Electron Dynamics of Surface
Modified III-V Semiconductors
vorgelegt von
Jonathan Diederich, M.Sc.
an der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
-Dr. rer. nat.-
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Ralph Ernstorfer
Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Roel van de Krol
Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Jan Philipp Hofmann
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 24. Mai 2024
Berlin 2024
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Abstract
The present work for the first time experimentally explores the near-surface electron
dynamics of phosphorus (P)-rich, p-doped indium phosphide (p-InP) and P-rich, n-doped
aluminium indium phosphide (n-AlInP) surfaces, as model III-V semiconductor
photoabsorbers and window layers respectively. Both the bare surfaces, as well as modified
surfaces are studied, including the deposition of titanium dioxide (TiO2) protective and -
carrier separation layers. III-V materials have recently gathered renewed interest for their
applications in photovoltaics and photoelectrochemical water splitting especially, as well as
continued interest in optoelectronics, and in novel applications, e.g. the generation of light
pulses for optical quantum computing. InP serves as a reference surface for III-V materials;
whilst detailed information on bulk electron dynamics for both p- and n-doping is known,
there is only limited literature for the indium (In)-rich, n-doped InP surface, and no data on
the P-rich, p-doped InP surface to date. In this thesis, time-resolved two-photon
photoemission spectroscopy (tr-2PPE) is used to characterize such III-V surfaces, produced at
TU Ilmenau in metalorganic chemical vapour deposition (MOCVD).
Nine distinct surface states are identified on P-rich InP, including six conduction band states,
a valence band state and a surface state pinning the Fermi level around the mid-gap position.
Additionally, a cluster of states in the near-surface region, about 1.6 eV above the CBM, is
found; photoexcited bulk electrons are found to diffuse to the surface within this cluster of
states. Temporal development of state occupation is reported, allowing for electron dynamics
to be reconstructed. TiO2 deposition in atomic layer deposition (ALD) was performed, finding
P-rich InP surface states to be preserved after deposition. For TiO2 thicknesses up to 10 nm,
scattering across the P-rich InP/TiO2 interface affects thermalization on the timescale of tens
of fs, with this effect destroyed after annealing of the deposited layer. A novel surface
modification using water- and heat exposure in ALD is reported, reconstructing the in-
phase/out-of-phase mixed domain P-dimer surface studied here to a more homogenous,
purely in-phase domain. This was found to significantly improve interface quality when
subsequently depositing TiO2, allowing for thinner interfaces with lower-defect densities. This
process is likely to allow for improvements to interface quality even when performing other
depositions, such as lattice-matching III-V semiconductors like InP, GaP or AlInP etc., giving it
considerable potential applicability in III-V heterostructures.
In addition to P-rich, p-doped InP, P-rich, n-doped AlInP is chosen as a state-of-the art III-V
window layer. No experimental data on surface electron dynamics of AlInP is available in
literature to date, with the present work finding this surface to be highly susceptible to
contamination, as well as requiring high measurement precision. At least nine distinct
conduction band states up to about 2 eV above the conduction band minimum (CBM) are
reported, in addition to the valence band edge and a surface state pinning the Fermi level.
Fast thermalization within the near-surface region is observed, with electrons reaching the
CBM within less than 400 fs, in part related to surface-to-bulk migration of photoexcited
carriers due to upwards band bending. Surface modification using water- and heat exposure
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as well as subsequent TiO2 deposition were performed, with the former changing occupation
levels of near-surface electronic states, possibly due to adsorbed H2O molecules. Surface
modification prior to TiO2 deposition was found to passivate surface states, indicating a
possible avenue to further improve the performance of n-AlInP as a window layer. The
detailed understanding of near-surface electron dynamics reported in the present work opens
exciting possibilities for efficiency improvements in III-V semiconductor heterostructures
across a wide range of applications including PV, PEC, high-speed transistors and
optoelectronics.
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Kurzzusammenfassung
Die vorliegende Arbeit untersucht erstmalig experimentell die Elektronendynamik nahe der
Oberfläche von Phosphor (P)-reichem, p-dotiertem Indiumphosphid (p-InP) und P-reichem,
n-dotiertem Aluminium-Indiumphosphid (n-AlInP) als Modell III-V-Halbleiter Photoabsorber
bzw. Fensterschichten. Es wurden sowohl die rohen Oberflächen als auch modifizierte
Oberflächen untersucht, einschließlich der Abscheidung von Titandioxid (TiO2) Schutz- und
Ladungstrennungsschichten. III-V-Materialien erfahren aktuell aufgrund ihrer Anwendungen
in der Photovoltaik (PV) und der photoelektrochemischen (PEC) Wasserspaltung erneuerte
Aufmerksamkeit, sowie anhaltendes Interesse in der Optoelektronik und für neue
Anwendungen, z.B. die Erzeugung von Lichtimpulsen für das optische Quantencomputing. InP
dient als Referenzoberfläche für III-V-Materialien; während die detaillierte
Elektronendynamik im Volumen für sowohl p-, als auch n-dotiertes Indiumphosphid bekannt
sind, gibt es nur begrenzte Literatur für die Indium (In)-reiche, n-dotierte InP-Oberfläche, und
bisher keine Daten für die Phosphor (P)-reiche, p-dotierte InP-Oberfläche. In der vorliegenden
Arbeit wird die zeitaufgelöste Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie (tr-2PPE)
verwendet, um solche III-V-Oberflächen zu charakterisieren; diese wurden an der TU Ilmenau
mittels metallorganischer chemischer Gasphasenabscheidung (MOCVD) hergestellt.
Neun diskrete Oberflächenzustände wurden auf P-reichem InP identifiziert, darunter sechs
Leitungsbandzustände, ein Valenzbandzustand und ein Oberflächenzustand, der das Fermi-
Niveau Nahe der Bandmitte pinnt. Darüber hinaus wurde eine Ansammlung von Zuständen
in Oberflächennähe gefunden, etwa 1,6 eV über dem Leitungsbandminimum, diese Zustände
wurden als Pfad identifiziert, an dem photoangeregte Volumenelektronen zur Oberfläche
diffundieren. Die zeitliche Entwicklung der Zustandsbesetzung wird vermessen, was eine
Rekonstruktion der Elektronendynamik ermöglicht. Die Abscheidung von TiO2 im
Atomlagenabscheidung (ALD)-Verfahren wurde durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass
die P-reichen InP Oberflächenzustände nach der Abscheidung erhalten bleiben. Für TiO2
Schichtdicken von bis zu 10 nm beeinflusst die Streuung an der P-reichen InP/TiO2-
Grenzfläche die Thermalisierung in der Größenordnung von dutzenden Femtosekunden,
wobei dieser Effekt nach dem Tempern der abgeschiedenen Schicht zerstört wird. Eine
neuartige Oberflächenmodifikation durch Wasser- und Hitzeeinwirkung im ALD-Verfahren
wird berichtet, wobei die gemischte in-Phase/außer-Phase P-Dimer-Oberfläche, die hier
untersucht wurde, in eine homogenere, reine in-Phase Domäne rekonstruiert wird. Dies
verbesserte die Grenzflächenqualität bei anschließender Abscheidung von TiO2, und
ermöglichte dünnere Grenzflächen mit geringeren Defektdichten. Diese Art der
Oberflächenmodifikation wird wahrscheinlich auch bei anderen Abscheidungen, wie z.B. der
gitterangepassten Abscheidung von III-V-Halbleitern wie InP, GaP oder AlInP usw., zu einer
Verbesserung der Grenzflächenqualität führen, was ihr ein erhebliches Anwendungspotenzial
in III-V-Heterostrukturen verleiht.
Neben P-reichem, p-dotierten InP wurde P-reiches, n-dotiertes AlInP als hochmoderne III-V-
Fensterschicht ausgewählt. Bisher gibt es in der Literatur keine experimentellen Daten zur
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