielen eine Rolle. Fü g oße Dono -Akzep o -Abs ände äll die Ra e jedoch

38 Theo e ische Hin e g und
schnell au seh kleine We e ab. Die Dex e -Ene gie ans e a e is deshalb ü g öße e Ab-
s ände kleine als die Fö s e -Ene gie ans e a e .17, 62-64 Da die exponen ielle Abhängig-
kei de Dex e -T ans e a e cha ak e is isch ü Tunneln is , wi d diese auch als simul anes
Tunneln des Elek ons om LUMO des Dono s in das LUMO des Akzep o s und des ande en
Elek ons om HOMO des Akzep o s in das HOMO des Dono s besch ieben.61, 65 De Dex e -
T ans e is also im Wesen lichen de simul ane Aus ausch on Elek on und Loch zwischen
einem Dono und Akzep o . Diese doppel e Ladungs ans e kann deshalb p inzipiell du ch
be ei s exis ie ende Elek onen- bzw. Ladungs ans e modelle besch ieben we den.
2.6 T iple exzi on ans e als ko elie e Ladungs ans e
De T anspo on T iple exzi onen om Dono au den Akzep o läss sich mi els des Dex-
e -Ene gie ans e s (Abschni 2.5) ü einzelne Moleküle in Lösung gu e klä en.3 Fü eine
Besch eibung des T ans e s in amo phen Filmen müssen jedoch zusä zlich Pa ame e wie
die ene ge ische Uno dnung be ücksich ig we den. Auße dem müssen die elek onische
Kopplung zwischen Molekülen und en lang de Ke e, sowie die Abhängigkei on de
Oligome länge einbezogen we den. Es is dabei hil eich, zunächs bei dem in de Li e a u
gu besch iebenen Elek onen ans e anzuse zen und den Dex e -T iple -T ans e als ko -
elie en T ans e on zwei Elek onen zu be ach en (Abbildung 15). Dabei wi d angenom-
men, dass zwei Elek onen zwischen Dono und Akzep o gleichzei ig ausge ausch we den,
ohne dass sich eine de Spins ände . Ein Elek on beweg sich im LUMO on D* nach A und
ein ande es im HOMO on A nach D*.
Abbildung 15: De T iple -T ans e kann als ko elie e Elek onen ans e mechanismus zwischen Dono
(D) und Akzep o (A) besch ieben we den (nach Re 66). Die ange eg en Zus ände D* bzw. A* sind hie bei
T iple -Zus ände und S0 de G undzus and. Zwei Elek onen we den gleichzei ig beweg . Das eine im LUMO
on D* nach A und das ande e im HOMO on A nach D*, so dass nun de Akzep o im ange eg en Zus and
is .
Wäh end dieses T ans e s inde eine Geome ieände ung des jeweiligen Moleküls s a ,
da die Geome ie sich im G und- und ange eg en Zus and un e scheide . In Abbildung 16 is
Theo e ische Hin e g und 39
ein Sys em aus zwei gleichen Molekülen da ges ell . Molekül i is an angs im ange eg en
T iple zus and mi en sp echende Geome ie, wäh end Molekül j G undzus ands-
geome ie besi z . Nach dem T ans e is das Molekül i wiede in de G undzus ands-
geome ie wäh end ein Molekül j in de Geome ie des ange eg en T iple zus andes is . Die
gesam e Reo ganisa ionsene gie , welche ü diesen P ozess benö ig wi d, en sp ich de
Ene gie, die ein Molekül benö ig , um on de Geome ie im ange eg en Zus and in den des
G undzus andes zu gelangen und umgekeh . Sie läss sich dahe sch eiben als die Summe
de Relaxa ionsene gie in Molekül i und Molekül j:
(11)
Bei zwei iden ischen be eilig en Molekülen (zum Beispiel Dono und Akzep o eines
T iple exzi ons) muss die geome ische Relaxa ionsene gie also zu Reo ganisa ions-
ene gie e doppel we den, da sich beide Moleküle umo dnen müssen (Abbildung 16).
Abbildung 16: Gezeig is ein Sys em aus zwei iden ischen Molekülen i und j mi Po en ialene gie E im ange-
eg en T iple zus and T1 und G undzus and S0 als Funk ion de Kon igu a ionskoo dina en Q. Molekül i is
zunächs im ange eg en T iple zus and und dami in de Geome ie des ange eg en Zus ands. Nach dem
T ans e des T iple exzi ons au das Molekül j is das Molekül i in de G undzus andsgeome ie wäh end
das Molekül j nun in de Geome ie des ange eg en Zus ands is .
40 Theo e ische Hin e g und
Fü op ische Übe gänge wi d die dami e bundene Geome ieände ung anhand de
Schwingungss uk u de Abso p ions-und Emissionsbande deu lich. Die ü die Umo ien ie-
ung benö ig e Reo ganisa ionsene gie kann dann du ch Dekon olu ion mi den No mal-
moden übe eine F anck-Condon-Analyse aus den Phospho eszenzspek en e mi el we -
den (siehe Abschni 4.1).3
2.7 Anwendung on Elek onen- bzw. Ladungs ans e modellen au amo -
phe o ganische Halblei e
Im Gegensa z zu ano ganischen Halblei e n kann de Ladungs ans e in den meis en o ga-
nischen Halblei e n nich übe einen Band anspo besch ieben we den (Kapi el 2.2). Fü
den T ans e wi d deshalb o ein Hüp p ozess angenommen. Die Wechselwi kung des loka-
lisie en Elek ons bzw. Lochs mi den Schwingungen on benachba en Molekülen üh zu
einem Sp ung on einem Molekül zum nächs en.67 Es gib mi le weile meh e e Modelle um
den Mechanismus des Ladungs anspo s zu besch eiben.62, 68-74
Es wi d haup sächlich zwischen zwei beein lussenden Fak o en un e schieden. (i) Fü
s a k mi dem Ma e ial wechselwi kende Ladungen (Elek on und Loch) müssen
pola onische E ek e be ücksich ig we den, du ch die es zu eine elek onischen und dami
auch s uk u ellen Ve ze ung des umgebenden Ma e ials komm . Da de
T iple ene gie ans e als Aus ausch zweie Ladungen besch ieben we den kann, spielen
pola onische E ek e eine Rolle. Dabei zeig sich, dass die Ak i ie ungsene gie ü das Hüp-
en on einem Molekül zum nächs en die Häl e de Bindungsene gie des Pola ons is .
(ii) Auße dem können Ladungs äge du ch niede ene ge ische S ellen lokalisie we den.
Diese müssen dann anschließend he misch ak i ie we den, um am Ladungs anspo eil-
nehmen zu können. Die ene ge ische Uno dnung mi eine gauß e eil en Zus andsdich e
(DOS) on Ene gieni eaus spiel dabei eine wich ige Rolle. Bei beiden E ek en konn e eine
Übe eins immungen mi Expe imen en nachgewiesen we den.75-78 Fü Ladungs anspo in
o ganischen Halblei e n zeig e sich in heo e ischen A bei en on Fishchuk und Bässle ,74
dass diese als Supe posi ion on beiden E ek en am bes en besch ieben we den kann. De
E ek de ene ge ischen Uno dnung dominie dabei bei ie en Tempe a u en, de
pola onische E ek bei höhe en Tempe a u en.
Lekshmi Sudha-De i,3 eine ühe e Mi a bei e in unse es Leh s uhls, konn e du ch em-
pe a u abhängige Messungen an einem P -Polyme und eines Monome s mi seh ge inge
ene ge ische Uno dnung zeigen, dass die Lebenszei en de T iple exzi onen je nach Tem-
pe a u be eich in zwei Regime un e eil we den können. Von Raum empe a u bis zu eine
Übe gangs empe a u on e wa 80 K konn e die Bewegung on T iple exzi onen du ch das
Ma cus-Modell mi he misch ak i ie en Mul iphononen-Hüp p ozessen besch ieben we -
Theo e ische Hin e g und 41
den. Un e halb diese Übe gangs empe a u wa die T iple bewegung nahezu unabhängig
on de Tempe a u . De Exzi onen ans e wu de in diesem Be eich einem Tunnelmecha-
nismus zugeo dne , wie e on Hols ein in seine small-pola on Theo ie o geschlagen
wi d.79, 80 Dabei wu de jedoch die ene ge ische Uno dnung des T iple -Zus ands e nach-
lässig und mi de Ma cus-Theo ie nu die pola onischen E ek e be ücksich ig .72, 73
Fishchuk en wickel e da au hin eine Theo ie, die die ene ge ische Uno dnung zusä zlich zu
den pola onischen Ein lüssen explizi be ücksich ig .2 Zunächs wu de abgeschä z , ob de
T anspo on T iple exzi onen adiaba isch ode nich -adiaba isch is . En scheidend is da-
bei die elek onische Kopplung zwischen benachba en Si es. Wenn sie e gleichba g oß
zu Ene gieba ie e is , welche die zwei Gleichgewich sposi ionen on Dono und Akzep-
o o und nach dem Ene gie ans e enn , dann handel es sich bei dem T iple anspo
um einen adiaba ischen P ozess. Bei kleine en Kopplungen is e en sp echend nich -
adiaba isch. Du ch Abschä zung de Pa ame e und des P -Ma e ials wu de es ges ell ,
dass selbs ü seh geo dne e Sys eme mi ge inge ene ge ische Uno dnung und e häl -
nismäßig s a ke Kopplung ein nich adiaba ische P ozess o lieg .2
Nich -adiaba ische Bewegung on Ladungs äge n wu de schon on Emin e al. 81-84 au
G undlage de Hols ein small-pola on-Theo ie79, 80 besch ieben. Le z e e wu de u sp ünglich
zu Besch eibung de Bewegung on Pola onen in K is allen e wende . Im allgemeinen Fall
ü Mul iphononenübe gänge, also ü Übe gänge, an denen iele Phononen be eilig sind,
is dabei die Hüp a e ü den Hüp anspo de Ladungs äge zwischen den Si es mi
den Ene gien und gegeben als:2
(12)
Mi
,
und .
is die Pola on-Ak i ie ungsene gie,
das Elek on-Kopplungs-
in eg al, de Abs and zwischen molekula en Si es und und de Ladungs äge lokali-
sa ions adius. Die F equenzen und bes immen die Dispe sion
de op ischen Phononen und is die Gi e elaxa i-
onsphasen e schiebung.2
Bei Anwendung au die T iple exzi onbewegung is die Ak i ie ungsene gie ü den
T iple ans e . Auße dem besch eib in dem Fall den e ek i en Lokalisa ions adius de
48 Expe imen elle Me hoden und Au bau en
3. Expe imen elle Me hoden und Au bau en
De expe imen elle Teil diese A bei gliede sich in zwei zei liche Be eiche. Die e s e E ap-
pe bes and in de Inbe iebnahme und dem Au bau de op ischen Labo e am Leh s uhl Ex-
pe imen alphysik II nach de Neube u ung on P o . D . Anna Köhle an de Uni e si ä Bay-
eu h. De zwei e Abschni um ass e die P äpa a ion und expe imen elle Un e suchung on
P oben. Die ü diese A bei wich igs en Au bau en und P äpa a ionsme hoden we den im
olgenden Kapi el da ges ell und besch ieben.
3.1 Filmp äpa a ion und Schich dickenbes immung
Fü die op ischen Messungen, wie Abso p ion und Pho olumineszenz, wu den die Filme aus
Lösungen mi eine Konzen a ion on 15-20 mg/ml, je nach Ma e ial, he ges ell . Dabei
wu de mi einem Spincoa e ein Film au das Qua zglassubs a Spec osil B au ge agen.
Hie bei wi d die Lösung du ch Ro a ion de P obe au dem Spec osil gleichmäßig e eil
und bilde nach Ve duns ung des Lösungsmi els einen dünnen Film. Die Wahl des Lö-
sungsmi els wa abhängig on den Eigenscha en des un e such en Ma e ials und is je-
weils in de en sp echenden A bei angegeben. In den meis en Fällen wu de Toluol e wen-
de . Die Filmdicke wu de mi einem Dek ak 150 P o ilome e on Veeco bes imm . Du ch
Ab ah en eines o he e zeug en K a ze s au dem Film mi els eine dünnen Nadel wu de
aus dem Höhenp o il die Schich dicke bes imm . Diese be ug ypische weise 100-130 nm.
3.2 P äpa a ion on Ma e ialien in Lösungsmi eln
Die Phospho eszenzin ensi ä und Lebenszei eagie seh emp indlich au Saue s o . Des-
halb wu den die P oben ü Phospho eszenzmessungen in Lösung saue s o ei p äpa ie .
Da ü wu de die Lösung des Ma e ials in NMR-Röh chen (Sigma Ald ich, Bo osilika glas mi
5 mm Du chmesse und 0,015 inch Wanddicke) gegeben und du ch Ein auchen in lüssigen
S icks o ge o en. Anschließend wu de an das Röh chen mi de ge o enen Lösung eine
Vakuumpumpe mi einem Vakuum on ca. 1*10-3 ba angeschlossen. Wäh end dem Au au-
p ozess, bei dem das Lösungsmi el nie olls ändig au ge au wi d, kann das im Lösungsmi -
el o handene Gas, inklusi e de Saue s o , en weichen, das Lösungsmi el jedoch nich .
Anschließend wu de das Röh chen un e Vakuum abgeschmolzen und ü alle wei e en
Messungen de Phospho eszenz im K yos a en wei e e wende .
Fü Abso p ions- und Fluo eszenzmessungen in Qua zglaskü e en wu de e l. o han-
dene Saue s o in de Lösung o ab du ch ün minü iges Einlei en on S icks o mi els
eine Sp i ze du ch diesen e se z .

Expe imen elle Me hoden und Au bau en 49
3.3 Abso p ion
Fü die Abso p ionsmessungen wu de ein Ca y5000UV-Vis-NIR-Zweis ahlspek ome e
e wende . Als Re e enz wu de en wede ein unbehandel es Spec osil-B-Qua zglassubs a
ode , im Fall on Lösungen, eine mi dem en sp echenden Lösungsmi el ge üll e Qua zglas-
kü e e e wende . Bei jede Messung wu de eine Basislinienko ek u du ch eine Lee mes-
sung ohne P oben o genommen, um die S u en beim Lampenwechsel zu ko igie en.
Nach dem Messen des T ansmissionsun e schieds zwischen Re e enz und P obe be-
echne das Ge ä die op ische Dich e (OD). Fü die T ansmission gil dabei:
(19)
Mi als T ansmission des Sys ems de Re e enz und als T ansmission mi P obe. Die
op ische Dich e kann mi els des Abso p ionskoe izien en und de P obendicke
gesch ieben we den als
, so dass gil
(20)
3.4 S eady-S a e-Pho olumineszenz
Fü die S eady-S a e-Messungen de Pho olumineszenzspek en wu de ein A gon-Ionen–
Lase (Cohe en Inno a 300C) im UV-Mul imode-Be ieb (351 nm und 364 nm) gewähl . Die
An egungsin ensi ä be ug nach Du chlau du ch einen OD-Fil e ca. 3-7 mW. Die e mes-
senen Filme bzw. Lösungen wu den in einen e akuie en Du ch lussk yos a en (con inuous
low) eingebau und mi lüssigem Helium gekühl . Filme konn en bis au 10 K gekühl we -
den, Lösungen jedoch nu bis zum Glaspunk des Lösungsmi els, um ein B echen de Kü e -
en zu e hinde n. Als Lösungsmi el ü Tie empe a u expe imen e wu de saue s o eies
MeTHF (Me hyl e ahyd o u an) e wende (siehe Abschni 3.2). Die P oben wu den im
K yos a en so ausge ich e , dass das emi ie e Lich mi eine Glas ase gesammel , jedoch
de Lase nich eingekoppel wu de. Die Spek en wu den mi eine CCD-Kame a (Ando
iDus DU420) mi einem da o ins allie en Spek og aphen au genommen und mi O igin
8.5 analysie .
50 Expe imen elle Me hoden und Au bau en
3.5 Zei au gelös e Spek oskopie
Lebenszei en de Singule - ode T iple exzi onen sind eine wich ige G öße ü die In e p e-
a ion de Eigenscha en on o ganischen Halblei e n. Fü Pho olumineszenzmessungen im
Nanosekunden- bis Sekundenbe eich wu de de in Abbildung 21 gezeig e Au bau benu z .
Mi els eines equenz e d ei ach en Nd-YAG-Lase s (Spec on SL401) wi d die im
K yos a en be indliche P obe ange eg . Die Pulsdaue be äg 6 ns, die F equenz on 10 Hz
kann mi einem on de Elek onik gebau en Ge ä a iabel bis 0,1 Hz e inge we den,
wodu ch die Au lösung des Zei be eiches on Nanosekunden bis Sekunden ealisie wi d.
Die G undwellenlänge des Lase s be äg 1064 nm. Du ch F equenz e dopplung und Ve -
d ei achung können aus dem Lase auch 532 nm und 355 nm ausgekoppel we den. S an-
da dmäßig wu den die hie e messenen blau lumineszie enden P oben bei 355 nm ange-
eg . Mi els eines OPO (Op ic Pa ame ic Oscilla o ), beziehungsweise eine SFM-Einhei
(Sum-F equency Mixing), kann zusä zlich die Wellenlänge und dami die An egungsene gie
e ände we den. Du ch den im OPO en hal enen nich linea en K is all wi d ein Pump-
s ahl (Lase ) in zwei niede ene ge ische Wellen (Signal und Idle ) umgewandel . Du ch
D ehung des K is alls kann ein bes imm e Wellenlängenbe eich du ch ah en we den. In de
SFM-Einhei we den Pho onen e schiedene F equenz gemisch , so dass aus zwei Pho o-
nen de F equenz und ein Pho on de F equenz en s eh . Die F equenz e dopp-
lung (SHG = Second Ha monic Gene a ion) is ein Spezial all on SFM (Sum-F equency Mi-
xing), bei dem aus zwei Pho onen gleiche Ene gie ein Pho on de doppel en Ene gie en -
s eh (
). Du ch Ve wendung des OPO wi d ein Be eich on 415 nm bis
709 nm abgedeck , mi de SHG Einhei un e Ve wendung de G undwellenlänge des Lase s
on 1064 nm ein Wellenlängenbe eich on 305 nm bis 415 nm.
Au G und des s ei enden Ein alls des Lase s ahls au die P obe wi d das Sammeln des
Lase e lexes in die Glas ase e mieden. Die P obe selbe kann im K yos a en mi els lüssi-
gen Heliums au e wa 5 K he un e gekühl und bis zu 500 K au geheiz we den, wodu ch die
P oben übe einen g oßen Tempe a u be eich spek oskopisch un e such we den können.
Die Tempe a u wi d mi einem Ox o d In elligen Tempe a u e Con ole -4 ITC-502 kon ol-
lie .
Expe imen elle Me hoden und Au bau en 51
Abbildung 21: Da ges ell is de Au bau ü zei au gelös e Pho olumineszenzmessung im Be eich on Nano-
sekunden bis Sekunden. Als An egungsquelle dien ein NdYAG-Lase , de op ional mi dem OPO (op ic
pa ame ic oscilla o ) und eine SHG (second ha monic gene a o ) Einhei einen g oßen Wellenlängenbe-
eich on 305 bis 709 nm abdeck . Übe die Umlenkspiegel M1-3 wi d de S ahl au die mi Helium gekühl e
P obe im K yos a en gelenk und diese dadu ch ange eg . Die De ek ion des emi ie en Lich s e olg nach
dem Monoch oma o (MC) zei au gelös mi els eine ICCD Kame a.
Das mi eine Linse gesammel e Lich wi d nach Du chgang du ch einen Spek og aph mi
eine ICCD-Kame a (in ensi ied CCD Ando iS a DH734-18F-9AM) gemessen und mi einem
Compu e e a bei e . Um das Signal-zu-Rausch-Ve häl nis zu e besse n wu de bei jede
Messung übe mindes ens 200 Lase pulse gemi el .
Du ch das zum Lase puls zei e se z e Messen de ICCD-Kame a (Abbildung 22, exempla-
isch gezeig ü den Emi e PF2/6) kann die Zei abhängigkei des Pho olumineszenzsignals
un e such we den. Nach eine Ve zöge ungszei on 1 ns zwischen Lase puls und De ek ion
du ch die ICCD-Kame a und In eg a ion des Signals übe einen Zei be eich on 100 ns kann
die ku zlebige, p omp e Fluo eszenz au gelös we den (Abbildung 22a/c). Übe die langlebi-
ge e und zei e zöge au e ende Phospho eszenz wi d dabei kaum in eg ie . Wi d je-
doch das emi ie e Lich e s nach eine Ve zöge ung on z.B. 500 ns nach dem Lase puls
gemessen, so zeig sich, dass die p omp e Fluo eszenz be ei s abgeklungen is und nu noch
übe die langlebige en An eile de In ensi ä wie die Phospho eszenz ode e zöge e Fluo-
eszenz in eg ie wi d (Abbildung 22b/d).
52 Expe imen elle Me hoden und Au bau en
Abbildung 22: (a) Schema ische Da s ellung de Messung on p omp e Fluo eszenz mi ku ze Ve zöge-
ungszei zwischen de E zeugung des Lase pulses und de De ek ion du ch die ICCD-Kame a und ku ze
In eg a ionszei , was einem con inous wa e (cw) Lase nahe komm . (b) Schema ü die Messung on e zö-
ge e Fluo eszenz und Phospho eszenz mi im Ve gleich zu (a) lange Ve zöge ungs- und In eg a ionszei .
(c) Pho olumineszenzspek um eines PF2/6-Films au genommen nach dem in (a) besch iebenen Schema. Es
is nu p omp e Fluo eszenz de ek ie ba . (d) Spek um de gleichen P obe gemessen nach Schema (b). Hie
is e zöge e Fluo eszenz aus T iple -T iple -Annihila ion und niede ene ge isch dazu Phospho eszenz zu
sehen.
3.6 Quan enausbeu e de Pho olumineszenz
Die Pho olumineszenzquan enausbeu e is wich ig, um die E izienz eines Ma e ials
quan i izie en zu können und wi d besch ieben als die Anzahl de emi ie en Pho onen p o
Anzahl de abso bie en Pho onen.95 Um die Quan enausbeu e on dünnen Filmen (ca.
100 nm) zu bes immen, wu de eine Ulb ich kugel e wende , wobei alle P oben un e S ick-
s o a mosphä e gemessen wu den. Eine Ulb ich kugel is eine Hohlkugel mi di us e lek-
ie ende Innenobe läche, in welche eine P obe eingebau und diese beleuch e we den
kann (Abbildung 23). Ange eg wu de mi den UV-Linien eines con inuous wa e (cw) A gon-
Ionen-Lase s bei 355-364 nm. Die An egungsin ensi ä en lagen ypische weise bei ca. 3 mW.
c) d)
a) b)
Expe imen elle Me hoden und Au bau en 53
Abbildung 23: Schema ische Da s ellung de Messungen zu Bes immung de Pho olumineszenze izienz in
eine Ulb ich kugel. Diese bes eh aus d ei Messungen: a) Messung on Lase in ensi ä ohne P obe b) Mes-
sung de Pho olumineszenz du ch S eulich . Die P obe be inde sich dabei nich im S ahlengang des Lase s.
c) Die P obe be inde sich im S ahlengang des Lase s. Nach Re e enz 95.
Die Spek en wu den mi eine CCD-Kame a (Ando iDus DU420), o die ein Spek o-
g aph ins allie wo den wa , au genommen. Um die E izienzen bes immen zu können,
wu den d ei e schiedene Messungen benö ig (Abbildung 23). Zue s wu de eine Messung
nu mi Lase du chge üh , um die Zahl de Pho onen ohne abso bie ende P obe zu messen
(Abbildung 23a). Wäh end de zwei en Messung be inde sich die P obe zwa in de
Ulb ich kugel, jedoch nich im S ahlengang des Lase s (Abbildung 23b). Hie übe läss sich
ein Ko ek u we ü die Emission du ch S eulich de P obe bes immen. In eine d i en
Messung be inde sich de Lase im S ahlengang de P obe (Abbildung 23c), um die Pho o-
lumineszenz de P obe bei di ek e An egung zu bes immen.
Die E izienz de Pho olumineszenz läss sich nun olgende maßen be echnen:
(21)
mi
(22)
wobei , und die jeweils in eg ie en In ensi ä en des Lase s aus den d ei Einzelmes-
sungen und und die en sp echend in eg ie en Pho olumineszenzen aus den Spek en
de Messungen (a), (b) und (c) da s ellen.95 Um e lässliche Aussagen e en zu können,
wu den die Messungen meh ach wiede hol und da übe gemi el .

54 Compu e basie e Me hoden
4. Compu e basie e Me hoden
In diesem Kapi el we den die am Compu e du chge üh en Me hoden, Be echnungen und
Simula ionen e läu e und besch ieben. Dazu zählen die F anck-Condon-Analyse, die o
allem da ü e wende wu de, um die Ene gien und Halbwe sb ei en on Zus änden aus
ih en Spek en zu bes immen und e en uelle Abweichungen on de ib onischen S uk u
de Pho olumineszenzspek en zu e kennen. Auße dem wu de mi ih e Hil e die Relaxa i-
onsene gie und dami die Reo ganisa ionsene gie bes imm . Deswei e en wi d ku z be-
sch ieben, mi welchen Funk ionalen und Basissä zen bei den DFT-Rechnungen (Dich e unk-
ional heo ie) gea bei e wu de und was diese bedeu en. In einem le z en Abschni wi d
au die du chge üh en Mon e-Ca lo-Simula ionen eingegangen.
4.1 F anck-Condon-Analyse
Mi eine F anck-Condon-Analyse läss sich übe p ü en, ob die S uk u on Abso p ions-
bzw. Emissionsspek en au einen ode meh e e Zus ände zu ückzu üh en is . Auße dem
läss sich zum Beispiel die ene ge ische Uno dnung  aus de Halbwe sb ei e und die Reo -
ganisa ionsene gie bes immen.
Wenn ein Molekül aus dem G undzus and S0 in den ange eg en Zus and S1 übe geh ,
we den zunächs e schiedene Schwingungsni eaus bese z , aus denen die Ladungs e ei-
lung in den nied igs en ib onischen Zus and on S1 elaxie . Nach dem F anck-Condon-
P inzip inden die Übe gänge e ikal zwischen dem G undzus and und dem ange eg en
Zus and s a (Abbildung 24). Wie s a k de G undzus and und de ange eg e Zus and
ib onisch koppeln, wi d du ch den F anck-Condon-Fak o besch ieben. Diese is ein Maß
ü die Wah scheinlichkei zwischen Übe gängen on Schwingungszus änden im G und- und
An egungszus and.96 De F anck-Condon-Fak o eine Schwingungsmode i mi de K eis e-
quenz und de eduzie en Masse is gegeben du ch den Huang-Rhys-Fak o .97
(23)
De Huang-Rhys-Pa ame e eine Schwingungsmode kann übe das Ve häl nis on 0-0
Peak zum 0-1 Peak bes imm we den. E is auch ein Maß ü den Kon igu a ionsabs and
on S1 zu S0 und gib die Kopplungss ä ke in -Einhei en zwischen de Schwin-
gungsmode und dem elek onischen Übe gang an. Die F anck-Condon-Analyse wu de mi
dem P og amm „Kaleida G aph“ du chge üh .98 Ein Beispiel eine F anck-Condon-Analyse
is in Abbildung 24 da ges ell .
Compu e basie e Me hoden 55
Abbildung 24: a) Nach dem F anck-Condon-P inzip inden die Übe gänge S1  S0 de Abso p ion und S1  S0
de Emission e ikal s a . is de Kon igu a ionsabs and zwischen S0 und S1 und bes imm die In ensi ä
de en sp echenden Übe gänge im Spek um. b) F anck-Condon-Analyse am Beispiel eines Phospho eszenz-
spek ums on MeLPPP. Gezeig is de 0-0 Peak (blau) und die 0-1 Übe gänge ü e schiedenen Moden aus
den Ramanene gien (g ün), sowie de esul ie ende Angleich (schwa z) mi Abweichung ( o ).
Das Emissionsspek um als Funk ion de Pho onene gie kann als Summe alle
Schwingungsübe gänge ü eine Mode gesch ieben we den97
(24)
mi de Gauss unk ion
, dem K onecke Del a , dem B echungsin-
dexes , als Ene gie de 0-0 Emissionslinie und als Schwingungsene gie de Mode i.
m = 0,1,2,… besch eib die Anzahl de Schwingungsobe öne (Abbildung 24).
Die In ensi ä en de ib onischen Übe gänge sind e knüp mi dem
Huang-Rhys-Pa ame e S übe
(25)
mi de Pho olumineszenzene gie . Hie übe kann S übe das Ve häl nis zu In ensi-
ä bes imm we den. De B echungsindex des umgebenden Mediums wu de hie als
kons an angenommen, da e in dem benö ig en Be eich kaum Ände ungen au weis .99 Fü
den Angleich wu de das Spek um au den 0-0 Peak no mie (Abbildung 24) und Glei-
chung (24) kann ü meh e e Schwingungsmoden in olgende Fo m ü einen Sa z on
S1(0,0,…)  S0( , ,…) Übe gänge da ges ell we den:97
a) b)
1,7 1,8 1,9 2,0 2,1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
In ensi ä (w. E.)
Ene gie (eV)
56 Compu e basie e Me hoden
(26)
mi de No mie ung
(27)
Fü die Analyse bleiben als eie Pa ame e die Halbwe sb ei e de Gaus unk ion und
die Huang-Rhys-Pa ame e de einzelnen Moden i de Ramanene gien . Die ü die
Analyse benö ig en Raman Ene gien wu den gemessen bzw. de Li e a u en nommen.
Aus de Analyse kann die Schwingungs elaxa ionsene gie übe die Summe de Ene -
gien de einzelnen Moden bes imm we den
(28)
Da sich die Geome ie beim T anspo eine An egung sowohl beim Dono als auch beim
Akzep o ände , wi d diese Ene gie zweimal benö ig . Die doppel e Relaxa ionsene gie is
dann die Reo ganisa ionsene gie , welche die zu Ve ände ung de Gleichgewich sgeome -
ie no wendige Ene gie bei einem elek onischen Übe gang besch eib ( ).3 In die-
se Ene gie sind jedoch noch nich die ex e nen Reo ganisa ionsene giebei äge au G und
on Wechselwi kungen des T iple exzi ons mi in e molekula en Phononenmoden be ück-
sich ig . Sie spielen jedoch bei T iple exzi onen keine g oße Rolle, da diese au g und ih e
s a ken Lokalisa ion nu wenig on de ex e nen Pola isa ion spü en.65, 100 Es gib abe Mo-
delle (Ma cus-Le ich-Jo ne ) ü T iple -T ans e a en, welche diese Bei äge eben alls
be ücksich igen (siehe Abschni 2.7.1).
4.2 Dich e unk ional heo iebe echnungen (DFT)
Fü das Ve s ändnis und die In e p e a ion on expe imen ellen Da en is es o hil eich,
eine geome ieop imie e S uk u , sowie die Elek onendich e de Molekülo bi ale sowohl
im ange eg en, als auch im G undzus and des un e such en Moleküls, zu kennen. Dies is
mi Dich e unk ional heo iebe echnungen (DFT) möglich. In diese A bei wu den DFT-
Rechnungen mi Hil e des P og amms Gaussian 03 du chge üh 101 und als Hil smi el e -
wende , um bes imm e P ozesse, wie zum Beispiel die Ve eilung de Elek onen au
HOMO- und LUMO-O bi ale, zu analysie en. Anhand de DFT kann eine ganze Reihe on
Compu e basie e Me hoden 57
Eigenscha en, wie die Gesam ene gie des G undzus andes, die Schwingungs equenzen,
Ionisa ionsene gien, magne ische Eigenscha en ode ange eg e Zus ände (übe zei abhän-
gige (TD)DFT), bes imm we den.
Du ch die Ve wendung on Funk ionalen de Elek onendich e kann ein Vielkö pe p ob-
lem on Elek onen mi Raumkoo dina en au 3 Raumkoo dina en eduzie we den.
Es is dahe möglich, die Rechnungen mi e gleichsweise ge ingem Zei au wand du chzu-
üh en. Da DFT-Rechnungen kein Schwe punk diese A bei sind, wi d an diese S elle nich
genaue au die G undlagen, sonde n lediglich au die Hin e g ünde de ü diesen Abschni
wich igen Pa ame e eingegangen. Eine E läu e ung de Me hode is in den
Re e enzen 102-104 zu inden.
Um das ü die Be echnung no wendige Ene gie unk ional zu besch eiben, we den die
kine ische Ene gie, die Ene gie de Wechselwi kung de Elek onen mi dem A omke n und
die Elek on-Elek on Wechselwi kung, sowie eine Aus auschko ela ionsene gie benö ig .
In le z e em sind alle Elek on-Elek on-Wechselwi kungen en hal en, die nich in den ande-
en Te men be ücksich ig sind. Im Gegensa z zu den ande en is dieses nich bekann und
muss du ch ein en sp echendes Funk ional genähe we den. Hie ü gib es iele Ansa z-
möglichkei en, die an das jeweils be ach e e Sys em angepass we den müssen.
Um diesen Ko ek u e m, die Aus auschko ela ionsene gie, möglichs passend zu be-
sch eiben, gib es e schiedene Ansä ze: In de lokalen Dich enähe ung (local densi y ap-
p oxima ion, LDA) wi d die Annahme gemach , dass dieses eine Funk ion de Elek onen-
dich e am O is . Obwohl lediglich eine homogene Elek onendich e angenommen wi d,
können s uk u elle Eigenscha en gu besch ieben we den. Die Nähe ung is o allem
dann gu , wenn die Dich e du chgehend seh ähnlich is , jedoch wenige geeigne ü Bin-
dungsene gien und Ene gieobe lächen wei en e n om Gleichgewich . Zusä zlich kann es
zu eine Übe schä zung, wie zum Beispiel zu ku zen Bindungslängen und zu g oßen Bin-
dungsene gien kommen. Um eine inhomogene Elek onendich e zu be ücksich igen, wi d
zu Aus auschko ela ionsene gie eine nich lokale Ko ek u hinzuge üg , welche den G a-
dien en de Dich e beinhal e . Diese G adien ennähe ung (gene alized g adien app oxi-
ma ion, GGA) be ücksich ig also nich nu die Dich e , sonde n auch ih e Ablei ungen
nach dem O (G adien ). Hie we den o allem die Fehle de Bindungsene gien e inge .
Es gib noch sogenann e Hyb id-Me hoden, bei denen e schiedene Ansä ze kombinie
we den. Die be echne en Ene gien, Geome ien und F equenzen können wesen lich zu e -
lässige bes imm we den als mi LDA ode GGA. Diese Me hoden sind o allem bei Mole-
külen genaue als eine GGA-Rechnungen, haben abe meh Rechenau wand. Das BLYP-
Funk ional is eine Kombina ion des g adien enko igie en Aus ausch unk ionals on A. D.
Becke105, 106 und dem g adien enko igie en Ko ela ions unk ionals on C. Lee, W. Yang
64 Zusammen assende Da s ellung
ene gie is mi de geome ischen Reo ganisa ionsene gie und
dami auch mi de Ak i ie ungsene gie e knüp . Die ü beide Ma e ialse ien
e mi el en Pa ame e sind in Tabelle 1 au gelis e .
Tabelle 1: Au lis ung de Uno dnungspa ame e und de Ak i ie ungsene gie aus de F anck-Condon-
Analyse de Phospho eszenzspek en (gemessen bei 10 K) und aus dem Angleich de empe a u abhängigen
T iple di usions a en aus Abbildung 27. Die Bei äge de Uno dnung
zu e ek i en Ak i ie-
ungsene gie sind ü = 300 K au gelis e , sowie de Huang-Rhys Pa ame e und die elek onische
Kopplung , die bis au einen kons an en Fak o bes imm is .
Aus F anck-Condon-Analyse
Aus Di usionsda en


(meV)
(meV)
(meV)
(meV)
(meV)
(meV)
(meV)
MeLPPP
0,93
29 ± 5
65 ± 4
36 ± 8
74 ± 8
13 ± 6
87 ± 10
27 ± 6
PIF
0,97
43 ± 6
67 ± 4
38 ± 8
79 ± 8
14 ± 6
93 ± 10
24 ± 5
PF2/6
1,05
39± 4
78 ± 5
40 ± 9
80 ± 8
15 ± 7
96 ± 11
19 ± 3
DOOPPP
1,13
70 ± 5
81 ± 5
69 ± 9
86 ± 9
46 ± 12
131 ± 15
8 ± 1
PF2/6
1,05
39 ± 4
78 ± 5
40 ± 9
80 ± 8
15 ± 7
96 ± 11
19 ± 3
T ime
1,38
36 ± 3
101 ± 7
31 ± 10
118 ± 9
9 ± 6
127 ± 11
4,5 ± 0,5
Dime
1,62
34 ± 3
118 ± 8
26 ± 8
165 ± 13
7 ± 4
172 ± 14
2,0 ± 0,2
In de Polyme se ie is neben dem Ans ieg on au G und zunehmende To sionsmög-
lichkei en zwischen den Phenyl ingen auch eine Zunahme de Ak i ie ungsene gie on
MeLPPP übe PIF und PF2/6 bis DOOPPP beobach ba . In de Oligome se ie dagegen zeig
sich mi s eigende Oligome länge und dami zunehmende ene ge ische Uno dnung eine
Ve inge ung de ü Hüp p ozesse no wendigen Ak i ie ungsene gie. De Ans ieg de ene -
ge ischen Uno dnung e gib sich du ch die g öße e kon o ma ionelle Va ia ion in den länge-
en Oligome en, die Ve inge ung de Ak i ie ungsene gie aus de s eigenden Delokalisa ion
de Wellen unk ion des ange eg en Zus andes.
Zu Bes immung on und aus den T iple di usions a en wu den
empe a u abhängige Lebenszei messungen du chge üh . Ein T iple exzi on kann
dabei en wede s ahlend mi eine Ra e ode nich s ahlend du ch in e ne Kon e sion
mi eine Ra e elaxie en. und wu den als empe a u unabhängig angenom-
men.29, 30, 133 Wei e hin kann das T iple exzi on nich s ahlend übe Di usion zu
Quenchs ellen mi eine empe a u abhängigen Ra e ode übe T iple -T iple -
Annihila ion ze allen. Die Quench a e wu de als schnell gegenübe dem Di usionsp ozess
angenommen, so dass die T iple quench a e du ch diese empe a u abhängige T iple -
di usions a e ( ) besch änk is . Die T iple lebenszei is dahe eine Funk ion de Tem-
pe a u und kann gesch ieben we den als mi de P opo io-
nali ä skons an e , welche on de Konzen a ion de T iple exzi onen und Quenche ab-

Zusammen assende Da s ellung 65
hängig is . Un e de Annahme, dass bei 5 K keine T iple di usion meh s a inde , konn e
übe (5 K) bes imm we den.
Abbildung 27: Abhängigkei de T iple -T ans e a e on de in e sen Tempe a u .134 Au ge agen sind die
expe imen ell bes imm en T iple di usions a en a) ü die Se ie an Poly(p-Phenylen) basie en Polyme en
und b) ü die PF2/6 Oligome e. Die Linien s ellen Angleiche on Gleichung (17) an die Ra en des Hoch em-
pe a u as es da , wo aus und bes imm wu den. c) zeig die Ra en des Hoch empe a u be eiches de
Polyme e als kleine en Ausschni .
Die da übe e hal enen empe a u abhängigen Ra en de Ma e ialien lassen sich in einen
Tie - und einen Hoch empe a u be eich un e eilen (Abbildung 27). Im Tie empe a u -
be eich is die T iple di usion nu schwach empe a u abhängig, im Hoch empe a u -
be eich, wenn de T anspo übe he misch ak i ie e Hüp p ozesse s a inde , ha die
da ü no wendige Ak i ie ungsene gie einen g oßen Ein luss au die T iple di usions a en.
Die Übe gangs empe a u zwischen den Be eichen lieg bei e wa 100 ± 50 K mi e was hö-
he en Tempe a u en ü die ungeo dne e en Ma e ialien. Aus einem Angleich an den Hoch-
empe a u as mi els Gleichung (17) können übe das Modell on Fishchuk ü den
T iple ene gie ans e (Abschni 2.7) We e ü und , sowie, bis au einen kons an en
Fak o , die Kopplung bes imm we den (Tabelle 1, Abbildung 27).
Fü die Polyme e zeigen die übe die beiden Me hoden e hal enen We e ü und
eine gu e Übe eins immung. Im Fall de Oligome e sind die Abweichungen au G und de
ungenaue en F anck-Condon-Analysen g öße . Es läss sich jedoch es s ellen, dass das
Wechselspiel on ak i ie en Ene gie ans e p ozessen und s a ische Uno dnung konsis en
is mi dem modi izie en Pola on-Modell on Fishchuk. Auße dem zeig sich, dass In o ma-
66 Zusammen assende Da s ellung
ionen übe die geome ische Reo ganisa ionsene gie du ch F anck-Condon-Analyse on
Phospho eszenzspek en gewonnen we den können und dami spek oskopisch zugänglich
sind.
Aus de Summe de ela i en Bei äge de pola onischen An eile und de Uno dnungse -
ek e e gib sich die e ek i e Ak i ie ungsene gie de T iple dynamik:74
mi
(29)
In Tabelle 1 is die aus den Di usionsda en be echne e e ek i e Ak i ie ungsene gie bei
300 K au gelis e . Aus dem An eil de ela i en Bei äge zu diese Gesam ak i ie ungs-
ene gie lassen sich ü das Ma e ialdesign g undlegende Eigenscha en de T iple dynamik
ablei en. Fü das PF2/6 Dime und T ime äg bei Raum empe a u die ene ge ische Un-
o dnung mi wenige als 10 % zu Gesam ak i ie ungsene gie bei und is deshalb e nach-
lässigba . Im Ve gleich dazu nimm im PF2/6 Polyme de Ein luss de Ak i ie ungsene gie
deu liche ab, als de on zunimm , wodu ch im Ve gleich zu den Oligome en
e inge und dami die T iple dynamik e besse is .
Inne halb de Se ie un e schiedlich s a k geo dne e Polyme e wi d de T anspo haup -
sächlich du ch pola onische E ek e beein luss . Mi zunehmende Uno dnung äg jedoch
e meh auch de An eil on zu Gesam ak i ie ungsene gie bei, so dass im ungeo dne s-
en Polyme DOOPPP am höchs en is . Fü Ma e ialien, in denen de T anspo on
T iple exzi onen, also de Ene gie ans e , on Bedeu ung is , sind danach die besse kon-
jugie en Polyme e die geeigne e e Wahl.
Die e ek i e T iple ans e a e (Gleichung (17)) häng nich nu on , sonde n
auch on de Kopplung ab. Die be echne e elek onische Kopplung des T iple ans e s
s eig om PF2/6 Dime bis zum Polyme an (Tabelle 1), da de Wellen unk ionsübe lapp
en lang de Polyme ke e deu lich besse is . nimm zudem on DOOPPP bis zum am
höchs en geo dne en Polyme MeLPPP zu. Auch hie e höh sich die elek onische Kopplung
au G und eines e besse en O bi alübe lapps, wodu ch mi s eigende O dnung im Poly-
me ü den T anspo des T iple exzi ons wenige Gesam ak i ie ungsene gie benö ig
wi d.
Flexible Moleküle und ku ze Oligome e sind ü OLEDs demnach besse geeigne , als gu
konjugie e Polyme e mi hohem Wellen unk ionsübe lapp, da die bei OLEDs une wünsch e
T iple di usion hie deu lich e inge is . Im Ve gleich de Polyme e un e einande sind
imme noch die ene ge isch ungeo dne e en die besse e Wahl. In De ices, die au T iple -
upcon e sion be uhen, is jedoch s a ke T iple di usion e wünsch , weshalb ene ge isch
Zusammen assende Da s ellung 67
geo dne e Polyme e mi gu em Wellen unk ionsübe lapp ku zen Oligome en zu be o zugen
sind.135-141
Fü den Tempe a u be eich un e halb de Übe gangs empe a u kann die T iple di -
usion nich meh als mul iphononenak i ie e pola onische Hüp p ozess angesehen we -
den. De T anspo muss ehe als einzelphononenun e s ü z e Tunnelp ozess zwischen
An angs- und Endposi ion besch ieben we den (siehe auch Abschni 2.7). De beobach e e
quali a i e T end, dass mi zunehmende ene ge ische Uno dnung auch die Abhängigkei
de Ra e on de Tempe a u zunimm (Abbildung 27), pass mi de Vo he sage on
Fishchuk zusammen.2 Die Absolu we e on  sind jedoch im Ve gleich zu den übe F anck-
Condon-Analyse bes imm en We en zu ge ing. De G und is , dass das e wende e Modell
au einem Quasigleichgewich basie . Dieses wi d jedoch bei Tempe a u en un e halb on
, also im Be eich des Tunnelns, ü T iple exzi onen in ungeo dne en Sys emen nich e -
eich . Wie in Kapi el 5.1.3 noch gezeig wi d, spiel dabei die F us a ion de spek alen
Di usion eine wich ige Rolle. Kine isch us ie e Exzi onen be inden sind bei eine Ene gie
in de Zus andsdich e, die höhe is als das he mische Gleichgewich . Dies e möglich es
ihnen sich mi seh ge inge Ak i ie ungsene gie übe eine g oße Anzahl on Si es zu bewe-
gen, ohne in ene ge isch nied ige Zus ände de DOS zu elaxie en. Deshalb sind die expe i-
men ell gemessenen Di usions a en höhe als die, welche man ü Exzi onen im he mi-
schen Gleichgewich e wa en wü de. Fü die Zukun wä e es deshalb wich ig, ein Nich -
gleichgewich smodell ü den Tie empe a u be eich zu en wickeln, welches diese Abwei-
chungen eben alls be ücksich ig .
5.1.2 T iple -T iple -Annihila ion in den Poly(p-Phenylen)-De i a en
Expe imen ell konn e gezeig we den, dass de T anspo on T iple exzi onen in Poly(p-
Phenylen)-De i a en du ch pola onische E ek e und ene ge ische Uno dnung beein luss
wi d. Die Di usion de T iple -Zus ände is in Oligome en da übe hinaus noch du ch ge in-
gen Wellen unk ionsübe lapp und schwäche e elek onische Kopplung he abgese z . In
Polyme en inde dagegen au G und de s ä ke en elek onischen Kopplung en lang de
Ke e und nied ige en Ak i ie ungsene gie e s ä k T iple di usion s a . Je besse jedoch
de T anspo , des o ehe komm es zu eine Begegnung zweie T iple an egungen. T e en
zwei Exzi onen mi an ipa allelem Spin au einande , e zeugen sie einen Singule zus and,
wodu ch eine de T iple -Zus ände gequench wi d. Fü die He s ellung e izien e OLEDs
is es wich ig, dass Ma e ialien e wende we den, in denen diese bimolekula e T iple -
T iple -Annihila ion (TTA) minimie is .142-147 Fü Anwendungen, die au Fluo eszenz up-
68 Zusammen assende Da s ellung
con e sion basie en, wie sie ü Sola zellen o geschlagen wu den, spiel TTA hingegen eine
wich ige Rolle.136, 139-141
Die In ensi ä de Phospho eszenz wi d du ch ex insische, nich s ahlende Quench-
p ozesse de T iple zus ände mi eine Ra e , du ch T iple -T iple -Annihila ion (TTA)
mi eine Ra enkons an e , sowie eine in insischen s ahlenden und eine nich s ahlen-
den Ze alls a e und bes imm . Quenche we den zum Beispiel ex e n zum Ma e ial
hinzuge üg ode en s ehen du ch Oxida ions eak ionen im Ma e ial bzw. au g und seine
mangelha en Polyme isa ion. Die e zöge e Fluo eszenz en s eh du ch Annihila ion on je
zwei T iple exzi onen. Wie die Phospho eszenz is sie empe a u ak i ie und wi d du ch
die Di usion de T iple exzi onen bes imm . Anhand de aus Abschni 5.1.1 bekann en
zwei Se ien on Poly(p-Phenylen)-De i a en wu de de Ein luss de Tempe a u au die
Phospho eszenz bzw. e zöge e Fluo eszenz und dami die Quench a e und TTA-
Ra enkons an e bes imm .
In Abbildung 28a sind die du ch In eg a ion de Spek en bei e schiedenen Tempe a u-
en e hal ene Ve ände ungen de In ensi ä de Phospho eszenz ( ) und e zöge en Flu-
o eszenz ( ) des PF2/6 Dime s, T ime s und Polyme s in Abhängigkei de Tempe a u
da ges ell . Mi s eigende Tempe a u nimm die e zöge e Fluo eszenz zunächs zu, äll
jedoch nach Übe sch ei en eine bes imm en Tempe a u wiede . Im Gegensa z dazu
nimm die Phospho eszenz kon inuie lich mi s eigende Tempe a u ab. , bei de die
e zöge e Fluo eszenz die höchs e In ensi ä ha , en sp ich dabei de Tempe a u , bei de
die Phospho eszenzin ensi ä au die Häl e des 10 K-We es ge allen is . Die Tempe a u
am Maximum is zudem abhängig on de Oligome länge, wobei es sich mi de en Zunahme
zu nied ige en Tempe a u en e schieb . Gleichzei ig wi d auch das Ve häl nis zwischen den
In ensi ä en bei und 0 K (
) e inge .
In Abbildung 28b sind analog dazu die Da en ü die Polyme se ie gezeig , bei de die
ene ge ische Uno dnung und Konjuga ionslänge sys ema isch a iie wu de. De Ve lau
de empe a u abhängigen In ensi ä en is ähnlich dem de Oligome e. Die Phospho eszenz
äll mi s eigende Tempe a u , wäh end die e zöge e Fluo eszenz ein Maximum ausbil-
de . Die Tempe a u de e zöge en Fluo eszenz nimm mi abnehmende Uno d-
nung de Polyme e on DOOPPP übe PIF bis MeLPPP eben alls ab. Die We e ü lie-
gen dabei deu lich un e halb de e de Oligome e. Auße dem e inge sich, wie schon bei
den Oligome en beobach e , das Ve häl nis
inne halb de Se ie
mi allende ene ge ische Uno dnung. Um die P ozesse zu e s ehen, die zu Ausbildung
des Maximum in de Fluo eszenz üh en, wu den die Ra engleichungen de Phospho-
eszenz und e zöge en Fluo eszenz nähe analysie (siehe Teila bei in Abschni 8.3 ü
die He lei ungen de en sp echenden Fo meln).
Zusammen assende Da s ellung 69
Abbildung 28: Au agung de in eg ie en In ensi ä en de e zöge en Fluo eszenz (oben) und Phospho es-
zenz (un en) als Funk ion de Tempe a u ü (a) des PF2/6 Polyme s, T ime s und Dime s und (b) de Poly-
me e MeLPPP, PIF und DOOPPP. Die In ensi ä en wu den jeweils du ch In eg a ion de Spek en bei de
en sp echenden Tempe a u e hal en.
Nach de au ges ell en Theo ie is die e zöge e Fluo eszenz dann maximal, wenn die
Quench a e gleich de in insischen Abkling a e aus s ahlende und nich s ahlende
Ze alls a e is :
(30)
a)
b)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
050 100 150 200 250 300
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
n
R R
RR
RR
R
R
R
R
R
R
PF26
T ime
DF
Lumineszenzin ensi ä (w. E.)
Dime
Ph
T (K)
050 100 150 200 250 300
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Lumineszenzin ensi ä (w. E.)
T (K)
R''
R'
R'
CH3
CH3
R''
CH3R'
n
Ph
Ph
R
R
R R n
OC8H17
H17C8On
DOOPPP
PIF
MeLPPP
DF
Ph

70 Zusammen assende Da s ellung
Dabei wi d da on ausgegangen, dass nu und empe a u abhängig sind und in gleiche
Weise on de Ak i ie ungsene gie abhängen. Sie soll en deshalb p opo ional zueinan-
de sein. Um dies zu übe p ü en wu den sowohl die Quench a e als auch die bimolekula e
Rekombina ions a e aus den expe imen ellen Da en be echne .
Die Quench a e kann, wie in Abschni 8.3 he gelei e , übe die
Phospho eszenzin ensi ä bes imm we den. Mi de T iple bildungs a e des in-
e sys em c ossing und de s ahlenden Ze alls a e e gib sich de olgende Zusammen-
hang:
(31)
Die Quench a e e gib sich auße dem aus de Di e enz de Keh we e de
T iple lebenszei en mi und ohne Be ücksich igung on Quenchp ozessen ( bzw.
), da gil :
(32)
mi und . Die en sp echenden Di e enzen de
T iple lebenszei en de e schiedenen Ma e ialien wu den, wie un e Abschni 5.1.1 be-
sch ieben, e mi el .
Die bimolekula e Rekombina ions a enkons ane kann anhand de messba en
Phospho eszenzin ensi ä und de e zöge en Fluo eszenzin ensi ä be echne
we den (siehe Teila bei in Abschni 8.3):
(33)
wobei die Kons an e das P oduk aus dem An eil de T iple -T iple -Begegnungen und
de Ra enkons an e ü den s ahlenden Singule ze all is .
In Abbildung 29 sind ü die beiden Ma e ialse ien die We e ü und die Ra enkon-
s an en de bimolekula en T iple -T iple -Annihila ion als Funk ion de in e sen Tempe-
a u au ge agen. De Ve lau de Da en zeig , dass beide Ra en in jedem de Ma e ialien
p opo ional zueinande e lau en und empe a u ak i ie sind, da sie mi zunehmende
Tempe a u ans eigen.
Zusammen assende Da s ellung 71
Abbildung 29: Gezeig sind die Quench a en de T iple exzi onen bes imm nach Gleichung (32) (o ene
Symbole) und die Ra enkons an en ü die bimolekula e T iple -T iple -Annihila ion , bes imm nach
Gleichung (33) (ge üll e Symbole) als A henius-Au agung a) ü die Polyme se ie und b) ü das PF2/6
Dime , T ime und Polyme . Fü das PF2/6 Polyme wu de au G und ehlende Da en nach Glei-
chung (31) übe die Phospho eszenzin ensi ä en bes imm .
Wenn und die gleiche Tempe a u abhängigkei zeigen, schein es zunächs e wun-
de lich, dass die e zöge e Fluo eszenz ein Maximum ausbilde . Die In ensi ä e gib
sich aus dem P oduk de bimolekula en Ze allskons an e und de T iple -
konzen a ion , wobei p opo ional zu is . In dem hie be ach e en In ensi-
ä sbe eich nied ige An egungsdich e is die T iple konzen a ion ge ing, so dass gil
. Die Konzen a ion an T iple zus änden e gib sich dabei zu
mi als T iple bildungs a e. Das heiß , selbs bei g oße bimolekula e
Ze alls a enkons an e is die Konzen a ion so nied ig, dass haup sächlich die ande-
en P ozesse s a inden ( ). Die Phospho eszenzin ensi ä is nu
übe die in de T iple konzen a ion en hal ene Quench a e on de Tempe a u abhängig
und äll deshalb mono on mi de en Ans ieg.
Im nied igen Tempe a u be eich is die empe a u abhängige Quench a e klein im
Ve gleich zu de s ahlenden und nich s ahlenden Ze alls a e ( ). Da auch
in diesem Be eich empe a u unabhängig is , is die T iple konzen a ion in diesem
Tempe a u be eich kons an . Da eben alls empe a u ak i ie is , is bei Tempe a u en
um 0 K kaum e zöge e Fluo eszenz beobach ba .
Mi zunehmende Tempe a u s eig jedoch sowohl als auch exponen iell mi de
gleichen Abhängigkei
an. Da die Ra enkons an e ü bimolekula e Annihila ion
bei 0 K g öße is als die en sp echende Quench a e , nimm die In ensi ä de e zö-
ge en Fluo eszenz zunächs mi s eigende Tempe a u zu. Sie häng nu linea on de
Annihila ionskons an e , jedoch in e s quad a isch on de Ra e de Quenchp ozesse ab
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
MeLPPP
PIF
DOOPPP
a)
kq,  (w. E.)
1/T (K-1)
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
Dime PF2/6
T ime PF2/6
Polyme PF2/6
b)
kq,  (w. E.)
1/T (K-1)
72 Zusammen assende Da s ellung
(
). Bei Tempe a u en obe halb on , wenn , übe -
s eig die bimolekula e Annihila ionskons an e, so dass die Quenchp ozesse gegenübe
dominie en und abnimm . Ohne Quenchp ozesse wü de also die e zöge e Fluo eszenz
kon inuie lich mi de Tempe a u zunehmen.
Die Posi ion des Maximums de e zöge en Fluo eszenz en sp ich de Tempe a u , bei
de das T iple quenchen gleich dem in insischen T iple ab all is . Aus Abbildung 28 wi d
e sich lich, dass dieses sich mi s eigende Oligome länge bzw. Abnahme de ene ge ischen
Uno dnung de Polyme e zu ge inge en Tempe a u en e schieb . Die T iple quench a e
(T iple lösch a e) kann als P oduk aus T iple di usions a e und e ek i e Konzen a i-
on on Quenche n besch ieben we den ( ). Die e ek i e Konzen a ion de
Quenche is gegeben du ch die Anzahl on Quenchs ellen p o Volumen, mul iplizie mi
dem In e ak ions adius, übe den sie ein T iple quenchen können. Eine Quench eak ion
e o de einen Wellen unk ionsübe lapp, weshalb de In e ak ions adius eine Quenchsi e
in einem Polyme mi ausgedehn en konjugie en Ch omopho en g öße is als de jenige
eines ku zen Oligome s. In zwei Polyme en mi un e schiedliche Konjuga ionslänge kann
dahe dieselbe Anzahl an De ek s ellen zu oneinande e schiedenen, e ek i en
Quenche konzen a ionen üh en.
en sp ich de Tempe a u , die no wendig is , dami die Ak i ie ungsene gie ü
den T iple di usionsp ozess übe wunden we den kann. Besi z ein Ma e ial eine g oße
e ek i e Konzen a ion an Quenche n, is die Bedingung ü das Maximum in de e zöge -
en Fluo eszenz ( ) schon bei eine nied igen T iple di usions a e e üll .
Fü ein Ma e ial mi eine gegebenen T iple di usions a e wi d sich umgekeh mi
ans eigende e ek i e Quenche konzen a ion e inge n. Dies e klä , wa um das Maxi-
mum de e zöge en Fluo eszenz de Polyme e im Ve gleich zu dem de Oligome e zu
nied ige en We en e schoben is . In Oligome en is die e ek i e Konzen a ion an
Quenchposi ionen kleine als in Polyme en und auße dem liegen wenige De ek e o . Wei-
e e G ünde ü die Ve schiebung sind die elek onische Kopplung, welche ü die T iple -
di usion zwischen Oligome en klein is , sowie die hohe he mische Ak i ie ungsene gie,
welche ü die no wendige geome ische Reo ganisa ion benö ig wi d. In den Oligome en
inde T iple di usion haup sächlich übe Hüp p ozesse s a , wo ü eine elek onische
Kopplung du ch den Raum benö ig wi d. Hie dominie olglich de Ein luss de geome i-
schen Reo ganisa ionsene gie und die Bei äge de ene ge ischen Uno dnung zu Ak i ie-
ungsene gie sind e nachlässigba . Neben de hohen Reinhei de Oligome e üh deshalb
auch die e gleichsweise schlech e T iple di usions a e zu eine Ve schiebung des Maxi-
mums de e zöge en Fluo eszenz zu höhe en We en. Inne halb de Oligome se ie kann
on eine ähnlichen e ek i en Quenche konzen a ion ausgegangen we den. Die Ve inge-
Zusammen assende Da s ellung 73
ung on is dami haup sächlich au den Ans ieg de T iple di usions a e zu ückzu-
üh en. Dies is konsis en mi de Ve inge ung de Ak i ie ungsene gie ü T iple di usion
au G und de Reduzie ung de geome ischen Reo ganisa ionsene gie (Abschni 5.1.1).
Fü die Polyme se ie zeig sich dagegen, dass die T iple di usion mi Ve inge ung de
ene ge ischen Uno dnung ans eig . Dies is au eine e besse e elek onische Kopplung
en lang de Ke e und die Ve inge ung de benö ig en Ak i ie ungsene gie zu ückzu üh en.
Zudem wi d du ch die Ve g öße ung de Konjuga ionslänge de In e ak ionsbe eich ü die
Quenche e höh . Das Maximum in de e zöge en Fluo eszenz i bei den Ma e ialien
jedoch nu au , wenn Quenchp ozesse au e en, de en Ra e kleine is als die Summe aus
s ahlenden und nich s ahlenden Ze alls a en ( ). Fü das ene ge isch
hoch geo dne e MeLPPP übe s eig jedoch die Quench a e be ei s bei seh ge inge Tempe-
a u die Summe de in insischen Ze alls a en. Die e zöge e Fluo eszenz äll dahe mi
s eigende Tempe a u kon inuie lich ab.
Die E gebnisse legen den Schluss nahe, dass ü Anwendungen, die au T iple -
upcon e sion basie en,136, 139-141 besonde s gu Ma e ialien mi hohe TTA-Kons an e und
nied ige Quench a e geeigne sind. Dies kann nu mi eine möglichs ge ingen Konzen -
a ion e ek i e Quenche e eich we den, die sich aus dem P oduk de Quenche dich e
und dem In e ak ions adius e gib . Da ü Polyme e beide Fak o en g öße sind, sind diese
wenige geeigne als gu ge einig e Oligome e. Die no wendige T iple di usion kann du ch
Ve s ei ung des Rückg a es de Moleküle (Abs immung de Ak i ie ungsene gie) und spe i-
ge e Sei enke en (Modi izie ung de in e molekula en, elek onischen Kopplung) e eich
we den. Im Gegensa z dazu we den ü Anwendungen wie OLEDs ehe Oligome e mi eine
hohen Zahl an F eihei sg aden benö ig , um TTA-P ozesse zu minimie en.132, 133, 135-137, 142
5.1.3 Ein luss de Uno dnung au die spek ale Di usion on T iple - und
Singule exzi onen
Bei de Analyse de Fluo eszenz- und Phospho eszenzspek en de Ma e ialse ien on
Poly(p-Phenylen) und eines zusä zlich un e such en Pla in-Polyme s in Abhängigkei de
Tempe a u zeig e sich, dass es sowohl bei de Fluo eszenz als auch de Phospho eszenz zu
eine Ve schiebung des Maximums ela i zu 0-0 Posi ion de Abso p ion mi allende
Tempe a u komm . Die s a ke Abhängigkei des T iple ans e s on de ene ge ischen
Uno dnung spiegel sich also auch in de spek alen Di usion wiede (Abschni 5.1.1). Fü
alle hie un e such en Ma e ialien zeig de empe a u abhängige S okes Shi zwischen
Abso p ion und Fluo eszenz eine kon inuie liche ba hoch ome Ve schiebung zu nied ige
Ene gie mi sinkende Tempe a u (Teila bei C (Spek ale Di usion)). Die Phospho eszenz-
80 Zusammen assende Da s ellung
Null e eich . E s bei s a ke Uno dnung ode auch hohe Ak i ie ungsene gie (siehe Abbil-
dung 34b) kann ü
Null nich e eich we den. Das Ve schwinden de spek alen Di -
usion de e zeug en An egungen bei seh nied igen Tempe a u en s eh im Wide sp uch zu
den expe imen ellen E gebnissen, bei denen nach wie o spek ale Di usion s a inde
(Abschni 5.1.3, Abbildung 33). Dies lieg da an, dass im Ma cus-Modell die ü ie e Tem-
pe a u en no wendigen Tunnelp ozesse nich be ücksich ig we den.
Abbildung 34: Simulie e, au no mie e spek ale Relaxa ion als Funk ion de no mie en Tempe a u
ü Kopplungspa ame e = 2 nm-1 und = 4 nm-1 und eine Simula ionszei . a)
aus
Simula ionen au G undlage de Ma cus-Gleichung ü e schiedene -We e im Be eich on 10 meV bis
100 meV bei kons an e Ak i ie ungsene gie 60 meV und b) ü die Ma cus-Gleichung mi es em
35 meV und a iablem zwischen 30 meV und 150 meV. De P eil kennzeichne den Ans ieg on .
c) Au agung on
aus Simula ionen mi de Mille -Ab ahams-Gleichung ü e schiedene -We e bei
kons an em 60 meV. Die Simula ionszei und dami Lebenszei be ug 104 0. Die blaue Ku e zeig die
heo e isch o he gesag e Abhängigkei .77
Die Da en de Simula ion olgen un e Ve wendung de Mille -Ab ahams-Gleichung
(Abbildung 34c) bei hohen Tempe a u en eben alls dem heo e ischen Ve lau
.77 Bei nied ige en Tempe a u en e gib sich eben alls ein Minimum, jedoch
is de Ve lau de Ku e unabhängig on . Zudem wi d im G enzbe eich gegen 0 K ein end-
liche We e eich , es inde also noch Di usion s a .
a) b)
c)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
/kT
Ea= 30meV
Ea= 60meV
Ea= 90meV
Ea=120meV
Ea=150meV

kT/
Ea
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0

kT/

Zusammen assende Da s ellung 81
Um die Abhängigkei de spek alen Relaxa ionsene gie
on de Lebenszei zu un-
e suchen wu de in einem wei e en Ansa z die Simula ionszei zwischen 102 0 und 108 0
a iie . Die en sp echenden Da en wu den ü 35 meV und 60 meV be echne
(Abbildung 35). Sowohl nach dem Ma cus- als auch dem Mille -Ab ahams-Modell e inge
sich das Minimum on
mi zunehmende Simula ionszei . Wäh end sich jedoch im
G enz all on 0 K die Ma cus-Ra en Null nähe n, lieg de Schni punk de y-Achse ü die
Mille -Ab ahams-Ra en deu lich nied ige , da hie die au G und on ehlende he mische
Ak i ie ung no wendig we denden Tunnelp ozesse bei ie en Tempe a u en be ücksich ig
sind.
Abbildung 35: Simula ionen on
un e Va ia ion de Simula ionszei zwischen 102 und 108 0 mi kon-
s an e Kopplung zwischen und en lang de Ke e ( = 2 nm-1 und = 4 nm-1), eine Ak i ie ungsene gie
60 meV und 35 meV ü a) die Mille -Ab ahams-Gleichung und b) die Ma cus-Gleichung. Die blaue
Ku e zeig die heo e isch o he gesag e Abhängigkei .77
Fü die T iple di usion is es wei e hin wich ig, ob die Di usion mi ge inge ode g oße
Kopplung zwischen ( ) bzw. en lang ( ) de Polyme ke en s a inde . G oße We e ü
bedeu en dabei eine schwache Kopplung und umgekeh . Moleküle ode Oligome e zeich-
nen sich im Gegensa z zu Polyme en zum Beispiel du ch eine ge inge Kopplungen und
aus. In Polyme en is de We ü kleine als , es sei denn, die Konjuga ion is zum Bei-
spiel du ch s a ke To sion zwischen den Ke eneinhei en un e b ochen. In Abbildung 36 is
de Ein luss diese Kopplungen da ges ell . Es zeig sich, dass das Minimum de spek alen
Relaxa ion mi zunehmende Kopplung zwischen den Ke en bei kons an s a kem zu
nied ige en We en e schoben wi d, wobei auch eine leich e Ve lage ung zu kleine en
Tempe a u en beobach ba is . In dem aniso open, eindimensionalen Sys em (
), also bei s a ke Kopplung en lang de Ke e und nu seh schwache Kopplung zwi-
schen den Ke en, können Sp ünge nu en lang de Polyme ke e s a inden. Benachba e
S ellen au de Ke e mi hohe Ene gie un e binden in diesem Fall die Di usion des
T iple exzi ons, da keine Umwege übe ande e Ke en meh möglich sind. In einem iso o-
a) b)
82 Zusammen assende Da s ellung
pen, d eidimensionalen Sys em ( ), bei dem sowohl die Kopplung en lang, als
auch zwischen den Ke en seh hoch is , wi d die Di usion du ch Ene gieba ie en nich so
leich au gehal en und das Exzi on kann ie e gelegene Ene gieni eaus e eichen. Eine E -
höhung de Kopplung ha dami den gleichen E ek wie eine Ve g öße ung de Simula i-
onszei (siehe Abbildung 35), da die Wah scheinlichkei eine Ene gieba ie e zu übe winden
auch mi länge e Exzi onlebenszei zunimm . De s ä ke e Ein luss de Mille -Ab ahams-
Gleichungen mach sich also auch bei de Auswi kung de Kopplungen au die Di usion on
T iple exzi onen bei ie en Tempe a u en beme kba . Dies häng , wie be ei s e wähn , mi
de Be ücksich igung on Tunnelp ozessen in diesen Ra en zusammen, die speziell bei ge-
ingen Tempe a u en haup sächlich ü den T iple ans e e an wo lich sind.
Abbildung 36: E ek de Aniso opie de elek onischen Kopplung au die empe a u abhängige spek ale
Di usion mi eine Kopplung en lang de Ke en on = 2 nm-1 und a iablem a) au G undlage de
Mille -Ab ahams-Gleichung und b) de Ma cus-Theo ie. Die Simula ionszei be ug , die ene ge i-
sche Uno dnung 35 meV. Die blaue Ku e zeig die heo e isch o he gesag e Abhängigkei
.77
Analog zu spek alen Di usion wu de du ch Mon e-Ca lo-Simula ion die Di usi i ä
de T iple exzi onen in Abhängigkei de ene ge ischen Uno dnung bes imm . Diese e gib
sich aus dem Quo ien en des d eidimensionalen Ve schiebungsquad a s und de Simula i-
onszei (
) und is p opo ional zu
wobei als kons an
angenommen wi d.2 Da die Simula ionszei du ch eine willkü liche minimale Hüp zei
skalie is , ha olglich auch de be echne e We ü willkü liche Einhei en. In Abbil-
dung 37 is die empe a u abhängige Di usi i ä ü ein aniso opes Gi e mi e schiede-
nen Kopplungspa ame e n (hie 2 nm-1 und 4 nm-1) und eine Ak i ie ungsene -
gie on = 60 meV da ges ell , wobei die ene ge ische Uno dnung a iie wu de. De
Ve lau de Di usi i ä en in Abhängigkei on
is ü die Ma cus-Ra en besonde s bei
hohen Tempe a u en e wa ungsgemäß s a k empe a u ak i ie (Abbildung 37a). Im Tie -
a) b)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0

kT/
 = 2 nm-1
 = 20 nm-1
/kT
 =20
 =5
 =4
 =3
 =2,5
 =2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
/kT
 =10
 =5
 =4
 =3
 =2

kT/
 = 10 nm-1
 = 1 nm-1
Zusammen assende Da s ellung 83
empe a u be eich is eine seh un e schiedliche Tempe a u abhängigkei ü e schiedene
zu e kennen. Mi zunehmende Uno dnung nimm diese s a k ab und die S eigung de
Ku e wi d ge inge . De Ve lau on
is jedoch ü die au de Mille -Ab ahams-
Theo ie basie en Simula ionen unabhängig on de Uno dnung und wi d bei ie en Tempe-
a u en empe a u unabhängig (Abbildung 37b).
Im Hoch empe a u be eich is eine Zunahme de S eigung mi g öße we dende ene ge-
ische Uno dnung ü beide Modelle zu beobach en. In Abbildung 37c sind sowohl die
Di usi i ä en ( ) de Ma cus- als auch Mille -Ab ahams-Ra en zusammen mi den expe i-
men ellen Da en aus den Lebenszei messungen on DOOPPP, PIF und das PF2/6 T ime au -
ge agen, da diese p opo ional zu sind (Abschni 5.1.1). Die ü die Simula ion e wen-
de en Pa ame e wu den dabei in Anlehnung an die expe imen ell e mi el en Pa ame e
gewähl .
Abbildung 37: Übe Mon e-Ca lo-Simula ionen e hal ene T iple di usionskoe izien en (Di usi i ä ) als
Funk ion on
ü die Kopplungspa ame e = 2 nm-1 und = 4 nm-1 und eine Simula ionszei
. a) aus Simula ionen mi de Ma cus-Gleichung und b) ü die Mille -Ab ahams-Gleichung
ü e schiedene im Be eich on 10 meV bis 100 meV und eine Ak i ie ungsene gie 60 meV. c) Ex-
pe imen elle Da en des T iple di usionskoe izien en on DOOPPP, PIF und PF2/6 T ime ( ü kis), zu-
sammen mi dem simulie en de Ma cus (schwa z)- und Mille -Ab ahams-Ra en ( o ).
Besonde s gu we den diese expe imen ellen Da en, welche au de loga i hmischen O -
dina e e schoben wu den, ü den Hoch empe a u be eich du ch das Ma cus-Modell wie-
de gegeben (Abbildung 37c). Dies s imm auch mi Fishchuks Theo ie übe ein, bei welche
a) b)
010 20 30 40 50 60
10-4
10-3
10-2
10-1
100
D (w. E.)

/kT
010 20 30 40 50 60
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
D (w. E.)

/kT
10 meV
 =100 meV
100meV
70meV
50meV
35meV
30meV
25meV
20meV
15meV
10meV
c)
84 Zusammen assende Da s ellung
de T iple anspo du ch phononenak i ie e Hüp p ozesse besch ieben wi d.2 Die Mille -
Ab ahams-Ra en sind jedoch au G und de nich be ücksich ig en Ak i ie ungsene gie in
diesem Tempe a u be eich lache als die expe imen ellen Da en ( o e K eise in Abbil-
dung 37c). Un e halb eine k i ischen Tempe a u , welche die beiden Tempe a u be eiche
enn , is das Mille -Ab ahams-Modell besse geeigne , den Tempe a u be eich da zus el-
len, da hie auch Tunnelp ozesse be ücksich ig we den. Diese sind im Ma cus-Modell nich
en hal en, weshalb de Ve lau de en sp echenden Ra en in diesem Tempe a u be eich
wesen lich s eile is als die expe imen ellen Da en.
De E ek de Aniso opie de elek onischen Kopplung au die Di usi i ä en kann eben-
alls mi els Simula ionen un e such we den (Abbildung 38). Die Ve inge ung de In e ke -
enkopplung im iso open d eidimensionalen Sys em ( ) au den aniso open
eindimensionalen Fall ( ), bei dem die Kopplung en lang de Ke en as oll-
s ändig un e bunden is , üh zu eine Abnahme de Di usi i ä on meh als eine G ö-
ßeno dnung ü die Mille -Ab ahams-Gleichung. Diese Un e schied wi d jedoch ü hohe
Tempe a u en leich e inge . Im Fall de Ma cus-Theo ie nimm diese Un e schied de
Di usi i ä en ü den iso open und aniso open Fall im Hoch empe a u be eich s a k ab,
wobei sich die Ve läu e un e halb on 100 K wiede aneinande annähe n. Schon ein
4 nm-1 bedeu e ein beinahe eindimensionales Ve hal en. Auch ü die Di usi i ä en
zeig sich hie eine besse e Übe eins immung ü die übe die Mille -Ab ahams-Gleichung
simulie en Da en im Ve gleich zum Ma cus-Modell, insbesonde e im Tie empe a u be-
eich, ü welchen das Modell auch en wickel wu de.
Abbildung 38: Simula ion des E ek s de empe a u abhängigen Aniso opie de Kopplung au die T iple -
di usion mi kons an e Simula ionszei und ene ge ische Uno dnung 35 meV. a) Du ch
Mille -Ab ahams-Ra en als Funk ion on
und b) du ch Ma cus-Ra en.
Die E gebnisse de Simula ionen haben gezeig , dass o allem in Bezug au den G enz-
we je nach e wende e Theo ie e schiedene We e e eich we den. Im
a) b)
05x10-5 1x10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
 : 
2:2
2:2.5
2:3
2:4
2:20
 = 2 nm-1
D (w. E.)
T -2 (K -2)
 = 20 nm-1
05x10-5 1x10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
 : 
2:2
2:2,5
2:3
2:4
2:20
 = 2 nm-1
D (w. E.)
T -2 (K -2)
 = 20 nm-1
Zusammen assende Da s ellung 85
Ma cus-Modell gehen die We e gegen Null und sind deshalb nich kompa ibel mi den
Messda en (Abbildung 39). Dahe wu de anhand on Simula ionen au G undlage de Mil-
le -Ab ahams-Theo ie e such , du ch passende Wahl de Simula ionszei , elek onische
Kopplung en lang und zwischen den Ke en und ene ge ische Uno dnung , die Ve läu e
de expe imen ell e mi el en spek alen Relaxa ionsene gie ( o e o ene Symbole) in Ab-
hängigkei de Tempe a u ü die einzelnen Ma e ialien zu simulie en (Abbildung 39). Fü
das P -Polyme und PF2/6 Polyme wu de ein aniso opes Sys em gewähl , da die Kopplung
au G und de Konjuga ion en lang de Ke e besse is , als zwischen den Ke en. Die E geb-
nisse zeigen jedoch ü das P -Polyme , dass es schwie ig is , einen ba hoch omen Ve lau
zu besch eiben, da nach wie o on
ein ge inges Minimum in de Simula ion du ch-
lau en wi d. Fü PF2/6 jedoch läss sich die zunächs hypsoch ome Ve schiebung und de
Du chlau des Minimums gu ep oduzie en mi dem anschließenden Ve lau en lang de
o he gesag en spek alen Relaxa ion ü he misches Gleichgewich nach
.77
Abbildung 39: Ve gleich de expe imen ellen (schwa ze, ge üll e Symbole) und simulie en ( o e, o ene
Symbole) spek alen Relaxa ion ü a) P -Polyme ( ), b) PF2/6 ( ), c) DOOPPP
( ), d) PF2/6 Dime ( ) mi kons an e Simula ionszei un e
Ve wendung de Mille -Ab ahams-Ra en. Die blaue Linie besch eib den e wa e en Ve lau de spek alen
Relaxa ion ü he misches Gleichgewich nach
.77
a) b)
c) d)

86 Zusammen assende Da s ellung
Die E gebnisse zeigen wei e hin, dass sich die Ve läu e des Polyme s DOOPPP und des
PF2/6 Dime s mi einem iso open Sys em besch eiben lassen (Abbildung 39c,d). Dies is
no wendig, da die Kopplung en lang de Ke e im DOOPPP ähnlich schlech is wie zwischen
den Ke en, au G und de s a ken To sion zwischen den einzelnen Polyme einhei en, wel-
che die Wande ung des Exzi ons s a k einsch änk . Fü das PF2/6 Dime gib es keine Ke e,
en lang de e das T iple exzi on lau en kann, und die Kopplung muss auch hie in allen
Raum ich ungen als ähnlich angenommen we den.
Zusammen assend läss sich sagen, dass das im he mischen Gleichgewich obe halb on
o he gesag e Ve hal en on
ü die ene ge ische Relaxa ion inne halb de
Zus andsdich e auch in de Simula ion beobach e wu de. Mi els Mille -Ab ahams- als auch
Ma cus-Modell lassen sich diese Gleichgewich swe e ü den Hoch empe a u be eich e-
p oduzie en. Im Tie empe a u be eich sind jedoch die Mille -Ab ahams Ra en in besse e
Übe eins immung mi den Expe imen en. Hie sind also die Mille -Ab ahams-Ra en besse
geeigne als die Ma cus-Ra en um den T iple -T ans e zu besch eiben, da sie no wendig
we dende Tunnelp ozesse be ücksich igen.
Die Simula ionen haben gezeig , dass es mi passenden Pa ame e n möglich is , die expe-
imen ellen We e de gemessenen Ma e ialien on
ü die us ie e spek ale Di u-
sion zu ep oduzie en. Fü den Hoch empe a u be eich un e scheiden sich die beiden Mo-
delle jedoch nich so seh wie ü ie e Tempe a u en, da in beiden Fällen das he mische
Gleichgewich
e eich we den kann.
Fü die Di usi i ä en zeig das Mille -Ab ahams-Modell eine im Ve gleich zu den expe i-
men ellen Da en zu ge inge Tempe a u abhängigkei bei hohen Tempe a u en, jedoch gu e
Übe eins immung bei ie en Tempe a u en. Fü die Ma cus-Gleichung is hingegen eine gu-
e Übe eins immung de Simula ionen mi den expe imen ellen Da en bei hohen Tempe a-
u en zu sehen, jedoch bei ie en Tempe a u en mi eine g öße en Tempe a u abhängig-
kei und eine ande en Abhängigkei on ene ge ische Uno dnung und Ak i ie ungsene gie
als on den Expe imen en e mu e .2, 134 Wie be ei s e wähn gil ü die Di usi i ä en
. De Vo ak o wu de bishe als kons an angenommen, wo-
bei on Fishchuk e al.2 ein We on 1/8 und Pa is e al.132 on 0,31 bes imm wu de. Bis-
he ige Simula ionen deu en jedoch au eine Abhängigkei on on
hin.
Fü die Zukun wä e es deshalb on Bedeu ung eine Theo ie zu en we en bzw. o han-
dene wei e zuen wickeln und dadu ch eine phänomenologische Besch eibung de T iple -
exzi ondi usion übe einen g oßen Tempe a u be eich zu e hal en. Einen iel e sp echen-
den Ansa z ü eine E wei e ung bes ehende Modelle du ch eine allgemeine Nich gleich-
gewich s heo ie s ellen dabei Mon e-Ca lo-Simula ionen da .
Zusammen assende Da s ellung 87
5.2 Ene ge ik on konjugie en Polyme en und Molekülen
Um e izien e o ganische Lich -emi ie ende Dioden (OLEDs) bauen zu können is es wich ig,
die dabei e wende en Hos - und Gues -Ma e ialien möglichs gu au einande abzus im-
men. Dabei ha sich gezeig , dass es besonde s ü den blauen Spek albe eich schwie ig is ,
geeigne e Ma ix- und Emi e ma e ialien zu inden. Von g oße Bedeu ung is un e ande-
em die Kenn nis da übe , welche P ozesse in den Ma e ialien zu eine E izienzminde ung
üh en und wie diese behoben we den können. Insbesonde e die in a- und in e molekula-
en Wechselwi kungen zwischen den Ch omopho en und de en Ein luss au die Zus ands-
dich e spielen dabei eine wich ige Rolle.
5.2.1 U sachen de inhomogenen Linien e b ei e ung in elek onischen
Übe gängen
In den o angegangenen Kapi eln wu de un e ande em die Auswi kung de ene ge ischen
Uno dnung au den T anspo on T iple exzi onen, die T iple -T iple -Annihila ion bzw.
die spek ale Di usion analysie . Dabei wu de übe die ene ge ische Uno dnung de Ein-
luss de B ei e de Zus andsdich e au den Ene gie ans e und dessen Eigenscha en un-
e such . Im Folgenden we den die Bei äge bzw. En s ehung diese Ve b ei e ung de Spek-
en nähe be ach e .
Die inhomogene Linien e b ei e ung wi d du ch e schiedene in a- und in e molekula e
Bei äge e u sach . Le z e e esul ie en aus de Pola isa ion de Umgebung z. B. du ch die
Kopplung des Dipolmomen s eines Moleküls an einen induzie en Dipol im umgebenden
Medium. Diese au Van-de -Waals-Wechselwi kungen be uhende Pola isa ionse ek esul-
ie in eine Ve schiebung zwischen den Ene gien des Ch omopho s im Medium ela i zu
Gasphase. Wenn sich die Lösungsmi elumgebung in de Nähe des Ch omopho s mi de
An egung ände , kann das auch einen E ek au die inhomogene Linien e b ei e ung sowie
den S okes-shi zwischen Abso p ion und Emission haben.151 Da die Kopplungss ä ke eine
Zu allss a is ik geho ch , ha de inhomogen e b ei e e Übe gang ein Gaußp o il.152 Die
Linien e b ei e ung kann zusä zlich du ch zu ällig o ien ie e pe manen e Dipole im Umge-
bungsma e ial e g öße we den.153-155
Die in amolekula en Bei äge zu inhomogenen Linien e b ei e ung we den haup säch-
lich du ch die kon o ma ionelle Uno dnung eines Ch omopho s, wie zum Beispiel in -
konjugie en Polyme en, e u sach (siehe auch Abschni 2.2). Ein Polyme wi d als Ke e
on Ch omopho en be ach e . Diese Anzahl an Wiede holungseinhei en, die ein
Ch omopho bilden, a iie um einen Mi elpunk .156-161 Die sogenann e Konjuga ionslänge,
88 Zusammen assende Da s ellung
welche ein Ch omopho de inie , is du ch o sionsbeding e Reduk ion de Konjuga ion
zwischen Wiede holungseinhei en beg enz .162, 163 Diese sogenann e e ek i e Konjuga ions-
länge is deshalb kleine als die Anzahl de Monome e. Sie kann dazu e wende we -
den, um zum Beispiel den Bei ag de To sion zu inhomogenen Linien e b ei e ung zu e -
mi eln.
Diese e ek i e Konjuga ionslänge e schiedene De i a e eines Ma e ialsys ems kann
du ch Pa ame isie ung mi els eines olls ändig plana en Ve e e s bes imm we den. In
diesem is au G und de chemischen Zusammense zung To sion nich ode nu ge ing ügig
o handen. Zu Pa ame isie ung we den die Ene gien des S1 S0 bzw. S1 S0 0-0-Übe gangs
e schieden lange Oligome e des plana en Ma e ials als Funk ion de Anzahl an Wiede ho-
lungseinhei en au ge agen. Du ch Angleich on Gleichung164-166
(34)
an die Da en mi N als Anzahl de Wiede holungseinhei en inne halb des Polyme s bzw.
Oligome s e geben sich die ma e ialspezi ischen Pa ame e und . en sp ich dabei
de Übe gangsene gie des Monome s und is ein Maß ü die Wechselwi kungsene gie
zwischen den Nachba monome en. Anhand de Ene gien des S1 S0 bzw. S1 S0 0-0-
Übe gangs eines Ma e ials diese Polyme se ie läss sich du ch Einse zen in Glei-
chung (34) ode du ch Ablesen aus dem G aphen bes immen. Im o liegenden Fall wu de
die Pa ame isie ung de PPP-Se ie (Abschni 8.4) anhand on Spek en e schiedene
MeLPPP-Oligome e du chge üh , im Fall de PPV-Se ie (Poly(p-Phenylen- inylen)) mi dem
plana en hep oxy-PPV (Abbildung 40a/b). Die hie ü e wende en Spek en wu den de
Li e a u en nommen.167, 168 Da die Plana i ä im ange eg en Zus and ausgep äg e is , wu -
den nich die Abso p ions- sonde n Fluo eszenzda en e wende und anhand de F anck-
Condon-Analyse die nö igen 0-0-Übe gangsene gien e mi el . Zum Ve gleich sind jedoch
die Abso p ionsda en ü hep oxy-PPV eben alls au ge üh .
Du ch den Angleich an die We e mi els Gleichung (34) konn en ü die MeLPPP-
Oligome e und zu -6,10 eV bzw. -1,71 eV bes imm we den. Die Übe gangsene gie ü
eine unendliche Ke e (n ) läss sich dami zu 2,68 eV be echnen (Abbildung 40b), was
in gu e Übe eins immung mi Da en ü das zugehö ige Polyme is . Fü die plana en
hep oxy-OPVs e gaben sich 4,65 eV und 1,3 eV.
Zusammen assende Da s ellung 89
Abbildung 40: a) S uk u on hep yl- (links) und hep oxy- ( ech s) subs i uie en Phenylen inylen-
Oligome en (OPVN). Um die Ausdehnung de -Elek onen Ve eilung du ch die beg enzenden Vinylen-
G uppen zu be ücksich igen, wi d die Länge de Oligome e du ch die Anzahl N de Vinylbindungen mi
N=n+1 besch ieben, wobei n die Anzahl de Phenylen-Vinylen G uppen de inie . b) Abhängigkei de Ene -
gie des S1→S0 0-0 Übe gangs on PPV bzw. MeLPPP als Funk ion ih e Anzahl an Wiede holungseinhei en
(o ene Symbole). Die schwa zen Linien zeigen einen Angleich an
. Die expe imen-
ellen Da en ü OPV wu den anhand on Fluo eszenzspek en on Na wa k e al.168 bei 80 K in 10-5 M
MeTHF-Lösung ü hep oxy-OPV bes imm . Die Da en de MeLPPP-Oligome e wu den Pauck e al.167 en -
nommen. Die en sp echenden Fluo eszenzspek en wa en in 10-5 M MeTHF Lösung bei 6 K gemessen wo -
den. Zum Ve gleich is die Ene gieabhängigkei des S1←S0 0-0 Übe gangs ü hep oxy-OPV bei 80 K gezeig
(ge üll e Symbole).168 c) Gezeig sind die e ek i e Anzahl an Wiede holungseinhei en de Oligome e
hep yl-OPV4, hep yl-OPV7 (linke O dina e) und dem nich agg egie en MEH-PPV ( ech e O dina e) in Ab-
hängigkei de Tempe a u . Die Da en wu den übe die inhomogene Bandb ei e de S1←S0 0-0 Übe gänge
de Abso p ion in MeTHF-Lösung e hal en. Die o enen Symbole beziehen sich au die We e de S1→S0 0-0
Fluo eszenz-Banden.
Übe die Pa ame isie ung konn en die e ek i e Konjuga ionslänge ü zwei
hep hylsubs i uie e Phenylen inylen-Oligome e (OPVs) mi Ke enlängen on 4 bzw. 7 Ein-
hei en und das MEH-PPV-Polyme (200 bis 250 Ke eneinhei en) bes imm we den
(Abbildung 40c). Die Da en des MEH-PPV wu den in 10-5 M MeTHF-Lösung übe einen Tem-
pe a u be eich on 80-280 K gemessen. Die empe a u abhängigen Spek en on alkylsub-
s i uie en OPVs (Abbildung 40a) wu den de Li e a u en nommen und analysie .168, 169 Die
zugehö igen Spek en und die da aus mi els F anck-Condon-Analyse bes imm en Ene gien
de 0-0-Peaks und Va ianzen de Ma e ialien sind in Teila bei D (Inhomogene Linien e b ei-
e ung) im De ail da ges ell . Anhand on und den ma e ialspezi ischen Pa ame e n
und konn e ü jedes de d ei De i a e die e ek i e Konjuga ionslänge bei den un-
e such en Tempe a u en be echne we den. Es zeig e sich, dass in allen d ei Fällen die e -
b) c)
50 100 150 200 250 300
2
3
4
5 hep yl OPV4
hep yl OPV7
MEH-PPV
Ne (OPVs)
Tempe a u (K)
2
4
6
8
10
12
Ne (MEH-PPV)
a)
96 Zusammen assende Da s ellung
NO
O
N
I
N
N
N
NN
NO
O
I
N
N
F
F
F
F
N
O
O
N
I
N
N
N
N
N
O
O
O
O
123
Abbildung 45: Chemische S uk u en des I -Komplexes FI pic (Bis(4,6-di luo ophenylpy idina o-N,C2)pico-
lina oi idium) und zwei wei e e Komplexe (Ma e ialien 2 und 3), die on CIBA be ei ges ell en wu den. Die
I idiumkomplexe un e scheiden sich in ih en Haup liganden, haben jedoch den gleichen Picolina -Hil sligand
( o da ges ell ).
In Abbildung 46 sind die Phospho eszenzspek en de Ma e ialien 1 bis 3 in Filmen aus
eine Polys y olma ix mi 2 w % Komplexen exempla isch bei 10 K und 300 K gezeig . Bei
10 K zeigen alle Ma e ialien eine s a ke und gu s uk u ie e Emission. Die Ma e ialien 2
und 3 emi ie en au G und ih e e schiedenen ch omopho en Haup liganden dabei im
blauen bzw. g ünen Be eich. Bei Raum empe a u is dagegen ü Ma e ial 2 as kein
Phospho eszenzsignal meh de ek ie ba , wobei die S uk u des Spek ums s a k e b ei-
e und o e schoben is . Dieses Ma e ial is demnach bei Raum empe a u ein deu lich
ine izien e e Emi e als Ma e ial 3 und dami wenig geeigne ü OLED-Anwendungen.
Abbildung 46: Gezeig sind die au die maximale In ensi ä no mie en Phospho eszenzspek en de Ma e i-
alien 1-3 in einem Film aus 2 w % Komplex in Polys y ol bei 10 K (oben) und 300 K (un en).
Übe die in Teila bei E (I idium-Komplexe) besch iebenen, zusä zlichen empe a u ab-
hängigen Messungen konn e gezeig we den, dass die Relaxa ion de Exzi onen im blauen
Emi e aus zwei e schiedenen Zus änden e olg , welche du ch einen empe a u ak i ie -

Zusammen assende Da s ellung 97
en P ozess bes imm we den. Be echnungen au G undlage de Dich e unk ional heo ie
e gaben auße dem, dass das LUMO in Ma e ial 2 haup sächlich au dem Hil sligand lokali-
sie is und nich au dem konjugie en Ligand wie im g ünen Emi e . Es inde demnach,
wie be ei s besch ieben, Ladungs ans e om Me all au den Hil sliganden und nich au die
ch omopho en Haup liganden s a (Abbildung 44b), wodu ch die E izienz on Ma e ial 2
deu lich e inge is .
Um den du ch den Hil sliganden ausgelös en, nich s ahlenden Ze allsp ozess zu edu-
zie en gib es zwei Ansä ze. Zum einen kann de Hil sligand du ch einen passende en ausge-
ausch we den, zum ande en kann an S elle dessen ein wei e e Haup ligand eingebau
we den, wodu ch ein homolep ische Komplex en s eh .
Um einen geeigne en Hil sliganden zu inden wu den zunächs on eine Vo auswahl an
40 de Fi ma CIBA zu Ve ügung s ehenden Ma e ialien de en HOMO, LUMO und T iple -
ni eaus mi Hil e des P og amms Gaussian 09 be echne . Au G undlage diese E gebnisse
wu den zwei Liganden ausgewähl , de en LUMO und T iple ene gie im Ve gleich zum u -
sp ünglichen pic-Liganden deu lich e höh sind (Komplex 4 und 5, Abbildung 47).
Nach den Rechnungen we den in beiden Fällen wie gewünsch die nied igs en ange eg-
en T iple zus ände du ch Übe gänge au den Haup liganden dominie , Übe gänge au den
Hil sliganden spielen dagegen e s ab höhe en ange eg en T iple zus änden eine Rolle (De-
ails siehe Teila bei E (I idium-Komplexe)). Die Ma e ialien wu den on de Fi ma CIBA syn-
he isie und on mi wiede um au ih e Emi e eigenscha en hin un e such
(Abbildung 47).
En gegen de Be echnungen zeigen die Emissionsspek en de beiden Ma e ialien 4 und
5 bei Raum empe a u s a de e wa e en blauen Phospho eszenz eine deu liche Ve -
schiebung des emi ie en Lich es zu nied ige e Ene gie (Abbildung 47). Die
Phospho eszenzlebenszei diese Emission is deu lich e höh und ha eine schlech e Quan-
enausbeu e. Bei Raum empe a u eich die o handene Ak i ie ungsene gie demnach aus
um einen ine izien emi ie enden, zu nied ige e Ene gie e schobenen Zus and zu
populie en. Bei ie en Tempe a u en eich dagegen die Ene gie nich aus um ihn zu bese -
zen. Die als E sa z e wende en Hil sliganden sind demnach eben alls nich geeigne , um die
E izienz de blau emi ie enden I -Komplexe bei Raum empe a u zu e besse n.
98 Zusammen assende Da s ellung
Abbildung 47: S uk u en de Ma e ialien 4-7, sowie de en im amo phen Film gemessene
Phospho eszenzspek en (2 w % Komplex in eine Polys y olma ix) bei Tempe a u en on 10 K (schwa z)
und 300 K ( o ). De au G undlage de DFT-Rechnungen gewähl e Hil sligand in Ma e ial 4 und 5 is in den
chemischen S uk u en o da ges ell . Die Ma e ialien 6 und 7 sind homolep ische Komplexe, wobei in
Ma e ial 7 zusä zlich de an den Haupliganden gebundene Phenyl ing blau da ges ell is .
Im zwei en Ansa z wu den die on CIBA syn he isie en homolep ischen Komplexe 6 und
7 analysie (Abbildung 47). Du ch die Ve meidung on Hil sliganden können die du ch sie
he o ge u enen, nich s ahlenden Ze allsp ozesse ausgeschlossen we den. Das bei Raum-
empe a u gemessene Phospho eszenzspek um on Ma e ial 6 zeig jedoch eben alls eine
b ei e, uns uk u ie e Emission, die im Ve gleich zum Spek um bei 10 K o e schoben is
(Abbildung 47). Bei Ma e ial 7, in dem die Liganden im Ve gleich zu Ma e ial 6 jeweils noch
du ch einen spe igen Phenyl ing modi izie sind, is die s a k e b ei e e, o e schobene
und ine izien e Emission dagegen nich de ek ie ba . De Un e schied zu Ma e ial 7 deu e
da au hin, dass in Komplex 6 die E izienz e mu lich du ch in e molekula e Wechselwi -
kungen zwischen den Molekülen, z. B. du ch Ausbildung on Excime en, e inge is . Mi
Hil e on Be echnungen de Lage des LUMO konn e gezeig we den, dass eine
Excime bildung s e isch möglich is . In Abbildung 48 wu den mögliche Ano dnungen de
Komplexe 6 und 7 ü die LUMOs da ges ell . Fü Ma e ial 7 is die Wechselwi kung de O -
bi ale au G und de zusä zlichen s e ischen Sei eng uppen an den Liganden deu lich un-
güns ige als in Ma e ial 6, weshalb die Excime bildung kaum möglich is .
N
N
N
N
N
N
I
N
N
N
NN
NN
N
N
I
N
N
N
NN
4
6
N
N
NF
FF
N
I
N
N
N
NN
NN
N
N
I
N
N
N
NN
5
7
Zusammen assende Da s ellung 99
Abbildung 48: Mögliche Ausbildung on Excime en de I -Komplexe 6 (a) und 7 (b). Gezeig sind die mi dem
P og amm Gaussian 09 übe Dich e unk ional heo ie be echne en LUMOs ü je zwei Komplexe.
Die E gebnisse zeigen, dass he misch ak i ie e P ozesse eine wich ige Rolle ü die E i-
zienz on Emi e n spielen. So inde in Komplex 2 de MLCT-Übe gang nich meh he -
misch ak i ie au den ch omopho en Haup liganden s a , sonde n au den schlech e
emi ie enden Hil sliganden. Du ch Aus ausch on Hil sliganden konn e die Ak i ie ungs-
ene gie ü diesen Übe gang zwa angehoben we den. T o zdem blieb haup sächlich de
schwach emi ie ende Zus and bei Raum empe a u be ölke . Diese e izienzminde nde
T ans e weg kann du ch die Ve wendung analoge homolep ische Komplexe e hinde
we den. Es muss e jedoch du ch Subs i u ion s e ische G uppen die Bildung on
Excime zus änden eingesch änk we den.
5.2.3 T iple excime emission in CBP-De i a en
Fü e izien e OLEDs we den nich nu gu e Emi e benö ig , sonde n auch geeigne e
Ma ixma e ialien, in welche e s e e eingebe e we den. Ideale weise inden in diesen
Hos -Ma e ialien de Ladungs äge anspo , die Ladungs äge ekombina ion und de
Ene gie ans e zum Emi e s a . Um dabei une wünsch en Ene gie ans e au das Ma -
ixma e ial zu e meiden, we den Ma ixma e ialien mi hohen T iple ni eaus benö ig .
Häu ig we den au G und ih e gu en Lochlei ähigkei Ca bazolde i a e wie CBP (4,4´-bis(9-
ca bazolyl)biphenyl) e wende . Hie wu den die ene ge ischen und pho ophysikalischen
Eigenscha en zweie Se ien an CBP-De i a en, bei denen die CH3- bzw. CF3-Subs i uen en
sys ema isch a iie wu den (Abbildung 49), spek oskopisch und mi els quan enchemi-
sche Rechnungen analysie und mi den Eigenscha en de kleins en Einhei , dem N-
phenyl-3,6-dime hylca bazol (Ma e ial 7) e glichen. Die De i a e wu den du ch D . Pamela
Sch ögel (Leh s uhl Mak omolekula e Chemie I, Uni e si ä Bay eu h) he ges ell . Die e hal-
enen De i a e zeig en au G und ih e Subs i u ionen amo phe Eigenscha en und eine ho-
he Glasübe gangs empe a u .179
a) b)
67
100 Zusammen assende Da s ellung
CBP
1
(CDBP)
2
3
4
5
6
R1
H
H
CH3
CH3
H
CH3
CH3
R2
H
H
H
CH3
H
H
CH3
R3
H
CH3
CH3
CH3
CF3
CF3
CF3
7
Abbildung 49: Chemische S uk u on 4,4´-bis(9-ca bazolyl)biphenyl (CBP) und dessen De i a en (1-6), die
sich du ch ih e Subs i uen en un e scheiden, sowie die S uk u on N-phenyl-3,6-dime hylca bazol (7). Zu
E s ellung de chemischen S uk u en wu de das P og amm MDL ISISTM/D aw 2.5 e wende .
Die Ein üh ung de Subs i uen en an de zen alen Biphenyleinhei üh im Allgemeinen
zu un e schiedlich s a k ausgep äg e To sion und kann genauso wie Subs i u ionen am
Ca bazol die Konjuga ion des Moleküls und dami die spek oskopischen Eigenscha en be-
ein lussen. Ta sächlich e geben sich dabei zwischen den De i a en und dem Ausgangsma e-
ial CBP Un e schiede. Um den Ein luss on To sion zu e s ehen, wu den zunächs die Ab-
so p ions- und Fluo eszenzspek en de Ma e ialien in CBP, CDBP und N-phenyl-3,6-
dime hylca bazol (Ma e ial 7) gemessen. In Abbildung 50a sind die en sp echenden Spek-
en gezeig . CDBP un e scheide sich nu du ch Me hylg uppen an de 2,2´-Posi ion an de
zen alen Biphenyleinhei . Die DFT-Rechnungen haben gezeig , dass sich du ch diese Me-
hylg uppen die To sion in de G undzus andsgeome ie zwischen den zen alen Phenyl in-
gen on 33° au 81° e höh . T o z de un e schiedlichen G undzus andsgeome ien un e -
scheiden sich die Abso p ionsspek en in Lösung o allem du ch eine deu lich höhe e mola-
e Ex ink ion im e s en Abso p ionsband, welches sich jedoch bei de gleichen Ene gie be-
inde . CDBP und N-Phenylca bazol zeigen eine seh hohe Ähnlichkei in mola e Ex ink ion
bei Ene gie und ib onische S uk u . Gleichzei ig e gib sich auch eine seh hohe Übe ein-
s immung de Fluo eszenzspek en in Lösung. Die Ein üh ung on To sion du ch die Me hyl-
g uppen am zen alen Biphenyl eduzie also die Konjuga ion zwischen den zwei Teilen des
Moleküls, so dass die op ischen Übe gänge in CDBP du ch die ge enn en N-
Phenylca bazoleinhei en dominie we den.
N
R 3
R 3
N
N
R 2
R 1R 2
R 1
Zusammen assende Da s ellung 101
Abbildung 50: Abso p ions- ( ) und Fluo eszenzspek en (---) bei Raum empe a u on a) CBP, CDBP und
N-Phenylca bazol in 10-5 M Cyclohexanlösung und b) ü die Ma e ialien 3 und 6.
Im Gegensa z zu den elek onen eichen Me hylg uppen ziehen T i luo me hylg uppen
Elek onendich e aus dem konjugie en -Elek onensys em de zen alen Phenyl inge. Die
dabei he o ge u enen Ve ände ungen in de Abso p ion und Fluo eszenz sind exempla-
isch ü die Ma e ialien 3 und 6 in Abbildung 50b da ges ell . Fü die CF3-subs i uie en Ma-
e ialien (4-6) e gib sich im Ve gleich zu den CH3-subs i uie en Ma e ialien (1-3) lediglich
eine Ve inge ung de Ex ink ion im Abso p ionsband bei 4,2 eV. Dagegen sind Emissions-
ene gie und Schwingungss uk u s a k e ände . Im Gegensa z zu den ib onischen S uk-
u en de Ma e ialien 1-3 weisen Ma e ial 4-6 b ei e Spek en ohne ib onische S uk u
au .
Um den Ein luss de CH3- und CF3-G uppen besse zu e s ehen wu den on mi wei e e
DFT-Rechnungen bezüglich de O ien ie ung de Molekülo bi ale und Ene gien de ange eg-
en Zus ände de Ma e ialien 3 und 6 du chge üh . Die Elek onendich en de HOMOs und
LUMOs on Ma e ial 3 sind in Abbildung 51 da ges ell . Die du ch die CH3-G uppen e u -
sach e To sion zwischen den zen alen Phenyl ingen üh zu eine Lokalisa ion de Elek o-
nenwellen unk ion au den Ca bazoleinhei en. Dadu ch sind HOMO und HOMO-1 bzw.
LUMO und LUMO+1 as olls ändig en a e und nu du ch 1 bis 2 meV oneinande ge-
enn . De nied igs e ange eg e Singule zus and S1 wi d haup sächlich du ch Übe gänge
on HOMO nach LUMO+1 und HOMO nach LUMO populie . Im HOMO misch das einzelne
Elek onenpaa des S icks o s mi dem -konjugie en Sys em des Rings. Die zu S1 bei a-
genden Übe gänge haben einen *- Cha ak e . E s de zwei e ange eg e Singule zus and
wi d auch du ch Übe gänge mi au de zen alen Biphenyleinhei lokalisie en O bi alen
populie (HOMOLUMO+2), welche deshalb einen s a ken Ladungs ans e cha ak e ha-
ben.
a) b)

102 Zusammen assende Da s ellung
Abbildung 51: a) Übe DFT-Rechnungen op imie e chemische S uk u en de ele an en O bi ale on Ma e-
ial 3. Die Ene gien de O bi ale bezogen au die Vakuumni eaus sind eben alls angegeben. Die P eile be-
sch eiben die Übe gänge in S1 und S2 mi ih em jeweils dominie enden - bzw. Ladungs ans e (CT)-
Cha ak e . b) Schema de Singule - und T iple ene gieni eaus on Ma e ial 3 au Basis de DFT-
Rechnungen. Gekennzeichne is neben den Ene gieni eaus de - bzw. Ladungs ans e cha ak e (CT) de
in ol ie en Übe gänge.
Im Gegensa z zu Ma e ial 3 besi z Ma e ial 6 eine elek onenziehende CF3-G uppe an
de Biphenyleinhei . Deshalb kann das au de zen alen Biphenyleinhei lokalisie e O bi al
zu nied ige e Ene gie s abilisie en und das LUMO ausbilden (Abbildung 52). LUMO+1 und
LUMO+2 sind eben alls au de Biphenyleinhei lokalisie . E s noch höhe ange eg e Zu-
s ände haben Bei äge au de Ca bazoleinhei . Übe gänge on dem au de Ca bazoleinhei
lokalisie en HOMO au das im Biphenyl es lokalisie e LUMO üh en zu einem ange eg en
Singule zus and mi einem s a ken in amolekula en Ladungs ans e cha ak e . De zwei e
ange eg e Singule zus and S2 beinhal e sowohl Ca bazol-Ca bazol basie e -Übe gänge
wie HOMO au LUMO+3 als auch Ca bazol-Biphenyl Ladungs ans e übe gänge.
a) b)
Zusammen assende Da s ellung 103
Abbildung 52: a) Übe DFT-Rechnungen op imie e chemische S uk u en de ele an en O bi ale on Ma e-
ial 6. Die Ene gien de O bi ale bezogen au die Vakuumni eaus sind eben alls angegeben. Die P eile be-
sch eiben die Übe gänge in S1 und S2 mi ih em jeweils dominie enden *- bzw. Ladungs ans e
(CT)-Cha ak e . b) Schema de Singule - und T iple ene gieni eaus on Ma e ial 6 au Basis de DFT-
Rechnungen. Gekennzeichne is neben den Ene gieni eaus de *- bzw. Ladungs ans e cha ak e (CT) de
in ol ie en Übe gänge.
Anhand diese Be echnungen können nun die Abso p ions- und Emissionsspek en in e -
p e ie we den. Abso p ion e o de eine aus eichende Oszilla o ens ä ke. Fü Ma e ial 3
e olg sie in den S1 und ü Ma e ial 6 gleich in den S2-Zus and. De e s e ange eg e Singu-
le zus and in Ma e ial 6 kann nich in de Abso p ion gesehen we den, da au G und des
in amolekula en, ladungs ans e bes imm en Übe gangs S1S0-Übe gänge kaum s a in-
den. Die Relaxa ion in Fo m on Fluo eszenz e olg in Ma e ial 3 aus dem S1-Zus and und
zeig eine kla e Schwingungss uk u (Abbildung 50). Im Gegensa z dazu inde in Übe ein-
s immung mi de Kasha-Regel 180 in Ma e ial 6 eine in e ne Kon e sion on S2 zu nied ige-
e Ene gie S1 s a . De in amolekula e Ladungs ans e cha ak e des S1S0-Übe gangs
e hinde die Schwingungss uk u und e u sach die b ei e Emission.
Zusä zlich wu den auch die Phospho eszenzspek en de Ma e ialien in Fes kö pe lösung
(10 w % in PMMA) und einem Film gemessen (Abbildung 53). In Fes kö pe lösung sind ü
jedes de Ma e ialien zwei deu liche Maxima bei 2,95 und 2,76 eV, sowie ein b ei es bei
2,6 eV de ek ie ba . Die In ensi ä dieses b ei en Peaks e inge sich dabei mi de Anzahl
de Me hylsubs i uen en am Ca bazol. Die E höhung de Konzen a ion on de 10 w %
Fes kö pe lösung mi PMMA zu einem Film zeig jedoch keinen Ein luss au die
Phospho eszenzeigenscha en de me hylsubs i uie en Ma e ialien und die ib onische
S uk u is kla e kennba (Abbildung 53a).
a) b)
104 Zusammen assende Da s ellung
Abbildung 53: Emissionspek en au genommen bei 10 K nach eine Ve zöge ungszei on 500 ns zum Lase -
puls und eine In eg a ionszei on 60 ms a) ü die CH3-subs i uie en Ma e ialien 1-3 und b) ü die CF3-
subs i uie en Ma e ialien 4-6, jeweils in eine 10 w % Fes kö pe lösung in PMMA (oben) und in einem Film
(un en). Die Spek en wu den au den Peak höchs e Ene gie bei 2,95 eV no mie .
Im Gegensa z dazu is im einen Film de CF3-subs i uie en Ma e ialien nu noch de An-
eil de b ei en S uk u zu sehen (Abbildung 53b). Um die beiden Bei äge, die s uk u ie e
und die uns uk u ie e Emission, zu ennen wu den die jeweiligen Phospho eszenz-
spek en on Ma e ial 6 nach Skalie ung au den niede ene ge ischen Ausläu e oneinan-
de abgezogen. Nach Sub ak ion de Spek en im einen Film mi dem in eine PMMA-
Ma ix e gib sich ein Di e enzspek um, das dem Phospho eszenzspek um des N-
Phenylca bazols, also de unsubs i uie en Häl e des Moleküls, seh ähnlich is
(Abbildung 54). Die Emission de Ma e ialien e gib sich demnach aus eine Übe lage ung
de gu s uk u ie en Ca bazolphospho eszenz mi einem 0-0-Peak bei 2,95 eV und eine
uns uk u ie en Emission bei 2,5-2,6 eV.
Die ela i en Bei äge diese b ei en Emission e inge n sich zum einen mi Zunahme
de Subs i uen en am Ca bazol. Zum ande en nimm diese Emission du ch Ve dünnung in
eine Fes kö pe lösung in PMMA s a k ab bzw. e schwinde ganz, so dass nu noch die kla
s uk u ie e Emission sich ba is . Das deu e au eine in e molekula e Wechselwi kung hin.
Da auße dem in den Abso p ionsspek en kein ko espondie endes Signal de ek ie ba is ,
kann sie einem Excime zugeo dne we den (Abschni 2.4).
a) b)
Zusammen assende Da s ellung 105
Abbildung 54: Phospho eszenzspek en on Ma e ial 6 bei 10 K in einem Film (100 %, blaue Linie) und in
eine 10 w % Fes kö pe lösung in PMMA (10 %, schwa ze Linie), no mie au das e s e Maximum de Emis-
sion, sowie das sich da aus e gebende Di e enzspek um zwischen einem Film und Fes kö pe lösung ( o e
Linie). Zum Ve gleich is das 10 K Phospho eszenzspek ums on N-Phenylca bazol im einen Film (g üne
Linie) gezeig .
Auch on ande en Ca bazolde i a en wie N-A ylca bazol ode N-Alkylca bazol is be-
kann , dass sie eine Tendenz zu Ausbildung on Excime en haben.52-55, 181-191 Deshalb wu -
den die hie gemessenen Spek en mi Li e a u da en ande e Ca bazole e glichen. G und-
sä zlich wi d zwischen zwei A en on Excime en un e schieden.52 Ca bazole, die nu mi
einem Phenyl ing übe lappen, we den als „pa ial o e lap excime s“ bezeichne .52, 184 Tani
e al. konn e übe chemische Ve knüp ung zweie Ca bazole eine solche Übe lappung e -
zeugen und dami zeigen, dass die Fluo eszenzspek en dieses Excime s uns uk u ie sind,
die Phospho eszenz dagegen eine ib onische S uk u au weis .52 Übe lappen die Ca bazo-
le olls ändig, sp ich man on einem „sandwich excime “. Fü eine du ch ko alen e Bindun-
gen e zeug e Sandwichs uk u zeigen dann Fluo eszenz und Phospho eszenz keine
ib onische S uk u meh .52, 184, 192 Die on den Ma e ialien 4-6 gebilde en T iple excime e
sind demnach au zwei Ca bazoleinhei en lokalisie und haben eine Sandwich-
Kon igu a ion. Diese Excime bildung häng also nich nu om Vo handensein, sonde n auch
on den Eigenscha en de Subs i uen en ab.
112 Li e a u e zeichnis
188 H. Ka ayama, K. Hisada, M. Yanagida, S. Ohmo i, S. I o, and M. Yamamo o, Thin Solid
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(1969).
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Publika ionslis e 113
Teila bei en
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ene ge ic diso de , Phys. Re . B 2010, 81, (115103).
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ole o ancilla y ligands in con olling he e iciency o blue phospho escen dopan s
Chem. o Ma e . 2011, xx, (xxxxx) submi ed
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i es, J. Phys. Chem. B 2011, 115, (414)
G. Sch ögel, P.; Tomke iciene, A; S oh iegl, P.; Ho mann, S. T.; Köhle , A.; Lenna z C., A
se ies o CBP-de i a i es as hos ma e ials o blue phospho escen o ganic ligh -
emi ing diodes, J. Ma . Chem. 2011, 21, (2266)
114 Publika ionslis e
Publika ionen 115
8. Publika ionen
8.1 Da s ellung des Eigenan eils de Teila bei en
A Die Ma e ialien DOOPPP und PIF wu den on Jan-Moi z Koenen syn he isie und zu
Ve ügung ges ell . MeLPPP wu de on D . Michael Fo s e zu Ve ügung ges ell
und das PF2/6 Dime und T ime on I ene Baue syn he isie nach eine Vo sch i
on Es he Schele . Die Da en des Pla in Polyme s wu den aus on Lekshmi Sudha
De i gemessenen Spek en ausgewe e . Alle sons besch iebenen Messungen und
Cha ak e isie ungen wu den on mi du chge üh . Das Manusk ip wu de on Anna
Köhle und mi e ass . Heinz Bässle wa an de Diskussion de E gebnisse be eilig .
B Die Theo ie wu de on Heinz Bässle au ges ell und alle besch iebenen Messungen
on mi du chge üh Das Manusk ip wu de on Heinz Bässle , Anna Köhle und mi
e ass . Das PF2/6 Dime und T ime wu den on I ene Baue syn he isie .
C Die Ma e ialien DOOPPP und PIF wu den on Jan-Moi z Koenen syn he isie und zu
Ve ügung ges ell . MeLPPP wu de on D . Michael Fo s e zu Ve ügung ges ell
und das PF2/6 T ime on I ene Baue syn he isie nach eine Vo sch i on Es he
Schele . Alle besch iebenen Messungen wu den on mi du chge üh . Das Manu-
sk ip wu de on Anna Köhle Heinz Bässle und mi e ass .
D Die Messda en zu Analyse on hep yl-OPVN und hep oxy-OPVN wu den on
Na wa k e al. en nommen168, 169 und die Messwe e de MeLPPP Oligome e on
Pauck e al.167. Alle wei e en besch iebenen Messungen wu den on mi du chge-
üh und ausgewe e . Das Manusk ip wu de on Anna Köhle , Heinz Bässle und
mi e ass .
E Die besch iebenen I idium Komplexe wu den on CIBA syn he isie und zu Ve ü-
gung ges ell . Die DFT Rechnungen wu den un e Hil es ellung on R. Q. Albuque -
que on mi du chge üh . Alle wei e en besch iebenen Messungen und Cha ak e i-
sie ungen wu den on mi du chge üh . Das Manusk ip wu de on Anna Köhle
und mi e ass .
116 Publika ionen
F Die CH3 und CF3 subs i uie en CBP De i a e wu den on Pamela Sch ögel un e Hil-
es ellung on Michael Ro hmann syn he isie , sowie die Spek en in
Cyclohexanlösung zu Ve ügung ges ell . Das Manusk ip wu de on Anna Köhle
und mi e ass und die Phospho eszenzmessungen on mi du chge üh . Analyse
und Auswe ung de Da en, sowie Du ch üh ung de DFT Rechnungen wu den on
mi ausge üh . Rod igo Albuque que wa an Diskussionen bezüglich de DFT Rech-
nungen be eilig .
G Die Ma e ialien wu den on Pamela Sch ögel un e Hil es ellung on Michael Ro h-
mann syn he isie . Das Sk ip selbe wu de on Pamela Sch ögel und Pe e
S oh iegl gesch ieben. Die Phospho eszenzspek en wu den on mi gemessen und
die T iple ni eaus on mi ausgewe e und besch ieben.
Publika ionen 117
8.2 Teila bei A (T iple ene gie ans e )
Ho mann, S. T.; Koenen, J.-M.; Fo s e , M.; Sche , U.; Schele , E.; S oh iegl, P.;
Bässle , H.; Köhle , A.,
T iple ene gy ans e in conjuga ed polyme s. III. An expe imen al assess-
men ega ding he in luence o diso de on pola onic anspo .
Phys. Re . B 2010, 81, (165208).

118 Publika ionen
Publika ionen 119
120 Publika ionen
Publika ionen 121
128 Publika ionen

Publika ionen 129
130 Publika ionen
Publika ionen 131
132 Publika ionen
Publika ionen 133

134 Publika ionen
Publika ionen 135
8.4 Teila bei C (Spek ale Di usion)
Ho mann, S. T.; Koenen, J.-M.; Fo s e , M.; Sche , U.; Schele , E.; S oh iegl, P.;
Bässle , H.; Köhle , A.,
Spec al di usion in poly(pa a-phenylene)- ype polyme s wi h di e en ene -
ge ic diso de .
Phys. Re . B 2010, 81, (115103).
136 Publika ionen
Publika ionen 137
144 Publika ionen

Publika ionen 145
8.5 Teila bei D (Inhomogene Linien e b ei e ung)
Ho mann, S. T.; Bässle , H.; Köhle , A.,
Wha De e mines Inhomogeneous B oadening o Elec onic T ansi ions in Con-
juga ed Polyme s?
J. Phys. Chem. B 2010, 114, (51).
146 Publika ionen
Publika ionen 147
148 Publika ionen
Publika ionen 149

150 Publika ionen
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Publika ionen 153