From Sunlight to Green Hydrogen

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Metal Oxides as Extremely Thin Absorbers for

Photoelectrochemical Water Splitting

vorgelegt von

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. Matthias Bickermann

Gutachter: Prof. Dr. Roel van de Krol

Gutachter: Prof. Dr. Julien Bachmann

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to limit the anthropogenic climate impact. The largest emissions in the sectors energy, industry,

traffic and buildings are driven by the use of fossil fuels, which therefore have to be replaced

by renewable sources. A promising route to achieve this is the utilization of solar energy in the

concept of photoelectrochemical (PEC) water splitting, which generates solar fuels. For this a

photoelectrode is immersed in an aqueous electrolyte which drives electrochemical water

splitting at its surface by photogenerated charge carriers. A variety of material requirements

for the photoelectrode arises, e.g. a suitable bandgap and chemical stability. The material class

of complex metal oxides offers a wide variety of possible photoelectrode materials coupled

with the intrinsic stability of oxides. A bottleneck of these oxides is their usually moderate

optical absorption and weak charge carrier transport properties. It is either necessary to work

(PE) deposition process are established with growth rates of 0.24 and 0.35 Å/cycle,

less carbon contaminations, 4.3 at.% compared to 9.4 at.% for the thermal process. Both

effects are explained by incomplete ligand removal in the thermal process but complete

removal in the PE process, which is shown by real-time spectroscopic ellipsometry (RT-SE).

An improvement of the SE-model by fitting two layers allows to simultaneously follow the

surface Bi(tmhd)x layer as well as the bulk Bi2O3 film in the PE process.

The second part investigates ALD of Mn2V2O7 as a possible ternary absorber material.

Individual binary processes of MnO and VOx are optimized at 200°C with growth rates of

0.91 Å/cycle and 0.25 Å/cycle, respectively. Both are combined in a supercycle to deposit the

ternary Mn2V2O7. Post-deposition annealing in argon leads to crystallization into the desired β-

carrier transport and photocurrents. As final quality criteria unmatched APCE values of up to

76% demonstrate the suitability of PLD to deposit high quality absorber materials. Low laser

fluences and high substrate temperatures slightly improve the material properties while an

oxygen background pressure should be avoided.

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reduziert werden um drastische Klimaveränderungen zu verhindern. Die größten Emissionen

in den Sektoren Energie, Industrie, Verkehr und Gebäude beruhen auf dem Einsatz fossiler

Energieträger welche folglich durch erneuerbare Ressourcen ersetzt werden müssen. Ein

vielversprechender Ansatz ist die Nutzung von Sonnenenergie zur photoelektrochemischen

Wasserspaltung, welche solare Brennstoffe erzeugt. Dabei wird eine Photoelektrode in

wässrige Lösung getaucht und an ihrer Oberfläche wird die elektrochemische Wasserspaltung

durch photogenerierte Ladungsträger angetrieben. Dies führt zu vielfältigen Anforderungen an

das Material der Photoelektrode, wie eine passende Bandlücke und chemischer Stabilität. Die

Klasse der komplexen Metalloxide beinhaltet eine Vielfalt möglicher Photoelektroden-

materialien mit der intrinsischen Stabilität von Oxiden. Herausforderungen bei diesen Oxiden

Wachstumsprozesse, die Dünnfilmeigenschaften sowie die Eignung der gewählten Materialien

und Prozesse werden untersucht und bewertet.

plasmagestützter Abscheideprozess werden etabliert mit Wachstumsraten von je 0,24 und

0,35 Å/Zyklus. Neben der erhöhten Wachstumsrate erzeugt der plasmagestützte Prozess

auch geringer Kohlenstoffverunreinigungen von 4,3 at.% im Vergleich zu 9,4 at.%. Beide

Effekte werden durch eine unvollständige Entfernung der Liganden im thermischen, aber

vollständige Entfernung im plasmagestützten Prozess erklärt. Dies wird durch

spektroskopischer Echtzeitellipsometrie (RT-SE) gezeigt. Eine Erweiterung zu einem

optischen Zwei-Schicht-Modell ermöglicht die gleichzeitige Beobachtung der Bi(tmhd)x

Oberflächenschicht zusätzlich zur Bi2O3 Festkörperschicht.

Der zweite Teil untersucht die ALD von Mn2V2O7, einem möglichen ternären

Der letzte Teil untersucht die PLD von CuBi2O4, insbesondere den Einfluss der

Abscheideparameter Laserfluenz, Substrattemperatur und Sauerstoffdruck. Alle

Dünnschichten sind von hervorragender Qualität im Sinne von Phasenreinheit,

Zusammensetzung, Bandlücke (1,85 eV), Ladungsträgertransport und Photoströmen. Als

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während die Präsenz von Sauerstoff vermieden werden sollte.