Multidimensionale Bildgebung und Analysen von Batteriematerialien [original]

Multidimensionale Bildgebung und

Analysen von Batteriematerialien

vorgelegt von

Master of Science

Markus Osenberg

ORCID: 0000-0003-0836-627X

an der Fakultät III – Prozesswissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

– Dr. rer. nat. –

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. Aleksander Gurlo

Gutachter: Prof. Dr. John Banhart

Gutachter: Prof. Dr. Julia Kowal

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 24. November 2022

Berlin 2023

iii

KURZZUSAMMMENFASSUNG

Für eine umfangreiche Analyse eines komplexen Probensystems wie einer Batterie ist es notwendig,

verschiedene bildgebende Messmethoden zu kombinieren. Dafür werden Synchrotron- und

FIB-Tomographien, großflächige REM-Analysen und in dieser Form einzigartige XANES-Radiographien

an Nickel-Mangan-Kobalt Kathoden präsentiert. Die Bildgebung ist dabei ein vielseitiges Werkzeug zur

Analyse von Materialien und Prozessen. Sie ist dabei nicht auf Oberflächen beschränkt. Durch die

geeignete Wahl der Sensorik und der Probenmanipulation werden tiefe Einblicke, wie der Korrelation

zwischen Batterieherstellungsparametern und erzeugten Materialstrukturen sowie darin im Betrieb

ablaufender Prozesse wie der Delithiierung ermöglicht. Dabei werden neben den

verfahrensabhängigen Möglichkeiten auch die Grenzen der Messmethoden beschrieben.

Neben der Bildgebung spielt auch die Bildinterpretation für eine umfangreiche Analyse eine

entscheidende Rolle. Es wird gezeigt, wie durch die Verwendung von Methoden des maschinellen

Lernens bei der Bildauswertung Klassifizierungsfehler um eine Größenordnung reduziert und die

Analyse von stark verrauschten Bilddaten überhaupt erst möglich gemacht werden kann.

ABSTRACT

A comprehensive analysis of a complex sample system like a battery needs a combination of different

imaging measurement methods. Synchrotron and FIB tomographies, large area SEM analyses and

XANES radiographies, unique in this form, on nickel-manganese-cobalt cathodes, are presented in this

work. Imaging is a versatile tool for the analysis of materials and processes and in this context, it is not

limited to surfaces. The appropriate choice of sensor technology and sample manipulation allows for

deep insights such as the correlation of battery fabrication parameters and generated material

structures as well as in operando processes such as delithiation. In addition to the process-dependent

possibilities, the limitations of the measurement methods are also shown.

Besides imaging, image interpretation is a crucial factor for comprehensive analysis. This work shows

how the use of machine learning methods in image interpretation can reduce classification errors by

an order of magnitude and make the analysis of highly noisy image data possible in the first place.

 
vi 
INHALTSVERZEICHNIS 
KURZZUSAMMMENFASSUNG ....................................................................................................... V 
ABSTRACT .................................................................................................................................... V 
EINLEITUNG .......................................................................................................................... 1 
GRUNDLAGEN ....................................................................................................................... 5 
1 BATTERIEN .................................................................................................................................. 5 
1.1 Elektrodenmaterialien ......................................................................................................... 7 
1.2 Delithiierung und Phasenumwandlung in Nickel-Mangan-Kobalt Kathoden ...................... 9 
2 BILDGEBUNG ............................................................................................................................. 10 
2.1 Röntgenbasierte Radiographie und Tomographie ............................................................ 11 
2.2 Elektronen- und Ionenmikroskopie .................................................................................... 21 
3 BILDANALYSE ............................................................................................................................. 26 
3.1 Bildaufbereitung ................................................................................................................ 27 
3.2 Klassifikation und Segmentation ....................................................................................... 29 
3.3 Ermittlung von Strukturparametern .................................................................................. 34 
SYNCHROTRONTOMOGRAPHIE ........................................................................................... 37 
1 MOTIVATION............................................................................................................................. 37 
2 AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG .................................................................................................... 38 
3 AUSWERTUNG ........................................................................................................................... 40 
4 ZUSAMMENFASSUNG DES KAPITELS ZUR SYNCHROTRONTOMOGRAPHIE .............................................. 46 
TOMOGRAPHIE MIT HILFE EINES FOKUSSIERTEN IONENSTRAHLS ......................................... 47 
1 MOTIVATION............................................................................................................................. 47 
2 AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG .................................................................................................... 48 
3 AUSWERTUNG ........................................................................................................................... 50 
3.1 Analyse der klassifizierten poröser Materialien ................................................................ 50 
3.2 Nickel-Mangan-Kobalt-Einzelpartikelanalyse ................................................................... 60 
4 ZUSAMMENFASSUNG DES KAPITELS DER TOMOGRAPHIE MIT HILFE EINES FOKUSSIERTEN IONENSTRAHLS .. 64 
ANALYSEN AN GROßFLÄCHIGEN ELEKTRONENMIKROSKOPISCHEN SCANS ............................ 65 
1 MOTIVATION............................................................................................................................. 65 
2 AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG .................................................................................................... 67 
3 AUSWERTUNG ........................................................................................................................... 68 

 
vii 
4 ZUSAMMENFASSUNG DES KAPITELS ÜBER DIE ANALYSEN AN GROßFLÄCHIGEN 
ELEKTRONENMIKROSKOPISCHEN SCANS.......................................................................................... 73 
XANES-SYNCHROTRON-RADIOGRAPHIE ............................................................................... 75 
1 MOTIVATION............................................................................................................................. 75 
2 AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG .................................................................................................... 75 
3 AUSWERTUNG ........................................................................................................................... 79 
3.1 Radiale Untersuchung ....................................................................................................... 82 
3.2 Räumliche Untersuchung................................................................................................... 92 
4 ZUSAMMENFASSUNG DES KAPITELS ÜBER DIE XANES-SYNCHROTRON-RADIOGRAPHIE .......................... 98 
ZUSAMMENFASSUNG ......................................................................................................... 99 
AUSBLICK ........................................................................................................................... 101 
LITERATUR ......................................................................................................................... 102 
ANHANG ............................................................................................................................ 109 
1 BEISPIELE VON XANES TRAININGSDATEN..................................................................................... 109 
2 KONSTRUKTIONSZEICHNUNG DER XANES ZELLE ............................................................................ 110 
DANKSAGUNG........................................................................................................................... 112 
 
 

viii

1 Einleitung

1 EINLEITUNG

Die bekannteste Art der Bildgebung ist das Sehen selbst. Die Fähigkeit zu sehen spielt eine zentrale

Rolle bei der Interaktion mit unserer Umwelt1. Über unsere Sprache und die Verwendung von

Wahrnehmungswörtern lässt sich die Dominanz des Sehens als Sinneswahrnehmung belegen2, auch

wenn sich hier zeigt, dass das Gewicht stark von kulturellen Einflüssen abhängig ist. Die Dominanz wird

unter anderem auch dadurch widergespiegelt, dass, wenn unsere Augen geöffnet sind, zwei Drittel der

elektrischen Aktivität in unserem Gehirn dem Sehen zugeordnet werden3. Die menschliche Retina ist

in der Lage, dabei einen Datenstrom, welcher etwa 10 Megabits pro Sekunde entspricht, an das Gehirn

zu senden4. Der große Anteil der Gehirnaktivität bei der Verarbeitung dieser Daten zeigt jedoch auch,

dass das Sehen aus mehr besteht als dem Sammeln von sich räumlich und zeitlich veränderlichen

Intensitätsschwankungen. Etwas zu sehen bedeutet, Informationen zu extrahieren, also auch den

Datenfluss zu interpretieren. Das menschliche Gehirn hat sich somit evolutionär zu einem Meister der

Interpretation von bildlichen Daten entwickelt. Dies erklärt auch, warum die meisten Menschen, wenn

sie gefragt werden, welcher Sinnesverlust sie am meisten beängstigt, zumeist das Sehen nennen5.

Daher ist es auch nicht verwunderlich, dass, im Vergleich zu den anderen Sinnen, sich ein Großteil von

wissenschaftlichen Veröffentlichungen mit dem Sehen beschäftigt5,6.

Die beiden genannten Aspekte, also die Detektion bildlicher Daten und die Interpretation dieser

Informationen, sollen Schwerpunkt dieser Arbeit sein. Anders als die im täglichen Leben übliche Weise,

Bilder mit Hilfe von sichtbarem Licht aufzunehmen, soll hier jedoch der Fokus auf der Bildgebung mit

Hilfe von Röntgenstrahlen, Elektronen und Ionen liegen. Kombiniert mit dem Verfahren der

dreidimensionalen Tomographie sind so tiefe Einblicke in die Materie möglich, die mit sichtbarem Licht

nicht möglich sind. Mit einem Bild (oder Video) kann aus Sicht des Autors vieles einfacher erklärt

werden als mit jeder anderen Form der Datenrepräsentation, weil das menschliche Gehirn dazu

gemacht ist, visuell zu denken.

Die Bildgebung und Verarbeitung hat sich in den letzten Jahren rasant weiterentwickelt. Dies liegt zum

einen an der weiten Verbreitung von Geräten wie Digitalkameras und heutzutage an den im noch

größerem Maße beeinflussenden Mobiltelefonen und der somit entstandenen Flut von Bildern und

Videos. Zum anderen hat sich auch die Möglichkeit der automatisierten Interpretation und auch

Manipulation der daraus entstandenen Daten rasant weiterentwickelt. Die Kombination aus

schnellerer Hardware und der großen Menge an z.B. in sozialen Netzwerken gut organisierten Bild-

und Metadaten erlaubt es zum Beispiel, eigentlich alte Verfahren7 (eine erste Beschreibung eines

neuronenähnlichen Netzwerkes gab es 1943) auf effizientere Weise neu zu nutzen, was die Aktivitäten

2.1 Batterien

von Firmen wie Facebook oder Google auf dem Gebiet erklärt8-10. Gerade Bereiche wie Muster-,

Gesichts- oder Personenerkennung wurden so weit vorangetrieben. Auch der Bereich des autonomen

Fahrens oder der Überwachung setzt auf diese Entwicklungen und es werden hohe Geldbeträge im

Bereich Bildgebung und Analytik investiert.

Hier hat, bezogen auf die Möglichkeit der Mobiltelefonie, immer und überall Bilder machen zu können,

neben der Bildgebung ein zweites Forschungsfeld einen entscheidenden Einfluss: die

Batterieforschung11-13. Ohne leistungsfähige Batterien wäre es nie möglich gewesen, so einfach mobil

und schnell Bilder zu machen und diese sofort mit anderen zu teilen. Die Entwicklung der Bildgebung

hat somit in den letzten Jahren auch entscheidend von der Entwicklung der Batterie profitiert. Ein

Schwerpunkt dieser Arbeit soll sein, diese Erkenntnisse umzudrehen und aufzuzeigen, mit welchen

innovativen Entwicklungen der Bildgebung die Batterieforschung vorangebracht werden kann. In der

Batterieforschung sind mehrere Kenngrößen von besonderem Interesse: Preis, Sicherheit,

Langlebigkeit, Energie- und Leistungsdichte und in den letzten Jahren vermehrt der Aspekt der

Nachhaltigkeit. Neben dem Preis sind hier gerade die Energiedichte, welche sich beim Handy in

längerer Akkulaufzeit oder beim Auto in einer größeren Reichweite niederschlägt, und die

Leistungsdichte, welche vor allem durch schnelleres Aufladen oder höhere abrufbare Leistung

bemerkbar wird, für den Endverbraucher direkt spürbar und sie wurden in der Vergangenheit oft

bemängelt. Den größten Einfluss auf alle genannten Aspekte hat die chemische Zusammensetzung der

Batterie. Hier kamen bei den Lithium-Ionenbatterien in den letzten Jahren besonders

Materialkompositionen zum Einsatz, welche auf Anodenseite aus Graphit und auf Kathodenseite aus

Nickel, Mangan und Kobalt bestehen14,15. Neben der Zusammensetzung existieren noch weitere

Möglichkeiten der Beeinflussung der Batterieleistung. Die innere Struktur der Batterie, also der genaue

räumliche Aufbau, hat ebenfalls einen großen Einfluss auf die Batterieeigenschaften. Diese Strukturen

lassen sich hervorragend mittels tomographischer Verfahren untersuchen16-18.

Diese Arbeit kombiniert somit die beiden oben genannten Themen - die Bildgebung und die

Batterieforschung - und präsentiert und erläutert im Detail eine umfangreiche Analyse von Nickel-

Mangan-Kobalt Batterie-Kathoden aus unterschiedlichen Blickwinkeln.

Nach einer grundlegenden Einführung in die Materie soll zunächst kurz in Kapitel 3 dem Leser die grobe

Materialstruktur mittels der Analyse röntgentomographischer Messungen nähergebracht werden. Die

Röntgentomographie ist ein weit verbreitetes Bildgebungsverfahren in der Materialwissenschaft, da

mit ihr hochdetaillierte, meist zerstörungsfreie Einblicke in Proben möglich sind. Das Ziel hier ist zu

zeigen, wie Batteriematerialien in repräsentativ großen Ausschnitten dreidimensional auf ihre Struktur

hin analysiert werden können und so Struktur und Herstellung miteinander verknüpft werden können.

Neben den Vorteilen sollen auch die Grenzen der Technik aufgezeigt werden.

1 Einleitung

Im darauffolgenden Kapitel 4 wird gezeigt, wie mittels fokussierter Ionenstrahl- und

Rasterelektronen-Tomographie (FIB/REM-Tomographie) einige der röntgentomographischen

Beschränkungen kompensiert werden können. Der Schwerpunkt in diesem Kapitel wird auf der

algorithmischen Klassifikation komplexer Messdaten liegen. Das Ziel ist hier die Verbesserung der

Klassifikation dieser Bilddaten und so die Präzisierung bzw. teils erst Ermöglichung von Auswertungen

solcher Messungen. Es wird eine anschließende, durch die neuen Verfahren ermöglichte

Datenauswertung präsentiert und auf Vor- und Nachteile der Verfahren eingegangen.

In Kapitel 5 wird mit der Schliffanalyse eine in der Batterieforschung noch wenig genutzte bildgebende

Messtechnik präsentiert. Ziel dieses Kapitels ist, zu demonstrieren, dass es nicht immer notwendig

oder hilfreich ist, sich allein auf hochdimensionale Messungen zu konzentrieren und dass, kombiniert

mit den zuvor gezeigten tomographischen Verfahren, Limitierungen einzelner Verfahren ausgeglichen

werden können.

Abschließend wird das Thema der röntgenbasierten Bildgebung wieder aufgegriffen. Hier wird jedoch

die dritte räumliche Dimension durch die Dimension der Zeit ersetzt und um die Energie erweitert.

Konkret bedeutet das, dass eine Halbzelle im Betrieb über die Zeit bei unterschiedlichen

Röntgenenergien radiographisch abgebildet wird. Ein Ziel ist dabei, mit Hilfe der in den

vorangegangenen Kapiteln gezeigten Analysen eine räumlich und zeitlich aufgelöste Analyse der

Delithiierung zu präsentieren. Das Besondere ist, dass derselbe Messaufbau verwendet wurde wie bei

der Tomographie, und dass so gleichzeitig tausende Kathodenpartikel vermessen und analysiert

werden konnten. Prinzipiell ist diese Art der Messung somit an nahezu jeder Bildgebungsbeamline an

einem Synchrotronspeicherring denkbar. Ein weiteres Ziel dieses letzten Kapitels ist, somit auch die

Machbarkeit solcher Messungen zu belegen und zu zeigen, dass so durch die gleichzeitige Abbildung

eines großen Bereiches einer Probe eine fundierte Aussage über probeninterne Prozessabläufe

möglich wird, wie sie zuvor nicht möglich war.

2.1 Batterien

2 Grundlagen

2 GRUNDLAGEN

2.1 BATTERIEN

Leistungsfähige wiederaufladbare Batterien mit großer Kapazität sind aus unserem heutigen Leben

nicht mehr wegzudenken. Angefangen bei unserem Bedürfnis, immer ein funktionierendes

Mobiltelefon in Reichweite zu haben, bis hin zur immer mehr in unseren Alltag drängenden

Elektromobilität, ist dies unübersehbar und für jeden spürbar. Auch wird mit dem immer wichtiger

werdenden Thema der erneuerbaren Energien die Nachfrage nach preiswerter, und effizienter

stationären Energiespeicherung immer wichtiger.

Gerade die Elektromobilität hat zuletzt zu einem rasanten Anstieg der jährlich produzierten Kapazität

bei wieder aufladbaren Batterien geführt. Waren diese Batterien 2010 noch vor allem in

Mobiltelefonen und Laptops zu finden, so treiben sie zehn Jahre später Autos an. In diesem Zeitraum

hat sich die jährliche Produktion von 325 GWh auf 725 GWh mehr als verdoppelt19. Es sei an dieser

Stelle angemerkt, dass im Jahr 2020 mit ca. 60% der gesamten hergestellten Kapazität immer noch die

Bleibatterie das Feld anführte19. Bei der für die Elektroautomobilität aktuell relevanten Technologie

der Lithiumionenbatterien, ist jedoch die Nickel-Mangan-Kobalt basierte Materialkomposition am

meisten vertreten14,15. Für 2030 wird (Stand 2022) allein durch die massive Erhöhung von

Produktionskapazitäten bei Lithiumionenbatterien mit bis zu

einer Verzehnfachung der hergestellten Kapazität20-22 gerechnet.

Dabei ist das Grundkonzept der Batterie schon lange bekannt.

Gemeint ist hier immer die wieder aufladbare Lithium-

Ionenbatterie. Ein schematischer Aufbau einer Batterie während

des Ladeprozesses ist in Abbildung 1 zusehen. Mit einer Batterie

ist es möglich, effizient und reversible elektrische in chemische

Energie umzuwandeln. Bei der chemischen Reaktion der Be- und

Endladung findet eine räumlich getrennte Reduktion und

Oxidation statt, daher der Begriff Elektrochemie. Bei dem in der

Abbildung 1 dargestellten Ladeprozess wandern die positiv

geladenen Ionen in der Batterie durch den Elektrolyten und den

Separator von Kathode zu Anode, während die Elektronen einen

Umweg durch die nach außen führenden Ableiter nehmen. Diese

unterschiedlichen Transportpfade stellen somit besondere Ansprüche an die Strukturierung der

Batterie dar und sind ein Hauptgrund für die in dieser Arbeit getätigten Untersuchungen.

Abbildung 1: Schematischer Aufbau einer

Lithium-Ionenbatterie. Hier dargestellt ist

der Ladeprozess. Nicht im Bild beschriftet

sind der orange Kupferableiter, der graue

Aluminiumableiter und der die Anode,

Kathode und den Separator umschlie-

ßende Elektrolyt.

2.1 Batterien

Die grundlegende Reaktionsgleichung einer Batterie, welche dieser Arbeit zu Grunde liegt, ist eine

Redoxreaktion. Der für diese Arbeit interessante Ladevorgang wird durch die in Gleichung 1

dargestellten Reaktionsgleichungen beschrieben.

Li1Ni13

⁄Mn13

⁄Co13

⁄O2 Laden (Kathode)

→

𝑘 Li++𝑘 𝑒−+ Li1−𝑘Ni13

⁄Mn13

⁄Co13

⁄O2

mit 𝑘<1

𝑘 Li++𝑘 e−+𝑛 C Laden (Anode)

→

Li𝑘C𝑛

mit 𝑛≥6

(1)

Die theoretische spezifische Kapazität 𝑄𝑡ℎ einer Batterie kann nach der aus dem Faradayschen Gesetz

abgeleiteten Gleichung 2 bestimmt werden. Hier ist vor allem die Menge der speicherbaren Ionen 𝑛

mit Ladungszahl 𝑧 pro molarer Masse 𝑀 interessant. Für das oben gezeigte Beispiel gilt demnach für

Li+:𝑛=𝑧=1 und 𝑀= 96,46 g/mol.

𝑄𝑡ℎ=𝑛·𝑧·𝐹

3,6·𝑀 [𝑚𝐴ℎ

𝑔]

(2)

Mit der Faradaykonstante 𝐹=96485,33212 As/mol23 ergibt sich daraus eine theoretische spezifische

Kapazität von 277,85 mAh/g. Es können jedoch, wie noch gezeigt wird, nicht alle in der Kathode

gespeicherten Li-Ionen an der Be- und Endladung teilnehmen (der Prozess ist nicht zu 100% reversibel),

weshalb sich für die tatsächliche spezifische Kapazität eher ein Wert von 150 – 220 mAh/g ergibt11,24.

Das in Gleichung 1 genannte Material bestehend aus Nickel, Mangan und Kobalt, welche auf das

Gewicht bezogen den Hauptanteil der Kathode ausmachen, ist nur eine von vielen möglichen

Materialzusammensetzungen. Im folgenden Abschnitt soll genauer erörtert werden, warum gerade

die in den Gleichung 1 gezeigte Zusammensetzung für die weiteren Untersuchungen gewählt wurde.

2 Grundlagen

2.1.1 Elektrodenmaterialien

Für die Wahl des Elektrodenmaterials ist die

Energiedichte, welche z. B. beim Elektroauto die

Reichweite maßgebend festlegt, der

entscheidende Faktor. Die Energiedichte

wiederum ist neben der durch das Material

möglichen Kapazität über die zugehörige

Spannung definiert. In erster Linie ist die

Spannung, wie in Abbildung 2 dargestellt25,26,

abhängig von der Differenz der chemischen Potentiale der Zustandsdichten der beiden als Anode (𝜇𝐴)

und Kathode (𝜇𝐾) verwendeten Elektrodenmaterialien. Für die Spannung in einem offenen Schaltkreis

ergibt sich aus den Potentialen: 𝑉𝑂𝐶=𝜇𝐴−𝜇𝐾

𝑧25. In Abbildung 3 sind einige mögliche

Elektrodenmaterialien in Abhängigkeit von ihren Potentialen gegenüber Lithium und ihrer

theoretischen Kapazität dargestellt11,27,28. Die mögliche Spannung einer Batterie ist in diesem Graphen

durch den senkrechten Abstand von zwei Komponenten dargestellt. Bei der Wahl muss jedoch die

Stabilität des Elektrolyten mit bedacht werden. Hier muss 𝜇𝐾 größer sein als das höchste besetzte

Orbital (HOMO: aus dem englischen Highest Occupied Molecular Orbital) äquivalent und 𝜇𝐴 eine

kleinere Energie haben als das niedrigste nicht besetzte Orbital (LUMO: aus dem englischen Lowest

Unoccupied Molecular Orbital) äquivalent des Elektrolyten25 (dargestellt in Abbildung 2). So ist

sichergestellt, dass das Potential 𝑉𝑂𝐶 kleiner ist als die Bandlücke des Elektrolyten und so keine

Elektronen aus dem HOMO in das LUMO angeregt werden können. Eine solche Anregung würde zu

einer Reduktion des Elektrolyten an der Anode oder einer Oxidation des Elektrolyten an der Kathode

führen.

Neben der Optimierung der

Energiedichte gibt es jedoch

bei der Wahl der Materialien,

wie anfangs schon erwähnt,

noch weitere Kriterien. So

spielt die Stabilität der

Materialien gegenüber

wiederholter Einlagerung und

Abgabe von Ionen eine

wichtige Rolle, was bedeutet,

dass es zu keiner großen

Abbildung 3: Darstellung unterschiedlicher möglicher Elektrodenmaterialien11,27,28.

Abbildung 2: Schematische Darstellung der Zustandsdichten

einer typischen Lithium-Ionenbatterie25,26.

2.1 Batterien

Strukturänderung kommen darf, um somit eine hohe Lebensdauer der Batterie sicherzustellen. Die

ionische und elektrische Leitfähigkeit muss möglichst hoch sein um hohe Überspannungen und damit

Energieverluste/Wärmeentstehung zu verhindern. Dieser Punkt ist auch von entscheidender

Bedeutung bei der Betrachtung der Leistungsdichte einer Batterie. Außerdem sollte das Material

chemisch stabil, möglichst nicht giftig und preiswert bzw. gut verfügbar sein.

Die Nickel-Mangan-Kobaltverbindungen (kurz NMC), das Graphit und das reine Lithium sind

interessant, da diese einen guten Kompromiss der zuvor genannten Kriterien darstellen. NMC ist

aufgrund des Mangans sehr stabil29 und kann entsprechend über viele Zyklen be- und entladen werden

- je nach Zusammensetzung zwischen 800 und 2000 mal. Eine Batterie mit einer NMC-Kathode hat

abhängig vom Nickelanteil29 eine sehr hohe Leistungs- und Energiedichte, zwischen 260 und

300 Wh/kg30, in der sie von den zur Zeit viel verbauten Materialien nur durch Nickel-Aluminium-Kobalt

übertroffen wird. Beim Aspekt Sicherheit wird NMC von Eisen-Phosphat übertroffen, welches aber

eine geringere Energiedichte hat. Die R3m Kristallstruktur von NMC, auch als „O3-Phase“

bezeichnet31, ist in Abbildung 4 dargestellt31-33. Neben der Einheitszelle ist ein Volumen mit der

Kantenlänge von fünf nm gezeigt, dass somit gut die lagenartige atomare Struktur des Materials

erkennen lässt. Außerdem entsprechen 5 nm etwa der Auflösungsgrenze der später gezeigten

Elektronemmikroskopieuntersuchungen. Durch diese Struktur können sich die in türkis dargestellten

Lithiumionen in zwei Raumrichtungen gut bewegen. Es liegt also eine in zwei Dimensionen gute

Ionenleitfähigkeit vor. Das dargestellte System ist vollständig mit Lithium beladen. Ist es in diesem

Zustand in einer Batterie verbaut, entspricht es dem maximal entladenen bzw. ursprünglichen Zustand.

Im Folgenden wird der Begriff „Ursprungszustand“ für diesen Zustand von Batteriematerialien

Abbildung 4: Dreidimensionale Darstellung einer atomaren 𝑅3𝑚-Kristallstruktur und ihrer Einheitszelle. Bei

Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 stellen die türkis eingefärbten Kugeln das Lithium und die blau eingefärbten Kugeln den Sauerstoff dar.

Die orangefarbenen Kugeln repräsentieren in gleichen Anteilen Nickel, Mangan oder Kobalt (NMC111)31-33.

2 Grundlagen

verwendet, welcher eben diesen ungeladenen, direkt aus der Herstellung kommenden Zustand

beschreibt.

Ein Vorteil der NMC-Materialklasse ist die Flexibilität bei dem Verhältnis der Zusammensetzung der

Übergangsmetalle. Sie sind in der Abbildung orange eingezeichnet, wobei jede orangefarbene Kugel

jeweils eines der drei Elemente repräsentiert. In dieser Arbeit wird das auch in der Industrie schon

etwas länger verwendete sehr stabile NMC111 behandelt, dies bedeutet, dass alle Übergangsmetalle

zu gleichem stöchiometrischen Anteil vorhanden sind. NMC111 ist ein etabliertes Materialsystem,

welches im Ursprungszustand sicher an Luft handhabbar ist. Das in dieser Arbeit untersuchte für eine

erhöhte Hochstromtauglichkeit zusätzlich hierarchisch strukturierte NMC111, ist in seiner

Zusammensetzung gut mit herkömmlichen unstrukturiertem NMC111 Materialien vergleichbar.

In moderneren Elektroautos (Stand 2022) werden zunehmend NMC622 Verbindungen verbaut34,35

(also mit den stöchiometrischen Anteilen: 60% Nickel, 20% Mangan und 20% Kobalt), was die

Energiedichte weiter erhöht, aber auch die Stabilität verringert. Der Trend zu immer nickelreicheren

Verbindungen wird sich voraussichtlich auch weiter fortsetzen, da so die Energiedichte immer weiter

erhöht und auf teures und giftiges Kobalt verzichtet werden kann. So wird in der Forschung bereits viel

mit NMC811 gearbeitet. Aber auch die bereits erwähnte Lithiumeisenphosphatverbindung ist

aufgrund ihres niedrigen Preises und ihrer hohen Sicherheit ein vielversprechender Kandidat für

zukünftige Anwendungen.

2.1.2 Delithiierung und Phasenumwandlung in Nickel-Mangan-Kobalt Kathoden

Im Folgenden soll die Delithiierung des in dieser Arbeit untersuchten NMC111-Materials genauer

erläutert werden. Für die in Abbildung 4 dargestellte Einheitszelle von voll mit Lithium beladenem

NMC111 ergeben sich die Gitterparameter a = 2,8 Å und c = 14,0 Å31. Die Übergangsmetallionen

Nickel, Mangan und Kobalt bilden mit jeweils sechs Sauerstoffatomen Oktaeder, welche, wie gut in der

Abbildung zu sehen ist, in Ebenen angeordnet sind. Während des Ladevorgangs, also der Abgabe von

Lithium aus dem Gitter, vergrößert sich der Gitterparameter c während a sich verkleinert36. Dies kann

durch den Ladungsausgleich im Material erklärt werden. So ergibt sich im Fall für Nickel mit der

Entnahme von Lithium eine zunehmende Erhöhung der Valenz der Nickelionen und somit auch eine

Reduktion ihrer Ionenradien: Ni2+ Radius 69 pm, Ni3+ mit Radius 56 pm und Ni4+ mit Radius 48 pm37.

Durch diese Radiusreduktion verkleinern sich die NiO6-Oktaeder, was den kleineren Gitterparameter a

erklärt, und gleichzeitig stoßen die sich so zunehmend partiell positiv geladenen Schichten gegenseitig

ab, was die Erhöhung des Parameters c erklärt. Dieser bis zu einer Ladespannung von ca. 4,2 V

stattfindende Prozess ist vollständig reversibel und stellt somit den Hauptmechanismus der Be- und

Endladung des NMC111-Materials dar36. Bis auf die Veränderung der Gitterparameter findet kein

2.2 Bildgebung

Phasenübergang statt und die O3-Phase bleibt also stabil bestehen. Die Volumenänderung der

Einheitszelle beträgt jedoch nur ca. 1 % wodurch das Material und die Batterie als ganzes System im

Betrieb nur geringer mechanischer Spannung ausgesetzt ist, was der Zyklenstabilität zugutekommt.

Bei der Zyklisierung von NMC ist zunächst vor allem das Nickel beteiligt, es wird zuerst oxidiert, und

dies wird im Laufe der Arbeit auch bei der Bildgebung noch von großem Interesse werden. Durch die

lagenartige Struktur findet bei der Be- und Entladung trotz abwesender Phasenumwandlung konstant

eine geringe Verschiebung der Potentiale durch die Verformung der Einheitszelle statt und führt im

Falle eines Ladeprozesses zu einer konstant ansteigenden Spannung. Dies kann im Umkehrschluss sehr

gut dazu genutzt werden, den Be- oder Entladeprozess zu überwachen, so ist es mit NMC

vergleichsweise einfach, vorherzusagen, in welchem Ladezustand sich die Batterie befindet. Das zuvor

ebenfalls genannte Beispiel der Lithiumeisenphosphat-Batterie hingegen weist eine sehr viel stabilere,

dreidimensional feste Olivin-Struktur auf38, was zu einer sehr flachen Be- und Endladekurve führt25 und

somit nur erschwert Rückschlüsse über den tatsächlichen Ladezustand der Batterie erlaubt.

Wird NMC hingegen zu höheren Spannungen als 4,2 V geladen, steigt die Wahrscheinlichkeit, dass ein

weiterer Prozess auftritt. Bei etwa 4,4 V kommt es zur Phasenumwandlung von der O3- in die O1-Phase

(P3m1)31. Anders als zuvor ist diese Phasenumwandlung nicht mehr vollständig reversibel. Bei der

Wiedereinlagerung von Lithium bildet sich keine reine lagenartige Struktur mehr aus, was letzten

Endes zu einem Verlust der Gesamtkapazität des Materials führt. Bei Spannungen über 4,6 V beginnt

zudem die Oxidation des Co2+ zu Co3+ im CoO6-Oktaeder.

2.2 BILDGEBUNG

Der Begriff Bildgebung beschreibt im Allgemeinen den Prozess eines Messverfahrens, welches

räumlich aufgelöste Informationen detektiert bzw. abbildet. Das älteste bildgebende Verfahren,

welches an einen Apparat geknüpft ist, ist die Lochkamera, wobei bei dieser Methode vor der

Erfindung der Fotografie die zweidimensionale Projektion der dreidimensionalen Realität zunächst

noch abgezeichnet werden musste. Mit Erfindungen wie dem Mikroskop, dem Fernrohr und der

Fotografie konnten mittels Bildgebung immer neue Felder der Wissenschaft vorangetrieben oder

überhaupt erst ermöglicht werden. Die Fotografie bereitete auch den Weg von der Detektion des

sichtbaren Lichts weg hin zu anderen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums. Je nach zu

Grunde liegender chemischer Reaktion bei der Detektion und Entwicklung der Bilder wurde es möglich,

zum Beispiel den Röntgenbereich abzudecken. Dies führte unter anderem dazu, dass die

Röntgenbildgebung gerade neben der zuvor schon wichtigen Lichtmikroskopie dem medizinischen

Bereich zu einem enormen Fortschritt verhalf. Es wurde möglich, das Innere von Objekten abzubilden,

ohne diese Objekte selbst zerstören zu müssen.

2 Grundlagen

Neben der Fotografie wurden weitere Messverfahren entwickelt, welche auf Grund ihrer abbildenden

Eigenschaft als bildgebend bezeichnet werden, obwohl keine Informationen mittels Photonen

übertragen werden. Ein für diese Arbeit wichtiges Beispiel ist die Detektion von Elektronen, wie etwa

im Rasterelektronenmikroskop. Weitere Beispiele sind die Abtastung von Höhenprofilen im

Rasterkraftmikroskop oder Verfahren, bei denen Schall zur Bildgebung genutzt wird, wie die

Sonographie.

2.2.1 Röntgenbasierte Radiographie und Tomographie

Die Definition des Bereiches der Röntgenstrahlung ist fließend im Allgemeinen bezeichnet sie aber den

Teil des elektromagnetischen Spektrums, welcher im Wellenlängenbereich zwischen 10 nm bis 10 pm

liegt, wobei aber in der Praxis auch wesentlich kleinere Wellenlängen erreicht werden können. Zum

Vergleich: Die Wellenlängen des sichtbaren Lichts, welche später bei der Bilddetektion ebenfalls

wichtig werden, liegen im Bereich zwischen 780 nm (rot) bis 380 nm (violett). In vielen der folgenden

Argumentationen werden nicht die Wellenlängen, sondern die äquivalenten Energien betrachtet.

Nach Formel 3 (die Formel wird später mit Formel 8 beim Thema Elektronenmikroskopie noch einmal

etwas genauer erläutert) ergeben sich im Vakuumfall aus Wellenlängen von 10 nm bis 10 pm Energien

(𝐸𝑒𝑉) von ca. 0,124 keV bis 124 keV, wobei in der Formel ℎ das Plancksche Wirkungsquantum, 𝑐 die

Vakuumlichtgeschwindigkeit, 𝜆 die Wellenlänge darstellen.

𝐸𝑒𝑉=ℎ 𝑐

𝜆

(3)

Aufgrund ihrer Durchstrahlungseigenschaften eignet sich Röntgenstrahlung sehr gut, um das Innere

von Materialien untersuchen. Die Röntgenphotonen fungieren hier als Sonde: Sie werden möglichst

kontrolliert erzeugt, interagieren mit der Probe und werden danach mittels unterschiedlicher

Detektorsystemen nachgewiesen und ihre Eigenschaften wie Energie gemessen, was wiederum

Rückschlüsse auf die Probe zulässt. In diesem Kapitel sollen die drei für die Bildgebung entscheidenden

Punkte, nämlich Erzeugung, Wechselwirkung mit Materie und Detektion von Röntgenstrahlung, in den

Grundlagen erläutert werden, um so eine strukturelle Analyse von Materialien und ihre

Zusammensetzung zu ermöglichen. Das folgende Kapitel erklärt die Wechselwirkung noch detaillierter,

bis dahin, dass mit der Bildgebung sogar eine chemische Analyse möglich wird.

Röntgenquellen

Röntgenstrahlung kann auf unterschiedliche Weise erzeugt werden. Je nach der Technik und dem ihr

zugrundeliegenden Prinzip ergeben sich unterschiedliche Eigenschaften der erzeugten Strahlung. Die

2.2 Bildgebung

beiden für diese Arbeit wichtigen Prozesse sind zum einen die Beschleunigung/Abbremsung

hochenergetischer Elektronen (𝐸≥1keV) und zum anderen Übergänge von Elektronen eines Atoms

von einem energetisch höheren zu einem energetisch niedrigeren Schalenzustand. Der erste Fall führt

zu einem kontinuierlichen Energiespektrum wie der Bremsstrahlung. Auch die Erzeugung von

Röntgenstrahlung am Synchrotron beruht auf diesem Prinzip. Der zweite Fall hingegen führt zu einem

Linienspektrum, bei dem die Energien der Linien den Übergangsenergien der beteiligten Atomschalen

zugeordnet werden können. Da diese Übergangsenergien genau bekannt sind, können so über die

Energie der Strahlung genaue Aussagen über das beteiligte strahlende Atom gemacht werden.

Umgekehrt können so Atome auch gezielt angeregt werden, was im späteren Verlauf ebenfalls wichtig

wird.

Für diese Arbeit wurden zwei Techniken zur Röntgenerzeugung genutzt: die Röntgenröhre für

Voruntersuchungen und der Wellenlängenschieber für die Tomographie von Batteriekathoden und für

XANES-Radiographien.

Bei der Röntgenröhre werden Elektronen in einer Vakuumröhre über eine Glühkathode emittiert und

mittels eines elektrischen Feldes mit einer Beschleunigungsspannung 𝑈𝐵 auf eine Anode, in unserem

Fall eine statische, luftgekühlte Wolframanode, beschleunigt. Treffen die Elektronen auf die Anode,

finden in dem für uns interessanten Energiebereich von 1 keV bis 100 keV die beiden zuvor

beschriebenen Mechanismen statt. Die eintreffenden Elektronen werden von den Coulombfeldern der

Wolframatome abgelenkt, erfahren dabei eine Impulsänderung und geben entsprechend ihrer

Energieänderung Strahlung ab (Bremsstrahlung). Das Maximum der Energie der entstehenden

Strahlung ist hier durch die Beschleunigungsspannung und die Elementarladung 𝑒 auf 𝐸𝑚𝑎𝑥= 𝑒𝑈𝐵

beschränkt und entsprechend ergibt sich die minimale Wellenlänge zu 𝜆𝑚𝑖𝑛=ℎ·𝑐

𝑒𝑈𝐵. Die

wellenlängenabhängige theoretische Intensitätsverteilung (reine Bremsstrahlung ohne

Eigenabsorption) ergibt sich aus der Kramerssche Regel39 (Gleichung 4). 𝐾 repräsentiert hierbei die

materialabhängige dimensionslose Kramerssche Konstante und ist proportional zur Ordnungszahl der

Atome der Anode.

𝐼(𝜆)𝑑𝜆=𝐾( 𝜆

𝜆𝑚𝑖𝑛−1)1

𝜆2𝑑𝜆

(4)

Die Anode einer Röntgenröhre emittiert neben der Bremsstrahlung auch die zuvor bereits erwähnte

charakteristische Röntgenstrahlung.

2 Grundlagen

Bei dieser führt eine Impulsübertragung, wie in Abbildung 5 vereinfacht dargestellt, zwischen dem

eintreffenden, auf die Anode beschleunigten Elektron (Primärelektron, in blau eingezeichnet) und

einem sich auf einer inneren Schale befindenden Elektron (Sekundärelektron, grün eingezeichnet)

eines Anodenatoms statt. Reicht die übertragene Energie dazu aus, ein Sekundärelektron in eine

energetisch höhere zulässige und freie Schale anzuregen oder die Bindungsenergie des Atoms zu

überwinden, so entsteht ein freier Schalenplatz mit niedrigerer potentieller Energie. Ein Elektron des

so angeregten oder ionisierten Anodenatoms aus einer potentiell energetisch höheren Schale kann

nun die Schale mit dem niedrigeren energetischen Potential besetzen. Bei dem Übergang wird die

Energiedifferenz der beiden Schalen in Form von elektromagnetischer Strahlung abgegeben. Da die

Energiedifferenz zwischen den zwei beteiligten Schalen element-, übergangsabhängig und klar

definiert ist, wird die so emittierte Strahlung als charakteristische Strahlung bezeichnet. Die

Bezeichnung dieser Übergänge orientiert sich wie in Abbildung 5 exemplarisch für drei Linien

dargestellt an der Hauptquantenzahl n der zunächst frei gewordenen Schale (K-, L-, M-Schale) und der

Differenz der Hauptquantenzahl des Überganges (α, β, γ). Das hier dargestellte Atommodell ist stark

vereinfacht und entspricht dem Bohrschen Atommodell. Bei Betrachtung der Elektronenspins

verschieben sich die energetischen Potentiale der einzelnen Schalen je nach Spin und Orbital und es

kommt zu einer Feinstrukturaufspaltung (Orbital), welche zu einer weiteren

Hyperfeinstrukturaufspaltung (Spin) der möglichen Emissionslinien führt. Die Emissionslinien werden

nun mit einem weiteren Index versehen - beispielsweise wird Kα in Kα1 und Kα2 unterteilt. Die

Energiedifferenz dieser Linien ist jedoch so gering, dass dieser Effekt für weitere Betrachtungen in

dieser Arbeit vernachlässigt wird. Die charakteristische Röntgenstrahlung führt schlussendlich dazu,

Abbildung 5: Vereinfachtes Atommodell zur Erläuterung der Entstehung charakteristischer Röntgenstrahlung (oder

Röntgenfluoreszenz). Das dargestellte Modell entspricht dem Bohrschen Atommodell eines Natriumatoms. schwarze Kreise

repräsentieren Elektronen auf ihren Schalen, weiße Kreise stellen Lehrstellen in den Schalen dar. In blau dargestellt ist das

eintreffende Primärelektron und grün das aus seiner Schale herausgeschlagene, nun freie Elektron (Sekundärelektron).

2.2 Bildgebung

dass das kontinuierliche Spektrum der Bremsstrahlung von intensiven Peaks der vom Anodenmaterial

abhängigen charakteristischen Strahlung überlagert wird.

Diese intensiven scharfen Peaks, wie im unteren Bereich

in Abbildung 6 dargestellt sind, können gezielt

ausgenutzt werden, um Röntgenstrahlung hoher

Intensität mit für kleine Labore realisierbarem Aufwand

zu erzeugen. Gleichzeitig wird in der Abbildung aber

auch ersichtlich, dass die Brillanz dieser Technik, also die

Anzahl der Photonen pro Zeit, pro durchstrahlte Fläche

pro Raumwinkel und Energiebandbreite, im Vergleich

zur am Synchrotron erzeugten Strahlung um

Größenordnungen geringer ist. Abbildung 6 stellt eine

Zusammenstellung unterschiedlicher Quellen dar40-43

und es sind neben dem zuvor beschriebenen wenig

brillanten Bremsspektrum auch exemplarisch

charakteristische Linien für Kohlenstoff, Kupfer,

Aluminium und Molybdän eingezeichnet im Bereich der

Röhrenquellen aufgeführt. Ein Grund für die geringe

Brillanz klassischer Röntgenröhren ist nicht nur ihre

geringe Gesamtintensität, sondern ist auch in der

Strahlcharakteristik begründet. So ist besonders der

Öffnungswinkel der erzeugten Strahlung verglichen mit den ebenfalls in Abbildung 6 dargestellten

synchrotronbasierten Quellen um Größenordnungen ausgedehnter. Die Brillanz der Bremsspektren

röhrenbasierter Systeme ist vor allem von der Wahl der Anode abhängig. Der untere grau dargestellte

Bereich repräsentiert in etwa die Brillanz stationärer Anoden, während der obere Brillanzbereich von

rotierenden Anoden mit Mikrofokusröhren erreicht werden kann40.

Die zweite für diese Arbeit wichtige Technik der Röntgenerzeugung wird im Synchrotron genutzt. Hier

werden ebenfalls Elektronen beschleunigt, aber anders als bei der Röntgenröhre werden diese nicht

auf eine Anode beschleunigt, sondern in einen Speicherring eingespeist und in regelmäßigen

Abständen kontrolliert abgelenkt. Durch die Ablenkung entsteht Röntgenstrahlung, die über

Beamlines aus dem Speicherring heraus zu den jeweiligen Experimenten geführt wird. Grob betrachtet

wird im Synchrotron dasselbe Prinzip wie bei der zuvor beschriebenen Bremsstrahlung ausgenutzt: es

ist im Synchrotron möglich, ein kontinuierliches, für die Ansprüche der Nutzer angepasstes Spektrum

bereitzustellen. Die Unterschiede beginnen jedoch bereits bei der Beschleunigung der Elektronen. Im

Synchrotron, wie etwa dem BESSY II, werden die Elektronen zunächst mit einem Linearbeschleuniger

Abbildung 6: Vergleich der Brillanz unterschiedlicher

Röntgenquellen40-43.

2 Grundlagen

vorbeschleunigt. Am BESSY II haben die Elektronen zu diesem Zeitpunkt bereits eine Energie von

50 MeV44. Anschließend werden die Elektronen in das Synchrotron eingespeist und dort weiter bis auf

1,7 GeV45 beschleunigt, um dann wiederum in den Speicherring eingespeist zu werden. Die Energie der

Elektronen im Speicherring ist somit im Durchschnitt um 4-5 Größenordnungen größer als bei einer

klassischen Röntgenröhre. Jeder der 32 Dipolmagnete45 (Ablenkmagnete), welche die Elektronen im

Speicherring am BESSY II auf einer nahezu Kreisbahn halten, erzeugt bereits wesentlich brillantere

Röntgenstrahlung als eine klassische Röntgenröhre (in Abbildung 6 als „BESSY II bend“ bezeichnet).

An der für diese Arbeit relevanten Beamline, der BAMline, wird zur Erzeugung von Röntgenstrahlung

ein supraleitender 7 Tesla-Wellenlängenschieber (7T WLS) verwendet, der aufgrund seines starken

Magnetfeldes das energetische Spektrum der Photonen eines Dipolmagnetes noch weiter hin zu

energiereicherer Röntgenstrahlung verschiebt. Das Energiespektrum der erzeugten Strahlung wird

jedoch mittels unterschiedlicher Techniken gefiltert. In Abbildung 7 ist der Aufbau der BAMline

dargestellt42. Die drei wichtigsten Komponenten sind die Absorptionsfilter, der Doppel-

Multilayermonochromator (DMM, mit Wolfram-Silizium-Beschichtung) und der Doppel-

Kristallmonochromator (DCM, ein Siliziumeinkristall). Die Absorptionsfilter dienen dazu, den

niederenergetischen Anteil des Spektrums abzuschwächen. Dadurch wird die thermische Last auf dem

DMM und dem DCM reduziert, so dass diese sich weniger aufheizen und ein stabilerer und

konstanterer Betrieb möglich wird.

Abbildung 7: Schematische Darstellung der BAMline am BESSY II.

2.2 Bildgebung

Wie in Abbildung 8 zu sehen ist, fungiert der DMM als Bandpassfilter für die Röntgenstrahlung und

reduziert das Röntgenspektrum auf eine Halbwertsbreite von ca. 300 eV (Abbildung 8, von a zu b). Mit

dem DCM ist eine weitere Reduktion der Halbwertsbreite auf ca. 1 eV möglich (Abbildung 8, von b zu

c). Die gezeigten Spektren wurden über einen digitalen Zwilling der BAMline (bereitgestellt durch die

BAM) simuliert. Der Zwilling wurde mit Hilfe der Python-Softwarebibliothek für Strahlenverfolgung und

Wellenausbreitung im Röntgenbereich dem Paket XRayTracer46 realisiert. Das reale Spektrum ist

breiter als das hier gezeigte, da z. B. thermische Effekte und Imperfektionen der Spiegel des DMMs

nicht berücksichtigt wurden.

Das in Abbildung 8 gezeigte Spektrum ist auf Grund des in Abbildung 7 gezeigten Aufbaus auf dem

Detektorschirm abhängig von der Detektionshöhe. Dieser Effekt ist besonders für das nur 1 eV breite

Energieband des DCMs wichtig und ist in der später noch genauer erläuterten Funktionsweise des

DCMs und des mit mehr als 10 Metern großen Abstandes zwischen DCM und Detektor bzw. Probe

begründet.

Wechselwirkung von Röntgenstrahlung und Materie

Die für diese Arbeit entscheidende Wechselwirkung von Röntgenstrahlung mit der zu untersuchenden

Materie ist die Röntgenabsorption. Sie wird über das Lambert-Beersche Gesetz (Gleichung 5)

beschrieben, wobei 𝐼 die Intensität sowohl am Ort 𝑠 des Detektorsystems (Radiogramm) als auch am

Ort 0, also die Intensität vor der Probe (Flatfield) beschreibt.

Abbildung 8: Simulierte Röntgenspektren der BAMline. Die unterschiedlichen Graphen von a) bis c) zeigen immer engere

Energiebereiche, um die jeweiligen Verläufe der unterschiedlichen Spektren besser erkennbar zu machen. Dargestellt sind die

Strahlerzeugung mit dem 7 Tesla-Wellenlängenschieber (WLS, schwarze Linie), mit dem nachgeschalteten doppelten

Multilagenmonochromator (DMM, rote Linie) und dem nachgeschalteten Doppelkristallmonochromator (DCM, blaue Linie).

Die Spektren wurden sowohl mit einem 0,2 mm Berylliumfilter also auch ohne Absorptionsfilter simuliert. Die atmosphärische

Abschwächung wurde nicht berücksichtigt.

2 Grundlagen

𝐼(𝑠)

𝐼(0)=𝑒−∫𝜇(𝜂

𝑠

0)𝑑𝜂

(5)

𝜇~𝜌 𝑍4

𝐴 𝐸3

(6)

Entscheidend für die Transmission

𝑇=𝐼(𝑠)𝐼(0)

⁄ durch die Probe ist der material-

und energieabhängige Absorptionskoeffizient 𝜇.

Die Extinktion 𝐸 ergibt sich aus der Transmission

über 𝐸=−ln(𝑇). In Abbildung 9 ist der

Absorptionskoeffizient exemplarisch für Blei

aufgetragen47. Gut zu sehen ist, dass gerade in

dem für diese Arbeit relevanten

niederenergetischen Bereich der Photoeffekt

entscheidend für den Absorptionskoeffizienten

ist. Angenähert kann dieser hier über die

Formel 6 beschrieben werden, wobei 𝜌 die

Materialdichte, 𝑍 die Ordnungszahl und 𝐴 die

relative Atommasse darstellen. Ebenfalls gut in

Abbildung 9 zu erkennen sind die Absorptions-

kanten, welche ebenfalls durch den Photoeffekt

hervorgerufen werden. Hier kann wieder auf die

bereits beschriebene Abbildung 5 verwiesen

werden, da der dort für die Röntgenentstehung beschriebene Effekt mit den physikalischen

Zusammenhängen der Absorptionskanten verknüpft ist. Die Absorptionskanten entstehen durch den

Energieübertrag eintreffender Photonen auf Elektronen des bestrahlten/absorbierenden Materials,

hier Blei. Die Elektronen können genau die Energie aufnehmen, die notwendig ist, um sie auf eine

höhere, freie und zulässige Schalenposition oder das Kontinuum anzuregen. Wird bei der Bestrahlung

von Materie die Energie kontinuierlich erhöht, so nimmt der Absorptionskoeffizient zunächst nach

Formel 6 ab. Reicht die Energie jedoch aus, um die Elektronen anzuregen, steigt die Absorption

sprunghaft an, was der Kante entspricht, da die eintreffenden Photonen absorbiert werden bzw. ihre

Energie an die Elektronen abgegeben wird. Da, wie zuvor beschrieben, diese Energien für jedes

Material charakteristisch sind, entsprechen die Energien der Absorptionskanten genau den zuvor

beschriebenen charakteristischen Emissionspeaks.

Abbildung 9: Darstellung der unterschiedlichen, für die

Absorption relevanten Prozesse47.

2.2 Bildgebung

Die im Aufbau in Abbildung 7 gezeigten Absorptionsfilter beruhen ausschließlich auf dem Prinzip der

Absorption. Sie härten den Strahl des Wellenlängenschiebers auf, d.h. durch die Energieabhängigkeit

der Absorption absorbieren sie den niederenergetischen Teil der Strahlung mehr als den

hochenergetischen Anteil, sodass sich der Mittelwert des Spektrums nach dem Durchgang durch den

Filter zu höheren Energien hin verschiebt. Genau dieser Effekt tritt auch in der Probe selbst auf, was

eine Rekonstruktion der entlang des Strahlenverlaufes auftretenden Absorptionskoeffizienten sehr

komplex macht. Je monochromatischer die Strahlung ist, also je schmaler das Energiespektrum der die

Probe durchstrahlenden Röntgenstrahlung, umso weniger kann dieser Effekt auftreten. Dies ist die

Hauptmotivation dafür, bei der Röntgentomographie möglichst monochromatische Strahlung zu

verwenden, denn nur so ist eine genaue Bestimmung der an der Absorption beteiligten Materialien in

der Probe möglich. Besonders bei Batteriematerialien mit sehr unterschiedlich absorbierenden

Komponenten wie Kohlenstoff mit 𝜇𝐶=0,976 cm−1 und Nickel mit 𝜇𝑁𝑖=278 cm−1 (jeweils bei

20 keV) ist es wichtig, monochromatisch zu messen.

Der DMM und der DCM funktionieren nach einem anderen Prinzip. Hier wird das Braggsche Gesetz (7)

ausgenutzt, wobei 𝑛 eine natürliche Zahl (die Beugungsordnung), 𝑑 einen Gitter- oder Ebenenabstand

und 𝜃 den Glanzwinkel, also dem Winkel zwischen einfallendem Strahl und Schicht- bzw. Kristallebene,

darstellen.

𝑛𝜆=2𝑑sin𝜃

(7)

Das Prinzip dieser Filter beruht auf der periodischen Streuung (Beugung) eintreffender Strahlung.

Entsprechen die Abstände dieser Streuung im Material genau einem Vielfachen der halben

Wellenlänge der eintreffenden Strahlung, so ist die gestreute Welle in Phase, wenn der Einfallswinkel

(Glanzwinkel) dem Ausfallswinkel entspricht (hohe Intensität). Bei anderen Winkeln löschen sich die

gestreuten Wellen aus (niedrige Intensität). Ist der Gitter- oder Ebenenabstand bekannt, so kann über

den Einfallswinkel eine bevorzugte Energie selektiert werden. Im DMM und im DCM der BAMline

werden jeweils zwei beugende Elemente hintereinandergeschaltet, damit das Experiment nicht

entsprechend der Ausfallswinkel verschoben werden muss. Der DMM besteht aus einem Stapel

abwechselnder Wolfram-Silizium-Beschichtung, wobei jede Wolframschicht eine Dicke von 19,8 Å und

jede Siliziumschicht eine Dicke von 13,2 Å hat. Die Spektren in Abbildung 8 wurde mit einem

100-lagigen Schichtsystem simuliert. Der DCM besteht aus 2 Siliziumeinkristallen. Hier stellen die die

Atome des Kristallgitters die Beugungsebenen dar.

2 Grundlagen

Nachweis von Röntgenstrahlung

Um Aussagen über die Wechselwirkung der Röntgenstrahlung beim Durchgang durch die Probe

machen zu können, muss diese detektiert werden. Für die in dieser Arbeit gezeigten Experimente und

Auswertungen ist lediglich entscheidend, wie viel Röntgenstrahlung an welchen Stellen durch die

Probe transmittiert wird. Es muss also am Detektor weder die Energie noch die Richtung, nur die

Intensität der Strahlung möglichst ortsgenau gemessen werden. Üblicherweise wird in solch einem Fall

auf eine Kombination von Szintillator und lichtempfindlicher Kameratechnik zurückgegriffen.

Das zunächst auf den Szintillator treffende Röntgenlicht wird in diesem zum Teil absorbiert und regt

ihn dadurch zum Leuchten an. Der an der BAMline eingesetzte Szintillator besteht aus einem

CdWO4-Kristall. Diese Art von Szintillator strahlt bei Anregung in den Wellenlängen von 380 nm bis

660 nm, hat eine maximale Abstrahlcharakteristik bei 470 nm48 und eine durchschnittliche

abstrahlende Wellenlänge von 508 nm, also im Bereich des grünen Lichtes49. Da der Szintillator für

sichtbares Licht transparent ist, kann das so entstandene Licht mittels klassischer Mikroskopoptiken

und Spiegel auf einen für Licht optimierten Detektorschirm (Kamera) abgebildet und detektiert

werden. Die Intensität der vom Szintillator emittierten Strahlung ist proportional zur Intensität der

einfallenden Röntgenstrahlung49. Über die Dicke des durchstrahlten Szintillators kann eingestellt

werden, wie viel Prozent der Röntgenstrahlung absorbiert wird und somit wie hell der Szintillator

strahlt. Durch Streuung im Szintillator wird allerdings mit zunehmender Szintillatordicke die mögliche

Auflösung schlechter. Nach dem für selbstleuchtende Objekte hier zu verwendenden

Rayleigh-Kriterium50,51 𝑑= 0,61𝜆NA

⁄ ergibt sich mit einer üblichen nummerischen Apertur NA von

0,25 eine maximale Auflösung 𝑑 von ca. 1,2 µm. Die Linearität der Kamera, die PRNU (aus dem

Englischen: photo response non-uniformity), ist für die an der BAMline eingesetzte PCO.4000 mit 2 %

angegeben52. Es wird angenommen, dass bei nahezu Unter- und nahezu Überbelichtung die Linearität

nicht mehr gegeben ist.

Mit den so beschriebenen Komponenten ist es möglich, Radiogramme aufzunehmen und daraus

Tomographien zu berechnen. Bei der Radiographie werden über einen Zeitraum Radiogramme und die

zugehörigen Flatfields aufgenommen. Solange keine Über- oder Unterbelichtung stattgefunden hat,

kann daraus nach Abzug des Dunkelstroms über die Quotientenbildung die Transmission der Strahlung

sowohl örtlich in der zweidimensionalen Projektion der Probe als auch zeitlich aufgelöst ermittelt

werden. Im Allgemeinen ist die zeitliche Auflösung solcher Radiogramme scharf durch die

Belichtungszeit der Kamera definiert. Bei der Tomographie wird zusätzlich die Probe rotiert. Über die

gefilterte Rückprojektion lässt sich dann aus den Radiogrammen die Dimension des Rotationswinkels

in die Dimension der Tiefe, also die dritte Raumrichtung, rekonstruieren. Bei der Tomographie findet

so eine Transformation der Zeit zunächst in einen Winkel und schlussendlich in die dritte Dimension

2.2 Bildgebung

statt, so dass am Ende der örtlich in drei Dimensionen aufgelöste Absorptionskoeffizient ermittelt wird.

Natürlich kann dies auch mit zusätzlicher zeitlicher Auflösung stattfinden, der 4D-Tomographie.

Allerdings muss immer beachtet werden, dass ein Teil der Informationen über die Zeit in die

Rekonstruktion der dritten Dimension einfließt, was gerade bei sich schnell verändernden oder sich

bewegenden Proben zu nicht korrigierbaren Artefakten führt.

XANES-Synchrotron Radiographie

Bei der XANES-Synchrotron-

Radiographie findet ebenfalls

eine Transformation von Zeit in

eine andere Dimension statt. Hier

wird während der Radiographie,

wie in der späteren Durchführung

der XANES-Radiographe noch

genauer beschrieben, die Energie

der transmittierenden

Röntgenstrahlung schrittweise

verändert. Die dritte Dimension

der Daten beschreibt also die

Röntgenenergie. So wird es

möglich, die energieabhängige

Absorption der Probe zunächst räumlich zweidimensional genauer zu untersuchen, was gerade an den

beschriebenen Absorptionskanten interessant ist, da diese sich bei einem sich strukturell und chemisch

verändernden Material wie delithiierende NMC Partikel verschieben. Sind zusätzliche

Voraussetzungen gegeben, ist also das Material durch weitere Messungen bekannt, kann die

zweidimensional räumliche Untersuchung auf die dritte Raumdimension erweitert werden. In

Abbildung 10 ist die für diese Arbeit entscheidende K-Kante des Nickelanteils des NMC Materials

gezeigt. Für eine sehr detaillierte Beschreibung dieser Kante wird hier auf Wang et al.36 verwiesen. Wie

bereits bei der Beschreibung des NMCs während der Delithiierung zuvor erwähnt, durchläuft

besonders der NiO6-Oktaeder durch die Oxidation von Ni2+ zu Ni4+ eine Formänderung. Durch die

zusätzliche partielle Abgabe der zwei Nickel-Valenzelektronen an den Sauerstoff werden die weiter

innen liegenden Elektronen des Nickels weniger abgeschirmt. Der sie bindende Potentialtopf wird also

tiefer, was dazu führt, dass eine Anregung dieser inneren Nickelelektronen erschwert wird. Dies führt

im Absorptionsspektrum dann bei zunehmender Oxidation zu einer Verschiebung der

Absorptionskante hin zu höheren Energien, was einer chemischen Verschiebung53,54 entspricht. Ein

Abbildung 10: Mittels XRayTracer simulierter Absorptionskantenverlauf von

reinem Nickel und LiNi0,3Mn0,3Co0,3O2. Im Detailplot wurde die Kante, welche in

dieser Arbeit untersucht wurde, mit einem grünen Pfeil markiert.

2 Grundlagen

weiterer Effekt ist die bereits erwähnte Verkleinerung des Atomradius, bzw. eine Verkürzung der

Nickel-Sauerstoff-Abstände. Dies kann genutzt werden, indem bei der Radiographie eine NMC-haltige

Probe bei unterschiedlichen Photonenenergien durchstrahlt wird und die Absorption in Abhängigkeit

der Energie gemessen wird. Ab der oxidationsabhängigen und somit auch lithiierungsabhängigen

Kantenenergie kommt es bei den NMC-Materialien dann zu einer verminderten Transmission. Das

heißt, bei stetiger Erhöhung der Energie erscheinen die NMC-Partikel auf dem Detektor dunkler. Wird

diese räumlich in zwei Dimensionen aufgenommene Verteilung nun wiederholt gemessen und dabei

die durchstrahlte Batterie zyklisiert, erlaubt dies Einblicke in die Bewegung des Lithiums in der

Batterieelektrode. Dieser vierdimensionale Datensatz, bestehend aus zwei Raumrichtungen, der

Energie und der Zeit, lässt sich dann noch um die Dimension der Tiefe erweitern, wenn die genaue

Morphologie und Form der zweidimensional gemessenen Strukturen bekannt ist.

Um diese notwendigen genauen Aussagen über das NMC-Material treffen zu können, wurde neben

der röntgenbasierten Bildgebung zusätzlich auf die elektronen- und ionenbasierte Bildgebung

zurückgegriffen. Im folgenden Abschnitt soll dies näher gezeigt werden.

2.2.2 Elektronen- und Ionenmikroskopie

Bei der Elektronen- und Ionenmikroskopie, wie in dieser Arbeit verwendet, werden Wechselwirkungen

beschleunigter geladener Teilchen zur Vermessung der Eigenschaften von Materie genutzt. Anders als

in den Kapiteln zuvor stellen somit nicht mehr die Photonen, sondern Elektronen oder Galliumionen

die Messsonden dar. Das Prinzip ist dabei sehr ähnlich dem der Anodenwechselwirkung bei der

Röntgenerzeugung, dargestellt in Abbildung 5.

Die Hauptmotivation, bei der Bildgebung beschleunigte Teilchen zu nutzen, ist im bereits erwähnten

wellenlängenabhängigen Rayleigh-Kriterium der Auflösungsbegrenzung51 begründet. Bei der zuvor

beschriebenen Röntgenbildgebung wurde die Auflösung noch durch den im Bereich von 508 nm

emittierenden Szintillator auf ca. 1,2 µm beschränkt. Werden hingegen stark beschleunigte geladene

Teilchen wie Elektronen genutzt, so können nach de Broglie55 wesentlich kleinere Wellenlängen

erreicht werden. Für ein Elektron mit Ruhemasse 𝑚0 und Elementarladung 𝑒 ergibt sich relativistisch

über Gleichung 8 betrachtet so mit der Beschleunigungsspannung 𝑈𝑏, dem Planckschen

Wirkungsquantum ℎ, der Lichtgeschwindigkeit 𝑐 die entsprechende de Broglie-Wellenlänge55.

𝜆= ℎ 𝑐

√(𝑒 𝑈𝑏)2+2 𝑒 𝑈𝑏 𝑚0 𝑐2

(8)

Der für die Elektronenmikroskopie typische Energiebereich 1-15 keV entspricht demnach einem

Wellenlängenbereich von ca. 10-39 pm, welcher es ermöglicht, in Kombination mit den bei

2.2 Bildgebung

elektromagnetischen Linsen nicht zu vernachlässigenden chromatischen und sphärischen

Aberrationen, Auflösungen von ca. 1 nm zu erreichen56.

Teilchenerzeugung und Strahlengang

Für die Teilchenerzeugung gibt es unterschiedliche Konzepte, welche sich einerseits aufgrund der

emittierten Teilchenart (z. B. Elektronen, Gallium-Ionen oder Xenon-Ionen), andererseits aufgrund der

benötigten Emissionscharakteristik (z. B. Quellgröße, Energie und Fluss) unterscheiden.

Bei der Elektronenmikroskopie sind für die Elektronenerzeugung üblicherweise

Schottky-Feldemissionskathoden im Einsatz, welche sich durch einen hohen Strahlstrom (im Bereich

108Acm2 sr

⁄57), hohe Strahlstromstabilität und lange Lebensdauer auszeichnen57,58. Die auf dem

Tunneleffekt basierende Feldemission59 erlaubt es sehr feine, üblicherweise mit Zirkoniumoxid

beschichtete Wolframkathodenspitzen mit hohen Strahlströmen zu kombinieren56. Das für den

Tunneleffekt notwendige Feld wird dabei durch eine Kombination aus Suppressor- und

Extraktorelektrode erzeugt. Die so auf und durch eine Ringanode beschleunigten Elektronen werden

über eine Sequenz von Blenden, elektromagnetischen-/statischen Kondensor- und Objektivlinsen auf

die Probe fokussiert56. Mittels Ablenkspulen ist es dabei möglich, den Fokus des Strahls auf der

Probenebene zu rastern und so die Probe abzuscannen.

Bei Ionenquellen werden aus einem Reservoir Ionen emittiert, d.h. anders als bei der zuvor

beschriebenen Elektronenerzeugung verbrauchen sich Ionenquellen und müssen entsprechend ihrer

Nutzung regelmäßig getauscht und neu justiert werden. Bei der für diese Arbeit wichtigen

Galliumquelle werden Ga+-Ionen aus einem erhitzten und so verflüssigten Galliumreservoir aus einer

Galliumspitze emittiert. Auch hier wird über einen Extraktor und einen Suppressor die Quelle und

somit der Strom reguliert. Typische Beschleunigungsspannungen sind hier 30 keV. Anders als bei der

Elektronenerzeugung ist die Galliumquelle jedoch wesentlich weniger stabil, da sich die Galliumspitze

während des Verbrauchs verformen kann. Daher wird der Suppressor im Laufe einer Messung konstant

aktiv nachgeregelt. Der Strahlengang wird dann wieder analog zum Elektronenstrahlengang mittels

Blenden und elektrostatischer Linsen gesteuert. Ist es jedoch mittels Suppressor nicht mehr möglich,

den gewünschten Ionenstrom zu erzeugen, muss die Spannung des Extraktors angepasst werden, dies

hat eine Neujustage des Strahlenganges zur Folge.

Auf Grund dieser Tatsache sind Messungen im Idealfall bis zu 3 Tagen in Anhängigkeit der

Strahlparameter möglich; in der Regel werden ca. 30 Stunden stabile Strahlbedingungen erreicht.

2 Grundlagen

Teilchenwechselwirkung mit Materie

Treffen die beschleunigten

Primärstrahlelektronen auf die

Probe, so finden die bereits

zuvor beschriebenen

Wechselwirkungen der

Streuung bis hin zur

Absorption statt, dargestellt in

Abbildung 5. Anders als im

Kapitel „Röntgenquellen“ ab

Seite 11, sind in dieser Arbeit

bei der Elektronenmikroskopie ausschließlich die gestreuten Rückstreu- und Sekundärelektronen von

Interesse, welche aus dem Material ausgetreten sind.

In Abbildung 11 sind Simulationen, erstellt mit dem Softwarepacket Casino60, der

Wechselwirkungsvolumina eines mit 2 keV bestrahlten Kohlenstoff- und Nickelvolumens im

Querschnitt gezeigt. In a) sind der Primärstrahl, die gestreuten Elektronen und die neu erzeugten

Sekundärelektronen farblich gekennzeichnet. In b) und c) sind die gestreuten Elektronenbahnen

entsprechend ihrer Energie eingefärbt. Anhand dieser Abbildungen sind viele Kontrastmechanismen

gut zu erklären. Für die Bildgebung werden die in den Probenraum zurückgestreuten Elektronen

detektiert, d.h. die Signalstärke ist zunächst von der Menge der die Probe wieder verlassenden

Elektronen abhängig. Durch das tiefere Eindringen in leichtere Elemente (Vergleich Abbildung 11 b

und c) wirken diese dunkler, da weniger Sekundärelektronen nahe der Oberfläche generiert werden

und weniger Rückstreuelektronen wieder austreten können. In Abbildung 11 b hingegen ist ein dem

entgegenwirkender Effekt zu sehen: wird in der Nähe einer Oberflächenkante gerastert, so können

Elektronen auch zur Seite austreten, was zu einem Kantenkontrast führt. Mit der Erhöhung der

Beschleunigungsspannung wird auch die Eindringtiefe erhöht, was wiederum den Kantenkontrast

weiter verstärkt. Vergleicht man Abbildung 11 b und c weiter, so ist zu erkennen, dass insgesamt der

Austrittsbereich bei leichteren Elementen größer ist als bei Schwereren, was zu einer Verschlechterung

der Auflösung führt. Da das tiefere Eindringen auch bei der Erhöhung der Energie auftritt, wirkt dieser

Effekt dem Rayleigh-Kriterium entgegen und das theoretische berechnete Auflösungsvermögen kann

real nicht erreicht werden.

Abbildung 11: Mit Casino simulierte Wechselwirkung von Elektronen mit Materie. In

a) sind der Primärstrahl, die Rückstreuelektronen und die erzeugten

Sekundärelektronen bei Interagieren mit Kohlenstoff gezeigt. In b) und c) sind nur die

Rückstreuelektronen und ihre Energien in Kohlenstoff und Nickel gezeigt.

2.2 Bildgebung

Das tiefere Eindringen kann jedoch auch

genutzt werden, um dünne Beschichtungen,

welche teils notwendig sind um schlecht

leitende Proben leitfähiger zu machen, zu

durchdringen. Abbildung 12 zeigt eine mit

Casino simulierte Kohlenstoffprobe welche,

40 nm große Nickelkugeln enthält und von

rechts nach links zunehmend mit Gold bedampft wurde. Auch hier ist wieder gut zu sehen, dass das

Kohlenstoffsignal dunkler ist als das Signal der schwereren Elemente. Außerdem ist gut zu erkennen,

dass bei einer Goldbeschichtung von ca. 10 nm mindestens eine Energie von 3 keV notwendig ist, um

überhaupt ein Signal aus der eigentlichen Probe erhalten zu können. Neben den beschriebenen

erwünschten Kontrasten entstehen jedoch auch störende Kontraste bzw. Messartefakte. Können die

die Probe zunehmend aufladenden Primärelektronen nicht abfließen, kommt es in der Probe zu

lokalen Aufladungen. An diesen Stellen treten aufgrund des elektrischen Feldes sehr viele Elektronen

wieder aus der Probe aus. Zusätzlich kommt es zu lokaler Primärstrahlablenkung und im Extremfall

wirkt die Probe wie eine zusätzliche elektrostatische Linse. Auf der Probe ist dann ein Abbild der

Probenkammer selbst zu sehen.

Auch wenn sich die beschleunigten Ionen ebenfalls zur Bildgebung eignen, da sie als geladene Teilchen

wie die Elektronen Sekundärelektronen generieren, so wurden sie im Rahmen dieser Arbeit

ausschließlich zur Probenmanipulation durch sputtern61 genutzt. Die im Vergleich zu den Elektronen

sehr viel schwereren Galliumionen durchlaufen beim Eintritt in das Material einen dreistufigen

Prozess. Erstens: sie werden abgebremst und geben dabei ihre Energie an die umliegenden Atome ab

und durch ihre hohe Masse kann so durch den mit elastischem Stoß beschreibbaren Prozess viel mehr

Energie abgegeben werden als beim Elektron. Zweitens: so entsteht ein Kaskadenprozess, gepaart mit

weiterem Materialtransport. Das heißt, beschleunigte Sekundärionen treffen wiederum auf weitere

Ionen die ebenfalls ähnlich angeregt werden und weitere Stöße ausführen können. Drittens: es kommt

zum Austreten von Partikeln aus der Atommatrix, dem eigentlichen Sputterprozess61. Galliumionen

sind also aufgrund ihrer großen Masse in der Lage, die Atome des bestrahlten Materials so in

Bewegung zu versetzten, dass diese die Austrittsarbeit überwinden können und ein Materialabtrag

stattfinden kann. So ist es möglich, mit dem fokussierten Ionenstrahl (FIB) präzise Probenmaterial zu

entfernen/abzutragen. Dieser Prozess ermöglicht es erst eine FIB/REM-Tomographie durchzuführen.

Abbildung 12: Simulation der Wechselwirkung von Primärelektronen

mit Materie. Die Probe besteht aus einem Kohlenstoffblock, welcher

5 Nickelpartikel mit einem Durchmesser von 40 nm enthält.

Zusätzlich ist der Kohlenstoff mit einer Goldschicht der Dicke von

0 nm bis zu 20 nm bedeckt.

2 Grundlagen

Elektronendetektion und Ionentomographie

Bei der Detektion werden möglichst viele der aus dem Probenmaterial emittierten Elektronen

nachgewiesen und gezählt. Es können bei der Detektion auch begrenzt Aussagen über die

Geschwindigkeiten der einzelnen Elektronen gemacht werden. Da bei der Rasterung des fokussierten

Teilchenstrahles über die Probenoberfläche bekannt ist, an welcher Stelle der Strahl die Probe trifft,

kann so jedem Ort eine Elektronenanzahl bzw. Intensität zugeordnet werden: es entsteht also ein Bild.

Die wie in Abbildung 11 gezeigt aus der Probe austretenden Elektronen werden dazu zunächst mit Hilfe

eines angelegten elektrischen Feldes in Richtung des Detektors abgelenkt. Hierbei kommt es zu einem

ersten, für diese Arbeit essentiellen Kontrastmechanismus. Je nach Morphologie um die

Elektronenaustrittsstelle kann der Weg des Elektrons in Richtung des Detektors von der Probe oder

dem Mikroskop selbst blockiert sein. Das Bild eines Elektronenmikroskops wirkt so wie ein Bild

aufgenommen aus Richtung der Teilchenquelle und beleuchtet aus der Richtung des Detektors (wenn

die Elektronengeschwindigkeit keine Rolle spielt). Dies führt zu einem Effekt ähnlich eines

Schattenwurfes. In dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Detektoren genutzt. Der so genannte

InLens®-Detektor befindet sich im Primärstrahlengang der Elektronensäule56. Daher kommt es bei

seiner Benutzung zu weniger Abschattungseffekten als bei seitlich angebrachten Detektoren. Bei der

Benutzung des seitlich angebrachten SE2-Detektors kommt es bei der Betrachtung desselben

Probenbereiches zu einem verstärkten Oberflächenrauigkeitskontrast, welcher durch

Elektronenpfadabschirmung hervorgerufen wird56. Erreichen die abgelenkten Elektronen den

Detektor, so treffen sie zunächst auf einen photonenerzeugenden Szintillator, werden über Lichtleiter

aus der Probenkammer hinaus in einen Photomultiplier geleitet und so verstärkt und detektiert 56. Das

elektrische Feld des Detektors kann variiert werden. Wird die Spannung erhöht, typischerweise auf bis

zu +400 V56, werden mehr Elektronen abgesaugt und die Signalstärke nimmt zu. Wird sie hingegen

erniedrigt, sinkt die Wahrscheinlichkeit, langsame Elektronen in den Detektor abzulenken, das

Potential kann soweit verschoben werden, bis nur noch die schnellen Rückstreuelektronen detektiert

werden. Die so gegebenen Möglichkeiten der Kontrastvariation wurde in dieser Arbeit ausgenutzt, um

auf maschinellem Lernen basierte Algorithmen zu trainieren und so automatisiert unterschiedliche

Probenbereiche zu identifizieren.

2.3 Bildanalyse

Durch die Kombination von abwechselnder

sequenzieller Ionen- und Elektronen-

bestrahlung ist es möglich, Proben in der Tiefe

zu untersuchen. Hierbei wird mittels

Ionenstrahl ein vorher definiertes Volumen

aus der Probe entfernt. Wird dann mittels

Elektronenstrahl auf eine der so freigelegten

Schnittkanten geschaut, wird ein Querschnitt

der Probe sichtbar. Wird nun diese

Schnittkante wiederholt durch den

Ionenstrahl abgetragen und jedes Mal ein

neues Bild der so immer weiter

vorangetriebenen Schnittkante

aufgenommen, entsteht eine FIB/REM-

Tomographie. Die Präparation einer FIB/REM-

Tomographie ist in Abbildung 13 gezeigt.

Anders als bei den zuvor gezeigten

Tomographieverfahren wird das vermessene

Volumen zerstört. Es sind Auflösungen typisch wie bei der Elektronenmikroskopie möglich. Die

Auflösung wird hier vor allem durch die Eindringtiefe der Elektronen in das vermessene Material

begrenzt. Die Volumengröße des möglichen tomographierten Volumens wird in erster Linie durch die

Langzeitstabilität der Ionenquelle eingeschränkt.

Sind dann die Bilder wie in Abbildung 13 aufgenommen, meist mehrere tausend pro Messung, so

müssen sie ausgewertet und interpretiert werden. Das nächste Kapitel wird diesen Prozess der

Bildanalyse erklären.

2.3 BILDANALYSE

Bei der Bildanalyse gilt es aus den wie zuvor beschrieben gewonnenen Daten Informationen zu

erhalten. Die gesuchten Informationen können aus einfachen Intensitätsschwankungen oder aber

auch aus sehr komplexen Strukturinformationen bestehen. Im folgenden Abschnitt soll gezeigt

werden, was bei der Bildaufbereitung möglich ist, um die Bildanalyse zu ermöglichen bzw. zu

vereinfachen und zu beschleunigen. In allen Fällen ist jedoch zunächst eine Beurteilung der Güte der

Daten notwendig, da die Möglichkeiten der Datenaufbereitung begrenzt sind. Eine gute Messung ist

durch keine anschließende Aufbereitung zu ersetzen. Diese erste Beurteilung erfolgte für diese Arbeit

Abbildung 13: Vorbereitete FIB-Tomographie. Die für die

Tomographie vorbereitete Schnittkante ist vergrößert dargestellt.

2 Grundlagen

visuell, d.h. bei jeder Messung wurde zunächst der Datensatz geprüft, was bei bildgebenden Verfahren

sehr gut durch den Nutzer möglich ist, und auf seine Auswertbarkeit beurteilt. Bei Synchrotrondaten

beschränkt sich dies auf die Beurteilung, ob der korrekte Bereich der Probe vermessen wurde und ob

die Probe stabil genug bei der Messung stand. Hier musste keine Synchrotronmessung wiederholt

werden. Bei der FIB/REM Messung hingegen ist diese Vorbeurteilung wesentlich wichtiger. Hier

mussten aufgrund von Probendrift, instabiler Galliumquelle und Teilausfällen der Detektoren

Messungen wiederholt werden.

2.3.1 Bildaufbereitung

Die Bildaufbereitung in dieser Arbeit hatte entweder eine Rauschreduktion oder möglichst genaue

Klassifikation der Daten zum Ziel. Die Aufbereitung zur Klassifikation von Bilddaten ist sehr komplex

und besteht aus vielen Teilbereichen der Bildbearbeitung.

Filterfunktionen

Ein Filter in der Bildbearbeitung stellt einen automatisch, meist über wenige Parameter steuerbaren,

Algorithmus dar, welcher die in dem Bild (oder auch Volumen) gespeicherten Intensitätsverteilungen

in Abhängigkeit dieser Verteilungen neu berechnet. In dieser Arbeit wurden dazu die in den

Software-Paketen ImageJ/Fiji62,63, ilastik64,65 und Tensorflow9 implementierten Filterfunktionen

genutzt. Jeder Datensatz dieser Arbeit wurde nach der Messung zunächst durch den non-local-means

Filter66 entrauscht. Er hat die Eigenschaft, Strukturen wie Kanten und Texturen mit

Intensitätsschwankungen über dem zuvor ausgewählten Schwellwert nicht zu verändern und in den

restlichen Bereichen die Intensitäten benachbarter Pixel oder Voxel anzugleichen. Dabei wird ein Pixel

durch den Durchschnitt mit ähnlichen Pixeln ersetzt, wobei ähnliche Pixel durch den Vergleich der

Umgebung eines Pixels gefunden werden67. Dies heißt aber auch, dass ähnliche Pixel nicht nahe

zueinander liegen müssen (daher „non-local“), weshalb der Filter somit sehr rechenintensiv ist. Er stellt

einen struktursensitiven Entrauschungsfilter dar. Im Rahmen dieser Arbeit wurden gerade für die

maschinell lernenden Algorithmen viele weitere Filterfunktionen eingesetzt.

𝐼(𝑥,𝑦)=∑∑𝐴(𝑥+𝑖,𝑦+𝑗)𝑘(𝑖,𝑗)

𝑟

𝑗=−𝑟

𝑟

𝑖=−𝑟

(9)

2.3 Bildanalyse

Eine sehr effiziente Art der Filterung ist die diskrete Faltung68. Bei ihr

wird, wie in Abbildung 14 dargestellt und in Gleichung 9 beschrieben,

ein konstanter Faltungskern 𝑘(𝑖,𝑗) mit Radius 𝑟 über ein Bild 𝐴(𝑥,𝑦)

gerastert. Dabei wird abhängig von der Faltungskerngröße der

Bereich um das Ausgangspixel mit den jeweiligen Werten des Kernes

multipliziert und die Summe aller Werte an die entsprechende Stelle

des gefilterten Bildes 𝐼(𝑥,𝑦) geschrieben. Die Größe des

Faltungskernes (in der Abbildung ist der Radius 𝑟=1) stellt somit die Reichweite dieses lokalen Filters

dar und die Werte/Faktoren des Kernes bestimmen seine Wirkung. Der in Abbildung 14 dargestellte

Filter bewirkt somit die Durchschnittsbildung des ursprünglichen Pixels mit seinen direkten Nachbarn:

es handelt sich hier also um einen sehr einfachen Entrauschungsfilter. Faltende neuronale Netzwerke

beruhen auf diesem Prinzip, jedoch wird hier in der Regel noch zusätzlich das lineare System der

Faltung um die nichtlineare Aktivierungsfunktion erweitert. Das bedeutet, dass das Ergebnis der

Faltungsoperation im Anschluss noch mit einer nichtlinearen Funktion multipliziert wird. Neben der

hier beschriebenen Entrauschung ist es möglich, mit Hilfe der Filterung weitere örtlich aufgelöste

Eigenschaften von Bildern zu extrahieren, bzw. zu verstärken. Mithilfe des Sobelfilterkernes werden so

zum Beispiel, ähnlich einer Ableitung, Kanten (= örtliche Signalsprünge) in Bildern verstärkt. Mit Hilfe

von Nachbarkernen lassen sich Bildtranslationen durchführen, was gerade bei der Klassifikation von

FIB/REM-Daten interessant werden wird. Auch wenn hier die zweidimensionale Variante der diskreten

Faltung beschrieben wurde, so lässt sich das Prinzip einfach auf höhere Dimensionen übertragen.

Neben der beschriebenen Entrauschung und der Kantendetektion ist noch die Struktur, bzw.

Texturbeschreibung von großem Interesse. Hier kommen weniger Faltungsfilter zum Einsatz. Ein

einfacher Filter dieser Kategorie ist die Filterung der Varianz oder der Standardabweichung. Hierbei

wird wieder über einen Filterradius ein lokaler Bereich um ein zu filterndes Pixel definiert und dann

z. B. die Standardabweichung aller Pixel des Bereiches an die Position des ursprünglichen zentralen

Pixels geschrieben. Das Resultat ist ein Mapping der lokalen Standardabweichung. Ein wesentlich

anspruchsvollerer, in dieser Arbeit viel verwendeter Filter, ist der Hessian Filter69. Mit ihm kann

zwischen Linien, Punkten und im dreidimensionalen zwischen plattenartigen Strukturen unterschieden

werden.

Auf faltenden neuronalen Netzwerken basierende Methoden verwenden ausschließlich Faltungsfilter,

welche sich beim Lernprozess stetig anpassen. „Random Forest“ (zu Deutsch Entscheidungswald)

Methoden hingegen nutzen alle hier beschriebenen Filter gleichzeitig. Beide Verfahren werden später

noch genauer erläutert.

Abbildung 14: Prinzipskizze einer

diskreten Faltung.

2 Grundlagen

Driftkorrektur

Für eine korrekte Datenauswertung ist eine Driftkorrektur unvermeidbar. Ohne die Driftkorrektur

werden bei der bildübergreifenden Analyse, d.h. im dreidimensionalen Raum oder bei Aufnahmen

über die Zeit, die falschen Pixel in Relation zueinander gesetzt und verknüpft. Bei allen in dieser Arbeit

gezeigten Verfahren, bei denen mehr als nur ein Bild zur Analyse benötigt wurde, war eine

Driftkorrektur notwendig. Das in dieser Arbeit ausschließlich verwendete Verfahren ist die

SIFT-Driftkorrektur, welche als Plugin70 in ImageJ/Fiji implementiert ist. Bei diesem Verfahren werden

lokal ähnliche Bereiche in einer Referenz und in dem zu korrigierenden Bild gesucht. Anschließend

werden die Koordinaten dieser lokalen Bereiche verglichen. Es ist so möglich, Rotationen und sogar

Verzerrungen von Bildern zu korrigieren. In dieser Arbeit wurde die Korrektur jedoch auf die

Bildtranslation beschränkt.

2.3.2 Klassifikation und Segmentation

Die Klassifikation von Bilddaten stellt den entscheidenden Punkt der Bildanalyse dar. Hier werden der

Intensitätsverteilung Label, also bekannte Strukturen oder Materialien, zugeordnet. Es findet also ein

Übergang von reinen, undefinierten Grauwerten zu logischen Objekten statt. Für eine Vermessung, die

über reine Intensitäten hinausgeht, also die Analyse von z. B. Formen, Verteilungen, Positionen oder

Nachbarbeziehungen, ist die Klassifikation essenziell. Die Klassifikation stellt die größte

Herausforderung an die Bildanalyse dar und ab diesem Punkt ist ein Vorwissen des Analysierenden

vorausgesetzt. Dies macht die automatisierte Analyse besonders kompliziert. Um Strukturen zu

erkennen und zu unterscheiden ist es jedoch notwendig, dass zuvor bekannt ist, wie diese aussehen.

Bei der Segmentation werden Bilddaten oder klassifizierte Objekte wieder in

Unterstrukturen/Gruppen unterteilt, es wird also eine Zerlegung aber keine Zuordnung durchgeführt.

Gerade bei großen zusammenhängenden Porenräumen kann dies wichtig werden. Die Klassifikation

ist voraussichtlich der größte Faktor bei der Betrachtung möglicher Auswertungsfehler. Ohne

ergänzende Messungen mit andern Verfahren, welche in dieser Arbeit nicht möglich waren, ist es

jedoch nicht möglich, diesen Fehler zu bestimmen. Die einzige Möglichkeit, eine automatisierte

Fehlerauswertung der Art, wie sie in dieser Arbeit durchgeführt wurde, durchzuführen, besteht

entweder in der Auswertung von simulierten und somit bekannten Daten oder in der Nutzung vom

Menschen manuell angefertigter Klassifikationen. Der zweite Ansatz wird im Kapitel 4 „Tomographie

mit Hilfe eines fokussierten Ionenstrahls“ gezeigt. Für die Einschätzung der Fehler wurde die

„Intersection over Union“ (IoU) genutzt. Bei ihr wird die Schnittmenge des erwarteten Objektes und

des klassifizierten Objektes durch die Menge des erwarteten Objektes geteilt, d.h. liegen Erwartung

2.3 Bildanalyse

und Vorhersage genau aufeinander ist die IoU eins, liegen sie teilweise oder gar nicht aufeinander geht

sie gegen null. Die IoU ist bei der Bildanalyse eine der am weitesten verbreiteten Metriken71.

Schwellwertverfahren

Das einfachste Verfahren der Klassifikation stellt das Schwellwertverfahren dar. Bei ihr wird in den

Bilddaten eine Grenzintensität festgelegt, welche die Bilddaten in zwei Teilmengen also zwei definierte

Klassen zerlegt, daher auch die Bezeichnung Binarisation. Ein wiederholtes Anwenden erlaubt dann

eine Klassifikation in beliebig viele Klassen. Bei Bilddaten mit im Histogramm klar trennbaren

Intensitätsverteilungen eignet sich dieses Verfahren, wenn die Verteilungen „logische“ Objekte

widerspiegeln, besonders gut. Diese Voraussetzung ist jedoch in den wenigsten Datensätzen gegeben

- gerade Rauschen oder Artefakte wie Ringartefakte sorgen hier bei eigentlich gut geeigneten Daten

für Ergebnisse mit geringer Qualität. Das Auffinden von geeigneten Schwellwerten ist zum Beispiel

durch das Otsu-Verfahren automatisierbar72.

Maschinelles Lernen

Bei der Klassifikation komplexerer Bilddaten, insbesondere wenn keine klaren Intensitätstrennungen

mehr vorliegen und viele Klassen unterschieden werden sollen, sind Verfahren notwendig, welche die

Umgebung der zu klassifizierenden Pixel bis hin zum gesamten Bild mit in den Entscheidungsprozess

der Klassenzuordnung mit einbeziehen. Verfahren wie die Klassifikation mittels

Random Forest-Algorithmus oder faltende neuronale Netzwerke nutzen genau dies aus.

Wie bei den Filterfunktionen bereits erwähnt, nutzt der auf dem Entscheidungsbaum basierten

Random Forest-Algorithmus nicht nur die reinen Bilddaten bei der Entscheidungsfindung, sondern er

wertet viele unterschiedlich gefilterte Versionen des Eingangsbildes gleichzeitig aus73,74. Für jedes Pixel

liegt somit nicht mehr ein Skalar, also der Intensitätswert am Ort eines Pixels des Eingangsbildes,

sondern ein Vektor vor. Jeder Wert des Vektors beschreibt dann den Wert des Pixels bei

unterschiedlicher Filterung (z. B. Originalgrauwert, Grauwert nach Durchschnittbildung mit allen

Nachbarn, …). Für die Anwendung des Random Forest-Algorithmus muss dieser jedoch zuvor trainiert

werden. Das heißt, es muss eine Entscheidungsvorschrift erstellt werden, nach der alle eingehenden

Vektoren in die zuvor gewählten Klassen klassifiziert werden können. Dazu muss ein Teil der Daten

manuell gelabelt also klassifiziert werden. Die Vektoren der so gelabelten Daten werden durch das

Label erweitert und dienen als Trainingsdatensatz. Für das Training an diesem Datensatz gibt es

unterschiedliche Verfahren. In dieser Arbeit wird der „Iterative Dichotomiser 3“ Algorithmus (ID3)73

verwendet. Beim Training findet demnach eine Minimierung der Informationsentropie 𝐻(𝑆):

2 Grundlagen

𝐻(𝑆)=∑𝑝𝑖log2𝑝𝑖

𝑚

𝑖=1

(10)

statt74, wobei 𝑆 die Menge der Trainingsdaten mit 𝑚 zu klassifizierenden Klassen darstellt. 𝑝𝑖 ist dann

die Wahrscheinlichkeit, in der Menge 𝑆 bei zufälliger Auswahl die Klasse 𝑖 zu wählen. Ein jeder

Entscheidungsbaum eines Random Forest-Modells besteht wiederum aus sich fortlaufend immer

weiter aufspaltenden Entscheidungsknoten. An jedem Knoten wird die Menge 𝑆 mittels

Schwellwerten in 𝑛 Teilmengen 𝑆𝑗 zerlegt, so dass die Summe aller Teilinformationsentropien geringer

ist als zuvor. Mit jeder Knotenpunktebene wird so der Informationsgewinn 𝐼𝐺(𝑆,𝐸):

𝐼𝐺(𝑆,𝐸)=𝐻(𝑆)−∑|𝑆𝑗|

|𝑆|𝐻(𝑆𝑗)

𝑛

𝑗=1

(11)

maximiert74. 𝐸 repräsentiert hier eine der möglichen „Entscheidungen“. Eine Entscheidung ist ein

Eintrag im Trainingsvektor, welcher, wie zuvor beschrieben, einen spezifischen gefilterten Grauwert

darstellt. Mit der gegebenen Trainingsmenge 𝑆 wird also zunächst die Informationsentropie bestimmt.

Im ungünstigsten Fall ist der Datensatz genau zu 50% geteilt in zwei Klassen (zum Beispiel „Pore“ und

„NMC“). 𝐻(𝑆) wäre dann 1 Bit. Das andere Extrem wäre das Vorhandensein nur einer Klasse, dann

wäre die Entropie 0 Bit und das Training wäre abgeschlossen, da der Datensatz bereits vollständig

klassifiziert ist. Der nächste Schritt ist die Bestimmung, bei welcher Entscheidung der Datensatz mittels

eines Schwellwertes so aufgespalten werden kann, dass 𝐼𝐺(𝑆,𝐸) maximal wird. Es wird also mittels

Iteration die gefilterte Variante des Eingangsbildes bestimmt, bei der dies zutrifft. Ein Beispiel wäre

hier der Sobelfilter mit Radius 10 Pixel. Die neuen, nun mittels Sobelfilterschwellwert besser sortierten

Teilmengen werden wieder neu aufgespalten, bis kein Informationsgewinn mehr möglich ist, oder

jeder Filter genutzt wurde. Zur Minimierung von Überanpassung werden beim

Random Forest-Algorithmus viele dieser Entscheidungsbäume generiert. Jeder Baum ist dabei anders,

da vor dem Start der jeweiligen Generierung jeweils neu nur eine Teilmenge von 𝑆 überhaupt zur

Verfügung gestellt wird. Das Gesamtresultat ergibt sich dann aus dem Durchschnitt der Ergebnisse

aller Bäume.

Ist das Modell trainiert, kann es auf die restlichen Daten angewendet werden. Vereinfacht besteht das

Modell dann aus einem Rezept mit vielen „Wenn der Grauwert bei Sobelfilterung einen Wert größer

als X hat und im Original einen Wert kleiner als Y, dann handelt es sich um eine Pore“-Anweisungen.

Random Forest-Modelle sind zum Beispiel mittels ilastik64,65 oder Weka75,76 leicht an Bilddaten

trainierbar, da diese eine graphische Benutzeroberfläche zum Labeln der Daten zur Verfügung stellen.

Mit Hilfe des Informationsgewinns ist es beim Random Forest-Algorithmus auch möglich eine

2.3 Bildanalyse

„Wichtigkeit“ der Filter zu ermitteln, da im Allgemeinen die „hilfreichsten“ Filter/Entscheidungen im

Durchschnitt die Entropie am stärksten minimieren. Außerdem können mit Hilfe von

Random Forest-Algorithmus beim Training diejenigen Vektoren bestimmt werden die, sich am

schlechtesten klassifizieren lassen, was das Nachtrainieren vereinfacht. Dies wird auch als „Human in

the loop“ bezeichnet. Der große Nachteil des Random Forest-Modells ist bei der Bildgebung der große

Speicherbedarf, denn es vergrößert sich ein zu klassifizierender Datensatz um den Faktor der Anzahl

der genutzten Filter. Faktoren von 50-150 sind hier nicht selten. Außerdem ist diese Klassifikation

verglichen mit derjenigen von faltenden neuronalen Netzwerken sehr langsam.

Faltende neuronale Netzwerke entwickeln die zur Klassifikation notwendigen Filter während des

Trainingsprozesses selbst. Das in dieser Arbeit verwendete Netzwerk stellt ein sehr kleines und auf nur

eine Dimension reduziertes faltendes Netzwerk dar. Anders als in Abbildung 14 wurde nur ein

eindimensionaler Kern, also ein Vektor, über einen Datenvektor gefaltet. Das Prinzip neuronaler

Netzwerke basiert, wie der Name schon sagt, auf der Aktivierung von Neuronen in unserem Fall

Faltungskernen. Im Allgemeinen sind so mehrere Lagen von künstlichen Neuronen

hintereinandergeschaltet. Eine Information, also eine eingehende Anregung 𝑋1 führt hier beim

Training über zunächst lineare Funktionen 𝑌=𝐴∗𝑋1+𝑏 zu einer Aktivierung 𝑌 des verbundenen

Neurons. 𝐴 stellt hier die Faltungskerne und 𝑏 einen Offsetvektor dar. Angeknüpft an diese lineare

Funktion wird dann eine nicht lineare Operation 𝑓, welche zur neuen Anregung 𝑋2 für die nächste Lage

von Neuronen führt: 𝑋2=𝑓(𝑌). Für diese Arbeit wurde für 𝑓 die ELU-Funktion (Abkürzung aus dem

Englischen: „Exponential Linear Unit“) verwendet, was bedeutet, dass bei negativer Anregung:

𝑋2=𝑒𝑌−1 und sonst 𝑋2=𝑌77 gilt. Um das Training zu beschleunigen, ist es zusätzlich möglich, noch

Lagen in das Netzwerk einzubauen, welche nicht trainiert werden, die Lagen aber zum Beispiel in ihrer

Größe reduzieren und nur die aktivsten Signale weiterreichen. Dies wird als Maxpooling bezeichnet.

Die letzte Ebene von Neuronen des Netzwerkes hat dann die Dimension der gewünschten Information.

In dieser Arbeit wurde ein einzelner Wert, also ein Skalar gesucht. Nach einer zunächst zufälligen

Initialisierung aller Parameter 𝐴 und 𝑏 werden die Trainingsdaten in das Netzwerk gegeben und das

Ergebnis der ersten Iteration, im Allgemeinen Epoche genannt, ausgewertet. Für die Auswertung ist es

notwendig, zu ermitteln, wie weit das durch zunächst zufällige Initialisierung ermittelte Ergebnis von

dem aus dem Trainingsdatensatz bekannten Zielwert, oder auch „ground truth“, abweicht. In dieser

Arbeit wurde für diese sogenannte Verlustfunktion der Abstand genutzt, also der Absolutbetrag der

Differenz zwischen Ergebnis und Zielwert. Nun findet in einem neuronalen Netzwerk die Optimierung

der Parameter statt. Anhand der Fehlerrückführung78 über die nach der Kettenregel partiell

abgeleiteten Aktivierungsfunktionen werden die Parameter 𝐴 und 𝑏 mittels Gradientenverfahren,

bzw. im Falle dieser Arbeit genauer dem „Adam optimizer“79 korrigiert. Die nächste Epoche wird dann

mit neuen optimierten Parametern wird gestartet. Beim Training sollte die Verlustfunktion immer auch

2 Grundlagen

parallel zum Trainingsdatensatz für einen Validierungsdatensatz bestimmt werden. Der

Validierungsdatensatzfehler fließt dabei nicht in die Parameteroptimierung mit ein, wodurch ein

potenzielles Überanpassen erkannt werden kann. Es sollte also nur so lange trainiert werden, bis

dieVerlustfunktion für die Validierungsdaten minimal ist. Im Falle eines Anstieges lernt das Netzwerk

nur noch die Trainingsdaten „auswendig“ (overfitting), was beim späteren Anwenden des so

überangepassten Modelles zu potentiell schlechteren Ergebnissen führt. Für die Bildklassifikation

haben sich in den letzten Jahren sehr viel komplexere Netzwerkstrukturen bewährt. Ein sehr

erfolgreiches Modell stellt hier das sogenannte U-Net dar80.

Unabhängig von der Netzwerkstruktur stellt das größte Problem bei der Nutzung dieser Ansätze die

Verfügbarkeit von Trainingsdaten dar. Es ist zwar möglich, mittels einer Datenaugmentation, also der

künstlichen Veränderung der vorhandenen Trainingsdaten, die Gesamtmenge der Daten zu erweitern,

aber für eine erfolgreiche Generierung leistungsstarker Modelle sind gute Trainingsdaten

unumgänglich. Die Schwierigkeit des Trainings liegt also weniger bei dem Design und Programmierung

des Netzwerkes als viel mehr bei der Zusammenstellung der Trainingsdaten, was diese Daten sehr

wertvoll macht. Erfolgreich trainierte, auf faltende neuronale Netzwerke basierende Modelle zeichnen

sich bei der anschließenden Anwendung auf für das Netzwerk unbekannte Daten durch sehr hohe

Geschwindigkeiten aus.

Logische und Morphologische Filter

Nach der Anwendung von maschinell lernenden Algorithmen sind oft trotz umfangreichen Trainings

noch Fehler in der Klassifikation enthalten, welche durch morphologische und logische Operationen

beseitigt werden können. Ist zum Beispiel bekannt, das eine bestimmte Klasse A nie in Kontakt zu einer

zweiten Klasse B sein kann, sie aber bei der Bildgebung ähnlich einer dritten Klasse C aussieht, so kann

über einen logischen Filter jeder Datenpunkt der Klasse A der in Kontakt mit Klasse B gefunden wurde

in Klasse C umgewandelt werden. Ein ähnlicher Fall wäre eine Klasse, welche einen festen

Aggregatzustand repräsentiert, welche aber als einzelne Partikel ein einer Gas-repräsentierenden

Klasse „schwebt“ (meist hervorgerufen durch unzureichend trainiertes Rauschen). Dies kann auch

mittels logischer Filter entfernt werden. Im zweiten Fall eigenen sich hingegen morphologische Filter

besonders gut. Neben der Erosion und der Dilatation, welche Masken schrumpfen und wachsen lassen,

ist es so auch möglich mittels morphologischem Öffnen (erodieren gefolgt von dilatieren) sich

berührende Strukturen zu trennen, einzelne Punkte zu entfernen oder mittels morphologischem

Schließen das Gegenteil zu bewirken. Des Weiteren ist es mittels morphologischer Filter möglich,

geschlossene Poren zu verfüllen oder Strukturen abzurunden. Diese Klasse von Filter ist einfach

aufgebaut und sind in Quelle 81 genauer beschrieben.

2.3 Bildanalyse

Wasserscheidentransformation

Mit Hilfe der Wasserscheidentransformation kann eine binäre Maske, also eine einzelne ausgewählte

Klasse, weiter in Teilbereiche zerlegt werden. Bei der Zerlegung ist hier das Ziel, zergliederte Strukturen

wie Porennetzwerke oder Partikelschüttungen weiter aufzuspalten bzw. zu segmentieren. Dazu

werden diese Strukturen mittels einer Distanzfunktion gefiltert, d.h. jedem Ort in der Maske wird sein

Abstand zum Maskenrand zugewiesen. Diese Information wird dann als „Tiefe“ interpretiert.

Vergleichbar mit dem Fluten eines Sees können dann durch die kontinuierliche Verringerung eines

Schwellwertes Kontaktbereiche lokaler Maxima gefunden werden. Daher der Name: dies entspricht

der Wasserscheide zweier nahe beieinanderliegender Seen oder ineinanderfließender Flüsse. Das

Ergebnis ist die Zerteilung von Strukturen in feinere Unterstrukturen, wobei die Wasserscheiden genau

bei den die Unterstrukturen verbindenden Flaschenhälsen oder Berührungspunkten liegen. Durch ein

Vorfluten ist es möglich, hier einzustellen, wie fein die Ausgangsmaske untergliedert werden soll.

2.3.3 Ermittlung von Strukturparametern

Ist die Klassifizierung und Segmentation der Messdaten abgeschlossen, kann die eigentlich Analyse,

also die Vermessung der Daten, beginnen. Die einfachste Art der Auswertung stellt hier das Zählen von

Datenpunkten dar. Hierbei werden durch die Segmentation getrennte Bereiche mittels

Nachbarfilterung einer Zahl zugeordnet. Dadurch ist jede Struktur, wie zum Beispiel ein Partikel,

maskiert und identifiziert. Jeder dieser Masken können dann weitere Eigenschaften zugeordnet

werden. Neben der Position der Maske im Raum oder der Anzahl der die Maske repräsentierenden

Datenpunkte können diese Eigenschaften auch komplexer ausfallen und führen zu einer

Informationsmatrix, welche die Probe beschreibt. Einige wichtige Parameter sind in Tabelle 1

aufgeführt. Für Abstandsmessungen gibt es verschiedene Metriken und in dieser Arbeit wurde die

euklidische Metrik verwendet. Durch angeschlossene Klassifikationen oder Segmentationen können

jeder zuvor bestimmten Maske wieder Untermasken zugeordnet werden, welche dann wiederum

äquivalent zu ihren übergeordneten Masken vermessen werden.

2 Grundlagen

Tabelle 1: Auflistung der wichtigsten Eigenschaftsparameter.

Bezeichnung

Softwarepacket für

Berechnung

Verfahren / gegebenenfalls Definition

Volumen 𝑉

Fiji 62

MorpholibJ 82

Anzahl der Datenpunkte multipliziert mit der

Voxelgröße

Volumen äquivalenter

Durchmesser 𝑑

Origin

𝑑=√6 𝑉 𝜋−1

Sphärizität 𝑆

Fiji

MorpholibJ

𝑆=√36 𝜋 𝑉2

3𝑂−1

Durchschnittliche Intensität

Fiji

MorpholibJ

Durchschnittswert aller Voxel bei Anwendung der

Maske auf Originaldaten

Standardabweichung der

durchschnittlichen Intensität

Fiji

MorpholibJ

Standardabweichung aller Voxel bei Anwendung

der Maske auf Originaldaten

Ellipsoid Radii

Fiji

MorpholibJ

Eigenwerte der Kovarianzmatrix83

Ellipsoid Orientierung

Fiji

MorpholibJ

Eigenvektoren der Kovarianzmatrix83

größte in die Maske passende

Kugel

OpenPNM

PoreSpy84

Bestimmung über Distanztransformation

Anzahl der Nachbarn

OpenPNM

PoreSpy

Anzahl der durch Wasserscheide abgetrennten

Nachbarn

Oberfläche 𝑂

Fiji

MorpholibJ

diskretisierte Crofton-Formel (13 Richtungen)81,85

Bei der Netzwerkanalyse werden dann jedem Maskenpaar noch weitere Eigenschaften über ihre

Verbindung zugeordnet. Stellt jede Maske zum Beispiel eine segmentierte Pore dar, so wären in den

Verbindungseigenschaften die Verbindungslänge und der Durchmesser des

Verbindungsflaschenhalses zu jeder benachbarten Pore vermessen worden. So ist es möglich mit den

segmentierten und vermessenen Daten Korrelationen zu bestimmen oder komplexe Pfadanalysen

durchzuführen und so funktionale Materialien basierend auf ihrer Struktur zu beschreiben.

2.3 Bildanalyse

3 Synchrotrontomographie

3 SYNCHROTRONTOMOGRAPHIE

3.1 MOTIVATION

Die Synchrotrontomographie stellte in dieser Arbeit bei der Untersuchung von strukturierten

Elektrodenmaterialien in der Regel die erste Messung dar. Eine entsprechende Messzeit an einem

Synchrotron vorausgesetzt, ist mit ihr ein schneller, räumlich dreidimensionaler, bei wiederholter

Messung auch vierdimensionaler Einblick in ein Probenmaterial möglich. Die Synchrotrontomographie

ist dabei äußerst flexibel bei der Probenumgebung und somit vielseitig einsetzbar. Auch die auf die

Messung folgende Datenauswertung ist gerade im Falle, der in diesem Kapitel gezeigten ausschließlich

dreidimensionalen Messungen, gut durchführbar, da die dazu notwendigen Algorithmen für diesen

Zweck optimiert sind. Nur die Klassifizierung der Daten kann je nach Probe sehr aufwändig und

komplex ausfallen.

Ein bildgebender Synchrotronaufbau besteht aus sehr vielen Komponenten, auf die beim Messen nicht

immer direkten Einfluss genommen werden kann. Synchrotronmessungen neigen daher dazu,

unvorhergesehene Messartefakte aufzuweisen, auf die man sich jedes Mal neu einstellen muss.

Obwohl die Synchrotrontomographie ein etabliertes Messverfahren ist, ist daher eine automatische

Auswertung nicht immer einfach möglich und es obliegt immer auch den Experimentatoren und

Auswertenden, das Maximum aus einer Messung heraus zu holen, wobei gerade die Messung aber

immer eine Teamleistung darstellt.

Im Folgenden soll nun ein Auswertungen von Synchrotronmessungen an Batterieelektroden gezeigt

werden, welche mit unterschiedlichen Parametern hergestellt wurden. Dieses Kapitel soll damit auch

dazu dienen, in das Materialsystem einzuführen und die Grundlage für das System aufzuzeigen, da alle

folgenden Kapitel auf diese Messungen aufbauen werden und dasselbe Materialsystem auf

unterschiedliche Weise weiter betrachtet werden wird. Das Ziel soll es sein, zum einen eine möglichst

genaue Beschreibung der Materialien aufzuzeigen, zum anderen aber auch auf die Vor- und Nachteile

der Verfahren einzugehen.

3.2 Aufbau und Durchführung

3.2 AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG

Die im Folgenden gezeigten Tomographien wurden alle an der Beamline „BAMline“ am BESSY II (HZB,

Deutschland) durchgeführt. In Abschnitt 2.2 wurde der Aufbau der Röntgenoptiken bereits erläutert.

In Abbildung 15 ist dieser Teil vereinfacht als „Quelle: BESSY II“ bezeichnet. Alle weiteren in Abbildung

15 dargestellten Komponenten befinden sich direkt in der Messhütte der BAMline und nicht im

Vakuum, können also direkt vom Experimentator erreicht werden. Die später noch genauer

beschriebenen Batteriekomponenten wurden als Schüttung oder als Folien auf einen Rotations- und

Translationstisch an der als „Probe“ bezeichneten Stelle ca. 10 mm entfernt vom in Abschnitt 2.2

beschriebenen CdWO4-Szintillator montiert. Für die Messung wurde mittels DMM eine Energie von

20 keV für die Folienmessungen und 25 keV für die Messungen von Partikelschüttungen eingestellt.

Diese Energien wurden so gewählt, dass bei den auf eine Breite von 0,5 mm präparierten Folien und

bei Schüttungen mit 0,8 mm Probendurchmesser bei einer erwarteten Aktivmaterialdichte von zum

Zeitpunkt der Messung geschätzten 33 % eine Transmission von über 5 % sichergestellt war. Die in

Abbildung 15 grün dargestellten Mikroskopkomponenten, bestehend aus Szintillator, Objektiv,

Umlenkspiegel, Okular und PCO.4000 Kamera, arbeiten alle im sichtbaren Spektrum und sorgen am

Ende für eine 20-fache Vergrößerung und somit eine Pixelgröße von 0,446 µm. Diese Vergrößerung

wurde gewählt, da so die maximale Auflösung des Aufbaus von ca. 1 µm erreicht werden kann. Pro

Tomogramm wurden 2436 Radiogramme gemessen, davon 230 bei freiem Strahl für die

Normalisierung (Flatfields), 6 Radiogramme für die Driftkorrektur und 2200 Radiogramme über

äquidistante Winkelschritte von 0 – 180°. Die jeweilige Probe wurde dabei schrittweise zwischen den

Aufnahmen weitergedreht. Alle 100 Winkelschritte wurde die Probe aus dem Strahl herausgefahren,

um so jeweils eine Sequenz von 10 Flatfields messen zu können. Jedes Radiogramm wurde dabei

1.7 Sekunden belichtet.

Abbildung 15: Schematische Darstellung des Tomographieaufbaus der BAMline am BESSY II.

3 Synchrotrontomographie

Die Rekonstruktion der tomographischen Daten wurde mit der auf der Radontransformation basierten

gefilterten Rückprojektion durchgeführt, wobei auf den Gridrec Algorithmus80,81 zurückgegriffen

wurde. Für die dazu notwendige Normalisierung wurden für jedes Radiogramm jeweils die mittels

Korrelationsminimierung ermittelten drei besten Flatfields genutzt. Das endgültige Flatfield zu jeden

Radiogramm bestand dann aus dem Median dieser drei Flatfields. Um die sehr kleine (maximal 2 µm)

aber trotzdem auftretende Drift des Proben- Detektoraufbaus zu kompensieren wurden die Flatfields

entsprechend gegen die Radiogramme verschoben. Zudem wurde eine lineare Drift angenommen und

kompensiert, welche mittels vor und nach der Messung durchgeführten Referenzmessungen bestimmt

wurde.

Die Proben bestanden entweder aus reinem in Partikelform vorliegendem

NMC111-Kathodenaktivmaterial oder aus diesem Material gefertigten Kathoden. Alle in dieser Arbeit

untersuchten Proben befanden sich zunächst im Ursprungszustand. Nur im Kapitel 6 war dies aufgrund

des untersuchten Ladevorgangs nicht mehr der Fall. Das besondere und für diese Arbeit interessante

an den NMC-Proben war, dass die NMC-Partikel für eine Erhöhung der Leistungsdichte optimiert

waren86-88. Um dies zu erreichen, wurde das Material am Karlsruher Institut für Technologie (KIT) im

Institut für Angewandte Materialien hierarchisch strukturiert. Dazu wurde das

Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2-Ausgangsmaterial (NM-3100, Toda America) zunächst gemahlen,

sprühgetrocknet und je nach Probe bei Temperaturen von 850 – 1000°C gesintert89. Im Falle der

Kathodenfolien wurde dieses Aktivmaterial zusätzlich mittels eines Polyvinylidenfluorid

(PVDF)-Binders in eine auf Kohlenstoff basierende Matrix, im Folgenden als Leitmatrix bezeichnet,

eingebettet und auf einen Aluminiumableiter aufgebracht. Die so hergestellten Elektroden bestanden

somit aus 87 Gew. % NMC, 5 Gew. % Graphit, 4 Gew. % Industrieruß und 4 Gew. % PVDF. Mittels der

hier beschriebenen Synchrotronbildgebung ist es nur möglich, die NMC-Materialien sicher zu

detektieren und in Elektroden geringer Dichte auch teilweise die Leitmatrix als Ganzes sichtbar zu

machen. Eine Darstellung, bei der diese Klassifikation durchgeführt wurde, ist zum Beispiel in

Abbildung 16 a) gezeigt. Die messtechnische Trennung der Kohlenstoffanteile mit Graphit (KS6L,

Imerys Graphit & Carbon) und Carbon Black (Super C65, Imerys Graphit & Carbon) ist dann nur noch

mit Hilfe der in Kapitel 4 “Tomographie mit Hilfe eines fokussierten Ionenstrahls“ beschriebenen

wesentlich präziseren Messverfahren möglich, während die Detektion bzw. die Trennung des PVDFs

(Solef5130, Solay Solexis) bis zuletzt mit keinem Verfahren sicher möglich war. Eine erfolgreiche

Trennung der Kohlenstoffanteile ist in Abbildung 36 gezeigt. In diesem Kapitel soll jedoch der Fokus

allein auf dem leicht detektierbaren Aktivmaterial liegen.

Für die Schüttungen wurde die Spitze einer Glaspipette mit einem Innendurchmesser von 800 µm mit

Heißkleber auf einem Aluminiumhalter fixiert und auf der Höhe von 4 mm abgebrochen. Anschließend

wurde die Pipette mit dem Probenmaterial verfüllt und mit Heißkleber verschlossen.

3.3 Auswertung

Die Folien wurden mit einem Skalpell in Streifen mit 0,5 mm Breite und 3-4 mm Länge präpariert. Zur

Probenstabilisierung wurden diese Streifen zwischen zwei Plexiglas®-Stäbe geklemmt, welche

ebenfalls auf einem Aluminiumhalter fixiert wurden. Durch die Präparation zwischen zwei Stäben

wurde zum einen sichergestellt, dass die Folien keinen Kontakt zum Kleber hatten, da sonst die

Klassifikation der Leitmatrix unmöglich gewesen wäre. Des Weiteren wird so gewährleistet, dass die

Proben sich während der Messung nicht bewegen können und immer flach liegend gemessen werden.

Bei anderen Arten der Präparation kann es zur Wölbung der Probe kommen, was die Auswertung der

Probenstruktur erschwert. Desweiteren ist es so sehr einfach möglich, die so bereits am Synchrotron

gemessenen Proben wieder umzupräparieren und für weitere Messungen, wie zum Beispiel

Tomographien mittels fokussiertem Ionenstrahl, zu verwenden.

3.3 AUSWERTUNG

In Abbildung 16 ist exemplarisch die Tomographie der Folie (links, a und c) und der Schüttung (rechts,

b und d) dargestellt. Bei der Darstellung wurden unterschiedliche Zwischenschritte der Partikelanalyse

gezeigt. In a) wurde bereits die Klassifikation der Daten durchgeführt, in diesem Fall in die vier Klassen:

Abbildung 16: Darstellung zweier unterschiedlich präparierter und gemessener Aktivmaterialproben mit jeweils zwei

unterschiedlichen Arten der Datenvisualisierung. In a) ist die in die Klassen Aktivmaterial, Leitmatrix, Aluminium und Luft

klassifizierte, bei 900°C gesinterte Elektrode dargestellt, in c) sind die mittels Wasserscheidentransformation segmentierten,

zufällig eingefärbten Sekundärpartikel dieser Elektrode dargestellt. Auf der rechten Seite in b) ist die Rekonstruktion der

Partikelschüttung des gleichen Materials und darunter in d) ist der analysierte und ebenfalls mittels

Wasserscheidentransformation segmentierte Partikel gezeigt.

3 Synchrotrontomographie

NMC, Leitmatrix, Aluminiumableiter und Luft. In Abbildung 16 c) wurde dann der Aktivmaterialanteil

selektiert und mittels einer Wasserscheidentransformation weiter in die einzelnen Sekundärpartikel

segmentiert. Die so separierten identifizierbaren Einzelpartikel sind mit zufälligen Farben versehen,

um die Trennung visuell besser beurteilen zu können. In Abbildung d) ist eine Darstellung gezeigt, bei

der die an die Wasserscheidentransformation anschließende Partikelanalyse bereits durchgeführt

wurde. Hier wurde den vermessenen Partikeln mittels Farbcodierung der jeweilige Durchmesser

zugeordnet. In allen Abbildungen ist bereits gut zu erkennen, dass die Partikel eine überwiegend runde

Form aufweisen. Durch die zuvor beschriebene Herstellung ist eine Substruktur der hier gezeigten

gesinterten Sekundärpartikel zu erwarten, jedoch ist diese, wie sich gezeigt hat, nicht mit Hilfe der

Synchrotrontomographie, wie sie in dieser Arbeit genutzt wurde, nachweisbar. Es ist daher zu folgern,

dass die Struktur unterhalb der 1 µm-Auflösungsgrenze dieser Tomographie liegt.

In Abbildung 17 ist die an den für diese Arbeit relevanten Partikel durchgeführte Analyse der

Partikelgrößenverteilung dargestellt. Die Partikeldurchmesser wiesen in jedem Fall eine bimodale

Verteilung auf. Die Verteilungen wurden wie in den Graphen in Abbildung 17 dargestellt entsprechend

mittels zweifacher Gaußverteilung gefittet. In c) und der Tabelle sind sowohl der gesamtstatistische

Durchschnittswert und die jeweiligen gefitteten Mittelwerte der doppelten Gaußverteilungen

aufgetragen. Es ist sofort beim Vergleich der beiden Graphen a) und b) zu erkennen, dass sich die

eigentlich als gleich erwartete Verteilung der Partikel stark voneinander unterscheidet. Die

Abbildung 17: Darstellung der Ergebnisse der auf Synchrotronmessungen beruhenden Partikeldurchmesseranalyse. In a) ist

die Verteilung der Partikelgrößen der Schüttung und in b) der in Elektroden verbauten Partikel dargestellt. Die gestrichelte

Linie in den jeweiligen Graphen stellt den in die Verteilungen angepassten Doppel-Gauß (Fit 1 und 2) dar. Für eine bessere

Vergleichbarkeit sind in c) und in der Tabelle die statistisch bestimmten und gefitteten Werte gegenübergestellt. Die in a)

und b) dargestellten Graphen stellen Histogramme dar. Zur besseren Erkennbarkeit wurden hier jedoch nicht die übliche

Balkendarstellung, sondern ein Linienplot gewählt. Die Häufigkeitsskalierung entspricht hierbei einem Balken pro µm.

3.3 Auswertung

Aktivmaterialien, die beiden Präparationsverfahren zugrunde lagen, waren ursprünglich identisch - sie

wurden zusammen als eine Charge hergestellt. Die Elektroden stellen lediglich eine

Weiterverarbeitung der ursprünglichen Aktivmaterialpartikel dar. Es ist nicht klar, wie genau die

Verschiebung der Verteilung stattgefunden hat, aber am wahrscheinlichsten ist die Verschiebung mit

der Präparation selbst zu begründen. Es hat vermutlich eine Trennung von großen und kleinen

Partikeln stattgefunden, so dass der Ort der Tomographie in Bezug auf die Probenhöhe einen Einfluss

auf das Ergebnis hat (auch bekannt als Paranuss-Effekt oder Müsli-Effekt90). Daher wird im Folgenden

auf weitere Betrachtungen der Schüttungen verzichtet.

In c) weisen die drei Parameter der Folie Mittelwert des Durchmessers, erstes Peakzentrum (Fit 1) und

zweites Peakzentrum (Fit 2), auf einen mit steigender Sintertemperatur fallenden/abnehmenden

Durchmesser hin. Im Falle des zweiten Peakzentrums, welches den größeren Anteil der Partikel

beschreibt, ist diese Korrelation signifikant (ANOVA F-Test mit 5% Signifikanzniveau). Daraus wird

geschlossen, dass gerade bei größeren Partikeln mit steigender Temperatur eine Verdichtung

stattfindet. Kleinere Partikel werden zwar auch verdichtet, aber hier ist der Effekt weniger stark

ausgeprägt.

Die mittels Wasserscheidentransformation erstellten Masken wurden genutzt, um den mittleren

Aktivmaterialanteil pro Volumen eines jeden segmentierten Partikels zu ermitteln. Hierzu wurde

mittels der Segmentationsmaske der mittlere Absorptionskoeffizient eines jeden Partikels bestimmt.

Mit der Annahme der aus der Literatur üblichen theoretischen Dichte von NMC, 4,77 g/cm³ 31,91, und

Abbildung 18: Gegenüberstellung der Verteilung der Partikeldurchmesser und ihrer geschätzten Aktivmaterialanteile. Jeder

Punkt in dem Graphen stellt eins der insgesamt 276214 vermessenen Partikel dar. Zusätzlich ist für die beiden Verteilungen

jeweils die relative Häufigkeit (rel. H.) dargestellt.

3 Synchrotrontomographie

des daraus mittels der NIST Datenbank bestimmten erwarteten theoretischen

Absorptionskoeffizienten von 79 cm-1 92, ist es möglich, für jedes Partikel den jeweiligen erwarteten

Materialanteil zu berechnen. Das Ergebnis ist in Abbildung 18 dargestellt. Wie bereits zuvor vermutet

weisen die bei höheren Temperaturen gesinterten Partikel in der Tat einen höheren Materialanteil auf

als die bei niedrigeren Temperaturen gesinterten Partikel. Im Detail ergibt sich so für die Temperaturen

von 850°C bis 1000°C der Aktivmaterialanteil: 55,4 ± 2,9 %, 63,9 ± 3,6 %, 74,5 ± 4,7 % und 89,5 ± 6,3 %.

Mit zunehmender Temperatur nimmt auch die Streuung der Werte zu. Es ist im Umkehrschluss jedoch

nicht möglich, nur anhand der jeweiligen Anteile eine eindeutige Zuordnung der Partikel zu ihren

verschiedenen Temperaturen zu machen, da sich die Verteilungen wie im Graphen gut zu erkennen

ist, stark überlappen. Auch die Doppelverteilung der Partikeldurchmesser lässt sich nicht

wiedererkennen, und sie scheint also nicht vom Aktivmaterialanteil abhängig zu sein.

Bei der Berechnung der Mittelwerte der jeweiligen Partikelanteile wurde zusätzlich die

Standardabweichung der Partikelanteile ermittelt. Somit kann nicht nur betrachtet werden, wie dicht

jedes Partikel durchschnittlich über alle seine es repräsentierenden Voxel ist, sondern auch wie groß

die Standardabweichung des lokalen Anteils in jedem Partikel von Voxel zu Voxel ist. Auch wenn es

nicht möglich ist, die Primärpartikel, aus denen jedes hier gezeigte Sekundärpartikel besteht, lokal

aufzulösen, so entstand bei der Auswertung die Vermutung, dass bei der Betrachtung lokaler

Materialantelschwankungen eventuell doch erste Hinweise auf unterschiedliche Unterstrukturen

messbar werden. In Abbildung 19 ist die Gegenüberstellung des jeweiligen Partikelanteils und der

jeweiligen internen Standardabweichung dargestellt. Auch wenn, wie schon zuvor, keine eindeutige

Trennung der einzelnen Temperaturen möglich ist, ist hier jedoch eine signifikante Korrelation der

Abbildung 19: Gegenübererstellung des ermittelten Partikelmaterialanteils gegen die jeweilige Partikelanteilschwankung,

bzw. Standardabweichung. Neben jedem gemessenen Wert sind zusätzlich die Mittelwerte mit jeweiligem Fehler und ein

linearer Fit durch die Mittelwerte dargestellt.

3.3 Auswertung

beiden Größen erkenn- und messbar. Es wird somit an dieser Stelle vermutet, dass die Primärpartikel

mit zunehmender Sintertemperatur wie erwartet an Größe zunehmen, was trotz zunehmendem

Materialanteil zu größeren zusammenhängenden Poren in den einzelnen Sekundärpartikeln führt. Mit

zunehmender Substruktur vergrößert sich jedoch auch der nötige Raum, ab dem die Gefüge eine

homogene Strukturverteilung aufweisen. Aus diesem Grund sind die Schwankungen qualitativ

detektierbar obwohl die zugrundeliegende Strukturgröße unter der Auflösungsgrenze der hier

gezeigten Synchrotronmessungen liegt. Dieser Effekt ist auch schon bei Betrachtung einzelner Partikel

zu erahnen, wie in Abbildung 20 zu sehen ist. Es kann jedoch nicht erklärt werden, wieso gerade bei

den Materialien mit sehr hohem Aktivmaterialanteil die Standardabweichung nicht wieder abnimmt.

Gerade bei den fast komplett verfüllten Partikeln müssten diese Schwankungen eigentlich wieder

abnehmen, da hier fast homogenes Vollmaterial vorliegen müsste. Es wäre somit eigentlich eine

Verteilung anzunehmen gewesen, die in ihren theoretischen Extremen, also den Anteil 0 % (Luft) und

Anteil 100 % (Vollmaterial) die Standardabweichung 0 % erreicht. Dies ist jedoch nicht der Fall und

kann auch nicht zufriedenstellend erklärt werden.

Mithilfe der zuvor erstellten Masken für jedes Partikel ist

es möglich, die lokale Absorption in Abhängigkeit vom

Partikelrand genauer zu betrachten. Dazu wird in jeder

Maske die euklidische Distanztransformation

durchgeführt, was so jedem Partikel eine Partikeltiefe

zuordnet, der wiederum einem Materialanteil

zugeordnet werden kann. Der daraus resultierende

Zusammenhang ist in Abbildung 21 dargestellt. Auch dieser Effekt ist in der Darstellung der

Rekonstruktion in Abbildung 20 zu erkennen, was eine Motivation für diese Analyse darstellte.

Außerdem wäre gerade für die Simulation der Aktivmaterialelektrode ein solcher radiusabhängiger

Gradient von großem Interesse. Der Trend der mit zunehmender Temperatur zunehmende

Aktivmaterialanteil der Partikel ist auch hier wieder zu erkennen, außerdem erscheinen die Partikel

am Rand einen höheren Materialanteil aufzuweisen, als zum Zentrum hin. Die Überhöhung des Anteils

nimmt ebenfalls mit zunehmender Temperatur zu. Leider ist spätestens hier zu erkennen, dass, wie

schon in den Analysen zuvor, der Materialanteil über das theoretische Maximum von 100 %

hinausgeht. Anders als zuvor betrifft dies hier nun jedoch nicht einzelne Ausreißer, sondern den

Durchschnitt der mit 1000°C gesinterten Partikel in ca. den Tiefen 0,5 µm und 1,6 µm.

Abbildung 20: Ausschnitt zweier

Synchrotronmessungen: je heller, desto mehr wurde

absorbiert. Zu sehen sind Partikel welche a) mit

850°C und b) mit 1000°C gesintert wurden.

3 Synchrotrontomographie

Wie die eigentlich nicht möglichen

Materialanteilwerte über 1 also vermuten lassen, ist

diese Art der Auswertung von Synchrotrondaten

aufgrund von Messartefakten stark fehlerbehaftet.

Die hier über den theoretischen Maximalanteil

hinausgehenden Werte sind wahrscheinlich durch

Phasenkontrasteffekte entstanden. Die Partikel

wirken hier wie Streulinsen, ein Effekt welcher bei

der Rekonstruktion mittels gefilterter Rückprojektion

jedoch nicht berücksichtigt wird. Dadurch kommt es

am inneren Rand der Partikel zu einer scheinbar

erhöhten Absorption, während direkt außerhalb der Partikel der Absorptionskoeffizient sogar negativ

werden kann. Durch diesen Randeffekt erscheint der Durchschnitt des Absorptionskoeffizienten

gerade bei kleineren Partikeln, bei denen dieser Effekt prozentual besonders stark ist, überhöht, was

im Umkehrschluss zu einem zu hohen Durchschnittsmaterialanteil führt. Der in Abbildung 18

dargestellte Zusammenhang ist somit hier zunächst nur qualitativ zu betrachten. Diese Problematik

wird in den Kapiteln 4 und 5 mittels genauerer Methoden untersucht.

Bei der Betrachtung der Sphärizitäten der Partikel

ergeben sich die in Abbildung 22 dargestellten

Verteilungen. Anders als zuvor ist hier kein Trend

erkennbar. Mit zunehmender Temperatur vergrößert

sich die Sphärizität der Partikel zunächst, d.h. die

Partikel sind im Durchschnitt runder, und die

Sphärizität fällt dann wieder zu größeren

Temperaturen hin ab. In Kombination mit der

Verdichtungsbetrachtung wird vermutet, dass mit

zunehmender Temperatur die Partikel in sich stabiler

werden und sich daher bei der Herstellung weniger leicht abrunden lassen. Es wird sich in Kapitel 5

noch zeigen, dass die Primärpartikel, also die Bausteine der hier messbaren Sekundärpartikel, welche

bei zunehmender Sintertemperatur größer werden, größere Kontaktflächen zu ihren Nachbarn

ausbilden, was die Stabilität der Sekundärpartikel erhöhen sollte. Die bei 850°C gesinterten Partikel

lassen sich wahrscheinlich nur deshalb nicht besser zu Kugeln formen als die bei 900°C gesinterten

Partikel, da sie zu instabil werden und teilweise zerbrechen.

Abbildung 22: Verteilung der Sphärizität der Partikel in

Abhängigkeit zur Sintertemperatur.

Abbildung 21: Darstellung der Analyse der Partikeldichte

in Abhängigkeit zur ihrer Sintertemperatur und dem

Abstand der Messung zum Jeweiligen Rand des

Sekundärpartikels.

3.4 Zusammenfassung des Kapitels zur Synchrotrontomographie

3.4 ZUSAMMENFASSUNG DES KAPITELS ZUR SYNCHROTRONTOMOGRAPHIE

In diesem Kapitel konnte gezeigt werden, dass die Synchrotrontomographie sehr gut geeignet ist, die

Sekundärpartikelverteilungen von Batteriematerialien zu untersuchen. Die vermessenen Partikel

wiesen je nach Sintertemperatur einen durchschnittlichen Durchmesser von 10,6 ± 3,1 µm für 1000°C

bis 12,2 ± 3,7 µm für 850°C Sintertemperatur auf. Es wurde gezeigt, dass gerade größere Partikel bei

der Herstellung mit steigender Sintertemperatur eine verstärkte Verdichtung erfahren haben. Eine

Sphärizitätsanalyse ergab keinen klaren Zusammenhang zwischen Sintertemperatur und Struktur der

Partikel. Es wurde gezeigt, dass gerade bei höheren Herstellungstemperaturen die Partikel stabiler

sind, als bei niedrigeren Temperaturen. Auch wenn die Auflösungsgrenze der Sychrotrontomographie

bei ca. 1 µm liegt, so wurden erste Erkenntnisse über die innere Struktur und Beschaffenheit der

untersuchten Partikel ermittelt. Mit zunehmender Sintertemperatur nimmt der Aktivmaterialanteil

eines jeden Sekundärpartikels zu, außerdem zeigt sich eine scheinbar höhere Verdichtung im

Randbereich der Partikel.

4 Tomographie mit Hilfe eines fokussierten Ionenstrahls

4 TOMOGRAPHIE MIT HILFE EINES FOKUSSIERTEN IONENSTRAHLS

4.1 MOTIVATION

Viele der im Kapitel 3 gezeigten Untersuchungen sind in ihrer Interpretation durch die teils

unzureichende räumliche Auflösung des angewendeten Messverfahrens eingeschränkt. Durch den

Wechsel zur Elektronenmikroskopie wird diese Beschränkung aufgehoben. Die Elektronenmikroskopie

ist für elektrisch leitenden Proben wie Batteriematerialien gut geeignet und erfordert nur wenig

Präparationsaufwand.

Bei der FIB/REM-Tomographie besteht die Materialanalyse, sofern eine ausreichend gute Klassifikation

der Daten vorhanden ist, aus denselben Prozessschritten wie den im Teil der Synchrotrontomographie

in Kapitel 3.3 gezeigten. Die folgenden Betrachtungen sind motiviert durch die Notwendigkeit der

Analyse nicht infiltrierter poröser Materialien und der unzureichenden Ergebnisse herkömmlicher und

etablierter Klassifizierungsansätze auf diesem Gebiet. Anders als bei der Synchrotrontomographie ist

die Klassifikation von FIB-Daten sehr komplex. Daher wurde untersucht, wie sich moderne

Bildanalyseansätze, in diesem Fall Random Forest-Modelle, auf diesem Gebiet anwenden lassen. Es

soll gezeigt werden, ob, und wenn ja warum, sie besser funktionieren und welche Grenzen vorhanden

sind. Es sei erwähnt, dass auch neuronale Netzwerke untersucht wurden. Es wird am Ende jedoch

erläutert, warum diese hier nicht weiter in den Vergleich mit einbezogen wurden. Für die hier

gezeigten Betrachtungen wurde von den gemessenen Proben, die bereits bekannte, bei 900°C

gesinterte NMC-Kathode ausgewählt. Der Hauptgrund hierfür liegt in der Schwierigkeit, geeignete

Trainingsdaten zu bekommen, weshalb der Fokus auf dieser einen Temperaturstufe des

Materialsystems lag.

Bei offenporigen FIB/REM-Tomographien ist gerade die Klassifikation der Daten eine besondere

Herausforderung. Bei der FIB/REM-Tomographie an nicht infiltrierten Batteriematerialien besteht das

Problem, dass der die Probe abrasternde Elektronenstrahl nicht ausschließlich die Ionenschnittkante

der Probe trifft. Im Falle von angeschnittenen porösen Bereichen gelangt der Strahl in die Poren hinein

und trifft somit auch Bereiche hinter der Schnittkante. Dadurch werden am Detektor Bereiche

abgebildet, die räumlich nicht zu der eigentlich abzubildenden Schicht gehören. Das Resultat ist ein

Bilderstapel, in dem, anders als im zuvor erwähnten Idealfall, die Zuordnung der gemessenen

Intensitäten, in der Bildanalyse als Grauwert bezeichnet, mit dem gemessenen Objekt räumlich nicht

mehr übereinstimmt. So steht im Datensatz an der Position, an der eigentlich hohlraumbedingt die

Wert Null, später somit nach erfolgreicher Klassifikation die Information „Pore“ bzw. „void“, stehen

müsste, stattdessen eine Information aus einer viel tieferen Schicht.

4.2 Aufbau und Durchführung

Ein weiterer Effekt ist die Redeposition. Hierbei wird der freigelegte Porenraum mit abgetragenem

Material gefüllt, was die Pore kleiner erscheinen lässt. Diese zusätzliche, der initialen

Platinbeschichtung auf der Probe ähnelnden Beschichtung, gehört nicht zur ursprünglichen Struktur

der Probe und muss somit erkannt und nachträglich entfernt werden.

Mit einer Harzinfiltration der Probe könnten diese Artefakte beseitigt werden, da bei verfüllten Poren

das detektierte Signal immer von der aktuellen Schnittkante kommt und so die räumlich korrekte

Zuordnung gegeben ist. Eine Infiltration aller Poren ist aber gerade bei geschlossenen Porensystemen

nicht möglich, und außerdem reduziert sie gerade in Batteriematerialien aufgrund der chemischen

Ähnlichkeit zur Kohlenstoffbindermatrix den Kontrast zwischen verfüllten Pore und der Leitmatrix. Das

Infiltrieren mit siliziumhaltigen Harzen kann helfen, ist aber aufwendig und führt häufig nur zu geringen

Kontrastverbesserungen. Um eine Klassifikation durch ein besseres Signal-zu-Rauschverhältnis zu

ermöglichen sind so sehr viel längere Messzeiten nötig. Eine Infiltration kann außerdem durch das

Lösungsmittel im Infiltrationsmaterial aber auch durch Ausdehnungseffekte die Probe morphologisch

verändern.

Teile diese Kapitels wurden bereits in Osenberg et al.93 veröffentlicht.

4.2 AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG

Das mittels FIB/REM-Tomographie untersuchte Probenmaterial bestand entweder aus derselben

Charge wie das zuvor in Kapitel 3 beschriebene und untersuchte Material (Partikelschüttungen) oder

stellte sogar exakt dieselbe Probe (Elektroden) dar. Es wurden also weiterhin die zwischen 850°C und

1000°C gesinterte NMC-Kathodenaktivmaterialien untersucht. Sie wurden entweder direkt aus dem

Halter der Synchrotrontomographie entnommen oder aus Kathodenmaterial mit dem Skalpell aus

Folien herausgeschnitten. Die Kathodenfläche betrug somit für gewöhnlich 0,8 mm × 2-4 mm. Sie

wurden nicht infiltriert, sondern direkt mittels Kohlenstoffklebepads (Plano, 9 mm) auf die für die

Mikroskop-Probenhalter vorgesehenen Stiftprobenteller (Plano, 12,5 mm) aus Aluminium fixiert. Wie

später noch erläutert wird, soll sich dieser Abschnitt jedoch weniger mit der Analyse der Gesamtheit

der Probe, als vielmehr mit der Analysetechnik selbst befassen. Es wird sich im Folgenden vor allem

auf eine Kathode mit 900°C Sintertemperatur bezogen.

Die FIB/REM-Tomographien wurden an der ZEISS Crossbeam® 340 am „Corelab Correlative

Spectroscopy and Microscopy“ des Helmholtz Zentrums Berlin durchgeführt. Sie verfügt über eine

Galliumsäule kombiniert mit einer GEMINI I-Elektronensäule. Zusätzlich ist ein

Mehrfach-Gasinjektionssystem (GIS) verbaut. Für diese Arbeit wurde nur das Platin-GIS verwendet. Zur

4 Tomographie mit Hilfe eines fokussierten Ionenstrahls

Elektronendetektion wurden zwei Detektorsysteme verwendet: die bereits in der Theorie in

Kapitel 2.2.2 erläuterten Inlens- und SE2-Detektoren.

Für die Bilderzeugung eignen sich in diesem Mikroskop prinzipiell sowohl die Ionen- als auch die

Elektronensäule. Zur Vorbereitung der Tomographie wurden beide Säulen genutzt, doch für die

Tomographie wurde ausschließlich der Elektronenstrahl zur Bilderzeugung verwendet, da sonst die

Probe für jeden Schnitt gedreht hätte werden müssen. Für die Auswertung mittels maschinellen

Lernens wäre es sehr interessant gewesen, dieses zusätzliche Signal zur Verfügung zu haben. Gerade

bei Probenaufladung ist die Bildgebung mittels Ionenstrahl besser geeignet.

Nach der Auswahl der zu tomographierenden Region wurde als erster Schritt, um die Oberfläche der

Probe zu schützen, eine etwa 0,5 µm dicke Platinschicht mit Hilfe des GIS auf die Probe aufgebracht.

Hierfür wurde zunächst bei aktivem Zuführen des Platinprecursors mit dem Elektronenmikroskop mit

einer auf 120 µm geöffneten Blende Elektronen auf die Fläche von 15 µm × 15 µm fokussiert. Der

Elektronenstrom betrug hierbei 250 pA, bei einer Beschleunigungsspannung von 5 keV. Bei Proben mit

Materialien, welche leicht durch Ionenbeschuss zerstört werden können, wie in diesem Fall der

Leitmatrix, ist es hilfreich, diese zunächst durch eine dünne Platinschicht, welche mittels

Elektronenstrahl aufgetragen wird, zu bedecken. Nach ca. 10 Minuten Platinauftrag wurde von der

Elektronensäule auf die Galliumsäule umgestellt und mit 300 pA auf dieselbe Stelle der Probe

Galliumionen mit 30 keV für 30 Minuten bestrahlt. Nach dem Platinauftrag kann der zu

tomographierende Bereich der Probe nun auch in der Tiefe freigelegt werden. Dazu wurde mit einem

Gallium-Ionenstrom von 15 nA ein U-förmiger Bereich um das zu vermessende Volumen für

30 Minuten bestrahlt, und so bis zu einer Tiefe von ca. 20 µm verdampft/entfernt. Durch das Entfernen

des U-förmigen Bereiches um die Probe ist es nun möglich, über einen Winkel, in der Crossbeam 54°,

auf die Flanke des freigelegten Bereiches zu schauen. Für die Tomographie wurde diese Flanke nun

abwechselnd mittels der Elektronensäule zur Bilderzeugung und mittels der Ionensäule für den

weiteren Abtrag bestrahlt. Die Elektronensäule wurde mit einer Beschleunigungsspannung von 1 keV

und einer Blende von 30 µm betrieben. Der Elektronenstrahl wurde in 10 nm-Schritten gerastert. Zur

Elektronendetektion wurden der Inlens- und der seitlich in der Probenkammer angebrachte

SE2-Detektor gleichzeitig verwendet. Ein Bildeinzug dauerte ca. 21 Sekunden. Die Ionen der

Galliumsäule wurden mit 30 keV beschleunigt und es wurde ein Schnittstrom von 700 pA verwendet.

In jedem Bildzyklus wurde der Strahl zehnmal an der Schnittkante ohne Vorschub entlang gerastert.

Nach jedem Bildeinzug wurde der neue Schnitt um 10 nm versetzt. Es wurde keine hardwareseitige

Driftkorrektur durchgeführt. Die Rasterschritte des Elektronenstrahls und der Ionenstrahlvorschub von

jeweils 10 nm führten letztendlich zu einer räumlichen Voxelkantenlänge von isotrop 10 nm. Die

Ionenschnittzeit der in der Auswertung gezeigten Messung betrug insgesamt 3 Stunden, und die Zeit

für den Einzug aller Bilder betrug 11 Stunden.

4.3 Auswertung

Die durch diese Technik entstandenen Bildstapel können, anders als bei der auf Transmission

basierenden Röntgentomographie, in geeigneten Fällen sofort als fertige Tomographie angesehen

werden. Ist die Tomographie ohne Störungen wie Drift oder Aufladung durchgelaufen und hat die

Probe keine offenen Poren, so entspricht bereits jetzt jedes Voxel des Bilderstapels der

entsprechenden räumlichen Kontrastinformation der zuvor vermessenen Probe. Eine geringe Drift der

Probe findet in der Regel immer statt, kann aber leicht durch eine entsprechende nachgeschaltete

Driftkorrektur angepasst bzw. verbessert werden. Die in Energiematerialien wie auch in vielen anderen

Probenarten vorhandenen Porensysteme stellen ein viel komplexeres Problem dar.

4.3 AUSWERTUNG

4.3.1 Analyse der klassifizierten poröser Materialien

In Abbildung 23 ist ein typischer Schnitt einer FIB/REM-Tomographie gezeigt (hier die Schicht 530 der

Tomographie). Die eigentliche Schnittkante ist in Abschnitt a) koloriert. Das angeschnittene NMC-

Partikel ist gelb und der Teil der Leitmatrix grün maskiert. Die in a) gezeigte Maske wurde pixelgenau

von Hand annotiert und entspricht somit, soweit möglich, der Realität, genannt „ground truth“.

Ebenfalls in a) gut zu erkennen ist die Platinschicht, die oberhalb und seitlich das zentrale Partikel

einschließt. Der angeschnittene Teil der Platinbeschichtung ist nicht farblich markiert, gehört aber teils

auch zur echten Schnittkante. In Abbildung 23 b) und c) mit einem weißen Pfeil markiert ist ein Teil der

Redeposition. Diese gehört ebenfalls zur Schnittkante und wurde auch nicht markiert, da dieser

Bereich, wie das angeschnittene Platin, nicht zur eigentlichen Probe gehört. Alle anderen in dem

Schnittbild gezeigten Bereiche dürften eigentlich, wenn man dieses Schnittbild als eine Schicht eines

tomographischen Bildstapels betrachtet, kein Signal enthalten, da hier in dieser Schicht an diesen

Stellen keine Probe angeschnitten wurde. Die trotzdem in dem Bild enthaltenen Informationen stellen

die bereits erwähnten Hintergrundartefakte dar. Die gezeigte Schicht stammt aus der Mitte des

Abbildung 23: Eingefärbte Darstellung der Klassifikation unterschiedlicher Verfahren einer einzelnen Schnittfläche einer FIB-

Tomographie einer NMC-Batteriekathode (REM SE2-Bild).

4 Tomographie mit Hilfe eines fokussierten Ionenstrahls

Tomographiedatensatzes und dient für die weiteren Untersuchungen als Grundlage zur

Genauigkeitsbestimmung der Klassifizierung. In Abbildung 23 b) bis e) sind Ergebnisse

unterschiedlicher Verfahren zur Erkennung der echten Schnittkante mit zunehmender Genauigkeit

dargestellt. In b) wird das Ergebnis eines Dreifachschwellwertverfahrens gezeigt. Für das Ergebnis in c)

wurde ein Random Forest-Modell mittels klassischer Filterfunktionen ausschließlich am SE2-Signal

trainiert. In d) wurde mittels derselben Filterfunktionen zusätzlich am InLens-Signal trainiert. In der

letzten Abbildung e) ist das Ergebnis eines Random Forest-Modells dargestellt, bei dem Filter

verwendet wurden, welche auf die Problematik des FIB-Vorschubes, der Entrauschung und der

Kombination von SE2- und InLens-Signal ausgelegt wurden. Im Folgenden sollen die Verfahren etwas

genauer erläutert und validiert werden.

Für die Validierung der Ergebnisse wurde die in Abschnitt 2.3.2 beschriebene IoU als Maß für die

Genauigkeit der Klassifizierung bzw. der daraus direkt resultierende Fehler (100−IoU ∙ 100) %

herangezogen. Zusätzlich wurde wie in Formel 12 gezeigt, die von der Größe der klassifizierten

Bereiche abhängige gewichtete IoU genutzt. In der Formel beschreibt 𝑛 die Anzahl der Klassen und 𝑝 𝑖

der zu erwartende Materialanteil der Referenz.

gewichtete IoU =(∑IoU 𝑖∙𝑝 𝑖

𝑛

𝑖=1 )

(12)

Des Weiteren wurde die Bewertung der einzelnen Verfahren auf zwei unterschiedliche Bereiche der in

Abbildung 24 dargestellten Referenz angewendet, um zu zeigen, wie leistungsfähig die einzelnen

Abbildung 24: Darstellung der unterschiedlichen zur Bewertung herangezogenen Regionen und der graphische Vergleich der

gewichteten Fehler der untersuchten Verfahren.

4.3 Auswertung

Verfahren bei unterschiedlich anspruchsvollen Aufgaben sind. Die in Abbildung 24 aufgeführten

Ergebnisse sind im Detail noch einmal in Abbildung 31 zusammengefasst.

Für die ersten beiden Klassifizierungen wurden einfache, auf die SE2-Detektor-Daten angewendete,

Schwellwertverfahren untersucht. Die Schwellwerte wurden in diesem Fall direkt mit Hilfe der in a)

gezeigten Maske ermittelt. Über die Maske ist jeder Grauwert des Bildes einer der drei Klassen

Hintergrund, Leitmatrix oder NMC zugeordnet, wobei die Hintergrundklasse auch die zuvor

beschriebenen Bereiche wie Platin oder Redeposition enthält.

Die Verteilung dieser Grauwerte ist in

Abbildung 25 in Form dreier

Histogramme dargestellt. Aus dem

Histogramm ist sofort ersichtlich, dass

es zwar möglich ist, das Signal der als

Leitmatrix und der als NMC

klassifizierten Pixel mit einem

Schwellwert zu trennen. Die

Grauwerte des Hintergrundes

überlagern jedoch nahezu das

gesamte Spektrum der Grauwerte.

Wie sich später noch zeigen wird, ist

dies allerdings, wenn nur das Innere

des NMC-Partikels betrachtet wird, nicht der Fall. Besonders die in Abbildung 25 mit der blauen 1

markierten sehr dunklen Bereiche sind im Partikelinneren nicht mehr zu finden. Dies ist auch der

Grund, warum überhaupt versucht wurde, mittels einfacher Schwellwertverfahren die Schnittkante

der FIB/REM-Tomographie zu klassifizieren, obwohl das gezeigte Histogramm bereits vermuten lässt,

dass dies nur bedingt möglich ist.

Verfahren mit zwei Schwellwerten

Für das erste Verfahren wurden zwei Schwellwerte basierend auf der Leitmatrixintensitätsverteilung,

welche im Histogramm in Abbildung 25 gezeigt ist, angewendet. Alle Werte unter Grauwertstufe 34

wurden als Pore klassifiziert, alle Werte zwischen Grauwertstufen 34 und 55 wurden als Leitmatrix und

alle Werte über 55 als NMC zugehörig klassifiziert. Dieses Verfahren führte bei Betrachtung der

gesamten Referenz zu einem Fehler von 74,1 % bzw. einen gewichteten Fehler von 60,8 %. Dies

bedeutet, dass nur rund ein Drittel der Pixel der korrekten Klasse zugeordnet wurden.

Abbildung 25: Darstellung der Anteile der einzelnen Klassen am Histogramm

der von Hand klassifizierten Schicht. Die blauen Zahlen zeigen die

Hintergrundbereiche entsprechend ihrer Peaks im Histogramm.

4 Tomographie mit Hilfe eines fokussierten Ionenstrahls

Bei Betrachtung des zweiphasigen NMC-Partikelbereiches welcher in Abbildung 24 in schwarz mit

„NMC-Gesichtsfeld“ markiert wurde, ergibt sich mit den beiden Fehlerwerten von 44,7 % und 30,8 %

ein etwas besseres Bild. Dies liegt daran, dass Bereiche, wie die in Abbildung 25 mit 1 und 2

beschrifteten Stellen, im reduzierten Gesichtsfeld nicht vorkommen. Außerdem ist der

Leitmatrixanteil, welcher nur sehr schlecht klassifiziert wurde in diesem Gesichtsfeld nicht vorhanden.

Wie sich somit gezeigt hat, kann ein einfaches automatisiertes Schwellwertverfahren wie das Otsu-

Verfahren72 auch bei mehrfacher Anwendung nicht funktionieren.

Verfahren mit drei Schwellwerten

Bei dem zweiten Verfahren, dessen Resultat in Abbildung

26 und im Vergleich in Abbildung 23 b) dargestellt ist,

wurden drei Schwellwerte genutzt. Diese wurden unter

Zuhilfenahme der Informationsentropie (siehe Formel 10

auf Seite 31) auf den gezeigten Zielwert, also den der

Referenzklassifikation optimiert. Das bedeutet, dass es

überangepasst wurde, um in dem einen gezeigten Bild das

beste mögliche Ergebnis zu erzielen, was mit drei

Schwellwerten erreichbar ist. Die Optimierung ergab die

folgenden Schwellwerte: bis Wert 27 zählt alles als

Hintergrund, bis 48 als Leitmatrix, bis 76 als NMC und alle

Grauwerte darüber wurden wieder dem Hintergrund zugeordnet. Mit diesem Verfahren lässt sich

zumindest für dieses eine Bild eine Reduktion des gewichteten Fehlers auf dem gesamten Gesichtsfeld

auf 36,1 % und für das NMC-Gesichtsfeld auf 24,9 % reduzieren. Auch wenn die Beinahe-Halbierung

des Fehlers auf dem gesamten Gesichtsfeld zu dem zuvor gezeigten Verfahren zunächst besser war als

erwartet, beträgt der Fehler allein für die Leitmatrix immer noch 94 %. Dies ist besonders gut in

Abbildung 26 anhand der großen, falsch positiv gefundenen und grün kolorierten Flächen zu erkennen.

Außerdem handelt es sich hier auf den gesamten Datensatz bezogen um die Schicht mit dem

minimalen Fehler, da die Schwellwerte nur für diese eine Schicht optimiert wurden. Das bedeutet, dass

der hier auf diese Weise reduzierte Fehler nur unter den bei der Ermittlung gewählten Bedingungen

klein ist und somit nur für diese eine Schicht bzw. diesem Bereich gilt. Dieses Verfahren ist somit nicht

geeignet für die Klassifizierung ganzer 3D-Datensätze.

Verfahren basierend auf Porengradienten

Das dritte Verfahren beruht nicht, wie die zuvor gezeigten, auf der einfachen Definition eines

Schwellwertes. Es hat sich bei den zuvor beschriebenen Schwellwertverfahren, wie auch schon im

Abbildung 26: Koloriertes Ergebnis der mit einem

Dreifachschwellwert klassifizierten Schicht.

4.3 Auswertung

Histogramm in Abbildung 25 dargestellt, dass allein die Grauwerte einer Phase nicht direkt mit ihren

Klassenzuordnungen korrelieren. So können eher dunkle Porenräume mitunter auch hellere Bereiche

enthalten, was zu Fehlinterpretationen führt.

Eine FIB/REM-Tomographie an

offenen Porensystemen

unterliegt aufgrund des

Messverfahrens selbst

weiteren wiederkehrenden

Effekten, die das folgende und

alle weiteren Verfahren

ausnutzen, um Porenräume

präziser zu erkennen. Wird bei

der Tomographie durch den

Vortrieb/Vorschub der

Schnittebene eine neue Pore

angeschnitten, so wird der

Zugang zu einem neuen,

vorher für den Primärstrahl

nicht erreichbaren, Hohlraum freigelegt. Dieser Hohlraum ist in diesem Moment am größten und wird

mit voranschreitender Messung immer kleiner. Sekundärelektronen, welche nach dem ersten

Freilegens des neuen Hohlraums durch hineingeschossene Primärelektronen generiert werden, haben

somit zunächst eine geringere Wahrscheinlichkeit, aus dem Hohlraum wieder hinaus und zum Detektor

zu gelangen als zu einem späteren Zeitpunkt der Messung. Neu freigelegte Poren erscheinen somit am

Detektor dunkler und werden dann bei voranschreitender Messung zunehmend heller. Dieser Effekt

soll hier als Porengradienteneffekt bezeichnet werden. Es sei jedoch angemerkt, dass diese

Intensitätszunahme und die anfängliche Intensität für jede Pore, abhängig von Material und

Morphologie, unterschiedlich sind. Auch Redepositionseffekte, gerade bei mehrphasigen Messungen,

haben einen zusätzlichen Einfluss. Bei voranschreitender Messung ergibt sich hierbei im Idealfall auf

einer festen Detektorposition eine stetige Zunahme der Intensität, im Allgemeinen gefolgt von einer

konstanten Intensität. Die konstante Intensität setzt genau dann ein, wenn die Rückseite der Pore

erreicht wurde und das Detektorpixel wieder echtes Probenmaterial repräsentiert. In Abbildung 27 ist

dieser Effekt an einem Beispielprofil gezeigt.

Abgesehen von Proben mit einem stetigen Zusammensetzungs- oder Dichtegradienten in der

Materialkomposition tritt dieser Effekt nirgends sonst bei einer FIB/REM-Tomographie auf und ist

somit in der Theorie ein gut geeignetes Merkmal für die Detektion von Porenraum. Algorithmen wie

Abbildung 27: Seitenquerschnitt der zuvor gezeigten Tomographie. Gut zu sehen ist

der Porengradienteffekt, welcher hier exemplarisch geplottet ist. Die

NMC-Materialbereiche wurden gelb hinterlegt. Der rote Pfeil markiert auf der

Leitmatrix redeponiertes Material, der grüne Pfeil markiert einen Kantenkontrast am

NMC Material.

4 Tomographie mit Hilfe eines fokussierten Ionenstrahls

zum Beispiel die von Salzer et al.94 beschriebenen und hier in dieser Arbeit verwendete Prozesse

versuchen, genau diesen Porengradienteffekt auszunutzen. Da diese Algorithmen jedoch

ausschließlich zur Detektion von Porenräumen, jedoch nicht zur Klassifizierung unterschiedlicher

Materialphasen geeignet sind, wurde für einen besseren Vergleich nach der Binarisierung in

Porenbereich und Materialbereich die Klasse Materialbereich wieder über einen Schwellwert im

InLens-Signal in NMC und Leitmatrix unterteilt. Eine Trennung der Platinklasse war nicht möglich. Nach

Anwendung dieser Methode wurde ein gewichteter Fehler von 23,2 % auf dem gesamten Gesichtsfeld

und 16,5 % auf dem reduzierten Gesichtsfeld gemessen. Es zeigt sich, dass dieses Verfahren somit in

beiden Bereichen jeweils die bisher besten Ergebnisse liefert. Da das Verfahren auch nicht in Hinblick

auf die in Abbildung 25 gezeigte Referenz optimiert wurde, ist auch ein Überfitten auszuschließen. Das

Verfahren eignet sich somit für die Klassifikation des gesamten 3D-Datensatzes. Es ist sogar so, dass

das Verfahren nur wirklich funktionieren kann, wenn 3D-Daten vorliegen, da nur so die Gradienten

ausgenutzt werden können. Für die Klassifizierung einzelner Schichten ist ein auf den

Porengradienteffekt angewiesener Algorithmus nicht anwendbar. Erstaunlich ist allerdings, dass es

keine Überschneidung zwischen bestimmter und erwarteter Leitmatrixregionen gibt, der

Leitmatrixfehler also auf 100 % angestiegen ist. Dies zeigt, dass dieses Verfahren zwar besser als

einfache Schwellwertverfahren geeignet ist Porenräume zu finden, jedoch nur wenn die untersuchte

Probe ein einphasiges System darstellt.

In Abbildung 27 ist das Profil eines Bereiches gezeigt, bei dem der beschriebene Gradientenansatz

möglichst gut zu sehen ist und entsprechend gut funktioniert. Sobald das Signal-zu-Rauschverhältnis

schlechter wird, größere Poren mit entsprechender Redeposition oder Platinbeschichtung (Abbildung

27, roter Pfeil) vorkommen oder der Kantenkontrast (Abbildung 27, grüner Pfeil) verstärkt auftritt,

scheitert dieses Verfahren ebenfalls. Auch weitere Messartefakte wie Probenaufladung oder

Curtaining, also inhomogener Materialabtrag der Schnittkanten, führen zu drastischen reduzierten

Klassifiziergenauigkeiten.

Verfahren basierend auf einem Random Forest-Algorithmus mit SE2-Detektorsignal

Für die folgenden Verfahren, welche auf dem Prinzip des Random Forest-Algorithmus beruhen,

wurden für das Training die in Abbildung 25 dargestellten Schicht 530 nicht verwendet. Da bei der

Generierung von Trainingsdaten im Folgenden allerdings auch benachbarte Schichten (abhängig von

der Größe der Filterkerne) herangezogen werden, wurden auch die Schichten 501 – 560 nicht weiter

annotiert und somit nicht an ihnen trainiert. Die gezeigte Referenzschicht war also für diesen und alle

folgenden Algorithmen unbekannt. Für das Training und die Anwendung der trainierten Modelle

wurde die freie Software ilastik Version 1.2.2 (für erweiterte Funktionalität im „debuging mode“

ausgeführt)64,65 genutzt. Für den hier zunächst gezeigten Ansatz wurden auch die in ilastik bereits

4.3 Auswertung

implementierten Filterfunktionen bis zu einem

Filterkernradius von 10 Pixeln verwendet und keine

weiteren Filter hinzugefügt. Trainiert und angewendet

wurde das Modell zunächst ausschließlich auf demselben

Datensatz, welcher in den vorangegangenen Verfahren

verwendet wurde, also dem SE2-Detektor-Datensatz. Im

Verlaufe des Trainings wurden mit Hilfe von ilastik

ca. 0.1 % der Voxel des Datensatzes manuell und

ungeordnet im Raum annotiert. Nach Anwendung des

trainierten Random Forest-Modells waren keine weiteren

Nachbearbeitungsschritte notwendig, da das Modell,

anders als zum Beispiel der zuvor gezeigte

porengradient-basierte Algorithmus, in der Lage war, mit mehreren Klassen gleichzeitig umzugehen.

Wie erwartet, konnte das trainierte Modell auf dem gesamten Gesichtsfeld angewendet alle zuvor

gezeigten Algorithmen beim gewichteten Fehler unterbieten. So wurde dieser Fehler von zuvor 23,2 %

auf nun 12,3% fast halbiert. Das Ergebnis auf der Referenzschicht ist ausschnittsweise in Abbildung 28

und zum Vergleich in Abbildung 23 c) dargestellt. Es ist das erste Verfahren, das in der Lage war,

Redepositionseffekte zu erkennen (weißer Pfeil in Abbildung 28). Es hat außerdem gelernt, ähnlich wie

zuvor der porengradient-basierte Algorithmus, mit großen Poren bzw. großen Bereichen über und

neben dem Partikel umzugehen, auch wenn hier noch einige Fehler auftraten (blauer Pfeil in Abbildung

28). Anders als alle zuvor gezeigten Verfahren schlug jedoch dieser Algorithmus bei der Klassifizierung

großflächiger Leitmatrixkomponenten nur noch an einigen Stellen fehl (roter Pfeil in Abbildung 28).

Die IoU hat sich von zuvor 0.00 – 0.06 auf 0.42 fast um eine Größenordnung verbessert. Es wird

vermutet, dass das trainierte Modell bereits teilweise über in den Filterfunktionen enthaltene

Ableitungen in der Zeit/Tiefen-Achse gelernt hat, den zuvor beschriebenen Porengradienteffekt zu

erkennen. Große, im SE2-Signal sehr dunkel erscheinende Leitmatrixflächen weisen in ihrer Tiefe

keinen solchen Gradienten auf und wurden daher nun wesentlich besser erkannt als zuvor. Auf dem

auf das NMC reduzierte Gesichtsfeld hingegen ergibt sich ein anderes Ergebnis. Hier konnte der

Random Forest-Algorithmus den porengradient-basierten Algorithmus nicht verbessern. Es ergab sich,

wie in der Zusammenfassung in Abbildung 31 zu sehen, sogar ein etwas schlechteres Ergebnis. Der

gewichtete Fehler hat sich mit 17,6 % um 1,1 % erhöht. Dies bedeutet auch, dass der gewichtete Fehler

nun größer ist, als wenn das gesamte Gesichtsfeld betrachtet wird. Dies wird dadurch erklärt, dass der

Hintergrund im Bereich großer Poren, welche nun sehr präzise erkannt werden, im gesamten

Gesichtsfeld einen Großteil des gesamten Bildes einnimmt. Prozentual gehen diese großen, nun

wesentlich besser erkannten Flächen, mit einem hohen Gewicht in den Fehler ein, während im

Abbildung 28: Koloriertes Ergebnis der mit einem

Random Forest mit einem Signal klassifizierten

Schicht.

4 Tomographie mit Hilfe eines fokussierten Ionenstrahls

reduzierten NMC-Ausschnitt nur noch zwei Klassen auftreten, diese aber sehr detailliert. Anders

ausgedrückt hat der Algorithmus gelernt, große zusammenhängende Flächen gut zu erkennen, hat

aber Probleme zu erkennen, bei welchem Voxel genau diese Flächen in andere Klasen übergehen.

Dieser interessante Effekt wird sich in keinem der noch folgenden Ansätze wieder umkehren. Es ist

jedoch zu erwarten, dass ein rein auf dem reduzierten Gesichtsfeld und auf nur zwei Klassen trainierter

und somit spezialisierter Random Forest-Algorithmus, hier wesentlich besser abgeschnitten hätte. Ziel

dieser Auswertung war es jedoch, einen allgemeinen Ansatz zu finden, der das gesamte Gesichtsfeld

klassifizieren kann. Wie der rein porengradient-basierte Ansatz zuvor ist auch der Ansatz mittels

Random Forest-Algorithmus in der Lage, Aussagen für das gesamte Datenvolumen zu treffen und nicht

wie der optimierte Schwellwert auf die gezeigte Schicht beschränkt. Das so trainierte Modell ist

allerdings nicht ohne weiteres auf andere Messungen übertragbar. Weichen die Messbedingungen

oder die Zusammensetzung der Probe ab, so muss ein neues Modell trainiert werden. Hier reicht zum

Beispiel schon eine geringe Abweichung des Signal-zu-Rauschverhältnisses, damit das Modell nicht

mehr übertragbar ist. Für weitere Analysen wäre solch eine Klassifikation leider immer noch nicht

ausreichend, da die Leitmatrix noch nicht ausreichend gut erkannt wurde. Die großen

Leitmatrixkomponenten und Kohlenstoffplatten tragen maßgebend zur Leitfähigkeit der Batterie, der

Stabilität der Leitmatrix, und der Regulierung der Transportpfade der Lithiumionen durch die

Zwischenräume bei und müssen somit zuverlässiger erkannt werden.

4.3 Auswertung

Verfahren basierend auf einem Random Forest-Algorithmus mit mehreren Signalen

Für das nächste Verfahren wurde wieder ein in ilastik trainierter Random Forest-Algorithmus

verwendet. Dieses Mal jedoch wurde die Datengrundlage um das Inlens-Detektor-Signal und die

Differenz zwischen Inlens- und SE2-Sigenal erweitert. Aufgrund der Positionierung der beiden

Detektoren in Relation zum Primärstrahl weist das InLens-Signal nur wenige Schattenkanteneffekte in

den Porenräumen im Vergleich zum SE2-Signal auf. Durch die Subtraktion der beiden Signale wird so

dieser Kanteneffekt hervorgehoben. Beim Training wurden die gleichen Zuordnungen/Label

verwendet wie zuvor bei dem Ansatz, welcher nur das SE2-Signal nutzt. So konnte die Genauigkeit

weiter von 12,3 % auf 10,3 % (gesamt) bzw. von 17,6 % auf 16,2 % (NMC) verbessert werden.

Über die in Kapitel 2.3.2 erwähnte, auf der Informationsentropiereduktion basierende Metrik der

„Wichtigkeit“ der Filter ist es möglich, Aussagen darüber zu treffen, welche Signale bzw. welche Filter

für die Klassifizierung eher gebraucht werden als andere. In Abbildung 29 ist dieser Zusammenhang

zwischen der Wichtigkeit der einzelnen Filterklassen und dem Detektorsignal graphisch dargestellt. Die

Filter wurden hierbei wie auch schon in ilastik, in drei Klassen unterteilt: die Filter, welche zur

Kantendetektion verwendet werden, Entrauschungsfilter und Strukturfilter. Sofort ist ersichtlich, dass

die grünen Balken (SE2-Signal) meist die höchsten Werte erreichen. Das heißt, im Durchschnitt ist das

Signal des SE2-Detektors für die Ergebnisfindung am wichtigsten. Dies ist auch der Grund, warum in

allen zuvor gezeigten Verfahren immer das SE2-Signal gezeigt wurde und sich meist auch darauf

beschränkt wird, nur dieses zu messen. Erstaunlicherweise sind gerade die texturbasierten

Strukturfilter im Gesamtvergleich weniger von Bedeutung. Dies deutet darauf hin, dass sich die

einzelnen Klassen wenig anhand von Mustern trennen lassen, was zumindest bei den eigentlichen

bereits angeschnittenen Flächen wie dem NMC oder der Leitmatrix nicht weiter verwundert, da diese

Flächen bis auf Artefakte homogen sind. Der Hintergrund weist diese Homogenität jedoch nicht auf,

weshalb hier eher erwartet wurde, dass die Wichtigkeit der Filter höher ist als im Graphen gezeigt.

Insgesamt ist das reine InLens-Signal weniger wichtig als das SE2-Signal. Das InLens-Signal zeichnet sich

in der Regel durch einen besseren Materialkontrast aus, ist aber auch auf Grund des großen Abstandes

von Detektor zur Probe stärker verrauscht als das SE2-Signal, was neben fehlender

Abschattungseffekte die geringe Wichtigkeit begründen könnte. Gut zu sehen ist des Weiteren, dass

gerade bei der Erkennung der Leitmatrix die Subtraktion des SE2-Signales vom InLens-Signal eine

erhöhte Wichtigkeit aufweist. Gerade bei den Kantenfiltern ist diese Subtraktion von erhöhter

Bedeutung. Durch die Subtraktion wird das materialsensitivere, aber kantenarme Signal des

InLens-Detektors durch die Abschattungskanten des SE2-Signals erweitert, und genau auf diese Kanten

wirken dann die Kantenfilter. Der Porengradient ist beim SE2-Signal auf Grund des seitlich sitzenden

Detektors gerade bei weniger tiefen Poren stärker ausgeprägt als beim InLens-Signal, und dieser

4 Tomographie mit Hilfe eines fokussierten Ionenstrahls

Vergleich hilft somit wiederum zwischen kleinen Poren und Leitmatrix zu unterscheiden. Auch wenn

die Nützlichkeit einzelner Detektorsignale in Bezug auf die Klassifizierung einzelner Materialien und

Bereiche mit dem Graphen in Abbildung 29 besser verstanden werden kann, war insgesamt die

Verbesserung des Gesamtergebnisses der Klassifizierung durch ein zusätzliches Detektorsignal

geringer als erwartet.

Verfahren basierend auf einem Random Forest-Algorithmus mit speziellen Filtern

Um das Ergebnis noch weiter zu verbessern, wurde

versucht, dass aus den bis hier beschriebenen

Untersuchungen Gezeigte anzuwenden und einen für den

Datensatz spezifischen Satz von Filtern

zusammenzustellen. Hierzu wurden aus der den beiden

Detektorsignalen und deren Kombination die

benachbarten Schichten in Richtung des Porengradienten

berechnet. Die Nachbarbeziehungen stellten einen

Translationsfilter in Vorschubsrichtung dar, wobei alle

Datensätze (SE2-, InLens-, und die Kombinationssignale)

schrittweise in positive und negative Vorschubrichtung

um bis zu 120 nm translatiert wurden. Dieselbe

Nachbarbeziehung wurde auch für den zuvor Sobel-gefilterten Datensatz berechnet, um auch den in

Abbildung 29: Überblick über die Wichtigkeit unterschiedlicher Filterklassen in Abhängigkeit vom Detektorsignal und des zu

klassifizierenden Materials, wobei die Hintergrundklasse zu HG abgekürzt wurde.

Abbildung 30: Koloriertes Ergebnis der mit einem

Random Forest mit einem Signal klassifizierten

Schicht.

4.3 Auswertung

Abbildung 29 gezeigten wichtigen Kantenbeziehungen gerecht zu werden. Außerdem wurden die

Daten mittels Gauß-Filter und non-local-means-Filter unterschiedlich stark entrauscht und für

unterschiedlich starke Entrauschung noch einmal die Ableitung in Richtung der Porengradienten

berechnet. Bis auf den non-local-means-Filter sind die gewählten sehr schnell berechenbar und es

wurden keine weiteren Strukturfilter berechnet. Zur Berechnung dieser Daten wurde ImageJ/Fiji

verwendet62,63. Zum Training wurden wieder dieselben Label genutzt wie für den ersten Ansatz mit

Random Forest-Algorithmus zuvor. Das Ergebnis ist in Abbildung 30 und im Vergleich in Abbildung

23 e) ausschnittsweise gezeigt. Gut zu sehen ist, dass jetzt auch der mit einem roten Pfeil markierte

großflächige Bereich der Leitmatrix erkannt wurde. Dies spiegelt sich auch in der IoU der

Leitmatrixklasse wider, welche nun mit 0,83 zum ersten Mal einen vergleichbaren Wert zu den anderen

beiden Klassen erreicht. Der gewichtete Gesamtfehler konnte so von 10,3 % auf 6,1 % um über ein

Drittel reduziert werden, was sogar mehr als eine Halbierung zum Ansatz mit nur einem Detektor

bedeutet. Anders als bei den zuvor gezeigten Random Forest-Ansätzen konnte nun aber auch im

reduzierten Gesichtsfeld der Fehler noch einmal stark von 16,2 % auf 11,0 % um fast ein Drittel

reduziert werden.

4.3.2 Nickel-Mangan-Kobalt-Einzelpartikelanalyse

Eine präzise mehrphasige Klassifikation erlaubt eine Vielzahl von angeschlossenen Analysen. Hier soll

exemplarisch am Beispiel der im vorigen Kapitel 4.3.1 erläuterten Messung eine solche Analyse gezeigt

werden. In Abbildung 32 ist der erste Teil der Analyse an dem NMC-Material dargestellt. Es handelt

sich um denselben Datensatz, welcher zuvor in den Referenzbildern wie zum Beispiel in Abbildung 23

gezeigt wurde. Die 3D-Abbildungen in Abbildung 32 wurde allerdings gedreht und entspricht somit

Abbildung 31: Vergleich unterschiedlicher Verfahren zur Klassifizierung poröser Materialien.

4 Tomographie mit Hilfe eines fokussierten Ionenstrahls

nicht mehr der Sichtachse der vorherigen Abbildungen. Für die Primärpartikelanalyse in a) wurde das

zentrale vollständig tomographierte Partikel mittels Wasserscheidentransformation virtuell in seine

ursprünglichen Primärpartikel zerlegt und dann mittels MorpholibJ82 analysiert. Im hinterlegten

Graphen ist die zugehörige Verteilung zu sehen. Außerdem wurden die Partikel entsprechend ihres

durchschnittlichen Radius eingefärbt. Das gesamte Sekundärpartikel hat ein Volumen von 108 µm³ und

eine für den Elektrolyten erreichbare Oberfläche von 973 µm². Mit einem Durchmesser von 6,7 µm

weist das Partikel somit einen NMC-Anteil von 69,0 % auf. Dieser Wert wird im nächsten Kapitel 5 noch

wichtig werden, wo sich zeigen wird, was dieser sehr aufwändig ermittelte Wert für ein einzelnes

Partikel auf die gesamte Elektrode bezogen bedeutet. Durch die Feinstruktur wird bei

gleichbleibendem Gewicht die aktive Oberfläche des Materials fast verzehnfacht. Der

durchschnittliche Durchmesser aller Primärpartikel liegt bei 210 nm.

Für die Pfadanalyse, welche in Abbildung 32 b) und c) dargestellt ist, wurden jeweils an 10000

zufälligen Positionen in dem Partikelvolumen virtuelle Ladungsträger generiert und dann ihr

geometrisch kürzester möglicher Weg aus dem Volumen hinaus ermittelt. Dabei wurden die

Elektronenpfade auf die NMC-Aktivmaterialphase beschränkt und als Endpunkt waren nur die

Kontaktflächen zwischen NMC und Kohlenstoff zugelassen. Die Lithiumionenpfade hingegen wurden

auf den Porenraum beschränkt und als Endpunkt waren alle Bereiche zulässig, wo Porenräume sich

mit der Partikeleinhüllenden schneiden. In b) sehr gut zu erkennen ist die Tatsache, dass das

Abbildung 32: Exemplarischer Überblick über a) die Primärpartikelgrößenverteilung und die Pfadanalyse bei der nur die Pfade

durch das NMC und die Porenräume aber nicht das NMC selbst dargestellt wurde. In b) sind Elektronenpfade mit nur wenigen

Leitmatrixkontaktpunkten und in c) sind kürzeste Lithiumionenpfade zur gesamten Partikeloberfläche dargestellt.

4.3 Auswertung

NMC-Partikel nur an einer Seite mit der Kohlenstoffleitmatrix verbunden ist, weshalb die Elektronen

einen Weg von bis zu 8,9 µm durch das NMC zurücklegen müssen, bis sie durch den Kohlenstoff

abgeleitet werden können. Diese schlechte Verbindung ist vor allem der Tatsache geschuldet, dass hier

ein Randpartikel betrachtet wurde: das Partikel liegt auf der Batterieelektrode oben auf und ist somit

maximal weit vom Aluminiumableiter entfernt. Wie in der Theorie an der atomaren Struktur von NMC

gut ersichtlich ist, leitet NMC nur in einer Ebene gut, die Ausrichtung der Primärpartikeleinkristalle ist

jedoch zufällig. Das heißt jedoch, dass die Leitfähigkeit nicht homogen durch alle Partikel gleich ist und

somit die tatsächlichen Pfade geringfügig anders verlaufen können. Statistisch ist anzunehmen, dass

tiefer in der Elektrode liegende Sekundärpartikel in der Regel besser elektrisch angebunden sind. Diese

schlechte Anbindung ist jedoch später in

Kapitel 6 „XANES-Synchrotron-Radiographie“ noch

von großer Bedeutung. Die in c) gezeigten Ionenwege

hingegen verhalten sich wie von einem offenporigen

System zu erwarten, somit starten die längsten Pfade

im geometrischen Partikelzentrum und keine NMC-

Oberfläche bleibt unerreicht. Die geodätische

Tortuosität der Poren vom Zentrum zur Oberfläche des

Partikels betrug 1,062.

Die virtuelle Porosimetrie, welche mittels Porespy84 berechnet wurde, ist in Abbildung 33 dargestellt.

Die Invasionsmessung zeigt, dass zwischen den Porendurchmessern von 0,16 und 0,21 µm ein

Flaschenhalseffekt auftritt. So können nur 22 % der Poren mit Kugeldurchmessern über 0,21 µm

verfüllt werden, jedoch können 75 % der Poren verfüllt werden, wenn die Kugeln einen um 0,05 µm

kleineren Durchmesser aufweisen.

Abbildung 33: Virtuelle Porosimetrie an dem zuvor

gezeigten einzelnen NMC porösen Partikel.

Abbildung 34: Darstellung des extrahierten Porennetzwerkes des NMC-Aktivpartikels. In grau ist zur Hälfte aufgeschnitten

das Partikel dargestellt. In die Poren des Partikels sind ihrem jeweiligen Volumen äquivalente Kugeln gelegt, welche

entsprechend ihrem Durchmesser eingefärbt wurden. Außerdem ist die Verteilung der Verbindungskanaldicken dargestellt.

4 Tomographie mit Hilfe eines fokussierten Ionenstrahls

Im Vergleich zur Invasionsmessung ergibt die Analyse des Porennetzwerks, welches in Abbildung 34

dargestellt ist, ein ähnliches Bild. Zunächst ist in der dreidimensionalen Darstellung an den in weißen

Zylindern dargestellten Verbindungskanälen zu erkennen, dass die Poren geometrisch ein gut

verbundenes Netzwerk aufspannen. Es wurde in dem Sekundärpartikel keine geschlossene Pore

detektiert. Die Verteilung der Durchmesser der Verbindungskanäle zeigt nun, wie die vorangegangene

Porosimetrieanalyse, dass die abfallende rechte Flanke der Verteilung etwa von 150 nm bis 220 nm

reicht, also etwa dem zuvor gezeigten Flaschenhals entspricht.

In Abbildung 35 die NMC-Materialanteilverteilung in

dem einzelnen zentralen vermessenen

Sekundärpartikel genauer gezeigt. Hier wurde

abhängig vom Partikelradius bestimmt, wie groß der

NMC-Materialanteil in der entsprechenden

Radialschale ist. Die letzten 0,5 µm wurden hier nicht

graphisch dargestellt, da für die Erhebung hier nur

noch sehr wenig Material vorhanden ist, was zu einem

starken Rauschen des Verlaufs des Materialanteils

führt. Gut zu sehen ist, dass der Materialanteil des

Partikels am Rand zunächst für ca. 0,3 µm größer

erscheint. Der kumulative Materialanteil ergibt zum Zentrum des Partikels hin wieder den

durchschnittlichen Gesamtanteil von 69 %. Da jedoch hier nur ein einziges Partikel zur Bestimmung

herangezogen werden konnte, ist dieser für die gesamte Batterie wichtige Effekt durch sehr wenig

Daten gestützt. Dieses Problem soll im folgenden Kapitel 5 näher erläutert und untersucht werden.

Auf die zuvor für die Partikelanalyse notwendige Klassifizierung bezogen, kann aus den Betrachtungen

in Abbildung 31 geschlossen werden, dass ein Random Forest-basierter Ansatz in der Lage ist, die

besten Ergebnisse zu liefern. So sind auch sehr komplexe, nicht infiltrierte, mehrphasige Proben gut

klassifizierbar, da die extrahierten Klassenanteile sehr gut die gemessene Realität widerspiegeln. Wie

auf dem Gebiet der Bildgebung üblich, ist die Referenz selbst jedoch auch fehlerbehaftet, da sie durch

manuelle Annotation erstellt wurde. Dies lässt sich nicht vermeiden, da es keine andere Möglichkeit

gibt, an einen echten „ground truth“ zu kommen. Lediglich die Simulation könnte es in Zukunft

ermöglichen, genauere Referenzen zu generieren, jedoch ist es noch nicht möglich, FIB/REM-

Tomographien zu simulieren, welche alle auftretenden Artefakte berücksichtigen. Dies ist auch der

Grund, warum hier darauf verzichtet wurde, auf neuronale Netzwerke basierte Algorithmen in den

Vergleich mit einzubeziehen. So wurden zwar im Rahmen dieser Arbeit neuronale Netzwerke in 3D

trainiert95, doch die für das Training notwendigen Daten wurden zuvor mit genau den hier gezeigten

auf Random Forest-basierten Verfahren generiert. Gerade systematische Fehler werden so durch die

Abbildung 35: NMC-Materialanteil über den Radius des

Partikels. In dunkelblau ist der jeweilig für den Radus

geltende Wert dargestellt, gestrichelt ist der kumulative

Wert, also der durchschnittliche Materialanteil bis zu

diesem Radius.

4.4 Zusammenfassung des Kapitels der Tomographie mit Hilfe eines fokussierten Ionenstrahls

Netzwerke ebenfalls gelernt bzw. von dem Random Forest-Ansatz kopiert, sodass eine Einschätzung

der Fehler der Netzwerke nicht klar von den Fehlern, welche bereits in den Trainingsdaten vorhanden

waren, zu trennen sind. Daher wurde auf einen Vergleich verzichtet.

4.4 ZUSAMMENFASSUNG DES KAPITELS DER TOMOGRAPHIE MIT HILFE EINES FOKUSSIERTEN

IONENSTRAHLS

Mit Hilfe der hochaufgelösten FIB/REM-Tomographie konnte gezeigt werden, dass eine detaillierte

Bildgebung der zunächst mittels Synchrotrontomographie nicht detektierbaren Substrukturen des

NMC-Materials in Bezug auf die Primärpartikel gut durchführbar ist. Es konnte auch ein Gradient des

Aktivmaterialanteils von außen nach innen belegt werden. Bei der FIB/REM-Tomographie stellen die

langen Messzeiten und die geringe Verfügbarkeit der Geräte jedoch den begrenzenden Faktor dar und

rechtfertigt damit die aufwändige Klassifizierung der wenigen und somit wertvollen Daten. In diesem

Abschnitt wurde gezeigt, dass durch bereits verfügbare Programme wie Weka und ilastik,

Random Forest-Klassifizierer trainiert werden können, welche sehr gut in der Lage sind auch komplexe

mehrphasige und poröse Materialsysteme zu klassifizieren. Diese Verfahren sind auf vollständige

Datensätze anwendbar und es ist nach der Klassifikation auch keine zusätzliche Datenbearbeitung

nötig. So ist es möglich auch im Bereich einfacherer zweiphasiger Probenbereiche, herkömmliche,

dafür entwickelte Algorithmen basierend auf der Porengradientenanalyse, in der Genauigkeit zu

übertreffen. Am Beispiel einer Nickel-Mangan-Kobalt Einzelpartikelanalyse konnte gezeigt werden, wie

eine mehrphasige Bildklassifikation an komplexen Materialsystemen eine Pfad- und Porenanalyse

ermöglicht. Gerade bei Pfadanalysen ist eine Klassifikation feiner und detaillierter Bereiche und das

Detektieren von Mehrphasengrenzen entscheidend.

5 Analysen an großflächigen elektronenmikroskopischen Scans

5 ANALYSEN AN GROßFLÄCHIGEN ELEKTRONENMIKROSKOPISCHEN SCANS

5.1 MOTIVATION

Auch in den folgenden Betrachtungen wurden wieder die NMC-(111)-Kathodenmaterialien

untersucht. Ziel der Untersuchung war es, statistisch belastbare Parameter auf der Nanometerskala

von NMC-Materialien zu erhalten, welche zuvor, mittels Synchrotrontomographie auf der

Mikrometerskala untersucht wurden. Es war vorgesehen die Strukturparameter komplett, wie im

vorherigen Kapitel beschrieben, mittels FIB/REM-Tomographie zu bestimmen. Dies war aber, wie sich

in diesem Kapitel noch zeigen wird, nicht möglich bzw. ineffizient. Es wurden wie zuvor Materialien

aus vier verschiedenen Klassen untersucht, welche mit den Sintertemperaturen 850°C, 900°C, 950°C

und 1000°C hergestellt wurden.

Abbildung 36: Darstellung einer kombinierten Synchrotron- und FIB-Messung einer NMC-Elektrode. Gut zu sehen ist der

Größenunterschied des Gesichtsfeldes beider Messungen, wobei hier sogar zwecks besserer Sichtbarkeit nur 25 % der

Synchrotronmessung dargestellt ist (rechts unten). In dunkelgrau dargestellt ist der Aluminiumableiter, in hellgrau die

Aktivmaterialpartikel welche bei 850°C gesintert wurden. Die Partikel gehören jedoch nicht zu der Charge, welche in Kapitel 3

untersucht wurden. In blau dargestellt ist die Leitmatrix. In der FIB/REM-Tomographie (links oben) wurde zudem der

Leitmatrixteil weiter segmentiert und klassifiziert (in dunkelblau feiner Ruß- also Carbon Black, in hellblau der plättchenartige

Graphitanteil).

5.1 Motivation

Die größte Herausforderung bei der Kombination von Synchrotron- und FIB/REM-Tomographien ist die

große Lücke bzw. der Unterschied der Auflösung und somit auch das mit diesen Messverfahren

erreichbare Gesichtsfeld. Üblicherweise liegt zwischen den beiden Verfahren ein Faktor von 50-100

der Ausdehnung pro Dimension. Das heißt, die Pixelgröße einer Synchrotronmessung mit ca. 0,5 µm

steht einer Pixelgröße von 20 nm einer FIB/REM-Tomographie gegenüber. Bei gleicher Datengröße

bedeutet das, dass über 10000 FIB/REM-Tomographien notwendig sind, um das Volumen einer

Synchrotronmessung abzudecken. In Abbildung 36 ist dieser Größenunterschied gut zu sehen. Für eine

statistische Analyse wären aufgrund des kleinen Ausschnittes der FIB/REM-Tomographien mehrere

dieser Messungen pro Elektrode notwendig. Eine Synchrotronmessung, wie die hier dargestellte, ist in

dieser Qualität in 20 Minuten Messzeit möglich, wobei allerdings mehrere solcher Elektroden als

Stapel präpariert gleichzeitig gemessen werden können. Eine FIB/REM-Tomographie, wie in der

Abbildung dargestellt, dauert im Durchschnitt 1,5 Tage, wobei hier nur die reinen Messzeiten

betrachtet werden und auch nicht jeder Versuch einer Messung erfolgreich ist. Es ist somit schon aus

messtechnischer Sicht unmöglich, größere Volumen mittels FIB zu untersuchen.

Abbildung 37 zeigt graphisch die unterschiedlichen Messtechniken im Vergleich96,97. Die

Röntgentomographie (grün) umfasst hier sowohl laborbasierte wie auch synchrotronbasierte Systeme.

Die in rot markierten Röntgenmessungen nutzen, anders als alle bisher beschriebenen Verfahren, zur

Vergrößerung Röntgenoptiken wie zum Beispiel Fresnel-Zonenplatten. Dadurch ist es möglich, das

Abbild zu vergrößern, bevor es auf dem Szintillator in sichtbares Licht umgewandelt wird, was somit

die Auflösungsgrenze von ca. 1 µm umgeht und wesentlich höhere Auflösungen ermöglicht. Dieses

Abbildung 37: Vergleich unterschiedlicher 3D-Bildgebungsverfahren. Das X markiert die für die hier gezeigten, aber auch

allgemein für die Batterieforschung interessante Kombination aus Auflösung und Probengröße.

5 Analysen an großflächigen elektronenmikroskopischen Scans

Verfahren stellt somit in Bezug auf die Auflösung in der Theorie eine Brücke zwischen FIB- und

Synchrotrontomographie dar. Leider hat sich bei Testmessungen an NMC-Materialien am DESY in

Hamburg gezeigt, dass die Fokussierung des Röntgenstrahles auf der Probe zu erheblichen

Strahlenschäden bis hin zum Zerstören der Probe während der Messung führten. Diese Art der

Messung musste somit ausgeschlossen werden. Wird die Probe außerhalb des Fokus tomographiert,

so eliminiert dies zwar die Strahlenschäden weitestgehend, jedoch muss bei der Rekonstruktion der

Daten aufgrund der für solche holographischen Aufnahmen fehlenden Referenz noch viel Zeit in die

Forschung investiert werden. Bei der FIB/REM-Tomographie sind zwei Techniken in Abbildung 37

aufgeführt: zum einen die hier verwendete Ga-FIB, in der, wie bereits beschrieben, mit Galliumionen

gearbeitet wird, zum anderen die Xe-FIB, die gerade bei Messungen mit etwas größeren

Probenvolumina und Pixelgrößen vermehrt eingesetzt wird96. Bei dieser FIB werden Xenonionen zur

Bearbeitung der Proben genutzt. Xe-FIBs arbeiten in der Regel schneller, aber auch weniger präzise als

Ga-FIBs. Mit Xenon sind pro Dimension ca. dreifach größere Schnitte möglich als mit Gallium. In der

Abbildung ist jedoch zu sehen, dass sich alle Messverfahren grob auf einer Diagonalen (300³-3000³

Voxel) befinden. Die Auflösungen und messbaren Regionen sind zwar unterschiedlich, aber die

Datenmenge bleibt annährend konstant. Bei hierarchisch strukturierten Materialien wie

Batterieelektroden sind jedoch Gesichtsfelder notwendig, die eher in dem Bereich 1 mm³ liegen,

welcher in der Abbildung mit einem X markiert wurde. Um diesen Bereich zu erreichen, bleibt somit

nur die Möglichkeit, die Dimension der Messung zu reduzieren. Aus dieser Reduktion ergeben sich

Einschränkungen bei der Datenauswertung, da einige Informationen so nicht direkt oder gar nicht

mehr messbar sind. Andere Informationen sind jedoch nach wie vor messbar, was im Folgenden

gezeigt werden soll.

5.2 AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG

Der Aufbau, welcher für die in diesem Kapitel beschriebenen Messungen relevant ist, ist im Prinzip

identisch mit dem des vorherigen Kapitels 4. Anders als zuvor wurde hier jedoch das ZEISS Merlin

Elektronenmikroskop am Corelab Correlative Microscopy and Spectroscopy des Helmholtz-Zentrums

Berlin genutzt, da hier eigentlich nur ein REM und keine zusätzliche FIB benötigt wird. Die für die

folgenden Betrachtungen sehr großflächigen Scans wurden mit einer Beschleunigungsspannung von

5 keV gemessen.

Für die Messungen wurden Schliffe der NMC-Proben angefertigt. Da die Probenschliffe zu groß für das

Ionenstrahlätzen waren, musste auf eine mechanische Präparation zurückgegriffen werden, was eine

Infiltration der Materialien notwendig machte. Für die Infiltration wurde EpoThin™2 mit einem

Mischungsverhältnis 20:9 Harz zu Härter bei 25°C Raumtemperatur verwendet. Die Proben wurden

5.3 Auswertung

nach der Aushärtung zunächst mit einer Schleifmaschine geschliffen und dann mit einer

Poliermaschine und 0,05 µm großer kolloidaler Si-Suspension (OP-S) poliert. Da die Infiltrationsmasse

nur schlecht leitend ist, wurde noch eine ca. 5 nm dicke Goldschicht auf die Probe aufgedampft.

5.3 AUSWERTUNG

In Abbildung 38 ist beispielhaft ein Schliffbild dargestellt. Es handelt sich um ein 200 Megapixel großes

Bild mit einer Pixelgröße von 20,5 nm. Diese Schliffbilder wurden mit einem non-local-means Filter

entrauscht und mit Hilfe eines Random Forest-Algorithmus in die Klassen Infiltrationsmasse und

Aktivmaterial binarisiert. Durch Aufladungseffekte und Fehler bei der Infiltration, wie in Abbildung

38 a) oben links mit einem roten Pfeil markiert zu sehen, war ein einfaches Schwellwertverfahren nicht

ausreichend für die Klassifikation. Nach der ersten Binarisierung wurden einzelne Primärpartikel (die

Bausteine der Sekundärpartikel) mittels Öffnungsfilter morphologisch aus der Aktivpartikelmaske

entfernt. Für die Trennung der einzelnen Sekundärpartikel war es notwendig, eine zweite Maske aus

der Aktivpartikelmaske zu erzeugen. Dazu wurde diese jeweils in x- und y-Richtung 20-fach gebinnt.

Die daraus resultierende Maske hatte somit nur noch eine Pixelgröße von 0,4 µm, was in etwa der

Pixelgröße von Synchrotronmessungen entspricht und die Substruktur der Sekundärpartikel zu einer

Durchschnittsflächenanteil mittelt. Diese neue, niedrig aufgelöste Maske wurde dann mittels

Wasserscheidentransformation in die einzelnen Sekundärpartikel segmentiert. Angewendet auf die

ursprüngliche hoch aufgelöste Primärpartikelmaske ergibt sich so das in Abbildung 38 a) dargestellte

Bild, in dem jedes Sekundärpartikel einem individuellen Label zugeordnet ist (Abbildung 38 b1 zu b2).

Abbildung 38: Polierter 2D Schliff einer infiltrierten Partikelschüttung. Das hier dargestellte Material wurde bei 850°C

gesintert.

5 Analysen an großflächigen elektronenmikroskopischen Scans

Mit Hilfe der beiden Masken ist es so auch möglich, zwischen innerem (graue Flächen in Abbildung

38 b3) und äußerem Bereich (schwarze Fläche in b3) eines jeden Partikelschliffes zu unterscheiden.

Zuletzt wurde dann mittels erneuter Wasserscheidentransformation jedes Sekundärpartikel erneut

segmentiert, so dass jedem Partikel seine Primärpartikel zugeordnet werden konnten (Abbildung

38 b4).

Die Partikelschüttungen enthielten je nach Sintertemperatur viele zerbrochene Partikelsplitter. Nach

der in ImageJ62,63 abgeschlossenen, gut automatisierbaren und schnell durchführbaren Segmentation

wurde eine Partikelanalyse mittels MorpholibJ82 durchgeführt. Je niedriger die Temperatur, desto

instabiler waren die Partikel. Für die folgenden Analysen waren jedoch intakte Partikel von Interesse,

weshalb als erster morphologischer Filterschritt eine Sphärizitätsanalyse durchgeführt und dann alle

Sekundärpartikelschliffe mit einer Sphärizität unter 0,8 und alle den Rand berührenden Partikel

entfernt wurden. Außerdem wurden alle Schliffe mit einem Durchmesser kleiner als 25 % des aus den

Synchrotronmessungen bekannten durchschnittlichem Durchmessers entfernt. Der zweite Filterschritt

war notwendig, da durch den Wegfall einer räumlichen Dimension nicht eindeutig ist, durch welche

Ebene die NMC- Sekundärpartikel angeschnitten wurden. Dies ist ein Nachteil einer reinen

zweidimensionalen Analyse und unterstreicht die Notwendigkeit der Kombination beider

Messverfahren.

In Abbildung 39 ist die aus den Schliffdaten ermittelte zweidimensionale Partikelanteilverteilung

dargestellt. In der Häufigkeit sind die einzelnen Sekundärpartikel aufgelistet. Es ist der Trend zu

erkennen, dass ab 900°C (blau) mit weiter zunehmender Temperatur der Materialanteil der Partikel

zunimmt. Nur zwischen 850°C (schwarz) und 900°C besteht kein Unterschied in dem mittleren

Materialanteil, jedoch ist die Verteilung der 900°C-Probe stärker gestreut. Am stärksten gestreut ist

Abbildung 39: Graphische Darstellung der Partikelanteilverteilung. Für eine bessere Übersicht wurde jede der vier

Verteilungen Gauß-gefittet.

5.3 Auswertung

jedoch die Anteilverteilung der 950°C-Probe (rot) mit einer Halbwertsbreite von 13,8 ± 0,8 %. Bei der

1000°C-Probe (gelb) ist zu sehen, dass hier knapp über 17 % aller angeschliffenen Partikel einen

Aktivmaterialanteil von 100 % aufwiesen, also vollständig verfüllt waren. Somit gleichen diese

Sekundärpartikel klassischen unstrukturierten NMC-Kathodenmaterialien ohne definierte innere

Elektrolyttransportpfade.

In Abbildung 40 sind nun in die Analyse die Informationen über die individuellen Primärpartikel mit

einbezogen. Hier wird der Aktivmaterialanteil der Sekundärpartikel gegen die pro Sekundärpartikel

durchschnittlichen Durchmesser der Primärpartikel aufgetragen. Wie zu erwarten ist auch hier ein

klarer Trend in Abhängigkeit von der Sintertemperatur zu erkennen. Je höher die Temperatur, desto

größer sind auch die das Sekundärpartikel ausmachenden Primärpartikel. Für die jeweiligen

durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser ergaben sich folgende Werte: für 850°C 377 ± 28 nm,

für 900°C 526 ± 39 nm, für 950°C 850 ± 120 nm und für 1000°C 2350 ± 690 nm. Der durchschnittliche

Durchmesser bei 1000°C entspricht also in etwa dem Maßstabsbalken in den Beispielschliffbildern in

Abbildung 40 (oben rechts). Anders als zuvor ist hier eine klare Trennung zwischen den Temperaturen

850°C und 900°C zu sehen. Außerdem ist die Streuung bei zunehmender Temperatur sehr viel stärker

ausgeprägt. Dies könnte auch daran liegen, dass bei den fast vollständig verdichteten Partikeln die

Wasserscheidentransformation an ihre Grenzen stößt und die Primärpartikel nicht mehr korrekt

Abbildung 40: Gegenüberstellung der Sekundärpartikelanteile und ihrer durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser. Jeder

Punkt entspricht hier einem vermessenen Sekundärpartikelschnitt, welcher wiederum aus Primärpartikeln besteht. Zusätzlich

ist für die beiden Verteilungen jeweils die relative Häufigkeit (rel. H.) dargestellt.

5 Analysen an großflächigen elektronenmikroskopischen Scans

trennt. Aufgrund der atomaren Schichtstruktur der NMC-Partikel ist ihre unterschiedliche Orientierung

auch ohne orientierungssensitive Messmethode ist schon an Intensitätsschwankungen im SE2-Signal

bei ausreichend starkem Signal-zu-Rauschverhältnis qualitativ unterscheidbar. Es wurde versucht, dies

für eine Segmentation der Primärpartikel zu nutzen, weshalb bei der Partikeltrennung ausschließlich

die Wasserscheidentransformation verwendet wurde. Die ermittelten Durchschnittswerte pro

dargestelltem Punkt beruhen je nach Sintertemperatur auch auf unterschiedlich vielen

Primärpartikeln. So bestehen die größten 10 %, die 850°C repräsentierenden Querschnitte von

Sekundärpartikeln im Durchschnitt aus 810 ± 260 Primärpartikeln, während die größten 10 % der

1000°C-Querschnitte im Durchschnitt nur aus 28 ± 12 Primärpartikeln besteht. Die in der Abbildung 40

dargestellten Beispielquerschnitte der vier Temperaturen zeigen dies ebenfalls. Jeder Punkt in

Abbildung 40 repräsentiert einen solchen Querschnitt. Die vier dargestellten Querschnitte sind auch

alle zur besseren Vergleichbarkeit so ausgewählt, dass ihr Durchmesser in etwa gleich ist. Die in

Abbildung 40 dargestellte Verteilung der durchschnittlichen Primärpartikelgrößen gegenüber der

Sekundärpartikelanteile führt zu einer klaren Trennung der unterschiedlichen Temperaturkategorien.

Dies erlaubt, durch die Verwendung von Clusteranalysen (z. B. mithilfe des K-means-Verfahrens), die

Klassifikation der einzelnen Partikel ohne Vorwissen über ihre Temperaturzugehörigkeit. Es ist nun mit

den gesammelten Erkenntnissen also möglich, unbekannte, mit dem gleichen Verfahren vermessene

Partikel klar ihrer Sintertemperatur zu zuordnen.

In Abbildung 41 ist das zweidimensionale Äquivalent zur Betrachtung der aktiven Oberfläche (innen

und außen) pro Volumen dargestellt. Anders als bei der Partikelanteilbetrachtung ist hier auch für

850°C einschließend eine Korrelation zu erkennen. Bei zunehmender Temperatur nimmt der Umfang

ab. Es sei jedoch an dieser Stelle angemerkt, dass die Untersuchung des echten aktiven Umfangs nicht

Abbildung 41: Darstellung der Verteilung des Verhältnisses des Umfangs der Aktivmaterialphase zu der Fläche.

5.3 Auswertung

möglich ist, da mit dem Wegfallen der dritten Dimension nicht mehr eindeutig ist, ob eine Pore

geschlossen ist oder nicht. Auffallend ist hingegen der nahezu lineare Anstieg des Verhältnisses von

Umfang zu Fläche bei abfallender Temperatur. Die drei niedrigeren Temperaturen verhalten sich

hinsichtlich ihrer Streuung ähnlich, nur die 1000°C-Partikel sind aufgrund ihrer häufigen vollständigen

Verfüllung weniger breit gestreut. Wie auch bei den vorherigen Betrachtungen, bei denen nur eine

Eigenschaftskomponente untersucht wurde, liegt hier jedoch wieder eine Überlagerung einzelner

Zustände vor. Eine klare Trennung ist somit nicht möglich.

Zuletzt soll nun geklärt werden, ob der im vorherigen Kapitel gefundene Gradient des

Aktivmaterialanteils der Partikel von außen nach innen nur zufällig in einen im Dreidimensionalen

untersuchten Partikel zu finden ist oder ob er auch in den zweidimensionalen Schliffuntersuchungen

auftritt. Hierzu wurden äquivalent zur vorherigen 3D-Betrachtung für jedes angeschliffene Partikel

mittels euklidischer Distanztransformation der Abstand eines jeden Pixels zum Partikelrand bestimmt

und für jeden Abstand so der Aktivmaterialanteil bestimmt. Das Ergebnis ist in Abbildung 42

dargestellt. Gut zu erkennen ist, dass sich die zuvor postulierte Inhomogenität der

Aktivmaterialanteilverteilung hier bestätigt. Es ist zudem auch zu erkennen, wie die Breite des

zunächst am Rand erhöhten Anteils mit der Größe der Primärpartikel bzw. der Sintertemperatur

korreliert. So fällt der Materialanteil vom Rand zum Zentrum des Sekundärpartikels nach der

durchschnittlichen Dicke der Primärpartikel ab.

Vergleicht man nun zunächst den hier ermittelten Aktivmaterialanteil von 63,6 ± 5,5 % für 900°C mit

dem im vorherigen Kapitel bei reiner FIB-Betrachtung ermittelten Anteil von 69,0 %, so fällt auf, dass

diese um 4,5 % voneinander abweichen. Dies liegt zwar noch knapp innerhalb des erwarteten Fehlers,

Abbildung 42: Analyse des Anteils der Aktivmaterialien in Abhängigkeit vom Abstand zum jeweiligen Sekundärpartikelrand.

Es ist wie zuvor bei der Analyse der 3D-FIB Daten, sowohl der lokale Wert (durchgezogene Linien), also auch der bis zu

diesem Abstand gemittelte Wert (kumulativ: gestrichelt) dargestellt. Unten rechts ist ein Beispielpartikelschnitt (hier 950°C)

dargestellt, bei dem der gemessene Quotient (Materialanteil in rot durch Umfang in blau) dargestellt ist.

5 Analysen an großflächigen elektronenmikroskopischen Scans

jedoch zeigt die Verteilung in Abbildung 39, das FIB-Ergebnisse mit Abweichungen von bis zu 10 %

möglich gewesen wären. Wären nur einzelne FIB/REM-Tomographien gemacht worden, hätte auch

keine Möglichkeit bestanden, die ermittelten potenziell, nicht repräsentativen Werte einzuschätzen.

Lediglich der Fehler der Messmethode der FIB/REM-Tomographie selbst hätte abgeschätzt werden

können, was bei der Komplexität der Bildgebung und Auswertung sehr schwierig ist und bei der

Einordnung der Endergebnisse nicht weitergeholfen hätte.

5.4 ZUSAMMENFASSUNG DES KAPITELS ÜBER DIE ANALYSEN AN GROßFLÄCHIGEN

ELEKTRONENMIKROSKOPISCHEN SCANS

Die hier gezeigte Kombination von Analysetechniken ist essentiell, um ein vollständiges Bild der

untersuchten Materialien zu erhalten. Es hat sich gezeigt, dass die hergestellten Nickel-Mangan-Kobalt

Materialien innerhalb ihrer Sintertemperaturkategorien Schwankungen in ihren Strukturparametern,

wie dem Aktivmaterialanteil, unterworfen sind. Die einzelnen Temperaturkategorien sind aber

dennoch klar voneinander trennbar. Alle Proben mit Ausnahme der bei 1000°C gesinterten Probe

weisen ein hohes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis auf. Dies wirkt sich positiv auf ihre

elektrochemische Leistungscharakteristik gerade beim schnellen Be- und Entladen aus. Die bei 850°C

gesinterten Partikel weisen die geringsten Varianz in ihrem Aktivmaterialanteil auf. Wenn diese

Partikel in einer Kathode enthalten sind, sollten sie sich bezogen auf ihre Struktur während eines

Ladeprozesses untereinander ähnlich verhalten. Die Varianzen der Aktivmaterialanteile, welche sich

schon bei der Synchrotron-basierten Analyse andeuteten, belegen jedoch, dass eine einzelne FIB/REM-

Tomographie allein nicht ausreichend ist, die Materialien auf der Primärpartikelskala zu

charakterisieren. Der Materialanteilgradient von außen nach innen hat sich jedoch bestätigt, der

äußere Bereich des erhöhten Anteils hat etwa die Dicke der jeweiligen durchschnittlichen

Primärpartikelgrößen und reicht somit von 377 ± 28 nm bei 850°C bis zu 2350 ± 690 nm bei 1000°C

Sintertemperatur.

5.4 Zusammenfassung des Kapitels über die Analysen an großflächigen

elektronenmikroskopischen Scans

6 XANES-Synchrotron-Radiographie

6 XANES-SYNCHROTRON-RADIOGRAPHIE

6.1 MOTIVATION

In den vorangegangenen Kapiteln wurde die Bildgebung zur Untersuchung gegebener Strukturen

genutzt. Bei Batteriematerialien geht es vor allem um die Funktion dieser Materialien, also um die

Speicherung von Energie und den Prozessablauf der Be- und Entladung. Diese Abläufe können mit den

zuvor gezeigten Abbildungen der Materialien simuliert und nachvollzogen werden. Es ist jedoch mit

Hilfe der Synchrotron-basierten Bildgebung auch möglich, einige der in der Batterie ablaufenden

Prozesse sichtbar zu machen. Die folgenden Analysen erlaubten einen tiefen Einblick in die

unterschiedliche Delithiierung der NMC-Partikel. Die präsentierten Ergebnisse sind grob in zwei

Abschnitte unterteilt. Nach einer kurzen Erläuterung der vorgeschalteten Datenaufbereitung wird

zuerst eine radiale und dann eine räumliche Analyse der Daten dargestellt und erläutert. Bei der

radialen Analyse werden die Partikel von ihrer örtlichen Lage entkoppelt und auf ihr Verhalten

abhängig vom jeweiligen Radius untersucht. So werden Schlüsse über den Lithiierungsgrad innerhalb

von unterschiedlich großen Partikelklassen möglich, aber es können keine Aussagen mehr über das

interpartikuläre Lithiierungsverhalten getroffen werden. Anders ausgedrückt, die räumlichen

Koordinaten (die Breite des Radiograms X und die Höhe des Radiograms Y) werden durch die

Koordinate des Partikelradius und der Tiefe innerhalb eines jeden Partikels ersetzt. Bei der

darauffolgenden räumlichen Analyse hingegen wird auf die Betrachtung der inneren Verhältnisse der

Partikel verzichtet. Dafür sind hier Aussagen über Nachbarschaftsbeziehungen, wie zum Beispiel

Clusterbildungen, möglich. Eine gleichzeitige Analyse beider Ansätze war, wie noch detailliert erklärt

wird, nicht möglich.

6.2 AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG

Der für die XANES-Messung (Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie, Abkürzung aus dem

Englischen: „X-ray absorption near-edge structure spectroscopy“) genutzte Batterieaufbau ist in

Abbildung 43 gezeigt und die dazugehörige technische Zeichnung, welche für die Fertigung der Batterie

genutzt wurde, ist im Anhang in Abbildung 63 gezeigt. Das in Abbildung 43 grau und längs in der Mitte

geschnittene Batteriegehäuse wurde aus Polyimid Vespel® (DuPont™) gefertigt. Vespel ist besonders

gut für den „in operando“-Batteriebau geeignet, da es beständig gegenüber der eingesetzten

Elektrolyte und Röntgenstrahlung ist. Das Gehäuse besteht aus zwei Teilen, dem hellgrau dargestellten

„Stempel“ und der dunkelgrau dargestellten „Pfanne“, die einem Innendurchmesser von 12 mm hat.

6.2 Aufbau und Durchführung

Der größte Teil der Batterie kann

zunächst ohne Schutzgas in der

dunkelgrau dargestellten

Pfanne eingesetzt werden. Beim

Zusammenbau muss zu allererst

das kleine Loch der Pfanne (zu

sehen im in Abbildung 43 blau

eingekreisten Bereich)

abgedichtet werden. Das Loch

ist notwendig, da an dieser

Stelle sonst später das Vespel zu

viel Strahlung absorbieren würde. Dazu wird eine 70 µm dicke Kaptonfolie, abgedichtet mit einem

Paraffinring, in das Gehäuse über das Loch gepresst. Danach wird der Ableiter der Kathode, ein

Aluminiumdraht, der in einem Ring endet, in das Gehäuse gelegt. Der Draht wird dabei durch eine

passende seitliche Bohrung nach außen geführt. Als nächstes kann die zu untersuchende

NMC-Kathode auf den Aluminiumableiter und darüber der Separator (Celgard 2325) gelegt werden

(Durchmesser 12 mm). Hierbei wurde darauf geachtet, dass der Separator die Kathode und den

Ableiter komplett abdeckt. Zur Herstellung des Kathodenmaterials wurde dieses zunächst am KIT aus

Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 Rohmaterialpulver (NM-3100, Toda America) gemahlen, sprühgetrocknet und bei

850 °C gesintert89. Die verbaute Elektrode hatte einen Durchmesser von 9 mm und eine Masse (ohne

Aluminium) von 0,7 mg. Die NMC-Aktivmaterialpartikel der Elektrode bilden eine unkalandrierte, also

nicht zusätzlich gewalzte, Monolage, weshalb die Elektrode mit Dicken bis maximal 20 µm sehr dünn

ist. Anders als bei den in Kapitel 3 untersuchten Elektroden, wurde hier allerdings eine Charge von

Partikeln mit kleinerem durchschnittlichen Durchmesser verwendet. Als letzter Arbeitsschritt ohne

Schutzgasatmosphäre wird analog zum Aluminiumableiter der Kupferableiter der Anode eingesetzt.

Dieser wird allerdings so zur Seite gebogen, dass im nächsten Arbeitsschritt in der Glovebox das

Lithium (150 µm Dicke) noch zwischen das Kupfer und den zuvor verbauten Separator geschoben

werden kann. In der Glovebox wird des Weiteren 120 µl Elektrolyt, eine Mischung aus 1 M LiPF6 in

Ethylencarbonat (EC) und Kohlensäureethylmethylester (EMC) (1:1, vol.%) in die Pfanne gefüllt. Zum

Schluss wird der Stempel, bei dem ebenfalls das Loch mit Kapton abgedichtet wurde, in die Pfanne

gepresst und mit einem Gummiring abgedichtet. Nachdem alles fest verschraubt wurde kann die Zelle

wieder aus der Schutzgasatmosphäre herausgenommen werden und im Versuchsaufbau befestigt

werden.

Abbildung 43: Detailierter schematischer Aufbau der Batterie und ihrer

Komponenten.

6 XANES-Synchrotron-Radiographie

Der genaue Aufbau der BAMline selbst wurde bereits

in Abbildung 7 auf Seite 15 dargestellt. Abbildung 44

zeigt die an der BAMline installierte Batteriezelle, wie

sie gemessen wurde. Der Röntgenstrahl kommt hier

aus der Richtung der Ionisationskammer, welche den

Photonenfluss des Röntgenstrahles misst,

durchstrahlt die Batterie und wird dann vom

Detektor aufgenommen. Die Batterie ist auf einem

Translationstisch installiert und wird periodisch nach

jedem Bild aus dem Strahl gefahren und so durch

freien Strahlbereich mit einer Referenz am Rand

ausgetauscht. Die Referenz besteht aus einer

NMC-Kathode, welche in der Zusammensetzung der

in der Batterie verbauten Elektrode gleicht. Es wurden sowohl der DMM als auch der DCM zur Filterung

der Energie verwendet, wobei der DMM in erster Linie zur Reduktion der thermischen Last auf dem

DCM diente. Die Energie wurde periodisch von 8335 eV bis 8355 eV verfahren. Diese Energieangaben

stammen von der Experimentsteuerung der BAMline und wurden später mittels Referenz überprüft.

Aufgrund der räumlichen Ausdehnung des Detektors sind diese Energien über die Höhe des Detektors

jedoch nicht konstant (dazu mehr in der Auswertung in diesem Kapitel). Der Messaufbau des

XANES-Experiments entspricht weitestgehend dem der in Kapitel 3 zuvor erläuterten

Synchrotrontomographiemessungen (Abbildung 7 auf Seite 15 als auch in Abbildung 15 auf Seite 38).

Für die Transformation der Röntgenstrahlung in sichtbares Licht wurde ein CdWO4-Szintillator

verwendet. Zur Detektion wurde eine PCO.4000 CCD Kamera mit vorgeschalteter Mikroskopoptik

(Aufbau von Optique Peter) verwendet. Dies führte zu einem Gesichtsfeld von 1,7 x 1,5 mm mit einer

Pixelgröße von 0,347 µm. Nur der Ablauf einer Messung unterscheidet sich von den

Tomographiemessungen, da die Probe verschoben und nicht rotiert, dafür aber die Energie verfahren

wird. Dies zeigt auch gleich die Stärke der XANES-Messung: mit dieser Technik kann im Prinzip jede

bildgebende Beamline, welche über einen geeigneten DCM verfügt, ohne größere Investitionen oder

Umbaumaßnahmen diese Art der Messungen, also aus der Bildgebung abgeleitete chemische

Analysen, durchführen.

Abbildung 44: Foto des Messaufbaus. Gut zu sehen ist die

Batterie (braun) neben der Referenz.

6.2 Aufbau und Durchführung

Der Ablauf des Messprogrammes ist in Abbildung 45 schematisch dargestellt. Jede Zustandsmessung

wurde mit dem Verfahren des DCMs gestartet und so eine Energie von 8335 eV eingestellt (Punkt 1 im

Schema). Daraufhin wurde ein Flatfield für 120 Sekunden aufgenommen (Punkt 2 im Schema). Ca. 15%

des Flatfieldes enthielten keinen freien Strahl, sondern die ursprüngliche NMC-Kathode (markiert im

oberen Radiogramm in Abbildung 45), welche später zur Kontrolle der am DCM eingestellten Energie

genutzt wurde. Da die Referenzkathode sich während des gesamten Messzeitraumes nicht veränderte,

konnte die Absorptionskante des NMCs genutzt werden, um zu überprüfen, ob die am DCM

eingestellten Energien von einer Zustandsmessung zur Nächsten konstant denselben Energien

entsprachen. Für die spätere Auswertung wurden die aufgenommenen Radiogramme zweigeteilt. So

wurde der eingekreiste Bereich der Messung in Abbildung 45 nur für die gerade beschriebene

Korrektur, jedoch nicht für die weitere Partikelanalyse verwendet. Für den Referenzbereich existierten

keine Flatfields, und zur Normalisierung wurden die angrenzenden freien Strahlbereiche genutzt. Nach

der Aufnahme des Flatfields wurde die Probe in den Strahl gefahren und ebenfalls für 120 Sekunden

durchstrahlt. Daraufhin wurde die Probe wieder aus dem Gesichtsfeld herausgefahren, die Energie

über den DCM um 1 eV erhöht und wieder eine Flatfieldmessung gestartet. Dieser Kreislauf wurde

21 mal wiederholt.

Während der radiographischen Messungen wurde die Batterie nach einer ersten Zustandsmessung im

Ursprungszustand mit einem konstanten Strom von 15 µA geladen. Zur Steuerung wurde ein NEWARE

CT-4008T-5V10mA-164 verwendet. Da keine Pausen bei der Stromzufuhr für die Zustandsmessungen

durchgeführt wurden, führte dies zwar zu einer Überlagerung von Zuständen, jedoch war es nur so

möglich, Relaxationseffekte auszuschließen. Im ursprünglichen zusammengebauten Zustand, an der

Beamline verbaut, hatte die Batterie eine Spannung von 3,7 V. Die Ladeabschlussspannung betrug

4,4 V.

Abbildung 45: Schematischer Messablauf der XANES-Messung. Eine Zustandsmessung bestand aus einer wiederholten

Abfolge der Schritte 1-3. Die daraus resultierenden normalisierten Radiograme ergeben dann für jedes Pixel 21

energieabhängige Extinktionswerte.

6 XANES-Synchrotron-Radiographie

6.3 AUSWERTUNG

In Abbildung 46 ist die Ladekurve der Batterie der XANES-Synchrotron-Radiographie gezeigt. Jeder in

der Abbildung und auch in den noch folgenden Abschnitten als Zustand bezeichnete Bereich stellt

einen kompletten Energiescan dar. Bei Röntgenuntersuchungen von elektrochemisch aktiven Proben

kann es leicht zur Beeinflussung der Probe durch den Röntgenstrahl kommen, was sich dann direkt in

der Leistungsfähigkeit der Batterie niederschlägt. Im Verlauf einer jeden Zustandsmessung wurde die

Probe, wie im vorherigen Abschnitt in Abbildung 45 auf Seite 78 gezeigt, für Referenzmessungen 21

mal aus dem direkten Strahl heraus und wieder hineingefahren. Diese Bestrahlungsschwankungen sind

jedoch nicht in der Spannungskurve in Form von Spannungsschwankungen mit der gleichen Frequenz

detektierbar. Die Batterie zeigt hingegen über einen Zeitraum von 3,5 Stunden ein nahezu konstantes

Ladeplateau, welches zum Ende hin während des Zustandes 4 in einen einstündigen Spannungsanstieg

um 0,2 Volt übergeht.

Abbildung 46: Ladekurve der untersuchten NMC Halbzelle. In hellgrau hinterlegt sind maßstäblich korrekt die für einen

vollständigen Energiescan notwendigen Zeiträume dargestellt. In dunkelgrau sind die für die Auswertung entscheidenden

Zeiträume dargestellt, zu deren Zeitpunkten die individuellen Energiekanten gefittet wurden. Diese Zeitpunkte verschieben sich

mit jedem Zustand weiter nach hinten und streuen zusätzlich, da sie abhängig von den Lithiierungsgraden sind.

6.3 Auswertung

Für die nachfolgenden XANES Untersuchungen, wurde zunächst eine Korrektur für die ortsabhängige

gemessene Energie auf dem Detektor durchgeführt. Wie am Ende des Abschnitts „Röntgenquellen“ im

Kapitel 2.2.1 der Grundlagen bereits beschrieben, hat der durch den Kristallmonochromator auf den

Detektor gebeugte Strahl über die Höhe des Detektors keine konstante Energie. Zur Bestimmung

dieser vertikalen Energieverschiebung wurde eine Referenzelektrode im Ursprungszustand auf sechs

unterschiedlichen Höhen untersucht. Die zugehörigen Energiescans sind in Abbildung 47 aufgetragen.

Zunächst ist bereits eine Verschiebung der Absorptionskante bei zunehmender Höhe erkennbar. Die

Referenzprobe selbst besteht jedoch auf der gesamten Höhe aus demselben Material und ist mit

keinem Elektrolyten in Kontakt, kann sich also auch nicht teilweise delithiiert haben. Es kann sich hier

somit nicht um eine reale „Verschiebung“ der Absorptionskante handeln. Die gemessene

Verschiebung kommt vielmehr durch einen mit zunehmender Strahlhöhe immer größeren

Energieoffset auf der Probe und auf dem Detektor zustande. In Abbildung 47 sind die zunehmend

verschobenen Maxima mittels Gauß gefittet. Die jeweilige Verschiebung der Maxima wurde dann wie

ebenfalls in Abbildung 47 dargestellt linear gefittet. Aus dem linearen Fit wurde dann eine vertikale

Energieverschiebung von 2,05 ± 0,10 eV/mm ermittelt. Für alle folgenden Messergebnisse wurde

diese Korrektur berücksichtigt.

Um einen ersten Überblick über die Gesamtheit aller Partikel in dem abgebildeten Bereich der Batterie

zu erhalten, wurde nach der erfolgreichen Energiekorrektur für jeden der vier Zustände die

Gesamtabsorption aller jener Bereiche gemessen, welche Aktivmaterialpartikel enthielten. In

Abbildung 47: Auswertung der Messung zur Korrektur der positionsabhängigen Energieabweichung auf dem Detektor. Zum

einen sind die Gauß-gefitteten jeweiligen Absorptionskanten für die vermessenen Höhen zwischen 0 und 1 mm Höhe zu

sehen. Zum anderen, sind die aus den Gauß-Fits bestimmten Maxima linear über ihre jeweiligen Höhen gefittet.

6 XANES-Synchrotron-Radiographie

Abbildung 48 sind die Gauß-gefitteten

Verläufe dargestellt. In Abbildung 49 sind

alle diese untersuchten

Aktivmaterialpartikel dargestellt. Wie in

Abbildung 10 in den Grundlagen auf

Seite 20 gut zu sehen ist, ist der Verlauf

der Absorptionskante asymmetrisch. In

der Auswertung dieser Arbeit wird

immer das Maximum des Energiescans

als Messwert herangezogen. Aus

Zeitgründen wurde bei der Messung die

Flanke auf der energetisch höheren Seite

durch nur wenige Messpunkte erfasst,

was dazu führt, dass der höher

absorbierende, zur Asymmetrie

führende Teil in den Scans zumeist nicht

enthalten ist. In den Fällen, bei denen der asymmetrische Teil vorhanden ist, vor allem im

ursprünglichen, also stark lithiiertem Zustand, wurden die hochenergetischen Teile der Scans für den

Fit nicht berücksichtigt, sodass der Gauß-Fit, wie in Abbildung 47 dargestellt, beschränkt auf die

Bereiche des Maximums möglich war. Der Versatz der Kante in Abbildung 48 entspricht somit, anders

als in Abbildung 47, einem realen Versatz der Maxima, hervorgerufen durch eine Delithiierung des

Aktivmaterials. Das Konfidenzband der in Abbildung 48 gezeigten Fits lässt aufgrund der großen Menge

an verwendeten Datenpunkten auf gute Fits schließen. Hier wurden, wie schon erwähnt, alle

Aktivmaterial enthaltende Pixel pro Zustand verwendet, ohne auf Partikellage oder Größe zu achten.

Für detailliertere Analysen werden im Folgenden allerdings die Anzahl der Pixel pro Kantenspektrum

immer weiter reduziert. Im nächsten Abschnitt 6.3.1 „Radiale Untersuchung“ findet neben einer

Datenreduktion eine Klassifizierung in Partikelgröße und radialer Tiefe statt, was dazu führt, dass die

Menge an Pixel pro Spektrum ca. um den Faktor 250 reduziert wird. Im übernächsten Abschnitt 6.3.1

„Räumliche Untersuchung“ hingegen werden die Partikel einzeln untersucht, was dazu führte, dass die

Pixel pro Spektrum ca. um den Faktor 10000 reduziert wird. Im letzteren Fall war ein Fitten mittels

klassischer Verfahren, wie dem hier verwendeten „Levenberg-Marquardt-Algorithmus“ nicht mehr

möglich, weshalb ein neuronales Netz trainiert wurde, um die Maxima zu finden.

Abbildung 48: Experimentell gemessener Versatz der Absorptionskante

der NMC Partikel. Hierzu die Extinktion aller zuvor maskierten Partikel für

jeden Energieschritt gemessen und anschließend für jeden Zustand Gauß-

gefittet.

6.3 Auswertung

6.3.1 Radiale Untersuchung

In Abbildung 49 a) ist der ausgewertete Bereich des ersten Radiogramms der Messserie von Zustand 1

gezeigt. Von den ursprünglichen Rohdaten der aufgenommenen Radiogramme wurden an der rechten

Seite ein Streifen von 320 µm Breite nicht weiter ausgewertet, da dieser Bereich allein zur Kontrolle

der am DCM eingestellten Energie genutzt wurde. Das heißt, in den für die Intensitätsnormalisierung

notwendigen Flatfields befand sich in diesem Randbereich die Referenzprobe, weshalb hier keine

Intensitätsnormierung mehr möglich war. In den in Abbildung 45 dargestellten Flatfields ist dieser

Bereich als dunkler Streifen auf der rechten Seite gut zu sehen. Während der Messung kam es

außerdem in einigen Bereichen der Probe zum kurzzeitigen Durchlaufen von Gasblasen. An den

Rändern dieser Blasen (exemplarisch wurde ein solcher Rand in Abbildung 49 b) mit einem roten Kreis

markiert) sowie in den in Abbildung 49 a) gut erkennbar stark absorbierenden Bereichen (sehr dunkel)

war eine spektrale Untersuchung der einzelnen Partikel ebenfalls nicht möglich. Außerdem wurden

jene Partikel nicht betrachtet, welche eine Sphärizität

unter 0,9 aufwiesen. In Abbildung 49 b) sind alle Partikel

dargestellt, welche für die radialen Untersuchungen

herangezogen wurden. Alle Partikel wurden in

Abhängigkeit von ihrem Radius eingefärbt.

Der Graph in Abbildung 50 zeigt die

Partikelradiusverteilung der in Abbildung 49 b) örtlich

gezeigten Partikel. Die Verteilung ist zu kleinen Partikeln

hin durch die Auflösungsgrenze von ca. 1 µm

beschränkt. So existieren sehr wenige sehr große

Abbildung 50: Darstellung der Partikelradius-

verteilung aller maskierter Partikel. Der analysierte

Bereich ist markiert; alle Partikel, die größer oder

kleiner als der markierte Bereich sind, wurden

aufgrund zu geringer Statistik nicht beachtet.

Abbildung 49: Darstellung der analysierten Aktivmaterialpartikel; a) stellt ein unbearbeitetes Radiogram des ersten Zustandes

dar, b) zeigt die Partikel, welche für die radiusabhängige Analyse ausgewählt und maskiert wurden. Für eine erste Übersicht

sind die Partikel in b) in Abhängigkeit von ihrem jeweiligen Radius eingefärbt. Der rote Kreis in b) markiert exemplarisch die

Position einer während der Messung kurzzeitig vorhandenen Gasblase.

6 XANES-Synchrotron-Radiographie

Partikel, während die Verteilung zu kleineren Partikeln hin weniger flach ausläuft. Für die weitere

Analyse wurde entschieden, dass die Partikel, wie in der Verteilung dargestellt, in Radialklassen von

0,25 µm äquidistant klassifiziert werden sollten. Dies führte zu der Problematik, dass zu größeren

Partikeln hin nur noch sehr wenige einzelne Partikel pro Klasse hätten analysiert werden können. Die

in diesem Bereich vorhandene Datenmenge war dadurch zu gering für eine Kantenanalyse, weshalb

entschieden wurde, nur die in Abbildung 50 markierten 27 Radialklassen zwischen 1,00 µm und

6,75 µm zu analysieren. Insgesamt ergab sich über alle Radien ein Durchschnitt von 3,5 ± 0,2 µm. Für

die radiale Analyse von jeder dieser 27 Radialklassen wurden alle Partikel wieder äquidistant in

Schalen, welche man auf dem Detektor als Ringe sieht, mit einer Dicke von 0,25 µm zerlegt.

Da bei der Radiographie zunächst eine Transformation vom durchstrahlten, dreidimensionalen Raum

auf die zweidimensionale Detektorebene stattfindet, stellen die Absorptionskanten, welche für jedes

Pixel auf dem Detektor gemessen wurden, und deren Verschiebung nur eine Projektion aller

überlagerter Kanten dar. Bei der Tomographie kann mittels vieler Projektionen der zuvor durchstrahlte

dreidimensionale Raum rekonstruiert werden. Bei den XANES-Radiographiemessungen ist dies

allerdings nicht möglich. Es ist jedoch unter bestimmten Bedingungen trotzdem möglich,

Tiefeninformationen aus den gemessenen Absorptionskanten zu bestimmen. Geht man davon aus,

dass die durchstrahlten Volumina, welche die Kantenverschiebung hervorrufen – die NMC Partikel –

kugelförmig sind, so kann aus ihrer Projektion direkt auf ihre dreidimensionale Ausdehnung

zurückgeschlossen werden. Des Weiteren kann aus detektierten Kreisscheiben, also den

27 Radialklassen, auf Kugelschalen geschlossen werden, d.h. es ist möglich die überlagerten, in

Abbildung 51: Skizze zur Verdeutlichung der Korrektur der Kantenverschiebung für die Bestimmung der radialen Lithiierung.

6.3 Auswertung

Kreisscheiben detektierten Verschiebungen auf die realen Kugelscheiben der Partikel in der Kathode

zurückzurechnen. In Abbildung 51 ist exemplarisch ein Querschnitt durch eine Kugel dargestellt. In

Abbildung 51 a) ist von oben kommend die Richtung der Synchrotronstrahlung eingezeichnet. Unter

dem Querschnitt der Kugel würde sich der Detektor befinden, wobei hier allerdings schon die zunächst

gefitteten Nickelkanten in Abhängigkeit zum Scheibenradius eingezeichnet sind. Wie bereits erwähnt

stellt diese radiusabhängige Verschiebung der Kanten allerdings zunächst nur die Projektion der Werte

durch die Schalen dar. So stellt zum Beispiel zur Mitte des Partikels, also zu kleineren Radii hin, der

gemessene Werte eine Überlagerung vieler beitragender Schalen dar. Um die jeweiligen Beiträge zum

gemessenen Signal zu bestimmen, ist es zunächst notwendig, die Durchstrahlungslänge in

Abhängigkeit vom Radius zu bestimmen. In Formel 13 ist zunächst die Berechnung der Sehnenmatrix

𝑆 und ihrer Elemente 𝑠𝑖,𝑗 in Abhängigkeit zu den ebenfalls in Abbildung 51 dargestellten Partikelradius

𝑟𝑗 und den zugehörigen Sehnenhöhen ℎ𝑖 gezeigt. Die Parameter 𝑖 und 𝑗 sind hierbei ganze Zahlen,

welche von 1 bis zur Anzahl der Schalen variieren. Die Matrix 𝑆 ist somit quadratisch.

𝑠𝑖,𝑗= {2∙√2𝑟𝑗ℎ𝑖−ℎ𝑖2 wenn ℎ𝑖<𝑟𝑗

0 wenn ℎ𝑖>𝑟𝑗

(13)

Die Formel 13 ist eine Zusammensetzung aus der Sehnengleichung eines Kreises und der einfachen

Bedingung, dass außerhalb eines Kreises die Sehnenlänge 0 ist. Die Sehnenhöhen wurden für die

Berechnungen immer durch die Mitten der zuvor festgelegten Schalendicken gelegt. Aus der

ermittelten Sehnenmatrix können nun die individuellen Längen der Teilsehnen für einzelne

Partikelgrößen abgeleitet werden. In Abbildung 51 b) sind diese Teilsehnen farblich markiert. Über

Formel 14 ergibt sich eine Teilsehnenmatrix 𝑇𝑆 und ihre Elemente 𝑡𝑠𝑖,𝑗, welche die individuellen

Teilsehnenlängen beschreiben.

𝑡𝑠𝑖,𝑗= {𝑠𝑖,𝑗 wenn 𝑗=1

𝑠𝑖,𝑗−𝑠𝑖,𝑗−1 wenn 𝑗>1

(14)

Werden diese Längen entsprechend ihres Anteils der Gesamtsehnenlänge gewichtet 𝑤𝑖,𝑗, ergibt sich

eine Matrix, welche für jede Partikelgröße die Anteile der jeweiligen Schalen zur Verschiebung der

Absorptionskanten für unterschiedliche interne Radii in den Partikeln beschreibt. Zur besseren

Veranschaulichung ist solch eine Matrix (nur die Anteile größer Null) in Abbildung 51 b) über den

Partikelquerschnitt für dieses Partikel dargestellt.

6 XANES-Synchrotron-Radiographie

Aus den nun bekannten Gewichtungen kann in Kombination mit den gemessenen

Absorptionskanten 𝑀(𝑟𝑗) aus der Projektion auf den korrigierten Wert 𝐾(𝑟𝑗) der eigentlichen Schalen

im dreidimensionalen Raum über die Formel 15 zurückgerechnet werden.

𝐾(𝑟𝑗)={ 𝑀(𝑟𝑗) wenn 𝑗=𝑗𝑚𝑎𝑥

𝑀(𝑟𝑗)−∑𝐾(𝑟𝑘)𝑤𝑘,𝑗

𝑗𝑚𝑎𝑥

𝑘=𝑗+1

𝑤𝑗,𝑗 wenn 0 < 𝑗<𝑗𝑚𝑎𝑥

(15)

Zu beachten ist hier, dass die Bestimmung des Vektors 𝐾, also die Kanten über alle radiale Schalen des

Partikels, iterativ erfolgen muss. Das heißt, es wird zunächst die äußerste Schale bestimmt: 𝑗=𝑗𝑚𝑎𝑥.

In Abbildung 51 b) wäre 𝑗=4. Mit dem dadurch bekannten 𝐾(𝑟𝑗𝑚𝑎𝑥) kann dann die nächste Schale für

𝑗=𝑗𝑚𝑎𝑥−1 berechnet werden. Mit den Ergebnissen 𝐾(𝑟𝑗𝑚𝑎𝑥) und 𝐾(𝑟𝑗𝑚𝑎𝑥−1) kann die dritte Schale

berechnet werden, und so weiter bis auch die Energie der Kante der innerste Schale 𝐾(𝑟𝑗=1) berechnet

ist. Durch die Abhängigkeit bei der Bestimmung der innen liegenden Werte von den zuvor bestimmten

weiter außen liegenden Werten ergibt sich daraus allerdings eine hohe Sensitivität für Rauschen, d.h.

kleine Schwankungen in den äußeren Bereichen führen zu starken Schwankungen in den inneren

Bereichen. Aus diesem Grund wurde zum einen angenommen, dass es zwischen den Schalen keine

starken Lithiierungssprünge gibt. Es wurde also ein gleitender Mittelwert mit der Breite von 0,5 µm für

die Energien der Kanten benachbarter einzelner Schalen angewendet (Mittelung zweier Schalen). Zum

anderen wurden die innersten 0,5 µm im Zentrum eines jeden Partikels nicht in die finale Auswertung

mit einbezogen.

Für die finale Umrechnung der ermittelten Kantenpositionen in den Lithiierungsgrad wurden zunächst

die aus der Literatur98,99 bekannten

Spektren wie in Abbildung 52

dargestellt linear gefittet. Die

Verschiebung der Kanten verhält

sich gerade bei sehr geringem

Lithiierungsgrad (unter 30 %) nicht

mehr linear, weshalb zunächst ein

logistischer Fit (nicht dargestellt)

und kein linearer untersucht wurde.

Nachdem aber absehbar war, dass

sich die Batterie im Durchschnitt

nicht unter 30 % entlud, wurde sich

Abbildung 52: Aus der Literatur entnommene Absorptionskanten (schwarz bis

grau) und in rot die linear gefitteten Intensitätsmaxima, welche dann eine

Umrechnung der Maxima auf einen Lithiierungsgrad ermöglichen.

6.3 Auswertung

auf den dargestellten linearen Fit beschränkt, und für den Lithiierungsgrad ergibt sich somit die

einfache lineare Gleichung:

Lithiierungsgrad = Energie ·𝑏+𝑎 .

(16)

In Tabelle 2 sind die aus dem Fit resultierenden Parameter aufgelistet. Die an der BAMline eingestellten

Energien entsprachen jedoch nicht ganz den tatsächlichen Energien. Für die hier gezeigte

Umrechnungsformel muss noch eine Energie von 1,75 eV zu den ursprünglich eingestellten Energien

hinzuaddiert werden.

Tabelle 2: Werte für die lineare Umrechnung von der Absorptionskante zum Lithiierungsgrad.

Wert

Fehler

Schnittpunkt (𝑎)

153400

6400

Anstieg (𝑏) in 𝑒𝑉−1

-18,35

0,76

In Abbildung 53 ist eine Zusammenfassung der ermittelten Lithiierungsgrade in Abhängigkeit vom

Partikelradius, der radialen Tiefe in jedem Partikel und dem jeweiligen Ladezustand gezeigt. Abbildung

53 a) zeigt exemplarisch zwei FIB/REM-Tomographien zweier unterschiedlich großer NMC-Partikel. Die

dargestellten Partikel entsprechen strukturell statistisch dem Durchschnitt der in der zyklisierten Zelle

verwendeten Partikel. Das größere Partikel hat einen Radius von 6,75 µm und das kleinere Partikel

einen Radius von 3,25 µm. Zur besseren Verdeutlichung des inneren Lithiierungsgrades wurde bei

Abbildung 53: Zusammenfassung der radiusabhängigen Delithiierung von strukturierten NMC-Partikeln unterschiedlicher

Größe. In a) sind schematisch zwei unterschiedlich große NMC-Partikel und ihr Lithiierungsgrad im Ursprungszustand gezeigt,

b)-e) zeigen jeweils den Lithiierungszustand der in

Abbildung 46

definierten Zustände 1-4 (Ursprungszustand bis auf 4,4 V

geladen).

6 XANES-Synchrotron-Radiographie

beiden Partikeln jeweils ein Achtel des zuvor tomographierten Volumens nicht dargestellt, und somit

ist es möglich, in das Partikel hineinzuschauen. In der Abbildung wurden die radialen Schalen

entsprechend ihres Lithiierungsgrades eingefärbt. Die Farbskalen stellen den Zustand 1, also den

Ursprungszustand der Batterie direkt vor dem ersten Ladevorgang entsprechend der gestrichelt

markierten Zeilen in der zweidimensionalen Verteilung in Abbildung 53 b) dar. Es gelten somit für a)

auch dieselben Farbwerte wie für b). Die Graphen der weiteren Verteilungen in Abbildung 53 b) bis e)

sind jedoch nicht direkt vergleichbar, da die Farbskalierung jeweils stark variiert.

Die Graphen b) bis e) entsprechen den gemessenen Ladezuständen 1 bis 4 (wie in Abbildung 46

definiert). Die Farbe spiegelt den Lithiierungsgrad jedes Datenpunktes wider, welcher zuvor in

Abhängigkeit von seinem Abstand zur jeweiligen Partikeloberfläche (Ordinatenachse), und von seiner

Zugehörigkeit zur jeweiligen Partikelgröße (Abszissenachse) unterteilt wurde. Für einen genaueren

Vergleich wird in Abbildung 54 eine Teilmenge der Daten in Form von ausgewählten Zeilen und Spalten

also Profilen der Graphen dargestellt und erläutert. In den Graphen von Abbildung 53 nicht darstellbar

ist die Variation der Werte der Datenpunkte innerhalb ihrer jeweiligen Klassen. Diese wird ebenfalls in

Abbildung 54 gezeigt.

Zunächst ist in den Graphen ein klarer Gradient sowohl von außen nach innen, als auch von klein zu

groß zu erkennen. Kleine Partikel tendieren dazu, früher ihr Lithium an den Elektrolyten abzugeben als

größere Partikel. Außerdem werden äußere Bereiche schneller delithiiert als innere Bereiche, obwohl

das hier verwendete NMC-Material durch seine Porosität schon im Ursprungszustand einen guten

Zugang zu den inneren Bereichen des Partikels ermöglicht. Nur der letzte Zustand, dargestellt in

Abbildung 53 e), oder in Teilen in Abbildung 54 g) und h), zeigt ein anderes Verhalten. In diesem

Zustand stellt sich ab einem Partikelradius von ca. 3,5 µm ein konstanter Lithiierungsgrad ein. Bei den

Partikeln mit einem Radius von 3,5 µm bis 6,75 µm scheint sich diese Konstanz auch radial bis in eine

Tiefe von ca. 4,5 µm widerzuspiegeln. Außerdem nimmt die dargestellten Spannweiten der

Lithiierungsgrade, welche von Zustand 1 bis 3 um den Faktor 4,5 stark zunehmen, im Zustand 4 wieder

ab. Dies lässt zum einen darauf schließen, dass sich während des Ladeprozesses und während des

Ladeplateaus kein Gleichgewicht zwischen den Ionen einstellt, die in den Elektrolyten abgegeben und

im Aktivmaterial transportiert werden. Zum anderen scheint während des finalen Ladevorgangs im

Bereich des Ansteigens der Ladespannung die Delithiierung auf eine Barriere zu stoßen, welche die

Abgabe von Lithium an den Elektrolyten behindert. Nur so ist zu erklären, dass, obwohl noch Lithium

vorhanden ist, zunächst die Differenz zwischen stärker und schwächer delithiierten Bereichen wieder

abnimmt. Anders ausgedrückt: viele der zuvor schneller delithiierten Teile der Batterie „warten“ auf

die zuvor schwächer delithiierten Bereiche.

6.3 Auswertung

Abbildung 54: Auf der linken Seite sind radiale Lithiierungsgradientenprofile von drei verschiedenen Partikelgrößenklassen in vier

Ladungszuständen dargestellt (a, c, e, g). Auf der rechten Seite sind die ermittelten Lithiierungsgrade unterschiedlich großer

Partikel in drei verschiedenen Partikeltiefen gezeigt (b, d, f, h). Diese Graphen stellen somit Schnitte/Profile der in Abbildung 53

gezeigten vier Lithiierungsgradgraphen dar.

6 XANES-Synchrotron-Radiographie 
89 
In Abbildung 54 wird, anders als in Abbildung 53, nur ein Teil der Daten dargestellt. Jeder der vier 
Zustandsgraphen in Abbildung 53 wurde in Abbildung 54 in jeweils zwei Graphen aufgeteilt, welche 
wiederum drei ausgewählte Profile/Schnitte zeigen. Die Graphen auf der linken Seite (Abbildung 54 a, 
c,  e  und  g)  stellen  drei  senkrechte  Schnitte  aus  Abbildung  53  dar.  Hier  wurden  die  Daten  der 
Partikelradien für 2 µm bis 2,25 µm (violett), 4 µm bis 4,25 µm (grün) und 6 µm bis 6,25 µm (rot) 
extrahiert. Die Graphen der rechten Seite (Abbildung 54 b, d, f, h) hingegen stellen drei waagerechte 
Schnitte der Graphen aus Abbildung 53 dar. Hier wurden die Daten aller Partikel für ihre radialen Tiefen 
von 0 µm bis 0,25 µm (violett, die Oberflächen aller Partikel), 2 µm bis 2,25 µm (grün) und 4 µm bis 
4,25 µm (rot) extrahiert. Durch die Reduktion auf einige wenige Teilmengen der erhobenen Daten ist 
es nun auch möglich, die Variation der gemessenen Lithiierungsgrade übersichtlich darzustellen. Die 
transparenten  Bänder  um  die  Lithiierungskurven  stellen  den  jeweiligen  Fehler  der  Gauß-Fits  der 
Kantenmaxima jeder Klasse dar. Wie schon in Abbildung 53 ist auch in dieser Abbildung die Skalierung 
der Daten nicht konstant, sondern variiert von Zustand zu Zustand. Die einzelnen Verteilungskurven 
weisen  unterschiedliche  Längen  auf,  da  für  die  jeweiligen  Radien  oder  Tiefen  nicht  in  jeder 
Kombination Daten vorliegen. So kann zum Beispiel ein Partikel mit dem Radius 2 µm keine Daten zu 
einer  radial  in  4 µm  Tiefe  liegenden  Schale  enthalten.  Wie  sich  später  im  Abschnitt 6.3.2 bei  der 
räumlichen Untersuchung noch zeigen wird, stellt sich zwischenpartikular bei zunehmender Ladung 
eine Variation der einzelnen Ladezustände ein, die hier schon in Form des steigenden Fehlers der 
Ladezustände mit fortschreitender Delithiierung zu sehen ist.  
Wird zunächst im Detail die Delithiierung in Abhängigkeit der Tiefe in jedem Partikel betrachtet, so ist 
zu  sehen,  dass  während  der  ersten  drei  Zustände  die  äußeren  Bereiche  der  Partikel  ihr  Lithium 
schneller abgeben als die inneren Bereiche. Dieser Gradient ist jedoch nicht linear und für alle Partikel 
verschieden. Bei größeren Partikeln nimmt der Gradient in Tiefen über 2 µm ab. Kleinere Partikel 
zeigen diesen „Gradientenknick“ nicht, weisen aber insgesamt einen ähnlichen Gradientenverlauf (also 
Anstieg) auf wie die großen Partikel in denselben Tiefenregionen. Der Gradient zu kleineren Partikeln 
hin  ist  allerdings  mehr  und  mehr  zu  stärkerer  Delithiierung  hin  verschoben.  Das  Gesamtgefälle 
zwischen Oberfläche und dem innersten Bereich eines jeden Partikels ist, abhängig vom Zustand, 
immer ähnlich. So ergibt sich für die ersten beiden Zustände eine nur kleine Differenz von 5 % der 
Lithiierung (Abbildung 54 a, c). Während des Ladeplateaus bei 4,2 V im Zustand 3 steigt dieses Gefälle 
allerdings auf bis zu 15 % des Lithiierungsgrades an (Abbildung 54 e). Es wird angenommen, dass das 
Gefälle zwar zunächst durch Diffusionsprozesse entsteht, jedoch weist die zunehmende Verstärkung 
und  das  Nichteinstellen  eines  Gleichgewichtes  auf  einen  zusätzlichen  Prozess  hin.  Das 
Delithiierungsverhalten der Partikel kann somit nur durch eine, von dem Lithiierungsgrad nicht linear 
bevorzugte Reaktion begründet werden. Das heißt, bereits delithiierte Bereiche sind im Vergleich zu 
weniger delithiierten Bereichen im Verlauf des Ladeplateaus leichter weiter zu delithiieren, was ein 

6.3 Auswertung

Ungleichgewicht begünstigt. Dieser Effekt wird auch im Folgenden Abschnitt bei der räumlichen

Untersuchung erneut sichtbar werden und wurde auch schon in ähnlicher Form in beschrieben100.

Im vierten Zustand bei 4,4 V hingegen wird dieser Effekt wieder revidiert. Die zuvor beschleunigte

Delithiierung der äußeren Regionen wird gestoppt, und nur die innersten Bereiche der großen Partikel

sind noch nicht auf demselben Niveau delithiiert wie alle anderen Bereiche der Batteriepartikel. Auch

die Verschiebungsunterschiede der Gradienten zwischen größeren und kleineren Partikeln sind nicht

mehr klar unterscheidbar. In diesem Zustand hat die Batterie, ausgehend von den XANES-Messungen,

im Durchschnitt einen Lithiierungsgrad von 31,1 ± 5.2 % erreicht. Dies entspricht dem Bereich, in dem

nach Yin et al.31 die Wahrscheinlichkeit der Bildung der NMC-O1-Phase ansteigt. Die zuvor

beschriebene, reaktionsgetrieben begünstigte und somit beschleunigte Delithiierung muss bei dieser

Phasenumwandlung aufgehoben worden sein. Daraus ergibt sich wiederum eine Umkehrung der

Begünstigung bei der Delithiierung, was zum einen zu einem Aufholen der zuvor langsamer

delithiierten Bereiche führt, zum anderen aber auch zu einem Anstieg des inneren Widerstandes der

Batterie führt bzw. zu einem Anstieg der anliegenden Spannung (4,2 V bis hin zu Abschlussspannung

von 4,4 V). Jedoch hätte eine weitere Ladung der Batterie voraussichtlich nicht zu einer vollständigen

Homogenisierung bei einem Lithiierungsgrad von 30 % geführt, da gerade die sehr kleinen Partikel

bereits bei 4,4 V schon wieder anfingen, ihre Delithierung zu beschleunigen. Es wird also vermutet,

dass sich nach der NMC-O1-Phasenumwandlung wieder ein ähnliches Ungleichgewicht einstellt wie

zuvor.

Im Gegensatz zur tiefenabhängigen Delithiierung der Partikel verhalten sich die Verteilungen in

Abhängigkeit zur Größe der Partikel eher linear (Abbildung 54 b, d, f, h). Das heißt zumindest für die

ersten drei Zustände, dass mit größerem Partikelradius die Delithiierung linear abnimmt. Die Graphen

auf der rechten Seite der Abbildung 54 stellen also den linearen Verschub der Graphen auf der linken

Seite dar. Hier wird noch einmal deutlich, dass dieser Effekt nicht davon abhängig ist, ob die Oberfläche

oder das Innere der Partikel betrachtet wird. Auch hier ist der Anstieg nicht konstant, sondern ist am

stärksten im dritten Zustand ausgeprägt. Im vierten Zustand stellt sich im Einklang mit den zuvor

beschriebenen radialen Betrachtungen wieder eine Abschwächung und eine Homogenisierung

innerhalb des Aktivmaterials ein.

Mit einer Abschlussspannung von 4,4 V erreichte, wie schon beschrieben, die Batterie einen

Lithiierungsgrad von 31,1 ± 5.2 %, was nach Yin et al.31 nahe am theoretischen Literaturwert von 36 %

liegt. Neben den XANES-Messungen besteht noch eine weitere Möglichkeit, den Lithiierungsgrad

abzuschätzen. Durch die Bildgebung und die angeschlossene, in Abbildung 50 gezeigte Partikelanalyse

ist es in Kombination mit den durchgeführten FIB/REM-Tomographien und die daraus resultierende

Materialporosität möglich, die genaue Menge an reinem NMC in der Batterie abzuschätzen. Durch den

6 XANES-Synchrotron-Radiographie

konstanten Strom kann so ermittelt werden, wie viel Lithiumionen das NMC-Material während des

Ladevorgangs abgegeben haben muss. So wurde ein Lithiierungsgrad von 43,4 % ermittelt, was 7,3 %

über dem theoretischen und sogar über 10 % über dem mittels XANES gemessenen Wert liegt. Aus

dieser Kalkulation wird abgeleitet, dass der mittels bildgebender Verfahren vermessene Bereich

ca. 11 % mehr aktives Material enthielt als der Durchschnitt der gesamten Elektrode, die also nicht

gleichmäßig dicht mit NMC-Partikeln beladen war. Dies kann unter anderem auch durch eine

Beschädigung des äußeren Bereiches der Elektrode beim Zusammenbau der Batterie verursacht

worden sein.

Der Unterschied der in Abbildung 54 dargestellten radialen und größenabhängigen Gradienten ist

zusammengefasst im berechneten Durchschnitt in Abbildung 55 dargestellt. Der unterschiedliche

Verlauf ist hier noch einmal deutlicher zu erkennen als in Abbildung 54 oder Abbildung 53. Abbildung

55 a) ist sehr gut der erwartete Verlauf des Lithiierungsgrades in unterschiedlichen Partikeltiefen

ablesbar. Die äußeren Bereiche beschleunigen zunächst zunehmend, während die innersten Bereiche

konstant entladen werden. Zum Ende hin werden die äußeren Bereiche ausgebremst und die weiter

innen liegenden Bereiche delithiieren sich immer schneller. In Abbildung 55 b) ist der Einfluss der

Partikelgröße auf die Delithiierung im Durchschnitt dargestellt. Hier ist, wie schon zuvor angedeutet,

der lineare Zusammenhang gut ersichtlich. Während die ersten beiden Zustände sehr ähnlich verlaufen

und eine nur schwach signifikante Korrelation zwischen Partikelgröße und Delithiierung aufzeigen,

besteht im dritten Zustand eine starke Korrelation der beiden Parameter. Der vierte Zustand hingegen

weist wieder nur eine schwache Korrelation auf. Der im Vergleich zu Zustand 3 gesunkene Anstieg der

Geraden in Kombination mit der großen Varianz ist mit einem t-Test Wert von 0,001 aber immer noch

signifikant.

Abbildung 55: Darstellung des durchschnittlichen Lithiierungsgrades sowohl a) in Abhängigkeit der radialen Tiefe aller

Partikel, als auch b) in Abhängigkeit von der Partikelgröße. Die radiusabhängigen Verteilungen in b) wurden linear gefittet

und das jeweilige 95 % Konfidenzband mit dargestellt.

6.3 Auswertung

6.3.2 Räumliche Untersuchung

Im Folgenden wird nun eine räumlich aufgelöste Analyse präsentiert. Diese erlaubt zwar weniger

Aussagen über das interne Verhalten einzelner Partikel, gibt aber einen besseren Einblick in die

Funktionsweise einer Elektrode als Ganzes.

Wie schon zuvor beschrieben, war es hierfür nicht möglich, die Daten mittels klassischer

Fitalgorithmen zu analysieren. Die zuvor verwendeten Fitverfahren versagten bei der räumlichen

Untersuchung. Entweder konvergierten das Verfahren nicht oder es führte zu zufällig verteilten

Ergebnissen. Dies war zu erwarten, da sich durch die lokale Analyse lokale Änderungen in der Batterie

direkt im Verlauf der Absorptionskanten widerspiegelten. Diese Effekte haben nur indirekt mit der

Lithiierung zu tun und können z. B. durch das kurzzeitige Durchlaufen einer Gasblase und

Elektrolytfilmen vor oder hinter den Partikeln oder das Auftreten von Compton Streuung

hervorgerufen werden. Bei der radialen und somit unlokalisierten Analyse mittelten sich diese Effekte

heraus.

Auch durch eine weitere Reduktion des

untersuchten Gesichtsfeldes auf einen

möglichst homogenen Bereich konnten nicht

alle lokal auftretenden Effekte verhindert

werden. Aus diesem Grund wurde ein

eindimensionales faltendes neuronales

Netzwerk an simulierten Absorptionskanten

trainiert. Die Simulation fokussierte hierbei

jedoch weniger auf die möglichst akkurate

Wiedergabe einer Absorptionskante, sondern

es wurde vielmehr versucht, die in der Batterie

auftretenden Ursachen, welche zu sehr komplex zu fittenden Daten führte, zu simulieren. Diese waren

zum einen plötzlich auftretende Intensitätssprünge, z. B. durch das Durchlaufen von Blasen, Filmen

oder Reflexen. Zum anderen wurden sehr unterschiedlich starke Signal-zu-Rausch-Verhältnisse in die

Trainingsdaten mit aufgenommen. Die Kanten selbst wurden durch eine variierte asymmetrische

schiefe Gaußfunktion realisiert. Der Zielwert oder auch Zielwert beim Training wurde über das

Maximum dieser schiefen Gaußfunktion ermittelt. Erst dann wurden die Daten zufällig mit den

erwarteten Fehlern augmentiert. Der letzte Schritt der Augmentation enthielt dann in 50% der Fälle

noch eine zusätzliche Glättungsfunktion. Im Anhang in Abbildung 62 ist eine zufällige Teilmenge des

Trainingsdatensatzes dargestellt. Abbildung 56 zeigt den Verlauf des Trainingsprozesses. Es ist gut zu

sehen, dass der pro Epoche durchschnittliche absolute Abstand schon nach der fünfzigsten Iteration

Abbildung 56: Werte der Verlustfunktion dargestellt über die

trainierten Epochen. Die Verlustfunktion wurde durch den

durchschnittlichen Betrag des Abstandes zwischen dem Zielwert

und dem Istwert der Energiekante errechnet.

6 XANES-Synchrotron-Radiographie

unter den Wert 0.5 eV fiel. Zur Validierung existierten keine echten Zielwerte, da gerade bei

komplizierten Fällen die zuvor verwendeten Standard-Fitverfahren versagten. Es wurde daher ein

zweiter Datensatz simuliert, welcher zu den Trainingsdaten verschiedene Parameter für

Rauschverhältnisse, Asymmetrien, Stärken der plötzlichen Intensitätsverschiebungen und auch

Entrauschungen enthielt. Die Trainingsdaten waren demnach insgesamt von schlechterer Qualität als

die echten Messdaten, hatten also ein schlechteres Signal-zu-Rausch-Verhältnis. Es wurde über 512

Epochen trainiert, jedoch wurde das Training in Epoche 384 mit einem durchschnittlichen Verlustwert

von 0.3037 eV abgebrochen. Ab dieser Epoche führte ein weiteres Trainieren nur wieder zu größeren

Verlusten, was auf ein Überfitten hindeutete.

In Abbildung 57 a)-c) sind exemplarisch Energiekanten, welche zur Validierung genutzt wurden,

gezeigt. Hier gut zu sehen ist das unterschiedliche Rauschen der einzelnen Verläufe. Außerdem sind

sowohl der Zielwert (schwarz), als auch der von dem neuronalen Netzwerk während Epoche 384

bestimmte Wert (rot) der maximalen Peakposition eingezeichnet. In d)-f) sind reale Rohdaten gezeigt.

In d) ist zu erkennen, dass die zwei Werte 9 eV und 10 eV schwächer absorbierten als erwartet, in e)

sind es die Werte 12 eV – 15 eV um das Maximum. Der Verlauf in Abbildung 57 f) weist den erwarteten

Verlauf auf.

Wird das Netzwerk auf die realen Daten angewendet, ergibt sich ein Lithiierungsgradverlauf der

einzelnen Partikel, veranschaulicht in Abbildung 58 c) bis f).

Abbildung 57: Hier beispielhaft dargestellt sind drei der simulierten Energieverläufe (a-c), welche zur Überprüfung des

neuronalen Netzes verwendet wurden. Darunter sind drei der Realdatenverläufe (d-f) dargestellt.

6.3 Auswertung

Des Weiteren ist in Abbildung 58 a) die aus c) – f) resultierende Verteilung der Partikel in den

verschiedenen Zuständen dargestellt und in Abbildung 58 b) ein Radiogramm aus genau der

dargestellten Region. Für jedes Partikel wurden also jeweils vier Energiekanten ermittelt, eine für jeden

Zustand. Bei ca. 20 % dieser Partikel lag trotz des neuronalen Netzwerkes immer noch mindestens

einer der vier Energiewerte außerhalb eines sinnvollen Wertebereiches. Dies führte dann zum Beispiel

zu negativen Lithiierungsgradprozenten im dritten Zustand, während sich die anderen Zustände

normal verhielten. Als Grenzen für die Klassifizierung eins solchen Ausreißerverhaltens wurde zum

einen eine negative Lithiierung und zum anderen eine sprunghafte Veränderung der Lithiierung um

über 40 % festgelegt, wenn sich im darauffolgenden Zustand diese Veränderung wieder teils umkehrte.

Diese Ausreißer wurden für die weitere Auswertung durch den Durchschnitt ihrer Größenklassen,

welche zuvor im radialen Teil in Abschnitt 6.3.1 bestimmt wurden, ersetzt, oder wie der in Abbildung

58 b) mit einem roten Pfeil markierten Bereich (ein sich bewegender Fremdkörper auf dem

Kaptonfenster) zunächst ganz entfernt. Die aus den Kanten resultierenden Lithiierung wurde wie zuvor

im radialen Teil bestimmt.

Aus Abbildung 58 kann bereits abgelesen werden, dass die Partikel nicht gleichmäßig delithiiert

werden. Wie zuvor ist zu sehen, dass kleinere Partikel zunächst schneller delithiiert werden, und große

Partikel erst später nachziehen. Was bei der rein radialen Betrachtung zuvor jedoch nicht ersichtlich

Abbildung 58: Hier dargestellt ist das räumliche Ergebnis für die Lithiierungsgrade einzelner Partikel, resultierend aus den

durch das neuronale Netz bestimmten Energiekanten. In a) ist die Lithiierungsgradverteilung aller vier Zustände, in b) ein

Radiogramm der Region und in c) bis f) die gemessenen Zustände 1 bis 4 dargestellt. Der rote Pfeil markiert einen Fremdkörper

welcher sich vor oder hinter der Batterie im Sichtfeld befand. Der grüne Pfeil markiert beispielhaft ein Partikel, welches

während der Messung nur sehr wenig delithiiert wird.

6 XANES-Synchrotron-Radiographie

war, ist, wie inhomogen und ortsabhängig die Delithiierung insgesamt stattfindet. Wie sich noch zeigen

wird, findet zum Teil eine Clusterbildung statt wie in Abbildung 58 e) im oberen Bereich, und es gibt

einzelne Partikel, die, wie das mit dem grünen Pfeil markierte, kaum an dem Ladeprozess der Batterie

teilnehmen. Wie schon bei der radialen Betrachtung zeigt sich in den Zuständen 1 und 2 noch ein im

Vergleich zu Zustand 3 homogeneres Bild. Die maximale Inhomogenität in Zustand 3 nimmt aber auch

bei der räumlichen Analyse wieder zum vierten Zustand hin ab. Die Variation in der Verteilung ist im

Vergleich zur radialen Analyse stärker, was auf die ungenaueren Fits im räumlichen Teil bzw. die starke

Mittelung im radialen Teil zurückzuführen ist.

Zur weiteren Verdeutlichung

des unterschiedlichen

Verhaltens trotz räumlicher

Nähe werden drei Partikel

exemplarisch in Abbildung 59

im Detail dargestellt. Gezeigt

ist ein Ausschnitt um das, in

Abbildung 58 f) mit einem

grünen Pfeil markierte

Partikel, hier genannt Partikel 3. Partikel 3 weist eine ähnliche Größe auf wie Partikel 1 und startet, wie

erwartet, mit einer ähnlichen, in 2D projizierten Lithiumionendichte. Partikel 2 hingegen ist etwas

größer, in 3D somit auch tiefer, und startet im Zustand 1 somit auch mit einer größeren, auf 2D

projizierten Lithiumionenbeladung. Aber schon im ersten Ladeschritt von Zustand 1 auf Zustand 2 zeigt

sich bei Betrachtung von Partikel 3 ein unerwartetes Verhalten: das Partikel wird kaum delithiiert,

während die beiden anderen Partikel wie erwartet delithiiert werden. Erst im Zustand 4 startet das

zuvor eher passive Partikel den Ladeprozess. Das zunächst passive Verhalten ist nicht durch die

Partikelgröße oder seine Position (bzw. seine Nachbarn) zu erklären und kann somit nur mit der

Elektronenleitfähigkeit der Verbindung zum Ableiter erklärt werden. Aus den Beobachtungen wird

geschlossen, dass dieses Partikel 3, wie einige andere Partikel auch, schlechter an die Leitmatrix,

welche in der Zelle den Elektronentransport sicherstellt, angebunden ist. Erst durch das spätere

schlechtere Delithiierungsverhalten der umliegenden, schon weiter geladenen Partikel und die

ansteigende Zellspannung wird ein Ladeprozess dieses Partikels begünstigt. Nur durch die große

Menge von ca. 5000 gleichzeitig untersuchten Partikeln ist es möglich, ein solches Verhalten überhaupt

zu beobachten, da es nur selten auftritt.

Abbildung 59: Drei Partikel mit unterschiedlichem Ladeverhalten. Der in a) über alle

Zustände dargestellte Ausschnitt entspricht der Region um das mit dem grünen Pfeil in

Abbildung 58 f) markierte Partikel (hier Partikel 3). In b) wird die individuelle

Delithiierung pro Zustand dargestellt.

6.3 Auswertung

Um die Unterschiede in der lokalen Delithiierung genauer zu zeigen, wurde in Abbildung 60 die

Differenz der Lithiierung zweier aufeinander folgender Zustände genauer gezeigt. Dazu wurden

zunächst aus der Lithiierungsdifferenz, der Zeitdifferenz, der jeweiligen Größe der einzelnen Partikel

und die Menge der freigegebenen Lithiumionen pro µm² pro Stunde bestimmt. Außerdem wurden, um

lokale „Löcher“ zu vermeiden, die zuvor in Abbildung 58 nicht betrachteten Partikel durch ihre über

den Radius erwartete Lithiierung ersetzt und berücksichtigt. Da hier eine Aussage nicht über einzelne

Partikel, sondern über ganze Partikelcluster getroffen werden soll, wurde anschließend ein gleitender

Mittelwertfilter mit dem Radius 100 µm angewendet. Die daraus resultierende Geschwindigkeit der

Ionenextraktion wird in Abbildung 60 a) bis c) dargestellt. Es ist sofort zu erkennen, dass der untere

Teil (Y < 200 µm) des analysierten Ausschnittes schneller geladen wird als der obere Teil (Y > 300 µm),

bei einem durchschnittlichen Unterschied von 60 %. Zum Ladeplateau hin, also von Zustand 2 hin zu

Zustand 3, gleichen sich die Geschwindigkeiten der unterschiedlichen Bereiche an. Erst nach dem

Ladeplateau findet, wie zuvor bei den radialen Betrachtungen ein Angleichungsprozess statt. Hier

haben die unteren Bereiche die Phasenumwandlungsbarriere im Bereich von 30 % Lithiierung etwas

früher als die oberen Bereiche erreicht und dem entsprechend ist im oberen Abschnitt eine höhere

Delithiierungsgeschwindigkeit messbar. Diese Messung zeigt die Wichtigkeit des hier präsentierten

Messverfahrens. Eine selektive Punktmessung einzelner Partikel hätte diese Zusammenhänge nicht

Abbildung 60: Darstellung der räumlichen Entwicklung der lokalen Lithiierung. Es ist dieselbe Region wie in Abbildung 58

dargestellt. Die Abschnitte a) bis c) zeigen jeweils die Differenz der jeweils aufeinander folgenden vier Zustände, in d) wird die

gesamte Menge an extrahierten Lithium Ionen dargestellt, in e) ist die zu d) entsprechende Verteilung geplottet mit

Graustufenskalierung und in f) werden exemplarisch zwei Bereiche näher gezeigt, welche in c) farblich eingerahmt sind.

6 XANES-Synchrotron-Radiographie

zeigen können. Durch das Aufholen der oberen Bereiche ist, wie in Abbildung 60 d) und e) zu sehen,

nach dem Abschluss des Ladevorgangs bei 4,4 V kein klarer Unterschied zwischen den oberen und

unteren Bereichen mehr zu erkennen. Es gibt jedoch Schwankungen im Mittel um ± 10 % bei der

totalen lokalen Delithiierungsgeschwindigkeit. Diese Schwankungen sind nicht durch

Materialdichteschwankungen zu erklären, denn diese beträgt nur ± 5 %. Sie kann also nur durch lokale,

sich unterschiedlich verhaltende Cluster (gezeigt in Abbildung 60 f) erklärt werden. Sogar einzelne

Ausreißer, welche durch die Mittelwertbildung delokalisiert wurden (markiert mit einem grünen Pfeil

in Abbildung 58 f), führen nicht zu diesen Schwankungen. Anders als bei den zuvor mittels Abbildung

59 erörterten Einzelpartikeln ist es unwahrscheinlich, dass das hier gezeigte großflächige Verhalten auf

eine schlechte Anbindung der Partikel an die Kohlenstoffmatrix zurückzuführen ist, sondern vielmehr

auf der Konstruktion der hier gemessenen Halbzelle beruht. Es wird angenommen, dass großflächige

Unterschiede im Anpressdruck und eine daraus resultierende unterschiedliche Konnektivität der

Grund für die Unterschiede der Ladegeschwindigkeit darstellen. Insgesamt sind sowohl in der

räumlichen also auch in der radialen Auswertung wieder reaktionsgetriebene Mechanismen zu

beobachten. Sogar nahe beieinanderliegende Partikel identischer Größe verhalten sich mitunter nicht

gleich. Die Begünstigung der Reaktion der Delithiierung im Ensemble der hier vermessenen

Komponenten der Halbzelle ist von der bereits stattgefundenen Delithiierung abhängig und somit eine

nichtlineare Reaktion. Ein bereits teilweise delithiiertes Partikel ist leichter weiter zu delithiieren als

ein weniger delithiiertes Partikel. Dieses Verhalten kann auch nicht durch die unterschiedliche

Abbildung 61: Zusammenfassung der in dieser Arbeit beobachteten, grundlegenden Delithiierungsmechanismen.

6.4 Zusammenfassung des Kapitels über die XANES-Synchrotron-Radiographie

Anbindung erklärt werden, da sich viele Partikel am Ende des Ladeprozesses mit ihrer Lithiierung doch

wieder ihren Nachbarn annähern. Es wird davon ausgegangen, dass insgesamt eine Überlagerung von

drei Prozessen zu beobachten ist.

Die beobachteten Verhalten sind in Abbildung 61 in Anlehnung an Part et al.100 auf das wesentliche

zusammengefasst. Wie dort sind sehr ähnliche, nun jedoch auf „in operando“-Messungen beruhende

Schlüsse möglich. Die in der Abbildung dargestellte obere Evolution (a  b  c), welche einer

homogenen Ladung entspricht, würde somit besonders bei niedrigen Ladeströmen begünstigt,

während bei der Erhöhung der Ladeströme die Nichtlinearität der Reaktion der Delithiierung immer

wichtiger wird, sodass sich immer mehr eine Clusterbildung wie der in der Abbildung in der Mitte

dargestellten Evolution (a  d  e) einstellt. Des Weiteren findet eine Überlagerung der individuellen

Konnektivität der einzelnen Partikel statt. In Abbildung 61 nicht dargestellt ist die zusätzliche

Abhängigkeit der einzelnen Partikelgrößen. Bei gleichmäßiger Verteilung sollte dies weniger eine Rolle

spielen, bei Agglomerationen von Partikeln gleicher Größe würden allerdings

Delithiierungs-Clusterformationen begünstigt werden. Des Weiteren ist zu vermuten, dass kleinere

Partikel und Partikelrandbereiche bei weniger konstanten Be- und Entladeströmen als Puffer

fungieren. Sie reagieren zuerst auf Veränderungen und werden somit beim kurzen und schnellen

Ladezustandsänderungen wesentlich mehr beanspruchet und zyklisiert als die langsameren großen

Partikel.

6.4 ZUSAMMENFASSUNG DES KAPITELS ÜBER DIE XANES-SYNCHROTRON-RADIOGRAPHIE

Mit Hilfe der XANES-Untersuchungen ist es möglich, das Delithiierungsverhalten vieler einzelner

Partikel einer Batterieelektrode zu untersuchen, sofern sich die Partikel nicht überlappen. So konnte

gezeigt werden, dass drei unterschiedliche zugrundeliegende Mechanismen das Ladeverhalten der

Partikel beeinflussen. Zum einen, die Ladungsdiffusion durch das Partikel, welche dazu führt, dass die

Randbereiche der Partikel zuerst zu der Abgabe von Lithium beitragen. Außerdem scheinen sich

Partikel, welche schon teilweise entladen wurden, bevorzugt weiter zu entladen. Dies führt zu einer

Clusterbildung. Für einige wenige Partikel konnte außerdem gezeigt werden, dass kein ausreichender

elektrischer Kontakt zum Ableiter bestand.

Alle Partikel verlangsamen jedoch ihre Delithiierung bei einem Lithiierungsgrad von ca. 31 %, da hier

die Phasenumwandlung in die O1-Phase stattfindet, welche die weitere Delithiierung erschwert. Ab

diesem Punkt beschleunigt sich die Lithiumabgabe der Partikel, welche zuvor nur langsam Lithium

abgegeben hatten, sodass sich die zunächst angestiegene Varianz der individuellen Ladungszustände

der Partikel bei einer Beladung bis auf 4,4 V wieder verringert.

7 Zusammenfassung

7 ZUSAMMENFASSUNG

In dieser Arbeit wurde demonstriert, dass es für eine umfangreiche Analyse eines komplexen

Probensystems wie einer Batterie notwendig ist, verschiedene bildgebende Messmethoden zu

kombinieren. Mithilfe der Kombination von Synchrotrontomographie, FIB-Tomographie und

zweidimensionalen großflächigen REM-Schliffbildern konnte gezeigt werden, dass sich eine

signifikante positive Korrelation zwischen Sintertemperatur und Aktivmaterialanteil der

Kathodenbatteriepartikel ergibt. Der Aktivmaterialanteil unterliegt innerhalb eines

Herstellungsparameters starken Variationen, was die Vorzüge und Notwendigkeit kombinierter

Messmethoden noch einmal unterstreicht. Des Weiteren wurde ein Gradient des Partikelanteils von

einem Bereich höheren Anteils am äußeren Rand der Partikel zu einem Bereich niedrigeren Anteils im

Inneren festgestellt. In den Aktivmaterialpartikeln, welche bei 900°C gesintert wurden, ergab sich

durch die hierarchische Strukturierung ein offenporiges Materialsystem, in dem sowohl die Elektronen

durch das Aktivmaterial als auch die Ionen durch die Poren jeden Punkt im Partikel erreichen konnten.

Mittels in dieser Form einzigartiger XANES-Radiographie konnte ein verzögertes Ladeverhalten einiger

Partikel nachgewiesen werden. Dies kann nur mit einer verminderten Anbindung an die Leitmatrix

erklärt werden. Die präzisen, in dieser Arbeit angewendeten Tomographieverfahren und Analysen

offenbarten dazu die im Verhältnis zur aktiven Oberfläche sehr kleine Kontaktfläche der Partikel zur

Leitmatrix. Außerdem konnten mittels XANES-Radiographie noch zwei weitere Effekte nachgewiesen

werden: die diffusionsgetriebene und die reaktionsgetriebene Delithiierung.

Neben der Bildgebung ist auch die Bildinterpretation für eine umfangreiche Analyse ein

entscheidender Faktor. Durch die Verwendung von Methoden des maschinellen Lernens konnten bei

der Bildauswertung Klassifizierungsfehler um eine Größenordnung reduziert werden. Zudem wurde

nachgewiesen, dass es möglich ist, mittels eines faltenden neuronalen Netzwerkes stark verrauschte

XANES-Spektren zu analysieren und somit bisher in diesem Umfang nur schlecht erreichbare

Informationen über die zeitliche, lokale, in operando messbare Lithiumverteilung zu gewinnen.

Als Limitierung ergab sich die Problematik der sehr stark unterschiedlichen Absorptionskoeffizienten

der Bestandteile in Batteriematerialien. Selbst mittels monochromatischer Strahlung ist keine klare

räumliche Abbildung der Kohlenstoffleitmatrix zwischen der Aktivmaterialphase möglich, besonders

bei sehr stark kalandrierten Proben. Die FIB/REM-Tomographie ist aufgrund langer Messzeiten und

begrenzter Verfügbarkeit auf geringe Probenvolumina an ausgesuchten Positionen in der Probe

beschränkt. Die zweidimensionalen Schliffanalysen sind hingegen auf infiltrierbare oder in sich stabile

und schleifbare Proben großflächig anwendbar. Auch die XANES-Experimente sind durch das

100

Vermögen der Röntgenstrahlung, das Probenmaterial zu durchdringen, beschränkt. Hier ist der Aspekt

jedoch noch gravierender, da mit den zu vermessenden Energiekanten die Energien nicht frei gewählt

werden können und so der Batterieaufbau entsprechend angepasst werden muss.

Diese Arbeit demonstriert zwei wesentliche Aspekte deutlich: die angewendeten bildgebenden

Verfahren können und müssen sich ergänzen, um die genannten Limitierungen der individuellen

Verfahren zu umgehen und die Analysemöglichkeiten zu verbessern. Weiter optimiert werden kann

diese Korrelation noch durch auf maschinellem Lernen basierte Auswerteverfahren, die ebenfalls bei

der Analyse und Interpretation von Bilddaten helfen und die Qualität der Auswertung verbessern kann.

Abschließend und für die weitere Einsetzbarkeit der gewonnenen Erkenntnisse kann gesagt werden,

dass die in dieser Arbeit an Batteriematerialien demonstrierten Verfahren universell auch für andere

Probensysteme einsetzbar sind. Durch die Vielseitigkeit der Fragestellungen an das System „Batterie“

profitieren viele Forschungsfelder von den in dieser Arbeit gezeigten Untersuchungsansätzen.

8 Ausblick

101

8 AUSBLICK

Aus den hier gezeigten Messverfahren und deren Kombinationen sind einige interessante

Weiterentwicklungen möglich und zu erwarten. Aktuell wird viel mit der Kombination von

Synchrotron-, FIB/REM-Tomographie und auf maschinellem Lernen basierten Algorithmen

experimentiert. Hierbei sollen die FIB-Daten den „ground truth“ liefern, um so genaueste

Klassifikationen und sogar Superauflösung, also eine virtuell durch die Bildnachbearbeitung erhöhte

Auflösung, zu ermöglichen. Es ist zu vermuten, dass hier, um überhaupt genug Daten generieren zu

können, 2D-Schliffbilddaten zur Anwendung kommen müssen. Dabei ist anzunehmen, dass sich durch

den Einsatz der einfach zu erstellenden 2D-Bilddaten eine zunehmende Automatisierung ergeben

wird. Generell wird die vermehrte Automatisierung der Bildgebung, Bildanalyse und Verknüpfung von

Verfahren zunehmend auch zu einer Standardisierung der Probenidentifikation führen. So kann gerade

bei der Vermessung derselben Probe die Zuordnung von Mess- und Metadaten koordiniert werden.

Eine vermehrte Standardisierung ist auch eine Grundvoraussetzung, um allgemein anwendbare, auf

maschinellem Lernen basierende Analyseverfahren, zu implementieren. Es ist möglich, dass die

großflächigen XANES-Radiographien zu XANES-Tomographien mit großem Gesichtsfeld

weiterentwickelt werden können. Dabei ist für metallhaltige Batteriematerialien aufgrund der hohen

Absorptionen nur die gekippte Form, die Laminographie, zu erwarten. Im Bereich der FIB-Klassifikation

wird erwartet, dass die unterschiedlichen Hersteller bald vermehrt Softwarepakete anbieten werden,

welche basierend auf künstlicher Intelligenz Messartefakte effektiv entfernen. Es wird jedoch auch

erwartet, dass diese Verfahren aufgrund ihrer schwer nachvollziehbaren Arbeitsweise zunächst nur

ergänzend eingesetzt werden und dabei möglichst quelloffen angeboten werden müssen. Auch wenn

hier viel mit faltenden neuronalen Netzwerken gearbeitet werden wird, sind die in dieser Arbeit

gezeigten Random Forest-Algorithmen wohl auch in Zukunft gerade bei neuen Problemstellungen von

großem Nutzen. Beim Trainieren werden jedoch wahrscheinlich zunehmend auch synthetische Daten

basierend auf Simulationen oder GANs (erzeugende gegnerische Netzwerke, Abkürzung aus dem

Englischen: „Generative Adversarial Networks“)101 zum Einsatz kommen. Gerade die sich rasant

entwickelnden Bildbearbeitungs- bzw. Erkennungsverfahren führen vor allem zu einer Beschleunigung

der Datenauswertung, aber somit auch zu einer stark erhöhten Generierung von Daten. Es ist

abzusehen, dass in Zukunft vor allem die Möglichkeit der Datenspeicherung und Kompression zu einer

der größten Herausforderung werden wird.

 
102 
9 LITERATUR 
 
1  Kupers, R., Pietrini, P., Ricciardi, E. & Ptito, M. The nature of consciousness in the visually 
deprived brain. Frontiers in Psychology 2, 19, doi:https://doi.org/10.3389/fpsyg.2011.00019 
(2011). 
2  Roque, L. S., Kendrick, K. H., Norcliffe, E., Brown, P., Defina, R., Dingemanse, M., Dirksmeyer, 
T., Enfield, N., Floyd, S., Hammond, J., Rossi, G., Tufvesson, S., Putten, S. v. & Majid, A. Vision 
verbs dominate in conversation across cultures, but the ranking of non-visual verbs varies. 
Cognitive Linguistics 26, 31-60, doi:https://doi.org/10.1515/cog-2014-0089 (2015). 
3  Sells, S. B. & Fixott, R. S. Evaluation of research on effects of visual training on visual 
functions. American Journal of Ophthalmology 44, 230-236, 
doi:https://doi.org/10.1016/0002-9394(57)90012-0 (1957). 
4  Koch, K., McLean, J., Segev, R., Freed, M. A., Berry, M. J., Balasubramanian, V. & Sterling, P. 
How much the eye tells the brain. Current Biology 16, 1428-1434, 
doi:https://doi.org/10.1016/j.cub.2006.05.056 (2006). 
5  Hutmacher, F. Why is there so much more research on vision than on any other sensory 
modality? Frontiers in Psychology 10, 2246-2246, 
doi:https://doi.org/10.3389/fpsyg.2019.02246 (2019). 
6  Gallace, A. & Spence, C. The cognitive and neural correlates of tactile memory. Psychological 
Bulletin 135, 380-406, doi:https://doi.org/10.1037/a0015325 (2009). 
7  McCulloch, W. S. & Pitts, W. A logical calculus of the ideas immanent in nervous activity. The 
bulletin of mathematical biophysics 5, 115-133, doi:https://doi.org/10.1007/bf02478259 
(1943). 
8  Paszke, A., Gross, S., Massa, F., Lerer, A., Bradbury, J., Chanan, G., Killeen, T., Lin, Z., 
Gimelshein, N., Antiga, L., Desmaison, A., Kopf, A., Yang, E., DeVito, Z., Raison, M., Tejani, A., 
Chilamkurthy, S., Steiner, B., Fang, L., Bai, J. & Chintala, S. PyTorch: An imperative style, high-
performance deep learning library. Advances in Neural Information Processing Systems 32, 
8024-8035 (2019). Verfügbar unter: http://papers.neurips.cc/paper/9015-pytorch-an-
imperative-style-high-performance-deep-learning-library.pdf (Zugriffsdatum: 19.08.2022). 
9  Martín, A., Ashish, A., Paul, B., Eugene, B., Zhifeng, C., Craig, C., Greg, S. C., Andy, D., Jeffrey, 
D., Matthieu, D., Sanjay, G., Ian, G., Andrew, H., Geoffrey, I., Michael, I., Jia, Y., Rafal, J., 
Lukasz, K., Manjunath, K., Josh, L., Dandelion, M., Rajat, M., Sherry, M., Derek, M., Chris, O., 
Mike, S., Jonathon, S., Benoit, S., Ilya, S., Kunal, T., Paul, T., Vincent, V., Vijay, V., Fernanda, V., 
Oriol, V., Pete, W., Martin, W., Martin, W., Yuan, Y. & Xiaoqiang, Z. TensorFlow: large-scale 
machine learning on heterogeneous systems. arXiv, 
doi:https://doi.org/10.48550/arxiv.1603.04467 (2016). 
10  LeCun, Y., Bengio, Y. & Hinton, G. Deep learning. Nature 521, 436-444, 
doi:https://doi.org/10.1038/nature14539 (2015). 
11  Nitta, N., Wu, F., Lee, J. T. & Yushin, G. Li-ion battery materials: present and future. Materials 
Today 18, 252-264, doi:https://doi.org/10.1016/j.mattod.2014.10.040 (2015). 
12  Goriparti, S., Miele, E., De Angelis, F., Di Fabrizio, E., Zaccaria, R. P. & Capiglia, C. Review on 
recent progress of nanostructured anode materials for Li-ion batteries. Journal of Power 
Sources 257, 421-443, doi:https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.11.103 (2014). 
13  Cheng, F., Liang, J., Tao, Z. & Chen, J. Functional materials for rechargeable batteries. 
Advanced Materials 23, 1695-1715, doi:https://doi.org/10.1002/adma.201003587 (2011). 
14  Zhao, Y., Pohl, O., Bhatt, A. I., Collis, G. E., Mahon, P. J., Rüther, T. & Hollenkamp, A. F. A 
review on battery market trends, second-life reuse, and recycling. Sustainable Chemistry 2, 
167-205, doi:https://doi.org/10.3390/suschem2010011 (2021). 
15  Landa-Medrano, I., Eguia-Barrio, A., Sananes-Israel, S., Lijó-Pando, S., Boyano, I., Alcaide, F., 
Urdampilleta, I. & de Meatza, I. In situ analysis of NMC∣graphite Li-Ion batteries by means of 

9 Literatur 
103 
complementary electrochemical methods. Journal of the Electrochemical Society 167, 
090528, doi:https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab8b99 (2020). 
16  Daemi, S. R., Tan, C., Volkenandt, T., Cooper, S. J., Palacios-Padros, A., Cookson, J., Brett, D. J. 
L. & Shearing, P. R. Visualizing the carbon binder phase of battery electrodes in three 
dimensions. Acs Applied Energy Materials 1, 3702-3710, 
doi:https://doi.org/10.1021/acsaem.8b00501 (2018). 
17  Wagner, A. C., Bohn, N., Geßwein, H., Neumann, M., Osenberg, M., Hilger, A., Manke, I., 
Schmidt, V. & Binder, J. R. Hierarchical structuring of NMC111-cathode materials in lithium-
ion batteries: an in-depth study on the influence of primary and secondary particle sizes on 
electrochemical performance. Acs Applied Energy Materials 3, 12565-12574, 
doi:https://doi.org/10.1021/acsaem.0c02494 (2020). 
18  Tang, F., Wu, Z., Yang, C., Osenberg, M., Hilger, A., Dong, K., Markötter, H., Manke, I., Sun, F., 
Chen, L. & Cui, G. Synchrotron X-ray tomography for rechargeable battery research: 
fundamentals, setups and applications. SMALL METHODS 5, 2100557, 
doi:https://doi.org/10.1002/smtd.202100557 (2021). 
19  Duffner, F., Kronemeyer, N., Tübke, J., Leker, J., Winter, M. & Schmuch, R. Post-lithium-ion 
battery cell production and its compatibility with lithium-ion cell production infrastructure. 
Nature Energy 6, 123-134, doi:https://doi.org/10.1038/s41560-020-00748-8 (2021). 
20  Edström, K., Dominko, R., Fichtner, M., Otuszewski, T., Perraud, S., Punckt, C., Tarascon, J. M., 
Vegge, T. & Martin, W. Battery2030+.  (2020). Verfügbar unter: https://battery2030.eu/wp-
content/uploads/2022/07/BATTERY-2030-Roadmap_Revision_FINAL.pdf (Zugriffsdatum: 
19.08.2022). 
21  Zhou, Y., Gohlke, D., Rush, L., Kelly, J. & Dai, Q. Lithium-íon battery supply chain for e-drive 
vehicles in the united states: 2010–2020. U.S. Department of Energy Office of Scientific and 
Technical Information 21, doi:https://doi.org/10.2172/1778934 (2021). 
22  Xu, C., Dai, Q., Gaines, L., Hu, M., Tukker, A. & Steubing, B. Future material demand for 
automotive lithium-based batteries. Communications Materials 1, 99, 
doi:https://doi.org/10.1038/s43246-020-00095-x (2020). 
23  Mohr, P. J., Taylor, B. N. & Newell, D. B. CODATA recommended values of the fundamental 
physical constants: 2010. Reviews of Modern Physics 84, 1527-1605, 
doi:https://doi.org/10.1103/RevModPhys.84.1527 (2012). 
24  Duan, J., Tang, X., Dai, H., Yang, Y., Wu, W., Wei, X. & Huang, Y. Building safe lithium-ion 
batteries for electric vehicles: a review. Electrochemical Energy Reviews 3, 1-42, 
doi:https://doi.org/10.1007/s41918-019-00060-4 (2020). 
25  Liu, C., Neale, Z. G. & Cao, G. Understanding electrochemical potentials of cathode materials 
in rechargeable batteries. Materials Today 19, 109-123, 
doi:https://doi.org/10.1016/j.mattod.2015.10.009 (2016). 
26  Manthiram, A. An outlook on lithium ion battery technology. ACS Central Science 3, 1063-
1069, doi:https://doi.org/10.1021/acscentsci.7b00288 (2017). 
27  Xu, J., Ma, J., Fan, Q., Guo, S. & Dou, S. Recent progress in the design of advanced cathode 
materials and battery models for high-performance lithium-X (X = O2, S, Se, Te, I2, Br2) 
batteries. Advanced Materials 29, 1606454, doi:https://doi.org/10.1002/adma.201606454 
(2017). 
28  Tarascon, J. M. & Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. 
Nature 414, 359-367, doi:https://doi.org/10.1038/35104644 (2001). 
29  Thackeray, M. M., David, W. I. F., Bruce, P. G. & Goodenough, J. B. Lithium insertion into 
manganese spinels. Materials Research Bulletin 18, 461-472, 
doi:https://doi.org/10.1016/0025-5408(83)90138-1 (1983). 
30  Schmuch, R., Wagner, R., Hörpel, G., Placke, T. & Winter, M. Performance and cost of 
materials for lithium-based rechargeable automotive batteries. Nature Energy 3, 267-278, 
doi:https://doi.org/10.1038/s41560-018-0107-2 (2018). 

 
104 
31  Yin, S. C., Rho, Y. H., Swainson, I. & Nazar, L. F. X-ray/neutron diffraction and electrochemical 
studies of lithium de/re-intercalation in Li1-xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 (x=0 -> 1). Chemistry of 
Materials 18, 1901-1910, doi:https://doi.org/10.1021/cm0511769 (2006). 
32 Villars, P. & Cenzual, K. α-NaFeO2 (NaFeO2 rt) Crystal Structure. PAULING FILE in: Inorganic 
Solid Phases, SpringerMaterials (2012). Verfügbar unter: 
https://materials.springer.com/isp/crystallographic/docs/sd_1503056 (Zugriffsdatum: 
2022.08.19). 
33  Demourgues-Guerlou, L., Braconnier, J. J. & Delmas, C. Iron-substituted nickel oxyhydroxides 
and hydroxides obtained by chimie douce. Journal of Solid State Chemistry 104, 359-367, 
doi:https://doi.org/10.1006/jssc.1993.1171 (1993). 
34  Bonisoli, M. & Bonacina, G. Electric Vehicles Update. EQUITA SIM (2018). Verfügbar unter: 
https://www.equita.eu/static/upload/ele/electric-vehicles.pdf (Zugriffsdatum: 19.08.2022). 
35  Ding, Y., Cano, Z. P., Yu, A., Lu, J. & Chen, Z. Automotive li-ion batteries: current status and 
future perspectives. Electrochemical Energy Reviews 2, 1-28, 
doi:https://doi.org/10.1007/s41918-018-0022-z (2019). 
36  Wang, X. L., An, K., Cai, L., Feng, Z. L., Nagler, S. E., Daniel, C., Rhodes, K. J., Stoica, A. D., 
Skorpenske, H. D., Liang, C. D., Zhang, W., Kim, J., Qi, Y. & Harris, S. J. Visualizing the 
chemistry and structure dynamics in lithium-ion batteries by in-situ neutron diffraction. 
Scientific Reports 2, doi:https://doi.org/10.1038/srep00747 (2012). 
37  Shannon, R. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in 
halides and chalcogenides. Acta Crystallographica Section A 32, 751-767, 
doi:https://doi.org/10.1107/S0567739476001551 (1976). 
38 Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S. & Goodenough, J. B. Phospho‐olivines as positive‐
electrode materials for rechargeable lithium batteries. Journal of the Electrochemical Society 
144, 1188-1194, doi:https://doi.org/10.1149/1.1837571 (1997). 
39  Kramers, H. A. XCIII. On the theory of X-ray absorption and of the continuous X-ray spectrum. 
The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science 46, 836-
871, doi:https://doi.org/10.1080/14786442308565244 (1923). 
40  Attwood, D., Gullikson, E., Howells, M., Kim, K.-J., Kirz, J., Kortright, J., Lindau, I., Liu, Y., 
Pianetta, P., Robinson, A., Scofield, J., Underwood, J., Williams, G. & Winick, H. X-ray Data 
Booklet. (Lawrence Berkeley National Laboratory, University of California, 2009). 
41  Chen, L. X. Taking snapshots of photoexcited molecules in disordered media by using pulsed 
synchrotron X-rays. Angewandte Chemie-International Edition 43, 2886-2905, 
doi:https://doi.org/10.1002/anie.200300596 (2004). 
42  Gorner, W., Hentschel, M. P., Muller, B. R., Riesemeier, H., Krumrey, M., Ulm, G., Diete, W., 
Klein, U. & Frahm, R. BAMline: the first hard X-ray beamline at BESSY II. Nuclear Instruments 
& Methods in Physics Research Section a-Accelerators Spectrometers Detectors and 
Associated Equipment 467, 703-706, doi:https://doi.org/10.1016/S0168-9002(01)00466-1 
(2001). 
43  Pietsch, U., Holý, V. & Baumbach, T. High-resolution X-ray scattering. Advanced Texts in 
Physics, XVI, 408, doi:https://doi.org/10.1007/978-1-4757-4050-9 (2004). 
44  Atkinson, T., Helmecke, M., Sch, D., Weihreter, E., Jousse, D. & Setty, A. Commissioning of 
the 50 MeV preinjector linac for the BESSY II facility. Proceedings of IPAC2011, San Sebastián, 
Spain, 3142-3144 (2011). Verfügbar unter: https://jacow.org/IPAC2011/papers/THPC108.pdf 
(Zugriffsdatum: 19.08.2022). 
45  Jaeschke, E., Khan, S. & Kramer, D. Status of the high brilliance synchrotron radiation source 
BESSY-II. Proceedings of the 1995 Particle Accelerator Conference, Vols 1-5 3, 1411-1413, 
doi:https://doi.org/10.1109/PAC.1995.505239 (1996). 
46  Klementiev, K. & Chernikov, R. Powerful scriptable ray tracing package xrt. Advances in 
Computational Methods for X-Ray Optics III 9209, 60-75, 
doi:https://doi.org/10.1117/12.2061400 (2014). 

9 Literatur 
105 
47  Chantler, C. T. Theoretical form factor, attenuation and scattering tabulation for Z=1-92 from 
E=1-10 eV to E=0.4-1.0 MeV. Journal of Physical and Chemical Reference Data 24, 71-643, 
doi:https://doi.org/10.1063/1.555974 (1996). 
48  Burachas, S. P., Danevich, F. A., Georgadze, A. S., Klapdor-Kleingrothaus, H. V., Kobychev, V. 
V., Kropivyansky, B. N., Kuts, V. N., Muller, A., Muzalevsky, V. V., Nikolaiko, A. S., 
Ponkratenko, O. A., Ryzhikov, V. D., Sai, A. S., Solsky, I. M., Tretyak, V. I. & Zdesenko, Y. G. 
Large volume CdWO4 crystal scintillators. Nuclear Instruments and Methods in Physics 
Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment 369, 
164-168, doi:https://doi.org/10.1016/0168-9002(95)00675-3 (1996). 
49  Michail, C., Koukou, V., Martini, N., Saatsakis, G., Kalyvas, N., Bakas, A., Kandarakis, I., 
Fountos, G., Panayiotakis, G. & Valais, I. Luminescence efficiency of cadmium tungstate 
(CdWO4) single crystal for medical imaging applications. Crystals 10, 
doi:https://doi.org/10.3390/cryst10060429 (2020). 
50  Hecht, E. Optik. (De Gruyter, 2018) doi:https://doi.org/10.1515/9783110526653. 
51  Lord Rayleigh, F. R. S. XXXI. Investigations in optics, with special reference to the 
spectroscope. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of 
Science 8, 261-274, doi:https://doi.org/10.1080/14786447908639684 (1879). 
52  PCO AG. pco.4000 product sheet 6. Verfügbar unter: 
https://www.pco.de/fileadmin/user_upload/pco/test/BR_pco_4000_104.pdf (Zugriffsdatum: 
19.08.2022). 
53  Sokolowski, E., Nordling, C. & Siegbahn, K. Chemical shift effect in inner electronic levels of 
Cu due to oxidation. Physical Review 110, 776-776, 
doi:https://doi.org/10.1103/PhysRev.110.776 (1958). 
54  Greczynski, G. & Hultman, L. X-ray photoelectron spectroscopy: Towards reliable binding 
energy referencing. Progress in Materials Science 107, 100591, 
doi:https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2019.100591 (2020). 
55  de Broglie, L. The reinterpretation of wave mechanics. Foundations of Physics 1, 5-15, 
doi:https://doi.org/10.1007/BF00708650 (1970). 
56  Ackermann, J. Handbuch SUPRA(VP) und ULTRA. 339 (Carl Zeiss NTS GmbH, 2004). 
57  Goldstein, J. I., Newbury, D. E., Michael, J. R., Ritchie, N. W. M., Scott, J. H. J. & Joy, D. C. 
Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. 4 edn, (Springer New York, NY, 2017) 
doi:https://doi.org/10.1007/978-1-4939-6676-9. 
58  Bogner, A., Jouneau, P. H., Thollet, G., Basset, D. & Gauthier, C. A history of scanning electron 
microscopy developments: Towards "wet-STEM" imaging. Micron 38, 390-401, 
doi:https://doi.org/10.1016/j.micron.2006.06.008 (2007). 
59  Fowler, R. H. & Nordheim, L. Electron emission in intense electric fields. Proceedings of the 
Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical 
Character 119, 173-181, doi:https://doi.org/10.1098/rspa.1928.0091 (1928). 
60  Drouin, D., Couture, A. R., Joly, D., Tastet, X., Aimez, V. & Gauvin, R. CASINO V2.42—A fast 
and easy-to-use modeling tool for scanning electron microscopy and microanalysis users. 
Scanning 29, 92-101, doi:https://doi.org/10.1002/sca.20000 (2007). 
61  Sigmund, P. Fundamental processes in sputtering of atoms and molecules (SPUT 92): 
Symposium on the Occasion of the 250th Anniversary of the Royal Danish Academy of 
Sciences and Letters ; invited reviews. Band 53, 675 (Munksgaard, 1992). 
62  Schindelin, J., Arganda-Carreras, I., Frise, E., Kaynig, V., Longair, M., Pietzsch, T., Preibisch, S., 
Rueden, C., Saalfeld, S., Schmid, B., Tinevez, J. Y., White, D. J., Hartenstein, V., Eliceiri, K., 
Tomancak, P. & Cardona, A. Fiji: an open-source platform for biological-image analysis. 
Nature Methods 9, 676-682, doi:https://doi.org/10.1038/nmeth.2019 (2012). 
63  Schneider, C. A., Rasband, W. S. & Eliceiri, K. W. NIH image to ImageJ: 25 years of image 
analysis. Nature Methods 9, 671-675, doi:https://doi.org/10.1038/nmeth.2089 (2012). 
64  Berg, S., Kutra, D., Kroeger, T., Straehle, C. N., Kausler, B. X., Haubold, C., Schiegg, M., Ales, J., 
Beier, T., Rudy, M., Eren, K., Cervantes, J. I., Xu, B. T., Beuttenmueller, F., Wolny, A., Zhang, 
C., Koethe, U., Hamprecht, F. A. & Kreshuk, A. Ilastik: interactive machine learning for (bio) 

 
106 
image analysis. Nature Methods 16, 1226-1232, doi:https://doi.org/10.1038/s41592-019-
0582-9 (2019). 
65  Sommer, C., Straehle, C., Kothe, U. & Hamprecht, F. A. Ilastik: interactive learning and 
segmentation toolkit. 2011 8th Ieee International Symposium on Biomedical Imaging: From 
Nano to Macro, 230-233, doi:https://doi.org/10.1109/ISBI.2011.5872394 (2011). 
66  Buades, A., Coll, B. & Morel, J. A non-local algorithm for image denoising. 2005 IEEE 
Computer Society Conference on Computer Vision and Pattern Recognition (CVPR'05) 2, 60-65 
vol. 62, doi:https://doi.org/10.1109/CVPR.2005.38 (2005). 
67  Buades, A., Coll, B. & Morel, J.-M. Non-local means denoising. Image Processing On Line 1, 
208-212, doi:https://doi.org/10.5201/ipol.2011.bcm_nlm (2011). 
68  Bradski, G. R. & Kaehler, A. Learning OpenCV - computer vision with the OpenCV library: 
software that sees. 1. ed. edn, 555 (O`Reilly Media, 2008). 
69  Sato, Y., Nakajima, S., Shiraga, N., Atsumi, H., Yoshida, S., Koller, T., Gerig, G. & Kikinis, R. 
Three-dimensional multi-scale line filter for segmentation and visualization of curvilinear 
structures in medical images. Medical Image Analysis 2, 143-168, 
doi:https://doi.org/10.1016/S1361-8415(98)80009-1 (1998). 
70  Lowe, D. G. Distinctive image features from scale-invariant keypoints. International Journal of 
Computer Vision 60, 91-110, doi:https://doi.org/10.1023/B:VISI.0000029664.99615.94 
(2004). 
71  Rezatofighi, H., Tsoi, N., Gwak, J., Sadeghian, A., Reid, I. & Savarese, S. Generalized 
intersection over union: a metric and a loss for bounding box regression. 2019 Ieee/Cvf 
Conference on Computer Vision and Pattern Recognition (Cvpr 2019), 658-666, 
doi:https://doi.org/10.1109/Cvpr.2019.00075 (2019). 
72  Otsu, N. A threshold selection method from gray-level histograms. IEEE Transactions on 
Systems, Man, and Cybernetics 9, 62-66, doi:https://doi.org/10.1109/TSMC.1979.4310076 
(1979). 
73  Quinlan, J. R. Induction of decision trees. Machine Learning 1, 81-106, 
doi:https://doi.org/10.1007/BF00116251 (1986). 
74  Witten, I. H., Frank, E. & Hall, M. A. Data mining: practical machine learning tools and 
techniques. 3 edn, 629 (Morgan Kaufmann, 2011) doi:https://doi.org/10.1016/C2009-0-
19715-5. 
75  Arganda-Carreras, I., Kaynig, V., Rueden, C., Eliceiri, K. W., Schindelin, J., Cardona, A. & Seung, 
H. S. Trainable Weka Segmentation: a machine learning tool for microscopy pixel 
classification. Bioinformatics 33, 2424-2426, 
doi:https://doi.org/10.1093/bioinformatics/btx180 (2017). 
76  Frank, E., Hall, M., Trigg, L., Holmes, G. & Witten, I. H. Data mining in bioinformatics using 
Weka. Bioinformatics 20, 2479-2481, doi:https://doi.org/10.1093/bioinformatics/bth261 
(2004). 
77  Clevert, D.-A., Unterthiner, T. & Hochreiter, S. Fast and accurate deep network learning by 
exponential linear units (ELUs). arXiv, doi:https://doi.org/10.48550/ARXIV.1511.07289 
(2015). 
78  Kinnebrock, W. Neuronale Netze: Grundlagen, Anwendungen, Beispiele. 2 edn, 179 (De 
Gruyter, 2018) doi:https://doi.org/10.1515/9783486786361. 
79  Kingma, D. P. & Ba, J. Adam: a method for stochastic optimization. arXiv, 
doi:https://doi.org/10.48550/ARXIV.1412.6980 (2014). 
80  Ronneberger, O., Fischer, P. & Brox, T. U-Net: convolutional networks for biomedical image 
segmentation. arXiv, doi:https://doi.org/10.48550/ARXIV.1505.04597 (2015). 
81  Banhart, J. Advanced tomographic methods in materials research and engineering. (Oxford 
University Press, 2008) doi: https://doi.org/10.1093/acprof:oso/9780199213245.001.0001. 
82  Legland, D., Arganda-Carreras, I. & Andrey, P. MorphoLibJ: integrated library and plugins for 
mathematical morphology with ImageJ. Bioinformatics 32, 3532-3534, 
doi:https://doi.org/10.1093/bioinformatics/btw413 (2016). 
83  Gonzalez, R. C. & Woods, R. E. Digital image processing. 3 edn, 976 (Prentice Hall, 2007). 

9 Literatur 
107 
84  Gostick, J. T., Khan, Z. A., Tranter, T. G., Kok, M. D. r., Agnaou, M., Sadeghi, M. & Jervis, R. 
PoreSpy: a Python toolkit for quantitative analysis of porous media images. Journal of Open 
Source Software 4, 1296, doi:https://doi.org/10.21105/joss.01296 (2019). 
85  Lehmann, G. G. & Legland, D. Efficient N-dimensional surface estimation using Crofton 
formula and run-length encoding. HAL (2012). Verfügbar unter: https://hal.inrae.fr/hal-
02811118/document (Zugriffsdatum: 19.08.2022). 
86  Tsai, E. H. R., Marone, F. & Guizar-Sicairos, M. Gridrec-MS: an algorithm for multi-slice 
tomography. Optics Letters 44, 2181-2184, doi:https://doi.org/10.1364/Ol.44.002181 (2019). 
87  Lin, B., Wen, Z. Y., Gu, Z. H. & Huang, H. H. Morphology and electrochemical performance of 
Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 cathode material by a slurry spray drying method. Journal of Power 
Sources 175, 564-569, doi:https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2007.09.055 (2008). 
88  Chen, Z., Wang, J., Chao, D. L., Baikie, T., Bai, L. Y., Chen, S., Zhao, Y. L., Sum, T. C., Lin, J. Y. & 
Shen, Z. X. Hierarchical porous LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 nano-/micro spherical cathode material: 
Minimized cation mixing and improved Li+ mobility for enhanced electrochemical 
performance. Scientific Reports 6, 25771, doi:https://doi.org/10.1038/srep25771 (2016). 
89  Dreizler, A. M., Bohn, N., Gesswein, H., Muller, M., Binder, J. R., Wagner, N. & Friedrich, K. A. 
Investigation of the influence of nanostructured LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 lithium-ion battery 
electrodes on performance and aging. Journal of the Electrochemical Society 165, A273-A282, 
doi:https://doi.org/10.1149/2.1061802jes (2018). 
90  Rosato, A., Strandburg, K. J., Prinz, F. & Swendsen, R. H. Why the Brazil nuts are on top: size 
segregation of particulate matter by shaking. Physical Review Letters 58, 1038-1040, 
doi:https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.58.1038 (1987). 
91  Cheng, E. J., Hong, K., Taylor, N. J., Choe, H., Wolfenstine, J. & Sakamoto, J. Mechanical and 
physical properties of LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC). Journal of the European Ceramic Society 
37, 3213-3217, doi:https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2017.03.048 (2017). 
92  Hubbell, J. H. & Seltzer, S. M. Tables of x-ray mass attenuation coefficients and mass energy-
absorption coefficients 1 keV to 20 meV for elements z = 1 to 92 and 48 additional 
substances of dosimetric interest. Radiation Physics Division, PML, NIST, Medium: P; Size: 116 
p., doi:https://dx.doi.org/10.18434/T4D01F (1995). 
93  Osenberg, M., Hilger, A., Neumann, M., Wagner, A., Bohn, N., Binder, J. R., Schmidt, V., 
Banhart, J. & Manke, I. Classification of FIB/SEM-tomography images for highly porous 
multiphase materials using random forest classifiers. 
doi:https://doi.org/10.48550/arXiv.2207.14114 (2022). 
94  Salzer, M., Spettl, A., Stenzel, O., Smatt, J. H., Linden, M., Manke, I. & Schmidt, V. A two-stage 
approach to the segmentation of FIB-SEM images of highly porous materials. Materials 
Characterization 69, 115-126, doi:https://doi.org/10.1016/j.matchar.2012.04.003 (2012). 
95  Haridy, Y., Osenberg, M., Hilger, A., Manke, I., Davesne, D. & Witzmann, F. Bone metabolism 
and evolutionary origin of osteocytes: Novel application of FIB-SEM tomography. SCIENCE 
ADVANCES 7, doi:https://doi.org/10.1126/sciadv.abb9113 (2021). 
96  Burnett, T. L., Kelley, R., Winiarski, B., Contreras, L., Daly, M., Gholinia, A., Burke, M. G. & 
Withers, P. J. Large volume serial section tomography by Xe plasma FIB dual beam 
microscopy. Ultramicroscopy 161, 119-129, 
doi:https://doi.org/10.1016/j.ultramic.2015.11.001 (2016). 
97  Cantoni, M. & Holzer, L. Advances in 3D focused ion beam tomography. Mrs Bulletin 39, 354-
360, doi:https://doi.org/10.1557/mrs.2014.54 (2014). 
98  Yoon, W. S., Balasubramanian, M., Chung, K. Y., Yang, X. Q., McBreen, J., Grey, C. P. & Fischer, 
D. A. Investigation of the charge compensation mechanism on the electrochemically Li-ion 
deintercalated Li1-xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 electrode system by combination of soft and hard x-ray 
absorption spectroscopy. Journal of the American Chemical Society 127, 17479-17487, 
doi:https://doi.org/10.1021/ja0530568 (2005). 
99  Yoon, W. S., Chung, K. Y., McBreen, J. & Yang, X. Q. A comparative study on structural 
changes of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 and LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 during first charge using in situ XRD. 

108

Electrochemistry Communications 8, 1257-1262,

doi:https://doi.org/10.1016/j.elecom.2006.06.005 (2006).

100 Park, J., Zhao, H. B., Kang, S. D., Lim, K., Chen, C. C., Yu, Y. S., Braatz, R. D., Shapiro, D. A.,

Hong, J., Toney, M. F., Bazant, M. Z. & Chueh, W. L. C. Fictitious phase separation in Li layered

oxides driven by electro-autocatalysis. Nature Materials 20, 991-+,

doi:https://doi.org/10.1038/s41563-021-00936-1 (2021).

101 Zhu, J.-Y., Park, T., Isola, P. & Efros, A. A. Unpaired image-to-image translation using cycle-

consistent adversarial networks. arXiv, doi:https://doi.org/10.48550/ARXIV.1703.10593

(2017).

10 Anhang

109

10 ANHANG

10.1 BEISPIELE VON XANES TRAININGSDATEN

Abbildung 62: Hier dargestellt, ist eine kleine zufällige Teilmenge der zum Training des neuronalen Netzwerkes für das Fitten

der Energiekantenverschiebung simulierten Spektren. Gut zu sehen, ist die starke Variation des Signal- zu Rauschverhältnisses,

die Verschiebung des jeweiligen Zielwertes, so wie markiert mit einem roten Kreis, einzelne Spektren mit durchlaufenden

anormalen Extinktionssprüngen.

110

10.2 KONSTRUKTIONSZEICHNUNG DER XANES ZELLE

Abbildung 63: Technische Zeichnung der eingesetzten Batteriezelle für die XANES Messungen. Für den finalen Einsatz wurde jedoch

noch ein Loch mit einem Durchmesser von 1,5 mm in das Sichtfeld gebohrt.

10 Anhang

111

112

DANKSAGUNG

Zunächst danke ich meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. John Banhart für die Möglichkeit, in seinem

Institut am Helmholtz-Zentrum Berlin zu arbeiten. Ich danke Ihnen für Ihre wissenschaftliche Bereuung

und Unterstützung. Sie haben meine Schlussfolgerungen und Ergebnisse genauestens hinterfragt und

so hohe Qualität sichergestellt.

Ich danke Frau Prof. Dr. Julia Kowal für die Übernahme der Zweitgutachterschaft.

Ich danke außerdem Dr. Ingo Manke für die vielen Ideen, das Unterstützen meiner Ansätze und das

Vermitteln der vielen inspirierenden Netzwerke von Partnern.

Besonderen Dank geht auch an meinen langjährigen Bürokollegen Dr. André Hilger. Auch du hast mich

bei meinen vielen Ideen immer unterstützt, mir aber auch Fehler aufgezeigt und mich zu einem

organsierteren Wissenschaftler gemacht. Du hast mich vor einige Fettnäpfchen bewahrt und aus

anderen herausgeholfen.

Ebenfalls danke ich meinen Kollegen Dr. Tobias Arlt, Dr. Nikolay Kardjilov, Dr. Kang Dong, Dr. Fu Sun,

Dr. Katja Höflich und Jörg Bajorat. Ohne euch wäre ich nie in der Lage gewesen, Batterien zu bauen,

die FIB oder die Beamlines zu bedienen, nicht einmal meine Berechnungen hätte ich ohne eure Hilfe

durchführen können. An dieser Stelle sei auch Christiane Förster, Claudia Leistner und Holger Kropf

gedankt: ohne eure Hilfe und geschickte Probenpräparation wären viele meiner Messungen nicht

gelungen.

Für die Unterstützung an den Beamlines, sowohl in Hamburg an der P05 als auch in Berlin an der

BAMline, danke ich Dr. Henning Markötter und Dr. Fabian Wilde. Wenn etwas nicht funktionierte,

wart ihr sogar nachts und am Wochenende erreichbar.

Auch meinen Kollegen Herrn Prof. Dr. Volker Schmidt und Dr. Matthias Neumann von der Universität

Ulm sei an dieser Stelle für die vielen interessanten Treffen und Gespräche gedankt.

Natürlich sei hier auch meinen Freunden und der ganzen Familie gedankt, die mich immer bei allem

unterstützt haben und mit ihren Fragen auch immer wieder gezeigt haben, dass sich viele Menschen

für das interessieren, was hier in dieser Arbeit untersucht und gezeigt wird.

Mein besonderer Dank gilt dir Anna. Du hast viele Wochenenden und Abende aufgeopfert. Du hast

mich immer sehr unterstützt und dir nichts anmerken lassen, selbst wenn ich schon vor dem Frühstück

angefangen habe, mir Probleme einzureden. Deine Ruhe und dein Verständnis haben mir sehr

geholfen. Außerdem, hast du mehr Kommata, in diese Arbeit eingebaut, als ich, je, für möglich,

gehalten hätte.