Korrosionsanalytische Untersuchungen von CFK basierten Hybridwerkstoffen / von M.Sc., Andreas Bauer ; Erstgutachter: Prof. Dr.-Ing. Guido Grundmeier, Zweitgutachter: Prof. Dr.-Ing. Gerson Meschut

Korrosionsanalytische Untersuchungen von CFK basierten Hybridwerkstoffen zur Erlangung des akademischen Grades eines DOKTORS DER INGENIEURWISSENSCHAFTEN (Dr.-Ing.) der Fakultät für Maschinenbau der Universität Paderborn genehmigte DISSERTATION von M.Sc., Andreas Bauer aus Wörth an der Donau Tag des Kolloquiums: 12.02.2016 Erstgutachter: Prof. Dr.-Ing. Guido Grundmeier Zweitgutachter: Prof. Dr.-Ing. Gerson Meschut 2 Danksagung I Danksagung Die vorliegende Doktorarbeit wurde als kooperative Promotion zwischen der Universität Paderborn (Lehrstuhl für Technische und Makromolekulare Chemie) und der BMW Group (Chemische Analytik und Prozessmateriallabor Regensburg) von Oktober 2012 bis September 2015 durchgeführt. Allen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben, möchte ich an dieser Stelle meinen herzlichsten Dank aussprechen, insbesondere Prof. Dr.-Ing. Guido Grundmeier, Leiter des Lehrstuhls Technische und Makromolekulare Chemie (TMC) der Universität Paderborn. Prof. Grundmeier danke ich in besonderem Maße für die hervorragende fachliche Betreuung der Promotion, für sein stetes Interesse an ihrem Fortgang sowie für seine konstruktiven Kritiken, Anregungen und persönlichen Gespräche. Prof. Dr.-Ing. Gerson Meschut danke ich für die freundliche Bereitschaft, das Koreferat zu übernehmen. Ganz besonders möchte ich mich bei meinen beiden Betreuern seitens der BMW Group, Dr. Johann Weitl und Dr. Helmut Steger, bedanken. Dr. Weitl gilt mein Dank für die Möglichkeit zur Durchführung dieser Industriepromotion sowie für die organisatorische und fachliche Unterstützung. Dr. Steger danke ich sehr herzlich für die intensiven und konstruktiven Diskussionsrunden sowie für seine zahlreichen Hilfestellungen. Für beide gilt, dass sie immer ein offenes Ohr für Fragen hatten und mir das »Laufen« im Großunternehmen beibrachten. Mein herzlicher Dank gilt allen wissenschaftlichen und technischen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Lehrstuhls Technische und Makromolekulare Chemie, die zum Erfolg dieser Arbeit beigetragen haben. Insbesondere möchte ich mich an dieser Stelle bei Dr. Ignacio Giner, Christoph Ebbert, Richard Grothe, Dennis Meinderink, Ulrike Schnittker, Chen-Ni Liu und Thomas Arens bedanken. Sie alle haben mich nicht nur fachlich großartig unterstützt, sondern mir auch das gesellschaftliche Leben in Paderborn näher gebracht. Allen weiteren, die hier keine Erwähnung finden, sei auch im größten Maße gedankt, denn ohne sie wäre eine derartige Arbeit nicht zu realisieren gewesen. Danke sagen möchte ich natürlich auch den »Regensburger und Dingolfinger Laborkollegen«. Ihre einzigartige Hilfsbereitschaft sowie ihre höfliche Umgangsweise ließen meine dreijährige Promotionszeit im Fluge vergehen. Danksagung II Zum Schluss möchte ich einen besonderen Dank an meine Frau sowie an meine ganze Familie aussprechen. Sie alle haben mich in den vielen Jahren meiner Ausbildungszeit stets unterstützt und sind immer bedingungslos hinter mir gestanden. Durch sie wurde diese Arbeit erst möglich. Herzlichen Dank dafür! Zusammenfassung/Summary III Zusammenfassung Diese Dissertation beschäftigt sich mit der grundlegenden Untersuchung des Korrosionsverhaltens von CFK-Metall-Hybridstrukturen. Sowohl elektrochemische Messungen in Immersion als auch Potentialmessungen unter atmosphärischen Bedingungen mittels der Raster-Kelvinsonde bestätigen die ausgeprägten Potentialdifferenzen zwischen kohlenstofffaserverstärktem Kunststoff und Fe und Al-basierten Metallen. Die detektierten Differenzen im Potential führen bei den Kontaktelementen CFK-S235JR und CFK-AlMgSi0,5 zur Ausbildung von galvanischen Strömen. Kontaktkorrosionsstrommessungen in Immersion belegen die Abhängigkeit der Kontaktelementaktivität vom gelösten Sauerstoff in der Lösung. Zum Vergleich werden die Korrosionsströme der galvanischen Elemente auch unter atmosphärischen Bedingungen (Salzsprühnebel) erfasst. Hier sind insbesondere die Auswirkungen des Probenneigungswinkels sowie der Probenorientierung zu beobachten. Da kohlenstofffaserverstärkter Kunststoff bei galvanischer Kopplung in der Regel den edleren Werkstoff repräsentiert, werden die Folgen einer kathodischen Polarisation geprüft. Nach der Belastung sind an der CFK-Oberfläche ein Ausbrechen der Glasfasern sowie eine C-FaserMatrix-Delamination zu erkennen. Die Verifizierung dieser Schädigungseffekte erfolgte mit Hilfe von Hybridprobekörpern in diversen Klimatests. Die Arbeit behandelt darüber hinaus eine elektrochemische und spektroskopische Differenzierung von unbehandelten und beschlichteten Kohlenstofffasern. Aufbauend auf dem Grundlagenverständnis wurden verschiedene Untersuchungen zur Elektropolymerisation von Acrylsäure auf Graphit und CFK durchgeführt. Summary This dissertation deals with the fundamental investigation of the corrosion behavior of CFRPmetal-hybrid structures. Both electrochemical measurements in immersion and potential measurements under atmospheric conditions by means of the Scanning Kelvin Probe confirm the pronounced potential differences between carbon fiber reinforced plastic and Fe and Al-based metals. The detected potential differences result in the formation of galvanic currents at the contact elements CFRP-S235JR and CFRP-AlMgSi0.5. Contact corrosion current measurements in immersion reveal the dependence of the contact element activity on dissolved oxygen within the solution. For comparison the corrosion currents of the galvanic elements under atmospheric conditions (salt spray) are also recorded. A particular influence of specimen inclination and specimen orientation are observed. Carbon fiber reinforced plastic shows the behavior of a noble material during galvanic coupling. Therefore, the effect of a cathodic polarization is investigated. After the exposure on the CFRP surface a breaking of the glass fibers as well as a C-fiber-matrix delamination can be recognized. The verification of these damage effects was carried out by exposure of hybrid specimens to various climate tests. In addition the work is focused to an electrochemical and spectroscopic differentiation of untreated and sized carbon fibers. Based on the primary understanding several studies of the electropolymerization of acrylic acid on graphite and CFRP were executed. Inhaltsverzeichnis IV Inhaltsverzeichnis Danksagung ............................................................................................................... I Zusammenfassung/Summary ................................................................................. III Inhaltsverzeichnis ................................................................................................... IV 1 Einführung und Ziel der Arbeit ......................................................................... 1 2 Theoretische Grundlagen .................................................................................. 3 2.1 Faserverbundwerkstoffe ................................................................................ 3 2.1.1 Einführung ............................................................................................... 3 2.1.2 Werkstoffkomponenten ............................................................................ 4 2.1.2.1 Verstärkungsfasern ........................................................................... 4 2.1.2.2 Polymere Matrixsysteme ................................................................. 10 2.1.2.3 Faser-Matrix-Grenzfläche ................................................................ 14 2.1.3 Textile Halbzeuge .................................................................................. 16 2.1.3.1 Textile Faserhalbzeuge ................................................................... 16 2.1.3.2 Preforms .......................................................................................... 17 2.1.3.3 Faser-Matrix-Halbzeuge .................................................................. 17 2.1.4 Verarbeitungsprozesse .......................................................................... 18 2.2 Prozesse zur Aktivierung von Kohlenstofffasern .......................................... 21 2.2.1 Arten der Oberflächenbehandlung ......................................................... 21 2.2.2 Anodische Oxidation .............................................................................. 23 2.2.3 Analyse von Oberflächenoxiden mittels Zyklovoltammetrie ................... 27 2.2.4 Elektropolymerisation von Acrylsäure .................................................... 29 2.3 Elektrochemische Lokalelementbildung in der Hybridbauweise .................. 32 2.3.1 Mechanismus ........................................................................................ 32 2.3.2 Potentialdifferenz ................................................................................... 33 2.3.3 Auswirkungen der Polarisation auf CFK ................................................ 38 2.4 Elektrochemische Analysemethoden ........................................................... 41 2.4.1 Linear Sweep Voltammetrie (LSV) ........................................................ 41 2.4.2 Null-Widerstand Amperemeter (ZRA) .................................................... 41 2.4.3 Zyklovoltammetrie (CV) ......................................................................... 42 2.4.4 Rotierende Scheibenelektrode (RDE) ................................................... 43 2.4.5 Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) .................................. 46 2.4.6 Raster-Kelvinsonde (SKP) ..................................................................... 47 2.5 Spektroskopische und mikroskopische Analysemethoden .......................... 50 2.5.1 Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) ....................................... 50 2.5.2 Infrarotspektroskopie (IR) ...................................................................... 51 Inhaltsverzeichnis V 2.5.3 Rasterkraftmikroskopie (AFM) ............................................................... 52 3 Experimentelles ................................................................................................ 53 3.1 Versuchsmaterialien .................................................................................... 53 3.2 Probenpräparation, Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung ............... 55 3.2.1 Messung von Potentialen in Immersion und unter atmosphärischen Bedingungen ......................................................................................... 55 3.2.2 Messung von galvanischen Strömen in Immersion und unter atmosphärischen Bedingungen ............................................................. 58 3.2.3 Charakterisierung von Kohlenstofffasern ............................................... 60 3.2.4 Delaminationskinetik .............................................................................. 61 3.2.5 Hybridproben ......................................................................................... 63 3.2.6 Kathodische Polarisation ....................................................................... 64 3.2.7 Elektropolymerisation von Acrylsäure .................................................... 66 3.3 Spektroskopie und Mikroskopie ................................................................... 69 4 Ergebnisse und Diskussion ............................................................................ 70 4.1 Potentialmessungen .................................................................................... 70 4.1.1 Immersion .............................................................................................. 70 4.1.2 Atmosphärische Bedingungen ............................................................... 77 4.2 Kontaktkorrosionsstrommessungen ............................................................. 84 4.2.1 Immersion .............................................................................................. 84 4.2.2 Atmosphärische Bedingungen ............................................................... 90 4.3 Charakterisierung und Aktivierung von C-Fasern ........................................ 97 4.3.1 Differenzierung von unbehandelten und beschlichteten C-Fasern ........ 97 4.3.2 Faseraktivierung mittels Zyklovoltammetrie ........................................... 99 4.4 Delaminationsversuche .............................................................................. 106 4.4.1 Enthaftung von C-Fasern .................................................................... 106 4.4.2 Unterwanderung einer Klebstoffschicht ............................................... 112 4.5 CFK-Metall-Hybridproben unter Korrosionsbelastung ................................ 116 4.5.1 Effekte am Metall ................................................................................. 116 4.5.2 Effekte am CFK ................................................................................... 118 4.5.3 Ursachen der CFK-Schädigung ........................................................... 121 4.6 Auswirkungen einer kathodischen Polarisation auf CFK ............................ 125 4.6.1 Nachbildung der CFK-Phänomene aus den Klimatests ....................... 125 4.6.2 Querzugfestigkeit ................................................................................. 126 4.6.3 Klarlackbeschichtungen ....................................................................... 129 4.7 Elektropolymerisation von Acrylsäure ........................................................ 131 4.7.1 PAA-Abscheidung auf Graphit ............................................................. 131 Inhaltsverzeichnis VI 4.7.2 Chemische und thermische Stabilität der PAA-Schicht ....................... 133 4.7.3 PAA-Abscheidung auf CFK – Einfluss von Versuchsparametern ........ 136 4.7.4 Polymerisationsmechanismus ............................................................. 142 4.7.5 Haftungsverbesserung durch PAA-Abscheidung ................................. 144 5 Übergreifende Diskussion ............................................................................. 146 5.1 Korrelation von Elektrochemie und Hybridproben ...................................... 146 5.2 PAA als alternative C-Faser-Beschichtung zur Haftungsverbesserung im Composite .................................................................................................. 148 Literaturverzeichnis ............................................................................................. 150 Abkürzungen & Formelsymbole .......................................................................... 165 Einführung und Ziel der Arbeit 1 1 Einführung und Ziel der Arbeit Für die Entwicklungsgeschichte der Menschheit spielen Werkstoffe und Werkstofftechniken eine entscheidende Rolle. Schon die »frühen Ingenieure« haben mit den damals zur Verfügung stehenden Materialien sinnvolle Konstruktionen und Bauweisen konzipiert. Nach Abbildung 1-1 wird deutlich, dass sich Werkstoffe und insbesondere deren Bedeutung bzw. Wichtigkeit im zeitlichen Verlauf signifikant ändern. Seit Mitte des vorigen Jahrhunderts ist eine erhebliche Zunahme der metallischen Materialien zu beobachten. Neben Stahl und Eisen sind dies vorzugsweise Leichtmetalle und Superlegierungen, angestoßen durch Innovationen in Luftund Raumfahrt sowie im Automobilbau. In den letzten 30 Jahren fand vor allem eine relative Zunahme von Kunststoffen, Verbundwerkstoffen sowie keramischen Materialien statt. Diese Entwicklungen sind mit einer stets steigenden Werkstoffvielfalt im Sinne des »Multi-Material-Design« kombiniert. [1,2] Abbildung 1-1: Entwicklung der Werkstoffe im zeitlichen Verlauf [2]. Der Ausstoß von Klimagasen kann als Hauptgrund für die Erderwärmung angesehen werden. Weltweit sind etwa 20% der CO2-Emissionen auf den gesamten Verkehrssektor zurückzuführen. Mittlerweile wächst der politische Einfluss zur Reduzierung der CO2-Emission. Nach EUVerordnung sind gegenwärtig 130 g CO2 pro gefahrenen Kilometer akzeptiert. Bis 2020 soll der CO2-Ausstoß weiter auf 95 g/km gesenkt werden. Aus diesem Grund stellen die Verbrauchsund Emissionseinsparung die größte technologische Herausforderung für die Automobilindustrie dar. [3,4] Neben kontinuierlichen Verbesserungen im Antriebsstrang lässt sich eine Verbrauchsreduzierung primär durch das Absenken des Fahrzeuggewichts erreichen. 100 kg Gewichtsreduktion bewirken je nach Motorisierung eine Kraftstoffeinsparung von 0,3 l/100 km bis 0,5 l/100 km bzw. eine CO2-Absenkung von bis zu 10 g/km. Außerdem führt eine geringere Fahrzeugmasse zu einem agileren und sicheren Fahrverhalten. Demzufolge hat die Gewichtsoptimierung aller Fahrzeugkomponenten eine herausragende Signifikanz. [1,2] Theoretische Grundlagen 8 schwache van der Waal sche Bindungen starke kovalente Bindungen A A BFaserrichtung I Querrichtung C EI= 1050 GPa EC= 35,7 GPa EIEC~ 28 a) b) Ebenso kann durch diverse Glasfaserschlichten, sog. Liner [6], oder auch durch Schutzlaminate mit Vliesen und Matten aus chemikalienbeständigem Cbzw. ECR-Glas der Widerstand gegen basischen Angriff erhöht werden. Einzelglasfasern werden nur in Ausnahmefällen verwendet. Häufig erfolgt aus verarbeitungstechnischen Gründen eine textiltechnische Aufbereitung. Vorwiegend kommen Rovings, Matten, Garne sowie geschnittenes Textilglas zum Einsatz. [6,8] Kohlenstofffasern Aufgrund der Tatsache, dass Glasfasern einen relativ geringen E-Modul besitzen, begab man sich in den 50er Jahren auf die Suche nach Alternativen. Die Kohlenstofffasern, auch Carbonoder C-Fasern genannt, repräsentieren ein herausragendes Eigenschaftsbild und sind aus heutiger Sicht die interessantesten Verstärkungsfasern innerhalb der Verbundwerkstoffe. [8,21] Die Graphitschicht ist das grundlegende Strukturelement der Kohlenstofffaser. Die Elementarzelle des Graphitkristalls ist in Abbildung 2-4 a) gezeigt. Die Ausrichtung dieser Schichtstruktur ist entscheidend für die Festigkeit und den Modul der Faser in Faserrichtung. Der theoretische Modul in Faserrichtung beträgt 1050 GPa (starke kovalente Bindungen), quer zur Faserrichtung lediglich nur 35,7 GPa (schwache van der Waal´sche Bindungen). Dies verdeutlicht das stark ausgeprägte anisotrope Verhalten dieses Fasertyps. Aus den Bindungsenergien lassen sich diese theoretischen Werte errechnen. Sie können allerdings nur erreicht werden, wenn das Gitter komplett besetzt ist, also keine Fehlstellen enthält. [9,12,21,29-31] Abbildung 2-4: a) Ideale hexagonale Graphitstruktur einer Kohlenstofffaser, nach [6,9,21,29]. b) REM-Aufnahme einer C-Faser. Kohlenstofffasern können aus verschiedenen Ausgangsstoffen, sog. Precursor, hergestellt werden. Nach [8] basieren nahezu 90% der 2012 hergestellten C-Fasern auf der Textilfaser Polyacrylnitril (PAN). Daneben können als Precursor das aus Steinkohleteer und Petroleum gewonnene Mesophasenpech (MPP), Zellulose oder auch Polyamide eingesetzt werden. [6,21,23] Prinzipiell sind die unterschiedlichen Wege zur Carbonfaser vergleichbar. Aus organischen Ausgangsmaterialien wird über eine unschmelzbare Zwischenstufe unter Formerhalt karbonisiert und alle Elemente bis auf den Kohlenstoff abgespalten. Mit steigender Temperatur und damit zunehmender Graphitisierung ist eine Eigenschaftsverbesserung verbunden. Am Ende des Prozesses bestehen die Kohlenstofffasern zu über 90% aus C-Atomen. 5 µm Theoretische Grundlagen 9 Beim technisch wichtigsten Verfahren zur Herstellung von C-Fasern wird als Ausgangsprodukt Polyacrylnitril verwendet. Als Standardprodukt der Textilindustrie ist PAN preisgünstig und verfügbar. Der Precursor wird in einem Lösungsmittelspinnprozess produziert. [8,13] Die Umwandlung der PAN-Faser in eine Kohlenstofffaser ist zeitund energieaufwändig und läuft in folgenden Prozessschritten nacheinander ab, siehe Abbildung 2-5: [6,8,9,16,21,32] - Stabilisierung - Karbonisierung - Graphitisierung - Oberflächenbehandlung - Aufbringen des Sizings In einer ersten Stufe findet die Stabilisierungsreaktion für 60 min bis 120 min bei 200 °C bis 300 °C in einem oxidierenden Milieu statt. Hierbei erfolgt eine Abspaltung des Wasserstoffs (Dehydrierung der C/C-Kette) sowie eine Zyklisierung der Nitrilgruppe in ein sogenanntes Leiterpolymer. Die so entstandene unschmelzbare Faser ist Voraussetzung für die anschließende Karbonisierung. Dieser Prozessschritt wird häufig etwas unpräzise als »Oxidation« bezeichnet. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Karbonisierung bei hohen Aufheizgeschwindigkeiten und Temperaturen von 800 °C bis 1800 °C durchgeführt. Die Faser wird innerhalb dieses Prozesses thermisch abgebaut, d. h. Nicht-Kohlenstoffatome werden abgespalten, und es kommt zur Ausbildung von Kohlenstoffringen. Ein Masseverlust von etwa 50% ist zu verzeichnen. Die erhaltenen Festigkeiten und Zugmodule werden entscheidend von der Behandlungstemperatur beeinflusst. Bei Temperaturen oberhalb 2500 °C erfolgt in Schutzgasatmosphäre die Graphitisierung, bei der die Orientierung der Graphitebenen parallel zur Faserachse erhöht wird und die Fehlstellen ausheilen. Je nach Endtemperatur werden die Faserklassen hochfeste Fasern (HT, 1200 °C bis 1500 °C), Zwischenmodulfasern (IM, 1500 °C bis 1800 °C) sowie Hochmodulfasern bzw. Ultrahochmodulfasern (HM, UHM, bis 3000 °C) differenziert. Der vierte Prozessschritt beinhaltet die Oberflächenbehandlung der Kohlenstofffasern, um die Haftung zwischen Matrix und Carbonfasern zu verbessern und somit die mechanischen Eigenschaften von C-Faser-Verbunden zu optimieren. [23,16,43] Hierzu stehen eine Vielzahl von Oberflächenmodifikationsmethoden zur Verfügung, die in Kapitel 2.2 näher beschrieben werden. Abschließend werden, ähnlich wie bei Glasfasern, dünne Polymerschichten zum Schutz der Fasern, zur Benetzbarkeitserhöhung sowie zur Haftungssteigerung aufgetragen. [33,34] Nach [23,35] variiert die Menge der Schlichte zwischen 0,5 Gew.-% und 1,5 Gew.-% je nach Typ und Anwendung der Fasern. Vorzugweise kommen modifizierte Epoxidharze als Schlichte bzw. Sizing zum Einsatz. Abbildung 2-5: Herstellungsprozess von C-Fasern auf PAN-Basis, nach [8,9,21]. T = 200 C -300 C T = 800 C -1800 C T > 2500 C Stabilisierung Karbonisierung Graphitisierung PAN-Faser-Spule Oberflächenbehandlung Aufnahmespule Luft Stickstoff Argon Sizing Argon HM UHM HT / IM Theoretische Grundlagen 10 Kohlenstofffasern besitzen zahlreiche Vorteile, u. a. eine geringe Dichte, extrem hohe Festigkeiten und Elastizitätsmodule in Faserrichtung, exzellentes Ermüdungsverhalten, nahezu linear-elastisches Verhalten, Beständigkeit gegenüber den meisten Säuren und Basen, Durchlässigkeit für Röntgenstrahlung sowie eine elektrisch und thermisch gute Leitfähigkeit. Als Nachteile sind insbesondere der hohe Faserpreis, die geringe faserparallele Druckfestigkeit sowie das spröde Materialverhalten zu nennen. [6,9] Die wichtigsten Eigenschaften der vier Standard-C-Faser-Typen auf PAN-Basis sind in Tabelle 2-2 zusammengefasst. Zu berücksichtigen ist, dass die Literaturquellen zum Teil deutlich voneinander abweichen und unvollständig sind. [6,17,19,21,23] Die Lieferform von Carbon-Fasern ist in der Regel ein endloses, auf eine Spule aufgewickeltes Tow bzw. Roving. Diese Tows setzen sich aus vielen Einzelfilamenten zusammen, wobei die Anzahl der Filamente mit der K-Zahl (1 K = 1000 Filamente pro Tow) spezifiziert wird. [6,21] Tabelle 2-2: Physikalische Kennwerte von Kohlenstofffaser-Typen auf PAN-Basis, nach [6,17,19,21,23]. Kohlenstofffasern auf PAN-Basis hochfest intermediär hochsteif hochsteif/ hochfest HT IM HM HMS Eigenschaften Dichte [g/cm3] 1,74 1,80 1,83 1,85 Zugfestigkeit längs [N/mm2] 3500 5600 2400 3600 E-Modul längs [GPa] 235 292 400 550 E-Modul quer [GPa] 28 -- 15 -- therm. Ausdehnungskoeffizient längs [K-1] × 10-6 -0,46 -- -1,1 -- therm. Ausdehnungskoeffizient quer [K-1] × 10-6 12,5 -- 31 -- Faserdurchmesser [µm] ~ 7 ~ 5 ~ 6,5 ~ 5 2.1.2.2 Polymere Matrixsysteme Um ein formstabiles Bauteil zu erhalten werden die Verstärkungsfasern mit einem Kunststoff, der Matrix, imprägniert. Der so aufgebaute Werkstoff wird Faserverbundkunststoff genannt. Dem Matrixsystem kommen folgende, bedeutende Aufgaben zu: [6,9,18,32] - Krafteinleitung in die Faser - Kraftüberleitung von Faser zu Faser - Schutz der Fasern vor Umgebungseinflüssen (Chemikalien, UV-Strahlung) - Sicherung der geometrischen Lage der Fasern und der äußeren Bauteilgestalt - Aufnahme von mechanischen Lasten vorwiegend bei Beanspruchungen quer zur Faser und bei Schubbelastung - Schutz der Fasern bei Druckbeanspruchung gegen Schubknicken Theoretische Grundlagen 11 Dementsprechend werden sämtliche Eigenschaften des Verbunds von der Matrix maßgeblich beeinflusst. Hierzu zählen u. a. Dichte, Steifigkeit, Festigkeit, Kriechund Relaxationsverhalten, Ausdehnungskoeffizient, Leitfähigkeit, Chemikalienbeständigkeit sowie Witterungsund Alterungsbeständigkeit. [6] Von besonderer Bedeutung für die Qualität eines FVK ist die Grenzflächenhaftung, das sog. Interface, zwischen Matrix und Faser. Es wird durch explizite Behandlung der Faseroberfläche und/oder Applizierung einer Schlichte bzw. Sizing beeinflusst. [21] Prinzipiell können als polymere Matrixsysteme Duroplaste, Thermoplaste oder auch Elastomere zum Einsatz kommen. Duroplaste Die in der Faserverbundtechnik meist verwendeten Matrixsysteme sind Duroplaste. Aufgrund der chemischen Vernetzungsreaktion, der sog. Härtung, werden die Duroplaste auch als Reaktionsharze deklariert. Durch die Zugabe eines Härters werden die flüssigen oder schmelzbaren Harze ohne Abspaltung flüchtiger Komponenten durch eine Polyaddition bzw. Polymerisation räumlich engmaschig zu amorphen, hochmolekularen Stoffen vernetzt. Die Reaktion kann durch Wärme, Strahlung oder Katalysatoren beschleunigt werden. Wesentlich für den Einsatz dieses Kunststofftyps ist eine ausgeprägte niedrige Viskosität innerhalb des Verarbeitungsfensters, die eine einfache Benetzung der Fasern ermöglicht. Daneben sind noch Vorteile wie hoher Elastizitätsmodul, geringe Kriechneigung sowie gute thermische und chemische Beständigkeit kennzeichnend. [6,16,18] Primär werden in der Faserverbundtechnik folgende Reaktionsharztypen verwendet: [8,9,16,18,19] - Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) - Vinylesterharze (VE-Harze) - Epoxidharze (EP-Harze) - Phenolharze (PF-Harze) - Methacrylatharze (MA-Harze) Epoxidharze werden als polymere Matrixsysteme für hochbeanspruchte Bauteile in Luftund Raumfahrt, im Automobilund Elektrobereich sowie für Hochleistungs-Sportgeräte eingesetzt. Die Polyaddition stellt bei diesem Harztyp den Härtungsmechanismus dar. Epoxidharzund Härtermoleküle reagieren exotherm miteinander und müssen dementsprechend in einem streng stöchiometrischen Verhältnis gemischt werden. Kennzeichnend für die Epoxidharze sind die äußerst reaktionsfähigen, endständigen Epoxidgruppen, bestehend aus einem Dreiring zwischen zwei C-Atomen und einem O-Atom. Dieser ist stark gespannt und neigt unter dem Angriff von aktiven Wasserstoffatomen zum Öffnen. Das Wasserstoffatom des Härters wird dabei an das Sauerstoffatom der Epoxidgruppe gebunden. Die entstehende polare OH-Gruppe ist Ursache für die erwiesene gute Haftung der EP-Harze. Das Stickstoffatom aus der Amingruppe reagiert mit dem endständigen C-Atom. Auf diese Art und Weise bilden mehrfunktionelle Epoxide mit mehrfunktionellen Härtern ein dreidimensionales Netzwerk aus. Eine Polyadditionsreaktion zwischen einem Epoxidharz und einem Diamin als Härter ist beispielhaft in Abbildung 2-6 gezeigt. [8,9,16,21,36,37] Theoretische Grundlagen 12 Abbildung 2-6: Polyadditionsreaktion zwischen Epoxidharz und Diamin, nach [9,21]. Als Härterkomponenten stehen prinzipiell drei Arten zur Auswahl, die aliphatischen Polyamine, beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin oder Triethylentetramin, die cycloaliphatischen Amine, vorzugsweise Isophorondiamin, sowie die aromatischen Aminhärter, u. a. m-Phenylendiamin, Methylendianilin und Dicarbonsäureanhydride. Insbesondere können durch die Variantenvielfalt des Härters die Endeigenschaften variiert und auf spezielle Anwendungen zugeschnitten werden. [8] Abbildung 2-7: Herstellung von Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin, nach [8,21]. Die Molekülketten der Epoxidharze sind heutzutage nahezu ausschließlich Umsetzungsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin, siehe Abbildung 2-7. Die Kondensationsreaktion findet im alkalischen Milieu statt und führt in zwei Schritten unter Bildung von Natriumchlorid und Wasser zu Diglycidylethern (Bisphenol A-Diglycidylether – BADGE). [8,21] Nach [38] ist zu beachten, dass BADGE mit noch im Reaktionsgemisch enthaltenem Bisphenol A zu höhermolekularen linearen Polyethern weiterreagieren kann. Die Reaktion lässt sich jedoch durch gezielten Überschuss an Epichlorhydrin beeinflussen, sodass Epoxidharze mit endständigen Epoxidund mittelständigen Hydroxylgruppen gebildet werden, siehe Abbildung 2-8. Die Größe n repräsentiert dabei ein Maß für die Molekülkettenlänge und somit auch für das Molekulargewicht. Epoxidgruppe Epoxidharz Diamin H2N R NH2 N R N CH2CH CH2 O O 4 R' CH2CH CH2 O OH R' CH2CH CH2 O OH R' CH2 CHCH2O OH R' CH2 CHCH2O OH R' Harz Härter Formstoff CH3 Bisphenol A CH2 HO CH3 OH Epichlorhydrin O CH CH2Cl NaOH 2 CH3 O CH3 CH2 CHClCH2 OH CH2CH CH2ClO OH CH3 O CH3 CH2 CHClCH2 OH CH2CH CH2ClO OH 2 NaOH CH3 O CH3 CH2 CHCH2CH2CH CH2 O OO 2 NaCl 2 H2O Bisphenol A-Diglycidylether BADGE Theoretische Grundlagen 13 Abbildung 2-8: Linearer Polyether mit endständigen Epoxidund mittelständigen Hydroxylgruppen, nach [21,38-41]. Zur Viskositätsreduzierung und zur Verbesserung der UV-Stabilität finden cycloaliphatische, wie z. B. Butylglycidylether, und aliphatische Epoxidharze, u. a. Vinylcyclohexandioxid oder Hexahydrophthalsäure-Diglycidylester, Anwendung. [8] Um die Härtungszeiten in einem vertretbaren Rahmen zu halten werden Temperaturerhöhungen und diverse Beschleuniger eingesetzt. Thermoplaste Der Nachteil des spröden Werkstoffverhaltens duroplastischer Matrixsysteme führt zur Verwendung thermoplastischer Polymere im Bereich Faserverbundkunststoffe. Thermoplaste sind aus linearen oder verzweigten Makromolekülen aufgebaut, die räumlich bzw. chemisch nicht miteinander vernetzen, sondern durch physikalische Bindungen zusammengehalten werden. Damit resultiert bei erhöhten Temperaturen eine verstärkte Kriechneigung. Thermoplaste sind bei Raumtemperatur fest und werden erst durch Erwärmung auf Temperaturen vorwiegend über 200 °C in den Schmelzezustand überführt. In diesem Temperaturbereich sind sie umbzw. urformbar und hochviskos. Durch Abkühlung erstarrt das thermoplastische Polymer wieder zu einem harten und zähen Werkstoff. Da die Moleküle sich chemisch nicht verändern, ist dieser Prozess reversibel und kann beliebig oft wiederholt werden. Demzufolge sind Thermoplaste verschweißbar und durch das Aufschmelzen einfach und kostengünstig zu recyceln. Außerdem ist die kurze Verarbeitungszykluszeit von großer Bedeutung. Der Hauptnachteil beim Einsatz dieses Matrixtyps ist das rheologische Verhalten. Thermoplastschmelzen sind hochviskos und erschweren dadurch Imprägnierung, Konsolidierung sowie fehlerfreie Verarbeitung der FVK. Mechanische Eigenschaften, wie E-Modul, Härte sowie Zugfestigkeit, werden durch teilkristalline oder amorphe Bereiche beeinflusst. Zusammenfassend können die Differenzen hinsichtlich Verarbeitungsund Gebrauchseigenschaften zwischen duroplastischen Harzsystemen und Thermoplasten in [9] nachgelesen werden. [6,18,21] Folgende thermoplastische Matrixsysteme werden vorzugweise in faserverstärkten Kunststoffen eingesetzt: [8,18,19,21] - Polypropylen (PP) - Polyethylentherephtalat (PET) - Polyamid (PA) - Polysulfone und -sulfid (PSU, PES, PPS) n CH3 O CH3 CH2 CHCH2CH2CH CH2 O OOH CH3 CH3 CH2CH CH2 O O O Theoretische Grundlagen 14 Elastomere Im Gegensatz zu den Duroplasten weisen die Molekülketten der Elastomere räumlich schwach vernetzte Strukturen auf. Ein hoher Grad an reversibler Verformbarkeit bzw. Dehnbarkeit ist die Folge. Außerdem ist dieser Matrixtyp weder schmelzbar noch schweißbar. Bei hoch belasteten Strukturbauteilen werden Elastomere aufgrund zu geringer Steifigkeit nur selten berücksichtigt. [6] 2.1.2.3 Faser-Matrix-Grenzfläche Bestmögliche Eigenschaften kann ein Faserverbundkunststoff nur dann erzielen, wenn die auftretenden Kräfte in die Verstärkungsfasern eingeleitet werden können. Eine optimale Haftung zwischen Faser und Matrix ist hierfür Grundvoraussetzung. Die meisten polymeren Matrixsysteme weisen jedoch nur eine geringe chemische Affinität zu den Fasern auf. Demzufolge werden Substanzen verwendet, die die Anbindung der beiden Komponenten verbessern. Matrixseitig werden dem Kunststoff spezielle funktionelle Gruppen zu dosiert, um die Haftung an die Verstärkungsfasern zu erhöhen. Generell wird jedoch vorwiegend die Faseroberfläche behandelt bzw. mit einem dünnen Überzug von etwa 200 nm (Schlichte, Sizing) versehen, siehe Kapitel 2.1.2.1. [6,9,18,32] Textil weiterzuverarbeitende Glasfasern erhalten direkt nach ihrem Herstellungsprozess eine haftmittelfreie Textilschlichte, die aus Weichmachern, Filmbildnern und Gleitmitteln zusammengesetzt ist. Dadurch werden die Garne geschmeidig, der Reibwiderstand reduziert und ein mechanischer Schutz für die Verstärkungsfasern generiert. Nach dem Verarbeitungsprozess wird die Textilschlichte im Temperaturbereich zwischen 400 °C bis 600 °C häufig abgebrannt. Anschließend wird die sog. Kunststoffschlichte, auch Finish genannt, auf die Verstärkungstextilien oder auf die Glasfasern, die direkt ins Laminat eingearbeitet werden, appliziert. Das Finish enthält neben Additiven und Filmbildnern vor allem haftvermittelnde Substanzen, die auf Silanbasis aufgebaut sind. [6] Die Anbindung des Organosilans an die Glasfaser sowie an das Polymer kann folgendermaßen beschrieben werden: Zunächst werden die Alkoxygruppen (OR) der funktionellen Silane mit Wasser hydrolysiert. Die OH-Gruppen der dabei entstehenden organischen Silanole binden mittels Polykondensation an die OH-Gruppen der Glasoberfläche kovalent an oder bilden Wasserstoffbrücken aus. Die Silanolgruppen reagieren untereinander ebenfalls durch eine Polykondensationsreaktion, wodurch ein Siloxannetzwerk ausgebildet wird. Mit Hilfe ausgewählter funktioneller Gruppen des Organosilans (möglichst hohe Reaktivität gegenüber Polymer) kann eine Anbindung zur Matrix erfolgen. Abbildung 2-9 zeigt schematisch den Reaktionsverlauf zwischen Glasfaser, Haftvermittler ɣ-Aminopropyltriethoxysilan sowie Epoxidharz. [9,16,18,23] Theoretische Grundlagen 15 Abbildung 2-9: Reaktionsverlauf eines Glasfaser-Haftvermittler-Verbunds, nach [9,16]. Bei Kohlenstofffasern wird eine verbesserte Haftfestigkeit zur Matrix in erster Linie durch die Erzeugung funktioneller bzw. polarer Gruppen, beispielsweise Carboxylund Carbonylgruppen, auf der Faseroberfläche erreicht. Nach [30,42,43] können diese mit den reaktiven Gruppen des Polymers kovalente Bindungen erzeugen oder zumindest Dipol-Dipol Wechselwirkungen generieren, entsprechend Abbildung 2-10. Reaktive Oberflächengruppen werden industriell vor allem durch oxidative Verfahren gebildet. Eine detaillierte Betrachtung verschiedener Faseraktivierungsprozesse und deren Auswirkungen erfolgt in Kapitel 2.2. Eine anschließend applizierte Schlichte auf Epoxidharzbasis oder anderen Harzmischungen wird ergänzend als Schutzschicht der Einzelfilamente während der Weiterverarbeitung sowie als kovalent vernetzender Haftvermittler eingesetzt. [6,16,31-33,37,44-46] Abbildung 2-10: Mögliche Reaktionen zwischen funktionellen Gruppen auf C-Faseroberflächen und Epoxidharz bzw. Aminhärter, nach [30,42,43]. Glasfaser Si OH O OH HO OH Si OH O OH Aminosilanol CHCH2 O R' Epoxidharz C3H6NH2 CHCH2 O R'C3H6NH2 Si O O O Si CHCH2 OH R'C3H6NH C3H6NH CHCH2 O R' OSi C3H6NH CHCH2R' O n H2O Si OR OR OR X Si OH OH OH X Silan Silanol Anbindung Matrix Anbindung Glasfaser Hydrolyse Polykondensation Polyaddition H H O H O OH O O OH OH OH N H HR N H HR N H HR O R O R O R O ΔT ΔT ΔT H2O H2O H2O H2ON O N N O O O O R R H R OR OH R OH R OH Theoretische Grundlagen 16 2.1.3 Textile Halbzeuge 2.1.3.1 Textile Faserhalbzeuge Bei Faserverbundkunststoffen werden nahezu ausschließlich Endlosfasern verwendet. Neben dem direkten Einsatz von Verstärkungsfasern in Form von Garnen oder Rovings in der Prepregtechnologie, der Wickeltechnik oder der Pultrusion werden vor allem für anspruchsvolle Anwendungen textile Halbzeuge als Zwischenstufe gebraucht. Da im Leichtbau vorwiegend dünnwandige Laminate gefordert werden, handelt es sich meist um flächige textile Halbzeuge. Die Unterteilung erfolgt im Wesentlichen durch die Art der Faserfixierung, z. B. durch Verweben, Vernähen, Verkleben oder Nadeln. Eine Einteilung der textiltechnischen Halbzeuge für FVK ist in Abbildung 2-11 gezeigt. [6,9,14,16,32] Das Fasergewebe ist ein vielfach eingesetztes textiles Halbzeug. In der Regel verlaufen die Rovings in zwei zueinander orthogonal orientierte Faserrichtungen und werden als Kettund Schussfaden bezeichnet. Dadurch entsteht eine bidirektionale Verstärkungswirkung im Composite. Je nach Anordnung der Kreuzungspunkte werden das Drapierverhalten, die Permeabilitätscharakteristik sowie die mechanischen Eigenschaften bestimmt und die Webarten Atlasbindung, Kreuzköperbindung sowie Leinwandbindung unterschieden. Um die teils starken Krümmungen des Rovings beim Umschlingen der Fasern in einem Gewebe (Ondulation) zu vermeiden und somit das gesamte Potential der mechanischen Eigenschaften abrufen zu können, werden Gelege bzw. Multiaxialgelege angefertigt. Bei unidirektionalen Gelegen sind die Rovings bzw. Filamente alle parallel verlaufend. Multiaxialgelege sind hingegen aus mehreren, in verschiedene Richtungen übereinandergelegte Lagen aufgebaut. Außerdem kann bei Gelegen die große Zeitersparnis beim Drapieren als weiterer Benefit genannt werden. Bei niedriger Bauteilbeanspruchung, wie z. B. für Verkleidungsteile, werden vorzugsweise Fasermatten eingesetzt. Die drei wichtigsten Matten-Konfigurationen sind die Endlos-, Schnittund vernadelte Fasermatte. Die Fasern liegen bei allen Varianten flächig und wirr vor, so dass die Laminate isotrope Eigenschaften aufweisen. Mattenähnlich, jedoch deutlich feiner strukturiert, sind die Vliese. Sie werden in erster Linie zur Verbesserung der Laminatoberfläche verwendet. Maschenware, wie Gestricke und Gewirke, werden für komplexe, zum Teil auch räumliche Textilgeometrien gefertigt. [6,8,9,12,14-16,18,19,32,47] Abbildung 2-11: Einteilung der zweidimensionalen textilen Halbzeuge, nach [6,9,14,16,32]. flächige textile Faserhalbzeuge Matten / Vliese nicht maschenbildende Systeme Maschenware Gelege Gewebe Geflechte Gestricke ungeordnete Langoder Kurzfasern mehrere Lagen mit jeweils einer Faserorientierung zweidimensional geordnet; definiert über Einheitszelle, diese ist kleinste periodisch wiederkehrende Einheit der Struktur Theoretische Grundlagen 17 2.1.3.2 Preforms Eine Preform, auch textiler Vorformling genannt, ist eine komplexe zweioder dreidimensionale endkonturnahe Faserverstärkungsstruktur, die in einem anschließenden Verarbeitungsverfahren zu imprägnieren und in einen konsolidierten Faserverbundkunststoff zu überführen ist. Hinsichtlich Kosten und Eigenschaften ist die Preform ein ausschlaggebender Bestandteil der Produktionskette. Prinzipiell soll mit dem Vorformling sowohl die äußere Geometrie als auch die mechanisch belastbare Verstärkungsstruktur des später hergestellten Bauteils bestmöglich abgebildet werden. Zur Fixierung der Faserstruktur wird bei vielen Preformprozessen ein polymerer Binder verwendet. Der Binderanteil ist im Bereich zwischen drei bis sieben Gewichtsprozent des Verstärkungsmaterials anzusetzen und wirkt in direkter Form oder durch Erwärmung als Haftvermittler bzw. »Klebstoff«. Der Vorformling wird dadurch ausreichend stabil und robust, um nachfolgende Arbeitsschritte, wie beispielsweise Einlegen in ein Injektionswerkzeug, zu ermöglichen. Daneben ist mit einer optimal angepassten Preform eine Verringerung der Prozesszykluszeiten umsetzbar. Nach [16] gibt es eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Preformen, die aber generell in zwei Bereiche differenziert werden können, siehe Abbildung 2-12. Bei den direkten Preformverfahren werden 3D-Preformgeometrien direkt aus Fasern und möglichen Hilfsstoffen (Binder) aufgebaut. Bei der sequentiellen Preformherstellung werden im Gegensatz dazu einige Prozessschritte zur Herstellung einer dreidimensionalen Gesamtpreform benötigt. [8,16] Abbildung 2-12: Direkte und sequentielle Prozesskette zur Herstellung von Preforms, nach [16]. 2.1.3.3 Faser-Matrix-Halbzeuge Nur bei wenigen Herstellungsverfahren, wie der Wickeltechnik, Pultrusion oder verschiedenen Injektionstechniken, erfolgt die Imprägnierung mit der polymeren Matrix ausschließlich im Fertigungsprozess. Zumeist erfolgt die Fasertränkung in einer Vorstufe, die mit einer deutlichen Steigerung der Produktqualität, Verringerung des Luftblasenanteils, Reproduzierbarkeit der Faserverteilung sowie Einstellung eines eng tolerierbaren Faser-Matrix-Verhältnisses verbunden ist. Nach [16] kann der Matrixanteil in einem vorimprägnierten Halbzeug zwischen Fasermaterial direkte Preformherstellung sequentielle Preformherstellung 3D-Verstärkungstextilprozess 2D-Verstärkungstextilprozess Binderprozess Preform Herstellprozess Nähprozess Theoretische Grundlagen 24 Konzentration funktioneller Gruppen Durch anodische Oxidation wird die Konzentration sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen an der Faseroberfläche in Abhängigkeit von Elektrolytart und -konzentration sowie angelegtem Potential erhöht [61,85]. Zur Charakterisierung dieser funktionellen Gruppen stehen verschiedene Analysemethoden, wie beispielsweise Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Infrarotspektroskopie (IR), Temperatur-programmierte Desorption (TPD), Titrationstechnik oder Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (XANES), zur Verfügung. [32,86] Die Vorund Nachteile der einzelnen Methoden sind in [87] beschrieben. Zur Identifikation und Quantifizierung von Oberflächengruppen wird häufig die XPS eingesetzt. Mit ihrer Hilfe lässt sich die Elementkonzentration an der Faseroberfläche nachweisen sowie eine Einteilung der verschiedenen funktionellen Gruppen durch die Erfassung der chemischen Bindungsverhältnisse durchführen [54]. Nach [31,50,55,56,59,71,79,88,89] ist für den Kohlenstoffund SauerstoffPeak die in Tabelle 2-3 aufgelistete Unterteilung gebräuchlich. Jedoch ist anzumerken, dass in der Literatur teils Abweichungen hinsichtlich der gefitteten Peakanzahl und -zuordnung anzutreffen sind. Tabelle 2-3: Unterteilung des Summensignals beim Kohlenstoff(C 1s)- und Sauerstoff(O 1s)- Peak, nach [31,50,55,56,59,71,79,88,89]. Bindungsenergie [eV] Struktur Bezeichnung C 1s Peak I 284,6 C‒C / C=C Graphit Peak II 285,6-286,2 C‒OH / C‒O‒C / C=N Alkohole, Phenole / Ether / Imine Peak III 287,4-287,9 C=O Carbonyl / Chinin Peak IV 288,8-289,2 COOH / COOR Carboxy / Ester Peak V 290,4-290,7 CO / CO2 adsorbiertes CO und CO2 O 1s Peak I 531,2-531,6 O=C Carbonyl, Lactone Peak II 532,4-532,7 C‒OH / C‒O‒C / COOH Alkohole, Phenole / Ether / Carboxy Peak III 534,3-535,2 O2 / H2O chemisorbierter Sauerstoff / adsorbiertes Wasser Mittels XPS lässt sich nach einer anodischen Oxidation ein erheblicher Anstieg der Sauerstoffkonzentration an der Oberfläche nachweisen. Ebenso steigt die Atomkonzentration des Stickstoffs an. [39,44,55,68,69,71,79] Innerhalb des C 1s Spektrums ist eine Erhöhung der Carbonylbzw. Chininsowie ein signifikanter Anstieg der Carboxybzw. Ester-Gruppen (Ausbildung eines asymmetrischen Peaks) in der Literatur bekannt. [43,44,50,56,61,72,74,83,90] Diese Gruppen können, wie in Kapitel 2.1.2.3 gezeigt, mit Epoxidfunktionen bzw. Aminen reagieren und somit kovalente Bindungen zwischen Fasern und Harz ausbilden. Pittman et al. [76], Yue et al. [56], Fukunaga et al. [58] und Mahy et al. [74] zeigen, dass mit zunehmendem Ladungstransport ein Anstieg der funktionellen Gruppen (vorzugsweise Peak III und IV des C 1s) erfolgt. Weitere XPS-Analysen bezüglich Ausbildung funktioneller Gruppen an Kohlenstofffaseroberflächen nach oxidativer Behandlung in Abhängigkeit vom Elektrolyt [59,78,82,91] oder von einer variierenden elektrochemischen Belastungsart (Pulstechnik, anodisch oder kathodisch) [36,59,73,92] sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Theoretische Grundlagen 25 Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie als Standardanalyse-Methode bei C-Faseroberflächen stößt jedoch auch in gewissen Bereichen an Grenzen. So kann die Menge bzw. Konzentration der Elemente durch Peak-Überlappungen und Interferenzen sowie zum Teil durch willkürliche Festlegung von Peakposition, -form und -breite bei der Fitauswertung beeinflusst werden. [37,86,93,94] Die in der Literatur teils streuenden quantitativen Ergebnisse funktioneller chemischer Gruppen können aber auch durch den Winkel der Probe bezüglich Detektor erklärt werden. Nach [36,37] beträgt bei einem Einfallswinkel von α = 10° die Eindringtiefe 1,2 nm bis 1,5 nm. Das Signal ist also sehr oberflächensensitiv. Bei einem Einfallswinkel von α = 80° wird eine Eindringtiefe von etwa 6 nm angenommen. Hierbei ist mit einem erhöhten Signalanteil aus der Bulkphase zu rechnen, da sich die funktionellen Gruppen vorzugsweise nur an den äußeren Atomschichten befinden. Zur Identifikation von sauerstoffreichen Oberflächengruppen nach einer elektrochemischen Behandlung findet ebenso die Infrarotspektroskopie Anwendung. [39,41,61,62,69,82,94,95] Neben den spektroskopischen Analyseverfahren liefern aber auch Titrationsverfahren ihren Beitrag zum Nachweis funktioneller Gruppen [96]. Bei der NaOH-Neutralisation kann infolge der sauren Oberflächengruppen eine Veränderung des pH-Werts im basischen Elektrolyten beobachtet werden. [43,97] Faserdurchmesser Bei intensiver anodischer Oxidation werden die äußeren Faserschichten entfernt, woraus eine Abnahme des Faserdurchmessers bzw. -gewichts resultiert. [32,71] Von Yue et al. [56] wird gezeigt, dass mit zunehmender elektrochemischer Oxidation ein progressiver Gewichtsverlust verbunden ist, der auf eine CO2-Bildung zurückzuführen ist. Diese schrittweise Oxidation von C‒OH, C=O, COOH bis schließlich CO2 ist nach [55,77,90,98] umfassend untersucht und vereinfacht in Abbildung 2-18 dargestellt. Abbildung 2-18: Schrittweiser Oxidationsprozess bei einer elektrochemischen Oxidationsbehandlung, nach [55,56,77,90,98]. Dieser Ablauf erklärt darüber hinaus die Erkenntnisse aus den XPS-Analysen. Wie im vorherigen Abschnitt dargestellt reduziert sich der C‒C Anteil durch die Bildung sauerstoffhaltiger Gruppen. Der damit verbundene C-Faserabbau resultiert in Kombination mit chemischen Ätzungen an der Faseroberfläche in einem Abfall der mechanischen Zugfestigkeit der Kohlenstofffasern [30,43,44,49,55,68,71]. Oberflächenenergie Damit eine bestmögliche Adhäsion an der Grenzfläche Faser/Matrix infolge chemischer und/ oder physikalischer Bindungen entstehen kann, ist eine optimale Benetzung zwischen flüssigem Polymer und Faser nötig [45,51,52,99]. Kohlenstofffasern besitzen aufgrund ihres Hochtemperaturherstellungsprozesses (Graphitisierung >2500 °C) extrem hydrophobe Eigenschaften. Die meisten polymeren Matrixsysteme, wie beispielsweise Epoxidharze, weisen hingegen leicht C H [O] C OH [O] C O [O] COOH H CO2 Theoretische Grundlagen 26 hydrophiles Verhalten auf. In [40,41,68,71,73,78,83,100] wird gezeigt, dass durch eine anodische Oxidation die Natur der C-Faser (hydrophob → hydrophil) sowie deren Oberflächenenergie verändert werden kann, um passende Benetzungseigenschaften für das Composite zu generieren. Spezifische Oberfläche Die spezifische Oberfläche wird durch die Porosität bestimmt. Die Poren sind bei Kohlenstofffasern typischerweise sehr klein und mit konventionellen Methoden, wie BET-Messungen (Stickstoffadsorption) oder Quecksilberporosimetrie, nur schwierig zu erfassen. [101] Als alternatives Analyseverfahren kann die CO2-Adsorption aufgeführt werden. Hierbei handelt es sich um eine schnelle, sensitive Methode insbesondere für Ultramikroporen. [97] In der Literatur [56,76,97] werden diese diversen Analysemethoden nach einer elektrochemischen Behandlung eingesetzt, um Struktur, Topografieveränderungen sowie Porengröße und -verteilung besser charakterisieren zu können. Zusammenfassung zur anodischen Oxidation Die anodische Oxidation beeinflusst verschiedene Eigenschaften der Fasern bzw. deren Oberflächen. Was den entscheidenden Einflussfaktor bei der Verbesserung der Grenzflächenhaftung zwischen Fasern und Matrix darstellt, wird in der Literatur teils kontrovers diskutiert. Auf der einen Seite wird das mechanische Interlock, hervorgerufen durch die Erhöhung der Oberflächenrauheit und einem damit verbundenen Kontaktflächenanstieg, als Hauptursache zur Adhäsionsverbesserung gesehen [36,37,45,49]. Jones [36] vergleicht beispielsweise die interlaminare Scherfestigkeit von anodisch polarisierten C-Fasern vor und nach einer Glühbehandlung unter Vakuum bei 1000 °C für 1 h. Mit Hilfe von XPS-Analysen kann bei den thermisch nachbehandelten Proben der Abbau sauerstoffhaltiger Oberflächengruppen nachgewiesen werden. Nach [56] lässt sich dieser Abbau auch gravimetrisch erfassen. Aufgrund unterschiedlicher Zersetzungstemperaturen der funktionellen Gruppen ist eine nahezu lineare Korrelation zwischen Glühtemperatur und Gewichtsverlust der Fasern ersichtlich. Resultierend publiziert Jones [36], dass beide Varianten eine vergleichbare ILSS aufweisen und somit das mechanische Interlock entscheidend ist. Auf der anderen Seite wird die steigende chemische Aktivität durch Bildung sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen als primärer Einflussparameter angesehen. [30,41,58,85] Der Beitrag der Oberflächenoxide zur Haftungssteigerung wird nach Fitzer et al. [30] über chemische Blockierung ermittelt. Dazu können Alkohole oder Diazomethan eingesetzt werden. Die Haftungsergebnisse zeigen, dass durch den Blockierungsmechanismus die ILSS auf die ursprünglichen Werte der unbehandelten Faser zurückfällt. Des Weiteren sehen Fitzer et al. [30] eine nachgeschaltete Glühbehandlungen bis 1000 °C zur Eliminierung von Oberflächenoxiden kritisch, da sich die Oberflächenverhältnisse durch Rekristallisation bzw. Ausheilen von Gitterfehlern ändern können. Für die Mehrheit der Autoren [33,39,44,46,50,51,56,69,73,84,100] ist jedoch eine Kombination aus mechanischem Interlock und chemischen Bindungen für die Erhöhung der Grenzflächenhaftung verantwortlich. Theoretische Grundlagen 27 2.2.3 Analyse von Oberflächenoxiden mittels Zyklovoltammetrie Die elektrochemisch anodische Oxidation von Kohlenstofffasern in wässrigen Elektrolyten erzeugt Oberflächenoxide. Die Zusammensetzung der Oxide wird u. a. durch das Strombzw. Potentialprofil, durch die Elektrolytart und -konzentration sowie durch den pH-Wert bestimmt. Funktionelle Gruppen können neben den in Kapitel 2.2.2 vorgestellten klassischen Detektionsmethoden (XPS, IR,…) auch durch elektrochemische Verfahren, insbesondere durch Zyklovoltammetrie (CV), charakterisiert werden. [62,92,102] Ein besonderer Vorteil dieser Methodik ist die ausgesprochen hohe Sensitivität [85]. Neben der Analyse von chemischen Reaktionen ist mit Hilfe der CV auch eine Aktivierung der Moleküle durch Elektronentransfer möglich. Die erhaltenen Kurven bzw. Ergebnisse bieten hilfreiche Informationen in Bezug auf Reaktionsmechanismen, Kinetik, Thermodynamik, Auswirkungen des Elektronentransfers (Bildung funktioneller Gruppen) sowie Identifikation von Zwischenund Endprodukten elektrochemischer Reaktionen. [50] Die sich ausbildenden anodischen Peaks repräsentieren diverse Oxidationsphänomene, wohingegen die kathodischen Maxima Reduktionsprozesse beschreiben. Die Höhe des Hintergrundund des Peakstroms lassen Rückschlüsse auf die Oberflächenqualität der Fasern und die Intensität der elektrochemischen Prozesse zu (Peakstrom ist proportional zur Anzahl funktioneller Gruppen). Das Peakpotential wird hingegen entscheidend durch den Reaktionstyp beeinflusst. [62] Die in der Literatur anzutreffenden Resultate der Zyklovoltammetrie hinsichtlich Peakausbildung und -form unbehandelter sowie aktivierter C-Fasern korrelieren nicht immer. Ebenso ist die Interpretation der auftretenden Phänomene teils inkonsistent. Zu berücksichtigen ist jedoch, dass die Ergebnisse der CV-Messungen stark von Elektrolytart und -konzentration, pH-Wert, Sauerstoffgehalt, Temperatur, Potentialbereich, Startpotential, Abtastgeschwindigkeit sowie vorgeschalteten Behandlungsverfahren beeinflusst werden. In [92] wird die Ausbildung eines kathodischen Peaks in Abhängigkeit vom Aktivierungsverfahren (anodisch, Pulstechnik) näher untersucht sowie Korrelationen zu anderen Analyseverfahren (Massespektrometer, EDX) aufgezeigt. Gefolgert wird, dass enge Reduktionspeaks bei negativeren Potentialen vorwiegend auf COOH-Gruppen verweisen und breite Reduktionspeaks bei positiveren Potentialen eher auf OH-Gruppen zurückzuführen sind. Mit zunehmender Vorbehandlung (höherer Anteil an funktionellen Gruppen) sind ein höherer Hintergrundstrom sowie ein steigender Peakstrom zu verzeichnen [85,90,103]. Die Abhängigkeit der Peakpotentiale vom pH-Wert wird in [84,104] ausführlich beschrieben. Veränderungen des zyklovoltammetrischen Verhaltens in Hinblick auf die Elektrolytkonzentration sind in [105] aufgeführt. Die Auswirkungen des gewählten Potentialbereichs bei der Zyklovoltammtrie auf die Peakausbildung werden in [50,78] gezeigt. Nach Bismarck et al. [78] sind bei einem großen Abtastbereich (-2,7 V bis 2,7 V) keine Maxima zu beobachten. Durch Wasserstoffbildung werden die Oberflächenoxide entfernt bzw. die gebildeten Oberflächenoxide während des kathodischen Durchlaufs vollständig elektrochemisch reduziert. Wird der Potentialbereich verringert, so werden diverse Oxidationsund Reduktionspeaks beobachtet. An aktivierten Kohlenstofffasern erhält Basova et al. [98] in sauerstoffhaltiger NaCl-Lösung einen Reduktionspeak bei etwa -0,5 V vs. Ag/AgCl, siehe Abbildung 2-19 a). Der kathodische Peakstrom ist proportional der Wurzel der Abtastgeschwindigkeit. Die elektrochemische Reaktion wird demzufolge durch die Sauerstoffmigration an die C-Faseroberfläche bestimmt. Es handelt sich also um einen diffusionslimitierenden Prozess. Diese Annahme wird durch CV-Messungen in einem sauerstofffreien Elektrolyten bestätigt, da es hier zu keiner Peakausbildung kommt. Guenbour et al. [106] detektieren Theoretische Grundlagen 28 a) b) c) bei CV-Messungen in Phosphorsäure einen anodischen Peak bei etwa 0 V vs. SCE. Die Sauerstoffadsorption und die nachfolgende Kohlenstoff-Oxidation (Chemisorption) an der Oberfläche werden auch hier als Ursache gesehen. CV-Messungen in sauerstofffreier Lösung reduzieren das Peaksignal deutlich und untermauern die Hypothese, vergleiche Abbildung 2-19 b). Bei Georgiou et al. [50] tritt bei ca. 0,4 V vs. SCE ein anodischer und bei etwa 0,2 V vs. SCE ein kathodischer Peak auf, siehe Abbildung 2-19 c). Für das anodische Maximum werden ebenso die Adsorption des Sauerstoffs aus dem Elektrolyten an die Faseroberfläche und die verbundene Oxidation des Kohlenstoffs im nächsten Zyklus als Ursache gesehen. Der Shift des Peaks mit zunehmender Zyklenzahl wird auf die Bildung von funktionellen Gruppen zurückgeführt. Die Formation von Chinon-ähnlichen Gruppen wird bei den vorhandenen Bedingungen bei etwa 0,4 V erwartet. Der kathodische Peak lässt auf die Reduzierung der Chinon-Gruppen zu HydroChinon-Strukturen schließen. Weiterführende Erkenntnisse hinsichtlich der genannten Redoxreaktion sind in [84,85,103,104,107] zu finden. Abbildung 2-19: a) Ausbildung eines Reduktionspeaks bei ca. -0,5 V [98]. b) Detektion eines Oxidationspeaks bei etwa 0 V [106]. c) Entwicklung eines anodischen und kathodischen Peaks [50]. Einen scharfen Oxidationspeak bei ca. 0,1 V vs. Ag/AgCl erklären Strojek et al. [108] über mögliche Ag-Verunreinigungen in einer Stickstoff gespülten KCl-Lösung hervorgerufen durch die Referenzelektrode. Nach [107] sind die auftretenden Oxidationspeaks Reaktionen von OHGruppen an verschiedenen Potentialen. In [102] sind weitere mögliche Reaktionen von elektroaktiven funktionellen Oberflächengruppen zusammengestellt. Eine Anion-Adsorption an der Elektrode oder eine Gasentwicklung im betrachteten Potentialbereich werden als eher unwahrscheinlich angesehen. Die Bildung von Sauerstoff wird größer 1,5 V [90,109] und von Wasser unter -1,2 V [110,111] erwartet. Anzumerken ist die Abhängigkeit des Gasentwicklungspotentials u. a. von Temperatur, pH-Wert und Elektrolytart. Des Weiteren wird von verschiedenen Autoren [62,109,110] das zyklovoltammetrische Verhalten einer elektroaktiven Substanz, z. B. Kaliumhexacyanoferrat, auf elektrochemisch vorbehandelte C-Fasern untersucht. Aus dem Peakverhalten (Position, Höhe, …) des elektroaktiven Stoffs werden Rückschlüsse bzw. Korrelationen auf gebildete Oberflächenoxide gezogen und mit ILSS-Werten verbunden. Theoretische Grundlagen 29 2.2.4 Elektropolymerisation von Acrylsäure Gute Adhäsionseigenschaften zwischen Kohlenstofffasern und Matrixpolymer werden vorzugsweise über die klassisch oxidativen Oberflächenbehandlungen erreicht. Zur Haftungsverbesserung gewinnt gegenwärtig die Modifikation von C-Fasern mittels Elektropolymerisation zunehmend an Bedeutung. [99,112-114] Dieses vielversprechende Verfahren zeichnet sich durch zahlreiche attraktive Eigenschaften aus, wie beispielsweise direkte Applizierung eines organischen Polymerfilms auf der anorganischen Faseroberfläche (Schlichteersatz), Verbesserung der Benetzungseigenschaften, Kontrolle von Struktur und Eigenschaften der Beschichtung über Prozessparameter, einfache Implementierung des elektrochemischen Prozesses in Laboreinrichtungen oder auch im industriellen Maßstab, relativ geringe Prozesskosten, häufig verwendete bzw. leicht zugängliche Monomere, maßgeschneiderte Technik für gleichmäßige, homogene und dickenkontrollierte Abscheidung sowie das Erreichen von maximaler Schlagund Bruchzähigkeit unter Beibehaltung eines optimalen Niveaus anderer mechanischer Eigenschaften. [112,115-119] Ursprünglich wird die Elektropolymerisation vorzugsweise zur Polymerabscheidung auf Metallen und Halbleitern eingesetzt. Die applizierten Filme verbessern die Korrosionsbeständigkeit, erhöhen die Adhäsion und sind für biomedizinische oder antibakterielle Anwendungen geeignet. [115,116,120] Zur Abscheidung dünner Polymerfilme startet die Elektropolymerisation durch eine elektrochemische Initiierung, resultierend aus einem direkten oder indirekten Elektronentransfer (mittels Initiator) an der Elektrode, und wird gefolgt von der Interaktion mit dem Monomer. [121] Die Reaktionen können sowohl anodisch als auch kathodisch ablaufen. [122] Die anodische Elektropolymerisation auf Kohlenstofffasern ist in der Literatur schon in einigen Ansätzen beschrieben. Insbesondere ist hier die elektrochemische Polymerisation von Polyanilin (PANI) zu nennen. PANI ist aufgrund der einfach zu kontrollierenden Reaktionsbedingungen sowie der Möglichkeit verschiedene Strukturen und Eigenschaften zu erhalten weit verbreitet. Aykanat et al. [116] untersuchen den Einfluss verschiedener Prozessparameter, wie Scanrate, Monomerund Elektrolytkonzentration sowie Reaktionszeit, auf die Abscheidung von Anilin. Diese findet in wässrigen Elektrolyten statt. Neben dem Monomer Anilin enthält die Lösung noch weitere Komponenten, wie p-Toluolsulfonsäure [116,123], Schwefelsäure [124] oder Methanol [125]. Die Polymerabscheidung erfolgt mittels eines konstant angelegten anodischen Potentials oder zyklovoltammetrisch. Neben Anilin kommen noch weitere Monomerarten, wie Pyrrol [112,114,126] oder Phenol [127], für die Elektrooxidation an C-Fasern zum Einsatz. Da die Oxidationspotentiale der aufgeführten Monomere bei Werten unter 1,4 V vs. SHE liegen, kann die anodische Abscheidung in Wasser erfolgen. Ansonsten wäre durch die Sauerstoffentwicklung an der Anode mit einem Haftungsverlust sowie einem Einbau von Gasblasen in den Polymerfilm zu rechnen. [128] Ebenso sind in der Literatur auch diverse Monomer-Kombinationen bekannt. Rajagopalan et al. [123] untersuchen die elektrochemisch anodische Polymerisation von Polyanilin-Polypyrrol-Filmen auf Kohlenstofffasern. Hier wird insbesondere die Struktur bzw. Morphologie der Beschichtung in Abhängigkeit vom Monomerverhältnis (PANI-PP) sowie vom angelegten anodischen Potential analysiert. Darüber hinaus ist eine Copolymerisation zwischen Anilin und Acrylsäure auf metallischen Substraten in [129,130] anzutreffen. Theoretische Grundlagen 30 Die anodische Elektropolymerisation von verschiedenen aromatischen Monomeren ist eine klassische Technik dünne Polymerfilme zu applizieren. Hauptnachteile dieser Methodik sind jedoch die geringe Adhäsion zwischen Beschichtung und Substrat sowie die teils umweltgefährdenden Elektrolytkomponenten. [115] Aus diesen Gründen wird versucht verschiedene kathodische Elektropolymerisations-Techniken einzusetzen. Eine relativ gut untersuchte Methodik zur Erzeugung stark haftender Polymerbeschichtungen ist das sog. Elektrografting. Dieses Verfahren beschreibt die Chemisorption von zumeist Acryl-Derivaten auf leitfähigen Oberflächen in wasserund sauerstofffreien Monomerlösungen. Dementsprechend wird organisches Lösungsmittel, mit einem Leitsalz versehen, unter trockener und inerter Atmosphäre eingesetzt. [111,115,131] Der Mechanismus des Elektrograftings wird in der Literatur teils kontrovers diskutiert. Nach [115,121,122,132,133] können zwei Mechanismen differenziert werden: - Elektroinitiierte anionische Polymerisation Von der Kathode wird ein freies Elektron auf die Doppelbindung des Monomers übertragen. Dieser Reaktionsschritt führt zur Bildung einer radikal-anionischen Spezies. Im nachfolgenden Prozess koppeln zwei Radikal-Anionen zu einem Dianion, das an beiden Enden mit weiteren Monomeren reagieren kann und somit die Kettenfortpflanzungsreaktion einleitet. - Elektroinitiierte radikal-anionische Polymerisation Die aus dem Initiationsschritt gebildete radikal-anionische Spezies kann aber auch direkt mit einem Monomermolekül reagieren. Dadurch bleibt die radikal-anionische Funktionalität an den Kettenenden erhalten und es setzt ebenfalls das Kettenwachstum ein. In beiden Fällen startet die Reaktion mit der Reduktion des Monomers, gefolgt vom entsprechenden Kettenwachstum. Nach [121] gibt es zahlreiche Faktoren, die den Mechanismus beeinflussen können. Die Reaktionsabfolge ist in Abbildung 2-20 nochmals zusammenfassend wiedergegeben. Sobald die Initiatorkonzentration erschöpft ist, endet die Reaktion. Dies tritt ein, wenn keine Elektronen mehr zur Initiierungsreaktionen geliefert werden oder wenn die radikal-anionische Spezies rekombiniert. Ausführliche Angaben hinsichtlich Kinetik und Reaktionsmechanismus können aus der Literatur [132,133] entnommen werden. Abbildung 2-20: Reaktionsmechanismen beim Elektrografting, nach [115,121,122]. Entscheidend für die Adsorption an der Kathodenoberfläche ist das Zusammenspiel zwischen Monomer und Lösungsmittel [115]. Des Weiteren sind eine ausreichend hohe Monomerkonzentration sowie ein passendes kathodisches Potential ausschlaggebend. [111,121] Substrat / Kathode H ‒ eH H HH H - • radikal-anionische Spezies HH H - • HH H - - H H - H H H • Acryl-Monomer radikal-anionisch anionisch Kettenwachstum Elektroinitiierung Theoretische Grundlagen 31 Elektrografting an Kohlenstofffasern ist in [63,81] näher untersucht. Neben verschiedenen Monomeren finden hier auch unterschiedliche Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Acetonitril Anwendung. Das Elektrografting besitzt infolge seiner hohen experimentellen Anforderungen verhältnismäßig geringe Aufmerksamkeit. Die Reduktion von Wasser setzt im Vergleich zu den eingesetzten Monomeren schon frühzeitiger (betragsmäßig deutlich geringeres kathodisches Reduktionspotential) ein. Demzufolge sind die verwendeten Elektrolyte lösungsmittelbasierend (organisch und nichtprotonisch). Ebenso wichtig sind die sauerstofffreien Bedingungen bei der kathodischen Polymerisation. Luftsauerstoff kann als Biradikal mit den radikal anionischen Spezies zu Peroxo-Verbindungen reagieren, somit als Inhibitor fungieren und eine Kettenabbruchreaktion hervorrufen. Aktuelle Forschungen sind auf die Substitution des organischen Lösungsmittels durch nicht-toxische, billige und umweltfreundliche Elektrolyte ausgerichtet. [111,115] Der Austausch des organischen Lösungsmittels durch Wasser steht zunehmend im Fokus der Wissenschaft. Eine kurze Zusammenstellung der begrenzten Möglichkeiten der Polymerabscheidung in wässrigen Elektrolyten mittels Elektrografting ist in [115] gegeben. Zum Start des Polymerwachstums wird hier häufig ein elektro-aktiver Initiator an der Elektrode zerlegt und dadurch die freie radikalische Polymerisation gestartet [117,134]. In der vorliegenden Arbeit wird Acrylsäure (AA) auf C-Fasern in wässriger Lösung mittels kathodischer Polarisation abgeschieden. Die Elektroinitiierung erfolgt mit Hilfe von Zinkchlorid im Elektrolyten. AA zählt zu der Gruppe der reaktiven Vinylmonomere und lässt sich über verschiedene Polymerisationsreaktionen unter Ausbildung von kovalenten Bindungen zur Polyacrylsäure (PAA) verknüpfen. Die Aktivierung der AA kann beispielsweise über Metallzentren erfolgen [132]. Die polaren Gruppen sowie die einzigartigen Charakteristiken der Acrylsäure eignen sich sehr gut zur Polymerisation auf Kohlenstofffasern. Die enthaltenen Carboxygruppen (COOH) verbessern die Polarität sowie die Benetzbarkeit der Fasern [52] und ermöglichen eine kovalente Anbindung an die Epoxidmatrix, vergleiche Abbildung 2-10. Erste Untersuchungen zur Polymerisation von AA auf Kohlenstofffasern in wässrigen Elektrolyten gehen auf Li et al. [99] zurück. Die Ergebnisse zeigen, dass durch den applizierten PAAFilm die Oberflächennatur bzw. die Oberflächenenergie der C-Fasern verändert wird (hydrophiler Charakter) und die ILSS zwischen Faser und Phenol-Harz signifikant ansteigt. Jedoch werden über Elektrolytzusammensetzung und Polarisationspotentiale keine näheren Angaben gemacht. Hung et al. [113] analysieren ebenso die Polymerisation von Acrylsäure an C-Fasern. Der wässrige Elektrolyt enthält neben dem Monomer noch Natriumund Zinkchlorid. Die Abscheidung erfolgt mittels Zyklovoltammetrie in einem Bereich von -1,0 V bis 1,3 V vs. Ag/AgCl. Die Resultate zeigen eine deutliche Veränderung der Oberflächenmorphologie (Rauheit nimmt zu) und lassen einen Anstieg an funktionellen Gruppen (vorwiegend OH und COOH) erkennen. Wang und Bohn [135] untersuchen in ihrer Arbeit die Dicke der abgeschiedenen PAA-Schicht in Abhängigkeit von Potential und Position auf einer Goldoberfläche. Außerdem wird hier eine mögliche Erklärung für den Abscheidungsmechanismus sowie für das Schichtdickenwachstum gegeben. Neben dem Acrylsäuremonomer enthält der Elektrolyt noch Zinkchlorid als Initiator. In [120] wird die Elektropolymerisation von PAA auf einer Titanelektrode beschrieben. Die wässrige Lösung enthält neben dem AA-Monomer noch Ammoniumperoxodisulfat als Initiator. Neben der Elektropolymerisation in wässrigen Elektrolyten lässt sich AA auch durch Strahlungsbehandlungen [52], Plasmapolymerisationen [136] und durch rein chemisch initiierte Reaktionen [137] abscheiden. Theoretische Grundlagen 32 2.3 Elektrochemische Lokalelementbildung in der Hybridbauweise Das Wort Korrosion leitet sich vom Lateinischen »corrodere« (= zerfressen bzw. zernagen) ab und meint die chemische Umsetzung vornehmlich von Metallen durch Einwirkung von Umgebungsmedien, wie z. B. Wasser, Atmosphäre, Salzlösungen oder Säuren. Präziser ausgedrückt beschreibt der Korrosionsbegriff die Reaktion eines Werkstoffs (metallisch, anorganisch oder organisch) mit seiner Umgebung, die zu einer messbaren Veränderung des Materials oder zur Beeinträchtigung der Funktion des Bauteils bzw. Systems führt. [138,139] Die Reaktion ist vorzugsweise elektrochemischer Natur, sie kann jedoch auch chemisch oder physikalisch (Diffusionsvorgänge) begründet sein. Die elektrochemische Korrosion von Metallen beschreibt die Metallauflösung (Oxidation) in Gegenwart eines flüssigen, leitfähigen Mediums und die Reduktion eines Oxidationsmittels unter Ausbildung eines Stromkreises. Dabei findet der Ladungstransport im Metall durch Elektronen und im Elektrolyt durch Ionen statt. Entsprechend der vielfältigen Erscheinungsformen wird die Korrosion in diverse Arten untergliedert. Häufig ist eine Unterteilung in Korrosion ohne (z. B. Flächen-, Loch-, Spalt-, Kontaktund selektive Korrosion) und mit (z. B. Spannungsriss-, Erosions-, Reibund Kavitationskorrosion) mechanischer Belastung möglich. [140-145] 2.3.1 Mechanismus In der Hybridbauweise werden nicht einheitliche Materialien zu einem Werkstoffverbund kombiniert. Werden zwei elektrochemisch unterschiedliche Metalle oder ein Metall mit einem elektronenleitenden Festkörper mit jeweils verschiedenen freien Korrosionspotentialen in einer Elektrolytlösung leitend miteinander verbunden, so bildet sich ein galvanisches Element bzw. ein Kontaktelement aus. Charakteristisch für die Korrosionszelle ist die beschleunigte anodische Metallauflösung. Derartige Situationen können in der Praxis in diversen Bereichen auftreten. [140,142,145-147] Faserverbundwerkstoffe werden in der Luftund Raumfahrt sowie im Automobilbau häufig eingesetzt, um die hohen Anforderungen erfüllen zu können. Der Kontakt von freiliegenden, leitenden Kohlenstofffasern mit metallischen Werkstoffen, u. a. bei Verbindungstechnologien in Form von Bolzen, Schrauben oder Nieten, führt in Gegenwart einer wässrigen Lösung zu Kontaktkorrosion. [148-150] Die Grundprinzipien einer nassen Korrosionszelle können vereinfacht mit Hilfe Abbildung 2-21 veranschaulicht werden. Die vier essentiellen Bausteine einer Korrosionszelle sind Anode, Kathode, Elektrolyt sowie eine elektrisch leitende Verbindung. An der Anode findet die Korrosion des Metalls statt. Der metallische Werkstoff gibt seine Elektronen ab und wird zum Ion in der Lösung bzw. bildet ein unlösliches Produkt. Die Kathode zieht die von der Anode gebildeten Elektronen an und verbraucht diese durch chemische Reaktionen, wie Bildung von metallischen Filmen, Sauerstoffreduktion oder Wasserstoffbildung (abhängig vom pH-Wert). Die Elektrolytlösung benötigt eine ausreichende Leitfähigkeit (Ladungsausgleich). Die elektrisch leitende Verbindung zwischen Anode und Kathode ermöglicht den Elektronenfluss. Bei einer fehlenden Komponente stoppt die Kontaktkorrosionsreaktion. [144-146] Theoretische Grundlagen 33 Abbildung 2-21: Schematische Darstellung einer nassen Korrosionszelle, nach [144,146]. Der sich ausbildende Kontaktkorrosionsstrom wird von den Abmaßen der medienberührenden Elektrodenflächen, der geometrischen Anordnung, den Ruhepotentialen, den Polarisationswiderständen der Partner sowie vom Elektrolytwiderstand der Lösung beeinflusst, vgl. Gl. (2-11). [140] Der Stromfluss stellt einen Indikator für einen aktiven Korrosionsprozess dar. Um den Einfluss der geometrischen Elektrodenoberfläche zu kompensieren wird die Stromdichte (A/m2) angegeben. Der Masseverlust innerhalb eines Korrosionsvorgangs lässt sich mit Hilfe des Faraday´schen Gesetzes nach Gl. (2-2) beschreiben (Korrosionsgeschwindigkeit proportional zum Teilstrom der Metallauflösung). [143,145,151,152] 𝑚= 𝑀 𝑧𝐹∙𝐴𝐸∙𝑖𝑘𝑜𝑟𝑟 ∙𝑡 (2-2) 2.3.2 Potentialdifferenz Wird ein Metall in eine Lösung mit seinen Ionen gebracht (Metallionenelektrode), so wird die chemische Gleichgewichtsbedingung nach Gl. (2-3) im Augenblick des Eintauchens nicht erfüllt sein. 𝜇𝑀𝑒(𝐿ö𝑠𝑢𝑛𝑔)=𝜇𝑀𝑒(𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙𝑙) 𝑚𝑖𝑡 𝜇𝑖=𝜇𝑖0+𝑅𝑇∙ln (𝑎𝑖) (2-3) Es wird eine Ausgleichsreaktion, Metallabscheidung oder -auflösung, je nach gegebenen energetischen Verhältnissen, stattfinden. Diese Reaktion wird jedoch nicht bis zum chemischen Gleichgewicht erfolgen, da aufgrund des Einstellvorgangs zwischen beiden Phasen eine elektrische Potentialdifferenz ausgebildet wird, siehe Abbildung 2-22. Demzufolge kommt es zur Entstehung einer elektrochemischen/elektrolytischen Doppelschicht. [143,144,151,153,170] Abbildung 2-22: Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt infolge einer elektrolytischen Doppelschicht an der Phasengrenze, nach [151,170]. AnodeKathode Elektrolyt elektrisch leitende Verbindung Ionen ee-eMe zeMez+ NNz+ ze2H2O O24e-4OH-pH > 7 2H+2e-H2pH < 7 eeeeeSchalter 𝑘 Me Mez+ Me Mez+ 𝜇𝑀𝑒 𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙𝑙 𝜇𝑀𝑒 𝐿ö𝑠𝑢𝑛𝑔 𝜇𝑀𝑒 𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙𝑙 𝜇𝑀𝑒 𝐿ö𝑠𝑢𝑛𝑔 Theoretische Grundlagen 40 Woo et al. [167] beschreiben die Degradation eines kohlenstofffaserverstärkten Composites auf Bismaleimide(BMI)-Basis. Durch galvanische Kopplung mit einer Aluminiumanode unter Salzsprühbedingungen werden an der Kathode OH--Ionen gebildet, die das Polymer degradieren. Angenommen wird, dass bei BMI bzw. allgemein bei Polyimiden (PI) eine Ringöffnung des Imid-Polymers mit anschließender Depolymerisation stattfindet. Ein vergleichbarer Polymerabbau kann durch Auslagerungsversuche in alkalischer Lösung (Natronlauge, pH-Wert = 14) nachgestellt werden. Analoge Experimente werden in [167] mit einem Verbundwerkstoff auf Epoxidharzbasis durchgeführt, die jedoch keinen offensichtlichen Polymerabbau erkennen lassen. Weiterführende Untersuchungen dieses Verbundtyps sind auf Taylor et al. [154] zurückzuführen. Mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) wird versucht die Schädigung im Composite nachzuweisen. Die kathodische Polarisation führt zu einer Impedanzabnahme sowie zu einer Reduzierung des Phasenwinkels im jeweils niedrigen Frequenzbereich. Als mögliche Erklärung für die Impedanzveränderung wird in [154,157] der Anstieg der elektrochemisch aktiven Oberfläche gesehen. Die Zunahme der Elektrodenfläche kann entweder aus einer Feuchteaufnahme im Verbundwerkstoff oder aus einem Zusammenbruch der Faser-Matrix-Grenzfläche (poröse Elektrodencharakteristik) resultieren. Nach [157] stellt die Feuchteaufnahme keinen signifikanten Einflussfaktor dar. Demzufolge ist die zunehmend elektrochemisch aktive Fläche (freiliegende C-Fasern mit Elektrolytkontakt) aus dem Haftungsverlust FaserMatrix ableitbar. Taylor et al. [154] entwickeln überdies einen Modellansatz zur Berechnung der Eindringtiefe der Faser-Matrix-Enthaftung auf Basis der Veränderungen des Phasenwinkels. Die schädigenden Spezies für den Grenzflächenzusammenbruch sind primär nicht die gebildeten Hydroxidionen sondern vielmehr die bei der Sauerstoffreduktion entstehenden Zwischenprodukte, wie Wasserstoffperoxide (𝐻2𝑂2) und radikale Superoxide (𝑂2 − ∙ 𝑂𝐻∙). Bei Matrixsystemen auf Epoxidbasis können nach [154] vergleichbare elektrochemische Degradationsprozesse beobachtet werden, deren Kinetik jedoch deutlich langsamer verläuft. Alias et al. [166] versuchen ebenso den durch kathodische Polarisation hervorgerufenen Degradationprozess an C-Faser-Epoxid-Composites mittels EIS-Messungen zu beweisen. Die Ergebnisse zeigen, dass nach entsprechender Polarisation erhebliche Veränderungen des Phasenwinkels sowie der Impedanz vorliegen, die auf einen Schädigungsprozess an den Grenzflächen des Verbundwerkstoffs hinweisen. Ursächlich für den Abbauprozess sind nach [166] vermutlich auch hier die Bildung von Wasserstoffperoxid, die Adsorption von Wasserstoff oder die direkte Reduktion des Polymers. Analoge Aussagen hinsichtlich Schädigungsspezies sind in [165] zu finden. Sloan et al. [165] weisen darüber hinaus auf die Abnahme der Scherfestigkeit infolge eines lokalen Zusammenbruchs der Faser-Matrix-Grenzfläche, hervorgerufen durch galvanische Kopplung, hin. Davis et al. [168] verknüpfen des Weiteren die Reduzierung der Verbundfestigkeit mit dem Impedanzabfall bei niedrigen Frequenzen bei einem Aluminium-CFK-Kontaktelement. Die in der Literatur [154,166] gewählten kathodischen Polarisationsspannungen zur Nachbildung des metallischen Verbundpartners sind zum Teil unrealistisch hoch ( |−1 𝑉|). Dadurch lassen sich die Phänomene am Composite zwar in einem akzeptablen Zeitfenster nachstellen, jedoch sind zusätzliche Schädigungseffekte nicht auszuschließen. Aus diesem Grund werden in der vorliegenden Arbeit die ermittelten Mischpotentiale aus den Stromdichte-Potential-Diagrammen als anliegende Polarisationsspannungen zwischen den elektrochemischen Impedanzmessungen eingesetzt. Theoretische Grundlagen 41 2.4 Elektrochemische Analysemethoden Wie in Kapitel 2.3.2 beschrieben lassen sich die Potentiale für den stromlosen Fall in Immersion relativ einfach mittels einer Zwei-Elektrodenanordnung (Arbeitselektrode und Bezugselektrode) bestimmen. Im Falle des Stromflusses sowie in schlecht leitenden Lösungen ist die angelegte Zellspannung nicht mehr mit der Sollspannung identisch. Bedingt durch den Stromfluss führt der Widerstand des Elektrolyten zu einem zusätzlichen Potentialabfall. Des Weiteren ist eine Schädigung der stromdurchflossenen Bezugselektrode zu erwarten. Zur Vermeidung dieser beiden Effekte wird bei vielen elektrochemischen Analysemethoden ein Potentiostat in Verbindung mit einer Dreielektrodenanordnung eingesetzt. Innerhalb dieser Versuchsanordnung wird der Strom über die Arbeits- (AE) und eine zusätzliche Gegenelektrode (GE) geleitet, während die Bezugsbzw. Referenzelektrode (REF) aufgrund ihres hohen Widerstands annähernd stromlos bleibt. Zur Reduzierung des Potentialabfalls im Elektrolyten wird die Referenzelektrode, beispielsweise in Form einer Haber-Luggin-Kapillare, möglichst nahe an der Arbeitselektrode positioniert. [151,169,170] Abbildung 2-27: Schematische Darstellung eines klassischen Drei-Elektroden-Aufbaus für elektrochemische Analysemethoden, nach [151,169,170]. Die im Folgenden vorgestellten elektrochemischen Analysemethoden entsprechen der in Abbildung 2-27 schematisch dargestellten Elektrodenanordnung (Ausnahme: SKP-Messungen unter atmosphärischen Bedingungen). 2.4.1 Linear Sweep Voltammetrie (LSV) Die Linear Sweep Voltammetrie (LSV) ist eine elektrochemische Standardmethode (potentiodynamische Polarisationsmessung) zur Bestimmung von Redoxpotentialen und kinetischen Parametern. Im Experiment wird die Arbeitselektrode in einen ruhenden Elektrolyten getaucht. Ausgehend vom Startpotential 𝑆𝑡 wird mit konstanter Vorschubgeschwindigkeit eine lineare Potentialveränderung bis zum Endpotential 𝐸𝑛𝑑 durchgeführt. Die theoretischen Zusammenhänge zwischen Überspannung und gemessenem Strom, die grafische Darstellung in Form einer Tafel-Auftragung sowie die Interpretation der erhaltenen Kurvenverläufe sind in Kapitel 2.3.2 bereits beschrieben. [170,171] 2.4.2 Null-Widerstand Amperemeter (ZRA) Die Null-Widerstand Amperemeter (ZRA)-Technik ist eine Messmethode zur Ermittlung von galvanischen Strömen zwischen unterschiedlichen Metallen bzw. einem Metall und einem GE AE Potentiostat (𝑡) 𝑖(𝑡) REF Theoretische Grundlagen 42 a) c) b) elektronenleitenden Festkörper. Zwischen Arbeitsund Gegenelektrode wird kein externes Potential angelegt, sondern vielmehr wird der sich ausbildende Strom, der innerhalb einer Lösung infolge des Kontaktelements (vgl. Kapitel 2.3.1) entsteht, über einen definierten Zeitraum aufgezeichnet. Zusätzlich können mittels einer Referenzelektrode die Potentiale der Arbeitsund Gegenelektrode während des Experiments verfolgt werden. [146,171] 2.4.3 Zyklovoltammetrie (CV) Die Zyklovoltammetrie (CV) ist eine häufig angewendete dynamische Messmethode zur Gewinnung von Informationen über Elektrodenprozesse. Zyklovoltammogramme liefern Erkenntnisse über die Thermodynamik von Redoxprozessen und geben Auskunft über die Kinetik von Elektrodenreaktionen, die sowohl heterogene und homogene Elektronentransferschritte als auch gekoppelte chemische Reaktionen umfassen. Der Nachweis von reaktiven Zwischenstufen ist ein weiteres Hauptanwendungsgebiet dieser Versuchsmethodik. Zyklische Voltammogramme sind durch ihre charakteristische Form sowie durch definierte Peakpositionen und -intensitäten gekennzeichnet. [169-172] Im Allgemeinen wird beim zyklovoltammetrischen Experiment eine stationäre Arbeitselektrode, die in eine ruhende Lösung eintaucht, eingesetzt. Die Potentialveränderung an dieser Elektrode erfolgt bevorzugt mit konstanter Geschwindigkeit 𝑣=𝑑𝐸 𝑑𝑡 zwischen einem Startpotential 𝑆𝑡 und einem Wendepotential 𝑊𝑒. Die Vorschubgeschwindigkeit stellt die wichtigste Versuchsvariable dar und liegt zwischen 5 mV/s und 1000 mV/s. Die mehrfache Veränderung des Potentials zwischen den Grenzen in abwechselnder Richtung führt auf den in Abbildung 2-28 a) gezeigten Verlauf (Dreieckspannung). Die durch die Elektrode fließenden Ströme können zunächst in kapazitive und Faradaysche Ströme unterteilt werden. Erstgenannte beschreiben das Umladen der elektrolytischen Doppelschicht (Reorganisation von Ionen im Elektrolyten) und sollten im Idealfall konstant und nur von 𝑣 abhängig sein, entsprechend Abbildung 2-28 b). Im Gegensatz dazu sind die Faradayschen Ströme auf Elektrodenreaktionen (Ladungstransfer) zurückzuführen, siehe Abbildung 2-28 c). [151,169-171,173] Abbildung 2-28: a) Dreiecksförmiger Potentialverlauf bei der Zyklovoltammetrie, nach [151]. b) Zyklovoltammogramm für kapazitives Verhalten, nach [151,170]. c) Zyklovoltammogramm für Faradaysches Verhalten, nach [151,170]. Die einfachste Faradaysche Elektrodenreaktion beschreibt den heterogenen Ladungstransfer einer elektroaktiven Spezies zur Elektrode oder umgekehrt. In Abhängigkeit vom Elektrodenpotential wird 𝑆𝑜𝑥 zu 𝑆𝑟𝑒𝑑 reduziert bzw. 𝑆𝑟𝑒𝑑 zu 𝑆𝑜𝑥 oxidiert. 𝑆𝑜𝑥 +𝑒−⇋𝑆𝑟𝑒𝑑 (2-13) 𝑡 𝑆𝑡 𝑊𝑒 1 Zyklus 𝑖 𝑖 0 𝑣4 𝑣3 𝑣2 𝑣1 0 Oxidation Reduktion 𝑆𝑜𝑥 +𝑒−→𝑆𝑟𝑒𝑑 𝑆𝑟𝑒𝑑 −𝑒−→𝑆𝑜𝑥 𝑘 𝑆𝑡 𝑊𝑒 a) b) c) Theoretische Grundlagen 43 Das Erscheinungsbild der voltammetrischen Stromdichte-Potential-Kurven wird durch den Prozess des heterogenen Ladungstransfers sowie durch den diffusionsbedingten Massetransport geprägt. Der heterogene Ladungstransfer an der Phasengrenzfläche Elektrode/Elektrolyt kann mittels der Butler-Volmer-Gleichung nach [169] charakterisiert werden. Die potentialabhängigen Oberflächenkonzentrationen führen infolge des Konzentrationsunterschieds zum übrigen Elektrolyten zu einem diffusionskontrollierten Massetransport. Mit Hilfe des zweiten Fickschen Gesetzes kann die Konzentrationsverteilung innerhalb dieser Diffusionsschicht berechnet werden. [169,170,173,174] Abbildung 2-29: Schematische Darstellung von Zyklovoltammogrammen für den Reversiblen, Irreversiblen und Quasireversiblen Fall, nach [169,174]. Die Überlagerung des heterogenen Ladungstransfers und des diffusionskontrollierten Massetransports wird als Quasireversibler Fall deklariert. Ist die Geschwindigkeit des Ladungstransfers so groß, dass an der Phasengrenze ein dynamisches Gleichgewicht ausgebildet wird, so bezeichnet dies den Reversiblen Fall. Die Oberflächenkonzentrationen werden nur noch vom Elektrodenpotential und nicht mehr von heterogenen kinetischen Effekten beeinflusst, was sich durch die Vereinfachung der Butler-Volmer-Beziehung zur Nernst-Gleichung ausdrückt. Die gemessene Stromdichte wird demzufolge ausschließlich durch den Massetransport (Diffusion) bestimmt. Ideal reversible Prozesse zeichnen sich durch besondere Merkmale, u. a. Unabhängigkeit der Reduktionsund Oxidationspeaks von der Vorschubgeschwindigkeit, konstanter Abstand der Redoxpeaks sowie Zunahme des maximalen Peakstroms mit der Wurzel der Vorschubgeschwindigkeit, aus. Der Irreversible Fall tritt bei einem extrem langsamen Ladungstransfer an der Elektrode ein. In Abhängigkeit vom Potential hat entweder nur die kathodische oder nur die anodische Durchtrittsreaktion eine messbare Geschwindigkeit. Die Nernst-Gleichung ist unter diesen Bedingungen (große Entfernung vom thermodynamischen Gleichgewicht) nicht mehr gültig. [151,169,170,173,174] Der Einsatz der Zyklovoltammetrie zur Analyse von Oberflächenoxiden bei Kohlenstofffasern ist in Kapitel 2.2.3 gezeigt. 2.4.4 Rotierende Scheibenelektrode (RDE) Die Technik der rotierenden Scheibenelektrode (RDE) dient zur Erzeugung eines kontrollierten berechenbaren Massetransports einer elektrochemisch aktiven Substanz (Sauerstoff) im Elektrolyten. Dadurch lässt sich eine Diffusionslimitierung des Stroms ermitteln und unter Einbeziehung des gemessenen Gesamtstroms 𝑖𝑔𝑒𝑠 der rein kinematische bzw. durchtrittsbestimmende Stromanteil 𝑖𝑘𝑖𝑛 errechnen, siehe Gl. (2-14). [151,170,174-176] 𝑖 𝑖 𝑖 Reversibler Fall Irreversibler Fall Quasireversibler Fall 𝑣3 𝑣2 𝑣1𝑣3 𝑣2 𝑣1𝑣3 𝑣2 𝑣1 1 2 3 1 2 3 Theoretische Grundlagen 44 a) b) 1 𝑖𝑔𝑒𝑠 =1 𝑖𝑘𝑖𝑛+1 𝑖𝑑𝑖𝑓𝑓 𝑙𝑖𝑚 (2-14) Zur Bestimmung der Diffusionshemmung wird zunächst eine beliebige Elektrode betrachtet, an der eine Konvektion durch eine parallel zur Oberfläche verlaufenden laminaren Strömung erzwungen wird, siehe Abbildung 2-30 a). Unter dem Einfluss der Wandreibung bildet sich eine dünne Grenzschicht aus, in der die Geschwindigkeit der Strömung vom Wert 𝑣∞ (im Inneren der Flüssigkeit) auf 𝑣𝑥=0 =0 abfällt. Diese definierte Grenzschicht wird als Prandtlsche Strömungsgrenzschicht mit der Dicke 𝛿𝑃𝑟 bezeichnet. [151,177] Abbildung 2-30: a) Strömungsund Konzentrationsprofil einer laminar angeströmten Plattenelektrode unter Grenzstrombedingungen, nach [151]. b) Prinzipieller Aufbau und Strömungsfeld einer RDE, nach [151,170]. Bei gleichzeitig vorhandener Diffusion und Konvektion können die Stofftransport-Verhältnisse mathematisch mittels nachfolgender Differentialgleichung beschrieben werden. Hierbei steht der erste Term auf der rechten Seite für die zeitliche Änderung der Konzentration infolge Diffusion (2. Ficksche Gesetz), der zweite Term deklariert die zeitliche Änderung infolge Konvektion. [151,176,178] 𝜕𝑐 𝜕𝑡=𝐷𝜕2𝑐 𝜕𝑥2−𝑣𝑦(𝑥)∙𝜕𝑐 𝜕𝑦 (2-15) Dieser Ansatz liefert nach Vielstich [178] für beliebige Elektrodengeometrien den bekannten Zusammenhang zwischen der Prandtlschen Strömungsgrenzschicht 𝛿𝑃𝑟 und der Nernstschen Diffusionsschicht 𝛿𝑁. 𝛿𝑁=𝛿𝑃𝑟(𝜐 𝐷)−1/3 𝑚𝑖𝑡 𝜐=𝜉 𝜚 (2-16) Unter Einbeziehung der Geometrie und des resultierenden Geschwindigkeitsprofils der rotierenden Scheibenelektrode, entsprechend Abbildung 2-30 b), kann die Diffusionsschicht näherungsweise mit 𝜔 als Winkelgeschwindigkeit nach Gl. (2-17) angegeben werden. [170,176,179] 𝛿𝑁=1 61𝜔−1/2𝜐1/6𝐷1/3 (2-17) Die Diffusionsschicht ist demnach unabhängig vom Elektrodenradius 𝑟 und der Transport durch konvektive Diffusion ist über die komplette Scheibenoberfläche einheitlich. Die Dicke von 𝛿𝑁 liegt für typische Elektrodendaten im Bereich von wenigen Mikrometern. [151,170] 𝛿𝑃𝑟 Abstand von Elektrodenoberfläche Strömungsgeschwindigkeit Konzentration 𝛿𝑁 Elektrode 𝑣 𝑥 𝑣∞ 𝑣=0 Scheibenelektrode 𝑟 rotierender Zylinder 𝑦Strömungsrichtung Theoretische Grundlagen 45 b) a) In einer ruhenden Lösung liegt nach dem 1. Fickschen Gesetz eine direkte Proportionalität zwischen dem Teilchenfluss 𝐽 und dem Konzentrationsgradienten 𝜕𝑐 𝜕𝑥 vor. 𝐽=−𝐷𝜕𝑐 𝜕𝑥 (2-18) Unter Berücksichtigung der Randbedingung (Umsetzung der Sauerstoffmoleküle zu Strom an Elektrodenoberfläche) ergibt sich eine einfache lineare Lösung für die Diffusionsgrenzstromdichte, siehe Gl. (2-19). Hierbei beschreibt 𝛿𝑁 die Nernstsche Diffusionsschicht, in welcher der Stofftransport ausschließlich durch Diffusion erfolgt. [151] 𝑖𝑑𝑖𝑓𝑓 𝑙𝑖𝑚 =𝑛𝐸𝐹𝐷𝑐0 𝛿𝑁 (2-19) Durch Einsetzen von Gl. (2-17) in Gl. (2-19) wird die Berechnung der Diffusionsgrenzstromdichte nach Gl. (2-20) möglich. Es ist ersichtlich, dass eine lineare Beziehung zur Wurzel der Winkelgeschwindigkeit besteht. 𝑖𝑑𝑖𝑓𝑓 𝑙𝑖𝑚 =0 6 𝑛𝐸𝐹𝐷2/3𝜐−1/6𝜔1/2𝑐0=𝐵∙√𝜔 (2-20) Zur experimentellen Bestimmung des Diffusionsgrenzstroms werden Stromdichte-PotentialKurven für verschiedene Rotationsgeschwindigkeiten ermittelt, siehe Abbildung 2-31 a), die in drei Bereiche unterteilt werden können. Bei kleinen Überspannungen folgt die Stromdichte der Butler-Volmer-Beziehung, d. h. der Stofftransport ist infolge starker Konvektion schnell (durchtrittsbestimmend). Zunehmende Überspannungen führen zu einem Plateau im Kurvenverlauf und kennzeichnen den Grenzstrombereich. Im Übergangsbereich ist die Stromdichte sowohl von der Diffusion als auch von der Geschwindigkeit des Ladungsdurchtritts abhängig. [151,180] Abbildung 2-31: a) Rotationsabhängige Stromdichte-Potential-Kurven, nach [151,170]. b) Koutecky-Levich-Auftragung einer RDE-Messung, nach [151,170]. Zur Bestimmung des Faktors 𝐵 aus Gl. (2-20) werden die Stromdichten aus dem diffusionskontrollierten Bereich über der Wurzel der Rotationsgeschwindigkeit aufgetragen (Abbildung 2-31 b) – Koutecky-Levich-Plot). Schließlich folgt aus Gl. (2-21) die kinetische Stromdichte aus der gemessenen Gesamtstromdichte und der berechneten Diffusionsgrenzstromdichte. [170,174,175] 1 𝑖𝑘𝑖𝑛 =1 𝑖𝑔𝑒𝑠 −1 𝐵∙√𝜔 (2-21) 𝑖𝑔𝑒𝑠 Kinetik 𝑖𝑑𝑖𝑓𝑓 𝑙𝑖𝑚(𝜔1) 𝑖𝑑𝑖𝑓𝑓 𝑙𝑖𝑚(𝜔2) 𝑖𝑑𝑖𝑓𝑓 𝑙𝑖𝑚(𝜔3) 𝑖𝑑𝑖𝑓𝑓 𝑙𝑖𝑚(𝜔4) 𝑖𝑑𝑖𝑓𝑓 𝑙𝑖𝑚(𝜔 ) Übergangsbereich Diffusionslimitierung 𝜔1 𝜔2 𝜔3 𝜔4 𝜔 𝑖𝑑𝑖𝑓𝑓 𝑙𝑖𝑚 𝜔 𝜔1𝜔2𝜔3𝜔4𝜔 Theoretische Grundlagen 46 a) b) 2.4.5 Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) Zur Analyse frequenzabhängiger elektrischer Eigenschaften eines Elektroden-Elektrolyt-Systems wird die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) als experimentelle Methode eingesetzt. Die erhaltenen Spektren lassen Rückschlüsse auf elektrische Transportmechanismen sowie auf das dynamische Verhalten von Ladungsträgern an Phasengrenzen zu. Darüber hinaus lassen sich mit dieser Versuchsmethodik Doppelschichtstrukturen analysieren. Das zu untersuchende System wird durch eine von außen einwirkende Störung bzw. Anregung, vorzugsweise in Form einer elektrischen Wechselspannung oder eines -feldes kleiner Amplitude (einige mV um Linearität voraussetzen zu können) sowie schrittweise variierender Messfrequenz (mHz bis MHz), aus dem thermodynamischen Gleichgewicht gelenkt. Die Antwort erfolgt in Form eines zur anregenden Spannung phasenverschobenen elektrischen Stroms. [170,171,181] Störung: 𝑈(𝑡)=𝑈0∙𝑠𝑖𝑛(𝜔𝑡) Antwort: 𝐼(𝑡)=𝐼0∙sin (𝜔𝑡+𝜑𝑖) (2-22) In Analogie zum Ohmschen Gesetz lässt sich die Impedanz nach Gl. (2-23) berechnen und setzt sich demzufolge aus einem Realund einem Imaginärteil zusammen. 𝑍(𝑡)=𝑈(𝑡) 𝐼(𝑡)=𝑈0 𝐼0𝑠𝑖𝑛(𝜔𝑡) sin (𝜔𝑡+𝜑𝑖) =𝑈0 𝐼0∙𝑒𝑗𝜑𝑖=𝑍′+𝑖𝑍′′ (2-23) Für ein gemessenes System kann häufig ein äquivalentes Ersatzschaltbild, bestehend aus einfachen elektronischen Bauteilen wie Widerstände, Kapazitäten und Induktivitäten, generiert werden, das die elektrischen Eigenschaften physikalisch erklärt. Für das System der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt setzt sich die Impedanz aus der Doppelschichtkapazität 𝐶𝐷𝑘 der Elektrode sowie einer Faraday-Impedanz 𝑍𝐹 (Elektronentransport über Phasengrenze) zusammen. Im elektrischen Ersatzschaltbild sind diese Impedanzen parallel zueinander angeordnet. Zusätzlich ist der Elektrolytwiderstand 𝑅𝐸𝑙, der als serieller Widerstand vorliegt, zu berücksichtigen. Abbildung 2-32: a) Elektrisches Ersatzschaltbild der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt, nach [151,170]. b) Nyquist-Darstellung, nach [151]. Eine quantitative Analyse mittels passender physikalischer Modelle zum Elektronenund Sauerstofftransport erfolgt durch die Aufteilung von 𝑍𝐹 in einen Ladungsdurchtrittswiderstand 𝑅𝐶𝑡, der aus der Butler-Volmer-Beziehung ermittelt werden kann, und einer sogenannten Warburg-Impedanz 𝑍𝑊, die den Massetransport infolge Diffusion frequenzabhängig beschreibt. [151,170,181-183] Ebenso wie die Darstellungsart in Form eines Nyquist-Plots (Abbildung 2-32 b) – Imaginärgegen Realteil) findet auch häufig die Bode-Auftragung (Betrag von Impedanz und Phase über Anregungsfrequenz) Anwendung. [151,183] 𝑅𝐸𝑙 𝑅𝐶𝑡 𝑍𝑊 𝐶𝐷𝑘 𝑍𝑟𝑒 𝑙 𝑍𝑖𝑚 𝑔 kinetischer Einfluss Diffusionseinfluss 𝑅𝐸𝑙 𝑅𝐸𝑙 +𝑅𝐶𝑡 Theoretische Grundlagen 47 Neben dem Einsatz der Impedanzspektroskopie zur Charakterisierung von elektronischen Bauteilen wird diese Messmethodik vor allem zur Untersuchung diverser Materialien in Bezug auf Informationsgewinn bei Filmüberzügen, Elektrodenvorgängen, Grenzflächenphänomenen sowie verschiedenen Korrosionsprozessen verwendet. Aus den letzten Jahren sind schon einige Forschungsansätze bekannt, die EIS zur zerstörungsfreien Detektion, u. a. von Faser-MatrixAblösungen, vgl. Kapitel 2.3.3, und zur Wasseraufnahme [168,184] bei Verbundwerkstoffen, zu nutzen. Beispielsweise vermessen Alias et al. [166] nicht nur das Composite-Elektrolyt-System mittels Impedanzspektroskopie, sondern bilden es auch mit einem elektrischen Ersatzschaltbild nach. Über die Einführung eines zusätzlichen Porenwiderstands werden hierbei die Schädigungsprozesse im Verbundwerkstoff beschrieben. Vergleichbare Ansätze zum Aufbau eines äquivalenten Ersatzschaltbilds sind in [185] vorzufinden. Insbesondere sind die Schnelligkeit sowie die hohe Zuverlässigkeit und Sensitivität dieser quantitativen Versuchsmethodik von besonderem Vorteil. [154,163,168,184,186,187] 2.4.6 Raster-Kelvinsonde (SKP) Die Kelvinsonde ist eine etablierte und vielseitige Methodik zur berührungslosen und zerstörungsfreien Messung von Korrosionspotentialen in korrosiven Atmosphären an leitenden und halbleitenden Oberflächen. Sie ist insbesondere zur Analyse von elektrochemischen Reaktionen unter dünnen Elektrolytfilmen, zur Untersuchung von Metalloxiden infolge diverser chemischer Reaktionen sowie zur Detektion von Elektrodenpotentialen und Enthaftungsbzw. Transportvorgängen an Metall/Polymer-Grenzflächen geeignet. [188-197] Die Messung einer metallischen Probe unter Ultra-Hochvakuumsbedingungen stellt den einfachsten Fall dar. Hier erfasst die Kelvinsonde die Differenz zwischen der Austrittsarbeit der Probe (Energie, die beim Übergang eines Elektrons aus dem Fermi-Niveau des Metalls auf das Vakuumniveau benötigt wird) und der Referenz (konstant und durch Kalibrierung bestimmbar). Ist die Probenoberfläche jedoch von weiteren Phasen, wie wässrigem Elektrolyt oder Polymer, bedeckt, so wird die gemessene äußere Potentialdifferenz (Voltapotentialdifferenz) zwischen Versuchsprobe und Referenz neben der Austrittsarbeit aus dem Substrat noch von den Potentialen aller Phasen und Phasengrenzen beeinflusst. Das Korrosionspotential ist definiert durch die Geschwindigkeit elektrochemischer Reaktionen und stellt eine wichtige Größe bei der Untersuchung von Korrosionsreaktionen (Kinetik von Elektronenund Ionentransfer) dar. Zu berücksichtigen ist, dass die aus der SKP-Messung abgeleiteten Potentiale als Fermi-Niveaus zu interpretieren sind und nicht mit der klassisch elektrochemischen Definition gleichzusetzen sind. In Abhängigkeit vom betrachteten System kann die Voltapotentialdifferenz mit dem Korrosionspotential in Korrelation gebracht werden. Für den Zustand eines elektrolytbedeckten Metallsubstrats gilt nach Stratmann [188] nachfolgender linearer Zusammenhang: [188,190,194,198-200] 𝐾𝑜𝑟𝑟 ={𝜀𝑅𝑒𝑓 +𝑊𝑅𝑒𝑓 𝐹−𝜒𝐸𝑙}+ΔΨ𝑅𝑒𝑓 𝐸𝑙 =𝑐 𝑛𝑠𝑡.+ΔΨ𝑅𝑒𝑓 𝐸𝑙 (2-24) Sind die Oberflächeneigenschaften der Referenzelektrode im Rahmen der Messung zeitlich konstant, so kann der Klammerausdruck in Gl. (2-24) als konstant angenommen werden. Demzufolge wird die gemessene Voltapotentialdifferenz durch eine Vergleichsmessung mit einer Theoretische Grundlagen 48 Probe bekannten Halbzellenpotentials mit dem gesuchten Korrosionspotential verknüpft. [188,190,195,198,201] Die Messung der Voltapotentialdifferenz ΔΨ zwischen einer Probenoberfläche und einer Referenzelektrode (SKP-Nadel), welche in der Geometrie eines parallelen Plattenkondensators zueinander angeordnet sind, erfolgt durch Variation der Kapazität des Kondensators, siehe Abbildung 2-33. [188,191,199,201,202] Abbildung 2-33: Schematische Darstellung zur Messung von Voltapotentialdifferenzen mittels Raster-Kelvinsonde, nach [188,191,201]. Durch die sinusförmige Anregung einer Seite des Plattenkondensators (SKP-Nadel) kann infolge der Potentialdifferenz der Platten ein induzierter Strom 𝑖(𝑡) detektiert werden. 𝑖(𝑡)=𝑑𝑄(𝑡) 𝑑𝑡 =(ΔΨ+𝑈𝐾)𝑑𝐶(𝑡) 𝑑𝑡 (2-25) Der Plattenabstand 𝑑(𝑡) für einen parallelen Plattenkondensator mit sinusförmiger Schwingungsanregung einer Platte wird nach Gl. (2-26) beschrieben. 𝑑(𝑡)=𝑑0+Δ𝑑𝑠𝑖𝑛(𝜔𝑡) (2-26) Demzufolge gilt für die zeitabhängige Kapazität des Kondensators: 𝐶(𝑡)=𝜀𝑟𝜀0∙𝐴 𝑑(𝑡)=𝜀𝑟𝜀0∙𝐴 𝑑0+Δ𝑑𝑠𝑖𝑛(𝜔𝑡) (2-27) Das Einsetzen von Gl. (2-27) in Gl. (2-25) ergibt für den zeitabhängigen induzierten Strom 𝑖(𝑡): 𝑖(𝑡)=(ΔΨ+𝑈𝐾)𝜀𝑟𝜀0𝐴𝑑 𝑑𝑡[1 𝑑0+Δ𝑑𝑠𝑖𝑛(𝜔𝑡)]=(ΔΨ+𝑈𝐾)𝜀𝑟𝜀0𝜔𝐴Δ𝑑𝑐 𝑠(𝜔𝑡) (𝑑0+Δ𝑑𝑠𝑖𝑛(𝜔𝑡))2 (2-28) Mit der Annahme, dass der mittlere Plattenabstand sehr viel größer ist als die Schwingungsamplitude, kann die Vereinfachung (𝑑0+Δ𝑑𝑠𝑖𝑛(𝜔𝑡))2≈𝑑0 2 getroffen werden. Für die Amplitude des Stroms 𝐼 gilt Gl. (2-29). 𝐼=(ΔΨ+𝑈𝐾)𝜀𝑟𝜀0𝜔𝐴Δ𝑑 𝑑0 2 (2-29) Durch Variation der Kompensationsspannung 𝑈𝐾 kann die Amplitude des Stroms zu Null geregelt werden und entspricht für diesen Fall der gesuchten Voltapotentialdifferenz, siehe Gl. (2-30): [188,191,195,196,199,201-203] 𝑤𝑒𝑛𝑛 𝐼=0 ⟹ ΔΨ=−𝑈𝐾 (2-30) Versuchsprobe schwingende SKP-Nadel 𝐼 𝑈𝐾 𝑑0 𝑑 𝑑 Ψ 𝑥 𝑦 𝑧 Theoretische Grundlagen 49 Die eingesetzte Raster-Kelvinsonde ist neben der Messung des Volta-Potentialunterschieds simultan mit einer Abstandsregelung ausgestattet. Hier wird die Gleichstrom-Kompensationsspannung durch die Addition eines Wechselstroms erweitert. Eine ausführliche Darstellung dieses Sachverhalts ist der Literatur zu entnehmen [200,201,203]. Durch eine implizierte Abstandsregelung wird zum einen der Abstand zwischen Nadel und Probe reduziert und somit das Signal/Rausch-Verhältnis signifikant verbessert sowie eine höhere Ortsauflösung erzielt. Darüber hinaus können zum anderen raue Proben bzw. Proben, die sich während der Messung verändern (Korrosion, Blisterbildung), analysiert werden. [200] Experimentelles 56 Zur Ermittlung des Mischpotentials wurden die Potentialbereiche der LSV-Messungen vergrößert. Die Darstellung der Ergebnisse (freie Korrosionspotentiale und Stromdichte-PotentialKurven) kann Kapitel 4.1.1 entnommen werden. Zur Berechnung des Massetransports einer elektrochemisch aktiven Substanz im Elektrolyten (Sauerstoff) wird das Prinzip der rotierenden Scheibenelektrode (RDE) eingesetzt, vgl. Kapitel 2.4.4. Die RDE-Messungen wurden über einen klassischen 3-Elektroden-Aufbau realisiert, mit der Besonderheit einer rotierenden CFK-Arbeitselektrode (Oberfläche geschliffen bis Körnung 4000, EtOH gereinigt), siehe Abbildung 3-3. Als Gegenelektrode kam ein Golddraht und als Referenzelektrode eine Ag/AgCl-Elektrode zum Einsatz. Abbildung 3-3: Prinzipieller Versuchsaufbau der rotierenden Scheibenelektrode. In Abbildung 3-3 ist der Probenaufbau der Arbeitselektrode skizziert. Die kreisförmige CFKProbe (Durchmesser 7,0 mm) wurde in eine Zylinderform (Durchmesser 18,0 mm) eingebettet (spaltfreies Kalteinbettmittel Technovit 4002 der Firma Heraeus Kulzer). Die Realisierung der Leitfähigkeit zwischen CFK und Anschlussklemme erfolgte über eine Kontaktierungsschraube. Eine 0,05 M NaCl-Lösung (ca. 150 ml) fand als Elektrolyt Anwendung. Über einen Drehzahlregler des Unternehmens Jaissle (Typ: Standard Rotator) konnte die Drehzahl der Arbeitselektrode geregelt werden (beginnend von Null 1/min auf 2000 1/min, Schrittweite 250 1/min). Die RDE-Versuche wurden bei Raumtemperatur am Potentiostaten COMPACTSTAT Electrochemical Interface der Firma Ivium Technologies mit folgenden Parametereinstellungen (Tabelle 3-5) vollzogen. Tabelle 3-5: Verwendete Einstellungen bei RDE-Versuchen. Rotierende Scheibenelektrode Potentialbereich [mV] vs. REF [-1000;0] Startpotential [mV] vs. REF 0 Drehzahl [1/min] 0…2000 Abtastgeschwindigkeit [mV/s] 10 Schrittweite [mV] 5 Die aufgenommenen rotationsabhängigen Stromdichte-Potential-Kurven, die resultierende Levich-Auftragung sowie der Einfluss von Aluminiumnitrat im Elektrolyten sind dem Kapitel 4.1.1 zu entnehmen. Gegenelektrode (Au) Arbeitselektrode (Probe) Referenzelektrode (Ag/AgCl) CFK Experimentelles 57 Die Ermittlung von Korrosionspotentialen unter atmosphärischen Bedingungen kann mit Hilfe der SKP-Technik realisiert werden. Analysiert wurden die Oberflächenpotentialverläufe eines CFK-S235JRund eines CFK-AlMgSi0,5-Übergangs unter trockenen (<1% rh) und feuchten (>90% rh) Bedingungen in Luftbzw. Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur. Durch die implementierte Abstandsregelung konnte ergänzend das Höhenprofil aufgezeichnet werden. Die Probenpräparation umfasste zunächst das planparallele Einbetten (spaltfreies Kalteinbettmittel Technovit 4002 des Unternehmens Heraeus Kulzer) des CFKs und des Metallwerkstoffs. Zur Trennung bzw. Isolation der beiden Materialkomponenten wurde eine dünne Klebstoffschicht (Betamate 1460 der Firma Dow Automotive) dazwischen appliziert. Die Kontaktierung durch die Einbettung und nach außen erfolgte jeweils mittels einer Leitungsschraube. Abbildung 3-4: Messaufbau und Probenpräparation zur Bestimmung des Korrosionspotentials eines CFK-Metall-Übergangs mittels der Raster-Kelvinsonde. Zur Klärung eines möglichen Einflusses der Faserorientierung wurde die C-Faseranordnung quer und längs der X-Messrichtung untersucht, entsprechend Abbildung 3-4. Um eine exakt ebene und leitfähige Oberfläche zu erhalten wurde die Probenoberfläche nach dem Einbettvorgang geschliffen (bis Körnung 4000) und anschließend mit EtOH gereinigt. Des Weiteren fanden Korrosionspotentialmessungen auf einer mit Ammoniumchlorid (NH4Cl) bedampften Oberfläche statt. Hierzu wurden jeweils ein Schälchen mit Ammoniakund Salzsäurelösung in einem geschlossenen Behälter für ca. 60 min nebeneinander gestellt. Durch die Reaktion von NH3 mit HCl entsteht weißer Rauch (Ammoniumchlorid), der sich auf der CFKMetall-Oberfläche niederschlug. Der Aufbau sowie die Parametereinstellungen der verwendeten Kelvinsonde sind in [203] ausführlich beschrieben. Für die SKP-Messungen kam eine Nadel aus Cr/Ni-Draht mit einem Durchmesser von 50 µm bzw. 100 µm als Referenzelektrode zum Einsatz. Die Kalibrierung dieser auf das Potential der Standardwasserstoffelektrode erfolgte mit dem System Cu/Cu2+ unter Verwendung einer gesättigten Kupfersulfatlösung in einem Kupfertiegel. Die Abmessungen der abgetasteten CFK-Metall-Übergänge können der Tabelle 3-6 entnommen werden. Tabelle 3-6: Abgetasteter Flächenbereich bei SKP-Messungen. Raster-Kelvinsonde Abtastbereich X [µm] 20000 Schrittweite X [µm] 50 Abtastbereich Y [µm] 5000 Schrittweite Y [µm] 2500 SKP-Nadel CFK Metall CFK CFK Metall Metall isolierende Klebstoffschicht C-Fasern längs C-Fasern quer X-Achse Experimentelles 58 Die Proben wurden vor der Messung bei 40 °C und einer relativen Feuchte >95% für 24 Stunden ausgelagert, um eine Störung der Messung durch elektrostatische Aufladungen zu vermeiden. Die SKP-Resultate sind in Kapitel 4.1.2 zusammengefasst. 3.2.2 Messung von galvanischen Strömen in Immersion und unter atmosphärischen Bedingungen Die Detektion von Kontaktkorrosionsströmen in Immersion findet über die Null-Widerstand Amperemeter(ZRA)-Technik statt. Der galvanische Stromfluss wurde zwischen einer CFK-Arbeitselektrode (Oberfläche geschliffen bis Körnung 4000, EtOH gereinigt) und einer MetallGegenelektrode (S235JR oder AlMgSi0,5 – Oberflächen jeweils geschliffen bis Körnung 4000, lösemittelgereinigt THF, IPA und EtOH) aufgezeichnet. Zur Verfolgung der Potentialentwicklung wurde noch eine Ag/AgCl-Referenzelektrode implementiert. Abbildung 3-5: Prinzipieller Versuchsaufbau zur Durchführung von Kontaktkorrosionsstrommessungen in Immersion. Der Versuchsaufbau für die Kontaktkorrosionsstrommessungen in Immersion ist in Abbildung 3-5 visualisiert. Die Experimente wurden in einem doppelwandigen, temperierbaren Glaszylinder mit einem Fassungsvermögen von ca. 500 ml durchgeführt. Die Abdichtung des Glaszylinders erfolgte auf beiden Seiten mittels angepresster Kunststoffplatten mit integrierten Gummidichtungen. Die Kontaktierung der eingebetteten (spaltfreies Kalteinbettmittel Technovit 4002 der Firma Heraeus Kulzer) Proben, quadratische Messfläche von ca. 6,3 cm2, wurde über eine leitende Schraubenverbindung realisiert. Über eine Öffnung im Glaszylinder erfolgte die Spülung des Elektrolyten mit Luft oder einem inerten Gas, z. B. Argon. Als Elektrolyt kam eine 0,05 M NaCl-Lösung zum Einsatz. Die ZRA-Messungen wurden mit einem Multi-Potentiostaten vom Typ VMP3 des Unternehmens BioLogic Science Instruments mit folgenden Einstellungen (Tabelle 3-7) durchgeführt. Tabelle 3-7: Parametereinstellungen bei den ZRA-Messungen in Immersion. Null-Widerstand Amperemeter Schrittweite der Aufzeichnung [s] 3 Messzeit [h] 24 CFK Metall Arbeitselektrode Gegenelektrode Referenzelektrode (Ag/AgCl) Experimentelles 59 Bei den ZRA-Messungen in Immersion wurden verschiedene Parametervariationen, u. a. Temperaturabhängigkeit im Bereich von 20 °C bis 60 °C, Einfluss von Bewegung (Rührfisch im Elektrolyten), Sauerstoff- (Luftbzw. Argonspülung) sowie Elektrolytabhängigkeit (Boratpuffer), überprüft. Außerdem konnte mit dem Multimessgerät ProLab 2000 des Unternehmens Schott Instruments eine pH-Wert-Erfassung simultan zur galvanischen Strommessung stattfinden. Eine Zusammenstellung der Ergebnisse ist in Kapitel 4.2.1 anzutreffen. Neben der Erfassung der galvanischen Ströme in Immersion wurde die ZRA-Messmethodik auch unter atmosphärischen Bedingungen angewandt. Die Umsetzung erfolgte hierbei in einer Salzsprühnebelkammer des Unternehmens Erichsen vom Modell 606 bei einer Temperatur von 35 °C und einem 5 Gew.% NaCl-Salzsprühnebel (nach DIN EN ISO 9227:2012). Um eine trockene und störungsfreie Kontaktierung des CFKs (AE) sowie der Metalle (GE) im Salzsprühnebel zu realisieren, wurde eine aufwändige Probenpräparation, skizziert in Abbildung 3-6, umgesetzt. Diese umfasste mehrere Teilschritte, u. a. Anlöten eines isolierten Leitungsdrahts an Kontaktschraube bzw. Elektrode, mehrmaliges Einbetten (spaltfreies Kalteinbettmittel Technovit 4002 der Firma Heraeus Kulzer) und zusätzliches Abdichten der Kabeldurchführungen mittels elastischen Klebstoffs. Das Spaltmaß s zwischen CFKund Metallelektrode betrug ca. 1 mm, die Elektrodenflächen umfassten jeweils eine Fläche von ca. 4 cm2. Abbildung 3-6: Schematische Darstellung des Probenaufbaus zur Durchführung von Kontaktkorrosionsstrommessungen im Salzsprühnebel. Die Kontaktierung am Potentiostaten fand über die an der Probe befestigten Leitungskabel außerhalb der Kammer statt. Als Potentiostat wurde das Modell SP-300 der Firma BioLogic Science Instruments eingesetzt. Die verwendeten Einstellungen können der Tabelle 3-8 entnommen werden. Tabelle 3-8: Parametereinstellungen bei den ZRA-Messungen im Salzsprühnebel. Null-Widerstand Amperemeter Schrittweite der Aufzeichnung [s] 10 Messzeit [h] 24 In Kapitel 4.2.2 werden die ermittelten Resultate gezeigt sowie der Einfluss von Neigungswinkel α und Probenorientierung diskutiert. Salzsprühnebelkammer α Arbeitselektrode Gegenelektrode Experimentelles 60 3.2.3 Charakterisierung von Kohlenstofffasern Eine Charakterisierung und Aktivierung von Kohlenstofffasern ist mittels der Zyklovoltammetrie (CV) möglich. Zur Durchführung der elektrochemischen Versuche wurde eine Aufsatzzelle mit klassischer 3-Elektroden-Anordnung eingesetzt, siehe Abbildung 3-7. Als Arbeitselektrode fanden entweder einzelne Kohlenstofffasern (unbehandelt oder beschlichtet, K-Zahl 10 bis 15) oder CFK (Oberfläche geschliffen bis Körnung 4000, EtOH gereinigt) Anwendung. Die Gegenelektrode stellte ein Golddraht, die Referenzelektrode eine Ag/AgCl-Elektrode dar. Abbildung 3-7: Prinzipielle Darstellung des Versuchsaufbaus Aufsatzzelle zur Durchführung zyklovoltammetrischer Messungen. Die Aufsatzzelle aus Teflon wurde so konzipiert, dass alle Elektroden in unmittelbarer Nähe zueinander angeordnet waren und somit ein äußerst sensitiver Versuchsaufbau entstand. Die Abdichtung zur Arbeitselektrode erfolgte mit Hilfe eines angepressten Gummirings. Resultierend ergab sich eine kreisförmige Messfläche von ca. 0,16 cm2 und ein Elektrolytvolumen von etwa 20 ml. Darüber hinaus kamen diverse Messlösungen (0,05 M NaCl – 0,05 M NaCl in Boratpuffer – Boratpuffer – 0,05 M NaCl bei pH 8,3) zum Einsatz. Die CV-Messungen wurden bei Raumtemperatur an einem Potentiostaten des Typs Reference 600TM des Unternehmens Gamry Instruments mit nachfolgenden Parametereinstellungen (Tabelle 3-9) durchgeführt. Tabelle 3-9: Parametereinstellungen bei den CV-Messungen. Zyklovoltammetrie Potentialbereich [mV] vs. REF [-1000;1000] Startund Endpotential [mV] vs. REF 0 Schrittweite [mV] 2 Abtastgeschwindigkeiten je Probe [mV/s] 25, 50, 100, 200, …, 900, 1000 Zyklenzahl [-] je Abtastgeschwindigkeit 5 Zur Durchführung von CV-Messungen in einem sauerstofffreien Elektrolyten wurde die Aufsatzzelle abgedichtet (Kunststoffabdichtungen mit entsprechenden Elektrodendurchführungen). Im Anschluss fand die Spülung des Elektrolyten für 30 min bzw. 60 min mit Argon statt, um den gelösten Sauerstoff aus dem Elektrolyten auszutreiben. Arbeitselektrode (Probe) Gegenelektrode (Au) Referenzelektrode (Ag/AgCl) CFK Experimentelles 61 Zur Abschätzung des geometrischen Einflusses des Versuchsaufbaus wurde ein zweiter nach Abbildung 3-8 konzipiert. Hierbei ist anzumerken, dass sich die Versuchsanordnungen (Aufsatzzelle ↔ Glaszelle) sowohl in der Geometrie (Trichterform ↔ Zylinderform), der Elektrodenanordnung (kompakt ↔ große Abstände) als auch im Elektrolytvolumen (20 ml ↔ 400 ml) deutlich unterscheiden. Abbildung 3-8: Skizzenhafte Darstellung des Versuchsaufbaus Glaszelle für CV-Messungen. Die Ergebnisse der zyklovoltammetrischen Untersuchungen können dem Kapitel 4.3 entnommen werden. 3.2.4 Delaminationskinetik Zur Detektion der C-Faser-Matrix-Enthaftung (Delamination) findet die Impedanzspektroskopie (EIS) Einsatz. Abbildung 3-9 zeigt schematisch den Versuchsaufbau sowie die Elektrodenanordnung, bestehend aus einer CFK-Arbeitselektrode (Oberfläche geschliffen bis Körnung 4000, EtOH gereinigt), einem Graphitstab als Gegenelektrode und einer Ag/AgCl-Referenzelektrode. Abbildung 3-9: Prinzipieller Versuchsaufbau zur Realisierung von elektrochemischen Impedanzmessungen. Referenzelektrode (Ag/AgCl) Gegenelektrode (Au) Arbeitselektrode (Probe) Arbeitselektrode (Probe) Gegenelektrode (Graphit) Referenzelektrode (Ag/AgCl) CFK Experimentelles 62 Der temperierbare Glaszylinder wurde über einen Teflonaufsatz mit eingearbeiteter Gummidichtung auf die Versuchsprobe gepresst. Entsprechend der Abdichtung ergab sich eine kreisförmige Messfläche von 2,14 cm2. Als Elektrolyt fand eine 0,05 M NaCl-Lösung (ca. 150 ml) bei einer Temperatur von 40 °C Anwendung. Die Impedanzmessungen wurden innerhalb eines Messzyklus, siehe Tabelle 3-10, integriert und entsprechend der Versuchsdauer mehrmals wiederholt. Als Potentiostat kam ein Reference 600TM des Unternehmens Gamry Instruments zum Einsatz. Tabelle 3-10: Messzyklus bzw. -parameter zur C-Faser-Matrix-Delamination. Messzyklus Referenzprobe CFK Polarisationsprobe CFK Schritt 1 – OCP Messzeit [min] 10 Messzeit [min] 5 Schritt 2 – EIS Startfrequenz [Hz] 100000 Startfrequenz [Hz] 100000 Endfrequenz [Hz] 0,01 Endfrequenz [Hz] 0,01 DC Potential [mV] vs. OCP 0 DC Potential [mV] vs. OCP 0 AC Potential [mV] (rms) 20 AC Potential [mV] (rms) 20 Schritt 3 – Pol. -- Pol.-Potential [mV] vs. OCP/REF -300 -- Pol.-Zeit [h] 3 Schritt 4 – OCP Messzeit [min] 10 Messzeit [min] 5 Über die entsprechenden Impedanzund Phasenveränderungen aus den EIS-Messungen, vgl. Kapitel 4.4.1, ließ sich eine C-Faser-Matrix-Enthaftung nachweisen, die darüber hinaus durch REM-Aufnahmen bestätigt werden konnte. Die SKP-Methodik kann ebenso zur Unterwanderung von Klebstofffilmen eingesetzt werden. Ausgehend von einem Defekt führt die Ablösung des Klebstoffs zu einer Veränderung des detektierbaren Korrosionspotentials. Die verwendeten Delaminationsproben wurden so konzipiert, dass eine beschleunigte Klebstoffunterwanderung bzw. Metallauflösung infolge galvanischer Kopplung zu beobachten war. Die rechteckigen, angeschliffenen (Oberfläche geschliffen bis Körnung 4000, EtOH gereinigt) CFK-Proben mit den Abmessungen von etwa 5,5 cm mal 2,5 cm wurden zunächst in einer PVD-Anlage des Herstellers Tectra (mit Quarzkristall-Mikrowaage des Typs MTM-10A) halbseitig mit Aluminium (Schichtdicke ca. 200 nm) bedampft. Zur Realisierung einer gleichmäßigen Klebstoffdicke von etwa 120 µm wurden im nächsten Schritt eine Lage Magic-Band sowie zwei Lagen hitzebeständiges Tesa-Band auf die Probenenden (ca. 1 cm) angebracht. Im Anschluss fand die Applikation des Klebstoffs zwischen den Abklebungen statt. Hierbei kam ein Klebstoffsystem mit zwei Harzkomponenten (D.E.R. 332 und D.E.R. 736 des Unternehmens Dow Chemical Company) sowie einer Härterkomponente (Jeffamine D-230 der Firma Huntsman) zum Einsatz. Das Ansetzen des Klebstoffs erfolgte als 4 g Ansatz (2,25 g D.E.R. 332 / 0,75 g D.E.R. 736 / 1,02 g Jeffamine D-230) unter Vakuumbedingungen. Nach dem Klebstoffauftrag wurde die Probe auf einen mit Aluminiumfolie umwickelten Teflonblock gepresst (Klebstofffläche auf Aluminiumfolie) und zur Aushärtung 120 min bei 130° in einen Ofen gegeben. Nach dem Abkühlen wurden die Proben vorsichtig von der Aluminiumfolie abgelöst. Der letzte Präparationsschritt umfasste die Erzeugung eines sogenannten Defekts. Dabei wurde mittels eines 2K-Schnellklebers ein Reservoir zur Aufnahme des Elektrolyten (1 M NaCl-Lösung) geschaffen. Experimentelles 63 Abbildung 3-10: Probenpräparation zur Grenzflächenunterwanderung einer Klebstoffschicht an einem CFK-Aluminium(bedampft)-Übergang. Anzumerken ist, dass sich der Defekt auf der einen Seite der Delaminationsproben über den Übergang CFK-Aluminium(bedampft) erstreckte (Mischpotential führt zu einer beschleunigten anodischen Aluminiumauflösung) und dass dieser auf der anderen Seite lediglich den bedampften Aluminiumbereich umfasste, siehe Abbildung 3-10. Demzufolge konnten mit der SKPSonde unterschiedliche Unterwanderungsgeschwindigkeiten aufgenommen werden, siehe Kapitel 4.4.2. Wie bereits in Kapitel 3.2.1 erwähnt, kann der Aufbau der SKP-Kelvinsonde detailliert der Literatur [203] entnommen werden. Die Delaminationsproben wurden vor der SKP-Messung für 24 Stunden bei 40 °C und einer relativen Feuchte >95% in einer Feuchtekammer ausgelagert, um Störungen infolge elektrostatischer Aufladungen der Klebstoffschicht zu unterbinden. 3.2.5 Hybridproben Um die Auswirkungen der elektrochemisch ermittelten Potentialdifferenzen zwischen CFK und Metallen feststellen zu können, wurden CFK-Aluminium-Verbundproben in diversen Klimatests ausgelagert. Der schematische Aufbau der konzipierten Hybridproben kann der Abbildung 3-11 entnommen werden. Der kohlenstofffaserverstärkte Kunststoff wurde mittels einer Messingschraube mit einem Aluminiumblech AlMgSiV (AC 170) in leitenden Kontakt gebracht. Es fand eine Versiegelung dieser Kontaktierungsschraube statt, damit kein weiteres Kontaktelement entstand (Feuchtigkeitssperre). Die Positionierung der beiden Kontaktpartner erfolgte über eine definierte Klebstoffschicht auf einen Abstand von etwa 3 mm. Dies bot darüber hinaus die Vorteile der Reproduzierbarkeit sowie der Vermeidung von negativen Störeinflüssen, wie beispielsweise zusätzliche Spaltkorrosion. Als Klebstoffsystem kam sowohl eine 1K (Betamate 1460 des Unternehmens Dow Automotive, Aushärtebedingungen >160 °C) als auch eine 2K Variante (Betaforce 2816 der Firma Dow Automotive, Aushärtung bei RT) zum Einsatz. Zur Klärung des Einflusses des Flächenverhältnisses von Anode zu Kathode wurde das Aluminiumblech blank oder KTL(kathodische Tauchlackierung)-beschichtet verwendet. Die Kombination reines Epoxidharz mit der AlMgSiV-Legierung repräsentierte das Referenzsystem, welches zur Abschätzung der geometrisch oder atmosphärisch bedingten Korrosion herangezogen werden konnte. Defekt (1 M NaCl) Klebstoffschicht 120 µm Defekt (1 M NaCl) CFK Aluminium(bedampft) 200 nm Experimentelles 64 Abbildung 3-11: Prinzipieller Aufbau der CFK-Aluminium-Hybridproben für die Auslagerung in verschiedenen Klimatests. Die CFK-Aluminium-Hybridproben wurden für jeweils 10 Wochen in folgenden Klimatests ausgelagert: - Salzsprühnebelprüfung nach DIN EN ISO 9227:2012 - Zyklischer Korrosionswechseltest nach DIN EN ISO 11997-1, Zyklus B - SCAB-Test nach interner Prüfvorschrift AA-0326 Mit Hilfe des Lichtmikroskops, des Rasterelektronenmikroskops sowie der Computertomographie wurden die testübergreifenden Korrosionseffekte detektiert und analysiert, siehe Kapitel 4.5. Der Nachweis der Alkalisierung an der CFK-Oberfläche wurde an den Hybridproben durch die Verwendung eines pH-Indikators (Phenolphthalein in 0,1 M Na2SO4) aufgezeigt. Eine Nachbildung der auftretenden Korrosionseffekte am CFK erfolgte durch 10-wöchige Auslagerungsversuche in 0,1 M NaOH-Lösung bei Raumtemperatur. Ebenso fand eine Stabilitätsüberprüfung von verschiedenen Einzelglasfasern (E-Glasfasern G 75 ohne Binder, E-Glasfasern G 75 mit Standard-Binder und E-Glasfasern G 75 mit alkalisch resistentem Binder, jeweils Unternehmen PPG Fiber) im alkalischen Milieu (0,1 M NaOH-Lösung, 21 Tage, Raumtemperatur) statt. Die anschließende Analyse der Glasfasern erfolgte gravimetrisch und über REM-Aufnahmen. Außerdem wurde der Auslagerungselektrolyt mit Hilfe einer optischen Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES – Typ 720 des Unternehmens Agilent Technologies) analysiert. 3.2.6 Kathodische Polarisation Die Nachbildung der im Klimatest auftretenden CFK-Schädigungen erfolgte über kathodische Polarisationsversuche. Die CFK-Arbeitselektrode wurde 45 Tage bei einem kathodischen Potential von 1,2 V bezüglich der Referenzelektrode (Ag/AgCl) in einer 0,1 M Na2SO4-Lösung bei Raumtemperatur beaufschlagt. Danach erfolgte die Dokumentation der CFK-Veränderungen mittels Stereo-(SteREO Discovery.V20 der Firma Zeiss) und Rasterelektronenmikroskop. CFK (UD) oder Epoxidharz (Referenz) Metall (blank oder KTL-beschichtet) Versiegelung/Abdichtung Klebstoffschicht ca. 3 mm Isolator/Verhinderung von Spaltkorrosion Messingschraube leitende Verbindung 100 40 [mm] 40 Experimentelles 65 Des Weiteren wurden die Auswirkungen einer kathodischen Polarisation auf die Querzugfestigkeit von CFK überprüft. Die Polarisation der Zugproben erfolgte für 30 Tage bei einem Potential von -1,0 V bezüglich einer Ag/AgCl-Referenzelektrode in 0,1 M Na2SO4-Lösung bei einer Temperatur von 40 °C. Um einen möglichen additiven Einfluss infolge einer Feuchteaufnahme abschätzen zu können, wurden Zugproben ohne anliegendem Potential bei identischen Bedingungen (0,1 M Na2SO4, 30 Tage, 40 °C) ausgelagert. Die Bestimmung der ReferenzQuerzugfestigkeit fand an trocken gelagerten Zugproben (Exsikkator mit Trockenmittel, 30 Tage) statt. Die Geometrie der unidirektionalen Zugproben sowie die verwendeten Testbedingungen wurden in Anlehnung an ISO 527 [215-217] gewählt. Bei der Geometrie kam nach [216] der Typ 1B (»Knochenprobe«) sowie der Typ 2 (»Rechteckprobe«) zur Anwendung, siehe Abbildung 3-12. Die Zugproben wurden aus einer CFK-Platte gefräst. Anschließend erfolgte eine schleifende Bearbeitung der Probenkanten (bis Körnung 1000), um Beschädigungen bzw. Unebenheiten durch den Fräsvorgang zu eliminieren. Abbildung 3-12: Skizzenhafte Darstellung der Zugprobengeometrie zur Bestimmung der Querzugfestigkeit. Nach einer Belastungszeit von 30 Tagen wurden sämtliche Zugprobenvarianten (»trocken«, »ausgelagert« und »polarisiert«) zeitnah an einer Zugprüfmaschine vom Typ 5569 des Unternehmens Instron mit den in Tabelle 3-11 aufgeführten Versuchsbedingungen bei Raumtemperatur gezogen. Zur Auswertung wurden die über eine Kraftmessdose detektierten Kräfte sowie der Traversenweg verwendet. Tabelle 3-11: Testbedingungen zur Bestimmung der Querzugfestigkeit. Zugversuch Ziehgeschwindigkeit [mm/min] 2 Einspannlänge [mm] 25 Vor und nach der 30-tägigen Belastung fand eine Gewichtsbestimmung der Zugproben statt. Die Resultate der Zugversuche sowie die Gewichtsveränderungen sind in Kapitel 4.6.2 dargestellt. Ebenso wurde der Einfluss einer kathodischen Polarisation auf lackierte CFK-Oberflächen untersucht. Die CFK-Lackierung bestand aus einem Haftvermittler und einem Woeropur-Klarlack des Unternehmens Wörwag. Diese Beschichtung wurde gezielt mit einer Schädigung (Anritz 150 14 14 UD-Faserverlauf Typ 1B Typ 2 [mm] Ergebnisse und Diskussion 72 Abbildung 4-4: Stromdichte-Potential-Kurven von S235JR (Tafel-Auftragung). Das gemittelte Ruhepotential kann mit einem Wert von -414,5 mV bei einer Standardabweichung von ±8,0 mV angegeben werden. Die grafisch ermittelte Austauschstromdichte ist 10,3 µA/cm2. Tabelle 4-2 fasst die Messgrößen für den untersuchten Stahlwerkstoff zusammen. Tabelle 4-2: Einzelund Mittelwerte der Messgrößen OCP, UR und i0 von S235JR in 0,05 M NaCl / Boratpuffer. Messung OCP [mV] UR [mV] i0 [µA/cm2] 1 -308,2 -312,6 (±12,3) -424,9 -414,5 (±8,0) 10,0 10,3 (±0,3) 2 -302,2 -404,8 10,0 3 -326,4 -409,6 10,5 4 -301,1 -413,5 10,5 5 -325,2 -419,8 10,5 Die gemessenen freien Korrosionspotentiale der Aluminiumlegierung AlMgSi0,5 gibt Tabelle 4-3 wieder. Aus fünf Einzelmessungen errechnet sich ein Mittelwert des OCPs von -906,0 mV bei einer Standardabweichung von ±17,7 mV. Die experimentell erfassten Stromdichte-Potential-Kurven sind in Abbildung 4-5 gezeigt. Als Ruhepotential ist ein Mittelwert von -833,9 mV und als Austauschstromdichte ein Wert von 8,5 µA/cm2 zu nennen. Zu berücksichtigen ist die etwas erhöhte Schwankungsbreite des Ruhepotentials von ±22,2 mV bei der Aluminiumlegierung. Aufgrund des kleinen Messdurchmessers der Kapillarzelle können möglicherweise örtliche Konzentrationsunterschiede der Legierungselemente zu diesem Effekt führen. -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 10-2 10-1 100 101 102 103 Potential [mVAg/AgCl] Stromdichte [µA/cm2] Messung 1 Messung 2 Messung 3 Messung 4 Messung 5 S235JR Potentialbereich: [-300;300] mV vs. OCP Abtastgeschwindigkeit: 1 mV/s Schrittweite: 2 mV Elektrolyt: 0,05 M NaCl / Boratpuffer Temperatur: RT Ergebnisse und Diskussion 73 Abbildung 4-5: Stromdichte-Potential-Kurven von AlMgSi0,5 (Tafel-Auftragung). Eine Zusammenstellung der Einzelund Mittelwerte des freien Korrosionspotentials, des Ruhepotentials sowie der Austauschstromdichte für die AlMgSi0,5-Legierung ist in Tabelle 4-3 gegeben. Tabelle 4-3: Einzelund Mittelwerte der Messgrößen OCP, UR und i0 von AlMgSi0,5 in 0,05 M NaCl / Boratpuffer. Messung OCP [mV] UR [mV] i0 [µA/cm2] 1 -917,9 -906,0 (±17,7) -851,6 -833,9 (±22,2) 8,0 8,5 (±0,5) 2 -915,3 -861,7 8,0 3 -891,4 -808,1 9,0 4 -922,6 -828,3 9,0 5 -882,9 -819,8 8,5 Zur Abschätzung der Potentialdifferenzen zwischen CFK und den Metallen werden sowohl die freien Korrosionspotentiale als auch die Stromdichte-Potential-Kurven gegenübergestellt. Abbildung 4-6: Vergleich des freien Korrosionspotentials von AlMgSi0,5, S235JR und CFK. -1300 -1200 -1100 -1000 -900 -800 -700 -600 -500 10-2 10-1 100 101 102 103 Potential [mVAg/AgCl] Stromdichte [µA/cm2] Messung 1 Messung 2 Messung 3 Messung 4 Messung 5 AlMgSi0,5 Potentialbereich: [-300;300] mV vs. OCP Abtastgeschwindigkeit: 1 mV/s Schrittweite: 2 mV Elektrolyt: 0,05 M NaCl / Boratpuffer Temperatur: RT 0 5 10 15 20 25 30 35 40 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 Zeit [s] Potential [mVAg/AgCl] AlMgSi0,5 S235JR CFK Messzeit: 30 s Schrittweite: 0,25 s Elektrolyt: 0,05 M NaCl / Boratpuffer Temperatur: RT Ergebnisse und Diskussion 74 In Abbildung 4-6 ist die Differenzierung der freien Korrosionspotentiale gezeigt. Für das System CFK-S235JR kann eine Potentialdifferenz des OCPs von ca. 400 mV abgelesen werden. Die Kombination CFK-AlMgSi0,5 ist mit einem Unterschied von etwa 1000 mV gekennzeichnet. Die Differenzen der Ruhepotentiale ergeben sich zwischen CFK und S235JR zu annähernd 400 mV, zwischen CFK und AlMgSi0,5 zu etwa 800 mV, siehe Abbildung 4-7. Abbildung 4-7: Vergleich der Stromdichte-Potential-Kurven (Tafel-Auftragung) und Ermittlung der Mischpotentiale. Anzumerken sind die vergrößerten Potentialbereiche (im Vergleich zu den Einzelmessungen 1 bis 5) um das Mischpotential ableiten zu können. Der Schnittpunkt des anodischen Potentialastes der Metalle mit dem kathodischen Potentialast des CFKs kennzeichnet dies. Das Mischpotential liegt für beide Materialkombinationen im Bereich von etwa -300 mV vs. REF und wird als Grundlage für weitere elektrochemische Experimente (siehe Impedanzmessungen Kapitel 4.4.1) eingesetzt. Die dargestellten Resultate der elektrochemisch untersuchten Materialien bezüglich freiem Korrosionspotential und Stromdichte-Potential-Kurve korrelieren sehr gut mit verschiedenen Literaturdaten [146,149,150,156,218-221]. Die Ergebnisse der OCPund LSV-Messungen zeigen, dass das CFK im Vergleich zu den meisten Metallen ein sehr edler Werkstoff ist und demzufolge die Kathode im Reaktionsprozess der Kontaktkorrosion darstellt. Nach [150,158] ist eine Werkstoffkombination ab einer Potentialdifferenz von etwa 100 mV hinsichtlich galvanischer Korrosion als kritisch einzustufen. Die Potentialunterschiede der hier betrachteten Materialpaarungen CFK-S235JR und CFK-AlMgSi0,5 liegen deutlich höher (400 mV bzw. 800 mV) und stellen somit eine ausgeprägte thermodynamische Triebkraft für die Kontaktkorrosion dar. -1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 Potential [mVAg/AgCl] Stromdichte [µA/cm2] AlMgSi0,5 S235JR CFK Potentialbereich AlMgSi0,5: [-400;800] mV vs. OCP Potentialbereich S235JR/CFK: [-400;400] mV vs. OCP Abtastgeschwindigkeit: 1 mV/s Schrittweite: 2 mV Elektrolyt: 0,05 M NaCl / Boratpuffer Temperatur: RT Ergebnisse und Diskussion 75 Nachfolgend werden die Ergebnisse der RDE-Messungen am kohlenstofffaserverstärkten Kunststoff zur Berechnung des Massetransports einer elektrochemisch aktiven Substanz (Sauerstoff) im Elektrolyten dargestellt. In Abbildung 4-8 sind ausgewählte drehzahlabhängige Stromdichte-Potential-Kurven für einen betrachteten Potentialbereich von 0 mV bis -1000 mV vs. REF visualisiert. Deutlich zu erkennen ist die betragsmäßige Zunahme der Stromdichte mit steigender Rotationsgeschwindigkeit. Außerdem lassen sich die in Kapitel 2.4.4 vorgestellten charakteristischen Bereiche (Kinetik, Übergangsbereich und Diffusionslimitierung) detektieren. Abbildung 4-8: Stromdichte-Potential-Kurven von CFK für verschiedene Drehzahlen. Zur Berechnung der Diffusionsgrenzstromdichte nach Gl. (2-20) wird die Konstante B benötigt. Hierzu werden die Stromdichten bei einem ausgewählten Potential von -1000 mV vs. REF aus dem diffusionskontrollierten Bereich über der Wurzel der Rotationsgeschwindigkeit aufgetragen, siehe Abbildung 4-9 (Koutecky-Levich-Plot). Abbildung 4-9: Koutecky-Levich-Auftragung der RDE-Messungen von CFK. -1100 -1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 -1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 Potential [mVAg/AgCl] Stromdichte [µA/cm2] Drehzahl 0 min-1 Drehzahl 250 min-1 Drehzahl 500 min-1 Drehzahl 1000 min-1 Drehzahl 1500 min-1 Drehzahl 2000 min-1 Drehzahl 0 min-1 CFK Potentialbereich: [-1000;0] mV vs. REF Abtastgeschwindigkeit: 10 mV/s Schrittweite: 5 mV Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: RT 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Rotationsgeschwindigkeit 0.5 [s-0.5] Diffusionsstromdichte [µA/cm2] CFK Potentialbereich: [-1000;0] mV vs. REF Abtastgeschwindigkeit: 10 mV/s Schrittweite: 5 mV Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: RT B Diffusion Übergangsbereich Kinetik Ergebnisse und Diskussion 76 In Abbildung 4-10 wird der Einfluss einer Ionenanlagerung auf die rotierende CFK-Elektrode untersucht. Die Grafik zeigt zunächst zwei Stromdichte-Potential-Kurven in 0,05 M NaCl-Lösung (rote Kurven) bei einer Drehzahl von 1500 min-1. Durch die Zugabe von Aluminiumnitrat können sich infolge der RDE-Messungen (kathodische Polarisation) Aluminium-Ionen (Al3+) an der CFK-Oberfläche anlagern und die Stromdichte-Potential-Kurve (Sauerstoffreduktion) entsprechend verändern (grüne Kurven). Abbildung 4-10: Einfluss von Aluminiumnitrat auf die Stromdichte-Potential-Kurven von CFK bei 1500 min-1 (Ionenanlagerung). Rotationsabhängige Stromdichte-Potential-Kurven an CFK-Elektroden sind in der Literatur kaum vorzufinden. Lediglich in [222] sind rotationsabhängige kathodische Polarisationsdiagramme anzutreffen, die als Vergleichsmessungen herangezogen werden können. Die Anlagerung von Ionen aus dem Elektrolyten beruht auf der Nachbildung des Kontaktelements. Die durch anodische Metallauflösung entstehenden Al-Ionen (bestätigt durch OCPund LSV-Messungen) werden am kathodisch polarisierten CFK adsorbiert und können dementsprechend Einfluss nehmen. -1100 -1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 -1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 Potential [mVAg/AgCl] Stromdichte [µA/cm2] Elektrolyt 0,05 M NaCl Elektrolyt 0,05 M NaCl Elektrolyt 0,05 M NaCl / 0,001 M Al(NO3)3 9H2O Elektrolyt 0,05 M NaCl / 0,001 M Al(NO3)3 9H2O CFK Potentialbereich: [-1000;0] mV vs. REF Abtastgeschwindigkeit: 10 mV/s Schrittweite: 5 mV Temperatur: RT Drehzahl: 1500 min-1 Ergebnisse und Diskussion 77 x 104 4.1.2 Atmosphärische Bedingungen In diesem Kapitel sind die Potentialmessungen unter atmosphärischen Bedingungen mittels der Raster-Kelvinsonde zusammengefasst. Abbildung 4-11 zeigt repräsentativ den dreidimensionalen Verlauf des Korrosionspotentials eines CFK-S235JR-Übergangs in feuchter Luft. Abbildung 4-11: 3D-Korrosionspotentialverlauf eines CFK-S235JR-Übergangs (C-Fasern quer zur X-Messrichtung). Die Mittelung der Messwerte über der Y-Achse führt auf einen zweidimensionalen Potentialverlauf entsprechend Abbildung 4-12. Diese Datenkomprimierung ist für alle weiteren dargestellten Potentialübergänge durchgeführt. In Abbildung 4-12 ist zusätzlich der Höhenprofilverlauf eingezeichnet. Zu erkennen ist die ausgezeichnete Übereinstimmung der Delle im Höhenprofil (Klebstoffschicht) mit dem Potentialsprung aufgrund des Materialübergangs. Darüber hinaus ist auf der CFK-Seite unter Einbeziehung des Höhenprofils eine Detektion einzelner CFaserbündel (50 K, Breite ca. 5 mm) im Potentialverlauf möglich. Abbildung 4-12: Zweidimensionales Potentialund Höhenprofil eines CFK-S235JR-Übergangs (C-Fasern quer zur X-Messrichtung). 00.2 0.4 0.6 0.8 11.2 1.4 1.6 1.8 2 x 10400.1 0.2 0.3 0.4 0.5 -100 -50 0 50 100 150 200 Y-Achse [µm] X-Achse [µm] Potential [mVSHE] CFK CFK - S235JR Abtastbereich X: 20000 µm Schrittweite X: 50 µm Abtastbereich Y: 5000 µm Schrittweite Y: 2500 µm Bedingung: Luft >90% rh Temperatur: RT S235JR 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 x 104 -100 -50 0 50 100 150 200 X-Achse [µm] Potential [mVSHE] 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 x 104 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 Höhenprofil [µm] Potentialprofil - Mittelwerte Höhenprofil - Mittelwerte CFK CFK - S235JR Abtastbereich X: 20000 µm Schrittweite X: 50 µm Abtastbereich Y: 5000 µm Schrittweite Y: 2500 µm Bedingung: Luft >90% rh Temperatur: RT S235JR C-Faserbündel (50 K) Ergebnisse und Diskussion 78 Ein Potentialvergleich der betrachteten Werkstoffkombinationen CFK-S235JR sowie CFKAlMgSi0,5 ist in Abbildung 4-13 und Abbildung 4-14 erfolgt. In Abbildung 4-13 sind die Potentialübergänge in Stickstoffatmosphäre bei einer relativen Feuchte von <1% visualisiert. Unter diesen Bedingungen beträgt das Korrosionspotential des kohlenstofffaserverstärkten Kunststoffs etwa 320 mV, des Stahlwerkstoffs ca. -220 mV und der Aluminiumlegierung rund -930 mV. Abbildung 4-13: Potentialübergang CFK-Metall in Stickstoff bei <1% rh (C-Fasern quer zur X-Messrichtung). Abbildung 4-14 zeigt die Potentialübergänge in feuchter Luft (relative Feuchte >90%). Unter einem dünnen Elektrolytfilm stellt sich am CFK ein Korrosionspotential von ca. 150 mV ein. Das Oberflächenpotential des S235JR entspricht in etwa -25 mV und das der AlMgSi0,5-Legierung annähernd -820 mV. Abbildung 4-14: Potentialübergang CFK-Metall in Luft bei >90% rh (C-Fasern quer zur XMessrichtung). 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 x 104 -1000 -750 -500 -250 0 250 500 X-Achse [µm] Potential [mVSHE] CFK - S235JR CFK - AlMgSi0,5 S235JR AlMgSi0,5 CFK Abtastbereich X: 20000 µm Schrittweite X: 50 µm Abtastbereich Y: 5000 µm Schrittweite Y: 2500 µm Bedingung: Stickstoff <1% rh Temperatur: RT 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 x 104 -1000 -750 -500 -250 0 250 500 X-Achse [µm] Potential [mVSHE] CFK - S235JR CFK - AlMgSi0,5 S235JR AlMgSi0,5 CFK Abtastbereich X: 20000 µm Schrittweite X: 50 µm Abtastbereich Y: 5000 µm Schrittweite Y: 2500 µm Bedingung: Luft >90% rh Temperatur: RT Ergebnisse und Diskussion 79 Um die Auswirkungen eines Atmosphärenwechsels sowie einer Feuchtegehaltsveränderung zu erfassen, wird eine fünfstufige Parametersequenz (Luft <1% rh → Stickstoff <1% rh → Stickstoff >90% rh → Luft >90% rh → Stickstoff <1% rh) durchgeführt. Die dargestellten Kurvenverläufe beschreiben den stationären Zustand. Die Visualisierung der Korrosionspotentialverläufe für einen CFK-S235JR-Übergang erfolgt in Abbildung 4-15. Am CFK führen feuchte Bedingungen (>90% rh) zu einer Potentialabnahme in Luft von etwa 220 mV und in Stickstoff von ca. 140 mV. Des Weiteren führt die Messabfolge auf der CFK-Seite zu keinen signifikanten Veränderungen an der Oberfläche (Vergleich von Schritt 2 und 5 unter identischen Bedingungen, Stickstoff <1% rh). Überdies kann eine Detektion der 50 K C-Faserbündel (X-Achse bei 350 µm und 850 µm) erfolgen. Am Stahlwerkstoff ist ein Atmosphärenwechsel (Luft <1% rh → Stickstoff <1% rh) mit einem erheblichen Potentialabfall von etwa 320 mV verbunden. Außerdem bilden sich in feuchter Luft an der S235JR-Oberfläche Oxide aus. Diese verursachen einen Anstieg des Korrosionspotentials von annähernd 300 mV (Stickstoff >90% rh → Luft >90% rh). Diese Potentialerhöhung spiegelt sich ebenso beim Vergleich von Schritt 2 und 5 (Stickstoff <1% rh) wider. Abbildung 4-15: Einfluss von Atmosphäre und Feuchte auf das Korrosionspotential eines CFK-S235JR-Übergangs (C-Fasern quer zur X-Messrichtung). Der Einfluss von Atmosphäre und Feuchte auf das Korrosionspotential eines CFK-AlMgSi0,5Übergangs ist in Abbildung 4-16 dargestellt. Am kohlenstofffaserverstärkten Kunststoff sind im Vergleich zu Abbildung 4-15 analoge Potentialveränderungen infolge der Bedingungswechsel zu beobachten. Dies bestätigt die Reproduzierbarkeit der SKP-Messungen. Darüber hinaus ist eine sehr gute Detektion der C-Faserbündel möglich (X-Achse bei 250 µm und 800 µm). Das Korrosionspotential der Aluminiumlegierung wird primär durch die Atmosphäre bestimmt. In Luft ist ein Oberflächenpotential von etwa -820 mV (unabhängig vom Feuchtegehalt) zu beobachten. Unter Stickstoffbedingungen fällt das Korrosionspotential auf einen Wert von ca. -930 mV ab. Da keine bedeutsamen Potentialunterschiede zwischen Schritt 2 und 5 der Versuchssequenz (jeweils Stickstoff <1% rh) erkennbar sind, können deutliche Veränderungen an der CFKals auch an der Aluminiumoberfläche ausgeschlossen werden. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 x 104 -1000 -750 -500 -250 0 250 500 X-Achse [µm] Potential [mVSHE] Luft <1% rh Stickstoff <1% rh Stickstoff >90% rh Luft >90% rh Stickstoff <1% rh CFK S235JR CFK - S235JR Abtastbereich X: 20000 µm Schrittweite X: 50 µm Abtastbereich Y: 5000 µm Schrittweite Y: 2500 µm Temperatur: RT Ergebnisse und Diskussion 80 Abbildung 4-16: Einfluss von Atmosphäre und Feuchte auf das Korrosionspotential eines CFK-AlMgSi0,5-Übergangs (C-Fasern quer zur X-Messrichtung). Zur Einschätzung der elektrochemischen Triebkraft für die galvanische Korrosion zwischen CFK und Metallen werden in Abbildung 4-17 die Potentialdifferenzen zwischen den Verbundpartnern in Abhängigkeit von Atmosphäre und Feuchte zusammengefasst. Für die Kombination CFK-S235JR sind die Potentialdifferenzen in Stickstoffatmosphäre sehr ausgeprägt (>500 mV). Geringere Potentialunterschiede (ca. 250 mV) können in Luft bzw. durch sich bildende Oberflächenoxide beobachtet werden. Die Kombination CFK-AlMgSi0,5 hat die größte Potentialdifferenz in Stickstoff <1% rh (ca. 1250 mV) und die geringste in Luft >90% rh (etwa 1000 mV). Die Potentialunterschiede der übrigen Bedingungen sind dazwischen einzuordnen. Abbildung 4-17: Potentialdifferenzen für CFK-Metall-Übergänge in Abhängigkeit von Atmosphäre und Feuchte (C-Fasern quer zur X-Messrichtung). 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 x 104 -1000 -750 -500 -250 0 250 500 X-Achse [µm] Potential [mVSHE] Luft <1% rh Stickstoff <1% rh Stickstoff >90% rh Luft > 90% rh Stickstoff <1% rh CFK - AlMgSi0,5 Abtastbereich X: 20000 µm Schrittweite X: 50 µm Abtastbereich Y: 5000 µm Schrittweite Y: 2500 µm Temperatur: RT CFK AlMgSi0,5 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0 250 500 750 1000 1250 1500 X-Achse [µm] Potential [mVSHE] Luft <1% rh Stickstoff <1% rh Stickstoff >90% rh Luft >90% rh Stickstoff <1% rh CFK - AlMgSi0,5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 x 104 0 250 500 750 1000 1250 1500 X-Achse [µm] Potentialdifferenz [mV] data1 data2 data3 data4 data5 CFK - S235JR Abtastbereich X: 20000 µm Schrittweite X: 50 µm Abtastbereich Y: 5000 µm Schrittweite Y: 2500 µm Temperatur: RT x 104 Ergebnisse und Diskussion 81 In Abbildung 4-18 und Abbildung 4-19 sind die Auswirkungen auf das Korrosionspotential einer mit Ammoniumchlorid bedampften CFK-Metall-Oberfläche in Abhängigkeit von Atmosphäre und Feuchtegehalt ersichtlich. Abbildung 4-18 stellt einen NH4Cl-bedampften CFKS235JR-Übergang dar. Am CFK kann in den ersten beiden Parameterschritten (Luft und Stickstoff <1% rh) eine optimale Detektion der C-Faserbündel (X-Achse bei 80 µm und 580 µm) erfolgen. Diese Potentialdellen sind unter feuchten Bedingungen nicht mehr vorhanden. Die Korrosionspotentiale auf der CFK-Seite liegen im Vergleich zu den nicht bedampften Oberflächen etwas höher. Am Stahlwerkstoff führt der Feuchtewechsel (<1% rh → >90% rh) in Stickstoff zu einem deutlichen Potentialabfall von etwa 420 mV. Der anschließende Atmosphärenwechsel auf Luft (Schritt 4) ist mit einem Anstieg von ca. 750 mV verbunden. Die Oberflächenpotentiale von Schritt 4 und 5 liegen im Vergleich zu den Resultaten aus Abbildung 4-15 zwischen 200 mV und 250 mV höher (Einfluss der NH4Cl-Bedampfung). Abbildung 4-18: Korrosionspotentiale eines CFK-S235JR-Übergangs mit NH4Cl bedampft (C-Fasern quer zur X-Messrichtung). Abbildung 4-19: Korrosionspotentiale eines CFK-AlMgSi0,5-Übergangs mit NH4Cl bedampft (C-Fasern quer zur X-Messrichtung). 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 x 104 -1000 -750 -500 -250 0 250 500 750 X-Achse [µm] Potential [mVSHE] Luft <1% rh Stickstoff <1% rh Stickstoff >90% rh Luft >90% rh Stickstoff <1% rh CFK - S235JR Abtastbereich X: 20000 µm Schrittweite X: 50 µm Abtastbereich Y: 5000 µm Schrittweite Y: 2500 µm Temperatur: RT Bedampft: NH4Cl S235JR CFK 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 x 104 -1000 -750 -500 -250 0 250 500 750 X-Achse [µm] Potential [mVSHE] Luft <1% rh Stickstoff <1% rh Stickstoff >90% rh Luft >90% rh Stickstoff <1% rh CFK AlMgSi0,5 CFK - AlMgSi0,5 Abtastbereich X: 20000 µm Schrittweite X: 50 µm Abtastbereich Y: 5000 µm Schrittweite Y: 2500 µm Temperatur: RT Bedampft: NH4Cl Ergebnisse und Diskussion 88 der Elektrolyt in Bewegung versetzt und es stellt sich hierdurch eine erhöhte Stromdichte (annähernd Faktor 2,5) ein. Durch eine permanente Spülung der Messlösung mit Luft steigt die galvanische Stromdichte (Faktor ca. 5,5) nochmals deutlich an. Zu berücksichtigen ist, dass durch den Spülvorgang sowohl Bewegung als auch Sauerstoff in den Elektrolyten eingebracht werden. Zur Trennung der beiden Effekte wird die Lösung in einem weiteren Versuch mit Argon gespült. Unter diesen Bedingungen fällt die Kontaktkorrosionsstromdichte auf annähernd Null ab. Demzufolge ist der gelöste Sauerstoff im Elektrolyten der Haupteinflussparameter bei den ZRA-Messungen. Abbildung 4-26: Einfluss von Bewegung und Sauerstoff im Elektrolyten auf die galvanische Stromdichte – Werkstoffkombination CFK-S235JR. Abbildung 4-27: Einfluss von Bewegung und Sauerstoff im Elektrolyten auf die galvanische Stromdichte – Werkstoffkombination CFK-AlMgSi0,5. 0250 500 750 1000 1250 1500 0 25 50 75 100 125 150 175 200 Zeit [min] Stromdichte [µA/cm2] Elektrolyt ruhend Elektrolyt bewegt Elektrolyt mit Luft gespült Elektrolyt mit Argon gespült CFK - S235JR Messzeit: 24 h Schrittweite: 3 s Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: 40°C 0250 500 750 1000 1250 1500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zeit [min] Stromdichte [µA/cm2] Elektrolyt ruhend Elektrolyt bewegt Elektrolyt mit Luft gespült Elektrolyt mit Argon gespült CFK - AlMgSi0,5 Messzeit: 24 h Schrittweite: 3 s Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: 40°C Ergebnisse und Diskussion 89 Analoge Resultate treten beim Kontaktelement CFK-AlMgSi0,5 nach Abbildung 4-27 auf. Auch hier zeigt sich, dass der Sauerstoff in der Lösung den Haupteinflussfaktor darstellt. Der Verlauf der dazugehörenden Ladungsdichten kann Abbildung 4-28 entnommen werden. Abbildung 4-28: Einfluss von Bewegung und Sauerstoff im Elektrolyten auf die galvanische Ladungsdichte – Werkstoffkombination CFK-AlMgSi0,5. Die stationären Stromund die errechneten Ladungsdichten in Abhängigkeit von den verschiedenen Elektrolytzuständen sind in Tabelle 4-8 aufgelistet. Tabelle 4-8: Einfluss von Bewegung und Sauerstoff im Elektrolyten. Kontaktelement CFK-S235JR (Elektrolyt: 0,05 M NaCl / Temperatur: 40 °C) Elektrolyt stationäre Stromdichte [µA/cm2] (Mittelwertberechnung von 5 h bis 24 h) Ladungsdichte [µA∙h/cm2] (nach 24 h) ruhend 23,7 567,6 bewegt 60,2 1447,6 Luft gespült 132,9 3081,2 Argon gespült 3,2 81,7 Kontaktelement CFK-AlMgSi0,5 (Elektrolyt: 0,05 M NaCl / Temperatur 40 °C) ruhend 18,0 447,1 bewegt 30,8 762,4 Luft gespült 51,4 1267,0 Argon gespült 3,4 79,4 Die in Kapitel 4.1 detektierten Potentialunterschiede zwischen CFK und Stahlwerkstoff bzw. Aluminiumlegierung führen unter Kontaktelementbedingungen zur Ausbildung von galvanischen Strömen. Die hier ermittelten Ergebnisse korrelieren sehr gut mit den Literaturwerten [146,150,221]. Jedoch sind keine Resultate hinsichtlich der untersuchten Einflussfaktoren 0250 500 750 1000 1250 1500 0 250 500 750 1000 1250 1500 Zeit [min] Ladungsdichte [µA*h/cm2] Elektrolyt ruhend Elektrolyt bewegt Elektrolyt mit Luft gespült Elektrolyt mit Argon gespült CFK - AlMgSi0,5 Messzeit: 24 h Schrittweite: 3 s Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: 40°C Ergebnisse und Diskussion 90 anzutreffen. Die primäre Abhängigkeit des Kontaktkorrosionsstroms vom im Elektrolyten gelösten Sauerstoff kann über die kathodische Teilreaktion am CFK erklärt werden. An der Kathode findet nach Gl. (4-1) eine Sauerstoffreduktion statt, vergleiche Kapitel 2.3.1. 𝐻2𝑂+𝑂2+4𝑒−→4𝑂𝐻− (4-1) Befindet sich kein gelöster Sauerstoff im System, kann diese Reaktion nicht ablaufen und es stellt sich kein Stromfluss innerhalb des Kontaktelements ein. Die Zunahme der galvanischen Stromdichte mit steigender Temperatur kann zum einen durch eine erhöhte Diffusionsrate (beschleunigter Sauerstofftransport) und zum anderen durch eine schnellere Reaktionskinetik erklärt werden. Die durch Temperaturzunahme geringere Sauerstofflöslichkeit im Elektrolyten spielt demnach eine eher untergeordnete Rolle. 4.2.2 Atmosphärische Bedingungen Im Folgenden sind die Kontaktkorrosionsströme zwischen CFK und Metallen unter atmosphärischen Bedingungen gezeigt. Die ZRA-Messungen werden in einer Salzsprühnebelkammer durchgeführt. In Abbildung 4-29 ist der zeitliche Verlauf der galvanischen Stromdichte des Kontaktelements CFK-S235JR für einen Neigungswinkel α von 90° (horizontale Probenlagerung) dargestellt. Deutlich zu erkennen ist der starke Anstieg der Stromdichte zu Versuchsbeginn (bis etwa 75 min). Im weiteren Messverlauf fällt der Kontaktkorrosionsstrom rasch ab und es bildet sich ein stationärer Zustand aus. Die beiden dargestellten Kurvenverläufe (Messung 1 und 2) bestätigen die Reproduzierbarkeit des elektrochemischen Versuchs. Nach Tabelle 4-9 ergibt sich ein Mittelwert für die stationäre Stromdichte von 10,0 µA/cm2. Die stationäre galvanische Stromdichte wird im Messzeitraum von 5 h bis 24 h berechnet (gültig für gesamtes Kapitel 4.2.2). Für die Ladungsdichte (zeitliche Integration der Stromdichte über 24 h) wird ein Wert von 317,0 µA∙h/cm2 ermittelt. Die beiden optischen Aufnahmen (Ausgangszustand links, nach ZRA-Messung rechts) zeigen die Ablagerung von Eisenoxiden (relativ gleichmäßige Schicht) auf der Probenoberfläche. Abbildung 4-29: Kontaktkorrosionsströme der Werkstoffkombination CFK-S235JR – Neigungswinkel α = 90°. 0250 500 750 1000 1250 1500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zeit [min] Stromdichte [µA/cm2] data1 Messung 1 Messung 2 data4 CFK - S235JR Messzeit: 24 h Schrittweite: 10 s Salzsprühnebel: 5 Gew.% NaCl Temperatur: 35°C Neigungswinkel : 90° 10 mm 10 mm Ergebnisse und Diskussion 91 Die sich ausbildende Kontaktkorrosionsstromdichte zwischen CFK und S235JR für eine geneigte Probenanordnung von 25° ist in Abbildung 4-30 dargestellt. Der Stahlwerkstoff befindet sich hierbei unterhalb des CFKs (keine über CFK ablaufenden Korrosionsprodukte). Zu Messbeginn ist eine Erhöhung der Stromdichte ersichtlich. Die galvanische Stromdichte verbleibt anschließend auf einem annähernd konstanten Niveau mit einem Mittelwert von 34,8 µA/cm2. Die über den gesamten Versuchszeitraum errechnete Ladungsdichte ergibt sich zu 809,9 µA∙h/cm2. Aus Tabelle 4-9 sowie der Abbildung 4-30 kann eine gute Reproduzierbarkeit abgelesen werden. Die Bildaufnahmen (Ausgangszustand links, nach ZRA-Messung rechts) zeigen auch hier die Entstehung von Korrosionsprodukten an der S235JR-Oberfläche. Im Vergleich zur horizontalen Anordnung ist eine »läuferförmige« Oxid-Belegung ersichtlich. Abbildung 4-30: Kontaktkorrosionsströme der Werkstoffkombination CFK-S235JR – Neigungswinkel α = 25° – S235JR unten. Abbildung 4-31: Kontaktkorrosionsströme der Werkstoffkombination CFK-S235JR – Neigungswinkel α = 25° – S235JR oben. 0250 500 750 1000 1250 1500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zeit [min] Stromdichte [µA/cm2] data1 Messung 1 Messung 2 data4 CFK - S235JR Messzeit: 24 h Schrittweite: 10 s Salzsprühnebel: 5 Gew.% NaCl Temperatur: 35°C Neigungswinkel : 25° / S235JR unten 0250 500 750 1000 1250 1500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zeit [min] Stromdichte [µA/cm2] data1 Messung 1 Messung 2 data4 CFK - S235JR Messzeit: 24 h Schrittweite: 10 s Salzsprühnebel: 5 Gew.% NaCl Temperatur: 35°C Neigungswinkel : 25° / S235JR oben 10 mm 10 mm 10 mm 10 mm Ergebnisse und Diskussion 92 Aus Abbildung 4-31 können die galvanischen Stromdichten für einen Neigungswinkel von 25° bei Anordnung des Stahlwerkstoffs oberhalb des CFKs entnommen werden. Anfangs steigt die Stromdichte rasch an und nimmt im weiteren Messverlauf kontinuierlich ab. Der aus drei Messungen berechnete stationäre Mittelwert der Stromdichte kann mit 73,6 µA/cm2, die gemittelte Ladungsdichte mit 1736,1 6 µA∙h/cm2 angegeben werden. Die Bildaufnahmen (Ausgangszustand links, nach ZRA-Messung rechts) verdeutlichen die auf das CFK fließenden bzw. verfrachteten Korrosionsprodukte. Eine Zusammenstellung der ZRA-Resultate für das Kontaktelement CFK-S235JR ist für die betrachteten Probenneigungswinkel und -orientierungen in Tabelle 4-9 gegeben. Zudem sind Werte aus Vergleichsmessungen in Immersion mit identischen Versuchsparametern (Elektrolyt: 5 Gew.% NaCl / Temperatur: 35 °C) angegeben. Tabelle 4-9: Kontaktkorrosionsströme der Materialkombination CFK-S235JR. Kontaktelement CFK-S235JR (Salzsprühnebel: 5 Gew.% NaCl / Temperatur: 35 °C) Messung α stat. Stromdichte [µA/cm2] (Mittelwertberechnung von 5 h bis 24 h) Ladungsdichte [µA∙h/cm2] (nach 24 h) Anmerkung 1 90° 9,0 10,0 284,7 317,0 2 90° 10,8 343,5 3 90° 10,2 322,9 1 25° 37,6 34,8 867,3 809,9 S235JR unten 2 25° 32,8 790,4 3 25° 34,0 772,0 1 25° 70,9 73,6 1712,3 1736,1 S235JR oben 2 25° 79,9 1853,8 3 25° 70,1 1642,1 Vergleich Kontaktelement CFK-S235JR in Immersion (Elektrolyt: 5 Gew.% NaCl / Temperatur: 35 °C) 1 18,2 18,7 434,0 446,2 2 19,5 463,0 3 18,5 441,7 Der Einfluss des Neigungswinkels sowie der Probenorientierung wird ebenso für das Kontaktelement CFK-AlMgSi0,5 untersucht. Abbildung 4-32 stellt die zeitliche Entwicklung der galvanischen Stromdichte für eine horizontale Probenlagerung (α = 90°) dar. Nach einem anfänglichen Strommaximum fällt die Stromdichte auf einen stationären Mittelwert von 10,8 µA/cm2. Die zugehörende Ladungsdichte (Integration der Stromdichte über 24 h) ergibt einen Wert von 317,9 µA∙h/cm2. Eine gute Reproduzierbarkeit ist anhand der gezeigten Kurvenverläufe (Messung 1 und 2) auch hier ersichtlich. Die Bilder (Ausgangszustand links, nach ZRA-Messung rechts) visualisieren darüber hinaus die Ablagerung von Aluminiumoxiden an der Probenoberfläche. Ergebnisse und Diskussion 93 Abbildung 4-32: Kontaktkorrosionsströme der Werkstoffkombination CFK-AlMgSi0,5 – Neigungswinkel α = 90°. Die Kontaktkorrosionsstromdichten für eine geneigte Probenlagerung (α = 25°) bei Anordnung der Aluminiumlegierung unterhalb des CFKs sind in Abbildung 4-33 repräsentiert. Innerhalb der ersten 30 Minuten findet ein steiler Anstieg der Stromdichte statt, die im weiteren Versuchsverlauf geringfügig abnimmt. Es stellt sich eine gemittelte stationäre galvanische Stromdichte von 37,3 µA/cm2 sowie eine übertragene Ladungsdichte von 929,2 µA∙h/cm2 ein, siehe Tabelle 4-10. Beide dargestellten Kurven zeigen eine gute Übereinstimmung. Die Entstehung von Korrosionsprodukten am Aluminium bestätigt die Bilddokumentation (Ausgangszustand links, nach ZRA-Messung rechts). Diese Oxide können aufgrund der Probenorientierung (AlMgSi0,5 an der Unterseite) nicht über das CFK ablaufen. Abbildung 4-33: Kontaktkorrosionsströme der Werkstoffkombination CFK-AlMgSi0,5 – Neigungswinkel α = 25° – AlMgSi0,5 unten. 0250 500 750 1000 1250 1500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zeit [min] Stromdichte [µA/cm2] data1 Messung 1 Messung 2 data4 CFK - AlMgSi0,5 Messzeit: 24 h Schrittweite: 10 s Salzsprühnebel: 5 Gew.% NaCl Temperatur: 35°C Neigungswinkel : 90° 0250 500 750 1000 1250 1500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zeit [min] Stromdichte [µA/cm2] data1 Messung 1 Messung 2 data4 CFK - AlMgSi0,5 Messzeit: 24 h Schrittweite: 10 s Salzsprühnebel: 5 Gew.% NaCl Temperatur: 35°C Neigungswinkel : 25° / AlMgSi0,5 unten 10 mm 10 mm 10 mm 10 mm Ergebnisse und Diskussion 94 Der Abbildung 4-34 können die galvanischen Stromdichten für die Anordnung der Aluminiumlegierung oberhalb des CFKs bei α = 25° entnommen werden. Die Kurvenverläufe sind nahezu identisch mit denen in Abbildung 4-33. Demzufolge beeinflussen über das CFK ablaufende Korrosionsprodukte des Aluminiums die sich ausbildende Kontaktkorrosionsstromdichte nicht. Die Detektion dieser kann mittels optischer Aufnahmen (Ausgangszustand links, nach ZRA-Messung rechts) vollzogen werden. Im Gegensatz zur CFK-S235JR-Kombination sind deutlich weniger Al-Korrosionsprodukte sichtbar. Abbildung 4-34: Kontaktkorrosionsströme der Werkstoffkombination CFK-AlMgSi0,5 – Neigungswinkel α = 25° – AlMgSi0,5 oben. Tabelle 4-10: Kontaktkorrosionsströme der Materialkombination CFK-AlMgSi0,5. Kontaktelement CFK-AlMgSi0,5 (Salzsprühnebel: 5 Gew.% NaCl / Temperatur: 35 °C) Messung α stat. Stromdichte [µA/cm2] (Mittelwertberechnung von 5 h bis 24 h) Ladungsdichte [µA∙h/cm2] (nach 24 h) Anmerkung 1 90° 10,3 10,8 327,9 317,9 2 90° 11,2 307,8 3 90° 11,0 317,9 1 25° 38,2 37,3 946,8 929,2 AlMgSi0,5 unten 2 25° 36,3 916,5 3 25° 37,3 924,3 1 25° 34,3 35,5 849,8 859,1 AlMgSi0,5 oben 2 25° 34,5 827,2 3 25° 37,8 900,2 Vergleich Kontaktelement CFK-AlMgSi0,5 in Immersion (Elektrolyt: 5 Gew.% NaCl / Temperatur: 35 °C) 1 13,8 13,6 345,8 342,6 2 13,8 345,9 3 13,2 336,2 0250 500 750 1000 1250 1500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zeit [min] Stromdichte [µA/cm2] data1 Messung 1 Messung 2 data4 CFK - AlMgSi0,5 Messzeit: 24 h Schrittweite: 10 s Salzsprühnebel: 5 Gew.% NaCl Temperatur: 35°C Neigungswinkel : 25° / AlMgSi0,5 oben 10 mm 10 mm Ergebnisse und Diskussion 95 Eine Zusammenfassung der ZRA-Ergebnisse für das Kontaktelement CFK-AlMgSi0,5 ist für die betrachteten Probenneigungswinkel und -orientierungen in Tabelle 4-10 aufgezeigt. Als Referenz sind Kontaktkorrosionsstrommessungen in Immersion mit identischen Versuchsparametern (Elektrolyt: 5 Gew.% NaCl / Temperatur: 35 °C) wiedergegeben. Eine grafische Gegenüberstellung hinsichtlich des Probenneigungswinkels α sowie des Einflusses ablaufender Korrosionsprodukte (über CFK bzw. Kathodenfläche) erfolgt in Abbildung 4-35 für das Kontaktelement CFK-S235JR und in Abbildung 4-36 für die Werkstoffkombination CFK-AlMgSi0,5. Abbildung 4-35: Einfluss des Neigungswinkels sowie der Probenorientierung auf die galvanischen Ströme des Kontaktelements CFK-S235JR. Abbildung 4-36: Einfluss des Neigungswinkels sowie der Probenorientierung auf die galvanischen Ströme des Kontaktelements CFK-AlMgSi0,5. 0250 500 750 1000 1250 1500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zeit [min] Stromdichte [µA/cm2] CFK - S235JR Messzeit: 24 h Schrittweite: 10 s Salzsprühnebel: 5 Gew.% NaCl Temperatur: 35°C  90° - horizontale Lage  25° - S235JR unten  25° - S235JR oben 0250 500 750 1000 1250 1500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zeit [min] Stromdichte [µA/cm2]  90° - horizontale Lage  25° - AlMgSi0,5 unten  25° - AlMgSi0,5 oben CFK - AlMgSi0,5 Messzeit: 24 h Schrittweite: 10 s Salzsprühnebel: 5 Gew.% NaCl Temperatur: 35°C Ergebnisse und Diskussion 96 Bei den untersuchten galvanischen Elementen ist zu Messbeginn (etwa 75 min bis 100 min) ein rascher Anstieg der Stromdichten ersichtlich. Als Erklärung hierfür kann primär die Ausbildung des Salzsprühnebels in der Klimakammer und die damit verbundene Probenbenetzung angeführt werden. Möglicherweise sind aber auch noch der Temperaturanstieg (RT → 35 °C) sowie die zu Versuchsbeginn aktiven Oberflächen (keine Belegung durch Korrosionsprodukte) zu berücksichtigen. Eine signifikante Abhängigkeit der galvanischen Stromdichte vom Probenneigungswinkel ist bei den untersuchten Kontaktelementen festzustellen. Bei der horizontalen Probenlagerung stellt sich für beide Werkstoffpaarungen eine gemittelte stationäre Stromdichte von etwa 10 µA/cm2 ein. Dieser geringe Wert kann über eine dickere Elektrolytschicht erklärt werden. Wie bereits bei den ZRA-Immersionsversuchen beschrieben (Kapitel 4.2.1) stellt der Sauerstofftransport die Haupteinflusskomponente bei galvanischen Strommessungen dar. Eine dicke Elektrolytschicht vermindert die Sauerstoffversorgung an der Probenoberfläche und verringert demzufolge die Stromdichte. Die Werte der Immersionsversuche aus Tabelle 4-9 und Tabelle 4-10 korrelieren aus diesem Grund annähernd mit den ZRA-Resultaten unter atmosphärischen Bedingungen bei horizontaler Probenlagerung. Außerdem lässt sich damit der rasche Abfall der Stromdichte bei α = 90° erklären. Hier führt zunächst die Probenbenetzung durch Ausbildung des Salzsprühnebels zu einem Stromanstieg. Im weiteren Messverlauf nimmt jedoch die Filmdicke kontinuierlich zu und mindert die galvanische Stromdichte. Bei einer Probenneigung bleibt die Elektrolytschichtdicke dünner, verbessert dadurch die Sauerstoffversorgung und führt zu einem erhöhten Stromfluss, entsprechend Abbildung 4-37. Abbildung 4-37: Einfluss des Probenneigungswinkels auf die Elektrolytfilmdicke. Der Einfluss der Probenorientierung (Metall oberhalb oder unterhalb des CFKs) ist insbesondere beim Kontaktelement CFK-S235JR zu erkennen. Die über das CFK fließenden Eisenoxide (Fe-Ionen und auf CFK gebildete OH--Ionen bilden relativ schwer lösliche Eisenoxid-Hydroxide → Niederschlag von Rost) vergrößern die Kathodenfläche (Epoxidharz wird von leitfähigen Korrosionsprodukten abgedeckt → Flächenanstieg) und erhöhen den Kontaktkorrosionsstrom erheblich, siehe Abbildung 4-35. Bei der Werkstoffkombination CFK-AlMgSi0,5 zeigen Al-Korrosionsprodukte (nichtleitend) keinerlei Einfluss auf die sich ausbildende Stromdichte, vergleiche Abbildung 4-36. ZRA-Messungen von Kontaktelementen unter atmosphärischen Bedingungen (Salzsprühnebelkammer) sind in der Literatur bisher nicht anzutreffen. α=25° α=90° Ergebnisse und Diskussion 97 4.3 Charakterisierung und Aktivierung von C-Fasern 4.3.1 Differenzierung von unbehandelten und beschlichteten C-Fasern In Kapitel 4.3.1 wird eine Differenzierung von unbehandelten und beschlichteten (Polyethylenglycol-Basis – PEG) C-Fasern mittels verschiedener elektrochemischer und spektroskopischer Messmethoden durchgeführt. Abbildung 4-38 zeigt den zeitlichen Verlauf der freien Korrosionspotentiale. Beim CFK liegt das freie Korrosionspotential bei ca. 90 mV (Korrelation mit Kapitel 4.1.1), für die unbehandelten C-Fasern beträgt es etwa 160 mV und für die beschlichteten C-Fasern ca. 280 mV. Abbildung 4-38: Freie Korrosionspotentiale von CFK, unbehandelten und beschlichteten CFasern. Als weitere elektrochemische Messmethodik zur Fasercharakterisierung kann die Zyklovoltammetrie eingesetzt werden. Abbildung 4-39: Normierte Stromdichte über Potential bei verschiedenen Abtastgeschwindigkeiten – unbehandelte C-Fasern. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 -100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Zeit [s] Potential [mVAg/AgCl] CFK unbehandelte C-Fasern beschlichtete C-Fasern Messzeit: 30 s Schrittweite: 0,25 s Elektrolyt: 0,05 M NaCl / Boratpuffer Temperatur: RT -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Potential [mVAg/AgCl] normierte Stromdichte [-] Abtastgeschwindigkeit 50 mV/s Abtastgeschwindigkeit 100 mV/s Abtastgeschwindigkeit 200 mV/s Abtastgeschwindigkeit 400 mV/s Abtastgeschwindigkeit 600 mV/s Abtastgeschwindigkeit 800 mV/s Abtastgeschwindigkeit 1000 mV/s unbehandelte C-Fasern Potentialbereich: [-1000;1000] mV vs. REF Schrittweite: 2 mV Zyklenzahl: 5 (je Abtastgeschwindigkeit) Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: RT Ergebnisse und Diskussion 104 des Sauerstofftransports. Sauerstofffreie Bedingungen verhindern nach Abbildung 4-48 die Peakentstehung. Vergleichende elektrochemische Untersuchungen sind diesbezüglich in der Literatur [98,106] bzw. in Kapitel 2.2.3 anzutreffen. Als Ursache der Peakbildung wird die Entstehung von funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Chinon [50], an der C-Faseroberfläche angesehen. Eine eindeutige Zuordnung bzw. Detektion der Oberflächengruppen ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt jedoch nicht immer möglich. Die XPS-Analysen in Tabelle 4-11 untermauern den Sauerstoffeinfluss. Nach den CV-Messungen steigt die Konzentration des O 1s Peaks in Bezug auf die Referenzprobe (ohne CV) um mehr als 50% an. Unter sauerstofffreien Bedingungen (Argonspülung) ist lediglich ein geringer Konzentrationszuwachs zu verzeichnen, bedingt durch den Restsauerstoff in der Aufsatzzelle. Die Veränderungen (Asymmetrie) des C 1s Peaks durch eine CV-Messung (siehe Abbildung 4-47) können als klassische Faseraktivierung interpretiert werden. Nach Kapitel 2.2.2 finden vor allem eine Erhöhung der Carbonyl-/Chininsowie der Carboxy-/Ester-Gruppen statt. Die in der Literatur anzutreffenden Resultate der Zyklovoltammetrie hinsichtlich Peakausbildung und -form sind nicht immer widerspruchsfrei. So können beispielsweise bei Bismarck et al. [78] keine Oxidationsund Reduktionspeaks während den CV-Messungen beobachtet werden. Aus diesem Grund wird nachfolgend noch ein möglicher Einfluss des Versuchsaufbaus angesprochen. Anwendung findet die in Kapitel 3.2.3 beschriebene Glaszelle, die sich in der Geometrie, der Elektrodenanordnung (größere Abstände) sowie im Elektrolytvolumen (mehr Volumen) deutlich von der Aufsatzzelle unterscheidet. Die unter sonst identischen Parametern durchgeführten CV-Messungen an unbehandelten Kohlenstofffasern sind in Abbildung 4-49 veranschaulicht. Im Gegensatz zu Abbildung 4-39 (Aufsatzzelle) sind in Abbildung 4-49 keinerlei Oxidationsund Reduktionspeaks zu erkennen. Abbildung 4-49: CV-Kurven von unbehandelten C-Fasern bei verschiedenen Abtastgeschwindigkeiten mit Versuchsaufbau Glaszelle. Werden jedoch die Bereiche, in denen Peakbildung erwartet wird, erheblich vergrößert (siehe Abbildung 4-50), sind auch hier bei vergleichbaren Potentialen schwache Peaks ersichtlich. -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 Potential [mVAg/AgCl] Stromdichte [µA/cm2] Abtastgeschwindigkeit 25 mV/s Abtastgeschwindigkeit 50 mV/s Abtastgeschwindigkeit 100 mV/s Abtastgeschwindigkeit 200 mV/s Abtastgeschwindigkeit 400 mV/s Abtastgeschwindigkeit 600 mV/s Abtastgeschwindigkeit 800 mV/s Abtastgeschwindigkeit 1000 mV/s unbehandelte C-Fasern / K-Zahl: 13,0 Potentialbereich: [-1000;1000] mV vs. REF Schrittweite: 2 mV Zyklenzahl: 5 (je Abtastgeschwindigkeit) Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: RT Ergebnisse und Diskussion 105 Abbildung 4-50: Einfluss des Versuchsaufbaus auf die Peakausbildung im CV. Demzufolge beeinflusst der Versuchsaufbau das Erscheinungsbild der CV-Kurven in erheblichem Maße. Die Aufsatzzelle ist aufgrund ihrer geometrischen Abmessungen sowie Elektrodenanordnungen äußerst sensitiv und zur Erfassung von Oxidationsund Reduktionspeaks besser geeignet. -25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 Potential [mVAg/AgCl] Stromdichte [µA/cm2] unbehandelte C-Fasern / K-Zahl: 13,0 Potentialbereich: [-1000;1000] mV vs. REF Schrittweite: 2 mV Abtastgeschwindigkeit: 100 mV/s Zyklenzahl: 5 (je Abtastgeschwindigkeit) Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: RT Ergebnisse und Diskussion 106 Messzyklus ×120 4.4 Delaminationsversuche 4.4.1 Enthaftung von C-Fasern In diesem Kapitel wird versucht mittels Elektrochemie eine C-Faser-Matrix-Ablösung (Delamination) zu detektieren. Als Messmethode kommt die Impedanzspektroskopie (EIS) zum Einsatz. An der CFK-Elektrode wird nachfolgender Messzyklus angewendet, der 120-mal durchlaufen wird (entspricht einer Messzeit von 185 h). Schritt 1: OCP (10 min) Schritt 2: EIS (vs. OCP) Schritt 3: OCP (10 min) In Abbildung 4-51 ist die zeitliche Entwicklung der jeweils in Schritt 1 gemessenen freien Korrosionspotentiale über die gesamte Messdauer eingetragen. Das heißt, jeder Punkt stellt ein über 10 min gemitteltes Potential dar. Zum Zeitpunkt Null stimmt das freie Korrosionspotential gut mit den Ergebnissen aus Kapitel 4.1.1 überein. Im weiteren Messverlauf ist ein Anstieg auf etwa 220 mV zu beobachten. Nach 25 h bleibt dieser Wert annähernd konstant (stationärer Zustand). Abbildung 4-51: Entwicklung des freien Korrosionspotentials über der Messdauer – Mittelwerte. Von den gemessenen Impedanzspektren in Schritt 2 sind für ausgewählte Messzeitpunkte die Impedanz sowie die Phasenverschiebung in Abbildung 4-52 dargestellt. Bei niedrigen Frequenzen ist ein stetiger Anstieg der Impedanz zu erkennen. Hinsichtlich des Phasenwinkels kann eine Verschiebung im mittleren Frequenzbereich (1 Hz bis 1000 Hz) festgestellt werden. Die zeitliche Veränderung von Impedanz und Phase über den Messverlauf ist in Abbildung 4-53 bei einer Frequenz von 0,01 Hz wiedergegeben. Abzulesen ist die permanente Impedanzerhöhung während der Messdauer. Nach 185 h findet eine annähernde Impedanz-Verdopplung statt. Die Phasenverschiebung bleibt dagegen weitgehend unverändert. 020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 Zeit [h] Potential [mVAg/AgCl] CFK Messzeit je Punkt: 600 s Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: 40°C Ergebnisse und Diskussion 107 Messzyklus ×20 Abbildung 4-52: Frequenzabhängigkeit von Impedanz und Phasenverschiebung für ausgewählte Messzeitpunkte. Abbildung 4-53: Zeitliche Entwicklung von Impedanz und Phasenverschiebung bei einer Frequenz von 0,01 Hz. Zur Nachbildung des Kontaktelements CFK-Metall wird ein zusätzlicher Polarisationsschritt in den Messzyklus implementiert. Schritt 1: OCP (5 min) Schritt 2: EIS (vs. OCP) Schritt 3: Polarisation (3 h, -300 mV vs. OCP/REF) Schritt 4: OCP (5 min) 10-2 10-1 100101102103104105 101 102 103 104 105 106 Frequenz [Hz] Impedanz [*cm2] 10-2 10-1 100101102103104105 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 Phasenverschiebung [°] 0 h 3 h 6 h 14 h 25 h 45 h 76 h 115 h 154 h 185 h CFK Startfrequenz: 100000 Hz Endfrequenz: 0,01 Hz DC Potential: 0 mV vs. OCP AC Potential: 20 mV (rms) Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: 40°C 020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7x 105 Zeit [h] Impedanz [*cm2] 020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 -78 -77 -76 -75 -74 -73 -72 -71 -70 -69 -68 Phasenverschiebung [°] CFK Startfrequenz: 100000 Hz Endfrequenz: 0,01 Hz DC Potential: 0 mV vs. OCP AC Potential: 20 mV (rms) Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: 40°C Frequenz: 0,01 Hz Ergebnisse und Diskussion 108 Gemäß Abbildung 4-7 kann ein Mischpotential für die untersuchten Werkstoffpaarungen CFKS235JR und CFK-AlMgSi0,5 von etwa -300 mV vs. REF ermittelt werden. Dieser Wert wird für die kathodische Polarisation (Schritt 3) über 3 h je Messzyklus verwendet. Im Folgenden werden die Ergebnisse für eine Polarisation mit -300 mV vs. OCP visualisiert. Der Messzyklus wird 20-mal durchlaufen und es resultiert daraus eine Gesamtmesszeit von 76 h. Abbildung 4-54 zeigt die zeitliche Entwicklung des freien Korrosionspotentials (Schritt 1). Jeder Messpunkt repräsentiert ein über 5 min gemitteltes Potential. Das OCP zu Versuchsbeginn stimmt mit den Resultaten aus Kapitel 4.1.1 gut überein. Innerhalb der ersten drei Zyklen erfolgt ein rascher Abfall des freien Korrosionspotentials. Im Anschluss daran stellt sich ein nahezu stationärer Verlauf ein. Abbildung 4-54: Entwicklung des freien Korrosionspotentials über der Messdauer – Mittelwerte. Abbildung 4-55: Frequenzabhängigkeit von Impedanz und Phasenverschiebung für ausgewählte Messzeitpunkte. 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 300 Zeit [h] Potential [mVAg/AgCl] CFK Messzeit je Punkt: 300 s Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: 40°C 10-2 10-1 100101102103104105 101 102 103 104 105 106 Frequenz [Hz] Impedanz [*cm2] 10-2 10-1 100101102103104105 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 Phasenverschiebung [°] 0 h 4 h 8 h 12 h 16 h 24 h 36 h 44 h 56 h 76 h CFK Startfrequenz: 100000 Hz Endfrequenz: 0,01 Hz DC Potential: 0 mV vs. OCP AC Potential: 20 mV (rms) Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: 40°C Ergebnisse und Diskussion 109 Die Ergebnisse der Impedanzspektroskopie (Schritt 2) werden in Abbildung 4-55 veranschaulicht. Für einige ausgewählte Messzeitpunkte ist die Impedanz bzw. die Phasenverschiebung über der Frequenz aufgetragen. Im niedrigen Frequenzbereich ist sowohl eine Abnahme der Impedanz als auch des Phasenwinkels zu beobachten. Den zeitlichen Verlauf der beiden Größen zeigt Abbildung 4-56 für eine Frequenz von 0,01 Hz. Offensichtlich ist die stetige Abnahme von Phase und Impedanz. Innerhalb 76 h Versuchszeit findet eine Abnahme der Impedanz von mehr als 40% statt. Die Phasenänderung beträgt am Ende der Messung ca. 14°. Abbildung 4-56: Zeitliche Entwicklung von Impedanz und Phasenverschiebung bei einer Frequenz von 0,01 Hz. Für ausgewählte Messzeiten visualisiert Abbildung 4-57 die eingesetzten kathodischen Polarisationspotentiale. Entsprechend des OCP-Abfalls (siehe Abbildung 4-54) ergibt sich eine Verschiebung der angelegten Potentiale zu negativeren Werten. Abbildung 4-57: Kathodisches Polarisationspotential für ausgewählte Messzeitpunkte. 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1.5 1.7 1.9 2.1 2.3 2.5 2.7 2.9 3.1 3.3 3.5x 105 Zeit [h] Impedanz [*cm2] 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -76 -74 -72 -70 -68 -66 -64 -62 -60 -58 -56 Phasenverschiebung [°] CFK Startfrequenz: 100000 Hz Endfrequenz: 0,01 Hz DC Potential: 0 mV vs. OCP AC Potential: 20 mV (rms) Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: 40°C Frequenz: 0,01 Hz 020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 -500 -450 -400 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 Zeit [min] Potential [mVAg/AgCl] 0 h 4 h 8 h 12 h 16 h 24 h 36 h 44 h 56 h 76 h CFK Potential: -300 mV vs. OCP Messzeit: 3 h Schrittweite: 15 s Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: 40°C Ergebnisse und Diskussion 110 Um die Auswirkungen der kathodischen Polarisation auf die Impedanzmessungen zu verdeutlichen, stellt Abbildung 4-58 den Ausgangszustand und den Zustand nach 76 h Versuchsdauer (entspricht einer gesamten Polarisationsdauer von 60 h) gegenüber. Wie bereits erwähnt sind eine signifikante Abnahme von Impedanz und Phasenverschiebung im niedrigen Frequenzbereich kennzeichnend. Abbildung 4-58: Einfluss der kathodischen Polarisation (-300 mV vs. OCP) auf Impedanz und Phasenverschiebung. Die Versuchssequenz wird darüber hinaus noch mit einem zeitlich konstanten kathodischen Polarisationspotential von -300 mV vs. REF durchgeführt. Die Ergebnisse sind analog denen mit -300 mV vs. OCP. Aus diesem Grund ist lediglich der Impedanzund Phasenvergleich zwischen Ausgangszustand und Versuchsende visualisiert, siehe Abbildung 4-59. Für niedrige Frequenzen ist auch hier eine Abnahme von Impedanz und Phasenverschiebung charakteristisch. Abbildung 4-59: Einfluss der kathodischen Polarisation (-300 mV vs. REF) auf Impedanz und Phasenverschiebung. 10-2 10-1 100101102103104105 101 102 103 104 105 106 Frequenz [Hz] Impedanz [*cm2] 10-2 10-1 100101102103104105 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 Phasenverschiebung [°] Ausgangszustand nach 76 h Messzeit CFK Startfrequenz: 100000 Hz Endfrequenz: 0,01 Hz DC Potential: 0 mV vs. OCP AC Potential: 20 mV (rms) Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: 40°C Polarisationspotential: -300 mV vs. OCP 10-2 10-1 100101102103104105 101 102 103 104 105 106 Frequenz [Hz] Impedanz [*cm2] 10-2 10-1 100101102103104105 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 Phasenverschiebung [°] Ausgangszustand nach 76 h Messzeit CFK Startfrequenz: 100000 Hz Endfrequenz: 0,01 Hz DC Potential: 0 mV vs. OCP AC Potential: 20 mV (rms) Elektrolyt: 0,05 M NaCl Temperatur: 40°C Polarisationspotential: -300 mV vs. REF Ergebnisse und Diskussion 111 a) b) Zusammenfassend führen die Messsequenzen ohne bzw. mit kathodischer Polarisation zu deutlich abweichenden Resultaten. Bei den nicht polarisierten Proben ist ein Anstieg der Impedanz (vergleiche Abbildung 4-52 und Abbildung 4-53) zu verzeichnen. Als mögliche Ursachen können Quelloder Re-Adsorptionseffekte genannt werden. Ein Vergleich mit Literaturdaten liefert teils übereinstimmende Resultate. So wird sowohl von überwiegend konstanten als auch von ansteigenden Impedanzverläufen mit zunehmender Messdauer berichtet [154,157,166]. Durch den Einfluss einer kathodischen Polarisation verändert sich das Impedanzund Phasenverhalten grundlegend. Nach Abbildung 4-58 und Abbildung 4-59 ist eine signifikante Abnahme beider Größen zu beobachten. Diverse Literaturquellen [154,157,166] korrelieren mit dieser Entwicklung. Als mögliche Erklärung für den Impedanzabfall wird nach [154,157] der Anstieg der elektrochemisch aktiven Oberfläche gesehen. Folgende mathematische Zusammenhänge sind hierbei für die Kapazität zu berücksichtigen [186,187]: 𝐶=𝜀0∙𝜀𝑟∙𝐴 𝑑 (4-2) 𝐶= 1 𝜋𝑓|𝑍′′| (4-3) Demzufolge führt nach Gl. (4-2) eine Zunahme der Fläche 𝐴 zu einer Erhöhung der Kapazität 𝐶. Über die indirekte Proportionalität zwischen Kapazität und Impedanz (Imaginärteil), entsprechend Gl. (4-3), folgt die gemessene Impedanzabnahme, da für Phasenverschiebungen nahe 90° (hier bei kleinen Frequenzen) der Realteil der Impedanz verschwindet. Eine Zunahme der Elektrodenfläche kann aus einem Zusammenbruch der Faser-Matrix-Grenzflächenhaftung (poröse Elektrodencharakteristik) resultieren [154,157]. Durch den Haftungsverlust treten immer mehr freiliegende C-Faserflächen mit dem Elektrolyten in Kontakt. Diese Literaturaussagen können mit Hilfe von REM-FIB-Aufnahmen untermauert werden. In Abbildung 4-60 a) ist der CFK-Ausgangszustand dargestellt. Es besteht eine optimale Anbindung zwischen C-Faser und Matrix. Im Bild b) ist nach 76 h Messdauer mit Polarisation von -300 mV vs. OCP eine beginnende Faser-Matrix-Ablösung festzustellen. Abbildung 4-60: a) Querschnitt durch C-Faser-Matrix-Verbund an einer CFK-Oberfläche vor kath. Polarisation. b) Beginnende Delamination von C-Faser und Matrix nach kath. Polarisation. 4 µm 2 µm Ergebnisse und Diskussion 112 4.4.2 Unterwanderung einer Klebstoffschicht Zur Untersuchung der Delaminationskinetik bzw. zur Unterwanderung von Klebstofffilmen kann die Kelvinsonde eingesetzt werden. Entsprechend der Probenpräparation nach Kapitel 3.2.4 wird das Korrosionspotential einer mit Klebstoff beschichteten CFK-Probe zeitlich verfolgt. In Abbildung 4-61 ist der dreidimensionale Verlauf des Potentials für den Ausgangszustand (Messbeginn) gezeigt. Das Potential ist über die Oberfläche nahezu konstant. Abbildung 4-61: 3D-Verlauf des Korrosionspotentials einer mit Klebstoff beschichteten CFKOberfläche – Ausgangszustand. Die zeitliche Entwicklung des Oberflächenpotentials in Luft bei einer relativen Feuchte von >90% ist entlang eines X-Scans für bestimmte Zeitpunkte in Abbildung 4-62 aufgetragen. Da keine signifikanten Potentialverschiebungen zu erkennen sind, findet dementsprechend keine Klebstoffunterwanderung statt. Abbildung 4-62: Zeitliche Entwicklung des Korrosionspotentials. 00.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -500 -300 -100 100 300 500 X-Achse [µm] Y-Achse [µm] Potential [mVSHE] CFK mit Klebstoffschicht Abtastbereich X: 8000 µm Schrittweite X: 400 µm Abtastbereich Y: 12000 µm Schrittweite Y: 4000 µm Bedingung: Luft >90% rh Temperatur: RT x 104 x 104 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 X-Achse [µm] Potential [mVSHE] Ausgangszustand nach 5 h nach 10 h nach 20 h nach 30 h nach 40 h nach 50 h nach 65 h CFK mit Klebstoffschicht Abtastbereich X: 8000 µm Schrittweite X: 400 µm Abtastbereich Y: 12000 µm Schrittweite Y: 4000 µm Bedingung: Luft >90% rh Temperatur: RT x 104 X-Achse Y-Achse Ergebnisse und Diskussion 113 Zur Detektion einer Delaminationsfront zwischen CFK und Klebstoff wird aus diesem Grund die CFK-Oberfläche halbseitig mit Aluminium bedampft (200 nm). Der Defekt wird auf zwei verschiedene Weisen angeordnet. Auf der einen Seite erstreckt sich der Elektrolyt über den CFK-Aluminium(bedampft)-Übergang und kann infolge des Mischpotentials zu einer beschleunigten Metallauflösung führen. Auf der anderen Seite wird der Defekt so gestaltet, dass lediglich der Aluminiumbereich benetzt wird, vergleiche Kapitel 3.2.4. Zunächst wird unter Stickstoffatmosphäre bei einer relativen Feuchte >90% der Einfluss der dünnen Klebstoffschicht (ca. 120 µm) auf das Korrosionspotential untersucht. Abbildung 4-63 visualisiert den Übergang CFK-Aluminium(bedampft) ohne und mit Klebstoffbeschichtung (Pfeile skizzieren gemessenen Bereich). Auf der CFK-Seite ist eine Potentialabnahme von etwa 300 mV, auf der Aluminiumseite ist hingegen eine Potentialerhöhung zwischen 150 mV und 300 mV ersichtlich. Die Oberflächenpotentiale ohne Klebstoffschicht stimmen sehr gut mit den Resultaten aus Kapitel 4.1.2 (Abbildung 4-16) überein. Abbildung 4-63: Einfluss der Klebstoffschicht auf das Korrosionspotential. Den Ausgangszustand (Messbeginn) des dreidimensionalen Korrosionspotentialverlaufs des CFK-Aluminium(bedampft)-Übergangs in feuchter Luft veranschaulicht Abbildung 4-64. Der mittels Raster-Kelvinsonde abgetastete Bereich ist jeweils mit Pfeilen gekennzeichnet. Sehr gut kann hier der Potentialübergang dargestellt werden. Nach vier Tagen Messzeit in Luft bei einer relativen Feuchte >90% wird der Potentialverlauf nach Abbildung 4-65 aufgenommen. Auf der beschichteten CFK-Oberfläche treten keine erkennbaren Potentialveränderungen auf (Korrelation mit Abbildung 4-62). Auf der mit Klebstoff beschichteten Aluminiumseite können jedoch zwei Delaminationsfronten (Potentialminima) detektiert werden. Beide Klebstoffunterwanderungen bzw. Metallauflösungen wandern vom Defekt zur Probenmitte hin. 0 0.25 0.5 0.75 1.0 1.25 1.5 -1000 -875 -750 -625 -500 -375 -250 -125 0 125 250 Y-Achse [µm] Potential [mVSHE] CFK - Aluminium(bedampft) CFK - Aluminium(bedampft) mit Klebstoffschicht CFK x 104 Aluminium(bedampft) Abtastbereich Y: 15000 µm Schrittweite Y: 100 µm Bedingung: Stickstoff >90% rh Temperatur: RT X-Achse Y-Achse Ergebnisse und Diskussion 120 In Abbildung 4-75 wird ergänzend noch ein EDX-Linienscan veranschaulicht. Aus dem Konzentrationsverlauf der Elemente lassen sich eindeutig die Glasfasern (hoher Anteil an Silizium und Sauerstoff) sowie die Epoxidmatrix (hauptsächlich Kohlenstoff) ermitteln. Eine mögliche Erklärung für das Ausbrechen bzw. Ablösen der Glasfasern kann jedoch nicht abgeleitet werden. Aus dem Konzentrationsverlauf ist auch zu erkennen, dass sich in die Bereiche zwischen Glasfasern und Harz Natriumchlorid aus dem Salzsprühnebeltest einlagert. Die »hellen Linien« in Abbildung 4-71 b) können mit Hilfe von REM-FIB-Aufnahmen als CFaser-Matrix-Delaminationen identifiziert werden. Die Bilder aus Abbildung 4-76 stellen sehr gut die Kohlenstofffaser-Harz-Ablösungen dar. Abbildung 4-76: C-Faser-Epoxidharz-Ablösung (Delamination). Das Kapitel 4.5.2 beweist, dass es bei den Hybridproben CFK-Aluminium nicht nur zur Korrosion des Metalls sondern auch zu Veränderungen bzw. Schädigungen am CFK kommt. Wie bereits in Kapitel 2.3.3 ausführlich beschrieben, ist beim Kontaktelement CFK(mit Glasfasergewebe)-Metall ein Ausbeulen und Ausbrechen der Glasfasern zu beobachten. Dieser Effekt wird als Blistering bezeichnet und ist nach [148,160-162] auf osmotische Prozesse zurückzuführen. Außerdem ist in der Literatur auch der Zusammenbruch der C-Faser-Matrix-Grenzfläche infolge galvanischer Kopplung angesprochen [154,166]. Hingewiesen sei auch auf die Korrelation zu den Impedanzmessungen aus Kapitel 4.4.1. Die oben gezeigten REM-Aufnahmen untermauern die beiden angesprochenen Schädigungsphänomene. 10 µm 2 µm 2 µm 2 µm Ergebnisse und Diskussion 121 intakter Bereich geschädigter Bereich Elektrolytgrenze 4.5.3 Ursachen der CFK-Schädigung Im Folgenden werden mögliche Ursachen für die auftretenden CFK-Schädigungen (Blisterbildung und C-Faser-Matrix-Delamination) dargestellt. Die Auslagerungsergebnisse von kohlenstofffaserverstärktem Kunststoff ohne galvanische Kopplung bei verschiedenen Bedingungen sind in Abbildung 4-77 dargestellt. Nach zehnwöchiger Belastung im Salzsprühnebeltest und Tauchen in 5 Gew.% NaCl-Lösung bzw. in VE-Wasser sind unter dem Mikroskop keine Oberflächenveränderungen zu erkennen. Abbildung 4-77: Auslagerungsversuche bei verschiedenen Bedingungen ohne galvanische Kopplung nach 10-wöchiger Belastung. In einem weiteren Experiment wird an den CFK-Aluminium-Hybridproben die Entwicklung des pH-Werts verfolgt. Die Verbundproben werden hierzu in 0,1 M Na2SO4-Lösung mit zugesetztem pH-Indikator Phenolphthalein ausgelagert. Nach bereits zwei Minuten kann im Überlappungsbereich eine Alkalisierung (Rosa-Färbung des Indikators) beobachtet werden. Im zeitlichen Verlauf (nach ca. 1 Stunde) dehnt sich dieser pH-Wert-Anstieg auf die gesamte CFKKante aus, siehe Abbildung 4-78. Abbildung 4-78: Nachweis der Alkalisierung am CFK in 0,1 M Na2SO4 mit pH-Indikator Phenolphthalein. Zur Klärung der Auswirkungen eines erhöhten pH-Werts werden CFK-Proben in 0,1 M Natronlauge für zehn Wochen ausgelagert. Nach durchgeführter Belastung ist ein deutliches Abzeichnen der Glasfasern zu detektieren, entsprechend Abbildung 4-79. Abbildung 4-79: Effekte nach 10-wöchiger Auslagerung in 0,1 M NaOH. nach 2 Minuten nach 1 Stunde Salzsprühnebelprüfung Tauchen in 5 Gew.% NaCl Tauchen in VE-Wasser 5 mm 500 µm 20 mm 20 mm 20 mm 30 mm 30 mm 30 mm Ergebnisse und Diskussion 122 a) b) c) d) a) b) c) d) Ob als Ursache für diese Erscheinung eine Glasfaserschädigung oder ein Zusammenbruch der Grenzfläche Glasfaser-Harz verantwortlich ist, kann aus den bisherigen Untersuchungen noch nicht abgeleitet werden. Aus diesem Grund werden einzelne Glasfasern außerhalb des Verbundwerkstoffs betrachtet. Zunächst erfolgt die Analyse der E-Glasfasern mit Standardbinder (Verwendung im Composite). Die REM-Aufnahmen aus Abbildung 4-80 a) und b) zeigen den Ausgangszustand dieses Fasertyps. Durch die Beschlichtung ist die Oberfläche etwas rau und uneben. Der Zustand nach Auslagerung in 0,1 M Natronlauge kann den Bildern c) und d) der Abbildung 4-80 entnommen werden. Auffallend ist eine poröse, plättchenartige Schicht an den Glasfaseroberflächen. Abbildung 4-80: E-Glasfasern mit Standardbinder a) / b) Ausgangszustand. c) / d) Nach 21-tägiger alkalischer Belastung in 0,1 M NaOH. Abbildung 4-81: E-Glasfasern ohne Binder a) / b) Ausgangszustand. c) / d) Nach 21-tägiger alkalischer Belastung in 0,1 M NaOH. 20 µm 5 µm 5 µm 2 µm 5 µm 10 µm 10 µm 4 µm Ergebnisse und Diskussion 123 𝑑𝑁𝑎𝑂𝐻 =8,4 µ𝑚 𝑚𝑁𝑎𝑂𝐻 =𝑟2𝜋∙𝐿∙𝜌=1,39∙10−6𝑔∙𝐿 𝑑𝑅 𝐹 =10,3 µ𝑚 𝑚𝑅 𝐹 =𝑟2𝜋∙𝐿∙𝜌=2,08∙10−6𝑔∙𝐿 ≈𝟑𝟑,𝟐% ≈𝟐𝟐,𝟔% Zur eindeutigen Zuordnung dieser »Defektschicht« (Glasfaseroder Binderschädigung) werden Einzelglasfasern ohne Beschlichtung geprüft. Die Aufnahmen a) und b) aus Abbildung 4-81 visualisieren den Ausgangszustand. Die Faseroberflächen weisen einen nahezu perfekt ebenen und homogenen Verlauf auf. Nach alkalischer Beanspruchung verdeutlichen die REM-Bilder auch hier eine poröse, plättchenartige Oberflächenschicht. Demzufolge wird diese »Defektschicht« durch einen Glasfaserabbau und nicht durch eine Binderdegradation hervorgerufen. Abbildung 4-81 c) zeigt außerdem, dass sich einzelne Schichten in Form eines Schälprozesses ablösen. Zurück bleibt eine scheinbar völlig intakte, unbeschädigte und ebene Glasfaseroberfläche, vergleiche Abbildung 4-81 d). Der Glasfaserabbau lässt sich auch über eine Durchmesserabnahme nachweisen. Aus REMAufnahmen wird hierzu ein mittlerer Faserdurchmesser (10 Einzelfasern) ermittelt. Für den Durchmesser des Ausgangszustands ergibt sich ein Wert von 10,3 µm. Nach Auslagerung in Natronlauge ist ein gemittelter Durchmesser von lediglich 8,4 µm festzustellen. Daraus lässt sich nach Abbildung 4-82 ein Masseverlust von etwa 33,2% errechnen. Der gravimetrisch bestimmte Masseverlust (Gewichtsbestimmung vor und nach Auslagerung) beträgt ca. 22,6%. Die Ursache für den etwas höheren berechneten Masseverlust (aus Durchmesserabnahme) liegt vermutlich in den noch anhaftenden Defektschichten, die unberücksichtigt bleiben. Abbildung 4-82: Vergleich von E-Glasfasern ohne Binder vor und nach alkalischer Auslagerung bezüglich Durchmesser und Masseverlust. Abbildung 4-83: E-Glasfasern mit alkalisch resistentem Binder nach 21-tägiger alkalischer Belastung in 0,1 M NaOH. 3 µm 10 µm 2 µm 10 µm Ausgangszustand nach NaOH-Auslagerung berechneter Masseverlust über Durchmesserabnahme: Masseverlust gravimetrisch ermittelt: anhaftende Defektschichten Ergebnisse und Diskussion 124 In Abbildung 4-83 werden E-Glasfasern mit alkalisch resistentem Binder untersucht. Nach alkalischer Belastung sind zum einen Bereiche mit noch intakter Faseroberfläche und zum anderen Zonen mit starker Glasfaserschädigung ersichtlich. Die Schutzwirkung der alkali-beständigen Beschlichtung ist demzufolge nur teilweise gegeben (inhomogener bzw. unvollständiger Schlichteauftrag). Die »Defektschichten« weisen je nach Orientierung entweder einen spröden, plättchenartigen Charakter oder eine löchrige Schichtstruktur auf. Diese Erscheinungsformen korrelieren mit den Glasfaseroberflächen aus dem Composite entsprechend Abbildung 4-75. Der Abbau der E-Glasfasern wird zusätzlich mit Hilfe einer optischen Emissionsspektroskopie des Elektrolyten nachgewiesen. Tabelle 4-12 beinhaltet zum einen die Konzentrationen der Elemente Si, Al, B, Ca, K und Fe in 0,1 M Natronlauge ohne Glasfaserauslagerung (Referenz) und zum anderen drei weitere 0,1 M NaOH-Lösungen, die E-Glasfasern mit Standard-Binder, ohne Binder bzw. mit alkalisch resistentem Binder enthalten. Die Auslagerungslösungen besitzen ein identisches NaOH-Volumen sowie eine vergleichbare Menge an Glasfasern. Bei den Elektrolyten mit Glasfaserauslagerung sind erhebliche Konzentrationsanstiege glasfasertypischer Elemente, wie beispielsweise Si, Al und Ca, erkennbar. Außerdem kann der Tabelle 4-12 entnommen werden, dass die E-Glasfasern mit alkali-beständiger Beschlichtung einen etwas geringeren Glasfaserabbau zeigen (Korrelation mit REM-Aufnahmen). Tabelle 4-12: ICP-OES-Analyse der Auslagerungslösungen (0,1 M NaOH). Glasfasertyp Si Al B Ca K Fe Konzentration in der Lösung [mg/l] Referenzlösung 0,3 0,1 0,04 0,1 0,61 0,01 E-Glasfasern mit Standard-Binder 10,3 2,7 0,70 5,1 0,81 0,05 E-Glasfasern ohne Binder 9,8 2,3 0,23 4,6 0,72 0,01 E-Glasfasern mit alkalisch resistentem Binder 8,8 2,3 0,59 4,5 0,67 0,04 Ausschlaggebend für die Schädigungsphänomene am CFK sind das Kontaktelement und die damit verbundenen Prozesse. An einer CFK-Aluminium-Hybridprobe wird mittels eines Indikatortests die Alkalisierung am Composite visualisiert. Als Ursache für den lokalen pH-WertAnstieg kann die kathodische Korrosionsreaktion am Verbundwerkstoff nach Gl. (4-1) angesehen werden. Durch die Bildung von Hydroxidionen (OH-) kommt es an der Grenzfläche CFK(Kathode)-Elektrolyt zu einer Alkalisierung innerhalb der neutralen Lösung [146,148,161,164,165]. Dieser Abschnitt zeigt darüber hinaus, dass die eingesetzten E-Glasfasern nicht alkali-resistent sind (vergleiche Kapitel 2.1.2.1). REM-Aufnahmen an Einzelglasfasern, gravimetrische Vergleiche sowie ICP-OES-Messungen des Auslagerungselektrolyten bestätigen den Glasfaserabbau. Durch die Durchmesserabnahme kann der Elektrolyt relativ einfach aus der Umgebung in den Verbundwerkstoff eindringen und zu chemischen Reaktionen führen. Nach Kapitel 2.3.3 kommt es im weiteren zeitlichen Verlauf zum Aufbau eines osmotischen Drucks sowie zu einer anschließenden Blisterbildung. Die schädigenden Spezies für den Grenzflächenzusammenbruch zwischen C-Fasern und Matrix sind nach [154,166] primär nicht die gebildeten Hydroxidionen sondern die bei der Sauerstoffreduktion entstehenden Zwischenprodukte wie Wasserstoffperoxide und radikale Superoxide. Ergebnisse und Diskussion 125 a) b) a) b) 4.6 Auswirkungen einer kathodischen Polarisation auf CFK 4.6.1 Nachbildung der CFK-Phänomene aus den Klimatests Die Nachbildung der im Klimatest auftretenden Schädigungseffekte am CFK erfolgt über kathodische Polarisationsversuche in 0,1 M Na2SO4-Lösung bei einem Potential von -1,2 V vs. REF. Der Anstieg des pH-Werts infolge der kathodischen Reaktion (Bildung von Hydroxidionen) kann auch hier mittels Indikator (Phenolphthalein) gezeigt werden, siehe Abbildung 4-84 a). Nach 45 Tagen Polarisation detektiert die lichtmikroskopische Aufnahme b) ein zum Klimatest analoges Schädigungsbild (Blisterbildung und Delamination). Abbildung 4-84: Kathodischer Polarisationsversuch in 0,1 M Na2SO4 bei -1,2 V vs. REF a) Nachweis der Alkalisierung mittels pH-Indikator (Phenolphthalein). b) Nachweis der Schädigungseffekte nach 45-tägiger Polarisation. Ergänzend erfolgt eine Darstellung der auftretenden Phänomene in den nachfolgenden REMBildern. Abbildung 4-85 visualisiert das Ablösen bzw. Ausbrechen der Glasfasern, Abbildung 4-86 zeigt die Grenzflächenenthaftung zwischen Kohlenstofffasern und Epoxidharz. Zusammenfassend können die Schädigungsphänomene aus den Klimatests mit einfachen elektrochemischen Polarisationsversuchen nachgestellt werden. Abbildung 4-85: Schädigung des oberflächennahen Glasfaser-Epoxid-Verbunds durch kathodische Polarisation. Abbildung 4-86: REM-FIB-Aufnahmen des C-Faser-Matrix-Verbunds a) Ausgangszustand. b) C-Faser-Harz-Delamination nach kathodischer Polarisation. 5 mm 10 µm 5 µm 3 µm 2 µm Ergebnisse und Diskussion 126 a) b) c) 4.6.2 Querzugfestigkeit Um die Auswirkungen einer kathodischen Polarisation auf die Querzugfestigkeit von CFK zu prüfen, werden mechanische Zugversuche durchgeführt. Die Geometrie der verwendeten unidirektionalen CFK-Zugproben ist in Abbildung 4-87 veranschaulicht. Die kathodische Polarisation der Zugproben findet bei einem Potential von -1,0 V vs. REF in 0,1 M Na2SO4-Lösung für 30 Tage bei einer Temperatur von 40 °C statt. Zur Klärung möglicher additiver Einflüsse durch Feuchteaufnahme werden Zugproben in 0,1 M Na2SO4-Lösung für 30 Tage bei einer Temperatur von 40 °C ausgelagert. Die Bestimmung der Referenz-Querzugfestigkeit erfolgt an trocken gelagerten Zugproben (30 Tage in Exsikkator mit Trockenmittel). Aus Abbildung 4-87 können des Weiteren die Bruchposition sowie ein optischer Eindruck nach Beanspruchung gewonnen werden. In Aufnahme c) sind die bekannten CFK-Schädigungsphänomene nach kathodischer Polarisation (Blisterbildung und Delamination) zu detektieren. Abbildung 4-87: CFK-Zugproben Typ 1B sowie Typ 2 a) »trocken« – 30 Tage in Exsikkator mit Trockenmittel. b) »ausgelagert« – 30 Tage in 0,1 M Na2SO4 bei 40°C. c) »polarisiert« – 30 Tage in 0,1 M Na2SO4 bei 40°C mit -1,0 V vs. REF. In Abbildung 4-88 ist die Gewichtsänderung der Zugproben entsprechend der Belastungsart dargestellt. Abbildung 4-88: Gewichtsänderung der Zugproben entsprechend der Belastungsart. 1 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Gewichtsänderung [%] Belastungsart [-] polarisiertausgelagerttrocken 0,524 0,587 -0,093 CFK-Zugproben Ergebnisse und Diskussion 127 Bei den Zugproben »trocken« ist eine Gewichtsabnahme von 0,093% festzustellen. Als Ursache kann der Feuchteentzug durch das Trockenmittel im Exsikkator angesehen werden. Der Zustand »ausgelagert« zeigt eine Gewichtszunahme von 0,524%. Ein Grund hierfür ist die Diffusion von Feuchtigkeit in das Harz. Die Belastungsart »polarisiert« resultiert ebenso in einem Gewichtsanstieg von 0,587%. Dieser Wert liegt im Vergleich zu den Zugproben ohne Polarisation etwas höher. Im Anschluss an die jeweilige Belastungsart werden mechanische Zugversuche durchgeführt. Die Resultate für den polarisierten Zustand sind repräsentativ in Abbildung 4-89 visualisiert. Zu erkennen ist eine nahezu lineare Korrelation zwischen Spannung und Verfahrweg. Die Reproduzierbarkeit der Zugversuche ist sehr gut gegeben. Der anschließende Probenbruch erfolgt schlagartig. Die Zugversuche werden sowohl an der Probengeometrie des Typs 1B als auch des Typs 2 durchgeführt (keine messbaren Unterschiede). Abbildung 4-89: Spannungs-Verfahrweg-Diagramm kathodisch polarisierter CFK-Zugproben. Abbildung 4-90: Maximale Querzugspannung der CFK-Zugproben nach entsprechender Belastungsart. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Verfahrweg [mm] Spannung [N/mm2] Messung 1 Messung 2 Messung 3 Messung 4 Messung 5 Messung 6 CFK-Zugproben - polarisiert Ziehgeschwindigkeit: 2 mm/min Einspannlänge: 25 mm Temperatur: RT 1 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 maximale Querzugspannung [N/mm 2] Belastungsart [-] ausgelagert polarisierttrocken CFK-Zugproben 40,9 37,8 41,0 Ergebnisse und Diskussion 128 Abbildung 4-90 vergleicht die maximalen Querzugspannungen der CFK-Zugproben nach entsprechender Belastungsart. Der gemittelte Wert für den Zustand »trocken« liegt bei (40,9±2,3) N/mm2. Die maximale Querzugspannung der ausgelagerten Zugproben beträgt 41,0 N/mm2 bei einer Standardabweichung von ±2,4 N/mm2. Der Belastungstyp »polarisiert« weist eine Querzugspannung von (37,8±1,3) N/mm2 auf. Eine Zusammenstellung der Einzelmessungen sowie der errechneten Mittelwerte und Standardabweichungen ist in Tabelle 4-13 gegeben. Tabelle 4-13: Einzelund Mittelwerte der Zugproben entsprechend der Belastungsart. Die Festigkeitswerte der Zugproben »trocken« und »ausgelagert« sind nahezu identisch. Demzufolge kann der Einfluss einer Feuchteaufnahme unter diesen Bedingungen vernachlässigt werden (im Gegensatz zu [6]). Bei den polarisierten Zugproben ist jedoch eine deutliche Abnahme der maximalen Querzugspannung von etwa 8% zu detektieren. Als Ursache für den Zugspannungsabfall kann die C-Faser-Matrix-Ablösung infolge kathodischer Polarisation (vgl. Kapitel 4.6.1) angesehen werden. Durch die Delamination werden die Rissinitiierung und das -wachstum an der CFK-Oberfläche beschleunigt. Vergleichbare Untersuchungen bzw. Aussagen sind in [165,168] anzutreffen. Die gemessenen Spannungswerte unterliegen einer Schwankungsbreite zwischen 3,4% und 5,6%, vergleiche Tabelle 4-13. Mögliche Gründe hierfür sind Materialinhomogenitäten (Lufteinschlüsse, Fehlstellen) oder auch Toleranzen bei der Probenherstellung. Messung Probenbreite [mm] Gewichtsänderung [%] max. Zugspannung [N/mm2] Verfahrweg [mm] trocken 1 13,3 -0,092 38,4 0,587 2 14,0 -0,091 42,4 0,678 3 14,4 -0,091 44,1 0,690 4 14,3 -0,098 41,2 0,657 5 14,4 -0,090 41,2 0,644 6 14,0 -0,096 38,1 0,581 -0,093 (±0,003) 40,9 (±2,3) 0,639 (±0,046) ausgelagert 1 13,9 0,530 43,7 0,663 2 13,9 0,526 38,8 0,587 3 14,3 0,519 39,7 0,643 4 14,4 0,529 38,8 0,640 5 14,5 0,519 44,4 0,747 6 14,1 0,523 40,6 0,667 0,524 (±0,005) 41,0 (±2,4) 0,658 (±0,052) polarisiert 1 14,2 0,609 38,9 0,593 2 14,2 0,557 38,8 0,587 3 13,9 0,623 36,6 0,547 4 14,5 0,571 37,5 0,593 5 14,5 0,570 35,9 0,583 6 14,6 0,592 39,0 0,650 0,587 (±0,025) 37,8 (±1,3) 0,592 (±0,033) Ergebnisse und Diskussion 129 4.6.3 Klarlackbeschichtungen Dieses Kapitel behandelt den Einfluss der kathodischen Polarisation auf die von einer Defektstelle ausgehenden Lackunterwanderung. Zur Erzeugung einer Defektstelle bzw. leitfähigen Verbindung wird ein Anritz, nach Abbildung 4-91, in die Oberfläche geschnitten. Abbildung 4-91: Ausgangszustand des Anritzes einer lackierten CFK-Oberfläche. Der Potentialund Stromverlauf eines potentiostatischen Polarisationsversuchs bei einem angelegten Potential von -2,0 V vs. REF in 0,1 M Natriumsulfatlösung über einen Zeitraum von 72 h ist in Abbildung 4-92 exemplarisch dargestellt. Abbildung 4-92: Potentialund Stromverlauf während der kathodischen Polarisation. Nach der kathodischen Polarisation erfolgt die Begutachtung der CFK-Oberfläche mittels lichtmikroskopischer Aufnahmen. Abbildung 4-93 veranschaulicht die signifikanten Veränderungen an der lackierten Composite-Oberfläche. Als Schädigungseffekt tritt auch hier ein Abzeichnen der Glasfasern ein. Durch die OH--Bildung und die damit verbundene Alkalisierung werden die Glasfasern ausgehend vom Anritz angegriffen bzw. abgebaut (vergleiche Kapitel 4.5.3). Infolge der Öffnung des Faser-Matrix-Verbunds kann der Elektrolyt über die entstehenden kapillaren Spalten eindringen und zu Lack-Bläschenbildung führen. Außerdem sind entlang der geschädigten Glasfasern sowie innerhalb der Elektrolyteinlagerungen gelbe Verfärbungen zu beobachten. Möglicherweise können diese über einen Komponentenabbau von Haftvermittler oder Klarlack erklärt werden. Die mikroskopischen Aufnahmen nach zehn Tagen, in Abbildung 4-93 c) und d), belegen darüber hinaus, dass ausgehend vom Anritz eine Lackenthaftung bzw. -ablösung vom CFK eintritt. 0500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 -3 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1 Zeit [min] Potential [VAg/AgCl] 0500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 -2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 Strom pro Anritzlänge [mA/cm] CFK lackiert Potential: -2,0 V vs. REF Messzeit: 72 h Schrittweite: 3 s Elektrolyt: 0,1 M Na2SO4 Temperatur: 40°C 5 mm 1 mm Ergebnisse und Diskussion 136 Tabelle 4-15: Überblick über die chemische und thermische Stabilität der PAA-Schicht. Graphit Chronocoulometrie: Potential: -1,0 V vs. REF, Abscheidungszeit: 480 s, Temperatur: RT Zyklovoltammetrie: Potentialbereich: [-1,2;-0,4] V vs. REF, Zyklenzahl: 25, Abtastgeschwindigkeit: 50 mV/s, Temperatur: RT Chronocoulometrie Zyklovoltammetrie chemische Stabilität 0,05 M NaCl – pH 3,1 0,05 M NaCl – pH 7,2 0,05 M NaCl – pH 10,0 Boratpuffer – pH 8,3 Boratpuffer – pH 8,3 – nach tempern thermische Stabilität 75 min bei 120 °C 4.7.3 PAA-Abscheidung auf CFK – Einfluss von Versuchsparametern Zur Klärung des Abscheidungsmechanismus der Elektropolymerisation von Acrylsäure wird der Einfluss verschiedener Versuchsparameter ermittelt. Als Substrat findet kohlenstofffaserverstärkter Kunststoff Anwendung. Bei der ersten Parameterveränderung wird die Abscheidungszeit in den Schritten 60 s, 120 s, 240 s, 360 s, 480 s, 600 s, 720 s sowie 960 s variiert (Potential jeweils konstant bei -1,0 V vs. REF). Der Verlauf der Ladungsdichte über der Zeit für die verschiedenen Abscheidungszeiten kann der Abbildung 4-103 entnommen werden. Erkennbar sind die nahezu identischen Kurvenverläufe und die dementsprechend hohe Reproduzierbarkeit. Wie erwartet ist die Ladungsdichte bei der Elektropolymerisation auf CFK deutlich geringer als auf Graphit (vergleiche Abbildung 4-95). Zur Berechnung der Ladungsdichte wird beim CFK das Flächenmaß ohne Berücksichtigung nicht leitender (an Epoxidharz kann keine Polymerisation erfolgen) Flächenanteile verwendet. Abbildung 4-103: Ladungsdichte-Zeit-Auftragung für unterschiedliche Abscheidungszeiten. 0100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 Zeit [s] Ladungsdichte [mC/cm2] Abscheidungszeit 60 s Abscheidungszeit 120 s Abscheidungszeit 240 s Abscheidungszeit 360 s Abscheidungszeit 480 s Abscheidungszeit 600 s Abscheidungszeit 720 s Abscheidungszeit 960 s CFK Potential: -1,0 V vs. REF Schrittweite: 0,01 s Elektrolyt: Acrylsäure + Temperatur: RT Ergebnisse und Diskussion 137 a) b) c) 0 5 10 15 20 25 30 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 X-Achse [µm] Linienscan Höhenprofil [nm] Abscheidungszeit 120 s 0 5 10 15 20 25 30 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 X-Achse [µm] Linienscan Höhenprofil [nm] Abscheidungszeit 480 s 0 5 10 15 20 25 30 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 X-Achse [µm] Linienscan Höhenprofil [nm] Abscheidungszeit 720 s Abbildung 4-104 stellt den Stromdichteverlauf für die untersuchten Abscheidungszeiten dar. Zu Beginn der Elektropolymerisation ist eine betragsmäßig hohe Stromdichte zu beobachten, die im weiteren Versuchsverlauf erheblich abnimmt und dann annähernd konstant bleibt. Abbildung 4-104: Verlauf der Stromdichte für unterschiedliche Abscheidungszeiten. Abbildung 4-105: Ermittlung der PAA-Schichtdicken repräsentativ für die Abscheidungszeiten a) 120 s, b) 480 s und c) 720 s mittels AFM-Höhenprofil. 0100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -250 -225 -200 -175 -150 -125 -100 -75 -50 -25 0 Zeit [s] Stromdichte [µA/cm2] Abscheidungszeit 60 s Abscheidungszeit 120 s Abscheidungszeit 240 s Abscheidungszeit 360 s Abscheidungszeit 480 s Abscheidungszeit 600 s Abscheidungszeit 720 s Abscheidungszeit 960 s CFK Potential: -1,0 V vs. REF Schrittweite: 0,01 s Elektrolyt: Acrylsäure + Temperatur: RT 10 µm 120 s 480 s 10 µm 720 s 10 µm PAA nicht detektierbar PAA ~ 500 nm PAA ~ 900 nm 350 nm 0 nm 800 nm 0 nm 1800 nm 0 nm Ergebnisse und Diskussion 138 Mit Hilfe von AFM-Aufnahmen (Topografie) wird die PAA-Schichtdicke in Abhängigkeit von der Abscheidungszeit bestimmt. Hierfür wird die Besonderheit der CFK-Oberfläche genutzt, die aus C-Fasern (helle Bereiche im AFM-Bild) und Epoxidharz (dunkle Bereiche im AFMBild) besteht. Wie schon erwähnt, findet die Elektropolymerisation nur an leitenden Flächen (C-Fasern) nicht aber an isolierenden bzw. polymeren Bereichen (Matrix) statt. Demzufolge kann aus der Höhendifferenz auf die abgeschiedene Schichtdicke geschlossen werden. Der topografische Linienscan aus den AFM-Aufnahmen (weiße Linie) ist in Diagrammform visualisiert. Abbildung 4-105 zeigt dies beispielhaft für die Abscheidungszeiten 120 s, 480 s und 720 s. Bei einer Elektropolymerisationszeit von 120 s ist nach dem Höhenprofil noch keine PAAAbscheidung zu detektieren. Nach 480 s lässt sich eine Schichtdicke von etwa 500 nm und nach 720 s von ca. 900 nm ablesen. Die PAA-Schichtdicken aller weiteren durchgeführten Versuche sind der Abbildung 4-107 zu entnehmen. Neben der Schichtdickenbestimmung werden noch die gemessenen FT-IR-Spektren für verschiedene Elektropolymerisationszeiten ausgewertet. Aus Abbildung 4-106 ist ersichtlich, dass die Peaks der auftretenden Valenzund Deformationsschwingungen mit zunehmender Abscheidungszeit bzw. Schichtdicke stärker werden. Abbildung 4-106: FT-IR-Spektren für unterschiedliche Abscheidungszeiten (referenziert auf CFK). Eine Zusammenstellung der erhaltenen Ergebnisse erfolgt in Abbildung 4-107. Eingetragen sind die PAA-Schichtdicken sowie die Intensität des C=O Peaks (aus FT-IR-Spektren) in Abhängigkeit von der Abscheidungszeit. Beide Größen zeigen einen nahezu identischen sigmoiden Verlauf. Bis zu einer Polymerisationszeit von etwa 150 s kann keine Acrylsäure auf dem CFK-Substrat nachgewiesen werden. Im Bereich der Abscheidungszeit von 250 s bis 700 s ist das PAA-Schichtwachstum näherungsweise linear. Ab etwa 700 s nimmt der PAA-Zuwachs ab und mündet in einen nahezu stationären Zustand. 1000125015001750200022502500275030003250350037504000 -0.25 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 Wellenzahl [cm-1] Absorbanz Abscheidungszeit 60 s Abscheidungszeit 120 s Abscheidungszeit 240 s Abscheidungszeit 360 s Abscheidungszeit 480 s Abscheidungszeit 600 s Abscheidungszeit 720 s Abscheidungszeit 960 s CFK mit PAA Chronocoulometrie Ergebnisse und Diskussion 139 Abbildung 4-107: Schichtdicke und Intensität des C=O Peaks in Abhängigkeit von der Abscheidungszeit. Als zweiter Parameter bei der Elektropolymerisation von Acrylsäure wird das angelegte Abscheidungspotential untersucht. In Abbildung 4-108 sind die Potentialverläufe sowie die resultierenden Schichtdicken (aus AFM-Höhenprofil ermittelt) angegeben. Ein erhöhtes kathodisches Potential zu Versuchsbeginn (-1,5 V vs. REF für 20 s) führt zu einer beschleunigten PAAAbscheidung (Schichtdicke von ca. 600 nm). Eine nachfolgende Polymerisationszeit bei einem Potential von -1,0 V vs. REF spielt hierbei eine untergeordnete Rolle. Befindet sich das Abscheidungspotential für lediglich 10 s bei -1,5 V vs. REF, reduziert sich die Schichtdicke (etwa 200 nm) erheblich. Ebenso ist ein angelegtes Potential von -1,3 V vs. REF für 20 s mit einem verminderten PAA-Film (ca. 200 nm) verbunden. Die durch Potentialveränderungen erzielten Polymerschichtdicken sind zum Vergleich in Abbildung 4-107 eingetragen. Abbildung 4-108: Einfluss des Abscheidungspotentials sowie der -zeit bei der Elektropolymerisation von Acrylsäure. 0100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Abscheidungszeit [s] Schichtdicke [nm] 0100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Intensität C=0 Peak [-] Intensität C=O Messwert Schichtdicke Verlauf Schichtdicke gefittet CFK mit PAA Chronocoulometrie 025 50 75 100 125 150 -2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 Zeit [s] Potential [VAg/AgCl] Potential -1,5 V vs. REF / Abscheidungszeit 20 s Potenital -1,0 V vs. REF / Abscheidungszeit 100 s Potential -1,5 V vs. REF / Abscheidungszeit 20 s Potential -1,0 V vs. REF / Abscheidungszeit 40 s Potential -1,5 V vs. REF / Abscheidungszeit 10 s Potential -1,0 V vs. REF / Abscheidungszeit 50 s Potential -1,3 V vs. REF / Abscheidungszeit 20 s Potential -1,0 V vs. REF / Abscheidungszeit 40 s CFK mit PAA Elektrolyt: Acrylsäure + Temperatur: RT PAA ~ 600 nm PAA ~ 600 nm PAA ~ 200 nm PAA ~ 200 nm Ergebnisse und Diskussion 140 a) b) Die AFM-Aufnahmen in Abbildung 4-109 bestätigen, dass sich die PAA-Filme nur mit einem angelegten Potential abscheiden lassen. Die Dip-Versuche mit Graphit und CFK für 480 s zeigen keinerlei Polyacrylsäure-Abscheidung auf den Substratoberflächen. Abbildung 4-109: AFM-Aufnahmen nach Dip-Versuch (kein angelegtes Potential) a) Graphit. b) CFK. Wie in Kapitel 2.2.4 bereits erwähnt sind sauerstofffreie Bedingungen bei der kathodischen Elektropolymerisation essentiell. Luftsauerstoff kann als Biradikal mit den radikal anionischen Spezies zu Peroxo-Verbindungen reagieren und somit als Inhibitor fungieren und eine Kettenabbruchreaktion hervorrufen. Dieses Phänomen bestätigt Abbildung 4-110. Die Elektropolymerisation (konstantes Potential von -1,0 V vs. REF für 480 s) führt im sauerstoffhaltigen Elektrolyt zu keiner detektierbaren PAA-Abscheidung (vergleiche FT-IR-Messungen auf Graphit und CFK in Abbildung 4-110). Abbildung 4-110: FT-IR-Spektren bei PAA-Abscheidung im sauerstoffhaltigen Elektrolyt (referenziert auf Graphit bzw. CFK). Als weitere Versuchsvariante wird CFK in 0,2 M ZnCl2-Lösung mit einem Potential von -1,5 V vs. REF für 20 s polarisiert. Aus dem XPS-Spektrum in Abbildung 4-111 ist neben dem Kohlenstoffund Sauerstoffpeak (C-Fasern und Epoxidharz) auch eine Zinkabscheidung ersichtlich. 1000125015001750200022502500275030003250350037504000 -0.25 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 Wellenzahl [cm-1] Absorbanz Graphit - Messung 1 Graphit - Messung 2 CFK - Messung 1 CFK - Messung 2 Potential: -1,0 V vs. REF Abscheidungszeit: 480 s Elektrolyt: Acrylsäure + / sauerstoffhaltig Temperatur: RT 10 µm 480 s 10 µm 480 s 500 nm 0 nm 400 nm 0 nm Ergebnisse und Diskussion 141 Abbildung 4-111: Nachweis der Zinkabscheidung mittels XPS. Um mögliche Auswirkungen des Inhibitors abzuklären, werden Elektropolymerisationsversuche bei unterschiedlichen Abscheidungspotentialen und -zeiten realisiert, entsprechend Abbildung 4-112. Bei einem anliegenden Potential von -1,5 V vs. REF für 20 s ergibt sich eine Schichtdicke (mittels AFM) von etwa 200 nm. Wird eine Versuchsprobe zunächst mit diesen Bedingungen beaufschlagt, anschließend in Argon-Atmosphäre für 15 min gespült (außerhalb Elektrolyt) und danach wiederum polarisiert (Potential von -1,0 V vs. REF für 40 s), kann eine Schichtdicke von etwa 300 nm gemessen werden. Die Vergleichsabscheidung aus Abbildung 4-108 (ohne dazwischenliegende Argonspülung) liefert einen Wert von ca. 600 nm. Demzufolge lässt sich hieraus ein möglicher Einfluss des Inhibitors in der Lösung erkennen. Abbildung 4-112: FT-IR-Spektren zum Einfluss des Inhibitors (referenziert auf CFK). Eine Diskussion der in diesem Kapitel erhaltenen Resultate sowie die Ableitung eines daraus resultierenden Abscheidungsmechanismus ist dem nachfolgenden Abschnitt zu entnehmen. 0100200300400500600700800900100011001200 0 2 4 6 8 10 12 14x 104 Bindungsenergie [eV] Zählrate CFK Potential: -1,5 V vs. REF Abscheidungszeit: 20 s Elektrolyt: 0,2 M ZnCl2 Temperatur: RT 1000125015001750200022502500275030003250350037504000 -0.25 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 Wellenzahl [cm-1] Absorbanz Potential -1,5 V vs. REF / Abscheidungszeit 20 s Potential -1,5 V vs. REF / Abscheidungszeit 20 s Argonspülung außerhalb Elektrolyt für 15 min Potential -1,0 V vs. REF / Abscheidungszeit 40 s Potential -1,5 V vs. REF / Abscheidungszeit 20 s Potential -1,0 V vs. REF / Abscheidungszeit 40 s CFK mit PAA Elektrolyt: Acrylsäure + Temperatur: RT C 1s: 58,5 Atom-% O 1s: 30,2 Atom-% Zn 2p3/2: 11,3 Atom-% PAA ~ 200 nm PAA ~ 300 nm PAA ~ 600 nm Ergebnisse und Diskussion 142 4.7.4 Polymerisationsmechanismus Auf Grundlage der in Kapitel 4.7.3 ermittelten Ergebnisse wird an dieser Stelle ein möglicher Erklärungsansatz zur PAA-Abscheidung dargestellt. Die bei der Elektropolymerisation auftretende Stromdichte ist zu Versuchsbeginn betragsmäßig sehr hoch (vergleiche Abbildung 4-104). Dieses Verhalten könnte auf eine schnelle PAA-Abscheidung innerhalb der ersten 20 s bis 30 s hindeuten. Im weiteren zeitlichen Verlauf kann eine schnelle Stromdichteabnahme sowie ein Übergang in einen annähernd stationären Zustand beobachtet werden. Ursächlich hierfür könnte der anfangs gebildete Polymerfilm sein, der eine Art Isolationsschicht ausbildet und somit den Ladungsbzw. Stromdurchtritt senkt und weiteres PAA-Wachstum verhindert. Demzufolge dürfte bei Versuchszeiten >100 s keine Zunahme der Polyacrylsäureschicht eintreten. Dieser Hypothese widerspricht jedoch der aus den AFM-Aufnahmen und FT-IR-Messungen resultierende Schichtdickenverlauf, siehe Abbildung 4-107. Bis zu einer Polymerisationszeit von etwa 150 s kann keine Acrylsäure auf dem Substrat nachgewiesen werden. Erst im Anschluss setzt die PAA-Abscheidung ein und es ist ein konstantes Polymerwachstum zu verzeichnen. Aus der Potentialvariation nach Abbildung 4-108 ist abzuleiten, dass höhere kathodische Potentiale zu Beginn (-1,5 V vs. REF für 20 s) zu einer deutlich beschleunigten PAA-Abscheidung führen. Außerdem findet bei diesen Potentialbereichen eine Zinkabscheidung am Substrat statt (vergleiche XPS-Analyse nach Abbildung 4-111). Unter Berücksichtigung dieser Erkenntnisse leitet sich ein möglicher Mechanismus zur Elektropolymerisation von Acrylsäure ab. Zunächst sind die verschiedenen Elektrolytkomponenten zu betrachten. Die Acrylsäure enthält als Stabilisator bzw. Inhibitor Methoxyphenon. Dieses kann zu Versuchsbeginn das PAA-Kettenwachstum unterbinden. Die Bildung von PAA-Ketten startet demzufolge erst ab einer Inhibitor-Konzentration nahe Null. Durch höhere kathodische Potentiale wird der Stabilisator schneller verbraucht (Diffusion des Inhibitors zur Elektrodenoberfläche langsamer als Reaktionsgeschwindigkeit) und das Polymerwachstum erfolgt frühzeitiger, siehe Abbildung 4-113. Ebenso ist der Einfluss des Zinkchlorids im Elektrolyten mit einzubeziehen. Das Zinkchlorid fungiert als Katalysator bzw. Initiator für die PAA-Polymerisation. Zunächst werden die Zn2+-Ionen an der Substratoberfläche adsorbiert. Infolge der Reduktionsreaktion an der Kathode (freie Elektronen) bildet sich Zn0 aus und das PAA-Kettenwachstum setzt ein. Auch hier sind die Auswirkungen des Abscheidungspotentials anzumerken. Abbildung 4-113: Einfluss des Inhibitors sowie des Initiators auf die PAA-Abscheidung. Inhibitor-Konzentration an Substratoberfläche Zeit PAA-Wachstum kath. Abscheidungspotential HO OCH3 Substrat kath. Abscheidungspotential niedrig PAA-Wachstum Methoxyphenon 1 2 𝑡 1 2 kath. Abscheidungspotential hoch adsorbiertes / reduziertes Zn0 Ergebnisse und Diskussion 143 Als letzte Komponente im Elektrolyten ist das N,N‘-methylenbiacrylamid zu nennen, das als Vernetzungsreagenz zwischen den einzelnen Polyacrylsäureketten wirkt [134,135]. Schematisch zeigt Abbildung 4-114 den PAA-Abscheidungsmechanismus, der in drei Stufen untergliedert werden kann. Abbildung 4-114: Schematische Darstellung des PAA-Abscheidungsmechanismus. In einem ersten Schritt werden die Zn2+-Ionen in Abhängigkeit von Potential und Zeit an der Substratoberfläche adsorbiert und anschließend teils reduziert. Innerhalb der Stufe eins ist die Inhibitorkonzentration noch ausreichend um das PAA-Kettenwachstum zu unterbinden. Nach Verbrauch des Stabilisators in unmittelbarer Nähe der Elektrodenoberfläche beginnt im zweiten Schritt durch eine Initiierungsreaktion des reduzierten Zinks das Polymerwachstum. In Stufe drei nimmt die Länge der PAA-Ketten infolge der Polymerisation zu. Darüber hinaus wird durch das Vernetzungsmolekül eine Verbindung zwischen den einzelnen Polymerketten geschaffen. Die strukturelle Darstellung der Elektropolymerisation visualisiert Abbildung 4-115. Anzumerken ist, dass die exakte Initiierungsreaktion bisher noch nicht vollständig geklärt ist. Nach [226] könnte es sich um eine radikalische Polymerisation handeln, wobei ein Zink-Monomer-Komplex als Katalysator fungiert. Ebenso wird in [135] ein möglicher Reaktionsverlauf der Elektropolymerisation von Polyacrylsäure in wässrigen Elektrolyten mit Zinkchlorid als Initiator diskutiert. Abbildung 4-115: Initiierung und Kettenwachstum bei der Elektropolymerisation auf Substratoberfläche. Inhibitor adsorbiertes / reduziertes Zn0 Substrat Substrat PAA Polymer Substrat PAA Monomer eeeeZn2+ eeeeee1 2 3 Vernetzungsmolekül Zn2+ Substrat (Graphit, CFK) Kathode Zn0 O O e-OO * OOH OOOOH OOH O OH * 1 2 3 Ergebnisse und Diskussion 144 4.7.5 Haftungsverbesserung durch PAA-Abscheidung Ziel der abgeschiedenen PAA-Schicht ist die Haftungsverbesserung zwischen C-Fasern und Epoxidharz. Demzufolge kann die Elektropolymerisation von Acrylsäure als Alternative zur klassisch anodischen Aktivierung mit anschließender Faserbeschlichtung angesehen werden. Die Grenzflächenhaftung bzw. die interlaminare Scherfestigkeit (ILSS) wird in der Regel an Einzelfasern über den »single fibre pull test« oder den »microbond test« ermittelt [227-235]. Da diese mechanischen Versuchsapparaturen nicht zur Verfügung standen bzw. der Versuchsaufbau für die Elektropolymerisation von AA an Einzelfasern nicht geeignet war, erfolgt eine Nasshaftungsprüfung am Verbundwerkstoff in Form eines Peel-Tests. Der Aufbau der Versuchsproben kann dem Kapitel 3.2.7 entnommen werden. Abbildung 4-116 gibt die Schälkraft (auf Laufbreite normiert) des Klebstofffilms auf einer angeschliffenen CFK-Oberfläche wieder. Aus den vier Messungen kann eine gemittelte Maximalkraft von 0,19 N/mm errechnet werden. Es liegt eine relativ geringe Streuung (Standardabweichung von ±0,03 N/mm) vor. Abbildung 4-116: Schälkraft auf CFK – Referenz. Zum Vergleich stellt Abbildung 4-117 die Schälkraft des Klebstofffilms auf einer mit PAAbeschichteten CFK-Oberfläche dar. Zu detektieren sind die erheblich höheren Kraftwerte von 0,39 N/mm (Mittelwert). Zusätzlich wird die Nasshaftung auf einer weiteren Probe mit Polyacrylsäureschicht geprüft (Mittelwert der Kraft von 0,35 N/mm). Im Gegensatz zur Referenz liegt die Standardabweichung bei beiden CFK-Proben mit PAA erkennbar höher und beträgt ±0,08 N/mm bzw. ±0,10 N/mm. Eine Zusammenstellung der Messdaten kann der Tabelle 4-16 entnommen werden. Zu beachten ist, dass bei einigen Messungen kein ausgeprägtes Plateau vorliegt. Dennoch werden diese aufgrund der guten Korrelation untereinander zur Mittelwertbestimmung herangezogen. 0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.50.5 Zeit [s] Kraft [N/mm] Messung 1 Messung 2 Messung 3 Messung 4 CFK Abzugsgeschwindigkeit: 1 mm/s Schrittweite: 0,001 s Temperatur: > 26°C Luftfeuchte: > 95% rh FREF = 0,19 N/mm 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Verfahrweg [mm] Spannung [N/mm2] Messung 1 Messung 2 Messung 3 Messung 4 Messung 5 Messung 6 CFK-Zugproben - polarisiert Ziehgeschwindigkeit: 2 mm/min Einspannlänge: 25 mm Temperatur: RT Ergebnisse und Diskussion 145 Abbildung 4-117: Schälkraft auf CFK mit PAA-Beschichtung – PAA 1. Tabelle 4-16: Übersicht der Messwerte des Peel-Tests. CFK (Abscheidungsparameter: Potential: -1,0 V vs. REF, Zeit: 480 s, Temperatur: RT) Messung Referenz Schälkraft [N/mm] mit PAA – 1 Schälkraft [N/mm] mit PAA – 2 Schälkraft [N/mm] 1 0,23 0,19 (±0,03) 0,49 0,39 (±0,08) 0,29 0,35 (±0,10) 2 0,16 0,41 0,29 3 0,16 0,39 0,50 4 0,20 0,29 0,33 Die Nasshaftung des dünnen Klebstofffilms (Epoxidharz) auf PAA-beschichtetem CFK ist annähernd doppelt so hoch wie auf der Referenzprobe (ohne PAA). Die Carbonsäuregruppen der Polyacrylsäure können mit reaktiven Epoxidgruppen chemische Bindungen oder zumindest Dipol-Dipol-Wechselwirkungen generieren (vergleiche Kapitel 2.1.2.3). In analoger Weise kann eine Anbindung zwischen der PAA-Schicht und den Kohlenstofffasern nach [52] stattfinden. Welche Auswirkungen das adsorbierte Zink (Initiator bei der Elektropolymerisation) auf der Substratoberfläche hinsichtlich Bindungsverhältnisse hat, ist an dieser Stelle noch offen. Ebenso kann nicht abgeschätzt werden, ob die Haftungswerte aus dem Peel-Test auch Aussagen über die Grenzflächenhaftung (ILSS) zwischen Einzelfaser und Matrix zulassen. 0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 Zeit [s] Kraft [N/mm] Messung 1 Messung 2 Messung 3 Messung 4 CFK mit PAA - 1 Abzugsgeschwindigkeit: 1 mm/s Schrittweite: 0,001 s Temperatur: > 26°C Luftfeuchte: > 95% rh FPAA - 1 = 0,39 N/mm 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Verfahrweg [mm] Spannung [N/mm2] Messung 1 Messung 2 Messung 3 Messung 4 Messung 5 Messung 6 CFK-Zugproben - polarisiert Ziehgeschwindigkeit: 2 mm/min Einspannlänge: 25 mm Temperatur: RT