NiMo and NiFeOx Electrocatalysts for Water
Splitting
vorgelegt von
M. Sc.
Fuxi Bao
ORCID: 0000-0003-0191-1191
an der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Maria Andrea Mroginski
Gutachter: Prof. Dr. Roel van de Krol
Gutachter: Prof. Dr. Rutger Schlatmann
Gutachter: Prof. Dr. Radim Beránek
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 09. Juli 2021
Berlin 2021
I
Abstract
Among the solar to hydrogen technologies, the photovoltaic-driven electrolysis (PV-EC) and
photoelectrochemical (PEC) pathways have attracted significant attention due to their great
potential to solve the energy and environmental issues confronting society today. However, the
realization of these technologies requires the development of electrocatalysts with high
efficiency and good stability. This thesis focuses on NiMo and NiFeOx electrocatalysts and
consists of three main parts: (i) a study of the hydrogen evolution reaction (HER) kinetics and
mechanism of electrodeposited NiMo films in different pH conditions; (ii) a study of the roles
of Ni and Fe on the oxygen evolution reaction (OER) activity and stability of NiFe thin films
in alkaline conditions; (iii) the deposition of NiMo and NiFeOx on large-area Ni foam substrates
for in-house developed electrolyzers and photovoltaic-driven electrolysis (PV-EC) devices.
The first part addresses the understanding of the HER kinetics and process of the NiMo films
in alkaline, near-neutral (phosphate buffer) and acidic media. NiMo is a possible alternative to
platinum as HER electrocatalyst, however, the reason for its comparable HER activity and the
pH-dependent kinetics still remain unclear. In this part, the voltammetry measurements,
electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and a microkinetic model were combined to get
better insights into the HER behavior and mechanism of NiMo. The results reveal the high HER
activity of NiMo is due to both its high active surface area and intrinsic catalytic activity, and
we show that the HER process of NiMo in all pH electrolytes is controlled by the Heyrovsky
step. Furthermore, the thickness-dependent kinetics and the stability in different pH media were
also studied.
The next part mainly focuses on the roles of Ni and Fe on the OER activity and stability of the
electrodeposited NiFe alloy thin films in alkaline conditions. Firstly, the surface structural
evolution and its influence on OER activity was studied. We further perform a series of
experiments by varying the concentration of Ni and Fe species in the KOH electrolytes to
understand the specific roles of Ni and Fe on the OER activity. Accordingly, a dissolution/re-
deposition mechanism for the Ni and Fe species present in KOH was proposed. By using
continuous and intermittent OER operation, we show that two potential ranges can be
distinguished for the OER stability. Lastly, a simple but reasonable hypothesis is proposed to
explain the OER degradation and preservation.
In the third part, the large-area deposition of NiMo (as cathode) and NiFeOx (as anode) for the
in-house developed electrolyzers and PV-EC devices was studied. NiMo and NiFeOx on 10
Abstract
II
cm×10 cm and 15 cm×15 cm sized Ni foam were synthesized via different recipes and
deposition approaches. The effects of the up-scaling on the film quality and the catalytic
performance were compared and investigated. The stability and activity of the NiFeOx and
NiMo were evaluated by using 3- and 2-electrode configurations and by implementing them in
the in-house built electrolyzers and electrolyzer stack. Furthermore, the water splitting
performance of the NiMo and NiFeOx electrocatalysts were further tested and evaluated under
indoor and outdoor conditions by using the standalone integrated PV-EC module.
III
Kurzfassung
Unter den Solar- und Wasserstofftechnologien haben die solar betriebene Elektrolyse (PV-EC)
und die photoelektrochemische Elektrolyse (PEC) aufgrund ihres hohen Potenzials zur Lösung
der Energie- und Umweltprobleme, mit denen die Gesellschaft heute konfrontiert ist, erhebliche
Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Die Realisierung dieser Technologien erfordert jedoch die
Entwicklung von Elektrokatalysatoren mit hoher Effizienz und guter Stabilität. Diese Arbeit
konzentriert sich auf die NiMo- und NiFeOx-Elektrokatalysatoren und besteht aus drei Teilen:
(i) Untersuchungen der Kinetik der Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) und des
Mechanismus der galvanisch abgeschiedenen NiMo-Filme unter verschiedenen pH-
Bedingungen; (ii) Untersuchungen der Rolle von Ni und Fe für die Aktivität und Stabilität der
Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) von NiFe-Dünnfilmen unter alkalischen Bedingungen;
(iii) die Abscheidung von NiMo und NiFeOx auf großflächigem Ni-Schaum
(Elektrodenmaterial) für die in der Arbeitsgruppe selbst entwickelten Elektrolyseure und
Photovoltaik-Elektrolyseeinheiten (PV-EC).
Der erste Teil befasst sich mit dem Verständnis der HER-Kinetik und des Prozesses der NiMo-
Filme in alkalischen, nahezu neutralen (Phosphatpuffer) und sauren Medien. NiMo ist eine
mögliche Alternative zu Platin als HER-Elektrokatalysator, wobei die überlegene HER-
Aktivität und die pH-abhängige Kinetik jedoch weiterhin unklar bleibt. In diesem Teil wurden
voltametrische Scanmethoden, die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und ein
mikrokinetisches Modell kombiniert, um bessere Einblicke in das HER-Verhalten und den
HER-Mechanismus zu erhalten. Die Ergebnisse zeigen, dass die überlegene HER-Aktivität von
NiMo sowohl auf seine hohe aktive Oberfläche als auch auf seine intrinsische katalytische
Aktivität zurückzuführen ist, und ich zeige, dass der HER-Prozess von NiMo in Elektrolyten
mit unterschiedlichen pH-Werten durch den Heyrovsky-Schritt gesteuert wird. Darüber hinaus
wurden auch die Kinetik und die Stabilität der Katalysatoren in Abhängigkeit der Schichtdicke
in verschiedenen pH-Medien untersucht.
Der zweite Teil konzentriert sich hauptsächlich auf die Rolle von Ni und Fe für die OER-
Aktivität und Stabilität der galvanisch abgeschiedenen dünnen Filme aus NiFe-Legierungen
unter alkalischen Bedingungen. Zunächst wurde die Oberflächenstrukturentwicklung und ihr
Einfluss auf die OER-Aktivität untersucht. Ich führe ferner eine Reihe von Experimenten durch,
indem ich die Konzentration der Ni und Fe-Spezies in den KOH-Elektrolyten variiere, um die
spezifischen Rollen von Ni und Fe für die OER-Aktivität zu verstehen. Dementsprechend
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