Untersuchungen zur Rauchgasentstickung mittels
Schwefelwasserstoff in Tri-n-butylphosphat
von
Diplom-Ingenieur
Jörg Homann
vom Fachbereich 5-Chemie
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor-Ingenieur
- Dr.-Ing.-
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuß:
Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Gernot Renger
Berichter: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Gestrich
Berichter: Prof. Dr.-Ing. Jürgen Starnick
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 25.10.2000
Berlin 2000
D 83
Danksagung
Ich danke Herrn Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Gestrich für die anregende Themenstellung sowie
die stete und langfristige Bereitschaft zur Hilfestellung und Diskussion.
Desweiteren bedanke ich mich bei Herrn Prof. Dr.-Ing. Jürgen Starnick für die Übernahme
des Korreferates und die diese Arbeit allgemein unterstützenden Maßnahmen.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr.-Ing. Dirk-Thomas Christiansen, Herrn Dr.-Ing. Julius
Leonhardt und Frau Uta Günther für die gewissenhafte Durchführung von Korrekturen und
wertvolle Anregungen.
Der Stiftung Industrieforschung danke ich für die bereitgestellten Fördermittel.
Ich danke meiner Lebenspartnerin Frau Uta Günther für die Geduld und Unterstützung
während der Anfertigung dieser Arbeit.
Abstract
Jörg Homann:
Untersuchungen zur Rauchgasentstickung mittels Schwefelwasserstoff
in Tri-n-butylphosphat
In der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktion von Stickstoffmonoxid (NO) mit
Schwefelwassersoff (H2S) in Tri-n-butylphosphat (TBP) im Hinblick auf ein alternatives
Verfahren zur Entstickung von Rauchgasen untersucht. Mittels einer gasvolumetrischen
Absorptionsapparatur wurden zuerst Daten zur physikalischen Löslichkeit in TBP ermittelt,
die für den Erhalt kinetischer Daten der stofftransportüberlagerten Reaktionen in TBP
relevant sind. Es sind dies die Henrykoeffizienten von NO, H2S und die der gasförmigen
Reaktionsprodukte Distickstoffmonoxid (N2O), Ammoniak (NH3), Wasser (H2O) und Stickstoff
(N2) sowie bei bekannter Stoffaustauschfläche die Stoffübergangskoeffizienten von H2S und
N2O. Mit diesen konnte das Filmmodell als anwendbar abgeschätzt und die
Stoffübergangskoeffizienten von NO bestimmt werden. Das Reaktionsgleichungssystem
kann aufgrund chemischer Produktanalysen wie folgt formuliert werden:
H
2S + NO → 21 N2 + H2O + S
H
2S + 2 NO → N2O + H2O + S
5 H2S + 2 NO → 2 NH3 + 2 H2O + 5 S
H
2S + 2 NH3 ←
→ (NH4)2 S
Die Ermittlung kinetischer Daten aus der Absorptionsgeschwindigkeit von NO in H2S-
haltigem TBP sowie die Analyse der Reaktionsprodukte erfolgte bei 30°C, 50°C, 70°C, 90°C,
110°C und 130°C. Anhand der ermittelten Selektivitäten und der Definition zeitabhängiger
Beschleunigungsfaktoren und Hattazahlen konnten in dem Bereich E = Ha
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergien der o.g. Reaktionen sowie
die Bruttoreaktionsordnungen von NO (0) und H2S (1) mittels der gasvolumetrischen
Absorptionsapparatur im Batchverfahren unter Vorgabe eines einheitlichen formalkinetischen
Ansatzes für die drei NO-verbrauchenden Reaktionen abgeleitet werden. Als
Bruttoreaktionsgeschwindigkeitsgesetz der exothermen Reaktionen bezüglich NO ergab
sich:
(
)
rC
ges ges HS..
= kmn 2
Mit einer labormaßstäblichen kontinuierlich betriebenen Absorptions- und Desorptionsanlage
wurden bei 30°C und 90°C, rauchgasähnlichen Konzentrationen ( 0
NO
p= 0,5 - 1 mbar, 0
2SH
p=
0,8 - 1 mbar) und der Rezirkulation des Waschmittels (TBP) im Gegenstrom
Auswaschgrade für NO und für H2S ermittelt. Unter Zusatz NO-komplexierenden
Eisen(II)chlorids, das sich in flüssiger organischer Phase als oxidationsbeständig gegen
Luftsauerstoff erwiesen hat und im Gegensatz zu Kupfer(II)chlorid in TBP keine unter den
vorliegenden Bedingungen nachweisbare Reaktion mit H2S eingeht, konnten
Auswaschgrade für NO von bis zu 87% und für H2S von bis zu 100% ( g
V
•/fl
V
• = 5,
Tabs. = 30°C, 2
FeCl
C = 0,013 mol/l) erzielt werden. Ohne FeCl2-Zusatz wurden
Auswaschgrade für NO von bis zu 22% ( g
V
•/fl
V
• = 5, Tabs. = 90°C) und für H2S von bis zu
95% ( g
V
•/fl
V
• = 5, Tabs. = 30°C) erreicht. Die Komplexbildungskonstanten von NO mit FeCl2
in TBP sinken mit steigender Reaktionstemperatur und wurden aus experimentell erhaltenen
Daten abgeschätzt. Unter Zugrundelegung des HTU/NTU-Modells konnten Auswaschgrade
für NO in Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Werten berechnet werden.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
1.1 Entstehung von SOx und NOx 2
1.2 Stand der Technik bei der Rauchgasentstickung und –entschwefelung 3
1.2.1 Entstickung 3
1.2.2 Entschwefelung 5
1.2.3 Nasse Simultanverfahren 7
1.3 Gegenstand des untersuchten Verfahrens 8
1.3.1 Literaturangaben zur Reaktion von NO mit H2S 8
1.3.2 Erwartete Vorteile des untersuchten Verfahrens 10
1.4 Aufgabenstellung 10
2 Experimentelle Ermittlung physikalischer Daten 12
2.1 Funktionsweise der gasvolumetrischen Absorptionsapparatur 12
2.2 Meßprinzip zur Untersuchung von Absorptionsvorgängen 13
2.3 Ermittlung des Henrykoeffizienten 14
2.3.1 Der Henrykoeffizient von H2S in reinem TBP 16
2.3.2 Der Henrykoeffizient von NO in reinem TBP 19
2.3.3 Ermittlung der Henrykoeffizienten von Reaktionsprodukten 20
2.3.4 Berechnung der Lösungsenthalpie und Vergleich mit Literaturwerten 25
2.4 Ermittlung der Viskosität und Dichte von TBP-Lösungen 28
2.5 Berechnung von Diffusionskoeffizienten 30
2.6 Ermittlung volumenbezogener Stoffübergangskoeffizienten 33
2.6.1 Allgemeines 33
2.6.2 Darstellung der Meßwerte und Überprüfung der Filmtheorie 37
2.6.3 Abschätzung der Phasengrenzfläche bei niedrigen Rührerdrehzahlen 40
2.7 Der Einfluß gelöster Salze auf physikalische Größen 41
3 Analyse der Reaktionsteilnehmer 42
3.1 Qualitatives Analyseergebnis 42
3.2 Durchführung der Reaktion 42
3.3 Analytische Methoden 43
4 Stoffbilanzen 44
4.1 Ausbeute, integrale Selektivität und Umsatz 44
4.1.1 Ergebnisse 47
4.1.2 Bewertung der Ergebnisse 52
5 Untersuchungen zur Kinetik der Reaktion von NO mit H2S in TBP 52
5.1 Stoffübergang mit chemischer Reaktion 52
5.1.1 Beschleunigungsfaktor und Hattazahl 55
5.2 Abschätzung reaktionskinetischer und thermodynamischer Daten 57
5.2.1 Meßprinzip 57
5.2.2 Exemplarische Darstellung der Meßwerte 59
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen 61
6 Die Reaktion von Eisen(II)chlorid bzw. Kupfer(II)chlorid mit NO bzw. H2S
in TBP 76
6.1 Die Reaktion von FeCl2 bzw. CuCl2 mit H2S in TBP 76
6.2 Die Reaktion von FeCl2 mit NO in TBP 78
7 Untersuchungen in der kontinuierlich betriebenen Absorptions- und
Desorptionsanlage 80
7.1 Funktionsprinzip 80
7.2 Versuchsaufbau und Durchführung 81
7.2.1 Messung der Absorptions- und Desorptionsrate 84
7.2.2 Betriebsparameter 85
7.3 Geometrische Daten der Absorptionskolonne 86
7.4 Berechnung der Belastungsgrenzen der Absorptionskolonne 86
7.5 Modelle zur Berechnung eines Füllkörperabsorptionsapparates 87
7.5.1 Das HETP/NTP-Modell 87
7.5.2 Das HTU/NTU-Modell 88
7.5.3 Lösung des NTU-Integrals zur Abschätzung des Auswaschgrades von 89
NO
7.6 Berechnung der spezifischen Stoffaustauschfläche ab 91
7.7 Berechnung und Messung des mittleren 92
flüssigkeitsseitigen Stoffübergangskoeffizienten von NO
7.7.1 Ausgewähltes Modell zur Berechnung 92
7.7.2 Experimentelle Ermitttlung 94
7.8 Berechnung des mittleren gasseitigen Stoffübergangskoeffizienten 96
7.9 Ermittlung des mittleren Beschleunigungsfaktors von NO in TBP 98
7.10 Ermittlung des mittleren Stoffdurchgangskoeffizienten von NO 100
7.11 Darstellung der gemessenen und berechneten Auswaschgrade von NO 102
7.11.1 Ermittlung der abreagierten Menge an NO 104
7.12 Untersuchung der Reaktionsprodukte in der kontinuierlich betriebenen 107
Anlage
7.13 Darstellung der Auswaschgrade von H2S 107
7.14 Untersuchungen zur Regenerierbarkeit der Waschmittellösung 110
7.15 Der Einfluß von Sauerstoff bei der Rauchgaswäsche 113
8 Diskussion 115
9 Zusammenfassung 116
9.1 Ermittlung physikalischer Basisdaten 116
9.2 Analyse der Reaktion 117
9.3 Ermittlung kinetischer Daten 118
9.4 Der Einsatz von Eisen(II)- bzw. Kupfer(II)chlorid 119
9.5 Untersuchungen in der kontinuierlich betriebenen Absorptions- und 120
Desorptionsanlage
10 Symbolverzeichnis 123
11 Literaturverzeichnis 128
Anhang 1 132
A1.1 Literaturangaben zur Löslichkeit von H2O in TBP 132
A1.2 Untersuchungen zur Viskosität von TBP-Lösungen 134
A1.3 Berechnung der Platzwechselenergie in TBP 135
A1.4 Abschätzung der Phasengrenzfläche bei niedrigen Rührerdrehzahlen 137
A1.5 Der Einfluß gelöster Salze 137
A1.5.1 Der Einfluß auf die physikalische Löslichkeit 137
A1.5.2 Der Einfluß auf die Dichte 141
A1.5.3 Der Einfluß auf die dynamische Viskosität 142
A1.5.4 Der Einfluß auf den Diffusionskoeffizienten 143
A1.5.5 Der Einfluß auf den Stoffübergangskoeffizienten 143
Anhang 2 145
A2.1 Beobachtungen bei der Reaktion in der gasvolumetrischen Anlage 145
A2.2 Gaschromatographische Bestimmung von NO, H2S, N2 und N2O 146
A2.3 Titrimetrische Bestimmung von NH3 148
A2.4 Titrimetrische Bestimmung von (NH4)2S 149
A2.5 Gravimetrische Bestimmung von Schwefel 151
A2.6 Ausschließende Untersuchungen 152
A2.7 Berechnung der gebildeten Menge an H2O 152
A2.8 Analyseergebnisse 155
Anhang 3 162
A3.1 Herleitung der Beziehung für den maximalen Beschleunigungsfaktor Ei 162
A3.2 Herleitung der Beziehung für die Hattazahl (Gl. 91) 163
A3.3 Anwendung des kinetischen Modells auf die in Kap. 5.3.2 beschriebenen 166
Messungen
A3.4 Herleitung von Gl. (92) 167
A3.5 Herleitung der Gleichungen (108-112) 169
A3.6 Daten zur Berechnung kinetischer Größen 171
A3.7 Herleitung der Gleichungen (104 - 106) 183
A3.8 Abschätzung des Reaktionsumsatzes von FeCl2 bzw. CuCl2 mit H2S in 184
wässriger Lösung
A3.9 Untersuchungen zur Regenerierbarkeit der Eisennitrosyl/TBP-Lösungen 188
Anhang 4 189
A4.1 Geometrische Daten der Absorptionskolonne 189
A4.2 Exemplarische Darstellung einer Auswertung bei der kontinuierlich 190
betriebenen Anlage
A4.3 Herleitung der Gleichungen (146 -147) 192
A4.4 Kennzahlen und Größen zur Berechnung des 193
Benetzungsfaktors
A4.5 Kennzahlen und Größen zur Berechnung von βfl 195
A4.6 Herleitung des logarithmischen Konzentrationsmittels gemäß Gl. (165) 197
A4.7 Kennzahlen und Größen zur Berechnung von βg 199
A4.8 Herleitung des gasseitebezogenengen Stoffdurchgangskoeffizienten
gemäß Gl. (177) 204
A4.9 Auswaschgrade von NO 205
A4.10 Logarithmisches Konzentrationsmittel von NO gem. Gl. (174) 209
A4.11 Beschleunigungsfaktoren von NO 211
A4.12 Gasseitige Stoffdurchgangskoeffizienten von NO 212
A4.13 HTU-Werte von NO gem. Gl. (154) 214
A4.14 Auswaschgrade von H2S 216
1.1 Entstehung von NOx und SOx Seite 1
1 Einleitung
Durch die zögerliche Entwicklung von alternativen Energiegewinnungsverfahren und
fortschreitenden Kapazitätsausweitungen von Müllverbrennungsanlagen [1], erlangen
kostengünstige und nebenproduktarme Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen immer
größere Bedeutung.
Die wichtigsten Luftschadstoffkomponenten der bei industriellen Verbrennungsprozessen
emittierten Rauchgase sind die Oxide des Stickstoffs (NOx), des Schwefels (SO2, SO3),
sowie Kohlenmonoxid (CO), welche besonders durch den Einsatz fossiler Brennstoffe, z.B.
in Kohlekraftwerken und bei der Müllverbrennung, entstehen. Die Konzentration der
Schadstoffe im Rauchgas bei Austritt aus dem Feuerungsraum beträgt jeweils 0,05 bis 0,2
Vol.% (500 bis 2000 ppm).
Weitere Schadstoffkomponenten mit einer jeweiligen Rauchgaskonzentration von ca. 10-3
Vol.% (10 ppm) sind Halogenwasserstoffe (HCl, HF), Kohlenwasserstoffe (CmHn), Stäube
sowie Dioxine, Furane und Schwermetalle (Hg, Pb) mit einer durchschnittlichen
Konzentration weit unterhalb von 0,1 ppm.
Diese Luftschadstoffe sind sog. primäre Schadstoffe, die direkt aus der technischen Anlage
in die Atmosphäre emittiert werden und dort durch Reaktion sekundäre Luftschadstoffe wie
Ozon (O3) und Peroxoacylnitrate (PAN) bilden.
Der technologische Schwerpunkt der Rauchgasreinigung liegt bei der Entfernung der Stick-
und Schwefeloxide.
Unter den Stickoxiden übt Stickstoffdioxid (NO2), welches erst durch Oxidation von
Stickstoffmonoxid (NO) in der Atmosphäre entsteht (s. Kap. 1.1), die größten
Umweltschäden aus. NO2 wirkt schon bei geringen Konzentrationen (unterhalb 10 ppm) als
Zell-, Nerven- und Atemgift [2]. Das Produkt der wässrigen Lösung ist Salpetersäure (HNO3),
ein Bestandteil des für das Waldsterben mitverantwortlichen "sauren Regens". Durch
Absorption von UV-Strahlung setzt NO2 Sauerstoffradikale frei. Die anschließende Reaktion
mit Luftsauerstoff führt zu einer erhöhten Ozonkonzentration in der unteren
Atmosphärenschicht.
In der Bundesrepublik Deutschland werden jährlich etwa 3,6 Mio. t Stickoxide, als NO2
gerechnet, bei technischen Verbrennungsprozessen emittiert [3], davon entfallen ca. 30%
auf Kohlekraftwerke und ca. 60% auf den Verkehrssektor, 3% auf die chemische Industrie
und 7% auf private Haushalte [4].
SO2 ist ein Zellgift, korrosiv und Hauptverursacher des sog. Smogs. In wässriger Lösung
bildet sich Schweflige Säure (H2SO3), der Hauptbestandteil des "sauren Regens". Der
Gesamtausstoß in Deutschland an SO2 betrug 1993 ca. 3,2 Mio. t und soll bis zum Jahr 2000
auf 1,3 Mio. t gesenkt werden. Zwischen 1990 und 1994 erfolgte ein Rückgang der SO2-
Emissionen um über 44%. Gründe hierfür sind Stillegungen veralteter Betriebe, der Bau
1.1 Entstehung von NOx und SOx Seite 2
zusätzlicher Rauchgasreinigungsanlagen sowie der verstärkte Einsatz von schwefelarmen
Brennstoffen wie leichtem Heizöl und Gasen anstatt Braunkohle und schwerem Heizöl [5].
Im Zuge der Novellierung der 17. BImSchV [6] (Verordnung zum Bundes-Immissions-Schutz-
Gesetz) vom 23.11.1990 wurde die zulässige NOx-Emission auf 200 mg/Nm3 (ca. 100 ppm)
und die SO2-Emission auf 50 mg/Nm3 (ca. 20 ppm) begrenzt. Diese Werte sind seit dem
1.12.1996 für alle nach dem BImSchG genehmigten Müllverbrennungsanlagen verbindlich.
1.1 Entstehung von NOx und SOx
NO2 entsteht durch Oxidation von NO:
2 NO + O2 ←
→ 2 NO2 (1)
Das Gleichgewicht der exothermen Reaktion (∆H = -57 kJ/mol) liegt oberhalb 700°C auf der
linken Seite. Die NO2-Bildung findet erst nach dem Brennraum, wo niedrigere Temperaturen
herrschen, statt. Die Stickoxide treten zu ca. 95% als NO in die Rauchgasreinigungsstufe ein
[7].
Die reaktive Rauchgasentstickung konzentriert sich vorwiegend auf die Entfernung von NO.
Thermisches Stickstoffmonoxid wird bei der Verbrennung aus atomarem Sauerstoff und
Stickstoff gebildet:
N
2 + O2 ←
→ 2 NO (2)
Unterhalb 1000°C liegt das Gleichgewicht der Reaktion (∆H = 90,37 kJ/mol) fast ganz auf der
Eduktseite. Bei 3000°C liegen 5% NO im Gleichgewicht mit N2 und O2 vor. Die
Gleichgewichtseinstellung erfolgt sehr langsam und ist durch schnelle Temperaturabsenkung
(z.B. bei Austritt in die Atmosphäre) „einfrierbar“. In der Literatur sind verschiedene
Bildungsmechanismen beschrieben [8]. Thermisches NO entsteht direkt nach der
eigentlichen Verbrennung in der sog. Nachreaktionszone.
Sogenanntes promptes NO wird schnell in der sauerstoffarmen Hauptverbrennungszone des
Brennraums gebildet. Es entsteht durch Reaktion von Kohlenwasserstoffradikalen aus dem
Brennstoff mit molekularem N2 und O2 aus der Verbrennungsluft [7].
Durch Reaktion von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen und
Kohlenwasserstoffradikalen, die jeweils aus dem Brennstoff stammen, entsteht bei
Anwesenheit eines Oxidators Brennstoff-NO. Aufgrund der leichten Spaltbarkeit von
Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen und Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen, setzt die Reaktion
bereits bei ca. 800°C ein. Der Reaktionsort ist ebenfalls die Hauptverbrennungszone [9].
1.2 Stand der Technik bei der Rauchgasentstickung und -entschwefelung Seite 3
Welche Art der NO-Bildung dominiert, hängt von der Verweilzeit der Brenngase im
Feuerungsraum, der Verbrennungstemperatur und der Zusammensetzung des verwendeten
Brennstoffes ab. Generell ist dem prompten NO eine untergeordnete und dem Brennstoff-NO
eine dominierende Stellung zuzuordnen. Der Gehalt an Brennstoff-NO geht mit der
Verwendung von leichten Heizölen oder Gasen als Brennstoff zurück. Oberhalb einer
Verbrennungstemperatur von 2000°C überwiegt das thermische NO.
Bei der Verbrennung des im Brennstoff enthaltenen Schwefels entsteht SO2. Ein
Schwefelgehalt von 3% im Brennstoff führt zu einer Konzentration von SO2 im Rauchgas von
etwa 2000 ppm. Durch Spuren katalytisch wirksamen Vanadiums wird SO2 zu maximal 10%
zu SO3 aufoxidiert.
1.2 Stand der Technik bei der Rauchgasentstickung und -entschwefelung
NOx und SO2 liegen fast immer gemeinsam im Rauchgas vor und werden entweder in
getrennten Verfahrenseinheiten sukzessive oder gleichzeitig in Simultanverfahren aus dem
Abgasstrom entfernt.
1.2.1 Entstickung
Bei der Rauchgasentstickung sind prinzipiell Primärmaßnahmen und Sekundärmaßnahmen
zur Senkung der NOx-Emissionen zu unterscheiden [7,10].
Primärmaßnahmen sind Eingriffe in die Feuerungstechnik vor und während der
Verbrennung, durch welche die Entstehung von Luftschadstoffen gemindert wird.
Im Bezug auf die NOx-Bildung sind dies:
Stufung von Verbrennungsluft und Brennstoff bis zum nahstöchiometrischen
Punkt
o Senkung der Verbrennungstemperatur durch Rauchgasrückführung, Zugabe
von Wasserdampf und niedrige Luftvorwärmung
o Verwendung von stickstoff- und schwefelarmen, homogenisierten Brennstoffen
Da mit diesen Maßnahmen nur hohe Emissionsgrenzwerte von ca. 400 mg/Nm3 (200 ppm)
einhaltbar sind [10], müssen Sekundärmaßnahmen ergriffen werden, die abgasseitig
Stickoxide entfernen.
Diese unterliegen einer Einteilung in nasse und allgemein bevorzugte trockene
Reinigungsverfahren. Quasi-trockene Verfahren mit einem ausreichenden Reinigungseffekt
kommen nur für die Entfernung von SO2 zur Anwendung.
1.2.1 Entstickung Seite 4
Zu den trockenen Verfahren zählen das SCR-, das SNCR- sowie Adsorptionsverfahren.
Beim weltweit am häufigsten angewandten SCR (selektive katalytische Reduktion)-
Verfahren, wie auch beim SNCR (selektive nichtkatalytische Reduktion) -Verfahren, werden
NO und geringe Mengen NO2 mit Ammoniak (NH3) reduziert, welches als 25%iges
Ammoniakwasser in den SCR-Reaktor eingedüst wird [11]:
4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O (3)
2 NO2 + 4 NH3 + O2 → 3 N2 + 6 H2O (4)
Die in Japan entwickelte Technik wurde erstmals in der Müllverbrennungsanlage Wien-
Spittelau mit einer Entfernungsrate von ca. 97% eingesetzt [12]. Die Reaktion findet an
einem Katalysator statt, der innerhalb der Abgasreinigungsanlage wie folgt geschaltet
werden kann:
o Niedertemperaturkatalysator als letzte Stufe der Abgasreinigung
o Hochtemperaturkatalysator nach einer Abgaswäsche
o Hochtemperaturkatalysator nach der Abgasentstaubung hinter dem Kessel
Niedertemperaturkatalysatoren arbeiten in einem Temperaturbereich von 165°C bis 220°C
und sind sehr empfindlich gegen SO2- und Staubverunreinigungen im Abgas. Häufig erfolgt
daher eine vorangehende Entstaubung (low-dust-Schaltung) und Entschwefelung, um die
Blockierung sowie die SO2-Vergiftung aktiver Katalysatorzentren zu vermeiden. Die SO2-
Vergiftung erfolgt durch partielle Oxidation von SO2 zu SO3, das mit NH3 zu Ammoniumsulfat
((NH4)2SO4) reagiert, welches unterhalb von 250°C in den Katalysatorkapillaren kondensiert
[13]. Weitere Vergiftungen erfolgen durch Alkali- und Erdalkalisalze und -oxide.
Hochtemperaturkatalysatoren kommen bei Temperaturen von 280°C bis 350°C zum Einsatz
und sind weniger empfindlich gegen Staub und SO2. Sie kommen daher auch zur high-dust-
Schaltung in Frage, wodurch jedoch die Standzeit des Katalysators sinkt.
Die waben- oder plattenförmigen Festbettkatalysatoren bestehen aus Titandioxid (TiO2) als
Trägermaterial und den katalytisch aktiven Zentren mit den Hauptkomponenten
Vanadiumpentoxid (V2O5) und Wolframtrioxid (WO3). Moderne Katalysatoren bestehen aus
einer porösen Titan-Vanadium-Oxidkeramik. Die Effektivität des Katalysators ist weniger
durch die chemische Zusammensetzung als durch Porosität und Oberfläche bestimmt. Eine
große Katalysatoroberfläche bewirkt einen hohen Reduktionsgrad und einen niedrigen
Ammoniakschlupf. Oberhalb eines Reduktionsgrades von 85% steigt das
Katalysatorvolumen überproportional an [13]. Eine grundlegende Neuerung ist die Erhöhung
1.2.2 Entschwefelung Seite 5
der Standzeiten der Katalysatoren von 1 bis 2 auf 4 bis 6 Jahre [12, S. 564]. In der
Müllverbrennungsanlage Berlin-Ruhleben ging im Januar 1998 die bislang modernste SCR-
Anlage in Betrieb.
Die Reduktion der Stickoxide läuft beim SNCR-Verfahren nichtkatalytisch in einem
Temperaturbereich von 900°C bis 1100°C ab. Dabei wird NH3 oder Harnstoff (25%ige
Lösungen) direkt in den Feuerraum eingedüst. Unterhalb 900°C sinkt der Reduktionsgrad ab,
und der Ammoniakschlupf steigt. Oberhalb 1100°C wird NH3 unter NO-Bildung verbrannt. Es
wird stets mit NH3-Überschuß gefahren, weshalb in nachfolgenden Reinigungsstufen NH3
durch Physisorption aus dem Abgas entfernt werden muß. Das dabei anfallende NH3 wird
wieder dem Entstickungsprozeß zugeführt. Ohne NH3-Überschuß sind Reduktionsgrade von
nur ca. 50% erreichbar. Einzelne SNCR-Verfahrenskonzepte unterscheiden sich lediglich
durch technische Detailfragen wie Eindüsdruck, Durchwirbelungsgrad und
programmgesteuerte NH3-Dosierung. In der MVA Bremerhaven werden mit dem SNCR-
Verfahren NOx -Emmissionswerte unterhalb 50 mg/Nm3 (30 ppm) erreicht [12, S. 552].
Ein selteneres, auch zur SO2-Entfernung geeignetes, trockenes Simultanverfahren ist die
Physisorption von Stickoxiden an Aktivkohle bzw. -koks. Probleme bereiten die
anschließende Aufarbeitung des NOx-Reingases und die Gefahr der Selbstentzündung des
Adsorbens, die bereits bei 100°C erfolgt, wenn die Sauerstoffkonzentration in den Poren
hoch genug ist [12, S. 505]. Das Aktivkohleverfahren wird im Kraftwerk Arzberg mit einem
Abgasvolumenstrom von über 1 Mio. m3/h eingesetzt [4].
Nasse Verfahren dienen häufig zur gleichzeitigen Entfernung von NOx und SOx
(Simultanabscheidung) und werden gesondert aufgeführt (Kap. 1.2.3). Der chemischen
Reaktion in der Absorptionslösung geht hierbei eine physikalische Absorption voraus. Die
dabei stattfindende Abkühlung der Rauchgase macht eine nachfolgende Wiederaufheizung
vor dem Kamineintritt notwendig.
1.2.2 Entschwefelung
Bei der Verwendung schwefelhaltiger Brennstoffe kommen zur SO2-Minderung nur
Sekundärmaßnahmen in Frage. Dies sind nasse, quasi-trockene und trockene Verfahren,
wie die Adsorption an Aktivkohle.
Der nassen Reinigungsstufe geht eine Entstaubung zur Vermeidung von Schlammbildung
voraus [14]. Den größten Marktanteil haben die gipsproduzierenden
Entschwefelungsverfahren. Als Absorptionslösungen werden etwa 10%ige wässrige
Suspensionen bzw. Lösungen von Kalkstein (CaCO3), Natronlauge (NaOH) oder Kalkmilch
1.2.2 Entschwefelung Seite 6
(Ca(OH)2) bei ca. 60°C in den Rauchgasstrom gesprüht [12, S. 481]. Bei Einsatz von
Kalksteinsuspensionen erfolgt die Gipsbildung (CaSO4 x 2 H2O) gemäß:
SO2 + CaCO3 + 1/2 O2 → CaSO4 x 2 H2O + CO2 (5)
Bei der Reaktion mit NaOH oder Ca(OH)2 entstehen primär die Hydrogensulfitsalze
(HSO3-), die durch Aufoxidation und Folgereaktionen zu Gips umgesetzt werden. Aus
diesem Grund ist der Einsatz von Kalkstein am wirtschaftlichsten [15] und hat in Deutschland
einen Anteil von 85% an der gesamten Entschwefelungsleistung [16]. Neuere
Firmenkonzepte liegen z.B. von Noell Abfall- und Energietechnik GmbH [12 ,S.482] und
Lurgi Energie und Umwelt GmbH [12 ,S.495] vor.
Ein quasi-trockenes Verfahren zur Entschwefelung ist die Sprühsorption mit Kalkmilch
(Ca(OH)2) [17, 18]. Eine wässrige Ca(OH)2-Suspension wird bei ca. 120°C
Rauchgastemperatur in den Entschwefelungsreaktor eingesprüht. Während der
Verdampfung des Suspensionswassers reagiert SO2 mit Ca(OH)2 zu fest anfallendem Gips,
der z. B durch einen Gewebeentstauber (Deutsche Babcock Anlagen) [19] abgeschieden
wird. Probleme bereitet die Rezirkulation der überschüssigen Kalkmilch.
Beim Wellman-Lord-Verfahren wird das Rauchgas mit wässrigen Natriumsulfit-Lösungen
(Na2SO3) gewaschen:
Na2SO3 + SO2+ H2O ←
→ 2 NaHSO3 (6)
Durch Temperaturerhöhung verschiebt sich das Gleichgewicht auf die linke Seite, so daß
nach der Absorption durch Aufheizen ein SO2-Reichgas gewonnen werden kann, welches
z.B. zu Schwefelsäure weiterverarbeitet wird. Nachteile des Prozesses liegen in der
irreversiblen Bildung der Nebenprodukte Natriumsulfat (Na2SO4) und Natriumthiosulfat
(Na2S2O3), die durch Kristallisation ausgeschieden werden müssen, sowie einer pH-Wert-
abhängigen Gleichgewichtslage.
SO2-Reichgas kann auch in einer nachgeschalteten Reaktion mit Schwefelwasserstoff (H2S)
zu elementarem Schwefel reduziert werden (Claus-Stufe):
SO2 + 2 H2S → 3 S + 2 H2O (7)
Schwefelwasserstoff wird ebenfalls aus SO2-Reichgas durch Reduktion mit Stadtgas (H2,
CH4) gewonnen. Neueste Verfahrensentwicklungen liegen dazu von der Linde GmbH vor
[20].
1.2.3 Nasse Simultanverfahren Seite 7
1.2.3 Nasse Simultanverfahren
Dieser Verfahrenstyp ist noch nicht zufriedenstellend entwickelt und kann daher noch nicht
zum "Stand der Technik" gezählt werden, obwohl dies seit einigen Jahren angestrebt wird.
Der generelle Vorteil von Simultanverfahren besteht in der kostengünstigen
Zusammenlegung von zwei Verfahrenseinheiten.
Beim Walther-Verfahren werden NO und SO2 vor der Absorption in eine Ammoniaklösung
von Ozon aufoxidiert. Durch fortgesetzte Oxidation in der Absorptionslösung fallen bei 50°C
bis 60°C über mehrere Zwischenprodukte [4,21] die Düngemittel Ammoniumnitrat (NH4NO3)
als Produkt der Entstickung und Ammoniumsulfat ((NH4)2SO4) als Produkt der
Entschwefelung an. Nachteilig ist der hohe Energieaufwand bei der Ozonherstellung.
Ein Absorptions-Reduktionsverfahren wurde in Japan in den 70er Jahren entwickelt. Die
Absorption von NO und SO2 erfolgt durch eine wässrige Lösung von Natriumsulfit,
Natriumsulfat und einem Eisen(II)-Komplex mit Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Dieser
Chelat-Komplex kann NO in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 komplexieren und erhöht
damit stark den NO-Gehalt in der wässrigen Phase [22, 23].
NO + Fe2+-EDTA ←
→ Fe2+-EDTA [NO] (8)
Im Gegensatz zu NO ist SO2 in Wasser sehr gut löslich, wobei es zur Bildung von Sulfitionen
(SO32-) und Hydrogensulfitionen (HSO3-) kommt. Diese können mit dem NO-Komplex
mehrere Reaktionen eingehen [24, 25]. Es entstehen schlecht verwertbare Produkte wie
Distickstoffmonoxid (N2O) und verschiedene Stickstoffsulfonate. Der Eisen(II)-Komplex ist
empfindlich gegen die Oxidation durch Sauerstoff zu Eisen(III), das NO nicht mehr
komplexieren kann.
Am 26.6.1996 wurden im Zuge des European Workshop der DECHEMA [26] neue Verfahren
zur trockenen simultanen Entstickung und Entschwefelung vorgestellt, die bislang noch in
Pilotanlagen getestet werden. Im Mittelpunkt steht dabei die elektrochemische Reduktion von
NO zu N2 oder Oxidation zu NO2 und die gleichzeitige Oxidation von SO2 zu SO3 an einem
Katalysator mit anschließender Salpetersäure- bzw. Schwefelsäuregewinnung. Die
Verfahren sollen sich auch für den Batch-Betrieb mit kleinen Abgasströmen eignen.
1.3 Gegenstand des untersuchten Verfahrens Seite 8
1.3 Gegenstand des untersuchten Verfahrens
In dieser Arbeit sollen Kenntnisse über die Durchführbarkeit eines neu zu entwickelnden
nassen Verfahrens zur simultanen Entstickung und Entschwefelung von Rauchgasen
gewonnen werden.
Im Mittelpunkt steht dabei die Reaktion von NO mit H2S in Tri-n-butylphosphat (TBP).
Dem NO enthaltenden Rauchgas wird H2S zudosiert. Beide Komponenten treten
miteinander, nach Absorption in das organische Lösungsmittel, in Reaktion:
SH2
νH2S + NO
ν NO →
TBP Produkte (9)
Diese Reaktion stellt den simultanen Abbauschritt dar. Der reaktive Abbau kann z.B. in einer
Füllkörperabsorptionskolonne erfolgen.
TBP erscheint als Lösungsmittel aufgrund seiner chemischen Inertheit gegen NO und H2S,
seiner wasserähnlichen Viskosität (η
ηη
η(50°C) = 2 mPas) und einem sehr niedrigen Dampfdruck
(0,013 mbar bei 50°C) geeignet. Wegen des geringen Dampfdruckes ist nur eine geringe
Lösungsmittelbelastung des Abgases nach der Waschstufe zu erwarten.
H2S kann aus einer SO2-Reichgasstufe durch Reaktion mit reduzierenden Gasen gewonnen
werden:
SO2 + 3 H2 → H2S + 2 H2O (10)
Im günstigeren Fall ist H2S, ein hochtoxisches Umweltgift, bereits im Rauchgas enthalten,
was z.B. bei Abgasen petrochemischer Prozesse, von Müllverbrennungsanlagen, Kokereien
und Kläranlagen, der Fall ist [7]. Die vorgeschaltete SO2-Reichgasstufe kann so eingespart
werden.
Die gemäß Gl.(9) anfallenden Reaktionsprodukte müssen für eine großtechnische
Anwendung weiterverwertbar und nichttoxisch sein.
1.3.1 Literaturangaben zur Reaktion von NO mit H2S
Eine Zusammenstellung von Literaturstellen zur Reaktion von NO mit H2S wurde bereits in
einer früheren Arbeit zu diesem Thema vorgenommen [27]. Im Hinblick auf
Reaktionsprodukte, -medium und -temperatur sowie Additive bzw. Katalysatoren werden
diese Literaturstellen in Tabelle 1 noch einmal aufgelistet.
1.3.1 Literaturangaben zur Reaktion von NO mit H2S Seite 9
Tab. 1: Zusammengefaßte Literaturangaben zur Reaktion von NO mit H2S gemäß [27]
Autor/Jahr Medium Additive,
Katalysatoren Temperatur Produkte
J. A. Pierce
1929 [28] Gasphase Glaswolle,
Silicagel 28°C - 100°C S, H2O, N2
H. B. Dunnicliff
et al. 1931
[29]
Wasser keine ___
S, H2O, N2,N2O,
(NH4)2S2O3,
NH4NO2
M. P. Korsh
et al. 1958
[30] Gasphase FeS, CoS,
MoS 140°C -
215°C S, H2O, N2
G. Härtel et al.
1986 [31] Polyglykole,
Phosphorsäure
-ester bzw. -
ether
Eisen(II)-EDTA 120°C - 150°C Sfl, H2O, N2
Es liegen weitere Literaturdaten vor:
Nach einer Patentschrift der Linde GmbH [32] reagiert NO mit H2S in der Gasphase an
einem vanadiumhaltigen Katalysator auf TiO2-Basis bei 400°C bis 430°C gemäß:
2 H2S + 6 NO → 2 SO2 + 2 H2O + 3 N2 (11)
Der Reaktionsmechanismus ist nicht geklärt. Das Verfahren soll zur Entstickung von H2S-
haltigem Sauerwasser-Stripperabgas dienen.
Die Reaktion von Metallsulfiden mit NO wurde ebenfalls untersucht.
Kurtenacker und Löschner [33] stellten fest, daß eine verdünnte, alkalische, wässrige Lösung
von Natriumsulfid (Na2S) mit überschüssigem NO zu 70% zu Schwefel und zu 30% zu N-
Nitrosohydroxylaminmonosulfonat (ON-NOSO32-), bei höheren Sulfid-Konzentrationen und
NO-Unterschuß fast quantitativ zu Thiosulfat (S2O32-) reagiert.
F. Seel und M. Wagner [34] konnten dies durch UV- und NMR-spektroskopische Messungen
bestätigen.
F. P. McCandless et al. [35] untersuchten die Gasphasenreaktion von NO mit den Sulfiden
besonders der I. und II. Nebengruppe in einem Temperaturbereich von 25°C bis 1200°C. Als
1.3.2 Erwartete Vorteile des untersuchten Verfahrens Seite 10
Hauptprodukte wurden die Metallsulfate und N2 bzw. bei hohem NO-Überschuß N2O
identifiziert.
1.3.2 Erwartete Vorteile des untersuchten Verfahrens
Insbesondere die Untersuchungen von Härtel, in denen TBP-ähnliche Lösungsmittel
verwendet wurden, ließen Schwefel, H2O und N2 als Reaktionsprodukte vermuten, gemäß:
H
2S + NO → 1/2 N2 + H2O + S (12)
Folgt die Reaktion Gl. (12), sind einige Verfahrensvorteile zu erwarten.
Schwefel als Produkt der Entschwefelung hat einen höheren Marktwert als Gips und nur 1/5
des Molekulargewichts, d.h. statt 1 t Gips fielen nur ca. 200 kg Schwefel an. Aufgrund seines
relativ niedrigen Schmelzpunktes (114,6°C, S8-Modifikation) wäre Schwefel nach Abfiltration
auch flüssig in Rohrleitungen aus der Waschstufe abführbar. Wie bereits erwähnt, könnte
das Verfahren besonders für Prozesse mit H2S-Entwicklung kostengünstig durch die
Zusammenlegung von zwei Verfahrenseinheiten zum Einsatz kommen.
N2 und H2O sind unbedenklich in bezug auf ihre Umweltverträglichkeit.
TBP ist gut von den Reaktanden zu befreien. Durch seinen niedrigen Dampfdruck treten
auch bei kontinuierlicher Prozeßführung nur geringe Lösungsmittelverluste auf.
1.4 Aufgabenstellung
Die Anwendbarkeit des in Kap. 1.3 beschriebenen Verfahrens soll durch folgende
experimentelle Untersuchungen erprobt werden:
Unter Verwendung der Reingase sollen in einer gasvolumetrischen Absorptionsapparatur für
einen Temperaturbereich von 30°C bis 130 °C folgende Untersuchungen vorgenommen
werden:
o Ermittlung der Löslichkeiten von NO und H2S in TBP sowie der Stoffübergangs-
und Diffusionskoeffizienten
o Quantitative Analyse der bei der Reaktion von NO und H2S in TBP entstehenden
Reaktionsprodukte und Ermittlung von deren Löslichkeiten in TBP
o Untersuchungen zu Stabilität und Viskositätsverhalten von TBP
o Abschätzung reaktionskinetischer Daten wie
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und Partialordnungen unter Verwendung
eines formalkinetischen Ansatzes
o Abschätzung von Beschleunigungsfaktoren und Hattazahlen
1.4 Aufgabenstellung Seite 11
In einer labormaßstäblichen Absorptions- und Desorptionsanlage soll der Waschprozeß
kontinuierlich unter Verwendung synthetischer Rauchgase bei zwei ausgewählten
Temperaturen durchgeführt werden, um Hinweise auf die Temperaturabhängigkeit des
Prozesses zu erhalten. Die Ergebnisse werden mit denen, die aus empirischen Korrelationen
errechenbar sind bzw. mit der gasvolumetrischen Anlage ermittelt wurden, verglichen.
Weiterhin soll anhand der in reinem TBP gemessenen Auswaschgrade entschieden werden,
ob der Zusatz von CuCl2 oder FeCl2 in Hinblick auf deren absorptions- und
reaktionsbeschleunigende Wirkung von Interesse ist.
Die Reaktion von NO und H2S mit dem eingesetzten Additiv wird in der gasvolumetrischen
Anlage untersucht. Weiterhin soll der Einfluß des Additivs auf physikalische Eigenschaften
des Lösungsmittels und damit auf die Löslichkeit und die physikalische
Stoffübergangsgeschwindigkeit der relevanten Gase sowie der Einfluß des Additivs auf die
Reaktion von NO mit H2S untersucht werden.
Abschließend wird die Eignung des untersuchten Verfahrens für den technischen Einsatz
beurteilt.
2.1 Funktionsweise der gasvolumetrischen Absorptionsapparatur Seite 12
2 Experimentelle Ermittlung physikalischer Daten
2.1 Funktionsweise der gasvolumetrischen Absorptionsapparatur
Mit dieser Apparatur kann die Absorption eines Gases in eine Flüssigkeit zeitabhängig,
isobar und isotherm verfolgt werden.
Abb. 1: Aufbau der gasvolumetrischen Absorptionsapparatur
1: Reaktor, 1a: Reaktorwandung mit Heizflüssigkeit, 1b: Rührfisch, 1c: digitales Kontrollbarometer, 1d: Septum
zur Probenentnahme 2: Rührer, 3: Thermostat, 4: Bürette, 5: Bürettenkolben, 6: Bürettenmotor, 7: Kapillarsystem,
7a-7e: Rotaflohähne für die Gaszuleitung, die Verbindung von Kapillarsystem und Bürettenvolumen, zur
Außenluft und zur Pumpe, 8: U-Rohrmanometer, 9: äußere Kontaktelektrode, 10: Quecksilber, 11: innere
Kontaktelektrode, 12: digitaler Umdrehungszähler, 13: Steuerungselement des Bürettenmotors, 14: Pumpe, 15-
16: Gasflaschen
Wird ein Gas von einem dampfdruckarmen Lösungsmittel absorbiert oder durch chemische
Reaktion verbraucht, kommt es zur Volumenkontraktion.
Absorption bzw. Reaktion finden in dem mit einer definierten Menge TBP gefüllten,
thermostatisierten Reaktor statt.
2.2 Meßprinzip zur Untersuchung von Absorptionsvorgängen Seite 13
Das Quecksilbermanometer reagiert auf die Druckerniedrigung im Reaktor durch
Unterbrechen der Kontaktstrecke 13-9-11. Der Bürettenmotor ist so geregelt, daß bei
Unterbrechung der Regelstrecke der Bürettenkolben durch Abwärtsfahren den
Druckrückgang im System kompensiert, d. h. die linke Quecksilberoberfläche mit der
Elektrode in Kontakt bringt und so den Regelkreislauf schließt. Die Bürette enthält das
nachzufördernde Gas. Die benötigten Motorumdrehungen werden durch eine Lichtschranke
optisch von dem Zähler erfaßt und auf einer Digitalanzeige wiedergegeben, wobei eine
Motorumdrehung einer Volumenförderung von 5,75 (+0,01) ml durch den Bürettenkolben
entspricht.
An dem Reaktor ist ein Digitalbarometer angebracht, das zum Kontrollabgleich für das
Quecksilbermanometer dient. Ist der Reaktor vom restlichen System abgekoppelt, kann auch
der Druckverlauf bei Absorption oder Reaktion einer vorgelegten Gasmenge zeitabhängig
verfolgt werden.
2.2 Meßprinzip zur Untersuchung von Absorptionsvorgängen
Bei der Untersuchung der physikalischen Absorption eines Reingases in TBP wurde wie folgt
vorgegangen:
In den Reaktor wurde eine definierte Menge TBP, das zuvor über einem Molsieb getrocknet
wurde, einpipetiert und die Absorptionstemperatur eingestellt. Um Gasraum und
Lösungsmittel von Fremdgasen zu befreien, wurde ca. 20 min. evakuiert.
Das Kapillarsystem und die Bürette wurden mit dem Reingas gespült und die Bürette bei
hochgefahrenem Kolben gefüllt. Über die bewegliche Kontaktelektrode 9 erfolgte die
Einstellung des Solldruckes, unter Berücksichtigung atmosphärischer Schwankungen des
Außendruckes, in Kapillarsystem und Bürette.
Bei ruhender Flüssigkeit wurde nun der Hahn zum Reaktor hin geöffnet und der evakuierte
Gasraum mit Gas beschickt. Nachdem sich im Reaktor der Systemdruck eingestellt hatte,
wurde der Magnetrührer angestellt (t = 0), wobei sich die gewünschte Rührerdrehzahl nach
ca. 10 s einstellte und die Umdrehungszahl des Bürettenmotors zuerst in Intervallen von
15 s, dann in größeren Abständen, gegen Ende der Absorption, notiert.
Das in das TBP gefördete Gasvolumen berechnet sich gemäß:
V
g = UTBP *0,00575 (13)
UTBP ist die Umdrehungszahl vom Einschalten des Rührers bis zum Absorptionsende.
Eine Verfahrensvariante bestand darin, nach Befüllung des Gasraumes bei abgeschaltetem
Rührer, den Reaktor vom Restsystem abzukoppeln. Der Rührer wurde eingeschaltet und der
sich im Reaktor einstellende Enddruck, der vom Digitalbarometer abgelesen wurde, notiert.
2.3 Ermittlung des Henrykoeffizienten Seite 14
Bei Kenntnis der vorgelegten Gasmenge und der Volumina von Gas- und Flüssigphase
lassen sich so Löslichkeiten berechnen.
Die Rührerdrehzahl konnte mit Abweichungen von + 15 UPM (Umdrehungen pro Minute),
der Druck mit + 8 mbar und die Temperatur mit + 0,1 K eingestellt werden. Der
Apparatefehler für das geförderte Gasvolumen beträgt ca. 2 %.
2.3 Ermittlung des Henrykoeffizienten
Für reaktionskinetische Untersuchungen und die Erstellung von Stoffbilanzen zur Reaktion
von NO mit H2S in TBP sowie zur Berechnung von Auswaschgraden bei der kontinuierlichen
Gaswäsche, ist die Kenntnis der Henrykoeffizienten von NO und H2S und ihrer gasförmigen
Reaktionsprodukte in TBP erforderlich.
Die Löslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit wird durch das Henrysche Gesetz in seiner
allgemeinen Form beschrieben:
p y H x iiii ϕ=
∗ (14)
Hi ist der Henrykoeffizient mit der Einheit des Druckes p; xi und yi sind die Molenbrüche des
Gases in der Flüssig- und Gasphase und ϕi der Fugazitätskoeffizient des Gases. Diese
Größen sind dimensionslos. Die rechte Seite von Gl. (14) wird auch als Fugazität fi des
Gases bezeichnet. Der exakte Wert des Henrykoeffizienten für ein binäres System gilt nur für
den Fall des gegen Null gehenden Partialdrucks des Gases (pi = yi p):
i
i
p,x
ix
f
lim H ii 0→
∗= (15)
In [36] wird die Abhängigkeit des Henrykoeffizienten vom Partialdruck des Gases über der
Flüssigphase behandelt.
Für den Fall idealen Verhaltens des zweiphasigen Systems (ϕi = 1), niedriger Partialdrücke
und geringer Löslichkeiten des Gases, ist der Henrykoeffizient partialdruckunabhängig, und
es besteht zwischen dem Gleichgewichtspartialdruck eines Gases über der Flüssigkeit und
seiner Flüssigphasesättigungskonzentration *
i
C der lineare Zusammenhang:
gl
ii
*
ipH = C (16)
Der Henrykoeffizient Hi erhält hier die Einheit mol/l bar und ist ein Maß für die Löslichkeit. Die
Sättigungskonzentration *
i
C [mol/l] berechnet sich nach:
2.3 Ermittlung des Henrykoeffizienten Seite 15
Lsg.
fli,
*
iV
n
= C (17)
Die Sättigungsmolzahl in der Flüssigphase fli,
n wird mit der gasvolumetrischen
Absorptionsapparatur gemäß dem idealen Gasgesetz ermittelt:
B
BTBP
fli, T R
p 0,00575U
= n (18)
TB ist die Bürettentemperatur in K, pB der Druck in der Bürette in bar, R die allgemeine
Gaskonstante [0,08314 l bar/mol K].
Über Gl. (16) und Gl. (18) kann nun der Henrykoeffizient mit dem in Kap. 2.2 beschriebenen
isobaren Verfahren ermittelt werden.
Bei der in Kap. 2.2 erwähnten Verfahrensvariante, wo am Anfang eine definierte Menge Gas
in den Reaktor gebracht und dieser dann geschlossen wird, ist der Henrykoeffizient wie folgt
ermittelbar:
Nach beendigter Absorption verteilt sich die vorgelegte Molmenge 0
i
n auf die Flüssigphase
(ni,fl) und die Gasphase (ni,g).
Mit
npV
ifl i
gl fl, = H
i (19)
und
nV
RT
ig g
R
, = pi
gl (20)
(TR: Reaktortemperatur) ergibt sich:
R
g
gl
i
fl
gl
ii
0
iRT
Vp
+ VpH = n (21)
bzw.
ö
ç
ç
è
æ
R
g
gl
i
0
i
fl
iRT
V
-
p
n
V
1
=H (22)
pi
gl ist der sich nicht mehr ändernde Gleichgewichtsdruck in der Gasphase.
2.3.1 Der Henrykoeffizient von H2S in reinem TBP Seite 16
Dieses Batchverfahren liefert bei schlechter Löslichkeit des Gases oder bei Einsatz kleiner
Gasmengen reproduzierbarere Werte als das isobare, da die Meßempfindlichkeit des
digitalen Barometers höher ist als die der Quecksilbersäulenschaltung.
2.3.1 Der Henrykoeffizient von H2S in reinem TBP
Die Löslichkeit der Gase in TBP wurde stets für 30°C, 50°C, 70°C, 90°C, 110°C und 130°C
Lösungsmitteltemperatur ermittelt.
Die Henrykoeffizienten von H2S in TBP bei 30°C, 50°C und 70°C wurden bereits in einer
früheren Arbeit nach dem isobaren Verfahren ermittelt und mit Literaturdaten verglichen [27].
Die Messungen wurden erneut durchgeführt. Es wurde eine um ca. 7% erhöhte Löslichkeit
gegenüber den alten Werten festgestellt. Dies ist auf eine Verringerung des
Kapillarvolumens der Meßanlage zurückzuführen, wodurch eine höhere Meßempfindlichkeit
erreicht wurde.
Die Auswertung des isobaren Verfahrens erfolgt durch die Auftragung des variierten
Partialdruckes gegen die Sättigungskonzentration in der Flüssigphase. Gemäß Gl. (16) wird
der Henrykoeffizient aus der Geradensteigung entnommen (vgl. Abb. 2, 3).
Die Volumenvermehrung der Flüssigphase bei der Absorption von H2S beträgt ca. 3% bei
30°C, fällt jedoch mit steigender Temperatur.
Die H2S -Sättigungskonzentration berechnet sich nach:
.Lsg
fl,SH
SH V
n
*C 2
2= (23)
Mit
.Lsg
TBPTBPSHfl,SH
.Lsg
.Lsg
.Lsg
Mn Mn
m
Vρ
+
=
ρ
=22 (24)
ergibt sich für die temperaturabhängige Sättigungskonzentration:
RT
TBP
RT
TBPSHfl,SH
R.Lsgfl,SH
R
*SH VMn
)T(n
)T(C ρ+
ρ
=
22
2
2 (25)
(TR: Reaktortemperatur, RT: Raumtemperatur bei Reaktorbefüllung)
In Gl. (25) wird ρLsg. durch ρTBP ersetzt, da sich relative Volumen- und Massenzunahme
ausgleichen, wodurch die Dichte während der Absorption konstant bleibt.
Für die Änderung der Dichte von TBP mit der Temperatur wird in der Literatur folgender
Zusammenhang angegeben [37]:
2.3.1 Der Henrykoeffizient von H2S in reinem TBP Seite 17
T)T( C
TBPTBP ∆ε−ρ=ρ °25 (26)
(ρ
ρρ
ρTBP
C25° = 0,9727 g/ml,
ε
ε
ε
ε = 8,5*10-3 g/ml K).
Das TBP-Volumen bei Raumtemperatur betrug stets 50 ml.
Die Abbildungen 2 und 3 zeigen die Meßwerte der Sättigungskonzentrationen in
Abhängigkeit vom Druck und die durch Linearregression erhaltenen Ausgleichsgeraden bei
der Vorgabe CHS
2 = 0 bei pHS
2 = 0.
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1
p H2S [bar]
C* H2S [mol/l]
30°C
50°C
70°C
Abb. 2: Druckabhängige Sättigungskonzentration von H2S gem. Gl. (25) in TBP bei 30°C,
50°C und 70°C nach dem isobaren Verfahren. Meßwerte und Ausgleichsgerade
mit der Vorgabe SH
C2= 0 bei SH
p2 = 0.
2.3.1 Der Henrykoeffizient von H2S in reinem TBP Seite 18
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,55 0,65 0,75 0,85 0,95 1,05 1,15 1,25
p H2S [bar]
C* H2S [mol/l]
90°C
110°C
130°C
Abb. 3: Druckabhängige Sättigungskonzentration von H2S in TBP bei 90°C, 110°C und
130°C nach dem isobaren Verahren. Meßwerte und Ausgleichsgerade mit der
Vorgabe SH
C2= 0 bei SH
p2 = 0.
In dem untersuchten Druckbereich von 0,55 bar bis 1,1 bar und bei 30°C bis 130°C ist das
Henrysche Gesetz gemäß Gl. (16) erfüllt.
Tabelle 2 enthält die ermittelten Henrykoeffizienten.
Tab. 2: Die Henrykoeffizienten von H2S in TBP bei den verschiedenen
Lösungsmitteltemperaturen mit Angabe der Standardabweichung s.
TR [°C] SH
H2 [mol/l bar] s [%]
30 0,730 1,52
50 0,449 1,35
70 0,289 1,39
90 0,184 0,40
110 0,136 1,78
130 0,111 0,97
Die Werte in Tabelle 2 folgen gut dem Ansatz nach Clausius-Clapeyron (s. Kap. 2.3.4).
2.3.2 Der Henrykoeffizient von NO in reinem TBP Seite 19
Ab einer Reaktortemperatur von 90°C wurde stets der TBP-Dampfdruck berücksichtigt
gemäß:
TBPgesi p - p = p (27)
(pTBP ~ 6 mbar bei 130°C [37])
Die Werte wurden mit der Batchmethode (Gl. (20)) überprüft und zeigten gute
Übereinstimmung.1
2.3.2 Der Henrykoeffizient von NO in reinem TBP
Der Henrykoeffizient von NO in TBP bei 30°C, 50°C und 70°C wurde bereits in früheren
Arbeiten [38, 27] nach dem isobaren Verfahren ermittelt. NO ist in TBP nur schlecht löslich.
Zur Bestimmung der Henrykoeffizienten ist das Batchverfahren daher geeigneter als das
isobare, da das digitale Kontrollbarometer empfindlicher auf Druckschwankungen reagiert als
die Quecksilbersäulenschaltung. Die mittels Batchverfahren ermittelten Henrykoeffizienten
von NO in TBP für die o.g. Temperaturen stimmen jedoch mit den früheren Messungen gut
überein.
Es wurden bei Raumtemperatur stets 100 ml TBP einpipettiert, der Gasdruck in der
Förderbürette betrug jeweils 1 bar. Das gesamte Reaktorvolumen beträgt 217 ml.
In Tabelle 3 sind die ermittelten Henrykoeffizienten für NO und die zu ihrer Berechnung
gemäß Gl. (22) notwendigen Größen angegeben. Bei Wiederholung der Messungen ergab
sich eine maximale Schwankung von nur 2% für die Henrykoeffizienten.
1 . Es konnte z.B. bei einer, gemäß Gl.(16) bestimmten, in den Reaktor geförderten Molmenge 0
2SH
n = 0,0067
mol , und einer Lösungsmitteltemperatur von 30°C ein Gleichgewichtsdruck von 154 mbar gemessen werden.
Das TBP-Volumen betrug bei 30°C 50,4 ml, das Reaktorgesamtvolumen 217 ml. Damit errechnet sich der
Henrykoeffizient gemäß Gl. (20) zu 0,732 mol/l bar.
2.3.3 Ermittlung der Henrykoeffizienten von Reaktionsprodukten Seite 20
Tab. 3: Die Henrykoeffizienten von NO in TBP und die zur Berechnung (Gl. (22))
notwendigen Größen (VR = 217 ml).
TR [°C] VTBP [ml] 0
NO
n[mol] gl
NO
p [bar] HNO
[mol/l bar]
30 100,7 0,00462 0,815 0,0104
50 102,41 0,00427 0,822 0,00911
70 104,37 0,00394 0,813 0,00854
90 106,39 0,00367 0,814 0,0079
110 108,31 0,00342 0,769 0,00959
130 110,58 0,00318 0,732 0,01066
Beim Batchverfahren wurde die Volumenvermehrung der Flüssigphase auch bei gut
löslichen Gasen nicht berücksichtigt, da hier nur kleine Gasmengen eingesetzt wurden. Das
Volumen berechnet sich hier gemäß:
VT T
TBP R TBP R
() ()
= V
TBP
RT TBP
RT
ρ
ρ (28)
Auffällig sind die wieder zunehmenden Werte der Henrykoeffizienten oberhalb 90°C (s. Tab.
3), was der Theorie (s. Kap 2.3.4) zuwiderläuft. In der Literatur [36] finden sich Systeme, die
sich ähnlich verhalten, wie z.B. He/H2O (Minimum der Löslichkeit bei 65°C), jedoch ohne die
Entwicklung eines theoretischen Ansatzes.
2.3.3 Ermittlung der Henrykoeffizienten von Reaktionsprodukten
Einleitend sind hier die Reaktionsprodukte der Reaktion von NO mit H2S in TBP aufgeführt,
deren Henrykoeffizienten in TBP für die weiteren Untersuchungen bekannt sein müssen.
Diese sind N2O, NH3, N2 und H2O.
Distickstoffmonoxid:
Die Henrykoeffizienten von N2O in TBP wurden mit dem isobaren Verfahren ermittelt, d.h.
der Partialdruck über der Flüssigphase wurde konstant gehalten und die bis zur Sättigung in
die Flüssigkeit übergehende Molmenge gemäß Gl. (18) gemessen. Das TBP-Volumen wurde
nach Gl. (28) berechnet. Es wurden bei Raumtemperatur 100 ml TBP einpipettiert.
2.3.3 Ermittlung der Henrykoeffizienten von Reaktionsprodukten Seite 21
Die Abbildungen 4 und 5 zeigen die Meßwerte der Sättigungskonzentrationen in
Abhängigkeit vom Druck und die durch Linearregression erhaltenen Ausgleichsgeraden bei
der Vorgabe CNO
2 = 0 bei pNO
2 = 0.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,46 0,56 0,66 0,76 0,86 0,96 1,06 1,16 1,26
p N2O [bar]
C* N2O [mol/l]
30°C
50°C
70°C
Abb. 4: Druckabhängige Sättigungskonzentration von N2O in TBP bei 30°C, 50°C und
70°C nach dem isobaren Verfahren. Meßwerte und Ausgleichsgeraden mit der
Vorgabe ON
C2 = 0 bei ON
p2 = 0.
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3
p N2O [bar]
C* N2O [mol/l]
90°C
110°C
130°C
Abb. 5: Druckabhängige Sättigungskonzentration von N2O in TBP bei 90°C, 110°C und
130°C nach dem isobaren Verfahren Meßwerte und Ausgleichsgeraden mit der
Vorgabe ON
C2 = 0 bei ON
p2 = 0.
2.3.3 Ermittlung der Henrykoeffizienten von Reaktionsprodukten Seite 22
Tabelle 4 enthält die ermittelten Henrykoeffizienten von N2O in TBP.
Tab. 4: Die Henrykoeffizienten von N2O in TBP bei den verschiedenen
Lösungsmitteltemperaturen mit Angabe der Standardabweichung s (Auswertung
von Geradensteigungen nur bei H2S und N2O).
TR [°C] ON
H2
[mol/l bar]
s [%]
30 0,0967 2,7
50 0,0698 2,7
70 0,0510 1,0
90 0,0493 2,7
110 0,0410 0,7
130 0,0353 0,6
Ammoniak:
Die Henrykoeffizienten von NH3 wurden nach dem Batchverfahren bestimmt.
Der Reaktor wurde zu Beginn der Messung mit 0,00543 mol NH3 beschickt. Das TBP-
Volumen betrug bei Raumtemperatur 50 ml. Bei jeder Reaktortemperatur wurde der sich
einstellende Gleichgewichtsdruck notiert, d.h. der Reaktor wurde bei Veränderung der
Temperatur nicht erneut mit NH3 beschickt. Zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit der
Meßwerte wurden die Gleichgewichtsdrücke bei sukzessiver Temperaturerhöhung von 30°C
auf 130°C mit denen bei sukzessiver Abkühlung von 130°C auf 30°C verglichen. Es ergab
sich eine mittlere Abweichung von nur 0,76 %. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
2.3.3 Ermittlung der Henrykoeffizienten von Reaktionsprodukten Seite 23
Tab. 5: Die Henrykoeffizienten von NH3 in TBP und die zur Berechnung (Gl. (22))
notwendigen Größen ( 0
3
NH
n= 0,00543 mol, VR = 217 ml).
TR [°C] VTBP [ml] gl
NH
p3 [bar] 3
NH
H
[mol/l bar]
30 50,35 0,193 0,427
50 51,25 0,229 0,342
70 52,18 0,263 0,285
90 53,15 0,300 0,238
110 54,15 0,341 0,200
130 55,20 0,381 0,171
Stickstoff:
Die Henrykoeffizienten von N
2
wurden nach dem gleichen Verfahren wie die von NO
ermittelt, d.h. der Reaktor wurde vor Einstellung der nächsten Reaktortemperatur erneut
evakuiert und wieder mit einer bestimmten Menge N2 beschickt. Bei erneuter Durchführung
der Messung ergaben sich Abweichungen von unterhalb 0,5 % bezogen auf die Werte der
ersten Messung.
Tabelle 6 enthält die Ergebnisse der Meßreihe.
Tab. 6: Die Henrykoeffizienten von N2 in TBP und die zur Berechnung (Gl. (22))
notwendigen Größen (VR = 217 ml).
TR [°C] VTBP [ml] 0
2
N
n[mol] gl
N
p2 [bar] 2
N
H
[mol/l/bar]
30 100,70 0,00455 0,904 0,0041
50 102,50 0,00433 0,931 0,00384
70 104,37 0,00377 0,866 0,0039
90 106,30 0,00373 0,871 0,00573
110 108,31 0,00340 0,825 0,00654
130 110,39 0,00312 0,795 0,0067
2.3.3 Ermittlung der Henrykoeffizienten von Reaktionsprodukten Seite 24
Die zwischen 50°C und 70°C nahezu konstanten und ab 90°C ansteigenden
Henrykoeffizienten sind, wie auch bei NO, thermodynamisch nicht erklärbar. Zur
Überprüfung wurden isobare Messungen in 150 ml TBP durchgeführt. Aufgrund der
schlechten Löslichkeit von N2 in TBP konnte mit dieser Methode keine Veränderung der
Löslichkeit in einem Temperaturbereich von 30°C bis 130°C festgestellt werden.
Wasser:
Die Henrykoeffizienten von Wasser in TBP wurden ähnlich wie die des NH3 ermittelt.
Mit der gasvolumetrischen Anlage können keine definierten Mengen Wasser oder
Wasserdampf gefördert werden. Der Reaktor wurde bei 130°C mit 50 ml TBP befüllt und
evakuiert. Die Flüssigphase wurde nun mit N2 bei 1,003 bar gesättigt, so daß im System fast
kein Unterdruck mehr gegenüber dem Außendruck herrschte. Durch ein Septum konnten
anschließend mit einer Spritze 0,0166 mol H2O (0,3 ml bei 22°C) in den Reaktor gegeben
werden, was bei Unterdruck unter Vermeidung von Luftzutritt nur schlecht möglich war.
Andererseits hätte die Einstellung von Normaldruck bei 30°C einen für Reaktor und
Barometer zu hohen Druck bei 130°C bewirkt.
Bei Kenntnis der Henrykoeffizienten von N2 konnte nun bei jeder Temperatur der N2-
Partialdruck berechnet und vom Gesamtdruck abgezogen werden, wodurch sich der H2O-
Partialdruck errechnen ließ.
Zur Überprüfung der Werte wurde wiederum nach sukzessiver Abkühlung von 130°C auf
30°C wieder auf 130°C erhitzt. Bezogen auf die Werte bei der Abkühlung ergab sich eine
mittlere Abweichung von 2,3 %.
Die Ergebnisse der Meßreihe sind in Tabelle 7 wiedergegeben.
2.3.4 Berechnung der Lösungsenthalpie und Vergleich mit Literaturwerten Seite 25
Tab. 7: Die Henrykoeffizienten von H2O in TBP. Der aus Gl. (22) errechnete N2-
Partialdruck und der gemessene Gesamtdruck ( 0
2OH
n= 0,0166 mol, 0
2
N
n=
0,00521 mol, VR = 217 ml)
TR [°C] VTBP [ml] gl
N
p2 [bar] pges [bar] glOH
p2 [bar] OH
H2
[mol/l bar]
30 50,35 0,765 0,851 0,086 3,71
50 51,25 0,819 0,931 0,112 2,77
70 52,18 0,872 1,006 0,134 2,27
90 53,15 0,91 1,192 0,282 1,01
110 54,15 0,954 1,318 0,364 0,75
130 55,20 1,003 1,406 0,403 0,66
2.3.4 Berechnung der Lösungsenthalpie und Vergleich mit Literaturwerten
In diesem Kapitel soll überprüft werden, ob die Temperaturabhängigkeit der ermittelten
Henrykoeffizienten von H2S, N2O, NH3 und H2O der Theorie entspricht. In diesem
Zusammenhang kann die Lösungsenthalpie der o.g. Gase in TBP ermittelt werden.
Weiterhin erleichtert eine temperaturabhängige Darstellung der Henrykoeffizienten den
Vergleich mit Literaturwerten.
Die Abhängigkeit der Löslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit von der Temperatur wird
durch die Beziehung von Clausius-Clapeyron angegeben:
d
R
ln H
d T = H
TL
2
∆ (29 )
H ist der Henrykoeffizient in mol/l bar, T die Lösungsmitteltemperatur in K, R die allgemeine
Gaskonstante mit R = 8,314 [J/mol K] und ∆HL die Lösungsenthalpie in J/mol.
Die Integration von Gl. (29) liefert:
ln H = - H
R 1
T + C
L
∆ (30)
C ist die Integrationskonstante des unbestimmten Integrals.
2.3.4 Berechnung der Lösungsenthalpie und Vergleich mit Literaturwerten Seite 26
Gl. (30) postuliert die lineare Zunahme des logarithmierten Henrykoeffizienten mit dem
Kehrwert der Temperatur bei negativer Lösungsenthalpie. Bei einer entsprechenden
Auftragung kann die Lösungsenthalpie aus der Geradensteigung berechnet werden.
In der Literatur [36] sind Systeme mit positiver Lösungsenthalpie genannt, d.h. der
Henrykoeffizient steigt mit der Temperatur (H2, Ne, He in n-Heptan).
Außer für NO und N2, deren Löslichkeit ein Minimum durchläuft und bei denen daher auf eine
Ermittlung der Lösungsenthalpie verzichtet wird, sinkt die Löslichkeit mit steigender
Temperatur kontinuierlich bei den untersuchten Substanzen.
Die Abbildungen 6 und 7 zeigen die Auftragung des logarithmierten Henrykoeffizienten
gegen den Kehrwert der Lösungsmitteltemperatur für H2S, N2O, H2O und NH3.
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4
1/T*1000 [1/K]
ln H [-]
H2S
N2O
Abb. 6: Der logarithmierte Henrykoeffizient in Abhängigkeit vom Kehrwert der
Lösungsmitteltemperatur (30°C bis 130°C) für H2S und N2O. Meßwerte und
Ausgleichsgeraden.
2.3.4 Berechnung der Lösungsenthalpie und Vergleich mit Literaturwerten Seite 27
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8
1000/T [1/K]
ln H [-]
H2O
NH3
Lit.
Abb. 7: Der logarithmierte Henrykoeffizient in Abhängigkeit vom Kehrwert der
Lösungsmitteltemperatur (30°C bis 130°C) für H2O und NH3. Meßwerte und
Ausgleichsgeraden sowie aus Literaturdaten errechnete Werte.
Tabelle 8 enthält die ermittelten Lösungsenthalpien.
Tab. 8: Gemäß Gl. (30) ermittelte Lösungsenthalpien in TBP und die
Standardabweichungen s der Geradensteigungen aus Abb. 6 und 7.
Verbindung L
H∆ [kJ/mol] s [%]
H2S -19,7 3,2
N2O -9,81 9,1
H2O -19,1 9,8
NH3 -9,2 1,5
In [27] wurde bereits ein Vergleich der gemessenen Henrykoeffizienten von H2S in TBP mit
Literaturwerten vorgenommen. Die auftretenden Abweichungen sind akzeptabel.
In der Literatur wird die Löslichkeit häufig durch Angabe des Molenbruches des Gases in der
Flüssigkeit bei einem bestimmten Druck angegeben.
Ersetzt man in Gl. (16) die Sättigungskonzentration des Gases in TBP durch
2.4 Ermittlung der Viskosität und Dichte von TBP-Lösungen Seite 28
TBP
TBP
i
i
*TBPi, M
x-1
x
= C
ρ
(31)
ergibt sich:
gl
iTBP
TBP
i
i
ip M
x-1
x
= H
ρ
(32)
Die Herleitung von Gl. (31) wird in Anhang 1 gezeigt.
In [39] finden sich Angaben über die Löslichkeit von NH3 in einem
Phosphorsäuretributylester. Bei 1,013 bar beträgt xNH3 0,17 bei 0°C und 0,08 bei 25°C,
woraus sich Henrykoeffizienten nach Gl. (32) zu HNH
C
3
0° = 0,755 [mol/l bar] und
HNH C
3
25° = 0,313 [mol/l bar] berechnen. Die logarithmierten Werte sind in Abbildung 7
dargestellt und weichen nur gering von der verlängerten Ausgleichsgeraden der Meßwerte
ab.
Ein Vergleich der Henrykoeffizienten von H2O in TBP mit Literaturwerten ist schwierig, da die
die Löslichkeit quantifizierenden Größen ohne den Wasserdampfpartialdruck angegeben
werden. Die mit den Literaturdaten errechneten Henrykoeffizienten liegen um eine
Größenordnung über den gemessenen. Diese Ergebnisse können mit nichtidealem
Verhalten des H2O/TBP-Systems erklärt werden. Die Literaturwerte und ihre theoretische
Erörterung sind in Anhang 1 dargestellt.
In [41] wird für die Lösungsenthalpie von H2S in TBP ein Wert von -16,7 [kJ/mol] angegeben,
was eine 18%ige Abweichung von dem in dieser Arbeit ermittelten Wert bedeutet.
Für die Systeme NO, N2O und N2/TBP liegen keine Literaturangaben vor.
2.4 Ermittlung der Viskosität und Dichte von TBP-Lösungen
Die Viskosität des Lösungsmittels beeinflußt die Stoffübergangsgeschwindigkeit des zu
lösenden Gases. Eine Zunahme der Viskosität verringert die Stoffübergangsgeschwindigkeit.
Viskosität und Dichte des Lösungsmittels stehen gemäß
η
νρ
= (ν = kinematische
Viskosität) in formalem Zusammenhang. Beide Größen werden hier untersucht.
Die Viskositäten für reines TBP wurden für 30°C bis130°C nach der Andrade-Beziehung [43]
berechnet:
T
B
A ln +=η (33)
Die Konstanten A und B für reines TBP lauten nach [38]: A = -5,315 und B = 1942 K für η in
mPas. Tabelle 9 enthält die nach Gl. (33) berechneten Viskositäten. Für einen
2.4 Ermittlung der Viskosität und Dichte von TBP-Lösungen Seite 29
Temperaturbereich von 30°C bis 90°C wurden die Werte mit einem Ubbelohde-Kapillar-
Viskosimeter in Temperaturschritten von 5 K überprüft. Es ergab sich eine mittlere
Abweichung der gemessenen von den berechneten Werten von 4,21% (Werte aus Abb.8).
Tabelle 9: Die nach Gl. (33) berechneten Viskositäten für reines TBP und die mit einem
Ubbelohde-Viskosimeter gemessenen Viskositäten, mit Angabe der prozentualen
Abweichnung.
T [°C] η
ηη
ηber [mPas] η
ηη
ηgem [mPas] Abw. [%]
30 2,977 3,14 -5,46
50 2,003 1,89 5,64
70 1,411 1,3 7,87
90 1,033 0,85 17,73
110 0,782 - -
130 0,608 - -
Abbildung 8 zeigt die nach Gl. (33) berechneten und die gemessenen Viskositäten.
0
1
2
3
4
5
6
7
0 20 40 60 80 100 120 140
T [°C]
η
η
η
η
[mPas]
berechnet
Meßwerte
Abb. 8: Nach Gl. (33) für einen Temperaturbereich von 0°C bis 130°C berechnete und für
30°C bis 90°C gemessene Viskositätswerte für reines TBP.
Wie aus Abbildung 8 hervorgeht, ist die Verwendung der berechneten Viskositäten
gerechtfertigt. Die vollständigen Werte sind in Kap. A1.2 aufgeführt.
2.5 Berechnung von Diffusionskoeffizienten Seite 30
Die Dichte von reinem TBP wurde für einen Temperaturbereich von 30°C bis 90°C mit einem
thermostatisierten Pyknometer bestimmt. Das Meßprinzip beruht auf der Wägung eines mit
hoher Genauigkeit in das Pyknometer abgefüllten Volumens.
Tabelle 10 enthält die berechneten und gemessenen Werte.
Tab. 10: Die gemäß Gl. (26) berechneten und mit einem Pyknometer gemessenen Werte
der Dichte von reinem TBP und die prozentuale Abweichung vom berechneten
Wert.
T [°C] ρ
ρρ
ρTBP [g/ml] Gl. (26) ρ
ρρ
ρTBP,gem. [g/ml] Abw [%]
30 0,968 0,963 -0,613
50 0,951 0,961 1,010
70 0,934 0,945 1,160
90 0,917 0,905 -1,410
110 0,900 - -
130 0,883 - -
Die Werte in Tabelle 10 rechtfertigen die Verwendung der mit Gl. (26) berechneten Dichte
von TBP.
2.5 Berechnung von Diffusionskoeffizienten
Zur Überprüfung der in Kap. 2.6 angewandten Stoffübergangsmodelle sowie zur Ermittlung
von kinetischen Daten bei schnellen Reaktionen mit Stoffübergang (Kap. 5.1) und der
Berechnung dimensionsloser Kenngrößen in Kap. 7, ist die Kenntnis des
Diffusionskoeffizienten eines Gases in der flüssigen Phase erforderlich.
Der Diffusionskoeffizient Di in cm2/s ist als Proportionalitätskonstante zwischen
Stoffstromdichte der gasförmigen Komponente i und dem Konzentrationsgradienten entlang
einer Raumkoordinate im flüssigen Medium aufzufassen, entsprechend dem Ersten
Fickschen Gesetz:
ö
ç
è
æ
=dz
dC
D- J i
iz,i (34)
Für die Diffusion eines Gases A in einer Flüssigkeit B gilt allgemein die Theorie von Stokes-
Einstein:
2.5 Berechnung von Diffusionskoeffizienten Seite 31
AB
B
Ad 3
T k
D ηπ
= (35)
kB ist die Boltzmankonstante, ηB die dynamische Viskosität des Lösungsmittels und dA der
Moleküldurchmesser des Gases. Der Exponent der Viskosität in Gl. (35) hat jedoch nur für
den Fall der Diffusion von großen Gasmolekülen in einem Lösungsmittel aus kleinen
Molekülen (z.B. Butan in Wasser) den Wert 1 [44]. Für umgekehrte Verhältnisse, wie im
vorliegenden Fall, erniedrigt sich der Exponent [45].
Die experimentelle Bestimmung des Diffusionskoeffizienten ist sehr aufwendig. In der
Literatur sind jedoch einige empirische Korrelationen zur Berechnung angegeben [46, 47, 48,
49]. Die Beziehung mit dem kleinsten relativen Fehler (+ 19%), ist die von
Akgerman & Gainer [49]:
ö
ç
è
æ∆
÷
÷
ö
ç
ç
è
æ
÷
÷
ö
ç
ç
è
æ
ηξ
=T RE
exp
M
M
V
N
T k
D
A
B
B
L
BA
B
AB
2
1
3
1
(36)
Diese Beziehung eignet sich besonders für Gase mit geringem Moleküldurchmesser und
Lösungsmittel mit höheren Viskositäten.
Der Index A bezeichnet das zu lösende Gas, Index B das Lösungsmittel, M ist die Molmasse,
V das Molvolumen am Siedepunkt, NL die Loschmidtsche Zahl und ∆E die
Aktivierungsenergie des Diffusionsvorgangs.
Es gilt weiterhin:
6
1
ö
ç
ç
è
æ
=ξ
B
A
AV
V
6 (37)
ö
ç
ç
ç
è
æ
÷
÷
ö
ç
ç
è
æ
=∆ +ξ 1
1
A
BB
AA
BB E
E
-1 E E (38)
2
1
2
BB
T
1
-
T
T
T
ln
2
R
ln R
E
1
2
1
1
ö
ç
ç
è
æ
+
÷
÷
ö
ç
ç
è
æ
η
η
= (39)
2.5 Berechnung von Diffusionskoeffizienten Seite 32
-0,186
AAA M 24599 E = [J/mol] (40)
Die Diffusionskoeffizienten von NO, N2O und H2S wurden für einen Temperaturbereich von
30°C bis 130°C berechnet.
Die Molvolumina am Siedepunkt betragen für NO 23,6 cm3/mol [50], für
TBP 357 cm3/mol [51]. Das Molvolumen für H2S konnte nach der Inkrementmethode von
Schröder & Patington [52] berechnet werden, wonach jedem Atom eines Moleküls ein
bestimmter Anteil am Molvolumen am Siedepunkt zukommt. Wasserstoff entspricht dabei
7 cm3/mol und Schwefel in Sulfiden 21 cm3/mol. Danach hat H2S ein Molvolumen von
35 cm3/mol. Eine andere Methode nach Tyn & Calus [53], mit V
=0,285* 1,048
c
V,SH
c2
V=
98,6 cm3/mol, ergibt ebenfalls ein Molvolumen von 35 cm3/mol. Nach derselben Methode
wurde das Molvolumen am Siedepunkt für N2O bestimmt. Für ON
c
V2ist in [39] ein Wert von
96,7 cm3/mol angegeben, womit sich das Molvolumen zu 34,32 cm3/mol errechnet.
Die Platzwechselenergie eines Lösungsmittelmoleküls EBB ist nach [49] über einen
Temperaturbereich von ca. 40 K konstant. EBB wurde für 30°C bis 70°C zu EBB = 17488 J/mol
und für 90°C bis 130°C zu EBB = 17737 J/mol errechnet (Abweichung: 1,4%). Die
Berechnung ist in Anhang (1) dargestellt.
Die Tabellen 11 und 12 enthalten die zur Berechnung der Diffusionskoeffizienten gemäß Gl.
(36) notwendigen Größen und die Diffusionskoeffizienten von NO, H2S und N2O in TBP.
Konstanten sind dem Symbolverzeichnis zu entnehmen.
Tab. 11: Platzwechselenergien der gelösten Gase und Aktivierungsenergien
NO H2S N2O
EAA [J/mol] 13066,10 12760,92 12168,45
∆
∆∆
∆E (30°C-70°C) [J/mol] 1027,24 1053,02 1209,33
∆
∆∆
∆E (90°C-130°C) [J/mol] 1090,77 1114,35 1272,57
Tab. 12: Die Diffusionskoeffizienten von NO, H2S und N2O in reinem TBP
T [°C] DNO [cm2/s] *105 SH
D2 [cm2/s] *105 ON
D2 [cm2/s] *105
30 1,964 1,744 1,638
50 3,035 2,693 2,520
70 4,473 3,967 3,700
90 6,473 5,733 5,334
110 8,860 7,844 7,278
130 11,786 10,430 9,654
2.6 Ermittlung volumenbezogener Stoffübergangskoeffizienten Seite 33
2.6 Ermittlung volumenbezogener Stoffübergangskoeffizienten
Zur Ermittlung reaktionskinetischer Daten bei einer stofftransportüberlagerten Reaktion ist
die Kenntnis des Stoffübergangskoeffizienten notwendig. Die gasförmigen Komponenten NO
und H2S treten nach dem gasseitigen Stoffübergang an die Phasengrenze in TBP
miteinander in Reaktion.
2.6.1 Allgemeines
Der Stoffdurchgang einer Komponente von einer Phase in eine andere durch die
Phasengrenze unterliegt zwei Transportwiderständen. Für den Fall der Gas- und der
Flüssigphase liegt ein Transportwiderstand gasseitig und ein Transportwiderstand
flüssigkeitsseitig der Phasengrenze. Der Stofftransport zwischen Phaseninnerem und
Phasengrenze wird als Stoffübergang bezeichnet und von dem bereits erwähnten Ersten
Fickschen Gesetz (Gl. 41) beschrieben:
dx
dC
F D- n i
i
i=
• (41)
Die Stoffübergangsgeschwindigkeit i
n
• ist folglich dem Konzentrationsgradienten dCi/dx und
der Phasengrenzfläche F proportional. Die Koordinate x bezeichnet den Abstand von der
Phasengrenze zu einem Punkt im Flüssigkeitsinneren.
Das Erste Ficksche Gesetz stellt eine Stoffbilanz für den Fall des rein physikalischen und
molekularen Stofftransports dar. Es berücksichtigt weder Konzentrationsgradienten, die
durch molekulare Umwandlungen, wie z.B. durch chemische Reaktion, auftreten, noch
konvektiven Transport.
Für die folgenden Herleitungen wird die Filmtheorie herangezogen, die besagt, daß der
Stoffübergang durch einen den Flüssigkeitskern umgebenden Film mit der Tiefe δ stattfindet.
Bei strömenden bzw. gerührten Flüssigkeiten herrscht im Grenzfilm laminare Strömung,
während der Flüssigkeitskern turbulent durchmischt ist, wenn die Strömumgs- bzw.
Rührgeschwindigkeit hoch genug ist (Reynoldszahl). Im Flüssigkeitskern bildet sich daher
kein Konzentrationsgradient des diffundierenden Gases aus.
Der Konzentrationsgradient an der Phasengrenzfläche (x = 0) ist im stationären Fall gleich
der Differenz aus der fiktiven Phasengrenzflächenkonzentration PG,i
C und der
Sättigungskonzentration des Gases im Flüssigkeitskern 0
i
C:
δ
−=
ö
ç
è
æ
=
0
iPGi,
x
iC - C
dx
dC
0
(42)
2.6.1 Allgemeines Seite 34
Wenn es sich um ein schlecht lösliches Gas oder eine Reinkomponente handelt, kann der
gasseitige Widerstand vernachlässigt werden. Die Konzentration des Gases an der
Phasengrenze ist dann gleich der Kernkonzentration in der Gasphase ( PG,i
C = g
i
C), und der
Stoffübergang ist so lediglich in der Flüssigphase zu betrachten. Die Konzentration des
Transferstoffes an der Phasengrenze in der Flüssigkeit kann in diesem Fall durch das
Henrysche Gesetz:
gPGi,PG,i C He C = (43)
beschrieben werden. Dabei ist He = HRT.
Unter Verwendung des idealen Gasgesetzes (Gl. 18, 20) mit gPG,i
g
ip p = ergibt sich aus Gl.
(43)
∗
== i
g
iPG,i Cp HC (44)
*
i
Cist die Sättigungskonzentration des Gases in der Flüssigkeit.
Abbildung 9 zeigt qualitativ den Konzentrationsverlauf einer gasförmigen Komponente beim
Durchgang durch den Phasengrenzfilm unter Vernachlässigung des gasseitigen
Stoffübergangswiderstandes.
Abb. 9: Qualitatives Konzentrationsprofil einer gasförmigen Komponente beim Durchgang
von der Gas- in die Flüssigphase gemäß dem Filmmodell bei Vernachlässigung
des gasseitigen Transportwiderstandes.
Gemäß dem Filmmodell lautet die Beziehung für den Stoffübergangskoeffizienten:
=δ
=β i
fl,i D (45)
2.6.1 Allgemeines Seite 35
Wird in Gl. (42)
δ
==ersetzt=und der so gewonnenen Ausdruck des Konzentrationsgradienten
an der Phasengrenze wiederum in Gl. (41) eingesetzt, so ergibt sich der Ansatz für den
flüssigphasenbezogenen Stoffübergang:
)CC( F n i
*
ifl,i
i0
−β=
• (46)
Unter der Annahme, daß das Volumen des Filmes an der Phasengrenzfläche gegenüber
dem Kernvolumen der Flüssigkeit vernachlässigt werden kann ( KernFilmKern VVV ≅+ ), ist der
Stoffübergang gemäß Gl. (46) auf das gesamte Flüssigkeitsvolumen bezogen.
Wird weiterhin die zeitliche Änderung des Stofftransportes betrachtet, d.h. der instationäre
Zustand, so geht 0
i
C in 0
i
C (t) über, d.h. in die sich zeitlich ändernde Kernkonzentration.
Der Stofftransport kann dann wie folgt formuliert werden:
td
Cd
V n i
fl
i
0
=
• (47)
bzw. unter Einsetzen von Gl. (46) in Gl. (47):
))t(CC( a
td
Cd iisfl,i
i0
0−β= ∗ (48)
Dabei ist as die spezifische Stoffaustauschfläche des Systems gemäß:
fl
sV
F
a = (49)
Das Produkt aus flüssigkeitsseitigem Stoffübergangskoeffizienten βi,fl und as wird auch als
volumetrischer (volumenbezogener) Stoffübergangskoeffizient bezeichnet. Werden in Gl.
(48) die Variablen separiert und die Integration in den Grenzen 0
t = 0, 0
i
C(0
t) = 0 und t = t,
0
i
C(t) = 0
i
C(t) durchgeführt, so ergibt sich:
t a
)t(CC
C
ln sfl,i
ii
iβ=
−
∗
∗
0 (50)
Die Ermittlung des volumenbezogenen Stoffübergangskoeffizienten erfolgte mit der
gasvolumetrischen Absorptionsapparatur wie folgt::
Nach Befüllung des Gasraumes bei ruhender Flüssigkeit wurde der Rührer eingeschaltet
(0
t= 0, 0
i
C(0
t) = 0) und die Absorption bis zur Sättigung der Flüssigphase ( 0
i
C(t) = *
i
C) bei
konstanter Rührerdrehzahl zeitabhängig verfolgt.
2.6.1 Allgemeines Seite 36
Die Zielgröße ist in diesem Zusammenhang fl,i
β. Der Stoffübergangskoeffizient hängt gemäß
Gl. (45) von der Filmtiefe ab, die mit zunehmender Turbulenz der Lösung, d. h. mit
steigender Rührerdrehzahl, abnimmt.
Gl. (50) enthält als weitere Unbekannte die spezifische Austauschfläche as, die sich gemäß
Gl. (49) von der Flüssigkeitsoberfläche abhängt.
Die jeweilige Ermittlung der Flüssigkeitsoberfläche, die stark von der Rührerdrehzahl und der
geometrischen Beschaffenheit des Reaktors abhängig ist, kann nur ungenau abgeschätzt
werden, so daß vorerst das Produkt fl,i
βas bestimmt wird.
Wird die linke Seite von Gl. (50) gegen die Zeit t aufgetragen, so ergibt sich bei konstanter
Hydrodynamik ein linearer Verlauf, dessen Steigung das Produkt fl,i
β as wiedergibt.
Nach Gl. (45) steigt der Stoffübergangskoeffizient mit dem Diffusionskoeffizienten linear an.
Dieser wiederum nimmt gemäß dem Stokes-Einsteinschen Gesetz (Gl.(35)) mit der
Temperatur und abnehmender Viskosität des Lösungsmittels zu. Es ist folglich zu erwarten,
daß das Produkt fl,i
β as ebenfalls bei konstanter Rührerdrehzahl mit der
Lösungsmitteltemperatur ansteigt.
Aus folgenden Gründen kann as bei steigender Temperatur als konstant angenommen
werden: Das Lösungsmittelvolumen nimmt mit der Temperatur zu. Durch die abnehmende
Viskosität erhöht sich auch die Beweglichkeit der Flüssigkeitsoberfläche. Unter der
Annahme, daß sich diese Effekte annähernd ausgleichen, kann as gemäß Gl. (49) als
konstant betrachtet werden.
Eine andere Modellvorstellung für den Stoffübergang ist das Penetrationsmodell. Hier wird
davon ausgegangen, daß kleine Volumenelemente in einem zyklischen Rhythmus aus dem
Kernvolumen der Lösung an die Phasengrenzfläche transportiert werden und dort innerhalb
einer gewissen Verweilzeit - Expositionszeit
τ
- eine bestimmte Stoffmenge aufnehmen und
wieder in das Volumeninnere der Lösung transportieren. Nach dieser Modellvorstellung ist
der Stoffübergangskoeffizient:
τπ
=β i
fl,i D 4 (51)
In Kap. 2.6.2 werden beide Stoffübergangsmodelle miteinander verglichen.
Das modifizierte Penetrationsmodell nach Danckwerts liefert für den
Stoffübergangakoeffizienten folgenden Zusammmenhang [42]:
sD ifl,i =β (51a)
2.6.2 Darstellung der Meßwerte und Überprüfung der Filmtheorie Seite 37
(s = Oberflächenerneuerungsrate)
Da bei dem Vergleichsverfahren in Kap. 2.6.2 Konstanten nicht zum Tragen kommen, liefert
Gl. (51a) identische Ergebnisse wie Gl. (51).
2.6.2 Darstellung der Meßwerte und Überprüfung der Filmtheorie
Volumenbezogene Stoffübergangskoeffizienten wurden in der vorliegenden Arbeit für H2S
und N2O in einem Temperaturbereich von 30°C bis 130°C bestimmt. Das eingesetzte TBP-
Volumen betrug stets 50 ml bei Raumtemperatur. Die Rührerdrehzahl wurde bei 300 Upm
konstant gehalten. Die Abbildungen 10 bis 13 zeigen die Auftragung der linken Seite von
Gl. (50) gegen die Absorptionszeit. Die Ausgleichsgeraden wurden durch lineare Regression
der Anfangswerte erhalten, die gute Linearität (Gl. (50)) zeigen. Die Sättigungskonzentration
*
i
C wurde dem jeweils letzten Meßwert entnommen, der gemäß Gl. (50) graphisch nicht
mehr darstellbar ist. Der Gasdruck über der Lösung wurde durch Nachfördern der
absorbierten Gasmenge konstant gehalten.
0
1
2
3
4
5
6
0 2 4 6 8 1012141618
t [min]
ln (C*H2S/(C*-C(t))) H
2
S
30°C
50°C
70°C
Abb. 10: Darstellung der Meßwerte gemäß Gl. (50) für H2S bei 30°C, 50°C und 70°C
(SH
p2 = 1 bar, RT
TBP
V= 50ml, 300 Upm).
2.6.2 Darstellung der Meßwerte und Überprüfung der Filmtheorie Seite 38
0
1
2
3
4
5
6
0246810
t [min]
ln (C*/(C*-C(t))) H
2
S
90°C
110°C
130°C
Abb. 11: Darstellung der Meßwerte gemäß Gl. (50) für H2S bei 90°C, 110°C und 130°C
(SH
p2 = 1 bar, RT
TBP
V= 50ml, 300 Upm).
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0246810121416
t [min]
ln (C*/C*-C(t)) N
2
O
30°C
50°C
70°C
Abb. 12: Darstellung der Meßwerte gemäß Gl. (50) für N2O bei 30°C, 50°C und 70°C
(ON
p2 = 1 bar, RT
TBP
V= 50ml, 300 Upm).
2.6.2 Darstellung der Meßwerte und Überprüfung der Filmtheorie Seite 39
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0246810
t [min]
ln (C*/C*-C(t)) N
2
O
90°C
110°C
130°C
Abb. 13: Darstellung der Meßwerte gemäß Gl. (50) für N2O bei 90°C, 110°C und 130°C
(ON
p2 = 1 bar, RT
TBP
V= 50ml, 300 Upm).
Wird die Filmtiefe δ unter konstanten hydrodynamischen Bedingungen als konstant
angenommen, kann mit der Filmtheorie (βfl = D/δ) für die Absorption zweier Gase in dasselbe
Lösungsmittel folgende Beziehung für die volumenbezogenen Stoffübergangskoeffizienten
abgeleitet werden:
SH
ON
sSH,flsON,fl D
D
a a 2
2
22 β=β (52)
Das Penetrationsmodell führt bei Annahme einer konstanten Expositionszeit τ (Gl. (51)) zu
der Beziehung:
SH
ON
sSH,flsON,fl D
D
a a 2
2
22 β=β (53)
Tabelle 13 enthält die ermittelten volumenbezogenen Stoffübergangskoeffizienten von H2S
und N2O, die den Steigungen der Ausgleichsgeraden der Abbildungen 10 bis 13 zu
entnehmen sind, sowie ihre Berechnung für N2O gemäß den Gl. (52) und (53).
2.6.3 Abschätzung der Phasengrenzfläche bei niedrigen Rührerdrehzahlen Seite 40
Tab. 13: Gemessene und berechnete volumetrische Stoffübergangskoeffizienten für H2S
und N2O bei konstanten hydrodynamischen Bedingungen.
T [°C] s. a
SHfl 2
β
ββ
β [min-1]
SH
ON D
D
2
2 [-]
s, a
ONfl 2
β
ββ
β [min-1]
Meßwert Filmm. Penetrationsm. Meßwert
30 0,252 ±0,6% 0,939 0,237 0,244 0,227 ±0,5%
50 0,409 ±0,6% 0,936 0,383 0,396 0,370 ±0,7%
70 0,462 ±0,6% 0,933 0,431 0,446 0,404 ±0,7%
90 0,533 ±0,7% 0,930 0,496 0,514 0,483 ±0,6%
110 0,574 ±0,7% 0,928 0,533 0,553 0,506 ±0,6%
130 0,625 ±0,5% 0,926 0,579 0,602 0,544 ±0,7%
Tab. 14: Abweichungen der Meßwerte von der Film- bzw. Penetrationstheorie
T [°C] Abw. Filmm. [%] Abw. Penetrationsm. [%]
30 4,0 7,0
50 3,2 6,4
70 6,2 9,4
90 2,7 6,2
110 5,0 8,5
130 6,0 9,6
Die geringen Abweichungen von den experimentellen Werten legen die Verwendung der
Filmtheorie nahe. Die Penetrationstheorie beschreibt die realen Zustände des
Stoffübergangs jedoch ebenfalls hinreichend genau.
Bei Kenntnis der Diffusionskoeffizienten kann bei konstanten hydrodynamischen
Bedingungen der volumenbezogene Stoffübergangskoeffizient einer Komponente gemäß
Gl. (52) aus dem einer anderen berechnet werden.
2.6.3 Abschätzung der Phasengrenzfläche bei niedrigen Rührerdrehzahlen
Bei niedrigen Rührerdrehzahlen und kleinen Verhältnissen von Rührerdurchmesser zu
Reaktordurchmesser gerät die die Oberfläche der im Reaktor befindlichen Flüssigkeit
oberhalb eines bestimmten Flüssigkeitsvolumens kaum in Bewegung. Diese Bedingungen
waren bei den Messungen in Kap. 2.6.2 erfüllt. Daher kann die Phasengrenzfläche
annähernd durch die innere Querschnittsfläche des Reaktors ersetzt und somit die
Phasengrenzfläche abgeschätzt werden.
Die innere Querschnittsfläche des kreisförmigen Reaktors berechnet sich zu:
2.7 Der Einfluß gelöster Salze auf physikalische Größen Seite 41
2
ii,R r F π= (54)
Die Phasengrenzfläche berechnet sich zu:
F
PG = FR.i f (55)
Der Faktor f beinhaltet die Vergrößerung der Flüssigkeitsoberfläche durch leichte
Oberflächenbewegungen und bewegt sich zwischen f = 1,1 und f = 1,2 und kann im Mittel zu
f ≅ 1,15 angenomen werden, was eine um 15% vergrößerte Flüssigkeitsoberfläche
bedeutet. Die Ermittlung von f ist in Anhang A1.4 beschrieben. Der
Reaktorinnendurchmesser ri beträgt 3,4 cm. Die Phasengrenzfläche berechnet sich bei 300
Upm somit zu FPG ≅ 42 cm2.
Bei Kenntnis des Flüssigkeitsvolumens lassen sich nun nach Gl. (49) as-Werte, damit aus
sfl,i a β-Werten fl,i
β- Werte und mit diesen bei Kenntnis der Diffusionskoeffizienten gemäß
Gl.(45) δ-Werte abschätzen. Diese Werte wurden aus der Phasengrenzfläche unter
Verwendung der Meßwerte aus Kap. 2.6.2 und den Diffusionskoeffizienten von H2S und N2O
für einen Temperaturbereich von 30°C bis 130°C berechnet (s. Tab. 15).
Tab. 15: Aus der Abschätzung der Phasengrenzfläche berechnete Werte, RDZ= 300 Upm,
C
TBP
V°22 = 50 ml, FPG ≅ 42 cm2 (Meßwerte aus Kap. 2.6.2)
TR [°C] VTBP [ml] as [cm-1] SHfl 2
,
β
ββ
β[cm/s] ONfl 2
,
β
ββ
β[cm/s] δ
δδ
δ aus H2S
[mm] δ
δδ
δ aus N2O
[mm]
30 50,35 0,834 0,00504 0,00454 0,035 0,036
50 51,25 0,820 0,00832 0,00753 0,032 0,033
70 52,18 0,805 0,00957 0,00837 0,041 0,044
90 53,15 0,790 0,01125 0,01018 0,051 0,052
110 54,15 0,776 0,01234 0,01088 0,064 0,067
130 55,20 0,761 0,01370 0,01192 0,076 0,081
Das Ansteigen der Filmtiefe mit der Temperatur resultiert aus der stärkeren
Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten verglichen mit der des
Stoffübergangskoeffizienten (δ = D/β). Die Theorie der Fluiddynamik liefert keinen
Zusammenhang zwischen Filmtiefe (gemäß der Filmtheorie) an reibungsfreien
Flüssigkeitsoberflächen und Temperatur bzw. Viskosität.
2.7 Der Einfluß gelöster Salze auf physikalische Größen
Die Reaktion von NO mit H2S in TBP wurde auch unter Zusatz von FeCl2 bzw. CuCl2, die in
TBP löslich sind, untersucht.
3.1 Qualitatives Analyseergebnis Seite 42
Das Vorliegen eines gelösten Salzes nimmt auf die Ionenstärke, Viskosität und Dichte der
Lösung Einfluß.
Eine Veränderung dieser Eigenschaften nimmt Einfluß auf die physikalische Löslichkeit und
die Stoffübergangsgeschwindigkeit eines Gases in der Lösung. Für folgende Größen ist eine
Veränderung durch das Vorliegen eines gelösten Salzes zu erwarten:
o Henrykoeffizient
o Diffusionskoeffizient
o Stoffübergangskoeffizient
Alle o.g. Größen wurden in Abhängigkeit von der Salzkonzentration untersucht.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß sich keine der Größen in dem hier
interessierenden Salzkonzentrationsbereich (0 – 0,2 mol/l) nennenswert ändert. Die
diesbezüglichen Untersuchungen und Ergebnisse sind in Anhang 1 aufgeführt. Der
chemische Einfluß von FeC2 und CuCl2 wird in Kapitel 6 beschrieben.
3 Analyse der Reaktionsteilnehmer
3.1 Qualitatives Analyseergebnis
Aus den Ergebnissen der Analyse der Reaktionsprodukte der Reaktion von NO mit H2S in
TBP sowie aus Stoffbilanzen kann folgendes Reaktionsgleichungssystem postuliert werden:
H
2S + NO → 21 N2 + H2O + S (56)
H
2S + 2 NO → N2O + H2O + S (57)
5 H2S + 2 NO → 2 NH3 + 2 H2O + 5 S (58)
H
2S + 2 NH3 ←
→ (NH4)2 S (59)
Die hauptsächlich stattfindenden Reaktionen sind Reaktion (57) und (58).
Die Reaktion wurde unter Verwendung von unverdünntem NO und H2S durchgeführt.
3.2 Durchführung der Reaktion
Die Reaktion von NO mit H2S in reinem TBP wurde in der gasvolumetrischen Anlage wie
folgt durchgeführt:
3.3 Analytische Methoden Seite 43
In den temperierten Reaktor (Innenvolumen 217 ml) wurden 50 ml getrocknetes TBP
pipettiert und die Gasphase ca. 20 min evakuiert. Die flüssige Phase wurde mit H2S
gesättigt, die Sättigungsmolzahl gemäß Gl. (18) notiert und der Reaktor geschlossen. Der
H2S-Partialdruck betrug weniger als 1 bar.
In der zuvor mit NO gespülten Förderbürette wurde anschließend ein NO-Druck, welcher
über dem H2S-Partialdruck lag, eingestellt. Der Reaktor wurde bei abgeschaltetem Rührer
wieder zur mit NO gefüllten Bürette hin geöffnet.
Das Ende der NO-Förderung zur Einstellung des Förderbürettendruckes pB im Reaktor
kennzeichnete den Anfangsmeßzeitpunkt, zu welchem der Rührer eingeschaltet wurde.
Der NO-Anfangspartialdruck berechnet sich gemäß dem Daltonschen Gesetz
=
=n
iiges p p 1
(60)
zu:
00 SHBNO 2
p - p p = (61)
Die Reaktion von NO mit H2S in TBP findet unter "Volumenverbrauch" der Gasphase statt.
Der Reaktionsanfang ist folglich nicht nur durch eine beginnende Einfärbung der Lösung (vgl.
Beobachtungen in Anhang 2), sondern auch durch Druckabfall im Reaktor gekennzeichnet.
Die gasvolumetrische Apparatur kompensiert den Druckabfall durch Nachfördern von NO,
wodurch der NO-Gehalt in der Gasphase steigt, während der H2S-Gehalt durch Abreaktion
sinkt. Weiterhin nimmt der Gehalt an gasförmigen Reaktionsprodukten, die aus der Lösung
desorbieren, in der Gasphase zu.
Im Anschluß an die Einstellung des Anfangspartialdrucks von H2S im Reaktor wurde dieser
wie folgt mit NO beschickt:
Ab dem Meßzeitpunkt t = 0 (s. o.) wurde der Reaktor in Abständen von einer Minute kurz zur
Anlage hin geöffnet, der Druckausgleich abgewartet und der Reaktor wieder geschlossen.
Die Messung wurde beendet, wenn das digitale Kontrollbarometer bei geschlossenem
Reaktor keinen Druckabfall mehr anzeigte.
3.3 Analytische Methoden
Der Verbrauch von NO und H2S sowie die Bildung von N2 und N2O wurden
gaschromatographisch untersucht. Qualitativ konnte so auch die Bildung von NH3 und H2O
nachgewiesen werden. Die Bestimmung von NH3 und (NH4)2S erfolgte titrimetrisch. Schwefel
wurde gravimetrisch bestimmt. Die Bildung von H2O wurde anhand von Stoffbilanzen
4.1 Ausbeute, integrale Selektivität und Umsatz Seite 44
berechnet. Die Reaktionen wurden bei Temperaturen von 30°C, 40°C, 50°C, 70°C, 90°C,
110°C und 130°C durchgeführt.
Die analytischen Methoden sind in Anhang 2 beschrieben.
4 Stoffbilanzen
In diesem Kapitel werden Stoffbilanzen erstellt und Berechnungen von Ausbeuten und
integralen Selektivitäten vorgenommen. Berechnete und gemessene Werte werden bei
30°C, 40°C, 50°C, 70°C, 90°C, 110°C und 130°C miteinander verglichen. Die Gültigkeit des
Reaktionsgleichungssystems (Gl. (56-59)) wird so überprüft. Die Meßergebnisse wurden mit
den in Kap. 3 beschriebenen Methoden erhalten.
4.1 Ausbeute, integrale Selektivität und Umsatz
Die Art der Reaktionsführung in der gasvolumetrischen Absorptionsapparatur kann wie ein
Batch-System behandelt werden. Die folgenden Beziehungen gelten für diesen Fall.
Die Ausbeute eines Produktes P bezogen auf das Edukt E berechnet sich für eine
Einschrittreaktion im Satzbetrieb wie folgt:
n
n - n
0
E
0
PP
P
E
E/P ν
ν
=Φ (62)
Bei mehreren Parallel- bzw. Folgereaktionen, wie im vorliegenden Fall, kommt jeder
einzelnen Reaktion ein bestimmter Anteil am Eduktverbrauch zu. Diese Anteile verhalten
sich proportional zum Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten der einzelnen Reaktionen.
Die integrale2 Selektivität SP gibt diesen Anteil für eine einzelne Reaktion mit dem Produkt P
für das ausreagierte Reaktionssystem an. Die Produktmenge P ist auf die Eduktmenge E
bezogen:
EE
0
PP
P
E
E/P n - n
n - n
s 0
ν
ν
= (63)
Der Umsatz eines Eduktes E wird wie folgt definiert:
2Die Stoffmenge am Ende einer Reaktion berechnet sich aus dem Integral über die Reaktionsgeschwindigkeit für
die gesamte Reaktionsdauer.
Die momentane oder differentielle Selektivität setzt die momentanen Reaktionsgeschwindigkeiten der einzelnen
Reaktionen ins Verhältnis und ist folglich von der Momentankonzentration eines Produktes abhängig.
4.1 Ausbeute, integrale Selektivität und Umsatz Seite 45
0
E
E
0
E
En
n - n
x = (64)
Es ergibt sich der Zusammenhang von Ausbeute, integraler Selektivität und Umsatz des
Produktes P bezogen auf das Edukt E:
EP/EE/P xS =Φ (65)
Bezogen auf das als Unterschußkomponente eingesetzte H2S gilt für den Umsatz:
0
0
SH
SHSH
SHE
2
22
2n
n - n
x x == (66)
Am Ende der Reaktion gilt für die vorliegenden Untersuchungen stets SH
x2 = 1 und damit
SP/HSH/P 2
S =Φ 2 ( 0 n n EP ==
0).
Für die Ausbeuten der Produkte N2O, N2, NH3 und (NH4)2S bezogen auf das Edukt H2S
ergibt sich gemäß Gl. (62) :
n
n
0SH
ON
SH/ON
2
2
22 =Φ (67)
n
n
2 0SH
N
SH/N
2
2
22 =Φ (68)
n
n
2
5
0SH
NH
SH/NH
2
3
23 =Φ (69)
n
n
0SH
S
SH/S
2
-2
2
2=Φ − (70)
0
2SH
n ist die vorgelegte Menge an H2S.
Bezogen auf das Edukt H2S muß bei vollständigem Umsatz gelten:
100% SH/S
SH/NHSH/NSH/ON -2 =Φ+Φ+Φ+Φ 2
232222 (71)
4.1 Ausbeute, integrale Selektivität und Umsatz Seite 46
Verbrauchtes H2S steht zu dem Produkt Schwefel stets in einem stöchiometrischen
Verhältnis von 1:1, da ggf. gebildetes Ammoniumsulfid gem. Gl. (59) schließlich wieder in
H2S und NH3 zerfällt.
ΦSHS S
/20
= n
n
S
H2
(72)
Bezogen auf das Edukt H2S muß gelten:
ΦΦ
SHS SHS
//
222
+ = 100%
− (73)
Die Reaktion von NO mit H2S findet für die folgenden Betrachtungen nur in flüssiger Phase
statt. Für die Bilanzierung über H2S ist es unerheblich, welche Phase betrachtet wird, da es
am Ende der Reaktion weder in der Gas- noch in der Flüssigphase vorliegt. Die Bilanzierung
der gasförmigen Produkte muß für beide Phasen erfolgen, da am Ende der Reaktion
Phasengleichgewicht herrscht.
Der Verbrauch an NO wird nur auf die flüssige Phase bezogen, da nur dort Reaktion
stattfindet, und die bei Reaktionsende überschüssige NO-Menge in der Gasphase durch die
Art der Reaktionsführung (durch Nachführen von NO wird der Gesamtdruck konstant
gehalten) sowie durch die Wahl des Gasvolumens und des eingestellten Gesamtdrucks
bestimmt ist.
Die zu bilanzierende bzw. abreagierte NO-Menge setzt sich am Ende der Reaktion wie folgt
zusammen:
flNO,gNO,
.gef
NO
r
NO n - n n n −= (74)
Aufgrund der geringen Löslichkeit von NO in TBP wird nNO,fl vernachlässigt)3. Damit ist die
auf NO bezogene Ausbeute eines Produktes ( 0
P
n = 0):
r
NO
P
P
NO
NO/P n
n
ν
ν
≅Φ (75)
Mit 1 xNO ≅ gilt für die integrale Selektivität P/NONO/P S ≅Φ .
Die abreagierten Mengen an H2S nHS
2
0und NO nNO
rmüssen in einem stöchiometrischen
Verhältnis νges. zueinander stehen, das aus den Gleichungen (56-59) hergeleitet werden
kann:
3 fl,NO
n beträgt zwischen 0,8% (30°C) und 1% (130°C) von r
NO
n.
4.1.1 Ergebnisse Seite 47
322
-2
322
NHONN
S
NHONN
r
NO
SH
.ges n 2n 2n
n 2,5n n 2n
n
n
++
+++
==ν
0
2 (76)
νges. kann einerseits durch die analytisch bestimmten Produktmengen und andererseits durch
den gemessenen Verbrauch an NO und H2S bestimmt werden. Die jeweiligen Ergebnisse
sollten übereinstimmen.
Mit Gl. (76) können die auf NO bzw. H2S bezogenen Ausbeuten bzw. integralen
Selektivitäten für ein Produkt ineinander umgerechnet werden:
SH
ges.NO
SP/HNO/P
2
2
ν
νν
Φ=Φ (77)
Bezogen auf das Edukt NO muß bei vollständigem Umsatz gelten:
100% NO/NHNO/NNO/ON =Φ+Φ+Φ 322 (78)
Die Erfüllung der Gleichungen (71), (73), (76) und (78) bei Reaktionstemperaturen von 30°C
bis 130°C sind als Hinweis auf die Richtigkeit der Gleichungen (56 -59) zu werten.
4.1.1 Ergebnisse
Bei vollständigem Umsatz der Unterschußkomponente H2S ist die integrale Selektivität gleich
der Ausbeute.
In Abb. 14 sind die integralen Selektivitäten von N2, N2O, NH3 und (NH4)2S bezogen auf H2S
gemäß den Gleichungen (67-70) in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur dargestellt.
Die Analyseergebnisse, aus denen die Ausbeuten berechnet wurden, sind in Anhang 2
enthalten.
Für den Meßwert bei 40°C mußten zuvor die Löslichkeiten aller gasförmigen Komponenten
in TBP bestimmt werden. Diese sind in Anhang 2 aufgeführt.
4.1.1 Ergebnisse Seite 48
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
80,00
90,00
100,00
20 40 60 80 100 120 140
Reaktionstemperatur [°C]
S
P/H2S
[%]
N2
N2O
NH3
(NH4)2S
Abb. 14: Die auf H2S bezogenen integralen Selektivitäten von N2, N2O, NH3 und (NH4)2S in
Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. Werte (Symbole)und
Regressionskurven (Linien). Anfangspartial- und Gesamtdrücke s. Tab. A2.2.
Tabelle 16 enthält die Werte aus Abbildung 17.
Tab. 16: Berechnung der integralen Selektivitäten der Gleichungen (56-59) aus den
Ausbeuten bezogen auf die Unterschußkomponente H2S gemäß den Gleichungen
(67-70) sowie die Überprüfung der Ergebnisse durch Gl. (71).
TR [°C] SHON
S22 /[%] SHN
S22 /[%] SHNH
S23 /[%] SHS
S2
2/
−[%] SHP
S2
/
Σ [%]
30 29,68 0,71 61,56 4,87 96,81
40 21,15 2,04 77,90 5,84 106,92
50 15,79 1,63 78,25 3,06 98,72
70 10,59 4,92 87,45 2,06 105,03
90 11,97 4,55 83,15 3,13 102,80
110 12,50 0,00 84,21 4,52 101,23
130 13,08 3,34 76,26 3,80 96,47
Mit den Werten aus Tabelle 16 ist Gl. (71) erfüllt.
Tabelle 17 enthält die Werte von νges. und die auf NO bezogenen integralen Selektivitäten
von N2, N2O und NH3, welche bei vollständigem NO-Umsatz aus den Selektivitäten bezogen
auf H2S gemäß Gl. (77) berechnet wurden. νges. wurde einerseits durch den analytisch
4.1.1 Ergebnisse Seite 49
bestimmten Verbrauch von NO und H2S (linke Seite Gl. (76)) und andererseits durch die
analytisch bestimmten Produktmengen (rechte Seite Gl. (76)) bestimmt.
Tab. 17: Das gemessene bzw. nach Gl. (76) berechnete Verhältnis von abreagiertem H2S
zu NO, die aus den auf H2S bezogenen Ausbeuten gemäß Gl. (77) berechneten
integralen Selektivitäten von N2, N2O und NH3 bezogen auf NO und die Summe
der Ausbeuten bei den gewählten Reaktionstemperaturen.
TR [°C] ν
νν
νges.
... (linke S.
Gl. (76) [-] ν
νν
νges.
... (rechte S.
Gl. (76)) [-] Abw. [%] NOON
S/
2
[%] NONH
S/
3
[%] NON
S/
2
[%] NOP
S/
Σ
ΣΣ
Σ
[%]
30 1,185 1,143 3,49 70,30 29,17 0,84 100,30
40 1,309 1,409 -7,57 55,37 40,80 2,67 98,84
50 1,544 1,531 0,85 48,74 48,32 2,51 99,57
70 1,607 1,719 -7,01 34,03 56,21 7,91 98,15
90 1,663 1,685 -1,30 38,07 55,33 7,57 100,97
110 1,710 1,725 -0,88 42,75 57,60 0,00 100,35
130 1,682 1,608 4,41 44,00 51,31 5,62 100,92
Wie den Werten aus Tabelle 17 zu entnehmen ist, sind die Gleichungen (76) und (78) erfüllt,
wodurch die Gültigkeit der Gleichungen (56-59) sowie die Zuverlässigkeit der angewandten
analytischen Methoden bewiesen ist.
Die Selektivitäten wurden mit den νges.-Werten der linken Seite von Gl. (76) berechnet, da der
analytische Fehler geringer als bei der Produktbestimmung ist.
Abbildung 15 zeigt die Änderung der integralen Selektivitäten mit der Reaktionstemperatur.
4.1.1 Ergebnisse Seite 50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
20 40 60 80 100 120 140
Reaktionstemperatur [°C]
S
P/NO
[%]
N2O
NH3
N2
Abb. 15: Die integralen Selektivitäten von N2, N2O und NH3 bezogen auf NO in Abhängigkeit
von der Reaktionstemperatur. Meßwerte und Regressionskurven.
Die Änderung der Ausbeute, dargestellt als integrale Selektivität in den Abbildungen 14 und
15, mit der Temperatur zeigt das Vorliegen von Parallel- bzw. Folgereaktionen.
Beim Vorliegen von nur einer einzelnen irreversiblen Reaktion nimmt die Temperatur Einfluß
auf die Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch nicht auf das Verhältnis von abreagiertem Edukt zu
gebildetem Produkt. Die Ausbeute am Ende der Reaktion ist folglich temperaturunabhängig.
In einem System von konkurrierenden irreversiblen Parallelreaktionen ist der Verbrauch an
Edukt durch ein Produkt abhängig von der Reaktionsgeschwindigkeit, mit der das Produkt
gebildet wird. An dem Verbrauch des Eduktes hat das Produkt den größten Anteil, dessen
Integral der Reaktionsgeschwindigkeit über die Zeit bis zum Reaktionsende am größten ist.
Bei unterschiedlichem Einfluß der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeiten der
Parallelreaktionen ist die Ausbeute folglich temperaturabhängig (s. Abb. 15).
Abbildung 16 zeigt die Änderung der Ausbeute an Schwefel und Sulfid mit der
Reaktionstemperatur.
4.1.1 Ergebnisse Seite 51
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
20 40 60 80 100 120 140
Reaktionstemperatur [°C]
Φ
Φ
Φ
Φ
P/H2S
[%]
Sulfid
Schwefel
Abb. 16: Die Änderung der auf H2S bezogenen Ausbeute von Schwefel und (NH4)2S mit der
Reaktionstemperatur. Werte und Regressionskurven.
H2S wird in den Reaktionsgleichungen (56 -58) ausschließlich zu Schwefel umgesetzt, d.h.
die Ausbeute von Schwefel ist unabhängig von den Verhältnissen der jeweiligen Ausbeuten
an N2, N2O und NH3 und damit annähernd temperaturunabhängig. Das Gleichgewicht der die
Schwefelausbeute begrenzenden Reaktionsgleichung (59) liegt bei Temperaturen oberhalb
-18°C stark auf der linken Seite [23]. Oberhalb einer Reaktionstemperatur von 30°C ändert
sich die Gleichgewichtslage mit der Temperatur nur noch wenig. Folglich sind die Ausbeuten
von Schwefel und Sulfid annähernd temperaturunabhängig (s. Abb. 16).
Tabelle 18 enthält die auf H2S bezogenen Ausbeuten bei den ausgewählten
Reaktionstemperaturen.
Tab. 18: Die Ausbeuten von Schwefel und (NH4)2S und deren Summen bezogen auf H2S
bei den ausgewählten Reaktionstemperaturen.
TR [°C] Φ
ΦΦ
ΦSHS/2[%] Φ
ΦΦ
ΦSHS
22
−/(s. Tab. 16)
[%]
SHP 2
/
ΣΦ
ΣΦΣΦ
ΣΦ
[%]
30 93,00 4,87 97,87
40 91,70 5,84 97,54
50 94,59 3,06 97,65
70 94,23 2,06 96,29
90 93,73 3,13 96,87
110 91,23 4,52 95,75
130 88,84 3,80 92,64
4.1.2 Bewertung der Ergebnisse Seite 52
Die negative Abweichung der summierten Ausbeuten von 100% (s. Gl. (73)) erklärt sich aus
den relativ hohen Analysefehlern bei der Schwefel- und Sulfidbestimmung. Für den mit
steigender Temperatur sinkenden Wert von ΣΦpHS/2 konnte keine Erklärung gefunden
werden. Möglicherweise wird das TBP bei höheren Temperaturen etwas sulfidiert.
4.1.2 Bewertung der Ergebnisse
Die bei Verwendung der Reingase und quasi-diskontinuierlicher Reaktionsführung
erhaltenen Ergebnisse aus Kapitel 4.1.1 zeigen die Temperaturabhängigkeit der
Produktverteilung und liefern somit erste Hinweise auf die einzustellende Prozeßtemperatur
der kontinuierlichen Gaswäsche.
In einem Temperaturbereich von 70°C bis 90°C ist die integrale Selektivität von NH3 und N2,
die den Anteil am Gesamtreaktionsumsatz angibt, maximal, während die Selektivität von
N2O ein Minimum durchläuft.
NH3 ist ein weiterverwertbares Produkt, N2 das untoxische Wunschprodukt. N2O ist eine
stabile, zum Ozonabbau beitragende Verbindung, deren Entstehung minimiert werden sollte.
5 Untersuchungen zur Kinetik der Reaktion von NO mit H2S in TBP
Die Geschwindigkeit, mit der NO und H2S durch physikalische Absorption und durch
chemische Reaktion in der flüssigen Phase aus der Gasphase entfernt werden, ist für die
technische Auslegung der Gaswäsche entscheidend. In diesem Kapitel werden die Größen
untersucht, die diese Geschwindigkeit quantifizieren.
Zur Ermittlung kinetischer und thermodynamischer Größen wird das Filmmodell
herangezogen.
5.1 Stoffübergang mit chemischer Reaktion
Ist die physikalische Absorption einer gasförmigen Komponente in die flüssige Phase (s.
Kap. 2.6.1) mit einem Verbrauch der Komponente durch chemische Reaktion in der flüssigen
Phase gekoppelt, so hat dies folgende Auswirkungen:
o Beschleunigung der Absorption durch den erhöhten Konzentrationsgradienten an
der Phasengrenze gemäß dem ersten Fickschen Gesetz (Gl. (41))
o Krümmung des Konzentrationsprofils im flüssigkeitsseitigen Grenzfilm
(Filmmodell)
o Herabsetzung der Konzentration im Flüssigkeitskern
5.1 Stoffübergang mit chemischer Reaktion Seite 53
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
PG
mit Reaktion
max. phys. Absorption
phys. Absorption
Grenztangente
CA
∗
0δx
CA0
Abb. 17: Stationäres Konzentrationsprofil der gasförmigen Komponente A im
flüssigkeitsseitigen Film der Dicke δ und im Kern für den Fall der rein
physikalischen Absorption und der gekoppelten chemischen Reaktion nach dem
Filmmodell.
Bei der Kombination von Diffusion und Reaktion sind zwei Grenzfälle zu unterscheiden [42,
56]:
1. Die Reaktion ist langsam gegenüber der Diffusion (Reaktionskontrolle) und läuft
ausschließlich im Flüssigkeitskern ab. Das Konzentrationsprofil der
übergehenden Komponente ist noch linear und der Stoffübergang noch nicht
reaktionsbeschleunigt.
2. Die Reaktion ist schnell gegenüber der Diffusion (Diffusionskontrolle) und läuft
ausschließlich im Phasengrenzfilm ab. Das Konzentrationsprofil der
übergehenden Komponente hat einen exponentiell fallenden Verlauf, der
Stoffübergang ist stark reaktionsbeschleunigt.
Gl. (79) ist das Ergebnis der auf eine Phase bezogenen Stoffbilanz der Diffusion mit
chemischer Reaktion:
∂
∂
∂
∂ν
C
t
C
xr
ii
= D +
i
2
i
2 (79)
Gl. (79) ohne den Reaktionsterm entspricht dem Zweiten Fickschen Gesetz.
Für die folgenden Betrachtungen wird angenommen, daß die übergehende Komponente A
mit der in der flüssigen Phase befindlichen Komponente B reagiert.
Es wird der einfache kinetische Ansatz
5.1 Stoffübergang mit chemischer Reaktion Seite 54
r C C
A
mB
n
= kmn (80)
vorausgesetzt.
Für den stationären Fall (∂∂
Ct
i= 0) geht Gl. (79) über in:
DdC
d
x
r
AA
2
2 = - A
ν (81)
DdC
dx r
BB
2
2 = - B
ν (82)
Für die o.g. Grenzfälle lassen sich Randbedingungen formulieren, mit denen sich das
Differentialgleichungssystem (Gl. (81-82)) lösen läßt.
Grenzfall 1: Langsame Reaktion
Die Konzentrationen von A und B im Flüssigkeitskern sind gleich ihren Konzentrationen an
der Phasengrenze.
Grenzfall 2: Extrem schnelle Reaktion
A und B sind örtlich im Film nicht koexistent (s. Abb. 18). Es bildet sich eine Reaktionsfläche
parallel zur Phasengrenze aus, zu der die Komponenten von jeweils einer Seite
hindiffundieren. Ihre Konzentrationen fallen hier auf Null ab.
x
CA*
CA
CB
CB°
CA°
PG
CBPG
xoo δ
Abb. 18: Konzentrationsverläufe für die übergehende Komponente A und die in der
Flüssigphase vorliegende Komponente B. Die gestrichelten Verläufe gelten für den
Grenzfall 1 (langsame Reaktion), die durchgezogenen für Grenzfall 2 (schnelle
Reaktion).
5.1.1 Beschleunigungsfaktor und Hattazahl Seite 55
5.1.1 Beschleunigungsfaktor und Hattazahl
Die quantitative Charakterisierung der Kombination von Stoffübergang und chemischer
Reaktion erfolgt im wesentlichen über den Beschleunigungsfaktor E und die Hattazahl Ha.
Beide dimensionslosen Größen machen eine Aussage über den Einfluß der chemischen
Reaktion auf das Gesamtsystem.
Der Beschleunigungsfaktor E gibt das Verhältnis der Stoffübergangsgeschwindigkeiten mit
chemischer Reaktion und maximaler physikalischer Absorption (CA
0 = 0) für die
übergehende Komponente wieder:
E Aaktion
Aphys
= n
n
•
•
,Re
,max, .
(83)
Im stationären Zustand kann E auch als das entsprechende Verhältnis der
Konzentrationsgradienten an der Phasengrenze (s. Abb. 17) beschrieben werden:
E
dC dx
C
A
PG, aktion
A
=
ç÷
∗
Re
δ
(84)
Der Beschleunigungsfaktor liegt zwischen E = 1 (keine Reaktionsbeschleunigung, Grenzfall
1) und E = Ei (Grenzfall 2).
Ei ist der Grenzwert des Beschleunigungsfaktors bei einer extrem schnellen Reaktion.
Schnelle, mit Stofftransport kombinierte, Reaktionen sind diffusionskontrolliert. Folglich fließt
in Ei das Verhältnis der Diffusionskoeffizienten von A und B ein (Herleitung s. Kap. A3.1):
EDC
DC
iBB
AA
= 1+ A
B
ν
ν
0
∗ (85)
Die Hattazahl Ha gibt das Verhältnis von Reaktionsgeschwindigkeit ohne
Stofftransporthemmung und rein physikalischer Stoffübergangsgeschwindigkeit bezogen auf
die übergehende Komponente in dimensionsloser Form wieder:
Ha = n
n
AReaktion
s
ADiffusion
s
•
• (86)
5.1.1 Beschleunigungsfaktor und Hattazahl Seite 56
Zwischen dem Quotienten unter der Wurzel in Gl. (86) und dem Beschleunigungsfaktor (Gl.
(83)) besteht folgender Unterschied:
Die Molenströme im Nenner von Gl. (83) und Gl. (86) sind identisch und beschreiben die rein
physikalische maximale Stoffübergangsgeschwindigkeit. Während der Zähler von Gl. (83) die
Kombination von Stoffübergang und Reaktion ausdrückt, berücksichtigt der Zähler von Gl.
(86) nur die Reaktiongeschwindigkeit, die durch ihre Formalkinetik in einem quasi-
einphasigen System gegeben ist:
nr
•
AReaktion
sA
= - r Vν (87)
Der maximale physikalische Stofftransport (CA
0 = 0) ist gemäß Gl. (46):
nAphys
•• ∗
,max. . A
Diffusion
sA, fl A
= n = F Cβ (88)
Der kombinierte Ausdruck von Stofftransport und Reaktion in Gl. (83) ist nur bei Kenntnis des
Beschleunigungsfaktors ermittelbar (s. Gl. (46)):
)C(C F E = n 0
AAfl,A
Reaktion ,A −β ∗
• (89)
Der Beschleunigungsfaktor kann auch als Steigung der Grenztangente in Abb. 17 aufgefaßt
werden für CA
0 = 0, so daß Gl. (83) über Gl. (88) und erfüllt ist.
Zwischen E und Ha bestehen Zusammenhänge, die durch die Reaktionsgeschwindigkeit
gegeben sind.
Die nachfolgend genannten Beziehungen sind nach steigender Reaktionsgeschwindigkeit
geordnet.
o Ha ≈0 und E = 1; es liegt Grenzfall 1 vor (langsame Reaktion ausschließlich im
Kern)
o 0 < Ha < 0,5 und E ≈1; nicht zu vernachlässigende Anteile von A reagieren
bereits im Film ab, die Konzentrationsprofile sind leicht durchgebogen.
o 0,5 < Ha < 2 und 1 < E < Ha; die Konzentration von A fällt im Film bereits auf Null
ab.
o E = Ha > 2 bzw. Ha < Ei
2; dies ist der Bereich pseudo-m-ter-Ordnung. Entspricht
die Reaktionskinetik Gl. (80), kann hier über die Messung der
Absorptionsgeschwindigkeit von A die partiale Reaktionsordnung von A und B, m
und n, sowie bei bekannter Austauschfläche die
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kmn bestimmt werden. Die Konzentration
5.2 Abschätzung reaktionskinetischer und thermodynamischer Daten Seite 57
von B ist im Film konstant, die von A fällt schnell exponentiell auf Null ab (s. Kap.
A3.2).
o 10 Ei > Ha > Ei
2; die Konzentrationsprofile von A und B fallen im Film stark ab
bzw. auf Null und überschneiden sich räumlich.
o Ha > 10 Ei und E = Ei; es liegt Grenzfall 2 vor (extrem schnelle Reaktion, keine
räumliche Koexistenz von A und B).
Für den gesamten Reaktionsgeschwindigkeitsbereich und eine Reaktion m-n-ter-Ordnung
gemäß Gl. (80) gelten die folgenden Zusammenhänge:
Für eine Reaktion zweiter Ordnung (m = n =1) fanden van Krevelen und Hoftijzer [57]:
E
E
E
=
Ha E
E
tanh Ha E
E
i
i
i
i
−
−
−
−
ç
ç÷
÷
1
1
(90)
(für E ≠ Ei).
Nach dem Filmmodell ergibt sich für die Hattazahl für eine Reaktion pseudo-m-ter Ordnung
(Herleitung s. Kap A3.2):
() ()
Ha m
mn
= 1 k C C D
A, fl mn A B A
β
21
10
+
∗− (91)
5.2 Abschätzung reaktionskinetischer und thermodynamischer Daten
Die Reaktion von NO mit H2S in TBP gemäß den Gl. (56 - 59) ist komplex. Eine Abschätzung
reaktionskinetischer Daten, wie den partialen Reaktionsordnungen von NO und H2S (m und
n) und den Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten kmn sowie den Aktivierungsenergien als
thermodynamische Größen, kann nur unter einigen vereinfachenden Annahmen, auf die in
Kap. 5.2.2 eingegangen wird, vorgenommen werden.
5.2.1 Meßprinzip
Bei der zeitabhängigen Verfolgung der Reaktion von NO mit H2S in TBP in einem
Temperaturbereich von 30°C bis 130°C mit der gasvolumetrischen Anlage wurde wie folgt
vorgegangen:
5.2.1 Meßprinzip Seite 58
Der Reaktor wurde mit 50 ml über Molsieb getrocknetem TBP befüllt, evakuiert und bei
eingeschaltetem Rührer mit einer definierten H2S-Menge nHS
2
0 (s. Gl. (18)) beschickt.
Anschließend wurde bei geschlossenem Reaktor die Einstellung des Phasengleichgewichts,
d.h. die Einstellung eines konstanten H2S-Druckes, abgewartet (ca. 1 min) und der Rührer
abgeschaltet. Die Messung des Gesamtdruckes im Reaktor erfolgte über das digitale
Barometer.
Anschließend wurde schnell NO in den Reaktor gefördert, so daß der Anfangsgesamtdruck
im Reaktor zwischen 1,3 bar und 1,42 bar lag. Der Zugang zum Reaktor wurde nun
geschlossen. Zu diesem Zeitpunkt fand noch keine Reaktion statt, d.h. NO ging noch nicht in
die flüssige Phase über.
Nach der Beschickung des Reaktors mit TBP und den Anfangsmolmengen nHS
2
0 und nNO
0
wurde von Reaktionsanfang bis Reaktionsende (vollständiger Verbrauch von nNO
0) weder NO
noch H2S nachgefördert, d.h. die Reaktion wurde im Batchverfahren durchgeführt.
Aufgrund seiner geringen Löslichkeit in TBP liegt NO bei dieser Reaktionsführung im
Unterschuß vor. Aus diesem, durch die Meßpraxis bestimmten, Grund wird sich im folgenden
auf NO als Unterschußkomponente bezogen.
Die vorgelegte Menge an H2S nHS
2
0 wurde nach folgenden Kriterien gewählt:
1. NO soll nahe dem stöchiometrischen Verhältnis νges. im Unterschuß vorliegen.
2. Der Anfangsgesamtdruck
pges.
0soll mindestens 1,3 bar betragen.
Aus den o.g. Bedingungen ergibt sich für nHS
2
0 (Herleitung s. Kap. A3.4):
SHges.
ges.
R
g
0
ges.
SH
2
RT
Vp
n α+ν
ν
≥
0
2 (92)
Mit:
αHS S R
RT
2 = 1 + V
V H
fl
gH2 (93)
Die Herleitung von Gl. (92) erfolgt in Kap. A2.7.
Die Reaktion wurde gaschromatographisch untersucht. Die o.g. Bedingungen lassen sich
wie folgt begründen:
Ein zu hoher Überschuß von H2S an der Phasengrenze führt nach dem formalkinetischen
Ansatz gemäß Gl. (80) bei positiver Reaktionsordnung von H2S zu einer hohen
Verbrauchsgeschwindigkeit einer geringen Menge an NO und damit zu einer
verschlechterten Reproduzierbarkeit der Meßwerte. Der Zeitabstand der Probenahmen
betrug jeweils mindestens 4,5 min., da jeweils die höchste relevante Retentionszeit (H2S) im
5.2.2 Exemplarische Darstellung der Meßwerte Seite 59
Chromatogramm abgewartet werden mußte. Aus diesem Grund wurde die eingesetzte
Menge an H2S gemäß der rechten Seite von Gl. (92) nur gering überschritten.
Weiterhin führt die Reaktion zur Druckabnahme im System. Ein hoher Anfangsdruck
vereinfacht die Probenahme in der Anfangsphase der Reaktion, da so keine Außenluft in die
Entnahmespritze dringt (s. Kap A2.2). Der Anfangsdruck war aus apparativen Gründen auf
einen Wert von 1,45 bar begrenzt.
Um die gaschromatographische Untersuchung der Reaktion über die gesamte
Reaktionsdauer zu gewährleisten, d.h. das Eindringen von Luft in die Probespritze (NO-
Oxidation) zu verhindern, wurde der Druckabfall im Reaktor ab einem bestimmten Punkt (s.
Gl. A2.1) durch die Nachförderung von Helium ausgeglichen, da dieses als Trägergas bei
den gaschromatographischen Untersuchungen diente und somit nicht im Chromatogramm
erschien. Die Löslichkeit von Helium in TBP ist deutlich schlechter als die von Stickstoff.
Helium wird daher annähernd als in TBP unlöslich angesehen. Die Anfangspartialdrücke von
NO und H2S bleiben durch die Zudosierung von Helium unverändert. Der nach der
Heliumförderung auftretende Druckabfall im Reaktor wurde folglich durch Reaktion der
Reaktanden und nicht durch den Lösungsvorgang von Helium verursacht.
Die Summe der Partialdrücke der Reaktanden berechnet sich folglich durch Subtraktion des
bekannten Partialdruckes von Helium vom Gesamtdruck. Es wurde davon ausgegangen,
daß die Anwesenheit von Helium keinen Einfluß auf den Stofftransport der Reaktanden hat.
Das Einschalten des Rührers nach der NO-Förderung kennzeichnete den
Anfangsmeßzeitpunkt t = 0. Die Umdrehungszahl des Rührers wurde konstant auf 300 Upm
eingestellt, da bei diesem Wert die Stoffaustauschfläche F noch über die
Reaktorabmessungen abschätzbar war (s. Kap. 2.6.3). Das Reaktionsende (t = tr) war
erreicht, wenn kein Druckabfall mehr meßbar war.
Auf diese Weise wurden folgende Größen zeitabhängig untersucht.
o Die Summe der Partialdrücke von NO, H2S, N2O, N2, NH3 und H2O.
o Die Gasphasenkonzentration von NO, H2S und N2O.
Diese Daten wurden zur Abschätzung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten kmn, der
partialen Reaktionsordnungen von NO und H2S m und n sowie der Aktivierungsenergien EA
herangezogen.
5.2.2 Exemplarische Darstellung der Meßwerte
Die zur Auswertung herangezogenen Meßgrößen für 30°C und 70°C werden nachfolgend als
Beispiele graphisch dargestellt. Die Meßwerte für 50°C, 90°C, 110°C und 130°C sind in
Anhang 3 aufgeführt.
5.2.2 Exemplarische Darstellung der Meßwerte Seite 60
Die Abbildungen 19 und 20 zeigen den Gesamtdruckverlauf pges. gegen die Reaktionszeit mit
und ohne den Heliumpartialdruck.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t [min]
pges [bar]
Druckverlauf mit He-Ausgleich
Druckverlauf abzüglich He-Druck
XXXXXXX
Abb. 19: Der gemessene Druckverlauf mit Heliumdruckausgleich und der daraus
berechnete Druckverlauf ohne Heliumdruck bei 30°C mit den Werten
0
2SH
n = 10,35 mmol, 0
NO
n = 7,02 mmol, X = Probenahme zu diesem Zeitpunkt. Die
durchgezogenen Linien sind Regressionskurven.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
024681012
t [min]
p
ges
[bar]
He-Druckausgleich
Druckverlauf ohne He-Druckausgleich
Probenahme:
XX
Abb. 20: Der gemessene Druckverlauf bei 70°C. Für die zweite Messung bei t = 10 min
(Reaktionsende) wurde Helium zudosiert. Anfangsmolzahlen: nHS
2
0 = 9,6 mmol,
nNO
0 = 4,85 mmol, X = Probenahme zu diesem Zeitpunkt. Die durchgezogenen
Linien sind Regressionskurven.
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen Seite 61
Für die Meßwerte der Gasphasenkonzentrationen von NO, H2S und N2O zu den jeweiligen
Meßzeitpunkten sei auf Kapitel A3.6 verwiesen.
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen
Der Verlauf des Gesamtdruckes pges.(t) (abzüglich des Heliumpartialdruckes) über die
Reaktionsdauer wurde unter folgenden vereinfachenden Annahmen ausgewertet:
1. Das Phasengleichgewicht (s. Gl. (A2.4)) ist für jeden Reaktanden mit Ausnahme von NO
(Abreaktion im Phasengrenzfilm) zu jedem Meßzeitpunkt t an jedem Ort eingestellt bzw. die
Differenz bis zur Gleichgewichtseinstellung vernachlässigbar klein.
2. Die Reaktionen gemäß Gl. (56 - 58) folgen einheitlich dem formalkinetischen Ansatz
gemäß Gl. (80) bzw. Gl. (94):
rNO ges. ges. mS
n
,) = (k C C
mn NO H2 (94)
Bei der Bilanzierung über die Unterschußkomponente NO wird Gl. (59) nicht in die
kinetischen Betrachtungen einbezogen, da hier kein NO-Verbrauch stattfindet, d.h. die
Verbrauchsgeschwindigkeit von NO setzt sich additiv aus den Bildungsgeschwindigkeiten
von N2, N2O und der NH3-Bruttomenge zusammen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit des Systems läßt sich in diesem Fall wie folgt beschreiben:
332222 NHNO/NHONONO/NNNO/N.ges,NO
NO
R
r + r + r = r
dt
dC
Vννν=− 1 (95)
Mit:
nSH
m
NONmn
N
RN
NCC)(k =
dt
dn
V
1
= r 2
22
2
2ν (96)
nSH
m
NOONmn
ON
RON
ON CC)(k =
dt
dn
V
1
= r 2
2
222 ν (97)
nSH
m
NONHmn
NH
RNH
NH CC)(k =
dt
dn
V
1
= r
3
23
3
3ν (98)
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen Seite 62
(VR = VTBP).
Daraus folgt:
322 NHmnNO/NHONmnONO/NNmnNO/Ngesmn )k(- )k(- )k(- = )k( 322 ννν (99)
Die Zulässigkeit der o.g. Vereinfachungen vorausgesetzt, lassen sich bei bekannter
Stoffaustauschfläche F für den Bereich E ≅ Ha die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
sowie die partialen Reaktionsordnungen m und n abschätzen (s. Kap. 5.1).
Treffen die genannten Vereinfachungen zu, so gelten für das vorliegende Reaktionssystem
folgende Aussagen:
1. Bei einem System von linear unabhängigen Parallelreaktionen mit einheitlicher
Formalkinetik ist die differentielle oder momentane Selektivität eines Produktes
bezogen auf ein Edukt konstant und damit gleich der integralen Selektivität, d.h. die
Selektivität ist nicht von der Reaktionszeit abhängig. In diesem Fall stellt das
Verhältnis der integralen Selektivitäten das Verhältnis der
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten dar.
Die Gültigkeit dieser Aussage kann formal für ein Reaktionssystem bestehend aus zwei
linear unabhängigen Parallelreaktionen wie folgt gezeigt werden:
1
P/A
νA + 1
P/B
νB →1
P
r 1
P
νP1 (100)
2
P/A
νA + 2
P/B
νB →2
P
r 2
P
νP2 (101)
A/P
A/P
B,A
B,A1
P
P
P
P
dA/P
dA/P
S
S
=
)C(fk
)C(fk
=
dt
dC
dt
dC
=
S
S
2
1
2
1
2
1
2
1
22
1
1
1
ν
ν (102)
(f(CA,B) entspricht dem formalkinetischen Ansatz)
SPA
d
1/ und SPA
d
2/ sind die differentiellen Selektivitäten der Produkte P1 und P2 bezogen auf
die Unterschußkomponente A. Gleichung (102) gilt unter der Voraussetzung, daß die
formalkinetischen Ansätze f1(CA,B) und f2(CA,B) identisch sind.
Mit den Gleichungen (102), (99) sowie
2
N/NO
ν− = 3
NH/NO
ν− = 1,
ON/NO 2
ν− = 2
und
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen Seite 63
SNNONONONHNO
22 3
///
+ S + S = 1 (103)
(integrale Selektivität in dimensionsloser Form) folgt:
.gesmn
NO/ON
NO/N
Nmn )(k
S1
S
= )k(
2
2
+
2 (104)
.gesmn
NO/ON
NO/ON
ONmn )(k
S1
S
= )k(
2
2
+
2 (105)
.gesmn
NO/ON
NO/NH
NHmn )(k
S1
S
= )k(
2
3
+
3 (106)
Die Herleitung der Gleichungen (104 - 106) erfolgt in Kapitel A3.7.
2. Ist das Phasengleichgewicht für jede Komponente mit Ausnahme von NO zu jedem
Meßzeitpunkt annähernd eingestellt und gilt weiterhin Aussage 1, so kann über den
Gesamtdruck zu jedem Meßzeitpunkt die Gas- und Flüssigphasenkonzentration jeder
Komponente berechnet werden. Für NO wird bis zum Ende der Reaktion eine
Kernkonzentration in der Flüssigphase von Null angenommen und die geringe Menge im
Flüssigkeitsfilm vernachlässigt (s. Kap.5.1.1).
Der zeitabhängige Gesamtdruck in der Gasphase des Reaktors setzt sich wie folgt
zusammen:
)t(p+)t(p+)t(p+)t(p+)t(p+)t(p = )t(p frei,NHOHONNNOSH.ges 2222 3 (107)
Die Herleitung und Erläuterung der folgenden Gleichungen (108 - 112) erfolgt in Kap. A3.4.
Unter Berücksichtigung der Aussagen 1 und 2 ergibt sich für den zeitabhängigen
Gesamtdruck:
()
pt
ges
S
HS
.() = RT
V n + n + n (t) 1-
R
g
H
NO
0NO
2
0
2
αγγ
ê
êú
ú (108)
mit:
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen Seite 64
γαα
φ
α
φ
α
ν
α
= SS
NN NH H
22 3 2
//,//
.
NO
N
ONO
NO
frei NO
NH
ONO
HO
ges
HS
22
22 3 22
++ +− (109)
Der dimensionslose Faktor γ hängt neben stöchiometrischen Faktoren von integralen
Selektivitäten, Ausbeuten und Phasengleichgewichtsbeziehungen (αi) ab und ist folglich eine
temperaturabhängige Größe.
Die NO-Molmenge in Gl. (108) liegt nur in der Gasphase bzw. im Grenzfilm vor, da
angenommen wird, daß NO im flüssigkeitsseitigen Phasengrenzfilm bereits abreagiert und
das flüssigkeitsseitige Filmvolumen klein gegen das Flüssigkeitskernvolumen ist.
Aus Gl. (108) folgt für die zeitabhängige Gasphasenkonzentration von NO:
Ct t
V
tV
RT
NO
g
g
g
R
S
HS
() ()
()
()
= n = 1
V p - n - n
NO
g
ges. H
NO
0
2
1
0
2
−ç
ç÷
÷
γα
γ (110)
Für die Gasphasenkonzentration von H2S ergibt sich:
(
)
SHg
.gesNONOSH
gSH
2
2 V
)t(nnn
= (t)C α
ν−− 00
2 (111)
Für die Gasphasenkonzentration von N2O ergibt sich:
Ct
NO
gONO NO
2
2
2
(t) = S (n - n
V
NNO
0NO
g
2/
())
α (112)
nNO(t) wurde aus Gl. (108) berechnet.
Mit den Gleichungen (108 -112) können aus dem zeitlichen Gesamtdruckverlauf
Konzentrations-Zeitprofile von NO, H2S und N2O in der Gasphase berechnet werden.
Die berechneten Werte wurden gaschromatographisch überprüft.
Wie den Abbildungen 21 und 22 zu entnehmen ist, zeigte sich eine gute Übereinstimmung
der berechneten mit den gemessenen Werten. Dies gilt auch für die Reaktionstemperaturen
50°C, 90°C, 110°C und 130°C (vgl. Anhang 3).
Folglich können die Annahmen einer einheitlichen Formalkinetik der Gleichungen (56 - 58)
und des annähernd eingestellten Phasengleichgewichts für die vorliegenden
Untersuchungen als gerechtfertigt angesehen werden.
Weiterhin wird angenommen, daß eine Formalkinetik gemäß Gl. (94) vorliegt.
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen Seite 65
-0,005
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0,045
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t [min]
C
g
[mol/l]
E~Ha>2
Ha<Ei/2
NO (Gl. 110)
H2S (Gl. 111) N2O (Gl. 112)
Abb. 21: Die gemäß den Gleichungen (110-112) berechneten Gasphasenkonzentrationen
(durchgezogene Linien) und die gaschromatographisch bestimmten
Konzentrationen (Punktmarkierungen) bei 30°C. Die senkrechten Linien markieren
den Bereich E ≅ Ha.
-0,005
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,
5
t [min]
C
g
[mol/l]
H2S (Gl. 111)
N2O (Gl. 112)
Ha ~ E > 2
NO (Gl.110)
Abb. 22: Die gemäß den Gleichungen (110-112) berechneten Gasphasenkonzentrationen
(durchgezogene Linien) und die gaschromatographisch bestimmten
Konzentrationen (Punktmarkierungen) bei 70°C. Die senkrechten Linien markieren
den Bereich E ≅Ha.
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen Seite 66
Wie bereits in Kap. 5.1.1 erwähnt, kann die Bestimmung der partiellen Reaktionsordnungen
m und n sowie der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (kmn)ges. in dem Bereich E = Ha
vorgenommen werden (vgl. auch Kap. A3.2).
Der Beschleunigungsfaktor kann gemäß Gl. (89) mit CA
0 = 0 (die übergehende Komponente
dringt nicht bis in den Flüssigkeitskern vor) und as = F/Vfl auch wie folgt formuliert werden:
∗
•
βAsfl,A
fl
A
Ca
1
V
n
= E (113)
(CA
∗ = Konzentration der Komponente A an der Phasengrenze)
Aus der Gleichsetzung von Beschleunigungsfaktor und Hattazahl gemäß den Gleichungen
(113) und (91) ergibt sich:
(
)
n
VkaD
A
fl mn ges sNO
mn
•
∗+
= 2
m+1 (C (C
AB
0
.))
21
22
(114)
Im vorliegenden Fall ist NO die übergehende Komponente A und H2S die im Flüssigkeitskern
befindliche Komponente B.
Mit der Annahme des stets eingestellten Phasengleichgewichts sowie der Vernachlässigung
des gasseitigen Stofftransportwiderstandes gilt:
Cpt
NO NO
∗(t) = HNO () (115)
(CNO
∗(t) = zeitabhängige Gleichgewichtskonzentration an der Phasengrenze)
und
Cpt
HS S HS
22
0(t) = HH2() (116)
(Ct
HS
2
0()= zeitabhängige Konzentration im Flüssigkeitskern ≅∗
Ct
HS
2())
Der aus der Gasphase übergehende, auf die Flüssigphase bezogene zeitliche NO-
Molenstrom kann wie folgt formuliert werden:
nt
VRT
t
NO
fl R
•() ()
= - V
V p
t
g
fl
NO
∆
∆ (117)
Das negative Vorzeichen resultiert aus dem negativen Druckgradienten von NO. Für
ausreichend kleine ∆t ist die zeitliche Änderung der übergehenden Molmenge durch Gl.
(117) beschrieben.
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen Seite 67
Mit den Gleichungen (115 -117) wird Gl. (114) zu Gl. (118):
−+
+
∆∆pkaDHH
RT
Vtt
NO mn s NO NO
mHS
nR
g
m
S
n
(t) = t 2
m+1 V (p (p
fl NO H2
21 1
22
2()) ())
(∆pNO(t) = pNO(tn+1) – pNO(tn), pNO(t) = pNO(tn), pt t
HS HS n
22
() ( ) = p , ∆t = konst.)
Durch Zusammenfassen aller konstanten Größen in Gl. (118) zu den Parametern a, b und c
ergibt sich:
−∆ptt
NO aHS c
(t) = b (pNO ())(p ())
2 (119)
Die Logarithmierung von Gl. (119) führt zu:
()
ln( ( )) ( )) (p ( ))−∆pt t t
NO aHS c
= lnb + ln (pNO 2 (120)
Es wurde die linke Seite von Gl. (120) gegen den zweiten Summanden der rechten Seite
aufgetragen (s. Abb. 25-26).
Die Parameter a und c wurden variiert bis sich ein linearer Verlauf mit minimierter
Standardabweichung smin ergab. Der Parameter b wurde aus dem entlogarithmierten
Achsenabschnitt erhalten. Aus den Parametern a, b und c wurden die partiellen
Reaktionsordnungen m und n sowie das Produkt aus Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
kmn und dem Quadrat der volumenbezogenen Stoffaustauschfläche as erhalten:
m = 2a(s ) -1
min. (121)
n = 2c(smin ) (122)
ka RT HH
mn s RNO
mHS
n
2
2
1
2
= bV
tV m+1
2D
g
fl NO
∆
ç÷ + (123)
Unter Abschätzung der volumenbezogenen Stoffaustauschfläche (s. Kap. 2.6.3) kann aus
Gl. (123) die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ermittelt werden.
Die Bestimmung der kinetischen Daten mit der Beziehung gemäß Gl. (114) kann nur in dem
Bereich E≈Ha>2 vorgenommen werden. Die Ermittlung dieses Bereiches wurde anhand der
Gleichungen (85), (91) und (113) vorgenommen. Mit der Annahme, daß die
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen Seite 68
Flüssigphasenkonzentrationen von NO und H2S durch das Henrysche Gesetz ersetzt werden
können, wird der maximale Beschleunigungsfaktor Ei (Gl. (85)) zu:
Et ptH
Dp tH
iNO
SHS HS
ges NO NO NO
,.
() ()
()
= 1+ DH22 2
ν (124)
Der Beschleunigungsfaktor gemäß Gl. (113) wird mit Gl. (117) zu:
E(t) = V
NO
g
∆
∆
pt
tRT a V p t H
NO
R flNO s fl NO NO
()
()
,
β (125)
Die Hattazahl wird gemäß Gl. (91) zu:
Ha t mkaD tH tH
flNO mn s NO NO NO mHS HS n
() (p () ) (p () )
,
= 1as
β
2121
22
+
− (126)
Bei der weiteren Auswertung wurde wie folgt vorgegangen:
Zunächst wurde gemäß Gl. (120) über die gesamte Reaktionsdauer ausgewertet. Die
Abbildungen 23 und 24 zeigen den Verlauf der Standardabweichung der Linearisierung
gemäß Gl. (120) bei der Variation der Parameter a und c bei 30°C und 70°C.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
n [-]
s [%]
m = 0,1
m = 0
m = 0,2
Abb. 23: Der Verlauf der Standardabweichung bei der Linearisierung gemäß Gl. (120) bei
30°C. smin = 0,16% bei n = 1,1 und m = 0,1.
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen Seite 69
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
n [-]
s [%]
m = 0,2
m = 0,1
m = 0
Abb. 24: Der Verlauf der Standardabweichung bei der Linearisierung gemäß Gl. (120) bei
70°C. smin = 0,17% bei n = 1,1 und m = 0,1
Die Abbildungen 25 und 26 zeigen die Auftragung gemäß Gl. (120) für den Bereich E ≅ Ha
mit den minimalen Standardabweichungen bei 30°C und 70°C. Die Ermittlung von E und Ha
wird nachfolgend beschrieben.
-4,5
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-3,25-3-2,75-2,5-2,25-2-1,75-1,5-1,25
ln((pNO(t))a(pH2S(t))b)
ln(-∆
∆
∆
∆p
NO
)
S = 0,16 %
Abb. 25: Die Auftragung gemäß Gl. (120) für den Bereich E ≅ Ha mit der minimalen
Standardabweichung bei 30°C. Aus dem entlogarithmierten Achsenabschnitt ergibt
sich b = 0,37 [bar-0,1cm-1].
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen Seite 70
-5
-4,5
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1
ln((pNO(t))a(pH2S(t))b)
ln(-∆
∆
∆
∆p
NO
)
S = 0,17 %
Abb. 26: Die Auftragung gemäß Gl. (120) für den Bereich E ≅ Ha mit der minimalen
Standardabweichung bei 70°C. Aus dem entlogarithmierten Achsenabschnitt ergibt
sich b = 0,29 [bar-0,1cm-1].
Mit m = 0 und n = 1,1 ergibt sich bei 30°C gemäß Gl. (123) mit ∆t = 1 min und b = 0,03676
bar-0,1cm-1 ein Wert für das Produkt aus Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und dem
Quadrat der volumenbezogenen Stoffaustauschfläche von
()
2
s
.ges
mn ak = 260,4 l-0,57s-1mol-0,1.
Bei 70°C ergibt sich mit ∆t = 0,25 min und b = 0,029 bar-0,1cm-1 ein Wert von
(
)
ka
mn ges s
.2 =
2684 l-0,57s-1mol-0,1. Die Werte für die anderen Reaktionstemperaturen sind in Anhang 3
angegeben.
Weiterhin wurde überprüft, ob die zur Auswertung herangezogenen Meßwerte den Bereich
E ≅Ha > 2 durchlaufen. Für die Kenntnis der absoluten Werte von E und Ha gemäß den
Gleichungen (125) und (126) muß das Produkt βfl,NOas bekannt sein. Dieses wurde gemäß
Gl. (52) aus dem volumenbezogenen Stoffübergangskoeffizienten von H2S berechnet, der
zuvor unter den fluiddynamischen Bedingungen (Lösungsmittelvolumen,
Rührerabmessungen und –drehzahl) unter Verwendung des Reingases bestimmt wurde (s.
Kap. 2.6.2), die bei den Messungen zur Bestimmung der kinetischen Größen herrschten. Bei
30°C beträgt das Produkt βfl,NOas 0,284 min-1 bzw. 0,521 min-1 bei 70°C.
Tabelle 19 zeigt den Bereich für die Messung bei 30°C, für den die Bedingung E = Ha und
Ha < Ei/2 am besten erfüllt ist.
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen Seite 71
Tab. 19: Der Meßzeitpunkt t, Der Beschleunigungsfaktor für NO ENO (Gl. (125)), der
maximale Beschleunigungsfaktor Ei,NO (Gl. (124) und die Hattazahl Ha (Gl. (126)
für den Bereich E ≅ Ha > 2, Ha < Ei/2 bei 30°C.
t [min] ENO [-] Ei,NO [-] Ha [-]
7 6,0 19,0 7,0
8 6,1 19,9 7,1
9 6,3 21,0 7,2
10 6,4 22,3 7,4
11 6,6 23,9 7,6
12 6,7 25,7 7,8
13 7,0 28,0 8,1
14 7,2 30,8 8,5
15 7,5 34,2 8,9
16 7,9 38,5 9,4
17 8,4 44,1 10,0
18 9,1 51,4 10,8
19 9,9 61,2 11,7
In Abbildung 27 sind die Werte für den in Tabelle 19 angegebenen Meßzeitbereich
dargestellt.
Die Abbildungen 27 und 28 zeigen die doppellogarithmische Auftragung des
Beschleunigungsfaktors gegen die Hattazahl für 30°C und 70°C.
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen Seite 72
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5
ln Ha [-]
lnE [-]
E = Ha
Abb. 27: Doppellogarithmische Auftragung des Beschleunigungsfaktors für NO gegen die
Hattazahl bei 30°C. Die Punktmarkierungen entsprechen den errechneten Werten,
die durchgezogene Linie der Funktion E = Ha.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7
lnHa [-]
lnE [-]
E = Ha
Abb. 28: Doppellogarithmische Auftragung des Beschleunigungsfaktors für NO gegen die
Hattazahl bei 70°C. Die Punktmarkierungen entsprechen den errechneten Werten,
die durchgezogene Linie der Funktion E = Ha.
Wie aus den Abbildungen 27 und 28 und Tabelle 19 zu entnehmen ist, liegt der Wert des
Beschleunigungsfaktors stets unter dem der Hattazahl. Diese Tendenz nimmt mit der
Reaktionstemperatur zu. Bei 70°C liegt der Wert der Hattazahl bereits deutlich über dem
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen Seite 73
maximalen Beschleunigungsfaktor von NO, so daß die Bedingung zur Bestimmung
kinetischer Größen gemäß Gl. (114) nicht mehr voll erfüllt ist. Bei Temperaturen oberhalb
70°C liegt der Wert von Ei unter dem von E. Dies widerspricht der Theorie, deutet jedoch
darauf hin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit oberhalb 50°C in den Bereich der schnellen
Reaktion gelangt (s. Kap. 5.1.1).
Bei dem in diesem Kapitel beschriebenen angewendeten Verfahren, konnte festgestellt
werden, daß die partiellen Reaktionsordnungen in dem Temperaturbereich von 30°C bis
130°C für NO in dem Bereich von 0 und für H2S in dem Bereich von 1 nur gering variierten.
Weiterhin konnten die über die Gleichungen (110-112) berechneten
Gasphasenkonzentrationen gaschromatographisch stets bestätigt werden, so daß die
Annahme des stets annähernd eingestellten Phasengleichgewichts gerechtfertigt ist.
Aufgrund des auftretenden Widerspruches zwischen einer schnellen Reaktion und des
eingestellten Phasengleichgewichtes (die Phasengrenzkonzentration jeder gasförmigen
Komponente kann über das Henrysche Gesetz berechnet werden), haben die hier
ermittelten kinetischen und thermodynamischen Größen allerdings nur Richtwertcharakter.
Mit den ermittelten partiellen Reaktionsordnungen von NO und H2S von m ≅ 0 und n ≅1 ,bei
der Annahme einer einheitlichen Formalkinetik der Gleichungen (56 - 58), lautet das
Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz:
(
)
rC
ges ges HS..
= kmn 2 (127)
Die Effektivität des technischen Waschprozesses kann folglich über die H2S-Konzentration
im Lösungsmittel beeinflußt werden, während die NO-Konzentration in der Gasphase bzw.
an der Phasengrenze keinen oder nur geringen Einfluß nimmt.
Die volumenbezogene Stoffaustauschfläche as kann bei dem verwendeten Rührer, einer
Rührerdrehzahl von 300 Upm und einem TBP-Volumen bei Raumtemperatur von 50 ml,
abgeschätzt werden (s. Kap. 2.6.3).
Tabelle 21 enthält die Gesamt- und Einzelreaktionsgeschwindigkeitskonstanten für die
Reaktionen gemäß den Gleichungen (56 - 58) in Abhängigkeit von der Temperatur, die
lediglich als Schätzwerte aufzufassen sind und Hinweise auf die Größenordnung und
Temperaturabhängigkeit geben. Tabelle 20 enthält die zur Berechnung der
Einzelreaktionsgeschwindigkeitskonstanten notwendigen Größen.
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen Seite 74
Tab. 20: Die volumenbezogenen Stoffaustauschflächen as (Berechnung von VTBP(TR)
gemäß Gl. (28), VTBP(RT) = 50 ml, FPG = 42 cm2) und die integralen Selektivitäten
von N2, N2O und NH3 bezogen auf NO in Abhängigkeit von der
Reaktionstemperatur.
TR
[°C] VTBP [ml] as [cm-1] SNNO
2/[-] SNONO
2/[-] SNH NO
3/[-]
30 50,35 0,834 0,0084 0,7030 0,2917
50 51,25 0,820 0,0251 0,4874 0,4832
70 52,18 0,805 0,0791 0,3403 0,5621
90 53,15 0,790 0,0757 0,3807 0,5533
110 54,15 0,776 0,0000 0,4275 0,5760
130 55,20 0,761 0,0562 0,4400 0,5131
Tab. 21: Das Produkt aus Gesamtreaktionsgeschwindigkeitskonstante und dem Quadrat
der volumenbezogenen Stoffaustauschfläche, die mit den Werten von as aus Tab.
22 berechnete Gesamtreaktionsgeschwindigkeitskonstante und die daraus
gemäß den Gleichungen (104-106) berechneten
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Reaktionen gemäß den Gleichungen
(56 - 58).
TR [°C] ()
.
ka
mn s ges
2
[l-0,57s-1mol-0,1]
()
.
kmn ges
[l0,1s-1mol-
0,1]
()kmn N2
[l0,1s-1mol-
0,1]
()kmn N O
2
[l0,1s-1mol-
0,1]
()kmn NH3
[l0,1s-1mol-
0,1]
30 260 3,7 0,02 1,55 0,64
50 962 14,3 0,24 4,69 4,65
70 2684 41,4 2,44 10,52 17,37
90 6503 104,2 5,71 28,73 41,76
110 973 16,2 0,00 4,84 6,52
130 9598 165,7 6,47 50,64 59,05
Für den geringen Wert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei 110°C konnte keine
Erklärung gefunden werden.
Mit der Annahme einer Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
für die Reaktionen von NO mit H2S in TBP nach Arrhenius gemäß
()
ke
mn
E
RT
A
R
= kmn ∞
− (128)
lassen sich aus den in Tabelle 21 genannten Werten für die Reaktionen, gemäß den
Gleichungen (56 - 58), die Aktivierungsenergien EA und Stoßfrequenzfaktoren
()
kmn ∞durch
Logarithmierung von Gl. (128) abschätzen (s. Abb. 32).
5.2.3 Auswertung der Meßgrößen Seite 75
Abbildung 29 zeigt die entsprechenden Auftragungen für die Bildungsreaktionen von N2, N2O
und NH3.
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4
1000/T [1/K]
ln(k
mn
) [-]
N2
N2O
NH3
Abb. 29: Arrheniusdiagramm der Bildungsreaktionen von N2, N2O und NH3. Für die durch
Linearregression erhaltenen Ausgleichsgeraden wurden nur die Werte von 30°C
bis 90°C, für die Bildungsreaktion von N2 nur bis 70°C herangezogen.
Die gute Linearität der Werte von 30°C bis 90°C bzw. 70°C läßt eine Abschätzung von
Aktivierungsenergie und Stoßfrequenzfaktor als gerechtfertigt erscheinen.
Tab. 22: Aktivierungsenergien mit Angabe der Standardabweichungen und
Stoßfrequenzfaktoren der Bildungsreaktionen von N2, N2O und NH3.
EA [kJ/mol] s [%]
()
kmn ∞[l0,1s-1mol-0,1]
N2 105,5 0,8 2,8 1016
N2O 43,7 2,5 5,4 107
NH3 63,8 7,4 7,7 1010
6.1 Die Reaktion von FeCl2 bzw. CuCl2 mit H2S in TBP Seite 76
6 Die Reaktion von Eisen(II)chlorid bzw. Kupfer(II)chlorid mit NO bzw. H2S in TBP
Zur Erhöhung der Absorptionsrate von NO bei den in Kap. 7 beschriebenen Versuchen mit
der kontinuierlichen Versuchsapparatur können dem Lösungsmittel (TBP) geringe Mengen
FeCl2 bzw. CuCl2, welche das NO komplexieren, zugesetzt werden [38]. Sowohl FeCl2 als
auch CuCl2 ist in TBP löslich bis zu einer Konzentration von ca. 1 mol/l.
Die Reaktion von NO bzw. H2S mit dem gelösten FeCl2 bzw. CuCl2 wurde in der
gasvolumetrischen Absorptionsapparatur untersucht. Nach dem isobaren Verfahren wurden
TBP/Metallchlorid-Lösungen mit NO bzw. H2S gesättigt und anhand von
Stoffmengenbilanzen Aussagen über die Reaktionen getroffen.
Die in ihrer hydratisierten Form vorliegenden Metallchloride wurden zuvor durch Trocknen
bei 100°C in die wasserfreie Form überführt.
6.1 Die Reaktion von FeCl2 bzw. CuCl2 mit H2S in TBP
Da NO und H2S simultan in die Waschlösung übergehen (s. Kap. 7), muß neben der
erwünschten Reaktion von NO mit dem zugesetzten Metallchlorid (s. Gl. (131)) auch die
Reaktion von H2S mit dem Metallchlorid untersucht werden.
Es ist folgende Reaktion zwischen FeCl2 bzw. CuCl2 und H2S in flüssiger Phase zu erwarten:
MCl2 + H2S ←
→ MS + 2 HCl (129)
Das Gleichgewicht der Reaktion gemäß Gl. (129) liegt für FeCl2 stark auf der linken Seite.
Die Rückreaktion läuft im sog. Kippschen Apparat bei der Gewinnung von
Schwefelwasserstoff aus Eisen(II)sulfid nahezu quantitativ ab [23, S.311].
Die Gleichgewichtslage in Abhängigkeit vom pH-Wert, bzw. der theoretisch erreichbare
Umsatz von FeCl2 zu FeS bzw. von CuCl2 zu CuS , lassen sich anhand von Literaturwerten
für eine wässrige Lösung bei 20°C abschätzen. Diese Abschätzung wird in Kap. A3.8
vorgenommen. Die berechneten Ergebnisse stützen die experimentellen Resultate:
CuCl2 wird mit H2S vollständig zu CuS umgesetzt während es zu keinem meßbaren Umsatz
von FeCl2 zu FeS in TBP kommt.
Die Reaktion von FeCl2 bzw. CuCl2 mit H2S in TBP wurde mit der gasvolumetrischen Anlage
wie folgt untersucht:
Lösungen von 0,1 g und 0,5 g FeCl2 bzw. CuCl2 in 50 ml TBP wurden mit H2S bei einem
Partialdruck von einem bar bei 30°C und 90°C gesättigt.
Der dabei erfolgte Umsatz des Metallchlorids zu Metallsulfid wurde dabei wie folgt definiert:
6.1 Die Reaktion von FeCl2 bzw. CuCl2 mit H2S in TBP Seite 77
XpV
n
MCl S TBP S H S TBP
MCl
2
2
2
0
= n - H
HH
22
, (130)
Der Zähler der rechten Seite von Gl. (130) gibt die Menge an H2S an, die über die Menge zur
physikalischen Sättigung der flüssigen Phase hinausgeht und durch Reaktion mit dem
Metallchlorid verbraucht wird.
Gemäß Gl. (129) reagiert ein Mol H2S mit einem Mol Metallchlorid, so daß der Umsatz des
Metallchlorids zu Metallsulfid über Gl. (130) berechnet werden kann.
Gemäß den Ergebnissen aus Kap. A1.5 wurde der Einfluß der Salzkonzentration auf die
physikalische Löslichkeit von H2S in TBP bei den hier verwendeten niedrigen
Salzkonzentrationen nicht berücksichtigt.
Die Untersuchungen der Reaktion von FeCl2 mit H2S in TBP zeigten folgendes Ergebnis:
Die von der Lösung absorbierte H2S-Menge entsprach der Molmenge zur physikalischen
Sättigung einer reinen TBP-Lösung, die über das Henrysche Gesetz (Gl. (16)) berechenbar
ist.
Weder für die Lösung von 0,1 g noch von 0,5 g FeCl2 in 50 ml TBP konnte ein meßbarer
Reaktionsumsatz gemäß Gl. (129) bei einer Reaktortemperatur von 30°C und 90°C
festgestellt werden.
Im letzteren Fall konnte eine leichte Eindunkelung der Lösung beobachtet werden. Die zur
Bildung von Eisen(II)sulfid verbrauchte H2S-Menge war jedoch zu gering, um mit der
gasvolumetrischen Apparatur erfaßt zu werden.
Insgesamt führten die Untersuchungen zu der Annahme, daß die Reaktion von FeCl2 mit H2S
in TBP zu vernachlässigbaren Anteilen abläuft.
Die Untersuchungen der Reaktion von CuCl2 mit H2S in TBP zeigten folgendes Ergebnis:
Gemäß Gl. (130) erfolgte für jede Lösung ein vollständiger Reaktionsumsatz zu CuS bei
30°C und 90°C Reaktionstemperatur.
Das CuS fiel als schwarzer, körniger Niederschlag aus und ging nur durch starkes Ansäuern
mit rauchender HCl wieder in Lösung.
Diese Ergebnisse lassen sich durch die abschätzenden Berechnungen in Anhang 3 (Kap.
A3.7) unterstützen.
Die gemäß Reaktionsgleichung (129) anfallenden Metallsulfide sind für die Rauchgaswäsche
unerwünscht, da diese entsorgt werden müssen und keinen Markt haben.
Die Rückgewinnung von CuCl2 und H2S aus CuS ist nur in stark saurem Milieu möglich, was
nachteilig für den Waschprozeß ist und einen zusätzlichen Verfahrensschritt darstellt.
6.2 Die Reaktion von FeCl2 mit NO in TBP Seite 78
Aus diesen Gründen wurde zur Absorptionsbeschleunigung von NO in der kontinuierlich
arbeitenden Absorptions- und Desorptionsapparatur nur Eisen(II)chlorid, welches mit H2S
kein Metallsulfid bildet, verwendet.
Der Einsatz von FeCl2 zur Absorptionsbeschleunigung von NO ist mit der Problematik
verbunden, daß Eisen(II) durch die Anwesenheit von Sauerstoff in industriellen Rauchgasen
zu inaktivem Eisen(III) oxidiert werden kann [5].
Diese Problematik wird in Kap. 7.15 gesondert untersucht.
6.2 Die Reaktion von FeCl2 mit NO in TBP
Im Anschluß an den Absorptionsschritt reagiert NO mit FeCl2 gemäß [58]:
FeCl2 + NO ←
→ Fe[NO]Cl2 (131)
Die Gleichgewichtskonstante für Gl. (131) wird durch folgenden Ausdruck beschrieben:
[]
[][]
NO FeCl
Fe[NO]Cl
K
2
2
c= (132)
Die Konzentration des Eisennitrosylkomplexes berechnet sich aus der Differenz der
insgesamt von der TBP-Lösung absorbierten und der rein physikalisch gelösten NO-Menge:
[]
NONO
TBP
ges.TBPNO,
2pH -
V
n
Cl]NO[Fe = (133)
Der Quotient der rechten Seite von Gl. (133) wird im folgenden als '
NO
C bezeichnet.
Für die Konzentration von FeCl2 ergibt sich:
[FeCl2] = [FeCl2]0 – [Fe[NO]Cl2] (134)
bzw.:
[FeCl2] = [FeCl2]0 – '
NO
C + HNOpNO (135)
Mit
[NO] = HNOpNO (136)
6.2 Die Reaktion von FeCl2 mit NO in TBP Seite 79
ergibt sich für Kc gemäß Gl. (132):
[]
()
NONO
'
NO
0
2NONO
NONO
'
NO
cpH C - FeCl pH
pH - C
K +
= (137)
Eine Umformung von Gl. (137) nach '
NO
C ergibt:
[]
0
2
NONOc
NONOc
NONO
'
NO FeCl
pH K 1
pH K
pH C +
+= (138)
Es wurden fünf FeCl2/TBP-Lösungen hergestellt. In der gasvolumetrischen
Absorptionsapparatur wurde nach dem isobaren Verfahren für jede Lösung '
NO
C, bzw. die
insgesamt in die Lösung absorbierte NO-Menge, bestimmt. Für jeden Versuch wurde
annähernd der gleiche NO-Druck (~ 1 bar) eingestellt. Diese Messungen wurden bei einer
Reaktortemperatur von 30°C und 90°C durchgeführt.
Bei einer Auftragung von '
NO
C gegen
[]
0
2
FeCl kann so gemäß Gl. (138) Kc aus der
Steigung der Ausgleichsgeraden berechnet werden (Steigung m(30°C) = 0,99935, m(90°C) =
0,988)
Abbildung 30 zeigt diese Auftragung bei 30°C und 90°C.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0 0,05 0,1 0,15 0,2
C0FeCl2 [mol/l]
C
/NO
[mol/l]
30°C
90°C
Abb. 30: Die Auftragung der insgesamt von der jeweiligen TBP/FeCl2-Lösung absorbierten
volumenbezogenen NO-Menge gegen die FeCl2-Anfangskonzentration bei 30°C
und 90°C. Bei jeder Messung wurde ein NO-Druck von ca. 1 bar (+ 10 mbar)
eingestellt, so daß aus den Geradensteigungen gemäß Gl. (138) Kc berechnet
werden kann.
7.1 Funktionsprinzip Seite 80
Aus den Geradensteigungen berechnet sich Kc bei 30°C zu 147177 l/mol (±0,07%) und bei
90°C zu 10412 l/mol (±0,07%). Das Gleichgewicht der Reaktion gemäß Gl. (131) liegt
folglich stark auf der rechten Seite und verschiebt sich mit steigender Temperatur zu den
Edukten. Die Bildung des Nitrosylkomplexes erfolgt demnach exotherm. Die gleiche Tendenz
zeigt das Ergebnis einer Untersuchung der Bildungsreaktion des Kupfernitrosylkomplexes
aus NO und Kupfer(II)chlorid in TBP [38].
Gemäß den Ergebnissen aus Kap. A1.5 wurde der Einfluß der Salzkonzentration auf die
physikalische Löslichkeit von NO in TBP bei den hier verwendeten niedrigen
Salzkonzentrationen nicht berücksichtigt.
Untersuchungen zur Regenerierbarkeit der Eisennitrosylkomplex/TBP-Lösungen, d.h. der
Umkehrbarkeit der Reaktion gemäß Gl. (131), sind in Anhang 3 (Kap. A3.8) beschrieben.
Ziel der Untersuchungen war es festzustellen, ob komplexiertes NO, das im nachfolgenden
Reaktionsschritt mit H2S nicht abreagiert, wieder aus der Lösung zu entfernen ist.
Es konnte festgestellt werden, daß die Reaktion reversibel ist.
7 Untersuchungen in der kontinuierlich betriebenen Absorptions-
und Desorptionsanlage
Stoffaustauschprozesse zwischen einer Gas- und einer Flüssigphase werden großtechnisch
häufig in Füllkörperkolonnen durchgeführt.
Die nachfolgend beschriebene Absorptions- und Desorptionsanlage diente zur Untersuchung
der simultanen Absorption von Stickstoffmonoxid und Schwefelwasserstoff in TBP unter
rauchgasähnlichen Bedingungen (d.h. CNO
g bzw. CHS
g
2 < 2000 ppm). Die Versuchsanlage
stellt bezüglich ihrer prinzipiellen Funktionweise eine labormaßstäbliche Nachbildung einer
großtechnischen Anlage dar.
Die mit dieser Versuchsanlage erzielten Ergebnisse wurden mit denen verglichen, die sich
unter Verwendung der Werte aus den bisherigen Untersuchungen (z.B. Hi, kmn) berechnen
lassen. Die Ergebnisse lassen sich zur Auslegung einer großtechnischen Anlage verwenden.
7.1 Funktionsprinzip
Das Funktionsprinzip der Anlage zeigt Abb. 31.
Die aus den Füllkörpern bestehende Schüttschicht im Inneren der Kolonne wird vom
Kolonnenkopf aus mit der Waschflüssigkeit berieselt. Die Füllkörper, welche selbst eine
große spezifische Oberfläche besitzen, dienen zur Vergrößerung der Phasengrenzfläche
(Stoffaustauschfläche). Das zu absorbierende Gas kann entweder am Kopf
(Gleichstromprinzip) oder am Fuß (Gegenstromprinzip) der Absorptionskolonne eingeleitet
werden. Im ersten Fall tritt ein geringerer Druckverlust in der Gasphase zwischen
7.2 Versuchsaufbau und -durchführung Seite 81
Kolonnenkopf und –fuß auf als im zweiten, wo aufgrund der stärkeren Verwirbelung von
Gas- und Flüssigphase die Absorptionsrate höher ist.
Der Stoffstrom von der Gas- in die Flüssigphase ist gemäß dem Ersten Fickschen Gesetz
(Gl. (34)) dem Konzentrationsgradienten an der Phasengrenze proportional.
Damit eine maximale Absorptionsrate erzielt werden kann, sollte das Waschmittel
unbeladen vom zu absorbierenden Gas in den Absorptionskolonnenkopf eintreten.
Aus diesem Grunde wird das beladene Waschmittel in der Desorptionskolonne wieder von
absorbierten und nicht abreagierten Gasen befreit.
Hierzu wird das am Absorptionskolonnenfuß austretende Waschmittel zum
Desorptionskolonnenkopf gepumpt, wo es im Gegenstromprinzip durch ein Inertgas
(Stickstoff) bis zum Desorptionskolonnenfuß wieder von den absorbierten Gasen befreit wird
(Strippen). Das unbeladene Waschmittel tritt von dort aus wieder in den
Absorptionskolonnenkopf ein.
Die zugeführten Gasströme werden am jeweiligen Kolonnenkopf wieder abgeführt.
Der Desorptionsvorgang erfolgt bei höheren Temperaturen als der Absorptionsvorgang, da
die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten mit steigender Temperatur abnimmt (s. Kap.
2.3.4).
Im Falle der rein physikalischen Absorption eines Gases wird in der Desorptionskolonne das
absorbierte Gas wieder desorbiert. Sofern der Absorption eine Reaktion nachfolgt, werden in
der Desorptionskolonne auch gasförmige oder flüssige Reaktionsprodukte desorbiert.
7.2 Versuchsaufbau und -durchführung
Abbildung 34 zeigt eine Prinzipskizze der kontinuierlich betriebenen Absorptions- und
Desorptionsanlage.
7.2 Versuchsaufbau und -durchführung Seite 82
Abb. 31: 1: Absorptionskolonne, 2: Desorptionskolonne, 3: Rückflußkühler, 4: TBP-
Vorratsgefäß, 5: Magnetrührer, 6: Kreiselpumpe, 7a-b: Gasrotameter, 7d:
Flüssigkeitsrotameter, 8: Gaskühler, 9: Infrarot-Gasphotometer, 10:
Gaschromatograph, 11a-e: Dreiwegehähne, 12: Septum, 13: H2S-Prüfgasflasche,
14: NO-Prüfgasflasche, 15: N2-Gasflasche bzw. synthetische Luft, 16:
Thermostate.
Die Gasflaschen (13) und (14) enthalten Prüfgasmischungen von 1000 ppm NO in N2 bzw.
2000 ppm H2S in N2. Diese wurden über die kalibrierten Gasrotameter (7a) und (7b) dem
7.2 Versuchsaufbau und -durchführung Seite 83
Dreiwegehahnsystem (11a,b) am Fuß der Absorptionskolonne (1) zugeleitet. Hier konnten
durch entsprechende Hahnstellungen folgende Gaswege eingestellt werden:
a) ein Prüfgasgemisch direkt zum Analyseteil
b) beide Prüfgasgemische in einer Leitung direkt zum Analyseteil
c) ein Prüfgasgemisch direkt in den Fuß der Absorptionskolonne
d) beide Prüfgasgemische in einer Leitung direkt in den Fuß der Absorptionskolonne
Dem Analyseteil der Anlage wurde stets nur ein Teilstrom zugeleitet, während der
Hauptstrom in den Abzug geleitet wurde. Der Analyseteil besteht aus einer Kühlfalle (8), wo
Spuren von TBP (nach dem Austritt aus dem Kopf einer Kolonne) kondensieren, einem
Infrarot-Gasphotometer (URAS 3G) (9) und dem bereits in Kap. 3 erwähnten
Gaschromatographen (10).
Vor jeder Messung wurde das gesamte System mit Stickstoff gespült (15).
Vor jeder Einleitung in die Absorptionskolonne wurden die Gasströme mittels Bypass durch
die Einstellungen a) und b) analysiert. Der kontinuierlich beströmte URAS 3G diente zur NO-
Analyse und wurde vor jeder Messung mit dem NO-Prüfgasgemisch kalibriert. Dem aus dem
URAS ausgetretenen Gasstrom wurde durch ein Septum (12) mit einer Gasspritze eine
Probe entnommen und in den Gaschromatographen injiziert. Dieser diente zur H2S-Analyse
bzw. zur qualitativen N2O-Analyse und wurde vor jeder Messung mit dem H2S-
Prüfgasgemisch kalibriert.
Der URAS ist für die Analyse geringer NO-Konzentrationen ausgelegt und arbeitet mit einer
Reproduzierbarkeit von ± 3 %. Durch die für diese niedrigen Konzentrationen notwendige
Einstellung des höchsten Empfindlichkeitsbereichs des Gaschromatographen, konnten die
H2S-Analysen aufgrund des hohen Grundrauschen/Signal-Verhältnisses nur mit einer
Reproduzierbarkeit von ± 15 % vorgenommen werden.
Am Kopf jeder Kolonne befand sich ein Rückflußkühler (3), um Spuren von verdampfendem
TBP zurückzuhalten. Von dem aus dem Rückflußkühler ausgetretenen Gasstrom wurde ein
Teil der Analyse und der Hauptanteil dem Abzug zugeführt.
Die Füllkörperkolonnen sind mit einer Doppelummantelung versehen und wurden
thermostatisiert (16).
Das mit einem Magnetrührer (5) durchmischte TBP-Reservoir (4) wurde mit einem Liter TBP
befüllt. Mittels einer Kreiselpumpe (6) wurde das TBP durch ein Flüssigkeitsrotameter (7d),
dem ein Reduzierventil zur Regelung des Volumenstromes vorgeschaltet war, aus dem
Reservoir in der in Kap. 7.1 beschriebenen Weise im Kreislauf gepumpt.
Die Desorptionskolonne (2) wurde vom Kolonnenfuß aus über ein Gasrotameter (7c) mit
Stickstoff (15) bzw. mit synthetischer Luft beströmt.
Durch die Dreiwegehähne Nr. 11d,e konnte der aus dem Absorptionskolonnenkopf oder aus
dem Desoprtionskolonnenkopf ausgetretene Gasstrom der Analyse zugeführt werden.
7.2.1 Messung der Absorptions- und Desorptionsrate Seite 84
7.2.1 Messung der Absorptions- und Desorptionsrate
Die stationäre (zeitlich konstante) Absorptionsrate wird als die pro Zeiteinheit innerhalb der
Absorptionskolonne (Index abs) in die flüssige Phase übergehende Stoffmenge niabs
•
, (d.h.
als Differenz des Stoffstromes in den Kolonnenfuß und aus dem Kolonnenkopf) definiert:
nn n
iabs iabs iabs
Kopf
•• •
ç÷ æ
è
çö
÷
,, ,
= -
Fuß
(139)
Gleichung 139 gilt für den Fall, daß die Konzentration der Komponente i in der
Waschflüssigkeit bei Eintritt in den Kolonnenkopf gleich Null ist.
Die stationäre Desorptionsrate wird als die pro Zeiteinheit innerhalb der Desorptionskolonne
(Index des) aus der flüssigen Phase in die Gasphase übergehende Stoffmenge nides
•
,
definiert.
nn VC
ides ides
Kopf
TBP iTBP
des
Fuß
•• •
ç÷ æ
è
çö
÷
,, ,
= - (140)
Stationarität, d.h. zeitlich konstante Absorptions- und Desorptionsraten, wird nur bei
konstanten Temperaturen und Volumenströmen erreicht.
Bei rein physikalischer Absorption und vollständiger Desorption der Komponente i gilt:
nn
iabs ides
••
,,
= (141)
bzw.:
(
)
CiTBP
des
Fuß
,=
(
)
CiTBP
abs
Kopf
,= 0 (142)
Die Temperatur in der Desorptionskolonne und der Volumenstrom des Strippgases (N2)
wurde aus diesem Grund stets so gewählt, daß bei der rein physikalischen Absorption von
NO und H2S Gl. (141) durch Analyseergebnisse bestätigt werden konnte (s. Kap 7.2.2).
Die Vorgehensweise bei der Auswertung der Meßgrößen wird exemplarisch in Anhang 4,
Kap. A4.2 beschrieben.
7.2.2 Betriebsparameter Seite 85
7.2.2 Betriebsparameter
Es wurden folgende Betriebsparameter bei der Messung der Absorptionsraten in der
kontinuierlich betriebenen Anlage gewählt:
Zur Ermittlung des Einflusses der Absorptionstemperatur wurde bei
Tabs. = 30°C und Tabs. = 90°C (geringe N2O-Bildung) gemessen.
Um eine vollständige Desorption zu gewährleisten, wurde bei jeder Messung für die
Desorptionskolonne eine Temperatur von
Tdes = 100°C und ein Stickstoffvolumenstrom von 2
N
V
•= 1,18 l/min eingestellt.
Zur Untersuchung des Einflusses des Waschmittelverhältnisses Γ mit
Γ = V
V
•
•
g
fl
(143)
wurden folgende Werte von Γ untersucht:
Γ = 5, 10, 15, 20 und 30.
Bei Γ = 5, 10 und 15 betrug der TBP-Volumenstrom 120 ml/min, bei Γ = 20 und 30 wurden
80 ml/min eingestellt.
Bei der simultanen Absorption von NO und H2S ist der Gasvolumenstrom in Gl. (143) die
Summe beider Prüfgaströme (1000 ppm NO bzw. 2000 ppm H2S in N2):
VV V
gNOHS
•• •
= + 2 (144)
Die Prüfgasströme wurden nahe des gesamtstöchiometrischen Verhältnisses νges. (s. Kap.
4.1, Gl. (76)) zudosiert:
VV
NO g
••
= 2
+ ges.
2ν (145)
VV
HS g
•
•
22
= +
ges.
ges.
ν
ν (146)
Die Herleitung von Gl. (145-146) erfolgt in Kap. A4.3. Für das gesamtstöchiometrische
Verhältnis νges. wurde für 30°C zu νges. = 1,3 und für 90°C zu νges. = 1,8 aufgerundet.
Bei der Messung der Absorption eines einzelnen Prüfgasgemisches bei den o.g.
Auswaschverhältnissen entspricht Vg
• VNO
• bzw. VHS
•
2.
7.3 Geometrische Daten der Absorptionskolonne Seite 86
Die Absorption von NO und H2S wurde bei 30°C und 90°C und den o.g.
Waschmittelverhältnissen bei folgenden FeCl2-Konzentrationen untersucht:
CFeCl2= 0 mol/l, 6,56 10-4 mol/l, 1,43 10-3 mol/l, 4,03 10-3 mol/l, 6,29 10-3 mol/l und 0,013
mol/l.
7.3 Geometrische Daten der Absorptionskolonne
Die geometrischen Daten der Füllkörperschicht in der Absorptionskolonne sind für den
Absorptionsprozeß neben physikalischen Stoffgrößen und chemischen Größen
entscheidend.
In Anhang 4 (Kap. A4.1) werden einige geometrische Größen der Füllkörperschicht, die für
die weiteren Berechnungen notwendig sind, erläutert und berechnet.
Es sind dies z.B. der Lückengrad ε und die volumenbezogene Stoffaustauschfläche as.
7.4 Berechnung der Belastungsgrenzen der Absorptionskolonne
Für eine berieselte Füllkörperkolonne ohne Gasstromführung existiert eine untere und eine
obere Grenze der Fließgeschwindigkeit der flüssigen Phase.
Unterhalb der unteren Grenze der Fließgeschwindigkeit (wmin) wird die berieselbare
Füllkörperoberfläche ΣAp nicht mehr vollständig benetzt und es kommt zu Kanalbildungen.
Oberhalb der oberen Grenze der Fließgeschwindigkeit (wmax) staut sich die Flüssigkeit auf
und fließt nur noch partiell ab.
Die Größen wmin und wmax sind von der Struktur der Füllkörperschicht und der Viskosität der
Waschflüssigkeit und damit vom Lückengrad ε sowie der Temperatur abhängig.
Schrader und Schrewe [59,60] fanden für wmin bei Raschigringen (in der vorliegenden Arbeit
verwendet) und Kugeln von 16 mm Durchmesser (dr) folgende Beziehung:
wmin = 2 10 d
- g
-4 r2
fl
ε
εν1
1
3
ç÷
(147)
In Gl. (147) ist g die Erdbeschleunigungskonstante (981 cm/s2) und=νfl die kinematische
Viskosität der Waschflüssigkeit in cm2/s.
Unter Verwendung von Gl. (147) fanden Mersmann et al. und Brauer für wmax [61, 62]:
W
max = 35 wmin (148)
Der maximale bzw. minimale Volumenstrom der flüssigen Phase in der Füllkörperschicht
berechnet sich gemäß:
7.5 Modelle zur Berechnung eines Füllkörperabsorptionsapparates Seite 87
V
•
max,min = w
smax,min
φ (149)
φs ist der innere Säulenquerschnitt der Absorptionskolonne und beträgt 6,7 cm2.
Mit νTBP(30°C) = 0,0307 cm2/s und νTBP(90°C) = 0,01126 cm2/s ergibt sich für den
Volumenstrom von TBP:
V
•
min (30°C) = 7,8 ml/min, V
•
max (30°C) = 272,5 ml/min,V
•
min (90°C) = 10,9 ml/min und
V
•
max (90°C) = 381 ml/min.
Bei Gegenstromführung von Gas und Flüssigkeit kommt es ab einem bestimmten Verhältnis
von Gas- und Flüssigvolumenstrom zur Ausbildung einer turbulent durchmischten Zone in
der Füllkörperschicht. Am sogenannten Flutpunkt wird die flüssige Phase schließlich
aufgestaut und fließt nicht mehr ab (s.o.).
Die Füllkörperkolonne sollte nahe am Flutpunkt betrieben werden, da aufgrund der hohen
Turbulenz und der dadurch vergrößerten Stoffaustauschfläche die Absorptionsrate am
größten ist.
Nachteilig wirkt sich bei dieser Volumenstromführung ein hoher Druckverlust aus, der bei
großtechnischen Anlagen erhöhte Regelungskosten bewirkt.
Wie nahe am Flutpunkt gefahren wird, muß folglich im Einzelfall durch eine Kosten-
Nutzenanalyse entschieden werden.
7.5 Modelle zur Berechnung eines Füllkörperabsorptionsapparates
Sind Stoffströme, Absorptionstemperatur und Auswaschgrad vorgegeben, wie es in der
Praxis häufig der Fall ist, kann die erforderliche Höhe der Schüttschicht berechnet bzw.
abgeschätzt werden.
Eine weitere Einflußgröße ist die Geometrie des ausgewählten Füllkörpers, die im
vorliegenden Fall festliegt.
Semmelbauer [63] und Reichelt [64] beschreiben ein "statisches" (HETP/NTP) und ein
"kinetisches" (HTU/NTU) Modell zur Berechnung der Schüttschichthöhe.
7.5.1 Das HETP/NTP-Modell
Nach diesem "statischen" Modell wird die Gesamthöhe der Schüttschicht in theoretische
Trennstufen oder "theoretische Böden" mit identischer Trennwirkung unterteilt.
Die Höhe einer Trennstufe wird mit HETP (Height of Equivalent to one Theoretical Plate), die
erforderliche Anzahl mit NTP (Number of Theoretical Plates) bezeichnet.
7.5.2 Das HTU/NTU-Modell Seite 88
Die Bestimmung der theoretischen Bodenzahl kann nach dem "Mc Cabe/Thiele-Verfahren"
anhand einer Stufenkonstruktion vorgenommen werden. Dieses Verfahren wird in [65]
beschrieben.
Die erforderliche Schütthöhe berechnet sich gemäß:
h
s = HETP * NTP (150)
Dieser Berechnung liegt die Vorstellung eingestellter Phasengleichgewichte auf den
einzelnen Böden zugrunde. Physikalische und von den Strömungsverhältnissen abhängige
Größen werden in dem HETP-Ausdruck zusammengefaßt.
Dieses Verfahren findet vorwiegend bei der Auslegung von Rektifikationskolonnen, d.h. bei
Stoffaustauschprozessen zwischen Dampf- und Flüssigphase, Anwendung.
Bei der Gaswäsche mittels einer flüssigen Phase hat sich das ältere HTU/NTU-Modell als
vorteilhaft erwiesen.
7.5.2 Das HTU/NTU-Modell
Durch das von Chilton und Colburn [66] entwickelte "kinetische" Modell lassen sich
Stoffaustauschvorgänge in Gegenstromabsorbern gut beschreiben. Der Unterschied zum
HETP/NTP-Modell besteht in der Berücksichtigung von Größen, die die Kinetik des
Stofftransports und die vorherrschenden hydrodynamischen Bedingungen beschreiben und
für die meisten Fälle berechenbar sind.
Die primäre Zielgröße ist auch beim HTU/NTU-Modell die für einen Stoffübergangsprozeß
erforderliche Schütthöhe hs in der Absorbersäule. Die Höhe einer Übertragungseinheit wird
mit HTU (Height of Transfer-Unit), die für die insgesamt zu absorbierende Stoffmenge
notwendige Anzahl dieser Übertragungseinheiten mit NTU (Number of Transfer-Units)
bezeichnet. Die Schütthöhe der Säule berechnet sich gemäß:
h
s = HTU * NTU (151)
Die expliziten Ausdrücke für die Größen in Gl. (151) werden aus der gasseitigen Stoffbilanz
eines Absorbers für ein differentielles Höhenelement erhalten:
sbgg dh y)- )x((y ak dyw ∗
= (152)
In Gl. (152) ist wg die Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase im Leerrohr, kg der auf die
Gasseite bezogene Stoffdurchgangskoeffizient (s. Kap. 7.10), ab die benetzte spezifische
Stoffaustauschfläche (s. Kap. 7.6), hs die Schütthöhe, y* der an der Phasengrenze
vorliegende Stoffmengenanteil (Sättigungsanteil) der Gaskomponente, y der
7.5.3 Lösung des NTU-Integrals zur Abschätzung des Auswaschgrades von NO Seite 89
Stoffmengenanteil im Gaskern und x der bei y* im Flüssigkeitskern vorliegende
Stoffmengenanteil der Gaskomponente mit y = pi/pges..
Da die Gasphase fast vollständig aus in TBP schlechtlöslichem Stickstoff besteht, ist wg
konstant.
Die Integration von Gl. (152) in den Grenzen von y = y0 (Stoffmengenanteil der
Gaskomponente am Kolonnenfuß) bis y = yex (Stoffmengenanteil der Gaskomponente am
Kolonnenkopf) und hs = 0 bis hs = hs und Umformung liefert:
∗
=
ex
0
y
y
bg
g
sy - )x(y dy
ak
w
h (153)
Ein Vergleich mit Gl. (151) ergibt:
ak
w
TUH
bg
g
= (154)
∗
=
ex
0
y
yy - )x(y dy
TUN (155)
Der Integrand in Gl. (155) gibt an, wie oft die sich mit der Schütthöhe ändernde
Konzentrationsdifferenz zwischen Gaskern und Phasengrenze in der gesamten
Konzentrationsdifferenz zwischen Kolonnenfuß und Kolonnenkopf enthalten ist.
In den nachfolgenden Kapiteln werden die Größen der rechten Seite von Gl. (153)
berechnet.
7.5.3 Lösung des NTU-Integrals zur Abschätzung des Auswaschgrades von
NO
Die Lösung des NTU-Integrals und die Berechnung des HTU-Ausdrucks ermöglicht die
Berechnung des Stoffmengenanteils yex und somit die Berechnung des erzielbaren
Auswaschgrades (s. Kap. 7.11) in einer Absorptionskolonne.
Für den Fall der Reaktion von NO mit H2S in TBP ohne Zusatz von FeCl2 als
absorptionsbeschleunigendem Hilfsstoff wird die Abreaktion von NO hauptsächlich durch die
Reaktionsgleichungen 57 und 58 (s. Kap. 3) bewirkt:
H
2S + 2 NO → N2O + H2O + S (57)
7.5.3 Lösung des NTU-Integrals zur Abschätzung des Auswaschgrades von NO Seite 90
5 H2S + 2 NO → 2 NH3 + 2 H2O + 5 S (58)
Bei den vorliegenden schnellen Reaktionen (s. Kap. 5) kann 0 CNO ≈ angenommen werden.
Diese Annahme wird durch die in der Absorptionskolonne gemessenen
Beschleunigungsfaktoren für NO (s. Kap. 7.9), die ohne Einsatz von FeCl2 Werte zwischen
2,4 und 15 aufweisen (schnelle Reaktion) bestätigt.
Dies gilt besonders für den Fall der parallel ablaufenden Reaktionen von NO mit H2S und
FeCl2, da sich die Reaktionsgeschwindigkeiten bezüglich NO addieren.
Bei Einsatz von FeCl2 zur Beschleunigung der NO-Absorption bei der Reaktion mit H2S
konnten Beschleunigungsfaktoren zwischen ENO = 7,42 und ENO = 384,9 ermittelt werden.
Die hohen Beschleunigungsfaktoren unterstützen ebenfalls die oben getroffene Aussage.
Aus 0 CNO ≈ folgt 0 yNO ≈
∗.
Die Lösung des NTU-Integrals gemäß Gl. (155) ergibt somit:
ö
ç
ç
è
æ
=ex
NO
0
NO
p
p
ln NTU (156)
Mit Gl. (156) ergibt sich gemäß Gl. (153) für den am Absorptionskolonnenkopf herrschenden
NO-Partialdruck:
ö
ç
ç
è
æ
=
g
bgs
0
NO
ex
NO w
akh
-exp p p (157)
Der Auswaschgrad von NO wird definiert als
100%
p
p- p
A 0
NO
ex
NO
0
NO
NO = (158)
Der Auswaschgrad läßt sich einerseits durch die analytische Bestimmung von ex
NO
p ermitteln
und ist andererseits über Gleichung (159) abschätzbar:
100%
w
akh
-exp - 1 A
g
bgs
NO
ö
ç
ç
è
æ
÷
÷
ö
ç
ç
è
æ
= (159)
bzw.
100%
HTU
h
-exp - 1 A s
NO ÷
÷
ö
ç
ç
è
æ÷
ö
ç
è
æ
= (159a)
7.6 Berechnung der spezifischen Stoffaustauschfläche ab Seite 91
Der Auswaschgrad ist vorerst nicht berechenbar, da der gasphasenbezogene
Stoffdurchgangskoeffizient kg bei chemischer Reaktion im vorliegenden Fall den
Beschleunigungsfaktor enthält (s. Kap. 7.10), welcher experimentell bestimmt werden muß.
Der Vergleich des Auswaschgrades von NO gemäß Gl. (158), der über den analytisch
bestimmten NO-Gehalt am Kolonnenkopf ermittelt wurde, mit dem über Gl. (159)
abgeschätzen Auswaschgrad, ermöglicht eine Beurteilung der ab Kapitel 7.5.2 verwendeten
formalen Beziehungen.
In den nachfolgenden Kapiteln erfolgt die Berechnung bzw. Ermittlung der spezifischen
Stoffaustauschfläche ab und des Stoffdurchgangskoeffizienten für NO kg.
7.6 Berechnung der spezifischen Stoffaustauschfläche ab
Bei berieselten Schichten von Füllkörpern, in denen Stoffaustausch zwischen Gas- und
Flüssigphase stattfindet, hat sich die Definition von zwei Arten spezifischer Austauschflächen
als sinnvoll erwiesen: der benetzten Austauschfläche ab und der effektiven Austauschfläche
ae. Während ab nur die von der Flüssigkeit tatsächlich benetzten Oberflächenanteile der
Schüttung berücksichtigt, umfaßt ae ausschließlich die Oberflächenanteile, an denen
Stoffaustausch stattfindet. Hier sind beispielsweise auch die Oberflächen von zwischen den
Füllkörpern frei fallenden Tropfen enthalten.
In der Praxis hat sich die Näherung ab = ae für Füllkörperschichten als sinnvoll erwiesen.
Diese Näherung wird auch hier verwendet.
Aufgrund der Oberflächenspannung der Flüssigkeit ist stets ab < as (rein geometrische
spezifische Oberfläche der Schüttschicht gemäß Gl. (A4.9)).
Nach Onda [67] gilt:
a
b = fb as (160)
fb ist der Benetzungsfaktor gemäß [67]:
ö
ç
ç
è
æ
÷
÷
ö
ç
ç
è
æ
σ
σ
=−2,0a,fl
05,0
a,fl
1,0a,fl
75,0
fl
c
bsss WeFrRe 1,45 -exp -1 f (161)
Die Erläuterung und Berechnung der in Gl. (161) enthaltenen dimensionslosen Kennzahlen
(s
a,fl
Re ,s
a,fl
Fr und s
a,fl
We ) erfolgt in Kap. A4.4. Die Symbole σc und σfl bezeichnen die
kritische Oberflächenspannung des Feststoffes (Glas) und die wirksame
Oberflächenspannung der Flüssigkeit. Diese werden in Kap. A4.4 berechnet bzw.
angegeben.
Nach Gl. (161) hängt fb von der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit der
Flüssigkeit ab (s. Kap. A4.4). Für jeweils zwei Strömungsgeschwindigkeiten von TBP bei
7.7 Berechnung und Messung des mittleren flüssigkeitsseitigen Stoffübergangskoeffizienten von NO Seite 92
30°C und 90°C ergeben sich für die durchgeführten Messungen folglich vier Werte von fb und
damit gemäß Gl. (160) für ab.
Diese Werte sind in Tabelle 23 aufgeführt.
Tab. 23: Der Benetzungfaktor fb gemäß Gl. (161) und die daraus gemäß Gl. (160)
berechnete spezifische Stoffaustauschfläche ab in Abhängigkeit von der
Absorptionstemperatur und des Volumenstromes von TBP mit as = 13,8 cm-1.
Γ
ΓΓ
Γ [ - ] fb [ - ] ab [cm-1]
30°C 90°C 30°C 90°C
5 0,627 0,6936 8,653 9,571
10 0,627 0,6936 8,653 9,571
TBP
V
• = 120
ml/min 15 0,627 0,6936 8,653 9,571
20 0,5677 0,6342 7,834 8,752
TBP
V
• = 80
ml/min 30 0,5677 0,6342 7,834 8,752
Wie aus Tabelle 23 zu entnehmen ist, verbessert sich die Benetzung der Raschigringe mit
steigender Temperatur und zunehmendem Volumenstrom.
Dies ist durch die mit steigender Temperatur abnehmende Viskosität und der dadurch
erhöhten Beweglichkeit von TBP und der mit steigender Strömungsgeschwindigkeit erhöhten
Berieselungsdichte zu erklären.
7.7 Berechnung und Messung des mittleren flüssigkeitsseitigen
Stoffübergangskoeffizienten von NO
Zur Bestimmung des mittleren (über die Schütthöhe gemittelten)
Stoffdurchgangskoeffizienten kg ist die Kenntnis des mittleren flüssigkeitsseitigen
Stoffübergangskoeffizienten βfl notwendig (s. Kap. 7.10).
Dieser ist durch empirische Zusammenhänge berechenbar sowie durch Beziehungen der
Stoffübergangstheorie (s. Kap. 2.6.1) experimentell ermittelbar.
In diesem Kapitel werden beide Methoden miteinander verglichen.
7.7.1 Ausgewähltes Modell zur Berechnung
In der Literatur finden sich einige empirische Beziehungen zur Berechnung des
flüssigkeitsseitigen Stoffübergangskoeffizienten mittels dimensionsloser Kennzahlen. Die
Berechnungen sind an Randbedingungen geknüpft.
7.7.1 Ausgewähltes Modell zur Berechnung Seite 93
Die Korrelationsgleichung nach Onda [68] hat sich in diesem Zusammenhang besonders
bewährt:
3305050 ,
fl
,
fli,
,
flfl,i Ga Sc Re 0,0095 Sh = (162)
Der Stoffübergangskoeffizient berechnet sich gemäß:
n
fl,ifl
fl,i d
DSh
=β (163)
(Dfl ist der Diffusionskoeffizient der übergehenden Komponente in der Flüssigphase)
Gl. (162) gilt unter folgenden Bedingungen:
Lfl (Flüssigkeitsbelastung) > 380 kg/m2h und 0,3 < Refl < 3200.
Die Messungen von Onda fanden unter ähnlichen Bedingungen wie in der
Zweisäulenapparatur statt:
Die Schütthöhe betrug stets 30 cm, der Säulendurchmesser 6 cm und der Durchmesser der
Raschigringe zwischen 6 mm und 10 mm.
Die Erläuterung und Berechnung der dimensionslosen Kenngrößen in Gl. (162) erfolgt in
Kap. A4.5. Der Einfluß des FeCl2-Gehaltes auf die Viskosität der TBP-Lösung wurde nicht
berücksichtigt.
Tabelle 24 enthält die bei den Meßbedingungen gemäß den Gleichungen (162) und (163)
errechneten Stoffübergangskoeffizienten.
Tab. 24: Der flüssigkeitsseitige Stoffübergangskoeffizient von NO in TBP gemäß Gl. (162 -
163) in Abhängigkeit von der Absorptionstemperatur und des Volumenstromes
von TBP.
Γ
ΓΓ
Γ [ - ] β
ββ
βNO,fl (Gl. (162 – 163)[cm/s]
30°C 90°C
5 0,00563 0,01985
10 0,00563 0,01985
TBP
V
• = 120
ml/min 15 0,00563 0,01985
20 0,0046 0,01621
TBP
V
• = 80
ml/min 30 0,0046 0,01621
7.7.2 Experimentelle Ermittlung Seite 94
Gemäß der Filmtheorie (βfl = Dfl/δ) und Gl. (163) wächst der Stoffübergangskoeffizient mit
dem Diffusionskoeffizienten und der Temperatur sowie mit der abnehmenden Filmdicke δ
und folglich mit zunehmender Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase.
Diese Tendenzen zeigen auch die Werte in Tabelle 24.
In den Gleichungen (162) und (163) liegt keine Abhängigkeit von der
Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase vor. Folglich ändert sich der Wert von βfl nur mit
der Änderung des Volumenstroms der Flüssigkeit.
7.7.2 Experimentelle Ermittlung
Bei der experimentellen Ermittlung des mittleren flüssigkeitsseitigen
Stoffübergangskoeffizienten von NO in TBP wurde bei kleinen Waschmittelverhältnissen
gearbeitet, um eine erhöhte und somit reproduzierbarere Absorptionrate zu erzielen.
Die ermittelten Werte wurden mit denen bei gleichen Flüssigkeitsvolumenströmen
berechneten Werten aus Tabelle 24 verglichen.
Die gute Übereinstimmung bei 30°C erlaubt für die nachfolgenden Betrachtungen die
Verwendung der berechneten Werte.
Die flüssigkeitsseitige Bilanzierung der physikalischen Absorption für ein beliebiges
Höhenelement ergibt:
()
0
NONOsbNOfl,
NO C - CVa n ∗
•β= (164)
Die treibende Konzentrationsdifferenz zwischen Phasengrenze und Flüssigkeitskern
(
)
0
NONO C - C∗ ändert sich während der Absorption mit der Schütthöhe.
Aus diesem Grund können der flüssigkeits- und gasseitige Stoffübergangskoeffizient (βNO,fl,
βNO,g), der Beschleunigungsfaktor ENO und folglich der Stoffdurchgangskoeffizient kNO,g nur
als über die Gesamtsäulenhöhe gemittelt bestimmt werden.
Bei der Bilanzierung zwischen Absorptionkolonnenfuß und – kopf wird das logarithmische
Konzentrationsmittel verwendet:
(
)
(
)
()
()
ö
ç
ç
è
æ
=∆
∗
∗
∗∗
Kopf
0
NONO
Fuß
0
NONO
Kopf
0
NONO
Fuß
0
NONO
NO
C - C
C - C
ln
C - C - C - C
C (165)
Die Herleitung von Gl. (165) erfolgt in Kap. A4.6.
Die über die gesamte Schütthöhe übergehende Stoffmenge an NO kann für den Gegenstrom
wie folgt formuliert werden:
7.7.2 Experimentelle Ermittlung Seite 95
()
()
0
0
Kopf,NO
0FußNO,
fl
g
ex
NONO
g
NO C-C V
RT p - pV
n •
•
•== (166)
In Gl. (166) ist Tg die Gas- bzw. Raumtemperatur, 0Kopf,NO
C die Zulaufkonzentration an NO in
TBP am Kolonnenkopf und 0Fuß,NO
C die Konzentration an NO in TBP am Ablauf des
Kolonnenfusses im Flüssigkeitskern.
Durch die Einstellung einer Desorptionstemperatur von 100°C und eines hohen
Volumenstromes von N2 (Strippgas) von 1,18 l/min in der Desorptionskolonne, ist
0Kopf,NO
C = 0 eine zulässige Näherung (s. Kap. 7.14).
Aus Gl. (164 - 166) folgt für den Stoffübergangskoeffizienten.
()
CVaRT
p - pV
NOSbg
ex
NONO
g
flNO, ∆
=β
•0 (167)
Aus Gl. (166) folgt mit der Definition des Waschmittelverhältnisses und 0Kopf,NO
C = 0 für die
Kernkonzentration am Ablauf:
(
)
g
ex
NO
0
NO
0FußNO, RT
p - p
C Γ
= (168)
Mit 0
NONOFuß,NO pH C =
∗ und ex
NONOKopf,NO pH C =
∗ folgt für Gl. (165):
()
()
ö
ç
ç
ç
ç
ç
è
æ
Γ
÷
÷
ö
ç
ç
è
æΓ
=∆
ex
NO
0
NO
g
0
NONO
ex
NONO
ex
NO
0
NONO
g
NO
p - p
RT
- pH
pH
ln
p - p H -
RT
C (169)
Der Nenner des Arguments des logarithmischen Ausdrucks ist sehr empfindlich gegen
geringe Meßfehler von ex
NO
p. Bei der experimentellen Ermittlung des
Stoffübergangskoeffizienten von NO in TBP bei 90°C wurden die Grenzen des
Definitionsbereiches von Gl. (169) leicht überschritten, d.h. es wurde bei der physikalischen
Absorption ein etwas zu hoher Auswaschgrad gemessen.
Es ergab sich stets:
7.8 Berechnung des mittleren gasseitigen Stoffübergangskoeffizienten Seite 96
()
1,02
pH
p - p
RT
1,01 0
NONO
ex
NO
0
NO
g≤
Γ
≤ (170)
D.h., es wurde ein um ein bis zwei Prozent zu hoher Auswaschgrad gemessen, bzw. am
Auslauf die theoretische Sättigungskonzentration überschritten.
Eventuell liegt bei niedrigen Gasphasenkonzentrationen und höheren Temperaturen eine
Konzentrationsabhängigkeit des Henrykoeffizienten von NO vor (s. Kap. 2.3).
Die experimentelle Überprüfung der flüssigkeitsseitigen Stoffübergangskoeffizienten für NO
in TBP bei 30°C zeigte jedoch eine sehr gute Übereinstimmung der Werte.
Bei jeder Messung betrug die Gastemperatur 295,15 K, der Eingangspartialdruck von NO
0
NO
p 0,997 mbar und das Säulenvolumen Vs 365 cm3.
Bei einem TBP-Volumenstrom von 120 ml/min (Γ = 5 – 15 in Tab. 24), einem eingestellten
Waschmittelverhältnis Γ von 7,28 und einer benetzten Austauschfläche ab von 8,653 cm-1,
sank der Partialdruck von NO am Kolonnenkopf ex
NO
p auf 0,963 mbar (A = 4,01 %).
So ergibt sich gemäß Gl. (169) ein logarithmisches Konzentrationsmittel von NO
C∆ = 1,157
*10-6 mol/l und damit gemäß Gl. (167) ein Stoffübergangskoeffizient von
βNO,fl = 0,00568 cm/s. Dieser Wert weicht um 0,87 % von dem in Tab. 26 ab.
Bei einem TBP-Volumenstrom von 80 ml/min (Γ = 25 und 30 in Tab. 24), einem eingestellten
Waschmittelverhältnis Γ von 5,66 und einer benetzten Austauschfläche ab von 7,384 cm-1,
sank der Partialdruck von NO am Kolonnenkopf ex
NO
p auf 0,953 mbar (A = 4,5 %).
In diesem Fall ergibt sich gemäß Gl. (169) ein logarithmisches Konzentrationsmittel von
NO
C∆ = 1,006 *10-6 mol/l und damit gemäß Gl. (167) ein Stoffübergangskoeffizient von
βNO,fl = 0,00481 cm/s. Dieser Wert weicht um 4,5 % von dem in Tab. 24 ab.
Aufgrund der guten Übereinstimmung der experimentell ermittelten Werte mit den
berechneten, wurden für die nachfolgenden Betrachtungen die berechneten verwendet.
7.8 Berechnung des mittleren gasseitigen Stoffübergangskoeffizienten
Zur Bestimmung des Stoffdurchgangskoeffizienten kg ist die Kenntnis des gasseitigen
Stoffübergangskoeffizienten βg notwendig (s. Kap. 7.10).
Dieser ist durch empirische Zusammenhänge berechenbar. Brauer [69] gibt für den Bereich
Reg < 600 den folgenden empirischen Zusammenhang an:
7.8 Berechnung des mittleren gasseitigen Stoffübergangskoeffizienten Seite 97
1330
080
2250
35
,
fl
g
,
g
fl
,
fl,
fl
0,175
g
b
i,0
g,i Re
Fr
Re ,
f
ö
ç
ç
è
æ
η
η
÷
÷
ö
ç
ç
è
æ
ρ
ρ
÷
÷
ö
ç
ç
è
æ
β
=β
ε
(171)
Der Stoffübergangskoeffizient für unberieselte, trockene Füllkörperschüttschichten βi,0
berechnet sich nach Brauer wie folgt:
ö
ç
ç
è
æ
+
+
ε+
ε
ε
=β 0,333
g
g
0,333
g
0,333
gi,
r
gi,
,i Re
Re 1,06
Re 3,72 Sc
K
0,12
d
D
-1
30
0 (172)
Die Erläuterung und Berechung der dimensionslosen Kennzahlen in Gl. (171) und (172)
erfolgt in Kap. A4.7.
Der Benetzungsfaktor fb wird nach Gl. (171) berechnet.
k ist der Formfaktor und hat für Raschigringe den Wert 1,6.
Die Berechnung bzw. Ermittlung des Diffusionskoeffizienten von NO in der Gasphase DNO,g,
der Gasdichte ρg und der Viskosität der Gasphase ηg erfolgt in Kap. A4.7.
Gemäß den Gleichungen (171) und (172) hängt der gasseitige Stoffübergangskoeffizient von
der Temperatur (z. B. Di,g und ηg,fl) sowie der Strömungsgeschwindigkeit von Gas- und
Flüssigphase (z. B. Reg,fl,ε) ab.
Für die eingestellten Versuchsbedingungen (zwei Temperaturen, fünf
Waschmittelverhältnisse) ergeben sich folglich zehn gasseitige Stoffübergangskoeffizienten.
Es soll gezeigt werden, daß der gasseitige Stoffübergangswiderstand gegenüber dem
flüssigkeitsseitigen für das System NO/TBP und den vorliegenden Verhältnissen
vernachlässigt werden kann (βg >> βfl).
Dafür wird der gasseitige Stoffübergangskoeffizient exemplarisch für reines TBP ( 2
FeCl
C = 0)
berechnet. Tabelle 25 enthält die berechneten Werte.
Tab. 25: Der gasseitige Stoffübergangskoeffizient von NO in TBP gemäß Gl. (171 - 172) in
Abhängigkeit von der Absorptionstemperatur und der Volumenströme von Gas-
und Flüssigphase.
Γ
ΓΓ
Γ [ - ] β
ββ
βNO,g (Gl. (171 – 172) [cm/s]
30°C 90°C
5 0,806 0,779
10 1,159 1,117
TBP
V
• = 120
ml/min 15 1,437 1,382
20 1,3440 1,281
TBP
V
• = 80
ml/min 30 1,67 1,528
7.9 Ermittlung des mittleren Beschleunigungsfaktors von NO in TBP Seite 98
Der gasseitige Stoffübergangskoeffizient ist der Reynoldszahl der Gasphase (Reg) und
damit deren Strömungsgeschwindigkeit (s. Kap. A4.7) bzw. Γ proportional.
Aufgrund der Proportionalität zu der Viskosität der Gasphase (ηg bzw. Di,g) sinkt der
Übergangskoeffizient mit steigender Temperatur. Die Viskosität von Gasen, hier N2, nimmt
mit steigender Temperatur zu [70].
Ein Vergleich der Werte aus Tabelle 24 und Tabelle 25 bei gleicher Temperatur und
gleichem Waschmittelverhältnis ergibt, daß der flüssigkeitsseitige Stoffübergangskoeffizient
nur 0,22% bis 2,5% des gasseitigen beträgt.
Der gasseitige Stofftransportwiderstand ist somit vernachlässigbar.
7.9 Ermittlung des mittleren Beschleunigungsfaktors von NO in TBP
Die Absorption von NO erfährt durch die Reaktion mit zudosiertem H2S bzw. mit gelöstem
FeCl2 eine Beschleunigung (s. Tab.A4.11). Gemäß Gl. (89) ist der Stoffmengenstrom bei der
Absorption mit nachgeschalteter Reaktion
)C(C F E = n 0
NONOfl,NONO
NO −β ∗
• (89a)
Bei ausreichend schneller Reaktion fällt die Konzentration von NO im flüssigkeitsseitigen
Grenzfilm auf Null ab. Der mittlere Beschleunigungsfaktor gemäß Gl. (89a) beträgt unter
Einbeziehung der benetzten bzw. effektiven spezifischen Austauschfläche
∗
•
∆β
=
NOsbfl,NO
NO
NO CVa
n
E (173)
Mit 0
NO
C = 0 an Kolonnenkopf und -fuß sowie der Verwendung des Henryschen Gesetzes
wird das logaritmische Konzentrationsmittel in Gl. (173) gemäß Gl. (165) zu
(
)
ö
ç
ç
è
æ
=∆ ∗
0
NO
ex
NO
0
NO
ex
NONO
NO
p
p
ln
p - pH
C (174)
Der übergehende Stoffmengenstrom wird gemäß Gl. (166) ermittelt
()
RT
p - pV
n
g
ex
NO
0
NO
g
NO
•
•= (166a)
7.9 Ermittlung des mittleren Beschleunigungsfaktors von NO in TBP Seite 99
Der Beschleunigungsfaktor ändert sich mit der Temperatur, dem Waschmittelverhältnis, der
FeCl2-Konzentration und erhöht sich mit der H2S-Zudosierung. Bei fünf
Waschmittelverhältnissen, sechs FeCl2-Konzentrationen und zwei Absorptionstemperaturen
mit und ohne H2S-Zudosierung ergeben sich folglich 120 Werte des Beschleunigungsfaktors.
Diese sind in Kap. A4.11. aufgeführt.
Die Abbildungen 32 und 33 zeigen beispielhaft die Änderung des Beschleunigungsfaktors
mit der FeCl2-Konzentration unter Zudosierung von H2S gemäß Gl. (146) bei 30°C (Abb. 32)
und 90°C (Abb. 33) beim höchsten und niedrigsten Waschmittelverhältnis.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014
C FeCl2 [mol/l]
E
NO
[-]
Γ = 5
Γ = 30
Abb. 32: Die Änderung des Beschleunigungsfaktors von NO mit der FeCl2-Konzentration für
bei 30°C unter Zudosierung von H2S. Bei 2
FeCl
C = 0 ist für Γ = 5 ENO = 10,1 und
für Γ = 30 ENO = 9,96.
7.10 Ermittlung des mittleren Stoffdurchgangskoeffizienten von NO Seite 100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014
c FeCl2 [mol/l]
E
NO
[-]
Γ = 5
Γ = 30
Abb. 33: Die Änderung des Beschleunigungsfaktors von NO mit der FeCl2-Konzentration für
das höchste und niedrigste Auswaschverhältnis bei 90°C unter Zudosierung von
H2S. Bei 2
FeCl
C = 0 ist für Γ = 5 ENO = 7,42 und für Γ = 30 ENO = 2,4.
Die Kurvenverläufe deuten an, daß oberhalb einer FeCl2-Konzentration von 0,013 mol/l der
Wert des maximalen Beschleunigungsfaktors erreicht wird.
Bei 30°C wächst der Beschleunigungsfaktor mit sinkendem Volumenstrom der flüssigen
Phase (
()()
302015105 ,V ,,V TBPTBP =Γ>=Γ •• ), während bei 90°C kein Einfluß der
Fließgeschwindigkeit ausgemacht werden kann.
Bei kleineren Fließgeschwindigkeiten ist die Absorptionsrate für H2S auch in den oberen
Säulenbereichen höher als bei größeren, wo H2S vorwiegend in den unteren
Säulenbereichen absorbiert wird. Folglich wächst der über die Säulenhöhe gemittelte
Beschleunigungsfaktor von NO mit sinkender Fließgeschwindigkeit. Bei 90°C kommt dieser
Effekt aufgrund der geringeren Löslichkeit von H2S in TBP nicht zum Tragen.
7.10 Ermittlung des mittleren Stoffdurchgangskoeffizienten von NO
Für die Abschätzung des Auswaschgrades gemäß Gl. (159) ist die Kenntnis des auf die
Gasphase bezogenen Stoffdurchgangskoeffizienten von NO kg erforderlich.
Der Stoffdurchgangskoeffizient ist, ähnlich wie der Stoffübergangskoeffizient, eine Maßzahl
für den Stofftransport zwischen zwei Phasen. Während der Stoffübergangskoeffizient nur auf
den Transport zwischen Phasengrenze und Phasenkern bezogen ist, quantifiziert der
Stoffdurchgangskoeffizient den Transport vom Phasenkern der einen Phase durch die
Phasengrenze in den Phasenkern der anderen Phase. Folglich fließen hier beide
7.10 Ermittlung des mittleren Stoffdurchgangskoeffizienten von NO Seite 101
Stofftransportwiderstände im "links- und rechtsseitigen" Phasengrenzfilm, gemäß der
Filmtheorie, ein.
Die gasseitige Betrachtung der Stoffbilanz der physikalischen Absorption ohne Reaktion
ergibt für den Stoffdurchgangskoeffizienten kg (Herleitung in Kap. A4.8):
.absflgg HRT
1
1
k1
β
+
β
= (175)
Gemäß den Ergebnissen aus den Kapiteln 7.7 und 7.8 kann der gasseitige Widerstand bei
der Absorption von NO in TBP im Vergleich zum flüssigkeitsseitigen vernachlässigt werden
(βNO,g>>βNO,flHNORTabs.). Folglich ergibt sich für Gl. (175):
.absNOflNO,g,NO RTH k β≅ (176)
Die Berücksichtigung der Reaktionsbeschleunigung in den Stoffbilanzen zur Herleitung des
Stoffdurchgangskoeffizienten (s. Kap. A4.8) für NO in TBP ergibt:
.absNOflNO,NOg,NO RTHE k β≅ (177)
Gemäß Gl. (177) werden bei fünf Waschmittelverhältnissen, sechs Eisen(II)chlorid-
Konzentrationen und zwei Absorptionstemperaturen mit und ohne H2S-Zudosierung
ebensoviele Stoffdurchgangskoeffizienten wie Beschleunigungsfaktoren erhalten (120
Werte). Diese sind in Kap. A4.12 angegeben.
Abbildung 34 zeigt beispielhaft die Änderung des Stoffdurchgangskoeffizienten mit der
FeCl2-Konzentration unter Zudosierung von H2S gemäß Gl. (177) bei 30°C und 90°C beim
höchsten und niedrigsten Waschmittelverhältnis.
7.11 Darstellung der gemessenen und berechneten Auswaschgrade von NO Seite 102
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0,016
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014
C FeCl2 [mol/l]
k
NO,g
[cm/s]
L = 30
L = 5
30°C
L = 5
L = 30
90°C
Abb. 34: Die Änderung des Stoffdurchgangskoeffizienten von NO mit der FeCl2-
Konzentration für das höchste und niedrigste Auswaschverhältnis bei 30°C und
90°C unter Zudosierung von H2S. Bei 30°C und 2
FeCl
C = 0 ist für Γ = 5 kNO,g = 4,39
10-4 cm/s und für Γ = 30 kNO,g = 3,54 10-4 cm/s. Bei 90°C und 2
FeCl
C = 0 ist für
Γ = 5 kNO,g = 0,00104 cm/s und für Γ = 30 kNO,g = 2,73 10-4 cm/s.
Der Stoffdurchgangskoeffizient verhält sich gemäß Gl. (177) wie der Beschleunigungsfaktor.
7.11 Darstellung der gemessenen und berechneten Auswaschgrade von NO
In den vorangegangenen Kapiteln wurden alle Größen ermittelt, die für eine Abschätzung
des Auswaschgrades von NO gemäß
100%
w
akh
-exp - 1 A
g
bgs
NO
ö
ç
ç
è
æ
÷
÷
ö
ç
ç
è
æ
= (159)
benötigt werden (s. Kap. 7.5.3).
Die über Gl. (159) erhaltenen Werte werden mit den Werten verglichen, die sich aus der rein
experimentellen Ermittlung der Auswaschgrade gemäß
100%
p
p- p
A 0
NO
ex
NO
0
NO
NO = (158)
7.11 Darstellung der gemessenen und berechneten Auswaschgrade von NO Seite 103
ergeben. Auf der Grundlage dieses Vergleichs wird entschieden, ob Gl. (158) zur
Abschätzung von Auswaschgraden von NO in einer Gegenstrom-Absorptionskolonne und
unter Verwendung der beschriebenen Substanzen herangezogen werden kann.
Die Abbildungen 35 und 36 zeigen die Änderung des Auswaschgrades von NO mit dem
Waschmittelverhältnis bei 30°C und 90°C für jeweils vier ausgewählte FeCl2-
Konzentrationen. Es wurden jeweils die rein experimentell ermittelten Auswaschgrade
gemäß Gl. (158) und die durch die Lösung des NTU-Integrals gemäß Gl. (159)
abgeschätzten aufgetragen.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Γ
ΓΓ
Γ [-]
A
NO
[%]
C FeCl2 = 0
C FeCl2 = 4,025 *10-3 mol/l
C FeCl2 = 0,013 mol/l
C FeCl2 = 6,56 *10-4 mol/l
Abb. 35: Die rein experimentell ermittelten Auswaschgrade von NO in TBP gemäß Gl. (158)
(Punktmarkierung
∆
∆
∆
∆) und die gemäß Gl. (159) abgeschätzten (Punktmarkierung
x) bei den eingestellten Waschmittelverhältnissen und vier ausgewählten FeCl2-
Konzentrationen bei 30°C und 0
NO
p= 0,605 mbar und 0SH2
p= 0,796 mbar.
7.11.1 Ermittlung der abreagierten Menge an NO Seite 104
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 5 10 15 20 25 30 35
Γ
ΓΓ
Γ [-]
A
NO
[%]
C FeCl2 = 6,56 *10-4 mol/l: 5,6
C FeCl2 = 0 mol/l: 7,8
C FeCl2 = 4,025 *10-3 mol/l: 2,4
C FeCl2 = 0,013 mol/l: 1,3
1
2
3
4
5
6
7
8
Abb. 36: Die experimentell ermittelten Auswaschgrade von NO in TBP gemäß Gl. (158)
(Punktmarkierung
∆
∆
∆
∆) und die gemäß Gl. (159) abgeschätzten (Punktmarkierung
x)bei den eingestellten Waschmittelverhältnissen und vier ausgewählten FeCl2-
Konzentrationen bei 90°C und 0
NO
p= 0,525 mbar und 0SH2
p= 0,957 mbar.
Insgesamt kann eine akzeptable Annäherung von experimentellen und abgeschätzten
Werten festgestellt werden. Die gemäß Gl. (159) bestimmten Werte liegen stets über den
experimentellen, insbesondere bei 90°C. Die Lösung des NTU-Integrals mit der Bedingung
∗
NO
y> 0 führte nicht zu einer verbesserten Annäherung der Werte.
Insgesamt kann festgestellt werden, daß Gl. (159) zur abschätzenden Dimensionierung von
Absorptionskolonnen bei Zudosierung von H2S und der Verwendung von FeCl2-haltigen
TBP-Lösungen als Waschmittel bei Gegenstromführung für die reaktive Entfernung von NO
aus dem Rauchgasstrom verwendet werden kann.
In Kap. 7.11.1 wird u.a. exemplarisch die Abhängigkeit des Auswaschgrades von der FeCl2-
Konzentration dargestellt. Die Auswaschgrade sind in Kap. A4.9. aufgeführt.
7.11.1 Ermittlung der abreagierten Menge an NO
Bei der Ermittlung des Auswaschgrades sind zwei Typen zu unterscheiden. Der
Auswaschgrad gemäß Gl. (158) gibt nur den prozentualen Anteil des Stoffmengenstromes in
die flüssige Phase am Stoffmengenstrom der Gasphase an. Hier findet keine
Unterscheidung zwischen rein physikalisch gelöster bzw. komplexierter und abreagierter
Stoffmenge statt. Für die Gesamtkonzeption einer Rauchgasreinigungsanlage ist es jedoch
7.11.1 Ermittlung der abreagierten Menge an NO Seite 105
von Interesse, wieviel von der insgesamt absorbierten Stoffmenge in der Waschflüssigkeit
verbleibt und zur Weiterverarbeitung anfällt. Aus diesem Grund wird ein reaktionsbezogener
Auswaschgrad definiert. Dieser berücksichtigt den Stoffmengenstrom bei vollständiger
Desorption am Kopf der Desorptionskolonne:
100%
n
n
100%
n
n - n - n
A
,NO
r,NO
,NO
ex,des,NOex,NO,NO
r,NO
00
0
•
•
•
•••
== (178)
Bei rein physikalischer Absorption ohne nachgeschaltete chemische Reaktion ist der
reaktionsbezogene Auswaschgrad Null. Dies war bei der Absorption des reinen NO- bzw.
H2S-Prüfgasstroms stets der Fall (s. Kap. 7.14).
Die Abbildungen 37 und 38 zeigen den absorptionsbezogenen (Gl. (158)) und den
reaktionsbezogenen Auswaschgrad für NO (Gl. (178)) für das höchste und niedrigste
Waschmittelverhältnis in Abhängigkeit von der FeCl2-Konzentration bei 30°C und 90°C.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0,003 0,006 0,009 0,012 0,015
C FeCl2 [mol/l]
A
NO
[%]
Γ= 5
abs.
reakt.
abs.
reakt.
Γ= 30
Abb. 37: Der absorptionsbezogene (Gl. (158)) und reaktionsbezogene (Gl. (178))
Auswaschgrad für NO für das höchste und niedrigste Waschmittelverhältnis in
Abhängigkeit von der FeCl2-Konzentration bei 30°C und 0
NO
p= 0,605 mbar und
0SH2
p= 0,796 mbar.
7.11.1 Ermittlung der abreagierten Menge an NO Seite 106
0
10
20
30
40
50
60
70
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014
C FeCl2 [mol/l]
A
NO
[%]
Γ= 5
abs.
reakt.
abs.
reakt.
Γ= 30
Abb. 38: Der absorptionsbezogene (Gl. (158)) und reaktionsbezogene (Gl. (178))
Auswaschgrad für NO für das höchste und niedrigste Waschmittelverhältnis in
Abhängigkeit von der FeCl2-Konzentration bei 90°C und 0
NO
p= 0,525 mbar und
0SH2
p= 0,957 mbar.
Der Volumenstrom des Strippgases (N2) in der auf 100°C temperierten Desorptionskolonne
betrug stets 1,18 l/min.
Der höchste erzielte reaktionsbezogene Auswaschgrad für NO beträgt 63,52% bei Γ = 5,
30°C und einer Eisen(II)chlorid-Konzentration von 0,013 mol/l.
Der reaktionsbezogene Auswaschgrad wächst mit der Eisen(II)chlorid-Konzentration und
beträgt ohne Zudosierung von H2S stets Null (s. Kap. 7.14).
Die Auswaschgrade sind in Kap. A4.9 aufgeführt.
Der Anstieg der reaktionsbezogenen Auswaschgrade ist folglich auf die Reaktion von
komplexierten NO mit dem besserlöslichen H2S zurückzuführen. Möglicherweise läuft die
Reaktion wie folgt ab:
Fe[NO]Cl2 + H2S → FeCl2 + ½ N2 + H2O + S (179)
Die Annahme, daß die Reaktion von NO mit H2S in der kontinuierlich betriebenen Anlage im
wesentlichen gemäß Gl. (179) abläuft, wird im nachfolgenden Kapitel begründet.
7.12 Untersuchung der Reaktionsprodukte in der kontinuierlich betriebenen Anlage Seite 107
7.12 Untersuchung der Reaktionsprodukte in der kontinuierlich betriebenen
Anlage
Die Reaktionsprodukte der Reaktion von komplexiertem NO mit H2S in TBP unter
rauchgasähnlichen Konzentrationsbedingungen in der Gasphase wurden wie folgt
untersucht:
Die Desorptionssäule wurde über einen Bypass aus dem Kreislaufsystem ausgekoppelt, um
eine Anreicherung der Reaktionsprodukte in der flüssigen Phase zu erzielen. Bei den
Bedingungen, (Γ = 5, Tad. = 30°C, 2
FeCl
C= 0,013 mol/l) unter denen der höchste
reaktionsbezogene Auswaschgrad zu erwarten ist, wurde die Absorptionssäule ca. vier
Stunden mit NO/H2S-Prüfgasgemisch beschickt bis sich eine annähernd konstante
Absorptionsrate einstellte. Anschließend wurden ca. 400 ml TBP-Lösung entnommen und in
einem mit Helium gespülten 500 ml Kolben im Ölbad auf 100°C unter Druckausgleich erhitzt,
um die gasförmigen Reaktionsprodukte in der Gasphase anzureichern.
Die Gasphase wurde gaschromatographisch qualitativ analysiert. Bei der ersten
Probenahme konnten nur überschüssige Edukte, Stickstoff (welches vorwiegend aus dem
Prüfgasstrom absorbiert wurde) und Wasser nachgewiesen werden. Anschließend wurde
1 ml konzentrierte NaOH-Lösung zugegeben, um möglicherweise als Ammonsulfid
gebundenes Ammoniak freizusetzen.
Es konnte gaschromatograpisch (und olfaktorisch) kein Ammoniak nachgewiesen werden.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung lassen folgende Schlüsse zu:
1. Die Komplexierung von NO mit FeCl2 erfolgt unter Rauchgasbedingungen schneller als die
Reaktion von unkomplexiertem NO mit H2S.
2. Die Reaktion läuft gemäß Gl. (179) ab.
Die gleiche Untersuchung wurde ohne den Einsatz von FeCl2 durchgeführt. In diesem Fall
konnten auch N2O und NH3 nachgewiesen werden.
Neben einer starken Erhöhung der Auswaschgrade ist der Einsatz von FeCl2 als für NO
absorptionsbeschleunigender Hilfsstoff auch im Hinblick auf die Erhöhung der Selektivität
des Wunschproduktes Stickstoff (auf evtl. 1) von Vorteil.
Möglicherweise wird über einen Reaktionszwischenschritt die Aktivierungsenergie der
Stickstoffbildung herabgesetzt.
7.13 Darstellung der Auswaschgrade von H2S
Die Analyse des H2S-Gehaltes im Prüfgasstrom erfolgte gaschromatographisch. Die
Berechnung der absorptions- und reaktionsbezogenen Auswaschgrade wurde mit dem
gleichen Formalismus wie bei NO vorgenommen (Gl. (158) und Gl. (178)).
Der absorptionsbezogene Auswaschgrad berechnet sich gemäß:
7.13 Darstellung der Auswaschgrade von H2S Seite 108
100%
p
p- p
A 0SH
exSH
0SH
SH
2
22
2= (180)
Der reaktionsbezogene Auswaschgrad berechnet sich gemäß:
%
n
n
100%
n
n - n - n
A
,SH
r,SH
,SH
ex,des,SHex,SH,SH
r,SH 100
00
0
2
2
2
222
2•
•
•
•••
== (181)
Die Abbildungen 39 und 40 zeigen beispielhaft die Auswaschgrade für das höchste und
niedrigste Waschmittelverhältnis bei 30°C und 90°C in Abhängigkeit von der FeCl2-
Konzentration.
0
20
40
60
80
100
120
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014
C FeCl2 [mol/l]
A H
2
S [%]
Γ = 5
Γ = 30
abs.
abs.
reakt.
reakt.
Abb. 39: Der absorptionsbezogene (Gl. (180)) und der reaktionsbezogene (Gl. (181))
Auswaschgrad von H2S unter Zudosierung von NO für das höchste und niedrigste
Waschmittelverhältnis. bei 30°C und 0SH2
p= 0,796 mbar und 0
NO
p= 0,605 mbar.
7.13 Darstellung der Auswaschgrade von H2S Seite 109
0
20
40
60
80
100
120
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014
C FeCl2 [mol/l]
A H
2
S [%]
Γ = 5
Γ = 30
abs.
abs.
reakt.
reakt.
Abb.40: Der absorptionsbezogene (Gl. (180)) und der reaktionsbezogene (Gl. (181))
Auswaschgrad von H2S unter Zudosierung von NO für das höchste und niedrigste
Waschmittelverhältnis. bei 90°C und 0SH2
p= 0,957 mbar und 0
NO
p= 0,525 mbar.
Ab einer FeCl2-Konzentration von 0,0063 mol/l wird H2S bei den hier eingesetzten
rauchgasähnlichen Konzentrationen vollständig aus dem Gasstrom entfernt. Ab dieser FeCl2-
Konzentration reagiert die absorbierte Stoffmenge an H2S fast vollständig ab ( r,SHSH 22 A A ≈),
bzw. im Desorptionsstrom konnte kein H2S mehr nachgewiesen werden. Die Abreaktion von
H2S verursacht keinen Verbrauch an Eisen(II)chlorid und ist folglich nur auf die Reaktion mit
NO zurückzuführen (vgl. Kap. 7.12).
Die durch Reaktion verbrauchte Stoffmenge an H2S ist stets größer als die abreagierte
Stoffmenge an NO ( 1
n
n
,
r,SH
r,NO ≤≤ •
•
2
30 ). Dieses Ergebnis deutet auf die Reaktion von H2S mit
unkomplexiertem NO hin (s. Kap. 4.1.1), steht jedoch im Widerspruch zur Reaktion gemäß
Gl. (179).
Der tatsächliche Reaktionsmechanismus von NO mit H2S in FeCl2-haltigen TBP-Lösungen
unter Rauchgasbedingungen bleibt offen und sollte Gegenstand zukünftiger Untersuchungen
sein.
Abbildung 41 zeigt beispielhaft die Abhängigkeit des absorptions- und reaktionsbezogenen
Auswaschgrads von H2S vom Waschmittelverhältnis. Die gesamten Auswaschgrade von H2S
sind Kap. A4.14. zu entnehmen.
7.14 Untersuchungen zur Regenerierbarkeit der Waschmittellösung Seite 110
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Γ
ΓΓ
Γ [-]
A H
2
S [%]
abs.
reakt.
Abb. 41: Der absorptionsbezogene (Gl. (180)) und der reaktionsbezogene (Gl. (181))
Auswaschgrad von H2S unter Zudosierung von NO in Abhängigkeit vom
Waschmittelverhältnis. bei 30°C, einer FeCl2-Konzentration von 1,43 10-3 mol/l,
0SH2
p= 0,796 mbar und 0
NO
p= 0,605 mbar.
7.14 Untersuchungen zur Regenerierbarkeit der Waschmittellösung
Die absorptive Entfernung von NO und H2S ,bzw. zu H2S reduziertem SOx (s. Kap. 1.3), ist
nur dann technisch sinnvoll, wenn der Verbrauch an Waschmittellösung auf ein ökologisch
und ökonomisch sinnvolles Maß begrenzt werden kann.
Das zirkulierende FeCl2-haltige TBP sollte durch die dem Absorptionsschritt folgende
Strippung (Desorption durch Begasung mit Stickstoff) nahezu wieder die ursprüngliche
Absorptionsfähigkeit erlangen. Auch der Masseverlust an Lösung durch Verdampfung sollte
gering sein.
Die Regenerierbarkeit des FeCl2-haltigen TBP nach Absorption von NO- bzw. H2S-Reingas
in der gasvolumetrischen Absorptionsapparatur wurde bereits in den Kapiteln 6, A3.6 und
A3.7 untersucht. Durch Evakuierung konnte nach der H2S-Sättigung die volle
Absorptionsfähigkeit wieder hergestellt werden (keine Reaktion zwischen H2S und FeCl2).
Bei der NO-Absorption kam es nur nach der Erstabsorption zu einem leichten Rückgang des
Absorptionsvermögens.
Die Regenerierbarkeit und der Verbrauch der Waschmittellösung in der kontinuierlichen
Absorptions- und Desorptionsanlage wurde anhand folgender Kriterien untersucht:
1. Der reaktionsbezogene Auswaschgrad gemäß Gl. (178) bzw. Gl. (181) muß bei der
Beschickung mit nur einem Prüfgas stets Null betragen (absorbierte Stoffmenge =
7.14 Untersuchungen zur Regenerierbarkeit der Waschmittellösung Seite 111
desorbierte Stoffmenge). Dies bedeutet, daß es zu keiner irreversiblen Reaktion zwischen
NO bzw. zwischen H2S und der Waschmittellösung kommt.
2. Generell sollte ein erzielter Auswaschgrad bei vollständiger Desorption über eine längere
Versuchszeit konstant sein.
Die Abbildungen 42 und 43 zeigen die Auftragung des absorptions- und reaktionsbezogenen
Auswaschgrades gegen die Eisen(II)chlorid-Konzentration für reines NO- bzw. H2S-
Prüfgasgemisch (NO bzw. H2S in N2) bei 30°C und 90°C beispielhaft für Γ = 5.
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014
C FeCl2 [mol/l]
A
NO
[%]
abs., 30°C
abs., 90°C
reakt., 30°C reakt., 90°C
Abb. 42: Der absorptions- und reaktionsbezogene Auswaschgrad für das reine NO-
Prüfgasgemisch in Abhängigkeit von der FeCl2-Konzentration bei 30°C, 90°C,
Γ = 5 und 0
NO
p = 0,997 mbar.
7.14 Untersuchungen zur Regenerierbarkeit der Waschmittellösung Seite 112
-20
0
20
40
60
80
100
120
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014
C FeCl2 [mol/l]
A H
2
S [%]
abs.,30°C
abs.,90°C
reakt.,30°C
reakt.,90°C
Abb. 43: Der absorptions- und reaktionsbezogene Auswaschgrad für das reine H2S-
Prüfgasgemisch in Abhängigkeit von der FeCl2-Konzentration bei 30°C,
90°C,=Γ = 5 und 0SH2
p = 0,997 mbar.
Die negativen Werte der reaktionsbezogenen Auswaschgrade sind auf Analysefehler
zurückzuführen, die für ex
des,NO
n
• in Gl. (178) bzw. ex
des,SH
n2
• in Gl. (181) zu hohe Werte lieferten.
Die positiven Werte der reaktionsbezogenen Auswaschgrade könnten ebenfalls auf
Analysefehler zurückgeführt werden.
Insgesamt kann festgestellt werden, daß unter den eingestellten Betriebsbedingungen
absorbiertes NO bzw. H2S wieder vollständig aus der flüssigen Phase entfernbar ist
(Kriterium 1).
Abbildung 44 zeigt den Verlauf des absorptionsbezogenen Auswaschgrades für NO und H2S
bei 30°C, Γ = 5 und einer FeCl2-Konzentration von 0,013 mol/l über eine Versuchsdauer von
14 Stunden.
7.15 Der Einfluß von Sauerstoff bei der Rauchgaswäsche Seite 113
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102
0 2 4 6 8 10121416
t [h]
A [%]
H2S
NO
Abb. 44: Der absorptionsbezogene Auswaschgrad für NO und H2S bei Γ = 5, 2
FeCl
C= 0,013
mol/l, 30°C und einer Versuchsdauer von 14 Stunden.
Wie aus Abb. 44 zu entnehmen ist, bleibt der Auswaschgrad für beide Komponenten
annähernd konstant. Schwankungen des Auswaschgrades (Schwankungsbreite um den
Mittelwert für NO 3%, für H2S 6%) sind sowohl auf Analysefehler (insbesondere bei H2S) als
auch auf Schwankungen der Volumenströme von Waschmittel und Prüfgas zurückzuführen.
Insgesamt kann festgestellt werden, daß die Absorptionsfähigkeit der Waschmittellösung
langzeitstabil ist (Kriterium 2).
7.15 Der Einfluß von Sauerstoff bei der Rauchgaswäsche
Der Sauerstoffgehalt in industriellen Rauchgasen beträgt häufig 3 – 8 Volumenprozent [4].
NO reagiert mit Sauerstoff bei niedrigen Temperaturen (< 500°C) langsam zu NO2 bzw. NOx
(s. Kap.1.1 Gl. (1)) bzw. bei Gegenwart von Wasser zu Salpetersäure und Salpetriger Säure.
Diese Verbindungen könnten mit Schwefelwasserstoff unerwünschte Reaktionsprodukte
bilden. Weiterhin ist von Interesse, inwieweit in TBP gelöstes Eisen(II)chlorid durch
Sauerstoff zu inaktivem Eisen(III)chlorid oxidiert wird.
Der Einfluß von Sauerstoff bei der reaktiven NO-Absorption wurde auf zwei Arten durch
Zudosierung von synthetischer Luft (23 Vol.% O2 in N2) untersucht:
1. Bei der Zudosierung von H2S wurde, nach Erreichen von konstanten
absorptionsbezogenen Auswaschgraden für NO und H2S, das Strippgas in der
Desorptionskolonne (N2) durch synthetische Luft ersetzt ( Luft.synth
V
•. = 1,18 l/min, Γ = 5, Tad =
7.15 Der Einfluß von Sauerstoff bei der Rauchgaswäsche Seite 114
30°C, 2
FeCl
C = 0,013 mol/l) und der absorptions- und reaktionsbezogene Auswaschgrad von
NO und H2S über eine längere Versuchsdauer beobachtet.
2. In einem weiteren Versuch wurde unter sonst gleichen Bedingungen ohne H2S-Dosierung
gearbeitet bzw. dieser Volumenstrom durch reinen Stickstoff ersetzt. Stickstoff wurde auch
als Strippgas verwendet. Nach Erreichen eines konstanten Auswaschgrades von NO wurden
beide Stickstoffströme durch synthetische Luft ersetzt und über eine längere Versuchsdauer
hinweg der absorptionsbezogene Auswaschgrad von NO beobachtet.
Der Sauerstoffgehalt im gesamten (zzgl. des Prüfgasstromes) Zuleitungsgasstrom am
Absorptionskolonnenfuß betrug 15 Vol. %.
Es wurde die Waschmittellösung des vorangegangenen Versuchs verwendet.
Beobachtungen:
Bei der ersten Versuchsführung konnte ein Einfluß der synthetischen Luft als Strippgas auf
den absorptions- bzw. reaktionsbezogenen Auswaschgrad von NO (Gl. (158) und (178)) und
H2S (Gl. (180) und (181)) nicht festgestellt werden.
Die Auswaschgrade blieben über einen Versuchsdauer von acht Stunden konstant und
nahmen die Werte an, die sich auch bei der Verwendung von Stickstoff als Strippgas
ergaben.
Auch bei der zweiten Versuchsführung konnte keine Veränderung des NO-Auswaschgrades
festgestellt werden. Der erwartete Anstieg des Auswaschgrades von NO (der Infrarotdetektor
des URAS erfaßt kein NO2 bzw. NOx. In NO2 bzw. NOx umgewandeltes NO würde somit in
der Stoffbilanz fehlen) blieb aus, bzw. konnte innerhalb der zeitlichen Schwankungsbreite (s.
Abb. 44) nicht erfaßt werden.
Folgerungen:
In der Gasphase werden innerhalb der Kontaktzeit (ca. 30 s) von NO mit Sauerstoff bei 30°C
und einem Sauerstoffgehalt von 15 Vol.-% in der kontinuierlichen Absorptions- und
Desorptionsanlage zwischen 0 % und maximal 3 % (Schwankungsbreite des
Auswaschgrades während des Langzeitversuchs) des NO zu NO2 oxidiert.
Eisen(II)chlorid wird in TBP als organischem Lösungsmittel offenbar nicht bzw. nur
geringfügig zu inaktivem Eisen(III)chlorid oxidiert, da die Absorptionsfähigkeit der
Waschmittellösung während der Gesamtversuchsdauer von 16 h unverändert blieb.
8 Diskussion Seite 115
Für die technische Realisierung des Verfahrens weisen die Beobachtungen auf folgende
Vorteile hin:
Bei Verwendung von FeCl2-haltigem TBP als Waschmittellösung kann als Strippgas Luft statt
kostenintensivem Stickstoff verwendet werden.
Rauchgastypische Sauerstoffgehalte beeinträchtigen nicht die Reaktion von NO mit FeCl2
bzw. H2S in TBP bei den genannten Versuchsbedingungen.
8 Diskussion
Die Meßergebnisse und Methodik wurden für die meisten Kapitel bereits in den jeweiligen
Kapiteln selbst und weiterführend in den Anhängen diskutiert und erläutert.
Aus diesem Grunde soll hier nur auf drei Punkte eingegangen werden.
Die Waschflüssigkeit TBP zeichnet sich durch einen besonders niedrigen Dampfdruck (0,014
mbar bei 30°C und 0,76 mbar bei 90°C) bei gleichzeitig niedriger (wasserähnlicher)
Viskosität aus.
Großkraftwerke mit einer elektrischen Leistung von ca. 300 MW produzieren einen
Rauchgasstrom von ca. 106 Nm3/h.
Entsprechend der Berechnungsgleichung
.abs
TBPTBP
g
TBP RT MpV
m
•
•= (182)
ergibt sich bei eingestelltem Phasengleichgewicht 30°C Absorptionstemperatur ein
Masseverlust an TBP pro Absorptionskolonne von ca. 140 kg/h und bei 90°C von ca. 8 t/h,
der in die Umwelt emittiert wird. D.h. bei Großkraftwerken ist das Verfahren trotz des
niedrigen Dampfdruckes von TBP nur bei einer aufwendigen Rückflußkühlung am
Kolonnenkopf denkbar.
Ein weiteres Problem für den Einsatz bei Großkraftwerken ist der mit zunehmendem
Waschmittelverhältnis sinkende Auswaschgrad von NO (s. Kap. 7.11). Die höchsten
Auswaschgrade wurden bei einem Waschmittelverhältnis von Γ = 5 ermittelt. Reale
Waschmittelverhältnisse ( g
V
•/fl
V
•) liegen jedoch bei Γ = 100 bis=Γ = 500.
Der Auswaschgrad kann gemäß
100%
w
akh
-exp - 1 A
g
bgs
NO
ö
ç
ç
è
æ
÷
÷
ö
ç
ç
è
æ
= (159)
9.1 Ermittlung physikalischer Basisdaten Seite 116
abgeschätzt werden (s. Kap. 7.11). In großtechnischen Absorptionsanlagen beträgt bei den
o.g. Waschmittelverhältnissen der Wert des Quotienten hs/wg ca. 2% des Wertes in
labormaßstäblichen Anlagen, während die benetzte spezifische Stoffaustauschfläche einen
ähnlichen Wert annimmt, gemäß
s
p
sV
A
= a Σ (A4.9)
Folglich ist gemäß Gl. (159) bei großtechnischen Absorptionsanlagen und den oben
beschriebenen Parametern mit einem starken Rückgang des Auswaschgrades zu rechnen.
Das Verfahren zielt daher auf technische Prozesse mit kleineren Abgasströmen mit hohen
NO- oder H2S-Gehalten, wie z.B. bei der Salpetersäureproduktion oder in Kokereien [12].
Ein weiteres denkbares Einsatzgebiet wären Feinentstickungsanlagen z.B. nach
Desorptionsstufen.
Der tatsächliche Reaktionsablauf von NO mit H2S in FeCl2-haltigem TBP bei
rauchgastypischen NO- und H2S-Konzentrationen in der Gasphase bedarf noch der
endgültigen Klärung, bevor das Verfahren zuverlässig auf großtechnischen Einsatz
übertragen werden kann. Mit den im Rahmen dieser Arbeit zur Verfügung stehenden
analytischen Instrumentarien konnte die Bildung von N2O und NH3 nicht nachgewiesen
werden, was für den technischen Prozeß von Vorteil ist.
9 Zusammenfassung
Das Ziel der vorliegenden Arbeit besteht in der Untersuchung eines alternativen Verfahrens
zur Entfernung von Stickstoffmonoxid (NO) aus Rauchgasen (Entstickungsverfahren) durch
Reaktion mit zudosiertem Schwefelwasserstoff (H2S) in Tri-n-butylphosphat (TBP).
Die dabei stattfindende Abreaktion von H2S kann als simultaner Entschwefelungsschritt
aufgefaßt werden, insbesondere, wenn es in einem vorgeschalteten Verfahren durch
Reduktion von Schwefeloxiden (SOx) gewonnen wurde (s. Kap. 1).
9.1 Ermittlung physikalischer Basisdaten
Kapitel 2 der Arbeit hat die Ermittlung physikalischer Basisdaten, die für die Absorption von
NO und H2S in TBP relevant sind, zum Inhalt.
Zur Quantifizierung der physikalischen Löslichkeit wurden die Henrykoeffizienten von NO
und H2S sowie deren gasförmige Reaktionsprodukte N2O, N2, NH3 und H2O in TBP mittels
einer gasvolumetrischen Absorptionsapparatur für 30°C, 50°C, 70°C, 90°C, 110°C und
130°C bestimmt.
9.2 Analyse der Reaktion Seite 117
Die Henrykoeffizienten von in TBP schlechtlöslichen Gasen wie NO und N2 sowie die von
NH3 und H2O wurden durch die Messung des Gleichgewichtdruckes im Reaktor mit einem
ausreichend empfindlichen digitalen Barometer gemäß Gl. (22) ermittelt. Die
Henrykoeffizienten von H2S und N2O wurden gasvolumetrisch ermittelt. Bei H2S wurde die
Volumenvermehrung der Lösung bei der Absorption gemäß Gl. (24) berücksichtigt.
Weiterhin wurden für die in TBP gut löslichen Gase die Lösungsenthalpien nach Clausius
Clapeyron gemäß Gl. (30) ermittelt und, soweit vorhanden, mit Literaturdaten verglichen.
Für H2S und NH3 lagen die Abweichungen von den Literaturwerten in akzeptablen
Bereichen, während bei H2O eine starke Abweichung aufgrund nichtidealen Verhaltens
festgestellt wurde. Die Abweichungen erwiesen sich jedoch für die nachfolgenden
Betrachtungen als irrelevant.
Die zur Ermittlung reaktions- und stoffübergangskinetischer Daten notwendigen
Diffusionskoeffizienten von NO und H2S in TBP wurden gemäß einer Beziehung nach
Akgerman & Gainer, welche Werte mit einer hinreichenden Reproduzierbarkeit liefert,
berechnet.
Zur Verifizierung des in der vorliegenden Arbeit verwendeten Filmmodels wurden auch die
Diffusionskoeffizienten von N2O berechnet.
Durch Verhältnisbildung der Diffusionskoeffizienten gemäß Gl. (52) und vorausgegangener
Bestimmung der volumenbezogenen Stoffübergangskoeffizienten konnte gezeigt werden,
daß unter den vorliegenden experimentellen Bedingungen das Filmmodell verwendbar ist.
Durch experimentelle Abschätzung der Phasengrenzfläche im Reaktor der
gasvolumetrischen Absorptionsapparatur bei niedrigen Rührerdrehzahlen (s. Kap. A1.4)
konnten aus volumenbezogenen Stoffübergangskoeffizienten (βas)
Stoffübergangskoeffizienten, Filmdicken δ gemäß β = D/δ und letztlich
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten kmn sowie Aktivierungsenergien EA der parallel
ablaufenden Reaktionen von NO mit H2S abgeschätzt werden. Auf die Ermittlung der beiden
letztgenannten Größen wird noch eingegangen (s. Kap. 9.3).
9.2 Analyse der Reaktion
Die Analyse der Reaktionsteilnehmer von NO mit H2S in TBP in der gasvolumetrischen
Anlage bei 30°C, 40°C, 50°C, 70°C, 90°C, 110°C und 130°C (s. Kap. 3) ergab folgendes
Reaktionsgleichungssystem:
H
2S + NO → 21 N2 + H2O + S (56)
9.3 Ermittlung kinetischer Daten Seite 118
H
2S + 2 NO → N2O + H2O + S (57)
5 H2S + 2 NO → 2 NH3 + 2 H2O + 5 S (58)
H
2S + 2 NH3 ←
→ (NH4)2 S (59)
NO, H2S, N2 und N2O wurden gaschromatographisch, NH3 bzw. (NH4)2S titrimetrisch und S
gravimetrisch bestimmt. Die sich gemäß den Gl. (56 - 58) ergebende Menge an H2O wurde
anhand von Stoffbilanzen berechnet.
Das Reaktionsgleichungssystem gemäß den Gl. (56 – 59) wurde wie folgt verifiziert:
Entsprechend der Art der Reaktionsführung wurde stets ein vollständiger Umsatz für H2S
und NO erreicht ( SH
x2=NO
x= 1). Die eduktbezogene Ausbeute eines Produktes ( E/P
φ) nimmt
somit den Wert der integralen Selektivität ( E/P
S) an, gemäß E/P
φ = E/P
SE
x. Es konnte
gezeigt werden, das die Summe der integralen Selektivitäten über die Summe aller
Parallelreaktionen stets den Wert Eins annahm.
Weiterhin konnte gezeigt werden, daß das analytisch bestimmte Verhältnis von abreagiertem
H2S zu abreagiertem NO stets dem Verhältnis der analytisch bestimmten Produktmengen
unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizienten gleichsetzbar war:
322
-2
322
NHONN
S
NHONN
r
NO
SH
.ges n 2n 2n
n 2,5n n 2n
n
n
++
+++
==ν
0
2 (76)
Die Änderung der integralen Selektivitäten mit der Reaktionstemperatur bei vollständigem
Eduktumsatz zeigte das Vorliegen von Parallel- bzw. Folgereaktionen bzw. unterschiedlicher
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten.
9.3 Ermittlung kinetischer Daten
Die Ermittlung kinetischer Daten bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgte mit der
gasvolumetrischen Absorptionsanlage (s. Kap. 5). Aufgrund des komplexen
Reaktionsmechanismus wurde die Reaktion im Batchverfahren untersucht.
Bei definierten vorgelegten Eduktmengen wurde im geschlossenen Reaktor die zeitliche
Änderung der Gasphasenkonzentrationen von NO, H2S und N2O bei den
Reaktionstemperaturen gaschromatographisch erfaßt.
Mit den Annahmen eines zu jedem Meßzeitpunkt eingestellten Phasengleichgewichts
(Anwendung des Henryschen Gesetzes) und einer für alle Reaktionen einheitlichen
Formalkinetik gemäß
9.4 Der Einsatz von Eisen(II)- bzw. Kupfer(II)chlorid Seite 119
rNO ges. ges. mS
n
,) = (k C C
mn NO H2 (94)
konnten so durch Kenntnis der Selektivitätswerte alle Reaktanden bilanziert und mit den
Meßergebnissen verglichen werden. Es wurde eine gute Übereinstimmung von berechneten
und gemessenen Werten erhalten, die die getroffenen Annahmen nachträglich rechtfertigte.
Die Definition zeitabhängiger Beschleunigungsfaktoren und Hattazahlen
E(t) = V
NO
g
∆
∆
pt
tRT a V p t H
NO
R fl NO s fl NO NO
()
()
,
β (125)
Ha t mkaD tH tH
flNO mn s NO NO NO mHS HS n
() (p () ) (p () )
,
= 1as
β
2121
22
+
− (126)
erlaubte bei Kenntnis aller physikalischen Daten -einschließlich der Phasengrenzfläche- für
den Bereich E = Ha die Ermittlung der Partialordnungen m und n sowie der
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten kmn der Einzelreaktionsgeschwindigkeiten gemäß den
Gleichungen (56 – 59) mit ihren Aktivierungsenergien gemäß einer Auftragung nach
Arrehnius.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der einzelnen Parallelreaktionen wurden durch
Multiplikation der Brutto-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit den differentiellen bzw.
integralen Selektivitäten erhalten.
Die Partialordnungen von NO und H2S wurden nach einem aufwendigen statistischen
Verfahren zu m ≅ 0 und n ≅1 ermittelt. Das Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz der
Bruttoreaktion von NO mit H2S lautet folglich
(
)
rC
ges ges HS..
= kmn 2 (127)
9.4 Der Einsatz von Eisen(II)- bzw. Kupfer(II)chlorid
Die Untersuchungen der NO-Absorption in der kontinuierlich betriebenen Absorptions- und
Desorptionsanlage zeigten die Notwendigkeit des Einsatzes eines
absorptionsbeschleunigenden Hilfsstoffes.
Die Reaktion von NO und H2S mit FeCl2 bzw. CuCl2 wurde in der gasvolumetrischen
Absorptionsapparatur untersucht (s. Kap. 6).
Aufgrund der irreversiblen und vollständigen Umsetzung von H2S mit CuCl2 zu CuS wurde
FeCl2 zur Komplexierung von NO eingesetzt.
Die Reaktion von NO mit wasserfreiem FeCl2 in TBP gemäß
9.5 Untersuchungen in der kontinuierlich betriebenen Absorptions- und Desorptionsanlage Seite 120
FeCl2 + NO ←
→ Fe[NO]Cl2 (131)
erwies sich bei gleichzeitig hohen Komplexbildungskonstanten Kc als vollständig reversibel.
Die Kc-Werte
[]
[][]
NO FeCl
Fe[NO]Cl
K
2
2
c= (132)
sanken mit steigender Absorptionstemperatur. Der Kc-Wert beträgt bei 30°C 147177 l/mol
und bei 90°C 10412 l/mol.
Die Oxidation von Eisen(II) zu inaktivem Eisen (III) durch in Rauchgasen enthaltenen
Luftsauerstoff konnte bei der Verwendung von TBP als Lösungsmittel in der kontinuierlich
betriebenen Anlage nicht nachgewiesen werden.
Der Einfluß von FeCl2 auf die physkalische Löslichkeit von NO erwies sich bei den hier
verwendeten niedrigen FeCl2-Konzentrationen (max. 0,013 mol/l) als vernachlässigbar.
9.5 Untersuchungen in der kontinuierlich betriebenen Absorptions- und
Desorptionsanlage
Die mit TBP als Waschmittel betriebene Anlage (s. Kap. 7) bestand aus einer Füllkörper-
Absorptions- und Desorptionskolonne, über welche die Waschmittellösung permanent
rezirkuliert wurde. Ein Prüfgasgemisch mit rauchgastypischen NO- und H2S-Konzentrationen
(ca. 500 – 2000 ppm NO bzw. H2S in N2) wurde im Gegenstrom in der Absorptionskolonne
bei 30°C und 90°C mit dem Waschmittel in Kontakt gebracht. Die stets auf 100°C
temperierte Desorptionskolonne wurde mit reinem N2 als Strippgas durchströmt.
Die Analyse von NO erfolgte mit einem Infrarotspektrometer. Der H2S-Gehalt in der
Gasphase wurde gaschromatographisch analysiert.
Bei FeCl2-Konzentrationen von 0 mol/l sowie 6,56 10-4 mol/l, 1,43 10-3 mol/l, 4,03 10-3 mol/l,
6,29 10-3 mol/l und 0,013 mol/l und Waschmittelverhältnissen ( g
V
•/fl
V
•) von 5, 10, 15, 20 und
30 wurden für NO Auswaschgrade gemäß
100%
p
p- p
A 0
NO
ex
NO
0
NO
NO = (158)
bis zu 86,9% und für H2S Auswaschgrade bis zu 100% gemessen, bzw. die Konzentrationen
des austretenden H2S lagen unterhalb der Erfassungsgrenze des Detektors (ca. 10 ppm).
Die Definition eines reaktionsbezogenen Auswaschgrades
9.5 Untersuchungen in der kontinuierlich betriebenen Absorptions- und Desorptionsanlage Seite 121
100%
n
n
100%
n
n - n - n
A
,NO
r,NO
,NO
ex,des,NOex,NO,NO
r,NO
00
0
•
•
•
•••
== (178)
, welcher den Stoffmengenstrom am Austritt der Desorptionssäule mit berücksichtigt,
ermöglichte die Unterscheidung von physikalischer Absorption und Abreaktion.
Für NO konnten reaktionsbezogene Auswaschgrade bis zu 63,5% und für H2S bis zu 97,2%
ermittelt werden.
Die Auswaschgrade sanken stets mit steigender Absorptionstemperatur (exotherme
Reaktionen), steigendem Waschmittelverhältnis (sinkende Verweilzeiten) und stiegen mit der
Fe(II)-Konzentration.
Die höchsten Auswaschgrade ergaben sich folglich bei einem Waschmittelverhältnis von 5,
einer Eisen(II)-Konzentration von 0,013 mol/l und einer Absorptionstemperatur von 30°C.
Die reaktionsbezogenen Auswaschgrade von NO und H2S betrugen bei Zudosierung von nur
einer Komponente auch bei Langzeitversuchen und Anwesenheit von FeCl2 stets Null
(vollständige Desorption). Folglich ging weder NO noch H2S mit FeCl2 eine irreversible
Reaktion ein, was die Ergebnisse der Untersuchungen in der gasvolumetrischen Anlage
bestätigte.
Die FeCl2/TBP-Lösungen erwiesen sich auch bei Zudosierung von synthetischer Luft mit
Sauerstoffgehalten zwischen 15% und 23% als langzeitstabil. Die Oxidation zu inaktivem
Fe(III) konnte nicht nachgewiesen werden.
Die Berechnung eines theoretisch erzielbaren Auswaschgrades erfolgte nach dem
HTU/NTU-Modell gemäß
∗
=
ex
0
y
y
bg
g
sy - )x(y dy
ak
w
h (153)
Unter der vereinfachenden Annahme y*(x) ≅ 0, gemäß den ermittelten kinetischen Daten,
ergibt sich aus Gl. (153) der theoretisch erzielbare Auswaschgrad für NO
100%
w
akh
-exp - 1 A
g
bgs
NO
ö
ç
ç
è
æ
÷
÷
ö
ç
ç
è
æ
= (159)
Die Ermittlung von kg und die damit verbundene Ermittlung von gasseitigen und
flüssigseitigen Stoffübergangskoeffizienten (βg, βfl) und Beschleunigungsfaktoren (E) für NO
erfolgte mittels empirischer Beziehungen. Der gasseitige Stofftransportwiderstand erwies
sich als vernachlässigbar bzw. der Wert von βfl betrug nur ca. 2% des βg-Wertes. Bei 30°C
9.5 Untersuchungen in der kontinuierlich betriebenen Absorptions- und Desorptionsanlage Seite 122
zeigten berechnete und experimentell ermittelte βfl-Werte sehr gute Übereinstimmung, was
die Verwendung berechneter Werte rechtfertigte.
Die Beschleunigungsfaktoren von NO nahmen bei 30°C Werte bis zu 385 an und sanken mit
steigender Absorptionstemperatur.
Die gemäß Gl. (159) berechneten Auswaschgrade zeigten prinzipiell eine gute
Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten und können daher zur Abschätzung des
Auswaschgrades von NO bei gegebenen geometrischen Abmessungen der
Absorptionskolonne herangezogen werden.
Die Klärung der Reaktionen von Stickstoffmonoxid mit Schwefelwasserstoff in flüssiger
organischer Phase und ihrer kinetischen Daten stellt eine notwendige Ergänzung zu den
bisher verfügbaren Literaturdaten dar.
Nach den vorliegenden Ergebnissen ist der reaktive Abbau von Stickstoffmonoxid mit
Schwefelwasserstoff für ein technisches Verfahren zur simultanen Entstickung und
Entschwefelung von Rauchgasen nutzbar.
10 Symbolverzeichnis Seite 123
10 Symbolverzeichnis
ab benetzte spezifische Stoffaustauschfläche [m-1]
ae effektive spezifische Stoffaustauschfläche [m-1]
ai Aktivitätskoeffizient der Komponente i [-]
as spezifische Stoffaustauschfläche [m-1]
A Parameter der Andrade-Beziehung –5,13 [-]
Ai Auswaschgrad der Komponente i [%]
Ai,r reaktionsbezogener Auswaschgrad der Komponente i [%]
Ap Füllkörperoberfläche [m2]
b Achsenabschnitt [bar-0,1cm-1]
B Parameter der Andrade-Beziehung 1942 K
C Integrationskonstante [-]
PG
A
C Phasengrenzkonzentration der Komponente A [mol/l]
∗
i
C fiktive Gleichgewichtskonzentration an der Phasengrenze [mol/l]
0
i
C Konzentration im Flüssigkeitskern [mol/l]
g,i
C Konzentration im Gasphasenkern [mol/l]
I
NO
C Flüssigphasen-Gesamtkonzentration von NO [mol/l]
Weitere Konzentrationsindices
abs Absorptionskolonne
des Desorptionskolonne
Fuß Kolonnenfuß
Kopf Kolonnenkopf
dA Moleküldurchmesser [m]
di Innendurchmesser eines Raschigringes [m]
dn rechnerischer Durchmesser eines Raschigringes [m]
dr Durchmesser eines Raschigringes [m]
DAB binärer Diffusionskoeffizient [m2/s]
Di Diffusionskoeffizient [m2/s]
E Beschleunigungsfaktor der indizierten Komponente [-]
EA Aktivierungsenergie [J/mol]
EBB Platzwechselenergie eines Moleküls [J/mol]
Ei maximaler Beschleunigungsfaktor der zusätzlich indizierten Komponente [-]
f Faktor zur Grenzflächenberechnung 1,15 [-]
fb Benetzungsfaktor [-]
fi Fugazität [bar]
Fi,R Reaktorquerschnittsfläche [m2]
FPG Phasengrenzfläche, auch ohne Index, [m2]
10 Symbolverzeichnis Seite 124
g Erdbeschleunigungskonstante 9,81 m/s2
h Faktor zur Berechnung der Ionenstärke [-]
hp Höhe eines Raschigringes [m]
hs Höhe der Schüttschicht [m]
Ha Hattazahl [-]
He Phasenverteilungskoeffizient HRT [-]
Hi Henrykoeffizient [mol/l bar]
0
H Henrykoeffizient in salzfreier Lösung [mol/l bar]
∗
i
H thermodynamischer Henrykoeffizient [bar]
I Ionenstärke [mol/l]
Ji,z Stoffstromdichte entlang der z-Koordinate [mol/m2 s]
kB Boltzmann-Konstante 1,3806 10-23 J/K
kg Stoffdurchgangskoeffizient [m/s]
kmn Reaktionsgeschwindigkeitskonstante [ln+m-1/s moln+m-1]
Kc Komplexbildungskonstante [l/mol]
Kv Gerätekonstante [m2/s2]
L Rohrlänge [m]
Lfl Flüssigkeitsbelastung [kg/m2 s]
m Partialordnung von NO [-]
TBP
m
• Massenstrom von TBP [kg/s]
mplan Masse der planen Cellophanfolie [kg]
mvar Masse der veränderten Cellophanfolie [kg]
Mi Molmasse [g/mol]
n Partialordnung von H2S [-]
nE Eduktmenge [mol]
ni,fl Stoffmenge in der Flüssigphase [mol]
ni,g Stoffmenge in der Gasphase [mol]
0
i
n Stoffmenge bei Reaktionsbeginn [mol]
frei
NH
n3 Menge an nicht gebundenem NH3 [mol]
r
NO
n abreagierte Menge an NO [mol]
nP Produktmenge [mol]
s
aktionRe,A
n
• standardisierter Stoffmengenstrom durch Reaktion [mol/s]
s
Diffusion,A
n
• standardisierter Stoffmengenstrom durch Diffusion [mol/s]
aktionRe,A
n
• Stoffmengenstrom durch Reaktion [mol/s]
phys.max,A
n
• maximaler physikalischer Stoffmengenstrom [mol/s]
i
n
• Stoffmengenstrom [mol/s]
10 Symbolverzeichnis Seite 125
.abs,i
n
• absorbierter Stoffmengenstrom [mol/s]
.des,i
n
• desorbierter Stoffmengenstrom [mol/s]
Nj Stoffstromdichte an der Phasengrenze [mol/m2 s]
NL Loschmidtsche Zahl 6,023 1023 mol-1
pB Druck in der Bürette [bar]
pAtm. Atmosphärendruck [bar]
pges. Summe aller Partialdrücke [bar]
pi Partialdruck [bar]
gl
i
p Gleichgewichtspartialdruck [bar]
0
i
p Anfangsdruck [bar]
rges. Bruttoreaktionsgeschwindigkeit [mol/l s]
ri auf die Komponente i bezogene Reaktionsgeschwindigkeit [mol/l s]
R allgemeine Gaskonstante 0,08314 l bar/mol K
R Rohrdurchmesser [m]
RDZ Rührerdrehzahl [s-1]
s Standardabweichung [%]
SP/E integrale Selektivität des Produktes P bezogen auf das Edukt E [-]
dA/P
S differentielle Selektivität des Produktes P bezogen auf das Edukt A [-]
t Zeit [s]
Tabs. Absorptionstemperatur [K]
TAtm. Atmosphärentemperatur [K]
TB Bürettentemperatur [K]
Tg Gastemperatur [K]
TR Reaktortemperatur [K]
UTBP Bürettenumdrehungen durch Absorption durch TBP [-]
VA/B Molvolumen am Siedepunkt [m3]
Vc kritisches Molvolumen [m3]
Vg Volumen des Gasraumes [m3]
VLsg. Volumen der Flüssigphase [m3]
VS Volumen der Absorptionssäule [m3]
RT
TBP
V TBP-Volumen bei Raumtemperatur [m3]
Vp Volumen eines Raschigringes [m3]
fl
V
• Volumenstrom der Flüssigphase [m3/s]
g
V
• Volumenstrom der Gasphase [m3/s]
wg Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase [m/s]
wfl Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigphase [m/s]
wmax maximale Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigphase [m/s]
wmin minimale Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigphase [m/s]
10 Symbolverzeichnis Seite 126
x Koordinate senkrecht zur Phasengrenze [m]
xE Umsatz des Eduktes E [-]
xi Stoffmengenanteil in der Flüssigphase [-]
xMCl,max maximaler Umsatz des Metallchlorids [-]
∞
x Reaktionsort [m]
yi,Probe Stoffmengenanteil in der Gasphase der Probe [-]
yi,Reaktor Stoffmengenanteil in der Gasphase des Reaktors [-]
yi Stoffmengenanteil in der Gasphase [-]
y*(x) gasseitiger Gleichgewichtsstoffmengenanteil an der Phasengrenze [-]
z stöchiometrisches Verhältnis von diffundierender und vorgelegter Komponente [-]
Dimensionslose Kennzahlen
Frfl flüssigphasenbezogene Froudezahl [-]
s
a,fl
Fr auf Flüssigphase und spezifische Austauschfläche bezogene Froudezahl [-]
Gafl flüssigphasenbezogene Galileizahl [-]
Refl flüssigphasenbezogene Reynoldszahl [-]
s
a,fl
Re auf Flüssigphase und spezifische Austauschfläche bezogene Reynoldszahl [-]
ε,fl
Re auf Flüssigphase und Lückengrad bezogene Reynoldszahl [-]
Reg gasphasenbezogene Reynoldszahl [-]
Sci,fl flüssigphasenbezogene Schmidtzahl der Komponente i [-]
Sci,g gasphasenbezogene Schmidtzahl der Komponente i [-]
Shi,fl flüssigphasenbezogene Sherwoodzahl der Komponente i [-]
s
a,fl
We auf Flüssigphase und spezifische Austauschfläche bezogene Weberzahl [-]
Griechische und gemischte Symbole
i
α RTH
V
Vi
g
fl
+1 [-]
i
β Stoffübergangskoeffizient [m/s]
fl,i
β flüssigseitiger Stoffübergangskoeffizient [m/s]
g,i
β gasseitiger Stoffübergangskoeffizient [m/s]
sflaβ volumenbezogener flüssigseitiger Stoffübergangskoeffizient [m/s]
0,i
β auf die unberieselte Schüttschicht bezogener Stoffübergangskoeffizient [m/s]=
δ=Filmdicke [-]
ε Temperaturkoeffizient von TBP 8,5 10-3 g/mol K
ε 0
2
2
2
4+
M
MS
SH1
CL
Ckk [-]
ε Lückengrad [-]
εA/B=Parameter des Lennard-Jones-Potentials [-]
10 Symbolverzeichnis Seite 127
φS Säulenquerschnitt [m2]
i
ϕ=Fugazitätskoeffizient eines Gases in der Flüssigkeit [-]
ΦP/E Ausbeute des Produktes P bezogen auf das Edukt E [-]
γ
SH
.ges
OH
NO/OH
NH
NO/frei,NH
ON
NO/ON
N
NO/N 2322 SS
22322 22 α
ν
−
α
φ
+
α
φ
+
α
+
α [-]
Γ Waschmittelverhältnis [-]
ηber berechnete dynamische Viskosität [mPas]
ηg dynamische Viskosität der Gasphase [mPas]
ηgem gemessene dynamische Viskosität [mPas]
ηfl dynamische Viskosität der Flüssigphase [mPas]
νfl kinematische Viskosität der Flüssigkeit [m2/s2]
νges. r
NO
SH
n
n0
2 [-]
νi stöchiometrischer Koeffizient [-]
ρg Dichte der Gasphase [kg/m3]
ρLsg. Dichte Lösung [kg/m3]
RT
TBP
ρ Dichte von TBP bei Raumtemperatur [kg/m3]
σ mittlerer kritischer Abstand von Komponente A und B [m]
σc kritische Oberflächenspannung eines Raschigringes [kg/s2]
σfl Oberflächenspannung der Flüssigkeit [kg/s2]
τ Expositionszeit [s]
ΩAB Kollisionsintegral nach Chapman-Enskog [-]
ξA Parameter zur Beschreibung der Molekülumgebung [-]
Gemischte Ausdrücke
NO
C∆=mittlere Konzentrationsdifferenz zwischen Phasengrenze und Flüssigkeitskern von
NO [mol/l]
∆E Aktivierungsenergie für einen Platzwechsel [j/mol]
∆HL Lösungsenthalpie [j/mol]
KB/A
ε Kraftkonstante des Lennard-Jones-Potentials [-]
=
11 Literaturverzeichnis Seite 128
11 Literaturverzeichnis
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A1.1 Literaturangaben zur Löslichkeit von H2O in TBP Seite 132
Anhang 1
A1.1 Literaturangaben zur Löslichkeit von H2O in TBP
Die Sättigungkonzentration der Komponente i in TBP ist:
.Lsg
i
*TBP,i V
n
C = (A1.1)
Mit der vereinfachenden Annahme VLsg. = VTBP errechnet sich das Lösungsvolumen zu:
TBP
TBPTBP
.Lsg M n
V ρ
= (A1.2)
Der Molenbruch der Komponente i in TBP ist:
TBPi
i
in n
n
x +
= (A1.3)
Durch Umformung von Gl. (A1.3) nach ni und Einsetzen des erhaltenen Ausdrucks und von
Gl. (A1.2) in Gl. (A1.1) ergibt sich Gl. (31):
TBP
TBP
i
i
*TBPi, M
x-1
x
= C
ρ
(31)
bzw.
TBP
*
iTBP
*
iTBP
iM C
C M
x +ρ
= (A1.4)
Eine Beziehung für den thermodynamischen Henrykoeffizienten lautet:
i
i
*
ix
p
H = (A1.5)
Mit Hi = Ci*/pi und Gl. (4) ergibt sich für den Henrykoeffizienten in mol/l bar:
A1.1 Literaturangaben zur Löslichkeit von H2O in TBP Seite 133
*
iTBP
TBP
*
iTBP
iH M
M C
H +ρ
= (A1.6)
*
i
H berechnet sich aus der Anfangssteigung der Auftragung des Partialdruckes pi gegen xi.
Für den Dampfdruck pi der gelösten Komponente gilt:
0
iii p a p = (A1.7)
Wobei 0
i
p der Dampfdruck der reinen Komponente i und ai der Aktivitätskoeffizient ist. In
idealen Lösungen ist ai = xi (Rauoltsches Gesetz), für nicht ideale Lösungen weicht ai von xi
ab und muß für jedes xi experimentell bestimmt werden.
In [54] findet sich eine Zuordnung von OH
a2 zu OH
x2 für das System H2O/TBP bei 25°C. Mit
diesen Werte kann gemäß Gl. (A1.7) der Wasserdampfpartialdruck für jeden Molenbruch
berechnet werden. In [40] ist ein Wert für 0
2OH
p bei 25°C von 23,76 Torr (0,0317 bar)
angegeben.
In Abb. A1.1 sind die Dampfdruckkurven für H2O in TBP für den idealen und den realen Fall
dargestellt.
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x H2O
p H
2
O [bar]
α
tan α = H* [bar] [54]
β
tan β = H* [bar] Gl.
(A1.6)
mit exp. Hi
idealer Verlauf nach Raoult
berechnet nach [54]
p° (H2O) [40]
Abb. A1.1: Dampfdruckkurven für H2O in TBP für den idealen und den realen Fall [54] sowie
die Anfangssteigungen zur Berechnung des thermodynamischen
Henrykoeffizienten von H2O bei 25 °C.
Das System H2O/TBP zeigt deutliche Abweichungen vom idealen Verhalten.
Die aus den Literaturwerten erhaltene Anfangssteigung (s. Abb. A1.1, tanα) liefert einen
thermodynamischen Henrykoeffizienten von H2O in TBP bei 25°C von *OH
H2 = 0,106 bar.
A1.2 Untersuchungen zur Viskosität von TBP-Lösungen Seite 134
In [37] finden sich Angaben zur Sättigungskonzentration von H2O in TBP für einen
Temperaturbereich von 10°C bis 60°C in mol H2O pro kg TBP (Molalität). Durch Multiplikation
mit der Dichte der Lösung ergibt sich die Sättigungskonzentration in mol/l. Näherungsweise
wurde die Dichte gemäß Gl. (26) berechnet, da die Abweichungen zu den wassergesättigten
Lösungen gering sind [37].
Tab. A1.1: Berechnung der Sättigungskonzentration von H2O in TBP aus Literaturdaten
([37]).
T [C°] mOH
C2 [mol/kg] [37] TBP
ρ [kg/l] Gl. (26) *OH
C2 [mol/l]
10 4,3 0,98545 4,237
40 3,66 0,95995 3,513
50 3,54 0,95145 3,368
60 3,41 0,94295 3,215
Durch Interpolation ergibt sich für die Sättigungskonzentration bei 25°C einen Wert von
3,896 mol/l.
Mit diesem Wert und dem thermodynamischen Henrykoeffizienten von 0,106 bar ergibt sich
gemäß Gl. (A1.6) ein Henrykoeffizient von H2O in TBP bei 25°C von 71 mol/l bar.
Eine Extrapolation auf 25°C in Abb. 7 liefert einen Henrykoeffizienten von 4,651 mol/l bar. Mit
diesem Wert ergibt sich gemäß Gl. (A1.6) ein thermodynamischer Henrykoeffizient von 1,623
bar. Die für diesen thermodynamischen Henrykoeffizienten notwendige Anfangssteigung
(tanβ) ist in Abb. A1.1 mit aufgetragen.
Die sehr starke Abweichung der thermodynamischen Henrykoeffizienten von H2O in TBP bei
25°C kann nur mit dem nicht idealen Verhalten des Systems erklärt werden. Die Werte der
Anfangssteigungen in Abb. A1.1. sind den Aktivitätskoeffizienten bei niedrigen
Konzentrationen proportional. Diese können nur ungenau bestimmt werden. Möglicherweise
ist eine linearisierte Auftragung entsprechend der Beziehung von Clausius-Clapeyron (Gl.
(29)) für das System H2O/TBP nicht gerechtfertigt (Abb. 7), da diese ideales Verhalten
voraussetzt. Die Standardabweichung der Auftragung in Abb. 7 ist jedoch akzeptabel.
A1.2 Untersuchungen zur Viskosität von TBP-Lösungen
Die Konstanten für reines TBP in Gl. (35) lauten: A = -5,315; B = 1942 K für η in mPas und T
in K.
T
B
A ln +=η (35)
A1.3 Berechnung der Platzwechselenergie in TBP Seite 135
Tab. A1.2 : Dynamische Viskositäten für reines TBP, nach Gl. (35) und mit einem Ubbelohde-
Kapillar-Viskosimeter gemessen
T [°C] ber
η [mPas]=ηgem [mPas] Abw [%]
30 2,977 3,14 -5,46
35 2,684 2,85 -6,20
40 2,427 2,45 -0,96
45 2,201 2,08 5,51
50 2,003 1,89 5,64
55 1,828 1,73 5,34
60 1,672 1,6 4,32
65 1,534 1,49 2,88
70 1,411 1,3 7,87
75 1,301 1,28 1,61
80 1,202 1,17 2,67
85 1,113 0,96 13,77
90 1,033 0,85 17,73
95 0,961
100 0,895 mitt. Abw. [%] 4,21
105 0,836
110 0,782
115 0,732
120 0,687
125 0,646
130 0,608
A1.3 Berechnung der Platzwechselenergie in TBP
Der Parameter A
ξ aus Gl. (41) berechnet sich aus den Molvolumina von Gas (A) und
Lösungsmittel (B) gemäß:
6
1
ö
ç
ç
è
æ
=ξ
B
A
AV
V
6 (42)
Tab. A1.3 : Berechnung von A
ξ aus den Molvolumina
H2S NO N2O TBP
VA [cm3/mol] 35 23,6 34,32 357
A
ξ [-] 4,07 3,82 4,06 -
Die Platzwechselenergie eines Lösungsmittelmoleküls berechnet sich gemäß:
A1.3 Berechnung der Platzwechselenergie in TBP Seite 136
2
1
2
BB
T
1
-
T
T
T
ln
2
R
ln R
E
1
2
1
1
ö
ç
ç
è
æ
+
÷
÷
ö
ç
ç
è
æ
η
η
= (44)
Tab. A1.4 : Berechnung der Platzwechselenergie von TBP (R = 8,314 [J/mol/K])
T1 [°C] T 2 [°C] η1 [mPas] η2 [mPas] ETBP [J/mol]
30 40 2,977 2,427 17426,54
30 50 2,977 2,003 17446,67
30 60 2,977 1,672 17466,38
30 70 2,977 1,411 17485,69
40 50 2,427 2,003 17468,12
40 60 2,427 1,672 17488,26
40 70 2,427 1,411 17508,01
50 60 2,003 1,672 17509,70
50 70 2,003 1,411 17529,86
60 70 1,672 1,411 17551,27
TBP,
E1
−[J/mol] 17488,05
80 90 1,202 1,033 17634,42
80 100 1,202 0,895 17654,64
80 110 1,202 0,782 17674,49
80 120 1,202 0,687 17694,00
80 130 1,202 0,608 17713,17
80 140 1,202 0,541 17732,02
90 100 1,033 0,895 17676,00
90 110 1,033 0,782 17696,23
90 120 1,033 0,687 17716,11
90 130 1,033 0,608 17735,65
90 140 1,033 0,541 17754,86
100 110 0,895 0,782 17717,57
100 120 0,895 0,687 17737,82
100 130 0,895 0,608 17757,72
100 140 0,895 0,541 17777,29
110 120 0,782 0,687 17759,15
110 130 0,782 0,608 17779,41
110 140 0,782 0,541 17799,33
120 130 0,687 0,608 17800,72
TBP,
E2
−[J/mol] 17736,85
Die Diffusionskoeffizienten von 30°C bis 70°C wurden mit TBP,
E1
−, die von 90°C bis 130°C mit
TBP,
E2
− berechnet.
A1.4 Abschätzung der Phasengrenzfläche bei niedrigen Rührerdrehzahlen Seite 137
A1.4 Abschätzung der Phasengrenzfläche bei niedrigen Rührerdrehzahlen
Bei einem kleinen Verhältnis von Rührfischlänge zu Reaktordurchmesser, einer
Rührerdrehzal von 300 Upm (±15 Upm) und einem TBP-Volumen von 50 ml bis 56 ml (s.
Messungen aus Kap. 2.6.2 und 5) ist die Flüssigkeitsoberfläche kaum in Bewegung. Die
Phasengrenzfläche kann gemäß Gl. (55) aus der inneren Reaktorquerschnittsfläche FR,i
berechnet werden:
F
PG = FR,i f (55)
Der Faktor f gibt die Vergrößerung der Flüssigkeitsoberfläche durch die Rührerbewegung an
und wurde wie folgt ermittelt:
Aus einer dünnen Polyethylenfolie („Cellophanfolie“) wurde die kreisförmige innere
Reaktorquerschnittsfläche plan ausgeschnitten und gewogen.
In einem Sandbad wurde die zunächst plane Sandoberfläche abschätzend durch Erzeugung
kleinerer Erhebungen und Senken in der Weise verändert, wie es bei der
Flüssigkeitsoberfläche durch die Rührerbewegung der Fall war.
Die so veränderte Sandoberfläche wurde mit neuer Polyethylenfolie gleichen Typs (s.o.)
exakt bedeckt. Auf dieser Folie wurde draufsichtig ein Kreis mit dem Durchmesser der
inneren Reaktorquerschnittsfläche nachgezeichnet, ausgeschnitten (plane Fläche
unregelmäßig) und gewogen. Dieses Vorgehen wurde mehrmals wiederholt.
Der Faktor f ergibt sich aus dem Quotienten der Masse der variierten Folienfläche mvar und
der Masse der planen Folienfläche mplan.
plan
var
m
m
f = (A1.8)
Als Mittelwert wurde f = 1,15 erhalten.
A1.5 Der Einfluß gelöster Salze
A1.5.1 Der Einfluß auf die physikalische Löslichkeit
Die Reaktion von NO mit H2S in TBP wurde auch unter Zusatz von FeCl2 bzw. CuCl2
untersucht, weshalb der Einfluß der gelösten Salze auf die physikalische Löslichkeit von H2S
und NO von Interesse ist.
A1.5.1 Der Einfluß auf die physikalische Löslichkeit Seite 138
Die physikalische Löslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit verändert sich bei
Anwesenheit gelöster Salze, was im wesentlichen ein Effekt der steigenden Ionenstärke ist.
In [42] wird folgende Abhängigkeit des Henrykoeffizienten von der Ionenstärke angegeben:
hI
H
H
ogl 0=
ö
ç
è
æ (A1.9)
H0 ist der Henrykoeffizient in salzfreier Lösung, I die Ionenstärke gemäß
2
ii
n
1i zc
2
1
I =
Σ= (A1.10)
(ci: Konzentration der Ionenkomponente, zi Ladung) und h ein additiv aus einem
gasspezifischen Anteil hg und den ionenspezifischen Anteilen h+ und h- zusammengesetzter
Faktor. Während die Ionenstärke gemäß Gl. (A1.10) berechenbar ist, existieren keine
Literaturwerte für h mit TBP als Lösungsmittel.
Der Einfluß von FeCl2 auf die Löslichkeit von Gasen wurde unter Verwendung von N2 und
NH3 untersucht. Diese gehen keine Reaktion mit wasserfreiem FeCl2 ein, die die
physikalische Absorption beeinflußt (s. Kap. 5) und sind beispielhaft für ein schlecht- und ein
gutlösliches Gas. Der Einsatz von FeCl2 bei anderen Messungen erfolgte bei 30°C und 90°C.
Diese Temperaturen werden auch hier untersucht.
Der für die Messungen gewählte Konzentrationsbereich von FeCl2 umfaßt alle bei anderen
Untersuchungen eingesetzten FeCl2-Konzentrationen.
Bei der Bestimmung der Henrykoeffizienten von N2 und NH3 in FeCl2-haltigen TBP-Lösungen
wurde für jedes Gas jeweils das in Kap. 2.3.3 beschriebene Verfahren angewendet.
Tabelle A1.5 enthält die Meßergebnisse.
A1.5.1 Der Einfluß auf die physikalische Löslichkeit Seite 139
Tab. A1.5: Die Henrykoeffizienten von NH3 und N2 in FeCl2-haltigen TBP-Lösungen bei 30°C
und 90°C mit Angabe der prozentualen Abnahme.
2
FeCl
C
[mol/l] 3
NH
H
[mol/l/bar]
Abnahme
[%] 2
N
H
[mol/l/bar]
Abnahme
[%]
30°C
0,000 0,42745 0,00 0,004100 0,00
0,001 0,42740 0,01 0,004099 0,02
0,005 0,42658 0,20 0,004103 -0,07
0,010 0,42734 0,03 0,004085 0,37
0,030 0,42475 0,64 0,004094 0,15
0,100 0,42148 1,42 0,004019 2,02
0,200 0,41875 2,08 0,003899 5,16
0,300 0,41106 3,99 0,003896 5,24
90°C
0,000 0,23844 0,00 0,005730 0,00
0,001 0,23842 0,01 0,005729 0,01
0,005 0,23813 0,13 0,005727 0,05
0,009 0,23836 0,03 0,005721 0,16
0,028 0,23806 0,16 0,005723 0,13
0,095 0,23654 0,80 0,005680 0,88
0,189 0,23553 1,24 0,005596 2,40
0,284 0,23343 2,15 0,005565 2,97
Die Abbildungen A1.2 und A1.3 zeigen die prozentuale Abnahme der Henrykoeffizienten von
N2 und NH3 mit zunehmender FeCl2-Konzentration.
A1.5.1 Der Einfluß auf die physikalische Löslichkeit Seite 140
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 0,300 0,350
C FeCl2 [mol/l]
Abnahme H NH
3
[%]
NH3 (30°C)
NH3 (90°C)
Abb. A1.2: Die prozentuale Abnahme des Henrykoeffizienten von NH3 in FeCl2-haltigen TBP-
Lösungen mit der Zunahme der FeCl2-Konzentration bei 30°C und 90°C.
Verbindungslinien folgen keinem formalen Zusammenhang.
-1,00
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 0,300 0,350
C FeCl2 [mol/l]
Abnahme H N
2
[%]
N2 (30°C)
N2 (90°C)
Abb. A1.3: Die prozentuale Abnahme des Henrykoeffizienten von N2 in FeCl2-haltigen TBP-
Lösungen mit der Zunahme der FeCl2-Konzentration bei 30°C und 90°C.
Verbindungslinien folgen keinem formalen Zusammenhang.
Wie aus Tabelle A1.5 zu entnehmen ist, muß die Abnahme der Löslichkeit bei gut- und
schlecht löslichen Gasen in TBP nur bei 30°C und hier oberhalb einer FeCl2-Konzentration
A1.5.2 Der Einfluß auf die Dichte Seite 141
von 0,2 mol/l berücksichtigt werden. Zur Abschätzung der Löslichkeitsdegression anderer
Gase werden die Werte aus Tabelle A1.5 verwendet.
Der Einfluß der Ionenstärke auf die Gaslöslichkeit nimmt, wie den Abbildungen A1.2 und
A1.3 zu entnehmen ist, mit steigender Temperatur ab, und ist bei schlecht löslichen Gasen
stärker als bei gut löslichen. Diese Tendenzen entsprechen Angaben in der Literatur [42], wo
u.a. die Systeme He/H2O/FeCl2 und NH3/H2O/FeCl2 untersucht wurden.
A1.5.2 Der Einfluß auf die Dichte
Die Änderung der Dichte mit dem FeCl2-Gehalt wurde mit einem Pyknometer bei 30°C und
90°C untersucht. Das Meßprinzip beruht auf der Einwaage eines mit hoher Genauigkeit in
das thermostatisierte Pyknometer abgefüllten Lösungsvolumens. Tabelle A1.6 enthält die
Meßergebnisse bei einigen ausgewählten FeCl2-Konzentrationen.
Tab. A1.6: Die mit einem Pyknometer gemessenen Dichten bei höheren FeCl2-
Konzentrationen mit Angabe der prozentualen Abweichung vom Meßwert bei
reinem TBP.
C FeCl2 [mol/l] ρ
ρρ
ρ [g/ml] Zunahme [%]
30°C
0,000 0,9711 -
0,100 0,9711 0
0,200 0,9793 0,84
0,300 0,9896 1,91
90°C
0,000 0,9180 -
0,095 0,9152 -0,30
0,189 0,9236 0,61
0,284 0,9275 1,03
Die gemäß Gl. (26) errechneten Dichten von reinem TBP betragen bei 30°C 0,9685 g/ml und
bei 90°C 0,9175 g/ml, was eine gute Übereinstimmung mit den Werten aus Tabelle A1.6
bedeutet. Aufgrund der geringen Änderung der Dichte durch die Volumenzunahme der
Lösung mit steigender FeCl2-Konzentration in dem betrachteten Konzentrationsbereich,
werden stets die nach Gl. (26) berechneten Werte verwendet.
A1.5.3 Der Einfluß auf die dynamische Viskosität Seite 142
A1.5.3 Der Einfluß auf die dynamische Viskosität
Bei 30°C und 90°C wurde die Zunahme der dynamischen Viskosität mit der FeCl2-
Konzentration mit einem Ubbelohde-Viskosimeter untersucht.
Abbildung A1.4 zeigt ein Ubbelohde-Viskosimeter.
Abb. A1.4: Kapillar-Viskosimeter nach Ubbelohde
Zur Viskositätsmessung wird die Lösung in das Viskosimeter gebracht und die Zeit
gemessen, die eine durch zwei Meßebenen definierte Flüssigkeitsmenge (V) braucht, um
durch eine Kapillare mit der Länge L und dem Durchmesser R zu fließen. Nach dem Hagen-
Poiseuille-Gesetz gilt:
t
L V 8 g h R 4
4ρ
∆
=η (A1.11)
Die Gerätekonstante Kv beinhaltet alle konstanten Größen (g = 9,81 ms-2):
L V 8 g h R 4
K 4
v∆
= (A1.12)
Damit errechnet sich die dynamische Viskosität zu:
t K vρ=η (A1.13)
(die kinematische Viskosität ist ν===η/ρ).
Tabelle A1.7 enthält die Meßwerte.
A1.5.4 Der Einfluß auf den Diffusionskoeffizienten Seite 143
Tabelle A1.7: Mit einem Ubbelohde-Kapillar-Viskosimeter gemessene dynamische Viskositäten
bei verschiedenen FeCl2-Konzentrationen und die prozentualen Abweichungen
vom Meßwert in reinem TBP.
2
FeCl
C [mol/l] η
ηη
η [mPas] Abw. [%] 2
FeCl
C [mol/l] η
ηη
η [mPas] Abw. [%]
30°C 90°C
0,000 3,050 - 0,000 0,983 -
0,001 3,052 0,07 0,001 0,982 -0,09
0,005 3,045 -0,16 0,005 0,989 0,61
0,010 3,058 0,25 0,009 0,988 0,50
0,030 3,123 2,41 0,028 0,996 1,32
0,100 3,215 5,41 0,095 1,007 2,46
0,200 3,356 10,03 0,189 1,014 3,18
0,300 3,498 14,70 0,284 1,031 4,87
Die Zunahme der Viskosität ist erst bei FeCl2-Konzentrationen oberhalb 0,1 mol/l bei 30°C
nennenswert.
A1.5.4 Der Einfluß auf den Diffusionskoeffizienten
Aufgrund der nur geringen Änderungen der Viskositäten mit dem FeCl2-Gehalt bei 30°C und
90°C in einem Konzentrationsbereich von 0 bis 0,1 mol/l, wird auf eine Berechnung der
Änderung der Diffusionskoeffizienten verzichtet. Für diesen Konzentrationsbereich werden
die Diffusionskoeffizienten in reinem TBP verwendet. Die Richtigkeit dieses Vorgehens wird
auch in Kap. A1.5.5 bestätigt.
A1.5.5 Der Einfluß auf den Stoffübergangskoeffizienten
Die Abhängigkeit der Viskosität bzw. des Diffusionskoeffizienten von der Salzkonzentration
erfordert die Untersuchung des Stoffübergangskoeffizienten bei Anwesenheit eines Salzes.
Die Absorption von NO und H2S wurde auch unter Zusatz von FeCl2 untersucht.
Die in Kap. A1.5.4 formulierte Annahme, der Diffusionskoeffizient ändere sich in dem hier
interessierenden FeCl2-Konzentrationsbereich nicht wesentlich, sollte gemäß Gl. (50) auch
für den Stoffübergangskoeffizienten gelten. Diese Aussagen sollen hier überprüft werden.
Es wurde der volumenbezogene Stoffübergangskoeffizient von N2O untersucht, da es keine
Reaktion mit FeCl2 eingeht, die den physikalischen Stoffübergang beschleunigen würde.
Tabelle A1.8 enthält die Meßergebnisse.
A1.5.5 Der Einfluß auf den Stoffübergangskoeffizienten Seite 144
Tab. A1.8: Volumenbezogene Stoffübergangskoeffizienten von N2O in FeCl2-haltigen TBP-
Lösungen, C
TBP
V°22 = 50 ml, RDZ = 500 Upm. Die prozentuale Abnahme ist auf den
Wert in reinem TBP bezogen.
2
FeCl
C [mol/l] sON,fl a
2
β
ββ
β [min-1] Abnahme [%]
30°C
0,000 0,487 -
0,100 0,484 0,5
0,200 0,476 2,2
0,300 0,463 4,9
90°C
0,000 0,906 -
0,095 0,903 0,3
0,189 0,888 2,0
0,284 0,873 3,6
Die geringe Abnahme der volumenbezogenen Stoffübergangskoeffizienten ist mit der
Zunahme der Viskosität und der damit verbundenen Abnahme der Diffusionskoeffizienten zu
erklären, kann jedoch bei den untersuchten FeCl2-Konzentrationen als vernachlässigbar
angesehen werden. Die Werte der prozentualen Abnahme der volumenbezogenen
Stoffübergangskoeffizienten können gemäß Gl. (50) auch für die Diffusionskoeffizienten von
N2O, bzw. in ihrer Quantität exemplarisch für andere Gase, angenommen werden. In der
Literatur ist keine formale Beziehung zwischen Viskosität und der Filmdicke δ angeben (s. Gl.
(50)). Diese wird als konstant angenommen.
Die Erhöhung der Rührerdrehzahl von 300 Upm (s. Tab. 16) auf 500 Upm führt zu einer
Verdopplung des volumenbezogenen Stoffübergangskoeffizienten, was im wesentlichen auf
die Vergrößerung der Phasengrenzfläche zurückzuführen ist. Diese ist jedoch ab einer
gewissen Rührerdrehzahl aufgrund der einsetzenden Tromben- und Blasenbildung kaum
abschätzbar.
A2.1 Beobachtungen bei der Reaktion in der gasvolumetrischen Anlage Seite 145
Anhang 2
A2.1 Beobachtungen bei der Reaktion in der gasvolumetrischen Anlage
Der zuerst mit H2S und anschließend mit NO befüllte Reaktor wurde geschlossen und der
Rührer eingeschaltet (t = 0). Die Reaktionen von NO mit H2S finden unter Volumenabnahme
der Gasphase statt. Der Druckabfall setzt erst nach einer Induktionszeit ein, die mit
steigender Reaktionstemperatur sinkt (ca. 4 min bei 30°C, ca. 15 s bei 130°C).
Wenige Sekunden nach der Befüllung des Reaktors mit NO verfärbt sich die Lösung
zunächst hellgelb. Zu diesem Zeitpunkt wird in der flüssigen Phase eine
Temperaturerhöhung um ca. 5 – 10 K gemessen. Ein Druckanstieg wird zu diesem Zeitpunkt
nicht beobachtet. Anschließend fällt die Temperatur schnell auf die eingestellte Temperatur
zurück, während die meßbare NO-Absorption einsetzt. Mit fortschreitendem
Reaktionsumsatz vertieft sich die Farbe der Lösung von gelb über rot-orange bis zu rot-
braun, während feinkörnige gelbe Schwefelpartikel auszufallen beginnen. Die Farbintensität
der Lösung nimmt mit steigender Reaktionstemperatur ab. An der Reaktorwandung kommt
es zu Ablagerungen gelben Schwefels, die zu geringen Anteilen eine rot gefärbte
Verbindung enthalten, welche sich nach beendigter Reaktion in gelben Schwefel umwandelt.
Das Ende der Reaktion ist durch eine verlangsamte NO-Absorption sowie durch eine
schnelle Farbaufhellung gekennzeichnet. Nach beendigter Reaktion behält die Lösung bei
jeder Reaktortemperatur eine hellgelbe Farbe bei.
Die Beobachtungen lassen folgende Annahmen zu:
Die kurzzeitige Temperaturerhöhung am Anfang der Reaktion bewirkt einen Druckanstieg in
der Gasphase, der durch die bereits einsetzende NO- und H2S-Absorption kompensiert wird,
so daß der Gesamtdruck konstant bleibt, obwohl Reaktion stattfindet. Der anschließende
Druckabfall im Reaktor ist durch Temperaturrückgang und Eduktabsorption verursacht,
wodurch die anfänglich nicht meßbare Eduktabsorption mit der ersten NO-Förderung wieder
ausgeglichen wird.
Die Schwefelbilanz ist stets erfüllt (s. Kap. 4.1.1). Die Farbveränderung während der
Reaktion deutet folglich auf intermediär gebildete Polysulfide ( −2
x
S ) hin, welche instabil sind
und wieder in Sulfidionen und Schwefel zerfallen. Die Farbintensität der Polysulfide nimmt
mit der Kettenlänge zu, während die Stabilität sinkt [23]. Mit steigender Temperatur nimmt
folglich der Anteil an langkettigen Polysulfiden und damit die Farbintensität ab.
Die Stoffbilanz gemäß den Gl. (61-64) (s. Kap. 4) wird durch diesen Prozeß nicht beeinflußt.
A2.2 Gaschromatographische Bestimmung von NO, H2S, N2 und N2O Seite 146
A2.2 Gaschromatographische Bestimmung von NO, H2S, N2 und N2O
Es wurde ein Gaschromatograph vom Typ Sichromat 1 der Firma Siemens mit einem
Wärmeleitfähigkeitsdetektor verwendet. Als stationäre Phase diente eine mit "HayeSep
Q 80/100 mesh" gepackte Säule. Als Trägergas wurde Helium verwendet. Die
Meßwerterfassung erfolgte mit einem Integrator vom Typ HP3390 der Firma Hewlett
Packard. Die Probeninjektion in den Injektor erfolgte mit einer gasdichten Spritze. Das
Probevolumen betrug stets 200 µl.
Vor jeder Messung wurde mit den Reingasen (NO, N2, N2O, H2S) kalibriert.
Die Probenahme aus dem Gasraum des Reaktors erfolgte nach beendigter Reaktion durch
ein Septum. Im Reaktor herrschte stets ein definierter Überdruck gegenüber dem
Außendruck. Auch nach Abkühlen des Probegases auf Raumtemperatur in der Spritze und
der damit verbundenen Volumenkontraktion, konnte so zwischen Probenahme und Injektion
keine Außenluft in die Spritze dringen.
Die Bestimmung der Gasphasenkonzentration im Reaktor für NO, N2, N2O und H2S erfolgte
gut reproduzierbar über die Peakflächen.
Tritt nach der Probenahme keine Außenluft in die Spritze, so gilt für den Molenbruch des
Gases i in der Gasphase bei der Probeninjektion
y
i,Probe = yi,Reaktor (A2.1)
und damit für ideale Gase:
R
Reaktor
ges.Probei,
aktorRe
g,i RT
p y
C = (A2.2)
Im folgenden entfällt der Index „Reaktor“.
Erfolgt die Probenahme bei gleichem Außendruck und gleicher Außentemperatur wie die
Kalibrierung mit dem Reingas, so errechnet sich yi,Probe gemäß:
Reingasi,
Probei,
obePr,i Peakfläche
Peakfläche
y = (A2.3)
Bei eingestelltem Phasengleichgewicht am Ende der Reaktion gilt für ideale Gase:
Ri
g,i
fl,i RTH
C
C= (A2.4)
A2.2 Gaschromatographische Bestimmung von NO, H2S, N2 und N2O Seite 147
Die gesamte Molmenge der Komponente i im Reaktor berechnet sich gemäß:
flfli,ggi,
.ges
i VC VC n += (A2.5)
Mit Hilfe der o.g. Beziehungen kann die Stoffmenge an NO, N2, N2O und H2S in der Gas- und
Flüssigphase des Reaktors gaschromatographisch bestimmt werden.
Die Ofentemperatur des Gaschromatographen betrug 100°C, der Volumenstom des
Trägergases Helium 35 ml/min.
Die Peakintegration erfolgte bei hoher Rauschunterdrückung. Geringe Tailings konnten
durch eine Extrapolationsfunktion am Integrator kompensiert werden.
Die Reproduzierbarkeit der Messung der Gasphasenkonzentration wurde wie folgt überprüft:
Im zuvor evakuierten Reaktor wurden verschiedene Partialdruckverhältnisse von H2S und N2
und damit verschiedene Verhältnisse der Molenbrüche eingestellt. Für jedes Verhältnis
wurde eine Probe entnommen und injiziert. Zuvor wurde mit dem jeweiligen Reingas
kalibriert. Die Molenbrüche wurden gemäß Gl. (A2.3) berechnet und mit den eingestellten
Molenbrüchen
.ges
i
ip
p
y = (A2.20a)
verglichen. Ebenso wurde mit einem NO/N2O-Gasgemisch verfahren.
Die mittlere Abweichung zwischen den über die Peakflächen berechneten Molenbrüchen und
den eingestellten Partialdrücken betrug für jedes Gas weniger als 3%.
Um bei der Probenahme das Eindringen von Außenluft in die Probespritze zu verhindern,
mußte im Reaktor folgender Druck herrschen (T in K):
pT
T
RR
Atm
p
Atm.
≥
. (A2.6)
Abbildung A2.1 zeigt ein typisches Chromatogramm eines Gasgemisches aus N2, NO, N2O,
NH3, H2O und H2S.
A2.3 Titrimetrische Bestimmung von NH3 Seite 148
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
00,511,522,533,544,5
N2: 0,8 min NO: 1 min
N2O: 1,96 min
NH3: 2,4 min
H2O: 3 min
H2S: 4,05 min
Retentionszeit [min]
Abb. A2.1: Typisches Chromatogramm mit Angabe der Retentionszeiten. Die Peakflächen für
NH3 und H2O sind aufgrund des starken Tailings nicht auswertbar.
A2.3 Titrimetrische Bestimmung von NH3
Aufgrund der starken Überlagerung (Tailing) des NH3- und H2O-Peaks im Chromatogramm,
konnten diese Substanzen nicht quantitativ chromatographisch bestimmt werden (s. Abb.
A2.1).
Nach der gaschromatographischen Untersuchung wurden durch ein Septum 5 ml
Natronlauge in den Reaktor gegeben, um entstandenes Ammoniumsulfid in NH3 und
Natriumsulfid zu überführen:
(NH4)2S + 2 NaOH → 2 NH3 + 2 H2O + Na2S (A2.7)
Der Gasraum des zuvor geschlossenen Reaktors wurde nun bei 100°C kontinuierlich mit
Stickstoff gespült. Ein am Reaktordeckel angebrachter Hahn wurde zu einer Waschflache hin
geöffnet, die 250 ml einer 0,1 molaren HCl-Maßlösung enthielt.
Durch das Spülen des Gasraumes mit Stickstoff über einen Zeitraum von ca. 3 h wurde das
in Gas- und Flüssigphase befindliche NH3 aus dem Reaktor in die Waschflasche überführt
und von der HCl-Lösung vollständig unter Bildung von Ammoniumchlorid (NH4Cl) absorbiert.
Die Desorption von NH3 aus der Flüssigphase erfolgte durch die kontinuierliche Einstellung
des Phasengleichgewichts unter Rühren bei höheren Drehzahlen quantitativ.
A2.4 Titrimetrische Bestimmung von (NH4)2S Seite 149
Der Stickstoffstrom wurde so eingestellt, daß die Verweilzeit des NH3 in der HCl-Lösung für
eine vollständige Absorption ausreichend war (olfaktorisch und mit feuchtem Lackmuspapier
am Ausgang der Waschflasche überprüft).
Der Waschflasche wurden nun 50 ml Maßlösung entnommen und mit einer 0,0975 molaren
NaOH-Maßlösung mit Bromthymolblau als Indikator bis zum Umschlagspunkt (pH 6,0 – 7,6)
titriert.
Ebenso wurde mit 50 ml der frischen HCl-Maßlösung verfahren.
Der Gehalt an NH4Cl in der durchperlten Maßlösung und damit die bei der Reaktion
entstandene Menge an NH3 gemäß Gl. (63) berechnet sich aus der Volumendifferenz an
verbrauchter NaOH bei der Titration der frischen und der durchperlten HCl-Maßlösung:
) V- (V C
V
V
n durchp.
NaOH
frisch
NaOHNaOH
.titr
HCl
ges.
HCl
.ges
NH =
3 (A2.8)
bzw.:
ges.
NaOHNaOH
.ges
NH V C n ∆=
3 (A2.9)
Diese Methode wurde durch Zugabe einer definierten Menge NH4Cl (statt (NH4)2S ) bzw.
durch Einleiten einer definierten Menge NH3 in TBP überprüft. Es ergab sich ein
Bestimmungsfehler von ca. 1,5 %.
A2.4 Titrimetrische Bestimmung von (NH4)2S
Die Bestimmung von (NH4)2S erfolgte iodometrisch und im Anschluß an die NH3-
Bestimmung. Folglich ergibt sich gemäß Gl. (A2.7) die (NH4)2S-Menge aus der Menge an
Na2S. Die qualitative Identifikation der Sulfidionen erfolgte über einen Trennungsgang (s.
Abb.A2.2).
Mit einem Schütteltrichter wurden 40 ml TBP des ausreagierten Ansatzes mit 50 ml dest.
H2O ausgeschüttelt, wobei das Na2S zu ca. 98% in die wässrige Phase überging.
Um die Oxidation der Sulfidionen mit Sauerstoff zu vermeiden, wurde der Schütteltrichter vor
der Befüllung mit Stickstoff gespült.
Nach Abwarten der Phasentrennung wurden aus der wässrigen Phase 20 ml entnommen,
mit dest. H2O auf 40 ml aufgefüllt und mit HCl auf einen pH-Wert von ca. 3 angesäuert.
Der Lösung wurden 10 ml einer 0,1 normalen (0,05 molaren) Iodlösung und eine geringe
Menge Stärke zugesetzt. Unter Rühren wurde die Lösung mit einer 0,1 normalen
(0,1 molaren) Natriumthiosulfat-Maßlösung bis zur Entfärbung titriert. Ebenso wurde mit
A2.4 Titrimetrische Bestimmung von (NH4)2S Seite 150
einer HCl-sauren Lösung gleichen Volumens verfahren, die nur 10 ml der frischen Iodlösung
enthielt.
Iod wird von Sulfidionen reduziert:
S
2- + I2 → S0 +2 I- (A2.10)
Die Reduktion von Iod mit Thiosulfat erfolgt gemäß:
2 S2O32- + I2 → S4O62- + 2 I- (A2.11)
Die Menge an Sulfidionen im gesamten TBP-Volumen errechnet sich aus der
Volumendifferenz der verbrauchten Thiosulfatlösung bei der Titration der frischen und der
reduzierten Iodlösung mit Gl. (A2.10) und (A2.11) zu:
.extr
TBP
.titr
OH
.ges
TBP
.extr
OH
red.
OS
frisch
OSOS
.ges
S VV
VV
) V- (V C
2
1
n
2
2
222 −−−
−=2
3
2
3
2
3
2 (A2.12)
bzw.:
ges.
OS
OS
.ges
S2
2V C
2
1
n −
−
−∆= 2
3
2
3
2 (A2.13)
Diese Methode wurde durch die Zugabe einer definierten Menge Na2S in TBP überprüft. Es
ergab sich ein Bestimmungsfehler von ca. 2,5 %. Der gegenüber der NH3-Bestimmung leicht
erhöhte Analysefehler ließ sich auf geringe Mengen H2S zurückführen, die bei der
Ansäuerung der wässrigen Sulfidlösung mit HCl aus der Lösung entweichen.
Weiterhin verbleibt Na2S zu ca. 2% im TBP.
Die qualitative Analyse der Sulfidionen erfolgte über den Trennungsgang [55] gemäß
Abbildung A2.2.
Die TBP-Lösung des ausreagierten Ansatzes wurde mit Wasser unter N2-Atmosphäre
ausgeschüttelt. Die Analyse wurde in der wässrigen Phase vorgenommen.
A2.5 Gravimetrische Bestimmung von Schwefel Seite 151
S2-, SO32-, S2O32-, SO42
-
Nd. Lsg.
Cd(CH3COO)2
CdS (gelb)
Sr(NO3)2 (pH 6-7)
Lsg.Nd.
S2O32-
AgNO3, J2
Ag2S2O3 , Entfärbung
SO32-, SO42-, S2O32-
(weiß)
SrSO3 , SrSO4
Abb. A2.2: Trennungsgang [55] zur Trennung von Sulfid- (S2-), Sulfit- (SO32-), Thiosulfat-
(S2O32-) und Sulfationen (SO42-).
Neben den Sulfidionen (voluminöser CdS-Niederschlag) konnte ein vernachlässigbarer
Anteil an Sulfit- bzw. Sulfationen identifiziert werden (sehr feiner weißer Niederschlag nach
Sr(NO3)2-Zugabe). Dieses Ergebnis zeigte auch die Untersuchung einer frisch hergestellten
Na2S-Lösung. Es kann angenommen werden, daß es während der Analyse zur Oxidation der
Sulfidionen kommt.
A2.5 Gravimetrische Bestimmung von Schwefel
Die gravimetrische Bestimmung des Schwefels erfolgte im Anschluß an die
Sulfidbestimmung. Die zur Sulfidbestimmung verwendete TBP-Menge wurde so entnommen,
daß kein Schwefel in die Pipette gelangte. Schwefel lag im restlichen TBP sowie an der
Reaktorwandung als feinkörniger Niederschlag vor.
Das im Reaktor verbliebene TBP sowie der Schwefel wurden in Di-tertiär-butylether, in
welchem sich Schwefel nicht löst, aufgenommen. Die Suspension wurde zentrifugiert und die
überstehende Lösung (Ether/TBP) vom Zentrifugat (Schwefel) abdekantiert. Der Schwefel
wurde mit Di-tertiär-butylether gewaschen, getrocknet und zur Einwaage gebracht.
Massenspektroskopische Untersuchungen zeigten, daß das Reaktionsprodukt Schwefel in
der S8-Modifikation vorlag.
A2.6 Ausschließende Untersuchungen Seite 152
A2.6 Ausschließende Untersuchungen
NO und H2S traten vor der Absorption in die flüssige Phase bereits in der Gasphase in
Kontakt, was eine Untersuchung der Gasphasenreaktion erforderte.
Bei 30°C und 130°C wurde der zuvor mit Stickstoff gespülte und evakuierte Reaktor mit H2S
und NO beschickt. Der Partialdruck im Reaktor von H2S betrug bei 30°C 650 mbar und bei
130°C 1000 mbar, der von NO jeweils 350 mbar. Bei geschlossenem Reaktor wurden in
Abständen von 30 min Proben aus dem Gasraum entnommen und gaschromatographisch
untersucht. Bei 30°C konnten nach 2 h, bei 130°C nach 1 h folgende Beobachtungen
gemacht werden: NO wurde zu ca. 5% zu N2O umgesetzt. Der Verlust an H2S betrug ca. 4%.
Es trat ein sehr feinkörniger Schwefelniederschlag an der Reaktorwandung auf. Es konnte
keine Bildung von N2 oder NH3 bzw. H2O festgestellt werden.
Die offensichtlich stattfindenden, ungeklärten Reaktionen in der Gasphase laufen gegenüber
den Reaktionen in flüssiger Phase vernachlässigbar langsam ab und werden qualitativ und
quantitativ nicht berücksichtigt.
Durch die Bildung von (NH4)2S liegen Sulfidionen in flüssiger Phase vor, die mit NO in
Kontakt treten. Aus diesem Grunde wurde die Reaktion von NO mit Sulfidionen in TBP
untersucht.
Der Reaktor wurde bei 30°C mit einer mit Na2S gesättigten TBP-Lösung befüllt, evakuiert,
bei einem Druck von 1 bar mit NO beschickt und geschlossen. Bei eingeschaltetem Rührer
wurde der Druckabfall im Reaktor mit dem digitalen Barometer gemessen. Es wurde eine
gegenüber der physikalischen Sättigung um ca. 20% erhöhte Menge an NO absorbiert
(Berechnung gemäß Gl. (22)). Die geringe Menge an verbrauchtem4 NO bei gleichzeitig
hoher Sulfidionenkonzentration läßt die Vernachlässigung der Reaktion von NO mit (NH4)2S
gerechtfertigt erscheinen.
A2.7 Berechnung der gebildeten Menge an H2O
Die bei den Reaktionen (61-63) gebildete Menge an H2O konnte nur sehr ungenau analytisch
bestimmt werden. Anhand von Stoffbilanzen und experimentellen Werten kann diese auf
zwei Arten berechnet werden. Durch einen Vergleich beider Berechnungsarten konnten die
angenommenen Reaktionsgleichungen (61-64) bestätigt werden.
1. Aus den Gleichungen (61-63) berechnet sich die gebildete Wassermenge wie folgt:
322 NHONNOH n n n 2 n 2++= (A2.14)
4 Das Reduktionspotential von S2—Ionen ( ε0== -0,48 V) in wässriger Lösung entspricht etwa dem von H2S
(ε0== -0,447 V) [23]. Folglich wäre ein ähnliches Reaktionsvermögen von NO mit S2- in TBP wie mit H2S zu
erwarten [34].
A2.7 Berechnung der gebildeten Menge an H2O Seite 153
Die Stoffmengen an N2, N2O und NH3 konnten analytisch bestimmt werden.
2. Nach dem Gesetz von Dalton setzt sich der Gesamtdruck in der Gasphase additiv aus den
Partialdrücken aller gasförmigen Komponenten zusammen. Somit gilt für das Ende der
Reaktion mit NO im Überschuß und H2S im Unterschuß ( SH
p2 = 0):
OH
NH
ONNNO.ges 2
3
22 p p p p p p ++++= (A2.15)
Der Summand 3
NH
p bezeichnet den Partialdruck des nicht in (NH4)2S gebundenen
Ammoniaks, dessen Molmenge wie folgt berechnet wird:
-2
S
NH
frei
NH 2n - n n 33 = (A2.16)
Die folgenden Beziehungen gelten für das eingestellte Phasengleichgewicht und ideales
Verhalten aller gasförmigen Komponenten.
Die auf die Flüssig- und Gasphase verteilte Gesamtmolmenge einer gelösten, gasförmigen
Komponente i berechnet sich gemäß Gl. (A2.5):
gi,fli,i n n n += (A2.5a)
Mit Gl. (A2.5a) und der Phasengleichgewichtsbeziehung gemäß Gl. (A2.4)
Ri
fl
g
g,i
fli,
g,i
fl,i RTH
V
V
n
n
C
C== (A2.4a)
kann die Gesamtmolmenge aus der Molmenge der Gasphase berechnet werden:
igi,i n n α= (A2.17)
mit:
Ri
g
fl
iRTH
V
V
1 +=α (A2.18)
Mit dem idealen Gasgesetz ergibt sich für die Gesamtmolmenge an H2O:
OH
R
gOH
OH 2
2
T R
Vp
n α=
2 (A2.19)
A2.7 Berechnung der gebildeten Menge an H2O Seite 154
Der Partialdruck von H2O berechnet sich wie folgt:
Der am Ende der Reaktion im geschlossenen Reaktor herrschende Gesamtdruck pges. in Gl.
(A2.15) wurde mit dem digitalen Kontrollbarometer gemessen. Über die
gaschromatographische Bestimmung der Molenbrüche in der Gasphase yi von NO, N2 und
N2O (Gl. (A2.3)) konnte über deren Partialdruck über das Raoult`sche Gesetz bestimmt
werden:
p
i = yi pges. (A2.20)
Aus Gl. (A2.15) ergibt sich für den Partialdruck von H2O:
32 NHONNNOges.OH p - ) p p (p - p p ++= 22 (A2.15a)
Mit Gl. (A2.20) ergibt sich:
3
NHges.i
ON,N,NOi
OH p - p ) y - (1 p Σ
=
=
22
2 (A2.21)
Der Partialdruck von NH3 berechnet sich mit Gl. (A2.17) gemäß:
g
R
frei
NH
NH
NH V
RT n
1
p 3
3
α
=
3 (A2.22)
Über die Gleichungen (A2.22), (A2.21) und (A2.19) konnte die durch die Reaktionen (56 -
58) entstehende Molmenge an H2O am Ende der Reaktion berechnet werden.
Zur Überprüfung der Ergebnisse werden die berechneten Molmengen an H2O aus Gl.
(A2.19) mit denen aus Gl. (A2.14) in Tabelle A2.1 verglichen.
A2.8 Analyseergebnisse Seite 155
Tab. A2.1: Aus Gl. (A2.14) bzw. Gl. (A2.19) berechnete Gesamtmolmengen an H2O, gemäß
den Gl. (56 - 59) sowie die prozentuale Abweichung bezogen auf die Berechnung
über Gl. (A2.19).
TR [°C] OH
n2 [mmol]
Gl.(A2.14) OH
n2[mmol]
Gl. (A2.19)
Abw. [%]
30 16,99 -5 -
40 13,26 14,27 7,0
50 9,34 6,11 -52,9
70 6,12 6,13 0,07
90 4,72 4,84 2,5
110 4,34 5,13 15,4
130 3,82 6,88 44,4
Die Abweichungen sind durch die Analysefehler, besonders bei der Sulfidbestimmung, die
über Gl. (A2.16) in die Berechnung einfließt und die Abweichungen vom idealen Verhalten
von H2O (s. Kap. A1.1) begründet.
Die Werte aus Tabelle A2.1 können abschließend zur Bestätigung der postulierten
Reaktionsgleichungen (56 - 59) sowie zur Überprüfung der angewandten analytischen
Methoden herangezogen werden.
Die zur Berechnung notwendigen Größen sind in Kap. A2.8 angegeben.
A2.8 Analyseergebnisse
Mit den nachfolgenden Analyseergebnissen wurden die Werte aus den Kapiteln 4.1.1 und
A2.7 berechnet. Die Reaktionen wurden nach dem isobaren Verfahren durchgeführt.
Für alle analytischen Untersuchungen gilt:
VTBP(RT) [ml] = 50
VR [ml] = 217
CNaOH [mol/l] = 0,0975
−2
32OS
C [mol/l] = 0,1
5 Bei 30°C ergab sich für die rechte Seite von Gl. (A2.21) ein negativer Wert.
A2.8 Analyseergebnisse Seite 156
Tab. A2.2 Die bei jeder Temperatur eingestellten Anfangspartialdrücke von NO und H2S
bzw. der konstant gehaltene Gesamtdruck.
TR [°C] pHS
2
0[bar] pNO
0 [bar] pges. [bar]
30 0,704 0,396 1,1
40 0,7 0,422 1,122
50 0,688 0,426 1,114
70 0,592 0,604 1,196
90 0,596 0,648 1,244
110 0,691 0,663 1,354
1130 0,719 0,695 1,414
Tr = 30°C
0
2SH
n [mmol] .gef
NO
n [mmol] VTBP [ml] pges. [bar]
30,887 29,070 50,35 1,096
Analyse nach Reaktionsende:
Verbindung yi [-] Hi [mol/l bar] α
αα
αi [-] ni [mmol]
NO 0,383 0,01040 1,079 2,995
N2O 0,728 0,0967 1,737 9,166
N2 0,015 0,00410 1,031 0,109
H2S 0,000 0,730 6,558 0,000
NH3 --- 0,427 4,255 ---
H2O --- 3,71 29,227
---
Σ
ΣΣ
Σyi [-] 1,1266 pHO
2 [bar] (Gl. (A2.21)) = n.d.
.ges
NaOH
V∆ [ml]
(vgl. Gl. (A2.8,
A2.9))
3
NH
n [mmol] .ges
OS
V−
∆2
32 [ml]
(vgl. Gl. (A2.12,
A2.13))
−2
S
n [mmol] nS [mmol]
78,00 7,605 30,08 1,504 28,727
6 Per Definitionem kann die Summe aller molaren Anteile den Wert 1 nicht überschreiten.
A2.8 Analyseergebnisse Seite 157
Tr = 40°C
0
2SH
n [mmol] .gef
NO
n [mmol] VTBP [ml] pges. [bar]
24,408 20,893 50,80 1,122
Analyse nach Reaktionsende:
Verbindung yi [-] Hi [mol/l bar] α
αα
αi [-] ni [mmol]
NO 0,290 0,01040 1,083 2,252
N2O 0,433 0,0837 1,666 5,161
N2 0,034 0,00410 1,033 0,249
H2S 0,000 0,550 5,376 0,000
NH3 --- 0,381 4,031 ---
H2O --- 3,05 25,276
---
Σ
ΣΣ
Σyi [-] 0,757 pHO
2 [bar] (Gl. (A2.21)) = 0,0822
.ges
NaOH
V∆ [ml]
(vgl. Gl. (A2.8,
A2.9))
3
NH
n [mmol] .ges
OS
V−
∆2
32 [ml]
(vgl. Gl. (A2.12,
A2.13))
−2
S
n [mmol] nS [mmol]
78,00 7,605 28,50 1,425 22,364
Tr = 50°C
0
2SH
n [mmol] .gef
NO
n [mmol] VTBP [ml] pges. [bar]
19,153 16,087 51,34 1,133
A2.8 Analyseergebnisse Seite 158
Analyse nach Reaktionsende:
Verbindung yi [-] Hi [mol/l bar] α
αα
αi [-] ni [mmol]
NO 0,489 0,00911 1,076 3,673
N2O 0,274 0,0698 1,581 3,025
N2 0,022 0,00384 1,032 0,156
H2S 0,000 0,449 4,741 0,000
NH3 --- 0,342 3,850 ---
H2O --- 2,77 24,105
---
Σ
ΣΣ
Σyi [-] 0,784 pHO
2 [bar] (Gl. (A2.21)) = 0,0628
.ges
NaOH
V∆ [ml]
(vgl. Gl. (A2.8,
A2.9))
3
NH
n [mmol] .ges
OS
V−
∆2
32 [ml]
(vgl. Gl. (A2.12,
A2.13))
−2
S
n [mmol] nS [mmol]
61,50 6,000 11,72 0,586 18,122
Tr = 70°C
0
2SH
n [mmol] .gef
NO
n [mmol] VTBP [ml] pges. [bar]
12,125 12,178 52,00 1,177
Analyse nach Reaktionsende:
Verbindung yi [-] Hi [mol/l bar] α
αα
αi [-] ni [mmol]
NO 0,632 0,00854 1,077 4,632
N2O 0,129 0,0510 1,458 1,284
N2 0,042 0,00390 1,035 0,299
H2S 0,000 0,289 3,595 0,000
NH3 --- 0,285 3,562 ---
H2O --- 2,27 21,375
---
Σ
ΣΣ
Σyi [-] 0,804 pHO
2 [bar] (Gl. (A2.21)) = 0,050
A2.8 Analyseergebnisse Seite 159
.ges
NaOH
V∆ [ml]
(vgl. Gl. (A2.8,
A2.9))
3
NH
n [mmol] .ges
OS
V−
∆2
32 [ml]
(vgl. Gl. (A2.12,
A2.13))
−2
S
n [mmol] nS [mmol]
43,50 4,241 5,00 0,250 11,416
Tr = 90°C
0
2SH
n [mmol] .gef
NO
n [mmol] VTBP [ml] pges. [bar]
9,576 10,575 53,01 1,223
Analyse nach Reaktionsende:
Verbindung yi [-] Hi [mol/l bar] α
αα
αi [-] ni [mmol]
NO 0,673 0,00790 1,077 4,818
N2O 0,111 0,0493 1,482 1,096
N2 0,031 0,00574 1,056 0,218
H2S 0,000 0,184 2,800 0,000
NH3 --- 0,238 3,327 ---
H2O --- 1,01 10,826
---
Σ
ΣΣ
Σyi [-] 0,816 pHO
2 [bar] (Gl. (A2.21)) = 0,0802
.ges
NaOH
V∆ [ml]
(vgl. Gl. (A2.8,
A2.9))
3
NH
n [mmol] .ges
OS
V−
∆2
32 [ml]
(vgl. Gl. (A2.12,
A2.13))
−2
S
n [mmol] nS [mmol]
32,66 3,185 6,00 0,300 8,983
A2.8 Analyseergebnisse Seite 160
Tr = 110°C
0
2SH
n [mmol] .gef
NO
n [mmol] VTBP [ml] pges. [bar]
9,407 10,692 54,15 1,314
Analyse nach Reaktionsende:
Verbindung yi [-] Hi [mol/l bar] α
αα
αi [-] ni [mmol]
NO 0,689 0,00959 1,102 5,099
N2O 0,115 0,0410 1,435 1,104
N2 0,000 0,00654 1,075 0,000
H2S 0,000 0,136 2,444 0,000
NH3 --- 0,200 3,115 ---
H2O --- 0,75 8,931
---
Σ
ΣΣ
Σyi [-] 0,804 pHO
2 [bar] (Gl. (A2.21)) = 0,0952
.ges
NaOH
V∆ [ml]
(vgl. Gl. (A2.8,
A2.9))
3
NH
n [mmol] .ges
OS
V−
∆2
32 [ml]
(vgl. Gl. (A2.12,
A2.13))
−2
S
n [mmol] nS [mmol]
32,50 3,169 8,50 0,425 8,578
Tr = 130°C
0
2SH
n [mmol] .gef
NO
n [mmol] VTBP [ml] pges. [bar]
8,151 9,646 54,91 1,368
A2.8 Analyseergebnisse Seite 161
Analyse nach Reaktionsende:
Verbindung yi [-] Hi [mol/l bar] α
αα
αi [-] ni [mmol]
NO 0,647 0,01066 1,121 4,801
N2O 0,115 0,0353 1,401 1,066
N2 0,019 0,00669 1,076 0,136
H2S 0,000 0,111 2,256 0,000
NH3 --- 0,171 2,939 ---
H2O --- 0,66 8,490
---
Σ
ΣΣ
Σyi [-] 0,781 pHO
2 [bar] (Gl. (A2.21)) = 0,0931
.ges
NaOH
V∆ [ml]
(vgl. Gl. (A2.8,
A2.9))
3
NH
n [mmol] .ges
OS
V−
∆2
32 [ml]
(vgl. Gl. (A2.12,
A2.13))
−2
S
n [mmol] nS [mmol]
25,50 2,486 6,20 0,310 7,236
A3.1 Herleitung der Beziehung für den maximalen Beschleunigungsfaktor Ei Seite 162
Anhang 3
A3.1 Herleitung der Beziehung für den maximalen Beschleunigungsfaktor Ei
Abbildung A3.1 zeigt den Konzentrationsverlauf der Edukte im Phasengrenzfilm für eine
extrem schnelle Reaktion.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0123456789
x
C
0xoo δ
CAPG
CB0
PG
Abb. A3.1: Konzentrationsprofil im Phasengrenzfilm bei einer extrem schnellen Reaktion (A
≡übergehende, B ≡vorgelegte Komponente).
Das durch den Reaktionsmechanismus bestimmte Verhältnis der Eduktmolenströme lautet:
nnn
BAA
•••
= = z
B
A
ν
ν (A3.1)
Entsprechend den in Abb. A3.1 dargestellten linearen Konzentrationsprofilen
(Konzentrationsgradienten in Pfeilrichtungen), lauten die Molenströme für A und B mit dem
Ersten Fickschen Gesetz (Gl. (41):
nF
C
x
AA
PG
•
∞
= -DA (A3.2)
A3.2 Herleitung der Beziehung für die Hattazahl (Gl. 91) Seite 163
und
nF
C
x
BB
•
∞
−
= -D
B
0
δ (A3.3)
Durch Einsetzen von Gl. (A3.2) und (A3.3) in Gl. (A3.1) und Auflösen nach x∞ ergibt sich:
xC
zD CB
AA
PG
∞ =
1+ DB
δ
0 (A3.4)
Wird nun in Gl. (A3.2) x∞ gemäß Gl. (A3.4) ersetzt, so erhält man den Ausdruck für die
maximale Stoffübergangsgeschwindigkeit von A bei einer extrem schnellen Reaktion:
nFC C
zD C
AA
PG B
AA
PG
•ç÷
= D 1 + D
AB
δ
0
(A3.5)
Der Ausdruck vor der Klammer in Gl. (A3.5) stellt den maximalen physikalischen
Stofftransport dar (s. Gl. (88) und Abb. (17)).
Gemäß der Definition des Beschleunigungsfaktors (Gl. 83) ist der maximale
Beschleunigungsfaktor:
En
i
Aaktion
Aphys
= n
•
•
ç÷
,Re max
,max, .
(A3.6)
und wird damit zu:
EDC
DC
iBB
BAA
PG
= 1 + A
ν
ν
0
(85)
A3.2 Herleitung der Beziehung für die Hattazahl (Gl. 91)
Die Hattazahl stellt das Verhältnis der Konzentrationsgradienten einer übergehenden
Komponente an der Stelle x = 0 zum Zeitpunkt t = 0 für einen „quasistationären“
Anfangszustand dar:
A3.2 Herleitung der Beziehung für die Hattazahl (Gl. 91) Seite 164
Ha
x
taktion
x
tDiffusion
=
C
x
C
x
A
A
∂
∂
∂
∂
=
=
=
=
ç÷
æ
è
çö
÷
0
0
0
0
Re (A3.7)
Für Zähler und Nenner in Gl. (A3.7) ist nun die Stoffbilanz zu lösen. Diese lautet für den Fall
von Stoffübergang mit Reaktion gemäß Gl. (94) bei einer Reaktion m-n-ter Ordnung:
∂
∂
∂
∂ν
C
t
C
x
kCC
AA
mn A
mB
n
= D -
i
2
A
2 (A3.8)
Für den Fall eines hohen Überschusses von B an der Phasengrenze (x=0) ist die gekoppelte
Differentialgleichung lösbar, da CB
n örtlich und zeitlich als konstant angenommen wird
(pseudo-m-te Reaktionsordnung). Abbildung A3.2 zeigt die idealisierten
Konzentrationsprofile für diesen Fall.
0
1
2
3
4
5
6
7
x
C
CB0
CA*
PG δ
PG
Abb. A3.2: Das Konzentrationsprofil von A und B im Phasengrenzfilm bei einer schnellen
Reaktion und hohem Überschuß von B in der Flüssigphase.
Für die in Gl. A3.7 formulierten Randbedingungen lautet die fiktive
Anfangsreaktionsgeschwindigkeit::
()()
r C C
A
m
B
n
= kmn ∗0 (A3.9)
A3.2 Herleitung der Beziehung für die Hattazahl (Gl. 91) Seite 165
bzw. mit CB = konst.:
(
)
r m
= k C
mn
IA
∗ (A3.10)
(
)
kC
mn
IB
n
= kmn 0 (A3.11)
Damit muß für den Zähler von Gl. (A3.7) folgende Differentialgleichung gelöst werden (νA
==−1):
DdC
dx CCdC
AAmn B
nA
mA
2
2dx = k (A3.12)
Für den Nenner ist das Zweite Ficksche Gesetz im stationären Zustand zu lösen:
DdC
d
x
AA
2
2dx = 0 (A3.13)
Die Substitution
dC
dxA = c
1 (A3.14)
in Gl. (A3.13) führt mit anschließender Integration zu
Cx
A = c + c
12
(A3.15)
Mit den Randbedingungen x = 0; CA = CA
∗ und X = δ; CA = 0 ergeben sich aus Gl. (A3.15) die
Integrationskonstanten c1 = -CA/δ und c2 = CA
∗. Durch Einsetzen in Gl. (A3.15) und
anschließendes Differenzieren nach x ergibt sich für den Nenner von Gl. (A3.7):
dC
dxAx
tDiffusion
=
=
∗
ç÷
0
0 = -CA
δ (A3.16)
Für die Integration von Gl. (A3.12) wird folgende Substitution vorgenommen:
A3.3 Anwendung des kinetischen Modells auf die in Kap. 5.2.3 beschriebenen Messungen Seite 166
dC
dx
d
dC
dC
dx d
dC
A
A
A
A
2
2
2
= 1
2 = 1
2 u2
ç÷ (A3.17)
Der Faktor ½ in Gl. (A3.17) resultiert aus der Bedingung der Umkehrbarkeit einer
Substitution unter Berücksichtigung der Differentiationsregeln:
du
du
2 = 2u (A3.18)
Damit wird Gl. (A3.12) zu:
()
du k C C dC
x
x
mn B
n
A
m
C
CC
A
A
AA
2
0
00
0
>
=
=
=∗
= 2
DA
(A3.19)
Integration und Resubstitution liefert::
()()
dC
dx
dC
dx
k
DCC
A
x
A
x
mn
AB
n
A
m
ç÷
−æ
è
çö
÷
=>
∗+
0
2
0
2
01
=
2
m+1 (A3.20)
Für den Zeitpunkt t = 0 (s. Gl. (A3.7) entfällt der zweite Gradient in Gl. (A3.20) und es ergibt
sich:
()()
dC
dx
k
DCC
Ax
taktion
mn
AA
m
B
n
=
=
∗+
æ
è
çö
÷=
0
0
10
Re
2
m+1 (A3.21)
Mit βA = DA/δ ergibt sich mit Gl. (A3.21) und Gl. (A3.16) für Gl. (A3.7):
()()
Ha mkC CD
mn A
m
B
n
A
= 1
A,fl
β
2
1
10
+
∗− (91)
A3.3 Anwendung des kinetischen Modells auf die in Kap. 5.2.3 beschriebenen
Messungen
Gl. (91) kann im Bereich der pseudo-m-ten Ordnung, d.h. eines hohen Überschusses von
Komponente B an der Phasengrenze in Bezug auf Komponente A, herangezogen werden.
Die Konzentration von B über die Filmtiefe x wird als konstant angenommen. Das Verhältnis
A3.4 Herleitung von Gl. (92) Seite 167
C
CB
A
0
∗ sollte folglich stets groß sein. Bei eingestelltem Phasengleichgewicht können die
Phasengrenzkonzentrationen durch das Henrysche Gesetz ersetzt werden. Für die in Kap.
5.2.3 beschriebenen Messungen im Batchverfahren gilt stets:
10 2
H
H 300
H2
≤≤
SHS
NO NO
pt
pt
()
() (A3.22)
Dies ist weniger durch den fallenden NO-Partialdruck als durch den viel kleineren
Henrykoeffizienten von NO (s. Kap. 2.3) begründet.
Bei dem in Kap. 5.2.3 beschriebenen Batchverfahren wurde aus folgenden Gründen von
Stationarität zu jedem Meßzeitpunkt ausgegangen:
Die berechneten Größen (z.B. nNO
•) wurden durch Differenzbildung von zwei
Meßzeitpunkten erhalten, deren Abstand mindestens 15 s betrug (∆t in Gl. (117-118)). Bei
einem mittleren flüssigkeitsseitigen Stoffübergangskoeffizienten von ca. 0,08 mm/s und einer
geschätzten Filmtiefe von ca. 0,05 mm (s. Kap. 2.6.3) kann davon ausgegangen werden,
daß die Diffusionsvorgänge im Phasengrenzfilm zum jeweiligen Meßzeitpunkt
abgeschlossen sind. Ein weiteres Indiz hierfür ist die Berechenbarkeit der zeitabhängigen
Gasphasenkonzentration aus Stoffbilanzgleichungen gemäß den Gleichungen (108-112)
unter Verwendung der Phasengleichgewichtsbeziehung:
C
CRT
ifl
ig R
,
, = H
i (A2.4)
(s. Abb. (21 u. 22)).
Die zeitliche Veränderung der Konzentrationsprofile von NO und H2S liegt in der Absenkung
der Profile gemäß Abbildung A3.2 zwischen zwei Meßzeitpunkten (Abnahme der
Phasengrenzkonzentrationen) unter Beibehaltung ihres charakteristischen Verlaufs.
A3.4 Herleitung von Gl. (92)
Für die Unterschußdosierung von NO gegenüber H2S in der gasvolumetrischen Anlage nahe
dem stöchiometrischen Verhältnis muß gelten:
n
n
HS
NO
2
0
0
ges.
≥ν (A3.23)
A3.4 Herleitung von Gl. (92) Seite 168
und
pHS
2
0+ p p
NO
0ges.,max
0
≤ (A3.24)
pges.,max
0 ist der in der gasvolumetrischen Anlage maximal mögliche Gesamtanfangsdruck
(1,45 bar).
Bei vorausgehender Sättigung der flüssigen Phase mit H2S und Abwesenheit von NO in der
flüssigen Phase gilt:
nV
RT
HS
Sg
RHS
22
0
0
= pH2α (A3.25)
und
nV
RT
NO
g
R
0 = pNO
0
(A3.26)
Damit folgt aus Gl. (A3.23):
pHS S
2
0 p
NO
0ges.
H2
≥
ν
α (A3.27)
Umformen von Gl. (A3.24) nach pNO
0 und Einsetzen in Gl. (A3.27) liefert:
pHS
ges
ges S
2
0 p
ges.,max
0
H2
≥+
ν
να
.
. (A3.28)
bzw.
SHges.
ges.
R
g
0
ges.
SH
2
RT
Vp
n α+ν
ν
≥
0
2 (92)
A3.5 Herleitung der Gleichungen (108 - 112) Seite 169
A3.5 Herleitung der Gleichungen (108 - 112)
Der auf NO als Unterschußkomponente bezogene Reaktionsumsatz wurde definiert als:
xnt
NO NO
(t) = n
n
NO
0
NO
0
−() (A3.29)
Dabei ist nNO(t) die zum Zeitpunkt t in der Gasphase vorliegende Menge an NO. Am Ende
der Reaktion gilt stets xNO = 1 (vollständiger Verbrauch von NO beim Batchverfahren). Damit
ist gemäß Gl. (65) die Ausbeute gleich der integralen Selektivität:
ΦPNO/ = S = konst.
P/NO (A3.30)
Die insgesamt vorliegende Menge an H2S ist:
nt t
H S S ges
2
0
() ()) .
= n - (n - n
HNO
0NO
2ν (A3.31)
Woraus sich für die momentane Gasphasenkonzentration bei eingestelltem
Phasengleichgewicht ergibt (nig = niges.
i
α):
()
Cnnt
V
HS
gSNONO ges
gS
2
00
(t) = n
H
H
2
2
−−() .
ν
α (111)
Für die momentane Produktmenge ergibt sich bei einheitlicher Formalkinetik der
Parallelreaktionen (die differentielle kann durch die integrale Selektivität ersetzt werden, s.
Gl. 102):
(
)
nt S n t
pNO PNO NO
() ()
/
= - n
pNO
ν
ν
0 (A3.32)
Gl. (A3.32) kann nur für Produktkomponenten wie N2 und N2O, die nur einmal im
Reaktionssystem vorkommen, verwendet werden. Für Komponenten, die keinen definierten
stöchiometrischen Bezug zur Unterschußkomponente NO haben, wie freies (nicht als
(NH4)2S gebundenes) NH3 oder die mehrmals als Produkt auftreten, wie H2O, kann bei
vollständigem Umsatz am Ende der Reaktion für den gesamten Reaktionsverlauf (s. Gl.
(A3.30)) geschrieben werden:
A3.5 Herleitung der Gleichungen (108 - 112) Seite 170
()
nt n t
PNO
() () = - n
P/NO NO
φ0 (A3.33)
(mit φPNO/ = n
n
iP,i
.
NO
0
Σ, i = Reaktionsindex)
Damit ergibt sich für die Gasphasenkonzentration von N2O bei eingestelltem
Phasengleichgewicht:
Ct
NO
gONO NO
2
2
2
(t) = S (n - n
V
NNO
0NO
g
2/
())
α (112)
Für die momentanen Gasphasenkonzentrationen von NO, N2, freiem NH3 und H2O ergibt
sich:
Ct t
V
NO
g
g
() ()
= nNO (A3.34)
(NO liegt ausschließlich in der Gasphase vor)
()
Ct Vnt
N
gNO
Ng NO
2
2
20
() ()
/
= S - n
N
NO
2
α (A3.35)
()
Ct Vnt
NH frei
gNH frei
NH frei g NO
3
3
3
0
,
,
,
() () = - n
NO
φ
α (A3.36)
()
Ct Vnt
HO
gONO
HO g NO
2
2
2
0
() ()
/
= - n
H
NO
φ
α (A3.37)
Werden nun alle Gasphasenkonzentrationen gemäß pi = CiRTR in die Beziehung für den
zeitabhängigen Gesamtdruck
pt t t t t t t
ges S O O NH frei. ,
() () () () () () () = p+p+p+p+p+p
HNONNH
22223
(107)
eingesetzt, so ergibt sich Gl. (A3.38):
A3.6 Daten zur Berechnung kinetischer Größen Seite 171
()
pt nnt n ntSS
ges
HS
HS NO NO NO
NNO
N
NONO
NO
NH frei NO
NH frei
HONO
HO
ges
HS
.
//,/
,
/.
() () () = RT
VR
g
2
2
2
2
2
2
3
3
2
22
0
022ααα
φ
α
φ
α
ν
α
++− + + + −
ç
ç÷
÷
é
ë
ê
êú
ú
Wird nun der rechte innere Klammerterm mit γ bezeichnet und eine Ordnung der NO-Terme
vorgenommen, so ergibt sich:
()
pt
ges
S
HS
.() = RT
V n + n + n (t) 1-,s(R)Tj53 7694 0 Tc(S(H2)Tj1.7.92-ge)-17.3(s )]T1610.746]TJ1. TD-0.489 Tc(HS)Tj-102HS
A3.6 Daten zur Berechnung kinetischer Größen Seite 172
H [mol l-1bar-1] α
αα
αi (Gl. (A2.18)) [-] SP/NO [-] φ
φφ
φP/NO [-]
NO 0,0104 1 - -
H2S 0,73 6,558 - -
N2 0,0041 1,031
0,703
N2O 0,0967 1,737
0,008
NH3 0,427 4,255 0,652
H2O 3,71 29,227
0,176
Mit diesen Daten ergibt sich γ
γγ
γ = 0,08958 (Gl. (109)).
A3.6 Daten zur Berechnung kinetischer Größen Seite 173
t [min] pges. [bar] CNO
g (Gl. (110))
[mmol/l]
CHS
g
2 (Gl. (111))
[mmol/l]
CNO
g
2 (Gl. (112))
[mmol/l]
0 1,302 42,20 9,47 -0,02
1 1,285 41,46 9,35 0,13
2 1,255 40,15 9,11 0,40
3 1,182 36,97 8,50 1,09
4 1,067 31,96 7,64 2,05
5 0,979 28,12 6,89 2,89
6 0,88 23,81 6,23 3,63
7 0,803 20,45 5,65 4,28
8 0,742 17,79 5,13 4,86
9 0,689 15,48 4,68 5,36
10 0,643 13,48 4,29 5,81
11 0,6 11,60 3,94 6,20
12 0,562 9,95 3,63 6,54
13 0,532 8,64 3,36 6,84
14 0,501 7,29 3,13 7,10
15 0,474 6,11 2,92 7,33
16 0,444 4,81 2,74 7,54
17 0,425 3,98 2,59 7,71
18 0,409 3,28 2,45 7,87
19 0,39 2,45 2,33 8,00
20 0,379 1,97 2,23 8,12
21 0,367 1,45 2,14 8,22
22 0,36 1,15 2,06 8,31
23 0,348 0,62 1,99 8,38
24 0,34 0,27 1,93 8,45
25 0,333 -0,03 1,88 8,50
26 0,325 -0,38 1,84 8,55
27 0,32 -0,60 1,80 8,59
28 0,32 -0,60 1,77 8,63
29 0,317 -0,73 1,74 8,66
30 0,314 -0,86 1,72 8,68
31 0,31 -1,03 1,70 8,70
32 0,308 -1,12 1,69 8,72
33 0,308 -1,12 1,68 8,73
34 0,308 -1,12 1,67 8,74
35 0,308 -1,12 1,66 8,75
36 0,308 -1,12 1,65 8,76
37 0,308 -1,12 1,65 8,76
38 0,308 -1,12 1,65 8,77
39 0,308 -1,12 1,64 8,77
40 0,308 -1,12 1,64 8,77
A3.6 Daten zur Berechnung kinetischer Größen Seite 174
t [min] CNO
g gem.
[mmol/l]
CHS
g
2 gem.
[mmol/l]
CNO
g
2 gem.
[mmol/l]
4 33,30 5,94 3,91
10 14,99 3,53 7,00
16 5,80 2,44 9,21
22 1,19 1,78 9,37
28 0,00 1,67 7,49
34 0,00 1,58 7,68
40 0,00 1,53 7,71
Durch Linearisierung von Gl. (119) ergibt sich m = 0,1; n = 1,1 und kmn = 3,7 l0,1s-1mol-0,1.
A3.6 Daten zur Berechnung kinetischer Größen Seite 175
t [min] ENO (Gl. (125)) [-] Ei,NO (Gl. (124)) [-] Ha (Gl. (126)) [-]
0 0,78 15,98 6,71
1 1,40 16,05 6,72
2 3,79 16,15 6,73
3 5,72 16,44 6,74
4 5,79 16,94 6,78
5 5,86 17,52 6,83
6 5,94 18,20 6,90
7 6,03 18,99 6,99
8 6,13 19,92 7,10
9 6,25 21,02 7,23
10 6,39 22,32 7,40
11 6,55 23,88 7,60
12 6,74 25,74 7,84
13 6,96 28,01 8,13
14 7,23 30,78 8,48
15 7,55 34,22 8,89
16 7,94 38,55 9,39
17 8,44 44,09 10,00
18 9,07 51,35 10,75
19 9,92 61,17 11,70
20 11,09 74,98 12,91
21 12,81 95,54 14,53
22 15,55 128,88 16,84
23 20,62 191,13 20,47
24 33,06 345,02 27,45
25 110,26 1305,22 53,30
26 -63,64 -860,88 -
27 -22,24 -346,51 -
28 -12,52 -226,68 -
29 -8,19 -174,03 -
30 -5,75 -144,93 -
31 -4,19 -126,84 -
32 -3,11 -114,79 -
33 -2,32 -106,43 -
34 -1,72 -100,49 -
35 -1,25 -96,26 -
36 -0,88 -93,26 -
37 -0,57 -91,21 -
38 -0,32 -89,89 -
39 -0,10 -89,16 -
40 44,48 -88,92 -
Für die Reaktionstemperaturen 50°C, 90°C, 110°C und 130°C werden aus Gründen der
Übersichtlichkeit die Ergebnisse in graphischer Form angegeben (für 70°C s. Kap. 5.3.2).
A3.6 Daten zur Berechnung kinetischer Größen Seite 176
50°C
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
t [min]
p
ges
[bar]
Druckverlauf mit He-Ausgleich
Druckverlauf abzüglich He-Druck
x x x
Abb. A3.3: Der gemessene Gesamtdruckverlauf bei 50°C mit VTBP(RT) = 50 ml, VR = 217 ml,
nHS
2
0 = 11,2 mmol und nNO
0 = 5,653 mmol bei 300 Upm, x = Probenahme zu
diesem Zeitpunkt.
-0,005
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
t [m in]
C
g
[mol/l]
NO (aus pges)
H2S (aus Cg NO)
N2O (aus Cg NO)
Ha ~ E >2
Abb. A3.4: Die gemäß den Gleichungen (110-112) berechneten Gasphasenkonzentrationen
(durchgezogene Linien) und die gaschromatographisch bestimmten
Konzentrationen (Punktmarkierungen) bei 50°C. Die senkrechten Linien markieren
den Bereich E ≅ Ha.
A3.6 Daten zur Berechnung kinetischer Größen Seite 177
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5
ln((pNO(t))a(pH2S(t))c)
ln(-∆
∆
∆
∆p
NO
(t))
S = 0,51 %
Abb. A3.5: Die Auftragung gemäß Gl. (120) für den Bereich E ~ Ha mit der minimalen
Standardabweichung bei 50°C. Aus dem entlogarithmierten Achsenabschnitt ergibt
sich b = 0,0355 [bar-0,1cm-1].
90°C
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
012345678
t [min]
p
ges
[bar]
x
He-Druckausgleich
x
Abb. A3.6: Der gemessene Gesamtdruckverlauf bei 90°C mit VTBP(RT) = 50 ml, VR = 217 ml,
nHS
2
0 = 8,473 mmol und nNO
0 = 4,034 mmol bei 300 Upm, x = Probenahme zu
diesem Zeitpunkt.
A3.6 Daten zur Berechnung kinetischer Größen Seite 178
-0,005
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
012345678
t [min]
C
g
[mol/l]
NO (aus pges)
H2S (aus CgNO)
N2O (aus Cg NO)
Ha~ 2E
Abb. A3.7: Die gemäß den Gleichungen (110-112) berechneten Gasphasenkonzentrationen
(durchgezogene Linien) und die gaschromatographisch bestimmten
Konzentrationen (Punktmarkierungen) bei 90°C. Die senkrechten Linien markieren
den Bereich E ≅ Ha.
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0
ln((pNO(t))a(pH2S(t))c)
ln(-∆
∆
∆
∆p
NO
(t))
S = 2,4 %
Abb. A3.8: Die Auftragung gemäß Gl. (120) für den Bereich E ≅ Ha mit der minimalen
Standardabweichung bei 90°C. Aus dem entlogarithmierten Achsenabschnitt ergibt
sich b = 0,434 [bar-0,1cm-1].
A3.6 Daten zur Berechnung kinetischer Größen Seite 179
110°C
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
01234567
t [min]
p
ges
[bar]
He-Druckausgleich
x
x
Abb. A3.9: Der gemessene Gesamtdruckverlauf bei 110°C mit VTBP(RT) = 50 ml, VR = 217 ml,
nHS
2
0 = 7,762 mmol und nNO
0 = 3,796 mmol bei 300 Upm, x = Probenahme zu
diesem Zeitpunkt.
A3.6 Daten zur Berechnung kinetischer Größen Seite 180
-0,005
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
01234567
t [min]
C
g
[mol/l]
NO (aus pges)
H2S (aus CgNO)
N2O (aus CgNO)
Ha ~ 1/2E
Ha < Ei
Abb. A3.10: Die gemäß den Gleichungen (110-112) berechneten Gasphasenkonzentrationen
(durchgezogene Linien) und die gaschromatographisch bestimmten
Konzentrationen (Punktmarkierungen) bei 110°C. Die senkrechten Linien
markieren den Bereich E ≅ Ha.
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-5 -4 -3 -2 -1 0
ln((pNO(t))a(pH2S(t))c)
ln(-∆
∆
∆
∆p
NO
(t))
S = 2,56 %
Abb. A3.11: Die Auftragung gemäß Gl. (120) für den Bereich E ≅ Ha mit der minimalen
Standardabweichung bei 110°C. Aus dem entlogarithmierten Achsenabschnitt
ergibt sich b = 0,195 [bar-0,1cm-1].
A3.6 Daten zur Berechnung kinetischer Größen Seite 181
130°C
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0123456
t [min]
p
ges
[bar]
He-Druckausgleich X
Abb. A3.12: Der gemessene Gesamtdruckverlauf bei 130°C mit VTBP(RT) = 50 ml, VR = 217 ml,
nHS
2
0 = 7,176 mmol und nNO
0 = 3,589 mmol bei 300 Upm, x = Probenahme zu
diesem Zeitpunkt.
A3.6 Daten zur Berechnung kinetischer Größen Seite 182
-0,005
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
012345
t [min]
C
g
[mol/l]
NO (aus pges)
H2S (aus CgNO)
N2O (aus CgNO)
Ha ~ 2E
Abb. A3.13: Die gemäß den Gleichungen (110-112) berechneten Gasphasenkonzentrationen
(durchgezogene Linien) und die gaschromatographisch bestimmten
Konzentrationen (Punktmarkierungen) bei 130°C . Die senkrechten Linien
markieren den Bereich E ≅ Ha.
-5
-4,5
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1
ln((pNO(t))a(pH2S(t))c)
ln(-∆
∆
∆
∆p
NO
(t))
S = 6,7 %
Abb. A3.14: Die Auftragung gemäß Gl. (120) für den Bereich E ≅ Ha mit der minimalen
Standardabweichung bei 130°C. Aus dem entlogarithmierten Achsenabschnitt
ergibt sich b = 0,709 [bar-0,1cm-1].
A3.7 Herleitung der Gleichungen (104 - 106) Seite 183
A3.7 Herleitung der Gleichungen (104 - 106)
Aus Gl. (102)
A/P
A/P
B,A
B,A1
P
P
P
P
dA/P
dA/P
S
S
=
)C(fk
)C(fk
=
dt
dC
dt
dC
=
S
S
2
1
2
1
2
1
2
1
22
1
1
1
ν
ν (102)
folgt:
() ()
ON
mn
ON
N
N
mn k
S
S
k
2
2
22 = (A3.40)
bzw.
() ()
ON
mn
ON
NH
NH
mn k
S
S
k
2
3
23 = (A3.41)
Mit den Gleichungen (A3.40) und (A3.41) wird Gl. (99)
322 NHmnNO/NHONmnONO/NNmnNO/Ngesmn )k(- )k(- )k(- = )k( 322 ννν (99)
zu
() ()
ù
ê
ê
ë
éν−ν−ν−
=
ON
NHNH/NOONON/NONN/NO
ON
mn
ges
mn S
SSS
k k
2
332222
2 (A3.42)
Mit 2
N/NO
ν− = 3
NH/NO
ν− = 1,
ON/NO 2
ν− = 2
und
SNNONONONHNO
22 3
///
+ S + S = 1 (103)
wird der Zähler des Klammerausdrucks von Gl. (A3.42) zu ON2
S +1, und es ergeben sich
die Gleichungen (104 - 106).
A3.8 Abschätzung des Reaktionsumsatzes von FeCl2 bzw. CuCl2 mit H2S in wässriger Lösung Seite 184
A3.8 Abschätzung des Reaktionsumsatzes von FeCl2 bzw. CuCl2 mit H2S in
wässriger Lösung
Die Reaktion von FeCl2 bzw. CuCl2 mit H2S in TBP zum Metallsulfid gemäß
MCl2 + H2S ←
→ MS + 2 HCl (129)
Findet zwischen freien Sulfid- und Metall(II)ionen statt:
S
2- + M2+ ←
→ MS (A3.43)
Aus den Dissoziationsgleichgewichten von H2S in flüssiger Phase läßt sich eine Beziehung
für die Konzentration der freien Sulfidionen herleiten:
H
2S k1
→
← HS- + H+ (A3.44)
HS- k2
→
← S2- + H+ (A3.45)
kC
C
HHS
HS
1
2
= C+−
(A3.46)
kC
C
HS
HS
2
2
= C+−
−
(A3.47)
Wird Gl. (A3.46) nach der Hydrogensulfidionen-Konzentration aufgelöst, die erhaltene
Beziehung in Gl. (A3.47) eingesetzt und diese nach der Sulfidionen-Konzentration aufgelöst,
so ergibt sich:
Ck
C
S
S
HS
2
2
22
− = k C
1H2 (A3.48)
A3.8 Abschätzung des Reaktionsumsatzes von FeCl2 bzw. CuCl2 mit H2S in wässriger Lösung Seite 185
Der Reaktionsumsatz bezogen auf M(II)chlorid wird unter der Annahme vollständiger
Dissoziation in flüssiger Phase wie folgt definiert:
XMCl2
0
0
= C - C
C
MM
M
2+ 2+
2+
(A3.49)
(s. auch Gl. (130))
bzw.:
(
)
CM20
+ = 1 - X C
MCl M
22+ (A3.49a)
Der Ausdruck CM2
0+entspricht bei vollständig gelöstem Metallchlorid der Konzentration der
eingesetzten Menge an MCl2.
Weiterhin kann angenommen werden, daß die gemäß Gl. (129) gebildete Salzsäure in
flüssiger Phase vollständig dissoziert (kDiss = 107 mol/l in H2O bei 20°C [40]), so daß gemäß
Gl. (129) gilt:
CH+ = 2 X C
MCl M
22+
0 (A3.50)
Das Löslichkeitsprodukt des Eisensulfids lautet:
LMS = C C
SM
2- 2+ (A3.51)
Für LMS C C
MM
2- 2+
≥ findet keine Bildung von FeS mehr statt.
Es wird nun die H+-Ionenkonzentration in Gl. (A3.47) durch Gl. (A3.50) ersetzt und die so
erhaltene Gleichung für die Sulfidionenkonzentration in Gl. (A3.51) eingesetzt. Ebenso wird
die Metall(II)konzentration in Gl. (A3.51) durch Gl. (A3.49a) ersetzt.
Auf diese Weise wird ein Ausdruck für den maximalen Umsatz von Metall(II)chlorid zu
Metallsulfid erhalten:
X
X
kC
LC
MCl
MCl
HS
MS M
2
2
2
2
22
0
14
,max
,max
−+
= k1 (A3.52)
Die rechte Seite von Gl. (A3.52) wird nun mit ε bezeichnet, es ergibt sich:
XMCl2
2,max ,max
+ X - = 0
MCl2
εε (A3.53)
A3.8 Abschätzung des Reaktionsumsatzes von FeCl2 bzw. CuCl2 mit H2S in wässriger Lösung Seite 186
mit der p-q-Formel für quadratische Gleichungen ergibt sich mit ε=>=0:
XMCl2
2
4
,max = - 2
εεε
+ (A3.54)
Der pH-Wert der Lösung bei dem erzielten Umsatz berechnet sich gemäß Gl. (A3.50) zu:
(
)
pH CM
= -log2XMCl22
0+ (A3.55)
Aus [40] lassen sich für eine wässrige Lösung bei 20°C folgende Werte entnehmen:
k1k2 = 1,09 10-22 mol2/l2, LFeS = 3,7 10-19 mol2/l2, LCuS = 6 10-37 mol2/l2
Diese Werte werden für eine Abschätzung der Größenordnung des erreichbaren Umsatzes
von MCl2 zu MS in TBP bei 30°C und 90°C herangezogen.
Die Tabellen A3.1 und A3.2 enthalten die berechneten und gemessenen Ergebnisse für die
Messungen in der gasvolumetrischen Anlage bei 30°C und 90°C und die berechneten
Ergebnisse für die kontinuierlich betriebenen Absorptions- u. Desorptionsanlage bei 30°C
und 90°C.
Tab. A3.1: Die gemäß den Gleichungen (A3.54) und (A3.55) berechneten und gemessenen
Maximalumsätze von FeCl2 zu FeS und die daraus resultierenden pH-Werte für
die Messungen in der gasvolumetrischen Anlage und die berechneten Ergebnisse
für die Messungen in der Absorptions- u. Desorptionsanlage bei 30°C und 90°C
bei der jeweils höchsten und niedrigsten FeCl2-Konzentration unter Verwendung
der verfügbaren Literaturwerte für Wasser bei 20°C.
CFeCl2
0 [mol/l] CHS
2 [mol/l] XFeCl2,max [%]
Gl. (A3.54)
XFeCl2,max [%]
gem.
pH [-]
Gl. (A3.55)
30°C 0,016 0,73 16,2 0 2,3
gasvol. 0,079 0,73 7,6 0 1,9
90°C 0,016 0,184 8,5 0 2,57
gasvol. 0,079 0,184 3,9 0 2,21
30°C 6,56 10-4 7,3 10-4 2,7 - 4,45
kont. 0,013 7,3 10-4 0,6 - 3,8
90°C 6,56 10-4 1,84 10-4 1,4 - 4,74
kont. 0,013 1,84 10-4 0,3 - 4,1
A3.8 Abschätzung des Reaktionsumsatzes von FeCl2 bzw. CuCl2 mit H2S in wässriger Lösung Seite 187
Die theoretisch erzielbaren Umsätze, insbesondere in der kontinuierlich betriebenen Anlage,
von FeCl2 mit H2S zu FeS sind gering.
Daß experimentell kein Umsatz nachgewiesen werden konnte, läßt sich wie folgt begründen:
Gemäß Gl. (A3.54) ist der Umsatz der Größe ε proportional (ε > 0). Diese ist dem Produkt
k1k2 proportional und dem Löslichkeitsprodukt LFeS umgekehrt proportional.
Für TBP bei 30°C und 90°C ist der Wert von k1k2 möglicherweise geringer als für Wasser bei
20°C. Die anzunehmende Abnahme von LFeS für ein organisches Lösungsmittel wird durch
die Abnahme von k1k2 überkompensiert.
Tab. A3.2: Die gemäß den Gleichungen (A3.54) und (A3.55) berechneten und gemessenen
Maximalumsätze von CuCl2 zu CuS und die daraus resultierenden pH-Werte für
die Messungen in der gasvolumetrischen Anlage und die berechneten Ergebnisse
für die Messungen in der Absorptions- u. Desorptionsanlage bei 30°C und 90°C
bei der jeweils höchsten und niedrigsten CuCl2-Konzentration unter Verwendung
der verfügbaren Literaturwerte für Wasser bei 20°C.
CCuCl2
0 [mol/l] CHS
2 [mol/l] XCuCl2,max [%]
Gl. (A3.54)
XCuCl2,max [%]
gem.
pH [-]
Gl. (A3.55)
30°C 0,016 0,73 0 1 -
gasvol. 0,079 0,73 0 1 -
90°C 0,016 0,184 0 1 -
gasvol. 0,079 0,184 1 1 0,8
30°C 6,56 10-4 7,3 10-4 1 - 1,88
kont. 0,013 7,3 10-4 1 - 1,56
90°C 6,56 10-4 1,84 10-4 1 - 1,88
kont. 0,013 1,84 10-4 1 - 1,56
Die berechneten Umsätze von Null in der gasvolumetrischen Anlage lassen sich wie folgt
begründen:
Für εε
<< 4
2 , d.h. für sehr große ε,=geht Gl. (A3.54) gegen Null. Bei großen Verhältnissen
von C
C
HS
Cu
2
2
0+
wächst ε=stark mit sinkendem LCuS. Bei einer Erhöhung von LCuS um eine
Zehnerpotenz ergibt sich bereits für jeden Versuch ein berechneter Umsatz zu CuS von
Eins.
A3.9 Untersuchungen zur Regenerierbarkeit der Eisennitrosyl/TBP-Lösungen Seite 188
A3.9 Untersuchungen zur Regenerierbarkeit der Eisennitrosyl/TBP-Lösungen
Es konnte festgestellt werden, daß die Reaktion von NO mit FeCl2 in TBP unter
Temperaturerhöhung zu ca. 98% reversibel ist. Die folgenden Untersuchungen wurden bei
einer Lösungsmitteltemperatur von 30°C und 90°C durchgeführt.
Eine Lösung von 0,1 g FeCl2 in 50 ml TBP (bei Raumtemperatur) wurde bei einem NO-
Partialdruck von einem bar mit NO gesättigt. Anschließend wurde die Lösung auf 100°C
erhitzt (die Rückreaktion gemäß Gl. (131) ist endotherm) und unter starkem Rühren
evakuiert. Bei der NO-Absorption verfärbt sich die anfangs hellgelbe FeCl2-Lösung rotbraun.
Es wurde solange evakuiert, bis sich wieder die hellgelbe Farbe der Lösung einstellte.
Anschließend wurde die Lösung wieder auf 30°C bzw. 90°C abgekühlt und erneut bei einem
bar mit NO beschickt.
Dieses Verfahren wurde bei 30°C und 90°C je fünfmal wiederholt. Bei der jeweils zweiten bis
fünften Messung wurden von der Lösung ca. 98% der Molmenge absorbiert, die bei der
ersten Messung absorbiert wurde (1,3 mmol bei 30°C; 1,19 mmol bei 90°C).
Weshalb NO nur bei Verwendung der frischen Lösung zu einem geringen Anteil irreversibel
absorbiert und dieser Effekt nicht beibehalten wurde, konnte nicht geklärt werden.
Insgesamt konnte festgestellt werden, daß das NO aus dem Nitrosylkomplex bei 100°C
wieder gut zu entfernen ist.
Aus den in Kap. 6.1 erwähnten Gründen wurde die Reaktion von NO mit CuCl2 in TBP nicht
weiter untersucht. Es liegen Literaturdaten zu dieser Reaktion vor [38].
A4.1 Geometrische Daten der Absorptionskolonne Seite 189
Anhang 4
A4.1 Geometrische Daten der Absorptionskolonne
Als Füllkörper wurden Raschigringe verwendet. Durch Wägung wurde die Anzahl der
Raschigringe zu 9160 Stück bestimmt. Das Volumen eines Raschigringes beträgt gemäß der
Höhe hp = 3 mm, dem Nenndurchmesser dn = 3 mm und dem Innendurchmesser di = 2 mm:
(
)
Vp = 4 h d - d
pn
2i2
π (A4.1)
zu Vp = 1,178 10-2 cm3.
Das Gesamtvolumen aller Raschigringe berechnet sich gemäß
ΣVp = 9160 Vp (A4.2)
zu ΣVp = 107,91 cm3.
Die Oberfläche eines Raschigringes beträgt mit:
(
)
(
)
Ap = h d + d + 2 d - d
pn i n
2i2
π1
ç÷
(A4.3)
Ap = 0,55 cm2.
Die Oberfläche aller Raschigringe berechnet sich folglich mit
ΣAp = 9160 Ap (A4.5)
zu ΣAp = 5036 cm2.
Das leere Schüttvolumen Vs in der Säule ergibt sich mit der Schütthöhe hs = 54,5 cm und
dem inneren Säulendurchmesser ds = 2,92 cm
Vs = 4 h d
ss
2
π (A4.6)
zu Vs = 365 cm3.
Der Säulenquerschnitt errechnet sich mit
A4.2 Exemplarische Darstellung einer Auswertung bei der kontinuierlich betriebenen Anlage Seite 190
φπ
s = 4 ds
2 (A4.7)
zu φs = 6,7 cm2.
Das von den Füllkörpern innerhalb des Schüttvolumens nicht ausgefüllte sogenannte
Lückenvolumen bezogen auf das Schüttvolumen wird als Lückengrad ε bezeichnet:
ε = 1 - VΣp
s
V (A4.8)
Es ist ε== 0,7043.
Entscheidend für den Stoffaustauschprozeß in der Schüttschicht ist die von der
Waschflüssigkeit berieselbare Oberfläche, die sich aus der inneren Säulenwandung um die
Schüttschicht und der Oberfläche aller Füllkörper zusammensetzt.
Der Lückengrad einer Schüttschicht sinkt mit der Zunahme des Verhältnisses ds/dn. Bei
kleinen Lückengraden, wie im vorliegenden Fall, ist die Fläche der inneren Säulenwandung
folglich klein gegen die Summe der Füllkörperoberflächen (7 %). Die berieselbare Oberfläche
ist somit ca. gleich der Größe ΣAp.
Die spezifische Austauschfläche as berechnet sich gemäß (Gl. 49, Kap. 2.6.2)
as = A
V
p
s
Σ (A4.9)
zu as = 13,8 cm-1.
Für einen Zylinder, dessen Höhe und Außendurchmesser von gleichem Betrag sind, wird ein
rechnerischer Durchmesser definiert:
dA
rp
= 6 Vp (A4.10)
Es ergibt sich dr = 0,129 cm.
A4.2 Exemplarische Darstellung einer Auswertung bei der kontinuierlich
betriebenen Anlage
Die Ausgangssignale des Infrarot-Gasphotometers URAS 3G, welches die NO-Konzentration
mißt, wurden von einem analogen xy-Schreiber aufgezeichnet. Abbildung A4.1 zeigt zwei
typische Kurvenverläufe.
A4.2 Exemplarische Darstellung einer Auswertung bei der kontinuierlich betriebenen Anlage Seite 191
0 5 10 15 20 25 30 35
t [min]
Tad. = 30°C
Tad. = 90°C
Abb. A4.1: Imitierte Darstellung von zwei übereinandergelegten typischen Meßkurven bei der
Erfassung der NO-Gasphasenkonzentration durch den URAS 3G auf dem xy-
Schreiberpapier. Absorptionstemperatur: 30°C bzw. 90°C, Γ = 5.
Es wurde die NO-Absorption in reines TBP bei einer Temperatur der Absorptionssäule von
30°C und 90°C und Γ = 5 gemessen.
Die Kurvenverläufe von 0 min bis 12 min sind identisch, da das NO-Prüfgas für den Zeitraum
0 min bis 11 min direkt aus der Prüfgasflasche bei Raumtemperatur in den URAS geleitet
wurde. Für den Zeitraum 0 min bis 7 min wird Stickstoff, mit welchem die Anlage zuvor
gespült wurde, aus dem Leitungssystem durch das Prüfgas verdrängt. Das Plateauniveau
von 7 min bis 11 min gibt die Skalenteile für die NO-Konzentration in der Prüfgasflasche an.
Ab diesem Zeitpunkt wurde das Prüfgas dem Absorptionskolonnenfuß zugeführt und der
Hahn am Kolonnenkopf zum Analyseteil hin geöffnet. Von 11 min bis 12 min wurde Stickstoff
aus der Kolonne verdrängt. Ab einer Versuchsdauer von 12 min wird das aus der
Absorptionskolonne nachströmende NO erfasst, während der Absorptionsprozeß einsetzt.
Das Plateauniveau ab 15 min bei 90°C bzw. ab 32 min bei 30°C gibt die Skalenteile für die
Konzentration von NO im Prüfgasstrom am Absorptionskolonnenkopf im stationären Zustand
an. Durch die Verhältnisbildung der Plateauniveaus bei der Direktzuleitung und der Zuleitung
vom Kolonnenkopf aus ergibt sich für 30°C ein Auswaschgrad von 10% und für 90°C von
20%.
Der Kurvenverlauf ab 12 min kann wie folgt gedeutet werden:
Der flüssigkeitsseitige Diffusionskoeffizient DNO,TBP und damit gemäß dem Filmmodell der
Stoffübergangskoeffizient βNO,fl, steigt mit der Temperatur des Lösungsmittels (s. Kap. 2.6.2).
Der Henrykoeffizient von NO in TBP ist bei 30°C etwas höher als bei 90°C (s. Kap. 2.3.2),
A4.3 Herleitung der Gleichungen (146 - 147) Seite 192
was durch den deutlich höheren Diffusionskoeffizienten bei 90°C kompensiert wird
(HC
HC
DC
DC
NO
NO
NO TBP
NO TBP
()
()
()
()
,
,
30
90
90
30
°
°
°
°
< ).
Aus diesem Grunde wird der stationäre Zustand bei 90°C schneller und mit einer höheren
Absorptionsrate als bei 30°C erreicht.
Ähnlich wurde bei der gaschromatographischen Ermittlung des Auswaschgrades bei der
H2S-Absorption verfahren. Es wurden jedoch keine Konzentrations/Zeit-Profile erstellt,
sondern lediglich durch Probenahmen die stationären Zustände bei der Direktzuleitung und
der Absorption identifiziert. Die Probenahmen erfolgten jeweils nach 10 min bzw. 30 min.
Die Ermittlung des Auswaschgrades erfolgte durch die Verhältnisbildung der Peakflächen bei
den stationären Zuständen. Die Auswaschgrade für H2S betragen bei der Absorption in
reines TBP und Γ = 5 bei 30°C 80,6% und bei 90°C 70%.
Für H2S ist die relative Abnahme des Henrykoeffizienten mit steigender Temperatur größer,
als die relative Zunahme des Diffusionskoeffizienten, d.h. der Auswaschgrad sinkt mit
steigender Temperatur bei der rein physikalischen Absorption.
A4.3 Herleitung der Gleichungen (146 - 147)
Die Zudosierung vom H2S- und NO-Prüfgasstrom in den Absorptionskolonnenfuß erfolgte
entsprechend dem bei 30°C und 90°C in der gasvolumetrischen Absorptionsapparatur
ermittelten gesamtstöchiometrischen Verhältnis νges. (s. Kap. 4.1, Gl. (76), νges(30°C) = 1,185;
νges(90°C) = 1,67).
Das H2S-Prüfgas enthält 2000 ppm H2S in N2, das NO enthält 1000 ppm NO in N2, d.h.
CC
HS üfg NO üfg
2
00
,Pr . ,Pr .
= 2 . Damit gilt für die Zudosierung der Volumenströme im
stöchiometrischen Verhältnis gemäß Gl. (76):
VV
HS NO
••
22
= ges.
ν (A4.11)
Mit
VV V
gNOHS
•• •
= + 2 (144)
ergibt sich
VV
NO g
••
= 2
+ ges.
2ν (145)
A4.4 Kennzahlen und Größen zur Berechnung des Benetzungsfaktors Seite 193
Mit Gl. (145) in Gl. (A4.11) ergibt sich
VV
HS g
••
22
= +
ges.
ges.
ν
ν (146)
A4.4 Kennzahlen und Größen zur Berechnung des Benetzungsfaktors
In Kapitel 7.6 wird die spezifische benetzte Stoffaustauschfläche ab über den
Benetzungsfaktor fb aus der spezifischen Stoffaustauschfläche as berechnet, gemäß:
a
b = fb as (160)
ö
ç
ç
è
æ
÷
÷
ö
ç
ç
è
æ
σ
σ
=−2,0a,fl
05,0
a,fl
1,0 a,fl
75,0
fl
c
bsss WeFrRe 1,45 -exp -1 f (161)
In Gl. (161) beziehen sich die dimensionslosen Kenngrößen s
a,fl
Re (Reynoldszahl) , s
a,fl
Fr
(Froudezahl) und s
a,fl
We (Weberzahl) auf ein Füllkörpersystem mit strömender Gas- und
Flüssigphase und definierten geometrischen Abmessungen, die über as in Kontakt treten
[67]. Sie resultieren aus der Dimensionsanalyse von Reaktoren und sind wie folgt definiert:
sfl
fl
a,fl a
w
Re sν
= (A4.12)
g
aw
Fr s
2
fl
a,fl s= (A4.13)
sfl
fl
2
fl
a,fl a
w
We sσ
ρ
= (A4.14)
wfl ist die Berieselungsdichte:
S
fl
fl V
w φ
=
•
(A4.15)
A4.4 Kennzahlen und Größen zur Berechnung des Benetzungsfaktors Seite 194
νfl ist die kinematische Viskosität der Flüssigkeit gemäß:
fl
fl
fl ρ
η
=ν (A4.16)
σfl ist die Oberflächenspannung der Flüssigkeit mit der Einheit kg/s2. Für TBP findet sich in
[37, S. 31] folgender Zusammenhang:
1,175
T
77,27
log TBP +=σ (A4.17)
Nach Gl. (A4.17) ergibt sich σTBP mit der Einheit g/s2 mit den Zahlenwerten der Temperatur in
Kelvin.
Die Oberflächenspannung der Glasraschigringe σc beträgt nach [72] 74 g/s2.
Im Folgenden werden die dimensionslosen Kennzahlen berechnet.
Für die Erdbeschleunigungskonstante wurde g = 981 cm/s2 eingesetzt und für as 13,8 cm-1.
Tabelle A4.1 enthält die Oberflächenspannungen und kinematischen Viskositäten von TBP.
Tab. A4.1: Die temperaturabhängige Oberflächenspannung von TBP gemäß Gl. (A4.17) und
die kinematische Viskosität gemäß Gl. (A4.16).
T [°C] σ
σσ
σTBP [kg/s2] ν
νν
νTBP [cm2/s]
30 0,0269 0,00307
90 0,0244 0,00113
Tabelle A4.2 enthält die Berieselungsdichten bei den einzelnen Versuchen sowie die
dimensionslosen Kennzahlen.
A4.5 Kennzahlen und Größen zur Berechnung von fl Seite 195
Tab. A4.2: Die Berieselungsdichte gemäß Gl. (A4.15), die Froudezahl gemäß Gl. (A4.13), die
Reynoldszahl gemäß Gl. (A4.12), und die Weberzahl gemäß Gl. (A4.14) bei den
eingestellten Volumenströmen von TBP und den Absorptionstemperaturen.
Γ
ΓΓ
Γ [ - ] s
afl
Fr ,10-4 [-] s
a,fl
Re [-] s
a,fl
We 10-4 [-]
wfl [cm/s]
30°C 90°C 30°C 90°C
5 12,58 7,035 19,207 2,324 2,425
10 12,58 7,035 19,207 2,324 2,425
0,299
15 12,58 7,035 19,207 2,324 2,425
20 5,571 4,690 12,805 1,033 1,078
0,199 30 5,571 4,690 12,805 1,033 1,078
Mit den Werten aus Tab. A4.2 ergeben sich die Werte in Tab. 23.
A4.5 Kennzahlen und Größen zur Berechnung von β
ββ
βfl
Der flüssigkeitsseitige Stoffübergangskoeffizient wurde in Kap. 7.71 anhand folgender
Beziehung berechnet [68]:
n
fl,ifl
fl,i d
DSh
=β (163)
Die Beziehung gemäß Gl. (163) ist ähnlich der Beziehung für den flüssigkeitsseitigen
Stoffübergangskoeffizienten gemäß der Filmtheorie : βi,fl = Di,fl/δ. Der Quotient dn/Shfl kann
folglich als Ersatzgröße für die mittlere Filmdicke δ in überströmten Schüttschichten
angesehen werden.
Die flüssigkeitsbezogene Sherwoodzahl Shfl lautet:
3305050 ,
fl
,
fli,
,
flfl,i Ga Sc Re 0,0095 Sh = (162)
Alle in den Gl. (163) und (162) mit fl indizierten dimensionslosen Kennzahlen (Reynoldszahl
Re, Schmidtzahl Sc und Galileizahl Ga) beziehen sich auf ein System aus einer
Schüttschicht mit definierten geometrischen Abmessungen, die von einer flüssigen Phase
überströmt wird. Während die Reynoldszahl und die Galileizahl die Strömungsverhältnisse
charakterisieren, bezieht sich die Schmidtzahl und die Sherwoodzahl auf den in diesem
System stattfindenden Stoffaustausch.
A4.5 Kennzahlen und Größen zur Berechnung von fl Seite 196
Die Sherwoodzahl beschreibt das Verhältnis der effektiv übergehenden Stoffmenge zu der
durch reine Diffusion transportierten.
Die Reynoldszahl charakterisiert das Verhältnis von Trägheitskräften zu Zähigkeitskräften.
Die Schmidtzahl beschreibt das Verhältnis von Impuls- und Stofftransport.
Es gilt:
fl
fln
fl Ld
Re η
= (A4.18)
fl,i
fl
fl,i D
Sc ν
= (A4.19)
2
fl
3
n
fl gd
Ga ν
= (A4.20)
Die Flüssigkeitsbelastung Lfl ist definiert als:
S
fl
fl
fl V
L φ
ρ
=
•
(A4.21)
Tabelle A4.3 enthält die berechneten Werte der dimensionslosen Kenngrößen und der
Flüssigkeitsbelastung bei den verschiedenen Versuchsbedingungen.
Tab. A4.3: Die Galileizahl gemäß Gl. (A4.20), die Schmidtzahl gemäß Gl. (A4.19), die
Flüssigkeitsbelastung gemäß Gl. (A4.21), die Reynoldszahl gemäß Gl. (A4.18)
und die Sherwoodzahl gemäß Gl. (162) bei den eingestellten Volumenströmen
von TBP und den Absorptionstemperaturen.
Γ
ΓΓ
Γ [ - ] Gafl 10-6 [-] ScNO,fl [-] Lfl [g/cm2 s] Refl [-] ShNO,fl [-]
30°C 90°C 30°C 90°C 30°C 90°C 30°C 90°C 30°C 90°C
5 2,8022 20,885 156,54 17,4 0,290 0,274 29,13 79,52 86,07 92,00
10 2,8022 20,885 156,54 17,4 0,290 0,274 29,13 79,52 86,07 92,00
15 2,8022 20,885 156,54 17,4 0,290 0,274 29,13 79,52 86,07 92,00
20 2,8022 20,885 156,54 17,4 0,193 0,183 19,42 53,02 70,28 75,11
30 2,8022 20,885 156,54 17,4 0,193 0,183 19,42 53,02 70,28 75,11
A4.6 Herleitung des logarithmischen Konzentrationsmittels gemäß Gl. (165) Seite 197
Mit den Werten aus Tab. A4.3 ergeben sich die Werte aus Tab. 24.
A4.6 Herleitung des logarithmischen Konzentrationsmittels gemäß Gl. (165)
Eine Stoffbilanz zwischen Absorptionskolonnenfuß und –kopf einer einzelnen Komponente
für den Fall der rein physikalischen Absorption im Gegenstrom ergibt:
()
()
Kopf,flFuß,fl
fl
Kopf,gFuß,g
gCCV CCV n −=−= ••• (A4.22)
Bei Vernachlässigung des gasseitigen Stofftransportwiderstandes kann die
Konzentrationsdifferenz von Gas- und Flüssigphase geschrieben werden als
flg C-C C =∆ (A4.23)
Die differentielle Änderung der Konzentrationsdifferenz von Gas- und Flüssigphase ist
flg dCdC Cd −=∆ (A4.24)
Bezogen auf eine differentielle Änderung der Schütthöhe gemäß Gl. (A4.22) kann für die
Ausdrücke der rechten Seite von Gl. (A.24) geschrieben werden
g
gV
nd
dC •
•
= (A4.25)
und
fl
fl V
nd
dC •
•
= (A4.26)
Folglich wird Gl. (A4.24) zu
ö
ç
ç
è
æ
−=∆ ••
•
flg VV
nd Cd 11 (A4.27)
A4.6 Herleitung des logarithmischen Konzentrationsmittels gemäß Gl. (165) Seite 198
Die Integration von Gl. (A4.27) in den Grenzen Fuß
C C ∆=∆ bis Kopf
C C ∆=∆ und 0 n=
• bis
•• =n n führt zu
•
••
ö
ç
ç
è
æ
−=∆−∆ n
V
1
V
1
CC
flg
FußKopf (A4.28)
Mit der Definition der Konzentrationsdifferenzen gemäß Gl. (A4.23) ist der übergehende
Stoffstrom
CF n fl ∆β=
• (A4.29)
Die differentielle Änderung des Stoffstroms mit der differentiellen Änderung der Schütthöhe
ist
CdF nd fl ∆β=
• (A4.30)
Gl. (A4.30) in Gl. (A4.27) ergibt
dF
V
1
V
1
C
Cd fl
flg
β
ö
ç
ç
è
æ
−=
∆
∆
•• (A4.31)
Die Integration von Gl. (A4.31) in den Grenzen Fuß
C C ∆=∆ bis Kopf
C C ∆=∆ und 0 F= bis
F F = führt zu
F
V
1
V
1
C
C
ln fl
flg
Fuß
Kopf β
ö
ç
ç
è
æ
−=
÷
÷
ö
ç
ç
è
æ
∆
∆
•• (A4.32)
Wird Gl. (A4.32) nach dem rechten Klammerterm aufgelöst und in Gl. (A4.28) eingesetzt, so
ergibt sich
F
C
C
ln
CC
n fl
Fuß
Kopf
FußKopf β
ö
ç
ç
è
æ
∆
∆
∆−∆
=
• (A4.33)
A4.7 Kennzahlen und Größen zur Berechnung von g Seite 199
Der Konzentrationsausdruck in der rechten Seite von Gl. (A4.34) wird als logarithmisches
Konzentrationsmittel C∆ bezeichnet. Bei Vernachlässigung des gasseitigen
Stofftransportwiderstands, was bei NO seine Berechtigung hat (s. Kap.7.8), kann Gl. (A4.23)
verwendet werden und es ergibt sich Gl. (170):
(
)
(
)
()
()
ö
ç
ç
è
æ
=∆
∗
∗
∗∗
Kopf
0
NONO
Fuß
0
NONO
Kopf
0
NONO
Fuß
0
NONO
NO
C - C
C - C
ln
C - C - C - C
C (165)
A4.7 Kennzahlen und Größen zur Berechnung von β
ββ
βg
In Kap. 7.8 wurde der gasseitige Stoffübergangskoeffizient von NO anhand der Gl. (171) und
(172) abgeschätzt:
1330
080
2250
35
,
fl
g
,
g
fl
,
fl,
fl
0,175
g
b
i,0
g,i Re
Fr
Re ,
f
ö
ç
ç
è
æ
η
η
÷
÷
ö
ç
ç
è
æ
ρ
ρ
÷
÷
ö
ç
ç
è
æ
β
=β
ε
(171)
ö
ç
ç
è
æ
+
+
ε+
ε
ε
=β 0,333
g
g
0,333
g
0,333
gi,
r
gi,
,i Re
Re 1,06
Re 3,72 Sc
K
0,12
d
D
-1
30
0 (172)
(Der Benetzungsfaktor fb wurde gemäß Gl. (161) berechnet (s. Tab. 23), der Formfaktor für
Glasraschigringe K beträgt 1,6 (s. Kap. 7.8), der Lückengrad ε beträgt gemäß Gl.(A4.8)
0,7043, der rechnerische Durchmesser der Raschigringe dr beträgt gemäß Gl. (A4.10) 0,129
cm, Dichten und Viskositäten von TBP (ρfl, ηfl) finden sich in Tab. A1.6 bzw. A1.1).
Die in Gl. (171) und (172) enthaltenen dimensionslosen Kennzahlen sind nach [69] bezogen
auf den Lückengrad ε wie folgt definiert:
ε−ν
=1
1
g
rg
g
dw
Re (A4.34)
()
ε−= 1
r
2
fl
fl gd
w
Fr (A4.35)
A4.7 Kennzahlen und Größen zur Berechnung von g Seite 200
ε−ν
=
ε11
fl
rfl
,fl dw
Re (A4.36)
gi,
g
g,i D
Sc
ν
= (A4.37)
Zur Berechnung des gasseitigen Stoffübergangskoeffizienten gemäß Gl. (171) ist die
Kenntnis des Diffusionskoeffizienten der übergehenden Komponente i, der Gasdichte ρg und
der kinematischen Viskosität der Gasphase νg erforderlich. Diese Größen werden
nachfolgend berechnet.
In [73] wird eine geeignete empirische Beziehung zur Berechnung des gasseitigen
Diffusionskoeffizienten für ein Zwei-Komponenten-System (hier NO in N2) nach Chapman-
Enskog angegeben:
ABAB.ges
BA
g
3-
AB p
MM
T
10 1,858 D Ωσ
ö
ç
ç
è
æ+
=2
2
1
2
311
(A4.38)
In Gl. (A4.38) ist M das Molekulargewicht in g/mol ( 2
N
M= 28 g/mol, MNO = 30 g/mol), σAB der
mittlere kritische Abstand der Komponenten A und B in 0
A (unterhalb des Abstandes σ der
Moleküle voneinander überwiegen die Abstoßungskräfte die Anziehungskräfte und die
potentielle Energie steigt ins Unendliche. Nach [73] ist 2
N
σ = 3,8 0
A und σNO = 3,5 0
A).
Der mittlere kritische Abstand berechnet sich gemäß
2BA
AB σ+σ
=σ (A4.39)
Das dimensionslose Kollisionsintegral für die Komponenten A und B AB
Ω ist eine Funktion
der Temperatur, der Boltzmann-Konstante K und Parametern des Lennard-Jones-Potentials
εA und εB:
ö
ç
ç
ç
ç
è
æ
εε
=Ω
K
*
K
T
f
BA
AB (A4.40)
A4.7 Kennzahlen und Größen zur Berechnung von g Seite 201
In [73] ist AB
Ω für Werte des Arguments in der Beziehung A4.40 tabelliert. Hier findet sich
auch K
N2
ε= 71,4 und K
NO
ε = 116,7 (Kraftkonstanten). Somit ist 2
N/NO
Ω(30°C) = 0,925 und
2
N/NO
Ω(90°C) = 0,883.
Gemäß Gl. (A4.38) ergibt sich mit pges. = 2
N
p = 1,013 bar für die Diffusionskoeffizienten von
NO in N2 bei 30°C DNO,g = 0,208 cm2/s und bei 90°C DNO,g = 0,286 cm2/s.
Die Gasdichte, hier wird bei der geringen NO-Konzentration von 1000 ppm die Dichte von N2
verwendet, berechnet sich gemäß:
RT
pM
NN
N22
2=ρ (A4.41)
Gemäß Gl. (A4.41) ergibt sich ρg(30°C) = 1,111 10-3 g/cm3 und ρg(90°C) = 9,274 10-4 g/cm3.
Die Ermittlung der Viskosität von N2 bei 30°C und 90°C erfolgte durch Linearregression von
Viskositätswerten bei anderen Temperaturen, die sich in [74] finden.
Abb. A4.2 zeigt die Auftragung der Viskositätswerte aus [74] von N2 gegen die Temperatur.
0
0,000005
0,00001
0,000015
0,00002
0,000025
0,00003
240 290 340 390 440 490 540
T [K]
η
η
η
ηN
2
[Pas]
Abb. A4.2: Auftragung der Werte der dynamischen Viskosität von N2 gegen die Temperatur
gemäß den Werten aus [74] sowie die Ausgleichsgerade.
Die Ausgleichsgerade in Abb. A4.2 liefert folgende Beziehung für die Viskosität in Pas mit
der Temperatur in K:
A4.8 Herleitung des gasseitebezogenengen Stoffdurchgangskoeffizienten gemäß Gl. (177) Seite 202
2
N
η = 4,1 10-8 T + 5,275 10-6 (A4.42)
Mit Gl. (A4.42) ergibt sich für ηg(30°C) = 1,77 10-5 Pas und für ηg(90°C) = 2,016 10-5 Pas bzw
für νg in Gl. (A4.37) (gemäß ν = η/ρ) νg(30°C) = 0,1593 cm2/s und νg(90°C) = 0,2174 cm2/s.
Tab. (A4.4) enthält die Gasgeschwindigkeit wg, den Stoffübergangskoeffizient für
unberieselte, trockene Füllkörperschüttschichten βi,0 und die dimensionslosen Kennzahlen
gemäß den Gl. (A4.34-36).
Die Schmidtzahl Sci,g beträgt gemäß Gl. (A4.37) für NO ScNO,g(30°C) = 0,7653 und
ScNO,g(90°C) = 0,7602.
Tab. A4.4: Die Gasgeschwindigkeit gemäß Gl. (A4.15) unter Verwendung von g
V
•, die
gasphasenbezogene Reynoldszahl gemäß Gl. (A4.34), der
Stoffübergangskoeffizient für unberieselte, trockene Füllkörperschüttschichten
gemäß Gl. (172), die Froudezahl gemäß Gl. (A4.35) und die Reynoldszahl gemäß
Gl. (A4.36) bei den eingestellten Volumenströmen von TBP und den
Absorptionstemperaturen.
Γ
ΓΓ
Γ [ - ] wg [cm/s] Reg [-] β
ββ
βNO,0 [cm/s] Frfl 104 [-] Refl,ε
εε
ε [-]
30°C 90°C 30°C 90°C 30°C 90°C
5 1,5 4,09 3,0 1,936 2,384 2,082 42,357 115,64
10 3,0 8,172 6,0 2,465 3,03 2,082 42,357 115,64
15 4,48 12,26 9,0 2,847 3,493 2,082 42,357 115,64
20 3,98 10,9 8,0 2,73 3,35 0,9254 28,24 77,09
30 5,97 16,35 12,0 3,16 3,87 0,9254 28,24 77,09
Mit den Werten aus Tab. A4.4 ergeben sich die Werte aus Tab. 25.
A4.8 Herleitung des gasseitebezogenengen Stoffdurchgangskoeffizienten
gemäß Gl. (177)
Die Werte des gasseitigen Stoffdurchgangskoeffizienten für NO in Kap. (7.10) wurden nach
Gl. (177) berechnet:
.absNOflNO,NOg,NO RTHE k β= (177)
Die Grundlage von Gl. (177) bildet der Kehrwert des Stoffdurchgangskoeffizienten unter
Berücksichtigung des gasseitigen Stofftransportwiderstandes gemäß Gl. (175)
A4.8 Herleitung des gasseitebezogenengen Stoffdurchgangskoeffizienten gemäß Gl. (177) Seite 203
.absflgg HRT
1
1
k1
β
+
β
= (175)
Gl. (175) resultiert aus der Betrachtung des Stoffdurchganges einer gasförmigen
Komponente vom Gasphasenkern in den Flüssigphasenkern durch die Phasengrenze ohne
nachfolgende chemische Reaktion.
Abbildung A4.3 zeigt allgemein den hypothetischen Konzentrationsverlauf mit und ohne
Berücksichtigung des gasseitigen Stofftransportwiderstandes.
Abb. A4.3: Beispielhafter Konzentrationsverlauf einer gasförmigen Komponente bei
Durchgang durch den gasseitigen Phasengrenzfilm, die Phasengrenze und den
flüssigseitigen Phasengrenzfilm mit und ohne (waagerechte gestrichelte Linie)
Berücksichtigung des gasseitigen Stofftransportwiderstandes. Die flüssigseitige
gestrichelte Linie zeigt den fiktiven Konzentrationsverlauf gemäß dem Henryschen
Gesetz.
Die pro Zeiteinheit vom Gasphasenkern an die Phasengrenze transportierte Stoffmenge ist
gleich der von der Phasengrenze in den Flüssigkeitskern transportierten Menge. Die für die
jeweilige Phase formulierten Bilanzgleichungen lauten:
()
∗
•−β= ggg CCF n 0 (A4.43)
A4.8 Herleitung des gasseitebezogenengen Stoffdurchgangskoeffizienten gemäß Gl. (177) Seite 204
()
0
flflfl CCF n −β= ∗
• (A4.44)
bzw.:
F
n
CC
g
gg β
=−
•
∗
0 (A4.45)
F
n
CC
fl
flfl β
=−
•
∗0 (A4.46)
Bei der gasseitigen Betrachtung des Stoffdurchgangskoeffizienten wird nun Gl. (A4.46) durch
den Henrykoeffizienten He gemäß
HRT
C
C
He
g
fl == ∗
∗ (A4.47)
dividiert und mit Gl. (A4.45) addiert, so ergibt sich:
ö
ç
ç
è
æ
β
+
β
=−
•
HeF
n
He
C
C
flg
fl
g11
0
0 (A4.48)
Der Klammerterm in Gl. (A4.48) stellt den Kehrwert des gasseitig betrachteten
Stoffdurchgangskoeffizienten gemäß Gl. (175) und Gl. (A4.47) dar. Der Quotient der linken
Seite von Gl. (A4.48) ist die fiktive flüssigseitige Kernkonzentration bei der gasseitigen
Formulierung der pro Zeiteinheit absorbierten Stoffmenge (s. Abb. A4.3):
ö
ç
ç
è
æ−=
•
He
C
CFk n fl
gg
0
0 (A4.49)
Bei der Absorption von NO in TBP ist βNO,g>>βNO,flHNORTabs. bzw. ∗
=gg CC0(s. Abb. A4.3), und
es ergibt sich
.absNOflNO,g,NO RTH k β= (176)
Bei nachgeschalteter chemischer Reaktion wird Gl. (A4.44) zu
A4.9 Auswaschgrade von NO Seite 205
()
0
flflfl CCFE n −β= ∗
• (A4.50)
, und es resultiert Gl. (177).
Bei der flüssigseitigen Betrachtung des Stoffdurchgangs ohne chemische Reaktion wird Gl.
(A4.45) mit dem Henrykoeffizienten multipliziert und weiter wie oben beschrieben verfahren.
Auf diese Weise wird der Kehrwert des flüssigseitigen Stoffdurchgangskoeffizienten erhalten:
flgfl
1
He
k
1
β
+
β
= (A4.51)
A4.9 Auswaschgrade von NO
Die Auswaschgrade wurden nach folgenden Gleichungen berechnet::
100%
p
p- p
A 0
NO
ex
NO
0
NO
NO = (158)
100%
HTU
h
-exp - 1 A s
NO
ö
ç
ç
è
æ÷
ö
ç
è
æ
= (159a)
100%
n
n
100%
n
n - n - n
A 0
NO
r,NO
0
NO
ex
.des,NO
ex
NO
0
NO
r,NO •
•
•
•••
== (178)
A4.9 Auswaschgrade von NO Seite 206
H2S-
Zudosierung ANO (30°C) Gl. (158) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 10,71 62,25 75,47 82,72 83,93 86,90
10 8,07 48,65 60,21 66,43 73,84 73,89
15 5,42 40,71 48,51 56,88 65,41 67,40
20 3,57 35,28 42,31 52,90 59,26 64,42
30 0,79 30,22 37,21 48,82 54,82 58,64
H2S-
Zudosierung ANO (30°C) Gl. (159a) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 10,99 63,25 76,41 83,54 84,72 87,62
10 8,28 49,59 61,22 67,43 74,80 74,84
15 5,57 41,56 49,45 57,87 66,41 68,40
20 3,67 36,06 43,18 53,87 60,26 65,43
30 2,32 30,91 38,02 49,77 55,81 59,64
H2S-
Zudosierung ANO (90°C) Gl. (158) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 22,22 52,36 58,14 67,28 69,77 71,69
10 15,14 36,42 39,85 44,44 48,46 53,21
15 10,15 25,78 28,41 34,66 34,88 40,91
20 6,25 18,71 20,83 28,08 25,53 32,16
30 1,64 10,09 14,16 19,83 21,22 23,41
A4.9 Auswaschgrade von NO Seite 207
H2S-
Zudosierung ANO (90°C) Gl. (159a) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 26,61 59,87 65,77 74,72 77,07 78,85
10 18,30 42,74 46,51 51,50 55,78 60,74
15 12,35 30,72 33,73 40,78 41,03 47,67
20 7,64 22,51 24,99 33,36 30,44 37,98
30 2,02 12,27 17,14 23,82 25,45 27,99
H2S-
Zudosierung ANO,r (30°C) Gl. (178) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 7,21 40,62 49,55 59,2 55,89 63,52
10 5,56 25,21 33,87 31,69 39,29 38,28
15 3,92 16,43 25,44 19,01 27,75 26,78
20 2,58 13,31 21,48 15,02 18,37 20,13
30 0,44 13,77 14,62 18,24 12,91 20,42
H2S-
Zudosierung ANO,r (90°C) Gl. (178) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 13,50 30,52 30,75 35,64 28,69 37,00
10 9,02 15,33 21,56 17,00 14,36 20,33
15 6,33 10,36 15,80 11,02 6,44 14,82
20 4,72 8,61 13,17 8,70 5,17 12,78
30 1,25 8,17 9,69 12,17 4,65 12,45
A4.9 Auswaschgrade von NO Seite 208
ohne H2S-
Zudosierung ANO (30°C) Gl. (158) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 3,23 33,82 42,11 54,72 58,51 62,38
10 2,68 23,36 31,44 40,94 49,79 53,25
15 2,35 16,48 23,71 31,73 43,32 47,20
20 2,13 12,13 18,95 26,63 37,23 43,72
30 1,84 7,81 13,61 25,92 31,81 38,96
ohne H2S-
Zudosierung ANO,r (30°C) Gl. (178) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 0,00 0,80 -5,41 2,05 0,00 1,23
10 -0,34 -3,17 1,67 2,55 4,12 0,38
15 0,44 -1,54 1,32 -0,06 -1,00 2,29
20 1,34 -0,38 1,90 1,76 0,35 1,56
30 1,72 2,50 0,09 0,47 1,98 0,38
ohne H2S-
Zudosierung ANO (90°C) Gl. (178) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 3,23 19,78 25,26 36,20 41,49 44,23
10 3,21 13,23 16,48 25,62 31,95 35,88
15 3,20 9,43 10,52 18,25 25,20 29,45
20 3,19 7,47 7,37 14,22 20,21 26,28
30 3,18 3,42 3,93 11,40 15,98 20,19
A4.10 Logarithmische Konzentrationsmittel von NO gem. Gl. (174) Seite 209
ohne H2S-
Zudosierung ANO,r (90°C) Gl. (178) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 0,00 0,90 -1,60 1,91 0,00 0,74
10 0,62 -1,07 0,66 -0,49 -3,89 1,45
15 1,78 0,23 -2,48 2,89 0,07 1,24
20 0,41 1,31 -1,95 3,61 2,55 -2,17
30 1,10 -2,85 2,21 0,20 2,04 4,21
A4.10 Logarithmische Konzentrationsmittel von NO gem. Gl. (174)
Das logarithmische Konzentrationsmittel von NO wurde bei stattfindender Reaktion nach
folgender Gleichung berechnet:
(
)
ö
ç
ç
è
æ
=∆ ∗
0
NO
ex
NO
0
NO
ex
NONO
NO
p
p
ln
p - pH
C (174)
H2S-
Zudosierung
∗
NO
C∆
∆∆
∆(30°C) 106 Gl. (174) [mol/l]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 5,946 4,019 3,378 2,964 2,888 2,689
10 6,033 4,591 4,109 3,828 3,464 3,461
15 6,118 4,898 4,597 4,253 3,875 3,782
20 6,177 5,100 4,838 4,419 4,151 3,921
30 2,179 5,283 5,029 4,584 4,340 4,178
A4.10 Logarithmische Konzentrationsmittel von NO gem. Gl. (174) Seite 210
H2S-
Zudosierung
∗
NO
C∆
∆∆
∆ (90°C) 106 Gl. (174) [mol/l]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 3,669 2,930 2,770 2,499 2,420 2,357
10 3,827 3,337 3,253 3,137 3,034 2,907
15 3,935 3,588 3,527 3,379 3,374 3,226
20 4,018 3,748 3,700 3,535 3,594 3,439
30 4,115 3,936 3,848 3,723 3,691 3,642
ohne H2S-
Zudosierung
∗
NO
C∆
∆∆
∆ (30°C) 106 Gl. (174) [mol/l]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 - 8,503 7,995 7,167 6,902 6,622
10 - 9,112 8,644 8,068 7,501 7,268
15 - 9,498 9,092 8,627 7,919 7,670
20 - 9,735 9,361 8,925 8,297 7,893
30 - 9,968 9,655 8,966 8,623 8,191
ohne H2S-
Zudosierung
∗
NO
C∆
∆∆
∆ (90°C) 106 Gl. (174) [mol/l]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 - 7,075 6,839 6,350 6,103 5,971
10 - 7,349 7,214 6,824 6,544 6,365
15 - 7,506 7,461 7,140 6,842 6,655
20 - 7,585 7,589 7,308 7,057 6,795
30 - 7,748 7,727 7,425 7,235 7,058
A4.11 Beschleunigungsfaktoren von NO Seite 211
A4.11 Beschleunigungsfaktoren von NO
Die Beschleunigungsfaktoren von NO wurden nach folgender Gleichung berechnet:
∗
•
∆β
=
NOsbfl,NO
NO
NO CVa
n
E (173)
H2S-
Zudosierung ENO (30°C) Gl. (173) [-]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 10,08 86,68 125,05 156,19 162,67 180,88
10 14,97 118,60 164,02 194,26 238,64 238,95
15 14,88 139,54 177,18 224,52 283,39 299,20
20 10,57 126,46 159,85 218,80 260,95 300,31
30 9,96 156,83 202,87 292,01 346,37 384,89
H2S-
Zudosierung ENO (90°C) Gl. (173) [-]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 7,42 21,90 25,72 32,99 35,33 37,27
10 9,70 26,75 30,02 34,72 39,15 44,86
15 9,49 26,41 29,62 37,70 38,01 46,62
20 6,23 19,98 22,54 31,80 28,44 37,43
30 2,40 15,38 22,10 31,98 34,51 38,58
A4.12 Gasseitige Stoffdurchgangskoeffizienten von NO Seite 212
ohne H2S-
Zudosierung ENO (30°C) Gl. (173) [-]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,65 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 1,00 36,72 48,63 70,50 78,28 86,98
10 1,00 47,34 67,17 93,71 122,59 135,31
15 1,00 48,06 72,26 101,88 151,56 170,48
20 1,00 37,59 61,05 89,99 135,35 167,04
30 1,00 35,43 63,76 130,76 166,88 215,20
ohne H2S-
Zudosierung ENO (90°C) Gl. (173) [-]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 1,00 6,51 8,60 13,27 15,83 17,24
10 1,00 8,39 10,64 17,48 22,74 26,25
15 1,00 8,77 9,85 17,85 25,73 30,91
20 1,00 7,49 7,38 14,80 21,78 29,41
30 1,00 5,04 5,80 17,51 25,19 32,63
A4.12 Gasseitige Stoffdurchgangskoeffizienten von NO
Die gasseitigen Stoffdurchgangskoeffizienten von NO wurden nach folgender Gleichung
berechnet:
.absNOflNO,NOg,NO RTHE k β= (177)
A4.12 Gasseitige Stoffdurchgangskoeffizienten von NO Seite 213
H2S-
Zudosierung kNO,g (30°C) 103 Gl. (177) [cm/s]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 0,439 3,774 5,445 6,801 7,083 7,876
10 0,652 5,164 7,142 8,459 10,391 10,404
15 0,648 6,076 7,715 9,776 12,340 13,028
20 0,376 4,496 5,683 7,779 9,277 10,677
30 0,354 5,576 7,212 10,382 12,314 13,684
H2S-
Zudosierung kNO,g (90°C) 103 Gl. (177) [cm/s]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 1,037 3,061 3,594 4,611 4,937 5,208
10 1,355 3,739 4,196 4,851 5,472 6,269
15 1,326 3,691 4,139 5,269 5,311 6,514
20 0,710 2,279 2,571 3,628 3,245 4,270
30 0,273 1,755 2,522 3,649 3,938 4,402
ohne H2S-
Zudosierung kNO,g (30°C) 103 Gl. (177) [cm/s]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 0,044 1,599 2,118 3,070 3,408 3,787
10 0,044 2,061 2,925 4,080 5,338 5,892
15 0,044 2,093 3,146 4,436 6,599 7,423
20 0,036 1,337 2,170 3,199 4,812 5,939
30 0,036 1,260 2,267 4,649 5,933 7,651
A4.13 HTU-Werte von NO gem. Gl. (154) Seite 214
ohne H2S-
Zudosierung kNO,g (90°C) 103 Gl. (177) [cm/s]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 0,140 0,910 1,202 1,855 2,212 2,410
10 0,140 1,172 1,487 2,443 3,177 3,668
15 0,140 1,226 1,376 2,495 3,595 4,319
20 0,114 0,854 0,842 1,689 2,485 3,356
30 0,114 0,575 0,662 1,998 2,874 3,723
A4.13 HTU-Werte von NO gem. Gl. (154)
Die HTU-Werte von NO wurden nach folgender Gleichung berechnet:
ak
w
TUH
bg
g
= (154)
H2S -
Zudosierung HTUNO (30°C) Gl. (154) [cm]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 467,93 54,44 37,73 30,21 29,01 26,09
10 630,46 79,57 57,54 48,58 39,55 39,49
15 951,35 101,45 79,89 63,05 49,95 47,31
20 1458,15 121,86 96,41 70,43 59,06 51,32
30 2319,95 147,39 113,95 79,16 66,74 60,06
A4.13 HTU-Werte von NO gem. Gl. (154) Seite 215
H2S -
Zudosierung HTUNO (90°C) Gl. (154) [cm]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 176,15 59,70 50,83 39,63 37,01 35,08
10 269,70 97,74 87,10 75,33 66,78 58,29
15 413,52 148,50 132,44 104,04 103,21 84,14
20 685,91 213,75 189,49 134,29 150,16 114,09
30 2673,61 416,37 289,83 200,29 185,58 166,01
ohne H2S -
Zudosierung HTUNO (30°C) Gl. (154) [cm]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 4718,52 128,48 97,03 66,93 60,28 54,25
10 9437,05 199,33 140,50 100,70 76,98 69,75
15 14155,57 294,53 195,91 138,94 93,40 83,03
20 15410,63 409,94 252,44 171,25 113,86 92,26
30 23115,95 652,45 362,52 176,78 138,52 107,42
ohne H2S-
Zudosierung HTUNO (90°C) Gl. (154) [cm]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 1307,48 200,87 152,02 98,50 82,60 75,82
10 2614,96 311,86 245,82 149,56 115,01 99,61
15 3922,44 447,18 398,31 219,70 152,46 126,92
20 4270,21 570,26 578,36 288,53 196,04 145,20
30 6405,31 1271,37 1103,53 365,72 254,27 196,29
A4.14 Auswaschgrade von H2S Seite 216
A4.14 Auswaschgrade von H2S
Die Auswaschgrade von H2S wurden nach folgenden Gleichungen berechnet:
100%
p
p- p
A 0SH
exSH
0SH
SH
2
22
2= (180)
%100
n
n
100%
n
n - n - n
A 0
SH
r,SH
0
SH
ex
.des,SH
ex
SH
0
SH
r,SH
2
2
2
222
2•
•
•
•••
== (181)
NO-
Zudosierung SH
A2 (30°C) Gl. (180) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 95,05 96,19 90,34 97,66 100,00 100,00
10 87,20 78,35 73,26 76,64 80,94 79,06
15 78,40 69,22 62,61 62,73 66,47 68,84
20 74,64 63,41 54,19 54,98 55,71 62,43
30 70,20 56,63 46,01 43,77 46,39 52,56
NO-
Zudosierung SH
A2 (90°C) Gl. (180) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 94,03 94,47 95,04 98,62 100,00 100,00
10 62,32 68,54 62,33 64,28 71,05 79,87
15 43,43 48,31 39,10 42,71 52,39 65,42
20 30,46 29,82 25,65 33,23 38,20 54,60
30 10,05 11,22 12,39 20,05 28,33 38,62
A4.14 Auswaschgrade von H2S Seite 217
NO-
Zudosierung rSH
A,
2 (30°C) Gl. (181) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 18,73 68,81 81,13 92,98 96,86 97,18
10 11,84 40,08 54,62 54,75 48,98 45,82
15 5,01 22,88 33,34 31,71 16,73 21,37
20 -0,02 17,50 20,00 20,17 3,14 10,25
30 3,36 8,95 10,46 9,56 12,64 14,79
NO-
Zudosierung rSH
A,
2 (90°C) Gl. (181) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 29,99 51,15 66,40 84,34 91,17 93,72
10 17,92 29,43 43,55 51,26 56,35 67,38
15 11,62 15,04 31,56 31,56 39,11 50,68
20 8,81 8,36 21,82 24,75 30,35 43,85
30 7,76 8,93 10,08 16,35 20,77 31,06
ohne NO-
Zudosierung SH
A2 (30°C) Gl. (180) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 80,56 78,16 71,04 78,13 79,55 82,42
10 55,82 58,22 59,52 65,49 76,20 80,54
15 41,10 45,37 49,40 59,40 73,85 79,16
20 30,00 39,17 42,11 58,62 73,58 78,77
30 21,66 30,47 37,86 57,24 72,44 78,62
A4.14 Auswaschgrade von H2S Seite 218
ohne NO-
Zudosierung SH
A2 (90°C) Gl. (180) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 69,93 73,66 77,06 91,52 100,00 100,00
10 44,64 47,25 45,12 62,71 70,53 69,89
15 28,53 30,97 24,30 40,70 43,46 47,11
20 19,40 22,54 13,07 27,81 25,58 33,66
30 11,47 10,87 7,27 10,51 13,23 10,03
ohne NO-
Zudosierung rSH
A,
2 (30°C) Gl. (181) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 2,47 -4,31 0,00 0,00 3,20 1,37
10 -2,81 2,79 -0,72 1,60 1,56 2,00
15 -3,58 0,34 -3,50 2,10 2,36 2,41
20 -1,07 -1,88 -4,38 4,13 3,59 1,88
30 -1,00 -5,06 4,22 2,40 0,65 0,87
ohne NO-
Zudosierung rSH
A,
2 (90°C) Gl. (181) [%]
2
FeCl
C[mol/l] 0,00 6,56 10-4 1,43 10-3 4,03 10-3 6,29 10-3 0,013
Γ
ΓΓ
Γ=
==
=[-]
5 0,00 0,84 1,62 -2,06 0,00 2,10
10 -2,52 3,45 0,77 1,09 4,33 2,82
15 -2,63 5,14 -1,45 0,08 5,01 1,07
20 1,72 1,44 -2,32 3,13 1,46 -4,94
30 0,02 1,16 -1,29 7,62 2,95 0,66
Lebenslauf
Name: Jörg Homann
Geburt: 02.01.1967 in Berlin
Nationalität: deutsch
Familienstand: ledig
Schulbildung
1973 bis 1979 Grundschule unter den Kastanien, Berlin
1979 bis 1983 Friedrich-Bayer-Oberschule (Realschule), Berlin
1983 bis 1985 Robert-Blum-Oberschule (Gymnasium),
Berlin, Abitur am 5.12.1985
Studium
1986 bis 1993 Studium der Chemie an der Technischen Universität
Berlin, Schwerpunktfach: Technische Chemie
(Ingenieur).
24.01.1994 Diplomarbeit am Institut für Technische Chemie der
TU-Berlin bei Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Gestrich
Feb. 1994 bis März 1998 Ausübung von Lehraufträgen in der Reaktions- und
Verfahrenstechnik am Institut für Technische Chemie
der TU-Berlin
Apr. 1995 bis Aug. 1997 Stipendium der Stiftung-Industrieforschung (Köln)
25.11.2000: Promotion am Institut für Technische Chemie bei
Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Gestrich
Berufserfahrung
Jan. 1990 bis März 1998 Lehrkraft an privaten Instituten für Schüler- und
Erwachsenenbildung
Aug. 1990 bis Sept. 1994 Freier Mitarbeiter der Fa. Perfekta Chemie (Berlin)
Aug. 1994 bis Nov. 1997 Verfahrenstechnische Beratung und Baubetreuung
bei der "Thomas-Schoebel-Anlagenbau" (Berlin)
März 1998 bis Nov. 2000 Vertriebsingenieur bei der USF Deutschland GmbH
(Ransbach-Baumbach)
seit Dezember 2000 Projektkoordinator bei der CyBio AG (Jena)
