Analysis of Current Transport and
Recombination Mechanisms in
Chalcopyrite-Based Thin-Film Solar Cells
with RbF Treatment
vorgelegt von
M.Sc.
Alejandra Villanueva Tovar
an der Fakultät IV - Elektrotechnik und Informatik
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktorin der Ingenieurwissenschaften
- Dr.-Ing. -
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss
Vorsitzender: Prof. Dr. Bernd Szyszka
Gutachter: Prof. Dr. Bernd Rech
Prof. Dr. Rutger Schlatmann
Prof. Dr. Roland Scheer
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 22. Juni 2021
Berlin 2021
Abstract
In recent years, post deposition treatment (PDT) of the absorber with RbF has led to
a significant improvement in the efficiency of Cu(In,Ga)Se
2
(CIGSe) thin-film solar
cells. In this work, the influence of RbF by PDT on the recombination and current
transport mechanisms was studied. Temperature-dependent current-voltage (
JV T
)
measurements were performed with a set of CIGSe samples prepared under various
preparation conditions at Helmholtz-Zentrum Berlin (HZB) and in other laboratories.
Based on
JV T
measurements, CIGSe cells with RbF-PDT present non-ideal current-
voltage (
J−V
) characteristics especially at low temperatures such as a roll-over of the
diode current, a cross-over between the dark and illuminated curves, a saturation of the
open-circuit voltage (
Voc
) and, examined in detail here for the first time, a discrepancy
between dark and light
J−V
s. These negative and positive (typically an increased
Voc
)
effects of PDT may derive from different physical mechanisms since these non-idealities
are not necessary linked to the high efficiency presented in some measured solar cells.
The open-circuit voltage (
Voc
) can be influenced by the phototransistor effect visible at
low or in some cases even at higher temperatures, reducing its value and extrapolating
to lower activation energies than expected without any Voc clamping.
Analysis of recombination mechanisms showed that typical CIGSe solar cells without or
with RbF-PDT present dominant recombination within the bulk therefore contradicting
those studies that assume a transition from interface to recombination in the bulk due
to changes especially observed at or near the absorber surface after PTD. The behavior
of the deduced diode quality factors as a function of the temperature suggested a
recombination in the space charge region with an exponential defect distribution, and a
transition towards recombination in the quasi neutral region in samples with RbF-PDT.
The influence of electronic material parameters on the blocking of the forward diode
current across the heterojunction and at the back contact of the device was studied by
numerical simulations. These models are focused on barriers at the heterointerfaces of
the solar cell device in order to consider some of the effects of RbF reported in previous
studies such as the alkali diffusion from the absorber into the buffer or window layer
and their interfaces. It was found that a low-doped ZnO window layer, the presence of
acceptor defects at the buffer/window interface or a high band offset at that interface
all lead to a similar diode current limitation as a result of a low carrier concentration
in the buffer layer.
The reduction of the Na content especially at the back contact of the absorber with long
Rb deposition times revealed in previous studies is consistent with the introduction of
a back barrier in numerical simulations, exhibiting the aforementioned non-idealities
and describing those cells which present a strong Voc saturation at low temperatures.
This work provides a better understanding of the electronic parameters that may
iii
have an influence on the blocking mechanisms when alkalis are deposited on CIGSe
absorbers.
iv
Zusammenfassung
Die Nachbehandlung des Absorbers mit RbF hat in den letzten Jahren zu einer sig-
nifikanten Verbesserung der Wirkungsgrade von Cu(In,Ga)Se
2
Dünnschicht-Solarzellen
geführt. In dieser Arbeit wird der Einfluss der Nachbehandlung auf die Rekombinations-
und Stromtransportmechanismen untersucht. Mit einem Satz von am Helmholtz-
Zentrum Berlin und in anderen Laboren mit unterschiedlichen Parametern präparierten
Proben wurden Messungen der temperaturabhängigen Strom-Spannungskennlinien
durchgeführt. Nachbehandelte Proben zeigen insbesondere bei niedriger Temperatur
nicht ideale Kennlinien, d.h. ein Abknicken der Kennlinie, Überschneidung von Dunkel-
und Hellkennlinien, eine Sättigung der Leerlaufspannung und die hier zum ersten
Mal im Detail untersuchte Diskrepanz zwischen Dunkel- und Hellkennlinien. Diese
negativen und die positiven (typisch Erhöhung der Leerlaufspannung) Auswirkungen
der Nachbehandlung sind nicht notwendigerweise mit denselben physikalischen Mecha-
nismen verknüpft.
Die Leerlaufspannung kann, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, durch einen
Phototransistor-Effekt beeinflusst werden, der die Leerlaufspannung reduziert und in
ihrer Extrapolation zu kleineren Aktivierungsenergien führt als ohne diese Sättigung
zu erwarten wäre.
Die Analyse der Rekombinationsmechanismen zeigt, dass, unabhängig davon, ob eine
Nachbehandlung erfolgte, die dominierende Rekombination im Absorber stattfindet.
Dies widerlegt andere Untersuchungen, die mit der Nachbehandlung einen Übergang
von dominierender Rekombination an der Heterogrenzfläche zur Rekombination im
Absorber postulieren. Die als Funktion der Temperatur bestimmten Diodenfaktoren
sprechen für eine Rekombination in der Raumladungszone über exponentielle Defek-
tverteilung, die sich in nachbehandelten Proben in das Bahngebiet verschiebt.
Der Einfluss elektronischer Parameter auf das Sperren des Durchlassstromes am
Heteroübergang oder am Rückkontakt des Bauelementes wurde mit numerischen Rech-
nungen bestimmt. Die Modelle berücksichtigen Barrieren an den Grenzflächen, um die
in vorherigen Studien festgestellte Diffusion von Alkalimetallen aus dem Absorber in die
Puffer- und Fensterschichten und deren Grenzflächen einzubeziehen. Man findet, dass
eine geringe Dotierung der ZnO-Fensterschicht, Akzeptor-Defekte an der Grenzfläche
zwischen Puffer und Fenster oder eine signifikante Diskontinuität der Leitungsbänder
an dieser Grenzfläche in Folge einer geringen Dichte freier Ladungsträger in der Puffer-
schicht alle zu einer ähnlichen Beschränkung des Durchlassstromes führen können.
Die Verringerung des Natriumgehaltes, vor allem am Rückkontakt, der in vorherigen
Studien mit langer Nachbehandlung in Verbindung gebracht wurde, kann in seinen
Auswirkungen (nicht ideale Kennlinien, starke Sättigung der Leerlaufspannung bei
niedrigen Temperaturen) durch die Einführung einer Barriere am Rückkontakt in den
numerischen Modellen beschrieben werden.
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