Anwendungen der
Zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie und der
Wigner-Maxwell Gleichungen in der Plasmonik für
Simulationen im Ultrakurzzeitbereich
vorgelegt von
M. Sc. Mathias Wand
Fakultät III - Naturwissenschaften
der Universität Paderborn
Department Physik
Computational Nanophotonics
Dissertation zur Erlangung des akademischen Doktorgrades Dr. rer. nat.
genehmigte Dissertation
Datum der mündlichen Prüfung: 13.01.2014
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Thomas Zentgraf
1. Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Jens Förstner
2. Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Torsten Meier
Zusammenfassung
In dieser Arbeit werden Theorien und Simulationen entwickelt, mit denen die nichtlo-
kalen und nichtlinearen optischen Eigenschaften metallischer Nanostrukturen untersucht
werden können. Diese Nanostrukturen nden zur Zeit Anwendung im Bereich neuartiger
Metamaterialien und Nanoantennen für den infraroten und den sichtbaren Spektralbe-
reich. Eine detaillierte Analyse von Längenskalen zeigt, dass die klassischen Theorien zur
Modellierung der Materie, speziell in den Oberächen der Strukturen, nicht angewendet
werden können.
Insbesondere wird versucht, die Licht-Materie Interaktion im Ultrakurzzeitbereich zu
berechnen. Das Ergebnis solcher Berechnungen ergibt die zeitabhängige Polarisation der
Materie und der damit verbundenen elektromagnetischen Felder über wenige hundert
Femtosekunden. Damit lassen sich Anregungen durch ultrakurze Lichtpulse analysieren,
wie sie bei Anrege-Abfrage Experimenten verwendet werden. Diese Experimente sollen
letztlich durch Simulationen im Rechner durchgeführt werden können. Um dieses Ziel zu
erreichen, wird eine Vielzahl moderner numerischer Methoden benötigt, um die relevanten
Gleichungen für Licht und Materie mit angemessenem Rechenaufwand lösen zu können.
Der Themenschwerpunkt dieser Arbeit liegt zunächst bei der Lösung von quantenme-
chanischen Vielteilchenproblemen in der Plasmonik. Dazu wird zum einen die Zeitabhän-
gige Dichtefunktionaltheorie und zum anderen ein Ansatz, der die Dynamik der Dichte-
matrix über Wignerfunktionen beschreibt, auf Anwendbarkeit untersucht. Um optische
Eigenschaften von Nanostrukturen berechnen zu können, muss dazu die selbstkonsisten-
te Kopplung der Materiegleichungen an die Maxwellgleichungen berücksichtigt werden.
Ein weiterer Themenschwerpunkt stellt die Erweiterung der Zeitabhängigen Dichtefunk-
tionaltheorie um eine phänomenologische Dissipation zur Simulation von Streuprozessen
dar. Diese wird auch benötigt, um Rückstreuungen von Ladungsdichtewellen in den be-
grenzt groÿen Nanostrukturen zu verhindern. Auÿerdem wird noch auf die Realisierung
eines Finite-Dierenzen Verfahrens zur Berechnung der elektromagnetischen Potentia-
le in der Coulomb-Eichung eingegangen. Diese Eichung ndet in der Beschreibung von
Optik in Festkörpern viele Anwendungen und es existieren bisher keine numerischen Lö-
sungsverfahren zu diesem Problem.
Zusammenfassend werden in dieser Arbeit verschiedene voll quantenmechanische Mo-
dellrechnungen für den Zeitbereich entwickelt und durchgeführt, welche zeigen, wo es
in Nanostrukturen zur Entstehung von höheren Harmonischen und nicht-lokalen Eek-
ten kommt. Alle Simulationen berechnen die optischen Eigenschaften der Strukturen
auf mikroskopischer Ebene im Rahmen des Jellium-Modells. Dabei werden nicht-lokale
Abschirmungseekte unmittelbar berücksichtigt. Mit Ausnahme der Simulationen zur
dissipativen Dichtefunktionaltheorie werden keine phänomenologischen Parameter benö-
tigt.
1
Abstract
In this work theories and simulations are developed which can be used to study the non-
local and nonlinear optical properties of metallic nanostructures. These nanostructures
are currently used in the area of novel metamaterials and nanoantennas for the infra-red
and visible spectral range. A detailed analysis of length scales shows that the classical
theories for modelling the optical response of matter specically at the surfaces of the
structures can not be applied.
In particular, an attempt is made to calculate the light-matter interaction in the ul-
trafast time regime. The result of these calculations is given by the time-dependent
polarization of matter and the associated electromagnetic elds over a few hundred fem-
toseconds. This allows the analysis of excitations caused by ultrashort light pulses which
are used in pump-probe experiments. These experiments shall be carried out by computer
simulations. To achieve this objective, a variety of modern numerical methods are requi-
red to solve the relevant equations of light and matter with reasonable computational
complexity.
A central topic of this thesis is the solution of quantum-mechanical many body pro-
blems in the eld of plasmonics. The time-dependent density functional theory and an
approach, which describes the dynamics of the density matrix by Wignerfunctions, are
examined for applicability. In order to calculate the optical properties of nanostructu-
res, the self-consistent coupling of the equations for matter with Maxwell's equations
must be considered. Another focal point is the extension of the time-dependent density
functional theory by a phenomenological dissipation for the simulation of scattering pro-
cesses. This is also required in order to prevent backscattering of charge density waves in
small nanostructures. Moreover, the implementation of a nite dierence method for the
calculation of electromagnetic potentials in the Coulomb gauge is discussed. This gauge
is very common in the description of optics in solids and there are so far no numerical
solution methods for this problem.
In summary, several fully quantum mechanical model calculations in the time do-
main are developed and carried out, showing where it comes to the emergence of higher
harmonics and nonlocal eects in nanostructures. All simulations calculate the optical
properties of the structures at the microscopic level within the Jellium model. Nonlocal
screening eects are ultimately taken into account. With the exception of simulations
which involve dissipative density functional theory, no phenomenological parameters are
required.
3
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung 9
1.1. Motivation.................................... 9
1.2. Experimente................................... 11
1.2.1. Ultraschnelle Nanooptik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.2. Messung reektierter Zweiter Harmonischer . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.3. Erzeugung Zweiter Harmonischer in magnetischen Metamaterialien 13
1.2.4. Messung von Oberächen- und Bulkbeiträgen zur SHG . . . . . . . 13
1.3. Jellium-Modell ................................. 14
1.4. Modelle für das Elektronengas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5. Skalenanalyse und Gröÿenverhältnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.6. Vorgehensweise................................. 19
2. Physikalische Grundlagen 21
2.1. Plasmonik.................................... 21
2.1.1. Maxwell Gleichungen und Propagation elektromagnetischer Wellen 21
2.1.2. Dielektrische Funktion des freien Elektronengases . . . . . . . . . . 22
2.1.3. Dispersionsrelation des freien Elektronengases . . . . . . . . . . . . 24
2.1.4. RealeMetalle.............................. 25
2.2. Dichtefunktionaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.1. Grundzustand.............................. 26
2.2.2. Zeitentwicklung............................. 31
3. Anwendungen der DFT auf Nanostrukturen 35
3.1. Metalllme ................................... 35
3.1.1. Elektronischer Grundzustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1.2. Friedel Oszillationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.1.3. Bewegung der Metallelektronen im Lichtfeld . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.4. Erzeugung Zweiter Harmonischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.1.5. Mikroskopische Struktur der Fresnelfelder . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2. Nichtlokale Suszeptibilität der Elektronendichte . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.1. Denition der Antwortfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.2. Numerische Berechnung der Antwortfunktion . . . . . . . . . . . . 45
3.2.3. Zusammenfassung der Berechnungsmethoden . . . . . . . . . . . . 47
3.2.4. Eigenschaften der Suszeptibilität im Metalllm . . . . . . . . . . . 48
3.3. Metallische Nanodrähte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.3.1. Elektronischer Grundzustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.3.2. Mikroskopische Ladungsdichte an Metallkanten und -ecken . . . . . 53
3.3.3. Erzeugung Zweiter Harmonischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5
Inhaltsverzeichnis
3.4. Metallische Nanopartikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.4.1. Elektronischer Grundzustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.4.2. Ladungsdichte in einer Metallkugel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.5. Multiskalensimulationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.5.1. Multiskalenansatz für Oberächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4. Dissipative Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie 61
4.1. Motivation.................................... 61
4.1.1. Energieverlust durch Streuprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.1.2. Bedeutung für Modellrechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.1.3. Vergleich von Verlusten durch Streuung und e/m-Abstrahlung . . . 62
4.2. Übersicht zu existierenden Ansätzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.3. Methode von Neuhauser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.3.1. Herleitung für Ein-Teilchen Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.3.2. Dimensionsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.3.3. Anwendung auf Kohn-Sham Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.3.4. Energieerhaltung in zeitabhängigen Kohn-Sham Systemen . . . . . 70
4.3.5. Energieverlustgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.3.6. Alternative Formulierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.4. AnalysederMethoden............................. 77
4.4.1. Berechnung der Drude Streuzeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.4.2. Dämpfungseigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.4.3. Vorgegebene Energieabnahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.4.4. Rückstreuung.............................. 81
4.4.5. Anmerkungen.............................. 83
5. Wigner-Maxwell Gleichungen 85
5.1. Allgemeine Formulierung in drei Dimensionen . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.1.1. Hamiltonoperator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.1.2. Impulsbasis............................... 87
5.1.3. Bewegungsgleichung der Kohärenzenmatrix . . . . . . . . . . . . . 88
5.1.4. Formulierung im Wignerbild . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.1.5. Gleichungssystem für ein Zweikomponentenplasma . . . . . . . . . 91
5.1.6. Anwendung auf metallische Nanostrukturen . . . . . . . . . . . . . 92
5.1.7. Phänomenologische Relaxationsterme . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.2. Nanodrähte................................... 94
5.2.1. Hamiltonoperator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.2.2. Eindimensionale Impulsbasis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.2.3. Coulombmatrixelemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.2.4. Matrixelemente des Störpotentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.2.5. Bewegungsgleichung der Kohärenzenmatrix . . . . . . . . . . . . . 99
5.2.6. Observablen............................... 99
5.2.7. Eigenschaften der Kohärenzenmatrix . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.2.8. Transformation in das Wignerbild . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.3. Wigner-Poisson System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.3.1. Herleitung................................103
6
Inhaltsverzeichnis
5.3.2. Fluidmodell für ein Quantenplasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6. Numerik 109
6.1. Lösungsverfahren für stationäre Kohn-Sham Gleichungen . . . . . . . . . . 109
6.1.1. Problemübersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.1.2. Propagation in Imaginärzeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6.1.3. Orthogonalisierungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.1.4. ITP-basierter Diagonalisierungs-Algorithmus . . . . . . . . . . . . 112
6.1.5. SCF Iterationsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.1.6. Adaptives Mixing Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.1.7. Bedeutung der Abschirmkonstante für die SCF-Schleife . . . . . . . 116
6.2. Propagatoren für die Kohn-Sham Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . 117
6.2.1. Problembeschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
6.2.2. Numerische Lösung der zeitabhängigen Ein-Teilchen Schrödinger-
gleichung ................................118
6.2.3. Alternative Propagationsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.2.4. Extrapolation des Hamiltonoperators . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.3. Propagatoren für implizite Kohn-Sham Gleichungen . . . . . . . . . . . . . 123
6.3.1. Problembeschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.3.2. Lösungsverfahren von Neuhauser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.3.3. Diskretisierung der impliziten Kohn-Sham Gleichungen . . . . . . . 125
6.3.4. Implizite Runge-Kutta Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
6.3.5. Magnusentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.3.6. Analyse der Konditionszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.4. Methode der Finiten Volumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.4.1. Problemübersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.4.2. Grundlagen...............................136
6.4.3. Kurganov-Tadmor Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
6.4.4. Euler-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
6.4.5. Wigner-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
6.5. Wigner-Maxwell Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
6.5.1. Problemübersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
6.5.2. Präparation des Grundzustands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
6.5.3. Diskretisierung des Phasenraums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
6.5.4. Zeitentwicklung.............................145
6.5.5. Drude Bewegungsgleichung im
k
-Raum ...............145
6.6. Lösungsverfahren für die Poisson-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
6.6.1. Problemübersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
6.6.2. FFT-Methode..............................147
6.7. Lösungsverfahren für elektromagnetische Potentiale in Coulomb-Eichung . 149
6.7.1. Problemübersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.7.2. Lösung der Wellengleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
7. Schlussfolgerung und Ausblick 155
7
Inhaltsverzeichnis
A. Anhang 159
A.1.Zustandsdichten.................................159
A.2. Gröÿen in der linearen Optik von Metallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
A.3. Drude-Parameter für Edelmetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
A.4. Mathematische Grundlagen für Reibungsterme im Impulsraum . . . . . . 160
A.4.1. Stromdichteoperator im kontinuierlichen Impulsraum . . . . . . . . 160
A.4.2. Reibungsterm im kontinuierlichen Impulsraum . . . . . . . . . . . 164
A.4.3. Stromdichteoperator im diskreten Impulsraum . . . . . . . . . . . . 168
A.4.4. Reibungsterm im diskreten Impulsraum . . . . . . . . . . . . . . . 173
A.5.Nanodraht....................................174
A.5.1. Bewegungsgleichung der Kohärenzenmatrix (Herleitung) . . . . . . 174
A.5.2. Transformation in das Wignerbild (Herleitung) . . . . . . . . . . . 176
A.6. Hartree-Energiefunktional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Literaturverzeichnis 181
8
1. Einleitung
1.1. Motivation
Die technologische Entwicklung von Nanofabrikationsprozessen ermöglicht seit einiger
Zeit die Herstellung neuartiger metallischer Nanostrukturen welche in Metamaterialien [1]
und Nanoantennen [2, 3] zum Einsatz kommen. Die Strukturen dienen zur Manipulation
von Licht im sichtbaren und infraroten Spektralbereich und haben daher Abmessungen
in der Gröÿenordnung der Lichtwellenlänge.
Bei Metamaterialien (s. Abb. 1.1) geht es speziell darum, ein Medium mit vorgege-
bener eektiver Permittivität
εr(ω)
und Permeabilität
µr(ω)
zu schaen, was diverse
technologische Anwendungen im Bereich der Optik ermöglicht [4].
Die Nanoantennen (s. Abb. 1.2) sollen die für Licht geeignete und daher entsprechend
miniaturisierte Versionen der Radio- und Mikrowellenantennen sein: Deren Zweck besteht
also ebenfalls darin, das Strahlungsfeld möglichst ezient mit einem Empfänger oder
einem Sender zu koppeln, d.h. die elektromagnetische Strahlung auf einen Punkt zu
konzentrieren oder von diesem Punkt in den freien Raum zu führen. Für spektroskopische
Anwendungen dienen die Nanoantennen als Empfänger und Sender zugleich.
Die Skalierung der Radioantennen in den Nanometerbereich zeigt vor allem, welche
Besonderheiten auf diesen Längenskalen auftreten, die bei den (Zenti-)Meter groÿen Pen-
dants nicht vorhanden sind: Im sichtbaren Spektralbereich können Plasmonresonanzen
und Interbandübergänge angeregt werden. Vor allem liegt die Skintiefe des Lichtes bei
Metallen in der Gröÿenordnung von den Strukturen selbst. Auch im Bulkbereich entste-
hen Polarisationsströme wodurch ohmsche Verluste stark an Bedeutung gewinnen. Bei
makroskopischen Antennen wird dagegen nur die Oberäche angeregt, da die Strahlung
an dieser fast vollständig reektiert wird. Wegen der geringen Skintiefe kann diese für
Radiowellen als unendlich dünn betrachtet werden (s. Abb. A.1a und A.1b).
Besonders die Beschreibung der Nanostrukturen mittels klassischer Elektrodynamik -
in der Form wie sie bei Radioantennen verwendet wird - wirft die Fragestellung auf, in-
wieweit diese auch hier angewendet werden darf: Aufgrund der hohen Lichtintensitäten,
welche bei Metamaterialien und Nanoantennen auftreten, ist zwar die Annahme, dass die
Quantisierung des Lichtfelds bedeutungslos ist, gesichert. Dagegen darf die Verwendung
einer räumlich homogenen Permittivität
ε(ω)
in den Maxwellgleichungen mittlerweile als
physikalisch unzureichend angesehen werden [5, 6], weil sich aufgrund der Längenska-
lenverhältnisse (s. Kap. 1.5) ortsabhängige, nichtlokale optische Eekte bemerkbar ma-
chen und die Homogenitätsannahme der Polarisierbarkeit in den Oberächenbereichen
der Strukturen versagt. Dazu lässt sich auch eine sehr elementare Überlegung anstellen,
die zeigt, dass gerade der Bulkbereich der Strukturen (in dem die Homogenitätsannahme
noch am ehesten zutrit) bei Verkleinerung der Abmessungen immer unbedeutender wer-
9
1. Einleitung
(a) (b) (c)
Abbildung 1.1.:
(a)
Split-Ring Resonatoren (SRR) für den Mikrowellenbereich [Quelle:
NASA Glenn Research].
(b)
Elektronenmikroskopische Aufnahme eines
SRRs [1] für den optischen Bereich.
(c)
Die nur wenige hundert Na-
nometer groÿen SRR aus Abb. (b) sind herstellungsbedingt auf einer
ITO-Schicht mit Glas-Substrat angeordnet. Die Abbildung zeigt eine
Elementarzelle des Metamaterials, welche in der Ebene periodisch fort-
gesetzt wird.
Abbildung 1.2.: Elektronenmikroskopische Aufnahme einer Yagi-Uda Antenne für den
optischen Spektralbereich [2].
den muss
1
: Das Volumen skaliert mit
x3
und die Oberächen mit
x2
(s. Abb. 1.3). Dabei
sei
x=l/l0
ein dimensionsloser Parameter, der durch (etwas willkürliche) Festlegung
einer Referenzlänge
l0
darüber entscheided, wie extrem eine Struktur von Bulk- oder
Oberächeneigenschaften bestimmt wird. Für die Nanostrukturen, deren Beschreibung
diese Arbeit als Ziel hat, wird angenommen, dass diese in den Bereich
x.1
gehören.
Nichtlineare Eekte in Nanostrukturen, welche ebenfalls Gegenstand dieser Arbeit
sind, lassen am Beispiel der Photoemission [7] sofort erkennen, dass diese eine quan-
tenmechanische Berechnung der Elektronendichte erfordern. Die nichtlineare Antwort-
funktion der Elektronendichte lässt sich in der klassischen Elektrodynamik über Suszep-
tibilitätstensoren höherer Ordnung [8] in die (makroskopischen) Maxwellgleichungen in-
tegrieren oder als selbstkonsistent zu berechnende Ströme und Ladungen an die Vakuum-
Maxwellgleichungen koppeln.
1
Damit ist speziell die Unterscheidung von Bulk- und Oberächenbereich gemeint. Die Oberächen
haben selbst eine Dicke in der Gröÿenordnung der Skintiefe. Die extrem kleinen Elemente der Nano-
antenne in Abb. 1.2 bestehen demnach nur aus Oberächen.
10
1.2. Experimente
Abbildung 1.3.: Die Oberächenbeiträge, welche mit
x2
skalieren (rote Kurve), gewinnen
mit zunehmender Verkleinerung gegenüber den Bulkbeiträgen, welche
mit
x3
skalieren (blaue Kurve), immer mehr an Bedeutung. Diese Überle-
gung dient nur als Denkanstoÿ im Bereich der Nanostrukturen und kann
nicht als allgemeingültig angesehen werden: Die Grenze der Gültigkeit
für
x≫1
zeigen z.B. Radioantennen, in denen die Strahlung aufgrund
der Skintiefe nur Ladungen an der Oberäche anregt. Auf solchen ma-
kroskopischen Längenskalen gilt, dass die Suszeptibilität des Materials
als homogen und lokal angesehen werden darf. Die andere Grenze der
Gültigkeit für
x≪1
liegt bei Molekülen und Clustern, in denen die
Begrie Oberäche und Bulk gar nicht mehr deniert sind.
Das primäre Ziel dieser Arbeit besteht deshalb darin, ein Materialmodell für die Na-
nostrukturen zu nden, welches die Homogenitätsannahme vollständig umgeht und die
optische Polarisierbarkeit als Lösung eines Vielteilchenproblems zu einer inhomogenen
Ladungsverteilung liefert. Da die Skalenanalyse in Kap. 1.5 zeigen wird, dass auch im
linearen optischen Bereich die Quanteneekte von Bedeutung sind, werden primär quan-
tenmechanische Modelle betrachtet. Die Gültigkeit von klassischen Modellen muss sich
durch Betrachtung bestimmter Grenzfälle erst noch zeigen. Die genaue Erkundung die-
ser Grenzfälle trägt nicht nur zum Verständnis der Optik in Nanostrukturen bei, sondern
hilft auch dabei, künftige Modellrechnungen zu vereinfachen ohne deren Gültigkeit zu
verletzen.
1.2. Experimente
1.2.1. Ultraschnelle Nanooptik
Das neue Forschungsgebiet Ultraschnelle Nanooptik [9] umfasst eine Reihe von aktuel-
len wissenschaftlichen Fragestellungen, welche diese theoretische Arbeit motiviert haben:
Es verbindet die Bereiche von Nanooptik (Photonik auf der Nanoskala, Plasmonik, Nano-
11
1. Einleitung
Abbildung 1.4.: Geometrie zur Erzeugung eines
2ω
-Lichtstrahls durch Reektion eines
1ω
-Lichtstrahls an einer Metalloberäche (nach [11]).
antennen, Nichtlineare Optik, etc.) und die ultraschnelle Laserspektroskopie (zeitaufge-
löste Spektroskopie im Sub-Femtosekundenbereich, Dynamik ultraschneller Phänomene,
kohärente Kontrolle, etc.) miteinander. In erster Linie geht es darum, optische Anregun-
gen auf Zeitskalen im Femtosekundenbereich sowie auf Längenskalen im Nanometerbe-
reich experimentell untersuchen und kontrollieren zu können. Diese Forschung ermöglicht
die Entwicklung von neuartigen nanooptischen Geräten, wie z.B. Nanoantennen [2]. Auch
für die Entwicklung von Metamaterialien, die im optischen Spektralbereich arbeiten [1, 4],
können die Ergebnisse dieser Forschung genutzt werden.
In [10] wird beschrieben, wie mittels Anrege-Abfrage (pump-probe) Methoden unter
Verwendung neuester Femtosekundenlaser die Elektronenvorgänge (wie z.B. Augerpro-
zesse) in Atomen und Molekülen experimentell im Zeitbereich beobachtet werden können.
Die Entwicklung solcher experimenteller Methoden motiviert dazu, auch eine theore-
tische Beschreibung der Vorgänge im Zeitbereich zu entwickeln und durch Computersi-
mulationen zugänglich zu machen.
1.2.2. Messung reektierter Zweiter Harmonischer
Die Zweite Harmonische (SH
2
) kann an Metalloberächen durch Messung der reektier-
ten Strahlung (s. Abb. 1.4) erfolgen. In [11] werden zahlreiche experimentelle Ergebnisse
zu diesem Versuch zusammengefasst:
Es hat sich gezeigt, dass die SH-Strahlung extrem sensitiv auf die Beschaenheit der
Oberäche reagiert und sogar eine Messung der Temperatur ermöglicht
3
. Noch erstaunli-
cher ist das Ergebnis, dass sogar einzelne Atomlagen an der Oberäche die SH-Strahlung
verändern können. Diese experimentelle Methode eignet sich daher für chemische Analy-
sen und bietet für solche den Vorteil, dass sie nichtinvasiv ist und Messungen an Proben
erlaubt, die sich in einem transparenten (z.B. üssigen) Medium benden.
Diese experimentellen Resultate machen ganz klar deutlich, dass die theoretische Mo-
dellierung der Experimente eine genaue Erfassung der Oberächenmorphologie erfordert.
Da in dieser Arbeit nur idealisierte Modelle von Metallen benutzt werden, ist ein Vergleich
2
engl.: second harmonic
3
Die Temperaturabhängigkeit ist deshalb erstaunlich, weil die Fermitemperatur des Elektronengases im
Metall üblicherweise weit oberhalb des Schmelzpunktes liegt.
12
1.2. Experimente
der hier angestellten Modellrechnungen mit experimentellen Ergebnissen nicht sinnvoll.
Indem die Modellrechnungen schrittweise in Richtung realer Oberächen erweitert wer-
den, können viele Erkenntnisse gewonnen werden, die auch ein Verständnis derzeitiger
experimenteller Beobachtungen ermöglichen. In diesem Sinn stellt diese Arbeit einen
wichtigen Grundstein für zukünftige Modellrechnungen dar.
1.2.3. Erzeugung Zweiter Harmonischer in magnetischen Metamaterialien
In [1] wird berichtet, wie im Experiment die Erzeugung der Zweiten Harmonischen an
magnetischen Metamaterialien beobachtet werden konnte. Das Metamaterial ist aus den
Split-Ring Resonatoren, die in Abb. 1.1b und 1.1c dargestellt sind, aufgebaut. Diese
Resonatoren kann man sich wie kleine LC-Schwingkreise vorstellen, bei denen der oene
Ring die Spule und der Spalt den Kondensator bildet. Durch Einstrahlung von Licht mit
horizontaler Polarisation kann ein zirkularer Stromuss angeregt werden, der das lokale
Magnetfeld verstärkt.
Bei diesem Experiment ist unklar, welche Mechanismen an der Erzeugung der beobach-
teten Zweiten Harmonischen beteiligt sind [12]. Der magnetische Anteil der Lorentzkraft
qe(v×B)
liefert die einfachste Erklärung für dieses Phänomen, da die
1ω
-Anteile der
Felder
v
und
B
zu
2ω
-Anteilen in der Kraft auf die Elektronen führen.
In dieser Arbeit wird versucht, die Entstehung der Zweiten Harmonischen durch rein
elektrische, nichtlineare Eekte an den Metall-Vakuum Grenzächen zu erklären. Wich-
tige theoretische Vorüberlegungen, welche maÿgeblich die Untersuchung dieser Eekte
motiviert haben, wurden durch die Publikation von Rudnick und Stern [13] geliefert:
Darin wurde insbesondere die Rolle der elektrischen Ströme entlang der Normalenrich-
tung in Oberächen von Metallen untersucht und gezeigt, dass diese quantenmechanisch
berechnet werden müssen.
1.2.4. Messung von Oberächen- und Bulkbeiträgen zur SHG
Die SH Oberächenpolarisation kann über den Oberächensuszeptibilitätstensor 2. Ord-
nung
χ(2)
sf
phänomenologisch beschrieben werden:
Psf(2ω) = χ(2)
sf :E(ω)E(ω)
(1.1)
Für die SH Bulkpolarisation, die auf magnetischen Dipol- und elektrischen Quadrupol-
termen basiert [14], wird folgende phänomenologische Parameterisierung verwendet:
Pbulk(2ω) = βE(ω)[∇·E(ω)] + γ∇[E(ω)·E(ω)] + δ′[E(ω)·∇]E(ω)
(1.2)
In [15] wird berichtet, dass es inzwischen möglich ist, die Komponenten des
χ(2)
sf
-Tensors
und die Bulkparameter experimentell mit einer Methode, die als two-phase beam second-
harmonic generation bezeichnet wird, zu bestimmen. Die Autoren kommen zu dem
Schluss, dass die Oberächenpolarisation die primäre Quelle für die gemessene SH-
Strahlung darstellt. Dieses Ergebnis stützt die angestrebte Vorgehensweise dieser Arbeit,
sich primär auf die Entstehung der SH-Strahlung in Oberächenbereichen der metalli-
schen Strukturen zu konzentrieren.
13
1. Einleitung
Abbildung 1.5.: Jellium-Modell: Die metallische Nanostruktur setzt sich aus einer stati-
schen, homogenen Ionendichte und einem Elektronengas zusammen.
1.3. Jellium-Modell
Die metallische Bindung ist dadurch charakterisiert, dass es pro Atom ca. 1-2 ungebunde-
ne Elektronen gibt [16], die zu einem Gleichstrom beitragen können. Insgesamt steht eine
groÿe Anzahl an frei beweglichen Leitungselektronen zur Verfügung. Für diese Elektronen
erscheinen die Ionen
näherungsweise
als eine homogene Verteilung von positiven Ladun-
gen, da das singuläre Potential der Atomkerne durch die (gebundenen) Valenzelektronen
abgeschirmt wird.
Diese Gegebenheiten führten zur Etablierung des
Jellium
-Modells [17], welches das
Einfachste aller Modelle für Metalle darstellt: In Abb. 1.5 ist angedeutet wie sich damit
metallische Nanostrukturen, wie z.B. die Split-Ring Resonatoren aus Abb. 1.1b modellie-
ren lassen. Dazu wird die Geometrie der Struktur über eine statische Ionendichte
n+(r)
vorgegeben und die Leitungselektronen werden als Elektronengas mit der Dichte
n−(r, t)
beschrieben. Dabei wird oengelassen, auf welchem theoretischen Niveau das Elektro-
nengas beschrieben wird. Die wichtigsten Modelle werden in Kap. 1.4 besprochen.
Die Ionendichte legt nicht nur die Geometrie, sondern auch die Art des Metalls über
ihren Maximalwert
n0
fest. Dieser Maximalwert liegt üblicherweise überall im Inneren
der Struktur vor. Statt der Dichte
n0
wird beim Jellium-Modell der
Wigner-Seitz
Radius
rS
benutzt:
(n0)−1=4π
3r3
S
(1.3)
Es ist üblich diesen Parameter in atomaren Einheiten zu spezizieren, wodurch übliche
numerische Werte im Bereich von 2 bis 6 liegen. Bei
rS= 3 a0
entspricht die Dichte
n0
ungefähr der Leitungselektronendichte von Gold.
1.4. Modelle für das Elektronengas
Das Jellium-Modell aus Kap. 1.3 bildet in dieser Arbeit die Grundlage für die Modellie-
rung von Festköpern. Für das Elektronengas werden folgende Modelle benutzt:
1.
Drude Modell
: Es handelt sich um ein (über hundert Jahre altes) klassisches
Modell, welches die elektrische Leitfähigkeit von Metallen mikroskopisch zu erklären
versucht [18]. Dieses Modell wird heutzutage immer noch benutzt und auch für die
Optik von Metallen verwendet. In seiner Anwendung besteht das Modell letztlich
14
1.4. Modelle für das Elektronengas
darin, dass folgende klassische Bewegungsgleichung mit einem
phänomenologischen
Streuzeitparameter
τ
für die Bewegung der Elektronen in einem elektrischen Feld
E
benutzt wird:
me¨
r=−me
τ˙
r+qeE
(1.4)
Im Übergang von Punktladungen zum Kontinuumsmodell
¨
r→∂j
∂t + (j·∇)j
mit Stromdichtefeld
j=qev
und Elektronendichte
n0
wird die nicht-lineare kon-
vektive Ableitung weggelassen:
∂j
∂t =−j
τ+q2
en0
me
E
(1.5)
Letztlich wird die eigentliche Arbeit von Drude auf einen experimentell ermittel-
ten Streuparameter und eine klassische Bewegungsgleichung reduziert. Diese new-
tonsche Bewegungsgleichung berücksichtigt vor allem die Trägheit der Elektronen,
welche in schnell oszillierenden Feldern (wie in der Optik) berücksichtigt werden
muss
4
. Im sichtbaren Spektralbereich kann das Drude Modell die optischen Eigen-
schaften von Metallen nur unzureichend beschreiben, da hier Interbandübergänge
angeregt werden [20].
2.
Hydrodynamisches Modell
: In der Terminologie dieser Arbeit wird damit die
nicht-lineare und semiklassische Erweiterung des Drude Modells bezeichnet:
∂j
∂t + (j·∇)j=−j
τ+q2
en0
me
E+1
me
j×B−∇p
me
(1.6a)
∂ρ
∂t +∇·j= 0
(1.6b)
Für den Druck
p
wird noch zusätzlich eine thermische Zustandsgleichung benötigt.
Zur Beschreibung des Elektronengases wird hier die Zustandsgleichung des idealen
Fermigases (
p∼n5/3
) benutzt. (In Kapitel 5.9 von [17] wird beschrieben, wie sich
die vollständige Navier-Stokes Gleichung auf ein Elektronengas anwenden lässt.)
3.
Wechselwirkendes Elektronengas
: Es ist ein rein quantenmechanisches Modell
und wird durch folgenden Hamiltonoperator beschrieben:
ˆ
H=
N
∑
j=1
1
2me
[ˆ
pj−qeA(ˆ
rj, t)]2+1
2
N
∑
j=1
N
∑
k=1
q2
e
|ˆ
rj−ˆ
rk|+
N
∑
j=1
[qeΦ(ˆ
rj, t)+vext(ˆ
rj)]
(1.7)
Der Zustand dieses Systems ist durch eine antisymmetrische
N
-Teilchen Wellen-
funktion
Ψ(r1, σ1, . . . , rN, σN, t)
gegeben.
4
Bei Anwendung des Ohmschen Gesetzes
J(t) = σE(t)
in der Elektrizitätslehre sind die Felder deutlich
niederfrequenter und die Trägheit wird deshalb vernachlässigt. Auf die Bedeutung der Trägheit wird
z.B. in [19] eingegangen.
15
1. Einleitung
1.5. Skalenanalyse und Gröÿenverhältnisse
Ein wesentlicher Gegenstand dieser Arbeit ist es, die richtigen Längen- und Zeitskalen
sowie die Verhältnisse zwischen diesen zu erkennen. Erst dadurch wird es möglich, eine
theoretische Beschreibung zu nden, welche die relevanten Eekte korrekt wiedergeben
kann und trotzdem nicht zu aufwendig ist, um das System beschreiben zu können.
Häug besteht das Problem darin, dass die existierenden Modelle zu starke Vereinfa-
chungen vornehmen und es zu erkennen gilt, welche dieser Vereinfachungen falsch sind.
Ein solches Problem konnten Rudnick und Stern [13] lösen, indem sie das Verhältnis
vFermi/∆lem
ω
(1.8)
betrachtet haben: Dabei ist
vFermi
die Fermigeschwindigkeit der Metallelektronen,
∆lem
bezeichnet die Strecke, auf der sich das elektromagnetische Feld signikant ändert und
ω
die Frequenz des Lichtes. Der Quotient ist im Wesentlichen das Verhältnis von Perioden-
dauer des Lichts
T
zu der Zeit
Te−
, die ein Elektron für die Strecke
∆lem
benötigt. Die
Strecke
∆lem
ist nahe der Oberäche sehr viel kleiner als im Inneren des Festkörpers, weil
hier einerseits der Groÿteil der Strahlung auf der Länge der Skintiefe reektiert wird und
andererseits die Oberäche eine steile Potentialbarriere darstellt
5
. In der Metalloberäche
in Richtung der Normalen gilt deshalb
nicht
T≪Te−
wie im Inneren des Festkörpers:
Stattdessen gilt, dass die Elektronen eine signikante Strecke (d.h.
∆lem
) während einer
Periode des Lichts zurücklegen können. Dieses Kriterium zeigt, dass die Berechnung der
Oberächenpolarisierbarkeit ein quantenmechanisches Problem darstellt
6
. Quantenme-
chanische Vielteilcheneekte führen insbesondere dazu, dass die Polarisierbarkeit (neben
der zeitlichen) auch eine räumliche Nichtlokalität besitzt.
In der Honung, auf ähnlich bedeutende Gröÿenverhältnisse zu stoÿen, wurden für
diese Arbeit noch folgende weitere Gröÿen betrachtet
7
:
•
Verhältnis von Lichtwellenlänge zur Gröÿe der Nanostruktur: Wenn die Wellenlänge
wesentlich gröÿer als die Struktur ist, können Retardierungseekte vernachlässigt
werden. Die Maxwellgleichungen können dann in quasistatischer oder sogar elek-
trostatischer Näherung berücksichtigt werden.
•
Skintiefe: Diese kann benutzt werden, um die Dicke der Oberäche abzuschätzen
und um damit zu entscheiden, wie groÿ das Verhältnis zwischen Bulk- und Ober-
ächenanteilen einer Struktur ist (s. Abb. 1.3).
•
Verhältnis von Skintiefe zu Wellenlänge im Vakuum: s. Abb. A.1b.
•
Kräfte-Verhältnis zwischen treibender elektrischer Kraft durch ein externes Licht-
feld und der Kraft, welche von der Barriere des eektiven Potentials
Veff
am Rand
5
In diesem Zusammenhang erscheint es sinnvoll, die Strecke
∆lem
auf das eektive, zeitabhängige
Potential der Elektronen zu beziehen anstatt nur auf das elektromagnetische Feld.
6
Die Quantenmechanik wird relevant, wenn sich das Potential auf der DeBroglie-Wellenlänge des Elek-
trons ändert [21]. Das Kriterium von Rudnick und Stern, welches das Verhältnis 1.8 benutzt, ist im
Prinzip identisch damit und hat die gleiche Konsequenz.
7
Die Zusammenfassung der Gröÿen für die Charakterisierung des Elektronengases orientiert sich an
[22].
16
1.5. Skalenanalyse und Gröÿenverhältnisse
des Festkörpers verursacht wird:
|Fem|
|Feff|=|qe|E0
|∇Veff|
(1.9)
Dieses Verhältnis kann benutzt werden, um abschätzen zu können, ab welcher Feld-
stärke
E0
der Lichtquelle nichtlineare Eekte an den Oberächen des Festkörpers
relevant werden.
•
Abschirmlänge in einem entarteten Plasma:
λF=√2ε0EF
3n0q2
e
(1.10)
Diese Länge charakterisiert die Wellenlänge von Friedel-Oszillationen, die bei der
Abschirmung von Überschussladungen in Plasmen auftreten. Diese Friedel-Oszilla-
tionen sind an den Metalloberächen zu erwarten, wo das Elektronengas den ioni-
schen Hintergrund abschirmt.
•
Entartungsparameter:
χ=TF/T
(1.11)
Für Metalle kann aufgrund der hohen Fermitemperatur
TF
immer von
T= 0 K
aus-
gegangen werden. Das Elektronengas ist also (maximal) entartet. (Deshalb ist hier
nur die Fermi Abschirmlänge 1.10 und nicht die Debye Abschirmlänge relevant.)
•
Mittlere Coulomb-Wechselwirkungsenergie zwischen zwei Elektronen, deren Ab-
stand von der Teilchendichte
n0
abhängt:
Uint =q2
en1/3
0
ε0
(1.12)
•
Kopplungsparameter (Verhältnis von Coulomb Energie
Uint
und kinetischer Energie
K=kBTF
):
Γ = Uint
K=2meq2
e
(3π2)2/3ε0~2n−1/3
0
(1.13)
An diesem Verhältnis kann man sehen, dass sich ein Elektronengas mit hoher Teil-
chendichte wie ein ideales Gas verhält. In [17] (Kap. 1.3.3) wird dieser Zusammen-
hang am Hamiltonoperator (eines unendlich ausgedehnten Jellium-Festkörpers mit
wechselwirkenden Elektronen) demonstriert: Der kinetische Anteil skaliert mit
r−2
S
und der potentielle Anteil mit
r−1
S
.
Für den Kopplungsparameter in Gold
8
gilt
ΓAu ≈20
, so dass Kollisionen zwischen
den Elektronen oensichtlich
nicht
vernachlässigt werden können. Allerdings ist
nach [23] auf Grund des Pauli-Prinzips die Kollisionsrate zwischen den Elektronen
sehr gering, da für
T≪TF
nur wenige Elektronen ihren Quantenzustand ändern
können. Damit wäre ein kollisionsfreies Modell für das Elektronengas zu rechtferti-
gen.
8
Teilchendichte
n0≈1028 m−3
17
1. Einleitung
•
Nach [23] zeigen ausserdem folgende Zeitkonstanten für ein typisches Metall, dass
Kollisionen im Ultrakurzzeit-Bereich vermutlich unerheblich sind:
τp= 10−16 s = 2πω−1
p
(1.14a)
τr= 10−14 s
(1.14b)
τee = 10−10 s
(1.14c)
Die Zeitkonstante
τp
entspricht der Periodendauer der Plasmaoszillationen (Plas-
mafrequenz
ωp
). Die Relaxationszeit
τr
ist die Zeitkonstante mit der das System wie-
der in das thermische Gleichgewicht zurückkehrt (z.B. nach Abschalten eines elek-
trischen Feldes, welches einen Strom erzeugt hat). Wie
τr
abgeschätzt werden kann,
wird in [23] nicht erklärt. In [24] (Kap. 1.2) wird
τr
als Relaxationszeit des freien
Elektronengases bezeichnet, die durch nicht näher spezizierte Kollisionen bedingt
ist und als Streuzeit im Drude-Modell benutzt wird. Die Elektron-Elektron Streu-
zeit
τee
kann nach [23] über die Dicke der Fermischale und der Energie-Zeitunschärfe
Relation abgeschätzt werden.
•
In unmittelbarem Zusammenhang mit den Zeitkonstanten 1.14a-1.14c steht die
Frage, wie lange es dauert, damit sich eine Nichtgleichgewichtsverteilung von elek-
trischen Ladungen im Leiter wieder in den Gleichgewichtszustand begibt: Die Ab-
schätzung der Dauer über die Kontinuitätsgleichung
∂tρ+∇ · J= 0
und dem
Ohmschen Gesetz
J=σE
liefert gänzlich falsche Ergebnisse
9
, da sich dieser Vor-
gang nur durch Berücksichtigung der gesamten Maxwell-Gleichungen beschreiben
lässt. Nach [25] besteht dieser Relaxationsvorgang nämlich aus drei Teilen: Erst
werden die Ladungen aus dem Inneren des Leiters verdrängt, dann die (damit ver-
bundenen) Ströme und elektromagnetischen Felder und letztlich verlieren die Ober-
ächenladungen an kinetischer Energie durch elektromagnetische Abstrahlung und
Streuprozesse.
Die gesamte Relaxationszeit ist nach dieser Betrachtung auch von der Geometrie
des Leiters abhängig. Für den Spezialfall eines Hohlzylinders mit Deckeln wird in
[25] auch eine Formel hergeleitet.
Aus dieser Analyse der Längen- und Zeitskalen ergeben sich im Wesentlichen folgende
Konsequenzen: Es kann die elektrostatische Näherung für die Maxwellgleichungen be-
nutzt werden, da in dieser Arbeit nur Strukturen, mit einer maximalen Gröÿe von ca.
5 nm
im optischen Lichtfeld betrachtet werden. Die Strukturen haben einen vernachläs-
sigbar kleinen Bulkanteil und eine Trennung von Bulk- und Oberäche ist nicht sinnvoll.
Stattdessen wird für die gesamte Struktur die gleiche theoretische Beschreibung benutzt.
Die Zeitkonstante
τee
(s. Gl. 1.14c) suggeriert, dass Streuprozesse zwischen den Elektro-
nen vernachlässigt werden können.
Nur die Multiskalensimulation in Kap. 3.5 macht hier eine Ausnahme: Diese unterschei-
det zwischen Bulk- und Oberächenanteilen, und da hier ein ganzes Array von Split-Ring
Resonatoren (wie in Abb. 1.1b) simuliert wird, müssen die Maxwellgleichungen ohne Nä-
herung berücksichtigt werden.
9
Zur Gültigkeit des Ohmschen Gesetzes: s. Fuÿnote 4.
18
1.6. Vorgehensweise
1.6. Vorgehensweise
Die Vorgehensweise in dieser Arbeit wird durch aktuelle Experimente im Bereich der
Plasmonik (Kap. 1.2), die verschiedenen Modelle für Metalle (Kap. 1.4) und die Längen-
und Zeitskalenanalyse (Kap. 1.5) begründet:
Die Experimente motivieren dazu, Simulationen der mikroskopischen Vorgänge im
Zeitbereich
zu beschreiben. Von den Metallmodellen kann nur das rein quantenmechani-
sche Modell (Gl. 1.7) aufgrund der Ergebnisse der Skalenanalyse benutzt werden. Klassi-
sche und semi-klassische Modelle sind nur in Grenzfällen, bei denen die Oberächen eine
untergeordnete Rolle spielen, anwendbar.
Es müssen Theorien zur Lösung des quantenmechanischen Modells (Gl. 1.7) verwen-
det werden, die das Vielteilchenproblem so weit vereinfachen, dass die resultierenden
Gleichungen einerseits technisch lösbar sind und andererseits noch die Quantennatur der
Teilchen möglichst genau wiedergeben. Für dieses spezielle Problem wird in dieser Arbeit
die (Zeitabhängige) Dichtefunktionaltheorie (Kap. 3 und 4) verwendet, da diese Theorie
genau den genannten Anforderungen gerecht wird. Insbesondere können Verbesserungen
an den Lösungen dadurch erreicht werden, dass man das sogenannte
xc
-Funktional durch
eines ersetzt, welches besser für das spezielle System geeignet ist. Mögliche Verbesserun-
gen bei der Genauigkeit des
xc
-Funktionals können in zukünftigen Arbeiten untersucht
werden.
Neben der Dichtefunktionaltheorie wird auch ein Dichtematrix-basierter Formalismus,
der die Zeitentwicklung der Wigner-Verteilungsfunktion beschreibt, zur Lösung des quan-
tenmechanischen Modells betrachtet (Kap. 5). Mit diesem Formalismus kann die Zeit-
entwicklung von statistischen Ensembles beschrieben werden. Davon wird allerdings kein
Gebrauch gemacht, weil bei Metallen eine Beschreibung mit
T= 0 K
völlig ausreichend
ist (s. Erläuterung zu Gl. 1.11) und somit nur ein reiner Quantenzustand (d.h. der elektro-
nische Grundzustand als Startzustand) betrachtet werden muss. Hier soll speziell unter-
sucht werden, ob die Gleichungen numerisch gelöst werden können und eine interessante
Alternative zur Dichtefunktionaltheorie darstellen.
Die Gleichungen werden explizit im
Zeitbereich
(und nicht im Frequenzbereich
10
) for-
muliert. Die Verwendung von optischen Suszeptibilitätstensoren (und auch von Antwort-
funktionen des Elektronengases) wird vollständig umgangen. Alle Simulationen berück-
sichtigen auch einen Teil des Vakuums ausserhalb der Struktur. Damit wird weiter um-
gangen, dass an Materialgrenzen Randbedingungen gemacht werden müssen, welche im
Bereich der nicht-lokalen Optik immer wieder für Diskussionen gesorgt haben [26], da de-
ren Korrektheit unklar ist. Stattdessen wird ein Anfangswertproblem gelöst, bei dem die
Randbedingungen im Vakuum liegen und sich die Elektronen an den Oberächen ohne
den Einuss künstlicher Randbedingungen bewegen können. Die so erzielten Ergebnisse
sollten gerade in dem Oberächenbereich wesentlich plausibler sein als solche, die mit
Randbedingungen an den Oberächen hergeleitet wurden.
Eine weitere Stärke der Formulierung im Zeitbereich ist, dass die Gleichungen ohne Stö-
rungstheorie hergeleitet werden und somit speziell für die Simulation der nicht-linearen
Eigenschaften von Metallen geeignet sind. Es können zeitlich beliebig geformte Pulse
mit beliebig hoher Feldstärke zur Anregung der Strukturen (genau wie im Experiment)
10
In der nicht-linearen Optik [8] ist die Formulierung im Frequenzraum üblich.
19
1. Einleitung
benutzt werden, ohne die Gültigkeit der Gleichungen in Frage zu stellen
11
.
Der Nachteil der Methodik besteht darin, dass nur sehr kleine Strukturen (wie z.B.
Teile von Nanoantennen
<10 nm
) beschrieben werden können und die Verwendung der
technisch nicht-trivialen Multiskalensimulationen (Kap. 3.5) für die Simulation von grö-
ÿeren Strukturen (wie z.B. Metamaterialien) sich als unumgänglich herausstellen wird.
11
Eine Ausnahme betrit die gemachte Langwellennäherung in Kap. 3, nach der die Wellenlänge des
Lichtes deutlich gröÿer als die Gröÿe der Struktur sein muss.
20
2. Physikalische Grundlagen
2.1. Plasmonik
Hier werden elementare Grundlagen aus dem Bereich der Plasmonik [16, 24] zusam-
mengefasst und dabei auf Aspekte, die in dieser Arbeit besonders wichtig sind, genauer
eingegangen.
2.1.1. Maxwell Gleichungen und Propagation elektromagnetischer Wellen
Die Modelle für Metalle (s. Kapitel 1.3 und 1.4) sind rein mikroskopische Modelle, bei
denen die Ladungs- und Stromdichten durch räumlich stetige
1
Funktionen gegeben sind.
Für diese Modelle besteht keine Notwendigkeit, die Ladungen und Ströme in gebunden
und frei aufzuteilen, da keine gebundenen Ladungen vorhanden sind. Die Lichtausbrei-
tung wird vollständig durch die mikroskopischen Maxwellgleichungen [27] beschrieben:
∇·E=−1
ε0
ϱ
(2.1a)
∇·B= 0
(2.1b)
∇×E=−∂B
∂t
(2.1c)
∇×B=µ0J+µ0ε0
∂E
∂t
(2.1d)
Die Kopplung zwischen den elektromagnetischen Feldern und der Materie wird hier da-
durch zum Ausdruck gebracht, dass man die Ladungs- und Stromdichte als Funktional
des elektrischen und magnetischen Feldes schreibt:
J=J[E,B]
(2.2a)
ϱ=ϱ[E,B]
(2.2b)
Da die Maxwellgleichungen die Kontinuitätsgleichung implizieren und die Ladungsdichte
durch Gl. 2.1a gegeben ist, wird nur ein Gesetz für die Stromdichte benötigt. Im linearen
Fall lässt sich die Gl. 2.2a in Form eines räumlich und zeitlich nichtlokalen Ohmschen
Gesetzes schreiben:
J(r, t) = ∫d3r′∫dt′σ(r,r−r′, t −t′)E(r′, t′)
(2.3)
Die Leitfähigkeit
σ
ist ein Tensor 2. Stufe, dessen Komponenten von einer absoluten und
einer relativen räumlichen Koordinate sowie einer relativen zeitlichen Koordinate abhän-
gen. In isotropen Medien reduziert sich die Leitfähigkeit auf ein Skalar. In homogenen
1
Die Ionendichte darf am Rand des Festkörpers unstetig, d.h. stufenartig auf Null abfallen. Entscheidend
ist hier, dass es keine atomistischen Dichtefunktionen sind:
ϱ(r)=∑jqeδ3(r−rj)
21
2. Physikalische Grundlagen
Medien entfällt die Abhängigkeit von der absoluten Raumkoordinate. Wie in Kapitel 1
erläutert wurde, trit die Homogenitätsannahme in Nanostrukturen nicht zu und daher
kann auf die absolute Raumkoordinate für deren Beschreibung nicht verzichtet werden.
Aus den Rotationsmaxwellgleichungen 2.1c und 2.1d folgen die inhomogenen Wellen-
gleichungen für das elektrische und magnetische Feld, in denen die Stromdichte als Quell-
term auftritt:
∇×∇×E+1
c02
∂2E
∂t2=−µ0
∂J
∂t
(2.4a)
∇×∇×B+1
c02
∂2B
∂t2=µ0∇×J
(2.4b)
Dabei ist
c0= 1/√µ0ε0
die Lichtgeschwindigkeit. Mit Ausnahme der Multiskalensimu-
lation in Kap. 3.5 kann in allen anderen Fällen angenommen werden, dass die Distanz
c0/ω
(wobei
ω
die Frequenz des externen Lichtfeldes ist) viel gröÿer ist als die Abmes-
sung der Struktur ist. Deshalb ist für diese Systeme die elektrostatische Näherung der
Maxwellgleichungen gerechtfertigt:
∇·E≈ − 1
ε0
ϱ
(2.5a)
∇×E≈0
(2.5b)
Alle Felder sind dabei weiterhin zeitabhängig. Das elektrische Feld kann hier über ein
elektrostatisches Potential
Φ(r, t)
, welches die Poissongleichung
∇2Φ(r, t) = −1
ε0
ϱ(r, t)
(2.6)
erfüllt, in guter Näherung beschrieben werden. Die Multiskalensimulation verwendet die
vollständige als auch die elektrostatische Form der Maxwellgleichungen.
2.1.2. Dielektrische Funktion des freien Elektronengases
In Gl. 2.3 wurde die Leitfähigkeit
σ
als lineare Antwortfunktion der Stromdichte
J
auf
das Feld
E
deniert. Das freie Elektronengas ist isotrop und homogen. In diesem Fall
lautet die Relation 2.3:
J(r, t) = ∫dt′σ(t−t′)E(r, t′)
(2.7)
Nach dem Faltungstheorem ergibt die Fouriertransformation dieser Relation in der Zeit:
J(r, ω) = σ(ω)E(r, ω)
(2.8)
In der Optik ist es üblich, die dielektrische Funktion
εr(ω)
(bzw. die Suszeptibilität
χ=εr−1
) als Antwortfunktion zu verwenden
2
. Diese hat folgenden Zusammenhang mit
2
Bei den makroskopischen Maxwellgleichungen ist es üblich durch die dielektrische Funktion
nur
die
gebundenen Ladungen und deren Polarisationsstrom zu berücksichtigen. Die freien Ladungen werden
separat über die Leitfähigkeit einbezogen [21]. Hier wird von dieser Konvention abgewichen und keine
Unterscheidung bei den Ladungen und Strömen gemacht, wie unmittelbar in Gl. 2.9 zum Ausdruck
kommt.
22
2.1. Plasmonik
der Leitfähigkeit:
εr(ω) = 1 + iσ(ω)
ε0ω⇐⇒ σ(ω) = ε0ω
i[εr(ω)−1]
(2.9)
Für das freie Elektronengas kann diese Funktion aus der klassischen Drude Bewegungs-
gleichung 1.4 hergeleitet werden, indem die Auslenkung
r
eines Elektrons mit der Pola-
risationsdichte
P=qen0r
in Verbindung gesetzt wird. Als treibenden Term setzt man in
die Bewegungsgleichung ein harmonisch oszillierendes Feld
E(t) = E0e−iωt
ein. Insgesamt
erhält man folgenden Zusammenhang zwischen Polarisation und elektrischem Feld:
P=−n0q2
e
me(ω2+iγω)E
(2.10)
Über den Zusammenhang
P=ε0χE=ε0(εr−1)E
kann die dielektrische Funktion
abgelesen werden:
εr(ω) = 1 −ω2
P
ω2+iγω
(2.11)
Dabei ist
ωP
die Plasmafrequenz:
ωP=√n0q2
e
ε0me
(2.12)
Auch wenn dieses Modell eine zu starke Vereinfachung darstellt, um adäquat die Op-
tik von metallischen Nanostrukturen zu beschreiben, liefert diese Antwortfunktion qua-
litatives Verständnis und eine Menge an wichtigen Informationen um Abschätzungen
durchzuführen. Die Einschränkungen des Modells sind nach der gegebenen Herleitung
oensichtlich:
1. Dynamische Abschirmeekte in den Oberächenbereichen werden falsch beschrie-
ben, weil in Gl. 2.10 angenommen wird, dass die Polarisation nur vom lokalen elek-
trischen Feld abhängig ist. (Grund für die Nichtlokalität: s. Kap. 1.5). Das führt
zu Abweichungen beim
eld enhancement
im Vergleich zu quantenmechanischen
Modellen [6, 7].
2. Es kann weder die Photoemission noch das Auftreten von Tunnelströmen beschrei-
ben.
3. Als lineares Modell kann es nicht die Entstehung von Höheren Harmonischen er-
klären.
In Anhang A.2 sind die wichtigsten Formeln für dieses Modell zusammengefasst.
23
2. Physikalische Grundlagen
2.1.3. Dispersionsrelation des freien Elektronengases
Unter Berücksichtigung der zeitlichen Nichtlokalität der Stromdichte, die durch die Leit-
fähigkeit
σ
in Gl. 2.7 (oder durch die Dielektrische Funktion
εr
) beschrieben wird, lautet
die inhomogene Wellengleichung 2.4a für das elektrische Feld:
∇×∇×E(r, t) + 1
c02
∂2E(r, t)
∂t2=−µ0
∂
∂t ∫dt′σ(t−t′)E(r, t′)
=−µ0∫dt′∂σ(t−t′)
∂t E(r, t′)
Mittels Fouriertransformation der Wellengleichung in der Zeit (
∂t→ −iω
) folgt:
∇×∇×E(r, ω)−ω2
c02E(r, ω) = −µ0(−iω)σ(ω)E(r, ω)
Als nächstes wird die ebene, monochromatische Welle
E(r, ω) = E0(ω)eik·r
eingesetzt:
{ik×[ik×E(r, ω)]}− ω2
c02E(r, ω) = iµ0ωσ(ω)E(r, ω)
−{k[k·E(r, ω)] −k2E(r, ω)}−ω2
c02E(r, ω) = iµ0ωσ(ω)E(r, ω)
Für transversale Wellen ist
k·E= 0
. Mit Gl. 2.9 folgt dann:
[ω2
c02−k2]=−iµ0ωσ(ω) = ω2
c02[1 −εr(ω)]
Somit lautet die gesuchte Dispersionsrelation für transversale Wellen:
k2−ω2
c02εr(ω) = 0
(2.13)
Zur Vereinfachung wird nun von einem idealen Metall (
γ= 0
) ausgegangen. Nach Gl.
2.11 ergibt sich dann folgende Dispersionsrelation:
εr(ω) = 1 −ωP2
ω2⇒k2−ω2
c02+ω2
c02
ωP2
ω2= 0
k(ω) = 1
c0√ω2−ωP2
(2.14)
Daran erkennt man, dass im Frequenzbereich
ω < ωP
die Wellenzahl
k
imaginär ist
und keine Wellenausbreitung möglich ist. Diese Dispersionsrelation ist auch in Abb. 2.1
grasch dargestellt: Hier sieht man an der Gruppengeschwindigkeit
dω/dk
, dass diese
grundsätzlich kleiner als die Lichtgeschwindigkeit ist und für
k→0
verschwindet. Letz-
teres beschreibt eine longitudinale, kollektive Schwingung des Elektronengases, die mit
der Plasmafrequenz
ωP
oszilliert
3
.
3
Die Plasmafrequenz kann anschaulich über die elektrostatische Kraft von Oberächenladungen in einer
Metallschicht hergeleitet werden [16, 24].
24
2.1. Plasmonik
0
0.5
1
1.5
2
0 0.5 1 1.5 2
ω : ωP
kc/ωP
Abbildung 2.1.: Plot der Dispersionsrelation für das freie Elektronengas 2.14 (rote Kur-
ve). Die blaue Linie zeigt die Relation für Licht:
ω=ck
.
2.1.4. Reale Metalle
Die wichtigsten Metalle für plasmonische Anwendungen im nahen Infrarot- und sichtba-
ren Spektralbereich sind Gold und Silber [24]. Alle Modelle in dieser theoretischen Arbeit
befassen sich ausschlieÿlich mit dem Elektronengas, welches die Leitungselektronen in der
metallischen Bindung bilden (s. Kap. 1.4). Es soll daher kurz erläutert werden, welche
Unterschiede zwischen den idealisierten Jellium-Modellen der Metalle und den realen
Metallen bestehen:
1. Das Auftreten von Interbandübergängen ab einer bestimmten Mindestenergie der
Photonen stellt den primären Unterschied dar. Bei Gold treten diese bereits im
nahen Infrarotbereich auf [20].
2. In realen Metallen streuen die Elektronen untereinander sowie an Phononen, Git-
terdefekten und Verunreinigungen. Die mittlere freie Weglänge ist daher tempe-
raturabhängig und kann auÿerdem in Nanostrukturen, deren Abmessungen klein
genug sind, auch von deren Geometrie abhängen.
Die Interbandübergänge können über das lorentzsche Oszillatormodell [27] in die Modell-
rechnungen integriert werden. Das trägt erheblich zu einer qualitativen und quantitativen
Verbesserung der Modellrechnungen bei und stellt eine Voraussetzung dar, um die Er-
gebnisse von Theorie und Experiment überhaupt sinnvoll vergleichen zu können. Eine
weitere Verbesserung des Modells betrit die mittlere freie Weglänge der Elektronen: In
[28] wird eine Möglichkeit gezeigt, wie diese abhängig von der Form der Nanostruktur
berechnet werden kann.
25
2. Physikalische Grundlagen
2.2. Dichtefunktionaltheorie
Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurde in den 1960er Jahren entwickelt, um die elek-
tronischen Vielteilchenprobleme bei Molekülen, Polymeren und Festkörpern auf Grund-
lage der Quantenmechanik lösen zu können um letztlich deren damit verbundene Eigen-
schaften zu verstehen und erforschen zu können. An der Entwicklung der Grundlagen die-
ser Theorie waren Hohenberg, Kohn und Sham beteiligt [29, 30]. Die wichtigste Aussage
dieser Theorie besteht darin, dass anstelle der hoch-dimensionalen Vielteilchenwellen-
funktion eines wechselwirkenden
N
-Elektronensystems die Kenntnis der Grundzustands-
dichte ausreicht um die physikalischen Eigenschaften des Systems im Grundzustand zu
beschreiben. Die Eigenschaften lassen sich als Funktionale der Teilchendichte formulieren,
was auch den Namen dieser Theorie erklärt.
Die hier präsentierte Abhandlung über die Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie
orientiert sich an der Darstellung in [17], Kapitel 7. Aus Gründen der Übersichtlichkeit
wird die Spinkoordinate in den Wellenfunktionen ausgelassen.
2.2.1. Grundzustand
Die Hohenberg-Kohn Theoreme
Das System von
N
wechselwirkenden Elektronen wird durch den Hamiltonoperator
ˆ
H=ˆ
T+ˆ
Vee +ˆ
Vext
=−
N
∑
j=1
~2
2me∇2
j+
N
∑
j=1 ∑
j<k
e2
|ˆ
rj−ˆ
rk|+
N
∑
j=1
Vext(ˆ
rj)
(2.15)
beschrieben. Die ersten beiden Operatoren
ˆ
T
und
ˆ
Vee
haben für alle Systeme die gleiche
Form, wohingegen der Operator
ˆ
Vext
systemabhängig ist. Hierbei handelt es sich für
gewöhnlich um die potentielle Energie, welche ein Elektron im elektrostatischen Feld der
positiv geladenen Atomkerne mit Potential
Φ
hat:
Vext(r) = qeΦ(r)
(2.16)
Die Teilchendichte
n0(r)
des elektronischen Grundzustandes ist durch die Grundzu-
standswellenfunktion
|Ψ0⟩
gegeben:
n0(r) = ⟨Ψ0|
N
∑
j=1
δ(r−ˆ
rj)|Ψ0⟩
(2.17)
Die Berechnung der Wellenfunktion erfordert das Lösen der stationären Schrödingerglei-
chung:
ˆ
H|Ψ0⟩=E0|Ψ0⟩
(2.18)
Dieses Eigenwertproblem ist für ein Vielteilchensystem praktisch
unlösbar
, da die Wel-
lenfunktion eine hoch-dimensionale Funktion von
3N
unabhängigen Variablen ist:
Ψ0(r1, . . . , rN) = ⟨r1, . . . , rN|Ψ0⟩
(2.19)
26
2.2. Dichtefunktionaltheorie
Abbildung 2.2.: Illustration des ersten Hohenberg-Kohn Theorems: Zwei unterschiedliche
Systeme mit
Vext,1(r)−Vext,2(r)= const.
können niemals die gleiche
Grundzustandsdichte besitzen. Das System 1 soll hier einen zweifach
entarteten Grundzustand mit Energie
E1
und System 2 einen dreifach
entarteten Grundzustand mit Energie
E2
haben.
Es wäre hilfreich, wenn dieses Problem in ein
äquivalentes
Problem umformuliert werden
könnte bei dem keine unzugängliche hoch-dimensionale Funktion bestimmt werden muss.
Schon vor der Entwicklung der modernen Dichtefunktionaltheorie wurde daher versucht,
die Teilchendichte
n0(r)
als zentrale und alternative Gröÿe zur Wellenfunktion zu ver-
wenden [16]. Durch das erste Hohenberg-Kohn Theorem [29] war es aber erst möglich
geworden, die besondere Bedeutung der elektronischen Grundzustandsdichte
n0(r)
zu
ergründen:
Die Aussage des ersten Hohenberg-Kohn Theorems ist in Abbildung 2.2 illustriert: Je-
des elektronische System mit externem Potential
Vext(r)
besitzt eine Teilchendichte
n0(r)
,
die es mit keinem anderen System im Grundzustand gemeinsam hat. Die Abbildung zeigt
auch, dass der Grundzustand aufgrund von möglichen Symmetrien eine Entartung und
somit mehrere Grundzustandswellenfunktionen und zugehörigen Teilchendichten aufwei-
sen kann. Keine der Dichten können identisch sein.
Das Theorem lässt sich auch so zusammenfassen:
Vext(r)→ˆ
H=ˆ
T+ˆ
Vee +ˆ
Vext →(E0,Ψ0)→n0(r) = n[Ψ0](r)
- und -
Vext[n0](r) + const.
ist eindeutiges Funktional der Teilchendichte
(2.20)
In Worte gefasst bedeutet das: Zu dem externen Potential
Vext
gehört ein Hamiltonope-
rator, welcher
E0
als niedrigsten Energieeigenwert mit Wellenfunktion
Ψ0
besitzt (Ent-
artung wird hier nicht betrachtet). Aus der Wellenfunktion ergibt sich die Teilchendichte
n0(r)
. Kein anderes System kann diese Teilchendichte im Grundzustand besitzen und
somit ist auch das externe Potential (bis auf eine additive Konstante) ein eindeutiges
Funktional der Grundzustandsdichte. Während die erste Aussage oensichtlich ist, kann
die zweite Aussage mittels reductio ad absurdum bewiesen werden [29].
27
2. Physikalische Grundlagen
Die Teilchendichte im Grundzustand
n0
legt also über das externe Potential den Ha-
miltonoperator und somit auch den Vielteilchengrundzustand
Ψ0
fest. Es folgt die ent-
scheidende Aussage:
Alle physikalischen Eigenschaften des Systems im Grundzustand können als Funktional
der zugehörigen Teilchendichte betrachtet werden.
Die Gesamtenergie des Systems mit externem Potential
Vext
kann als folgendes Funk-
tional einer Teilchendichte
n(r)
geschrieben werden:
EV,ext[n(r)] = ⟨Ψ[n]|ˆ
H|Ψ[n]⟩
(2.21)
Die Wellenfunktion
Ψ
ist genau diejenige
N
-Teilchen Wellenfunktion, welche die Dichte
n(r)
besitzt und das Energiefunktional minimiert:
Ψ[n(r)] = min
Ψ→n(r)⟨Ψ|ˆ
H|Ψ⟩
(2.22)
Nach dem zweiten Hohenberg-Kohn Theorem ist das globale Minimum vom Energiefunk-
tional
EV,ext[n]
durch die Grundzustandsdichte
n0(r)
gegeben. Damit wurde das Ritzsche
Variationsprinzip von der Wellenfunktion auf die Teilchendichte übertragen.
Kohn-Sham Gleichungen
Die Hohenberg-Kohn Theoreme sind von fundamentaler Bedeutung. Sie bieten aber zu-
nächst keine Möglichkeit für ein konkretes System die Grundzustandsdichte zu berechnen.
Zur Lösung dieses Problems hatten Kohn und Sham die Idee, das System der
N
wechsel-
wirkenden Elektronen durch ein ktives System von
N
nicht
wechselwirkenden Teilchen,
welche sich in einem
eektiven Potential
Veff(r)
bewegen, zu ersetzen [30]. Die Korrelatio-
nen des wechselwirkenden Vielteilchensystems werden über dieses Potential vermittelt.
Diese Theorie sollte vor allem in der Lage sein, den Grenzfall eines freien Elektro-
nengases
exakt
sowie wechselwirkende Elektronengase durch Korrekturen im eektiven
Potential beliebig genau beschreiben zu können.
Nach dieser Theorie ist es möglich, das hochdimensionale Eigenwertproblem 2.18 auf
das Lösen von
N
gekoppelten Ein-Teilchen Pseudo-Schrödingergleichungen zurückzufüh-
ren. Diese Gleichungen werden in diesem Kontext als
Kohn-Sham
Gleichungen bezeich-
net.
Bei deren Herleitung wird zunächst das Energiefunktional 2.21 betrachtet. Es lässt sich
in einen universellen Anteil
F[n(r)]
und einen systemspezischen Anteil zerlegen:
EV,ext[n(r)] = ⟨Ψ[n]|ˆ
H|Ψ[n]⟩
=⟨Ψ[n]|(ˆ
T+ˆ
Vee)|Ψ[n]⟩+⟨Ψ[n]|ˆ
Vext|Ψ[n]⟩
=F[n(r)] + ∫d3r Vext(r)n(r)
(2.23)
Kohn und Sham teilten dieses universelle Funktional
F[n(r)]
in folgende Anteile weiter
auf:
F[n(r)] = TS[n(r)] + EH[n(r)] + Exc[n(r)]
(2.24)
28
2.2. Dichtefunktionaltheorie
Diese Aufteilung steht in direktem Zusammenhang mit der Idee, ein System nicht wech-
selwirkender Teilchen zu verwenden. Um den Grenzfall des freien Elektronengases direkt
beschreiben zu können, bilden diese ktiven Kohn-Sham Teilchen eine Slaterdeterminante
als Gesamtwellenfunktion:
ΨKS(r1, . . . , rN) = 1
√N!det
ϕ1(r1)··· ϕ1(rN)
.
.
.....
.
.
ϕN(r1)··· ϕN(rN)
(2.25)
Das Funktional
TS[n(r)]
ergibt die kinetische Energie dieses ktiven Systems:
TS[n(r)] = ⟨ΨKS[n]|ˆ
T|ΨKS[n]⟩
=
N
∑
j=1 ∫ϕ∗
j(r)(−~2
2me∇2)ϕj(r)d3r
(2.26)
Das Minimalprinzip aus Gl. 2.22 ist auch hier wieder anzuwenden:
ΨKS[n]
ist jene
N
-
Teilchen Slaterdeterminante
ψS
mit Dichte
n(r)
, welche das Funktional
⟨ψS|ˆ
T|ψS⟩
minimiert. Das Funktional
EH[n(r)]
ist die Hartree-Energie:
EH[n(r)] = 1
2
q2
e
4πε0∫ ∫ n(r)n(r′)
|r−r′|d3r d3r′
(2.27)
Der Rest wird als Austausch-Korrelations-Energie
Exc[n(r)]
deniert:
Exc[n(r)] := F[n(r)] −TS[n(r)] −EH[n(r)]
(2.28)
Auf dieses Funktional wird in späteren Kapiteln weiter eingegangen.
Um die Kohn-Sham Gleichungen herzuleiten, wird ausgenutzt, dass die Grundzustands-
dichte eine Extremstelle des Energiefunktionals unter der Nebenbedingung
∫n(r)d3r=
N
darstellt:
δ
δn(r)[EV,ext[n(r)] −µ(∫n(r)d3r−N)]= 0
Dabei ist
µ
ein Lagrangeparameter. Setzt man nun die Aufteilung aus den Gln. 2.23, 2.24
für das Energiefunktional ein, erhält als Ergebnis dieser Funktionalableitung:
δTS[n(r)]
δn(r)+VH(r) + Vxc(r) + Vext(r)−µ= 0
Es ist üblich, die Summe der Potentiale als eektives Potential zusammenzufassen:
δTS[n(r)]
δn(r)+Veff(r)−µ= 0
(2.29)
29
2. Physikalische Grundlagen
Die Lösung dieser Gleichung für die Dichte
n(r)
ist gegeben durch die Dichte des nicht
wechselwirkenden Systems von
N
unabhängigen Teilchen im eektiven Potential:
{−~2
2me∇2ϕj(r) + Veff[n](r)ϕj(r) = εjϕj(r)}N
j=1
(2.30)
n(r) = ⟨ΨKS|ˆn(r)|ΨKS⟩=
N
∑
j=1 |ϕj(r)|2
(2.31)
Diese Kohn-Sham Gleichungen sind völlig äquivalent zu dem ursprünglichen
N
-Teilchen
Problem aus Gl. 2.18. Es wurde bis jetzt keine Näherung gemacht. Die Eigenwerte
εj
sind Lagrangeparameter welche ebenso wie die zugehörigen Orbitale
ϕj
keine direkte
physikalische Bedeutung haben.
Man hat nun folgende Vorteile gegenüber dem Anfangsproblem gewonnen: Es müssen
nur noch
N
Ein-Teilchen Wellenfunktionen statt einer
N
-Teilchen Wellenfunktion be-
stimmt werden. Das Problem mit der Elektronenkorrelation wurde auf das xc-Funktional
verlagert. Es ist derzeit nicht bekannt, wie dieses für beliebige Dichten exakt bestimmt
werden kann und es muss aus diesem rein praktischen Grund eine Näherung für
Vxc(r)
gemacht werden (s. nächster Abschnitt). Da aber die xc-Energie kleiner als die Hartree-
Energie ist, bietet dieser Ansatz - zumindest hoentlich - den weiteren Vorteil, dass der
Fehler in der gewählten Näherung keinen zu dramatischen Einuss auf das Ergebnis hat.
Lokale Dichtenäherung
Das Energiefunktional für die Austausch-Korrelationsenergie kann ganz allgemein wie
folgt entwickelt werden:
Exc[n(r)] = ∫d3r εxc[n(r)] n(r) + ε(2)
xc [n(r)] |∇n(r)|2+. . .
(2.32)
Die Gröÿe
εxc[n(r)]
gibt die xc-Energie pro Teilchen am Ort
r
an und ist selbst ein
Funktional, welches i. A. von der Dichte
n(r)
im ganzen Raum abhängt. Das xc-Potential
ist gegeben als Funktionalableitung von
Exc[n]
:
Vxc[n](r) = δExc[n]
δn(r)
(2.33)
In der
Lokalen Dichtenäherung
geht man vom homogenen Elektronengas aus und setzt
in die Funktion
εhom
xc (n)
, welche die Austausch-Korrelationsenergie pro Teilchen des ho-
mogenen Elektronengases in Abhängigkeit dessen Dichte
n
beschreibt, jeweils die Dichte
am Ort
r
ein:
ELDA
xc [n(r)] = ∫d3r εhom
xc (n(r))n(r)
Das xc-Potential hat dann nach Gl. 2.33 folgende Form:
VLDA
xc [n](r) = δ
δn(r)∫d3r εhom
xc (n(r))n(r) = d[εhom
xc (n)n]
dn n=n(r)
(2.34)
30
2.2. Dichtefunktionaltheorie
Die Gröÿe
εhom
xc (n)
setzt sich additiv aus dem Austausch- und Korrelationsanteil zusam-
men:
εhom
xc (n) = −0.458
rS(n)−0.44
rS(n)+7.8
(2.35)
Die Austauschenergie, welche der erste Term beschreibt, ist exakt aus der Hartree-Fock
Rechnung bekannt. Der Korrelationsanteil (zweiter Term) ist durch die Wigner Inter-
polationsformel gegeben [31]. Die Gröÿe
rS(n)
ist der
Wigner-Seitz Radius
(mittlerer
Elektronenradius, s. Jellium-Modell in Kap. 1.3) bei Dichte
n
:
rS(n) = 3
√3
4πn
(2.36)
Das zugehörige xc-Potential ist gegeben durch [32]:
VLDA
xc (n) = −0.611
rS(n)−0.587
(rS(n)+7.8)2(rS(n)+5.85)
(2.37)
2.2.2. Zeitentwicklung
Die Zeitentwicklung eines Vielteilchensystems unter Einwirkung elektromagnetischer Fel-
der beginnt ausschlieÿlich vom elektronischen Grundzustand des Systems
|Ψ0⟩
, welcher
üblicherweise zu einer Zeit
t= 0
vorliegt. Die zeitabhängige Schrödingergleichung be-
schreibt dann die weitere Zeitentwicklung des Zustandsvektors
|Ψ(t)⟩
:
i~∂
∂t|Ψ(t)⟩=ˆ
H(t)|Ψ(t)⟩,|Ψ(t= 0)⟩=|Ψ0⟩
(2.38)
Genau wie bei dem stationären Problem ist es praktisch nicht möglich mit einer Vielteil-
chenwellenfunktion zu rechnen. Interessant ist, dass sich dieses Problem auf sehr ähnliche
Weise zu dem stationären Problem behandeln lässt: Das ktive System von nicht wech-
selwirkenden Teilchen kann ebenso zeitabhängig formuliert werden.
Das Runge-Gross Theorem [33] ist das zeitabhängige Analogon zum Hohenberg-Kohn
Theorem und besagt, dass das externe zeitabhängige Potential
Vext(r, t)
ein (bis auf
eine additive, evtl. zeitabhängige Konstante) eindeutiges Funktional der zeitabhängigen
Teilchendichte
n(r, t)
ist. Aus der Kenntnis der zeitabhängigen Dichte lassen sich alle
dynamischen Eigenschaften des Systems berechnen.
Zur Bestimmung der zeitabhängigen Dichte
n(r, t)
löst man die zeitabhängigen Kohn-
Sham Gleichungen:
i~∂
∂tϕj(r, t) = [−~2
2me∇2+Veff(r, t)]ϕj(r, t)
(2.39)
n(r, t) =
N
∑
j=1 |ϕj(r, t)|2
(2.40)
Das eektive Potential ist gegeben durch:
Veff(r, t) = Vext(r) + VH[n](r, t) + Vxc[n](r, t) + VP(r, t)
(2.41)
31
2. Physikalische Grundlagen
Das externe Potential ist weiterhin zeitunabhängig, wohingegen das Hartree- und xc-Po-
tential nun zeitabhängig sind: Das Hartree-Potential wird genau wie im statischen Fall be-
rechnet, wobei dann die zeitabhängige Dichte zur Zeit
t
einzusetzen ist. Das xc-Potential
ist vom physikalischen Gehalt her die komplizierteste Gröÿe, da es alle Vielteilcheneekte
wie auch die Streuung der Elektronen untereinander berücksichtigt. Dieses Potential ist
im Allgemeinen
räumlich
und
zeitlich
nichtlokal von der Teilchendichte
n(r, t)
abhän-
gig. Genau wie im stationären Fall gibt es keinen analytisch exakten Term um es zu
berechnen. Näherungen werden im nächsten Abschnitt beschrieben.
Das Potential
VP
ist das Störpotential, über welches das System aus dem Grundzustand
angeregt wird.
Adiabatische lokale Dichtenäherung (ALDA)
Die einfachste Möglichkeit an eine sinnvolle Näherung für das zeitabhängige xc-Potential
zu gelangen, besteht darin, in den Term der statischen LDA die zeitabhängige Dichte
einzusetzen:
Vxc(r, t) = d[nεhom
xc (n)]
dn n=n(r,t)
(2.42)
Diese Näherung wird als
adiabatische
lokale Dichtenäherung bezeichnet und mit ALDA
oder auch mit (adiabatische) TDLDA
4
in der Literatur abgekürzt. Hier werden sowohl
die
räumliche
als auch die
zeitliche
Nichtlokalität der Austausch-Korrelationswechselwir-
kung vernachlässigt. Im Rahmen dieser Arbeit ist vor allem die räumliche Nichtlokalität
von zentraler Bedeutung, weil diese auch die Nichtlokalität der optischen Polarisierbar-
keit bestimmter Bereiche (d.h. Oberächen, Kanten und Ecken) von Nanostrukturen
beeinussen kann.
Die adiabatische Näherung ist allgemein gerechtfertigt, wenn die Teilchendichte nur
langsam zeitlich variiert. Hier wurde noch keine Referenzzeit ermittelt, die als Vergleich
herangezogen werden kann, um zu entscheiden was langsam genau bedeutet. Eben-
falls wurde noch keine Referenzlänge für die räumliche Variation der Dichte ermittelt,
welche die LDA rechtfertigt. Für die LDA ist aber klar, dass diese im Prinzip nur für
homogene Teilchendichten gültig ist. Auÿerdem fehlt in der LDA eine Korrektur der
Selbstwechselwirkung und daher ist diese für geringe Teilchendichten nicht geeignet. An
der Metall-Vakuum Grenzäche wird aber die Dichte exponentiell in Richtung Vakuum
auf Null abfallen (s. Abb. 3.1): Die Gültigkeit der Näherung ist daher schon für die
stationären Berechnungen der Teilchendichten in Frage gestellt.
Um den Einuss der Zeitabhängigkeit des xc-Potentials auf die Ergebnisse speziell
für die SH-Oberächenpolarisierbarkeit zu untersuchen, haben Liebsch und Schaich ihre
Berechnungen in der Random Phase Approximation (RPA) wiederholt
5
: Für den charak-
teristischen
a(ω)
-Parameter, den Rudnick und Stern eingeführt haben [13], ergaben sich
quantitative Abweichungen von
25%
[11, 32]. Weil aber die Frequenzabhängigkeit dieses
Parameters in beiden Fällen qualitativ gleich ist, wird angenommen, dass die wichtigen
physikalischen Eekte von der Näherung unbeeinusst sind.
4
engl.: time-dependent local density approximation
5
Bei dieser Rechnung wird das xc-Potential vom Grundzustand als zeitlich konstant angesehen. Die
exakte Bezeichnung für diese Näherung ist LDA-basierte RPA.
32
3. Anwendungen der DFT auf
Nanostrukturen
3.1. Metalllme
Die theoretischen Untersuchungen optischer Eigenschaften von Metall
lmen
wird durch
die Arbeit von Rudnick und Stern [13] zur SH-Strahlung an Metall
oberächen
und physi-
kalisch-technische Aspekte motiviert:
Der Metalllm stellt im Prinzip ein System aus zwei gegenüberliegenden Flächen dar,
deren optische Anregungen nicht unabhängig von einander sind. Für die Untersuchung
von Metalloberächen ist das System daher nur eingeschränkt nutzbar. Ein realistisches
Modell der Metalloberäche wäre ein mit Metall gefüllter Halbraum. In einer Simulati-
on kann von dem Halbraum natürlich nur ein endlicher Ausschnitt der Vakuum-Metall
Grenzäche betrachtet und simuliert werden. Der Metallbereich müsste in der Simulation
abgeschnitten werden und der betrachtete Ausschnitt ist dann ein oenes Quantensys-
tem welches Energie und Teilchen mit dem unendlich groÿen Rest vom metallischen
Halbraum austauscht. Dadurch wird der theoretische Anspruch gegenüber einem Metall-
lm drastisch erhöht [34], weshalb in dieser Arbeit der Versuch unternommen wurde, den
Metalllm auch für die Berechnung von Oberächeneigenschaften zu verwenden. Darauf
wird im Kapitel 4 über dissipative DFT näher eingegangen. Es sei noch angemerkt, dass
die statische lokale Dichteantwortfunktion eines Metalllms in [35] bereits untersucht
wurde.
3.1.1. Elektronischer Grundzustand
Im Jellium-Modell wird der Metalllm symmetriebedingt durch ein eindimensionales Io-
nendichteprol
n+(z)
(mit Dimension
L−3
) vollständig beschrieben. Aufgrund von nume-
rischen Aspekten ist es von Vorteil, dieses System in einem unendlich tiefen Potentialtopf
unterzubringen. Für das elektrostatische Potential
Φ(z)
werden die Dirichletrandbedin-
gungen
Φ=0
auf den Rändern des Potentialtopfes gefordert. Die Ränder müssen zum
Metalllm eine groÿ genügende Vakuumschicht lassen, damit die Randbedingungen kei-
nen Einuss auf die Eigenschaften des Systems haben. Die Translationsinvarianz des
Systems führt auf folgende Form der Wellenfunktion für die Metallelektronen:
Ψnk∥(r) = ϕn(z) exp(ik∥·r∥)
(3.1)
Die diskrete Quantenzahl
n
und die kontinuierlichen Quantenzahlen
k∥= (kx, ky)
sind
eine unmittelbare Folge der gewählten Randbedingungen. Die Berechnung des elektroni-
schen Grundzustandes erfordert nun die Lösung der Kohn-Sham Gleichungen:
(−~2
2m
d2
dz2+Veff [n−](z))ϕn(z) = Enϕn(z)
(3.2)
35
3. Anwendungen der DFT auf Nanostrukturen
Veff[n−](z) = Vion(z) + VH[n−](z) + Vxc[n−](z)
(3.3)
n−(z) =
occ
∑
n
wn|ϕn(z)|2
(3.4)
Diese Gleichungen müssen selbstkonsistent gelöst werden (s. Kap. 6.1.5). Das eekti-
ve Potential besteht aus dem Potential des ionischen Hintergrundes
Vion
, dem Hartree-
Potential
VH[n−]
, welches die Coulombwechselwirkung der Elektronen beschreibt, und
dem Austausch-Korrelationspotential
Vxc[n−]
. Die beiden letzteren Potentiale sind Funk-
tionale der Elektronendichte
n−(z)
. Das Hartree-Potential ist durch die Lösung der Pois-
songleichung gegeben:
d2VH[n−]
dz2(z) = qe2
ε0
n−(z)
(3.5)
Die Orbitalbesetzungen
wn
werden durch das Auüllen der Bandstruktur beginnend bei
niedrigster Energie, bis Ladungsneutralität vorliegt, berechnet. Mit Hilfe der Zustands-
dichte für zweidimensionale Systeme (s. Kap. A.1), welche eine Stufenfunktion darstellt,
wird ersichtlich, dass die Bedingung für Ladungsneutralität durch diese Gleichung be-
schrieben wird:
occ
∑
n
me(EF−En)
~2π−∫n+(z)dz = 0
(3.6)
Diese Bedingung gilt nur für
T=0K
, was für Metallelektronen aber eine sehr gute
Näherung darstellt, da
T≪TF
auch bei Raumtemperatur gilt (s. Kap. 1.5).
3.1.2. Friedel Oszillationen
Die LDA-Grundzustandsdichte eines ca.
5 nm
dicken Metalllms und einer Ionendichte
von
n0= 0.0019 a0−3
(entspricht
rS=5a0
) ist in den Abbildungen 3.1 und 3.2 dar-
gestellt. Die Friedel-Oszillationen, welche durch die quantenmechanische Abschirmung
der positiven Jellium-Hintergrundladungen auftreten, sind deutlich zu erkennen. In Ab-
bildung 3.1 wird die Länge in Vielfachen der Fermilänge
λF
gemessen, um sichtbar zu
machen, dass diese Länge ungefähr der doppelten Wellenlänge dieser Oszillationen ent-
spricht. Deren asymptotischer Verlauf ist nach [32] gegeben durch:
n−(z) = n0[1 + acos(2kFz+α)
z2+. . .]
(3.7)
Dabei sind die Konstanten
a
und
α
von der Form des Oberächenpotentials abhängig.
Die in den beiden Abbildungen gezeigte Ladungsdichte ist ca. fünf mal geringer als die
in Silber und Gold (
rS= 3
). Weil bei den hohen Teilchendichten dieser Edelmetalle die
Friedel-Oszillationen viel schwächer ausgeprägt sind, wurde für die Betrachtungen hier
die geringere Dichte mit
rS= 5
gewählt. Um einen ungefähren Eindruck zu bekommen,
welchen Einuss die Teilchendichte auf die Oszillationen hat, kann die metallische Hete-
rostruktur in Abbildung 3.3 betrachtet werden. Ein direkter Vergleich der Teilchendichten
ist in der Arbeit von Lang und Kohn ([36], Abb. 2) zu nden.
36
3.1. Metalllme
Abbildung 3.1.: Grundzustandsdichte im Metalllm mit einer Dicke von 5 nm. Die ro-
te Linie zeigt die ionische Hintergrundladung und die blaue Linie die
Elektronendichte. Die schwarzen Kreuzchen zeigen die Werte für einen
Halbraum, welche von Lang und Kohn [36] berechnet wurden.
Die berechnete Teilchendichte stimmt trotz der geringen Dicke des Metalllms be-
reits hervorragend mit der Dichte des Halbraums überein. Diese Beobachtung ist wichtig
für das Vorhaben, ein endliches System zur Beschreibung von Oberächen anstelle des
Metall-Halbraums nutzen zu können.
Ein interessantes Ergebnis hat der Vergleich der quantenmechanischen (LDA) Dichte
und der im semiklassischen Modell (Gl. 1.6a) berechneten Dichte (s. Abb. 3.2) hervorge-
bracht
1
: Innerhalb des Festkörpers zeigt die semiklassische Rechnung selbstverständlich
keine Oszillationen, sondern einen glatten Verlauf der sich im Inneren des Festkörpers im-
mer mehr der Ionendichte
n0
annähert. Allerdings ist der Verlauf an der Metall-Vakuum
Grenzäche in Richtung Vakuum praktisch identisch zwischen den beiden Kurven. Ver-
mutlich kann diese Übereinstimmung durch den quantenmechanischen Entartungsdruck
des idealen Fermigases, welcher in das semiklassische Modell eingesetzt wurde, erklärt
werden.
Um diese Beobachtung besser verstehen zu können, sollte die Quanten Euler Glei-
chung 5.88 für weitere Betrachtungen mit herangezogen werden und die Untersuchung
für verschiedene Ionendichten
n0
durchgeführt werden.
3.1.3. Bewegung der Metallelektronen im Lichtfeld
Die Bewegung der Metallelektronen des Metalllms soll im Zeitbereich untersucht wer-
den. Diese werden durch ein elektrisches Feld
E(z, t) = Ez(t)ez
getrieben, das unter Be-
achtung der Translationsinvarianz in der
xy
-Ebene des Systems physikalisch nur durch
einen unendlich groÿen Plattenkondensator, in dem sich der Metalllm bendet, verur-
sacht werden kann. Der Bezug zur Optik kann dadurch hergestellt werden, dass man
1
Die semiklassische Gleichung wurde mittels FV-Methode gelöst (s. Kap. 6.4 und speziell Kap. 6.4.4).
Bei diesen Rechnungen muss der numerische Diusionsfehler besonders beachtet werden, da dieser
den Dichteverlauf an der Vakuum-Grenzäche verfälschen kann.
37
3. Anwendungen der DFT auf Nanostrukturen
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
-15 -10 -5 0 5 10 15
n / n0
z [a0]
Abbildung 3.2.: Vergleich der elektronischen Ladungsdichten nach voll quantenmechani-
scher Rechnung (blaue Kurve) und semiklassischer Rechnung (magenta
Kurve). Die Ionendichte ist durch das rote Prol dargestellt.
bei schrägem Lichteinfall eine Normalkomponente im elektrischen Feld hat, die diese
Berechnung berücksichtigen soll. In der
xy
-Ebene ändert sich bei einem realen Licht-
feld die Phase von Ort zu Ort und ausserdem gibt es auch ein elektromagnetisches Feld
parallel zur Ebene. Diese beiden Aspekte eines realen Lichtfeldes werden hier nicht be-
rücksichtigt. Für die Bewegung der Elektronen innerhalb der Ebene ist auÿerdem kein
quantenmechanisches Modell notwendig, weil in dieser das Potential konstant ist. Es muss
noch untersucht werden, ob der magnetische Anteil der Lorentzkraft zu nennenswerten
SH-Strömen parallel zur Oberäche führen kann. Solange für die Geschwindigkeit der Me-
tallelektronen
|v∥| ≪ c0
gilt, ist anzunehmen, dass die hier untersuchte anharmonische
Bewegung in Normalenrichtung die primäre SH-Quelle darstellt.
Trotz der Einschränkung auf den Feldanteil
Ez(t)ez
wird dieses als
Lichtfeld
bezeich-
net: Da das induzierte Feld innerhalb des Films nur elektrostatisch beschrieben wird, ist
durch diese Begrisverwendung einerseits klar, dass damit ein
externes
Feld gemeint sein
muss und andererseits hat es im Kontext der Optik dort auch seinen Ursprung.
Die Berechnung erfordert nun das Lösen der zeitabhängigen Kohn-Sham Gleichungen
(s. Kap. 2.2.2):
i~∂
∂tϕn(z, t) = (−~2
2m
∂2
∂z2+Veff[n−](z, t))ϕn(z, t)
(3.8)
n−(z, t) =
occ
∑
n
wn|ϕn(z, t)|2
(3.9)
Das eektive Potential ist nun zeitabhängig und bekommt zur Berücksichtigung des Licht-
feldes einen weiteren Beitrag:
Veff[n−](z, t) = Vion(z) + VH[n−](z, t) + VXC[n−](z, t) + V
ext
(z, t)
(3.10)
38
3.1. Metalllme
Abbildung 3.3.: Beispiel für eine Heterostruktur aus Eisen und Gold. Die rote Linie zeigt
die Ionendichte und die blaue Linie die Elektronendichte. Hier kann
man den Einuss der Ionendichte auf die Friedel-Oszillationen erkennen.
(Diese spezielle Struktur ist durch ein in [37] beschriebenes Experiment
inspiriert.)
Das Lichtfeld geht über das externe Potential ein:
V
ext
(z, t) = −eEz(t)z
(3.11)
Wie zuvor erläutert kann
Ez(t)
die Normalkomponente eines Lichtfeldes darstellen und
kann im Prinzip zu einem beliebigen Lichtpuls gehören. Es muss dabei nur gewährleistet
sein, dass die Langwellennäherung erfüllt ist.
Die Anfangsbedingungen für die zeitabhängigen Kohn-Sham Gleichungen lauten nun:
ϕn(z, 0) = ϕn(z)
und
Ez(0) = 0
. Die Orbitalbesetzungen
wn
sind genauso zu wählen wie
im Grundzustand und bleiben zeitlich konstant. Das Lichtfeld
Ez(t)
sollte langsam und
nicht unstetig eingeschaltet werden.
In Bezug auf die Maxwellgleichungen stellt die Stromdichte im Metalllm eine beson-
ders wichtige Observable dar, da dieser als Quellterm in den inhomogenen Wellenglei-
chungen 2.4a-2.4b auftritt. Die
elektrische
Stromdichte
Jz(z, t)
in Normalenrichtung des
Films kann über den Erwartungswert des Wahrscheinlichkeitsstromdichteoperators
ˆ
J(z)
berechnet werden:
Jz(z, t) = qe⟨ΨKS(t)|ˆ
J(z)|ΨKS(t)⟩
=qe
~
m∑
n
wn
Im
[ϕ∗
n(z, t)∂ϕn
∂z (z, t)]
(3.12)
Die Zeitpropagation der Kohn-Sham Orbitale kann mit einer numerischen Methode aus
dem Kapitel 6.2 durchgeführt werden.
39
3. Anwendungen der DFT auf Nanostrukturen
Abbildung 3.4.: Frequenz- und ortsaufgelöste Darstellung der Stromdichte bei cw-An-
regung mit
f= 100 THz
. Die gestrichelte Linie zeigt die Position der
Metalloberäche. Die Plasmafrequenz liegt bei
fpl = 1020 THz
.
3.1.4. Erzeugung Zweiter Harmonischer
Eine Quelle der SH-Strahlung, welche beispielsweise bei den Reektionsmessungen an
Metalloberächen (s. Kap. 1.2.2) beobachtet wird, liegt in der Normalenkomponente der
elektrischen Stromdichte
Jz(z, t)
, die nach Gl. 3.12 berechnet werden kann. Ein Blick auf
die inhomogene Wellengleichung 2.4a zeigt, dass es neben der Stromdichte im Prinzip
noch einen weiteren Quellterm gibt:
∇×∇×E+1
c02
∂2E
∂t2=∇(∇·E)
| {z }
1
ε0ϱ
−∇2E+1
c02
∂2E
∂t2=−µ0
∂J
∂t
Das elektrische Feld kann in ein externes und internes Feld zerlegt werden, wobei nur das
interne Feld einen longitudinalen Anteil besitzt: Hier kann der Term
∇(∇·E)
geschrieben
werden als
∇(∇ · Eintern) = 1
ε0∇ϱ
, wobei
ϱ
die elektrische Ladungsdichte ist. Da die
Ladungsdichte und die Stromdichte über die Kontinuitätsgleichung eng verknüpft sind,
beschränken sich folgende Betrachtungen auf die Stromdichte.
Für die Berechnung der SH-Stromdichte wurde nun eine Simulation an der in Abbil-
dung 3.1 gezeigten Struktur durchgeführt. Zur Anregung wird ein cw-Lichtfeld benutzt:
Ez(t) = E0cos(2πf0t)
(3.13)
E0= 106V/m, f0= 100 THz
Das Feld wird über einige Perioden
1/f
langsam eingeschaltet und die Stromdichte
Jz(z, t)
aufgezeichnet, sobald sich das System eingeschwungen hat. Aus der Aufzeich-
nung wird dann mittels einer Fouriertransformation das Feld
Jz(z, f)
berechnet. Die
Dimensionierung der Feldstärke kann über das Kräfteverhältnis 1.9 begründet werden.
40
3.1. Metalllme
Abbildung 3.5.: Induzierte Ströme in Normalenrichtung bei der ersten und zweiten Har-
monischen. Die Stromdichten wurde für bessere Vergleichbarkeit indivi-
duell skaliert.
Das Feld
Jz(z, ω)
ist in den Abbildungen 3.4 und 3.5 dargestellt: Die fundamentale
Stromdichte
Jz(z, f0)
zeigt ein proportionales Verhalten zur Elektronendichte
n−(z)
des
Grundzustandes, wohingegen bei der Stromdichte der Zweiten Harmonischen
Jz(z, 2f0)
eine starke Lokalisierung innerhalb eines ca. 5 Å groÿen Bereiches an der Metall-Vakuum
Grenzäche vorliegt. Diese Lokalisierung ist durch die Potentialbarriere, welche die Gre-
nzäche zum Vakuum bildet, bedingt und führt zu einer stark anharmonischen Bewegung
der Elektronen. Die Abbildung 3.4 zeigt, dass die Zweite Harmonische um ca. vier Grö-
ÿenordnungen kleiner ist als die fundamentale Stromdichte. Man kann sogar noch eine
sehr schwache Dritte Harmonische erkennen. Ausserdem sind zwischen den ganzzahligen
Vielfachen der Frequenz
f
sehr schwache Ströme erkennbar, welche vermutlich durch
Frequenzmischung mit anderen Resonanzen des Metalllms entstanden sein könnten.
Eventuell handelt es sich dabei um die longitudinalen Plasmaresonanzen, welche bereits
experimentell in Kaliumlmen [38] beobachtet wurden.
Abschliessend wurde noch das Skalierungsverhalten der Stromdichten
Jz(z, n f0)
unter-
sucht, welches nach störungstheoretischer Beschreibung proportional zu
E0n
sein muss.
Es wurde speziell die Stromstärke an der Oberäche bei
z= 0
betrachtet. Das Ergebnis
ist in Abbildung 3.6 zu sehen: Wie man an den angetteten Geraden sehen kann, liegt
genau das erwartete Skalierungsverhalten vor.
41
3. Anwendungen der DFT auf Nanostrukturen
3.1.5. Mikroskopische Struktur der Fresnelfelder
Mit der Prozedur zur Berechnung der Stromdichte
Jz(z, f)
, wie sie im vorherigen Kapitel
erläutert wurde, kann ebenfalls das induzierte, elektrische Feld
Eind(z, f)
in dem Metall-
lm berechnet werden
2
. Das Ergebnis für die Felder bei der Ersten und Zweiten Harmo-
nischen sind in Abbildung 3.7 dargestellt. Die beiden Felder haben eine Zeitabhängigkeit
der Form
cos(nf0t)
und das Vorzeichen der Felder hat in der Abbildung daher keine
besondere Bedeutung. Man kann erkennen, dass es ein elektrisches Feld der Frequenz
f0
in Normalenrichtung innerhalb des Metalllms gibt, welches auÿerhalb verschwindet.
Das Feld der Zweiten Harmonischen existiert dagegen nur auÿerhalb. Eine physikalische
Interpretation dazu fehlt noch.
Die Berechnung dieses
mikroskopischen
Feldes ist interessant, um zu sehen welche
starke Vereinfachung die makroskopische Elektrodynamik zur Beschreibung der Metal-
loberächen liefert: In der makroskopischen Theorie wird das elektrische Feld an der
Oberäche als
unstetige
Funktion beschrieben, die einen Sprung aufweist, dessen Grö-
ÿe proportional zur induzierten Oberächenladung ist [27]. Letztere wird mathematisch
idealisiert als unendlich dünne Schicht beschrieben. Die gestrichelten Linien zeigen in der
Abbildung genau diesen Sprung, den die makroskopischen
Fresnelfelder
3
aufweisen.
2
Es gilt
Eind =−∂
∂z Vind
und
∇2Vind =−1
ε0[ϱ(z, t)−ϱ0(z)]
wobei
ϱ0
die Ladungsdichte im Grundzustand
ist.
3
Diese Bezeichnung ist aus [32], Kapitel 3.3.5 übernommen worden.
42
3.1. Metalllme
Abbildung 3.6.: Die Oberächenstromstärke skaliert in der Simulation genau so, wie es
nach störungstheoretischer Analyse (s. Kap. 3.2.1) zu erwarten ist.
Abbildung 3.7.: Fresnelfelder bei der ersten und zweiten Harmonischen. Die gestrichel-
ten Linien zeigen die Stufenfunktionen welche in der makroskopischen
Elektrodynamik zu deren Beschreibung verwendet wird.
43
3. Anwendungen der DFT auf Nanostrukturen
3.2. Nichtlokale Suszeptibilität der Elektronendichte
In diesem Kapitel wird eine Prozedur zur Berechnung der linearen, nicht-lokalen Sus-
zeptibilität der Elektronendichte im Zeitbereich beschrieben. Damit lässt sich z.B. das
Kriterium in Gl. 1.8 von Rudnick und Stern
quantitativ
präzisieren. Die Prozedur kann
auch auf den Polarisationsstrom angewendet werden, um die
optische
Suszeptibilität bzw.
die Leitfähigkeit (s. Gl. 2.3) zu berechnen. Als Anwendungsbeispiel dient die Elektronen-
dichte des Metalllms aus Kapitel 3.1.
3.2.1. Denition der Antwortfunktion
Die Zeitbereichssimulationen erfordern, dass man die lineare Antwort aus den Simula-
tionsergebnissen zunächst extrahiert, indem das Skalierungsverhalten der Ausgabe bzgl.
einer Störung (Eingabe) des Systems untersucht wird. Als Ausgabe wird hier die Än-
derung der Elektronendichte vom Grundzustand deniert. Diese kann in einer Volterra-
Reihe entwickelt werden:
δn(z, t) = δn(1)(z, t) + δn(2)(z, t) + . . . , ∥δn(j)∥ ∼ ∥Vp∥j
(3.14a)
n(z, t) = n0(z) + ∑
j
δn(j)(z, t)
(3.14b)
Die Störung liegt in Form eines Störpotentials
Vp(z, t)
vor. Der Beitrag
δn(j)
zur Dich-
teänderung skaliert dabei wie die
j
-te Potenz von
∥Vp∥
und ist durch folgendes Integral
gegeben:
∫dz1dt1. . .
∫dzjdtjR(j)(z;z1, t −t1, . . . , zj, t −tj)Vp(z1, t1)·...·Vp(zj, tj)
(3.15)
Die Faltungskern
R(j)
ist die gesuchte Antwortfunktion
j
-ter Ordnung: Diese hängt in
physikalischen Systemen grundsätzlich nur von einer relativen Zeit ab, wohingegen die
Ortskoordinate in inhomogenen Systemen als absolute Koordinate auftritt. Die Kausa-
lität wird durch die Eigenschaft
R(j)= 0
falls eine Relativzeit
t−t′<0
in einem der
Argumente auftritt, modelliert. Die Kenntnis dieser Antwortfunktionen erlaubt eine voll-
ständige Charakterisierung vom Verhalten des Systems, d.h. zu einer beliebigen Störung
Vp(z, t)
kann die Auswirkung auf die Elektronendichte berechnet werden. Die Transfor-
mation in eine Fourierbasis liefert zudem physikalisches Verständnis vom System.
Um an die
lineare
Antwortfunktion
R(1)
des Systems zu gelangen, muss der Grenzfall
∥Vp∥ → 0
untersucht werden. Für diesen Grenzfall gilt:
n(z, t) = n0(z) + ∫dz′dt′R(1)(z;z′, t −t′)Vp(z′, t′) + O(∥Vp∥2)
(3.16)
Zur Vereinfachung der Notation wird nun folgende Denition gemacht:
Def.:
R≡R(1)
(3.17)
Die Berechnung dieser Funktion aus Simulationsergebnissen im Zeitbereich wird im nä-
chsten Kapitel erläutert.
44
3.2. Nichtlokale Suszeptibilität der Elektronendichte
3.2.2. Numerische Berechnung der Antwortfunktion
Aus der Signaltheorie ist bekannt, dass die Ausgabe eines linearen, zeitinvarianten Sys-
tems durch Anregung mit einem
δ
-Puls die Antwortfunktion
R
liefert
4
[39], wie die fol-
gende Gleichung (3.18) oensichtlich macht. Allerdings ist das hier betrachtete System
zwar zeitinvariant aber nicht ortsinvariant, wodurch die Berechnung der Antwortfunktion
komplizierter wird.
Es wird der Ansatz
Vp(z, t) = δ(z−z0)δ(t−t0)
für die Störung gewählt:
δn(1)(z, t) = ∫dz′dt′R(z;z′, t −t′)δ(z′−z0)δ(t′−t0)
=R(z;z0, t −t0)
(3.18)
In (räumlich) inhomogenen Systemen ist die Antwortfunktion erst dann vollständig be-
kannt, wenn an sämtlichen Orten
z0
das System jeweils einmal mit einem
δ
-Puls angeregt
wurde. Für den Metalllm in Abb. 3.1 müssten zu den
Nz
Gitterpunkten des Simulati-
onsraumes entsprechend
Nz
Funktionen
R(z;zj, t −t0)
(Gitterpunktindex
j
) berechnet
werden
5
.
Ein Problem bei der numerischen Berechnung von Antwortfunktionen stellt die Mo-
dellierung eines Deltapulses in der Simulation dar: Damit man numerisch sinnvolle Si-
mulationsergebnisse erhält, muss sich der Eingabepuls des Systems grundsätzlich über
mehrere Schrittweiten
∆z
und
∆t
in der diskretisierten Raum-Zeit erstrecken, so dass
bei
∆z→0
und
∆t→0
Konvergenz eintritt. Da der
δ
-Puls selbst unendlich schmal
ist, muss mit
endlichen
Pulsen gearbeitet werden, die ein breit genügendes Spektrum im
Frequenzraum besitzen.
Für das Störpotential benutzt man daher folgende Form:
Vp(z, t) = α
πσzσt
e−(z−z0
σz)2−(t−t0
σt)2
(3.19)
Im Grenzfall
σz→0
und
σt→0
würde sich die
δ
-Pulsform ergeben. Man wählt die Puls-
breiten
σz
und
σt
nun so, dass diese eine mit dem numerischen Verfahren zur Berechnung
von
δn(z, t)
verträgliche Mindestanzahl an Gitterpunkten und Zeitschritten enthält. Für
das Ergebnis
δn
der Simulation gilt näherungsweise:
δn(z, t)≈δn(1)(z, t)≈R(z;z0, t −t0)
(3.20)
Die erste Näherung bezieht sich auf die numerisch durchzuführende Bildung des Limes
aus Gl. 3.16 und die zweite Näherung auf die endliche Pulsbreite von
Vp
.
Die Ergebnisse
{R(z;zj, t −t0)}j
können anschlieÿend noch in die Fourierbasis trans-
formiert werden: Dazu nimmt man an, dass sich der Simulationsraum im Ort periodisch
4
In einer Fourierbasis betrachtet wird durch den
δ
-Puls im Zeitbereich das Verhalten des Systems be-
züglich sämtlicher Frequenzen, aus denen sich eine mögliche Eingabe zusammensetzen kann, simultan
ermittelt.
5
In der Praxis wäre es denkbar, die Funktion
R
an nur wenigen Punkten
zj
zu berechnen und die
Zwischenpunkte durch Interpolation zu approximieren. Es ist zu erwarten, dass die Abhängigkeit von
der absoluten Ortskoordinate im Bulkbereich verschwindet und durch eine Relativkoordinate
z−z0
ersetzt werden kann. Entsprechend muss dafür nur eine Antwortfunktion gespeichert werden (d.h.
wie im Zeitbereich).
45
3. Anwendungen der DFT auf Nanostrukturen
fortsetzt (Periodenlänge
L
) und sich im Zeitbereich alle Vorgänge mit Periodendauer
T
wiederholen. Die Fouriertransformierte von
R
lautet dann:
χ(z;kn, ωm) = 1
LT
L/2
∫
−L/2
dz′
T
∫0
dt′R(z;z′, t −t′)e−iknz′−iωmt′
(3.21)
mit
kn=n2π
L, ωm=m2π
T, n, m ∈Z
(3.22)
Weil die Funktion
R
reellwertig ist, besitzt
χ
folgende Symmetrieeigenschaften:
Re{χ(z;kn, ωm)}= Re{χ(z;k−n, ω−m)}
(3.23a)
Re{χ(z;k−n, ωm)}= Re{χ(z;kn, ω−m)}
(3.23b)
Im{χ(z;kn, ωm)}=−Im{χ(z;k−n, ω−m)}
(3.23c)
Im{χ(z;k−n, ωm)}=−Im{χ(z;kn, ω−m)}
(3.23d)
Wenn das System räumlich homogen ist, kann die absolute Raumkoordinate
z
bei den
Argumenten von
χ
gestrichen werden und es existiert folgender Zusammenhang zwischen
den Fouriertransformierten der Gröÿen
δn(1)
,
χ
und
Vp
:
δn(1)(kn, ωm) = LTχ(kn, ωm)Vp(kn, ωm)
(3.24)
Dieser Spezialfall hat den groÿen Vorteil, dass sich die numerisch bedingte, endliche
Pulsbreite von
Vp
per Division eliminieren lässt:
χ(kn, ωm) = δn(1)(kn, ωm)
LT Vp(kn, ωm)
(3.25)
Es kann also über diesen Zusammenhang die exakte lineare, nicht-lokale Antwortfunktion
in der Fourierbasis berechnet werden. Man beachte dabei, dass sich die Gröÿe
χ(kn, ωm)
mit einer
einzigen
Zeitbereichssimulation unter Verwendung eines Pulses mit der Form
aus Gl. 3.19 berechnen lässt.
Leider entfällt diese Möglichkeit bei inhomogenen Systemen (wie z.B. dem Metall-
lm), bei denen die absolute Koordinate mitgeführt werden muss. Zur Verdeutlichung
des Problems kann folgende Gleichung betrachtet werden, die man durch Einsetzen der
Fourierreihen von
R
und
Vp
in die Faltung 3.16 erhält:
δn(1)(z, ωm) = TL ∑
n
χ(z;kn, ωm)Vp(k−n, ωm)
(3.26)
Die gesuchte Gröÿe
χ(z;kn, ωm)
ist wegen der Summation unzugänglich. Eine Ausnahme
bildet der Fall, bei dem die Störung
Vp
nur die beiden spektralen Komponenten
(kq, ωm)
und
(k−q, ω−m)
besitzt
6
. Die Summen für
δn(1)(z, ωm)
und
δn(1)(z, ω−m)
reduzieren sich
6
Es wird angenommen, dass das System durch eine reellwertige Störung der Form
Vp∼cos(kqz+ωmt)
angeregt wird. Dazu muss für die Fourierkomponenten die Bedingung
V∗
p(kq, ωm) = Vp(k−q, ω−m)
gelten.
46
3.2. Nichtlokale Suszeptibilität der Elektronendichte
in diesem Fall auf folgende Terme:
δn(1)(z, ωm) = TL χ(z;k−q, ωm)Vp(kq, ωm)
(3.27a)
δn(1)(z, ω−m) = TL χ(z;kq, ω−m)Vp(k−q, ω−m)
(3.27b)
Mit einer der beiden Gleichungen kann
χ(z;k∓q, ω±m)
berechnet werden. Die jeweils
andere Gleichung ist aufgrund der Symmetrien 3.23a-3.23d von
χ
redundant.
3.2.3. Zusammenfassung der Berechnungsmethoden
Im letzten Abschnitt wurden folgende Möglichkeiten aufgezeigt, um die lineare, nicht-
lokale Suszeptibilität
χ(z;k, ω)
zu berechnen:
1. Eine einfache Methode besteht darin, das System an allen Orten in getrennten
Simulationen jeweils mit einem endlichen Gausspuls (Gl. 3.19) anzuregen. Das Er-
gebnis ist eine Menge von Funktionen
R
, welche jeweils den beiden Näherungen
in Gl. 3.20 unterliegen. Über das Fourierintegral 3.21 kann die Suszeptibilität
χ
anschlieÿend berechnet werden.
2. Wenn das System räumlich homogen ist, hängt
R
auch im Ort nur von relativen
Koordinaten ab. Die Suszeptibilität hat dann die Form
χ=χ(k, ω)
und kann
unter Verwendung eines endlichen Pulses (Gl. 3.19) aus einer
einzelnen
Simulation
nach Gleichung 3.25 berechnet werden. Diese Berechnungsmethode enthält nur die
Näherung
δn ≈δn(1)
, welche über die Amplitude des Pulses im Prinzip beliebig
genau gemacht werden kann.
3. Für inhomogene Systeme kann über eine der Gleichungen 3.27a-3.27b ebenfalls die
Ungenauigkeit, welche durch eine endliche Pulsbreite bedingt ist, rausgerechnet
werden: Allerdings muss zu jeder Wellenzahl
k
eine Dichte
δn(1)(z, t)
in jeweils
einer Simulation berechnet werden. Als Störpotential wird dazu folgende Form
verwendet:
Vp(z, t) = α
√πσt
e−(t−t0
σt)2
cos(kqz)
(3.28)
Über den Parameter
α
wird das Potential so skaliert, dass
δn ≈δn(1)
gilt. Aus den
Simulationsdaten berechnet man zu jedem
kq
das Feld
δn(1)(z, ωm)
mittels diskre-
ter Fouriertransformation in der Zeit. Dann kann z.B. Gleichung 3.27a verwendet
werden, um
χ(z;kq, ωm)
zu berechnen.
Für inhomogene Systeme ist die dritte Methode der ersten vorzuziehen, da diese nur
eine Näherung enthält. Der Rechenaufwand ist im Prinzip vergleichbar groÿ: Anstatt für
alle Orte
z
eine Simulation durchzuführen, muss für alle Wellenzahlen
k
eine Simulation
durchgeführt werden. Wenn man sich aber nur für bestimmte Orte
z
interessiert und man
vorerst nur einen qualitativen Überblick zum Verhalten des Systems gewinnen möchte,
ist die erste Methode wesentlich schneller durchzuführen. Für die Ergebnisse des nächsten
Abschnitts wurde deshalb die erste Methode benutzt.
47
3. Anwendungen der DFT auf Nanostrukturen
Abbildung 3.8.: Real- und Imaginärteil der Suszeptibilität
χ(k, ω)
aus dem Bulkbereich
des Metalllms bei festem
k= 0.5kF
.
3.2.4. Eigenschaften der Suszeptibilität im Metalllm
Es soll nun die Suszeptibilität
χ(z;k, ω)
der Elektronendichte in einem Metalllm be-
rechnet und physikalisch untersucht werden. Der verwendete Metalllm hat eine Dicke
von
240 a0
(ca.
12.7 nm
) und ist ungefähr doppelt so dick wie der aus Abbildung 3.1. Die
Dichte ist durch den Wert
rS= 5 a0
gekennzeichnet. Als Berechnungsprozedur wird die
Methode 1 (s. vorheriges Kapitel) verwendet
7
, bei der im Wesentlichen die Reaktion
des Systems durch Anregung mit einem endlich breiten Puls aufgezeichnet werden muss.
Die Ergebnisse sind in den Abbildungen 3.8 und 3.9 dargestellt. Für deren Generierung
sind folgende Schritte notwendig:
1. Festlegung des Anregungspulses (Gl. 3.19). Es wurden folgende Pulsbreiten ge-
wählt:
σx= 5 a0, σt= 30 as
(3.29)
Die Gitterauösung lag bei
∆x=240 a0
600
und die Zeitschrittweite bei
∆t= 2 as
.
2. Bestimmung des linearen Bereichs: Die Pulshöhe
α
wird so gewählt, dass das lineare
Verhalten
δn(z, t)∼α
dominiert (s. Gl. 3.16). Für dieses System hat sich gezeigt,
dass der lineare Bereich bei
α < 1
liegt. Die Antwortfunktion erhält man, indem
die Ausgabe der Simulation
δn
durch die Pulshöhe
α
dividiert wird:
R(1)(z, t)≈δn(z, t)
α
(3.30)
Für die Simulationsergebnisse wurde
α= 0.1
verwendet.
3. Um eine physikalisch sinnvolle Antwortfunktion zu erhalten, muss die Elektronen-
dichte
δn
aus den Simulationen in der Zeit künstlich gedämpft werden:
δn(z, t)→δn(z, t)e−t/τ
(3.31)
7
In einer zukünftigen Arbeit sollte die empfohlene Methode 3 zum Vergleich mit den hier gezeigten
Ergebnissen herangezogen werden.
48
3.2. Nichtlokale Suszeptibilität der Elektronendichte
Es wurde
τ= 10−15 s
gewählt. Auf dem Zeitintervall der Simulation, welches in der
Gröÿenordnung
T= 100 fs
liegt, ist dadurch sichergestellt, dass die Teilchendichte
δn
zum Ende praktisch auf Null abgefallen ist.
Für die Beschreibung dieses Eekts soll letztlich die dissipative Dichtefunktio-
naltheorie (s. Kap. 4) benutzt werden. Mit der Umsetzung der Theorie kann im
derzeitigen Stadium noch keine Dämpfung mit genügender Eektivität erzielt wer-
den, um Antwortfunktionen endlich groÿer Systeme zu berechnen.
4. Als nächstes wird ein Satz von Funktionen
Rj≡R(1)
j
zu verschiedenen Positionen
zj
innerhalb des Metalllms, bei denen der Puls positioniert ist, berechnet. Die
Funktionen werden entlang der z-Achse so verschoben, dass der Puls am Ursprung
liegt. Die Funktionen werden nach Gl. 3.21 in die Fourierbasis transformiert.
Die Ergebnisse dieser Rechnung lauten:
•
Der Metalllm verfügt über einen Bulkbereich in dem die Suszeptibilität
χ(z;k, ω)
sich nur schwach bzgl.
z
verändert. Qualitativ kann für den Metalllm, der sich über
das Intervall
z=−120 a0. . . 120 a0
erstreckt, gesagt werden, dass dieser Bereich bei
zBulk =−50 a0. . . 50 a0
liegt
8
.
•
Aus diesem Bulkbereich ist die Suszeptibilität für festes
k
als Funktion von
ω
in
Abb. 3.8 dargestellt: Der Imaginärteil hat die typische Form einer Resonanzkurve,
bei deren Maximum (leicht verschoben) der Realteil einen Nulldurchgang hat. Das
Maximum des Realteils liegt bei der Plasmafrequenz
~ωpl = 4.2 eV
. Dieser Verlauf
ist bei
k= 0.5kF
besonders deutlich erkennbar.
•
Die Abbildung 3.9 zeigt die Suszeptibilität an drei verschiedenen Positionen na-
he der Oberäche und vergleicht diese mit dem Bulkbereich: An allen Positionen
liegt eine deutliche
k
-Abhängigkeit der Suszeptibilität vor, welche in Richtung der
Oberäche immer stärker zunimmt.
•
Das Maximum der Funktion
Re{χ(z;k, ω)}
liegt oensichtlich bei
k≈kF
und
ω≈ωpl
. Das erscheint plausibel, da der Wellenvektor
kF
als Quantenzahl im Elek-
tronengas am häugsten vertreten ist und die Plasmafrequenz die kollektive Aus-
lenkung der Elektronen aus der Ruhelage in dem Metalllm charakterisiert.
Die Ergebnisse erscheinen alle qualitativ plausibel. Um die Ergebnisse in einer zukünfti-
gen Arbeit quantitativ zu validieren, muss die aufwendigere Berechnungsmethode 3 des
vorherigen Kapitels verwendet werden. Es wäre vor allem interessant zu überprüfen, in-
wieweit die Suszeptibilität eines homogenen, wechselwirkenden Elektronengases mit der
des hier betrachteten Bulkbereichs übereinstimmt.
8
Zur Festlegung dieses Bereichs wurde die visuelle Unterscheidbarkeit der Plots von
Re{χ}
in Abhän-
gigkeit von
z
benutzt. Diese Formulierung muss letztlich mathematisch präzisiert werden, indem z.B.
eine Angabe zur relativen Abweichung der Norm
∥χ(zBulk;k, ω)∥
und
∥χ(zSurface;k, ω)∥
gegeben wird.
49
3. Anwendungen der DFT auf Nanostrukturen
Abbildung 3.9.: Die Suszeptibilität der Elektronendichte wurde in einem
12.7 nm
dicken
Metalllm an vier verschiedenen Positionen berechnet. Die oberächen-
nahen Positionen
zj
sind mit den Zahlen 1-3 im obigen Plot der Elek-
tronendichte gekennzeichnet. In den vier Diagrammen unter der Elek-
tronendichte ist jeweils
Re{χ(zj;k, ω)}
in normierter Form dargestellt.
50
3.3. Metallische Nanodrähte
3.3. Metallische Nanodrähte
Bei den Metalllmen aus dem vorigen Kapitel wurde nur die Elektronenbewegung in
Richtung der Oberächennormale berücksichtigt. In den Nanodrähten wird nun die Be-
wegung der Elektronen innerhalb der Querschnittsebene berücksichtigt und die Bewegung
entlang des Drahtes vernachlässigt. Die Erzeugung Höherer Harmonischer und die Quan-
tennatur der Nichtlokalität bei Abschirmungsprozessen in Nanodrähten soll mit den hier
entwickelten Simulationen untersucht werden können.
Eine wichtige Publikation auf diesem Gebiet lieferten McMahon, Gray und Schatz im
Jahr 2009 [5]: In dieser wurde folgende nichtlokale dielektrische Funktion zur Beschrei-
bung von Nanodrähten verwendet:
ε(k, ω) = ε∞+εinter(ω) + εintra(k, ω)
(3.32)
εintra(k, ω) = −ωP2
ω(ω+iγ)−β2k2
(3.33)
Der Intrabandanteil der dielektrischen Funktion, welcher die freien Metallelektronen be-
schreibt, ist aus dem hydrodynamischen Drude-Modell [40] hergeleitet worden. Deren
Arbeit hat folgende groÿe Stärken im Vergleich zu den Modellrechnungen in dieser Ar-
beit:
1. Die dielektrische Funktion berücksichtigt über
ε∞+εinter(ω)
auch den rein dielek-
trischen Anteil in der Polarisierbarkeit von Metallen.
2. Die geometrieabhängige mittlere freie Weglänge der Elektronen (s. Kap. 2.1.4) wird
berücksichtigt.
3. Das Modell wird im
Zeitbereich
zusammen mit den Maxwell-Gleichungen durch In-
tegration in eine Implementation der FDTD Methode [41] gelöst. Mittels Fourier-
transformation in Raum und Zeit wird die Antwortfunktion 3.33 in den Ortsraum
und Zeitbereich übertragen.
4. Mit der Methode können auch Rechnungen an groÿen Strukturen durchgeführt
werden, welche für DFT-basierte Methoden wegen zu hohen Rechenaufwands un-
zugänglich sind. Die elektrostatische Näherung in den DFT-Rechnungen würde
dabei ebenfalls ungültig werden.
Folgende Aspekte der Publikation können allerdings als fragwürdig angesehen werden:
1. Die hydrodynamischen Gleichungen werden nur innerhalb der Struktur gelöst. Das
entspricht einer (Pekar) Randbedingung, welche nach den bisherigen Betrachtungen
in dieser Arbeit nicht gerechtfertigt ist: Wie in Abb. 3.2 zu sehen ist, fällt auch bei
dem hydrodynamischen Modell die Ladungsdichte der Elektronen an der Oberäche
nicht plötzlich auf Null ab. Das gleiche gilt für die Stromdichte (s. Abb. 3.5). Ein Teil
des Bereichs ausserhalb des eigentlichen Festkörpers muss also in die Berechnung
mit eingeschlossen werden.
Die quantenmechanischen Modellrechnungen der Oberächenpolarisierbarkeit von
Rudnick und Stern [13] wurden mit einer unendlich hohen Potentialbarriere durch-
geführt, was zu einer drastischen Abweichung zu den viel genaueren TDLDA-
Ergebnissen führte [11], welche eine endlich hohe Barriere benutzen.
51
3. Anwendungen der DFT auf Nanostrukturen
Das lässt vermuten, dass die Rechnung mit der Randbedingung ähnlich falsche
Ergebnisse liefert.
2. Die hydrodynamischen Gleichungen können als Näherung der Lösung von den Glei-
chungen der Zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie gesehen werden [17]. Somit
sind die Ergebnisse in dieser Arbeit als genauer anzusehen.
3. Mit dem hydrodynamischen Modell wird auch das
eld enhancement
an den Ecken
von Nanodrähten mit dreiecksförmigen Querschnitt untersucht. In diesen ist die
Homogenitätsannahme in der dielektrischen Funktion 3.33 bestimmt nicht gewähr-
leistet: Diese müsste hier die Form
ε=ε(r,k, ω)
haben. Durch die hohen Feldstär-
ken in diesen Bereichen ist ausserdem mit nicht-linearem Verhalten der Elektronen
zu rechnen, welches mit den rein quantenmechanischen Rechnungen in dieser Ar-
beit sicherlich genauer als durch das hydrodynamische Modell beschrieben werden
kann.
Die Gültigkeit beider Ansätze (nur für die Leitungselektronen) ist so einzuschätzen: In
groÿen Nanostrukturen, in denen die Retardierung wichtig ist und die Oberächen auf-
grund der Gesamtgröÿe eine untergeordnete Rolle spielen ist das hydrodynamische Mo-
dell, welches in die Maxwellgleichungen integriert ist, genauer. Bei sehr kleinen Struk-
turen (ungefähr
<5 nm
) und Berechnungen zum Field-enhancement werden die DFT-
basierten Rechnungen genauer.
3.3.1. Elektronischer Grundzustand
Die Wellenfunktion der Kohn-Sham Orbitale hat für Nanodrähte folgende Form:
ϕn,k(r⊥, z) = exp(ikz)ϕn(r⊥)
(3.34)
Die Koordinaten
r⊥=xex+yey
und das Quantenzahltupel
n
beziehen sich auf die
Querschnittsebene. Der Draht erstreckt sich entsprechend entlang der z-Achse. Die Kohn-
Sham Gleichungen lauten für dieses System:
(−~2
2m∇2
r⊥+Veff[n−](x, y))ϕn(x, y) = Enϕn(x, y)
(3.35)
Veff[n−](x, y) = Vion(x, y) + VH[n−](x, y) + VXC[n−](x, y)
(3.36)
n−(x, y) =
occ
∑
n
wn|ϕn(x, y)|2
(3.37)
Die Ladungsneutralitätsbedingung zur Berechnung der Fermienergie
EF
lautet entspre-
chend der Zustandsdichte für Drähte (s. Kap. A.1):
2√2me
π~∑
n√EF−En−∫dx ∫dy n+(x, y) = 0
(3.38)
Aus dieser Gleichung wird die Fermienergie und letztlich die Gewichtungen
wn
der Or-
bitale bestimmt.
52
3.3. Metallische Nanodrähte
Abbildung 3.10.: Ladungsdichte an einer Metallkante (schwarze Linie). Die Werte an der
Farbskala sind auf
n0= 0.0019 a−3
0
(
rS= 5
) normiert. Das Ergebnis
ist vom Rand eines ca.
6 nm ×6 nm
groÿen Nanodrahtes mit
-Prol
entnommen. Die Berechnung umfasste 83 Orbitale mit einer Auösung
von
96 ×96
Gitterpunkten.
3.3.2. Mikroskopische Ladungsdichte an Metallkanten und -ecken
Eine sehr interessante Fragestellung, welche mit diesen Modellrechnungen beantwortet
werden kann, ist die der elektronischen Ladungsdichte an idealisierten Kanten und Ecken
von Metallen auf mikroskopischer Ebene. Genau wie bei den Rechnungen zu den Metal-
loberächen wird hier wieder versucht, ein endliches System zu verwenden, so dass der
Simulationsraum nicht innerhalb des Metalls abgeschnitten werden muss. Dieser Aspekt
ist wieder besonders für die Simulationen im Zeitbereich wichtig, da hier die Beschreibung
oener Quantensysteme zu kompliziert werden würde.
Dementsprechend wurden die Ergebnisse für Metallecken und -kanten (s. Abb. 3.10 und
3.11) aus einem quadratischen Nanodraht gewonnen, wobei für die Metallecken in diesen
ein quadratischer Hohlraum eingesetzt wurde. Die beiden Abbildungen zeigen somit nur
Ausschnitte aus dem Simulationsraum.
3.3.3. Erzeugung Zweiter Harmonischer
Die gleiche Prozedur, welche für die Berechnung der Stromdichte
Jz(z, n f0)
im Metalllm
angewendet wurde, kann hier benutzt werden, um die Höheren Harmonischen der Strom-
dichte im Querschnitt des Nanodrahtes zu berechnen. Diese ist zunächst im Zeitbereich
gegeben durch:
J(x, y, t) = qe⟨ΨKS(t)|ˆ
J(x, y)|ΨKS(t)⟩
=qe
~
m∑
n
wn
Im
[ϕ∗
n(x, y, t)∇ϕn(x, y, t)]
(3.39)
53
3. Anwendungen der DFT auf Nanostrukturen
Abbildung 3.11.: Ladungsdichte an einer Metallecke (schwarze Linie). Die Werte an der
Farbskala sind auf
n0= 0.0019 a−3
0
(
rS= 5
) normiert. Das Ergebnis ist
aus dem Inneren eines ca.
6 nm×6 nm
groÿen Nanodrahtes mit
-Prol
entnommen. Die Berechnung umfasste 83 Orbitale mit einer Auösung
von
96 ×96
Gitterpunkten.
Das Ergebnis der Fouriertransformation
J(x, y, 2f0)
ist in Abbildung 3.12 für verschiedene
Querschnittsprole von Nanodrähten dargestellt.
Die Abmessung des zweidimensionalen Simulationsraumes beträgt jeweils
105 a0×
105 a0
(ca.
6 nm
je Kantenlänge). Zur Anregung wurde wieder ein elektrisches Wech-
selfeld der Frequenz
f0= 1015 Hz
mit einer Feldstärke von
E0= 400 V/m
benutzt, wel-
ches in x-Richtung zeigt. Auällig ist, dass die Zweite Harmonische
Jx(x, y, 2f0)
fast die
gleiche Gröÿenordnung wie die fundamentale Stromdichte
Jx(x, y, 1f0)
hat. Es erscheint
dagegen deutlich plausibler, dass das Stromdichtefeld
Jy(x, y, 2f0)
fast drei Gröÿenord-
nungen kleiner als das genannte Referenzfeld ist. Hier sollte in weiteren Simulationen das
Skalierungsverhalten der Felder bezüglich der Feldstärke
E0
untersucht werden, um die
Plausibilität der Ergebnisse weiter zu steigern.
Ein wichtiges Ziel dieser Rechnungen ist es, herauszunden, welche geometrischen For-
men die Entstehung der Höheren Harmonischen besonders begünstigen. Daher wurde
auch ein Split-Ring förmiger Nanodraht untersucht: Wie in der Abbildung zu sehen ist,
scheinen die Metallecken die Entstehung einer
Jy(2f0)
-Stromdichte zu begünstigen. Hier
stellt sich allerdings die Frage, ob man dieses Ergebnis auch auf die groÿen Split-Ring
Resonatoren aus Abb. 1.1b übertragen kann, um letztlich das Experiment aus Kap. 1.2.2
besser deuten zu können.
3.4. Metallische Nanopartikel
Dreidimensionale Strukturen bieten die Möglichkeit, die mikroskopische Ladungsdichte
und die Entstehung höherer Harmonischer an Ecken und Spitzen zu untersuchen. Es ist
davon auszugehen, dass die Polarisierbarkeit dieser geometrischen Strukturen signikante
54
3.4. Metallische Nanopartikel
Abbildung 3.12.: Relative Betragsquadrate der SH-Stromdichte in verschiedenen Nan-
odrähten. Es wurde mit cw in x-Richtung bei
1ω
angeregt. Die Re-
lativwerte unter den Diagrammen beziehen sich auf den Maximalwert
von
|Jx(1ω)|2
. Die Abmessungen der Strukturen betragen etwas unter
6 nm
. Die Auösung in der Simulation umfasste
96 ×96
Gitterpunkte.
Die Ionendichte ist durch den Wert
rS= 5 a0
charakterisiert.
Abweichungen zwischen rein quantenmechanischen und klassischen Modellen liefert, da
hier die Bewegung der Elektronen in allen Raumrichtungen eingeschränkt wird.
3.4.1. Elektronischer Grundzustand
Für Nanopartikel in drei Raumdimensionen hat man eine vorgegebene Anzahl an Elek-
tronen
Nel
, die mit der Anzahl an Ionen
Nion
identisch ist. Die zugehörige Anzahl an
Orbitalen beträgt aufgrund der Spinentartung
Nel/2
mit Orbitalbesetzung
wn= 2
. Im
Fall von einer ungeraden Anzahl an Elektronen wird ein halbbesetztes Orbital hinzuge-
nommen (
wn= 1
). Die Kohn-Sham Gleichungen lauten für diese Systeme:
(−~2
2m∇2+Veff[n−](r))ϕn(r) = Enϕn(r)
(3.40)
Veff[n−](r) = Vion(r) + VH[n−](r) + VXC[n−](r)
(3.41)
n−(r) =
occ
∑
n
wn|ϕn(r)|2
(3.42)
Die zum ein- und zweidimensionalen Fall analoge Ladungsneutralitätsbedingung (Gln.
3.6 und 3.38) lautet in drei Dimensionen ganz einfach
Nel −∫d3r n+(r) = 0
.
55
3. Anwendungen der DFT auf Nanostrukturen
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 5 10 15 20
n(r) : n0
r [a0]
Abbildung 3.13.: Verlauf der elektronischen und ionischen Ladungsdichte vom Zentrum
der Kugel ausgehend.
3.4.2. Ladungsdichte in einer Metallkugel
Die bisherigen DFT-Berechnungen der Ladungsdichte an Oberächen (1D), Ecken und
Kanten (2D) können im Prinzip auch für dreidimensionale Ecken durchgeführt werden.
Dabei macht sich allerdings der extrem hohe Rechenaufwand negativ bemerkbar, weshalb
auf diese Rechnungen in dieser Arbeit verzichtet wurde. Die dreidimensionalen Berech-
nungen beschränken sich auf eine Metallkugel, welche in der Publikation von Neuhauser
[42] als Modellsystem für die dissipative Dichtefunktionaltheorie (s. Kap. 4) verwendet
wurde. Deren Ionendichte ist gegeben als:
n+(r) = n0
1 + exp (|r|−r0
β)
(3.43)
n0= 0.008842 a−3
0, r0= 8.1 a0, β = 0.5
Die maximale Ionendichte
n0
entspricht dem Wigner-Seitz Radius
rS= 3 a0
, was für die
Metalle Gold und Silber zutrit (s. Tabelle A.3). Die Parameter ergeben ziemlich exakt
folgende Anzahl an Ionen:
Nion =∫d3r n+(r) = 20
(3.44)
Die DFT-Rechnungen erfordern daher 10 Kohn-Sham Orbitale. Das Ergebnis für die
Grundzustandsdichte ist in den Abbildungen 3.13 und 3.14 dargestellt.
3.5. Multiskalensimulationen
Ziel soll es sein, die optischen Eigenschaften der Split-Ring Resonatoren in Abb. 1.1b
durch numerische Simulationen im Zeitbereich zu berechnen. Deren Abmessungen liegen
56
3.5. Multiskalensimulationen
Abbildung 3.14.: Querschnitt durch die Elektronendichte in der Mitte der Jelliumkugel.
Die Auösung beträgt
48 ×48 ×48
Gitterpunkte. Die Farben zeigen
den Wert der Dichte
n−(x, y, 0)
.
zwischen
200 nm
und
600 nm
und bilden ein planares Array auf einer ITO-Schicht mit
Glassubstrat (s. Abb. 1.1c). Solange man sich auf lineare, (räumlich) lokale Materialm-
odelle beschränkt kann diese Simulation mit Standardverfahren zum Lösen von Maxwell-
gleichungen [41, 43] durchgeführt werden
9
. Die Strukturen werden im Simulationsraum
durch ein
εr(r, ω)
-Feld deniert. Um im Zeitbereich zu bleiben kann die Frequenzab-
hängigkeit der dielektrischen Funktion durch eine Lorentz-Drude Bewegungsgleichung
modelliert werden.
Das lineare und lokale Materialmodell in einer solchen Simulation soll nun durch eines
ersetzt werden, welches
nichtlokale
und
nichtlineare
Eekte in den Oberächen, Kanten
und Ecken der Strukturen beschreiben kann. Für den Bulkbereich der Struktur sei das
lineare Drude-Modell in einem ersten Schritt ausreichend.
Um dieses Ziel zu erreichen, wird versucht das FDTD-Verfahren [41] mit den DFT-
Berechnungen aus diesem Kapitel zu kombinieren: Die DFT-Berechnungen müssen dabei
für Oberächen, Kanten und Ecken der Strukturen die Quellterme
J, ϱ
zu den Maxwell-
gleichungen liefern, während die FDTD-Berechnung die Ausbreitung der elektromagne-
tischen Wellen und den (linearen) Bulkbereich simuliert. Zum Lösen der Maxwellglei-
chungen genügt dabei eine Gitterauösung von
1 nm
bis
5 nm
(Erfahrungswerte). Die
DFT-Berechnungen erfordern dagegen eine Auösung von
0.2rS
[32], was üblicherweise
im sub-Ångström Bereich liegt (bei Gold:
0.3
Å). Das Kombinieren verschiedener Gitter,
auf denen unterschiedliche Gleichungen gelöst werden, wird als
Multiskalensimulation
bezeichnet
10
.
Das folgende Kapitel zeigt wichtige Überlegungen für die Realisierung einer solchen
9
Im Begleitmaterial der Publikation [1] ist eine FEM-basierte Simulation der Split-Ring Resonatoren
dokumentiert.
10
In diesem Zusammenhang sei auf die Publikation [44] hingewiesen, in der gezeigt wird, wie sich eine
solche Multiskalensimulation realisieren lässt, in der Maxwellgleichungen und quantenmechanische
Gleichungen simultan im Zeitbereich gelöst werden können: Das elektromagnetische Feld wird hier
über die elektrodynamischen Potentiale beschrieben, da diese in die quantenmechanischen Bewe-
gungsgleichungen direkt eingehen.
57
3. Anwendungen der DFT auf Nanostrukturen
Abbildung 3.15.: Metall-Vakuum Grenzäche im Yee-Gitter. Die gestrichelten Linien und
die farbigen Punkte zeigen zwei Yee-Cubes in denen eine TDDFT-
Simulation auf einem Untergitter die Stromdichte an der Grenzäche
berechnet.
Multiskalensimulation und beschränkt sich auf die Simulation von Metalloberächen.
Elementare Kenntnisse der FDTD-Methode [41, 45] werden vorausgesetzt.
3.5.1. Multiskalenansatz für Oberächen
Die Abbildung 3.15 zeigt einen Querschnitt durch das Yee-Gitter, in dem sich eine Metall-
Vakuum Grenzäche bendet: Die Grenzäche ist genau so im Gitter platziert, dass die
Jz
-Komponente eines Yee-Cubes auf der Oberäche liegt. Die Feldkomponente
Ez
liegt
am selben Ort. An jedem dieser Oberächen-Gitterpunkte bendet sich ein
eindimen-
sionales Untergitter
auf dem eine (mittels DFT berechnete) Elektronendichte, wie Abb.
3.1 gezeigt, aufgelöst wird. Dieses Untergitter kann man sich entlang der Oberächen-
normalen ausgerichtet vorstellen. Für die Multiskalensimulation wird folgende Annahme
gemacht:
Die Oberächenschicht, in der die Ströme quantenmechanisch berechnet
werden müssen, sei gemessen an der Gitterkonstante der Yee-Cubes unendlich
dünn.
Durch diese Annahme entledigt man sich des Problems, das Unter- und Obergitter voll-
ständig
konsistent
miteinander zu verknüpfen: Wenn man das Obergitter genauso fein
wie das Untergitter auösen könnte, müssen aus Konsistenzgründen auf beiden Gittern
die gleichen physikalischen Gesetze gelten. Auf dem Untergitter wird aber grundsätzlich
angenommen, dass die Maxwellgleichungen elektrostatisch genähert werden können und
auf dem Obergitter wird immer angenommen, dass die vollen Maxwellgleichungen gelöst
werden müssen.
Da die Länge des Simulationsraums vom Untergitter vergleichbar mit der Gitterkon-
stante des Yee-Gitters ist, muss die Gültigkeit der hier gemachten Annahme stark be-
zweifelt werden (vgl. Abb. 3.1 und 3.15).
Man kann sich aber mit Hilfe dieser Annahme die Simulation des Untergitters verein-
facht als ein abstraktes, nicht-lineares zeitinvariantes System vorstellen, welches zu einer
58
3.5. Multiskalensimulationen
Eingabe
Ez(t)
die Stromdichte
Jz(t)
als Ausgabe liefert. Im Prinzip muss nun aus der
FDTD-Simulation die
Ez
-Feldkomponente an die Untergitter-Simulation übergeben wer-
den und aus dieser die
Jz
-Komponente extrahiert werden, die dann an den FDTD-Solver
übergeben wird. Dabei treten folgende problematische Details zum Vorschein, für die nur
vorläuge Lösungen gegeben werden:
1. Extraktion der Stromdichte
J
aus dem Untergitter:
•
Die Verbindung zwischen makroskopischer und mikroskopischer Elektrody-
namik [27] löst genau dieses Problem durch systematische Entwicklung nach
Multipoldichten:
J=J0+∂P
∂t +∇×M+∂
∂t(∇·Q) + . . .
(3.45)
Alle Gröÿen werden durch eine Mittelungsprozedur ermittelt. Derzeit ist un-
klar, wie diese genau auf dem Untergitter durchgeführt werden muss.
•
Die Untergitter-Simulation liefert nur die Stromdichte
J⊥
in Richtung der
Oberächennormalen, aber nicht die Stromdichte
J∥
parallel zur Oberäche.
Die Berechnung der Multipoldichten aus Gl. 3.45 benötigt aber die mikrosko-
pischen Ladungen und Ströme entlang aller drei Raumrichtungen der Ober-
ächeschicht.
•
Es besteht die Möglichkeit, dass die Stromdichte
J⊥
an der Jellium-Kante (
z=
0
in Abb. 3.1) eine gute Näherung für die Stromdichte in Gl. 3.45 darstellt:
J⊥≈ˆ
nj(z= 0)
(3.46)
Diese Vermutung muss erst noch bewiesen werden.
2. Modellierung der Oberäche im Obergitter:
•
Die Abbildung 3.15 zeigt einen
Ez/Jz
-Gitterpunkt, der ganz im Metall liegt
und durch das Bulk-Modell beschrieben wird. Der Punkt an der Grenzäche
wird dagegen vollständig durch die Untergitter-Simulation beschrieben. Im
Yee-Gitter muss an diesem Punkt die Dielektrizität des Vakuums eingesetzt
werden.
3. Die
E
- und
J
-Felder liegen bei dem FDTD-Verfahren einen halben Zeitschritt
auseinander. Eine zeitliche Mittelwertbildung ist für die Ein- oder Ausgabe der
Untergitter-Simulation eventuell erforderlich.
4. Die Zeitschrittweite auf dem Untergitter ist nicht die selbe wie die auf dem Ober-
gitter. Auf dem Obergitter ist diese erfahrungsgemäÿ 10 bis 100 mal gröÿer. Die
Zeitschrittweite des Obergitters muss daher als ganzzahliges Vielfaches der Schritt-
weite des Untergitters (unter Berücksichtigung der Courant-Bedingung) gewählt
werden.
5. Die Untergitter-Simulation verwendet einen Metalllm von dem eine Oberäche
für die Simulation auf dem Obergitter genutzt wird. An den beiden Oberächen
59
3. Anwendungen der DFT auf Nanostrukturen
des Metalllms kommt es zu Reektionen von Ladungsdichtewellen, die es an einer
echten Oberäche nicht gibt. In Kapitel 4.4.4 wird ein Lösungsansatz für dieses
Problem untersucht.
Die ersten beiden Aspekte involvieren insbesondere die Kontinuitätsgleichung, die von
den Maxwellgleichungen impliziert wird: Eine Stromdichte im Yee-Gitter führt zu elek-
trischen Ladungen in den Yee-Cubes, bei denen das Stromdichtefeld anfängt oder endet.
Setzt man nun in das Yee-Gitter eine Stromdichte von der Simulation des Untergitters
ein, entstehen auf dem Obergitter elektrische Ladungen, welche bereits in der Simulati-
on auf dem Untergitter berücksichtigt werden. Die Eingabe
Ez(t)
an die Simulation des
Untergitters muss also um das Feld dieser Ladungen korrigiert werden.
60
4. Dissipative Zeitabhängige
Dichtefunktionaltheorie
In diesem Kapitel wird gezeigt, wie sich die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie um ei-
ne phänomenologische Dissipation erweitern lassen kann. Eine Motivation für die Berück-
sichtigung der Dissipation in metallischen Nanostrukturen wird im ersten Unterkapitel
gegeben. Bei dem hier gewählten Ansatz geht zwar die begehrte ab initio-Eigenschaft
der Theorie verloren - allerdings lassen sich noch nachträglich die phänomenologischen
Parameter durch eine mikroskopische Theorie ersetzen. Die Verwendung phänomeno-
logischer Parameter dient zunächst dazu, die Komplexität von Theorie und Numerik
überschaubar klein zu halten.
4.1. Motivation
Es gibt zwei wesentliche Mechanismen, die zu einem Verlust an kinetischer Energie der
Metallelektronen in den Nanostrukturen führen: Einerseits durch Streuprozesse und an-
dererseits durch elektromagnetische Abstrahlung. Physikalisch sind diese Mechanismen
völlig verschieden
1
. Deren Vergleich ist aber von groÿer Bedeutung um einen Maÿstab
zu denieren mit dem gesagt werden kann, welcher Eekt klein oder groÿ ist.
4.1.1. Energieverlust durch Streuprozesse
In Metallen verlieren Elektronen durch Streuung untereinander sowie durch Streuung an
Gitterphononen an kinetischer Energie [16]. Diese Mechanismen werden hier unter dem
Begri Dissipation zusammengefasst und nicht weiter unterschieden. In dieser Arbeit
wird durchgehend das (starre) Jellium-Modell für den Festkörper verwendet und daher
können die Phononen sowieso nicht direkt berücksichtigt werden.
Da die Dissipation in allen metallischen Nanostrukturen vorhanden ist, liegt es nahe,
diese auch in die Modellrechnungen einzubeziehen. Die Vorhersagekraft des Modells soll-
te sich dadurch steigern lassen und bessere Vergleiche mit experimentellen Ergebnissen
ermöglichen.
In diesem Zusammenhang muss man zunächst weiter überlegen, ob der Einuss der
Dissipation überhaupt für die angestellten Beobachtungen relevant ist:
Dazu kann man die phänomenologische Streuzeit der Elektronen in Metallen heran-
ziehen und mit der typischen Dauer von Abläufen im Ultrakurzzeitbereich vergleichen.
Für Metamaterialien werden in erster Linie nur Edelmetalle wie Gold wegen der hohen
1
Bei Antennen kann ein Strahlungswiderstand deniert werden, der die gleiche Dimension wie der Ohm-
sche Widerstand hat. Die Verlustmechanismen können somit auf gleiche Weise beschrieben werden
und es kann gleichzeitig von deren Ursache abstrahiert werden.
61
4. Dissipative Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie
Leitfähigkeit verwendet. Gold hat einen Drude-Streuzeitparameter in der Gröÿenordnung
von
50 fs
(s. Kap. A.3). Die Anregung einer Struktur mit einem optischen Puls und die
Beobachtung vom Verhalten des Systems (z.B. Pump-probe Experimente) läuft ebenfalls
auf einer solchen Zeitskala ab [10]. Daher ist davon auszugehen, dass der Eekt der Dis-
sipation eine untergeordnete Rolle spielt und erst auf Zeitskalen im Picosekundenbereich
relevant wird.
Unabhängig davon stellt die Einbeziehung von diesem Verlustmechanismus aber ein
sehr wichtiges Werkzeug für bestimmte numerische Simulationen dar, wie im nächsten
Abschnitt erläutert wird.
4.1.2. Bedeutung für Modellrechnungen
Ein Ziel dieser Arbeit besteht darin, die Polarisierbarkeit von Metalloberächen, -ecken
und -kanten (s. Kapitel 3) zu untersuchen. In einer mathematischen Idealisierung dieser
Objekte würde man z.B. bei den Oberächen von einem mit Metall gefüllten Halbraum
ausgehen. Das System hat in diesem Fall wirklich nur eine Oberäche und es sind keine
Fremdeinüsse anderer Oberächen wie bei endlich groÿen Objekten auf die Ergebnisse
zu erwarten. Im Experiment würde man einfach eine Probe verwenden, die groÿ ge-
nug ist um die Fremdeinüsse auszuschlieÿen. Dabei macht man sich zunutze, dass die
elektronischen Anregungen durch die Verlustmechanismen nur eine endliche Reichweite
haben und man daher keinen Metallhalbraum benötigt (die endliche Ausbreitungsge-
schwindigkeit von Anregungen spielt in diesem Zusammenhang natürlich ebenfalls eine
Rolle). Aus genau diesem Grund ist die Dissipation auch für die Numerik von zentraler
Bedeutung, denn sie kann dafür genutzt werden, die
Rückstreuung
von elektronischen
Anregungen in kleinen Objekten stark zu verringern und somit die anfangs genannten
Oberächen, Ecken und Kanten von metallischen Strukturen in Modellrechnungen zu
untersuchen. Denn gerade bei dem Lösen der Kohn-Sham Gleichungen ist man aufgrund
der technischen Möglichkeiten darauf beschränkt, nur sehr kleine nicht-makroskopische
Objekte zu beschreiben:
Die 3D DFT-Simulationen können nur extrem wenige Elektronen, im Vergleich zur
Anzahl an Elektronen in makroskopischen Systemen, beinhalten (z.B.
100
Elektronen
wäre auf heutiger Hardware noch problemlos machbar, wohingegen in makroskopischen
Objekten die Anzahl in der Gröÿenordnung von
1023
liegt). In eindimensionalen Modell-
rechnungen sind die Anzahl an Gitterpunkten und Rechenzeit die Faktoren, welche die
Simulation makroskopischer Systeme unmöglich machen. In 2D und 3D kommt noch die
gewaltige Anzahl an Kohn-Sham Orbitalen als weiterer wichtiger Faktor hinzu.
Es besteht zwar auch die Möglichkeit oene Quantensysteme zu simulieren um damit
beispielsweise Metalloberächen von einem unendlich groÿen Metallhalbraum zu unter-
suchen [32]. Allerdings ist diese Vorgehensweise im Vergleich zur Simulation endlicher
Systeme gerade im Zeitbereich mit erheblich höherem theoretischen und technischen
Aufwand verbunden [34, 46].
4.1.3. Vergleich von Verlusten durch Streuung und e/m-Abstrahlung
Dieser Vergleich erfordert die Lösung der Maxwellgleichungen mit einem Medium mit
ohmschen Verlusten. Als Material wird Gold verwendet und mit dem klassischen Drude-
62
4.1. Motivation
Abbildung 4.1.: Ein Etalon und ein Split-Ring Resonator werden jeweils von einem kur-
zen optischen Puls angeregt und der Verlauf der kinetischen Energie der
Metallelektronen aufgezeichnet.
Modell beschrieben. Da der Verlust durch Abstrahlung stark von der Geometrie der
Objekte abhängt, werden hier zwei unterschiedliche Systeme betrachtet (s. Abb. 4.1). Die
Maxwellgleichungen werden bei dem Split-Ring Resonator numerisch mittels der FDTD
Methode [41] und bei dem Etalon mittels einer eindimensionalen Partikel-Methode [47]
gelöst.
Die klassische Drude-Bewegungsgleichung für die elektrische Stromdichte im Lichtfeld
lautet (s. Kapitel 1.4):
∂j
∂t =−1
τj+qe
me
E
(4.1)
Die magnetische Kraftkomponente der Lorentzkraft wird hier vernachlässigt. Das elektri-
sche Feld in der Bewegungsgleichung wird für die hier angestellten Betrachtungen weiter
aufgeteilt:
E=Eext +Eind
(4.2)
Es wird unterschieden zwischen dem
externen
Feld der Lichtquelle und dem
induzierten
Feld, welches von der Bewegung der Elektronen in der Metallstruktur verursacht wird.
Das induzierte Feld wirkt abbremsend auf die Elektronen, die es selbst hervorbringen. In-
dem man in einer Simulation diesen Feldanteil aus der Bewegungsgleichung streicht, kann
also der Einuss der Strahlungsdämpfung auf die Bewegung der Elektronen untersucht
werden.
In der Simulation ist das externe Feld durch einen kurzen Gausspuls gegeben, der die
Elektronen in den beiden Strukturen jeweils anregt. Dabei wird der Verlauf der gesamten
kinetischen Energie für einige Femtosekunden aufgezeichnet:
T(t)∼∫d3r|j(r, t)|2
(4.3)
Bei dem Metalllm sollte die Auswirkung des induzierten Feldes am gröÿten sein, weil
aufgrund der unendlichen Ausdehnung des Systems das elektromagnetische Feld nicht mit
dem Abstand zur Quelle abnimmt: Man kann sich diesen Metalllm aus lauter innitesi-
mal dünnen Schichten vorstellen auf deren Oberäche ein homogener Polarisationsstrom
63
4. Dissipative Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie
1e-050
1e-045
1e-040
1e-035
1e-030
1e-025
1e-020
1e-015
1e-010
0 1 2 3 4 5
T(t) [a.u.]
t [fs]
Ohne Streuung
Ohne induziertes Feld
Abbildung 4.2.: Verlauf der kinetischen Energie im Metalllm für zwei verschiedene Fälle
(s. Text).
in Form einer Flächenstromdichte
K
ieÿt. Die Lösung der Maxwellgleichungen für ein
solches System [48] zeigt, dass das induzierte elektrische Feld proportional zur retardier-
ten Flächenstromdichte ist:
Eind ∼K(tr)
(4.4)
Die Distanzabhängigkeit des elektrischen Feldes tritt also nur in der retardierten Zeit,
aber nicht in der Magnitude auf (wie es bei endlich groÿen Quellen der Fall ist).
Mit dem Metalllm liegt also nun ein ideales System vor, um den Einuss von Ab-
strahlung und Streuprozessen miteinander zu vergleichen. Das System wurde mit einer
eindimensionalen Partikel-Methode [47] simuliert. Dabei konnten folgende Fälle leicht
untersucht werden:
1. Nur Drude-Dämpfung, keine Strahlungsdämpfung:
∂j
∂t =−1
τj+qe
me
Eext
2. Keine Drude-Dämpfung, nur Strahlungsdämpfung:
∂j
∂t =qe
me
[Eext +Eind]
Das Ergebnis ist in Abb. 4.2 dargestellt: Im Zeitintervall
t= 0 . . . 0.5 fs
steigt die ki-
netische Energie durch den anregenden Puls auf ein Maximum. Die blaue Kurve nimmt
danach mit einer sehr geringen Steigung (entsprechend der Drude-Streuzeit
τ
) ab, wohin-
gegen die rote Kurve stufenartig auf einen Minimalwert abfällt. Die kleinen buckeligen
Stufen in der roten Kurve hängen mit der Modulationsfrequenz des Gausspulses zusam-
men, mit der die Polarisationsströme oszillieren. Der Endwert bei ca.
10−47
ist durch die
endliche Flieÿkommagenauigkeit in der numerischen Rechnung bedingt.
64
4.1. Motivation
1e-005
1
100000
1e+010
1e+015
0 5 10 15 20 25
T(t) [a.u.]
t [fs]
Mit Streuung
Ohne Streuung
Abbildung 4.3.: Verlauf der kinetischen Energie im Split-Ring Resonator bei ein- und
ausgeschalteter Drudedämpfung.
In dieser logarithmischen Darstellung der kinetischen Energie wird deutlich sichtbar,
dass die Drude-Dämpfung nur einen winzigen Bruchteil so groÿ ist, wie die Strahlungs-
dämpfung.
Zuletzt wird noch der Verlauf der kinetischen Energie in einem Split-Ring Resonator
betrachtet (s. Abb. 4.3). Für die Simulation wurde der FDTD-Solver maexle
2
verwen-
det. Es wurden folgende Fälle untersucht:
1. Bewegungsgleichung mit Streuung und Strahlungsdämpfung (rote Kurve):
∂j
∂t =−1
τj+qe
me
[Eext +Eind]
2. Bewegungsgleichung ohne Streuung, aber mit Strahlungsdämpfung (blaue Kurve):
∂j
∂t =qe
me
[Eext +Eind]
Das Maximum der kinetischen Energie liegt jeweils bei ca.
t= 8 fs
. Die blaue Kurve
fällt dann bis
t= 25 fs
um ca. 2 Gröÿenordnungen ab, was auf die Strahlungsdämpfung
zurückzuführen ist. Die rote Kurve zeigt zusätzlich eine sehr schwache negative Steigung,
welche durch die Drude-Streuzeit
τ
bedingt ist. Die Oszillationen in beiden Kurven kön-
nen (anders als bei dem Metalllm) neben der Modulationsfrequenz des Gauÿpulses auch
mit der Plasmafrequenz zusammenhängen, da bei dem endlich groÿen Split-Ring Resona-
tor auch Oberächenladungen auftreten, die für eine entsprechende Rückstellkraft sorgen.
Das Fazit dieser Betrachtungen lautet also:
1. Die Strahlungsdämpfung ist i. A. wesentlich höher als die Drude-Dämpfung.
2
Die Software wurde in der Arbeitsgruppe Computational Nanophotonics von Jens Förstner entwi-
ckelt.
65
4. Dissipative Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie
2. Die Strahlungsdämpfung macht sich in einer eindimensionalen Schicht von allen
möglichen Geometrien am deutlichsten bemerkbar.
In Materialien mit schlechter elektrischer Leitfähigkeit kann es sein, dass die erste Aussage
nicht mehr zutrit.
4.2. Übersicht zu existierenden Ansätzen
Einige der ersten, wichtigen Arbeiten auf diesem Gebiet sind von Kostin und Davidson
[49, 50]. Sie befassen sich damit, die Ein-Teilchen Schrödingergleichung um einen Term
zu erweitern, der dem System Energie entzieht ohne die Normierung der Wellenfunktion
zu beeinussen. Die Arbeit von Davidson geht besonders auf das Problem ein, dass die
Dissipation in einer streng quantenmechanischen Beschreibung grundsätzlich Systeme
mit einer sehr groÿen Anzahl an Freiheitsgraden beinhaltet und somit einer numerischen
Simulation unzugänglich ist.
Für praktische Anwendungen muss bedacht werden, dass eine theoretisch möglichst gu-
te und entsprechend numerisch aufwendige (ab-initio) Simulation der Dissipation gegen-
über einer phänomenologischen Beschreibung
eventuell
keinen Erkenntnisgewinn liefert,
da die Ergebnisse für die Anwendung letztlich in beiden Fällen identisch sind. Das ist so zu
verstehen, dass es beispielsweise möglich ist, die Drude-Streuung mikroskopisch zu simu-
lieren, aber die makroskopischen Ergebnisse der Simulation identisch mit den Ergebnissen
sind, die eine rein makroskopische Beschreibung mittels des Drude-Streuzeitparameters
liefert.
Die oben genannten Arbeiten sind limitiert auf Ein-Teilchen Systeme. Insbesondere
können nur einzelne Wellenpakete beschrieben werden. Die erste Limitierung ist für die
Kohn-Sham Formulierung der Dichtefunktionaltheorie wenig gravierend, da diese das
Vielteilchensystem durch nicht-wechselwirkende ktive Teilchen beschreibt, deren Zeit-
entwicklung durch eine Schrödinger-artige Ein-Teilchen Gleichung beschrieben wird (s.
Kap. 2.2.2). Die zweite Limitierung ist dagegen sehr gravierend, weil die Kohn-Sham Wel-
lenfunktionen in Festkörpern über zahlreiche Knotenpunkte verfügen. Der von Davidson
vorgeschlagene Operator
ˆ
S∼∂
∂t ln(ψ∗ψ)
(4.5)
für die modizierte, dissipative Schrödingergleichung würde an diesen Knotenpunkten
divergieren. Der Term von Kostin
3
hat ebenfalls dieses Problem.
Eine praktische Methode, die sowohl für Ein-Teilchen Systeme als auch für Kohn-Sham
Systeme geeignet ist, bei denen die Wellenfunktionen auch eventuell Knotenpunkte be-
sitzen, wurde erst im Jahr 2008 von Neuhauser [42] geliefert (d.h. 36 Jahre bzw. 18 Jahre
später als die Arbeiten von Kostin und Davidson). Das verwundert deshalb, weil die
zugrundeliegende Idee extrem einfach ist: Sie basiert auf der Tatsache, dass elektroma-
gnetische Felder genutzt werden können um (Quanten-)Systeme gezielt anzuregen und
daher auch gezielt abregen können. Letztlich wird das System einfach nur an ein externes
3
ˆ
S∼ln(ψ/ψ∗)
66
4.3. Methode von Neuhauser
Feld gekoppelt, welches die Bewegung der Teilchen abbremst. Die Details der Methode
werden im Kapitel 4.3 beschrieben.
Die derzeitigen theoretischen Arbeiten auf dem Gebiet der dissipativen Dichtefunktio-
naltheorie befassen sich unter anderem mit der Fragestellung, ob es überhaupt möglich
ist, mit einem Kohn-Sham System oene Quantensysteme zu beschreiben [5153] und wie
das Funktional zur Austausch-Korrelation für oene Systeme zu konstruieren ist [54].
Die Arbeit von Neuhauser liefert dagegen eine praktische Methode um Dissipation in
existierende TDDFT-Simulationen zu integrieren und verzichtet gänzlich auf derartige
theoretische Fragestellungen.
4.3. Methode von Neuhauser
Die Methode besteht darin, den Hamiltonoperator um einen zusätzlichen Term zu erwei-
tern, der eine oder mehrere Observablen an ein Feld koppelt, das dafür sorgt, dass die
Energie im System monoton abnimmt.
4.3.1. Herleitung für Ein-Teilchen Systeme
Der Hamiltonoperator
ˆ
H0
beschreibe ein einzelnes Elektron in einem abgeschlossenen
System. Entsprechend ist der Operator zeitunabhängig. Ein zusätzlicher Reibungsterm
ˆ
Hf
(friction Hamiltonian) sorgt dafür, dass das System monoton Energie verliert, bis
es wieder im Grundzustand angelangt ist:
ˆ
H(t) = ˆ
H0+ˆ
Hf(t)
(4.6)
Der Operator
ˆ
Hf(t)
beinhaltet ein zeitabhängiges Feld, welches sich ständig anpasst, um
das System abzuregen
4
.
Für den Reibungsterm werden nun eine Ein-Teilchen Observable
ˆ
Z(q)
und ein daran
koppelndes Feld
D(q, t)
benötigt:
ˆ
Hf(t) = ∫ˆ
Z(q)·D(q, t)d3q
(4.7)
Um diesen Ansatz etwas weniger abstrakt zu präsentieren, wird im Folgenden angenom-
men, dass es sich konkret um folgenden Operator und folgendes Feld handelt:
ˆ
Z(q) = ˆ
J(q) :
Stromdichteoperator
D(q, t) = A(q, t) :
Vektorpotential des e/m-Feldes
Der Stromdichteoperator ist gegeben durch:
ˆ
J(q) = ˆ
pδ(ˆ
x−q) + δ(ˆ
x−q)ˆ
p
2m
(4.8)
4
Damit sich das System in einen angeregten Zustand benden kann, muss entweder ein solcher Zustand
als Anfangswellenfunktion
Ψ(t= 0)
vorgegeben werden, oder es muss noch ein weiterer Operator in
Form eines zeitabhängigen Störpotentials
ˆ
VP(t)
hinzugefügt werden.
67
4. Dissipative Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie
Für die Zeitableitung vom Energie-Erwartungswert gilt:
d⟨ˆ
H0⟩
dt =d⟨ˆ
H⟩
dt −d⟨ˆ
Hf⟩
dt
(4.9)
An dieser Stelle wird das Hellman-Feynman Theorem benötigt:
dE
dλ =⟨ψ(λ)
∂ˆ
Hλ
∂λ
ψ(λ)⟩
(4.10)
Mit diesem Theorem folgt:
d⟨ˆ
H⟩
dt =⟨∂ˆ
H
∂t ⟩=⟨∂ˆ
Hf(t)
∂t ⟩
(4.11)
⟨∂ˆ
Hf(t)
∂t ⟩=⟨∫ˆ
J(q)·∂A(q, t)
∂t d3q⟩
=∫⟨ˆ
J(q)⟩· ∂A(q, t)
∂t d3q
=∫j(q, t)·∂A(q, t)
∂t d3q
In der letzten Zeile wurde das Feld
j(q, t)
als Erwartungswert des Operators
ˆ
J(q)
de-
niert. Es folgt:
d⟨ˆ
H0⟩
dt =d⟨ˆ
H⟩
dt −d⟨ˆ
Hf⟩
dt
=⟨∂ˆ
H
∂t ⟩−d⟨ˆ
Hf⟩
dt
=⟨∂ˆ
Hf
∂t ⟩−d⟨ˆ
Hf⟩
dt
=∫j(q, t)·∂A(q, t)
∂t d3q−d
dt ∫j(q, t)·A(q, t)d3q
=−∫∂j(q, t)
∂t ·A(q, t)d3q
(4.12)
Damit nun die Energie vom System abnimmt, muss das Feld
A
einfach proportional zur
Stromdichte sein:
A(q, t) = a∂j(q, t)
∂t
mit
a≥0
Bei dem Parameter
a
kann es sich auch um ein zeit- und ortsabhängiges Feld
a(q, t)≥0
oder einfach nur um eine Konstante
a0≥0
handeln. Damit lässt sich beeinussen, wie
schnell die Energie im System abnimmt.
68
4.3. Methode von Neuhauser
Aus der Herleitung wird ersichtlich, dass es keinen zwingenden Grund gibt, sich auf
Operatoren
ˆ
Z
mit kontinuierlichem Index
q
(wie in Gl. 4.7) zu beschränken. Es kön-
nen genauso gut globale Operatoren (z.B. der Operator des Dipolmoments
ˆµ
) oder ein
Operator
ˆ
Zj
mit diskretem Index
j
verwendet werden. Der Operator
ˆ
Hf(t)
kann somit
folgende Formen annehmen:
ˆ
Hf(t) = ∫ˆ
Z(q)·a(q, t)∂z(q, t)
∂t d3q, a(q, t)≥0
(4.13a)
ˆ
Hf(t) = ∑
j
ˆ
Zj·aj(t)dzj
dt , aj(t)≥0
(4.13b)
ˆ
Hf(t) = ˆ
Z·a(t)dz
dt , a(t)≥0
(4.13c)
Der Energieerwartungswert erfüllt dann die Ungleichung
d⟨ˆ
H0⟩
dt ≤0
(4.14)
Über die Gleichung 4.12 kann auch genau berechnet werden, wie groÿ die Energieabnahme
ist. Das lässt sich ausnutzen, um das Dämpfungsfeld
a(q, t)
so zu skalieren, dass sich ein
bestimmter Energieverlust einstellt.
4.3.2. Dimensionsanalyse
In diesem Abschnitt wird versucht per Dimensionsanalyse das Dämpfungsfeld
a
für den
speziellen Fall
ˆ
Z=ˆ
J(q)
und
D=A(q, t)
mit einer physikalisch vertrauten Gröÿe zu
assoziieren. Der Fall ist deshalb von besonderem Interesse, weil er der Drude-Theorie
ähnelt, bei der die Dämpfung proportional zur Stromdichte
j(q, t)
ist.
Da die Dimensionen aller Gröÿen bis auf die von
a
bekannt sind, lässt sich die Dimen-
sion von
a
ganz einfach in SI-Basisgröÿen ableiten:
dim (∫a(q)∂j(q, t)
∂t ·ˆ
J(q)d3q)= dim( ˆ
H)
dim(a)·L−4T−3L3= MLT−2L
⇔dim(a) = MTL3
Intuitiv motiviert erfolgt ein Vergleich mit dem spezischem Widerstand
ρ
aus der Elek-
trizitätslehre:
dim(ρ) = MT−3L3I−2
Bei
j
handelt es sich um eine Wahrscheinlichkeitsstromdichte und keine elektrische Strom-
dichte. Daher tritt in
a
auch nicht die Dimension der Ladung auf. Entsprechend wird nun
die Dimension der Stromstärke Ladung pro Zeit durch Teilchenanzahl pro Zeit ersetzt
(dadurch wird
I−2
zu
T2
). Die zu
ρ
analoge Gröÿe wird nun symbolisch mit
˜ρ
bezeichnet:
dim(˜ρ) = MT−3L3T2= MTL3
Damit wurde gezeigt, dass man
a
als einen
spezischen Widerstand
˜ρ
für den Wahr-
scheinlichkeitsstrom interpretieren kann:
dim(a) = dim(˜ρ)
69
4. Dissipative Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie
4.3.3. Anwendung auf Kohn-Sham Systeme
Im Kapitel 4.3.1 wurde ein quantenmechanisches Ein-Teilchen System betrachtet. Die
Methode lässt sich aber auch auf Vielteilchensysteme wie Atome, Moleküle und Fest-
körper anwenden, wenn diese durch die Kohn-Sham Formulierung der Dichtefunktio-
naltheorie beschrieben werden. In diesem Fall wird der Zustand des Systems durch eine
Slaterdeterminante, die sich aus den Kohn-Sham Orbitalen
φj
zusammensetzt, beschrie-
ben:
ΨKS(r1, s1, . . . , rN, sN, t) = 1
√N!∑
σ∈SN
sgn(σ)
N
∏
j=1
φj(rσj, sσj, t)
(4.15)
Die Zeitentwicklung des Systems wird durch den Kohn-Sham Hamiltonoperator
ˆ
HKS(t)
beschrieben, bei dem es sich um einen Ein-Teilchen Operator handelt. Es müssen
N
Glei-
chungen vom Typ einer zeitabhängigen Ein-Teilchen Schrödingergleichung gelöst werden:
{i~∂
∂tφj(r, s, t) = ˆ
HKS(t)φj(r, s, t)}N
j=1
(4.16)
Um die Dissipation in das Kohn-Sham System zu integrieren kann analog zu dem Ein-
Teilchen System aus Kapitel 4.3.1 der Hamiltonoperator erweitert werden:
ˆ
H(t) = ˆ
HKS(t) + ˆ
Hf(t)
(4.17)
Im folgenden Kapitel 4.3.4 wird gezeigt, dass dann eine analoge Bedingung zu Gl. 4.14
für das Energiefunktional der Dichte gilt.
Bei dem Operator
ˆ
Hf(t)
ist zu beachten, dass dieser aus
N
identischen Ein-Teilchenope-
ratoren (genau wie
ˆ
HKS(t)
) besteht, die jeweils auf das
j
-te Teilchen wirken:
ˆ
Hf(t) =
N
∑
j=1
ˆ
H(j)
f(t)
(4.18)
Es ist genau dieser Umstand, der es so einfach macht, die Neuhauser-Methode auf Kohn-
Sham Systeme anzuwenden.
4.3.4. Energieerhaltung in zeitabhängigen Kohn-Sham Systemen
Der Kohn-Sham Hamiltonoperator ist folgendermaÿen aufgebaut:
ˆ
HKS(t) = ˆ
T+ˆ
VH[n] + ˆ
Vxc[n] + ˆ
Vext(t)
(4.19)
Es wird angenommen, dass das xc-Potential zeitlich lokal von der Dichte abhängt (Bsp.:
ALDA). Das externe Potential ist im (starren) Jellium-Modell grundsätzlich zeitunabhän-
gig. Hier wird eine mögliche Zeitabhängigkeit zugelassen, da ein externes Störpotential
VP(t)
auf identische Weise einieÿen würde und somit nicht durch noch einen weiteren
Term berücksichtigt werden muss. Es soll nun untersucht werden, wie sich das Funktional
der Gesamtenergie
Eges[n(r, t)] = TS[n(r, t)] + EH[n(r, t)] + Exc[n(r, t)] + Eext[n(r, t)]
(4.20)
70
4.3. Methode von Neuhauser
zeitlich verhält, wenn die Dichte des Systems zeitabhängig ist: Dieser Fall liegt dann vor,
wenn das System zuvor angeregt wurde oder eine Teilchendichte vorliegt, die nicht der
Grundzustandsdichte entspricht
5
.
Intuitiv erwartet man, dass die Energie konstant bleibt, solange keine Störung auf
das System einwirkt. Das soll nun nachgerechnet werden. Danach wird dann in Kapitel
4.3.5 untersucht, wie sich das Energiefunktional verhält, wenn der Reibungsterm zu dem
Hamiltonoperator hinzugefügt wird.
Die Herleitung in diesem Abschnitt kann auch in extrem kompakter Form in der Arbeit
von Neuhauser ([42], Anhang A) gefunden werden. Hier wird eine etwas detailliertere Her-
leitung [55] gegeben. Für die Zeitentwicklung ist die zeitabhängige Kohn-Sham Gleichung
im Folgenden von zentraler Bedeutung:
i∂
∂tφj(r, t) = ˆ
HKS(t)φj(r, t)
(Atomare Einheiten) (4.21)
Um die Rechnung möglichst übersichtlich zu gestalten, werden hier nur Atomare Ein-
heiten verwendet. Die Terme in Gl. 4.20 werden nun nacheinander zerlegt und deren
Zeitableitung gebildet:
Eges[n(r, t)] = ∑
j∫φ∗
j(r, t)(−∇2
2)φj(r, t)d3r+EH[n(r, t)] + Exc[n(r, t)]
+∫Vext(r, t)n(r, t)d3r
(4.22)
Zeitableitung der kinetischen Energie:
id
dt ∑
j∫φ∗
j(r, t)(−∇2
2)φj(r, t)d3r
=∑
j∫(i∂
∂tφ∗
j(r, t))(−∇2
2)φj(r, t)d3r+∑
j∫φ∗
j(r, t)(−∇2
2)(i∂
∂tφj(r, t))d3r
=∑
j∫φ∗
j(r, t)[−∇2
2,ˆ
HKS(t)]φj(r, t)d3r
Zeitableitung der Energie vom externen Potential:
id
dt ∫Vext(r, t)n(r, t)d3r=i∫(∂
∂tVext(r, t))n(r, t)d3r
+∑
j∫(i∂
∂tφ∗
j(r, t))Vext(r, t)φj(r, t)d3r
+∑
j∫φ∗
j(r, t)Vext(r, t)(i∂
∂tφj(r, t))d3r
5
Statt das System durch ein Störpotential anzuregen, lässt sich beispielsweise die Startdichte der Elek-
tronen gegenüber der Ruhelage verschieben. Ein solcher Anfangszustand wird in [42] für die Jellium-
Kugel (s. Kap. 3.4.2) verwendet.
71
4. Dissipative Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie
=i∫(∂
∂tVext(r, t))n(r, t)d3r+∑
j∫φ∗
j(r, t)[Vext(r, t),ˆ
HKS(t)]φj(r, t)d3r
Zeitableitung der Hartree-Energie:
id
dtEH[n(r, t)] = ∫δEH[n(r, t)]
δn(r′, t)(i∂
∂tn(r, t))d3r
=∑
j∫φ∗
j(r, t)[VH(r, t),ˆ
HKS(t)]φj(r, t)d3r
Die Zeitableitung der xc-Energie kann im Fall von xc-Funktionalen, bei denen
Exc(t)
nur
von der Dichte zum Zeitpunkt
t
abhängt, ganz analog gebildet werden:
id
dtExc[n(r, t)] = ∑
j∫φ∗
j(r, t)[Vxc(r, t),ˆ
HKS(t)]φj(r, t)d3r
Für die Zeitableitung der Gesamtenergie folgt:
⇒d
dtEges(t) = −i∑
j∫φ∗
j(r, t)[ˆ
HKS(t),ˆ
HKS(t)]φ(r, t)d3r
+∫(∂
∂tVext(r, t))n(r, t)d3r
=∫(∂
∂tVext(r, t))n(r, t)d3r
Wenn kein Störpotential vorhanden ist (
Vext(r, t) = Vext(r)
) bleibt die Gesamtenergie
erhalten:
d
dtEges(t) = ∫(∂
∂tVext(r))n(r, t)d3r= 0
(4.23)
4.3.5. Energieverlustgleichung
Nun soll die Zeitabhängigkeit von
Eges
bei Berücksichtigung des Reibungsterms
ˆ
Hf(t)
untersucht werden. In der Kohn-Sham Gleichung 4.21 ist daher folgende Ergänzung not-
wendig:
i∂ϕn
∂t =ˆ
HKS(t)ϕn→i∂ϕn
∂t =ˆ
H(t)ϕn=ˆ
HKS(t)ϕn+ˆ
Hf(t)ϕn
72
4.3. Methode von Neuhauser
Für den Fall
∂
∂t Vext = 0
gilt dann (analog zur Rechnung im letzten Kapitel):
id
dtEges[n(r, t)] = ∑
j∫φ∗
j(r, t)[−∇2
2,ˆ
H(t)]φj(r, t)d3r
+∑
j∫φ∗
j(r, t)[Vext(r, t),ˆ
H(t)]φj(r, t)d3r
+∑
j∫φ∗
j(r, t)[VH(r, t),ˆ
H(t)]φj(r, t)d3r
+∑
j∫φ∗
j(r, t)[Vxc(r, t),ˆ
H(t)]φj(r, t)d3r
(4.24)
Die Kommutatoren können zusammengefasst werden:
id
dtEges[n(r, t)] = ∑
j∫φ∗
j(r, t)[ˆ
HKS(t),ˆ
H(t)]φj(r, t)d3r
Dieser Kommutator kann umgeschrieben werden:
[ˆ
HKS,ˆ
H] = [ ˆ
HKS,ˆ
Hf] = [ ˆ
H−ˆ
Hf,ˆ
Hf] = [ ˆ
H, ˆ
Hf]
Die Gleichung 4.24 kann damit umgeschrieben werden:
d
dtEges[n(r, t)] = i∑
j⟨φj|[ˆ
Hf,ˆ
H]|φj⟩
=i∑
j⟨φj|ˆ
Hf|ˆ
Hφj⟩−i∑
j⟨ˆ
Hφj|ˆ
Hf|φj⟩
=i∑
j⟨φj|ˆ
Hfi|˙φj⟩−i∑
j
(−i)⟨˙φj|ˆ
Hf|φj⟩
=−∑
j⟨φj|ˆ
Hf|˙φj⟩−∑
j⟨˙φj|ˆ
Hf|φj⟩
=−d
dt ⟨ΨKS ˆ
HfΨKS⟩+⟨ΨKS
∂ˆ
Hf
∂t
ΨKS⟩
(4.25)
Das ist genau das selbe Ergebnis wie für ein Ein-Teilchen System (Gl. 4.12):
d
dtEKS[n(r, t)] = −∫∂j(q, t)
∂t ·A(q, t)d3q
(4.26)
Der Erwartungswert
j(q, t)
wird bezüglich der Slaterdeterminante
ΨKS
vom Ein-Teilchen-
operator
ˆ
J(q)
gebildet. Dadurch ist gewährleistet, dass der Zeitentwicklungsoperator
unitär ist und die Norm der Kohn-Sham Wellenfunktion erhalten bleibt. Wenn man
stattdessen die Stromdichte von jedem Orbital individuell benutzt, fallen während der
Propagation alle Kohn-Sham Orbitale in den untersten Eigenzustand des eektiven Po-
tentials. Die Norm der Slaterdeterminante
∥ΨKS∥
würde dann verschwinden.
Die Energieverlustgleichung 4.26 für das Kohn-Sham System konnte numerisch mehr-
fach bestätigt werden (s. Kap. 4.4) und ist zur Verikation von Herleitung und Imple-
mentation der Gleichungen von groÿer Bedeutung.
73
4. Dissipative Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie
4.3.6. Alternative Formulierungen
Die allgemeine Form der Reibungsterme 4.13a-4.13c deutet bereits an, dass es eine Fülle
an Möglichkeiten für einen Reibungsterm
ˆ
Hf(t)
gibt. Nachfolgend werden einige Mög-
lichkeiten, die in der Arbeit von Neuhauser nur angedacht wurden, detailliert hergeleitet
und analysiert.
Die Herleitungen verlaufen alle nach dem gleichen Schema:
•
Ein Term für den Erwartungswert
∂⟨z⟩/∂t
wird hergeleitet.
•
Die Wirkung des Operators
ˆ
Hf(t)
auf eine Wellenfunktion wird hergeleitet.
Beides wird für die Implementation in einer numerischen Simulation benötigt.
Teilchendichte
Der wohl einfachste Reibungsterm der Form, wie in Gl. 4.13a, ist durch Verwendung des
Teilchendichteoperators gegeben:
ˆ
Z(q) = ˆn(q)
Betrachte Erwartungswert der Teilchendichte:
z(q, t) = ⟨ψ(t)|ˆ
Z(q)|ψ(t)⟩=∫ψ∗(x, t)δ(ˆx−q)ψ(x, t)dx =|ψ(q, t)|2
∂z(q, t)
∂t =∂
∂t[ψ∗ψ] = ˙
ψ∗ψ+ψ∗˙
ψ
(4.27)
Wirkung des Reibungsterms auf eine Wellenfunktion im Ortsraum:
⟨x|∫a(q)∂⟨ψ(t)|ˆ
Z(q)|ψ(t)⟩
∂t ˆ
Z(q)dq |ψ(t)⟩=∫a(q) [ ˙
ψ∗ψ+ψ∗˙
ψ]⟨x|ˆ
Z(q)|ψ(t)⟩dq
⟨x|ˆ
Z(q)|ψ(t)⟩=∫dx′δ(x−x′)δ(q−x′)ψ(x′, t) = δ(q−x)ψ(x, t) = δ(q−x)ψ(q)
⟨x|∫a(q)∂⟨ψ(t)|ˆ
Z(q)|ψ(t)⟩
∂t ˆ
Z(q)dq |ψ(t)⟩=∫a(q) [ ˙
ψ∗ψ+ψ∗˙
ψ]δ(q−x)ψ(x, t)dq
=a(x) [ ˙
ψ∗ψ+ψ∗˙
ψ](x,t)ψ(x, t)
=a(x)[˙
ψ∗ψ2+|ψ|2˙
ψ](x,t)
(4.28)
Die Gleichungen 4.27 und 4.28 gelten ebenfalls in zwei und drei Dimensionen.
74
4.3. Methode von Neuhauser
Impulsraumstromdichte (kontinuierlich)
Für nicht-periodische Systeme ist die Impulsbasis kontinuierlich. Es wird nun versucht,
einen Reibungsterm für die Stromdichte im Impulsraum zu formulieren. Es wird folgender
Ein-Teilchen Operator gewählt:
ˆ
Z(p) = ˆ
J(p)
Der Reibungsterm ist wieder von der Form 4.13a wobei allerdings der Operatorindex von
ˆ
Z
bzw.
ˆ
J
durch die Impulsraumkoordinate
p
statt der Ortsraumkoordinate
q
gegeben
ist:
ˆ
Hf(t) = ∫a(p)∂J(p, t)
∂t ˆ
J(p)dp
(4.29)
Die Herleitung beschränkt sich auf eine Raumdimension. Als erstes muss die Wirkungs-
weise dieses Operators auf eine Wellenfunktion im Impulsraum ermittelt werden. Die
Rechnung ist relativ umfangreich und ist im Anhang (Kap. A.4.2) zu nden. Das Ergeb-
nis lautet:
⟨p|ˆ
Hf(t)|ψ⟩=1
i√2π~3F{V(x, t)ψ(x)}(p/~)
∞
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t [Θ(p−s)−1
2]
−1
2i~2
∞
∫
−∞
dr ˜
ψ(r)˜
V(p−r, t)
∞
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t sgn(r−s)
(4.30)
Die Zeitableitung
∂J(p, t)/∂t
wird analytisch nicht weiter ausgeführt, weil sich diese
nach vorläugen Betrachtungen in einer Simulation durch Finite Dierenzen leichter und
ezienter berechnen lässt.
Impulsraumstromdichte (diskret)
Bei periodischen Systemen ist der Impulsraum diskret und die Impulsraumkoordinate
hat einen diskreten Index
j
:
pj=j2π~
L, j ∈Z
Es wird folgender Ein-Teilchen Operator gewählt:
ˆ
Zj=ˆ
J(pj)
Der Reibungsterm im diskreten Impulsraum ist von der Form 4.13b. Die Herleitung be-
schränkt sich auf eine Raumdimension und ist im Anhang (Kap. A.4.4) zu nden. Die
Wellenfunktion
|ϕ⟩=ˆ
Hf(t)|ψ⟩
wird im Impulsraum durch einen Vektor
˜
c
mit Kom-
ponenten
˜cj
dargestellt. Dessen Komponenten können über folgenden Term berechnet
werden:
˜cl=1
i~
∞
∑
n=−∞
a(pn)∂J(pn, t)
∂t {Θ(l−n)F[V(x)ψ(x)](l)−∞
∑
q=n
vl−qcq}
(4.31)
Wie im kontinuierlichen Fall wird für den Term
∂J(pn, t)/∂t
vorgeschlagen, diesen über
Finite Dierenzen numerisch zu berechnen.
75
4. Dissipative Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie
Dipolmoment
Als Operator für die Dämpfung wird hier der Operator des Dipolmoments verwendet:
ˆ
Z:= ˆ
P
Es handelt sich um einen globalen Operator und der Reibungsterm ist entsprechend von
der Form 4.13c. Der Operator
ˆ
P
wird über den Teilchendichteoperator
ˆn(q)
ausgedrückt:
ˆ
P=∫d3r qe[ˆn(r)−n+(r)]r=∫d3r qeˆn(r)r+p+
Wirkung auf Ket
|χ⟩
im Ortsraum:
⟨r|ˆ
P|χ⟩=⟨r|∫d3r′qeˆn(r′)r′|χ⟩+p+χ(r)
=∫d3r′qer′⟨r|ˆn(r′)|χ⟩+p+χ(r)
⟨r|ˆn(r′)|χ⟩=∫d3qδ(q−r)ˆn(r′)χ(q)
=∫d3qδ(q−r)δ(ˆ
r−r′)χ(q)
=∫d3qδ(q−r)δ(q−r′)χ(q)
∫d3r′qer′⟨r|ˆn(r′)|χ⟩=∫d3r′qer′∫d3q δ(q−r)δ(q−r′)χ(q)
=qe∫d3q δ(q−r)χ(q)∫d3r′r′δ(q−r′)
=qe∫d3q δ(q−r)χ(q)q
=qeχ(r)r
Matrixelement
⟨ψ|ˆ
P|χ⟩
:
⟨ψ|ˆ
P|χ⟩=∫d3r⟨ψ|r⟩⟨r|ˆ
P|χ⟩+p+⟨ψ|χ⟩
=qe∫d3r ψ∗(r)rχ(r) + p+⟨ψ|χ⟩
Für die Implementation werden folgende Gleichungen letztlich benötigt:
⟨r|ˆ
Hf|ψ⟩=a0
d⟨P⟩ψ
dt ·[qer+p+]ψ(r, t)
(4.32)
d
dt⟨ψ|ˆ
P|ψ⟩=qe∫d3rr(˙
ψ∗ψ+ψ∗˙
ψ)
(4.33)
d
dt⟨H0⟩=−a0
d⟨P⟩ψ
dt
2
(4.34)
Die Gl. 4.34 kann genutzt werden, um die Energieverlustgleichung zu verizieren.
76
4.4. Analyse der Methoden
Kinetische Energie
Ansatz:
ˆ
Z:= ˆ
T
Es handelt sich dabei um einen globalen Operator. Wirkung auf Ket
|χ⟩
im Ortsraum:
⟨r|ˆ
T|χ⟩=−~2
2me∇2χ(r)
Die Gleichung für die Wirkung von
ˆ
Hf(t)
auf einen Ket
|ψ⟩
und die Gleichung für den
Energieverlust lauten:
⟨r|ˆ
Hf|ψ⟩=−a0
~2
2me
d⟨T⟩ψ
dt ∇2ψ(r, t)
(4.35)
d
dt⟨H0⟩=−a0
d⟨T⟩ψ
dt
2
(4.36)
Im Fall eines Kohn-Sham Systems muss in den Term
d⟨T⟩ψ
dt
die Slaterdeterminante
ΨKS
eingesetzt werden. Der resultierende Term ist aus Kapitel 4.3.4 bereits bekannt:
d
dtTS[n(r, t)] = −i~2∑
j∫φ∗
j(r, t)[−∇2
2me
,ˆ
VKS(t)]φj(r, t)d3r
Bei einem Ein-Teilchen System ist der Term
d⟨T⟩ψ
dt
durch einen der Summanden auf der
rechten Seite gegeben.
4.4. Analyse der Methoden
Diese Arbeit beschränkt sich darauf, die Reibungsterme als Mittel zum Zweck für eine
eziente phänomenologische Dämpfung zu betrachten. Bei der Analyse der Methoden
fällt dadurch die Frage weg, welcher der Reibungsterme physikalisch für bestimmte Sys-
teme motiviert werden kann. In diesem Zusammenhang soll aber erwähnt werden, dass
die lokalen Operatoren (wie z.B.
ˆn(q),ˆ
J(q)
) für Jelliumsysteme vermutlich [42] besser
geeignet sind, als globale Operatoren (wie z.B.
ˆ
P
oder
ˆ
T
). Die globalen Operatoren sollen
besser für kleine, voll kohärente Systeme geeignet sein als für ausgedehnte metallische
Strukturen.
In der Originalarbeit von Neuhauser wurde bereits der Fall
ˆ
Z=ˆ
J(q)
untersucht. In
Anlehnung an die Drude Dämpfung, bei der die Reibungskraft proportional zur Strom-
dichte ist, wurde untersucht in wie fern sich eine Drude Streuzeit
τ
zu einem konstanten
Dämpfungsfeld
a(q) = a0
ermitteln lässt. Ein direkter Zusammenhang zwischen diesen
Gröÿen ist äuÿerst wünschenswert, um in Simulationen von Metallen deren phänomeno-
logisch bekannte Streuzeit der Metallelektronen einsetzen zu können.
77
4. Dissipative Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie
4.4.1. Berechnung der Drude Streuzeit
Um die Drude Streuzeit zu bestimmen wurde angenommen, dass die Stromdichte im
System exponentiell abfällt, wenn das System von einem angeregten Zustand in den
Grundzustand relaxiert:
dj
dt ∝ −j(t)
τ⇒j(t) = j0e−t/τ + const.
Die Energie zerfällt ebensfalls exponentiell:
E(t) = E0e−Γt
Nimmt man an, dass es sich dabei um rein kinetische Energie (
∝ |j|2
) handelt, gilt:
E∝ |j|2∝e−2t/τ
Damit folgt für die Drude Streuzeit:
τ=2
Γ
(4.37)
Aus dem Energieverlauf kann zu gegebenem Parameter
a0
über diese Zusammenhänge
eine klassische Drude Streuzeit ermittelt werden. Es hat sich herausgestellt, dass diese
eektive Streuzeit sich auf kurzen und langen Zeitskalen um eine ganze Gröÿenordnung
unterscheiden kann (in Abb. 4.10 ist dieses Phänomen erkennbar). Ausserdem werden
hohe Frequenzen (beispielsweise im Dipolmoment
P(ω)
) ezienter gedämpft, als niedrige
Frequenzen. Die Ergebnisse für die Parameterisierung von
a0
in Abhängigkeit von
τ
sind
ausserdem aus der Neuhauser-Arbeit nicht auf andere Systeme übertragbar und müssen
für jedes System neu ermittelt werden.
Im Kapitel 4.4.3 wird deshalb eine einfache Erweiterung zu dieser Dämpfungsmethode
präsentiert, welche diese Probleme im Prinzip beseitigt.
4.4.2. Dämpfungseigenschaften
Die Methoden werden zunächst qualitativ an einem Modellsystem verglichen: Als solches
dient ein eindimensionaler Metalllm, welcher an einer Oberäche durch ein Störpotential
räumlich und zeitlich lokalisiert angeregt wird (s. Abb. 4.4).
Lokale Ortsraum-Operatoren und globale Operatoren
In Abbildung 4.5 ist der Energieverlust, welchen die verschiedenen Reibungsterme bewir-
ken, jeweils auf Eins normiert dargestellt
6
. Damit ist ein qualitativer Vergleich möglich:
Wie man sieht, gibt es keine groÿen Unterschiede zwischen den beiden lokalen Ope-
ratoren
ˆ
J(q)
und
ˆn(q)
. Da Strom- und Teilchendichte über die Kontinuitätsgleichung
eng miteinander verknüpft sind, kann man zumindest intuitiv eine gewisse Ähnlichkeit
auch erwarten. Völlig anders verhält sich der Reibungsterm, der auf dem Dipolmoment
6
Da sich durch Skalierung des Reibungsterms auch der Energieverlust beliebig skalieren lässt, macht
eine nicht-normierte Darstellung wenig Sinn.
78
4.4. Analyse der Methoden
Abbildung 4.4.: Anregung eines Metalllms durch einen Gausspuls an der Oberäche
Abbildung 4.5.: Normierter Energieverlust für unterschiedliche Reibungsterme
ˆ
Hf(t)
.
basiert: Die Energieverlustkurve erinnert an einen
sin2
-Verlauf. Das ist ebenfalls zu er-
warten, weil die Energieverlustgleichung 4.34 das Betragsquadrat von
d⟨P⟩/dt
enthält,
welches eine oszillierende Gröÿe im System aus Abbildung 4.4 ist.
Auf die praktische Bedeutung dieses unterschiedlichen Verhaltens der Reibungsterme
wird in Kapitel 4.4.3 nochmals eingegangen.
Lokale Impulsraum-Operatoren
Die Dämpfung im Impulsraum ist bereits in einer Dimension rechnerisch sehr aufwendig,
wie man an der Gleichung 4.31 sehen kann. Die Analyse dieser Methode beschränkt sich
daher ebenfalls auf das System mit dem Metalllm aus Abb. 4.4. Insbesondere wurde
hier nur das
energetisch niedrigste
Orbital berücksichtigt.
Als erstes soll die Dämpfungsezienz dieser Methode
ˆ
Z=ˆ
J(p)
mit der wesentlich
einfacheren Ortsraum-Methode
ˆ
Z=ˆ
J(q)
verglichen werden. Mit Ezienz ist auch
79
4. Dissipative Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie
1e-025
1e-020
1e-015
1e-010
1e-005
0 2 4 6 8 10 12 14 16
-dE/dt
t [fs]
J(p)
J(q)
Abbildung 4.6.: Theoretisch möglicher Energieverlust für die beiden Reibungsterme in
Orts- und Impulsraum. Zu Beginn steigen die Kurven steil an, weil da
das System angeregt wird.
hier wieder gemeint, wie stark die mögliche Energieabnahme während der Zeitentwick-
lung einbricht. Zum Vergleich wurde in diesem Fall aus der Dynamik dieses Systems
ohne
aktiven Reibungsterm der Energieverlust über die entsprechenden Energieverlust-
gleichungen berechnet.
Das Ergebnis ist in Abbildung 4.6 dargestellt: Die entscheidende Beobachtung an den
beiden Kurven ist die, dass der Energieverlust bei der
ˆ
J(p)
-Methode stark schwankt und
dabei mehrere Gröÿenordnungen zwischendurch abfällt während bei der
ˆ
J(q)
-Methode
die Kurve vergleichsweise konstant bleibt.
Diese Methode wurde deshalb in dieser Arbeit nicht weiter verfolgt.
4.4.3. Vorgegebene Energieabnahme
Ziel in diesem Kapitel ist es, eine erweiterte Formulierung der Neuhauser-Methode zu
geben, welche systemunabhängig eine vorgegebene exponentielle Abnahme der Anre-
gungsenergie erlaubt. Diese Abnahme ist durch die phänomenologische Drude Streuzeit
festgelegt. Dafür sind bereits gezeigte Eigenschaften der original Methode entscheidend:
1. Der Energieverlust kann über die Gleichung 4.26 zu jedem Zeitpunkt ermittelt
werden.
2. Das Dämpfungsfeld
a(q, t)
kann beispielsweise als
a(q, t) = a0(t)
deniert werden
um darüber den Reibungsterm zeitlich dynamisch zu skalieren.
3. Die lokalen Operatoren führen zu einem Energieverlust, der nie auf Null absinkt
(im Vergleich zu dem Fall mit Dipoloperator) - s. Abb. 4.5.
Der physikalische Ablauf sei nun folgender:
80
4.4. Analyse der Methoden
Abbildung 4.7.: Hier wird die Anregungsenergie aus dem Intervall
texc < t < tmax
in
normierter, logarithmischer Form gezeigt. Die Steigung der roten Ge-
raden (linearer Fit) entspricht
τ≈13 fs
. In der Simulation wurde der
Wert
τ= 12.1 fs
vorgegeben. Die Abweichung nimmt bei Verkleinerung
der Zeitschrittweite ab. Nach der gezeigten Zeit
tmax
musste die Simu-
lation abgebrochen werden, weil die Lösung der impliziten Kohn-Sham
Gleichungen zu ungenau wurde.
1. Zur Zeit
0≤t < texc
wird das System durch einen Puls angeregt - oder: bereits
zur Zeit
t=texc = 0
sei das System in einem angeregten Zustand (dazu kann
beispielsweise die Elektronendichte verschoben werden). Während der Anregung
ndet keine Dämpfung statt.
2. In der Zeit
t≥texc
relaxiert das System in den Grundzustand. Die Dämpfung
bewirkt eine exponentielle Abnahme der Anregungsenergie
E(t)−Egs ∼e−Γt.
Die systemunabhängige und vorgegebene Energieabnahme erzielt man natürlich ganz
einfach dadurch, dass man zu jedem Zeitpunkt das Integral in Gl. 4.26 für
a0= 1
ermittelt
und mit dem Sollwert von
dE/dt
vergleicht. Aus dem Verhältnis ergibt sich der zeitlich
dynamische Dämpfungsparameter
a0(t)
.
Diese Methode wurde an dem System aus Abb. 4.4 getestet: Wie sich gezeigt hat,
ergeben sich in der Praxis erhebliche numerische Probleme mit der Rechengenauigkeit
zur dynamischen Anpassung des Feldes
a0(t)
, wie in Abb. 4.7 gezeigt wird.
4.4.4. Rückstreuung
In diesem Kapitel wird der Versuch beschrieben, die beiden Oberächen eines endlichen
Metalllms durch die Reibung von einander zu isolieren. Ein qualitatives Ergebnis dazu
81
4. Dissipative Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie
Abbildung 4.8.: Ein qualitativer Vergleich des Feldes
|δn(x, t)|=|n(x, t)−n0(x)|
für
das System aus Abb. 4.4 im Fall von ein- bzw. ausgeschaltetem Rei-
bungsterm. Die gestrichelten Linien geben die Position des Metalllms
im Raum an. Links oben in der Ecke erkennt man die Wirkung vom
räumlich und zeitlich lokalisierten Gausspuls, der das System anregt, am
deutlichsten.
zeigt die Abb. 4.8: Der Reibungsterm (
ˆ
Z=ˆ
J(x)
) wurde konstant gehalten (
a0= 3000
)
und die Auslenkung der Teilchendichte vom Grundzustand zeitlich aufgezeichnet. Am
rechten Rand erkennt man noch schwache Reexionen. Um die Ezienz der Dämpfung
bezüglich der Verhinderung von Rückstreuung quantitativ zu untersuchen, wird wie in
Abb. 4.9 gezeigt wird, über ein endliches Intervall (
0..T
) der rechtsgerichtete Teilchen-
strom (
j>
) an der Mitte des Metalllms (
x= 0
) auntegriert:
N=∫T
0
dt j>(x= 0, t)
(4.38)
Die genaue Wahl einer solchen Gröÿe unterliegt einer gewissen Willkür, jedoch erfüllen
diese alle die Eigenschaft, dass
N
gegen Null gehen muss, wenn man die Dämpfungsstärke
gegen unendlich gehen lässt.
Das Ergebnis der Abhängigkeit von
N
und der Dämpfungsstärke
a0
ist in Abb. 4.11
gezeigt. Wie man gut erkennen kann, acht die Kurve mit zunehmender Dämpfungsstär-
ke immer mehr ab. Um die Gröÿe
N
um mehrere Gröÿenordnungen zu reduzieren (wie
es für eine Entkopplung der beiden Oberächen nötig wäre), müsste ein so hoher Wert
für
a0
gewählt werden, dass es in der numerischen Simulation zu erheblichen Genauig-
keitsproblemen kommt.
82
4.4. Analyse der Methoden
Abbildung 4.9.: Ein Metalllm wird durch einen Gausspuls angeregt. In dem räumlich
und zeitlich begrenzten Intervall wird die reinieÿende Teilchenstrom-
dichte integriert (gestrichelte Linie).
4.4.5. Anmerkungen
Die Neuhauser-Methode führt eine gravierende Veränderung in die zeitabhängigen Kohn-
Sham Gleichungen ein und ebenso für Ein-Teilchensysteme in die zeitabhängige Schrö-
dingergleichung: Weil im Reibungsterm
ˆ
Hf(t)
die Gröÿe
d⟨z⟩/dt
benötigt wird, und diese
vom Zustand des Systems abhängt, werden die Gleichungen
implizit
. Diese strukturelle
Änderung an den Gleichungen ist aber nur dadurch bedingt, dass diese kein abgeschlos-
senes System mehr beschreiben. Das eigentliche System mit Hamiltonoperator
ˆ
H0
wird
einem externen Feld ausgesetzt, welches basierend auf dem Zustand des Systems so ge-
wählt wird, dass es dem System Energie entzieht.
Eine ungewöhnlich erscheinende Eigenschaft dieser Dämpfungsmethode ist die, dass
sich die Dynamik auch nach langer Dämpfungszeit vollständig umkehren lässt: Normaler-
weise würde man von einem Vielteilchensystem erwarten, dass es durch die Streuprozesse,
welche die Dämpfung bewirken, an Gedächtnis verliert und der ursprüngliche Zustand
nicht mehr durch Zeitumkehr erreicht werden kann. Ein Vergleich mit einem klassischen
Gas macht das ebenfalls deutlich: Wenn sich dieses in einem Kolben ausdehnt, wird es
sich nicht wieder dadurch zusammenziehen, indem man alle mikroskopischen Impulse der
Gasatome umkehrt.
83
4. Dissipative Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie
Abbildung 4.10.: Der Plot zeigt die Stromdichte in der Mitte des Metalllms in Abhän-
gigkeit der Zeit für eingeschaltete Dämpfung (blaue Kurve) und ausge-
schaltete Dämpfung (rote Kurve). Das gezeigte Intervall umfasst
20 fs
.
Nach ca.
10 fs
ist keine signikante Abnahme in der Stromdichte bei
der blauen Kurve mehr zu erkennen. Dieses Phänomen wurde bereits
von Neuhauser beobachtet aufgrund dessen er zwei verschiedene Dru-
de Streuzeiten zur Charakterisierung der Dämpfung verwendet hat (s.
Kap. 4.4.1).
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
0.016
0 50 100 150 200 250 300
N [a.u.]
a0 [a.u.]
Abbildung 4.11.: Die Teilchenanzahl (pro Fläche) aus Gl. 4.38 (
T= 20 fs
) für verschiede-
ne Dämpfungsparameter
a0
: Die roten Kreuzchen stellen Simulations-
ergebnisse dar, wohingegen die blaue Linie nur ein angetteter Spline
ist.
84
5. Wigner-Maxwell Gleichungen
In diesem Teil der Arbeit soll ein quantenmechanisches Modell des Elektronengases ent-
wickelt werden, welches Austausch- und Korrelationswechselwirkungen berücksichtigt.
Dazu wird das Elektronengas als statistisches Ensemble über die Dichtematrix beschrie-
ben. Die resultierenden Gleichungen können in ihrer allgemeinsten Form die Dynamik
eines Zweikomponentenplasmas (bestehend aus Elektronen und Ionen) in einem elek-
tromagnetischen Feld beschreiben. Die Herleitung dieser
Wigner-Maxwell
Gleichungen
in der hier verwendeten Form wurde bereits in einer unveröentlichten Arbeit von W.
Hoyer durchgeführt [56].
In den folgenden Kapiteln wird versucht die Gleichungen auf ein System mit reduzier-
ter Dimensionalität (d.h. speziell einen Nanodraht) anzuwenden, da schnell klar wird,
dass die Gleichungen für drei Raumdimensionen
numerisch
nur schwer lösbar sind [57]
und daher für die Anwendungen in dieser Arbeit keine praktische Alternative zur Dich-
tefunktionaltheorie darstellen. Des weiteren werden die Gleichungen für elektrostatische
Felder formuliert, was zu der
Wigner-Poisson
Gleichung führt, welche in der Literatur
bereits unter physikalischen [22, 23, 58] als auch numerischen [59] Aspekten untersucht
wurde.
Abschlieÿend wird speziell auf die Arbeit [22] eingegangen, in der gezeigt wird, wie
sich Quantenkorrekturen in einem klassischen Fluidmodell des Elektronengases herleiten
lassen. Die resultierende Gleichung wird als Quanten Euler-Gleichung bezeichnet und
stellt eine Alternative zur (Kohn-Sham) Dichtefunktionaltheorie dar.
5.1. Allgemeine Formulierung in drei Dimensionen
Die Herleitung der Bewegungsgleichung für das Zweikomponentenplasma erfolgt in meh-
reren Schritten: Zunächst wird der Hamiltonoperator des Systems in zweiter Quanti-
sierung hergeleitet. Die Quantenfeldoperatoren werden in die Impulsbasis transformiert.
Dann wird die Heisenbergsche Bewegungsgleichung für die Kohärenzenmatrix aufgestellt
und das dabei auftretende Hierarchieproblem in Hartree-Fock Näherung gelöst. Zuletzt
wird die Dichtematrix in das Wignerbild transformiert und das zentrale Ergebnis dieser
Herleitung wird die Bewegungsgleichung für die Ein-Teilchen Wignerverteilungsfunktion
[60] darstellen. Mit diesen Gleichungen wird die Austauschwechselwirkung exakt beschrie-
ben. Die Berücksichtigung der Korrelation ist in den Gleichungen allerdings derzeit noch
oen gelassen.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Herleitungen in den folgenden Kapiteln keine Zwi-
schenschritte enthalten und aus der Arbeit [56] übernommen wurden. Allerdings ist das
selbst entwickelte Modell im Kapitel 5.2, welches auf der Arbeit von Hoyer basiert, mit
detaillierter Herleitung gegeben.
85
5. Wigner-Maxwell Gleichungen
5.1.1. Hamiltonoperator
Der Hamilton-Operator beschreibt ein System aus zwei Sorten von fermionischen Teil-
chen, welche über den Index
λ
an den Operatoren berücksichtigt werden (
λ= e
für
Elektronen und
λ= i
für Ionen). Die Spinkoordinate
s
hat zwei Einstellmöglichkeiten
s=±1/2
. Die Teilchen benden sich in einem elektromagnetischen Feld, welches in
Coulomb-Eichung über die Potentialfelder
A(r, t)
und
ϕ(r, t)
beschrieben wird. Für die
Potentiale wird die Coulomb-Eichung verwendet:
∇·A(r, t) = 0
(5.1)
Der Hamiltonoperator für die kinetische Energie in minimaler Kopplung lautet zunächst
allgemein:
ˆ
Hmin =∑
λ,s ∫d3rˆ
Ψ†
λ(r, s)1
2mλ
(ˆ
p−qλA(r, t))2ˆ
Ψλ(r, s)
(5.2)
Durch die Eichbedingung kann der Operator in Klammern vereinfacht werden:
ˆ
Hmin =∑
λ,s ∫d3rˆ
Ψ†
λ(r, s)1
2mλ
(ˆ
p2−qλA(r, t)·ˆ
p+q2
λA2(r, t))ˆ
Ψλ(r, s)
(5.3)
Die Coulombwechselwirkung innerhalb einer Teilchensorte
λ
wird durch folgenden Ha-
miltonoperator beschrieben:
ˆ
Hλ
C=1
2∑
s,s′∫d3r∫d3r′ˆ
Ψ†
λ(r, s)ˆ
Ψ†
λ(r′, s′)V(|r−r′|)ˆ
Ψλ(r′, s′)ˆ
Ψλ(r, s)
(5.4)
Für die Coulombwechselwirkung zwischen Elektronen und Ionen lautet der Hamilton-
operator:
ˆ
Hei
C=−∑
s,s′∫d3r∫d3r′ˆ
Ψ†
e(r, s)ˆ
Ψ†
i(r′, s′)V(|r−r′|)ˆ
Ψi(r′, s′)ˆ
Ψe(r, s)
(5.5)
Der Hamiltonoperator des Zweikomponentenplasmas lautet insgesamt:
ˆ
H = ˆ
Hkin +ˆ
HA·p+ˆ
HA2+ˆ
He
C+ˆ
Hi
C+ˆ
Hei
C
(5.6)
Dieser Operator hängt vom elektromagnetischen Feld ab, welches von den Maxwellglei-
chungen beschrieben wird, deren Quellterme sich aus den Ladungen und Strömen des
Plasmas ergeben. In der Originalarbeit von W. Hoyer wurde auch das Lichtfeld quanti-
siert, was aber für die Optik metallischer Nanostrukturen in dieser Arbeit keinen Sinn
macht: Im Hinblick auf die nichtlinearen optischen Eigenschaften dieser Strukturen ist
klar, dass Felder mit hoher Feldstärke auftreten und die Quantisierung des Lichtfeldes
daher nicht beachtet werden muss.
86
5.1. Allgemeine Formulierung in drei Dimensionen
5.1.2. Impulsbasis
Die Feldoperatoren haben die folgende Entwicklung in der Impulsbasis:
ˆ
Ψλ(r, s) = 1
√V∑
k
eik·rˆaλ,s,k
(5.7)
ˆ
Ψ†
λ(r, s) = 1
√V∑
k
e−ik·rˆa†
λ,s,k
(5.8)
Hier wird implizit angenommen, dass das Plasma ein endliches Volumen
V
füllt, welches
wiederum periodisch den ganzen Raum füllt.
Die Operatoren
ˆa,ˆa†
erfüllen die fermionischen Antikommutator-Relationen:
[ˆaλ,s,k,ˆa†
λ′,s′,k′]+=δk,k′δs,s′δλ,λ′
(5.9a)
[ˆaλ,s,k,ˆaλ′,s′,k′]+= 0
(5.9b)
[ˆa†
λ,s,k,ˆa†
λ′,s′,k′]+= 0
(5.9c)
Der Wellenvektor
k
wird ab jetzt als Verbundindex deniert, in dem auch die Spinquan-
tenzahl enthalten ist:
k, s →k= (kx, ky, kz, s)
Der Operator aus Gl. 5.3 besteht aus drei Teilen, welche in dieser Basis folgendermaÿen
lauten:
ˆ
Hkin =∑
λ,k
ελ
kˆa†
λ,kˆaλ,k
(5.10)
ˆ
HA·p=−∑
λ,k,q
Jλ
k·Aqˆa†
λ,k+q/2ˆaλ,k−q/2
(5.11)
ˆ
HA2=∑
λ
q2
λ
2mλ∑
k,q,q′
A∗
q′·Aqˆa†
λ,k+qˆaλ,k+q′
(5.12)
Dabei wird mit
ελ
k=~2k2
2mλ
das Matrixelement des kinetische Energieoperators
ˆ
T=
ˆp2/2mλ
, mit
J
das Stromdichtematrixelement
Jλ
k=qλ
mλ
~k
(5.13)
und mit
Aq(t)
die Fouriertransformierte des Vektorpotentials
A(r, t)
bezeichnet.
Die Operatoren für die Coulombwechselwirkung (Gln. 5.4 und 5.5) lauten in dieser
Basis:
ˆ
Hλ
C=1
2∑
k,k′,q
Vqˆa†
λ,kˆa†
λ,k′ˆaλ,k′+qˆaλ,k−q
(5.14)
ˆ
Hei
C=−∑
k,k′,q
Vqˆa†
e,kˆa†
i,k′ˆai,k′+qˆae,k−q
(5.15)
87
5. Wigner-Maxwell Gleichungen
Das Coulombmatrixelement
Vq
ist gegeben durch:
Vq=1
ε0V|qe|
q2
(5.16)
Es gilt für die Ladung der Teilchen
|qe|=qi
.
Damit steht nun der gesamte Hamiltonoperator (Gl. 5.6) auch in der Impulsbasis zur
Verfügung, auf der die restliche Herleitung in den folgenden Kapiteln basieren wird.
5.1.3. Bewegungsgleichung der Kohärenzenmatrix
Die Kenntnis der Kohärenzen
⟨ˆa†
λ,kˆaλ,k′⟩(t)
erlaubt es, zentrale Gröÿen wie Teilchen- und
Stromdichte des Zweikomponentenplasmas zu berechnen. Mit Hilfe der Heisenbergglei-
chung kann die Bewegungsgleichung für diese zentralen Gröÿen hergeleitet werden:
i~∂
∂t ˆ
O = [ˆ
O,ˆ
H]
(5.17)
Mit
ˆ
O = ˆa†
λ,kˆaλ,k′
und dem Hamiltonoperator
ˆ
H = ˆ
Hkin +ˆ
HA·p+ˆ
HA2+ˆ
He
C+ˆ
Hi
C+ˆ
Hei
C
folgt für die Zeitableitung der Erwartungswerte der Kohärenzen
i~∂
∂t⟨ˆa†
λ,kˆaλ,k′⟩= (ελ
k′−ελ
k)⟨ˆa†
λ,kˆaλ,k′⟩
+∑
p
Ap·(Jλ
k⟨ˆa†
λ,k+pˆaλ,k′⟩−Jλ
k′⟨ˆa†
λ,kˆaλ,k′−p⟩)
−q2
λ
2mλ∑
p,p′
A−p′·Ap(⟨ˆa†
λ,k+p−p′ˆaλ,k′⟩−⟨ˆa†
λ,kˆaλ,k′−p−p′⟩)
−∑
q,l
Vq(⟨ˆa†
λ,k+qˆa†
λ,lˆaλ,l+qˆaλ,k′⟩−⟨ˆa†
λ,kˆa†
λ,lˆaλ,l+qˆaλ,k′−q⟩)
+∑
q,l
Vq(⟨ˆa†
λ,k+qˆa†
¯
λ,lˆa¯
λ,l+qˆaλ,k′⟩−⟨ˆa†
λ,kˆa†
¯
λ,lˆa¯
λ,l+qˆaλ,k′−q⟩)
(5.18)
Als nächstes wird eine Hartree-Fock Faktorisierung auf die 4-Punkt Erwartungswerte
angewendet, wobei allerdings die dadurch fehlenden 2-Teilchen Korrelationen als nicht
näher spezizierter Term
∆⟨. . .⟩
mit deniert werden:
⟨ˆa†
λ,k1ˆa†
¯
λ,k2ˆa¯
λ,k′
2ˆaλ,k′
1⟩=⟨ˆa†
λ,k1ˆa†
¯
λ,k2ˆa¯
λ,k′
2ˆaλ,k′
1⟩S+ ∆⟨ˆa†
λ,k1ˆa†
¯
λ,k2ˆa¯
λ,k′
2ˆaλ,k′
1⟩
(5.19a)
⟨ˆa†
λ,k1ˆa†
λ,k2ˆaλ,k′
2ˆaλ,k′
1⟩S=⟨ˆa†
λ,k1ˆaλ,k′
1⟩⟨ˆa†
λ,k2ˆaλ,k′
2⟩−⟨ˆa†
λ,k1ˆaλ,k′
2⟩⟨ˆa†
λ,k2ˆaλ,k′
1⟩
(5.19b)
⟨ˆa†
λ,k1ˆa†
¯
λ,k2ˆa¯
λ,k′
2ˆaλ,k′
1⟩S=⟨ˆa†
λ,k1ˆaλ,k′
1⟩⟨ˆa†
¯
λ,k2ˆa¯
λ,k′
2⟩
(5.19c)
Mit Hilfe der fouriertransformierten Teilchendichte
nλ
q=1
V∑
l⟨ˆa†
λ,lˆaλ,l+q⟩
(5.20)
88
5.1. Allgemeine Formulierung in drei Dimensionen
lässt sich die Bewegungsgleichung der Kohärenzenmatrix formulieren:
i~∂
∂t⟨ˆa†
λ,kˆaλ,k′⟩= (ελ
k′−ελ
k)⟨ˆa†
λ,kˆaλ,k′⟩
+∑
p
Ap·(Jλ
k⟨ˆa†
λ,k+pˆaλ,k′⟩−Jλ
k′⟨ˆa†
λ,kˆaλ,k′−p⟩)
−q2
λ
2mλ∑
p,p′
A−p′·Ap(⟨ˆa†
λ,k+p−p′ˆaλ,k′⟩−⟨ˆa†
λ,kˆaλ,k′−p+p′⟩)
+V∑
q
Vq(nλ
q−n¯
λ
q)(⟨ˆa†
λ,kˆaλ,k′−q⟩−⟨ˆa†
λ,k+qˆaλ,k′⟩)
−Σλ
k,k′+ Ξλ,λ
k,k′−Ξλ,¯
λ
k,k′
(5.21)
Die letzten drei Terme beschreiben Austausch (
Σ
) und Korrelation (
Ξ
):
Σλ
k,k′=∑
q,l
Vq(⟨ˆa†
λ,kˆaλ,l⟩⟨ˆa†
λ,l−qˆaλ,k′−q⟩−⟨ˆa†
λ,k+qˆaλ,l+q⟩⟨ˆa†
λ,lˆaλ,k′⟩)
(5.22)
Ξλ,¯
λ
k,k′=∑
q,l
Vq(∆⟨ˆa†
λ,kˆa†
¯
λ,lˆa¯
λ,l+qˆaλ,k′−q⟩−∆⟨ˆa†
λ,k+qˆa†
¯
λ,lˆa¯
λ,l+qˆaλ,k′⟩)
(5.23)
5.1.4. Formulierung im Wignerbild
Die Dichtematrix
ˆϱ
, welche das statistische Ensemble von Zweikomponentenplasmen be-
schreibt, kann über den gesamten Satz von
N
reduzierten Wignerfunktionen dargestellt
werden. Diese sind als Analogon zu den reduzierten Verteilungsfunktionen der klassischen
statistischen Mechanik zu betrachten. Allerdings können die Wignerfunktionen auch ne-
gative Werte annehmen [58] und werden daher auch als
Quasiverteilungen
bezeichnet.
Die Ein-Teilchen Wignerfunktion hängt folgendermaÿen mit der Dichtematrix zusam-
men:
fλ
k(r) = ∑
q
eiq·r⟨ˆa†
λ,k−q/2ˆaλ,k+q/2⟩
(5.24)
⟨ˆa†
λ,kˆaλ,k′⟩=1
V∫e−i(k′−k)·rfλ
k+k′
2
(r)d3r
(5.25)
Die Teilchen- und Geschwindigkeitsdichtefelder können sehr einfach aus der Wignerver-
teilung bestimmt werden:
nλ(r) = 1
V∑
k
fλ
k(r)
(5.26)
vλ
kan(r) = 1
V∑
k
~k
mλ
fλ
k(r)
(5.27)
vλ
kin(r) = 1
V∑
k
~k−qλA(r)
mλ
fλ
k(r)
(5.28)
89
5. Wigner-Maxwell Gleichungen
Das kinetische Geschwindigkeitsdichtefeld tritt in der Kontinuitätsgleichung der Teilchen-
dichte auf:
∂
∂tnλ(r) + ∇·vλ
kin(r) = 0
(5.29)
Mit einer umfangreichen Rechnung (s. Anhang C von [56]), bei der eine Gradientenent-
wicklung der Wignerfunktion vorgenommen wird, lässt sich zeigen, dass die Bewegungs-
gleichung der Kohärenzenmatrix 5.21 im Wignerbild folgende Form hat:
∂
∂tfλ
k(r)kin
=−∇r·(~k
mλ
fλ
k(r))
(5.30a)
∂
∂tfλ
k(r)A·p
=qλ
mλ[∇r·(A(r)fλ
k(r)) −(∇r(A(r)·k)) ·(∇kfλ
k(r))]
(5.30b)
∂
∂tfλ
k(r)A2
=q2
λ
2~mλ
(∇r|A(r)|2)·(∇kfλ
k(r))
(5.30c)
∂
∂tfλ
k(r)C,L
=qλ
~(∇rΦ(r)) ·(∇kfλ
k(r))
(5.30d)
∂
∂tfλ
k(r)C,HF
=|qλ|
~([∇k∆ελ
k(r)] ·[∇rfλ
k(r)] −[∇r∆ελ
k(r)] ·[∇kfλ
k(r)])
(5.30e)
∂
∂tfλ
k(r)C,Korr
=1
~
qλ
|qλ|∫[∇rU(r−r′)] ·[∇k∆⟨ˆ
fλ
k(r)ˆρ(r′)⟩]d3r′
(5.30f)
Die Gradientenentwicklung hat keinen Einuss auf den Term in Gleichung 5.30a. Alle
anderen Terme sind Näherungen. In der Coulomb-Eichung gilt für das skalare Potential
Φ(r)
in Gl. 5.30d:
Φ(r) = ∫U(r−r′)(ni(r′)−ne(r′))d3r′
(5.31)
Die Energierenormierung in Gl. 5.30e ist durch eine Faltung im
k
-Raum gegeben:
∆ελ
k(r) = ∑
k′
Uk−k′fλ
k′(r)
(5.32)
Für das Coulombmatrixelement im Orts- und Fourierraum gilt:
U(r) = 1
4πε0
qi
r, Uq=1
ε0V
qi
q2
(5.33)
Im Korrelationsterm (Gl. 5.30f) ist der Operator
ˆ
f
durch den Operator in den Erwar-
tungswertklammern aus Gl. 5.24 (inklusive Summation und dem Vorfaktor
eiq·r
) de-
niert. Der Operator
ˆρ
ist der Ladungsdichteoperator und setzt sich aus den Teilchendich-
teoperatoren zusammen:
ˆρ(r) = qi(ˆni(r)−ˆne(r))
(5.34)
90
5.1. Allgemeine Formulierung in drei Dimensionen
5.1.5. Gleichungssystem für ein Zweikomponentenplasma
Im letzten Abschnitt wurden die Herleitung der Wigner-Gleichungen für ein Zweikom-
ponentenplasma nach [56] skizziert. Hinzugenommen werden müssen noch die Maxwell-
Gleichungen, welche in Gl. 5.31 nur unvollständig berücksichtigt wurden, da durch diese
Gleichung nur das longitudinale elektrische Feld in die Dynamik der Wignerverteilung
eingeht.
Das vollständige Wigner-Maxwell Gleichungssystem umfasst die Bewegungsgleichung
für
fλ
k(r)
, die Eichbedingung und die Wellengleichung für das Vektorpotential sowie die
Poissongleichung für das skalare Potential:
∂
∂tfλ
k(r) = ∂
∂tfλ
k(r)kin
(5.35a)
+∂
∂tfλ
k(r)C,L
(5.35b)
+∂
∂tfλ
k(r)A·p
+∂
∂tfλ
k(r)A2
(5.35c)
+∂
∂tfλ
k(r)C,HF
(5.35d)
+∂
∂tfλ
k(r)C,Korr
(5.35e)
∇·A(r)=0
(5.35f)
∇2A(r) = 1
c2
∂2
∂t2A(r)−µ0∑
λ
j(T)
λ(r)
(5.35g)
∇2Φ(r) = −1
ε0
ϱ(r)
(5.35h)
Dabei bezeichnet
j(T)
den transversalen Anteil der Stromdichte.
Die Auistung der Terme 5.35a-5.35e hat folgenden Hintergrund: Bei der Anwendung
dieser Gleichungen auf ein bestimmtes System kann es sinnvoll sein, nicht alle Terme
zu berücksichtigen. In Systemen, wo beispielsweise die Retardierung keine Rolle spielt,
kann die Termgruppe 5.35c aus der Bewegungsgleichung für
fλ
k(r)
und die Gleichun-
gen 5.35f-5.35g aus dem Gleichungssystem gestrichen werden. Ebenso kann durch Ein-
/Ausschalten der Terme ermittelt werden, welche Bedeutung diese für die Dynamik des
Plasmas in einem bestimmten System haben.
91
5. Wigner-Maxwell Gleichungen
5.1.6. Anwendung auf metallische Nanostrukturen
Die Wigner-Maxwell Gleichungen sollen nun verwendet werden, um die gesamten Metal-
lelektronen einer metallischen Nanostruktur im Lichtfeld zu beschreiben. Die Herleitung
dieser Gleichungen im Fourierraum impliziert, dass die zu beschreibenden Strukturen im
realen Raum
periodisch
angeordnet sind. Diese Periodizität kommt über den Basiswechsel
bei den Feldoperatoren 5.7,5.8 und der (dazu passenden) Entwicklung des Vektorpoten-
tials in ebenen Wellen
A(r)→Aq
ins Spiel.
Um eine Isolation der Strukturen von ihren Nachbarn zu erzielen, muss das Zellvo-
lumen
V
, in dem je eine Struktur enthalten ist, entsprechend groÿ gewählt werden, bis
beispielsweise die longitudinalen elektrischen Felder über die Distanz im Vakuum ge-
nügend abgeklungen sind und keinen Einuss auf die Bewegung der Elektronen in der
Nachbarzelle mehr haben. Den Eekt der transversalen Felder auf diese Weise zu verhin-
dern ist zwar auf gleiche Weise möglich, aber da diese nur mit
1/r
im Raum abfallen,
nur durch sehr groÿe Zellvolumen erreichbar. Dies kann in der numerischen Lösung die-
ser Gleichungen zu einem zentralen technischen Problem werden. Dabei wird dann auch
klar deniert, was unter einem groÿen Zellvolumen zu verstehen ist, da verfügbarer
Speicherplatz und Rechenzeit die Grenzen festlegen.
Für die metallischen Nanostrukturen soll hier wieder das Jellium-Modell zum Einsatz
kommen, d.h. die Ionendichte
ni(r)
ist zeitlich konstant und legt die Form der Struktur
fest. In den Wignergleichungen kann deshalb der Index
λ
weggelassen werden, da ab jetzt
nur noch das Elektronengas von diesen Gleichungen beschrieben wird. Entsprechend gilt
nun:
λ≡e
¯
λ≡i
Wie oben bereits angedeutet, können die Wigner-Maxwell Gleichungen in unterschiedli-
cher Komplexität zum Einsatz kommen. Ein Ziel dieser Arbeit besteht darin zu ermit-
teln, welche Terme unter welchen Umständen weggelassen werden können. Im Hinblick
auf die numerische Umsetzung dieser Gleichungen werden verschiedene Ausbaustufen
betrachtet, die in Tabelle 5.1.6 aufgeführt sind. Als Relaxation wird hier ein Prozess,
der die Elektronen abbremst und asymptotisch im elektronischen Grundzustand endet,
bezeichnet. In Festkörpern spielt sich dieser Prozess in Form von Streuung der Elektronen
untereinander und mit Gitterphononen ab. Der Korrelationsterm C,Korr hat die Auf-
gabe, die Streuung der Elektronen untereinander zu beschreiben. Da im Jellium-Modell
allerdings kein Kristallgitter und somit auch keine Gitterphononen existieren, kann dieser
Relaxationsprozess nur unvollständig von diesen Gleichungen beschrieben werden.
Für die Berechnung der Grundzustandsdichte ist ein solcher Relaxationsmechanismus
aber unverzichtbar: Diese Dichte lässt sich nämlich extrem einfach durch Lösung der
Gleichungen im Zeitbereich ermitteln, indem zunächst eine ungefähre Startdichte der
Elektronenverteilung vorgegeben wird (z.B.
ne(r, t = 0) = ni(r)
ist eine mögliche Start-
dichte). Anschlieÿend wartet man, bis sich ein Endzustand der Dichte eingestellt hat. Für
eine Simulation dieses Vorgangs wäre ein phänomenologisch beschriebener Relaxations-
mechanismus (wie die Drude-Streuung in Metallen) ideal, da die Dämpfungskonstante
künstlich hoch gewählt und somit die nötige Simulationsdauer stark reduziert werden
92
5.1. Allgemeine Formulierung in drei Dimensionen
Stufe Terme Anwendung
1 kin + C,L Einuss statischer Felder untersuchen
2 kin + C,L + Relaxation Berechnung der Grundzustandsdichte
3 kin + C,L + C,HF + Relax. Einuss der Austauschwechselwirkung
auf die Grundzustandsdichte
4 kin + C,L + C,HF + Elektronendynamik im Lichtfeld
A·p
+
A2
(
A2
-Term vernachlässigbar?)
5 kin + C,L + C,HF + Berücksichtigung von Streuprozessen
C,Korr zwischen den Elektronen
6 (alle Terme) Validierung von und Vergleich mit
anderen Modellen
Tabelle 5.1.: Unterschiedlich komplexe Ausbaustufen der Wigner-Maxwell Gleichungen
kann. Der Endzustand muss natürlich unabhängig von diesem Vorgang und dessen Pa-
rametrisierung sein. Ansätze dazu werden im nächsten Abschnitt (5.1.7) gegeben.
Diese Methodik wurde ebenfalls bei der Berechnung der Grundzustandsdichte im Hy-
drodynamikmodell (s. Abb. 3.2) verwendet.
5.1.7. Phänomenologische Relaxationsterme
Der erste sinnvolle Ansatz besteht darin kleine Abweichungen der Verteilungsfunktion
vom Grundzustand zu betrachten:
fk(r, t) = f(0)
k(r) + δfk(r, t)
(5.36)
Im ungestörten System muss diese Abweichung zeitlich asymptotisch gegen Null gehen.
Daher kann in die Bewegungsgleichung für
δf
einfach ein Term der Form
−γ δfk(r, t),
(5.37)
wobei
γ
eine Dämpfungskonstante ist, hinzugefügt werden. Leider kann diese Methode
oensichtlich nicht dafür verwendet werden, die Verteilungsfunktion des Grundzustands
f(0)
überhaupt erst zu ermitteln. Wenn diese Verteilung aber erst mal vorliegt, bietet
der Term 5.37 die einfachst denkbare Möglichkeit an eine gedämpfte Dynamik für die
Verteilungsfunktion zu gelangen.
Ein weiterer Ansatz zur Dämpfung basiert auf der Annahme, dass im ungestörten
und gedämpften System das Geschwindigkeitsdichtefeld asymptotisch zeitlich gegen Null
gehen muss. Einen nicht verschwindenden Beitrag zum Geschwindigkeitsfeld an einem
Ort
r
erhält man immer dann, wenn die Verteilungsfunktion im
k
-Raum an diesem Ort
unsymmetrisch ist. Die Idee besteht daher darin, eine symmetrische Verteilung asympto-
tisch zu erzwingen, indem die Bewegungsgleichung für
f
um folgenden Term erweitert
wird:
−γ[fk(r, t)−f−k(r, t)]
(5.38)
Wenn eine Asymmetrie in der Verteilung vorliegt, wird diese exponentiell zeitlich mit
Zeitkonstante
γ−1
abgebaut.
93
5. Wigner-Maxwell Gleichungen
Abbildung 5.1.: Nanodraht mit Radius
a
. Der Querschnitt zeigt das Betragsquadrat der
Wellenfunktion
ϕ0(r⊥)
, die zum niedrigsten Subband gehört. Die Elek-
tronen können sich durch die Beschränkung auf das unterste Subband in
der
yz
-Ebene nicht bewegen.
5.2. Nanodrähte
In diesem Abschnitt sollen die Wigner-Maxwell Gleichungen für metallische Nanodrähte
entwickelt werden. Der Draht erstrecke sich entlang der
x
-Achse und besteht aus peri-
odisch zusammengesetzten Elementen der Länge
L
, die durch eine Ionendichte
ni(r)
cha-
rakterisiert sind. Die Bewegung in der Querschnittebene zum Draht ist quantisiert. Zur
Vereinfachung des Modells wird nur das energetisch niedrigste Subband betrachtet, was
letztlich dazu führt, dass keine Bewegung in der Ebene möglich ist. Die Gleichungen, die
in den nächsten Unterkapiteln hergeleitet werden, sollen vor allem in numerischen Simu-
lationen benutzt werden können. Um die Komplexität möglichst gering zu halten, werden
hier nur statische Coulombfelder berücksichtigt und das Vektorpotential des Lichtfeldes
wird ausser Acht gelassen. Um elektronische Anregungen im Draht zu erzeugen, dient ein
eindimensionales Störpotential
vP
im Draht. Dessen Wirkung entspricht dem eines elek-
trostatischen Feldes entlang des Drahtes mit einer so schwachen Zeitabhängigkeit, dass
Retardierungseekte nicht beachtet werden müssen. In diesem Zusammenhang sollten
Gleichungen, die in den nächsten Kapiteln hergeleitet werden, besser als
Wigner-Poisson
Gleichungen bezeichnet werden.
Es besteht ein wesentlicher Unterschied zwischen den hier betrachteten Nanodräh-
ten und jenen, welche in Kapitel 3.3 über die DFT beschrieben werden: Hier wird nur
die Bewegung der Elektronen entlang des Drahtes beschrieben, wohingegen die DFT-
Rechnungen nur die Bewegung in der Querschnittsebene berücksichtigt haben. Lässt
man den Radius
a
des Drahtes gegen Unendlich gehen, sollten sich die Berechnungen mit
den DFT-Rechnungen von Metalllmen (s. Kap. 3.1) vergleichen lassen.
94
5.2. Nanodrähte
5.2.1. Hamiltonoperator
Der Hamiltonoperator für den Nanodraht ist ähnlich wie der in Gl. 5.6 aufgebaut. Die
Bestandteile sind selbsterklärend:
ˆ
Hkin =−∑
s∫d3rˆ
Ψ†(r, s)~2
2me∇2ˆ
Ψ(r, s)
(5.39a)
ˆ
HC=1
2∑
s,s′∫d3r∫d3r′ˆ
Ψ†(r, s)ˆ
Ψ†(r′, s′)U(|r−r′|)ˆ
Ψ(r′, s′)ˆ
Ψ(r, s)
(5.39b)
ˆ
Hei
C=−∑
s,s′∫d3r∫d3r′ˆ
Ψ†(r, s)ni(r′)U(|r−r′|)ˆ
Ψ(r, s)
(5.39c)
ˆ
HP=∑
s∫d3rˆ
Ψ†(r, s)vP(r, t)ˆ
Ψ(r, s)
(5.39d)
ˆ
H = ˆ
Hkin +ˆ
He
C+ˆ
Hei
C+ˆ
HP
(5.40)
Der Draht ist zunächst wie alle physikalischen Systeme dreidimensional. Im nächsten
Kapitel wird gezeigt, wie die Symmetrie des Systems zur Vereinfachung der Gleichungen
genutzt werden kann.
5.2.2. Eindimensionale Impulsbasis
Es wird zunächst ein vollständiger Satz von orthonormalen Funktionen benötigt, mit
denen der Nanodraht besonders einfach beschrieben werden kann. Die Zylindersymmetrie
und die unendliche (
L
-periodische) Ausdehnung entlang der
x
-Achse legen folgende Form
der Wellenfunktionen nahe:
ψn,k,σ(x, r⊥, s) = 1
√Lϕn(r⊥)e−ikxδs,σ,∫d2r⊥ϕ∗
n1ϕn2=δn1,n2
(5.41)
Das Zahlentupel
n
enthält bei Zylindersymmetrie die Quantenzahlen
(l, m)
und die Quan-
tenzahl
k
charakterisiert die ebene Welle entlang des Drahtes. Für diese Funktionen kön-
nen z.B. die Eigenfunktionen des eektiven Potentials des Drahtes gewählt werden. Die
Quantenfeldoperatoren können in dieser Basis entwickelt werden:
ˆ
Ψ(r, s) = 1
√L∑
n,k
ϕ∗
n(r⊥)eikxˆan,k,s
(5.42a)
ˆ
Ψ†(r, s) = 1
√L∑
n,k
ϕn(r⊥)e−ikxˆa†
n,k,s
(5.42b)
Die Entwicklung kann nun in die Operatoren 5.39a-5.39d eingesetzt werden. Dabei wird
von der bereits erwähnten Beschränkung auf das unterste Subband Gebrauch gemacht.
Die folgende Rechnung zeigt exemplarisch, wie diese im Fall des kinetischen Anteils
ˆ
Hkin
95
5. Wigner-Maxwell Gleichungen
aussieht:
ˆ
Hkin =−∑
s∫d3rˆ
Ψ†(r, s)~2
2me∇2ˆ
Ψ(r, s)
=−~2
2me
1
L∑
s∑
n1,k1∑
n2,k2
∫d3r ϕ∗
n1e−ik1x((ik2)2eik2xϕn2+eik2x∂2
r⊥ϕn2)ˆa†
n1,k1,sˆan2,k2,s
Beschränkung auf unterstes Subband (
n1, n2→0
):
ˆ
Hkin =−~2
2me
1
L∑
s∑
k1,k2∫d3r ϕ∗
0e−ik1x((ik2)2eik2xϕ0+eik2x∂2
r⊥ϕ0)ˆa†
k1,sˆak2,s
=−~2
2me
1
L∑
s∑
k1,k2[∫dxe−ik1x(ik2)2eik2x∫d2r⊥ϕ∗
0ϕ0
+∫dxe−ik1xeik2x∫d2r⊥ϕ∗
0∂2
r⊥ϕ0]ˆa†
k1,sˆak2,s
=−~2
2me
1
L∑
s∑
k1,k2[(ik2)2Lδk1,k2+Lδk1,k2T⊥]ˆa†
k1,sˆak2,s
=−~2
2me∑
s∑
k
(−k2+T⊥)ˆa†
k,sˆak,s
=∑
s∑
k
εkˆa†
k,sˆak,s
mit
εk:= ~2[k2−T⊥]
2me
Der orthogonale Anteil
ϕ0
der Basisfunktionen führt zu einer Konstante
T⊥
, die in die
Gröÿe
εk
integriert wurde. Wenn man statt des Drahtes einen Metalllm beschreiben
will, gilt
ϕ0= 1
und die Konstante
T⊥
verschwindet.
Für die restlichen Operatoren 5.39b-5.39d zeigt sich ebenfalls, dass die Berücksichti-
gung des orthogonalen Anteils
ϕ0
über Korrekturen an den Matrixelementen, welche aus
Herleitungen für ein eindimensionales System stammen, möglich ist. Letztlich bedeutet
das, dass für den Nanodraht anstelle der Entwicklung 5.42a-5.42b für die Feldoperatoren
direkt die eindimensionale Impulsbasis gewählt werden kann:
ˆ
Ψ(x, s) = 1
√L∑
k
eikxˆak,s
(5.43a)
ˆ
Ψ†(x, s) = 1
√L∑
k
e−ikxˆa†
k,s
(5.43b)
Die Spinquantenzahl
s
wird ab hier gelegentlich im Verbundindex
k
untergebracht, wenn
es der Übersichtlichkeit dient:
(k, s)→k
96
5.2. Nanodrähte
Da sich das System
L
-periodisch entlang der x-Achse fortsetzt, sind folgende diskrete
Werte für die Quantenzahl
k
erlaubt:
k∈{2π
Ln, n ∈Z}
(5.44)
Durch Einsetzen der Feldoperatoren 5.43a-5.43b lassen sich nun die eindimensionalen
Versionen der Operatoren 5.39a-5.39d formulieren:
ˆ
Hkin =∑
k
εkˆa†
kˆak
mit
εk:= ~2(k2−T⊥)
2me
(5.45a)
ˆ
HC=1
2∑
k,k′,q
Uqˆa†
kˆa†
k′ˆak′+qˆak−q
(5.45b)
ˆ
Hei
C=−∑
k,k′,q
ni(q)Uqˆa†
kˆak+q
(5.45c)
ˆ
HP(t) = ∑
k,q
vP(q, t)ˆa†
kˆak+q
(5.45d)
Die Form des Drahtes (d.h. der
ϕ0
-Anteil) steckt in den Matrixelementen
Uq
(s. Kap.
5.2.3). Bei dem Matrixelement
vP
fällt dagegen der
ϕ0
-Anteil raus (s. Kap. 5.2.4).
5.2.3. Coulombmatrixelemente
Es wird von der dreidimensionalen Yukawa-Form der Coulombwechselwirkung ausgegan-
gen
1
:
v(r, κ) = q2
e
4πε0
e−κr
r
(5.46)
Die folgende Herleitung zeigt nur die wesentlichen Schritte (siehe z.B. Anhang 1 in [17]).
Mit
|n, k, σ⟩
wird ein Zustand bezeichnet, dessen Wellenfunktion die Form aus Glei-
chung 5.41 hat. Wegen der Beschränkung auf das unterste Subband wird zur Abkürzung
|k, σ⟩:= |0, k, σ⟩
deniert.
Unter Berücksichtigung der Impulserhaltung lässt sich das Matrixelement
Uq
über
folgenden Ausdruck berechnen:
Uq(κ) = q2
e
4πε0⟨1; k+q, σ|⟨2; k−q, σ|e−κˆr12
ˆr12 |2; k, σ⟩|1; k, σ⟩,ˆr12 =|ˆ
r1−ˆ
r2|
(5.47)
An dieser Stelle kann von der Fouriertransformation von
e−κr12 /r12
Gebrauch gemacht
werden:
e−κr12
r12
=∫d3q
2π
34π
q2+κ2eiq·(r1−r2)
(5.48)
1
Die Verwendung einer abgeschirmten Coulombwechselwirkung hat sich bei den DFT-Rechnungen als
nützliches Werkzeug erwiesen (s. Kap. 6.1.7) und soll daher hier ebenfalls berücksichtigt werden
können.
97
5. Wigner-Maxwell Gleichungen
Das Matrixelement ist dann gegeben durch:
Uq(κ) = q2
e
4πε0∫dq⊥
(2π)2
4π
q2
⊥+q2+κ2|F(q⊥)|2
(5.49)
F(q⊥) = ∫d2r⊥|ϕ0(r⊥)|2e−iq⊥·r⊥
Die Gröÿe
|F(q⊥)|2
, welche die Dichte
|ϕ0(r⊥)|2
im Querschnitt beschreibt, wird als
Formfaktor bezeichnet. Für einen Draht mit Radius
a
und gaussförmiger Wellenfunktion
im Querschnitt (s. Abb. 5.1) erhält man:
ϕ0(r⊥) = √2
πa2e−r2
⊥/a2
(5.50a)
⇒Uq(κ) = −q2
e
4πε0
e(q2+κ2)a2Ei(−[q2+κ2]a2)
(5.50b)
Bei
Ei(x)
handelt es sich um die Exponential-Integral Funktion
2
.
5.2.4. Matrixelemente des Störpotentials
Das Störpotential sei im Ortsraum nur von
x
und
t
abhängig und durch eine
L
-periodische
Funktion
fp(x, t)
gegeben:
vp(r, t) = fp(ex·r, t)
(5.51)
Um zu zeigen, dass dadurch der
ϕ0
-Anteil der Wellenfunktion keinen Einuss auf das
Matrixelement
vP
hat, wird nochmals bei dem Operator in Gl. 5.39d angesetzt:
ˆ
HP=∑
s∫d3rˆ
Ψ†(r, s)vP(r, t)ˆ
Ψ(r, s)
=1
L∑
s∑
k1∑
k2∫d3r ϕ0(r⊥)e−ik1xfp(ex·r, t)ϕ∗
0(r⊥)eik2xˆa†
k1,sˆak2,s
=1
L∑
s∑
k1∑
k2∫dx e−i[k1−k2]xfp(x, t)ˆa†
k1,sˆak2,s
=∑
s∑
k1∑
k2
vp(k1−k2, t)ˆa†
k1,sˆak2,s
=∑
k,q
vP(q, t)ˆa†
kˆak+q(
Verbundindexschreibweise
)
Das Matrixelement
vp(q, t)
ist dabei als folgender Fourierreihen-Koezient gegeben:
vp(q, t) = 1
L∫L/2
−L/2
fp(x, t)e−iqxdx
(5.52)
In einer numerischen Simulation des Nanodrahtes würde man vermutlich
fp
im Ortsraum
vorgeben wollen, so dass man die Matrixelemente
vp(q, t)
mittels (diskreter) Fouriertrans-
formation berechnen muss.
2
Def.:
Ei(x) = −∫∞
−xdte−t
t
, s. [61]
98
5.2. Nanodrähte
5.2.5. Bewegungsgleichung der Kohärenzenmatrix
Die Herleitung der Bewegungsgleichung ist in Anhang A.5.1 gegeben. Die Gleichung
lautet in Hartree-Fock Näherung:
i~∂
∂t⟨ˆa†
kˆak′⟩ ≈ (εk′−εk)⟨ˆa†
kˆak′⟩
−Σk,k′
+∑
q{UqL[ne(q)−ni(q)] + vP(q, t)}(⟨ˆa†
kˆak′−q⟩−⟨ˆa†
k+qˆak′⟩)
(5.53)
Der Austauschterm
Σk,k′
wird in Gl. A.32 deniert.
5.2.6. Observablen
Für ein eindimensionales System wie dem Nanodraht besteht die Möglichkeit, die Kohä-
renzenmatrix anstelle der Wignerverteilung in einer numerischen Simulation zu betrach-
ten. Damit können z.B. die Näherungen, welche bei der Transformation in das Wignerbild
(Kap. 5.2.8) gemacht werden, untersucht werden. Daher werden in diesem Abschnitt ei-
nige der wichtigsten Observablen aufgeführt, welche ansonsten aus den Momenten der
Wignerverteilung berechnet werden würden:
•
Teilchendichte:
⟨ˆn(r)⟩=⟨ˆ
Ψ†(r)ˆ
Ψ(r)⟩=∑
q
eiqx⟨ˆn(q)⟩
=1
L∑
q
eiqx (∑
l⟨ˆa†
lˆal+q⟩)
(5.54)
•
Stromdichte:
⟨ˆ
jP(q)⟩=~
m∑
k(k+q
2)⟨ˆa†
k−qˆak⟩
(5.55)
Da kein Vektorpotential
A
vorhanden ist, ergibt sich nur ein paramagnetischer
Strom und der diamagnetische Anteil entfällt.
•
Gesamtenergie:
Eges =⟨ˆ
H⟩
=⟨ˆ
T⟩+⟨ˆ
V⟩
=∑
k(~2k2
2me⟨ˆa†
kˆak⟩)+⟨ˆ
Ve,e⟩+⟨ˆ
Ve,i⟩
(5.56)
Die potentielle Energie innerhalb des Elektronengases ist gegeben durch eine Sum-
me von 4-Punkt Erwartungswerten. Diese werden in Hartree-Fock Näherung ap-
99
5. Wigner-Maxwell Gleichungen
Abbildung 5.2.: Ausschnitt aus der Kohärenzenmatrix
⟨ˆa†
iˆaj⟩
. Die Indizes
i, j
stehen für
Zeilen- und Spaltenindex. Mit der Hilfsgröÿe
ρq(k)
(s. Gl. 5.60) bewegt
man sich auf der
q
-ten Nebendiagonalen. Mit
q > 0
bewegt man sich
innerhalb der unteren- und mit
q < 0
auf der oberen Dreiecksmatrix.
proximiert:
⟨ˆ
Ve,e⟩=1
2∑
s,s′
k,k′,q
Uq⟨ˆa†
k,sˆa†
k′,s′ˆak′+q,s′ˆak−q,s⟩
≈1
2∑
s,s′
k,k′,q
Uq⟨ˆa†
k,sˆa†
k′,s′ˆak′+q,s′ˆak−q,s⟩S
=1
2∑
s,s′
k,k′,q
Uq(⟨ˆa†
k,sˆak−q,s⟩⟨ˆa†
k′,s′ˆak′+q,s′⟩−⟨ˆa†
k,sˆak′+q,s′⟩⟨ˆa†
k′,s′ˆak−q,s⟩)
=L
2∑
q
Uq⟨ˆn(−q)⟩⟨ˆn(q)⟩− 1
2∑
q∑
s,s′
k,k′
Uq⟨ˆa†
k,sˆak′+q,s′⟩⟨ˆa†
k′,s′ˆak−q,s⟩
(5.57)
Die potentielle Energie zwischen beiden Teilchensorten ist gegeben durch:
⟨ˆ
Ve,i⟩=−∑
q
UqL⟨ˆn(−q)⟩ni(q)
(5.58)
5.2.7. Eigenschaften der Kohärenzenmatrix
Die Eigenschaften der Kohärenzenmatrix sind für numerische Simulationen, welche direkt
bei der Bewegungsgleichung 5.53 dieser Matrix ansetzen, besonders relevant.
Als erstes soll untersucht werden, wie man eine Teilchendichte
n−(x) = ⟨ˆn(x)⟩
mit ver-
schwindender Stromdichte vorgeben kann, da eine solche Konguration als Anfangsbe-
dingung dienen kann. Das Verschwinden der Stromdichte wird durch folgende Gleichung
ausgedrückt:
0 = ⟨ˆ
jP(q)⟩=~
m∑
k(k+q
2)⟨a†
k−qak⟩ ∀ q
(5.59)
Dazu wird eine Hilfsgröÿe deniert:
ρq(k) := ⟨ˆa†
k−qˆak⟩
(5.60)
100
5.2. Nanodrähte
Der Index
q
gibt die Nebendiagonale an entlang der man sich mit dem Argument
k
be-
wegt. Die Bedingung 5.59 für Erwartungswert der Stromdichte lautet unter Verwendung
dieser Hilfsgröÿe:
0 = ~
m∑
k(k+q
2)ρq(k) (k→k+q/2)
=~
m∑
k
kρq(k−q/2)
=~
m[∑
k>0
kρq(k−q/2) −∑
k>0
kρq(−k−q/2)]
(5.61)
Die Hilfsgröÿe
ρq(k)
muss für die Forderung
⟨ˆ
jP(q)⟩= 0
daher folgende Bedingung erfül-
len:
ρq(−q/2 + ξ) = ρq(−q/2−ξ)
(5.62)
In Abbildung 5.2 benden sich die Matrixelemente mit
ξ= 0
auf der rot gestrichelten
Diagonalen. Anschaulich liegt die Bedingung
⟨ˆ
jP(q)⟩= 0
dann vor, wenn die
q
-te Neben-
diagonale symmetrisch bezüglich des Matrixelementes ist, dass sich auf dieser Diagonalen
bendet.
Für die Fouriertransformierte der Ladungsdichte (s. Gl. 5.54) gilt:
⟨ˆn(q)⟩=1
L∑
l⟨ˆa†
l−qˆal⟩=1
L∑
l
ρq(l)
(5.63)
Die Summe über die
q
-te Nebendiagonale ergibt die Ladungsdichte. Damit ist nun klar,
wie im Prinzip ein Zustand mit verschwindender Stromdichte und vorgegebener Ladungs-
dichte in der Kohärenzenmatrix vorgegeben werden kann.
In einer zeitabhängigen Simulation des Nanodrahtes würde man zur Zeit
t= 0
mit
einem elektronischen Grundzustand starten, der die Eigenschaften
⟨ˆ
jP(q)⟩= 0
als solcher
besitzen muss. Das Problem, diesen Zustand zu bestimmen, lässt sich mathematisch über
ein Variationsproblem formulieren:
δEges[ne(x)] = 0,
Nebenbed.:
∫ne(x)dx =Nel =Nion
(5.64)
Die Energie
Eges
ist nach Gl. 5.56 zu berechnen. Die Variation enthält dabei zwei Variati-
onsschritte: Zunächst wird eine Ladungsdichte, die mit der Nebenbedingung kompatibel
ist, ausgewählt. Dann werden die
q
-ten Nebendiagonalen (inkl. Hauptdiagonale) unter
Berücksichtigung der Bedingung 5.63 so variiert, dass die Energie minimal ist.
Für die Numerik ist die Symmetrie der Kohärenzenmatrix des weiteren noch wichtig,
damit keine redundanten Informationen gespeichert werden müssen. Für den Erwartungs-
wert eines Operators
ˆ
b
gilt
⟨ˆ
b⟩∗=⟨ˆ
b†⟩
und daher gilt für die Matrixelemente:
⟨(ˆa†
kˆal)†⟩=⟨ˆa†
lˆak⟩=⟨ˆa†
kˆal⟩∗
(5.65)
Die Matrix ist also hermitesch und es muss nur eine Dreieckshälfte gespeichert werden.
Die Besetzungen
⟨ˆa†
kˆak⟩
(d.h. die Diagonalelemente) müssen reellwertig sein und auf-
grund des Pauli-Prinzips die Bedingung
0≤ ⟨ˆa†
kˆak⟩ ≡ ⟨ˆa†
k,sˆak,s⟩ ≤ 1
erfüllen.
101
5. Wigner-Maxwell Gleichungen
5.2.8. Transformation in das Wignerbild
Die Herleitung ist in Kapitel A.5.2 gegeben. Dazu werden die Hin- und Rücktransforma-
tionen für die Wignerfunktion benötigt:
f(x, k) = ∑
q
eiqx⟨ˆa†
k−q/2ˆak+q/2⟩
(5.66a)
⟨ˆa†
kˆak′⟩=1
L∫e−i(k′−k)xf(x, [k+k′]/2)dx
(5.66b)
Die Bewegungsgleichung der Wignerverteilung lautet insgesamt:
∂
∂tf(x, k) = ∂
∂tf(x, k)kin
+∂
∂tf(x, k)H
+∂
∂tf(x, k)F
+∂
∂tf(x, k)P
≈ −~k
me
∂
∂xf(x, k)
+qe
~
∂
∂xΦ(x)·∂
∂kf(x, k)
+|qe|
~([∂k∆εk(x)] ·[∂xf(x, k)] −[∂x∆εk(x)] ·[∂kf(x, k)])
+1
~
∂
∂xvP(x)·∂
∂kf(x, k)
(5.67)
Aufgrund der Gradientenentwicklung (Gl. A.38) im Hartree-, Fock- und Störterm handelt
es sich um eine Näherung
3
der Bewegungsgleichung.
3
Das Fehlen des Korrelationsterms stellt natürlich eine weitere Näherung dar.
102
5.3. Wigner-Poisson System
5.3. Wigner-Poisson System
In Kapitel 5.3.1 wird die Herleitung der eindimensionalen Wigner-Poisson Gleichungen
skizziert. Dieses fundamentale System von Gleichungen stellt eine starke Vereinfachung
der Wigner-Maxwell Gleichungen dar, bei der Austausch und Korrelation der Teilchen
sowie die Retardierung vernachlässigt werden. In Kapitel 5.3.2 wird das Quantenmecha-
nische Hydrodynamik-Modell (QHD) aus [22, 23] vorgestellt und dessen Stärken und
Schwächen im Vergleich zu den Wigner-Poisson Gleichungen und DFT-Rechnungen er-
läutert.
5.3.1. Herleitung
Ein Ensemble von
M
Systemen mit
N
fermionischen Teilchen wird durch eine Dichte-
matrix
ˆρ
beschrieben:
ˆρ(t) =
M
∑
α=1
pα|ψα(t)⟩⟨ψα(t)|
(5.68)
ψα(r1, . . . , rN, t) = ⟨r1, . . . , rN|ψα(t)⟩
(5.69)
Die
N
-Teilchen-Wignerverteilung hat
2N+ 1
Argumente:
fN(x1, v1, .., xN, vN, t) = N(me
2π~)NM
∑
α=1
pα∫dNsexp (ime∑N
i=1 visi
~)
×ψ∗
α(x1+s1/2, ..., xN+sN/2, t)
×ψα(x1−s1/2, ..., xN−sN/2, t)
(5.70)
Diese hat folgende Normierungseigenschaft:
∫dNx∫dNv fN(x1, v1, .., xN, vN, t) = N
(5.71)
Um Systeme von identischen Fermionen zu beschreiben, müssen die
N
-Teilchen Wellen-
funktionen die entsprechende Antisymmetrie aufweisen. Über die Schrödingergleichung
kann nun die Dynamik der Verteilung hergeleitet werden:
i~∂ψα
∂t =−~2
2me
N
∑
j=1
∂2ψα
∂x2
j
+V(x1, .., xN)ψα
(5.72)
Die potentielle Energie soll speziell folgende Form haben, wie sie für Systeme mit Cou-
lombwechselwirkung vorliegt:
V(x1, .., xN) = ∑
i<j
W(|xi−xj|)
(5.73)
103
5. Wigner-Maxwell Gleichungen
In diesem Fall kommt man auf folgende Bewegungsgleichung für die Ein-Teilchen Wig-
nerverteilung:
∂f
∂t =−v1
∂f
∂x1−ime
2π~2∫ds1dv′
1dx2dv′
2
×exp (−ime[v′
1−v1]s1
~)
×(W(|x1−x2+s1/2|)−W(|x1−x2−s1/2|))
×f(2)(x1, v′
1, x2, v′
2, t)
(5.74)
Wie man sieht, hängt die Dynamik der Ein-Teilchen Verteilungsfunktion
f
von der
Zwei-Teilchen Verteilungsfunktion
f(2)
ab. Hier liegt die quantenmechanische Form der
BBGKY-Hierarchie vor, bei der jeweils die Verteilung
f(n)
von
f(n+1)
abhängt [62].
Dieses Hierarchieproblem kann durch Vernachlässigung der Korrelationen gelöst wer-
den:
f(2)(x1, v1, x2, v2, t) = f(x1, v1, t)f(x2, v2, t) (
Hartree mean eld - Näherung
)
(5.75)
Die Verteilung
f
hängt mit einem (selbst-konsistenten) Potential
Wsc
zusammen:
Wsc(x, t) = ∫dx′∫dvf(x′, v, t)W(|x−x′|)
=∫dx′n(x′, t)W(|x−x′|)
Mit Hilfe des Funktionales
K
K[Wsc|v′
1−v1, x1, t] = −ime
2π~2∫ds1exp (−ime[v′
1−v1]s1
~)
×[Wsc (x1+s1
2, t)−Wsc (x1−s1
2, t)]
(5.76)
und der Hartree-Faktorisierung von
f(2)
(Gl. 5.75) kann die Bewegungsgleichung 5.74
formuliert werden:
∂f
∂t +v1
∂f
∂x1
=∫dv′
1K[Wsc|v′
1−v1, x1, t]f(x1, v′
1, t)
(5.77)
Am Ende steht das
Wigner-Poisson
System da (welches auch unter dem Namen Quan-
ten Vlasov System bekannt ist):
∂f
∂t +v∂f
∂x =∫dv′K[Wsc|v′−v, x, t]f(x, v′, t)
(5.78a)
∂2ϕ
∂x2=−qe
ε0(∫dv f(x, v, t)−n0)(Wsc =qeϕ)
(5.78b)
In der Poissongleichung wurde eine homogene, feste Hintergrundladungsdichte
−qen0
hinzugefügt.
104
5.3. Wigner-Poisson System
5.3.2. Fluidmodell für ein Quantenplasma
Die Wigner-Poisson Gleichung ist für viele Anwendungen zu unhandlich, da es sich um
eine Integro-Dierentialgleichung handelt, der
2·d
-dimensionale Phasenraum diskreti-
siert werden muss und die Verteilungsfunktion mehr Informationen enthält, als man
eigentlich benötigt. Daher liegt es nahe, ein makroskopisches Modell basierend auf der
Wigner-Poisson Gleichung zu entwickeln, das die wesentlichen Quanteneekte beibehält
und gleichzeitig numerisch leichter zugänglich ist.
Die Informationen, welche man aus der Verteilungsfunktion für makroskopische Syste-
me benötigt, ergeben sich aus den Momenten der Verteilung:
n(x, t) = ∫f(x, v, t)dv :
Teilchendichte (5.79a)
u(x, t) = 1
n(x, t)∫fv dv :
mittlere Geschwindigkeit (5.79b)
P(x, t) = me(∫fv2dv −nu2):
Druck (5.79c)
Durch Einsetzen der Gleichung 5.78a in 5.79a,5.79b erhält man eine Kontinuitätsglei-
chung für die Teilchendichte und eine Euler-Gleichung, wie sie aus der Fluiddynamik
bekannt ist:
∂n
∂t +∂(nu)
∂x = 0
(5.80a)
∂u
∂t +u∂u
∂x =−qe
me
∂ϕ
∂x −1
men
∂P
∂x
(5.80b)
Der Druckterm in Gleichung 5.80b enthält die quantenmechanisch bedingten Abweichun-
gen von einem klassischen Modell. Die Aufschlüsselung dieses Druckterms erfolgt in [22]
anhand der Äquivalenz des Wigner-Poisson Systems und des Schrödinger-Poisson Sys-
tems [63]. Letzteres ist gegeben durch:
i~∂ψα
∂t =−~2
2me
∂2ψα
∂x2+qeϕψα, α = 1, . . . , M
(5.81a)
∂2ϕ
∂x2=−qe
ε0(N
M
∑
α=1
pα|ψα(x, t)|2−n0)
(5.81b)
Der Zusammenhang zwischen der Verteilungsfunktion des statistischen Ensembles aus
M
Systemen und den einzelnen Wellenfunktionen mit Gewichtung
pα
ist bereits in Gl.
5.70 gegeben worden.
Mit der Äquivalenz beider Systeme lässt sich zeigen, dass der Druckterm folgenderma-
ÿen über die Wellenfunktionen ausgedrückt werden kann:
P=N~2
4me
M
∑
α=1
pα(2
∂ψα
∂x
2
−ψ∗
α
∂2ψα
∂x2−ψα
∂2ψ∗
α
∂x2)
+N2~2
4men[M
∑
α=1
pα(ψ∗
α
∂ψα
∂x −ψα
∂ψ∗
α
∂x )]2
(5.82)
105
5. Wigner-Maxwell Gleichungen
Als nächstes wird die Wellenfunktion in Polardarstellung eingesetzt:
ψα(x, t) = Aα(x, t)eiSα(x,t)/~
(5.83)
Damit kann man zeigen, dass sich der Druck aus folgenden Anteilen zusammensetzt:
P=
Pk=men
2∑α,β ˜pα˜pβ(uα−uβ)2:
kinetischer Druck
+Posm =men
2∑α,β ˜pα˜pβ(uo
α−uo
β)2:
osmotischer Druck
+PQ=−~2n
4me
∂2
∂x2ln n:
quantenmech. Druck
(5.84)
Dabei ist
uα
die kinetische- und
uo
α
die osmotische
4
Geschwindigkeit:
uα=1
me
∂Sα
∂x , uo
α=~
me
∂Aα/∂x
Aα
(5.85)
Die neuen Gewichtungen
˜pα
hängen folgendermaÿen mit den bisher verwendeten Gewich-
tungen
pα
zusammen:
˜pα=NpαA2
α
n
(5.86)
Im klassischen Limes
~→0
verschwinden die Anteile
Posm
und
PQ
.
∗
Da der Druck
P
nur über Kenntnis der mikroskopischen Wellenfunktionen
ψα
berechnet
werden kann, liegt bis jetzt noch keine makroskopische Beschreibung des Elektronengases
vor.
Der entscheidende Schritt besteht nun darin, die Anteile
Pk
und
Posm
durch einen
neuen, klassischen Term
Pc
zu ersetzen, welcher nur von der Dichte
n
abhängt
5
:
P=Pk+Posm +PQ
=Pc(n)−~2n
4me
∂2
∂x2ln n
(5.87)
Wie in [22] gezeigt wird, lässt sich damit die
Quanten Euler Gleichung
formulieren,
welche für
~→0
in die klassische Euler-Gleichung der Fluiddynamik übergeht:
∂u
∂t +u∂u
∂x =−1
men
∂Pc(n)
∂x −qe
me
∂ϕ
∂x +~2
2m2
e
∂
∂x (1
√n
∂2√n
∂x2)
(5.88)
Zur Untersuchung ultraschnell ablaufender Phänomene wäre für
Pc(n)
eine adiabatische
Zustandsgleichung sinnvoll, da sich kein thermisches Gleichgewicht auf den betrachteten
Zeitskalen einstellen kann.
4
s. [64]
5
Der Ansatz wird über die Dichtefunktionaltheorie motiviert (s. S.361-362 in [22]) und hat vermutlich
eine ähnliche Gültigkeit wie die ALDA-Näherung (s. Kap. 2.2.2).
106
5.3. Wigner-Poisson System
Der ganz rechts stehende Term in Gleichung 5.88 wird als Bohm Potential bezeichnet:
VBohm =~2
2m2
e
∂
∂x (1
√n
∂2√n
∂x2)
(5.89)
In [65] wird gezeigt, dass dieser Term speziell für Nanostrukturen die gleiche Bedeutung
wie der Fermi-Druck des semiklassischen Modells (Gl. 1.6b) hat. In aktuellen Publika-
tionen (z.B. [12]) fehlt dieser Term in den gezeigten Modellrechnungen. Zur Verikation
der bisherigen Ergebnisse, die nur den Fermi-Druck berücksichtigen, sollte in zukünftigen
Arbeiten die Bedeutung des Bohm Potentials genauer untersucht werden.
Die Limitierungen dieses Modells [65] sind Folgende:
•
Das Modell ist nur auf Längenskalen
l > λF
(Thomas-Fermi Abschirmlänge, s. Gl.
1.10) gültig. Daher zeigen die Ergebnisse für die elektronische Grundzustandsdichte
eines Metalllms (s. Abbildungen 1 und 2 in [65]) auch keine Friedel-Oszillationen
(s. Kap. 3.1.2).
•
Das Phänomen der Landau-Dämpfung, welches in den Wigner-Poisson Gleichungen
noch enthalten ist [59], fehlt in der makroskopischen Beschreibung.
Als zentrale Verbesserung des Modells wird in [65] noch das Hinzufügen eines Dämp-
fungsterms, wie er bereits in Gl. 1.6b enthalten ist, vorgeschlagen.
107
6. Numerik
6.1. Lösungsverfahren für stationäre Kohn-Sham
Gleichungen
6.1.1. Problemübersicht
Die zeitunabhängigen Kohn-Sham Gleichungen haben aus numerischer Sicht folgende
Struktur:
{ˆ
HKS[n−]ϕj(r) = εjϕj(r)}N
j=1
(6.1a)
n−(r) =
N
∑
j=1
wj|ϕj(r)|2
(6.1b)
Bei
ˆ
HKS[n−]
handelt es sich um einen linearen Operator, welcher allerdings in nicht-
linearer Form von der Teilchendichte
n−(r)
abhängig ist. Die Lösung dieser Gleichungen
hat die Eigenschaft, dass die Eingabedichte
n−
in Gl. 6.1a mit der aus den Orbitalen
resultierenden Dichte in Gl. 6.1b übereinstimmt.
Dieses Problem wird numerisch folgendermaÿen gelöst: Für eine vorgegebene Einga-
bedichte
n−
stellt die Gleichung 6.1a ein gewöhnliches Eigenwertproblem dar. Eine Dis-
kretisierung mittels Finiter Dierenzen macht aus dem Operator
ˆ
HKS[n−]
eine endlich
groÿe Matrix und aus der Orbitalfunktion
ϕj
einen Vektor:
{HKS[n−]yj=εjyj}N
j=1
(6.2)
Es werden die
N
niedrigsten Eigenwerte und Eigenfunktionen der Matrix
HKS[n−]
be-
nötigt. Dieses numerische Eigenwertproblem kann im Prinzip mit einer breiten Palette
von Algorithmen [66] gelöst werden. Die Matrix
HKS[n−]
verfügt aber über bestimmte
Eigenschaften, welche nur den Einsatz ganz spezieller Methoden erlaubt. Eine der derzeit
geeignetsten Methoden wird in Kapitel 6.1.2 beschrieben.
Wenn das Eigenwertproblem 6.1a für feste Eingabedichte gelöst werden kann, besteht
die nächste Aufgabe darin, genau die Dichte zu nden, welche beide Gleichungen 6.1a
und 6.1b gleichzeitig erfüllt. Ein geeignetes Verfahren wird in Kapitel 6.1.5 präsentiert.
Beide Teilprobleme sind Gegenstand aktueller Forschung, wie an den Referenzen in
den nachfolgenden Kapiteln zu sehen sein wird. Hier gilt es einen Kompromiss zwischen
hoher Ezienz
1
und angemessener Einarbeitungszeit zu nden.
1
Hohe Ezienz ist meistens gleichbedeutend mit der Verwendung neuester Algorithmen, die dann aber
nur für ganz spezielle Probleme geeignet sind.
109
6. Numerik
6.1.2. Propagation in Imaginärzeit
Die Matrix
HKS[n−]
ist reellwertig, dünn-besetzt und symmetrisch. Die Anzahl von Zei-
len und Spalten ist gleich der Anzahl von Gitterpunkte des diskretisierten Simulations-
raums. In der Praxis liegt diese Anzahl meistens in der Gröÿenordnung
102. . . 106
. Für
102. . . 103
können zur Diagonalisierung noch Verfahren benutzt werden, welche auch für
dicht-besetzte Matrizen entwickelt wurden. Für gröÿere Matrizen muss ausgenutzt wer-
den, dass diese dünn-besetzt sind und nur eine kleine Anzahl der niedrigsten Eigenwerte
und Eigenvektoren benötigt werden.
In dieser Arbeit wird das Eigenwertproblem mittels Propagation in Imaginärzeit
(ITP
2
) gelöst [67]: Dazu wird die zeitabhängige Schrödingergleichung in Imaginärzeit
τ=−it
formuliert:
−~∂ψ
∂τ =ˆ
Hψ
(6.3)
Der Operator
ˆ
H
ist der zeitunabhängige Hamiltonoperator, zu dem das Eigenwertpro-
blem
ˆ
Hϕj=εjϕj
gelöst werden soll (d.h. hier:
ˆ
H=ˆ
HKS[n−]
). Der Propagationsoperator
in Imaginärzeit lautet entsprechend:
ˆ
U(∆τ) = e−∆τˆ
H/~
(6.4)
Die Funktionsweise dieser Methode lässt sich über die Spektralzerlegung des Operators
ˆ
H
erläutern:
ˆ
H=∞
∑
j=0
εj|ϕj⟩⟨ϕj|(εj< εj+1)
(6.5)
(Zur Vereinfachung wird hier ein rein diskretes Spektrum ohne Entartung betrachtet.)
Wendet man nun den Propagator 6.4 auf einen Zustand
|χ⟩
mit diversen spektralen
Anteilen an, erhält man für
∆τ→ ∞
den Grundzustand
|ϕ0⟩
:
|χ⟩=c0|ϕ0⟩+c1|ϕ1⟩+. . .
(6.6)
ˆ
U(∆τ)|χ⟩=c0e−∆τˆ
H/~|ϕ0⟩+c1e−∆τˆ
H/~|ϕ1⟩+. . .
=c0e−∆τ ε0/~|ϕ0⟩+c1e−∆τ ε1/~|ϕ1⟩+. . .
(6.7)
Da
ε0
der kleinste Eigenwert ist, verschwindet dieser spektrale Anteil von
|χ⟩
am lang-
samsten. Zerlegt man das Propagationsintervall in
N
kleine Intervalle
∆τ=Nδτ
und
normiert nach jedem Zeitschritt
δτ
den resultierenden Vektor, erhält man ein Extrakti-
onsverfahren, welches den Spektralanteil mit kleinstem Eigenwert aus
|χ⟩
in normierter
Form für
N→ ∞
hervorbringt.
2
engl.: imaginary time propagation
110
6.1. Lösungsverfahren für stationäre Kohn-Sham Gleichungen
Damit bleiben noch zur vollständigen Lösung des Eigenwertproblems 6.2 die Fragen
oen, wie der Propagationsoperator 6.4 numerisch realisiert werden kann und wie man
nicht nur den Grundzustand von
ˆ
H
sondern die ersten
N
Eigenzustände berechnen kann:
In [67] wird die Splitoperator-Methode SO4 (s. Gl. 6.43) vorgeschlagen, um den Ope-
rator
ˆ
U(∆τ)
zu approximieren. Die Taylorreihenentwicklung
4.
Ordnung (s. Gl. 6.38) hat
sich allerdings in dieser Arbeit für alle Eigenwertprobleme als völlig ausreichend erwiesen.
Wenn es auf aller höchste Performance ankommt, sollten die Analysen aus [67] berück-
sichtigt werden
3
um die entscheidenden Optimierungen am verwendeten Algorithmus
einzubauen.
Die Berechnung der ersten
N
Eigenzustände erfordert ein spezielles Orthogonalisie-
rungsverfahren, welches im nächsten Kapitel beschrieben wird.
6.1.3. Orthogonalisierungsverfahren
Um die ersten
N
Eigenwerte und Eigenvektoren einer Matrix
H
mit der ITP-Methode zu
berechnen, macht man folgenden Ansatz: Man wählt
N
Startvektoren
|χ(0)
0⟩, . . . |χ(0)
N⟩
,
welche jeweils über alle spektralen Anteile der Matrix
H
verfügen. Das erzielt man da-
durch, dass man die zugehörigen Vektordarstellungen dieser Vektoren mit Zufallszahlen
vorbesetzt. Im Prinzip geht man dann einfach so vor, dass diese Vektoren jeweils alle um
einen kleinen Zeitschritt
δτ
propagiert und anschlieÿend untereinander orthogonalisiert
und normiert werden:
|˜χ(0)
j⟩=ˆ
U(δτ)|χ(0)
j⟩
Ortho.+Norm.
−→ |χ(1)
j⟩
(6.8)
Man erzeugt nach diesem Schema aus jedem Satz von Vektoren
|χ(k)
j⟩
einen neuen Satz
|χ(k+1)
j⟩
von ortho
normalen
Vektoren. Naheliegender Weise würde man hier das Ortho-
gonalisierungsverfahren von Gram-Schmidt
4
benutzen. Es ergeben sich nach genügend
Iterationen die gesuchten Eigenvektoren (aus denen auch die Eigenwerte als Erwartungs-
wert des Operator
ˆ
H
berechnet werden können):
lim
k→∞|χ(k)
j⟩=|ϕj⟩
(6.9)
Die Erfahrung mit der Gram-Schmidt Methode für die Systeme in Kapitel 3 hat aber
gezeigt, dass es zu erheblichen numerischen Genauigkeitsproblemen bei der Orthogo-
nalisierung kommt, und diese umso mehr zunehmen, je mehr Vektoren man berechnen
möchte. Dieses Problem wird auch in [67] beschrieben und ein spezielles Orthogonalisie-
rungsverfahren von Aichinger und Krotscheck [70] benutzt, das auf der Diagonalisierung
der Überlappmatrix
M
basiert.
Die Matrixelemente
Mij
der Überlappmatrix
M
sind gegeben durch:
Mij =⟨χ(k)
iˆ
U(δτ)ˆ
U(δτ)χ(k)
j⟩=⟨˜χ(k+1)
i˜χ(k+1)
j⟩
(6.10)
3
Die dort vorgestellte ITP-Implementation mit adaptiven Zeitschritten erweist sich sogar als noch
ezienter als der legendäre
ARPACK
-Algorithmus: Implicitly Restarted Lanczos Method [68].
4
s. z.B. Kapitel 1.7 in [69].
111
6. Numerik
(Der Unterschied zwischen
χ
und
˜χ
ist an Gl. 6.8 ersichtlich.) Für diese Matrix wird ein
Eigenwertproblem aufgestellt:
∑
j
Mijc(n)
j=mnc(n)
i
(6.11)
Die Koezienten
c(n)
j
bilden den
n
-ten Eigenvektor
c(n)
zum Eigenwert
mn
. Die Di-
mension der Überlappmatrix ist
wesentlich
kleiner als die Anzahl der Gitterpunkte des
diskretisierten Simulationsraums. Diese Matrix kann daher mit generischen Algorithmen
(beispielsweise aus der
lapack
-Bibliothek) für dicht-besetzte Matrizen diagonalisiert wer-
den. Mit dem Ergebnis
{mn,c(n)}
dieser Diagonalisierung wird nun ein neuer Satz von
Vektoren
|χ(k+1)
j⟩
(als Ergebnis des Schemas in Gl. 6.8) generiert:
|χ(k+1)
j⟩=1
√mj∑
i
c(j)
i|˜χ(k+1)
i⟩
(6.12)
Mit einer Rechnung lässt sich schnell zeigen, dass diese Vektoren orthonormal sind:
⟨χ(k+1)
i|χ(k+1)
j⟩=1
√mimj∑
n,l
c(i)
nc(j)
l⟨˜χ(k+1)
n|˜χ(k+1)
l⟩
=1
√mimj∑
n,l
c(i)
nc(j)
lMnl =1
√mimj∑
n
c(i)
n∑
l
c(j)
lMnl
| {z }
=mjc(j)
n
=mj
√mimj∑
n
c(i)
nc(j)
n=√mj
mi
δij =δij
(6.13)
Im nächsten Kapitel wird der fertige Algorithmus zur Diagonalisierung der Matrix
HKS
unter Verwendung dieses speziellen Orthogonalisierungsverfahrens zusammengefasst.
6.1.4. ITP-basierter Diagonalisierungs-Algorithmus
Zur Lösung des Eigenwertproblems in Gl. 6.2 wurde für alle Ergebnisse aus Kapitel 3
dieser Algorithmus verwendet:
1. Startwellenfunktionen
|χ(0)
j⟩
bestimmen (Vektoren mit Zufallswerten initialisieren)
2. In Imaginärzeit propagieren:
|˜χ(k)
j⟩=ˆ
U(δτ)|χ(k)
j⟩
3. Orthogonalisieren:
a) Überlappmatrix (Gl. 6.10) berechnen
b) Überlappmatrix diagonalisieren (Gl. 6.11)
c) Eigenvektoren aufsteigend nach den zugehörigen Eigenwerten sortieren
112
6.1. Lösungsverfahren für stationäre Kohn-Sham Gleichungen
Abbildung 6.1.: Schleife zur Berechnung einer selbstkonsistenten Elektronendichte für
die Kohn-Sham Gleichungen 6.1a-6.1b. Die Konvergenzgeschwindigkeit
wird von der Wahl der Startdichte und dem Dichtekorrekturverfahren
entscheidend bestimmt.
d) Neuen Satz von Vektoren nach Gl. 6.12 berechnen
4. Weiter bei Schritt 2 bis Konvergenz der Vektoren eintritt:
∥χ(k+1)
j−χ(k)
j∥< ϵ
(6.14)
Eine sehr wichtige praktische Erfahrung mit diesem Algorithmus besteht darin, dass des-
sen Konvergenz erheblich verbessert wird, wenn man ein paar mehr Vektoren
5
berechnen
lässt, als für das Problem erforderlich ist.
Die Eigenvektoren mit niedrigsten Eigenwerten konvergieren am schnellsten (wie man
Gl. 6.7 erkennen kann). Dieses Konvergenzverhalten bringt noch einen praktischen Vorteil
mit sich: Die Eigenvektoren mit den niedrigsten Eigenwerten können, sobald Konvergenz
bei diesen eingetreten ist, eingefroren werden: Diese brauchen vom Algorithmus wäh-
rend der Iteration nicht mehr weiter aktualisiert werden.
6.1.5. SCF Iterationsverfahren
Die stationären Kohn-Sham Gleichungen 6.1a-6.1b werden iterativ gelöst (s. Abb. 6.1):
Um die gesuchte selbstkonsistente Dichte
n−(r)
zu nden, wird eine Startdichte
n−
(0)(r)
vorgegeben, welche eine physikalisch naheliegende Näherung der tatsächlichen Dichte dar-
stellt
6
. Aus dieser Dichte wird das eektive Potential
Veff[n−]
berechnet. Dann wird die
Kohn-Sham Eigenwertgleichung 6.1a mit diesem Potential gelöst. Die resultierenden Or-
bitale werden benutzt, um die zugehörige Elektronendichte dieser Orbitale nach Gl. 6.1b
zu berechnen. Der zentrale Schritt, welcher die Konvergenzgeschwindigkeit dieses Ver-
fahrens (neben der Wahl der Startdichte) entscheidend bestimmt ist folgender: Aus der
Dichte
n−
(k)(r)
muss mit einem geeigneten Korrekturverfahren eine neue Dichte
n−
(k+1)(r)
5
Für die 2D/3D-Systeme aus Kapitel 3 wurden 5-20 Vektoren zusätzlich verwendet. Bei den 1D-
Systemen können statt ITP auch Verfahren aus der
lapack
-Bibliothek verwendet werden.
6
In Kapitel 3 wurde für die gezeigten Systeme jeweils die Ionendichte
n+(r)
als Startdichte
n−
(0)(r)
verwendet.
113
6. Numerik
ermittelt werden, welche der tatsächlichen Dichte
n(−)(r)
immer näher kommt. Alle diese
Verfahren müssen die Eigenschaft haben, nach unendlich vielen Iterationen die korrekte
Dichte zu liefern:
lim
k→∞n−
(k)(r) = n(−)(r)
(6.15)
Weil die Diagonalisierung der Kohn-Sham Matrix
HKS[n−]
extrem viel Rechenzeit bean-
sprucht und die Berechnung des eektiven Potentials eine ebenfalls Rechenzeit intensive
Lösung der Poissongleichung (s. Kapitel 6.6) beinhaltet, wurden viele Verfahren entwi-
ckelt [7073]
7
, die eine möglichst geschickte Dichtekorrektur erlauben um die Iterations-
anzahl so gering wie möglich zu halten.
Diese Verfahren unterscheiden sich nicht nur in ihrer Konvergenzgeschwindigkeit, son-
dern insbesondere auch in ihrer Stabilität. Das stabilste und gleichzeitig auch langsamste
Verfahren ist das
simple mixing
-Verfahren [73]. Die neue Dichte
n−
(k+1)(r)
wird über einen
Mischparameter
α∈(0,1)
der vorherigen Dichte beigemischt:
n−
(k+1)(r) = [1 −α]n−
(k)(r) + αF[n−
(k)](r)
(6.16)
Die Abbildung
F
ordnet der Eingabedichte
n−
diejenige Dichte
F[n−]
zu, welche sich
aus den Orbitalen ergibt, wenn die Kohn-Sham Gleichungen mit dem eektiven Potential
Veff[n−]
gelöst werden. Die gesuchte Dichte erfüllt also die Gleichung
n−=F[n−]
. Das
Residuum
R(r)
ist somit gegeben durch:
R(r) = n−(r)−F[n−](r)
(6.17)
Damit kann Gleichung 6.16 umgeschrieben werden:
n−
(k+1)(r) = n−
(k)(r)−αn−
(k)(r) + αF[n−
(k)](r)
=n−
(k)(r)−αR(r)
(6.18)
Geometrisch bedeutet das, dass man sich bei diesem Iterationsverfahren immer um ein
kleines Stück des Residuenvektors weiterbewegt, bis dieser klein genug geworden ist und
die Iteration abgebrochen werden kann:
∥R(r)∥< ϵ
(6.19)
Ein alternatives Abbruchkriterium, welches nicht das gesamte Dichtefeld benutzt, besteht
darin, die Konvergenz der Kohn-Sham Eigenwerte
εj
zu analysieren (dieses Kriterium
kann z.B. in dem
octopus
-Softwarepaket [74] benutzt werden).
Die Ergebnisse in Kapitel 3 wurden alle mit einem Abbruchkriterium vom Typ 6.19
erzielt, d.h. speziell:
max
r∈Ω{|n−
(k+1)(r)−n−
(k)(r)|
n0}< ϵ
(6.20)
7
Einige dieser Referenzen stellen Verfahren vor, in denen es allgemein um nichtlineare Gleichungen
geht.
114
6.1. Lösungsverfahren für stationäre Kohn-Sham Gleichungen
Dabei ist
Ω
der Simulationsraum,
n0
die maximale Ionendichte und
ϵ
die relative Dichte-
änderung bei deren Unterschreitung abgebrochen wird. Für
ϵ
wurden Werte von
10−12
bis
10−6
verwendet. Hier muss häug ein Kompromiss zwischen Genauigkeit und Rechenzeit
gefunden werden, da das
simple mixing
-Verfahren eine konstante Anzahl an Schritten
benötigt um das Residuum um jeweils eine Gröÿenordnung zu verkleinern.
6.1.6. Adaptives Mixing Verfahren
Es ist nicht Ziel dieser Arbeit gewesen, eine Verbesserung der Selbstkonsistenzschleife
zu entwickeln, da auf diesem Gebiet schon genügend Methoden existieren. Jedoch wurde
folgende naheliegende Verbesserung des
simple mixing
Verfahrens implementiert, die sich
an dem Konzept der
adaptiven Zeitschritte
zur Integration von Bewegungsgleichungen
anlehnt. Folgende Modikationen sind dafür notwendig:
•
Vor jedem Schritt wird die Elektronendichte
n−
(k)(r)
zwischengespeichert.
•
Jeder Schritt besteht aus
2Nsubstep
Unterschritten:
Es werden
Nsubstep
simple mixing-Schritte mit dem momentanen Mischpa-
rameter
α
durchgeführt.
Zusätzlich werden
Nsubstep
unabhängige simple mixing - Schritte mit
2α
durchgeführt, die ebenfalls auf der Eingabedichte
n−
(k)(r)
basieren.
•
Die beiden resultierenden Dichten werden über das Kriterium 6.20 verglichen und
die Dichte mit besserem Konvergenzwert wird als Ausgabedichte
n−
(k+1)(r)
benutzt.
•
Wenn die
2α
-Dichte bessere Konvergenz zeigte, wird der Mischparameter verdop-
pelt und ansonsten halbiert.
•
Wird eine signikante Vergröÿerung des Residuums festgestellt, muss die zwischen-
gespeicherte Elektronendichte wiederhergestellt werden. Dieser Fall impliziert, dass
der Mischparameter bereits einmal halbiert wurde. Der Mischparameter muss in
diesem Fall nochmals halbiert werden, weil sonst zweimal die selbe erfolglose Rech-
nung mit identischem Mischparameter durchgeführt wird.
Eine Implementation dieses Verfahrens sollte die Skalierung des Mischparameters frei
einstellbar lassen, da der Faktor 2 für manche Systeme zu groÿ ist. Ausserdem hilft
es, während der Iteration das Konvergenzverhalten über die letzten 5-10 Schritte zu
betrachten, um oszillierendes oder stagnierendes Verhalten zu erkennen. Wenn dieses
Verhalten beobachtet wird, muss die Schleife abgebrochen werden, da das vorgegebene
Konvergenzziel nicht mehr erreicht wird
8
. Das
simple mixing
-Verfahren ist dann nicht in
der Lage, die Kohn-Sham Gleichungen zu lösen
9
.
Die Ergebnisse für eine Verbesserung des Konvergenzverhaltens sind in Abbildung 6.2
illustriert. Die Erfahrung mit dem Verfahren hat gezeigt, dass es sich gut eignet, um einen
8
Es handelt sich dabei um praktische Erfahrungswerte mit dem Konvergenzverlauf.
9
Einige 3D-Systeme, wie die Kugel aus [42], zeigten dieses Verhalten. Hier hat es geholfen, die Geometrie
oder die Diskretisierung leicht zu verändern.
115
6. Numerik
Abbildung 6.2.: Das Diagramm zeigt das Residuum (6.20) nach jedem Iterationsschritt
bei konstantem und adaptivem Mischparameter
α
. Das adaptive Verfah-
ren hat ca. 150 Schritte weniger benötigt. Die CPU-Zeit hat bei diesen
Rechnungen für
α= 0.03 14.2 s
und bei adaptiven
α11.5 s
betragen. Der
kleine Peak in der roten Kurve zeigt, dass bei dem adaptiven Verfahren
der Mischparameter zwischendurch zu groÿ gewählt wurde und reduziert
werden musste, um divergierendes Verhalten zu verhindern.
optimalen Wert für den Mischparameter zu erhalten, den man dann in das
α= const.
-
Verfahren einsetzen kann. Um die benötigte CPU-Zeit gegenüber dem nicht-adaptiven
Verfahren zu verringern, muss leider viel mit den Parametern experimentiert werden.
6.1.7. Bedeutung der Abschirmkonstante für die SCF-Schleife
Die Berechnung des Hartree-Anteils
VH[n−]
des eektiven Potentials beinhaltet die Lö-
sung der Poissongleichung:
[∇2+κ2]Φ(r) = −1
ε0
ϱ(r)
(6.21)
Die elektrostatische Abschirmkonstante
κ
hat erheblichen Einuss auf die Stabilität der
SCF-Schleife
10
: Speziell bei eindimensionalen Systemen, wie dem Metalllm aus Kapitel
3, konnte die SCF-Schleife nicht zur Konvergenz gebracht werden, wenn keine
künstli-
che
elektrostatische Abschirmung vorhanden war. Es ist leicht nachvollziehbar, weshalb
der eindimensionale Fall besonders anfällig für die Instabilität ist: Das Coulombpotential
einer Ladung am Ort
x′
ist proportional zu
|x−x′|
(entsprechend dem Feld einer un-
endlich ausgedehnten Flächenladung). Jede kleinste Änderung der Ladungsdichte
n−(x)
,
welche die SCF-Schleife vornimmt, hat im Simulationsraum überall gleich groÿe Auswir-
kungen auf das elektrostatische Feld. In Anlehnung an das Konzept der Konditionszahl
10
s. Anhang von [75].
116
6.2. Propagatoren für die Kohn-Sham Gleichungen
für lineare Gleichungssysteme (s. Kapitel 6.3.6) kann man hier bei diesen nichtlinearen
Gleichungen von einem schlecht konditionierten Problem sprechen, da kleine Änderungen
an der Eingabedichte groÿe Wirkung auf die Ausgabedichte haben.
In dieser Arbeit konnte dieses Problem durch folgende Vorgehensweise gelöst werden
[76]: Für die Jelliumsysteme aus Kapitel 3 wurde
κ
zunächst in der Gröÿenordnung des
Fermivektors
kF
gewählt. Dann wurden die Kohn-Sham Gleichungen gelöst. Die resultie-
rende Ladungsdichte
n−
wird dann als Startdichte
n−
(0)(r)
benutzt, um die Kohn-Sham
Gleichungen mit einer verkleinerten Abschirmkonstante
erneut
zu lösen. Diese Schritte
wurden so oft wiederholt, bis die Elektronendichte unabhängig von der Abschirmkon-
stante war.
Eine alternative Methode wird im Anhang von [75] und in Kapitel 2 von [32] beschrie-
ben.
6.2. Propagatoren für die Kohn-Sham Gleichungen
Eine umfassende Beschreibung von Propagatoren für die zeitabhängigen Kohn-Sham
Gleichungen ist in [77] zu nden. In diesem Kapitel wird ein Überblick über das Thema
gegeben und es werden die Methoden, welche speziell in dieser Arbeit benutzt werden,
beschrieben.
6.2.1. Problembeschreibung
Die zeitabhängigen Kohn-Sham Gleichungen für ein
N
-Elektronen System lauten:
{i~∂
∂tϕj(r, t) = (−~2
2me∇2+Veff[n−](r, t))ϕj(r, t)}N
j=1
(6.22)
n−(r, t) =
N
∑
j=1
wj|ϕj(r, t)|2
(6.23)
Diese haben folgende strukturelle Eigenschaften, die für die Problemanalyse von zentraler
Bedeutung sind:
1. Es handelt sich mathematisch gesehen um
N
Ein-Teilchen Schrödingergleichungen.
2. Der Hamiltonoperator
ˆ
HKS(t)
ist zeitabhängig, weil auch die Teilchendichte
n−(r, t)
und eventuell vorhandene externe Störpotentiale zeitabhängig sind.
3. Die Gleichungen sind über das eektive Potential miteinander gekoppelt.
Die Kopplung der Gleichungen ist dabei als nebensächliches Problem anzusehen, da die
gröÿte Schwierigkeit darin besteht, die zeitabhängige Ein-Teilchen Schrödingergleichung
ezient zu propagieren (s. Kapitel 6.2.2).
117
6. Numerik
6.2.2. Numerische Lösung der zeitabhängigen Ein-Teilchen
Schrödingergleichung
Die Ein-Teilchen Schrödingergleichung lautet:
i~∂
∂tφ(r, t) = ˆ
H(t)φ(r, t)
(6.24)
Das Lösen dieser Gleichung erfordert die Vorgabe von Randbedingungen im Raum und
einer Anfangsbedingung in der Zeit:
φ(∂Ω, t)=0
(6.25)
φ(r,0) = φ0(r)
(6.26)
Mit
Ω
wird der Simulationsraum bezeichnet. Die Wellenfunktion
φ
wird auf einem regu-
lären, kartesischen Gitter in diesem Gebiet dargestellt:
φj,k,l(t) = φ(j∆xex+k∆yey+l∆zez, t)
(6.27)
Da bei der numerischen Verarbeitung nur endlich viele Gitterpunkte gespeichert werden
können, ist auch das Gebiet
Ω
nur endlich groÿ. Die Randbedingung 6.25, welche einem
unendlich tiefen Potentialtopf entspricht, wurde gewählt, weil sich diese besonders einfach
implementieren lässt und für alle Anwendungen in dieser Arbeit geeignet ist.
Der Operator
ˆ
H(t)
beinhaltet den Operator der kinetischen Energie, der im Ortsraum
ein skalierter Laplaceoperator ist. Dieser Operator wird auf dem Gitter mittels Finiter
Dierenzen dargestellt [66, 78]. Üblicher Weise verwendet man einen 3- oder 5-Punkt
Stempel. Der Hamiltonoperator kann letztlich auf dem Gitter in Form einer endlichen
Matrix
H(t)
dargestellt werden. Der räumliche Anteil der Schrödingergleichung sei damit
nun ein gelöstes Teilproblem.
Das verbleibende Teilproblem besteht in der Propagation der Wellenfunktion in der
Zeit: In einer Simulation muss aus der Wellenfunktion zur Zeit
t
diese zu einem Zeitpunkt
t+∆t
berechnet werden. Dieses Problem kann formal über den Zeitentwicklungsoperator
ˆ
U
beschrieben werden:
φ(t+ ∆t) = ˆ
U(t+ ∆t, t)φ(t)
(6.28)
ˆ
U(t1, t0) = ˆ
TDexp (−i
~∫t1
t0
ˆ
H(t)dt)
(6.29)
Bei dem Operator
ˆ
TD
handelt es sich um den dysonschen Zeitordnungsoperator [79] und
der Operator
ˆ
TDexp
wird als zeitgeordneter Exponent bezeichnet [77].
Für die Numerik muss der Operator 6.29 auf eine endliche Anzahl an elementaren
Rechenoperationen, die auf die diskretisierte Wellenfunktion
φj,k,l(t)
anzuwenden sind,
runter gebrochen werden. Das setzt eine Approximation dieses Operators voraus, deren
Fehler die Eigenschaft haben soll, für
∆t→0
möglichst schnell gegen Null zu gehen.
An dieser Stelle muss ein Kompromiss gemacht werden: Je besser die Approximation ist,
118
6.2. Propagatoren für die Kohn-Sham Gleichungen
umso gröÿere Zeitschritte können zwar gemacht werden, jedoch steigt der Rechenaufwand
pro Zeitschritt ebenfalls an
11
.
Die systematische Approximation des Operators 6.29 wird als Magnus-Entwicklung
[80, 81] bezeichnet. Das Entscheidende an dieser Entwicklung ist, dass sich der Zeitent-
wicklungsoperator als
einfacher
Exponent eines Operators
ˆ
Ω
schreiben lässt, der in einer
Reihe entwickelt werden kann:
ˆ
U(t1, t0) = exp {ˆ
Ω(t1, t0)}
(6.30)
ˆ
Ω(t1, t0) = ∞
∑
k=1
ˆ
Ωk(t1, t0)
(6.31)
Die Operatoren dieser Reihenentwicklung können nach folgendem (rekursivem) Schema
unter Verwendung eines weiteren Operators
ˆ
S
und der Bernoulli-Zahlen
Bj
berechnet
werden:
ˆ
Ωk(t1, t0) =
k−1
∑
j=0
Bj
j!∫t1
t0
ˆ
Sj
k(τ)dτ
(6.32)
ˆ
S0
1(τ) = 1
i~ˆ
H(τ)
(6.33)
ˆ
S0
k(τ) = 0 (k > 1)
(6.34)
ˆ
Sj
k(τ) =
k−j
∑
m=1 [ˆ
Ωm(t1, t0),ˆ
Sj−1
k−m(τ)](1 ≤j≤k−1)
(6.35)
Die Integration in Gl. 6.32 muss mit einer numerischen Quadraturformel durchgeführt
werden.
Um eine Approximation des Magnusoperators
ˆ
Ω
zur Ordnung
2n
zu erhalten, muss
die Reihe in Gl. 6.31 nach dem
n
-ten Term abgebrochen werden und die auftretenden
Integrale mit einer Quadraturformel
n
-ter Ordnung ausgewertet werden [77]. In dieser
Arbeit wurden die Operatoren in der zweiten und vierten Ordnung benutzt. Das Ergebnis
für diese beiden (praktisch wichtigen) Fälle ist ebenfalls in [77] dokumentiert. Für einen
Zeitschritt
∆t
mit
t0=t
und
t1=t+ ∆t
lauten die Operatoren:
ˆ
ΩM(2)(t+ ∆t, t) = 1
i~ˆ
H(t+ ∆t/2)∆t
(6.36)
ˆ
ΩM(4)(t+ ∆t, t) = −i∆t
2~[ˆ
H(ξ1) + ˆ
H(ξ2)]−√3(∆t)2
12~2[ˆ
H(ξ2),ˆ
H(ξ1)]
(6.37)
ξ1,2=t+ [(1/2) ∓√3/6]∆t
Von diesen Operatoren muss jetzt nur noch der einfache Exponent aus Gl. 6.30 gebildet
werden und auf eine Wellenfunktion
φ
angewendet werden.
Bei der Methode der Finiten Dierenzen liegt ein solcher Operator in Form einer Matrix
vor. Um den Exponenten einer Matrix zu berechnen, existieren zahlreiche Algorithmen
11
In [77] sind Erfahrungswerte für dieses Problem ausführlich dokumentiert.
119
6. Numerik
[82, 83]. Allerdings ist diese Vorgehensweise, nämlich diesen Exponenten der Matrix ex-
plizit zu berechnen, technisch kaum oder gar nicht möglich: Die resultierende
N×N
Matrix ist dicht besetzt und
N
ist dabei die Anzahl an verwendeten Gitterpunkten,
welche durchaus in der Gröÿenordnung
103. . . 106
liegen kann.
Stattdessen werden Operatoren der Form
exp( ˆ
A)
grundsätzlich nur
prozedural
auf
Wellenfunktionen
φ
angewendet, d.h. der Exponentialoperator wird durch ein Polynom
approximiert, dessen Auswertung im Wesentlichen nur die Rechenoperation
ˆ
Aφ
wieder-
holt benötigt.
Dazu gibt es folgende Möglichkeiten [77]:
•
Der Exponentialoperator wird in einer Taylorreihe entwickelt:
exp( ˆ
A)φ=∞
∑
ν=0
1
ν!ˆ
Aνφ
(6.38)
Die prozedurale Auswertung erfolgt nach dem Horner-Schema [84].
•
An Stelle der Monombasis kann die Reihe über Chebyshev-Polynome dargestellt
werden:
exp( ˆ
A)φ=∞
∑
ν=0
cνTν(ˆ
A)φ
(6.39)
Die prozedurale Auswertung erfolgt nach dem Clenshaw-Algorithmus [85]. Die For-
mel zur Berechnung der Entwicklungskoezienten
cν
ist in [77, 86] zu nden. Bei
dem Operatorpolynom
Tν(ˆ
A)
muss beachtet werden, dass der Operator in seiner
Spektralzerlegung keine Eigenwerte ausserhalb des Intervalls
[−1,1]
haben darf,
weil die Chebyshev-Polynome nur auf diesem Intervall deniert sind.
•
In [87] wird eine Krylov-Unterraum Methode beschrieben, mit der sich
exp( ˆ
A)φ
ebenfalls berechnen lässt. Nach der Analyse der Methoden in [77] ist diese Methode
die ezienteste von den hier Genannten. Unter anderem lässt sich mit der Methode
auch der Fehler der Approximation leicht abschätzen.
Die Methoden unterscheiden sich letztlich darin, wie viele Matrix-Vektor Multiplikationen
(speziell
ˆ
Aφ
) zur Propagation pro Zeitintervall durchzuführen sind, um eine vorgegebene
Mindestgenauigkeit einzuhalten. Für die gezeigten Beispiele in [77] benötigte die Krylov-
Methode bis zu Faktor 2 weniger Operationen.
Für alle Anwendungen in dieser Arbeit ist die Taylorreihenentwicklung
4.
Ordnung voll-
kommen ausreichend gewesen, weil der theoretisch mögliche Performancegewinn durch
die beiden anderen Methoden deren Implementationsaufwand nicht gerechtfertigt hat.
Die Verwendung der
4.
Ordnung wird ausserdem in [77] empfohlen.
6.2.3. Alternative Propagationsmethoden
Im letzten Kapitel wurde der Zeitentwicklungsoperator mit einer Magnusentwicklung
approximiert. Diese liefert nicht nur eine Möglichkeit, den zeitgeordneten Exponenten
120
6.2. Propagatoren für die Kohn-Sham Gleichungen
zu vereinfachen, sondern bietet auch den groÿen Vorteil, dass sie in jeder Ordnung den
unitären Charakter des Zeitentwicklungsoperators beibehält.
Von den populären Standardverfahren wie der Crank-Nicholson (CN) Methode [66] und
den Allzweck-Integratoren wie dem expliziten Runge-Kutta (RK) Verfahren wird in [77]
(ohne nähere Begründung) abgeraten. Mögliche Gründe sind aber recht oensichtlich: Die
CN-Methode verwendet zwar eine unitäre Approximation des Zeitentwicklungsoperators,
allerdings muss bei der Methode in jedem Zeitschritt ein lineares Gleichungssystem gelöst
werden. Die Form des Gleichungssystems wird im Wesentlichen vom Hamiltonoperator
des Systems bestimmt. Beschränkt man sich auf eindimensionale Systeme, dann stellt
das Gleichungssystem kein numerisches Problem dar, weil die Finite Dierenzen Form
des Hamiltonoperators eine tridiagonale Matrix ergibt und daher in
O(N)
(mit
N
als
Anzahl der Gitterpunkte) gelöst werden kann [66]. Für mehrdimensionale Systeme ist
diese Methode ungeeignet, da das Gleichungssystem diese Eigenschaft verliert.
Die populären RK-Verfahren
2.
und
4.
Ordnung wurden in dieser Arbeit an verschiede-
nen Stellen getestet. Dabei zeigte sich immer wieder, dass in
2.
Ordnung die Normierung
der Wellenfunktion nicht erhalten blieb und die Simulation schnell instabil wurde. Das
Verfahren
4.
Ordnung zeigte keine signikanten Abweichungen in der Norm der Wellen-
funktion (bedingt durch die hohe Ordnung des Verfahrens) und blieb stabil.
Die RK-Verfahren haben den Nachteil, dass die Lösung nicht
zeitumkehrbar
ist. Pro-
pagiert man den Zustand
φ(t)
um
∆t
und anschlieÿend um
−∆t
ergibt sich ein anderer
Zustand
˜φ(t)
als der Ausgangszustand:
φ(t)∆t
−→ φ(t+ ∆t)−∆t
−→ ˜φ(t)=φ(t)
Die korrekte Lösung der zugrunde liegenden Gleichungen hat aber diese Eigenschaft der
Zeitumkehrbarkeit. Deshalb sollten nur Methoden benutzt werden, welche diese berück-
sichtigen. Das RK-Verfahren
4.
Ordnung kann allerdings aufgrund seiner hohen Genau-
igkeit diese Unzulänglichkeit kompensieren.
Eine wichtige Klasse von Propagatoren bilden die Split-Operator Methoden [88]:
Man nehme zunächst an, dass der Zeitschritt
∆t
klein genug ist, damit die Zeitabhän-
gigkeit des Hamiltonoperators vernachlässigbar ist. Der Zeitentwicklungsoperator verein-
facht sich dadurch erheblich [79]:
ˆ
U(∆t) = exp (−i
~ˆ
H∆t)
= exp (−i
~[ˆ
T+ˆ
V]∆t)
(6.40)
Die Idee besteht darin, den Exponenten zu faktorisieren. Nach der Baker-Campbell-
Hausdor Relation müssen die Operatoren im Exponenten dafür miteinander kommutie-
ren, was für
ˆ
T
und
ˆ
V
i. A. nicht der Fall ist. In der Praxis hat sich aber gezeigt, dass der
Kommutator vernachlässigbar ist, wenn
∆t
klein genug gewählt wird. Es wird auÿerdem
immer eine symmetrische Faktorisierung gewählt, bei der ein Operator zweimal auftritt:
ˆ
USO2(∆t) = exp (−i∆t
2~ˆ
T)exp (−i
~∆tˆ
V)exp (−i∆t
2~ˆ
T)
(6.41)
ˆ
USO2′(∆t) = exp (−i∆t
2~ˆ
V)exp (−i
~∆tˆ
T)exp (−i∆t
2~ˆ
V)
(6.42)
121
6. Numerik
Die Approximationen 6.41-6.42 haben die Ordnung
O(∆t2)
. In
4.
Ordnung muss der
Kommutator berücksichtigt werden
12
:
ˆ
USO4(∆t) = exp (−i∆t
6~ˆ
V)exp (−i∆t
2~ˆ
T)
exp (−2i
3{ˆ
V−1
48 [ˆ
V , [ˆ
V , ˆ
T]]∆t2}∆t
~)
exp (−i∆t
2~ˆ
T)exp (−i∆t
6~ˆ
V)
(6.43)
Der Split-Operator Ansatz zielt vor allem darauf ab, den Operator der kinetischen Ener-
gie
ˆ
T= (−i~∇)2/2me
exakt
(d.h. ohne Finite Dierenzen) anwenden zu können: Dafür
muss die Wellenfunktion vor jeder Anwendung des Exponentialoperators mit
ˆ
T
-Term
fouriertransformiert werden. In der Fourierbasis besteht die Wirkung des Operators
ˆ
T
bzw.
exp(const.·ˆ
T)
nur noch in einer gitterpunktweisen Multiplikation. Anschlieÿend
muss eine inverse Transformation durchgeführt werden um den Operator
ˆ
V
im Ortsraum
auf exakt die gleiche eziente Weise (d.h. punktweise Multiplikation mit
exp(const.·ˆ
V)
)
anwenden zu können. Diese Methode impliziert aufgrund der Fouriertransformation das
Vorhandensein von periodischen Randbedingungen. Meistens liegen aber Wellenfunktio-
nen vor, welche mit einer Dirichletrandbedingung
φ(∂Ω) = 0
bestimmt wurden. Praktisch
stören diese Unterschiede bei den Randbedingungen nicht, wenn die Wellenfunktionen
weit genug im Inneren des Simulationsraums lokalisiert sind.
In der Arbeit von Sugino und Miyamoto [89] wird gezeigt, wie sich die Split-Operator
Methode
13
auf noch höhere Ordnung erweitern lässt: Dabei wird vor allem die Zeitab-
hängigkeit des Hamiltonoperators berücksichtigt, die in den Gln. 6.41-6.43 vernachlässigt
wird. Dazu ist es erforderlich, vom Hamiltonoperator
ˆ
H(t)
das zeitabhängige Potenti-
al
V(t)
im Intervall
[t, t + ∆t]
zu interpolieren
14
. Als Interpolationsmethode wird das
Railway-Curve Schema
15
verwendet
16
:
V(s) = (s−t−∆t
∆t)2
×[3V(t) + ∆t˙
V(t) + s−t−∆t
∆t[2V(t)+∆t˙
V(t)]]
(6.44)
+(s−t
∆t)2[3V(t+ ∆t)−∆t˙
V(t+ ∆t)−s−t
∆t[2V(t+ ∆t)−∆t˙
V(t+ ∆t)]]
Die Interpolationsformel erfordert leider auch die Kenntnis der Zeitableitung von der
zu interpolierenden Gröÿe
17
. Der Rechenaufwand kann dadurch gegenüber anderen In-
terpolationsverfahren zwar deutlich höher sein, aber dafür ist durch Verwendung dieser
12
Der Term in dieser Form ist aus [67] (Gl. 4) zum Thema Imaginärzeitpropagation entnommen. Die
Ersetzung
∆τ→ −i∆t
ergibt Gl. 6.43.
13
Speziell wird die Suzuki-Trotter Zerlegung [90] verwendet, welche ein Produkt aus fünf
ˆ
USO2
-
Operatoren mit unterschiedlicher Schrittweite
∆t
verwendet.
14
Die Extrapolation des Hamiltonoperators von der Zeit
t
zu der Zeit
t+ ∆t
wird im nächsten Kapitel
beschrieben.
15
s. [91]
16
Die angegebene Interpolationsformel in [89] (Gl. 14) enthält einen Vorzeichenfehler: Die korrekte Form
ist in Gl. 6.44 gegeben.
17
Für Anwendungen in der zeitabhängigen DFT ist es an dieser Stelle erforderlich, vom Hartree- und
xc-Potential die Zeitableitung zu bilden. Dazu wird in [89] eine Formel (Gl. 16) hergeleitet.
122
6.3. Propagatoren für implizite Kohn-Sham Gleichungen
Formel die
Zeitumkehrbarkeit
gewährleistet, was entscheidend zur numerischen Stabilität
der Propagationsmethode beiträgt. Dadurch können letztlich auch gröÿere Zeitschritte
gewählt werden, so dass der zusätzliche Rechenaufwand kompensiert wird.
Dieses Schema kommt in dieser Arbeit bei den Propagatoren für die impliziten Kohn-
Sham Gleichungen zum Einsatz.
6.2.4. Extrapolation des Hamiltonoperators
In Kapitel 6.2.2 wurde bei der Magnusentwicklung des Zeitentwicklungsoperators bereits
angedeutet, dass der Hamiltonoperator für den Zeitschritt
t→t+∆t
auch zu Zeitpunkten
innerhalb dieses Intervalls bekannt sein muss (s. Gln. 6.36-6.37). Das ist unproblematisch,
wenn der zeitabhängige Anteil des Hamiltonoperators nur aus einem Störpotential
VP(t)
besteht, das zu jeder Zeit
t
per Formel berechnet werden kann. Bei den Kohn-Sham
Gleichungen ist das denitiv nicht so einfach möglich, weil ja das eektive Potential von
der Lösung der Kohn-Sham Gleichungen selbst abhängt.
Für den allgemeinen Fall kann immer folgendes Selbstkonsistenz-Schema verwendet
werden:
1. Näherungsweise Berechnung des Potentials
V(t+ ∆t)
mittels einer Extrapolati-
onsmethode, welche evtl. auch Werte von vorangegangenen Zeitschritten benutzen
kann.
2. Interpolation von
V(t≤t′≤t+ ∆t)
mit Hilfe der Gl. 6.44.
3. Zeitschritt mit Hilfe der im letzten Schritt gewonnenen Zwischenwerte durchführen.
4.
V(t+ ∆t)
erneut berechnen.
Die Schritte 2-4 müssen solange wiederholt werden, bis das Potential
V(t+∆t)
konvergiert
ist.
6.3. Propagatoren für implizite Kohn-Sham Gleichungen
Die impliziten Kohn-Sham Gleichungen treten in der dissipativen zeitabhängigen Dichte-
funktionaltheorie (s. Kapitel 4) auf. Die Nomenklatur Implizite Kohn-Sham Gleichung
ist derzeit (noch) nicht in der Literatur zu nden und wird nur in dieser Arbeit benutzt.
6.3.1. Problembeschreibung
Die zeitabhängigen, impliziten Kohn-Sham Gleichungen für ein
N
-Elektronen System
lauten:
{i~∂
∂tϕj(r, t) = (−~2
2me∇2+Veff[n−](r, t) + ˆ
Hf[ΨKS,˙
ΨKS](t))ϕj(r, t)}N
j=1
(6.45)
ΨKS(r1,...,rN, t) = 1
√N!|ϕ1···ϕN|
(Slaterdeterminante, s. Gl. 4.15) (6.46)
123
6. Numerik
n−(r, t) =
N
∑
j=1
wj|ϕj(r, t)|2
(6.47)
Diese haben folgende strukturelle Eigenschaften, die für die Problemanalyse von zentraler
Bedeutung sind:
1. Es handelt sich mathematisch gesehen um
N
implizite Ein-Teilchen Schrödinger-
gleichungen, bei denen jeweils die Zeitableitung der Wellenfunktion auf beiden Sei-
ten der Gleichung auftritt.
2. Der Hamiltonoperator
ˆ
H(t) = ˆ
HKS(t) + ˆ
Hf(t)
ist zeitabhängig, weil die Teilchen-
dichte
n−(r, t)
, das Dämpfungsfeld im Reibungsterm
ˆ
Hf(t)
und eventuell vorhan-
dene externe Störpotentiale zeitabhängig sind.
3. Die Gleichungen sind über das eektive Potential miteinander gekoppelt.
Die Kopplung der Gleichungen ist dabei als nebensächliches Problem anzusehen, da die
gröÿte Schwierigkeit darin besteht, die impliziten, zeitabhängigen Ein-Teilchen Schrö-
dingergleichungen ezient zu propagieren. Für dieses Problem existiert in der Literatur
derzeit nur der von Neuhauser verwendete Lösungsansatz [42] der im nächsten Kapitel
beschrieben wird.
6.3.2. Lösungsverfahren von Neuhauser
Zur Beschreibung des Lösungsverfahrens genügt es, sich auf eine Ein-Teilchen Schrödin-
gergleichung mit Reibungsterm zu beschränken:
i~∂
∂tφ(r, t) = (−~2
2me∇2+V(r, t) + ˆ
Hf[ ˙φ](t))φ(r, t)
(6.48)
Der zugehörige Zeitentwicklungsoperator lautet:
ˆ
U(t1, t0) = ˆ
TDexp (−i
~∫t1
t0[ˆ
H0(t) + ˆ
Hf(t)]dt)
(6.49)
Es wird nun angenommen, dass
ˆ
H0(t)
für einen Zeitschritt
∆t
nur eine geringe Zeitab-
hängigkeit besitzt und die folgende Faktorisierung des Operators
ˆ
U
erlaubt:
ˆ
U(∆t) = e−i
~ˆ
H0∆t/2ˆ
Uf(∆t)e−i
~ˆ
H0∆t/2
(6.50)
Dieser Operator ist (trotz dieser Notation) von der absoluten Zeit
t
abhängig und wird
folgendermaÿen auf eine Wellenfunktion
φ(t)
angewendet: Die beiden äuÿeren Expo-
nentialoperatoren werden nach dem Split-Operator SO2-Schema (s. Gl. 6.42) zerlegt.
Nachdem der erste Exponentialoperator angewendet wurde, wird der Propagator
ˆ
Uf
für
den Reibungsterm angewendet:
ˆ
Uf(∆t) = exp (−i
~ˆ
Hf[ ˙φ] ∆t)
≈1−i
~ˆ
Hf[ ˙φ] ∆t
(6.51)
124
6.3. Propagatoren für implizite Kohn-Sham Gleichungen
Im Operator
ˆ
Hf
ist eine Gröÿe der Form
d⟨z⟩/dt
enthalten (s. Gln. 4.13a-4.13c), welche
von
˙φ
abhängt und verantwortlich dafür ist, dass die Schrödingergleichung hier eine
implizite Form hat. Dieses Problem wird im Neuhauser-Ansatz einfach dadurch gelöst,
indem eine Finite Dierenz mit dem Wert von
⟨z⟩
des letzten Zeitschritts gebildet wird:
d⟨z⟩
dt ≈⟨z(t)⟩−⟨z(t−∆t)⟩
∆t
(6.52)
Nachdem der Operator
ˆ
Uf
auf
φ
angewendet worden ist, muss noch der letzte Exponen-
tialoperator in Gl. 6.50 angewendet werden, wobei das Zeitargument des Hamiltonope-
rators nun
t+ ∆t/2
lautet.
Diese Methode wird von den Autoren in [42] nur als funktionierend aber weder als
besonders ezient noch besonders genau beschrieben. Gerade die Näherungen in den
Gln. 6.51 und 6.52 werfen die Frage auf, wie schnell die Ergebnisse für
∆t→0
konver-
gieren. Da die Methode
explizit
ist, kann es gut sein, dass sie selbst bei Zeitschritten mit
0.1×∆t
noch schneller ist, als ein implizites Verfahren mit Schrittweite
∆t
- und dabei
die gleichen, auskonvergierten Ergebnisse liefert.
6.3.3. Diskretisierung der impliziten Kohn-Sham Gleichungen
Die zeitabhängigen Kohn-Sham Orbitale können in einem Vektor
y(t) = [ϕ1(t), ..., ϕN(t)]
zusammengefasst werden. Jedes einzelne Orbital
ϕj
kann man sich ebenfalls als einen
zeitabhängigen Vektor vorstellen, der durch die Darstellung der Wellenfunktion auf einem
kartesischen Gitter (s. Gl. 6.27) gegeben ist. Der Vektor
y(t)
besteht also aus Anzahl
N
der Orbitale
×
Anzahl der Gitterpunkte. Der Hamiltonoperator auf der rechten Seite
der Kohn-Sham Gleichungen wird durch eine Matrix
H
dargestellt. In dieser diskretisierten
Form lautet das System von Gleichungen 6.45:
i~˙
y(t) = {HKS(t) + Hf[y,˙
y](t)}y
(6.53)
Zunächst wird der Fall betrachtet, dass der Reibungsterm
ˆ
Hf
nicht
vorhanden sei:
Der Kohn-Sham Hamiltonoperator ist eine Summe von Ein-Teilchen Operatoren, die
jeweils auf das
j
-te Teilchen wirken. Die Matrixdarstellung entspricht daher einer direkten
Summe identischer Matrizen:
ˆ
HKS(t) =
N
∑
j=1
ˆ
H(j)(t)→HKS(t) =
N
⊕
j=1
H(t)
(6.54)
Das ergibt eine blockdiagonale Struktur:
HKS(t) =
...
(6.55)
Jetzt wird der Reibungsterm
ˆ
Hf(t)
in diese Betrachtung mit eingebracht: Dieser bein-
haltet einen Operator
ˆ
Z
(s. Gln. 4.13a-4.13c), der sich als Summe von Ein-Teilchen
125
6. Numerik
Operatoren
ˆz(j)
schreiben lässt:
ˆ
Z=
N
∑
j=1
ˆz(j)→Z=
N
⊕
j=1
z
(6.56)
Als nächstes wird die Zeitableitung vom Erwartungswert
⟨Z⟩
benötigt:
d
dt⟨Z⟩=d
dt⟨y,Zy⟩
=d
dt
N
∑
j=1⟨ϕj,zϕj⟩
=
N
∑
j=1 [⟨˙
ϕj,zϕj⟩+⟨ϕj,z˙
ϕj⟩]
(6.57)
Durch diese Summe geht die Blockdiagonalform 6.55 verloren: Jede Zeile der Matrix
Hf
ist vollständig gefüllt, weil
⟨Z⟩
von allen Orbitalen gleichermaÿen abhängig ist.
An dieser Stelle wird nochmals auf die Abhängigkeit des Operators
ˆ
Hf[ΨKS,˙
ΨKS](t)
bzw.
Hf[y,˙
y](t)
eingegangen: Der Reibungsterm darf in beliebiger (nicht-)linearer Form von den Orbita-
len
18
abhängen. Die Zeitableitung der Orbitale geht dagegen nur linear in den Reibungs-
term ein, wie man an Gl. 6.57 sehen kann. Bei der Gleichung 6.53 handelt es sich also
um ein lineares Gleichungssystem für die unbekannte Zeitableitung
˙
y
.
6.3.4. Implizite Runge-Kutta Verfahren
In diesem Abschnitt wird gezeigt, wie sich das System von impliziten Kohn-Sham Glei-
chungen 6.45-6.47 mit Hilfe von impliziten Runge-Kutta Verfahren lösen lässt, ohne die
Näherungen in den Gln. 6.51 und 6.52 dafür benutzen zu müssen.
Als Vorarbeit dafür wurde im letzten Abschnitt die Struktur des Gleichungssystems
6.53 analysiert. Dieses System lösen zu können, reicht nicht aus, um an die Lösung
y(t)
für
ein endliches Zeitintervall zu gelangen. Dazu muss ein numerisches Integrationsverfahren
benutzt werden. Ziel ist es, den Zeitschritt
y(t)→y(t+ ∆t)
bzw. mit Zeitschrittindex
yn→yn+1
durchzuführen.
Ein
s
-stuges Runge-Kutta Verfahren verwendet dafür folgenden Ansatz:
yn+1 =yn+
s
∑
i=1
biki
(6.58)
ki= ∆tf(tn+ci∆t, yn+
s
∑
j=1
aijkj), i = 1, . . . , s
(6.59)
18
In [42] wird beispielsweise angedacht, dass man das Feld
a(q)
im Drude-Reibungsterm mit der lokalen
Teilchendichte in unmittelbarer Umgebung von
q
in Verbindung bringt.
126
6.3. Propagatoren für implizite Kohn-Sham Gleichungen
Die charakteristischen Koezienten
aij
,
bi
und
ci
werden unter dem Begri Butcher-
Tableau in der gängigen Literatur [78, 92] aufgeführt. Die Wahl der Koezienten ent-
scheidet über die Ordnung des Verfahrens und darüber, ob es sich um ein explizites oder
implizites Runge-Kutta Verfahren handelt. Bei den expliziten Verfahren ist nur die un-
tere Dreieckshälfte der Koezientenmatrix
aij
von Null verschieden. Bei den impliziten
Verfahren bilden die
s
Gleichungen in 6.59 ein i. A. nicht-lineares Gleichungssystem für
die unbekannten Inkremente
ki
.
Um das Verfahren auf die impliziten Kohn-Sham Gleichungen anzuwenden, wird zu-
nächst folgende Identikation der involvierten Vektoren vorgenommen: Der Vektor
yn=
[ϕ1(tn), . . . , ϕN(tn)]
enthält die diskretisierten Orbitale zur Zeit
tn
, die
s
Vektoren
ki=
[∆ϕ(i)
1, . . . , ∆ϕ(i)
N]
enthalten die Inkremente, aus denen der Zeitschritt linearkombiniert
wird (s. Gl. 6.58). Die vektorielle Funktion
f
ist dann folgendermaÿen deniert:
f=f(t, y,˙
y)
=1
i~{HKS[y](t) + Hf[y,˙
y](t)}y
(6.60)
Hier wurde zusätzlich das Argument für die Zeitableitung von
y
aufgeführt, von der die
rechte Seite der impliziten Kohn-Sham Gleichungen abhängt. Als Argument wird hier
jeweils das
i
-te Inkrement eingesetzt. Das Gleichungssystem lautet dann:
ki= ∆tf(tn+ci∆t, yn+
s
∑
j=1
aijkj,ki/∆t)
s
i=1
(6.61)
Die Anzahl der Unbekannten im Gleichungssystem beträgt:
Anzahl der Stufen
s×
Anzahl der Gitterpunkte
×
Anzahl der Orbitale
Das führt bei praktischen Anwendungen auf eine so groÿe Anzahl von Unbekannten, dass
man nur mit iterativen Verfahren arbeiten kann. Dieses Gleichungssystem ist nicht-linear
bezüglich der Unbekannten
ki
: Im Zusammenhang mit Gl. 6.57 wurde zwar gesagt, dass
die Zeitableitung der Orbitale nur linear auftritt, allerdings treten hier die Inkremente
auch im zweiten Argument von
f
(in der Summation) auf. Dieses Argument geht nicht-
linear in
f
ein, da aus diesem die Teilchendichte und aus dieser wiederum die Funktionale
des Vielteilchensystems berechnet werden.
Zum Lösen der nichtlinearen Gleichungssysteme bei impliziten Runge-Kutta Verfahren
sind i. A. Newtonverfahren üblich. Das setzt allerdings die Berechnung des Gradienten
der Funktion
f
voraus. Für die Funktion
f
kann man dafür zunächst versuchen, von
der nicht-diskretisierten Form 6.45 auszugehen und einen analytischen Ausdruck der
Funktionalableitung der rechten Seite zu bestimmen.
An diesem Ansatz schreckt vor allem der hohe Aufwand bei der Berechnung des Gra-
dienten (sowohl analytisch als auch numerisch) ab. Jede Änderung an der rechten Seite
der impliziten Kohn-Sham Gleichungen erfordert eine Anpassung in der Herleitung des
Gradienten. Das stört besonders, wenn man verschiedene Reibungsterme
ˆ
Hf(t)
testen
möchte.
Damit bleiben nur Lösungsverfahren übrig, welche ohne Gradienten auskommen: Gl-
ücklicherweise hat sich bei allen Anwendungen in dieser Arbeit gezeigt, dass das selbe
127
6. Numerik
einfache Iterationsschema, wie es zur Lösung der stationären Kohn-Sham Gleichungen
zum Einsatz kommt, auch hier verwendet werden kann. Dabei nutzt man aus, dass als
Startvektor der Iteration immer das Ergebnis des letzten Zeitschritts gewählt werden
kann, wodurch die Anzahl an Iterationen drastisch reduziert werden kann.
6.3.5. Magnusentwicklung
Eine ebenfalls erfolgreich getestete Möglichkeit zur Lösung der impliziten Kohn-Sham
Gleichungen 6.45-6.47 besteht darin, ein explizites Lösungsverfahren mit einer Selbst-
konsistenzschleife zu kombinieren:
Die expliziten Verfahren, welche die Magnusentwicklung verwenden, sind in Kapitel
6.2.2 bereits beschrieben worden. Wenn man diese Verfahren hier anwenden möchte, wird
man gleich zu Beginn mit folgendem Problem konfrontiert: Der Zeitentwicklungsoperator
ist aufgrund des Reibungsterms von der Kohn-Sham Wellenfunktion selbst abhängig, so
dass man für einen Zeitschritt die Gleichung in der ungewöhnlichen Form
ΨKS(t+ ∆t) = ˆ
U[ΨKS,˙
ΨKS](t+ ∆t, t) ΨKS
(6.62)
schreiben müsste. Hier ergeben sich bereits Schwierigkeiten, wie man diesen Operator
mathematisch sauber denieren kann.
Um dieses Problem zu umgehen wird einfach angenommen, dass der Hamiltonoperator
eine
bekannte
Zeitabhängigkeit auf dem Intervall
[t, t + ∆t]
besitzt, die
nicht
von der
Zeitableitung des Zustands abhängt. Dann lässt sich der Zeitentwicklungsoperator in
bekannter Form auch für das dissipative System formulieren:
ˆ
U(t, t + ∆t) = ˆ
TDexp (−i
~∫t+∆t
t
dt′[ˆ
HKS(t′) + ˆ
Hf(t′)])
(6.63)
Hier wurde der Operator
ˆ
Hf(t)
ohne das Argument
˙
ΨKS
angegeben. Bis auf das noch zu
klärende Problem mit der Zeitabhängigkeit der Operatoren im Exponenten, kann hier
die Magnusentwicklung aus Kapitel 6.2.2 auf den Operator 6.63 angewendet werden.
Das Problem mit der Zeitabhängigkeit wird durch folgenden Algorithmus gelöst:
1. Auf das Kohn-Sham System den Operator
exp[−iˆ
H(t)∆t]
anwenden, um aus den
Orbitalen
ϕn(t)
den Orbitalsatz
ϕj=0
n(t+∆t)
zu generieren. Der Orbitalsatz
ϕ0
n(t+
∆t)
stellt eine erste Näherung des Zeitschrittes dar, der für Interpolation genutzt
werden kann.
2. Das Kohn-Sham Potential
Vj=0
eff (t+ ∆t)
berechnen.
3. Wiederhole bis Konvergenz von
Vj
eff
bzgl. des Iterationsschrittes
j
eintritt:
a) Interpoliere die gröÿen
Veff
und
∂z/∂t
im Intervall
[t, t+∆t]
an den Stützstellen
tj
, welche für den Magnusoperator benötigt werden. Die Gröÿe
∂z/∂t
kann
auch mit Hilfe der Tangenten an den Stützstellen
tj
der Interpolationsfunktion
aus
z
berechnet werden.
b) Hamiltonoperatoren
ˆ
HKS
und
ˆ
Hf
initialisieren
19
.
19
Elektrostatisches Potential, eektives Potential, etc. berechnen.
128
6.3. Propagatoren für implizite Kohn-Sham Gleichungen
c) Wende
exp(ˆ
ΩM)
auf den Orbitalsatz
ϕn(t)
an, um
ϕj+1
n(t+ ∆t)
zu generieren.
4. Der konvergierte Orbitalsatz
ϕj
n(t+ ∆t)
stellt das Ergebnis des Zeitschritts dar.
Das Feld
Veff(r, t)
und die Gröÿe
z(t)
der vorherigen Zeitschritte können zur Verbesserung
der Interpolation im Intervall
[t, t + ∆t]
hinzugezogen werden.
Wie sich gezeigt hat, ist von Interpolationsverfahren, welche nicht die Zeitumkehrbar-
keit berücksichtigen (wie z.B. die Lagrangeinterpolation), abzuraten: Die numerische Sta-
bilität steigt hier erheblich, wenn die Railway-Curve Interpolation (s. Gl. 6.44 in Kapitel
6.2.3) verwendet wird. Diese Interpolationsformel erfordert die Kenntnis der Zeitablei-
tung von den zu interpolierenden Gröÿen bei
t
und
t+ ∆t
: Zur Lösung dieses Problems
sollten die Gln. 15 und 16 aus [89] herangezogen werden.
6.3.6. Analyse der Konditionszahl
In diesem Kapitel werden Eigenschaften der impliziten Kohn-Sham Gleichungen 6.45-6.47
analysiert. Die Betrachtungen beschränken sich hier allerdings auf ein Ein-Teilchensystem
mit der von Neuhauser vorgeschlagenen Drude-Dissipation.
Wie in folgenden Unterkapiteln gezeigt wird, kann ein kompaktes lineares Gleichungs-
system zur Bestimmung der Zeitableitung der Wellenfunktion aufgestellt werden. An
diesem wird die Konditionszahl untersucht.
Deren Bedeutung in der Numerik [93] wird hier nochmals kurz zusammengefasst:
Für ein Gleichungssystem
Ax=b
, das durch die Koezientenmatrix
A
deniert ist,
kann die Lösung
x
als Ausgabe einer Funktion und die rechte Seite
b
als deren Eingabe
betrachtet werden. Die Konditionszahl gibt nun an, wie stark sich eine kleine Änderung
der Eingabe
δb
auf die Ausgabe
x(δb)
auswirkt. Bei linearen Gleichungssystemen ist
eine
groÿe Konditionszahl schlecht
, weil kleine Fehler in
b
zu groÿen Fehlern in
x
führen.
Zur Denition der Konditionszahl geht man von einem Fehler
e
in
b
aus, der zur
Lösung als
A−1e
beiträgt. Nun betrachtet man das Verhältnis zwischen relativen Fehler
in der Lösung (Ausgabe) zu Fehler in der Eingabe:
∥A−1e∥/∥A−1b∥
∥e∥/∥b∥
Darüber kommt man auf die Denition der Konditionszahl
κ
einer Matrix
A
:
κ(A) = ∥A−1∥·∥A∥
(6.64)
Für hermitesche Matrizen kann das Verhältnis vom gröÿten zum kleinsten Eigenwert
genommen werden:
κ(A) =
λmax(A)
λmin(A)
Motivation
Eine wichtige Frage bei der impliziten Ein-Teilchen Schrödingergleichung ist, welcher Zu-
sammenhang zwischen der Magnitude des Dämpfungsparameters
a0
und der Konditions-
zahl des Gleichungssystems besteht. Es liegt die Vermutung nahe, dass die Konditionszahl
129
6. Numerik
sich umso mehr verschlechtert, je höher man die Dämpfung wählt. Dieser Aspekt ist im
Zusammenhang mit der adaptiven Dämpfung (Kap. 4.4.3) wichtig, weil hier der Para-
meter
a0
sehr groÿ werden kann, um die vorgegebene Energieabnahme zu ermöglichen.
In Simulationen zeigte sich, dass dieser drei bis vier Gröÿenordnungen durchläuft.
Die Kenntnis der Konditionszahlabhängigkeit sollte insbesondere auch erlauben zu
verstehen, weshalb die Simulationen mit vorgegebener Energieabnahme (s. Abb. 4.7)
plötzlich extrem ungenau werden.
Alle diese Aspekte können auch an einem Ein-Teilchensystem untersucht werden: Als
Modellsystem kann das eindimensionale, eektive Potential des Metalllms (s. Kap. 3.1)
verwendet werden. Als Startwellenfunktion kann eine der Eigenfunktionen dieses Poten-
tials verwendet werden. Genau wie bei dem Vielteilchensystem wird auch dieses System
durch ein zeitabhängiges Störpotential
VP(x, t)
angeregt.
Formulierung in diskreter Basis
Die gedämpfte Ein-Teilchen Schrödingergleichung lautet:
i~∂
∂tψ(r, t) = [ˆ
H0+ˆ
Hf[ψ, ˙
ψ](t) + VP(r, t)]ψ(r, t)
(6.65)
ˆ
Hf[ψ, ˙
ψ](t) = a0∫∂j(r, t)
∂t ·ˆ
J(r)d3r
(6.66)
Die Diskretisierung dieser Gleichung im Ortsraum ergibt ein sehr groÿes, lineares Glei-
chungssystem für die unbekannte Zeitableitung
˙
ψ
. In einer Raumdimension kann die
Matrix des Gleichungssystems bereits
100 . . . 1000
Zeilen und Spalten haben
20
.
Zur vereinfachten Analyse der Konditionszahl wird hier deshalb die Gleichung 6.65 von
der kontinuierlichen Ortsraumbasis in eine diskrete Basis transformiert. Als Basis sollen
die Eigenzustände
{|ϕj⟩}
des Hamiltonoperators
ˆ
H0
dienen. Dadurch ergibt sich auch
der Vorteil, dass man besseren Einblick die Dynamik des Systems bzgl. der involvierten
Quantenzustände erhält: Wie sich in den folgenden Gleichungen zeigt, wird diese durch
die Symmetrieeigenschaften der Eigenzustände bestimmt.
Die Wellenfunktion wird zunächst durch einen Koezientenvektor
c(t)
dargestellt:
|ψ(t)⟩=∑
l
cl(t)|ϕl⟩
(6.67)
Die Zustände
|ϕn⟩
sind normiert und orthogonal. Durch Einsetzen in zeitabhängige Schrö-
dingergleichung erhält man:
i~∑
l
˙cl(t)|ϕl⟩=[ˆ
H0+ˆ
Hf[˙
c(t)] + ˆ
VP(t)]∑
l
cl(t)|ϕl⟩
(6.68)
Um die Bewegungsgleichung für einen bestimmten Koezienten zu erhalten, wird mit
20
Hier kann man ggf. den Vorteil ausnutzen, dass die Matrix dünn besetzt ist. Diese Möglichkeit wurde
in dieser Arbeit durch die Formulierung in einer endlichen, diskreten Basis nicht benötigt.
130
6.3. Propagatoren für implizite Kohn-Sham Gleichungen
einem Bra-Vektor multipliziert:
i~˙cn(t) = ⟨ϕn|ˆ
H0∑
l
cl(t)|ϕl⟩+∑
l
cl(t)⟨ϕn|ˆ
Hf[˙
c(t)]|ϕl⟩
+∑
l
cl(t)⟨ϕn|ˆ
VP(t)|ϕl⟩
=Encn(t) + ∑
l
cl(t)Hnl
f[˙
c(t)] + ∑
l
cl(t)Vnl
P(t)
(6.69)
Matrixelemente des Reibungsterms:
Hnl
f[c(t)] = ∫d3qA[c(t),˙
c(t)](q)⟨ϕn|ˆ
J(q)|ϕl⟩
=∫d3qA[c(t),˙
c(t)](q)Jnl(q)
(6.70)
Matrixelemente des Stromdichteoperators:
Jnl(q) = ∫d3q′ϕ∗
n(q′)ˆ
J(q)ϕl(q′)
=∫d3q′ϕ∗
n(q′)ˆpδ(q′−q) + δ(q′−q)ˆp
2me
ϕl(q′)
=1
2me∫d3q′ϕ∗
n(q′)ˆpδ(q′−q)ϕl(q′) + 1
2me∫d3q′ϕ∗
n(q′)δ(q′−q)ˆpϕl(q′)
=1
2me∫d3q′[ˆpϕn]∗(q′)δ(q′−q)ϕl(q′) + 1
2me∫d3q′ϕ∗
n(q′)δ(q′−q)ˆpϕl(q′)
=1
2me
[ˆpϕn]∗(q)ϕl(q) + 1
2me
ϕ∗
n(q)ˆpϕl(q)
=i~
2me
[ϕl(q)∇ϕ∗
n(q)−ϕ∗
n(q)∇ϕl(q)]
Dämpfungsfeld (hier wird
a(q) = a0
gesetzt):
A[c(t),˙
c(t)](q) = a0
∂
∂tj[c(t)](q)
=a0
∂
∂t⟨ψ(t)|ˆ
J(q)|ψ(t)⟩
=a0
∂
∂t ∑
n∑
l
c∗
n(t)cl(t)Jnl(q)
=i~
2ma0
∂
∂t ∑
n∑
l
c∗
n(t)cl(t) [ϕl(q)∇ϕ∗
n(q)−ϕ∗
n(q)∇ϕl(q)]
(6.71)
In Gl. 6.69 einsetzen:
i~˙cν(t) = Eνcν(t) + ∑
l
cl(t)a0∫d3q∂
∂t ∑
n∑
m
c∗
n(t)cm(t)Jnm(q)·Jνl(q)
+∑
l
cl(t)Vnl
P(t)
(6.72)
131
6. Numerik
Die nachfolgenden Betrachtungen konzentrieren sich auf den Reibungsterm. Zur Über-
sicht wird deshalb ab hier der Störpotentialterm
vorerst
weggelassen:
i~˙cν(t) = Eνcν(t) + a0∑
l
cl(t)∑
n,m
∂
∂t[c∗
n(t)cm(t)] ∫d3qJnm(q)·Jνl(q)
=Eνcν(t) + a0∑
l
cl(t)∑
n,m
[˙c∗
n(t)cm(t) + c∗
n(t)˙cm(t)] ∫d3qJnm(q)·Jνl(q)
=Eνcν(t) + a0∑
l∑
n,m
cl(t) [˙c∗
n(t)cm(t) + c∗
n(t)˙cm(t)] Ξnm
νl
(6.73)
In der letzten Zeile wurde der Tensor
Ξ
durch das Integral in der Zeile darüber deniert.
Die Elemente von
Ξ
werden nun für eine Basis aus den rein reellen Eigenfunktionen
ϕn
ermittelt:
Ξnm
νl =(i~
2me)2∫d3q[ϕm(q)∇ϕ∗
n(q)−ϕ∗
n(q)∇ϕm(q)] ·[ϕl(q)∇ϕ∗
ν(q)−ϕ∗
ν(q)∇ϕl(q)]
=i2~2
4m2
e∫d3q[ϕm(q)∇ϕ∗
n(q)·ϕl(q)∇ϕ∗
ν(q)−ϕ∗
n(q)∇ϕm(q)·ϕl(q)∇ϕ∗
ν(q)
−ϕm(q)∇ϕ∗
n(q)·ϕ∗
ν(q)∇ϕl(q) + ϕ∗
n(q)∇ϕm(q)·ϕ∗
ν(q)∇ϕl(q)]
=i2~2
4m2
e∫d3q[ϕm(q)ϕl(q)∇ϕn(q)·∇ϕν(q)−ϕn(q)ϕl(q)∇ϕm(q)·∇ϕν(q)
−ϕm(q)ϕν(q)∇ϕn(q)·∇ϕl(q) + ϕn(q)ϕν(q)∇ϕm(q)·∇ϕl(q)]
Zur Abkürzung für die Integrale wird die Gröÿe
I
eingeführt, deren Indizes aus der letzten
Gleichung sofort ersichtlich werden:
Ξnm
νl =−~2
4m2
e
[Imlnν −Inlmν −Imνnl +Inνml]
Die Parität der Eigenfunktionen erlaubt es, anhand der Indizes von
I
zu entscheiden,
ob das Integral verschwindet oder nicht. Innerhalb der ersten beiden und letzten beiden
Indexpaare von
I
liegt eine Symmetrie bei Vertauschung vor.
Die Gleichung 6.73 repräsentiert ein gekoppeltes Gleichungssystem für die Komponen-
ten des Koezientenvektors
c
. Die Dreifachsumme kann noch weiter vereinfacht werden,
was für die eziente numerische Simulation der Gleichungen wichtig ist. Dazu werden
folgende Eigenschaften vom
Ξ
-Tensor ausgenutzt:
Ξmn
νl =−Ξnm
νl
(6.74a)
Ξnm
νl =−Ξnm
lν
(6.74b)
Ξnn
νl = 0
(6.74c)
Ξnm
νν = 0
(6.74d)
Ξmn
νl = Ξνl
mn
(6.74e)
Die Summation in Gl. 6.73 kann über die Beziehungen 6.74c-6.74d sofort eingeschränkt
werden:
i~˙cν(t) = Eνcν(t) + a0∑
l
l=ν∑
n,m
n=m
cl(t) [˙c∗
n(t)cm(t) + c∗
n(t)˙cm(t)] Ξnm
νl
132
6.3. Propagatoren für implizite Kohn-Sham Gleichungen
Weil sich das Vorzeichen vom
Ξ
-Tensor bei Vertauschung zweier Indizes (jeweils oben oder
unten) nach den Beziehungen 6.74a-6.74b ändert, kann die Doppelsumme über
(n, m)
folgendermaÿen umgeschrieben werden:
i~˙cν(t)
=Eνcν(t) + a0∑
l
l=ν∑
n,m
n>m
cl(t) [˙c∗
n(t)cm(t) + c∗
n(t)˙cm(t)−˙c∗
m(t)cn(t)−c∗
m(t)˙cn(t)] Ξnm
νl
=Eνcν(t) + a0∑
l
l=ν∑
n,m
n>m
cl(t) [c∗
n(t)˙cm(t)−cn(t)˙c∗
m(t) + ˙c∗
n(t)cm(t)−˙cn(t)c∗
m(t)] Ξnm
νl
=Eνcν(t)+2i a0∑
n,m
n>m
[Im{c∗
n(t)˙cm(t)}+ Im{˙c∗
n(t)cm(t)}]∑
l
l=ν
cl(t) Ξnm
νl
(6.75)
Nimmt man nun noch das seit Gl. 6.73 vernachlässigte Störpotential wieder mit hinzu,
erhält man als Ergebnis für die Ein-Teilchen Schrödingergleichung in Eigenbasis von
ˆ
H0
folgende Bewegungsgleichung der Koezienten
c
:
i~˙cν(t) = Eνcν(t) + ∑
l
cl(t)Vνl
P(t)
+ 2i a0∑
n,m
n>m
[Im{c∗
n(t)˙cm(t)}+ Im{˙c∗
n(t)cm(t)}]∑
l
l=ν
cl(t) Ξnm
νl
(6.76)
133
6. Numerik
Ergebnisse
Um den Zusammenhang zwischen der Dämpfungskonstante
a0
und der Konditionszahl
zu ermitteln wurde die zeitabhängige Ein-Teilchen Schrödingergleichung 6.65, 6.66 in
diskreter Basis für das in Abbildung 4.4 gezeigte System gelöst. Das System wurde (wie
in Abb. 4.4 dargestellt) durch einen Puls über das Potential
VP
angeregt. Während der
Propagation wurde die Dämpfungskonstante schrittweise erhöht, wie im Text zu Abb.
6.3 erläutert wird. Diese schrittweise Vergröÿerung der Gröÿenordnung von
a0
ndet,
basierend auf Beobachtung, auch bei der adaptiven Regulierung (s. Kap. 4.4.3) dieses
Parameters statt. Die Ergebnisse in Abb. 6.3 bestätigen den vermuteten Zusammenhang
zwischen
a0
und
κ(A)
.
Abbildung 6.3.: Im oberen Diagramm ist die Anzahl an Iterationen dargestellt, die be-
nötigt wurde um das Gleichungssystem des impliziten Runge-Kutta Ver-
fahrens (s. Kap. 6.3.4) iterativ zu lösen. Im unteren Diagramm ist die
reziproke Konditionszahl
κ−1
des Gleichungssystems 6.76 jeweils gegen
die Simulationszeit
t
aufgetragen. Nach jeweils
5 fs
wurde die Dämp-
fungskonstante um Faktor
10
erhöht. Die schwarzen, senkrechten Linien
markieren die Intervalle:
a0= 0,1,10,100,1000,10000
134
6.4. Methode der Finiten Volumen
6.4. Methode der Finiten Volumen
Die Methode der Finiten Volumen (FVM
21
) wird zur Lösung hyperbolischer, partieller
Dierentialgleichungen genutzt [94, 95]. Diese Gleichungen beschreiben häug bestimmte
Erhaltungsgröÿen wie z.B. Masse, Energie oder Impuls (d.h. es handelt sich um Konti-
nuitätsgleichungen). Diese treten vor allem im Bereich der Fluiddynamik auf, in dem sich
die FVM als ein Standardverfahren etabliert hat. Um solche Gleichungen numerisch lösen
zu können, bietet diese Methode die Möglichkeit, die partielle Dierentialgleichung durch
Umformung mittels des Divergenztheorems in ein äquivalentes und exaktes System von
gewöhnlichen Dierentialgleichungen zu übersetzen. Diese beschreiben dann die zeitliche
Entwicklung der Mittelwerte von einzelnen Zellen (nite Volumen) des Simulationsraums.
Die Erhaltungsgröÿen können dabei
nicht
verletzt werden.
Durch den FVM-Ansatz wird das ursprüngliche Problem durch zwei neue Probleme
ersetzt: An den Zelloberächen muss ein Integral über den Fluss numerisch berechnet
werden und die Gleichungen müssen mit einem numerischen Integrator in der Zeit pro-
pagiert werden. Die Berechnung des Flusses stellt die gröÿte technische Herausforderung
dar und beeinusst maÿgeblich die Eigenschaften der Lösung: Ein typischer Fehler in nu-
merischen FVM-Lösungen ist das Auftreten von unphysikalischer Diusion, welche durch
das Schema zur Berechnung des Flusses verursacht wird. Es sei nochmals betont, dass die
Erhaltungsgröÿen auch bei schlechten Approximationen der Flüsse nicht verletzt werden
können, wie im Kapitel 6.4.2 gezeigt wird.
Die FVM ndet in dieser Arbeit Anwendung bei der Beschreibung des Elektronenga-
ses über ein semiklassisches Hydrodynamikmodell (s. Kap. 6.4.4) und bei der Lösung der
Wigner Gleichungen (s. Kap. 6.5.5 und 6.4.5). Zur Berechnung der Flüsse an den Zello-
berächen kommt ein relativ neuartiges Verfahren zum Einsatz (s. Kap. 6.4.3), welches
über einen geringen Diusionsfehler verfügt [96]. Wissenschaftliches Neuland wird bei
der Anwendung dieses Verfahrens auf die Wigner-Gleichungen betreten.
6.4.1. Problemübersicht
Euler-Gleichungen
Bei der Verwendung eines hydrodynamischen Modells des Elektronengases in metalli-
schen Strukturen müssen folgende Probleme gelöst werden:
1. Der elektronische Grundzustand
n−
0(r)
muss ermittelt werden.
2. Die hydrodynamischen Gleichungen müssen die Metall-Vakuum Grenzächen kor-
rekt wiedergeben
22
und müssen daher auch im Vakuumbereich gelöst werden. Hier
besteht das Problem, dass einige Gröÿen undeniert sein können, wie z.B. das
Geschwindigkeitsfeld, welches sich als Quotient von Impuls- und Teilchendichte be-
rechnen lässt.
21
engl.: Finite Volume Method
22
Die Elektronendichte tritt an Oberächen aus dem Festkörper aus. Es ist daher falsch, die Bewegungs-
gleichungen für das Elektronengas nur innerhalb des Festkörpers zu lösen.
135
6. Numerik
3. An der Metall-Vakuum Grenzäche hat die Elektronendichte einen groÿen Gradi-
enten (s. Abb. 3.2), welcher spezielle Anforderungen an das Schema zur Berechnung
der Zelloberächenüsse und die Diskretisierung stellt.
Für die Berechnung der Teilchendichte im Grundzustand kann man eine Zeitpropaga-
tion durchführen: Man erweitert die Bewegungsgleichung um einen viskosen Term, der
das Elektronengas abbremst und simuliert, wie sich eine geratene Startteilchendichte
(z.B. die Ionendichte
n−(r, t = 0) = n+(r)
) in einen stationären Zustand mit Kräfte-
gleichgewicht entwickelt. Dieses herrscht im Grundzustand zwischen dem Druck und der
elektrostatischen Anziehung.
Wigner-Gleichungen
Die Verwendung der Wigner-Gleichungen zur Beschreibung des Elektronengases im Be-
reich der Plasmonik ist bisher wissenschaftlich gemieden worden: Die Notwendigkeit einen
sechs-dimensionalen Phasenraum zu diskretisieren, ist ein wesentlicher Grund, weshalb
alternative physikalische Beschreibungen gesucht werden [23, 65]. Nichtsdestotrotz soll
hier versucht werden, diese Gleichungen direkt zu lösen, um später eine Möglichkeit zu
haben, vereinfachte Modelle besser auf ihre Gültigkeit überprüfen zu können. Es müssen
dabei folgende Probleme beachtet werden:
1. Die Wignerverteilung des elektronischen Grundzustandes ist unbekannt und muss
auf gleiche Weise wie bei dem Hydrodynamik-Modell im Zeitbereich ermittelt wer-
den. Allerdings ist unklar, wie man in diese Gleichungen einen viskosen Term ein-
baut. In Kapitel 5.1.7 wurde ein Vorschlag gemacht, wie sich eine im
k
-Raum sym-
metrische Verteilungsfunktion durch Dämpfung von Asymmetrien erzielen lässt.
Diese Methode wurde allerdings in der Praxis noch nie getestet.
2. Die Anfangsverteilung, wie sie in Kapitel 6.5.2 vorgeschlagen wird, bedingt sowohl
bei der Ladungsdichte im Ortsraum eine Stufe an der Metall-Vakuum Grenze als
auch eine Stufe in der Verteilungsfunktion am Fermivektor im Impulsraum (an
festem Ort).
Das Vorhandensein von Unstetigkeiten in der Verteilungsfunktion haben die Verwen-
dung des Kurganov-Tadmor Schemas (s. Kap. 6.4.3) zur Berechnung des Flusstensors
motiviert.
6.4.2. Grundlagen
Die Gleichungen, für welche die Methode der Finiten Volumen gedacht ist, haben folgende
Form:
∂
∂tu+∇·f(u) = q+
Randbedingungen (6.77)
Die Komponenten des Vektors
u
sind orts- und zeitabhängige Felder, welche dem durch
diese Gleichung ausgedrückten Erhaltungsgesetz unterliegen. Die Felder beschreiben den
Zustand des Systems, weshalb man
u
auch als Zustandsvektor bezeichnen kann. Bei
f
136
6.4. Methode der Finiten Volumen
handelt es sich um den sogenannten Fluÿtensor, der eine Funktion des Zustands
u
dar-
stellt. Bei einem Zustandsvektor mit
K
Komponenten und einem
d
-dimensionalen Raum
hat der Fluÿtensor die Form einer
K×d
Matrix. Auf der rechten Seite der Gleichung
steht ein optionaler Quellterm
q
. Die Gleichung ist
hyperbolisch
, wenn die Gradienten
∇uf1, . . . , ∇ufd
(bei denen es sich um
d
verschiedene
k×k
-Matrizen handelt) diagona-
lisierbar sind und über rein reelle Eigenwerte verfügen [94].
Um die Gleichung 6.77 in ein System von gewöhnlichen Dierentialgleichungen umzu-
wandeln, wird zunächst der Simulationsraum
Ω
in
N
Zellen
Ωj
zerlegt:
Ω =
N
∪
j=1
Ωj(Ωj
untereinander disjunkt
)
(6.78)
Man bildet dann über jede dieser Zellen das Volumenintegral der Gleichung 6.77 und
teilt durch deren Volumen:
1
|Ωj|∫Ωj
∂
∂tud3r+1
|Ωj|∫Ωj∇·f(u)d3r=1
|Ωj|∫Ωj
qd3r
(6.79)
Im ersten Integral kann die Zeitableitung vor das Integral gezogen werden, und bei dem
zweiten Integral kann das Divergenztheorem angewendet werden:
d
dt
1
|Ωj|∫Ωj
ud3r+1
|Ωj|I∂Ωj
f(u)·ˆ
ndσ =1
|Ωj|∫Ωj
qd3r
(6.80)
Das erste und letzte Integral kann durch die Zellmittelwerte ersetzt werden:
d
dt ¯
uj+1
|Ωj|I∂Ωj
f(u)·ˆ
ndσ =¯
qj
(6.81)
Das Oberächenintegral kann bei einfacher Geometrie der Zellen auf sinnvolle Weise als
Summe der Flüsse
F
durch Teilächen
23
geschrieben werden:
1
|Ωj|I∂Ωj
f(u)·ˆ
ndσ =1
|Ωj|∑
k
F(j)
k
(6.82)
Der
K
-dimensionale Vektor
F(j)
k
beschreibt den Fluss durch die
k
-te Oberäche des
j
-ten
Volumenelementes. Die zentrale Gleichung der Finite Volumen Methode lautet:
d
dt ¯
uj+1
|Ωj|∑
k
F(j)
k=¯
qj
(6.83)
Diese Gleichung ist eine gewöhnliche Dierentialgleichung in der Zeit und enthält keine
Näherungen. Erst bei der numerischen Berechnung der Flüsse
F(j)
k
werden Näherungen
erforderlich. Weil aber zwei benachbarte Zellen identische Flüsse an der gemeinsamen
Oberäche haben, kann selbst eine schlechte Näherung bei der Berechnung der Gröÿen
F(j)
k
zu keiner Verletzung von Erhaltungsgröÿen führen: Der Verlust einer Zelle ist immer
gleich dem Zuwachs einer benachbarten Zelle.
23
Bsp.: Oberächen eines Quaders.
137
6. Numerik
6.4.3. Kurganov-Tadmor Methode
Die Kurganov-Tadmor Methode [96] wird benötigt um die Flüsse in der Gleichung 6.83 zu
berechnen. Diese Methode hat gegenüber den wesentlich einfacheren Methoden, wie z.B.
UDS
24
und CDS
25
(s. [95]), den Vorteil nur einen geringen numerischen Diusionsfehler
aufzuweisen und keine unphysikalischen Oszillationen in den Lösungen zu erzeugen. Vor
allem kann die Methode benutzt werden, wenn die Lösung groÿe Gradienten aufweist.
Um die Methode zu beschreiben wird nun von Gleichung 6.83 ausgegangen und ange-
nommen, dass der Fluss in
y
- und
z
-Richtung verschwindet und die Oberächen im
j
-ten
Volumen in
x
-Richtung den Abstand
∆xj
haben. Die Gleichung kann dann in folgender
Form geschrieben werden:
duj
dt +1
∆xj[f(uj+1/2)−f(uj−1/2)]= 0
(6.84)
Man benötigt zunächst eine Flussbegrenzungsfunktion
26
ϕ(rj) : RK→RK
, deren
Argument
rj
eine Art Rauigkeit von
u
bei der Zelle
j
beschreibt:
rj:= uj−uj−1
uj+1 −uj
Numerisch darf diese Gröÿe komponentenweise die Werte
±inf
annehmen. Die Imple-
mentation der Funktion
ϕ(rj)
muss darauf vorbereitet sein. Die Berechnung der Flüsse
erfordert weitere Hilfsgröÿen:
uL
j+1/2=uj+ 0.5ϕ(ri) (uj+1 −uj)uR
j+1/2=uj+1 −0.5ϕ(rj+1) (uj+2 −uj+1)
uL
j−1/2=uj−1+ 0.5ϕ(rj−1) (uj−uj−1)uR
j−1/2=uj−0.5ϕ(rj) (uj+1 −uj)
Geometrisch betrachtet handelt es sich bei diesen Gröÿen um lineare Extrapolationen
des Zustandsvektors
u
auf der linken
(L)
bzw. rechten
(R)
Seite der Zelloberäche bei
j±1/2
. Die maximale Steigung in der Extrapolation wird durch die Funktion
ϕ
begrenzt.
Die Flüsse in Gleichung 6.84 werden nun wie folgt berechnet:
f(uj−1/2) = 1
2{[f(uR
j−1/2) + f(uL
j−1/2)]−aj−1/2[uR
j−1/2−uL
j−1/2]}
f(uj+1/2) = 1
2{[f(uR
j+1/2) + f(uL
j+1/2)]−aj+1/2[uR
j+1/2−uL
j+1/2]}
Die Gröÿen
aj±1/2
bezeichnen jeweils die betragsmäÿig gröÿten Eigenwerte der Jacobi-
Matrix der Flusstensoren zwischen den Zellen
j
und
j±1
:
aj±1/2= max [ϱ(∇f(uj)) , ϱ (∇f(uj±1))]
(6.85)
Dabei steht
ϱ(A)
für den Spektralradius der Matrix
A
. Die Eigenwerte geben die lokale
Ausbreitungsgeschwindigkeit im Raum an. Um die Gleichungen in der Zeit zu propa-
gieren, kann aus dem maximalen
aj
-Wert auf eine Obergrenze für die Zeitschrittgröÿe
entsprechend der Courant-Bedingung
a∆t/∆x < Cmax
geschlossen werden.
24
upwind dierence scheme
25
central dierence scheme
26
In der englischen Fachliteratur entsprechend als
ux limiter function
bekannt. Diese Funktionen müs-
sen problemabhängig gewählt werden und sind der Literatur zu entnehmen.
138
6.4. Methode der Finiten Volumen
6.4.4. Euler-Gleichungen
Die Euler-Gleichungen der Fluiddynamik lauten ganz allgemein (s. z.B. [95]):
∂ρ
∂t +∇·(ρv)=0
(6.86a)
∂(ρv)
∂t +∇·(v⊗(ρv)) + ∇p= 0
(6.86b)
∂E
∂t +∇·(v(E+p)) = 0
(6.86c)
Diese Gleichungen stehen für Massen-, Impuls- und Energieerhaltung. Die Felder Mas-
sendichte
ρ
, Impulsdichte
ρv
(Geschwindigkeitsfeld
v
) und Energiedichte
E
bilden den
Zustandsvektor
u
:
u=
ρ
ρvx
ρvy
ρvz
E
(6.87)
Die Energiedichte
E
kann noch weiter aufgeteilt werden:
E=u+1
2ρm(v2
x+v2
y+v2
z) + vext(r, t)
(6.88)
Diese Beiträge sind: Innere- + kinetische- + potentielle Energiedichte. Um die Gleichun-
gen zu vervollständigen werden noch eine kalorische und eine thermische Zustandsglei-
chung benötigt. Hier dient als Modelluid für das Elektronengas ein Ideales Fermigas
bei
T= 0 K
[21, 62]. Der Druck
p
ist dabei physikalisch durch das Pauli-Prinzip be-
dingt. Für den Druck
p
und die innere Energiedichte
u=dU/dV
gilt in Abhängigkeit
der Teilchendichte
n=ρ/me
:
p=2
3
U
V=(3π2)2/3~2
5me|qe|n5/3
(6.89)
u=dU
dV =−2
3
~2(3π2)5/3
10π2me
n5/3
(6.90)
Der Flusstensor hat im Fall der Eulergleichungen folgende Form:
f(u) =
ρvxρvyρvz
p+ρv2
xρvxvyρvxvz
ρvxvyp+ρv2
yρvyvz
ρvxvzρvyvzp+ρv2
z
vx(E+p)vy(E+p)vz(E+p)
= (fx,fy,fz)
(6.91)
Die Abbildung 3.2 zeigt ein Ergebnis für den Grundzustand, welches mittels eindimen-
sionaler Finite Volumen Methode für das ideale Fermigas im Metalllm berechnet wurde.
Das Ergebnis wurde auf folgende Weise generiert:
139
6. Numerik
1. Das Kurganov-Tadmor Schema war zum Zeitpunkt dieser Rechnung noch nicht
implementiert worden. Daher wurden die Flüsse mittels eines einfachen Zentraldif-
ferenzenschemas (CDS, s. [95]) berechnet. Weil dieses Schema (im Gegensatz zu
dem KT-Schema) mit einer unstetigen Startteilchendichte der Form
n−(r, t = 0) =
n+(r)
(welche bei dem Metalllm stufenförmig an der Oberäche abfällt) nicht klar
kommt, wurde eine geglättete Startdichte benutzt.
2. Es wurden periodische Randbedingungen gewählt, weil diese am einfachsten die
Reexionen am Rand des Simulationsraumes verhindern und für das Ergebnis un-
erheblich sind.
3. Die Zeitintegration der Gl. 6.83 erfolgte mit einem Runge-Kutta Verfahren 4. Ord-
nung.
Damit das Fluid von einem elektromagnetischen Feld in Bewegung versetzt werden kann,
muss in die Kontinuitätsgleichung für die Impulserhaltung 6.86b noch ein Quellterm
eingefügt werden. Auf gleiche Weise kann auch eine Senke für den Impuls ergänzt werden,
welche die Reibung beschreibt. Die Gleichung lautet dann:
∂(ρv)
∂t +∇·(v⊗(ρv)) + ∇p=qeρ[E+v×B]−γ(ρv)
(6.92)
Auf der rechten Seite steht die Lorentzkraftdichte und ein Dämpfungsterm mit Dämp-
fungskonstante
γ
. Letzterer wird insbesondere für die Berechnung der Grundzustands-
dichte benötigt.
6.4.5. Wigner-Gleichungen
Hier wird Vorarbeit für das Kapitel 6.5 geleistet: Die Wigner-Gleichungen 5.30a-5.30e
werden durch elementare Umformungen, welche auf Anwendung der Produktregel des
Nablaoperators basieren, in die Form einer Kontinuitätsgleichung 6.77 gebracht
27
. Das
Ergebnis dieser Umformungen lautet:
∂
∂tfλ(r,k)kin
=−~
mλ∇r·[kfλ(r,k)]
(unverändert) (6.93a)
∂
∂tfλ(r,k)A.p
=−qλ
mλ
[∇k·(fλ(r,k)∇r[A(r)·k])]
+qλ
mλ
[∇r·{A(r)fλ(r,k)}]
(6.93b)
∂
∂tfλ(r,k)A2
=q2
λ
2~mλ∇k·[∇r{fλ(r,k)|A(r)|2}]
(6.93c)
∂
∂tfλ(r,k)H
=−qλ
~∇k·[E(r)fλ(r,k)]
(6.93d)
∂
∂tfλ(r,k)F
=|qλ|
~(∇r·[fλ(r,k)∇k∆ε(k,r)]
−∇k·[fλ(r,k)∇r∆ε(k,r)])
(6.93e)
27
Der Korrelationsterm 5.30f wird ausser Acht gelassen, weil dessen genaue Realisierung noch gar nicht
klar ist.
140
6.5. Wigner-Maxwell Gleichungen
In dieser Form lässt sich der Zustandsvektor
u
und der Flusstensor
f(u)
ablesen. Der
Zustandsvektor ist einfach nur durch die Wignerfunktionen
fλ
gegeben:
u(r,k) = (fe(r,k)
fi(r,k))
(6.94)
Der Flusstensor hat entsprechend der zwei Komponenten von
u
und wegen des sechs-
dimensionalen Phasenraums die Form einer
2×6
-Matrix:
f(u) = (
Fe
r
Fi
r
Fe
k
Fi
k)
(6.95)
Dabei sind
Fλ
r
und
Fλ
k
jeweils dreidimensionale Zeilenvektoren, welche sich auf den Orts-
bzw. Impulsraumanteil des Phasenraums beziehen:
Fλ
r(r,k) = ~
mλ
kfλ(r,k)−qλ
mλ
A(r)fλ(r,k)
−|qλ|
~fλ(r,k)∇k∆ε(k,r)
(6.96a)
Fλ
k(r,k) = qλ
mλ
fλ(r,k)∇r[A(r)·k]−q2
λ
2~mλ∇r{fλ(r,k)|A(r)|2}
+qλ
~E(r)fλ(r,k) + |qλ|
~fλ(r,k)∇r∆ε(k,r)
(6.96b)
6.5. Wigner-Maxwell Gleichungen
Die numerische Lösung der Wigner-Maxwell Gleichungen 5.35a-5.35h stellt ein anspruchs-
volles Problem dar, für das es kein universelles Lösungsverfahren gibt. Ein Versuch, diese
mit Finiten Dierenzen Verfahren zu lösen, ist in [57] dokumentiert.
Die Gleichungen für Licht (Maxwell) und Materie (Wigner) werden hier getrennt be-
handelt, da die selbstkonsistente Kopplung der Gleichungen vorerst als ein unbedeutendes
Detail erscheint
28
.
In diesem Kapitel wird es ausschlieÿlich um das Lösen der Wignergleichungen 5.35a-
5.35e für ein vorgegebenes elektromagnetisches Feld gehen. Für das Lösen der Maxwell-
gleichungen in Potentialform 5.35f-5.35h wird ein FDTD-Verfahren in Kapitel 6.7 vor-
geschlagen, welches auch auf andere Licht-Materie Systeme angewendet werden kann, in
denen die Materiegleichungen eine Coulomb-Eichung der elektromagnetischen Potentiale
erfordern.
6.5.1. Problemübersicht
Mit Hilfe der Abbildung 6.4 lässt sich leicht beschreiben, welches Resultat die numeri-
sche Simulation der Wignergleichungen bringen soll: Hier wird die Zeitentwicklung einer
klassischen Verteilungsfunktion im Phasenraum illustriert, welche als Analogon zur quan-
tenmechanischen Wignerverteilung betrachtet werden kann. Zur Zeit
t0
bende sich das
28
Bei der Kopplung der Gleichungen ist erfahrungsgemäÿ mit numerischen Stabilitätsproblemen zu rech-
nen.
141
6. Numerik
Abbildung 6.4.: Zeitentwicklung der Verteilungsfunktion im Phasenraum. Bei klassischen
Verteilungsfunktionen bleibt das blau markierte Volumen, welches sich
aus den Mikrozuständen
(p, q)
, die mit der Präparation kompatibel sind,
zusammensetzt, während der Zeitentwicklung konstant [62]. Bei der Wig-
nerverteilung gilt das nur für das Integral über den ganzen Raum.
System im Grundzustand und wird anschlieÿen durch externe Felder angeregt. Dabei
durchläuft es verschiedene Zustände bis es nach einer Zeit
t2
durch Relaxation wieder
in den Grundzustand, den es bei der Zeit
t0
gehabt hat, zurückkehrt. Aus der Trajek-
torie im Phasenraum lassen sich Erwartungswert
⟨b(t)⟩
, Streuung
⟨∆b(t)⟩
und höhere
Momente aus der Verteilungsfunktion zu Observablen
b
berechnen. Dabei handelt es sich
z.B. um die Teilchen- und Stromdichte. Die Berechnung solcher Gröÿen ist das Ziel der
Simulation.
Für die Initialisierung der Simulation muss zunächst durch makroskopische Präpara-
tion die Verteilungsfunktion zur Zeit
t0
ermittelt werden. Dazu müssen alle mikrosko-
pischen Zustände, die mit der Präparation kompatibel sind, mit einer entsprechenden
Gewichtung versehen werden. In Abbildung 6.4 sind diese Zustände als klassische Mikro-
zustände
(p, q)
in zusammenhängenden Gebieten dargestellt. Bei der Wignerverteilung
sind die Mikrozustände durch Vielteilchenwellenfunktionen
|ψ⟩
gegeben.
Als nächstes muss die Zeitentwicklung der Verteilungsfunktion berechnet werden. Spe-
ziell für dieses Problem wurde zuvor in Kapitel 6.4.5 gezeigt, dass sich die Wigner-
Gleichungen 5.35a-5.35e über einen Flusstensor
f(u)
in die Form der Kontinuitätsglei-
chung 6.77 bringen lassen:
∂
∂t (fe(r,k)
fi(r,k))+∇·(
Fe
r
Fi
r
Fe
k
Fi
k)= 0
(6.97)
Wenn man von den Schwierigkeiten absieht, welche die Berechnung des Flusstensors
beinhaltet
29
, fällt die Gleichung 6.97 in die Klasse von hyperbolischen partiellen Dif-
ferentialgleichungen für die es unzählige FVM-basierte Lösungsansätze in der Numerik
gibt. Die Vielfalt der Lösungsansätze hat den Grund, weil so einfache Gleichungen wie
die Advektionsgleichung als auch die hochkomplizierten Navier-Stokes Gleichungen in die
29
Man denke dabei insbesondere an die Energierenormierung
∆ε(r,k)
.
142
6.5. Wigner-Maxwell Gleichungen
Abbildung 6.5.: Der Impulsraumanteil der Wignerverteilung gleicht im Anfangszustand
einer Fermikugel. Die (normierte) Funktion fällt an der Oberäche der
Kugel von Eins auf Null ab. Die blau markierte Schale soll den Bereich
kmin < k < kmax
darstellen. Ausserhalb von diesem Bereich bleibt die
Verteilungsfunktion konstant (Annahme, s. Text).
Form 6.97 (evtl. mit Quellterm) gebracht werden können und es unzählige Anwendungen
für die Gleichungen gibt. Jede Anwendung bringt besondere Ansprüche an bestimmte
Teilaspekte mit sich, wie z.B. die Realisierung von Randbedingungen oder die Diskreti-
sierung des Simulationsraumes. Für die Wignergleichungen werden diese in den folgenden
Kapiteln beschrieben.
6.5.2. Präparation des Grundzustands
Im Jellium-Modell wird von einer statischen Ionendichte
n+(r)
ausgegangen. Daher re-
duziert sich die Gleichung 6.97 auf den elektronischen Anteil:
∂
∂tfe(r,k) + ∇·(
Fe
r
Fe
k)= 0
(6.98)
Zukünftig kann der Index
e
an der Verteilungsfunktion daher weggelassen werden:
fe→f
Als Anfangszustand wurde die Teilchendichte
n−(r,0) = n+(r)
gesetzt und angenommen,
dass das Geschwindigkeitsfeld
v(r,0)
überall verschwindet. Dazu muss der
k
-Raumanteil
der Ein-Teilchen Wignerverteilung
f(r,k)
an jedem Ort
r
mit einer Fermikugel (s. Abb.
6.5) initialisiert werden, deren Radius die Bedingung
1
V∑
k
f(r,k) = n+(r)
(6.99)
erfüllt.
143
6. Numerik
Abbildung 6.6.: Der Impulsraum kann in kartesischen oder sphärischen Koordinaten dis-
kretisiert werden. Das Innere der Fermikugel braucht nicht mit gespei-
chert werden, da die Funktion dort konstant Eins ist. Ebenso muss fernab
der Fermikugel die Verteilung nicht gespeichert werden, da sie dort kon-
stant Null ist. Die Farbwerte geben die Mittelwerte der Wignerverteilung
in den einzelnen Zellen (nite Volumen) wieder. In der Mitte der Schale
(d.h. bei
k=kF
) fällt die Verteilungsfunktion auf Null ab.
6.5.3. Diskretisierung des Phasenraums
Der Phasenraum, auf dem die Ein-Teilchen Wignerverteilung
f(r,k)
deniert ist, hat
sechs Raumdimensionen. Dieser kann für realistische Berechnungen nicht einfach durch
N
Gitterpunkte je Dimension aufgelöst werden, da der Speicherbedarf mit
N6
steigt.
Stattdessen wird hier von einer unbewiesenen Vermutung Gebrauch gemacht, durch die
zwar die Diskretisierung des Phasenraums erheblich komplizierter wird, aber gleichzeitig
auch das Speicherplatzproblem gelöst werden kann:
In jeder Fermikugel des
k
-Raumes gibt es einen Radius
kmin
unterhalb dem
die Wignerverteilung
f
konstant den Wert
f0(r)
behält. Genauso existiert ein
Radius
kmax
oberhalb dem die Verteilung konstant (Null) bleibt.
Diese Annahme kann nicht auf alle Systeme zutreen und ausserdem kann sie während
der Zeitentwicklung verletzt werden.
Für metallische Systeme wird angenommen, dass diese Aussage stimmt und sich die
Wignerverteilung nur innerhalb der Kugelschale
kmin < k < kmax
ändert. Im
k
-Raum
muss dadurch nur noch die Kugelschale diskretisiert werden, wie in Abbildung 6.6 ge-
zeigt wird. Naheliegender Weise kann man hier neben einem kartesischen Gitter auch ein
sphärisches Gitter in Betracht ziehen. Welches besser geeignet ist, müssen numerische
Simulationen erst noch zeigen.
Diese Lösung zur Einsparung von Speicherplatz macht aber auch spezielle Randbe-
dingungen an den Rändern der Kugelschale im
k
-Raum notwendig. Ein erster Versuch
besteht darin, hier folgende Dirichletrandbedingungen zu verwenden:
f(r,|k|=kmin) = f0(r)
(6.100)
f(r,|k|=kmax) = 0
(6.101)
144
6.5. Wigner-Maxwell Gleichungen
Diese Randbedingungen sind zwar sehr einfach zu implementieren, führen aber zu un-
physikalischen Reexionen am Rand der Kugelschale.
6.5.4. Zeitentwicklung
Die Berechnung der Flüsse durch die Oberächen von Volumenelementen (s. Abb. 6.6)
sollte bei den Wignergleichungen über die in Kapitel 6.4.3 beschriebene Kurganov-Tad-
mor Methode durchführbar sein. Die Zeitentwicklung kann dann durch ein explizites
Runge-Kutta Verfahren berechnet werden. In dieser Arbeit konnte die hier vorgeschlagene
Methode allerdings nicht mehr getestet werden.
In der Literatur wurde für das Wigner-Poisson System eine numerische Methode [59]
gefunden, welche die Gleichung für eine Raumdimension (d.h. in einem zweidimensiona-
len Phasenraum) durch eine doppelte Fouriertransformation löst. Die Anwendung einer
Finiten Volumen Methode auf die Wignergleichungen ist vermutlich neu. Unklar ist, ob
es überhaupt korrekt ist, eine Finite Volumen Methode auf eine Quasiverteilungsfunktion
wie der Wignerverteilung anzuwenden.
6.5.5. Drude Bewegungsgleichung im k-Raum
Die klassische Drude Bewegungsgleichung für ein Elektron im elektrischen Feld
me˙
v=qeE(t)−γmev
(6.102)
kann durch einen Spezialfall der Wignergleichung 5.35b reproduziert werden. Um die
klassische Drude Bewegungsgleichung zu reproduzieren, wird ein fester Ort
r
der Ver-
teilungsfunktion betrachtet und alle anderen Terme aus der Bewegungsgleichung für
f
gestrichen:
∂
∂tf(k) = qe
~(∇rΦ(r)·(∇kf(k))
=−qe
~E(r)·(∇kf(k))
=qe
~∇k·[E(r)f(k)]
(6.103)
Um eine phänomenologische Relaxation mit der gleichen Wirkung wie der des klassischen
Terms
−γmev
zu erhalten, werden nur Abweichungen
δf
aus der Anfangsverteilung
f0
betrachtet:
δf(k, t) = f(k, t)−f0(k)
(6.104)
Indem man diesen Term in die Gleichung 6.103 einsetzt, kann dann für ein Finites Volu-
men die Bewegungsgleichung (in der Form der Gleichung 6.83) formuliert werden:
d
dtδ¯
fj=qe
~
1
|Ωj|∑
s
F(s)
j−γ δ ¯
fj
(6.105)
Für den Fluss
(qe/~)E(r)f(k)
(s. Gl. 6.103) durch die
s
-te Oberäche des
j
-ten Volu-
menelementes wird eine Näherung benötigt:
F(s)
j≈E(r)·ˆ
n(s)
j
¯
f(k(1)
j,s ) + ¯
f(k(2)
j,s )
2
(6.106)
145
6. Numerik
Abbildung 6.7.: Ergebnis der FVM Simulation zur Drude Bewegungsgleichung 6.103. Die
blaue Kurve im Vordergrund zeigt den zeitlichen Verlauf des elektrischen
Feldes, welches für eine Beschleunigung sorgt. Die rote Kurve zeigt den
Geschwindigkeitsverlauf, der aus der Verschiebung der Fermikugel re-
sultiert. Die schwarzen Kreuzchen zeigen die Übereinstimmung mit der
numerischen Lösung der Drude Bewegungsgleichung 6.102, die mit einem
Standardverfahren zur Zeitintegration erhalten wurde.
Mit
ˆ
n(s)
j
wird die Oberächennormale bezeichnet und
¯
f(k(1)
j,s )
,
¯
f(k(2)
j,s )
bezeichnen die
Mittelwerte der Verteilungsfunktion
f
in den beiden Volumina, welche sich die Oberäche
teilen. Der Dämpfungsterm
−γ δ ¯
fj
in Gl. 6.105 ist künstlich hinzugefügt worden.
Das Ergebnis der Simulation nach dieser speziellen Finite Volumen Methode, bei der
die Mittelwertbildung 6.106 zur Berechnung des Flusses benutzt wurde, ist in Abbildung
6.7 dargestellt. Als Finite Volumen kamen sowohl die kartesischen als auch die sphärischen
Volumen aus Abbildung 6.6 zum Einsatz. Für kleine Anregung durch das Feld
E
konnte
kein Unterschied in den Ergebnissen festgestellt werden
30
.
6.6. Lösungsverfahren für die Poisson-Gleichung
6.6.1. Problemübersicht
Die Poissongleichung [27] tritt in den Kohn-Sham Gleichungen bei der Berechnung des
Hartree-Potentials
VH[n−]
und bei den Wigner-Maxwellgleichungen im Zusammenhang
mit dem longitudinalen Anteil des elektromagnetischen Feldes (Gl. 5.31) auf:
[∇2+κ2]Φ(r) = −1
ε0
ϱ(r) +
RB (6.107)
Die Randbedingungen können je nach System völlig verschieden sein:
30
Die maximale Auslenkung der Fermikugel aus der Ruhelage im Verhältnis zur Dicke der Schale (s.
Abb. 6.6) legt fest, ob es sich um eine kleine oder groÿe Anregung des Systems handelt.
146
6.6. Lösungsverfahren für die Poisson-Gleichung
•
Bei elektronischen Strukturrechnungen an einzelnen Atomen und Molekülen würde
man oene Randbedingungen wählen:
lim
|r|→∞Φ(|r|) = 0
(6.108)
•
Für die Simulation von periodisch auf einem Substrat angeordneten Split-Ring
Resonatoren [1] wären periodische Randbedingungen in zwei Dimensionen und eine
oene Randbedingung in der dritten Dimension sinnvoll:
Φ(x±w, y, z) = Φ(x, y, z)
(6.109a)
Φ(x, y ±h, z) = Φ(x, y, z)
(6.109b)
lim
|z|→∞Φ(x, y, z) = 0
(6.109c)
•
Für Festkörper werden rein periodische Randbedingungen benötigt:
Φ(r+Rα) = Φ(r) (Rα:
Position der Elementarzelle mit Index
α)
(6.110)
Um die Gleichung 6.107 numerisch zu lösen, werden üblicherweise Finite Dierenzen
oder Finite Elemente Verfahren verwendet [78], bei denen die Poissongleichung in ein
lineares Gleichungssystem umgewandelt wird. Für die Lösung der dabei entstehenden
Gleichungssysteme existiert eine gewaltige Fülle von Methoden [69] deren Anwendbarkeit
u. a. von der Gröÿe des Gleichungssystems abhängt. Die Anzahl der Unbekannten in
gängigen Anwendungen deckt mindestens den Bereich von
102
bis
107
ab.
Die Gleichung kann für den rein periodischen Fall 6.110 über eine Fourierreihenentwick-
lung besonders einfach und numerisch extrem ezient gelöst werden (s. Kapitel 6.6.2).
Die Realisierung von oenen Randbedingungen ist numerisch gesehen am schwierigs-
ten, da der Simulationsraum
Ω
nur endlich groÿ ist, aber die gesuchten Lösungen sich
auf einen unendlich groÿen nicht-periodischen Raum beziehen. Eine einfache, aber nicht
sehr elegante Methode zur Realisierung von oenen Randbedingungen besteht darin, rein
periodische oder Dirichletrandbedingungen (
Φ(∂Ω) = 0
) zu wählen und die Ladungen
so weit vom Rand zu entfernen, dass die Lösung nicht mehr vom Abstand zum Rand
abhängt.
In [97] wird gezeigt, wie sich auch
oene
Randbedingungen mit einer schnellen Fourier
Methode realisieren lassen.
6.6.2. FFT-Methode
Die Möglichkeit, die Poissongleichung mittels schneller Fouriertransformation (FFT
31
)
lösen zu können, bietet folgende entscheidende
technische
Vorteile gegenüber Verfahren,
welche ein lineares Gleichungssystem lösen müssen:
1. Die Berechnung der Lösung erfordert eine feste Anzahl an Rechenoperationen, d.h.
es wird kein iteratives Verfahren wie beim Lösen von linearen Gleichungssystemen
benötigt.
31
engl: Fast Fourier Transform
147
6. Numerik
2. Für die schnelle diskrete Fouriertransformation eines
N
-dimensionalen Vektors wer-
den nur
O(Nlog N)
Rechenoperationen benötigt. Die Methode eignet sich also auch
für groÿe zwei- und dreidimensionale Probleme, bei denen die Anzahl der Gitter-
punkte
N
in der Gröÿenordnung
104. . . 106
liegen kann.
3. Zur Durchführung der schnellen Fouriertransformation kann auf die
fftw
-Biblio-
thek zurückgegrien werden, in der die ezientesten Verfahren implementiert sind.
Die Bibliothek bietet auch Möglichkeiten zur Parallelisierung mit OpenMP und
MPI.
Für die Herleitung der Gleichungen der FFT-Methode genügt es, die eindimensionale
Poissongleichung zu betrachten:
[∂2
∂z2−κ2]ϕ(z) = −4πρ(z)
(
ε0= (4π)−1
in a.u.) (6.111)
Das Potential
ϕ
und die Ladungsdichte
ρ
werden in einer Fourierreihe auf dem Intervall
[0, L]
entwickelt:
[∂2
∂z2−κ2]∞
∑
n=−∞
cneiknz=∞
∑
n=−∞
cn[(ikn)2−κ2]eiknz
=−4π∞
∑
n=−∞
rneiknz
kn:= 2πn
L
Durch Koezientenvergleich ergibt sich folgende Bedingung für die Koezienten
cn
:
cn=4πrn
k2
n+κ2
(6.112)
Für ladungsneutrale Systeme ist der Koezient
r0= 0
. In diesem Fall muss auch der
Koezient
c0
verschwinden, da gilt:
c0κ2= 4πr0
(6.113)
Der Koezient
c0
, der nur eine physikalisch unbedeutende additive Konstante zum Po-
tential
ϕ
darstellt, ist oensichtlich bei nicht-neutralen Systemen nur dann deniert,
wenn es eine elektrostatische Abschirmung gibt. In dieser Arbeit werden nur elektrisch
neutrale Systeme betrachtet und daher gilt
c0=r0= 0
.
Die numerische Umsetzung dieser Methode verwendet eine Diskretisierung des Simu-
lationsraumes mit einem regulären, kartesischen Gitter. Die Fourierintegrale zur Berech-
nung der Koezienten
rn
werden in der Diskreten Fouriertransformation [66, 98] durch
Riemann-Summen auf dem Gitter ersetzt. Insgesamt sind folgende drei Schritte nötig,
um die Poissongleichung auf diese Weise zu lösen:
1. Diskrete Fouriertransformation der Ladungsdichte durchführen
2. Koezienten
cn
nach Gl. 6.112 berechnen
3. Inverse Diskrete Fouriertransformation auf die Koezienten
cn
anwenden, um die
Potentialfunktion
ϕ
zu erhalten
148
6.7. Lösungsverfahren für elektromagnetische Potentiale in Coulomb-Eichung
6.7. Lösungsverfahren für elektromagnetische Potentiale in
Coulomb-Eichung
Die Formulierung von quantenmechanischen Bewegungsgleichungen berücksichtigen das
elektromagnetische Feld über den sogenannten Minimale Kopplungsterm im Hamilton-
operator:
ˆ
H=1
2me
(ˆ
p−qeA)2+qeΦ
(6.114)
Die Eichung der Potentiale kann frei gewählt werden. Die Motivation für die Wahl der
Coulomb-Eichung besteht darin, dass die Wignergleichungen 5.35a-5.35e speziell in die-
ser Eichung hergeleitet wurden. Diese Eichung wird sehr häug bei der Beschreibung von
Optik in Festkörpern verwendet und es scheint derzeit noch kein numerisches Lösungsver-
fahren zu existieren, um elektromagnetische Potentiale in dieser Eichung zu simulieren.
In diesem Kapitel wird daher versucht ein Verfahren zu entwickeln, welches die Poten-
tialform der Maxwellgleichungen speziell in der Coulomb-Eichung lösen kann:
∇2A−1
c2
∂2A
∂t2=−µ0Jt
(6.115a)
∇2Φ = −1
ε0
ϱ
(6.115b)
∇·A= 0
(6.115c)
Grob gesagt muss dazu einmal eine vektorielle Wellengleichung 6.115a für das Vektorpo-
tential
A
und eine Poissongleichung 6.115b für das longitudinale elektrische Feld gelöst
werden. Das Vektorpotential darf die Eichbedingung 6.115c nicht verletzen.
Die Verwendung der Lorentzeichung [27] erscheint einfacher, weil bei dieser auch für
das skalare Potential eine Wellengleichung gelöst werden muss und somit nur eine Art
von Problem zu lösen ist. Ein numerisches Verfahren für die Lorentzeichung existiert
bereits und ist in [44] beschrieben.
6.7.1. Problemübersicht
Die Entwicklung einer neuen numerischen Methode zur Lösung der Maxwellgleichun-
gen ist eine sehr komplexe Aufgabe. Bei den Maxwellgleichungen tritt zusätzlich das
Problem auf, dass ein kompliziertes Modell für die Materie (welches über nichtlineares
und/oder nichtlokales Antwortverhalten verfügen kann) simultan mit den Gleichungen
gelöst werden muss. Bei der Entwicklung einer Methode müssen folgende Eigenschaften
der numerischen Methode berücksichtigt werden:
•
Konsistenz: Für
∆t→0
und/oder
∆x→0
gehen die diskretisierten Gleichungen
über in die exakten Gleichungen.
•
Stabilität: Die numerische Methode ist stabil, wenn sich kleine Fehler in der nume-
rischen Lösung (von Zeitschritt zu Zeitschritt) nicht verstärken.
•
Konvergenz: Die numerische Lösung der Dierenzengleichung konvergiert gegen die
Lösung der exakten Dierentialgleichung für immer feinere Gitterauösungen.
149
6. Numerik
•
Erhaltungsgesetze: In Abwesenheit von Quellen und Senken dürfen Erhaltungsgrö-
ÿen von der numerischen Methode nicht verletzt werden.
•
Einhaltung von Schranken: Schranken für physikalische Gröÿen dürfen nicht ver-
letzt werden. Z.B. darf eine Teilchendichte nicht negativ werden.
•
Realisierbarkeit: Man sollte garantieren können, dass das Modell und die zugehö-
rigen Gleichungen überhaupt eine physikalisch sinnvolle Lösung besitzen. Dieses
Problem ist nicht numerischer Natur.
•
Genauigkeit: Es gibt drei Arten von Fehlern, welche die Genauigkeit der numeri-
schen Lösung charakterisieren:
1. Modellierungsfehler: Beschreibt das mathematische Modell das reale System
hinreichend genau? Falls nicht, können auch auskonvergierte Lösungen quali-
tativ vom experimentell beobachteten Verhalten abweichen.
2. Diskretisierungsfehler: Das ist der Unterschied zwischen der exakten Lösung
der Dierentialgleichung und der algebraischen Dierenzengleichung.
3. Konvergenzfehler: Das ist der Unterschied zwischen der exakten Lösung ei-
nes algebraischen Gleichungssystems und der numerisch-iterativ ermittelten
Lösung.
Diese Auistung von Eigenschaften orientiert sich an der Darstellung in [95], wo es speziell
um Simulationen in der Fluiddynamik geht. Da die Maxwellgleichungen auch eine Konti-
nuitätsgleichung für elektrische Ladungen implizieren, sind die oben genannten Aspekte
(Erhaltungsgesetze, Einhaltung von Schranken) auch für das Maxwellproblem relevant.
Weil die Komplexität dieser Aufgabe das Hauptproblem darstellt, wird ein pragmati-
scher Lösungsansatz gewählt: Die Wellengleichung für das Vektorpotential wird über das
bekannte FDTD-Verfahren [41, 45] gelöst, welches bereits ausgiebig numerisch untersucht
wurde.
Folgende Probleme konnten in dieser Arbeit nicht mehr betrachtet werden: Die Pois-
songleichung sollte mit unterschiedlichen Randbedingungen gelöst werden können
32
und
es sollte überprüft werden, dass die Retardierung in der Coulomb-Eichung [27, 99] in
der Simulation korrekt wiedergegeben wird. Letzteres Problem ist vermutlich sehr kom-
pliziert, weil die winkelabhängige Gitterdispersion des FDTD-Verfahrens berücksichtigt
werden muss um das longitudinale Feld (welches über die Poissongleichung beschrieben
wird) mit dem transversalen Feld (welches über die Wellengleichung beschrieben wird)
korrekt zu vereinen. In diesem Zusammenhang sei noch erwähnt, dass der Quellterm
Jt
in
der Vektorpotentialwellengleichung 6.115a nur den transversalen Anteil der Stromdichte
darstellt. Die Stromdichte
J
, wie sie vom Materiemodell ausgegeben wird, setzt sich aber
aus longitudinalen und transversalen Anteilen zusammen:
J=Jl+Jt
(6.116a)
∇·Jt= 0
(6.116b)
∇×Jl= 0
(6.116c)
32
Es werden vor allem oene Randbedingungen in mindestens einer Raumrichtung benötigt, um bei-
spielsweise Transmissionsspektren von Nanostrukturen (s. Kap. 1.2.3) berechnen zu können.
150
6.7. Lösungsverfahren für elektromagnetische Potentiale in Coulomb-Eichung
Der longitudinale Anteil muss also raus gerechnet werden. Dieser steht in folgendem
Zusammenhang mit dem elektrostatischen Potential
Φ
:
µ0Jl=1
c2
∂(∇Φ)
∂t
(6.117)
Um die Felder in longitudinale und transversale Anteile zu zerlegen, könnten sich die
distributionsartigen Projektionsoperatoren (Gln. 15 und 19) in [99] als hilfreich erweisen.
6.7.2. Lösung der Wellengleichung
Die vektorielle Wellengleichung 6.115a wird hier zunächst als System von drei unabhän-
gigen, skalaren Wellengleichungen aufgefasst. Die folgende Betrachtung reduziert sich
deshalb auf ein skalares Feld
A(r, t)
, welches einer inhomogenen Wellengleichung genügt:
∇2A−1
c2
∂2A
∂t2=J
(6.118)
(Der Quellterm wurde zur Vereinfachung der Gleichung umdeniert: In dieses
J
muss
eine Komponente von
−µ0Jt
eingesetzt werden.)
Diese Gleichung soll nun mit einem Finite Dierenzen Verfahren numerisch gelöst
werden. Dazu wird als erstes diese Gleichung, welche zweiter Ordnung sowohl in Raum
als auch in Zeit ist, in ein System von Gleichungen erster Ordnung umgeschrieben:
∂A
∂t =c∇·v−c2
t
∫
t0
J(t′)dt′
(6.119a)
∂v
∂t =c∇A
(6.119b)
Für diese Umformung muss ein vektorielles Hilfsfeld
v
eingeführt werden. Der Quellterm
steht nun in einem Zeitintegral
33
. Die Felder
A
und
v
werden in Analogie zum Yee-Schema
[45] im Simulationsraum auf zwei zueinander versetzten Gittern angeordnet, wie in Abb.
6.8 gezeigt wird: Die beiden Gitter werden jeweils durch die rot und blau markierten
Diskretisierungspunkte gebildet. Die Gitterabstände seien
∆x
,
∆y
und
∆z
.
Der Yee-Cube mit den Indizes
(j, k, l)
bendet sich am Ort
r(j,k,l)=j∆xex+k∆yey+l∆zez
mit den Komponenten
v(j,k,l)
x
v(j,k,l)
y
v(j,k,l)
z
, A(j,k,l)
33
Der Quellterm muss die Bedingung
J(t < t0)=0
erfüllen.
151
6. Numerik
Abbildung 6.8.: Der Simulationsraum wird mit sogenannten Yee-Cubes diskretisiert:
Dazu werden die Felder
A, vx, vy, vz
auf regulären, kartesischen Gittern
dargestellt, welche den gezeigten Versatz zueinander besitzen. Die ausge-
füllten Punkte stellen eine Elementarzelle von Diskretisierungspunkten
dar, welche im Raum periodisch fortgesetzt wird. Eine solche Zelle bein-
haltet die drei Komponenten des Hilfsfeldes
v
(rote Punkte) und ein
Gitterpunkt, der zum
A
-Feld gehört (blauer Punkt).
Die Dierentialoperatoren in den Gln. 6.119a-6.119b können auf diesem speziellen Gitter
durch Zentraldierenzen, welche 2. Ordnung genau sind, dargestellt werden:
∇·v(j,k,l)≈v(j+1,k,l)
x−v(j,k,l)
x
∆x+v(j,k+1,l)
y−v(j,k,l)
y
∆y+v(j,k,l+1)
z−v(j,k,l)
z
∆z
(6.120a)
1
c
∂v(j,k,l)
x
∂t ≈A(j−1,k,l)−A(j,k,l)
∆x
(6.120b)
1
c
∂v(j,k,l)
y
∂t ≈A(j,k,l)−A(j,k−1,l)
∆y
(6.120c)
1
c
∂v(j,k,l)
z
∂t ≈A(j,k,l)−A(j,k,l−1)
∆z
(6.120d)
Die Komponenten des Gradienten vom
A
-Feld existieren nur an den Orten der
v
-Feldkom-
ponenten, weshalb die Gln. 6.120b-6.120d mit der zugehörigen
v
-Feldkomponente formu-
liert wurden.
Die Komponenten des Yee-Cubes sind nicht nur räumlich sondern auch zeitlich versetzt
angeordnet: Auf der diskretisierten Zeitachse
tn=n∆t
existiert das
A
-Feld nur zu den
Zeitpunkten
tn
und das
v
-Feld nur zu den Zwischenpunkten
tn+1/2
. Dadurch können für
die Zeitableitung ebenfalls Zentraldierenzen 2. Ordnung verwendet werden:
∂A
∂t (tn+1/2) = A(tn+1)−A(tn)
∆t+O(∆t2)
(6.121a)
∂v
∂t (tn) = v(tn+1/2)−v(tn−1/2)
∆t+O(∆t2)
(6.121b)
152
6.7. Lösungsverfahren für elektromagnetische Potentiale in Coulomb-Eichung
Auf der linken Seite ersetzt man nun die Zeitableitungen
∂A
∂t
und
∂v
∂t
durch die räumlichen
Dierenzenterme 6.120a-6.120d gemäÿ den Gleichungen 6.119a-6.119b. Die resultieren-
den Gleichungen können nach
A(tn+1)
und
v(tn+1/2)
aufgelöst werden, wodurch eine
explizite
Integration der Gleichungen in der Zeit möglich ist (
Leapfrog
-Verfahren: s. [41]).
Es werden als Anfangsbedingungen die Felder
A(t0)
und
v(t1/2)
benötigt.
Als letztes muss noch der Quellterm in Gl. 6.119a diskretisiert werden. Das Integral
Q(t) = −c2∫t
t0
J(t′)dt′
(6.122)
muss zu den Zeiten
tn+1/2
deniert sein, da es an der gleichen Stelle wie das
v
-Feld in
der Zeitableitung vom
A
-Feld auftritt (s. Gl. 6.119a). Indem das Feld
J(t)
zu den Zeiten
tn
deniert wird, kann das Integral als einfache Riemann-Summe geschrieben werden:
Q(tn+1/2) = −c2∆t
n
∑
k=0
J(tk) + O(∆t2)
(6.123)
Die Ortsabhängigkeit vom Feld
J
wurde bisher nicht explizit erwähnt: Das Feld muss an
den gleichen Gitterpunkten im Raum wie das
A
-Feld deniert werden (da es als Quellterm
in der Wellengleichung steht).
∗
Die bisherige Darstellung hat sich auf eine Komponente der vektoriellen Wellengleichung
6.115a bezogen. Im Prinzip kann man nun für jede Komponente
Ax, Ay, Az
entsprechende
Hilfsfelder
vx,vy,vz
einführen und mit dem beschriebenen Verfahren das
A
-Feld in der
Zeit propagieren. Hier stellt sich die Frage, ob tatsächlich zwölf Felder benötigt werden,
um drei skalare Wellengleichungen zu lösen: Wie man vom Yee-Algorithmus zur Lösung
der Maxwellgleichungen, welche ja die Wellengleichungen implizieren, weiÿ, werden dafür
nur die sechs Felder
E
und
B
benötigt.
Um herauszunden, welche Modikationen an bereits existierenden FDTD-Implemen-
tationen für Maxwellgleichungen nötig sind, um damit die Vektorpotentialwellengleichung
6.115a lösen zu können, werden nochmals die Wellengleichungen für die
E
- und
B
-Felder
(mit Quellterm
J
) betrachtet:
∇2E−µ0ε0
∂2E
∂t2=µ0
∂J
∂t
(6.124a)
∇2B−µ0ε0
∂2B
∂t2=µ0∇×Jt
(6.124b)
Das
E
-Feld würde man als
A
-Feld benutzen und das
B
-Feld übernimmt die Rolle der
Hilfsfelder
vx,vy,vz
. Das
E
-Feld hat allerdings die Zeitableitung von
µ0J
als Quelle. Die
Zeitintegration der Quelle (Gl. 6.123) wird also weiterhin benötigt. Sonstige Änderungen
sind am Yee-Algorithmus nicht erforderlich.
Es muss allerdings noch beachtet werden, dass die Komponenten der
E
- und
J
-Felder
nicht am selben Ort sondern auf dem Yee-Cube verteilt liegen. Das kann für Anwen-
dungen, in denen die Rotation des Vektorpotentials benötigt wird von Vorteil sein, weil
der Yee-Cube extra für diese Berechnung gedacht ist. Andernfalls müssen Mittelwerte
gebildet werden, welche alle Komponenten der Felder auf einen gemeinsamen Punkt im
Yee-Cube konzentrieren.
153
7. Schlussfolgerung und Ausblick
Für die Berechnung der optischen Eigenschaften von Nanostrukturen wurde im Rahmen
der Dichtefunktionaltheorie zunächst der elektronische Grundzustand der Nanostruk-
turen durch Lösen der stationären Kohn-Sham Gleichungen berechnet: Diese Aufgabe
konnte erfolgreich für Strukturen durchgeführt werden, deren Symmetrien ein-, zwei-
und dreidimensionale numerische Berechnungen erfordern. Die eindimensionalen Berech-
nungen am Metalllm haben gezeigt, dass bereits bei einer Filmdicke von nur
5 nm
die
elektronische Teilchendichte an den Oberächen mit der Teilchendichte eines Metall-
halbraumes sehr gut übereinstimmt (s. Abb. 3.1). Die Teilchendichte ist durch Friedel-
Oszillationen charakterisiert, welche im Inneren des Metalllms (bzw. Halbraums) ver-
schwinden. Diese Beobachtung kann genutzt werden, um die Dicke einer Metalloberäche
auf mikroskopischer Ebene abzuschätzen, auf der sich deutliche Abweichungen von idea-
lisierten Grenzächen der makroskopischen Theorien zeigen. Ebenfalls konnte mit Hilfe
von zweidimensionalen Rechnungen an Nanodrähten die mikroskopische Teilchendichte
an Metallkanten und -ecken mit
90◦
-Prol berechnet werden (s. Abb. 3.10 u. 3.11). Die
dreidimensionalen Berechnungen erlauben es in analoger Weise auch die Teilchendichte
an Metallspitzen zu ermitteln. Bei diesen Modellrechnungen macht sich allerdings der
hohe Rechenaufwand stark bemerkbar, wenn man versucht die Abmessungen der Struk-
tur solange zu erhöhen bis die Dichte an den Spitzen unabhängig von den Abmessungen
wird. Solche Berechnungen können in einer zukünftigen Arbeit durchgeführt werden. Da-
zu muss allerdings eine Rechenumgebung genutzt werden, in der
103. . . 104
Kohn-Sham
Orbitale ezient parallel verarbeitet werden können.
Mit den Simulationen im Zeitbereich konnten Ergebnisse zu den nicht-linearen und
nicht-lokalen Eekten in den Nanostrukturen erzielt werden: An den Oberächen des
Metalllms konnten die Stromdichten der zweiten und dritten Harmonischen
1
beobach-
tet werden. Deren räumliche Lokalisierung und deren Skalierungsverhalten (s. Abb. 3.4
u. 3.6) hat sich als physikalisch plausibel erwiesen, so dass davon auszugehen ist, dass
die Berechnungsmethode und deren sehr umfangreiche Implementation korrekte Ergeb-
nisse liefert. Die Berechnung von SH-Strömen wurde ebenfalls an diversen metallischen
Nanodrähten durchgeführt (s. Abb. 3.12) um zu untersuchen, welche geometrischen For-
men eine besonders hohe SH-Stromdichte erzeugen. Um aussagekräftige Ergebnisse zu
erhalten, muss in zukünftiger Arbeit die Strukturgröÿe solange erhöht werden, bis die
Stromdichte unabhängig von dieser wird. In diesem Zusammenhang müssen auch oe-
ne Randbedingungen (statt den derzeit verwendeten periodischen Randbedingungen) in
Betracht gezogen werden, welche technisch im Allgemeinen schwierig zu realisieren sind.
Die Berechnung der nicht-lokalen Suszeptibilität der Elektronendichte des Metalllms
im linearen Regime ist ebenfalls gelungen: Diese ist durch eine starke Ortsabhängigkeit
1
Die Beobachtung von noch höheren Harmonischen ist durch Auftreten von numerischem Rauschen
begrenzt.
155
7. Schlussfolgerung und Ausblick
charakterisiert, welche im Inneren des Metalllms abnimmt. Dadurch konnte eine Art
Bulkbereich um das Zentrum des Metalllms ausgemacht werden. Alle Berechnungen da-
zu unterliegen allerdings einer an die Teilchendichte
nachträglich
angefügten, sehr starken
Dämpfung, ohne die diese Berechnung nicht durchführbar ist: Wenn man die Dämpfung
weglässt, ergeben sich unendlich lange andauernde Dichtewellen, die sich durch die Nano-
strukturen bewegen und an den Grenzächen reektiert werden. Eine Antwortfunktion
kann für ein solches System (mit unendlich zurückreichendem Gedächtnis) nicht be-
rechnet werden.
Dieser Aspekt hat auch die Entwicklung von Methoden zur dissipativen Dichtefunk-
tionaltheorie innerhalb dieser Arbeit motiviert: Als Grundlage wurde die Methode von
Neuhauser verwendet und unter verschiedenen Aspekten weiterentwickelt und untersucht.
Zu den Weiterentwicklungen zählen zum einen die Lösungsverfahren für implizite Kohn-
Sham Gleichungen (s. Kap. 6.3) und zum anderen die alternativen Formulierungen des
Reibungsterms (dessen Herleitung im Impulsraum sich als äuÿerst aufwendig erwiesen
hat). Wie bereits in der Originalarbeit von Neuhauser konnte das Phänomen beobachtet
werden, dass die Dämpfungsezienz nach wenigen Femtosekunden stark abnimmt. Um
diesem Phänomen nachzugehen, wurden die impliziten Kohn-Sham Gleichungen für eine
Basis mit geringer Dimensionalität (bestehend aus den Eigenfunktionen des eektiven
Potentials im Grundzustand) formuliert. Die Gleichungen erlauben in dieser Form einen
viel besseren Einblick in die Dynamik des Systems, da Eigenschaften, wie z.B. die Sym-
metrien von Matrixelementen bestimmter Operatoren, direkt sichtbar werden. Es konnte
damit erfolgreich gezeigt werden, dass ein wesentliches Problem beim Lösen der impliziten
Kohn-Sham Gleichungen darin besteht, dass sich die Konditionszahl mit Fortschreiten
der Simulation immer weiter verschlechtert. Die Ursache für die Abnahme der Dämp-
fungsezienz lässt sich in einer zukünftigen Arbeit über diesen Basisansatz vermutlich
ebenfalls ergründen. Ein sehr nützliches und praktisches Ergebnis für die Verwendung der
Methode von Neuhauser besteht in der Erkenntnis, dass sich statt des Stromdichteope-
rators genauso gut der Teilchendichteoperator benutzen lässt: Der Rechenaufwand wird
dadurch (besonders in zwei- und dreidimensionalen Simulationen) geringer ohne dass es
einen qualitativen Unterschied in den Ergebnissen gibt.
Als Alternative zur Dichtefunktionaltheorie wurden die Wignergleichungen aus einer
unveröentlichten Arbeit von W. Hoyer untersucht: Es konnte in dieser Arbeit gezeigt
werden, dass sich diese Gleichungen in die Form einer Kontinuitätsgleichung im sechs-
dimensionalen Phasenraum bringen lassen. Die Wignerfunktion kann man sich für den
Grundzustand des Systems (d.h. die Elektronen einer Nanostruktur) so vorstellen, dass
man an jedem Punkt im Ortsraum eine sphärische Fermiverteilungsfunktion im Impuls-
raum hat. Die Annahme, dass sich die Funktion in ihrem Impulsraumanteil nur an der
Oberäche dieser Fermikugel zeitlich verändert, lässt hoen, dass die numerische Ver-
arbeitung dieser Wignerfunktion durch eziente Speicherung möglich ist. Weil die Funk-
tion über groÿe Gradienten im Ortsraum (an Grenzächen von Nanostrukturen) und im
Impulsraum (an der Oberäche der Fermikugel) verfügt, wurde nach einem numerischen
Lösungsverfahren für Kontinuitätsgleichungen gesucht, deren Lösung diese Eigenschaften
haben darf. Die Finite-Volumen Methode von Kurganov und Tadmor (s. Kap. 6.4.3) hat
sich als möglicher Kandidat erwiesen. Um die Komplexität von physikalischer und nu-
merischer Seite möglichst gering zu halten, wurden in dieser Arbeit die Gleichungen für
156
einen Nanodraht hergeleitet und diverse Vereinfachungen vorgenommen (z.B. Beschrän-
kung auf das niedrigste Subband und auf elektrostatische Potentiale). Dadurch ist man
zu den eindimensionalen Wigner-Poisson Gleichungen (für einen zweidimensionalen Pha-
senraum) gelangt, welche in der Literatur bereits ausgiebig beschrieben wurden. Bereits
diese Gleichungen zeigen interessante Phänomene, wie z.B. die Landau-Dämpfung, welche
mit einem neu zu entwickelnden numerischen Lösungsverfahren erst einmal nachvollzogen
werden müssen. In einer zukünftigen Arbeit könnte man den Einsatz von Finite-Volumen
Methoden (z.B. der von Kurganov und Tadmor) für diese Aufgabe untersuchen, da es
derzeit in der Literatur noch keine Lösungsverfahren zu geben scheint, die diese für Wig-
nergleichungen verwenden. In der Literatur ist allerdings bereits beschrieben worden, wie
sich aus den Wigner-Poisson Gleichungen die Quanten Euler Gleichung herleiten lässt (s.
Kap. 5.3.2). Die Lösungen dieser Gleichung sind zwar nur auf Längenskalen oberhalb
der Fermiwellenlänge gültig (und zeigen z.B. daher auch keine Friedel-Oszillationen), be-
rücksichtigen aber trotzdem Quanteneekte bei einem Rechenaufwand, der mit dem vom
Lösen der klassischen Euler Gleichung vergleichbar ist. In einer zukünftigen Arbeit sollte
speziell auf die Bedeutung des Bohm-Potentials (s. Gl. 5.89) eingegangen werden, da im
Vorhandensein dieses Terms der wesentliche Unterschied zu derzeitigen hydrodynami-
schen Modellrechnungen im Bereich der Plasmonik liegt.
Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit bestand darin das bekannte FDTD-Verfahren zur
Simulation elektromagnetischer Felder auf die elektromagnetischen Potentiale, speziell in
der Coulomb-Eichung, zu übertragen: Es konnte gezeigt werden, dass bereits existieren-
der FDTD-Code nur in der Berechnung der Quellterme verändert werden muss, um die
Wellengleichung für das Vektorpotential zu lösen. Ein noch ungelöstes Problem stellt die
Behandlung des skalaren Potentials dar, welche als Lösung der Poissongleichung vorliegt:
Das Vektorpotential unterliegt einer winkelabhängigen Gitterdispersion, die nicht zu der
Lösung des skalaren Potentials passt. Es ist sehr schwierig abzuschätzen, wie sich ein
solcher Fehler auf die numerische Stabilität auswirkt.
Insgesamt stellt diese Arbeit einen viel versprechenden Ausgangspunkt für die theore-
tische Untersuchung der optischen Eigenschaften von metallischen Nanostrukturen dar:
Die Ergebnisse der Berechnungen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie können bereits
als qualitativ korrekt angenommen werden. Um auch mit experimentellen Resultaten
vergleichen zu können, müssen allerdings noch Details, z.B. bei den verwendeten Rand-
bedingungen und der Dissipation, angepasst und verbessert werden.
157
A. Anhang
A.1. Zustandsdichten
System Connement Zustandsdichte
Partikel 3D
D(E) = 2 ∑jδ(E−Ej)
Draht 2D
D(E)/L =√2me
π~·E−1
2
Film 1D
D(E)/A =me
π~2
Tabelle A.1.: Zustandsdichte von Systemen mit unterschiedlichem Connement.
D(E)/L
ist die Zustandsdichte pro Länge des Drahtes und
D(E)/A
die Zustands-
dichte des Films pro Fläche. Beim Draht und Film bezieht sich die Zu-
standsdichte auf ein Subband.
A.2. Gröÿen in der linearen Optik von Metallen
Die Tabelle A.2 ist so konzipiert, dass die fundamentalen Parameter eines Metalls, welche
in Tabellenwerken nachgeschlagen werden können, ganz oben stehen und in die Gleichun-
gen darunter eingesetzt werden können um abgeleitete Gröÿen zu berechnen.
159
A. Anhang
DC-Leitwert
σDC
Elektronendichte
n0
Plasmafrequenz
ωP=√n0q2
e
ε0me
Streuzeit
τ≡γ−1=meσDC
n0q2
e
Suszeptibilität
χ(ω) = σ(ω)
iωε0
Dispersionsrelation
k(ω) = √µ0ε0[1 + χ(ω)]ω2
AC-Leitwert
σ(ω) = ε0ω2
P
iω−γ
Phasendierenz (E- und B-Feld)
∆(ω) = arg[k(ω)]
Skintiefe
δ(ω) = Im{k(ω)}−1
Tabelle A.2.: Formelsammlung zur linearen Optik in Metallen.
A.3. Drude-Parameter für Edelmetalle
Gold Silber Platin
n0[a−3
0] 0.00876 0.008736 0.002845
n0[m−3] 5.9·1028 5.9·1028 1.9·1028
rS[a0] 3.0 3.0 4.4
ωP[rad s−1] 1.4·1016 1.4·1016 7.8·1015
σDC [S m−1] 4.1·1076.1·1075.1·106
γ[s−1] 4.1·1013 2.7·1013 1.1·1014
Tabelle A.3.: Plasmafrequenz und Streuzeit aus [100].
rS[a0] 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
n0[a−3
0] 0.0298 0.0088 0.00373 0.0019 0.0011
ωP[1015 rad s−1] 25.3 13.8 8.95 6.40 4.87
λF[a0] 6.55 9.82 13.10 16.37 19.64
Tabelle A.4.: Teilchendichte, Plasmafrequenz und Fermi-Wellenlänge in Abhängigkeit
vom Wigner-Seitz Radius.
A.4. Mathematische Grundlagen für Reibungsterme im
Impulsraum
A.4.1. Stromdichteoperator im kontinuierlichen Impulsraum
Der Stromdichteoperator, der die Wahrscheinlichkeitsstromdichte im Impulsraum be-
schreibt, soll hier hergeleitet werden, da dieser in Lehrbüchern der Quantenmechanik
normalerweise nicht zu nden ist
1
.
1
In [42] wird die allgemeine Form eines Stromdichteoperators als
ˆ
J(q) = i[ˆ
H, Θ(ˆ
x−q)]
(in a.u.)
angegeben. Dieses Konstrukt ist auch im Impulsraum gültig und kann als alternative Form der hier
160
A.4. Mathematische Grundlagen für Reibungsterme im Impulsraum
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
1001051010 1015 1020
Skintiefe [m]
Frequenz [Hz]
10-10
10-5
100
105
1010
1001051010 1015 1020
Relative Skintiefe (δ : λ)
Frequenz [Hz]
(a) (b)
Abbildung A.1.: Frequenzabhängigkeit der Skintiefe in Gold: (a) Absolute Werte, (b) Ver-
hältnis der Skintiefe zur Wellenlänge im Vakuum. Diese wurde mit den
Formeln aus Tabelle A.2 und den Parametern in Tabelle A.3 berechnet.
Ausgangspunkt ist die Schrödingergleichung im Impulsraum:
i~∂
∂t ˜
ψ(p, t) = p2
2m˜
ψ(p, t) + ∫dp′
2π~˜
V(p−p′, t)˜
ψ(p′, t)
(A.1)
Die fouriertransformierten Gröÿen werden zur Kenntlichmachung der gewählten Konven-
tion der Normierung explizit angegeben:
˜
ψ(p, t) = 1
√2π~
∞
∫
−∞
dx ψ(x, t)e−ipx/~
(A.2a)
˜
V(p, t) =
∞
∫
−∞
dx e−ipx/~V(x, t)
(A.2b)
Die Verwendung zwei verschiedener Konventionen hat keinen besonderen Grund. Die
Wahl einer unitären Transformation für die Wellenfunktion ist wegen der statistischen
Interpretation jedoch naheliegend. Für die Rücktransformationen gilt:
ψ(x, t) = 1
√2π~
∞
∫
−∞
dp ˜
ψ(p, t)eipx/~
(A.3a)
V(x, t) = 1
2π~
∞
∫
−∞
dp ˜
V(p, t)eipx/~
(A.3b)
gezeigten Herleitung genutzt werden.
161
A. Anhang
Analog zur Herleitung im Ortsraum erfolgt diese hier durch Betrachtung der Zeitablei-
tung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Teilchens im Intervall
[a, b]
des Impulsraums:
P(a, b;t) =
b
∫a|˜
ψ(p, t)|2dp
d
dtP(a, b;t) = d
dt
b
∫a|˜
ψ(p, t)|2dp =
b
∫a
∂
∂t|˜
ψ(p, t)|2dp
=
b
∫a
[˙
˜
ψ˙
˜
ψ∗+˜
ψ˙
˜
ψ∗]dp
=
b
∫a
1
i~[˜
ψ∗p2
2me
˜
ψ+˜
ψ∗ˆ
V˜
ψ−˜
ψp2
2me
˜
ψ∗−˜
ψ(ˆ
V˜
ψ)∗]dp
(A.4)
⇒d
dtP(a, b;t) =
b
∫a
1
i~[˜
ψ∗ˆ
V˜
ψ−˜
ψ(ˆ
V˜
ψ)∗]dp
=
b
∫a
dp
i~[˜
ψ∗∫dp′
2π~˜
V(p−p′)˜
ψ(p′, t)−˜
ψ∫dp′
2π~˜
V∗(p−p′)˜
ψ∗(p′, t)]
In Gleichung A.4 wurde der Operator der potentiellen Energie
ˆ
V
eingeführt. Auf einen
ket-Vektor
|ψ⟩
angewendet, ergibt sich folgende Funktion
φ
im Impulsraum:
φ(p) = ⟨p|ˆ
V|ψ⟩=∫dp′′ δ(p−p′′)∫dp′
2π~˜
V(p′′ −p′)˜
ψ(p′, t)
(A.5)
Fortsetzung der vorherigen Rechnung:
d
dtP(a, b;t) =
b
∫a
dp
2iπ~2∫dp′[˜
V(p−p′)˜
ψ(p′, t)˜
ψ∗(p, t)−˜
V∗(p−p′)˜
ψ∗(p′, t)˜
ψ(p, t)]
=
b
∫a
dp
π~2∫dp′Im{˜
V(p−p′)˜
ψ(p′, t)˜
ψ∗(p, t)}
=J(a, t)−J(b, t)
Die Stromdichte hat folgende Eigenschaft:
lim
p→±∞J(p, t) = 0
162
A.4. Mathematische Grundlagen für Reibungsterme im Impulsraum
Unter Ausnutzung dieser Eigenschaft lässt sich die Stromdichte berechnen:
d
dtP>(p, t) =
∞
∫p
dp′
π~2∫dp′′ Im{˜
V(p′−p′′)˜
ψ(p′′, t)˜
ψ∗(p′, t)}
=J(p, t)
(A.6)
Der Term kann noch weiter umgeformt werden:
d
dtP>(p, t) =
∞
∫p
dp′
2iπ~2∫dp′′ [˜
V(p′−p′′)˜
ψ(p′′, t)˜
ψ∗(p′, t)−˜
ψ∗(p′′, t)˜
ψ(p′, t)]
=
∞
∫p
dp′
2iπ~2˜
ψ∗(p′, t)[ ˜
V∗˜
ψ](p′)−
p
∫
−∞
dp′
2iπ~2˜
ψ(p′, t)[ ˜
V∗∗˜
ψ∗](p′)
Über das Faltungstheorem folgt:
[˜
V∗˜
ψ](p′) = ∫dp′′ ˜
V(p′−p′′)˜
ψ(p′′, t)
=√2π~∫dx e−ip′x/~V(x, t)ψ(x, t)
=√2π~F[V(x)ψ(x)](p′)
(A.7)
Die letzten beiden Zeilen dienen der Kenntlichmachung der verwendeten Konvention in
der Fouriertransformation mit Symbol
F
. Für die Stromdichte gilt nun:
⇒d
dtP>(p, t) = J(p, t) = −i
√2π~3
∞
∫p
dp′{˜
ψ∗(p′, t)F[V(x)ψ(x)](p′)
−˜
ψ(p′, t)F[V(x)ψ(x)]∗(p′)}
=2
√2π~3
∞
∫p
dp′Im{˜
ψ∗(p′, t)F[V(x)ψ(x)](p′)}
(A.8)
Dieser Term sollte für numerische Berechnungen besonders gut nutzbar sein: Die Strom-
dichte im ganzen Raum kann durch Verschieben der Integrationsgrenze
inkrementell
be-
rechnet werden.
∗
Als nächstes wird der Stromdichteoperator mit Parameter
p
ermittelt, von dem
J(p, t)
der Erwartungswert ist:
J(p, t)≡ ⟨ˆ
J(p)⟩=⟨ψ(t)|ˆ
J(p)|ψ(t)⟩
(A.9)
Wie man leicht nachrechnen kann, ist dieser Operator durch folgenden Term gegeben:
ˆ
J[˜
V](p) = 1
i~[Θ(ˆp−p)ˆ
V−ˆ
VΘ(ˆp−p)]
(A.10)
163
A. Anhang
Darin kommt einmal der Operator
ˆp
und die c-Zahl
p
vor. Eine Besonderheit stellt die
Abhängigkeit von der potentiellen Energie
V(x)
mit der Fouriertransformierten
˜
V(q)
(s.
Gl. A.2b) dar, welche die Notation
ˆ
J[˜
V]
motiviert. Das Matrixelement des Stromdichte-
operators kann folgendermaÿen in Impulsbasis berechnet werden:
⟨χ|ˆ
J[˜
V](p)|ϕ⟩=1
2iπ~2
∞
∫p
dp′∞
∫
−∞
dp′′[˜
V(p′−p′′)χ∗(p′)ϕ(p′′)
−˜
V∗(p′−p′′)χ∗(p′′)ϕ(p′)]
(A.11)
Zum Vergleich werden die Stromdichteoperatoren für den Orts- und Impulsraum noch-
mals aufgeführt:
Ortsraum:
ˆ
J(q) = ˆpδ(q−ˆx) + δ(ˆx−q)ˆp
2me
Impulsraum:
ˆ
J(p) = Θ(p−ˆp)ˆ
V−ˆ
VΘ(ˆp−p)
i~
A.4.2. Reibungsterm im kontinuierlichen Impulsraum
Es wird die Wirkungsweise des Reibungsterms 4.29 auf eine Wellenfunktion im Impuls-
raum benötigt:
⟨p|ˆ
Hf(t)|ψ⟩=∫ds a(s)∂J(s, t)
∂t ⟨p|ˆ
J(s)|ψ⟩
Nebenrechnung:
⟨p|ˆ
J(s)|ψ⟩
=1
2iπ~2
∞
∫s
dp′∞
∫
−∞
dp′′ [˜
V(p′−p′′)δ(p′−p)ψ(p′′)−˜
V∗(p′−p′′)δ(p′′ −p)ψ(p′)]
=1
2iπ~2
∞
∫s
dp′∞
∫
−∞
dp′′ [˜
V(p′−p′′)δ(p′−p)ψ(p′′)−˜
V∗(p′−p′′)δ(p′′ −p)ψ(p′)]
=1
2iπ~2
Θ(p−s)
∞
∫
−∞
dp′˜
V(p−p′)ψ(p′)−
∞
∫s
dp′˜
V∗(p′−p)ψ(p′)
Daraus folgt:
⟨p|ˆ
Hf(t)|ψ⟩
=1
2iπ~2
∞
∫
−∞
ds a(s)∂J(s, t)
∂t
Θ(p−s)
∞
∫
−∞
dp′˜
V(p−p′)ψ(p′)−
∞
∫s
dp′˜
V∗(p′−p)ψ(p′)
=1
2iπ~2
p
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t
∞
∫
−∞
dp′˜
V(p−p′)ψ(p′)−
∞
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t
∞
∫s
dp′˜
V∗(p′−p)ψ(p′)
164
A.4. Mathematische Grundlagen für Reibungsterme im Impulsraum
=1
2iπ~2
∞
∫
−∞
dp′˜
V(p−p′)ψ(p′)
p
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t
−
∞
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t
∞
∫s
dp′˜
V∗(p′−p)ψ(p′)
=1
2iπ~2
∞
∫
−∞
dp′˜
V(p−p′)ψ(p′)
p
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t
−
∞
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t
∞
∫s
dp′˜
V(p−p′)ψ(p′)
(A.12)
Die erste Faltung (erstes Integral in A.12) kann man umschreiben:
∞
∫
−∞
dp′˜
V(p−p′)ψ(p′) =
∞
∫
−∞
dp′∞
∫
−∞
dx e−i[p−p′]x/~V(x, t)
∞
∫
−∞
dx′
√2π~e−ip′x′/~ψ(x′)
=
∞
∫
−∞
dx e−ipx/~V(x, t)
∞
∫
−∞
dx′
√2π~ψ(x′)2π~δ(x−x′)
=√2π~F{V(x, t)ψ(x)}(p/~)
Das letzte Integral in A.12 kann durch eine Thetafunktion als Faltung geschrieben werden:
∞
∫s
dp′˜
V(p−p′)ψ(p′)
=
∞
∫
−∞
dp′˜
V(p−p′) Θ(p′−s)ψ(p′)
(A.13)
=
∞
∫
−∞
dp′Θ(p′−s)
∞
∫
−∞
dx e−i[p−p′]x/~V(x, t)
∞
∫
−∞
dx′
√2π~e−ip′x′/~ψ(x′)
=1
√2π~
∞
∫
−∞
dx
∞
∫
−∞
dx′∞
∫
−∞
dp′Θ(p′−s)e−i[p−p′]x/~−ip′x′/~V(x, t)ψ(x′)
=1
√2π~
∞
∫
−∞
dx e−ipx/~V(x, t)
∞
∫
−∞
dx′ψ(x′)
∞
∫
−∞
dp′Θ(p′−s)e−ip′[x′−x]/~
165
A. Anhang
Mit
q=p′−s, p′=q+s, dq =dp′
substituieren:
∞
∫
−∞
dp′Θ(p′−s)e−ip′[x′−x]/~=
∞
∫
−∞
dq Θ(q)e−i(q+s)[x′−x]/~
=e−is[x′−x]/~∞
∫
−∞
dq Θ(q)e−iq[x′−x]/~
=e−is[x′−x]/~(πδ([x′−x]/~)−~
i(x−x′))
Es folgt:
∞
∫s
dp′˜
V(p−p′)ψ(p′)
=1
√2π~
∞
∫
−∞
dx
∞
∫
−∞
dx′e−ipx/~V(x, t)ψ(x′)e−is[x′−x]/~(~
i(x′−x)+πδ([x′−x]/~))
=1
√2π~
∞
∫
−∞
dx
∞
∫
−∞
dx′e−i[p−s]x/~V(x, t)ψ(x′)e−isx′/~(~
i(x′−x)+π~δ(x′−x))
Zum
x′
-Integral:
∞
∫
−∞
dx′. . . =
∞
∫
−∞
dx′ψ(x′)e−isx′/~(~
i(x′−x)+π~δ(x′−x))
=~
i
∞
∫
−∞
dx′ψ(x′)e−isx′/~
x′−x+π~ψ(x)e−isx/~
Letztlich muss noch über
x
integriert werden:
∞
∫
−∞
dx e−i[p−s]x/~V(x, t)
~
i
∞
∫
−∞
dx′ψ(x′)e−isx′/~
x′−x+π~ψ(x)e−isx/~
=~
i
∞
∫
−∞
dx e−i[p−s]x/~V(x, t)
∞
∫
−∞
dx′ψ(x′)e−isx′/~
x′−x
+π~
∞
∫
−∞
dx e−i[p−s]x/~V(x, t)ψ(x)e−isx/~
=~
i
∞
∫
−∞
dx e−i[p−s]x/~V(x, t)
∞
∫
−∞
dx′ψ(x′)e−isx′/~
x′−x+π~
∞
∫
−∞
dx e−ipx/~V(x, t)ψ(x)
=~
i
∞
∫
−∞
dx e−i[p−s]x/~V(x, t)F{ψ(x′)
x′−x}(s/~) + π~F{V(x)ψ(x)}(p/~)
166
A.4. Mathematische Grundlagen für Reibungsterme im Impulsraum
Das Integral mit der Singularität ist die Fouriertransformation des Produktes zweier
Funktionen, das in die Faltung derer Fouriertransformierten übergeht:
F{ψ(x′)
x′−x}(k) = F{ψ(x′)}∗F {1
x′−x}(k)
f(k) = F {ψ(x)}(k) = ∫dx e−ikxψ(x) = √2π~˜
ψ(~k)
g(k) = F{1
x′−x}(k) = e−ikxF{1
x′}(k) = −iπe−ikx sgn(k)
(f∗g)(k) = −iπ√2π~∫dk′˜
ψ(~[k−k′])e−ik′xsgn(k′)
Einsetzen in das Integral über
x
:
∞
∫
−∞
dx e−i[p−s]x/~V(x, t)F{ψ(x′)
x′−x}(s
~)
=−iπ√2π~
∞
∫
−∞
dx e−i[p−s]x/~V(x, t)
∞
∫
−∞
dk′˜
ψ(s−~k′)e−ik′xsgn(k′) (r=s−~k′)
=iπ√2π
~
∞
∫
−∞
dr ˜
ψ(r) sgn(r−s)˜
V(p−r, t)
⟨p|ˆ
Hf(t)|ψ⟩
=1
2iπ~2
∞
∫
−∞
dp′˜
V(p−p′)ψ(p′)
p
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t −
∞
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t
∞
∫s
dp′˜
V(p−p′)ψ(p′)
=1
2iπ~2
√2π~F{V(x, t)ψ(x)}(p/~)
p
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t −
∞
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t ·
1
√2π~
~
iiπ√2π
~
∞
∫
−∞
dr ˜
ψ(r) sgn(r−s)˜
V(p−r, t) + π~F{V(x)ψ(x)}(p/~)
=1
i√2π~3F{V(x, t)ψ(x)}(p/~)
p
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t
−1
2i~2
∞
∫
−∞
dr ˜
ψ(r)˜
V(p−r, t)
∞
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t sgn(r−s)
−1
2i
1
√2π~3F{V(x)ψ(x)}(p/~)
∞
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t
167
A. Anhang
=1
i√2π~3F{V(x, t)ψ(x)}(p/~)
∞
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t [Θ(p−s)−1
2]
−1
2i~2
∞
∫
−∞
dr ˜
ψ(r)˜
V(p−r, t)
∞
∫
−∞
ds a(s)∂J
∂t sgn(r−s)
Das ist der Term in Gleichung 4.30.
A.4.3. Stromdichteoperator im diskreten Impulsraum
Als erstes wird die Schrödingergleichung im periodischen Ortsraum benötigt. Dazu wer-
den die Fourierreihen der Wellenfunktion und des Potentials in die Schrödingergleichung
im Ortsraum eingesetzt:
ψ(x, t) = ∑
n
cn(t)eiknx
V(x, t) = ∑
n
vn(t)eiknx
i~∂
∂tψ(x, t) = −~2
2m
∂2
∂x2ψ(x, t) + V(x, t)ψ(x, t)
(A.14)
Die Orthogonaliätsrelation lautet:
∫Ω
dx ei[kj−kn]x=|Ω|δjn
(A.15)
Die Schrödingergleichung für die Koezienten der Fourierreihe von
ψ(x, t)
lautet:
i~∂
∂tcj(t) = ~2
2mk2
jcj(t) + ∑
n
vn(t)cj−n(t)
(A.16)
Normierungsbedingung:
∫Ω
dx|ψ(x, t)|2= 1 ⇒∫Ω
dx ∑
n,n′
ei[kn+kn′]xc∗
n′(t)cn(t) = 1
⇒∑
n|cn(t)|2=1
|Ω|
(A.17)
Die Wahrscheinlichkeit, dass das Teilchen einen Impuls im Interval
[pa, pb]
hat, ist durch
folgende Summation gegeben:
P(a, b;t) =
b
∑
n=a|cn(t)|2
168
A.4. Mathematische Grundlagen für Reibungsterme im Impulsraum
d
dtP(a, b;t) =
b
∑
n=a
[c∗
n˙cn+˙
c∗
ncn]
=
b
∑
n=a
1
i~[~2
2mk2
nc∗
ncn+c∗
n∑
n′
vn′cn−n′−~2
2mk2
ncnc∗
n−cn∑
n′
v∗
n′c∗
n−n′]
=
b
∑
n=a
∞
∑
n′=−∞
1
i~[c∗
nvn′cn−n′−cnv∗
n′c∗
n−n′]=
b
∑
n=a
∞
∑
n′=−∞
2
~Im {c∗
nvn′cn−n′}
=2
~
b
∑
n=a
Im{c∗
n[v∗c](n)}
Für die Faltung im diskreten Raum gilt:
[v∗c](n) = ∑
n′
vn−n′cn′=1
|Ω|2∑
n′∫dx ∫dx′e−ikn−n′xe−ikn′x′V(x)ψ(x′)
=1
|Ω|2∑
n′∫dx e−i[kn−kn′]xV(x)∫dx′e−ikn′x′ψ(x′)
=1
|Ω|∫dx e−iknxV(x)∫dx′ψ(x′)1
|Ω|∑
n′
eikn′[x−x′]
An dieser Stelle tritt der Dirac-Kamm auf:
∑
n
δ(x−nL) = 1
L∑
n
eiknx
(A.18)
Damit folgt:
[v∗c](n) = 1
|Ω|∫dx e−iknxV(x)∫dx′ψ(x′)∑
n′
δ(x−x′−n′L)
=1
|Ω|∫
Ω
dx e−iknxV(x)ψ(x)
=: FT[V(x)ψ(x)](n)
(
n
-ter Fourierkoezient) (A.19)
Zur Wahrscheinlichkeitsstromdichte:
d
dtP(a, b;t) = J(a, t)−J(b, t)
Dieser Zusammenhang gilt allgemein und folgt bereits aus der Anschauung. Genau wie
im nicht-periodischen Fall lässt sich nun eine Grenze gegen unendlich schieben und an-
nehmen, dass die Stromdichte für unendlich groÿe Impulse verschwindet:
lim
n→±∞J(pn, t) = 0
169
A. Anhang
Für die Stromdichte im diskreten Impulsraum gilt nun:
J(pn−1/2, t) = d
dtP(pn,∞;t) =: d
dtP≥(pn;t)
(wegen
±1/2
, s. unten)
=2
~
∞
∑
j=n
Im{c∗
j[v∗c](j)}
=2
~
∞
∑
j=n
Im{c∗
jFT[V(x)ψ(x)](kj)}
(A.20a)
J(pn+1/2, t) = −2
~
n−1
∑
j=−∞
Im{c∗
jFT[V(x)ψ(x)](kj)}
(A.20b)
Im Argument von
J
steht
pn±1/2
: Dadurch wird sicher gestellt, dass die Summations-
grenzen auf der rechten Seite eindeutig sind (andernfalls wäre nicht klar, ob die Summen
bei
n
oder bei
n±1
anfangen bzw. enden). Über folgenden Term kann die Kontinuitäts-
gleichung im diskreten Raum hergeleitet werden:
d
dt|cn(t)|2+d
dt
n−1
∑
j=−∞|cj(t)|2+d
dt
∞
∑
j=n+1 |cj(t)|2
=d
dt [|cn(t)|2+{1−P≥(pn, t)}+P≥(pn+1, t)]
=d
dt|cn(t)|2−J(pn−1/2, t) + J(pn+1/2, t)
Auf der linken Seite steht insgesamt
d
dt ∑∞
j=−∞ |cj(t)|2= 0
. Damit folgt die Kontinui-
tätsgleichung:
d
dt|cn(t)|2=J(pn−1/2, t)−J(pn+1/2, t)
(A.21)
Für den Erwartungswert des Stromdichteoperators gilt im kontinuierlichen Raum:
J(p, t)≡ ⟨ˆ
J(p)⟩=⟨ψ(t)|ˆ
J(p)|ψ(t)⟩
=∫
Ω
dp ˜
ψ∗(p, t)ˆ
J(p)˜
ψ(p, t)
Für den diskreten Impulsraum wird nun ein analoger Term gesucht:
J(pn−1/2, t) = ∞
∑
n=−∞
c∗
n(t)[ˆ
J[V](p)c]n(t)
Die Schreibweise
ˆ
J[V]
bedeutet, dass dieser Operator von der potentiellen Energie
V(x, t)
bzw.
vn(t)
abhängt. In diesem Impulsraum wirkt der Operator
ˆ
J[V]
auf einen unend-
lich dimensionalen Vektor von Koezienten
c={cn}∞
n=−∞
. In Analogie zum nicht-
periodischen Fall hat der Operator voraussichtlich folgende Form:
ˆ
J[V](pn−1/2) = 1
i~[Θ(ˆp−pn)ˆ
V−ˆ
VΘ(ˆp−pn)]
(A.22)
170
A.4. Mathematische Grundlagen für Reibungsterme im Impulsraum
(Der Index
n−1/2
wird am Erwartungswert dieses Operators in Verbindung mit Glei-
chung A.20a deutlich.)
Die Form wird nun überprüft. Dazu wird die Wirkung der Theta-Funktion und des
potentielle Energieoperators
ˆ
V
auf den Koezientenvektor
c
benötigt:
f= Θ(ˆp−pn)g=∞
∑
j=−∞
Θ(ˆp−pn)gjej
=∞
∑
j=−∞
Θ(pj−pn)gjej
=∞
∑
j=n
gjej
(A.23)
Dabei wurde angenommen, dass gilt:
Θ(x≥0) = 1
. Wirkungsweise vom Operator
ˆ
V
:
f=ˆ
Vg=∑
n
[v∗g](n)en=∑
n∑
j
vn−jgjen
(A.24)
Damit können nun die Matrixelemente des Stromdichteoperators in der Impulsbasis be-
stimmt werden und letztlich überprüft werden, ob für das Diagonalelement die Gleichung
A.20a resultiert:
⟨ϕ|ˆ
J[V](pn)|ψ⟩=∑
l,m ⟨ϕ|pl⟩⟨pl|ˆ
J[V](pn)|pm⟩⟨pm|ψ⟩
In der diskreten Impulsbasis seien nun
f
und
g
die Darstellungen der abstrakten Vektoren
|ϕ⟩
und
|ψ⟩
:
|ϕ⟩:= f, fm=⟨pm|ϕ⟩
|ψ⟩:= g, gm=⟨pm|ψ⟩
wobei
:=
hier die Bedeutung wird dargestellt durch hat. Damit kann nun die Glei-
chung für das Matrixelement geschrieben werden als:
⟨ϕ|ˆ
J[V](pn)|ψ⟩=⟨f,ˆ
J[V](pn)g⟩
mit dem komplexen Skalarprodukt
⟨x,y⟩=∑nx∗
nyn
.
171
A. Anhang
Betrachte nun die Wirkung von
ˆ
J[V]
auf
g
:
1
i~[Θ(ˆp−pn)ˆ
V−ˆ
VΘ(ˆp−pn)]g=1
i~Θ(ˆp−pn)ˆ
Vg−1
i~ˆ
VΘ(ˆp−pn)g
=1
i~Θ(ˆp−pn)∑
m,j
vm−jgjem−1
i~ˆ
V∞
∑
j=n
gjej
=1
i~
∞
∑
m=n∑
j
vm−jgjem−1
i~∑
m,j
vm−j(em⊗ej)∞
∑
l=n
glel
=1
i~
∞
∑
m=n∑
j
vm−jgjem−1
i~∑
m,j
vm−j
∞
∑
l=n
glδjlem
=1
i~
∞
∑
m=n∑
j
vm−jgjem−1
i~∑
m,j
vm−jgjΘ(j−n)em
=1
i~
∞
∑
m=n
∞
∑
j=−∞
vm−jgjem−1
i~
∞
∑
m=−∞
∞
∑
j=n
vm−jgjem
Für die Fourierkoezienten der potentiellen Energiefunktion gilt
v−n=v∗
n
:
... =1
i~
∞
∑
m=n
∞
∑
j=−∞
vm−jgjem−1
i~
∞
∑
m=−∞
∞
∑
j=n
v∗
j−mgjem
=1
i~
∞
∑
m=−∞
∞
∑
j=−∞
Θ(m−n)vm−jgjem−1
i~
∞
∑
m=−∞
∞
∑
j=−∞
Θ(j−n)v∗
j−mgjem
=1
i~
∞
∑
m=−∞
∞
∑
j=−∞[Θ(m−n)vm−jgj−Θ(j−n)v∗
j−mgj]em
(A.25)
Also gilt für das Matrixelement (im 2. Term
m
und
j
vertauschen):
⟨f,ˆ
J[V](pn)g⟩=1
i~
∞
∑
m=−∞
∞
∑
j=−∞[Θ(m−n)f∗
mvm−jgj−Θ(m−n)f∗
jv∗
m−jgm]
(A.26)
Diagonalmatrixelement (Erwartungswert) betrachten:
⟨ψ|ˆ
J[V](pn)|ψ⟩=⟨f,ˆ
J[V](pn)f⟩
=1
i~
∞
∑
m=−∞
∞
∑
j=−∞[Θ(m−n)f∗
mvm−jfj−Θ(m−n)f∗
jv∗
m−jfm]
=2
~
∞
∑
m=−∞
∞
∑
j=−∞
Im {Θ(m−n)f∗
mfjvm−j}
Wegen
Im[a+b] = Im[a] + Im[b]
gilt:
. . . =2
~
∞
∑
m=−∞
Im
Θ(m−n)f∗
m∑
j
vm−jfj
=2
~
∞
∑
m=n
Im {f∗
m[v∗f](m)}
172
A.4. Mathematische Grundlagen für Reibungsterme im Impulsraum
Nach Gl. A.19 gilt für die Faltung und somit letztlich für den Erwartungswert der Strom-
dichte:
⟨ψ|ˆ
J[V](pn)|ψ⟩=2
~
∞
∑
m=n
Im {f∗
mFT[V(x)ψ(x)](km)}
=J(pn−1/2, t)
Das ist exakt das Ergebnis aus Gl. A.20a. Damit wurde die Form des Stromdichteopera-
tors in Gl. A.22 für periodische Systeme veriziert.
A.4.4. Reibungsterm im diskreten Impulsraum
Im diskreten Impulsraum hat der Reibungsterm folgende Form:
ˆ
Hf(t) = ∑
n
a(pn)∂J(pn, t)
∂t ˆ
J[V](pn)
(A.27)
Als erstes muss die Wirkungsweise dieses Operators auf eine Wellenfunktion im diskreten
Impulsraum hergeleitet werden. Dazu kann das Matrixelement aus Gl. A.26 benutzt
werden:
⟨f,ˆ
J[V](pn)c⟩=1
i~
∞
∑
m=−∞
∞
∑
j=−∞[Θ(m−n)f∗
mvm−jcj−Θ(m−n)f∗
jv∗
m−jcm]
Dabei wird
|ψ⟩
durch den Vektor
c
dargestellt. Um nun die
l
-te Komponente von
ˆ
J[V]c
zu erhalten wird folgender Ansatz gemacht:
⟨∑
q
δqleq,ˆ
J[V](pn)c⟩=1
i~
∞
∑
m=−∞
∞
∑
j=−∞[Θ(m−n)δmlvm−jcj−Θ(m−n)δjlv∗
m−jcm]
=1
i~
∞
∑
m,j=−∞
Θ(m−n)δmlvm−jcj−1
i~
∞
∑
m,j=−∞
Θ(m−n)δjlv∗
m−jcm
=1
i~
∞
∑
j=−∞
Θ(l−n)vl−jcj−1
i~
∞
∑
m=−∞
Θ(m−n)v∗
m−lcm
=1
i~
∞
∑
j=−∞[Θ(l−n)vl−jcj−Θ(j−n)v∗
j−lcj]
(A.28)
173
A. Anhang
Insgesamt erhält man:
˜cl=⟨∑
q
δqleq,ˆ
Hf(t)c⟩
=∑
n
a(pn)∂J(pn, t)
∂t ⟨∑
q
δqleq,ˆ
J[V](pn)c⟩
=∑
n
a(pn)∂J(pn, t)
∂t
1
i~
∞
∑
j=−∞
[Θ(l−n)vl−jcj−Θ(j−n)vl−jcj]
=1
i~∑
n
a(pn)∂J(pn, t)
∂t {Θ(l−n)FT[V(x)ψ(x)](l)−[v∗(Θnc)] (l)}
=1
i~∑
n
a(pn)∂J(pn, t)
∂t {Θ(l−n)FT[V(x)ψ(x)](l)−∞
∑
q=−∞
Θ(q−n)vl−qcq}
Der Term in den geschweiften Klammern kann noch mit der Signumfunktion umgeschrie-
ben werden:
{...}=1
2[ sgn + δ](l−n)FT[ψV ](l) + 1
2FT[ψV ](l)
−1
2
∞
∑
q=−∞
[ sgn + δ](q−n)vl−qcq−1
2FT[ψV ](l)
=1
2[ sgn + δ](l−n)FT[ψV ](l)−1
2
∞
∑
q=−∞
[ sgn + δ](q−n)vl−qcq
Damit folgt der Term aus Gleichung 4.31:
˜cl=1
i~
∞
∑
n=−∞
a(pn)∂J(pn, t)
∂t {Θ(l−n)FT[V(x)ψ(x)](l)−∞
∑
q=n
vl−qcq}
(A.29)
A.5. Nanodraht
A.5.1. Bewegungsgleichung der Kohärenzenmatrix (Herleitung)
Ziel dieser Rechnung ist es, die Bewegungsgleichung 5.53 herzuleiten. Ausgangspunkt ist
die Heisenberg-Bewegungsgleichung:
i~∂
∂t ˆ
O = [ˆ
O,ˆ
H]
(A.30)
Die zu untersuchende Observable ist gegeben durch
ˆ
O = ˆa†
kˆak′
und der Hamiltonoperator
ist in Gl. 5.40 angegeben:
ˆ
H = ˆ
Hkin +ˆ
He
C+ˆ
Hei
C+ˆ
HP
In den Kommutator A.30 werden die Anteile des Hamiltonoperators nacheinander einge-
setzt:
174
A.5. Nanodraht
•
Kinetischer Anteil:
[ˆa†
kˆak′,ˆ
Hkin] = [ˆa†
kˆak′,∑
k′′
εk′′ ˆa†
k′′ ˆak′′ ]
= (εk′−εk)ˆa†
kˆak′
•
Coulomb-Wechselwirkungsanteil (
e−e
):
[ˆa†
kˆak′,ˆ
He
C] = 1
2∑
K,K′,q
Uq[ˆa†
kˆak′,ˆa†
Kˆa†
K′ˆaK′+qˆaK−q]
[ˆa†
1ˆa2,ˆa†
3ˆa†
4ˆa5ˆa6]−=δ23ˆa†
1ˆa†
4ˆa5ˆa6−δ24ˆa†
1ˆa†
3ˆa5ˆa6+δ15ˆa†
3ˆa†
4ˆa6ˆa2−δ16ˆa†
3ˆa†
4ˆa5ˆa2
⇒[ˆa†
kˆak′,ˆ
He
C] = −∑
q,l
Uq(⟨ˆa†
k+qˆa†
lˆal+qˆak′⟩−⟨ˆa†
kˆa†
lˆal+qˆak′−q⟩)
•
Coulomb-Wechselwirkungsanteil (
e−i
): Die (starren) Ionen, die über die Dichte
ni(q)
gegeben sind, haben das Potential
−Uqni(q)
und können wie das Störpotential
vP(q, t)
(s. unten) behandelt werden.
•
Störpotential-Anteil:
[ˆa†
kˆak′,ˆ
HP] = ∑
k′′,q
vP(q, t)[ˆa†
kˆak′,ˆa†
k′′ ˆak′′+q]
[ˆa†
kˆak′,ˆa†
k′′ ˆak′′+q] = ˆa†
kˆak′′+qδk′,k′′ −ˆa†
k′′ ˆak′δk,k′′+q
⇒[ˆa†
kˆak′,ˆ
HP] = ∑
q
vP(q, t)(ˆa†
kˆak′+q−ˆa†
k−qˆak′)
Die Bewegungsgleichung hat damit zunächst folgende Form:
i~∂
∂t⟨ˆa†
kˆak′⟩= (εk′−εk)⟨ˆa†
kˆak′⟩
−∑
q,l
Uq(⟨ˆa†
k+qˆa†
lˆal+qˆak′⟩−⟨ˆa†
kˆa†
lˆal+qˆak′−q⟩)
+∑
q
[vP(q, t)−Uqni(q)] (⟨ˆa†
kˆak′+q⟩−⟨ˆa†
k−qˆak′⟩)
Die Hartree-Fock Faktorisierung (Singlet Beitrag) wird in der zweiten Zeile angewendet:
⟨ˆa†
1ˆa†
2ˆa3ˆa4⟩S=⟨ˆa†
1ˆa4⟩⟨ˆa†
2ˆa3⟩−⟨ˆa†
1ˆa3⟩⟨ˆa†
2ˆa4⟩
(A.31)
Bewegungsgleichung in Hartree-Fock Näherung:
i~∂
∂t⟨ˆa†
kˆak′⟩ ≈ (εk′−εk)⟨ˆa†
kˆak′⟩
−∑
q,l
Uq(⟨ˆa†
k+qˆak′⟩⟨ˆa†
lˆal+q⟩−⟨ˆa†
k+qˆal+q⟩⟨ˆa†
lˆak′⟩
−⟨ˆa†
kˆak′−q⟩⟨ˆa†
lˆal+q⟩+⟨ˆa†
kˆal+q⟩⟨ˆa†
lˆak′−q⟩)
+∑
q
[vP(q, t)−Uqni(q)] (⟨ˆa†
kˆak′+q⟩−⟨ˆa†
k−qˆak′⟩)
175
A. Anhang
In der zweiten und dritten Zeile kann man die Ladungsdichte
ne(q)
einsetzen:
i~∂
∂t⟨ˆa†
kˆak′⟩ ≈ (εk′−εk)⟨ˆa†
kˆak′⟩
−∑
q,l
Uq(⟨ˆa†
kˆal+q⟩⟨ˆa†
lˆak′−q⟩−⟨ˆa†
k+qˆal+q⟩⟨ˆa†
lˆak′⟩)
+L∑
q
Uqne(q)(⟨ˆa†
kˆak′−q⟩−⟨ˆa†
k+qˆak′⟩)
+∑
q
[vP(q, t)−Uqni(q)] (⟨ˆa†
kˆak′+q⟩−⟨ˆa†
k−qˆak′⟩)
Der Fock-/Austauschterm steht in der zweiten Zeile:
Σk,k′=∑
q,l
Uq(⟨ˆa†
kˆal+q⟩⟨ˆa†
lˆak′−q⟩−⟨ˆa†
k+qˆal+q⟩⟨ˆa†
lˆak′⟩)
=∑
q,l
Uq(⟨ˆa†
kˆal⟩⟨ˆa†
l−qˆak′−q⟩−⟨ˆa†
k+qˆal+q⟩⟨ˆa†
lˆak′⟩)
(A.32)
Durch Änderung der Indizes von
l+q
und
l
in
l
und
l−q
wurde am gesamten Ausdruck
nichts geändert, da der Indexabstand erhalten bleibt. Der Rechenschritt dient nur dazu,
um auf den gleichen Term wie in Gl. 5.22 zu kommen, der in [56] hergeleitet wurde.
Die Zeilen mit den Teilchendichten
ne(q)
,
ni(q)
und dem Störpotential können noch
zusammengefasst werden. Dann erhält man die gesuchte Bewegungsgleichung 5.53:
i~∂
∂t⟨ˆa†
kˆak′⟩ ≈ (εk′−εk)⟨ˆa†
kˆak′⟩
−Σk,k′
+∑
q{UqL[ne(q)−ni(q)] + vP(q, t)}(⟨ˆa†
kˆak′−q⟩−⟨ˆa†
k+qˆak′⟩)
(A.33)
A.5.2. Transformation in das Wignerbild (Herleitung)
Ausgangspunkt ist die Bewegungsgleichung der Kohärenzenmatrix (5.53) in Hartree-Fock
Näherung und die Denition der Wignerverteilung (5.66a). Die Beiträge zur Dynamik
sind folgende:
∂
∂tf(x, k) = ∂
∂tf(x, k)kin
+∂
∂tf(x, k)C
+∂
∂tf(x, k)P
(A.34)
Der Coulomb-Beitrag kann in einen Hartree- und einen Fock-Beitrag zerlegt werden:
∂
∂tf(x, k)C
=∂
∂tf(x, k)H
+∂
∂tf(x, k)F
(A.35)
Der Hartree-Beitrag enthält hier auch die Elektron-Ion-Wechselwirkung.
176
A.5. Nanodraht
Kinetik-Beitrag:
∂
∂tf(x, k)kin
=∂
∂tkin ∑
q
eiqx⟨ˆa†
k−q/2ˆak+q/2⟩
=∑
q
eiqx 1
i~⟨[ˆ
Hkin,ˆa†
k−q/2ˆak+q/2]⟩
=∑
q
eiqx 1
i~(εk+q/2−εk−q/2)⟨ˆa†
k−q/2ˆak+q/2⟩
=∑
q
eiqx 1
i~(~2[k+q/2]2
2me−~2[k−q/2]2
2me)⟨ˆa†
k−q/2ˆak+q/2⟩
=~
2ime∑
q
eiqx 2kq ⟨ˆa†
k−q/2ˆak+q/2⟩=~k
ime∑
q
eiqx q⟨ˆa†
k−q/2ˆak+q/2⟩
=~k
i2me
∂
∂x ∑
q
eiqx⟨ˆa†
k−q/2ˆak+q/2⟩
=−~k
me
∂
∂xf(x, k)
(exakt) (A.36)
Hartree-Beitrag (
e−e
,
e−i
und
i−i
):
∂
∂tf(x, k)H
=∂
∂tH∑
q
eiqx⟨ˆa†
k−q/2ˆak+q/2⟩
=∑
q
eiqx 1
i~⟨[ˆ
Hee
C,ˆa†
k−q/2ˆak+q/2]⟩Hartree
=∑
q
eiqx ∑
p
1
i~UpL[n(p)−ni(p)] (⟨ˆa†
k−q/2ˆak+q/2−p⟩−⟨ˆa†
k−q/2+pˆak+q/2⟩)
An dieser Stelle wird die Rücktransformation nach
f
benutzt:
⟨ˆa†
k−q/2ˆak+q/2−p⟩=1
L∫e−i(q−p)x′f(x′, k −p/2)dx′
⟨ˆa†
k−q/2+pˆak+q/2⟩=1
L∫e−i(q−p)x′f(x′, k +p/2)dx′
Damit folgt:
∂
∂tf(x, k)H
=∂
∂tH∑
q
eiqx⟨ˆa†
k−q/2ˆak+q/2⟩
=∑
q,p
eiqx 1
i~Up[ne(p)−ni(p)]
·∫e−i(q−p)x′[f(x′, k −p/2) −f(x′, k +p/2)]dx′
(A.37)
An dieser Stelle wird eine Gradientenentwicklung für
f
bezüglich
k
eingesetzt:
f(x, k +p/2) −f(x, k −p/2) ≈p∂
∂kf(x, k)
(A.38)
177
A. Anhang
Damit geht nun eine Näherung in die Bewegungsgleichung ein:
∂
∂tf(x, k)H≈ −∑
q,p
Up
i~[ne(p)−ni(p)]eiqx
L/2
∫
−L/2
e−i(q−p)x′p∂
∂kf(x′, k)dx′
=∑
p
i
~Up[ne(p)−ni(p)] ∑
q
L/2
∫
−L/2
eiq(x−x′)eipx′p∂
∂kf(x′, k)dx′
An dieser Stelle kann nun folgende Rechenregel angewendet werden, die für eine beliebige
Funktion
f(x)
gilt:
∑
q
L/2
∫
−L/2
eiq(x−x′)f(x′)dx′=∑
q
L/2
∫
−L/2
e−iqx′f(x′)dx′
eiqx
=∑
q
L cqeiqx (cq:
Fourierkoezient
)
=Lf(x)
D.h. über das Integral werden einfach nur die Fourierkoezienten der Fourier-Reihe von
f(x, k)
bzgl.
x
berechnet. Die Summe darüber ergibt dann
f(x, k)
. Daher folgt:
∂
∂tf(x, k)H≈∑
p
i
~UpL[ne(p)−ni(p)]eipxp∂
∂kf(x, k)
(A.39)
Ziel ist es nun das elektrische Feld
−∂xΦ(x)
einzubauen. Dazu wird zunächst
p eipx =
−i∂xeipx
verwendet:
1
~
∂
∂x (L∑
p
Up[ne(p)−ni(p)]eipx)∂
∂kf(x, k)
=1
~
∂
∂x
L/2
∫
−L/2
V(|x−x′|)[ne(x′)−ni(x′)] dx′
∂
∂kf(x, k)
=qe
~
∂
∂xΦ(x)·∂
∂kf(x, k)
(A.40)
In der ersten Zeile erkennt man die Fouriertransformierte der Faltung aus der zweiten
Zeile, welche die Lösung der Poissongleichung für das Potential
Φ(x)
darstellt.
Der Störterm, der durch das Potential
vp(x)
(bzw.
vp(p)
im Fourierraum) bedingt ist,
kann analog zu dieser Rechnung, beginnend bei Gl. A.37 mit der Ersetzung
Up[ne(p)−
ni(p)] →vp(p)
erfolgen. Um das Ergebnis für den Störterm zu erhalten, muss in Gl. A.40
deshalb nur die Ersetzung
qeΦ(x)→vp(x)
gemacht werden:
∂
∂tf(x, k)P≈1
~
∂
∂xvp·∂
∂kf(x, k)
(A.41)
178
A.5. Nanodraht
Fock-Beitrag:
∂
∂tf(x, k)F
=∂
∂tF∑
q
eiqx⟨ˆa†
k−q/2ˆak+q/2⟩
=∑
q
eiqx 1
i~⟨[ˆ
Hee
C,ˆa†
k−q/2ˆak+q/2]⟩Fock
=−∑
q
eiqx 1
i~Σk−q/2,k+q/2(Σk,k′:
s. Gl. A.32
)
=1
i~∑
q
eiqx ∑
p,l
Up(⟨ˆa†
k−q/2+pˆal+p⟩⟨ˆa†
lˆak+q/2⟩
−⟨ˆa†
k−q/2ˆal⟩⟨ˆa†
l−pˆak+q/2−p⟩)
=1
i~∑
q
eiqx ∑
p,l
Up(⟨ˆa†
k−q/2+pˆal+p⟩⟨ˆa†
lˆak+q/2⟩
−⟨ˆa†
k−q/2ˆal+p⟩⟨ˆa†
lˆak+q/2−p⟩)
Hier muss die Rücktransformation eingesetzt werden:
⟨ˆa†
kˆak′⟩=1
L∫e−i(k′−k)xf(x, [k+k′]/2)dx
(A.42)
Die Energierenormierung wird analog zur dreidimensionalen Form (Gl. 5.32) deniert:
∆εk(x) = 1
|qe|∑
k′
Uk−k′f(x, k′)
(A.43)
Nach einer Gradientenentwicklung von
f
und
∆ε
erhält man:
∂
∂tf(x, k)F≈|qe|
~([∂k∆εk(x)] ·[∂xf(x, k)] −[∂x∆εk(x)] ·[∂kf(x, k)])
(A.44)
Dieses Ergebnis konnte bis jetzt noch nicht detailliert nachgerechnet werden und erfordert
eine Verikation.
179
A. Anhang
A.6. Hartree-Energiefunktional
In (zeitabhängigen) DFT-Simulationen ist eine genaue Aufschlüsselung der Beiträge zur
Gesamtenergie wünschenswert. Die Beiträge sollten durch möglichst wenig redundante
Rechenschritte erhalten werden können. Die Berechnung der Hartree-Energie ist ein gu-
tes Beispiel dafür. Die folgende Rechnung zeigt in diesem Zusammenhang, wie sich die
elektrostatische Energie
Wel
zusammensetzt
2
:
Wel =1
2∫d3r∫d3r′ϱ(r′)ϱ(r)
|r−r′|
=1
2∫d3rϱ(r)ϕel(r)
(A.45a)
=qe
2∫d3r[n−(r)−n+(r)]ϕel(r)
=qe
2∫d3r[n−(r)−n+(r)] [∫d3r′qen−(r′)
|r−r′|−∫d3r′qen+(r′)
|r−r′|]
=q2
e
2[∫d3r∫d3r′n−(r)n−(r′)
|r−r′|−2∫d3r∫d3r′n−(r)n+(r′)
|r−r′|
+∫d3r∫d3r′n+(r)n+(r′)
|r−r′|]
=EH[n−(r)] + q2
e
2[−2∫d3r∫d3r′n−(r)n+(r′)
|r−r′|+∫d3r∫d3r′n+(r)n+(r′)
|r−r′|]
=EH[n−(r)] + Eext[n−(r)] + Wel,i−i
(A.45b)
In der Simulation stehen die Felder
ϱ
und
ϕel
unmittelbar zur Verfügung, so dass
Wel
über
die Integration in Gl. A.45a direkt berechnet werden kann. Der Beitrag
Eext[n−(r)]
ist
auf gleiche elementare Weise berechenbar. Der Beitrag
Wel,i−i
kann einmalig vorberechnet
werden. Es müssen also nur zwei einfache Raumintegrale (einmal für
Wel
und einmal für
Eext[n−]
) durchgeführt werden um an alle relevanten Gröÿen zu gelangen. Die Hartree-
Energie ergibt sich entsprechend Gl. A.45b als Dierenz:
EH[n−(r)] = Wel −Wel,i−i−Eext[n−(r)]
(A.46)
Für die Berechnung der Hartree-Energie muss daher kein Doppelintegral durchgeführt
werden.
2
Die Rechnung ist in atomaren Einheiten angegeben:
1/(4πε0) = 1
,
qe=−1
180
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