Ein hocheffizientes Von-Hamos-Spektrometer für Röntgenemissionsspektroskopie im Labor [original]

dissertation

vorgelegt von

Diplom-Physiker

lars-christian anklamm

aus Berlin

Matr.-Nr.: 30 14 25

Promotionsausschuss:

ein hocheffizientes von-hamos-spektrometer für

röntgenemissionsspektroskopie im labor

technische universität berlin

fakultät i i - mathematik und naturwissenschaften

institut für optik und atomare physik

arbeitsgruppe analytische röntgenphysik

Prof. Dr. Andreas Knorr

Prof. Dr. Birgit Kanngießer

Prof. Dr. Alexei Erko

Dr. Burkhard Beckhoff

Erstgutachterin:

Zweitgutachter:

Optik und Atomare

Institut für

Physik

Drittgutachter:

Vorsitzender:

d 83

Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

genehmigte Dissertation

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 11.07.2014

berlin 2014

Abstract

The aim of this thesis was to develop a laboratory spectrometer based upon a low

power microfocus X-ray tube which facilitates chemical speciation of solid state

samples by means of X-ray emission spectroscopy with acquisition times of less

than one hour. This aim could be achieved.

The key component of the spectrometer is a HAPG optic in the novel von Hamos

full-cylinder geometry which combines the high integral reflectivity of the mosaic

crystals with the high acceptance angle of the detection geometry. Calculations of

the effective solid angle of detection of the optic yielded more than one millistera-

dian between 2.5 keV and 10 keV. In the excitation channel a 100 W microfocus

X-ray tube in combination with a polycapillary lens was used. With this concept

the chemical species or the electronic structure of samples can be investigated by

analyzing the chemically sensitive emission lines of the Kβmultiplets. The data

acquisition time is in the order of 10 min for bulk samples and in the order of hours

for thin samples below 1 µm. During the investigation of vanadium complexes it

could be shown that the analysis of strongly diluted samples is possible using a de-

tector noise suppressing acquisition mode. The examination of titanium compounds

showed that the spectral resolution is sufficient for chemical speciation.

This resolving power was experimentally determined with Cu Kαemission lines.

Due to a complex effect of the mosaic structure of the crystals, the resolving power

depends on the position of the CCD camera. There exist two regions with distinct

correlation between the radius of the circular Bragg reflexes and the respective pho-

ton energy. In both regions there is a position of optimum energy resolution. The

global maximum at the Cu Kαemission lines is E/∆E≈2000.

In the near future this spectrometer shall be used to answer scientific questions

in the fields of geology and catalysis.

III

Kurzfassung

Ziel dieser Arbeit war es, ein Laborspektrometer auf Basis einer Kleinleistungsr¨ont-

genr¨ohre zu entwickeln und in Betrieb zu nehmen, welches die chemische Speziation

von f¨ur R¨ontgenstrahlung unendlich dicken Festk¨orperproben mittels R¨ontgenemis-

sionsspektroskopie mit Messzeiten von weniger als einer Stunde erm¨oglicht. Dieses

Ziel konnte erf¨ullt werden.

Die Schl¨usselkomponente des Spektrometers ist eine HAPG-Optik in der neu-

entwickelten Vollzylinder-von-Hamos-Geometrie, welche die hohe integrale Reflek-

tivit¨at der Mosaik-Kristalle mit dem hohen Akzeptanzwinkel der Detektionsgeo-

metrie kombiniert, sodass man einen berechneten effektiven Raumwinkel der Optik

von ¨uber einem Millisteradian zwischen Energien von 2,5 keV und 10 keV erh¨alt. Im

Anregungskanal wurde eine 100-W-Mikrofokus-R¨ontgenr¨ohre in Kombination mit

einer Polykapillarvolllinse verwendet. Mit diesem Konzept kann die chemische Spe-

zies bzw. die elektronische Struktur von s¨attigungsdicken Proben im Bereich von

10 min respektive von d¨unnen Schichten unter 1 µm im Bereich von Stunden anhand

der chemisch sensitiven Emissionslinien des Kβ-Multipletts untersucht werden. Es

konnte ebenfalls anhand der Messungen von Vanadium-Komplexen gezeigt werden,

dass die Analyse stark verd¨unnter Proben mit der detektorrauschunterdr¨uckenden

Akquisitionsprozedur m¨oglich ist. Bei der Untersuchung verschiedener Titanverbin-

dungen wurde festgestellt, dass das spektrale Aufl¨osungsverm¨ogen hinreichend zur

Bestimmung der entsprechenden chemischen Spezies ist.

Das Aufl¨osungsverm¨ogen wurde experimentell mit Cu-Kα-Emissionslinien be-

stimmt. Aufgrund eines komplexen Effekts der Mosaik-Struktur der Kristalle ist die

spektrale Aufl¨osung abh¨angig von der Position des zweidimensional-ortsaufl¨osen-

den Detektors. Hierbei existieren zwei Positionsbereiche mit eindeutiger Korrelati-

on zwischen den Radien der kreisf¨ormigen Bragg-Reflexe in der Bildebene und den

entsprechenden Energien. In beiden Bereichen existiert ein Optimum der spektralen

Aufl¨osung, wobei das globale Maximum bei den Cu-Kα-Emissionslinien E/∆E≈

2000 entspricht.

In unmittelbarer Zukunft soll dieses Spektrometer zur Beantwortung f¨ur konkre-

te wissenschaftliche Fragestellungen aus der Geologie und Katalyse genutzt werden.

Inhaltsverzeichnis

Symbol- und Abk¨urzungsverzeichnis XI

Abbildungsverzeichnis XV

Tabellenverzeichnis XVII

1 Einleitung 1

2 Theorie 5

2.1 XES – R¨ontgenemissionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2 Diffraktionstheorie f¨ur R¨ontgenstrahlung an Kristallen . . . . . . . . 7

2.2.1 Diffraktionsmodell nach Zachariasen . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2.2 Neu entwickeltes Reflektionsmodell f¨ur Mosaik-Kristalle . . . 11

3 Experimentelles Konzept 21

3.1 Die Vollzylinder-von-Hamos-Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.2 Experimenteller Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.3 HAPG – ”highly annealed pyrolytic graphite“ . . . . . . . . . . . . . 25

3.4 Zusammenfassung ............................ 28

4 Spektrometer-Design 29

4.1 Anforderungen an das Spektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.2 Modellierung der charakteristischen Gr¨oßen . . . . . . . . . . . . . . 30

4.2.1 Energieaufl¨osung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.2.2 Effizienz - effektiver Raumwinkel . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.2.3 Energiebandbreite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.2.4 Energiebereich .......................... 33

4.3 Festlegung der Konstruktionsparameter . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.4 Zusammenfassung ............................ 39

5 Vom Bild zum Spektrum 41

5.1 Auswertung der CCD-Bilder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.1.1 Konzept der Bildauswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.1.2 Bestimmung des Kreismittelpunktes . . . . . . . . . . . . . . 41

VII

Inhaltsverzeichnis

5.1.3 Transformation der Bilder in ein Spektrum . . . . . . . . . . 43

5.2 Energieachsenkalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

6 Charakterisierung des Spektrometers 47

6.1 Bestimmung des Aufl¨osungsverm¨ogens . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

6.2 Bestimmung der Mosaizit¨at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

6.2.1 Methode zur Bestimmung der Mosaizit¨at in der Von-Hamos-

Geometrie............................. 51

6.2.2 Sequentielle Bestimmung des Mosaic Spreads der Vollzylinder-

HAPG-Optik ........................... 53

6.3 Effektiver Raumwinkel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.4 Typische Messzeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

6.4.1 Detektorrauschunterdr¨uckende Akquisitionsprozedur . . . . . 60

6.5 Stabilit¨at der Energiekalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

6.6 Diskussion und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

7 Analytische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion 65

7.1 Konzept der Spektrometerantwortfunktion . . . . . . . . . . . . . . . 65

7.2 Beschreibung der aufl¨osungsbegrenzenden Effekte . . . . . . . . . . . 66

7.2.1 Quellgr¨oßenfehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

7.2.2 Intrinsische Reflektionsverbreiterung . . . . . . . . . . . . . . 66

7.2.3 Fokussierungsfehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

7.3 Spektrometerantwortfunktion f¨ur flache Mosaik-Kristalle . . . . . . . 73

7.4 Erweiterung der Spektrometerantwortfunktion auf die Vollzylinder-

Geometrie................................. 76

7.4.1 Asymmetrie der Komponentenabst¨ande . . . . . . . . . . . . 76

7.4.2 Spektrenverbreiterung induziert durch sagittal verkippte Kris-

tallite ............................... 78

7.4.3 Kombination beider Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

7.5 Entfaltung von Spektren zur Bestimmung der intrinsischen Breite

vonHAPG ................................ 86

7.5.1 Diskussion der Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

7.6 Zusammenfassung ............................ 90

8 Anwendungen 91

8.1 Chemische Speziation von Titanverbindungen . . . . . . . . . . . . . 91

8.1.1 Experiment............................ 91

8.1.2 Diskussion............................. 93

8.2 Untersuchung von Vanadiumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . 95

8.2.1 Experiment............................ 95

8.2.2 Diskussion............................. 96

VIII

Inhaltsverzeichnis

9 Zusammenfassung und Ausblick 103

Literaturverzeichnis XIX

Danksagung XXIII

Symbol- und Abk¨urzungsverzeichnis

(xM,yM) . . . . . . . . . . . . . . . Koordinaten des Mittelpunkts der kreisf¨ormigen Bragg-

Reflexe in der Bildebene

(xPi,yPi) . . . . . . . . . . . . . . . Koordinaten der H¨ochstwertpixel

α[◦] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einfallswinkel eines Photons auf den Kristall

αB[◦] . . . . . . . . . . . . . . . . . Bragg-Winkel eines Photons mit entsprechender Energie

αh[◦] . . . . . . . . . . . . . . . . . . gr¨oßter Einfallswinkel der Photonen auf den Kristall

αl[◦] . . . . . . . . . . . . . . . . . . kleinster Einfallswinkel der Photonen auf den Kristall

∆E[eV] . . . . . . . . . . . . . . . Energieverbreiterung

∆EIRB [eV] . . . . . . . . . . . . spektrale Verbreiterung durch die intrinsische Reflekti-

onsverbreiterung

∆s[mm] . . . . . . . . . . . . . . . r¨aumliche Verbreiterung in der Bildebene

∆sFFE [mm] . . . . . . . . . . . r¨aumliche Verbreiterung durch den ”flat focusing error“

∆sPE [mm] . . . . . . . . . . . . r¨aumliche Verbreiterung durch den Eindringtiefenfehler

∆sSS [mm] . . . . . . . . . . . . r¨aumliche Verbreiterung den durch Quellgr¨oßenfehler

∆ [rad] . . . . . . . . . . . . . . . . Verkippungswinkel eines Kristallits relativ zur Kristallo-

berfl¨ache

∆αintr [arcsec] . . . . . . . . . intrinsische Breite von HAPG

γ[◦] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mosaic Spread FWHM

(I/I0)p[1] . . . . . . . . . . . . . Reflektivit¨at eines Mosaik-Kristalls f¨ur die Reflektionsan-

zahl 2p−1 im neuen Reflektionsmodell

(I/I0)0

p[mm−1] . . . . . . . . tiefenabh¨angige differenzielle Reflektivit¨at eines Mosaik-

Kristalls bei Reflektionsanzahl 2p−1 im neuen Reflekti-

onsmodell

(I/I0)00

p[mm−(2p−1)] . . . Reflektivit¨at pro Tiefe (zu h¨oherer Dimension) bei Re-

flektionsanzahl 2p−1 im neuen Reflektionsmodell

PH(0)/P0(0) [1] . . . . . . . Reflektivit¨at eines Mosaik-Kristalls nach Zachariasen

µ[mm−1] . . . . . . . . . . . . . . linearer Schw¨achungskoeffizient

Ωeff [msr] . . . . . . . . . . . . . . effektiver Raumwinkel

Ωsag [rad] . . . . . . . . . . . . . . sagittaler ¨

Offnungswinkel der HAPG-Optik

σ[mm−1] . . . . . . . . . . . . . . Kristallitreflektivit¨at pro Schichtdicke

D[mm] . . . . . . . . . . . . . . . . Tiefenkoordinate senkrecht zur Kristalloberfl¨ache

d[mm] . . . . . . . . . . . . . . . . Komponentenabstand im symmetrischen Fall bzgl. der

Kristalloberfl¨ache

d1[mm] . . . . . . . . . . . . . . . Abstand zwischen Probe und Kristallmittelpunkt auf der

Symbol- und Abk¨urzungsverzeichnis

Zylinderachse

d2[mm] . . . . . . . . . . . . . . . Abstand zwischen Kristallmittelpunkt und CCD-Kamera

auf der Zylinderachse

dKC [mm] . . . . . . . . . . . . . . Abstand zwischen CCD-Kamera und Kristallmitte auf

der Kristalloberfl¨ache

dPK [mm] . . . . . . . . . . . . . . Abstand zwischen Probe und Kristallmitte auf der Kris-

talloberfl¨ache

DC[mm] . . . . . . . . . . . . . . Dicke des HAPG-Kristalls

E[eV] . . . . . . . . . . . . . . . . . Photonenenergie

E/∆E[1] . . . . . . . . . . . . . Energieaufl¨osung

l[mm] . . . . . . . . . . . . . . . . . Zylinderh¨ohe bzw. L¨ange der HAPG-Optik

lsag [mm] . . . . . . . . . . . . . . Umfang der HAPG-Optik

p[1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Index der Reflektionsanzahl 2p−1

PH/P0[1] . . . . . . . . . . . . . Reflektivit¨at eines perfekten Kristalls

Q[rad ·mm−1] . . . . . . . . integrale Reflektivit¨at einer Kristallitschicht pro Schicht-

dicke

r[mm] . . . . . . . . . . . . . . . . Radius eines kreisf¨ormigen Bragg-Reflexes in der Bilde-

bene

r0[mm] . . . . . . . . . . . . . . . Radius eines kreisf¨ormigen Bragg-Reflexes in der Bilde-

bene von einer Referenzemissionslinie

Rint [rad] . . . . . . . . . . . . . . Integrale Reflektivit¨at

Rsag [mm] . . . . . . . . . . . . . Sagittaler Kr¨ummungsradius der HAPG-Optik

RH[rad] . . . . . . . . . . . . . . . integrale Reflektivit¨at eines perfekten Kristalls

Ssize [mm] . . . . . . . . . . . . . Quellgr¨oße in Dispersionsebene

t[s] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Messzeit

t0[mm] . . . . . . . . . . . . . . . . Dicke eines Kristallits

W(∆,γ) [rad−1] . . . . . . . . Mosaik-Verteilungsfunktion

Abb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abbildung

arb.u. ................. ”arbitrary units“– beliebige Einheiten

bzgl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . bez¨uglich

bzw. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . beziehungsweise

ca. ..................... circa

d. h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . das heißt

Gl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gleichung

HAPG ................. ”highly annealed pyrolytic graphite“

HOPG ................ ”highly oriented pyrolytic graphite“

Max. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Maximum

o. B. d. A. . . . . . . . . . . . . . . ohne Beschr¨ankung der Allgemeinheit

PG .................... ”pyrolytic graphite“

PIXE .................. ”proton induced X-ray emission“

RFA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . R¨ontgenfluoreszenzanalyse

XII

Symbol- und Abk¨urzungsverzeichnis

s. u. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . siehe unten

u. a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . unter anderem

vgl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vergleiche

WDRFA . . . . . . . . . . . . . . . wellenl¨angendispersive R¨ontgenfluoreszenzanalyse

XAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . R¨ontgenabsorptionsspektroskopie

XES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . R¨ontgenemissionsspektroskopie

XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . R¨ontgenphotoelektronenspektroskopie

z. B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . zum Beispiel

XIII

Abbildungsverzeichnis

2.1 Termschema................................ 6

2.2 Mehrfachreflektionen........................... 13

2.3 Tiefenabh¨angige Reflektionswahrscheinlichkeit von HAPG bei Mehr-

fachreflektion ............................... 19

3.1 Vollzylinder-von-Hamos-Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.2 Experimenteller Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.3 Konstruktionszeichnung des Spektrometers . . . . . . . . . . . . . . 25

3.4 Mosaik-Fokussierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.5 berechnete integrale Reflektivit¨at von HAPG-Kristallen und eines

Si(111)Kristalls ............................. 27

4.1 Abbildungsfehler des Mosaik-Kristall-Spektrometers . . . . . . . . . 31

4.2 Bandbreitenprofil............................. 34

4.3 Optimierung der Kristalldicke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.4 Optimierung der Kristalll¨ange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.5 Bandbreite des Spektrometers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.6 Aufl¨osungsbegrenzende Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.7 Berechnete Energieaufl¨osung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.8 Effektiver Raumwinkel Design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.1 Illustration des Bildauswertungskonzeptes . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.2 Beschreibung der Energiekalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

6.1 Experimentelle Bestimmung der Energieaufl¨osung . . . . . . . . . . . 49

6.2 Energieaufl¨osung als Funktion der Detektorposition . . . . . . . . . . 50

6.3 experimenteller Aufbau zur Bestimmung des Mosaic Spreads eines

HAPG-Kristalls.............................. 52

6.4 Bestimmung des Mosaic Spreads . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

6.5 Bestimmung des Mosaic Spreads DC= 20 µm............. 56

6.6 Effektiver Raumwinkel Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . 58

6.7 Eisenspektren zur Messzeitbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

6.8 Probenverschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

Abbildungsverzeichnis

7.1 Quellgr¨oßenfehler............................. 67

7.2 Beugungsmuster bei Bragg-Reflektion an Kristallen . . . . . . . . . . 68

7.3 Intrinsische Reflektionsverbreiterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

7.4 Eindringtiefenfehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

7.5 ”flatfocussingerror“........................... 72

7.6 Tiefenreflektionsprofile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

7.7 Fokussierungsfehlerprofile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

7.8 Berechnete Spektrometerantwortfunktionen . . . . . . . . . . . . . . 75

7.9 ”flat focusing error“ in der Vollzylinder-Geometrie . . . . . . . . . . 77

7.10 Tiefenreflektionsprofile in der Vollzylinder-Geometrie . . . . . . . . . 78

7.11 Fokussierungsfehlerprofile in der Vollzylinder-Geometrie . . . . . . . 79

7.12 schematische Skizze f¨ur die sagittale Verbreiterung in der Vollzylinder-

Geometrie................................. 81

7.13 Sagittale Verbreiterung in der Vollzylinder-Geometrie . . . . . . . . 81

7.14Kreistangenten .............................. 83

7.15 sagittale Spektrenverbreiterung in der Vollzylinder-Geometrie . . . . 85

7.16 Berechnung der Spektrenverbreiterung bei asymmetrischer Kompo-

nentenanordnung............................. 87

7.17 experimentellen Aufbau zur Bestimmung der intrinsischen Breite von

HAPG................................... 87

7.18 Cu-Kα-Spektrum zu Bestimmung der intrinsischen Breite von HAPG 88

8.1 CCD-Bild der Ti-Probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

8.2 Spektren der verschiedenen Titanverbindungen . . . . . . . . . . . . 94

8.3 Quellgr¨oßenfehler bei dicker Probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

8.4 V-Kβ-Spektren von V(O)(OEP) und Na3VO4............. 99

8.5 V-Kβ-Spektren von V(O)(OEP) bei verschiedenen Detektorpositionen102

XVI

Tabellenverzeichnis

2.1 Bespielrechnung zum neuen Modell zur Diffraktion an Mosaik-Kris-

tallen ................................... 18

6.1 Charakterisierung des Mosaic Spreads der HAPG-Optik . . . . . . . 57

7.1 Parameter bei Bestimmung der intrinsischen Breite . . . . . . . . . . 89

8.1 Auswertung der Vanadiumspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

XVII

1 Einleitung

R¨ontgenemissionspektroskopie (XES) ist eine Methode zur Untersuchung der elek-

tronischen Struktur von Festk¨orpern. Anwendungsfelder dieser Methode sind For-

schungsgebiete wie Geologie, Umweltwissenschaften, biomedizinische sowie Materi-

alwissenschaften. In der Analytik kann die Methode zur chemischen Speziation von

Substanzen genutzt werden. An Synchrotronstrahlungsquellen wird die Analyse der

elektronischen Struktur von Proben alternativ zu hochaufl¨osender R¨ontgenemissi-

onsspektroskopie (XES) auch mit R¨ontgenabsorptionsspektroskopie (XAS) bzw.

der oberfl¨achensensitiven Photoelektronenspektroskopie (XPS) durchgef¨uhrt. Dies

erfolgt zum Teil mit kongruentem respektive komplement¨arem Informationsgehalt,

da bei XAS die Dichte der unbesetzten Zust¨ande und bei XES die Dichte der be-

setzten Zust¨ande untersucht wird.

Die Anwendungsgebiete von XES sind mannigfaltig. Die Methode wird bei-

spielsweise in der Geologie zur Bestimmung von Spinzust¨anden von Eisen in Ge-

steinsschichten in der Erdkruste [21] genutzt. ¨

Ahnliche Experimente wurden bei

der Analyse von Supraleitern auf Eisen-Basis durchgef¨uhrt [10]. Zur Untersuchung

von funktionalen Materialien wie Katalysatoren ist XES ebenfalls von Belang [18].

J¨ungste Entwicklungen zeigen das Potential der Methode auch in zeitaufgel¨osten

Experimenten, bei denen dynamische Prozesse bei photoinduzierten Spin-¨

Ubergan-

gen untersucht wurden [32].

Die experimentelle Umsetzung von XES erfolgt mit hochaufl¨osenden wellenl¨an-

gendispersiven Spektrometern (WDS). Instrumente dieser Art wurden bereits in

verschiedenen Geometrien mit perfekten Kristallen als dispersivem Element ge-

baut [4]. Aufgrund der geringen Effizienz dieser Spektrometer werden sie in der

Regel nur an hochintensiven Synchrotronquellen eingesetzt.

Der Transfer von XES ins Labor ist dennoch m¨oglich, da der Prozess zur Anre-

gung der Proben nicht resonant ist und daher polychromatische Quellen, wie R¨ont-

genr¨ohren, geeignet sind. Erste XES-Experimente im Labor wurden bereits ab den

1950er Jahren ver¨offentlicht [24,30,31]. Der Transfer ins Labor ist von Relevanz, da

hiermit die Zug¨anglichkeit der Methode erh¨oht wird. Entwicklungen neuer Laborin-

strumente belegen die steigende Nachfrage nach laborbasierter R¨ontgenemissions-

spektroskopie [17].

1 Einleitung

F¨ur die Umsetzung von chemischer Speziation mit R¨ontgen-Methoden im La-

bor existieren verschiedene Ans¨atze: Mit wellenl¨angendispersiven Spektrometern

(WDS) wurden beispielsweise Intensit¨atsverh¨altnisse von Kβ-, Lα- oder Lβ-Multi-

plett-Komponenten untersucht [7]. Energetische Verschiebungen der Kα- und Kβ1,3-

Emissionslinien [26] von 3d-¨

Ubergangsmetallen wurden ebenfalls analysiert. Mit

energiedispersiven Detektoren wurden Kα/Kβ-Intensit¨atsverh¨altnisse [16] und ener-

getische Verschiebungen von Kα- und Kβ-Emissionslinien gemessen [25]. Aller-

dings besitzen diese Vorgehensweisen eine begrenzte Diskriminierungsf¨ahigkeit f¨ur

verschiedene chemische Spezies. Dies ist vor allem auf die zu geringe spektrale

Aufl¨osung der genutzten Spektrometer bzw. auf die geringe chemische Sensitivit¨at

der untersuchten Emissionslinien zur¨uckzuf¨uhren.

W¨ahrend meiner Diplomarbeit (Hochaufl¨osende R¨ontgenemissionsspektroskopie

mit einem HOPG-Spektrometer, Technische Universit¨at Berlin, 2010) wurde ein

wellenl¨angendispersives Spektrometer in Betrieb genommen, welches die Methode

XES im Labor zug¨anglich machen sollte. Das Konzept f¨ur die gleichzeitig effiziente

und hochaufl¨osende Detektion besteht in der Kombination aus der Von-Hamos-

Geometrie und der Nutzung von ”highly annealed pyrolytic graphite“ (HAPG)

als dispersivem Element [20]. Die HAPG-Optik hat hierbei die Form eines Zylin-

dersegments. HAPG-Kristalle besitzen aufgrund ihrer Mosaik-Struktur die h¨ochste

integrale Reflektivit¨at aller bekannten Kristalle, w¨ahrend die Detektionsgeometrie

den ¨

Offnungswinkel senkrecht zur Diffraktionsebene durch die fokussierende Anord-

nung vergr¨oßert. Mit einer 30-W-Mikrofokus-R¨ontgenr¨ohre und einer Polykapillar-

volllinse im Anregungskanal sowie einer CCD-Kamera als ortsaufl¨osendem Detek-

tor im Detektionskanal konnte gezeigt werden, dass mit dem erreichten spektralen

Aufl¨osungsverm¨ogen von E/∆E= 2000 chemische Speziation der 3d-¨

Ubergangsme-

talle anhand von R¨ontgenemissionsspektren mit den chemisch besonders sensitiven

Emissionslinien, wie z. B. die Kβ0-, Kβ00- oder die Kβ2,5-Linien [23], m¨oglich ist. Die-

ses, im Vergleich zu perfekten Kristallen, reduzierte Aufl¨osungsverm¨ogen resultiert

aus Fokussierungsfehlern, induziert durch die Mosaik-Struktur der Kristalle, und

der im Vergleich zu perfekten Kristallen gr¨oßeren intrinsischen Breite (vgl. Darwin-

Breite). Spektrometer mit perfekten Kristallen k¨onnen E/∆E > 5000 erreichen.

Trotz dieses Konzepts betrugen die Messzeiten einige Stunden f¨ur s¨attigungsdicke

Proben und mehrere zehn Stunden f¨ur verd¨unnte Proben.

Aus diesen Ergebnissen entstand die Idee zur Erweiterung dieses Konzeptes auf

die Vollzylinder-von-Hamos-Geometrie, um die entsprechenden Spektren mit f¨ur die

Routineanalyse praktikablen Messzeiten von weniger als einer Stunde im Labor zu

erm¨oglichen. Es soll also nicht nur ein Zylindersegment (Von-Hamos-Geometrie) als

Substrat der HAPG-Optik verwendet werden, sondern der vom Kristall aufgespann-

te Raumwinkel durch Nutzung einer Vollzylinder-Optik maximiert werden. Zus¨atz-

lich soll die Leistung der R¨ontgenr¨ohre auf 100 W erh¨oht werden, sodass in Kom-

bination mit dem vergr¨oßerten Detektionsraumwinkel die Effizienz im Vergleich zu

dem genannten Spektrometer aus meiner Diplomarbeit nach grober Absch¨atzung

um einen Faktor von 60 verbessert werden soll.

In dieser Arbeit werden nun das Konzept, die experimentelle Umsetzung sowie

die Inbetriebnahme dieses Spektrometers erfolgen. Hierbei sollen insbesondere die

Detektionsgeometrie beschrieben, theoretische Modellierungen f¨ur das Spektrome-

ter gezeigt und erste Charakterisierungsmessungen sowie Anwendungen vorgestellt

werden. Die Herausforderungen bestehen dabei z. B. in der Fertigung der HAPG-

Optik, da bisher noch keine HAPG-beschichtete Optik der angestrebten Gr¨oße

gebaut wurde. Weiterhin wird ein theoretischer Ansatz f¨ur die Beschreibung der

Spektrometerantwortfunktion, u. a. zur Entfaltung von Spektren, gezeigt, wozu die

Entwicklung eines neuen Diffraktionsmodells f¨ur Mosaik-Kristalle notwendig war.

Zus¨atzlich werden neue Methoden zur Charakterisierung von HAPG-Kristallen in

der Von-Hamos-Geometrie gezeigt.

Uberblick

In Kapitel 2 werden die theoretischen Grundlagen der R¨ontgenemissionsspektro-

skopie sowie der Diffraktionstheorie von R¨ontgenstrahlung an Kristallen eingef¨uhrt.

Hierbei wird eine neu entwickelte Modellierung der Diffraktionstheorie f¨ur Mosaik-

Kristalle vorgestellt, welche die Mehrfach-Diffraktion in Mosaik-Kristallen auf die

einzelnen Reflektionsanzahlen aufteilt. Dies erm¨oglicht eine Modellierung der tie-

fenabh¨angigen Reflektionswahrscheinlichkeit in Mosaik-Kristallen, was notwendig

f¨ur die theoretische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion in Kapitel 7

ist.

Kapitel 3 f¨uhrt ein in das experimentelle Konzept des Spektrometers und in die

Grundlagen von HAPG-Kristallen. Hierbei wird vor allem auf das Detektionskon-

zept in der Vollzylinder-von-Hamos-Geometrie eingegangen und die experimentelle

Umsetzung dieser beschrieben.

Die Strategie beim Design des Spektrometers ist ausf¨uhrlich in Kapitel 4 be-

schrieben. Hierbei wird auf die Modellierung der f¨ur das Spektrometer relevanten

Gr¨oßen wie das spektrale Aufl¨osungsverm¨ogen, den effektiven Raumwinkel und die

Bandbreite eingegangen. Anhand aufgezeigter Anforderungen an das Spektrometer

werden alle Konstruktionsparameter bestimmt.

1 Einleitung

Kapitel 5 zeigt die Prozeduren, die zur ¨

Uberf¨uhrung der gemessenen CCD-

Bilder in Spektren entwickelt wurden. Auf diesen Bildern werden die untersuchten

Emissionslinien aufgrund der Vollzylinder-Geometrie als kreisf¨ormige Bragg-Reflexe

abgebildet. Das Konzept zur Kalibrierung der Energieachse wird ebenfalls gezeigt.

Die ersten Experimente zur Charakterisierung des Spektrometers werden in Ab-

schnitt 6 vorgestellt. Dabei wird das spektrale Aufl¨osungsverm¨ogen sowie der

Mosaic Spread der Optik bestimmt, woraus sich der effektive Raumwinkel errech-

nen l¨asst. Weiterhin werden Experimente gezeigt, die die typischen Messzeiten in

Abh¨angigkeit der Massenbelegung des Analyten illustrieren sollen. Hierbei wird eine

neu entwickelte Akquisitionsprozedur vorgestellt, bei der das Detektorrauschen so

unterdr¨uckt wird, dass die Analyse von d¨unnen Proben von unter 100 nm erm¨oglicht

wird. Der Einfluss der kreissymmetrischen Optik auf die Stabilit¨at der Energiekali-

brierung wird ebenfalls charakterisiert.

Die Entwicklung der Spektrometerantwortfunktion f¨ur flache Mosaik-Kristalle

sowie deren Erweiterung auf die Vollzylinder-Geometrie sind im Kapitel 7 auf-

gef¨uhrt. Bereits existierende Konzepte [14] werden hierbei mit der Modellierung

der Diffraktion an Mosaik-Kristallen aus Kapitel 2 kombiniert, sodass die Mosaik-

Struktur der Kristalle vollst¨andig analytisch in der Spektrometerantwortfunktion

erfasst wird. Diese Modellierung kann daf¨ur genutzt werden, aufgenommene Spek-

tren zu entfalten. Ein erstes Beispiel der Spektrenentfaltung zur Extraktion der

intrinsischen Breite von HAPG wird hier ebenfalls pr¨asentiert.

Den Abschluss der Arbeit bildet Kapitel 8, in dem erste Demonstrationsex-

perimente zur chemischen Speziation verschiedener Titanverbindungen vorgestellt

werden. Außerdem illustriert eine Untersuchungsreihe verschiedener Vanadiumkom-

plexe potentielle Anwendungsgebiete des Spektrometers.

2 Theorie

2.1 XES – R¨ontgenemissionsspektroskopie

R¨ontgenemissionsspektroskopie (XES) beruht, wie die R¨ontgenfluoreszenzanalyse

(RFA) zur Elementanalyse von Proben, auf dem physikalischen Prinzip der R¨ont-

genfluoreszenz. Atome in der Probe werden durch die anregende R¨ontgenstrahlung

ionisiert (Photoionisation) und die damit erzeugte Vakanz wird w¨ahrend eines elek-

tronischen ¨

Ubergangs durch ein schw¨acher gebundenes Elektron aufgef¨ullt (siehe

Abb. 2.1). Dieser Relaxationsprozess findet unter Emission eines Photons oder eines

Auger-Elektrons statt. Bei der R¨ontgenemissionsspektroskopie werden die emittier-

ten Photonen detektiert, deren Energie der Differenz der Bindungsenergien der am

Ubergang beteiligten elektronischen Zust¨ande entspricht. Bei XES ist die Energie-

aufl¨osung des zur Detektion verwendeten Spektrometers in der Gr¨oßenordnung von

∆E= 1 eV [4]. Bei der RFA ist sie hingegen aufgrund der Nutzung von energiedis-

persiven Detektoren um zwei Gr¨oßenordnungen schlechter ∆E > 100 eV (WDRFA:

E/∆E < 1000), womit diese Methode auf die Elementanalyse von Proben be-

schr¨ankt ist. Diese hohe Energieaufl¨osung von ∆E= 1 eV ist mit wellenl¨angendi-

spersiven Spektrometern realisierbar.

Mit dieser Methode kann die Struktur der besetzten elektronischen Niveaus der

Probe untersucht werden. Insbesondere k¨onnen ¨

Anderungen der energetischen La-

ge und relativen Intensit¨at von Emissionslinien gemessen werden, mit denen R¨uck-

schl¨usse auf die entsprechende chemische Spezies m¨oglich ist. Es k¨onnen innera-

tomare Effekte wie die Spin-Bahn-Kopplung z. B. durch die Kα-Dupletts sichtbar

gemacht werden. Bei 3d-¨

Ubergangsmetallen ist die Energie und Intensit¨at der Kβ0-

Emissionslinie aufgrund der (3p,3d)-Austauschwechselwirkung vom Gesamtspin der

Valenzorbitale abh¨angig. Die energetische Lage der Kβ1,3-Linie ist charakteristisch

f¨ur die Oxidationszahl des untersuchten Elements. Die K-Emissionslinien mit der

gr¨oßten chemischen Sensitivit¨at sind diejenigen, bei denen Valenzelektronen am

elektronischen ¨

Ubergang beteiligt sind. Diese sind auf der hochenergetischen Seite

der Kβ-Diagramlinien und sind um mehr als zwei Gr¨oßenordnungen weniger inten-

siv als die Kα-Linien. Die Kβ00-Linie resultiert aus einem ¨

Ubergang vom 2s-Orbital

des Liganden zum 1s-Orbital des Metalls und wird daher Crossover-¨

Ubergang ge-

nannt. Die energetische Lage dieser Linie h¨angt stark vom Liganden und der ent-

sprechenden Bindungsl¨ange ab. Zus¨atzlich dazu existiert die Kβ2,5-Linie, welche

2 Theorie

Valenzelektronen

Kontinuum

X-ray

Kα1,2

Kβ1,3,

Kβ0

Kβ2,5, Kβ00

(a) Termschema

Intensity [arb. u.]

5880 5900 5920 6480 6520 6560

Fluorescence Energy [eV]

x 8

x 500

Kβ1,3

Kα1

Kα2

Kβ''

KLβ'''

Kβ2,5

Kβ'

Kβ

Kβ Main Lines Kβ Satellite Lines

(b) MnO-Kβ-Multiplett-Spektrum; Mit freundlicher Erlaubnis

Abbildung 2.1: Schematisch dargestellt in (a) ist der physikalische Prozess der R¨ont-

genfluoreszenz. Das Atom wird durch ein R¨ontgenquant ionisiert und beim anschlie-

ßenden Relaxationsprozess kann ein weiteres R¨ontgenquant emittiert werden. Das

Termschema zeigt die entsprechenden K-Emissionslinien. In (b) ist ein beispielhaftes

Spektrum f¨ur MnO gezeigt.

2.2 Diffraktionstheorie f¨ur R¨ontgenstrahlung an Kristallen

aus einem ¨

Ubergang vom 3d-Metall-2p-Liganden-Hybridorbital ins 1s-Orbital des

Metalls resultiert und daher besonders chemisch sensitiv ist [4,23].

Die experimentelle Realisierung dieser Methode ist prinzipiell mit Laborquellen

m¨oglich, da es sich hierbei um einen nicht-resonanten Anregungsprozess handelt

und daher keine monochromatische Quelle notwendig ist. Erste Labormessungen

mit R¨ontgenr¨ohren wurden bereits ab den 1950er Jahren durchgef¨uhrt [24,30,31].

In Kombination mit hochintensiven Synchrotronstrahlungsquellen konnten neue

hochaufl¨osende wellenl¨angendispersive Spektrometer entwickelt werden, deren ge-

ringe Effizienz durch die hohe Anregungsintensit¨at kompensiert wurde, sodass auch

schwach konzentrierte Proben mit sehr gutem Signal-zu-Rausch-Verh¨altnis unter-

sucht werden konnten [5], [3]. Kombiniert man die hohe Energieaufl¨osung im Detek-

tionskanal mit einer monochromatischen Anregungsquelle, sind resonante Anregun-

gen von unbesetzten Niveaus der Atome m¨oglich. Diese Methode heißt resonante

R¨ontgenemissionsspektroskopie (RXES) bzw. resonante inelastische R¨ontgenstreu-

ung (RIXS) und liefert ein detailliertes Bild der elektronischen Struktur von Pro-

ben [4].

2.2 Diffraktionstheorie f¨ur R¨ontgenstrahlung an

Kristallen

Bei dem in dieser Arbeit vorgestellten wellenl¨angendispersiven Spektrometer wird

die Beugung von R¨ontgenstrahlung an einem Kristall genutzt. Dabei werden, ent-

sprechend der Bragg-Bedingung (siehe Gleichung 2.1), innerhalb einer Reflektions-

ordnung nPhotonen verschiedener Wellenl¨angen λrespektive Energien unter ver-

schiedenen Auftreffwinkeln (Bragg-Winkeln) αBauf dem Kristall mit dem Gittere-

benenabstand dlatt reflektiert. Das physikalische Prinzip dabei ist die konstruktive

Interferenz der elastisch an den Elektronenh¨ullen der Gitteratome gestreuten Wel-

len. Diese Reflektionswinkel k¨onnen in der Bildebene z. B. mit einem ortsaufl¨osen-

den Detektor bestimmt werden und somit ein Spektrum berechnet werden.

2dlatt sin αB=nλ (2.1)

Um Vorhersagen ¨uber die Intensit¨aten der Bragg-Reflexe zu treffen, kann die Theo-

rie zur R¨ontgendiffraktion an Kristallen genutzt werden. Da f¨ur dieses Spektrome-

ter Mosaik-Kristalle (vgl. Kapitel 3.3) benutzt werden, soll im n¨achsten Abschnitt

2.2.1 die Diffraktionstheorie f¨ur Mosaik-Kristalle, sowie die dynamische Diffrakti-

onstheorie f¨ur perfekte Kristalle nach Zachariasen, welche f¨ur die Beschreibung der

Kristallite im Mosaik-Kristall herangezogen wird, nach [33] kurz eingef¨uhrt wer-

den. Hierbei wird die vom Kristall reflektierte Intensit¨at in Abh¨angigkeit der In-

2 Theorie

tensit¨at der einfallenden Strahlung berechnet. In diesem Formalismus wird implizit

die mehrfache Reflektion der Strahlung an verschiedenen Kristalliten beschrieben,

sodass die reflektierte Intensit¨at integral ¨uber alle Reflektionsanzahlen berechnet

wird. Die Reflektionsanzahl gibt hierbei an, wie oft ein Photon im Kristall reflek-

tiert wird, bis es aus dem Kristall austritt.

In dieser Promotion wurde eine Modellierung entwickelt, welche eine Zerlegung

der Diffraktion am Mosaik-Kristall nach der Reflektionsanzahl beinhaltet. Hier-

durch ist es m¨oglich, den Anteil der Reflektivit¨at f¨ur eine Reflektionsanzahl an der

Gesamtreflektivit¨at zu bestimmen. Damit kann man absch¨atzen, welche Reflekti-

onsanzahlen f¨ur sp¨atere Simulationen noch einen signifikanten Anteil beitragen. Wie

man sehen wird, entspricht die reflektierte Intensit¨at integriert ¨uber alle Reflekti-

onsanzahlen den Vorhersagen aus [33]. Des Weiteren kann f¨ur jede Reflektionsan-

zahl eine kristalltiefenabh¨angige Reflektivit¨at bestimmt werden. Das erm¨oglicht es

Fokussierungsfehler in Form von Eindringtiefenfehlern in den Kristall quantitativ

zu beschrieben. Außerdem kann dies genutzt werden, um die Reflektion von R¨ont-

genstrahlung in der Tiefe eines Mosaik-Kristalls f¨ur Ray-Tracing Simulationen zu

modellieren.

Dieses Modell ist auch f¨ur weitere Anwendungen nutzbar. Beispielsweise ist es

m¨oglich komplexere Modellierungen von Mosaik-Kristallen, etwa mit lateral inho-

mogener Mosaic-Spread-Verteilung, zu entwickeln. Dabei kann die Diffraktion auf

Einfachreflektion reduziert werden, was eine ¨ubersichtliche analytische Beschrei-

bung gew¨ahrleistet. Wie man sp¨ater sehen wird, betr¨agt der Anteil von Einfachre-

flektion an der Gesamtreflektion, je nach Kristallparametern, etwa 90%. An dieser

Stelle ist jedoch nur die Berechnung der tiefenabh¨angigen Reflektivit¨at f¨ur Simula-

tionen von Bedeutung.

2.2.1 Diffraktionsmodell nach Zachariasen

Es wird angenommen, dass ein Mosaik-Kristall aus einer Vielzahl von perfekten

Kristalliten der Dicke t0besteht, deren Verkippungswinkel ∆ gegen¨uber der Kris-

talloberfl¨ache der Wahrscheinlichkeitsdichte W(∆,γ) gehorcht. Diese Wahrschein-

lichkeitsdichte entspricht im Falle von HAPG einer Lorentz-Verteilung mit der

Halbwertsbreite γ, welche typischerweise in der Gr¨oßenordnung von γ= 0,1◦ist

[19]. Dies wurde auch in einer Messreihe in Kooperation mit der Physikalisch-

Technischen Bundesanstalt (PTB) und Optigraph festgestellt. Die Abst¨ande zwi-

schen den einzelnen Kristalliten sind groß gegen¨uber der Wellenl¨ange der verwen-

deten R¨ontgenstrahlung, weswegen keine feste Phasenbeziehung zwischen Strahlen,

die an verschieden Kristalliten gestreut werden, existiert. Daher kann ein Mosaik-

Kristall als Ensemble von unabh¨angig streuenden Kristalliten betrachtet werden,

2.2 Diffraktionstheorie f¨ur R¨ontgenstrahlung an Kristallen

bei dem die Diffraktion an den einzelnen perfekten Kristalliten im n¨achsten Ab-

schnitt beschrieben wird.

Diffraktion an perfekten Kristallen

Die Diffraktion von R¨ontgenstrahlung an perfekten Kristallen kann mit der dy-

namischen Diffraktionstheorie beschrieben werden. Ein kurze Rekapitulation der

Theorie nach Zachariasen [33] soll die f¨ur diese Arbeit relevanten Inhalte einf¨uhren.

Zum einen ist die Form des winkelabh¨angigen Reflektionsprofils der Kristalle wich-

tig. Dies ist f¨ur die Modellierung der intrinsischen Reflektionsverbreiterung bei der

Spektrometerantwortfunktion (vgl. Kapitel 7.2.2) von Belang. Zum anderen ist die

Fl¨ache dieses Profils, also die integrale Reflektivit¨at des perfekten Kristalls, f¨ur die

Berechnung der Reflektivit¨at von Mosaik-Kristallen wichtig (vgl. Kapitel 2.2.1). Die

Reflektivit¨at von perfekten Kristallen mit vernachl¨assigbarer Absorption (g¨ultig f¨ur

Kristallite eines Mosaik-Kristalls) ist:

y2+ (1 −y2) coth2Ap1−y2(2.2)

Hierbei ist ylinear abh¨angig vom Einfallswinkel αund Abeschreibt die Breite des

Profils. Diese Gr¨oße ist proportional zur Dicke eines Kristalliten t0und abh¨angig

vom Bohrschen Radius, der Photonenenergie, dem Bragg-Winkel, dem Volumen der

entsprechenden Einheitszelle und dem Strukturfaktor, welcher wiederum von den

Atomformfaktoren, der Struktur der Einheitszelle sowie dem temperaturabh¨angi-

gen Debye-Waller-Faktor abh¨angt. Das Integral des Profils ¨uber die abstrakte Ko-

ordinate ykann als integrale Reflektivit¨at auf die Einfallswinkelskala transformiert

werden, wie es in der Formulierung f¨ur die Diffraktionstheorie f¨ur Mosaik-Kristalle

im n¨achsten Abschnitt ben¨otigt wird.

H=ZPH

dy(2.3)

Rθ

H=F·Ry

H(2.4)

Der Proportionalit¨atsfaktor Fist hierbei eine Funktion des Strukturfaktors, des

Bragg-Winkels, des Volumens der Einheitszelle und der Polarisation der einfallen-

den Strahlung.

Diffraktion von R¨ontgenstrahlung an einem Mosaik-Kristall

Betrachtet man einen R¨ontgenstrahl, der unter dem Winkel αgegen¨uber der Ober-

fl¨ache des Mosaik-Kristalls auf einen Kristallit f¨allt, der um den Winkel ∆ gegen¨uber

2 Theorie

genannter Oberfl¨ache verkippt ist, so ist die Reflektivit¨at dieses Kristalliten gegeben

durch:

(α+ ∆ −αB) (2.5)

Hierbei ist αBder zur Energie der R¨ontgenstrahlung und zur Reflektionsordnung

des Kristalls geh¨orende Bragg-Winkel. Gewichtet man dies mit der Wahrscheinlich-

keit der Existenz eines Kristallits mit dem Verkippungswinkel ∆, ergibt sich:

ZW(∆,γ)·PH

(α+ ∆ −αB) d ∆ ≈W(αB−α,γ)Rθ

H(2.6)

Letztere N¨aherung kann nur dann gemacht werden, wenn die Halbwertsbreite des

Reflektionsprofils eines Kristalliten PH/P0klein gegen¨uber der Halbwertsbreite γ

der Mosaik-Verteilung ist. Dies ist gegeben, da die Breiten in der Gr¨oßenordnung

von 10 arcsec bzw. 0,1◦= 360 arcsec sind [19]. Hierbei ist Rθ

Hdie integrale Reflekti-

vit¨at eines Kristallits. Daraus kann nun die Kristallitreflektivit¨at pro Schichtdicke

σdefiniert werden. Die Reflektivit¨at einer Kristallitschicht der Dicke d Tist damit:

σdT=W(αB−α,γ)·Rθ

dT(2.7)

Zur Berechnung von Rθ

Hin Gleichung 2.7 wird die Diffraktionstheorie f¨ur ideale

Mosaik-Kristalle, d. h. nicht zu dicke Kristallite und nicht zu kleine Mosaic Spreads,

herangezogen. Die G¨ultigkeit dieser Theorie wird in der Masterarbeit von Christo-

pher Schlesiger (Charakterisierung und Modellierung der Struktur und der Refle-

xionseigenschaften von neuartigem HOPG-Material, Technische Universit¨at Ber-

lin, 2013) diskutiert. Da kein Messwert f¨ur die Kristallitdicke t0vorliegt, kann die

G¨ultigkeit nicht abschließend gekl¨art werden. Sie stellt jedoch eine gute N¨aherung

dar, sodass sie f¨ur die Betrachtungen in dieser Arbeit gen¨ugt.

Rθ

H=Qt0

sin αB

, mit (2.8)

Q=

e2FH

mc2V

λ31 + cos2(2αB)

2 sin(2αB)(2.9)

Hierbei ist edie Elementarladung, FHder Strukturfaktor zu den Millerschen In-

dizes H= (h,k,l), mdie Masse eines Elektrons, cdie Lichtgeschwindigkeit, Vdas

Volumen der entsprechenden Einheitszelle und λdie Wellenl¨ange der R¨ontgenstrah-

lung.

Nun kann in Form zweier Ratengleichungen die ¨

Anderung der Intensit¨at der ein-

2.2 Diffraktionstheorie f¨ur R¨ontgenstrahlung an Kristallen

fallenden Strahlung und der gebeugten Strahlung bestimmt werden. Die Intensit¨at

der einfallenden Strahlung P0(T) (vgl. Gl. 2.10) in Abh¨angigkeit der Kristalltiefe T

wird abgeschw¨acht durch Beugung (2) und Absorption (1) und wird erh¨oht durch

Beugung der bereits gebeugten Strahlung (3). F¨ur die Intensit¨at der gebeugten

Strahlung PH(T) gilt Analoges. Hierbei ist µ0der lineare Absorptionskoeffizient

von Graphit.

dP0=−µ0P0

sin α

| {z }

(1)

−σP0dT

| {z }

(2)

+σPHdT

| {z }

(3)

(2.10)

dPH=µ0PH

sin α+σPHdT−σP0dT(2.11)

Man beachte, dass der erste Term in Gl. 2.11 f¨ur negative d T, d. h. f¨ur den Weg

der reflektierten Strahlung in Richtung Kristalloberfl¨ache eine Schw¨achung von PH

induziert. Die anderen beiden Terme sind analog zu interpretieren. Das Differential-

gleichungssystem kann nun mit den folgenden Randbedingungen gel¨ost werden. Die

Intensit¨at des einfallenden Strahls an der Kristalloberfl¨ache hat einen konstanten

Wert (vgl. Gl. 2.12) und die Intensit¨at des reflektierten Strahls verschwindet an der

Unterseite des Kristalls (vgl. Gl. 2.13).

P0(T= 0) = P0(2.12)

PH(T=DC) = 0 (2.13)

PH(0)

P0(0) =σ+µ0

τin −U

σ−

Uhσ+µ0

τin −Uiexp (−UDC)

σhσ+µ0

τin sinh(UDC) + Ucosh(UDC)i(2.14)

U=sσ+µ0

τin 2

−σ2(2.15)

Hierbei ist DCdie Dicke des Kristalls und τin = sin α. Gleichung 2.14 gibt die

Reflektivit¨at eines Mosaik-Kristalls der Dicke DCmit dem Mosaic Spread γin

Abh¨angigkeit des Einfallswinkels αan.

2.2.2 Neu entwickeltes Reflektionsmodell f¨ur Mosaik-Kristalle

In diesem Kapitel soll die theoretische Beschreibung des neu entwickelten Modells

zur Beschreibung der Diffraktion an einem Mosaik-Kristall eingef¨uhrt werden. Ana-

log zur Diffraktionstheorie nach Zachariasen werden einzelne Kristallite mit der

dynamischen Diffraktionstheorie f¨ur perfekte Kristalle beschrieben. Die Reflektion

am Mosaik-Kristall wird hingegen nicht integral f¨ur alle, sondern auf die einzelnen

Reflektionsanzahlen aufgeteilt, berechnet. Dies erm¨oglicht es den relativen Anteil

2 Theorie

f¨ur verschiedene Reflektionsanzahlen an der Gesamtreflektivit¨at des Kristalls ¨uber

alle Reflektionsanzahlen zu bestimmen. Des Weiteren wird diese Modellierung dazu

genutzt, f¨ur jede Reflektionsanzahl die tiefenabh¨angige differenzielle Reflektivit¨at

der Mosaik-Kristalle zu bestimmen. Diese Gr¨oße beschreibt die Reflektivit¨at pro

Tiefenelement eines Mosaik-Kristalls und ist tiefenabh¨angig, da die Schw¨achung

des auf den Kristall einfallenden Strahls durch Absorption und Diffraktion ber¨uck-

sichtigt wird. Dies ist f¨ur eine korrekte Modellierung der Eindringtiefeneffekte not-

wendig und erm¨oglicht eine Implementation der Mehrfachreflektion in Ray-Tracing-

Algorithmen und die Modellierung einer Spektrometerantwortfunktion f¨ur Mosaik-

Kristalle.

Dieser theoretische Ansatz wurde erstmals in der Masterarbeit von Christopher

Schlesiger (Charakterisierung und Modellierung der Struktur und der Reflexionsei-

genschaften von neuartigem HOPG-Material, Technische Universit¨at Berlin, 2013)

niedergeschrieben und soll an dieser Stelle erstmals ver¨offentlicht werden. Die Mo-

dellierung der tiefenabh¨angigen differenziellen Reflektivit¨at stellt eine gemeinsame

Weiterentwicklung dar.

Theoretische Beschreibung des Reflektionsmodells

Bei der Zerlegung der Gesamtreflektivit¨at von Mosaik-Kristallen f¨ur verschiede-

ne Reflektionsanzahlen werden gerade Reflektionsanzahlen ausgeschlossen, da die-

se entweder eine Reflektion zur R¨uckseite des Mosaik-Kristalls bewirken oder die

Kristallite stark gegen¨uber der Kristalloberfl¨ache verkippt sein m¨ussten, sodass die

Reflektion sehr unwahrscheinlich und damit vernachl¨assigbar ist.

Nun soll f¨ur ungerade Reflektionsanzahlen das Verh¨altnis aus der reflektierten

Intensit¨at und auf den Kristall einfallenden Intensit¨at (I/I0)pbestimmt werden. Der

Parameter pindiziert die Reflektionsanzahl 2p−1. F¨ur p= 1 wird die Intensit¨at

der einfallenden Strahlung auf dem Pfad zum reflektierenden Kristalliten (vgl. Gl.

2.16 (1)) in der Tiefe x1und auf dem R¨uckweg zur Kristalloberfl¨ache (vgl. Gl.

2.16 (2)) aufgrund von Absorption und Diffraktion abgeschw¨acht. Weiterhin ist die

Reflektivit¨at des Kristalls proportional zur Reflektivit¨at pro Schichtdicke σ(vgl.

Gl. 2.16 (3)). Es ergibt sich also als tiefenabh¨angige differenzielle Reflektivit¨at des

2.2 Diffraktionstheorie f¨ur R¨ontgenstrahlung an Kristallen

I0I

(a) Einfachreflektion: p= 1

I0I

(b) Mehrfachreflektion: p= 2

I0I

xeff,p

(d) Definition von xeff,p, hier: p= 3

Abbildung 2.2: Dargestellt ist die Definition der Kristallitkoordinaten f¨ur Mehrfach-

reflektion im Mosaik-Kristall. Koordinaten ximit ungeradem Index werden relativ

zur Kristalloberfl¨ache angegeben und die mit geradem Index relativ zur Kristallun-

terseite. In (d) ist die Definition der effektiven Tiefenkoordinate bei Mehrfachreflek-

tion gezeigt.

Kristalls:

I

I00

(α,x1) = e−µ0

τin +σ·x1

| {z }

(1) ·e−µ0

τdiff +σ·x1

| {z }

(2) ·σ

|{z}

(3)

(2.16)

=σ·eh−µ01

τin +1

τdiff +2σi·x1(2.17)

=σ·e−µeff(α)·x1(2.18)

Mit:

µeff(α) = µ01

τin

τdiff + 2σ(2.19)

τdiff = sin αdiff (2.20)

αdiff = 2αB−α(2.21)

Integriert man die Gr¨oße (I/I0)0

1(α,x1) ¨uber die gesamte Kristalldicke x1∈[0,DC],

so erh¨alt man die Reflektivit¨at des Kristalls bei Einfachreflektion (I/I0)1(α). Auf-

grund der Intensit¨atsverluste beim Passieren des Kristalls und der Kristallitreflek-

2 Theorie

tivit¨at ist dieser Wert kleiner als eins.

I

I01

(α) =

σ·e−µeff(α)·x1dx1(2.22)

=σ

µeff(α)·1−e−µeff(α)·DC(2.23)

Diese Gr¨oße soll nun f¨ur weitere p∈Nberechnet werden. Hierzu werden die Tiefen-

koordinaten der reflektierenden Kristalliten xi, mit i∈(N∩[1,2p−1]) abwechselnd

auf die Kristalloberfl¨ache und auf die Kristallr¨uckseite bezogen (siehe Abb. 2.2 (b)

und (c)). Daraus ergibt sich rekursiv:

xi∈[DC−xi−1,DC], mit x0=DC(2.24)

F¨ur den Fall der Mehrfachreflektion im Kristall (p > 1) wird angenommen, dass

die Verkippung der Kristallite senkrecht zur Dispersionsebene keinen Einfluss auf

den Einfallswinkel auf die Kristallite in der Dispersionsebene hat. In dem Modell

nach Zachariasen wird dies ebenfalls angenommen. Berechnungen haben ergeben,

dass der entsprechende Effekt um Gr¨oßenordnungen kleiner als der Mosaic Spread

γund damit vernachl¨assigbar ist. Daraus folgt der Einfallswinkel αiauf einen re-

flektierenden Kristallit xi:

αi=α, f¨ur iungerade

αdiff , f¨ur igerade (2.25)

F¨ur eine um Null symmetrische Kristallitwinkelverteilung W(∆,γ) gilt W(αB−

α,γ) = W(αB−αdiff,γ), damit ist die Reflektivit¨at pro Schichtdicke σbei jeder

Reflektion gleich, sodass f¨ur die Reflektionsanzahl 2p−1 der Faktor σin die Reflek-

tivit¨at des Kristalls pro Tiefenelement (I/I0)00

p(α,{x1,x2, . . . ,x2p−1}) mit der Potenz

2p−1 eingeht. Damit hat diese Gr¨oße die Dimension [L¨ange]−(2p−1). Sie wird sp¨ater

in Gleichung 2.30 ¨uber 2p−1 Kristallitkoordinaten integriert, wodurch man die Re-

flektivit¨at (I/I0)p(α) erh¨alt.

Zus¨atzlich kann die Abschw¨achung des Strahls im Kristall durch einen sepa-

raten Term beschrieben werden. Hierzu wird der Parameter xeff,p eingef¨uhrt, der

die Gesamtpfadl¨ange durch den Kristall bei Mehrfachreflektion repr¨asentiert. Diese

effektive Eindringtiefe xeff,p wird so gew¨ahlt, dass die Gesamtpfadl¨ange bei Mehr-

fachreflektion gleich der bei Einfachreflektion an einem virtuellen Kristallit mit der

Tiefenkoordinate xeff,p ist, welche gr¨oßer als die eigentliche Kristalldicke DCsein

2.2 Diffraktionstheorie f¨ur R¨ontgenstrahlung an Kristallen

kann (siehe Abb. 2.2 (d)).

xeff,p =−(p−1) ·DC+

2p−1

i=1

xi(2.26)

⇒xeff,p ∈[0,p ·DC] (2.27)

Es ergibt sich:

I

I000

(α,{x1,x2, . . . ,x2p−1}) = σ2p−1·e−µeff(α)·xeff,p (2.28)

=σ2p−1·eµeff(α)·(p−1)·DC

2p−1

i=1

e−µeff(α)·xi(2.29)

Die Reflektivit¨at eines Kristalls f¨ur die Reflektionsanzahl 2p−1 ist dann:

I

I0p

(α) =

dx1

DC−x1

dx2. . .

DC−x2p−2

dx2p−1I

I000

(α,{x1,x2, . . . ,x2p−1})

(2.30)

Dieses Integral ist analytisch l¨osbar und soll hier f¨ur p= 2 und p= 3 dargestellt

werden:

I

I02

(α)=2σ3·sinh(O(α)) −O(α)

µeff(α)3·e−O(α)(2.31)

I

I03

(α) = σ5·1

α5·e−3O(α)

×h−1+2e3O(α)−2eO(α)(1 + 2O(α)) + e2O(α)(1 −2O(α)(1 + O(α)))i

(2.32)

O(α) = µeff(α)·DC(2.33)

Eine numerische Berechnung als Vergleich mit dem Diffraktionsmodell nach Zacha-

riasen hat gezeigt, dass mindestens f¨ur Kristalle mit DC≤100 µm und γ≥0,1◦die

entsprechende Reflektivit¨at der Summe der Reflektivit¨aten ¨uber alle pdes neuen

Modells entspricht. Diese Berechnungen wurden numerisch bis p= 20 durchgef¨uhrt.

F¨ur Kristalle außerhalb des genannten Parameterbereichs m¨usste man noch h¨ohere

2 Theorie

Reflektionsanzahlen in den numerischen Vergleich miteinbeziehen.

PH(0)

P0(0) (α) = ∞

p=1 I

I0p

(α) (2.34)

Der relative Anteil f¨ur hohe Reflektionsanzahlen an der Gesamtreflektivit¨at Tp(α)

nimmt mit kleinen Kristalldicken DCund großen Mosaic Spreads γab.

Tp(α) = I

I0p

(α)PH(0)

P0(0) (α) (2.35)

Bestimmung der tiefenabh¨angigen differenziellen Reflektivit¨at

F¨ur Simulationen (z. B. Ray-Tracing-Simulationen und Spektrometerantwortfunk-

tion) ist die Berechnung der tiefenabh¨angigen differenziellen Reflektivit¨at f¨ur die

Modellierung von Eindringtiefeneffekten in Mosaik-Kristallen notwendig. Diese Gr¨os-

se beschreibt die Reflektivit¨at pro Tiefenelement eines Mosaik-Kristalls und ist tie-

fenabh¨angig, da die Schw¨achung des auf den Kristall einfallenden Strahls durch

Absorption und Diffraktion ber¨ucksichtigt wird. Dazu ist eine Funktion pro Index

pgesucht, die die tiefenabh¨angige differenzielle Reflektivit¨at in Abh¨angigkeit der

effektiven Tiefenkoordinate xeff,p beschreibt. Eine entsprechende Integration ¨uber

ein Tiefenintervall ergibt dann die jeweilige Reflektivit¨at in diesem Tiefenintervall.

F¨ur p= 1 ist dies direkt durch Gleichung 2.18 gegeben. F¨ur p > 1 wird fol-

gendes Verfahren gew¨ahlt: Die (2p−1)-fache Integration in Gleichung 2.30 soll so

transformiert werden, dass eine einfache Integration ¨uber xeff,p verbleibt. Der dar-

aus resultierende Integrand ist dann die tiefenabh¨angige differenzielle Reflektivit¨at

als Funktion der effektiven Eindringtiefe xeff,p. Hierzu wird der Gewichtungsfak-

tor GDC

p(xeff,p) eingef¨uhrt. Er wird numerisch berechnet und ist ein Maß f¨ur die

H¨aufigkeit der Pfadkombinationen, die zu einem xeff,p f¨uhren, abh¨angig von den

Kristallitkoordinaten xiund besitzt die Dimension [L¨ange]2p−2. In Gleichung 2.30

wird die Kombination der Pfade durch die rekursiv definierten Integrationsgrenzen

f¨ur die Kristallitkoordinaten gew¨ahrleistet. Es ergibt sich die zu Gleichung 2.30

2.2 Diffraktionstheorie f¨ur R¨ontgenstrahlung an Kristallen

¨aquivalente Darstellung:

I

I0p

(α,xeff,p,DC) =

p·DC

dxeff,pGDC

p(xeff,p)·I

I000

(α,xeff,p) (2.36)

p·DC

dxeff,pGDC

p(xeff,p)·σ2p−1·e−µeff(α)·xeff,p (2.37)

p·DC

dxeff,p I

I00

(α,xeff,p,DC) (2.38)

Die obere Integrationsgrenze p·DCergibt sich aus dem Maximum von xeff,p aus

Gl. 2.27 mit xi=DC. Hierbei ist nun (I/I0)0

pdie gesuchte Reflektivit¨at pro Tiefe

eines Mosaik-Kristalls f¨ur die Reflektionsanzahl 2p−1.

I

I00

(α,xeff,p,DC) = GDC

p(xeff,p)·σ2p−1·e−µeff(α)·xeff,p (2.39)

Zu beachten ist, dass der Gewichtungsfaktor GDC

p(xeff,p) numerisch nur f¨ur verschie-

dene Kristalldicken DCbestimmt werden muss. Er ist insbesondere unabh¨angig vom

Mosaic Spread des Kristalls, der Photonenenergie und der Reflektionsordnung, wo-

durch entsprechende Berechnungen effizient durchzuf¨uhren sind.

Beispielhaft soll nun die tiefenabh¨angige differenzielle Reflektivit¨at f¨ur Kristal-

le mit DC= 50 µm,100 µm, γ= 0,1◦f¨ur p∈ {1,2,3},E= 8 keV und α=αB

bestimmt werden. Die entsprechenden Gewichtungsfaktoren sind in Abb. 2.3 (a)

und die tiefenabh¨angige differenzielle Reflektivit¨at, aufgeteilt auf die verschiedenen

Reflektionsanzahlen, in Abb. 2.3 (b), (c) illustriert. Diesen Abbildungen ist zu ent-

nehmen, dass bei Einfachreflektion (I/I0)0

1mit der Eindringtiefe exponentiell abf¨allt

(entsprechend Gl. 2.18). Bei den dargestellten Profilen f¨ur Mehrfachdiffraktion ist

festzustellen, dass die Maxima von (I/I0)0

2und (I/I0)0

3in der Tiefe des Kristalls

liegen und damit eine signifikante Erh¨ohung des Summenprofils f¨ur effektive Ein-

dringtiefen ab ca. 25 µm induziert wird. Dieses Verhalten resultiert aus der Form der

Gewichtungsfunktionen GDC

2/3(xeff,2/3). Diese n¨aherungsweise symmetrischen Profile

besitzen Maxima bei xeff,2,max =DCund xeff,3,max ≈1,37 ·DC.

Die Reflektivit¨at (I/I0)psowie der Anteil an der Gesamtreflektivit¨at Tpdes Kris-

talls ist in Tabelle 2.1 aufgef¨uhrt. Dabei ist zu sehen, dass f¨ur DC= 50 µm die ers-

ten drei Reflektionsanzahlen 99,9% der Gesamtreflektivit¨at ausmachen. Mit diesem

2 Theorie

Modell ist es somit m¨oglich, f¨ur die jeweilige Parameterkonfiguration des Kristalls

abzusch¨atzen bis zu welchem pnoch ein signifikanter Beitrag zur Gesamtreflektivi-

t¨at vorliegt. Dies kann dann f¨ur Ray-Tracing-Simulationen sowie f¨ur die in Kapitel

7 vorgestellte Spektrometerantwortfunktion genutzt werden.

DC50 µm 100 µm

(I/I0)137,9% 41,2%

(I/I0)24,1% 6,6%

(I/I0)30,7% 1,9%

T188,8% 81,3%

T29,5% 13,1%

T31,6% 3,8%

p=1 Tp99,9% 98,2%

Tabelle 2.1: Aufgef¨uhrt sind die Peakreflektivit¨aten (I/I0)p(αB), sowie die Anteile

Tpan der Gesamtreflektivit¨at der verschiedenen Reflektionsanzahlen f¨ur die berech-

neten Konfigurationen. Die Summe der erw¨ahnten Anteile ist ebenfalls aufgef¨uhrt.

2.2 Diffraktionstheorie f¨ur R¨ontgenstrahlung an Kristallen

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 0,22 0,24 0,26 0,28 0,3

6·10−3

xeff,p / mm

GDC

2(xeff,2) / mm2

p= 2, DC= 50 µm

p= 2, DC= 100 µm

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 0,22 0,24 0,26 0,28 0,30

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

·10−5

GDC

3(xeff,3) / mm4

p= 3, DC= 50 µm

p= 3, DC= 100 µm

(a) Gewichtungsfunktion GDC

pf¨ur verschiedene Dicken und Reflektionsanzahlen

0 0,05 0,1 0,15

xeff,p / mm

(I/I0)0

p(α,xeff,p,DC) / mm−1

p= 1, DC= 100 µm

p= 2, DC= 100 µm

p= 3, DC= 100 µm

Summe ¨uber p= 1,2,3

(b) tiefenabh¨angige differenzielle Reflektivit¨at

mit DC= 100 µm

0 0,05 0,1 0,15

xeff,p / mm

(I/I0)0

p(α,xeff,p,DC) / mm−1

p= 1, DC= 50 µm

p= 2, DC= 50 µm

p= 3, DC= 50 µm

Summe ¨uber p= 1,2,3

mit DC= 50 µm

Abbildung 2.3: Dargestellt in (a) ist die Gewichtungsfunktion GDC

pf¨ur DC=

50 µm,100 µm und p= 2,3. In (b) und (c) ist die tiefenabh¨angige differenzielle

Reflektivit¨at (I/I0)0

paufgeteilt auf die Reflektionsanzahlen 1,3,5 (p= 1,2,3) f¨ur

DC= 100 µm und DC= 50 µm aufgezeigt. Die Summe der drei Profile ist ebenfalls

dargestellt.

3 Experimentelles Konzept

3.1 Die Vollzylinder-von-Hamos-Geometrie

Die konventionelle Von-Hamos-Geometrie [12] wird f¨ur wellenl¨angendispersive Spek-

troskopie eingesetzt [13]. Hierbei werden die Quelle, sowie ein eindimensional-orts-

aufl¨osender Detektor auf der Achse eines zylindrisch sagittal gekr¨ummten wel-

lenl¨angendispersiven Elements positioniert, sodass die Dispersion entlang der Zy-

linderachse verl¨auft (siehe Abb. 3.1). Die Abst¨ande zwischen den Komponenten d1

und d2werden entsprechend der sagittalen Fokussierungsbedingung aus Gleichung

3.1 in Abh¨angigkeit des Bragg-Winkels αund des sagittalen Kr¨ummungsradius Rsag

angeordnet.

d1=d2=Rsag

tan α(3.1)

Die Von-Hamos-Geometrie hat gegen¨uber Geometrien mit flachen dispersiven

Elementen den Vorteil, dass, bei divergenter Quelle, die reflektierte Strahlung auf

den Detektor fokussiert und somit der Detektionsraumwinkel, bei endlicher Detek-

torgr¨oße, vergr¨oßert wird. Eine weitere Eigenschaft der gezeigten Anordnung ist die

Breitbandreflektion. Die von der Quelle divergent emittierte Strahlung trifft unter

verschiedenen Einfallswinkeln, in Abh¨angigkeit der Zylinderh¨ohe l, auf das disper-

sive Element, sodass entsprechend der Bragg-Bedingung Photonen verschiedener

Energien gleichzeitig, d. h. bei fester Komponentenanordnung, dispersiv auf die De-

tektorebene reflektiert werden.

Um den Effekt der Vergr¨oßerung des Detektionsraumwinkels zu maximieren,

wird f¨ur das vorgestellte Spektrometer eine neuartige Vollzylinder-von-Hamos-Geo-

metrie genutzt. Der Unterschied zur konventionellen Geometrie liegt darin, dass

als Optik ein kompletter Zylinder anstelle eines Zylindersegments verwendet wird

und dass ein zweidimensional-ortsaufl¨osender Detektor senkrecht zur Zylinderachse

positioniert wird (siehe Abb. 3.1). In diesem Detektionsschema werden Photonen

gleicher Energie auf einem Kreis auf den Detektor abgebildet, sodass eine radiale

Dispersion vorliegt.

Wie in der konventionellen Von-Hamos-Geometrie bestimmt auch hier der Ab-

stand zwischen der Quelle und der Optik d1den Haupteinfallswinkel αund somit

3 Experimentelles Konzept

Detektor

Quelle

Optik

Rsag

d1d2

Pos. A Pos. B

sagittal

meridional

dr>0dE

dr<0

d1d2

Pos. C

Detektor

Abbildung 3.1: Schematische Darstellungen der konventionellen (oben) und der neu-

artigen Vollzylinder-von-Hamos-Geometrie (unten).

3.2 Experimenteller Aufbau

den reflektierten Energiebereich. Der Abstand zwischen der Optik und dem De-

tektor d2bestimmt die Korrelation zwischen dem Radius der kreisf¨ormigen Bragg-

Reflexe in der Bildebene und der Energie. Positioniert man den Detektor vor die

nominelle Fokusposition der kleinsten reflektierten Energie (vgl. Abb. 3.1 Pos. A),

nimmt die Photonenenergie mit wachsendem Radius zu (d E/ dr > 0). Steht der

Detektor hinter der nominellen Fokusposition der gr¨oßten reflektierten Energie,

nimmt die Energie mit wachsendem Radius ab (d E/ dr < 0, vgl. Abb. 3.1 Pos. B).

Zwischen den beiden Fokuspositionen der kleinsten und gr¨oßten reflektierten Ener-

gie existiert keine eindeutige Korrelation zwischen dem Radius der kreisf¨ormigen

Bragg-Reflexe und der Energie.

Prinzipiell k¨onnen Detektorpositionen in letzterem Bereich genutzt werden, um

die vom Detektor abgedeckte Energiebandbreite zu erh¨ohen, da diese sonst aufgrund

der kreisf¨ormigen Abbildung durch die halbe Kantenl¨ange des Detektors limitiert

ist. Man m¨usste dann entsprechend zwei Energieachsen mit entgegengesetzter Di-

spersionsrichtung definieren, die im Mittelpunkt der konzentrischen Kreise auf dem

Kamerabild stetig ineinander ¨ubergehen. Eine Zuordnung der Emissionslinien zur

jeweiligen Energieachse kann bei geeigneter Variation der Detektorposition erfolgen.

3.2 Experimenteller Aufbau

Das Spektrometer besteht aus drei Hauptkomponenten: Die R¨ontgenquelle, die

HAPG-Optik und der zweidimensional-ortsaufl¨osende Detektor. Als Quelle wird

eine wassergek¨uhlte Mikrofokus-R¨ontgenr¨ohre mit Wolfram-Anode, einer Quell-

fleckgr¨oße von 50 µm und einer Leistung von 100 W verwendet. Die von der R¨ont-

genr¨ohre emittierte divergente Strahlung wird mittels einer Polykapillarlinse mit

einer Spotgr¨oße von 30 µm zwischen 7,5 keV und 10 keV bei einem Gain von et-

wa 5000 auf die Probe konzentriert. Die emittierte Fluoreszenzstrahlung der Pro-

be passiert einen Luftweg von etwa 1 cm bis zu einer Vakuumkammer, in der die

HAPG-Optik und der ortsaufl¨osende Detektor eingebaut sind. Die HAPG-Optik

besteht aus einem zylindrischen Aluminiumsubstrat mit einem nominellen Innen-

radius Rsag = 150 mm, einer Dicke von 15 mm, einer Zylinderh¨ohe von 40 mm und

ist mit einer HAPG-Folie mit einer nominellen Dicke von 40 µm und einer Breite von

30 mm adh¨asiv beschichtet. Als ortsaufl¨osender Detektor wird eine direkt detektie-

rende Deep-Depletion-CCD-Kamera des Typs Princeton Instruments PI-MTE mit

einer Fl¨ache von 1300×1340 Pixeln und einer Pixelgr¨oße von 20 µm genutzt. Die Ka-

mera kann mit wassergek¨uhlten Peltier-Elementen auf eine Temperatur von −50◦C

gek¨uhlt werden, was das Dunkelrauschen des Detektors reduziert. Die HAPG-Optik

und die CCD-Kamera sind in die Vakuumkammer eingebaut, um die Abschw¨achung

der R¨ontgenstrahlung auf den Pfaden an Luft zu reduzieren und um die gek¨uhlte

3 Experimentelles Konzept

CCD-Kamera

Rsag

Probe

R¨ontgenr¨ohre & Polykapillarvolllinse

HAPG-Vollzylinder-Optik

Vakuumkammer

Abbildung 3.2: Dargestellt ist der experimentelle Aufbau des Spektrometers, bei dem

die HAPG-Optik und der Detektor in der Vakuumkammer verbaut sind. Der Winkel

zwischen der Probe und dem Anregungsstrahl bzw. der Probe und der Zylinderachse

der HAPG-Optik betr¨agt 45◦. Die kleinen Pfeile kennzeichnen die m¨oglichen Bewe-

gungsrichtungen der einzelnen Komponenten.

CCD-Kamera vor Kontamination bzw. Vereisung zu sch¨utzen. Als Vakuumfenster

ist ein Berylliumscheibe mit einem freien Innendurchmesser von 35 mm und einer

Dicke von 250 µm verbaut.

In Abb. 3.2 ist der Aufbau des Spektrometers dargestellt. Die beiden Hauptma-

nipulatoren sind zwei Linearachsen, die die HAPG-Optik und die CCD-Kamera un-

abh¨angig voneinander, kollinear zur nominellen Zylinderachse bewegen und damit

den zu messenden Energiebereich selektieren. Des Weiteren sind neun Manipulato-

ren installiert, welche Fertigungstoleranzen kompensieren und somit f¨ur die Justage

des Spektrometers notwendig sind. Der gesamte Anregungskanal (R¨ontgenr¨ohre und

Polykapillarlinse) kann in zwei Richtungen senkrecht zur Zylinderachse translatiert

werden, um den Fokuspunkt der Polykapillarlinse auf die Zylinderachse justieren zu

k¨onnen. Der Probentisch kann in alle drei Raumrichtungen linear bewegt werden,

um den zu messenden Probenpunkt in den Fokus der Polykapillarlinse zu positio-

nieren. Mit diesem Spektrometer ist also Mikroanalyse m¨oglich. Die HAPG-Optik

kann um beide Achsen senkrecht zur nominellen Zylinderachse rotiert werden, um

die tats¨achliche Zylinderachse kollinear zu dieser auszurichten. Dies wird anhand

der Homogenit¨at der Intensit¨atsverteilung der Bragg-Reflexe in der Bildebene ¨uber-

pr¨uft. Schließlich existieren noch zwei Lineartische, die die CCD-Kamera senkrecht

zur Zylinderachse bewegen k¨onnen, um Fertigungstoleranzen der Hauptachsen so

zu kompensieren, dass die konzentrischen Kreise zentral auf die CCD-Kamera ab-

3.3 HAPG – ”highly annealed pyrolytic graphite“

Turbomolekularpumpe

CCD-Kamera

Optik-Manipulator

Linearachsen zur Bewegung

der Hauptkomponenten

Kamera zur Probenpositionierung

R¨ontgenr¨ohre und Polykapillarlinse

Probentisch und -manipulator

Justageeinheit des Anregungskanals

Berylliumfenster

HAPG Optik

Vakuumdurchf¨uhrungen

Abbildung 3.3: Konstruktionszeichnung des Spektrometers

gebildet werden.

In der Konstruktionszeichnung (Abb. 3.3) ist die Realisierung des Aufbaus dar-

gestellt. Der minimal einstellbare Abstand zwischen Probenfleck und der Optik

entlang der Zylinderachse betr¨agt ca. 135 mm und der maximale Abstand zwi-

schen Probenfleck und CCD-Kamera etwa 1200 mm, daraus ergibt sich mit Rsag =

150 mm ein einstellbarer Energiebereich von ca. 2,5 keV bis 15 keV in (002)-Reflek-

tion von HAPG. In (004)-Reflektion erreicht man 5 keV bis 30 keV.

3.3 HAPG – ”highly annealed pyrolytic graphite“

Als wellenl¨angendispersives Element f¨ur dieses Spektrometer wird eine HAPG-

Folie verwendet. Ein Grund f¨ur die Wahl dieses Materials ist, dass die Folien auf

Kr¨ummungsradien von einigen zehn Millimetern gekr¨ummt werden k¨onnen, ohne

3 Experimentelles Konzept

dass die Energieaufl¨osung signifikant degradiert wird [19]. Dies ist eine notwendige

Bedingung f¨ur den Einsatz der Von-Hamos-Geometrie. Zum anderen besitzen diese

Kristalle aufgrund ihrer Mosaik-Struktur die h¨ochste integrale Reflektivit¨at aller

bekannten Kristalle, was f¨ur den Aufbau eines hocheffizienten Laborspektrometers

ebenfalls zutr¨aglich ist. Im Vergleich zu perfekten Kristallen (z. B. Si(111), siehe

Abb. 3.5) ist die integrale Reflektivit¨at von HAPG-Kristallen, je nach geometri-

scher Konstellation, um mehr als eine Gr¨oßenordnung h¨oher.

HAPG-Kristalle sind Mosaik-Kristalle. Sie bestehen aus vielen idealen Kristallen

(die Kristallite) mit einer Gr¨oße von wenigen Mikrometern innerhalb von Mosaik-

Bl¨ocken, die bis zu einigen 100 µm groß sind [19]. Diese Kristallite sind gegen¨uber

der Kristalloberfl¨ache verkippt. Die entsprechenden Verkippungswinkel sind lorentz-

verteilt mit typischen Halbwertsbreiten von 0,05◦bis 0,4◦. Diese Halbwertsbreite

wird Mosaic Spread genannt.

Diese Mosaik-Struktur ist der Grund f¨ur die hohe integrale Reflektivit¨at der Kris-

talle, da Kristallite, die nicht parallel zur Kristalloberfl¨ache orientiert sind und auf

dem Rowlandkreis liegen, zur integralen Reflektivit¨at beitragen, ohne das spektra-

le Aufl¨osungsverm¨ogen zu degradieren (Mosaik-Fokussierung [19], siehe Abb. 3.4).

Bei Spektrometern mit perfekten Kristallen kann dieser Effekt nur durch geeignete

Kr¨ummungen und Schliffe erreicht werden (vgl. Johansson-Geometrie [15]). Dabei

kann die Bragg-Bedingung jedoch immer nur f¨ur eine Energie erf¨ullt werden, was

zu einer sequentiellen Messprozedur f¨uhrt. In der hier gezeigten Anordnung mit

HAPG-Kristallen liegt Breitbandreflektion vor (vgl. Kapitel 4.2.3).

Der Nachteil von HAPG-Kristallen gegen¨uber perfekten Kristallen liegt im re-

duzierten Aufl¨osungsverm¨ogen. Zum einen ist die intrinsische Breite von HAPG

gr¨oßer als die entsprechende Darwin-Breite bei perfekten Kristallen, zum ande-

ren beeinflussen Fokussierungsfehler das Aufl¨osungsverm¨ogen. Diese treten dann

auf, wenn Kristallite an der Bragg-Reflektion beteiligt sind, die nicht auf dem

Rowlandkreis liegen. Dieser Effekt wird durch die Mosaik-Struktur und die da-

mit verbundene, im Verh¨altnis zu perfekten Kristallen h¨ohere, Eindringtiefe indu-

ziert. Detaillierte mathematische Beschreibungen dazu sind in Kapitel 4.2.1 und

7.1 aufgef¨uhrt und zeigen eine Modellierung f¨ur die Spektrometerantwortfunktion,

wodurch bei der Spektrenentfaltung die Fokussierungsfehler teilweise kompensiert

werden k¨onnen. Es wurden bereits Energieaufl¨osungen von E/∆E= 1800 (100 µm

dicker HAPG, (002)-Reflektion [20]) und E/∆E > 4000 (15 µm dicker HAPG,

(004)-Reflektion [19]) erreicht. Mit perfekten Kristallen sind spektrale Aufl¨osungen

von E/∆E > 5000 m¨oglich.

3.3 HAPG – ”highly annealed pyrolytic graphite“

Quelle

Rowlandkreis

Mosaik-Kristall

Kristallite

Fokus

Abbildung 3.4: Dargestellt ist das Konzept der Mosaik-Fokussierung. Kristallite, die

auf dem Rowlandkreis liegen und die Bragg-Bedingung erf¨ullen, tragen zur integralen

Reflektivit¨at bei, ohne die spektrale Aufl¨osung zu reduzieren.

5 10 15 20 25

10−2

10−1

100

Energie / keV

integrale Reflektivit¨at Rint / mrad

HAPG 20 µm HAPG 40 µm HAPG 100 µmSi (111)

5 10 15 20 25

Energie / keV

Rint,HAPG/Rint,Si(111)

Abbildung 3.5: Dargestellt ist die berechnete integrale Reflektivit¨at von verschie-

den dicken HAPG-Kristallen und eines Si(111)-Kristalls f¨ur eine typischen Spek-

trometergeometrie. Rechts ist das Verh¨altnis der integralen Reflektivit¨aten aufge-

tragen. Die Berechnungsparameter sind (002)-Reflektion, γ= 0,1◦,l= 30 mm und

dPK = 600 mm.

3 Experimentelles Konzept

3.4 Zusammenfassung

F¨ur die Konzeption eines gleichzeitig hocheffizienten und hochaufl¨osenden Spek-

trometers wurde eine Kombination aus der neuartigen Vollzylinder-von-Hamos-

Geometrie und ”highly annealed pyrolytic graphite“ als dispersivem Element ge-

w¨ahlt. Die verwendete Detektionsgeometrie maximiert den ¨

Offnungswinkel senk-

recht zur Diffraktionsebene (sagittal) und die HAPG-Folie liefert die gr¨oßte inte-

grale Reflektivit¨at aller bekannten Kristalle in der Diffraktionsebene (meridional).

Der Anregungskanal des Spektrometers besteht aus einer 100-W-Mikrofokus-R¨ont-

genr¨ohre und einer Polykapillarvolllinse. In der Vollzylinder-von-Hamos-Geometrie

wird der zu messende Energiebereich durch den Abstand d1zwischen der Probe und

der Von-Hamos-Optik selektiert. Die Korrelation zwischen der Energie und dem Ra-

dius der kreisf¨ormigen Bragg-Reflexe in der Bildebene wird durch den Abstand d2

zwischen der Von-Hamos-Optik und der CCD-Kamera festgelegt.

4 Spektrometer-Design

Zur Festlegung der Konstruktionsparameter (Quellgr¨oße Ssize, Kristalldicke DC,

Mosaic Spread γ, Kristalll¨ange in Dispersionsebene l, sagittaler Kr¨ummungsradius

der Optik RSag) beim Bau eines Spektrometers ist es notwendig, Anforderungen an

die charakteristischen Gr¨oßen des Instruments zu stellen. Diese sind die Energie-

aufl¨osung, die Effizienz, die Energiebandbreite (bei fester Komponentenanordnung)

und der zug¨angliche Energiebereich (bei ¨

Anderung der Komponentenanordnung).

Die Anforderungen k¨onnen im Allgemeinen anhand der angestrebten Applikatio-

nen spezifiziert werden. Um nun die entsprechenden Konstruktionsparameter zu

bestimmen, bedarf es einer Modellierung, mit der die Konstruktionsparameter aus

den charakteristischen Gr¨oßen abzuleiten sind.

F¨ur die Modellierung der Energieaufl¨osung wird der Ansatz aus [14] verwendet.

Die Effizienz (bzw. der effektive Raumwinkel) und die Energiebandbreite k¨onnen

mit der Diffraktionstheorie f¨ur Mosaik-Kristalle bestimmt werden [33], w¨ahrend der

zug¨angliche Energiebereich ¨uber die grundlegenden geometrischen Relationen der

Von-Hamos-Geometrie berechnet wird [12].

4.1 Anforderungen an das Spektrometer

Das Spektrometer wurde haupts¨achlich f¨ur die chemische Speziation und die Ana-

lyse der elektronischen Struktur von 3d-¨

Ubergangsmetallen anhand der jeweili-

gen Kβ-Multipletts entwickelt. Vorexperimente sowie ver¨offentlichte Daten mit ei-

nem vergleichbaren Spektrometer [20] ergaben, dass eine Energieaufl¨osung von

E/∆E≈2000 notwendig ist, um beispielsweise die Kβ0-Linie als Schulter der Kβ1,3-

Linie und die Kβ2,5- bzw. Kβ00-Emissionslinie einzeln aufl¨osen zu k¨onnen.

Zur gleichzeitigen Messung des Kβ-Multipletts bei einer festen Komponentenan-

ordnung ist eine Bandbreite von mindestens 2% notwendig. Damit die integrale Re-

flektivit¨at auf dem gew¨unschten Energieintervall n¨aherungsweise konstant ist, w¨are

eine Bandbreite 5% besser geeignet. Dies ist in Abbildung 4.2 mit ∆Rint/Rint,max ≈

3% innerhalb eines Energieintervalls von etwa 2% dargestellt.

Da es sich bei diesem Spektrometer um eine Prototypenentwicklung handelt,

soll der zug¨angliche Energiebereich m¨oglichst groß sein, damit eine große Vielfalt

4 Spektrometer-Design

an potentiellen Anwendungen bearbeitet werden kann. Der Energiebereich soll min-

destens die Kβ-Multipletts (und zur Justage die Kα-Emissionslinien) der 3d-¨

Uber-

gangsmetalle, d. h. den Bereich von etwa 4 keV bis 10 keV, abdecken. Zu niedrigen

Energien wurde der Bereich f¨ur Calcium (etwa 3,5 keV) erweitert. Darunter ergeben

sich aufgrund der großen Bragg-Winkel konstruktive Schwierigkeiten. Zu h¨oheren

Energien sollen noch die L-Emissionslinien schwererer Elemente zug¨anglich sein,

allerdings betr¨agt die Quanteneffizienz der Deep-Depletion-CCD-Kamera lediglich

etwa 12% bei 15 keV, weswegen diese die h¨ochste zug¨angliche Energie in erster Re-

flektionsordnung sein soll. Damit sind die L-Emissionslinien bis Blei noch messbar.

Die Effizienz bzw. der effektive Raumwinkel des Spektrometers wird mit der

Energieaufl¨osung untergeordneter Priorit¨at optimiert. Die Vollzylinder-Geometrie

selbst tr¨agt einer Maximierung des effektiven Raumwinkels bereits Rechnung. Ist

eine Parameterkonfiguration f¨ur eine hinreichende Energieaufl¨osung gefunden, kann

berechnet werden, ob eine Erh¨ohung der Kristalll¨ange l, der Kristalldicke DCund

des Mosaic Spreads γeine Vergr¨oßerung des effektiven Raumwinkels erbringt, ohne

die Energieaufl¨osung signifikant zu degradieren.

4.2 Modellierung der charakteristischen Gr¨oßen

4.2.1 Energieaufl¨osung

Zur Absch¨atzung des erreichbaren spektralen Aufl¨osungsverm¨ogens wurden die Re-

lationen aus [14] verwendet. Hierbei werden alle Mechanismen, die die Energie-

aufl¨osung beeinflussen, einzeln in Abh¨angigkeit der Konstruktionsparameter be-

schrieben und daraus die spektrale Aufl¨osung bestimmt. Letztere wird beeinflusst

durch die Quellgr¨oße, Fokussierungsfehler und die intrinsische Reflektionsverbreite-

rung (siehe Abb. 4.1). In der gezeigten Anordnung sind nur die Fokussierungsfeh-

ler, aufgeteilt in eine Komponente in der Dispersionsebene ∆sFFE (”flat focusing

error“, vgl. Gl. 4.2) und eine in die Tiefe der Kristalle in Richtung des einfallen-

den Photons ∆sPE (”penetration error“, vgl. Gl. 4.3), charakteristisch f¨ur Mosaik-

Kristalle. Allgemein treten Fokussierungsfehler genau dann auf, wenn Kristallite

an der Bragg-Reflektion beteiligt sind, die nicht auf dem Rowlandkreis liegen. Ein-

fl¨usse auf das Aufl¨osungsverm¨ogen bedingt durch die finite Quellgr¨oße ∆sSS (vgl.

Gl. 4.1) sowie die intrinsische Reflektionsverbreiterung ∆EIRB(vgl. Darwin-Breite

bei perfekten Kristallen, Gl. 4.4) sind bei Spektrometern mit perfekten Kristallen

ebenfalls pr¨asent. Die genannten Effekte werden in Kapitel 7.1 detailliert erl¨autert.

4.2 Modellierung der charakteristischen Gr¨oßen

Quelle

Rowlandkreis

intrinsische Reflektionsverbreiterung

Bildebene

Fokussierungsfehler

Mosaik-Kristall

Kristallite

∆sFE

Quellgr¨oße

∆sSS

∆sIRB

αB

Abbildung 4.1: Schematische Skizze zur Erl¨auterung der Abbildungsfehler des

Mosaik-Kristall-Spektrometers

∆sSS =Ssize (4.1)

∆sFFE = 2d∆α2

eff/tan αB(4.2)

∆sPE = 2DCcos αB(4.3)

∆EIRB =E·∆αintr cot αB(4.4)

∆s(α)=2dtan(αB−α) (4.5)

Zu Gleichung 4.2 ist anzumerken, dass die rechte Seite um einen konstanten Fak-

tor von vier von der Relation aus [14] abweicht. Dieser Rechenfehler wird in Kapi-

tel 7.1 aufgezeigt. Die Gr¨oße ∆αeff ist hierbei das Minimum der H¨alfte des Mosaic

Spreads und der Differenz zwischen maximalem bzw. minimalem Auftreffwinkel auf

den Kristall und dem nominellen Bragg-Winkel. Damit wird ber¨ucksichtigt, dass der

Fl¨achenanteil an der Kristalloberfl¨ache, innerhalb dessen Kristallite zur Reflektion

beitragen, entweder durch den Mosaic Spread oder die L¨ange des Kristalls llimitiert

ist. Die ¨ortlichen Verschiebungen in der Bildebene ∆sk¨onnen mittels Gleichung 4.5

aus [20] und der Bragg-Bedingung in eine entsprechende Energieverbreiterung ∆E

umgerechnet werden. Die quadratische Summe aller Verbreiterungsmechanismen

liefert dann nach [14] die spektrale Gesamtverbreiterung des Spektrometers.

W¨ahrend die intrinsische Reflektionsverbreiterung die physikalische Limitierung

f¨ur die erreichbare Energieaufl¨osung bestimmt, k¨onnen die anderen Effekte durch

Anderung der Konstruktionsparameter beeinflusst werden. Der Eindringtiefenfehler

4 Spektrometer-Design

sowie der Quellgr¨oßenfehler k¨onnen zudem direkt durch die Komponentenabst¨ande

d(und damit durch den sagittalen Kr¨ummungsradius der Optik Rsag) manipuliert

werden [20]. Aus den Gleichungen 4.1 und 4.3 geht hervor, dass die r¨aumliche Ver-

schiebung in der Bildebene unabh¨angig von dist. Unter Ber¨ucksichtigung von Glei-

chung 4.5 ist direkt mit d(∆s)/dα∼dzu sehen, dass f¨ur zunehmende Abst¨ande d

die ¨ortliche Verschmierung d(∆s) einem kleineren Energieintervall entspricht und

somit der Einfluss auf die Energieaufl¨osung abnimmt.

Die Modellierung mittels der gezeigten Relationen ist in dieser Form begrenzt

auf eine symmetrische Komponentenanordnung und flache Kristalle. Der Detek-

tor ist hierbei senkrecht zum vom Kristall reflektierten Strahl angeordnet. F¨ur die

Vollzylinder-Geometrie wurden daher zus¨atzlich Ray-Tracing-Simulationen durch-

gef¨uhrt, um die mit diesem Ansatz gefundene Parameterkonfiguration zu ¨uber-

pr¨ufen. Weiterhin ist die quadratische Addition aller Verbreiterungen mathema-

tisch nur dann korrekt, wenn die jeweiligen Verbreiterungsprofile in der Bildebene

gaußf¨ormig sind. Außerdem ist die effektive Eindringtiefe der R¨ontgenstrahlung in

die Kristalle bzw. die tiefenabh¨angige Reflektionswahrscheinlichkeit nicht ber¨uck-

sichtigt. Dies wurde sp¨ater von mir weiterentwickelt und ist in Kapitel 7.1 be-

schrieben. F¨ur eine Optimierung des Spektrometers ist der in diesem Abschnitt

vorgestellte Formelapparat allerdings ausreichend und n¨utzlich.

4.2.2 Effizienz - effektiver Raumwinkel

Der effektive Raumwinkel Ωeff ist ein Maß f¨ur die Effizienz des Spektrometers und

damit die Gr¨oße, die eine Absch¨atzung des mit dem Spektrometer detektierten

Photonenflusses in Abh¨angigkeit der Emissionscharakteristik (Photonenfluss und

Emissionsraumwinkel) der Quelle erlaubt. Er ist definiert als Produkt aus der Re-

flektivit¨at des dispersiven Elements und des von ihm aufgespannten Raumwinkels

und wird berechnet als das Produkt aus integraler Reflektivit¨at Rint des Kristalls

entlang der Dispersionsebene (meridional) mit dem ¨

Offnungswinkel senkrecht dazu

(sagittal). Die integrale Reflektivit¨at Rint l¨asst sich mittels der Diffraktionstheorie

f¨ur Mosaik-Kristalle (siehe Kapitel 2.2.1) und der sagittale ¨

Offnungswinkel Ωsag aus

geometrischen ¨

Uberlegungen bestimmen. Dieser ist der Quotient aus der sagittalen

L¨ange der Optik (Kreisumfang lsag = 2πRsag) und dem Abstand der Kristallober-

4.2 Modellierung der charakteristischen Gr¨oßen

fl¨ache zur Quelle d=dPK =Rsag/sin αB.

Ωeff =RintΩsag (4.6)

Ωsag =lsag

dPK

= 2πsin αB(4.7)

Rint(E) =

αh

αl

PH(0)

P0(0) (α,E) d α(4.8)

Der Winkel αlbzw. αhist der kleinste bzw. gr¨oßte Einfallswinkel der Photonen

auf den Kristall und h¨angt von dsowie der L¨ange des Kristalls in der Diffraktions-

ebene lab.

4.2.3 Energiebandbreite

Die Energiebandbreite des Spektrometers bei fester Komponentenanordnung soll-

te im Idealfall so gew¨ahlt werden, dass alle Linien innerhalb eines zu messenden

Emissionslinienmultipletts gleichzeitig messbar sind. Sie wird zum einen durch die

Gr¨oße des Detektors und zum anderen durch die vom Kristall reflektierte Band-

breite abh¨angig von der Kristalll¨ange in der Dispersionsebene l, dem Abstand

zwischen Probe und HAPG-Optik, sowie dem Mosaic Spread γbestimmt. In der

Vollzylinder-Geometrie wird, aufgrund der kreisf¨ormigen Bragg-Reflexe, die von der

CCD-Kamera aufgespannte Energiebandbreite durch die H¨alfte der Detektorgr¨oße

bestimmt. Die dadurch begrenzte Bandbreite kann mit der in Kapitel 5.2 hergelei-

teten Gleichung 4.9 berechnet werden.

α(r) = 





arctan r0−r

d1+d2+ tan(α0),f¨ur d1> d2

arctan r−r0

d1+d2+ tan(α0),f¨ur d1< d2

(4.9)

Zur Bestimmung der vom Kristall reflektierten Bandbreite um die Zentralener-

gie Ewird folgendes Verfahren gew¨ahlt. In Abh¨angigkeit der Parameter Rsag,E

und lwerden d1,αlund αhberechnet. F¨ur diese feste Geometrie wird nun die

integrale Reflektivit¨at Rint f¨ur verschiedene Energien um die Zentralenergie Ebe-

rechnet. Dieses Bandbreitenprofil ist in Abb. 4.2 beispielhaft f¨ur E= 8 keV gezeigt.

Die Halbwertsbreite dieses Profils ergibt dann die vom Kristall reflektierte Energie-

bandbreite.

4.2.4 Energiebereich

Der mit dem Spektrometer zug¨angliche Energiebereich ist nach d1=Rsag/tan αB

(vgl. Gl. 3.1) ¨uber die einstellbaren Komponentenabst¨ande bestimmt und damit

4 Spektrometer-Design

7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8 8,1 8,2 8,3 8,4 8,5

0,5

1,234

FWHM=368 eV

150 eV

∆Rint/Rint,max ≈3%

Energie / keV

Integrale Reflektivit¨at Rint / mrad

Bandbreitenprofil

Abbildung 4.2: Dargestellt ist das Bandbreitenprofil des Kristalls bei 8 keV (Para-

meter: (002)-Reflektion, l= 30 mm, γ= 0,1◦,DC= 40 µm, Rsag = 150 mm).

vom sagittalen Kr¨ummungsradius der HAPG-Optik abh¨angig. Die Gr¨oße des Spek-

trometers beeinflusst also direkt den Energiebereich des Spektrometers.

4.3 Festlegung der Konstruktionsparameter

Die Konstruktionsparameter m¨ussen nun so definiert werden, dass die Anforderun-

gen aus Kapitel 4.1 erf¨ullt werden. Die Strategie zur Bestimmung dieser, mit Hilfe

der in Kapitel 4.2 vorgestellten Modelle, soll in diesem Abschnitt beschrieben wer-

den.

Zun¨achst wird der sagittale Kr¨ummungsradius der Optik Rsag festgelegt, da mit

diesem n¨aherungsweise die Energieaufl¨osung festgelegt wird. Weiterhin beeinflusst

dieser die nominellen Komponentenabst¨ande und damit die Gr¨oße des Instruments,

den von der Optik aufgespannten Raumwinkel und die zur Beschichtung der HAPG-

Optik notwendige Kristallfl¨ache, die wiederum den Preis der Optik festlegt. Aus

Vorexperimenten, bei denen die geforderte Energieaufl¨osung erzielt wurde, konnte

ein sagittaler Kr¨ummungsradius von Rsag = 150 mm abgeleitet werden.

Der Mosaic Spread γdes HAPG-Materials beeinflusst das Aufl¨osungsverm¨ogen

aufgrund der Fokussierungsfehler, die integrale Reflektivit¨at und die Energieband-

breite des Spektrometers. Er kann vom Hersteller jedoch nicht beliebig manipu-

4.3 Festlegung der Konstruktionsparameter

liert werden. Ein h¨aufig reproduzierter Wert, zumindest bei HAPG-Beschichtung

von Glassubstraten, war γ= 0,1◦. Dieser wurde daher als fester Wert f¨ur unsere

HAPG-Optik angenommen.

Die Kristalldicke DChat Einfluss auf die Reflektivit¨at und damit auch auf die in-

tegrale Reflektivit¨at der Kristalle. Bei zunehmender Dicke verschlechtert sich jedoch

die Energieaufl¨osung. Es muss also ein geeigneter Kompromiss gefunden werden,

um die Anforderungen an das Spektrometer zu erf¨ullen. Hierzu wurde zus¨atzlich

zur Modellierung aus Kapitel 4.2 das neu entwickelte Modell zur Diffraktion an

Mosaik-Kristallen aus Kapitel 2.2.2 verwendet. Hierbei wird das Tiefenreflektions-

profil bzw. die tiefenabh¨angige differenzielle Reflektivit¨at bei festem Einfallswinkel

entsprechend dem nominellen Bragg-Winkel f¨ur E= 8 keV f¨ur verschiedene DC

berechnet, in die Bildebene transformiert (vgl. Gl. 4.3) und dort mit einem Lorentz-

Profil gefaltet (siehe Abb. 4.3 (a)), dessen Halbwertsbreite einer nat¨urlichen Lini-

enbreite von 2,5 eV entspricht (vergleichbar mit Cu-Kα-Emissionslinien [6]). Mit

dieser Prozedur kann festgestellt werden, wie die Amplitude (siehe Abb. 4.3 (b))

bzw. die Halbwertsbreite (siehe Abb. 4.3 (c)) des resultierenden Peaks von der Kris-

talldicke DCabh¨angt. Diese Parameter sind dann ein Maß f¨ur die Effizienz bzw.

das Aufl¨osungsverm¨ogen des Spektrometers. Um beide Gr¨oßen abzuw¨agen wurde in

Abb. 4.3 (d) die Peakg¨ute (Amplitude/Halbwertsbreite) dargestellt, um der Tatsa-

che Rechnung zu tragen, dass eine gemessene Emissionslinie idealerweise m¨oglichst

hoch (intensiv) und schmal ist. Das Optimum liegt hier bei DC≈35 µm und es

wurde eine Kristalldicke von DC≈40 µm gew¨ahlt. F¨ur gr¨oßere Dicken wird der

Peak im Verh¨altnis zu seiner Breite nur noch wenig h¨oher, bis sich schließlich eine

S¨attigung bei DC≈100 µm einstellt.

Als letzter freier Parameter bleibt die Kristalll¨ange l¨ubrig. Dieser beeinflusst

direkt den kleinsten (αl) und gr¨oßten (αh) Einfallswinkel auf den Kristall und da-

mit die vom Kristall reflektierte Energiebandbreite, sowie die integrale Reflektivit¨at

der HAPG-Optik. Er wird so gew¨ahlt, dass die Bandbreite ungef¨ahr der angeforder-

ten bzw. der von der CCD-Kamera abgedeckten Bandbreite entspricht (siehe Abb.

4.5). Die Kristalll¨ange sollte jedoch nicht zu groß sein, um keine Kristallfl¨ache zu

verschwenden und damit der Anteil der Fokussierungsfehler nicht unn¨otig w¨achst.

Weiterhin muss der Einfluss von lauf die integrale Reflektivit¨at und damit des

effektiven Raumwinkels der Optik berechnet werden, um zu ¨uberpr¨ufen, ob eine

weitere Vergr¨oßerung von lauch zu einer Vergr¨oßerung von Ωeff f¨uhrt (siehe Abb.

4.4). Ein guter Kompromiss wird durch l= 30 mm erreicht.

F¨ur diese Parameterkonfiguration wurde mit den Relationen aus 4.2.1 die vor-

aussichtliche Energieaufl¨osung bestimmt (siehe Abb. 4.6, 4.7). Wie man sieht, wur-

de die Anforderung von E/∆E > 2000 eingehalten. Mit einer w¨ahrend meiner

4 Spektrometer-Design

−0,4−0,2 0 0,2 0,4

500

1000

1500

2000

CCD-Koordinate / mm

Intensit¨at / arb. u.

10 µm

20 µm

40 µm

100 µm

(a) Peakprofile in Bildebene f¨ur verschiedene

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

Kristalldicke DC/ mm

Amplitude / arb. u.

(b) Amplituden der Peakprofile

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

0,1

0,11

0,12

0,13

0,14

Kristalldicke DC/ mm

Halbwertsbreite / mm

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

1,2

1,4

1,6

·104

Kristalldicke DC/ mm

Peakg¨ute / mm−1

(d) G¨ute der Peakprofile

Abbildung 4.3: Dargestellt ist die Optimierungsberechnung f¨ur die Kristalldicke DC.

Tiefenreflektionsprofile f¨ur verschiedene Kristalldicken wurden in der Bildebene mit

einer Lorentz-Funktion gefaltet, deren Halbwertsbreite einer nat¨urlichen Linienbreite

von 2,5 eV entspricht (a). Aus der kristalldickenabh¨angigen Amplitude (b) und Halb-

wertsbreite (c) der Peakprofile wird die G¨ute der Profile (Amplitude/FWHM, (d))

berechnet, um die ideale Kristalldicke zu bestimmen (Parameter: (002)-Reflektion,

γ= 0,1◦,Rsag = 150 mm).

4.3 Festlegung der Konstruktionsparameter

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

1,4

Kristalll¨ange l/ mm

integrale Reflektivit¨at Rint / mrad

E= 4 keV

E= 8 keV

E= 12 keV

Abbildung 4.4: Dargestellt ist die integrale Reflektivit¨at der HAPG-Optik f¨ur ver-

schiedene Energien als Funktion der Kristalll¨ange l(Parameter: (002)-Reflektion,

γ= 0,1◦,DC= 40 µm, Rsag = 150 mm).

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

100

200

300

400

500

600

Energie / keV

Energiebandbreite / eV

Kristall

CCD-Kamera

Abbildung 4.5: Aufgetragen ist die Energiebandbreite, die von der HAPG-Optik

reflektiert wird und die auf die CCD-Kamera abgebildet werden kann, in Abh¨angig-

keit der Photonenenergie (Parameter: (002)-Reflektion, l= 30 mm, γ= 0,1◦,

DC= 40 µm, Rsag = 150 mm).

4 Spektrometer-Design

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Energie / keV

spektrale Verbreiterung ∆E/ eV

Gesamtverbreiterung

IRB

FFE

SSE

Abbildung 4.6: Zu sehen ist die spektrale Verbreiterung des Spektrometers aufge-

teilt auf die einzelnen ausfl¨osungsbegrenzenden Effekte sowie die quadratische Sum-

me derer als Gesamtverbreiterung in Abh¨angigkeit der Energie. Die Abk¨urzungen

sind: IRB: intrinsische Reflektionsverbreiterung; FFE: ”flat focusing error“; PE: ”pe-

netration error“; SSE: Quellgr¨oßenfehler. Parameterkonfiguration: (002)-Reflektion,

l= 30 mm, γ= 0,1◦,DC= 40 µm, Rsag = 150 mm, Ssize = 35 µm

Diplomarbeit in Zusammenarbeit mit der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt

implementierten Ray-Tracing-Simulation (Hochaufl¨osende R¨ontgenemissionsspek-

troskopie mit einem HOPG-Spektrometer, Technische Universit¨at Berlin, 2010)

konnte jedoch gezeigt werden, dass diese Absch¨atzungen nach Ice & Sparks f¨ur

die Vollzylinder-Geometrie um etwa 25% zu hoch liegen. Dies ist durch die asym-

metrische Komponentenanordnung und einen zus¨atzlichen Effekt, bedingt durch

die Mosaik-Struktur der Kristalle, zu erkl¨aren (siehe Kapitel 7.4).

Der berechnete effektive Raumwinkel Ωeff f¨ur diese Parameterkonfiguration ist in

Abb. 4.8 dargestellt und liegt im zug¨anglichen Energiebereich zwischen 0,5 msr und

4,5 msr. Dieser wird zus¨atzlich durch die Komponenten im Strahlengang zwischen

Probe und Detektor moduliert. Hierzu geh¨oren die Absorption der R¨ontgenstrahlen

an Luft auf dem Pfad zwischen der Probe und dem Fenster zur Vakuumkammer,

die Transmission des Berylliumfensters und die Quanteneffizienz der CCD-Kamera.

Um den angestrebten Energiebereich mit Rsag = 150 mm von 2,5 keV bis 15 keV

in (002)-Reflektion zug¨anglich zu machen, muss der minimale Abstand zwischen

Probe und HAPG-Optik d1min ≈135 mm und der maximale Abstand zwischen

4.4 Zusammenfassung

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

2400

2600

2800

3000

3200

Energie / keV

spektrale Aufl¨osung E/∆E

Abbildung 4.7: In diesem Graphen ist das spektrale Aufl¨osungsverm¨ogen als Funk-

tion der Energie abgebildet. Die Parameterkonfiguration entspricht der aus Abb.

4.6.

Probe und Detektor d2max = 2d1max ≈2400 mm betragen.

4.4 Zusammenfassung

Als Konstruktionsparameter des Spektrometers wurde ein sagittaler Kr¨ummungs-

radius der HAPG-Optik von Rsag = 150 mm, eine Kristalldicke von DC= 40 µm,

ein Mosaic Spread von γ= 0,1◦und eine Kristalll¨ange in der Diffraktionsrich-

tung von l= 30 mm gew¨ahlt. Damit ergibt sich nach [14] und [33] ein spektrales

Aufl¨osungsverm¨ogen von E/∆E≈2600, ein effektiver Raumwinkel des Kristalls

von Ωeff ≈1,8 msr und eine Bandbreite von 368 eV bei E= 8 keV. Ray-Tracing-

Simulationen haben ergeben, dass wegen weiterer aufl¨osungsdegradierender Effekte

in der Vollzylinder-Geometrie (vgl. Kapitel 7.4) mit einem angestrebten spektralen

Aufl¨osungsverm¨ogen von E/∆E≈2000 bei E= 8 keV zu rechnen ist. Insgesamt

ist ein Energiebereich von 2,5 keV bis 15 keV in (002)-Reflektion erreichbar.

Das Spektrometer wird damit f¨ur die Analyse der elektronischen Struktur von

3d-¨

Ubergangsmetallen anhand der jeweiligen Kβ-Multipletts nutzbar sein. Die spek-

trale Aufl¨osung wird ausreichend sein, um beispielsweise die Kβ0-Linie als Schulter

der Kβ1,3-Linie und die Kβ2,5- bzw. Kβ00-Emissionslinie einzeln aufl¨osen zu k¨onnen.

4 Spektrometer-Design

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Energie / keV

effektiver Raumwinkel Ωeff / msr

Ωeff Kristall

Ωeff Spektrometer

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

integrale Reflektivit¨at Rint / mrad

Rint Kristall

0,2

0,4

0,6

0,8

Transmission

Beryllium 250 µm

Luft 1 cm

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Energie / keV

Quanteneffizienz

CCD-Quanteneffizienz

Abbildung 4.8: Oben dargestellt ist die Transmission f¨ur das genutzte Beryllium-

fenster, f¨ur die Luftstrecke zwischen der nominellen Probenposition und dem Be-

rylliumfenster sowie die Quanteneffizienz der verwendeten CCD-Kamera (Herstel-

lerangabe) f¨ur den vom Spektrometer abgedeckten Energiebereich [11]. Im unteren

Graphen sind der effektive Raumwinkel des Vollzylinder-Kristalls sowie der effektive

Raumwinkel des Spektrometers (inkl. genannter Abschw¨achungen) dargestellt. Die

integrale Reflektivit¨at des Kristalls entlang der Dispersionsebene ist auf der rech-

ten Ordinate illustriert. Die Parameter f¨ur die Berechnung sind: (002)-Reflektion,

Rsag = 150 mm, HAPG-Dicke DC= 40 µm, Mosaic Spread γ= 0.1◦, Kristalll¨ange

l= 30 mm.

5 Vom Bild zum Spektrum

5.1 Auswertung der CCD-Bilder

Bei diesem Spektrometer werden die untersuchten Emissionslinien in Form von

kreisf¨ormigen Bragg-Reflexen auf den 2D-Detektor abgebildet. Das entsprechende

Kamerabild muss nun so ausgewertet werden, dass man schließlich ein Spektrum,

d. h. die gemessene Intensit¨at als Funktion der Photonenenergie, erh¨alt. In diesem

Kapitel soll das Konzept der Bildauswertung und die Methode zur Kalibrierung der

Energieachse f¨ur eine Messreihe beschrieben werden.

5.1.1 Konzept der Bildauswertung

Der erste Schritt bei der Auswertung eines mit diesem Spektrometer aufgenomme-

nen CCD-Bildes ist die Bestimmung des Mittelpunkts der konzentrischen Kreise

auf dem Bild (siehe Abb. 5.1). Ist dieser bekannt, kann zu jedem Pixel auf dem

Bild der Abstand zum Mittelpunkt berechnet werden und damit eine Einteilung

aller Pixel in radiale Kan¨ale erfolgen. Letztere sind Kan¨ale, welche die summierte

Intensit¨at aller Pixel innerhalb eines Rings mit dem Innenradius rund der Dicke

∆rum den vorher bestimmten Mittelpunkt enthalten. Nach der Einteilung aller

Pixel in die radialen Kan¨ale muss noch die Umrechnung der Radien in die jeweilige

Photonenenergie erfolgen, um das Spektrum zu erhalten.

F¨ur diese Energieachsenkalibrierung ist zus¨atzlich zum Mittelpunkt der Radius

zu einer Referenzemissionslinie mit bekannter Energie zu ermitteln. Dies kann bei

Messung einer bekannten Probe mit bekannten Emissionslinienenergien erfolgen.

Hierbei wird der Radius zur Referenzlinie mittels eines Kreisfits bestimmt (s. u.).

Innerhalb einer Messreihe, d. h. bei der Untersuchung verschiedener Proben bei glei-

cher Spektrometerkonfiguration, kann die f¨ur die Energieachsenkalibrierung n¨otige

Referenzmessung genutzt werden.

5.1.2 Bestimmung des Kreismittelpunktes

Um den Mittelpunkt der konzentrischen Kreise zu bestimmen, werden zun¨achst

mittels einer Schwellwertbedingung die Pixel im Bild mit der h¨ochsten Intensit¨at

ausgew¨ahlt. Die Anzahl dieser H¨ochstwertpixel wird so gew¨ahlt, dass die entspre-

5 Vom Bild zum Spektrum

400 600 800

400

600

800

x-Koordinate / Pixel

y-Koordinate / Pixel

counts / arb. u.

400 600 800

400

600

800

x-Koordinate / Pixel

y-Koord. / Pixel

H¨ochstwertpixel

Kreisfit

Kreismittelpunkt

0 100 200 300

0,5

1,5

2·107

Radius / Pixel

Intensit¨at pro radialem Kanal / Pixel−1

8000 8050 8100

4·107

Energie / eV

Intensit¨at / (eV)−1

Abbildung 5.1: Illustration des Bildauswertungskonzeptes: Im aufgenommenen CCD-

Bild (links oben) werden die Pixel oberhalb eines festgelegten Intensit¨atswertes se-

lektiert und mit einer Kreisfunktion angefittet (rechts oben). Nach der Zuordnung

aller Pixel in radiale Kan¨ale (links unten) wird die Energieachse kalibriert, sodass

man das Spektrum erh¨alt (rechts unten).

5.1 Auswertung der CCD-Bilder

chenden Pixel genau einer Emissionslinie zugeordnet werden k¨onnen. Diese Punkt-

menge wird nun durch einen Kreis angefittet, welcher den Mittelpunkt des Kreises

und dessen Radius liefert.

Dieser Algorithmus wurde wie folgt implementiert: Die in kartesischen Koor-

dinaten (xPi,yPi) angegebenen H¨ochstwertpixel werden durch eine Kreisfunktion

angefittet, die von den kartesischen Mittelpunktskoordinaten (xM,yM), dem Radi-

us rund dem Polarwinkel αparametrisiert ist:

xi

yi=xM+rcos αi

yM+rsin αi(5.1)

Die im Fit zu minimierende Gr¨oße R∗ist die Summe der Abstandsquadrate der

Messpunkte (xPi,yPi) zu den durch die Modellfunktion 5.1 beschriebenen Punkten

(xi,yi):

R∗=X

ih(xPi−xi)2+ (yPi−yi)2i(5.2)

Die Zuordnung zwischen Messpunkt (xPi,yPi) und Modellpunkt (xi,yi) erfolgt ¨uber

den Parameter αi: Hierbei wird in jedem Iterationsschritt der Fitprozedur, also zum

aktuellen Fitparametervektor (xM,yM,r), der entsprechende Polarwinkel f¨ur jeden

Messpunkt berechnet. Dies geschieht mit Hilfe der bivariaten Arkustangens Funk-

tion arctanb(·,·). Diese liefert zu jedem Dupel (xPi−xM,yPi−yM) den Polarwinkel

αiunter Ber¨ucksichtigung der jeweiligen Quadrantenkonstellation. Am Ende der

Fitprozedur erh¨alt man den Mittelpunkt (xM,yM) und den Radius des angefitteten

Kreises r.

5.1.3 Transformation der Bilder in ein Spektrum

Ist der Mittelpunkt der konzentrischen Kreise auf dem CCD-Bild bekannt, kann

die Einteilung in radiale Kan¨ale erfolgen. Zuerst wird von jedem Pixel (x,y) der

Abstand dk(x,y) zum Mittelpunkt berechnet:

dk(x,y) = q(x−xM)2+ (y−yM)2(5.3)

Nun erfolgt die Unterteilung in Kan¨ale: Ein Kanal entspricht einem Ring um den

Mittelpunkt (xM,yM) mit dem Innenradius rund dem Außenradius r+ ∆r. Alle

Pixel innerhalb eines Rings werden dem entsprechenden Kanal zugewiesen, welcher

den Index reff (Mittelwert aus Innen- und Außenradius) erh¨alt. Daraus ergibt sich

5 Vom Bild zum Spektrum

die Intensit¨atsverteilung I(reff), die die summierten Intensit¨atswerte I(x,y) der Pi-

xel aus gleichen radialen Kan¨alen pro Kanalbreite ∆renth¨alt. In der Implementie-

rung werden f¨ur alle Berechnungen als Ortskoordinaten der Pixel die entsprechen-

den Mittelpunktskoordinaten jedes Pixels auf dem Detektor unter Ber¨ucksichtigung

der Pixelgr¨oße der Kamera genutzt.

I(reff) = Px,y I(x,y)

∆r,mit r≤dk(x,y)< r + ∆rund reff =r+ ∆r/2 (5.4)

Aufgrund des diskreten Aufbaus eines Bildes mit endlicher Pixelgr¨oße ist die Ge-

samtfl¨ache der Pixel, die einem radialen Kanal zugeordnet wurden, nicht gleich der

Fl¨ache des Rings, der diesen Kanal repr¨asentiert. Daher muss die radiale Inten-

sit¨atsverteilung korrigiert werden, indem man I(reff) auf die Fl¨ache des jeweiligen

Rings normiert.

Inorm(reff) = I(reff)·((r+ ∆r)2−r2)π

A(reff)(5.5)

Hierbei ist A(reff) die summierte Fl¨ache der Pixel innerhalb des radialen Kanals

reff. Als Kanalbreite wurde ∆r= 1 Pixel gew¨ahlt.

5.2 Energieachsenkalibrierung

Die radiale Intensit¨atsverteilung muss nun in ein energieabh¨angiges Spektrum um-

gerechnet werden. Geometrische Betrachtungen ergeben hierbei (siehe Abb. (5.2)):

tan(α) = L

d1+d2

(5.6)

r0−r= ∆L=L−L0,f¨ur d1> d2(5.7)

⇒α(r) = 





arctan r0−r

d1+d2+ tan(α0),f¨ur d1> d2

arctan r−r0

d1+d2+ tan(α0),f¨ur d1< d2

(5.8)

Man kann also bei bekannter Summe der Abst¨ande d1+d2mit Hilfe einer bekannten

Referenzlinie, bei der man den Radius r0und den entsprechenden Bragg-Winkel α0

kennt, f¨ur jeden anderen Radius rden zugeh¨origen Bragg-Winkel αbestimmen. Mit

Hilfe der Bragg-Bedingung kann der Winkel dann in die Photonenenergie ¨uberf¨uhrt

werden.

E(α,n) = chn

2dlatt sin(α)e(5.9)

5.2 Energieachsenkalibrierung

Quelle

Rsag

E0>E

∆L

α0

CCD-Kamera

Optik

Abbildung 5.2: Skizze der Vollzylinder-Geometrie in asymmetrischer Anordnung zur

analytischen Beschreibung der Energieachsenkalibrierung.

Hierbei ist αder Einfallswinkel, ndie Reflektionsordnung, cdie Lichtgeschwin-

digkeit, hdas Planck’sche Wirkungsquantum, dlatt die Gitterkonstante und edie

Elementarladung. Zu ber¨ucksichtigen ist, dass Inorm(reff) die Intensit¨at pro radialem

Kanal ist. Bei der Kalibrierung der Energieachse wird die Intensit¨at auf die Breite

eines Energiekanals normiert. Hierzu wird die Ableitung der Bragg-Bedingung nach

dem Radius genutzt, sodass man ein Spektrum, also die Intensit¨at pro Energieein-

heit in Abh¨angigkeit der Photonenenergie, erh¨alt.

norm(E) = Inorm(reff(E)) ·dE

dr−1

(5.10)

dr=chn ·(d1+d2)

2dlatte(r0−r+ (d1+d2) tan(α0))2r1 + r0−r

d1+d2+ tan(α0)2,f¨ur d1> d2

(5.11)

dr=−chn ·(d1+d2)

2dlatte(r−r0+ (d1+d2) tan(α0))2r1 + r−r0

d1+d2+ tan(α0)2,f¨ur d1< d2

(5.12)

5 Vom Bild zum Spektrum

Innerhalb einer Messreihe wird die Energieachse mittels einer bekannten Refe-

renzprobe (bekanntes α0) kalibriert. Dabei erh¨alt man den Referenzradius r0auf

dem Kamerabild aus der obigen Fitprozedur. Die f¨ur die Kalibrierung notwendi-

ge Summe der Komponentenabst¨ande d1+d2kann entweder bei Kenntnis zweier

Referenzlinien oder aus geometrischen Betrachtungen bei nur einer bekannten Refe-

renzlinie und dem sagittalen Kr¨ummungsradius der HAPG-Optik bestimmt werden.

d2=−r0

Rsag

+ 1d1,f¨ur d1> d2(5.13)

⇒d1+d2=−r0

Rsag

+ 2Rsag

tan (α0)(5.14)

d2=r0

Rsag

+ 1d1,f¨ur d1< d2(5.15)

⇒d1+d2=r0

Rsag

+ 2Rsag

tan (α0)(5.16)

Hierbei sei darauf hingewiesen, dass d1nicht zwingend der Abstand zwischen

Quelle und der Mitte der Optik sein muss, sondern der Abstand, bei dem die sa-

gittale Fokussierungsbedingung d1=Rsag/tan(α0) f¨ur die Referenzlinie erf¨ullt ist.

Die Summe der Komponentenabst¨ande d1+d2kann also bei Kenntnis von Rsag

und einer Referenzlinie mit Gl. (5.14) bzw. (5.16) bestimmt werden. Die Unter-

scheidung der F¨alle d1< d2und d1> d2kann durch Beobachtung der ¨

Anderung

von r0bei Variation von d2getroffen werden. Damit ist die Energiekalibrierung ein-

deutig definiert. Bei serieller Messung mehrerer Proben innerhalb einer Messreihe

kann diese Energieachsenkalibrierung f¨ur jede Probe ¨ubernommen werden. Es muss

lediglich der Mittelpunkt der kreisf¨ormigen Bragg-Reflexe auf dem Kamerabild f¨ur

jede Probe neu bestimmt werden.

6 Charakterisierung des

Spektrometers

In diesem Abschnitt sollen alle zur Charakterisierung des Spektrometers notwen-

digen Parameter beschrieben und diskutiert werden. Die zwei maßgeblichen Gr¨oßen

sind hierbei die erreichte spektrale Aufl¨osung sowie der effektive Raumwinkel (Raum-

winkel ×Reflektivit¨at der Optik) des Spektrometers. Hierzu werden Messungen der

Kupfer-Kα-Linien zur Bestimmung des Aufl¨osungsverm¨ogens sowie Untersuchun-

gen verschieden dicker Eisenproben zur Messung der typischen massenbelegungs-

abh¨angigen Messzeiten gezeigt. Weiterhin wird der Mosaic Spread der HAPG-Optik

experimentell bestimmt, um den effektiven Raumwinkel theoretisch berechnen zu

k¨onnen. Zus¨atzlich wird die Stabilit¨at der Energieskala anhand von Wiederholungs-

messungen dokumentiert.

6.1 Bestimmung des Aufl¨osungsverm¨ogens

Wie bereits in [14] beschrieben wurde, wird das Aufl¨osungsverm¨ogen eines Spek-

trometers mit PG-Kristallen durch Fokussierungs- und Eindringtiefenfehler sowie

durch die Quellfleckgr¨oße und die im Vergleich zu perfekten Kristallen h¨ohere in-

trinsische Breite beeinflusst. In der Literatur wurde f¨ur hochaufl¨osende Spektro-

meter von Energieaufl¨osungen von E/∆E= 1800 (100 µm dicker HAPG, (002)-

Reflektion [20]) und E/∆E > 4000 (15 µm dicker HAPG, (004)-Reflektion [19])

berichtet.

Zu untersuchen ist nun, ob das Aufl¨osungsverm¨ogen durch die asymmetrische

Vollzylinder-Geometrie, welche eine gegen¨uber der klassischen Von-Hamos-Geometrie

ver¨anderte Detektoranordnung impliziert, beeinflusst wird. Wie in Kapitel 3.1 ge-

zeigt, existieren bei der Messung eines Emissionsspektrums zwei Positionsbereiche

f¨ur den Detektor, innerhalb derer eine eindeutige Korrelation zwischen dem Radius

der kreisf¨ormigen Bragg-Reflexe auf der CCD-Kamera und der jeweiligen Photo-

nenenergie besteht. F¨ur mehrere Detektorpositionen innerhalb der beiden Bereiche

soll nun das Aufl¨osungsverm¨ogen bestimmt werden, um die Position der optimalen

Aufl¨osung zu erhalten.

Innerhalb dieser Messreihe wurden die charakteristischen Kα-Emissionslinien ei-

ner 2 µm dicken Kupferfolie gemessen. Diese sind deshalb besonders gut geeignet,

6 Charakterisierung des Spektrometers

weil deren Energie etwa in der Mitte des vom Spektrometer zug¨anglichen Energie-

bereichs liegt und weil die jeweiligen nat¨urlichen Linienbreiten (sCuKα1= 2,29 eV,

sCuKα2= 3,34 eV, [6]) kleiner als die zu erwartende Spektrometerverbreiterung ist.

Der Abstand zwischen Probe und Kristall wurde auf maximale Reflektivit¨at des

Kα-Dupletts justiert und entspricht damit nominell d1≈636,1 mm.

Jedes CCD-Bild zur jeweiligen Detektorposition wurde entsprechend der Proze-

dur aus Kapitel 5.1 in ein Spektrum ¨uberf¨uhrt. Die so erhaltenen Spektren wurden

mit einer Faltung aus der Summe zweier Lorentz-Profile mit den festen nat¨urli-

chen Linienbreiten und einer empirischen Spektrometerantwortfunktion (Faltung

aus asymmetrischem Gauß- und Lorentz-Profil mit jeweils verschiedenen Breiten

f¨ur die linke und rechte Flanke des Profils) angefittet (siehe Abb. 6.1). Als Spektro-

meterverbreiterung ∆Ewird die Halbwertsbreite der Spektrometerantwortfunktion

genutzt.

In Abb. 6.2 ist die Spektrometerverbreiterung ∆Eals Funktion der Detektorposi-

tion dargestellt. F¨ur Positionen nahe der nominellen Fokusposition (|d2−d1| → 0)

der Cu-Kα1-Linie nimmt ∆Ezu. Vergr¨oßert man den Betrag der Abstandsdiffe-

renz |d2−d1|, durchl¨auft ∆Ezun¨achst ein Minimum (bei d2= 620,8 mm bzw.

d2= 655,8 mm) und steigt dann wieder an. Dieser Verlauf ist durch die Kombina-

tion zweier Effekte zu erkl¨aren, welche ausf¨uhrlich in Kapitel 7.4 erl¨autert werden.

Der erste Effekt resultiert aus der Reflektion an sagittal verkippten Kristalliten.

Zusammenfassend werden hierbei die auf die Kameraebene abgebildeten Emissi-

onslinien zu h¨oheren Radien durch einen Tailingeffekt verbreitert. In Abb. 6.1 ist

zu sehen, dass in der Kameraposition hinter dem Fokus das Tailing zur niederener-

getischen Seite und in der Position vor dem Fokus zur h¨oherenergetischen Seite

geht. Dies entspricht auf den jeweiligen CCD-Bildern einer Verbreiterung zu h¨oher-

en Radien. Dieser Anteil an der Gesamtverbreiterung nimmt f¨ur kleine Radien der

Kreise in der Bildebene (|d2−d1| → 0) zu, was die Erh¨ohung der Verbreiterung

zur Fokusposition erkl¨art. Der zweite Effekt, welcher den Anstieg der Spektrome-

terverbreiterung f¨ur |d2−d1|>20 mm hervorruft, ist durch die Fokussierungsfehler

begr¨undet. F¨ur wachsende |d2−d1|steigt die Breite des Fokussierungsfehlerprofils

in der Bildebene und damit ihr Anteil an der Gesamtverbreiterung der Emissi-

onslinien in der Bildebene. Die Kombination beider Effekte erkl¨art schließlich den

Verlauf in Abb. 6.2.

Zusammenfassend l¨asst sich sagen, dass in beiden Bereichen mit eindeutiger

Radius-Energie-Korrelation jeweils ein lokales Aufl¨osungsoptimum vorliegt und dass

die detektierten Peaks immer ein Tailing zu h¨oheren Radien auf dem Detektor

aufweisen. F¨ur Messungen mit diesem Spektrometer bedeutet dies, dass man bei

Spektren mit mehreren Linien, welche eine um Gr¨oßenordnungen unterschiedliche

6.1 Bestimmung des Aufl¨osungsverm¨ogens

7980 7990 8000 8010 8020 8030 8040 8050 8060 8070 8080 8090 8100

vor dem Fokus

Energie / eV

Normierte Intensit¨at / arb. u.

Messung

Fit

Fit Cu Kα1

Fit Cu Kα2

Antwortfunktion

7980 7990 8000 8010 8020 8030 8040 8050 8060 8070 8080 8090 8100

hinter dem Fokus

7980 7990 8000 8010 8020 8030 8040 8050 8060 8070 8080 8090 8100

im Fokus

−30 −20 −10 0 10

FWHM:

3,9 eV

E−E0/ eV

Abbildung 6.1: Gemessene Cu-Kα-Spektren zur Bestimmung des spektralen

Aufl¨osungsverm¨ogens in einer Detektorposition vor (d2= 620,8 mm), hinter (d2=

655,8 mm) und im (d2≈636 mm) Fokus der Cu-Kα1-Linie. Die Messzeit betrug

100 s pro Spektrum. In der Ecke oben links wird die empirische Spektrometerant-

wortfunktion f¨ur die Position hinter dem Fokus gezeigt. Mit freundlicher Erlaubnis

6 Charakterisierung des Spektrometers

580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690

Fokusposition

d2/ mm

Spektrometerverbreiterung ∆E/ eV

Abbildung 6.2: Dargestellt sind die Halbwertsbreiten der Spektrometerantwortfunk-

tion in Abh¨angigkeit des Abstandes zwischen der Optik und dem Detektor d2.

Die lokalen Minima der Spektrometerverbreiterung liegen bei d2= 655,8 mm mit

∆E= 3,9 eV und bei d2≈620,8 mm mit ∆E= 4,5 eV. Mit freundlicher Erlaubnis

Intensit¨at aufweisen, die Detektorposition so w¨ahlt, dass das Tailing der intensiver-

en Linie nicht als Untergrund mit den intensit¨atsschw¨acheren Linien interferiert.

Die serielle Messung an beiden Idealpositionen erm¨oglicht es, durch Kombination

beider Spektren den Tailingeffekt weiter zu reduzieren. Die in dieser Messreihe beste

erreichte spektrale Aufl¨osung lag bei d2= 655,8 mm mit ∆E= 3,9 eV ⇒E/∆E≈

2000.

Im n¨achsten Kapitel wird gezeigt, dass der Mosaic Spread der verwendeten Op-

tik um einen Faktor von zwei gr¨oßer ist, als er f¨ur das Spektrometer geplant war.

Da dieser Parameter die beiden genannten aufl¨osungsverschlechternden Effekte in

der Vollzylinder-Geometrie maßgeblich beeinflusst, w¨urde eine Reduktion des Mo-

saic Spreads vor allem den Tailingeffekt reduzieren. Dies wurde auch mittels Ray-

Tracing-Simulationen ¨uberpr¨uft.

6.2 Bestimmung der Mosaizit¨at

Der Mosaic Spread des HAPG-Kristalls geht in die Berechnung des Aufl¨osungs-

verm¨ogens, des effektiven Raumwinkels und der Energiebandbreite ein und ist da-

her ein wichtiger Parameter, um die Optik zu charakterisieren. Flache Kristalle

6.2 Bestimmung der Mosaizit¨at

k¨onnen mit paralleler monochromatischer Strahlung mit einem Θ-Scan in einem

Diffraktometer analysiert werden. Um die Kristalle jedoch auf dem gekr¨ummten

Substrat zu analysieren, wie es in diesem Fall erforderlich ist, ist diese Methode nicht

zielf¨uhrend, da Photonen auf verschiedenen Orten auf dem Kristall unter verschie-

denen Einfallswinkeln auftreffen w¨urden. Deswegen wurde eine Methode entwickelt

den Mosaic Spread des Kristalls auf dem Aluminiumsubstrat in der Von-Hamos-

Geometrie zu bestimmen. Bei dieser Methode wird der Kristall st¨uckweise entlang

des Polarwinkels vermessen.

6.2.1 Methode zur Bestimmung der Mosaizit¨at in der

Von-Hamos-Geometrie

In dem zur Bestimmung des Mosaic Spreads verwendeten experimentellen Auf-

bau wird eine charakteristische Emissionslinie einer Mikrofokus-R¨ontgenr¨ohre von

einem HAPG-Kristall in der Von-Hamos-Geometrie auf einen ortsaufl¨osenden De-

tektor reflektiert. Aufgrund der Mosaik-Struktur des Kristalls existieren Kristallite,

die sagittal gegen¨uber die Zylinderinnenfl¨ache verkippt sind und f¨ur die die Bragg-

Bedingung erf¨ullt ist. Entsprechend reflektierte Photonen treffen nicht in der nomi-

nellen sagittalen Fokusposition in der Bildebene auf die CCD-Kamera auf, sondern

induzieren eine Verschmierung in sagittaler Richtung (siehe Abb. 6.3). Aus die-

ser r¨aumlichen Verschmierung kann die Winkelverteilung der Kristallite und damit

der Mosaic Spread bestimmt werden (siehe Gl. 6.6). Mit dieser Methode k¨onnen

große Kristallfl¨achen innerhalb einer Messung charakterisiert werden. Dass eine lo-

kale Analyse der Mosaizit¨at keine repr¨asentative Aussage ¨uber den gesamten Kris-

tall zul¨asst, haben Messungen in Kooperation mit der Physikalisch-Technischen-

Bundesanstalt und der Firma Optigraph gezeigt, die die lateral inhomogene Vertei-

lung des Mosaic Spread illustrieren. In der Literatur ist dies ebenfalls bekannt [34].

Die analysierte Fl¨ache ist bei dieser Methode durch die sagittale L¨ange sowie durch

die meridionale L¨ange bzw. den Mosaic Spread des Kristalls bestimmt.

Die zweidimensionale r¨aumliche Verteilung in der Bildebene kann als Superposi-

tion von gegeneinander verkippten Lorentz-Verteilungen interpretiert werden (siehe

Abb. 6.3). Der Mosaic Spread beeinflusst die Breite der Verteilung und der sagitta-

len ¨

Offnungswinkel Ωsag des Zylindersegments bestimmt die maximale Verkippung

der Lorentz-Verteilungen zueinander. F¨ur kleine sagittale ¨

Offnungswinkel Ωsag kann

die zweidimensionale Intensit¨atsverteilung n¨aherungsweise ¨uber eine Projektion auf

die vertikale Achse (y-Achse) durch eine eindimensionale Intensit¨atsverteilung re-

pr¨asentiert werden, woraus der Mosaic Spread bestimmt wird.

6 Charakterisierung des Spektrometers

sagittal gekr¨ummter HAPG-Kristall

R¨ontgenquelle

d d

CCD Intensit¨at

CCD-Position

(a) Ansicht auf die Kristalloberfl¨ache

Bildebene gekr¨ummter HAPG-Kristall

Rsag

ϕsag

(b) Ansicht aus der Perspektive der R¨ontgenquelle entlang der

Zylinderachse auf die Bildebene

Abbildung 6.3: Dargestellt ist der experimentelle Aufbau zur Bestimmung des Mo-

saic Spreads eines HAPG-Kristalls in der Von-Hamos-Geometrie. Die Reflektion

an sagittal verkippten Kristalliten induziert eine Verschmierung in der Bildebene.

Anhand dieser Verschmierung kann die Winkelverteilung der Kristallite bestimmt

werden.

6.2 Bestimmung der Mosaizit¨at

Es sei:

tan β=s

Rsag

(6.1)

k= (0,cos α, sin α),n=sin γ0,0,−cos γ0(6.2)

l=k−2(n·k)n=k+ 2 sin αcos γ0n(6.3)

tan β=lx

−lz

=sin αsin 2γ0

−sin α+ 2 sin αcos2γ0=sin 2γ0

−1 + 2 cos2γ0(6.4)

⇒s=Rsag

sin 2γ0

−1 + 2 cos2γ0(6.5)

⇔γ0(s) = arccos 



v

2

1 + Rsag

qR2

sag +s2





(6.6)

Hierbei ist γ0der sagittale Verkippungswinkel eines Kristallits gegen¨uber der

Kristalloberfl¨ache, kder Richtungsvektor der auf den Kristall einfallenden Photo-

nentrajektorie, nder Normalenvektor des reflektierenden Kristallits, lder Rich-

tungsvektor des reflektierten Photons, welcher aus dem Reflektionsgesetz bestimmt

werden kann und αder Einfalls- und Bragg-Winkel des einfallenden Photons auf

den Kristall. Es kann also mit Gleichung 6.6 in Abh¨angigkeit der r¨aumlichen Halb-

wertsbreite des Lorentz-Profils in der Bildebene die entsprechende Halbwertsbreite

der Verkippungswinkel γ(Mosaic Spread) berechnet werden. In diese Gleichung

geht nur der sagittale Kr¨ummungsradius Rsag als Parameter ein. Damit ist diese

Gleichung unabh¨angig von der Photonenenergie.

6.2.2 Sequentielle Bestimmung des Mosaic Spreads der

Vollzylinder-HAPG-Optik

Die im vorigen Kapitel vorgestellte Methode zur Bestimmung des Mosaic Spreads

wurde genutzt, um den im Vollzylinder-Spektrometer eingesetzten Kristall zu cha-

rakterisieren. Dazu wurden sequentiell Zylindersegmente des Kristalls mit einer

Bogenl¨ange von etwa 52 mm (⇒Ωsag = 20◦) vermessen. Als Quelle wurde eine

Mikrofokus-R¨ontgenr¨ohre mit Wolfram-Anode mit einer Quellfleckgr¨oße von 50 µm

verwendet und die charakteristische Lα1-Emissionslinie bei 8397,6 eV [29] genutzt.

Das gemessene CCD-Bild ist in Abb. 6.4 (oben) dargestellt.

Bei der Auswertung des Kamerabildes wurde die Projektion auf die x-Achse

berechnet und somit die eindimensionale Intensit¨atsverteilung, aus der der Mosaic

6 Charakterisierung des Spektrometers

−0,5−0,4−0,3−0,2−0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Kristallitverkippungswinkel γ0/ deg

Intensit¨at / arb. u.

Messung

Fit Summe

Fit Voigt 1

Fit Voigt 2

00,511,522,533,54

0,2

0,4

0,6

x-Koordinate / mm

z-Koordinate / mm

Intensit¨at / arb. u.

Abbildung 6.4: Dargestellt ist die Auswertung des eindimensionalen sagittalen In-

tensit¨atsprofils f¨ur ein exemplarisches HAPG-Zylindersegment (Nr. 5). Oben ist das

gemessene CCD-Bild und unten die Projektion auf die x-Achse dargestellt. Die z-

Achse im CCD-Bild entspricht der Dispersionsrichtung. Die Halbwertsbreiten der

Lorentz-Anteile an den Voigt-Profilen sind: Voigt 1: 0,13◦, Voigt 2: 0,38◦, Summe:

0,19◦

6.2 Bestimmung der Mosaizit¨at

Spread bestimmt werden soll, extrahiert. Der Fehler, der bei Auswertung der eindi-

mensionalen gegen¨uber der zweidimensionalen Verteilung gemacht wird, kann aus

dem sagittalen ¨

Offnungswinkel Ωsag bestimmt werden. Er betr¨agt hier etwa 20◦, wo-

durch die maximale Verkippung der Lorentz-Profile gegen¨uber der Hauptrichtung

(x-Richtung) 10◦entspricht, was in der Projektion auf die x-Achse eine Reduktion

der Profilbreite von etwa 1,5% bedeutet.

In der Auswertung der Profile wird ein Fit mit einem Voigt-Profil durchgef¨uhrt.

Der Lorentz-Anteil repr¨asentiert die Mosaik-Verteilung der Kristallite und der Gauß-

Anteil die Quellgr¨oße der R¨ontgenr¨ohre mit fester Breite, da die Quelle mit einem

Abbildungsverh¨altnis von 1:1 auf die Bildebene abgebildet wird. Es hat sich ge-

zeigt, dass ein ad¨aquater Fit nur mit der Summe zweier Voigt-Profile m¨oglich ist

(siehe Abb. 6.4). Hierbei werden als Parameter die Halbwertsbreiten γ1und γ2so-

wie die relativen Fl¨achenanteile beider Lorentz-Profile A1,A2bestimmt. Von der

Summe beider Lorentz-Profile wird ebenfalls die Halbwertsbreite γsum angegeben

(siehe Tabelle 6.1). Als Gesamtprofil wird schließlich die Summe aller Profile der

Kristallsegmente ausgewertet. Insgesamt ergibt sich also eine Halbwertsbreite des

Mosaizit¨atsprofils von γsum ≈0,2◦, aufgeteilt auf zwei Lorentz-Profile mit den Halb-

wertbreiten 0,1◦bzw. 0,4◦und Fl¨achenanteilen von 20% bzw. 80%.

Die Ursache f¨ur die Doppelstruktur des Mosaizit¨atsprofils bei der Vollzylinder-

HAPG-Optik auf dem Aluminiumsubstrat kann in diesem Rahmen nicht abschlie-

ßend gekl¨art werden. Eine m¨ogliche Ursache ist die laterale oder tiefenabh¨angige

Inhomogenit¨at des Kristallmaterials. Es k¨onnten also verschiedene Bereiche mit un-

terschiedlichen Mosaic Spreads existieren. Die Ann¨aherung durch die Summe zwei-

er Lorentz-Profile ist hierbei nur eine empirische Modellierung und bedeutet nicht,

dass genau zwei Bereiche mit entsprechendem Mosaic Spread vorliegen. Allgemein

ist festzustellen, dass sich die Doppelstruktur aus einem Profil mit ca. 0,1◦±0,02◦

und einem mit etwa 0,4◦±0,1◦Halbwertsbreite zusammensetzt, die jeweiligen An-

teile jedoch zwischen 0% und 50% bzw. 100% und 50% schwanken und damit eine

starke laterale Inhomogenit¨at zwischen den verschiedenen Segmenten vorliegt. Diese

laterale Inhomogenit¨at beeinflusst schließlich die Modellierbarkeit des Spektrome-

ters, da in den Modellen von einer ¨ortlich homogen verteilten Mosaik-Struktur der

Kristalle ausgegangen wird.

Zum Vergleich bzgl. der m¨oglichen erreichbaren Qualit¨at von HAPG-Kristallen

soll ein sagittales Intensit¨atsprofil eines 20 µm dicken HAPG-Kristalls auf einem

gekr¨ummten Glassubstrat gezeigt werden, bei dem die Intensit¨atsverteilung durch

ein einfaches Voigt-Profil repr¨asentiert werden kann, wobei die Halbwertsbreite des

Lorentz-Anteils γ= 0,065◦betr¨agt (Abb. 6.5). Die Messung wurde mit der Cu Kα1

(E=8048 eV [29]) Emissionslinie durchgef¨uhrt. In der Literatur konnte die Mosa-

6 Charakterisierung des Spektrometers

−0,5−0,4−0,3−0,2−0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

Kristallitverkippungswinkel γ0/ deg

Intensit¨at / arb. u.

Messung

Fit Voigt

00,511,522,533,54

0,2

0,4

0,6

x-Koordinate / mm

z-Koordinate / mm

Intensit¨at / arb. u.

Abbildung 6.5: Dargestellt ist die Auswertung des eindimensionalen sagittalen In-

tensit¨atsprofil f¨ur einen 20 µm dicken Kristall, aufgebracht auf einem Glassubstrat.

Die eindimensionale Intensit¨atsverteilung kann mit einem Voigt-Profil hinreichend

gut angefittet werden. Es ergibt sich eine Halbwertsbreite von γ= 0,065◦.

6.3 Effektiver Raumwinkel

Kristallsegment γ1/◦γ2/◦A1A2γsum /◦

1 0,11 0,40 53% 47% 0,13

2 0,09 0,30 17% 83% 0,19

3 0,11 0,35 17% 83% 0,23

4 0,12 0,36 33% 67% 0,18

5 0,13 0,38 38% 63% 0,19

6 0,08 0,29 12% 88% 0,20

7 0,09 0,32 21% 79% 0,17

8 0,10 0,50 44% 56% 0,13

9 0,08 0,30 12% 88% 0,20

10 0,07 0,43 3% 97% 0,36

11 0,06 0,42 3% 97% 0,34

12 0,35 0% 100% 0,35

13a 0,07 0,30 9% 91% 0,21

13b 0,09 0,38 28% 72% 0,15

14 0,09 0,27 10% 90% 0,21

15 0,11 0,43 42% 58% 0,15

16 0,13 0,35 50% 50% 0,17

17 0,12 0,50 23% 77% 0,22

Gesamt 0,1 0,4 20% 80% 0,20

Tabelle 6.1: Aufgef¨uhrt sind die Werte zur Charakterisierung des Mosaic Spreads der

HAPG-Optik.

izit¨atsverteilung bei planen, d¨unnen HAPG-Schichten von DC= 15 µm ebenfalls

durch ein einfaches Lorentz-Profil beschrieben werden [19]. Der Mosaic Spread be-

trug dabei γ≈0,05◦.

6.3 Effektiver Raumwinkel

Der effektive Raumwinkel des Spektrometers wurde im Rahmen dieser Arbeit nicht

direkt gemessen. Im n¨achsten Abschnitt werden typische Messzeiten mit diesem

Spektrometer demonstriert, die ein Maß f¨ur die Effizienz des Spektrometers darstel-

len. Aufgrund der Charakterisierung der Mosaizit¨at des Kristalls aus dem vorigen

Abschnitt kann jedoch eine Berechnung des effektiven Raumwinkels des Spektro-

meters durchgef¨uhrt werden. Die theoretischen Grundlagen daf¨ur sind in Kapitel

4.2.2 vorgestellt.

In Abb. 6.6 ist eine theoretische Berechnung des effektiven Raumwinkels sowie

der integralen Reflektivit¨at f¨ur die genutzte HAPG-Optik gezeigt. Als Profil der

6 Charakterisierung des Spektrometers

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Energie / keV

effektiver Raumwinkel Ωeff / msr

Ωeff Kristall

Ωeff Spektrometer

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

integrale Reflektivit¨at Rint / mrad

Rint Kristall

0,2

0,4

0,6

0,8

Transmission

Beryllium 250 µm

Luft 1 cm

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Energie / keV

Quanteneffizienz

CCD-Quanteneffizienz

Abbildung 6.6: Oben dargestellt ist die Transmission f¨ur das genutzte Berylliumfens-

ter, f¨ur die Luftstrecke zwischen der nominellen Probenposition und dem Beryllium-

fenster sowie die Quanteneffizienz der verwendeten CCD-Kamera (Herstellerangabe)

f¨ur den vom Spektrometer abgedeckten Energiebereich [11]. Im unteren Graphen ist

der effektive Raumwinkel des Vollzylinder-Kristalls, sowie der effektive Raumwinkel

des Spektrometers (inkl. genannter Abschw¨achungen) dargestellt. Die integrale Re-

flektivit¨at des Kristalls entlang der Dispersionsebene ist auf der rechten Ordinate

illustriert. Die Parameter f¨ur die Berechnung sind: (002)-Reflektion, Rsag = 150 mm,

HAPG-Dicke DC= 40 µm, Mosaic Spread γ= 0,2◦, Kristalll¨ange l= 30 mm.

6.4 Typische Messzeiten

Mosaizit¨at wurde n¨aherungsweise ein einfaches Lorentz-Profil mit einer Halbwerts-

breite von γ= 0,2◦genutzt. Der effektive Raumwinkel des Spektrometers wird

zus¨atzlich durch die Komponenten im Strahlengang zwischen Probe und Detektor

moduliert (siehe Abb. 4.8). Hierzu geh¨oren die Absorption der R¨ontgenstrahlen an

Luft zwischen der Probe und dem Fenster zur Vakuumkammer, die Transmission

des Berylliumfensters und die Quanteneffizienz der CCD-Kamera. Der entsprechend

modulierte effektive Raumwinkel des Spektrometers wird in dieser Abbildung eben-

falls gezeigt.

Im Vergleich zu Spektrometern mit perfekten Kristallen ist die integrale Re-

flektivit¨at des HAPG-Spektrometers um mindestens eine Gr¨oßenordnung h¨oher

(vgl. Abb. 3.5). Eine Vergleichsabsch¨atzung bzgl. des sagittalen ¨

Offnungswinkels

Ωsag (senkrecht zur Dispersionsebene) mit anderen wellenl¨angendispersiven Spek-

trometern kann mit typischen Gr¨oßen (Kristallh¨ohe 5 cm, Kristallabstand zur Pro-

be 30 cm) gemacht werden. Hierbei ergibt sich ein Unterschied von ebenfalls einer

Gr¨oßenordnung, sodass der effektive Raumwinkel des hier gezeigten Spektrometers

um zwei Gr¨oßenordnungen h¨oher ist als ein typisches Vergleichsspektrometer mit

perfekten Kristallen.

6.4 Typische Messzeiten

Alternativ zur abstrakten Gr¨oße des effektiven Raumwinkels, berechnet in Kapitel

6.3, sollen in diesem Abschnitt beispielhaft die typischen Messzeiten mit diesem

Spektrometer f¨ur hochaufl¨osende Spektren von Kβ-Multipletts diskutiert werden.

Hierbei wurde ein Satz von Eisenproben mit verschiedenen Dicken von 300 nm (Mas-

senbelegung: 0,16 mg/cm2) bis zu massiven Proben untersucht. Die entsprechenden

Spektren sind in Abbildung 6.7 dargestellt. Hierbei wurden die Messzeiten tso

angepasst, dass die Anzahl der detektierten Photonen im Maximum der Fe-Kβ1,3-

Emissionslinie in den Spektren aller Proben ungef¨ahr ¨ubereinstimmt. Die Proben

waren eine s¨attigungsdicke Eisenprobe (t= 10 min), eine 5,8µm dicke Fe-Folie

(t= 15 min), eine 2 µm dicke Eisenpulverschicht auf Klebeband (ca. 100 µm dick,

t= 30 min) und eine 0,3µm dicke Fe2O3-Pulverschicht auf Klebeband (t= 180 min

mit detektorrauschunterdr¨uckender Akquisitionsprozedur). Anzumerken ist, dass

die relative Intensit¨at der Fe-Kβ5-Linie f¨ur Fe2O3aufgrund der entsprechend klei-

neren ¨

Ubergangswahrscheinlichkeit geringer als bei Fe ist und daher die Intensit¨at

bei den gemessenen Spektren kleiner ist. Dies ist also kein Artefakt der Detek-

tionsprozedur, welche im n¨achsten Abschnitt beschrieben wird. Vergleicht man die

Verh¨altnisse der Nettopeakfl¨achen der Kβ5- und Kβ1,3-Emissionslinien f¨ur die drei

elementaren Eisenproben, so stellt man fest, dass sie im Rahmen der Unsicherheiten,

bedingt durch die Z¨ahlstatistik, ¨ubereinstimmen. Die Spektren in Abb. 6.7 wurden

6 Charakterisierung des Spektrometers

unnormiert und ohne Untergrundkorrektur dargestellt, um die absoluten Photo-

nenzahlen zu pr¨asentieren. Die Nettopeakfl¨ache der Kβ5-Linie der s¨attigungsdicken

Eisenprobe betr¨agt ca. 7000 Photonen, w¨ahrend integral in der Kβ1,3- und Kβ0-

Linie etwa 1,2·106Photonen detektiert wurden. Es ist schließlich herauszustellen,

dass die hohen Messzeiten im Vergleich zu energiedispersiven Systemen zur Elemen-

tanalyse von Proben vor allem durch die geringen ¨

Ubergangswahrscheinlichkeiten

der zu untersuchenden Emissionslinien diktiert werden.

6.4.1 Detektorrauschunterdr¨uckende Akquisitionsprozedur

F¨ur hinreichend d¨unne Proben und damit geringe Fluoreszenzintensit¨aten kann es

vorkommen, dass der Rauschanteil, hervorgerufen durch die CCD-Kamera (Dunkel-

und Ausleserauschen), das zu messende Signal ¨ubersteigt bzw. eine ¨ahnliche Am-

plitude besitzt. Dies ist ein Nachteil dieser Detektionsanordnung, bei der die CCD-

Kamera nicht an der nominellen Fokusposition der gemessenen Strahlung ist. Die

vom Kristall reflektierte Strahlung wird also nicht auf die CCD-Kamera fokussiert

und damit das Signal auf m¨oglichst wenige Pixel konzentriert, sondern auf einer

entsprechend gr¨oßeren Anzahl von Pixeln verteilt. Das kumulative Rauschen aller

Pixel degradiert also das Signal-zu-Rausch-Verh¨altnis gegen¨uber einer fokussieren-

den Anordnung.

Eine m¨ogliche L¨osung dieses Sachverhalts kann durch eine (detektor-)rausch-

unterdr¨uckende Akquisitionsprozedur f¨ur direkt detektierende CCD-Kameras er-

zielt werden. Bei diesem CCD-Typ werden Photonen direkt im Detektions-Halblei-

termaterial absorbiert, sodass die Anzahl der erzeugten Elektron-Loch-Paare (bei

vollst¨andiger Speicherung der Ladungstr¨agerwolke in einem Pixel) proportional zur

Energie des einfallenden Photons ist. Im Bereich der harten R¨ontgenstrahlung ist die

entsprechend generierte Countzahl um Gr¨oßenordnungen h¨oher als die Rauscham-

plitude eines Pixels bei einer Akquisitionszeit von einigen Sekunden. W¨ahlt man

die Messzeit eines Bildes entsprechend, kann also die Detektion eines Photons vom

Rauschen des Detektors diskriminiert werden, sodass man bei serieller Messung und

Addition mehrerer Bilder, die mit dieser Prozedur nachbearbeitet wurden, ein Bild

erh¨alt, bei dem das Detektorrauschen unterdr¨uckt wurde.

Diese Prozedur wurde f¨ur die Messung der 0,3µm dicken Fe2O3-Probe genutzt

(siehe Abb. 6.7), um die Fe-Kβ5-Emissionslinie vom Detektorrauschen diskrimi-

nieren zu k¨onnen. Allgemein ist dieses Prinzip f¨ur Proben mit geringen Konzen-

trationen des Analyten oder Proben bzw. Probenzellen, die leichte Elemente mit

gegen¨uber schweren Elementen hohen Streuquerschnitten beinhalten, geeignet. Mit-

tels eines geeigneten Streuk¨orpers anstelle der Probe kann der Anteil der Streustrah-

lung am urspr¨unglichen Spektrum separat gemessen und anschließend von diesem

6.4 Typische Messzeiten

7000 7020 7040 7060 7080 7100 7120 7140

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0·105

Kβ1,3

Kβ0

Kβ5

Energie / eV

Photonen / eV−1

Fe s¨attigungsdick

Fe-Folie 5,8µm

Fe-Pulver 2 µm

Fe2O3-Pulver 0,3µm

7090 7100 7110 7120 7130

500

1000

1500

2000

Kβ5

Energie / eV

Photonen / eV−1

Abbildung 6.7: Dargestellt sind Eisen-Kβ-Multiplett-Spektren von Proben mit un-

terschiedlicher Dicke mit entsprechender Messzeit t. Schwarz: Fe s¨attigungsdick,

t= 10 min; blau: Fe-Folie 5,8µm, t= 15 min; gr¨un: Fe-Pulver 2 µm, t= 30 min;

rot: Fe2O3-Pulver 0,3µm, t= 180 min mit detektorrauschunterdr¨uckender Akquisi-

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6 Charakterisierung des Spektrometers

subtrahiert werden, falls eine Untergrundkorrektur, z. B. zur Analyse von Netto-

peakfl¨achen, der Emissionslinien von Interesse ist.

6.5 Stabilit¨at der Energiekalibrierung

Ein weiterer Vorteil der Vollzylinder-Geometrie ist die Stabilit¨at der Energieka-

librierung. Diese h¨angt nicht direkt von der Position, sondern vom Radius der

kreisf¨ormigen Bragg-Reflexe in der Bildebene ab (siehe Abb. 6.8). Dies f¨uhrt zu

einer stabilen Energieskala, da f¨ur variierende effektive Quellvolumina der Emis-

sionsstrahlung (z. B. Probenverschiebung beim Probenwechsel oder bei gegen¨uber

dem Polykapillarlinsenspot große Eindringtiefen in die Probe (z. B. leichte Matri-

zen)) nur die Position und nicht der Radius der Reflexe auf dem CCD-Kamera-

Bild beeinflusst wird und damit auch nicht die Energiekalibrierung. Man kann also

anhand des Kamerabildes die Probenposition auf ihre nominelle Position reprodu-

zierbar justieren. Daraus folgt, dass Spektren verschiedener Proben innerhalb einer

Messreihe direkt auf der gleichen absoluten Energieskala verglichen werden k¨onnen.

Ein Wiederholungsexperiment wurde durchgef¨uhrt, um die Stabilit¨at der Ener-

gieskala quantitativ beschreiben zu k¨onnen. Es wurde eine s¨attigungsdicke Kup-

ferprobe zehnmal anhand des Kamerabildes auf eine Referenzposition justiert und

anschließend ein Cu-Kα-Spektrum aufgenommen. Als Referenzmessung f¨ur die Pro-

benposition und die Energiekalibrierung wurde die erste der zehn Messungen ge-

nutzt. Anhand der in Kapitel 5.1 vorgestellten Prozedur wurde mittels der be-

kannten Cu Kα1-Referenzemissionslinie, dem Radius r0des entsprechenden Bragg-

Reflexes in der Bildebene und dem Kr¨ummungsradius der HAPG-Optik die Ener-

gieachse kalibriert. Bei den folgenden Iterationen wurde bei der Bildauswertung

lediglich der Kreismittelpunkt auf den CCD-Bildern angepasst, sodass die Energie-

kalibrierung der Referenzmessung auf alle anderen Messungen ¨ubertragen wurde.

Die Standardabweichung der Peakposition der CuKα1-Linie ¨uber alle Messungen

betr¨agt 0,03 eV.

6.6 Diskussion und Ausblick

Die Energieaufl¨osung des Spektrometers wurde mittels Cu-Kα-Strahlung bestimmt

(E/∆E≈2000). Aufgrund eines komplexen Effektes, der durch die Mosaik-Struktur

der Kristalle hervorgerufen wird, existiert ein Tailing der Spektrometerantwort-

funktion zu hohen Radien in der Bildebene. Bei entsprechender Positionierung der

CCD-Kamera korrespondiert dieser Tailingeffekt zur hochenergetischen respektive

niederenergetischen Seite eines Bragg-Reflexes. F¨ur beide Detektorpositionsberei-

che mit eindeutiger Energie-Radius-Korrelation existiert jeweils ein Aufl¨osungsop-

6.6 Diskussion und Ausblick

fokussierter

Anregungs-

strahl

Abbildung 6.8: Eine effektive Verschiebung des Quellvolumens der Fluoreszenzstrah-

lung in Richtung des Anregungsstrahls, z. B. durch r¨aumliche Probenverschiebungen

oder Eindringtiefeneffekte in die Probe, beeinflussen nicht die Energiekalibrierung

des Spektrometers. Lediglich die Lage der entsprechenden Bragg-Reflexe in der Bil-

debene wird dabei verschoben, w¨ahrend die jeweiligen Radien der kreisf¨ormigen

Bragg-Reflexe unbeeinflusst bleiben. Bei zu starker Verschiebung der Probe kann

die Bragg-Bedingung unerf¨ullt sein, weshalb kein Reflex mehr auf der CCD-Kamera

sichtbar w¨are.

timum. Dieser Sachverhalt sollte bei der Messstrategie ber¨ucksichtigt werden, so-

dass jeweils das ideale Aufl¨osungsverm¨ogen bzw. die weniger st¨orende Richtung des

Tailings gew¨ahlt wird. Um das Spektrometer ¨uber den gesamten erreichbaren Ener-

giebereich zu charakterisieren, kann die vorgestellte Charakterisierungsprozedur bei

anderen Energien durchgef¨uhrt werden.

Letztgenanntes Experiment kann auch f¨ur die Bestimmung des effektiven Raum-

winkels des Spektrometers genutzt werden, um die theoretisch berechneten Werte zu

¨uberpr¨ufen. Diese liegen zwischen etwa 0,03 msr und 2,5 msr f¨ur Energien zwischen

3 keV und 15 keV. F¨ur die experimentelle ¨

Uberpr¨ufung w¨are ein energiedispersi-

ver Referenzdetektor n¨otig, um den von der Probe emittierten Photonenfluss (Zahl

emittierter Photonen pro Zeit und Raumwinkel) f¨ur die jeweilige Energie und Probe

zu bestimmen. Multipliziert mit dem effektiven Raumwinkel erg¨abe sich die mess-

bare Photonenzahl pro Sekunde auf der CCD-Kamera. Eine Kenntnis des effektiven

Raumwinkels ist f¨ur die Vorhersage von Messzeiten bei bekannter Probenemissions-

charakteristik notwendig.

Mittels verschieden dicker Eisenproben wurden typische Messzeiten f¨ur das Spek-

trometer bestimmt. Sie reichen von zehn Minuten f¨ur s¨attigungsdicke Proben bis zu

einigen Stunden f¨ur Reinelementproben unter 1 µm Dicke. Eine Verbesserung der

Messzeit k¨onnte beispielsweise durch eine Erh¨ohung der Anregungsintensit¨at er-

6 Charakterisierung des Spektrometers

folgen. Kommerziell erh¨altliche Mikrofokus-Drehanoden-R¨ontgenr¨ohren mit einer

Leistung von ¨uber einem Kilowatt k¨onnten die Anregungsintensit¨at um etwa eine

Gr¨oßenordnung gegen¨uber dem genutzten Aufbau erh¨ohen. Damit k¨onnten Rein-

elementproben mit einer Schichtdicke von 100 nm innerhalb von etwa einer Stunde

untersucht werden.

Aufgrund seiner Geometrie besitzt das Spektrometer eine probenpositionsun-

abh¨angige Energiekalibrierung bzw. k¨onnen die Proben anhand der CCD-Bilder

positioniert werden. Verschiedene Proben k¨onnen somit auf der gleichen absoluten

Energieskala verglichen werden.

7 Analytische Beschreibung der

Spektrometerantwortfunktion

Je nach Fragestellung bei der Untersuchung einer Probenreihe ergibt sich nach

Abschluss der Messungen und der zugeh¨origen Spektrenaufbereitung (siehe Ab-

schnitt 5.1) die Aufgabe der Spektrenauswertung und Spektreninterpretation. Hier-

zu geh¨ort beispielsweise die Betrachtung charakteristischer Merkmale der Spektren

zur Unterscheidung verschiedener chemischer Verbindungen. Dabei werden mittels

einfacher Fitprozeduren die charakteristischen Parameter der Spektren, wie z. B.

Emissionslinienenergien, bestimmt und anschließend verglichen. F¨ur eine genauere

Auswertung der Spektren, bei der zwischen Spektrometerartefakten und Signalen

bestm¨oglich unterschieden werden soll, sowie f¨ur die exakte Bestimmung von Li-

nienenergien und Linienintensit¨aten, ist die komplette Beschreibung der Spektrome-

terantwortfunktion notwendig. Außerdem l¨asst sich damit der Nachteil der Mosaik-

Kristalle, die im Vergleich zu perfekten Kristallen geringere spektrale Aufl¨osung

und die komplexe asymmetrische Peakform der Antwortfunktion, teilweise kom-

pensieren. Die Spektrometerantwortfunktion entspricht der gemessenen spektralen

Verteilung bei der Messung monochromatischer Strahlung mit dem entsprechenden

Spektrometer. Sie beschreibt also die spektrale Verbreiterung eines gemessenen Si-

gnals.

In diesem Abschnitt wird die analytische Entwicklung der Spektrometerant-

wortfunktion f¨ur ein wellenl¨angendispersives Spektrometer mit Mosaik-Kristallen

beschrieben. Hierbei wird sie zuerst f¨ur den Fall von flachen Kristallen und sym-

metrischer Komponentenanordnung entwickelt und im zweiten Schritt f¨ur sagittal

zylindrisch gekr¨ummte Optiken in asymmetrischer Anordnung erweitert. Schließlich

werden erste Tests und Anwendungen der Antwortfunktion demonstriert.

7.1 Konzept der Spektrometerantwortfunktion

Die analytische Beschreibung der Antwortfunktion baut auf einem existierenden

Konzept [14] auf, sie in einzelne Mechanismen, die das Aufl¨osungsverm¨ogen des

Spektrometers beeinflussen, zu zerlegen. Hierzu geh¨oren der Einfluss der Quell-

gr¨oße, die intrinsische Reflektionsverbreiterung (auch Darwin-Breite genannt) sowie

Fokussierungsfehler (vgl. Kapitel 4.2.1). Letztere entstehen bei Reflektion an Kris-

7 Analytische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion

talliten, die nicht auf dem Rowlandkreis liegen, w¨ahrend Kristallite, die auf dem

Rowlandkreis liegen bei Reflektion die integrale Reflektivit¨at des Kristalls erh¨ohen,

ohne dass die Aufl¨osung degradiert wird (vgl. Mosaik-Fokussierung, Abb.3.4). Das

Konzept besteht nun darin die durch die verschiedenen Anteile hervorgerufenen

Verbreiterungsprofile in der Bildebene zu berechnen und anschließend mittels Fal-

tung in die Antwortfunktion zu ¨uberf¨uhren. Die Neuerung gegen¨uber dem Konzept

aus [14] ist die Kombination des ”flat focusing error“ und ”penetration error“ auf

Grundlage der in Kapitel 2.2.2 berechneten tiefenabh¨angigen differentiellen Reflek-

tivit¨at innerhalb eines Mosaik-Kristalls. Außerdem wurden nach [14] die repr¨asen-

tativen Werte der einzelnen Verbreiterungsmechanismen quadratisch addiert, um

die Gesamtverbreiterung zu erhalten, was mathematisch nicht korrekt ist, wenn die

entsprechenden Verbreiterungsprofile nicht gaußf¨ormig sind.

7.2 Beschreibung der aufl¨osungsbegrenzenden Effekte

7.2.1 Quellgr¨oßenfehler

Die r¨aumliche Verbreiterung in der Bildebene durch die endliche Quellgr¨oße h¨angt

maßgeblich von der strahlformenden Optik im Anregungskanal ab. Im Falle einer

Polykapillaroptik kann hierbei eine zweidimensionale Gauß-Verteilung angenommen

werden [9], [27]. Je nach Orientierung der Probe zum Kristall und zur Anregungs-

optik bzw. des Detektors zum Kristall m¨ussen noch die jeweiligen Projektionen

ber¨ucksichtigt werden. Weiterhin wird hier die N¨aherung gemacht, dass die Fluo-

reszenz in der Probe nur an der Oberfl¨ache entsteht. Dies gilt f¨ur Proben, deren

Dicke klein gegen¨uber der Quellfleckgr¨oße der Anregungsoptik ist, bzw. f¨ur hinrei-

chend schwere Matrizen. In Abb. 7.1 ist der Effekt f¨ur eine Beispielkonfiguration

illustriert, hierbei wird der Quellfleck auf der Probe mit einem Gr¨oßenverh¨altnis

von 1:1 auf die Kamera abgebildet.

7.2.2 Intrinsische Reflektionsverbreiterung

Analog zur Darwin-Breite bei perfekten Kristallen ist die intrinsische Breite eines

Kristallits in Mosaik-Kristallen ein Maß f¨ur die Unsch¨arfe der Bragg-Bedingung

bei der konstruktiven Interferenz von elastisch gestreuter R¨ontgenstrahlung an der

Elektronenh¨ulle der Gitteratome im Kristallit. Dabei ist die intrinsische Breite die

Halbwertsbreite der Verteilungsfunktion PH/P0, die die Reflektionswahrscheinlich-

keit von R¨ontgenstrahlung mit der Energie Eam Kristallit in Abh¨angigkeit der

Abweichung des Einfallswinkels der einfallenden Strahlung vom nominellen Bragg-

Winkel αBbeschreibt. Daraus ergibt sich, bei divergenter Quelle, ein reflektierter

Strahlenf¨acher in der Dispersionsebene (siehe Abb. 7.3), dessen Breite die obere

7.2 Beschreibung der aufl¨osungsbegrenzenden Effekte

Polykapillarlinse

Probe

Kristall

Bildebene

ssize

90◦

45◦

∆sSS

Abbildung 7.1: Abbildung der Quellfleckgr¨oße auf die Bildebene, wobei die Probe in

45◦-Geometrie orientiert ist und der Detektor senkrecht zum am Kristall reflektierten

Strahl steht (modifizierte Von-Hamos-Geometrie).

Aufl¨osungsgrenze eines Kristall-Spektrometers bestimmt (siehe Gl. (7.1), [14]).

∆E=tan αB

∆αintr

(7.1)

Hierbei ist ∆Edie Halbwertsbreite der Spektrometerantwortfunktion. Um den Ein-

fluss dieses Effekts in die Spektrometerantwortfunktion zu integrieren, m¨ussen die

Verteilungsfunktion PH/P0und deren Halbwertsbreite ∆αintr bekannt sein. Die

Verteilungsfunktion PH/P0wird durch die Diffraktionstheorie f¨ur ideale Kristalle

beschrieben (siehe Kapitel 2.2.1) [33]. Man erh¨alt:

y2+ (1 −y2) coth2Ap1−y2(7.2)

Hierbei ist ylinear abh¨angig vom Einfallswinkel αund Abeschreibt die Breite

der Verteilungsfunktion, welche u. a. abh¨angig von der Kristallitdicke ist. In der

Implementierung wird ydurch α−αBdargestellt und der Parameter Ain die

Halbwertsbreite ∆αintr ¨uberf¨uhrt (siehe Abb. (7.2)). Letztere Relation ist nicht

analytisch zu erhalten und wird deshalb mit numerischen Methoden bestimmt. Um

das Diffraktionsprofil in die Bildebene zu transformieren, wird folgende Vorschrift

7 Analytische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion

−4−2 0 2 4

0,2

0,4

0,6

0,8

/y/

PH/P0

A= 0,5A=π/2

A=π

(a)

−40 −20 0 20 40

·10−2

α−αB/ arcsec

reflektierte Intensit¨at / arb. u.

10 arcsec 15 arcsec

20 arcsec

(b)

Abbildung 7.2: Beugungsmuster bei Bragg-Reflektion an Kristalliten des Mosaik-

Kristalls. (a): Reflektierte Intensit¨at als Funktion von y; (b): Fl¨achennormierte, re-

flektierte Intensit¨at als Funktion der Abweichung des Einfallswinkels vom nominellen

Bragg-Winkel f¨ur verschiedene Halbwertsbreiten ∆αintr

genutzt (vgl. Abb. 7.3):

tan ∆αintr

2=∆sintr

4d(7.3)

7.2.3 Fokussierungsfehler

Konzept zur Beschreibung der Fokussierungsfehler

Um das Abbildungsverhalten von HAPG-Kristallen beschreiben zu k¨onnen, muss

grundlegend untersucht werden, wie die Bragg-Reflektion an den Kristallen durch

die Mosaik-Struktur beeinflusst wird. Die hierbei auftretenden Fokussierungsfeh-

ler k¨onnen in zwei Komponenten zerlegt werden: In Richtung des auf den Kristall

einfallenden Photons kann eine Reflektion mit tiefenabh¨angiger Wahrscheinlichkeit

stattfinden (”penetration error“). In der Ebene der Kristalloberfl¨ache h¨angt der Ein-

fallswinkel des einfallenden Photons vom Auftreffpunkt auf die Kristalloberfl¨ache

ab (”flat focusing error“, siehe Abb. 7.5). Dies beeinflusst ebenfalls die Reflektions-

wahrscheinlichkeit und den Auftreffort des reflektierten Photons in der Bildebene.

7.2 Beschreibung der aufl¨osungsbegrenzenden Effekte

∆αintr

Kristallit

Quelle

Bildebene

∆sintr

ααB

Abbildung 7.3: Skizze zur Erl¨auterung der intrinsischen Reflektionsverbreiterung:

Durch die Unsch¨arfe der Bragg-Bedingung k¨onnen bei divergenter, monochromati-

scher Quelle auch Strahlen mit α6=αBmit endlicher Wahrscheinlichkeit reflektiert

werden. Dadurch erh¨alt man einen reflektierten Strahlenf¨acher, welcher eine Ver-

schmierung ∆sintr in der Bildebene induziert. Hierbei ist dder Abstand zwischen

Probe und Kristall, sowie zwischen Kristall und Detektor.

Ziel ist es nun, f¨ur beide Effekte eine geometrische Transformationsschrift f¨ur die

Abbildung in die Bildebene zu bestimmen. Es muss also berechnet werden, wo ein

Photon der Energie E, das unter dem Winkel αin den Kristall eintritt und in

der Tiefe Dim Kristall reflektiert wird, relativ zu einem Photon, das unter dem

nominellen Bragg-Winkel αBan der Oberfl¨ache reflektiert wird, auf die Bildebene

trifft. Dies wird mit dem in Kapitel 2.2.2 neu entwickelten Reflektionsmodell so

kombiniert, dass die entsprechenden Reflektions- und Absorptionswahrscheinlich-

keiten ber¨ucksichtigt werden. Das liefert eine analytische Beschreibung der Fokus-

sierungsfehler in Abh¨angigkeit der Spektrometergeometrie und der grundlegenden

Kristallparameter wie der Kristalldicke DC, des Mosaic Spread γund der Streu-

bzw. Absorptionsquerschnitte von Graphit.

Penetration Error

Um die tiefenabh¨angige differentielle Reflektivit¨at eines Kristalls der Dicke DCzu

bestimmen, wurde das neue Modell zur Diffraktion an Mosaik-Kristallen in Kapi-

tal 2.2.2 entwickelt. Hierbei wird die Reflektivit¨at nach der Anzahl der Reflektio-

nen innerhalb des Kristalls zerlegt und dabei auch f¨ur jede Reflektionsanzahl die

tiefenabh¨angige differentielle Reflektivit¨at bestimmt. Zur Vereinfachung der mathe-

matischen Darstellung betrachten wir nur Einfachreflektion innerhalb der Kristalle.

Außerdem ist bei einem Kristall mit DC= 50 µm, γ= 0,1◦und E= 8 keV der

7 Analytische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion

Kristall

Bildebene

Quellpunkt

ll0

∆α

αB

α0

∆sPE

Kristallite

∆sFFE

Abbildung 7.4: Diese Skizze zeigt den r¨aumlichen Versatz in der Bildebene von Pho-

tonen, die in der Tiefe Ddes Kristalls reflektiert werden gegen¨uber Photonen, die

an der Kristalloberfl¨ache reflektiert werden, f¨ur Strahlen, die den Kristall unter dem

Bragg-Winkel (durchgezogen) oder nicht unter dem Bragg-Winkel treffen (gestri-

chelt).

Anteil von Einfachreflektion an der Gesamtreflektivit¨at etwa 88,8%, sodass mit die-

ser N¨aherung der dominante Anteil erfasst wird. Die tiefenabh¨angige differentielle

Reflektivit¨at Pf¨ur ein Photon der Energie E, welches unter dem Winkel αauf die

Oberfl¨ache trifft, als Funktion der Tiefe D∈[0,DC] im Kristall mit dem Mosaic

Spread γist dann (vgl. Gleichung 2.18):

P(D,α,αB,γ) = σ·e−µeff·D,(7.4)

mit dem linearen Schw¨achungskoeffizienten µ, der Kristallitreflektivit¨at pro Schicht-

dicke σund:

µeff =µ·1

sin α+1

sin αdiff + 2σ(7.5)

αdiff = 2αB−α(7.6)

Die Tiefenkoordinate Dmuss nun in die Bildebenenkoordinate ∆sPE transfor-

7.2 Beschreibung der aufl¨osungsbegrenzenden Effekte

miert werden. Entsprechend Abb. 7.4 ergibt sich:

sin α=D

l0,sin(α+α0) = sin(2αB) = k0

l0(7.7)

∆α=αB−α, cos(∆α) = k0

∆sPE (7.8)

⇒∆sPE(α,αB,D) = Dsin(2αB)

sin αcos(∆α)(7.9)

⇒d(∆sPE)

dD=sin(2αB)

sin αcos(∆α)(7.10)

F¨ur ∆α= 0 geht Gleichung 7.9 in die Relation aus [14] ¨uber:

∆sPE(αB,αB,D) = 2Dcos αB(7.11)

Flat Focusing Error

Nun wird die Transformationsvorschrift f¨ur den ”flat focusing error“ bestimmt.

Geometrische ¨

Uberlegungen ergeben (vgl. Abb. 7.5):

d∗

PK =dPK

sin αsin(π−αB),cos(∆α) = dPK+dKC

d∗

PK+d∗

KC (7.12)

L0= tan(∆α)(dPK +dKC), β2=π

2−∆α, β3= 2∆α(7.13)

β1=π−β2−β3, L =d∗

sin β1·sin β3,∆sFFEasy =L0−L(7.14)

⇒∆sFFEasy (α,αB,dPK,dKC) = dKC +dPK sin(α−2αB)

sin αtan (α−αB) (7.15)

F¨ur den symmetrischen Fall d=dPK =dKC gilt:

∆sFFE(α,αB,d) = 2d·cos αBsin(∆α) tan(∆α)

sin α(7.16)

Approximiert man letztere Gleichung durch ein Taylor Polynom zweiter Ordnung

f¨ur kleine ∆α, erh¨alt man einen sich um den Faktor von 4 gegen¨uber der Relation

aus [14] unterscheidenden Ausdruck, sodass man bei angegebener Quelle von einem

Rechenfehler ausgehen kann.

∆sFFE(α,αB,d)≈2d·∆α2

tan α(7.17)

7 Analytische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion

Kristall Bildebene

Zylinderachse

L0L

∆sFFEasy

αBα

dPK

dKC

d∗

αB

Quelle

dKC

αB

β1

β3

β2

Kristallit

Abbildung 7.5: Dargestellt ist eine Skizze zur Beschreibung des ”flat focusing er-

ror“. Die durchgezogene blaue Linie entspricht dem Referenzstrahl, der unter dem

Bragg-Winkel auf den Kristall trifft. Der blaue gestrichelte Strahl trifft unter einem

anderen Winkel auf den Kristall und wird von einem geeignet orientierten Kristal-

lit reflektiert. Der in Bildebene auftretende Versatz entspricht dem ”flat focusing

error“.

7.3 Spektrometerantwortfunktion f¨ur flache Mosaik-Kristalle

Kombination der Fokussierungsfehler

Zur Kombination der Fokussierungsfehler werden in Abh¨angigkeit des Einfallswin-

kels αdie Profile der tiefenabh¨angigen differentiellen Reflektivit¨at P(im Folgenden

auch Tiefenreflektionsprofile genannt, Gl. 7.4) berechnet und mit der Transforma-

tionsvorschrift (Gl. 7.9) in die Bildebene ¨uberf¨uhrt. Jedes dieser Tiefenreflektions-

profile ist durch den ”flat focusing error“ in der Bildebene um ∆sFFE (Gl. 7.16)

gegen¨uber dem Referenzpunkt (Reflektion unter nominellem Bragg-Winkel α=αB

an der Oberfl¨ache D= 0) verschoben (siehe Abb. 7.6 (a) und (b)). Eine Integrati-

on der Tiefenreflektionsprofile ¨uber alle Einfallswinkel α∈[αl,αh] liefert dann das

gesamte Verbreiterungsprofil in der Bildebene.

Transformation des Tiefenreflektionsprofils Pin die Bildebene und Verschiebung

des Profils um ∆sFFE f¨uhrt zu PC(siehe Abb. 7.6):

PC(∆s∗

PE,α,αB,γ,DC) =P(∆s∗

PE −∆sFFE)sin αcos ∆α

sin 2αB

,α,αB,γ

×d (∆sPE)

dD−1

(7.18)

f¨ur ∆s∗

PE ∈[∆sFFE,∆sPE (α,αB,DC)+∆sFFE], sonst: PC= 0. Hierbei ist ∆s∗

die r¨aumliche Koordinate, die aus der Transformation der Kristalltiefenkoordinate

Din die Bildebene resultiert. Nun folgt die Integration ¨uber alle Einfallswinkel

α∈[αl,αh], wobei αl(αh) der kleinste (gr¨oßte) Einfallswinkel der Strahlung auf

den Kristall ist.

Pint

C(∆s∗

PE,αB,γ,DC,αl,αh) =

αh

αl

PC(∆s∗

PE,α,αB,γ,DC) d α(7.19)

Diese Funktion beschreibt schließlich die r¨aumliche Verteilung der am Kristall re-

flektierten Strahlung in der Bildebene hervorgerufen durch die Fokussierungsfehler

(siehe Abb. (7.7)). Das Integral ist analytisch nicht l¨osbar und wird daher in der

Implementierung numerisch berechnet.

7.3 Spektrometerantwortfunktion f¨ur flache

Mosaik-Kristalle

Nachdem die einzelnen Anteile (Quellgr¨oßenfehler, intrinsische Reflektionsverbreite-

rung und Fokussierungsfehler) zur Spektrometerantwortfunktion f¨ur flache Mosaik-

Kristalle in den vorangegangenen Abschnitten beschrieben wurden, kann nun durch

7 Analytische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

Kristalltiefe D/ mm

P(D,α,αB,γ) / mm−1

α=αB

α=αB−γ/2

α=αB−γ

(a) Tiefenreflektionsprofile (tiefenabh¨angige

differentielle Reflektivit¨at)

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

Versatz in Bildebene ∆s∗

PE / mm

PC(∆s∗

PE,α,αB,γ,DC) / mm−1

α=αB

α=αB−γ/2

α=αB−γ

∆sFFE

(b) in die Bildebene transformierte

Tiefenreflektionsprofile

Abbildung 7.6: Tiefenreflektionsprofile f¨ur drei verschiedene Einfallswinkel α,E=

8000 eV, γ= 0,1◦und DC= 100 µm. Die Startpunkte der Profile entsprechen dem

”flat focusing error“ f¨ur den jeweiligen Einfallswinkel.

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5

0,5

1,5

·10−2

Versatz in Bildebene ∆s∗

PE/ mm

Pint

C(∆s∗

PE,αB,γ,DC,αl,αh) / rad·mm−1

γ= 0.1◦,D= 100 µm, l= 30 mm

γ= 0.1◦,D= 40 µm, l= 30 mm

γ= 0.2◦,D= 100 µm, l= 30 mm

γ= 0.1◦,D= 100 µm, l= 50 mm

Abbildung 7.7: Fokussierungsfehlerprofile in der Bildebene f¨ur verschiedene Kris-

tallparameter mit E= 8000 eV und Rsag = 150 mm. Man sieht die abnehmende

Maximalreflektivit¨at f¨ur wachsende Mosaic Spreads und die zunehmende Verbreite-

rung f¨ur dickere bzw. l¨angere Kristalle.

7.3 Spektrometerantwortfunktion f¨ur flache Mosaik-Kristalle

−10 −5 0 5 10 15 20 25 30 35 40

E−E0/ eV

Intensit¨at / arb. u.

FWHM = 3,1 eV

FWHM = 7,2 eV

Abbildung 7.8: Berechnete Spektrometerantwortfunktionen f¨ur E0= 8000 eV,

∆αint = 15 arcsec in zwei Parameterkonfigurationen: blau: Rsag = 150 mm, d=

650 mm, γ= 0.1◦,DC= 40 µm, l= 30 mm, Ssize = 30 µm; gr¨un: Rsag = 100 mm,

d= 433 mm, γ= 0.2◦,DC= 100 µm, l= 50 mm, Ssize = 50 µm. Die relativen Inten-

sit¨atsverh¨altnisse entsprechen den Vorhersagen des neuen Modells zur Diffraktion

an Mosaik-Kristallen f¨ur Einfachreflektion.

numerische Faltung der einzelnen Verbreiterungsprofile das resultierende Profil be-

rechnet werden. F¨ur zwei Beispielkonfigurationen ist dies in Abb. 7.8 illustriert.

Die Erweiterung der Spektrometerantwortfunktion auf die Vollzylinder-Geometrie

erfolgt im n¨achsten Kapitel.

Diese Modellierung kann zur Entfaltung von Spektren genutzt werden und um

Vorhersagen ¨uber das Aufl¨osungsverm¨ogen eines Spektrometers f¨ur bestimmte Pa-

rameterkonfigurationen zu machen (¨ahnlich wie in Kapitel 4.2.1). In Kombination

mit der Berechnung des jeweiligen effektiven Raumwinkels (vgl. Kap. 4.2.2) kann

somit die Optimierung einer Spektrometerkonfiguration f¨ur bestimmte Fragestel-

lungen erfolgen.

Eine erste Anwendung der Spektrometerantwortfunktion f¨ur die Entfaltung von

gemessenen Spektren ist in Kapitel 7.5 beschrieben. Dort wird sie genutzt, um

den Wert der intrinsischen Breite von HAPG zu bestimmen. F¨ur die Entfaltung

von Spektren mit mehreren Emissionslinien, deren Energiedifferenzen nicht klein

7 Analytische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion

gegen¨uber der Energiebandbreite des Spektrometers ist, ist die Antwortfunktion

noch dahingehend zu erweitern, dass f¨ur diejenigen Emissionslinien, f¨ur die das

Spektrometer nicht ideal justiert ist (Photonen treffen unter ihrem nominellen

Bragg-Winkel nicht zentral auf den Kristall) eine jeweils eigene Antwortfunktion

zu berechnen ist. Dies wirkt sich auf die Berechnung der Fokussierungsfehler aus,

da f¨ur Energien, die von der zentralen Energie abweichen, die Pfadl¨angen der Pho-

tonen zwischen Probe und Kristall sowie Kristall und Detektor nicht mehr gleich

sind.

7.4 Erweiterung der Spektrometerantwortfunktion auf

die Vollzylinder-Geometrie

Um die analytische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion auf die Voll-

zylinder-Geometrie zu erweitern, m¨ussen zwei weitere Effekte in Betracht gezogen

werden. Zum einen sind die Komponentenabst¨ande im Allgemeinen nicht mehr

gleich dPK 6=dKC bzw. d16=d2, was einen Einfluss auf die Fokussierungsfehler

hat und zum anderen resultiert aus der Kombination der sagittal gekr¨ummten Op-

tik und der Mosaik-Struktur der Kristalle ein Tailingeffekt zu h¨oheren Radien der

Bragg-Reflexe in der Bildebene. In diesem Abschnitt sollen beide Effekte detailliert

hergeleitet und diskutiert werden.

7.4.1 Asymmetrie der Komponentenabst¨ande

Die Asymmetrie der Komponentenabst¨ande ist implizit in Gleichung 7.15 bei der

Beschreibung des ”flat focusing error“ einbezogen. Im symmetrischen Fall erh¨alt

man die parabel¨ahnliche Relation 7.16. Die Vollzylinder-Geometrie wird in Ab-

h¨angigkeit des sagittalen Kr¨ummungsradius der Optik Rsag und der beiden Kom-

ponentenabst¨ande entlang der Zylinderachse d1,d2parametrisiert. Weiterhin ist die

Bildebene senkrecht zur Zylinderachse orientiert, sodass man mit einer zu den Glei-

chungen 7.13–7.15 analogen Herleitung die folgende Relation zur Beschreibung des

”flat focusing error“ in der Vollzylinder-Geometrie erh¨alt.

∆sFFEasy,Zyl (α,αB,d1,d2) = sin(α−αB)

cos αB·d2·1

cos(α−2αB)+d1·tan(α−2αB)

sin α

(7.20)

Hierbei kann der Bragg-Winkel αB¨uber die Relation Rsag =d1tan αBbeschrieben

werden. In Abb. 7.9 ist der ”flat focusing error“ in der Vollzylinder-von-Hamos-

Geometrie f¨ur verschiedene Detektorpositionen, d. h. auch f¨ur den asymmetrischen

Fall der Komponentenanordnung, dargestellt. Man sieht, dass die Differenz zwi-

schen maximaler und minimaler Abweichung vom Nullpunkt mit α=αBund

7.4 Spektrometerantwortfunktion in der Vollzylinder-Geometrie

13◦13,1◦13,2◦13,3◦13,4◦13,5◦13,6◦13,7◦

−0,1

0,1

0,2

0,3

0,4

∆sFFEasy,Zyl / mm

d2=d1

d2=d1−40 mm

d2=d1+ 40 mm

Abbildung 7.9: Gezeigt ist die r¨aumliche Verbreiterung in der Bildebene hervorge-

rufen durch den ”flat focusing error“ in der Vollzylinder-von-Hamos-Geometrie f¨ur

verschiedene Detektorpositionen als Funktion des Einfallswinkels α. Die Parameter-

konfiguration ist: E= 8000 eV, d1= 632,08 mm, Rsag = 150 mm, l = 30 mm.

damit die r¨aumliche Verbreiterung in der Bildebene f¨ur den asymmetrischen Fall

gr¨oßer ist als f¨ur den symmetrischen (hier mehr als doppelt so groß) und dass bei

gleichen Abweichungen des Einfallswinkels vom Bragg-Winkel die Verbreiterung in

der Bildebene in asymmetrischer Anordnung gr¨oßer ist als in symmetrischer. Daher

vergr¨oßert sich auch die gesamte spektrale Spektrometerverbreiterung f¨ur wachsen-

de Abstandsdifferenzen |d1−d2|.

Um nun das gesamte Fokussierungsfehlerprofil in der Vollzylinder-Geometrie zu

berechnen, ist eine Herleitung analog zu Kapitel 7.2.3 notwendig. Der Eindringtie-

fenfehler entspricht in der Detektoranordnung senkrecht zur Zylinderachse folgender

Relation.

∆sPE,Zyl(α,αB,D) = Dsin (2αB)

sin αcos(2αB−α)(7.21)

Eine Kombination der Relationen 7.20 und 7.21 analog zu 7.18 ergibt die in die

Bildebene transformierten Profile der tiefenabh¨angigen differentiellen Reflektivit¨at

eines Kristalls f¨ur verschiedene Einfallswinkel α. In Abb. 7.10 sind beispielhafte

Profile dargestellt. Diese Profile sind entsprechend des ”flat focusing error“ (vgl.

7 Analytische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion

−0,1 0 0,1 0,2 0,3

Versatz in Bildebene / mm

rel. reflektierte Int. pro L¨ange / mm−1

α=αB

α=αB−γ/2

α=αB−γ

(a) Symmetrische Komponentenanordnung:

d2=d1

−0,1 0 0,1 0,2 0,3

Versatz in Bildebene / mm

rel. reflektierte Int. pro L¨ange / mm−1

α=αB

α=αB−γ/2

α=αB−γ

α=αB+γ/2

α=αB+γ

(b) Asymmetrische Komponentenanordnung:

d2=d1+ 40 mm

Abbildung 7.10: Dargestellt sind in die Bildebene transformierte Tiefenreflektions-

profile in der Vollzylinder-Geometrie f¨ur verschiedene Einfallswinkel αin symme-

trischer und asymmetrischer Komponentenanordnung. Die Startpunkte der Profile

entsprechen dem ”flat focusing error“ f¨ur den jeweiligen Einfallswinkel. Die Para-

meterkonfiguration ist: E= 8000 eV, γ= 0,1◦,DC= 100 µm, Rsag = 150 mm und

d1= 632,07 mm.

Abb. 7.9) in der Bildebene versetzt und f¨ur symmetrische (vgl. Abb. 7.10 (a)) und

asymmetrische (vgl. Abb. 7.10 (b)) Komponentenanordnung gezeigt.

Integriert man diese Profile ¨uber alle Einfallswinkel αanalog zu Gleichung 7.19,

so erh¨alt man das gesamte Fokussierungsfehlerprofil in der Bildebene. Exemplarisch

sind einige dieser Profile in Abb. 7.11 (a) gezeigt. Die Halbwertsbreite dieser Profile

ist in Abb. 7.11 (b) abh¨angig von der Detektorposition d2dargestellt. Man sieht,

dass die Verbreiterung f¨ur den symmetrischen Fall minimal ist und mit |d2−d1|

w¨achst. Dies ist die Erkl¨arung f¨ur den entsprechenden Verlauf der experimentell

bestimmten Energieaufl¨osung des genutzten Spektrometers in Kapitel 6.1.

7.4.2 Spektrenverbreiterung induziert durch sagittal verkippte

Kristallite

Im Kapitel 6.2 ¨uber die Charakterisierung der HAPG-Optik wurde ein Verfahren

zur Bestimmung des Mosaic Spreads in der Von-Hamos-Geometrie vorgestellt. Hier-

bei wird ausgenutzt, dass die Bragg-Reflektion an sagittal gegen¨uber der Kristal-

7.4 Spektrometerantwortfunktion in der Vollzylinder-Geometrie

−0,3−0,2−0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

·10−2

Versatz in Bildebene / mm

rel. reflektierte Int. pro L¨ange / mm−1

d2=d1

d2=d1+ 40 mm

d2=d1+ 80 mm

(a) Fokussierungsfehlerprofile

−100 −80 −60 −40 −20 0 20 40 60 80 100

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

1,0

d2−d1/ mm

FWHM Fokussierungsfehlerprofil / mm

(b) Breite der Fokussierungsfehlerprofile

Abbildung 7.11: Dargestellt sind Fokussierungsfehlerprofile in der Bildebene f¨ur

die Vollzylinder-Geometrie. In (a) sind exemplarische Profile f¨ur symmetrische und

asymmetrische Komponentenanordnungen abgebildet. Die Halbwertsbreiten dieser

Profile sind in Abh¨angigkeit der Detektorposition in (b) gezeigt. Die Parameter-

konfiguration ist: E= 8000 eV, γ= 0,1◦,DC= 100 µm, Rsag = 150 mm und

d1= 632,07 mm.

7 Analytische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion

loberfl¨ache verkippten Kristalliten einen senkrecht zur Diffraktionsebene verbrei-

terten Reflex in der Bildebene induziert. F¨ur eine asymmetrische Komponenten-

anordnung mit d16=d2ist die r¨aumliche Verbreiterung jeweils tangential an den

kreisf¨ormigen Bragg-Reflexen in der Bildebene orientiert, da die Diffraktionsrich-

tung radial verl¨auft. Um den Einfluss dieses Effekts, der im Folgenden auch als

Tangentialeffekt bezeichnet wird, auf die spektrale Spektrometeraufl¨osung zu be-

stimmen, muss die r¨aumliche Breite dieser tangentialen Profile, abh¨angig vom Mo-

saic Spread, bestimmt werden und die Profile f¨ur jeden Punkt auf dem Kreisbo-

gen der Bragg-Reflexe geometrisch ¨uberlagert werden. Das aus der ¨

Uberlagerung

resultierende Profil entlang einer Zentralen des kreisf¨ormigen Bragg-Reflexes (Dif-

fraktionsrichtung) liefert dann das gesuchte r¨aumliche Verbreiterungsprofil in der

Bildebene.

Bestimmung der Breite der ¨ortlichen sagittalen Verbreiterung

Diese r¨aumliche Verbreiterung swurde in Abschnitt 6.2 in Abh¨angigkeit der Geo-

metrie und des Mosaic Spreads γder Optik f¨ur den symmetrischen Fall d1=d2

berechnet. F¨ur asymmetrische Anordnungen gilt analog:

s=rsin 2ϕ

−1 + 2 cos2ϕ(7.22)

⇒ϕ(s) = arccos 

q1 + r

√r2+s2

√2

(7.23)

⇒dϕ

ds(s) = r

2 (r2+s2), mit (7.24)

r=r0+Rsag (7.25)

r0=

Rsag

(d2−d1)(7.26)

Hierbei ist r0der Radius der betrachteten Emissionslinie auf dem Detektor und ϕ

der sagittale Verkippungswinkel der Kristallite. Die geometrische Konstellation ist

Abb. 7.12 zu entnehmen. In Abb. 7.13 ist die Abh¨angigkeit der r¨aumlichen Verbrei-

terung in der Bildebene sals Funktion von rund ϕdargestellt. Man erkennt, dass

die ¨

Anderung der Verbreiterung mit rinnerhalb des Definitionsbereichs (bestimmt

durch sagittalen Kr¨ummungsradius Rsag und Detektorgr¨oße) klein gegen¨uber der

Variation von ϕinnerhalb typischerweise auftretender Werte des Mosaic Spreads γ

ist.

7.4 Spektrometerantwortfunktion in der Vollzylinder-Geometrie

Rsag

βz

Abbildung 7.12: Illustriert ist die geometrische Konstellation zur r¨aumlichen Verbrei-

terung durch Bragg-Reflexe an sagittal verkippten Kristalliten in der Vollzylinder-

Geometrie.

0,05◦0,1◦0,15◦0,2◦0,25◦0,3◦0,35◦0,4◦

0,5

1,5

2,5

s/ mm

r= 150 mm

r= 155 mm

r= 160 mm

Abbildung 7.13: Dargestellt ist die r¨aumliche Verbreiterung in der Bildebene senk-

recht zur Diffraktionsebene induziert durch Bragg-Reflektion an sagittal gegen die

Kristalloberfl¨ache verkippten Kristalliten f¨ur verschiedene rin Abh¨angigkeit des

sagittalen Verkippungswinkels ϕ.

7 Analytische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion

Geometrische ¨

Uberlagerung der Tangenten

Eine detektierte Emissionslinie entspricht einem Kreis mit dem Radius r0auf der

CCD-Kamera. Betrachtet man einen Punkt Gauf einer Zentrale des Kreises, der

außerhalb des Kreises liegt, so existieren genau zwei Tangenten mit den Ber¨uhrungs-

punkten B1,2, die durch den Punkt Gverlaufen (siehe Abb. 7.14). ¨

Uber den Ab-

stand szwischen Gund B1,2kann mit Gl. 7.23 der entsprechende sagittale Ver-

kippungswinkel eines Kristalliten bestimmt werden. ¨

Uber die lorentz-f¨ormige Mo-

saizit¨atsverteilungsfunktion kann damit die entsprechende Gewichtung an diesem

Punkt durch die tangentiale Verbreiterung ausgerechnet werden.

Eine Tangente an einem Kreis mit dem Radius r0ist parametrisiert ¨uber den

Ber¨uhrungspunkt B= (xB,yB) und den Mittelpunkt des Kreises M= (xM,yM):

0= (xB−xM)(x−xM)+(yB−yM)(y−yM) (7.27)

⇔y=r2

0+ (x−xM)(−xB+xM)

(yB−yM)+yM(7.28)

Aufgrund der Kreissymmetrie wird im Folgenden die Berechnung auf die Horizon-

tale mit yG=yMreduziert. Außerdem wird der Mittelpunkt M= 0 o. B. d. A. in

den Koordinatenursprung gesetzt. Mit y=yGerh¨alt man die Ber¨uhrungspunkte

B1,2.

xB=r2

, mit xG≥r0(7.29)

yB=±r0·s1−r2

(7.30)

Nun sind zu jedem Punkt Gdie Punkte B1,2gefunden und es kann sals Abstand

zwischen den Punkten bestimmt werden. Mit Gleichung 7.23 kann sin den entspre-

chenden sagittalen Verkippungswinkel eines Kristalliten umgerechnet werden, der

wiederum eingesetzt in die Mosaizit¨atsverteilung das Gewicht des Verbreiterungs-

profils f¨ur den Punkt Gergibt.

F¨ur die analytisch kontinuierliche Berechnung dieses Effekts muss weiterhin be-

achtet werden, dass f¨ur verschiedene Ber¨uhrungspunkte B1ibzw. B2idie ¨aquidis-

tant auf dem Kreisbogen mit dem Abstand ∆bangeordnet sind, die entsprechenden

Abst¨ande ∆xGider Punkte Giauf der Horizontalen nicht gleich sind (siehe Abb.

7.14). Die Tangenten liegen dabei mit wachsendem xGweniger dicht (siehe Abb.

7.4 Spektrometerantwortfunktion in der Vollzylinder-Geometrie

B11

r0s

B21

B12

B13

∆b

∆xG3

∆xG2

∆xG1

Abbildung 7.14: Schematische Darstellung zur Konstruktion der Tangenten und den

daraus hervorgehenden Gr¨oßen.

7 Analytische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion

7.14). Ein Maß f¨ur diese Dichte der Tangenten liefert die Ableitung db

dxG.

b=r0·arctan yB

xB(7.31)

Einsetzen von Gl. 7.29 und 7.30 in Gl. 7.31 und Ableiten nach xGergibt:

dxG

(xG) = r2

q−r2

0x2

G+x4

(7.32)

Wir erhalten also die folgende Gleichung f¨ur das Gewicht der tangentialen Verbrei-

terung Itang(xG) in Abh¨angigkeit der Position auf der Horizontalen:

Itang(xG) = L(1,0,γ,ϕ)·dϕ

ds·db

dxG

(xG) (7.33)

Die Funktion L(1,0,γ,ϕ) ist dabei eine Lorentz-Verteilung mit der Fl¨ache 1, die mit

der Halbwertsbreite γum 0 verteilt ist und die Winkelverteilung der Kristallite

repr¨asentiert. Sie hat die Dimension [Winkel]−1. Der Faktor dϕ

ds(s) muss aufgrund

der Koordinatentransformation ϕ→shinzugef¨ugt werden, sodass die Funktion

Itang(xG) eine Wahrscheinlichkeitsdichte mit der Dimension [L¨ange]−1besitzt.

In Abb. 7.15 (a) sind beispielhafte Verbreiterungsprofile entsprechend Gleichung

7.33 f¨ur verschiedene asymmetrische Komponentenanordnungen dargestellt. Diese

bei xG=r0divergierenden Funktionen werden schmaler, je gr¨oßer die Differenz der

Komponentenabst¨ande |d2−d1|ist. In Abb. 7.15 (b) sind die entsprechenden Pro-

filbreiten in Abh¨angigkeit der Komponentenabstandsdifferenz illustriert. Die Breite

entspricht hierbei der Koordinate xG90% −r0, bei der der Fl¨acheninhalt unter dem

Graphen der Funktion zwischen xG−r0= 0 und xG−r0=xG90% −r090% des

gesamten Fl¨acheninhalts entspricht.

7.4.3 Kombination beider Effekte

Da die detektorpositionsabh¨angigen Verbreiterungsprofile der Fokussierungsfehler

und des Tangentialeffekts in der Vollzylinder-Geometrie nun analytisch als Funktio-

nen der Kristallparameter und Spektrometergeometrie bestimmt werden k¨onnen,

wird die Kombination beider Effekte mittels einer Faltung der jeweiligen Profile

untersucht. Die Halbwertsbreiten dieser gefalteten Profile sind als Funktion der

Komponentenabstandsdifferenz d2−d1und des Mosaic Spreads γin Abb. 7.16

gezeigt. Die Berechnung stimmt mit dem qualitativen Verlauf der experimentell

bestimmten Spektrenverbreiterung aus Kapitel 6.1 in Abb. 6.2 ¨uberein. F¨ur den

Fall von γ= 0,3◦erh¨alt man beispielsweise f¨ur d2−d1=±15 mm lokale Minima

7.4 Spektrometerantwortfunktion in der Vollzylinder-Geometrie

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

radiale Koordinate xG−r0/ mm

Itang(xG) / mm−11

d2−d1= 5 mm

d2−d1= 15 mm

d2−d1= 45 mm

(a) Verbreiterungsprofile

−60 −50 −40 −30 −20 −10 0 10 20 30 40 50 60

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

d2−d1/ mm

Profilbreite / mm

(b) Breite der Verbreiterungsprofile

Abbildung 7.15: Dargestellt sind Verbreiterungsprofile in der Bildebene, hervor-

gerufen durch Reflektion an sagittal verkippten Kristalliten, f¨ur die Vollzylinder-

Geometrie. In (a) sind exemplarische Profile f¨ur verschiedene asymmetrische Kom-

ponentenanordnungen abgebildet. Die Breiten dieser Profile sind in Abh¨angigkeit

der Detektorposition in (b) gezeigt. Die Parameterkonfiguration ist: E= 8000 eV,

γ= 0,1◦,Rsag = 150 mm und d1= 632,07 mm.

7 Analytische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion

der Spektrenverbreiterung. F¨ur gr¨oßere |d2−d1|erh¨oht sich die Spektrenverbreite-

rung aufgrund der wachsenden Fokussierungsfehler, w¨ahrend f¨ur kleinere |d2−d1|

der Tangentialeffekt die Spektrenverbreiterung erh¨oht. Zus¨atzlich muss bei der Auf-

nahme von Spektren beachtet werden, dass der Tangentialeffekt immer eine Ver-

breiterung in Form eines Tailings zur Seite von h¨oheren Radien der Bragg-Reflexe

in der Bildebene induziert. F¨ur γ= 0,1◦existieren bei d2−d1=±30 mm lokale

Maxima, die bislang nicht experimentell beobachtet werden konnten, da keine Op-

tik mit hinreichend kleinem Mosaic Spread vorlag.

Ein quantitativer Vergleich mit der experimentell bestimmten Spektrenverbrei-

terung kann mit diesen Berechnungen genau dann durchgef¨uhrt werden, wenn die

beiden weiteren Effekte (Quellgr¨oßenfehler und intrinsische Reflektionsverbreite-

rung) f¨ur die entsprechende Detektororientierung in der Vollzylinder-Geometrie

beschrieben werden, was durch einfache geometrische ¨

Uberlegungen m¨oglich ist.

Eine Kombination aller Effekte liefert dann die Spektrometerantwortfunktion f¨ur

Mosaik-Kristalle in der Vollzylinder-von-Hamos-Geometrie und kann f¨ur charakte-

risierte Optiken beispielsweise zur Entfaltung von Spektren herangezogen werden.

7.5 Entfaltung von Spektren zur Bestimmung der

intrinsischen Breite von HAPG

Als erste Anwendung des in Kapitel 7 eingef¨uhrten Modells f¨ur die Spektrometerant-

wortfunktion f¨ur flache Mosaik-Kristalle wird nun ein Experiment zur Bestimmung

der intrinsischen Breite von HAPG vorgestellt. Hierzu wurden zwei charakterisier-

te HAPG-Kristalle mit bekanntem Mosaic Spread und bekannter Kristalldicke in

der modifizierten Von-Hamos-Geometrie mittels Kupfer-Kα-Strahlung untersucht

(Aufbau siehe Abb. 7.17). Dabei werden mit dem Spektrometer die charakteris-

tischen Cu-Kα-Emissionslinien einer R¨ontgenr¨ohre mit Cu-Anode analysiert und

das erhaltene Spektrum angefittet (siehe Abb. 7.18 (a)). Die Fitfunktion ist eine

Faltung aus einer Summe von Lorentz-Profilen mit festen nat¨urlichen Linienbreiten

(vgl. [6]), welche die emittierten Cu-Kα-Linien repr¨asentieren, und der Spektrome-

terantwortfunktion (Abb. 7.18 (b)). Aufgrund der charakterisierten Kristalle und

der bekannten Quellgr¨oße von 50 µm ist die Spektrometerantwortfunktion bis auf

die zu bestimmende intrinsische Breite ∆αintr vollst¨andig bestimmt.

Bei der Auswertung des Kamerabildes darf nur ein in sagittaler Richtung hin-

reichend schmaler Streifen ausgewertet werden, damit das entsprechende Spek-

trum nicht durch sagittale Verschmierungseffekte, hervorgerufen durch die Mosaik-

Struktur der Kristalle, beeinflusst wird und somit dem eines flachen Kristalls ent-

7.5 Entfaltung von Spektren

−50 −40 −30 −20 −10 0 10 20 30 40 50

0,16

0,18

0,2

0,22

0,24

0,26

0,28

0,3

0,32

0,34

d2−d1/ mm

Profilbreite / mm

γ= 0,1◦

γ= 0,2◦

γ= 0,3◦

Abbildung 7.16: In dieser Abbildung wird die berechnete Abh¨angigkeit der Spektren-

verbreiterung bei asymmetrischer Komponentenanordnung illustriert. Hierzu wurde

das Fokussierungsfehlerprofil (siehe 7.11 (a)) mit dem Verbreiterungsprofil (siehe

7.15 (a)), das von der Reflektion an sagittal verkippten Kristalliten induziert wird,

gefaltet und die Halbwertsbreite des resultierenden Profils bestimmt. Diese wur-

de f¨ur verschiedene Detektorpositionen d2und Mosaic Spreads γdargestellt. Die

Parameterkonfiguration ist: E= 8000 eV, DC= 100 µm, Rsag = 150 mm und

d1= 632,07 mm.

CCD-Kamera

HAPG-Kristall

R¨ontgenr¨ohre mit Cu-Anode

dPK

dKC

αα

Abbildung 7.17: Schematische Skizze zum experimentellen Aufbau zur Bestimmung

der intrinsischen Breite von HAPG. Die emittierte Strahlung einer Mikrofokus-R¨ont-

genr¨ohre mit Cu Anode wird vom HAPG-Kristall auf die CCD-Kamera reflektiert.

7 Analytische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion

8000 8020 8040 8060 8080

Energie / eV

Intensit¨at / arb. u.

Messung

Fit

Differenz

−0,15

0,15

(a) Gemessenes Cu-Kα-Duplett mit

entsprechendem Fit

−10 0 10

E−E0/ eV

Intensit¨at / arb. u.

FWHM = 2,9 eV

(b) Spektrometerantwortfunkt. zum Fit in

(a)

Abbildung 7.18: Das mit Kristall 1 gemessene Cu-Kα-Spektrum und der damit sehr

gut ¨ubereinstimmende Graph der entsprechenden Fitfunktion ist in (a) dargestellt.

Die absolute Differenz ist in rot eingezeichnet. Der von der R¨ontgenr¨ohre emittierte

Bremsstrahlungsuntergrund wird innerhalb des dargestellten Intervalls als konstant

angenommen und vor dem Fit von den Daten subtrahiert. Die durch den Fit ange-

passte intrinsische Breite betr¨agt ∆αintr = 14 arcsec, woraus sich eine Spektrometer-

verbreiterung von ∆E= 2,9 eV (Halbwertsbreite der Spektrometerantwortfunktion)

ergibt. Die erreichte spektrale Aufl¨osung ist damit E/∆E≈2800.

spricht. F¨ur die Justage wird zun¨achst der Kristallwinkel αso eingestellt, dass die

charakteristischen Cu-Kα-Linien in der Diffraktionsebene auf dem Kamerabild in

der Mitte des reflektierten Bremsstrahlungsuntergrunds der R¨ontgenr¨ohre liegen.

Dadurch wird gew¨ahrleistet, dass Strahlung unter dem nominellen Bragg-Winkel

der Cu-Kα-Linien mittig auf dem Kristall reflektiert wird, was wiederum die Fo-

kussierungsfehler minimiert. Die Komponentenabst¨ande werden so eingestellt, dass

die sagittale Fokussierungsbedingung erf¨ullt wird und beide Abst¨ande gleich sind.

Dabei wird der Gesamtabstand zwischen Quelle und Detektor so eingestellt, dass

die sagittale Ausdehnung des Bragg-Reflexes der Cu-Kα-Linien auf dem Detektor

minimal ist. Anschließend wird die Symmetrie der Anordnung ¨uberpr¨uft, indem

bei konstanter Summe der Abst¨ande dPK +dKC die Komponentenabst¨ande variiert

werden. Die Abst¨ande sind dann gleich, wenn die Breite des meridionalen Profils

auf der Kamera minimal ist. Diese Breite h¨angt implizit durch die Fokussierungs-

fehler von der Abstandsasymmetrie ab.

7.5 Entfaltung von Spektren

Kristall R/mm DC/µmγ/◦l/mm ∆αintr / arcsec

1 150 20 0,065 51 14

2 150 40 0,086 51 13

Tabelle 7.1: Aufgelistet sind die Parameter der untersuchten Kristalle und die jeweils

bestimmte intrinsische Breite.

7.5.1 Diskussion der Ergebnisse

Der gr¨oßte Einfluss auf die Unsicherheit der bestimmten intrinsischen Breite be-

steht in der Unsicherheit der vom Kristallhersteller angegebenen Kristalldicke von

∆DC= 5 µm und der Inhomogenit¨at der Kristalle. Daraus l¨asst sich mittels der

Fitprozedur die Unsicherheit der bestimmten intrinsischen Breite von ∆(∆αintr) =

1 arcsec absch¨atzen. Die erhaltenen Werte f¨ur die intrinsische Breite der verschie-

denen Kristalle stimmt also innerhalb der Fehlergrenzen ¨uberein (siehe Tab. 7.1).

Der Mittelwert beider Ergebnisse ∆αintr = (13,5±2) arcsec koinzidiert mit dem

Literaturwert ∆αintr,IS = 12,5 arcsec aus [14]. Allerdings wurde dieser f¨ur HOPG

mittels eines Θ−2Θ-Scans mit einem hochaufl¨osenden Diffraktometer f¨ur eine Pho-

tonenenergie von 10 keV bestimmt und zum Vergleich auf E= 8 keV umgerechnet.

Aufgrund der verschiedenen Herstellungsprozesse von HAPG und HOPG ist jedoch

nicht zwingend eine ¨

Ubereinstimmung zu erwarten. Ein weiterer Literaturwert von

∆αintr,L = 27 arcsec bei einer Energie von 8 keV aus [19] w¨urde einer maximalen

theoretischen Energieaufl¨osung von E/∆E≈1800 entsprechen, womit dieser Wert

im Widerspruch zu den hier gezeigten Messungen steht. Insgesamt ist zu res¨umie-

ren, dass der Wert der intrinsischen Breite von HAPG und HOPG in der Literatur

nicht gut bekannt ist und daher eine systematische Untersuchung mit einer gr¨oße-

ren Anzahl von Kristallen f¨ur eine gr¨oßere statistische Sicherheit zutr¨aglich w¨are.

Hierbei w¨are auch aufzukl¨aren, ob sich der Unterschied zwischen HOPG und dem

f¨ur hochaufl¨osende Spektroskopie optimierten HAPG nur im Mosaic Spread oder

auch in der intrinsischen Breite zeigt.

Zus¨atzlich zur Bestimmung der intrinsischen Breite von HAPG wurden diese

Experimente f¨ur die Validierung des vorgestellten Modells der Spektrometerant-

wortfunktion genutzt. F¨ur den gezeigten Fall von d¨unnen Kristallen, kleinen Mosaic

Spreads und großen Komponentenabst¨anden konnte das Modell verifiziert werden,

was insbesondere die sehr gute ¨

Ubereinstimmung des Fits mit dem entsprechenden

Spektrum zeigt (siehe Abb. 7.18 (a)). Zus¨atzlich k¨onnte man die Modellierung der

Fokussierungsfehler bei kleineren Komponentenabst¨anden, dickeren Kristallen und

gr¨oßeren Mosaic Spreads ¨uberpr¨ufen, da der Anteil der Fokussierungsfehler an der

Gesamtverbreiterung hierbei steigt.

7 Analytische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion

7.6 Zusammenfassung

Das Konzept zur mathematischen Formulierung der Spektrometerantwortfunkti-

on besteht darin alle Mechanismen, die das Aufl¨osungsverm¨ogen des Spektrome-

ters beeinflussen, einzeln zu beschreiben und anschließend zur Spektrometerant-

wortfunktion zusammenzuf¨ugen. Dies wird umgesetzt, indem f¨ur jeden Effekt das

r¨aumliche Verbreiterungsprofil in der Bildebene beschrieben wird und schließlich

alle Profile mittels mathematischer Faltung in die Antwortfunktion ¨uberf¨uhrt wer-

den. Die aufl¨osungsdegradierenden Mechanismen werden in zwei Stufen beschrie-

ben: F¨ur flache Mosaik-Kristalle wird der Quellgr¨oßenfehler, die Fokussierungsfeh-

ler und die intrinsische Reflektionsverbreiterung ber¨ucksichtigt. In der Erweiterung

f¨ur die Vollzylinder-von-Hamos-Geometrie muss f¨ur die Fokussierungsfehler zus¨atz-

lich die Komponentenabstandsasymmetrie einbezogen werden. Des Weiteren wird

der Einfluss auf das spektrale Aufl¨osungsverm¨ogen durch Diffraktion an sagittal

gegen¨uber der Kristalloberfl¨ache verkippten Kristalliten beschrieben. Zur mathe-

matischen Formulierung des Verbreiterungsprofils der Fokussierungsfehler war die

Entwicklung des neuen Reflektionsmodells f¨ur Mosaik-Kristalle (siehe Kapitel 2.2.2)

notwendig.

Eine erste Anwendung der Spektrometerantwortfunktion konnte bei der Bestim-

mung der intrinsischen Breite von HAPG durch Entfaltung eines Cu-Kα-Duplett-

Spektrums gezeigt werden. Weiterhin ist es m¨oglich, die Modellierung f¨ur theo-

retische Vorhersagen des spektralen Aufl¨osungsverm¨ogens eines Von-Hamos-Spek-

trometers mit Mosaik-Kristallen bei der Spektrometer-Konzeption zu nutzen. Die

Hauptanwendung soll jedoch in der Entfaltung von Spektren liegen, um Spektrenar-

tefakte, wie die Fokussierungsfehler oder das einseitige Tailing der Peaks, zumindest

teilweise zu kompensieren und somit Peakfl¨achen und -positionen m¨oglichst genau

bestimmen zu k¨onnen.

8 Anwendungen

8.1 Chemische Speziation von Titanverbindungen

Zur Demonstration der Leistungsf¨ahigkeit des Spektrometers bzgl. chemischer Spe-

ziation wurden vier verschiedene s¨attigungsdicke Titanverbindungen anhand von

Emissionsspektren des chemisch sensitiven Ti-Kβ-Multipletts untersucht. Diese von

B. Beckhoff (Physikalisch-Technische Bundesanstalt) zur Verf¨ugung gestellten Fest-

k¨orperproben sind Ti, TiO, Ti2O3und TiO2. Die Messzeit betrug 20 min pro Probe.

8.1.1 Experiment

Der Messablauf begann mit der Einstellung des Spektrometers auf die Energie der

Ti-Kβ1,3-Diagrammlinie (etwa 4932 eV [29]). Hierzu wurde die Ti-Probe auf die

nominelle Fokusposition der Polykapillarlinse platziert und der HAPG-Kristall auf

den der genannten Energie entsprechenden nominellen Abstand von d1≈371,3 mm

eingestellt. Die CCD-Kamera wurde mit d2≈383,6 mm hinter der Fokusposition

der gr¨oßten reflektierten Energie (Ti-KβL: 4980 eV) platziert, damit eine eindeuti-

ge Korrelation zwischen Energie und Radius der Kreise auf dem Detektor vorliegt

(vgl. Abb. 3.1 Pos. B) und das vom Spektrometer verursachte Tailing der Emissi-

onslinien (zu h¨oheren Radien) zu niedrigen Energien verl¨auft. Dies hat den Vorteil,

dass das Tailing der Kβ1,3-Emissionslinie nicht als Untergrund mit den um mehr

als eine Gr¨oßenordnung weniger intensiven Satellitenlinien interferiert (vgl. Abb.

6.1). Mit dieser Konfiguration erh¨alt man das CCD-Bild in Abb. 8.1.

Zur Positionierung der Proben beim Wechsel derselben wurde die folgende Stra-

tegie gew¨ahlt. Da die Position einer Probe direkt ¨uber die Position des entsprechen-

den Bragg-Reflexes auf der CCD-Kamera abgebildet wird, k¨onnen weitere Proben

anhand des Referenzkamerabildes der elementaren Titan-Probe positioniert wer-

den (vgl. Abb. 6.8). Die Positioniergenauigkeit kann grob durch die Pixelgr¨oße des

Detektors abgesch¨atzt werden. Innerhalb dieser ist keine signifikante ¨

Anderung der

Reflektivit¨at des Kristalls oder der Energieaufl¨osung zu beobachten.

F¨ur die Kalibrierung der Energieachse wurde ebenfalls die Ti-Referenzprobe ge-

nutzt. Anhand der in Kapitel 5.1 vorgestellten Prozedur kann mittels einer bekann-

ten Referenzemissionslinie (Ti-Kβ1,3: 4932 eV), dem Radius r0des entsprechenden

8 Anwendungen

0 200 400 600 800 1000 1200

200

400

600

800

1000

1200

x-Koordinate / Pixel

y-Koordinate / Pixel

0,5

·105

Counts / arb. u.

Abbildung 8.1: CCD-Bild des Kβ-Spektrums der Ti-Probe. Der Intensit¨atseinbruch

an der unteren linken Ecke des Reflexes entsteht aufgrund einer L¨ucke in der Gra-

phitbeschichtung der HAPG-Optik. Mit freundlicher Erlaubnis entnommen aus [2].

8.1 Chemische Speziation von Titanverbindungen

Bragg-Reflexes in der Bildebene und dem Kr¨ummungsradius der HAPG-Optik die

Energieachse kalibriert werden. F¨ur die anderen Proben wird bei der Bildauswer-

tung lediglich der Kreismittelpunkt auf den CCD-Bildern bestimmt. F¨ur die Kali-

brierung der Energieachse wird r0und die Emissionslinienenergie der Referenzprobe

genutzt, sodass chemische Energieverschiebungen der Kβ1,3-Linie der Titanverbin-

dungen gegen¨uber dem elementaren Titan detektierbar sind (siehe Abb. 8.2 rechts

oben).

8.1.2 Diskussion

Die aufgenommenen Spektren sind in Abbildung 8.2 dargestellt. Ein qualitati-

ver Vergleich wurde mit Referenzspektren aus [22] (2 MeV-Protonenanregung (PI-

XE), wellenl¨angendispersives Spektrometer mit LiF(110) Kristall, E/∆E≈1400)

und [30] (R¨ontgenr¨ohrenanregung (2,5 kW, Wolfram-Anode), Doppelkristallspek-

trometer mit Quarz Kristallen, E/∆E > 10000) vorgenommen. Dieser zeigt sehr

gute ¨

Ubereinstimmungen in den chemischen Energieverschiebungen und den ¨

Ande-

rungen der relativen Intensit¨at (bzgl. der Kβ1,3-Emissionslinie) der Satellitenlinien

f¨ur die verschiedenen chemischen Verbindungen. Die Kβ2,5-Emissionslinie von Ti

und TiO2ist in etwa bei der gleichen Energie, aber die relative Intensit¨at unter-

scheidet sich etwa um einen Faktor von 1,6. Des Weiteren ist, in ¨

Ubereinstimmung

mit den Vergleichsspektren, die Kβ00-Linie bei TiO2als Schulter auf der hochener-

getischen Seite der Kβ1,3-Linie zu beobachten. Die Kβ2,5-Linie im Ti2O3-Spektrum

zeigt eine Verschiebung von etwa 1 eV im Vergleich zum TiO-Spektrum, w¨ahrend die

Kβ2,5-Linie im Ti und TiO2Spektrum um etwa 5 eV gegen¨uber dem TiO-Spektrum

verschoben ist, ebenfalls ¨ubereinstimmend mit den Messungen aus [22].

Im Vergleich zu den Referenzspektren aus [22] ist die Intensit¨at der KβL1sehr

schwach. Dies liegt an Selbstabsorptionseffekten aufgrund der hohen Probendicke,

da diese Linie bereits oberhalb der Ti-K-Absorptionskante liegt. Diese Emissionsli-

nie kann als Kβ1,3-Linie bei gleichzeitiger L-Schalen-Vakanz angesehen werden. Sie

kann also nur bei Doppelionisation des Ti-Atoms entstehen, weswegen die verschie-

denen Anregungsmechanismen (Ionisation durch Photon bzw. Proton) die entspre-

chende Linienintensit¨at aufgrund verschiedener Verh¨altnisse der Doppelionisations-

wechselwirkungsquerschnitte σKL zu einfacher Ionisation σKmodulieren k¨onnten.

Des Weiteren kann die Kβ0-Linie nicht klar identifiziert werden, da sie stark durch

das vom Spektrometer verursachten niederenergetischen Tailing der Kβ1,3-Linie

¨uberlagert wird. Dies k¨onnte genauer untersucht werden, indem ein zus¨atzliches

Spektrum bei anderen CCD-Kamera-Positionen aufgenommen wird (vgl. Abb. 3.1

Pos. A) und somit das Tailing zur hochenergetischen Seite verlagert wird. Schließ-

lich bleibt zu bemerken, dass die Verschiebung der Kβ1,3-Linie von etwa 0,5 eV

zwischen Ti/Ti2O3und Ti/TiO2bei den Referenzspektren aufgrund der jeweiligen

Spektrometergeometrie nicht detektiert werden konnte. Bezugnehmend auf Kapitel

8 Anwendungen

4900 4910 4920 4930 4940 4950 4960 4970 4980 4990

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Kβ0

Kβ1,3Kβ00 Kβ2,5KβL1

Energie / eV

Normierte Intensit¨at / arb. u.

TiO

Ti2O3

TiO2

4940 4950 4960 4970 4980 4990

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

Kβ00 Kβ2,5KβL1

Energie / eV

Norm. Intens. / arb. u.

4928 4930 4932 4934

0,8

0,9

1,0

Kβ1,3

Energie / eV

Norm. Intens. / arb. u.

Abbildung 8.2: Dargestellt sind die gemessenen Ti-Kβ-Spektren der verschiedenen

Titanverbindungen, normiert auf maximale Intensit¨at. Die Messzeit betr¨agt jeweils

20 min. Links oben kann die Energieverschiebung der Kβ1,3-Emissionslinie zwischen

den verschiedenen Proben gesehen werden, da die Energiekalibrierung einen Ver-

gleich der Spektren mit der selben absoluten Energieskala erm¨oglicht. Rechts oben

sind die Kβ-Satellitenlinien auf der hochenergetischen Seite der Kβ1,3-Linie darge-

hing LLC

8.2 Untersuchung von Vanadiumverbindungen

6.5, wo die Standardabweichung der Wiederholungsmessung f¨ur Peakpositionsbe-

stimmung als 0,03 eV bestimmt wurde, kann die genannte Verschiebung als real

existent angenommen werden, da sie um einen Faktor von f¨unf gr¨oßer als die drei-

fache Standardabweichung der Peakpositionsbestimmung ist.

Es ist zu konstatieren, dass die chemische Speziation der verschiedenen Titan-

verbindungen anhand der gemessen Ti-Kβ-Multiplett-Spektren m¨oglich ist. Das

Aufl¨osungsverm¨ogen des Spektrometers ist hinreichend zur Analyse der chemischen

Verschiebungen bzgl. relativer Linienintensit¨at respektive Linienenergien f¨ur die Ti-

tanverbindungen. Damit k¨onnen sowohl die auf Liganden sensitiven Satellitenlinien

(Kβ2,5, Kβ00) als auch energetische Verschiebungen der auf die Oxidationszahl emp-

findlichen Kβ1,3-Diagrammlinie untersucht werden. Letztere sind im Vergleich zu

vielen anderen wellenl¨angendispersiven Spektrometern aufgrund der f¨ur alle Proben

der Messreihe selben absoluten Energieskala, die durch die kreissymmetrische Optik

vorliegt, zug¨anglich. Die Messzeiten betrugen jeweils lediglich 20 Minuten, womit

die Zielstellung dieser Arbeit, chemische Speziation von s¨attigungsdicken Proben

innerhalb einer Messzeit von unter einer Stunde, erf¨ullt werden konnte.

8.2 Untersuchung von Vanadiumverbindungen

Als Anwendung im Bereich der Katalyse wurden verschiedene Vanadium-Komplexe,

zur Verf¨ugung gestellt von Prof. Dr. Serena DeBeer, Max-Planck-Institut f¨ur Che-

mische Energiekonversion, untersucht. Diese waren Na3VO4(Natriumorthovana-

dat) und V(O)(OEP) (Vanadium-Oxid-Oktaethyl-Porphyrin). Ersteres ist als Ka-

talysator relevant und Letzteres wurde gew¨ahlt, da es in der Roh¨olaufbereitung zu

unerw¨unschten Nebenreaktionen f¨uhren kann und daher ein n¨aheres Verst¨andnis

notwendig ist. Weiterhin kann damit die Empfindlichkeit des Spektrometers getes-

tet werden, da Vanadium stark verd¨unnt in den Proben vorliegt. Zu beantworten

ist die Frage, ob die Empfindlichkeit des Spektrometers hinreichend zur Detektion

der chemisch sensitiven Satellitenlinien ist und ob mit der erreichbaren spektralen

Aufl¨osung eine Analyse der elektronischen Struktur der Proben m¨oglich ist.

8.2.1 Experiment

Die Pulverproben wurden zwischen zwei 25 µm dicken Kaptonfolien pr¨apariert,

sodass man in der Anregungsstrahlebene auf der CCD-Kamera keine signifikante

Spektrenverbreiterung gegen¨uber der dazu senkrechten Ebene erkennen konnte. Er-

kl¨arend dazu sei erw¨ahnt, dass das Quellvolumen der Emissionsstrahlung senkrecht

zur Anregungsstrahlrichtung n¨aherungsweise durch den Fokus der Polykapillarlinse

definiert wird (siehe Abb. 8.3). In Anregungsstrahlrichtung wird das Quellvolumen

durch die Schw¨achung des Anregungsstrahls und des emittierten Strahls in der

8 Anwendungen

Probe bestimmt. Bei leichter Matrix kann die Eindringtiefe in Anregungsstrahl-

richtung erheblich gr¨oßer als der Polykapillarlinsenspot werden, sodass die Projek-

tion des Quellvolumens auf verschiedene Kristallzylindersegmente unterschiedlich

groß ist. Wie in Kapitel 7.2.1 eingef¨uhrt, beeinflusst die Quellgr¨oße das spektrale

Aufl¨osungsverm¨ogen des Spektrometers, sodass dieser Effekt direkt auf dem Kame-

rabild in Form von Spektrenverbreiterung zu sehen ist. Damit ist anhand des Bildes

schnell festzustellen, ob die Probe d¨unner pr¨apariert werden muss, um eine optima-

le spektrale Aufl¨osung zu erhalten. Bei geringerer Probendicke wird die integrale

Fluoreszenzintensit¨at der Probe jedoch reduziert und die Messzeit somit erh¨oht. Die

Vanadium-Massenbelegung der nach diesen Kriterien pr¨aparierten Proben betrugen

(0,3±0,05) mg/cm2(Natriumorthovanadat) bzw. (0,4±0,05) mg/cm2(Vanadium-

Oxid-Oktaethyl-Porphyrin). Dies entspricht einer reinen Vanadium-Schichtdicke et-

wa 0,9µm bzw. 1,2µm und wurde mit einem RFA-Ger¨at der Firma Helmut-Fischer

bestimmt.

Zur Aufnahme der Spektren wurde der Abstand zwischen der Probe und der

HAPG-Optik auf maximale Intensit¨at der V-Kβ1,3-Linie (E= 5427,29 eV [29]) jus-

tiert. Aus dem entsprechenden Bragg-Winkel, dem Kr¨ummungsradius der HAPG-

Optik und dem Radius des Bragg-Reflexes der Referenzlinie auf der CCD-Kamera

ergibt sich d1= 414,4 mm. Die Energieachse wurde anhand der Natriumorthovana-

dat-Probe mit der genannten Energie der Kβ1,3-Linie kalibriert. Die CCD-Kamera

wurde f¨ur die Messungen in die Position mit optimaler spektraler Aufl¨osung hinter

dem Fokus der h¨ochsten reflektierten Energie positioniert (d2= 426,7 mm), so-

dass das Tailing der V-Kβ1,3-Emissionslinie zu kleinen Energien orientiert ist und

damit nicht die Kβ00- und Kβ5-Satellitenlinien ¨uberlagert. Zur Demonstration die-

ses Effekts wurde die V(O)(OEP) Probe auch in der entsprechenden Position vor

dem Fokus der kleinsten reflektierten Energie positioniert (d2= 401,6 mm). Die

Messzeiten betrugen t= 12 h f¨ur die Messungen von Natriumorthovanadat und

V(O)(OEP) hinter dem Fokus der gr¨oßten reflektierten Energie und t= 2 h f¨ur die

Messung von V(O)(OEP) vor dem Fokus der kleinsten reflektierten Energie, jeweils

mit der detektorrauschunterdr¨uckenden Akquisitionsprozedur.

8.2.2 Diskussion

Die gemessenen Spektren in Abb. 8.4 zeigen, dass mit diesem Spektrometer eine

Messung des chemisch sensitiven Kβ-Multipletts vom Vanadium-Zentralatom in

den Komplexen m¨oglich ist. Die Herausforderung des geringen Vanadium-Massen-

anteils in den Proben und des damit einhergehenden geringen Fluoreszenzsignals

kann mittels des hocheffizienten Detektionskonzepts und der detektorrauschunter-

dr¨uckenden Akquisitionsprozedur ¨uberwunden werden. Die Messzeit f¨allt dann ent-

sprechend h¨oher aus, was aber bei diesen exemplarischen Proben zur Grundlagen-

8.2 Untersuchung von Vanadiumverbindungen

∆s1

fokussierter

Anregungs-

strahl

∆s2

Probe

Abbildung 8.3: Diese Abbildung zeigt die Verbreiterung in der Bildebene bei großem

Quellvolumen (rot eingezeichnet) der Fluoreszenzstrahlung, bei z. B. dicken Proben

mit d¨unner Matrix. In einer Ebene (oben) ist die Quellgr¨oße durch die Eindringtie-

fe der anregenden Strahlung bzw. durch die Schw¨achung der emittierten Strahlung

definiert. Senkrecht dazu (unten) wird die Quellgr¨oße durch die Spotgr¨oße der Po-

lykapillarlinse bestimmt. Falls beide Gr¨oßen ∆s1und ∆s2signifikant voneinander

abweichen, kann dies anhand von Spektrenverbreiterung f¨ur die jeweiligen Zylinder-

segmente in der Bildebene erkannt werden.

8 Anwendungen

forschung an Katalysatoren akzeptabel ist bzw. durch eine leistungsst¨arkere R¨ont-

genquelle kompensierbar w¨are.

In Abb. 8.4 ist zu sehen, dass die spektrale Aufl¨osung ausreicht, um die chemi-

schen Verschiebungen der Kβ00- und Kβ5-Emissionslinien zwischen beiden gemesse-

nen Komplexen detektieren zu k¨onnen. An dieser Stelle sei nochmals erw¨ahnt, dass

die Spektren aller Proben auf derselben absoluten Energieskala verglichen werden

k¨onnen, sodass auch die Lage der Diagrammlinien offengelegt werden kann. Das

einseitige Tailing in den Spektren, verursacht durch die Mosaik-Struktur der Kris-

talle, erschwert in der genutzten Detektorposition die Analyse der spin-sensitiven

Kβ0-Emissionslinie.

Da zum Zeitpunkt der Anfertigung dieser Schrift die Spektrenentfaltung mit der

in Kapitel 7 eingef¨uhrten Spektrometerantwortfunktion noch nicht implementiert

war, wurde zur Auswertung der Spektren folgendes Vorgehen gew¨ahlt. Zun¨achst

wurde der Untergrund im Bereich der Kβ00- und Kβ5-Linie zwischen 5440 eV und

5470 eV durch eine lineare Funktion approximiert. Nach der Subtraktion des Un-

tergrunds vom Spektrum wurden beide Peaks angefittet. F¨ur die Kβ00-Linie wurde

eine Gauß-Verteilung gew¨ahlt, um die Nettopeakfl¨ache und den Zentroid des Peaks

zu bestimmen. Bei der Kβ5-Linie ist die Summe zweier Gauß-Profile als Fitfunktion

gew¨ahlt worden, um der Asymmetrie der Peaks Rechnung zu tragen. Die charakte-

ristischen Parameter f¨ur diese Linie sind die Peakfl¨ache als Summe der Fl¨achen der

beiden Gauß-Profile sowie die Peakposition als Maximum des Summenprofils der

Gauß-Profile. Aufgrund des niederenergetischen Tailings der Peaks ist eine Entfal-

tung der der Kβ1,3- und Kβ0-Linie ohne die Kenntnis der Spektrometerantwortfunk-

tion nur unzureichend m¨oglich. Zur Bestimmung der Peakposition der Kβ1,3-Linie

wurde ein ausgew¨ahlter Bereich um das Zentrum des Peaks mit einem Gauß-Profil

angefittet und die entsprechende Zentroidposition ¨ubernommen. Als Fl¨ache wurde

das gesamte Spektrum ¨uber den von der CCD-Kamera abgedeckten Energiebe-

reich integriert und davon die Fl¨achen der Kβ00- und Kβ5-Linie abgezogen, sodass

man n¨aherungsweise die Summe der Peakfl¨achen der Kβ0- und Kβ1,3-Peaks erh¨alt.

Die bestimmten Werte f¨ur die Spektren von beiden untersuchten Proben in Abb.

8.4 sind in Tabelle 8.1 aufgelistet. Als Unsicherheit wurden Einfl¨usse der Unter-

grundsubtraktion sowie der Unsicherheit der Fitprozedur, u. a. beruhend auf der

Z¨ahlstatistik, abgesch¨atzt.

Anhand dieser Auswertung sieht man, dass sich die Zentroidposition der Kβ1,3-

Linie zwischen den Spektren beider Proben um −0,6 eV verschiebt. Bei der Kβ00-

bzw. Kβ5-Linie sind es 0,6 eV respektive 1,8 eV. Eine signifikante ¨

Anderung der

Nettopeakfl¨ache ist vor allem bei der Kβ00-Linie erkennbar, die bei Na3VO4etwa

8.2 Untersuchung von Vanadiumverbindungen

5380 5390 5400 5410 5420 5430 5440 5450 5460 5470

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Kβ1,3

Kβ0

Kβ5

Kβ00

Energie / eV

Normierte Intensit¨at / arb. u.

V(O)(OEP)

Na3VO4

5440 5450 5460 5470

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Kβ5

Kβ00

Energie / eV

Norm. Intens. / arb. u.

5424 5426 5428 5430

0,8

0,9

1,0

Kβ1,3

Energie / eV

Norm. Intens. / arb. u.

Abbildung 8.4: Gezeigt sind die gemessenen Vanadium-Kβ-Spektren von

V(O)(OEP) und Na3VO4. Die vertikalen Linien kennzeichnen die Zentroidpositionen

der jeweiligen Peaks, welche in Tabelle 8.1 aufgef¨uhrt sind. Die Messzeiten betrugen

jeweils t= 12 h.

8 Anwendungen

Kβ1,3Kβ1,3+ Kβ0Kβ00 Kβ00 Kβ5Kβ5

Parameter Zentroid rel. Fl. Zentroid rel. Fl. Max. rel. Fl.

Einheit eV 1 eV 1 eV 1

Unsicherheit ±0,1±1% ±0,1±0,05% ±0,1±0,05%

V(O)(OEP) 5426,7 99% 5448,2 0,45% 5463,7 0,75%

Na3VO45427,3 99% 5447,6 0,11% 5461,9 0,6%

Tabelle 8.1: Aufgef¨uhrt sind die Werte, die bei der Auswertung der Spektren be-

stimmt wurden. Hierbei steht ”rel. Fl.“ f¨ur den ”relativen Fl¨achenanteil“ an der

Gesamtfl¨ache der Kβ-Spektren. Die Unsicherheiten sind absolut angegeben

um einen Faktor von vier kleiner ist als beim Spektrum von V(O)(OEP). Diese Da-

ten k¨onnten nun genutzt werden, um einen Vergleich mit theoretisch berechneten

Spektren zur Analyse der elektronischen Konfiguration in den Komplexen anzustel-

len.

M¨oglichkeiten der Verbesserung der Datenqualit¨at bestehen zum einen in der

Spektrenentfaltung mittels der Spektrometerantwortfunktion und zum anderen in

der Erh¨ohung der spektralen Aufl¨osung. Letzteres w¨urde vor allem die Entfaltung

der Kβ0- und Kβ1,3-Linie verbessern, da sich beide Linien stark ¨uberlappen. Dies

w¨are durch den Einsatz einer HAPG-Optik mit geringerem Mosaic Spread (Redu-

zierung des Tailings der Peaks) und durch Optimierung des Spektrometers auf eine

h¨ohere Reflektionsordnung m¨oglich (E/∆E≈4000 in (004)-Reflektion [20]).

Die Spektrenentfaltung mit der Spektrometerantwortfunktion w¨are mit folgen-

der Prozedur denkbar: Zus¨atzlich zu den gezeigten Messungen, bei denen der De-

tektor in einer Position hinter dem Fokus der gr¨oßten reflektierten Energie posi-

tioniert wurde, k¨onnte eine weitere Messung der Proben bei einer Detektorposition

vor dem Fokus der kleinsten reflektierten Energie stattfinden. Der Vergleich zwi-

schen den Messungen der V(O)(OEP)-Probe, mit den Detektorpositionen hinter

dem Fokus der gr¨oßten und vor dem Fokus der kleinsten reflektierten Energie (sie-

he Abb. 8.5), zeigt hierbei die Auswirkungen des Tailingeffekts zu h¨oheren Radien

der Bragg-Reflexe in der Bildebene, welcher detailliert in Kapitel 7.4.2 beschrie-

ben wird. Man sieht bei der Messung vor dem Fokus, dass die niederenergetische

Flanke der Kβ1,3-Linie schneller abf¨allt als bei der Messung hinter dem Fokus.

Entsprechend Umgekehrtes ist auf der hochenergetischen Flanke erkennbar. Um

beide Spektren f¨ur eine Auswertung m¨oglichst ideal zu kombinieren, k¨onnte die in

Kapitel 7.4 vorgestellte Spektrometerantwortfunktion f¨ur Mosaik-Kristalle in der

Vollzylinder-Geometrie f¨ur die Entfaltung der Spektren in beiden Detektorpositio-

nen genutzt werden. Implementiert man dies in einen Algorithmus, welcher bei-

100

8.2 Untersuchung von Vanadiumverbindungen

de Spektren mit den zwei entsprechenden Antwortfunktionen gleichzeitig entfaltet

und dabei die Fitparameter (Energie, Halbwertsbreite und Fl¨ache der angefitteten

Emissionslinien) f¨ur beide Spektren fest koppelt, extrahiert man den maximalen In-

formationsgehalt beider Spektren und kompensiert somit teilweise den Tailingeffekt

und die Fokussierungsfehler. In dem hier gezeigten Fall w¨urde dies die Entfaltung

der Kβ0- und Kβ1,3-Linie erm¨oglichen, sodass die Nettopeakfl¨achen und Lagen bei-

der Linien zug¨anglich w¨urden. Außerdem k¨onnte damit gezeigt werden, ob z. B. die

Kβ5-Linie tats¨achlich asymmetrisch ist oder ob es sich dabei um ein Spektrome-

terartefakt handelt. Die Unsicherheiten der bestimmten Parameter k¨onnten damit

ebenfalls reduziert werden, da empirische Verfahren wie die oben genannte Un-

tergrundsubtraktion nicht mehr n¨otig w¨aren. An dieser Stelle sei wiederholt, dass

der Einfluss der energieabh¨angigen Reflektivit¨at der Kristalle f¨ur die hier genutzte

Bandbreite (vgl. Abb. 4.2) in erster N¨aherung vernachl¨assigbar ist und damit in

der Entfaltung nicht ber¨ucksichtigt werden m¨usste.

101

8 Anwendungen

5380 5390 5400 5410 5420 5430 5440 5450 5460 5470

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Kβ1,3

Kβ0

Kβ5

Kβ00

Energie / eV

normierte Intensit¨at / arb. u.

hinter dem Fokus

vor dem Fokus

Abbildung 8.5: Dargestellt ist der Vergleich zweier Spektren der V(O)(OEP) Probe.

Ein Spektrum ist in der Detektorposition hinter dem Fokus der gr¨oßten und das

andere in der Position vor dem Fokus der kleinsten reflektierten Energie gemessen

worden. Man erkennt dabei den Einfluss des Tailings zu hohen Radien der Bragg-

Reflexe in der Bildebene. Messzeiten: hinter dem Fokus: t= 12 h, vor dem Fokus:

t= 2 h

102

9 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es, ein Laborspektrometer auf Basis einer Kleinleistungsr¨ont-

genr¨ohre zu entwickeln und in Betrieb zu nehmen, welches die chemische Speziation

von f¨ur R¨ontgenstrahlung unendlich dicken Festk¨orperproben mittels R¨ontgenemis-

sionsspektroskopie mit Messzeiten von weniger als einer Stunde erm¨oglicht. Dieses

Ziel konnte erf¨ullt werden.

Die Schl¨usselkomponente des Spektrometers ist eine HAPG-Optik in der neu-

entwickelten Vollzylinder-von-Hamos-Geometrie, welche die hohe integrale Reflek-

tivit¨at der Mosaik-Kristalle mit dem hohen Akzeptanzwinkel der Detektionsgeome-

trie kombiniert, sodass man einen berechneten effektiven Raumwinkel der Optik von

¨uber einem msr zwischen Energien von 2,5 keV und 10 keV erh¨alt. Im Anregungska-

nal wurde eine 100-W-Mikrofokus-R¨ontgenr¨ohre in Kombination mit einer Polyka-

pillarvolllinse verwendet. Mit diesem Konzept kann die chemische Spezies bzw. die

elektronische Struktur von s¨attigungsdicken Proben im Bereich von 10 min respek-

tive von d¨unnen Schichten unter 1 µm im Bereich von Stunden anhand der chemisch

sensitiven Emissionslinien des Kβ-Multipletts untersucht werden. Es konnte eben-

falls anhand der Messungen von Vanadium-Komplexen gezeigt werden, dass die

Analyse stark verd¨unnter Proben mit der detektorrauschunterdr¨uckenden Akquisi-

tionsprozedur m¨oglich ist. Bei der Untersuchung verschiedener Titanverbindungen

wurde festgestellt, dass das spektrale Aufl¨osungsverm¨ogen hinreichend zur Bestim-

mung der entsprechenden chemischen Spezies ist.

Das Aufl¨osungsverm¨ogen wurde experimentell mit Cu-Kα-Emissionslinien be-

stimmt. Aufgrund eines komplexen Effekts der Mosaik-Struktur der Kristalle ist die

spektrale Aufl¨osung abh¨angig von der Position des zweidimensional-ortsaufl¨osen-

den Detektors. Hierbei existieren zwei Positionsbereiche mit eindeutiger Korrelati-

on zwischen den Radien der kreisf¨ormigen Bragg-Reflexe in der Bildebene und den

entsprechenden Energien. In beiden Bereichen existiert ein Optimum der spektralen

Aufl¨osung, wobei das globale Maximum bei den Cu-Kα-Emissionslinien E/∆E≈

2000 entspricht. Allerdings konnte aufgrund von Schwierigkeiten bei der Fertigung

der Optik nicht der Mosaic Spread erzielt werden, der aus Vormessungen mit

HAPG-beschichteten Glassubstraten erwartet wurde. Statt eines Mosaic Spreads

von γ= 0,1◦wurde nur γ= 0,2◦erreicht, wobei die Mosaizit¨atsverteilung eine

komplexere Form als die erwartete Lorentz-Funktion besitzt.

103

9 Zusammenfassung und Ausblick

Allgemein ist auch die Form der Spektrometerantwortfunktion aufgrund der

Mosaik-Struktur der Kristalle komplex. Sie besitzt ein Tailing der Peaks zu ho-

hen Radien auf dem Detektor, welches je nach Detektorposition zu hohen oder

niedrigen Energien ausl¨auft. Gleichzeitig degradieren Fokussierungsfehler, hervor-

gerufen durch Diffraktion an Kristalliten, die nicht auf dem Rowlandkreis liegen, das

spektrale Aufl¨osungsverm¨ogen des Instruments. Erstgenanntem Sachverhalt kann

Rechnung getragen werden, indem die Detektorposition so gew¨ahlt wird, dass das

Tailing von intensiven Emissionslinien nicht als Untergrund von weniger intensiven

Linien fungiert. F¨ur eine, zumindest partielle, Kompensation beider Effekte wur-

de eine vollst¨andig analytische Beschreibung der Spektrometerantwortfunktion zur

Entfaltung der Spektren entwickelt.

Diese wurde zun¨achst f¨ur flache Mosaik-Kristalle eingef¨uhrt und schließlich ent-

sprechend der Vollzylinder-Geometrie erweitert. In Abh¨angigkeit der Kristallpara-

meter und der Spektrometergeometrie ist es m¨oglich, diese Funktion zu berechnen.

Notwendig f¨ur diese Modellierung war die Entwicklung einer theoretischen Beschrei-

bung der Diffraktion an Mosaik-Kristallen aufgeteilt auf die Anzahl der Reflektionen

innerhalb des Kristalls. Damit ist es u. a. m¨oglich, f¨ur jede Reflektionsanzahl die

tiefenabh¨angige differenzielle Reflektivit¨at der Kristalle zu bestimmen, was erfor-

derlich f¨ur die mathematische Modellierung von Fokussierungsfehlern in Mosaik-

Kristallen ist. Bisher genutzt wurde diese Spektrometerantwortfunktion, um den

in der Literatur nicht gut bekannten Wert der intrinsischen Breite von HAPG aus

Messungen der Cu-Kα-Emissionslinien zu extrahieren. Dieser stimmt innerhalb der

Unsicherheiten gut mit dem einzigen plausiblen Wert aus der Literatur ¨uberein.

Dabei konnte die Modellierung mindestens f¨ur d¨unne Kristallite mit kleinen Mosa-

ic Spreads und großen Komponentenabst¨anden validiert werden. Der Hauptzweck

der Spektrometerantwortfunktion wird in der Entfaltung von Spektren liegen.

In unmittelbarer Zukunft soll dieses Spektrometer zur Beantwortung f¨ur konkre-

te wissenschaftliche Fragestellungen aus der Geologie und Katalyse genutzt werden.

Hierbei ist auch die Untersuchung kleiner Probendicken im Bereich von 100 nm auf-

grund der entwickelten detektorrauschunterdr¨uckenden Akquisitionsprozedur m¨og-

lich. Die Untersuchung von fl¨ussigen Proben ist bei Nutzung geeigneter Proben-

zellen ebenfalls m¨oglich, wobei beachtet werden muss, dass bei d¨unnen Matrizen

das Quellvolumen der Fluoreszenzstrahlung nicht zu groß wird, weil dadurch das

spektrale Aufl¨osungsverm¨ogen verschlechtert wird. Generell ist aufgrund der Poly-

kapillarlinse im Anregungskanal eine Mikroanalyse von Proben m¨oglich. Als techni-

sche Verbesserung soll die HAPG-Optik durch eine mit geringerem Mosaic Spread

ausgetauscht werden, sodass der Tailingeffekt reduziert wird.

104

Um die Messzeiten weiter zu reduzieren, was speziell f¨ur die Untersuchung von

Elementen mit geringem Massenanteil in der Probe von Vorteil ist, kann die Spek-

trometereffizienz durch Einsatz einer Polykapillarlinse auf aktuellem Stand der

Technik um etwa einen Faktor von zwei im vom Spektrometer abgedeckten Ener-

giebereich erh¨oht werden. Der Einsatz einer intensiveren Laborquelle (z. B. Dreh-

anodenr¨ontgenr¨ohre) kann nochmals eine Steigerung der Effizienz um eine Gr¨oßen-

ordnung bewirken.

Eine anderweitige Nutzung dieses Detektionskonzepts k¨onnte darin bestehen,

das Instrument in Bezug auf spektrale Aufl¨osung und Gr¨oße so herunterzuskalie-

ren, dass man in den Bereich von wellenl¨angendispersiver Spektroskopie zur Ele-

mentanalyse (E/∆E < 1000) kommt [28]. Ein Vorteil dieser Anordnung gegen¨uber

existierenden Systemen k¨onnte in der h¨oheren Effizienz und der damit besseren

Nachweisgrenze von Elementen liegen. Ein Nachteil best¨unde in der aufwendigen

Umsetzung der Mechanik zur Selektion der Energie. Eine Entwicklung in die entge-

gengesetzte Richtung, d. h. zu h¨oheren spektralen Aufl¨osungsverm¨ogen, kann durch

eine Optimierung des Instruments f¨ur die zweite Reflektionsordnung von HAPG

erfolgen. Hiermit k¨onnte das Spektrometer wertvoll f¨ur Methoden wie RIXS sein,

da dort eine Vielzahl von Emissionsspektren in Abh¨angigkeit der Energie der Anre-

gungsstrahlung aufgenommen werden und somit sehr lange Messzeiten vorkommen

k¨onnen. Eine zweite Methode, bei der ebenfalls eine physikalische Gr¨oße variiert

wird, ist zeitaufgel¨oste XES zur Untersuchung dynamischer Prozesse. Hierbei ist

aufgrund der mehrfachen seriellen Messung von Spektren eine hohe Detektionseffi-

zienz ebenfalls von Vorteil.

Zuletzt sei erw¨ahnt, dass zum Zeitpunkt der Anfertigung dieser Schrift eine Ko-

operation mit dem Max-Planck-Institut f¨ur Chemische Energiekonversion anlief.

Hierbei soll ein mit dieser Arbeit vergleichbares Spektrometer konzipiert, konstru-

iert und aufgebaut werden, welches als Laborinstrument f¨ur die Analyse von funk-

tionalen Materialien im Forschungsbereich der Katalyse fungieren soll. Anpassun-

gen des vorliegenden Spektrometerkonzepts an die entsprechenden Anforderungen

k¨onnen mit den in dieser Arbeit entwickelten Werkzeugen erfolgen.

105

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S. P10006

XXII

Danksagung

Mein erster Dank gilt meinen Kollegen aus der Arbeitsgruppe Analytische R¨ont-

genphysik. Dabei m¨ochte ich vor allem Birgit Kanngießer danken, die meine Arbeit

fachlich betreut hat und die ersten Ideen f¨ur dieses Projekt hatte. Den gr¨oßten

Teil der sehr fruchtbaren fachlichen Diskussionen hatte ich mit Wolfgang Malzer,

von dem ich sehr viel ¨uber systematisches Vorgehen und wissenschaftliches Arbei-

ten gelernt habe. Deshalb geh¨ort ihm ein ganz besonderer Dank, da sowohl seine

B¨urot¨ur als auch sein Ohr stets f¨ur mich offen waren. Christopher Schlesiger hat-

te ebenfalls einen großen Anteil an der Arbeit, da er bei vielen Diskussionen und

Implementierungen von Algorithmen involviert war. Daniel Gr¨otzsch und Michael

Neitzel haben das ingenieurtechnische Know-How f¨ur das Projekt beigesteuert, oh-

ne das die Arbeit einen starken Schwerpunkt auf Ray-Tracing-Simulationen h¨atte.

Sebastian Schuh, Johannes Stark und Theo Bidu m¨ochte ich f¨ur ihre Beteiligung

an einigen Experimenten danken.

Außerhalb der Arbeitsgruppe m¨ochte, ich stellvertretend f¨ur die PTB, Burk-

hard Beckhoff f¨ur die Bereitstellung der Titanproben und f¨ur einige kontroverse

Diskussionen danken. Serena DeBeer vom MPI sei f¨ur die Vanadiumproben und

das n¨otige Hintergrundwissen ¨uber diese gedankt. Inna Grigorieva und Alexander

Antonov m¨ochte ich f¨ur fruchtbare Diskussionen ¨uber HAPG und f¨ur die Zusam-

menarbeit bzgl. der HAPG-Optik danken.

Verantwortlich f¨ur das tolle Klima in der Arbeitsgruppe war f¨ur mich vor allem

mein B¨uronachbar Christian Seim, mit dem man auch sehr gut ¨uber nicht physika-

lisch relevante Themen mit großem Unterhaltungswert wie Traump¨asse von Mesut,

Postmoves vom Diggler und ideale Versionen von DMB Songs etc. fachsimpeln kann.

Die gemeinsamen langen Abende im B¨uro, wo wir das Zusammenschreiben unserer

Arbeiten durch eine paar Folgen des nasengewandten ”Bachelors“ bei einer Pizza

vers¨ußt haben, haben alles sehr viel leichter gemacht.

F¨ur die Finanzierung der Arbeit sowie meiner Konferenzbesuche und die Be-

reitstellung einiger Ger¨ate m¨ochte ich der Helmut Fischer Stiftung ganz herzlich

danken.

Ich danke Sebastian ”Schweini“ Schweinfurth f¨ur die qualvolle Sprachkorrektur

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Danksagung

meiner Arbeit. F¨ur die vielen Bindestriche ist er verantwortlich!

Ina ist ¨ubrigens die aller, aller coolste auf der ganzen Welt (wollte sie gerne so

drinstehen haben, ist sie aber auch wirklich)!!!

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