Modellsysteme für die [NiFe]-Hydrogenase und Zinkkatalysatoren für die Hydrosilylierung [original]

Modellsysteme für die [NiFe]-Hydrogenase und

Zinkkatalysatoren für die Hydrosilylierung

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Nicolas Alexander Marinos

aus Heilbronn

Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Roderich Süssmuth

1. Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Matthias Drieß

2. Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Christian Limberg

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 21. Januar 2011

Berlin 2011

D83

„Der, die, das

Wer, wie, was?

Wieso, weshalb, warum?

Wer nicht fragt, bleibt dumm.

Tausend tolle Sachen

gibt es überall zu sehn.

Manchmal muss man fragen,

um sie zu versteh’n.

Der, die, das

Wer, wie, was?

Wieso, weshalb, warum?

Wer nicht fragt, bleibt dumm.“

Titellied der Sesamstraße

(Volker Ludwig)

Für meine Frau Dana

Danksagung

Die vorliegende Arbeit entstand am Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin im Zeit-

raum von Dezember 2005 bis Dezember 2010 unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Matthias Drieß.

Ich möchte mich zuerst ganz besonders bei Prof. Dr. Matthias Drieß für das entgegengebrachte

Vertrauen, für die Möglichkeit der Promotion innerhalb seiner Arbeitsgruppe, die Betreuung sowie

die exzellenten Arbeitsmöglichkeiten bedanken.

Für die Anfertigung des Zweitgutachtens möchte ich mich bei Prof. Dr. Christian Limberg bedan-

ken. Für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes gilt mein Dank Prof. Dr. Roderich Süssmuth.

Vielen Dank an Dr. Stephan Enthaler, Stephan Heitz, Sebastian Krackl, Dr. Carsten Präsang und

Miriam Stoelzel für die Durchsicht dieser Arbeit.

Danken möchte ich allen Mitarbeitern der verschiedenen Mess- und Serviceeinrichtungen unseres

Hauses. Ganz besonderer Dank geht hierbei an: Marina Borowski und Paula Nixdorf für das Messen

der Einkristalle und Dr. Elisabeth Irran für ihre Hilfe bei vertrackten Strukturen; Christine Klose

und Dr. Maria Schlangen für die ESI-Messungen der vielen luftempfindlichen Proben; Dr. Jan Dirk

Epping für die Hilfe bei NMR-Fragen; Wiebke Matthes und Ralf Reichert für ihren unermüdlichen

Dienst in der Glasbläserei und die (kleine) Einführung in ihre Kunst.

Für die Zusammenarbeit bezüglich der IR- und RR-Spektren des [Fe2Ni2]-Makrozyklus danke ich

Prof. Dr. Peter Hildebrandt, Uwe Kuhlmann und besonders Yvonne Rippers. Des weiteren danke ich

Dr. Shigeyoshi Inoue für seine durchgeführten quantenchemischen Rechnungen. Für die Zusammen-

arbeit im Projekt A5 von UniCat danke ich Prof. Dr. Christian Limberg und Stefan Pfirrmann.

Ein ganz großes Dankeschön geht an Andrea Rahmel für all das Organisieren, Erinnern, Kümmern,

für die vielen kleinen Aufmerksamkeiten und für den Teller mit Süßem auf ihrem Schreibtisch.

Gesondert möchte ich mich bei Dr. Stefan Block, Dr. Jan Dirk Epping, Dr. Antje Meltzer und Dr.

Michael Päch für alles während und neben der Arbeit bedanken.

An dieser Stelle möchte ich mich bei Dr. Carsten Präsang bedanken. Dafür, dass er mich bei dieser

Arbeit unterstützt hat, immer Zeit und eine Antwort für alle meine Fragen hatte und dass er sich mit

mir das Büro geteilt hat.

Bei den vielen aktuellen und ehemaligen Mitarbeitern meiner Arbeitsgruppe möchte ich mich für

die gute Zusammenarbeit und die gegenseitige fachliche und moralische Hilfe bedanken. Zu den

bereits genannten möchte ich namentlich noch Dr. Yilmaz Aksu, Dr. Matt Asay, Dr. Gábor Balázs,

Dr. Markus Brym, Dr. Anna Company, Chika Inoue, Juliane Koch, Kerim Samedov, Stefan Schutte,

Marianna Tsaroucha, Wenyuan Wang, Dr. Yun Xiong und Dr. Shenglai Yao hinzufügen.

Ich danke meiner weit verstreuten Familie in Tiefenbach, Genissea, Modi’in und Pödinghausen

und meinen Freunden für die Unterstützung und einfach dafür, dass sie alle da sind.

Und ich danke Dana für alles.

Zusammenfassung: „Modellsysteme für die [NiFe]-Hydrogenase und Zinkkatalysatoren für die

Hydrosilylierung“ von Nicolas A. Marinos

Diese Arbeit befasst sich im ersten Teil mit der Herstellung und Charakterisierung von heterobime-

tallischen [FeNi]-Komplexen als potentielle Modellsysteme für die [NiFe]-Hydrogenase. Im zweiten

Teil werden effiziente Zinkkatalysatoren mit dem Metallzentrum in einer gemischten harten und wei-

chen Koordinationssphäre für die Hydrosilylierung von Ketonen vorgestellt.

Es wurden verschiedene Eisen- und Nickelprecursoren mit Bis(diphenylphosphino)methan-

(dppm) bzw. 3-(Diphenylphosphino)propanolliganden (dpppOH) für die Bildung der [FeNi]-

Komplexe hergestellt. Durch die Reaktion der dppm-Eisenkomplexe 45 bzw. 46 mit Tetracarbonyl-

nickel konnnte die Bildung der heterobimetallischen (µ-dppm-1κP,2κP’)-[FeNi]-Komplexe 52 bzw.

53 nachgewiesen werden. Die 1,4-Addition der OH-Funktion des dpppOH-Liganden an den Silylen-

nickelkomplex 56 lieferte den ionischen [FeNi]-Komplex 65 und den neutralen [FeNi]-Komplex 66.

Drei und vierkernige [FeNi]-Komplexe konnten durch lineare Verbrückung der Metallzentren mit Hil-

fe des Cyanoliganden erhalten werden. Aus der Reaktion von K[Fe(CpR)(CN)2(CO)] (R = H, Me) mit

[NiL(µ−Br)2Li(thf)2] wurde der makrozyklische [Fe2Ni2]-Komplex [Fe(CpR)(CO)(µ−CN)2NiL]2

(R = H, 71; Me, 75) erhalten. Verbindung 71 wurde ebenfalls aus der Reaktion von [FeCp(CN)(CO)2]

mit [(NiIL)2)(toluol)] isoliert. Die Komplexe 71 bzw. 75 wurden als cis-trans-Isomerengemisch

erhalten. Für die Butterfly-Struktur von 71 und 75 wurde eine Ringinversionsschwingung und

eine Allogonisomerie an den Nickelzentren beobachtet. Die Aktivierungsenergie der Inversi-

onsschwingung konnte experimentell bestimmt werden. Die Synthese des dreikernigen [Fe2Ni]-

Komplexes [{FeCp(CO)2(µ-CN)}2NiL]BPh478 war aus der Umsetzung von zwei Äquivalenten

[FeCp(CN)(CO)2] mit einem Äquivalent [NiL(µ−Br)2Li(thf)2] und NaBPh4möglich.

Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Diketosulfide mit einer gemischten harten und weichen

Ligandensphäre als Liganden für die Koordination von Zink eingesetzt. Die Umsetzung des tert-

butylsubstituierten Liganden mit Dialkylzink führte zur Bildung der monodeprotonierten Monoal-

kylzinkkomplexe 89 und 90. Durch Verwendung eines Überschusses an Dialkylzink reagierten die

mononuklearen Komplexe weiter zu den trinuklearen Komplexen 101 und 102. Bei der Reaktion der

Liganden mit Dimethylzink in Anwesenheit von Diaminliganden wurden die mononuklearen, amin-

substituierten Komplexe 100,103,104,105,106 und 107 erhalten.

Die mononuklearen Zinkkomplexe konnten erfolgreich in der zinkkatalysierten Hydrosilylierung

von Ketonen eingesetzt werden. Dabei war die Umsetzung verschiedener Ketone hocheffizient. Der

tmeda-substituierten Komplex 100 zeigte selbst mit unreaktiven Reduktionsmitteln gute Umsetzun-

gen. Die erhaltenen Umsatzzahlen pro Zeiteinheit (TOF ≈1000 h−1) waren zum Teil um den Faktor

100 größer als die Mehrzahl der in der Literatur bisher beschriebenen TOFs für die zinkkatalysierte

Hydrosilylierung. Anhand verschiedener Untersuchungen konnte ein möglicher Katalysemechanis-

mus postuliert werden.

Abstract

In the first part of this work the preparation and characterization of heterobimetallic [FeNi] com-

plexes as potential model systems for the [NiFe] hydrogenase were investigated. In the second part

efficient zinc catalysts for the hydrosilylation of ketones in which the metal center is in a mixed hard

and soft coordination sphere were introduced.

Different iron and nickel precursors with bis(diphenylphosphino)methane- (dppm) and 3-(diphen-

ylphosphino)propanole ligands (dpppOH) were prepared for the syntheses of [FeNi] complexes. The

formation of heterobimetallic (µ-dppm-1κP,2κP’)-[FeNi] complexes was proven from the reacti-

on of dppm iron compounds 45 and 46 with tetracarbonyl nickel. 1,4-addition of the OH func-

tion of the dpppOH ligand to the silylene nickel complex 56 lead to the formation of the ionic

[FeNi] complex 65 and to the neutral [FeNi] complex 66. Tri- and tetranuclear [FeNi] complexes

were obtained by linear bridging of the metal centers with cyano ligands. Macro cyclic [Fe2Ni2]

complexes [Fe(CpR)(CO)(µ−CN)2NiL]2(R = H, 71; Me, 75) were formed by the reaction of

K[Fe(CpR)(CN)2(CO)] (R = H, Me) with [NiL(µ−Br)2Li(thf)2]. Alternatively, compound 71 was

isolated from the reaction of [FeCp(CN)(CO)2] with [(NiIL)2)(toluol)]. Compounds 71 and 75 were

obtained as a mixture of the cis and trans isomers. Ring inversion and allogon isomerism were ob-

served for the butterfly shaped structures of 71 and 75. The activation energy of the ring inversion

was determined experimentally. The synthesis of the trinuclear [Fe2Ni] complex [{FeCp(CO)2(µ-

CN)}2NiL]BPh478 succeded in reacting two equivalents of [FeCp(CN)(CO)2] with one equivalent

of [NiL(µ−Br)2Li(thf)2] and NaBPh4.

In the second part of this work diketo sulfides with a mixed hard and soft ligand sphere were used

for the coordination with zinc. Reaction of the tert-butyl substituted ligand with dialkylzinc lead to the

formation of monodeprotonated monoalkyl zinc complexes 89 and 90. These mononuclear complexes

reacted with an excess of dialkylzinc to the trinuclear complexes 101 and 102. Mononuclear amino

substituted complexes 100,103,104,105,106 and 107 were formed from the reaction of the ligands

with dimethylzinc in the presence of diamines.

The mononuclear zinc complexes were used successfully in the zinc catalyzed hydrosilylation of

ketones. The conversion of different ketones was highly efficient. Tmeda-substituted complex 100

showed good conversions even with unreactive reducing agents. The obtained turn over frequencies

(TOF ≈1000 h−1) were in some cases 100 times bigger in magnitude than standard TOFs for the

zinc catalyzed hydrosilylation found in literature. With the help of different investigations a plausible

catalytic mechanism was postulated.

Inhaltsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis V

Tabellenverzeichnis IX

Verzeichnis der Schemata XIII

Abkürzungsverzeichnis XV

1 Einleitung 1

1.1 Herstellung und Aktivierung von Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 Hintergrund................................... 1

1.1.2 DieHydrogenasen ............................... 2

1.1.3 Modellsysteme................................. 4

1.1.4 Bis(diphenylphosphino)methanverbrückte Cyclopentadienylsysteme . . . . . 9

1.2 ReduktionvonKetonen................................. 11

2 Aufgabenstellung und Strategie 17

2.1 Darstellung heterobimetallischer [FeNi]-Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.2 Katalytisch aktive Zinkkomplexe zur Hydrosilylierung von Ketonen . . . . . . . . . 18

3 Ergebnisse und Diskussion 20

3.1 Bis(diphenylphosphino)methansysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.1.1 Ausgangsverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.1.1.1 Die Nickelkomplexe 26,27 und 37 ................. 20

3.1.1.2 Verbindung [NiCp(SIMes)(dppm)]BPh439 ............. 22

II Inhaltsverzeichnis

3.1.1.3 Die Verbindungen [{FeCpR(CN)(CO)(dppm)]45 und 46 ..... 25

3.1.1.4 Verbindung [FeCp(CN)(dppm-κ2P,P’)] 49 ............. 28

3.1.1.5 Verbindung [FeCp(CN)(CO)(PPh2CH2Ph2P−

−S)] 51 ........ 30

3.1.2 Darstellung heterobimetallischer Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.1.2.1 Reaktion von 45 und 46 mit Tetracarbonylnickel . . . . . . . . . . 33

3.2 3-(Diphenylphosphino)propanolsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.2.1 3-(Diphenylphosphino)propanoleisenkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.2.1.1 Die Verbindungen 63 und 64 .................... 37

3.2.2 Die 3-(Diphenylphosphino)propanolatverbrückten Komplexe 65 und 66 . . . 40

3.3 Cyanidverbrückte [FeNi]-Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.3.1 Die Verbindungen [{FeCpR(CO)(µ-CN)2NiL}2]71 und 75 .......... 45

3.3.1.1 Dynamisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.3.1.2 Quantenmechanische Berechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.3.2 Verbindung [{FeCp(CO)2(µ-CN)}2NiL]BPh478 ............... 58

3.4 Das Diketosulfidligandensystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.4.1 Das perfluorierte Ligandensystem - das Oxathiandiol 85 ........... 62

3.5 Das Bis(lithiumenolat)sulfid 88 ............................. 65

3.6 Die Alkylzinkenolatsulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

3.6.1 Die einkernigen Verbindungen [tBuLHZnMe] 89 und [tBuLHZnEt] 90 . . . . 67

3.6.1.1 Alkoholyse von [tBuLHZnMe].................... 69

3.6.2 Die dreikernigen Verbindungen [tBuL2Zn(ZnMe)2]101 und [tBuL2Zn(ZnEt)2]102

......................................... 72

3.6.2.1 Dynamisches Verhalten in koordinierenden Lösungsmitteln . . . . 74

3.6.3 Verbindungen [ArLHZnMe] .......................... 75

3.7 Die Aminzinkdienolatsulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

3.7.1 Die Diaminzinkverbindungen 100,103,104,105,106 und 107 ....... 76

3.7.1.1 Bildungsmechanismus von [tBuLZn(tmeda)] 100 .......... 85

3.7.1.2 Dynamisches Verhalten von [tBuLZn(tmeda)] 100 in Lösung . . . . 87

3.7.2 Die Monoaminzinkverbindungen 112,114 und 113 .............. 91

Inhaltsverzeichnis III

3.8 Zinkkatalysierte Hydrosilylierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

3.8.1 Katalysatoreigenschaften von [tBuLHZnMe] 89 ................ 95

3.8.1.1 Mechanistische Untersuchungen der Hydrosilylierung mit 89 . . . 97

3.8.2 Katalysatoreigenschaften von [tBuLZn(tmeda)] 100 .............. 101

3.8.2.1 Mechanistische Untersuchungen der Hydrosilylierung mit 100 . . 102

4 Zusammenfassung 107

5 Experimenteller Teil 111

5.1 Allgemeine Arbeitstechniken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

5.2 Analysemethoden.................................... 112

5.3 Ausgangsverbindungen................................. 115

5.4 Darstellung und analytische Daten neuer Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . 115

5.4.1 [NiCp(dppm-κ2P,P’)]BPh437 ........................ 115

5.4.2 [NiCp(SIMes)(dppm)]BPh439 ........................ 116

5.4.3 [FeCp(CN)(CO)(dppm)] 45 .......................... 117

5.4.4 [FeCp∗(CN)(CO)(dppm)] 46 ......................... 118

5.4.5 [FeCp(CN)(dppm-κ2P,P’)] 49 ........................ 119

5.4.6 [FeCp(CN)(CO)(PPh2CH2Ph2P−

−S)] 51 ................... 120

5.4.7 [FeCp(CO)2{PPh2(CH2)2CH2OH}]BPh463 ................. 121

5.4.8 [FeCp(CN)(CO){PPh2(CH2)2CH2OH}] 64 .................. 122

5.4.9 [FeCp(CO)2(dpppO–κP)SiLNi(CO)3]BPh465 ................ 124

5.4.10 [FeCp(CN)(CO)(dpppO–κP)SiLNi(CO)3]66 ................ 125

5.4.11 [FeCp(CO)(µ-CN)2NiL]271 ......................... 126

5.4.12 [FeCpMe(CO)(µ-CN)2NiL]275 ....................... 128

5.4.13 [{FeCp(CO)2(µ-CN)}2NiL]BPh478 ..................... 129

5.4.14 [tBuLLi2(thf)2]288 ............................... 130

5.4.15 [tBuLHZnMe] 89 ................................ 131

5.4.16 [tBuLHZnEt] 90 ................................. 132

5.4.17 [tBuL2Zn(ZnMe)2]101 ............................. 133

IV Inhaltsverzeichnis

5.4.18 [tBuL2Zn(ZnEt)2]102 ............................. 134

5.4.19 [tBuLZn(tmeda)] 100 .............................. 135

5.4.20 [PhLZn(tmeda)] 103 .............................. 136

5.4.21 [MePhLZn(tmeda)] 104 ............................. 137

5.4.22 [tBuLZn(bipy)] 105 ............................... 138

5.4.23 [tBuLZn(phen)] 106 ............................... 139

5.4.24 [tBuLZn(dabco)] 107 .............................. 140

5.4.25 S[CH2C(OH)(CF3)]2O85 ........................... 141

5.4.26 [CF3LZn(tmeda)] 108 ............................. 142

5.4.27 [(tBuLZn(py)]2114 ............................... 143

5.4.28 [PhLZn(NEt3)] 113 ............................... 144

Literaturverzeichnis 145

Anhang 158

A Variable Temperatur-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

B MethodenachEvans .................................. 160

C Quantenchemische Berechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

D Kristallographischer Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

Abbildungsverzeichnis

1.1 Aktive Zentren der [FeFe]- und [NiFe]-Hydrogenase . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Strukturmotive von Hydrogenasemodellsystemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3 ModellsystemevonLi ................................. 5

1.4 Trinukleare Modellkomplexe von Perra, Wang und Sellmann . . . . . . . . . . . . . 6

1.5 Cyclopentadienyleisenkomplexe von Darensbourg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.6 ModellsystemevonZhu ................................ 7

1.7 Heterobimetallische [RuNi]-Modellkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.8 Heterobimetallische Ni(Cp)(dppm)-Komplexe 28,29 und 30 ............. 10

1.9 Heterobimetallische Fe(Cp)(dppm)-Komplexe 32,33,34 und 35 ........... 11

1.10 Ausgewählte chirale Liganden von Mimoun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.11 Diaminliganden als Liganden der zinkkatalysierten Hydrosilylierung . . . . . . . . . 13

1.12 Von Enthaler verwendete Phenol- und Formamidinliganden . . . . . . . . . . . . . 15

1.13 N,S-Liganden mit gemischten harten und weichen Donoratomen . . . . . . . . . . . 15

1.14 Pyrazolylborat-Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.1 Strategie zur Bildung der Dienolatsulfidzinkkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.1 Molekülstruktur von 26,27 und 37 .......................... 22

3.2 Ungesättigte und gesättigte N-heterocyclische Carbene . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.3 Molekülstruktur des Kations von 39 .......................... 24

3.4 1H-NMR von 45 im Bereich der diastereotopen Methylenprotonen . . . . . . . . . . 26

3.5 Molekülstruktur von 45 und 46 ............................. 27

3.6 Molekülstruktur von 49 ................................. 29

VI Abbildungsverzeichnis

3.7 Wasserstoffbrückenbindungen von 49 ......................... 30

3.8 Molekülstruktur von 51 ................................. 31

3.9 Intermolekulare Wechselwirkungen der Verbindung 51 ................ 32

3.10 Ringgeschlossene Ni- bzw. Fe-Verbindungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.11 31P-NMR-Spektren aus der Reaktion von 45 und 46 mit Tetracarbonylnickel . . . . . 35

3.12 Darstellung von 63 und 64 ............................... 37

3.13 Molekülstruktur des Kations von 63 und von 64 .................... 39

3.14 Wasserstoffbrückenbindungen von 64 ......................... 39

3.15 Molekülstruktur des Kations von 65 .......................... 42

3.16 Die vier verschiedenen Orientierungen von 71 imKristall............... 47

3.17 Molekülstruktur des cis- und des trans-Isomers von 71 ................ 48

3.18 Molekülstruktur der cis- und trans-Isomere von 75 .................. 49

3.19 Inversionsschwingung des Fe2Ni2-Butterfly-Ringsystems . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.20 Variable Temperatur-1H-NMR-Spektroskopie an 71 .................. 51

3.21 Elektronenkonfiguration beim Übergang eines quadratisch-planaren zu einem tetra-

edrischen d8-Metallzentrum .............................. 53

3.22 Simulierte und gemessene IR-Spektren und RR-Spektren der Verbindung 71 ..... 55

3.23 Geometrieoptimierte Strukturen von 71 ........................ 55

3.24 Molekülorbitale der Verbindung 71 ........................... 57

3.25 UV-VIS-Spektrum von 71 ............................... 58

3.26 Darstellung von 78 ................................... 59

3.27 Molekülstruktur von 78 ................................. 60

3.28 Thiodiacetatzinkkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.29 Molekülstruktur von 79 und 80 ............................. 62

3.30 Molekülstruktur von 85 ................................. 64

3.31 Wasserstoffbrückenbindungen von 85 ......................... 64

3.32 Molekülstruktur von 88 ................................. 66

3.33 Molekülstruktur von 89 und 90 ............................. 69

3.34 Versuch der doppelten Deprotonierung von 79 durch THF bzw. Dimethoxyethan . . . 69

Abbildungsverzeichnis VII

3.35 Molekülstruktur von 101 und 102 ........................... 73

3.36 Zn3O4S2C2-Clusterkern in 101 ............................. 74

3.37 1H-NMR-Spektrum von 101 .............................. 75

3.38 13C-Festkörper-NMR-Spektrum von 107 ........................ 79

3.39 Molekülstruktur von 100,103,104,108,105 und 106 ................. 81

3.40 Histogramm für die Bindungslängen von Thioether, Amin und Alkoholatsauerstoff

mitZink......................................... 83

3.41 Intermolekulare Wechselwirkungen von 104 ...................... 83

3.42 Intermolekulare Wechselwirkungen von 105 ...................... 84

3.43 Intermolekulare Wechselwirkungen von 106 ...................... 84

3.44 1H-NMR-Spektren aus der Reaktion von 89 mittmeda ................ 86

3.45 Zeitlicher Verlauf der Molenbrüche der Reaktion von [tBuLHZnMe]89 mit tmeda . . 87

3.46 Geometrieoptimierte Strukturen der Modellverbindung 111 .............. 90

3.47 Variable Temperatur-1H-NMR-Spektroskopie an 100 ................. 90

3.48 Darstellung von 113 ................................... 92

3.49 Molekülstruktur von 114 ................................ 93

3.50 Zinkkatalysierte Hydrosilylierung von Ketonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

3.51 1H-NMR-Spektrum der Reaktion von 89 mit Triethoxysilan . . . . . . . . . . . . . 99

3.52 Veränderung der relativen Konzentrationen während der katalytischen Hydrosilylie-

rung von Acetophenon mit Triethylsilan in gegenwart von 89 ............. 101

3.53 Veränderung der relativen Konzentration von Acetophenon während der katalytischen

Hydrosilylierung in Gegenwart von 103,106 bzw. 107 ................ 106

4.1 dppm- und dpppOH-Precursoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

4.2 Molekülstruktur von cis-71................................ 109

4.3 Molekülstruktur von 89 und 101............................. 109

4.4 Molekülstruktur von 100................................. 110

A.1 Bestimmung der chemischen Verschiebung durch lineare Interpolation . . . . . . . . 159

Tabellenverzeichnis

3.1 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 26,27 und 37 ............. 22

3.2 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel für 39 ................... 25

3.3 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 45 und 46 ............... 28

3.4 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 49 ................... 30

3.5 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 51 ................... 32

3.6 Ausgewählte (gemittelte) Bindungslängen und -winkel von 63 und 64 ........ 38

3.7 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel für 65 ................... 42

3.8 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel für 71,75,trans-71DF T und cis-71DFT . 56

3.9 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 78 ................... 59

3.10 Ausgewählte (gemittelte) Bindungslängen und -winkel von 79 und 80 ........ 62

3.11 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 85 ................... 64

3.12 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 88 ................... 67

3.13 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 89 und 90 ............... 70

3.14 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 101 und 102 ............. 74

3.15 Ausgewählte (gemittelte) Bindungslängen und -winkel für 100,103,104,105,106

und 108 ......................................... 82

3.16 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 100 und 111 ............. 89

3.17 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 114 .................. 93

3.18 Einfluss der Reaktionsbedingungen auf die zinkkatalysierte Hydrosilylierung von

Acetophenon mit 89 ................................... 96

3.19 Substratbreite der zinkkatalysierten Hydrosilylierung von 89. ............ 98

3.20 Zinkkatalysierte Hydrosilylierung von 100. ...................... 102

X Tabellenverzeichnis

3.21 Zinkkatalysierte Hydrosilylierung mit 100 103,104,105,106 und 107 ........ 104

D.1 Kristallographische Daten für [NiCp(CN)(dppm)] 26 ................. 163

D.2 Kristallographische Daten für [NiCp(SPh)(dppm)] 27 ................. 164

D.3 Kristallographische Daten für [NiCp(dppm-κ2P,P’ )]BPh437 ............ 165

D.4 Kristallographische Daten für [NiCp(SIMes)(dppm)] 39 ................ 166

D.5 Kristallographische Daten für [FeCp(CN)(CO)(dppm)] 45 .............. 167

D.6 Kristallographische Daten für [FeCp∗(CN)(CO)(dppm)] 46 .............. 168

D.7 Kristallographische Daten für [FeCp(CN)(dppm-κ2P,P’ )] 49 ............. 169

D.8 Kristallographische Daten für [FeCp(CN)(CO)(PPh2CH2Ph2P=S)] 51 ........ 170

D.9 Kristallographische Daten für [FeCp(CO)2(dpppOH-κP)]BPh463 .......... 171

D.10 Kristallographische Daten für [FeCp(CN)(CO)(dpppOH-κP)] 64 ........... 172

D.11 Kristallographische Daten für [FeCp(CO)2(dpppO–κP)SiLNi(CO)3]BPh465 . . . . 173

D.12 Kristallographische Daten für [FeCp(CO)(µ-CN)2NiL]271 .............. 174

D.13 Kristallographische Daten für [FeCpMe(CO)(µ-CN)2NiL] 275 ............ 175

D.14 Kristallographische Daten für [{FeCp(CO)2}2(µ-CN)NiL]BPh478 .......... 176

D.15 Kristallographische Daten für tBuLH279 ....................... 177

D.16 Kristallographische Daten für PhLH280 ........................ 178

D.17 Kristallographische Daten für [tBuLLi2(thf)2]288 ................... 179

D.18 Kristallographische Daten für [tBuLHZnMe] 89 .................... 180

D.19 Kristallographische Daten für [tBuLHZnEt] 90 .................... 181

D.20 Kristallographische Daten für [tBuL2Zn(ZnMe)2]101 ................. 182

D.21 Kristallographische Daten für [tBuL2Zn(ZnEt)2]102 ................. 183

D.22 Kristallographische Daten für [tBuLZn(tmeda)] 100 .................. 184

D.23 Kristallographische Daten für [PhLZn(tmeda)] 103 .................. 185

D.24 Kristallographische Daten für [MePhLZn(tmeda)] 104 ................. 186

D.25 Kristallographische Daten für [tBuLZn(bipy)] 105 ................... 187

D.26 Kristallographische Daten für [tBuLZn(phen)] 106 .................. 188

D.27 Kristallographische Daten für S[CH_2C(OH)(CF3)]2O85 .............. 189

D.28 Kristallographische Daten für [CF3LZn(tmeda)] 108 ................. 190

Tabellenverzeichnis XI

D.29 Kristallographische Daten für [tBuLZn(py)]2114 ................... 191

XIII

Verzeichnis der Schemata

1.1 Bildung der Hydridkomplexe 13 und 14 ........................ 8

1.2 Heterolytische Spaltung von H2durch 23 ....................... 9

1.3 Darstellung von Cyclopentadienyl-Nickel-Phosphan-Komplexen . . . . . . . . . . . 10

1.4 η2-Koordination und oxidativer Addition der H–H- und der Si–H-Bindung . . . . . . 11

1.5 Zinkkatalysierte Hydrosilylierung von Carbonylverbindungen . . . . . . . . . . . . 12

1.6 Zinkkatalysierte Hydrosilylierung nach Ushio und Mikami.[124] ........... 14

1.7 Katalysemechanismus nach Ushio für die zinkkatalysierte Hydrosilylierung . . . . . 14

2.1 Synthesestrategie heterobimetallischer [FeNi]-Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2 Zinkkatalysierte Hydrosilylierung von Ketonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.1 Darstellung von 36 und 37 ............................... 21

3.2 Darstellung von 39 ................................... 23

3.3 Darstellung von 45 und 46 ............................... 26

3.4 Darstellung von 49 ................................... 28

3.5 Darstellung von 51 ................................... 31

3.6 Reaktionen der Eisenkomplexe 47,45 und 46 mit Tetracarbonylnickel . . . . . . . . 34

3.7 1,4-Addition des Silylenkomplexes 56 ......................... 36

3.8 Reaktion des Silylenkomplexes 56 mit Hydroxyphosphan . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.9 Synthese heterobimetallischer [FeNi]-Komplexe aus Cp-Eisenverbindungen und Si-

lylenickel 56 ....................................... 37

3.10 Darstellung von 65 und 66 ............................... 41

3.11 Tetranukleare, cyanidverbückte Makrozyklen mit [FeCp(CO)]-Fragment . . . . . . . 43

XIV Verzeichnis der Schemata

3.12 Darstellung von 67 und 68 ............................... 44

3.13 Reaktion von 43 mit 69 zum vierkernigen Makrozyklus 71 .............. 45

3.14 Darstellung von 71 und 75 ............................... 46

3.15 Allogonisomerie am Nickelzentrum von 71 und 75 .................. 52

3.16 Allogonisomerie von 76 und 77 ............................ 52

3.17 Darstellung der Liganden tBuLH2............................ 61

3.18 Darstellung von 85 ................................... 63

3.19 Bildung von 86 ..................................... 63

3.20 Derivatisierung von 87 zu Titan, Zirkonium- und Hafniumkomplexen . . . . . . . . 65

3.21 Darstellung von 88 ................................... 66

3.22 Darstellung von 89 und 90 ............................... 67

3.23 Reaktion von 89 mit einem Äquivalent Alkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

3.24 Alkoholyse von 97 unter Bildung von 98 ........................ 71

3.25 Darstellung von 91 ................................... 71

3.26 Darstellung von 101 und 102 .............................. 72

3.27 Darstellung von 100,103,104,105,106 ........................ 76

3.28 Darstellung von 108 ................................... 77

3.29 Darstellung von 107 ................................... 77

3.30 Reaktion von 107 mit Triethylamin-Hydrobromid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

3.31 Möglicher Mechanismus zur Bildung von 100 aus der Reaktion von 89 mit tmeda . . 87

3.32 Pfade für die Topomerisierung von 100 ......................... 88

3.33 Struktur des tetrameren [tBuLZn(µ-tBuL)Zn(py)].................... 94

3.34 Reaktion von 89 mitTriethoxysilan .......................... 99

3.35 Die Bildung von 127................................... 100

3.36 Katalysezyklus von 100 bei der Hydrosilylierung von Ketonen mit Silan . . . . . . . 105

4.1 Bildung der heterobimetallischen Komplexe 52 bzw. 53 ................ 108

4.2 Bildung der heterobimetallischen [FeNi]-Silylenkomplexe 65 und 66 ......... 108

Abkürzungsverzeichnis

APCI Atmospheric Pressure Chemical Ionization

Ar Arylrest

ber. berechnet

bipy 2,2’-Bipyridin

nBuLi n-Butyllithium

tBu tert-Butyl

br breit

Cp Cyclopentadienyl

CpMe Monomethylcyclopentadienyl

Cp∗Pentamethylcyclopentadienyl

CPMAS Cross Polarization Magic Angle Spectroscopy

d Dublett

dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan

DCM Dichlormethan, Methylenchlorid

DIPP 2,6-Diisopropylphenyl

DME 1,2-Dimethoxyethan

DMP 2,6-Dimethylphenyl

DMSO Dimethylsulfoxid

dppe 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan

dppm Bis(diphenylphosphino)methan

dpppOH 3-(Diphenylphosphino)propanol

Et Ethyl

XVI Abkürzungsverzeichnis

gef. gefunden

EI Elektronenstoßionisation (Electron Impact Ionization)

ESI Elektrospray-Ionisation (Electrospray Ionization)

eq. Äquivalent(e)

GC-MS Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung

iPr Isopropyl

IG Inverse Gated

IR Infrarot

Jskalare Kopplungskonstante

L’ N(DIPP)C(Me)CHC(CH2)N(DIPP)

L N(DIPP)C(Me)CHC(Me)N(DIPP)

RLH2(S(CH2C(=O)R)2;R=tBu, Ph, p-MePh, CF3)

m mittel (medium) (IR)

Multiplett (NMR)

M Metall(zentrum)

Me Methyl

Mes Mesitylen

nacnac β-Diketiminatoligand

NHC N-heterocyclisches Carben

NMR Kernmagnetische Resonanz (Nuclear Magnetic Resonance)

Ph Phenyl

phen 1,10-Phenanthrolin

PMHS Polymethylhydrosiloxan

q quartär

RT Raumtemperatur

s Singulett

Schmp. Schmelzpunkt

SIMes 1,3-Dimesitylimidazolin-2-ylid

st stark (strong) (IR)

XVII

t Triplett

THF Tetrahydrofuran

TMEDA N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamin

TMS Trimethylsilyl (Me3Si)

TOF Wechselzahl pro Zeiteinheit (Turnover Frequency)

Trip Triisopropylphenyl

Ums. Umsatz

unkoord. unkoordiniert

w schwach (weak) (IR)

Zers. Zersetzung

Kapitel 1

Einleitung

1.1 Herstellung und Aktivierung von Wasserstoff

1.1.1 Hintergrund

Eines der wichtigsten Probleme der Menschheit in der heutigen Zeit stellt die zukünftige Energie-

versorgung dar. Wenn es gelänge, das verfügbare Energiesystem auf Nachhaltigkeit und Umwelt-

freundlichkeit umzustellen, so könnte damit auch einem anderen großen Problem, dem Klimawandel,

begegnet werden. Die größten Energieträger sind gegenwärtig fossile Brennstoffe. Diese stellen aber

keine Alternative für die Zukunft dar. Zum einen sind die Vorkommen endlich und durch den rasant

wachsenden Energiebedarf ist ein Versiegen der Gas- und Ölfelder als Quellen fossiler Brennstoffe in

naher Zukunft absehbar.[1,2] Zum anderen tragen sie durch ihren enormen CO2-Eintrag in die Atmo-

sphäre zu Klimaveränderungen (u. a. durch den Treibhauseffekt) bei.[3] Als alternative, erneuerbare

Energieträger stehen Solarenergie, Wind- und Wasserkraft, Geothermie und Biomasse zur Verfügung.

Diese sind jedoch nicht in der Lage, die fossilen Brennstoffe in absehbarer Zeit vollständig zu erset-

zen.

Das Potential für einen Treibstoff der Zukunft besitzt Wasserstoff.[4] Verwendet in Brennstoffzellen

liefert er als einziges Produkt bei der Reaktion mit Sauerstoff Wasser, aus welchem wiederum Was-

serstoff erzeugt werden kann.[5–7] Allerdings werden für die Elektroden der Brennstoffzellen teure

Edelmetalle wie Platin benötigt, die sehr anfällig gegenüber Verunreinigungen der eingesetzten Gase

sein können.[8,9] Das eigentliche Hindernis für eine flächendeckende Anwendung liegt aber neben

dem Transport und der Speicherung bei der Wasserstofferzeugung.[10] Technisch wird Wasserstoff

2 Kapitel 1. Einleitung

heute hauptsächlich aus fossilen Brennstoffen gewonnen. Bei der thermischen Kohlenwasserstoff-

spaltung wird bei sehr hohen Temperaturen durch Verkokung von Steinkohle oder durch Cracken

von Erdöl Wasserstoff erzeugt. Beim Steam-Reforming reagiert Methan mit Wasserdampf in einer

Gleichgewichtsreaktion zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff:

CH4+ H2O(g) CO + 3 H2(R1.1)

Kohlenstoff wird mit Wasserdampf in der Wassergas-Shift-Reaktion zuerst zu Wassergas umgesetzt.

Das entstandene Kohlenmonoxid reagiert mit weiterem Wasserdampf schließlich zu Kohlendioxid

und Wasserstoff:

C+H2O(g) H2+ CO

CO + H2O(g) H2+ CO2(R1.2)

Da diese Verfahren sehr energieintensiv sind und auf der Verwendung fossiler Brennstoffe beruhen,

sind sie für eine nachhaltige Energiewirtschaft der Zukunft nicht geeignet. So wird die Wasserstoffge-

winnung direkt aus Wasser eine zentrale Rolle spielen. Die thermische Wasserspaltung ist aufgrund

der hohen OH-Bindungsenergie nicht sinnvoll und der Energiebedarf der Elektrolyse ist auch ver-

gleichsweise groß. Daher gilt es, Katalysatorsysteme zu entwickeln, die zum einen die Erzeugung

von Wasserstoff aus Wasser erleichtern und zum anderen eine Verwendung in Brennstoffzellen zur

Energieerzeugung durch die Oxidation von Wasserstoff finden können.

1.1.2 Die Hydrogenasen

Bereits zu Beginn des Lebens auf der Erde wurde Diwasserstoff als Energielieferant benutzt. Mög-

lich wurde dies durch Hydrogenase-Enzyme, die in allen drei Domänen des Lebens – Bakterien,

Archaeen, Eukaryoten – vorkommen.[11] Die Hydrogenasen katalysieren reversibel die Spaltung von

Diwasserstoff in Protonen und Elektronen:[12]

Hydrogenase H++ H−Hydrogenase 2 H++ 2 e−(R1.3)

Herstellung und Aktivierung von Wasserstoff 3

Sie lassen sich aufgrund der Zusammensetzung ihres aktiven Zentrums in drei Klassen, die bimetal-

lischen [FeFe]- (früher [Fe]- oder Fe-only-Hydrogenase), die [NiFe]-Hydrogenase und die monome-

tallische [Fe]-Hydrogenase, aufteilen. Allen gemeinsam ist das Vorhandensein von Metallcarbonylen

in den aktiven Zentren, die sonst in der Natur unbekannt sind.[13] Die [FeFe]-Hydrogenase besitzt

zwei Eisenatome im aktiven Zentrum.[14,15] Die [NiFe]-Hydrogenase enthält ein Nickel- und ein Ei-

senatom, die über zwei Cysteine miteinander verbrückt sind. Das Eisenzentrum trägt zwei Carbonyl-

und einen Cyanoliganden (Abbildung 1.1).[16–19] Der Abstand zwischen den beiden Metallzentren

ist vom sogenannten Zustand (aktiv, inaktiv, oxidiert, reduziert) des Enzyms abhängig und variiert

zwischen 250 und 290 pm.[20,21] Eine Unterklasse bildet die [NiFeSe]-Hydrogenase, in der ein Se-

Abb. 1.1: Aktive Zentren der [FeFe]-Hydrogenase (A) und der [NiFe]-Hydrogenase (B).[22] Die genaue Identi-

tät von X ist noch unbekannt.

lenocystein an Stelle eines terminalen Cysteins am Nickel koordiniert ist.[21] Die dritte Klasse, die

[Fe]-Hydrogenase, enthält im aktiven Zentrum nur ein einzelnes Eisenatom mit zwei Carbonylli-

ganden.[23,24] Die verschiedenen Hydrogenasen unterscheiden sich hinsichtlich der Aktivität gegen-

über der Hin- und der Rückreaktion der Reaktion R1.3, sodass sich die allgemeine Klassifizierung

durchgesetzt hat, dass [NiFe]-Hydrogenasen H2spalten, während [FeFe]-Hydrogenasen H2produ-

zieren.[13]

Durch Isolation der Enzyme wird versucht, diese als Katalysatoren einsetzen zu können. Es ist

möglich, die Hydrogenaseenzyme aus Zellen zu isolieren und für Anwendungen im Labormaßstab

einzusetzen. Die hohe katalytische Aktivität der [NiFe]-Hydrogenase macht sie zu einer interessanten

Alternativen des Platins als Elektrodenmaterial in Brennstoffzellen. Durch Adsorption von [NiFe]-

Hydrogenasecofaktoren auf die Oberfächen von Graphitelektroden, können vergleichbare Raten bei

der H2-Oxidation erzielt werden wie bei der Verwendung von Platinelektroden.[25] Die so beschich-

4 Kapitel 1. Einleitung

teten Elektroden zeigen zusätzlich eine geringere Empfindlichkeit gegenüber Kohlenmonoxid- und

Sulfidverunreinigungen als Platinelektroden.[26] Vincent et al. ist es bereits in ersten Versuchen ge-

lungen, mit Hydrogenaseenzymen modifizierte Brennstoffzellen an Luft und mit einem Wasserstoff-

gehalt von nur 3 % zu betreiben.[13,27] Fortschritte werden auch auf dem Gebiet der Immobilisierung

der Hydrogenasen auf Elektrodenoberflächen erzielt, sodass die Enzymstabilität erhöht wird.[28] Auch

die Produktion von Wasserstoffgas wird durch den Einsatz von Hydrogenasen versucht zu erreichen.

So ermöglicht die Kopplung von Photosystem und Hydrogenaseenzym die Produktion von H2durch

Licht.[29]

Die Katalyse verläuft über einen komplexen, noch nicht vollständig verstandenen Mechanismus,

der verschiedene Oxidationsstufen des aktiven Zentrums, Elektronentransfer, Protonentransfer und

Gastransfer beinhaltet.[30]

1.1.3 Modellsysteme

Mit den Hydrogenasen stehen hoch aktive Katalysatoren zur Reduktion von Wasser und zur Oxida-

tion von Wasserstoff zur Verfügung. Allerdings stellt die Verwendung der Enzyme in industriellem

Maßstab keine Option für die zukünftige Energieversorgung dar. Ihre Isolation und Handhabung ist

schwierig und aufwendig. Um nun die Systeme zu entschlüsseln, werden Modellsysteme entwickelt,

die den Katalysemechanismus der Hydrogenase verstehen lassen und ggf. zur Entwicklung syntheti-

scher Systeme zur Wasserstoffgewinnung und der Energiegewinnung aus Wasserstoff führen könnten.

Da zu Beginn der [NiFe]-Hydrogenaseforschung von einem mono- oder binuklearen Nickelzen-

trum als aktiver Stelle im Enzym ausgegangen worden ist, befassten sich frühere Arbeiten an Modell-

systemen hauptsächlich mit der Darstellung mono- und binuklearer Nickelkomplexe. Eine intensive

Suche nach heterobimetallischen [FeNi]-Komplexen setzte ein, nachdem entdeckt wurde, dass sich

ein Nickel- und ein Eisenatom im aktiven Zentrum des Enzyms befinden. Aufgrund der verbrücken-

den Cysteineinheiten zwischen dem Eisen- und Nickelzentrum, wird als verbrückender Ligand zu-

mindest eine Thiolatgruppe eingesetzt. Eine Schwierigkeit bei der Darstellung thiolatverbrückter he-

terobimetallischer Komplexe besteht darin, dass monometallische Thiolate zu Aggregat- und Clus-

terbildung neigen.[31] Um dies zu verhindern, werden die Thiolatgruppen meist als Bestandteil eines

mehrzähnigen Ligandensystems eingebaut.[32] Nach Tard et al. können die entsprechenden Modell-

Herstellung und Aktivierung von Wasserstoff 5

komplexe in vier Gruppen eingeteilt werden, deren häufigste Strukturmotive in Abbildung 1.2 sche-

matisch dargestellt sind: [NxNi(µ−S)yFe], [P2Ni(µ−S)2Fe], [SxNi(µ−S)yFe] und [Nix(µ−S)yFez].

Abb. 1.2: Schematische Darstellung der häufigsten Strukturmotive von Hydrogenasemodellsystemen nach der

Einteilung von Tard et al..[33]

An dieser Stelle wird nur eine kleine Auswahl von Modellsystemen vorgestellt, die von besonde-

rem Interesse für die vorliegende Arbeit und neueren Datums sind. Für eine tiefergehende Diskussion

einer Vielzahl an Modellsystemen, deren zeitliche Weiterentwicklung, ihre Eigenschaften und Limita-

tionen, sei auf die Übersichtsartikel von Marr et al.,[32] Bouwman et al.,[34] Artero et al.,[35] und Tard

et al.[33] verwiesen. Unter den bekannten [NiFe]-Hydrogenasemodellsystemen der ersten drei Grup-

pen trägt der überwiegende Teil am Eisenzentrum mindestens eine Carbonylgruppe. Li et al. gelang

es, die Koordination des Enzyms in den Modellsystemen 1,2und 3durch Carbonyl- und Cyanogrup-

pen am Eisenzentrum sehr gut nachzustellen (Abbildung 1.3).[36,37] Die Nickelzentren werden durch

die Verwendung von Dithiocarbamaten stabilisiert. Einige wenige Systeme tragen ausschließlich den

Abb. 1.3: Modellsysteme von Li et al..[36]

6 Kapitel 1. Einleitung

NO-Liganden am Eisen.[38–43] Es wurden aber auch Systeme beschrieben, deren Koordinationssphäre

nur noch entfernt an die Ligandenumgebung der Hydrogenase erinnern, wie die dreikernigen [Fe2Ni]-

Komplexe 4von Wang et al. und 5von Perra et al. und der [FeNi2]-Komplex 6von Sellmann et al.

(Abbildung 1.4).[44–46] Diesen Verbindungen gemeinsam ist ein quasireversibler Kurvenverlauf wäh-

rend der cyclischen Voltammetrie. Die Eigenschaft einer reversiblen Redoxaktivität stellt eine wich-

tige Voraussetzung für die reversible, katalytische Umwandlung von H2in Protonen und Elektronen

dar.

Abb. 1.4: Trinukleare Modellkomplexe von Perra et al., Wang et al. und Sellmann et al..[44–46]

Darensbourg gelang es mit ihrer Arbeitsgruppe, die Ähnlichkeiten der IR-Spektren einer Reihe

von Cyclopentadienyleisenkomplexen (Abbildung 1.5), insbesondere des von Coffey bereits 1963

dargestellten K[FeCp(CO)(CN)2]7,[47] und die der Hydrogenase nachzuweisen.[48,49] Als Folge des-

sen, werden dem Cp-Liganden vergleichbare Donoreigenschaften wie der Enzymumgebung der Hy-

drogenase am Eisen zugesprochen. Zhu et al. stellten bald darauf die ersten heterobimetallischen

Systeme 8,9,10 und 11 vor, in denen das Eisenzentrum den Cyclopentadienylliganden trägt (Abbil-

dung 1.6).[50] In letzteren ist die Geometrie der Hydrogenase durch einen sehr kurzen Fe–Ni-Abstand

(≈250 pm) und „passenden“ Ni–S–S–Fe-Diederwinkel sehr gut reproduziert. Erwähnenswert sei

Herstellung und Aktivierung von Wasserstoff 7

Abb. 1.5: Cyclopentadienyleisenkomplexe von Darensbourg und Mitarbeitern.[48,49]

in diesem Zusammenhang die Verwendung von Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) als Ligand in

Komplex 11 , der die beiden Metallzentren miteinander verbrückt.

Abb. 1.6: Modellkomplexe der [FeNi]-Hydrogenase von Zhu et al.[50]

Rauchfuss und Mitarbeitern gelang es, durch Protonierung des [FeNi]-Modellsystems 12 die iso-

lierbaren Hydridkomplexe 13 und 14 zu erhalten (Schema 1.1).[51] Die verwendeten Liganden sind

leicht modifizierbar, sodass hieraus eine Vielzahl neuer Modellkomplexe zu erwarten sind.

Trotz der zahlreichen Arbeiten an Modellsystemen gibt es noch keinen katalytisch aktiven [FeNi]-

Komplex. Modellsysteme, in denen das Eisenzentrums durch ein Rutheniumatom substituiert ist, zei-

gen hingegen gute bis sehr gute Protonenreduktion bzw. Wasserstoffspaltung. Den Mitarbeitern von

8 Kapitel 1. Einleitung

Schema 1.1: Bildung der Hydridkomplexe 13 und 14.[51]

Artero und Field gelang mit den [RuNi]-Komplexen 15,16,17,18 und den Cp-Derivaten 19,20,21

und 22 die Darstellung effektiver Katalysatoren zur Protonenreduktion (Abbildung 1.7).[52–54] Durch

die Vewendung des Cyclopentadienylliganden lassen sich zudem die elektrokatalytischen Eigenschaf-

ten verbessern.

Abb. 1.7: Heterobimetallische [RuNi]-Modellkomplexe.[52–54]

Zur gleichen Zeit konnte der Arbeitskreis um Ogo den Arenrutheniumnickelkomlex 23 syntheti-

sieren (Schema 1.2). Dieser war in der Lage unter Bildung des Hydridkomplexes 24 in wässrigem

Medium Diwasserstoff in ein Proton und Hydrid zu spalten.[55–57] Die Studien zeigten, dass der Mo-

dellkomplex 23 und das Hydrogenaseenzym nahezu die gleiche katalytische Aktivität bezüglich eines

Herstellung und Aktivierung von Wasserstoff 9

H/D-Austausches besitzen.[58] In H/D-Austauschexperimenten wird durch ein System, das H2O oder

eine andere protische Verbindung und die zu untersuchende Substanz enthält, gasförmiges D2durch-

geleitet. Besitzt die Substanz hinsichtlich der Reaktion R1.3 (S. 2) katalytische Aktivität, so kommt

es mangels Elektronenakzeptoren bzw. -donatoren zu einem H/D-Isotopenaustausch und damit zur

Bildung von HD und H2.

Schema 1.2: Heterolytische Spaltung von H2durch 23.[57]

1.1.4 Bis(diphenylphosphino)methanverbrückte Cyclopentadienylsysteme

Der Cyclopentadienylligand wird, wie beschrieben, bei der Bildung heterobimetallischer Modellkom-

plexe erfolgreich eingesetzt. Seit langen sind Cyclopentadienylkomplexe verschiedener Übergangs-

metalle bekannt, die Wasserstoff freisetzten können.[59–66] Ein Vorteil des Cp-Ligandensystems be-

steht in der Möglichkeit, durch sukszessive Substitution der Ringprotonen, beispielsweise durch Me-

thylgruppen, die elektrochemischen Eigenschaften stufenweise zu variieren.[67] Zum Beispiel nimmt

beim Übergang von Ferrocen zum Pentamethylferrocen das Redoxpotential um ungefähr 600 mV

ab.[68] Die gleiche Größenordnung ergibt sich auch für eine Reihe von Cyclopentadienyltitankomple-

xen.[69] Des Weiteren ist der permethylierte Ligand in der Lage, das Metallzentrum in ungewöhnli-

chen Spinzuständen zu stabilisieren.[70] Es ist ebenfalls möglich, die elektrophile Substitution durch-

zuführen, nachdem bereits der Cp-Ligand an ein Metallzentrum koordiniert wurde.[71]

Es gibt eine Anzahl homo- und heterobimetallischer Komplexe, deren Metallzentren über

Bis(diphenylphosphino)methan (dppm) verbrückt sind.[72] Unter ihnen befinden sich auch hetero-

bimetallische Komplexe von Cyclopentadienylnickel- und Cyclopentadienyleisenkomplexen. Sato

et al. in den frühen 1970er-Jahren und Kuhn et al. rund eine Dekade später beschrieben eine milde

Synthese von Cyclopentadienylhalogenophosphannickel ausgehend von Nickelocen und Phosphan

in Gegenwart halogenhaltiger Reagenzien. Darunter sind auch die dppm-Komplexe [NiCp(dppm-

10 Kapitel 1. Einleitung

κP)]Cl 25, [NiCp(CN)(dppm-κ2PP’)] 26 und [NiCp(SPh)(dppm-κP)] 27 (Schema 1.3).[73–76] Mit

Schema 1.3: Darstellung von Cyclopentadienylphosphannickel-Komplexen.

26 und 27 gelang die Bildung der dppm-verbrückten, heterobimetallischen Verbindungen [NiCp(µ-

dppm-1κP,2κP’)(µ-SPh)Mo(CO)4]28, [NiCp(µ-CN)(µ-dppm-1κP,2κP’)Mo(CO)4] 29 sowie

[NiCp(µ-dppm-1κP,2κP’)Pt(CN)(PMe3)] 30 (Abbildung 1.8).[74,77] Besonders interessant ist die

doppelte Verbrückung in 29 unter Bildung einer Cyanobrücke, die stark von der linearen Anordnung

abweicht. Der Ni–Pt-Abstand in 30 beträgt 253.6 pm, was dem Abstand der Metallzentren in der

[NiFe]- entspricht.

Abb. 1.8: Heterobimetallische Ni(Cp)(dppm)-Komplexe 28,29 und 30.

Ausgehend von [FeCpI(CO)(dppm)] 31, bereits 1972 von Haines et al. isoliert,[78] gelang Mans-

field et al. und Hsu et al. die Darstellung der dppm-verbrückten, heterobimetallischen Verbindungen

32,33,34 und 35 (Abbildung 1.9).[79,80] Die Synthese des Rhodiumkomplexes 32 gelang dabei aus

Reduktion von Ketonen 11

der ionischen, ringgeschlossenen Eisenverbindung [FeCp(CO)(dppm-κ2P,P’)]I. Die Fe–Cr- und Fe–

W-Abstände in 33 und 35 sind mit ungefähr 470 pm zwar deutlich länger als der Abstand der Metalle

im Cofaktor des Enzyms, dafür liegt der Fe–Rh-Abstand in 32 mit 262 pm im Bereich des Ni–Fe-

Abstandes.

Abb. 1.9: Heterobimetallische Fe(Cp)(dppm)-Komplexe 32,33,34 und 35.[79,80]

1.2 Reduktion von Ketonen

Neben der Verwendung von Wasserstoff als Energieträger, wird er auch in der synthetischen Chemie

eingesetzt. Er findet beispielsweise Anwendung bei der Hydrierung von Carbonylverbindungen zu

den entsprechenden Alkoholen.[81] Alternativ gelingt die katalytische Reduktion der Carbonylgruppe

mit Silanen. Mit Polymethylhydrosiloxan (PMHS), einem Abfallprodukt der Siliconindustrie, steht

somit ein günstiger, umweltfreundlicher und einfach zu handhabender Ersatz für Wasserstoff zur Ver-

fügung. Silane und Diwasserstoff besitzen einige grundlegende Gemeinsamkeiten hinsichtlich ihrere

Reaktivität, da die H–H-Bindung und die Si–H-Bindung in Silanen einige Gemeinsamkeiten aufwei-

sen. Durch die hohe homolytische Bindungsenergie (450 kJ·mol−1für H–H und 323 kJ·mol−1für

Si–H)[82] und die geringe Polarität der Bindung sind beide wenig reaktiv. Mit Übergangsmetallen kön-

nen beide reversibel η2-Komplexe bilden, aber auch oxidative Addition eingehen (Schema 1.4).[83–85]

Schema 1.4: Gleichgewicht zwischen η2-Koordination und oxidativer Addition der H–H- und der Si–H-

Bindung an Übergangsmetallen.

12 Kapitel 1. Einleitung

Alkohole kommen in allen Bereichen der Chemie vor. Sie finden Verwendung als Synthesebau-

steine und Produkte in der pharmazeutischen Industrie, der Agrochemie, der Naturstoffsynthese, in

Polymeren und als Liganden.[86–89] Neben der Hydratisierung und Hydroborierung von Doppelbin-

dungen,[90] stellt die Reduktion von Carbonylverbindungen eine gängige und selektive Methode zur

Darstellung von Alkoholen dar. In der Vergangenheit wurden in besonderem Maße stöchiometri-

sche Mengen an Metallhydriden wie NaBH4und LiAlH4eingesetzt.[91,92] Vor einigen Jahren fanden

schließlich Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren zur Hydrierung und Hydrosilylierung der

Carbonylfunktion Verwendung.[93,94] Während die Hydrierung der Carbonylgruppe mit Metallkata-

lysatoren bereits sehr intensiv erforscht wird, liegen die Vorzüge der katalytischen Hydrosilylierung

in den milden Reaktionsbedingungen und der einfachen Reaktionsführung.[95–97] Die zahlreich ent-

wickelten hoch aktiven Katalysatorsysteme beruhen meist auf der Verwendung teurer und toxischer

Schwermetalle, wie Rhodium,[98–101] Ruthenium[102,103] und Iridium.[104–106] Jedoch finden zuneh-

mend auch weniger teure und umweltverträglichere Metalle, wie Titan,[107] Zinn,[108] Kupfer,[109–114]

und Eisen[115] Anwendung. Der Einsatz von Zink wurde im Vergleich dazu bisher selten berichtet.

Pionierarbeit auf diesem Gebiet leisteten Mimoun et al., indem sie zeigen konnten, dass Diethylzink

durch die Zugabe von chiralen, bidentaten Imin-, Amin- und Aminoalkoholliganden katalytisch ak-

tive Spezies bildet, die für die enantioselektive Reduktion von Carbonylverbindungen zum Alkohol

geeignet sind (Schema 1.5).[116,117] Der Katalysator wird in situ aus der Dialkylzinkverbindung und

dem zugegebenen Liganden erzeugt. Für den Mechanismus wird vorgeschlagen, dass dieser über ein

Zink-Hydrid verläuft. Eine Auswahl der von Mimoun et al. verwendeten Liganden ist in Abbildung

1.10 gezeigt. Bei einer Katalysatorbeladung von 2 mol% und Reaktionszeiten von mehreren Stun-

den ergaben sich Umsatzzahlen pro Zeiteinheit (turn over frequency, TOF) von einigen wenigen bis

hundert pro Stunde.

Schema 1.5: Zinkkatalysierte Hydrosilylierung von Carbonylverbindungen.

Reduktion von Ketonen 13

Abb. 1.10: Ausgewählte chirale Liganden von Mimoun et al..[116,117]

Ein Vorteil chiraler Diamine ist die relativ einfache Darstellung, die somit die enantioselektive Ka-

talyse chiraler Alkohole aus prochiralen Carbonylverbindungen ermöglicht. Daher fanden in weiteren

Studien besonders häufig Diamine als Liganden am Zinkzentrum Verwendung, die zum Teil Weiter-

entwicklungen der Liganden von Mimoun sind (Abbildung 1.11).[118–123] In keiner der Studien konnte

die aktive Spezies identifiziert werden, es wird aber davon ausgegangen, dass der Mechanismus wie

schon von Mimoun et al. vorgeschlagen, über die Bildung eines Zinkhydrids verläuft. Nachteilig an

Abb. 1.11: Diaminliganden als Liganden in der zinkkatalysierten Hydrosilylierung.

diesen Systemen sind die hohe Katalysatorbeladung (meist 5 mol%), lange Reaktionszeiten und eine

geringe Stabilität der katalytisch aktiven Zinkspezies, die sich in einer niedrigen Anzahl an Umset-

zungen bemerkbar macht. Dies alles führt zu geringen TOFs (< 50).

In jüngster Zeit wurden vermehrt andere Ligandensysteme eingesetzt. Ushio und Mikami geben

zusätzlich zum verwendeten Diamin als Katalysatorsystem ein Diol (Schema 1.6).[124] Für die kata-

lytische Aktivität muß allerdings zusätzlich die Zugabe von Molekularsieb als Additiv erfolgen und

die Verwendung von 10 mol% Katalysator ist sehr hoch und führt zu niedrigen TOFs (≈1).

Im postulierten Katalysemechanismus wird als aktive Katalysatorspezies ein Diamindiolatzink-

komplex vermutet. Durch Koordination des Alkoholat-Sauerstoffatoms an das Siliciumzentrum des

Silans wird dieses aktiviert und überträgt den hydridischen Wasserstoff auf die Carbonylfunktion, die

durch Koordination an das Lewis-saure Zink gleichfalls aktiviert wurde. Es tritt somit keine Zink-

Hydrid-Spezies während des Katalysezyklusses auf (Schema 1.7).

14 Kapitel 1. Einleitung

Schema 1.6: Zinkkatalysierte Hydrosilylierung nach Ushio und Mikami.[124]

Schema 1.7: Katalysemechanismus nach Ushio et al. für die zinkkatalysierte Hydrosilylierung.[124]

Eine deutliche Steigerung in Bezug auf die TOFs erlangten Enthaler et al.. Durch die Verwendung

von Phenolen oder Formamidinverbindungen als Liganden in der zinkkatalysierten Hydrosilylierung

konnten TOFs bis 1000 erzielt werden (Abbildung 1.12).[125,126] Die Studien lieferten keinen Hinweis

auf die Anwesenheit eines Zinkhydrids während der Katalyse. Es wird daher vermutet, dass das Zink-

zentrum als Lewis-Säure auf das Keton einwirkt und das Silan das aktivierte Keton direkt reduziert.

Eine neue Entwicklung bei den verwendeten Katalysatoren zeichnet sich durch die Verwendung

von Liganden ab, die gemischte harte und weiche Donoratome besitzen. So setzten Inagaki et al.

Reduktion von Ketonen 15

Abb. 1.12: Von Enthaler et al. verwendete Phenol- und Formamidinliganden.[125,126]

und Bandini et al. Thiophenamine, Anderson et al. Disulfidamine und Thiolamine und Gérard et al.

Thiolamine und Thiolimine als Liganden ein (Abbildung 1.13).[127–130]

Abb. 1.13: N,S-Liganden mit gemischten harten und weichen Donoratomen.[127–130]

Aufgrund des amphoteren Charakters des Zinks, sollten diese Liganden mit gemischten harten und

weichen Donoratomen nach dem Konzept der harten und weichen Säuren und Basen (HSAB/Pearson-

Konzept), stabilere Komplexe bilden, als Liganden, die nur harte oder nur weiche Donorzentren ent-

halten. Vahrenkamp konnte diesen Sachverhalt aufgrund seiner Arbeiten mit Pyrazolylboratzinkkom-

plexen bestätigen. Eine Ligandenspähre am Zink aus gemischten harten und weichen Basen ergab

16 Kapitel 1. Einleitung

stabile Komplexe, wohingegen die Anwesenheit rein weicher oder rein harter Donoratome zu weni-

ger stabilen Verbindungen führte (Abbildung 1.14).[131]

Abb. 1.14: Pyrazolylborat-Liganden mit nur harten oder nur weichen Donorzentren bilden instabile Zinkkom-

plexe (oben), während Liganden mit gemischten Donoratomen stabile Komplexe mit Zink bil-

den.[131]

Die Arbeiten zeigen, dass die katalytische Hydrosilylierung mit Zinkkomplexen eine Alternative

zu anderen Katalysatoren darstellt. Durch die Verwendung chiraler Liganden werden hohe Enantios-

elektiven erreicht und durch die Variation der Ligandensysteme können hohe TOFs erreicht werden,

die die Anwendung der zinkkatalysierten Hydrosilylierung im industriellen Maßstab besonders durch

die Verwendung von PMHS als Reduktionsmittel interessant werden lässt.

Kapitel 2

Aufgabenstellung und Strategie

2.1 Darstellung heterobimetallischer [FeNi]-Komplexe

Viele Modellkomplexe der [NiFe]-Hydrogenase verwenden Ligandenmoleküle, die eine lange und

aufwendige Synthese erfordern, um dadurch eine „passende“ Koordinationsgeometrie der beiden Me-

talle zu erhalten, die zwar nahe an die im Enzym heranreicht (Enzymmimetik), aber kaum oder kei-

ne katalytische Aktivität besitzen. Für die Herstellung heterobimetallischer [FeNi]-Komplexe soll-

te daher auf einfache und in größerer Menge problemlos zugängliche metallorganische Komplexe

zurückgegriffen werden, die eine Verbrückung der Fe- und Ni-Zentren ermöglichen sollten („En-

zyminspiration“). Von Vorteil für die katalytische Reduktion von Wasserstoff wäre es ferner, wenn

die synthetisierten Verbindungen wenig bis nicht hydrolyseempfindlich sind. Die Verwendung des

Cyclopentadienylliganden lässt zahlreiche elektronische und sterische Modifikationen zu. Daher soll-

ten in der vorliegenden Arbeit Synthesemöglichkeiten zum Aufbau von heterobimetallischen [FeNi]-

Komplexen mit Cyclopentadienylliganden erschlossen werden.

Da sich Phosphane einfach an Cyclopentadienylkomplexe des Nickels und des Eisens ad-

dieren lassen, und aufgrund der zahlreich beschriebenen bimetallischen Komplexe, die über

Bis(diphenylphosphino)methan (dppm) miteinander verbrückt sein können, schien der dppm-

Ligand ideal geeignet, um heterobimetallische [FeNi]-Komplexe darzustellen. Diese könnten zudem

noch über eine geeignete räumlichen Nähe der beiden Metallzentren zueinander verfügen.

Die Herstellung heterobimetallischer [FeNi]-Komplexe sollte auf zwei Wegen möglich sein (Sche-

ma 2.1). Ausgehend von einem dppm-Eisenkomplex könnte ein Nickelkomplexfragment an das

18 Kapitel 2. Aufgabenstellung und Strategie

freie Phosphoratom des dppm-Liganden koordinieren, oder komplementär dazu sollte ein Eisenkom-

plexfragment an einen dppm-Nickelkomlex binden können. Zur zusätzlichen Stabilisierung sollten

weitere verbrückende Liganden wie Thiolate eingefügt werden. Schließlich sollte der Einbau weite-

rer Basenfunktionen die heterolytische Wasserspaltung erleichtern.

Schema 2.1: Synthesestrategie heterobimetallischer [FeNi]-Komplexe.

2.2 Katalytisch aktive Zinkkomplexe zur Hydrosilylierung von Ketonen

Zink ist ein vielversprechender, nicht toxischer Kandidat als Katalysator in der Hydrosilylierung von

Carbonylgruppen (Schema 2.2). Jedoch leiden die bisherigen Systemen an hoher Katalysatorbela-

dung, langen Reaktionszeiten und einer geringen Lebensdauer. Zusätzlich ist der genaue Katalyse-

mechanismus der Hydrosilylierung nicht vollständig geklärt.

Schema 2.2: Zinkkatalysierte Hydrosilylierung von Ketonen.

Auf der Basis der gemischt harten und weichen Liganden sollte mit Hilfe von Diketosulfiden als

Liganden stabilere und effizientere Zinkkatalysatoren für die Hydrosilylierung erhalten werden. Die

zwei aciden Protonen des Diketosulfidligandenrückgrats sollten für die Enolisierung der Ketofunktio-

nen relativ leicht abstrahiert werden können. Die so entstehenden Dienolatsulfide könnten zusätzlich

durch die Ausbildung zweier Fünfringsysteme zur Komplexierung von Zink geeignet sein (Schema

Katalytisch aktive Zinkkomplexe zur Hydrosilylierung von Ketonen 19

2.1). Die Anwesenheit von Sauerstoffatomen sollte die Wechselwirkung mit Silanen und somit ihre

Aktivierung während der Katalyse erleichtern. Durch systematische Variation der Ligandenumgebung

des Zinks sollten zudem Hinweise zum Mechanismus der Katalyse erhalten werden können.

Abb. 2.1: Strategie zur Bildung der Dienolatsulfidzinkkomplexe.

Kapitel 3

Ergebnisse und Diskussion

3.1 Bis(diphenylphosphino)methansysteme

3.1.1 Ausgangsverbindungen

Als Modellsysteme der [NiFe]-Hydrogenase sollten heterobimetallische [FeNi]-Komplexe dargestellt

werden, in denen die Metallzentren über den Bis(diphenylphosphino)methanliganden (dppm) ver-

brückt sind. Der dppm-Ligand sollte zum einen stabile Bindungen mit den Metallzentren bilden

und zum anderen für einen Fe–Ni-Abstand sorgen, der nahe an dem des Cofaktors der [NiFe]-

Hydrogenase liegt. Der dppm-Ligand sollte schrittweise zuerst an ein einzelnes Metall koordiniert

werden. Der entstandene dppm-Metallkomplex sollte dann an das zweite Metall koordiniert werden

(Schema 2.1, S. 18).

3.1.1.1 Die Nickelkomplexe 26, 27 und 37

Die Synthese von [NiCp(CN)(dppm)] 26 (Cp = Cyclopentadienyl) und [NiCp(SPh)(dppm)] 27 wur-

de von Sato et al. und etwas später auch von Kuhn et al. beschrieben (Schema 1.3, S. 10).[73,74]

Die Kristallstrukturen von 26 und 27 waren bislang unbekannt. Die ringeschlossene Verbindung

[NiCp(dppm-κ2P,P’)]X war bisher nur für X = I, Cl (25) oder BF–

4(36) bekannt.[75,76,132,133] Die

Darstellung von 36 (Schema 3.1) erfolgte über die Zwischenstufe eines Diarsinkomplexes.[133] Der

Komplex [NiCp(dppm-κ2P,P’)]BPh437 konnte durch Salzmetathese von [NiCp(dppm-κ2P,P’)]Cl

25 mit Natriumtetraphenylborat in Acetonitril in 93 % Ausbeute dargestellt werden.

Bis(diphenylphosphino)methansysteme 21

Schema 3.1: Darstellung von 36[133] und 37.

Im 31P-NMR-Spektrum werden für die Phosphorkerne der offenkettigen Komplexe zwei Dubletts

mit den Kopplungskonstanten 2JP P = 66.1 Hz (26) bzw. 63.5 Hz (27) beobachtet. Die chemischen

Verschiebungen betragen für den nicht am Metall koordinierenden Phosphorkern δ=−24.3(26)

bzw. −26.4(27) und für den am Nickel gebundenen Phosphorkern 36.2 ppm (26) bzw. 30.0 ppm

(27). Verbindung 37 zeigt ein Singulett mit einer chemischen Verschiebung von δ=−16.4ppm.

Kristalle von 26 und 37 konnten durch langsame Diffusion von n-Hexan in eine gesättigte Di-

chlormethanlösung von 26 bzw. 37 erhalten werden. Verbindungen 26 kristallisiert in der monoklinen

Raumgruppe P21/c mit vier Molekülen in der Elementarzelle, während Verbindung 37 in der mono-

klinen Raumgruppe P21mit zwei Molekülen in der Elementarzelle kristallisiert. Verbindung 27 kris-

tallisiert aus einer gesättigten Diethyletherlösung bei −20 ◦C in der monoklinen Raumgruppe P21/n

mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. In allen drei Komplexen besitzt das d8-Nickelzentrum

Halbsandwichstruktur. In 37 ist der P1–Ni1–P2-Winkel (76.77(2)◦) zusätzlich durch die Ringspan-

nung des NiP2C-Vierrings verkleinert. Die Nickelligandabstände in 26,27 und 37 entsprechen den

Bindungslängen vergleichbarer Verbindungen.[77,134]

22 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

26 27 37

Abb. 3.1: Molekülstruktur von 26,27 und des Kations von 37 im Kristall. Das in der asymmetrischen Einheit

von 27 enthaltene Diethylethermolekül und das Tetraphenylboratanion von 37 sind nicht gezeigt.

Wasserstoffatome sind nicht dargestellt. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 %

der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Tab. 3.1: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] von 26,27 und 37.

26 27 37

Ni1-P1 214.01(15) 214.00(8) 213.07(6)

Ni1-C31 184.3(5) Ni1-S1 218.91(7) Ni1-P2 212.77(6)

P1-C1 183.8(4) 182.6(2) 184.9(2)

C1-P2 184.7(4) 185.4(2) 184.2(2)

N1-C31 115.4(5)

C31-Ni1-P1 92.25(16) P1-Ni1-S1 98.19(3) P2-Ni1-P1 76.77(2)

C1-P1-Ni1 116.10(17) 117.79(9) 94.31(7)

P1-C1-P2 113.9(2) 112.53(12) 91.54(10)

N1-C31-Ni1 178.8(4) C31-S1-Ni1 108.93(10) C1-P2-Ni1 94.61(7)

3.1.1.2 Verbindung [NiCp(SIMes)(dppm)]BPh439

Seit der Entdeckung von stabilen N-heterocyclischen Carbenen (NHCs) durch Arduengo et al.

1991[135] haben diese zahlreiche Bereiche der Metallkoordinationschemie erobert. Die steri-

schen Eigenschaften lassen sich durch Substitution der Gruppen an den Stickstoffatomen oder

am Ligandenrückgrat vielfältig variieren.[136] Abbildung 3.2 zeigt einige der häufig verwendeten

NHCs. In ihren Eigenschaften sind sie bessere Elektronendonatoren als die meisten tertiären

Phosphane und bilden somit stabile Übergangskomplexe.[137,138] Kremzow et al. berichteten

von der Darstellung von Carben(phosphan)nickelkomplexen,[139] jedoch sind Cyclopentadien-

yl(carben)phosphannickelverbindungen bislang nicht beschrieben worden. Die gleichzeitige Koordi-

Bis(diphenylphosphino)methansysteme 23

nation eines NHC-Liganden und von dppm an Nickel sollte zu einer erhöhten Stabilität der erhaltenen

Nickelkomplexe führen.

Salzmetathese von [NiCpCl(SIMes)] 38 mit Natriumtetraphenylborat in Gegenwart von dppm in

Acetonitril lieferte [NiCp(SIMes)(dppm)]BPh439 in 66 % Ausbeute (Schema 3.2). Im Gegensatz

Schema 3.2: Darstellung von 39 durch Salzmetathese.

zu [NiCp(SIMes)Cl] 40,[140] [NiCp(SIMes)Br] 41 und [NiCp(SIMes)Me] 42,[141] sind die Methy-

lenprotonen des Carbenliganden von 39 aufgrund einer gehinderten Rotation um die Ni–C-Bindung

chemisch inäquivalent. Im 1H-NMR-Spektrum sind daher für diese Protonen zwei Multipletts bei δ

= 3.64–3.75 und 3.80–3.91 ppm zu sehen. Für den 13C-Kern des Carben-Kohlenstoffatoms wird ein

Dublett bei δ= 201.0 ppm (2JPC = 17.2 Hz) beobachtet. Die chemische Verschiebung unterschei-

det sich nur wenig von der der analogen Chlor-, Brom- und Methylkomplexe 40 (δ= 201.0 ppm),

41 (δ= 203.2 ppm) bzw. 42 (δ= 217.8 ppm). Im 31P-NMR-Spektrum sind die beiden Signale der

P-Atome zu zwei Dubletts aufgespalten. Die Kopplungskonstante (2JP P = 32 Hz) ist damit ungefähr

halb so groß wie in dem entsprechenden neutralen Eisenkomplex [FeCp(CN)(CO)(dppm)] 45 (2JPP

= 61.4 Hz) oder in den neutralen Nickelkomplexen [NiCpI(dppm)] (56 Hz), [NiCp(CN)(dppm)] 26

(64 Hz) und [NiCp(SPh)(dppm)] 27 (64 Hz). Die Ursache für die kleinere Kopplungskonstante dürfte

am induktiven Effekt des positiv geladenen Nickelzentrums liegen.[142] Die chemische Verschiebung

des nicht koordinierenden P-Kerns beträgt δ=−23.1ppm, die des zweiten P-Kerns δ= 27.5 ppm.

Durch langsame Diffusion von n-Pentan in eine Dichlormethanlösung von 39 konnten grüne Ein-

kristalle erhalten werden. Verbindung 39 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit

vier Molekülen je Elementarzelle. Das Nickelatom besitzt Halbsandwichstruktur. Die C3N2-Ebene

des Carbens ist mit 69.8◦verkippt zur C1–Ni1–P1-Ebene. Die beiden Stickstoffatome N1 und N2,

das Carbenkohlenstoffatom C1 und das Nickelzentrum Ni1 liegen in einer Ebene. Der C1–Ni1-

24 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Abb. 3.2: Ungesättigte und gesättigte N-heterocyclische Carbene und deren gängige Bezeichnungen.

Abstand beträgt 191.9 pm und ist geringfügig länger als im Chloro-, Bromo- und Methylkomplex

40 (189.0 pm), 41 (190.6 pm) bzw. 42 (186.7 pm). Die Ni1–P1-Bindungslänge ist mit 217.86(9) pm

ca. 4 pm länger als in den entsprechenden neutralen Cyano- und Thiophenolatkomplexen 26 und 27.

Abb. 3.3: Molekülstruktur des Kations von 39 im Kristall. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt. Die thermi-

schen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Bis(diphenylphosphino)methansysteme 25

Tab. 3.2: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] für 39.

[CpNi(SIMes)(dppm)]BPh439

Ni1-C1 191.9(3) N2-C3 147.9(4) N2-C1-N1 106.7(3)

Ni1-P1 217.86(9) C2-C3 151.1(4) N2-C1-Ni1 125.1(2)

N1-C1 135.6(4) P1-C22 181.9(3) N1-C1-Ni1 128.0(3)

C1-N2 134.2(4) P2-C22 186.8(3) P1-C22-P2 117.62(16)

N1-C2 147.7(4) C1-Ni1-P1 105.76(9) C22-P1-Ni1 115.76(11)

3.1.1.3 Die Verbindungen [{FeCpR(CN)(CO)(dppm)]45 und 46

Die Verbindung [FeCp(CN)(CO)2]43 wurde bereits 1954 von Piper et al. dargestellt.[143] Die Synthe-

se der permethylierten Spezies [FeCp∗(CN)(CO)2] 44 (Cp∗= Pentamethylcyclopentadienyl) gelang

dann 2001 in der Darensbourg-Arbeitsgruppe.[144] Die Umsetzung von [FeCp(CO)2(PR1R2R3)]X

(R1,2,3= Ph, Me; X = Cl, Br, I) mit Alkalicyanid führte unter CO-Abspaltung zur Bildung von

[FeCp(CN)(CO)(PR1R2R3)].[145–147]

Die Cyanogruppe am Eisen erhöht die Ähnlichkeit der Komplexe mit dem aktiven Zentrum der

[NiFe]-Hydrogenase, in der die Koordinationssphäre am Eisen zwei Cyano- und einen Carbonylli-

ganden enthält. Da der Cyanoligand die Fähigkeit besitzt, Metallzentren linear zu verbrücken, könnte

dies zur Bildung von bimetallischen Komplexen führen, in denen die Metalle sowohl über den dppm-

Liganden als auch über die Cyanogruppe miteinander verbrückt sind. Diese Komplexe sollten eine

erhöhte Stabilität aufweisen.

Die Darstellung von [FeCp(CN)(CO)(dppm)] 45 und [FeCp∗(CN)(CO)(dppm)] 46 erfolgte in Ana-

logie zur Synthese von [FeCpI(CO)(dppm)] 31.[78] Es wurden die Cp- und Cp∗-Eisenkomplexe her-

gestellt, da dadurch zum einen eine möglichst große Breite der Redoxpotentiale erreicht wird (Kapitel

1.1.4) und zum anderen der Cp∗-Ligand im Vergleich zum Cp-Liganden weniger zu Fehlordnungen

im Kristall neigt und so die Kristallisation begünstigt. Durch mehrstündiges Erhitzen unter Rückfluß

einer Toluollösung von 43) bzw. 44 und dppm (Schema 3.3), wurde 45 bzw. 46 in 65 bzw. 69 % Aus-

beute erhalten. Wurde die Reaktion stattdessen entsprechend der Darstellung von [FeCpI(CO)(dppm)]

31 in Benzol durchgeführt, so reichte die thermische Energie nicht aus, um einen Carbonylliganden

zu substituieren.

26 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Schema 3.3: Darstellung von 45 und 46.

Die beiden Protonen der dppm-Methylengruppe sind aufgrund der vier unterschiedlichen Ligan-

den am Eisen diastereotop. Im 1H-NMR-Spektrum von 45 erscheinen sie jeweils als ein Dublett eines

Dubletts eines Dubletts bei δ= 3.27 (1JHH = 15.0 Hz, 2JHP = 7.5 Hz, 2JHP = 1.8 Hz) und 3.40 ppm

(1JHH = 15.0 Hz, 2JHP = 9.6 Hz, 2JHP = 1.4 Hz) (Abbildung 3.4). Für 46 ergeben die Methylenpro-

Abb. 3.4: 1H-NMR von 45 im Bereich der diastereotopen Methylenprotonen.

tonen ein nicht aufgelöstes Multiplett. Die Signale der 13C-Kerne der Cyano- und Carbonylliganden

von 45 und 46 besitzen chemische Verschiebungen im typischen Bereich. Durch Kopplung mit dem

Phosphorkern sind die Signale in Dubletts aufgespalten. Die Resonanz des nicht am Eisen koordinie-

renden Phosphorkerns ist mit δ=−26.4(45) und −25.8ppm (46) kaum gegenüber freiem dppm (δ=

−22 ppm) verändert. Die des zweiten P-Kerns ist mit δ= 68.5 (45) bzw. 67.6 ppm (46) hingegen stark

gegenüber freiem dppm tieffeldverschoben. Beide Signale sind durch Kopplung zu zwei Dubletts auf-

gespalten (2JPP = 61.4 (45) bzw. 48.1 Hz (46)). Im IR-Spektrum wird eine einzelne Banden für die

Carbonylstreckschwingungen bei ˜ν= 1951 (45) bzw. 1931 cm−1(46) beobachtet. Die geringere Stär-

ke der C−

−

−O-Bindung in 46 im Vergleich zu 45 resultiert aus einer erhöhten Fe–C-π∗-Rückbindung.

Die Elektronendichte am Eisen ist in 46 wegen des Cp∗-Liganden erhöht. Trotz unterschiedlicher Li-

ganden entspricht die Stärke der C−

−

−O-Streckschwingung von 45 der in [FeCpI(CO)(dppm)] 31 (˜ν=

1950 cm−1).[78] Die Signale der C−

−

−N-Streckschwingung liegen bei ˜ν= 2089 für 45 und 2085 cm−1

für 46.

Bis(diphenylphosphino)methansysteme 27

Kristalle von 45 und 46, die für eine Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignet waren, konnten

durch langsame Diffusion von n-Pentan in eine gesättigte Dichlormethanlösung von 45 bzw. 46 er-

halten werden. Verbindung 45 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit zwei Molekülen

in der asymmetrischen Einheit und acht Molekülen in der Elementarzelle, während Verbindung 46 in

der triklinen Raumgruppe P1mit zwei Molekülen in der Elementarzelle kristallisiert. In beiden Kom-

plexen liegen die Fe-Atome in einer Halbsandwichstruktur vor. Die angegebenen Bindungslängen

und -winkel von 45 sind über die zwei Moleküle der asymmetrischen Einheit gemittelt. Die Zuord-

nung der Carbonyl- und Cyanogruppen erfolgte durch den Vergleich der R-Werte der Kristallstruktur-

analyse. Die dadurch erhaltenen Fe–C-Bindungslängen passen zu denen, die Darensbourg et al. für

[FeCp(CN)(CO)2]und [FeCp∗(CN)(CO)2]berichtet hat.[144] So sind die Fe1–C1-Bindungen zu den

Cyanoliganden mit 186.9(4) (45) und 185.6(2) pm (46) deutlich länger als die Fe1–C2-Abstände zu

den Carbonylliganden mit 178.3(3) (45) und 178.6(2) pm (46). Die Fe1–P1-Bindungslängen zum P-

Atom entsprechen mit 220.43(13) (45) und 221.62(6) pm (46) den Fe–P-Bindungslängen verwandter

Komplexe.[148]

45 46

Abb. 3.5: Molekülstruktur von 45 und 46 im Kristall. Das zweite Molekül der asymmetrischen Einheit von

45 ist nicht gezeigt. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt. Die thermischen Schwingungsellipsoide

repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

28 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Tab. 3.3: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] von 45 und 46. Für 45 sind gemittelte Werte über

die zwei Moleküle der asymmetrischen Einheit angegeben.

45 46 45 46

Fe1-C1 186.9(4) 185.6(2) C2-Fe1-P1 88.54(10) 88.70(7)

Fe1-C2 178.3(3) 178.6(2) C1-Fe1-P1 91.91(10) 86.81(7)

Fe1-P1 220.43(13) 221.62(6) N1-C1-Fe1 177.5(3) 178.0(2)

O1-C2 115.4(4) 115.3(3) O1-C2-Fe1 179.7(3) 177.22(19)

N1-C1 115.1(4) 114.7(3) P1-C3-P2 116.65(15) 116.47(11)

C2-Fe1-C1 90.04(15) 95.72(9) C3-P1-Fe1 112.67(10) 110.87(7)

3.1.1.4 Verbindung [FeCp(CN)(dppm-κ2P,P’)] 49

Der kationische Komplex [CpFe(CO)(dppm-κ2P,P’)]+47 wurde erstmals 1979 von English et al.

aus der Reaktion von [Fe2Cp2(CO)3(SEt)]BPh4mit dppm erhalten.[149] Durch Substitution der Car-

bonylliganden wurden zahlreiche andere [FeCp(dppm-κ2P,P’)L]-Komplexe dargestellt, wobei der

dppm-Ligand erst im letzten Schritt der Synthese eingeführt wurde.[150–155] Baird et al. stellten 1984

aus der Reaktion von [FeCpBr(dppe-κ2P,P’)] (dppe = Bis(diphenylphosphino)ethan) mit KCN das

entsprechende [FeCp(CN)(dppe-κ2P,P’)] 48 dar.[156]

In 45 ist das Cyanid stark an das Eisenzentrum gebunden, sodass die Bildung eines kationischen

Komplexes durch Cyanidabspaltung auszuschließen war. Dennoch konnte durch Carbonylabspaltung

ein Ringschluß mit dem dppm-Liganden erreicht werden. Wurde dazu eine Lösung von 43 und dppm

in Toluol für drei Tage mit UV-Licht einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe bestrahlt, so wur-

den in einer langsamen Reaktion sukzessive beide Carbonyle unter Ringschluss des dppm-Liganden

abgespalten (zum Vergleich: Die Bildung von [FeCp(CO)(dppm–κ2P,P’)]I aus [FeCpI(CO)2]128

war nach einer halben Stunde Bestrahlung mit UV-Licht in hohen Ausbeuten abgeschlossen[79]). Die

Ausbeute an [CpFe(CN)(dppm-κ2P,P’)] 49 betrug 25 %.

Schema 3.4: Schrittweise Darstellung von 49 durch Photolyse von 45.

Bis(diphenylphosphino)methansysteme 29

Aufgrund des Ringschlusses zeigen die diastereotopen Methylenprotonen des dppm-Liganden im

1H-NMR-Spektrum jeweils ein Dublett eines Tripletts bei δ= 3.80 (2JHH = 14.1 Hz, 2JP H = 11.5 Hz)

und 4.41 ppm (2JHH = 14.1 Hz, 2JPH = 9.8 Hz). Der 13C-Kern des Cyanoliganden liefert ein Triplett

bei 153.9 ppm (2JPC = 29.6 Hz). Im IR-Spektrum zeigte die C−

−

−N-Streckschwingung eine einzelne

Bande mit hoher Intensität bei ˜ν= 2071 cm−1.

Bei −20 ◦C kristallisierte Verbindung 49 aus einer gesättigten Ethanol-Diethylether-Mischung in

Form grüner Einkristalle in der triklinen Raumgruppe P1mit zwei Molekülen von 49 und zwei Mo-

lekülen Ethanol in der Elementarzelle. Das Eisenzentrum ist aufgrund der hohen Ringspannung des

dppm-Liganden stark verzerrt oktaedrisch koordiniert. Der P1–Fe1–P2-Winkel beträgt 73.981(18)◦

(in [FeCp(CN)(dppm-κ2P,P’)] ist dieser 84.8◦[157]). Aus dem gleichen Grund ist der P1–C2–P2-

Winkel mit 90.89(7)◦deutlich kleiner als der Tetraederwinkel eines sp3-hybridisierten C-Atoms.

Der FeP2C-Vierring weicht von der Planarität ab. Die P1–C2–P2- und P1–Fe1–P2-Ebenen schnei-

den sich unter einem Winkel von 24.0◦. Die Fe–P-Bindungsabstände betragen 218.92(5) (Fe1–P1)

und 217.95(5) pm (Fe1–P2) und sind somit etwas kürzer als in 47 (222.6 und 219.8 pm).[149] Die

Bindungsverhältnisse des Cyanoliganden entsprechen denen in 48.[157]

Abb. 3.6: Molekülstruktur von 49 im Kristall. Das in der asymmetrischen Einheit befindliche Ethanolmolekül

ist nicht gezeigt. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt. Die thermischen Schwingungsellipsoide

repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Im Kristall bilden je zwei Moleküle des Eisenkomplexes und zwei Ethanolmoleküle eine Einheit,

mit attraktiven Aren-Aren-Wechselwirkungen zwischen den Phenylresten der dppm-Liganden (inter-

molekularer C–C-Abstand 336.9(2) pm) und mit Wasserstoffbrückenbindungen zwischen dem Cya-

30 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Tab. 3.4: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] von 49

[CpFe(CN)(dppm)] 49

Fe1-C1 189.15(19) N1-C1 115.9(2) C2-P1-Fe1 94.60(5)

Fe1-P2 217.95(5) P1-P2 262.85(6) N1-C1-Fe1 178.18(16)

Fe1-P1 218.92(5) C1-Fe1-P2 86.56(5) C2-P2-Fe1 94.93(6)

P1-C2 184.46(17) C1-Fe1-P1 87.32(5) P2-C2-P1 90.89(7)

P2-C2 184.43(17) P2-Fe1-P1 73.981(18)

noligand und der Hydroxygruppe des Ethanols (H-Position berechnet, intermolekularer N–O-Abstand

279.9(3) pm).

Abb. 3.7: Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den CN-Gruppen von 49 und Ethanolmolekülen im

Festkörper(H-Position berechnet), sowie attraktive Aren-Aren-Wechselwirkungen zwischen zwei

Molekülen von 49.

Die Bestrahlung des permethylierten Komplexes [FeCp∗(CN)(CO)2]50 mit UV-Licht in Ge-

genwart von dppm zeigt im 31P-NMR-Spektrum die Bildung der ringgeschlossenen Verbindung

[FeCp∗(CN)(dppm-κ2P,P’)]. Allerdings ist die Ausbeute selbst nach 14 h sehr gering und es konnte

die Bildung zahlreicher Nebenprodukte beobachtet werden.

3.1.1.5 Verbindung [FeCp(CN)(CO)(PPh2CH2Ph2P−

−S)] 51

Phosphane werden an Luft leicht zu den entsprechenden Phosphanoxiden,[158,159] mit elementarem

Schwefel zu den Phosphansulfiden oxidiert.[160] Von letzteren ist eine Koordination über den Schwe-

fel an Übergangsmetalle wie Cu, Pd, Pt und Au,[161] Cr, Mo und W,[162] Hg,[163] und Ni[164] bekannt.

Bis(diphenylphosphino)methansysteme 31

Die freie Phosphorgruppe in 45 konnte durch elementaren Schwefel oxidiert werden

(Schema 3.5). Eine Lösung von 45 und Schwefel in Toluol lieferte nach 24 h bei 70 ◦C

[FeCp(CN)(CO)(PPh2CH2Ph2P−

−S)] 51 in 95 % Ausbeute.

Schema 3.5: Darstellung von 51.

Das 1H-NMR-Spektrum liefert für die diastereotopen Methylenprotonen jeweils ein Dublett ei-

nes Dubletts eines Dubletts bei δ= 3.68 (1JHH = 15.7 Hz, 2JPH = 11.8 Hz, 2JP H = 6.8 Hz) und

4.17 ppm (1JHH = 15.7 Hz, 2JPH = 11.3 Hz, 2JP H = 7.5 Hz). Die chemischen Verschiebungen der

NMR-aktiven Kerne der Liganden am Eisenatom werden durch die Oxidation kaum beeinflusst. Das

Dublett des 31-P-Kerns des Phosphansulfids liegt mit δ= 35.3 ppm (2JPP = 31.0 Hz) im typischen Be-

reich.[165] Die Streckschwingung des Carbonylliganden im IR-Spektrum liegt bei ˜ν= 1964 cm−1, die

des Cyanidliganden bei ˜ν= 2085 cm−1. Die Schwingungsfrequenz des CO-Liganden erfährt durch

die Oxidation des P-Atoms eine merkliche Erhöhung der Schwingungsfrequenz um ∆˜ν= 12 cm−1,

während die des CN-Liganden um ∆˜ν= 5 cm−1abnimmt.

Abb. 3.8: Molekülstruktur von 51 im Kristall. Das in der asymmetrischen Einheit befindliche Dichlormethan-

moleküle ist nicht gezeigt. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt. Die thermischen Schwingungsel-

lipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

32 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Einkristalle der Verbindung 51, die für eine Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignet waren,

konnten durch langsames Verdampfen einer gesättigten Dichlormethanlösung erhalten werden. Ver-

bindung 51 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1mit zwei Molekülen und zwei Dichlor-

methanmolekülen in der Elementarzelle. Das Eisenzentrum weist eine Halbsandwichstruktur auf.

Die Bindungswinkel in 51 haben sich gegenüber denen in der Ausgangserbindung 45 nur geringfügig

verändert. Die P=S-Bindung weist vom Eisenzentrum weg, wobei der S1–P2–P1–Fe1-Diederwinkel

155.0◦beträgt.

Tab. 3.5: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] von 51

[CpFe(CO)(CN)(PPh2CH2PPh2−

−S)] 51

Fe1-C1 175.2(3) P1-C3 184.1(2) O1-C1-Fe1 179.0(2)

Fe1-C2 189.8(2) P2-C3 182.0(2) C3-P2-S1 115.56(8)

Fe1-P1 219.92(7) C1-Fe1-C2 93.00(11) P2-C3-P1 123.56(12)

S1-P2 194.57(8) C1-Fe1-P1 90.73(8) C3-P1-Fe1 109.64(7)

O1-C1 114.9(3) C2-Fe1-P1 90.85(7)

N1-C2 115.9(3) N1-C2-Fe1 178.7(2)

Die Moleküle von 51 sind im Festkörper zu eindimensionalen Ketten angeordnet (Abbildung

3.9). Es bestehen intermolekulare Wechselwirkungen zwischen den Cyclopentadienylliganden und

einem der beiden Arylrest an der Phosphansulfidgruppe. Der intermolekulare C–C-Abstand beträgt

334.4(3) pm.

Abb. 3.9: Intermolekulare Wechselwirkungen zwischen den Cp-Ringen und Arylsubstituenten im Festkörper

von 51.

Faller et al. und Suranna et al. berichteten von Ru- bzw. Pd-Komplexen mit PPh2CH2Ph2P−

−S

als bidentatem Liganden.[166,167] Daher wurde versucht, durch UV-photolytische Decarbony-

Bis(diphenylphosphino)methansysteme 33

lierung und intramolekularen Koordination des Schwefels der P=S-Gruppe zum Eisen zu

[FeCp(CN)(PPh2CH2PPh2 = S)] zu gelangen. Die Bestrahlung wurde im Quarz-NMR-

Röhrchen mit Hilfe einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe durchgeführt und mittels 31P- und

1H-NMR kontrolliert. Kurze Bestrahlungszeiten führten zu keinerlei Umsetzung während sich 51 bei

längerer Belichtung zersetzte und PPh2CH2PPh2−

−S freigesetzt wurde.

3.1.2 Darstellung heterobimetallischer Komplexe

Die Bildung einer heterobimetallischen [FeNi]-Verbindung nach Schema 2.1 (S. 18) wurde bei den

Reaktionen der Komplexe aus Kapitel 3.1.1 und zweiwertigen Eisen- bzw. Nickelverbindungen nicht

beobachtet werden. Mit Hilfe der 31P-NMR-Spektroskopie konnte lediglich gezeigt werden, dass häu-

fig ein Ligandentausch zwischen dem Fe- und Ni-Zentrum stattgefunden hat. Infolgedessen wurde in

den 31P-NMR-Spektren als Hauptprodukt die ringgeschlossenen Ni- bzw. Fe-Verbindungen (Abbil-

dung 3.10) identifiziert.

Abb. 3.10: Ringgeschlossene Ni- bzw. Fe-Verbindungen.

3.1.2.1 Reaktion von 45 und 46 mit Tetracarbonylnickel

Die Ergebnisse aus den Reaktionen mit Ni(II)-Komplexen, die zu Ligandenaustausch führten (Kapi-

tel 3.1.2), legten nahe, Nickelkomplexe in niedriger Oxidationstufe einzusetzen. Es ist bekannt, dass

Tetracarbonylnickel sukzessive seine Carbonylliganden mit einer Vielzahl von Aryl- und Alkylphos-

phanen austauschen kann (Reaktion R3.1).[168–171]

Ni(CO)4+ nPR3Ni(CO)4−n(PR3)n+ nCO (n ≤3) (R 3.1)

Der chelatisierte Eisenkomplex 47 zeigte keine Reaktion mit Ni(CO)4(Schema 3.6). Nach einiger

Zeit fiel lediglich elementares Nickel aus der Reaktionslösung aus. Im Gegensatz dazu reagierten

34 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Schema 3.6: Reaktionen der Eisenkomplexe 47, sowie 45 und 46 mit Tetracarbonylnickel.

45 und 46 mit Tetracarbonylnickel unter Carbonylabspaltung zu den dppm-verbrückten Komple-

xen 52 bzw. 53. In den 31P-NMR-Spektren der Reaktionslösungen sind zwei Dubletts zu erken-

nen (Abbildung 3.11). Die Kopplungskonstanten betragen 2JP P = 16.3 Hz (52) bzw. 18.7 Hz (53)

und sind im Vergleich zu der der Ausgangsverbindungen somit deutlich kleiner. Die Signale der

am Eisen koordinierenden 31P-Kerne besitzen eine chemische Verschiebung von δ= 69.6 (52) bzw.

68.5 ppm (53) und werden nur wenig durch die Koordination des zweiten Phosphoratoms am Ni-

ckel beeinflusst. Letzterer Phosphorkern besitzt eine gegenüber freiem dppm (δ=−22 ppm) stark

tieffeldverschobene Resonanz bei δ= 16.7 ppm (52,53). Der Resonanzbereich entspricht dem der

Carbonyl(dppm)nickelkomplexe von Schreiner et al..[172] Im IR-Spektrum der Verbindung 52 ist

eine Bande für die C−

−

−N-Schwingung bei ˜ν= 2087 cm−1zu erkennen. Im Bereich der Carbonyl-

schwingungen gibt es drei sehr starke Banden bei ˜ν= 2067, 1985 und 1964 cm−1. Die Bandenan-

zahl und -lagen passen gut zu berichteten [Ni(CO)3L]-Komplexen.[173,174] Im Bereich verbrücken-

der Carbonyle (˜ν= 1900–1700 cm−1) sind keine Banden zu erkennen.[175] Beim Versuch, Verbin-

dung 52 zu kristallisieren, trat Zersetzung ein und es konnten lediglich Kristalle der Verbindung

[Ni02(CO)(µ2-CO)2(µ-dppm-1κP,2κP’)2]54 und des am freien Phosphan oxidierten Eisenkomple-

xes [FeCp(CO)(CN)(PPh2CH2Ph2P=O)] 55 erhalten werden, der jedoch nicht weiter untersucht wur-

de. Für Verbindung 54 wurde bereits 1987 von Holah et al. eine Synthese und ein Jahr später von

Osborn et al. die Kristallstruktur beschrieben.[176,177] Um eine stabilere [FeNi]-Spezies zu erhalten,

3-(Diphenylphosphino)propanolsysteme 35

Abb. 3.11: 31P-NMR-Spektren aus der Reaktion von 45 (unten) und 46 (oben) mit Tetracarbonylnickel.

wurde versucht, einen Carbonylliganden am Nickel in 52 durch Triphenylphosphan zu substituie-

ren. Dies führte allerdings zur Spaltung der Ni–P-Bindung und Bildung von [Ni(CO)2(PPh3)2] unter

Rückbildung der Ausgangsverbindung [FeCp(CN)(CO)(dppm)] 45. Wurde eine Lösung von 52 mit

UV-Licht bestrahlt, kam es zum Ringschluss des dppm-Liganden am Eisenzentrum unter Bildung von

[FeCp(CN)(dppm-κ2P,P’)] 49. Die beiden Verbindungen 52 und 53 wurden nicht weiter charakteri-

siert. Dennoch lässt sich aus den Phosphorspektren auf die Existenz der [FeNi]-Komplexe schließen.

3.2 3-(Diphenylphosphino)propanolsysteme

Der in unserer Arbeitsgruppe erstmalig dargestellte N-hetereocyclische Silylenkomplex [SiL’Ni(CO)3]

56 (L’ = N(DIPP)C(Me)CHC(CH2)N(DIPP)) geht mit EH-Verbindungen (E = O, N, S) 1,4-Addition

zu [ESiLNi(CO)3]57 (L = N(DIPP)C(Me)CHC(Me)N(DIPP)) ein (Schema 3.7).[174,178] Das Proton

wird dabei auf das Ligandenrückgrat übertragen, während E an das Siliciumatom bindet. Die Si–Ni-

Bindung bleibt dabei intakt. Durch Verwendung von 3-(Diphenylphosphino)propanol (dpppOH) 58

(Schema 3.8) gelingt es nach der 1,4-Addition der Hydroxygruppe an den Silylenkomplex 56 eine

freie Donorfunktion in Verbindung 59 durch das Phosphan zu erhalten. Dadurch war es in unserer

Arbeitsgruppe gelungen aus der Reaktion von 59 mit [Rh(µ−Cl)(C7H10)] 60 den heterobimetalli-

36 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Schema 3.7: 1,4-Addition des Silylenkomplexes 56 mit protischen Reagenzien.[174,178]

schen [RhNi]-Komplex 61 zu erhalten, dessen Festkörperstruktur allerdings nicht bestimmt werden

konnte.[179]

Schema 3.8: Reaktion des Silylenkomplexes 56 mit dpppOH 58 zum 1,4-Addukt 59 und anschließende Um-

setzung zum heterobimetallischen [RhNi]-Komplex 61.[179]

3.2.1 3-(Diphenylphosphino)propanoleisenkomplexe

Die Synthese heterobimetallischer [FeNi]-Komplexe unter Verwendung des Silylenkomplexes 59

kann auf zwei Wegen erfolgen. Die Koordination der freien Phosphorgruppe von dpppOH an einen

Eisenkomplex könnte entweder vor (Schema 3.9 A) oder nach (B) der 1,4-Addition an den Si-

lylenkomplex 56 erfolgen. Zuerst wurde daher untersucht, ob sich die entsprechenden (dpppOH)-

Eisenkomplexe darstellen und isolieren lassen.

3-(Diphenylphosphino)propanolsysteme 37

Schema 3.9: Synthese heterobimetallischer [FeNi]-Komplexe aus Cp-Eisenverbindungen und Silylennickel 56

durch Koordination des Posphoratoms an den Eisenkomplex vor (A) oder nach (B) der 1,4-

Addition an den Silylenkomplex 56.

3.2.1.1 Die Verbindungen 63 und 64

Verbindung [FeCp(CO)2(thf)]BF462 tauscht das nur schwach an das Eisen gebundene THF-Molekül

leicht gegen andere Liganden aus.[180–183] Durch die Substitution mit Neutralliganden können auf

diese Weise kationische Eisenkomplexe erhalten werden. Wird ein Gemisch aus 62 und dpppOH

in THF aufgenommen, koordiniert das Phosphoratom unter Abspaltung von THF an das Eisenzen-

trum (Schema 3.12). Durch anschließenden Anionenaustausch mit Natriumtetraphenylborat wurde

[FeCp(CO)2(dpppOH-κP)]BPh463 als gelbes Pulver in 84 % Ausbeute erhalten. Die Darstellung

eines neutralen dpppOH-Eisenkomplexes sollte mit Hilfe von [FeCp(CN)(CO)2]43 erfolgen, um die

Bildung von [FeCp(CO)2(dpppOH-κP)]+durch Halogenabspaltung zu verhindern. Die Darstellung

erfolgte in Analogie zur Darstellung der dppm-Komplexe 45 und 46. Wurden [FeCp(CN)(CO)2]43

und dpppOH 58 für mehrere Stunden in Toluol unter Rückfluss erwärmt, bildete sich unter Car-

bonylabspaltung [FeCp(CN)(CO)(dpppOH-κP)] 64 (Schema 3.12). Verbindung 64 konnte in 22 %

Ausbeute isoliert werden.

Abb. 3.12: Darstellung von 63 und 64.

38 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

In den 1H-NMR-Spektren von 63 ([D8]-THF) bzw. 64 ([D]-Chloroform) ist das Signal der frei-

en Hydroxygruppe bei δ= 3.85 bzw. 2.79 ppm zu erkennen. Die chemischen Verschiebungn der

31P-Kerne liegen bei δ= 56.9 (63) und 67.2 ppm (64) und sind gegenüber der des freien Hydroxy-

phosphans (δ=−17.5ppm) erwartungsgemäß zu tieferem Feld verschoben. Die IR-Spektren von 63

bzw. 64 in KBr liefern für die O–H-Streckschwingung eine Bande bei ˜ν= 3565 (63) bzw. 3326 cm−1

(64). Die zwei Banden der Streckschwingung der Carbonylgruppen von 63 liegen bei ˜ν= 2041 und

1999 cm−1. Für 64 gibt es eine Bande bei ˜ν= 2098 cm−1für die C−

−

−N-Streckschwingung und

eine bei ˜ν= 1961 cm−1für die C−

−

−O-Streckschwingung. Das ESI-Massenspektrum einer methano-

lischen Lösung von 63 liefert als Basissignal [FeCp(CO)2(dpppOH-κP)]+bei m/z = 421. Im EI-

Massenspektrum von 64 wird der Molekülionenpeak bei m/z = 419.1 mit einer Intensität von 5 %

detektiert.

Zur Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete gelbe Kristalle von 63 konnten durch langsame

Diffusion von n-Pentan in eine gesättigte Dichlormethanlösung von 63 gewonnen werden. Verbin-

dung 63 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1mit zwei Ionenpaaren in der Elementarzelle.

Grüne Einkristalle von 64 konnten aus einer gesättigten THF-Lösung bei −20 ◦C erhalten werden.

Verbindung 64 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit vier Molekülen und vier Mole-

külen THF in der Elementarzelle. Die Metallzentren von 63 und 64 befinden sich in einer Halbsand-

wichstruktur. Die metrischen Parameter von 63 entsprechen denen im kationischen Triphenylphos-

phankomplex [FeCp(CO)2(PPh3)].[184] Die C2–Fe1-Bindung von 64 ist mit 174.1 pm deutlich kürzer

als C1–Fe1-Bindung mit 190.3 pm und erlaubt somit, wie schon für die dppm-Komplexe 45 und 46

(Kapitel 3.1.1.3, S. 27), eine Zuordnung der Carbonyl- und Cyanogruppe.

Tab. 3.6: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] von 63 und 64.

63 64 63 64

Fe1-C1 176.8(3) 190.3(4) C1-Fe1-C2 97.97(14) 92.41(15)

Fe1-C2 178.3(4) 174.1(4) C1-Fe1-P1 90.84(10) 89.29(11)

Fe1-P1 225.27(9) 220.91(10) C2-Fe1-P1 90.56(10) 95.17(12)

O−

−

−C114.6(4) 116.2(4) O-C-Fe1 177.8(3) 177.1(3)

N1-C1 115.5(4) N1-C1-Fe1 179.8(4)

C-OH 142.8(3) 137.5(4) C3-P1-Fe1 114.68(9) 117.69(11)

3-(Diphenylphosphino)propanolsysteme 39

63 64

Abb. 3.13: Molekülstruktur des Kations von 63 im Kristall und Molekülstruktur von 64 im Kristall. Wasser-

stoffatome sind nicht dargestellt. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der

Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Im Festkörper bildet 64 über Wasserstoffbrückenbindungen dimere Einheiten, indem die Hydro-

xygruppen zum Stickstoff der Cyanogruppe eines Nachbarmoleküls koordinieren (Abbildung 3.14).

Die intermolekularen N–O-Abstände sind 287.3(5) pm. Interessanterweise liegen im Kristall von 63

keine Wasserstoffbrückenbindungen vor.

Abb. 3.14: Wasserstoffbrückenbindungen zwischen zwei Molekülen von 64 im Festkörper (H-Positionen wur-

den berechnet).

40 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

3.2.2 Die 3-(Diphenylphosphino)propanolatverbrückten Komplexe 65 und 66

Die Darstellung einer kationischen, heterobimetallischen [FeNi]-Verbindung erfolgte über Route B

(Schema 3.9, S. 37). Eine äquimolare Menge von 56 und dpppOH wurde bei tiefer Temperatur mit

Toluol versetzt (Schema 3.10). Sobald sich die Suspension bei Raumtemperatur vollständig gelöst

hatte, wurde die Reaktionsmischung zu einer Suspension von [FeCp(CO)2(thf)]BF4in THF gege-

ben. Nach der Aufarbeitung fiel der bimetallische Komplex als schwer lösliches Tetrafluoroborat in

65 % Ausbeute an. Um die Verbindung in ein löslicheres Salz zu überführen, wurde das BF4-Salz in

THF mit NaBPh4suspendiert. Salzmetathese lieferte [FeCp(CO)2(dpppO–κP)SiLNi(CO)3]BPh465

in 42 % Ausbeute. Bei der Darstellung des 1,4-Adduktes 59 (Schema 3.8, S. 36) wurde beobachtet,

dass durch Carbonylabspaltung am Nickel immer auch eine ringgeschlossene Verbindung gebildet

wurde, in der das P-Atom zusätzlich an das Nickelzentrum koordiniert. Die Bildung dieser Spezies

wurde bei der beschriebenen Reaktion zum [FeNi]-Komplex nicht beobachtet.

Der Austausch eines CO-Liganden in [FeCp(CN)(CO)2]43 durch ein Phosphan erfolgte thermisch

(Schema 3.12, S. 37). Da 59 unter CO-Abspaltung einen Ringschluss durch Koordination des Phos-

phoratoms am Nickel bilden kann, erschien es nicht sinnvoll, einen neutralen [FeNi]-Komplex über

Route B(Schema 3.9, S. 37) zu bilden. Daher wurde ausgehend von 64 Route Agewählt (Schema 3.9,

S. 37). Eine Mischung aus 64 und 56 wurde bei tiefer Temperatur mit Toluol versetzt und langsam

auf Raumtemperatur erwärmt (Schema 3.10). So konnte durch 1,4-Addition an das Si(II)-Atom der

neutrale [FeNi]-Komplex [FeCp(CN)(CO)(dpppO–κP)SiLNi(CO)3]66 in 33 % Ausbeute erhalten

werden.

Das 1H-NMR-Spektrum von 66 zeigt im Gegensatz zu dem des kationischen Komplexes 65 einen

doppelten Satz an Signalen für die Methylprotonen des nacnac-Liganden und die Methylenproto-

nen des dpppO-Liganden. Dies kann durch die Anwesenheit der vier unterschiedlichen Liganden in

der Koordinationssphäre des Eisens erklärt werden, die die Symmetrie um das Eisenzentrum aufhe-

ben und damit lokale die Symmetrie des Moleküls von Csin 65 nach C1in 66 erniedrigen. In den

1H-NMR-Spektren von von 65 und 66 zeigt sich die 1,4-Addition anhand der exocyclischen Methyl-

gruppen bei δ= 1.83 ppm (6 H-Atome, 65) bzw. bei δ= 1.49 und 1.50 pm (66). Die γ-Protonen des

nacnac-Liganden besitzen eine chemische Verschiebung von δ= 5.71 (65) und 5.15 pm (66). Erwar-

tungsgemäß hat die Verbrückung durch den dpppO-Liganden in 65 und 66 im Vergleich zu 63,64

3-(Diphenylphosphino)propanolsysteme 41

Schema 3.10: Darstellung von 65 und 66.

und 59 kaum einen Einfluss auf die chemischen Verschiebungen der Protonen und Heterokerne. Das

IR-Spektrum von 65 in KBr zeigt vier Banden bei ˜ν= 1963, 1975, 2003 und 2046 cm−1im Bereich

der Carbonylstreckschwingung, A1und Efür die Carbonyle am Nickel und A’ und A” für die am

Eisen.[185,186] Die Signallagen entsprechen denen in 63 und 59. Im IR-Spektrum von 66 in KBr gibt

es eine breite (˜ν= 1968 cm−1) und eine scharfe Bande (˜ν= 2047 cm−1) für die Carbonylschwin-

gungen. Die Wellenzahl der C−

−

−N-Streckschwingung beträgt ˜ν= 2095 cm−1. Der Molekülionenpeak

von 66 konnte im ESI-Massenspektrum nicht detektiert werden. Mit geringer Intensität (1 %) wur-

de das Signal für den protonierten Komplex nach Abspaltung dreier CO-Liganden [M+H–3(CO)]+

bei m/z = 922 detektiert. Mit 25 % Intensität ließ sich das [M–Ni(CO)3]+-Fragment bei m/z = 864

nachweisen. Die Elementaranalyse von 66 bestätigte die chemische Zusammensetzung. Zwar kristal-

lisierte Verbindung 66 aus einer gesättigten Diethyletherlösung in Form gelber Kristalle, jedoch war

die Kristallqualität für eine eingehende Einkristallröntgenstrukturanalyse nicht ausreichend.

Aus einer gesättigten THF-Lösung von 65 konnten bei −20 ◦C gelbe Einkristalle von 65 erhalten

werden. Verbindung 65 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit vier Ionenpaaren und

zwölf Molekülen Toluol in der Elementarzelle. Das Eisenzentrum weist eine Halbsandwichstruktur

auf. Das Nickelmetallzentrum sowie das Silicium liegen verzerrt tetraedrisch koordiniert vor. Die

42 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Bindungslängen und -winkel entsprechen denen der unverbrückten, monometallischen Komplexe 63,

64 und 56.

Abb. 3.15: Molekülstruktur des Kations von 65 im Kristall. Das Tetraphenylboratanion BPh4und die in der

asymmetrischen Einheit befindlichen drei Toluolmoleküle sind nicht gezeigt. Wasserstoffatome sind

nicht dargestellt. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahr-

scheinlichkeit.

Tab. 3.7: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] für 65.

[FeCp(CO)2(dpppO–κP)SiLNi(CO)3]BPh465

Fe1-CO 176.7(4) C-Fe1-P1 91.35(12) N1-Si1-N2 94.88(12)

Fe1-P1 223.08(10) C30-Ni1-C32 113.83(19) O4-Si1-N 101.44(11)

Ni1-Si1 223.22(10) C30-Ni1-C31 114.56(18) O4-Si1-Ni1 111.43(9)

Ni1-CO 177.8(4) C32-Ni1-C31 108.97(18) N-Si1-Ni1 121.97(9)

Si1-O4 166.1(2) C30-Ni1-Si1 107.53(12) O-C-Ni1 177.9(4)

Si1-N1 185.1(3) C32-Ni1-Si1 100.29(12) O-C-Fe1 178.5(4)

O−

−

−C114.9(4) C31-Ni1-Si1 110.72(12) C33-O4-Si1 134.1(2)

Mit den Verbindungen 65 und 66 konnten nun neue Typen von stabilen, isolierbaren [FeNi]-

Komplexen erhalten werden. Wie ein Vergleich der NMR-Spektren der monometallischen mit denen

der bimetallischen dpppOH-Komplexe zeigt, beeinflussen sich die beiden Metallzentren nicht. In wei-

terführenden Studien sollten daher die beiden Metallen räumlich näher zueinander gebracht werden.

Cyanidverbrückte [FeNi]-Komplexe 43

Am einfachsten erscheint dies durch zusätzliche µ-Verbrückung eines Carbonyls oder im Falle der

Verbindung 66 über eine Cyanogruppe realisierbar.

3.3 Cyanidverbrückte [FeNi]-Komplexe

Lai et al. konnten zeigen, dass, sich die Koordinationssphäre der Eisenatome in K[FeCp(CN)2(CO)]

7sowie K[FeCp∗(CN)2(CO)] 50 und in der [NiFe]-Hydrogenase soweit ähnelt, dass 7und 50 eine

spektroskopische Referenz zur Interpretation der IR-Spektren der [NiFe]-Enzyme darstellen.[48] Der

in den beiden Komplexen enthaltene Cyanoligand ist für seine Fähigkeit bekannt, Metallzentren li-

near miteinander zu verbrücken. Je nach Koordiantionssphäre der verwendeten Metalle können di-,

oligo- oder polynukleare homo- oder heterometallische, zwei- und dreidimensionale Koordinations-

verbindungen entstehen.[187–189] So sind von [FeCp(CN)(dppe-κ2P,P’)] 48 zweikernige Komplexe

mit Chrom,[190] zwei- und dreikernige Komplexe mit Kupfer[191] und vierkernige mit Mangan be-

schrieben worden.[192] Vierkernige Komplexe werden auch aus Reaktionen von 7erhalten. So berich-

ten Darensbourg et al. von ringförmigen [FeII

2CuI

2]- und [FeII

2ZnII

2]-Komplexen, in denen die Metall-

zentren annähernd in einer Ebene liegen (Schema 3.11).[148,193,194] Tetranukleare [FeNi]-Komplexe

mit dem Dicyano(cyclopentadienyl)eisenfragment sind bislang nicht beschrieben worden. Jedoch gibt

es zahlreiche [FeNi]-Vierringe mit anderen Liganden am Eisenzentrum.[195–201] Auch hier weichen

die Makrozyklen kaum von der Planarität ab.

Schema 3.11: Tetranukleare, cyanidverbückte Makrozyklen mit [FeCp(CO)]-Fragment.[148,193,194]

Eine bemerkenswerte Eigenschaft der Cyanobrücke ist ihre Fähigkeit, elektronische Kommunika-

tion zwischen den Metallzentren zu ermöglichen.[202–205] Zum einen besteht diese Kommunikation

44 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

im Austausch von Elektronen, zum andern in der Kopplung der elektronischen Spinzustände der

einzelnen Metallzentren. Dadurch entstehen Verbindungen mit herausragenden Eigenschaften wie

Photomagnetismus,[206–208] Piezomagnetismus[209] und Elektromagnetismus.[210] So finden cyano-

verbrückte Moleküle zahlreiche Anwendung, wie in magnetischen Materialien[200,201,211–213] oder

in Farbstoffsolarzellen,[214] aber auch aufgrund ihres porösen Aufbaus als Clathrate mit zahlreichen

Gastmolekülen,[215] wie Lösungsmittelmolekülen[216] und Wasserstoff.[217]

Die Bildung cyanoverbrückter [FeNi]-Komplexe sollte von Cp-Eisenkomplexen und [NiL]-

Komplexen (L = N(DIPP)C(Me)CHC(Me)N(DIPP)) ausgehen. In den entstehenden Komplexen

sollte das Nickelatom noch über freie Koordinationsstellen verfügen, um mit kleinen Molekülen wie

Diwasserstoff in Wechselwirkung treten zu können. Zusätzlich sollten die Metallzentren elektronisch

über die Cyanobrücken miteinander verbunden sein. Der nacnac-Ligand findet weite Anwendung

in der Koordinationschemie, da er einfach herzustellen ist und leicht an den Stickstoffatomen und

am Ligandenrückgrat derivatisiert werden kann.[218] Während katalytische Reaktionen von nacnac-

Nickelkomplexen schon seit längerem bekannt sind,[219–221] wurde neuerdings auch die Aktivierung

von H2, N2und O2an nacnac-Nickelverbindungen unter Beweis gestellt.[222,223]

Die Darstellung eines [FeIINiI]-Dimers gelang in Kooperation in der Limberg-Arbeitsgruppe an

der HU Berlin. So ergab die Reaktion der dppm-substituierten Eisenkomplexe [FeCp(CN)(CO)(dppm)]

45 und [FeCp∗(CN)(CO)(dppm)] 46 mit 69 die dimeren, cyanoverbrückten Verbindungen

[FeCp(CO)(dppm)(µ-CN)NiIL] 67 und [FeCp∗(CO)(dppm)(µ-CN)NiIL] 68 (Schema 3.12).

Schema 3.12: Darstellung von 67 und 68 in der Limberg-Arbeitsgruppe.

Cyanidverbrückte [FeNi]-Komplexe 45

3.3.1 Die Verbindungen [{FeCpR(CO)(µ-CN)2NiL}2] 71 und 75

Interessanterweise ergab die Reaktion von äquimolarer Menge [FeCp(CN)(CO)2]43 mit

[(NiIL)2)(toluol)] 69 nicht den dimeren [FeNi]-Komplex [FeCp(CO)2(µ-CN)NiL] 70 (Schema 3.13).

Stattdessen bildete sich in 40 % Ausbeute der tetranukleare [Fe2Ni2]-Makrozyklus [{FeCp(CO)(µ-

CN)2NiL}2]71. Bei dieser Reaktion wurde offenbar Nickel von der Oxidationsstufe +1 zu +2

oxidiert, während Eisen von +2 zu +1 reduziert wurde. Gleichzeitig mußte ein Ligandenaustausch

zwischen den Eisenatomen in den unterschiedlichen Oxidationsstufen stattfinden. Das Cyanid des

Fe(I) tauschte mit einem Carbonyl des verbleibenden Fe(II) aus, sodass sich ebenfalls der dimere

Eisen(I)-Komplex [FeCp(CO)(µ−CO)]272 als Nebenprodukt bilden konnte. Dieser konnte mit Hilfe

der IR-Spektroskopie in den Reaktionslösungen nachgewiesen werden.

Schema 3.13: Reaktion von 43 mit 69 zum vierkernigen Makrozyklus 71.

Die Bildung von 71 konnte auch direkt durch Salzmetathesereaktion erfolgen. Eine Suspensi-

on von K[FeCp(CN)2(CO)] 7bzw. K[Fe(CpMe)(CN)2(CO)] 73) und [NiL(µ-Br)2Li(thf)2]74 lie-

ferte nach Schema 3.14 durch KBr- und LiBr-Eliminierung die tetranuklearen [Fe2Ni2]-Komplexe

[{FeCp(CO)(µ-CN)2NiL}2]71 in 75 bzw. [{FeCpMe(CO)(µ-CN)2NiL}2]75 in 80 % Ausbeute.

46 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Schema 3.14: Darstellung von 71 und 75.

Dunkelgrüne Einkristalle von 71 und 75 wurden durch langsame Diffusion von Acetonitril in ei-

ne gesättigte Benzollösung von 71 bzw. 75 erhalten.1Verbindung 71 kristallisiert in der monoklinen

Raumgruppe C2/c mit acht Molekülen und acht Benzolmolekülen in der Elementarzelle, Verbindung

75 in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit vier Molekülen und vier Molekülen Benzol in der Ele-

mentarzelle. Die Molekülstrukturen von 71 und 75 sind isostrukturell. In den Kristallen beider Kom-

plexe kokristallisieren zwei Isomere, die sich bezüglich der Positionen der Cyclopentadienylliganden

voneinander unterscheiden. Werden die beiden Eisenatome so orientiert, dass sie sich oberhalb der

beiden Nickelatome befinden, dann können beide Cp-Liganden nach oben weisen (cis-up-Isomer),

oder diese sind entgegengesetzt zueinander orientiert, so resultiert ein trans-Isomer. Es war leider

nicht möglich, die Isomere chromatographisch oder durch Kristallisation voneinander zu trennen,

oder deren Bildungsverhältnis zu beeinflussen. Bereits Darensbourg et al. konnten bei den von ihnen

beschriebenen vierkernigen [Fe2Cu2]-Komplexen eine ähnliche Fehlordnung beobachten.[194]

Die Mischung der beiden Isomere im Kristall führt zu einem hohen Grad an Fehlordnung. In 71

können die Cyclopentadienylliganden an den Eisenatomen Fe1 und Fe2 die Positionen trans,cis-up

und cis-down bestzen (Abbildung 3.16). Letztere Orientierung stellt allerdings kein stabiles Isomer

dar. Zum einen gelang es nicht für dieses Isomer eine Geometrieoptimierung der Struktur mit quanten-

mechanischen Berechnungen durchzuführen, zum anderen kommen sich die beiden Sauerstoffatome

O1b und O2d zu nahe (O1b–O2d 208(2) pm). Im Gegensatz zu 71 nimmt im Kristall von 75 nur noch

der Cyclopentadienylligand an Fe2 beide Positionen ein. Vermutlich liegt dies am höheren sterischen

1Bei der Verwendung von Toluol an Stelle von toxischem Benzol erschwerte zusätzlich fehlgeordnetes Toluol im Kristall

die Kristallstrukturverfeinerung.

Cyanidverbrückte [FeNi]-Komplexe 47

Anspruch des CpMe-Liganden. In der Kristallstruktur werden daher nur noch das cis-up- und das

trans-Isomer in einem Verhältnis von 1:3 beobachtet.

cis-up cis-down

trans trans

Abb. 3.16: Die vier verschiedenen Orientierungen von 71 im Kristall. Die Cp-Liganden könne beide nach oben

(cis-up), beide nach unten (cis-down) oder beide in entgegengesetzte Richtungen weisen (trans).

Die Nickelzentren in 71 und 75 sind verzerrt quadratisch-planar koordiniert. Die Eisenatome lie-

gen in einer Halbsandwichstruktur vor. Die vier Metallzentren sind über µ-Cyanobrücken miteinander

verknüpft und bilden eine Butterfly-Struktur mit den Metallatomen auf den Ecken. Die beiden Fe2Ni-

Ebenen schneiden sich in einem Winkel von 63.2◦(71) bzw. 56.3◦(75), die beiden Ni2Fe-Ebenen in

einem Winkel von 72.8◦(71) bzw. 68.2◦(75). Dies führt zu einem relativ geringen Fe1–Fe2-Abstand

der beiden Eisenatome zueinander. Dieser ist mit 566.5(1) (71) bzw. 560.6(1) pm (75) deutlich klei-

ner, als der kürzeste in der Literatur gefundene Fe–Fe-Abstand (631.5 pm) für vergleichbare cyanid-

verbrückte [Fe2Ni2]-Komplexe.[224] Die gemittelten heterobimetallischen Fe–Ni-Abstände betragen

488.8(1) (71) und 490.0(1) pm (75). Sie liegen im Bereich für [Fe-CN-Ni]-Komplexe, der mit Hilfe

der Cambridge Structural Database gefunden wird (451.7–522.6 pm).[225] Die Fe2Ni-Ebenen sind mit

den angrenzenden nacnac–Ni-Ebenen beinahe koplanar. Lediglich die Fe1–Ni1–Fe2-Ebene in 71 ist

mit 20.4◦deutlich zur nacnac–Ni1-Ebene verkippt .

48 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Mit der Einkristallröntgenstrukturanalyse können die beiden möglichen Cyanid- (Fe−C−

−

−N−Ni)

und Isocyanidisomere (Fe−N−

−

−C−Ni) kaum unterschieden werden. Dennoch lässt die annähernd

lineare Koordination des CN-Liganden am Eisen (gemittelte Fe–C–N-Winkel 177.6(5)◦(71) und

175.6(5)◦(75)) im Gegensatz zur gewinkelteren Koordination am Nickel (gemittelte Ni–N–C-

Winkel 167.5(5)◦(71) und 167.0(4)◦(75)) darauf schließen, dass es sich um das Cyanideiseni-

somer (Fe−C−

−

−N−Ni) handelt.[155,156] Zusätzlich lässt sich die Struktur mit Isocyanidgruppen

(Fe−N−

−

−C−Ni) nicht verfeinern. In Tabelle 3.8 auf Seite 56 sind ausgewählte Bindungslängen und

-winkel von 71 und 75 zusammengefasst.

cis-up-Isomer trans-Isomer

Abb. 3.17: Molekülstruktur des cis- und des trans-Isomers von 71 im Kristall. Das in der asymmetrischen

Einheit enthaltene Benzol ist nicht gezeigt. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt. Die thermischen

Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Die cis- und trans-Isomere von 71 und 75 können mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie eindeu-

tig unterschieden werden. Hauptprodukt bei der Bildung von 71 und 75 ist das trans-Isomer. Die

chemische Verschiebung der Methylgruppen am nacnac-Ligandenrückgrat liegt für die trans-Isomere

bei höherem Feld (δ= 0.36 (71) bzw. −0.24 ppm (75)) als für die cis-Isomere (δ= 1.04 (71) bzw.

0.86 ppm (75)). Auch die γ-Protonen sind für die trans-71 stärker abgeschirmt (δ= 2.28 ppm) als

für cis-71 (δ= 3.80 ppm). Im Spektrum von 75 kann das Signal des γ-H nur für das trans-Isomer

eindeutig zugeordnet werden (δ= 1.66 ppm). Für die iso-Propylprotonen sowie die p-Arylprotonen

der trans-Isomere von 71 und 75, werden doppelt so viele Signale registriert als für die höher sym-

metrischen cis-Isomere. Die Cp-Protonen in 71 liefern jeweils ein Singulett für das trans-Isomer (δ=

3.85 ppm) und für das cis-Isomer (δ= 3.99 ppm). Für die CpMe-Protonen in 75 werden je zwei Singu-

Cyanidverbrückte [FeNi]-Komplexe 49

cis-up-Isomer trans-Isomer

Abb. 3.18: Molekülstruktur der cis- und trans-Isomere von 75 im Kristall. Das in der asymmetrischen Ein-

heit enthaltene Benzol ist nicht gezeigt. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt. Die thermischen

Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

letts für das trans- (δ= 3.36 und 3.92 ppm) und für das cis-Isomer (δ= 3.58 und 3.98 ppm) beobachtet.

Die chemischen Verschiebungen der 13C-Kerne von 71 und 75 liegen im erwarteten Bereich.

Die IR-Spektren von 71 und 75 in KBr zeigen für die C−

−

−N-Schwingung eine einzelne, im Vergleich

zu den beiden Signalen der terminalen Cyanogruppen der Ausgangsverbindungen 7und 73 (˜ν= 2095

und 2083 cm−1)[48] zu höherer Wellenzahl verschobene Bande bei ˜ν= 2140 (71) bzw. 2139 cm−1

(75). Eine solche Verschiebung zu höherer Frequenz wird durch eine größere C−

−

−N-Bindungsstärke

hervorgerufen und ist charakteristisch für verbrückende CN-Gruppen.[226,227] Klassischerweise wird

die Verschiebung der Schwingungsfrequenz auf einen kinematischen Effekt zurückgeführt, der be-

deutet, dass das zweite Metallzentrum die Schwingungsbewegung der CN-Gruppe einengt.[228] Je-

doch ist die genaue Ursache der Erhöhung der Schwingungsfrequenz noch immer nicht vollständig

geklärt und Kationenladung und Elektronenabstoßung spielen vermutlich eine größere Rolle als bis-

her angenommen.[229] Auch die symmetrische und asymmetrische Carbonylstreckschwingungen von

71 (˜ν= 1980, 1973 cm−1) und 75 (˜ν= 1975 cm−1) zeigen eine Verschiebung zu höherer Frequenz

im Vergleich zu den nicht verbrückten Eisenkomplexen 7(˜ν= 1973, 1954 cm−1) und 73 (˜ν= 1966,

1950 cm−1).[48] Aufgrund der zusätzlichen N–Ni-σ-Bindung wird die Elektronendichte der Cyano-

gruppe vermindert. Zum Ausgleich kommt es zu einer erhöhten Fe–CN-π-Rückbindung. Dies führt

wiederum zu einer verminderten Fe–CO-π-Rückbindung in die antibindenden CO-π*-Orbitale und

damit zu einer Verstärkung der C−

−

−O-Bindung und der beobachteten Bandenverschiebung der Car-

50 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

bonylschwingung zu höherer Wellenzahl.[205] In den ESI-Massenspektren der THF-Lösungen von 71

bzw. 75 ließen sich die protonierten Molekülionenpeaks [M+H]+bei m/z = 1353 mit 7 % (71) und

bei m/z = 1382 mit 3.0 % (75) nachweisen.

3.3.1.1 Dynamisches Verhalten

Bei näherer Betrachtung überrascht die Anzahl der Protonensignale im 1H-NMR-Spektrum der

Cp-Liganden trans-71 und trans-75. Aufgrund der magnetischen Inäquivalenz der up- und down-

Positionen (Abbildung 3.16) sollten zwei Signale für trans-71 und vier Signale für trans-75 beob-

achtet werden statt des beobachteten Musters von 1:2. In Abbildung 3.19 ist ein Mechanismus vor-

geschlagen, der durch eine Ringinversion des Fe2Ni2-Rrings die up- und die down-Position der Cp-

Liganden ineinander überführt. Die Inversionsschwingung muss eine Aktivierungsbarriere besitzen,

die bei Raumtemperatur schnell überwunden wird, und daher nur ein gemitteltes Signal der Protonen

der Cp-Liganden von 71 und 75 liefert. Durch die schnelle Inversion wird die lokale Symmetrie des

Komplexkerns von Csnach C2herhöht.

Abb. 3.19: Durch die Inversionsschwingung des Fe2Ni2-Butterfly-Ringsystems werden die up- und down-

Positionen der Cp-Liganden ineinander überführt.

Durch variable Temperatur-NMR-Spektroskopie wurde die Aktivierungsenergie für die Inversi-

onsschwingung bestimmt (Anhang A, S. 159).[230] Abbildung 3.20 zeigt einen Ausschnitt der 1H-

NMR-Spektren (400.13 MHz) von 71 in [D8]-Toluol bei verschiedenen Temperaturen. Gezeigt ist

der Bereich der chemischen Verschiebung für die Cp-Liganden des cis- und trans-Isomers. Das bei

Raumtemperatur (24.9 ◦C) scharfe Signal (Signal 1, Abb. 3.20) der trans-Cp-Gruppen verbreitert sich

beim Abkühlen. Die Koaleszenztemperatur ist bei Tc=−47.2◦C erreicht. Bei noch tieferer Tem-

peratur werden die getrennten Signale von up- und down-Cp bei δ= 3.58 und 4.28 ppm mit einem

Integral von jeweils fünf Protonen sichtbar. Für die freie Aktivierungsenthalpie der Inversionsschwin-

Cyanidverbrückte [FeNi]-Komplexe 51

Abb. 3.20: Variable Temperatur-1H-NMR-Spektroskopie (400.13 MHz) in [D8]-Toluol an 71. Das Signal 1für

die trans-Cp-Protonen bei δ= 3.85 ppm (24.9 ◦C) verschwindet bei der Koaleszenztemperatur von

Tc=−47.2◦C und spaltet bei −89.5◦C in zwei Signale 1und 10bei δ= 3.58 und 4.28 ppm auf.

Das Signal 2kennzeichnet das Signal der cis-Cp-Protonen, für das keine Aufspaltung beobachtet

wird.

gung ergibt sich für trans-71 ∆G‡= 42.7 kJ·mol−1. Die Untersuchung der Inversionsschwingung des

CpMe-Derivats trans-75 mit Hilfe der variablen Temperatur-NMR-Spektroskopie liefert für die freie

Aktivierungsenthalpie einen Wert von ∆G‡= 45.2 kJ·mol−1, bei einer Koaleszenztemperatur von Tc

=−42.2◦C. Der sterische Einfluss der Methylsubstitution am Cp-Ring hat nur eine geringe Auswir-

kung auf die Inversionsbarriere, da diese nur geringfügig höher ist als für trans-71. In der Literatur ist

eine Ringinversion für vergleichbare tetramere Komplexe nicht beschrieben. Die Inversionsbarriere ist

aber um ein Vielfaches höher als im viergliedrigen Cyclobutan (∆G‡= 6 kJ·mol−1)[231,232] und liegt

in der Größenordnung der Sessel-Sessel-Inversion von Cyclohexan (∆G‡≈=42 kJ·mol−1).[233,234]

In den Komplexen cis-71 und cis-75 sollten aufgrund magnetischer Inäquivalenz jeweils

ein Satz zweier unterschiedlicher Signale für die m-Protonen der Arylgruppen sowie die iso-

Propylmethinprotonen beobachtet werden. Tatsächlich wird aber je nur ein Signalsatz detektiert: Ein

Dublett bei δ= 7.20 ppm (8H, m-H) für 71 und 75 und ein Septett bei δ= 4.17 bzw. 4.16 ppm (8H,

CHMe2) für 71 bzw. 75. Eine Ringinversion wie für die trans-Isomere nachgewiesen kann für die

cis-Isomere nicht beobachtet werden, da sie zur Bildung der nicht stabilen cis-down-Isomere führen

würde (Kapitel 3.3.1, S. 46). Ferner blieben selbst bei einer Inversion je zwei magnetisch inäqui-

52 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

valente Gruppen erhalten. Als Erklärung der reduzierten Anzahl an Protonensignalen kommt daher

nur eine schnelle Isomerisierung an den Nickelzentren mit einer quadratisch-planaren Struktur über

einen tetraedrischen Übergangszustand in Betracht (Schema 3.15). Durch eine derartige Änderung

der Koordination am Nickel, die einer Drehung des nacnac-Liganden entlang der Drehspiegelachse

durch den Liganden um 180◦entspricht, werden die unterschiedlichen Positionen der Protonen der

Arylreste ineinander überführt und somit magnetisch äquivalent.

Schema 3.15: Durch Allogonisomerie am Nickelzentrum der Verbindungen 71 und 75 von quadratisch-planarer

über tetraedrischer zu quadratisch-planarer Koordination werden die up- und down-Positionen

der iso-Propylgruppen und der m-Arylprotonen ineinander überführt.

Allogonisomerie an Nickelkomplexen ist bekannt und je nach sterischem Anspruch der Ligan-

den wird die quadratisch-planare oder die tetraedrische Koordination bevorzugt.[235–237] Quanten-

mechanische Berechnungen von Starikov et al. an den Nickel(II)-Komplexen 76 und 77 ergeben

eine Isomeriebarriere von ungefähr 29 kJ·mol−1(Schema 3.16).[238,239] Es gelang allerdings nicht,

Schema 3.16: Allogonisomerie von 76 und 77.

die Allogonisomerie der Verbindungen 71 und 75 mit Hilfe der Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie

nachzuweisen.

Cyanidverbrückte [FeNi]-Komplexe 53

Bei der Änderung der Koordination von quadratisch-planar zu tetraedrisch findet ein Wechsel in der

Elektronenkonfiguration von diamagnetisch low-spin zu paramagnetisch high-spin statt (Abbildung

3.21). Der paramagnetische, tetraedrische Übergangszustand könnte auch für die leichte paramagne-

tische Verschiebung der Methylprotonen δ= 0.36 (71) und δ=−0.24 ppm (75) verantwortlich sein.

Abb. 3.21: Änderung der Elektronenkonfiguration der Metall-d-Orbitale beim Übergang eines quadratisch-

planaren zu einem tetraedrischen d8-Metallzentrum und Angabe der relativen Energieaufspaltungen

für die oktaedrische ∆o, quadratisch-planare ∆sp und tetraedrische ∆tKoordination.

Die mit Hilfe der Methode nach Evans (Anhang B, S. 160) erhaltenen effektiven magnetischen

Momente der tetrameren Makrozyklen betragen bei Raumtemperatur µeff = 1.94 µBfür das Isome-

rengemisch der Verbindung 71 und µeff = 1.98 µBfür das von 75.[240–244] Dies entspicht ungefähr

dem Wert eines ungepaarten Elektrons pro Makrozyklus. Bei tiefer Temperatur verschieben sich die

Signale der Methylgruppen von 71 und 75 zu tieferem Feld. Der Grund könnte hierfür in einer ver-

minderten Allogonisomerie liegen, da bei tiefer Temperatur die Energiebarriere der Isomerie nicht

mehr so leicht überwunden werden kann.

3.3.1.2 Quantenmechanische Berechnungen

Zwar bleibt im Allgemeinen die ursprüngliche Metall–Cyanobindung bei Verbrückung erhalten, aber,

wie schon in der Reaktion von [FeCp(CN)(CO)2]43 mit [(NiIL)2)(toluol)] 69 (Schema 3.13, S. 45),

kann ein Cyanidaustausch und demzufolge eine Cyano-Isocyanoisomerisierung nicht ausgeschlos-

sen werden. Die Bindungswinkel, die aus der Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten werden, lie-

54 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

fern nur Hinweise auf die Art der Anbindung. Eine eindeutige Zuordnung von Stickstoff und Koh-

lenstoff ist nicht möglich. Um zweifelsfrei nachweisen zu können, dass der Cyanoligand mit dem

C-Atom an das Eisen gebunden ist, wurden in Kooperation mit der Hildebrandt-Arbeitsgruppe IR-

und RR-Spektren (Resonanz-Raman) von 71 in Toluol aufgenommen und mit simulierten Spek-

tren verglichen, die aus DFT-Berechnungen (B3LYP) an den Cyano- und Isocyano-Isomeren von

71 erhalten wurden (Abbildung 3.22). Die berechneten Schwingungsspektren zeigen keinen signifi-

kanten Unterschied in den Bandenlagen der cis- (gepunktete Linie) und trans-Isomere (volle Linie)

der jeweiligen Bindungsisomere (Fe−N−

−

−C−Ni oben, Fe−C−

−

−N−Ni unten). Ein Vergleich der IR-

Spektren (a) zeigt eine viel zu schwache Bande für die CN-Streckschwingung der Fe−N−

−

−C−Ni-

Gruppe bei ungefähr ˜ν≈2160 cm−1im Vergleich zum experimentell bestimmten Spektrum (Mitte).

Die Intensitätsverteilung für das Fe−C−

−

−N−Ni-Inkrement stimmt dagegen recht gut mit den expe-

rimentellen Befunden überein. Auch liegt die berechnete Lage der CN-Bande für das Cyanoeiseni-

somer bei tieferen Wellenzahlen und damit näher am experimentellen Wert. In den beiden Isomeren

[FeCp(CO)2(C−

−

−N)MnCp(CO)2] und [FeCp(CO)2(N−

−

−C)MnCp(CO)2] von Zhu et al. liegt die Ban-

de der CN-Streckschwingung im Cyanoeisenisomer ebenfalls bei niedrigerer Energie, während sich

die Lage der Carbonylbanden beider Isomere kaum unterscheiden.[190] Im RR-Spektrum (b, Sche-

ma 3.22) zeigt sich eine sehr schwache Bande bei ˜ν≈2150 cm−1. Diese Bande wird ebenfalls aus

den Rechnungen für beide Bindungsisomere erhalten. Auch hier zeigt das berechnete Spektrum des

Cyanoeisenisomers bezüglich der Bandenlage größere Übereinstimmung mit den experimentellen

Werten. Durch den Vergleich der berechneten IR- und RR-Spektren mit den gemessenen Spektren

konnte somit das Fe−C−

−

−N−Ni-Isomer eindeutig nachgewiesen werden.

Quantenchemische DFT-Berechnungen an 71 (B3LYP), die in unserem Arbeitskreis durchgeführt

wurden, ergaben, dass das trans-Isomer ungefähr 164 kJ·mol−1stabiler ist als das cis-up-Isomer.[245]

Die geometrieoptimierten Strukturen ((71DFT )) des cis- und des trans-Isomers unterscheiden sich nur

minimal und stimmen gut mit den erhaltenen Strukturen der Einkristallröntgenstrukturanalysen für 71

und 75 überein. Größere Übereinstimmung besteht mit der Struktur des monomethylierten Komplex

75 (Abbildung 3.23 und Tabelle 3.8). Für 71 sind die Fe–CO-Bindungslängen ungefähr 6 pm länger

und der intramolekulare Ni–Ni-Abstand um mehr als 20 pm kürzer als in 71DFT . Der unterschiedliche

Ni–Ni-Abstand in 71DFT und 71 resultiert aus ungleichen Winkeln zwischen den Fe2Ni-Ebenen

Cyanidverbrückte [FeNi]-Komplexe 55

IR-Spektren RR-Spektren

Abb. 3.22: Ausschnitte aus den simulierten IR-Spektren und RR-Spektren für die Cyanoeisen- (unten) und Iso-

cyanoeisenisomere (oben) von 71 und die experimentell erhaltenen Spektren aus einer Toluollösung

von 71.

in 71DFT (58.0◦) und 71 (63.2◦). Größere Diskrepanz besteht auch bei den Winkeln zwischen der

Fe2Ni-Ebene und der angrenzenden nacnac–Ni-Ebene, die in 71DFT alle ca. 20◦betragen. In 71 und

75 ist nur der Winkel zwischen den Ebenen durch Ni1 in 71 in der gleichen Größenordnung, während

die restlichen nur 4–7◦betragen.

cis-up-Isomer trans-Isomer

Abb. 3.23: Geometrieoptimierte Strukturen (71DF T ) der cis- und trans-Isomeren von 71.

In Abbildung 3.24 ist das HOMO (highest occupied molecular orbital), das HOMO-1, das LUMO

(lowest unoccupied molecular orbital) und das LUMO+1 für trans-71 abgebildet. Das HOMO und

das HOMO-1 sind hauptsächlich an jeweils einem der nacnac-Liganden lokalisiert, während der zwei-

56 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Tab. 3.8: Ausgewählte (gemittelte) Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] für die Molekülstrukturen von 71 und

75 und für trans-71DF T und cis-71DF T .

71 75 trans-71DFT cis-71DFT

Ni-NC 188.2(5) 188.2(5) 187.6 187.8

Ni-N 189.7(5) 189.4(4) 190.7 190.2

Fe-CN 188.8(6) 188.6(6) 189.2 188.5

Fe-CO 180.4(14) 175.3(16) 175.1 175.4

C−

−

−N114.8(7) 116.3(3) 116.9 116.8

Fe1-Fe2 566.5(1) 560.6(1) 565.5 567.5

Ni1-Ni2 678.5(1) 708.68(9) 701.0 699.5

Fe-Ni 488.8(1) 490.0(1) 490.6 490.1

C−

−

−N−Ni 167.5(5) 167.0(4) 167.3 168.1

N−

−

−C−Fe 177.6(5) 175.6(5) 176.1 175.5

^EFeNi1Fe EFeNi2Fe 63.2 56.3 58.1 57.8

^ENiFe1Ni ENiFe2Ni 72.8 68.2 69.1 68.5

^EFeNi1Fe ENi1L 20.4 4.3 23.0 24.5

^EFeNi2Fe ENi2L 5.4 6.7 19.9 24.6

te Ligand und die beiden Eisenzentren nur wenig beisteuern. Die Molekülorbitale bestehen aus dem

delokalisierten π-Elektronensystem des nacnac-Liganden, das in antibindender Wechselwirkung mit

dem dxz-Orbital des Nickels steht. Die Cyanogruppen sind nicht beteiligt. Das LUMO und das LU-

MO+1 befinden sich hauptsächlich jeweils an einem Nickelzentrum, dessen dxy-Orbital antibindend

mit den px-Orbitalen der nacnac-Stickstoffatome wechselwirkt. Die beiden Eisenatome sind über ih-

re dxy-Orbitale mit dem Nickelatom über antibindende Wechselwirkungen mit den σ∗-Orbitalen der

Cyanoliganden miteinander verbunden. Das HOMO und das HOMO-1 sowie das LUMO und das

LUMO+1 sind entartet. Der HOMO–LUMO-Abstand beträgt ungefähr 0.14 eV.

Trotz der sehr intensiven dunkelgrünen Farbe des Komplexes 71 im Festkörper und in Lösung

wurde im UV-VIS-Spektrum einer Dichlormethanlösung von 71 nur eine sehr schwache Bande bei

λ= 627 nm (= 159) beobachtet (Abbildung 3.25). DFT-Rechnungen lieferten eine Absorptionsbande

mit sehr geringer Intensität bei λ= 653 nm für einen d→d-Metallübergang, was gut mit dem Wert

der Messung übereinstimmt.

Cyanidverbrückte [FeNi]-Komplexe 57

Abb. 3.24: HOMO und HOMO-1 sowie LUMO und LUMO+1 von trans-71.

58 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Abb. 3.25: UV-VIS-Spektrum von 71 in Dichlormethan. Die Bande bei λ= 627 nm ist nur bei sehr starker

Vergrößerung oder sehr hoher Konzentration (siehe Ausschnitt) zu erkennen.

3.3.2 Verbindung [{FeCp(CO)2(µ-CN)}2NiL]BPh478

Die Reaktion von zwei Äquivalenten [FeCp(CN)(CO)2]43 (Schema3.26) mit einem Äquivalent

[NiL(µ-Br)2Li(thf)2]74 in THF und anschließendem Anionenaustausch des Bromids durch Tetra-

phenylborat lieferte [{FeCp(CO)2(µ-CN)}2NiL]BPh478 in 33 % Ausbeute. Das 1H-NMR-Spektrum

enthält deutlich weniger Signale als die Spektren der Makrozyklen 71 und 75 (Schema 3.13, S. 45). So

gibt es nur noch zwei Dubletts für die iso-Propylmethylgruppen, ein Dublett für die m-Arylprotonen

und ein Quartett für die Methinprotonen. Der Grund liegt in der freien Drehbarkeit der verbrücken-

den Cyanoeinheiten, die eine Unterscheidung aufhebt. Wie schon bei den Verbindungen 71 und 75

beobachtet, erfährt auch im dreikernigen Komplex 78 die exocyclische Methylgruppe des nacnac-

Liganden eine paramagnetische Verschiebung zu höherem Feld bei δ=−0.72 ppm. Bei noch höherem

Feld, δ=−0.91 ppm, erscheint das Resonanzsignal für das γ-Proton.

Die C−

−

−N-Streckschwingung von 78 in KBr zeigt durch ihre Lage im IR-Spektrum bei ˜ν= 2161

cm−1eine Verbrückung zum Nickel an. Im Gegensatz zur Beobachtung bei den tetranuklearen

[Fe2Ni2]-Makrozyklen 71 und 75 (Kapitel 3.3, S. 49), sind die zwei Banden für die Carbonylstreck-

schwingungen bei ˜ν= 2010 und 2058 cm−1kaum gegenüber dem unverbrückten Eisenkomplex 43

Cyanidverbrückte [FeNi]-Komplexe 59

Abb. 3.26: Darstellung von 78.

(˜ν= 2009, 2056 cm−1)[48] verschoben. Vermutlich ist dies zum Teil auf die Ladung des kationischen

[Fe2Ni]-Komplexes zurückzuführen.

Verbindung 78 kristallisierte in Form grüner Einkristalle aus einer n-Pentan-Dichlormethan-

Lösung bei −20 ◦C in der triklinen Raumgruppe P1mit zwei Ionenpaarev von 78 und zwei

Molekülen Dichlormethan in der Elementarzelle. Die Koordination am Nickelzentrum ist verzerrt

quadratisch-planar. Die beiden Eisenzentren weisen eine Halbsandwichstruktur auf. Die intramo-

lekularen Fe1–Fe2-Abstände sind mit 606.7 pm deutlich länger als in 71 und 75, während die

Ni–Fe-Abstände (Ni1–Fe1 494.8 pm, Ni1–Fe2 494.0 pm) ähnlich mit denen von 71 und 75 sind.

Tab. 3.9: Ausgewählte, gemittelte Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] von 78.

[{FeCp(CO)2(µ-CN)}2NiL]BPh478

Ni-NC 189.8(2) N−

−

−C115.8(3) OC-Fe-CO 95.10(14)

Ni-LH 188.6(2) N4-Ni1-N3 93.45(9) OC-Fe-CN 93.00(12)

Fe-CN 190.1(3) N4-Ni1-N2 91.45(9) N−

−

−C -Ni 171.5(2)

Fe-CO 178.0(4) N3-Ni1-N1 92.59(9) N−

−

−C -Fe 178.4(2)

O−

−

−C114.3(3) N2-Ni1-N1 84.27(9) O−

−

−C -Fe 177.3(3)

60 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Abb. 3.27: Molekülstruktur des Kations von 78 im Kristall. Das Tetraphenylborat-Gegenion und das in der

asymmetrischen Einheit enthaltene Dichlormethan sind nicht gezeigt. Wasserstoffatome sind nicht

dargestellt. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahr-

scheinlichkeit.

3.4 Das Diketosulfidligandensystem

Der Zweck von Modellsystemen für die [NiFe]-Hydrogenase ist die Erzeugung von Wasserstoff und

dessen Verwendung in Brennstoffzellen zur Energiegewinnung. Wasserstoffgas kann aber auch in der

Synthese eingesetzt werden. So können Carbonylverbindungen direkt zu den entsprechenden Alkoho-

len hydriert werden. Aufgrund der häufig extremen Reaktionsbedingungen der direkten Hydrierung

und der sehr energieintensiven Wasserstofferzeugung gilt die Suche alternativen Hydrierungsreagen-

zien. Der Einsatz von Silanen bei der Reduktion von Carbonylen hat sich hierbei als erfolgreich

erwiesen. Aufgrund der geringen Reaktivität der Si–H-Bindung bedarf es allerdings der Anwesenheit

eines geeigneten Katalysators. Die Verwendung von Zink als umweltfreundliche und günstige Alter-

native zu vielen Übergangsmetallen hält schon seit einiger Zeit Einzug in die Hydrosilylierung von

Ketonen.

Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit galt somit der Suche nach geeigneten Zinkkatalysatoren

bzw. präkatalysatoren für die Hydrosilylierung von Ketonen. Ein Problem bei der durch Zink kata-

lysierten Reaktion stellen die noch hohe Katalysatorbeladung und die geringen Umsatzzahlen pro

Zeiteinheit (turn over frequency, TOF) dar. Die Verwendung von Liganden mit gemischten harten

Das Diketosulfidligandensystem 61

und weichen Donorzentren trägt zu einer erhöhten Stabilität der Zinkkatalysatoren bei. Auf der Suche

nach einfach zu synthetisierenden Ligandensystemen erschienen die zuerst von Miyahara beschrie-

benen Diketosulfide S(CH2C(=O)R)2(RLH2; R = tBu 79, Ph 80,p-MePh 81) vielversprechend.[246]

Ausgehend von den Ketonen konnten die Liganden in guter Ausbeute in einer zweistufigen Synthese

erhalten werden (Shema 3.17). Im ersten Schritt erfolgte die Bromierung des Ketons in α-Position, im

zweiten Schritt die Umsetzung der α-Bromketone mit Na2S zu den entsprechenden Diketosulfiden.

Schema 3.17: Darstellung von 79,80 und 81

Allerdings fanden die so dargestellten Verbindungen bisher keine Verwendung als Liganden-

systeme für Metalle. Ihre Anwendung beschränkte sich bislang als Bausteine für die Thiophen-

Synthese.[246–248] Als strukturverwandte Zinkkomplexe im weiteren Sinne können das von Baggio

et al. beschriebene 82 (Abbildung 3.28), das von Drew et al. beschriebene 83 und das von Galindo

et al. beschriebene 84 angesehen werden.[249–251] Diese Komplexe besitzen zwei annähernd planare,

gegeneinander gefaltete SC2OZn-Fünfringe mit Zink in verzerrt oktaedrischer Koordination.

Abb. 3.28: Thiodiacetatzinkkomplexe[249–251]

Einkristalle von 79 konnten bei −20 ◦C aus einer gesättigten Toluollösung von 79 erhalten wer-

den. Die Verbindung kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe P41212 mit acht Molekülen in

der Elementarzelle. Für eine Röntgenbeugungsanalyse gegeignete Einkristalle von 80 konnten aus

62 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

der abkühlenden Reaktionslösung gewonnen werden. Verbindung 80 kristallisiert in der monoklinen

Raumgruppe C2/c mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Das Schwefelatom von 80 liegt auf einer

zweizähligen Drehachse. Die metrischen Parameter von 79 und 80 entsprechen denen von Ketonen

und Sulfiden.

tBuLH2

P hLH2

Abb. 3.29: Molekülstruktur von tBuLH279 und P hLH280 im Kristall. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt.

Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Tab. 3.10: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] von 79 und 80.

79 80 79 80

S-C 179.6(3) 179.57(15) C-C 150.4(5) 152.3(2)

O-C 120.5(4) 121.56(17) O-C-C-O 84.1(3) 168.4(1)

C-S-C 98.63(15) 100.21(10)

3.4.1 Das perfluorierte Ligandensystem - das Oxathiandiol 85

Die Art des Restes R am Ligandenrückgrat beeinflußt maßgeblich die Acidität der Methylengruppen.

So waren für die acideren arylsubstituierten Liganden PhLH280 und MeP hLH281 keine alkylier-

ten Zinkkomplexe [ArLHZnMe] isolierbar (Kapitel 3.6.3). Die Bildung von [ArLZn(tmeda)] verlief

rascher als die des tert-butylsubstituierten Analogons 100. Es sollte der CF3-substituierte Ligande

CF 3LH2synthetisiert werden, um die Bildung des Dienolats weiter zu begünstigen und somit stabile-

re Zinkkomplexe zu erhalten. Aus der Reaktion einer Acetonlösung von 3-Brom-1,1,1-trifluoraceton

mit einer wässrigen Na2S-Lösung wurde das cyclische 2,6-Bis(trifluormethyl)-1,4-oxathian-2,6-diol

85 in 34 % Ausbeute isoliert (Schema 3.18). Die Reaktion könnte über das in situ gebildete Diketon

verlaufen, das mit einem Äquivalent Wasser zu 85 reagiert. Es ist bekannt das hochfluorierte Diketone

reversibel unter Wasseranlagerung zu cyclischer Halbacetalbildung neigen.[252,253]

Das Diketosulfidligandensystem 63

Schema 3.18: Darstellung von 85.

Aufgrund der cyclischen Struktur von 85 sind die Protonen der Methylengruppen diastereotop. Im

1H-NMR-Spektrum ergeben sie zwei Dubletts (δ= 2.73 bzw. 3.12 ppm, 2JHH = 14.2 Hz). Die bei-

den alkoholischen Protonen werden als Singulett (δ= 4.42 ppm) beobachtet. Das IR-Spektrum von

85 in KBr besitzt zwei starke Banden im Bereich der OH-Streckschwingungen bei ˜ν= 3480 und

3401 cm−1. Aus dem ESI-Massenspektrum einer THF-Lösung von 85 wurde im Anionenmodus mit

58 % Intensität [M–H]−(m/z = 271) detektiert und mit 43 % Intensität [M–H2O]−(m/z = 253). Da-

gegen zeigte das ESI-Massenspektrum einer methanolischen Lösung von 85 ein zusätzliches Signal

für [M+OMe–OHH]−bei m/z = 285 (20 %). In Methanol musste eine OH-Gruppe von 85 durch eine

Methoxygruppe ersetzt worden sein, sodass sich 86 gebildet hat (Schema 3.19).

Schema 3.19: Bildung von 86.

Farblose Einkristalle von 85 wurden bei −20 ◦C aus einer Mischung aus Diethylether und n-Pentan

erhalten. Verbindung 85 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit vier Molekülen in

der Elementarzelle. Das sechsgliedrige Ringsystem liegt in der Sesselkonformation vor, wobei S1

97.5 pm ober- und O1 53.7 pm unterhalb des annähernd planaren C4-Ringes liegen. Beide Trifluor-

methylgruppen besetzen äquatoriale, beide Hydroxygruppen axiale Positionen. Die Bindungslängen

und -winkel von 85 entsprechen alle denen vergleichbarer Halbacetale aus der Literatur.[254–256]

64 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Abb. 3.30: Molekülstruktur von 85 im Kristall. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt. Die thermischen

Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Tab. 3.11: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] von 85.

CF 3LH2·H2O85

S1-C3 180.11(19) C1-O1 142.5(2) O1-C1-C2 113.88(14)

S1-C2 180.75(18) C1-C2 151.6(3) C1-C2-S1 111.18(13)

O3-C4 140.5(2) C3-S1-C2 95.03(9) C4-C3-S1 110.10(12)

O2-C1 138.8(2) O3-C4-O1 111.68(13) C4-O1-C1 118.86(13)

C4-O1 141.8(2) O1-C4-C3 113.28(15)

C4-C3 151.9(2) O2-C1-O1 112.16(14)

Die Moleküle von 85 bilden im Festkörper durch Wasserstoffbrückenbindungen ein dreidimensio-

nales Netzwerk (Abbildung 3.31). Die OH-Gruppen eines Moleküls stehen dabei in Wechselwirkung

mit den beiden OH-Gruppen des benachbarten Moleküls. Die intermolekularen O–O-Abstände be-

tragen 280.6(2) pm. Über die Fluoratome werden zusätzliche Wasserstoffbrücken zu den Methylen-

gruppen benachbarter Moleküle gebildet und auf diese Weise das Netzwerk aufgebaut. Die intermo-

lekularen C–F-Abstände betragen 342.6(2) und 335.8(2) pm.

Abb. 3.31: Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Molekülen von 85 im Festkörper (H-Positionen be-

rechnet).

Das Bis(lithiumenolat)sulfid 88 65

Die selektive Bildung eines sechsgliedrigen, cyclischen Diastereomers mit den CF3-Gruppen in

cis-Position wurde bereits in der Literatur beschrieben. Als Ursache werden hierfür die minimierte

sterische Abstoßung der räumlich anspruchsvolleren CF3-Gruppe in den äquatorialen Positionen an-

geführt.[254,255,257] Da in den 1H- und 13C-NMR-Spektren von 85 ausschließlich ein Satz an Signalen

beobachtet wird, ist die selektive Bildung eines Diastereomers von 85 wahrscheinlich.

Die Koordination von Halbacetalen an Metallzentren wurde bereits für Zirkonium,[258] Platin,[259]

und Kupfer[260,261] beschrieben. Das cyclische Halbacetal 87 von DesMarteau et al. (Schema 3.20)

konnte durch Überführung in das Dinatriumalkoholat als Ligand in Titan-, Zirkonium- und Hafnium-

komplexen verwendet werden.[262]

Schema 3.20: Derivatisierung von 87 zu Titan, Zirkonium- und Hafniumkomplexen.[262]

3.5 Das Bis(lithiumenolat)sulfid 88

Bei der Umsetzung von 79 mit zwei Äquivalenten n-Butyllithium in Diethylether bei tiefer Tempera-

turer wurde ein farbloser Feststoff erhalten, der anschließend in THF quantitativ in [LLi2(thf)2]288

überführt wurde (Schema 3.21). Verbindung 88 wird auch aus der Umsetzung von 79 mit zwei Äqui-

valenten Lithiumbis(trimethylsilyl)amid in Diethylether bei tiefer Temperatur in Gegenwart von THF

erhalten. Aufgrund dynamischer Prozesse in [D8]-THF sind die Signale für die Methyl- (δ= 1.04

ppm) und für die Methingruppen (δ= 4.67 ppm) im 1H-NMR-Spektrum von 88 verbreitert. Es ist

bekannt, dass sich abhängig vom verwendeten Lösungsmittel verschiedene Gleichgewichte koexistie-

render Spezies einstellen können.[263] Wird eine NMR-Probe stattdessen in [D6]-DMSO vermessen,

das die Li-Ionen stärker als THF solvatisieren sollte, resultieren zwei scharfe Signale (δ= 0.97 und

4.14 ppm).

66 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Im 13C-NMR-Spektrum einer Lösung von 88 in [D8]-THF bzw. DMSO findet sich nur ein einzelner

Satz an Signalen für die 13C-Kerne des Liganden. Im Gegensatz dazu verdoppelt sich die Anzahl der

Signale im 13C-Festkörper-NMR-Spektrum aufgrund magnetischer Inäquivalenz.

Schema 3.21: Darstellung von 88.

Verbindung 88 kristallisierte aus einer gesättigten THF-Lösung bei −20 ◦C als farblose Einkristalle

in der triklinen Raumgruppe P1. Das Molekül besitzt ein Inversionszentrum. Verbindung 88 bildet

über das Li1–Li1i–O1–O1i-Viereck ein Dimer. Li1 wird von einem Liganden über O1, O2 und S1

und vom zweiten Liganden über O1i. verzerrt trigonal-pyramidal koordiniert. Die Sauerstoffatome

O1 und O2 verbrücken Li1 und Li2. Der Li2O2-Vierring weicht nur wenig von der Planarität ab. Der

Li2–O1-Abstand (204.5(8) pm) ist deutlich größer als der Li2–O2-Abstand (190.9(7) pm). Dies liegt

an der höheren Koordination von O1, das an drei Lithiumatome gebunden ist. Durch zwei zusätzlich

koordinierende THF-Moleküle wird Li2 stark verzerrt tetraedrisch koordiniert. Die SC2OLi-Ebenen

schneiden sich unter einem Winkel von 73.1◦.

Abb. 3.32: Molekülstruktur von 88 im Kristall. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt. Die thermischen

Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Die Alkylzinkenolatsulfide 67

Tab. 3.12: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] von 88.

Li1-S1 252.5(7) Li1-Li2 253.6(9) O2-Li1-O1i 132.9(4)

Li1-O1 198.7(7) S1-C1 176.9(4) S1-Li1-O1i 141.6(3)

Li1-O2 192.6(8) S1-C7 176.6(4) O1-Li2-O2 97.7(3)

Li1-O1i 189.1(7) O1-C2 135.1(4) Li1-O1-Li2 77.9(3)

Li1-Li1i 257.5(14) O2-C8 132.0(4) Li1-O1-Li1i 83.2(3)

Li2-O1 204.5(8) C1-C2 135.7(5) C1-S1-C7 109.22(18)

Li2-O2 190.9(7) C7-C8 136.1(4) C1-S1-Li1 90.1(2)

Li2-O3 195.8(7) S1-Li1-O2 83.8(3) C7-S1-Li1 90.2(2)

Li2-O4 198.1(16) O1-Li1-O1i 96.8(3)

3.6 Die Alkylzinkenolatsulfide

3.6.1 Die einkernigen Verbindungen [tBuLHZnMe] 89 und [tBuLHZnEt] 90

Wurde eine Lösung von 79 in Toluol bei tiefer Temperatur mit einer äquimolaren Menge Dimethyl-

bzw. Diethylzink versetzt und auf Raumtemperatur erwärmt, so entstand in einer langsamen Reak-

tion die monodeprotonierte Alkylzinkspezies [tBuLHZnMe] 89 in 54 % bzw. [tBuLHZnEt] 90 30 %

Ausbeute (Schema 3.22). Eine zweite Deprotonierung des Ligandenrückgrates unter Bildung von

[tBuLZn] 91 fand nicht statt. Als Schwierigkeit der Darstellung erwies sich zum einen die geringe

Reaktionsgeschwindigkeit, da das bei der Reaktion entstehende Methan bzw. Ethan teilweise Dial-

kylzink aus der Reaktionslösung trieb. Zum andern musste ein Überschuss an Dialkylzink vermieden

werden, um Nebenreaktion zu vermeiden (Kapitel 3.6.2). Ferner war es schwierig das Produkt durch

Kristallisation von freiem Liganden zu trennen.

Schema 3.22: Darstellung von 89 und 90.

68 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Das 1H-NMR-Spektrum von 89 und 90 in C6D6ergibt erwartungsgemäß zwei Signale für die tert-

Butylgruppen. Für die Methylenprotonen von 89 und 90 wird bei Raumtemperatur aufgrund magne-

tischer Äquivalenz ein Singulett beobachtet. Das Singulett der Methingruppe wird bei δ= 4.39 (89)

bzw. 4.41 ppm (90) beobachtet. Die Methylzinkprotonen von 89 erscheinen bei δ= 0.03 ppm. Die

positive chemische Verschiebung wurde bereits in der Literatur von Roesky et al. für ein Methylzink-

siloxan beschrieben.[264] In den IR-Spektren von 89 und 90 in KBr lassen sich die Streckschwingung

der Carbonylfuntkion bei ˜ν= 1707 (89) bzw. 1673 cm−1(90) und die der C=C-Doppelbindung bei ˜ν

= 1479 (89) bzw. 1478 cm−1(90) identifizieren.

Verbindung 89 kristallisierte in einer gesättigten n-Pentanlösung bei −20 ◦C in Form farbloser

Einkristalle in der monoklinen Raumgruppe P21/c. Es sind vier Molekülen in der Elementarzelle

vorhanden. Einkristalle von 90 konnten aus einer gesättigten n-Hexanlösung bei −20 ◦C erhalten

werden. Verbinung 90 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit vier Molekülen in der

Elementarzelle. Die Verbindungen 89 und 90 sind isostrukturell. Die Zinkatome in 89 und 90 sind

verzerrt tetraedrisch koordiniert. Die Alkylgruppe am Zink weist zum Ketosauerstoffatom hin (C5–

Zn1–O1 119.57(8)◦(89); O1–Zn1–C13 113.82(9)◦(90)) und damit vom Enolatsauerstoff weg (C5–

Zn1–O2 136.43(8)◦(89); O2–Zn1–C13 133.44(9)◦(90)) . Die beiden SC2OZn-Ringebenen schnei-

den sich mit einem Winkel von 87.1◦(89) bzw. 86.1◦(90). Die Abstände des Zinkatoms zu den Sauer-

stoffatomen unterscheiden sich erwartungsgemäß deutlich. Der Zn1–O2-Abstand beträgt 193.88(16)

(89) bzw. 194.25(15) pm (90), der Zn1–O1-Abstand 216.76(15) (89) bzw. 214.59(15) pm (90). Die

Zn1–S1-Bindungslänge ist 248.38(8) (89) bzw. 247.51(6) pm (90).

Reaktionen von tBuLH279 mit Dimethylzink in THF oder in Anwesenheit von chelatisierendem

DME lieferten nicht die doppelt deprotonierten Verbindungen [tBuLZn(thf)2]92 bzw. [tBuLZn(dme)]

93 (Schema 3.34), sondern blieben alle auf der Stufe der monodeprotonierten Spezies [tBuLHZnMe]

89 stehen. Auch gegenüber anderen Liganden wie 1,2-Bis(ethylthio)ethan oder Triphenylphosphan

zeigte Verbindung 89 keine Reaktion.

Allerdings werden in Anwesenheit koordinierender Moleküle die chemischen Verschiebung der

Protonen von 89 stark beeinflusst. In einem 1H-NMR-Spektrum von 89 in [D8]-THF verschob sich

das Signal der Methylzinkgruppe stark hochfeld zu δ=−0.64 ppm. Dies deutet auf eine Koordination

Die Alkylzinkenolatsulfide 69

89 90

Abb. 3.33: Molekülstruktur von 89 und 90 im Kristall. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt. Die thermischen

Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Abb. 3.34: Versuch der doppelten Deprotonierung von 79 durch THF bzw. Dimethoxyethan.

eines THF-Moleküls an das Zentralatom hin.[265] Es gelang jedoch nicht, eine durch ein Lösungsmit-

tel fünffachkoordinierte Zinkspezies zu isolieren.

3.6.1.1 Alkoholyse von [tBuLHZnMe]

Aufgrund der verbleibenden basischen Methylgruppe am Zink in 89 sollte die Umsetzung mit ei-

nem Äquivalent Alkohol unter Abspaltung eines Methanmoleküls zu [tBuLHZnOR] führen.Assozierte

70 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Tab. 3.13: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] von 89 und 90

89 90 89 90

Zn1-O2 193.88(16) 194.25(15) O2-Zn1-C5 136.43(8)

Zn1-O1 216.76(15) 214.59(15) O1-Zn1-C5 119.57(8)

Zn1-S1 248.38(8) 247.51(6) O2-Zn1-O1 91.16(6) 93.13(6)

Zn1-C5 195.7(2) O2-Zn1-S1 86.17(4) 85.16(5)

Zn1-C13 195.9(2) O1-Zn1-S1 80.03(4) 80.73(4)

S1-C3 176.1(2) 175.3(2) C5-Zn1-S1 126.47(7)

S1-C2 182.1(2) 181.3(2) C3-S1-C2 102.64(10) 101.82(10)

O1-C1 122.3(2) 121.7(2) C3-S1-Zn1 90.18(7) 91.03(8)

O2-C4 131.4(2) 130.9(3) C2-S1-Zn1 96.06(7) 96.10(7)

C1-C2 151.9(3) 151.0(3) O2-Zn1-C13 133.44(9)

C3-C4 136.2(3) 135.7(3) O1-Zn1-C13 113.82(9)

C13-C14 153.8(4) C13-Zn1-S1 134.21(8)

Zinkalkoholate spielen eine wichtige Rolle im Bereich der Zinkoxidmaterialien, wobei Zinkenolate

aktive Katalysatoren für die Acrylatpolymerisation repräsentieren.[266]

Wurden Toluollösungen von 89 bei tiefer Temperatur mit einer äquimolaren Menge von Methanol,

Ethanol oder tert-Butanol versetzt, so entstand der freie Ligand 79 und die entsprechenden, aus der

Literatur bekannten Alkoxyalkylzinkheterocubane 94,95 bzw. 96 (Schema 3.23).[267,268] Auch das

Erwärmen der erhaltenen Lösungen aus freiem Liganden 79 und dem entsprechenden Heterocuban

auf 70 ◦C führte nicht zur Bildung von [tBuLHZnOR].

Schema 3.23: Reaktion von 89 mit einem Äquivalent Alkohol.

Eine vergleichbar große Stabilität der Methylzinkgruppe gegenüber Alkoholyse wurde auch von

Kahnes et al. beschrieben.[269] So führte die Reaktion des Methylzinkomplexes 97 (Schema 3.24)

Die Alkylzinkenolatsulfide 71

mit Methanol, trotz des höheren pKB-Wertes der Methylgruppe, zur Protonierung des µ−N(H)tBu-

Liganden und zur Bildung der Alkoxymethylzinkspezies 98.

Schema 3.24: Alkoholyse von 97 unter Bildung von 98.[269]

Aus der Reaktion des dilithiierten Liganden 88 (Kapitel 3.5, S. 65) mit ZnCl2war es durch Salzme-

tathese möglich, die Verbindung 91 zu erhalten (Schema 3.25). Die anschließende Alkoholyse sollte

durch Protonenübertragung vom Alkohol auf das Ligandenrückgrat und Addition des Alkoholatrestes

am Zink [tBuLHZnOR] 99 bilden.

Schema 3.25: Darstellung von 91

Im 1H-NMR-Spektrum der Reaktionslösung von 88 mit ZnCl2konnten die beobachteten Signale

91 zugeordnet werden. Zwar unterscheiden sich die chemischen Verschiebungen kaum von denen

der dilithiierten Spezies 88, aber im Gegensatz zu 88 konnte 91 mit unpolaren Lösungsmitteln wie

n-Pentan extrahiert werden. Es gelang allerdings bisher nicht, 91 zu isolieren. Aber durch die Reak-

tion von in situ gebildetem 91 mit tmeda konnte [tBuLZn(tmeda)] 100 (Kapitel 3.7.1, S. 76) gebildet

werden (R3.2). Somit konnte die Bildung von 91 indirekt bewiesen werden.

72 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

tBuLH2+ 2 nBuLi T HF

−2 CH4

88 ZnCl2

−2 LiCl 91 tmeda [tBuLZn(tmeda)] (R 3.2)

Wurde in situ gebildetes 91 mit einer äquimolaren Menge von tert-Butanol in THF versetzt, so

bildete sich der freie Ligand 79. Im 1H-NMR-Spektrum konnte 91 nicht mehr zu detektiert werden.

Dafür gab es neben den Signalen von 79 eine Vielzahl an Signalen im Bereich der Methyl- und

Methingruppen. Vermutlich hatten sich oligomere Alkoxyligandzinkverbindunegn gebildet.

3.6.2 Die dreikernigen Verbindungen [tBuL2Zn(ZnMe)2]101 und [tBuL2Zn(ZnEt)2]102

Eine Schwierigkeit bei der Darstellung von 89 und 90 stellte der Umstand dar, dass kein Überschuss

an Dimethyl- bzw. Diethylzink in der Reaktionslösung vorhanden sein durfte. tBuLH279 reagierte mit

einem Überschuss von Dimethyl- bzw. Diethylzink zum trinuklearen Komplex [tBuL2Zn(ZnMe)2]101

in 64 % bzw. zu [tBuL2Zn(ZnEt)2]102 in 41 % Ausbeute (Schema 3.26). Verbindung 101 wurde auch

durch Reaktion von 89 mit Dimethylzink erhalten.

Schema 3.26: Darstellung von 101 und 102.

Im 1H-NMR-Spektrum von 101 und 102 in C6D6erscheint je ein Signal für die Protonen der

chemisch äquivalenten Alkylzinkgruppen.Die Protonen der Methin- und tert-Butylgruppen liefern

jeweils zwei Sätze an Singuletts mit leicht unterschiedlicher chemischer Verschiebung. In den 13C-

{1H}-NMR-Spektren von 101 und 102 sind für alle C-Kerne von bis auf die der Alkylylzinkgruppen

jeweils zwei Signale zu erkennen.

Aus einer gesättigten n-Pentanlösung von 101 wurden bei −3◦C farblose Einkristalle von 101 er-

halten. Verbindung 101 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit vier Molekülen in der

Die Alkylzinkenolatsulfide 73

Elementarzelle. Zn1 liegt auf einer zweizähligen Drehachse. Die Koordination an den Zinkatomen

Zn1, Zn2 und Zn2i ist verzerrt tetraedrisch (Abbildung 3.36). Das Zinkatom Zn1 ist von zwei Schwe-

felatomen und zwei Sauerstoffatomen verschiedener Liganden koordiniert, während Zn2 und Zn2i

von drei Sauerstoffatomen und einer Methylgruppe koordiniert sind. Jedes Sauerstoffatom verbrückt

zwei Zinkzentren. Die Zn1–S1-Bindung (238.28(5) pm) ist um ca. 10 pm kürzer als in [tBuLHZnMe]

89. Der Zn1–Zn2-Abstand beträgt 285.93(3) pm. In einer gesättigten n-Hexanlösung kristallisierten

bei −4◦C farbloser Einkristalle von 102. Verbindung 102 kristallisierte in der monoklinen Raumgrup-

pe C2/c mit acht Molekülen in der Elementarzelle. Die Molekülstruktur von 102 ist isostrukturell zu

der von 101 (Abbildung 3.35). Die Bindungslängen und -winkel entsprechen sich.

101 102

Abb. 3.35: Molekülstruktur von 101 und 102 im Kristall. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt. Die thermi-

schen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthalswahrscheinlichkeit.

74 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Abb. 3.36: Zn3O4S2C2-Clusterkern in 101.

Tab. 3.14: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] von 101 und 102.

101 102[a] 101 102[a]

Zn1-O2 207.51(12) 206.4(3) O2i-Zn1-O2 156.59(7) 158.44(11)

Zn1-S1 238.28(5) 237.63(14) O2-Zn2-O1i 88.33(5) 88.91(11)

Zn2-C5 194.38(19) 196.1(5) O2-Zn2-O1 81.92(5) 81.13(12)

Zn2-O2 198.85(13) 200.2(3) O1-Zn2-O1i 73.68(5) 72.97(11)

Zn2-O1 210.92(12) 210.4(3) C5-Zn2-O2 140.28(8) 139.5(2)

Zn2-O1i 213.62(12) 217.5(3) C5-Zn2-O1i 122.61(7) 117.82(17)

Zn1-Zn2 285.93(3) 286.03(8) C5-Zn2-O1 127.49(7) 133.50(19)

O-C 134.5(2) 135.3(5) C3i-S1-C2 107.21(9) 108.1(2)

S1-Zn1-S1i 127.04(3) 127.05(5) Zn2-O2-Zn1 89.41(5) 89.44(12)

O2-Zn1-S1i 83.46(4) 84.34(9) Zn2-O1-Zn2i 99.14(5) 100.62(13)

O2-Zn1-S1 107.15(4) 105.30(9)

[a] Aufgrund der geringeren Symmetrie von 102 gegenüber 101 sind für 102 die gemittelten Bindungslängen

und -winkel angegeben.

3.6.2.1 Dynamisches Verhalten in koordinierenden Lösungsmitteln

Eine Lösung von 101 in D6-Benzol besitzt im 1H-NMR-Spektrum magnetisch inäquivalente Methin-

und tert-Butylgruppen. Durch die Zugabe eines koordinierenden Lösungsmittels koaleszieren die bei-

den Signale der Methingruppen und die der tert-Butylgruppen. In Abbildung 3.37 ist das 1H-NMR-

Spektrum von 101 in D6-Benzol (Abb. 3.37, c) und nach Zugabe von THF (Abb. 3.37, b) bzw. 1,4-

Dioxan (Abb. 3.37, a) gezeigt. In Abb. 3.37 a) sind die Signale noch nicht vollständig koalesziert.

Die Alkylzinkenolatsulfide 75

Abb. 3.37: 1H-NMR-Spektrum von 101: a) nach Zugaben von 1,4-Dioxan; b) in C6D6nach Zugaben von THF;

c) in C6D6.

Die Koaleszenz der Signale könnte durch eine Dissoziation von 101 verursacht werden. Um ei-

ne Dissoziation nachzuweisen, wurden kryoskopische Untersuchungen in 1,4-Dioxan und Benzol

durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass 101 in Benzol undissoziert vorliegt und in 1,4-Dioxan

dissoziiert.

3.6.3 Verbindungen [ArLHZnMe]

Die Darstellung alkylierter monodeprotonierter Komplexe [PhLHZnMe] und [MeP hLHZnMe] nach

Reaktion R3.3 gelang nicht.

ArLH2+ Me2Zn 9[ArLHZnMe] + CH4(R 3.3)

Aufgrund der deutlich höheren CH-Acidität der arylsubstituierten Liganden PhLH280 und MePhLH2

81 gegenüber tBuLH279, blieb die Reaktion nicht auf der Stufe der monodeprotonierten Methylzink-

spezies stehen. Stattdessen wurden aus den 1H-NMR-Spektren der Reaktionen eine Vielzahl verschie-

dener Methin- und Arylprotonen nachgewiesen. Die Isolierung einer einheitlichen Spezies gelang

jedoch bisher nicht.

76 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

3.7 Die Aminzinkdienolatsulfide

3.7.1 Die Diaminzinkverbindungen 100, 103, 104, 105, 106 und 107

Bei tiefer Temperatur reagierten Lösungen des freien Liganden 79,80 bzw. 81 mit Dimethylzink in

Gegenwart der Diamine N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamin (tmeda), 2,2’-Bipyridin (bipy), 1,10-

Phenanthrolin (phen) bzw. 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (dabco) zu den entsprechenden Komple-

xen [tBuLZn(tmeda)] 100 (76 %), [P hLZn(tmeda)] 103 (72 %), [MeP hLZn(tmeda)] 104 (65 %),

[tBuLZn(bipy)] 105 (58 %), [tBuLZn(phen)] 106 (61 %) bzw. [tBuLZn(dabco)] 107 (Schema 3.27).

Schema 3.27: Darstellung von 100,103,104,105,106.

Auch bei der Verwendung eines Überschusses von Dimethylzink bei der Reaktion mit 79 und

tmeda wurde ausschließlich 100 erhalten. Im NMR-Versuch gelang die Bildung von 100 auch durch

Deprotonierung des Liganden mit n-Butyllithium in Gegenwart von Zinkdichlorid und tmeda in

THF (R3.2, S. 72). Keine Umsetzung wurde hingegen beobachtet, wenn die schwächere Base Tri-

ethylamin bei der Reaktion mit ZnCl2zur Deprotonierung eingesetzt wurde. Verbindung 103 konn-

te in geringerer Ausbeute (53 %) auch aus der Umsetzung äquimolarer Mengen 80, tmeda und

Bis[bis(trimethylsilyl)amid]zink in Toluol bei tiefer Temperatur erhalten werden.

Aufgrund der hohen Acidität der beiden OH-Gruppen im Halbacetal 85 (Kapitel 3.4.1, S. 62) soll-

te die Umsetzung mit Dimethylzink in einer schnellen Reaktion ablaufen. Wurde eine Toluollösung

von 85 und tmeda bei tiefer Temperatur mit einer äquivalenten Menge von Dimethylzink versetzt,

wurde der dehydratisierte Zinkkomplex [CF 3LZn(tmeda)] 108 in 88 % Ausbeute erhalten (Schema

3.28). Vermutlich erfolgte in einem ersten Schritt die Deprotonierung der Alkoholfunktionen durch

Die Aminzinkdienolatsulfide 77

die Zinkmethylgruppen und im Anschluss daran die Dehydratisierung zu 108. Verbindung 108 ist ge-

gen das bei der Bildung freiwerdende Äquivalent Wasser stabil. Im Gegensatz zu 100,103,104,105,

106 und 107, die zum freien Liganden RLH2hydrolysieren, steht damit ein hydrolyseunempfindliches

Zinkenolat zur Verfügung, welches verglichen mit den zuvor beschriebenen Zinkkomplexen erwei-

terte Anwendungen ermöglichen sollte. Wurde eine Lösung aus 108 in THF mit Wasser versetzt, so

lag 108 nach über 36 h zu mehr als 90 % unverändert vor.

Schema 3.28: Darstellung von 108.

Eine THF-Lösung von tBuLH279 reagierte mit einer äquimolaren Menge von Dimethylzink in Ge-

genwart von 1,4--Diazabicyclo[2.2.2]octan (dabco) bei tiefer Temperatur zu [tBuLZn(dabco)] 107 in

74 % Ausbeute (Schema 3.29). Aus der Reaktion von Ligand, Dimethylzink und dabco im Verhältnis

von 2:2:1 entstand eine Mischung aus 107 (95 % Ausbeute bezogen auf die Stoffmenge von dabco)

und [tBuLHZnMe] 89 (Kapitel 3.6.1, S. 67).

Schema 3.29: Darstellung von 107.

78 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

In den 1H-NMR-Spektren von 100,103,104,105,106,107 und 108 wird jeweils ein Singulett für

die Methinprotonen mit chemischen Verschiebungen zwischen δ= 4.62 ppm (100)und δ= 5.65 ppm

(108) beobachtet. Die Methylen- und Methylprotonen des tmeda-Liganden von 100,103,104 und

108 sind jeweils magnetisch äquivalent und werden jeweils als ein Singulett beobachtet. Auch der

bipy-Ligand in 105 und der phen-Ligand in 106 zeigen aufgrund magnetischer Äquivalenz nur einen

reduzierten Satz an Signalen.

Das 1H-NMR-Spektrum in [D]-Chloroform zeigt für die Methylengruppe des dabco-Liganden ein

Singulett (δ= 3.00 ppm). Die chemische Verschiebung ist gegenüber freiem dabco (δ= 2.79 ppm)

leicht Tieffeld verschoben und weist somit auf eine Koordination am Zink. Das Auftretten eines

einzelnen Signals könnte durch einen schnellen Austausch des dabco-Liganden bei Raumtempera-

tur verursacht werden. Solch ein Austausch ist für Porphyrinzinksysteme mit dabco,[270–272] und für

einen dabco-Bismutkomplex beschrieben.[273] Eine Lösung von 107 in [D6]-DMSO liefert ebenfalls

ein einzelnes Signal für die Methylengruppen (δ= 2.72 ppm), welches kaum gegenüber dem Signal

von freiem dabco verschoben ist. Auch für die 13C-Signale in [D6]-DMSO zeigten sich für die ver-

schiedenen Methylenkohlenstoffatome je nur ein gemeinsames Signal (δ= 46.5 ppm). Ein gänzlich

anderes Bild liefert das 13C{1H}-CPMAS-NMR-Spektrum. Die Signale der Alkoholatkohlenstoffker-

ne (Bereich 1, Abbildung 3.38) und der Methinkohlenstoffkerne (Bereich 2) zeigen deutliche Schul-

tern, während für die der CH2-Gruppen des dabco-Liganden (Bereich 3), für die quartären C-Atome

(Bereich 4) und für die Methylkohlenstoffatome (Bereich 5) zwei Signale zu erkennen sind. Für die

Bereiche 1, 2, 4 und 5 können Packungseffekte im Festkörper für die Schultern bzw. das Aufspalten

der Signale verantwortlich sein. Da in der 13C{1H}-CPMAS-Spektroskopie die Signalintensitäten un-

ter anderem von der C–H-Bindungslänge, vom Abstand zu benachbarten Protonen und vom Winkel

der C–H-Bindungen relativ zum externen Magnetfeld abhängen, können die Signale der Methylkoh-

lenstoffkerne in Bereich 5 daher durchaus verschiedene Intensitäten besitzen. Der Unterschied der

chemischen Verschiebungen im Bereich 3 ist auffallend größer als derjenige der Bereiche 4 und 5, so-

dass davon ausgegangen werden kann, dass sich im Festkörper die beiden Seiten des dabco-Liganden

chemisch unterscheiden. Der Molekülionpeak konnte im ESI-Massenspektrum einer Lösung von 107

in THF mit geringer Intensität (2 %) bei m/z = 405 nachgewiesen werden. Aufgrund der geringen

Löslichkeit gelang es nicht 107 in kristalliner Form zu erhalten.

Die Aminzinkdienolatsulfide 79

Abb. 3.38: 13C-Festkörper-NMR-Spektrum von 107. Die Signale im Bereich 1und 2zeigen deutliche Schul-

tern, im Bereich 3sind zwei Signale für die Methylengruppen des dabco-Liganden zu sehen, ebenso

im Bereich 4für die quartären Kohlenstoffatome und im Bereich 5für die CH3-Gruppen.

In den IR-Spektren von 100,103,104,105,106,107 und 108 in KBr können die Banden mit hoher

Intensität im Bereich zwischen ˜ν= 1589 cm−1(108) und ˜ν= 1517 cm−1(106) den Streckschwin-

gungen der C=C-Doppelbindungen zugeordnet werden.

Verbindung 100 kristallisierte aus einer gesättigten n-Hexanlösung bei −20 ◦C in Form gelber Ein-

kristalle. Die Kristallisation erfolgte in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit vier Molekülen in der

Elementarzelle. Langsame Diffusion von n-Pentan in eine gesättigte Lösung von 103 in Dichlorme-

than lieferte gelbe Kristalle, die für eine Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignet waren. Verbin-

dung 103 kristallisiert in der monoklinen Raungruppe P21/c mit vier Molekülen pro Elementarzelle.

Verbindung 104 kristallisiert aus einer gesättigten Lösung in Toluol bei −20 ◦C in Form farbloser

Einkristalle in der monoklinen Raungruppe P21/n mit vier Molekülen pro Elementarzelle. Einkris-

talle von 105 konnten durch langsame Diffusion von n-Hexan in eine gesättigte Lösung von 105

in Dichlormethan erhalten werden. Verbindung 105 kristallisiert in der triklinen Raungruppe P1mit

vier Molekülen des Komplexes und zwei Dichlormethanmolekülen pro Elementarzelle. Für eine Ein-

kristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von 106 konnten durch langsame Diffusion von

n-Hexan in eine gesättigte Lösung von 106 in Dichlormethan erhalten werden. Verbindung 106 kris-

tallisiert in der triklinen Raungruppe P1mit 2 Molekülen in der Elementarzelle. Verbindung 108

80 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

kristallisierte aus einer gesättigten Diethyletherlösung bei −20 ◦C in Form farbloser Einkristalle in

der monoklinen Raumgruppe P21/n. In der Elementarzelle befinden sich vier Moleküle.

Die Molekülstrukturen von 100,103,104,105,106 und 108 sind isostrukturell. Die Zinkatome

sind verzerrt trigonal-bipyramidal koordiniert. N2, O1 und O2 bilden die äquatoriale Ebene, während

S1 und N1 die axiale Achse bilden. In 106 weicht der N1–Zn1-S1-Bindungswinkel mit 170.59(8)◦

schon deutlich von der linearen Anordnung ab. Die beiden SC2OZn-Ringebenen schneiden sich in ei-

nem Winkel von 59.9◦(100), 62.5◦(103), 69.9◦(104), 64.6◦(105), 64.6◦(106) bzw. 61.7◦(108). Es

ist ungewöhnlich, dass die axialen Zn1–N1-Abstände in 106 (211.3(3) pm) und in 105 (210.8(4) pm)

kürzer sind als die äquatorialen Zn1–N2-Abstände mit 213.6(3) pm (106) bzw. 211.7(4) pm (105).

Im allgemeinen sollten die axialen Positionen weiter vom Zentralatom entfernt sein, als die äquato-

rialen.[82] Der Zn1–S1-Abstand in 108 ist mit 270.02(8) pm zwischen 10 und 20 pm länger als in den

anderen Diaminkomplexen.

In Tabelle 3.15 sind ausgewählte Bindungslängen und -winkel für die isostrukturellen

RLZn(diamin)-Komplexe 100,103,104,105 und 106 nebeneinander gegeben. Die einzelnen Abstän-

de liegen im normalen Bereich für die Heteroatomzinkabstände vergleichbarer Komplexe. Abbildung

3.40 zeigt die Histogramme von Bindungslängen vergleichbarer Heteroatomzinkbindungen aus der

Cambridge Structural Database.[225]

Die Aminzinkdienolatsulfide 81

100 103

104 108

105 106

Abb. 3.39: Molekülstruktur von 100,103,104,108,105 und 106 im Kristall. Das zweite Molekül und das

Dichlormethanmolekül der asymmetrischen Einheit von 105 sind nicht gezeigt. Wasserstoffatome

sind nicht dargestellt. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthalts-

wahrscheinlichkeit.

82 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Tab. 3.15: Ausgewählte (gemittelte) Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] für [tBuLZn(tmeda)] 100, [P hLZn(tmeda)] 103, [MeP hLZn(tmeda)] 104,

[tBuLZn(bipy)] 105, [tBuLZn(phen)] 106 und [CF 3LZn(tmeda)] 108. Für 105 sind gemittelte Werte über die zwei Moleküle der asymmetrischen

Einheit angegeben.

100 103 104 105 106 108

Zn1-S1 257.31(5) 262.13(8) 256.79(4) 252.76(14) 250.32(9) 270.02(8)

Zn1-O1 193.11(13) 193.51(14) 195.57(11) 193.6(3) 195.5(2) 194.1(2)

Zn1-O2 191.35(14) 194.04(13) 194.10(11) 194.7(3) 193.9(2) 195.1(2)

Zn1-N1 217.63(17) 218.77(16) 215.84(13) 210.8(4) 211.3(3) 214.4(2)

Zn1-N2 212.73(18) 210.52(17) 213.85(14) 211.7(4) 213.6(3) 209.3(3)

S-C 176.7(2) 176.4(2) 176.38(17) 176.7(5) 176.7(4) 176.7(3)

O-C 131.1(2) 131.7(2) 131.60(19) 131.2(5) 131.3(4) 130.5(3)

C=C 135.0(3) 135.9(3) 136.1(2) 135.7(6) 135.6(4) 134.2(4)

O2-Zn1-O1 126.81(7) 125.06(6) 114.41(5) 120.90(14) 117.54(10) 125.96(9)

O1-Zn1-N2 106.85(6) 118.50(7) 109.76(5) 122.82(14) 135.05(10) 123.27(9)

O2-Zn1-N2 126.13(7) 115.69(6) 135.48(5) 116.21(14) 107.31(10) 109.28(10)

O1-Zn1-N1 94.65(6) 97.77(6) 98.18(5) 94.34(15) 94.73(10) 100.40(9)

O2-Zn1-N1 95.15(6) 95.79(6) 95.21(5) 97.00(14) 102.24(10) 94.72(9)

N2-Zn1-N1 83.95(7) 84.30(6) 83.62(5) 77.10(16) 78.17(11) 85.81(10)

O-Zn-S 84.15(4) 82.84(4) 84.55(3) 84.90(10) 85.69(7) 81.08(6)

N1-Zn1-S1 177.81(5) 178.77(5) 176.81(4) 176.32(11) 170.59(8) 175.13(7)

N2-Zn1-S1 98.15(5) 96.53(5) 94.61(4) 101.92(12) 95.03(7) 96.85(7)

C2-S1-C3 110.39(10) 107.14(10) 105.96(8) 107.8(2) 110.40(17) 105.88(14)

C-S-Zn 88.22(7) 88.84(7) 89.37(5) 89.70(17) 89.33(11) 88.44(10)

Die Aminzinkdienolatsulfide 83

Abb. 3.40: Histogramm für die Bindungslängen von Thioether A, Amin Bund Alkoholatsauerstoff Cmit Zink,

erstellt mit der Cambridge Structural Database und die Einordnung der Komplexe 100,103,104,

105,106 und 108.[225]

Im Kristall von 104 bestehen jeweils zwischen zwei Molekülen intermolekulare Wechselwirkungen

zwischen den Arylsubstituenten des Ligandenrückgrats (Abbildung 3.41). Der Abstand zwischen den

benachbarten Kohlenstoffatomen beträgt 332.0(2) pm.

Abb. 3.41: Intermolekulare Wechselwirkungen der Arylreste zwischen den Molekülen von 104.

Im Festkörper von 105 sind vier Moleküle über Aren-Aren-Wechselwirkungen der bipy-Liganden

zu einer Kette angeordnet (Abbildung 3.42). Der C–C-Abstand der beiden mittleren Moleküle zuein-

ander ist 335.3(7) pm, der zu den terminalen ist 339.0(7) pm.

84 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Abb. 3.42: Intermolekulare Wechselwirkungen der Bipyridinliganden zwischen den Molekülen von 105.

In der Kristallstruktur von 106 kommt es zwischen zwei Molekülen zu Aren-Aren-

Wechselwirkungen der phen-Substituenten (Abbildung 3.43). Der intermolekulare C–C-Abstand

beträgt 338.7(3) pm.

Abb. 3.43: Intermolekulare Wechselwirkungen der Phenanthrolinliganden zwischen den Molekülen von 106.

Während die Löslichkeit von 100,103,104 und 108 in unpolaren Lösungsmitteln gut bis sehr gut

war, war die Löslichkeit von 105,106 und 107 in den gängigen Lösemitteln sehr gering.

Die Aminzinkdienolatsulfide 85

Verbindung 100 war für mehrere Stunden in einem abgeschmolzenen NMR-Röhrchen in THF bei

70 ◦C unzersetzt haltbar. Während mit Ausnahme von 108 die Diaminkomplexe hydrolyseempfind-

lich sind, wurde beobachtet, dass 100 gegenüber der Alkoholyse mit tert-Butanol und 107 gegenüber

Neopentylalkohol sowohl bei bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur stabil sind.

Interessanterweise reagierte 107 mit einem Äquivalent Triethylamin-Hydrobromid zu freiem Li-

ganden 79 und nicht zu den einfachprotonierten Komplexen [tBuLHZnBr] bzw. [tBuLHZnBr(dabco)]

(Schema 3.30).

Schema 3.30: Reaktion von 107 mit Triethylamin-Hydrobromid.

3.7.1.1 Bildungsmechanismus von [tBuLZn(tmeda)] 100

Eine Lösung von [tBuLHZnMe] 89 reagierte mit tmeda unter Abspaltung von Methan quantitativ zu

100. Der Reaktionsverlauf konnte bei Durchführung in D6-Benzol in einem NMR-Röhrchen mit Hilfe

der 1H-NMR-Spektroskopie beobachtet werden (Abbildung 3.44). Mit der Zugabe von tmeda zur Lö-

sung von 89 entstand augenblicklich das tmeda-Addukt [tBuLHZnMe ·(tmeda)] 109 (E?, Abbildung

3.44). Die Signale des Adduktes sind signifikant gegenüber den Signalen von 89 verschoben. Es las-

sen sich ein Proton für die Methingruppe (δ= 4.86 ppm), zwei Protonen für die Methylengruppe (δ=

3.54 ppm), zwölf Protonen für die tmeda-Methylgruppen (δ= 2.10 ppm), vier Protonen für die tmeda-

Methylengruppen (δ= 1.88 ppm), je neun Protonen für die zwei unterschiedlichen tert-Butylgruppen

(δ= 1.33 bzw. 1.01 ppm) und drei Protonen für die Methylzinkgruppe (δ=−0.55 ppm) zuordnen.

Daneben werden die Signale des Produktes [tBuLZn(tmeda)] 100, des freien Liganden tBuLH279 und

von [Me2Zn·tmeda] 110 beobachtet. Die Ausgangsverbindung 89 ist in der Reaktionslösung nicht

mehr vorhanden.

86 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Abb. 3.44: 1H-NMR-Spektren aus der Reaktion von 89 mit tmeda nach 3 min, 11 min und 15.5 h. Die Signal-

bezeichnungen stehen für für die Verbindungen P 100,E?109 und ZnMe2für Me2Zn ·tmeda

In den ersten 30 Minuten nahm die Menge an Produkt [tBuLZn(tmeda)] 100 stark zu, während die

Menge an [tBuLHZnMe ·(tmeda)] 109 stark abnahm (Abbildung 3.45). Im weiteren Reaktionsverlauf

fand nur noch eine langsame, lineare Zu- bzw. die Abnahme statt. Die Menge an freiem Liganden 79

und an [Me2Zn·tmeda] 110 durchliefen beide ein Maximum, wobei der Zeitpunkt der Maximalkon-

zentration ziemlich genau mit dem Ende der hohen Bildungs- und Zerfallsgeschwindigkeit von 100

bzw. 109 zusammenfiel.

Aus den experimentell beobachteten Daten erschlossen sich die in Schema 3.31 dargestellten mög-

lichen Zusammenhänge: Nachdem die Umsetzung zu [tBuLHZnMe ·(tmeda)] 109 mit der Geschwin-

digkeitskonstanten k1sehr schnell und quantitativ stattgefunden hat, disproportionieren drei Äqui-

valente [tBuLHZnMe·(tmeda)] 109 mit der Geschwindigkeitskonstanten k2hzu zwei Äquivalenten

Produkt 100, einem Äquivalent freiem Liganden tBuLH279 und einem Äquivalent [Me2Zn·tmeda]

110. Die beiden letzteren Verbindungen können dann wieder in einer Rückreaktion mit der Geschwin-

digkeitskonstanten k2rzum Addukt [tBuLHZnMe ·(tmeda)] 109 reagieren, wobei gilt k1>> k2h>>

k2r. Die Disproportionierung verläuft rasch, wie aus der schnellen anfänglichen Bildung von Produkt

und dem schnellen Abbau des Adduktes zu sehen ist. Im späteren Reaktionsverlauf wird die langsa-

Die Aminzinkdienolatsulfide 87

Abb. 3.45: Zeitlicher Verlauf der Molenbrüche von [tBuLZn(tmeda)] 100, [tBuLHZnMe·(tmeda)] 109,tBuLH2

79 und [Me2Zn·tmeda] 110 aus der Reaktion von [tBuLHZnMe] 89 mit tmeda

me Rückreaktion zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt, weshalb die Bildungsgeschwindigkeit

des Produktes stark abnimmt. Disproportionierungen von Alkylzinkspezies sind bereits für Zinkate

beschrieben.[274,275]

Schema 3.31: Möglicher Mechanismus zur Bildung von 100 aus der Reaktion von 89 mit tmeda.

3.7.1.2 Dynamisches Verhalten von [tBuLZn(tmeda)] 100 in Lösung

In der Molekülstruktur von 100 (Abbildung 3.39,S. 81) nehmen N1 (axial) und N2 (äquatorial) zwei

unterschiedliche Positionen der trigonalen Bipyramide am Zink ein und damit sollten die an N1

88 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

bzw. N2 gebundene Methyl- bzw. Methylengruppen magnetisch inäquivalent sein. In den 1H- und

13C{1H}-NMR-Spektren sind aber jeweils nur ein Signal für die NCH3- und NCH2-Gruppen zu se-

hen. In Lösung muss damit bei Raumtemperatur ein schneller Wechsel zwischen der axialen und der

äquatorialen Position stattfinden. Für diesen Wechsel sind mehrere Pfade möglich (Schema 3.32).

Ausgehend von der trigonal-bipyramidalen Struktur A, kann nach dem Berry-Mechanismus[276] über

die quadratische Pyramide Bzu Eein Positionstausch zwischen N1 und N2 stattfinden. Alternativ

dazu kann über eine Bindungsöffnung zwischen Schwefel und Zink über die tetraedrische Zwischen-

stufe Cund anschließendes Durchschwingen des Schwefels und Reorganisation der Zn–S-Bindung

ebenfalls ein Wechsel der Positionen von N1 und N2 stattfinden. Als dritte Möglichkeit kann über

eine Bindungsöffnung zu einem der Stickstoffatome eine tetraedrische Zwischenstufe Dentstehen,

die dann durch erneute Koordination des N-Atoms an Zink zu getauschten Positionen führt.

Schema 3.32: Pfade für die Topomerisierung von 100.

Um den wahrscheinlichsten Reaktionspfad für den Positionstausch der Stickstoffatome zu ermit-

teln, wurden in unserem Arbeitskreis quantenchemische Berechnungen (B3LYP) am Methylderivat

[MeLZn(tmeda)] 111 der Verbindung 100 durchgeführt (Abbildung 3.46).[245] In einer Geometrie-

optimierung wurde die absolute Energie des trigonal-bipyramidalen Komplexes A(Abbildung 3.46)

bestimmt. Die berechneten Abstände von 111 für die Heteroatomzinkabstände weichen zum Teil

erheblich von denen von 100 ab (Tabelle 3.16). Dies ist vermutlich auf die unterschiedlichen steri-

Die Aminzinkdienolatsulfide 89

schen Ansprüche des Methyl- und des tert-Butylrestes zurückzuführen. Die Abstände innerhalb des

Ligandenrückgrates von 111 und die Bindungswinkel in 111 stimmen hingegegn gut mit den experi-

mentellen überein.

Für die drei unterschiedlichen Topomerisierungspfade wurden im Anschluß die absoluten Energi-

en der Zwischenstufen im Vergleich zu Agesetzt. Die quadratisch-pyramidale Zwischenstufe Bliegt

+37.7 kJ·mol−1über dem Grundzustand Aund besitzt somit gegenüber der tetraedrischen Zwischen-

stufe mit gelöster Zn–S-Bindung C(+117.8 kJ·mol−1) und der tetraedrischen Zwischenstufe mit

gelöster Zn–N-Bindung D(+57.5 kJ·mol−1) die geringste relative Energie der drei Zwischenstufen.

Die beiden Stickstoffatome tauschen demnach am wahrscheinlichsten über den Berry-Mechanismus

ihre Positionen.

Tab. 3.16: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] von von 100 und 111.

100 111 100 111

Zn1-N1 217.63(17) 227.6O1-Zn1-O2 126.81(7) 129.6

Zn1-N2 212.73(18) 226.5O1-Zn1-S1 84.21(4) 85.0

Zn1-S1 257.31(5) 260.6O1-Zn1-N1 94.65(6) 94.1

Zn1-O1 193.11(13) 196.8O1-Zn1-N2 106.85(6) 104.4

Zn1-O2 191.35(14) 198.5O2-Zn1-N2 126.13(7) 125.9

S1-C2 176.5(2) 178.6O2-Zn1-S1 84.09(4) 85.1

S1-C3 176.9(2) 178.5N1-Zn1-S1 177.81(5) 178.8

O1-C1 130.9(2) 131.8N2-Zn1-S1 98.15(5) 99.8

O2-C4 131.3(2) 131.9N1-Zn-N2 83.95(7) 81.2

C1-C2 135.3(3) 136.7C2-S1-C3 110.39(10) 110.0

C3-C4 134.6(3) 136.6

Mit Hilfe der variablen Temperatur-NMR-Spektroskopie konnte die Aktivierungsenergie für die

Topomerisierung bestimmt werden. Abbildung 3.47 zeigt einen Ausschnitt der 1H-NMR-Spektren

(400.13 MHz) von 100 in [D8]-Toluol bei verschiedenen Temperaturen. Gezeigt ist der Bereich der

chemischen Verschiebung des Signals der Methylgruppen des tmeda-Liganden. Bei −27 ◦C ist ein

scharfes Singulett bei δ= 2.02 ppm für die CH3-Gruppe zu sehen. Dieses verbreitert sich beim Abküh-

len und ist bei der Koaleszenztemperatur (Tc=−69 ◦C), nicht mehr zu erkennen. Bei noch tieferer

Temperatur werden schließlich zwei breite Signale für die nun magnetisch inäquivalenten Methyl-

gruppen bei δ= 1.75 und 2.20 ppm sichtbar. Mit Hilfe der Eyring-Gleichung und der Gutowsky-

90 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Abb. 3.46: Geometrieoptimierte Strukturen der Modellverbindung 111 und die dazugehörigen relativen Ener-

gien für die trigonal-bipyramidale A, die quadratisch-pyramidale B, die tetraedrische mit gelöster

Zn–S-Bindung Cund die tetraedrische Zwischenstufe mit gelöster Zn–N-Bindung D.

Holm-Gleichung (Gleichung A.2 und A.1, S. 159) konnte die freie Aktivierungsenthalpie zu ∆G6==

+39.0 kJ·mol−1berechnet werden. Die Aktivierungsenergie liegt damit nur wenig über der berechne-

ten Energie der Zwischenstufe B.

Abb. 3.47: Variable Temperatur-1H-NMR-Spektroskopie (400.13 MHz) in [D8]-Toluol an 100. Das Signal bei

−27 ◦C für die Methylgruppen des tmeda-Liganden bei δ= 2.02 ppm verschwindet bei der Ko-

aleszenztemperatur von −69 ◦C und spaltet bei −89 ◦C in zwei breite Signale bei δ= 1.75 und

2.20 ppm auf. Das Doppelkreuz kennzeichnet die Methylgruppe des Toluols.

Die Aminzinkdienolatsulfide 91

3.7.2 Die Monoaminzinkverbindungen 112, 114 und 113

Die Abspaltung von Methan aus [tBuLHZnMe] 89 gelang bisher nur in Gegenwart von Diaminen.

Für die chelatisierenden Diamine konnten dabei fünffachkoordinierte Zn-Komplexe erhalten wer-

den. Mit nicht chelatisierendem dabco-Diamin ergab sich ein vierfachkoordinierter Zn-Komplex. Die

Reaktionen mit Monoaminen sollten zu zweifach deprotonierten [RLZn(amin)]-Komplexen führen.

Durch die freie Koordinationsstelle bei Vierfachkoordination und die Möglichkeit durch Alkoholyse

ein Proton auf das Ligandenrückgrat zu übertragen, ohne dass, wie für die Reaktion von 89 mit Al-

koholen (Kapitel 3.6.1.1, S. 69), der Ligand abgespalten wird, sollte diese Klasse an Verbindungen

neue Möglichkeiten der Derivatisierung der Zinkkomplexe liefern.

Wurde in einem abgeschmolzenen NMR-Röhrchen eine C6D6-Lösung von [tBuLHZnMe] 89 mit

einem leichten Überschuß an Triethylamin versetzt, so konnte nach zwei Tagen anhand des 1H-NMR-

Spektrums eine fast vollständige Bildung von [tBuLZn(NEt3)] 112 nach Reaktion R3.4 beobachtet

werden.

[tBuLHZnMe] + NEt3

C6D6[tBuLZn(NEt3)] + CH4(R3.4)

Im 1H-NMR-Spektrum der Reaktionslösung waren ein Singulett für die tert-Butylprotonen (δ=

1.32 ppm) und ein Singulett für die Methinprotonen (δ= 5.15 ppm) zu erkennen. Die Versuche,

Verbindung 112 präparativ und analytisch rein darzustellen und zu isolieren scheiterten bislang. Eine

weitere Analytik von 112 konnte deshalb nicht durchgeführt werden.

Während die Reaktion von tBuLH279 mit einem Überschuß von Dimethylzink in Gegenwart von

tmeda ausschließlich [tBuLHZn(tmeda)] 100 bildete, lieferte die Reaktion von 79 mit einem Über-

schuss von Dimethylzink in Gegenwart von Triethylamin neben 112 auch den dreikernigen Komplex

[tBuL2Zn(ZnMe)2]101 (Kapitel 3.6.2, S. 72).

Im Gegensatz zur Reaktion des tert-Butylliganden 79 mit Triethylamin, verlief die Reaktion des

H-acideren Phenylliganden 80 mit Triethylamin rasch. Wurde eine Toluollösung von 80 mit einem

Überschuss Triethylamin und einer äquimolaren Menge an Dimetylzink versetzt, fiel unter starker

Wärmeentwicklung [PhLZn(NEt)3]113 als farbloser, schwer löslicher Niederschlag in 41 % Aus-

92 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

beute aus (Schema 3.48). Verbindung 113 war unlöslich in unpolaren Lösungsmitteln und schwer

löslich in THF und Dichlormethan. Einkristalle von 113 konnten nicht erhalten werden.

Abb. 3.48: Darstellung von 113.

Im 1H-NMR-Spektrum in [D6]-DMSO ergeben die Methinprotonen ein Singulett (δ= 5.26 ppm).

Die chemische Verschiebung der Signale des Triethylamins lagen im Bereich von freiem Triethylamin

in DMSO.[277] Im ESI-Massenspektrum einer THF-Lösung von 113 konnten keine Signale Zink-

fragmenten zugeordnet werden. Die Zusammensetzung von 113 wurde durch die Elementaranalyse

bestätigt.

Eine THF-Lösung von tBuLH279 reagierte mit einer äquimolaren Menge von Dimethylzink in

Gegenwart eines Überschusses von Pyridin zu [tBuLZn(py)]2114. Verbindung 114 konnte in in 7 %

Ausbeute isoliert werden. Das 1H-NMR-Spektrum in D6-Benzol zeigte im Bereich der Methinpro-

tonen (δ= 5.27 ppm) ein einzelnes Signal und für die tert-Butylprotonen ein sehr breites Signal (δ

= 1.29 ppm). Im ESI-Massenspektrum von 114 in THF konnte der Molekülionenpeak nicht gefun-

den werden. Stattdessen wurde mit 22 % Intensität bei m/z = 523 das Kation [tBuLHZn(py)2(thf)]+

registriert.

Einkristalle von 114 konnte durch Abkühlen einer Benzollösung erhalten werden. Verbindung 114

kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1mit einem Molekül von 114 und einem Molekül Benzol

in der Elementarzelle. Das Molekül besitzt ein Inversionszentrum. Die beiden Zinkatome Zn1 und

Zn1i sind verzerrt trigonal-bipyramidal Koordiniert, wobei die beiden Sauerstoffatome eines Ligan-

den und der Pyridinstickstoff die äquatorialen Positionen besetzen, während der Schwefel und ein

Sauerstoff des zweiten Liganden in der dimeren Struktur auf den axialen Lagen sitzen. Das Zn2O2-

Viereck ist annähernd koplanar zum fünfgliedrigen SC2OZn-Ring (Winkel zwischen beiden Ebenen

9.5◦). Die beiden SC2OZn-Ringebenen eines Liganden schneiden sich in einem Winkel von 64.3◦.

Die Aminzinkdienolatsulfide 93

Der intramolekular Zn1–Zn1i-Abstand ist mit 309.86(8) pm merklich länger als in den dreikernigen

Komplexen 101 (285.93(3) pm) und 102 (286.03(8) pm).

Abb. 3.49: Molekülstruktur von 114 im Kristall. Das in der asymmetrischen Einheit enthaltene Benzolmolekül

ist nicht gezeigt. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt. Die thermischen Schwingungsellipsoide

repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Tab. 3.17: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [◦] von 114.

[tBuLZn(py)]2114

Zn1-O2 194.0(2) O1-C1 133.2(4) O2-Zn1-O1i 93.88(9)

Zn1-O1 201.2(2) O2-C4 130.9(4) O1-Zn1-O1i 83.37(9)

Zn1-N1 206.5(3) C1-C2 135.4(4) N1-Zn1-O1i 93.12(9)

Zn1-O1i 213.6(2) C3-C4 135.4(5) O2-Zn1-S1 83.96(7)

Zn1-S1 251.55(10) O1i-Zn1-S1 165.37(6) O1-Zn1-S1 84.85(6)

Zn1-Zn1i 309.86(8) O2-Zn1-O1 117.75(9) N1-Zn1-S1 98.45(7)

S1-C3 176.5(4) O2-Zn1-N1 136.16(10)

S1-C2 178.5(3) O1-Zn1-N1 106.03(10)

Das dynamische Verhalten von 114 in Lösung erschwerte die Isolierung definierter Verbindun-

gen. Eine Änderung der Kristallisationsbedingungen führte zur Kristallisation neuer Strukturen. So

wurden aus einer mit n-Pentan verdünnten Toluollösung von 114 Mikrokristalle minderer Qualität

erhalten, die aus tetrameren [tBuLZn(µ-L)Zn(py)]2-Einheiten bestanden (Abbildung 3.33). In dieser

Verbindung verbrückten zwei Liganden jeweils zwei Zinkatome über den Schwefel und zwei wei-

tere Zinkatome jeweils über ein Sauerstoffatom. Pro Zink war noch ein halbes Äquivalent Pyridin

enthalten.

94 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Schema 3.33: A: Struktur des terameren [tBuLZn(µ-tBuL)Zn(py)]2; B: Die direkten Bindungen an den Zinkzen-

tren.

In Abwesenheit chelatisierender Diaminliganden scheint somit ein ständiger Wechsel zwischen

den verschiedenen Koordinationsmöglichkeiten des Ligandenrückgrats stattzufinden. Geringe Verän-

derungen der Kristallisationsbedingungen führen dann zur Bildung unterschiedlicher Spezies.

Zinkkatalysierte Hydrosilylierung 95

3.8 Zinkkatalysierte Hydrosilylierung

Die Reduktion von Carbonylfunktionen stellt einen guten Zugang zur Darstellung von Alkoholen dar.

Die übergangsmetallkatalysierte Hydrosilylierung läuft unter milden Reaktionsbedingungen ab, die

eine Vielzahl funktioneller Gruppen erlauben. Eine gute Alternative zu den herrkömmlich verwende-

ten teuren und oft toxischen Übergangsmetallkomplexen stellen Zinkkomplexe dar. Im Anschluss an

die zinkkatalysierte Hydrosilylierung müssen die entstandenen Silylether unter basischen Bedingun-

gen zu den entsprechenden Alkoholen hydrolysiert werden (Schema 3.50)

Abb. 3.50: Zinkkatalysierte Hydrosilylierung von Ketonen.

3.8.1 Katalysatoreigenschaften von [tBuLHZnMe] 89

Erste Untersuchungen zur katalytischen Hydrosilylierung von Ketonen zu den entsprechenden Si-

lylethern wurden mit [tBuLHZnMe] 89 durchgeführt. Da das Zinkatom tetraedrisch koordiniert ist,

sollte es für die Substrate der Katalysereaktion leicht zugänglich sein. Zuerst wurde der Einfluss der

Reaktionsbedingungen auf den Umsatz der Katalyse untersucht (Tabelle 3.18). Als Substrat wurde

Acetophenon gewählt, da es sterisch wenig anspruchsvoll ist und der negative induktive Effekt des

Phenylsubstituenten die Carbonylfunktion aktiviert. Während in unpolarem Toluol bei 25 ◦C nach

12 h Reaktionszeit nur ein geringer Umsatz zum Alkohol erfolgte (Tabelle 3.18, Eintrag 1), wur-

de die Umsetzung in polarem THF bereits nach 1 h auf 78 % gesteigert (Tabelle 3.18, Eintrag 2).

Durch eine Erhöhung der Temperatur wurde die Ausbeute an Alkohol erhöht. So steigerte sich die

Umsetzung des Acetophenons nach 1 h von 78 % bei Raumtemperatur, auf 94 % bei 40 ◦C und

vollständigen Umsatz bei 60 ◦C (Tabelle 3.18, Eintrag 2 bis 4). Eine Verringerung der Katalysator-

beladung führte bei 60 ◦C in THF zu einem Umsatz von 99 % bei 0.5 mol% Katalysator und 94 %

Umsatz bei 0.1 mol% Katalysator (Tabelle 3.18, Eintrag 5 und 6). Dies entsprach einer Wechselzahl

pro Zeiteinheit von TOF = 940 h−1.

96 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Tab. 3.18: Einfluss der Reaktionsbedingungen auf die zinkkatalysierte Hydrosilylierung von Acetophenon mit

89.

Eintrag[a]Katalysatormenge

[mol%]

Lösungsmittel Hydrid-

Quelle

[◦C]

Ums.

[%]

1[b]1 Toluol (EtO)3SiH 25 14

2 1 THF (EtO)3SiH 25 78

3 1 THF (EtO)3SiH 40 94

4 1 THF (EtO)3SiH 60 >99

5 0.5 THF (EtO)3SiH 60 99

6 0.1 THF (EtO)3SiH 60 94

7 1 THF Me(EtO)2SiH 60 9

8 1 THF Ph3SiH 60 <1

9 1 THF Ph2SiH260 24

10 1 THF PhSiH360 81

11[c]1 THF Me2PhSiH 60 <1

12 1 THF Et3SiH 60 1

13[d]1 THF PMHS 60 <1

14[e]0 THF (EtO)3SiH 60 <1

15[f]1 THF (EtO)3SiH 60 40

[a] Reaktionen wurden mit 0.024 mmol 89, 2.4 mmol Acetophenon, 2.5 mmol Silan in 5.0 ml

Lösungsmittel durchgeführt. Reaktionszeit: 1 h. Der Umsatz wurde mittels GC (30 m Rxi-5ms

Säule, 40-300 ◦C; 1-Phenylethanol: 6.20 min, Acetophenon: 6.28 min) und Dodecan (7.84 min)

als internem Standard bestimmt. [b] Reaktionszeit: 12 h; [c] Als einziges Produkt wurde der korre-

spondierende silylierte Alkohol PhCHMe(OSiMe2Ph) gefunden. [d] PMHS = Polymethylhydrosi-

loxan. [e] ohne 89, es wurden 96 % des Acetophenons wiedergefunden. [f] anstelle von 89 wurden

0.024 mmol Diethylzink (1.6 M in n-Hexan) ohne die Zugabe von Ligand als Katalysatorvorstufe

zugegeben.

Bei der Wahl der verwendeten Silane zeigten sich für die von 89 katalysierten Reaktionen unter

den optimalen Bedingungen (THF als Lösungsmittel; 60 ◦C Reaktionstemperatur; 1 mol% Katalysa-

tor) sehr große Unterschiede bezüglich der Reaktivität. Da Alkoxysilane im Allgemeinen eine höhere

Reaktivität als die entsprechenden Alkylsilane zeigen,[128] führte lediglich der Einsatz des reaktiven

PhSiH3zu guten Umsätzen (Tabelle 3.18, Eintrag 10). Bereits der Ersatz einer Alkoxygruppe am Si-

lan durch eine Methylgruppe in Me(EtO)2SiH ließ die Ausbeute an Alkohol einbrechen (Tabelle 3.18,

Eintrag 7). Von den anderen getesteten Alkylsilanen zeigte noch Ph2SiH2eine moderate katalytische

Aktivität (Tabelle 3.18, Eintrag 9), während mit anderen Alkylsilanen Ph3SiH, Et3SiH und Poly-

methylhydrosiloxan (PMHS) nur Spuren an Alkohol nachgewiesen werden konnten (Tabelle 3.18,

Zinkkatalysierte Hydrosilylierung 97

Eintrag 8, 12 und 13). Bei der Verwendung von Me2PhSiH als Hydridquelle wurde als Hauptprodukt

der korrespondierende silylierte Alkohol PhCHMe(OSiMe2Ph) nachgewiesen, da er gegenüber den

angewendeten Hydrolysebedingungen inert war (Tabelle 3.18, Eintrag 11). Um den Einfluß des Li-

ganden L auf die Katalyse zu klären, wurde das Katalyseprotokoll mit Diethylzink als Katalysator

ohne Zugabe von tBuLH279 durchgeführt (Tabelle 3.18, Eintrag 15). Tatsächlich zeigte auch Dieth-

ylzink unter diesen Bedingungen gegenüber Acetophenon katalytische Aktivität. Allerdings lag diese

mit 60 % Umsatz deutlich unter der von 89. In Abwesenheit einer Zinkverbindung fand dagegen keine

Umsetzung zwischen Triethoxysilan und Acetophenon statt (Tabelle 3.18, Eintrag 14).

Mit Hilfe der oben ermittelten optimalen Reaktionsbedingungen (60 ◦C Reaktionstemperatur; THF

als Lösungsmittel; (EtO)3SiH als Reduktionsmittel) wurde im Folgenden die Substratbreite der Hy-

drosilylierung von 89 an verschiedenen Aryl- und Alkylketonen untersucht (Tabelle 3.19). Die Re-

duktionen zu den korrespondierenden Alkoholen verliefen alle mit gutem bis hervorragendem Ergeb-

nis, unabhängig davon, ob sich am Keton elektronenarme oder -reiche, aromatische oder aliphatische

Gruppen mit mehr oder weniger sterisch anspruchsvollen Substituenten befanden. Lediglich für p-

Fluor-Acetophenon 115 lag der Umsatz unterhalb von 80 % (Tabelle 3.19, Eintrag 5).

3.8.1.1 Mechanistische Untersuchungen der Hydrosilylierung mit 89

In NMR-Untersuchungen zeigte sich keine Reaktion von 89 mit Acetophenon. Silan reagierte hin-

gegen mit 89 in Toluol bei Raumtemperatur in einer langsamen Reaktion (Schema 3.34). Es bildete

sich der Silylether 126. Die Ketofunktion von 89 koordinierte vermutlich in einem ersten Schritt das

Silan. Darauf reduzierte das aktivierte Silan die Ketofunktion zum Alkohol. Gleichzeitig koordinierte

eine Ethoxyfunktion des Silans an das Zinkzentrum. Durch Umlagerung entstand im Anschluß 126

und das Cuban 95.

In Abbildung 3.51 ist das 1H-NMR-Spektrum der Reaktionslösung gezeigt. Für 126 werden jeweils

ein Singulett für das Methinproton (δ= 5.46 ppm) und die zwei tert-Butylgruppen (δ= 0.84 und

1.12 ppm) beobachtet. Die diastereotopen Methylenprotonen ergeben jeweils ein Dublett von einem

Dublett (dd3, δ= 2.13, 2JHH = 13.8 Hz, 3JHH = 11.6 Hz bzw. dd2, δ= 2.75 ppm, 2JHH = 13.8 Hz,

3JHH = 2.3 Hz). Die beiden Protonen koppeln mit dem α-Proton (dd1, δ= 3.69 ppm, 3JHH = 11.6 Hz,

3JHH = 2.3 Hz). Für die beiden Ethoxygruppen von 126 werden zwei Quartetts (q4, δ= 4.09 ppm,

98 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Tab. 3.19: Substratbreite der zinkkatalysierten Hydrosilylierung von 89.

Eintrag[a]Substrat Ums.

[%][b]

Eintrag[a]Substrat Ums.

[%][b]

1116 >99 (93) 7 117 85 (78)

2118 91 (82) 8 119 85 (77)

3120 98 (89) 9 121 92 (89)

4122 >99 (91) 10 123 89 (62)

5115 73 (67) 11 124 83 (70)

6125 82 (74)

[a] Reaktionen wurden mit 0.024 mmol 89, 2.4 mmol Keton, 2.5 mmol Silan in 5.0 ml Lösungsmittel durchge-

führt. Reaktionszeit: 1 h bei 60 ◦C. Der Umsatz wurde mittels GC (30 m Rxi-5ms Säule, 40-300 ◦C) bestimmt.

[b] Ausbeute an isolierter Substanz in Klammer.

3JHH = 7.0 Hz und q2, δ= 4.01 ppm, 3JHH = 7.1 Hz) und zwei Tripletts (t2, δ= 1.25 ppm, 3JHH =

7.0 Hz und t1, δ= 1.23 ppm, 3JHH = 7.1 Hz) beobachtet. Zum Heterocuban 95 gehören ein Quartett

(q3, δ= 3.64 ppm), ein Triplett (t3, δ= 1.13 ppm) und das Singulett der Methylzinkprotonen (δ=

−0.32 ppm). Aus der Reaktionslösung konnten zusätzlich Einkristalle von 95 erhalten werden.

Zinkkatalysierte Hydrosilylierung 99

Schema 3.34: Reaktion von 89 mit Triethoxysilan.

Abb. 3.51: 1H-NMR-Spektrum der Reaktion von 89 mit Triethoxysilan.

100 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Um den zeitlichen Verlauf der Katalyse zu beobachten, wurden in einem NMR-Versuch 1.1 Äqui-

valente Triethoxysilan, 1 Äquivalent Acetophenon und 0.01 Äquivalente 89 in [D6]-THF gelöst

und bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von vier Stunden alle sechs Minuten ein 1H-NMR-

Spektrum aufgezeichnet. Als Produkt entstand der Silylether 127 (Schema 3.35).

Schema 3.35: Die Bildung von 127.

In Abbildung 3.52 ist der zeitliche Verlauf der relativen Konzentration von Acetophenon,

Triethoxysilan und 127 gezeigt. Für Acetophenon wurden dazu die Integrale des Signals für das

m-Proton auf den Wert aus der ersten Messung normiert. Für Triethoxysilan wurde das gleiche

für das Proton am Silicium durchgeführt. Für 127 wurden die Integrale des Signals des α-Protons

auf den Wert aus der letzten Messung normiert. Erstaunlicherweise nahm die Silankonzentration

beinahe doppelt so schnell ab wie die Acetophenonkonzentration. Die Halbwertszeiten für das

Silan sind t1

/2= 91 min und für das Acetophenon t1

/2= 182 min. Ein Teil des Silans muss in einer

Nebenreaktion abreagiert haben. Aufgrund der stetigen Konzentrationsänderungen wird ersichtlich,

dass der Katalysator über den ganzen Zeitraum seine Reaktivität beibehält. Der Unterschied in den

Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen Abbildung 3.52 und dem Eintrag 2 von Tabelle 3.18 (S. 96)

ist darauf zurückzuführen, dass die Reaktionslösung im NMR-Röhrchen nicht gerührt wurde und

somit die Reaktionsgeschwindigkeit diffusionskontrolliert verläuft.

Zinkkatalysierte Hydrosilylierung 101

Abb. 3.52: Veränderung der relativen Konzentrationen während der katalytischen Hydrosilylierung von Aceto-

phenon mit Triethylsilan in Gegenwart von 89 bei Raumtemperatur.

3.8.2 Katalysatoreigenschaften von [tBuLZn(tmeda)] 100

Die Reaktion von 89 (Schema 3.34, S. 99) mit Silan zu 126 und 95, die somit den aktiven Kata-

lysator dem System entfernt, sollte durch Verwendung des tmeda-stabilisierten Zinkkomplexes 100

verhindert werden. Da das Lewis-saure Zinkatom fünffachkoordiniert ist, besitzt es eine freie Ko-

ordinationsstelle, die während des Katalysezykluses besetzt werden könnte. So sollte für 100 eine

vergleichbare, aufgrund der erhöhten Stabilität vielleicht sogar eine verbesserte katalytische Wirk-

samkeit beobachtet werden.

Mit den für 89 optimierten Reaktionsbedingungen wurden für die mit Komplex 100 katalysierte

Hydrosilylierung meist bessere, zum Teil sogar deutlich bessere Ergebnisse erzielt. So war der Um-

satz von Acetophenon mit (EtO)3SiH in THF bei 60 ◦C und 1 mmol% Katalysatorbeladung ebenfalls

quantitativ (Tabelle 3.20, Eintrag 1). Wurde die Katalysatormenge auf 1/10 reduziert, war der Umsatz

mit 97 % gegenüber dem von 89 leicht erhöht. Die turn over frequency beträgt somit TOF = 970 h−1

und liegt weit über den meisten in der Literatur bisher für die zinkkatalysierte Hydrosilylierung be-

schriebenen Werten, die bei wenigen bis zu einigen Dutzend pro Stunde liegen.[116,120,128] Besonders

102 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

interessant ist, dass 100 auch deutliche Aktivität mit weniger reaktiven Silanen zeigte. So betrug der

Umsatz mit dem in der Silikonindustrie als Nebenprodukt anfallendem ungiftigen PMHS noch 54 %

(Tabelle 3.20, Eintrag 3). Verbindung 89 zeigte gegenüber PMHS keinerlei Aktivität. Lediglich mit

Triethylsilan war der Umsatz < 1 % (Tabelle 3.20, Eintrag 5). In der Substratbreite zeigte 100 nur für

die Ketone 125 und 121 geringeren Umsatz als 89, ansonsten liegen die Ausbeuten an Alkohol etwas

höher.

Tab. 3.20: Zinkkatalysierte Hydrosilylierung von 100.

Eintrag[a]Substrat Ums.

[%][b]

Eintrag[a]Substrat Ums.

[%][b]

1116 >99 (91) 9 115 78 (72)

2116 97[c]10 125 81 (75)

3116 58[d]11 117 89 (80)

4116 >99[e]12 119 85 (81)

5116 <1[f]13 121 90 (84)

6118 93 (87) 14 123 89 (71)

7120 >99 (94) 15 124 89 (73)

8122 >99 (93)

[a] Reaktionen wurden mit 0.024 mmol 100, 2.4 mmol Keton, 2.5 mmol Silan in 5.0 ml THF durchgeführt.

Reaktionszeit: 1 h bei 60 ◦C. Der Umsatz wurde mittels GC (30 m Rxi-5ms Säule, 40-300 ◦C) bestimmt. [b]

Ausbeute isolierter Substanz in Klammer. [c] 0.1 mol% 100. [d] 2.5 mmol PMHS. [e] 2.5 mmol PhSiH3. [f]

2.5 mmol Et3SiH.

3.8.2.1 Mechanistische Untersuchungen der Hydrosilylierung mit 100

Zur Untersuchung des Katalysemechanismus wurden verschiedene 1H-NMR-Experimente in [D8]-

THF durchgeführt. Verbindung 100 zeigte in THF auch nach mehrstündigem Erhitzen auf 70 ◦C

Zinkkatalysierte Hydrosilylierung 103

keine Zersetzung. Auch die binäre, äquimolare Lösung von 100 und Acetophenon zeigte nach meh-

reren Stunden sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur keine Reaktion. Anders

als 89 reagierte auch 100 weder bei Raumtemperatur noch bei erhöhter Temperatur mit Triethoxysi-

lan. Lediglich eine geringe, konstant bleibende Menge eines neuen Satzes Multipletts im Bereich der

Ethoxysignale entstand. Somit fand keine Katalysatordesaktivierung durch Bildung von 126 (Schema

3.34, S. 99) statt. Dies könnte die verbesserten Katalysatoreigenschaften im Vergleich zu 89 erklä-

ren. Auch ein Gemisch aus Acetophenon und Triethoxysilan ohne Zugabe von 100 zeigte unter den

oben genannten Bedingungen keinerlei Veränderung in den Signalen des 1H-NMR-Spektrums. In ei-

ner äquimolaren Mischung aller drei Komponenten bei Raumtemperatur fand hingegen eine rasche

Bildung von 126 statt, während Acetophenon und Triethoxysilan verbraucht wurden. Die 1H-NMR-

Signale von 100 lagen während des gesamten Experimentes unverändert vor.

Die Substitution des tert-Butylrestes am Ligandenrückgrat und die Variation der Aminliganden,

sollte Einblicke in die Schlüsselschritte des Katalysemechanismus liefern. Hierzu wurden die Kom-

plexe 103,104,105,106 und 107 (Kapitel 3.7.1, S. 76) dargestellt. In Tabelle 3.21 sind die Ergebnisse

der katalytischen Hydrosilierung von Acetophen mit (EtO)3SiH in Gegenwart der verschiedenen Ka-

talysatoren zusammengefasst.

Basierend auf diesen Ergebnissen scheint ein Mechanismus wahrscheinlich (Schema 3.36), der je-

nem ähnelt, den Ushio und Mikami vorgeschlagen haben (Schema 1.7).[124] Da Acetophenon mit 100

keine Reaktion zeigte, sollte das Silan im ersten Schritt mit einem Sauerstoff des Ligandenrückgrates

wechselwirken (A) und so zu einer Si–H-Bindungsaktivierung führen. Dafür spricht auch die beob-

achtete Reaktion von [tBuLHZnMe] 89 mit Triethoxysilan zu 126 (Schema 3.34, S. 99). Die arylsubsti-

tuierten Liganden in 103 und 104 entfernen durch ihren negativen induktiven Effekt Elektronendichte

vom Ligandensystem. Dadurch wird die Donorfähigkeit der Sauerstoffatome des Ligandenrückgra-

tes zum Silan vermindert. Für 103 fällt die katalytische Aktivität auch dramatisch ab (Tabelle 3.21,

Eintrag 2). Jedoch nicht für 104. Zwar sollte der negative induktive Effekt durch die Methylgruppe in

para-Position abgeschwächt sein, aber eine vollständige Kompensierung ist eher unwahrscheinlich.

Im nächsten Schritt verdrängt die Koordination des Ketons einen der Aminliganden vom Zinkzen-

trum. Das Hydrid des aktivierten Silans wird darauf auf die aktivierte Ketogruppe übertragen und

bildet ein Zinkalkoholat (B). Dieser zweite Schritt (Anach B) sollte durch die Verwendung eines

104 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Tab. 3.21: Zinkkatalysierte Hydrosilylierung mit 100 103,104,105,106 und 107.

Eintrag[a]Katalysator Ums. [%]

1100 >99

2103 54

3104 >99

4106 45

5105 >99

6107 67

[a] Reaktionen wurden mit 0.024 mmol Katalysator, 2.4 mmol Ke-

ton, 2.5 mmol Silan in 5.0 ml THF durchgeführt. Reaktionszeit: 1 h

bei 60 ◦C. Der Umsatz wurde mittels GC (30 m Rxi-5ms Säule,

40-300 ◦C) bestimmt.

weniger flexiblen, chelatisierenden Diamins eingeschränkt sein. Durch den Ersatz des tmeda- durch

den starren phen-Liganden wurde folglich auch der Umsatz der katalytischen Reduktion des Ketons

auf 46 % gesenkt (Tabelle 3.21, Eintrag 4). Um elektronische Einflüße des Aminliganden auf diesen

Effekt auszuschließen, wurde der bipy-Komplex 105 synthetisiert. Die elektronischen Eigenschaften

des bipy-Liganden sind vergleichbar mit denen des phen-Liganden. Jedoch besitzt ersterer durch Dre-

hung über die C2-C2’-Achse genügend Flexibilität, um eine Koordinationsstelle freizugeben. Dies

erklärt den quantitativen Umsatz (Tabelle 3.21, Eintrag 5). Im letzten Schritt rekoordiniert die freie

Aminogruppe an das Zinkzentrum, setzt dadurch den sich bildenden Silylether frei und regeneriert

den Ausgangskomplex 100. Dieser kooperative Effekt des Aminliganden wird durch die Verwendung

des nicht-chelatisierenden dabco-Liganden in 107 eliminiert. Dadurch sank auch der Umsatz der Hy-

drosilylierung auf 67 % (Tabelle 3.21, Eintrag 6). Um als Ursache für die geringe Umsetzung des

Acetophenons zum Alkohol mit den Komplexen 103,106 bzw. 107 eine vorzeitige Desaktivierung

Zinkkatalysierte Hydrosilylierung 105

Schema 3.36: Wahrscheinlicher Katalysezyklus von 100 bei der Hydrosilylierung von Ketonen mit Silan

des Katalysators auszuschließen, wurden 1H-NMR-Experimente durchgeführt. Im NMR-Röhrchen

wurden 1 Äquivalent Acetophenon und 1.1 Äquivalente Triethoxysilan mit 0.1 mol% Komplex bei

40 ◦C alle 2.7 min gemessen. Für alle drei Komplexe zeigte sich eine kontinuierliche Abnahme der

Acetophenonkonzentration über den gesamten Zeitraum des Experiments (Abbildung 3.53).

106 Kapitel 3. Ergebnisse und Diskussion

Abb. 3.53: Veränderung der relativen Konzentration von Acetophenon während der katalytischen Hydrosilylie-

rung mit Triethoxysilan in Gegenwart von 103,106 bzw. 107 bei Raumtemperatur.

107

Kapitel 4

Zusammenfassung

Die Ziele der vorliegenden Arbeit waren die Herstellung und Charakterisierung von:

1. Heterobimetallischen [FeNi]-Komplexen aus metallorganischen Verbindungen als potentielle

Modellsysteme für die [NiFe]-Hydrogenase

2. Zinkkomplexen mit Zink in einer gemischten harten und weichen Koordinationssphäre als ef-

fiziente Katalysatoren für die Hydrosilylierung von Ketonen

Im ersten Teil dieser Arbeit wurden verschiedene Precursoren für die Bildung der [FeNi]-Komplexe

hergestellt (Abbildung 4.1).

Abb. 4.1: dppm- und dpppOH-Precursoren

Durch die Verwendung des Bis(diphenylphosphino)methan- (dppm) bzw. 3-(Diphenylphosphino)-

propanolliganden (dpppOH) erfolgte die Verbrückung zum zweiten Metallzentrum. Mit 45 und 46

stehen nun zwei neue Komplexe zur Verfügung, die mit dem CN- und dppm-Liganden über zwei

funktionelle Gruppe zur Bildung heterobimetallischer Komplexe verfügen.

108 Kapitel 4. Zusammenfassung

Durch die Reaktion von 45 bzw. 46 mit Tetracarbonylnickel konnnte in den 31P-NMR-Spektren die

Bildung der heterobimetallischen (µ-dppm-1κP,2κP’)-[FeNi]-Komplexe 52 bzw. 53 nachgewiesen

werden (Schema 4.1).

Schema 4.1: Bildung der heterobimetallischen Komplexe 52 bzw. 53.

Die 1,4-Addition der OH-Funktion des dpppOH-Liganden an den Silylenkomplex 56 lieferte den

ionischen [FeNi]-Komplex 65 und den neutralen Komplex 66 in 42 bzw. 33 % Ausbeute.

Schema 4.2: Bildung der heterobimetallischen [FeNi]-Silylenkomplexe 65 und 66.

Durch lineare Verbrückung von Eisen und Nickel mit Hilfe des Cyanoliganden gelang es,

drei und vierkernige [FeNi]-Komplexe zu erhalten. Aus der Reaktion von K[Fe(CpR)(CN)2(CO)]

(R = H, 7; Me, 73) mit [NiL(µ−Br)2Li(thf)2]74 wurde der makrozyklische [Fe2Ni2]-Komplex

[Fe(CpR)(CO)(µ−CN)2NiL]2in 75 (R = H, 71) bzw. 80 % Ausbeute (R = Me, 75) erhalten. Bei

der Reaktion bildeten sich 71 bzw. 75 in Form der cis- und trans-Isomere, die sich bezüglich der

109

gegenseitigen Orientierung des CpR-Liganden unterscheiden. Verbindung 71 wurde ebenfalls aus der

Reaktion von [FeCp(CN)(CO)2]43 mit [(NiIL)2)(toluol)] 69 in 40 % Ausbeute isoliert.

Abb. 4.2: Molekülstruktur von cis-71.

Aufgrund der Signalanzahl im 1H-NMR-

Spektrum des trans-Isomers von 71 und 75,

wurde für die Butterfly-Struktur der Komplexe

eine Ringinversionsschwingung bei Raumtempe-

ratur vorhergesagt. Mittels Tieftemperatur-NMR-

Messungen konnte hierfür die Aktivierungsener-

gie bestimmt werden. Die Synthese des [Fe2Ni]-

Komplexes [{FeCp(CO)2(µ-CN)}2NiL]BPh478

war aus der Umsetzung von zwei Äquivalenten [FeCp(CN)(CO)2]43 mit einem Äquivalent

[NiL(µ−Br)2Li(thf)2]74 und NaBPh4in 33 % Ausbeute möglich.

Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Diketosulfide (RLH2= S(CH2C(=O)R)2; R = tBu, Ph, p-

MePh, CF3) als Liganden für die Koordination von Zink eingesetzt. Sie zeichnen sich durch die

Anwesenheit einer gemischten harten und weichen Ligandensphäre aus. Die Umsetzung von tBuLH2

Abb. 4.3: Molekülstruktur von 89 und 101.

79 mit Dialkylzink führte zur Bildung der monodeprotonierten Monoalkylzinkkomplexe [tBuLHZnR]

(R = Me 89, Et 90) in 54 bzw. 30 % Ausbeute. Durch Verwendung eines Überschusses an Dialkylzink

110 Kapitel 4. Zusammenfassung

reagierten die mononuklearen Komplexe weiter zu den trinuklearen Komplexen [tBuL2Zn(ZnR)2]

(R = Me 101, Et 102) in 64 bzw. 42 % Ausbeute. Mittels kryoskopischer Untersuchungen konnte

der Nachweis erbracht werden, dass Verbindung 101 bei Anwesenheit koordinierender Lösemittel

dissoziert vorliegt.

Abb. 4.4: Molekülstruktur von 100.

Bei der Reaktion der Liganden mit Dimethyl-

zink führte die Anwesenheit von chelatisierenden

Diaminliganden zur Bildung der fünffachkoordi-

nierten Komplexe [tBuLZn(tmeda)] 100 (76 %),

[PhLZn(tmeda)] 103 (72 %), [MeP hLZn(tmeda)]

104 (65 %), [tBuLZn(bipy)] 105 (58 %) und

[tBuLZn(phen)] 106 (61 %). In Anwesenheit des

nicht-chelatisierenden dabco-Liganden lieferte die

Reaktion hingegen den vierfachkoordinierten Komplex [tBuLZn(dabco)] 107 (74 %).

Verbindung 89 und 100 konnten erfolgreich in der zinkkatalysierten Hydrosilylierung von Keto-

nen eingesetzt werden. Die katalytische Aktivität von 89 und 100 war kaum von der Art des Ketons

abhängig und die Umsetzungen verschiedener Ketone ist hocheffizient. Für beide Komplexe hingen

die Ausbeuten an reduziertem Keton hingegen stark vom eingesetzten Silan ab. So kam die kataly-

tische Aktivität von 89 bei der Verwendung unreaktiver Silane zum Erliegen. Komplex 100 zeigte

gegenüber 89 verbesserte Katalysatoreigenschaften, sodass selbst mit PMHS als Reduktionsmittel

noch eine Umsetzung von Acetophenon von 58 % erzielt werden konnte. Für beide Komplexe waren

die besten erhaltenen Umsatzzahlen pro Zeiteinheit (TOF ≈1000 h−1) um den Faktor 100 größer, als

die Mehrzahl der TOFs, die für die zinkkatalysierte Hydrosilylierung in der Literatur beschriebenen

worden sind.

Durch den Vergleich der Katalysatoreigenschaften der Diaminzinkkomplexe 103,104,105,106

und 107 konnte ein möglicher Katalysemechanismus postuliert werden. Im ersten Schritt wird die

Koordination des Silans durch eine der Enolatfunktionen des Ligandenrückgrates vermutet. Das auf

diese Weise aktivierte Silan überträgt anschließend den hydridischen Wasserstoff auf das Keton, das

durch Koordination am Lewis-sauren Zinkzentrum ebenfalls aktiviert ist.

111

Kapitel 5

Experimenteller Teil

5.1 Allgemeine Arbeitstechniken

Alle Arbeiten wurden, wenn nicht anders angegeben, unter Verwendung von inerten Bedingungen

und in Glove-Boxen der Firma MBraun unter striktem Feuchtigkeits- und Luftausschluss durchge-

führt. Als Inertgas diente destillierter Stickstoff. Glasapparaturen wurden vor Gebrauch mit Hilfe ei-

nes Bunsenbrenners unter Vakuum erhitzt. Für Reaktionen bei tiefer Temperatur diente ein Kältebad

aus Trockeneis und Aceton bzw. Ethanol als Kühlung. Die Kristallisation der Verbindungen erfolgte

entweder im Tiefkühlschrank bei −20 ◦C aus gesättigten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemi-

schen oder bei Raumtemperatur durch langsame Diffusion eines Lösungsmittels in eine gesättigte

Lösung der Verbindung.

Lösungsmittel

Die verwendeten Lösungsmittel wurden durch mehrtägiges Erhitzen unter Rückfluß in Umlaufappa-

raturen mit den entsprechenden Trocknungsmitteln absolutiert (n-Hexan, Toluol, Diethylether, THF,

n-Pentan, DME mit Natrium und Benzophenon als Indikator gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff; Ace-

tonitril mit Phosphorpentoxid sowie Methanol mit Magnesiumspänen), destilliert und in Schlenk-

Gefäßen über Molsieb gelagert.

Das verwendete Dichlormethan war mit Ethanol als Stabilisator versetzt. Daher wurde Dichlormethan

über trockenes Aluminiumoxid geleitet, bevor es in die Umlaufapparaturen gegeben wurde.

112 Kapitel 5. Experimenteller Teil

UV-Bestrahlungen

Für die Bestrahlung mit UV-Licht standen zwei Apparaturen zur Verfügung. Eine Niederdruck-

Quecksilberdampflampe mit P = 150 W Leistung, die von der Reaktionslösung umgeben ist und

eine Apparatur mit drei Niederdruck-Quecksilberdampflampen, die bei einer Gesamtleistung von P =

400 W die Reaktionslösung von außen bestrahlen.

Katalytische Hydrosilylierung

Unter inerten Bedingungen werden der Zinkkomplex (1.0 mol% bzw. 0.1 mol%) mit THF (5 ml)

versetzt und 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Zur Lösung werden das Keton (2.4 mmol) und an-

schließend das Silan (2.5 mmol) mittels Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wird in einem

vorgeheizten Ölbad bei 60 ◦C gerührt. Nach 1 h wird die Reaktionslösung in einem Eisbad gekühlt

und unter kräftigem Rühren nacheinander mit Dodekan (15 µl) als Standard für die GCMS-Analyse,

Methanol (1 ml) und wässriger Natriumhydroxidlösung (1 ml) versetzt. Die Mischung wird 1 h im

Eisbad gerührt und anschließend mit Diethylether (2x 10 ml) extrahiert. Die organischen Phasen

werden vereint, mit Kochsalzlösung gewaschen, über Na2SO4getrocknet und filtriert. Nachdem ein

Aliquot für die GC-MS-Analyse entnommen wurde, wird der Diethylether im Vakuum entfernt. Das

Rohprodukt wird über Kieselgel mit einer Ethylacetat-n-Hexan-Mischung (V/V = 4/1) chromatogra-

phiert. Die Ausbeuten an Alkohol wurden mittels GC-MS-Analyse (Kalibrierung auf Dodekan) und

1H-NMR überprüft.

5.2 Analysemethoden

Magnetische Kernresonanzspektroskopie

Für die Aufnahmen der 1H-, 13C-, und 31P-NMR-Spektren in deuterierten Lösungsmitteln standen ein

AFM 200 bzw. ein AFM 400 Spektrometer der Firma Bruker zur Verfügung. Die 19F-NMR-Spektren

wurden ausschließlich am 200 MHz-Gerät, die 7Li- und die 29Si-NMR-Spektren ausschließlich am

400 MHz-Gerät gemessen. Als sekundäre Referenz der Spektren diente das deuterierte Lösungsmit-

tel. Die chemischen Verschiebungen wurden auf die folgenden Standards referenziert (400 MHz):

Die Festkörper-NMR-Messungen wurden an einem Bruker Avance II 400 NMR-Spektrometer mit

einem 4mm-Doppelresonanz-MAS-Probenkopf aufgenommen. Die 13C-Resonanzfrequenz betrug

Analysemethoden 113

Kern Frequenz [MHz] Standard Verschiebung [ppm]

1H 400 C6D5H 7.15

7Li 155.5 LiCl 0

11B 128 BF3·OEt20

13C 101 C6D6128

19F 188 CFCl30

29Si 79.5 Si(CH3)40

31P 162 85 % H3PO40

100.4 MHz. Die Kontaktzeit für die Kreuzpolarisation betrug 2 ms. Während der Acquisition wurden

die Protonen mittels TPPM entkoppelt. Die Spektren wurden auf TMS (Tetramethylsilan) unter Ver-

wendung von festem Adamantan als sekundärer Referenz referenziert. Für die Messungen wurden

16384 Acquisitionen mit einer Repetitionszeit von 2 s summiert.

Die Anzahl der Protonen wurde durch Integration der Signale bestimmt. Die Signalmultiplizitäten

wurden wie folgt abgekürzt: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, sept = Septett, m =

Multiplett, b = breit. Es wurden nur die Beträge der Kopplungskonstanten angegeben.

IR-Spektroskopie

IR-Spektren wurden entweder an einem Nicolet Series II Magna-IR System 750 FTR-IR oder an ei-

nem Perkin-Elmer Spectrum 100 FT-IR im Bereich von 4000–400 cm−1aufgenommen. Feststoffe

wurden entweder in KBr zu einem Pressling gepreßt oder in einem geeigneten Lösungsmittel mit-

tels Küvette vermessen. Für die Bandenintensitäten wurden folgende Abkürzungen verwendet: w =

schwach (weak), m = mittel (medium), s = stark (strong), vs = sehr stark (very strong), b = breit

(broad).

Elementaranalysen

Elementaranalysen wurden an einem Thermo Finnigan Flash EA 1112 Series Spektrometer durch-

geführt. Dabei wurden die Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel bestimmt.

Luft- und feuchtigkeitsempfindliche Proben wurden in einer Glove-Box in Silber- (für Verbindungen,

die neben Schwefel noch Fluor und/oder Zink enthalten) bzw. Zinntiegel eingewogen. Die Angaben

erfolgen in Gewichtsprozent.

114 Kapitel 5. Experimenteller Teil

Massenspektren

EI-Massenspektren wurden an einem doppelfokussierenden Sektorfeld Massenspektrometer 311A

Varian MAT/AMD durchgeführt. Die Elektronenenergie betrug 70 eV. Registriert wurden die gebil-

deten Kationen. Luft- und feuchtigkeitsempfindliche Proben wurden in einer Glove-Box in die Tiegel

eingewogen.

ESI- und APCI-Massenspektren wurden an einer Thermo Scientific Orbitrap LTQ XL aufgenommen.

Es konnten entweder die gebildeten Kationen oder die gebildeten Anionen detektiert werden. Luft-

und feuchtigkeitsempfindlichen Proben wurden in geeignetem Lösungsmittel (Toluol, THF, Acetoni-

tril, Methanol, Ethanol) gelöst und mittels Spritze bei 5 µl/min (ESI) bzw. 40 µl/min (APCI) direkt

eingespritzt.

Die Signalintensitäten sind in % angegeben und beziehen sich auf das Basisionensignal (100 %).

Einkristallröntgenstrukturanalysen

Geeignete Kristalle zur Einkristallröntgenstrukturanalyse wurden in perfluoriertem Öl auf einer Glas-

kapillare aufgesetzt und in einem kalten Stickstoffstrom gemessen. Die Aufnahme der Daten erfolgte

an einem Oxford Diffraction Xcalibur S Saphire Gerät bei 150 K mit Graphitmonochromator (Mo-

Kα-Strahlung, λ= 0.7103 Å). Die Strukturen wurden mit direkten Methoden gelöst und mit Hilfe des

SHELX-97 Softwarepakets gegen F2verfeinert.[278] Die Verfeinerung der Nicht-Wasserstoffatome

erfolgte anisotrop. Die Position der Wasserstoffatome wurde in geometrisch optimierten Positionen

berechnet und isotrop verfeinert.

Weitere Analysenmethoden

Schmelzpunkte wurden an einem BSGT Apotec II in geschlossenen Glaskapillaren unter Inert-

gas bestimmt und sind nicht korrigiert. UV/VIS-Spektren wurden an einem Perkin-Elmer Lamb-

da 20 Spektrometer aufgenommen. GC-MS-Messungen wurden an einem Shimadzu GC-2010 Gas-

Chromatographen (30 m Rxi-5 ms Säule) gekoppelt an ein Shimadzu GCMA-QP 2010 Plus Massen-

spektrometer aufgenommen.

Ausgangsverbindungen 115

5.3 Ausgangsverbindungen

Für die Liganden gelten folgende Abkürzungen.

In Verbindung mit Eisen und Nickel:

•L’ (N(DIPP)C(Me)CHC(CH2)N(DIPP))

•L (N(DIPP)C(Me)CHC(Me)N(DIPP))

In Verbindung mit Zink:

•RLH2(S(CH2C(=O)R)2;R=tBu, Ph, p-MePh, CF3)

Viele der Ausgangsverbindungen wurden käuflich erworben und direkt oder nach Literaturvor-

schrift gereinigt eingesetzt.[279] Die folgenden Verbindungen wurden nach Literaturvorschrift darge-

stellt:

[NiCp2],[280] [NiCp(dppm-κ2P,P’)]I,[76][NiCp(CN)(dppm)],[73] [NiCp(SPh)(dppm)],[74] Pentame-

thylcyclopentadien (Cp∗),[281] [FeCp(CO)2I],[282] [FeCp(CO)I(dppm)],[78] [NiCpCl(SIMes)],[140]

[FeCp(CN)(CO)2], [FeCp∗(CN)(CO)2],[143] [Ni(CO)4],[283–286] [FeCp(CO)2(thf)]BF4,[182]

dpppOH,[287] [SiL’Ni(CO)3], [(dpppO)SiLNi(CO)3],[179] K[FeCp(CN)2(CO)], K[FeCpMe(CN)2(CO)],[47]

[(NiIL)2)(toluol)], [NiL(µ-Br)2Li(thf)2],[288] tBuLH2,PhLH2,MeP hLH2,[246] [Zn{N(SiMe3)2}2].[289]

5.4 Darstellung und analytische Daten neuer Verbindungen

5.4.1 [NiCp(dppm-κ2P,P’)]BPh437

Ein Gemisch aus [NiCp(dppm-κ2P,P’)]Cl (300 mg, 0.51 mmol) und NaBPh4(189 mg, 0.55 mmol)

wird mit Acetonitril (10 ml) versetzt. Nach 2 h werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum ent-

fernt. Der Rückstand wird in Dichlormethan (10 ml) aufgenommen und es wird vom Niederschlag

116 Kapitel 5. Experimenteller Teil

filtriert. Durch langsame Diffusion von n-Hexan in die Dichlormethanlösung kristallisiert Verbindung

37 in grünen Kristallen. Ausbeute: 329 g, 0.47 mmol, 92.2 %.

Schmelzpunkt: 202.8 ◦C.

1H-NMR (400.13 MHz, [D2]-Dichlormethan, 25 ◦C): δ(ppm) = 3.74 (t, 2JHP = 10.4 Hz, 2H;

PCH2P), 5.63 (s, 5H; Cp), 6.84 (b, 4H; Ar), 6.97 (b, 8H; Ar), 7.31 (b, 9H; Ar), 7.60 (b, 19H; Ar).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, [D2]-Dichlormethan, 25 ◦C): δ(ppm) = 37.80 (t, 1JP C = 28.3 Hz,

PCH2P), 92.86 (s, Cp), 122.11 (p-CBP h4), 125.98 (b; m-CBP h4), 129.25 (t, 1JP C = 48.1 Hz, Ar),

130.05 (t, JPC = 5.8 Hz, Ar), 132.43 (t, JP C = 6.0 Hz, Ar), 132.95 (Ar), 136.30 (b; o-CBPh4), 164.36

(q, 1JBC = 49.4 Hz; i-CBP h4).

31P-NMR (161.98 MHz, [D2]-Dichlormethan, 25 ◦C): δ(ppm) = −16.44.

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 481 (m), 507 (m), 532 (m), 553 (m), 585 (m), 613 (m), 624 (w), 673 (m), 709

(s), 731 (s), 767 (w), 846 (m), 999 (w), 1031 (w), 1100 (m), 1141 (w), 1186 (w), 1263 (w), 1307 (w),

1360 (w), 1435 (s), 1478 (m), 1580 (w), 1978 (s), 2985 (w), 3058 (w).

Elementaranalyse (%) ber. für C54H47BNiP2: C 78.39, H 5.73; gef.: C 78.35, H 5.64.

5.4.2 [NiCp(SIMes)(dppm)]BPh439

Eine Lösung von [NiCpCl(SIMes)] (555 mg, 1.2 mmol) und dppm (457 mg, 1.2 mmol) in Aceto-

nitril (20 ml) wird langsam mit einer Lösung aus NaBPh4(407 mg, 1.2 mmol) in Acetonitril (5 ml)

versetzt. Nach 12 h wird die nur noch schwach gefärbte Lösung vom Rückstand abfiltriert. Der Rück-

stand wird in DCM (10 ml) aufgenommen und filtriert. Durch langsame Diffusion von n-Pentan in

die DCM-Lösung kristallisiert Verbindung 39 in Form grüner Kristalle. Ausbeute: 885 mg, 0.8 mmol,

65.6 %.

Schmelzpunkt: 194.0 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, [D2]-Dichlormethan, 25 ◦C): δ(ppm) = 2.07 (s, 6H; p-CH3), 2.34 (s, 6H;

Darstellung und analytische Daten neuer Verbindungen 117

o-CH3), 2.36 (s, 6H; o-CH3), 2.94 (dd, 2JHH = 6.4 Hz, 2JP H = 1.7 Hz, 2H; PCH2), 3.64–3.75 (m,

2H; CH2), 3.80–3.91 (m, 2H; CH2), 4.45 (d, 3JPH = 0.4 Hz, 5H; Cp), 6.72–7.48 (m, 44H; Ar).

13C{1H}-NMR (50.32 MHz, [D2]-Dichlormethan, 25 ◦C): δ(ppm) = 18.82 (CH3), 19.94 (CH3),

21.15 (CH3), 52.82 (NCH2), 96.21 (d, 2JP C = 1.7 Hz; Cp), 122.02 (p-CBP h4), 125.91 (q, 3JBC =

2.8 Hz; m-CBP h4), 128.75 (Ar), 128.95 (Ar), 129.13 (Ar), 129.27 (Ar), 129.87 (Ar), 130.33 (Ar),

130.60 (Ar), 131.23 (Ar), 131.28 (Ar), 132.18 (Ar), 132.24 (Ar), 132.88 (Ar), 132.95 (Ar), 133.09

(Ar), 133.13 (Ar), 133.18 (Ar), 133.36 (Ar), 135.31 (Ar), 136.01 (Ar), 136.22 (q, 2JBC = 1.4 Hz;

o-CBP h4), 136.65 (Ar), 137.36 (Ar), 137.48 (Ar), 137.68 (Ar), 137.79 (Ar), 139.76 (Ar), 164.36 (q,

1JBC = 49.3 Hz; i-CBP h4), 201.04 (d, 2JP C = 17.2 Hz; NCN).

31P-NMR (81.01 MHz, [D2]-Dichlormethan, 25 ◦C): δ(ppm) = −23.08 (d, 2JP P = 31.7 Hz;

Punkoord.), 27.52 (d, 2JPP = 31.7 Hz; FeP).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 493 (w), 522 (w), 578 (w), 612 (m), 624 (w), 703 (s), 732 (s), 745 (m), 801

(w), 1031 (w), 1095 (w), 1263 (s), 1288 (w), 1376 (w), 1434 (m), 1481 (s), 1580 (w), 2919 (w), 2982

(m), 2998 (m), 3053 (m).

MS (Methanol, ESI): m/z (%): 429 (100) [M–(dppm)–BPh4]+, 385 (44) [dppmH]+, 305 (91)

[SIMesH]+, 199 (7) [PPh2CH2]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C75H73BN2NiP2: C 79.45, H 6.49, N 2.47; gef.: C 78.87, H 6.26, N

2.45.

5.4.3 [FeCp(CN)(CO)(dppm)] 45

Ein Gemisch aus [FeCp(CN)(CO)2] (1 g, 4.9 mmol) und dppm (1.88 g, 4.9 mmol) wird mit Toluol

(40 ml) versetzt und 36 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittelvolumen wird unter vermin-

dertem Druck reduziert und das Produkt bei −20 ◦C kristallisiert. Die überstehende Lösung wird

abfiltriert. Verbindung 45 wird aus einer Mischung aus DCM und n-Hexan umkristallisiert. Ausbeu-

118 Kapitel 5. Experimenteller Teil

te: 1.79 g, 3.2 mmol, 65.3 %.

Schmelzpunkt: 189.9 ◦C.

1H-NMR (400.13 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 3.27 (ddd, 1JHH = 15.0 Hz, 2JHP =

7.5 Hz, 2JHP = 1.8 Hz, 1H; PCH2P), 3.40 (ddd, 1JHH = 15.0 Hz, 2JHP = 9.6 Hz, 2JHP = 1.4 Hz, 1H;

PCH2P), 4.47 (d, 3JHP = 1.3 Hz, 5H; Cp), 7.14–7.40 (m, 16H; Ar), 7.55–7.60 (m, 2H; Ar), 7.68–7.72

(m, 2H; Ar).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 31.58 (dd, 1JP C = 34.0 Hz, 1JP C

= 27.4 Hz; PCH2P), 83.67 (Cp), 128.07 (Ar), 128.16 (Ar), 128.21 (Ar), 128.25 (Ar), 128.27 (Ar),

128.30 (Ar), 128.34 (Ar), 128.38 (Ar), 128.72 (Ar), 130.15 (Ar), 130.17 (Ar), 130.61 (Ar), 130.63

(Ar), 131.65 (Ar), 131.66 (Ar), 131.73 (Ar), 131.75 (Ar), 132.00 (Ar), 132.19 (Ar), 132.57 (Ar),

132.59 (Ar), 132.97 (Ar), 133.07 (Ar), 133.09 (Ar), 133.19 (Ar), 135.29 (Ar), 135.33 (Ar), 135.72

(Ar), 135.76 (Ar), 137.32 (Ar), 137.38 (Ar), 137.46 (Ar), 137.52 (Ar), 138.00 (Ar), 138.08 (Ar),

138.14 (Ar), 138.23 (Ar), 142.40 (d, 2JPC = 31.3 Hz; CN), 217.36 (d, 2JP C = 27.4 Hz; CO).

31P-NMR (161.98 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = −26.4(d, 2JP P = 61.4 Hz, Punkoord.),

68.5 (d, 2JPP = 61.4 Hz, PFe).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 693 (w), 735 (w), 1098 (m), 1434 (s), 1478 (m), 1951 (s, CO), 2089 (s, CN),

3051 (w), 3075 (w).

MS (70 eV, EI): m/z (%): 531 (83) [M–CO]+, 440 (40) [Fe(dppm)]+, 384 (20) [dppm]+, 121 (100)

[Fe(Cp)]+.

UV/VIS (DCM): λmax (nm): 375, 453.

Elementaranalyse (%) ber. für C32H28FeNOP2: C 68.59, H 5.04, N 2.50; gef.: C 68.76, H 4.69, N

2.40.

5.4.4 [FeCp∗(CN)(CO)(dppm)] 46

Darstellung und analytische Daten neuer Verbindungen 119

Ein Gemisch aus [FeCp∗(CN)(CO)2] (511 mg, 1.9 mmol) und dppm (719 mg, 1.9 mmol) wird

mit Toluol (25 ml) versetzt und 36 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittelvolumen wird unter

vermindertem Druck reduziert und die Reaktionsmischung bei −20 ◦C kristallisiert. Die überstehende

Lösung wird abfiltriert. Verbindung 46 wird aus einer Mischung aus DCM und n-Hexan bei −20 ◦C

umkristallisiert. Ausbeute: 813 mg, 1.3 mmol, 69.1 %.

Schmelzpunkt: 105.0 ◦C.

1H-NMR (400.13 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 1.53 (s, 15H; C5Me5), 3.23 (m, 1H;

PCH2P), 3.40 (m, 1H; PCH2P), 7.15–7.39 (m, 16H; Ar), 7.67–7.71 (m, 2H; Ar), 7.89–7.91 (m, 2H;

Ar).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 9.50 (C5(Me5), 33.37 (m; PCH2P),

93.39 (C5Me5), 127.84 (Ar), 127.96 (Ar), 128.05 (Ar), 128.06 (Ar), 128.13 (Ar), 128.17 (Ar), 128.25

(Ar), 128.40 (Ar), 130.03 (Ar), 130.05 (Ar), 130.39 (Ar), 130.41 (Ar), 131.13 (Ar), 131.53 (Ar),

132.12 (Ar), 132.31 (Ar), 132.41 (Ar), 132.44 (Ar), 132.77 (Ar), 132.80 (Ar), 132.86 (Ar), 132.93

(Ar), 132.95 (Ar), 133.02 (Ar), 133.04 (Ar), 133.05 (Ar), 133.07 (Ar), 133.59 (Ar), 133.61 (Ar),

133.69 (Ar), 133.71 (Ar), 137.97 (Ar), 138.02 (Ar), 138.12 (Ar), 138.16 (Ar), 138.54 (Ar), 138.61

(Ar), 138.69 (Ar), 138.79 (Ar), 151.60 (d, 2JPC = 30.0 Hz; CN), 219.84 (d, 2JP C = 25.6 Hz; CO).

31P-NMR (161.98 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = −25.8(d, 2JP P = 48.1 Hz; Punkoord.),

67.6 (d, 2JPP = 48.1 Hz; PFe).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 695.74 (m), 733 (m), 1095 (w), 1433 (m), 1931 (s, CO), 2085 (s, CN), 2908

(w), 3051 (w).

UV/VIS (DCM): λmax (nm): 384.

MS (70 eV, EI): m/z (%): 629 (0.4) [M]+, 601 (100) [M–CO]+, 440 (55) [Fe(dppm)]+, 384 (23)

[dppm]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C37H37FeNOP2: C 70.60, H 5.92, N 2.23; gef.: C 70.58, H 5.73, N

2.22.

5.4.5 [FeCp(CN)(dppm-κ2P,P’)] 49

Eine Lösung aus [FeCp(CN)(CO)2] (806 mg, 4.0 mmol) und dppm (1.55 g, 4.0 mmol) in Toluol

(60 ml) wird für 3 d mit UV-Licht bestrahlt. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt

120 Kapitel 5. Experimenteller Teil

und der Rückstand mit Diethylether gewaschen. Verbindung 49 kristallisiert aus einer Ethanol-

Diethylether-Mischung bei −20 ◦C in grünen Kristallen. Ausbeute: 528 mg, 1.0 mmol, 25.0 %.

Schmelzpunkt: 167.4 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 3.80 (dt, 2JHH = 14.1 Hz, 2JPH =

11.5 Hz, 1H; PCH2P), 4.41 (dt, 2JHH = 14.1 Hz, 2JP H = 9.8 Hz, 1H; PCH2P), 4.47 (t, 3JHP =

1.2 Hz, 5H; Cp), 7.22–7.38 (m, 16H; Ar), 7.60–7.71 (m, 4H; Ar).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 43.75 (t, 1JP C = 19.7 Hz, PCH2P),

76.30 (Cp), 127.82 (Ar), 127.87 (Ar), 127.92 (Ar), 127.96 (Ar), 128.01 (Ar), 127.82–136.78 (Ar),

129.32 (Ar), 129.57 (Ar), 131.34 (m, Ar), 131.62 (m, Ar), 135.23 (m, Ar), 136.78 (m, Ar), 153.89 (t,

2JPC = 29.6 Hz, CN).

31P-NMR (81.08 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 42.63.

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 510 (s), 533 (m), 693 (s), 725 (s), 1095 (m), 1433 (m), 2071 (s, CN), 2853 (w),

2922 (w), 3052 (w).

MS (70 eV, EI): m/z (%): 531 (2) [M]+, 384 (52) [dppm]+, 186 (53) [PPh2]+, 121 (78) [FeCp]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C31H27FeNP2: C 70.07, H 5.12, N 2.64; gef.: C 70.30, H 5.10, N 3.46.

5.4.6 [FeCp(CN)(CO)(PPh2CH2Ph2P−

−S)] 51

Eine Mischung aus 45 (604 mg, 1.1 mmol) und Schwefel (38 mg, 1.2 mmol) wird mit Toluol

(15 ml) versetzt und 24 h auf 70 ◦C erwärmt. Die gebildete Suspension wird filtriert und der Rück-

stand mit Diethylether gewaschen. Ausbeute: 615 mg, 1.0 mmol, 94.7 %. Gelbe Einkristalle von 51

konnten durch langsames Verdampfen einer gesättigten Dichlormethanlösung erhalten werden.

Darstellung und analytische Daten neuer Verbindungen 121

Zersetzung: ≈212 ◦C.

1H-NMR (400.13 MHz, [D2]-Dichlormethan, 25 ◦C): δ(ppm) = 3.68 (ddd, 2JHH = 15.7 Hz, 2JPH =

11.8 Hz, 2JPH = 6.8 Hz, 1H; PCH2P), 4.17 (ddd, 2JHH = 15.7 Hz, 2JP H = 11.3 Hz, 2JP H = 7.5 Hz,

1H; PCH2P), 4.42 (d, 3JP H = 1.5 Hz, 5H; Cp), 7.19–7.37 (m, 12H; Ar), 7.62–7.75 (m, 6H; Ar),

7.96–8.01 (m, 2H; Ar).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, [D2]-Dichlormethan, 25 ◦C): δ(ppm) = 31.65 (dd, 1JP C = 44.9 Hz,

1JPC = 18.1 Hz; PCH2P), 84.33 (Cp), 128.07 (Ar), 128.15 (Ar), 128.18 (Ar), 128.25 (Ar), 128.69

(Ar), 128.82 (Ar), 130.88 (Ar), 130.91 (Ar), 130.99 (Ar), 131.01 (Ar), 131.24 (Ar), 131.27 (Ar),

131.32 (Ar), 131.35 (Ar), 131.38 (Ar), 131.69 (Ar), 131.71 (Ar), 131.88 (Ar), 131.89 (Ar), 132.36

(Ar), 132.38 (Ar), 133.07 (Ar), 133.12 (Ar), 133.17 (Ar), 133.94 (Ar), 133.99 (Ar), 134.09 (Ar),

141.83 (d, 2JPC = 30.9 Hz; CN), 218.19 (d, 2JP C = 30.9 Hz; CO).

31P{1H}-NMR (161.98 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 35.28 (d, 2JP P = 31.0 Hz; P=S),

68.85 (d, 2JPP = 31.0 Hz; PFe).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 533 (m), 568 (m), 594 (m), 691 (s), 725 (s), 740 (s), 770 (m), 797 (w), 999 (w),

1097 (s), 1182 (w), 1435 (s), 1485 (w), 1964 (vs, CO), 2085 (s, CN), 2874 (w), 2926 (w), 3053 (w).

MS (70 eV, EI): m/z (%): 563 (5) [M–CO]+, 416 (66) [dppmS]+, 199 (100) [PPh2CH2]+, 121 (100)

[FeCp]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C32H28FeNOP2S: C 64.88, H 4.76, N 2.36; gef.: C 63.38, H 4.48, N

2.12.

5.4.7 [FeCp(CO)2{PPh2(CH2)2CH2OH}]BPh463

Ein Gemisch aus [FeCp(CO)2(thf)]BF4(300 mg, 0.9 mmol) und 3-(Diphenylphosphino)propan-

1-ol (dpppOH) (218 mg, 0.9 mmol) wird bei Raumtemperatur mit THF (15 ml) versetzt. Die

Reaktionsmischung wird nach 2 h filtriert und das Filtrat mit Natriumtetraphenylborat (284 mg,

122 Kapitel 5. Experimenteller Teil

0.8 mmol) versetzt. Nach 1 h wird das Lösungsmittelvolumen mit vermindertem Druck um etwa

ein Drittel reduziert und anschließend vom Niederschlag filtriert. Die flüchtigen Bestandteile des

Filtrats werden im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Dichlormethan (10 ml) aufgenommen und

filtriert. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Verbindung 63 wird als gelbes

Pulver erhalten. Ausbeute: 556 mg, 0.8 mmol, 84.3 %.

Einkristalle können durch Diffusion von n-Pentan in eine gesättigte Lösung von 63 in Dichlormethan

erhalten werden.

Ausbeute: 556 mg, 0.8 mmol, 84.3 %.

Zersetzung: 84.0 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, [D8]-THF, 25 ◦C): δ(ppm) = 1.46 (b, 2H; PCH2), 2.66 (tt, 3JHH = 8.8 Hz,

3JHH = 8.2 Hz, 2H; PCH2CH2CH2OH), 3.49 (m, 2H; PCH2CH2CH2OH), 3.85 (m, 1H; OH), 4.80

(s, 5H; Cp), 6.74–6.77 (m, 4H; Ar), 6.83–6.91 (m, 12H; BPh4), 7.32 (b, 8H; BPh4), 7.46–7.51 (m,

6H; Ar).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, [D8]-THF, 25 ◦C): δ(ppm) = 28.22 (PCH2), 29.86 (d, 2JP C = 32.0 Hz;

PCH2CH2), 61.86 (d, 3JPC = 15.9 Hz; PCH2CH2CH2O), 89.16 (Cp), 121.97 (p-CBPh4), 125.85 (q,

3JBC = 2.7 Hz; m-CBP h4), 129.28 (d, JP C = 38.9 Hz; Ar), 130.38 (d, JP C = 10.6 Hz; Ar), 132.52 (d,

JPC = 50.4 Hz; Ar), 132.75 (d, JP C = 9.5 Hz; Ar), 137.18 (b; o-CBPh4), 165.14 (q, 1JBC = 49.4 Hz;

i-CBP h4), 211.18 (d, 2JP C = 23.7 Hz; FeCO).

31P-NMR (81.08 MHz, [D8]-THF, 25 ◦C): δ(ppm) = 56.94.

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 499 (w), 522 (w), 564 (m), 582 (s), 612 (s), 695 (m), 708 (s), 736 (s), 865 (w),

999 (w), 1032 (w), 1043 (w), 1064 (w), 1099 (w), 1144 (w), 1255 (w), 1427 (m), 1435 (m), 1480

(m), 1580 (w), 1999 (vs, CO), 2041 (vs, CO), 2999 (w), 3055 (m), 3101 (w), 3565 (m, OH).

MS (MeOH, ESI): m/z (%): 421 (100) [M]+, 365 (26) [M–2(CO)]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C46H42BFeO3P: C 74.62, H 5.72; gef.: C 74.15, H 5.41.

5.4.8 [FeCp(CN)(CO){PPh2(CH2)2CH2OH}] 64

Ein Gemisch aus [FeCp(CN)(CO)2] (514 mg, 2.5 mmol) und 3-(Diphenylphosphino)propan-1-ol

(dpppOH) (618 mg, 2.5 mmol) werden mit Toluol (30 ml) versetzt und 10 h unter Rückfluss erhitzt.

Darstellung und analytische Daten neuer Verbindungen 123

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird durch Zugabe von n-Pentan

die Fällung des Niederschlages vervollständigt. Die überstehende Lösung wird abfiltriert, der Rück-

stand im Vakuum getrocknet und in THF aufgenommen. Verbindung 64 wird bei −20 ◦C in Form

gelber Kristalle erhalten. Ausbeute: 234 mg, 0.6 mmol, 22 %.

Schmelzpunkt: 77.6 ◦C.

1H-NMR (400.13 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 1.39 (m, 1H; PCH2), 1.63 (m, 1H;

PCH2), 1.83 (m, 3H; THF), 2.53 (m, 1H; PCH2CH2CH2OH), 2.67 (m, 1H; PCH2CH2CH2OH), 2.79

(m, 1H; OH), 3.54 (m, 2H; PCH2CH2CH2OH), 3.72 (m, 3H; THF), 4.46 (d, 3JP H = 1.4 Hz, 5H; Cp),

7.42–7.47 (m, 6H; Ar), 7.56–7.64 (m, 4H; Ar).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 25.68 (THF), 27.05 (d, 1JP C =

1.5 Hz; PCH2), 28.66 (d, 2JPC = 32.2 Hz; PCH2CH2), 62.56 (d, 3JP C = 15.2 Hz; CH2OH), 68.04

(THF), 83.95 (Cp), 128.71 (d, 2JPC = 9.2 Hz; Ar), 128.80 (d, 2JP C = 9.0 Hz; Ar), 130.20 (d, 2JP C

= 2.4 Hz; Ar), 130.94 (d, 2JPC = 1.9 Hz; Ar), 131.35 (d, 2JPC = 8.6 Hz; Ar), 133.18 (d, 2JP C =

43.8 Hz; Ar), 133.21 (d, 2JP C = 9.7 Hz; Ar), 136.69 (d, 2JP C = 42.1 Hz; Ar), 143.30 (d, 2JP C =

32.3 Hz; CN), 217.65 (d, 2JPC = 28.0 Hz; CO).

31P-NMR (161.98 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 67.19.

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 519 (m), 562 (m), 576 (m), 594 (m), 602 (m), 697 (m), 718 (s), 746 (m), 829

(m), 885 (m), 1000 (s), 1014 (s), 1065 (m), 1097 (m), 1157 (s), 1243 (s), 1329 (s), 1434 (m), 1483

(s), 1961 (m, CO), 2098 (m, CN), 2870 (m), 2929 (m), 3049 (s), 3326 (m, OH).

MS (70 eV, EI): m/z (%): 419 (5) [M]+, 391 (15) [M–CO]+, 364 (16) [M–CN–CO]+, 299 (11)

[Fe(PPh2(CH2)2O)]+, 244 (14) [PPh2(CH2)2O]+, 199 (100) [PPh2CH2]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C22H22FeNO2P: C 63.03, H 5.29, N 3.34; gef.: C 62.91, H 5.17, N

2.66.

124 Kapitel 5. Experimenteller Teil

5.4.9 [FeCp(CO)2(dpppO–κP)SiLNi(CO)3]BPh465

Ein Gemisch aus [SiL’Ni(CO)3] (176 mg, 0.3 mmol) und dpppOH (73 mg, 0.3 mmol) wird bei

−78 ◦C mit Toluol (5 ml) versetzt und langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nachdem sich alle

festen Bestandteile der Reaktionsmischung gelöst haben, wird die Lösung zu einer Suspension von

[FeCp(CO)2(thf)]BF4(101 mg, 0.3 mmol) in THF (8 ml) gegeben. Nach 2 h werden die flüchtigen

Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit n-Pentan gewaschen. Das Tetrafluoroborat

[FeCp(CO)2(dpppO–κP)SiLNi(CO)3]BF4130 wird als gelbes Pulver erhalten. Ausbeute: 212 mg,

0.2 mmol, 65 %.

Ein Gemisch aus 130 (105 mg, 0.096 mmol) und NaBPh4(31 mg, 0.091 mmol) wird mit THF

(10 ml) versetzt. Nach 2 h werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand

mit Toluol (15 ml) versetzt. Nach 1 h wird vom Niederschlag filtriert. Verbindung 65 kristallisiert aus

dem Filtrat bei −20 ◦C in Form gelber Kristalle. Ausbeute: 50 mg, 0.038 mmol, 41.8 %.

Schmelzpunkt: 149.0 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, [D8]-THF, 25 ◦C): δ(ppm) = 1.10 (d, 3JHH = 6.7 Hz, 6H; CHMe2), 1.13 (d,

3JHH = 6.6 Hz, 6H; CHMe2), 1.17 (d, 3JHH = 6.7 Hz, 6H; CHMe2), 1.23 (d, 3JHH = 6.7 Hz, 6H;

CHMe2), 1.47 (b, 2H; PCH2), 1.83 (s, 6H; CH3), 2.55 (b, 2H; PCH2CH2CH2O), 2.84–2.97 (m, 2H;

CHMe2), 3.20–3.33 (m, 2H; CHMe2), 3.62 (b, 2H; PCH2CH2CH2O), 4.79 (s, 5H; Cp), 5.71 (s, 1H;

γ-H), 6.69–6.87 (m, 12H; BPh4), 7.22–7.29 (m, 12H; Ar), 7.48–7.57 (m, 12H; Ar).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, [D8]-THF, 25 ◦C): δ(ppm) = 24.06 (CH3), 24.79 (CHMe2), 24.86

(CHMe2), 25.86 (CHMe2), 28.01 (CHMe2), 29.74 (CHMe2), 30.56 (PCH2), 31.08 (d, 2JP C =

32.7 Hz; PCH2CH2), 66.55 (d, 3JP C = 16.3 Hz; PCH2CH2CH2O), 89.40 (Cp), 104.23 (γ-C), 121.9

(p-CBP h4), 125.52 (Ar), 125.68 (Ar), 125.83 (q, 3JBC = 2.7 Hz; m-CBP h4), 127.86 (Ar), 128.94

(Ar), 129.23 (Ar), 130.54 (Ar), 130.65 (Ar), 131.28 (Ar), 131.78 (Ar), 132.71 (Ar), 132.81 (Ar),

Darstellung und analytische Daten neuer Verbindungen 125

133.09 (Ar), 133.11 (Ar), 137.12 (b; o-CBP h4), 140.67 (Ar), 144.61 (Ar), 146.24 (Ar), 165.10 (q,

1JBC = 49.4 Hz; i-CBP h4), 169.18 (NCMe), 200.42 (Ni(CO)3), 211.12 (d, 2JP C = 23.8 Hz; FeCO).

31P-NMR (81.08 MHz, [D8]-THF, 25 ◦C): δ(ppm) = 57.11.

29Si{1H}(IG)-NMR (79.49 MHz, [D8]-THF, 25 ◦C): δ(ppm) = 26.79.

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 467 (m), 497 (m), 519 (w), 561 (m), 579 (m), 611 (m), 705 (m), 733 (m), 761

(w), 800 (w), 889 (w), 932 (w), 1022 (m), 1089 (m), 1249 (w), 1259 (w), 1317 (m), 1361 (m), 1385

(m), 1428 (m), 1436 (m), 1465 (w), 1480 (w), 1496 (w), 1540 (m), 1580 (w), 1963 (s, CO), 1975 (s,

CO), 2003 (s, CO), 2046 (s, Ni(CO)3), 2868 (w), 2929 (w), 2966 (m), 3033 (w), 3055 (m).

IR (THF): ˜ν(cm−1) = 1972, 2003, 2047.

MS (THF, ESI): m/z (%): 1007 (48) [M–BPh4]+, 923 (1) [M–3(CO)]+, 419 (100) [LH]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C78H82BFeN2NiO6PSi + C7H8: C 71.89, H 6.39, N 1.97; gef.: C

72.33, H 6.26, N 1.91.

5.4.10 [FeCp(CN)(CO)(dpppO–κP)SiLNi(CO)3] 66

Ein Gemisch aus 64 (50 mg, 0.12 mmol) und [SiL’Ni(CO)3] (70 mg, 0.12 mmol) wird bei

−78 ◦C mit Toluol (15 ml) versetzt und langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 2 h werden

die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit n-Pentan gewaschen und

in Diethylether aufgenommen. Verbindung 66 kristallisiert bei 4 ◦C in Form gelber Kristalle aus.

Ausbeute: 40 mg, 0.040 mmol, 33.1 %.

1H-NMR (200.13 MHz, [D6]-Benzol, 25 ◦C): δ(ppm) = 0.96 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 3H; CHMe2), 0.98

(d, 3JHH = 6.8 Hz, 3H; CHMe2), 1.22 (d, 3JHH = 6.9 Hz, 3H; CHMe2), 1.26 (d, 3JHH = 6.8 Hz,

3H; CHMe2), 1.31 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6H; CHMe2), 1.37 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 3H; CHMe2), 1.39 (d,

3JHH = 6.5 Hz, 3H; CHMe2), 1.49 (s, 3H; CH3), 1.50 (s, 3H; CH3), 1.51 (b, 1H; PCH2), 1.95 (b,

1H; PCH2), 2.89–3.08 (m, 4H; CHMe2), 3.23–3.41 (m, 1H; PCH2CH2CH2O), 3.49–3.59 (m, 1H;

126 Kapitel 5. Experimenteller Teil

PCH2CH2CH2O), 3.59–3.64 (m, 2H; PCH2CH2CH2O), 4.01 (d, 3JP H = 1.4 Hz, 5H; Cp), 5.15 (s,

1H; γ-H), 7.05–7.20 (m, 12H; Ar), 7.66–7.76 (m, 4H; Ar).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 23.71 (CH3), 23.78 (CH3), 24.59

(CHMe2), 24.69 (CHMe2), 24.74 (CHMe2), 24.82 (CHMe2), 25.31 (CHMe2), 25.57 (CHMe2), 25.83

(CHMe2), 27.50 (PCH2), 27.59 (CHMe2), 27.71 (CHMe2), 29.21 (CHMe2), 29.28 (CHMe2), 30.12

(d, 2JPC = 32.2 Hz; PCH2CH2), 66.79 (d, 3JP C = 16.4 Hz; PCH2CH2CH2O), 83.83 (Cp), 103.57

(γ-C), 125.01 (Ar), 125.29 (Ar), 125.37 (Ar), 128.62 (Ar), 128.71 (Ar), 128.79 (Ar), 128.94 (Ar),

129.11 (Ar), 129.96 (Ar), 130.87 (Ar), 131.56 (d, 2JPC = 8.4 Hz; Ar), 133.46 (d, 2JPC = 42.6 Hz;

Ar), 134.02 (d, 2JPC = 9.7 Hz; Ar), 134.47 (d, 2JP C = 31.9 Hz; Ar), 138.14 (d, 2JP C = 40.3 Hz;

CN), 140.35 (Ar), 140.44 (Ar), 143.85 (Ar), 144.01 (Ar), 146.30 (Ar), 146.43 (Ar), 167.59 (NCMe),

168.08 (NCMe), 200.46 (Ni(CO)3), 219.28 (d, 2JPC = 28.8 Hz; FeCO).

31P-NMR (161.98 MHz, [D6]-Benzol, 25 ◦C): δ(ppm) = 68.80.

29Si{1H}(IG)-NMR (79.49 MHz, [D6]-Benzol, 25 ◦C): δ(ppm) = 27.15.

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 471 (w), 498 (m), 518 (m), 561 (m), 576 (m), 594 (w), 698 (m), 740 (w), 760

(w), 779 (w), 783 (w), 800 (m), 832 (w), 888 (w), 937 (m), 1023 (m), 1061 (w), 1094 (m), 1165 (w),

1229 (w), 1247 (w), 1258 (w), 1317 (m), 1368 (m), 1377 (m), 1384 (m), 1436 (m), 1464 (w), 1482

(w), 1543 (m), 1968 (s, CO), 2047 (s, Ni(CO)3), 2095 (s, CN), 2867 (w), 2929 (w), 2952 (m), 2967

(m), 3062 (w).

MS (THF, ESI): m/z (%): 922 (1) [MH–3(CO)]+, 864 (25) [M–Ni(CO)3]+, 419 (43) [LH]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C54H62FeN3NiO5PSi: C 64.43, H 6.21, N 4.17; gef.: C 64.72, H 6.14,

N 4.03.

5.4.11 [FeCp(CO)(µ-CN)2NiL]271

Zu einer Suspension von K[FeCp(CN)2(CO)] (0.67 g, 2.8 mmol) in THF (20 ml) wird bei Raum-

temperatur langsam eine Lösung von [NiL(µ−Br)2Li(thf)2] (2.21 g, 2.8 mmol) in THF (20 ml)

getropft. Nach 10 h wird die Reaktionsmischung mit n-Hexan (40 ml) versetzt und vom ausgefallenen

Niederschlag filtriert. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand

mit Dichlormethan aufgenommen. Verbindung 71 kristallisiert bei −20 ◦C in Form dunkelgrüner

Darstellung und analytische Daten neuer Verbindungen 127

Kristalle als trans-cis-Isomerengemisch. Ausbeute: 1.11 g, 0.8 mmol, 74.5 %.

Zersetzung: 240.7 ◦C.

Trans-Isomer

1H-NMR (400.13 MHz, [D8]-Toluol, 25 ◦C): δ(ppm) = 0.36 (s, 12H, CH3), 1.30 (d, 3JHH = 6.5 Hz,

12H; CHMe2), 1.39 (d, 3JHH = 6.6 Hz, 12H; CHMe2), 1.89 (d, 3JHH = 6.6 Hz, 12H; CHMe2), 1.94

(d, 3JHH = 6.5 Hz, 12H; CHMe2), 2.28 (s, 2H; γ-H), 3.85 (s, 10H; Cp), 4.46 (sept, 3JHH = 6.6 Hz,

4H; CHMe2), 4.74 (sept, 3JHH = 6.5 Hz, 4H; CHMe2), 6.58 (t, 3JHH = 7.6 Hz, 4H; p-H), 7.35 (d,

3JHH = 7.6 Hz, 4H; m-H), 7.48 (d, 3JHH = 7.6 Hz, 4H; m-H).

Cis-Isomer

1H-NMR (400.13 MHz, [D8]-Toluol, 25 ◦C): δ(ppm) = 1.04 (s, 12H; CH3), 1.30 (d, 3JHH = 6.5 Hz,

24H; CHMe2), 1.94 (d, 3JHH = 6.5 Hz, 24H; CHMe2), 3.80 (s, 2H; γ-H), 3.99 (s, 10H; Cp), 4.17

(sept, 3JHH = 6.5 Hz, 8H; CHMe2), 6.91 (t, 3JHH = 7.6 Hz, 4H; p-H), 7.20 (d, 3JHH = 7.6 Hz, 8H;

m-H).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 24.21, 24.64, 24.96, 25.56, 25.95,

26.48, 26.74, 27.80, 36.70, 36.83, 81.22 (Cpcis), 81.67 (Cptrans), 99.20, 108.65 (b, γ-C), 120.73,

121.64, 122.66, 125.70, 143.33, 143.45, 143.77, 149.66, 151.89, 153.20, 155.24, 162.23 (NCMe),

162.34 (NCMe), 189.61 (b, CN), 217.27 (COcis), 218.71 (COtrans).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 458 (w), 529 (w), 574 (w), 607 (w), 682 (w), 745 (w), 766 (w), 799 (w), 824

(w), 1034 (w), 1058 (w), 1100 (w), 1179 (w), 1253 (m), 1319 (s), 1360 (w), 1400 (s), 1440 (s), 1461

(s), 1536 (s), 1551 (m), 1973 (vs, CO), 1980 (vs, CO), 2140 (vs, CN), 2867 (m), 2927 (m), 2960 (s).

MS (THF, ESI): m/z (%): 1353 (7) [MH]+, 1324 (5) [M–CO]+, 419 (100) [LH]+, 202 (11)

[N(DIPP)CMe]+.

128 Kapitel 5. Experimenteller Teil

Elementaranalyse (%) ber. für C74H92Fe2N8Ni2O2: C 65.61, H 6.85, N 8.27; gef.: C 66.26, H 6.81,

N 8.41.

5.4.12 [FeCpMe(CO)(µ-CN)2NiL]275

Zu einer Suspension von K[Fe(CpMe)(CN)2(CO)] (0.34 g, 1.3 mmol) in THF (20 ml) wird bei

Raumtemperatur langsam eine Lösung von [NiL(µ−Br)2Li(thf)2] (1.05 g, 1.3 mmol) in THF (20 ml)

getropft. Nach 10 h wird die Reaktionsmischung mit n-Hexan (40 ml) versetzt und vom ausgefallenen

Niederschlag filtriert. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand

mit Dichlormethan aufgenommen. Verbindung 75 kristallisiert bei −20 ◦C in Form dunkelgrüner

Kristalle als trans-cis-Isomerengemisch. Ausbeute: 0.77 g, 0.6 mmol, 80.0 %.

Schmelzpunkt: 203.5 ◦C.

Trans-Isomer

1H-NMR (400.13 MHz, [D8]-Toluol, 25 ◦C): δ(ppm) = -0.24 (s, 12H; CH3), 1.27 (b, 12H; CHMe2),

1.37 (b, 12H; CHMe2), 1.51 (s, 6H; C5H4Me), 1.66 (s, 2H; γ-H), 1.90 (b, 24H; CHMe2), 3.36 (s,

4H; C5H4Me), 3.92 (s, 4H; C5H4Me), 4.66 (m, 4H; CHMe2), 4.90 (m, 4H; CHMe2), 6.30 (t, 3JHH

= 6.9 Hz, 4H; p-H), 7.54 (d, 3JHH = 6.9 Hz, 4H; m-H), 7.67 (d, 3JHH = 6.9 Hz, 4H; m-H).

Cis-Isomer

1H-NMR (400.13 MHz, [D8]-Toluol, 25 ◦C): δ(ppm) = 0.86 (s, 12H; CH3), 1.27 (b, 24H; CHMe2),

1.60 (s, 6H; C5H4Me), 1.90 (b, 24H; CHMe2), 3.58 (s, 4H; C5H4Me), 3.98 (s, 4H; C5H4Me), 4.16

(m, 8H; CHMe2), 6.79 (t, 3JHH = 7.2 Hz, 4H; p-H), 7.20 (d, 3JHH = 7.2 Hz, 8H; m-H).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 13.01, 13.24, 24.33, 24.88, 25.44,

Darstellung und analytische Daten neuer Verbindungen 129

25.52, 25.59, 25.68, 26.66, 26.94, 27.71, 27.98, 44.03, 77.42 ([CHCH]2CMe), 77.71 ([CHCH]2CMe),

82.88 ([CHCH]2CMecis), 84.86 ([CHCH]2CMetrans), 100.22 (γ-C), 101.10 (γ-C), 114.91, 119.80

(Ar), 120.76 (Ar), 122.66 (Ar), 125.90 (Ar), 130.29 (Ar), 134.69 (Ar), 144.65 (Ar), 149.99 (Ar),

154.11, 155.74, 157.53, 166.72 (b,CN), 218.16 (COcis), 219.84 (COtrans).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 459 (w), 531 (w), 574 (w), 605 (w), 744 (w), 765 (m), 800 (w), 831 (w), 1032

(w), 1057 (w), 1101 (w), 1181 (w), 1253 (m), 1319 (m), 1400 (s), 1439 (s), 1461 (m), 1536 (s), 1975

(vs, CO), 2139 (vs, CN), 2868 (m), 2929 (m), 2961 (s).

MS (THF, ESI): m/z (%): 1382 (3) [MH]+, 1353 (3) [M–CO]+, 419 (100) [LH]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C76H96Fe2N8Ni2O2: C 66.02, H 7.00, N 8.10; gef.: C 65.49, H 7.09,

N 7.89.

5.4.13 [{FeCp(CO)2(µ-CN)}2NiL]BPh478

Ein Gemisch aus [NiL(µ−Br)2Li(thf)2] (970 mg, 1.2 mmol) und [FeCp(CN)(CO)2] (500 mg,

2.4 mmol) wird bei Raumtemperatur mit THF (15 ml) versetzt. Die gerührte Reaktionsmischung

wird nach 30 min mit NaBPh4(421 mg, 1.2 mmol) versetzt und weitere 30 min gerührt. Die Raekti-

onslösung wird filtriert und die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand

wird mit Toluol (15 ml) gewaschen und anschließend in DCM (10 ml) aufgenommen. Die Lösung

wird vom Niederschlag filtriert und mit n-Pentan versetzt. Verbindung 78 kristallisiert bei −20 ◦C in

grünen Kristallen. Ausbeute: 470 mg, 0.4 mmol, 33.3 %.

Schmelzpunkt: 143.1 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = −0.91 (s, 1H; γ-H), −0.72 (s, 6H; CH3),

1.46 (d, 3JHH = 6.6 Hz, 12H; CH(Me)2), 1.91 (d, 3JHH = 6.6 Hz, 12H; CH(Me)2), 4.24 (s, 10H; Cp),

130 Kapitel 5. Experimenteller Teil

4.58 (qq, 3JHH = 6.6 Hz, 3JHH = 6.6 Hz, 4H; CHMe2), 6.10 (t, 3JHH = 7.6 Hz, 2H; p-Ar), 6.88–7.04

(m, 12H; BPh4), 7.39 (b, 8H; BPh4), 8.06 (d, 3JHH = 7.6 Hz, 4H; m-Ar).

13C{1H}-NMR (50.32 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 24.83 (CH3), 25.66 (CHMe2),

27.03 (CHMe2), 46.89 (CHMe), 85.49 (Cp), 119.78, 121.65 (p-CBPh4), 123.13, 124.51, 125.52 (q,

3JBC = 2.6 Hz; m-CBP h4), 126.68, 132.57, 133.11, 136.10 (q, 2JBC = 1.2 Hz; o-CBPh4), 156.57

(NCMe), 161.82 (CN), 163.93 (q, 1JBC = 49.3 Hz; i-CBP h4), 208.88 (CO).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 561 (m), 610 (m), 705 (m), 733 (m), 769 (w), 803 (w), 852 (w), 1032 (w),

1058 (w), 1179 (w), 1253 (w), 1319 (w), 1395 (m), 1427 (m), 1461 (w), 1538 (m), 1580 (w), 2010

(s, CO), 2058 (s, CO), 2161 (s, CN), 2868 (w), 2962 (m), 3055 (w), 3107 (w).

MS (THF, ESI): m/z (%): 888 (0.1) [M–BPh4]+, 622 (16) [Fe(Cp)(CO)2(CN)(LH]+, 419 (100)

[LH]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C69H71BFe2N4NiO4: C 68.97, H 5.96, N 4.66; gef.: C 69.62, H 5.70,

N 4.52.

5.4.14 [tBuLLi2(thf)2]288

Variante 1:

Eine Suspension von tBuLH2(852 mg, 3.7 mmol) in Diethylether (30 ml) wird bei −30 ◦C mit

einer 1.6 molaren Lösung von n-Butyllithium in n-Pentan (4.6 ml, 7.4 mmol) versetzt. Die Reak-

tionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und nach 4 h wird vom farblosen Niederschlag

filtriert. Der Niederschlag wird mit Diethylether gewaschen, im Vakuum getrocknet und mit THF

aufgenommen. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Ausbeute: 1.43 g, 1.9 mmol,

100 %.

Variante 2:

Darstellung und analytische Daten neuer Verbindungen 131

Eine Suspension von 79 (957 mg, 4.2 mmol) in Diethylether (30 ml) wird bei −30 ◦C mit einer

Suspension von Bis(trimethylsilyl)amid (1.41 g, 8.4 mmol) in Diethylether (10 ml) versetzt. Die Re-

aktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und nach 4 h wird vom farblosen Niederschlag

filtriert. Der Niederschlag wird mit Diethylether gewaschen, im Vakuum getrocknet und mit THF

aufgenommen. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Ausbeute: 1.62 g, 2.1 mmol,

100 %.

Verbindung 88 kristallisiert aus einer gesättigten THF-Lösung in farblosen Kristallen.

1H-NMR (400.13 MHz, [D6]-DMSO, 25 ◦C): δ(ppm) = 0.97 (s, 36H; CH3), 1.75 (m, 16H; thf), 3.59

(m, 16H; thf), 4.14 (s, 4H; CH).

1H-NMR (400.13 MHz, [D8]-THF, 25 ◦C): δ(ppm) = 1.04 (b, 36H; CH3), 1.76 (m, 16H; thf), 3.61

(m, 16H; thf), 4.67 (b, 4H; CH).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, [D6]-DMSO, 25 ◦C): δ(ppm) = 25.18 (thf), 29.51 (CH3), 37.82

(CCO), 67.06 (thf), 77.65 (SCH), 180.97 (CO).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, [D8]-THF, 25 ◦C): δ(ppm) = 26.37 (thf), 29.65 (CH3), 38.73 (CCO),

68.22 (thf), 83.24 (SCH), 182.06 (CO).

13C{1H}-CPMAS (10 kHz, 25 ◦C): δ(ppm) = 25.71 (thf), 28.85 (CMe3), 29.29 (CMe3), 37.68

(CMe3), 37.94 (CMe3), 68.05 (thf), 77.92 (CH), 85.64 (CH), 179.07 (CO), 184.29 (CO).

7Li-NMR (155.51 MHz, [D6]-DMSO, 25 ◦C): δ(ppm) = 0.77.

7Li-NMR (155.51 MHz, [D8]-THF, 25 ◦C): δ(ppm) = −0.80.

MS (70 eV, EI): m/z (%): 243 (14) [tBuLHLi2]+, 177 (10) [CHC(tBu)OLi(thf)]+.

IR (cm−1, KBr): 493 (w), 572 (w), 666 (w), 708 (w), 828 (w), 894 (m), 1006 (w), 1048 (m), 1100

(w), 1136 (m), 1216 (m), 1340 (m), 1388 (m), 1463 (m), 1478 (m), 1534 (s), 1704 (m), 2870 (m),

2905 (m), 2962 (s).

Elementaranalyse (%) ber. für C40H72Li4O8S2: C 62.16, H 9.39; gef.: C 61.53, H 9.43.

5.4.15 [tBuLHZnMe] 89

Zu einer Lösung von tBuLH2(4.32 g, 19 mmol) in Toluol (80 ml) wird bei −78 ◦C eine 1.2 molare

Lösung von Dimethylzink in Toluol (15.6 ml, 19 mmol) langsam zugegeben. Die Reaktionslösung

132 Kapitel 5. Experimenteller Teil

wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 2 d weitergerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden

im Vakuum entfernt und der Rückstand wird mit n-Pentan extrahiert und filtriert. Verbindung 89

kristallisiert bei −20 ◦C in farblosen Kristallen. Ausbeute: 3.12 g, 10 mmol, 54 %.

Zersetzung: 109 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, [D6]-Benzol, 25 ◦C): δ(ppm) = 0.03 (s, 3H; ZnMe), 0.59 (s, 9H; tBuC=O),

1.26 (s, 9H; tBuC–O), 2.59 (s, 2H; CH2), 4.39 ppm (s, 1H; CH).

13C{1H}-NMR (50.32 MHz, [D6]-Benzol, 25 ◦C): δ(ppm) = −15.3(ZnMe), 25.5 (Me3CC=O), 29.0

(Me3CC-O), 38.6 (CH2), 43.9 (CC=O), 46.6 (CC-O), 70.7 (SCH), 187.1 (C-O), 219.2 ( C=O).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 1066 (m), 1141 (m), 1338 (m), 1366 (m), 1479 (s, C=C), 1506 (m), 1672 (m),

1707 (s, C=O), 2907 (m), 2871 (w), 2968 (vs, C-H).

MS (70 eV, EI): m/z (%): 308 (4) [M]+, 293 (14) [M–Me]+, 230 (11) [tBuLH2]+, 209 (8)

[Zn(Me)(SCHC(tBu)O)]+, 145 (6) [CH2SCH2CtBu)O]+, 85 (16) [C(tBu)O]+, 57 (100) [tBu]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C13H24O2SZn: C 50.40; H 7.81 S, 10.35; gef.: C 49.58, H 7.54, S 9.79.

5.4.16 [tBuLHZnEt] 90

Zu einer Lösung von tBuLH2(1.03 g, 4.5 mmol) in Toluol (40 ml) wird bei −50 ◦C langsam eine

1 molare Lösung von Diethylzink in Toluol (4.5 ml, 4.5 mmol) zugegeben. Die Reaktionslösung wird

auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 5 d erfolgt eine erneute Zugabe einer Diethylzinktoluollösung

(2.1 ml, 2.1 mmol). Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand wird

mit n-Hexan (15 ml) extrahiert und filtriert. Verbindung 90 kristallisiert bei −20 ◦C in farblosen

Kristallen. Ausbeute: 394 g, 1.4 mmol, 30 %.

Schmelzpunkt: 92.1 ◦C.

Darstellung und analytische Daten neuer Verbindungen 133

1H-NMR (400.13 MHz, [D6]-Benzol, 25 ◦C): δ(ppm) = 0.61 (s, 9H; tBuC=O), 0.89 (q, 3JHH =

8.1 Hz, 2H; ZnCH2), 1.26 (s, 9H; tBuC–O), 1.58 (t, 3JHH = 8.1 Hz, 3H; ZnCH2CH3), 2.68 (s, 2H;

CH2), 4.41 ppm (s, 1H; CH).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, [D6]-Benzol, 25 ◦C): δ(ppm) = −0.80 (ZnCH2), 13.08 (ZnCH2CH3),

25.58 (Me3CC=O), 29.01 (Me3CC-O), 38.67 (CH2), 43.96 (CC=O), 46.58 (CC-O), 70.71 (SCH),

187.08 (C-O), 218.85 (C=O).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 494 (w), 521 (m), 573 (w), 609 (m), 666 (m), 725 (w), 826 (m), 882 (w), 899

(m), 1010 (m), 1066 (s), 1117 (w), 1139 (s), 1222 (m), 1341 (s), 1371 (m), 1390 (m), 1478 (s), 1515

(s), 1550 (w), 1673 (s, C=O), 2871 (s), 2965 (s).

Elementaranalyse (%) ber. für C14H26O2SZn: C 51.93; H 8.09 S 9.90; gef.: C 51.57, H 7.99, S 9.72.

5.4.17 [tBuL2Zn(ZnMe)2]101

Zu einer Lösung von tBuLH2(2.00 g, 8.7 mmol) in THF (50 ml) wird bei −30 ◦C langsam

eine 1.2 molare Lösung von Dimethylzink in Toluol (14.5 ml, 17.4 mmol) zugegeben und auf

Raumtemperatur erwärmt. Nach 30 h und nach weiteren 20 h erfolgt erneute Zugabe von Dimethyl-

zinktoluollösung (5.5 ml, 6.6 mmol bzw. 1.8 ml, 2.2 mmol). Nach weiteren 12 h werden die flüchtigen

Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand in n-Pentan aufgenommen. Verbindung 101

kristallisiert bei −3◦C in farblosen Kristallen. Ausbeute: 1.9 g, 2.8 mmol, 64.4 %.

Zersetzung: 183.2 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, [D6]-Benzol, 25 ◦C): δ(ppm) = −0.11 (s, 6H; ZnMe), 1.05 (s, 18H; tBu),

1.15 (s, 18H; tBu), 5.16 (s, 2H; CH), 5.28 (s, 2H; CH).

134 Kapitel 5. Experimenteller Teil

13C{1H}-NMR (50.32 MHz, [D6]-Benzol, 25 ◦C): δ(ppm) = −11.9(ZnMe), 28.5 (CMe3), 29.1

(CMe3), 38.0 (CMe3), 38.2 (CMe3), 87.7 (CH), 91.4 (CH), 177.3 (CO), 180.4 (CO).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 488 (w), 554 (m), 681 (m), 706 (s), 731 (s), 822 (w), 889 (m), 900 (m), 1025

(w), 1111 (s), 1171 (w), 1218 (m), 1242 (w), 1292 (w), 1315 (s), 1357 (m), 1388 (m), 1466 (w), 1479

(m), 1559 (m), 1643 (w), 1706 (w), 2868 (s), 2912 (s), 2966 (s), 3108 (w).

MS (THF, ESI): m/z (%): 523 (0.1) [(tBuLH)2ZnH]+, 505 (47) [tBuL2HZn–O]+, 365 (32)

[tBuLHZn(thf)]+, 309 (100) [tBuLH2Zn–Me]+, 293 (6) [tBuLHZn]+.

MS (Toluol, ESI-APCI): m/z (%): 523 (0.1) [(tBuLH)2ZnH]+, 231 (100) [tBuLH2]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C26H46O4S2Zn3: C 45.73, H 6.79, S 9.39; gef.: C 45.85, H 6.96, S 8.95.

5.4.18 [tBuL2Zn(ZnEt)2] 102

Zu einer Lösung von tBuLH2(1.24 g, 5.4 mmol) in Toluol (30 ml) wird bei Raumtemperatur

langsam eine 1 molare Lösung von Diethylzink in Toluol (10.8 ml, 10.8 mmol) zugegeben. Nach

24 h werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand in n-Hexan (4 ml)

aufgenommen und filtriert. Die Verbindung 102 kristallisiert bei −3◦C als farblose Kristalle aus.

Ausbeute: 803 g, 1.1 mmol, 40.7 %.

Schmelzpunkt: 126.3 ◦C.

1H-NMR (400.13 MHz, [D6]-Benzol, 25 ◦C): δ(ppm) = 0.75 (q, 3JHH = 8.0 Hz, 2H; ZnCH2CH3),

0.76 (q, 3JHH = 8.0 Hz, 2H; ZnCH2CH3), 1.07 (s, 18H; tBu), 1.21 (s, 18H; tBu), 1.58 (t, 3JHH =

8.0 Hz, 6H; ZnCH2CH3), 5.17 (s, 2H; CH), 5.29 (s, 2H; CH).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, [D6]-Benzol, 25 ◦C): δ(ppm) = 1.52 (ZnCH2CH3), 12.45

Darstellung und analytische Daten neuer Verbindungen 135

(ZnCH2CH3), 28.49 (CMe3), 29.05 (CMe3), 38.07 (CMe3), 38.37 (CMe3), 87.43 (CH), 90.97

(CH), 177.47 (CO), 180.41 (CO).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 498 (m), 516 (m), 564 (m), 615 (m), 706 (m), 731 (m), 816 (m), 888 (m), 899

(m), 928 (w), 995 (w), 1025 (w), 1063 (w), 1109 (s), 1122 (s), 1216 (m), 1243 (m), 1291 (w), 1316

(s), 1359 (m), 1391 (m), 1416 (w), 1456 (m), 1478 (m), 1559 (s), 1699 (m), 2808 (w), 2865 (m),

2902 (m), 2964 (s), 3107 (w).

Elementaranalyse (%) ber. für C28H50O4S2Zn3: C 47.30, H 7.09, S 9.02; gef.: C 47.53, H 7.05, S 8.67.

5.4.19 [tBuLZn(tmeda)] 100

Zu einer Lösung von tBuLH2(2.01 g, 8.7 mmol) und N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamin (tmeda)

(1.3 ml, 8.7 mmol) in THF (40 ml) wird bei −30 ◦C langsam eine 1.2 molare Lösung von Dimethyl-

zink in Toluol (7.3 ml, 8.7 mmol) zugegeben. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt

und für 2 d gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand mit

n-Hexan (50 ml) extrahiert. Verbindung 100 kristallisiert bei −20 ◦C in gelben Kristallen. Ausbeute:

2.7 g, 6.6 mmol, 76 %.

Zersetzung: 114.7 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 ◦C): δ(ppm) = 1.06 (s, 18H; tBu), 2.49 (s, 12H; NCH3), 2.67 (s,

4H; NCH2), 4.62 (s, 2H; SCH).

13C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3, 25 ◦C): δ(ppm) = 28.9 (CMe3), 38.4 (CMe3), 46.7 (NCH3),

56.4 (NCH2), 78.8 (SCH), 181.4 (CO).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 1140 (m), 1341 (m), 1464 (m), 1535 (s, C=C), 2951 (m).

MS (70 eV, EI): m/z (%): 408 (0.1) [M]+, 230 (3) [tBuLH2]+, 145 (2) [CH2SCH2C (tBu)O]+, 58

(100) [N(Me)2(CH2)]+, 57 (31) [tBu]+.

136 Kapitel 5. Experimenteller Teil

Elementaranalyse (%) ber. für C18H36N2O2SZn: C 52.74, H 8.85, N 6.83; gef.: C 52.99, H 8.97, N

6.71.

5.4.20 [PhLZn(tmeda)] 103

Variante 1:

Zu einer Suspension von P hLH2(980 mg, 3.6 mmol) und tmeda (580 µL, 3.7 mmol) in Toluol (30 ml)

wird bei −78 ◦C langsam eine 1.2 molare Lösung von Dimethylzink in Toluol (4.3 ml, 5.2 mmol)

zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 4 h gerührt. Die flüch-

tigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der ölige Rückstand wird mit n-Pentan (10 ml)

und anschließend mit Diethylether (10 ml) gewaschen. Der erhaltene Feststoff wird in DCM gelöst.

Durch langsame Diffusion von n-Hexan in die DCM-Lösung kristallisiert die Verbindung 103 in gel-

ben Kristallen. Ausbeute: 1.2 g, 2.6 mmol, 72 %.

Variante 2:

Zu einer Lösung von (500 mg, 1.9 mmol) und tmeda (0.3 ml, 1.9 mmol) in Toluol (50 ml) wird bei

−78 ◦C langsam [Zn{N(SiMe3)2}2] (0.8 ml, 1.9 mmol) zugegeben. Die Reaktionslösung wird auf

Raumtemperatur erwärmt und für 8 h weitergerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum

entfernt und der Rückstand wie unter Variante 1 beschrieben weiterbehandelt. Ausbeute: 230 mg,

1.0 mmol, 53 %.

Zersetzung: 189.0 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 ◦C): δ(ppm) = 2.65 (s, 12H; NCH3), 2.76 (s, 4H; NCH2), 5.45

(s, 2H; SCH), 7.25–7.29 (m, 6H; Ar), 7.74–7.79 (m, 4H; Ar).

13C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3, 25 ◦C): δ(ppm) = 46.9 (NCH3), 56.5 (NCH2), 84.0 (SCH),

126.1 (o-C), 127.7 (m-C), 127.9 (p-C), 140.8 (i-C), 168.8 (CO).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 700 (s), 1026 (m), 1092 (m), 1367 (m), 1460 (s), 1531 (s), 2918 (w), 2974 (w),

3074 (w).

Darstellung und analytische Daten neuer Verbindungen 137

MS (70 eV, EI): m/z (%): 105 (30) [N(Me)2]+, 58 (100) [CHSCH]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C22H28N2O2SZn: C 58.73, H 6.27, N 6.23; gef.: C 58.47, H 6.29, N

5.97.

5.4.21 [MePhLZn(tmeda)] 104

Zu einer Lösung von MePhLH2(1.11 g, 3.7 mmol) und tmeda (0.83 ml, 5.4 mmol) in THF (30 ml)

wird bei 0 ◦C langsam eine 1.2 molare Lösung von Dimethylzink in Toluol (3.1 ml, 3.7 mmol) zu-

gegeben. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 2 d gerührt. Die flüchtigen

Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit Toluol aufgenommen. Verbindung

104 kristallisiert bei −20 ◦C farblos aus. Ausbeute: 1.14 g, 2.4 mmol, 64.8 %.

Schmelzpunkt: 173.7 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 ◦C): δ(ppm) = 2.34 (s, 6H; p-CH3), 2.61 (s, 12H; NCH3), 2.70

(s, 4H; NCH2), 5.41 (s, 2H; CH), 7.10 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 4H; Ar), 7.67 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 4H; Ar).

13C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3, 25 ◦C): δ(ppm) = 21.1 (p-CH3), 46.8 (NCH3), 56.3 (NCH2),

83.0 (SCH), 125.9 (CHAr), 128.2 (CHAr), 137.3 (CAr), 137.9 (CAr), 168.6 (CO).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 478 (m), 516 (w), 617 (m), 638 (w), 650 (m), 673 (s), 731 (s), 767 (w), 800 (s),

828 (m), 835 (m), 854 (m), 949 (m), 1011 (w), 1028 (m), 1051 (w), 1089 (s), 1112 (m), 1128 (w),

1178 (m), 1201 (m), 1221 (m), 1284 (m), 1296 (w), 1369 (s), 1410 (w), 1464 (s), 1489 (s), 1504 (s),

1529 (s), 1578 (m), 2803 (w), 2846 (m), 2889 (m), 2916 (m), 2970 (m), 3024 (w), 3070 (w).

MS (THF, ESI): m/z (%): 477 (100) [MH]+, 344 (6) [Zn{(MeC6H4)CHS}(tmeda)]+, 213 (5)

[ZnO2(tmeda)H]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C24H32N2O2SZn: C 60.31, H 6.75, N 5.86, S 6.71; gef.: C 60.54, H

6.92, N 5.82, S 6.20.

138 Kapitel 5. Experimenteller Teil

5.4.22 [tBuLZn(bipy)] 105

Zu einer Lösung von tBuLH2(1.02 g, 4.4 mmol) und 2,2’-Bipyridin (bipy) (0.69 g, 4.4 mmol) in

THF (30 ml) wird bei −30 ◦C langsam eine 1.2 molare Lösung von Dimethylzink in Toluol (3.7 ml,

4.4 mmol) zugegeben. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 2 d gerührt.

Die erhaltene Suspension wird filtriert und der erhaltene gelbe Rückstand wird mit n-Pentan (30 ml)

gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1.15 g, 2.6 mmol, 58 %.

Kristalle für die Einkristallröntgenstrukturanalyse wurden durch langsame Diffusion von n-Hexan in

eine gesättigte Lösung von 105 in DCM erhalten.

Schmelzpunkt: 232.5 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, [D2]-Dichlormethan, 25 ◦C): δ(ppm) = 1.05 (s, 18H; tBu), 4.73 (s, 2H;

SCH), 7.63 (ddd, 3JHH = 7.5 Hz, 3JHH = 5.09 Hz, 4JHH = 1.2 Hz, 2H; Ar), 8.08 (ddd, 3JHH =

8.0 Hz, 3JHH = 7.5 Hz, 4JHH = 1.7 Hz, 2H; Ar), 8.22 (ddd, 3JHH = 8.0 Hz, 4JHH = 1.2 Hz, 5JHH =

0.9 Hz, 2H; Ar), 8.89 (ddd, 3JHH = 5.1 Hz, 4JHH = 1.7 Hz, 5JHH = 0.9 Hz, 2H; Ar).

13C{1H}-NMR (50.32 MHz, [D2]-Dichlormethan, 25 ◦C): δ(ppm) = 29.0 (CMe3), 38.3 (CMe3), 79.4

(SCH), 121.6 (Ar), 126.7 (Ar), 140.9 (Ar), 149.5 (Ar), 150.0 (Ar), 181.7 (CO).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 772 (s), 1024 (m), 1140 (s), 1341 (s), 1445 (s), 1518 (s), 1532 (s), 1596 (m),

2953 (s).

MS (THF, ESI): m/z (%): 449 (92) [M]+, 253 (54) [ZnO2(bipy)H]+, 237 (100) [ZnO(bipy)H]+, 221

(84) [Zn(bipy)H]+, 157 (60) [(bipy)H]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C22H28N2O2SZn: C 58.73, H 6.27, N 6.23; gef.: C 57.98, H 6.59, N

6.09.

Darstellung und analytische Daten neuer Verbindungen 139

5.4.23 [tBuLZn(phen)] 106

Zu einer Lösung von tBuLH2(0.56 g, 2.4 mmol) und 1,10-Phenanthrolin (phen) (0.44 g, 2.4 mmol)

in THF (20 ml) wird bei −30 ◦C langsam eine 1.2 molare Lösung von Dimethylzink in Toluol (2.0 ml,

2.4 mmol) zugegeben. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 2 d gerührt.

Die erhaltene Suspension wird filtriert und der gelbe Rückstand wird mit n-Pentan (20 ml) gewaschen

und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 0.69 g, 1.5 mmol, 61 %.

Kristalle für die Einkristallröntgenstrukturanalyse wurden durch langsame Diffusion von n-Hexan in

eine gesättigte Lösung von 106 in DCM erhalten.

Zersetzung: 121.4 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, [D2]-Dichlormethan, 25 ◦C): δ(ppm) = 1.05 (s, 18H; tBu), 4.78 (s, 2H;

SCH), 7.94 (dd, 3JHH = 8.2 Hz, 3JHH = 4.7 Hz, 2H; Ar), 8.00 (s, 2H; Ar), 8.57 (dd, 3JHH = 8.2 Hz,

4JHH = 1.6 Hz, 2H; Ar), 9.20 (dd, 3JHH = 4.7 Hz, 4JHH = 1.6 Hz, 2H; Ar).

13C{1H}-NMR (50.32 MHz, [D2]-Dichlormethan, 25 ◦C): δ(ppm) = 29.0 (CMe3), 38.3 (CMe3), 79.8

(SCH), 125.7 (Ar), 127.1 (Ar), 129.1 (Ar), 139.4 (Ar), 141.5 (Ar), 150.1 (Ar), 181.4 (CO).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 673 (s), 729 (s), 851 (s), 1139 (s), 1342 (s), 1424 (s), 1517 (s), 1582 (w), 2952

(s).

MS (THF, ESI): m/z (%): 473 (24) [M]+, 261 (66) [ZnO(phen)]+, 245 (35) [Zn(phen)H]+, 181 (100)

[(phen)H]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C24H28N2O2SZn: C 60.82, H 5.95, N 5.91; gef.: C 59.29, H 5.67, N

5.30.

140 Kapitel 5. Experimenteller Teil

5.4.24 [tBuLZn(dabco)] 107

Zu einer Lösung von tBuLH2(1.00 g, 4.3 mmol) und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (dabco) (1.20 g,

10.8 mmol) in THF (30 ml) wird bei −40 ◦C langsam eine 1.2 molare Lösung von Dimethylzink in

Toluol (3.6 ml, 4.3 mmol) zugegeben. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und

für 2 h gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Verbindung 107 wird zuerst

mit Toluol (40 ml) und anschließend mit n-Pentan (20 ml) gewaschen und schließlich im Vakuum

getrocknet. Ausbeute: 1.30 g, 3.2 mmol, 74 %.

Zersetzung: 219.1 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, [D6]-DMSO, 25 ◦C): δ(ppm) = 1.01 (s, 18H; tBu), 2.72 (s, 12H; NCH2),

4.41 (s, 2H; SCH).

1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 ◦C): δ(ppm) = 1.11 (s, 18H; tBu), 3.00 (s, 12H; NCH2), 4.74 (s,

2H; SCH).

13C{1H}-NMR (50.32 MHz, [D6]-DMSO, 25 ◦C): δ(ppm) = 28.9 (CMe3), 37.6 (CMe3), 46.5

(NCH2), 78.5 (SCH), 178.8 (CO).

13C{1H}-CPMAS (10 kHz, 25 ◦C): δ(ppm) = 28.27 (CMe3), 29.07 (CMe3), 37.7 (CMe3), 38.2

(CMe3), 45.1 (NCH2), 47.4 (NCH2), 77.9 (CH), 180.2 (CO).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 1055 (m), 1142 (m), 1341 (m), 1531 (s), 2952 (m).

MS (THF, ESI): m/z (%): 505 (31) [tBuL2Zn–O]+, 405 (2) [M]+, 391 (10) [M–CH]+, 365 (8)

[tBuLZn(thf)H]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C18H32N2O2SZn: C 53.26, H 7.95, N 6.90; gef.: C 52.29, H 7.83, N

6.54.

Darstellung und analytische Daten neuer Verbindungen 141

5.4.25 S[CH2C(OH)(CF3)]2O 85

Eine Lösung aus 3-Brom-1,1,1-trifluoraceton (15.39 g, 80.6 mmol) in Aceton (100 ml) wird bei

0◦C an Luft über einen Zeitraum von 30 min mit einer Lösung von Na2S·9 H2O (9.68 g, 40.3 mmol)

in Wasser (100 ml) versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt.

Nach 2 h werden die organischen Lösungsmittelbestandteile unter vermindertem Druck entfernt und

die wässrige Phase mit Diethylether extrahiert. Die Diethyletherphase wird mit Wasser gewaschen

und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Ver-

bindung 85 kristallisiert aus einer Mischung aus Diethylether und n-Pentan bei −20 ◦C in farblosen

Kristalle. Ausbeute: 3.71 g, 13.6 mmol, 33.7 %.

Schmelzpunkt: 82.8 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 2.73 (d, 1JHH = 14.2 Hz, 2H; CH2),

3.12 (d, 1JHH = 14.2 Hz, 2H; CH2), 4.42 (s, 2H; OH).

13C{1H}-NMR (50.32 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = 29.28 (CH2), 92.22 (q, 2JF C =

33.1 Hz; CCF3), 121.27 (q, 1JFC = 285.6 Hz; CCF3).

19F-NMR (188.31 MHz, [D]-Chloroform, 25 ◦C): δ(ppm) = −86.28.

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 551 (w), 592 (w), 626 (w), 691 (m), 722 (m), 787 (m), 997 (m), 1025 (s), 1082

(s), 1123 (s), 1148 (s), 1193 (s), 1260 (s), 1278 (s), 1326 (m), 1410 (w), 1440 (m), 3401 (s), 3480 (s).

MS (THF, ESI): m/z (%): 271 (58) [M–H]−, 253 (43) [M–H2O]−.

MS (Methanol, ESI): m/z (%): 285 (20) [M+MeO–OHH]−, 271 (4) [M–H]−, 253 (7) [M–H2O]−.

Elementaranalyse (%) ber. für C6H6F6O3S: C 26.48, H 2.22, S 11.78; gef.: C 27.22, H 1.55, S 13.10.

142 Kapitel 5. Experimenteller Teil

5.4.26 [CF3LZn(tmeda)] 108

Zu einer Lösung von 85 (901 mg, 3.3 mmol) und tmeda ( 0.5 ml, 3.5 mmol) in Toluol (40 ml)

wird bei −78 ◦C langsam eine 1.2 molare Lösung von Dimethylzink in Toluol (2.8 ml, 3.4 mmol)

zugegeben. Die Reaktionslösung wird für 1 h bei tiefer Temperatur weitergerührt und dann langsam

auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 8 h werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der

Rückstand wird mit n-Pentan (25 ml) gewaschen. Verbindung 108 kristallisiert aus einer gesättigten

Diethyletherlösung bei −20 ◦C als farblose Kristalle aus. Ausbeute: 1.266 g, 2.9 mmol, 88.2 %.

Schmelzpunkt: 142.2 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, [D6]-Benzol, 25 ◦C): δ(ppm) = 1.50 (s, 4H; NCH2), 1.81 (s, 12H; NCH3),

5.65 (s, 2H; SCH).

13C{1H}-NMR (50.32 MHz, [D6]-Benzol, 25 ◦C): δ(ppm) = 45.92 (NCH3), 55.59 (NCH2), 86.61

(SCH), 122.54 (q, 1JFC = 279.8 Hz, CF3), 160.63 (q, 2JF C = 31.0 Hz, CO).

19F-NMR (188.31 MHz, [D6]-Benzol, 25 ◦C): δ(ppm) = −72.40.

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 463 (w), 511 (w), 588 (w), 708 (m), 729 (m), 766 (w), 803 (m), 860 (m), 952

(m), 1010 (m), 1026 (m), 1046 (w), 1057 (w), 1161 (s, b), 1247 (s), 1261 (m), 1291 (m), 1366 (m),

1394 (m), 1468 (m), 1589 (s), 1620 (m), 2817 (w), 2859 (w), 2926 (w), 2979 (w), 3007 (w), 3090

(w).

MS (THF, ESI): m/z (%): 301 (100) [MH–TMEDA–O]+, 283 (16) [M-TMEDA-S]+, 197 (19)

[OZn(tmeda)H]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C12H18F6N2O2SZn: C 33.23, H 4.18, N 6.46, S7.39; gef.: C 33.63, H

3.87, N 5.74, S 6.76.

Darstellung und analytische Daten neuer Verbindungen 143

5.4.27 [(tBuLZn(py)]2114

Eine Lösung aus tBuLH2(1.10 g, 4.8 mmol) und Pyridin (py) (2 ml, 24.7 mmol) in THF (20 ml)

wird bei Raumtemperatur langsam mit einer 1.2 molaren Lösung von Dimethylzink in Toluol (4.0 ml,

4.8 mmol) versetzt. Nach 12 h wird die Reaktionsmischung filtriert und die flüchtigen Bestandteile

werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in warmen Toluol (15 ml) aufgenommen. Verbin-

dung 114 kristallisiert bei −20 ◦C in Form farbloser Kristalle aus. Ausbeute: 120 mg, 0.2 mmol,

6.7 %.

Schmelzpunkt: 201.3 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, [D8]THF, 25 ◦C): δ(ppm) = 1.09 (s, 18H; tBu), 4.72 (s, 2H; SCH), 7.48–7.54

(m, 2H; py), 7.90–7.98 (m, 1H; py), 8.65–8.69 (m, 2H; py).

13C{1H}-NMR (50.32 MHz, [D8]THF, 25 ◦C): δ(ppm) = 29.15 (CMe3), 38.61 (CMe3), 69.38

(SCH), 125.75 (py), 139.88 (py), 150.18 (py), 178.92 (CO).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 496 (w), 673 (w), 700 (m), 731 (w), 759 (m), 829 (w), 893 (m), 1040 (w),

1113 (m), 1138 (m), 1218 (m), 1241 (w), 1335 (m), 1365 (w), 1389 (w), 1450 (m), 1500 (w), 1524

(w), 1540 (m), 1557 (w), 1608 (m), 2867 (w), 2906 (w), 2953 (m).

MS (THF, ESI): m/z (%): 555 (15) [tBuLZn(py)2(thf)O2H]+, 539 (32) [tBuLZn(py)2(thf)OH]+, 523

(22) [tBuLZn(py)2(thf)H]+.

Elementaranalyse (%) ber. für C22H27NO2SZn: C 54.76, H 6.76, N 3.76, S 8.60; gef.: C 54.65, H

6.41, N 3.45, S 8.55.

144

5.4.28 [PhLZn(NEt3)] 113

Zu einer Lösung von P hLH2(1.51 g, 5.6 mmol) und Triethylamin (3.9 ml, 28 mmol) in Toluol

(30 ml) wird im Wasserbad bei Raumtemperatur langsam eine 1.2 molare Lösung von Dimethylzink

in Toluol (4.7 ml, 5.6 mmol) gegeben. Nach 2.5 h wird die sich gebildete Suspension filtriert und

Verbindung 113 mit n-Pentan gewaschen. Ausbeute: 1.00 g, 2.3 mmol, 41.1 %.

Zersetzung: 156.2 ◦C.

1H-NMR (200.13 MHz, [D6]-DMSO, 25 ◦C): δ(ppm) = 0.91 (t, 3JHH = 7.1 Hz, 9H; NCH2CH3),

2.41 (q, 3JHH = 7.1 Hz, 6H; NCH2CH3), 5.26 (s, 2H; CH), 7.22–7.32 (m, 6H; Ar), 7.65–7.69 (m,

4H; Ar).

13C{1H}-NMR (50.32 MHz, [D6]-DMSO, 25 ◦C): δ(ppm) = 11.76 (NCH2CH3), 45.72 (NCH2CH3),

83.40 (SCH), 125.54 (o-C), 127.70 (m-C), 127.70 (p-C), 140.56 (i-C), 167.42 (CO).

IR (KBr): ˜ν(cm−1) = 657 (m), 670 (m), 697 (s), 722 (m), 741 (w), 772 (w), 779 (w), 849 (m), 1026

(m), 1081 (m), 1157 (m), 1183 (m), 1207 (m), 1223 (m), 1244 (w), 1286 (w), 1337 (m), 1359 (m),

1387 (w), 1442 (w), 1487 (m), 1520 (m), 1539 (s), 1581 (m), 2882 (w), 2979 (w), 3052 (w), 3082

(w).

Elementaranalyse (%) ber. für C22H27NO2SZn: C 60.76, H 6.26, N 3.22, S 7.37; gef.: C 60.84, H

6.24, N 3.07, S 6.82.

145

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158

Anhang

Variable Temperatur-NMR-Spektroskopie 159

A Variable Temperatur-NMR-Spektroskopie

Durch Interpolation der Signallagen bei tieferer Temperatur lassen sich die chemischen Verschie-

bungen ν1und ν10der Signale 1und 10(Abbildung 3.20, S. 51) bei der Koaleszenztemperatur Tc

bestimmen (Abbildung A.1). Am Koaleszenzpunkt Tcgilt dann als Näherung für die Geschwindig-

Abb. A.1: Bestimmung der chemischen Verschiebung der beiden Signale für cis- und trans-Cp am Koaleszenz-

punkt (−47 ◦C) durch lineare Interpolation.

keitskonstante der Inversion kTc die Gutowsky-Holm-Gleichung:[230]

kTc =π

√2|ν1−ν10|(A.1)

Für die Geschwindigkeitskonstante gilt ferner die Eyring-Gleichung, mit der allgemeinen Gaskon-

stante R, der absoluten Temperatur T, der Avogadrokonstanten NA, dem Planckschen Wirkungs-

quantum hund der freien Aktivierungsenthalpie ∆G‡:

kTc =RT

NAhe−∆G‡

RT (A.2)

Durch Gleichsetzen der Gleichungen A.1 und A.2 und Umformen nach ∆G‡kann anhand der chemi-

schen Verschiebungsdifferenz die Aktivierungsenergie berechnet werden. Für die Differenz der che-

160

mischen Verschiebung in Hertz am Koaleszenzpunkt Tcin Kelvin, ergibt sich die folgende Gleichung

für die freie Aktivierungsenthalpie:

∆G‡= 19.1·10−3·Tc·(9.97 + log(Tc

|ν1−ν10|)(A.3)

B Methode nach Evans

Paramagnetische Vebindungen in Lösung haben einen Einfluss auf die chemische Verschiebung in-

erter Verbindungen, wie zum Beispiel des Lösungsmittels. Evans stellte 1959 eine Methode vor, die

magnetische Suszeptibilität einer paramagnetischen Verbindung mit Hilfe der NMR-Spektroskopie

zu bestimmen, indem er einen Zusammenhang zwischen der Differenz der chemischen Verschiebung

einer diamagnetischen Verbindung bei An- und Abwesenheit einer paramagnetischen Substanz in

Lösung und der Massensuszeptibilität dieser paramagnetischen Substanz herstellte:[240]

χg=3∆ν

2πνm +χ0+χ0(ρ0−ρL)

m(B.4)

χg:Massensuszeptibilität [cm3

∆ν:Verschiebungsdifferenz [Hz]

ν:Spektrometerfrequenz [Hz]

m:Massenkonzentration der paramagnetische Substanz [g

cm3]

χ0:Massensuszeptibilität des Lösungsmittels [cm3

ρ0:Dichte des Lösemittels [g

cm3]

ρL:Dichte der Lösung [g

cm3]

Die von Evans verwendete Gleichung wurde später modifiziert, um sie an die heutigen Hochfeld-

NMR-Geräte anzupassen, die ein um 90◦gedrehtes Magnetfeld gegenüber den älteren Geräten

besitzen:[241]

χg=−3∆ν

4πνm +χ0+χ0(ρ0−ρL)

m(B.5)

Methode nach Evans 161

Die beiden letzten Terme können vernachlässigt werden. Der daraus resultierende Fehler beträgt nur

0.2 %, sodass sich folgende vereinfachte Gleichung für die Massensuszeptibilität ergibt:[242]

χg=−3∆ν

4πνm (B.6)

Wird die Massensuszeptibilität mit der Molmasse Mder paramagnetischen Verbindung multipliziert,

ergibt dies die molare Suszeptibilität in ml·mol−1:

χm=χgM(B.7)

Durch Einsetzen von Gleichung (B.7) in Gleichung (B.6) wird für die molare Suszeptibilität Glei-

chung (B.8) erhalten, in der nun die Konzetration der paramagnetischen Substanz in der üblichen

Einheit mol·l−1eingesetzt werden kann:

χm=−3∆ν

4πν ·103

c(B.8)

Die molare Suszeptibilität besitzt positive Werte für paramagnetische Verbindungen und negative

Werte für diamagnetische Verbindungen. Sie setzt sich aus den Anteilen der paramagnetischen und

der diamagnetischen Suszeptibilität χpund χdzusammen:[243]

χm=χp+χd(B.9)

Die paramagnetische Suszeptibilität χpist positiv und temperaturabhängig. Die diamamgnetische

Suszeptibilität χdeines Moleküls ist negativ, temperaturunabhängig und setzt sich Additiv aus den

tabellierten Werten der einzelnen Atome (χdi) und Bindungen (λdi) zusammen, den sogenannten

Pascal-Konstanten:[243]

χd=Xχdi +Xλdi (B.10)

Durch Umformen von Gleichung (B.9) kann χpaus der gemessenen molaren Suszeptibilität χmund

der berechneten diamagnetischen Suszeptibiltät χderhalten werden. Aus dieser kann dann das effekti-

162

ve magnetische Moment µeff in Bohrschen Magnetonen µBberechnet werden, wobei T die absolute

Temperatur in Kelvin ist:

µeff = 2.828pχp·T(B.11)

Das effektive magnetische Moment einer Verbindung hängt über Gleichung (B.12) mit der Anzahl

ungepaarter Elektronen n zusammen:[244]

µeff =pn(n+ 2) (B.12)

C Quantenchemische Berechnungen

DFT-Rechnungen für eine Geometrieoptimierung von 111 (Kapitel 3.7.1.2 , S. 87) und 71 (Kapitel

3.3.1.2, S. 53) wurden in unserem Arbeitskreis von Dr. Shigeyoshi Inoue mit dem B3LYP-Funktional

und den Basissätzen 6-31g(d) für die Atome C, N, O, H und S und LANL2DZ für die Metalle Zn,

Fe und Ni durchgeführt. Das UV-VIS-Spektrum von 71 wurde mit TD-DFT-Berechnungen auf dem

Niveau TD-B3LYP mit den Basissätzen 6-31g(d) für die Atome C, N, O und H und LANL2DZ für Fe

und Ni berechnet. Die IR- und RR-Spektren von 71 (Kapitel 3.3.1.2, S. 53) sind in der Hildebrandt-

Arbeitsgruppe von Yvonne Rippers mit dem B3LYP-Funktional und den Basissätzen 6-31g(d) für die

Atome C, N, O und H und 6-31g(3df) für die Atome Fe und Ni berechnet worden. Die Rechnungen

wurden mit Hilfe der Software GAUSSIAN-03 durchgeführt.[245]

Kristallographischer Anhang 163

D Kristallographischer Anhang

Tab. D.1: Kristallographische Daten für [NiCp(CN)(dppm)] 26

Empirical formula C31 H27 N Ni P2

Formula weight 534.19

Temperature 150(2) K

Wavelength 71.073 pm

Crystal system Monoclinic

Space group P21/c

Unit cell dimensions a = 1022.94(6) pm α= 90◦

b = 2401.96(10) pm β= 108.621(6)◦

c = 1111.76(6) pm γ= 90◦

Volume 2.5887(2) nm3

Z 4

Density (calculated) 1.371 Mg/m3

Absorption coefficient 0.894 mm−1

F(000) 1112

Crystal size 0.12 x 0.07 x 0.06 mm3

Theta range for data collection 2.90 to 25.00◦

Index ranges -12<=h<=12, -28<=k<=28, -13<=l<=13

Reflections collected 22911

Independent reflections 4555 [R(int) = 0.1676]

Completeness to theta = 25.00◦99.80 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.9483 and 0.9003

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 4555 / 190 / 362

Goodness-of-fit on F20.908

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0610, wR2 = 0.0595

R indices (all data) R1 = 0.1574, wR2 = 0.0759

Largest diff. peak and hole 0.443 and -0.324 e·Å−3

164

Tab. D.2: Kristallographische Daten für [NiCp(SPh)(dppm)] 27

Empirical formula C76 H74 Ni2 O P4 S2

Formula weight 1308.77

Temperature 150(2) K

Wavelength 71.073 pm

Crystal system Monoclinic

Space group P21/n

Unit cell dimensions a = 1055.65(4) pm α= 90◦

b = 1768.24(9) pm β= 92.666(4)◦

c = 1738.49(7) pm γ= 90◦

Volume 3.2416(2) nm3

Z 2

Density (calculated) 1.341 Mg/m3

Absorption coefficient 0.790 mm−1

F(000) 1372

Crystal size 0.29 x 0.13 x 0.10 mm3

Theta range for data collection 3.01 to 25.00◦

Index ranges -12<=h<=11, -20<=k<=21, -20<=l<=20

Reflections collected 18564

Independent reflections 5707 [R(int) = 0.0774]

Completeness to theta = 25.00◦99.80 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.9252 and 0.8034

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 5707 / 35 / 408

Goodness-of-fit on F20.675

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0355, wR2 = 0.0395

R indices (all data) R1 = 0.1007, wR2 = 0.0452

Largest diff. peak and hole 0.375 and -0.267 e·Å−3

Kristallographischer Anhang 165

Tab. D.3: Kristallographische Daten für [NiCp(dppm-κ2P,P’ )]BPh437

Empirical formula C54 H47 B Ni P2

Formula weight 827.38

Temperature 173(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P21

Unit cell dimensions a = 11.0590(2) Å α= 90◦

b = 15.4897(2) Å β= 106.080(2)◦

c = 13.0828(3) Å γ= 90◦

Volume 2153.41(7) Å3

Z 2

Density (calculated) 1.276 Mg/m3

Absorption coefficient 0.562 mm−1

F(000) 868

Crystal size 0.30 x 0.26 x 0.20 mm3

Theta range for data collection 3.09 to 25.00◦

Index ranges -13<=h<=13, -18<=k<=18, -15<=l<=15

Reflections collected 19453

Independent reflections 7529 [R(int) = 0.0314]

Completeness to theta = 25.00◦99.80 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.8960 and 0.8496

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 7529 / 1 / 523

Goodness-of-fit on F20.932

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0276, wR2 = 0.0513

R indices (all data) R1 = 0.0350, wR2 = 0.0527

Absolute structure parameter -0.015(7)

Largest diff. peak and hole 0.187 and -0.191 e·Å−3

166

Tab. D.4: Kristallographische Daten für [NiCp(SIMes)(dppm)] 39

Empirical formula C75 H73 B N2 Ni P2

Formula weight 1133.81

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.7107 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P21/c

Unit cell dimensions a = 16.3594(4) Å α= 90◦

b = 16.7856(4) Å β= 101.418(2)◦

c = 22.6623(5) Å γ= 90◦

Volume 6100.0(2) Å3

Z 4

Density (calculated) 1.235 Mg/m3

Absorption coefficient 0.416 mm−1

F(000) 2400

Crystal size 0.20 x 0.20 x 0.20 mm3

Theta range for data collection 3.01 to 25.00◦

Index ranges -19<=h<=18, -19<=k<=19, -19<=l<=26

Reflections collected 28647

Independent reflections 10719 [R(int) = 0.0724]

Completeness to theta = 25.00◦99.80 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 1.00000 and 0.96398

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 10719 / 0 / 736

Goodness-of-fit on F20.947

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0567, wR2 = 0.0681

R indices (all data) R1 = 0.1231, wR2 = 0.0799

Largest diff. peak and hole 0.657 and -0.416 e·Å−3

Kristallographischer Anhang 167

Tab. D.5: Kristallographische Daten für [FeCp(CN)(CO)(dppm)] 45

Empirical formula C64 H54 Fe2 N2 O2 P4

Formula weight 1118.67

Temperature 133(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P21/n

Unit cell dimensions a = 16.769(9) Å α= 90◦

b = 10.034(4) Å β= 102.260(6)◦

c = 33.281(19) Å γ= 90◦

Volume 5473(5) Å3

Z 4

Density (calculated) 1.358 Mg/m3

Absorption coefficient 0.694 mm−1

F(000) 2320

Crystal size 0.49 x 0.41 x 0.30 mm3

Theta range for data collection 1.27 to 25.00◦

Index ranges -19<=h<=14, -11<=k<=10, -39<=l<=39

Reflections collected 57639

Independent reflections 9623 [R(int) = 0.0463]

Completeness to theta = 25.00◦100.00 %

Absorption correction Empirical

Max. and min. transmission 0.8188 and 0.7273

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 9623 / 62 / 720

Goodness-of-fit on F21.101

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0440, wR2 = 0.1030

R indices (all data) R1 = 0.0635, wR2 = 0.1193

Largest diff. peak and hole 0.745 and -0.246 e·Å−3

168

Tab. D.6: Kristallographische Daten für [FeCp∗(CN)(CO)(dppm)] 46

Empirical formula C37 H37 Fe N O P2

Formula weight 629.47

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Triclinic

Space group P1

Unit cell dimensions a = 10.4866(3) Å α= 80.158(3)◦

b = 11.6296(4) Å β= 71.308(3)◦

c = 14.0738(4) Å γ= 78.519(3)◦

Volume 1582.66(8) Å3

Z 2

Density (calculated) 1.321 Mg/m3

Absorption coefficient 0.608 mm−1

F(000) 660

Crystal size 0.60 x 0.40 x 0.20 mm3

Theta range for data collection 3.08 to 24.99◦

Index ranges -12<=h<=12, -13<=k<=13, -16<=l<=16

Reflections collected 10066

Independent reflections 5551 [R(int) = 0.0169]

Completeness to theta = 24.99◦99.50 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 1.00000 and 0.85866

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 5551 / 0 / 384

Goodness-of-fit on F21.038

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0350, wR2 = 0.0825

R indices (all data) R1 = 0.0452, wR2 = 0.0858

Largest diff. peak and hole 0.472 and -0.297 e·Å−3

Kristallographischer Anhang 169

Tab. D.7: Kristallographische Daten für [FeCp(CN)(dppm-κ2P,P’ )] 49

Empirical formula C33 H33 Fe N O P2

Formula weight 577.39

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Triclinic

Space group P1

Unit cell dimensions a = 8.6749(3) Å α= 92.018(3)◦

b = 9.2645(3) Å β= 96.102(3)◦

c = 19.7652(6) Å γ= 116.383(3)◦

Volume 1408.91(8) Å3

Z 2

Density (calculated) 1.361 Mg/m3

Absorption coefficient 0.676 mm−1

F(000) 604

Crystal size 0.40 x 0.20 x 0.20 mm3

Theta range for data collection 2.97 to 25.00◦

Index ranges -10<=h<=10, -11<=k<=10, -23<=l<=23

Reflections collected 11897

Independent reflections 4937 [R(int) = 0.0169]

Completeness to theta = 25.00◦99.60 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.8767 and 0.7737

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 4937 / 0 / 377

Goodness-of-fit on F21.033

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0276, wR2 = 0.0655

R indices (all data) R1 = 0.0339, wR2 = 0.0676

Largest diff. peak and hole 0.305 and -0.353 e·Å−3

170

Tab. D.8: Kristallographische Daten für [FeCp(CN)(CO)(PPh2CH2Ph2P=S)] 51

Empirical formula C33 H29 Cl2 Fe N O P2 S

Formula weight 676.32

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Triclinic

Space group P1

Unit cell dimensions a = 8.7806(3) Å α= 100.595(2)◦

b = 10.0010(2) Å β= 94.418(3)◦

c = 19.7936(6) Å γ= 112.443(3)◦

Volume 1558.26(8) Å3

Z 2

Density (calculated) 1.441 Mg/m3

Absorption coefficient 0.853 mm−1

F(000) 696

Crystal size 0.38 x 0.16 x 0.16 mm3

Theta range for data collection 3.04 to 25.00◦

Index ranges -10<=h<=10, -11<=k<=11, -23<=l<=23

Reflections collected 14297

Independent reflections 5480 [R(int) = 0.0138]

Completeness to theta = 25.00◦99.70 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.8756 and 0.7375

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 5480 / 0 / 389

Goodness-of-fit on F21.05

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0353, wR2 = 0.0862

R indices (all data) R1 = 0.0395, wR2 = 0.0883

Largest diff. peak and hole 0.972 and -0.752 e·Å−3

Kristallographischer Anhang 171

Tab. D.9: Kristallographische Daten für [FeCp(CO)2(dpppOH-κP)]BPh463

Empirical formula C46 H42 B Fe O3 P

Formula weight 740.43

Temperature 150(2) K

Wavelength 71.073 pm

Crystal system triclinic

Space group P1

Unit cell dimensions a = 1045.23(13) pm α= 102.137(11)◦

b = 1131.84(16) pm β= 92.868(10)◦

c = 1638.90(19) pm γ= 96.704(11)◦

Volume 1.8770(4) nm3

Z 2

Density (calculated) 1.310 Mg/m3

Absorption coefficient 0.486 mm−1

F(000) 776

Crystal size 0.20 x 0.20 x 0.08 mm3

Theta range for data collection 3.34 to 25.00◦

Index ranges -12<=h<=12, -12<=k<=13, -19<=l<=19

Reflections collected 14042

Independent reflections 6606 [R(int) = 0.0718]

Completeness to theta = 25.00◦99.80 %

Max. and min. transmission 0.9622 and 0.9091

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 6606 / 0 / 470

Goodness-of-fit on F20.874

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0503, wR2 = 0.0651

R indices (all data) R1 = 0.1033, wR2 = 0.0737

Largest diff. peak and hole 0.467 and -0.704 e·Å−3

172

Tab. D.10: Kristallographische Daten für [FeCp(CN)(CO)(dpppOH-κP)] 64

Empirical formula C26 H30 Fe N O3 P

Formula weight 491.33

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P2(1)/n

Unit cell dimensions a = 11.7782(11) Å α= 90◦

b = 11.3277(10) Å β= 104.193(11)◦

c = 18.5290(19) Å γ= 90◦

Volume 2396.7(4) Å3

Z 4

Density (calculated) 1.362 Mg/m3

Absorption coefficient 0.723 mm−1

F(000) 1032

Crystal size 0.34 x 0.30 x 0.08 mm3

Theta range for data collection 3.57 to 25.00◦

Index ranges -14<=h<=8, -13<=k<=11, -21<=l<=22

Reflections collected 9016

Independent reflections 4204 [R(int) = 0.0576]

Completeness to theta = 25.00◦99.80 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.9444 and 0.7910

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 4204 / 7 / 336

Goodness-of-fit on F20.869

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0458, wR2 = 0.0876

R indices (all data) R1 = 0.0787, wR2 = 0.0937

Largest diff. peak and hole 0.898 and -0.368 e·Å−3

Kristallographischer Anhang 173

Tab. D.11: Kristallographische Daten für [FeCp(CO)2(dpppO–κP)SiLNi(CO)3]BPh465

Empirical formula C99 H106 B Fe N2 Ni O6 P Si

Formula weight 1604.29

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P21/n

Unit cell dimensions a = 21.6710(6) Å α= 90◦

b = 14.7246(4) Å β= 111.439(2)◦

c = 29.2167(8) Å γ= 90◦

Volume 8677.9(4) Å3

Z 4

Density (calculated) 1.228 Mg/m3

Absorption coefficient 0.471 mm−1

F(000) 3400

Crystal size 0.32 x 0.32 x 0.20 mm3

Theta range for data collection 3.30 to 25.00◦

Index ranges -24<=h<=25, -17<=k<=17, -34<=l<=31

Reflections collected 60154

Independent reflections 15251 [R(int) = 0.0835]

Completeness to theta = 25.00◦99.70 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.9116 and 0.8638

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 15251 / 0 / 1022

Goodness-of-fit on F20.911

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0556, wR2 = 0.0832

R indices (all data) R1 = 0.1267, wR2 = 0.0971

Largest diff. peak and hole 0.665 and -0.377 e·Å−3

174

Tab. D.12: Kristallographische Daten für [FeCp(CO)(µ-CN)2NiL]271

Empirical formula C80 H98 Fe2 N8 Ni2 O2

Formula weight 1432.78

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group C2/c

Unit cell dimensions a = 18.6101(7) Å α= 90◦

b = 16.5509(5) Å β= 92.408(3)◦

c = 48.8260(15) Å γ= 90◦

Volume 15025.8(9) Å3

Z 8

Density (calculated) 1.267 Mg/m3

Absorption coefficient 0.922 mm−1

F(000) 6064

Crystal size 0.40 x 0.15 x 0.14 mm3

Theta range for data collection 2.96 to 25.00◦

Index ranges -22<=h<=22, -19<=k<=19, -58<=l<=58

Reflections collected 61216

Independent reflections 13216 [R(int) = 0.0837]

Completeness to theta = 25.00◦99.80 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.8817 and 0.7092

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 13216 / 228 / 977

Goodness-of-fit on F21.273

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0972, wR2 = 0.1514

R indices (all data) R1 = 0.1446, wR2 = 0.1655

Largest diff. peak and hole 0.490 and -0.626 e·Å−3

Kristallographischer Anhang 175

Tab. D.13: Kristallographische Daten für [FeCpMe(CO)(µ-CN)2NiL] 275

Empirical formula C82 H102 Fe2 N8 Ni2 O2

Formula weight 1460.84

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P21/c

Unit cell dimensions a = 19.4972(6) Å α= 90◦

b = 16.0150(5) Å β= 103.945(3)◦

c = 25.2013(8) Å γ= 90◦

Volume 7637.1(4) Å3

Z 4

Density (calculated) 1.271 Mg/m3

Absorption coefficient 0.909 mm−1

F(000) 3096

Crystal size 0.24 x 0.20 x 0.11 mm3

Theta range for data collection 2.96 to 25.00◦

Index ranges -23<=h<=23, -19<=k<=16, -29<=l<=28

Reflections collected 40674

Independent reflections 13390 [R(int) = 0.1073]

Completeness to theta = 25.00◦99.70 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.9067 and 0.8114

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 13390 / 215 / 954

Goodness-of-fit on F20.963

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0716, wR2 = 0.1041

R indices (all data) R1 = 0.1540, wR2 = 0.1229

Largest diff. peak and hole 0.565 and -0.450 e·Å−3

176

Tab. D.14: Kristallographische Daten für [{FeCp(CO)2}2(µ-CN)NiL]BPh478

Empirical formula C70 H73 B Cl2 Fe2 N4 Ni O4

Formula weight 1286.44

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Triclinic

Space group P1

Unit cell dimensions a = 9.4807(3) Å α= 99.143(3)◦

b = 16.6477(6) Å β= 99.063(3)◦

c = 21.6884(8) Å γ= 102.927(3)◦

Volume 3227.0(2) Å3

Z 2

Density (calculated) 1.324 Mg/m3

Absorption coefficient 0.866 mm−1

F(000) 1344

Crystal size 0.60 x 0.22 x 0.10 mm3

Theta range for data collection 3.30 to 25.00◦

Index ranges -11<=h<=10, -14<=k<=19, -25<=l<=25

Reflections collected 23628

Independent reflections 11345 [R(int) = 0.0420]

Completeness to theta = 25.00◦99.70 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.9184 and 0.6246

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 11345 / 0 / 767

Goodness-of-fit on F20.881

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0420, wR2 = 0.0684

R indices (all data) R1 = 0.0759, wR2 = 0.0736

Largest diff. peak and hole 0.401 and -0.354 e·Å−3

Kristallographischer Anhang 177

Tab. D.15: Kristallographische Daten für tBuLH279

Empirical formula C12 H22 O2 S

Formula weight 230.36

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Tetragonal

Space group P4(1)2(1)2

Unit cell dimensions a = 13.1602(13) Å α= 90◦

b = 13.1602(13) Å β= 90◦

c = 15.668(2) Å γ= 90◦

Volume 2713.6(5) Å3

Z 8

Density (calculated) 1.128 Mg/m3

Absorption coefficient 0.221 mm−1

F(000) 1008

Crystal size 0.20 x 0.14 x 0.14 mm3

Theta range for data collection 3.03 to 25.00◦

Index ranges -14<=h<=15, -15<=k<=15, -17<=l<=18

Reflections collected 11933

Independent reflections 2388 [R(int) = 0.0637]

Completeness to theta = 25.00◦99.50 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.9698 and 0.9572

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 2388 / 0 / 142

Goodness-of-fit on F21.166

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0708, wR2 = 0.0977

R indices (all data) R1 = 0.0924, wR2 = 0.1036

Absolute structure parameter -0.08(15)

Largest diff. peak and hole 0.222 and -0.216 e·Å−3

178

Tab. D.16: Kristallographische Daten für P hLH280

Empirical formula C16 H14 O2 S

Formula weight 270.33

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group C2/c

Unit cell dimensions a = 22.779(2) Å α= 90◦

b = 5.102(3) Å β= 122.046(12)◦

c = 13.1722(14) Å γ= 90◦

Volume 1297.5(8) Å3

Z 4

Density (calculated) 1.384 Mg/m3

Absorption coefficient 0.243 mm−1

F(000) 568

Crystal size 0.43 x 0.18 x 0.06 mm3

Theta range for data collection 3.10 to 25.00◦

Index ranges -27<=h<=27, -6<=k<=6, -15<=l<=15

Reflections collected 5291

Independent reflections 1132 [R(int) = 0.0213]

Completeness to theta = 25.00◦99.80 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.9855 and 0.9025

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 1132 / 0 / 87

Goodness-of-fit on F21.075

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0278, wR2 = 0.0631

R indices (all data) R1 = 0.0363, wR2 = 0.0651

Largest diff. peak and hole 0.162 and -0.172 e·Å−3

Kristallographischer Anhang 179

Tab. D.17: Kristallographische Daten für [tBuLLi2(thf)2]288

Empirical formula C40 H72 Li4 O8 S2

Formula weight 772.86

Temperature 396(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Triclinic

Space group P1

Unit cell dimensions a = 9.089(11) Å α= 79.67(4)◦

b = 10.943(7) Å β= 82.06(6)◦

c = 12.102(5) Å γ= 74.99(7)◦

Volume 1138.4(16) Å3

Z 1

Density (calculated) 1.127 Mg/m3

Absorption coefficient 0.161 mm−1

F(000) 420

Crystal size 0.43 x 0.08 x 0.06 mm3

Theta range for data collection 3.03 to 25.00◦

Index ranges -10<=h<=10, -13<=k<=12, -14<=l<=14

Reflections collected 11289

Independent reflections 3984 [R(int) = 0.1142]

Completeness to theta = 25.00◦99.60 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.991 and 0.962

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 3984 / 173 / 296

Goodness-of-fit on F20.909

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0663, wR2 = 0.0739

R indices (all data) R1 = 0.1929, wR2 = 0.0993

Largest diff. peak and hole 0.252 and -0.239 e·Å−3

180

Tab. D.18: Kristallographische Daten für [tBuLHZnMe] 89

Empirical formula C13 H24 O2 S Zn

Formula weight 309.75

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P2(1)/c

Unit cell dimensions a = 8.594(2) Å α= 90◦

b = 11.206(2) Å β= 95.37(3)◦

c = 16.530(8) Å γ= 90◦

Volume 1584.9(9) Å3

Z 4

Density (calculated) 1.298 Mg/m3

Absorption coefficient 1.671 mm−1

F(000) 656

Crystal size 0.35 x 0.20 x 0.20 mm3

Theta range for data collection 3.07 to 25.00◦

Index ranges -10<=h<=9, -13<=k<=13, -19<=l<=19

Reflections collected 10393

Independent reflections 2785 [R(int) = 0.0261]

Completeness to theta = 25.00◦99.80 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.7310 and 0.5924

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 2785 / 0 / 161

Goodness-of-fit on F21.028

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0248, wR2 = 0.0576

R indices (all data) R1 = 0.0349, wR2 = 0.0588

Largest diff. peak and hole 0.344 and -0.283 e·Å−3

Kristallographischer Anhang 181

Tab. D.19: Kristallographische Daten für [tBuLHZnEt] 90

Empirical formula C14 H26 O2 S Zn

Formula weight 323.78

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P2(1)/n

Unit cell dimensions a = 9.8589(3) Å α= 90◦

b = 11.6159(3) Å β= 96.376(2)◦

c = 14.8228(3) Å γ= 90◦

Volume 1687.01(8) Å3

Z 4

Density (calculated) 1.275 Mg/m3

Absorption coefficient 1.573 mm−1

F(000) 688

Crystal size 0.48 x 0.24 x 0.16 mm3

Theta range for data collection 2.94 to 25.00◦

Index ranges -11<=h<=11, -13<=k<=13, -17<=l<=17

Reflections collected 16326

Independent reflections 2963 [R(int) = 0.0313]

Completeness to theta = 25.00◦99.80 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.7869 and 0.5189

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 2963 / 0 / 170

Goodness-of-fit on F21.065

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0318, wR2 = 0.0643

R indices (all data) R1 = 0.0443, wR2 = 0.0683

Largest diff. peak and hole 0.324 and -0.253 e·Å−3

182

Tab. D.20: Kristallographische Daten für [tBuL2Zn(ZnMe)2]101

Empirical formula C26 H46 O4 S2 Zn3

Formula weight 682.86

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group C2/c

Unit cell dimensions a = 21.5990(11) Å α= 90◦

b = 8.6528(2) Å β= 119.297(3)◦

c = 19.1282(15) Å γ= 90◦

Volume 3117.7(3) Å3

Z 4

Density (calculated) 1.455 Mg/m3

Absorption coefficient 2.451 mm−1

F(000) 1424

Crystal size 0.42 x 0.30 x 0.16 mm3

Theta range for data collection 3.08 to 25.00◦

Index ranges -23<=h<=25, -10<=k<=10, -22<=l<=22

Reflections collected 12599

Independent reflections 2739 [R(int) = 0.0219]

Completeness to theta = 25.00◦99.70 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.6952 and 0.4259

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 2739 / 0 / 166

Goodness-of-fit on F21.059

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0217, wR2 = 0.0487

R indices (all data) R1 = 0.0260, wR2 = 0.0499

Largest diff. peak and hole 0.358 and -0.278 e·Å−3

Kristallographischer Anhang 183

Tab. D.21: Kristallographische Daten für [tBuL2Zn(ZnEt)2]102

Empirical formula C28 H50 O4 S2 Zn3

Formula weight 710.91

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group C2/c

Unit cell dimensions a = 37.7718(16) Å α= 90◦

b = 11.6291(4) Å β= 102.988(4)◦

c = 15.6915(6) Å γ= 90◦

Volume 6716.2(4) Å3

Z 8

Density (calculated) 1.406 Mg/m3

Absorption coefficient 2.278 mm−1

F(000) 2976

Crystal size 0.28 x 0.24 x 0.16 mm3

Theta range for data collection 2.93 to 25.00◦

Index ranges -43<=h<=44, -13<=k<=13, -18<=l<=18

Reflections collected 18065

Independent reflections 5909 [R(int) = 0.0772]

Completeness to theta = 25.00◦99.70 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.7119 and 0.5679

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 5909 / 0 / 348

Goodness-of-fit on F20.913

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0454, wR2 = 0.0643

R indices (all data) R1 = 0.1066, wR2 = 0.0750

Largest diff. peak and hole 0.768 and -0.488 e·Å−3

184

Tab. D.22: Kristallographische Daten für [tBuLZn(tmeda)] 100

Empirical formula C18 H36 N2 O2 S Zn

Formula weight 409.92

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P21/n

Unit cell dimensions a = 11.0688(2) Å α= 90◦

b = 9.79760(10) Å β= 94.6160(10)◦

c = 20.8120(3) Å γ= 90◦

Volume 2249.69(6) Å3

Z 4

Density (calculated) 1.210 Mg/m3

Absorption coefficient 1.196 mm−1

F(000) 880

Crystal size 0.16 x 0.13 x 0.11 mm3

Theta range for data collection 3.00 to 25.00◦

Index ranges -10<=h<=13, -11<=k<=11, -24<=l<=24

Reflections collected 18799

Independent reflections 3963 [R(int) = 0.0257]

Completeness to theta = 25.00◦99.80 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.8797 and 0.8317

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 3963 / 0 / 227

Goodness-of-fit on F21.098

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0318, wR2 = 0.0635

R indices (all data) R1 = 0.0426, wR2 = 0.0666

Largest diff. peak and hole 0.305 and -0.305 e·Å−3

Kristallographischer Anhang 185

Tab. D.23: Kristallographische Daten für [P hLZn(tmeda)] 103

Empirical formula C22 H28 N2 O2 S Zn

Formula weight 449.89

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P21/c

Unit cell dimensions a = 11.768(2) Å α= 90◦

b = 16.600(2) Å β= 112.358(18)◦

c = 12.144(2) Å γ= 90◦

Volume 2193.9(7) Å3

Z 4

Density (calculated) 1.362 Mg/m3

Absorption coefficient 1.234 mm−1

F(000) 944

Crystal size 0.22 x 0.17 x 0.09 mm3

Theta range for data collection 3.05 to 25.00◦

Index ranges -13<=h<=13, -19<=k<=19, -12<=l<=14

Reflections collected 11645

Independent reflections 3853 [R(int) = 0.0198]

Completeness to theta = 25.00◦99.70 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.8971 and 0.7730

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 3853 / 0 / 257

Goodness-of-fit on F21.069

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0258, wR2 = 0.0640

R indices (all data) R1 = 0.0348, wR2 = 0.0655

Largest diff. peak and hole 0.306 and -0.260 e·Å−3

186

Tab. D.24: Kristallographische Daten für [MeP hLZn(tmeda)] 104

Empirical formula C24 H32 N2 O2 S Zn

Formula weight 477.95

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P2(1)/n

Unit cell dimensions a = 9.67080(10) Å α= 90◦

b = 14.2748(2) Å β= 103.216(2)◦

c = 17.5438(3) Å γ= 90◦

Volume 2357.76(6) Å3

Z 4

Density (calculated) 1.346 Mg/m3

Absorption coefficient 1.152 mm−1

F(000) 1008

Crystal size 0.44 x 0.34 x 0.20 mm3

Theta range for data collection 3.05 to 25.00◦

Index ranges -10<=h<=11, -16<=k<=16, -20<=l<=20

Reflections collected 19281

Independent reflections 4140 [R(int) = 0.0188]

Completeness to theta = 25.00◦99.70 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.8023 and 0.6311

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 4140 / 0 / 277

Goodness-of-fit on F21.034

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0227, wR2 = 0.0551

R indices (all data) R1 = 0.0278, wR2 = 0.0566

Largest diff. peak and hole 0.342 and -0.212 e·Å−3

Kristallographischer Anhang 187

Tab. D.25: Kristallographische Daten für [tBuLZn(bipy)] 105

Empirical formula C45 H58 Cl2 N4 O4 S2 Zn2

Formula weight 984.71

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Triclinic

Space group P1

Unit cell dimensions a = 10.5899(6) Å α= 94.628(5)◦

b = 13.4213(8) Å β= 103.206(5)◦

c = 17.2784(9) Å γ= 96.834(5)◦

Volume 2359.0(2) Å3

Z 2

Density (calculated) 1.386 Mg/m3

Absorption coefficient 1.263 mm−1

F(000) 1028

Crystal size 0.34 x 0.08 x 0.02 mm3

Theta range for data collection 3.42 to 25.00◦

Index ranges -12<=h<=12, -15<=k<=10, -20<=l<=20

Reflections collected 17250

Independent reflections 8279 [R(int) = 0.0822]

Completeness to theta = 25.00◦99.70 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.9752 and 0.6733

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 8279 / 0 / 544

Goodness-of-fit on F20.75

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0477, wR2 = 0.0647

R indices (all data) R1 = 0.1316, wR2 = 0.0746

Largest diff. peak and hole 0.662 and -0.599 e·Å−3

188

Tab. D.26: Kristallographische Daten für [tBuLZn(phen)] 106

Empirical formula C24 H28 N2 O2 S Zn

Formula weight 473.91

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Triclinic

Space group P1

Unit cell dimensions a = 11.0090(6) Å α= 85.088(5)◦

b = 11.0680(7) Å β= 70.949(5)◦

c = 11.1382(7) Å γ= 64.454(6)◦

Volume 1155.00(12) Å3

Z 2

Density (calculated) 1.363 Mg/m3

Absorption coefficient 1.176 mm−1

F(000) 496

Crystal size 0.30 x 0.02 x 0.01 mm3

Theta range for data collection 3.34 to 25.00◦

Index ranges -13<=h<=13, -13<=k<=13, -12<=l<=13

Reflections collected 8368

Independent reflections 4054 [R(int) = 0.0638]

Completeness to theta = 25.00◦99.80 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.9883 and 0.7193

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 4054 / 0 / 277

Goodness-of-fit on F20.933

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0483, wR2 = 0.0746

R indices (all data) R1 = 0.0896, wR2 = 0.0820

Largest diff. peak and hole 0.548 and -0.457 e·Å−3

Kristallographischer Anhang 189

Tab. D.27: Kristallographische Daten für S[CH_2C(OH)(CF3)]2O85

Empirical formula C6 H6 F6 O3 S

Formula weight 272.17

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P2(1)/c

Unit cell dimensions a = 7.8221(4) Å α= 90◦

b = 8.0351(3) Å β= 102.421(4)◦

c = 15.3165(6) Å γ= 90◦

Volume 940.13(7) Å3

Z 4

Density (calculated) 1.923 Mg/m3

Absorption coefficient 0.430 mm−1

F(000) 544

Crystal size 0.50 x 0.40 x 0.16 mm3

Theta range for data collection 3.38 to 24.99◦

Index ranges -9<=h<=8, -8<=k<=9, -18<=l<=17

Reflections collected 3478

Independent reflections 1656 [R(int) = 0.0181]

Completeness to theta = 24.99◦99.80 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.9343 and 0.8136

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 1656 / 0 / 147

Goodness-of-fit on F21.025

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0287, wR2 = 0.0599

R indices (all data) R1 = 0.0401, wR2 = 0.0622

Largest diff. peak and hole 0.251 and -0.266 e·Å−3

190

Tab. D.28: Kristallographische Daten für [CF 3LZn(tmeda)] 108

Empirical formula C12 H18 F6 N2 O2 S Zn

Formula weight 433.71

Temperature 150(2) K

Wavelength 71.073 pm

Crystal system Monoclinic

Space group P21/n

Unit cell dimensions a = 1853.48(10) pm α= 90◦

b = 1181.43(6) pm β= 102.345(4)◦

c = 826.74(4) pm γ= 90◦

Volume 1.76850(16) nm3

Z 4

Density (calculated) 1.629 Mg/m3

Absorption coefficient 1.573 mm−1

F(000) 880

Crystal size 0.26 x 0.25 x 0.24 mm3

Theta range for data collection 2.97 to 24.99◦

Index ranges -11<=h<=22, -14<=k<=13, -9<=l<=9

Reflections collected 6381

Independent reflections 3101 [R(int) = 0.0265]

Completeness to theta = 24.99◦99.60 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.7040 and 0.6852

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 3101 / 87 / 278

Goodness-of-fit on F20.984

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0364, wR2 = 0.0702

R indices (all data) R1 = 0.0573, wR2 = 0.0746

Largest diff. peak and hole 0.437 and -0.372 e·Å−3

Kristallographischer Anhang 191

Tab. D.29: Kristallographische Daten für [tBuLZn(py)]2114

Empirical formula C46 H62 N2 O4 S2 Zn2

Formula weight 901.84

Temperature 150(2) K

Wavelength 71.073 pm

Crystal system Triclinic

Space group P1

Unit cell dimensions a = 1011.19(12) pm α= 81.310(8)◦

b = 1091.62(10) pm β= 67.398(10)◦

c = 1231.71(12) pm γ= 63.385(11)◦

Volume 1.1218(2) nm3

Z 1

Density (calculated) 1.335 Mg/m3

Absorption coefficient 1.205 mm−1

F(000) 476

Crystal size 0.28 x 0.20 x 0.16 mm3

Theta range for data collection 3.48 to 25.00◦

Index ranges -12<=h<=12, -12<=k<=12, -14<=l<=14

Reflections collected 8658

Independent reflections 3933 [R(int) = 0.0436]

Completeness to theta = 25.00◦99.70 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.8305 and 0.7290

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 3933 / 0 / 259

Goodness-of-fit on F20.923

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0417, wR2 = 0.0782

R indices (all data) R1 = 0.0659, wR2 = 0.0827

Largest diff. peak and hole 0.796 and -0.388 e·Å−3

Aus dieser Arbeit sind folgende Veröffentlichungen hervorgegangen:

Zeitschriftenbeiträge:

High Efficiency in Catalytic Hydrosilylation of Ketones with Zinc-Based Precatalysts Featuring

Hard and Soft Tridentate O,S,O-Ligands, N. A. Marinos, S. Enthaler, M. Driess, ChemCatChem

2010,2, 846.

Poster:

„Model complexes for the [NiFe] Hydrogenase Cofactor“

4. chemtogether@evonik, 17.–19.11.2011, Marl/Essen.

„Heterobimetallische Komplexe mit Si(II)-Liganden“

15. Vortragstagung der Wöhler-Vereinigung, 29.09.–1.10.2010, Freiburg.

„High Efficiency in Catalytic Hydrosilylation of Ketones: Zinc-Based Precatalysts Featuring

’Hard and Soft’ Tridentate O,S,O-Ligands“

17th International Symposium on Homogeneous Catalysis, 4.–9.07.2010, Pozna´

n (Polen).

„Structural, spectroscopic and functional models for hydrogenase enzymes“

2nd UniCat SAB Meeting, 27.05.2010, Berlin.

„Toward Bioinspired [NiFe] Systems: Striking Cyano-Bridged [NiFe] Macrocycles“

1st UniCat SAB Meeting, 05.03.2009, Berlin.

„Bis(3,3-dimethyl-butane-2-on)-sulfid: Einführung eines neuen Liganden“

13. Vortragstagung der Wöhler-Vereinigung, 18.–19.09.2006, Aachen.