Universität Paderborn
Fakultät für Naturwissenschaften – Department Chemie
Einkernige Chelatkomplexe von
Gruppe-9-Elementen mit
NHC-Phosphan-Hybridliganden
Von der Fakultät für Naturwissenschaften
Department Chemie
der Universität Paderborn
genehmigte Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. –
von
Sebastian Lange
aus Kassel
Paderborn 2011
Datum der Einreichung: 24.11.2011
Datum der mündlichen Prüfung: 16.12.2011
Erster Gutachter: Prof. Dr. Gerald Henkel
Zweiter Gutachter: Priv. Doz. Dr. Hans Egold
Die experimentellen Untersuchungen zu dieser Arbeit wurden im Zeitraum von April
2008 bis September 2011 unter Anleitung von Prof. Dr. Gerald Henkel im Department
Chemie der Universität Paderborn durchgeführt.
What can you see – On the horizon?
(Annie Lennox)
Kurzzusammenfassung
Im Rahmen dieser Doktorarbeit auf dem Gebiet der Komplexchemie von Übergangsmetallen
wurden neue einkernige Komplexe von Gruppe-9-Elementen synthetisiert, deren
Ligandensphäre aus NHC-Phosphan-Hybridliganden aufgebaut ist. Merkmale dieser
phosphanfunktionalisierten Imidazol-2-ylidene ist die Kombination der zwei starken
Donorfunktionen von N-heterocyclischen Carbenen (NHC) und Phosphanen in einem
Molekül.
Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurden Synthesen für NHC-Phosphan-Hybridliganden
entwickelt, die Moleküle mit variablem NHC/Phosphan-Verhältnis zugänglich machen. Mit
1-Ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden-diphenylphosphan (EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
) E11 sowie Bis(1-
ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden)-phenylphosphan (EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh E12 konnten bidentate
bzw. tridentate Liganden mit einen NHC/Phosphan-Verhältnis von 1:1 bzw. 2:1 synthetisiert
werden. Die Liganden werden dabei zunächst als Imidazoliumsalzvorstufen dargestellt.
Im zweiten Teil der Arbeit liegt der Focus auf der Untersuchung der Koordinations-
eigenschaften der dargestellten Liganden. Hierzu wurden die phosphanfunktionalisierten
Imidazol-2-ylidene zu Rhodium(I)- und Iridium(I)-Komplexen umgesetzt. Die starken
Donoreigenschaften der Liganden, im Speziellen jene der NHC-Funktionen, führen zu hohen
Elektronendichten am Zentralatom. Diese Eigenschaft wird besonders in Komplexen des
tridentaten Liganden E12 beobachtet. Im Iridiumkomplex [Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I K4
wird eine Metallacyclopropan-Olefin-Mischkoordination des sehr stabil gebundenem
Cyclooctadienliganden beobachtet und im Rhodiumkomplex [Rh{(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}I] K3
zeigt eine Rhodium-Iod-Bindung mit hohem kovalenten Anteil keine Neigung zur
Substitution. Die Komplexe des bidentaten Liganden E11 unterscheiden sich stark in ihren
Eigenschaften. Während für die beiden Rhodiumkomplexe trans-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl
K1
t
und cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
c
eine Isomerisierungsgleichgewicht mittels
NMR-Untersuchungen verfolgt werden kann, zeigt sich der Iridiumkomplex
cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K2 isomerisierungsstabil. In Untersuchungen bezüglich der
Reaktivität gegenüber Sauerstoff lassen sich sowohl reversibel (in peroxo-K1
c
) als auch
irreversibel (in peroxo-K1
c
und peroxo-K2) gebundene Peroxo-Liganden nachweisen.
Die im Folgenden geschilderten Forschungsergebnisse sollen zu einem tieferen Verständnis
von Strukturen und Reaktivitäten von katalytisch relevanten Rhodium(I)- und Iridium(I)-
Komplexen beitragen.
Abstract
This thesis focuses on the synthesis of new mononuclear complexes of group 9 elements,
which are coordinated with phosphine functionalized imidazole-2-ylidenes. Specific at those
ligands is the combination of the two strong donor functions of N-heterocyclic carbenes
(NHC) and phosphines in one single molecule.
Initially novel preparation strategies for NHC-phosphine ligands are developed to make
molecules with variable NHC/phosphine ratio accessible. In this manner 1-ethyl-3-ethylen-
imidazol-2-yliden-diphenylphosphan (EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
) E11 with a ratio of 1:1 and bis(1-
ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden)-phenylphosphan (EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh E12 with a ratio of 2:1
could be synthsized. The last step in the synthesis of imidazole-2-ylidenes is the
deprotonation of imidazolium salt precursor.
Further studies in this thesis deal with investigation of the coordination properties of the
synthesized ligands. Therefor the phosphine functionalized imidazole-2-ylidenes were
converted to rhodium(I) and iridium(I) complexes. The strong donor properties of the ligands
functions, in particular those of the NHC function, lead to high electron densities at the central
atom. Especially in complexes with the tridentate ligand E12 uncommon behavior could be
observed. Iridium complex [Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I K4 shows a cyclooctadien ligand,
whose coordination is high stable because of its mixed coordination between a
metallacyclopropan and an olefin side-on coordination. In rhodium complex
[Rh{(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}I] K3 a high stable rhodium-iodine-bond with important covalent
character is observed. The complexes with the bidentate ligand E11 vary much in their
properties. While the two rhodium complexes trans-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
t
und cis-
[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
c
exist in an isomerization equilibrium, the iridium complex cis-
[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K2 shows no isomerisation. In studies concerning the reactivity
towards oxygen reversible (in peroxo-K1
c
) and irreversible (in peroxo-K1
c
and peroxo-K2)-
bounded peroxo ligand can be detected both.
The research results are described below should lead to a deeper comprehension of structure
and reactivity of catalytically relevant rhodium(I) and iridium(I) complexes.
Danksagung
An erster Stelle möchte ich Herrn Prof. Dr. G. Henkel herzlich für die Möglichkeit danken, in
seinem Arbeitskreis meine Dissertation mit dieser interessanten Themenstellung anzufertigen.
Seine gewährten Freiräume in der Forschungsgestaltung bei trotzdem steter
Diskussionsbereitschaft haben neben den hervorragenden Arbeitsbedingungen zum Gelingen
dieser Arbeit beigetragen.
Ein sehr herzlicher Dank geht an Priv. Doz. Dr. H. Egold für die Übernahme des
Zweitgutachtens sowie die vielen fruchtbaren Diskussionen, nicht nur die NMR-Analytik
betreffend.
An all jene, die durch ihre Arbeit eine Anfertigung dieser Doktorarbeit überhaupt erst möglich
gemacht haben, möchte ich an dieser Stelle meinen Dank aussprechen: Bei Herrn Dr. U.
Flörke für die Durchführung der Einkristallröntgenstrukturanalysen sowie die fachkundige
Auskünfte kristallografische Probleme betreffend. Bei Herrn Dr. H. Weber und Frau M.
Zukowski bedanke ich mich für die massenspektrometrischen Analysen sowie bei Frau M.
Busse für die Anfertigung der Elementaranalysen. Für die Durchführung der NMR-
spektroskopischen Messungen möchte ich mich vielmals bei Frau K. Stolte bedanken, die
immer ein wenig Messzeit für meine Proben aufbringen konnte.
M. Özer, A. Ahmida und J. Schröder danke ich für die freundliche Unterstützung bei der
täglichen Laborroutine sowie für das angenehme Arbeitsklima zu Beginn meiner
Beschäftigung im Arbeitskreis.
Der Umzug in das neue Chemie-Gebäude der Universität Paderborn hatte eine Menge
ungewöhnlicher Arbeiten zur Folge, die zusammen mit Herrn Dr. A. Neuba und M. Bernard
erfolgreich und mit Galgenhumor bewältigt werden konnten.
Im neuen Labor angekommen konnten zusammen mit A. Klöpping schnell die nötigen Geräte
und Arbeitsroutinen aufgebaut werden, sodass eine zügige Wiederaufnahme der Forschung
gewährleistet war. Zusammen mit C. Nagel entstand zudem ein fruchtbares Arbeitsklima, auf
das ich mich täglich gefreut habe und mich hiermit bedanken möchte.
Weiterer Dank geht an Frau R. Wortmann und M. Busse, die in der finalen Phase meiner
Dissertation für zusätzliche Motivation gesorgt haben.
Ohne die engagierte und erfrischende Art von Frau H. Mulka und C. Gloger hätten die
Organisation und Durchführung der Praktika und Sommerschulen niemals so reibungsarm
funktioniert, dafür bedanke mich sehr herzlich.
Allen anderen Mitarbeitern des Arbeitskreises und allen weiteren Personen, die zum Gelingen
dieser Arbeit beigetragen haben und ich hier nicht ausdrücklich erwähne, möchte ich dafür
danken, dass sie mir eben dies nachsehen.
Außerdem gilt mein Dank all jenen, die meine Zeit an der Universität Paderborn so besonders
haben werden lassen. Ich kann mich an dieser Stelle leider nicht bei euch allen bedanken, aber
Christian Berninger und Stephan Cludius-Brandt möchte ich als meine langjährigen WG-
Partner stellvertretend nennen.
Besonderer Dank gilt meiner Schwester Sandra, die zusammen mit Christian Philipp und
Johanna Süß dafür gesorgt hat, meine Gedanken auch einmal ganz weit von der Chemie
abschweifen zu lassen.
Als letztes und am intensivsten möchte ich mich bei meinen Eltern bedanken, die mich stets
unterstützt haben.
Inhaltsverzeichnis
1.
Einleitung ......................................................................................................................... 1
1.1
Carbene ............................................................................................................................ 1
1.2
Hybridisierung und Struktur ............................................................................................ 2
1.3
Darstellung freier N-heterocyclischer Carbene ............................................................... 8
1.4
Synthese der Imidazoliumsalze ..................................................................................... 10
1.5
Metall-Carben-Komplexe .............................................................................................. 12
1.5.1
Fischer-Schrock-Klassifizierung ........................................................................ 12
1.5.2
NHC-Komplexe ................................................................................................. 13
1.5.3
Syntheserouten für NHC-Komplexe .................................................................. 14
1.6
N-heterocyclische Carbene in der Katalyse ................................................................... 16
1.7
Synthesechemie der N-heterocyclischen Carbene ......................................................... 22
2.
Zielsetzung ..................................................................................................................... 25
3.
Ergebnisse ...................................................................................................................... 26
3.1
Liganden-Synthese ......................................................................................................... 26
3.1.1
Imidazoliumsalz-Vorstufe .................................................................................. 27
3.1.1.1
1-Ethyl-3-ethylen-imidazolium-diphenylphosphaniodid (E5) ........................... 27
3.1.1.2
Bis(1-ethyl-3-ethylen-imidazolium)-phenylphosphandiiodid (E8) ................... 29
3.1.2
Synthese der freien Carbene E11 und E12 ......................................................... 33
3.1.3
Nachweis und Charakterisierung der freien NHCs als Dithiocarboxylate ......... 35
3.2
Komplex-Synthesen ....................................................................................................... 40
3.2.1
Komplexe des bidentaten NHC-Phosphan-Hybridliganden E11 ....................... 40
3.2.1.1
[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (K1) .......................................................................... 40
Inhaltsverzeichnis II
3.2.1.2
Gleichgewicht zwischen den beiden Isomeren K1
t
und K1
c
.............................. 42
3.2.1.3
cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (K2)....................................................................... 46
3.2.1.4
Synthese der Komplexe peroxo-K1
c
und
peroxo-K1
t
......................................... 48
3.2.1.5
Synthese des Komplexes peroxo-K2 .................................................................. 57
3.2.1.6
Weitere Komplexe des bidentaten NHC-Phosphan-Hybridliganden E11 .......... 58
3.2.2
Komplexe des tridentaten NHC-Phosphan-Hybridliganden E13 ...................... 59
3.2.2.1
[Rh{(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}I] (K3) ......................................................................... 59
3.2.2.2
[Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I (K4) ................................................................... 60
3.3
Synthese von Bis[1-(2-diphenylphosphan)ethylen)-imidazolium]-Salzen .................... 65
4.
Strukturdiskussion der synthetisierten Komplexe ..................................................... 70
4.1
cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (K1
c
)
[83]
.......................................................................... 71
4.2
trans-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (K1
t
)
[83]
....................................................................... 72
4.3
cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
(K2)
[83]
........................................................................... 73
4.4
trans-[Rh(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (peroxo-K1
t
) ................................................... 75
4.5
cis-[Rh(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (peroxo-K1
c
) ...................................................... 77
4.6
cis-[Ir(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (peroxo-K2) ......................................................... 80
4.7
cis-[Rh(η
2
-S
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
(disulfid-K1
c
)
[91]
............................................... 83
4.8
trans-[Ni(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
](acac)
2
(K5) ..................................................................... 86
4.9
[Rh(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPhI] (K3) ......................................................................................... 87
4.10
[Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I (K4) ............................................................................... 88
5.
Zusammenfassung ......................................................................................................... 91
6.
Experimenteller Teil ..................................................................................................... 95
6.1
Arbeitstechniken ............................................................................................................ 95
6.2
Verwendete Chemikalien ............................................................................................... 95
6.3
Analytische und spektroskopische Meßmethoden ......................................................... 95
6.4
Synthesevorschriften ...................................................................................................... 97
6.4.1
1-Ethyl-3-vinylimidazoliumiodid (E3) .............................................................. 97
6.4.2
1-Ethylen-imidazolium-3-ethylendiphenylphosphaniodid (E5) ........................ 97
6.4.3
1-Ethyl-3-vinylimidazoliumhexafluorophosphat (E6) ....................................... 98
6.4.4
Bis(1-ethylen-imidazolium-3-ethylen)-monophenylphosphandiiodid (E8) ...... 99
6.4.5
1-Ethylen-imidazolium-3-ethylendiphenylphosphanhexafluorophosphat (E9) . 99
6.4.6
Bis(1-ethyl-3-ethylen-imidazolium)phenylphosphanhexafluorophosphat (E10) . 100
6.4.7
Dithiocarboxylat EtImCS
2
(CH
2
)
2
PPh
2
(E13) ................................................... 101
6.4.8
Dithiocarboxylat (EtImCS
2
(CH
2
)
2
)
2
PSPh (E14) .............................................. 101
Inhaltsverzeichnis III
6.4.9
1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden-dithiocarboxylat (E15) .... 102
6.4.10
[Rh
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] (E16) .................................................................................. 102
6.4.11
[Ir
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] (E17) .................................................................................... 103
6.4.12
trans-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (K1
t
) ............................................................. 103
6.4.13
cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (K1
c
) ................................................................ 104
6.4.14
cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
(K2).................................................................. 105
6.4.15
trans-[Rh(η
2
-O
2
)( EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (peroxo-K1
t
) .................................... 105
6.4.16
cis-[Rh(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (peroxo-K1
c
) ........................................ 106
6.4.17
cis-[Ir(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
(K2) ...................................................... 107
6.4.18
cis-[Rh(η
2
-S
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (disulfid-K1
c
)
[86]
................................... 107
6.4.19
trans-[Ni(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
](acac)
2
(K5) ....................................................... 108
6.4.20
[Rh(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPhI] (K3) ........................................................................... 109
6.4.21
[Ir(cod)(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh]I (K4) ..................................................................... 110
6.4.22
[Rh{(Ph
2
P(CH
2
)
2
Im)
2
Pr}]X (K5) .................................................................... 111
7.
Literaturverzeichnis .................................................................................................... 112
8.
Anhang .......................................................................................................................... A1
Abkürzungsverzeichnis
Å Ångström (10
-
10
m)
abs. absolutiert
acac Acetylacetonat
Ad Adamantyl
cod Cyclooctadien
CV Cyclovoltammetrie
Cy Cyclohexyl
δ chemische Verschiebung (NMR)
d Dublett (NMR)
dd Doppeldublett (NMR)
DMSO Dimethylsulfoxid
Et Ethyl
EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
1-Ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden-diphenylphosphan
(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh Bis(1-ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden)-phenylphosphan
Hz Hertz
Int Intermediat
J Kopplungskonstante
KO
t
Bu Kalium-tert-butanolat
m Multiplett (NMR)
Me Methyl
MeCN Acetonitril
Mes Mesityl
NHC N-heterocyclisches Carben
NHE Normalwasserstoffelektrode
NMR nuclear magnetic resonance
Ph Phenyl
ppm parts per million
q Quartett (NMR)
R Alkyl- / oder Arylrest
s Singulett (NMR)
t Triplett (NMR)
t
Bu tert-Butyl
THF Tetrahydrofuran
1. Einleitung
1.1 Carbene
Als Carbene werden elektrisch neutrale Kohlenstoff-Verbindungen bezeichnet, bei denen ein
divalentes Kohlenstoffatom nur sechs Valenzelektronen besitzt. Vier Valenzelektronen
werden zur Bindung von zwei Substituenten benötigt, zwei weitere liegen als freies
Valenzelektronenpaar vor. Damit sind Carbene Elektronenmangelverbindungen und sind
formal den Elektrophilen zuzuordnen.
Das einfachste Carben ist das Methylen, mit zwei Wasserstoffatomen als Substituenten. Es
kann nicht isoliert werden, wird jedoch als Zwischenstufe beispielsweise bei Alkylierungen
aus Diazomethan formuliert. 1911 wurde von Staudinger et al. und Kupfer et al. der
Nachweis des Methylens als reaktive Zwischenstufe erbracht. Sie konnten das Keten Ethenon
3 darstellen, indem sie Diazomethan 1 zersetzten und die gebildete Zwischenstufe Methylen 2
mit CO abfingen (Abb. 1.1).
[1]
Abb. 1.1: Nachweis von Methylen 2 über die Darstellung von Ethenon 3
Seit den ersten fundierten Hinweisen auf die Existenz dieser Verbindungen hat die Bedeutung
der Carbene soweit zugenommen, dass sie heute als eigenständige Substanzklasse betrachtet
werden. Bevor Fischer 1964 die Carbene in die metallorganische Chemie einführte und den
ersten Carbenkomplex 4 synthetisieren konnte,
[2]
leisteten Doering et al.
[3]
und Skell et al.
[4]
in
den fünfziger Jahren wichtige Arbeiten zu den bis dahin als Laborkuriositäten betrachteten
Carbenen. Ihre Bedeutung wuchs in den kommenden Jahrzehnten, insbesondere auf dem
Gebiet der präparativen und makromolekularen Chemie sowie der Katalyse.
[5,6,7]
Weitgehend
Kapitel 1 Einleitung 2
unbeachtet blieben in den darauf folgenden Jahren weitere Veröffentlichungen von
Metallkomplexen mit N-heterocyclischen Carbenen als Liganden (5 und 6) durch Öfele
[8]
und
Wanzlick et al.
[9]
(Abb. 1.2).
Abb. 1.2: Carbenkomplexe von Fischer et al. 4, Öfele 5 und Wanzlick et al. 6
Das von Wanzlick et al. 1968 postulierten Gleichgewicht zwischen freiem Carben und dem
korrespondierendem Olefin (Abb. 1.3)
[10]
konnte erst 40 Jahre später spektroskopisch
nachgewiesen werden. In Lösung wurde die Einstellung eines Gleichgewichtes zwischen
Tetraaminoethylenen 7 und den korrespondierenden freien N-heterocyclischen Carbenen 8
NMR-spektroskopisch von Lemal et al. und Hahn et al. verfolgt.
[11,12]
Abb. 1.3: Wanzlick-Gleichgewicht zwischen Tetraaminoethylenen 7 und freien Carbenen 8
1.2 Hybridisierung und Struktur
Für das Carbenkohlenstoffatom sind prinzipiell vier Elektronenkonfigurationen denkbar. Im
Triplett-Zustand halten sich die beiden nichtbindenden Elektronen mit parallelen Spins in
zwei verschiedenen Orbitalen (σ
1
p
π1
) auf (
3
B
1
-Zustand). In den beiden Singulett-Zuständen
befinden sich die zwei nichtbindenden Elektronen gepaart im selben σ- bzw. π-Orbital (zwei
1
A
1
-Zustände). Die Konfiguration σ
2
ist im Allgemeinen etwas stabiler als p
π2
. Als vierte
Möglichkeit ist noch ein angeregter Singulett-Zustand mit der Elektronenkonfiguration σ
1
p
π1
denkbar (
1
B
1
-Zustand).
[13]
Die Reaktivität der Carbene wird durch ihre Spinmultiplizität im
Grundzustand bestimmt. Carbene, die im Grundzustand als Singulett-Carben vorliegen,
weisen durch jeweils ein voll- und ein nichtbesetztes Orbital amphiphilen Charakter auf. In
Kapitel 1 Einleitung 3
diesem Zustand ist der Kohlenstoff sp²-hybridisiert und die beiden Substituenten stehen in
einem idealen Winkel von 120° zueinander. Bei Triplett-Carbenen entfällt die Spin-
Paarungsenergie, sie können aufgrund ihrer zwei einfach besetzten Orbitale als Diradikale
beschrieben werden. Das Kohlenstoffatom ist sp-hybridisiert und die Substituenten weisen
einen Winkel nahe 180° auf.
Die Stabilität der jeweiligen Elektronenkonfiguration wird durch die Substituenten am
Carbenkohlenstoffatom bestimmt. Bei der Deutung, welche Spinmultiplizität begünstigt ist,
sind sowohl elektronische als auch sterische Eigenschaften zu berücksichtigen. Die
Umgebung des Carbenkohlenstoffatoms mit zwei abgewinkelten Substituenten liegt in einer
C
2v
-Symmetrie vor. In den Abbildungen 1.4, 1.6, 1.7 und 1.10 sind die Molekülorbital-
Schemata von unterschiedlichen Carbenen dargestellt. Rechts befinden sich jeweils die s- und
p-Orbitale des Kohlenstoffatoms, links die symmetrieadaptierten Linearkombinationen a
1
und
b
2
der beiden Substituenten.
Induktive Effekte
Als Grundzustand für Carbene mit elektronenschiebenden Substituenten wurde eine
nichtlineare Struktur (näher an 180° als an 120°) mit Triplett-Zustand gefunden. Der +I-Effekt
dieser Substituenten führt zu einem kleinen HOMO/LUMO-Abstand zwischen dem
nichtbindenden σ-Orbital und dem nichtbindenden p
π
−Orbital. Ist dieser energetische Abstand
kleiner als die Spinpaarungsenergie, liegt ein Triplett-Zustand vor (Abb.1.4, links).
[13]
Carbene mit Alkalimetall-Substituenten wie Lithium können hierfür als theoretisches Beispiel
herangezogen werden
[14]
. Bei Carbenen mit stark elektronenziehenden Substituenten (z.B.
Wasserstoff- oder Trifluormethyl-Substituenten)
[15,16]
ist dieser energetische Abstand größer
als die Spinpaarungsenergie, deswegen liegen diese Carbene im Allgemeinen im Singulett-
Zustand vor. Elektronenziehende Substituenten steigern den s-Charakter des σ-Orbitals der
Symmetrie a
1
und senken damit
sein energetisches Niveau. Die Energie des p
π
−Hybridorbitals
wird nicht beeinflusst. Somit steigt der HOMO/LUMO-Abstand und die freien Elektronen
liegen gepaart im nichtbindenden σ-Orbital vor (Abb. 1.4, rechts).
[13]
Halogen-Substituenten
führen aufgrund ihrer stark elektronenziehenden Eigenschaften ebenfalls zu einem Singulett-
Grundzustand, wobei hier zudem mesomere Effekte zu berücksichtigen sind.
Kapitel 1 Einleitung 4
Abb. 1.4: MO-Schema von Triplett-Carbenen (links) und Singulett-Carbenen (rechts) (nach Bertrand et al.
[13]
)
Mesomere Effekte
Einen stärkeren Einfluss auf die spin-Multiplizität im Grundzustand haben in der Regel die
mesomeren Effekte der Substituenten. Zur Beschreibung dieser Effekte erfolgt zunächst eine
Unterteilung der Substituenten in elektronenschiebende (X, π-Donoren) (z.B. -F, -Cl, -Br, -
NR
2
, -PR
2
, -OR, -SR) und elektronenziehende (Y, π-Akzeptoren) (z.B. -COR, -CN, -BR
2
, -
PR
3+
) Substituenten. Demnach existieren Carbene mit den drei Substituentenmustern (X, X),
(X,Y) und (Y,Y).
Carbene mit zwei π-Akzeptor-Substituenten:
(Y,Y)-Carbene wie Diborylcarbene (z.B. Diborylmethan 9
[17]
) und Dicarboalkoxycarbene
(z.B. Dicarbomethoxycarben 10
[17]
) sind linear aufgebaut und können durch eine
zwitterionische Struktur mit einer positiven Ladung am Carbenkohlenstoffatom beschrieben
werden (Abb. 1.5).
[18]
B C B
R
R
R
R
B C B
R
R
R
R
B C B
R
R
R
R
9a 9b9b
C
OMeMeO
OO
C
OMeMeO
OO
C
OMeMeO
OO
10a 10b10b
Abb. 1.5: Zwitterionische Grenzstrukturen von (Y,Y)-Carbenen
Kapitel 1 Einleitung 5
Das unbesetzte Orbital des Substituenten wechselwirkt mit dem besetzten p
y
-Orbital des
Kohlenstoffatoms, dadurch wird die Entartung der beiden Orbitale am Kohlenstoff-Atom
aufgehoben. Solche Carbene liegen im Singulett-Grundzustand vor, obwohl sie eine lineare
Struktur aufweisen. Die Bindung kann als 2-Elektronen-3-Zentren–Bindung beschrieben
werden, demnach weist die C-Y-Bindung einen partiellen Doppelbindungscharakter auf.
(Abb. 1.6).
[13]
Abb. 1.6: MO-Schema von (Y,Y)-Carbenen (nach Bertrand et al.
[13]
)
Carbene mit zwei π-Donor-Substituenten:
(X,X)-Carbene liegen im Grundzustand im Singulett-Zustand vor und weisen eine gewinkelte
Struktur auf. Der Elektronenmangel am Carbenkohlenstoffatom wird durch die π-
Resonanzwechselwirkung zwischen den freien Elektronenpaaren der X-Substituenten und
dem unbesetzten p
π
-Orbital des Carbenkohlenstoffatoms reduziert. Denn die bindende
Wechselwirkung des freien Elektronenpaar des Substituenten erhöht das Energieniveau des
p
π
-Orbitals, dadurch wird die Energielücke zwischen σ- und p
π
-Orbital vergrößert und
dementsprechend der Singulett-Zustand bevorzugt. Hinzu kommt, dass die Substituenten
typischerweise über sehr elektronegative Atome an das Carbenkohlenstoffatom gebunden
sind, was das σ-Niveau des freien Elektronenpaares absenkt und somit den HOMO/LUMO-
Abstand vergrößert (siehe oben). Hier liegt eine 4-Elektronen-3-Zentren–Bindung vor. Die
C-X-Bindung besitzt partiellen Doppelbindungscharakter (Abb. 1.7).
[13]
Kapitel 1 Einleitung 6
Abb. 1.7: MO-Schema von (X,X)-Carbenen (nach Bertrand et al.
[13]
)
In diese Kategorie fallen neben Dimethoxy- und Dihalogencarbenen auch die NHCs
(N-heterocyclische Carbene wie z.B. Imidazol-2-ylidene 11).
NHCs gehen aufgrund der oben beschriebenen elektronischen Struktur weder elektrophile
Reaktionen wie Cycloadditionen oder Insertionen ein, noch addieren sie an Nukleophile. Sie
können in typischen Donorsolventien wie Acetonitril, THF oder flüssigem Ammoniak
gehandhabt werden.
[19]
Die Stabilität der NHCs wurde zunächst durch eine 6π-Elektronen-Delokalisation in den
ungesättigten NHC-Fünfringen begründet.
[20]
Öfele und Herrmann konnten jedoch 1995 mit
der Addition von OsO
4
an die C-C-Doppelbindung im NHC-Komplex 12 zeigen, dass der
aromatische Charakter wenig ausgeprägt ist (Abb. 1.8).
[21]
Diese Beobachtung konnte durch
Ladungsdichte-Studien von Frenking bestätigt werden.
[22,23]
Abb. 1.8: Addition von OsO
4
an NHC-Komplex 12
Kapitel 1 Einleitung 7
Carbene mit jeweils einem π-Donor- und einem
π
-Akzeptor-Substituenten:
In diese Kategorie fallen beispielsweise Phosphinosilylcarbene 13. Durch die Kombination
der beiden unterschiedlichen Wechselwirkungen weisen (X,Y)-Carbene eine lineare Struktur
auf, sie werden durch eine zwitterionische Struktur mit einer negativen Ladung am
Carbenkohlenstoffatom 13b oder durch eine Allen-Struktur 13c beschrieben (Abb. 1.9).
[24]
P C SiR'3
R
R
P C SiR'3
R
R
P C SiR'3
R
R
13b 13c13a
Abb. 1.9: Mesomere Grenzstrukturen von Phosphinosilylcarbenen 13
Der Grundzustand solcher Carbene ist der Singulett-Zustand. Beide Wechselwirkungen (das
freie Elektronenpaar des X-Substituenten mit dem freien p
y
-Orbital, das freie Orbital des Y-
Substituenten mit dem besetzten p
x
-Orbital des Kohlenstoffatoms) vergrößern den
HOMO/LUMO-Abstand (Abb. 1.10).
[17]
Abb. 1.10: MO-Schema von (X,Y)-Carbenen (nach Bertrand et al.
[13]
)
Sterische Effekte
Generell werden alle Carbene von sterisch anspruchsvollen Substituenten stabilisiert, da diese
gegen potenzielle Reaktanden abschirmen. Zudem kann der räumliche Anspruch der
Substituenten, wenn elektronische Effekte unerheblich sind, die Spinmultiplizität bestimmen.
Sterisch anspruchsvolle Substituenten zwingen ein Carben durch Bindungswinkelaufweitung
eine annähernd lineare Geometrie auf. Durch solch einen linearen Aufbau bevorzugt ein
Carben den Triplett-Zustand mit entarteten p
y
- und p
x
-Orbitalen als Grundzustand. Mit
Kapitel 1 Einleitung 8
raumfüllenden 9-(2,6-dimethyl-4-tert-butylphenyl)-anthryl-Substituenten gelang es Tomioka
et al. ein Carben 14 im Triplett-Zustand zu stabilisieren, welches nicht oligomerisiert
(Abb. 1.11).
[25,26]
N2hv
C
C
14
Abb. 1.11: Di[9-(2,6-dimethyl-4-tert-butylphenyl)-anthryl]diazomethane 14
1.3 Darstellung freier N-heterocyclischer Carbene
Bereits in den 1970er Jahren zeigten Wanzlick et al., dass aus Imidazoliumsalzen wie 15 und
18 die entsprechenden Carbenen 16 bzw. 19 zugänglich sind. Die Carbene wurden nach der
Deprotonierung mit Kalium-tert-butanolat direkt abgefangen und zum Zwitterion 17 bzw.
zum Bis-Carbenkomplex 20 umgesetzt (Abb. 1.12).
[27]
Abb. 1.12: Synthese der Carbenkomplexen 17 und 20 nach Wanzlick et al.
Kapitel 1 Einleitung 9
Die Ansicht, dass Carbene lediglich als reaktive Zwischenstufen auftreten, wurde 1991 durch
Arduengo et al. widerlegt. Mit der Synthese von Bis(1-adamantyl)imidazol-2-yliden 21 aus
Bis(1-adamantyl)imidazolium 22 (Abb. 1.13) wurden die stabilen NHCs als neue Substanz-
klasse eingeführt.
[28]
Abb. 1.13: Synthese von Bis(1-adamantyl)imidazol-2-yliden 22 nach Arduengo et al.
NHCs weisen eine hohe Nukleophilie auf und eignen sich deshalb sehr gut zur Synthese von
Metallkomplexen. Darüber hinaus wirken NHCs als starke Brønsted-Basen. Neben den
cyclischen ungesättigten Carbenen sind auch cyclische gesättigte und acyclische Carbene
zugänglich.
[29]
Dies zeigt, dass nicht die Aromatizität ausschlaggebend für die erhöhte
Stabilität der NHCs ist, sondern Push- und Pull-Effekte der Stickstoffsubstituenten
[6]
.
Acyclische Carbene zeigen jedoch eine deutliche Neigung zur Dimerisierung, da die
mesomere Wechselwirkung mit den Stickstoffatomen aufgrund mangelnder räumlicher
Fixierung eingeschränkt ist.
Kuhn et al. stellten 1993 eine weitere Methode vor, stabile, alkylsubstituierte NHCs
darzustellen.
[30]
Zunächst werden aus Thioharnstoffderivaten 23a-c die entsprechenden
Imidazol-2-thione 24a-c dargestellt, welche anschließend mit Kalium zu den Carbenen 25a-c
reduziert werden (Abb. 1.14).
Abb. 1.14: Darstellung freier NHCs 25 über Imidazol-2-thione nach Kuhn et al.
Ein weiterer Zugang zu freien NHCs ist die von Enders et al. publizierte Synthese von
Triazolcarbenen 28. Ausgehend von Triazoliumsalzen 26 wird das das neutrale nukleophile
Additionsprodukt 27 dargestellt, welches anschließend unter thermolytischer
Kapitel 1 Einleitung 10
Alkoholeliminierung zum Triazolcarben 28 umgesetzt wird (Abb. 1.15).
[31]
Dieses Verfahren
lässt sich allerdings vom verwendeten Triazolsystem nicht auf das Imidazolsystem
übertragen.
Abb. 1.15: Synthese von Triazolcarbenen 28 nach Enders et al.
Ausgehend von diesen Syntheserouten sind neben verschiedenen Ylidenen 29 - 33 auch
acyclische Diamino- 34
[32]
Aminoxy- 35
[33]
,
und Aminthiooxycarbene 36
[33]
zugänglich
(Abb. 1.16).
N
N
R
R
29
N
N
R
R
N
N
R
R
R'
R'
N
N
N
R
R
R' S
N
R
N
N
R
R
R
R
O
N
R
R'
R
S
N
R
R'
R
33323130
363534
Abb. 1.16: Zugängliche Ylidene
1.4 Synthese der Imidazoliumsalze
Ein eleganter Syntheseweg für symmetrisch und unsymmetrisch substituierte
Imidazoliumsalze 39 ist die sukzessive Alkylierung von Kaliumimidazolid 37 in 1- und 3-
Position über die Zwischenstufe eines Alkylimidazols 38 (Abb.17, oben).
[34]
Bidentate NHCs
sind auf diesem Wege ebenfalls zugänglich. Zwei Äquivalente Alkylimidazol 38 werden mit
Dihalogenalkanen 40 zum Bisimidazoliumdihalogenid 41 umgesetzt (Abb. 1.17, unten).
[35]
Kapitel 1 Einleitung 11
Abb. 1.17: Darstellung von Imidazoliumsalzen über Alkylierung von Kaliumimidazolid 37
Bei sekundären und tertiären Alkylhalogeniden dominiert jedoch zunehmend die
Konkurrenzreaktion der Eliminierung, dies erschwert die Alkylierung und zeigt die Grenzen
dieser Methode auf. Imidazoliumsalze mit sterisch anspruchsvollen Substituenten müssen
folglich über die universeller anwendbare Ringschlusssynthese aus primären Aminen 42,
Formaldehyd 43 und Glyoxal 44 dargestellt werden (Abb. 1.18, oben). Diese Synthese, 1991
patentiert von Arduengo,
[36]
wurde von Herrmann et al. zur Darstellung von NHCs mit
chiralen Substituenten angewandt.
[37]
Unsymmetrische 1-R, 3-R’-Imidazoliumsalze sind
durch Einsatz eines Äquivalents Ammoniak und anschließende Alkylierungsreaktion
zugänglich. Ebenso sind über den Ringschluss von 1,2-Diaminen 45 mit
Orthoameisensäureestern 46 Imidazoliumsalze 39 darstellbar (Abb. 1.18, unten).
[38]
Abb. 1.18: Ringsschluss-Synthesen von Imidazoliumsalzen 39
Kapitel 1 Einleitung 12
1.5 Metall-Carben-Komplexe
1.5.1 Fischer-Schrock-Klassifizierung
Die Reaktivität des Carbenkohlenstoffatoms in Übergangsmetallkomplexen ist ein
entscheidender Aspekt, der in der Literatur zur Klassifizierung von Fischer- und Schrock-
Carbenkomplexe herangezogen wird.
[2]
In Fischer-Carben-Komplexen (z.B. 47, Abb. 1.19, oben) liegt das Carbenkohlenstoffatom
positiv polarisiert und damit formal im Singulett-Zustand vor. Ein oder zwei Substituenten
sind über Heteroatome am Carbenkohlenstoffatom gebunden. Das unbesetzte und energetisch
hochliegende p-Orbital des Carbenkohlenstoffatoms ist an einer π-Rückbindung mit einem d-
Orbital des Metalls beteiligt. Die Rückbindung zeichnet sich demnach durch einen großen d-
Orbital-Charakter aus, die Elektronendichte ist stark in Richtung des Metallzentrums
verschoben. Fischer-Carben-Komplexe liegen typischerweise als 18 Valenzelektronen-
komplexe vor. In Schrock-Carben-Komplexen (z.B. 48, Ab. 1.19, unten) liegt das
Carbenkohlenstoffatom negativ polarisiert vor, da hier formal die Wechselwirkung eines
Übergangsmetalls mit einem Triplett-Carbenliganden vorliegt. In diesen Komplexen weist die
π-Rückbindung infolge der hohen Ladung des Metallatoms großen p-Charakter aus. Die
Elektronendichte ist also stark in Richtung Kohlenstoffatom verschoben. Das Carben-
kohlenstoffatom in Schrock-Carben-Komplexen weist somit nukleophilen Charakter auf.
Abb. 1.19: Vergleich zwischen Fischer- und Schrock-Carbenen
Kapitel 1 Einleitung 13
1.5.2 NHC-Komplexe
Auf NHC-Komplexe lässt sich die Fischer-Schrock-Klassifizierung nicht übertragen. Die
π-Donoreffekte der Stickstoffatome erhöhen die Elektronendichte am NHC-Carbenkohlen-
stoffatom, dementsprechend weisen NHCs als nukleophile Zweielektronen-liganden in
Metallkomplexen einen ausgeprägten
σ
-Donor-Charakter auf und gehen lediglich schwache
π-Rückbindungen ein (Abb. 1.20, links). Infolge des hohen s-Charakters des freien
Elektronenpaars am Carbenkohlenstoffatom sind NHCs somit extrem nukleophile
Donorliganden. Die Metall-C
Carben
-Bindungen weisen eine freie Rotation der Liganden um die
Metall-Kohlenstoff-Achse auf, sofern keine sterischen Hinderungen durch die Substituenten
in 1- und 3-Position vorliegt.
[39]
Abb. 1.20: Wechselwirkungen Metall-NHC-Ligand (links) und Metall-Phosphanligand (rechts)
Die koordinativen Eigenschaften der NHCs sind mit denen der Organophosphane
vergleichbar. In der Regel weisen Metall-NHC-Komplexe jedoch eine höhere Stabilität auf.
Die
σ
-Donor-Eigenschaften von NHC-Liganden sind deutlich stärker ausgeprägt als in
Phosphanliganden. Die π-Rückbindungen sind bei Phosphanliganden dagegen als stärker
anzusehen, da die π-Acidität des p-Orbitals des Carbenkohlenstoffatoms aufgrund der
Nachbarschaft der Stickstoff-Substituenten im Vergleich zum σ*
CP
-Rückbindungsorbital
deutlich erniedrigt ist (Abb. 1.20, rechts). Aufgrund der sp
3
-Hybridisierung unterscheiden sich
Organophospanliganden zudem durch variable sterische Ansprüche von den planaren NHC-
Carbenliganden. Die Bindungslängen-Unterschiede (Metall-C
Carben
-Bindung > 210 pm,
Metall-P-Bindung >230 pm) sind hauptsächlich mit dem größeren Atomradius der
Phosphoratome zu begründen.
Kapitel 1 Einleitung 14
NHC-Carbene sind extrem flexibel einsetzbare Liganden. Sie bilden Komplexe mit nahezu
allen Übergangsmetallen und gehen auch Reaktionen mit einigen Hauptgruppenelementen
(z.B. Halogenen
[40]
) ein. Über sterisch anspruchsvolle Substituenten in 1- und 3-Position
können NHC-Komplexe synthetisiert werden, die gegenüber nukleophilen und elektrophilen
Angriffen vergleichsweise resistent sind.
Diese hohe thermische und chemische Stabilität der koordinierten NHC-Carbene macht sie zu
einer sehr interessanten Ligandenklasse, die sich insbesondere für die Homogenkatalyse
eignet. Speziell in bisher bekannten Metall-Phosphan-Katalysatoren kann ein Austausch mit
NHC-Liganden zu verbesserten Katalysatoreigenschaften führen.
[41]
Die Vorteile beider Ligandensysteme können in sogenannten NHC-Phosphan-Hybridliganden
kombiniert werden, indem NHCs zusätzlichen mit Phosphanen funktionalisiert werden.
1.5.3 Syntheserouten für NHC-Komplexe
Mit Entdeckung der NHCs war eine neue Klasse von Übergangsmetallkomplexen zugänglich,
deren katalytische Eigenschaften zunehmend in den Fokus rückten.
[42]
Der Zugang zu dieser Verbindungsklasse ist auf verschiedenen Synthesewegen möglich.
Bereits seit den 1960er Jahren ist die direkte Umsetzung von Imidazoliumsalzen 39 mit
basischen Metallvorstufen bekannt (Acetate, Alkoxide, Hydride, Hydroxide etc.) (Abb. 1.21,
oben)
[8,41]
. Der Einsatz einer organischen Hilfsbase (z.B. NEt
3
) kann erforderlich sein.
[43]
Existiert keine geeignete Metallsalzvorstufe mit basischem Anion, so wird der universellere
Syntheseweg über die freien NHCs 15 gewählt. Austauschreaktionen mit
Zweielektronendonoren wie CO, Phosphanen, Halogeniden, Olefinen, Ethern, Nitrilen usw.
sowie das Aufbrechen von zweikernigen halogen- oder carboxylatoverbrückten Einheiten sind
möglich (Abb. 1.21, unten).
[44,45]
Mit beiden Methoden sind sowohl Mono-, Bis- als auch
Triscarben-Komplexe zugänglich.
Kapitel 1 Einleitung 15
Abb. 1.21: NHC-Komplex-Synthesen ausgehend von Imidazoliumsalzen: Mit basischen Metallsalzen (oben),
über freie NHCs (unten)
Des Weiteren lassen sich elektronenreiche Olefine wie 49 mit einkernigen oder verbrückten
zweikernigen Metallkomplexen umsetzen. Mit dieser Methode können auch Tetracarben-
komplexe synthetisiert werden (Abb. 1.22, oben).
[46]
Wie Liu et al. gezeigt haben, sind NHC-Metallkomplexe auch über die nachträgliche
Umwandlung eines am Metallzentrum gebundenen Liganden in ein NHC zugänglich. Hierzu
werden beispielsweise Aminophosphanimine 50 mit Übergangsmetallcarbonylkomplexen
umgesetzt. Nach der Bildung der Isonitril-Spezies 51 unter Freisetzung von OPPh
3
erfolgt der
Ringschluss durch einen intramolekularen Angriff der sekundären Aminfunktion auf das
Kohlenstoffatom der Isonitrilfunktion (Abb. 1.22, unten).
[47]
Abb. 1.22: NHC-Komplex-Synthesen: Ausgehend von elektronenreichen Olefinen 49 (oben),
ausgehend von Aminophosphanimine 50 (unten)
Ein sehr eleganter, luft- und feuchtigkeitsresistenterer Syntheseweg ist die Transmetallierung
nach Lin et al.
[48]
oder Cavell et al.
[49]
. Typische NHC-Transfer-Reagenzien sind Silber(I)-
Kapitel 1 Einleitung 16
carbenkomplexe 53, welche durch Umsetzung von Imidazoliumsalzen mit Silber(I)-Oxid oder
Silbertriflat erhalten werden (Abb. 1.23, oben).
Abb. 1.23: NHC-Komplex-Synthesen: Transmetallierung von Silber(I)-Carbenkomplexen 53 (oben),
Co-Kondensation von Metalldampf (unten)
Homoleptische NHC-Carbenkomplexe mit Gruppe 10-Elementen sind nach Cloke et al.
zudem durch Co-Kondensation von Metalldampf mit freien Imidazol-2-ylidenen 15
darstellbar (Abb. 1.23, unten).
[50]
1.6 N-heterocyclische Carbene in der Katalyse
Aufgrund der hohen Stabilität von NHC-Übergangsmetallkomplexen erscheint der Einsatz als
Katalysator in unterschiedlichsten organischen Synthesen vielversprechend. Bereits vor der
Darstellung freier NHCs durch Arduengo et al. 1991 wurden die katalytischen Eigenschaften
von Imidazolidin-2-yliden- und Imidazol-2-yliden-Komplexen
von Nile et al. 1977 unter-
sucht.
[51]
1981 führten Lappert et al. Imidazolidin-2-ylidenkomplexe als Katalysatoren in die
rhodium- und rutheniumkatalysierte Hydrosilylierung, Hydrierung und Disilansynthese ein.
[52]
Ernsthafte Anwendungen folgten jedoch erst in den späten 1990er Jahren. Sowohl über die
Substituenten als auch über den Ring des NHC-Liganden sind vielfältige Variations-
möglichkeiten vorhanden. Über die Substituenten, den Backbone und über ein
asymmetrisches Metallzentrum ist zudem der Eintrag chiraler Informationen möglich.
Eine der bekanntesten Anwendungen von NHC-Liganden auf dem Gebiet der homogenen
Katalyse findet sich in Metathese-Reaktionen mit dem Grubbs-Katalysator der zweiten
Generation 55. Im Vergleich zur ersten Generation 54 konnte mit einem Austausch eines
Phosphanliganden durch einen NHC-Liganden sowohl eine signifikante Erhöhung der
Katalysatorstabilität als auch eine Verringerung der Luftempfindlichkeit erreicht werden.
[53]
Mit der Fähigkeit, Ringschlussmetathese-Reaktionen von funktionalisierten Olefinen zu
Kapitel 1 Einleitung 17
ermöglichen, erleichtert der Grubbs-Katalysator die Synthese komplexer Naturstoffe.
[54]
Der
vermeintlich logische Schritt, auch den zweiten Phosphanliganden auszutauschen, erwies sich
als kontraproduktiv. Die gewonnene Verbindung 56 ist katalytisch inaktiv (Abb. 1.24).
[55]
Abb. 1.24: Grubbs-Katalysatoren der ersten 54 und zweiten Generation 55
Das Prinzip der Aktivitätssteigerung durch Austausch eines Phosphanliganden kann auch auf
den rhodiumbasierten Wilkinson-Katalysator (Chlorotris(triphenylphosphin)-rhodium(I)
Rh(PPh
3
)
3
Cl 57) angewendet werden. Sein Einsatzgebiet liegt hauptsächlich in der
Hydrogenierung von Olefinen
[56]
und der Hydrosilylierung.
[57]
Durch den Einsatz
elektronenschiebender sowie sterisch anspruchsvollerer Phosphanliganden konnte das
Katalysatorprinzip soweit ausgereizt werden, dass eine direkte Hydrierung von Alkenen
möglich wurde.
[58]
Durch Austausch eines Phosphanliganden gegen einen NHC-Liganden
zum Komplex 58 konnte die Aktivität noch weiter gesteigert werden (Abb. 1.25, links). Die
Hydrierungsreaktion muss jedoch unter Zugabe von Phosphanen durchgeführt werden, um die
aktive dreifach-koordinierte Rhodiumspezies zu stabilisieren und den Zerfall des
Katalysatorkomplexes während der Hydrierungsreaktion zu verhindern.
[59]
Ebenfalls als Hydrierungskatalysator wird der von Crabtree et al. entwickelte Iridium-
komplex mit Cyclooctadien, Tricyclohexylphosphan und Pyridin 59 eingesetzt (Abb. 1.25,
rechts). Die Vorteile des Crabtree- gegenüber dem Wilkinson-Katalysator sind seine hohe
Aktivität und seine Fähigkeit, auch drei- oder vierfach substituierte Alkene zu hydrieren.
[60]
Abb. 1.25: Wilkinson-Katalysator mit NHC-Ligand 58 (links), Crabtree-Katalysator 59 (rechts)
Kapitel 1 Einleitung 18
Neben den besprochenen und einer Vielzahl weiterer Anwendungen in der Hydrierung
[61]
wurden Einsatzgebiete in der Hydroformylierung,
[42]
der Ethylen/CO-Copolymerisation
[62]
und der asymmetrischen Hydrosilylierung
[63]
gefunden.
Gooßen et al. konnten 1998 anhand der Hydrosilylierung von Acetophenon 60 zeigen, dass
chirale Informationen über chirale, C
2
-symmetrische NHC-Liganden (z.B. 61) übertragbar
sind (Abb. 1.26)
[62]
.
Abb. 1.26: Übertragung chiraler Informationen über C
2
-symmetrische NHC-Liganden
Ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet für NHC-Komplexe findet sich in der direkten
Olefinierung von Arylhalogeniden über die Suzuki-Kopplung oder die Heck-Reaktion.
Niedervalente Palladiumspezies, die durch NHCs stabilisiert sind, erweisen sich als geeignete
katalytisch aktive Verbindungen. Die oxidative Addition der Aryl-Liganden wird durch die
hohe Elektronendichte am Metall begünstigt. Der sterische Anspruch der NHC-Liganden
wirkt sich positiv auf die reduktive Eliminierung am Ende des Katalysezyklus aus. Als
Beispiel seien hier die von Herrmann et al. 62
[64]
und Krhamov et al. 63
[65]
in der Heck-
Reaktion eingesetzten NHC-Palladium-Komplexe (Abb. 1.27)
angeführt.
Türkmen et al. konnten 2009 mit dem Palladiumkomplex 64 einen Übergangsmetall-Komplex
präsentieren, der mit seinem phosphansubstituierten Benzimidazolium-2-yliden einen
bidentaten NHC-Phosphan-Hybridliganden koordiniert hat (Abb. 1.27). Dieser Komplex
weist vielversprechende katalytische Eigenschaften in der C-C-Kupplungsreaktion von
n-Butylacrylat mit Arylhalogenen auf.
[66]
Kapitel 1 Einleitung 19
Abb. 1.27: In C-C-Kupplungen eingesetzte Komplexe von Herrmann 54, Krhamov 55 und Türkmen 56
Potentielles Hauptanwendungsgebiet für Rhodium(I)-Komplexe mit NHC-Liganden sind
Hydroaminierungsreaktionen. Hier werden standardmäßig kationische Rhodium(I)-Komplexe
mit N-Donorliganden als Katalysatoren eingesetzt.
[67]
Burling et al. zeigten mit dem 2003
vorgestellten Komplex 65 (Abb. 1.28), dass der Einsatz von einkernigen Rh(I)-Komplexen
mit chelatisierenden NHC-Liganden in der intramolekularen Hydroaminierung zu schnelleren
Umsätzen und höheren Ausbeuten führt als mit vergleichbaren N-Donorliganden.
[68]
Weitere
Rhodiumkomplexe mit chelatisierenden NHC-Liganden wurden unter anderem von Poyatos
et al. 66
[69]
synthetisiert und als Katalysatoren für die Hydrosilylierung von terminalen
Olefinen und Alkinen eingesetzt. Des Weiteren konnte mit dem Rh(III)-Komplex 67 der erste
CNC-Pinzetten-Komplex dargestellt werden (Abb. 1.28).
[69]
Abb. 1.28: Rhodiumkomplexe 65, 66 und 67 mit chelatisierenden NHC-Liganden
Aus Imidazolium-Salzen dargestellte NHCs binden in der Regel über die C2-Position an
Metalle. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen ist jedoch auch eine Bindung über die C4-
oder C5-Position möglich. Diese Verbinungen sind von Arnold et al. 2007 als abnormale
Carbene eingeführt worden.
[70]
Neben Silber-, Eisen-, Palladium- und Platinkomplexen sind
auch die Rhodium- und Iridiumkomplexe 68, 69 und 70 zugänglich (Abb. 1.29).
Kapitel 1 Einleitung 20
N
N
Ph
Mes
Rh
Cl
H
N
N
Ir
N
H
69
H
H
RL
L
N
N
Ph
Mes
Rh
Cl
68 70
Abb. 1.29: Abnormale Rhodium- und Iridiumkomplexe 68, 69 und 70 nach Arnold
Die Energie der C4-H-Bindung liegt etwa 80 kJ/mol niedriger als jene der C2-H-Bindung und
der berechnete pKa-Wert von C4-H ist um 5 bis 8 Zehnerpotenzen höher als der Wert für
C2-H.
[71]
Die Synthese von Komplexen mit C4-Bindung muss demnach über eine oxidative
C-H-Bindungsaktivierung erfolgen. Untersuchungen von Yang et al. bezüglich der kataly-
tischen Aktivität des Rhodiumkerns in der Reduktion von Benzophenon zu Diphenylmethanol
zeigen eine Steigerung der Aktivität gegenüber dem C2-gebundenen Komplex.
[72]
Steigerungen der Aktivitäten können in einigen Fällen durch den Einsatz eines Co-Komplexes
des gleichen Metalls erfolgen. So entwickelten Kempe et al. 2007 den bimetallischen
Rhodiumkomplex 71 mit Aminophosphan-Liganden, der katalytische Aktivitäten in der
direkten Arylierung von nichtaktivierten Aromaten zeigt (Abb. 1.30).
[73]
Einzeln eingesetzt
zeigen die jeweiligen Rhodium-Komponenten keine nennenswerte Aktivität in den
Kupplungsreaktionen. Mit dem bimetallischen System jedoch verlief die Arylierung von
Benzol deutlich schneller und bereits unter milderen Reaktionsbedingungen als mit dem
Standardkatalysator [CpIr(H)Cl]
2
für diese Reaktion.
[74]
N
N
N
N
P
Ph2
P
Ph2
Rh
[Rh(cod)Cl2]
71
Abb. 1.30: Bimetallischer Rhodiumkomplex 71 für die Arylierung von Benzol
Die hervorragenden Katalysatoreigenschaften der NHC-Komplexe können auch in
homogenen Katalysen genutzt werden. Die starke Metall-Kohlenstoff-Bindung in NHC-
Kapitel 1 Einleitung 21
Komplexen ist jedoch auch prädestiniert für die Immobilisierung von katalytisch aktiven
Metallkomplexen an einer Festphase, um NHC-Komplexe in der heterogenen Katalyse
einzusetzen. Die geringe Dissoziationsneigung gewährleistet eine hohe Standzeit der
Katalysatoren, die Metallverluste ("leaching") werden gering gehalten. Eine Verankerung ist
über die Substituenten am Stickstoff (wie in Verbindung 72
[75]
) oder über das Rückgrat des
Heterocyclus (wie in Verbindung 73
[76]
) möglich (Abb. 1.31). Eine Feinabstimmung der
elektronischen Eigenschaften und sterischen Ansprüche sind durch die leichte
Modifizierbarkeit des Grundgerüstes und der Substituenten gegeben.
O
O(CH2)3
NN
N
N
PdBr
Br
N
N
O
Mes
Mes
Ru
PCy3
Cl
Cl
PhHC
72
73
Abb. 1.31: Immobilisierte NHC-Komplexe in der heterogenen Katalyse
Neben dem Einsatz als Liganden in katalytisch aktiven Metallkomplexen weisen freie NHCs
selbst katalytische Eigenschaften auf. Bereits 1958 wurde von Breslow et al. die Rolle von
NHCs als nucleophile Katalysatoren in enzymatischen Reaktionen erkannt. Der Vitamin-B
1
-
Cofaktor 74 beispielsweise ist ein natürlich vorkommendes Thiazoliumsalz, dessen aktive
Katalysator-spezies mit 2,3-Dihydrothiazol-2-yliden 75 ein NHCs darstellt
(Abb. 1.32).
[77]
Abb. 1.32:Vitamin-B
1
-Cofaktor 74 dessen aktive Katalysatorspezies 2,3-Dihydrothiazol-2-yliden 75
Thiazolylidene sowie Imidazolylidene werden als Katalysatorspezies unter anderem in der
Benzoinkondensation von höheren Aldehyden zu α-Hydroxyketonen eingesetzt (Abb. 1.33,
Kapitel 1 Einleitung 22
oben).
[78]
Suzuki et al. setzen beispielsweise 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden 76 als
effizienten Katalysator in der nukleophilen Substitution von Fluor-Gruppen durch Benzoyl-
gruppen ein. Die Katalysatorbeladung kann auf bis zu 1 mol
% reduziert werden, ohne dass
eine signifikante Abnahme in der Produktausbeute zu beobachten ist (Abb. 1.33, unten).
[79]
Abb. 1.33: Thiazolylidene sowie Imidazolylidene als Katalysatoren in der Benzoinkondensation (oben)
sowie als konkretes Beispiel von 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden 76 (unten)
1.7 Synthesechemie der N-heterocyclischen Carbene
Neben dem Einsatz in der Katalyse finden NHCs Verwendung als Reagenzien in
verschiedensten Synthesen. Als Beispiel für Reaktionen der Triazolinylidene seien hier vier
der wichtigsten Umsetzungen aufgeführt. Umsetzungen mit Alkoholen bzw. Aminen führen
zur Bildung von 5-Alkoxytriazolinen 77 bzw. 5-Aminotriazolinen 78. Mit α,β-ungesättigten
Dicarbonsäuren reagieren Triazolinylidene unter Ausbildung von Methylentriazolinen 79.
Sauerstoff und Schwefel bilden Triazolinone 80a bzw. Triazolinethione 80b (Abb. 1.34).
[80]
Kapitel 1 Einleitung 23
N
NN
R
1
R
1
N
NN
R
1
R
1
OR'
N
NN
R
1
R
1
N
NN
R
1
R
1
E
N
NN
R
1
R
1
N
R'OH
O
2
/ S
8
R
2
O NH
O
R
2
R
2
R
2
MeO
2
C CO
2
Me
R
2
CO
2
Me
CO
2
Me
E = O, S
77
78
79
80
Abb. 1.34: Wichtige Reaktionen Triazolinylidene
Ausführlicher sei hier auf die Reaktionen der Imidazol-2-ylidene eingegangen, die
größtenteils ähnliche Reaktionen wie die Triazolinylidene eingehen, sich jedoch in der Regel
durch eine geringere Reaktivität auszeichnen und dadurch in einigen Umsetzungen anderes
Verhalten zeigen (Abb. 1.35). Als wichtige Nachweisreaktion für die erfolgreiche Darstellung
freier NHC-Carbene reagieren sowohl Triazolinylidene als auch Imidazol-2-ylidene mit
Kohlenstoffdichalkogenen zu Dicarboxylaten 81a und Dithiocarboxylaten 81a. Mit
elementaren Chalkogenen gehen Imidazol-2-ylidene eine Reaktion zu Imidazol-2-
thionen, -selenonen und -teluronen 82 ein. Gegenüber Sauerstoff zeigen sie sich im Gegensatz
zu den Triazolinylidenen inert. Ein weiterer signifikanter Unterschied sind Umsetzungen mit
Akoholen; hier findet keine Addition des Alkylrestes statt, sondern eine Protonierung zurück
zum Imidazoliumsalz 83, wobei die Carbenkohlenstoff-Wasserstoffbindung in einem
aktivierten Zustand vorliegt. Peralkylierte Ylidene 84 sind über Umsetzungen mit
Halogenalkanen zugänglich. Der Einsatz elementarer Halogene liefert die Vilsmeiersalze 85.
Mit Alkanoylhalogeniden reagieren Imidazol-2-ylidene zu den entsprechenden Keto-
Verbindungen 86, mit Methandiylidendialkylamine die entsprechenden Iminoamide 87. Unter
dem Einfluss von Wasser spaltet sich der Imidazolring langsam zu Iminobutan-2-yl-
formamiden 88 auf. Während Imidazol-2-ylidene mit elementarem Wasserstoff keine
Reaktion eingehen, führt der Einsatz von Platinkatalysatoren zu 2,3-Dihydroimdazolen 89.
[81]
N
NN
R1
R
1
R2
Kapitel 1 Einleitung 24
N
N
R
1
R
1
N
N
R
1
R
1
E
N
N
R
1
R
1
E
E
N
N
R
1
R
1
HOR
ROH
N
N
R
1
R
1
O
H
N
N
R
1
R
1
H
H
N
N
R
1
R
1
RN
N
R
1
R
1
R
O
N
C
NRR
H
2
O
2
+ CE
2
(E = O, S)
+ E
(E = S, Se, Te)
+ X
2
(X = Br, I)
R-X
+ Nebenprodukte
H
2
/ Pt
H
2
O
(langsam)
R X
O
R
2
R
2
R
2
R
2
R
2
R
2
R
2
R
2
R
2
R
2
R
2
R
2
R
2
R
2
R
2
R
2
81
82
83
88
89
84
86
N
N
R
1
R
1
X X
R
2
R
2
85
N
N
R
1
R
1
NR
NR
R
2
R
2
87
Abb. 1.35: Reaktionsschema der Imidazol-2-ylidene
2. Zielsetzung
Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuer N-heterocyclischer Carbene (NHC),
insbesondere bi- und tridentater phosphanfunktionalisierter NHCs. Diese NHC-Phosphan-
Hybridliganden sollten zu Übergangsmetallkomplexen umgesetzt werden, wobei das
Hauptinteresse auf Komplexen mit Metallen der Gruppe 9 lag. Speziell quadratisch-planare
Rhodium- und Iridiumkomplexe mit monodentaten NHC- bzw. Phosphan-Liganden sind
bereits ausgiebig untersucht worden und werden erfolgreich in unterschiedlichsten Synthesen
als Katalysatoren eingesetzt. Dagegen sind homoleptische Gruppe-9-Komplexe, wie sie mit
bidentaten NHC-Phosphan-Hybridliganden zugänglich sei sollten, bisher kaum bekannt und
ihre chemischen Eigenschaften dementsprechend wenig untersucht. Daher zielte diese Arbeit
zunächst auf die Synthese und Aufklärung der Strukturen solcher Komplexe und nachfolgend
auf die Untersuchung ihrer Stabilitäten und Reaktivitäten.
Als Grundbaustein sowohl für die Synthesen der bi- als auch der tridentaten Hybridliganden
dienen Imidazoliumsalze. Diese werden zunächst mit Phosphanen funktionalisiert und
anschließend zum reaktiven freien Imidazol-2-yliden-alkylphosphan deprotoniert. Der
Nachweis einer Darstellung eines solchen freien NHC-Phosphan-Hybridliganden kann
indirekt über die Addition von Kohlenstoffdisulfid an das Carbenkohlenstoffatom erfolgen.
Die hohe Reaktivität des Liganden führt zu Einschränkungen in ihrem Einsatz, da sie nur in
aprotischen Lösungsmitteln synthetisier- und einsetzbar sind. Demnach muss bei der Wahl
der Metallprecursoren für Komplexsynthesen die Handhabbarkeit in diesen Lösungsmitteln
beachtet werden. Für die in dieser Arbeit verwendeten höheren Homologen der Gruppe 9,
Rhodium und Iridium, bietet sich eine Verwendung des Precursors [M
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
]
(M = Rh, Ir) an, da er sehr gut in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist.
3. Ergebnisse
3.1 Liganden-Synthese
Die Synthese der verwendeten NHC-Phosphan-Hybridliganden erfolgt über eine
Weiterentwicklung der Imidazoliumsalz-Synthese nach Kottsieper.
[82]
In dessen ursprüng-
licher Synthese werden Phosphane an die exocyclische Doppelbindung eines
1-Vinylimidazols 72 in Gegenwart starker Basen addiert. Der Einsatz von sekundären
Phosphanen liefert phosphan-funktionalisierte Imidazole (Abb. 3.1, oben). Bis(imidazole)
sind über den Einsatz von primären oder diprimären Phosphanen zugänglich (Abb. 3.1,
unten).
[82]
Es entstehen jeweils selektiv die Anti-Markovnikov-Produkte.
Cy2PH
BuLi
Ph2PH
KOtBu
N N
P
N N
P
65% d. Th. 56% d. Th.
PhMePH KOtBu
N N
P
81% d. Th.
52% d. Th.
P
P
N
N
N
N
2
2
PH
2
PH
2
KOtBu1/4
N N
P
77% d. Th.
N N N N
P
N N
89% d. Th.
1/2 PhPH21/2 CyPH2
BuLiKOtBu
Abb. 3.1: Additon sekundärer (oben) und primärer (unten) Phosphane an 1-Vinylimidazol 72 nach Kottsieper
Kapitel 3 Einleitung 27
Nach dem Schützen der Phosphan-Funktion durch Umwandlung in Phosphansulfid, erfolgt
die Synthese N-quarternisierter Phosphansulfide mit herkömmlichen Alkylierungsreagenzien
wie beispielsweise Iodmethan. Entschützen der Phosphan-Funktion mit Raney-Nickel liefert
Imidazolium-Phosphan-Hybridverbindungen (Abb. 3.2).
[82]
Abb. 3.2: Darstellung von Imidazolium-Phosphanen über N-quarternisierte Phosphansulfide
3.1.1 Imidazoliumsalz-Vorstufe
3.1.1.1 1-Ethyl-3-ethylen-imidazolium-diphenylphosphaniodid (E5)
Mit den Ergebnissen meiner Masterarbeit
[83]
konnte gezeigt werden, dass für die Synthese
einfacher N-quarternisierter Imidazolium-Phosphan-Hybride der Umweg über geschützte
Phosphansulfide nicht erforderlich ist. Stattdessen wird zuerst das Imidazolium-Salz durch N-
Quarternisierung dargestellt und erst in einem zweiten Schritt ein PH-funktionalisiertes
sekundäres Phosphan an die Vinyl-Funktion addiert. Solche Imidazolium-Phosphan-Hybride
sind durch Deprotonierung des Imidazoliumrings in NHCs umwandelbar.
Die Synthese der Imidazolium-Salz-Vorstufe des NHC-Phosphan-Hybridliganden 1-Ethyl-3-
ethylen-imidazol-2-yliden-diphenylphosphan (EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
) E11 erfolgt demnach in zwei
Schritten. Zunächst wird 1-Vinylimidazol E1 mit Ethyliodid E2 zu 1-Ethyl-3-
Kapitel 3 Einleitung 28
vinylimidazoliumiodid E3 alkyliert (Abb. 3.3). Anschließend erfolgt die Addition von
Diphenylphosphan E4 an die Vinyl-Funktion in Gegenwart katalytischer Mengen KO
t
Bu.
Dabei erfolgt ein nukleophiler Angriff eines freien Elektronenpaares des in situ gebildeten
Diphenylphosphids auf das partiell positiv geladene terminale Kohlenstoffatom der
Vinylfunktion. Unter Rückbildung des Katalysators KO
t
Bu wird das gebildete Carbanion
protoniert und damit in das Anti-Markovnikov-Produkt 1-Ethyl-imidazolium-3-ethylen-
diphenylphosphaniodid (EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
I) E5 überführt (Abb. 3.4).
[83]
Abb. 3.3: Synthese des 1-Ethyl-3-vinylimidazoliumiodid E3
Abb. 3.4: Mechanismus der Synthese des Imidazoliumsalzes E5
In einer Vielzahl an Umsetzungen erweist sich das Gegenion Iodid aufgrund seiner reduktiven
Eigenschaften als störend. Zudem liegen die verwendeten Übergangsmetall-Precursoren
oftmals ebenfalls als Halogenide vor, was eine Ligandenvorstufe mit Iodid als Gegenion
wegen der Kombination unterschiedlicher Halogenide unvorteilhaft machen kann. Um
Imidazolium-Salze mit anderen, unproblematischeren Gegenionen zu synthetisieren, kann vor
der Umsetzung mit Alkylphosphanen eine Salzmetathese des 1-Vinylimidazolimiodid E3 mit
Kaliumhexafluorophosphat zum 1-Vinylimidazoliumhexafluorophsophat E6 in entgastem
Wasser erfolgen (Abb. 3.5). Wie weiter unten beschrieben wird, ist die Durchführung einer
Salzmetathese oftmals erst nach der Addition an das Alkylphosphan sinnvoll.
Kapitel 3 Einleitung 29
Abb. 3.5: Salzmetathese zum Hexafluorophosphat-Salz E6
3.1.1.2 Bis(1-ethyl-3-ethylen-imidazolium)-phenylphosphandiiodid (E8)
Neben dem bereits zugänglichen Imidazoliumsalz (EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)I E5 sollte durch eine
Modifikation der oben beschriebenen Synthese die tridentate Imidazoliumsalz-Vorstufe
Bis(1-ethyl-3-ethylen-imidazolium)-phenylphosphandiiodid (EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPhI
2
E8 zu-
gänglich sein, die mittels Deprotonierung zum tridentaten NHC-Phosphan-Hybridliganden
Bis(1-ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden)-phenylphosphan (EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh E12 umgesetzt
werden kann. Die Darstellung der Imidazoliumsalz-Vorstufe E8 erfolgt nach dem
Reaktionsschema aus Abbildung 3.6. Ein primäres Monoalkylphosphan E7 wird mit zwei
Äquivalenten 1-Vinylimidazol unter Verwendung einer katalytischen Base umgesetzt. In
diesem Fall werden zwei Vinylfunktionen an das Phosphan addiert.
Abb. 3.6: Darstellung des Bis-imidazoliumsalzes E8
Ausgangsverbindung für die Ligandensynthese ist zunächst das Salz 1-Ethyl-3
vinylimidazoliumiodid E3, welches nach der oben vorgestellten Reaktion in Abbildung 3.3
dargestellt wird. Während der Synthese des Phosphan-imidazoliumsalzes E8 wird nach dem
in Abbildung 3.4 vorgestelltem Mechanismus zunächst nur ein 1-Vinylimidazol am
terminalen Kohlenstoffatom der Vinylfunktion nukleophil vom in situ gebildeten
Monophenylphosphid angegriffen. Nach der Rückbildung des basischen Katalysators liegt
zunächst ein PH-funktionalisiertes sekundäres Phosphan mit einem NHC-Substituenten als
Intermediat int-E8 vor. Nach einem erneuten Deprotonierungsschritt zum Phosphid erfolgt
eine weitere Addition an das zweite Äquivalent 1-Vinylimidazol. Das gebildete Carbanion
wird von tert-Butanol protoniert und das Produkt Bis(1-ethyl-3-ethylen-imidazolium)-
phenylphosphandiiodid E8 gebildet, welches als beigefarbenens Rohprodukt aus der
Reaktionslösung ausfällt und durch anschließende Umkristallisation gereinigt wird (Abb. 3.7).
Kapitel 3 Einleitung 30
Abb. 3.7: Mechanismus der Synthese des Bis-imidazoliumsalzes E9
Die Synthese des tridentaten Bis-Imidazoliumsalzes E8 wurde zunächst unter den gleichen
Bedingungen wie die Synthese des bidentaten Imidazoliumsalzes E5 durchgeführt. Es wurden
jedoch nur unbefriedigende Ausbeuten von ca. 10
% bezogen auf das eingesetzte
Phenylphosphan E7 bei sehr langen Reaktionszeiten erzielt. Für die Optimierung der
Synthese wurde eine Versuchsreihe entwickelt, in der Reaktionstemperatur, Lösungsmittel
und eingesetzte Base variiert wurden. Die Reaktionsparameter können Tabelle 3.1
entnommen werden.
Tab. 3.1: Reaktionsbedingungen und Ausbeuten der Reaktion zum Bis-Imidazoliumsalz E8
Lösungsmittel
Base Reaktionstemp. Reaktionszeit Ausbeute
Ausgangssystem
THF KO
t
Bu 20
°C 7 d 9.8
%
THF KOH 20
°C 7 d 5.3
%
THF KO
t
Bu 45
°C 17 h ca. 1
%
THF KO
t
Bu 45
°C 7 d 26.6
%
EtOH KOH 20
°C 7 d 16.7
%
EtOH KOH 45
°C 17 h Zersetzung
EtOH KOH 45
°C 7 d Zersetzung
EtOH KO
t
Bu 20
°C 7 d 58.7
%
EtOH KO
t
Bu 45
°C 17 h Zersetzung
EtOH KO
t
Bu 45
°C 7 d Zersetzung
Kapitel 3 Einleitung 31
In einem ersten Optimierungsversuch wurde zunächst mit KOH eine schwächere und sterisch
weniger anspruchsvollere Base gegenüber KO
t
Bu als Katalysator eingesetzt. In den erzielten
Ausbeuten zeigte sich, dass ein Austausch der Base keinen positiven Einfluss auf die
Ausbeute ausübt, wenn als Lösungsmittel THF gewählt wird. Zusätzlich sind in der
Reaktionskontrolle in Form von
31
P-NMR-Spektren Nebenprodukte zu beobachten, die mit
der sterisch anspruchsvolleren Base KO
t
Bu nicht auftreten.
Als nächster Reaktionsparameter wurde die Reaktionstemperatur variiert, sie wurde von 20
auf 45
°C erhöht. Die Reaktionszeit wurde zunächst sehr kurz gewählt, um die Stabilität der
Zielverbindung Bis(1-ethyl-3-ethylimidazolium)phenylphosphandiiodid E8 zu überprüfen.
Die Ligandensynthese ist prinzipiell bei erhöhter Temperatur möglich, das Produkt ist auch
bei erhöhter Temperatur stabil. Folglich wurden längere Reaktionszeiten bei 45
°C gewählt.
Nach der Umkristallisation wurde eine signifikante Ausbeuteerhöhung erzielt, dadurch
begründet, dass die Addition bei höheren Temperaturen schneller abläuft. Dabei entstehen
keine zusätzlichen Nebenprodukte, so dass die Reinheit des Rohprodukts nicht negativ
beeinflusst wird.
Zur Stabilisation der negativ geladenen Übergangszustände während der Reaktion wurde als
letzter Parameter mit Ethanol statt THF ein polareres Lösungsmittel verwendet. Nach einer
Reaktionszeit von 7 d konnte sowohl mit KOH als auch mit KO
t
Bu eine Ausbeuteerhöhung
erreicht werden, diese fiel beim Alkoholat als Base jedoch deutlich stärker aus. Analog zu der
Synthese in THF fiel auch hier das Rohprodukt aus der Reaktionslösung aus und konnte durch
Umkristallisieren gereinigt werden. Eine Verkürzung der Reaktionszeit durch
Temperaturerhöhung ist in Ethanol jedoch nicht möglich. Bereits bei Temperaturen von 45
°C
wird ein Produktgemisch erhalten, das nicht mehr auftrennbar ist und zudem das Zielprodukt
nur zu einem geringen Prozentsatz enthält.
Während der Synthese von Bis(1-ethyl-3-ethylimidazolium)phenylphosphandiiodid E8 wurde
eine durchgehende Reaktionskotrolle mittels
31
P-NMR-Spektroskopie durchgeführt
(Abb. 3.8). Unter der Annahme vergleichbarer Relaxationszeiten der Phosphoratome kann
eine qualitative Aussage über die Verhältnisse im Reaktionsgemisch zu bestimmten Zeiten
getroffen werden. Somit konnte bei gleichzeitiger Abnahme des Signals Phenylphosphan E7
bei -122.0 ppm eine Zunahme des Produkt-Signals bei -34.3 ppm beobachtet werden. Das
Signal bei -62.0 ppm liegt im typischen Bereich von sekundären Phosphanen
[84]
und ist
folglich dem einfachsubstituiertem Zwischenprodukt int-E8 zuzuordnen. Zudem konnte
belegt werden, dass die langen Reaktionszeiten von mehreren Tagen durchaus nötig sind, da
auch nach Reaktionszeiten von mehreren Tagen weiterhin eine Zunahme des Produkt-Signals
Kapitel 3 Einleitung 32
beobachtet werden konnte. Temperaturerhöhung zur Beschleunigung der Reaktion erscheint
nicht möglich, da Bis(1-ethyl-3-ethylimidazolium)-phenylphosphandiiodid E8 bereits bei
Temperaturen oberhalb von 50
°C beginnt, sich zu zersetzen.
Abb. 3.8: Reaktionsverlauf der Synthese von E8 anhand von
31
P-NMR-Spektren
Abschließend lässt sich zusammenfassen, dass mit dem Wechsel des Lösungsmittels von THF
zu Ethanol die entscheidende Variation der Synthesestrategie gelungen ist. Dabei kann die
Ausbeute erhöht, nicht jedoch die Reaktionsdauer verkürzt werden.
3.1.1.3 Salzmetathesen zu den Hexafluorophosphaten E9 und E10
Wie oben bereits erwähnt, erfordern einige der später durchgeführten Komplexsynthesen
einen vorherigen Austausch des Iodids der NHC-Vorstufe. Hierzu wurde das nur schwach
koordinierende Hexafluorophosphat-Anion gewählt, welches zudem als Alkalimetallsalz
leicht zugänglich ist. Diese Salzmetathese kann bereits zwischen zwei Syntheseschritten auf
Kapitel 3 Einleitung 33
dem Weg zum phosphansubstituierten Imidazoliumsalz geschehen. Als praktischer erweist es
sich jedoch, die Umsalzung an das Ende der Synthese zu stellen.
Die unterschiedlichen Löslichkeiten in wässrigen und organischen Lösungsmitteln der beiden
Salze werden hierbei ausgenutzt. Die Hexafluorophosphatsalze der NHC-Phosphan-Hybride
besitzen in wässrigen Lösungen eine geringere Löslichkeit als die entsprechenden Iodide.
1-Ethyl-imidazolium-3-ethylendiphenylphosphanjodid E5 kann so mit einer entgasten Lösung
von Kaliumhexafluorophosphat zum 1-Ethyl-imidazolium-3-ethylendiphenylphosphan-hexa-
fluorophosphat E9 umgesetzt und nach ausreichender Reaktionszeit abgetrennt werden Abb.
3.9, links). Auf Bis(1-ethyl-3-ethylimidazolium)-phenylphosphandiiodid E8 ist diese Art der
Salzmetathese nicht übertragbar. Stattdessen wird hier die Schwerlöslichkeit von Kaliumiodid
in MeCN ausgenutzt, indem E8 zu einer Kaliumhexafluorophosphat-Lösung gegeben wird,
aus der nach Abtrennung des ausgefallenen Kaliumiodids Bis(1-ethyl-3-ethylimidazolium)-
phenylphosphandihexafluorophosphat E10 gewonnen wird (Abb. 3.9, rechts).
Abb. 3.9: Salzmetathese zu den Hexafluorophosphat-Salzen E9 (links) und E10 (rechts)
3.1.2 Synthese der freien Carbene E11 und E12
Generell können Imidazoliumsalze mit genügend starken Basen zu Imidazol-2-ylidenen
deprotoniert werden. So kann 1-Ethyl-3-ethylen-imidazolium-diphenylphosphaniodid E5
durch die Deprotonierung mit der sterisch anspruchsvollen Base KN(SiMe
3
)
2
zum freien
NHC-Phosphan-Hybridliganden 1-Ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden-diphenyl-phosphan E11
umgesetzt werden (Abb. 3.10, links). Die tridentate Vorstufe Bis(1-ethyl-3-ethylen-
imidazolium)-phenylphosphandiiodid E8 kann ebenfalls mit KN(SiMe
3
)
2
zum 2-Yliden E12
deprotoniert werden. Für darauffolgende Komplexsynthesen kann es jedoch vorteilhaft sein,
die Deprotonierung mit der Base KO
t
Bu in Ethanol durchzuführen (Abb. 3.10, rechts).
Kapitel 3 Einleitung 34
N N
I
E5 H
P
Ph
Ph
KN(SiMe
3
)
2
THF
N N
E11
P
Ph
Ph
N N
I
E8 H
P
Ph
N N
I
H
- KI
N N
E12
P
Ph
N N
KN(SiMe
3
)
2
THF
- KI
Abb. 3.10: Synthese der freien 2-Ylidene E11 (links) und E12 (rechts)
Diese Verbindungen sind derart empfindlich gegenüber Reprotonierung, dass sie sich in
Substanz nicht isolieren und direkt charakterisieren lassen. Kuhn zeigte 1994, dass Imidazol-
2-ylidene leicht Kohlenstoffdisulfid am Carbenkohlenstoff addieren.
[85]
Die dadurch
gewonnenen Dithiocarboxylate sind generell sehr kristallisationsfreudig, wodurch der
indirekte Nachweis der Bildung der freien NHCs möglich ist.
Trotz der Empfindlichkeit der freien Imidazol-2-ylidene konnte 1-Ethyl-imidazol-2-yliden-3-
ethylendiphenylphosphan E11 mit Hilfe der Cyclovoltammetrie auf seine Redoxeigenschaften
hin untersucht werden. Das Cyclovoltammogramm in THF (0.1 mol/L [NBu
4
][PF
6
];
100 mV/s; C/C Ag/AgCl) ist in Abbildung 3.11 dargestellt, das Imidazol-2-yliden E11 wird
anhand dessen als elektrochemisch inert interpretiert.
Abb. 3.11: Cyclovoltammogramm von Imidazol-2-yliden E11 in THF (v
s
= 100 mV/s)
Kapitel 3 Einleitung 35
3.1.3 Nachweis und Charakterisierung der freien NHCs als Dithiocarboxylate
Die Umsetzung des freien NHC-Phosphan-Hybridliganden 1-Ethyl-3-ethylen-imidazol-2-
yliden-diphenyl-phosphan E11 mit Kohlenstoffdisulfid liefert 1-Ethylen-imidazol-2-yliden–3-
ethylendiphenylphosphan-2-dithiocarboxylat E13. Das entstandene Dithiocarboxylat weist,
wie andere Imidazol-2-dithiocarboxylate, eine markante rote Farbe auf und fällt als
schwerlöslicher Niederschlag aus (Abb. 3.12). Im
31
P-NMR-Spektrum ist gegenüber dem
Imidazoliumsalz- und dem freien NHC- kein Shift des Phosphorsignals zu beobachten, es
wird weiterhin bei -21 ppm detektiert. Im
13
C-NMR-Spektren liegt das Signal für das
ehemalige Carbenkohlenstoffatom bei 149.4 ppm, das Kohlenstoffatom der Dithiocarboxylat-
gruppe zeigt Resonanz bei 224.6 ppm, was literaturbekannten chemischen Verschiebungen
entspricht.
[85]
Abb. 3.12: Nachweis von E11 als Dithiocarboxylat E13
1-Ethylimidazol–3-ethylendiphenylphosphan-2-dithiocarboxylat E13 kristallisiert aus CHCl
3
in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit acht Molekülen in der Elementarzelle. Für die
Elementarzelle wurden folgende Parameter ermittelt: a = 20,125(3), b = 13,832(2), c =
13,920(2) Å sowie der Winkel β = 90,884(3)°. Das verwendete Strukturmodell ließ sich mit
einer Güte von R = 0.0387 anpassen (Abb. 3.13).
In der untersuchten Kristallstruktur von E13 ist das freie Elektronenpaar der Phosphan-
Funktion aus sterischen Gründen vom Imidazoliumring weggerichtet. Wie für ein
aromatisches Ringsystem mit delokalsierten π-Elektronensystem zu erwarten, ist der
Imidazolring planar.
Kapitel 3 Einleitung 36
Abb. 3.13: Molekülstruktur von Dithiocarboxylat E13
Die Bindungswinkel und -längen des 4,5-unsubstituierten Imidazolringes entsprechen denen
bekannter Imidazoldithiocarboxylate.
[85]
Die Dithiocarboxylatgruppe am Kohlenstoffatom
C(1) weist jedoch Unterschiede zu bekannten Verbindungen auf. Bindungswinkel und –
längen liegen im erwarteten Bereich: S(1)-C(2)-S(2): 129.40(10)°; S(1)-C(2): 1.6717(17) und
S(2)-C(2): 1.6740(16) Å und lassen auf ein sp
2
-hybridisiertes Kohlenstoffatom und ein
delokalisiertes Elektronensystem schließen. Ein Unterschied liegt in dem Winkel, der
zwischen der Dithiocarboxlat-Ebene und der Imidazolring-Ebene aufgespannt wird. Einfache
Imidazoldithiocarboxylate wie Bis-1,3-isopropyl-bis-4,5-methylimidazoldithiocarboxylat
E15
[83]
weisen einen Winkel zwischen den beiden Ebenen von ca. 90° auf. Im 1-
Ethylimidazol–3-ethylendiphenylphosphan-2-dithiocarboxylat E13 beträgt er 72.5°. Die
Abweichung von der orthogonalen Position scheint auf Packungseffekte im Kristall
zurückzugehen. Der Abstand zwischen dem Carben-Kohlenstoffatom C(1) und dem
Dithiocarboxylat-Kohlenstoffatom C(2) liegt mit 1.491(2) Å hingegen im erwarteten
Bereich.
[85]
Tab. 3.2: Ausgewählte Bindungslängen und-winkel in Dithiocarboxylat E13
Atome Länge / Å Atome Winkel / °
C(1)-C(2) 1.491(2) S(1)-C(2)-S(2) 129.40(10)
C(2)-S(1) 1.6717(17) Diederwinkel
C(2)-S(2) 1.6740(16) C(2)S
2
/ Imidazolring
72.5
Kapitel 3 Einleitung 37
Das Bis-NHC Bis(1-ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden)-phenylphosphan E12 reagiert
ebenfalls mit CS
2
zum entsprechenden tiefroten Dithiocarboxylat E14. Neben einer Addition
von CS
2
an die Imidazol-2-yliden-Funktionen wird zusätzlich eine Sulfurierung des tertiären
Phosphans beobachtet (Abb. 3.14).
Abb. 3.14: Nachweis von E12 als Dithiocarboxylat E14
Diese Sulfurierung findet nicht vollständig statt. Im
31
P-NMR-Spektrum sind weiterhin
Signale der tertiären Phosphan-Funktion bei -33.9 ppm zu finden, der Großteil ist jedoch in
das Phosphansulfid umgewandelt worden und liefert Signale bei 38.8 ppm. Das ehemalige
Carbenkohlenstoffatom und das Kohlenstoffatom der Dithiocarboxylat-Gruppe liegen mit
148.7 ppm und 225.6 ppm im literaturbekannten Bereich für Imidazoldithiocarboxylate.
[85]
Die Schwefelquelle für die Sulfurierung der Phosphan-Funktionen kann aufgrund der
Versuchsanordnung nur Kohlenstoffdisulfid sein. Bestätigt wird diese Annahme mit
Umsetzungen von sekundären Phosphanen mit CS
2
, die von Alyea et al. beschrieben
wurden.
[86]
Kolodiazhnyi et al. postulierten für Synthesen von Phosphansulfiden aus tertiären
Phosphanen mit CS
2
in CCl
4
einen vieratomigen Übergangszustand 91 (Abb. 3.15, oben).
[87]
Dieser Mechanismus erscheint jedoch als Erklärung der Bildung des Phosphansulfids E14
nicht geeignet, da mit MeCN weder ein Lösungsmittel verwendet wurde, welches Chlor-
Radikale generiert, noch die Bildung eines Alkenthions in α-Position beobachtet wird. Von
Molina et al. wurden die Darstellung von Triphenylphosphansulfiden 94 über ein
Iminophosphoran 93 vorgestellt (Abb. 3.15, unten).
[88]
Diese Umsetzung zeigt, dass für die
Bildung eines Phosphansulfids wie E14 Phosphor(V)-Verbindungen als Zwischenspezies
vorliegen müssen. Im verwendeten Lösungsmittel MeCN kann sich möglicherweise über den
langen Kristallisationszeitraum (mehrere Monate) eine derartige reaktive Spezies ausbilden,
welche anschließend mit CS
2
zum Phosphansulfid E14 weiterreagiert. Als Zwischen-Spezies
könnte Phosphan(V)oxid aufgetreten sein, da über den langen Zeitraum eine Diffusion von
Sauerstoff in die Kristallisationslösung nicht ausgeschlossen werden kann. Phosphan(V)oxid
könnte anschließend mit CS
2
zum Phosphansulfid E14 reagieren, die Bildung des stabileren
CO
2
würde dabei die Triebkraft der Reaktion sein.
Kapitel 3 Einleitung 38
R
P
R
90
R'
CS
2
CCl
4
HC
R
2
P S
C
R' S
- CHCl
3
Cl
R
P
R
92
R'
S
C
S
CCl
4
- CHCl
3
RPR
R'
Cl
R
P
R
R'
Cl
-
91
Ph
3
P N R
R N C S
Ph
3
P S
-
CS
2
93 94
Abb. 3.15: Phosphansulfid-Synthesen: Vieratomiger Übergangszustand 91 nach Kolodiazhnyi et al. (oben),
über Iminophosphorane 93 nach Molina (unten)
Bis(1-ethyl-3-ethylen-imidazolium)-phenylphosphansulfid-2-dithiocarboxylat E14 kristalli-
siert aus MeCN in der monoklinen Raumgruppe P2
1
/c mit vier Molekülen in der
Elementarzelle. Es wurden folgende Parameter für die Elementarzelle ermittelt: a =
7.2118(11), b = 17.396(3), c = 21.015(4) Å sowie der Winkel β = 92.267(11)°. Das
verwendete Strukturmodell ließ sich mit einer Güte von R = 0.0560 anpassen (Abb. 3.16).
Abb. 3.16: Molekülstruktur von Dithiocarboxylat E14
Kapitel 3 Einleitung 39
Die Geometrie der dithiocarboxylierten Imidazolringe im Bis(1-ethyl-3-ethylen-
imidazolium)-phenylphosphansulfiddithiocarboxylat E14 ist ähnlich der im 1-Ethylimidazol–
3-ethylendiphenylphosphan-2-dithiocarboxylat E13. Einer planaren Ringebene steht jeweils
eine dazu verdrehte Dithiocarboxylat-Ebene gegenüber, die Winkel zwischen den beiden
Ebenen betragen 80.5° bzw. 75.5° und weichen damit ebenfalls deutlich von 90° ab. Die
Phosphan-Funktion weist mit ihren Schwefel-Substituenten in dieselbe Richtung wie die
Dithiocarboxylat-Gruppen.
Tab. 3.3: Ausgewählte Bindungslängen und-winkel im Dithiocarboxylat E13
Atome Länge / Å Atome Winkel / °
C(1)-C(2) 1.497(5) S(1)-C(2)-S(2) 130.9(2)
C(2)-S(1) 1.653(4) Diederwinkel
C(2)-S(2) 1.674(4) C(2)S2 / Imidazolring 80.5
C(3)-C(4) 1.483(5) S(3)-C(4)-S(4) 130.4(2)
C(4)-S(3) 1.657(4) Diederwinkel
C(4)-S(4) 1.676(4) C(4)S
2
/ Imidazolring 75.5
Kapitel 3 Einleitung 40
3.2 Komplex-Synthesen
Aufgrund der hohen Empfindlichkeit gegenüber protischen und aziden Lösungsmitteln der
NHC-Phosphan-Hybridverbindungen ist die Lösungsmittelauswahl bei Komplexsynthesen
stark eingeschränkt. Es ist demnach zunächst entscheidend, Übergangsmetallprecursoren zu
finden, die in Lösungsmitteln lösbar sind, in denen auch die in situ gebildeten NHC-
Phosphan-Hybride gut stabilisiert werden. Hierbei wird zunächst von THF als Lösungsmittel
ausgegangen, in welchem auch die Synthese durchgeführt wird. Eine gute Löslichkeit in THF
zeigen Übergangsmetallsalze mit Cyclooctadienliganden. Die Synthesen von Cyclooctadien-
Verbindungen der Gruppe-9-Elemente Rhodium und Iridium sind literaturbekannt.
[89,90]
Ausgehend vom jeweiligen Chlorid-Hydrat wurden die als Dimer vorliegenden Precursoren
[Rh
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E16 und [Ir
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E17 synthetisiert (Abb. 3.17).
Abb. 3.17: Eingesetzte dimere Metallprecursoren [M
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E16 und E17
Mit dem Zugang zu freien NHC-Phosphan-Hybridliganden und geeigneten
Übergangsmetallprecursoren sind Synthesen von neuartigen Übergangsmetallkomplexen
möglich, welche eine Symbiose der Eigenschaften von NHC- und Phosphan-Liganden in
einem Liganden nutzen können. Im Folgenden werden zunächst die Synthesen dieser
Komplexe vorgestellt.
3.2.1 Komplexe des bidentaten NHC-Phosphan-Hybridliganden E11
3.2.1.1 [Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (K1)
Das in situ dargestellte 1-Ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden-diphenyl-phosphan E11 reagiert
mit [Rh
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E16 zum [Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1 mit quadratisch-planarer
Ligandenumgebung des zentralen Rhodiumatoms.
[83]
Aus dieser in meiner Masterarbeit
beschriebenen Synthese werden sowohl das cis-Isomer K1
c
als auch das trans-Isomer K1
t
Kapitel 3 Einleitung 41
gewonnen, wobei das cis-Isomer K1
c
das Primärprodukt darstellt und das trans-Isomer K1
t
erst über ein nachgelagertes Isomerisierungsgleichgewicht gebildet wird. Während der
Synthese werden zwei Äquivalente des freien Carbens direkt nach der Deprotonierung mittels
der Base KN(SiMe
3
)
2
mit [Rh
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E12 umgesetzt (Abb. 3.18).
Abb. 3.18: Darstellung der Komplexe K1
t
und K1
c
Während das cis-Isomer K1
c
wenige Minuten nach der Zugabe des [Rh
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] zur
NHC-Phosphan-Hybrid-Lösung in THF als gelber Feststoff ausfällt, kristallisiert K1
t
nach
einigen Tagen aus dem Filtrat nach Abtrennung von K1
c
aus. Aus diesem Grund ist die
Isolation des reinen trans-Isomers erschwert, da aufgrund des in Lösung verbliebenen cis-
Isomeres stets ein Gemisch aus beiden Isomeren nebeneinander ausfällt. Beide Isomere
zeichnen sich durch eine quadratisch-planare Ligandensphäre um das zentrale Rhodiumatom
aus, bestehend aus zwei bidentaten NHC-Phosphan-Liganden, wobei Rhodium mit einer d
8
-
Elektronenkonfiguration in der Oxidationsstufe +1 vorliegt. Die Synthese der Komplexe K1
t
und K1
c
sowie einige der nachfolgenden Untersuchungen dieser beiden Komplexe wurden in
Zusammenarbeit mit Ahmida durchgeführt.
[91]
Kapitel 3 Einleitung 42
3.2.1.2 Gleichgewicht zwischen den beiden Isomeren K1
t
und K1
c
Während der Synthese liegen beide Isomere K1
t
und K1
c
nebeneinander in der
Reaktionslösung vor. Es ist demnach zu untersuchen, ob ein nachgelagertes Gleichgewicht
existiert oder ob beide Isomere aus den Edukten in einem festen Verhältnis gebildet werden.
Basierend auf kristallographischen Daten beider Einzelverbindungen und den zugehörigen
31
P-NMR-Spektren erfolgt zunächst eine eindeutige Zuordnung der NMR-spektroskopischen
Signale beider Isomeren. Das cis-Isomer K1
c
zeigt ein einzelnes Dublett bei 32.3 ppm mit
einer
1
J
RhP
-Kopplungskonstante von 127 Hz. Das trans-Isomer K1
t
liefert ebenfalls nur ein
Dublett, bei 25.9 ppm und mit einer
1
J
RhP
-Kopplungskonstante von 152 Hz (Abb. 3.19). Beide
Phosphoratome der jeweiligen Isomere sind demnach auf der Zeitskala der
31
P-NMR-
Spektroskopie äquivalent, was sich auch mit der im Kristall (siehe Kapitel 4.1 und 4.2)
beobachteten C
2
-Symmetrie beider Isomere deckt.
Abb. 3.19:
31
P-NMR-Spektren von K1
c
(links) und K1
t
(rechts) in DMSO-d
6
Die relativen Stabilitäten der reinen Isomere K1
t
und K1
c
werden in getrennten
Versuchsreihen untersucht, in denen sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. In beiden
Versuchsreihen ist die Umlagerung in das jeweils andere Isomer bis zu einem konstanten
Gleichgewichtsverhältnis zu beobachten. Mit Hilfe von
31
P-NMR-spektroskopischen
Messungen können diese Umlagerungen sichtbar gemacht und verfolgt werden. Unter der
Annahme vergleichbarer Relaxationszeiten der Phosphoratome in den beiden Isomeren ist
mittels Integration der Signale das jeweils vorliegende Verhältnis bestimmbar.
cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
c
wird in deuteriertem DMSO gelöst und langsam von 30
°C
auf 120
°C erhitzt. Es werden regelmäßig
31
P-Spektren zur Analyse aufgenommen
(Abb. 3.20). Am Startpunkt (t = 0) liegt reines cis-Isomer K1
c
vor. Lediglich kleine
Verunreinigungen führen zu einem Dublett bei 27 ppm mit einer Kopplungskonstanten von
Kapitel 3 Einleitung 43
127 Hz. Nachdem K1
c
zwei Stunden bei einer Temperatur von 45
°C erwärmt wird, ist bereits
das Signal von K1
t
bei 25.9 ppm zu beobachten. Mit zunehmender Temperatur und
Reaktionsdauer steigt auch der prozentuale Anteil des trans-Isomers K1
t
. Nach ca. 70 h
Reaktionszeit ändert sich das Verhältnis zwischen cis- und trans-Isomer nicht mehr, das
Gleichgewicht zwischen den beiden Isomeren ist eingestellt, es ergibt sich ein Verhältnis von
trans- zu cis-Isomer von 65:35. Zur Verifizierung dieses Gleichgewichtsverhältnisses wird
eine Temperatur von 120
°C für weitere 30 Stunden eingestellt. Es ist keine weitere
Veränderung zu beobachten. K1
t
ist demnach thermodynamisch begünstigt gegenüber K1
c
.
Bemerkenswert ist, dass bei der abschließenden thermischen Belastung bei 120
°C so gut wie
keine Zersetzungsprodukte im
31
P-Spektrum zu erkennen sind (Abb. 3.20). Die
unterschiedlichen Intensitäten der
31
P-Signale zwischen verschiedenen Spektren sind in
unterschiedlichen Scanzahlen bei der Aufnahme der NMR-Spektren begründet.
a) t = 0
peroxo-K1t
K1t
K1c
b) + 2 h bei 45 °C
c) + 2 h bei 80 °C
d) + 20 h bei 80 °C
e) + 70 H bei 90 °C
f) + 90 h bei 120 °C
Abb. 3.20: Temperaturabhängige
31
P-NMR-Spektren von K1
c
(DMSO-d
6
)
Zur Überprüfung, ob sich dieses Isomerenverhältnis auch mit dem trans-Isomeren als
Ausgangsprodukt einstellt, wird eine K1
t
-Lösung in DMSO-d
6
ebenfalls erhöhten
Temperaturen ausgesetzt und die aufgenommenen
31
P-NMR-Spektren analysiert.
Am Startpunkt (t = 0) liegen neben dem trans-Isomer K1
t
kleine Mengen des cis-Isomeren
K1
c
vor. Bemerkenswert ist, dass nach einer zweistündigen Reaktionszeit bei 80
°C keine
nennenswerte Veränderung des trans/cis-Ausgangsverhältnisses zu beobachten ist. Erst nach
weiteren vier Stunden bei 90
°C lässt sich eine Zunahme an cis-Isomer erkennen. Nach
insgesamt 27 h stellt sich auch in dieser Versuchsreihe ein konstantes trans/cis-Verhältnis ein,
Kapitel 3 Einleitung 44
welches mit 65:35 den gleichen Wert aufweist, wie in der Versuchsreihe ausgehend vom cis-
Isomeren K1
c
(Abb. 3.21).
Abb. 3.21: Temperaturabhängige
31
P-NMR-Spektren von K1
t
(DMSO-d
6
)
Auffallend bei der Betrachtung beider Messreihen ist, dass die Umlagerung in das andere
Isomer bei unterschiedlicher Temperatur zu erkennen ist. Ausgehend vom trans-Isomeren K1
t
sind 90
°C nötig um die Isomerisierung zu erkennen, ausgehend vom cis-Isomeren K1
c
ist
eine deutlich niedrigere Temperatur ausreichend. Die benötigte Aktivierungsenergie für die
Umwandlung vom cis- zum trans-Isomeren ist demnach niedriger als für die Rückreaktion.
Zudem wurde eine Umwandlung von K1
c
in K1
t
beobachtet, als eine Lösung des cis-
Isomeren K1
c
in DMSO nach einigen Tagen bei Raumtemperatur erneut NMR-
spektroskopisch untersucht wurde. Erwartungsgemäß findet folglich auch bei
Raumtemperatur die Gleichgewichtseinstellung statt, sie ist nur sehr langsam. Anhand der
vorliegenden Messdaten kann davon ausgegangen werden, dass während der Synthese des
Rhodiumkomplexes K1 zunächst nur das cis-Isomer K1
c
gebildet wird, welcher sich bereits
kurze Zeit nach der Bildung zu kleinen Anteilen in das trans-Isomer K1
t
umlagert
(Abb. 3.22). Diese Interpretation deckt sich auch mit der relativen thermodynamischen
Stabilität beider Isomeren zueinander. Das trans-Isomer K1
t
ist thermodynamisch stabiler,
wohingegen die Bildung des cis-Isomeren K1
c
kinetisch begünstigt ist. Ein trans-Effekt ist
bei der vorliegenden Kombination zwischen Phosphan- und NHC-Funktionen im bidentaten
Liganden E11 nicht zu erwarten. Beide Funktionen besitzen aufgrund ihres ausgeprägten
σ-Donor-Charakters trans-dirigierenden Eigenschaften, Arbeiten von Nolan zeigen, dass
Phosphane und NHCs einen vergleichbaren trans-Einfluss aufweisen.
[92]
Kapitel 3 Einleitung 45
Abb. 3.22: Gleichgewicht zwischen K1
t
und K1
c
Die Umlagerung zwischen den beiden Isomeren verläuft vermutlich über einen tetraedrischen
Übergangszustand, in dem cis- und trans-positionierte Liganden ihre Position über einen
Umklappvorgang austauschen (Abb. 3.23). Andere Umlagerungsmechanismen erscheinen
nicht plausibel, da für diese eine koordinativen σ-Bindung zwischen Phosphan-Funktion und
dem zentralen Rhodium dissoziieren müsste, die Dissoziation einer der beiden Carben-
Funktionen ist aufgrund deren hoher Nukleophilie auszuschließen. Ein Bindungsbruch
zwischen Phosphan und Rhodium würde eine freie Phosphan-Funktion kreieren und in den
31
P-NMR-Spektren durch eine deutliche Verschiebung des Phosphorsignals in den
hochfeldverschobenen Bereich erkennbar sein. In der Analyse der NMR-Spektren der
Komplexe K1 wurde jedoch nie ein Indiz für das Auftreten freier Phosphan-Funktionen
beobachtet. Zudem ist davon auszugehen, dass eine freie Phosphan-Funktion
Nebenreaktionen eingehen würde. Es traten jedoch keine weiteren Nebenprodukte auf.
Folglich ist davon auszugehen, dass die Umwandlung von K1
c
in K1
t
(und umgekehrt) nicht
dissoziativ verläuft, sondern der Komplex einen tetraedrischen Überganszustand durchläuft.
N N
Rh P
NN
PPh
Ph
Ph
Ph
N N
Rh P
NN
PPh
Ph
Ph
Ph
N
N
P
Ph
Ph
Rh
NN
PPh
Ph
K1c
K1t
Cl Cl
Cl
Abb. 3.23: Gleichgewicht zwischen K1
c
in K1
t
über tetraedrischen Übergangszustand
Cyclovoltammetrische Untersuchungen des cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
c
(0.1 mol/L
[NBu
4
][PF
6
]; 50 mV/s; Au/Pt/Ag-AgCl) zeigen zwei irreversible Oxidationsübergänge bei
266 (328) und 524 mV/NHE (586 mV/Ag-AgCl). Dazu zeigt cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl
K1
c
eine Reduktionswelle bei -666 mV/NHE (-604 mV/Ag-AgCl) (Abb. 3.24, links).
Kapitel 3 Einleitung 46
Während für cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
c
zwei irreversible Oxidationsübergänge
beobachtet werden, zeigt das Cyclovoltammogramm für trans-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
t
(0.2 mol/L [NBu
4
][PF
6
]; 50 mV/s; Au/Pt/Ag-AgCl) nur einen Oxidationsübergang. Er liegt
bei 476 mV/NHE (572 mV/Ag-AgCl) und ist als irreversibel zu beschreiben. Außerdem wird
eine Reduktionswelle bei -546 mV/NHE (-642 mV/Ag-AgCl) gefunden (Abb. 3.24, rechts).
Abb. 3.24: Cyclovoltammogramme der Komplexe
K1
c
(links) und
K1
t
(rechts) in MeCN bei (v
s
= 50 mV/s)
Katalytischen Anwendungen steht das Gleichgewicht zwischen K1
c
und K1
t
im Wege, da
beide Komplexe nach kurzer Zeit nebeneinander vorliegen und deutlich unterschiedliche
Eigenschaften aufweisen. Deswegen wurden Versuche unternommen, über eine Veränderung
des Ligandendesign die Umwandlung vom cis-zum trans-Isomer zu erschweren, bzw. zu
verhindern (siehe Kapitel 3.3).
3.2.1.3 cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (K2)
Mit dem oben beschriebenen Syntheseweg für den homoleptischen Rhodiumkomplex K1
steht auch eine Synthesemöglichkeit für das höhere homologe Element Iridium zur
Verfügung. Als Metallprecursor ist entsprechend [Ir
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E17 zu wählen. Bei der
Umsetzung mit zwei Äquivalenten freiem 1-Ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden-diphenyl-
phosphan E11 in THF zum homoleptischen Iridiumkomplex cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K2
entsteht jedoch nur eines der theoretisch möglichen Isomere. Selektiv wird das cis-Isomere
gebildet, das trans-Isomere wird nicht beobachtet (Abb. 3.25). Dieser Befund fügt sich
zwanglos in die Beobachtungen bei der Synthese der Rh-Komplexe. Auch im Fall des Ir-
Komplexes ist die Bildung des cis-Isomers vermutlich kinetisch begünstigt. Dass keine
Umlagerung in ein potenzielles trans-Isomer zu erkennen ist, ist wohl auf die erhöhte
Kapitel 3 Einleitung 47
Bindungsstärke von Ir(+I) im Vergleich zu Rh(+I) zurückzuführen, die die
Aktivierungsschwelle für eine Isomerisierung so hoch setzt, dass diese nicht zu beobachten
ist. Wie im vorher beschriebenen Rhodiumkomplex K1 liegt das zentrale Iridiumatom auch
hier in der Oxidationsstufe +1 mit einer d
8
-Elektronenkonfiguration vor und wird von zwei
bidentaten Liganden quadratisch-planar umgeben.
Für die Darstellung des freien Liganden ist in dieser Komplexsynthese die Verwendung von
1-Ethylen-imidazolium-3-ethylendiphenylphosphanhexafluorophosphat E9 erforderlich. Das
Hexafluorophosphat-Salz der Imidazoliumsalz-Vorstufe ist dem Iodid-Salz vorzuziehen, da
auch mit anschließender Filtration des ausgefallenen Kaliumiodids noch Iodid-Ionen in der
THF-Carben-Lösung vorhanden sind, die zu unerwünschten Nebenreaktionen mit dem
Iridium führen.
Abb. 3.25: Darstellung des Iridiumomplexes cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K2
Cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K2 zeigt im
31
P-NMR-Spektrum ein Singulett bei 16.5 ppm
(MeCN-d
3
) auf und liegt damit geringfügig hochfeldverschoben im Vergleich mit literatur-
bekannten Iridium(+I)-Komplexen, die zwei Phosphanliganden tragen wie z.B. die ebenfalls
quadratisch-planaren Komplexe {Me
2
N(CH
2
CH
2
)N(o-C
6
H
4
PPh
2
)}-Ir(PPh
3
)
[93]
und
[(CO)Ir(NHC)(PPh
3
)
2
]
[94]
, was auf die starken Donoreigenschaften der NHC-Liganden
zurückzuführen ist. Im
13
C-NMR-Spektrum liefern die Carben-Kohlenstoffatome ein
Doppeldublett bei 174.4 ppm. Die Kopplungskonstanten (
2
J
PC (cis)
= 20 Hz,
2
J
PC (trans)
= 97 Hz)
zeigen eindeutig, dass der Komplex K2 nur in Form des cis-Isomers vorliegt, in der beide
Kapitel 3 Einleitung 48
Phosphoratome chemisch äquivalent sind und jeweils einen Carben-Liganden in cis- und
einen in trans-Position aufweisen. Spektroskopische Daten literaturbekannter Iridium-
Komplexe bestätigen diese Interpretation.
[95,96]
Das Vorliegen des cis-Isomers konnte zudem durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
eines cis-Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl-Kristalls (siehe Kapitel 4.7) bestätigt werden. Hinsichtlich
der Untersuchung auf ein potenzielles Isomerisierungsgleichgewicht ähnlich jenem zwischen
den Rhodiumkomplexen K1
t
und K1
c
, wurde eine DMSO-Lösung des Iridiumkomplexes K2
erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Mit dem Ergebnis, dass selbst bei stark erhöhten
Temperaturen (bis 120
°C) keine Umwandlung in das trans-Isomer zu beobachten ist.
Das Cyclovoltammogramm von cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K2 (0.2 mol/L [NBu
4
][PF
6
];
100 mV/s; Au/Pt/Ag-AgCl) zeigt einen irreversilen Oxidationsübergang bei 588 mV/NHE
(683 mV/Ag-AgCl) und einen Reduktionsübergang bei -1786 mV/NHE (-1691 mV/Ag-AgCl)
gefunden (Abb. 3.26).
Abb. 3.26: Cyclovoltammogramm von cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K2 in THF (v
s
= 100 mV/s)
3.2.1.4 Synthese der Komplexe peroxo-K1
c
und
peroxo-K1
t
Untersuchungen bezüglich der Reaktivität der homoleptischen Rhodiumkomplexe
[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
c
und K1
t
mit dem bidentaten NHC-Phosphan-Liganden E9
zeigen eine hohe Reaktivität beider Isomeren gegenüber Sauerstoff. So bilden die Komplexe
bereits unter Einwirkung von Spuren von Luftsauerstoff die entsprechende Peroxo-Spezies
[Rh(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl peroxo-K1
c
bzw. peroxo-K1
t
. Gezielt können diese Ver-
bindungen durch die Reaktion von K1
c
bzw. K1
t
mit einem Überschuss an reinem Sauerstoff
Kapitel 3 Einleitung 49
in MeCN dargestellt werden. Der Rodiumkomplex peroxo-K1
c
konnte bereits in meiner
Masterarbeit dargestellt werden,
[83]
Vergleiche der Reaktivitäten beider Peroxo-Spezies
konnten jedoch erst durchgeführt werden, seit mit der gezielten Synthese von K1
t
auch
peroxo-K1
t
zugänglich ist (Abb. 3.27).
Abb.3.27: Synthese von peroxo-K1
c
und peroxo-K1
t
Bei deutlichem Überschuss an Sauerstoff ist die Reaktionsdauer sehr kurz, beide Reaktionen
sind bereits nach wenigen Minuten beendet. Dies lässt sich anhand der schnellen Entfärbung
der zuvor gelben Reaktionslösungen erkennen.
Betrachtet wird zunächst die oxidative Addition von Sauerstoff an das trans-Isomer K1
t
zu
Rhodium(III)-Komplex peroxo-K1
t
. Es ist entweder eine trigonal-bipyramidale oder
quadratisch-pyramidale Geometrie zu erwarten. Beobachtet wird eine trigonale Biopyramide,
wobei prinzipiell zwei Konstitutionsisomere als oxidative Additionsprodukte denkbar sind.
Zum einen mit gegenüberliegenden Phosphor-Funktionen, die zusammen mit dem Peroxo-
Liganden die basale Ebene aufspannen und in einem verkleinerten Winkel zueinander
vorliegen. Zum anderen mit den beiden Carben-Funktionen in dieser Position. Die Umsetzung
von K1
t
zum peroxo-K1
t
sowie die aufgenommenen
31
P-NMR-Daten, die nur ein Signal
(26.8 ppm, d,
1
J
RhP
= 126 Hz) liefern, zeigen, dass nur eines der beiden möglichen
Konstitutionsisomere entstanden ist. Anhand literaturbekannter Peroxo-Rhodiumkomplexe,
die Phosphanliganden enthalten, kann eine Zuordnung getroffen werden. Die
1
J
RhP
-
Kopplungskonstante von basalen Phosphorfunktionen liegt im Bereich von 125 Hz,
[97,98]
die
Kapitel 3 Einleitung 50
Kopplungskonstante von apikalen Phosphoratomen liegt im Bereich von 90 Hz.
[97,98]
Für den
synthetisierten Komplex peroxo-K1
t
liefert die
31
P-NMR-Daten ein Dublett bei 26.8 ppm mit
einer
1
J
RhP
-Kopplung
von 126 Hz, damit ist Verbindung als jene mit zwei Phosphor- und einer
Peroxo-Funktion in der basalen Ebene charakterisiert. Spätere röntgenkristallographische
Untersuchungen verifizieren dieses Ergebnis (siehe Kapitel 4.4).
Nach der oxidativen Addition von Sauerstoff an K1
c
zum Rhodium(III)-Komplex peroxo-
K1
c
liegen im oxidierten Produkt zwei chemisch verschiedene Phosphoratome vor. Eines in
apikaler Position und eines in basaler Position zusammen mit dem Peroxo-Liganden. Im
31
P-
NMR-Spektrum des peroxo-Produktes bei Raumtemperatur werden zwei breite Signale
detektiert; eines liegt im Bereich von 7.0-9.0 ppm, das zweite von 28.0-28.6 ppm. Die große
Halbwertsbreite der Peaks lässt vermuten, dass peroxo-K1
c
in Lösung einem dynamischen
Prozess unterliegt. Zu dessen Untersuchung werden temperaturvariable NMR-Spektren
aufgenommen. Im hohen Temperaturbereich (343 K) treten zwei Doppeldubletts bei 27 und 9
ppm auf, im tiefen Temperaturbereich (233 K) vier (31, 27, 13, -3 ppm). Diese Signal-
Konstellation ist zu beobachten, weil ein Gleichgewicht zwischen zwei Konstitutionsisomeren
vorliegt. In tiefen Temperaturbereichen findet diese Umwandlung langsam statt, so dass beide
Isomere getrennt voneinander detektierbar sind, bei hohen Temperaturen läuft die
Umwandlung beschleunigt ab, so dass die Isomere auf der Zeitskala der NMR-Spektroskopie
ununterscheidbar werden.
Das Dublett (
1
J
RhP
= 126 Hz), welches bei 27 ppm zu beobachten ist (Abb. 3.28), ist dem
peroxo-Komplex peroxo-K1
t
des trans-Isomeren K1
t
zuzuordnen, der hier aufgrund des
vorgelagerten Gleichgewichtes zwischen K1
c
und K1
t
als Nebenprodukt auftritt.
Abb. 3.28: Temperaturabhängige NMR-Spektren von peroxo-K1
c
Kapitel 3 Einleitung 51
Die Dynamik liegt nicht, wie zunächst vermutet, in der unsymmetrischen Position des
Peroxo-Liganden (siehe Kapitel 4.5),
[91]
sondern in unterschiedlichen Konformationen der
beiden Sechsringe, die vom Backbone des Liganden, der beiden koordinierenden NHC- und
Phosphan-Funktion sowie dem zentralen Rhodiumatom aufgespannt werden. In Ring A liegen
das apikale Phosphor- und das basale Carbenkohlenstoffatom vor, in Ring B das basale
Phosphor- und das apikale Carbenkohlenstoffatom (Abb. 3.29). So exisitieren die beiden
Isomere 1 und 2 welche sich durch unterschiedliche Ringkonformationen der beiden Ringe A
und B unterscheiden. Die Ringkonformationen in Isomer 1 werden mit A
1
und B
1
bezeichnet
(Abb. 3.29, oben), in Isomer 2 liegen die Konformationen A
2
und B
2
vor (Abb. 3.29, unten).
Die beiden Isomere wandeln sich über einen Umklapp-Mechanismus ineinander um. Das
Auftreten der denkbaren Isomere, in denen die Ring-Kombinationen A
1
/B
2
oder A
2
/B
1
vorliegen, ist aufgrund des Umklapp-Mechanismus ausgeschlossen. Ändert sich eine der
beiden Ringkonformationen, so rotiert die ringeigene Phosphan-Funktion um ihre Bindung
zur Ethylenbrücke. Die Phenlyringe der beiden Phosphan-Funktionen liegen ineinander
verzahtn vor, so dass die Rotation der einen Funktion die Rotation der zweiten bedingt,
ähnlich eines Zahnradmechanismus. Wenn davon ausgegangenwird, dass die Isomerisierung
wie im Falle des Gleichgewichtes zwischen den Komplexen K1
t
und K1
c
nicht dissoziativ
verläuft, können ausgehen vom peroxo-K1
c
nur Isomere mit den Kombinationen A
1
/B
1
und
A
2
/B
2
existieren. Isomer 1 kann in der Röntgenkristallstruktur des peroxo-Komplex peroxo-
K1
c
selbst beobachtet werden. Das Isomer 2 wird in der analogen Disulfid-Verbindung
cis-[Rh(η
2
-S
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
disulfid-K1
c
beobachtet, die von Ahmida synthetisiert
wurde (siehe Kapitel 4.7).
[91]
Kapitel 3 Einleitung 52
Ring A
1
in Isomer 1 Ring B
1
in Isomer 1
Ring A
2
in Isomer 2 Ring B
2
in Isomer 2
Abb. 3.29: Zwei unterschiedliche Ringkonformationen in peroxo-K1
c
(oben) und disulfid-K1
c
(unten)
Durch Vergleiche mit den Daten des Eduktes K1
c
und literaturbekannter peroxo-
Rhodiumkomplexe mit Phosphanligangen sowohl in apikaler als auch basaler Position lassen
sich die
31
P-Signale im tiefen Temperaturbereich den beiden Phosphan-Funktionen in peroxo-
K1
c
zuordnen.
[97,98]
Die beiden Doppeldubletts bei 31 ppm (*
1
;
1
J
RhP
-Kopplungs-konstante
124 Hz;
2
J
PP
-Kopplungskonstante 19 Hz) und 26 ppm (*
2
;
1
J
RhP
-Kopplungs-konstante 128 Hz;
2
J
PP
-Kopplungskonstante 21 Hz) lassen sich anhand der
1
J
RhP
-Kopplungskonstante den
Phosphoratomen in apikaler Position in den jeweiligen Isomeren zuordnen. Sowohl mit ihrer
chemischen Verschiebung als auch mit den
1
J
RhP
-Kopplungen liegen sie damit im Bereich der
Phosphoratome im Edukt K1
c
. Diese Geometrie findet sich bereits im Edukt, der Winkel zu
einem Carben annähernd 90°, der Winkel zum zweiten Carben annähernd 180°. Die beiden
basalen Phosphoratome liefern die zwei anderen Doppeldubletts bei 13 ppm (*
3
;
1
J
RhP
-Kopp-
lungskonstante 86 Hz;
2
J
PP
-Kopplungskonstante 19 Hz) und -3 ppm (*
4
;
1
J
RhP
-Kopplungs-
konstante 80 Hz;
2
J
PP
-Kopplungskonstante 21 Hz). Die stark veränderte Position der
Kapitel 3 Einleitung 53
umgebenden Carben-Funktionen sowie die Anordnung in der Äquatorial-Ebene zusammen
mit dem Peroxo-Liganden erklären die signifikante Hochfeldverschiebung der basalen
Phosphor-Signale sowie den Unterschied zu der
1
J
RhP
-Kopplungskonstante der apikalen
Phosphoratome. Eine Zuordnung der Resonanzen im
31
P-NMR zu den beiden Konformeren
ist anhand der vorliegenden Spektren nicht möglich. Anhand der Integration und der
identischen Feinkopplung (19 Hz für *
1
und *
3
und 21 Hz für *
2
und *
4
), lässt sich jedoch
sagen, dass eines der Konformere zwei Doppeldubletts im
31
P-NMR bei 31 und 13 ppm (*
1
und *
3
) zeigt, das zweite Konformer zeigt zwei Doppeldubletts bei 26 und -3 ppm (*
2
und *
4
).
Wird ausgehend von 233 K die Temperatur langsam erhöht, steigert sich auch die Umklapp-
geschwindigkeit des 6-Ringes. Bei einer Temperatur von 283 K ist der Koaleszenzpunkt
erreicht. Die Peaks der basalen Phosphoratome sind in der Grundlinie verschwunden, und die
Peaks der apikalen Phosphoratome bilden einen breiten Peak bei 30 ppm. Wird die
Temperatur weiter erhöht so bilden sich Schritt für Schritt Doppeldubletts bei 27 ppm (*
5
;
1
J
RhP
-Kopplungskonstante 125 Hz; apikales Phosphoratom) und 9 ppm (*
6
;
1
J
RhP
-Kopplungs-
konstante 78 Hz; basales P-Atom) heraus.
Der Rhodium(III)-Komplex peroxo-K1
t
ist das thermodynamisch stabilere peroxo-Produkt
der oxidativen Addition der K1-Isomere (vgl. Abb. 3.27), was mit der höheren Symmetrie im
peroxo-K1
t
zu begründen ist. In Gemischen der beiden Peroxo-Komplexe peroxo-K1
t
und
peroxo-K1
c
kann folglich eine Abnahme des Komplexes peroxo-K1
c
zugunsten des
thermodynamisch stabileren peroxo-K1
t
beobachtet werde. Wird eine reine K1
c
-Probe mit
einem deutlichen Überschuss an Sauerstoff versetzt, so bildet sich als Hauptprodukt peroxo-
K1
c
, es finden sich jedoch auch Spuren der peroxo-K1
t
-Verbindung: Entstanden sein müssten
sie aus dem trans-Isomer K1
t
, welches in geringen Konzentrationen vorhandenem ist, da es
mit dem cis-Isomer K1
c
im Gleichgewicht steht (Abb. 3.30).
Abb. 3.30:
31
P-NMR-Spektren der peroxo-K1
c
-Synthese unter O
2
-Überschuss
Kapitel 3 Einleitung 54
Eine Oxidation des reinen cis-Isomeres K1
c
bei Sauerstoffunterschuss sollte Aufschluss über
das genaue Verhalten der verschiedenen Rhodiumspezies K1 geben (Abb. 3.31). Dazu wird in
eine abgeschlossene K1
c
-Probe (Spektrum a) über ein Septum bei Raumtemperatur
kontinuierlich kleine Mengen an Sauerstoff injiziert, sodass zunächst der Komplex K1
c
im
Überschuss vorliegt. Diese Reaktion wird mithilfe von
31
P-NMR-Spektren verfolgt, die in
einem 15-minütigen Rhythmus aufgenommen werden. Hierbei wird im
31
P-NMR-Spektrum
zunächst keine Umsetzung beobachtet (Spektrum b), das cis-Isomer K1
c
reagiert demnach nur
im deutlichen Sauerstoffüberschuss schnell zum peroxo-K1
c
, bei geringeren Konzentrationen
innerhalb des äquimolaren Bereichs findet die Reaktion nur langsam statt. Stattdessen ist nach
der Zugabe von 0.20 Äquivalenten Sauerstoff (Spektrum c) die Resonanz des trans-Isomeren
K1
t
zu beobachten. Das Auftreten der trans-Spezies kann mit dem Gleichgewicht zwischen
den beiden Isomeren K1
t
und K1
c
begründet werden. Mit der Erkenntnis aus vorangegangen
Experimenten, dass bei Raumtemperatur die Konzentration der trans-Verbindung K1
t
in
31
P-NMR-Spektren noch nicht nachweisbar ist (Kapitel 3.2.1.2), ist die Detektion eben dieser
Spezies zunächst überraschend. Das darauf folgende Spektrum, in dem der Sauerstoffgehalt
weiter sukzessive erhöht worden ist (Spektrum d), liefert jedoch eine Erklärung für diese
Beobachtung. Das trans-Isomer K1
t
reagiert direkt weiter zum korrespondierenden peroxo-
K1
t
und wird so dem vorgelagerten Isomerisierungsgleichgewicht mit K1
c
entzogen. Dadurch
ist die Isomerisierung zum K1
t
begünstigt, läuft deutlich schneller ab als in den
sauerstofffreien Versuchsreihen und ist bereits bei niedrigeren Temperaturen mittels NMR-
Spektroskopie zu verfolgen. Peroxo-K1
t
ist somit nicht nur die thermodynamisch stabilere
Peroxo-Verbindung der beiden unterschiedlichen Isomeren des Komplexes K1, sondern auch
als das kinetisch begünstigtere Produkt anzusehen. Die Folgespektren bestätigen diese
Theorie, der Sauerstoff, der in die Lösung injiziert wird, reagiert nicht mit dem im Überschuss
vorhandenem cis-Isomeren K1
c
zum peroxo-K1
c
, sondern mit dem in deutlich geringerer
Konzentration vorhandenen trans-Isomeren K1
t
zum peroxo-K1
t
und entzieht es damit
wiederum dem Isomerisierungsgleichgewicht. Infolgedessen läuft die Reaktion in seine
thermodynamische Senke, den Peroxo-Komplex des trans-Isomeren peroxo-K1
t
.
Die beiden letzten Spektren i) und j) sind nach jeweils 24 h weiterer Reaktionszeit ohne
weitere Zugabe von Sauerstoff zur Reaktionslösung aufgenommen worden. Sie zeigen jeweils
Resonanzen der beiden Isomeren des Komplexes K1 sowie das deutlich vergrößerte Signal
des peroxo-K1
t
aber weiterhin kein Signal des cis-Peroxo-Komplexes peroxo-K1
c
. Damit
bestätigt sich die Annahme, dass peroxo-K1
t
nicht nur die thermodynamisch stabilere
Verbindung ist, sondern auch dass K1
t
eine deutlich höhere Reaktivität gegenüber Sauerstoff
Kapitel 3 Einleitung 55
zeigt als K1
c
. Denn selbst bei einem so hohen Überschuss an K1
c
, wie in dieser
Versuchsreihe, reagiert nur K1
t
mit dem angebotenen Sauerstoff. Diese Erkenntnis erklärt im
Nachhinein auch die Beobachtung des Nebenproduktes peroxo-K1
t
in der peroxo-K1
c
-
Synthese (Abb. 3.30). Das trans-Isomer K1
t
besitzt eine derart hohe Geschwindig-
keitskonstante bezüglich der Sauerstoffaddition im Vergleich zu jener des cis-Isomeren K1
c
,
dass selbst bei großem Überschuss an Sauerstoff und damit sehr schneller Reaktion peroxo-
K1
t
zumindest in kleinen Konzentrationen gebildet wird. Nach genügend langer Reaktionszeit
dürfte vollständiger Umsatz zur thermodynamischen Senke peroxo-K1
t
erfolgen.
Abb. 3.31:
31
P-NMR-Spektren der peroxo-K1
c
-Synthese bei O
2
-Unterschuss
Es bleibt jedoch festzuhalten, dass die Geschwindigkeit der Addition von Sauerstoff an beide
Isomere K1
t
und K1
c
stark von der Konzentration an Sauerstoff in der Lösung abhängt. In
dieser Versuchsreihe ist bei einem 2.5-fachen Überschuss an Sauerstoff selbst nach über 48
Stunden keine vollständige Reaktion eingetreten. Außerdem ist bei solch geringen Mengen an
injiziertem Gas nicht auszuschließen, dass der Stoffübergang zwischen Gas- und Flüssigphase
eine erhebliche Rolle in der Gesamtkinetik der beobachteten Reaktion spielt.
Die oben beschriebene oxidative Addition von Sauerstoff an K1
c
in Gegenwart eines
Überschusses K1
c
zeigt, dass die Oxidationskraft der Peroxo-Verbindung peroxo-K1
c
nicht
ausreicht, um zusammen mit einem weiteren Molekül K1
c
einen zweikernigen bis(µ-oxo)-
Komplex auszubilden (Abb. 3.32). Ein solcher Komplex wäre anhand zusätzlicher
Resonanzen im
31
P-NMR-Spektrum erkennbar gewesen. Da jedoch nur die Signale des
Kapitel 3 Einleitung 56
Edukts und des Peroxo-Komplexes detektiert wurden, kann eine solche Reaktion
ausgeschlossen werden.
Abb. 3.33: Reversible O
2
-Addition an cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
c
Die Folgeexperimente zur Sauerstoff-Addition an K1
c
zum peroxo-K1
c
zeigten, dass der
Peroxo-Ligand reversibel am Rhodiumkern gebunden sein muss und nicht irreversibel wie im
peroxo-K1
t
. Um die Reversibilität der Sauerstoff-Addition zu untersuchen, wird eine Lösung
des Komplexes peroxo-K1
c
in DMSO erhitzt und regelmäßig
31
P-NMR-spektroskopisch
untersucht. In Abbildung 3.33 sind die aufgenommenen
31
P-NMR-Spektren dargestellt.
Spektrum a zeigt zunächst das K1
c
-Signal des Ausgangskomplexes bei 32.3 ppm. Nach der
Zugabe von elementaren Sauerstoff verschwindet dieses sofort und die breiten Signale der
Peroxo-Verbindung peroxo-K1
c
sind klar zu erkennen, lediglich ein geringer Teil des
thermodynamisch stabilen peroxo-K1
t
hat sich gebildet (Spektrum b). Anschließendes
Erhitzen bei 120
°C für 30 min unter Sauerstoff-Ausschluss – frei werdender Sauerstoff kann
entweichen – führt zunächst zur Rückbildung des cis-Isomeren K1
c
(Spektrum c). Weitere
60 min bei 120
°C stellen das oben beschriebene Gleichgewicht zwischen den beiden
Isomeren K1
c
und K1
t
ein (Spektrum d). Bemerkenswert ist, dass trotz der hohen
Temperaturen von 120
°C keine Zersetzungsprodukte beobachtet werden.
Abb. 3.33: Reversible O
2
-Addition an cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
c
Kapitel 3 Einleitung 57
Ahmida varierte die oben beschriebene Versuchreihe derart, dass eine peroxo-K1
c
-Lösung
unter Sauerstoff-Ausschluss erhitzt wurde.
[91]
Hier findet ebenfalls die Rückbildung des
Komplexes K1
c
und die anschließende Gleichgewichtseinstellung mit K1
t
statt. Die
Ausbildung des thermodynisch stabilen Produktes peroxo-K1
t
wird ebenfalls beobachtet.
Aufgrund der nur geringen Sauerstoff-Konzentration, die durch die Freisetzung des Peroxo-
Liganden vorliegt, bildet sich peroxo-K1
t
deutlich langsamer aus.
In trigonal-bipyramidalen Komplexen kann durch Berry-Pseudorotation über einen
quadratisch-pyramidalen Übergangszustand eine Konformationsänderung erfolgen.
[98a]
In
Abbildung 3.34 ist die trigonale Ebene beider Isomere jeweils mit gestrichelten roten Linien
markiert.
M
L4
L5
L1
L3
L2
M
L4
L1
L5
L2
L3
M L1
L4
L5
L3
L2
Abb. 3.34: Berry-Pseudorotation in trigonal-bipyramidalen Komplexen
Die Pseudorotation ist zunächst als alternativer Erklärungsansatz für die beobachtete
Umwandlung von peroxo-K1
c
in peroxo-K1
t
vorstellbar und würde ein direktes
Gleichgewicht zwischen den beiden Peroxo-Verbindungen bedeuten. Ein solches
Gleichgewicht würde dazu führen, dass in einer Lösung von peroxo-K1
t
nach genügend
langer Reaktionszeit geringe Konzentrationen von peroxo-K1
c
nachweisbar sein sollten. Es
wurden jedoch selbst bei hohen Temperaturen nie Spuren von peroxo-K1
c
beobachtet. Zudem
würde ein einfacher Pseudorotationsschritt ausgehend vom peroxo-K1
c
noch nicht zum
peroxo-K1
t
führen, es wäre ein weiterer, direkt anschließender Pseudorotationsschritt
erforderlich. Somit ist eine Umlagerung der beiden Isomere über Berry-Pseudorotation
vermutlich auszuschließen.
3.2.1.5 Synthese des Komplexes peroxo-K2
Wie die beiden homoleptischen Rhodiumkomplexe K1
t
und K1
c
addiert auch der
Iridiumkomplex cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K2 ein Sauerstoffmolekül unter Ausbildung des
korrespondierenden Peroxokomplexes [Ir(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
peroxo-K2
(Abb. 3.35). Entgegen dem Peroxo-Komplex seines niedrigeren Homologen ist der
Kapitel 3 Einleitung 58
Peroxoligand im Iridiumkomplex peroxo-K2 nicht reversibel gebunden. Die hohe
Ladungsdichte am zentralen Iridiumatom bedingt eine sehr stabile Anbindung des
Peroxoliganden, die auch bei einer thermischen Belastung von 120
°C nicht aufgebrochen
werden kann.
Abb. 3.35: O
2
-Addition an cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K2
3.2.1.6 Weitere Komplexe des bidentaten NHC-Phosphan-Hybridliganden E11
Neben oben ausführlich besprochenen Rhodium- und Iridiumkomplexen sind mit dem
Liganden 1-Ethyl-3-ethylen-imidazol2-yliden-diphenylphosphan E11 weitere Übergangs-
metall-Komplexe zugänglich. Ahmida stellte mit Nickel-, Palladium- und Platinkomplexen
erste Vertreter mit Gruppe-10-Metallen dar, unter anderem den Komplex trans-
[Ni(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl
2
.
[91]
Im Rahmen dieser Arbeit gelang eine Verbesserung der
Synthese des Nickelkomplexes als trans-[Ni(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
](acac)
2
K5. Ausgehend von
EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
I E5, welches mit KO
t
Bu zum freien Imidazol-2-yliden E11 deprotoniert
wird, wird der Komplex K5 in einer in situ Umsetzung mit Ni(acac)
2
dargestellt (Abb. 3.36).
Abb. 3.36: Darstellung des Nickel(II)-Komplexes K5
Kapitel 3 Einleitung 59
3.2.2 Komplexe des tridentaten NHC-Phosphan-Hybridliganden E13
Komplexe mit einer Ligandensphäre, die den tridentaten Liganden Bis(1-ethyl-3-ethylen-
imidazol-2-yliden)-phenylphosphan E12 beinhaltet, sind nur schwer über die Deprotonierung
des Liganden mittels KN(SiMe
3
)
2
in THF zugänglich. Eine Erklärung ist hierbei in der
höheren Empfindlichkeit des Bis(2-ylidens) E12 aufgrund seiner zusätzlichen NHC-Funktion
zu suchen. Während des Filtrationsschritts nach der Deprotonierung reagiert das freie Carben
bereits zu Teilen zum Edukt zurück oder zu nicht identifizierten Nebenprodukten ab und steht
für die anschließende Komplexierungsreaktion nicht mehr zur Verfügung. Dementsprechend
muss eine andere Syntheseroute entwickelt werden, in der das Carben entweder durch ein
geeignetes Lösungsmittel stärker stabilisiert, oder direkt nach der Deprotonierung in situ mit
dem Metallprecursor umgesetzt wird.
Umsetzungen unter Verwendung der Base KN(SiMe
3
)
2
in THF erweisen sich als nicht
durchführbar, da das Abtrennen des entstehenden Kaliumiodids und des Silylamins für
Synthesen in THF essentiell ist. Mit der Wahl eines Lösungsmittels, in dem sowohl Kalium-
iodid als auch der synthetisierte Komplex schwer löslich sind, ist ein Abfiltrieren nicht
notwendig. Zudem sollte das Lösungsmittel die konjugierte Säure des Deprotonierungsmittels
lösen. Ein Ersatz der Base KN(SiMe
3
)
2
durch KO
t
Bu ermöglicht es, als Lösungsmittel EtOH
zu verwenden, welches alle oben genannten Ansprüche erfüllt. Die Komplexsynthese wird
dadurch in EtOH als Eintopfsynthese durchführbar.
3.2.2.1 [Rh{(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}I] (K3)
Die Imidazoliumsalzvorstufe 1-Ethyl-3-ethylen-imidazolium-diphenylphosphan E8 wird in
EtOH mittels KO
t
Bu zum 1-Ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden-diphenyl-phosphan E9 in situ
deprotoniert und reagiert mit einem Äquivalent [Rh
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E12 zum quadratisch-
planaren Rhodiumkomplex [Rh{(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}I] K3 weiter. Dieser fällt zusammen mit
dem in EtOH unlöslichen Kaliumiodid als gelber Feststoff aus der Reaktionslösung aus und
wird abfiltriert. Anschließendes Lösen in MeCN trennt den Rhodiumkomplex vom
unlöslichen Kaliumiodid-Rückstand. Aus der konzentrierten MeCN-Lösung wird der reine
Komplex [Rh{(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}I] K3 mittels Einengen oder Eindiffundieren von Et
2
O
gewonnen (Abb. 3.37). Das Rhodiumatom weist in K3 eine quadratisch-planare
Ligandensphäre auf, die aus dem tridentaten NHC-Phosphan-Liganden und einem Iodid-
Kapitel 3 Einleitung 60
Liganden gebildet wird. Die Elektronenkonfiguration ist d
8
mit der entsprechenden
Oxidationsstufe +1.
Abb. 3.37: Darstellung von [Rh{(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}I] K3
Für den Rhodiumkomplex [Rh{(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}I] K3 existieren keine offensichtlichen
Isomere, demnach wird auch kein nachgelagertes Gleichgewicht beobachtet. Der Iodidligand
konnte nicht durch ein schwach gebundenes Lösungsmittelmolekül oder durch das schwach
koordinierende Hexafluorophosphat-Ion ausgetauscht werden. Weder die Umsetzung mit
AgPF
6
in Wasser noch die Umsetzung mit KPF
6
in MeCN führten zur Abtrennung der im
jeweiligen Lösungsmittel schwer löslichen Iodidsalze AgI bzw. KI. Der tridentate Ligand
Bis(1-ethyl-3-ethylimidazol-2-yliden)phenylphosphan E12 erhöht die Elektronendichte am
zentralen Rhodiumatom insbesondere durch seine beiden NHC-Funktionen sehr stark, sodass
die Substitution des Iodidliganden begünstigt sein sollte. In den durchgeführten Experimenten
konnte der Iodidligand jedoch nicht abgetrennt werden. Lediglich der Einsatz von stark
nukleophilen Anionen (Cyanide, Thiocyanate) scheint zur Substitution des Iodidliganden
führen zu können. Dabei ist jedoch davon auszugehen, dass ein solcher Ligand noch stärker
an das Rhodium gebunden vorliegt.
3.2.2.2 [Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I (K4)
Die oben beschriebene Synthesestrategie für den Rhodiumkomplex K3 wird exakt auf die
Darstellung eines Iridiumkomplexes aus [Ir
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E17 mit dem tridentaten Liganden
E12 übertragen. Der Precursor wird mit einem Äquivalent der Ligandenvorstufe 1-Ethyl-3-
ethylen-imidazolium-diphenylphosphan E8 und der Base KO
t
Bu in EtOH umgesetzt.
Kapitel 3 Einleitung 61
Abtrennen des Feststoffs, anschließende Aufnahme in MeCN und Kristallisation liefert den
reinen Iridiumkomplex [Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I K4 in dem das Iridium mit der
Elektronenkonfiguration d
8
und der Oxidationsstufe +1 vorliegt (Abb. 3.38).
NN
Ir P
N
N
Ph
K4
N N
I
E8 H
P
Ph
N N
I
H
N N
E12
P
Ph
N N
KOtBuEtOH
- KI
[Ir2(µ-Cl)2(cod)2]E17
EtOH
- KCl
KI
I
Abb. 3.38: Darstellung von [Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I K4
Im Gegensatz zur oben beschriebenen Umsetzung mit [Rh
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E12 erfolgt hier nur
ein unvollständiger Ligandenaustausch am Metallprecursor, denn ein Cyclooctadienligand
verbleibt am zentralen Iridiumatom. Ein sehr ungewöhnliches Verhalten, da ein cod-Ligand in
der Regel nur schwach an ein Metallzentrum gebunden vorliegt.
[101]
Dies ließe vermuten, dass
ein Ligandenaustausch mit stärker bindenden Liganden als Folgereaktion durchgeführt
werden kann.
Zur Untersuchung dieser Annahme wurden zwei unterschiedliche Strategien gewählt. Zum
einen, den Komplex [Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I K4 direkt mit kleinen Molekülen
umzusetzen, die freie Koordinationsstellen ohne Redox-Reaktion besetzten (CO und H
2
O,
siehe Abbildung 3.39, oben). Zum anderen, den Komplex K4 redoxaktiven Substanzen
auszusetzen (Abb. 3.39, unten). Dazu wird eine [Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I-Lösung in
MeCN mit den jeweiligen Reagenzien umgesetzt. Überraschenderweise wurde dabei
beobachtet, dass der Iridiumkomplex K4 außer mit elementarem Iod, mit keiner der
eingesetzten Substanzen reagiert. Für die Umsetzung mit Iod konnte jedoch kein Produkt
isoliert werden, anhand von NMR-Spektren ließ sich ein Produktgemisch detektieren, welches
nicht getrennt werden konnte. Das Auftreten verschiedenster Reaktionen ist denkbar. So
könnten z.B. die NHC-Liganden oxidativ Iod addieren oder der Cyclooctadien-Ligand
oxidiert werden.
Kapitel 3 Einleitung 62
H
2
I
2
MeI
Produkt-
O
2
H
2
O
S
8
gemisch
Abb. 3.39: Reaktivitätsschema [Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I K4
Ein Erklärungsansatz für die ungewöhnlich hohe Stabilität der Iridium-cod-Anbindung lässt
sich mithilfe der durchgeführten Einkristall- Röntgenstrukturanalyse finden. Die beiden
Olefin-Funktionen des Cyclooctadiens sind auf unterschiedliche Art an das zentrale
Iridiumatom gebunden (Abb. 3.40). Genauere Betrachtung zeigt, dass die Doppelbindung A
einen C-C-Bindungsabstand von 1.395(5) Å aufweist, der damit nur geringfügig höher liegt
als der CC-Abstand typischer Olefin-Addukte (1.37 Å).
[99]
Bei gleichzeitigen Ir-C-Abständen
im Bereich von 2.24 Å und einem Abstand der C-C-Doppelbindung zum Iridium von 2.127 Å
kann diese Koordination als das zu erwartende side-on koordinierte Olefin angesehen werden.
Doppelbindung B hingegen weist mit 1.450(5) Å eine deutlich größere Länge auf, zudem sind
sowohl die Ir-C-Abstände mit etwa 2.14 Å und der Abstand der C-C-Doppelbindung zum
Iridum mit 2.013 Å deutlich verkürzt (siehe Röntgenstrukturanalyse in Kapitel 4.10). Der
Vergleich mit Bindungslängen bekannter Metallacyclopropane
[100]
zeigt, dass die
Koordination mit Doppelbindung B als Metallacyclopropan interpretiert werden muss. Die
Elektronendichte am zentralen Iridiumatom wird durch die beiden starken NHC-Donoren des
NN
Ir P
N
N
Ph
K4
I
NN
Ir P
N
N
Ph
K4
I
Kapitel 3 Einleitung 63
tridentaten Liganden E12 demnach so stark erhöht, dass die π-Rückbindung in ein π*-Orbital
eines Olefins derart verstärkt wird, dass es als Metallacyclopropan gebunden vorliegt
(vergleiche Röntgenstrukturanalyse unter Kapitel 4.10), sodass das Iridium hier in der
formalen Oxidationsstufe +III vorliegt. Dazu passend ist auch die nun vorliegende
Koordinationszahl 6, die für Ir(+III) Komplexe typisch ist. Die damit aufgeklärte
Bindungsordnung begründet die stabile Koordination des gesamten cod-Liganden, denn
Metallacyclopropane sind eine äußerst stabile Spezies innerhalb der Metallorganyle.
[101]
Abb. 3.40: Bindungsordnung des cod-Liganden in [Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I K4
Die beobachtete Metallacyclopropan-Olefin-Mischkoordination in [Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I
K7 wird in literaturbekannten Iridiumkomplexen mit Cyclooctadien-Ligand ebenfalls be-
schrieben.
[102,103,104]
In der Arbeitsgruppe Gull wurde ein cod-Iridiumkomplex mit tridentaten
Triphosphan-Liganden (Ph
2
PCH
2
CH
2
)
2
PPh synthetisiert, dessen cod-Ligand sich ähnlich zu
jenem in [Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I K7 verhält. Der Komplex [Ir{(Ph
2
PCH
2
CH
2
)
2
PPh}(cod)]Cl
90
[105]
zeigt mit C-C-Metallacyclopropan-Bindungsabständen von 1.469 Å und 1.390 Å
ebenfalls deutliche Unterschiede in der Bindungsordnung der beiden Doppelbindungen im
cod-Liganden (Abb. 3.41, oben links). Die ermittelten Iridium-Kohlenstoff-Abstände im
Bereich von 2.160 Å für die verlängerte und 2.250 Å für die kürzere C-C-Doppelbindung
liegen im gleichen Bereich wie im Iridiumkomplex K7. In beiden Komplexen liegt zudem die
verlängerte C-C- Metallacyclopropan-Bindung im rechten Winkel zu einer koordinierenden
Funktion des Liganden vor. In [Ir{(Ph
2
PCH
2
CH
2
)
2
PPh}(cod)]Cl 90 ist dies ein tertiäres
Phosphan, im Iridiumkomplex K7 ein NHC. Der cod-Ligand in 90 ist ähnlich stabil gebunden
wie im oben beschriebenen Iridiumkomplex K7.
[105]
Dieses Koordinationsverhalten des cod-Liganden wird in abgeschwächter Form auch bei
Rhodium-Komplexen mit Cyclooctadien-Ligand beobachtet.
[106,107]
Jimenez et al. beispiels-
weise synthetisierten einen Rhodium-Komplex mit dem tripodalen Pinzetten-Liganden
PhB(PCH
2
Ph
2
)
3
. Der neutrale Komplex [Rh{PhB(PCH
2
Ph
2
)
3
}(cod)] 91
[108]
weist in seiner
Kapitel 3 Einleitung 64
Molekülstruktur (Kapitel 4.10) ebenfalls eine verlängerte C-C- Metallacyclopropan-Bindung
mit 1.422 Å im cod-Liganden auf, die damit geringeren Doppelbindungscharakter besitzt als
die zweite C-C-Bindung, die mit 1.388 Å deutlich kürzer ist (Abb. 3.41, oben rechts). Mit
Rhodium-Kohlenstoff-Abständen im Bereich von 2.25 Å für die verlängerte und 2.160 Å für
die kürzere C-C-Bindung, verhält sich die Bindungsordnung des cod-Liganden in
[Rh{PhB(PCH
2
Ph
2
)
3
}(cod)] 91 ähnlich wie im Iridiumkomplex K7, wenngleich 91 nicht als
Metallacyclopropan aufgefasst werden kann (siehe unten). In beiden Komplexen liegt zudem
die verlängerte C-C-Metallacyclopropan-Bindung genau im rechten Winkel zu einer
koordinierenden Funktion des komplexierenden Liganden. Im Rhodiumkomplex 91 ist dies
eine tertiäre Phosphan-Funktion, im Iridiumkomplex K7 ein NHC (vergleiche
Strukturdiskussion unter Kapitel 4.10). Doch im Gegensatz zum oben besprochenen Komplex
K7 erweist sich der Komplex 91 von Jimenez et al. als reaktiv, er wurde beispielsweise
erfolgreich zum Dicarbonyl und Dichlorid umgesetzt. Die deutlich größere Stabilität der
Iridium-cod-Bindung in K7 ist mit der höheren Elektronendichte am Iridium in Verbindung
mit der generell höheren Bindungsstärke des schweren Übergangsmetallatoms zu begründen.
Abb. 3.41: cod-Komplexe aus den Arbeiten von Gull et al. 90, Jimenez et al. 91 und Churchi et al.l 92-94
Die Metallacyclopropan-Olefin-Mischkoordination wird jedoch nicht in Komplexen
beobachtet, die aus drei einzelnen monodentaten Liganden aufgebaut sind. Churchil et al.
synthetisierten cod-Iridium(I)-Komplexe mit je einer koordinierenden Methyl- und zwei
Phosphan-Funktionen (Abb 3.41, unten).
[109]
. Im neutralen [Ir(PMe
2
Ph)
2
(Me)(cod)] 92, in
Kapitel 3 Einleitung 65
dem die Phosphan-Funktionen nicht miteinander verbrückt vorliegen, sind die C-C-Abstände
im cod-Liganden mit 1.362 und 1.386 Å ermittelt worden
[109a]
. Die Abstände vom
Iridiumatom zu den beiden Doppelbindungen unterscheiden sich nur geringfügig (2.117 und
2.078 Å) und deuten nicht auf das Vorliegen einer Metallacyclopropan-Koordination hin, es
liegen damit zwei side-on koordinierte Olefinbindungen in 92 vor. In den Komplexen
[Ir{PPh
2
(CH
2
)
2
PPh
2
}(Me)(cod)] 93
[109b]
und [Ir{PPh
2
(CH
2
)
3
PPh
2
}(Me)(cod)] 94
[109c]
sind die
beiden Phosphan-Funktionen über eine Ethylen- bzw. Propylen-Brücke miteinander
verbunden. Anhand der C-C-Metallacyclopropan-Bindungslängen (1.374 und 1.459 Å in 93;
1.395 und 1.476 Å in 94) lässt sich in diesen beiden Komplexen die Metallacyclopropan-
Olefin-Mischkoordination nachweisen. Die Abstände zwischen Iridium und der jeweiligen C-
C-Bindung liegen im gleichen Bereich wie im Komplex K7 (93: 2.106 Å für Ir-Olefin und
2.033 Å für Ir-Metallacyclopropan, 94: 2.127 Å für Ir-Olefin und 2.011 Å für Ir-
Metallacyclopropan). Wie im Iridiumkomplex K7, ist die C-C-Metallacyclopropan-Bindung
im rechten Winkel zu einem gegenüber positioniertem Liganden angeordnet. Im Falle von 93
und 94 ist dies jeweils der Methyl-Ligand. Im Komplex 92, der keine Metallacyclopropan-
Olefin-Mischkoordination zeigt, liegt dieselbe Anordnung der Liganden bezüglich der cod-
Doppelbindungen vor. Innerhalb des von Churchil et al. präsentierten Ligandensystems liegen
die Unterschiede der dargestellten Komplexe hauptsächlich in der Verbrückung der
komplexierenden Liganden-Funktionen. Alle drei von Churchil et al. synthetisierten
Komplexe wurden als Olefin-Addukte beschrieben und dementsprechend als Iridium(I)-
Verbindungen angesehen. Bei Interpretation der Koordination als Metallacyclopropan-Olefin-
Mischkoordination hätten die Verbindungen 93 und 94 ebenfalls als Iridum(III)-Komplexe
beschrieben werden müssen.
3.3 Synthese von Bis[1-(2-diphenylphosphan)ethylen)-imidazolium]-Salzen
Das Gleichgewicht, welches zwischen den beiden Stereoisomeren des homoleptischen
Rhodiumkomplexes [Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1 vorliegt, erschwert katalytische
Anwendungen der Komplexe K1
t
und K1
c
. So wäre es beispielsweise wünschenswert, die
Umlagerung von K1
c
zu unterbinden, um einen Komplex zu erhalten, der reversivel O
2
addiert und vielleicht auch auf andere Substrate übertragen kann. Konsequente
Weiterentwicklung des Ziels, einzelne NHC- und Phosphan-Funktionen in NHC-Phosphan-
Hybridliganden zu vereinen, führt dazu, alle vier koordinierenden Funktionen der beiden 1-
Ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden-diphenylphosphan-Liganden E11 in nur einem einzelnen
Kapitel 3 Einleitung 66
tetradentaten Liganden zu kombinieren, der keine Isomerisierung mehr zulässt. Die oben
besprochene Synthese von Imidazoliumsalzen, die eine Phosphan-Funktion aufweisen (siehe
Kapitel 3.1.1.1 bzw. 3.1.1.2), sollte derart modifiziert werden können, dass die Bis[1-(2-
diphenylphosphan)ethylen)-imidazolium]-Salze E21 und E22 zugänglich werden, welche
wiederum zum Bis[1-(2-diphenylphosphan)ethylen)-imidazol-2-yliden] E23 deprotoniert
werden können (Abb. 3.42).
Abb. 3.42: Synthese von Bis[1-(2-diphenylphosphan)ethyl)-imidazol-2-yliden] E23
Dieser Ligand sollte sich während der Komplexsynthesen wie eine Kette um das zentrale
Rhodiumatom legen und damit die cis-Konfiguration aufzwingen. Aufgrund der Bindung der
beiden Imidazol-2-yliden-Einheiten über eine Methylen- bzw. Propylen-Brücke ist der Ligand
sterisch derart festgelegt, dass eine trans-Koordination dieser beiden Imidazol-2-ylidene
ausgeschlossen ist.
Als Ausgangspunkt für die Liganden-Synthese werden zunächst Bis(1-vinylimidazolium)-
Salze E19 aus 1-Vinylimidazol E1 und einem Dihalogenalkane E18 dargestellt. Aufgrund
vorangegangener Überlegungen zur Anzahl der Atome im Ring, der in späteren Komplexen
von beiden NHC-Funktionen und dem zentralen Metallatom gebildet wird, werden als
Dihalogenalkane Diiodmethan E18a und 1,3-Diiodpropan E18b eingesetzt. Mit diesen
Edukten würden die NHC-Funktionen des finalen tetradentaten Liganden 6- bzw. 8-Ringe in
Komplexen mit einem Metallatom ausbilden. Die Synthese des 1,1-Bis(1-
vinylimidazolim)diiodids E19 (Abb. 3.43, oben) verläuft bis auf den Einsatz von zwei
Äquivalenten 1-Vinylimidazol analog zur Darstellung des einfachen 1-Vinylimidazolium-
iodids in CH
2
Cl
2
(siehe 3.1.1.1). Die anschließende Salzmetathese zum Hexafluorophosphat-
Salz E20 (Abb. 3.43, unten) wird ebenfalls in entgastem Wasser unter Zugabe von
Kaliumhexafluorophosphat durchgeführt.
Kapitel 3 Einleitung 67
Abb. 3.43: Synthese der Bis(1-vinylimidazolium)-Salze E19 und E20
Der folgende Schritt der Addition von Diphenylphosphan E4 an die Doppelbindungen im
Bis(1-vinylimidazoliumsalz) konnte nur bedingt erfolgreich durchgeführt werden.
Umsetzungen mit der Base KO
t
Bu in THF zeigen in der Reaktionskontrolle mittels
31
P-NMR
Resonanzen bei -22.2 ppm für E21a bzw. -21.6 ppm für E21b, die im typischen Bereich für
tertiäre Phosphane liegen. Zusätzlich wird auch nach längeren Reaktionszeiten die Resonanz
des Ausgangsmaterials Diphenylphosphan E4 (-40.9 ppm) beobachtet. In den
1
H-NMR-
Spektren der Reaktionsprodukte werden zudem die Signale der vinylischen Doppelbindung
bei 5.42 (dd,
2
J = 2.3 Hz,
3
J = 8.6 Hz) und 5.97 (dd,
2
J = 2.4 Hz,
3
J = 15.6 Hz) ppm gefunden.
Folglich muss von einer nur unvollständigen Addition des Phosphans ausgegangen werden.
Produktgemische von voll- und halbsubstituierten Bis(imidazolium)-Salzen sowie
unumgesetzte Edukte sind zu erwarten. Eine Auftrennung der erhaltenen Produktgemische
war leider undurchführbar. Anhand der aufgenommenen spektroskopischen Daten lässt sich
aber nachweisen, dass zumindest eine teilweise Umsetzung zum Ziel-Produkt Bis[1-(2-
diphenylphosphan)ethyl)-imidazolium]diiodid E21 erfolgt ist (Abb. 3.44).
Abb. 3.44: Synthese der Bis(1-vinylimidazolium)diiodide E21a und E21b
Kapitel 3 Einleitung 68
Umsetzungen des Hexafluorophosphat-Salzes E20 mit Diphenylphosphan E4 führten nicht zu
verbesserten Produkten. Sie zeigten allenfalls die zuvor beobachtete teilweise Umsetzung,
während der Reaktionskontrolle im
31
P-Spektrum wurden zudem etliche Signale zwischen 0
und -20 ppm beobachtet, die auf viele Zwischen- und Nebenprodukte schließen lassen.
Variationen der Base und des Lösungsmittels konnten ebenfalls nicht zur Optimierung der
Synthese beitragen. Die Bemühungen um die Synthese eines Bis[1-(2-diphenyl-
phosphan)ethyl)-imidazolium]-Salzes wurden an der Stelle der Rohprodukte E21a und E21b,
die sich nicht reinigen ließen, abgebrochen.
Mit dem Rohprodukt des propylenverbrückten Bis(imidazoliumdiiodid)salzes
(Ph
2
P(CH
2
)
2
Im)
2
(CH
2
)
3
I
2
E21b konnten jedoch Vorversuche durchgeführt werden, in denen
E21b mit [Rh
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E16 umgesetzt wurde. Analog zu den Umsetzungen mit Bis(1-
ethyl-3-ethylen-imidazolium)-phenylphosphandiiodid (EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPhI
2
E8 wird der
Komplex K8 in einer Eintopfsynthese mit der Base KO
t
Bu im Lösungsmittel EtOH
dargestellt (Abb. 3.45).
Abb. 3.45: Synthese des Komplexes K8
Im
31
P-NMR-Spektrum konnte neben Resonanzen bei 23.8 und 35.5 ppm ein deutliches
Dublett bei 31.6 ppm mit einer Kopplung von 130 Hz beobachtet werden (Abb. 3.46). Dieses
Signal liegt in dem Bereich von cis-ständig um ein Rhodiumatom angeordneten Phosphan-
Funktionen. Es deutet darauf hin, dass der tetradentate Ligand das vermutete
Komplexierungsverhalten zeigt und den Rhodium(I)-Komplex K8 bildet. Genauere
Untersuchungen konnten nicht durchgeführt werden, da sich weder beide
Bis(imidazolium)salze wie erwähnt in Reinsubstanz darstellen ließen noch eine Aufreinigung
des synthetisierten Komplexes durchführbar war.
Kapitel 3 Einleitung 69
Abb. 3.46: 31P-NMR-Spektrum des Vorversuches zur Komplexierung von E21b zu K8
4. Strukturdiskussion der synthetisierten Komplexe
Für die Abbildungen der Molekülstrukturen gilt der in Tabelle 4.1 festgelegte Farbcode.
Tab. 4.1: Farbcode für die Molekülstrukturen
Symbol Atomart
Symbol Atomart
H S
C Cl
N I
P Rh
O Ni
Die Molekülstrukturen von Bis(1-ethylen-imidazol–3-ethylendiphenylphosphan)rhodium-
chlorid K1
c
, Bis(1-ethylen-imidazol-2-yliden–3-ethylendiphenylphosphan)rhodium-chlorid
K1
t
, Bis(1-ethylen-imidazol-2-yliden–3-ethylendiphenylphosphan)iridiumhexafluorophosphat
K2 und cis-[Rh(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl peroxo-K1
c
wurden bereits diskutiert.
[83]
Da die
Strukturen der Komplexe jedoch von elementarer Bedeutung für die Dikussionen der
Gleichgewichte und Peroxo-Synthesen unter Kapitel 3.2 sind, erfolgt zunächst eine verkürzte
Diskussion der wichtigsten Bindungsparameter der Komplexe K1
c
, K1
t
und peroxo-K1
c
.
Kapitel 4 Strukturdiskussion 71
4.1 cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (K1
c
)
[83]
Bis(1-ethylen-imidazol–3-ethylendiphenylphosphan)rhodiumchlorid K1
c
kristallisiert aus
einem MeCN/Et
2
O-Gemisch in der triklinen Raumgruppe . Das zentrale Rh-Atom wird
quadratisch-planar von zwei bidentaten Liganden E11 koordiniert. Gegenüber jedem Phos-
phoratom befindet sich jeweils ein Carbenkohlenstoffatom; das heißt, der Komplex liegt in
einer cis-Konfiguration vor. In Abbildung 4.1 ist der Komplex cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl
K1
c
dargestellt, zur besseren Übersicht wurden die Wasserstoffatome entfernt.
Abb. 4.1: Molekülstruktur von cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
c
Die Bisswinkel des chelatisierenden Liganden E11 betragen 81.19(15)° für P(1)-Rh(1)-C(1)
und 89.45(15)° für P(2)-Rh(1)-C(2). Die benachbarten Carbenkohlenstoffatome C(1) und
C(2) stehen in einem Winkel von 91.5(2)° zueinander, die Phosphoratome P(1) und P(2) im
Winkel von 98.7(1)°. Die Bindungswinkel der gegenüberliegenden Phosphor- und
Carbenkohlenstoffatome sind gleich groß und liegen nahe bei 180° (170.5(2)° für P(1) und
C(2) bzw. 170.7(2)° für P(2) und C(1)). Diese Bindungswinkel entsprechen einer verzerrt
quadratisch-planaren Koordination. Die Bindungsabstände der Carbenkohlenstoffatome zum
Kapitel 4 Strukturdiskussion 72
Rhodiumatom betragen 2.034(5) Å für C(1) und 2.033(6) Å für C(2), zu den Phosphoratomen
betragen die Bindungsabstände 2.278(2) Å für P(1) und 2.269(2) Å für P(2). Eine
Zusammenfassung der Bindungslängen und –winkel ist in Tabelle 4.2 zu finden.
Zusammen mit dem Rhodiumatom bilden die Liganden Sechsringe, die jeweils in einer
Wannenkonformation vorliegen. Die beobachtete verzerrte quadratisch-planare Koordination
in K1
c
wird in literaturbekannten Rhodium-Komplexen mit NHC- und Phosphan-Liganden
ebenfalls beschrieben.
[110-114]
4.2 trans-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (K1
t
)
[83]
Bis(1-ethylen-imidazol-2-yliden–3-ethylendiphenylphosphan)rhodium-chlorid K1
t
kristalli-
siert durch Eindiffundieren von Et
2
O aus MeCN in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit
vier Molekülen in der Elementarzelle. Die Koordinationssphäre des Rhodiumatoms im trans-
[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
t
entspricht ist wie im cis-Komplex K1
c
quadratisch-planar, liegt
jedoch stärker verzerrt vor. Zwei 1-Ethylen-imidazol-2-yliden–3-ethylendiphenylphosphan-
liganden E11 umgeben das zentrale Rhodiumatom derart, dass sich jeweils zwei Phosphor-
atome bzw. zwei Carbenkohlenstoffatome in einer trans-Anordnung gegenüberstehen
(Abb.4.2, Wasserstoffatome wurden entfernt).
Abb.4.2: Molekülstruktur von trans-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
t
Kapitel 4 Strukturdiskussion 73
Der Bisswinkel des chelatisierenden Liganden E11 beträgt 79.6(1)°. Von den benachbarten
Phosphor- und Carbenkohlenstoffatomen, welche nicht zum selben Liganden gehören, wird
mit dem Rhodiumatom ein Winkel von 100.1(1)° eingeschlossen (C(1)-Rh-P(1’) bzw. C(1’)-
Rh-P(1)). Mit den Winkeln der gegenüberliegenden Phosphan- bzw. Carben-Funktionen
(169.7(1)° für P(1)-Rh-P(1’) und 176.5(1)° für C(1)-Rh-C(1’)) wird die verzerrte quadratisch-
planare Koordinationsumgebung komplettiert. Der Abstand von Rhodium zu den
Carbenkohlenstoffatomen beträgt 2.029(2) Å, der Abstand zu den Phosphoratomen 2.262(1)
Å. Die Sechsringe, die von dem chelatisierenden Liganden mit dem zentralen Rhodiumatom
gebildet werden, liegen wie im cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
c
in einer
Wannenkonformation vor. Die Koordinationsumgebung von K1
t
entspricht der von literatur-
bekannten [L
4
Rh]
+
-Komplexen.
[115,116]
Die wichtigsten Koordinationsparamter der beiden
Komplexe K1
c
ist K1
t
sind in Tabelle 4.2 zusammengefasst.
Tab. 4.2: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel der Komplexe K1
t
und K1
c
im Vergleich
Bindungslängen / Å Bindungswinkel / °
Atome K1
c
K1
t
Atome K1
c
K1
t
C(1)-Rh(1) 2.034(5) 2.029(2) C(1)-Rh(1)-P(1) 81.2(2) 79.6(1)
C(2)-Rh(1) 2.033(6) 2.029(2) C(2)-Rh(1)-P(2) 89.4(2) 79.1(1)
P(1)-Rh(1) 2.278(2) 2.262(1) C(1)-Rh(1)-C(2) 91.5(2) 100.1(1)
P(2)-Rh(1) 2.269(2) 2.262(1) P(1)-Rh(1)-P(2) 98.7(1) 100.1(1)
C(1)-Rh(1)-P(2) 170.7(2) 169.7(1)
C(2)-Rh(1)-P(1) 170.5(2) 176.5(1)
4.3 cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
(K2)
[83]
Bis(1-ethylen-imidazol-2-yliden–3-ethylendiphenylphosphan)iridiumhexafluorophosphat K2
kristallisiert aus einem MeCN/Et
2
O-Gemisch in der monoklinen Raumgruppe P2
1
/n mit vier
Molekülen in der Elementarzelle. Ähnlich des oben beschriebenen cis-
[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
c
wird im cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
K2 ein Metallatom von
zwei 1-Ethylen-imidazol-2-yliden–3-ethylen-diphenylphosphan-Liganden E11 annähernd
quadratischplanar umgeben. Die beiden Liganden sind so angeordnet, dass sich jeweils ein
Kapitel 4 Strukturdiskussion 74
Phosphor- und ein Carbenkohlenstoffatom gegenüber stehen und einer cis-Konfiguration
gesprochen werden kann (Abb. 4.3, Wasserstoffatome sind entfernt)
Abb.4.3: Molekülstruktur von cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
K2
Die Bisswinkel der Phosphan- und NHC-Funktionen des Liganden E11 betragen 84.4(3)° für
P(1)-Rh-C(1) und 86.5(3)° für P(2)-Rh-C(2). Die benachbarten Phosphoratome P(1) und P(2)
stehen in einem Winkel von 99.4(1)° zueinander, die Carbenkohlenstoffatome C(1) und C(2)
in einem Winkel von 89.8(5)°. Die Bindungswinkel der gegenüberliegende Phosphor- und
Carbenkohlenstoffatome betragen annähernd 180° (174.1(4)° für P(1) und C(2) und 176.2(3)°
für P(2) und C(1)). Die Bindungsabstände der Phosphoratome zum Iridiumatom wurden mit
2.265(3) Å für P(1) und 2.267(3) Å für P(2) ermittelt. Die Bindungsabstände der
Carbenkohlenstoffatome betragen 2.059(12) Å für C(1) und 2.054(12) Å für C(2).
Die ethylenverbrückten Phosphor- und NHC-Funktionen bilden zusammen mit dem zentralen
Iridiumatom Sechsringe, die in einer Wannenkonformation vorliegen.
Tab. 4.3: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel im cis-[Ir(
EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K2
Atome Länge / Å Atome Winkel / °
C(1)-Ir 2.059(12) C(1)-Ir-P(1) 84.4(3)
C(2)-Ir 2.054(12) C(2)-Ir-P(2) 86.5(4)
P(1)-Ir 2.265(3) C(1)-Ir-C(2) 89.8(5)
P(2)-Ir 2.267(3) P(1)-Ir-P(2) 99.4(1)
C(1)-Ir-P(2) 176.2(3)
C(2)-Ir-P(1) 174.1(4)
Kapitel 4 Strukturdiskussion 75
4.4 trans-[Rh(η
ηη
η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (peroxo-K1
t
)
Der Rhodiumkomplex trans-[Rh(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl peroxo-K1
c
kristallisiert aus
CH
2
Cl
2
durch Eindiffundieren von Et
2
O in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca als
rotbraune Kristalle aus. Es liegen vier Moleküle in der Elementarzelle vor, für die die
Gitterkonstanten: a = 23.394(4), b = 14.722(2) und c = 12.2306(19) Å ermittelt wurden. Das
verwendete Strukturmodell ließ sich mit einer Güte von R = 0.0670 verfeinern.
Das zentrale Rhodiumatom liegt im peroxo-K1
t
fünffach koordiniert in einer trigonal-
bipyramidalen Ligandenspäre vor (unter der Annahme, dass der side-on gebundene Peroxo-
Ligand nur eine Position des Koordinationspolyeders besetzt). Die beiden Phospan-
Funktionen sowie der Peroxo-Ligand besetzen die drei Koordinationsstellen in der basalen
Ebene. Die Carben-Funktionen besetzen beide apikalen Koordinationstellen. Damit besitzt
jedes der zwei 1-Ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden-diphenyl-phosphane E11 ein
koordinierendes Atom in basaler und eines in apikaler Position der Bipyramide. Diese
Geometrie spiegelt Stereochemie des Eduktes K1
t
wider. In der Darstellung des
röntgenographischen Strukturmodells (Abb. 4.4) sind zur besseren Übersicht die
Wasserstoffatome nicht abgebildet.
Abb. 4.4: Molekülstruktur von trans-[Rh(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl peroxo-K1
t
Kapitel 4 Strukturdiskussion 76
Der Abstand der beiden Sauerstoffatome beträgt 1.444(12) Å, anhand von Daten literatur-
bekannter Peroxo-Verbindungen kann damit das Vorliegen eines side-on gebundenen Peroxo-
Liganden belegt werden.
[117-120]
Die Bindungslängen zwischen den Sauerstoffatomen und dem
zentralen Rhodiumatom betragen 2.038(9) Å für O(1) und 2.043(9) Å für O(2), sie sind damit
gleich lang. Der Winkel zwischen den beiden apikalen Carbenkohlenstoffen hat sich mit
176.0(5)° gegenüber dem Ausgangskomplex K1
t
nicht verändert, die ermittelte Bindungs-
länge zum Rhodiumatom beträgt 2.103(12) bzw. 2.104(12) Å und ist damit um etwa 0.070 Å
verlängert. Die Abstände zwischen Rhodium und den beiden Phosphor-Funktionen sind nur in
geringem Maße verlängert (2.280(3) für P(1) und 2.272(3) für P(2)). Der Winkel P(1)-Rh-
P(2) zwischen beiden ist durch die Addition des Peroxo-Liganden deutlich verkleinert
(95.42(12)°) (siehe Tabelle 4.4 und 4.5). Zwischen der basalen Ebene P(1)-Rh-P(2) und der
Ebene O(1)-Rh-O(2), die vom Peroxo-Liganden aufgespannt wird, liegt ein Diederwinkel von
4.0° vor. Der Peroxo-Ligand ist leicht aus der Basisebene der Bipyramide gedreht. Typische
Peroxo-Rhodiumkomplexe des Typs [L
4
Rh(η-O
2
)]
+[121-127]
weisen eine solche Verdrillung auf.
Tab. 4.4: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel in peroxo-K1
t
Atome Länge / Å Atome Winkel / °
O(1)-O(2) 1.444(12) O(1)-Rh-O(2) 41.4(4)
O(1)-Rh 2.038(9) O(1)-Rh-C(2) 89.4(4)
O(2)-Rh 2.043(9) O(2)-Rh-C(2) 89.4(5)
C(1)-Rh 2.103(12) O(1)-Rh-P(1) 113.1(3)
C(2)-Rh 2.104(12) O(2)-Rh-P(2) 110.1(3)
P(1)-Rh 2.280(3) P(1)-Rh-P(2) 176.0(5)
P(2)-Rh 2.272(3) C(1)-Rh-C(2) 95.42(12)
Tab. 4.5: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel der Komplexe K1
t
und peroxo-K1
t
im Vergleich
Bindungslängen / Å Bindungswinkel / °
Atome K1
t
peroxo-K1
t
Atome K1
t
peroxo-K1
t
C(1)-Rh 2.029(2) 2.103(12) C(1)-Rh-C(2) 169.7(1) 95.42(12)
C(2)-Rh 2.029(2) 2.104(12) P(1)-Rh-P(2) 176.5(1) 176.0(5)
P(1)-Rh 2.262(1) 2.280(3)
P(2)-Rh 2.262(1) 2.272(3)
Kapitel 4 Strukturdiskussion 77
4.5 cis-[Rh(η
ηη
η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (peroxo-K1
c
)
Die Molekülstruktur von cis-[Rh(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl peroxo-K1
c
wurde bereits
diskutiert,
[83]
wird an dieser Stelle jedoch nach einer kurzen Zusammenfassung der
Koordinationsparamter anschließend mit peroxo-K1
t
verglichen. Ebenso ist ein struktureller
Vergleich mit der Ausgangsverbindung K1
c
für die Diskussionen in Kapitel 3.2 unerlässlich.
cis-[Rh(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl peroxo-K1
c
kristallisiert aus MeCN durch Ein-
diffundieren von Et
2
O in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit 16 Molekülen in der
Elementarzelle. In peroxo-K1
c
liegt das zentrale Rhodiumatom fünffach koordiniert in einer
trigonal-bipyramidalen Ligandenspäre vor (unter der Annahme, dass der side-on gebundene
Peroxo-Ligand nur eine Position des Koordinationspolyeders besetzt). Der Peroxo-Ligand
sowie eine Phosphan- und eine NHC-Funktion von jeweils unterschiedlichen Liganden-
molekülen besetzen eine der drei Koordinationsstellen in der basalen Ebene. Die beiden
apikalen Koordinationstellen werden von je einer Phosphan- und einer Carben-Funktion
besetzt. Damit besitzt jedes der zwei 1-Ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden-diphenyl-phos-
phane E11 ein koordinierendes Atom in der basalen Ebene (P(1) und C(2)) sowie eines in der
apikalen Position der Bipyramide (P(2) und C(1)). Die cis-ständige Anordnung der beiden
Carbenkohlenstoffatome und der beiden Phosphoratome zueinander spiegelt die Stereochemie
des Eduktes K1
c
wider. Peroxo-K1
c
gehört der Punktgruppe C
1
an und weist außer der
Identität keine Symmetrieelemente auf (Abb. 4.5, Wasserstoffatome wurden entfernt).
Kapitel 4 Strukturdiskussion 78
Abb.4.5: Molekülstruktur von cis-[Rh(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl peroxo-K1
c
Der Abstand der beiden Sauerstoffatome wird mit 1.441(3) Å ermittelt, damit wird die
side-on-Bindung des Peroxo-Liganden belegt.
[117-120]
Die Bindungslängen zwischen dem
zentralen Rhodiumatom und den Sauerstoffatomen betragen 2.030(2) Å für O(1) und 2.068(2)
Å für O(2). Ein Vergleich mit dem Ausgangskomplex K1
c
zeigt interessante Veränderungen
der Bindungsabstände und -winkel zwischen dem Zentralatom und den koordinierenden
Funktionen der Liganden. Während die Bindungslänge zwischen Rh und dem basalen
Kohlenstoffatom C(2) mit 2.035(3) Å der Bindungslänge in K1
c
entspricht, nimmen mit der
oxidative Addition von O
2
die Abstände zu den beiden Phosphoratomen P(1) und P(2) sowie
zum apikalen Carbenkohlenstoffatom C(1) zu. Die Rhodium-Phosphorabstände betragen
2.305(1) Å für P(1) und 2.321(1) Å für P(2), der Rh-C(1)-Abstand beträgt 2.090(3) Å. Die
längeren Bindungen zu den apikalpositionierten Funktionen lassen sich durch den sterischen
Anspruch der freien Elektronenpaare des Peroxo-Liganden erklären. Der Einfluss auf die
Bindungslängen in der basalen Ebene ist durch den größeren Winkel zum Peroxo-Liganden
als deutlich geringer einzuschätzen und scheint sich auf die stabile Rhodium-NHC-Bindung
nicht auszuwirken. Die beiden basalen Funktionen (C(2) und P(1)) spannen mit 105.93(8)°
einen deutlich verkleinerten Winkel auf als im Ausgangskomplex K1
c
(annähernd 180°). Der
Winkel zwischen den beiden apikalen Funktionen C(1)-Rh-P(2) wurde mit 173.12(7)°
ermittelt und hat sich damit nur leicht verkleinert gegenüber der Geometrie in K1
c
(siehe
Tabelle 4.6 und 4.7).
Kapitel 4 Strukturdiskussion 79
Es liegen signifikante Unterschiede in den Bindungsverhältnissen der einzelnen
Sauerstoffatome zum zentralen Rhodiumatom vor. Das Sauerstoffatom O(1) schließt mit dem
Phosphoratom P(1) einen Winkel von 111.64(6)° ein, mit dem Carbenkohlenstoffatom C(2)
einen Winkel von 142.39(10)°. Das zweite Sauerstoffatom O(2) schließt mit P(1) einen
Winkel von 152.18(5)° und mit C(2) einen Winkel von 101.61(10)° ein. Des Weiteren ist der
Rhodium-Sauerstoff-Abstand signifikant unterschiedlich. Für O(1) ist er größer als für O(2).
Damit ist der Peroxo-Ligand in peroxo-K1
c
nicht nur um einen Winkel α = 5.0° von der
geometrischen Mitte der Äquatorialebene in Richtung C(2) verschoben, sondern bildet
ebenfalls kein gleichschenkliges Dreieck mit dem zentralen Rhodiumatom. Neben der
unsymmetrischen Koordination des Peroxo-Liganden bezüglich der basalen Ebene liegt ein
Diederwinkel von 8.2° zwischen den beiden Ebenen O(1)-Rh-O2 und C(2)-Rh-P(1) vor, der
Peroxoligand ist leicht aus der Basisebene der Bipyramide gedreht. Diese leichte Verdrillung
ist typisch für Rhodium-Peroxokomplexe des Typs [L
4
Rh(η-O
2
)]
+
.
[121-127]
. Im vorher
besprochenen peroxo-K1
t
ist sowohl die Verdrillung mit 4.0° als auch die Verschiebung des
Peroxo-Liganden in der basalen Ebene deutlich geringer. Zudem sind die Sauerstoff-
Rhodium-Abstände gleich lang. Diese Beobachtung lässt sich durch die symmetrischere
Ligandenanordnung im peroxo-K1
t
erklären.
Tab. 4.6: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Peroxo-K1
c
Atome Länge / Å Atome Winkel / °
O(1)-O(2) 1.441(3) O(1)-Rh-O(2) 41.15(7)
O(1)-Rh 2.068(2) O(1)-Rh-C(2) 142.39(10)
O(2)-Rh 2.030(2) O(1)-Rh-P(1) 111.64(6)
C(1)-Rh 2.090(3) O(2)-Rh-C(2) 101.61(10)
C(2)-Rh 2.035(3) O(2)-Rh-P(1) 152.18(5)
P(1)-Rh 2.305(1) C(1)-Rh-P(2) 173.12(7)
P(2)-Rh 2.321(1) C(2)-Rh-P(1) 105.93(8)
Kapitel 4 Strukturdiskussion 80
Tab. 4.7: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel der Komplexe K1
c
und peroxo-K1
c
im Vergleich
Bindungslängen / Å Bindungswinkel / °
Atome K1
c
peroxo-K1
c
Atome K1
c
peroxo-K1
c
C(1)-Rh 2.034(5) 2.090(3) C(1)-Rh-P(2) 170.7(2) 173.1(8)
C(2)-Rh 2.033(6) 2.035(3) C(2)-Rh-P(1) 170.5(2) 105.9(1)
P(1)-Rh 2.278(2) 2.305(1)
P(2)-Rh 2.269(2) 2.321(1)
Entgegen der beobachteten unsymmetrischen Anordnung des Peroxoliganden in der
Basisebene des Komplexes wird in vielen literaturbekannten Komplexen vom Typ
[L
4
Rh(O
2
)]
+
eine symmetrische Position des Peroxo-Liganden zwischen den beiden anderen
Ligandenatomen in der Basisebene einer trigonalen Bipyramide beobachtet.
[121-127]
Das ist vor
allem bei chemisch äquivalenten Funktionen in der basalen Ebene der Fall.
[121-123]
Liegen
unterschiedliche Liganden in dieser Ebene vor, wie in peroxo-K1
c
, so verdreht sich der
Ligand innerhalb der Äquatorebene.
[124-129]
4.6 cis-[Ir(η
ηη
η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (peroxo-K2)
cis-[Ir(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl peroxo-K2 kristallisiert aus THF durch Eindiffundieren
von
i
Pr
2
O in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit acht Molekülen in der
Elementarzelle. Für die Elementarzelle wurden die Gitterkonstanten: a = 12.126(2), b =
21.360(4) und c = 28.353(5) Å ermittelt. Das verwendete Strukturmodell ließ sich mit einer
Güte von R = 0.0433 verfeinern.
Wie im oben beschriebenen Rhodiumkomplex peroxo-K1
c
liegt im Iridiumkomplex
peroxo-K2 eine trigonal-bipyramidale Ligandenspäre des zentralen Iridiumatoms vor (mit der
Annahme, dass der side-on gebundene Peroxo-Ligand nur eine Position des
Koordinationspolyeders besetzt). Die drei Koordinationsstellen in der basalen Ebene werden
durch den Peroxo-Liganden, eine Phosphan- sowie eine Carben-Funktion besetzt, die beiden
apikalen Koordinationstellen von je einer Phosphan- und einer Carben-Funktion. Damit
besetzt, wie in peroxo-K1
c
, jeder der zwei 1-Ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden-
diphenylphosphan-Liganden E11 eine basale Koordinationsstelle (P(2) und C(1)) sowie eine
apikale Koordinationsstelle (P(1) und C(2)) der Bipyramide. Die Stereochemie des Eduktes
K2 spiegelt sich in der cis-ständigen Anordnung der beiden Carbenkohlenstoffatome und der
Kapitel 4 Strukturdiskussion 81
beiden Phosphoratome zueinander wider. Peroxo-K1
c
weist außer der Identität keine
Symmetrieelemente auf und gehört somit der Punktgruppe C
1
an. In der Darstellung
(Abb. 4.6) wurden zur besseren Übersicht die Wasserstoffatome nicht abgebildet.
Abb. 4.6: Molekülstruktur von cis-[Ir(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl peroxo-K2
Mit einem O-O-Abstand von 1.472(3) Å können die Sauerstoffatome als side-on gebundener
Peroxo-Ligand aufgefasst werden.
[130]
Die Sauerstoff-Iridium-Bindungslängen liegen mit
2.044(2) Å für O(1) und 2.065(2) Å für O(2) in ähnlichen Bereichen wie in den beiden zuvor
besprochenen Peroxo-Rhodiumkomplexen. Verglichen mit den Strukturdaten der
Ausgangsverbindung cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K2 sind folgende Unterschiede zu
beobachten (Tabelle 4.8): Während der Abstand zwischen dem zentralen Iridium und dem
basalen Kohlenstoffatom C(1) mit 2.024(3) Å signifikant kürzer ist, ist der Abstand zum
apikalen Kohlenstoffatom C(2) mit 2.099(3) Å deutlich verlängert. Dagegen nehmen die
Abstände zu beiden Phosphoratomen zu, zum apikalen Phopshoratom P(1) um 0.075 auf
2.3411(9) Å, zum basalen Phosphoratom P(2) um 0.022 auf 2.2887(9) Å. Die Addition des
Peroxo-Liganden verkleinert den Winkel, der von den beiden basalen Funktionen C(1) und
P(2) aufgespannt wird, von annähernd 180° auf 102.44(9)°. Für den zweiten Phosphor-
Kohlenstoff-Winkel C(2)-Ir-P(1) wird nur eine geringfügige Verkleinerung auf 173.12(7)°
ermittelt (siehe Tabelle 4.8 und 4.9). Der Peroxo-Ligand liegt wie im entsprechenden
Kapitel 4 Strukturdiskussion 82
Rhodiumkomplex peroxo-K1
c
nicht symmetrisch in der basalen Ebene, seine Position ist
jedoch deutlich zentraler (105.50(11)° für O(1)-Ir-C(1) und 110.37(7)° für O(2)-Ir-P(2)).
Der
Iridium-Sauerstoff-Abstand ist ebenfalls signifikant unterschiedlich, für O(1) beträgt er
2.044(2) Å, für O(2) 2.065(2) Å (Tabelle 4.8). Neben der unsymmetrischen basalen
Koordination des Peroxo-Liganden liegt der Peroxo-Ligand gegenüber der Ebene C(1)-Rh-
P(2) verdrillt mit einem Diederwinkel von 7.5° vor. Diese Verdrillung aus der Basisebene ist
typisch für Iridium-Peroxokomplexe des Typs [L
4
Ir(η-O
2
)]
+
.
[131-134]
Tab. 4.8: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Peroxo-K2
Atome Länge / Å Atome Winkel / °
O(1)-O(2) 1.472(3) O(1)-Ir-O(2) 42.00(7)
O(1)-Ir 2.044(2) O(1)-Ir-C(1) 105.50(11)
O(2)-Ir 2.065(2) O(2)-Ir-P(2) 110.37(7)
C(1)-Ir 2.024(3) C(1)-Ir-P(2) 102.44(9)
C(2)-Ir 2.099(3) C(2)-Ir-P(1) 173.12(7)
P(1)-Ir 2.3411(9)
P(2)-Ir 2.2887(9)
Tab. 4.9: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel der Komplexe K2 und peroxo-K2 im Vergleich
Bindungslängen / Å Bindungswinkel / °
Atome K2 peroxo-K2 Atome K2 peroxo-K2
C(1)-Ir 2.059(12) 2.024(3) C(1)-Ir-P(2) 176.2(3) 102.44(9)
C(2)-Ir 2.054(12) 2.099(3) C(2)-Ir-P(1) 174.1(4) 173.12(7)
P(1)-Ir 2.265(3) 2.3411(9)
P(2)-Ir 2.267(3) 2.2887(9)
Kapitel 4 Strukturdiskussion 83
4.7 cis-[Rh(η
ηη
η
2
-S
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
(disulfid-K1
c
)
[91]
Grüne Kristalle des Disulfid-Rhodiumkomplexes disulfid-K1
c
werden aus einer MeCN-
Lösung durch Eindiffundieren von Et
2
O gewonnen. Vier Moleküle liegen in der
Elementarzelle vor, die zur monoklinen Raumgruppe P2
1
/c gehört. Für die Elementarzelle
wurden die Gitterkonstanten: a = 18.487(3), b = 14.982(3) und c = 18.296(3) Å sowie β =
117.209(4)° ermittelt. Das verwendete Strukturmodell ließ sich mit einer Güte von R = 0.0951
verfeinern.
Ähnlich dem zuvor besprochenen Peroxo-Rhodiumkomplex peroxo-K1
c
liegt eine trigonal-
bipyramidale Ligandenspäre um das zentrale Rhodiumatom vor (unter der Annahme, dass der
side-on gebundene Peroxo-Ligand nur eine Position des Koordinationspolyeders besetzt). Die
Basalebene wird vom Disulfid-Liganden sowie einer Carben- und einer Phsophan-Funktion
unterschiedlicher Liganden aufgespannt. Die beiden apikalen Koordinationstellen werden von
der jeweils anderen Carben- bzw. Phosphan-Funktion besetzt. Die cis-ständige Anordnung
der beiden Ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden-diphenylphosphan-Liganden E11 zueinander
spiegelt die Stereochemie des Eduktes K1
c
wider. In der Darstellung der Röntgenstruktur
wurden zur besseren Übersicht die Wasserstoffatome nicht abgebildet (Abb. 4.7).
Abb. 4.7: Molekülstruktur von cis-[Rh(η
2
-S
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl disulfid-K1
c
Kapitel 4 Strukturdiskussion 84
Die beiden koordinierten Schwefelatome können als side-on gebundener Disulfid-Ligand
aufgefasst werden, da der ermittelte S-S-Abstand mit 2.0412(17) Å im Bereich
literaturbekannter Disulfidkomplexe liegt.
[85]
Die Bindungslängen zwischen dem zentralen
Rhodiumatom und den Schwefelatomen betragen 2.3931(13) Å für S(1) und 2.3985(13) Å für
S(2) und sind damit geringfügig unterschiedlich lang. Dieser Bindungslängenunterschied
zwischen den beiden Atomen des Disulfid- bzw. Peroxo-Liganden ist im vergleichbaren
Peroxo-Komplex peroxo-K1
c
deutlich stärker ausgeprägt. Ebenso ist der Peroxo-Ligand
stärker von der geometrischen Mitte der Basalebene entfernt als der Disulfid-Ligand in
disulfid-K1
c
(107.41(14)° für C(2)-Rh-S(2) und 102.61(4)° für P(1)-Rh-S(1)). Zwischen den
beiden Ebenen S(1)-Rh-S2 und C(2)-Rh-P(1) lässt sich im Gegensatz zur Peroxo-Verbindung
nur eine sehr geringfügige Verdrillung erkennen.
Weitere Vergleiche mit den Bindungslängen und –winkeln des peroxo-K1
c
sowie des
Ausgangskomplexes K1
c
zeigen folgende Unterschiede: Die Bindungslängen zwischen
Rhodiumatom und beiden Carbenkohlenstoffatomen ist mit 2.058(4) Å für C(1) bzw. 2.061(5)
Å für C(2) im gleichen Maße verlängert gegenüber dem Ausgangskomplex K1
c
. In peroxo-
K1
c
ist nur die Bindung zur apikalen Carben-Funktion verlängert. Unterschiedliche starke
Bindungsverlängerungen lassen sich zwischen Rhodium- und Phosphoratomen beobachten.
Beide Bindungen sind verlängert gegenüber dem Ausgangskomplex K1
c
, wobei die Bindung
zur apikalen Koordinationsstelle P(2) mit 2.3931(13) Å deutlich stärker verlängert vorliegt als
jene zur basalen Koordinationsstelle P(1) mit 2.3322(13) Å. Dieselbe Tendenz lässt sich
weniger ausgeprägt auch in peroxo-K1
c
beobachten. Der Winkel, den die beiden basalen
Funktionen (C(2) und P(1)) zusammen aufspannt ist mit 99.55(14)° deutlich stärker
verkleinert als in peroxo-K1
c
, dies ist durch den größeren sterischen Anspruch des Disulfid-
Liganden zu erklären. Der zweite Phosphor-Kohlenstoff-Winkel C(1)-Rh-P(2) liegt mit
169.40(14)° ähnlich nahe an 180° wie in peroxo-K1
c
. Die Vergleiche der
röntgenkristallographischen Daten sind in Tabelle 4.10 und 4.11 zusammengefasst.
Die Struktur der Disulfid-Verbindung weist einen weiteren deutlichen Unterschied zur
Peroxo-Verbindung auf: Die Konformation der 6-Ringe, die aus dem zentralem
Rhodiumatom, den beiden koordinierenden Funktionen sowie der verbrückenden Ethylgruppe
aufgebaut sind, ist zwar ebenfalls wannenartig, wie in peroxo-K1
c
, jedoch nicht
deckungsgleich. Diese Beobachtung war von entscheidender Bedeutung für die Analyse des
Peroxo-Komplexes anhand der aufgenommenen
31
P-NMR-Spektren.
Kapitel 4 Strukturdiskussion 85
Im
31
P-NMR-Spektrum des cis-[Rh(η
2
-S
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
peroxo-K1
c
ist keine
Dynamik wie in den Spektren des Komplexes peroxo-K1
c
zu erkennen. Diese Stabilität deckt
sich mit den Erkenntnissen der Röntgenstrukturanalyse. Der Disulfid-Ligand ist deutlich
zentraler in der basalen Ebene orientiert als der Peroxo-Ligand. Zudem ist der sterische
Anspruch des Disulfid-Liganden signifikant größer. Ein Umklappen der 6-Ringe aus Ligand
und Zentralatom ist demnach erschwert und wird im untersuchten Temperaturbereich nicht
beobachtet.
Tab. 4.10: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel in disulfid-K1
c
Atome Länge / Å Atome Winkel / °
S(1)-S(2) 2.0412(17) S(1)-Rh-S(2) 50.43(4)
S(1)-Rh 2.3985(13) S(1)-Rh-C(2) 157.59(14)
S(2)-Rh 2.3931(13) S(1)-Rh-P(1) 102.61(4)
C(1)-Rh 2.058(4) S(2)-Rh-C(2) 107.41(14)
C(2)-Rh 2.061(5) S(2)-Rh-P(1) 153.03(4)
P(1)-Rh 2.3322(13) C(1)-Rh-P(2) 169.40(14)
P(2)-Rh 2.3937(12) C(2)-Rh-P(1) 99.55(14)
Tab. 4.11: Bindungslängen und -winkel der Komplexe K1
c
, peroxo-K1
c
und disulfid-K1
c
im Vergleich
Bindungslängen / Å
Bindungswinkel / °
Atome K1
c
peroxo-
K1
c
disulfid-
K1
c
Atome K1
c
peroxo-
K1
c
disulfid-
K1
c
C(1)-Rh 2.034(5) 2.090(3)
2.058(4)
C(1)-Rh-P(2) 170.7(2)
173.1(8)
169.40(14)
C(2)-Rh 2.033(6) 2.035(3)
2.061(5)
C(2)-Rh-P(1) 170.5(2)
105.9(1)
99.55(14)
P(1)-Rh 2.278(2) 2.305(1)
2.3322(13)
P(2)-Rh 2.269(2) 2.321(1)
2.3937(12)
Kapitel 4 Strukturdiskussion 86
4.8 trans-[Ni(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
](acac)
2
(K5)
trans-[Ni(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
](acac)
2
K5 kristallisiert aus MeCN als gelbe Kristalle in der
orthorhombischen Raumgruppe P2
1
/n mit acht Molekülen in der Elementarzelle. Für die
Elementarzelle wurden die Gitterkonstanten: a = 11.4441(17), b = 18.759(3) und c =
20.579(3) Å sowie β = 95.951(3)° ermittelt. Das verwendete Strukturmodell ließ sich mit
einer Güte von R = 0.0356 verfeinern.
Das Ni(II)-Metallzentrum wird verzerrt quadratisch-planar von zwei 1-Ethyl-3-ethylen-
imidazol-2-yliden-diphenylphosphan-Liganden E11 koordiniert (Abb. 4.8, ohne
Wasserstoffatome). Die Bisswinkel der Hybridliganden weichen mit 83.96(6)° für C(1)-Ni-
P(1) bzw. 82.93(6)° für
C(2)-Ni-P(2) geringfügig von den idealen 90° ab. Die ermittelten
Bindungslängen vom zentralen Nickelatom zu den Carbenkohlenstoffatomen (1.9101(19) Å
für C(1) und 1.9011(19) Å für C(2)) und zu den Phosphoratomen (2.1921(6) Å für P (1) und
2.1896(6) Å für P(2)) liegen im Bereich der entsprechenden Bindungslängen
literaturbekannter Ni-NHC-Komplexe.
[135-139]
In Tabelle 4.12 sind ausgewählte
Bindungslängen und –winkel nochmals zusammengefasst.
Abb. 4.8: Molekülstruktur von trans-[Ni(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
](acac)
2
K5
Kapitel 4 Strukturdiskussion 87
Tab. 4.12: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel in K5
Atome Länge / Å Atome Winkel / °
Ni-C(1) 1.904(2) C(1)-Ni-C(2) 175.02(10)
Ni-C(2) 1.906(2) P(1)-Ni-P(2) 164.02(3)
Ni-P(1) 2.1909(7) C(1)-Ni-P(1) 84.07(7)
Ni-P(2) 2.1925(7) C(2)-Ni-P(2) 82.92(7)
C(1)-Ni-P(2) 97.75(7)
C(2)-Ni-P(1) 93.94(7)
4.9 [Rh(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPhI] (K3)
[Rh(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPhI] K6 kristallisiert aus MeCN in der monoklinen Raumgruppe P2
1
/c mit
vier Molekülen in der Elementarzelle. Die Gitterkonstanten der Elementarzelle wurden mit a
= 12.9019(9), b = 11.1895(8) und c = 15.3268(11) Å sowie β = 105.237(1)° ermittelt. Das
verwendete Strukturmodell ließ sich mit einer Güte von R = 0.0485 verfeinern.
Das zentrale Rhodiumatom weist eine quadratisch-planare Ligandensphäre auf, die vom
tridentaten Bis(1-ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden)-phenylphosphan-Liganden E12 sowie
einem Iodid gebildet wird. Die beiden Carbenkohlenstoffatome liegen sich unter einem
Winkel von 174.58(14)° gegenüber und weisen mit 2.041(3) Å für C(1) und 2.046(3) Å für
C(2) einen identischen Abstand zum Rohdiumatom auf. Die Winkel zur ligandeneigenen
Phosphan-Funktion liegen mit 88.74(10)° bzw. 88.29(10)° nah an den idealen 90°. Die vierte
Koordinationsstelle wird von einem Iodid-Liganden besetzt, der mit Winkeln von annähernd
180° zum gegenüberliegenden Phosphoratom (169.37(3)°) und annähernd 90° zu den beiden
Carbenkohlenstoffatomen (90.92(9)° für C(1) und 91.17(10)° für C(2)) die quadratisch-
planare Struktur komplettiert. Das Iodatom liegt 2.7510(4) Å vom Zentralatom entfernt,
verglichen mit literaturbekannten Rhodium(I)komplexen
[140,141]
ist die hier vorliegende Rh-I
Bindung minimal verlängert. In der Darstellung der Röntgenstruktur (Abb. 4.9) wurden zur
besseren Übersicht die Wasserstoffatome nicht abgebildet.
Kapitel 4 Strukturdiskussion 88
Abb. 4.9: Molekülstruktur von [Rh(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPhI] K6
Tab. 4.13: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel in K6
Atome Länge / Å Atome Winkel / °
Rh-C(1) 1.904(2) C(1)-Rh-C(2) 174.58(14)
Rh-C(2) 1.906(2) P(1)-Rh-C(1) 88.74(10)
Rh-P(1) 2.1909(7) P(1)-Rh-C(2) 88.29(10)
I-Ni-C(1) 90.92(9)
I-Ni-C(2) 91.17(10)
I-Ni-P(1) 169.37(3)
4.10 [Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I (K4)
[Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I K7 kristallisiert aus MeCN in der triklinen Raumgruppe mit
vier Molekülen in der Elementarzelle. Es liegen zwei unabhängige Moleküle im Kristall vor,
die sich lediglich in ihren Anordnungen der Phenylringe und Orientierungen der Ethylgruppen
Kapitel 4 Strukturdiskussion 89
unterscheiden, die auf Packungseffekte im Kristall zurückzuführen sind. Für die
Elementarzelle wurden die Gitterkonstanten: a = 13.8290(5), b = 13.9627(5) und c =
17.3089(7) Å sowie α = 75.1610(10)°, β = 78.9760(10)° und γ = 71.8380(10)° ermittelt. Das
verwendete Strukturmodell ließ sich mit einer Güte von R = 0.0292 verfeinern. In der
Darstellung der röntgenkristallographischen Struktur (Abb. 4.10) sind zwecks besserer
Übersicht die Wasserstoffatome entfernt.
Abb. 4.10: Molekülstruktur von [Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I
K7
Wie im oben beschriebenen Rhodiumkomplex K6 wird das zentrale Iridiumatom von einem
Bis(1-ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden)-phenylphosphan E12 sowie einem weiteren
Liganden umgeben. Im Iridiumkomplex K7 ist dieser weitere Ligand ein
Cyclooctadienmolekül. Die Koordination des NHC-Phosphan-Hybridliganden kann als facial
beschrieben werden, die koordinierenden Funktionen stehen in Bindungswinkeln von
annähernd 90° zueinander (C(1)-Ir-C(2): 90.43(12)°, C(1)-Ir-P(1): 88.42(9)°, C(2)-Ir-P(1):
91.54(9)°). Für den Ir-P-Abstand werden 2.3275(8) Å ermittelt. Die Carben-Funktion, welche
senkrecht zur Doppelbindung des cod-Liganden positioniert ist, ist über einen Abstand von
2.031(3) Å über C(1) an das zentrale Iridiumatom koordiniert. Dieser Ir-C-Abstand findet sich
auch in den bisher besprochenen Iridium(I)-Komplexen wieder. Dahingegen ist der Abstand
zur Carben-Funktion, welche versetzt zur Doppelbindung des cod-Liganden liegt, mit
2.124(3) Å für C(2) deutlich verlängert.
Kapitel 4 Strukturdiskussion 90
Die entscheidende Erkenntnis, die sich aus der Röntgenstruktur ziehen lässt, ist der Grund für
die Stabilität der cod-Liganden. Anhand von Vergleichen mit literaturbekannten Komplexen,
die ebenfalls von cod komplexiert sind,
[103,108,141]
lassen sich die beiden Addukte der
Doppelbindungen des cod-Liganden als eine Olefin-Addition und ein Metallacyclopropan
beschreiben. Der C-C-Abstand zwischen C(3) und C(4) im Iridiumkomplex B9 liegt mit
1.450(5) Å im Bereich typischer Metallacyclopropane. Wohingegen die zweite Bindung
zwischen C(5) und C(6) mit einem kürzeren C-C-Abstand von 1.395(5) Å als Olefin-Addukt
aufgefasst wird. Die Interpretation der Bindungsordnung wird zusätzlich durch die deutlich
verkürzten Kohlenstoff-Iridium-Bindungslängen zur Metallacyclopropan-Funktion (2.138(3)
Å für C(3) und 2.149(3) Å für C(4)) gegenüber den ermittelten Bindungslängen zum Olefin-
Addukt (2.236(3) Å für C(5) und 2.250(3) Å für C(6)) gestützt. Zur Charakterisierung von
Metallacyclopropanen bzw. Olefin-Addukten wird der Winkel, der zwischen den
Substituenten des Olefins und der C-C-Bindung aufgespannt wird, herangezogen. In diesem
Fall wird das durch die Wasserstoff-Substituenten erschwert, weswegen hilfsweise die
Bindungswinkel vom Olefin zum restlichen Ring verglichen werden. Diese sind auf der Seite
des Olefin-Adduktes signifikant aufgeweiteter (123.3(3)° und 121.6(3)°) als auf der Seite des
Metallacyclopropan (120.6(3)° und 121.8(3)°). Die erläuterten Bindungsparameter sind in
Tabelle 4.14 zusammengefasst.
Tab. 4.14: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel in K7
Atome Länge / Å Atome Winkel / °
C(3)-C(4) 1.450(5) C(3)-C(4)-C(7) 120.6(3)
C(5)-C(6) 1.395(5) C(4)-C(3)-C(8) 121.8(3)
C(3)-Ir 2.138(3) C(5)-C(6)-C(9) 123.3(3)
C(4)-Ir 2.149(3) C(6)-C(5)-C(10) 121.6(3)
C(5)-Ir 2.236(3) C(1)-Ir-C(2) 90.43(12)
C(6)-Ir 2.250(3) C(1)-Ir-P(1) 88.42(9)
C(1)-Ir 2.031(3) C(2)-Ir-P(1) 91.54(9)
C(2)-Ir 2.124(3)
P(1)-Ir 2.3275(8)
5. Zusammenfassung
Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Synthese neuartiger NHC-Phosphan-
Hybridliganden und deren Umsetzungen zu einkernigen Chelatkomplexen mit
Übergangsmetallen der Gruppe 9.
Hierzu wurden zunächst Synthesestrategien für phosphanfunktionalisierte Imidazoliumsalze
entwickelt, die mittels Deprotonierung in die entsprechenden freien Phosphan-Ylidene
umgewandelt werden können. Als Basis für die durchgeführten Synthesen dienten die
Imidazolium-Phosphan-Synthesen nach Kottsieper.
[82]
Diese wurden weiterentwickelt, sodass
auf vergleichsweise einfachem Wege sowohl Imidazoliumsalze, ausgehend von sekundären
Phosphanen (wie z.B. 1-Ethyl-imidazolium-3-ethylendiphenylphosphaniodid EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
I
E5), als auch Bis(imidazolium)salze, ausgehend von primären Phosphanen (wie z.B. Bis(1-
ethyl-3-ethylen-imidazolium)phenylphosphandiiodid EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPhI
2
E8), zugänglich sind
(Kapitel 3.1.1). Diese Verbindungen sind Vorstufen zu freien Imidazol-2-ylidenen.
Ausgehend von den Imidazoliumsalz-Vorstufen sind durch Deprotonierung mit einer
hinreichend starken Base die neuartigen NHC-Phosphan-Hybridliganden 1-Ethyl-
imidazolium-2yliden-3-ethylendiphenylphosphan EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
E11 und Bis(1-ethyl-3-
ethylen-imidazol-2yliden)-phenylphosphan EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh E12 zugänglich (Kapitel 3.1.2).
Beide freien Imidazol-2-yliden-phosphane konnten nach Umsetzungen mit
Kohlenstoffdisulfid als Dithiocarboxylate E13 und E14 nachgewiesen und charakterisiert
werden (Kapitel 3.1.3)
Die hohe Empfindlichkeit der freien Imidazol-2-yliden-phosphane gegenüber protischen
Verbindungen diktiert die Wahl des Lösungsmittels für die durchgeführten Komplex-
synthesen. Das Monoimidazol-2-yliden E13 wird vor Komplexsynthesen zunächst als freies
NHC in THF dargestellt und anschließend mit dem Metallprecursor umgesetzt. Die
Bis(imidazol-2-ylidene) zeigen eine höhere Empfindlichkeit und werden in Eintopfsynthesen
Kapitel 5 Zusammenfassung 92
in situ mit Metallprecursoren EtOH umgesetzt. In beiden Lösungsmitteln hat sich der Einsatz
von [Rh
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E16 und [Ir
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E17 bewährt (Kapitel 3.2).
Diese Precursoren konnten zunächst mit dem bidentaten Liganden EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
E11 zu
den homoleptischen Rhodium- und Iridium-Komplexen K1
t
und K1
c
und K2 umgesetzt
werden.
[83]
Die beiden Rhodium-Komplexe trans-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
t
und
cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
c
sind Stereoisomere, sie liegen in einem wechselseitigen
Isomerisierungsgleichgewicht vor (Kapitel 3.2.1.1). Unter erhöhter Temperatur wandeln sie
sich in das jeweils andere Isomer um, der Gleichgewichtszustand bei Raumtemperatur ist bei
einem trans/cis-Verhältnis von 65:35 erreicht. Es ist zu beobachten, dass sich das
Isomerisierungsgleichgewicht ausgehend vom cis-Isomer K1
c
schneller einstellt als
ausgehend vom trans-Isomer K1
t
. Bei niedrigeren Temperaturen ist diese Isomerisierung
zunächst nicht zu beobachten. Die vorliegenden Daten lassen vermuten, dass während der
Komplexsynthese zunächst nur das kinetisch begünstigte cis-Isomer K1
c
entsteht, welches
sich danach partiell zum thermodynamisch stabileren trans-Isomer K1
c
umlagert. Diese
Interpretation wird auch von der langsamer ablaufenden Isomerisierung des trans-Isomeren
bestätigt (Kapitel 3.2.1.2).
Der Iridium-Komplex cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
K2 konnte nur als cis-Isomer
synthetisiert werden. In Untersuchungen bezüglich eines möglichen Gleichgewichtes
zwischen dem cis- und dem denkbaren trans-Isomer wurden selbst bei thermischen
Belastungen von 120
°C keine Hinweise auf die Umlagerung zum trans-Isomer gefunden
(Kapitel 3.2.1.3). Die alleinige Beobachtung des cis-Isomeren von K2 ist zudem ein weiteres
Indiz für die These, dass während der Synthese des Rhodiumkomplexes K1 zunächst nur das
cis-Isomer K1
c
gebildet wird. Die Komplexe des Rhodiums sollten sich ähnlich den Kom-
plexen ihres höheren Homologen Iridium verhalten. Iridiumkomplexe zeichnen sich generell
infolge der höheren effektiven Kernladung des Iridiums durch eine größere Stabilität aus.
Folglich kann davon ausgegangen werden, dass sich bei beiden Komplexsynthesen nur das
cis-Isomer bildet, welches im Falle des Iridiums jedoch keiner Isomerisierung unterliegt.
Neben den Komplexen mit den Übergangsmetallen der Gruppe 10 sind auch Komplexe mit
anderen Metallen zugänglich; dies konnte bereits von Ahmida
[91]
gezeigt werden und wird in
dieser Arbeit mit der gezielten Synthese des homoleptischen Nickel(II)-Komplexes trans-
[Ni(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
](acac)
2
K5 bestätigt (Kapitel 3.2.1.6).
Beide Rhodiumkomplexe K1
t
und K1
c
sowie der Iridiumkomplex K2 reagieren mit
Sauerstoff zu den Peroxo-Komplexen peroxo-K1
t
, peroxo-K1
c
und peroxo-K2. Während der
Peroxoligand im peroxo-K1
c
reversibel gebundenen vorliegt und bei erhöhten Temperaturen
Kapitel 5 Zusammenfassung 93
dissoziiert, zeigt der Peroxoligand in den beiden Komplexen peroxo-K1
t
und peroxo-K2
keine Dissoziationsneigung (Kapitel 3.2.1.4 und 3.2.1.5). Intensive Untersuchungen bezüglich
des Zusammenhanges zwischen dem vorgelagerten Isomerisierungsgleichgewicht zwischen
K1
t
und K1
c
und der Addition von O
2
an diese beiden Komplexe führen zu der Erkenntnis,
dass der Peroxo-Komplex des trans-Isomeren peroxo-K1
t
sowohl die thermodynamisch
stabilere als auch die kinetisch begünstigte Verbindung ist. So kann der Peroxo-Komplex des
cis-Isomeren peroxo-K1
c
nur unter den Bedingungen eines deutlichen Sauerstoffüberschusses
synthetisiert werden. In Fällen geringerer Sauerstoffkonzentrationen in der Reaktionslösung
reagiert das cis-Isomer K1
c
nicht zum korrespondierenden peroxo-K1
c
, sondern es entsteht
die trans-Verbindung peroxo-K1
t
. Diese vermeintlich paradoxe Beobachtung lässt sich durch
eine hohe Reaktionsgeschwindkeitskonstante der peroxo-K1
t
-Synthese erklären. Die
aufgrund des vorgelagerten Isomerisierungsgleichgewichtes in Lösung vorliegenden K1
t
-
Moleküle reagieren sofort mit den angebotenen Sauerstoffmolekülen. K1
t
wird somit dem
Gleichgewicht entzogen und nachgebildet. Folglich lagert sich bereits bei niedrigen
Temperaturen K1
c
in K1
t
um, dieses reagiert sofort wieder zum peroxo-K1
t
(Kapitel 3.2.1.3).
Das vorgelagerte Isomerisierungsgleichgewicht zwischen K1
c
in K1
t
erschwert mögliche
katalytische Anwendungen der beiden Komplexe. Um einen Komplex zu erhalten, der
reversibel Sauerstoff addiert und möglicherweise auf andere Substrate übertragen kann, sollte
die Umlagerung von K1
c
in K1
t
verhindert werden. Dies erscheint mit einer Veränderung des
Ligandendesigns möglich, indem sowohl zwei NHC- als auch zwei Phosphan-Funktionen in
einem tetradentaten Bis(imidazol-2-yliden-phosphan)-Liganden kombiniert werden. Die
Synthese der Imidazoliumsalz-Vorstufe des zielführenden Bis[1-(2-diphenyl-
phosphan)ethylen)-imidazol-2-yliden]propylens (Ph
2
P(CH
2
)
2
Im)
2
(CH
2
)
3
E23b konnte bislang
jedoch nicht erfolgreich optimiert werden. Das Bis(imidazoliumsalz) Bis[1-(2-diphenyl-
phosphan)ethylen)-imidazolium]propylendiiodid (Ph
2
P(CH
2
)
2
Im)
2
(CH
2
)
3
I
2
E21b war nicht in
Reinsubstanz zugänglich. Komplexsynthesen mit dem Rohprodukt zeigen jedoch
vielversprechende Zwischenergebnisse (Kapitel 3.3).
Die Übergangsmetallkomplexe mit dem tridentaten Liganden (EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh E12 sind
über einen anderen Syntheseweg zugänglich, da das als Zwischenprodukt entstehende freie
Bis(imidazolium-2-yliden) eine höhere Empfindlichkeit gegenüber kleinen Spuren von
Sauerstoff und Feuchtigkeit zeigt. Dies macht eine Eintopfsynthese des in situ dargestellten
Bis(imidazolium-2-yliden) E12 mit den Metall-Precursoren [Rh
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E16 und
[Ir
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E17 erforderlich (Kapitel 3.2.2). Infolge der zwei NHC-Funktionen des
tridentaten Liganden, die beide durch ihre starken Donoreigenschaften zu einer sehr festen
Kapitel 5 Zusammenfassung 94
Bindung an das Zentralatom führen, verbleibt in den synthetisierten Komplexen nur eine
Koordinationsstelle mit einem möglichweise labil gebundenen Coliganden (wie z.B. ein
Halogenid oder cod). Über diese Koordinationstelle können möglicherweise potenzielle
Substrate gebunden und aktiviert werden.
Im Rahmen dieser Arbeit konnten ein Rhodium- sowie ein Iridiumkomplex mit dem
tridentaten Liganden E12 synthetisiert werden. Der quadratisch-planare Rhodium(I)-Komplex
[Rh{(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}I] K3 besitzt in der vierten Koordinationsstelle einen Iod-Liganden.
Die Rhodium-Iod-Bindung zeichnet sich durch einen hohen Kovalenzcharakter aus, da mit
dem Iodid und dem zentralen Rhodiumatom, welches eine erhöhte Elektronendichte aufweist,
zwei sehr weiche Spezies nach dem HSAB-Konzept vorliegen. Dementsprechend zeigt die
Bindung zwischen Iod-Ligand und Rhodium keine Neigung zur Substitution durch andere
Liganden. Ein Einsatz in der Katalyse erscheint damit nicht möglich (Kapitel 3.2.2.1). Durch
eine Variation der Bedingungen für zukünftige Komplexsynthesen sollte jedoch die
Darstellung eines Komplexes mit härteren Halogen-Liganden (z.B. Chlor) möglich sein. So
könnte eine vorherige Salzmetathese des Bis(imidazolium)diiodides zum Bis(imidazolium)-
dihexafluorophosphat während der Komplexsynthesen durch die Abwesenheit von Iodid zu
Komplexen mit Chlorid als Ligand an der vierten Koordinationsstelle führen.
In Umsetzungen des tridentaten Liganden E12 mit [Ir
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E17 konnte der
Iridium(III)-Komplex [Ir(cod){(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh}]I K4 dargestellt werden. Wie im
Rhodiumkomplex K3 liegt auch hier keine leicht zugängliche vierte Koordinationsstelle vor.
Sie ist vom Cyclooctadien-Liganden besetzt, der in einer Metallacyclopropan-Olefin-Misch-
koordination an das zentrale Iridiumatom gebunden ist. Wiederum erweist sich die durch die
zwei NHC-Funktionen des tridentaten Liganden E12 erhöhte Elektronendichte des
Zentralatoms als kontraproduktiv. Sie bedingt die äußerst stabile Metallacyclopropan-
Bindung zum cod-Liganden (Kapitel 3.2.2.2). Die vorliegende Mischkoordination lässt jedoch
vermuten, dass mit der Wahl eines Metallprecursors, der nicht von cod-Liganden, sondern
von einzelnen zyklischen Monoalken-Liganden (z.B. Cycloocten) koordiniert ist, in
zukünftigen Synthesen Komplexe darstellbar sein sollten, die eine Metallacyclopropan-
Koordination und ein side-on gebundenes Olefin aufweisen. Die Koordinationsstelle des side-
on gebundenen Olefins sollte in diesen Komplexen für Substrate zugänglich sein.
6. Experimenteller Teil
6.1 Arbeitstechniken
Aufgrund der Empfindlichkeit der hergestellten Verbindungen erfolgte die Präparation und
Handhabung der synthetisierten Verbindungen, wenn nicht anders vermerkt, unter streng
anaeroben und wasserfreien Bedingungen mittels Schlenk- und Glove-Box-Techniken. Als
Schutzgas diente Argon (99.996
%) bzw. Stickstoff (99.996
%) Die verwendeten
Lösungsmittel wurden nach Literaturangaben
[38]
getrocknet und unter Argonatmosphäre
destilliert und entgast. Die für die Reaktion benötigten Reaktionsgefäße wurden vor ihrer
Verwendung ausgeheizt, unter Argon abgekühlt und anschließend mit den jeweiligen
Chemikalien befüllt.
6.2 Verwendete Chemikalien
Für alle durchgeführten Synthesen wurden, sofern nicht anders angegeben, käufliche
Chemikalien der Firmen Fluka, Sigma-Aldrich, AlfaAesar und Acros ohne weitere Reinigung
eingesetzt.
6.3 Analytische und spektroskopische Meßmethoden
NMR-Spektroskopie: Die
1
H-NMR-,
13
C-NMR- und
31
P-NMR-Spektren wurden mit dem
Kernresonanzspektrometer Avance (500 MHz, 125 MHz bzw. 2) der Firma Bruker
aufgenommen. Die Kalibrierung der Spektren erfolgte über die Signale des deuterierten
Lösungsmittels. Die verwendeten Lösungsmittel sind explizit bei der jeweiligen Verbindung
angegeben. Die aufgeführten chemischen Verschiebungen beziehen sich auf die δ-Skala und
Kapitel 6 Experimenteller Teil 96
sind in ppm angegeben. Im Falle der
1
H-NMR-Spektren erfolgt die Kalibrierung anhand der
Signale des nicht deuterierten Anteils des Lösungsmittels (z.B. CHCl
3
δ
H
= 7.26, CH
3
CN δ
H
=
1.94 ppm).
IR-Spektroskopie: Die Infrarotspektren wurden mit dem FT-IR-Spektrometer P510 der
Firma Nicolet aufgenommen. Die Feststoffe wurden als KBr-Presslinge vermessen.
Flüssigkeiten und Öle wurden als Film zwischen zwei NaCl-Platten vermessen.
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse: Die Intensitätsdaten für die Einkristall-
Röntgenstrukturanalysen wurden mit einem Diffraktometer des Typs Bruker AXS SMART
APEX bei -153
°C gesammelt (MoKα-Strahlung = 0.71073 Å und Graphit-Monochromator).
Datenreduktion und Absorptionskorrektur wurden mit SAINT und SADABS
[142]
durchgeführt. Die Strukturen wurden mit direkten und konventionellen Fouriermethoden
gelöst und alle nicht-H-Atome anisotrop gegen F2 verfeinert (SHELXTL
[142]
).
Wasserstoffatome wurden i. R. aus Differenzfouriersynthesen ermittelt und auf idealisierten
Lagen isotrop mit Reiter-Modell verfeinert (U
isoH
= 1.2U
eq
(C, N) oder 1.5
eq
(C
Methyl
, OH).
Elementaranalysen: Die Elementaranalysen wurden mit einem Analysator Modell 240 der
Firma Perkin-Elmer sowie dem vario MICRO Cube der Firma Elementar durchgeführt.
Massenspektroskopie: Die Aufnahmen der EI-Massenspektren erfolgte mit dem
Massenspektrometer Finnigan MAT 40 über Elektronenstoßionisation bei 70 eV und einer
Quellentemperatur von 200
°C. Die Aufnahme der CI-Massenspektren erfolgte ebenfalls mit
dem Massenspektrometer Finnigan MAT 40 mit Isobutan als Reaktantgas und einer
Quellentemperatur von 130
°C. Die verwendeten Lösungsmittel sind explizit bei der
jeweiligen Verbindung angegeben.
Cyclovoltammetrie: Die CV-Messungen sind in dem Messzellenstand Metrohm 757 VA
Computrace mit dem entsprechenden Computerprogramm VA Computrace Version 2.0 mit
10 ml Lösungsmittelvolumen gemessen worden. Bei den Messungen ist folgende
Elektrodenanordnung verwendet worden: Ein rotierender GC-Tip bildet die Arbeitselektrode,
ein Glassy Carbon Stift die Gegenelektrode und eine Ag/AgCl-Elektrode mit gesättigtem LiCl
in absolutiertem Ethanol die Referenzelektrode. Die Lösungen werden in der Glove-Box
angesetzt und mit der Doppelnadeltechnik unter Inertgas in die Messzelle überführt. Zu dem
Kapitel 6 Experimenteller Teil 97
verwendeten Lösungsmittel wird Tetra-n-butylammonium-hexafluorophosphat ([NBu
4
][PF
6
],
c = 0.1 mol/L; electrochemical grade Fa. Fluka) als Leitsalz hinzugefügt. Die formalen
Redoxpotentiale E werden mit Hilfe des Bezugssystems E(Ferrocenium/Ferrocen) = 400 mV
vs. NHE auf das Potential vs. NHE normiert. Für die Auswertung der Cyclovoltammogramme
werden die diagnostischen Kriterien nach Nicholson und Shain herangezogen
[143,144]
.
6.4 Synthesevorschriften
6.4.1 1-Ethyl-3-vinylimidazoliumiodid (E3)
Zu einer Lösung aus 1-Vinylimidazol E1 (20.0 g,
212.5 mmol) in CH
2
Cl
2
(50 ml) wird eine Ethyliodid-
Lösung E2 (49.8 g, 319.3 mmol) in CH
2
Cl
2
(20 ml) an
Luftatmosphäre zugetropft und anschließend 17 h unter
Schlenk-Bedingungen am Rückfluss gekocht. Die gelbe
Lösung wird unter Vakuum bis zur Trockene eingeengt und der beigefarbene Rückstand aus
MeOH (20 ml) umkristallisiert. 1-Ethyl-3-vinylimidazoliumiodid E3 wird in Form von
weißen Nadeln erhalten (Ausbeute 39.54 g, 158.3 mmol, 74.6
%).
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d
6
): δ [ppm] = 1.45 (t, 3H, g,
3
J
HH
= 7.4 Hz), 4.26 (q, 2H, f,
3
J
HH
= 7.4 Hz), 5.43 (dd, 1H, e,
2
J
HH
= 2.4 Hz,
3
J
HH
= 8.8 Hz), 5.98 (dd, 1H, e’,
2
J
HH
= 2.4 Hz,
3
J
HH
= 15.6 Hz), 7.32 (dd, 1H, d,
3
J
HH
= 8.8 Hz,
3
J
HH
= 15.8 Hz), 8.00 (t, 1H, b,
3
J
HH
= 1.8 Hz),
8.23 (t, 1H, c,
3
J
HH
= 1.8 Hz), 9.63 (s, 1H, a).
13
C-NMR (125 MHz, DMSO-d
6
): δ [ppm] = 15.4 (s, CH
3
, g), 45.3 (s, CH
2
, f), 109.4 (s, CH
2
,
e), 119.7 (s, CH, b), 123.4 (s, CH, c), 129.2 (s, CH, d), 135.4 (s, CH, a).
6.4.2 1-Ethylen-imidazolium-3-ethylendiphenylphosphaniodid (E5)
Zu einer Lösung von Diphenylphosphan E4
(2.0 g, 10.80 mmol) in THF (20 ml) werden
zunächst K
t
OBu (120 mg, 0.1 mmol) und
anschließend 1-Ethyl-3-vinylimidazolium-
iodid E3 (2.7 g, 10.80 mmol) gegeben. Nach
5-tägigem Rühren wird das weiße 1-Ethyl-3-
Kapitel 6 Experimenteller Teil 98
ethylen-imidazolium-diphenylphosphaniodid (EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
I) E5 abgetrennt und mit Et
2
O
gewaschen (Ausbeute 2.82 g, 6.46 mmol, 59.8
%).
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 1.45 (t, 3H, g,
3
J
HH
= 7.3 Hz), 2.80 (t, 2H, e,
3
J
HH
=
7.7 Hz), 4.18 (q, 2H, f,
3
J
HH
= 7.4 Hz), 4.36 (m, 2H, d), 7.38-7.42 (m, 6H, j, k), 7.49-7.52 (m
4H, i), 7.73 (t, 1H, b,
3
J
HH
= 1.8 Hz), 7.81 (t, 1H, c,
3
J
HH
= 1.8 Hz), 9.24 (s, CH, a).
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 14.6 (s, CH
3
, g), 28.0 (d, CH
2
, e,
1
J
PC
= 15 Hz),
44.9 (s, CH
2
, f), 47.4 (d, CH
2
, d,
2
J
PC
= 25 Hz), 122.0 (s, CH, b), 122.5 (s, CH, c), 128.8 (d,
CH, j,
3
J
PC
= 7 Hz), 129.3 (s, CH, k), 132.7 (d, CH, i,
2
J
PC
= 19 Hz), 135.5 (s, CH, a), 136.9 (d,
C, h,
1
J
PC
= 12 Hz).
31
P-NMR (200 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = -21.39 (s).
E.A.: Gefunden: C, 52.25; H, 4.68; N, 6.36, Berechnung für C
19
H
22
N
2
PI: C, 52.31; H, 5.04;
N, 6.42
%.
6.4.3 1-Ethyl-3-vinylimidazoliumhexafluorophosphat (E6)
1-Ethyl-3-vinylimidazoliumiodid E5 (20.0 g, 80.0 mmol)
wird in entgastem H
2
O (200 ml) gelöst. Eine weitere Lösung
aus KPF
6
(16. 2 g, 88.0 mmol) in entgasten H
2
O wird
zugetropft. Nach 17 h Rühren wird das 1-Ethyl-3-
vinylimidazoliumhexafluorophosphat E6 als weißes Pulver
abfiltriert und mit wenig kaltem H
2
O gewaschen (Ausbeute 12.56 g, 46.8 mmol, 58.5
%).
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d
6
): δ [ppm] = 1.44 (t, 3H, g,
3
J
HH
= 7.4 Hz), 4.26 (d, 2H, f,
3
J
HH
= 7.4 Hz), 5.41 (dd, 1H, e,
2
J
HH
= 2.4 Hz,
3
J
HH
= 8.8 Hz), 5.97 (dd, 1H, e’,
2
J
HH
= 2.4 Hz,
3
J
HH
= 15.7 Hz), 7.30 (dd, 1H, d,
3
J
HH
= 8.8 Hz,
3
J
HH
= 15.8 Hz), 7.99 (t, 1H, b,
3
J
HH
= 1.8 Hz),
8.22 (t, 1H, c,
3
J
HH
= 1.8 Hz), 9.64 (s, 1H, a).
13
C-NMR (125 MHz, DMSO-d
6
): δ [ppm] = 15.3 (s, CH
3
, g), 45.3 (s, CH
2
, f), 109.4 (s, CH
2
,
e), 119.7 (s, CH, b), 123.4 (s, CH, c), 129.2 (s, CH, d), 135.4 (s, CH, a).
31
P-NMR (200 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = -144.2 (hept,
1
J
PF
= 710 Hz).
Kapitel 6 Experimenteller Teil 99
6.4.4 Bis(1-ethylen-imidazolium-3-ethylen)-monophenylphosphandiiodid (E8)
Zu einer Lösung von K
t
OBu (2.24 g,
20.0 mmol) in absolutiertem Ethanol (150
ml) werden Monophenylphosphan (10.0 g;
10.0 ml; 90.0 mmol) und 1-Ethyl-3-
vinylimidazolium-iodid (45.00 g,
180.0 mmol) gegeben. Die hellbeige
Suspension wird sieben Tage bei Raumtemperatur gerührt, anschließend filtriert und der
weiße Feststoff mit Ethanol und Diethylether gewaschen. Aus der Mutterlauge kann nach
erneutem 5-tägigen Rühren eine zweite Fraktion Bis(1-ethylen-imidazolium-3-ethylen)-
monophenylphosphandiiodid E8 durch Filtration gewonnen werden (Ausbeute 86.61 g,
52.8 mmol, 58.7
%).
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d
6
): δ [ppm] = 1.40 (t, 6H, g,
3
J
HH
= 7.5 Hz), 2.47 (t, 4H, e,
3
J
HH
= 7.8 Hz), 4.15 (q, 4H, f,
3
J
HH
= 7.3 Hz), 4.28 (m, 4H, d), 7.40-7.43 (m, 3H, j, k), 7.49-7.52
(m 2H, i), 7.74 (t, 2H, b,
3
J
HH
= 1.8 Hz), 7.80 (t, 2H, c,
3
J
HH
= 1.8 Hz), 9.23 (s, 2H, a).
13
C-NMR (125 MHz, DMSO-d
6
): δ [ppm] = 15.5 (s, CH
3
, g), 27.8 (d, CH
2
, e,
1
J
PC
= 14 Hz),
44.7 (s, CH
2
, f), 46.9 (d, CH
2
, d,
2
J
PC
= 23 Hz), 122.5 (s, CH, b), 122.8 (s, CH, c), 129.2 (d,
CH, j,
3
J = 7 Hz), 130.1 (s, CH, k), 132.9 (d, CH, i,
2
J
PC
= 20 Hz), 135.3 (d, C, h,
1
J
PC
= 13
Hz), 136.1 (s, C, a).
31
P-NMR (200 MHz, DMSO-d
6
): δ [ppm] = -34.27 (s).
6.4.5 1-Ethylen-imidazolium-3-ethylendiphenylphosphanhexafluorophosphat (E9)
1-Ethyl-3-ethylenimidazoliumphosphaniodid
E5 (17.4 g, 40.0 mmol) wird in entgastem
H
2
O (200 ml) gelöst. Eine Lösung aus KPF
6
(8.1 g, 44.0 mmol) in entgastem H
2
O wird
zugetropft und 17 h gerührt. Das 1-Ethyl-3-
vinylimidazoliumhexafluorophosphat E6
wird als weißes Pulver abgetrennt und mit wenig kaltem H
2
O gewaschen (Ausbeute 11.46 g,
25.24 mmol, 63.2
%).
Kapitel 6 Experimenteller Teil 100
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 1.44 (t, 3H, g,
3
J
HH
= 7.3 Hz), , 2.72 (t, 2H, e,
3
J
HH
=
7.7 Hz), 4.11 (q, 2H, f,
3
J
HH
= 7.6 Hz), 4.32 (m, 2H, d), 7.31 (t, 1H, b,
3
J
HH
= 1.9 Hz), 7.39 (t,
1H, c,
3
J
HH
= 1.7 Hz), 7.40-7.47 (m 10H, i, j, k), 8.51 (s, 1H, a).
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 14.7 (s, CH
3
, g), 27.9 (d, CH
2
, e,
1
J
PC
= 15 Hz),
44.9 (s, CH
2
, f), 47.3 (d, CH
2
, d
2
J
PC
= 25 Hz), 122.1 (s, CH, b), 122.6 (s, CH, c), 128.7 (d,
CH, j,
3
J
PC
= 7 Hz), 129.2 (s, CH, k), 132.7 (d, CH, i,
2
J
PC
= 20 Hz), 135.8 (s, CH, a), 136.9 (d,
C, h,
1
J
PC
= 12 Hz).
31
P-NMR (200 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = -21.4 (s), -143.8 (hept,
1
J
PF
= 710 Hz).
6.4.6 Bis(1-ethyl-3-ethylen-imidazolium)phenylphosphanhexafluorophosphat (E10)
Bis(1-ethylen-imidazolium-3-ethylen)-mo-
nophenylphosphandiiodid E8 (24.40 g,
40.0 mmol) wird in MeCN (100 ml) gelöst.
Eine Lösung aus KPF
6
(8.1 g, 44.0 mmol)
in MeCN wird zugetropft und 17 h gerührt,
der KI-Niederschlag abgetrennt und an-
schließend bis zur Trockene eingeengt. Bis(1-ethylen-imidazolium-3-ethylen)-mono-
phenylphosphandihexafluorophosphat E10 wird als weißes Pulver gewonnen und mit Et
2
O
gewaschen (Ausbeute 12.89 g, 19.97 mmol, 49.8
%).
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d
6
): δ [ppm] = 1.42 (t, 6H, g,
3
J
HH
= 7.4 Hz), 2.49 (t, 4H, e,
3
J
HH
= 7.7 Hz), 4.16 (q, 4H, f,
3
J
HH
= 7.2 Hz), 4.28 (m, 4H, d), 7.40-7.43 (m, 3H, j, k), 7.50-7.52
(m 2H, i), 7.73 (t, 2H, b,
3
J
HH
= 1.9 Hz), 7.79 (t, 2H, c,
3
J
HH
= 1.8 Hz), 8.63 (s, 2H, a).
13
C-NMR (125 MHz, DMSO-d
6
): δ [ppm] = 15.5 (s, CH
3
, g), 27.8 (d, CH
2
, e,
1
J
PC
= 14 Hz),
44.7 (s, CH
2
, f), 46.9 (d, CH
2
, d,
2
J
PC
= 23 Hz), 122.47 (s, CH, b), 122.8 (s, CH, c), 129.2 (d,
CH, j,
3
J
PC
= 7 Hz), 130.14 (s, CH, k), 132.9 (d, CH, i,
2
J
PC
= 20 Hz), 135.3 (d, C, h,
1
J
PC
= 13
Hz), 136.1 (s, C, a).
31
P-NMR (200 MHz, DMSO-d
6
): δ [ppm] = -33.9 (s) -144.0 (hept,
1
J
PF
= 711 Hz).
Kapitel 6 Experimenteller Teil 101
6.4.7 1-Ethylen-imidazol-2-yliden–3-ethylendiphenylphosphan-2-dithio-
carboxylat (E13)
Eine Lösung von 1-Ethylen-imidazol–3-ethylen-
diphenylphosphaniodid E5 (200.5 mg, 460 µmol)
in THF (20 ml) wird mit KN(SiMe
3
)
2
(100 mg,
500 µmol) versetzt und 90 min gerührt. Nach
Filtration wird CS
2
(100 mg, 100 µL, 1.38 mmol)
in das klare, gelbe Filtrat gegeben und die rote
Lösung 18 h gerührt. Anschließend wird im Vakuum bis zur Trockene eingeengt und der
dunkelrote Rückstand mit Et
2
O gewaschen (Ausbeute 104 mg, 270 µmol, 58.8
%). 1-Ethylen-
imidazol–3-ethylendiphenylphosphan-2-dithiocarboxylat-Kristalle E12 konnten aus CDCl
3
-
Lösung mittels Et
2
O-Überschichtung gewonnen werden.
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 1.44 (t, 3H, g
3
J
HH
= 7.3 Hz), 2.67 (t, 2H, e,
3
J
HH
=
7.8 Hz), 4.13 (q,, 2H, f,
3
J
HH
= 7.3 Hz), 4.22 (q, 2H, d,
3
J
HH
= 7.8 Hz), 6.86 (s, 1H, b,), 6.91 (s,
1H, c), 7.32-7.40 (m, 10H, C
6
H
5
).
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 15.1 (s, CH
3
, g), 29.0 (d, CH
2
, e
1
J
PC
= 16 Hz), 43.5
(s, CH
2
, f), 46.1 (d, CH
2
, d,
2
J
PC
= 25 Hz), 117.3 (s, CH, b), 118.5 (s, CH, c), 128.8 (d, CH, j,
3
J
PC
= 7 Hz), 129.2 (s, CH, k), 132.7 (d, CH, i,
2
J
PC
= 19 Hz), 136.3 (d, C, h,
1
J
PC
= 11 Hz),
149.4 (s, C, a), 224.6 (s, CS
2
, l).
31
P-NMR (200 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = -21.1 (s).
6.4.8 Bis-(1-Ethylen-imidazol-2-yliden–3-ethylendiphenylphosphansulfid-2-
dithiocarboxylat (E14)
Eine Lösung von Bis–(1-ethylen-
imidazolium-3-ethylen)-phenylphosphan-
diiodid E8 (244 mg, 400 µmol) in
absolutiertem THF (20 ml) wird mit
KN(SiMe
3
)
2
(200 mg, 1000 µmol)
versetzt und 180 min gerührt. Nach
Filtration über Celite wird CS
2
(100 mg, 100 µL, 1.38 mmol) in das klare, orangefarbene
Filtrat gegeben und 18 h gerührt. Anschließend wird im Vakuum bis zur Trockene eingeengt
und der dunkelrote Rückstand mit Et
2
O gewaschen (Ausbeute 104 mg, 270 µmol, 58.8
%). 1-
Kapitel 6 Experimenteller Teil 102
Ethylen-imidazol–3-ethylendiphenylphosphansulfid-2-dithiocarboxylat-Kristalle E3 konnten
aus CDCl
3
-Lösung mittels Et
2
O-Überschichtung gewonnen werden.
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 1.33 (m, 6H, g), 2.93 (m, 4H, e), 4.07 (m, 4H, f),
4.33 (m, 4H, d), 7.34-7.55 (m, 5H, C
6
H
5
), 7.6 (m, 2H, b oder c), 7.9 (m, 2H, b oder c).
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 15.4 (s, CH
3
, g), 25.6 (d, CH
2
, e), 43.0 (s, CH
2
, d),
65.3 (d, CH
2
, f), 118.8 (C
6
H
5
), 119.5 (C
6
H
5
), 119.7 (C
6
H
5
), 129.3 (s, CH, b oder c), 131.1 (s,
CH, b oder c), 132.0 (m, C
6
H
5
), 146.8 (s, C, a), 225.0 (s, CS
2
, l).
31
P-NMR (200 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 38.7 (s).
6.4.9 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden-dithiocarboxylat (E15)
1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazoliumchlorid
4 (1.4 g, 3.3 mmol) wird zusammen mit KO
t
Bu
(18.5 mg 1.65 mmol) und NaH (315 mg, 130 mmol)
in THF (20 ml) suspendiert und 17 h gerührt. Die
Reaktionslösung wird über Celite (1 cm) filtriert und
der Rückstand mit THF gewaschen. Die klare gelbe
Carben-Lösung wird mit CS
2
(300 mg, 300 µL,
4.14 mmol) versetzt. Die rote Lösung wird 18 h gerührt, anschließend im Vakuum die zur
Trockene eingeengt und der dunkelrote Rückstand mit Et
2
O gewaschen (Ausbeute 840 mg,
2.4 µmol 72.4
%). Kristalle konnten aus einer übersättigten MeCN-Lösung gezüchtet werden.
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 0.90 (d, 6H, h oder h’,
3
J
HH
= 6.7 Hz), 1.05 (d, 6H, h
oder h’,
3
J
HH
= 6.7 Hz), 2.71 (hept, 4H, g, g’,
3
J
HH
= 6.8 Hz), 6.98 (d, 4H, e,
3
J
HH
= 7.8 Hz),
7.00 (s, 2H, b) 7.18 (t, 1H, f,
3
J
HH
= 7.8 Hz).
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 27.5 (s, CH
3
, h oder h’), 30.7 (s, CH
3
, h oder h’),
34.1 (s, CH
2
, g), 125.9 (s, CH, c), 129.1 (s, CH, f), 135.6 (s, C, d), 136.0 (s, CH, g), 151.2 (s,
C, e), 153.4 (s, C, a), 224.7 (s, CH, i).
6.4.10 [Rh
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] (E16)
Rhodium(III)-chlorid Trihydrat (2.0 g, 7.6 mmol) wird in einem Gemisch aus EtOH und H
2
O
(5:1) (20 ml) suspendiert. Nach der Zugabe von 1,5-Cycloocatdien (3 ml, 2.65 , 24.5 mmol)
wird die Reaktionslösung 18 h am Rückfluss gekocht. [Rh
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E16 fällt als
leuchtend gelber Feststoff aus, wird abfiltriert und mit Pentan gewaschen. Anschließend wird
Kapitel 6 Experimenteller Teil 103
solange mit einem Gemisch aus MeOH und H
2
O (1:5) gewaschen, bis mittels Silbernitrat
keine Chlorid-Ionen mehr nachgewiesen werden können und im Hochvakuum über Nacht
getrocknet (Ausbeute 1.57 g, 3.2 mmol, 83.8
%).
6.4.11 [Ir
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] (E17)
Iridium(III)-chlorid Trihydrat (2.0 g, 5.7 mmol) wird in einem Gemisch aus EtOH und H
2
O
(5:1) (20 ml) suspendiert. Nach der Zugabe von 1,5-Cycloocatdien (3 ml, 2.65 , 24.5 mmol)
wird die Reaktionslösung 18 h am Rückfluss gekocht. [Ir
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E17 fällt als
leuchtend roter Feststoff aus, wird abfiltriert und mit Pentan gewaschen. Anschließend wird
solange mit einem Gemisch aus MeOH und H
2
O (1:5) gewaschen, bis mittels Silbernitrat
keine Chlorid-Ionen mehr nachgewiesen werden können, und im Hochvakuum über Nacht
getrocknet (Ausbeute 1.55 g, 2.32 mmol, 81.3
%).
6.4.12 trans-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (K1
t
)
Zu einer Lösung von EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
I E5 (400 mg,
920 µmol) in THF (20 mL) wird KN(SiMe
3
)
2
(200 mg, 1000 µmol) gegeben. Die Suspension wird
90 min gerührt währenddessen sich die Farbe von
blassgelb zu gelborange ändert. Anschließendes
Abtrennen des schwerlöslichen Kaliumiodids liefert
ein orangefarbenes Filtrat. Dieses wird mit einer
[Rh
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
]-Lösung (114 mg, 230 µmol) in THF (3 mL) versetzt und 10 min gerührt.
Mittels Filtration wird die rotbraune Mutterlauge vom ausgefallenen Komplex K1
c
getrennt.
Innerhalb mehrerer Tage kristallisiert trans-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
t
aus der Mutter-
lauge (Ausbeute 42 mg, 58 µmol, 12.6
%).
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 1.38 (t, 6H, g,
3
J
HH
= 7.3 Hz), 2.50-2.56 (m, 4H, e),
3.73-3.79 (m, 4H, f), 3.96-4.03 (m, 4H, d), 6.83-6.94 (m, 2H, b), 7.09-7.27 (m, 2H, c), 6.96-
7.78 (m, 20H, C
6
H
5
).
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 15.5 (s, CH
3
, g), 25.4 (s, CH
2
, e), 45.5 (s, CH
2
, f),
48.8 (s, CH
2
, d), 118.7 (s, CH, b), 120.8 (s, CH, c), 128.0 (m, CH, j oder k), 128.5 (m, CH, j
oder k), 130.1 (t, CH, i,
2
J
PC
= 5.7), 134.2 (t, C, h,
1
J
PC
= 7.9 Hz), 185.2 (dd, C, a,
1
J
RhC
= 57.4
Hz,
2
J
PC
= 16.5 Hz).
Kapitel 6 Experimenteller Teil 104
31
P-NMR (200 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 25.96 (d,
1
J
Rh-P
= 152.2 Hz).
E.A.: Gefunden: C: 52.92, H: 5.09, N: 6.17
%; Berechnung für C
38
H
42
F
6
N
4
P
3
Rh: C: 52.78, H:
4.86, N: 6.48
%.
6.4.13 cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (K1
c
)
Zu einer Lösung von EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
I E5
(400 mg, 920 µmol) in THF (20 mL) wird
KN(SiMe
3
)
2
(200 mg, 1000 µmol) gegen. Die
Suspension wird 90 min gerührt, währenddessen
sich die Farbe von blassgelb zu gelborange
ändert. Anschließendes Filtrieren liefert ein
orangefarbenes Filtrat. Dieses wird mit [Rh
2
(µ-
Cl)
2
(cod)
2
] (114 mg, 230 µmol) versetzt und
10 min gerührt. Durch Filtration wird der als beiger Festsoff ausgefallene Komplex cis-
[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
c
von der rotbraunen Mutterlauge getrennt und anschließend im
Vakuum getrocknet (Ausbeute 69 mg, 96 µmol, 20.6
%).
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 1.38 (t, 6H, g,
3
J
HH
= 7.1 Hz), 2.50-2.56 (m, 4H, e),
3.73-3.80 (m, 4H, f), 3.96-4.04 (m, 4H, d), 6.92-7.04 (m, 2H, b), 7.19-7.28 (m, 2H, c), 6.95-
7.75 (m, 20H, C
6
H
5
).
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 14.9 (s, CH
3
, g), 25.30(s, CH
2
, e), 45.1 (s, CH
2
, f),
49.3 (s, CH
2
, d), 119.4 (s, CH, b), 121.04 (s, CH, c), 127.5 (m, CH, j oder k), 127.8 (m, CH, j
oder k), 130.0 (m, CH, i), 135.5-135.7 (m, C, h), 183.01 (m, C, a).
31
P-NMR (200 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 32.29 (d,
1
J
Rh-P
= 127.4 Hz).
E.A.: Gefunden: C: 60.38, H: 5.28, N: 7.36
%; Berechnung für C
38
H
42
N
4
P
2
RhCl: C: 60.44, H:
5.60, N: 7.42
%.
Kapitel 6 Experimenteller Teil 105
6.4.14 cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
(K2)
Zu einer Lösung von EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
PF
6
(419 mg,
920 µmol) in THF (20 mL) wird KN(SiMe
3
)
2
(200 mg, 1000 µmol) gegeben. Die Suspension
wird 90 min gerührt, währenddessen sich die Farbe
von blassgelb zu gelborange ändert. Anschließende
Filtration liefert ein orangefarbenes Filtrat. Dieses
wird mit einer Lösung aus [Ir
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
]
(134 mg, 230 µmol) in THF (3 mL) versetzt und
10 min gerührt. Durch Filtern wird der ausgefallene cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
K2 von der
rotbraunen Mutterlauge getrennt. (Ausbeute 108 mg, 114 µmol, 24.8
%).
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 1.30 (t, 6H, g,
3
J
HH
= 7.30 Hz), 2.55-2.62 (m, 4H,
e), 3.72-3.79 (m, 4H, f), 3.93-4.01 (m, 4H, d), 7.21-7.28 (m, 2H, b), 7.50-7.58 (m, 2H, c),
6.80-7.80 (m, 20H, C
6
H
5
).
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 14.8 (s, CH
3
, g), 25.3 (s, CH
2
, e), 44.8 (s, CH
2
, f),
49.9 (s, CH
2
, d), 119.3 (s, CH, b), 120.7 (s, CH, c), 127.4-127.7 (m, CH, j oder k), 130.7 (m,
CH, j oder k), 132.6 (m, CH, i), 135.6-135.8 (m, C, h), 174.20 (m, C, a).
31
P-NMR (200 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 16.62 (s).
E.A.: Gefunden: C: 48.12, H: 4.73, N: 5.72
%; Berechnung für C
38
H
42
F
6
N
4
P
3
Ir: C: 47.85, H:
4.41, N: 5.88
%.
6.4.15 trans-[Rh(η
ηη
η
2
-O
2
)( EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (peroxo-K1
t
)
trans-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
t
(50 mg,
66 µmol) wird in MeCN (10 mL) gelöst. In die
gelborangefarbene Lösung wird über einen Zeitraum
von 3 min Sauerstoff eingeleitet. Ein Farbumschlag
nach hellgelb ist zu beobachten. Nach der
Entfernung des Lösungsmittels wird trans-[Rh(η
2
-
O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl peroxo-K1
t
als beiger
Feststoff erhalten (Ausbeute 43 mg, 57 µmol, 86.3
%).
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 1.02 (t, 6H, g,
3
J
HH
= 7.2 Hz), 1.84 (m, 4H, e), 3.91
(m, 4H, f), 4.03 (m, 4H, d), 6.97 (m, 2H, b), 7.09 (m, 2H, c), 7.48-7.71 (m, 20H, C
6
H
5
).
bc
d
e
f
g
h
i
j
k
aN
N
P
Ph
Ph
Ir
NN
P
Ph
Cl
Kapitel 6 Experimenteller Teil 106
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 15.7 (s, CH
3
, g), 22.4 (s, CH
2
, e), 44.9 (s, CH
2
, d),
45.3 (s, CH
2
, f), 121.7 (s, CH, b), 125.2 (s, CH, c), 129.1 (m, CH, j oder k), 131.5 (m, CH, j
oder k), 134.4 (t, CH, i,
2
J
PC
= 23 Hz), 134.5 (t, C, h,
1
J
PC
= 8 Hz), 160.4 (dd, C, a,
1
J
RhC
= 34
Hz,
2
J
PC
= 17 Hz).
31
P-NMR (200 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 27.2 (d,
1
J
Rh-P
= 126.2 Hz).
IR (KBr-Pressling): ν [cm
-1
] 3410, 3053, 2365, 1739, 1651, 1435, 1248, 1167, 1119, 1100,
850(ν
OO
), 808, 746, 697, 534, 504.
6.4.16 cis-[Rh(η
ηη
η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (peroxo-K1
c
)
cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl K1
c
(50 mg,
66 µmol) wird in MeCN (10 mL) gelöst. In die
gelborangefarbene Lösung wird über einen
Zeitraum von 3 min Sauerstoff eingeleitet. Es
findet ein Farbumschlag der Lösung zu hellgelb
statt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels
wird cis-[Rh(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl peroxo-
K1
c
als beiger Feststoff erhalten (Ausbeute 41 mg, 54 µmol, 81.8
%).
31
P-NMR (200 MHz, CDCl
3
, 233 K): δ [ppm] = -3.4-(-2.8) (dd,
1
J
RhP
= 80.7 Hz,
2
J
PP
= 21.2
Hz), 12.1-12.8 (dd,
1
J
RhP
= 86.0 Hz,
2
J
PP
= 19.5 Hz), 25.6-26.5 (dd,
1
J
RhP
= Hz,
2
J
PP
= 20.9
Hz), 30.3-31.3 (dd,
1
J
RhP
= 124.1 Hz,
2
J
PP
= 19.8 Hz).
31
P-NMR (200 MHz, CDCl
3
, 343 K): δ [ppm] = 8.0-9.0 (d,
1
J
RhP
78.4 Hz), 26.8-27.8 (dd,
1
J
RhP
= 125.5 Hz,
2
J
PP
= 20.5 Hz).
IR (KBr-Pressling): ν [cm
-1
] 3410, 3053, 2365, 1739, 1651, 1435, 1248, 1167, 1119, 1100,
845(ν
OO
), 808, 746, 697, 534, 504.
Kapitel 6 Experimenteller Teil 107
6.4.17 cis-[Ir(η
2
-O
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
(K2)
Eine Lösung von cis-[Ir(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
K2
(130 mg; 0.136 mmol) in MeCN (10 ml) CH
2
Cl
2
wird für 10 min mit reinem Sauerstoff begast. Die
Farbe der Lösung verändert sich sofort von rot-
orange zu schwach gelb. Nach der Entfernung des
Lösungsmittels wird der gelbe Rückstand entweder
in THF umkristallisiert oder Kristalle aus einer
CH
2
Cl
2
-Lösung mittels Eindiffundieren von Et
2
O gewonnen (Ausbeute 116 mg, 122 µmol,
93.7
%).
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 0.55 (t, 3H, g,
3
J
HH
= 7.0 Hz), 1.32 (t, 3H, g‘,
3
J
HH
=
7.8 Hz) 2.36 – 2.73 (m, 2H, d), 2.98 (m, 2H, d‘), 3.95 (m, 2H, f), 4.19 (m, 4H, f‘), 3.89-4.54
(m, 2H, e), 4.73 (m, 2H, e‘),6.98 (s, 1H, c), 7.11 (s, 1H, b), 7.14 (s, 1H, b‘), 7.59 (s, 1H, c‘),
6.95-7.36 (m, 20H, C
6
H
5
).
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 13.2 (s, CH
3
, g), 15.7 (s, CH
2
, e‘), 25.5 (s, CH
2
, d),
27.5 (s, CH
2
, d’), 43.1 (s, CH
2
, f), 45.7 (s, CH
2
, f‘), 47.4 (s, CH2, e), 49.1 (s, CH2, e‘), 120.2
(s, CH, c), 122.8 (s, CH, c‘), 124.3 (s, CH, b), 127.6 (s, CH, b’), 130.6, 133.0, 132.7 (m, CH,
C
6
H
5
), 139.9 (d, C, h
1
J
PC
= 50 Hz), 143.7 (m, C, a), 147.2 (m, C, a’).
31
P-NMR (200 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = -11.6 (d,
2
J
PP
= 15 Hz), -11.4 (d,
2
J
PP
= 135 Hz), -
144.0 (hept,
1
J
PF
= 711 Hz).
IR (KBr-Pressling): ν [cm
-1
] 3500, 3054, 2475, 1435, 1419, 1409, 1260, 1098, 1059, 1028,
858(ν
OO
), 748, 696, 558, 531, 506.
6.4.18 cis-[Rh(η
ηη
η
2
-S
2
)(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]Cl (disulfid-K1
c
)
[86]
cis-[Rh(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
]PF
6
K1
c
(180 mg,
208 µmol) wird in CH
2
Cl
2
(10 mL) gelöst. Die
orangefarbenen Lösung wird mit S
8
(13 mg, 76.9
mmol) im Überschuss versetzt. Die Reaktions-
lösung wird 16 h gerührt, währenddessen sich die
Farbe zu grün verändert. Das Lösungsmittel wird
entfernt, der ausgefallene Rückstand an
Kapitel 6 Experimenteller Teil 108
[Rh(S
2
){EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
}
2
]PF
6
disulfid-K1
c
in CH
2
Cl
2
gelöst und mit eindiffundierendem
Et
2
O umkristallisiert (Ausbeute 180 mg, 0.203 mmol, 92
%).
1
H-NMR (500 MHz, CD3CN): δ = 0.6 (t, 3 H,
3
J
HH
= 15 Hz, g’), 1.2 (t, 3H,
3
J
HH
= 13 Hz, g),
2.22-2.60 (m, 2H, f’), 2.84-3.67 (m, 2H, f), 2.59-3.35 (m, 2H, e), 3.06-3.30 (m, 2H, e’), 4.50-
5.01 (m, 2H, d’), 4.73-5.24 (m, 2H, d), 6.5-7.46 (m, 20H, Ph), 7.04 (m, 1H, c), 7.15 (m, 1 H,
b), 7.32 (m, 1H, c’), 7.71 (s, 1H, b’).
13
C-NMR (125 MHz, CD3CN): δ = 12.7 (s, CH3, g), 14.7 (s, CH3, g’), 28.4 (d, CH2,
2
J
PC
=
38 Hz, e’), 30.2 (d, CH2,
1
J
PC
= 31 Hz, e), 44.4 (s, CH2, f), 46.5 (s, CH2, f’), 49.6 (s, CH2, d),
49.9 (s, CH2, d’), 119.7 (d, CH,
4
J
PC
= 5 Hz, c), 121.4 (s, CH, c’), 123.5 (d , CH,
4
J
PC
= 6 Hz,
b), 124.9 (s ,CH, b’), 125.5-126.8 (d, CH,
3
J
PC
= 5 Hz, k), 128.4-130.4 (m, CH, j oder k),
131.7-133.2 (q, CH,
3
J
PC
= 10 Hz, i), 140.2 (dd, Cq, 1JPC = 3 Hz,
2
J
RhC
= 30 Hz, h), 142.95
(dd, Cq,
1
J
PC
= 3 Hz,
2
J
RhC
= 42 Hz, h’), 162.0 (td, CCarbene,
1
J
RhC
= 161 Hz,
2
J
PC
, cis = 13
Hz,
2
J
PC
, trans = 40 Hz, a), 169.5 (td, C,
1
J
RhC
= 48 Hz,
2
J
PC
, cis = 6 Hz,
2
J
PC
, trans = 19 Hz,
a’).
31 P-NMR (202 MHz, CD3CN): δ = 4.2 (dd,
1
J
RhP
= 128 Hz,
2
J
PP
= 22 Hz), 19.5 (dd,
1
J
RhP
=
77 Hz,
2
J
PP
= 22 Hz), -144.0 (hept,
1
J
PF
= 710 Hz).
IR (KBr-Pressling): ν [cm
-1
], 3456, 3187, 2950, 2836, 1651, 1434, 1331, 1263, 1020, 873,
744, 690, 557(ν
SS
), 519.
E.A.: Gefunden: C, 43.67; H, 4.16; N, 5.21, S, 5.79, Berechnung für C
40
H
46
Cl
4
F
6
N
4
P
3
RhS
2
:
C, 43.69; H, 4.18; N, 5.09, S, 5.82
%.
6.4.19 trans-[Ni(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
](acac)
2
(K5)
Ni(II)acetylacetonat (103,8 mg; 0,4 mmol) und
K
t
OBu (180,0 mg; 1,6 mmol) werden in EtOH (7
ml) vorgelegt. Zu der himmelblauen Suspension
wird EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
I E5 (348,0 mg; 0,8 mmol)
hinzugegeben und 150 min gerührt. Die Suspension
ändert ihre Farbe zu gelb. Der ausgefallene Feststoff
wird abgetrennt und mit MeCN gewaschen. Das so
erhaltene gelbe Filtrat wird im Vakuum bis zur
Hälfte eingeengt, wodurch gelbe Kristalle von cis-[Ni(EtIm(CH
2
)
2
PPh
2
)
2
](acac)
2
K5 erhalten
werden (Ausbeute 195 mg, 0.275 mmol, 68.8
%).
Kapitel 6 Experimenteller Teil 109
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 1.02 (t, 3H, g,
3
J
HH
= 7.0 Hz), 2.38 – 2.89 (m, 4H,
d), 3.44 - 4.64 (m, 4H, e), 4.98 (m, 2H, f), 7.01 (s, 2H, b), 7.23 (s, 2H, b), 6.95-7.66 (m, 20H,
C
6
H
5
).
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 15.3 (s, CH
3
, g), 25.0 (s, CH
2
, e), 47.1 (s, CH
2
, f),
50.0 (s, CH
2
, d), 121.0 (s, CH, b), 123.8 (s, CH, c), 124.3 (s, CH, b), 127.6 (s, CH, b’), 129.2,
130.8, 132.6 (m, CH, C
6
H
5
), 139.9 (s, C, h), 164.2 (m, C, a,
1
J
PC
= 35 Hz).
31
P-NMR (200 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 21.7 (s).
6.4.20 [Rh(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPhI] (K3)
Zu einer Lösung von K
t
OBu (180 mg, 1600 µmol)
und [Rh
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E16 (98 mg, 200 µmol) in
EtOH (10 ml) werden Bis–(1-ethylen-imidazolium-
3-ethylen)-monophenylphosphandiiodid E7 (244
mg, 400 µmol) gegeben und die gelbe Suspension
3 h bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem der
gelbe Feststoff abfiltriert und mit Ethanol
gewaschen wurde, wird er in MeCN aufgenommen
und erneut filtriert. Das Lösungsmittel wird aus dem klaren gelben Filtrat entfernt und
[Rh(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPhI] K6 als gelbes Pulver erhalten. Orangefarbene Kristalle werden aus
Acetonitril durch Eindampfen des Lösungsmittels gewonnen (Ausbeute 205 mg, 0.288 mmol,
72.1
%).
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 1.26 (t, 6H, g,
3
J
HH
= 7.1 Hz), 2.28 – 2.38 (m, 4H,
e), 3.69 – 3-81 (m, 4H, f), 4.22 – 4.38 (m, 4H, d), 7.19 (d, 2H, b oder c,
3
J
HH
= 2.0 Hz), 7.24
(d, 2H, b oder c,
3
J
HH
= 2.0 Hz), 7.46 – 7.78 (m, 5H, C
6
H
5
).
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 18.3 (s, CH
3
, g), 25.6 (s, CH
2
, e), 45.9 (s, CH
2
, f),
48.5 (s, CH
2
, d), 121.1 (s, CH, b oder c), 123.7 (s, CH, b oder c), 128.7, 129.6, 130.8 (m, CH,
C
6
H
5
), 136.1 (d, C, h,
2
J
PC
= 37 Hz).
31
P-NMR (200 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 44.0 (d,
1
J
Rh-C
190 Hz).
Kapitel 6 Experimenteller Teil 110
6.4.21 [Ir(cod)(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh]I (K4)
Eine Lösung aus KO
t
Bu (224 mg; 2000 µmol) und
[Ir
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] (168 mg, 250 µmol) in Ethanol (12
ml) wird mit Bis–(1-ethylen-imidazolium-3-ethylen)-
monophenyl-phosphandiiodid (305 mg, 500 µmol)
versetzt und die hellgelbe Suspension 3 h bei Raum-
temperatur gerührt. Der farblose weiße Feststoff wird
durch Filtration von der Lösung abgetrennt und mit
EtOH gewaschen. Der Feststoff wird in Acetonitril
aufgenommen und erneut filtriert, um unlösliche
Kaliumiodid-Reste abzutrennen. Das klare schwach
gelbe Filtrat wird trockengezogen und
[Ir(EtIm(CH
2
)
2
)
2
PPh(cod)]I K7 als hellbeiges Pulver
erhalten. Schwach gelbe Kristalle werden aus
Acetonitril durch Eindampfen des Lösungsmittels gewonnen.
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 1.15 (t, 6H, g,
3
J
HH
= 7.0 Hz), 1.43 – 1.64 (m, 4H,
m), 2.09 – 2.31 (m, 4H, e), 2.74 (s, 4H, n), 2.99 (s, 2H, o), 3.61 – 3-76 (m, 4H, f), 4.19 – 4.35
(m, 4H, d), 4.46 (s, 2H, l), 7.12 (d, 2H, b oder c,
3
J
HH
= 2.0 Hz), 7.17 (d, 2H, b oder c,
3
J
HH
=
2.0 Hz), 7.47 – 7.76 (m, 5H, C
6
H
5
).
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 17.8 (s, CH
3
, g), 25.3 (s, CH
2
, e), 31.3 (s, CH
2
, m),
45.3 (s, CH
2
, f), 48.3 (s, CH
2
, d), 119.0 (s, CH, b oder c), 123.2 (s, CH, b oder c), 128.3,
129.3, 130.4 (m, CH, C
6
H
5
), 135.7 (d, C, h,
2
J
PC
= 37 Hz).
31
P-NMR (200 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = - 23.2 (s).
bc
d
e
f
g
h
ij
k
l
a
NN
Ir P
N
N
I
Ir
m
n
o
Kapitel 6 Experimenteller Teil 111
6.4.22 [Rh{(Ph
2
P(CH
2
)
2
Im)
2
Pr}]X (K5)
Das Rohprodukt (Ph
2
P(CH
2
)
2
Im)
2
Pr E21b wird in
EtOH (8 ml) gelöst und mit K
t
OBu (112 mg,
1000 µmol) versetzt Nach 5-minütigem Rühren wird
die Lösung mit [Rh
2
(µ-Cl)
2
(cod)
2
] E16 (64 mg,
130 µmol) versetzt, für weitere 2 h gerührt und eine
31
P-NMR-Probe entnommen. Der entstandene Feststoff
wird abgetrennt und in MeCN aufgenommen. Es bleibt
ein zitronengelbes Filtrat sowie ein hellbeiger Feststoff
zurück. Sowohl im Filtrat als auch im Feststoff konnte der zuvor nachgewiesene Komplex
nicht gefunden werden.
31
P-NMR (200 MHz, CD
3
CN): δ [ppm] = 23.8 (s), 31.6 (d,
1
J
Rh-C
= 130 Hz), 35.5 (s).
N
N
P
Ph
Ph
Rh
N
N
P
Ph Ph
X
K8
3
7. Literaturverzeichnis
[1] H. Staudinger, O. Kupfer, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1912, 45, 501.
[2] E.O. Fischer, A. Maasböl, Angew. Chem. 1964, 76, 645;
Angew. Chem., Int. Ed., 1964, 3, 580.
[3] W. V. Doering, A. K. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 6162.
[4] P. S. Skell, S. R. Sandler, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 2024.
[5] R. H. Grubbs, Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 8,
Pergamon, Oxford, 1982.
[6] M. Brookhart, W. B. Studabaker, Chem. Rev., 1987, 87, 411.
[7] B. Cornils, W. A. Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic
Compounds, VCH, Weinheim, 1996.
[8] K. Öfele, J. Organomet. Chem., 1968, 12, P42.
[9] H.-W. Wanzlick, H. J. Schönherr, Angew. Chem., 1968, 80, 154;
Angew. Chem., Int. Ed., 1968, 7, 141.
[10] H.-W. Wanzlick, E. Schikora, Angew. Chem., 1960, 72,494.
[11] Y. Liu, P. E. Lindner, D. M. Lemal, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121 10626.
[12] F. E. Hahn, L. Wittenbecher, D. Le Van, R. Fröhlich, Angew. Chem., 2000, 112, 551;
Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 541.
[13] D.Bourissou, O. Guerret, F. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev., 2000, 100, 39.
[14] J. F. Harrison, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 4112.
[15] J. F. Harrison, C. R. Liedtke, J. F. Liebmann, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 7162.
[16] A. K. Maltsev, P. S. Zuev, O. M. Nefedov, Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya
Khimicheskaya, 1985, 4, 957.
[17] T. Kato, H. Gornitzka, A. Baceiredo, A. Savin, G. Bertrand,
J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 998.
Kapitel 7 Literaturverzeichnis 113
[18] M. Menzel, H. J. Winkler, T. Ablelom, D. Steiner, S. Fau, G. Frenking, W. Massa, A.
Berndt, Angew. Chem., 1995, 107, 1476; Angew. Chem., Int. Ed., 1995, 34, 1340.
[19] W. A. Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. Int. Ed., 1997, 36, 2163.
[20] H.-J. Schönherr, H.-W. Wanzlick, Liebigs Ann. Chem., 1970, 731, 176.
[21] W. A. Herrmann, P. W. Roesky, M. Elison, G. Artus, K. Öfele,
Organometallics, 1995, 14, 1085.
[21a] D. Martin, M. Melaimi, M. Soleilhavoup, G. Bertrand,
Organometallics, 2011, 30, 5304.
[22] C. Heinemann, T. Muller, Y. Apeloig, H. Schwarz,
J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 2023.
[23] C. Boehme and G. Frenking, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 2039.
[24] V. Branchadell, R. M. Ortuño, A. Baceiredo, J. Org. Chem., 2005, 70, 5671.
[25] E. Iwamoto, K. Hirai, H. Tomioka, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 14664.
[26] H. Tomioka, E. Iwamoto, H. Itakura, K. Hirai, Nature, 2001, 412, 626.
[27] H.-J. Schönherr, H.-W. Wanzlick, Chem. Ber., 1970, 103, 1037.
[28] A. J. Arduengo, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 361.
[29] A. J. Arduengo, J. R. Goerlich, W. J. Marshall, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 11027.
[30] N. Kuhn, T. Kratz, Synthesis, 1993, 6, 561.
[31] D. Enders, K. Breuer, G. Raabe, J. Runsink, J. H. Teles, J.-P. Melder, K. Ebel, S.
Brode, Angew. Chem., 1995, 107, 1119; Angew. Chem., Int. Ed., 1995, 34, 1021.
[32] R. W. Alder, P. R. Allen, M. Murray, A. G. Orpen, Angew. Chem., 1996, 108, 1211;
Angew. Chem., Int. Ed., 1996, 35, 1121.
[33] R. W. Alder, C. P. Butts, A. G. Orpen, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 11526.
[34] B. K. M. Chan, N. H. Chang, M. R. Grimmett, Aust. J. Chem., 1977, 30, 2005.
[35] S. K. U. Riederer, P. Gigler, M. P. Högerl, E. Herdtweck, B. Bechlars, W. A.
Herrmann, F. E. Kühn, Organometallics, 2010, 29, 5681.
[36] A. J. Arduengo, US 5077414, 1991.
[37] W. A. Herrmann, L. J. Gooßen, C. Köcher, G. R. J. Artus, Angew. Chem., 1996, 108,
2980; Angew. Chem., Int. Ed., 1996, 35, 2805.
[38] J. Leonard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,
VCH Weinheim, 1996.
[39] C. W. K. Gstöttmayr, V. P. W. Böhm, E. Herdtweck, M. Grosche, W. A. Herrmann,
Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 114, 1421; Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1363.
[40] F. Glorius, N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metall Catalysis,
Kapitel 7 Literaturverzeichnis 114
Springer Berlin, 2006.
[41] C. M. Crudden, D. P. Allen, Coordination Chemistry Reviews, 2004, 248, 2247.
[42] C. Köcher, W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem., 1997, 532, 261.
[43] D. Enders, H. Gielen, G. Raabe, J. Runsink, J. H. Teles, Chem. Ber., 1997, 130, 1253.
[44] K. Öfele, W. A. Herrmann, D. Mihalios, M. Elison, E. Herdtweck, W. Scherer, J.
Mink, J. Organomet. Chem., 1993, 459, 177.
[45] K. Öfele, M. Herberhold, Z. Naturforsch., 1973, B 28, 306.
[46] M. F. Lappert, J. Organomet. Chem., 1988, 358, 185.
[47] C. Y. Liu, D. Y. Chen, G. H. Lee, S. M. Peng, S. T. Liu,
Organometallics, 1996, 15, 1055.
[48] H. M. J. Wang, I. J. B. Lin, Organometallics, 1998, 17, 972.
[49] D. S. McGuinness, K. J. Cavell, Organometallics, 2000, 19, 741.
[50] P. L. Arnold, F. G. N. Cloke, T. Geldbach, P. B. Hitchcock,
Organometallics, 1999, 18, 3228.
[51] J. E. Hill, T. A. Nile, J. Organomet. Chem., 1977, 137, 293.
[52] M. F. Lappert, A. Müller, E. Diemann, Transition Metal Chemistry,
Verlag Chemie, Heidelberg, 1981.
[53] M. Scholl, S. Ding, C. W. Lee, R. H. Grubbs, Org. Lett., 1999, 1, 953.
[54] A. Fürstner, O.R. Thiel, L. Ackermann, Org. Lett., 2001, 3, 449.
[55] T. M. Trnka, J. P. Morgan, M. S. Sanford, T. E. Wilhelm, M. Scholl, T.-L. Choi, S.
Ding, M. W. Day, R. H. Grubbs, Robert, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 2546.
[56] J. A. Osborn, F. H. Jardine, J. F. Young, G. Wilkinson, J. Chem. Soc., 1966, 12, 1711.
[57] R. N. Haszeldine, R. V. Parisch, D. J. Parry, J. Organomet. Chem., 1967, 2, 13.
[58] W. Strohmeier, W. Rehder-Stirnweiss, J. Organomet. Chem., 1969, 18, 28.
[59] J. F. Harrison, C. R. Liedtke, J. F. Liebmann, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 7162.
[60] R. H. Crabtree, H. Felkin, G.E. Morris, Acc. Chem. Res., 1979, 12, 331.
[61] M. Steinbeck, Dissertation, Technische Universität München, 1998.
[62] M. G. Gardiner, W. A. Herrmann, C.-P. Reisinger, J. Schwarz, M. Spiegler,
J. Organomet. Chem., 1998, 572, 239.
[63] W. A. Herrmann, L. J. Gooßen, M. Spiegler, Organometallics, 1998, 11, 2162.
[64] W. A. Herrmann, C.-P. Reisinger, M. Spiegler, J. Organomet. Chem., 1998, 557, 93.
[65] D. M. Khramov, E. L. Rosen, J. A. V. Er, P. D. Vu, V. M. Lynch, C. W. Bielawski,
Tetrahedron, 2008, 64, 6853.
[66] H. Türkmen, T. Pape, F. E. Hahn, B. Cetinkaya, Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 12, 285.
Kapitel 7 Literaturverzeichnis 115
[67] S. Elgafi, L. D. Field, B. A. Messerle, J. Organomet. Chem., 2000, 97, 607.
[68] S. Burling, L. D. Field, H. L Li, B. A. Messerle, P. Turner,
Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 6, 3179.
[69] M. Poyatos, E. Mas-Marza´, J. A. Mata, M. Sanau, E. Peris,
Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 6, 1215.
[70] A. J. Arduengo III, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 361.
[70a] S. Grundemann, A. Kovacevic, M. Albrecht, J. W. Faller, R. H. Crabtree,
Chem. Commun., 2001, 21, 2274.
[70b] H. G. Raubenheimer, S. Cronje, Dalton Trans., 2008, 10, 1265.
[70c] M. Iglesias, M. Albrecht, Dalton Trans., 2010, 39, 5213.
[71] D. Bacciu, K. J. Cavell, I. A. Fallis, L. Ooi, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 5282.
[72] L. Yang, A. Krüger, A. Neels, M. Albrecht, Organometallics, 2008, 27, 3161.
[73] R. Kempe, S.Proch, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 3135.
[74] K. Fujita, M. Nonogawa, R. Yamaguchi, Chem. Commun., 2004, 27, 1926.
[75] J. H. Teles, J.-P. Melder, K. Ebel, R. Schneider, E. Gehrer, W. Harder, S. Brode, D.
Enders, K. Breuer, G. Raabe, Helv. Chim. Acta, 1996, 79, 61.
[76] J. Schwarz, V. P. W. Böhm, M. G. Gardiner, M. Grosche, W. A. Herrmann, W.
Hieringer, G. Gaudaschl-Sieber, Chem. Eur. J., 2000, 6, 1773.
[77] J. Scherer, G. Huttner, O. Walter O, Chem. Ber., 1996, 129, 1603.
[78] J. H. Teles, J.-P. Melder, K. Ebel, R. Schneider, E. Gehrer, W. Harder, S. Brode, D.
Enders, K. Breuer, G. Raabe, Helv. Chim. Acta, 1996, 79, 61.
[79] A. Brück, K. Ruhland, Organometallics, 2009, 28, 6383.
[80] M. J. Burk, R. L. Harlow, Angew. Chem. Int. Ed., 1990, 29, 1462.
[81] a) D. Enders, K. Breuer, J. Runsink, and J. H. Teles,
Liebigs Ann. Chem., 1996, 12, 2019.
b) D. Enders, K. Breuer, G. Raabe, J. Runsink, J. H. Teles, J. P. Melder, K. Ebel, S.
Brode, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1021.
[82] K. W. Kottsieper, Dissertation, Technische Hochschule Aachen, 2004.
[83] S. Lange, Masterarbeit, Universität Paderborn, 2008.
[84] R. R. Gupta, M. Jain, P. Pardasani, R. T. Pardasani, A. Pelter, Landolt-Börnstein
III/35A, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Data: Chemical Shifts and Coupling
Constants for Boron-11 and Phosphorus-31, Springer, Luxemburg, 1997.
[85] N. Kuhn, H. Bohnen, G. Henkel, Z. Naturforsch., 1994, 49, 1473.
[86] E. C. Alyea, K. J. Fisher, R. P. Shakya, A. E. Vougioukas,
Kapitel 7 Literaturverzeichnis 116
Synth. React. Inorg. Met. -Org. Chem., 1988, 18, 163.
[87] O. I. Kolodiazhnyi, Tetrahedron Lett., 1987, 28, 881.
[88] P. Molina, M. Alajarin, A. Arques, J. Saez, Synth. Commun., 1982, 12, 573.
[89] G. Giordano, R. H. Crabtree, Inorg. Synth., 1990, 28, 88.
[90] R. Franz, Renate, EU 1116724, 2001.
[91] A. Ahmida, Dissertation, Universität Paderborn, 2008.
[92] S. Fantasia, J. L. Petersen, H. Jacobsen, L. Cavallo, S. P. Nolan,
Organometallics, 2007, 26, 5880.
[93] N. G. Leonard, P. G. Williard, W. H. Bernskoetter, Dalton Trans., 2011, 40, 4300.
[94] C. Ching-Feng; Y. H. Chang, Y. H. Liu, S. M. Peng, Shei-Ming; C. J. Elsevier, J. T.
Chen, S. T. Liu, Dalton Trans., 2009, 35, 6991.
[95] J. M. Praetorius, M. W. Kotyk, J. D. Webb, C. M. Crudden,
Organometallics 2007, 26, 1057.
[96] L. D. Field, B. A. Messerle, K. Q. Vuong, P. Turner, Organometallics 2005, 24, 4241.
[97] C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, G. Bianchini, A. Drozdov, V. Vertlib, S.
Troyanov, J. Organomet. Chem., 2002, 651, 5.
[98] J. M. Brown, L. R. Canning, J. Organomet. Chem., 1984, 267, 179.
[98a] R. S. Berry, Journal of Chemical Physics., 1960, 32, 933.
[99] F. R. Hartley , Angew. Chem., 1972, 83, 657; Angew. Chem., Int. Ed., 1972, 11, 596
[100] A. Brück, K. Ruhland, Organometallics, 2009, 28, 6383.
[101] C. Elschenbroich, Organometallchemie, 6. Auflage,
B. G. Teubner Verlag, Wiesbaden, 2008.
[102] D. A. Krogstad, A. J. DeBoer, W. J. Ortmeier , Inorg. Chem. Com., 2005, 8, 1141.
[103] A. Leitner, S. Shekhar, M. J. Pouy, J. F. Hartwig,
J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 15506.
[104] L. D. Field, B. A. Messerle, K. Q. Vuong, P. Turner, P,
Organometallics, 2005, 24, 4241.
[105] A. M. Gull, P. E. Fanwick, C. P. Kubiak, Organometallics, 1993, 12, 2121.
[106] M. J. Burk, R. L. Harlow, Angew. Chem., Int. Ed., 1990, 29, 1462.
[107] J. Scherer, G. Huttner, O. Walter, B. C. Jansen, L. Zsolnai,
Chem Ber., 1996, 129, 1603.
[108] S. Jimenez, J. A. Lopez, M. A. Ciriano, C. Tejel, A. Martinez, R. A. Sanchez-Delgado,
Organometallics, 2009, 28, 3193.
[109] a) M. R. Churchil, S. A. Bezman, Inorg. Chem., 1972, 11, 2243.
Kapitel 7 Literaturverzeichnis 117
b) M. R. Churchil, S. A. Bezman, Inorg. Chem., 1973, 12, 531.
c) M. R. Churchil, S. A. Bezman, Inorg. Chem., 1973, 12, 260.
[110] A. W. Coleman, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert, R. K. Maskell, J. H. Muller, J.
Organomet. Chem., 1985, 296, 173.
[111] J. C. Lewis, S. H. Wiedemann, R. G. Bergman, J. A. Ellman,
Organic Letters, 2004, 6, 35.
[112] M. J. Doyle, M. F. Lappert, G. M. McLaughlin, J. McMeeking,
J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1974, 17, 1494.
[113] G. A. Grasa, Z. Moore, K. L. Martin, E. D. Stevens, S. P. Nolan, V. Paquet, H. Lebel,
J. Organomet. Chem., 2002, 658, 126.
[114] L. D. Field, B. A. Messerle, K. Q. Vuong, P. Turner, Organometallics, 2004, 24, 4241.
[115] L. Schiaffino, G. Ercolani, J. Phys. Org. Chem., 2011, 24, 257.
[116] N. Stylianides, A. A. Danopoulos, N. Tsoureas,
J. Organomet. Chem., 2005, 690, 5948.
[117] L. Carlton et al., Polyhedron, 2002, 21, 1775.
[118] M. Dickman, M. T. Pope, Chem. Rev. 1994, 94, 569;
[119] A. Butler, M. J. Clague, G. E. Meister, Chem. Rev., 1994, 94, 625.
[120] E. Mieczynska, A. M. Trzeciack, J. J. Ziolkowski, T. Lis,
J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995, 1, 105.
[121] J. A. McGinnety, N. C. Payne, J. A. Ibers, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 6301.
[122] M. J. Nolte, E. Singleton, Acta Crystallogr., 1976, B 32, 1410.
[123] M. G. Banwell, M. J. Coster, A. J. Edwards, O. P. Karunaratne, J. A. Smith, L. L.
Welling, A. C. Willis, Aust. J. Chem., 2003, 56, 585.
[124] C. A. Ghilardi, S. Midollini, S. Moneti, A. Orlandini, G. Scapacci,
J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, 23, 3371.
[125] K. Osakada, K. Hataya, T. Yamamoto, Inorg. Chem., 1993, 32, 2360.
[126] X. Y. Yu, B. O. Patrick, B. R. James, Organometallics, 2006, 25, 4870.
[127] E. Lindner, Qinyan Wang, H. A. Meyer, R. Fawzi, M. Steimann,
J. Organomet. Chem., 1993, 453, 289.
[128] M. J. Bennett, P. B. Donaldson, Inorg. Chem., 1977, 16, 1581.
[129] J. R. Bleeke, M. Shokeen, E. S. Wise, N. P. Rath, Organometallics, 2006, 25, 2486.
[130] M. Kretschmer, P. S. Pregosin, A. Albinati, A. Togni,
J. Organomet. Chem., 1985, 281, 365.
Kapitel 7 Literaturverzeichnis 118
[131] W. M. Khairul, M. A. Fox, N. N. Zaitseva, M. Gaudio, D. S. Yufit, B. W. Skelton, A.
H. White, J. A. K. Howard, M. I. Bruce, P. J. Low, Dalton Trans., 2009, 4, 610.
[132] M. G. Crestani, A. Steffen, A. M. Kenwright, A. S. Batsanov, J. A. K. Howard, T. B.
Marder, Organometallics, 2009, 28, 2904.
[133] M. J. Nolte, E. Sinlgeton, M. Laing, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 6396.
[134] M. J. Nolte, E. Sinlgeton, Acta Cryst., 1976, 32, 1838.
[135] M.V. Baker, B.W. Skelton, A. H. White, C. C. Williams,
J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2001, 2, 111.
[136] C. -C. Lee, W. -C. Ke, K. -T. Chan, C. -L. Lai, C. -H. Hu, H. M. Lee,
Chem. Eur. J., 2007, 13, 582.
[137] R. Jothibasu, H. V. Huynh, Organometallics, 2009, 28, 2505
[138] W. -H. Yang, C. -S. Lee, S. Pal, Y. -N. Chen, W. -S. Hwang, I. J. B. Lin, J. -C. Wang,
J. Organomet. Chem, 2008, 639, 3729.
[139] K. Matsubara, K. Ueno, Y. Shibata, Organometallics, 2006, 25, 3422.
[140] H. Song, L. N. Gu, G. Zi, Guofu, J. Organomet. Chem., 2009, 694, 1493.
[141] H. Brunner, C. Zettler, M. Zabel, Monatsh. Chem., 2003, 134, 1253.
[142] Bruker, SMART (Version 5.62), SAINT (Version 6.02), SHELXTL (Version 6.10)
and SADABS (Version 2.03). Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, 2002.
[143] R. Nicholson, I. Shain, Anal. Chem. 1964, 36, 706.
[144] R. Nicholson, Anal. Chem. 1966, 38, 1406.
8. Anhang
Tab. A.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindungen E13 und E14
E13 E14
Identification code s1616 sl276
Empirical formula C
20
H
21
N
2
PS
2
C
22
H
27
N
4
PS
5
Formula weight 384.48 538.75 Da
Temperature 120(2) K 100(2) K
Wavelength 0.71073 Å 0.71073 Å
Crystal system Monoclinic monoclinic
Space group C2/c P 2
1
/c
Unit cell dimensions a = 20.125(3) Å a = 7.2118(11) Å
b = 13.832(2) Å b = 17.396(3) Å
c = 13.920(2) Å c = 21.015(4) Å
Volume 3874.7(10) Å3 2634.4(8) Å
3
Z 8 4
Density (calculated) 1.318 Mg/m3 1.358 g cm
-3
Absorption coefficient 0.363 mm-1 0.519 mm
-1
F(000) 1616 1128
Crystal size 0.43 x 0.40 x 0.38 mm3 0.25 x 0.05 x 0.05 mm
Theta range for data collection 1.79 to 27.88°. 1.94° to 26.37°
Index ranges -26<=h<=24, -16<=k<=18, -
15<=l<=18
-9<=h<=8, -21<=k<=21, -
26<=l<=25
Reflections collected 11269 29157
Independent reflections 4450 [R(int) = 0.0295] 5363 [R
(int)
= 0.0856]
Completeness to theta = 27.88° 96.3 % 100.0 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission 0.8745 and 0.8597 0.7457 / 0.6224
Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Full-matrix least-squares on F
2
Data / restraints / parameters 4450 / 0 / 226 3479 / 0 / 291
Goodness-of-fit on F2 1.037 1.046
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0387, wR2 = 0.1058 R
1
= 0.0560, wR
2
= 0.1235
R indices (all data) R1 = 0.0450, wR2 = 0.1100 R
1
= 0.1063, wR
2
= 0.1465
Largest diff. peak and hole 0.447 and -0.209 e.Å-3 0.888 and -0.451 eÅ
-3
Anhang 2
Tab. A.2: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Komplexe K1
t
und K1
c
K1
t
K1
c
Identification code s1614 s1615
Empirical formula C
38
H
42
ClN
4
P
2
Rh C
38
H
42
ClN
4
P
2
Rh
Formula weight 755.06 755.06
Temperature 120(2) K 120(2) K
Wavelength 0.71073 Å 0.71073 Å
Crystal system Monoclinic Triclinic
Space group Cc P-1
Unit cell dimensions a = 11.8053(17) Å a = 13.279(2) Å
b = 16.513(2) Å b = 16.172(2) Å
c = 18.900(3) Å c = 18.636(3) Å
Volume 3643.8(9) Å
3
3730.5(9) Å
3
Z 4 4
Density (calculated) 1.376 Mg/m
3
1.344 Mg/m
3
Absorption coefficient 0.662 mm
-1
0.647 mm
-1
F(000) 1560 1560
Crystal size 0.37 x 0.25 x 0.14 mm
3
0.48 x 0.11 x 0.05 mm
3
Theta range for data collection 2.14 to 27.88°. 1.33 to 27.88°.
Index ranges -15<=h<=15, -21<=k<=21, -
24<=l<=24
-17<=h<=17, -18<=k<=21, -
24<=l<=24
Reflections collected 15598 32822
Independent reflections 4351 [R(int) = 0.0715] 17669 [R(int) = 0.1163]
Completeness to theta = 27.88° 100.0 % 99.2 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission 0.9130 and 0.7918 0.9684 and 0.7466
Refinement method Full-matrix least-squares on F
2
Full-matrix least-squares on F
2
Data / restraints / parameters 4351 / 0 / 209 17669 / 0 / 833
Goodness-of-fit on F
2
1.021 0.836
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0373, wR2 = 0.0726 R1 = 0.0642, wR2 = 0.1158
R indices (all data) R1 = 0.0472, wR2 = 0.0755 R1 = 0.1376, wR2 = 0.1340
Largest diff. peak and hole 0.692 and -0.788 e.Å
-3
0.930 and -0.925 e.Å
-3
Anhang 3
Tab. A.3: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Komplexe peroxo-K1
t
und peroxo-K1
c
peroxo-K1
t
peroxo-K1
c
Identification code a1732 l1700
Empirical formula C
39
H
44
Cl
2
F
6
N
4
O
2
P
3
Rh C
38
H
42
N
4
O
2
P
2
RhCl,
1.5 CH
3
CN, 0.5 Et
2
O
Formula weight 981.50 885.70
Temperature 120(2) K 120(2) K
Wavelength 0.71073 Å 0.71073 Å
Crystal system Orthorhombic Orthorhombic
Space group Pna2(1) Pbca
Unit cell dimensions a = 23.394(4) Å a = 20.1371(17) Å
b = 14.722(2) Å b = 23.023(2) Å
c = 12.2306(19) Å c = 37.058(3) Å
Volume 4212.4(11) Å
3
17181(3) Å
3
Z 4 16
Density (calculated) 1.548 Mg/m
3
1.370 Mg/m
3
Absorption coefficient 0.713 mm
-1
0.578 mm
-1
F(000) 2000 7360
Crystal size 0.48 x 0.17 x 0.15 mm
3
0.38 x 0.37 x 0.35 mm
3
Theta range for data collection 1.63 to 27.88°. 1.10 to 27.88°.
Index ranges -30<=h<=30, -18<=k<=19, -
16<=l<=15
-26<=h<=26, -28<=k<=30, -
48<=l<=48
Reflections collected 35987 144540
Independent reflections 9726 [R(int) = 0.0684] 20480 [R(int) = 0.0708]
Completeness to theta = 27.88° 100.0 % 100.0 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission 0.9006 and 0.7260 0.8234 and 0.8103
Refinement method Full-matrix least-squares on F
2
Full-matrix least-squares on F
2
Data / restraints / parameters 9726 / 121 / 514 20480 / 0 / 949
Goodness-of-fit on F
2
1.051 1.042
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0480, wR2 = 0.0872 R1 = 0.0430, wR2 = 0.0903
R indices (all data) R1 = 0.0670, wR2 = 0.0932 R1 = 0.0681, wR2 = 0.0978
Absolute structure parameter -0.01(8) 0.654 and -0.381 e.Å
-3
Anhang 4
Tab. A.4: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Komplexe K2 und peroxo-K2
K2 peroxo-K2
Identification code l1702 l1769
Empirical formula C
38
H
42
IrN
4
P
3
F
6
C
38
H
42
F
0.83
I
0.86
IrN
4
O
2
P
2.14
Formula weight 953.87 970.30
Temperature 120(2) K 120(2) K
Wavelength 0.71073 Å 0.71073 Å
Crystal system Monoclinic Orthorhombic
Space group P2(1)/n Pbca
Unit cell dimensions a = 15.659(2) Å a = 12.126(2) Å
b = 16.405(2) Å b = 21.360(4) Å
c = 16.608(2) Å c = 28.353(5) Å
Volume 3870.0(9) Å
3
7344(2) Å
3
Z 4 8
Density (calculated) 1.637 Mg/m
3
1.755 Mg/m
3
Absorption coefficient 3.636 mm
-1
4.498 mm
-1
F(000) 1896 3810
Crystal size 0.40 x 0.32 x 0.30 mm
3
0.44 x 0.43 x 0.37 mm
3
Theta range for data collection 1.50 to 27.88°. 1.44 to 27.88°.
Index ranges -20<=h<=20, -21<=k<=19, -
21<=l<=21
-15<=h<=15, -28<=k<=27, -
37<=l<=37
Reflections collected 33920 62188
Independent reflections 9221 [R(int) = 0.0829] 8758 [R(int) = 0.0644]
Completeness to theta = 27.88° 99.8 % 100.0 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission 0.4084 and 0.3241 0.2869 and 0.2422
Refinement method Full-matrix least-squares on F
2
Full-matrix least-squares on F
2
Data / restraints / parameters 9221 / 120 / 469 8758 / 0 / 458
Goodness-of-fit on F
2
0.844 1.036
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0372, wR2 = 0.0556 R1 = 0.0283, wR2 = 0.0556
R indices (all data) R1 = 0.0731, wR2 = 0.0612 R1 = 0.0433, wR2 = 0.0589
Largest diff. peak and hole 0.967 and -0.944 e.Å
-3
0.977 and -0.864 e.Å
-3
Anhang 5
Tab. A.5: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Komplexe persulfid-K1
c
und K5
persulfid-K1
c
K5
Identification code a1744 l1750
Empirical formula C
40
H
46
Cl
4
F
6
N
4
P
3
RhS
2
C
42
H
48
I
2
N
6
NiP
2
Formula weight 1098.55 1011.31
Temperature 120(2) K 120(2) K
Wavelength 0.71073 Å 0.71073 Å
Crystal system Monoclinic Monoclinic
Space group P2(1)/c P2(1)/n
Unit cell dimensions a = 18.487(3) Å a = 11.4441(17) Å
b = 14.982(3) Å b = 18.759(3) Å
c = 18.296(3) Å c = 20.579(3) Å
Volume 4506.9(13) Å
3
4393.9(11) Å
3
Z 4 4
Density (calculated) 1.619 Mg/m
3
1.529 Mg/m
3
Absorption coefficient 0.876 mm
-1
1.955 mm
-1
F(000) 2232 2024
Crystal size 0.33 x 0.22 x 0.19 mm
3
0.47 x 0.40 x 0.25 mm
3
Theta range for data collection 1.24 to 27.88°. 1.47 to 27.88°.
Index ranges -24<=h<=23, -19<=k<=19, -
19<=l<=24
-15<=h<=14, -22<=k<=24, -
27<=l<=27
Reflections collected 39010 38528
Independent reflections 10736 [R(int) = 0.0799] 10460 [R(int) = 0.0372]
Completeness to theta = 27.88° 100.0 % 99.9 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission 0.8512 and 0.7608 0.6406 and 0.4601
Refinement method Full-matrix least-squares on F
2
Full-matrix least-squares on F
2
Data / restraints / parameters 10736 / 45 / 538 10460 / 0 / 482
Goodness-of-fit on F
2
0.976 0.978
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0588, wR2 = 0.1461 R1 = 0.0275, wR2 = 0.0601
R indices (all data) R1 = 0.0951, wR2 = 0.1595 R1 = 0.0356, wR2 = 0.0624
Largest diff. peak and hole 0.994 and -0.983 e.Å
-3
0.785 and -0.533 e.Å
-3
Anhang 6
Tab. A.6: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Komplexe K3 und K4
K3 K4
Identification code l2007 l2074
Empirical formula C
20
H
27
IN
4
PRh C
30
H
42
IIrN
5
P
Formula weight 584.24 822.76
Temperature 120(2) K 120(2) K
Wavelength 0.71073 Å 0.71073 Å
Crystal system Monoclinic Triclinic
Space group P2(1)/c P-1
Unit cell dimensions a = 12.9019(9) Å a = 13.8290(5) Å
b = 11.1895(8) Å b = 13.9627(5) Å
c = 15.3268(11) Å c = 17.3089(7) Å
Volume 2134.9(3) Å
3
3047.1(2) Å
3
Z 4 4
Density (calculated) 1.818 Mg/m
3
1.793 Mg/m
3
Absorption coefficient 2.334 mm
-1
5.475 mm
-1
F(000) 1152 1608
Crystal size 0.27 x 0.12 x 0.07 mm
3
0.52 x 0.23 x 0.20 mm
3
Theta range for data collection 2.28 to 27.88°. 1.56 to 27.88°.
Index ranges -16<=h<=16, -14<=k<=14, -
20<=l<=20
-17<=h<=18, -18<=k<=18, -
22<=l<=22
Reflections collected 19441 28717
Independent reflections 5072 [R(int) = 0.0544] 14442 [R(int) = 0.0211]
Completeness to theta = 27.88° 99.8 % 99.3 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission 0.8537 and 0.5715 0.4073 and 0.1630
Refinement method Full-matrix least-squares on F
2
Full-matrix least-squares on F
2
Data / restraints / parameters 5072 / 0 / 244 14442 / 0 / 705
Goodness-of-fit on F
2
0.991 1.038
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0318, wR2 = 0.0574 R1 = 0.0250, wR2 = 0.0617
R indices (all data) R1 = 0.0485, wR2 = 0.0632 R1 = 0.0292, wR2 = 0.0637
Largest diff. peak and hole 0.705 and -0.556 e.Å
-3
1.892 and -1.035 e.Å
-3
9. Publikationen
Teile dieser Arbeit wurden bereits in Konferenzbeiträgen veröffentlicht:
Vorträge
„Sauerstoffaktivität von Gruppe-9-Elementen in Komplexen mit NHC-Phosphan-Liganden“,
6. Koordinationschemie-Treffen 2/2010 (Mainz)
Poster
„NHC-Phosphin-Rhodiumkomplexe und ihre Reaktivität gegenüber Sauerstoff“,
5. Koordinationschemie-Treffen 2/2009 (Erlangen)
„Rhodium complexes with NHC-phosphine hybrid ligands and their reactivities towards
oxygen”,
7. Koordinationschemie-Treffen 2/2011 (Stuttgart)
