Document [original]

Effekte einer Atmosphärendruck-Plasmabehandlung

auf luftfahrtspezifische Beschichtungsstrukturen

vorgelegt von

Diplom-Ingenieur Daniel Lahidjanian

aus Hamburg

von der Fakultät III – Prozesswissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften

Dr.-Ing.

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. Felix Ziegler

Berichter: Prof. Dr.-Ing. Matthias Kraume

Berichterin: Prof. Dr. rer. nat. Sabine Enders

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 05. Januar 2011

Berlin 2011

D83

Für meine Eltern

Danksagung

Hiermit danke ich Herrn Professor Dr.-Ing. Matthias Kraume, Leiter des Fachgebietes Verfahrens-

technik der Technischen Universität Berlin, für die hervorragende Betreuung meiner Arbeit. Er gab

mir die Möglichkeit, vollkommen frei und selbstständig an dieser Dissertation zu arbeiten, wobei er

mich jederzeit bei der Lösung von Problemstellungen unterstützt hat. Außerdem gilt mein Dank Frau

Professor Dr. rer. nat. Sabine Enders für die Übernahme des Zweitgutachtens. Weiterhin möchte ich

dem Vorsitzenden des Promotionsausschusses, Prof. Dr.-Ing. Felix Ziegler, für die Übernahme der mit

der Durchführung des Promotionsverfahrens verbundenen Tätigkeiten danken.

An die Airbus Operations GmbH ist selbstverständlich ebenfalls ein herzlicher Dank gerichtet. Ohne

die Unterstützung meiner Arbeitskollegen wäre diese Arbeit nicht zustande gekommen. Dazu gehören

vor allem Herr Holger Hafner, Herr Karl Hausmann, Herr Ralph Maurer, Herr Dirk Bausen,

Herr Frank Fahrendorf, Frau Birgit Kuhlenschmidt, Herrn Rolf Bense, Frau Rebecca Siewert,

Frau Dr.-Ing. Bettina Kröger-Kallies, Herrn Andreas Lakner und Frau Kerstin Alpers.

Den Firmen und Instituten AKZO Nobel, Mankiewicz, PPG, Nanocraft, EADS Innovation Works

und insbesondere dem Fraunhofer Institut für Fertigungstechnik und angewandte Materialforschung

danke ich für die Bereitstellung von Versuchsmaterialien und die Durchführung zahlreicher

Untersuchungen. Vom Fraunhofer-Institut möchte ich speziell Herrn Dr. rer. nat. Jörg Ihde für

die enge Zusammenarbeit und die anregenden Diskussionen danken, die fundamental und sehr

inspirierend für meine gesamte Arbeit waren.

Nicht zu vergessen sind meine Freunde, denen ich für den Rückhalt herzlichst danken möchte. Mein

Dank gilt dabei Sanaz Bahari Javan, Christopher Graf und Wolfgang Wienecke. Insbesondere möchte

ich Mirja Bracker hervorheben und ihr sehr für die Unterstützung danken.

Vorwort

Ein innovationsorientiertes Industrieunternehmen wie der europäische Flugzeughersteller Airbus muss

frühzeitig Entwicklungen und Anwendungen neuer Technologien erkennen und analysieren. Die

Spezialisten aus Forschung, Entwicklung und Fertigungstechnik sind aufgefordert, miteinander Wege

und Lösungen zur Einführung ökologisch und ökonomisch vorteilhafter Materialien und Methoden in

die Produktion zu schaffen. Auf der Grundlage dieses Leitgedankens wurde das Anwendungs-

potential der Atmosphärendruck-Plasmabehandlung mit Düsen zur Vorbehandlung vorbeschichteter

Werkstoffoberflächen im Flugzeugneubau untersucht und diskutiert. Die interdisziplinäre Zusammen-

arbeit war ein Grundbaustein für das Entstehen der vorliegenden Arbeit, die während meiner

beruflichen Tätigkeit bei Airbus in den Lackierhallen der Single Aisle Endmontagelinie Hamburg

entstanden ist.

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis .................................................................................................................................... 3

Abkürzungen, Symbole und Einheiten .................................................................................................... 5

1 Einleitung ................................................................................................................................... 8

1.1 Motivation .................................................................................................................................. 8

1.2 Zielsetzungen der Arbeit .......................................................................................................... 14

2 Grundlagen ............................................................................................................................... 16

2.1 Stand der Plasmaoberflächentechnik ........................................................................................ 16

2.1.1 Das Plasma und seine Eigenschaften ....................................................................................... 16

2.1.2 Atmosphärendruck-Plasmabehandlungsverfahren ................................................................... 21

2.1.3 Wirkung von Plasmen an Polymeroberflächen ........................................................................ 24

2.2 Oberflächenbeschichtungssysteme im Flugzeugbau ................................................................ 29

2.2.1 Epoxid- und Polyurethanbeschichtungen ................................................................................. 29

2.2.2 Struktur und Beschichtungsaufbau des Seitenleitwerks ........................................................... 31

2.3 Oberflächenenergie und Randwinkel ....................................................................................... 33

2.3.1 Young-Gleichung ...................................................................................................................... 35

2.3.2 Modelle zur Berechnung der Oberflächenenergie .................................................................... 37

2.4 Haftung ..................................................................................................................................... 42

2.4.1 Haft- und Verbundfestigkeit ..................................................................................................... 43

2.4.2 Adhäsionstheorien .................................................................................................................... 45

2.4.2.1 Mechanisches Adhäsionsmodell .............................................................................................. 47

2.4.2.2 Thermodynamisches Adhäsionsmodell .................................................................................... 48

2.4.2.3 Diffusionstheorie ...................................................................................................................... 49

2.4.2.4 Polarisationstheorie .................................................................................................................. 50

2.4.2.5 Chemische Adhäsionstheorie ................................................................................................... 50

2.4.2.6 Weak Boundary Layer-Theorie ................................................................................................ 50

2.5 Verlauf und Welligkeitsstrukturen beschichteter Oberflächen ................................................ 51

3 Plasmabehandlung und Probenmaterial ................................................................................... 53

3.1 Plasmaanlage und Behandlungsparameter ............................................................................... 53

3.2 Materialaufbau und Messoberflächen der Proben .................................................................... 55

4 Mess- und Untersuchungsmethoden ........................................................................................ 60

4.1 Untersuchung der Substratoberflächen .................................................................................... 60

4.1.1 Randwinkelmessung ................................................................................................................. 60

4.1.2 Rasterelektronen- und Lichtmikroskopie ................................................................................. 62

4.1.3 Röntgen-Photoelektronenspektroskopie ................................................................................... 63

4.1.4 Chemische Rasterkraftmikroskopie ......................................................................................... 65

4.1.5 Messung der Oberflächentemperatur ....................................................................................... 67

4.2 Untersuchung der flüssigen Außenbeschichtungsstoffe ........................................................... 67

4.2.1 Messung der Oberflächenspannung ......................................................................................... 67

4.2.2 Messung der Viskosität ............................................................................................................ 69

4.3 Methoden zur Haftungsuntersuchung ...................................................................................... 70

4.3.1 Gitterschnitttest ........................................................................................................................ 70

4.3.2 Stirnabzugstest ......................................................................................................................... 72

4.3.3 Hochdruckwasserstrahltest ....................................................................................................... 73

4.4 Wave Scan-Messung ................................................................................................................ 75

5 Ergebnisse und Diskussion ....................................................................................................... 76

5.1 Untersuchungen zur Oberflächenenergie des Substrats ........................................................... 76

5.1.1 Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse ........................................................... 76

5.1.2 Variation des Abstandes zwischen Plasmadüse und Substrat .................................................. 81

5.1.3 Variation der Anzahl an Plasmabehandlungen ......................................................................... 82

5.1.4 Variation der Lagerungszeit nach der Plasmabehandlung ....................................................... 86

5.2 Untersuchungen zur Oberflächenchemie und Topografie an einem ausgewählten Substrat .. 88

5.2.1 Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse ........................................................... 88

5.2.2 Variation des Abstandes zwischen Plasmadüse und Substrat .................................................. 99

5.2.3 Variation der Anzahl an Plasmabehandlungen ....................................................................... 101

5.3 Untersuchungen zur Oberflächentemperatur des Substrats .................................................... 106

5.4 Untersuchungen zur Behandlungsbreite und -homogenität der Plasmabehandlungsspur ...... 108

5.4.1 Simulation der zykloiden Bahnbewegung des Plasmastrahls ................................................ 108

5.4.2 Rasterkraftmikroskopische Analyse von Plasmabehandlungsspuren ..................................... 112

5.5 Untersuchungen zur Haftung der Außenbeschichtung an einem ausgewählten Substrat ....... 117

5.5.1 Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse ......................................................... 117

5.5.2 Variation des Abstandes zwischen Plasmadüse und Substrat ................................................ 127

5.5.3 Variation der Anzahl an Plasmabehandlungen ....................................................................... 127

5.5.4 Berechnung der Adhäsionsarbeit ............................................................................................ 128

5.6 Plasmabehandlung verschiedenartiger Substrate mit definierten Prozessparametern ............ 130

5.6.1 Untersuchungen zur Oberflächenchemie ............................................................................... 130

5.6.2 Untersuchungen zur Haftung der Außenbeschichtung ........................................................... 132

5.7 Einfluss der Vorbehandlung auf die Welligkeitsstrukturen der Außenbeschichtung ............. 134

5.8 Reduzierung von Welligkeitsstrukturen durch Veränderung der Beschichtungsparameter ... 138

6 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen .......................................................................... 143

7 Literaturverzeichnis ................................................................................................................ 146

Abkürzungen, Symbole und Einheiten

a Konstante aus der Newman-Gleichung

A Oberfläche mm

a0 Amplitude der Beschichtung zu Verlaufsbeginn µm

at Amplitude der Beschichtung zum Zeitpunkt t µm

AG geometrische Oberfläche mm2

AW wahre Oberfläche mm2

AFM Rasterkraftmikroskopie, engl.: Atomic Force Microscopy

AD Atmosphärendruck

AG Außengrundanstrich

Al Aluminium

Ar Argon

b Abstand zwischen den Plasmabehandlungsspuren (Spurabstand) mm

c Konstante aus der Newman-Gleichung 1/s

C Kohlenstoff

CAA chromsäureanodisiert, engl.: Chromic Acid Anodized

CFM chemische(s) Rasterkraftmikroskop(ie), engl.: Chemical Force Microscopy

C-H aliphatische Gruppe

CH3 Methyl

C-O-R Hydroxyl- oder Ethergruppe

C=OOR Carboxyl- oder Estergruppe

C=ORR Aldehyd- oder Ketogruppe

d Abstand zwischen Plasmadüse und Substrat mm

dElektrode Elektrodenabstand mm

D Durchmesser des Wave Scan-Laserstrahls µm

DL Decklack

e Elementarladung C

Ekin kinetische Energie J

f Frequenz 1/min

Fadh Adhäsionskraft zwischen chemische Rasterkraftmikroskopiemesssonde und Probe nN

Fi innere Kraft N

fKorr Korrekturfaktor bei der Du Noüy-Ring-Messung

Fmax maximale gemessene Kraft bei der Du Noüy-Ring-Messung N

FZ Zugkraft N

G Freie Enthalpie J

h Planck-Wirkungsquantum Js

H Wasserstoff

He Helium

k Boltzmann-Konstante J/K

L Umfang der Wilhelmy-Platte mm

LMWOM niedermolekulare oxidierte Substanzen, engl.: Low Molecular Weight of Oxydized Molecules

Mg Magnesium

n Teilchendichte pro Volumen cm-3 oder m-3

n0 Neutralgasdichte cm-3 oder m-3

ne Elektronendichte cm-3 oder m-3

ni Ionendichte cm-3 oder m-3

nj Stoffmenge mol

N Stickstoff

Na Natrium

ND Niederdruck

O Sauerstoff

p Druck Pa, bar oder Torr

r Rotationsradius der Plasmadüse mm

R Radius des Du Noüy-Rings mm

Ra Mittenrauwert µm

Rf Rauheitsfaktor

s mittlere Dicke der Beschichtung nach dem Verlaufsmodell µm

SEM Rasterelektronenmikroskop(ie), engl.: Scanning Electron Microscopy

Si Silizium

SLW Seitenleitwerk

t Zeit, Zeitpunkt ns, ms, s, h oder d

T Temperatur °C oder K

T0 Temperatur der Neutralgasteilchen K

Te Temperatur der Elektronen K

TG Temperatur der Schwerteilchen (Neutralgasteilchen und Ionen) K

Ti Temperatur der Ionen K

XPS Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, engl.: X-ray Photo Electron Spectroscopy

U Spannung V

U Umdrehung

UV ultraviolett

vrot Rotationsgeschwindigkeit der Plasmadüse m/min

vtang Tangentialgeschwindigkeit der Plasmadüse m/min

vT Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse m/min

VZ Verarbeitungszeit min

W Energie der Plasmaspezies oder -strahlung eV, kJ oder J

WA thermodynamische Adhäsionsarbeit mN/m

Wionis Ionisationsenergie eV, kJ oder J

xT Eindringtiefe der Beschichtung in eine zylinderförmige Pore des Substrats µm

Z Anzahl der Plasmabehandlungen

γ Scherrate 1/s

η Viskosität der Beschichtung mPas

θ Randwinkel auf einer ideal glatten Oberfläche °

θ Randwinkel auf einer rauen Oberfläche °

∞

θ (statischer) Randwinkel nach t =

∞

Wellenlänge der Verlaufsstruktur mm

ν Frequenz der emittierten elektromagnetischen Strahlung 1/s

π Spreitdruck mN/m

σ Oberflächenenergie/-spannung mN/m

σd disperser Teil der Oberflächenenergie/-spannung mN/m

σh Wasserstoffbrückenwechselwirkungen des polaren Teils der Oberflächenenergie/-spannung mN/m

σi Induktionswechselwirkungen des polaren Teils der Oberflächenenergie/-spannung mN/m

σkrit kritische Oberflächenspannung mN/m

σl Oberflächenspannung gegenüber Vakuum mN/m

σlv Oberflächenspannung gegenüber Gasphase mN/m

σld disperser Anteil der Oberflächenspannung mN/m

σlp polarer Anteil der Oberflächenspannung mN/m

σp polarer Anteil der Oberflächenenergie/-spannung mN/m

σp* Dipolwechselwirkungen des polaren Teils der Oberflächenenergie/-spannung mN/m

σs Oberflächenenergie gegenüber Vakuum mN/m

σsv Oberflächenenergie gegenüber Gasphase mN/m

σsd disperser Anteil der Oberflächenenergie mN/m

σsp polarer Anteil der Oberflächenenergie mN/m

σsl Grenzflächenspannung zwischen Flüssigkeit und Substrat mN/m

σH Haftfestigkeit N/mm2

σv Verbundfestigkeit MPa

τ Schubspannung N/mm2

ω Rotationsfrequenz der Plasmadüse U/min

1 Einleitung

1.1 Motivation

Die Außenbeschichtung von zivilen Verkehrsflugzeugen gewinnt aufgrund des wachsenden

Luftfahrtmarktes und des starken Konkurrenzdrucks unter den Fluggesellschaften als Identifikations-

merkmal immer mehr an Bedeutung. Dabei gelten für das optische Erscheinungsbild der Beschichtung

– in der vorliegenden Arbeit auch als Lack oder Anstrichstoff bezeichnet – hohe Qualitätsansprüche.

Das Erscheinungsbild einer lackierten Oberfläche, im anglo-amerikanischen Sprachgebrauch oft als

appearance bezeichnet, wird durch verschiedene Oberflächeneigenschaften wie Farbe, Glanz und

Verlauf beeinflusst. Die aus dem Verlauf der Beschichtung hervorgehenden Welligkeitsstrukturen

wirken sich auf das optische Erscheinungsbild der Oberfläche entscheidend aus.

Primär in ihrer Funktion soll die Beschichtung die Flugzeugoberfläche vor physikalischen und chemi-

schen Beanspruchungen schützen. Dazu muss die organische Beschichtung eine hohe Stabilität gegen-

über aggressiven Umwelteinflüssen aufweisen. Diese können extreme Temperaturschwankungen,

korrosive Belastungen durch hohe Luftfeuchtigkeit, chemische Einwirkungen durch Kerosin, syntheti-

sche Hydraulikflüssigkeiten, Enteisungsmittel, Erosion und intensive ultraviolette Strahlung sein. Soll

die Beschichtung ihre dekorative und schützende Funktion erfüllen, ist eine hohe Haftung auf dem

Substrat die Voraussetzung. Die Haftung und das optische Erscheinungsbild sind die beiden entschei-

denden qualitativen Kenngrößen für die Außenbeschichtung eines Flugzeugs. Beide Größen werden

bei der Verarbeitung der Lacke von einer Reihe unterschiedlicher technischer und umweltabhängiger

Parameter beeinflusst.

Die Parameter sind:

• das Applikationsgerät

• die Trocknung

• das Beschichtungsmaterial

• die Prozessabfolge

• das Substrat.

In Abbildung 1.1-1 ist ein Ursache-Wirkungs-Diagramm dargestellt, das eine Aufgliederung der

genannten Parameter in weitere untergeordnete Faktoren mit Einfluss auf die Qualität der Beschich-

tung der Flugzeugbauteiloberfläche zeigt.

Abbildung 1.1-1: Einflussfaktoren auf die Haftung und das optische Erscheinungsbild der Beschichtung

Die meisten Einflussfaktoren werden hauptsächlich durch die Zusammensetzung des Beschichtungs-

materials und durch die Vorbehandlung des Substrats festgelegt. Für die Beschichtung muss

eine geeignete Vorbehandlung gewährleisten, dass Bereiche lackierbar werden, die sich aufgrund

von Inhomogenitäten an der Oberfläche partiell negativ auf die Lackhaftung oder auch auf die

Benetzbarkeit auswirken (Hansmann/1993). Zur Vorbehandlung liegen in der industriellen

Beschichtungstechnik verschiedene Verfahren vor, die nach unterschiedlichen Gesichtpunkten

klassifiziert werden können. Eine Möglichkeit zur Differenzierung der Verfahren ist die aus den

Behandlungen resultierende Veränderung des Oberflächenzustandes, nach der sich beispielsweise

folgenden Hauptgruppen für die Verfahren ergeben können (Hofmann und Spindler/2004):

• Reinigen

• Verändern des Oberflächenreliefs

• Reaktionen in der Randzone.

Die konventionelle Oberflächenvorbehandlung besteht im Bereich der Außenlackierung von Flug-

zeuggroßbauteilen üblicherweise aus einer mechanischen Behandlung der Bauteiloberfläche (Verände-

rung des Oberflächenreliefs) mit einer vor- und nachgeschalteten nasschemischen Reinigung. Anzu-

merken ist hierbei, dass beim europäischen Flugzeughersteller Airbus die vorzubehandelnden Flächen

vor der Applikation der Außenbeschichtung bereits mit diversen Beschichtungen, meist Grundanstri-

chen und funktionalen Vorbeschichtungen auf Polymerbasis, versehen sind. Sämtliche Prozessschritte

der Vorbehandlung erfolgen manuell. Alle dabei verwendeten Reinigungsmittel für die Vor- und

Nachreinigung sind lösemittelhaltig. Die Vorreinigung ist erforderlich, um zu verhindern, dass bei der

mechanischen Behandlung Rückstände aus vorherigen Fertigungsprozessen in die Oberfläche eingear-

beitet werden. Zur Entfernung der Staubrückstände dient die auf die mechanische Behandlung folgen-

de Nachreinigung. Typische Verunreinigungen, die auf Flugzeugbauteiloberflächen auftreten können,

sind (Rohr/2007):

• Staub, Späne

• Öle, Fette

• Aufdrucke, Beschriftungen

• Rückstände von Klebebändern

• Formtrennmittel

• Fingerabdrücke

• Hydrauliköl

• temporärer Korrosionsschutz

• Kühlschmierstoffe, Walzfette

• Rückstände von Dichtmassen, Beschichtungs- und Klebstoffen.

Für die mechanische Behandlung der Oberfläche werden pressluftbetriebene Schleifgeräte und Nylon-

schleifkissen verwendet.

Zweck der Schleifbehandlung ist

• die Entfernung von Fremd- und Deckschichten

• die Beseitigung von Oberflächendefekten

• die Erzeugung einer hohen Haftung der Beschichtung auf dem Substrat.

Außerdem zeigen Erfahrungswerte aus der industriellen Praxis, dass die Schleifbehandlung die

Entstehung eines positiven Erscheinungsbilds der darauf aufgetragenen Außenbeschichtung

begünstigt. Möglicherweise beruht dieser Effekt auf einer Nivellierung der Oberflächenstruktur des

Substrats durch die Schleifbehandlung.

Die Übersicht aus Abbildung 1.1-2 legt die Abfolge der einzelnen Prozessschritte zur Oberflächenvor-

behandlung und zur Applikation der Außenbeschichtung auf Flugzeugbauteile dar.

Abbildung 1.1-2: Übersicht zu den einzelnen Prozessschritten der Oberflächenvorbehandlung und der Außenbeschichtung

Die konventionelle Oberflächenvorbehandlung weist sowohl ökonomische als auch ökologische

Nachteile auf. Es entstehen hohe Materialkosten wegen des hohen Verbrauchs an Schleifmedien,

Reinigungstüchern, Schutzbekleidung und Reinigungsmitteln. Beispielsweise werden pro Airbus

A320-Flugzeug für alle Reinigungsvorgänge ca. 200 l Reinigungsmittel verbraucht (Fangmeier et al./

2002). Zu den Materialkosten kommen noch hohe Kosten für die Materiallagerung, den Energiever-

brauch, das Personal und die Prozesszeiten hinzu. Außerdem werden die lösemittelhaltigen Kompo-

nenten der Reinigungsmittel bei ihrer Verdunstung zum Teil als Abluft über Schornsteine an die Um-

welt emittiert. Lösemittel sind wichtige Vorläuferstoffe für die Bildung von Ozon in den unteren

Schichten der Atmosphäre (Mahrwald/2001). Ein weiterer Nachteil der konventionellen Vorbehand-

lung sind die Risiken, die der Schleifprozess für die Qualität des Substrats und der Beschichtung bein-

haltet. Zum einen kann ein zu hoher manueller Anpressdruck der Schleifgeräte zur Schädigung des

Substrats führen, zum anderen kann aufgewirbelter Reststaub, der beim Schleifprozess entsteht und

sich teilweise in den Beschichtungsanlagen ablagert, die lackierte Oberfläche kontaminieren. Um die

Belastung der Beschichtungsanlagen durch Schleifstaubpartikel zu reduzieren, werden derzeitig kos-

tenintensive Vorkehrungen getroffen, z.B. befinden sich direkt an den Schleifgeräten Vorrichtungen

zum Absaugen des Schleifstaubes, ferner werden nach jeder Vorbehandlung die Lackiervorrichtungen

mit hohem Aufwand gereinigt.

Die genannten Kritikpunkte waren der Anlass dafür, nach Möglichkeiten zu suchen, die

konventionelle Vorbehandlung partiell oder komplett durch ein umweltfreundlicheres und

betriebswirtschaftlich vorteilhafteres Verfahren zu ersetzen. Vor allem steht dabei im Vordergrund, ein

emissionsarmes und automatisierbares Verfahren in den Flugzeugproduktionsprozess zu implementie-

ren. Mit einer Automatisierung wird bezweckt, die Vorbehandlung in ihrem Ablauf weitgehend zu

standardisieren, zu beschleunigen und zu rationalisieren. Eine ökologisch und ökonomisch interessante

Alternative zur nasschemischen und mechanischen Vorbehandlung von polymeren Werkstoffen ist die

Plasmabehandlung. Plasmen sind heute die meistverwendeten Medien zur Oberflächenmodifikation

von Polymeren. Sie erlauben einstufige, schnelle Prozesse und sind anwendbar auf große Substrate

(Ignatkov/2006). So werden vor allem Niederdruck-Plasmabehandlungsverfahren seit Jahrzehnten zur

Vorbehandlung von Polymeren in der Industrie verwendet. Nachteilig an den Verfahren ist, dass diese

unter Niederdruckbedingungen betrieben werden müssen.

Eine Lösung bieten Atmosphärendruck-Plasmabehandlungsverfahren, die einfacher in bestehende

Produktionsprozesse integriert werden können. Bei einer Atmosphärendruck-Plasmabehandlung

wird im Gegensatz zur Niederdruck-Plasmabehandlung kein Aufwand zur Erzeugung von Vakuumbe-

dingungen benötigt. Sowohl Scott et al. (2004) als auch Vetter und Fangmeier (2003) zeigten in ihren

Studien das Potential von Atmosphärendruck-Plasmen für luftfahrtrelevante Materialien und

Anwendungen auf. Basierend auf einer durchgeführten Studie im Vorfelde dieser Arbeit, wurde die

Atmosphärendruck-Plasmabehandlung mit Plasmadüsen (Plasmajet-Verfahren) als ein besonders ge-

eignetes Verfahren für die Anwendung in der Flugzeugaußenlackierung evaluiert. Hierbei handelt es

sich um Düsen, in denen ein Plasma elektrisch erzeugt wird und dann als aktivierendes Medium auf

die vorzubehandelnde Werkstoffoberfläche gestrahlt wird. Das technische Interesse an diesem Be-

handlungsverfahren resultiert daraus, dass es leicht in Inline-Prozesse zu integrieren ist, durch Roboter

geführt werden kann und nur geringe Anforderungen an die Arbeitssicherheit stellt

(Lommatzsch/2005). Durch eine Plasmabehandlung können Oberflächen sowohl gereinigt als auch

chemisch und topografisch modifiziert werden. Grobe organische und anorganische Verunreinigungen

können mit einer Plasmabehandlung jedoch nicht entfernt werden. Beispielsweise eignet sich die Nie-

derdruck-Plasmareinigung mit einem Sauerstoffplasma nur für die Entfernung dünnster Oberflächen-

kontaminationen mit Schichtdicken im Nanometerbereich (Eisenlohr und Feßmann/2000). Im Falle

dicker Kontaminationsschichten oder anorganischer Verunreinigungen wie durch metallischen Abrieb,

Späne und Salze muss eine Vorreinigung der Oberfläche erfolgen (Grünwald/1999; Grünwald/2009).

Da bei Anlieferung der Flugzeuggroßbauteile hohe Kontaminationsschichtdicken mit unterschiedli-

cher chemischer Zusammensetzung auf den zu beschichtenden Oberflächen vorliegen können, wird

unter den aktuellen produktionstechnischen Rahmenbedingungen auf eine Reinigung der Bauteilober-

fläche vor einer Plasmabehandlung nicht verzichtet werden können.

Bevor eine Anwendung der Atmosphärendruck-Plasmabehandlung an geometrisch komplexen Flug-

zeuggroßbauteilen industriell realisiert werden kann, ist eine vorherige Erprobung des Verfahrens mit

einer Pilotanlage an einem einfach strukturierten Bauteil unter realen Produktionsbedingungen zwin-

gend notwendig. Das Seitenleitwerk des Flugzeugs ist ein Bauteil, das sich wegen seiner geringen

Zahl an Störkonturen und der vielfältigen Werkstoff- und Beschichtungszusammensetzung als indust-

rieller Versuchsträger dafür sehr gut eignet. Abbildung 1.1-3 zeigt ein mögliches Szenario einer

robotisierten Plasmabehandlung an einem Seitenleitwerk.

Abbildung 1.1-3: Szenario einer automatisierten Vorbehandlung mit Robotern an einem Seitenleitwerk

Die Struktur von Airbus-Seitenleitwerken besteht zum größten Teil aus faserverstärkten Kunststoffen,

auf deren Oberfläche sich vor der Applikation der Außenbeschichtung unterschiedliche polymere

Beschichtungssysteme befinden. Die vorliegende Arbeit wird sich auf die Untersuchung der Vorbe-

handlungseffekte der Plasmabehandlung auf diese verschiedenen Vorbeschichtungen des Seitenleit-

werks konzentrieren. Generell ist die Untersuchung der Wechselwirkung neuartiger Vorbehandlungs-

verfahren mit Bauteilen aus faserverstärkten Kunststoffen und darauf befindlichen Beschichtungsstof-

fen von besonderem Interesse im Flugzeugbau, da faserverstärkte Kunststoffe als Werkstoffe zuneh-

mend in der Luftfahrtindustrie an Bedeutung gewinnen. Folgendes Beispiel verdeutlicht dies: Beim

aktuellen Langstreckenflugzeugtyp Airbus A330 beträgt der Anteil von faserverstärkten Kunststoffen

am Gesamtstrukturgewicht 17%, beim Nachfolgermodell Airbus A350 soll der Anteil auf 52% steigen

(Rohr/2007).

1.2 Zielsetzungen der Arbeit

Bevor ein Verfahren wie die Atmosphärendruck-Plasmabehandlung mit Düsen in die Prozesskette der

Flugzeuggroßbauteillackierung implementiert werden kann, bedarf es einer sorgfältigen Analyse der

Effekte des Verfahrens auf das zu behandelnde Substrat und das darauf aufgetragene Außenbeschich-

tungsmaterial. Für einen optimierten Einsatz einer Plasmabehandlung müssen die Prozessparameter

für jede Anwendung und jedes zu behandelnde Material individuell bestimmt werden, da die Wech-

selwirkungen zwischen Plasma und Oberfläche stark von den Substrateigenschaften abhängen

(Lommatzsch et al./2007). Selbst Polymere gleichen Typs, aber verschiedener Hersteller können deut-

lich unterschiedliche Prozessparameter zur Oberflächenvorbehandlung erfordern. Aber auch Modifika-

tionen des polymeren Substrats wie Zuschläge von Füll- und Verstärkungsstoffen und anderer Additi-

ve können die Anforderungen an die Oberflächenvorbehandlung beeinflussen (Hansmann/1993). Mit

der vorliegenden Arbeit soll ein grundlegendes Verständnis von den Effekten einer Atmosphären-

druck-Plasmabehandlung mit Luft als Prozessgas auf eine Auswahl von Beschichtungssystemen aus

der Luftfahrtindustrie entwickelt werden. Die Arbeit hat zwei Zielsetzungen.

Die erste Zielsetzung der Arbeit besteht darin, die Effekte einer Atmosphärendruck-Plasmabehandlung

auf

• die Benetzbarkeit und Oberflächenenergie,

• die Topografie,

• die Oberflächentemperatur,

• die chemische Oberflächenzusammensetzung und

• die Adhäsionseigenschaften

der Substrate zu analysieren und mit denen einer konventionellen Vorbehandlung aus dem Bereich des

Flugzeugneubaus (Schleifbehandlung mit Vor- und Nachreinigung) zu vergleichen. Bei den unter-

suchten Substraten handelt es sich um drei verschiedene, gealterte funktionale Vorbeschichtungen auf

Polyurethanbasis, die auf Bauteilkomponenten der Seitenleitwerke von Airbus-Flugzeugen eingesetzt

werden. Diese sind:

• ein Grundanstrich

• ein Antistatiklack

• ein Antierosionslack.

Folgende Prozessparameter der Plasmabehandlung mit einer rotierenden Plasmadüse werden variiert:

• der Behandlungsabstand

• die Verfahrgeschwindigkeit

• die Anzahl der Plasmabehandlungen.

Bei den Untersuchungen wird auch der Einfluss der Lagerungszeiten und der Umgebungsatmosphäre

auf die Lagerstabilität plasmabehandelter Substratoberflächen betrachtet.

Zur Analyse der Substratoberflächen werden diverse Messmethoden verwendet. Diese sind die

Randwinkelmessung, die Rasterelektronenmikroskopie, die chemische Rasterkraftmikroskopie, die

Infrarot-Thermografie und die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie. Es erfolgt auch eine detaillierte

Betrachtung einzelner Plasmabehandlungsspuren mittels des Einsatzes eines chemischen Rasterkraft-

mikroskops, um die Breite und die Homogenität der Behandlungsspuren zu analysieren. Zur Untersu-

chung der Adhäsionseigenschaften werden die unterschiedlich vorbehandelten Substrate mit luftfahrt-

spezifischen Außenbeschichtungsstoffen auf Epoxid- oder Polyurethanbasis beschichtet. Weil die

Ergebnisse von Haftungstests stark methodenabhängig sein können, werden mehrere Haftungstestme-

thoden mit unterschiedlichem Wirkprinzip verwendet. Als Haftungstestmethoden werden in dieser

Arbeit der Gitterschnitttest, der Stirnabzugtest und der Hochdruckwasserstrahltest eingesetzt. Um den

zusätzlichen Einfluss von Wasser auf die Grenzschicht zwischen Substrat und Beschichtung zu unter-

suchen, wird ein Teil der Proben vor den Haftungstests einer Auslagerung in Wasser unterzogen.

Die zweite Zielsetzung dieser Arbeit beinhaltet die Klärung der Fragestellung, wie sich ein Austausch

der konventionellen Vorbehandlung (per Schleifbehandlung) durch eine Plasmabehandlung auf die

Welligkeitsstrukturen der Außenbeschichtung auswirkt. Diese aus dem Verlauf resultierenden Struktu-

ren, die auch als Orangenhaut oder Orange Peel bezeichnet werden, haben einen starken Einfluss auf

das optische Erscheinungsbild einer Beschichtung. Für die Untersuchungen werden plasmabehandelte

und konventionell vorbehandelte Substrate mit luftfahrtspezifischen Außenbeschichtungssystemen

lackiert. Nach der Trocknung der Außenbeschichtungen werden die Welligkeitsstrukturen mit einer

sogenannten Wave Scan-Apparatur gemessen. Die Messergebnisse der unterschiedlich vorbehandelten

Proben werden miteinander verglichen, diskutiert und bewertet. Im Rahmen einer anschließenden

Untersuchungsreihe werden praktische Lösungsansätze für die industrielle Verarbeitung der Außenbe-

schichtungsstoffe entwickelt, um mögliche negative Auswirkungen der Plasmabehandlung auf das

optische Erscheinungsbild durch die Veränderung lackiertechnischer Parameter (Schichtdicke und

Verarbeitungszeitpunkt der Beschichtung) bei der Lackapplikation zu reduzieren oder sogar auszu-

gleichen.

Auf der Basis der Untersuchungen dieser Arbeit soll erreicht werden, Prozessparameter zur

Atmosphärendruck-Plasmabehandlung der Beschichtungen an einem Seitenleitwerk zu bestimmen und

damit gleichzeitig aufzuzeigen, dass eine Plasmabehandlung luftfahrspezifischer Beschichtungs-

systeme für industrielle Anwendungen prinzipiell möglich ist.

2 Grundlagen

2.1 Stand der Plasmaoberflächentechnik

2.1.1 Das Plasma und seine Eigenschaften

Plasma ist ein vierter Zustand der Materie im Vergleich zum festen, flüssigen und gasförmigen

Zustand. In der Natur begegnen uns täglich Plasmaerscheinungen als Sonne, Nordlicht oder Blitze bei

Gewittern (Reichel/2000). Der Begriff „Plasma“ (auf Griechisch „das Gebildete, das Geformte“) geht

auf Langmuir (1920) zurück, der diesen Materiezustand bei einer Quecksilberentladung untersucht

hat. Plasmen sind definiert als quasineutrale Vielteilchensysteme in Form gasartiger bzw. fluider Mi-

schungen freier Elektronen und Ionen sowie eventuell neutraler Teilchen (Atome, Moleküle, Radikale)

mit einer hohen mittleren kinetischen Energie der Elektronen oder aller Plasmakomponenten

(W ≈ 1 eV bis 2 MeV je Teilchen) und einer wesentlichen Einflussnahme der Ladungsträger und ihrer

elektromagnetischen Wechselwirkung auf die Systemeigenschaften (Rutscher und Deutsch/1984).

Abbildung 2.1.1-1 legt ein Modell des Plasmas mit seinen Bestandteilen (Elektronen, Ionen und Neut-

ralteilchen) dar. Die hohe kinetische Energie der Teilchen und auch das Auftreten angeregter Zustände

führen im Plasma zusätzlich zur Emission elektromagnetischer Strahlung (Rutscher und

Deutsch/1984).

Abbildung 2.1.1-1: Modell eines Plasmas (Mühlhahn/2002)

Zur Erzeugung eines Plasmas ist Energie notwendig, um Neutralteilchen innerhalb des Gases zu

ionisieren. Diese Energie kann durch Teilchenstöße (kinetische Energie), Strahlung verschiedener Art

(harte Strahlung, UV-Licht, sichtbares Licht, Wärme, Hochfrequenz) oder starke elektrische Felder

freigesetzt werden. Zur Ionisierung eines Neutralteilchens ist dabei ein ganz bestimmter

Mindestenergiebetrag erforderlich, der Ionisierungsenergie Wionis genannt wird. Diese Energie kann als

Bindungsenergie des Elektrons an das Atom aufgefasst werden. Die Werte für einfache Ionisierung

liegen zwischen 3,9 eV und 24,6 eV. Für mehrfache Ionisierung können sie wesentlich höher liegen

(Janzen/1992).

Eine wichtige Größe zur Charakterisierung von Plasmen ist der Ionisierungsgrad x. Er gibt an, wie

viele der vorhandenen Neutralteilchen ionisiert sind.

Für einfach positiv geladene Ionen gilt:

(2.1.1-1)

mit

ion.konzentratNeutralgas oder dichteNeutralgas n

ionkonzentratElektronenoderdichteElektronen n

Für die Elektronenkonzentration gilt die Quasineutralitätsbedingung, die besagt, dass die Summe der

positiven Ladungen gleich der Summe der negativen Ladungen der Elektronen (und eventueller nega-

tiver Ionen) sein muss (Janzen/1992). Bei einfach ionisierten Plasmen folgt daraus:

ie nn = (2.1.1-2)

mit

ntration.Ionenkonze oder eIonendicht ni

Von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften eines Plasmas sind seine energetischen Verhält-

nisse (Rutscher und Deutsch/1984). Die Energie eines Plasmas lässt sich durch eine Temperatur T,

durch eine elektrische Spannung U, durch eine Frequenz f oder durch eine Geschwindigkeit v

beschreiben. Durch Gleichsetzen der jeweiligen Energie-Berechnungsformeln lassen sich „Äquivalen-

zen“ gewinnen (Janzen/1992):

vmfhUeTkW ⋅=⋅=⋅=⋅= (2.1.1-3)

mit

antum.Wirkungsqu-Planck h

adungElementarl e

Konstante-Boltzmann k

Aus folgt, dass 1 eV ungefähr 16000 K entspricht.

UeTk ⋅=⋅

In der Natur vorkommende Plasmen variieren in ihrer Dichte um mehr als zehn Größenordnungen.

Extrem hohe Dichte besitzt das Plasma im Sonneninneren, extrem niedrige Dichte herrscht in

interstellaren Gasnebeln der Ionosphäre. Abbildung 2.1.1-2 zeigt in einem Diagramm unterschiedliche

natürliche und technische Plasmen, die nach den Kriterien Elektronentemperatur und Elektronendichte

eingeordnet sind. Derzeit technisch genutzte Plasmen liegen im Elektronendichtebereich von etwa

ne = 1014 m-3 (Flammenplasmen) bis ne = 1022 m-3 (Hochdruckbögen).

Abbildung 2.1.1-2: Kategorisierung von Plasmen nach Elektronentemperatur und -dichte (in Anlehnung an Boulous et al. [1994])

Plasmen lassen sich auch danach einteilen, ob sich die einzelnen Elektronen, Ionen und

Atome/ Moleküle untereinander in einem vollständigen thermodynamischen Gleichgewicht befinden

oder nicht:

• Plasmen im vollständigen thermodynamischen Gleichgewicht

(thermische oder isotherme Plasmen)

Im Zustand des vollständigen thermodynamischen Gleichgewichts werden die energetischen

Verhältnisse durch die thermodynamische Zustandsgröße Temperatur T bestimmt. Obwohl dieser

Zustand selten realisiert ist, stellt er als Grenzfall ein wichtiges Modell dar. In ihm steht nach dem

Prinzip des detaillierten Gleichgewichts jeder Elementarprozess mit seiner Umkehrung (z.B.

Ionisation und Rekombination, Anregung und Abregung) im Gleichgewicht, d.h. die Häufigkeit beider

Prozesse ist gleich (Rutscher und Deutsch/1984). Die Temperatur eines thermischen Plasmas liegt

typischerweise im Bereich von 103 °C bis 108 °C (Gerdinand/2005).

• Plasmen im unvollständigen Gleichgewicht

(nichtthermische oder nichtisotherme Plasmen)

Als Plasma im unvollständigen Gleichgewicht wird im Unterschied zum thermischen ein Plasma

bezeichnet, in welchem durch Energiezufuhr von außen her eine hohe Energie der Elektronen aufrecht

erhalten wird, ohne dass es zu einem thermischen Gleichgewicht zwischen den Elektronen und

Atomen kommt (Hertz und Rompe/1965). Die Temperatur der Schwerteilchen Tg (Neutralgas, Ionen)

ist unabhängig von der Elektronentemperatur Te. Jedes Teilsystem weist eine eigene Temperatur auf

(Hohn/2002). Die Elektronen können Temperaturen zwischen 105 K bis 106 K annehmen. Demgegen-

über erreichen die Ionen und Neutralteilchen nur Temperaturen zwischen 102 K bis 103 K

(Mühlhahn/2002). Eine Beschreibung des Plasmas durch einheitliche thermodynamische Zustands-

größen für alle Spezies wie im thermischen Plasma ist folglich nicht möglich. Dies ändert sich jedoch,

wenn der Druck p steigt, da mit erhöhter Teilchendichte ein starker Energietransfer durch Stöße statt-

findet. Die hohen Stoßraten führen dazu, dass ein beträchtlicher Teil der Elektronenenergie auf die

schweren Teilchen übergeht (Hohn/2002). Die zunehmende Wechselwirkung zwischen den Elektro-

nen und Schwerteilchen geht besonders deutlich aus Abbildung 2.1.1-3 hervor: Hier sind die Tempera-

turen der Elektronen Te und der Schwerteilchen Tg eines elektrisch erzeugten Plasmas als Funktion des

Gasdrucks p aufgetragen. Bis zu einem Druck von 1 Torr bis 10 Torr (133 Pa bis 1,33 kPa) sind die

beiden Temperaturen deutlich unterschiedlich, das heißt, das Plasma ist nichtisotherm, ab etwa 30 Torr

(4 kPa) laufen die Temperaturen Te und Tg ineinander, und das Plasma ist isotherm (Janzen/1992).

Abbildung 2.1.1-3: Abhängigkeit der Teilchentemperaturen Te und Tg vom Druck p (Boulos et al./1994)

In der Industrie ist das meistverwendete Verfahren zur künstlichen Erzeugung von Plasmen die

elektrische Gasentladung. Dazu wird ein Strom zwischen einer Anode und einer Kathode in einem

Gas angelegt. Voraussetzung für einen allerersten Stromfluss im Gas ist das Vorhandensein einiger

geladener Teilchen, an denen die elektrischen Felder angreifen können. Diese Initialladungsträger sind

durch Licht, kosmische Strahlung oder natürliche radioaktive Strahlung stets vorhanden. In normaler

Luft kann man mit etwa zweitausend Ladungspaaren je Kubikzentimeter rechnen. Bei genügender

Feldstärke und ausreichend langen Beschleunigungswegen im Gas findet eine lawinenartige

Vermehrung der ersten Ladungsträger statt, d.h. die „Zündung“ erfolgt. Von Paschen (1889) ist die

Abhängigkeit der minimalen Zündspannung in Abhängigkeit vom Druck p und vom Elektrodenab-

stand dElektrode untersucht und festgestellt worden, dass für das Produkt dp

⋅

das Zündminimum in Luft

bei Werten um 1 Torr cm auftritt (siehe Abbildung 2.1.1-4). Die Paschen-Kurven mit ansteigenden

Zündspannungen links und rechts vom dargestellten Minimum lassen sich zu kleinen Drücken hin mit

fehlenden Stoßpartnern, zu höheren Drücken hin mit nicht ausreichend großen freien Weglängen und

dadurch behinderter Energieaufnahme erklären (Janzen/1992).

Abbildung 2.1.1-4: Abhängigkeit der Zündspannung vom Produkt dp

⋅

aus Gasdruck und Elektrodenabstand (Raizer/1991)

Elektrisch erzeugte Plasmen werden aufgrund ihrer hohen Reaktivität und Energie als technische

Plasmen industriell genutzt, um Werkstoffe zu bearbeiten. Insbesondere erweisen sich Plasmen

im unvollständigen Gleichgewicht wegen ihrer relativ geringen Temperatur im Bereich der

Oberflächentechnik als interessant. Nichtisotherme Plasmen bieten die Möglichkeit, die Oberfläche

von Werkstoffen vor einer Beschichtung oder Verklebung chemisch wie auch topographisch zu

modifizieren, ohne dabei das Substrat thermisch zu beschädigen.

2.1.2 Atmosphärendruck-Plasmabehandlungsverfahren

Plasmen lassen sich nicht nur hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften katego-

risieren, sondern auch bezüglich ihres technischen Einsatzdruckbereiches. So lassen sich diese in

Niederdruck-Plasmen (ND-Plasmen) und Atmosphärendruck-Plasmen (AD-Plasmen) einteilen. ND-

Plasmen arbeiten typischerweise in einem Druckbereich von 10-2 bar bis 10-6 bar und können mit

einer Vielzahl elektrischer Anregungsvarianten erzeugt werden (Lommatzsch/2005). Bei der

Behandlung mit einem ND-Plasma entstehen allerdings hohe Kosten für vakuumtechnische

Vorrichtungen, wie z.B. Pumpen, Vakuumkammern und Gasschleusen. Daher sind Behandlungspro-

zesse bei atmosphärischem Druck von großem Interesse (Ignatkov/2006). Tendero et al. (2006),

Selwyn et al. (1999-2000) und Schütze et al. (1998) bieten in ihren Veröffentlichungen umfassende

Übersichten und Beschreibungen über industriell angewendete und in der Forschung und Entwicklung

untersuchte Atmosphärendruck-Plasmabehandlungsverfahren. Demnach können technische Atmo-

sphärendruck-Plasmen auf unterschiedliche Art und Weise erzeugt und eingesetzt werden. Eine Aus-

wahl davon ist in Abbildung 2.1.2-1 dargestellt und wird im Folgenden kurz beschrieben.

Abbildung 2.1.2-1: Schematische Darstellung der Erzeugung technischer AD-Plasmen (in Anlehnung an Selwyn [1999-2000])

• Dielektrische Barriereentladung

Die dielektrische Barriereentladung, auch stille Entladung oder Barriereentladung genannt

(Eliasson et al./1994; Kogelschatz et al./1997), zeichnet sich durch eine Vielzahl von unabhängigen

Mikroentladungen im Volumen aus. Es gibt verschiedene Ausführungsformen der dielektrischen

Barriereentladung, die sich hinsichtlich der Elektroden- und Dielektrikumsanordnung unterscheiden.

Der klassische Aufbau beinhaltet zwei parallel angeordneten Plattenelektroden im Abstand von

100 µm bis zu einigen Millimetern, von denen mindestens eine mit einem Dielektrikum bedeckt ist.

Das Dielektrikum zwischen den Elektroden verhindert die Ausbildung einer Bogenentladung.

Die Dauer der Mikroentladungen liegt im Bereich von 1 ns bis 100 ns, so dass es nur zu einer geringen

Erwärmung des Gases kommt (Hohn/2002).

Die mittlere Elektronenenergie liegt zwischen 1 eV und 10 eV (Eliasson und Kogelschatz/1991;

Kogelschatz et al./1997). Die mittlere Energie ist der Wert, bei der genau eine Hälfte der Elektronen

im Plasma einen höheren Energiewert hat und die andere Hälfte eine geringeren (Janzen/1992). Die

Elektronendichte liegt im Plasma zwischen 1012 cm-3 und 1015 cm-3 (Schütze et al./1998). Umfassende

Darstellungen zur Barriereentladung geben die Veröffentlichungen von Kogelschatz et al. (1997),

Conrads und Schmidt (2000) sowie Gibalov und Pietsch (2000).

• Koronaentladung

Ein weiterer Entladungstyp ist die Koronaentladung, die sich im Bereich starker inhomogener

elektrischer Felder an spitzen Elektroden ausbildet. Eine typische Anordnung zur Erzeugung von

Koronaentladungen besteht aus einer spitzen Nadelelektrode, die senkrecht zu einer zweiten flächigen

Elektrode positioniert ist. In einer anderen Ausführungsvariante wird ein dünner Draht axial in einer

Zylinderelektrode mit großem Durchmesser angeordnet. Je nach Polung des Drahtes wird zwischen

positiver und negativer Korona unterschieden (Hohn/2002). Die mittlere Elektronenenergie in dem

Plasma liegt zwischen 4 eV und 6 eV. Die Elektronendichte liegt zwischen 109 cm-3 und 1013 cm-3

(Schütze et al./1998). Die Haupteinsatzgebiete der Koronaentladung liegen im Bereich der Staub-

abscheidung aus Abgasen. Des Weiteren wird die Koronaentladung auch zur Ozon-Synthese verwen-

det (Hohn/2002).

• Plasmabrenner

Der Plasmabrenner wird oft mit der Plasmadüse verwechselt, die als Behandlungsvorrichtung im Mit-

telpunkt dieser Arbeit steht. Im Gegensatz zu den anderen Atmosphärendruck-Plasmaquellen wird

beim Plasmabrenner ein thermisches Plasma erzeugt und technisch genutzt. Das Gasentladungsprinzip

des Plasmaberenners beruht auf einer Bogenentladung, bei der hohe Wärmemengen freigesetzt wer-

den. Wegen seiner sehr hohen Temperaturen eignet sich der Plasmabrenner nicht zur Vorbehandlung

von Polymeren, da der extreme Wärmeeintrag das zu behandelnde Polymer vollständig zerstören wür-

de. Die Temperatur des Plasmas beträgt über 8000 K. Die Elektronendichte im Plasma liegt zwischen

1016 cm-3 und 1019 cm-3 (Schütze et al./1998). Plasmabrenner werden industriell z.B. zur Verbrennung

chemischer Abfälle, zur Abscheidung keramischer Beschichtungen, zum Schneiden von Materialien

und zum Sintern eingesetzt. Detaillierte Darstellungen zur Funktionsweise von Plasmabrennern sowie

zu den technischen Anwendungsmöglichkeiten thermischer Plasmen geben die Veröffentlichungen

von Smith et al. (1989), Rae et al. (1989), Ramakrishnan und Rogozinski (1997), Boulos et al. (1994)

sowie Fauchais und Vardelle (1997).

• Plasmadüsen

Plasmadüsen stellen eine eigene Klasse von Atmosphärendruck-Plasmaverfahren dar. Sie erzeugen

potentialfreie Plasmen ohne Stromfäden, die zeitlich und räumlich homogen sind. Zur industriellen

Anwendung gibt es unterschiedliche Typen von Plasmadüsen, die äußerlich ähnlich aussehen, aber

ihre Plasmen auf verschiedenen Wegen erzeugen und unterschiedlich wirken. Ihnen allen gemeinsam

ist eine Austrittsdüse, aus der Plasmen mit unterschiedlichen Temperaturen austreten (Gersten-

berg/2009). Zu den industriell eingesetzten Plasmadüsenverfahren gehört mitunter das Openair-

System der Firma Plasmatreat, das im Rahmen der vorliegenden Arbeit als Vorbehandlungsquelle

verwendet wird. Bei dem Openair-System wird das Plasma innerhalb einer Düse durch eine gepulste

Lichtbogenentladung erzeugt und mit hoher Geschwindigkeit aus einer nichtrotierenden (stehenden)

oder rotierenden Düse auf die zu behandelnde Oberfläche gestrahlt.

Die Abbildung 2.1.2-2 zeigt sowohl in einer schematischen Darstellung als auch in fotografischen

Aufnahmen die von einer Elektrode ausgelöste Lichtbogenentladung in einer Openair-Plasmadüse. Sie

ist durch ein eingebautes Fenster an der Düse zu sehen.

Abbildung 2.1.2-2: Aktives und relaxierendes Plasma an einer Plasmadüse (in Anlehnung an Pasedag et al. [2003])

Das Plasma einer Openair-Plasmadüse kann hinsichtlich seiner Teilchendichte und Temperatur in

zwei Bereiche eingeteilt werden. Ein Bereich befindet sich direkt an der Elektrode. Das Plasma ist dort

sehr energiereich und weist hohe Temperaturen auf. Das Plasma in dieser Zone wird als aktives Plas-

ma bezeichnet. Bei dem zweiten Bereich handelt es sich um das aus der Düse austretende

Plasma, das zum Teil mit der Umgebungsatmosphäre chemisch und thermisch reagiert hat und folglich

energieärmer ist als das aktive Plasma. Es handelt sich um ein relaxierendes, nichtthermisches Plasma.

Dessen Temperatur beträgt zwischen 600 K und 1200 K (Noeske et al./2004).

2.1.3 Wirkung von Plasmen an Polymeroberflächen

Zahlreiche Polymeroberflächen sind in diversen Studien hinsichtlich ihrer physikalischen und chemi-

schen Eigenschaften nach einer Niederdruck- oder Atmosphärendruckplasmabehandlung untersucht

worden. Zu den untersuchten Materialien gehören beispielsweise Polybutylenterephtalat

(Amesöder et al./2003; Gleich/2004), Polyethylenterephtalat (Geschewski/2005; Ito et al./1997;

Noeske et al./2004), Polyethylen (Decker et al./2000; Deshmukh et al./2002; Lommatzsch/2007;

Mann/1994; Meyer/2005; Noeske et al./2004; Rieß/2001), Verbundfaserwerkstoffe (Scott et al./2003;

Wachinger et al./2007), Polypropylen (Geschewski/2005; Gleich/2004; Harwardt/2006; Ito et al./1997;

Klein/2002; Mann/1994; Noeske et al./2004; Süzer et al./1999), Polyetheretherketon (Ha et al./1997),

Polytetrafluorethylen (Inagaki et al./1989; Ishikawa et al./2000), Polyimid (Jeong et al./1999),

Polymethylmethacrylat (Kaless/2006), Polyvinylidenfluorid (Noeske et al./2004; Lommatzsch/2005),

Polyamid 6 (Lommatzsch/2005; Mann/1994; Noeske et al./2004), Polybutadien (Meyer/2005),

Polyvinylchlorid (Mann/1994), Polycarbonat (Mann/1994) und Polyacrylnitril (Meyer/2005).

In Abhängigkeit vom Substratmaterial, der Gaschemie, dem Reaktordesign und der Wahl der Prozess-

parameter der Plasmabehandlung sind unterschiedliche Effekte mit Einfluss auf den Chemismus und

die Morphologie der behandelten Polymeroberfläche beobachtet worden. Die Effekte treten nicht ein-

zeln, sondern bei einer Behandlung alle gleichzeitig auf. Doch kann ein Effekt gegenüber den anderen

begünstigt werden (Liston et al./1993). Besonders entscheidend ist die Auswahl des Prozessgases für

die generierten Effekte. In Tabelle 2.1.3-1 sind in Abhängigkeit vom verwendeten Prozessgas die un-

terschiedlichen Plasmaeffekte dargestellt. Häufig sind die Effekte an einem plasmabehandelten Poly-

mer visuell nicht zu erkennen.

Tabelle 2.1.3-1: Plasmaeffekte unterschiedlicher Prozessgase auf Polymeroberflächen (in Anlehnung an Ellinghorst [2007])

Plasmaeffekte auf Polymeroberflächen Prozessgas

Funktionalisieren NH

, N

, SO

, H

O, Luft u.a.

Generierung von Radikalstellen alle

Vernetzen Edelgase, H

u.a.

Abbauen, Ätzen O

, F

, N

, Ar u.a.

Plasmapolymerschicht-Abscheidung organisch, metallorganisch

Die grundlegende Voraussetzung für die Modifikation einer Polymeroberfläche ist, dass die an der

Oberfläche befindlichen Bindungen durch reaktive Plasmaspezies aufgebrochen werden müssen. Die

Elektronenenergieverteilungsfunktion von Plasmen kann zur Erklärung der Ursachen für die Modifi-

kationen von Oberflächen herangezogen werden, wenn diese in Wechselwirkung mit einem Plasma

treten. Bei der Energieverteilungsfunktion werden sämtliche Elektronen des Plasmas im gesamten

vorkommenden Energiebereich erfasst und über der Energie bzw. dem Geschwindigkeitsquadrat der

Elektronen aufgetragen. Die Wahrscheinlichkeiten zu den Elektronenenergien werden in der Ordinate

angegeben.

In Abbildung 2.1.3-1 sind exemplarisch mehrere Elektronenenergieverteilungsfunktionen elektrisch

erzeugter Sauerstoffplasmen dargestellt. Die Elektronenenergieverteilungsfunktionen beziehen sich

dabei jeweils auf Plasmen mit unterschiedlicher mittlerer Elektronenenergie. Die auf die

Polymeroberfläche auftreffenden Elektronen oder Photonen des Plasmas müssen eine kinetische Min-

destenergie haben, um die in Polymeren am häufigsten anzutreffenden C-C- und C-H-Bindungen spal-

ten zu können. Für C-C und C-H-Bindungen beträgt diese zwischen 348 kJ/mol und 436 kJ/mol

(Atkins und De Paula/2006). Diese Werte entsprechen ca. 3,4 eV bzw. 4,4 eV pro Teilchen. Abbil-

dung 2.1.3-1 veranschaulicht, dass umso mehr energiereiche Elektronen zur Modifizierung einer orga-

nischen Oberfläche vorhanden sind, je höher die mittlere Energie der Elektronen in einem Plasma ist.

Abbildung 2.1.3-1: Elektronenenergieverteilungsfunktionen elektrisch erzeugter Sauerstoffplasmen mit jeweils unterschiedlicher

mittlerer Elektronenenergie (in Anlehnung an Boenig [1982])

Der stärkste und auch der am häufigsten erwähnte Effekt des Plasmas ist der Einbau funktioneller

Gruppen in die Polymeroberfläche (Funktionalisierung). Die Reaktionstiefe beträgt z.B. bei einer

Niederdruck-Plasmabehandlung zwischen 5 nm und 50 nm (Wu/1982). Je nach Wahl des Plasmagases

können spezifische funktionelle Gruppen erzeugt werden. Die unterschiedliche Wirkung verschiedener

Plasmagase auf die Polymeroberfläche veranschaulicht die Abbildung 2.1.3-2.

Abbildung 2.1.3-2: Übersicht über die Funktionalisierungseffekte verschiedener Prozessgase (in Anlehnung an Ellinghorst [2007])

Hinsichtlich der Oberflächenenergie eines Polymers gilt, dass eine Funktionalisierung durch sauer-

stoffhaltige Plasmen zu einer Erhöhung seiner Oberflächenenergie und zu einer verbesserten Benetz-

barkeit seiner Oberfläche mit polaren Flüssigkeiten, z.B. Wasser, führt. In Abbildung 2.1.3-3 ist ein

möglicher Reaktionsmechanismus für eine Funktionalisierung einer organischen Verbindung mit Sau-

erstoff dargestellt (Ellinghorst/2007). Die Abbildung zeigt, dass die Funktionalisierung mit einem

gleichzeitigen Kettenabbruch eines Polymers verbunden sein kann. Das dabei entstandene radikalische

Fragment kann wiederum in Folgereaktionen entweder mit weiteren Fragmenten oder mit Sauerstoff

reagieren.

Abbildung 2.1.3-3: Reaktionsmechanismus zur Funktionalisierung eines Polymers durch Sauerstoff (Ellinghorst/2007)

Auch nach einer Plasmabehandlung können durch die nachträgliche Reaktion langlebiger Radikale mit

der Umgebungsluft funktionelle Gruppen an der Polymeroberfläche entstehen. Es handelt sich um so

genannte Post Plasma Reaktionen bzw. Oxidationen (Liston et al./1993; Holländer/2003).

Die durch ein Sauerstoffplasma hervorgerufenen chemischen Oberflächenveränderungen sind jedoch

nicht alterungsbeständig, was sich beispielsweise in einer mit zunehmender Lagerzeit verminderten

Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser äußert (Süzer et al./1999; Tsuchiya et al./1998). Dieses als

Alterung bezeichnete Phänomen kann auf verschiedene Ursachen zurückgeführt werden. Eine Ursache

kann die Reaktion der plasmabehandelten Oberfläche mit Bestandteilen der Atmosphäre sein, die zu

einer Absättigung vorhandener freier Bindungen führen kann (Mann/1994). Auch eine thermodyna-

misch gesteuerte Reorientierung, bei der sich die polaren Gruppen von der Oberfläche weg in den

oberflächennahen Bereich drehen, kann für die Alterung verantwortlich sein (Manenq et al./1999).

Ebenfalls können polare Oligomerfragmente, die bei der Plasmabehandlung entstehen und aus der

Oberfläche in den Bulkbereich migrieren, eine Ursache sein (Rabel/1971).

Die Reorientierung und die Migration von funktionellen Gruppen lassen sich mit Hilfe thermodynami-

scher Überlegungen erklären: Das Einbringen polarer Gruppen in die Polymeroberfläche führt zu einer

Erhöhung der Oberflächenenergie. Zwischen der Oberfläche und dem Bulkbereich entsteht ein

Energiegefälle, das dann durch die Reorientierung bzw. Wanderung der polaren funktionellen Grup-

pen ausgeglichen werden kann (Geschewski/2005).

Ein weiterer beobachteter Effekt, der bevorzugt bei der Verwendung inerter Prozessgase wie Argon

und Helium auftritt, ist die Vernetzung von Molekülen an der behandlten Polymeroberfläche. Durch

das Einwirken von UV-Strahlung des Plasmas und der metastabilen Edelgasatome entstehen an der

behandelten Polymeroberfläche Radikale, die sich miteinander vernetzen. Die Dicke der vernetzten

Schicht an der Oberfläche beträgt im Allgemeinen zwischen 5 nm und 50 nm (d´ Agostino et

al./2008). Hansen und Schonhorn (1966) erkannten die Wirkung der UV-Strahlung von Niederdruck-

plasmen auf die Vernetzung von Molekülen und entwickelten ein Vernetzungsverfahren für

Polyolefine, das als CASING (Crosslinking by Activated Species of Inert Gases) bezeichnet wird.

Neben der Funktionalisierung und der Vernetzung der Oberfläche kann auch eine topografische Modi-

fikation der Polymeroberfläche erfolgen. Die Ursache hierfür können plasmachemische Ätzeffekte,

Sputtereffekte (Herausschießen von Molekülen und Atomen an der Polymeroberfläche) oder auch

thermische Effekte sein. Beispielsweise stellten Tsai et al. (1997) eine Veränderung der Oberflächen-

rauheit durch Mikroätzprozesse an plasmabehandelten Polypropylenfasern fest. Sputtereffekte treten

bevorzugt bei Anwendung von Edelgasen auf, da diese als Inertgase nicht mit der Polymeroberfläche

chemisch reagieren. Bevorzugt werden amorphe Bereiche abgetragen (Garton et al./1978). Abbildung

2.1.3-4 veranschaulicht den selektierten Abbau amorpher Strukturen. Beim Abtrag können

Polymerketten gespalten und oxidative Oligomerfragmente (engl.: Low Molecular Weight of

Oxydized Molecules, LMWOM) an der Oberfläche erzeugt werden. Sie bilden entweder eine schwach

gebundene Grenzschicht (Weak Boundary Layer, engl.: WBL) an der Oberfläche oder migrieren in die

Polymermatrix. An Polypropylen fanden Strobel und Lyons (2003) heraus, dass LMOWM sich negativ

auf die Eigenschaften des Polymers als Substrat auswirken können. Als Abbauprodukte entstehen

neben den Ablagerungen auch flüchtige Stoffe wie CO, H2O, CO2 und H2, wie beispielsweise bei der

Behandlung von Polyethylen mit einem sauerstoffreichen Plasma festgestellt wurde (Clouet und

Shi/1992).

Abbildung 2.1.3-4: Schematische Darstellung des Abbaus amorpher Strukturen an einem semikristallinen Polymer (in Anlehnung

an d´Agostino et al. [2008])

Jeong et al. (1999) stellten bei der Plasmabehandlung von Polyimiden fest, dass mit einem Helium-

Sauerstoff-Gemisch die Abtragsraten an dem Polymer bis zu 8 µm/min betragen können. Nach den

Studien von Taylor und Wolf (1980) reduzieren Seitenketten, aromatische und polare Gruppen an den

Polymerenoberflächen die Abtragsraten. Der Abtragseffekt von Plasmen wird technisch genutzt, um

Oberflächen chemisch oder physikalisch von dünnen organischen Kontaminationen zu befreien. Bei

zu hohen organischen Schichtdicken kann es jedoch zu Konkurrenzreaktionen zwischen Abtrags-

reaktionen und Vernetzungsreaktionen kommen, wodurch die Abtragsrate stark abnimmt

(Grünwald/1999). An Polyethylen wurde eine Glättung der Polymeroberfläche nach einer Openair-

Plasmabehandlung beobachtet. Vermutlich wurde die Veränderung der Topografie an der

Polyethylenoberfläche zum Teil durch thermische Effekte hervorgerufen (Lommatzsch/2005;

Lommatzsch und Ihde/2007). Ein weiterer Effekt, der bei Verwendung organischer oder metallorgani-

scher Prozessgase auftritt, ist die Polymerschichtabscheidung. Ihr liegt das Prinzip der Plasmapolyme-

risation zugrunde, das in Abbildung 2.1.3-5 veranschaulicht wird.

Abbildung 2.1.3-5: Schematische Darstellung des Prinzips der Plasmapolymerisation am Beispiel des Prozessgases Methan

(in Anlehnung an Ihde et al. [2007])

Im Falle der Plasmapolymerisation erfolgt die plasmainduzierte Abscheidung einer Polymerisatschicht

auf der eingesetzten Substratoberfläche. Auf diese Weise lassen sich auf der Oberfläche dünne

Nanoschichten generieren. Die dabei zur Beschichtung eingesetzte Verbindung wird durch im Plasma

ablaufende Redoxprozesse sowie Ionisations- und Radikalbildungsreaktionen in eine sehr reaktive

Form überführt und bindet sich an die zu beschichtende Polymeroberfläche. Durch diese Form der

plasmatechnischen Oberflächenbeschichtung kann eine dauerhafte Funktionalisierung der

Polymeroberfläche erreicht werden (Wildberger et al./2007). Neben den Aufbauprozessen erfolgen

während der Plasmapolymerisation auch Abbauprozesse. Der Abbau der Schicht wird durch den

Beschuss mit hochenergetischen Teilchen oder starker elektromagnetischer Strahlung aus dem Plasma

bewirkt. Dabei entstehen zum Teil gasförmige, niedermolekulare Fragmente (wie z.B. H2, CxHy).

2.2 Oberflächenbeschichtungssysteme im Flugzeugbau

Ein flüssiger oder pastenförmiger Beschichtungsstoff, der, auf einem Untergrund aufgebracht, eine

deckende Beschichtung mit schützenden, dekorativen oder spezifischen Eigenschaften ergibt, wird

nach DIN EN 971-1 (1996) als Lack bezeichnet. Im Allgemeinen lassen sich die Bestandteile von

Lacken entsprechend ihrer Funktion vier Gruppen zuordnen: Filmbildnern, Pigmenten und Füllstoffen,

Lösemitteln und Hilfsstoffen. Durch den Filmbildner werden die meisten chemischen und physikali-

schen Eigenschaften eines Beschichtungsstoffes festgelegt. Die Aufgabe des Filmbildners ist es, einen

zusammenhängenden und auf dem jeweiligen Untergrund haftenden Lack- bzw. Farbfilm zu bilden

und dabei die übrigen nicht flüchtigen Lackbestandteile, vor allem die Pigmente und Füllstoffe,

zusammenzuhalten bzw. einzubetten (Brock et al./2000).

In der amerikanischen und europäischen Luftfahrtindustrie werden für die Beschichtung der einzelnen

Großbauteile überwiegend mehrkomponentige (reaktive) Epoxid- und Polyurethansysteme verwendet,

die kurz vor ihrer Verarbeitung aus bis zu drei Komponenten (Basis, Härter und Aktivator bzw. Ver-

dünner) angemischt werden. Epoxid- und Polyurethansysteme zeichnen sich dadurch aus, dass sie die

hohen mechanisch-physikalischen und chemischen Beständigkeitsanforderungen der Luftfahrtindust-

rie erfüllen. Epoxidsysteme werden ausschließlich als Grundierungsschichten, Polyurethansysteme als

Grundierungsschichten, Funktionalbeschichtungen (z.B. Antistatiklack oder Antierosionslack) oder

als Decklacke eingesetzt. Beim europäischen Flugzeughersteller Airbus wird bei den Grundanstrichen

zwischen Basis-Grundanstrichen (engl.: Basic Primer) – im Folgenden vereinfacht nur als Grundan-

striche bezeichnet – und Außengrundanstrichen (engl.: External Primer) differenziert. Die Außen-

grundanstriche sind auf Epoxidbasis. Optional wird zwischen der Außengrundierungsschicht und dem

Decklack eine zusätzliche Zwischenschicht auf Basis eines Polyamidfilmbildners aufgetragen. Diese

Schicht vereinfacht bei der Wartung und Instandhaltung die Entlackung der Flugzeuge mit

benzylalkoholhaltigen Abbeizmitteln. In der Regel wird ein Flugzeug alle sechs bis acht Jahre entlackt

und wieder neu lackiert.

2.2.1 Epoxid- und Polyurethanbeschichtungen

Epoxid-Beschichtungen verdanken ihre Bezeichnung der endständigen, sehr reaktionsfreudigen Epo-

xid-Gruppe. Sie ist ein aus zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom gebildeter Dreierring.

Aus der Valenzwinkelspannung und der Polarität der Epoxid-Gruppe folgt ihre starke Tendenz, so-

wohl mit Nukleophilen als auch mit Elektrophilen unter Ringöffnung zu reagieren (Brock et al./2000).

Epoxidharze sind Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül. Sie sind zum Teil

harzartig fest, können aber auch niedermolekular und damit mehr oder weniger flüssig sein. Den bei

weitem wichtigsten Epoxidharztyp stellen die aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin synthetisierten

Bisphenol-A-Epichlorhydrinharze dar.

Je nach Anzahl n der reagierten Bisphenol-A-Einheiten spricht man auch von „Diepoxid n“ (siehe

Abbildung 2.2.1-1). Da die technischen Epoxidharze polydispers sind, ergeben sich als Mittelwerte für

n gebrochene Zahlen (Brock et al./2000).

Abbildung 2.2.1-1: Darstellung eines „Diepoxid n“- Moleküls mit reaktiven Epoxidgruppen an den Molekülenden

Die Epoxid-Gruppen an den Molekülenden des Diepoxids können in einer Additionsreaktion mit

amin-, carboxyl- oder hydroxylhaltigen Verbindungen reagieren (siehe Abbildung 2.2.1-2). Ist der

Reaktionspartner mehr als bifunktionell, entstehen vernetzte Strukturen.

Abbildung 2.2.1-2: Reaktionen der Epoxidgruppe mit Amin-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen

Die Vernetzungsreaktionen (Härtung) des in dieser Arbeit verwendeten luftfahrtspezifischen Epoxid-

Außengrundanstrichs beruhen auf Reaktionen zwischen Bisphenol-A-Epichlorhydrinharzeinheiten

(ANAC CF Primer 37124-SDB/2004) und verschiedenen Aminen (ANAC Härter 92245-SDB/2004).

Die Bisphenol-A-Epichlorhydrinharzverbindungen sind in der so genannten Basiskomponente enthal-

ten, das Amingemisch in der so genannten Härterkomponente. Die Basis und der Härter werden zur

Einleitung der Reaktion des Beschichtungsstoffes vor seiner Verarbeitung angemischt.

Polyurethanlacke zeichnen sich generell durch sehr gute Adhäsionseigenschaften aus. Beim Aufbau

der Ketten müssen für die Polyurethansysteme zwei Komponenten vorhanden sein. Dies sind zum

einen die Polyisocyanate mit ihren reaktionsfreudigen Isocyanat-Gruppen (R-N=C=O) und zum ande-

ren hydroxylhaltige Verbindungen wie z.B. hydroxylfunktionelle Polyester. Grundsätzlich werden

Polyisocyanate in aromatische und aliphatische Polyisocyanate eingeteilt (Nannetti/2004).

Geht man vereinfacht von Diisocyanat- und Diolverbindungen aus, werden durch Kettenaufbaureakti-

onen Polyurethane mit einem ähnlichen Aufbau wie in Abbildung 2.2.1-3 erzeugt. Isocyanatgruppen

können auch mit Aminen, carboxylhaltigen Verbindungen oder Wasser bei Ausbildung völlig

verschiedener Molekularstrukturen reagieren (Brock et al./2000).

Abbildung 2.2.1-3: Verkettungsreaktion zwischen einem Diisocyanat und einem Diol

Die Vernetzungsreaktionen (Härtung) der in dieser Arbeit verwendeten luftfahrtspezifischen

Polyurethanbeschichtungen basieren auf Reaktionen zwischen Polyolen, die sich in der Basis des

Lackes befinden, und Polyisocyanaten (z.B. Hexan-1,6-diisocyanat [PPG 07099000-SDB/2005]), die

in der Härterkomponente des Lackes enthalten sind. Beim Polyurethan-Decklack fungiert zusätzlich

der so genannte Aktivator oder Verdünner als eine dritte Komponente. Er enthält je nach gewünschter

Trocknungszeit der Beschichtung Katalysatoren in unterschiedlicher Konzentration. Die Basis, der

Härter und der gegebenenfalls erforderliche Verdünner werden vor der Verarbeitung des Beschich-

tungsstoffs angemischt.

2.2.2 Struktur und Beschichtungsaufbau des Seitenleitwerks

In der vorliegenden Arbeit werden sich die Untersuchungen der Plasmaeffekte auf die Vor- und

Außenbeschichtungssysteme konzentrieren, die am Seitenleitwerk von Airbus-A320-Flugzeugen ver-

wendet werden. Die Struktur und der Beschichtungsaufbau der Lacke dieses Bauteils werden im

Folgenden kurz beschrieben.

Das Seitenleitwerk ist die senkrechte Leitwerkfläche an einem Flugzeug (Engmann/2006). Es befindet

sich im Heckbereich des Flugzeugs (siehe Abbildung 2.2.2-1). Der Grundaufbau sowie die eingesetz-

ten Materialien des Seitenleitwerks sind bei den Airbus-Flugzeugtypen A318, A319, A320 und A321

weitgehend gleich. Als Materialien werden an einem Airbus-Seitenleitwerk Bauteile aus Aluminium,

Titan und faserverstärkten Kunststoffen aus Kohle- und Glasfaser eingesetzt. Die eingesetzten Werk-

stoffe und Materialien sind für eine Temperaturbelastung von bis zu 80 °C am Seitenleitwerk freige-

geben und ausgelegt. Folglich ist bei der Vorbehandlung der Materialien zu beachten, dass wärmeein-

tragende Verfahren das Substrat nicht auf mehr als 80 °C erwärmen.

Auf dem Seitenleitwerk befinden sich vor der Applikation der Außenbeschichtung diverse

organische Vorbeschichtungssysteme mit unterschiedlicher Farbe und Funktion. In Abbildung 2.2.2-1

ist ein Seitenleitwerk in unterschiedlichen Ansichten dargestellt.

Abbildung 2.2.2-1: Vorbeschichtungen an einem Airbus-Seitenleitwerk: Seitenansicht (a) und Vorderansicht (b)

Grundbeschichtet ist das Seitenleitwerk mit einem wasserbasierenden Polyurethan-Grundanstrich.

Auf dem Polyurethan-Grundanstrich befinden sich je nach Materialtyp und Bereich auch

Antistatiklack oder Antierosionslack. Beim Antistatik- und Antierosionslack handelt es sich wie beim

Grundanstrich ebenfalls um Polyurethanlacke. Die Antistatiklacke dienen zur Abführung elektrostati-

scher Ladungen. Der Antierosionslack ist dafür ausgelegt, in erosionsbehafteten Bereichen kinetische

Energie in elastische Verformung umzuwandeln, d.h. die stark beanspruchte Vorderkante des Seiten-

leitwerks wird widerstandsfähiger gegen Erosion. Zur Außenbeschichtung des Seitenleitwerks werden

alle Flächen, die nicht mit Antierosionslack beschichtet sind, mit einem Epoxid-Außengrundanstrich

versehen, der eine ausreichende Haftung des Decklack auf den zuvor beschriebenen gewährleisten

soll. Die Applikation des Polyurethan-Decklacks erfolgt auf den Außengrundanstrich und auf den

Antierosionslack. Außengrundanstrich und Decklack werden per Spritzverfahren auf das vorbeschich-

tete Seitenleitwerk aufgetragen. Die Scherraten betragen dabei 103 1/s bis 106 1/s.

Der Polyurethan-Decklack gewährleistet neben seinen dekorativen Eigenschaften einen Schutz gegen

UV-Licht sowie weitere Umwelteinflüsse, chemische und mechanische Belastungen. Auf den

Decklack werden zum Abschluss optional Dekorlacke für Firmenlogos, Schriftzüge oder sonstige

Dekorelemente aufgetragen.

Der Beschichtungsaufbau des Seitenleitwerks mit den im Flugzeugneubau üblichen Schichtdicken der

einzelnen Vorbeschichtungen und Außenbeschichtungen ist schematisch in Abbildung 2.2.2-2

dargestellt.

Abbildung 2.2.2-2: Schematische Darstellung des Beschichtungsaufbaus an einem Airbus-Seitenleitwerk

2.3 Oberflächenenergie und Randwinkel

Die freie Oberflächenenergie – im Folgenden vereinfacht als Oberflächenenergie bezeichnet – und der

Randwinkel werden in der vorliegenden Arbeit genutzt, um die Veränderung der Benetzbarkeit der

Substrate mit Flüssigkeiten sowie die chemische Funktionalisierung der Oberfläche nach einer

Plasmabehandlung qualitativ und quantitativ zu beschreiben. Die Plasmabehandlung führt nämlich zu

einer messbaren Veränderung der thermodynamischen Eigenschaften der Substratoberfläche und ihrer

Wechselwirkung mit benetzenden Flüssigkeiten.

Die Oberflächenenergie ist die partielle Ableitung der freien Enthalpie G nach der Oberfläche A bei

konstanter Temperatur T, Druck p und Stoffmenge nj:

nTp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

(2.3-1).

Die Oberflächenenergie eines Festkörpers gegenüber der umgebenden Gasphase wird als sv

σ bezeich-

net und ist niedriger als s

σ, die Oberflächenenergie des Festkörpers gegenüber einem Vakuum.

Diese Verringerung ist durch den Spreitdruck π des Dampfes auf der Festkörperoberfläche definiert

(π = s

-sv

). In den meisten Fällen, besonders in Verbindung mit Polymermaterialien, kann der

Spreitdruck π vernachlässigt und σ an Stelle von verwendet werden. Dies gilt insbesondere für

Systeme, in denen der Randwinkel von Flüssigkeitstropfen auf einer Oberfläche größer als 10° ist

(Wu/1982). Die Bedeutung des Randwinkels wird in Abschnitt 2.3.1 erklärt. Ebenso wie bei den Fest-

körperoberflächen kann mit der Oberflächenenergie von Flüssigkeiten verfahren und an ihrer Stel-

le benutzt werden. wird auch Oberflächenspannung genannt. Der Begriff der Oberflächenspan-

nung wird in der vorliegenden Arbeit für zur deutlicheren Unterscheidung von der Oberflächen-

energie des Festkörpers verwendet. An der Grenzfläche zwischen einem Festkörper und einer be-

netzenden Flüssigkeit wird im Rahmen der vorliegenden Arbeit von der Grenzflächenspannung

gesprochen. Der Spreitdruck wird als vernachlässigbar betrachtet.

Die Oberflächenenergie bzw. die Oberflächenspannung lässt sich in Terme aufspalten, die sich aus

verschiedenen molekularen Wechselwirkungsmöglichkeiten ergeben:

s sv

σ σ

l l

σs

σσσ

+= (2.3-2)

mit

spannung.-nenergie/OberflächederTeilpolarerσ

spannung-nenergie/OberflächederTeildisperserσ

spannung-nenergie/Oberflächeσ

Der polare Teil der Oberflächenenergie beinhaltet Dipol-, Induktions- und Wasserstoffbrücken-

wechselwirkungen (Wu/1973):

hipp

σσσσ

++= * (2.3-3)

mit

spannung.-nenergie/Oberfläche der Teils polaren des ngenchselwirkufbrückenweWasserstof

spannung-nenergie/Oberfläche der Teils polaren des kungenwechselwirInduktions

spannung-nenergie/Oberfläche der Teils polaren des nelwirkungeDipolwechsσ

Die Behandlung einer Polymeroberfläche mit sauerstoffhaltigen Plasmen führt, wie bereits

in Abschnitt 2.1.3 erwähnt, durch den Einbau polarer funktioneller Gruppen zu einer Erhöhung des

polaren Teils der Oberflächenenergie , die wiederum zu einer Erhöhung der gesamten Oberflächen-

energie des Polymers führt.

Die Bestimmung des polaren Teils der Oberflächenenergie wird bei oberflächenanalytischen Un-

tersuchungen dazu verwendet, die chemischen Veränderungen an einer organischen Oberfläche nach

einer Plasmabehandlung zu beschreiben. Die Oberflächenenergie von Festkörpern ist keine

experimentell direkt zugängliche Größe. Zu ihrer Bestimmung wird der Umstand genutzt, dass ein

Festkörper durch eine Flüssigkeit je nach Oberflächenenergie des Festkörpers und der Oberflächen-

spannung der Flüssigkeit unterschiedlich benetzt wird und sich dabei ein bestimmter Randwinkel

ausbildet.

2.3.1 Young-Gleichung

Bringt man einen Flüssigkeitstropfen auf einen ebenen Festkörper auf, so wird nach der Benetzung

durch die Vektoren der Oberflächenenergie der Flüssigkeit und der Grenzflächenenergie im Tripel-

punkt der Grenzflächen ein Randwinkel gebildet. Die Young-Gleichung liefert die mathematische

Verknüpfung dieser Größen für ein System im Gleichgewicht.

0cos =⋅+−

θσσσ

lssl (2.3.1-1)

mit

.Randwinkel θ

tFlüssigkei der nspannungOberfläche σ

sFestkörper des nenergieOberfläche σ

tFlüssigkei und Festkörper zwischen enspannungGrenzfläch σ

Abbildung 2.3.1-1: Ausbildung des Randwinkels eines Tropfens auf einer Festkörperoberfläche θ

Je größer die Differenz zwischen der Oberflächenenergie des Substrats und der Oberflächenspan-

nung ist, desto größer ist der Randwinkel bzw. schlechter die Benetzung. Je kleiner die

Differenz zwischen der Oberflächenenergie des Substrats und der Oberflächenspannung ist,

desto kleiner ist der Randwinkel θ bzw. besser die Benetzung. Wird der Randwinkel zu null, breitet

sich die benetzende Substanz auf der Festkörperoberfläche so weit wie möglich aus. Es liegt eine voll-

ständige Benetzung vor (Krüger/1980). Der Randwinkel lässt sich mit Randwinkelmessgeräten optisch

bestimmen. Er kann entweder mit konstantem oder veränderlichem Tropfenvolumen bestimmt wer-

den. Im ersten Fall spricht man von statischen Randwinkeln, im zweiten Fall von dynamischen Rand-

winkeln, wobei zwischen Fortschreitwinkeln (bei anwachsendem Tropfenvolumen) und Rückzugs-

winkeln (bei abnehmendem Tropfenvolumen) unterschieden wird (Thomsen und Bilke-Krause/2007).

σθ

σl

An praxisnahen Oberflächen erfolgt bevorzugt eine dynamische Messung mit dem Fortschreitwinkel,

da diese Messmethode gegenüber rauen Oberflächen weniger sensibel ist als eine statische Messung.

Außerdem wird bei der dynamischen Messung das Risiko einer chemischen Wechselwirkung zwi-

schen der Testflüssigkeit und der Festkörperoberfläche reduziert. Viele Anwender nutzen den dynami-

schen Kontaktwinkel wegen seiner geringeren Streuanfälligkeit (Thomsen und Bilke-Krause/2007).

Für die Young-Gleichung gelten bestimmte Voraussetzungen (Meichsner et al./2003):

• Die benetzte Festkörperoberfläche ist glatt und ihre Rauheit geht gegen null.

• Der Festkörper wird während der Messung nicht von der Testflüssigkeit angequollen.

• Die Festkörperoberfläche ist homogen.

Wenzel (1949) beschreibt den Zusammenhang zwischen dem Randwinkel auf einer ideal glatten Ober-

fläche und dem auf einer rauen Oberfläche gemessenen Randwinkel durch folgende Gleichung:

θr

coscos ⋅= fr R (2.3.1-2).

Rf ist der Rauheitsfaktor, der Quotient aus der wahren Oberfläche Aw und der geometrischen

Oberfläche AG. Die geometrische Oberfläche ergibt sich aus den makroskopischen Abmessungen der

betrachteten Festkörperoberfläche. In die wahre Oberfläche AW gehen die mikroskopischen

Unregelmäßigkeiten der Oberfläche ein. Die Bestimmung der wahren Oberfläche AW ist mit einem

hohen analytischen Aufwand verbunden. Zur Charakterisierung der Oberflächenrauheit werden daher

in der Praxis bevorzugt der Mittenrauwert Ra nach DIN EN ISO 4287 (2009) oder ähnlich bestimmba-

re Rauheitskenngrößen verwendet. Im Allgemeinen wird akzeptiert, dass der Einfluss der Rauheit auf

den Randwinkel von Oberflächen mit einer Rauheit von Ra < 0,5 µm vernachlässigt werden kann

(Wu/1982; Rudawska und Jacniacka/2009). Profilometrische Untersuchungen an den in dieser Arbeit

verwendeten Substraten haben gezeigt, dass die Rauheiten Ra der Substrate zwischen 0,5 µm und

0,6 µm liegen. Aufgrund der Einflüsse der Rauheit, Heterogenität und des Penetrationsvermögens

praxisnaher Oberflächen ist häufig die Aussagekraft von Randwinkelmessungen umstritten. Trotzdem

gilt der Randwinkel in der Industrie als eine oft angewandte und allgemein akzeptierte Kenngröße zur

Charakterisierung von Festkörperoberflächen (Mayer et al./2006). Beispielsweise eignet sich die

Randwinkelmessung sehr gut für den Vergleich von Oberflächen, die mit unterschiedlichen Vorbe-

handlungsverfahren modifiziert worden sind. So hatte Hose (2008) die aus Randwinkelmesswerten

berechneten Oberflächenenergien benutzt, um die unterschiedlichen Effekte einer Atmosphärendruck-

Plasmabehandlung, Niederdruck-Plasmabehandlung, Laserbehandlung und Strahlbehandlung auf den

Werkstoff Aluminium miteinander zu vergleichen.

2.3.2 Modelle zur Berechnung der Oberflächenenergie

Es existieren verschiedene Ansätze zur Bestimmung der Oberflächenenergie von Festkörpern aus

Randwinkelmessungen. Sie unterscheiden sich in der Überlegung unterschiedlicher Wechsel-

wirkungen zwischen Festkörperoberfläche und benetzender Flüssigkeit. Die in der Literatur am häu-

figsten angewendeten Methoden werden im Folgenden beschrieben.

• Verfahren nach Zisman (1963)

Nach Zisman (1963) werden Tropfen verschiedener Flüssigkeiten bekannter Oberflächenspannung

auf das Substrat gebracht und der Randwinkel zwischen Flüssigkeit und Festkörper gemessen. In ei-

nem Diagramm werden die θ-Werte über den entsprechenden Flüssigkeitsoberflächenspannungen

aufgetragen. Durch Extrapolation des so erhaltenen Kurvenzugs auf = 1 ( ) kann die

Oberflächenspannung derjenigen Flüssigkeit festgestellt werden, die auf dem Festkörper gerade sprei-

tet. Der auf diese Weise erhaltene Wert wird als kritische Oberflächenspannung bezeichnet. Die

Bedeutung von liegt darin, dass auf dem Festkörper alle Flüssigkeiten mit einer Oberflächen-

spannung, die kleiner als ist, spreiten (Krüger/1980).

θcos °= 0θ

krit.

• Verfahren nach Driedger et al. (1965)

Nach Driedger et al. (1965) gilt zwischen der Grenzflächenspannung und der Oberflächenenergie

bzw. der Oberflächenspannung l

folgende Beziehung:

()

σσ

⋅−

−

=0015,01

(2.3.2-1).

Die Verknüpfung der Gleichung 2.3.2-1 mit der Young-Gleichung führt zu einer Gleichung, mit der

aus einem einzigen Wert einer Flüssigkeitsoberflächenspannung und einem gemessenen Randwinkel

auf einem Festkörper dessen Oberflächenenergie berechnet werden kann:

()

1015,0

2015,0

cos −⋅⋅

+⋅⋅−⋅

sll

lsls

σσσ

σσσσ

(2.3-2-2).

• Verfahren nach Owens und Wendt (1969)

Nach Owens und Wendt (1969) berechnet sich die Grenzflächenenergie zwischen Flüssigkeit und

Festkörper, wie folgt:

slssl

σσσσσσσ

⋅−⋅−+= 22 (2.3.2-3).

Die Verknüpfung der Gleichung 2.3.2-3 mit der Young-Gleichung führt zu einer Geradengleichung:

σσ

+=⋅

cos1 (2.3.2-4).

Durch Randwinkelmessungen mit mindestens zwei Testflüssigkeiten, deren disperser und polarer Teil

bekannt sind, lassen sich aus der Geradengleichung die Steigung p

σ und der Schnittpunkt mit der

Ordinate d

σ bestimmen. Abbildung 2.3.2-1 zeigt das Prinzip zur Bestimmung der jeweiligen

polaren und dispersen Teile der Oberflächenenergie mit mehreren Testflüssigkeiten.

Abbildung 2.3.2-1: Prinzip zur Bestimmung des polaren und dispersen Anteils der Oberflächenenergie

• Verfahren nach Wu (1973)

Nach Wu (1973) lässt sich die Grenzflächenenergie nach folgender Gleichung berechnen:

lssl σ

σσ

⋅

−

⋅

−+= 4

4 (2.3.2-5).

Die Verknüpfung der Gleichung 2.3.2-5 mit der Young-Gleichung führt zu folgender Gleichung:

()

1cos =

⋅

−+ p

σσ

θσ

(2.3.2-6).

Die Verwendung zweier Testflüssigkeiten für die Randwinkelmessungen führt zu zwei quadratischen

Gleichungen für den polaren Teil und dispersen Teil der Oberflächenenergie . Bei der

Lösung der Gleichung gilt zu beachten, dass sich beim Lösungsgang der quadratischen Gleichungen

jeweils zwei Lösungen ergeben, von denen jedoch nur eine die „richtige“ Oberflächenenergie be-

schreibt. Oft kommt es vor, dass beide Lösungen physikalisch sinnvoll sind. Hier wird die Entschei-

dung dadurch erleichtert, wenn herausgefunden wird, welche der beiden Lösungen in der Nähe von

Ergebnissen nach dem Modell von Owens und Wendt (1969) liegt.

σd

σs

Zur Bewertung der chemischen Veränderungen plasmabehandelter Oberflächen sind das Modell von

Owens und Wendt (1969) sowie das von Wu (1973) besser geeignet als das Modell von Driedger et al.

(1965) oder das Modell von Zisman (1963). Das Modell von Owens und Wendt und das von Wu

liefern Daten zur Polarität der Oberfläche, die bei einer Plasmabehandlung verändert wird. Dagegen

liefern das Modell nach Zisman (1963) und das nach Driedger et al. (1965) lediglich Informationen zu

den Gesamtoberflächenenergien. Eine differenzierte Betrachtung der chemischen Veränderungen an

der Oberfläche ist mit den beiden zuletzt genannten Methoden nicht möglich.

Im Rahmen von Vorversuchen zu dieser Arbeit wurden nach Wu (1973) sowie nach Owens und Wendt

(1969) jeweils die Oberflächenenergien von Grundanstrichoberflächen berechnet, die mit drei unter-

schiedlichen Prozessparametersätzen (A, B und C) plasmabehandelt worden waren. Für die Randwin-

kelmessung kamen drei verschiedene Testflüssigkeiten zum Einsatz. Für die Berechnung nach Wu

(1973) wurden die gleichen Randwinkelmesswerte wie für die Auswertung nach Owens und Wendt

(1969) verwendet. Die Auswertung nach Wu (1973) erfolgte aus den unterschiedlichen Kombinati-

onsmöglichkeiten der Randwinkelmesswerte von zwei Flüssigkeiten und führte zu drei Oberflächen-

energiewerten. Aus den drei Werten wurde dann das arithmetische Mittel gebildet.

Die Abbildung 2.3.2-2 zeigt, dass sich die Ergebnisse nach Wu (1973) und die nach Owens und Wendt

(1969) nur geringfügig voneinander unterscheiden. Die Werte der polaren und dispersen Teile sind für

beide Modelle annähernd gleich. Da nicht die Bestimmung absoluter Energiebeträge und damit die

Bestimmung wahrer Oberflächenenergiewerte im Vordergrund dieser Arbeit steht, sondern der

Vergleich der Wirkung unterschiedlicher Vorbehandlungsparameter auf die Oberflächenenergie, ist

die Fragestellung, welches der beiden Modelle in dieser Arbeit benutzt wird, nicht relevant. In der

vorliegenden Arbeit wird das Modell nach Owens und Wendt (1969) als Berechnungsmodell gewählt.

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

Owens und Wendt; A Owens und Wendt; B Owens und Wendt; C Wu; A Wu; B Wu; C

Berechnungsmodell; Prozessparametersatz

Oberflächenenergie [mN/m]

polarer Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

disperser Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

Abbildung 2.3.2-2: Vergleich der Ergebnisse nach dem Modell von Wu und nach dem Modell von Owens und Wendt

Die Abbildung 2.3.2-3 zeigt in einem Diagramm eine Auswahl berechneter Oberflächenenergien

mit den Fehlerbalken für die verschiedenen Substrate des SLW, die mit verschiedenen Plasmaprozess-

parametersätzen (A, B und C) behandelt worden sind. Insgesamt ist das Ergebnis von neun Proben-

oberflächen dargestellt. Zur Berechnung der Oberflächenenergie und der Fehler wurde folgenderweise

vorgegangen: Nach dem Verfahren von Owens und Wendt (1969) wurde aus gemittelten Randwinkeln

der polare und disperse Teil der Oberflächenenergie sowie die Oberflächenenergie durch eine gewich-

tete lineare Regression bestimmt. Dies wurde an drei verschiedenen Proben durchgeführt. Aus den

drei berechneten Werten der Oberflächenenergie wurden dann die Mittelwerte und die Fehler zu den

Mittelwerten gebildet.

Die Ergebnisse haben gezeigt, dass die relativen Fehler der aus den Randwinkeln berechneten Ober-

flächenenergien bis zu 8% betragen können. Beim Vergleich der Ergebnisse der Oberflächenenergie-

werte der untersuchten Probenoberflächen sollte dieser Aspekt grundsätzlich berücksichtigt werden,

um besser bewerten zu können, ob Variationen der Oberflächenenergie durch Messfehler bzw. die

heterogene Beschaffenheit der Proben an sich bedingt sind oder auf die Vorbehandlung zurückgeführt

werden können.

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

Grundanstrich; A

Grundanstrich; B

Grundanstrich; C

Antistatiklack; A

Antistatiklack; B

Antistatiklack; C

Antierosionslack; A

Antierosionslack; B

Antierosionslack; C

Substrat; Plasmaprozessparametersatz

Oberflächenenergie [mN/m]

polarer Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

disperser Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

Abbildung 2.3.2-3: Fehlerbetrachtung an den nach Owens und Wendt berechneten Oberflächenenergien verschiedener Substrate

2.4 Haftung

Zwei wichtige Voraussetzungen bilden die Grundlage für die Haftung einer Beschichtung auf der

Oberfläche eines Substrats. Zum einen darf der Verbund der Teilchen sowohl innerhalb des Substrats

als auch innerhalb des Beschichtungsstoffes nicht zerfallen, zum anderen muss der Verbund zwischen

dem Substrat und dem Beschichtungsstoff halten. Die physikalischen Begriffe Kohäsion und Adhäsion

beschreiben diese beiden Anforderungen. Sie werden im Rahmen dieser Arbeit bei der Interpretation

der unterschiedlichen Haftungsergebnisse eine wesentliche Rolle spielen. Unter der Kohäsion oder

auch der „inneren Festigkeit“ versteht man das Wirken von Anziehungskräften zwischen Atomen bzw.

Molekülen innerhalb eines Stoffes, welche den Zusammenhalt eines Stoffes, z.B. in einer Schicht ver-

ursachen (Nanetti/2004). Bei der Adhäsion werden Anziehungskräfte zwischen verschiedenen Stoffen

wirksam (Habenicht/2006). Diese Kräfte sind verantwortlich für die Haftung von Lacken auf Unter-

gründen (Nanetti/2004). In Anlehnung an die verwendeten Begriffe bei der Adsorption werden die

Kontaktpartner bei der Adhäsion als Adhärens (Substrat) und Adhäsiv (Beschichtungsmaterial) be-

zeichnet (Bischof und Possart/1982).

Der Bruch eines Lacks auf einer Oberfläche kann infolge mangelnder Kohäsion oder Adhäsion

entstehen. Weist bei einem Verbund aus Beschichtung und Substrat die Grenzschicht die geringste

Festigkeit auf, so kommt es bei entsprechend hoher Belastung zum Adhäsionsversagen, d.h. die

Beschichtung löst sich vom Substrat. Ist jedoch die Festigkeit der Beschichtungsphase geringer als die

Haftung der Beschichtung auf dem Substrat, kommt es zum Bruch innerhalb der Beschichtung, und

man spricht dann vom Kohäsionsversagen der Schicht (Meichsner et al./2003). In der Praxis gibt es

kaum klare Adhäsionsbrüche, sondern eher Mischbrüche, die Adhäsions- und Kohäsionsbrüche zu

unterschiedlichen Anteilen beinhalten. Abbildung 2.4-1 veranschaulicht die möglichen unterschiedli-

chen Brucharten an einem beschichteten Substrat.

Abbildung 2.4-1: Schematische Darstellung der unterschiedlichen Brucharten an beschichteten Substraten

Lewis und Saxon (1973) beschreiben einen Zusammenhang zwischen der Stärke der Haftung innerhalb

eines Verbundsystems und der nach einer mechanischen Belastung folgenden Bruchart. Der Zusam-

menhang ist in Abbildung 2.4-2 dargestellt. Mechanische Belastungen können gezielt durch zerstöreri-

sche Haftungstests an Verbundsystemen erfolgen oder ergeben sich in der Praxis durch chemisch-

physikalische Einflüsse aus der Umwelt.

Abbildung 2.4-2: Zusammenhang zwischen Bruchart und Höhe der Haftung (in Anlehnung an Lewis und Saxon [1973])

Je größer der Anteil des Kohäsionsbruches am Gesamtbruchbild ist, desto größer sind die Haftkräfte

zwischen dem Adhäsiv und dem Adhärens. Ein Kohäsionsbruch tritt dann auf, wenn die adhäsiven

Wechselwirkungen stärker sind als die Wechselwirkungen im Innern einer der beiden Phasen.

2.4.1 Haft- und Verbundfestigkeit

Zur Beschreibung von Haftkräften werden in der Oberflächentechnik häufig zwei Kenngrößen

verwendet. Diese sind

• die Haftfestigkeit →

σund

• die Verbundfestigkeit V

σ.

Beide Begriffe werden häufig als Synonyme füreinander verwendet, haben jedoch nach Bischof und

Possart (1982) unterschiedliche Bedeutung. Die Haftfestigkeit, die zwei Stoffe durch Adhäsion

zusammenhält, lässt sich formal durch folgende Gleichung berechnen:

∑→

→=

(2.4.1-1).

Die Haftfestigkeit ist die vektorielle Summe aller Kraftvektoren , jeweils dividiert durch die

wahre Oberfläche (Bischof und Possart/1982). Die Gleichung 2.4.1-1 ist praktisch nicht

berechenbar und gilt eher als theoretische Definition.

→

Die Verbundfestigkeit ist technisch bedeutsamer als die Haftfestigkeit und für den Ingenieur

interessanter, weil sie die letztendlich entscheidende makroskopische Festigkeit charakterisiert

(Poggel/2001). Sie ist der Quotient aus der äußeren Zugkraft zur Zerstörung eines Verbundes Fz

(Bischof und Possart/1982) und der geometrischen Fläche , der Projektion der Regressionsebene

der Bruchfläche (Poggel/2001). Die Verbundfestigkeit wird auch als Bruchfestigkeit bezeichnet und

berechnet sich nach folgender Gleichung:

σH

(2.4.1-2).

Bei einer theoretischen Berechnung von Haftfestigkeiten kommt man beispielsweise für molekulare

Dipolbindungen zu einer Größenordnung von 20 MPa, für chemische Bindungen zu einer

Größenordnung von 500 MPa (Walter/1968). Erfahrungen aus Haftungsuntersuchungen zeigen, dass

die theoretischen Haftfestigkeiten bedeutend höher liegen als die experimentell ermittelten Bruchfes-

tigkeitswerte. Bei sehr guten Beschichtungsstoffen und geeigneten Substraten liegen die Bruchfestig-

keiten bei etwa 1,5 MPa bis 2,5 MPa. Wahrscheinlich senken störende Einflüsse die theoretischen

Werte herab. Die Bruchfestigkeit eines homogenen Materials ist keine spezifische Materialkonstante,

sondern hängt in hohem Maße von sekundären Faktoren wie Kristallinität, Amorphinität, Orientierung

und Homogenität, aber auch von der Größe des Testkörpers und den Prüfbedingungen zu ihrer Be-

stimmung ab (Walter/1968).

2.4.2 Adhäsionstheorien

In diesem Abschnitt werden mehrere Adhäsionstheorien vorgestellt. Die einzelnen Theorien stehen

dabei nicht im Gegensatz zueinander, sondern ergänzen sich; das Potential der Theorien leidet jedoch

zum Teil daran, dass die Theorien nur für speziell herausgesuchte Faktoren eine Deutung zulassen und

die Vorgänge in ihrer Gesamtheit nicht gleichzeitig zu beschreiben vermögen. Dieses liegt im

Wesentlichen darin begründet, dass ihnen mehr oder weniger idealisierte Bedingungen zugrunde

liegen (Habenicht/1986). Für eine einwandfreie Haftung müssen auf jeden Fall zwei Bedingungen

erfüllt sein (Brock et al./2000):

• Die Oberfläche des Substrats muss fest genug sein, um eine brauchbare Basis für die

Beschichtung zu bilden. Auf losem Untergrund ist keine gute Verankerung der Beschichtung

möglich.

• Der Beschichtungsstoff muss so nah an die Oberfläche des Substrats gelangen, dass er dort durch

die an der Grenzfläche wirkenden Anziehungskräfte auf dem Untergrund gehalten werden kann.

Die zwei wichtigsten Arten der Adhäsion, die mechanische Adhäsion und die spezifische Adhäsion,

sind mit ihren unterschiedlichen Wirkmechanismen schematisch in Abbildung 2.4.2-1 beschrieben.

Abbildung 2.4.2-1: Einteilung der Adhäsion in mechanische und spezifische Adhäsion

Unter den Begriff der mechanischen Adhäsion fallen alle Haftmechanismen, die auf Verklamme-

rungseffekten, Verzahnungen und Verankerungen zwischen dem Beschichtungsmaterial und dem Sub-

strat beruhen. Unter den Begriff der spezifischen Adhäsion fallen alle chemischen und physikalischen

auf Haupt- und Nebenvalenzkräften beruhenden Haftmechanismen. Die Kräfte besitzen dabei eine

Reichweite von maximal 0,3 nm bis 0,5 nm (Haufe/2002).

Das spezifische Adhäsionsmodell umfasst eine Reihe verschiedener Theorien. Die Abbildung 2.4.2-2

gibt eine Gesamtübersicht über die verschiedenen Adhäsionstheorien. Die einzelnen Modelle werden

in den Abschnitten 2.4.2.1 bis 2.4.2.7 näher beschrieben.

Abbildung 2.4.2-2: Übersicht über die verschiedenen Adhäsionstheorien

2.4.2.1 Mechanisches Adhäsionsmodell

Das Modell der mechanischen Adhäsion stellt die älteste und einfachste Interpretation der Haftung

dar. Der Grundgedanke besteht in der Annahme der Verklammerung des gehärteten Beschichtungs-

stoffes mit der Oberfläche, in deren Poren bzw. Kapillaren der flüssige Beschichtungsstoff

eingedrungen ist. Zusätzlich führen die Poren zu einer Vergrößerung der Oberfläche und somit zu

einer Steigerung der einzelnen Wechselwirkungen zwischen Substrat und Beschichtungsstoff

(Weiß/2002). Eine mikroskopisch raue Oberfläche weist bei gleicher makroskopischer Ausdehnung

eine viel größere Grenzschicht zur Beschichtung auf als eine glatte. Wenn man davon ausgeht, dass

die Anzahl der Bindungspunkte proportional zur Grenzfläche zwischen dem Untergrund und der

Beschichtung ist, so vergrößert sich dadurch entsprechend die Haftfestigkeit (Brock et al./2000). Nicht

intermolekulare Kräfte bewirken hier die Haftung, sondern mechanische Kräfte. Das Eindringen des

Lackes in die Oberflächenporen ist von der Gestalt der Oberflächenvertiefungen, von der Oberflächen-

spannung sowie dem Fließverhalten des Beschichtungsstoffes abhängig (Mayer et al./2006). Durch

Newman (1968) wird das Eindringverhalten von Flüssigkeiten in zylindrische Poren nach folgender

Gleichung beschrieben:

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡⋅

+−

⋅

⋅⋅

−

∞

η2

cosθσr

(t)x

t (2.4.2.1-1)

mit

Konstante. c

Konstante a

tnachRandwinkel Θ

ngBeschichtuderViskosität η

SubstratimPorederRadius r

t Zeit

SubstratsdesPore rmigezylinderfödieinngBeschichtuderefeEindringti xt

∞=

∞

Aus der Gleichung ist zu entnehmen, dass die wesentlichen Größen des Beschichtungsstoffes, die

Einfluss auf die Eindringtiefe in ein Substrat haben, die Viskosität η und die Oberflächenspannu

σ sind. Wird also eine aufgeraute Oberfläche des Substrates nicht vollständig benetzt, z.B. weil der

Beschichtungsstoff zu hochviskos ist, um in die Poren eindringen zu können, bleibt die vorteilhafte

Verzahnung aus (Brock et al./2000).

2.4.2.2 Thermodynamisches Adhäsionsmodell

Die thermodynamische Adhäsionstheorie ist die am weitesten entwickelte Theorie zur Deutung der

Adhäsion (Gleich/2004). Auf Basis der thermodynamischen Theorie wird die Adhäsion als

Benetzungsvorgang betrachtet. Mittels der Oberflächenenergie , der Grenzflächenspannung und

der Oberflächenspannung lässt sich nach der Gleichung von Dupré die thermodynamische Adhäsi-

onsarbeit bestimmen:

σsl

sllsA σσσW−+= (2.4.2.2-1).

Die Adhäsionsarbeit WA ist die Arbeit, die benötigt wird, um eine Flüssigkeit von einem Festkörper

zu trennen (Meichsner et al./2000). Sie ist im Rahmen der thermodynamischen Adhäsionstheorie die

maßgebende Größe, die die Stärke einer Haftung zwischen einem Adhäsiv und einem Adhärens

kennzeichnet. Durch Elimination von mittels der Young-Gleichung erhält man die Young- Dupré-

Gleichung (Pocius/2002). Mittels des Kontaktwinkels θ und der Oberflächenspannung kann mit

der erhaltenen Gleichung die Adhäsionsarbeit berechnet werden:

)cos1(

+⋅= lA

W (2.4.2.2-2).

Basierend auf der Young-Dupré-Gleichung wird eine hohe Adhäsion immer dann erwartet, wenn der

Benetzungswinkel klein oder die Oberflächenenergie des Festkörpers groß ist. Eine weitere

Möglichkeit zur Bestimmung der thermodynamischen Adhäsionsarbeit basiert auf einem Ansatz

nach Owens und Wendt (1969), wo für die Grenzflächenspannung in der Gleichung 2.4.2.2-1 die

Gleichung 2.3.2-3 und für die Oberflächenenergie und für die Oberflächenspannung ihre

einzelnen polaren und dispersen Terme nach Gleichung 2.3-2 eingesetzt werden. Dies führt zu:

σl

)

sA σσσσ(2W ⋅+⋅⋅= (2.4.2.2-3).

Aus der Adhäsionsarbeit auf die Festigkeit des adhäsiven Verbundes zurückzuschließen, ist

eigentlich nur unter folgenden Bedingungen zulässig: Beim Benetzen der Oberfläche darf weder eine

Vermischung der Kontaktpartnerstoffe stattfinden, noch dürfen chemische Bindungen ausgebildet

werden. Der Benetzungsprozess muss folglich reversibel sein. Im Falle der Reversibilität gilt, dass

zum Trennen der Stoffe nach dem Benetzen die gleiche Arbeit aufgewendet wird, die beim Benetzen

frei geworden ist. Derartige Energiebilanzen zur Entstehung und zur Wiederherstellung von Grenzflä-

chen existieren jedoch in der Realität nicht (Brockmann et al./2005).

Obwohl chemische Reaktionen und eine Diffusion von Molekülen zwischen den in dieser Arbeit ver-

wendeten Substraten und Beschichtungen nicht auszuschließen sind, wird die nach Young-Dupré be-

rechnete thermodynamische Adhäsionsarbeit WA (siehe Gleichung 2.4.2.2-2) trotzdem genutzt, um

Hinweise zu den Veränderungen der Haftkräfte zwischen der Beschichtung und dem Substrat nach

einer Plasmabehandlung zu bekommen. Eine solche Vorgehensweise ist deshalb zu vertreten, weil die

berechneten Adhäsionsarbeiten für die einzelnen Verbundsysteme nicht als absolute Beträge betrachtet

werden, sondern für den Vergleich der Energiebeträge der unterschiedlich vorbehandelten Substrate

benutzt werden. Die Voraussetzung für diese Vorgehensweise ist, dass zur Ermittlung des Randwin-

kels jeweils die gleiche Messtechnik, Messweise und Proben mit einer gleichartigen Oberflächenbe-

schaffenheit innerhalb einer Versuchsreihe verwendet werden. Der Vergleich der berechneten Adhäsi-

onsarbeiten bietet so zumindest Hinweise auf die Änderung der Wechselwirkung zwischen Beschich-

tung und Substrat nach der Vorbehandlung. Einen Anwendungsfall für die Nutzung eines thermody-

namischen Adhäsionsmodells an praxisnahen Oberflächen enthält eine Studie zur Haftungsuntersu-

chung von Thermoplasten auf plasmabehandeltem Polybutylenterephthalat (Amesöder et al./2003).

2.4.2.3 Diffusionstheorie

Die Diffusionstheorie erklärt die Adhäsion als Folge einer Wanderung von Molekülen oder Molekül-

gruppen zwischen zwei stofflichen Kontaktpartnern. Eine Voraussetzung für die Gültigkeit dieser

Theorie ist, dass beide Substanzen miteinander kombinierbar sind und eine hohe Affinität zueinander

haben. Für die Praxis gilt außerdem, dass eine Möglichkeit für molekulare Bewegungen – also eine

gegenseitige Diffusion der Materialien – gegeben sein muss. Damit begrenzt sich diese Theorie meist

auf organische, insbesondere hochmolekulare Substanzen. Die Schwierigkeit einer quantitativen Deu-

tung des Inhaltes der Theorie besteht vor allem in der wertgemäßen Erfassung der Begriffe

„Kombinierbarkeit“ und „Affinität“. Hier ist nicht nur die chemische Verwandtschaft von Bedeutung,

sondern auch andere Parameter, wie z.B. die Molekülgröße und -struktur haben entscheidenden Ein-

fluss. Experimentelle Untersuchungen haben die Gültigkeit der Theorie grundsätzlich bestätigt. Unter

anderem konnte man die Diffusionsgeschwindigkeit mit etwa 10-11 cm/s bis 10-10 cm/s bestimmen.

Folgende Beziehungen gelten zwischen der Festigkeit einer Adhäsionsverbindung und der Kontakt-

zeit, der Beweglichkeit der Moleküle, dem Kontaktdruck und der Temperatur (Walter/1968):

• Die Adhäsionskraft steigt mit der Kontaktzeit.

• Eine Druckerhöhung vergrößert die Kontaktfläche und damit auch die Menge diffundierender

Moleküle.

• Eine Temperaturerhöhung steigert die Diffusionsgeschwindigkeit und damit auch die Festigkeit.

• Kleine Moleküle und Molekülagglomerate diffundieren schneller als große Moleküle, ergeben

jedoch eine geringe Endfestigkeit.

• Molekülverzweigungen, Kristallinität oder vernetzte Molekülgruppen bilden sterische Hindernisse

für die Diffusion und vermindern die Haftkraft.

2.4.2.4 Polarisationstheorie

Die Grundlage der Theorie besteht in dem Postulat, dass feste adhäsive Bindungen nur entstehen,

wenn beide Kontaktpartner über polare Atomgruppen verfügen und davon Dipolkräfte ausgehen, die

die Adhäsion eines Verbundes bewirken (Nikolova/2005). Dafür ist es notwendig, dass sich die

Moleküle der beiden Kontaktpartner auf einen Abstand von weniger als cm nähern. Besitzen

die Moleküle eine elektrische Polarität, so entsteht eine Kraftwirkung, die umgekehrt proportional zur

dritten Potenz des Abstandes der Moleküle voneinander ist. Die Polarisationstheorie hat die

bedeutungsvolle Begrenzung, dass sie das Adhäsionsphänomen unpolarer Substanzen nicht erklären

kann. Trotz verschiedener Einschränkungen hat der Grundgedanke der Theorie – nämlich dass die

Polarität einen wesentlichen Einfluss auf die Adhäsion hat – seine Gültigkeit behalten. Die grundsätz-

liche Richtigkeit dieser Theorie wird durch zahlreiche Beispiele bestätigt. So sei in diesem

Zusammenhang der haftverbessernde Effekt durch Zusatz von Maleinatharzen zu Lackbindemitteln

genannt. (Walter/1968).

105 −

⋅

2.4.2.5 Chemische Adhäsionstheorie

Im Vergleich zu anderen Theorien, die nur auf physikalischen Bindungen zwischen dem Adhäsiv und

dem Adhärens beruhen, setzt das chemische Adhäsionsmodell voraus, dass nicht nur zwischenmoleku-

lare Kräfte, sondern auch chemische Bindungen auftreten (Achereiner/2009). Die chemische Bindung,

auch als kovalente Bindung bezeichnet, unterscheidet sich gegenüber anderen Bindungsarten durch

ihre geringe Reichweite von 0,1 nm bis 0,2 nm (Bischof und Possart/1982) und hohe Bindungsener-

gien. Die Bindungsenergien können zwischen 60 J/mol und 700 J/mol betragen. Zum Vergleich: die

Bindungsenergien bei Dipol-Dipol-Wechselwirkungen betragen weniger als 20 J/mol (Brock et

al./2000).

2.4.2.6 Weak Boundary Layer-Theorie

Bikerman (1967) postulierte, dass zwischen zwei miteinander in Kontakt befindlichen Phasen immer

eine schwache Grenzschicht (engl.: Weak Boundary Layer) existiert. Wenn es zur Zerstörung des

Verbundes kommt, dann verläuft die Trennung der Komponenten nie direkt an einer Grenzfläche.

Diese Theorie kann aber keinen Aufschluss über die Mechanismen der Adhäsionsbindung geben. Drei

verschiedene Ursachen werden für die Ausbildung schwacher Grenzschichten aufgelistet:

• Lufteinschlüsse zwischen den beiden Phasen

• antiadhäsive Reaktionsprodukte

• Verunreinigungen oder an die Polymeroberfläche migrierende niedermolekulare Substanzen.

2.4.2.7 Elektrostatische Theorie

Berühren zwei feste Körper einander, so strebt das neu entstandene System nach dem thermodynami-

schen Gleichgewicht, welches schließlich in der Gleichheit der Potentiale in den beiden Phasen zum

Ausdruck kommt. Die vor dem Kontakt zwischen den beiden verschiedenartigen Körpern vorhandene

thermodynamische Potentialdifferenz wird auf dem Weg zum Gleichgewicht durch Energie- und

Stofftransport abgebaut. Hieran beteiligen sich auch bewegliche Ladungsträger, falls sie in den Phasen

existieren. Durch ihre Diffusion in einem der beiden Körper stören sie die lokale elektrische Neutrali-

tät des Systems und bilden eine elektrische Doppelschicht am Kontakt, welche aus einer positiven und

negativen Raumladung besteht, die sich jeweils in einer der beiden Phasen befindet

(Bischof und Possart/1982). Die Verbindung zwischen beiden Phasen, dem Adhäsiv und dem

Adhärens, kann als Kondensator betrachtet werden. Die Stärke der Haftung zwischen den beiden Pha-

sen entspricht der Energie, die zur Trennung von Kondensatorplatten erforderlich ist (Petrie/2007).

2.5 Verlauf und Welligkeitsstrukturen beschichteter Oberflächen

Als Verlauf wird die Eigenschaft von Lacken bezeichnet, im Nasszustand so zu zerfließen, dass Unre-

gelmäßigkeiten der Oberfläche ausgeglichen werden (Meichsner et al./2003). In der Regel soll sich ein

Nassfilm einer Beschichtung selbstständig einebnen, um nach dem Trocknen eine plane Beschich-

tungsoberfläche zu ergeben. Als Beispiel für diesen Einebnungsprozess sei das nach dem Spritzen

anfänglich vorliegende Tröpfchengebirge betrachtet. Zunächst müssen die Tröpfchen miteinander

verfließen. Danach liegt immer noch eine stark unebene Oberfläche mit „Bergen“ und „Tälern“ vor,

und der eigentliche Verlauf beginnt (Mischke/2007). Unter der Annahme, dass zu Verlaufsbeginn eine

beschichtete Oberfläche sinusförmig strukturiert sei, gilt nach Smith et al. (1961) folgende Gleichung

für den Verlauf des Beschichtungsstoffes:

∫

⋅

⋅⋅⋅

)(

σπ

(2.5-1)

mit

ng.BeschichtuderDickemittlere s

uer Zeitdat

Viskosität η

nspannungOberfläche σ

rukturVerlaufsstdereWellenläng λ

tZeitdernachAmplitude a

ginnVerlaufsbezuAmplitude a

Die Abbildung 2.5-1 veranschaulicht die Oberflächenstruktur einer Beschichtung, die sich nach einer

Spritzapplikation auf die Substratoberfläche zu Beginn ihres Verlaufs ergibt.

Abbildung 2.5-1: Schematische Seitenansichtsdarstellung der Welligkeitsstruktur einer Beschichtung nach einer Spritzapplikation

(in Anlehnung an Mischke [2007])

Gleichung 2.5-1 zeigt, dass der Verlauf einer Beschichtung von der Viskosität, der Oberflächenspan-

nung und der Schichtdicke des Beschichtungsstoffes beeinflusst wird. Dabei ist die Viskosität eine

Funktion der Zeit t. Für die im Rahmen dieser Arbeit verwendeten reaktiven, luftfahrtspezifischen

Beschichtungsstoffe bedeutet dies, dass der Verlauf der Beschichtung indirekt vom Verarbeitungszeit-

punkt der Beschichtung nach deren Anmischung abhängen kann.

Zur Beschreibung des Verlaufes einer Beschichtung dienen die Informationen zu ihren

Welligkeitsstrukturen, die auf Fourier-Analysen des Oberflächenprofils beruhen (Osterhold und

Armbruster/1997). Die Welligkeitsstrukturen sind visuell als welliges Muster heller und dunkler Fle-

cken zu erkennen. Sie werden als Orange Peel bezeichnet. Erfahrungswerte aus der Flugzeugindustrie

zeigen, dass eine Schleifbehandlung die Entstehung von Oberflächen mit schwach ausgeprägten Wel-

ligkeitsstrukturen bzw. geringem Orange Peel begünstigt.

3 Plasmabehandlung und Probenmaterial

3.1 Plasmaanlage und Behandlungsparameter

Zur Plasmabehandlung wird eine kommerzielle Openair-Atmosphärendruck-Plasmadüsenanlage der

Firma Plasmatreat (siehe Abbildung 3.1-1, a) verwendet. Die Plasmabehandlungen der verwendeten

Proben erfolgen beim Fraunhofer Institut für Fertigungstechnik und angewandte Materialforschung in

Bremen und mit dem gleichen Anlagentyp bei der Airbus Operations GmbH in Hamburg. Die

Plasmadüse der Anlage kann entweder im nichtrotierenden (siehe Abbildung 3.1-1, c) oder im

rotierenden (siehe Abbildung 3.1-1, d) Betriebsmodus verfahren werden.

Die technischen Daten der Anlagenkomponenten sind:

• Generator: FG 3002S

• Düse: Rotationsdüse RD 1004

• Düsendurchmesser (siehe Abbildung 3.1-1, b) : 20 mm

• Austrittsdurchmesser (siehe Abbildung 3.1-1, b): 4 mm.

Die Gas- und elektrischen Anlagenparameter sind bei allen Versuchsreihen konstant gehalten.

Als Prozessgas wird Luft mit einem Volumenstrom von 33 l/min verwendet. Im Falle der

rotierenden Plasmabehandlung der Proben beträgt die Rotationsgeschwindigkeit der Düse grundsätz-

lich 2890 U/min.

Abbildung 3.1-1: Düse RD 1004 (a) mit Angaben zur Düsengeometrie (b), Düse im nichtrotierenden Zustand (c) und im rotierenden

Zustand (d)

Für die Haftungstests und Welligkeitsstruktur-Untersuchungen erfolgt eine Komplettbehandlung der

Proben bei rotierendem Betrieb der Plasmadüse. Abbildung 3.1-2 stellt schematisch die Behandlung

der Probe dar. Dabei werden mehrere Behandlungsspuren auf der Probe abgefahren. Der Abstand

zwischen den Spuren bzw. Behandlungsbahnen (Spurabstand b) beträgt 20 mm. Für die Randwinkel-

untersuchungen werden die Proben nur mit einer Behandlungsspur der Düse abgefahren.

Abbildung 3.1-2: Schematische Darstellung der Behandlungsstrecken bei einer flächigen Probenbehandlung

Variiert werden im Rahmen der Analysen zur Benetzbarkeit, Topografie, Oberflächenchemie und

Haftung die folgenden Behandlungsparameter der rotierenden Düse:

• die Verfahrgeschwindigkeit der Düse entlang des Substrats vT (von 1 m/min bis 80 m/min)

• der Abstand der Düse vom Substrat d (von 2 mm bis 20 mm)

• die Anzahl der Behandlungen Z (von 1-fach bis 40-fach).

Bei den thermografischen Untersuchungen werden nur die Verfahrgeschwindigkeit und der Abstand

der Düse variiert. Die Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse entlang der Probe wird über eine

automatische Bewegungseinheit eingestellt, an dem die Plasmadüse befestigt ist, oder dadurch dass die

Probe auf einem Verfahrtisch an der Plasmadüse vorbei gefahren wird. Der Abstand der Düse zur

Probe wird vor jeder Behandlung über Normdistanzstücke eingestellt. Eine aktive Abstandsregelung

zwischen der Plasmadüse und dem Substrat gibt es nicht. Gekrümmte Proben können daher zu Ände-

rung des Abstandes während der Behandlung führen. Bei den verwendeten Proben sind die

Krümmung und der sich daraus ergebende Fehler aber als nicht relevant einzustufen.

Bei den Untersuchungen zur Messung der Behandlungsbreite des Plasmastrahls wird die Düse im

nichtrotierenden Betrieb mit einer Geschwindigkeit von 120 m/s (auf Polypropylen) verfahren. Diese

Geschwindigkeit entspricht ungefähr der Tangentialgeschwindigkeit eines Plasmastrahls mit einer

rotierenden Plasmadüse mit einer Verfahrgeschwindigkeit von 20 m/min und einer Rotationsfrequenz

von 2890 U/min.

3.2 Materialaufbau und Messoberflächen der Proben

Für die topografischen, chemischen und mikroskopischen Analysen der Beschichtungsoberflächen

sowie für die Haftungstests werden chromsäureanodisierte (CAA, engl. Chromic Acid Anodized)

Probeplatten aus Aluminium mit den Abmessungen 80 mm x 150 mm verwendet. Diese sind mit

unterschiedlichen Vorbeschichtungsstoffen des Seitenleitwerks beschichtet. Die Vorbeschichtungs-

stoffe sind ein Grundanstrich, ein Antistatiklack oder ein Antierosionslack. Die Haftungstests erfolgen

an den Proben, nachdem sie mit dem Außengrundanstrich bzw. dem Decklack beschichtet worden

sind. Für die Haftungstests wird nicht der komplette Beschichtungsaufbau des Seitenleitwerks (SLW)

auf die Aluminium-Probeplatten aufgetragen. Der Grund hierfür ist, die Anzahl zusätzlicher potentiel-

ler Bruchstellen im Beschichtungsverbund zu reduzieren. Proben, die bei den Haftungsuntersuchungen

nicht einer vorherigen Wasserauslagerung (Stirnabzugstest und Gitterschnitttest) unterzogen werden,

haben den in Abbildung 3.2-1 (links) dargestellten Beschichtungsaufbau. Die Applikation des Außen-

grundanstrichs bzw. des Decklacks erfolgt nach der Vorbehandlung der Proben. Diese ist entweder

eine Schleifbehandlung mit vor- und nachgeschalteter Isopropanol-Reinigung – die Proben nach solch

einer Vorbehandlung werden im Rahmen dieser Arbeit vereinfacht als geschliffene Proben bezeichnet

– oder eine Plasmabehandlung mit vorgeschalteter Isopropanol-Reinigung – die Proben nach solch

einer Vorbehandlung werden vereinfacht als plasmabehandelte Proben bezeichnet. Die Referenzmes-

sungen erfolgen an Proben, die vor ihrer Beschichtung nur mit Isopropanol gereinigt werden und in

dieser Arbeit auch als unbehandelte Proben bezeichnet werden. Zum Schleifen der Oberflächen wer-

den Scotch Brite-Nylonschleifkissen der Firma 3M verwendet. Die Lagerungszeit für die plasmabe-

handelten Proben beträgt vor der Applikation des Außengrundanstrichs bzw. Decklacks höchstens 5 h,

was der maximalen Lagerzeit innerhalb des industriellen Ablaufs zwischen der Vorbehandlung und

der Beschichtung entspricht. Nur bei den Untersuchungen zur Stabilität der Plasmabehandlungseffekte

am Substrat werden die Lagerzeiten zwischen 0 h und 720 h (30 d) variiert. Innerhalb einer Versuchs-

reihe werden stets Proben verwendet, die mit identischen Beschichtungsstoffen vom selben Lackierer

unter möglichst gleichen Umwelt- und Trocknungsbedingungen lackiert worden sind. Proben, die bei

den Haftungsuntersuchungen vorher in Wasser gelagert werden, sind zwischen der CAA-Schicht und

der SLW-Vorbeschichtung mit einem zusätzlichen chromathaltigen Epoxid-Grundanstrich (für die

spezielle Anwendung auf Metallen) beschichtet. Der Aufbau ist schematisch in Abbildung 3.2-1

(rechts) dargestellt. Bei Vorversuchen hat sich nämlich herausgestellt, dass es nach der Auslagerung

der Proben in Wasser ohne solch eine Zwischenschicht zu einer Ablösung der Vorbeschichtungen von

der CAA-Schicht kommen kann. Der Epoxid-Grundanstrich gewährleistet einen starken, wasserbe-

ständigen Verbund zwischen der SLW-Vorbeschichtung und der CAA-Schicht. So wird bei den Haf-

tungsuntersuchungen verhindert, dass Brüche unterhalb der im Vordergrund stehenden Grenzschicht

zwischen der SLW-Vorbeschichtung und dem Epoxid-Außengrundanstrich bzw. dem Polyurethan-

Decklack entstehen und dadurch eine Bewertung der Haftung an dieser Grenzschicht erschweren oder

gar unmöglich machen.

Abbildung 3.2-1: Beschichtungsaufbau und Messoberflächen der Proben für Haftungsuntersuchungen ohne und mit vorheriger

Wasserauslagerung

Für die Untersuchungen der Welligkeitsstrukturen (Orange Peel) werden Probeplatten in DIN A3-

Größe benutzt, die mit einem Epoxid-Grundanstrich vorbeschichtet sind. Bei Vergleichsmessungen

von Probenoberflächen mit unterschiedlichem Beschichtungsaufbaus und von Seitenleitwerksoberflä-

chen hat sich nämlich gezeigt, dass mit einem zusätzlichen Epoxid-Grundanstrich als Vorbeschichtung

die Welligkeitsstrukturen der vorbeschichteten Seitenleitwerksoberfläche im Anlieferungszustand

besser simuliert werden als ohne diese.

Zur Untersuchung des Einflusses der Vorbehandlungsverfahren auf den Orange Peel wird jeweils ein

Prüfblech pro Oberflächenvorbehandlung im sichtbaren Beschichtungsaufbau des Seitenleitwerks

erstellt. Bei den Untersuchungen werden die Welligkeitsstrukturen aller messbaren Einzelschichten

betrachtet. Messungen des Orange Peels auf der Antistatiklackoberfläche sind nicht möglich.

In der Abbildung 3.2-2 sind jeweils der Beschichtungsaufbau und die Messoberflächen der einzelnen

Proben schematisch dargestellt, die für die Analysen des Effekts der Vorbehandlung auf den Orange

Peel verwendet werden. Die Abbildung 3.2-3 zeigt zusätzlich zur besseren Veranschaulichung eine

fotografische Draufsichtaufnahme einer Probe, die den Aufbau 3 aus Abbildung 3.2-2 hat.

Abbildung 3.2-2: Beschichtungsaufbau und Messoberflächen der Proben für Orange Peel-Untersuchungen

Antierosionslack

Antistatiklack

Decklack Grundanstrich

Abbildung 3.2-3: Draufsicht auf eine Probe für Welligkeitsstrukturuntersuchungen (Aufbau 3)

Zur Untersuchung des Einflusses der Variation lackiertechnischer Parameter auf den Orange Peel der

Beschichtung werden keine einzelnen Segmente auf den Probeblechen abgeklebt. Es wird bei der

Orange Peel-Analyse nur die Oberfläche des Decklacks auf Antistatiklack-Proben betrachtet. Das

Alter der Beschichtungen beträgt zum Zeitpunkt der Orange Peel-Analyse mindestens 1 d, die

Beschichtungen innerhalb einer Versuchsreihe befinden sich im gleichen Alterungszustand.

Für die thermografischen Untersuchungen werden Platten aus kohlenfaserverstärktem Kunststoff mit

einer Dicke von ca. 7 mm verwendet, auf denen sich der Grundanstrich des Seitenleitwerks (SLW)

befindet und die mit metallischen Verbindungselementen des SLW versetzt sind. Der Aufbau soll

möglichst realitätsnahe die Struktur des SLW simulieren.

Folgende industrielle Beschichtungsstoffe werden zur Herstellung der Proben verwendet:

• Vorbeschichtungsstoffe

Epoxid-Grundanstrich: Seevenax-Grundanstrich 113-22

Der Seevenax-Grundanstrich 113-22 ist eine chromathaltige Drei-Komponenten-Grundierung auf

Epoxidharzbasis für die Anwendung auf Metallen. Das Produkt zeichnet sich durch seine korrosions-

schützende Wirkung sowie durch seine Beständigkeit gegen luftfahrtspezifische Chemikalien aus. Die

Trockenschichtdicke der Beschichtung beträgt zwischen 20 µm und 25 µm (Mankiewicz 113-82-

TDB/2008).

Epoxid-Grundanstrich: Epoxy Primer 37035A

Der Grundanstrich 37035A ist eine aminhärtende Zwei- oder Dreikomponentengrundierung auf

Epoxidharzbasis für den Einsatz im Innen- und Außenbereich. Der Anstrich haftet auf entfetteten,

verdichteten oder nicht verdichteten anodisierten Oberflächen. Der Grundanstrich ist beständig gegen

Hydrauliköle und Chemikalien, wie sie für Flugzeuge eingesetzt werden. Die Trockenschichtdicke der

Beschichtung beträgt zwischen 15 µm und 20 µm (ANAC 37035A-TDB/2007). Der Epoxid-

Grundanstrich wird als Haftvermittler an Proben verwendet, die einer vorherigen Auslagerung in Was-

ser unterzogen werden.

Polyurethan-Grundanstrich: Alexit -Grundbeschichtung 343-21

Die Alexit-Grundbeschichtung 343-21 ist ein wasserverdünnbarer, chromatfreier Zwei-Komponenten-

Grundanstrich auf Polyurethanbasis für Faserverbund-Kunststoffe und metallische Untergründe im

Flugzeugbau innen und außen. Die Trockenschichtdicke der Beschichtung beträgt zwischen 30 µm

und 40 µm (Mankiewicz 343-21-TDB/2008).

Polyurethan-Antistatiklack: Antistatic 5420/2620

Dieser elektrisch leitfähige Polyurethan-Beschichtungsstoff wird zur Vermeidung statischer

Aufladung auf Radomen und SLW-Nasenteilen eingesetzt. Die Trockenschichtdicke beträgt zwischen

25 µm und 50 µm (PPG Antistatic-TDB/2002).

Polyurethan-Antierosionslack: Celoflex 95 5478/0000

Dieser hochelastische Polyurethan-Beschichtungsstoff wird auf Radomen und SLW-Nasenteilen ein-

gesetzt. Durch den Einsatz von Celoflex 95 lassen sich erosionsbeständige Lackaufbauten erzeugen.

Die Trockenschichtdicke beträgt zwischen 80 µm und 100 µm (PPG Celoflex 95-TDB/2000).

• Außenbeschichtungsstoffe

Epoxid-Außengrundanstrich: Aviox chromatfreier Primer 37124

Der Aviox chromatfreie Primer 37124 ist ein chromatfreier, lösemittelarmer Zwei-Komponenten

Amino-Epoxid-Grundanstrich für den Gebrauch der Flugzeugaußenlackierung. Das Produkt zeichnet

sich durch seine Haftfestigkeit auf Verbindungselementen, Beständigkeit gegen luftfahrtspezifische

Hydraulikflüssigkeiten und Chemikalien, korrosionsinhibierende Wirkung und seine Kompatibilität zu

Polyurethan- und Epoxid-Beschichtungen aus. Die Verarbeitungszeit des Außengrundanstrichs dauert

bis zu 2 h, die Trockenschichtdicke beträgt zwischen 15 µm und 30 µm (ANAC 37124-TDB/2007).

Polyurethan-Decklack: Aviox Finish 77702

Aviox Finish 77702 ist ein hochglänzender, lösemittelarmer Drei-Komponenten-Decklack auf Polyu-

rethanbasis. Das Produkt zeichnet sich durch seine Beständigkeit gegen UV-Belastungen sowie die

Beständigkeit gegen luftfahrtspezifische Hydraulikflüssigkeiten und Chemikalien aus. Die Verarbei-

tungszeit des Grundanstrichs dauert bis zu 2 h, die Trockenschichtdicke beträgt zwischen 50 µm und

150 µm (ANAC 77702-TDB/2007).

Die genannten Beschichtungsstoffe erfüllen die Spezifikationen des Flugzeugherstellers Airbus und

werden gemäß den Angaben der technischen Datenblätter der Hersteller der Beschichtungsstoffe auf

die Proben aufgetragen. Die Trocknung der Beschichtungen erfolgt bei Raumtemperatur. Die

Einhaltung der vorgegebenen Schichtdicken wird in dieser Arbeit grundsätzlich durch die Messung

von Trockenschichtdicken überprüft. Eingesetzt werden dazu Wirbelstrom-Schichtdickenmessgeräte.

4 Mess- und Untersuchungsmethoden

4.1 Untersuchung der Substratoberflächen

4.1.1 Randwinkelmessung

Mit Hilfe der Randwinkelmessung wird der Effekt einer Vorbehandlung auf die Benetzbarkeit der

Substratoberfläche und der Änderung ihrer Oberflächenenergie untersucht. Die Änderung des polaren

Anteils der Oberflächenenergie ist dabei ein Maß für den Umfang, in dem mit einer Plasmabehand-

lung an der Oberfläche neue polare Gruppen gebildet werden (Hild/1993). In dieser Arbeit erfolgt

grundsätzlich eine dynamische Randwinkelmessung mit dem Fortschreitwinkel an den Proben. Die

plasmabehandelten Proben werden für die Randwinkeluntersuchungen fast alle nur mit einer Spur

behandelt, gemessen wird an der Spurmitte. Als Randwinkelmessgerät wird das Gerät G2 der Firma

Krüss verwendet. Die Zufuhr der Testflüssigkeit erfolgt automatisch über eine Kanüle auf die Probe.

Der Volumenstrom beträgt dabei 12 µl/min. An dem wachsenden Tropfen werden über eine Digital-

kamera die Tröpfchenkontur erfasst und die einzelnen Fortschreitwinkel an dem zunehmenden Trop-

fen gemessen. Pro Sekunde erfolgt eine Messung. Die Messzeit beträgt 25 s, so dass insgesamt 25

Fortschreitwinkel erfasst werden. Der Randwinkel wird aus dem Mittelwert der einzelnen Messungen

mit der Standardabweichung bestimmt. Das Prinzip der dynamischen Messung ist schematisch in Ab-

bildung 4.1.1-1 an einem Tropfen dargestellt. Zu sehen sind in der Abbildung exemplarisch vier ein-

zelne Fortschreitwinkel ( , , und ). Der theoretische Durchmesser eines 6 µl Randwinkel-

tropfens mit einem Randwinkel von 90° beträgt 2 mm bei Annahme einer Halbkugel. Da der Rand-

winkel bei gut benetzbaren Oberflächen deutlich kleiner ist, ist die benetzte Oberfläche (bzw. der

Durchmesser des Randwinkeltropfens) auf den vorbehandelten Proben deutlich größer als

2 mm. Auch auf schlecht benetzenden Bereichen, die an gut benetzende Bereiche grenzen, kann der

Tropfen deutlich deformiert werden. So kann der Tropfen vom schlecht benetzenden Bereich in den

gut benetzenden Bereich gezogen werden, und einen höhere Oberflächenenergie an der Stelle vortäu-

schen. Ein Beispiel in dieser Arbeit, wo dieses Phänomen auftreten kann, sind die durchgeführten

Messungen an den Randbereichen der Plasmabehandlungsspur.

θ2

θ3

θ4

Abbildung 4.1.1-1: Prinzip der Bestimmung des Randwinkels per Fortschreitwinkelmessung (Ehrenstein/2003)

Grundsätzlich werden drei verschiedene Testflüssigkeiten für die Randwinkelmessungen zur Berech-

nung der Oberflächenenergie verwendet. Sie wurden nach den Kriterien ausgewählt, dass die polaren

und dispersen Teile der Oberflächenspannungen einen möglichst breiten Bereich abdecken und nicht

mit der Probenoberfläche chemisch reagieren. Außerdem sollte die Verdampfungsenthalpie der Flüs-

sigkeiten nicht niedrig sein, damit sich der Tropfen während der Messung nicht verändert (De Bruyne

und Houwink/1957). Tabelle 4.1.1-1 zeigt in einer Übersicht die polaren und dispersen Teile der Ober-

flächenspannungen der verwendeten Testflüssigkeiten Wasser, Dijodomethan und Ethylenglykol.

Tabelle 4.1.1-1: Zusammensetzung der Oberflächenspannung der verwendeten Testflüssigkeiten (Fowkes/1964; Ström et al./1987)

Testflüssigkeit Oberflächenspannung

[mN/m]

disperser Teil der

Oberflächenspannung

[mN/m]

polarer Teil der

Oberflächenspannung

[mN/m]

Wasser 72,8 21,8 51,0

Dijodomethan 50,8 50,8 0

Ethylenglykol 47,7 30,9 16,8

In Hinblick darauf, die Adhäsionsarbeit nach der Young-Dupré-Gleichung (siehe Gleichung 2.4.2.2-2)

zu bestimmen, werden auch der Außengrundanstrich und der Decklack als benetzende Flüssigkeiten

verwendet. Hierzu erfolgt eine Zehnfachmessung der Randwinkel von Lacktropfen auf großflächig

vorbehandelten Grundanstrich- und Antierosionslack-Proben.

4.1.2 Rasterelektronen- und Lichtmikroskopie

Die Rasterelektronenmikroskopie (engl.: Scanning Eletronic Microscopy, SEM) wird in dieser Arbeit

benutzt, um anhand von Draufsichtaufnahmen die Topografie der Substratoberfläche vor und nach

einer Vorbehandlung der Substratoberfläche zu analysieren. Bei der SEM wird die Probenoberfläche

mittels eines gebündelten Elektronenstrahls rasterförmig abgetastet, mit der elektronenoptische Ober-

flächenbilder erzeugt werden. Das Rasterelektronenmikroskop zeichnet sich im Vergleich zum Licht-

mikroskop durch ein vielfach höheres Auflösungsvermögen aus. Die hohe Schärfentiefe des Raster-

elektronenmikroskops gegenüber dem Optikmikroskop beruht im Wesentlichen auf den geringen Ab-

lenkwinkeln der Elektronen an der Probe. Durch den Elektronenstrahl werden auf der Oberfläche

Rückstreuelektronen sowie Röntgenstrahlen und vor allem Sekundärelektronen erzeugt. Die aus der

Probenoberfläche herausgelösten Rückstreu- und Sekundärelektronen werden mittels Szintillator und

Photomultiplier verstärkt und zur Abbildung genutzt. Rückstreuelektronen sind elastisch gestreute

Primärelektronen mit unveränderter Energie. Ihre Häufigkeit nimmt mit der Ordnungszahl der streu-

enden Elemente zu, und sie liefern das Signal zur Hell-Dunkel-Kontraststeuerung einer synchron ge-

steuerten Bildröhre. Die Austrittswahrscheinlichkeit von Sekundärelektronen, die innerhalb der Probe

durch Stoßionisation erzeugt werden, korreliert mit der Oberflächenmorphologie und wird wegen ihrer

besseren Ortsauflösung zur Abbildung benutzt. Eine elektrische Aufladung der Proben durch Elektro-

nenabsorption aus dem Primärstrahl muss unterdrückt werden, um eine Abbildung zu ermöglichen

(Goodhew et al./2000). Dazu werden Proben mit geringer elektrischer Leitfähigkeit wie die in dieser

Arbeit untersuchten Beschichtungen in einer Sputteranlage mit einer Platinschicht im Nanometerbe-

reich versehen, so dass eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit gegeben ist.

Die mikroskopischen Aufnahmen werden an einem Labor der Airbus Operations GmbH und an einem

Labor des Fraunhofer-Instituts in Bremen durchgeführt. Für die SEM-Aufnahmen kommen bei Airbus

ein Smart SEM TM SUPRA 35VP-Gerät der Firma Zeiss und am Fraunhofer-Institut ein 438 VP der

Firma LEO in Bremen zum Einsatz. Mit dem Elektronenstrahl können Strukturen bis zu 0,001 mm

aufgelöst werden. Die Beschleunigungsspannung des Elektronenstrahls auf die Probe kann bei den

Geräten zwischen 300 V und 30 kV eingestellt werden. Ergänzt werden die SEM-Draufsicht-

aufnahmen durch Querschnittsaufnahmen von den Proben mit einem Auflichtmikroskop Axiophot der

Firma Zeiss, um gegebenenfalls strukturelle Veränderungen innerhalb der Beschichtung nach einer

Vorbehandlung festzustellen. Die Querschnitte der Proben werden mit SiC - und Diamanttrennschei-

ben hergestellt. Die Proben werden dann in einem kalt-polymerisierenden Kunststoff eingebettet, be-

vor sie per Lichtmikroskopie gemessen werden.

4.1.3 Röntgen-Photoelektronenspektroskopie

Die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (engl.: X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) dient der

Ermittlung der chemischen Zusammensetzung der obersten Atomlagen der Substratoberflächen. Das

Prinzip der XPS besteht in der Bestrahlung einer Probe mit Röntgenstrahlen bekannter Quantenenergie

und in der Messung der kinetischen Energie der emittierten Photoelektronen. Infolge des

Auftreffens und Eindringens der Röntgenstrahlung findet neben anderen Prozessen der innere photo-

elektrische Effekt statt. Aus kernnahen Orbitalen und aus Valenzorbitalen werden Elektronen heraus-

geschlagen. Da die Primärenergie der Röntgenstrahlung höher als die Bindungsenergie der Elektronen

im Atom ist, erhalten die Photoelektronen eine kinetische Energie , die das Verlassen der

Photoelektronen aus dem Atomverband und gegebenenfalls der Probenoberfläche ermöglicht. Aus der

Differenz aus bekannter Quantenenergie und gemessener kinetischer Energie der Photoelektronen

ergeben sich die Bindungsenergien der Elektronen, die für jedes Orbital eines Elementes charakteris-

tisch sind. Somit kann anhand der berechneten Bindungsenergien auf die Herkunft der Photoelektro-

nen geschlossen und die Art der in der Probe vorhandenen Elemente bestimmt werden. Das gilt jedoch

nur für Photoelektronen von Atomen, die sich nahe der Oberfläche befinden. Photoelektronen, die von

Atomen aus der Volumenphase der Probe stammen, dissipieren ihre kinetische Energie mit hoher

Wahrscheinlichkeit ganz oder partiell an den Elektronenhüllen anderer Atome und können nur Beiträ-

ge zum Spektrenhintergrund liefern. Unterschiedliche Bindungspartner beeinflussen die Elektronen-

dichteverteilung um ein Atom in unterschiedlicher Weise. Die Ablösearbeit eines Elektrons als Funk-

tion der Elektronendichteverteilung wird somit durch die chemische Umgebung des Atoms beein-

flusst. Resultierende chemische Verschiebungen der Bindungsenergie um einige Zehntel bis einige

Elektronenvolt gestatten Rückschlüsse auf die chemische Struktur, insbesondere auf die Art funktio-

neller Gruppen und den Oxidationszustand bestimmter Elemente (Kabir/2004). Im Prinzip können mit

der XPS-Analyse alle Elemente nachgewiesen werden, lediglich Wasserstoff und Helium sind auf

Grund des sehr kleinen Wirkungsquerschnittes für die Ionisation (bei den verwendeten Anregungs-

energien) nicht nachweisbar. XPS-Messungen müssen unter Vakuumbedingungen durchgeführt wer-

den. Die Druckreduzierung dient zum einen dazu, die bereits auf der Oberfläche adsorbierten Gasmo-

leküle zu entfernen und somit die eigentliche Oberfläche des Festkörpers freizulegen. Zum anderen

wird die Anlagerung weiterer bzw. neuer Atomlagen auf der Probenoberfläche verhindert, die bei

höheren Drücken durch Adsorption von Gasen im System möglich ist.

υh⋅

kin

Die Abbildung 4.1.3-1 zeigt das Prinzip der XPS-Messung.

Abbildung 4.1.3-1: Prinzip der XPS-Messung (Lukowski /2009)

In der vorliegenden Arbeit kommt überwiegend das Röntgen-Photoelektronenspektrometer Ultra-

System der Firma Kratos Analytical am Fraunhofer Institut für Fertigungstechnik und angewandte

Materialforschung in Bremen zum Einsatz. Die Nachweisgrenze des Geräts liegt bei ca. 0,1 Atompro-

zent. Zur Bestrahlung der Proben wird eine monochromatische Al Strahlungsquelle verwendet.

Die Analysenfläche der Proben beträgt bei den Messungen höchstens ca. 0,7 mm x 0,7 mm. Die

Passenergie (Maß für die Energieauflösung) hat in den Übersichtsspektren einen Wert von 160 eV und

in hochaufgelösten Linienspektren einen Wert von 20 eV. Mit der Messung kann eine Informations-

tiefe von bis zu 10 nm erreicht werden. Die Messungen auf den plasmabehandelten Proben erfolgen,

wenn nicht anders bei der Auswertung der Ergebnisse angegeben wird, auf der Spurmitte von Plasma-

behandlungsspuren. Die XPS-Analyse wird in dieser Arbeit auch in Kombination mit einem

Sputterverfahren genutzt, um ein chemisches Tiefenprofil vom Substrat zu erstellen. Indirekt soll so

durch den Vergleich mit plasmabehandelten Proben auf mögliche abrasive Effekte durch das Plasma

zurückgeschlossen werden. Dies geschieht auf folgende Weise: Durch sukzessives Absputtern der

Oberfläche mit Argon-Ionen und einer anschließenden XPS-Analyse wird ein chemisches Tiefenprofil

vom unbehandelten Substrat erstellt. Werden nun bei der XPS-Analyse des plasmabehandelten

Substrats charakteristische Elemente festgestellt, die beim Absputtern des unbehandelten Substrats in

tieferen Bereichen bestimmt worden sind, weist dies möglicherweise auf abrasive Effekte des Plasmas

hin. Das Tiefenprofil wird an einem Labor der EADS Innovations Works in Ottobrunn erstellt. Als

XPS-Gerät wird dazu das Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe der Firma Physical

Electronics eingesetzt. Zur Bestrahlung der Proben wird wie bei den Messungen am Fraunhofer

Institut eine monochromatische Al Ktrahlungsquelle verwendet. Der Messfleckdurchmesser beträgt

ca. 10

Linienspektren 11,75 eV.

Die Auswertung der Spektr

αS

0 µm. Die Passenergie für e Übersichtspektren beträgt 117,40 eV, für die hochaufgelösten

en erfolgt an den beiden Instituten vor Ort.Die berechneten Relativkonzent-

4.1.4 Chemische Rasterkraftmikroskopie

ical Force Microscopy, CFM) ermöglicht die

as Messprinzip der klassischen Rasterkraftmikroskopie

ge-

et al. (1997) verwiesen.

rationen der funktionellen Gruppen ergeben sich aus dem Anteil der funktionellen Gruppen am Koh-

lenstoff.

Die chemische Kraftmikroskopie (engl.: Chem

nanometergenaue topographische und spezifische chemische Abbildung beliebiger Oberflächen. Inte-

ressante Einsatzgebiete für die CFM finden sich in der lackverarbeitenden Industrie, wo es darauf

ankommt, Oberflächen für eine gute Haftung von Lack, z.B. durch eine Plasmabehandlung,

vorzubereiten. So lassen sich mit der CFM gut die Homogenität und Behandlungsbreite von Plasma-

behandlungen bestimmen (Akari et al./2005).

Der chemischen Rasterkraftmikroskopie liegt d

(engl.: Atomic Force Microscopy; AFM) zugrunde, die von Binnig et al. (1986) entwickelt wurde. Bei

der AFM tritt eine sehr feine Messsonde, welche die Spitze eines etwa 100 μm bis 200 μm langen

Federbalkens (engl.: Cantilever) bildet, mit der Probenoberfläche in Wechselwirkung und wird in xy-

Richtung über diese gerastert. Die Verbiegung des Cantilevers wird durch die Ablenkungen eines auf

die Spitze gerichteten Laserstrahls detektiert und zusammen mit den Rasterinformationen zur

Abbildung genutzt. Für die Detektion des abgelenkten Laserstrahls wird eine positionsempfindliche

Vier-Quadranten-Photodiode verwendet (siehe Abbildung 4.1.4-1). AFM und CFM unterscheiden sich

dadurch, dass bei der CFM ausschließlich chemisch einheitlich modifizierte Sondenspitzen genutzt

werden und die Messungen in flüssigen Abbildungsmedien erfolgen. Zur Modifikation der

Sondenspitze werden meist niedermolekulare, sich selbst organisierende Moleküle verwendet. Die auf

diese Weise erzeugten Monoschichten weisen eine definierte kristalline Struktur auf und erlauben die

Terminierung der Sondenspitze mit definierten funktionellen Gruppen (Schneider/2002). Die Stärke

der an einem Ort der Oberfläche gemessenen spezifischen Wechselwirkung zwischen der Messsonde

und der Probenoberfläche erlaubt Rückschlüsse über die Dichte der spezifisch detektierten chemischen

Endgruppen der Probenoberfläche. Beim Abtasten der Oberfläche wird die chemische Messsonde an

jedem Messpunkt mit der Oberfläche in Kontakt gebracht und wieder getrennt (Akari/2006). Beim

Trennen wird an jedem Messpunkt eine Adhäsionskraft adh

F zwischen der CFM-Messsonde und der

Probe gemessen. Es existiert eine Reihe von Daten z nterschiedlichen Adhäsionskräften adh

zwischen CFM-Messsonden und chemisch definierten Probenoberflächen unter verschiedenen Um

bungsbedingungen (Luft, organischen Lösemitteln und Wasser). Hierzu sei auf die Übersicht von Noy

u u

Die Abbildung 4.1.4-1 zeigt in einer schematischen Darstellung das Messprinzip der CFM mit einer

H3-funktionalisierten Messsonde. C

Abbildung 4.1.4-1: Darstellung des Messprinzips der CFM mit einer CH3-funktionalisierten Messsonde, die sich in adhäsiver

Wechselwirkung mit einer hydrophoben Spezies befindet (in Anlehnung an Akari [2006] und an Schieferdecker [2005])

erden als hydrophob eingeordnet; Messpunkte, mit denen eine CH3-funktionalisierte Messsonde in

Messpunkte, mit denen eine CH3-funktionalisierte Messsonde in starke adhäsive Wechselwirkung tritt,

schwache Wechselwirkung tritt, sind als hydrophil einzuordnen. Die erfassten Daten einer CFM-

Messung können bildgebend oder spektral ausgewertet werden; beide Evaluationsverfahren werden in

dieser Arbeit angewendet. Ferner ist es möglich, mit der Rasterkraftmikroskopiemesssonde

spektroskopische Messungen an definierten Messwegen quer zur Plasmabehandlungsspur oder auf ihr

entlang durchzuführen. Dieses Messverfahren kann angewendet werden, um die Breite, die Homoge-

nität und die chemische Beschaffenheit von Plasmabehandlungsspuren zu messen und zu beschreiben.

In der vorliegenden Arbeit wird für die CFM-Analyse ein MultiMode- AFM-Gerät der Fima Veeco mit

dem Controller 3A an einem Labor der Firma Nanocraft eingesetzt. Die Plasmabehandlung der Proben

wird am Fraunhofer-Institut in Bremen durchgeführt, danach werden die behandelten Proben in einem

mit Argongas gefüllten Behälter für die CFM-Analyse zur Firma Nanocraft in Enningen überführt.

Zur Herstellung der CFM-Messsonden werden handelsübliche AFM-Spitzen eingesetzt, die mit einer

70 nm Goldschicht bedampft und anschließend mit CH3-Gruppen hydrophobiziert sind. Der

Krümmungsradius der Messsonde beträgt ca. 20 nm. Die Messungen werden in einem wässrigen

Umgebungsmedium durchgeführt.

4.1.5 Messung der Oberflächentemperatur

ie Messung der Oberflächentemperatur soll dazu dienen, mögliche Effekte einer thermischen Degra-

dation der Substratoberfläche durch die Plasmabehandlung zu bewerten und die Prozessparameter

industriellen Bauteil maximal zulässigen

4.2.1 Messung der Oberflächenspannung

cks werden bestimmt,

um zum einen die Adhäsionsarbeit zu berechnen und zum anderen den Einfluss der Oberflächenspan-

n Abhängigkeit von der Verarbeitungszeit der Be-

essung wird die Oberflächenspannung bestimmt, indem eine Kraft

emessen wird, mit der eine aufgeraute Platinpla Zwischen

bereinigten Wilhelmy-Kraft FWL der Platte , dem

Verfahrgeschwindigkeit und Düsenabstand anhand der am

Temperatur von 80 °C für eine Anwendung einzugrenzen. Zur Untersuchung der Oberflächentempera-

tur des Substrats wird eine Taurus 110k SM Pro-Infrarotkamera benutzt. Bei der Infrarotkamera han-

delt es sich um eine 168 Hz Vollbildfrequenz-kamera. Die Anlage verfügt über einen Cadmium-

Quecksilber-Tellurid-Detektor. Die Integrationszeit der Kamera beträgt 1 ms bei einer Bildrate von

140 Bilder /s. Das Bildformat beträgt 384 x 288 Pixel. Vor der Durchführung der Temperaturmessun-

gen ist eine Kalibrierung der Kamera an der Messoberfläche erforderlich, da die Infrarotemissionen

materialabhängig sind. Dazu wird das Substrat in einem Ofen bei einer definierten Temperatur von

80° ± 1° C erhitzt. Nach der Kalibrierung kann eine Genauigkeit von bis zu 1 K bei den Messungen

erreicht werden.

4.2 Untersuchung der flüssigen Außenbeschichtungsstoffe

Die Oberflächenspannungen des flüssigen Außengrundanstrichs und des Deckla

nung auf den Verlauf der Außenbeschichtung i

schichtungsstoffe zu bewerten. Zur Bestimmung der Oberflächenspannung werden zwei unterschiedli-

che Verfahren angewendet.

• Wilhelmy-Platten-Messung

Bei der Wilhelmy-Platten-M l

tte in die Flüssigkeit hineingezogen wird.

, der benetzten Länge

der um das Gewicht der Platte

an der Platte gemessenen Randwinkel θ und der Oberflächenspannung l

σ gilt folgende Gleichung:

cos⋅

l (4.2.1-1).

m den Schwierigkeiten der Randwinkelbestimmung aus dem Weg zu gehen, ist die Oberfläche auf-

gerauht. Diese Oberflächenbehandlung gewährleistet, dass der Randwinkel zwischen der

Flüssigkeit und der Platte nahezu 0° ist. Die benetzte Länge L entspricht dem Umfang der Platte.

Der Umfang beträgt bei den durchgeführ

Messung wird in der Abbildung 4.2.1-1 veranschaulicht.

ten Messungen 40 mm. Das Prinzip der Wilhelmy-Platten-

Abbildung 4.2.1-1: Darstellung des Messprinzips der Wilhelmy-Platten-Messung

Die Bestimmung der Oberflächenspannung basiert auf Dreifachmessungen. Die Messung wird

15 min nach der Anmischung des Beschichtungsstoffs durchgeführt. Für die Messung wird eine

DCAT 11-Anlage der Firma Dataphysics verwendet.

• Du Noüy-Ring-Messung

Alternativ zur Wilhelmy-Platten-Messung wird die Oberflächenspannung des Außengrundanstrichs

und des Decklacks über die Du Noüy-Ring-Messung bestimmt. Die Messung erfolgt mit einem

Tensiometer der Firma Krüss. Dabei wird ein horizontaler Platinring mit bekanntem Radius R in die

Flüssigkeit eingetaucht und wieder herausgezogen. Gemessen wird die Kraft Fmax, die erforderlich ist,

um den Ring mit dem benetzten Umfang durch die Grenzfläche zu ziehen. Die Formel zur Berechnung

der Oberflächenspannung lautet:

Korrl f

F⋅

⋅⋅

max (4.2.1-2).

Bei dem Ausdruck fKorr handelt es sich um einen Korrekturfaktor. Durch diesen wird das Gewicht der

am Ring anhaftenden Flüssigkeit und der Fehler berücksichtigt, der durch den Radius des Ringdrahtes

entsteht (Meichsner et al./2003).

Das Prinzip der Du Noüy-Ring-Messung wird in der Abbildung 4.2.1-2 veranschaulicht.

Abbildung 4.2.1-2: Du Noüy-Ring-Messung zur Bestimmung der Oberflächenspannung

Die Messung der Oberflächenspannung mit der Ring-Messung geschieht zu unterschiedlichen Zeiten

nach der Anmischung der Beschichtungsstoffe, um die Veränderungen der Oberflächenspannung zu

unterschiedlichen V Nach Smith et al.

961) ist die Oberflächenspannung neben der Viskosität und der Schichtdicke einer der Beschich-

.2.2 Messung der Viskosität

-1 ist die Viskosität eine der Größen, die den Verlauf einer

koaxiales Zylinder-Messsystem bestimmt. Hierbei befindet sich ein

cherspalt zwischen einem rotierenden Innenzylinder und einem dazu koaxialen Becher, in dem sich

der flüssige Beschichtung

ung τder Scherrate

erarbeitungszeiten der Beschichtungsstoffe zu beschreiben.

tungsstoffparameter mit Einfluss auf den Verlauf der Beschichtungsstoffe.

Nach der Gleichung 2.5

Beschichtung auf dem Substrat beeinflussen. Um zu bewerten, inwieweit verschiedene Verarbeitungs-

zeitpunkte der Außenbeschichtung nach ihrer Anmischung die Viskosität und folglich den Verlauf der

Beschichtung auf den unterschiedlich vorbehandelten Substraten beeinflussen, werden in Abhängig-

keit vom Verarbeitungszeitpunkt Viskositätsmessungen in Kombination mit Orange Peel-Messungen

an gealterten Beschichtungen durchgeführt. Die Viskosität des flüssigen Außengrundanstrichs und des

flüssigen Decklacks wird über ein

sstoff befindet (siehe Abbildung 4.2.2-1). Die Viskosität η der Beschichtung

ist der Quotient aus der Schubspann und :

η= (4.2.2-1).

erwendet wird für die Messungen ein Anton Paar Physica MCR 300-Gerät. Die Temperatur beträgt

ährend der Viskositätsmessungen ca. 23 °C.

Die Messungen werden zu unterschiedlichen Zeiten nach Anmischung der Beschichtungsstoffe bei

unterschiedlichen Scherraten durchgeführt, um einerseits den Einfluss der verschiedenen Verarbei-

tungszeitpunkte der industriellen Lackierung und andererseits den Einfluss unterschiedlich starker

mechanischer Einwirkungen auf die Viskosität des Beschichtungsstoffs (bei einer Lackapplikation) zu

simulieren.

Abbildung 4.2.2-1: Koaxiales Zylinder-Messsystem zur Bestimmung der Viskosität flüssiger Beschichtungsstoffe

4.3 Methoden zur Haftungsuntersuchung

Verschiedene Haftungsuntersuchungsmethoden werden angewendet, mit denen die Stärke der Haftung

danstrich oder Decklack) auf den als Substraten fungierenden

e Gitter mit mindestens 25 Quadraten

entsteht, ein so genannter Gitterschnitt. Zur Auswertung wird ein Klebeband mit definierter Haftkraft

auf die bel

der Oberfläche gezogen. Durch Vergleich mit den Standardbildern werden Gitterschnittkennwerte (Gt)

von 0 bis 5 vergeben (Goldschmidt und Streitberger/2002).

tests maschinell, zum Teil auch manuell mit einem

Skalpell durchgeführt. Jede Messung nach dem Gitterschnitttestverfahren wird in der vorliegenden

Arbeit dreifach durchgeführt.

der Außenbeschichtung (Außengrun

Vorbeschichtungen gemessen wird.

4.3.1 Gitterschnitttest

Der Gitterschnitttest ist eine einfache empirische Prüfung zur Beurteilung des Verbundes von ein- und

mehrschichtigen Lackierungen mit dem Untergrund und den einzelnen Schichten untereinander. Die-

ser Test wird in der Industrie zur einfachen qualitativen Bewertung der Haftung von Beschichtungen

auf Substraten sehr häufig eingesetzt. Als Prüfgerät schreibt die ISO 2409 (2007) Schneidemesser

bestimmter Form und Abmessungen vor. Die Auswahl des Schneidegerätes beim Gitterschnitttest

hängt von der Schichtdicke und von der Art der Beschichtung ab. Bei den Gitterschnitttests werden in

die Probe im rechten Winkel Schnitte eingeritzt, so dass in

astete Stelle gedrückt und anschließend bei möglichst gleicher Abzugsgeschwindigkeit von

Zur Einordnung der Gitterschnittergebnisse sei auf die Tabelle 4.3.1-1 verwiesen. Im Rahmen der

vorliegenden Arbeit werden die Gitterschnitt

Die Substrate (Vorbeschichtungen) haben innerhalb einer Versuchsreihe den gleichen Alterungszu-

stand. Die Außenbeschichtungen auf den Substraten sind zum Zeitpunkt der Gitterschnitttests sieben

Tage alt. Die Gitterschnittergebnisse werden nach ISO 2409 bewertet. Hierzu sei auf Tabelle 4.3.1-1

verwiesen. Um auch den Einfluss von Wasser auf die Haftung der Beschichtung auf das Substrat zu

überprüfen, wird ein Teil der gealterten Gitterschnitttestproben zusätzlich einer 14 d Lagerung in Was-

er unterzogen. Im Anschluss an die Auslagerung wird dann nach einer definierten Konditionierungs-

zeit die Gitterschnittprüfung an der Probe durchgeführt. Durch die Auslagerung der Proben in Wasser

wird die Widerstandsfähigkeit des Verbunds zwischen der Beschichtung und dem Substrat gegenüber

Wasser untersucht. Wasser kann in Beschichtungssysteme hineindiffundieren und durch eine Anlage-

rung an der Grenzschicht zu einer Reduzierung der Haftung des Beschichtungsstoffes auf dem Sub-

strat führen. Dies tritt vor allem dann auf, wenn die Bindungsaffinität des eindiffundierenden Wassers

zum Substrat höher ist als die des Beschichtungsstoffes zum Substrat (Brasholz/1978). Die Folge kann

eine Delamination des Beschichtungsstoffes sein. Wasser ist die Substanz, mit der Beschichtungen

unter realen Betriebsbedingungen in der Luftfahrt am häufigsten in Kontakt kommen.

Tabelle 4.3.1-1: Bewertungsschema für Gitterschnittergebnisse nach ISO 2409 (2007)

4.3.2 Stirnabzugstest

Beim Stirnabzug wird ein definierter Prüfstempel auf die Oberfläche der Beschichtung geklebt und die

maximale Kraft gemessen, die notwendig ist, um diesen zusammen mit der Schicht wieder

abzuziehen. Es ist wichtig, dass die Haftung der Klebstoffe besser ist als die der zu prüfenden

Beschichtung. Außerdem dürfen die Klebstoffe keine Quellungen in der zu prüfenden Lackierung

hervorrufen. Die Messung wird mit Hilfe einer Zugprüfmaschine durchgeführt. Ermittelt wird die

Bruchfestigkeit aus der Kraft Fz, die bis zur Enthaftung aufzubringen ist, bezogen auf die Messfläche

AG. Die Analyse des Bruchbildes, d.h. Lage und Größe der Trennfläche, führt zu weiteren

Informationen über das Haftungsverhalten der Lackierung (Goldschmidt und Streitberger/2002).

Abbildung 4.3.2-1 zeigt in einer schematischen Darstellung das Messprinzip des Stirnabzugstest an-

hand des in dieser Arbeit getesteten Verbundsystems.

Abbildung 4.3.2-1: Schematische Darstellung der Stirnabzugsprüfung

Die durch den Stirnabzug ermittelten Haftwerte dürfen nicht mit der Haftfestigkeit gleichgesetzt

werden, da die Messungen durch folgende Faktoren beeinflusst werden (Bischof und Possart/1982):

• Aufgrund der Kohäsionsfestigkeit der Beschichtung werden beim Verkleben des Stempels mit der

Beschichtung Kräfte auf die Umgebung des Prüfstempels übertragen, wodurch die beanspruchte

Fläche in undefinierbarer Weise vergrößert wird. Diese Fehlerquelle kann z. T. vermieden werden,

wenn die Beschichtung um den Stempel herum durchgetrennt wird.

• Infolge einer möglichen Biegung des Substrats während der Beanspruchung treten in der Grenz-

schicht zwischen dem Substrat und der Beschichtung Biegespannungen auf. Der Einfluss der

Biegespannungen wird umso größer, je geringer die Substratdicke ist.

• Ungleichmäßige Spannungsverteilungen werden durch eine ungleichmäßige Dicke der

Beschichtung hervorgerufen.

ine Forderung an die Versuchsanordnung besteht in der konzentrischen Verklebung der Prüfstempel,

da sonst beim Abziehen ein zusätzliches Moment in der Grenzfläche zwischen Beschichtung und

Substrat wirkt.

Die Haftungsprüfung wird mit einer Anlage der Firma Zwick durchgeführt. Die Anlage verfügt über

ver-

Arbeit dreifach durchgeführt. Zum

Zeitpunkt der Durchführung der Stirnabzugstest sind die Beschichtungen auf den Substraten sieben

Tage alt, die Substrate (Vorbeschichtungen) haben innerhalb einer Versuchsreihe den gleichen Alte-

rungszustand.

4.3.3 Hochdruckwasserstrahltest

Bei dieser Haftungstestmethode wird Wasser unter Hochdruck auf das beschichtete Substrat gestrahlt,

um wie beim Gitterschnitttest und dem Stirnabzugstest aus dem Bruchverhalten der Beschichtung

Rückschlüsse zur Höhe der Haftung der Beschichtung auf dem Substrat ziehen zu können. Das Test-

verfahren wird bei der Firma AKZO Nobel in Sassenheim an beschichteten Probenoberflächen durch-

geführt. Die Substrate (Vorbeschichtungen) haben innerhalb einer Versuchsreihe zum Zeitpunkt des

eichen Alterungszustand. Die Beschichtung auf den Substraten

ltests ist in Abbildung

einen 20 kN Kraftaufnehmer, die Abzugsgeschwindigkeit des Stempels beträgt 0,7 mm/min. Die

Prüfstempelfläche hat eine Fläche von 312,6 mm2. Als Klebstoff wird ein Zwei-Komponenten-

Epoxid-Klebstoff, der Araldit 2011, verwendet. Die Trocknung des Klebstoffs zwischen dem Stempel

und der Beschichtung erfolgt bei Raumtemperatur. Sie beträgt mindestens 48 h. Da der Klebstoff bei

der Applikation des Stempels auf die Probenoberfläche überquillt, ist die Klebfläche größer als die

Stempelfläche. Aus diesem Grund werden vor der Durchführung des Stirnabzugstests (sechs) Tangen-

tialschnitte mit einem Skalpell um den Stempel herum durchgeführt, um die undefinierte Fläche besser

zu definieren. Nach der Stirnabzugsprüfung werden mit einer Schieblehre die Klebflächen nach

messen und die sich daraus ergebenden Abweichungen zur idealen Kreisfläche von 312,6 mm2 addiert.

Jede Messung mit dem Stirnabzug wird in der vorliegenden

Hochdruckwasserstrahltests den gl

muss vor dem Haftungstest mindestens 7 Tage bei Raumtemperatur gealtert sein. Ferner müssen die

Proben vor der Durchführung des Tests für 24 h einer Auslagerung in demineralisiertem Wasser un-

terzogen werden. Vor der Auslagerung in Wasser werden mit einem Skalpell zwei tiefe Schnitte in die

Proben eingeritzt. Die Skalpellschnitte auf den Proben haben zueinander einen Winkel von 30°. Die

Proben werden mit einem maximalen Druck von 150 bar an der angeschnittenen Stelle der Probe für

maximal 4 min senkrecht angestrahlt. Das Prinzip des Hochdruckwasserstrah

4.3.3-1 schematisch dargestellt. Jede Messung mit dem Hochdruckwasserstrahltest wird in der vorlie-

genden Arbeit mindestens zweifach durchgeführt.

Abbildung 4.3.3-1: Prinzip des Hochdruckwasserstrahltests

isse wird entsprechend einem in der Firma AKZO Nobel

Die Bewertung der erhaltenen Ergebn

verwendeten Bewertungsprinzip vorgenommen (siehe Abbildung 4.3.3-2). Je größer der flächenmäßi-

ge Anteil der Enthaftung der Beschichtung auf dem Substrat ist, desto geringer ist die Stärke der Haf-

tung der Beschichtung auf dem Substrat zu bewerten. Der größte Kennwert, der einer sehr schwachen

Haftung der Beschichtung auf dem Substrat entspricht, ist der Kennwert 5.

Adhäsionsbruch zwischen

Substrat und Beschichtung

Abbildung 4.3.3-2: Bewertungsschema zur Einordnung von Hochdruckwasserstrahltestergebnissen (te Riet/2009)

4.4 Wave Scan-Messung

Zur Bewertung der Welligkeitsstrukturen bzw. des Orange Peels der Beschichtungsstoffoberflächen

wird ein optisches Messgerät, das Wave Scan-Dual-Gerät der Firma byk-Gardner, benutzt. Ein

Laserlicht beleuchtet dabei die Probe unter einem Einfallswinkel von 60°, ein Detektor auf der

Gegenseite empfängt die reflektierte Strahlung. Wird das Messgerät über eine Strecke von 100 mm

Länge bewegt, so erhält man das Profil der reflektierten Lichtintensität und damit das optische Profil

der Oberfläche (Weckerle/2003). Durch mathematisches Filtern wird das gemessene Helligkeitsprofil

in langwellige (1,2 mm bis 12 mm) und kurzwellige (0,3 mm bis 1,2 mm) Strukturen aufgeteilt, um

das Auflösungsvermögen des Auges bei ferner und naher Betrachtungsweise nachzubilden. Das Prin-

zip der Wave Scan-Messung ist schematisch in Abbildung 4.1.6-1 dargestellt.

Abbildung 4.4-1: Darstellung zum Prinzip der Wave Scan-Messung (Fensterseifer/2004)

Die erfassten Wellenlängen für die kurzwelligen und langwelligen Welligkeitsstrukturen können in

einer optische größe, dem T-Wert (Tension Value), zusammengefasst werden.

Die Messwertskala des T-Werts läuft von 0 bis 24. Ein T-Wert von 24 entspricht einer spiegelglatten

Oberfläche. Der T-Wert 0 entspricht einer Oberfläche mit einem hohen Anteil an langwelligen Struk-

turen. Visuell werden solche Oberflächen, wie bereits in Abschnitt 2.5 beschrieben, als welliges Mus-

ter heller und dunkler Flecken wahrgenommen. Die Abstände zwischen den einzelnen T-Werten beru-

hen auf Strukturverteilungen, die der physiologischen Wahrnehmung zugeordnet sind. Die Beurteilung

des optischen Erscheinungsbildes durch die T-Wert-Analyse ist derzeit ein etabliertes Verfahren in der

lackverar

Der T-Wert wird im Rahmen der vorliegenden Arbeit benutzt, um zum einen den Einfluss der Plasma-

behandlung und zum anderen den Einfluss lackiertechnischer Parameter auf den Orange Peel der Au-

ßenbeschichtung zu bewerten. Für den ersten Untersuchungszweck werden Proben verwendet, die die

in Abbildung 3.2-3 dargestellten Beschichtungsaufbauten haben. Die Messungen erfolgen hierzu drei-

fach an den einzelnen Schichtebenen. Die plasmabehandelten Proben müssen keiner Vorreinigung mit

Isopropanol unterzogen werden, da die Präparation, Lagerung und Plasm der Proben in-

nerhalb

n, dimensionslosen Kenn

beitenden Industrie.

abehandlung

kurzer Zeit unter kontaminationsfreien Bedingungen erfolgen.

5 Ergebnisse und Diskussion

urch die Zeitdauer der

Plasmabehandlung bestimmt. Je langsamer die Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse ist, desto län-

ger ist die Einwirkzeit des Luftplasmas auf die bestrahlte Teilfläche der Behandlungsspur und desto

mehr polare funktionelle Gruppen entstehen an der Substratoberfläche. Prinzipiell folgt daraus, dass

mit abnehmender Verfahrgeschwindigkeit der Düse, eine Zunahme des polaren Teils der Oberflächen-

energie festzustellen sein sollte. Die polaren und dispersen Teile der Oberflächenenergie werden aus

der Auswertung der Ergebnisse von drei Randwinkelmessungen auf einer Probe berechnet. Exempla-

risch sind in Abbildung 5.1.1-1 die Ergebnisse einer Randwinkelmessung zu unterschiedlich vorbe-

handelten Grundanstrichoberflächen dargestellt. Die Abbildungen 5.1.1-2 bis 5.1.1-4 zeigen die Er-

gebnisse der Auswertung der Randwinkel in Form von Balkendiagrammen. Sie stellen die Abhängig-

keit der Oberflächenenergie des Grundanstrichs, des Antistatiklacks und des Antierosionslacks von der

Verfahrgeschwin 8 mm dar. Die

ist erst bei einer Verfahrgeschwindigkeit von 2 m/min festzustellen.

ung der Oberfläche und somit

5.1 Untersuchungen zur Oberflächenenergie des Substrats

In diesem Abschnitt werden der Einfluss unterschiedlicher Plasmabehandlungsparameter (Verfahr-

geschwindigkeit der Plasmadüse, Abstand zwischen Plasmadüse und Substrat und Anzahl der Plasma-

behandlungen) sowie der Einfluss der Lagerungszeit und der Umweltbedingungen auf die Oberflä-

chenenergie des Substrats dargestellt.

5.1.1 Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse

Die Anzahl der an der Substratoberfläche ablaufenden Reaktionen wird d

digkeit der Düse bei einem konstanten Behandlungsabstand von

Verfahrgeschwindigkeiten der Plasmadüse zwischen 1 m/min und 20 m/min sind auf der Abszisse

aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Oberflächenenergie angegeben. Die Oberflächenenergie ist ge-

gliedert in einen polaren und einen dispersen Teil. Außerdem enthält das Diagramm zum Vergleich

Oberflächenenergiewerte einer nur mit Isopropanol gereinigten Probe (Referenzprobe) und einer ge-

schliffenen Probe. Zum Grundanstrich und Antierosionslack sind zwei Messreihen (A und B) erfolgt,

zum Antistatiklack eine. Am Grundanstrich sind im Rahmen dieser Versuchsreihe unter Berücksichti-

gung des relativen Messfehlers keine signifikanten Veränderungen der Oberflächenenergie bei

Verfahrgeschwindigkeiten der Plasmadüse zwischen 5 m /min und 20 m/min zu erkennen. Eine Erhö-

hung der Oberflächenenergie

Beim Antistatiklack ist zu sehen, dass dessen Oberflächenenergie bei abnehmenden

Verfahrgeschwindigkeiten der Plasmadüse zwischen 1 m/min und 20 m/min steigt. Am Antierosions-

lack sind keine signifikanten Veränderungen für diesen Geschwindigkeitsbereich zu erkennen. Insge-

samt ist festzustellen, dass die Oberflächenenergie aller drei Substratoberflächen bzw. deren polarer

Teil signifikant nach einer Plasmabehandlung zunimmt.Vermutlich lässt sich die Erhöhung des pola-

ren Teils der Oberflächenenergie nach einer Plasmabehandlung dadurch erklären, dass durch das

Plasma eingebaute polare funktionelle Gruppen zu einer Hydrophilisier

zu einer verbesserten Benetzbarkeit mit der (polaren) Testflüssigkeit Wasser führen. Dies spiegelt sich

bei der Berechnung der Oberflächenenergie in einer Zunahme des polaren Teils der Oberflächenener-

ie den Einfluss der

skomponenten erklärt werden. Zusätzlich fällt beim Grundan-

strich und am Antierosionslack auf, dass das Schleifen zu einer Erhöhung sowohl des dispersen als

gen für die Zunahme des pola-

gie wider. Hierzu sei nochmal auf die Abbildung 5.1.1-1 hingewiesen, d

Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse auf den Randwinkel zeigt. In den Abbildungen 5.1.1-2 bis

5.1.1-4 ist außerdem zu sehen, dass die Oberflächenenergie der Referenzprobe vor der Plasmabehand-

lung bereits einen geringen polaren Teil enthält. Dieser polare Teil kann durch (nicht reagierte) polare

funktionelle Gruppen der Beschichtung

auch des polaren Teils der Oberflächenenergie führt. Mögliche Erklärun

ren Teils sind, dass durch das Schleifen entweder Reaktionen mit der Umgebungsluft angeregt wer-

den, die zu einer Anreicherung der Oberfläche mit sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen führen,

oder dass durch das Schleifen hydrophobe Adsorbatschichten abgetragen werden. Durch den Abtrag

werden möglicherweise polare funktionelle Gruppen (z.B. Isocyanatgruppen bzw. Polyurethan-

gruppen) freigelegt, die in höherer Konzentration unterhalb der Adsorbatschicht bzw. im Bulk des

Polymers vorliegen als direkt an der Oberfläche. Erfahrungsgemäß werden bei einer Schleifbehand-

lung ca. 10 µm Material von der Oberfläche abgetragen. Die Zunahme des dispersen Teils der Ober-

flächenenergie nach der Schleifbehandlung kann dadurch erklärt werden, dass durch die Anrauung der

Oberfläche Vertiefungen entstehen. Die Vertiefungen führen vermutlich durch Kapillareffekte vor

allem bei den unpolaren Testflüssigkeiten zu einer Verringerung der gemessenen Randwinkel, was

sich bei der Berechnung der Oberflächenenergie nach Owens und Wendt in einer Erhöhung des disper-

sen Teils der Oberflächenenergie des Substrats widerspiegelt. Generell sind die Schwankungen des

dispersen Teils der Oberflächenenergie sämtlicher Proben wahrscheinlich auf Rauheitsunterschiede

zwischen den unterschiedlich beschaffenen Probenoberflächen zurückzuführen.

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

1 (Messreihe A) 10 (Messreihe A) 20 (Messreihe A) Referenzprobe

(Messreihe A)

geschliffene Probe

Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse am Grundanstrich [m/min]

Randwinkel der Testflüssigkeit [°]

Wasser

Dijodomethan

Ethylenglykol

Abbildung 5.1.1-1: Einfluss der Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse auf den Randwinkel des Grundanstrichs

(Abstand zwischen Plasmadüse und Substrat: 8 mm)

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

1 (Messreihe A)

1 (Messreihe B)

2 (Messreihe A)

2 (Messreihe B)

5 (Messreihe A)

5 (Messreihe B)

10 (Messreihe A)

10 (Messreihe B)

20 (Messreihe A)

20 (Messreihe B)

Referenzprobe (Messreihe A)

Referenzprobe (Messreihe B)

geschliffene Probe (Messreihe A)

Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse am Grundanstrich [m/min]

Oberflächenenergie [mN/m]

polarer Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

disperser Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

Abbildung 5.1.1-2: Einfluss der Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse auf die Oberflächenenergie des

Grundanstrichs (Abstand zwischen Plasmadüse und Substrat: 8 mm)

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

[mN/m]

1 2 5 10 20 Referenzprobe geschliffene

Probe

Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse am Antistatiklack [m/min]

Oberflächenenergie

polarer Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

disperser Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

Abbildung 5.1.1-3: Einfluss der Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse auf die Oberflächenenergie des

Antistatiklacks (Abstand zwischen Plasmadüse und Substrat: 8 mm)

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

1 (Messreihe A)

1 (Messreihe B)

2 (Messreihe A)

2 (Messreihe B)

5 (Messreihe A)

5 (Messreihe B)

10 (Messreihe A)

10 (Messreihe B)

20 (Messreihe A)

20 (Messreihe B)

Refer

polarer Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

enz

renz

ene P

probe (Messreihe A)

Refe probe (Messreihe B)

geschliff robe (Messreihe A)

Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse am Antierosionslack [m/min]

Oberflächenenergie [mN/m]

disperser Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

Abbildung 5.1.1-4: Einfluss der Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse auf die Oberflächenenergie des Antierosions-

lacks (Abstand zwischen Plasmadüse und Substrat: 8 mm)

In der fertigungstechnischen Praxis ist zu berücksichtigen, dass die Verfahrgeschwindigkeit der Plas-

madüse nicht zu gering sein darf, da eine zu geringe Behandlungsgeschwindigkeit zu hohen Prozess-

zeiten führt und damit vom betriebswirtschaftlichen Standpunkt her für eine industrielle Anwendung

nicht mehr interessant wäre. Weiterhin kann eine zu langsame Verfahrgeschwindigkeit der Düse we-

gen einer zu langen Einwirkdauer des Plasmas zu einer thermischen Schädigung des Substrats und des

Bauteilwerkstoffes oder zu einer prozesstechnisch nicht zulässigen Temperaturentwicklung auf dem

Bauteil führen. Eine zu hohe Verfahrgeschwindigkeit der Düse kann wiederum dazu führen, dass die

Einwirkdauer des Plasmas auf das Substrat nicht genügt, um eine ausreichende Haftung der Außenbe-

schichtung auf dem Substrat zu erzeugen.

Bei einer Verfahrgeschwindigkeit von 20 m/min liegen am Grundanstrich Oberflächenenergiewerte in

der gleichen Größenordnung wie nach einer Schleifbehandlung vor (siehe Abbildung 5.1.1-2). Die

iner Verfahrgeschwindigkeit von 20 m/min sogar wesentlich höher als die der geschliffenen Probe.

Folglich könnte ein mögliches Prozessfenster für die Plasmabehandlung aller drei Substratoberflächen

in diesem Verfahrgeschwindigkeitsbereich der Düse liegen. Nähere Aussagen sind auschließlich auf

dieser Datenbasis ohne die Betrachtung von Ergebnissen aus Haftungstests nicht möglich.

Oberflächenenergiewerte des Antistatik- und Antierosionslacks sind nach ihrer Plasmabehandlung mit

Grundsätzlich wurde versucht, die Messungen des Randwinkels auf der Spurmitte der Behandlungs-

spur vorzunehmen. Es ist jedoch nicht auszuschließen, dass es bei den Randwinkelmessungen zu

Positionierungenauigkeiten der Messtropfen kommt, die sich dann auf das Ergebnis der Oberflächen-

energiewerte auswirken. Um den Einfluss der Position des Messpunktes auf das Ergebnis der berech-

neten Oberflächenenergien bewerten zu können, wurde die Abhängigkeit der Oberflächenenergie von

der Position des Messpunktes der Randwinkels untersucht.Mit der Untersuchung wird gleichzeitig die

Gelegenheit wahrgenommen, die Breite der Plasmabehandlungsspur grob einzugrenzen. In

Abbildung 5.1.1-5 sind die berechneten Oberflächenenergien zu Messpunkten mit verschiedenen

Abständen (0 mm, 10 mm, 20 mm) von der Mitte der Behandlungsspur bei verschiedenen

Verfahrgeschwindigkeiten der Plasmadüse dargestellt. Aufgrund des Rotationsdurchmessers von ca.

20 mm ist zu erwarten, dass außerhalb eines Bereiches von 10 mm von der Spurmitte eine Abnahme

der Oberflächenergie zu erkennen sein sollte.

Die Oberflächenenergien der Messpunkte, die sich 10 mm von der Spurmitte befinden (ergo am ver-

muteten Randbereich der Behandlungsspur), zeigen geringfügige Abweichungen von den Oberflä-

chenenergien der Spurmitten. Die Oberflächenenergiewerte weichen weniger als 8% voneinander ab

und befinden sich im Bereich des relativen Messfehlers. Eine deutliche Abnahme der Oberflächen-

energie ist, wie erwartet, bei einem Abstand des Messpunktes von 20 mm von der Spurmitte festzu-

stellen, die bei einer Verfahrgeschwindigkeit von 5 m/min sogar fast 50% beträgt. Die Werte der

Messpunkte bei einem Abstand von 20 mm von der Spurmitte liegen alle ungefähr in der Größenord-

m von der Mitte der Behandlungsspur keine feststellbaren Plasmabehandlungseffekte vorliegen.

nung des Oberflächenenergiewertes der Referenzprobe. Dies zeigt, dass bei einem Abstand von

20 m

0,0

10,0

5/0

5/10

5/20

10/0

10/10

10/20

20/0

20/10

20/20

Referenzprobe

geschliffene Probe

Verfahrgeschwindigkeit [m/min]/Abstand des Messpunktes von der Spurmitte [mm]

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

Oberflächenenergie [mN/m]

polarer Teil der Oberflächenenergie [mN]

disperser Teil der Oberflächenenergie [mN]

Abbildung 5.1.1-5: Abhängigkeit der Oberflächenergie von der Position des Messpunktes auf der Plasmabehandlungsspur

5.1.2 Variation des Abstandes zwischen Plasmadüse und Substrat

In dieser Versuchsreihe soll am Grundanstrich untersucht werden, welchen Einfluss der Abstand

zwischen der Probe und der Düse auf die Oberflächenenergie des Substrats hat und bei welchem

Abstand der Düse keine Effekte auf die Oberflächenenergie vorliegen. Für die Beantwortung der zwei-

ten Fragestellung ist ein Vergleich der Oberflächenenergiewerte der plasmabehandelten Proben mit

dem Oberflächenenergiewert einer ausschließlich mit Isopropanol vorgereinigten Probe (Referenzpro-

be) erforderlich. Von den Ergebnissen der Messungen wird erwartet, dass mit zunehmendem Abstand

der Düse zum Substrat die Oberflächenenergie des Substrats abnimmt. Denn mit zunehmendem Ab-

stand nimmt vermutlich die Anzahl energiereicher und reaktiver Plasmaspezies, die auf die Substrat-

oberfläche treffen, ab, da die Teilchen vor einem

Aufprall bereits größtenteils mit der Umgebungsluft

reagiert haben. Demnach steigt die Behandlungsintensität mit abnehmendem Düsenabstand.

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

ächenenergie [mN/m]

2 4 6 8 10 12 15 Referenzprobe geschliffene

Probe

Abstand zwischen Plasmadüse und Grundanstrich [mm]

Oberfl

polarer Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

disperser Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

Abbildung 5.1.2-1: Einfluss der Variation des Abstandes der Plasmadüse auf die Oberflächenenergie des Grundanstrichs

(Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 20 m/min)

Die Darstellung der Ergebnisse in Abbildung 5.1.2-1 bestätigt die Erwartungen. Auf der Abszisse sind

die variierten Behandlungsabstände (bei konstanter Verfahrgeschwindigkeit der Düse von 20 m/min)

dargestellt, auf der Ordinate die Werte zu den Oberflächenenergien. Die Ergebnisse zeigen, dass der

polare Teil der Oberflächenenergie mit abnehmendem Abstand der Düse zum Substrat tendenziell

zunimmt. Der disperse Teil der Oberflächenenergie bleibt dabei weitgehend konstant. Folglich erhöht

sich insgesamt die Oberflächenenergie. Aus der Interpretation der Ergebnisse folgt, dass die Intensität

der Plasmabehandlung mit verringertem Abstand der Düse zum Substrat steigt.

Da der Oberflächenenergiewert bei einem Abstand von 15 mm geringfügig über dem der Referenz-

ach einer

Schleifbehandlung. Der Anteil des polaren Teils der Oberflächenenergie ist deutlich höher als der der

geschliffenen Probe. Er beträgt ungefähr das Doppelte. Bei einem Abstand von 4 mm führt die starke

Erhöhung des polaren Teils sogar dazu, dass die Oberflächenenergie des plasmabehandelten Substrats

die Oberflächenenergie der geschliffenen Probe übersteigt. In der industriellen Praxis sind jedoch Ab-

stände bis zu 4 mm aufgrund des Kollisionsrisikos der Plasmadüse mit gewölbten Flugzeugbauteil-

oberflächen auszuschließen. Der Behandlungsabstand sollte daher bei einer automatisierten Plasmabe-

handlung mindestens 6 mm betragen. Ob ein Behandlungsabstand zwischen 6 mm und 10 mm für eine

hohe Haftung der Außenbeschichtung auf dem Substrat ausreicht, wird im Rahmen von Haftungstests

untersucht (siehe Abschnitt 5.5.2). Bei den folgenden Untersuchungen (Variation der Anzahl an Plas-

mabehandlungen und Variation der Lagerungszeit), deren Ergebnisse in den Abschnitten 5.1.3 und

5.1.4 dargestellt werden, wird ein konstanter Abstand der Plasmadüse von 8 mm gewählt.

5.1.3 Variation der Anzahl an Plasmabehandlungen

Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Behandlungsintensität ist neben der Reduzierung der

Verfahrgeschwindigkeit und des Behandlungsabstands der Plasmadüse die Erhöhung der Anzahl an

ch einer möglichen Schädigung des Substrats durch einen zu hohen Wärmeeintrag aufweist als bei

iner Behandlung mit langsamer Verfahrgeschwindigkeit oder geringem Behandlungsabstand. Indust-

Beschreibung des Gehalts polarer Gruppen wird auch der Anteil des polaren Teils der Oberflächen-

energie an der Gesamtoberflächenenergie genutzt. Er wird auch als Polarität bezeichnet (Wu/1982).

probe liegt, ist anzunehmen, dass bei diesem Abstand kaum ein Behandlungseffekt des Plasmas auf

das Substrat vorliegt. Unterhalb von 10 mm ist eine signifikante Zunahme der Oberflächenenergie

zu erkennen. Der Oberflächenenergiewert der Probe, die mit einem Abstand der Düse von 10 mm

plasmabehandelt worden ist, ist ca. 12% höher als der der Probe, die mit einem Abstand von 15 mm

behandelt worden ist. Für eine Behandlung in der industriellen Praxis bedeutet dies, dass der Behand-

lungsabstand unterhalb von 10 mm liegen sollte, da sich erst bei diesem Abstand deutliche Effekte der

Plasmabehandlung auf die Oberflächenenergie zeigen. Bei einem Vergleich der Oberflächenenergie

der plasmabehandelten Proben mit der der geschliffenen Probe ist zu erkennen, dass sich bei einem

Abstand zwischen 6 mm und 10 mm die Oberflächenenergiewerte der plasmabehandelten Proben

nicht signifikant voneinander unterscheiden, sie liegen in der gleichen Größenordnung wie n

Plasmabehandlungen. Diese Methode ist besonders interessant, da sie ein geringeres Risiko hinsicht-

riell kann solch ein Behandlungsprinzip durch mehrere hintereinander geschaltete Plasmadüsen oder

durch mehrfach hintereinander durchgeführte Plasmabehandlungen realisiert werden.

In diesem Abschnitt wird dargestellt, inwieweit die Erhöhung der Oberflächenenergie bei einer Plas-

mabehandlung begrenzt ist bzw. wann eine Sättigung mit (polaren) funktionellen Gruppen an der

Oberfläche bei einer Mehrfachbehandlung eintritt. In der Praxis bedeutet dies, dass nach Erreichen

eines eventuell vorliegenden Sättigungspunktes keine Weiterbehandlung erfolgen sollte, da dies hin-

sichtlich einer weiteren Anreicherung mit funktionellen Gruppen nicht mehr effektiv wäre. Zur

Die Diagramme in den Abbildungen 5.1.3-1 bis 5.1.3-3 zeigen die Ergebnisse der Untersuchungen, die

mit einer variierten Anzahl an Plasmabehandlungen erfolgt sind. Die Behandlungszahl beträgt zwi-

schen 0 und 40 Zyklen. Die Verfahrgeschwindigkeit der Düse beträgt 20 m/min, der Behandlungsab-

stand 8 mm. Zwei Messreihen (A und B) sind dazu am Grundanstrich, jeweils eine am Antistatiklack

und am Antierosionslack erfolgt. Die Messung der Referenzprobe beim Grundanstrich erfolgte sepa-

riert von den Messreihen A und B, im Diagramm ist das Messergebnis dazu gesondert gekennzeichnet.

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

0 (Referenzprobe)

1 (Messreihe A)

1 (Messreihe B)

2 (Messreihe A)

2 (Messreihe B)

3 (Messreihe A)

3 (Messreihe B)

4 (Messreihe A)

4 (Messreihe B)

5 (Messreihe A)

5 (Messreihe B)

10 (Messreihe A)

10 (Messreihe B)

15 (Messreihe A)

15 (Messreihe B)

20 (Messreihe A)

20 (Messreihe B)

25 (Messreihe A)

25 (Messreihe B)

30 (Messreihe A)

35 (Messreihe A)

35 (Messreihe B)

40 (Messreihe A)

Anzahl der Plasmabehandlungen am Grundanstrich [-]

Oberflächenenergie [mN/m]

polarer Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

disperser Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

Abbildung 5.1.3-1: Einfluss der Variation der Anzahl der Plasmabehandlungen auf die Oberflächenenergie des Grundanstrichs

0,0

polarer Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

60,0

disperser Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

10,0

20,0

30,0

40,0

Oberflächenenergie [mN/m]

50,0

0 (Referenzprobe)

Anzahl der Plasmabehandlungen am Antistatiklack [-]

Abbildung 5.1.3-2: Einfluss der Variation der Anzahl der Plasmabehandlungen auf die Oberflächenenergie des Antistatiklacks

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

[mN/m]

0 (Referenzprobe)

Anzahl der Plasmabehandlungen am Antierosionslack [-]

Oberflächenenergie

polarer Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

disperser Teil der Oberflächenenergie [mN/m]

Abbildung 5.1.3-3: Einfluss der Variation der Anzahl der Plasmabehandlungen auf die Oberflächenenergie des Antierosionslacks

eil

er Oberflächenenergie mit steigender Anzahl an Plasmabehandlungen zunimmt. Jedoch ist diese Zu-

nahme begrenzt, wie besonders am Entwicklungsverlauf der Polarität deutlich wird. Die Entwicklung

der Polarität der getesteten Substratoberflächen in Abhängigkeit von der Behandlungszahl ist in Ab-

bildung 5.1.3-4 dargestellt.

Beim Grundanstrich ist eine Zunahme der Polarität bis zu einer Anzahl von 25 Behandlungen zu er-

kennen, beim Antistatiklack eine Zunahme bis zu einer Anzahl von 15 Behandlungen. Die Polarität

beträgt beim Grundanstrich nach 25 Behandlungen fast 50%, beim Antistatiklack nach 15 Behandlun-

gen fast 40%. Die Polaritäten beider Oberflächen nehmen nach einer Weiterbehandlung nicht mehr zu.

Möglicherweise sind bei dieser Anzahl an Plasmabehandlungen die Oberflächen des Grundanstrichs

und des Antistatiklacks mit polaren funktionellen Gruppen gesättigt.

Die Ergebnisse der Untersuchungen an allen drei Substratoberflächen zeigen, dass der polare T

Bei der Oberflächenenergie des Antierosionslacks fällt auf, dass die Oberflächenenergie der Vorbe-

schichtung bereits nach der ersten Plasmabehandlung einen relativ hohen polaren Teil hat. So beträgt

die Polarität des Antierosionslacks nach der ersten Behandlung ca. 50% und ändert sich kaum noch

nach einer Weiterbehandlung. Zum Vergleich: Die Polarität des Grundanstrichs beträgt nach der ersten

Behandlung erst ca. 35%, die des Antistatiklacks beträgt nur ca. 20%. Womöglich befindet sich die

Oberfläche des Antierosionslacks bereits nach der einer Behandlung an der Grenze der maximalen

Aufnahmekapazität für (polare) funktionelle Gruppen, so dass eine Weiterbehandlung nach der ersten

Behandlung zu keinen signifikanten Veränderungen der Konzentration polarer funktioneller Gruppen

und damit der Polarität führt. Für den Grundanstrich und den Antistatiklack scheint dies, wie bereits

gesagt, nicht der Fall zu sein.

Grundanstrich

olarität [%]

Antistatiklack

Antierosionslack

Referenzprobe)

0 (

Anzahl der Plasmabehandlungen an unterschiedlichen Substratoberflächen [-]

Abbildung 5.1.3-4: Einfluss der Anzahl an Plasmabehandlungen auf die Polarität unterschiedlicher Substratoberflächen

5.1.4 Variation der Lagerungszeit nach der Plasmabehandlung

Im Vordergrund dieser Untersuchungen steht die Beantwortung der Fragestellung, wie lange der Be-

handlungseffekt der Plasmabehandlung an einer Vorbeschichtung anhält. Dazu werden zu unterschied-

lichen Zeitpunkten nach der Plasmabehandlung die Oberflächenenergiewerte des Grundanstrichs im

Rahmen von drei Messreihen (A, B und C) bestimmt. Die Proben werden sowohl in einer gewöhnli-

chen Luftatmosphäre als auch in einer Atmosphäre, die mit dem organischen Lösemittel Isopropanol

stark angereichert ist, gelagert. Isopropanol ist ein häufig verwendetes Lösemittel in der Lackierverar-

beitungsindustrie. Die erzeugte Lösemittelatmosphäre stellt zwar eine Situation dar, die in der indust-

riellen Praxis nicht eintritt, soll aber dazu dienen, die Stabilität der plasmaaktivierten Oberfläche ge-

genüber Extrembedingungen zu testen. Der Zeitraum zwischen der Behandlung und der Messung des

andwinkels soll der industriellen Lagerungszeit des zu lackierenden Bauteils entsprechen. Es wird

erwartet, dass in beiden Atmosphären mit zunehmender Lagerungszeit der polare Teil der Oberflä-

chenenergie infolge der Umorientierung der eingebauten (polaren) funktionellen Gruppen abnimmt.

Die Abbildung 5.1.4-1 zeigt die Ergebnisse zu den Proben, die nach der Plasmabehandlung in Luftat-

mosphäre gelagert worden sind. Zu sehen ist, dass die polaren Teile der Oberflächenenergiewerte bis

zu einer Lagerungszeit von 24 h stabil sind. Nach 120 h sinkt der polare Teil der Oberflächenenergie

deutlich und verändert sich kaum noch. Die dispersen Teile der Oberflächenenergie bleiben zu allen

Zeitpunkten nahezu konstant. Die starke Abnahme des polaren Teils der Oberflächenenergie nach

120 h kann darauf hinweisen, dass die Haftung einer Beschichtung, die zu diesem Zeitpunkt auf einer

plasmabehandelten Probe aufgetragen wird, geringer ist als die einer Beschichtung nach 24 h. Haf-

tungsuntersuchungen mit dem Gitterschnitttest bestätigen diese Vermutung (siehe Anhang A3).

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

0 (Messreihe A)

0 (Messreihe B)

0 (Messreihe C)

2 (Messreihe A)

2 (Messreihe B)

2 (Messreihe C)

24 (Messreihe A)

24 (Messreihe B)

24 (Messreihe C)

120 (Messreihe A)

120 (Messreihe B)

120 (Messreihe C)

240 (Messreihe A)

240 (Messreihe B)

240 (Messreihe C)

480 (Messreihe A)

480 (Messreihe B)

480 (Messreihe C)

720 (Messreihe A)

720 (Messreihe B)

720 (Messreihe C)

Lagerungszeit des plasmabehandelten Grundanstrichs in einer Luftatmosphäre [h]

Oberflächenen

polarer Teil der Oberflächenenergie [mN]

ergie [mN/m]

disperser Teil der Oberflächenenergie [mN]

Abbildung 5.1.4-1: Abhängigkeit der Oberflächenenergie des Grundanstrichs von der Lagerungszeit in einer Luftatmosphäre

tersuchungen der Proben,

Die Abbildung 5.1.4-2 zeigt in einem Diagramm die Ergebnisse zu den Un

die nach der Plasmabehandlung in lösemittelhaltiger Atmosphäre gelagert wurden. Insgesamt ist zu

erkennen, dass die Werte der polaren Teile der Oberflächenenergien während der Lagerung tendenziell

abnehmen, während die dispersen Teile zunehmen. Bereits nach 24 h ist der Wert des polaren Teils

der Probe im Vergleich zu dem Wert der Probe zum Anfangszustand bzw. nach 2 h deutlich gesunken.

Vermutlich nimmt gleichzeitig wie bei dem Versuch an der Luftatmosphäre die Konzentration sauer-

stoffhaltiger funktioneller Gruppen mit zunehmender Lagerungszeit infolge der Reorientierung der

Moleküle an der Substratoberfläche ab, die zu erhöhten Randwinkeln der Testflüssigkeit Wasser und

kleinen Randwinkeln der unpolaren Testflüssigkeiten auf der Substratoberfläche führt. Der disperse

Teil der Oberflächenenergie nimmt tendenziell mit der Zeit zu. Vermutlich wird durch die lösemittel-

haltige Umgebungsatmosphäre die Substratoberfläche mit der Zeit angequellt und dadurch rauer. Folg-

lich werden aufgrund von Kapillareffekten an der rauen Substratoberfläche niedrigere Randwinkel für

die unpolare Testflüssigkeit Dijodomethan und die schwach polare Testflüssigkeit Ethylenglykol g

messen, die sich dann bei der Auswertung nach Owens und Wendt (1969) als erhöhter disperser Teil

der Oberflächenenergie widerspiegeln. Die Veränderung der Randwinkel der Testflüssigkeiten in Ab-

hängigkeit von der Lagerungszeit der Proben in der Lösemittelatmosphäre ist im Anhang dieser Arbeit

dargestellt (siehe Anhang A2).

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

mN/m]

0 (Messreihe A)

0 (Messreihe B)

0 (Messreihe C)

2 (Messreihe A)

2 (Messreihe B)

2 (Messreihe C)

24 (Messreihe A)

24 (Messreihe B)

24 (Messreihe C)

120 (Messreihe A)

120 (Messreihe B)

120 (Messreihe C)

240 (Messreihe A)

240 (Messreihe B)

240 (Messreihe C)

480 (Messreihe A)

480 (Messreihe B)

480 (Messreihe C)

720 (Messreihe A)

720 (Messreihe B)

720 (Messreihe C)

Lagerungszeit des plasmabehandelten Grundanstrichs in einer Lösemittelatmosphäre [h]

Oberflächenenergie [

polarer Teil der Oberflächenenergie [mN]

disperser Teil der Oberflächenenergie [mN]

Abbildung 5.1.4-2: Abhängigkeit der Oberflächenenergie des Grundanstrichs von der Lagerungszeit in einer lösemittelhaltigen

Atmosphäre

5.2 Untersuchungen zur Oberflächenchemie und Topografie an einem

ausgewählten Substrat

Der Einfluss der unterschiedlichen Plasmabehandlungsparameter (Verfahrgeschwindigkeit der Düse,

Abstand zwischen Düse und Substrat und Anzahl der Plasmabehandlungen) auf die chemische

Zusammensetzung und die Topografie der Substratoberfläche soll in diesem Abschnitt betrachtet

werden. Hierzu wird die Modifikation der Grundanstrichoberfläche per Röntgenphotoelektronen-

spektroskopie (XPS), Rasterelektronenmikroskopie (engl. Scanning Electronic Microscopy, SEM) und

chemischer Rasterkraftmikroskopie (engl.: Chemical Force Microscopy, CFM) analysiert. Mit der

SEM werden Draufsichtaufnahmen von der Oberfläche erstellt, die auch durch lichtmikroskopische

Querschnittsaufnahmen ergänzt werden. Von den durchgeführten Untersuchungsmethoden stellen die

XPS, SEM und CFM deutlich aufwändigere Verfahren als die Randwinkelmessung dar. Daher wird

der Einfluss der Plasmabehandlung mit diesen Messverfahren nicht an allen, sondern an einer

ausgewählten Substratoberfläche mit definierten Behandlungsparametern aus Abschnitt 5.1 untersucht.

5.2.1 Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse

• Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Zur Untersuchung des Einflusses

der Verfahrgeschwindigkeit der Düse auf die Oberflächenenergie des

ubstrats wurde herausgefunden, dass mit abnehmender Verfahrgeschwindigkeit der polare Teil der

Oberflächenenergie zunimmt. Welche chemischen Veränderungen genau zu dem Anstieg des polaren

Teils geführt haben, konnte mit der Randwinkelmessung bzw. der Bestimmung der

Oberflächenenergie nicht detailliert ermittelt werden. Näheren Aufschluss dazu sollen die Untersu-

chungsergebnisse der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) liefern. Die Abbildung 5.2.1-1

zeigt in einem Balkendiagramm die Auswertung der Analyse. Die Oberflächenkonzentration der Ele-

mente Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Silizium und Magnesium plasmabehandelter Proben

(Verfahrgeschwindigkeiten der Plasmadüse von 2 m/min und 20 m/min) sowie einer Referenzprobe

und einer geschliffenen Probe sind im Diagramm angegeben. Der per XPS-Analyse detektierte Koh-

lenstoff ist grundlegender Bestandteil der Polymerkomponenten einer organischen Beschichtung. Der

detektierte Sauerstoff ist hauptsächlich Bestandteil der Polyurethangruppen der Beschichtung, eben-

falls gilt dies für den Stickstoff. Das ermittelte Silizium kann vermutlich teilweise auf den Füllstoff

Talkum zurückgeführt werden. Talkum hat die chemische Formel Mg3Si4O10(OH)2. Da bei der XPS-

Analyse auch Magnesium detektiert wurde, wird diese Vermutung zusätzlich bestärkt. Das Verhältnis

der Konzentration zwischen Magnesium und Silizium entspricht jedoch nicht dem stöchiometrischen

sind. Dabei handelt es sich wahrscheinlich unter anderem um or-

ganische Siliziumverbindungen. Das hochaufgelöste XPS-Spektrum von Silizium weist nämlich auch

auf das Vorhandensein siliziumorganischer Verbindungen hin (siehe Anhang B8).

Verhältnis von 1,3, sondern liegt bei 2,3. D. h., dass weitere siliziumhaltige Verbindungen neben Tal-

kum in der Beschichtung enthalten

31,80

24,87

21,40

26,20

8,65

2,38 4,30

51,16

58,30

4,87

1,19 1,60 4,30

2,15 1,30 0,85 2,40

7,80

2 20 Referenzprobe geschliffene Probe

Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse am Grundanstrich [m/min]

Elementkonzentration [Atom%]

70,27 69,20

Abbildung 5.2.1-1: Einfluss der Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadü

Grundanstrichoberfläche (Abstand zwischen Plasmadüse und Substrat: 8 mm)

se auf die Elementkonzentration der

Wahrscheinlich liegen Stickstoff und Silizium in geringerer Konzentration an der Substratoberfläche

als in der Polymermatrix vor, wie das Ergebnis einer chemischen Tiefenprofilanalyse eines Messbe-

reichs einer unbehandelten Probe vermuten lässt (siehe Abbildung 5.2.1-2). Erklärungen hierfür kön-

nen die Anlagerung von Adsorbatschichten auf der Probenoberfläche und das Herabsetzen (schwerer)

siliziumhaltiger Stoffe (z.B. Füllstoffe) in die unteren Bereiche der Polymermatrix des Beschichtungs-

stoffes während seines Aushärtungsprozesses sein.

0,5

1,5

2,5

3,5

4,5

0 100 200 300 400 500 600

Probentiefe [nm]

Elementkonzentration [Atom-%]

Abbildung 5.2.1-2: Chemisches Tiefenprofil der Elemente Silizium und Stickstoff des Grundanstrichs

(Referenzprobe)

Bei den plasmabehandelten Proben ist zu sehen, dass die Sauerstoffkonzentration mit abnehmender

Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse zunimmt. Die Konzentration an Kohlenstoff bleibt nach der

Plasmabehandlung mit 20 m/min weitgehend konstant, bei einer Behandlung mit 2 m/min ist eine

deutliche Abnahme der Konzentration des Kohlenstoffs zu erkennen. Der Anstieg der Sauerstoff-

konzentration lässt sich durch den Einbau von Sauerstoffspezies in die Polymeroberfläche erklären.

Der eingebaute Sauerstoff kann einerseits aus dem Luftplasma oder aus der Umgebungsluft stammen,

deren Sauerstoff nach der Plasmabehandlung mit der reaktionsfreudigen Substratoberfläche reagiert

hat. Sowohl nach einer Plasmabehandlung mit 2 m/min als auch nach einer Schleifbehandlung erhöht

sich die Konzentration silizium- und stickstoffhaltiger Verbindungen. Signifikant ist der Anstieg der

Siliziumkonzentration, der insbesondere bei einem Vergleich der XPS-Analyseergebnisse mit denen

weiterer Referenzproben des Grundanstrichs auffällt. Gewöhnlicherweise ist die gemessene Konzent-

ration des Siliziums an den (unbehandelten) Referenzmesspunkten nicht höher als 2,8%, wie die Er-

gebnisse aus weiteren Versuchsreihen an neun verschiedenen Referenzmesspunkten zeigen (siehe

Abschnitte 5.2.2 und 5.2.3).

Der Anstieg der Silizium- und Stickstoffkonzentration nach der Plasmabehandlung kann durch

on besteht z.B. die Möglichkeit, dass aus dem Luftplasma Stickstoff in die Substratoberfläche einge-

aoxidativen und vermutlich

auch auf thermischen Degradationsprozessen. Er ist vermutlich deutlich geringer als bei einer Schleif-

behandlung, bei der der Materialabtrag erfahrungsgemäß ca. 10 µm beträgt. Durch den thermischen

Eintrag des Plasmas werden möglicherweise auch Adsorbatschichten an der Substratoberfläche ent-

fernt, so dass darunter liegende silizium- und stickstoffhaltige Verbindungen nach der Plasmabehand-

lung eher im XPS detektiert werden. Ebenfalls kann es sein, dass Transportprozesse innerhalb des

Substrats zum Anstieg der Siliziumkonzentration nach der Plasmabehandlung beigetragen haben.

Durch einen erhöhten Wärmeeintrag können beispielsweise organische Siliziumverbindungen ange-

regt worden sein, verstärkt aus dem Bulk des Substrats an die Oberfläche zu migrieren. Nähere Details

zu den Oberflächentemperaturen während der Plasmabehandlung enthält der Abschnitt 5.3 in dieser

Arbeit. Zusammengefasst kann davon ausgegangen werden, dass eine Synergie unterschiedlicher Ef-

fekte des Plasmas auf das Substrat vorliegt, die zum Anstieg der Silizium- und Stickstoffkonzentration

nach einer Plasmabehandlung mit niedriger Verfahrgeschwindigkeit führt. Die Abbildung 5.2.1-3

zeigt die Oberflächenkonzentration der funktionellen Gruppen der Referenzprobe, der geschliffenen

Probe und der Proben nach unterschiedlichen Verfahrgeschwindigkeiten der Plasmadüse. Angegeben

verschiedene Effekte des Plasmas erklärt werden. Hinsichtlich der Erhöhung der Stickstoffkonzentra-

baut worden ist. Ferner kann nach einer Plasmabehandlung mit einer niedrigen Verfahrgeschwindig-

keit der Plasmadüse ein geringfügiger Abtrag oberer Moleküllagen und Polymerfragmente an der Sub-

stratoberfläche dazu geführt haben, dass Stickstoff (als Bestandteil der Polyurethangruppen) und fer-

ner Silizium freigelegt werden, die in höherer Konzentration in den tieferen Bereichen der Beschich-

tung vorliegen als an der Oberfläche. Der Materialabtrag beruht jedoch nicht wie bei einer Schleifbe-

handlung auf einem mechanischen Abtragsprozess, sondern auf plasm

sind auf der Ordinate die Konzentration von aliphatischen Gruppen (C-H), Hydroxyl- und

Ethergruppen (C-O-R), Keto- und Aldehydgruppen (C=ORR) sowie Carboxyl- und Estergruppen

(C=OOR). Die Ergebnisse zeigen, dass bei einer Plasmabehandlung der Substrate mit einer

Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse von 20 m/min die Konzentration der C-O-R-, C=ORR- und

C=OOR-Gruppen zunimmt. Die Konzentration der C-H-Gruppen nimmt dagegen ab. Bei den

C=ORR-Gruppen ist bei der mit 2 m/min plasmabehandelten Probe im Vergleich zu der Probe, die mit

20 m/min behandelt worden ist, eine geringfügige Abnahme der Konzentration festzustellen. Ob der

Konzentrationsunterschied auf eine Wechselwirkung der Grundanstrichoberfläche mit dem Plasma

zurückzuführen ist oder auf die unterschiedliche chemische Beschaffenheit der Probenoberflächen,

kann nicht gesagt werden. Sollte die Abnahme der Konzentration der Aldehydgruppen auf einen Ef-

fekt des Plasmas zurückzuführen sein, kann eine mögliche Erklärung dafür sein, dass ein Teil an der

Oberfläche bestehender Aldehydgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert worden ist. Die Konzentration

der C=ORR-Gruppen nimmt dabei folglich ab und die Konzentration der C=OOR-Gruppen zu. Die

Zunahme der C=OOR-Gruppen kann aber auch zum Teil darauf beruhen, dass durch einen Abtrag

Polyurethangruppen aus der Polymermatrix, die bei der Auswertung der XPS-Analyse als C=OOR-

Gruppen erfasst werden, freigelegt werden. Dieser Effekt liegt vermutlich insbesondere an der ge-

schliffenen Probe vor. Zu erwarten ist, dass die eingebauten funktionellen Gruppen zu einer erhöhten

Wechselwirkung des Substrats mit einem darauf aufgetragenen Epoxid-Außengrundanstrich führen.

Studien an Polyethylen haben beispielsweise gezeigt, dass der Einbau sauerstoffhaltiger funktioneller

Gruppen an der Polymeroberfläche die adhäsiven Wechselwirkungen zwischen einer Epoxid-Schicht

und einer modifizierten Polyethylenoberfläche erhöht (Chew et al./1984). So kann es zu Reaktionen

von Epoxid-Gruppen der Beschichtung mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen des Substrats kommen.

12,62 11,30

4,60

10,20

7,93 8,70

4,90 4,90

33,24 30,60

27,60 25,60

46,22

49,40

62,90

59,40

2 20 Referenzprobe geschliffene Probe

Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse am Grundanstrich [m/min]

Konzentration der funktionellen Gruppen [%]

C=OOR

C=ORR

C-O-R

C-H

Abbildung 5.2.1-3: Einfluss der Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse auf die Konzentration funktioneller Gruppen

der Grundanstrichoberfläche

• Rasterelektronen- und Lichtmikroskopie

Die Abbildungen 5.2.1-4 bis 5.2.1-6 zeigen eine Auswahl von Ergebnissen der Rasterelektronenmik-

roskopie, die an einem Labor der Airbus Operations GmbH am Grundanstrich durchgeführt worden

ist. Die Abbildungen beinhalten Draufsichtaufnahmen von einem Messbereich einer Referenzprobe

und von Probenmessbereichen, die mit 2 m/min und 20 m/min plasmabehandelt worden sind.

Generell weisen sowohl die Messbereiche der plasmabehandelten Proben als auch der Referenzprobe

geöffnete Poren unterschiedlicher Größe auf. Visuell sind keine besonderen Auffälligkeiten festzustel-

len, die zu der Vermutung führen können, dass eine topografische Veränderung der Substratoberfläche

durch eine Plasmabehandlung mit einer Behandlungsgeschwindigkeit von 20 m/min oder mit

2 m/min herbeigeführt worden ist. Für die Verfahrgeschwindigkeit von 2 m/min wurde aufgrund der

Ergebnisse der XPS-Analyse eigentlich erwartet, einen Abtragseffekt des Plasmas an dem untersuch-

ten Messbereich der Substratoberfläche anhand der SEM-Aufnahmen visuell erkennen zu können.

Dass dies nicht möglich ist, kann mehrere Gründe haben. Ein Grund hierfür kann das nicht ausrei-

chende Auflösungsvermögen des SEM-Verfahrens sein oder die Beeinflussung der Substratoberfläche

bei der Probenpräparation. Das Besputtern der plasmabehandelten Oberfläche kann dazu geführt ha-

ben, dass topografische Veränderungen nach einer Plasmabehandlung, die im Nanometer-Bereich

liegen, durch die aufgetragene Sputterschicht überdeckt werden. Um Veränderungen der Topografie

nach einer Plasmabehandlung der Oberfläche zu erfassen, ist daher möglicherweise ein sensibleres

Messverfahren erforderlich, aber auch ein Verfahren, das im Rahmen seiner Probenpräparation nicht

zu relevanten Veränderungen der Topografie der Probenoberfläche führt. Dazu wird in einer weiteren

Untersuchungsreihe ein chemisches Rasterkraftmikroskop verwendet, das ein höheres Auflösungs-

vermögen als die SEM hat und dem ein anderweitiges Messprinzip zugrunde liegt. Die dargestellten

Ergebnisse der SEM konnten durch Messungen am reproduziert werden.

Fraunhofer-Institut

Abbildung 5.2.1-4: SEM-Draufsichtaufnahme vom Grundanstrich (Referenzprobe)

Poren

Abbildung 5.2.1-5: SEM-Draufsichtaufnahme vom plasmabehandelten Grundanstrich

(Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 20 m/min)

Poren

Abbildung 5.2.1-6: SEM-Draufsichtaufnahme vom plasmabehandelten Grundanstrich

(Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 2 m/min)

Zusätzlich werden die rasterelektronischen Mikroskopieuntersuchungen durch lichtmikroskopische

Querschnittsaufnahmen ergänzt, die in der Abbildung 5.2.1-7 dargestellt sind. Die Ergebnisse dieser

Messmethode liefern wie die SEM keine Hinweis auf eine topografische Veränderung der Oberflä-

chenstruktur nach einer Plasmabehandlung. Ferner ist keine Veränderung der Polymerstruktur inner-

halb des Substrats durch einen zu hohen Wärmeeintrag des Plasmas festzustellen.

Abbildung 5.2.1-7: Querschnittsaufnahmen von der Referenzprobe und von plasmabehandelten Proben

(Verfahrgeschwindigkeiten der Plasmadüse: 20 m/min und 2m/min)

• Chemische Rasterkraftmikroskopie

Die Abbildung 5.2.1-8 zeigt die Ergebnisse der Untersuchungen der chemischen Rasterkraftmikrosko-

pie an unterschiedlich vorbehandelten Grundanstrichoberflächen, die als Topografie- und

Adhäsionsmikroskopiebildaufnahmen visualisiert sind. Ein Messbereich liegt innerhalb eines Flä-

chenbereiches einer Probe, der mit 2 m/min plasmabehandelt worden ist, ein anderer Messbereich liegt

in einem Flächenbereich einer zweiten Probe, der mit 20 m/min plasmabehandelt worden ist. Bei der

zweiten Probe liegt außerhalb der plasmabehandelten Flächenbereichs zusätzlich ein (unbehandelter)

Referenzmessbereich vor. In den Adhäsionsmikroskopiebildaufnahmen entsprechen die dunklen Zo-

nen hydrophilen Bereichen, die helle Zonen hydrophoben Bereichen.

In der 2D-Topografiemikroskopiebildaufnahme des Referenzmessbereichs sind Krater und Erhebun-

gen an der Oberfläche zu sehen. Die Erhebungen sind hügelartige Strukturen und derförmige Verläu-

fe. Die hügelartig piebildaufnahme

als hydrophile Bereiche detektiert, die sich in einer hydrophoberen Umgebung befinden. Bei der hyd-

rophoben Umgebung der Strukturen handelt es sich vermutlich um die Polymermatrix der

Polyurethanbeschichtung. Bei den aderförmigen Verläufen kann es sich beispielsweise um nicht rea-

gierte Bereiche der Beschichtung oder Weichmachersubstanzen handeln. Teilweise werden die hydro-

philen hügelartigen und aderförmigen Strukturen – im Folgenden vereinfacht als Adern bezeichnet –

von hydrophoben Schichten überlagert.

Grundanstrich

Grundanst

Einbettmasse

EinbettmasseEinbettmasse

Grundanstrichoberfläche

Grundanstrichoberfläche G

undanstrichoberfläche

rich Grundanstrich

en und aderförmigen Strukturen werden in der Adhäsionsmikrosko

In der 2D-Topografiemikroskopiebildaufnahme des mit 20 m/min plasmabehandelten Messbereichs

sind wie im unbehandelten Bereich Krater und hügelartige Strukturen zu sehen. Es liegen aber keine

hervortretenden Adern vor. Stattdessen befinden sich schmale, längliche Vertiefungen an der

Oberfläche, die wie Rillen aussehen. Bei der mit 2 m/min plasmabehandelten Probe sind die

strukturellen Veränderungen an der Oberfläche deutlich stärker ausgeprägt als be

i der mit 20 m/min

lasmabehandelten Probe. Folglich unterliegt die Probe bei einer Plasmabehandlung mit 2 m/min

viel stärkeren Abtragseffekten als bei einer Behandlung mit einer Verfahrgeschwindigkeit von

20 m/min. In den Adhäsionsm andelter Messbereiche wer-

den die Rillen als hydrophile Verläufe mit Seitenverzweigungen detektiert. Die Verläufe ähneln in

ihrem Muster den Verläufen Adern des Referenzmessbereichs, mit dem Unterschied,

dass die Verläufe hier homogener verteilt sind und eine deutlich höhere Dichte aufweisen. Die Rillen

erscheinen in den Adhäsionsmikroskopiebildaufnahmen breiter als in der Topografiemikroskopie-

bild

Womöglich befinden sich am Randbereich der Rillen Abbauprodukte abgetragener Adern, die sich

nach der Plasm WOM (niede idierte Substanzen, innerhalb

dieser Arbeit in Anlehnung an Friedrich und Gähde [1980] auch einfach als „Molekularschutt“ oder

„molekulares Schuttmaterial“ bezeichnet) abgelagert haben. An der mit 2 m/min plasmabehandelten

Probe sind außerdem

in verteilt sind und auch auf Molekularschutt hinweisen, der sich infolge des intensiven Plasmaein-

er Oberfläche abgelagert hat. Bereits bei der Interpretation

er Ergebnisse der XPS-Analyse wurde ein Abtrags- bzw. Erosionseffekt bei einer Behandlung mit

ikroskopiebildaufnahmen beider plasmabeh

der detektierten

aufnahmen.

abehandlung als LM rmolekulare ox

noch hydrophile Ablagerungen zu erkennen, die über den gesamten Messbereich

trags vermutlich als Abtragsrückstand an d

dieser Verfahrgeschwindigkeit vermutet. Inwieweit sich die dabei entstandenen Abtragsrückstände

negativ auf die Haftung einer Beschichtung auf der plasmabehandelten Probe auswirken, wird durch

Haftungsuntersuchungen im Rahmen dieser Arbeit überprüft (siehe Abschnitt 5.5). Bezüglich der

Adhäsionsmikroskopiebildaufnahmen in Abbildung 5.2.1-8 ist anzumerken, dass der Referenzmessbe-

reich und die plasmabehandelten Messbereiche in ihren Helligkeitsabstufungen nicht gleichskaliert

sind. Die Adhäsionsmikroskopiebildaufnahmen der plasmabehandelten Messbereiche sind stark auf-

gehellt. Das heißt, dass die plasmabehandelten Bereiche deutlich hydrophiler sind, als sie in den Auf-

nahmen dargestellt sind.

Adern

abgetragene Bereiche fein verteilte

hydrophile

Ablagerungen

fein verteilte hydrophile Ablagerungen

an Randbereichen der Rille

fein verteilte

hydrophile

Ablagerungen

an Randbereichen

der Rille

Rillen

Abbildung 5.2.1-8: CFM-Aufnahmen zur Topografie und zur Oberflächenhydrophobie des Referenzmessbereichs und

plasmabehandelter Messbereiche (Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 2m/min und 20 m/min)

Topografische Nahaufnahmen in Abbildung 5.2.1-9 zeigen die dreidimensionale Beschaffenheit einer

Ader und einer Rille. Die Höhenprofile beziehen sich auf die entlang der Strukturen eingezeichneten

gestrichelten Messwege. In der Abbildung ist zu sehen, dass die Höhe der betrachteten Ader ca.

50 nm, ihre Breite ca. 450 nm beträgt. Die Breite der betrachteten Rille beträgt ca. 100 nm, ihre Tiefe

ca. 30 nm. In Abbildung 5.2.1-10 sind Adhäsionsmikroskopiebildaufnahmen zum Referenzmessbe-

reich und zu einem mit 20 m/min plasmabehandelten Messbereich dargestellt, die in ihren Helligkeits-

abstufungen gleichskaliert sind. Bei Betrachtung der Aufnahmen ist zu sehen, dass die vermutete

Polymermatrix des plasmabehandelten Messbereichs deutlich dunkler als die des unbehandelten

Messbereichs ist. Dies verdeutlicht, dass die gesamte Oberfläche des Messbereichs durch die Plasma-

behandlung stark hydrophilisiert worden ist. Eine spektrale Auswertung der Adhäsionsergebnisse zu

den dargestellten Messbereichen ist den Histogrammen rechts daneben zu entnehmen. Sie legen die

Verteilung der gemessenen Adhäsionskräfte zwischen der CFM-Messsonde und den erfassten Mess-

punkten der n dar. Auf der Abszisse der Histogramme sind die gemessenen

Adhäsionskräfte dargestellt, auf der Ordinate ist in einer linearen Skalierung die Anzahl der gemesse-

nen Adhäsionskräfte angegeben. Je hydrophober ein Messpunkt ist, desto weiter rechts liegt der dazu

gemessene Wert der Adhäsionskraft auf der Abszisse. Der Verteilung liegen ungefähr 37000 Mess-

werte zugrunde. Das Histogramm zum unbehandelten Messbereich zeigt eine relativ breite Streuung

der Adhäsionskräfte, die auf eine heterogene chemische Oberflächenbeschaffenheit schließen lässt.

Die Breite der Streuung beträgt ca. 0,86 nN. Die Mitte der Verteilung befindet nN.

Für den plasmabehandelten Messbereich beträgt die Breite der Streuung ca. 0,13 ungefähr

85% schmaler als für den unbehandelten Messbereich, was auf eine Homogenisierung der chemischen

Oberflächenbeschaffenheit durch die Plasmabehandlung schließ bei

ca. 0,73 nN. Sie ist auf der Abszisse ungefähr um 0,92 nN von d nbehandelten

Messbereichs in Richtung einer Hydrophobieabnahme verschoben. Dies entspricht einer Verschiebung

der Verteilungsmitte um ca. 55%. Die Abnahme der Hydrophobie weist auf eine deutliche

Hydrophilisierung der Oberfläche durch den Einbau sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen infolge

der Plasmabehandlung hin. Die Reproduzierbarkeit dieses Ergebnisses wird durch das Resulat einer

Messung an einem zweiten Messbereich derselben plasmabehandelten Probenoberfläche bestätigt

(Lahidjanian et al./2009).

Zusammengefasst lässt sich aus den Untersuchungen entnehmen, dass die Oberfläche des Grundan-

druck-Plasmas kommen dafür in Frage. Ein maßgebender Effekt ist der Einbau sauerstoffhaltiger

funktioneller Gruppen an der Oberfläche, der über die XPS-Analyse festgestellt wurde. Ein weiterer

möglicher Effekt ist die Entfernung hydrophober Schichten und dadurch die Freilegung verdeckter

hydrophiler Adern an der Oberfläche. Inwieweit die dabei entstehenden Rückstände an der Substrat-

oberfläche nach einer Plasmabehandlung einen haftungsvermindernden Effekt in Bezug auf die fol-

genden Lackschichten haben, muss durch Haftungstests untersucht werden.

Flächenausschnitte danebe

sich bei ca. 1,65

nN. Sie ist

en lässt. Die Verteilungsmitte liegt

er Verteilungsmitte des u

strichs nach einer Plasmabehandlung stark hydrophilisiert wird. Mehrere Effekte des Atmosphären-

Ader

Rille

Abbildung 5.2.1-9: 3D-Topografie-Aufnahme des Referenzmessbereichs und eines plasmabehandelten Messbereichs

(Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 20 m/min; Abstand zwischen Plasmadüse und Substrat: 8 mm)

Abbildung 5.2.1-10: Spektrale Auswertung der CFM-Ergebnisse des Referenzmessbereichs und eines plasmabehandelten Messbe-

reichs (Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 20 m/min; Abstand zwischen Plasmadüse und Substrat: 8 mm)

5.2.2 Variation des Abstandes zwischen Plasmadüse und Substrat

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Die Abbildungen 5.2.2-1 und 5.2.2-2 zeigen in Diagrammen die Ergebnisse der XPS-Analyse der Pro-

benoberflächen für unterschiedliche Abstände der Plasmadüse zum Substrat (2 mm bis 20 mm). Die

Messungen zum Abstand von 20 mm sind zweifach erfolgt (Messreihen A und B). Ferner sind Mes-

sungen an vier Referenzmessproben (Messreihen C, D, E und F) und an einer geschliffenen Probe

durchgeführt worden. Die Abbildung 5.2.2-1 zeigt auf der Ordinate die Konzentration der Elemente

Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Silizium, auf der Abszisse sind die variierten Behandlungsab-

stände zu trat dargestellt.

Bei den plasmabehandelten Proben ist zu sehen, dass die Kohlenstoffkonzentration bis zu einem Dü-

senabstand von 8 mm abnimmt, gleichzeitig ist ein Anstieg bei Sauerstoff festzustellen. Der Anstieg

der Sauerstoffkonzentration lässt sich, wie bereits beschrieben, durch den Einbau von Sauerstoffspezi-

es aus dem Luftplasma oder durch die nachträgliche Reaktion der Umgebungsluft mit der plasmabe-

handelten Oberfläche erklären. Wird der Einfluss des Abstands mit dem der Verfahrgeschwindigkeit

auf die chem mensetzung verglichen, so ist festzustellen, dass der Einfluss der

Verfahr-geschwindigkeit wesentlich stärker ist als der des Behandlungsabstands. Hinsichtlich der

Stickstoffkonzentration und der Siliziumkonzentration sind mit abnehmendem Abstand der Düse zum

Substrat keine signifikanten Veränderungen zu erkennen, die möglicherweise indirekt auf einen Ab-

plasmabehandelten Bereiche und Referenzbereiche liegen maximal bei 2,8%. Nur die

Siliziumkonzentration der geschliffenen Probe ist höher als 4%.

•

m Subs

ische Oberflächenzusam

trag bzw. Materialerosion durch einen zu intensiven Plasmaeintrag wie bei einer Plasmabehandlung

mit niedriger Verfahrgeschwindigkeit (2 m/min) hinweisen könnten. Die Siliziumkonzentrationen aller

27,14 27,88

23,07 22,03 21,52 21,72 21,54 21,42

26,20

8,97 8,12 8,57 8,2 4,24 7,53 7,59 4,34 7,80

60,34 59,83

65,41 66,81 69,19 66,55 66,95 69,20

58,30

1,86 2,46 1,72 1,90 1,60 2,74 2,72 1,63 4,30

2 (Messreihe A)

8 (Messreihe A)

20 (Messreihe A)

20 (Messreihe B)

Referenzprobe (Messreihe C)

Referenzprobe (Messreihe D)

Referenzprobe (Messreihe E)

Referenzprobe (Messreihe F)

geschliffene Probe (Messreihe G)

Abtand zwischen Plasmadüse und Grundanstrich [mm]

Elementkonzentration [Atom%]

Abbildung 5.2.2-1: Einfluss der Variation des Abstandes der Plasmadüse auf die Elementkonzentration an der

Grundanstrichoberfläche (Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 20 m/min)

Wird die Entwicklung der Konzentration der funktionellen Gruppen in Abhängigkeit des Abstandes

sind ein tendenzieller Anstieg der Konzentration von der Plasmadüse vom Substrat betrachtet, so

C=OOR-Gruppen und eine gleichzeitige Abnahme der Konzentration der C-O-R- und C=ORR-

Gruppen mit abnehmendem Behandlungsabstand festzustellen. Eine mögliche Erklärung hierfür ist,

wie bereits bei der Auswertung der Ergebnisse zur Variation der Verfahrgeschwindigkeit vermutet

wurde, dass der Anstieg der Konzentration der C=OOR-Gruppen zum Teil auf eine Oxidation an der

Oberfläche vorhandener C-O-R- und C=ORR-Gruppen zurückzuführen ist.

14,30

11,30

8,70 9,00 10,20

7,10 8,70

11,50

3,80 4,90

29,00 30,60 30,70

33,50

25,60

49,60 49,40 49,10

53,70

2 (Messreihe A) 8 (Messreihe A) 20 (Messreihe A) Referenzprobe

(Messreihe C)

geschliffene Probe

(Messreihe G)

Abstand zwischen Plasmadüse und Grund

Konzentration der funktionellen Gruppen [%]

59,40

anstrich [mm]

C=OOR

C=ORR

C-O-R

C-H

2: Einfluss der Variation des Abstandes der Plasmadüse auf die Konzentration funktioneller Gruppen an der

Grundanstrichoberfläche (Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 20 m/min)

• Rasterelektronenmikroskopie

Die Ergebnisse zeigen, dass anhand der Rasterelektronenmikroskopie-Draufsichtaufnahmen visuell

keine auffälligen topografischen Unterschiede zwischen der Referenzprobe und der Probe nach einer

Plasmabehandlung mit einem Behandlungsabstand von 2 mm detektiert werden können (siehe Abbil-

dung 5.2.2-3 und 5.2.2-4). Die möglichen Gründe hierfür wurden bereits in Abschnitt 5.2.1 erörtert.

Da auch nach einer Plasmabehandlung mit geringem Behandlungsabstand visuell keine topografischen

Veränderungen mit der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) festzustellen sind, ist wie nach einer

Plasmabehandlung mit langsamer Verfahrgeschwindigkeit davon auszugehen, dass hier eventuelle

Modifikationen der Oberflächenstruktur als sehr gering einzuschätzen sind und möglicherweise in der

Größenordnung von wenigen Nanometern (unterhalb des Auflösungsvermögens der SEM) liegen.

Abbildung 5.2.2-

100

Abbildung 5.2.2-3: SEM-Draufsichtaufnahme von der Referenzprobe des Grundanstrichs

Abbildung 5.2.2-4: SEM-Draufsichtaufnahme vom plasmabehandelten Grundanstrich

der

esspunkte beträgt auf den Proben zwischen 8 mm und 10 mm. Der maximale Abstand zwischen den

beiden äußeren Messpunkten beträgt demnach höchstens 50 mm.

(Abstand zwischen Plasmadüse und Substrat: 2 mm)

5.2.3 Variation der Anzahl an Plasmabehandlungen

• Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Die Abbildung 5.2.3-1 zeigt in einem Balkendiagramm die Konzentration der Elemente Sauerstoff,

Kohlenstoff, Stickstoff und Silizium an der Oberfläche von Proben, die einer Mehrfachplasma-

behandlung unterzogen worden sind. Die Anzahl der Plasmabehandlungen sind: 0 (Referenzmessung),

10 und 35. Die Referenzmessungen sind an fünf verschiedenen Punkten auf einer Grundanstrich-Probe

erfolgt (Messpunkte A-E). Die Referenzmesspunkte liegen auf einer Messachse. Der Abstand

101

Die Messpunkte C-E sind nach einer großflächigen, 10-fachen Plasmabehandlung noch mal an der

gleichen Position gemessen worden. Dies ist ein Unterschied zu den vorherig dargestellten Versuchen,

(Einfluss der Verfahrgeschwindigkeit und der Einfluss des Abstandes der Plasmadüse). Bei jenen Ver-

suchen erfolgten die Messungen an Messpunkten, die auf unterschiedlichen Probenoberflächen gele-

gen waren. Wahrscheinlich war bei den Messungen zuvor ein größerer Einfluss der unterschiedlichen

chemischen Oberflächenbeschaffenheit der Proben auf die Messergebnisse gegeben. Das Ergebnis des

Messpunktes aus dem 35-fach plasmabehandelten Bereich stammt nicht von derselben Probe und ist in

der Ergebnisdarstellung der Abbildung 5.2.3-1 gesondert gekennzeichnet. Die Ergebnisse aus Abbil-

dung 5.2.3-1 zeigen, dass nach einer 10-fachen Behandlung der Grundanstrichoberfläche ein Anstieg

der Sauerstoffkonzentration vorliegt. Die Kohlenstoffkonzentration hat dabei stark abgenommen. Bei

einer 35-fachen Behandlung ist bei beiden Elementen keine wesentliche Veränderung ihrer Konzentra-

tionen mehr festzustellen. Ferner ist bei Silizium und Stickstoff nach einer 10-fachen Behandlung ein

tendenziell gerin r Silizium- und

tickstoffkonzentration nach einer Mehrfachbehandlung kann wie nach einer Plasmabehandlung mit

geringer Verfahrgeschwindigkeit (2 m/min) auf einen minimalen Abtrag oder einen thermisch indu-

zierten Transportprozess von Siliziumverbindungen innerhalb des Substrats zur Oberfläche hinweisen

(siehe Abschnitt 5.2.1). Der Anstieg der Siliziumkonzentration ist nach einer Mehrfachbehandlung

aber deutlich geringer als bei einer Plasmabehandlung der Probe mit einer geringen

Verfahrgeschwindigkeit (2 m/min). Bei einer geringen Verfahrgeschwindigkeit war fast eine Verdopp-

lung der Silziumkonzentration festzustellen gewesen.

gfügiger Konzentrationsanstieg zu erkennen. Die geringe Zunahme de

18,76 20,00 20,00 19,94 19,34

26,67 26,30 26,67 26,42

71,06 68,31 68,42 68,74 69,22

59,88 60,33 60,10 59,94

8,60 9,29 9,14 9,15 9,38 9,77 10,11 9,80 10,63

0,97 1,60 1,47 1,51 1,48 2,03 1,69 1,83 1,77

0 (Mes

spunkt A

)

0 (Messpunkt B

)

0 (Messpunkt C

)

0 (Messpunkt D

)

0 (Messpunkt E

)

10 (Messpunkt C

)

10 (Messpunkt D

)

10 (Messpunkt E

)

Anzahl der Plasmabehandlungen am Grundanstrich [-]

ngen auf die Elementkonzentration

Referenzmesspunkte

Messpunkte im

plasmabehandelten Bereich

m onzentration [Atom%]entkEle

Abbildung 5.2.3-1: Einfluss der Variation der Anzahl der Plasmabehandlu

102

Um näher zu untersuchen, inwieweit neben plasmaerosiven Effekten auch der Wärmeeintrag des

Plasmas für den Siliziumkonzentrationsanstieg in Frage kommt, wurde ein Versuch durchgeführt, bei

dem die Messpunkte A und B vor der Behandlung mit einer Aluminumfolie verdeckt worden waren.

Die Plasmadüse wurde bei der Behandlung möglichst nicht über den verdeckten Bereich gefahren.

Dadurch wird ein direkter Einfluss des Plasmas auf die Oberfläche ausgeschlossen. Nach der Behand-

lung werden die Punkte A und B noch mal gemessen.

Abbildung 5.2.3-2 zeigt die Messergebnisse in einem Diagramm. An allen Messpunkten ist eine Zu-

nahme der Siliziumkonzentration nach der Plasmabehandlung zu erkennen, auch an den abgedeckten

Messpunkten A und B, wogegen bei Sauerstoff und Stickstoff keine signifikanten Veränderungen der

Konzentration festzustellen sind. Da die Messpunkte A und B keiner direkten Plasmabehandlung aus-

gesetzt worden sind, aber trotzdem nach der Plasmabehandlung ein Siliziumkonzentrationsanstieg an

diesen Punkten zu erkennen ist, können an diesen Messpunkten keine plasmaerosiven Effekte die Ur-

sache sein. Eine mögliche Erklärung ist, dass Wärme durch die Aluminiumfolie, die teilweise vom

warmen Plasmastrahl erfasst worden ist, zu den Messpunkten A und B geleitet worden sein ist und

dann in der Polymermatrix einen Transportprozess von Siliziumverbindungen angeregt hat. Folglich

kann der Anstieg der Siliziumkonzentration bei einer Plasmabehandlung also zum Teil auch auf ther-

mischen induszierten Effekten beruhen. Zusammengefasst kann gesagt werden, dass eine mögliche

Materialerosion der Substratoberfläche bei einer Mehrfachbehandlung deutlich geringer ist als eine

nach einer Behandlung mit niedriger Verfahrgeschwindigkeit. Exemplarisch ist eine detaillierte Dar-

stellung zu den XPS-Spektren des Messpunktes D dem Anhang dieser Arbeit beigefügt (siehe Anhang

1-B8). B

20,00 19,89 20,27 20,12 20,00

26,67

19,94

26,30

19,34

26,67

9,29 9,44 9,16 9,05 9,14 9,77 9,15 10,11 9,38 9,80

68,31 67,89 68,02 68,00 68,42

59,88

68,74 69,22

60,33 60,10

1,60 1,75 1,59 1,71 1,47 2,03 1,51 1,69 1,48 1,83

0 (Messpunkt A)

10 (Messpunkt A)

0 (Messpunkt B)

10 (Messpunkt B)

0 (Messpunkt C)

10 (Messpunkt C)

0 (Messpunkt D)

10 (Messpunkt D)

0 (Messpunkt E)

10 (Messpunkt E)

Anzahl der Plasmabehandlungen am Grundanstrich [-]

Elementkonzentration [Atom-%]

Abbildung 5.2.3-2: Elementkonzentration des abgedeckten und plasmabehandelten Bereichs im Vergleich

abgedeckter Bereich Bereich freigelegener

103

Die Abbildung 5.2.3-3 zeigt die Konzentration der funktionellen Gruppen vor und nach der

Mehrfachplasmabehandlung der Grundanstrichoberfläche. Bei einem Vergleich der Konzentration der

funktionellen Gruppen der Referenzmesspunkte A-E mit den Konzentrationen an den Messpunkten

nach einer 10-fach Behandlung ist festzustellen, dass nach der Plasmabehandlung eine Zunahme der

C=OOR- und C=ORR-Konzentration und eine Abnahme der C-O-R-Konzentration vorliegen. Die

Abnahme der C-O-R-Konzentration kann z.B. durch die Oxidation von an der Oberfläche bestehenden

Hydroxylgruppen zu Aldehyd- und Carboxylgruppen erklärt werden. Nach einer 35-fachen Behand-

lung nimmt die Konzentration der C=OOR-Konzentration dann weiterhin zu, während sich die Kon-

zentration der C-O-R-Gruppen kaum ändert und die der C=ORR-Gruppen abnimmt.

Der dargestellte Entwicklungsverlauf der Konzentration der sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen

in Abhängigkeit von der Anzahl der Plasmabehandlungen deutet an, dass die Funktionalisierung der

Oberfläche mit zunehmender Behandlungszahl in mehreren oxidativen Stufen hintereinander erfolgt.

Die letzte Stufe dieser mehrstufigen Oxidationsreaktionen beinhaltet die Bildung von C=OOR-

Gruppen, die möglichweise aus der Oxidation von C=ORR-Gruppen hervorgehen.

9,00 7,52

13,15 16,00

7,15

10,37

7,15 7,93 8,22

11,53

8,22 5,30

27,78 29,42 27,78 26,57

30,32

25,75 25,45 25,75 27,70

56,07

52,68

56,07 56,95

51,43 52,25 49,86 52,25 51,00

onellen Gruppen [%]

C=OOR

C=ORR

C-O-R

C-H

Referenzmesspunkte Messpunkte im plasmabehandelten Bereich

13,79

9,00 8,54 7,60

13,79

10,64

0 (Messpunkt A)

0 (Messpunkt B)

0 (Messpunkt C)

0 (Messpunkt D)

0 (Messpunkt E)

10 (Messpunkt C)

10 (Messpunkt D)

10 (Messpunkt E)

Anzahl der Plasmabehandlungen am Grundanstrich [-]

Konzentration der funkti

Abbildung 5.2.3-3: Einfluss der Variation der Anzahl der Plasmabehandlungen auf die Konzentration funktioneller Gruppen

104

• Rasterelektronenmikroskopie

Die Abbildungen 5.2.3-4 und 5.2.3-5 zeigen rasterelektronenmikroskopische Draufsichtaufnahmen

von dem Messbereich einer Referenzprobe (unbehandelten Probe) und von dem Messbereich einer

Probe, die 40-fach plasmabehandelt worden ist. Die Ergebnisse zeigen, dass visuell anhand der SEM-

Draufsichtaufnahmen keine auffälligen topografischen Unterschiede zwischen dem Messbereich der

Referenzprobe und dem der plasmabehandelten Probe festzustellen sind. Die möglichen Gründe hier-

für wurden bereits in den Abschnitten 5.2.1 und 5.2.2 erörtert.

Poren

Abbildung 5.2.3-4: SEM-Draufsichtaufnahme von der Referenzprobe des Grundanstrichs

Poren

Abbildung 5.2.3-5: SEM-Draufsichtaufnahme vom plasmabehandelten Grundanstrich (40-fache Plasmabehandlung)

105

5.3 Untersuchungen zur Oberflächentemperatur des Substrats

Mittels einer Wärmebildkamera sind die Temperaturen der Substratoberfläche während der Plasma-

behandlung an Grundanstrich-Proben gemessen worden. Die Temperaturen sind entlang eines Mess-

weges A gemessen worden, der quer zur Verfahrrichtung der Düse an ihrem Rand gelegen ist. Der

Messweg ist schematisch in einer in Abbildung 5.3-1 dargestellten Wärmebildkameraaufnahme einge-

zeichnet.

Abbildung 5.3-1: Wärmekamerabildaufnahme der Probe bei der Plasmabehandlung mit einem eingez chneten Messweg A

ie Abbildungen 5.3-2 und 5.3-3 zeigen eine Auswahl von Temperaturmessdiagrammen. Auf der

e der Temperaturmessdiagramme ist die Messstrecke des Messweges A angegeben, auf der

Ordinate die Oberflächente r entlang des Messweges. Die Tabelle 5.3-1 führt die Ergebnisse

zum Einfluss der untersuchten Abstände und Verfahrgeschwindigkeiten der Plasmadüse auf die Ober-

flächentemperatur des Substrats in einer Übersicht auf. In dieser ist zu sehen, dass mit abnehmendem

Abstand der Plasmadüse die Oberflächentemperatur der Probe steigt. Die gemessene Höchstemperatur

beträgt bei einem Behandlungsabstand von 2 mm und einer Verfahrgeschwindigkeit von 20 m/min

ungefähr 70 °C. Diese Temperatur überschreitet nicht die im Rahmen eines industriellen Fertigungs-

prozesses an Verbundfaserwerkstoffen zugelassene maximale Temperatur von 80 °C. Noch höhere

Temperaturen entstehen bei einer langsamen Verfahrgeschwindigkeit der Düse. Bei einer

Verfahrgeschwindigkeit von 2 m/min und einem Behandlungsabstand von 8 mm werden Temperatu-

ren bis zu 85 °C erreicht. Hier wird die industriell zulässige Temperatur überschritten. Bei dieser

Verfahrgeschwindigkeit tritt aber keine sichtbare Zerstörung der Polymerstruktur der plasmabehandel-

ten Be siehe

bschnitt 5.2.1). Die Zersetzungstemperatur von Polyurethanpolymeren auf Polyester-Polyol-Basis

liegt bei ca. 200 °C (Salinas/2001).

Plasmadüse

Probe thermische Behandlungsspur

Absziss

mperatu

schichtung ein, wie die lichtmikroskopischen Querschnittaufnahmen zuvor gezeigt haben (

106

Zwar liegt die Temperatur an der Oberfläche bei einer Plasmabehandlung mit 2 m/min deutlich unter

CFM-Analysen festgestellten Veränderungen der oberflächen-

hemischen Zusammensetzung (z.B. die deutliche Erhöhung der Siliziumkonzentration) und der Ober-

flächenstruktur auch auf thermische Einflüsse zurückzuführen sind.

200 °C, trotzdem kann ein Temperaturanstieg an der Substratoberfläche auf bis zu 85 °C möglicher-

weise ausreichen, um zu einer leichten thermischen Degradation, zu einer selektiven Entfernung flüch-

tiger Spezies an der Oberfläche oder zu thermisch induzierten Transportprozessen von beispielsweise

siliziumhaltigen Verbindungen innerhalb des Substrats an die Oberfläche zu führen. Es ist somit nicht

auszuschließen, dass die per XPS- und

Abbildung 5.3-2: Temperaturkurve zum Messweg A

(Abstand zwischen Plasmadüse und Substrat: 8 mm)

Abbildung 5.3-3: Temperaturkurve zum Messweg A

(Abstand zwischen Plasmadüse und Substrat: 2 mm)

Tabelle 5.3-1: Einfluss der Verfahrgeschwindigkeit und des Abstands der Plasmadüse auf die Oberflächentemperatur der Probe

Variation der Verfahrgeschwindigkeit [m/min]

(Abstand zwischen Plasmadüse und

Substrat:8 mm)

Oberflächentemperatur [°C]

Variation des Abstands [mm]

(Verfahrgeschwindigkeit der

Plasmadüse: 20 m/min)

Oberflächentemperatur [°C]

285270

475461

20 42 8 42

107

5.4 Untersuchungen zur Behandlungsbreite und -homogenität der

Plasmabehandlungsspur

5.4.1 Simulation der zykloiden Bahnbewegung des Plasmastrahls

Aus der Überlagerung der Rotations- und Translationsbewegung der Plasmadüse resultiert für die

Bahnbewegung des an der Oberfläche eintreffenden Plasmastrahls eine verlängerte Zykloide. Die

Gleichung für die Bewegung des rotierenden Plasmastrahls in x-Richtung als Funktion der Zeit t ist:

tvtrtx T⋅

⋅⋅= )cos()(

(5.4.1-1)

mit

Die Translationsgeschwindigkeit vT der Plasmadüse entspricht der Verfahrgeschwindigkeit der Düse.

Die Bewegungsgleichung des Plasmastrahls in y-Richtung als Funktion der Zeit t ist:

hls.Plasmastra des digkeitnsgeschwinTranslatio v

punkt Zeitt

ionDüsenrotat derenz Kreisfrequ ω

hlsPlasmastra des adiusRotationsr r

)sin()( trty ⋅⋅=

(5.4.1-2)

Die Behandlungsbreite des (linearen, nichtrotierenden) Plasmastrahls an der Oberfläche ist größer als

der Austrittsdurchmesser der Plasmadüse von 4 mm. Der Grund hierfür ist, dass sich der Plasmastrahl

zum einen durch den geneigten Austrittswinkel des Plasmastrahls aus der Düse und zum anderen

durch den Staudruck auf der Substratoberfläche nach außen hin verbreitert. Zur Geometrie der

Plasmadüse sei auf Abschnitt 3.1 dieser Arbeit hingewiesen. Um möglichst realitätsnahe Simulationen

der Behandlungsspuren erzeugen zu können, ist es vorher erforderlich, die Breite eines linearen Be-

handlungsstrahles auf einer Probe zu messen. Dazu erfolgt einer CFM-Messung quer zur

Verfahrrichtung der linearen B .

ehandlungsspur an einer Probenoberfläche

108

Abbildung 5.4-1-1 zeigt in einer schematischen Darstellung das Prinzip zur Messung der B

linearen Behandlungsspur per spektr

reite der

oskopisches Messverfahren mit einer CH3-terminierten

markieren, wurde

ges, der in der sche-

unkten (Schrittweite der Messsonde) beträgt ca. 250 µm. Hohe gemessene Adhäsionskräfte weisen

auf einen hydrophoben bzw. sc

auf einen hydrophilen bzw. plasmabehandelten Bereich in der Behandlungsspur hin.

Rasterkraftmikroskopiemesssonde (CFM-Messsonde). Um die Spur deutlich zu

diese vierfach auf der Probe mit der Plasmadüse abgefahren. Entlang des Messwe

matischen Darstellung rot als Pfeil in Richtung der Messrichtung gekennzeichnet ist und quer zur

Verfahrrichtung der Behandlungsspur liegt, werden die Adhäsionskräfte zwischen der hydrophoben

CFM-Messsonde und der Probenoberfläche gemessen. Der Abstand zwischen den einzelnen Mes

hwach plasmabehandelten Bereich hin, geringe Adhäsionskräfte weisen

Abbildung 5.4.1-1: Schematische Darstellung des CFM-Spektroskopiemessweges quer zum Verfahrweg der Behandlungsspur der

nichtrotierenden Plasmadüse

Polypropylen-Probe lineare Behandlungs-

spur des Plasmastrahls

Verfahrrichtung der Düse

109

Die Ergebnisse der Untersuchung auf der Behandlungsspur zeigen, dass die Breite eines nicht-

rotierenden Plasmastrahls zwischen 8 mm und 10 mm an der behandelten Polypropylenoberfläche

beträgt. Innerhalb dieser Breite sind die gemessenen Adhäsionskräfte zwischen der CFM-Messonde

und der Probenoberfläche geringer als im umliegenden Bereich gewesen (siehe Abbildung 5.4.1-2).

Innerhalb des gekennzeichneten Bereichs liegen alle gemessenen adhäsiven Wechselwirkungskräfte

der Messpunkte unterhalb von durchschnittlich 1,2 nN, außerhalb dieses Bereichs sind zum Teil

sprunghafte Anstiege der Kräfte auf fast durchschnittlich 2 nN festzustellen. Auffällig ist, dass inner-

halb der gekennzeichneten Behandlungsspur keine symmetrische bzw. homogene Verteilung der ad-

häsiven Wechselwirkungskräfte der Messpunkte mit der Messsonde vorliegt. Dies bedeutet, dass keine

gleichmäßige Behandlung mit der Düse an der Probenoberfläche erfolgt ist. Die Intensität der Plasma-

ehandlung nimmt in Richtung des Messweges der CFM-Messsonde zu. Der Grund für die ungleich-

äßige Behandlung ist höchstwahrscheinlich der geneigte Austrittswinkel des Plasmastrahls aus der

Düse, der zu einer Behandlungsasymmetrie an der Spur führt.

Abbildung 5.4.1-2: CFM-Spektroskopiemessergebnisse zu einem Messweg quer zur Verfahrweg der nichtrotierenden Plasmadüse

110

Unter der Annahme, dass die Behandlungsbreite 8 mm beträgt, ergeben sich in Abhängigkeit von der

Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse die in Abbildung 5.4.1-3 dargestellten Behandlungsspuren,

die auf den Gleichungen 5.4.1-1 und 5.4.1-2 basieren. Die Rotationszahl der Düse beträgt hier 2890

Umdrehungen pro Minute. Der zykloiden Bewegungsbahn des Plasmastrahls liegt entsprechend der

Düsengeometrie ein innerer Rotationsradius von 6,5 mm zugrunde. Die Ergebnisse der mathemati-

schen Simulation der Bewegungsbahn des Plasmastrahls zeigen, dass innerhalb einer Behandlungsspur

Bereiche vorliegen, die mit unterschiedlicher Häufigkeit vom Plasmastrahl erfasst werden. Je langsa-

mer die Verfahrgeschwindigkeit der rotierenden Plasmadüse ist, desto höher ist die Häufigkeit der

Behandlungen innerhalb einer Behandlungspur. Ferner zeigen die Ergebnisse, dass ab einer Translati-

onsgeschwindigkeit vT bzw. einer Verfahrgeschwindigkeit von 40 m/min Bereiche innerhalb der Be-

handlungsspur vorliegen, die theoretisch nicht mehr vom Plasmastrahl erfasst werden. Für die Anwen-

dung in der industriellen Praxis bedeutet dies, dass die Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse unter-

halb von 40 m/min sein sollte, da vermutlich höhere Behandlungsgeschwindigkeiten zu einer Reduzie-

ng der Haftung der Außenbeschichtung auf dem Substrat führen. Inwieweit diese Vermutung zu-

trifft, wird durch verschiedene Haftungsuntersuchungsmethoden in Abschnitt 5.5 dargestellt.

Rotationsrichtung der Düse

Verfahrrichtung der Düse

Abbildung 5.4.1-3: Einfluss unterschiedlicher Verfahrgeschwindigkeiten auf die Behandlungshomogenität der Verfahrspur

urmitte

111

5.4.2 Rasterkraftmikroskopische Analyse von Plasmabehandlungsspuren

Spektroskopische CFM-Messungen sind entlang und quer zu der Verfahrrichtung von Behandlungs-

spuren der Plasmadüse an Probenoberflächen erfolgt, um die Breite und die Homogenität der Düsen-

behandlung bzw. Behandlungsspur detailliert zu beschreiben. Die Abbildung 5.4.2-1 enthält schemati-

sche Darstellungen zum Verfahrensprinzip der Messung mit Angabe der Messwege der CFM-

Messung an den untersuchten Proben. Die Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse betrug bei der

Behandlung 20 m/min.

Grundanstrich-Probe Polypropylen-Probe

zykloide Behandlungs-

spur des Plasmastrahls

zykloide Behandlungs-

spur des Plasmastrahls

Verfahrrichtung

der Düse

tionsrich

Abbildung 5.4.2-1: Schematische Darstellung der CFM-Spektroskopiemesswege A und B entlang und quer zum Verfahrweg der

Plasmadüse (Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 20 m/min)

In den Abbildungen 5.4.2-2 und 5.4.2-3 sind die Ergebnisse der CFM-Messungen entlang und quer zu

der Verfahrrichtung bei einer Verfahrgeschwindigkeit von 20 m/min dargestellt. Die Messung entlang

der Verfahrrichtung der Plasmadüse erfolgte auf einer Grundanstrichoberfläche (Messweg A), die

Messung quer zur Verfahrrichtung wurde an Polypropylen durchgeführt (Messweg B). Auf der Abs-

zisse ist die Bewegungsrichtung der CH3-terminierten CFM-Messsonde, auf der Ordinate sind die

gemessenen hydrophoben Wechselwirkungskräfte zwischen der Messsonde und der Probenoberfläche

angegeben. Der Abstand der Messpunkte (Schrittweite der Messsonde) beträgt 250 µm bzw. 500 µm.

Je höher die Behandlungsintensität der Plasmabehandlung an dem

desto niedriger ist die gemessene hydrophobe Wechselwirkungskraft.

jeweiligen Messpunkt gewesen ist,

X X

Rota

der Düse tung

112

Das Ergebnis in Abbildung 5.4.2-2 zeigt, dass entlang des Verfahrweges der rotierenden Plasmadüse

ich (Referenzmessbereich) mit dem Fehlerbalken eingezeichnet. Die gemes-

enen adhäsiven Wechselwirkungskräfte der Probe mit der Messsonde betragen ca. 6 nN. Der Ver-

samten Verfahrwegs der Plasmadüse deutlich herabgesetzt wird. Des Weiteren ist zu erkennen, dass

die Ergebnisse der CFM-Spektroskopie prinzipiell mit denen der simulierten Behandlungsspur über-

einstimmen. Bei der simulierten Behandlungsspur wurden ebenfalls quasiperiodisch auftretende Be-

reiche mit schwächerer Behandlung wie bei der CFM-Messung festgestellt, wie der Vergleich in

Abbildung 5.4.2-2 zeigt.

ein homogener Behandlungseffekt vorliegt. Die gemessenen adhäsiven Wechselwirkungskräfte zwi-

schen der Messsonde und den Messpunkten der Probenoberfläche liegen überwiegend unterhalb von

0,5 nN. Zu sehen sind quasiperiodische Bereiche mit leicht schwächerer Behandlung, die durch höhere

Wechselwirkungskräfte gekennzeichnet sind. Sie liegen oberhalb von 0,5 nN. Zum Vergleich dazu ist

im Diagramm auch die Adhäsionskraft zwischen der CFM-Messsonde und einem Messpunkt aus ei-

nem unbehandelten Bere

gleich verdeutlicht, dass nach einer Plasmabehandlung die Oberflächenhy rophobie entlang des ge-

Abbildung 5.4.2-2: Ausschnitt aus einer simulierten Behandlungsspur und CFM-Spektroskopiemessergebnisse zum Messweg A

entlang des Verfahrwegs der Plasmadüse (Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 20 m/min)

113

Auch quer zur Verfahrrichtung der Plasmadüse ist die Plasmabehandlung weitgehend homogen. Die

Breite der Behandlungsspur beträgt ca. 22 mm (siehe Abbildung 5.4.2-3). Die gemessenen adhäsiven

Wechselwirkungskräfte liegen innerhalb des gekennzeichneten Bereichs der Behandlungsspur unter-

halb von 1 nN. Tendenziell ist innerhalb der Behandlungsspur eine sehr leichte Behandlungsasym-

metrie zu erkennen, die auf geringfügig inhomogene Behandlungseffekte der Plasmadüse an der Pro-

benoberfläche hinweisen kann. Eine Seite der Behandlungsspur (mit den höheren

Adhäsionskräften) scheint geringfügig stärker behandelt worden zu sein als die andere Seite. Außer-

halb des 22 mm breiten Bereichs liegen die gemessenen Wechselwirkungskräfte zum Teil bei

6 nN und weisen sehr hohe Streuungen auf. Bereiche mit hohen Messkräften und hohen Streuungen

der Messwerte zeigen, dass kaum Behandlungseffekte des Plasmas an diesen Stellen vorliegen.

Das Ergebnis zur Untersuchung einer einzelnen Behandlungsspur bedeutet in Hinblick auf eine flächi-

ge Behandlung, dass ein Spurabstand von 20 mm zwischen den Behandlungsspuren völlig ausreichend

ist, um eine vollständig flächendeckende Plasmabehandlung von Substratoberflächen vorzunehmen.

Ein Versatz der Düse von

20 mm führt bei einer flächigen Behandlung der Substratoberfläche zu kei-

en unbehandelten Bereichen. Bei einem Spurabstand von 20 mm würde sogar eine Überlappung von

mindestens 2 mm erfolgen, die in der industriellen Praxis eine zusätzliche Prozesssicherheit bietet.

Abbildung 5.4.2-3: CFM-Spektroskopiemessergebnisse zum Messweg B quer zum Verfahrweg der Plasmadüse

(Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 20 m/min)

Behandlungsbreite: ca. 22 mm

114

Abbildung 5.4.2-4 stellt schematisch die Versuchsdurchführung der CFM-Spektroskopie an einer Pro-

be dar, die mit einer Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse von 80 m/min behandelt worden ist.

Grundanstrich-Probe

Abbildung 5.4.2-4: Schematische Darstellung der CFM-Spektroskopiemesswege C und D entlang und quer zum Verfahrweg der

Plasmadüse (Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 80 m/min)

Abbildung 5.4.2-5 zeigt die Ergebnisse der CFM-Spektroskopie entlang des Verfahrweges der Plas-

madüse (Messweg C). Zwischen den beiden plasmabehandelten Bereichen auf der Behandlungsspur

ist eindeutig ein schwach behandelter mit einer Breite von ca. 15 mm zu erkennen. Vermutlich handelt

es sich um einen schwach behandelte Zone, die bereits bei der Simulation der Behandlungsspuren als

quasiperiodisch auftretender Bereich festgestellt worden war. Solch ein schwach behandelter Bereich

nach einer Behandlung mit einer Verfahrgeschwindigkeit von 80 m/min ist viel deutlicher ausgeprägt

als nach einer Behandlung mit einer Verfahrgeschwindigkeit von 20 m/min.

Abbildung 5.4.2-5: CFM-Spektroskopiemessergebnisse zum Messweg C entlang des Verfahrwegs der Plasmadüse

(Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 80 m/min; Abstand der Plasmadüse: 8 mm )

Rotationsrichtung

der Düse

Grundanstrich-Probe

zykloide

Behandlungsspur

des Plasmastrahls

zykloide

Behandlungsspur

des Plasmastrahls

x x

schwach plasmabehandelte Bereiche

ca. 15 mm

115

Eine stark ausgeprägte Behandlungsasymmetrie ist entlang des Messweges D zu erkennen, der quer

zum Verfahrweg der Plasmadüse liegt. Das CFM-Messergebnis bestätigt das Ergebnis der mathemati-

schen Sim mulierten Behandlungsspur sind drei unterschiedlich stark plasm

handelte Bereiche bei den CFM-Spektoskopiemessergebnissen zu erkennen (siehe Abbildung 5.4.2-6).

ulation. Wie bei der si abe-

Abbildung 5.4.2-6: Ausschnitt aus einer simulierten Be r und CFM-Spektroskopiemessergebnisse zum Messweg D

quer zum Verfahrweg der Plasmadüse (Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 80 m/min; Abstand der Plasmadüse: 8 mm)

Die CFM-Spektroskopiemessergebnisse beider Behandlungsspuren (20 m/min und 80 m/min) geben

die Ergebnisse der Simulationen der Behandlungsspuren aus Abbildung 5.4.1-3 gut wieder. Insgesamt

wurde mit den Ergebnissen der CFM-Spektroskopie aufgezeigt, dass bei einer Behandlungsgeschwin-

digkeit von 20 m/min und einem Spurabstand von 20 mm eine flächendeckende Behandlung der Sub-

stratoberfläche möglich ist. Für die folgenden Haftungsuntersuchungen werden daher die Proben mit

einem Spurabstand von 20 mm flächig plasmabehandelt.

handlungsspu

schwach plasmabehandelter Bereich

stark plasmabehandelter Bereich

schwach plasmabehandelter Bereich

0 5 10 15 25 30 [mm]

116

5.5 Untersuchungen zur Haftung der Außenbeschichtung an einem

ausgewählten Substrat

Im Mittelpunkt dieses Abschnitts wird die Fragestellung betrachtet, welchen Effekt die jeweiligen

Behandlungsparameter (Verfahrgeschwindigkeit der Düse, Abstand zwischen Düse und Substrat so-

wie Anzahl der Plasmabehandlungen) auf die Haftung der Außenbeschichtung auf dem Substrat ha-

ben. Der Spurabstand beträgt bei allen Behandlungen 20 mm. Die Haftung des Außengrundanstrichs

auf dem Grundanstrich wird mittels verschiedener Haftungstestmethoden untersucht. Diese Testme-

der Gitterschnitttest, der Stirnabzugstest und der Hochdruckwasserstrahltest.

5.5. schwindigkeit der Plasmadüse

Generell wird erwartet, dass die Haftung der Außenbeschichtung auf den plasmabehandelten

Substraten höher ist als auf der Referenzprobe, die vor der Applikation der Beschichtung lediglich mit

Isopropanol gereinigt wurde. Die chemische Veränderung der Grundanstrichoberfläche infolge einer

Plasmabehandlung führt, wie in Abschnitt 5.2 dargestellt wurde, zu einer Erhöhung der Oberflächen-

energie und kann in einer verbesserten Benetzung der Außenbeschichtung auf dem Substrat resultie-

ren. Eine verbess u einem Beschich-

tung und dem Substrat und damit zu einem Anstieg der Wechselwirkungen zwischen beiden Phasen

führen. Inwieweit sich das Benetzungsverhalten der Außenbeschichtung auf dem Substrat verändert,

wird in Abschnitt 5.5.4 näher betrachtet. Außerdem können durch den Einbau sauerstoffhaltiger

Gruppen an der Substratoberfläche Bind n in chemische Wech-

selwirkung mit reaktiven funktionellen Gruppen des Außengrundanstrichs treten können.

In Bezug auf den Einfluss der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse wird vom Prinzip her erwartet,

dass mit abnehmender Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse die Haftung der Außenbeschichtung

auf dem Substrat steigt. Die Zunahme der Stärke der Haftung wird wahrscheinlich begrenzt sein, da

unterhalb einer bestimmten Behandlungsgeschwindigkeit infolge einer zu intensiven Behandlung

überwiegend Degradationsprozesse an der Substratoberfläche erfolgen. Dabei können

Molekülfragemente entstehen, die als Weak Boundary Layer die adhäsiven Wechselwirkungen zwi-

adüse sollte zu einer Abnahme der Haftung der Außenbeschichtung

thoden sind

1 Variation der Verfahrge

erte Benetzung kann wiederum z erhöhten Kontakt zwischen der

ungspartner geschaffen werden, die dan

schen Substrat und Beschichtung negativ beeinträchtigen können. Auch eine zu hohe

Verfahrgeschwindigkeit der Plasm

auf dem Substrat führen, da die Einwirkdauer des Plasmas auf das Substrat nicht genügt, um die Ober-

fläche effektiv zu funktionalisieren. Ferner werden nicht alle Bereiche innerhalb der Behandlungsspur

vom Plasma erfasst, wie in Abschnitt 5.4.1 anhand der Simulation der Behandlungsspuren gezeigt

wurde. Daher wird erwartet, dass es im Rahmen der Haftungstest an den Proben, die mit

Verfahrgeschwindigkeiten ab 40 m/min behandelt worden sind, zu Enthaftungen der Beschichtung auf

dem Substrat kommt.

117

rsicht die Ergebnisse der Gitterschnitttests der Proben, die

der Oberflä-

chen nicht reduziert werden darf. Für Verfahrgeschwindigkeiten der Plasmadüse von 2 m/min und

tterschnittergebnis der geschliffenen

kann gesagt

• Ergebnisse der Gitterschnitttests

Die Tabelle 5.5.1-1 beinhaltet in einer Übe

keiner vorherigen 14 d Wasserauslagerung unterzogen worden sind. Die Ergebnisse zeigen, dass die

Haftung der Beschichtung auf den plasmabehandelten Substraten stärker ist als auf der Referenzprobe.

Für die Referenzprobe wurden Gitterschnittkennwerte zwischen Gt 3 und Gt 5 bestimmt. Hier lagen

nach dem Haftungstest eindeutig großflächige Adhäsionsbruchzonen auf der Probe vor. Mit den ge-

nannten Kennwerten werden die industriellen Anforderungen in Hinblick auf eine hohe Haftung nicht

erreicht. Damit wird aufgezeigt, dass eine Vorbehandlung auf eine einfache Reinigung

20 m/min wurden Gitterschnittkennwerte gemessen, die dem Gi

Probe entsprechen. Die Gitterschnittwerte betragen bei der geschliffenen Probe und für die

Verfahrgeschwindigkeiten der Plasmadüse von 2 m/min und 20 m/min zwischen Gt 1 und Gt 2. Erst

bei einer Verfahrgeschwindigkeit von 40 m/min ist eine deutliche Abnahme der Haftung zu erkennen.

Hier liegen überwiegend Kennwerte von Gt 3 vor. Dass die Haftung bei einer Verfahrgeschwindigkeit

der Plasmadüse von 40 m/min abnimmt, kann durch die Ergebnisse der Simulation der Plasmabehand-

lungsspuren erklärt werden. Ab einer Verfahrgeschwindigkeit von 40 m/min wurden unbehandelte

Bereiche innerhalb der simulierten Behandlungsspur festgestellt. An solchen unbehandelten Stellen

kann es daher folglich nach einer Plasmabehandlung von Oberflächen mit einer Verfahr-

geschwindigkeit, die größer als 40 m/min ist, zu einer lokalen Reduzierung der Haftung der Beschich-

tung auf dem Substrat kommen. Dies führt bei einer mechanischen Belastung der beschichteten Ober-

fläche, wie z.B. durch den Gitterschnitttest, zu einer Delamination. Zusammengefasst

werden, dass die Haftung der Außenbeschichtung auf den vorbehandelten Proben stärker ist als auf

den Referenzproben und dass bei einer Plasmabehandlung mit 20 m/min ähnliche Gitterschnittergeb-

nisse erreicht werden wie nach einer Schleifbehandlung.

Tabelle 5.5.1-1: Gitterschnittergebnisse zum Einfluss der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse auf die Haftung

(Abstand der Plasmadüse zum Substrat: 8mm)

Verfahrgeschwindigkeit

der Plasmadüse [m/min] Ergebnis [Gt]

1-2

2-3

1-2

Referenzprobe

geschliffene Probe

118

en eine Auswahl von Proben nach dem Gitterschnitttest. Die Abbildungen 5.5.1-1 bis 5.5.1-4 zeig

großflächiger Adhäsionsbruch

zwischen Außengrundanstrich und

Grundanstrich

Abbildung 5.5.1-1: Referenzprobe nach dem Gitterschnitttest

Abbildung 5.5.1-2: Geschliffene Probe nach dem Gitterschnitttest

Gt 5

Gt 1

Abbildung 5.5.1-3: Plasmabehandelte Probe nach dem Gitterschnitttest (Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 20 m/min)

Gt 3

dhäsionsbruch zwischen

Außengrundanstrich und Grundanstrich

Abbildung 5.5.1-4: Plasmabehandelte Probe nach dem Gitterschnitttest (Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 40 m/min)

119

Die Tabelle 5.5.1-2 beinhaltet die Ergebnisse von Gitterschnitttests beschichteter Proben nach einer

plas-

abehandelten Proben geringer ist als auf einer geschliffenen oder den mit 20 m/min plasmabehandel-

ten Probe. Eine mögliche Erklärung ist, dass sich bei einer Plasm ndlung mit 2 m/min infolge

starker thermischer und erosiver Effekte des Plasmas molekulares Schuttmaterial gebildet hat, das die

Haftung beeinträchtigt. Diese Vermutung wird durch die Erge ssungen,

die Hinweise auf einen Materialabtrag liefern, bestärkt. Nach d

Probe können sich Wassermoleküle an dem molekularen Schuttmaterial an der Grenzschicht zwischen

dem Grundanstrich und dem Außengrundanstrich angelagert und dadurch die Grenzschicht angelöst

haben. Die Haftkräfte zwischen dem Substrat und der Beschichtung werden dadurch geschwächt und

eine Lackdelamination beim en Probe begünstigt. Wer-

en zusätzlich die Ergebnisse der Oberflächenenergien aus Abschnitt 5.1.1 berücksichtigt, so wird

deutlich, dass eine hoher polarer Teil der Oberflächenenergie d strats nach einer intensiven

Plasmabehandlung (mit 2 m/min) nicht unbedingt mit einer hohen Haftung des Beschichtungsstoffs

auf dem Substrat korrelieren muss. Denn nicht nur die Funktionalisierung der Substratoberfläche mit

polaren Gruppen, sondern auch deren Anreicherung mit haftungsverminderndem, hydropilen Moleku-

larschutt führt zu hohen Oberflächenenergien.

Tabelle 5.5.1-2: Gitterschnittergebnisse zum Einfluss der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse auf die Haftung nach

14 d Wasserauslagerung (Abstand der Plasmadüse zum Substra 8mm)

14 d Wasserauslagerung. Zu sehen ist, dass die Haftung der Beschichtung auf den mit 2 m/min

abeha

bnisse von CFM- und XPS-Me

er Wasserauslagerung der beschichteten

Abziehen des Klebebands von der beschichtet

es Sub

Verfahrgeschwindigkeit

der Plasmadüse [m/min] Ergebnis [Gt]

Referenzprobe

geschliffene Probe

ie Abbildung 5.5.1-5 zeigt eine wasserausgelagerte Probe nach dem Gitterschnitttest. D

Abbildung 5.5.1-5: Wasserausgelagerte plasmabehandelte Probe nach dem tterschnitttest

Gt 3

dhäsionsbruch

anstrich zwischen Grund

und Außengrundanstrich

(Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 2 m/min)

120

• Ergebnisse der Stirnabzugstests

Die Ergebnisse der Messungen der Stirnabzugstests zeigen keinen eindeutigen Zusammenhang zwi-

schen den Verbundfestigkeitswerten und den Verfahrgeschwindigkeiten der Plasmabehandlung, weil

zum Teil hohe Streuungen bei den Messwerten innerhalb der Versuchsreihe vorliegen (siehe Abbil-

dung 5.5.1-6). Bei allen plasmabehandelten Proben sind visuell Kohäsionsbrüche innerhalb des

Grundanstrichs (Substrats) festzustellen. Die geschliffenen Proben zeigen wie die plasmabehandelten

Proben ebenfalls einen kohäsiven Bruch im Grundanstrich nach dem Test auf. Dagegen weist die Re-

ferenzprobe, die nur mit Isopropanol gereinigt wurde, einen Adhäsionsbruch an der Grenzschicht zwi-

schen Außengrundanstrich und Grundanstrich auf. Die gemessene Verbundfestigkeit der Referenzpro-

be ist deutlich geringer als die der plasmabehandelten und der geschliffenen Proben. Folglich zeigt

sich hier eine Erhöhung der Haftung sowohl nach einer Plasmabehandlung als auch nach einer

Schleifbehandlung. Der geringste Verbundfestigkeitswert für eine plasmabehandelte Probe beträgt

nach einem Kohäsionsbruch durchschnittlich 0,82 MPa, für die (unbehandelte) Referenzprobe beträgt

er nach einem nahezu reinen Adhäsionsbruch durchschnittlich 0,41 MPa. Da der Bruch im Verbund an

der schwächsten Stelle erfolgt, ist davon auszugehen, dass bei den plasmabehandelten Proben die ad-

häsiven Kräfte pro Flächeneinheit an der Grenzschicht zwischen Beschichtung und plasmabehandel-

tem Substrat mindestens 0,82 MPa betragen. So kann davon ausgegangen werden, dass die Adhäsi-

onsk ser-

gebnisse des Stirnabzu en den gleichen Aus-

gangszustand haben sowie die Messungen an diesen unter identischen Bedingungen abgelaufen sind)

nach einer Schleif- oder Plasmabehandlung um mindestens 100% zunehmen.

räfte (unter Vernachlässigung der in Abschnitt 4.3.2 genannten Einflussfaktoren auf die Mes

gstests bzw. unter der Annahme, dass die einzelnen Prob

1,12

1,23

0,82

Verbund

0,41

1,36

1,58

0,5

1,5

2,5

2 20 40 60 Referenzprobe geschliffene Probe

Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse [m/min]

festigkeit [MPa]

Abbildung 5.5.1-6: Stirnabzugstestergebnisse zum Einfluss der Verfahrgesch indigkeit der Plasmadüse auf die Haftung

121

Die Abbildungen 5.5.1-7 bis 5.5.1-10 zeigen eine Auswahl von Prüfstempelunterseiten und beschich-

teten Proben nach der Durchführung der Stirnabzugstests.

dhäsionsbruch zwischen Außengrundanstrich

und Grundanstrich

Außengrundanstrich

Abbildung 5.5.1-7: Stempelunterseite (links) und Probe (rechts) nach Stirnabzugstest an der Referenzprobe

Abbildung 5.5.1-8: Stempelunterseite (links) und Probe (rechts) nach Stirnabzugstest an der geschliffenen Probe

Abbildung 5.5.1-9: Stempelunterseite (links) und Probe (rechts) nach Stirnabzugstest an einer plasmabehandelten Probe

(Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 20 m/min)

Abbildung 5.5.1-10: Stempelunterseite (links) und Probe (rechts) nach Stirnabzugstest an einer plasmabehandelten Probe

(Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 60 m/min)

ine detaillierte Darstellung zu den Messkurven der Stirnabzugstests ist dem Anhang dieser Arbeit zu

entnehmen (siehe Anhang D1-D6).

Kohäsionsbruch im Grundanstrich

Grundanstrich

Grundanstrich Kohäsionsbruch im Grundanstrich

122

• Ergebnisse der Hochdruckwasserstrahltests

Die Ergebnisse der Hochdruckwasserstrahltests in Tabelle 5.5.1-3 zeigen, dass die Haftung der

Beschichtung auf den pl strate ie

Referenzprobe wird nach einer Testdauer von we Kennwert von 5 nach einer

Wasserbestrahlung mit 50 bar bestimmt. Es liegt eindeutig ein Adhäsionsbruch zwischen dem

Außengrundanstrich und dem Grundanstrich vor (siehe Abbildung 5.5.1-11). Die Haftung der Be-

schichtung auf dem Substrat ist in diesem Fall sehr gering. Für eine Verfahrgeschwindigkeit der Plas-

madüse von 20 m/min liegt wie bei der geschliffenen Probe ein Kennwert von 0-1 vor (siehe Abbil-

dung 5.5.1-12 und 5.5.1-13), was einer hohen Haftung entspricht. Ähnliche Ergebnisse lieferten auch

Messungen m

Eine Abnahme der Haftung ist teilweise an den Proben zu erkennen, die mit 2 m/min plasmabehandelt

worden sind. Dieses Ergebnis wurde im Prinzip durch Gitterschn age-

rung bestätigt. Jedoch ist bei den Stirnabzugstest und den Gitterschnitttests ohne vorherige Wasserla-

gerung keine Abnahme der Haftung für diese Verfahrgeschwindigkeit festzustellen, was die Vermu-

tung bestärkt, dass die Abnahme der Haftung auf eine Wechselwirkung der Grenzschicht im Verbund

mit Wasser zurückzuführen ist. Infolge einer zu intensiven Plasmabehandlung mit 2 m/min haben sich

möglicherweise relativ hohe Mengen an Molekularschutt gebildet. Während der Wasserauslagerung

der bes schicht

zwischen Grundanstrich und Außengrundanstrich angelagert und dadurch die Grenzschicht angelöst

haben. Die Haftkräfte zwischen der Besc ht und

eine Lackdelamination der Beschichtung bei der Wasserbestrahlung begünstigt. Weiterhin zeigen die

Ergebnisse der Hochdruckwasserstrahltests, dass die Haftung ab einer Verfahrgeschwindigkeit der

Plasmadüse von 40 m/min abnimmt (siehe Tabelle 5.5.1-3 und Abbildung 5.5.1-14). Dies stimmt mit

der Deutung der Ergebnisse der Simulation der Plasmabehandlungsspur aus Abschnitt 5.4.1 und dem

Ergebnis des Gitterschnitttests überein. Die Simulationen zeigten, dass keine flächendeckende Be-

hand

Tabelle 5.5.1-3: Hochdruckwas sse zum Ein

adüse z

asmabehandelten Sub n stärker ist als auf der Referenzprobe. Für d

niger als 30 s ein

it dem Gitterschnitttest und dem Stirnabzugstest.

itttests mit vorheriger Wasserl

chichteten Probe können sich Wassermoleküle an dem Molekularschutt an der Grenz

dem Substrat und hichtung werden dadurch geschwäc

lung der Probenoberflächen bei 40 m/min und 80 m/min vorliegt.

serstrahltestergebni

(Abstand der Plasm

fluss der Verfahrgeschwindigkeit auf die Haftung

um Substrat: 8 mm)

Verfahrgeschwindigkeit

der Plasmadüse [m/min] Wasserstrahldruck [bar]

Abstand zwischen der

Wasserstrahldüse und

der Probe [mm]

Testdauer [min] Ergebnis [-]

125 50 4 4

125 50 4 2

125 50 4 0

125 50 4 0-1

125 50 4 2-3

4 1

125 50 4 3

150 50 4 0-1

geschliffene Probe

125 50 4 1

125 50

Referenzprobe 50 100 < 0,01 5

125 50 4 0-1

123

Die Abbildungen 5.5.1-11 bis 5.5.1-14 zeigen eine Auswahl von Proben nach dem Hochdruckwasser-

strahltest.

Kennwert 5

Abbildung 5.5.1-11: Referenzprobe nach dem Hochdruckwasserstrahltest

großflächiger Adhäsionsbruch zwischen Außengrundanstrich und Grundanstrich

Kennwert 0-1

Abbildung 5.5.1-12: Geschliffene Probe nach dem Hochdruckwasserstrahltest

124

Kennwert 0-1

Abbildung 5.5.1-13: Plasmabehandelte Probe nach dem Hochdruckwasserstrahltest

(Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 20 m/min)

Kennwert 2-3

Ab t

Adhäsionsbruch zwischen Außengrundanstrich und Grundanstrich

bildung 5.5.1-14: Plasmabehandelte Probe nach dem Hochdruckwasserstrahltes

(Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 40 m/min)

125

Die Tabelle 5.5.1-4 enthält eine Übersicht mit einer Au issen der unterschiedlichen

verwendeten Haftungsuntersuchungsmethoden. Die Tabelle stellt die Haftungsergebnisse beschichte-

ter, plasmabehandelter Grundanstrich-Proben und die Haftungsergebnisse beschichteter, geschliffener

Grundanstrich-Proben in einem Vergleich gegenüber dar. Zu den Stirnabzugstestergebnissen ist auf-

grund der hohen Streuung der Ergebnisse keine fundierte Aussage möglich. Die Tabelle zeigt bei allen

Testmethoden (bis auf die Stirnabzugstests), dass nach einer Plasmabehandlung mit einer Verfahr-

geschwindigkeit der Plasmadüse von 20 m/min gleiche Haftungsergebnisse erreicht werden wie nach

einer Schleifbehandlung. Bei einer Verfahrgeschwindigkeit von 40 m/min gilt dies nicht. Hier liegt

wahrscheinlich eine zu schnelle Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse vor. Diese Behandlungsge-

schwindigkeit führt zu keiner ausreichenden flächendeckenden Vorbehandlung und Modifikation der

Substratoberfläche, um eine starke Haftung der Beschichtung auf der vorbehandelten Probe zu errei-

chen. Bei einer Verfahrgeschwindigkeit von 2 m/min sind in Abhängigkeit von der verwendeten

Testmethode Unterschiede in den Ergebnissen festzustellen. Testverfahren, die mit einer Lagerung der

Proben in Wasser verbunden sind, zeigen an den mit 2 m/min plasmabehandelten Proben eine geringe-

re Haftung der Beschichtung auf als auf den geschliffenen Proben. Dagegen ist unter trockenen Bedin-

gungen kein Unterschied zwischen den mit 2 m/min behandelten Proben und den geschliffenen Proben

festzustellen. Dieser Unterschi einer Verfahrgeschwindigkeit

on 2 m/min eine Überbehandlung der Probenoberfläche erfolgt, die vermutlich zur Entstehung von

ydrophilem Molekularschutt führt. Das Schuttmaterial wirkt sich aber bei Haftungsuntersuchungen

erst dann negativ auf das Verbundsystem aus, wenn das sser belastet wird. Vermut-

lich lagert sich Wasser bei der Wasserauslagerung an der mit hydrophilem Schuttmaterial angereicher-

ten Grenzschicht an und löst dadurch den Verbund zwischen der Beschichtung und dem Substrat auf.

Um die Prozessparameter zu ermitteln, mit denen eine hohe Haftung der Beschichtung erreicht werden

kann, sollte das Testverfahren gewählt werden, das am härtesten ist. Der Hochdruckwasserstrahltest

und der Gitterschnitttest mit Wasserauslagerung sind aufgrund der erzeugten Lackenthaftungen ge-

genüber dem Gitterschnitttest ohne Wasserauslagerung oder dem Stirnabzugstest als härtere Methoden

einzustufen. Der Hochdruckwasserstrahltest zeichnet sich gegenüber dem Gitterschnitttest mit Was-

serauslagerung durch seinen geringeren Zeitaufwand und einfache Durchführbarkeit aus. Deshalb wird

das Testverfahren in den folgenden Versuchen verwendet. Bei Vorliegen nicht eindeutiger Ergebnisse

wird das Testverfahren dur

Tabelle 5.5.1-4: Übersicht über die Ergebnisse der Haftungstestverfahren an den vorbehandelten Grundanstrich-Proben

swahl von Ergebn

ed kann dadurch erklärt werden, dass bei

System durch Wa

ch den Gitterschnitttest mit Wasserauslagerung ergänzt.

keine Aussage möglich

(hohe Streuung der Messwerte)

keine keine Aussage möglich

(hohe Streuung der Messwerte)

Haftung gleich

Haftung geringer

Aussage möglich

(hohe Streuung der Messwerte)

Haftung geringer

Haftung gleich

Stirnabzugstest

(ohne Wasserauslagerung)

Hochdruckwasserstrahltest

(mit Wasserauslagerung)

Haftung geringer

nicht gemessen

Haftung geringer

Gitterschnitttest

(ohne Wasserauslagerung)

Gitterschnitttest

(mit Wasserauslagerung)

Haftungstestverfahren Haftungsergebnis:

Plasmabehandlung mit 20 m/min

verglichen mit Schleifbehandlung

Haftungsergebnis:

Plasmabehandlung mit 2 m/min

verglichen mit Schleifbehandlung

Haftungsergebnis:

Plasmabehandlung mit 40 m/min

verglichen mit Schleifbehandlung

126

5.5.2 Variation des Abstandes zwischen Plasmadüse und Substrat

• Ergebnisse der Hochdruckwasserstrahltests

In Tabelle 5.5.2-1 zeigen die Ergebnisse zum Einfluss des Abstands der Plasmadüse auf die Haftung,

dass die Haftung erst ab einem Abstand von 12 mm stark abnimmt. Das Haftungsergebnis bestätigt

das Ergebnis der Oberflächenenergiemessungen, bei denen eine signifikante Abnahme der

Oberflächenenergie des Substrats bei einer Plasmabehandlung mit 12 mm Abstand festgestellt wurde.

Zwischen 2 mm und 10 mm werden ähnliche Haftungsergebnisse wie nach einer Schleifbehandlung

erreicht. Die gemessenen Haftkennwerte liegen zwischen 0 und 1. Für eine industrielle Anwendung

bedeutet dies, dass der Abstand der Plasmadüse vom Substrat nicht mehr als 10 mm betragen darf.

Tabelle 5.5.2-1: Hochdruckwasserstrahltestergebnisse zum Einfluss des Abstands der Plasmadüse auf die Haftung

(Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 20 m/min)

Abstand zwischen

der Plasmadüse und

dem Substrat [mm]

Wasserstrahldruck [bar]

Abstand zwischen der

Wasserstrahldüse

und der Probe [mm]

Testdauer [min] Ergebnis

[-]

125 50 4 0-1

125 50 4 0

125 50 4 0-1

125 50 4 0

125 50 4 4-5

125 50 4 1-2

Referenzprobe 125 100 < 0,5 5

125 50 4 0-1

150 50 4 0-1

geschliffene Probe

5.5.3 Variation der Anzahl an Plasmabehandlungen

• Ergebnisse der Hochdruckwasserstrahltests

Die Ergebnisse in Tabelle 5.5.3-1 zeigen, dass nach einer 35-fachen Plasmabehandlung kein negativer

Einfluss auf die Haftung des Außengrundanstrichs auf dem Substrat festzustellen ist. Das Ergebnis des

Hochdruckwasserstahltests einer 35-fach plasmabehandelten Probe ist ähnlich wie das einer einfach

plasmabehandelten Probe bzw. geschliffenen Probe. Das Ergebnis ist im Einklang mit den Ergebnis-

sen der XPS-Analyse, bei der keine auffällig hohe Siliziumkonzentration festgestellt worden war, die

wiederum indirekt auf die Entstehung haftungsvermindernder Degradationsprodukte hingewiesen

hätte.

Tabelle 5.5.3-1: Hochdruckwasserstrahltestergebnisse zum Einfluss der Anzahl an Plasmabehandlungen auf die Haftung

Anzahl der Plasmabehandlungen Wasserstrahldruck

[bar]

Abstand zwischen der

Wasserstrahldüse

und der Probe [mm]

Testdauer

[min]

Ergebnis

[-]

125 50 4 0-1

125 50 4 0

0 (Referenzprobe) 125 50 < 0,5 5

125 50 4 0-1

150 50 4 0-1

geschliffene Probe

127

5.5.4 Berechnung der Adhäsionsarbeit

In den Abbildungen 5.5.4-1 bis 5.5.4-3 ist das unterschiedliche Benetzungsverhalten von Tropfen des

ndelten Grundanstrichoberflächen dargestellt. Der Außengrundanstrichs auf verschiedenartig vorbeha

Randwinkel der Tropfen ist in den Abbildungen angegeben. Zu sehen ist, dass der Randwinkel des

Lacktropfens nach einer Schleif- oder Plasmabehandlung abnimmt, d.h., die Benetzbarkeit des

Substrats nimmt nach einer Vorbehandlung zu. Der relative Fehler der Messwerte beträgt weniger als

3% und ist hinsichtlich seines Einflusses auf die Messergebnisse als gering zu bewerten.

Tropfen des Außengrundanstrichs

Abbildung 5.5.4-1: Randwinkel eines Beschichtungstropfens auf der Grundanstrich-Referenzprobe

Abbildung 5.5.4-2: Randwinkel eines Beschichtungstropfens auf einer geschliffenen Grundanstrich-Probe

Abbildung 5.5.4-3: Randwinkel eines Beschichtungstropfens auf einer plasmabehandelten Grundanstrich-Probe

Substrat

bstrat

Substrat

Tropfen des Außengrundanstrichs

°= 9,02,36

°±°= 7,05,32

°±°= 5,06,29

128

Mittels der gemessenen Randwinkel und der Oberflächenspannung des flüssigen Außengrundanstrichs

f hinweisen,

dass die Haftung der Außenbeschichtung auf einem plasmabehandelten Substrat höher ist als auf einer

geschliffenen Probe. Der prozentuale Anstieg der Adhäsionsarbeit nach einer Vorbehandlung ist deut-

lich geringer als der prozentuale Anstieg der experimentell ermittelten Verbundfestigkeiten. Ferner

unterscheiden sich die in mN/m umgerechneten Verbundfestigkeitswerte der Stirnabzugstests sehr

stark von den berechneten Adhäsionsarbeiten – mindestens um den Faktor 2000. Es zeigt sich, dass

das Benetzungsmodell nach Young-Dupré nur bedingt die Realität an den untersuchten reaktiven

Lacksystemen beschreibt. Diese Diskrepanz zw thermodynamischen Adhäsionsmodell und

den Ergebnissen der Haftungsuntersuchungen verdeutlicht, dass die erhöhte Haftung nicht nur auf eine

verbesserte Benetzbarkeit der Substratoberfläche, uf weitere Adhäsionseffekte zurück-

zuführen ist. Insbesondere sind hierbei die Diffusion und die chemische Bindung als Einflussfaktoren

zu nennen. Eine Anlösung der Substratoberfläche Außengrundanstrich enthaltenen Lö-

semittel kann eine Diffusion der Polymermoleküle des Adhäsivs in das Substrat begünstigen und so

die Wahrscheinlichkeit erhöhen, dass es zur Entstehung chemischer Bindungen und damit hoher Haf-

tung kommt. Vermutlich treten Diffusionsphänomene insbesondere zwischen Beschichtungen und

Substraten auf, die sich in ihren chemischen igenschaften und ihrer Zusammensetzung sehr ähneln.

werden nach Gleichung 2.4.2.2-2 die Adhäsionsarbeiten mit den Standardabweichungen berechnet.

Die Oberflächenspannung wurde mit dem Wilhelmy-Verfahren bestimmt. Sie beträgt durchschnittlich

32,3 mN/m. Die Ergebnisse in Abbildung 5.5.4-4 zeigen hier, dass die Adhäsionsarbeit des Außen-

grundanstrichs auf dem vorbehandelten Grundanstrich höher ist als auf dem unbehandelten Grundan-

strich (Referenzprobe). Der Wert der Adhäsionsarbeit der plasmabehandelten Probe ist geringfügig

höher als der der geschliffenen Probe, nämlich ca. 2%. Dies kann möglicherweise darau

ischen dem

sondern auch a

durch die im

42,5

43,0

43,5

44,0

44,5

45,0

45,5

Referenzprobe geschliffene Probe plasmabehandelte Probe

Adhäsionsarbeit [mN/m]

Abbildung 5.5.4-4: Berechnete Adhäsionsarbeiten nach Young terschiedlich vorbehandelten Grundanstrichoberflächen

Untersuchungen zum Benetzungsverhalten des Antierosionslack haben

gezeigt, dass

lung stark abnimmt und geringer als auf einer geschliffenen Probe ist (siehe Anhang E).

-Dupré auf un

Decklacktropfens auf dem

auch der Randwinkel des Decklacktropfens auf dem Substrat nach einer Plasmabehand-

129

5.6 Plasmabehandlung verschiedenartiger Substrate mit definierten

Prozessparametern

Im Rahmen dieses Abschnitts wird erörtert, ob die am Grundanstrich festgestellten Effekte einer

Plasmabehandlung auf die oberflächenchemische Zusammensetzung und die Haftung ebenfalls am

Antistatiklack und am Antierosionslack eintreten. Dazu werden der Antistatik- und Antierosionslack

des Seitenleitwerks mit definierten Prozessparametern behandelt. Als Behandlungsparameter werden

eine Verfahrgeschwindigkeit von 20 m/min und ein Abstand der Plasmadüse zum Substrat von 8 mm

gewählt, da auf dem Grundanstrich mit diesen Behandlungsparametern ähnliche Resultate für die Haf-

tung der Beschichtung auf dem Substrat erreicht wurden wie nach einer Schleifbehandlung. Ferner

haben die Simulation der Behandlungsspuren und die Spektroskopieergebnisse gezeigt, dass bei einer

Verfahrgeschwindigkeit von 20 m/min keine unbehandelten Bereiche innerhalb der Behandlungsspur

vorliegen. Erwartet wird, dass beim Antistatiklack und beim Antierosionslack ähnliche chemische

Effekte an der Oberfläche auftreten wie beim Grundanstrich, da der Antistatiklack und der Antierosi-

onslack nämlich ebenfalls wie der Grundanstrich auf Polyurethanbasis sind.

5.6.1 Untersuchungen zur Oberflächenchemie

Wie beim Grundanstrich ist auch beim Antistatiklack und Antierosionslack nach einer Plasmabehand-

lung eine Veränderung der oberflächenchemischen Zusammensetzung festzustellen. Insgesamt führt

die Plasmabehandlung bei beiden Substratoberflächen zu einer Erhöhung des Sauerstoffanteils und

einer Abnahme des Kohlenstoffanteils (siehe Abbildung 5.6.1-1). Beim Antistatiklack steigt nach der

Plasmabehandlung nur die Konzentration der C=ORR-Gruppen. Die Konzentration der C-O-R-

Gruppen nimmt dagegen ab, was zum Teil auf eine Oxidation dieser Gruppen zu C=ORR-Gruppe

hinweisen kann. Beim Antierosionslack nimmt die Konzentration der C-O-R- und C=ORR-Gruppen

zu (siehe Abbildung 5.6.1-2). In Abschnitt 5.1 wurde dargestellt, dass nach einer Plasmabehandlung

des Grundanstrichs, Antistatiklacks und Antierosionslacks eine Erhöhung des polaren Teils der Ober-

flächenenergie vorliegt. Als Grund hierfür wurde die Anreicherung der Oberfläche mit sauerstoffhalti-

gen funktionellen Gruppen durch die Plasmabehandlung vermutet. Die Ergebnisse der XPS-Analyse

bestätigen diese Vermutung. Nach der Schleifbehandlung des Antistatiklacks ist ähnlich wie beim

Grundanstrich eine deutliche Zunahme der Konzentration der C=OOR-Gruppen festzustellen, die da-

rauf zurückgeführt werden kann, dass durch den mechanischen Abtrag Polyurethangruppen innerhalb

des Polymerbulks freigelegt und bei der XPS-Analyse als C=OOR-Gruppen detektiert werden. Be-

stärkt wird diese Vermutung dadurch, dass auf der geschliffenen Antistatiklack-Probe ein signifikanter

Anstieg der Stickstoffkonzentration festzustellen ist. Stickstoff ist charakteristischer estandteil der B

Polyurethangruppe. Im Gegensatz zum Grundanstrich und Antistatiklack ist beim Antierosionslack

jedoch kein signifikanter Anstieg der Konzentration des Stickstoffs und der C=OOR-Gruppen festzu-

stellen. Dies kann vor allem durch die schlechte Schleifbarkeit des gummielastischen Antierosions-

lacks begründet sein.

130

69,20 70,90 72,80 78,30 77,00 75,30

73,70

80 O N C Si

58,30 58,10

21,40 26,20 21,50

31,00

22,10 17,40 19,00 19,60

7,80

2,40 2,80 4,00 4,00 3,90 4,40

1,10 0,30 0,10 0,30

25,10

4,30

4,10

2,00

1,20

4,30

1,60 3,00

Referenzprobe

geschliffene

Probe

plasmabehandelte

Probe

Referenzprobe

geschliffene

Probe

plasmabehandelte

Probe

Referenzprobe

geschliffene

Probe

plasmabehandelte

Probe

Grundanstrich Antistatiklack Antierosionslack

Elementkonzentration [Atom%]

Abbildung 5.6.1-1: Elementkonzentration an der Oberfläche der unterschiedlichen Substrate

4,60

10,20

0,40 2,10 0,10 2,30 2,70 1,90

4,90 8,70 11,00 10,80 13,70 9,40 8,80 10,50

27,60 25,60

30,60 26,40 22,80 22,80 21,30 21,40 24,30

62,90 59,40 62,20 63,30 63,40

11,30

4,90

49,40

Referenzprobe

geschliffene

Probe

plasmabehandelte

Probe

Referenzprobe

geschliffene

Probe

plasmabehandelte

Probe

Referenzprobe

geschliffene

Probe

plasmabehandelte

Probe

64,30 67,10 67,10

Grundanstrich Antistatiklack Antierosionslack

Konzentration der funktionellen Gruppen [%]

C=OOR

C=ORR

C-O-R

C-H

Abbildung 5.6.1-2: Konzentration der funktionellen Gruppen an der Oberfläche der unterschiedlichen Substrate

Für die Haftung einer Epoxid- oder Polyurethanbeschichtung auf den plasmabehandelten Substraten

bedeuten die Ergebnisse aus Abbildung 5.6.1-1 und 5.6.1-2, dass die chemische Modifikation der

Oberfläche vermutlich eine Erhöhung der Haftung der darauf aufgetragenen Beschichtung zur Folge

hat. Durch die Erhöhung der Konzentration funktioneller Gruppen wie Hydroxyl- und Carboxyl-

gruppen stehen nämlich mehr chemische Bindungspartner für reaktive Gruppen der Außenbeschich-

tung zur Verfügung, die entsprechend den in Abbildung 2.2.1-2 dargestellten Reaktionsmechanismen

chemisch reagieren können und damit zu einer hohen Haftung führen.

131

132

Inwieweit es zu einer Erhöhung der Haftung der Beschichtung auf dem Antistatiklack und dem Anti-

erosionslack nach der Plasmabehandlung kommt, wird in Abschnitt 5.6.2 dargestellt.

5.6.2 Untersuchungen zur Haftung der Außenbeschichtung

Die Ergebnisse zur Haftungsuntersuchung mit dem Hochdruckwasserstrahltest am beschichteten

Antistatiklack und am Antierosionslack zeigen, dass bei einer Plasmabehandlung mit den definierten

Prozessparametern ähnliche Ergebnisse wie nach einer Schleifbehandlung erreicht werden.

• Haftung des Außengrundanstrichs auf dem Antistatiklack

Abbildung 5.6.2-1 zeigt eine Auswahl beschichteter Antistatiklack-Proben nach dem Hochdruckwas-

serstrahltest.

Kennwert 5 Kennwert 1 Kennwert 0-1

Adhäsionsbruch zwischen

Außengrundanstrich und Antistatiklack

Abbildung 5.6.2-1: Antistatiklack-Proben nach dem Hochdruckwasserstrahltest

Die Referenzprobe zeigt deutliche Lackdelaminationen, nachdem sie nur 2 s lang mit geringem Was-

serdruck bestrahlt wurde. Die Haftung des Außengrundanstrichs auf dem unbehandelten Anti-

statiklack ist folglich sehr schwach. Die geschliffene und die plasmabehandelte Probe weisen beide

dagegen eine ähnlich hohe Beständigkeit gegenüber dem hohen Druck des Wasserstrahls auf. Es kam

bei diesen Proben zu keinen signifikanten Lackdelaminationen. Beide Vorbehandlungsverfahren füh-

ren zu einer deutlich verstärkten Haftung des Außengrundanstrichs auf dem Antistatiklack. Die Tabel-

le 5.6.2-1 enthält eine Übersicht über die ermittelten Ergebnisse.

Tabelle 5.6.2-1: Hochdruckwasserstrahltestergebnisse zur Haftung des Außengrundanstrichs auf dem Antistatiklack

(Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 20 m/min; Abstand zwischen Plasmadüse und Substrat: 8 mm)

Probentyp Wasserstrahldruck [bar]

Abstand zwischen der

Wasserstrahldüse und

der Probe [mm]

Testdauer [min] Ergebnis [-]

Referenzprobe maximal 50 50 0,03 5

125 50 4 0-1

125 50 4 1

125 50 4 0-1

geschliffene Probe

plasmabehandelte Probe

• Haftung des Decklacks auf dem Antierosionslack

Die Bewertung der Haftungsergebnisse der Hochdruckwasserstrahltests am beschichteten Antierosi-

onslack erweist sich deutlich schwieriger als beim Antistatiklack, da sich die Bruchstelle der Probe

die Vorbeschichtung vom

t aus dem

obe mit denen der vorbehandelten

untersuchung mit der Gitterschnitttestmethode mit vorheriger 14 d Wasserauslagerung

durchgeführt, um m it dieser Testme erschied in der Stärke der Haftung

von Außenbeschichtungen auf vorbehandelten und unvorbehandelten Proben (Referenzprobe) aufzei-

gen zu können. Ferner kann im Zuge der Gitterschnitttests nochmals gleichzeitig überprüft werden, ob

rschnittkennwerte erreicht werden.

unterhalb der Vorbeschichtung befindet. Bei allen Proben hat sich

chromathaltigen Haftvermittler gelöst (siehe Abbildung 5.6.2-2). Folglich ist hieraus zu deuten, dass

die Haftung der Außenbeschichtung auf dem Antierosionslack stärker ist als die Haftung des Antiero-

sionslacks auf dem Haftvermittler. Eine Erhöhung der Haftung nach einer Vorbehandlung is

Vergleich der Hochdruckwasserstrahlergebnisse der Referenzpr

Proben aber daraus nicht zu erkennen. Daher wurde zusätzlich zum Hochdruckwasserstrahltest noch

eine Haftungs

öglicherweise m thode einen Unt

die industriell geforderten Gitte

Abbildung 5.6.2-2: Antierosionslack-Proben nach dem Hochdruckwasserstrahltest

Die Ergebnisse des

sowohl bei der Referenzprobe als auch an den vorbehandelten Proben hohe Verbundfestigkeiten

zwischen der Beschichtung und dem Substrat vorliegen. Die Gitterschnittkennwerte aller Proben

betragen Gt 0 und erfüllen damit die industriellen Anforderungen aus der Luftfahrt. Jedoch ist wie bei

den Ergebnissen des Hochdruckwasserstrahltests nicht zu erkennen, wie stark die Erhöhung der Haf-

ng der Beschichtung auf dem Substrat nach einer Vorbehandlung des Antierosionslacks ist.

Adhäsionsbruch zwischen Haftvermittler und Antierosionslack

Gitterschnitttests mit vorheriger Wasserauslagerung in Tabelle 5.6.2-2 zeigen, dass

133

Tabelle 5.6.2-2: Gitterschnitttestergebnisse zur Haftung des Decklacks auf dem Antierosionslack nach 14 d Wasserauslagerung

Probentyp Ergebnis [Gt]

Referenzprobe

geschliffene Probe

plasmabehandelte Probe

Dass auch an den Referenzproben eine hohe Haftung der Beschichtung auf dem Substrat vorliegt,

kann darauf zurückzuführen sein, dass das Adhäsiv und das Adhärens die gleiche chemische

Filmbildnerbasis haben. Sowohl die Beschichtung als auch das Substrat sind nämlich auf

Polyurethanfilmbildnerbasis. Bei den Verbundsystemen Grundanstrich/Außengrundanstrich und

Antistatiklack/Außengrundanstrich war dies nicht gegeben. Dort waren der Grundanstrich und der

Antistatiklack auf Polyurethanbasis, der Außengrundanstrich jedoch auf Epoxidbasis. Vermutlich wird

der Antierosionslack, der wahrscheinlich das gleiche Löslichkeitsverhalten wie der Decklack aufweist,

urch die Lösemittel der darauf aufgetragenen Polyurethan-Decklackschicht angelöst. Diffusionspro-

esse werden hselwirkung

zwischen Polymermolekülen des Substrats und der Beschichtung erhöht. Dies hat dann wiederum eine

hohe Haftung zur Folge. Möglicherweise bedeutet das Ergebnis für die Anwendung in der industriel-

len Praxis, dass für das System Decklack/Antierosionslack keine mechanische oder chemische Vorbe-

handlung an Flugzeugbauteiloberflächen mit Antierosionslack erforderlich ist, sondern eine einfache

Reinigung zum Erreichen hoher Haftung ausreichen kann. Eine notwendige Voraussetzung ist hierfür

wahrscheinlich, dass der Antierosionslack nicht vollständig durchgehärtet ist. Insgesamt zeigen die

Haftungstestergebnisse, dass nach einer Plasmabehandlung mit den gewählten Behandlungsparame-

tern mindestens eine genauso starke Haftung der Beschichtung auf den untersuchten Substraten

(Grundanstrich, Antistatiklack und Antierosionslack) erreicht wird wie nach einer konventionellen

Vorbehandlung.

5.7 Einfluss der Vorbehandlung auf die Welligkeitsstrukturen der

Außenbeschichtung

Die Untersuchunge tmikroskop haben

ezeigt, dass die Topografie nach einer Plasmabehandlung im Nanometerbereich verändert wird. Nach

z folglich begünstigt und damit die Wahrscheinlichkeit einer verstärkten Wec

n der Grundanstrichoberfläche mit dem chemischen Rasterkraf

einer Plasmabehandlung tritt keine so starke Veränderung der Oberflächenstruktur des Substrats wie

nach einer Schleifbehandlung ein. Im Rahmen dieses Abschnitts wird gezeigt, wie die Welligkeits-

strukturen der über dem Substrat liegenden Lackschichten infolge der Substitution einer Schleifbe-

handlung durch eine Plasmabehandlung beeinflusst werden. Die Oberflächenbeschaffenheit des SLW

wird dabei an den Proben simuliert. Die Untersuchungen erfolgen an drei verschiedenen Substratober-

134

flä -

he werden mit denselben Applikations- und Beschichtungsstoffparametern lackiert.

Die Plasmabehandlung erfolgt mit den in Abschnitt 5.6 genannten Prozessparametern. Die Beschich-

tungsstoffe werden innerhalb von 15 min nach ihrer Anmischung auf die Proben aufgetragen.

• T-Wert-Messung an Grundanstrich-Probenoberflächen

Die Abbildung 5.7-1 zeigt den Einfluss der Plasma- und der Schleifbehandlung auf die Welligkeits-

chen: Grundanstrich, Antistatiklack und Antierosionslack. Die Proben innerhalb einer Versuchsrei

strukturen beschichteter Grundanstrich-Proben.

Auf allen Proben ist keine wesentliche Veränderung der T-Werte nach der Applikation des Außen-

grundanstrichs festzustellen. Nach dem Auftrag des darauffolgenden Decklacks steigen die T-Werte

bei allen Proben deutlich an. Die T-Werte der decklackbeschichteten, plasmabehandelten Probe und

der T-Wert der Referenzprobe liegen in der gleichen Größenordnung (bei ca. 13 Einheiten). Es liegt

kein signifikanter Unterschied zwischen den T-Werten beider Oberflächen vor, was zu der Vermutung

führt, dass die Plasmabehandlung der Substratoberflächen kaum einen Effekt auf die Ausprägungs-

stärke der an der Decklackoberfläche gebildeten Welligkeitsstrukturen hat.

Die T-Werte der decklackbeschichteten, geschliffenen Probe sind ca. drei Einheiten höher als die der

decklackbeschichteten, plasmabehandelten Proben, was einem prozentualen Unterschied von ca. 20%

entspricht. Dies bedeutet, dass die Schleifbehandlung des Grundanstrichs einen deutlich orangenhaut-

reduzierenden Effekt auf die Oberflächenbeschaffenheit des Decklacks hat.

7,8 7,2

8,3 7,8

6,9

6,0

8,0

13,2

16,1

12,7

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

T-Wert [-]

Versuch: T-Wert der Referenzprobe

Versuch: T-Wert der Probe nach Schleifbehandlung

Versuch: T-Wert der Probe nach Plasmabehandlung

8,7

0,0

2,0

4,0

Grundanstrich Außengrundanstrich Decklack

Abbildung 5.7-1: T-Wert-Messergebnisse der Grundanstrich-Probe (siehe Aufbau 1 aus Abschnitt 3.2)

135

• T-Wert-Messung an Antistatiklack-Proben

Die Abbildung 5.7-2 zeigt die Ergebnisse der Untersuchungen zum Einfluss der Plasma- und der

hen der

eschliffenen Probe und der Referenzprobe bzw. der plasmabehandelten Probe zu sehen. Die T-Werte

er Referenzprobe. Zwischen der Refe-

iten. Nach der Applikation des Decklacks steigen die

eschichtung oder bei der

Schleifbehandlung auf die Welligkeitsstrukturen beschichteter Antistatiklack-Proben.

Bereits nach der Applikation des Außengrundanstrichs ist ein deutlicher Unterschied zwisc

der geschliffenen Probe sind ca. vier Einheiten höher als die d

renzprobe und der plasmabehandelten Probe liegt kein signifikanter Unterschied der T-Werte vor. Die

T-Werte beider Proben betragen ca. sechs Einhe

T-Werte für alle Proben. Zwischen der decklackbeschichteten, plasmabehandelten Probe und der deck-

lackbeschichteten Referenzprobe liegt überraschenderweise ein T-Wert-Unterschied von ca. zwei Ein-

heiten vor. Eigentlich wurde erwartet, dass kaum ein Unterschied zwischen beiden Proben festzustel-

len sein sollte, da zum einen beim Grundanstrich kein Unterschied vorgelegen hatte und zum anderen

beide Proben sich vor der Applikation des Außengrundanstrichs im gleichen Ausgangzustand befun-

den hatten. Eine Erklärung ist, dass anderweitige Einflussfaktoren zu dieser Divergenz geführt haben.

Beispielsweise kann es Unterschiede bei der manuellen Applikation der B

Lagerung der Proben während der Trocknungsphase gegeben haben.

6,0 6,1

9,4

6,8

13,5

10,0

7,8

11,2

6,3

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

Grundanstrich Außengrundanstrich Decklack

T-Wert [-]

Versuch: T-Wert der Referenzprobe

Versuch: T-Wert der Probe nach Schleifbehandlung

Versuch: T-Wert der Probe nach Plasmabehandlung

Antistatiklack

Abbildung 5.7-2: T-Wert-Messergebnisse der Antistatiklack-Probe (siehe Aufbau 2 aus Abschnitt 3.2)

136

• T-Wert-Messung an Antierosionslack-Proben

Die Abbildung 5.7-3 zeigt die Ergebnisse der Untersuchungen zum Einfluss der Plasma- und der

Schleifbehandlung auf die Welligkeitsstrukturen beschichteter Antierosionslack-Proben

Die T-Werte der beschichteten Referenzproben, der decklackbeschichteten, geschliffenen Proben und

der decklackbeschichteten, plasmabehandelten Proben liegen in der gleichen Größenordnung. Auffal-

lend ist, dass sich die T-Werte des Antierosionslacks nach einer Schleifbehandlung nicht erhöhen.

Dieses kann auf die hohe Elastizität und die daraus resultierende geringe Schleifbarkeit des Antierosi-

onslacks zurückzuführen sein. Beim Anschleifen des Antierosionslackes tritt nämlich keine Eineb-

nung, sondern lediglich ein Verkratzen der Oberfläche auf.

6,6

7,3

13,6 13,6 13,7

10,0

12,0

14,0

16,0

8,0 7,5 7,6

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

Grundanstrich Antierosionslack Decklack

T-Wert [-]

Versuch: T-Wert der Referenzprobe

Versuch: T-Wert der Probe nach Schleifbehandlung

Versuch: T-Wert der Probe nach Plasmabehandlung

Abbildung 5.7-3: T-Wert-Messergebnisse der Antierosionslack-Probe (siehe Aufbau 3 aus Abschnitt 3.2)

Bezug nehmend auf die Zieldefinition dieses Abschnitts lässt sich feststellen, dass sich der

Ersatz des Schleifprozesses durch eine Plasmabehandlung signifikant auf die T-Werte der beschichte-

ten Grundanstrich- und Antistatiklackoberflächen auswirkt. Die Welligkeitsstrukturen der Decklack-

schicht sind auf den plasmabehandelten Grundanstrich- und Antistatiklackproben stärker ausgeprägt

als auf den geschliffenen Proben. Auf dem Antierosionslack ist kein signifikanter Effekt der Schleif-

behandlung f

es großen Flächenanteils, den der Grundanstrich und der Antistatiklack an dem Bauteil haben, eine

Abnahme der Qualität des optischen Erscheinungsbildes zu erwarten ist. Jedoch sei angemerkt, dass

trotz der Qualitätsabnahme die Qualitätskriterien nachwievor erfüllt werden.

estzustellen. Für das Seitenleitwerk bedeutet dieses Ergebnis insgesamt, dass aufgrund

Antistatiklack

137

5.8 Reduzierung von Welligkeitsstrukturen durch Veränderung der

Beschichtungsparameter

Die Ergebnisse aus Abschnitt 5.7 haben gezeigt, dass die Schleifbehandlung einen starken Einfluss auf

den Orange Peel decklackbeschichteter Oberflächen hat und ein Austausch der Schleifbehandlung

durch eine Plasmabehandlung zu einem Qualitätsverlust des optischen Erscheinungsbildes auf be-

schichteten Grundanstrich- und Antistatiklackoberflächen führt. Inwieweit es möglich ist, diesen Qua-

litätsverlust durch eine fertigungstechnisch einfach realisierbare Veränderung der Verarbeitungspara-

meter der Außenbeschichtung zu reduzieren, soll in diesem Abschnitt näher untersucht werden. Nach

mith et al. (1961) sind die Viskosität, die Oberflächenspannung und die Dicke einer Beschichtung die

maßgebenden Einflussgrößen auf den Verlauf und damit den Orange Peel einer Beschichtung. Je

niedriger die Viskosität des Beschichtungsstoffes ist, desto schwächer sollten nach Smith et al. (1961)

die Welligkeitsstrukturen des Beschichtungsstoffes nach seinem Verlauf auf dem Substrat ausgeprägt

sein. Je höher die Schichtdicke der Beschichtung ist, desto schwächer sind die Welligkeitsstrukturen

an der beschichteten Oberfläche ausgeprägt.

Da die Viskosität und die Oberflächenspannung keine fertigungstechnisch direkt beeinflussbaren

Größen sind, soll zuerst untersucht werden, inwieweit eine Abhängigkeit der beiden genannten Größen

von dem Verarbeitungszeitpunkt des Beschichtungsstoffes (Zeitpunkt der Applikation des Beschich-

tungsstoffes nach dessen Anmischung) vorliegt und dadurch eine Einflussnahme auf den Verlauf der

Beschichtung möglich ist. Denn der Verarbeitungszeitpunkt ist eine industriell einfach zu steuernde

Größe. Sollte sich bei den Untersuchungen herausstellen, dass die Viskosität der Beschichtung zu ei-

nem späteren Verarbeitungszeitpunkt steigt – was in folge der Verlängerung der Polymerketten mit

zunehmender Reaktionszeit zu erwarten ist – dann kann in der industriellen Praxis durch eine frühzei-

tige Applikation des Beschichtungsstoffes nach seiner Anmischung dessen Verlauf verbessert und

vermutlich dadurch der optische Qualitätsverlust auf einem plasmabehandelten Substrat reduziert wer

den. Ferne selbst das

ptische Erscheinungsbild der Endschicht stärker beinflusst.

r ist es interessant herauszufinden, ob der Außengrundanstrich oder der Decklack

138

Die Tabellen 5.8-1 und 5.8-2 beschreiben die Entwicklung der Viskositäten und der Oberflächen-

zu folgenden Zeitpunkten nach der Anmischung der

stoffe zu unterschiedlichen Zeitpunkten nach ihrer Anmischung

spannungen des flüssigen Außengrundanstrichs und des Decklacks in Abhängigkeit von der Zeit.

ie Tabellen enthalten MessergebnisseD

Beschichtungsstoffe: 0 min bis 15 min (Anfang der Verarbeitungszeit), 60 min und 120 min (Ende der

Verarbeitungszeit). Die Oberflächenspannungen wurden nach der Du Noüy-Ring-Messmethode

bestimmt. Die Ergebnisse in Tabelle 5.8-1 zeigen, dass die Viskositäten des Außengrundanstrichs

und des Decklacks sowohl bei niedriger als auch bei hoher mechanischer Einwirkung mit

zunehmender Zeit nach ihrer Anmischung steigen. Am Außengrundanstrich ist nach 2 h bei

niedriger mechanischer Einwirkung eine Zunahme der Viskosität um ca. 40%,

am Decklack eine Zunahme um ca. 20% im Vergleich zum Anfangszustand festzustellen. Bei hoher

mechanischer Einwirkung ist am Außengrundanstrich eine Zunahme um ca.

80%, am Decklack eine Zunahme um ca. 20% zu erkennen. Insgesamt zeigt das Ergebnis der Viskosi-

tätsuntersuchung, dass die Viskosität des Außengrundanstrichs in Abhängigkeit von dem Verarbei-

tungszeitpunkt einer stärkeren Veränderung unterliegt als die Viskosität des Decklacks.

Tabelle 5.8-1: Viskosität der Außenbeschichtungs

(Scherrate .

γ = 10/s)

(

Scherrate .

= 1000/s

)

Messzeitpunkt nach Anmischung der Beschichtung [min] 0 60 120

Außengrundanstrich: Viskosität η [mPas] bei einer Scherrate von 10/s 134 157 188

Außengrundanstrich: Viskosität η [mPas] bei einer Scherrate von 1000 1/s 57 76 103

Decklack: Viskosität η [mPas] bei einer Scherrate von 10/s 29 31 34

Decklack: Viskosität η [mPas] bei einer Scherrate von 1000/s 27 29 32

Bei der Messung der Oberflächenspannung sind keine signifikanten Veränderungen der Oberflächen-

spannungswerte zu den unterschiedlichen Messzeitpunkten festzustellen, wie Tabelle 5.8-2 zeigt. Die

gemessenen Werte der Oberflächenspannungen sowohl vom Außengrundanstrich als auch vom Deck-

lack bleiben nach 2 h nahezu gleich. Die Oberflächenspannungen betragen vom Außengrundanstrich

ca. 30 mN/m und vom Decklack ca. 27 mN/m. Angemerkt sei, dass die Ergebnisse der Messungen

nach der Du Noüy-Ring-Methode durch die Ergebnisse der Messungen nach der Wilhelmy-

Plattenmethode bestätigt werden.

Tabelle 5.8-2: Oberflächenspannung der Außenbeschichtungsstoffe zu unterschiedlichen Zeitpunkten nach ihrer Anmischung

Messzeitpunkt nach Anmischung der Beschichtung [min] 15 60 120

Außengrundanstrich: Oberflächenspannung σ

[mN/m] 30,1 30,5 30,6

Decklack: Oberflächenspannung σ

[mN/m] 26,9 26,2 27,0

Zusammengefasst zeigen die Ergebnisse, dass die Viskosität beider Außenbeschichtungsstoffe in Ab-

hängigkeit vom Verarbeitungszeitpunkt wesentlich stärkeren Veränderungen unterliegt als die Ober-

flächenspannung. Unter der Voraussetzung, dass die Gleichung 2.5-1 im Prinzip auch für die unter-

suchten Lacksysteme dieser Arbeit gilt, bedeuten die Ergebnisse für den Verlauf der Beschichtung,

dass ein später Verarbeitungszeitpunkt der Beschichtung nach ihrer Anmischung einen verschlechter-

ten Verlauf und damit niedrige T-Werte zur Folge haben sollte.

139

Die Abbildung 5.8-1 zeigt die Schichtdicken des Außengrundanstrichs (links) und des Decklacks

(rechts), die für die Untersuchung des Einflusses der Schichtdicke beider Lacke auf die Oberflächen-

welligkeit der Endschicht des Beschichtungsaufbaus, der Decklackschicht, aufgetragen wurden. Für

den Außengrundanstrich wurden Schichtdicken von durchschnittlich 29 µm (A) und 54 µm (B) aufge-

tragen. Die 29 µm liegen innerhalb des vom Lackerhersteller vorgegebenen Schichtdickenbereichs für

den Außengrundanstrich (von 15 µm bis 30 µm). Die Schichtdicke von durchschnittlich 54 µm lag

außerhalb dieses Bereichs und diente in der Untersuchung nur dazu, den Effekt einer hohen Schicht-

dicke des Außengrundanstrichs auf die Orangenhaut zu erfassen. Um auch den Einfluss der Schichtdi-

cke des Decklacks auf die Welligkeitsstrukturen der Endschicht zu untersuchen, wurden in einer wei-

teren Versuchsreihe eine Decklackschichtdicke von durchschnittlich 53 µm (C) und in einer anderen

eine höhere von durchschnittlich 81 µm (D) aufgetragen. Die beiden Schichtdicken C und D liegen

innerhalb des vom Lackhersteller empfohlenen Decklackschichtdickenbereichs (von 50 µm bis

150 µm). In der Praxis werden Decklackschichtdicken von ca. 50 µm bei stark deckenden (dunklen)

Farben aufgetragen, bei hellen Farben kann die Schichtdicke oberhalb von 100 µm liegen

Schichtdicke [µ

Schichtdicke B

Schichtdicke A

Schichtdicke C

Außengrundanstrich Decklack

Abbildung 5.8-1: Schichtdickenvariation am Außengrundanstrich und am Decklack

ng des Lacks).

Schichtdicke D

Die Abbildung 5.8-2 stellt in einem Diagramm die Ergebnisse zu den Untersuchungen des Einflusses

des Verarbeitungszeitpunkts und der Schichtdicke des Beschichtungsstoffes auf die Welligkeitsstruk-

turen beschichteter Antistatiklack-Proben dar. Auf der Abszisse des Diagramms sind die variierten

Beschichtungsparameter dargestellt. Bei der Variation der Verarbeitungszeitpunkte werden zwei Zeit-

punkte betrachtet: der Anfang der Verarbeitungszeit (maximal 15 min nach Anmischung des Lacks)

und das Ende der Verarbeitungszeit (ca. 120 min nach Anmischu

140

Anderweitige Verarbeitungsparameter (z.B. der Lackvolumenstrom, Spritzdüsentyp) werden bei der

Variation der Verarbeitungszeitpunkte nicht verändert. Bei der Variation der Schichtdicken gilt das-

selbe Prinzip, dass die restlichen Parameter nicht verändert werden. Als Referenzsystem wird in der

Untersuchung eine Probe verwendet, die geschliffen und am Anfang der Verarbeitungszeit mit indus-

triell durchschnittlichen Schichtdicken (A+C) beschichtet worden ist.

Die Ergebnisse der Untersuchung an den Decklackoberflächen zeigen, dass auf geschliffenen Proben,

die am Anfang der Verarbeitungszeit mit den Schichtdicken A+B lackiert worden sind, höhere T-

Werte erzielt werden als auf plasmabehandelten Proben – unabhängig davon, welcher Einflussfaktor

der Lackverarbeitung an der plasmabehandelten Probe verändert wird.

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

Anfang der VZ des AG und DL

(Schichtdicken A+C)

Ende der VZ des AG

(Schichtdicken A+C)

Ende der VZ des DL

(Schichtdicken A+C)

hohe Schichtdicke des AG

(Schichtdicken B+C)

hohe Schichtdicke des DL

(Schichtdicken A+D)

Veränderter Verarbeitungsparameter der Außenbeschichtung

T-Wert der Decklackoberfläche [-]

T-Wert nach Schleifbehandlung

T-Wert nach Plasmabehandlung

AG: Außengrundanstrich

DL: Decklack

VZ: Verarbeitungszeit

Abbildung 5.8-2: Einfluss des Verarbeitungszeitpunkts und der Schichtdicke der Außenbeschichtungsstoffe auf den T-Wert

Der T-Wert der zu chteten, geschlif-

nen Probe beträgt im Durchschnitt 15,3 Einheiten. Der T-Wert der zum Ende der Verarbeitungszeit

eitsstrukturen an der

m Anfang der Verarbeitungszeit des Außengrundanstrichs beschi

beschichteten, plasmabehandelten Probe beträgt im Durchschnitt 9,7 Einheiten. Der T-Wert-

Unterschied zwischen beiden Oberflächen beträgt somit ca. 40%. Jedoch beträgt der Unterschied

des T-Werts zwischen einer plasmabehandelten und einer geschliffenen Probe, die beide gleichzeitig

am Anfang der Verarbeitungszeit des Beschichtungsstoffes lackiert worden sind, nur 20% (siehe Ab-

bildung 5.7-2). Der Vergleich des T-Wert-Unterschieds verdeutlicht den Einfluss des Verarbeitungs-

zeitpunkts des Beschichtungsstoffes auf die Stärke der Ausprägung der Welligk

141

beschichteten Oberfläche und bestätigt die Erwartungen, die aus den Viskositätsmessungen der Be-

schichtungsstoffe hervorgegangen sind. Die Messungen zeigten nämlich, dass mit zunehmender Ver-

arbeitungszeit der Beschichtungsstoffe die Viskosität zunimmt. So zeigen, wie erwartet, die Versuchs-

ergebnisse im Einklang mit der Gleichung 2.5-1: Je später der Beschichtungsstoff nach dessen

Anmischung aufgetragen wird, desto stärker sind die Welligkeitsstrukturen an der lackierten Oberflä-

e, die zum Ende der Verarbei-

ngszeit des Außengrundanstrichs beschichtet worden ist, betragen ca. 10 Einheiten, die auf der Probe

zum Ende der Verarbeitungszeit des n höher und betragen ca. 11 Einheiten. Der Unter-

schied kann möglicherweise dadurch erklärt werden, dass der Außengrundanstrich in Abhängigkeit

vom Verarbeitungszeitpunkt größeren Viskositätsunterschieden unterliegt als der Decklack, wie in

Tabelle 5.8-1 dargestellt ist. Stark ausgeprägte Welligkeitsstrukturen der Außengrundanstrichoberflä-

che bewirken wiederum, dass es an der darauffolgenden Decklackschicht ebenfalls zur Ausbildung

starker Welligkeiten des Decklacks auf dem welligen Außengrundanstrich kommt. Ferner zeigen die

Ergebnisse aus Abbildung 5.8-2, dass die Erhöhung der Schichtdicke des Außengrundanstrichs oder

des Decklacks zu solch einer Erhöhung der T-Werte führt, dass sogar annähernd die T-Werte der ge-

schliffenen, zum Anfang der Verarbeitungszeit beschichteten Probe erreicht werden. So werden bei-

spielsweise auch hier T-Werte erreicht, die in der Größenordnung von 14 Einheiten liegen. Da in der

Praxis Decklackschichtdicken bis zu 150 µm aufgetragen werden können, ist davon auszugehen, dass

bei noch höheren Schichtdicken als die getesteten noch höhere T-Werte auf den plasmabehandelten

Proben erreicht werden. Werden die Viskosität bzw. der Verarbeitungszeitpunkt und die Schichtdicke

der Außenbeschichtungsstoffe miteinander als Einflussgrößen verglichen, so ist festzustellen, dass die

Welligkeitsstrukturen der Decklackschicht stärker durch die Schichtdicke beeinflusst werden als durch

die Viskosität, was im Prinzip auch mit der Gleichung 2.5-1 übereinstimmt. Denn nach dieser Glei-

chung geht die Schichtdicke als dritte Potenz in die Funktion ein, die den Verlauf bzw. die Wellig-

kei er

eschichtung korreliert, geht dagegen lediglich linear in die Funktion ein.

che ausgeprägt, was sich dann in Form niedriger T-Werte widerspiegelt. Desweiteren weisen die Er-

gebnisse dieser Versuchsreihe darauf hin, dass der Verarbeitungszeitpunkt des Außengrundanstrichs

einen stärkeren Einfluss auf die Ausprägung der Welligkeitsstrukturen der Decklackschicht hat als der

der Verarbeitungszeitpunkt des Decklacks. Die T-Werte auf der Prob

Decklacks liege

tsstrukturen der Beschichtung beschreibt. Die Viskosität, die mit dem Verarbeitungszeitpunkt d

Um den optischen Qualitätsverlust auf einem plasmabehandelten Substrat annähernd auszugleichen,

ist eine industriell einfache und praktikable Vorgehensweise, möglichst frühzeitig den Beschichtungs-

stoff, und dies gilt insbesondere für den Außengrundanstrich, nach seiner Anmischung auf das La-

ckierobjekt zu applizieren und vor allem höhere Schichtdicken an Außengrundanstrich oder Decklack

darauf aufzutragen. Hierfür müssen die industriell zugelassenen Schichtdicken nicht überschritten

werden. Anzumerken sei hier nochmals, dass die industriellen Qualitätsanforderungen hinsichtlich des

optischen Erscheingsbildes, auch ohne eine Schichtdickenerhöhung bzw. Veränderung der Verarbei-

tungsparameter der Beschichtung erfüllt werden.

142

6 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen

Die Plasmabehandlung von Polymeren zeichnet sich durch eine hohe Prozessgeschwindigkeit und eine

gute Umweltverträglichkeit aus. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Einfluss industriell

relevanter Prozessgrößen der Atmosphärendruck-Plasmabehandlung mit einer rotierenden Plasmadüse

auf diverse luftfahrtspezifische Vorbeschichtungssysteme (Grundanstrich, Antistatiklack und Antiero-

sionslack) auf Polyurethanbasis, die bei der Applikation des Außenbeschichtungssystems (Außen-

grundanstrich oder Decklack) als Substratoberflächen an Bauteilwerkstoffen des Flugzeugherstellers

Airbus fungieren. Die betrachteten Prozessgrößen der Plasmabehandlung sind die Verfahrgeschwin-

digkeit, der Behandlungsabstand der Plasmadüse, die Anzahl der Plasmabehandlung und die Lage-

rungszeit der Substrate zwischen einer Plasmabehandlung und dem Auftrag der Außenbeschichtung.

Der Einfluss dieser Prozessgrößen auf die strukturelle und chemische Beschaffenheit der Substratober-

flächen wurde untersucht, um die Prozessparameter für eine industrielle Behandlung ausgewählter

Vorbeschichtungen zu ermitteln. Die Art der Modifikation der Substratoberflächen wurde dabei mit-

tels diverser Analyseverfahren charakterisiert und deren Einfluss auf die Haftung und die Welligkeits-

strukturen nachfolgend aufgebrachter Lackschichten (Außengrundanstrich und Decklack) dargestellt.

Randwinkelmessungen an unterschiedlichen Substratoberflächen haben gezeigt, dass eine Plasma-

behandlung zu einer Erhöhung des polaren Teils der Oberflächenenergie und damit zu einer Erhöhung

der gesamten Oberflächenenergie führt. Ferner konnte durch chemische Rasterkraft-

mikroskopieuntersuchungen an einer ausgewählten Substratoberfläche eine signifikante Hydro-

philisierung der Oberfläche nach einer Plasmabehandlung aufgezeigt werden. Die Erhöhung des pola-

ren Teils der Oberflächenenergie und die Oberflächenhydrophilisierung konnten durch Röntgen-

Photoelektronenspektroskopie (XPS)-Analysen anhand des Anstiegs der Konzentration sauerstoff-

haltiger funktioneller Gruppen an der Oberfläche erklärt werden. Die funktionellen Gruppen können

C-O-R- (Hydroxyl- oder Ether-), C=ORR- (Carbonyl-) oder C=OOR- (Ester- oder Carboxyl-) Grup-

pen sein. Weiterhin konnte durch Randwinkelmessungen an einem ausgewählten Substrat gezeigt

werden, dass dessen Oberflächenenergie in einer gewöhnlichen Luftatmosphäre bis zu 24 h, in einer

stark lösemittelhaltigen Umgebungsatmosphäre bis zu 2 h unverändert bleibt.

rderungen genügen.

Als ein möglicher geeigneter Prozessparametersatz für eine industrielle Vorbehandlung der untersuch-

ten Substratoberflächen wurden mit einer rotierenden Plasmadüse der Firma Plasmatreat (Typ RD

1004, Durchmesser 20 mm) eine Rotationsgeschwindigkeit der Plasmadüse von 2890 U/min, ein

Spurabstand von 20 mm, ein Behandlungsabstand von 8 mm und eine Verfahrgeschwindigkeit der

Plasmadüse von 20 m/min ermittelt. Verschiedene Haftungstestmethoden an beschichteten Substraten

haben gezeigt, dass die Wahl der genannten Plasmaprozessparameter bei einer Vorbehandlung zu Haf-

tungsergebnissen führt, die denen beschichteter Substrate nach einer konventionellen Vorbehandlung

per Schleifen entsprechen und somit den industriellen Qualitätsanfo

143

Mittels einer mathematischen Simulation und spektroskopischer Oberflächenuntersuchungen mit einer

erden, dass eine Verfahr-

chemischen Rasterkraftmikroskopiemesssonde konnte dargestellt w

geschwindigkeit der Plasmadüse von 20 m/min zu einer durchgehend flächendeckenden Behandlungs-

spur an der Oberfläche führt. Die Behandlungsbreite einer einzelnen Behandlungsspur beträgt ca.

22 mm. Des Weiteren wurde anhand einer Simulation der zykloiden Bewegungsbahn des Plasma-

strahls herausgefunden, dass ab einer Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse von 40 m/min keine

flächendeckende Behandlung mehr erfolgt, da nicht alle Bereiche innerhalb der Behandlungsspur vom

rotierenden Plasmastrahl erfasst werden. Dieses Ergebnis wurde durch Haftungsuntersuchungen per

Hochdruckwasserstrahltests an flächig behandelten Proben bestätigt. Denn nach einer Behandlung mit

dieser Verfahrgeschwindigkeit wurden bei den Haftungstests Delaminationen an der Außenbeschich-

tung festgestellt. Je höher die Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse ist, desto größer sind die

schwachbehandelten Bereiche innerhalb der Behandlungsspur ausgeprägt. Mittels spektroskopischer

Rasterkraftmikroskopieuntersuchungen entlang der Verfahrspur einer mit 80 m/min behandelten Probe

konnten eindeutig schwach behandelte bzw. unbehandelte Bereiche aufgezeigt werden, die bei Hoch-

druckwasserstrahltests die festgestellten Delaminationen der Beschichtung auf einem mit 80 m/min

plasmabehandelten Substrat erklären können. Auch bei einer geringen Verfahrgeschwindigkeit der

Plasmadüse (2 m/min) wurden nach einer Wasserauslagerung der Proben Delaminationen der darauf

applizierten Lackschicht im Rahmen der Haftungstests festgestellt, obwohl keine unbehandelten Be-

reiche innerhalb der Plasmabehandlungsspur vorliegen. Vermutlich entstehen infolge eines zu hohen

thermischen Eintrags in das Substrat – Temperaturen von über 85 °C wurden durch thermografische

Analysen an der Oberfläche gemessen – und plasmaerosiver Effekte oxidative Degradationsprodukte,

die die Wechselwirkung zwischen dem Substrat und der aufgetragenen Beschichtung beeinflussen

können. Bei den Haftungsuntersuchungen, die mit einer vorherigen Auslagerung der Proben unter

wässrigen Umgebungsbedingungen verbunden waren, wird möglicherweise die mit hydrophilen Mo-

lekülfragmenten angereicherte Grenzschicht durch in das Verbundsystem hineindiffundiertes Wasser

angelöst, was dann zu einer Delamination der auf das Substrat applizierten Schicht bei einer mechani-

schen Belastung führt. Durch rasterkraftmikroskopische Aufnahmen plasmabehandelter Substratober-

flächen wurden sowohl nach einer Behandlung mit einer Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse von

2 m/min als auch nach einer Behandlung mit einer Verfahrgeschwindigkeit von 20 m/min leichte

Oberflächenabtragseffekte festgestellt. Die Veränderungen der Topografie waren nach einer Behand-

lung mit 2 m/min wesentlich deutlicher ausgeprägt als bei einer Behandlung mit 20 m/min. Die raster-

kraftmikroskopischen Aufnahmen der Oberfläche zeigen für 2 m/min einen eindeutig stärkeren Abtrag

der Oberfläche als für 20 m/min, was zu der Annahme der Entstehung größerer Mengen von Degrada-

tionsprodukten bei einer Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse von 2m/min führt und somit den

negativen Einfluss des Molekularschutts bei den Haftungstests unter Wassereinwirkung erklären kann.

144

Die aus den Ergebnissen der Rasterkraftmikroskopie hervorgehende Vermutung eines Materialabtrags

wird im Zusammenhang mit den Untersuchungsergebnissen von XPS-Analysen bestärkt. Nach einer

Plasmabehandlung der Oberfläche mit einer geringen Verfahrgeschwindigkeit (2 m/min) wurde ein

starker Anstieg der Siliziumkonzentration ähnlich wie nach einer Schleifbehandlung festgestellt. Über

ein chemisches Tiefenprofil an einem Messbereich einer unbehandelten Probe wurde herausgefunden,

dass Silizium unterhalb der Substratgrenzschicht in höherer Konzentration vorliegt als an der Oberflä-

che. Die Zunahme der Siliziumkonzentration bestärkt daher die Annahme, dass obere Moleküllagen

infolge einer intensiven Plasmabehandlung entfernt werden und dadurch tiefer gelegene Bereiche mit

höherer Siliziumkonzentration als an der Substratoberfläche freigelegt werden.

Im Vergleich zur Behandlungsgeschwindigkeit ist der Einfluss des Behandlungsabstands der Plasma-

düse auf die Haftung der Beschichtung auf dem Substrat als weniger kritisch einzustufen. Auch nach

einer Behandlung mit sehr geringem Abstand der Düse zum Substrat konnte bei Haftungstests keine

Enthaftung der Beschichtung auf dem Substrat infolge einer möglicherweise zu intensiven Plasmabe-

handlung der Oberfläche festgestellt werden. Nach einer Behandlung mit einem Abstand der Plasma-

düse von 2 mm kam es zu keinem signifikanten Anstieg der Siliziumkonzentration, der vermutlich auf

einen Materialabtrag hinweisen kann, und auch nicht zu solch hohen Oberflächentemperaturen, wie sie

bei einer Plasmabehandlung mit geringer Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse gemessen wurden.

Des Weiteren wurde bei den Untersuchungen der Einfluss einer hohen Anzahl an Plasmabehandlun-

gen auf die Haftung betrachtet. Hierbei wurde bis zu einer 40-fachen Plasmabehandlung kein negati-

ver Effekt auf die Haftung festgestellt. Die Haftungstests haben keine Enthaftung der Außenbeschich-

tung auf dem mehrfach plasmabehandelten Substrat aufgezeigt. Ferner waren auch hier bei der XPS-

Analyse keine signifikanten Veränderungen der Siliziumkonzentration festzustellen gewesen, die wie

nach einer Behandlung mit einer langsamen Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse Hinweise auf

entstandene Degradationsprodukte liefern konnten.

Untersuchungen zum Einfluss der Plasmabehandlung von Substratoberflächen auf das optische Er-

scheinungsbild nachfolgender Decklackschichten haben gezeigt, dass bei geringen Lackschichtdicken

die Welligkeitsstrukturen der Decklackschicht auf geschliffenen Substratoberflächen überwiegend

schwächer ausgeprägt sind als auf unbehandelten oder plasmabehandelten Oberflächen. Durch die

Applikation höherer Decklackschichtdicken, die immer noch deutlich innerhalb des vom Lackherstel-

ler empfohlenen industriellen Schichtdickenbereichs liegen, kann aber dieser Effekt ausgeglichen

werden. Anzumerken sei hier, dass auch ohne solch eine Maßnahme die industriell geforderten Quali-

tätswerte hinsichtlich des optischen Erscheinungsbildes erreicht werden würden.

Die Untersuchungen dieser Arbeit haben sich auf die Plasmabehandlung einer Auswahl luftfahrtspezi-

fischer Vorbeschichtungssysteme auf Polyurethanbasis konzentriert. Insgesamt konnte mit den durch-

geführten Untersuchungen aufgezeigt werden, dass eine Atmosphärendruck-Plasmabehandlung zur

industriellen Vorbehandlung der getesteten luftfahrtspezifischen Lacksysteme prinzipiell möglich ist.

145

7 Literaturverzeichnis

Achereiner, F. (2009): Verbesserung von Adhäsionseigenschaften verschiedener Polymerwerkstoffe

durch Gasphasenfluorierung. Dissertation. Universität Erlangen-Nürnberg.

Akari, S.; Kühn, H.; Korte, M. (2005): Oberflächenanalytik mit der chemisch-sensitiven

Kraftmikroskopie. Mikroskopie-Special. Nanocraft. Engen.

Akari, S.; Korte, M.; Kühn, H. A. (2006): The Colours of Molecules. The Chem

ical Force Microscopy

Enables a New Look on Surfaces. G.I.T. Imaging & Microscopy 1.

Amesöder, S.; Kopczynska, A.; Ehrenstein, G. W. (2003): Plasma sorgt für festen Verbund.

Kunststoffe 9.

ANAC CF Primer 37124-SDB (2004): Sicherheitsdatenblatt. AKZO Nobel.

ANAC Härter 92245-SDB (2004): Sicherheitsdatenblatt. AKZO Nobel.

ANAC 37035A-TDB (2007): Technisches Datenblatt. AKZO Nobel.

ANAC 37124-TDB (2007): Technisches Datenblatt. AKZO Nobel.

ANAC 77702-TDB (2007): Technisches Datenblatt. AKZO Nobel.

Atkins, P. W.; De Paula, J.: Physikalische Chemie. 4. Auflage. Wiley-VCH Verlag. Weinheim.

Bikerman, J. J. (1967): Causes of Poor Adhesion: Weak Boundary Layers. Industrial and Engineering

Chemistry 59, 9, 40–44.

Binnig, G.; Quate, C.F.; Gerber, C. (1986): Atomic Force Microscope. Physical Review Letters 56, 9,

930-933.

Bischof, C.; Possart, W. (1982): Adhäsion. Akademie Verlag. Berlin.

Boenig, H. V. (1982): Plasma Science and Technology. Carl Hanser Verlag. München, Wien.

146

Boulos, M. I.; Fauchais, P.; Pfender, E. (1994): Thermal Plasmas. Fundamentals and Applications.

olume 1. New York.

ntergründe, Applikations-

ethoden, Beschichtungsaufbau und Eigenschaften von Beschichtungsstoffen. 1. Auflage. Bauverlag.

rock, T.; Groteklaes, M.; Mischke, P. (2000): Lehrbuch der Lacktechnologie. 2. Auflage. Vincentz

rockmann, W.; Geiß, P. L.; Klingen, J.; Schröder, B. (2005): Klebtechnik. Wiley-VCH Verlag.

han, C.-M.; Ko, T.; Hiraoka, H. (1996): Polymer Surface Modification by Plasmas and Photons.

Single Functional Groups on

e Adhesion Characteristics of Polyethylene. School of Chemistry. Leicester.

louet F.; Shi, M. K. (1992): Interactions of Polymer Model Surfaces with Cold Plasmas: Hexatriac-

tadecyl Octadecanoate as a Model

f Polyester. I. Degradation Rate versus Time and Power. Journal of Applied Polymer Science 46,

ce and

echnology 9, 441-454.

.; Kawai, Y.; Ikegami, H.; Sato, N.; Arefi-Khonsari, F. (2008): Advanced

lasma Technology. Wiley-VCH Verlag. Weinheim.

e, N. A; Houwink, R. (1957): Klebtechnik. Die Adhäsion in Theorie und Praxis. Berliner

nion Verlag. Stuttgart.

ecker, W.; Pirzada, S.; Michael, M.; Yializis, A. (2000): Long Lasting Surface Activation of

Brasholz, A. (1978): Handbuch der Anstrich- und Beschichtungstechnik: U

Wiesbaden, Berlin.

Verlag. Hannover.

Weinheim.

Surface Science Report 24, 1-54.

Chew, A.; Brewis, D. M.; Briggs, D.; Dahm, R. H. (1984): The Effect of

ontane as a Model Molecule of High Density Polyethylene and Oc

1955-1966.

Conrads, H.; Schmidt, M. (2000): Plasma generation and plasma sources. Plasma sources Scien

d´Agostino, R.; Favia, P

De Bruyn

Polymer Webs. Society of Vacuum Coaters 505/856-7188, 1-6.

147

Deshmukh, R. R.; Bhat, N. V. (2003): The mechanism of adhesion and printability of plasma

processed PET films. Materials Research Innovations 7, 283–290.

IN EN ISO 4287 (2009): Geometrische Produktspezifikation (GPS) – Oberflächenbeschaffenheit:

itut für Normung e.V.

id-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere 204, 101-105.

rsität Erlangen Nürnberg.

A. (2000):

ufgaben und Verfahren der Oberflächenbehandlung. Neuere Entwicklungen in der Oberflächentech-

lied Chemistry 66, 6, 1275-1286.

cience 19, 6, 1063-1077.

ichten mit Atmosphärendruck (AD)-Plasma.

egensburg.

.2007): AD-Plasmadüsentechnik. Präsentation. Otti-Fachtagung – Reinigen,

ktivieren und Beschichten mit Atmosphärendruck (AD)-Plasma. Regensburg.

DIN EN 971-1(1996): Lacke und Anstrichstoffe – Fachausdrücke und Definitionen für Beschich-

tungsstoffe – Teil 1: Allgemeine Begriffe. Beuth Verlag.

Tastschnittverfahren – Benennungen, Definitionen und Kenngrößen der Oberflächenbeschaffenheit.

DIN Deutsches Inst

Driedger, O.; Neumann, A.W.; Sell, P.-J. (1965): Über die grenzflächenenergetische Zustandsfunkti-

on. II. Kollo

Ehrenstein, G. W. (2003): Oberflächenspannungen von Kunststoffen – Messmethoden am LKT. Lehr-

stuhl für Kunststofftechnik. Unive

Eisenlohr, J.; Feßmann J.: Plasmabehandlung und Ionenätzen (2000). In: Kerspe, J.H.; Eisenlohr, J.;

Feßmann, J.; Gräfen, W.; Lerche, W.; Leyendecker, F.; Pflüger, E.; Savan, A.; Schröer,

nik. Expert Verlag. Renningen.

Eliasson, B.; Egli, W.; Kogelschatz, U. (1994): Modelling of dielectric barrier discharge chemistry.

Pure and App

Eliasson, B; Kogelschatz, U. (1991): Nonequilibrium Volume Plasma Chemical Processing. IEEE

Transactions on Plasma S

Ellinghorst, G. (19./20.11.2007): Einführung: Plasmen und Plasmatechnik. Präsentation.

Otti-Fachtagung – Reinigen, Aktivieren und Besch

Ellinghorst; G. (19./20.11

148

Engmann, K. (2006): Technologie des Flugzeuges. 3. Auflage. Vogel Buchverlag. Würzburg.

Fangmeier, A.; Kuhlenschmidt, B.; Meyer-Antholz, W.; Ptaschinski, K.-H. (2002): Airbus

m Bereich der Lack- und Klebstoffverarbei-

ng in Deutschland. Deutsch-Französisches Institut für Umweltforschung (DFIU). Karlsruhe.

owkes, F. M. (1964): Attractive forces at interfaces. Industrial and Engineering Chemistry 56, 40-52.

n Polymeren – Teil II. Acta

olymerica 31, 1, 52-58.

erdinand, F. (2005): Verbundoptimierung mineralisch gefüllter Epoxyharzformstoffe mittels

eschewski, A. (2005): Untersuchung der Tiefenwirkung von Normal- und Niederdruck-Plasma-

leich, H. (2004): Zusammenhang zwischen Oberflächenenergie und Adhäsionsvermögen von

oldschmidt, A.; Streitberger, H.-J. (2002): BASF-Handbuch Lackiertechnik. Vincentz Verlag.

annover.

Deutschland GmbH. Persönliche Mitteilungen. Aus: Peters, N.; Nunge, S.; Geldermann, J.; Rentz, O.

(2002): Bericht über Beste Vefügbare Techniken (BVT) i

Fauchais, P.; Vardelle, A. (1997): Thermal Plasmas. IEEE Transactions on Plasma Science 25, 6,

1258-1280.

Fensterseifer, F. (2004): Innovation of distinction. APCJ – Asia Pacific Coating Journal 17, 4, 9-10.

Friedrich, J.; Gähde, J. (1980): Untersuchung zur Plasmaätzung vo

Garton, A.; Sturgeon, P. Z.; Carlsson, D. J.; Wiles, D. M. (1978): Plasma etching of polypropylene

films and fibres. Journal of Materials Science 13, 2205-2210.

Plasmaaktivierung. Dissertation. Cuvillier Verlag. Göttingen.

behandlungen zur Hydrophilierung von Vliesstoffen aus Polypropylen und Polyethylenterephthalat.

Dissertation. Universität Aachen.

Gibalov, V. I.; Pietsch, G. (2000): The development of dielectric barrier discharges in gas gaps and on

surfaces. Journal of Physics D: Applied Physics 33, 2618-2636.

Polymerwerkstoffen am Beispiel von PP und PBT und deren Beeinflussung durch die Niederdruck-

Plasmatechnologie. Dissertation. Universität Duisburg-Essen.

149

Goodhew, P. J.; Humphreys, J.; Beanland, R. (2000): Electron Microscopy and Analysis. 3. Auflage.

aylor & Francis. London, New York.

rünwald, H. (13./14.05.2009): Plasmareinigen – Möglichkeiten und Grenzen. Otti-Fachtagung –

a, S.-W.; Kirch, M.; Birchler, F.; Eckert, K.-L.; Mayer, J.; Wintermantel, E.; Sittig, C.; Pfund-

olyetheretherketone (PEEK) and formation of calcium phosphate coatings by precipitation. Journal of

ansen, R.H.; Schonhorn, H. (1966): Technique for preparing low surface energy polymers for

ansmann, H. (1993): Plasmavorbehandlung problematischer Kunststoff-Oberflächen für die

arwardt, H. (2006): Behandlung von PP- und PET-Substraten im Argon- und Methan/Argon-Plasma.

r Verbesserung der Adhäsion von Klebstoffen an metallischen

berflächen. Dissertation. Universität Bielefeld.

k und ihre technische Anwendung.

kademie Verlag. Berlin.

thal.

versität. Frankfurt.

Grünwald, H. (1999): Industrial Applications of Low Temperature Plasma Cleaning and Surface

Modification. 14th International Symposium on Plasma Chemistry Volume V.

Reinigen und Vorbehandeln vor der Beschichtung. Neu-Ulm.

Klingenfuss, I.; Textor, M.; Spencer, N.D.; Guecheva, M.; Vonmont, H. (1997): Surface activation

Materials Science: Materials in Medicine 8, 683-690.

Habenicht, G. (1986): Kleben. Springer Verlag. 1. Auflage. Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo.

adhesive bonding. Journal of Polymer Science, Polymer Letters 4, 203-209.

Lackierung. Materialwissenschaften und Werkstofftechnik 24, 49-56.

Dissertation. Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen.

Haufe, M. (2002): Methoden zu

Hertz, G.; Rompe, R. (1965): Einführung in die Plasmaphysi

Hild, S. (1993): Die Veränderung der Oberflächeneigenschaften von Polypropylen durch

Coronabehandlung. Dissertation. Technische Universität Claus

Hohn, O. (2002): Hochdruckmikroentladungen mit hohem Gasfluss. Dissertation. Johann Wolfgang

Goethe-Uni

150

Hofmann, H.; Spindler, J. (2004): Verfahren der Oberflächentechnik: Grundlagen – Vorbehandlung –

Beschichtung – Oberflächenreaktion-Prüfung. Carl Hanser Verlag. München, Wien.

be-

ische Universität Carolo-Wilhelmina

raunschweig.

de, J.; Lommatzsch, U.; Baalmann, A. (28.06.2007): Korrosionsschutz durch polymere Beschich-

orrosionsschutz von metallischen Oberflächen. Linz.

rafluoethylene) by NH3-

lasma treatment. Journal of Adhesion Science and Technology 3, 8, 637-649.

00): Surface Modification of

oly(tetrafluoethylene) Film Using Dielectric Barrier Discharge of Intermittent Pulse Voltage.

o, M.; Ro, K.; Tomikawa, N.; Uyama, H. (1997): Plasma Treatment of Polymer Films by Several

O 2409 (2007): Paints and varnishes – Cross-cut test. 3. Ausgabe. International Organization for

anzen, G. (1992): Plasmatechnik: Grundlagen, Anwendungen und Diagnostik. Hüthig Buch Verlag.

eong, J. Y.; Babayan, S. E.; Tu, V. J.; Park, J.; Henins, I.; Hicks, R. F.; Selwyn, G. S. (1999): Etching

1-2585.

Holländer, A.; Kröpke, S. (2003): Bildung und Reaktion von Radikalen bei der Plasmabehandlung von

Polymeren. Präsentation. Fraunhofer Institut Angewandte Polymerforschung.

Hose, R. (2008): Laseroberflächenvorbehandlung zur Verbesserung der Adhäsion und Alterungs

ständigkeit von Aluminiumklebungen. Dissertation. Techn

Ignatkov, A. (2006): Kapazativ gekoppelte Hochfrequenz-Entladungen bei atmosphärischem Druck.

Physik und Anwendungen für nichtthermische Plasmabehandlung von Polymeroberflächen.

Dissertation. Bergische Universität Wuppertal.

tungen mit Niederdruck- und Atmosphärendruck-Plasmen. Präsentation. Otti-Fachtagung –

Inagaki, N.; Tasaka, S.; Kawai, H. (1989): Improved adhesion of poly(tet

Ishikawa, S.; Yukimura, K.; Matsunaga, K.; Maruyama, T. (20

Japanese Journal of Applied Physics 39, 5223-5228.

Techniques. Journal of Photopolymer Science and Technology 10, 1, 129-134.

Standardization.

Heidelberg.

polyimide with a nonequilibrium atmospheric-pressure plasma jet. Journal of Vacuum Science &

Technology A 17 (5), 9/10, 258

151

Kabir, H. (2004): Beeinflussung und Charakterisierung von Schichteigenschaften metallisierter

Textilien. Dissertation. Technische Universität Dresden.

rüger, R. (1980): Haftungsbestimmende Einflussgrößen beim Lackieren und Kleben von

D.; Kuhlenschmidt, B. (2009): Untersuchung

iner plasmabehandelten luftfahrtspezifischen Polyurethanbeschichtung mittels der chemischen

angmuir, I. (1928): Oscillation in Ionized Gases. Proceedings of the National Academy of Sciences

sives. In: May, C.A.; Tanaka, Y.: Epoxy Resins

hemistry and Technology. Chapter 6. Marcel Dekker. New York.

cation of polymers for

proved adhesion: a critical review. Journal of Adhesion Science and Technology 7, 10, 1091-1127.

2005): Erfolgreicher Einsatz von Plasma-Jets in der Produktion. Adhäsion 9, 46-50.

ma Jet Treatment of Polyethylene Surfaces for Adhesion Improvement. Plasma Processes

nd Polymers 4, 1041-1045.

. Fraunhofer Institut für Fertigungstechnik und

ngewandte Materialforschung. Abteilung Klebtechnik und Oberflächen. Bremen.

Kaless, A. (2006): Oberflächenmodifizierung von Polymethylmethacrylat durch Plasmabehandlung.

Dissertation. Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg.

Klein, C. (2002): Plasmagestützte Oberflächenmodifizierung von Polypropen. Dissertation. Rheinisch-

Westfälische Technische Hochschule Aachen.

Kogelschatz, U.; Eliasson, B.; Egli, W. (1997): Dielectric-Barrier Discharges. Principle and

Applications. Journal de physique IV France 7, 47-66.

Thermoplasten. Dissertation. Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen.

Lahidjanian, D.; Kraume, M.; Hausmann, K.; Bausen,

Rasterkraftmikroskopie. Galvanotechnik 05, 1059-1068.

14, 627-637.

Lewis, A. F.; Saxon, R. (1973): Epoxy Resin Adhe

Liston, E. M.; Martinu, L.; Wertheimer, M. R. (1993): Plasma surface modifi

Lommatzsch, U. (

Lommatzsch, U.; Pasedag, D.; Baalmann, A.; Ellinghorst, G.; Wagner, H.-E. (2007): Atmospheric

Pressure Plas

Lommatzsch, U.; Ihde, J. (2007): Mechanisms of adhesion promotion of polyolefins and aluminium-

epoxy joints by atmospheric plasma jet treatment

152

Lukowski, G. (2009): Röntgen-Photoelektronenspektroskopie. Moderne Pharmazeutische Technolo-

ie.

lloberfläche 55, 10.

mie 271, 4698, 11-17.

ankiewicz 343-21-TDB (2008): Technisches Datenblatt.

eitssteigerung.

pringer Verlag. Berlin, Heidelberg.

und Verklebung von Papierwerkstoffen.

orschungsbericht. Heidenau.

.; Mezger, T. G.; Schröder, J. (2003): Lackeigenschaften messen und steuern. Vincentz

erlag. Hannover.

rtation. Universität

snabrück.

lebverbunden mit Cyanacrylat Klebstoffen im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften.

A bis Z. Vincentz Verlag. Hannover.

Mahrwald, B. (2001): Lösemittelverordnung in Kraft. Meta

Manenq, F.; Carlotti, S.; Mas, A. (1999): Some plasma treatment of PET fibres and adhesion testing to

rubber. Die Angewandte Makromolekulare Che

Mankiewicz 113-82-TDB (2008): Technisches Datenblatt.

Mann, A. (1994): Plasmamodifikation von Kunststoffoberflächen zur Haftfestigk

Mayer, G.; Stöckelhuber, K. W.; Pristavok, R.; Terfloth, C.; Pollex, I. (2006): Analyse und Modellie-

rung der Haftungsmechanismen bei der Beschichtung

Meichsner, G

Meyer, T. (2005): Charakterisierung plasmamodifizierter Oberflächen. Disse

Mischke, P. (2007): Filmbildung in modernen Lacksystemen. Vincentz Verlag. Hannover.

Mühlhan, C. (2002): Plasmaaktivierung von Polypropylenoberflächen zur Optimierung von

Dissertation. Universität Duisburg.

Nanetti, P. (2004): Lack von

Newman, S. (1968): Kinetics of Wetting by Polymers. Capillary Flow. Journal of Colloid and Inter-

face Science 26, 209-213.

153

Nikolova, D. (2005): Charakterisierung und Modifizierung der Grenzflächen im Polymer-Metall-

oeske, M.; Degenhardt, J.; Strudthoff, S.; Lommatzsch, U. (2004): Plasma jet treatment of five

adhesion. International

ournal of Adhesion and Adhesives 24, 2, 171-177.

icroscopy. Annual Review of

aterials Science 27, 381–421.

sterhold, M.; Armbruster, K. (1997): Moderne Oberflächenmessverfahren für beschichtete Kunst-

Werkstofftechnik 28, 176-179.

47.

asedag, D.; Wagner, H.-E.; Brandenburg, R.; Kozlov, K.; Michel, P. (02.03.2003): Räumlich und

sität Greifswald. Institut für Physik. Mühlleithen.

ocius A. V. (2002): Adhesion and Adhesives Technology. An Introduction. 2. Auflage. Carl Hanser

PG 07099000-SDB (2005): Sicherheitsdatenblatt.

PG Antistatic-TDB (2002): Technisches Datenblatt.

0): Technisches Datenblatt.

Verbund. Dissertation. Universität Halle.

polymers at atmospheric pressure: surface modifications and the relevance for

Noy, A.; Vezenov, D. M.; Lieber, C. M. (1997): Chemical Force M

stoffteile-Oberflächenstruktur. Materialwissenschaften und

Owens, D. K.; Wendt, R. C. (1969): Estimation of the Surface Free Energy of Polymers. Journal of

Applied Polymer Science 13, 1741-17

Paschen, F. (1889): Ueber die zum Funkenübergang in Luft, Wasserstoff und Kohlensäure bei

verschiedenen Drucken erforderliche Potentialdifferenz. Annalen der Physik 273, 5, 69–75.

zeitlich aufgelöste Spektroskopie an reaktiven Strahlplasmen bei Atmosphärendruck. Präsentation.

E.-M.-Arndt-Univer

Petrie, E. M. (2007): Handbook of adhesives and sealants. 2. Auflage. McGraw-Hill. New York.

Verlag. München.

Poggel, H. (2001): Untersuchungen zur mechanischen Haftung im Verbundsystem. Dissertation.

Universität Siegen.

PPG Celoflex 95-TDB (200

154

Rabel, W. (1971): Einige Aspekte der Benetzungstheorie und ihre Anwendung auf die Untersuchung

und Veränderung der Oberflächeneigenschaften von Polymeren. Farbe und Lack 77, 10, 997-1006.

amakrishnan, S.; Rogozinski, M. W. (1997): Properties of electric arc plasma for metal cutting. Jour-

eichel, K. (2000): Plasma – das universelle Werkzeug. VDI Technologie-Zentrum Düsseldorf. 2000.

ieß, K. (2001): Plasmamodifizierung von Polyethylen. Dissertation. Universität Halle.

.06.2007): Reinigen und Vorbehandeln in der Luftfahrt. Präsentation.

ohr, O.; Gammel, F. J. (18/19.06.2007): Reinigen und Vorbehandeln in der Luftfahrt. Skriptum zur

die

eschichtung. Würzburg.

iacska, E. (2009): Analysis for determining surface free energy uncertainty by the

wen-Wendt method. International Journal of Adhesion 29, 451-457.

h, H. (1984): Plasmatechnik. Fachbuchverlag Leipzig. Leipzig.

irkungskräften und dem Adsorptionsverhalten von

olyelektrolytmolekülen auf Nanometerskala. Dissertation. Universität Potsdam.

chütze, A.; Jeong, J. Y.; Babayan, S. E.; Park, J.; Selwyn, G. S.; Hicks, R. F. (1998): A Review and

s on Plasma Science 26, 6, 1685-1694.

Rae, D. R. M. (1989): Plasma Arc Process Systems, Reactors, and Applications. Plasma Chemistry

and Plasma Processing 9, 1, 85-118.

nal of Physics D: Applied Physics 30, 636-644.

Raizer, Y. P. (1991): Gas Discharge Physics. Springer Verlag. New York.

In: Tagungsband Workshop Plasmatechnik. Technische Universität Ilmenau.

Rohr, O.; Gammel, F. J. (18/19

Otti-Fachtagung – Reinigen und Vorbehandeln von Kunststoff und Metall für die Beschichtung.

Würzburg.

Präsentation. Otti-Fachtagung – Reinigen und Vorbehandeln von Kunststoff und Metall für

Rudawska, A.; Jacn

Rutscher, A.; Deutsc

Schneider, M. (2002): Untersuchung von Wechselw

Comparison to Other Plasma Sources. IEEE Transaction

155

Scott, S. J.; Figgures, C. C.; Dixon, D. G. (2004): Dielectric barrier discharge processing of aerospace

materials. Plasma Sources Science and Technology 13, 1–5.

Selwyn, G. S.; Herrmann, H. W.; Park, J.; Henins, I. (1999–2000): Materials Processing Using an

Atmospheric-Pressure Plasma Jet. Los Alamos National Laboratory. Physics Division Progress

eport.

1961): The Physics of Brushmarks. Journal of the Oil

nd Colour Chemist´s Association 44, 618-633.

cessing – Applications and

Opportunities. Plasma Chemistry and Plasma Processing 9, 1, 135-165.

materials in the adhesion

roperties of corona-treated polypropylene film. Journal of Adhesion Science and Technology 17, 1,

, G.; Fredrikkson, M.; Stenius, P. (1987): Contact Angles, Work of Adhesion, and Interfacial

üzer, S.; Argun, A.; Vatansever, O.; Aral, O. (1999): XPS and Water Contact Angle Measurements

. (1980): Oxygen Plasma Removal of Thin Polymer Films. Polymer

ngineering and Science 20, 16, 1087-1092.

igh Pressure Water Jet Test.

ersion 1. Akzo Nobel Aerospace Coatings. Sassenheim.

endero, C.; Tixier, C.; Tristant, P.; Desmaison, J.; Leprince, P. (2006): Atmospheric Pressure

homsen, F.; Bilke-Krause, C. (2007): Practical contact angle measurement (2): Measurement with

Smith, N.D.P.; Orchard, S.E.; Rhind-Tutt, A.J. (

Smith, R. W.; Wei, D.; Apelian, D. (1989): Thermal Plasma Materials Pro

Strobel, M.; Lyons, C. S. (2003): The role of low molecular-weight oxidized

15-23.

Ström

Tensions at a Dissolving Hydrocarbon Surface. Journal of Colloid and Interface Science 119, 2, 352-

370.

on Aged and Corona-Treated PP. Journal of Applied Polymer Science 74, 1846-1850.

Taylor, G. N; Wolf, T. M

te Riet, M. (2009): Akzo Nobel Aerospace Coatings method 3.45: H

Plasmas: A Review. Spectrochimica Acta Part B 61, 2-30.

nicely deposited drops. Krüss Application Technical Notes, TN312, 1-4.

156

157

Wettability. Textile Research Journal 67,

, 359-369.

Teilvorhaben: grundlegende Untersuchungen zum Einsatz homogener Barriereentladungen).

chlussbericht des Verbundprojekts. Airbus Deutschland GmbH.

ce treatments: for adhesive bonding replace manual

rinding. JEC Composites Magazine 7/8, 34, 62-63.

, 542-548.

eiß, C. (2002): Metallisierung von Folien auf der Basis von Polyetheretherketon (PEEK) für flexible

el, R. N. (1949): Surface Roughness and Contact Angle. Journal of Physical Chemistry 53, 9,

466-1467.

ren. Modifizie-

ng der Elastomeroberflächeneigenschaften. Kautschuk – Gummi – Kunststoffe 1/2, 24-31.

s in Adhesion. Adhesion 5, 39-55.

isman, W. A. (1963): Relation of the Equilibrium Contact Angle to Liquid and Solid Constitution.

Tsai, P. P.; Wadsworth, L. C.; Roth, J. R. (1997): Surface Modification of Fabrics Using a

One-Atmosphere Glow Discharge Plasma to Improve Fabric

Vetter, S.; Fangmeier, A. (2003): Erforschung neuer homogener Plasmen und ausgewählter Anwen-

dungen (

Wachinger, G. (2007): Alternative CFRP surfa

Walter, A. (1968): Die Grundlagen der Adhäsionstheorien. Adhäsion 12

Weckerle, G. (2003): Beschichtung hochwertiger Karosserieoberflächen mit Pulver-Slurry.

Dissertation. Universität Stuttgart.

Schaltungsträger. Dissertation. Universität Erlangen.

Wenz

Wildberger, A.; Geisler, H.; Schuster, R. H. (2007): Atmosphärendruckplasmaverfah

Wu, S. (1973): Polar and Nonpolar Interaction

Wu, S. (1982): Polymer interface and adhesion. Marcel Dekker. New York.

U.S. Naval Research Laboratory. Washington, D.C.

Anhang

A1: Randwinkeluntersuchungsergebnisse: Variation der Lagerungszeit in einer Luftatmosphäre

(Messreihe A)

49,6 51,7 50,2

60,1

57,1

64,0 63,2

45,8 46,1 45,1

49,6

44,2

48,5 46,7

21,4 22,0

32,2 33,5

31,2

23,8 23,8

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

0 2 24 120 240 480 720

Lagerungszeit in einer Luftatmosphäre [h]

Randwinkel [°]

Wasser

Dijodomethan

Ethylenglykol

A2: Randwinkeluntersuchungsergebnisse: Variation der Lagerungszeit in einer Lösemittelatmosphäre

(Messreihe A)

50,1

57,1

65,6

60,8

64,5

69,1 69,2

44,3 43,9 42,0

33,7 34,3

30,5 28,2

21,4 23,5

35,2 35,9

33,2

35,9 34,4

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

0 2 24 120 240 480 720

Lagerungszeit in einer Lösemittelatmosphäre [h]

Randwinkel [°]

Wasser

Dijodomethan

Ethylenglykol

A3: Gitterschnitttestergebnisse: Variation der Lagerungszeit in einer Luft-/Lösemittelatmosphäre

Zeit [h] Luftatmosphäre Lösemittelatmosphäre Schichtdicke [µm]

1 65,2

1-2 75,0

1 68,2

1 2 64,8

0 1 67,7

0-1 1-2 62,9

2 0-1 66,1

2 1 65,8

2 1 63,6

4 3-4 68,9

3-4 3-4 69,7

4 3-4 70,7

2 2-3 58,0

2 2-3 52,6

2 2-3 56,8

2 2 55,8

2-3 2 66,7

2-3 2-3 65,8

1-2 2-3 64,1

2 2 62,7

2 2 63,6

ohne Wasserauslagerung ( 7 d Luft)

720

120

240

480

B1: Röntgenphotoelektronenspektroskopie: vor 10-fach-Plasmabehandlung (Messpunkt D)

Übersichtspektrum

B2: Röntgenphotoelektronenspektroskopie: vor 10-fach-Plasmabehandlung (Messpunkt D)

Hochaufgelöste Sauerstoff O1s-Umgebung

iii

B3: Röntgenphotoelektronenspektroskopie: vor 10-fach-Plasmabehandlung (Messpunkt D)

Hochaufgelöste Kohlenstoff C1s-Umgebung

B4: Röntgenphotoelektronenspektroskopie: vor 10-fach-Plasmabehandlung (Messpunkt D)

Hochaufgelöste Silizium Si 2p-Umgebung

B5: Röntgenphotoelektronenspektroskopie: nach 10-fach-Plasmabehandlung (Messpunkt D)

Übersichtsspektrum

B6: Röntgenphotoelektronenspektroskopie: nach 10-fach-Plasmabehandlung (Messpunkt D)

Hochaufgelöste Sauerstoff O1s-Umgebung

vii

B7: Röntgenphotoelektronenspektroskopie: nach 10-fach-Plasmabehandlung (Messpunkt D)

Hochaufgelöste Kohlenstoff C1s-Umgebung

viii

B8: Röntgenphotoelektronenspektroskopie: nach 10-fach-Plasmabehandlung (Messpunkt D)

Hochaufgelöste Silizium Si 2p-Umgebung

siliziumorganische Verbindung

C: Gitterschnitttest nach 14 d Wasserauslagerung

Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 2 m/min

Abstand der Plasmadüse: 8 mm

D1: Stirnabzugstestergebnisse: Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse

Referenzprobe

D2: Stirnabzugstestergebnisse: Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse

geschliffene Probe

xii

D3: Stirnabzugstestergebnisse: Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse

Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 2 m/min

Abstand der Plasmadüse: 8 mm

xiii

D4: Stirnabzugstestergebnisse: Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse

Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 20 m/min

Abstand der Plasmadüse: 8 mm

xiv

D5: Stirnabzugstestergebnisse: Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse

Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 40 m/min

Abstand der Plasmadüse: 8 mm

D6: Stirnabzugstestergebnisse: Variation der Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse

Verfahrgeschwindigkeit der Plasmadüse: 60 m/min

Abstand der Plasmadüse: 8 mm

xvi

E: Messung des Randwinkel des Decklackstropfens auf dem Antierosionslack

°±°

9,04,30

Substrat

°±°

5,09,26

Substrat

°±°

7,00,23

Substrat

xvii