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Untersuchung von Deflagrationen selbstzersetzlicher

Feststoffe und Entwicklung einer neuartigen

Prüfmethode zur Beurteilung der

Deflagrationsfähigkeit in geschlossenen Systemen

vorgelegt von

Master of Science

Steffen Salg

von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften

- Dr.-Ing. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Martin Lerch

Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Reinhard Schomäcker

Gutachter: Prof. Dr.-Ing. habil. Ulrich Krause

Gutachter: Dr. rer. nat. Marcus Malow

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 14. Juni 2019

Berlin 2019

Abstract

The deflagration behavior of self-reactive solids was investigated under different bounda-

ry conditions. In addition, a new test method was developed with which the deflagration

behavior can be assessed in closed systems. Three new measuring systems with different

volumes and geometries were put into operation on a laboratory scale. The use of the new

measuring systems allows to assess the deflagration behavior under different boundary

conditions, which are relevant for large-scale deflagrations. As part of the development

of the new measurement systems, the required sample volume for a deflagration test has

been reduced by a factor of ten.

The rate of deflagration depends primarily on the temperature, pressure and vessel

geometry and size respectively. The influence of pressure can be described by the equa-

tion u=a·pn+b, where nis usually between 0,5 and 1. In addition, the ignition point

and bulk density affect the deflagration rate. Since the maximum reaction temperature

depends on the kinetics of the heat transfer in the center of the reaction front and this

correlates positively with the pressure, generally all factors which cause an increase in

the pressure in the reaction center lead to an increase in the deflagration rate.

As a measure of the deflagration rate, the linear propagation rate and the pressure

rise rate can be used. If the propagation form is known, one parameter can be calculated

from the other. By normalizing the pressure rise rates, it is possible to convert the values

measured in one vessel type to another vessel type. Thus, in principle, the deflagration

behavior can be predicted at any fill levels and pressures.

Furthermore, it has been shown that the risk of deflagration can be significantly re-

duced if deflagration-capable substances are handled at reduced pressure. The delayed

initiation and slowdown of deflagration at reduced pressure is due to the lower effective

thermal conductivity.

Contrary to popular belief that deflagrations only occur at decomposition energies

of more than 500 J/g, this work has shown that deflagrations are already possible at

220 J/g when ignited from below.

The use of the various measuring systems should be based on the respective question.

When isobaric operation at a pressure of 1 bar is desired, it is recommended to use

either the previous standard methods or to operate the 4-L pressure vessel open. In a

quasi-isobaric mode with a pressure of p06= 1 bar, the 18-L pressure vessel or other

combinations of 4-L pressure vessel and expansion vessel should be used. In isochoric

mode of operation, the 200-mL pressure vessel with ignition from above or the 4-L

pressure vessel should be used.

Zusammenfassung

Das Deflagrationsverhalten selbstzersetzlicher fester Stoffe wurde bei unterschiedlichen

Randbedingungen untersucht. Darüber hinaus wurde eine neue Prüfmethode entwickelt,

mit welcher das Deflagrationsverhalten in geschlossenen Systemen beurteilt werden kann.

Es wurden drei neue Messsysteme mit verschiedenen Volumina und Geometrien im La-

bormaßstab in Betrieb genommen. Die Verwendung der neuen Messsysteme erlaubt es,

das Deflagrationsverhalten unter verschiedenen Randbedingungen, die bei Deflagratio-

nen im großtechnischen Maßstab relevant sind, zu beurteilen. In Zuge der Entwicklung

der neuen Messsysteme wurde die erforderliche Probenmenge für eine Deflagrationsprü-

fung um den Faktor 10 reduziert.

Die Deflagrationsgeschwindigkeit hängt in erster Linie von der Temperatur, dem Druck

und der Behältergeometrie bzw. -größe ab. Der Einfluss des Drucks lässt sich mit der

Gleichung u=a·pn+bbeschreiben, wobei nin der Regel zwischen 0,5 und 1 liegt.

Darüber hinaus beeinflussen die Anzündungsstelle und die Schüttdichte die Deflagrati-

onsgeschwindigkeit. Da die maximale Reaktionstemperatur von der Kinetik des Wär-

meübergangs im Zentrum der Reaktionsfront abhängt und diese positiv mit dem Druck

korreliert, führen im Allgemeinen alle Faktoren, die eine Erhöhung des Drucks im Reak-

tionszentrum bewirken, zu einer Erhöhung der Deflagrationsgeschwindigkeit.

Als Maß für die Deflagrationsgeschwindigkeit können die lineare Ausbreitungsrate

und die Druckanstiegsrate herangezogen werden. Wenn die Ausbreitungsform bekannt

ist, kann die eine Kenngröße aus der anderen berechnet werden. Durch eine Normierung

der Druckanstiegsraten ist es möglich, die Werte, die in einem Behältertyp gemessen

wurden, auf einen anderen Behältertyp umzurechnen. So kann prinzipiell das Deflagra-

tionsverhalten bei beliebigen Füllgraden und Drücken vorhergesagt werden.

Weiterhin wurde gezeigt, dass das Risiko des Auftretens einer Deflagration erheblich

reduziert werden kann, wenn deflagrationsfähige Substanzen bei reduziertem Druck ge-

handhabt werden. Die verzögerte Auslösung und Verlangsamung einer Deflagration bei

reduziertem Druck ist auf die geringere effektive Wärmeleitfähigkeit zurückzuführen.

Entgegen der verbreiteten Auffassung, dass Deflagrationen nur bei Zersetzungsenergi-

en von mehr als 500 J/g auftreten, wurde in dieser Arbeit gezeigt, dass Deflagrationen

bereits ab 220 J/g möglich sind, wenn die Anzündung von unten erfolgt.

Die Verwendung der verschiedenen Messsysteme sollte sich an der jeweiligen Frage-

stellung orientieren. Eine Empfehlung ist, bei isobarer Fahrweise und einem Druck von

1 bar entweder die bisherigen Standardmethoden zu nutzen oder den 4-L-Druckbehälter

offen zu betreiben. Bei quasi-isobarer Fahrweise und einem Druck p06= 1 bar sollte

der 18-L-Druckbehälter oder eine andere Kombination aus 4-L-Druckbehälter und Aus-

gleichsbehälter genutzt werden. Bei isochorer Fahrweise sollte der 200-mL-Druckbehälter

mit Anzündung von oben oder der 4-L-Druckbehälter genutzt werden.

III

Danksagung

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Reinhard Schomäcker für die Ermöglichung

dieser Arbeit, die Betreuung während der gesamten Zeit und die Übernahme des Erst-

gutachtens. Sein fortwährendes Interesse, die gewährten Freiheiten und die stete Dis-

kussionsbereitschaft trugen sehr zum Fortgang der Arbeit bei. Herzlichen Dank für die

wertvollen Impulse und das in mich gesetzte Vertrauen.

Herrn Prof. Dr. Ulrich Krause danke ich für sein Engagement und Interesse schon wäh-

rend der Erstellung der Arbeit. Herzlichen Dank für die Übernahme des Zweitgutachtens

und die fachlichen Diskussionen, die diese Arbeit bereicherten.

Herrn Dr. Marcus Malow danke ich für die Betreuung an der BAM, die angeneh-

me Arbeitsatmosphäre und die interessanten Diskussionen. Herzlichen Dank für all die

Ratschläge, Hilfestellungen und für die Übernahme des Drittgutachtens.

Frau Dr. Heike Michael-Schulz danke ich für die Integration in ihr Team, die stete

Diskussionsbereitschaft, die vielen Ratschläge und großzügige Unterstützung, auch bei

der Vorbereitung auf eine neue Aufgabe nach der Doktorarbeit.

Herrn Dr. Klaus-Dieter Wehrstedt danke ich für die freundliche Aufnahme im Fachbe-

reich 2.2, die fortwährende Unterstützung und das Interesse an meiner Arbeit. Ebenso

danke ich Herrn Prof. Dr. Thomas Schendler für das entgegengebrachte Vertrauen und

die Unterstützung während meiner Zeit an der BAM.

Einen großen Dank spreche ich meinem Zimmernachbarn Paul Blankenhagel aus. Er

machte den langen Promotionsalltag erträglich, sorgte für die nötige Abwechslung und

war ein großartiger Diskussionspartner und Ratgeber.

Für die unzähligen kleinen und großen Beiträge aller beteiligten Personen möchte

ich mich sehr herzlich bedanken. Hier sind in erster Linie Herr Gebauer, Herr Kebben

und Herr Nauendorf zu nennen. Insbesondere danke ich Frau Fourier und Herrn Zirker,

deren Engagement bei der Durchführung von Standard-Messungen (DSC und Wärme-

leitfähigkeit) eine große Entlastung darstellte. Die Vielzahl an Messungen an den neu-

en Messsystemen konnte nur durch die tatkräftige Unterstützung meiner studentischen

Praktikanten Oliver Klippel, Haider El-Athman, Sergey Durakov, Marlon Winter, Nisha

Modi und Selina Heß realisiert werden. Vielen Dank für euren unermüdlichen Einsatz.

Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen des Doktorandenprogramms der Bundes-

anstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) in Berlin. Den Verantwortlichen, die

die Durchführung meines Forschungsvorhabens ermöglicht haben, spreche ich meinen

ausdrücklichen Dank aus.

Nicht zuletzt danke ich Anja, meiner Familie und meinen Freunden für die immer-

währende Unterstützung während des Studiums sowie der Promotion und die viele Zeit

die ihr mir geschenkt habt.

Inhaltsverzeichnis

Abstract II

Zusammenfassung III

Danksagung IV

Symbolverzeichnis VII

1 Einleitung 1

1.1 Motivation und Hintergründe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Ausgangssituation und Zielstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Theoretische Grundlagen 4

2.1 Arten von Explosionen und Charakterisierung von Deflagrationen . . . . 4

2.1.1 Hinweise auf Deflagrationsfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.1.2 Schutzmaßnahmen zur Vermeidung von Deflagrationen . . . . . . 8

2.2 Methoden zur Prüfung der Deflagrationsfähigkeit . . . . . . . . . . . . . 11

2.2.1 Standardmethoden nach geltendem Regelwerk . . . . . . . . . . . 11

2.2.2 Literaturbekannte Methoden mit geschlossenen Messsystemen . . 13

2.3 Beschreibung des Deflagrationsverhaltens . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.3.1 Schematische Betrachtung des Ausbreitungsmechanismus . . . . . 16

2.3.2 Einflussfaktoren auf das Deflagrationsverhalten . . . . . . . . . . 20

2.3.3 Definition von Initiierungs- und Ausbreitungsphase . . . . . . . . 25

2.4 Grundlagen aus der Reaktions-, Verfahrens- und Sicherheitstechnik . . . 26

2.4.1 Definition grundlegender Größen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.4.2 Wärmetransport in porösen Medien . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.4.3 Dynamische Differenzkalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3 Experimentelle Methoden 31

3.1 VerwendeteSubstanzen............................ 31

3.1.1 Substanzauswahl ........................... 31

3.1.2 Stoffdaten............................... 36

3.2 Versuchsaufbauten und -durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.2.1 Entwicklung der neuen Messsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.2.2 Anzündquellen ............................ 39

3.2.3 Offene Systeme: VDI-Test und UN-Test-C.2 . . . . . . . . . . . . 41

3.2.4 Geschlossenes System 1: 4-L-Druckbehälter . . . . . . . . . . . . . 43

3.2.5 Geschlossenes System 2: 200-mL-Druckbehälter . . . . . . . . . . 46

3.2.6 Geschlossenes System 3: 18-L-Druckbehälter . . . . . . . . . . . . 47

3.3 Kenngrößen zur Beschreibung des Deflagrationsverhaltens . . . . . . . . . 48

4 Ergebnisse und Diskussion 50

4.1 Charakterisierung der neuen Messsysteme und Festlegung standardisier-

ter Versuchsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.1.1 Festlegung einer geeigneten Anzündleistung der Glühkerze . . . . 51

4.1.2 Wärmetransportbedingungen in den Messsystemen und ihre Druck-

abhängigkeit.............................. 52

4.2 Messergebnisse zum Deflagrationsverhalten aller untersuchter Substanzen

und Vergleich mit DSC-Ergebnissen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.3 Deflagrationsverhalten bei Variation verschiedener Einflussgrößen . . . . 63

4.3.1 Einfluss der Einwaage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.3.2 Einfluss der Füllhöhe und Wahl einer optimalen Füllhöhe . . . . . 64

4.3.3 Einfluss des Rohrdurchmessers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.3.4 Einfluss der Schüttdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.3.5 Einfluss der Konzentration an reaktiver Substanz . . . . . . . . . 66

4.3.6 Einfluss der Stelle der Anzündung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.3.7 Einfluss der Verweilzeit der Zersetzungsgase im Prüfrohr . . . . . 68

4.4 Vergleich der Ergebnisse in den verschiedenen Messsystemen . . . . . . . 69

4.4.1 Messunsicherheit und Reproduzierbarkeit der Ergebnisse . . . . . 69

4.4.2 Vergleich der Absolutwerte der Kenngrößen . . . . . . . . . . . . 73

4.4.3 Normierung der Druckanstiegsrate und Umrechnung auf beliebige

Randbedingungen........................... 75

4.5 Druckabhängigkeit des Deflagrationsverhaltens . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.5.1 Verhalten bei reduziertem Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.5.2 Verhalten bei erhöhtem Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

4.6 Analytische Berechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

4.6.1 Zusammenhang zwischen den Kenngrößen Druckanstiegsrate und

lineare Ausbreitungsrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

4.6.2 Bilanzierung von Energie- und Stoffumsatz . . . . . . . . . . . . . 100

4.7 Weiterentwicklung von Schutzmaßnahmen zur Reduktion von Deflagrati-

onsrisiken ...................................105

5 Zusammenfassung und Ausblick 109

5.1 Zusammenfassung der wesentlichen Erkenntnisse . . . . . . . . . . . . . . 110

5.2 Empfehlungen für Untersuchungen des Deflagrationsverhaltens . . . . . . 113

A Zusätzliche experimentelle Daten und Abbildungen 115

Literaturverzeichnis 123

VII

Symbolverzeichnis

Lateinische Symbole

AFläche

bBreite

cA0Anfangskonzentration der Komponente A

cpWärmekapazität

dDurchmesser

EAAktivierungsenergie

FWWärmeaustauschfläche

HGesamthöhe (Prüfrohr)

hHöhe (Prüfrohr)

∆RHReaktionsenthalpie

k0Präexponentieller Faktor

kWWärmeübergangskoeffizient

mMasse

mReaktionsordnung

MMolare Masse

nStoffmenge

pDruck

PLeistung

QWärme

RAllgemeine Gaskonstante

rRadius

rReaktionsgeschwindigkeit

sSteigung

St Stanton-Zahl

tZeit

tInd Induktionszeit

TTemperatur

T0Anfangstemperatur

∆Tad Adiabatische Temperaturerhöhung

∆Tmax Experimentell ermittelte maximale Temperaturerhöhung

TKTemperatur des Kühlmediums

tRReaktionszeit

uLineare Ausbreitungsrate, Geschwindigkeit, Deflagrationsgeschwindigkeit

VVolumen

VSch Schüttvolumen

Vges Gesamtvolumen

VRReaktionsvolumen

wiMassenanteil der Komponente i

VIII

XUmsatz

¯xArithmetisches Mittel

xiStoffmengenanteil der Komponente i

zFüllgrad

Griechische Symbole

γRelativer Fehler

Porosität, Lückengrad

ϑTemperatur

λWärmeleitfähigkeit

νAStöchiometrischer Koeffizient der Komponente A

πKreiszahl

ρDichte

σStandardabweichung

τVerweilzeit bzw. Reaktionszeit

Exponent

bZersetzungsgas-Region

Indizes

0Anfangszustand, initialer Wert

avg Mittel

bZersetzungsgas-Region

CKritisch

EEdukt

eff Effektiv

fFeste Phase

fl Flüssige Phase

gGasphase

ges Gesamt

mArithmetisches Mittel

max Maximum, Maximalwert

mess Messsystem: Behältertyp, in dem experimentelle Daten erzeugt wurden

NNormierte Größe

PProdukt

Pk Partikel

rad Strahlung

rel Relativ

ziel Zielsystem: Behältertyp, für welchen Daten berechnet werden

Abkürzungen

ACVA Azocyanovaleriansäure

ADCA Azodicarbonamid

DSC Differential Scanning Calorimetry (Dynamische Differenzkalorimetrie)

IMD Imidazolderivat

UN United Nations (Vereinte Nationen)

VDI Verein Deutscher Ingenieure

1 Einleitung

1.1 Motivation und Hintergründe

Die Deflagration von Stoffen ist immer wieder Ursache von sicherheitsrelevanten Vorfäl-

len, die hohe Personen- und Sachschäden zur Folge haben. Im Jahr 1992 ereignete sich

während der Herstellung einer Azodicarbonamid (ADCA)-Zubereitung eine Explosion,

die erheblichen Schaden in einer Produktionsanlage und an Gebäuden in der Umge-

bung verursachte [1]. Zur Herstellung der ADCA-Zubereitung wurden gewöhnlicherweise

850 kg ADCA in einem 3,7 m3Nautamixer mit einer wässrigen Lösung aus Salzen ver-

mischt und das Produkt anschließend über einen Zeitraum von mehreren Stunden unter

Vakuum getrocknet, wobei die Temperatur im Gemisch durch aktive Mantelheizung bis

auf 65 ◦Canstieg. Nach einer Stunde wurde das Vakuum mit Stickstoff gebrochen und ei-

ne Probe entnommen, um die Qualitätsanforderungen zu überprüfen. Danach wurde die

Zubereitung abgekühlt und anschließend zum Sieben und Verpacken aus dem Mixer ge-

nommen. Innerhalb von vier Jahren wurden so etwa 300 Tonnen der ADCA-Zubereitung

hergestellt.

Die Explosion des Mixers im Jahr 1992 trat ca. 75 Minuten nachdem das Vakuum zur

Probennahme gebrochen wurde auf. Nur fünf Minuten vor der Explosion war der Behäl-

ter von einem Arbeiter inspiziert worden, wobei keine Unregelmäßigkeiten festgestellt

wurden. Die Spezifikation des Produktes und die Temperaturen während der Trocknung

lagen im üblichen Bereich. Es gab keinerlei Hinweise auf eine mögliche Explosion. Spätere

Untersuchungen haben als wahrscheinlichste Ursache einen durch mechanische Reibung

hervorgerufenen Wärmeeintrag identifiziert, der zu einer unterhalb der Produktmasse

initiierten Deflagration mit sehr hoher Umsatzrate führte.

Eine Rekonstruktion des Ereignisses ergab, dass bei einem Druck von 10bar (Über-

druck) der Deckel des Einstiegslochs abgeworfen wurde und der Behälter selbst bei einem

Überdruck von 27 bar geborsten ist. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich nicht die gesamte

Menge der ADCA-Zubereitung umgesetzt hatte, sondern eine signifikante Restmenge an

Produkt in der Umgebung des Behälters gefunden wurde.

Dieses Szenario verdeutlicht, wie wichtig es ist, die Deflagrationsfähigkeit korrekt zu

bewerten und bei bekannten deflagrationsfähigen Substanzen die erforderlichen Sicher-

heitsvorkehrungen zu treffen, um die Anzündung eines Produktes zu verhindern. Obwohl

der Prozess über einen langen Zeitraum hinweg sicher betrieben wurde, kam es wie aus

dem Nichts zu einer Deflagration mit beträchtlichen, glücklicherweise ausschließlich ma-

teriellen Schäden.

Personen- und Sachschäden zukünftig zu verhindern sind, genauso wie der wissen-

schaftliche Erkenntnisgewinn, Motivation, die Forschung auf diesem Themengebiet fort-

zuführen. Die konkreten Ziele dieser Arbeit werden in Abschnitt 1.2 beschrieben.

Zur thematischen Einordnung dieses Forschungsgebiets werden im Folgenden einige

Hintergrundinformationen gegeben. Die Bewertung der Stabilität reaktiver Substanzen

während der Lagerung, des Transports und der Verarbeitung ist eine Disziplin in der

chemischen Sicherheitstechnik. Die chemische Sicherheitstechnik lässt sich in ihrem Ur-

sprung als ein Teilgebiet der technischen Chemie auffassen, das sich in den letzten Jahr-

zehnten zu einer eigenen Fachdisziplin entwickelt hat. Heute umfasst die Disziplin der

Anlagen- und Sicherheitstechnik vielfältige Ausprägungen und Ansätze, die das Ziel des

sicheren Führens verfahrenstechnischer Prozesse aus verschiedensten Blickwinkeln be-

trachten. Die fortschreitende Entwicklung in der chemischen Industrie in den 1960er

Jahren führte zu immer komplexeren Produktionsanlagen, die immer schwerer kontrol-

lierbar waren [2]. Störungen, Ausfälle und die damit verbundenen negativen Effekte

führten zu der Notwendigkeit, durch vorbeugende Maßnahmen den sicheren Betrieb der

Anlagen zu gewährleisten.

Die Entwicklung des Fachgebiets der Sicherheitstechnik beschleunigte sich immer

dann, wenn größere Ereignisse zu beklagen waren. Beispiele hierfür sind Seveso (1976),

Bhopal (1984) und Basel (1986) [2]. Zum heutigen Zeitpunkt haben wir im Vergleich zu

den Anfängen dieser Disziplin ein hohes Schutzniveau erreicht. Die Herausforderungen

dieser Tage sind, dieses Schutzniveau mindestens beizubehalten, aber auch weiterzu-

entwickeln. Um das Fachgebiet der chemischen Sicherheitstechnik weiterzuentwickeln,

ist sowohl grundlagen- als auch anwendungsorientierte Forschung unerlässlich. Ein Teil-

gebiet der chemischen Sicherheitstechnik ist der Explosionsschutz. Einen Beitrag zur

Forschung auf diesem Gebiet liefert diese Arbeit, die sich mit der Beurteilung der De-

flagrationsfähigkeit selbstzersetzlicher Feststoffe beschäftigt.

Die Sicherheitstechnik kann auch als Instrument zum nachhaltigen Betreiben verfah-

renstechnischer Anlagen aufgefasst werden. Vor der Inbetriebnahme einer Anlage ist

angesichts sicherheitstechnischer Betrachtungen ein hoher zusätzlicher Investitionsauf-

wand zu leisten, dessen Nutzen sich teilweise nicht sofort erschließt. Auch während des

Betriebs von Produktionsanlagen sowie während Lagerung und Transport von Chemika-

lien verursachen sicherheitstechnische Restriktionen oft zusätzliche Kosten oder geringere

Einnahmen. Letztendlich gewährleisten Investitionen in Sicherheit jedoch das Ausblei-

ben von Schadensereignissen sowie die Anlagenverfügbarkeit. Da bei solchen Ereignissen

auch die Gesundheit und das Leben von Menschen betroffen sein kann, sollten allein aus

diesem Grund Ausgaben für Sicherheit indiskutabel sein. Neben unmittelbaren Auswir-

kungen auf den Menschen können Havariefälle Umweltschäden hervorrufen. Aber auch

aus finanzieller Sicht lohnt sich oft die Investition in Sicherheit. Die Einbußen durch

Sachschäden, Produktionsausfälle und Verlust von Anlagen können so beträchtlich sein,

dass sie die Investitionen, die zum Verhindern solcher Schäden dienen, um ein Vielfaches

übersteigen.

1.2 Ausgangssituation und Zielstellungen

Die Standard-Prüfmethoden sind gut geeignet, um die generelle Deflagrationsfähigkeit

von chemischen Substanzen festzustellen und um die Ausbreitungsgeschwindigkeit einer

Deflagration in der Standardapparatur anzugeben. Sie werden für Einstufungen nach

Gefahrstoff- und Transportrecht verwendet, weisen jedoch gewisse Defizite auf, um das

wahre Deflagrationsverhalten in der Verarbeitung und Handhabung von Stoffen, also

im Produktionsumfeld, zu bestimmen. Das Ergebnis, das mit den Standardprüfmetho-

den erhalten wird, ist oft nicht auf Anlagen mit beliebigen Geometrien und Verfahren,

die bei verschiedenen Bedingungen (Vakuum, Überdruck, von Luft verschiedene Gase)

betrieben werden, übertragbar. Dies liegt daran, dass die nach dem Regelwerk stan-

dardmäßigen Prüfungen in einem offenen System durchgeführt werden. Anweisungen

für einen konkreten Versuchsaufbau in einem geschlossenen System, innerhalb dessen

beliebige Prozessbedingungen (Druck, Gasatmosphäre, etc.) einstellbar sind, fehlen im

heute gängigen Regelwerk.

Daraus leitet sich das Ziel dieser Arbeit ab. Es soll eine neue Prüfmethode entwickelt

werden, mit der das Deflagrationsverhalten bei variabel einstellbaren Versuchsbedin-

gungen untersucht werden kann. Die neu entwickelten Messsysteme sollen umfassend

charakterisiert und so weit standardisiert werden, dass sie als zusätzliche Methode zur

Prüfung der Deflagrationsfähigkeit Eingang in das gängige Regelwerk finden. Neben der

Entwicklung der Prüfmethode wird ein weiteres Ziel verfolgt. Das Deflagrationsverhalten

soll unter verschiedenen Bedingungen untersucht und daraus sollen allgemeine Gesetz-

mäßigkeiten und Zusammenhänge abgeleitet werden. Dies verbessert das grundlegende

Verständnis über Deflagrationen.

Weitere Ziele und einzuhaltende Randbedingungen sind die Folgenden. Die benötigte

Probenmenge zur Durchführung einer Deflagrationsprüfung soll auf das minimal notwen-

dige Maß reduziert werden. Bei den Standardmethoden wird eine Substanzmenge von

265 cm3für einen Versuch benötigt. Normalerweise müssen mindestens zwei Versuche

durchgeführt werden, um die Reproduzierbarkeit sicherzustellen. Substanzen im frühen

Entwicklungsstadium, wie beispielsweise pharmazeutische Wirkstoffe, liegen jedoch oft

nur in geringen Mengen vor. Muss für eine solche Substanz eine Deflagrationsprüfung

durchgeführt werden, bedeutet das eine hohe finanzielle Belastung für den Auftraggeber.

Aus diesem Grund besteht das Bestreben bei der Entwicklung einer neuen Prüfmethode,

die minimal nötige Substanzmenge zu verwenden und gleichzeitig das Deflagrationsver-

halten zuverlässig zu beurteilen.

Die Übertragbarkeit der Ergebnisse aus der Laborprüfung auf den Produktionsmaß-

stab ist ebenfalls ein wichtiger Aspekt. Es soll möglich sein, die Laborprüfung unter den

gleichen Bedingungen (Gasatmosphäre, Druck, Temperatur) durchzuführen, wie sie in

der Produktion vorliegen. Mit den neuen Systemen sollen reproduzierbare, belastbare

Ergebnisse erhalten werden, mit denen das Deflagrationsverhalten unter realen Bedin-

gungen vorhergesagt werden kann.

2 Theoretische Grundlagen

2.1 Arten von Explosionen und Charakterisierung von

Deflagrationen

Als Explosion wird nach der sicherheitstechnischen Regel der Kommission für Anlagen-

sicherheit (TRAS) Nr. 410 ein physikalisch-chemischer Vorgang verstanden, bei dem es

durch sehr schnelle Energie- und/oder Gasfreisetzung in einem Volumen zu einer star-

ken Druckerhöhung kommt [3]. Je nach Ausbreitungsart lassen sich folgende Arten von

Explosionen unterscheiden:

•Wärmeexplosionen,

•Deflagrationen,

•Detonationen.

Die Grundlage von Betrachtungen zu Wärmeexplosionen ist einerseits die Wärme-

produktionsrate einer exothermen Reaktion, die innerhalb einer vorgegebenen Stoffmen-

ge stattfindet, und andererseits der abführbare Wärmestrom von dieser Stoffmenge an

die Wand und/oder Umgebung. Solange der abführbare Wärmestrom größer als die

Wärmeproduktionsrate ist, ist das System thermisch unterkritisch und es stellt sich ein

Gleichgewicht zwischen Wärmeproduktion und Wärmeabfuhr ein. Es kann jedoch aus

verschiedenen Ursachen zu der Situation kommen, dass die Wärmeproduktionsrate den

abführbaren Wärmestrom übersteigt. Dann erwärmt sich die vorgegebene Stoffmenge

und die exotherme Reaktion beschleunigt sich mit steigender Temperatur. Nach einer

gewissen Induktionszeit geht die Reaktion durch, es tritt eine Wärmeexplosion auf.

Die stationäre Wärmeexplosionstheorie findet ihren Ursprung in den Arbeiten von Se-

menov [4]. Das Modell von Semenov ist vor allem bei Gasen und Flüssigkeiten anwend-

bar. Bei Feststoffen tritt im Gegensatz zu Flüssigkeiten oder Gasen, wie in der Theo-

rie von Frank-Kamenetzki beschrieben, der Wärmewiderstand innerhalb des Schüttguts

auf [5]. Der Wärmeübergang an der Grenzfläche der Schüttung zur äußeren Umgebung

ist im Vergleich zum Wärmeübergang innerhalb der Substanz unendlich gut.

Auf Grundlage dieser Modelle gab es in den letzten Jahrzehnten Weiterentwicklungen

und Detailbetrachtungen, beispielsweise um reale Schüttgüter, beliebige Geometrien und

andere Randbedingungen besser beschreiben zu können [6,7]. Da die Wärmeexplosion

nicht Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist, wird darauf nicht weiter eingegangen,

sondern auf die einschlägige Literatur verwiesen [8–11].

Eine Deflagration ist laut TRAS 410 „eine Reaktion, die an einer vorgegebenen Stoff-

menge örtlich begrenzt auslösbar ist und die sich von dort selbständig durch die gesamte

Stoffmenge hindurch in Form einer Reaktionsfront fortpflanzt. Die Fortpflanzungsge-

schwindigkeit der Reaktionsfront ist niedriger als die Schallgeschwindigkeit im Stoff. Bei

einer Deflagration können große Mengen an heißen Gasen freigesetzt werden, die unter

Umständen auch brennbar sind. Die Deflagrationsgeschwindigkeit nimmt mit der Tem-

peratur und in der Regel auch mit dem Druck zu“ [3]. Die Reaktion wird durch die

freigesetzte Wärme der exothermen Reaktion aufrecht erhalten. In geschlossenen Sys-

temen führt die Gasbildung zum Druckaufbau und kann, wenn die Auslegungsgrenzen

des Behälters überschritten werden, zum Bersten desselben führen. Außerdem können

in der Gasphase weitere Reaktionen auftreten, es besteht die Gefahr einer Gasphasen-

explosion. Auch der feste Deflagrationsrückstand kann brennbar sein, da er meist noch

nicht durchoxidiert ist [12].

Der Enddruck einer Deflagration in der Gasphase beträgt in etwa das Zehnfache des

Anfangsdrucks [8]. Bei Deflagrationen in der festen Phase findet oft eine Phasenumwand-

lung statt. Im schlimmsten Fall können pro Kilogramm Produkt bis zu einem Kubikmeter

Gas entstehen. Wenn die gesamte Menge des Feststoffs zu Gas umgesetzt wird, beträgt

der zu erwartende Enddruck das Tausendfache des Anfangsdrucks. Bei Detonationen

kann das Verhältnis von maximalem Druck zu Anfangsdruck noch wesentlich höher als

bei Deflagrationen sein [13].

Im Gegensatz zu Wärmeexplosionen kennzeichnet Deflagrationen oder Detonationen

eine Initiierung durch Fremdeinwirkung, also eine Fremdzündung. Nach einer lokalen

Anzündung wandert die Reaktionszone als lokal definierte Front durch eine vorgegebene

Substanzmenge hindurch [14]. Dementsprechend ist der Ort der maximalen Tempera-

tur instationär, während er bei einer Wärmeexplosion in der Regel stationär ist. Eine

Wärmeexplosion wird in der Regel durch die exotherme Reaktion des Reaktionsgemischs

selbst ausgelöst. Daher wird in diesem Zusammenhang, vor allem bei Schüttgütern, auch

von einem Selbstentzündungsvorgang gesprochen.

Die gesamte vorgelegte Stoffmenge kann unmittelbar zu Beginn einer Deflagration

oder Detonation eine Temperatur aufweisen, die weit unter ihrer Zersetzungstemperatur

liegt. Unter anderem dieser Umstand birgt eine besondere Gefahr von Deflagrationen

oder Detonationen. Eine weitere kritische Eigenschaft von Deflagrationen ist, dass sie

auch bei Abwesenheit von Sauerstoff auftreten [2]. Infolgedessen ist eine Inertisierung als

normalerweise im Explosionsschutz mögliche Schutzmaßnahme wirkungslos [15]. Dies ist

ein weiteres Unterscheidungsmerkmal zu Selbstentzündungsvorgängen von Schüttgütern,

bei welchen die Reaktion einer Substanz mit Luft bzw. dem darin enthaltenen Sauerstoff

maßgeblich ist.

Deflagrationen und Detonationen können unter anderem anhand ihrer Ausbreitungs-

geschwindigkeit unterschieden werden. Sie ist bei Deflagrationen langsamer als Schall

im jeweiligen Medium, bei Detonationen schneller. Charakteristisch für Detonationen

ist außerdem die Weiterleitung über eine Stoßwelle, die von der freigesetzten Wärme

unterhalten wird [3].

Deflagrationen können während der Verarbeitung von chemischen Substanzen, also

im Produktionsumfeld, auftreten. Insbesondere bei Trocknungs- oder Mahlprozessen ist

ein erhöhtes Risiko gegeben. Eine Trocknung von Substanzen findet normalerweise bei

erhöhter Temperatur statt. Oft werden Apparate, beispielsweise Mischer, mit beweg-

ten Teilen verwendet. Abweichungen vom gewünschten Prozess können zu einer lokalen

Überhitzung führen und so eine Deflagration auslösen. Beispielsweise können sich an

der Behälterwand Produktanbackungen bilden, die durch Reibkräfte überhitzt werden.

Ein weit verbreitetes Szenario ist, dass ein Fremdkörper in einen Mischer gelangen kann

und zwischen Mischwelle und Behälterwand reibt. Beim Trocknen mit bewegten Teilen

können solche Fehlfunktionen nie vollständig ausgeschlossen werden. Es können auch

Glimmnester in der Substanz entstehen, die als Zündquelle wirken, wenn sie eine gewisse

Mindestgröße überschreiten [10,16]. Solche Glimmnester können mit dem Produktstrom

in andere Teile einer Anlage gefördert werden. Beispielsweise können während einem

Mahlvorgang Glimmnester entstehen, die dann in einem Auffangbehälter eine Deflagrati-

on auslösen. Weitere Einblicke zur Bedeutung von Deflagrationen im Produktionsumfeld

gibt Zwahlen [17].

Ebenso relevant sind die Lagerung und der Transport von deflagrationsfähigen Sub-

stanzen. Immer wenn eine Temperatureinwirkung auf einen Lager- oder Transportbehäl-

ter gegeben ist, die zu einer lokalen Überhitzung führt, kann eine Deflagration ausgelöst

werden. Wenn die damit verbundene Energiefreisetzung auf weitere Lager- oder Trans-

portbehälter einwirkt, können auch Sekundärereignisse initiiert werden. Im Gefahrstoff-

und Transportrecht sind gewisse Klassen vorgesehen, um solche unerwünschten Folge-

wirkungen zu vermeiden.

Im Transportrecht ist die Deflagrationsfähigkeit für die Einstufung selbstzersetzlicher

Stoffe der Unterklasse 4.1 und organischer Peroxide der Unterklasse 5.2 relevant. Im

Fließdiagramm für selbstzersetzliche Stoffe und organische Peroxide ist neben einer De-

tonationsprüfung und einer Koenen-Prüfung eine Bewertung der Deflagrationsfähigkeit

(UN Test C.1 und C.2) vorgesehen [18, S. 224-225]. Daneben kann die Durchführung

weiterer Prüfungen notwendig sein, je nachdem welcher Weg, der von den jeweiligen

Prüfergebnissen abhängig ist, im Fließdiagramm durchschritten wird.

2.1.1 Hinweise auf Deflagrationsfähigkeit

Hinweise auf explosive bzw. selbst-reaktive Eigenschaften oder auf generelle Instabilität

einer Verbindung sind durch bestimmte funktionelle Gruppen gegeben [18, S. 488-490]:

•ungesättigte C-C-Bindung,

•C-Metall, N-Metall,

•Aneinandergrenzende N- oder O-

Atome,

•N-O,

•N- oder O-Halogenide,

•S=O,

•P-O,

•Gespannte Ringverbindungen.

Liegen solche Gruppen in einer Verbindung vor, sollten entsprechende Prüfungen

durchgeführt werden. Weitere Kriterien sind die Onset-Temperatur und Zersetzungs-

energie in Differential-Scanning-Calorimetry (DSC)-Messungen (zur Erläuterung des

Messprinzips vgl. Abschnitt 2.4.3). Kritisch sind niedrige Onset-Temperaturen und ho-

he Zersetzungsenergien. Deflagratives Verhalten ist insbesondere bei Zersetzungsenergi-

en > 500 J/g in Betracht zu ziehen. In bestimmten Fällen können auch Verbindungen

deflagrieren, die kleinere Zersetzungsenergien aufweisen.

Wesentlich für die Frage, ob sich eine Deflagration in einem Stoff ausbreitet, sind

zwei Kriterien. Erstens muss der Energiegehalt hinreichend groß sein (energetische Vor-

aussetzung). Zweitens muss die freigesetzte Energie hinreichend schnell auf benachbarte

Teilchen übertragen werden (kinetische Voraussetzung) [17]. Die energetische Vorausset-

zung ist erfüllt, wenn der adiabate Temperaturanstieg ausgehend von der Temperatur,

bei der das Produkt verarbeitet wird, zu einer höheren Temperatur als der Zersetzung-

stemperatur führt:

TP rodukt + ∆Tad > TZersetzung.(2.1)

Der zu erwartende adiabate Temperaturanstieg kann aus der in einer DSC-Messung be-

stimmten Zersetzungsenergie und der Wärmekapazität des Produktes abgeschätzt wer-

den. Ob die kinetische Voraussetzung erfüllt ist, kann nicht ohne Weiteres beurteilt

werden und hängt von einer Vielzahl an Faktoren ab. Wesentlich ist die Kinetik der

Zersetzungsreaktion (Aktivierungsenergie und Reaktionsgeschwindigkeit). Weitere Ein-

flussfaktoren sind [17]:

•Wärmeleitfähigkeit,

•Wärmekapazität,

•Porosität und Schüttdichte,

•Partikelgröße und -form,

•Feuchte,

•Verunreinigungen,

•Gasentwicklung,

•Anfangsdruck,

•Behältergeometrie,

•Stelle der Anzündung.

Ein weiterer Parameter ist die Schmelztemperatur. Schmilzt die Substanz vor Zer-

setzungsbeginn, tritt eine Energiesenke auf, die in der Energiebilanz zu berücksichtigen

ist. Ebenso ist die Phasenänderung bei der Betrachtung der Kinetik zu berücksichtigen.

Aufgrund der besseren Wärmeleitfähigkeit der Schmelze ist erst bei wesentlich höheren

Zersetzungsenergien mit einer Deflagration zu rechnen [19]. Je weiter die Schmelztempe-

ratur unter der Zersetzungstemperatur liegt und je geringer die Zersetzungsenergie ist,

desto unwahrscheinlicher ist eine Deflagration. Wird eine Substanz mit einer Schmelz-

temperatur, die geringer als die Zersetzungstemperatur ist, mit einem Inertstoff ver-

mischt, begünstigt dies eine Deflagration. Dann wird die flüssige Phase der reaktiven

Substanz am Inertstoff adsorbiert und der Inertstoff dient als Trägermaterial [20].

Allgemein können endotherme Phasenumwandlungen den Ausbreitungsvorgang ver-

langsamen oder verhindern. Dazu zählt neben Schmelzen vor Zersetzungsbeginn bei-

spielsweise auch das Verdampfen von Restfeuchte aus dem Produkt. Wie Grewer expe-

rimentell bestätigte, besteht zwischen dem Gehalt an Restfeuchte und Deflagrationsge-

schwindigkeit ein direkter Zusammenhang [21].

Viele der zuvor genannten Einflussfaktoren auf das Deflagrationsverhalten können

theoretisch nicht genau bestimmt werden. Daher ist zur Beurteilung, ob sich eine De-

flagration selbstständig ausbreitet, immer ein Experiment notwendig. Neben der Prü-

fung, ob ein Produkt deflagrationsfähig ist, muss festgelegt werden, welche Konsequenzen

für den Umgang mit einem deflagrationsfähigen Produkt folgen. Es sind nicht alle de-

flagrationsfähigen Produkte hinsichtlich Wahrscheinlichkeit und Schadensausmaß eines

Ereignisses gleich gefährlich. Bei der Lagerung und im Transport resultieren je nach

Prüfergebnis, im Zusammenhang mit weiteren Prüfungen, verschiedene erlaubte Verpa-

ckungsgruppen.

Im Produktionsumfeld ist eine Expertenbeurteilung notwendig, auf welche Art und

Weise ein deflagrationsfähiges Produkt verarbeitet werden darf. Fink und Zwahlen ha-

ben diesbezüglich ein Konzept erstellt, das als Grundlage für weitere Betrachtungen

dient [22]. Nach diesem Konzept wird eine Einteilung deflagrierender Substanzen in drei

Klassen, sogenannte „Gefahrenklassen Deflagration (GKD)“, vorgenommen. Je nachdem

welcher Klasse ein Produkt zugeordnet wird resultieren verschiedene Verarbeitungsfor-

men. Die Autoren erstellten eine systematische Übersicht, welche Apparaturen je nach

GKD zulässig sind und mit welchen Schutzeinrichtungen sie ausgestattet werden müssen.

Die Einteilung soll anhand folgender Kriterien erfolgen:

•Schmelztemperatur,

•Brennzahl,

•Zersetzungsenergie,

•Ungefähre Auslösetemperatur,

•Einschaltzeit der Anzündquelle,

•Volumen der Zersetzungsgase,

•Brennbarkeit der Zersetzungsgase,

•Fortpflanzungsgeschwindigkeit,

•Deflagriert bei Raumtemperatur,

•Deflagriert von oben nach unten.

Die betrachteten Apparaturen erstrecken sich auf verschiedene Arten von Trocknern

und Mischern, auf Trockenschränke, auf Vorbrecher, Mühlen, Schnecken, Siebe und Auf-

fangbehälter. In vielen Fällen ist eine Möglichkeit der Flutung mit Wasser bereitzuhalten.

Die Flutung kann an eine Temperatur- und/oder Drucküberwachung, an eine Detektion

von Zersetzungsgasen oder andere geeignete Indikatoren gekoppelt sein.

Da dieses Konzept Ende der 1980er Jahre entwickelt wurde, müsste es überarbeitet

werden, um es dem heutigen Stand des Wissens anzupassen. Es gibt eine grundsätzliche

Idee, wie ein Schutzkonzept gestaltet werden kann.

2.1.2 Schutzmaßnahmen zur Vermeidung von Deflagrationen

Um Deflagrationen zu vermeiden, werden die folgenden Schutzmaßnahmen empfohlen:

•Vermeiden von Zündquellen, beispielsweise heiße Oberflächen, Glimmnester, Pro-

duktanbackungen, Fremdkörper. Zündquellen können zwar nicht restlos ausge-

schlossen werden, aber das Risiko, dass sie vorliegen, kann reduziert werden.

•Es sollten generelle Verfahrensänderungen in Betracht gezogen werden. Um Zünd-

quellen zu vermeiden ist es beispielsweise zweckdienlich, auf mechanisch beanspru-

chende Verarbeitungsmethoden zu verzichten.

•Die nasse Verarbeitung bzw. Verarbeitung eines Produktes mit hoher Restfeuchte

senkt das Deflagrationsrisiko [17].

•Als organisatorische Maßnahme ist es zweckmäßig, Produktmengen möglichst ge-

ring zu halten, auch die Mengen anderer Produkte im weiteren Gefahrenbereich.

•Durch eine Modifikation der Rezeptur, beispielsweise durch Verwendung ausge-

wählter Zusatzstoffe, kann erreicht werden, dass ein Produkt nicht mehr deflagriert

(Phlegmatisierung, gezielte Verunreinigung) [17].

•Die Deflagrationsfähigkeit und -geschwindigkeit hängen von der Temperatur und

vom Druck ab. Es ist ratsam, bei möglichst geringen Temperaturen und Drücken

zu arbeiten.

Diese Arbeit leistet einen Beitrag zur Ausgestaltung von Schutzmaßnahmen, bei denen

durch die Verarbeitung bei reduziertem Druck eine Verringerung des Deflagrationsrisikos

erreicht wird. Die entsprechenden experimentellen Beobachtungen zum Deflagrationsver-

halten bei reduziertem Druck werden in Abschnitt 4.5 beschrieben. Bei der konkreten

Ausgestaltung solcher Schutzmaßnahmen sind die Erläuterungen in Abschnitt 4.7 zu

beachten.

In bestimmten Fällen genügen die genannten vorbeugenden Maßnahmen nicht, um

eine Deflagration mit Sicherheit auszuschließen. Um den „Dennoch-Fall“ abzusichern,

werden folgende Gegenmaßnahmen zur Begrenzung der Auswirkungen empfohlen:

•Um eine anlaufende Deflagration zu erkennen, bieten sich die Detektion von Zerset-

zungsgasen, Temperatur- und/oder Drucküberwachung an. Wenn die Zersetzungs-

gase zuvor analysiert wurden und ein spezifisches Gas entsteht, das leicht detektiert

werden kann (ausreichende Menge, geringe Querempfindlichkeit), ist insbesondere

dieser Weg zielführend. Aufgrund der Nachteile der punktuellen Temperaturmes-

sung ist eine Drucküberwachung der Temperaturüberwachung vorzuziehen.

•Bei Deflagrationssperren wird der Rohrdurchmesser so weit reduziert, dass die De-

flagration aufgrund der Wärmeverluste nach außen erlischt. Je geringer der Rohr-

durchmesser ist, desto größer ist der Anteil an Wärmeverlusten. Die Reaktionszone

wird mit sinkendem Durchmesser breiter und löst sich bei Unterschreiten des Min-

destrohrdurchmessers auf. Dieses Prinzip wird auch als „Quenchen“ bezeichnet.

Der Mindestrohrdurchmesser ist auch als Löschdurchmesser bekannt. Auf weitere

Details hierzu wird in Abschnitt 2.3.2 (Abhängigkeit des Deflagrationsverhaltens

von der Gefäßgeometrie) eingegangen.

•In geschlossenen Behältern ist eine Druckentlastungseinrichtung vorzusehen (Si-

cherheitsventil, Berstscheibe). Um Sekundärereignisse in der Peripherie zu vermei-

den, sollte der abgeführte Gasstrom beispielsweise durch einen Nasswäscher geführt

werden, um mitgerissene glimmende Partikel zu löschen.

•Zum wirksamen Bekämpfen einer Deflagration sind konventionelle Feuerlöschtech-

niken nicht zielführend. Sie zielen normalerweise darauf ab, dem Feuer den Sauer-

stoff zu entziehen. Da sich eine Deflagration auch ohne Sauerstoff ausbreitet, bleibt

nur das Fluten mit Wasser. Dabei wird unter Ausnutzung der hohen Wärmeka-

pazität von Wasser die freigesetzte Wärme abgeführt. Es ist auf eine ausreichende

Benetzung des Produktes mit Wasser zu achten. Gegebenenfalls muss ein grenz-

flächenaktiver Zusatz verwendet werden. Außerdem ist ein möglicher Druckaufbau

durch die Verdunstung des zugeführten Wassers in Betracht zu ziehen. Dies ist ins-

besondere dann gegeben, wenn die Temperatur schon signifikant erhöht ist bzw.

wenn schon eine größere Produktmenge von der Zersetzung erfasst ist [17]. Dies

zeigt, dass ein möglichst frühzeitiges Erkennen und Bekämpfen einer Deflagration

essentiell ist.

•In bestimmten Fällen kann eine explosionsdruckfeste Bauweise in Betracht gezogen

werden.

Deflagrationsereignisse können in der betrieblichen Verfahrens- und Anlagensicherheit,

aber auch bei der Lagerung und im Transport ein großes Gefahrenpotential darstellen.

Die Kenntnis des Deflagrationsverhaltens von energiereichen Stoffen/ Gemischen ist ein

wichtiger Faktor bei der Durchführung von Sicherheitsanalysen und bei der Erstellung

von Schutzkonzepten. Um das Deflagrationsverhalten energiereicher Stoffe/ Gemische

festzustellen, sind verschiedene Prüfmethoden verfügbar, die im folgenden Abschnitt

erläutert werden.

2.2 Methoden zur Prüfung der Deflagrationsfähigkeit

2.2.1 Standardmethoden nach geltendem Regelwerk

Die chemische Industrie in Deutschland nutzt zur Beurteilung der Deflagrationsfähig-

keit entweder die anerkannten Methoden nach UN-Prüfhandbuch bzw. VDI 2263-1 oder

eigene Messsysteme, deren Aufbau meist in Anlehnung an das bestehende Regelwerk

gewählt wurde.

Deflagrationsprüfungen sind im UN-Prüfhandbuch [18] im Abschnitt 23 unter Prüfrei-

he C (S. 253 ff.) beschrieben. Die Prüfreihe C besteht aus dem „Time/Pressure Test

(C.1)“ und dem „Deflagration Test (C.2)“. Zusätzlich zu den UN-Methoden ist die VDI-

Richtlinie 2263, Blatt 1, Abschnitt 1.6 [23] eine weitere Quelle für Vorschriften hinsicht-

lich einer Deflagrationsprüfung. Diese Prüfmethode ist dem UN Test C.2 ähnlich. Diese

Methoden werden als Standardprüfmethoden international akzeptiert und angewendet.

Die folgenden Ausführungen geben die wichtigsten Eigenschaften dieser Methoden

wieder. Weitere Details zum Versuchsaufbau und der -durchführung finden sich im ex-

perimentellen Teil dieser Arbeit (Abschnitt 3.2) oder im UN-Prüfhandbuch bzw. in der

VDI-Richtlinie 2263-1 [18,23].

UN Test C.1: Time/Pressure Test

Der Time/Pressure Test wird in einem geschlossenen Behälter mit einem Innenvolumen

von 16 cm3durchgeführt. Eine Probe mit einer Masse von 5 g wird mit einem pyrotech-

nischen Zünder (primed cambric) gezündet und der zeitliche Druckverlauf aufgezeichnet.

Angesichts der Zeit für den Druckanstieg zwischen 6,9 bar und 20,7 bar wird das defla-

grative Potential einer Probe beurteilt.

UN Test C.2: Deflagration Test und VDI Test 2263-1

Beim UN Test C.2 und der Prüfung aus VDI 2263-1 handelt es sich um ähnliche Prüf-

methoden, die sich nur in ihren Details unterscheiden. Sie werden in einem offenen

System durchgeführt. Dieses ist ein zylindrisches, unten geschlossenes Gefäß mit einem

Durchmesser von ca. 5 cm und einer Höhe von ca. 20 cm. In der Mitte des Gefäßes sind

mehrere Thermoelemente vertikal versetzt angebracht. Unter Verwendung des bekann-

ten Abstands zwischen den Temperaturmesspunkten und aus der zeitlichen Versetzung

der Temperatursignale kann die lineare Ausbreitungsgeschwindigkeit einer Deflagration

berechnet werden. Darüber hinaus kann die lineare Ausbreitungsgeschwindigkeit visu-

ell beobachtet werden. Die Probe kann nach VDI 2263-1 mit einer Glühwendel, einer

Glühkerze, einem Mikrobrenner oder einer Zündmischung (Silizium/Bleidioxid im Ge-

wichtsverhältnis 3:2) angezündet werden. Im UN Test C.2 ist ein Gasbrenner zum An-

zünden der Probe vorgesehen. Diese Versuchsanordnung wurde erstmals von Yoshida

veröffentlicht [24].

Die Bewertung des Deflagrationsverhaltens gemäß Prüfreihe C hängt von den Ergeb-

nissen des UN Tests C.1 und/oder UN Tests C.2 ab. Die Einstufungskriterien der beiden

Prüfungen werden in Tabelle2.1 dargestellt.

Tabelle 2.1: Einstufungskriterien der UN Tests C.1 und C.2 gemäß UN-Prüfhandbuch

[18]

Einstufung UN Test C.1 UN Test C.2

Deflagrationsfähigkeit Zeit für Druckanstieg Deflagrationsrate u

zw. 6,9 bar und 20,7 bar [mm/s]

ja, schnell < 30 ms > 5

ja, langsam ≥30 ms 0,35 ≤u≤5

nein 20,7 bar nicht erreicht < 0,35

Das Gesamtergebnis der Prüfreihe C resultiert aus den folgenden Entscheidungskrite-

rien.

1. Wenn in einer der beiden Prüfungen das Ergebnis „ja, schnell“ erhalten wird, wird

das Deflagrationsverhalten als „ja, schnell“ bewertet.

2. Wenn das Ergebnis im UN Test C.2 „ja, langsam“ lautet, wird das Deflagrations-

verhalten als „ja, langsam“ bewertet.

3. Eine Substanz wird als „nicht deflagrationsfähig“ bewertet, wenn das Ergebnis des

UN Tests C.2 „nein“ ist.

Die Kriterien 2 und 3 setzen voraus, dass das Ergebnis des UN Tests C.1 nicht „ja,

schnell“ ist (Kriterium 1).

Der UN Test C.2 oder die VDI-Methode werden am häufigsten angewendet, um ener-

giereiche Stoffe/ Gemische hinsichtlich ihres Deflagrationsverhaltens einzustufen. Sie

sind gut geeignet, um die Deflagrationsfähigkeit einer Substanz festzustellen. Da diese

Prüfungen jedoch in einem offenen System durchgeführt werden, unterliegen sie gewis-

sen Einschränkungen. Die fehlende Möglichkeit, die bei einer Deflagration entstehen-

den Gasmengen anhand des Drucks zu bestimmen, ist hierbei der wichtigste Faktor.

Chemische Produktionsprozesse werden unter verschiedenen nicht-atmosphärischen und

atmosphärischen Bedingungen betrieben. Variabel sind beispielsweise der umgebende

Druck (Unterdruck, Umgebungsdruck oder Überdruck), die Temperatur oder die umge-

bende Gasatmosphäre (Luft, Stickstoff, Argon, etc.). Nach den Beschreibungen in UN

Test C.2 oder VDI 2263-1 ist jedoch nur das Deflagrationsverhalten unter atmosphäri-

schen Bedingungen (Luft, Umgebungsdruck) beobachtbar. Um diese Einschränkungen

zu überwinden, wird vorgeschlagen, die Deflagrationsprüfung in einem geschlossenen

System durchzuführen.

Ein gewisser Ansatz, zur Beurteilung des Deflagrationsverhaltens auch geschlossene

Systeme heranzuziehen, ist bereits im Regelwerk gegeben. Im UN Test C.1 wird der zeit-

liche Druckverlauf betrachtet. Auch die VDI-Richtlinie 2263-1 weist auf die grundsätzli-

che Möglichkeit hin, die Prüfung in einem geschlossenen System durchzuführen, schlägt

allerdings keine konkreten Versuchsaufbauten vor. Laut UN-Regelwerk gelangt man erst

durch eine Kombination aus UN Test C.1 und UN Test C.2 zu einer Einstufung. Im

UN Test C.1 kann der zeitliche Druckverlauf, aber nicht der zeitliche Temperaturverlauf

registriert werden. Im UN Test C.2 oder VDI Test kann der zeitliche Temperaturverlauf,

aber nicht der zeitliche Druckverlauf registriert werden. Der UN Test C.1 wäre ein erster

Ansatz für die Prüfung in einem geschlossenen System. Aufgrund der geringen Proben-

menge von 5 g und der geringen Höhe des Gefäßes (5 cm) kann jedoch nicht geprüft

werden, ob sich eine Deflagration nach Fremdzündung selbstständig ausbreitet oder wie-

der zum Erliegen kommt. Eine Kombination von offenem und geschlossenem System in

einem neuen Messsystem ermöglicht es, die Vorteile beider Methoden in einer einzigen

zu vereinen.

2.2.2 Literaturbekannte Methoden mit geschlossenen

Messsystemen

Geschlossene Systeme zur Beurteilung des Deflagrationsverhaltens unter Druck wurden

bisher unter anderem von Klais und Niemitz [19], von Antelmann [25] und von Gre-

wer [20] verwendet. Grewer gibt einen Überblick über den Stand der Forschung hinsicht-

lich des Deflagrationsverhaltens und bisher verwendeter Messsysteme [20, S. 127-165].

Seine Ausführungen werden im Folgenden auszugsweise wiedergegeben und um eigene

Beobachtungen ergänzt.

Erste Testmethoden für Deflagrationen unter Druck wurden in Zuge der Forschung

an Raketentreibstoffen und Explosivstoffen entwickelt. Generell sind zwei Arten von

Messsystemen zu unterscheiden:

1. Messung bei einem bestimmten Druck, der während des Experiments konstant

gehalten wird. Dies wird in der Regel durch Verwendung sehr großer Behältervo-

lumina im Vergleich zum Probenvolumen realisiert. Alternativ wäre die Verwen-

dung von Überströmventilen oder eine Kombination aus Beidem möglich. Auf-

grund der Fehleranfälligkeit in der praktischen Umsetzung (Ventil kann bei zwei-

phasigem Ausströmen schnell verstopfen) wird meist die erstgenannte Variante

favorisiert. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit wird durch Temperaturmessung an

mehreren Punkten oder durch visuelle Beobachtung beurteilt.

2. Messung bei veränderlichem Druck. Die Gasentwicklung in einem geschlossenen

System führt zum Druckanstieg während der Deflagration. Die Ausbreitungsge-

schwindigkeit kann anhand der Druckanstiegsrate, durch Temperaturmessung an

mehreren Punkten oder durch visuelle Beobachtung beurteilt werden.

Je nach Fragestellung ist eine der beiden Arten von Messsystemen besser geeignet.

Beispiele für Messsysteme der ersten Art sind

•sogenannte „Strang-Brenner“, bei denen ein dünner Strang der zu untersuchenden

Probe in ein verhältnismäßig großes Behältervolumen eingebracht wird. Eine kon-

krete Versuchsanordnung wurde beispielsweise von Crawford veröffentlicht [26–29].

•die Verwendung von Pufferbehältern, die mit dem eigentlichen Reaktionsgefäß ver-

bunden werden. Ein solches Messsystem wurde beispielsweise von der Niederlän-

dischen Organisation für Angewandte Naturwissenschaftliche Forschung (TNO)

veröffentlicht [30]. In diesem Fall wurde ein Pufferbehälter mit einem Volumen

von 50 L verwendet.

Messsysteme der zweiten Art bestehen in der Regel aus einem druckfesten, verschließ-

baren Reaktionsgefäß und Messeinrichtungen für Druck und Temperatur.

Klais und Niemitz beispielsweise haben solche Druckbehälter verwendet. Ihr Volu-

men betrug zwischen 0,2 L und 0,75 L. Die Anzündung erfolgte mit einem durchschmel-

zenden Draht oder mit einer Silizium/Bleidioxid-Mischung, die an der Oberfläche der

Probe überschichtet wird. Aufgrund der Gasentwicklung während der Zersetzung und

angesichts des hohen Füllgrads wurde ein Druckanstieg im Bereich von zwei Größenord-

nungen, von 1 bar bis ca. 100 bar erhalten.

Weitere Methoden

Neben den erläuterten Arbeiten, die sich speziell mit Deflagrationen in kondensierter

Phase beschäftigten, sind weitere Methoden bekannt. Sie haben breitere Anwendungs-

möglichkeiten, können aber auch zur Untersuchung von deflagrativen Zersetzungsreak-

tionen genutzt werden.

Antelmann untersuchte das Deflagrationsverhalten von Azodicarbonamid (ADCA)

bei verschiedenen Einwaagen in Druckbehältern mit einem Volumen von 89 mL bzw.

189 mL. Sie gab einen positiven Zusammenhang zwischen Einwaage und Druck- bzw.

Druckanstiegsmaxima an, konnte jedoch aufgrund der geringen Datendichte keine Aus-

sage treffen, ob ein linearer oder potentieller Zusammenhang vorliegt [25, S. 61 f.].

Whitmore, Cutler et al. führten Untersuchungen in Mini-Autoklaven, unter besonderer

Betrachtung von Azodicarbonamid, durch, mit dem Ziel, aus den Messergebnissen die

Dimensionierung von Druckentlastungseinrichtungen abzuleiten [31]. Sie verglichen die

Qualität ihrer Ergebnisse mit denen der gängigen UN-Testmethoden „Deflagrationsprü-

fung“, „Druck/Zeit-Prüfung“ und „Koenen-Test“ und kamen zu dem Schluss, dass Prü-

fungen in geschlossenen Druckgefäßen („closed vessel test“) zur Beantwortung ihrer Fra-

gestellung besser geeignet sind, als die der Einstufungstests aus dem UN-Prüfhandbuch.

Dies scheint vor allem für moderat energiereiche Stoffe, wie selbstzersetzliche Substan-

zen der UN Unterklasse 4.1 der Fall zu sein (beispielsweise ADCA). Da Untersuchungen

in solchen Mini-Autoklaven oft eine bessere Diskriminierung und Einstufung erlauben,

wäre ihre Weiterentwicklung wünschenswert.

Zu einer solchen Einschätzung gelangt auch eine Veröffentlichung von Brown, Mak

et al. [32]. Sie haben die Defizite der UN-Methoden, unter anderem der UN Tests C.1

und C.2, näher identifiziert und als Abhilfe die Einführung von „Closed Pressure Vessel

Tests (CPVT)“ vorgeschlagen. Die Ergebnisse weiterer Untersuchungen zur Entwicklung

und Verwendung solcher Testmethoden wurden beispielsweise von Whitmore und Baker

[33, 34], Wehrstedt, Knorr et al. [35], Mak, Kersten et al. [36] und Knorr, Koseki et

al. [37] veröffentlicht.

Vorteile geschlossener Systeme

Die Durchführung von Deflagrationsexperimenten in geschlossenen Systemen bringt ei-

nige Vorteile mit sich. Zunächst werden durch die Möglichkeit der Druckmessung zusätz-

liche Kenngrößen erhalten, nämlich der maximale Druck und die Druckanstiegsrate, die

zur Beschreibung des Deflagrationsverhaltens herangezogen werden können. Im Rahmen

dieser Arbeit wird unter anderem erörtert, die Druckanstiegsrate alternativ zur linearen

Ausbreitungsrate als Maß für die Deflagrationsgeschwindigkeit heranzuziehen. In Zuge

dessen wird der Zusammenhang zwischen diesen beiden Kenngrößen analysiert.

Die Kenntnis der Druckanstiegsraten ist eine wichtige Information im Produktions-

umfeld, um Sicherheitsanalysen durchzuführen und um geeignete Schutzmaßnahmen zu

treffen, beispielsweise um Druckentlastungseinrichtungen oder Auffangbehälter adäquat

zu dimensionieren. Aus den gemessenen Druckverläufen können rechnerisch die entste-

hende Gasmenge und die Gasentwicklungsrate abgeschätzt werden [38–40]. Diese Größen

können alternativ, bei Verwendung geeigneten Messequipments, auch direkt gemessen

werden, wobei der messtechnische Aufwand bei der erstgenannten Variante wesentlich

geringer ist.

Die Verwendung eines geschlossenen Systems bietet eine einfache Möglichkeit, die bei

einer Reaktion entstehenden Gase aufzufangen. Dies ermöglicht eine qualitative und

quantitative Analyse der Reaktionsprodukte. Die Analyse kann simultan zur Reaktion

oder nach Beendigung dieser erfolgen.

Weiterhin kann in einem geschlossenen System unter beliebigen Gasatmosphären ge-

arbeitet werden. Ebenso können Experimente bei erhöhtem oder reduziertem Druck

durchgeführt werden. Bedingungen, die im Produktionsprozess herrschen, können somit

im Labormaßstab nachgestellt werden.

2.3 Beschreibung des Deflagrationsverhaltens

Das Deflagrationsverhalten wird an dieser Stelle genauer charakterisiert. Zunächst wird

schematisch betrachtet, welche Vorgänge in der Reaktionszone stattfinden und auf wel-

che Art und Weise sich die Reaktionsfront ausbreitet. Danach werden die einzelnen Pha-

sen eines Experimentes genauer beschrieben und voneinander abgegrenzt. Schlussendlich

werden die maßgeblichen Kenngrößen zur Beschreibung des Deflagrationsverhaltens de-

finiert.

2.3.1 Schematische Betrachtung des Ausbreitungsmechanismus

Margolis, Telengator et al. haben im Verlauf vieler Jahre mathematische Modelle zur

Beschreibung des Deflagrationsmechanismus entwickelt und immer weiter verfeinert. Die

erste Veröffentlichung zu diesem Thema geht auf das Jahr 1987 zurück [41]. Allen Be-

trachtungen gemein ist, dass eine örtlich begrenzte Reaktionszone mit fortschreitender

Reaktionszeit durch eine vorgegebene, ruhende Substanzmenge wandert. Die Bestand-

teile und die Struktur dieser Reaktionszone wurden im Laufe der Jahre immer wieder

hinterfragt und an reale Beobachtungen und neue Erkenntnisse angepasst. In Abbil-

dung 2.1 wird dieses Prinzip schematisch dargestellt. Die Reaktionsfront wandert von

rechts nach links.

Unver-

brauchtes

Schüttgut

Zerset-

zungsgas

Reaktionszone

Schmelzschicht

fest

(Pulver)

gasförmig

+ fester

Rückstand

Abbildung 2.1: Schemazeichnung der Ausbreitung einer Deflagration mit Druckausgleich

[42, S. 71]

In den frühen Ansätzen wurden drei Bereiche unterschieden [42]. Der erste Bereich

ist dadurch gekennzeichnet, dass heiße Zersetzungsgase in den noch nicht reagierten

Feststoff eindringen und diesen aufheizen. In dem Bereich, in dem der Feststoff sei-

ne Schmelztemperatur erreicht, liegt eine Schmelzschicht vor. Die entstandene flüssige

Phase wird weiter erwärmt bis die Zersetzungstemperatur erreicht ist. Der zweite Be-

reich ist das eigentliche Reaktionszentrum, in der der Reaktant aus der flüssigen Phase

heraus zu gasförmigen Produkten reagiert. Im dritten Bereich liegen die gasförmigen

Reaktionsprodukte vor. Sekundäre Reaktionen in der Gasphase sind möglich.

Zunächst wurden nicht-poröse Strukturen betrachtet und eine einstufige exotherme

Vergasungsreaktion von einer flüssigen Phase zu einer gasförmigen Phase modelliert [43].

In einer Erweiterung wurde eine zusätzliche Reaktion in der Gasphase berücksichtigt [44].

Als zum ersten Mal die Porosität einer Probe berücksichtigt wurde, konnte gezeigt

werden, dass die maximale Reaktionstemperatur im Vergleich zum nicht-porösen Fall

niedriger ist, weil Energie zum Erwärmen der in den Poren befindlichen Gase benö-

tigt wird [45]. Dementsprechend reduziert sich die Ausbreitungsgeschwindigkeit. Die

maximale Reaktionstemperatur und die Ausbreitungsgeschwindigkeit unterliegen einem

exponentiellen Zusammenhang. Die Wärmediffusion in die Poren der noch nicht reagier-

ten festen Phase wirkt destabilisierend und führt zu instationären Deflagrationen [46].

In einem weiteren Schritt wurde die veränderliche Dichte der Gasphase aufgrund der

thermischen Expansion des Gases berücksichtigt [42]. Es wurde gezeigt, dass neben der

Wärmediffusion in die Poren auch die thermische Expansion der Gase destabilisierend

auf die Deflagration wirkt. Dies führt insgesamt zu instationären und nicht-planaren

Reaktionsfronten.

Die bisherigen Untersuchungen waren auf Deflagrationen mit Druckausgleich ausge-

richtet. In weiteren Arbeiten wurde untersucht, wie unter Einschluss des Materials in

einem geschlossenen System der steigende Druck die Deflagrationsausbreitung beein-

flusst. Der Druckanstieg während der Reaktion führt dazu, dass die Zersetzungsgase

in den noch nicht reagierten porösen Feststoff eindringen. Während bei einer Deflagra-

tion mit Druckausgleich ausschließlich konduktiver Wärmetransport in die Poren des

Feststoffes stattfindet, tritt unter Einschluss zusätzlich ein konvektiver Wärmetransport

durch die Konvektion der heißen Zersetzungsgase in den Feststoff auf. Dies führt zu

adiabaten Bedingungen in der Reaktionszone und somit höheren Temperaturen. Da-

durch wird die Ausbreitungsgeschwindigkeit erhöht [47]. Außerdem führt die Annahme

einer quasi-stationären Gasphase dazu, dass sich eher eine ebene, stationäre Reaktions-

zone ausbildet und die Deflagration somit stabilisiert wird [47]. Wenn Zersetzungsgase

in die Poren des Feststoffs eindringen, können feine Partikel leichter entzündet werden,

als grobe [19].

Weitere Betrachtungen haben gezeigt, dass bei mäßigem Überdruck keine flüssige Pha-

se vorliegt, sondern der Feststoff sublimiert oder pyrolysiert und letztlich die gasförmigen

Zwischenprodukte in einer Gasphasenreaktion zu den finalen Produkten umgesetzt wer-

den [48]. Demgemäß entfällt die zuvor vermutete Schmelzschicht zwischen fester und

flüssiger Phase. Außerdem dringen durch den Überdruck nicht nur gasförmige Reakti-

onsprodukte in den Feststoff ein, sondern auch gasförmige Edukte. Dass diese auch im

Bereich des Feststoffs reagieren, ist denkbar. Die Abbildung 2.2 zeigt schematisch die

erläuterte Struktur.

Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen liegt ein ausgedehnter Bereich vor, in dem

die Gasphase erwärmt wird, bevor in einem sehr schmalen Bereich die reaktive Umset-

zung der gasförmigen Zwischenprodukte zu den Endprodukten erfolgt. Ebenso ist in der

Abbildung 2.2 der Bereich des porösen Feststoffs eingezeichnet, in den die gasförmigen

Verbindungen angesichts des Überdrucks eindringen. Daneben befindet sich der Bereich,

Bereich statt [51]. Hinzu kommt, dass bei bestimmten Bedingungen die Gasphasenre-

aktion in den Feststoff hinein dringt, was auch als „Verbrennung unter der Oberfläche“

bekannt ist [52]. Wenn dieses Phänomen auftritt, folgt eine zusätzliche Erhöhung der

Ausbreitungsgeschwindigkeit, da die Energiefreisetzung der Gasphasenreaktion inner-

halb des Feststoffs zu einer effizienteren Erwärmung führt. Da diese Gasphasenreaktio-

nen verteilt innerhalb des Feststoffes auftreten, wird auch von einem Bereich verteil-

ter Multiphasen-Reaktionen gesprochen. Ob Gasphasenreaktionen innerhalb des Fest-

stoffes auftreten hängt im Wesentlichen vom Verhältnis der Aktivierungsenergien der

Feststoffphasen- und Gasphasenreaktion und vom Druck ab. Liegen die Aktivierungs-

energien in einem ähnlichen Bereich und/oder ist der Überdruck beträchtlich, ist das

Auftreten solcher Gasphasenreaktionen innerhalb des Feststoffs wahrscheinlich. So lässt

sich die Beschleunigung einer Deflagration mit zunehmendem Druck durch mehrere Ef-

fekte erklären.

Den bisher erläuterten Arbeiten war gemein, dass von einem unendlich hohen Wär-

meübergangskoeffizienten zwischen den Phasen ausgegangen wurde. Bei hohem Anteil

konvektiven Wärmetransports ist diese Annahme nicht weiter vertretbar. Aufgrund der

hohen Geschwindigkeit der Gasströmung findet kein vollständiger Temperaturausgleich

zwischen den Phasen statt. Der konvektive Wärmetransport ist in der Realität endlich.

Es kommt zur Wärmeakkumulation innerhalb des Zentrums der Feststoffphasenreak-

tion und die Ausbreitungsgeschwindigkeit einer Deflagration erhöht sich. Es wird von

einem zweistufigen Temperaturprofil ausgegangen: einer lokal erhöhten Temperatur im

Zentrum der Feststoffphasenreaktion und einer niedrigeren Temperatur im übrigen Re-

aktionsbereich. Hoher Druck erhöht die Reaktionsrate, was den Temperaturausgleich

erschwert. Dies begünstigt den Übergang von konduktiver zu konvektiver Ausbreitung.

Dieser Übergang ist bei Berücksichtigung der genannten Annahmen stärker ausgeprägt

und findet im Vergleich zu den bisherigen Modellrechnungen bei geringeren Überdrücken

statt [53]. In Abbildung 2.3 ist dieser Unterschied ersichtlich. Wie bereits erläutert führt

stärkere Konvektion zur Erhöhung der Ausbreitungsgeschwindigkeit.

Ausbreitungsrate u

Druck pb

(b) (a)

Abbildung 2.3: Zusammenhang zwischen Ausbreitungsrate und Überdruck bei unendlich

hohem Wärmeübergangskoeffizienten (a) und bei endlichem Wärmeüber-

gangskoeffizienten (b) [53, S. 1687]

Die Berücksichtigung eines endlichen Wärmetransports führt zu einer besseren Über-

einstimmung der theoretisch berechneten Werte mit experimentellen Daten. Daher scheint

diese Erweiterung zu einer signifikanten Verbesserung des Modells zu führen.

Schlussendlich ist festzuhalten, dass der Ausbreitungsmechanismus von Deflagratio-

nen sehr vielfältig und komplex sowie abhängig von den Stoffeigenschaften und den

Reaktionsbedingungen ist. Es sind mehrere Wege für die Umsetzung des Feststoffes mit

verschiedenen Übergangszuständen möglich. Die in der Realität auftretenden Vorgän-

ge sind nicht direkt untersuchbar, weshalb mit Modellvorstellungen gearbeitet werden

muss, welche die Realität möglichst gut beschreiben sollen.

2.3.2 Einflussfaktoren auf das Deflagrationsverhalten

Maß für die Deflagrationsgeschwindigkeit

Die Deflagrationsgeschwindigkeit wird als die Geschwindigkeit aufgefasst, mit der sich

die Reaktionsfront innerhalb einer Substanz ausbreitet. Dementsprechend ist die nahe-

liegende Methode zur Bestimmung der Deflagrationsgeschwindigkeit, Temperatursignale

an verschiedenen Stellen in einer vorgegebenen Geometrie (zum Beispiel Zylinderform)

zu messen und anhand des zeitlichen Versatzes dieser Signale und dem bekannten Ab-

stand zwischen den Messstellen die Geschwindigkeit zu berechnen. Näherungsweise kann

die Deflagrationsgeschwindigkeit auch aus dem zeitlichen Druckgradienten abgeschätzt

werden. In Abbildung 2.4 werden die relevanten Größen dargestellt.

X = h/H

Reaktionsfront

A = r²

g + f

Abbildung 2.4: Schema der Reaktionsausbreitung im Prüfrohr, g + f: gasförmig und fest

(abreagiertes Material), f: fest (unverbrauchtes Material)

Wenn eine Zylindergeometrie vorliegt und die Reaktionsfront sich als ebene Fläche

entlang des Prüfrohrs ausbreitet (in Abbildung 2.4 von oben nach unten), hat Grewer

das folgende Vorgehen vorgeschlagen [20]. Das Verhältnis von Druck pzu maximalem

Druck pmax entspricht näherungsweise dem Verhältnis von Höhe hder Schüttung, die

schon abreagiert ist, zur Gesamthöhe H:

pmax

H.(2.2)

Umstellen der Gleichung 2.2 nach hund Ableiten nach der Zeit führt zu Gleichung 2.3:

u=dh

dt=H

pmax

dt.(2.3)

Mit dieser Gleichung kann die lineare Ausbreitungsrate aus der Druckanstiegsrate abge-

schätzt werden. Eine tiefergehende Betrachtung wird in Abschnitt 4.6.1 vorgenommen.

Im Allgemeinen ist die allumfassende Reaktionsgeschwindigkeit, die in einem geschlos-

senen System mit beliebiger Geometrie durch den Druckgradienten gemessen wird, von

folgenden Faktoren abhängig:

•Reagierende Oberfläche, wiederum abhängig von der Ausbreitungsform und Geo-

metrie (beispielsweise Kugelform oder als Fläche),

•Lineare Ausbreitungsgeschwindigkeit, wiederum abhängig von der Geschwindig-

keitskonstanten der chemischen Reaktion, dem Wärme- und Stofftransport, den

Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur) und der Stelle der Anzündung.

In welcher Weise die genannten Faktoren wirken, wird im Folgenden erläutert.

Abhängigkeit der Deflagrationsgeschwindigkeit vom Druck

Die Abhängigkeit der Deflagrationsgeschwindigkeit uvom Druck pwurde unter anderem

von Grewer, Klais und Niemitz betrachtet [19, 20]. Im Allgemeinen gilt der folgende

Zusammenhang [20].

u=a·pn+b(2.4)

Der Parameter bist meistens vernachlässigbar. aund nsind positive reelle Zahlen,

deren Werte experimentell bestimmt werden müssen.

Abhängig davon, ob Experimente in einem Messsystem der ersten Art, also bei kon-

stantem Druck, oder in einem Messsystem der zweiten Art, also bei veränderlichem

Druck, durchgeführt werden (vgl. Abschnitt 2.2.2), erhält man verschiedene Ergebnis-

se für den Exponenten n. Je nach Herangehensweise wird der Einfluss verschiedener

Faktoren in dem in Gleichung 2.4 angegebenen Zusammenhang abgebildet. Werden die

Experimente jeweils bei konstantem Druck durchgeführt, liegt der Wert des Exponenten

nüblicherweise zwischen 0,5 und 1 [20].

Experimente bei veränderlichem Druck, wie sie von Klais und Niemitz durchgeführt

wurden, lieferten für verschiedene Substanzen Werte des Exponenten nzwischen 2

und 3, das heißt die Deflagrationsgeschwindigkeit steigt exponentiell mit zunehmendem

Druck [19,54]. Hier wurde zur Beurteilung des Zusammenhangs nur ein einziges Experi-

ment durchgeführt und zu verschiedenen Zeitpunkten ausgewertet. Bei dieser Herange-

hensweise wird jedoch nicht die reine Druckabhängigkeit der Deflagrationsgeschwindig-

keit untersucht. Eine Beschleunigung der Reaktion tritt auch aufgrund der Temperatu-

rabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten, aufgrund der Kompression der Gaspha-

se und aufgrund der Vergrößerung der Reaktionsoberfläche mit zunehmendem Reakti-

onsfortschritt ein. So wird die Druckabhängigkeit der Deflagrationsgeschwindigkeit mit

dieser Betrachtungsweise überschätzt. Diese Fragestellung und experimentelle Beobach-

tungen werden in Abschnitt 4.5.2.2 vertiefend betrachtet.

Abhängigkeit des Deflagrationsverhaltens von der Gefäßgeometrie

Die Geometrie von Gefäßen, Apparaten und Behältern hat einen Einfluss auf das De-

flagrationsverhalten. Sie beeinflusst zusammen mit der Stelle der Anzündung, ob sich

eine Deflagration kugelförmig oder als planare Reaktionsfront ausbreitet. Die makrosko-

pische Reaktionsgeschwindigkeit und die Gasentwicklungsrate hängen von der Art der

Ausbreitung ab. Im Vergleich zu einer kreisförmigen Oberfläche ist die Oberfläche einer

Halbkugel doppelt so groß und die einer Kugel viermal so groß. In geschlossenen Syste-

men führt der steigende Druck zu einer Beschleunigung der Reaktion. Daher wird sich

die makroskopische Reaktionsgeschwindigkeit beim Vergleich der Ausbreitungsarten um

ein Mehrfaches der angegebenen Faktoren verändern.

In Rohrleitungen wird eine kugel- oder halbkugelförmige Ausbreitung durch die Rohr-

wände begrenzt. Die Deflagration breitet sich dann linear entlang des Rohres aus. Die

Reaktion unterhält sich selbst durch die freigesetzte Wärme, die auf das noch nicht umge-

setzte Material übertragen wird. Solange kein adiabates System vorliegt, tritt neben der

Wärmequelle durch die exotherme Reaktion eine Wärmesenke durch die Wärmeverluste

über die Rohrwand nach außen auf. Dies ist in Abbildung 2.5 schematisch dargestellt.

Hier bewegt sich die Deflagration von oben nach unten.

Im Reaktionszentrum liegt angesichts der Wärmefreisetzung durch die exotherme Re-

aktion die maximale Temperatur vor. Das noch nicht reagierte Produkt und die äußere

Umgebung weisen Raumtemperatur auf. Im Bereich der Zersetzungsgase hängt die Tem-

peratur von der Entfernung zur Reaktionsfront und von der Zeit ab. Außerdem ist das

Temperaturprofil abhängig davon, ob das System offen oder geschlossen ist. Bei einem of-

fenen System wären die Wärmeverluste angesichts des konvektiven Transports der heißen

Zersetzungsgase nach außen wesentlich höher. Bei einem geschlossenen, nicht-adiabten

System können Wärmeverluste über die Wand auftreten. Gleichzeitig führt die Gasent-

wicklung zu einer Druckerhöhung und somit zur Freisetzung von Kompressionswärme in

der Gasphase.

Die Bilanzierung der Wärmeströme innerhalb der Reaktionszone liefert folgendes Er-

gebnis. Die Wärme ˙

QExo, die im Reaktionszentrum durch die exotherme Reaktion frei-

gesetzt wird, wird nach unten auf nicht reagiertes Produkt übertragen. Daneben können

Wärmeverluste ˙

QVerlust über die Rohrwand und durch die Konvektion der heißen Zerset-

zungsgase auftreten. Für den Erhalt der Deflagration muss die freigesetzte Wärmemenge

QExo größer sein, als die Summe aus Wärmeverlusten ˙

QVerlust und Aktivierungsenergie

gasförmig

+ fest

fest f

g + f

QExo > QVerlust + EA

Deflagration

QExo < QVerlust + EA

Keine Deflagration

g + f

QExo < QVerlust + EA

Keine Deflagration

d2< d1

p2= p1

d3= d1

p3< p1

Abbildung 2.5: Abhängigkeit des Wärmeverlusts ˙

QVerlust über die Wand vom Rohrdurch-

messer dund vom Druck p,˙

QExo: freiwerdender Wärmestrom, EA: Ak-

tivierungsenergie

EAder exothermen Reaktion.

Der freigesetzte Wärmestrom ist bei konstanter Substanzdichte und Breite der Reak-

tionszone bproportional zur Querschnittsfläche. Der Wärmeverlust über die Rohrwand

hängt von der Wärmeaustauschfläche, von der Temperaturdifferenz zwischen Reakti-

onszone und äußerer Umgebung, und vom Material ab. Die Wärmeaustauschfläche ist

proportional zur Breite der Reaktionszone b.

Je geringer der Rohrdurchmesser ist, desto größer ist der Anteil des Wärmeverlusts

relativ zur freigesetzten Wärme. Es gibt einen kritischen Rohrdurchmesser dquench, bei

dem der Wärmeverlust über die Wand zu groß wird, sodass nicht mehr genügend Ener-

gie zur Aufrechterhaltung der Reaktion vorhanden ist. Die Deflagration erlischt. Für die

Ausbreitung einer Deflagration ist ein gewisser Mindestrohrdurchmesser nötig, der von

dem Wärmeübergangskoeffizienten, von der Reaktionskinetik und vom Energiegehalt der

deflagrierenden Substanz abhängt. Dieser kritische Rohrdurchmesser wird auch Lösch-

durchmesser genannt. Die lineare Ausbreitungsrate, die von der Reaktionskinetik und

von Wärme- und Stofftransportprozessen abhängt, wirkt sich auf den Löschdurchmesser

aus. Je geringer die lineare Ausbreitungsrate ist, desto größer sind die Wärmeverluste

über die Rohrwand und desto größer ist der Löschdurchmesser.

Weiterhin ist der Löschdurchmesser temperatur- und druckabhängig. Je höher die

Temperatur des Reaktionsgemisches ist, desto geringer ist der Löschdurchmesser. Eine

Erhöhung der Temperatur an der Rohraußenseite verringert zudem die Temperaturdiffe-

renz zwischen Reaktionszone und äußerer Umgebung und demzufolge die Wärmeverluste

über die Rohrwand. Die Breite der Reaktionszone hängt vom Druck ab. Je höher der

Druck ist, desto dünner ist die Reaktionszone und desto kleiner ist der Löschdurchmes-

ser. Löschdurchmesser und Druck verhalten sich näherungsweise umgekehrt proportional

zueinander [55].

dquench ∝1

pm,mit m≈1(2.5)

Einfluss der Anzündungsstelle auf das Deflagrationsverhalten

In Schüttgütern, die in technischen Apparaten, Verpackungen oder sonstigen Gefäßen

vorliegen, kann generell die Unterscheidung getroffen werden, ob die Anzündung an der

Oberfläche oder innerhalb der Schüttung erfolgt. Je nach Geometrie breitet sich die

Reaktionsfront dann kugel- bzw. halbkugelförmig oder als ebene Fläche aus. Die Aus-

breitungsform wird neben der Geometrie auch von der Stelle der Anzündung bestimmt

und sie hat einen gewissen Effekt auf die makroskopische Reaktionsgeschwindigkeit.

Wesentlich stärker ist jedoch der Effekt, der durch die Strömungsrichtung der entste-

henden Zersetzungsgase relativ zur Deflagrationsrichtung erzeugt wird, welche von der

Stelle der Anzündung abhängt. Die maßgebliche Frage ist, ob ein konvektiver Stofftrans-

port der heißen Gase durch das noch nicht reagierte Produkt stattfindet oder nicht. Wenn

er stattfindet, wird das noch nicht reagierte Produkt erwärmt, bevor die Reaktionsfront

den entsprechenden Bereich erreicht. Dies führt zu einer höheren Reaktionstemperatur

und zu einer höheren Deflagrationsgeschwindigkeit.

Liegt ein Prüfrohr vor, wie in Abschnitt 2.2.1 beschrieben, sind grundsätzlich zwei

Grenzfälle zu unterscheiden: Anzündung von unten oder Anzündung von oben. Es wird

von einem offenen System ausgegangen, bei dem die Gase frei in die Atmosphäre entwei-

chen. Die Auswirkungen eines entstehenden Überdrucks in einem geschlossenen System

wurden bereits diskutiert. Bei Anzündung von oben breitet sich die Reaktionsfront von

oben nach unten aus und die Gase entweichen in die Gegenrichtung. Das noch nicht

reagierte Produkt wird nicht von den Zersetzungsgasen durchströmt. Bei Anzündung

von unten ist das Gegenteil der Fall: die Zersetzungsgase durchströmen das noch nicht

reagierte Produkt und erwärmen es aufgrund des konvektiven Stoff- und Wärmetrans-

ports. Aufgrunddessen breitet sich eine von unten angezündete Deflagration in etwa um

den Faktor 10 schneller aus [20].

Gleichzeitig bilden sich bei einer unten angezündeten Deflagration Kanäle und Blasen

in der noch nicht reagierten Substanz, die zu unregelmäßigen, langen Reaktionsfronten

führen. Teilweise wurden auch sekundäre Anzündungen weit vor der eigentlichen Reak-

tionszone aufgrund des lokalen Ausbildens von Hot Spots beobachtet. Durch den hohen

Zufallseinfluss, dem diese Vorgänge unterliegen, sind schwer reproduzierbare Ergebnisse

bei Anzündung von unten die Folge. Reproduzierbare Ausbreitungsraten können nur bei

Anzündung von oben gemessen werden [20].

Neben der Beeinflussung der Ausbreitungsgeschwindigkeit kann die Stelle der Anzün-

dung auch dafür maßgeblich sein, ob eine Deflagration überhaupt ausgelöst wird. Es sind

Substanzen bekannt, die zwar von unten nach oben, jedoch nicht von oben nach unten

deflagrieren.

Ein Sonderfall liegt bei der Deflagration von Flüssigkeiten vor. Durch eigene experi-

mentelle Beobachtungen wurden die folgenden Erkenntnisse gewonnen. Bei Flüssigkei-

ten ist die Auslösung einer Deflagration von unten mit konventionellen Anzündquellen

nicht möglich. Die nötige Leistung, die zu einer lokalen Überhitzung führen würde, wird

mit konventionellen Anzündquellen nicht erreicht. Aufgrund des guten Wärmetransports

durch Konvektion in Flüssigkeiten wird die zugeführte Energie in der gesamten Substanz

verteilt. Es kommt zur Wärmeexplosion.

Eine Anzündung von Flüssigkeiten von oben ist auch mit konventionellen Anzünd-

quellen möglich. Die erwärmten Teilchen sammeln sich aufgrund ihrer geringeren Dichte

an der Flüssigkeitsoberfläche. Bei Erreichen der Zersetzungstemperatur findet die lokale

Initiierung einer Deflagration statt.

2.3.3 Definition von Initiierungs- und Ausbreitungsphase

Für die vorliegende Arbeit wird die folgende Definition vorgenommen. In der experi-

mentellen Betrachtung wird zwischen einer Initiierungs- und Ausbreitungsphase unter-

schieden. Die Initiierungsphase deckt den Zeitraum vom Einschalten der Anzündquelle

bis zur vollständigen, selbstständig fortschreitenden Deflagration ab. In dieser Phase

wird die zu untersuchende Substanz durch den Energieeintrag der Anzündquelle (heiße

Oberfläche) so lange lokal erwärmt, bis die Zersetzungstemperatur erreicht ist und eine

stabile, selbstständig voran schreitende Zersetzung auftritt. Da die Schüttung innerhalb

des Prüfrohrs in der Praxis nicht perfekt homogen ist, breitet sich die Wärme im Nahbe-

reich um die Anzündquelle etwas ungleichmäßig in alle Raumrichtungen aus. Dies führt

zu einem inhomogenen Temperaturprofil und zu im Raum verteilten Hot Spots. An solch

einem Hot Spot wird am ehesten die Zersetzungstemperatur erreicht und die Reaktion

somit ausgelöst.

Unmittelbar daran schließt sich die Ausbreitungsphase an, welche bis zum Reaktions-

ende andauert. Aufgrund der exothermen Zersetzung einer geringen Substanzmenge an

der Stelle des Hot Spots wird Energie freigesetzt, die auf benachbarte Teilchen übertra-

gen wird. Dies führt dazu, dass diese Teilchen wiederum die erforderliche Temperatur

zur Auslösung der Reaktion überschreiten und sich selbst exotherm zersetzen. Die dabei

freiwerdende Energie wird wiederum auf benachbarte Teilchen übertragen und auf diese

Art und Weise breitet sich die Reaktion durch die ganze Substanz hindurch aus, bis

die gesamte Menge umgesetzt wurde. Dabei entstehen heiße Zersetzungsgase, die auch

brennbar sein können.

2.4 Grundlagen aus der Reaktions-, Verfahrens- und

Sicherheitstechnik

2.4.1 Definition grundlegender Größen

Die Reaktionsgeschwindigkeit rist definiert als die auf den stöchiometrischen Koeffizi-

enten νibezogene Änderung der Stoffmenge neiner Komponente ipro Zeiteinheit:

r=1

νi

dni

dt.(2.6)

Zweckmäßigerweise kann die Reaktionsgeschwindigkeit, vor allem bei homogenen Reak-

tionen, auf das Volumen des Reaktionsgemisches VRbezogen werden:

r=1

νi

dni

dt.(2.7)

Je nach Anwendung werden auch andere Bezugsgrößen genutzt, beispielsweise die Mas-

se des Reaktionsgemischs, oder bei heterogenen Reaktionen die Grenzfläche zwischen

beiden Phasen oder die Masse eines Reaktionsteilnehmers [9]. In vielen Fällen ist der

genaue Mechanismus einer Reaktion nicht bekannt. Daher wird die Reaktionsgeschwin-

digkeit häufig mit einem formalkinetischen Ansatz beschrieben (hier für eine Reaktion

eines Edukts A mit dem Edukt B):

r=k(T)·cm1

A.·cm2

B.(2.8)

Der Parameter mist als Reaktionsordnung definiert, die in einfachen Fällen 0, 1 oder 2

betragen kann. Der Parameter kist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, die gemäß

der Arrhenius-Gleichung von der Temperatur Tabhängt:

k(T) = k0·exp −EA

R·T.(2.9)

In dieser Gleichung steht außerdem die allgemeine Gaskonstante R. Durch die Anpassung

der Parameter Aktivierungsenergie EA, präexponentieller Faktor k0und Reaktionsord-

nung mwird ein formalkinetisches Modell erhalten, das experimentell ermittelte Werte

möglichst gut beschreibt. Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeits-

konstanten lässt sich näherungsweise mit der empirischen Reaktionsgeschwindigkeits -

Temperaturregel nach van’t Hoff beschreiben. Demnach bedeutet eine Temperaturer-

höhung um 10 K eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um etwa das Zwei- bis

Dreifache [56].

Der Fortschritt einer chemischen Reaktion wird mit dem Umsatz Xbeschrieben. Die-

ser ist definiert als verbrauchte Menge einer Komponente iim Verhältnis zur insgesamt

eingesetzten Menge dieser Komponente:

X=ni0−ni

ni0

.(2.10)

Bei der Bilanzierung chemischer Reaktoren werden Differentialgleichungen zur Be-

schreibung des Stoff- und des Energieumsatzes verwendet. Dabei wird die Stoffbilanz

und die Wärmebilanz jeweils durch eine eigene Differentialgleichung beschrieben. Es

hängt vom verwendeten Reaktortyp, von der Fahrweise (kontinuierlich oder diskontinu-

ierlich) und von weiteren Bedingungen ab, wie die Gleichungen im Einzelfall aussehen.

Eine umfassende Beschreibung verschiedener Reaktoren und Reaktionsbedingungen fin-

det sich in Baerns et. al [9].

Die Stoff- und Wärmebilanzen sind miteinander gekoppelt und nicht getrennt vonein-

ander lösbar. Daher sind zur Lösung dieser Bilanzgleichungen in der Regel numerische

Methoden erforderlich. Die Wärmebilanz lässt sich auch anhand der Kopplungsglei-

chung ausdrücken, die den Zusammenhang zwischen Reaktortemperatur und Umsatz

beschreibt:

T−T0+St(T−TK) = ∆Tad ·X. (2.11)

Demnach besteht zwischen Reaktortemperatur Tund Umsatz Xein einfacher linearer

Zusammenhang. Der Parameter St ist die Stanton-Zahl. Sie gibt die relative Kühlinten-

sität an:

St =kW·FW

V·ρ·cp

=kW·FW·τ

VR·ρ·cp

.(2.12)

Der Parameter kWist der Wärmedurchgangskoeffizient und der Parameter FWdie Wär-

meaustauschfläche. Der Parameter τist je nach Reaktortyp die Verweilzeit bzw. die

Reaktionszeit. Die Stanton-Zahl wird auf das Volumen VR, die Dichte ρund die Wär-

mekapazität cpdes Reaktionsgemischs bezogen. ∆Tad ist die adiabatische Temperatur-

erhöhung:

∆Tad =∆RH·cA0

νA·ρ·cp

.(2.13)

Sie gibt die Temperatur an, die sich im Reaktor einstellen würde, wenn die gesamte wäh-

rend der Reaktion entstehende Wärme im Reaktionsgemisch verbliebe. Zur Berechnung

dieser kann die Reaktionsenthalpie ∆RHund die Anfangskonzentration der Unterschuss-

komponente cA0eingesetzt werden.

Die Kopplungsgleichung gilt grundsätzlich für alle Reaktoren. Bei Vorliegen adiabater

Bedingungen reduziert sich diese zu:

T−T0= ∆Tad ·X. (2.14)

2.4.2 Wärmetransport in porösen Medien

Poröse Medien sind im Allgemeinen durch eine geordnete oder regellose Anordnung

von Einzelkörpern (Partikel) verschiedener Form gekennzeichnet. Sie lassen sich anhand

der Größe der einzelnen Partikel und der Porosität in Kategorien einteilen. Grund-

sätzlich werden die Kategorien Wärmedämmstoffe und Schüttungen unterschieden [57].

Wärmedämmstoffe weisen im Allgemeinen hohe Porositäten und geringe Partikelgrö-

ßen auf, während Schüttungen niedrigere Porositäten und größere Partikeldurchmesser

haben [58]. Im Rahmen dieser Arbeit wird unter Schüttungen oder Schüttgütern eine

Anordnung von Partikeln in Pulverform verstanden, wobei die Porosität in etwa bei 0,5

und die Partikelgrößen im Bereich zwischen 1µmund 100 µmliegen.

Das Gesamtvolumen einer Schüttung Vsetzt sich additiv aus dem Feststoffvolumen Vf

und dem Zwischenkornvolumen Vg(auch: Lücken- oder Hohlraumvolumen) zusammen

[59]:

V=Vg+Vf.(2.15)

Die Schüttporosität (auch: Lückengrad, Porosität) ist definiert als Hohlraumvolumen-

anteil am Gesamtvolumen:

=Vg

V.(2.16)

Die Schüttdichte ρbed gibt das Verhältnis von Schüttmasse mzu Schüttvolumen Van:

ρbed =m

V.(2.17)

Zwischen Schüttdichte ρbed, Partikeldichte ρP k und Porosität besteht der Zusammen-

hang

ρbed =ρP k (1 −).(2.18)

Der Wärmetransport in porösen Medien findet über vier Mechanismen statt: Strah-

lung, Festkörperkontaktleitung, Gasleitung und Festkörper-Gas-Kopplung [58]. Sie wer-

den in Abbildung 2.6 anhand einer geordneten, monodispersen Kugelschüttung darge-

stellt.

Die effektive Wärmeleitfähigkeit eines Schüttguts λeff setzt sich aus den Anteilen der

einzelnen Wärmetransportmechanismen zusammen:

λeff (ϑ) = λf+λg(ϑ) + λrad(ϑ) + λKopplung(ϑ)(2.19)

Abbildung 2.6: Wärmetransportmechanismen in porösen Medien: Strahlung (1), Fest-

körperkontaktleitung (2), Gasleitung (3) und Festkörper-Gas-Kopplung

(4) [58]

Ausgenommen der Festkörperkontaktleitung λfist der Wärmetransport über die ein-

zelnen Mechanismen temperaturabhängig. Die Beiträge der Gasleitung λgund der Festkörper-

Gas-Kopplung λKopplung sind zudem druckabhängig. Der Anteil der einzelnen Wärme-

transportmechanismen am Gesamtwärmetransport wird für verschiedene Druckzustände

in Abbildung 2.7 dargestellt.

Abbildung 2.7: Anteil der einzelnen Wärmetransportmechanismen am Gesamtwärme-

transport für verschiedene Druckzustände (links: 0 bar, rechts: 1 bar) [58]

Aus dieser Abbildung ist zu entnehmen, dass bei atmosphärischem Druck und niedri-

gen Temperaturen der wesentliche Beitrag zum Gesamtwärmetransport durch Festkörper-

Gas-Kopplung erfolgt. Bei atmosphärischem Druck und hohen Temperaturen trägt hin-

gegen die Wärmestrahlung den wesentlichen Teil zum Gesamtwärmetransport bei.

In Vakuum entfallen die Beiträge der Festkörper-Gas-Kopplung und der Gasleitung.

Bei niedrigen Temperaturen erfolgt hierbei der wesentliche Teil des Wärmetransports

über Festkörperkontaktleitung. Bei hohen Temperaturen dominiert die Wärmestrahlung.

Zur Vertiefung des Themas kann beispielsweise Parzinger herangezogen werden [58].

Er gibt einen umfassenden Überblick über die Vielzahl an verfügbaren Modellen und die

zugrunde liegende Literatur.

Einflussfaktoren auf den Wärmetransport

Der Wärmestrom in den jeweiligen Schüttungen hängt während der Initiierungsphase

von einer Reihe an Faktoren ab. Diese sind die

•Partikelgrößen und -form,

•Porosität und Schüttdichte,

•Temperatur und Druck,

•Wärmekapazität der Schüttung,

•Wärmeleitfähigkeit der festen Phase und der Gasphase,

•Wärmekapazität und -leitfähigkeit des Prüfrohres,

•Wärmeverluste über die Systemgrenzen des Prüfrohrs.

Die beiden letztgenannten Punkte werden bei den verschiedenen Substanzen als kon-

stant angenommen. Sie beeinflussen zwar generell den Wärmestrom in einer Schüttung,

der Einfluss ist jedoch bei allen Substanzen der gleiche. Die anderen Punkte spiegeln

sich in der effektiven Wärmeleitfähigkeit, die für die verwendeten Substanzen bei Raum-

temperatur und bei atmosphärischem Druck experimentell bestimmt wurde (siehe Ab-

schnitt 3.1.2).

2.4.3 Dynamische Differenzkalorimetrie

Eine einfache Methode zum Screening des Energiegehalts von Substanzen ist die dy-

namische Differenzkalorimetrie (engl.: Differential Scanning Calorimetry (DSC)). Dabei

werden wenige Milligramm einer Probe in einen Tiegel gefüllt und in einem Ofen ei-

nem Temperaturprogramm unterzogen. Ein zweiter, leerer Tiegel dient als Referenz. Die

Differenz der Wärmeströme zwischen dem Probe-Tiegel und dem Referenz-Tiegel wird

bestimmt und dadurch die Wärmeaufnahme oder Wärmeabgabe einer Probe festgestellt.

Neben der Bestimmung des Energiegehalts wird gemessen, bei welcher Temperatur eine

chemische Reaktion oder physikalische Umwandlung einsetzt (Onset-Temperatur) und

bei welcher Temperatur die maximale Reaktionsleistung auftritt (Peak-Temperatur). In

der vorliegenden Arbeit ist die Onset-Temperatur TOnset definiert als die Stelle an der das

Messsignal erstmals von der Basislinie abweicht. Aufgrund der geringen Probemengen

bieten sich DSC-Messungen insbesondere auch zum Screening unbekannter Substanzen

an. Proben mit sehr hohem Energiegehalt können gefahrlos vermessen werden.

Bei DSC-Messungen werden die dynamische und die isoperibole Fahrweise unterschie-

den. Bei der dynamischen Fahrweise werden die Probe und die Referenz mit einer defi-

nierten Heizrate, beispielsweise 2 K/min, aufgeheizt. So kann die Probe in einem großen

Temperaturbereich untersucht werden. Bei der isoperibolen Fahrweise wird die Probe

über einen längeren Zeitraum, beispielsweise 24 h, bei einer konstanten Ofentempera-

tur gelagert. Für weiterführende Betrachtungen können beispielsweise Hemminger und

Cammenga [60] oder Höhne et. al [61] herangezogen werden.

3 Experimentelle Methoden

3.1 Verwendete Substanzen

3.1.1 Substanzauswahl

Zur Durchführung der Experimente wurden vier Beispielsubstanzen gewählt. Es handelt

sich um pulver- oder granulatförmige Feststoffe mit unterschiedlichen Eigenschaften. Die

verwendeten Substanzen sind:

•Azodicarbonamid (ADCA)

•Azocyanovaleriansäure (ACVA)

•Imidazolderivat (IMD)

•Euparen

Sie wurden sowohl in reiner Form, als auch in einer Mischung mit Kieselgur oder

Calciumsulfat verwendet. Kieselgur und Calciumsulfat wurden als Inertstoff eingesetzt.

Sie dienen der Verdünnung und Abschwächung der Reaktivität der Reinstoffe. Dadurch

wurden die Anzahl der Freiheitsgrade und die Variationsmöglichkeiten erhöht. Durch die

Wahl verschiedener Mischungsverhältnisse waren letztendlich 12 verschiedene Proben im

Substanzpool, welche in Tabelle 3.1 aufgeführt sind. Die gewählten Mischungsverhältnis-

se werden jeweils in Massenprozent angegeben. Neben den Probennamen werden in Ta-

belle 3.1 die Ergebnisse aus dynamischen DSC-Messungen in Edelstahltiegeln (Aufheiz-

rate = 5 K/min) sowie die Lage der Schmelzpunkte dargestellt. Dies gibt einen Überblick

über den jeweiligen Energiegehalt einer Probe und ihrer Onset- und Peak-Temperatur.

Die Wahl der Substanzen basierte auf mehreren Kriterien. Eine Grundvoraussetzung

war, dass die Stoffe im normalen Laborumfeld handhabbar sind. Folglich waren Ver-

bindungen mit hochgiftiger oder kanzerogener Wirkung ausgeschlossen. Hinsichtlich der

Entstehung einer Deflagration wurden Substanzen ausgewählt, die aus der festen Pha-

se, aus der Schmelze und aus der flüssigen Phase heraus deflagrieren. In Tabelle 3.1

lassen sich diese Unterschiede anhand der Lage des Schmelzpunktes relativ zur Onset-

Temperatur der Substanz erkennen.

Zudem wurden die Substanzen mit der Maßgabe ausgewählt, sich in ihrem Deflagra-

tionsverhalten zu unterscheiden. Die Induktionszeit und Deflagrationsgeschwindigkeit

sollten jeweils verschieden sein. Neben schnell und langsam deflagrierenden Stoffen wur-

den auch solche gewählt, die im Grenzbereich zwischen „langsam deflagrationsfähig“ und

„nicht deflagrationsfähig“ liegen. Die Substanzen unterscheiden sich außerdem in der

während der Zersetzung entwickelten Gasmenge, wodurch eine Variation des Druckan-

stiegs in geschlossenen Systemen gegeben ist. Durch die Wahl geeigneter Mischungsver-

hältnisse der reaktiven Substanzen mit den Inertsubstanzen Kieselgur und Calciumsulfat

Tabelle 3.1: Schmelz-, Onset-, Peaktemperatur Tund Zersetzungsenthalpie Qder ver-

wendeten Substanzen (Reinstoffe und Mischungen mit Inertsubstanz, Mi-

schungsverhältnisse in Massenprozent), außer TSchmelz ermittelt in dynami-

schen DSC-Messungen in Edelstahltiegeln mit Aufheizrate = 5 K/min.

Substanz TSchmelz TOnset TP eak Q

[◦C] [◦C] [◦C] [J/g]

ADCA > T (Onset)1180 208 1200

ADCA/SiO2(80/20) > T (Onset)1180 207 1100

ADCA/SiO2(50/50) > T (Onset)1175 205 730

ADCA/CaSO4(32/68) > T (Onset)1180 207 430

ADCA/SiO2(30/70) > T (Onset)1150 194 340

ADCA/SiO2(20/80) > T (Onset)1145 197 250

ACVA 120 [62] 75 125 580

ACVA/SiO2(50/50) > T (Onset)1105 129 220

IMD ≤T (Onset)1145 160 620

IMD/SiO2(50/50) > T (Onset)1110 153 280

Euparen 902155 193 1250

Euparen/SiO2(50/50) 932190 210 570

wurden gezielt Proben erhalten, die gerade noch oder gerade nicht mehr deflagrieren.

In Tabelle 3.2 ist eine Übersicht über das Deflagrationsverhalten der Reinstoffe gege-

ben. Die verwendeten Substanzen und ihre Eigenschaften werden anschließend einzeln

erläutert.

Tabelle 3.2: Allgemeine Übersicht über das Deflagrationsverhalten der untersuchten

Substanzen (Induktionszeiten auf 10 s gerundet)

Substanz Gasbildung Induktionszeit Deflagrationsgeschwindigkeit

[s] [mm/s] [mm/s]

Anz. unten Anz. oben

ADCA groß 20 13 0,4

ACVA gering 10 25 0,73

IMD gering 90 5 0,1

Euparen/SiO2(50/50) gering 130 0,2 keine

1Abgeleitet aus Versuchsbeobachtungen

2Ungefährer Wert in der DSC ermittelt

350 %-ige Mischung mit Kieselgur

Azodicarbonamid (ADCA)

Azodicarbonamid (ADCA, C2H4N4O2) ist ein deflagrationsfähiger Stoff, der in der Kunst-

stoffindustrie als Treib- und Blähmittel eingesetzt wird, um Schaumstrukturen zu er-

zeugen. Aufgrund seiner Effektivität (220 mL Gasausbeute/g ADCA) findet es wei-

te Verbreitung und ist von hoher Bedeutung in Kunststoff- und Kautschukanwendun-

gen [63,64]. Azodicarbonamid enthält als funktionelle Gruppen die Azogruppe –N=N–,

zwei Aminogruppen –NH2und zwei Carbonylgruppen –CO–. Die Azogruppe ist als eine

reaktive Gruppe bekannt, die auf die Instabilität einer Verbindung hindeutet [19,65].

Die Zersetzung von ADCA ist komplex und Gegenstand verschiedener Forschungsar-

beiten [66–71]. Die Veröffentlichungen der letzten zehn Jahre nehmen zwei verschiede-

ne Mechanismen an, die abhängig von der Temperatur unterschiedlich stark ausgeprägt

sind. Nach Reaktionsmechanismus 1 wird zunächst Stickstoff, Kohlenmonoxid und Harn-

stoff gebildet, welcher zu Ammoniak und Cyansäure weiter reagiert (Gleichung (3.1)).

Nach Reaktionsmechanismus 2 reagieren zwei Moleküle ADCA zu jeweils einem Mole-

kül Hydrazodicarbonamid und Stickstoff, sowie zwei Molekülen Cyansäure (Gleichung

(3.2)) [72].

(3.1)

(3.2)

Aus Hydrazodicarbonamid entstehen Urazol und Ammoniak:

(3.3)

Cyansäure neigt zur Trimerisierung. Cyansäure und das Trimer Cyanursäure stehen im

Gleichgewicht mit ihren Tautomeren Isocyansäure bzw. Isocyanursäure:

(3.4)

Als weiteres festes Reaktionsprodukt entsteht Cyamelid durch die Polymerisation von

Cyansäure bzw. Cyanursäure. Neben diesen molekularen Reaktionen ist es wahrschein-

lich, dass radikalische Reaktionen auftreten [73]. Levai et al. zeigten, dass komplexe

radikalische Übergangszustände auftreten [70]. Sie gaben auch an, dass der Reaktions-

weg beispielsweise davon abhängt, ob während der Zersetzung Schaum entsteht, welcher

Stofftransportvorgänge und infolgedessen einzelne Reaktionen beeinflusst.

Aufgrund der Vielzahl an Reaktionen, deren Umsatz jeweils abhängig von den Re-

aktionsbedingungen ist, kann nicht theoretisch vorhergesagt werden, wie groß die Men-

genanteile der einzelnen Reaktionsprodukte sind. Diese Mengenanteile wurden daher

experimentell untersucht, indem ADCA unter Luft thermisch zersetzt wurde [74]. Eine

Analyse ergab, dass bei der Zersetzung von ADCA

•32 gew.% gasförmige Produkte,

•41 gew.% feste Produkte,

•27 gew.% Sublimat

entstehen. Dabei bestehen die gasförmigen Produkte aus

•65 vol.% Stickstoff,

•32 vol.% Kohlenmonoxid,

•3 vol.% andere Gase (Ammoniak, Kohlendioxid etc.).

Die festen Produkte und das Sublimat bestehen unter anderem aus

•39 gew.% Urazol,

•26 gew.% Cyanursäure,

•2 gew.% Hydrazodicarbonamid,

•1 gew.% Cyamelid.

Die Aktivierungsenergie der Zersetzungsreaktion von ADCA wurde aus DSC-Messung-

en mit unterschiedlichen Heizraten bestimmt. Aus zwei verschiedenen, voneinander un-

abhängigen Quellen ist der Wert 186 kJ/mol bekannt [25, 75]. Diese Untersuchungen

zeigten außerdem, dass die Zersetzung autokatalytisch verläuft.

Die Berechnung der Sauerstoffbilanz eines Moleküls erlaubt eine erste Abschätzung,

ob eine Substanz tendenziell explosionsgefährlich ist. Ist sie größer als -200, sind Hinweise

auf explosive Eigenschaften gegeben [18]. Die Sauerstoffbilanz von ADCA beträgt -55,1,

das heißt es ist von explosiven Eigenschaften auszugehen [76].

Azocyanovaleriansäure (ACVA)

Eine weitere verwendete Azoverbindung ist die Azocyanovaleriansäure (ACVA), welche

ebenfalls in der Kunststoffindustrie Anwendung findet. Sie dient als Radikalstarter bei

Polymersynthesen [77]. ACVA enthält als funktionelle Gruppen die Azogruppe –N=N–,

zwei Cyanidgruppen –C≡N und zwei Carboxylgruppen –COOH. Die Azogruppe und die

Cyanidgruppen deuten auf instabile Eigenschaften der Verbindung hin. Die Strukturfor-

mel von ACVA wird in Abbildung 3.1 dargestellt.

Imidazolderivat (IMD)

Als dritte Substanz wurde ein Imidazolderivat (IMD) ausgewählt. Die genaue Struktur

dieser Verbindung oder weitere Informationen sollen nicht veröffentlicht werden. Auf-

grund der in Tabelle 3.1 dargestellten DSC-Messungen und Stoffdaten, die im folgenden

Abschnitt 3.1.2 aufgeführt werden, ist die Substanz hinreichend charakterisiert.

Euparen, Dichlofluanid

Euparen war ein Pflanzenschutzmittel, das als Wirkstoff Dichlofluanid (1,1-Dichlor-

N-((dimethylamino)sulfonyl)-1-fluor-N-phenyl-methansulfenamid) enthielt. Es verlor im

Jahr 2003 seine Zulassung und wird demzufolge heute nicht mehr hergestellt [78]. Es

gab ein Folgeprodukt „Euparen M WG“ mit Wirkstoff Tolyfluanid, dessen Zulassung

im Jahr 2010 widerrufen wurde [79]. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die

erstgenannte Verbindung Dichlofluanid verwendet. Dichlofluanid enthält eine Vielzahl

funktioneller Gruppen, darunter eine tertiäre Aminogruppe, eine Sulfonylgruppe und C-

Halogen-Gruppen. Die beiden letztgenannten Gruppen deuten auf instabile Eigenschaf-

ten der Verbindung hin. Die Strukturformel von Dichlofluanid wird in Abbildung 3.2

dargestellt.

Kieselgur und Calciumsulfat

Kieselgur ist ein feines, weißes und hochporöses Pulver, das hauptsächlich aus nichtkris-

tallinem Siliziumdioxid besteht. Es ist aufgrund seiner Materialeigenschaften vielseitig

in der Industrie einsetzbar. Kieselgur ist reaktionsträge, sehr feuerbeständig und besitzt

eine Schmelztemperatur von ca. 1700 ◦C[80]. Calciumsulfat ist ein weißer, geruchloser

Feststoff mit einer Zersetzungstemperatur von ca. 700 ◦C[62].

Abbildung 3.1: Azocyanovaleriansäure

(ACVA) Abbildung 3.2: Dichlofluanid

3.1.2 Stoffdaten

Die effektive Wärmeleitfähigkeit, Wärmekapazität, Dichte und Partikelgrößen der ver-

wendeten Substanzen bzw. Schüttgütern werden in Tabelle 3.3 dargestellt.

Die effektive Wärmeleitfähigkeit bezieht sich auf das Schüttgut, wie es im Deflagrati-

onstest verwendet wird. Sie wurde experimentell mit dem Hot-Disk-Verfahren bestimmt.

Eine Beschreibung des zugrunde liegenden Messprinzips gibt beispielsweise He [81]. Die

anderen Größen beziehen sich auf den intrinsischen Wert der Substanz selbst.

Die Wärmekapazität wurde experimentell mit der Pyris Diamond DSC bestimmt. Die

Dichte wurde den jeweiligen Sicherheitsdatenblättern entnommen. Die Partikelgrößen

wurden volumetrisch mit der Methode der Laserlichtbeugung bestimmt. Die Partikel-

größen aller verwendeter Substanzen liegen in einem ähnlichen Bereich.

Die Wärmekapazität und die Wärmeleitfähigkeit sind temperaturabhängig. Sie neh-

men normalerweise mit steigender Temperatur zu. In Tabelle 3.3 werden die Stoffda-

ten bei Raumtemperatur dargestellt. Die effektive Wärmeleitfähigkeit von ADCA/SiO2

(50/50) bei 80 ◦Cwurde experimentell zu λeff = 0,122 W/(m K) bestimmt.

Tabelle 3.3: Effektive Wärmeleitfähigkeit, Wärmekapazität, Dichte und Median der Par-

tikelgrößen der verwendeten Substanzen bei 20 ◦C, Mischungsverhältnisse in

Massenprozent

Substanz λeff cpρ dP

[W/(m K)] [J/g K] [g/cm3] [µm]

ADCA 0,084 1,20 1,65 [82] 7,5

ADCA/SiO2(50/50) 0,085 0,93 - 15,5

ADCA/CaSO4(32/68) 0,118 0,90 - 10,8

ADCA/SiO2(30/70) - 0,86 - 11,9

ADCA/SiO2(20/80) - 0,88 - 12,7

ACVA - 1,38 - -

ACVA/SiO2(50/50) 0,083 0,96 - 15,5

IMD 0,045 1,25 - 3,3

IMD/SiO2(50/50) 0,062 0,96 - 5,5

Euparen/SiO2(50/50) - 0,84 - 11,4

SiO20,077 0,64 2,21 [80] 10,5

Anhand der effektiven Wärmeleitfähigkeit wird festgestellt, ob die Geschwindigkeit

des Wärmetransports in den verschiedenen Schüttgütern als gleich oder unterschiedlich

eingeordnet werden kann. Wie aus Tabelle 3.3 hervor geht, liegen die Werte zwischen

λ= 0,045 W/(m K) und λ= 0,163 W/(m K).

Die effektive Wärmeleitfähigkeit der Schüttungen ist etwas höher als die Wärmeleit-

fähigkeit von Luft (λ= 0,0262 W/(m K) [83]), jedoch wesentlich geringer als die Wär-

meleitfähigkeit von Metallen (λ≈8 W/(m K) bis 400 W/(m K) [84]).

Die effektive Wärmeleitfähigkeit liegt bei den verwendeten Substanzen jeweils in einem

ähnlichen Bereich. Insbesondere unterscheidet sich die effektive Wärmeleitfähigkeit der

reaktiven Substanzen nicht wesentlich von der von Kieselgur. Daher ist das instationäre

Temperaturprofil in Kieselgur weitestgehend mit den Temperaturprofilen der reaktiven

Substanzen vergleichbar. In Abschnitt 4.1.2.1 wird die experimentell bestimmte Tempe-

raturverteilung in einer Kieselgur-Schüttung innerhalb der Versuchsapparatur diskutiert.

3.2 Versuchsaufbauten und -durchführung

3.2.1 Entwicklung der neuen Messsysteme

Die Bezugspunkte in der Entwicklung eines optimierten Messsystems zur Beurteilung

der Deflagrationsfähigkeit waren die bestehenden Systeme, welche in VDI 2263-1 (Ab-

schnitt 1.6) und im UN-Prüfhandbuch (UN Test C.2) beschrieben sind. Sie gelten als

Stand der Technik, haben sich seit vielen Jahren etabliert und sind als Standard- De-

flagrationsprüfungen allgemeinhin akzeptiert. Für diese Arbeit dienen sie als Referenz-

methoden. Die neu entwickelten Messsysteme sollen mindestens die Leistungsfähigkeit

und Ergebnisqualität der Referenzmethoden erreichen. Außerdem sollten die Aufbauten

in ihren Grundzügen nicht verändert werden, bewährte Merkmale, wie zum Beispiel die

Verwendung eines zylinderförmigen Probengefäßes, sollten beibehalten werden.

Ein drittes Messsystem, der UN Test C.1, der ebenfalls zu den gängigen Prüfmethoden

zur Beurteilung der Deflagrationsfähigkeit zählt, wurde im Rahmen einer Abschlussar-

beit verwendet [76]. Dabei wurde die Eignung zur Beurteilung des Deflagrationsverhal-

tens unter verschiedenen Randbedingungen untersucht. Es wurde gezeigt, dass in diesem

Messsystem die Höhe der Schüttung aufgrund der begrenzten Höhe des Probenbehälters

zu gering ist, um die selbstständige Ausbreitungsfähigkeit einer Deflagration zu beurtei-

len. Des Weiteren ist in diesem Druckbehälter keine Möglichkeit zur Temperaturmessung

gegeben. Aufgrund dieser Nachteile wurde die Verwendung dieses Messsystems nicht wei-

ter in Betracht gezogen. Die Auseinandersetzung damit brachte jedoch wichtige Impulse

für eine geeignete Dimensionierung der neuen Messsysteme.

Im ersten Entwicklungsschritt wurde ein Druckbehälter mit einem ausreichenden Vo-

lumen verwendet, damit die in VDI 2263-1 beschriebene Messanordnung innerhalb des

Behälters aufgebaut werden kann. Dies ermöglichte ein Druckbehälter mit einem Volu-

men von 4 L. Die Idee dahinter war, mit dem neuen System eine Möglichkeit zur Messung

unter Druck vorzusehen und dabei möglichst wenig Änderungen am bestehenden System

vorzunehmen. Die Details zur Gestaltung des Versuchsaufbaus werden in Abschnitt 3.2.4

beschrieben. Die grundlegenden Arbeiten zur Entwicklung des 4-L-Druckbehälters wur-

den im Rahmen einer Abschlussarbeit vorgenommen [76].

Das neue Messsystem wurde umfassend getestet, indem Vergleichsmessungen im neu-

en und alten System durchgeführt wurden. Die Ergebnisse dieser Messungen sind, dass

die Durchführung der Deflagrationsprüfung im 4-L-Druckbehälter zur gleichen oder zu

einer konservativeren Beurteilung und Einstufung führen würde. Auf die Reproduzier-

barkeit der Ergebnisse in den einzelnen Messsystemen wird in Abschnitt 4.4.1 eingegan-

gen. Nachdem die Eignung dieses Messsystems grundsätzlich sichergestellt war, wurden

zahlreiche Messreihen mit dem 4-L-Druckbehälter durchgeführt.

Um die Leistungsfähigkeit der Prüfmethode zu verbessern und um gewisse Limitatio-

nen zu überwinden, wurde ein weiteres Messsystem, nämlich der 200-mL-Druckbehälter

entwickelt. Eine Limitation des 4-L-Druckbehälters ist, dass bei einer gegebenen Pro-

benmenge der maximale Druck relativ niedrig ist. Bei der Deflagration von 85 g AD-

CA beträgt der maximale Druck 18 bar. Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung des

Versuchsaufbaus wurde darin gesehen, den Substanzverbrauch pro Prüfung weiter zu

reduzieren. Nachdem bei Messungen im 4-L-Druckbehälter bereits gezeigt wurde, dass

eine Füllhöhe von 9 cm ausreicht, wurde experimentell untersucht, inwieweit der Rohr-

durchmesser reduziert werden kann (Abschnitt 4.3.3). Hierbei war zu beachten, dass der

Mindestrohrdurchmesser größer sein muss, als der Löschdurchmesser bei den gewählten

Versuchsbedingungen (Druck, Temperatur, Wärmeübergangskoeffizient, Prüfsubstanz).

Bei einem Rohrdurchmesser von 3 cm und einem Behältervolumen von 200 mL wurden

die gewünschten Anforderungen erreicht.

Das dritte Messsystem, das im Rahmen dieser Arbeit erstmalig verwendet wurde, ist

der 18-L-Druckbehälter. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um eine Erweiterung

des 4-L-Druckbehälters. Dieser wurde mit einem Ausgleichsbehälter mit einem Volumen

von 14 L verbunden. Damit war es möglich, Messungen bei erhöhtem oder verminder-

tem Druck durchzuführen, wobei der Druck während der Messung annähernd konstant

gehalten wird. Mit diesem Messsystem wurden nur wenige Versuche durchgeführt. Die

Validierung des Systems ist insofern gegeben, dass sich der Versuchsaufbau nur dadurch

von dem des 4-L-Druckbehälters unterscheidet, dass eine Verbindung zu einem Aus-

gleichsbehälter hergestellt wurde und ein Prüfrohr mit einem Durchmesser von 3 cm

verwendet wurde, um den Druckanstieg während der Deflagration gering zu halten. So

kann dieses System grundsätzlich zur Beurteilung des Deflagrationsverhaltens bei kon-

stantem Druck verwendet werden. Es ist allerdings insbesondere bei diesem Messsystem,

vor allem bei geringen Drücken, ein mögliches Quenchen einer Deflagration aufgrund des

Löschdurchmessers in Betracht zu ziehen. Da in diesem Messsystem keine signifikante

Druckerhöhung entsteht, kommt diesem Sachverhalt aufgrund des geringen Rohrdurch-

messers eine hohe Bedeutung zu.

3.2.2 Anzündquellen

Zur Initiierung einer Deflagration sind grundsätzlich verschiedene Anzündquellen ge-

bräuchlich. Nach VDI 2263-1 können beispielsweise eine Glühwendel, eine Glühkerze,

ein Mikrobrenner oder eine Zündmischung (Silizium/Bleidioxid im Gewichtsverhältnis

3:2, Thermitmischung) verwendet werden. Es ist notwendig, dass der Energieeintrag der

Anzündquelle bei jedem Versuch identisch ist. Nur dann macht die Ermittlung und der

Vergleich von Induktionszeiten Sinn.

In einer Abschlussarbeit wurden Glühwendel und Glühkerze vergleichsweise verwen-

det [76]. Es wurde festgestellt, dass die Glühwendel zwar höhere Temperaturen er-

reicht, aber eine kleinere Oberfläche hat als die Glühkerze. Demzufolge ist der Gesamt-

Wärmestrom bei Verwendung einer Glühkerze größer. Infolgedessen traten in den Expe-

rimenten Grenzfälle auf, die mit der Glühkerze angezündet werden konnten, jedoch nicht

mit der Glühwendel. Der stärkere Energieeintrag der Glühkerze ist der ausschlaggeben-

de Grund, weshalb sie im Vergleich zur Glühwendel bevorzugt wird. Weitere Vorteile

der Glühkerze sind die einfache Handhabbarkeit und technische Implementierbarkeit in

den einzelnen Messsystemen. Sie wird, wie bei der Beschreibung der Messsysteme (Ab-

schnitt 3.2) noch im Detail erläutert wird, entweder direkt in das Prüfrohr geschraubt

oder mit einem Adapter durch den Autoklaven geführt. Weiterhin ist ihre Zuverlässigkeit

und mechanische Unempfindlichkeit höher, als die einer Glühwendel. Die Glühkerze hält

bei einer elektrischen Leistung von 40 W ihre Temperatur von ca. 600 ◦Cfür eine Stunde.

Die Oberflächentemperatur der Glühkerze ist durch die angelegte elektrische Leistung

im Bereich zwischen 150 ◦Cbis 1000 ◦Cbeliebig einstellbar. Voruntersuchungen haben

gezeigt, dass die Oberflächentemperatur bei einer bestimmten elektrischen Leistung gut

reproduzierbar ist. Eine Glühkerze spiegelt gut die realen Bedingungen wider. Typische

Deflagrationsszenarien in der Realität sind beispielsweise, dass heiße Fremdkörper in ein

Schüttgut fallen oder aufgrund von Fehlfunktionen oder Abweichungen vom Sollbetrieb

heiße Oberflächen entstehen.

Wenn mit einer Zündmischung angezündet wird, wird die Probe mit wenigen Gramm

der Zündmischung überschichtet und die Zündmischung wird mit einer Glühwendel oder

Glühkerze angezündet. Um Flüssigkeiten anzuzünden, kann die Zündmischung in einer

Latexhülle an der Glühwendel bzw. Glühkerze befestigt werden [85]. Der eigentliche

Wärmeeintrag findet durch die Zündmischung statt, welche in kurzer Zeit sehr hohe

Temperaturen an der Oberfläche der Probe entwickelt. Die zugeführte Wärmemenge ist

während der Zeit, in der die Zündmischung wirksam ist (einige Sekunden) wesentlich

höher, als bei Anzündung mit Glühkerze. Nachteilig ist jedoch die kurze Zeitdauer des

Wärmeeintrags.

Die Verwendung eines Mikrobrenners kommt vor allem bei offenen Messsystemen in

Frage. Die Flamme des Brenners ist schwer kontrollierbar und es wäre im Vergleich

zu den anderen Anzündquellen ein hoher Aufwand erforderlich, um bei jedem Versuch

einen konstanten Energieeintrag zu garantieren. In geschlossenen Systemen kommt das

Problem der generellen technischen Realisierung hinzu. Es sollen Versuche in beliebigen,

definierten Gasatmosphären durchgeführt werden. In diesem Zusammenhang erscheint

die Verwendung eines Mikrobrenners, der Sauerstoff zur Verbrennung benötigt, nicht

sinnvoll. Selbst wenn der Sauerstoff von außen zugeführt würde, kann nicht garantiert

werden, dass die Gasatmosphäre im Inneren des Messsystems von der Anzündquelle

nicht beeinflusst wird, beispielsweise bei einer unvollständigen Verbrennung. Aufgrund

der geschilderten Nachteile wurde von der Verwendung eines Mikrobrenners in den ent-

wickelten Messsystemen abgesehen.

Aufgrund der beschriebenen Vorteile wurde die Glühkerze als Standard-Anzündquelle

in den entwickelten Messsystemen ausgewählt. Bei schwer anzündbaren Substanzen kann

zusätzlich eine Zündmischung verwendet werden. Die gesammelten experimentellen Er-

fahrungen zeigen, dass die Glühkerze eine Lebensdauer von mindestens zwei Wochen bei

täglichem Messbetrieb aufweist. Alterungseffekte der Glühkerze wurden nicht beobach-

tet. In der Regel versagte die Glühkerze bei übermäßiger Belastung, beispielsweise wenn

viele Messungen mit langer Einschaltzeit (t > 5min) durchgeführt wurden. Bei kurzen

Einschaltzeiten (t < 1min) war die Glühkerze auch über Zeiträume von mehr als zwei

Wochen verfügbar.

3.2.3 Offene Systeme: VDI-Test und UN-Test-C.2

Versuchsaufbau

Für die Deflagrationsprüfung nach VDI 2263-1 stand der standardmäßige Versuchsauf-

bau zur Verfügung, wie er in der VDI-Richtlinie beschrieben ist [23]. Um Auswirkungen

auf die Prüfergebnisse zu studieren, wurden gewisse Details des Aufbaus abgewandelt.

So wurden neben dem vorgesehenen Glasrohr auch Stahlrohre verwendet, und die Rohr-

durchmesser wurden zwischen 20 mm und 50 mm variiert. Die Länge der Rohre betrug

20 cm bis 28 cm. Die Versuchsanordnung wird in Abbildung 3.3 dargestellt.

Abbildung 3.3: Versuchsanordnung der Deflagrationsprüfung laut VDI 2263-1 [23]

In der Mitte des Rohrquerschnitts wurden vier Thermoelemente angebracht, die bei

Versuchen mit 9 cm Füllhöhe einen definierten Abstand von 2 cm zueinander hatten. Da-

bei kamen 1,5 mm NiCr-Ni–Mantelthermoelemente zum Einsatz. Die Temperatursignale

wurden mit einer Delphin Box der Firma Delphin Systems GmbH erfasst und über einen

RS-232/422-Converter an den Messrechner übertragen. Dort wurden die Temperatur-

Zeit-Verläufe mit Hilfe der Software „MessHaus“ (Firma Delphin Systems GmbH) wäh-

rend der Messung angezeigt und abgespeichert. Die Abtastfrequenz lag bei einem Wert

pro Sekunde.

Die Anzündquelle (Glühdraht oder Glühkerze) war an der Rohrunterseite positio-

niert und mittels eines Labornetzgeräts konnte eine gewünschte Leistung eingestellt

werden. Es kam das Labornetzgerät „Power Supply EA PS 9032-20“ der Firma Elektro-

Automatik GmbH und Co. KG zum Einsatz, welches eine Spannung zwischen 0 V und

32 V DC sowie eine Stromstärke zwischen 0 A und 20 A ausgibt.

Der Aufbau des UN Tests C.2 (Deflagration Test) entsprach den Vorgaben des UN-

Prüfhandbuchs [18, S. 261]. Das verwendete Dewar-Gefäß wird in Abbildung 3.4 skiz-

ziert, in der auch die Markierungen der Temperaturmessstellen enthalten sind.

Abbildung 3.4: Versuchsanordnung der Deflagrationsprüfung laut UN Test C.2 [18]

Die Füllhöhe liegt 20 mm unterhalb des oberen Randes (Bereich A). Der Bereich B

dient mit einer Länge von 30 mm als Anlaufstrecke der Deflagration. Im Bereich C (Län-

ge: 50 mm) wird die Ausbreitungsrate bestimmt. Die Temperaturaufzeichnung erfolgte

mit Temperaturmessschreibern.

Versuchsdurchführung

Die Versuche an der Apparatur, die in VDI 2263-1 beschrieben ist, wurden im Rah-

men einer Masterarbeit bei Bayer Technology Services GmbH im sicherheitstechnischen

Laboratorium der Abteilung „Process and Plant Safety“ durchgeführt [76]. Das Messsys-

tem wurde unter einem Laborabzug bei normalen atmosphärischen Bedingungen (Um-

gebungsdruck, offenes System) betrieben.

Das Prüfrohr wurde in der Regel bis zu einer Höhe von 9 cm befüllt, sodass bei je-

dem Versuch ein gleiches definiertes Volumen vorlag. Für Standard-Versuche wurde eine

lose Schüttung der Substanz eingegeben. Bei den Versuchen mit erhöhter Schüttdich-

te wurden jeweils 15 g der Substanz eingegeben und anschließend mit einem an einer

Stativstange befestigten Gummistopfen verdichtet. Diese Prozedur wurde solange wie-

derholt, bis die gewünschte Füllhöhe erreicht war. Nach dem Einfüllen wurde die Masse

der eingegebenen Substanz bestimmt, sodass bei jeder Messung die Schüttdichte ange-

geben werden kann.

Anschließend wurde das Rohr an der Klemme einer Stativstange befestigt und die

vier Thermoelemente wurden so angebracht, dass sie sich in der Mitte der Schüttung

befanden. Dabei war das untere Thermoelement ca. 1 cm oberhalb der Anzündquelle

positioniert. Bei Verwendung kleinerer Rohre wurden diese vor dem Befüllen in das

große Rohr gestellt und mit geeigneten Distanzstücken im oberen Bereich fixiert. Bei

Versuchen mit erhöhter Anfangstemperatur wurde das Prüfrohr mit einer elektrischen

Heizmanschette vor Versuchsbeginn auf die gewünschte Temperatur erwärmt.

Eine Messung begann mit dem zeitgleichen Anlegen einer elektrischen Leistung und

dem Starten der Temperatur-Zeit-Aufzeichnung. Da sich die Anzündquelle während der

Messung erwärmt, steigt der elektrische Widerstand und somit die angelegte Spannung.

Um diesen Anstieg zu korrigieren, wurde die elektrischen Leistung während einer Mes-

sung durch Regelung der Stromstärke konstant auf dem gewünschten Wert gehalten.

Nachdem keine Reaktion mehr zu verzeichnen war, wurde die Messung gestoppt. Wenn

eine Substanz nicht zu deflagrieren begann, wurde der Versuch in der Regel nach fünf

Minuten beendet.

Der Beginn und die Ausbreitung einer Deflagration wurden mittels vier Thermoele-

menten detektiert, die in einem bestimmten Abstand voneinander angebracht waren.

Der Abstand betrug bei den Messungen mit 9cm Füllhöhe 2 cm und wurde bei anderen

Füllhöhen proportional angepasst.

Die Deflagrationsprüfungen im Messsystem des UN-Tests C.2 wurden in einem Bun-

kerraum der Bundesanstalt für Materialprüfung und -forschung (BAM) durchgeführt.

Die Probe wurde vor dem Versuch in einem Ofen auf eine Temperatur von 50 ◦Cer-

wärmt. Die Anzündung der Probe erfolgte mit einem Gasbrenner von oben.

3.2.4 Geschlossenes System 1: 4-L-Druckbehälter

Versuchsaufbau

Der Aufbau einer Deflagrationsprüfung innerhalb eines 4-L-Autoklaven wurde mit dem

Ziel entwickelt, eine vergleichbare Versuchsanordnung wie in VDI 2263-1 innerhalb eines

geschlossenen Systems zu erhalten. Das Messsystem ist in den Abbildungen 3.5 und A.1

(Bild im Anhang) dargestellt.

0-100

Grad

10-50

I-25

11 8

1) Autoklav mit Heizmantel

2) Probenhalterung, Prüfrohr

3) Thermoelemente T1, T2, T3

4) Thermoelement Gasraum

5) Berstscheibe

6) Kompressor

7) Vakuumpumpe

8) Vakuum-Manometer

9) Ventil Gaseinlass

10) Ventil Gasauslass

11) Drucksensor

12) A/D-Wandler

13) Computer

Abbildung 3.5: Fließbild des 4-L-Autoklaven

Der Autoklav ist für einen statischen Druck von 400 bar bei einer Temperatur von

400 ◦Causgelegt. Ebenso hält er einem Vakuum bis zu 5 mbar zuverlässig stand. Die

Berstscheibe wurde so ausgewählt, dass der Berstdruck der Berstscheibe 50 % der maxi-

mal zulässigen Druckbelastung des Behälters nicht übersteigt. Der Autoklav wurde auf

einem hydraulisch höhenverstellbaren Tisch montiert. Der Deckel wurde über dem Auto-

klaven in einer festen Position fixiert. Zum Verschließen des Autoklaven wurde der Tisch

nach oben bewegt, zum Öffnen nach unten. Dies bietet die Möglichkeit, die schweren

Teile unter geringem Krafteinsatz bewegen zu können. Darüber hinaus konnten außen

an dem starr an der Halterung montierten Deckel Anbauteile (Rohre, Messsensoren etc.)

installiert werden, die während des Öffnens und Schließens des Autoklaven nicht ab- oder

angebaut werden müssen. An der Wandung des Autoklaven wurde ein Aluminiumheiz-

mantel mit Thermoelement angebracht. Zur Regelung der Temperatur des Heizmantels

wurde ein „West 6100+ Temperature Controller“ der Firma ISE, Inc. verwendet.

Am Deckel befinden sich die Durchführungen für Gaseinlass und -auslass, Thermo-

elemente, Berstscheibe und Anzündvorrichtung. Es wurden 1/4”-Rohre mit Swagelok-

Verbindungen zur Ein- und Ausleitung von Gasen verwendet. An den Rohrenden be-

fanden sich elektrisch fernsteuerbare Ventile. An der Rohrleitung für den Gasauslass

wurde ein piezoresistiver Druckaufnehmer des Typs PA-10 von der Firma Keller AG an-

gebracht. Er hat einem Messbereich von 0 bara bis 200 bara, eine Auflösung von 0,1 bar

und eine Ansprechzeit von 10 ms. Das Messsignal wurde von einem piezoresistiven Ver-

stärker des Typs 4603B10 der Firma Kistler Instrumente AG erfasst. Bei Versuchen

unter reduziertem Anfangsdruck wurde zusätzlich ein manuelles Manometer verwendet,

mit dem der Druck im Bereich zwischen 0 mbara und 1500 mbara auf 10 mbar genau

abgelesen werden konnte.

Analog zum Versuchsaufbau des offenen Systems wurden drei Thermoelemente (T1,

T2, T3) zur Temperaturmessung mittig innerhalb des Prüfrohrs in unterschiedlichen

Höhen platziert. Es wurden 1,5 mm NiCr-Ni–Mantelthermoelemente vom Typ K ver-

wendet. Thermoelement 1 (T1) war in einer Höhe von 4 cm, T2 in einer Höhe von 6,5 cm

und T3 in einer Höhe von 8,5 cm angebracht, jeweils gemessen vom Boden des Prüfroh-

res. Die Temperaturmessstellen wurden für einzelne Experimente im Bedarfsfall variiert.

Ein weiteres Thermoelement wurde außerhalb des Prüfrohres in der Nähe des Bodens

des Autoklaven positioniert. Die Thermoelemente wurden an eine SAM-Modulbox S1

der Firma Bedo Elektronik GmbH angeschlossen.

Die einzelnen Signale der SAM-Modulbox und des Druckmesswandlers wurden über

eine Multi Choice USB-Box der Firma Goldammer GmbH an den Messrechner gesen-

det. Dort wurden die Druck- und Temperaturverläufe in einem „LabView“-Programm

angezeigt und gespeichert.

Das Prüfrohr mit einem Innendurchmesser von 48 mm und einer Höhe von 13,5 cm

wurde am Deckel des Autoklaven aufgehängt. Für Standardversuche wurde es bis zu

einer Höhe von 9 cm mit Substanz befüllt. Der Abstand des Prüfrohrs zum Boden des

Autoklaven betrug 0,5 cm und der Abstand zum Deckel 1,5 cm. Zur Aufhängung wurden

zwei Gewindestangen verwendet. Dieses Konstrukt erfüllte neben der Rohr-Aufhängung

eine zweite Funktion, nämlich dass der Anzündstrom durch die Gewindestangen zur

Glühkerze geleitet wird.

Versuchsdurchführung

Die Autoklavenversuche wurden in einem Bunkerraum der BAM durchgeführt. Über

einen räumlich getrennten Bedienstand im Bunker-Vorraum wurden die Messungen ge-

startet und beendet.

Prinzipiell wurde bei der Vorbereitung der Proben gleich vorgegangen, wie bei den

Experimenten am offenen System. In Zuge der experimentellen Arbeiten wurde jedoch

der Einfüllprozess der Probe in das Prüfrohr verbessert. Während bei den Experimenten

am offenen System ausschließlich auf das Volumen der Schüttung geachtet wurde, wurde

bei Experimenten im geschlossenen System auch die Masse beachtet. Da das Einfüllen

einem gewissen Zufallseinfluss unterliegt, kann die Masse der Proben variieren, wenn

ausschließlich darauf geachtet wird, bei jeder Probe ein gleiches Schüttvolumen zu er-

halten. Dies führt zu Proben mit unterschiedlichen Schüttdichten und verschlechtert die

Reproduzierbarkeit einzelner Messungen.

Aus diesem Grund wurde ein einheitliches und standardisiertes Schema zum Einfüllen

der Proben in das Prüfrohr etabliert, welches gewährleistet, in jeder Messung identisch

vorbereitete Proben zu verwenden. Der wichtigste Aspekt hierbei ist die Verwendung

von Proben mit jeweils konstanter Schüttdichte. Das heißt, dass nicht nur das Volumen,

sondern auch die Masse einer bestimmten Substanz für alle Versuche, bei sonst gleichen

Parametern, identisch war.

Bei der Herstellung von Schüttungen mit geringer Schüttdichte wurde wie folgt vor-

gegangen. Es wurde eine definierte und immer gleiche Masse an Substanz eingefüllt (bei

sonst gleichen Paramtern). Diese Masse war so kalkuliert, dass die Füllhöhe ca. 0,5 cm

bis 1 cm über der gewünschten Füllhöhe lag. Durch Klopfen während des Einfüllens wur-

de die Schüttung ein wenig verdichtet, sodass sie nach unten bis zu der Stelle sank, an

der die gewünschte Füllhöhe markiert war. Der Abstand zur Rohroberseite wurde mit

einem Zollstock nachgemessen, um auf jeweils 3 mm genau gleiche Füllhöhen zu erhalten.

Somit war sichergestellt, dass bei allen Versuchen Schüttungen mit identischer Schütt-

dichte vorlagen. Als Richtwert wurde etabliert, in etwa 5 % mehr Masse in das Prüfrohr

einzuwiegen als zum Herstellen einer vollkommen losen Schüttung nötig wäre.

Schüttungen mit hoher Schüttdichte wurden mit einer definierten Kraft in mehreren

Schritten während des Einfüllens verdichtet. Es wurden jeweils 12 g Substanz in das

Rohr gegeben und mit einer Kraft von 80 N verdichtet. Zum Verdichten wurde das

Rohr auf eine Kraftmessdose mit einer Querschnittsfläche von 8,55 cm2gestellt und

die Substanz mit einer zylinderförmigen Vorrichtung angedrückt. Dabei wirkte auf die

Substanz ein Druck von 9,36 ·104N/m2. Es wurden so oft einzelne Teilmengen zugegeben

und verdichtet, bis die gewünschte Füllhöhe exakt erreicht war. Im Unterschied zu den

Versuchen in der offenen Apparatur wurde hier mit jeweils konstanter und definierter

Kraft verdichtet, sodass von gleichmäßigeren Schüttungen auszugehen ist.

Nachdem das Prüfrohr befüllt war, wurde es an der vorgesehenen Vorrichtung am Au-

toklavendeckel aufgehängt. Dabei wurde beachtet, die Schüttung durch die Thermoele-

mente wenig zu beeinflussen, indem das Rohr von unten in einer senkrechten Achse nach

oben bis zur gewünschten Position geführt wurde. Anschließend wurden die Gewinde-

stangen auf beiden Seiten jeweils miteinander verbunden und der Autoklav verschlossen.

An dieser Stelle muss unterschieden werden, bei welchen Bedingungen der einzelne

Versuch durchgeführt wird. Für Versuche unter atmosphärischen Bedingungen wurde

nach dem Verschließen nichts weiter unternommen und der jeweilige Versuch direkt

gestartet. Für Versuche unter nicht-atmosphärischen Bedingungen musste vor Initiierung

der Reaktion die gewünschte Gasatmosphäre hergestellt werden.

Die Einstellung reduzierter Anfangsdrücke erfolgte mithilfe einer Vakuumpumpe. Das

Innere des Druckbehälters wurde insgesamt dreimal evakuiert und jeweils mit Stickstoff

gespült. Während des dritten Evakuierens wurde der gewünschte Druck mithilfe eines

zugeschalteten Vakuum-Manometers eingestellt. Es wurde langsam evakuiert (3 mbar/s),

um die Schüttung nicht zu beeinflussen. Sobald der gewünschte Druck erreicht war,

wurde das entsprechende Ventil am Gasausgang sofort verschlossen. Danach wurde der

eigentliche Versuch gestartet. Während eines Versuchs wurde der Versuchsraum nicht

evakuiert, es fand kein Stoffaustausch mit der Umgebung statt. Erhöhte Anfangsdrücke

wurden hergestellt, indem Stickstoff in den Druckbehälter geleitet und das Ventil am

Gaseinlass sofort verschlossen wurde, als der gewünschte Druck erreicht war.

Eine Messung wurde mit dem simultanen Einschalten des Labornetzgeräts und des

Messprogramms begonnen. Während einer Messung wurde die angelegte elektrische Leis-

tung durch Regelung der Stromstärke konstant bei 40 W gehalten. Nachdem keine Re-

aktion mehr zu verzeichnen war, wurde das Labornetzgerät ausgeschaltet und einige

Zeit später die Messung beendet. Zur Druckentlastung wurde das Ventil am Gasauslass

geöffnet, und anschließend der Bunkerraum belüftet.

3.2.5 Geschlossenes System 2: 200-mL-Druckbehälter

Der 200-mL-Autoklav wurde prinzipiell in die gleiche Versuchsanordnung eingebettet

wie der 4-L-Autoklav (vgl. Abbildung 3.5). Der Aufbau des 200-mL-Autoklaven wird in

Abbildung 3.6 schematisch dargestellt. In diesem Messsystem sind alle Möglichkeiten,

beliebige Gasatmosphären herzustellen (Unter-/Überdruck, Stickstoffatmosphäre oder

andere), wie im 4-L-Druckbehälter gegeben. Ebenfalls wurde die bewährte Nutzung ei-

nes Probenhalters in Form eines Prüfrohrs beibehalten, sodass die Probe nicht direkt in

den Autoklaven eingefüllt werden musste. Dies ermöglichte, nahezu die gesamte Höhe

des Autoklaven auszunutzen und weiterhin eine mögliche Lauflänge für die Reaktions-

front von 9 cm zu gewährleisten. Gleichzeitig konnte die Apparatur zu ca. 33 % befüllt

betrieben werden (Volumenanteil der Probe und Einbauten am Gesamtvolumen).

Als Prüfrohr wurde ein Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 2,6 cm und mit

einer Höhe von 9 cm verwendet, welches bis zum oberen Rand mit der Probe befüllt

wurde. Die Probe wurde von unten oder von oben mit einer Glühkerze angezündet.

Die Temperaturmessstellen befanden sich ausgehend vom Boden des Prüfrohrs (An-

zündung unten) bzw. ausgehend von der Oberkante des Rohrs (Anzündung oben) auf

einer Höhe von 3,5 cm, 5 cm und 7 cm. Das erste Thermoelement war jeweils 1,5 cm von

der Spitze der Glühkerze entfernt. Die Positionsangaben und die Reihenfolge der Num-

merierung der Thermoelemente von T1 bis T3 erfolgen immer in Ausbreitungsrichtung

der Reaktionsfront. Die Versuche wurden auf gleiche Art und Weise durchgeführt, wie

die im 4 L Autoklaven.

Druck Temperatur

Abbildung 3.6: Schematischer Aufbau des 200-mL-Autoklaven

3.2.6 Geschlossenes System 3: 18-L-Druckbehälter

Dieses Messsystem bestand in seinem Kern aus dem 4-L-Druckbehälter, der mit einer

Rohrleitung (Durchmesser: 3 cm) mit einem Ausgleichsbehälter mit einem Volumen von

14 L verbunden wurde. Als Prüfrohr wurde ein Stahlrohr mit 2,6 cm Innendurchmes-

ser und mit einer Höhe von 9 cm verwendet, analog zum 200-mL-Druckbehälter. Das

Prüfrohr wurde bis zum oberen Rand mit der Probe befüllt. So wurde ein günstiges

Verhältnis von Probevolumen zu Behältervolumen für den Zweck, den Druck während

eines Experiments annähernd konstant zu halten, erreicht.

Abgesehen von den beschriebenen Veränderungen waren der Versuchsaufbau und die

Versuchsdurchführung analog zu dem des 4-L-Druckbehälters, wie in Unterabschnitt

3.2.4 erläutert wurde. Bei der Verbindung zwischen 4 L- und 14 L-Druckbehälter ist ein

ausreichender Rohrquerschnitt zu verwenden, damit auch bei hohen Gasbildungsraten

der Druckausgleich zwischen den beiden Behältern in jedem Zeitpunkt gegeben ist.

3.3 Kenngrößen zur Beschreibung des

Deflagrationsverhaltens

Zur Beschreibung des Deflagrationsverhaltens wurden Kenngrößen verwendet, die einen

quantitativen Vergleich der einzelnen Experimente ermöglichen. Typischerweise wurden

während einer Deflagrationsprüfung der zeitliche Druck- und Temperaturverlauf aufge-

zeichnet. Ein beispielhaftes Messdiagramm wird in Abbildung 3.7 dargestellt.

0 10 20 30 40 50 60 70

Druck p [bar]

Zeit t [s]

Druck

100

150

200

250

300

Tempe ratur T [°C]

Abbildung 3.7: Zeitlicher Druck- und Temperaturverlauf bei einem Versuch mit ADCA

Zur Versuchsauswertung und -beurteilung wurden sechs Kenngrößen in Betracht ge-

zogen: die Induktionszeit, der maximal erreichte Druck bzw. die maximal erreichte Tem-

peratur, die lineare Ausbreitungsrate und die Druck- bzw. Temperaturanstiegsrate.

Als Induktionszeit wurde die Zeit vom Einschalten der Anzündquelle bis zum ersten

Temperaturanstieg definiert. Die Anzündquelle wurde bei allen Versuchen in t = 0 s

eingeschaltet. Für die Ermittlung der Induktionszeit wurde das Thermoelement heran-

gezogen, welches in etwa 2 cm von der Glühkerze entfernt war. Die Induktionszeit wurde

an der Stelle abgelesen, an der der erste deutliche Temperaturanstieg erkennbar war.

Diese Stelle wurde durch folgendes Kriterium definiert:

sgesuchterZeitpunkt =sBasislinie +smax

2.(3.1)

Es besagt, dass die Steigung sim gesuchten Zeitpunkt dem Mittelwert der Steigun-

gen der Basislinie und der maximalen Steigung der Kurve entsprechen muss. Ausgehend

von der Basislinie, das heißt im Diagramm von links kommend, wird die erste Stelle

ausgewählt, für die dieses Kriterium erfüllt ist. An dieser Stelle wird die entsprechende

Induktionszeit abgelesen. Um zu überprüfen, dass dieser Temperaturanstieg tatsächlich

eine beginnende Deflagration anzeigt, muss im gleichen Zeitintervall auch ein Druckan-

stieg gegeben sein.

Der maximal erreichte Druck wurde direkt aus den Messdiagrammen abgelesen. Die

Kinetik der Zersetzungsreaktion lässt sich anhand der drei Kenngrößen lineare Aus-

breitungsrate [mm/s], Druckanstiegsrate [bar/s] und Temperaturanstiegsrate [◦C/s] be-

schreiben. Die lineare Ausbreitungsrate wurde aus dem zeitlichen Versatz der Tempera-

tursignale bestimmt. Daraus lässt sich ein unmittelbarer Rückschluss auf das Fortschrei-

ten der Zersetzungsfront ziehen. Es wurden jeweils Werte für die Wegstrecke zwischen

der ersten und zweiten sowie zwischen der zweiten und dritten Temperaturmessstelle

ermittelt und daraus ein zeitlich gewichteter Mittelwert gebildet.

Die maximale Druckanstiegsrate wurde durch Anlegen einer Tangente an die steilste

Stelle des zeitlichen Druckanstiegs ermittelt. Ebenso wurde die maximale Temperaturan-

stiegsrate ermittelt. Neben den maximalen Anstiegsraten werden auch mittlere Druck-

bzw. Temperaturanstiegsraten angegeben. Diese beziehen sich auf den durchschnittli-

chen zeitlichen Anstieg des Druckes bzw. der Temperatur im Bereich zwischen 20 %

und 80 % des gesamten Druck- bzw. Temperaturanstiegs. Für die Ermittlung der Tem-

peraturanstiegsrate wurde das Thermoelement herangezogen, welches in etwa 2 cm von

der Glühkerze entfernt war. Darüber hinaus wurde eine gesamte Druckanstiegsrate er-

mittelt. Sie gibt die durchschnittliche Steigung der Druckkurve im Bereich des gesamten

Druckanstiegs, das heißt von Beginn der Druckentwicklung zum Zeitpunkt tStart bis zum

Auftreten des Maximalwerts pmax zum Zeitpunkt tEnde, an:

∆p

∆t!ges

=pmax −p0

tEnde −tStart

.(3.2)

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden vor allem die lineare Ausbreitungsrate und

die Druckanstiegsrate als Maß für die Deflagrationsgeschwindigkeit verwendet.

4 Ergebnisse und Diskussion

In dieser Arbeit werden zwei wesentliche Schwerpunkte gelegt. Einerseits werden die

neu entwickelten Messsysteme umfassend charakterisiert und miteinander verglichen.

Andererseits wird das Deflagrationsverhalten unter verschiedenen Bedingungen (An-

fangsdruck, Füllgrad, Rohrdurchmesser und weitere Parameter) untersucht, um neue

Erkenntnisse über diese Reaktionsart zu erlangen. Da beide Schwerpunktthemen inein-

ander greifen und unauflösbar miteinander gekoppelt sind, werden sie in einem gemein-

samen Kapitel behandelt.

4.1 Charakterisierung der neuen Messsysteme und

Festlegung standardisierter Versuchsbedingungen

Definition eines Standardversuchs

Um Ergebnisse verschiedener Substanzen zu vergleichen, müssen standardisierte Ver-

suchsbedingungen festgelegt werden. Die Vielfalt an möglichen Randbedingungen (Tem-

peratur, Druck, Gasphase etc.) macht es erforderlich, bestimmte Parameter zu definieren,

die einen Standardversuch kennzeichnen. Diese sind:

•Prüfrohr mit einem Durchmesser von 48 mm im 4-L-Druckbehälter und in der

VDI-Methode bzw. 26 mm im 200-mL-Druckbehälter

•Füllhöhe: 9 cm

•Leicht verdichtete Schüttung mit ca. 5 % mehr Masse als bei vollkommen loser

Schüttung

•Anfangstemperatur T0: Raumtemperatur

•Anfangsdruck p0: atmosphärischer Druck

•Gasphase: Luft

Im Verlauf dieser Arbeit wird mehrmals auf die Ergebnisse von Standardversuchen zu-

rück gegriffen.

4.1.1 Festlegung einer geeigneten Anzündleistung der Glühkerze

Die Induktionszeit wird in dieser Arbeit als Kenngröße zur Beschreibung des Deflagrati-

onsverhaltens verwendet. Da sie von der Oberflächentemperatur der Glühkerze abhängt,

ist es ein wichtiger Bestandteil der Versuchsbedingungen, in jedem Experiment identische

Oberflächentemperaturen zu verwenden. Andernfalls wären die jeweiligen Induktionszei-

ten nicht reproduzierbar und vergleichbar. Die Oberflächentemperatur hängt wiederum

von der Anzündleistung der Glühkerze ab. Sie kann nicht unmittelbar eingestellt werden,

sondern wird durch die Wahl einer bestimmten Anzündleistung geregelt.

Um die Oberflächentemperatur in Abhängigkeit von der gewählten Anzündleistung

festzustellen, wurden im Vorfeld Kalibriermessungen durchgeführt. Dazu wurden mit-

tels Labornetzgerät verschiedene elektrische Leistungen eingestellt und die entsprechen-

de konstante Oberflächentemperatur, die sich nach einer gewissen Wartezeit einstellt,

notiert. Die Glühkerze befand sich dabei entweder in Umgebungsluft oder innerhalb ei-

ner Inertsubstanz (Kieselgur). Zur Temperaturmessung wurde ein Thermoelement an

der Oberfläche der Glühkerze positioniert. Die Temperatur wurde kontinuierlich auf-

gezeichnet. Die entsprechenden Ergebnisse werden in Abschnitt 4.1.2 diskutiert. Die

Oberflächentemperaturen, die im stationären Zustand in Abhängigkeit der jeweiligen

Anzündleistung bestimmt wurden, werden im Anhang in Tabelle A.1 dargestellt.

Um den Einfluss der Anzündleistung auf die Induktionszeit aufzuzeigen, wurde eine

Messreihe mit ADCA durchgeführt (Standardversuche im offenen Messsystem). Die Er-

gebnisse werden in Abbildung 4.1 dargestellt.

0 10 20 30 40 50 6 0 70 80 90 100

100

150

200

250

300

Induktionszeit [s]

Anzündleistung [W ]

Modell

Allometric 1

Gleichung

y = a*x^b

Chi-Quadr

Reduziert

65,53208

Kor. R-Quadra

0,98087

W ert Standardfehler

Induktionszeit

a 6458,3200 906,91148

b -1,54271 0,06005

Abbildung 4.1: Abhängigkeit der Induktionszeit von der Anzündleistung der Glühkerze

bei reinem ADCA (Standardversuche im offenen Messsystem)

Es ist zu erkennen, dass die Induktionszeit mit sinkender Anzündleistung steigt. Der

Kurvenverlauf nähert sich asymptotisch einer Anzündleistung an, bei der die Oberflä-

chentemperatur in etwa der Onset-Temperatur aus DSC-Messungen entspricht. Dieser

Grenzwert liegt im vorliegenden Fall bei ca. 180 ◦C. Bei hoher Anzündleistung nähert

sich die Induktionszeit dem Wert tInd = 10 s an. Die Abbildung 4.1 zeigt darüber hinaus,

dass die Induktionszeit von ADCA bei geringer Anzündleistung sehr sensitiv gegenüber

einer Änderung der Anzündleistung ist, im Gegensatz zu höheren Anzündleistungen.

Die Festlegung einer bestimmten Anzündleistung ein wichtiger Schritt zur Standar-

disierung der Versuchsbedingungen. Die Anforderungen an das zu entwickelnde Mess-

system beinhalten, dass die Glühkerze für einen Zeitraum von ca.10 min zuverlässig

verfügbar ist. Außerdem soll die Glühkerze für mehrere Versuche wiederholt einsetzbar

sein und dabei ein reproduzierbares Verhalten aufweisen.

Da eine Glühkerze nicht dafür ausgelegt ist, sehr hohe Temperaturen (> 1000 ◦C)

über einen längeren Zeitraum zu halten, darf die Oberflächentemperatur nicht beliebig

hoch eingestellt werden [86]. Bei hohen Temperaturen gibt es erstens starke Tempera-

turschwankungen und zweitens ist dann die Lebensdauer der Glühkerze begrenzt.

Dennoch muss die Oberflächentemperatur der Glühkerze ausreichend hoch sein, damit

auch bei schwer anzündbaren Substanzen eine Deflagration initiiert werden kann. Au-

ßerdem ist es zur Initiierung einer lokalen Umsetzung erforderlich, in kurzer Zeit einen

hohen Energieeintrag zu gewährleisten.

Durch die zuvor erläuterte Studie zur Abhängigkeit der Induktionszeit von der An-

zündleistung, durch Kalibriermessungen und durch Testmessungen mit reaktiven Sub-

stanzen wurde festgestellt, dass bei einer elektrischen Leistung von 40 W ein guter Kom-

promiss zwischen hoher Oberflächentemperatur und Zuverlässigkeit bzw. Langlebigkeit

der Glühkerze herrscht. Bei diesem Standardwert beträgt die Oberflächentemperatur

innerhalb einer Kieselgur-Schüttung ca. 850 ◦Cund in Luft ca. 630 ◦C.

4.1.2 Wärmetransportbedingungen in den Messsystemen und ihre

Druckabhängigkeit

Neben der Festlegung der standardmäßigen Anzündleistung ist die Zeitabhängigkeit der

Oberflächentemperatur der Glühkerze ein weiterer wichtiger Parameter. Bei geringen

elektrischen Leistungen, wie sie hier verwendet wurden, dauert es mehrere Minuten,

bis die Glühkerze eine stationäre Oberflächenendtemperatur erreicht. Die Initiierung

einer Deflagration findet meist statt, bevor diese Temperatur erreicht wurde. Um die

genaue zeitabhängige Temperaturverteilung im Messsystem zu charakterisieren, wurden

entsprechende Messungen durchgeführt, zum einen bei atmosphärischem Druck und zum

anderen bei reduziertem Druck.

4.1.2.1 Wärmetransportbedingungen bei atmosphärischem Druck

Zur Charakterisierung der Wärmetransportbedingungen in den Messsystemen wurden

Aufheizkurven mit der Inertsubstanz Kieselgur aufgenommen. Einerseits soll die tat-

sächliche Temperatur der Anzündquelle und der Substanz in deren unmittelbaren Nähe

zum Zeitpunkt des Deflagrationsbeginns abgeschätzt werden. Andererseits ist es zur

Interpretation der reaktiven Versuche essentiell, die zeitliche und räumliche Tempera-

turverteilung im Schüttgut vor dem Zeitpunkt des Deflagrationsbeginns zu kennen.

Bei diesen Messungen wurde der in Abschnitt 4.1.1 festgelegte Standardwert der An-

zündleistung von P= 40 W verwendet. Sie wurden in beiden neuen Messsystemen, al-

so im 4-L-Druckbehälter und im 200-mL-Druckbehälter, durchgeführt. Die gemessenen

Temperaturkurven werden am Ende dieses Abschnitts verglichen.

Zunächst werden die Messungen im 4-L-Druckbehälter erläutert. Die Messanordnung

war weitestgehend identisch mit derjenigen der reaktiven Versuche. Einzig die Position

der Thermoelemente wurde so verändert, dass der Temperaturverlauf an den relevanten

Positionen erhoben werden konnte. Die erste Messstelle befand sich in 2 cm Höhe und

berührte die Spitze der Glühkerze. Die anderen beiden Messstellen befanden sich mittig

im Prüfrohr bei einer Höhe von 4 cm bzw. 8,5 cm, also 2 cm bzw. 6,5 cm von der Spitze

der Glühkerze entfernt. Die Gesamthöhe des Schüttguts betrug 9 cm.

In Abbildung 4.2 werden die Aufheizkurven der Glühkerze dargestellt. Neben den

Temperaturkurven, die in der Kieselgur-Schüttung gemessen wurden, ist zum Vergleich

zusätzlich die Aufheizkurve der Glühkerze in Luft eingezeichnet. Um diese Kurve zu

erhalten, wurde die Glühkerze freistehend in Luft aufgeheizt, wobei ein Thermoelement

an der Oberfläche der Glühkerze fixiert war.

0 100 200 300 400 500 600

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatur T [°C]

Zeit t [s]

T GK (Luft)

2 cm (SiO

)

4 cm (SiO

)

8,5 cm (SiO

)

0 20 40 60 80 100 120

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

Temperatur T [°C]

Zeit t [s]

T Onset

T GK (Luft)

2 cm (Si O

)

4 cm (Si O

)

8,5 cm (SiO

)

Abbildung 4.2: Aufheizkurven in Kieselgur, gemessen im 4-L-Druckbehälter an ver-

schiedenen Positionen, und Aufheizkurve der Glühkerze in Luft; rechts:

zusätzlich DSC-Onset-Temperatur verschiedener Substanzen (Dreiecke)

und Induktionszeiten dieser Substanzen (senkrechte Strichlinie); p=

1 bar

Aus den Messergebnissen geht hervor, dass die Temperatur der Glühkerze in den ersten

drei Minuten der Messung stark zeitabhängig ist. Die Glühkerze heizt über einen längeren

Zeitraum auf und erreicht ihre stationäre Endtemperatur von 850 ◦Cnach ca. zehn Mi-

nuten. Hierbei fällt eine Differenz zwischen der Endtemperatur in Kieselgur und in Luft

auf. In Luft strahlt die Wärme von der Glühkerze ungehindert in alle Raumrichtungen

ab, während in Kieselgur die Verteilung der abstrahlenden Wärme durch das Schüttgut

beeinträchtigt wird. Im Bereich um die Glühkerze liegen Wärmestaubedingungen vor,

die Wärme wird von den Partikeln aufgenommen, welche sich dadurch erwärmen. Die

gemessene Temperatur der in Luft freistehenden Glühkerze unterliegt außerdem gewis-

sen Schwankungen. Sie kommen zustande, weil der Messfühler nicht perfekt von der Luft

isoliert werden kann. Die Temperatur, die an der 2 cm-Marke in der Kieselgur-Schüttung

abgegriffen wurde, ist zur Charakterisierung der tatsächlichen Temperatur im Schüttgut

aussagekräftiger.

Durch einen Vergleich der Induktionszeiten einiger Substanzen mit der Aufheizkurve

der Glühkerze an der 2 cm-Marke kann ungefähr abgeschätzt werden, welche Temperatur

zum Zeitpunkt des Deflagrationsbeginns im Bereich der Zündstelle herrscht. In Abbil-

dung 4.2 (rechts) sind die Induktionszeiten von ADCA, ACVA und IMD (Reinstoffe

und Mischungen) bei Standardversuchen markiert. Sie liegen unter 100 s, also in dem

Bereich, in dem die Glühkerzentemperatur stark zeitabhängig ist. Es ist zu erkennen,

dass die Temperatur des Schüttguts in unmittelbarer Nähe der Glühkerze zum Zeitpunkt

des Deflagrationsbeginns maximal 300 ◦Cbeträgt.

An der Stelle der jeweiligen Induktionszeit wurde zusätzlich die entsprechende Onset-

Temperatur aus dynamischen DSC-Messungen mit einer Aufheizrate von 5 K/min einge-

zeichnet. Diese Onset-Temperatur kann ebenfalls als Anhaltspunkt für die tatsächliche

Zersetzungstemperatur dienen.

Der Vergleich der Temperaturwerte zeigt, dass anhand der Aufheizkurve nur eine gro-

be Abschätzung möglich ist, in welchem Temperaturbereich die Zersetzung startet. Die

Stelle der Zündung liegt nicht notwendigerweise exakt an der Stelle der Temperatur-

messung. Die Temperatur an der Stelle der Zündung kann daher von der gemessenen

Temperatur abweichen. Die Onset-Temperatur aus DSC-Messungen kann eher als An-

haltspunkt für die tatsächliche Zersetzungstemperatur dienen. Dies wird auch durch die

in Abschnitt 4.1.1 erläuterte Beobachtung, dass die minimale Oberflächentemperatur

der Glühkerze, bei der gerade noch eine Anzündung beobachtet wurde, der DSC-Onset-

Temperatur entspricht, bestätigt.

Die Messstellen bei 4 cm bzw. 8,5 cm liefern weitere Informationen über die Tempera-

turverteilung innerhalb der Schüttung. Anhand dieser wird beurteilt, an welchen Stellen

die Substanz eventuell schon vor dem Deflagrationsbeginn durch den Energieeintrag der

Glühkerze aufgeheizt war. An der 4 cm-Marke weicht die Temperatur erstmals nach ca.

200 s leicht von der Anfangstemperatur von 21 ◦Cab. Nach 5 min erreicht die Tempe-

ratur 28 ◦Cund nach 10 min beträgt die Temperatur 55 ◦C. Die Temperatur bei 8,5 cm,

also nahe am oberen Ende der Schüttung, bleibt während der Messung weitestgehend

konstant. Sie beträgt nach 10 min Messzeit 28 ◦C.

Die Induktionszeit der untersuchten reaktiven Substanzen liegt beim größten Teil der

Messungen unter 200 s. Lediglich bei einigen Messungen bei reduziertem Druck war die

Induktionszeit größer. Daraus wird geschlossen, dass die Substanz zum Zeitpunkt der

Zündung tatsächlich nur lokal im Bereich um die Glühkerze erwärmt ist. Die Bereiche,

die mehr als 2 cm von der Glühkerze entfernt sind, weisen zum Zeitpunkt der Zündung

Raumtemperatur auf, das heißt es kommt zu keinem signifikanten Temperaturanstieg

durch den Energieeintrag der Anzündquelle. Daraus wird gefolgert, dass die 4 cm-Marke

eine gute Position zum Ablesen der Induktionszeit ist.

Unterscheidung eines Temperaturanstiegs durch eine beginnende Reaktion von

einem Temperaturanstieg durch den Energieeintrag der Anzündquelle

Anhand des Verlaufs der Temperaturkurven ist eine Unterscheidung möglich, ob eine

Temperaturerhöhung aufgrund einer Reaktion oder aufgrund der heißen Anzündquelle

gegeben ist. Die relevante Stelle, an der bei Deflagrations-Messungen der Temperaturan-

stieg beurteilt wird, ist die 4 cm-Marke. An dieser Stelle werden die Temperaturkurven,

gemessen in Inertsubstanz und bei Deflagrationen, miteinander verglichen. Anhand von

Abbildung 4.2 wurde bereits erläutert, dass an der 4 cm-Marke eine Temperaturerhö-

hung durch die Anzündquelle erst nach ca. 200 s gemessen wurde. Das heißt, dass diese

Fragestellung nur für Induktionszeiten tInd > 200 s relevant ist.

Die Steigung der Temperaturkurven ist ein sicheres Kriterium, um eine beginnende

Deflagration auch bei langen Induktionszeiten eindeutig von einem durch die Anzünd-

quelle hervorgerufenen Temperaturanstieg abzugrenzen. Eine Übersicht über die erhal-

tenen Temperaturgradienten an verschiedenen Stellen des Prüfrohrs wird in Tabelle 4.1

gegeben.

Tabelle 4.1: Typische Temperaturgradienten dT

dt [K/s] beim Erwärmen von Kieselgur für

t= 10 min und bei Deflagrationen in den beiden Messsystemen

Höhe zTemperaturgradienten dT

dt [K/s]

Inert Reaktiv

[cm] 4-L 200-mL 4-L 200-mL

2 4 0,9 - -

4 0,1 0,2 10 - 100 10 - 400

5 - 0,2 - -

8,5 0,03 - - -

Die Temperaturgradienten in Inertsubstanz, die an der 4cm-Marke, also 2 cm von der

Glühkerze entfernt gemessen wurden, liegen in der Regel um mindestens zwei Größen-

ordnungen unter den Temperaturgradienten, die bei Deflagrationen gemessen wurden.

Selbst in Ausnahmefällen, bei sehr langsamen Deflagrationen und bei Grenzfällen, be-

tragen die Temperaturanstiegsraten mindestens 1 K/s. Dies ist eindeutig von den sehr

geringen Temperaturgradienten unterscheidbar, die aus der Erwärmung durch die An-

zündquelle resultieren.

Aus den erläuterten Untersuchungen in Inertsubstanz und dem Vergleich mit einer

Vielzahl an Deflagrationsmessungen wurden Kriterien abgeleitet, anhand derer eine De-

flagration in der Testanordnung erkannt und von einer möglichen Erwärmung der Sub-

stanz durch die Anzündquelle unterschieden wird:

•Temperaturgradient > 0,5 K/s,

•Druckanstieg liegt im gleichen Zeitbereich vor.

•Zur Beurteilung der Induktionszeit wird das Thermoelement in ca. 2 cm Entfernung

zur Glühkerze herangezogen. Eine Störung durch die Anzündquelle besteht hierbei

nicht. Bei langen Induktionszeiten ist eine klare Unterscheidung zur Wärmetönung

durch die Anzündquelle möglich.

•Weitere Thermoelemente in größerer Entfernung zur Glühkerze zeigen ebenfalls

einen zeitlich versetzten Temperaturanstieg.

•Das Produkt ist nach der Messung umgesetzt.

•Nicht vollständige Deflagrationen werden nach Ausbau erkannt: abreagierte und

unreagierte Bereiche sind im Prüfrohr in der Regel gut unterscheidbar.

Vergleich von 4-L-Druckbehälter und 200-mL-Druckbehälter

Zum Vergleich der Wärmetransportbedingungen in den beiden neu entwickelten Mess-

systemen sind die zeitlichen Temperaturverläufe in Abbildung 4.3 dargestellt. Weite-

re Messkurven zum Wärmetransport im 200-mL-Druckbehälter sind in den Abbildun-

gen A.2 bis A.8 im Anhang dargestellt. Zur Messung dieser Temperaturkurven wurde

ebenfalls die Inertsubstanz Kieselgur verwendet. Die Substanz wurde mit der Glühkerze

für 30 min erwärmt.

0 500 1000 150 0

100

150

200

250

Tempe ratur T [°C]

Zeit t [s]

200 mL, 3,5 cm

200 mL, 5 cm

4 L, 4 cm

4 L, 8,5 cm

Abbildung 4.3: Vergleich der zeitlichen Temperaturverläufe beim Erwärmen von Kiesel-

gur im 4-L- und im 200-mL-Druckbehälter, p= 1 bar

Die lange Messzeit wurde in diesem Fall gewählt, weil nach kurzen Zeiten t < 300 s

kaum Unterschiede in den Temperaturverläufen an den relevanten Messstellen bei 4 cm

(4-L) und bei 3,5 cm bzw. 5 cm (200-mL) zu detektieren waren. Insbesondere konnte

durch die Messungen gezeigt werden, dass auch im 200-mL-Druckbehälter bei Zeiten

t < 200 s am ersten Thermoelement bei 3,5 cm keine Störung durch die Erwärmung der

Anzündquelle besteht.

Im 200-mL-Druckbehälter weicht die Temperatur an der 3,5 cm-Marke erstmals nach

120 s leicht von der Anfangstemperatur von 21 ◦Cab. Nach 5 min erreicht die Temperatur

36 ◦Cund nach 10 min beträgt die Temperatur 112 ◦C. Selbst die Temperaturkurve an der

5 cm-Marke übersteigt nach 5 min Messzeit die Temperaturkurve an der 4 cm-Marke im

4-L-Druckbehälter. Daraus wird gefolgert, dass die Substanz im 200-mL-Druckbehälter

schneller erwärmt wird, als im 4-L-Druckbehälter. Dies ist auf den geringeren Rohr-

durchmesser, die geringere Substanzmenge und auf Wärmeleitungseffekte in der Rohr-

wand zurückzuführen, wie im nächsten Absatz erläutert wird. Nach längerer Messzeit

ist zu erkennen, dass die Temperatur im 200-mL-Druckbehälter etwas höher ist, als im

4-L-Druckbehälter. Nach ca. 30 Minuten wurde im 200-mL-Druckbehälter eine Tempe-

ratur von 230 ◦Cbei 3,5cm und 180 ◦Cbei 5 cm im Zentrum der Schüttung gemessen,

während im 4-L-Druckbehälter eine Temperatur von 150 ◦Cbei 4 cm gemessen wurde

(vgl. Abbildung 4.3). Wie anhand der in Tabelle 4.1 aufgeführten Temperaturgradienten

gezeigt wurde, ist auch im 200-mL-Druckbehälter eine eindeutige Unterscheidung zwi-

schen Temperaturerhöhung durch eine Deflagration bzw. durch den Wärmeeintrag der

Glühkerze möglich.

Im 200-mL-Druckbehälter wurde zudem untersucht, wie die Wärmeleitung in den

Wänden des Prüfrohrs das Erwärmen des Schüttguts beeinflusst. Dazu wurden die Ther-

moelemente auf gleicher Höhe radial im Prüfrohr verteilt. Ein Thermoelement war je-

weils mittig im Zentrum des Prüfrohrs angebracht. Die anderen beiden Thermoelemente

befanden sich in der Nähe der Rohrwände. Außerdem wurde die Position der Thermoele-

mente vertikal variiert. Es wurden die Höhen 1,3 cm, 2,3 cm, 3,9 cm und 4,3 cm gewählt.

Die entsprechenden Messkurven sind in den Abbildungen A.3 bis A.6 im Anhang dar-

gestellt.

An den radial verteilten Messstellen sollte jeweils bei gleicher Höhe verglichen werden,

in welchem Bereich sich die Substanz schneller erwärmt: im Zentrum des Prüfrohrs oder

in Wandnähe. Die Temperaturkurven im Zentrum des Prüfrohrs lagen bei den Höhen

1,3 cm und 2,3 cm zu jedem Zeitpunkt oberhalb der Temperaturkurven in Wandnähe. Bei

den Höhen 3,9 cm und 4,3 cm wurde beobachtet, dass sich die Substanz in Wandnähe

zu Beginn der Erwärmungsphase schneller erwärmt, als im Zentrum. Erst nach einer

Zeit von 20 bis 30 Minuten übersteigt die Temperatur im Zentrum die Temperatur

in Wandnähe, jeweils bei gleicher Höhe der Messstelle. Daraus wird gefolgert, dass die

Wärmeleitung in der Rohrwand, die im Vergleich zur Wärmeleitung im Schüttgut schnell

ist, signifikant zur Erwärmung des Schüttguts in Wandnähe beiträgt.

Theoretisch wäre zu erwarten, dass der Grenzwert der Höhe, bis zu dem die Tempe-

ratur im Zentrum zu jedem Zeitpunkt höher, als die Temperatur in Wandnähe ist, bei

einer Höhe von ca. 3,3 cm liegt. An dieser Stelle entspricht der Abstand zur Glühker-

ze dem Radius des Prüfrohrs. Es wird angenommen, dass bei höherer Temperatur die

Wärmeverluste im Außenbereich des Prüfrohrs durch freie Konvektion und Strahlung

zunehmen, sodass dann der Wärmetransport innerhalb der Schüttung einen größeren

Beitrag zum Erwärmen des Schüttguts hat.

4.1.2.2 Wärmetransportbedingungen bei reduziertem Druck

Die Wärmetransportbedingungen in Schüttgütern hängen vom Druck ab. Im Theorieteil

wurde in Abschnitt 2.4.2 aufgezeigt, wie die Anteile der einzelnen Wärmetransportme-

chanismen am Gesamtwärmetransport in Vakuum und unter atmosphärischem Druck

sind. In Vakuum entfallen die Beiträge der Gasleitung und der Festkörper-Gas-Kopplung.

Daher ist bei reduziertem Druck von einem langsameren Wärmetransport auszugehen.

Aufgrund der Verdichtung der Gasphase wird bei erhöhtem Druck ein schnellerer Wär-

metransport vermutet.

Die Versuche zum Wärmetransport in Inertsubstanz sollen unter anderem eine bes-

sere Interpretation des Deflagrationsverhaltens unter verringertem Druck ermöglichen,

welches in Abschnitt 4.5.1 diskutiert wird. Bekannterweise sinkt die Wärmeleitfähig-

keit eines Gases mit sinkendem Druck. Unter perfektem Vakuum liegt die Wärmeleit-

fähigkeit bei 0 W/(m K). Bezogen auf das hier vorliegende Schüttgut bedeutet dies,

dass bei Unterdruck der Wärmetransport im Wesentlichen über die Kontaktpunkte der

Feststoffpartikel erfolgt, da die Wärmeleitfähigkeit der gasförmigen Atmosphäre, die die

Hohlräume ausfüllt, stark reduziert ist [87]. Der Anteil des Wärmetransports über die

Kontaktpunkte der Feststoffpartikel ist aufgrund der kleinen Flächen generell gering. Bei

höheren Temperaturen ist ein wesentlicher Beitrag von Strahlung zum Wärmetransport

gegeben. Daher ist die effektive Wärmeleitfähigkeit der Schüttung bei Unterdruck und

Raumtemperatur geringer, als bei Umgebungsdruck.

Die quantitative Änderung der Wärmetransportgeschwindigkeit bei Druckänderun-

gen wurde experimentell untersucht. Mithilfe der Experimente kann angegeben werden,

wie das tatsächliche Temperaturprofil mit den verwendeten Schüttgütern und dem ver-

wendeten Messsystem in Abhängigkeit des Drucks ist. So können die unterschiedlichen

Deflagrationsergebnisse bei einer Variation des Anfangsdrucks möglicherweise durch un-

terschiedliche Wärmetransportgeschwindigkeiten erklärt werden.

Für diese Experimente wurde die in Abschnitt 4.1.2.1 beschriebene Messanordnung

im 4-L-Druckbehälter verwendet. Analog zu den bereits beschriebenen Messungen bei

atmosphärischem Druck wurden die Aufheizkurven in Kieselgur bei reduziertem und

bei erhöhtem Druck aufgenommen. Die Glühkerze wurde bei allen Experimenten nach

t= 30 min ausgeschaltet. Zum Vergleich der Ergebnisse werden in Abbildung 4.4 die

zeitlichen Temperaturverläufe dargestellt, die an der Messstelle bei z= 4 cm aufgenom-

men wurden. Zwei Bereiche werden näher betrachtet: erstens die Anfangsphase, bei der

das Schüttgut eher geringe Temperaturen aufweist (0 < t< 500 s) und zweitens die

Situation nach ca. 30 min, bei der sich nahezu ein stationärer Zustand aus Wärmezu-

fuhr durch die Glühkerze und Wärmeabfuhr an die Umgebung einstellt. Ein vollständig

stationärer Zustand stellt sich erst nach längerer Zeit als 30 min ein.

In der Anfangsphase ist zu erkennen, dass die Schüttung umso langsamer aufheizt, je

niedriger der Druck ist. So dauert es bei einem Druck von 10 mbar ca. 2,5 mal länger

bis die Temperatur an der Messstelle bei 4 cm ansteigt, als bei Umgebungsdruck. Bei

erhöhtem Druck steigen die Temperaturkurven früher an, als bei Umgebungsdruck.

An der 4 cm-Marke beträgt der Abstand zur Spitze der Glühkerze 2 cm. An diesem

Punkt wird der Onset der Temperaturkurven bestimmt. Dieser ist definiert als der Zeit-

0 100 200 300 400 500

Temperatur T [°C]

Zeit t [s]

10 mbar

100 mbar

500 mbar

1000 mbar

5000 mbar

25000 mbar

0 500 1000 1500 2 000

100

120

140

160

180

200

Temperatur T [°C]

Zeit t [s]

10 mbar

100 mbar

500 mbar

1000 mbar

5000 mbar

25000 mbar

Abbildung 4.4: Zeitliche Temperaturverläufe bei verschiedenen Drücken, gemessen im

4-L-Druckbehälter in Kieselgur bei einer Höhe von 4 cm, T(Glühkerze)

≈850 ◦C. Die Glühkerze wurde bei allen Messungen nach t= 30 min

ausgeschaltet.

punkt, an dem die Temperaturkurve erstmals von der Basislinie abweicht, das heißt

wenn ein Temperaturanstieg gemessen wird. Der Wert entspricht der Zeitdauer, die die

Wärmefront benötigt, um 2cm der Schüttung zu durchwandern. Alle Werte zur Quan-

tifizierung der Kurven werden in Tabelle A.2 im Anhang dargestellt.

Die maximale Steigung der Kurven ist bei reduziertem Druck und bei Umgebungs-

druck in etwa identisch. Bei erhöhtem Druck ist die maximale Steigung geringer. Eben-

falls auffällig ist, dass die Temperaturmaxima bei Überdruck wesentlich geringer sind,

als bei atmosphärischem Druck oder bei Unterdruck. Sie scheinen mit steigendem Druck

geringer zu werden. Bei einem Druck von 25 bar (abs) liegt das Temperaturmaximum nur

noch bei 69 ◦C. Es wird angenommen, dass durch den höheren Druck und der dement-

sprechend höheren Dichte der Gasphase die freie Konvektion an der Außenseite des

Prüfrohrs verstärkt wird und daher die Wärmeverluste über die Rohrwand höher sind.

Aus diesen Beobachtungen lässt sich das folgende Zwischenergebnis ableiten. Eine

Variation des Drucks führt zu zwei konkurrierenden Effekten. Einerseits ist die effekti-

ve Wärmeleitfähigkeit im Schüttgut umso besser, je höher der Druck ist. So steigt der

Wärmestrom innerhalb des Schüttguts mit steigendem Druck und das Schüttgut wird

zunächst schneller erwärmt. Andererseits ist der Wärmetransport in der Gasphase in der

Umgebung des Prüfrohrs ebenfalls besser, je höher der Druck ist. Dies führt zu einer hö-

heren Wärmebabfuhr und somit zu geringeren Temperaturen innerhalb des Schüttguts.

Der zweite Effekt ist umso ausgeprägter, je größer die Temperaturdifferenz zwischen

Schüttgut und Umgebung ist. Bei geringen Temperaturen wirkt sich zunächst nur der

erste Effekt aus. Nach längerer Erwärmungsphase und demzufolge höherer Temperatur

des Schüttguts setzt die Wirkung des zweiten Effektes ein. Der zugeführte Wärmestrom

durch die Glühkerze wird als konstant angenommen, da eine konstante elektrische Leis-

tung eingestellt wurde. In der Gasphase in der Umgebung des Prüfrohrs wurde bei

atmosphärischem Druck eine maximale Temperatur von 45 ◦Cund bei einem Druck von

10 mbara eine maximale Temperatur von 80 ◦Cgemessen. Dies bekräftigt die Vermutung,

dass die Gasphase bei reduziertem Druck isolierend wirkt, während sich mit steigendem

Druck zunehmend freie Konvektion an der Außenseite des Prüfrohrs ausbildet. Diese

führt zu einem besseren Wärmetransport im Gasraum des Autoklaven und Abgabe der

Wärme an die Autoklavenwand.

Zur Beurteilung des Zusammenhangs zwischen Wärmetransportgeschwindigkeit und

Druck wird die Stelle des maximalen Temperaturanstiegs herangezogen. In Abbildung 4.5

wird die Zeitdauer bis zum maximalen Temperaturanstieg an der 4 cm-Marke in Abhän-

gigkeit des anliegenden Drucks dargestellt.

0 200 400 600 8 00 1000

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

Zeitpunk t des maximalen

Wärmestroms t [s]

Druck p [mba r] N

M odell ExpDec1

Gleichung y = A1* exp(- x/t 1) + y 0

y0 879, 00767 ± 8, 56523

A1 364,58503 ± 16, 67883

t1 135,78105 ± 15, 74593

Chi-Q uadr Reduziert 183,72476

R-Q uadrat (CO D) 0,99406

Kor. R-Quadrat 0, 99009

Abbildung 4.5: Zeitdauer bis zum maximalen Temperaturanstieg an der 4cm-Marke in

Kieselgur bei verschiedenen Drücken (4-L-Druckbehälter)

Es ist ein exponentieller Zusammenhang zu erkennen, der mit folgender Funktion

beschreibbar ist:

t[s] = 365 ·e−7,36·10−3p[mbar] + 879.(4.1)

Unter Verwendung des 4-L-Druckbehälters wurden umfangreiche Messreihen bei ver-

schiedenen Drücken durchgeführt. Zur Überprüfung, ob die gefundenen Zusammenhänge

auch im 200-mL-Druckbehälter gelten, wurden in diesem Messsystem ebenfalls einzel-

ne Messungen bei reduziertem Druck durchgeführt. Diese sind in den Abbildungen A.7

und A.8 im Anhang dargestellt. Es ist ersichtlich, dass auch im 200-mL-Druckbehälter

der Wärmetransport bei einem Druck von 10 mbar langsamer als bei atmosphärischem

Druck ist.

Im 200-mL-Druckbehälter wurde außerdem beobachtet, dass unter reduziertem Druck

bei großer Entfernung zur Anzündquelle Bereiche in Wandnähe schneller erwärmt wer-

den als jene im Zentrum, und dass dieser Unterschied größer ist, als bei atmosphärischem

Druck (vgl. Abschnitt 4.1.2.1). Auch anhand dessen kommt der Effekt der verminderten

effektiven Wärmeleitfähigkeit im Schüttgut bei reduziertem Druck zur Geltung. Gleich-

zeitig verdeutlicht dies den Einfluss der Wärmeleitung über die Rohrwand.

4.2 Messergebnisse zum Deflagrationsverhalten aller

untersuchter Substanzen und Vergleich mit

DSC-Ergebnissen

In Tabelle 4.2 werden die experimentell im 4-L-Druckbehälter ermittelten Kenngrößen

aller verwendeten Substanzen dargestellt. Diese Kenngrößen wurden bei Anzündung

von unten ermittelt. In dieser Tabelle sind außerdem die Onset-Temperatur TOnset und

die Zersetzungsenergie Q, die in dynamischen DSC-Messungen mit einer Heizrate von

5 K/min bestimmt wurden, enthalten.

An dieser Stelle ist zu betonen, dass auch bei Mischungen mit Zersetzungsenergi-

en Q < 500 J/g Deflagrationen beobachtet wurden. Gemäß UN-Prüfhandbuch werden

Deflagrationsprüfungen zur Anwendung des Aufnahmeverfahrens für die Klasse 1 ab ei-

ner Zersetzungsenergie von 500 J/g empfohlen. Zur Anwendung des Klassifizierungsver-

fahrens für selbstzersetzliche Stoffe (Unterklasse 4.1) wird die Durchführung von De-

flagrationsprüfungen ab einer Zersetzungsenergie von 300 J/g empfohlen [18]. Die ge-

ringste Zersetzungsenergie, bei der eine Deflagration beobachtet wurde, beträgt 220 J/g

(ACVA/SiO2(50/50)). Bei einer weiteren Mischung mit einer Zersetzungsenergie von

280 J/g wurde ebenfalls eine Deflagration beobachtet (IMD/SiO2(50/50)). Beiden ange-

führten Beispielen ist gemein, dass die Onset-Temperatur mit 105 ◦Cbzw. 110 ◦Crelativ

gering ist. Wie allgemein bekannt ist, begünstigt dies eine Deflagration. Darüber hinaus

traten bei weiteren Mischungen mit Q= 340 J/g und Q= 430 J/g Deflagrationen auf.

Aus diesen Beobachtungen wird geschlussfolgert, dass bei Zersetzungsenergien Q <

500 J/g Deflagrationen nicht restlos ausgeschlossen werden können. Insbesondere bei

niedrigen Onset-Temperaturen und wenn bestimmte funktionelle Gruppen auf deflagra-

tives Verhalten hindeuten, sollten auch bei Zersetzungsenergien Q < 500 J/g Deflagrati-

onsprüfungen durchgeführt werden. Es ist anzumerken, dass die Deflagrationen jeweils

bei Mischungen eines Reinstoffs, dessen Zersetzungsenergie Q > 500 J/g ist, mit einer

Inertsubstanz auftraten. Beim Vorliegen solcher Mischungen ist demzufolge besondere

Aufmerksamkeit geboten.

Tabelle 4.2: Kenngrößen aller verwendeten Substanzen bei einem Standardversuch im 4-L-Druckbehälter (Anzündung von

unten) und Ergebnisse aus dynamischen DSC-Messungen mit einer Heizrate von 5 K/min

Substanz tInd u pmax (dp/dt)max (dp/dt)avg Tmax (dT/dt)max (dT/dt)avg TOnset Q

[s] [mm/s] [bar] [bar/s] [bar/s] [◦C] [◦C/s] [◦C/s] [◦C] [J/g]

ADCA 22 12,7 19,0 4,9 3,9 319 48 37 180 1200

ADCA/SiO2(80/20) 23 - 12,0 1,6 1,2 306 51 28 180 1100

ADCA/SiO2(50/50) 31 10,8 5,2 0,5 0,1 249 44 29 175 730

ADCA/CaSO4(32/68) 84 0,5 2,8 0,008 0,003 257 3 0,4 180 430

ADCA/SiO2(30/70) 91 1,3 2,1 0,01 0,006 242 14 9 150 340

ADCA/SiO2(20/80) Lokale Reaktion im Bereich der Anzündquelle 145 250

ACVA 9 25,0 2,3 0,23 - 307 68 - 75 580

ACVA/SiO2(50/50) 27 7,1 1,8 0,009 0,001 282 11 11 105 220

ACVA/SiO2(30/70) 122 0,3 1,6 0,02 0,0008 239 2,6 0,9 - -

IMD 89 5,0 1,4 0,02 0,01 367 37 30 145 620

IMD/SiO2(80/20) 111 7,6 1,4 0,004 0,002 272 16 9 - -

IMD/SiO2(50/50) 85 1,3 1,3 0,001 0,0008 278 5 2 110 280

Euparen/SiO2(50/50) 142 0,2 2,4 0,009 0,006 345 6 4 190 570

4.3 Deflagrationsverhalten bei Variation verschiedener

Einflussgrößen

Der Einfluss verschiedener Faktoren auf das Deflagrationsverhalten und auf die Versuch-

sergebnisse in den Messsystemen wurde untersucht. Damit wird einerseits das Deflagra-

tionsverhalten bei verschiedenen Bedingungen charakterisiert. Andererseits können die

Messsysteme mithilfe der gewonnenen Daten umfassend beschrieben und die Auswir-

kungen der Variation konkreter Einflussparameter angegeben werden. Diese Erkennt-

nisse flossen bei der Festlegung und Optimierung der Geometrie und Dimensionierung

der Messsysteme ein. Darüber hinaus werden in diesem Abschnitt Empfehlungen gege-

ben, welche Faktoren bei der Versuchsvorbereitung beachtet werden sollen, um möglichst

repräsentative Proben und Versuchsbedingungen zu erhalten.

4.3.1 Einfluss der Einwaage

Es wurde untersucht, wie die Probeneinwaage den maximalen Druck und die Deflagra-

tionsgeschwindigkeit beeinflusst. Dazu wurden mehrere Experimente mit verschiedenen

Einwaagen durchgeführt. Bei einer Variation der Einwaage wird notwendigerweise eine

der Größen Schüttdichte, Rohrdurchmesser oder Füllhöhe ebenfalls verändert. In die-

sem Fall wurde die Füllhöhe bei Variation der Einwaage proportional angepasst und die

anderen Größen konstant gehalten. Wie Abbildung 4.6 zeigt, ist der maximale Druck

annähernd linear abhängig von der Einwaage.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Maximaler Druck p

max

[bar] (abs)

Einwaage m [g]

G leichung y = a + b*x

Pearso n R 0,98654

Kor.

R-Q uadrat

0,97158

Schnitt punkt

mit der

Y - Achse

-4, 5 422

Steigung 0,27204

Abbildung 4.6: Maximaler bei der Deflagration von ADCA auftretender Druck im 4-L-

Druckbehälter in Abhängigkeit von der Einwaage (Schüttdichte, Rohr-

durchmesser konstant; Füllhöhe veränderlich)

Dies ist dadurch zu erklären, dass das gebildete Gasvolumen direkt proportional zur

Einwaage ist. Es muss berücksichtigt werden, dass nicht nur die Gasbildung der Re-

aktion zu einem Druckanstieg führt, sondern auch der Temperaturanstieg. Bei höherer

Einwaage ist die absolut freigesetzte Wärmemenge größer und sie verteilt sich auf das

gleiche Behältervolumen. Das heißt, dass zumindest kurzzeitig, solange kein Wärme-

austausch mit der Umgebung (Wand des Druckbehälters) stattfindet, in der Gasphase

eine höhere Temperatur entstehen müsste. Dies würde zu einem höheren dynamischen

maximalem Druck und so zu einem überproportionalen Druckanstieg mit steigender

Einwaage führen. Dieser Effekt ist jedoch im Vergleich zur Änderung der Einwaage als

gering einzuschätzen.

In Abbildung 4.7 wird der Zusammenhang zwischen mittlerer Druckanstiegsrate und

Einwaage dargestellt. Ob es sich hierbei um lineares Verhalten handelt, kann nicht mit

Sicherheit angegeben werden, da die Streuung der Ergebnisse bei den drei durchgeführten

Wiederholungsmessungen sehr hoch ist. Es ist jedoch die Tendenz erkennbar, dass mit

steigender Einwaage auch die mittlere Druckanstiegsrate steigt. Dieser Zusammenhang

ist abhängig von der verwendeten Geometrie und lässt sich nicht auf beliebige Mengen

hochskalieren. Jedoch nimmt die Deflagrationsgeschwindigkeit schon bei einer zylinder-

förmigen Geometrie des Prüfrohrs, das nur die lineare Ausbreitung der Reaktionsfront

in eine Raumrichtung zulässt, mit steigender Einwaage zu. Da mit steigender Einwaage

der Druck im Behälter größer ist, kommt es zu einer Verdichtung der Reaktionszone, ei-

ner besseren Wärmeübertragung und so zu einer Beschleunigung der Deflagration (vgl.

Abschnitt 2.3.1). Es ist zu erwarten, dass bei einer kugelförmigen Ausbreitung der Reak-

tionsfront, die in größeren Behältern, deren Durchmesser ungefähr der Höhe entspricht,

zu erwarten wäre, die Deflagrationsgeschwindigkeit noch in stärkerem Maße mit steigen-

der Substanzmenge zunimmt.

4.3.2 Einfluss der Füllhöhe und Wahl einer optimalen Füllhöhe

Die Füllhöhe des Prüfrohres bestimmt die potentiell mögliche Lauflänge für eine Defla-

gration. Durch Variation der Füllhöhe wurde untersucht, welche Lauflänge mindestens

nötig ist, um die Deflagrationsfähigkeit, gerade bei Grenzfällen, zuverlässig zu beurteilen.

Bei der Wahl einer optimalen Füllhöhe sind zwei Anforderungen zu beachten. Ers-

tens ist eine Mindest-Füllhöhe erforderlich, um zu beurteilen, ob sich eine Deflagration

selbstständig ausbreitet oder nach einer gewissen Wegstrecke wieder erlischt. Dazu sollte

ein Bereich hinreichender Länge und in genügendem Abstand zur Anzündquelle vorlie-

gen, der nicht durch den Energieeintrag der Anzündquelle vorgewärmt wird. Zweitens

ist durch die Füllhöhe vorgegeben, in welchem Abstand die Temperaturmessstellen zu-

einander angeordnet werden können. Je größer die Messstrecke, desto kleiner wird der

relative Fehler, der bei der Ermittlung der linearen Ausbreitungsrate auftreten kann.

Bei Experimenten mit partiell deflagrierenden Substanzen wurde gezeigt, dass die

Reaktion im Bereich um die Anzündquelle startet und bei einer Rohrlänge von 4 cm bis

5 cm wieder erlischt. Daraus wurde gefolgert, dass eine Füllhöhe von 9 cm ausreicht, um

vollständige von partiellen Deflagrationen zu unterscheiden.

Aufgrund der Wärmetransportbedingungen, die im Abschnitt 4.1.2 erläutert wurden,

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Mittlere Druckanstiegsrate (dp/dt)

avg

[bar/s]

Einwaage m [g]

Abbildung 4.7: Mittlere Druckanstiegsrate bei der Deflagration von ADCA im 4-L-

Druckbehälter in Abhängigkeit von der Einwaage (Schüttdichte, Rohr-

durchmesser konstant; Füllhöhe veränderlich)

wurde gezeigt, dass bei einem Abstand von 2 cm (4-L-Druckbehälter) bzw. 1,5 cm (200-

mL-Druckbehälter) zur Spitze der Glühkerze keine Störung durch den Energieeintrag der

Anzündquelle besteht. Ausgehend vom ersten Thermoelement steht dementsprechend

eine Temperatur-Messstrecke von 5 cm bzw. 5,5 cm zur Verfügung. Die Anlauflänge bis

zum ersten Messpunkt beträgt 3,5 cm bzw. 4 cm. Nach dieser Strecke hat sich eher eine

gleichmäßige Reaktionsfront ausgebildet, als im Nahbereich um die Glühkerze.

Der Abstand zwischen den Temperaturmessstellen ist durch die Länge der Messstrecke

und die Anzahl der Messstellen vorgegeben. Es wurde ein Abstand von jeweils ca. 2 cm

gewählt.

4.3.3 Einfluss des Rohrdurchmessers

Der Rohrdurchmesser ist ebenfalls eine wichtige Größe. Um den Substanzverbrauch zu

reduzieren ist das Bestreben, diesen so gering wie möglich zu wählen. Allerdings steigen

mit sinkendem Rohrdurchmesser die proportionalen Wärmeverluste über die Wand. Dies

führt ab einem kritischen Durchmesser (Löschdurchmesser) dazu, dass die Deflagration

erlischt bzw. erst gar nicht startet. Daher wurde untersucht, welcher Mindestrohrdurch-

messer nötig ist, um die Deflagrationsfähigkeit, insbesondere bei Grenzfällen, zuverlässig

zu erkennen.

Es wurden Versuche mit Rohrdurchmessern zwischen 2 cm und 5 cm durchgeführt. Bei

einem Rohrdurchmesser von 2 cm wurde bei einzelnen Substanzen, die im 5cm-Rohr

langsam deflagrieren, keine Deflagration beobachtet. Bei einem Durchmesser von 3 cm

und der Verwendung des 200-mL-Druckbehälters wurde bei diesen Substanzen eine De-

flagration beobachtet. Es wurde keine Substanz vermessen, die im 5 cm-Rohr deflagrierte

und im 3 cm-Rohr im 200-mL-Druckbehälter nicht deflagrierte.

Um ausgehend von diesen Beobachtungen eine allgemeinere Aussage für ein breites

Spektrum an Substanzen zu machen, wurde das folgende Vorgehen festgelegt.

Als standardmäßiger Deflagrationstest werden das 5 cm-Rohr im 4-L-Druckbehälter

oder das 3 cm-Rohr im 200-mL-Druckbehälter empfohlen. In Grenzfällen, bei denen nur

eine lokale Anzündung und keine vollständige Ausbreitung auftritt, soll die Messung bei

einem um den Faktor 10 höheren Druck wiederholt werden, um einen gewissen Sicher-

heitspuffer zu erlangen. Gemäß der Gleichung 2.5 verringert sich dann der Löschdurch-

messer in etwa um den gleichen Faktor.

4.3.4 Einfluss der Schüttdichte

Der Einfluss der Schüttdichte wurde untersucht, indem Experimente mit unverdichte-

ten Schüttungen und mit unterschiedlich stark verdichteten Schüttungen durchgeführt

wurden. Aus den Ergebnissen ist kein klarer Trend hinsichtlich einer signifikanten Ver-

änderung des Deflagrationsverhaltens bei Variation der Schüttdichte ablesbar.

Es wurde jedoch eine Beobachtung gemacht, die in die Vorschriften zur Versuchs-

durchführung eingeflossen ist. Bei leicht verdichteten Schüttungen wurde eine geringere

Streuung der Ergebnisse erhalten. Bei vollkommen losen Schüttungen herrscht ein großer

Zufallseinfluss hinsichtlich ihrer Beschaffenheit. Es wird angenommen, dass innerhalb des

Schüttguts Bereiche mit geringerer Schüttdichte ebenso vorliegen, wie Bereiche mit hö-

herer Schüttdichte. Durch eine leichte Verdichtung des Schüttguts wird erreicht, dass

sich die Partikel im gesamten Volumen gleichmäßiger verteilen und so eine homogenere

Schüttung entsteht. Dies verbessert nicht nur die Homogenität innerhalb einer bestimm-

ten Probe, sondern gewährleistet auch eine ähnliche Beschaffenheit von Probe zu Probe

und führt zu einer besseren Reproduzierbarkeit des Deflagrationsverhaltens.

In einer Literaturstelle von Grewer findet sich die Angabe, die Deflagrationsgeschwin-

digkeit sei in Schüttgütern mit geringer Schüttdichte höher, da sich die Reaktionszone im

Stoff leichter ausbreiten kann [20]. Dies ist insofern in Frage zu stellen, dass bei geringer

Schüttdichte auch die Energiedichte niedriger ist und dementsprechend eine geringere

Wärmefreisetzung pro Volumenelement erfolgt. Dementsprechend ist die Reaktionstem-

peratur und infolgedessen die Reaktionsgeschwindigkeit geringer. Es ist abhängig vom

Einzelfall, welcher der beiden Effekte überwiegt. Daher kann hierzu keine allgemeingül-

tige Aussage getroffen werden.

4.3.5 Einfluss der Konzentration an reaktiver Substanz

Die Reinstoffe wurden mit einer inerten, nicht reagierenden Substanz (Kieselgur oder

Calciumsulfat) vermischt. Die Konzentration an reaktiver Substanz in diesen Mischun-

gen bestimmt, ob eine Probe noch deflagrationsfähig ist oder nicht. So wurden Beispiel-

substanzen mit abgeschwächter Reaktivität erhalten, die bei der Untersuchung der zuvor

genannten Einflussfaktoren verwendet wurden (Grenzfälle).

Bei ADCA wurde die Grenzkonzentration bestimmt, bei der keine Deflagration mehr

auftritt. Bei einem ADCA-Anteil von 20 % wurde nur noch eine lokale Reaktion im Be-

reich der Anzündquelle beobachtet, die sich nicht selbstständig ausbreitete. Bei einem

ADCA-Anteil von 10 % wurde keine Reaktion mehr beobachtet. Bei sehr reaktiven Sub-

stanzen, zum Beispiel ADCA und ACVA, die in sehr kurzer Zeit abreagieren, führt eine

Verdünnung mit Inertstoff zu einer gleichmäßigeren Deflagration.

Außerdem dient der Inertstoff Kieselgur als Trägermaterial für schmelzende Reak-

tanden bzw. um das Schmelzen der Substanz vor Zersetzungsbeginn zu verhindern. In

manchen Fällen wird auf diese Weise erst eine Deflagration ermöglicht. Der endotherme

Effekt durch das Schmelzen vor Zersetzungsbeginn kann dazu führen, dass die erforder-

liche Temperatur zur Initiierung einer Deflagration nicht erreicht wird. Darüber hinaus

ist eine Deflagration in der flüssigen Phase, je nach Stelle der Anzündung, aufgrund von

auftretender Konvektion schwerer zu initiieren.

4.3.6 Einfluss der Stelle der Anzündung

Die Anzündung von oben oder von unten beeinflusst in erster Linie die Deflagrationsge-

schwindigkeit. Die theoretischen Zusammenhänge wurden in Abschnitt 2.3.2 erläutert.

Im 200-mL-Druckbehälter wurde sowohl von oben als auch von unten angezündet.

Bei ADCA/SiO2(50/50) wurden hierbei keine Unterschiede hinsichtlich der Deflagra-

tionsgeschwindigkeit bei Anzündung von oben oder von unten festgestellt. Bei dieser

Substanz ist die Gasbildung beträchtlich. Der hohe Füllgrad führt dazu, dass die ent-

stehenden Gase bei Anzündung von oben nicht frei zur Atmosphäre entweichen und

abströmen können. Stattdessen bedingt der steigende Druck, dass Verbrennungsgase in

das noch nicht reagierte Material gepresst werden. Die Ergebnisse zeigen, dass der Effekt

des steigenden Druckes den Vorerwärmungseffekt durch den konvektiven Stofftransport

der Gase bei Anzündung von unten bei weitem überwiegt.

Bei der Substanz IMD/SiO2(50/50), bei der die Gasbildung während der Reaktion

gering ist, wurde im 200-mL-Druckbehälter ein Unterschied zwischen Anzündung von

oben und Anzündung von unten beobachtet. In diesem Fall war bei Messungen, die bei

atmosphärischem Druck initiiert wurden, die lineare Ausbreitungsrate bei Anzündung

von unten um den Faktor 5 größer, als bei Anzündung von oben. Bei Anzündung von

oben lag der Wert bei 0,1mm/s, also unter dem Grenzwert von 0,35 mm/s, ab welchem

gemäß Regelwerk eine langsame Deflagration vorliegt. Das heißt bei Anzündung von

oben würde die Substanz als „nicht deflagrationsfähig“ eingestuft werden.

In den offenen Messsystemen wurde auch bei ADCA, also bei einer Substanz, die mit

großer Gasbildung deflagriert, ein signifikanter Unterschied zwischen Anzündung von

oben oder von unten festgestellt. In der VDI-Methode wurde von unten angezündet, im

UN-Test C.2 von oben. Bei Anzündung von unten war die Deflagrationsgeschwindigkeit

in etwa um den Faktor 40 höher (12mm/s bei VDI-Methode, 0,3 mm/s im UN-Test C.2).

Dabei begünstigt die Vorerwärmung der Probe auf 50 ◦Cund die bessere Wärmeisolie-

rung des Dewars noch die Ausbreitungsgeschwindigkeit im UN-Test C.2.

Diese Beobachtungen zeigen, dass die Stelle der Anzündung einen bedeutenden Ein-

fluss auf die Deflagrationsgeschwindigkeit hat, wenn eine unverdämmte Deflagration

auftritt oder wenn die Gasbildung bei einer Deflagration gering ist. Bei Deflagratio-

nen, bei denen eine starke Druckerhöhung auftritt, überwiegt der Effekt des steigenden

Drucks, welcher auch bei Anzündung von oben zu einer hohen Deflagrationsgeschwin-

digkeit führt.

4.3.7 Einfluss der Verweilzeit der Zersetzungsgase im Prüfrohr

Eine allgemeine Beobachtung, die bei den verschiedenen Experimenten gemacht wur-

de, ist Folgende. In Experimenten, bei denen die entstehenden Gase schnell entweichen

konnten, breitet sich die Deflagration langsamer aus als bei Experimenten, bei denen die

Zersetzungsgase eine größere Verweilzeit im Prüfrohr hatten. Dies wurde beobachtet bei

Versuchen mit verschiedenen

•Füllgraden,

•Anzündstellen,

•Schüttdichten,

•Drücken (Unterdruck und Überdruck).

Die Verweilzeit der Zersetzungsgase im Prüfrohr ist größer, je höher der Füllgrad,

die Schüttdichte und der Druck ist. Ebenso ist die Verweilzeit der Gase größer, wenn

von unten angezündet wird, da diese dann durch die Substanzschüttung wandern be-

vor sie aus dem Prüfrohr entweichen. Dagegen strömen die Gase bei Anzündung von

oben direkt nach oben ab, ohne noch unzersetztes Produkt zu durchströmen. Dabei

unterscheidet sich die Deflagrationsgeschwindigkeit von beispielsweise ADCA um eine

Größenordnung. Das Ausmaß dieses Effekts wird umso größer, je höher die Gasbildung

der jeweiligen Substanz während der Zersetzung ist. Beobachtungen bei Versuchen im

offenen Messsystem legen den Schluss nahe, dass bei Substanzen mit starker Gasentwick-

lung, so zum Beispiel bei ADCA, während des Experimentes kurzzeitig ein Überdruck

innerhalb des Prüfrohrs entsteht. Die Gasbildung erfolgt schneller als der Stofftransport.

Hier wirkt die Substanzschüttung als Barriere für das Abströmen der Gase.

Es ist bekannt, dass die Hinderung der Verbrennungsprodukte am Abströmen den

Wärmeübergang auf das unumgesetzte Material in der Verbrennungszone intensiviert

und die Deflagrationsgeschwindigkeit erhöht [88]. An dieser Stelle ist zu betonen, dass

dieser Zustand nicht nur durch hohe Drücke oder hohe Füllgrade erreicht wird, sondern

auch durch hohe Substanzmengen oder verdichtete Schüttungen.

4.4 Vergleich der Ergebnisse in den verschiedenen

Messsystemen

4.4.1 Messunsicherheit und Reproduzierbarkeit der Ergebnisse

Die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse in den jeweiligen Messsystemen ist eine notwen-

dige Voraussetzung zur sicheren Beurteilung der Deflagrationsfähigkeit. Zur Ermittlung

der Messunsicherheit wurden im Messsystem nach VDI 2263-1, im 4-L-Druckbehälter

und im 200-mL-Druckbehälter mehrfache Messungen mit identischen Parametern durch-

geführt. In den beiden neuen Messsystemen wurden jeweils 20 identische Versuche durch-

geführt. Mit dem Messsystem nach VDI 2263-1 wurden 6 identische Versuche durchge-

führt. Dabei wurden die in Tabelle 4.3 angegebenen Parameter gewählt. Sie wurden so

gewählt, dass für die verschiedenen Wertebereiche und Versuchsbedingungen eine Aus-

sage zur Reproduzierbarkeit getroffen werden kann.

Tabelle 4.3: Parameter der Wiederholungsmessungen in den jeweiligen Messsystemen

Parameter VDI 4-L 200-mL (1) 200-mL (2)

Rohrdurchmesser [mm] 48 48 26 26

Substanz ADCA ADCA ADCA/SiO2(50/50) ADCA/SiO2(50/50)

Einwaage [g] 85,0 85,0 23,0 23,0

Schüttdichte [g/cm3] 0,52 0,52 0,48 0,48

Anfangsdruck [bar] 1 1 1 40

Anzündstelle unten unten unten oben

Für jede Kenngröße wurde jeweils der Mittelwert ¯x, die Standardabweichung σund

die relative Abweichung vom Mittelwert γ=σ

¯x(relativer Fehler) bestimmt. Sie werden in

Abbildung 4.8 dargestellt. Die exakten Zahlenwerte werden in Tabelle A.3 im Anhang

dargestellt. Es ist zu betonen, dass bei den Messreihen im 200-mL-Druckbehälter bei

verschiedenen Anfangsdrücken gearbeitet wurde. Daher können die Absolutwerte der

ermittelten Kenngrößen an dieser Stelle nicht verglichen werden. Für einen Vergleich

der Absolutwerte ist Abschnitt 4.4.2 heranzuziehen. An dieser Stelle wird ausschließlich

auf die Reproduzierbarkeit bzw. die Messunsicherheit eingegangen.

Zunächst werden die Charakteristiken der Referenzmethode erläutert. Durch Experi-

mente mit dem Standard-Messsystem wurde der derzeitige Stand der Technik analysiert.

Während die Induktionszeit tInd mit einem Mittelwert von 28 s gut reproduzierbar ist,

weisen die lineare Ausbreitungsrate uund die maximale bzw. mittlere Temperaturan-

stiegsrate dT

dt max bzw. dT

dt avg hohe Schwankungen auf. Die lineare Ausbreitungsrate

sticht dabei mit einem relativen Fehler von 58 % vom Mittelwert heraus. Die hohen

Schwankungen sind auf den Zufallseinfluss der entstehenden Gase zurückzuführen. Die-

se Problematik wurde in Abschnitt 2.3.2 erläutert und wird im Laufe dieses Abschnitts

wieder aufgegriffen.

Aufgrund des zufallsgetriebenen Verlaufs einer Deflagration muss auch in den neuen

Messsystemen von einer hohen Messunsicherheit ausgegangen werden. Die Charakteris-

VDI 2263, u

4 L, u

200mL, u

200mL, o

Induktion szeit [s]

4 L, u

200mL, u

200mL, o

Max. Druck [bar]

VDI 2263, u

4 L, u

200mL, u

200mL, o

Ausbreitungsrate [m m/s]

4 L, u

200mL, u

200mL, o

Mittlere Druckanstiegsrate [bar/s]

VDI 2263, u

4 L, u

200mL,u

200mL,o

100

150

200

250

300

350

Max. Temperatur [°C]

VDI 2263, u

4 L, u

200mL,u

200mL,o

100

150

200

250

300

350

400

450

Max. Temperaturanstiegsrate [°C/s]

Abbildung 4.8: Reproduzierbarkeit der Ergebnisse in den verwendeten Messsystemen,

Versuche mit ADCA 100 %-ig (VDI 2263 und 4L) und 50 %-ig (200mL),

u: Anzündung von unten, o: Anzündung von oben,

200mL, o: p0=40 bar, alle anderen: p0=1bar

tiken der neuen Messsysteme werden im Folgenden erläutert. Dabei wird auch darauf

eingegangen, ob möglicherweise durch die Verwendung einer weiteren Messgröße, des

zeitlichen Drucksignals, besser reproduzierbare Kenngrößen zur Beschreibung der Defla-

grationsgeschwindigkeit erhalten werden.

Es ist zu erkennen, dass die Reproduzierbarkeit der einzelnen Kenngrößen unter-

schiedlich gut ist. Teilweise ist die Reproduzierbarkeit einer Kenngröße unabhängig

vom verwendeten Messsystem. Teilweise treten auch zwischen den Messsystemen ge-

wisse Schwankungen auf.

Die geringste Streubreite ist bei der Kenngröße „Maximale Temperatur“ zu beobach-

ten. Hier macht die Standardabweichung maximal 3 % vom Mittelwert aus.

Auch die Kenngröße „Maximaler Druck“ ist mit einem relativen Fehler von maxi-

mal 8 % gut reproduzierbar. Sie ist beispielsweise wichtig bei der Beurteilung, ob die

Auslegungsgrenzen eines Behälters bei einer Deflagration überschritten werden.

Die Reproduzierbarkeit der Induktionszeit liegt mit einer maximalen relativen Ab-

weichung von 18 % im 4-L-Druckbehälter in einem akzeptablen Bereich. Die Standard-

abweichung beträgt bei allen Messsystemen maximal 4s. Verglichen mit dem Zeitraum

von 5 Minuten, innerhalb dessen im Regelfall eine Zündung der Substanz abgewartet

wird, sind die Schwankungen marginal. Generell ist es sinnvoll und für die praktische

Anwendung vollkommen ausreichend, die Induktionszeit auf volle 10 s zu runden.

Bei den Kenngrößen „Maximale Temperatur“, „Maximaler Druck“ und „Induktions-

zeit“ sind keine signifikanten Schwankungen der Messunsicherheit beim Vergleich der

Messsysteme zu beobachten.

Die Reproduzierbarkeit der mittleren Druckanstiegsrate ist im 4-L-Druckbehälter mit

einem relativen Fehler von 62 % nicht gut. Im 200-mL-Druckbehälter war sie mit ca.

40 % besser reproduzierbar, wobei die relative Standardabweichung auch hier hoch ist.

Der relative Fehler der maximalen Druckanstiegsrate ist jeweils ähnlich wie der der mitt-

leren Druckanstiegsrate. Die genauen Zahlenwerte können der Tabelle A.3 im Anhang

entnommen werden.

Die gesamte Druckanstiegsrate, die gemäß Gleichung 3.2 definiert ist, ist in der Regel

besser reproduzierbar, das heißt die relative Streuung ist im 4-L-Druckbehälter und im

200-mL-Druckbehälter bei Anzündung von unten im Vergleich zur mittleren Druckan-

stiegsrate halb so groß.

Ein hoher relativer Fehler ist auch bei der Kenngröße „Ausbreitungsrate“ gegeben.

Bei der VDI-Methode und im 4-L-Druckbehälter beträgt die Streubreite ca. 60 % vom

Mittelwert. Besser ist die Reproduzierbarkeit im 200-mL-Druckbehälter. Bei Anzündung

von unten liegt die prozentuale Abweichung vom Mittelwert bei 45 %, bei Anzündung

von oben bei 28 %.

Bei den Kenngrößen „lineare Ausbreitungsrate“ und „Druckanstiegsrate“ ist auffällig,

dass die Streuung der Ergebnisse bei beiden Kenngrößen im 200-mL-Druckbehälter um

20 % bis 30 % geringer ist, als im 4-L-Druckbehälter oder bei der VDI-Methode. Dies ist

einerseits auf den geringeren Rohrdurchmesser im 200-mL-Druckbehälter zurückzufüh-

ren. Aufgrund dessen sind gleichmäßigere Reaktionsfronten zu erwarten. Andererseits

wurde bei den dargestellten Messungen im 200-mL-Druckbehälter 50 %-iges ADCA ver-

wendet, im Gegensatz zu 100 %-igem ADCA im 4-L-Druckbehälter und in der VDI-

Methode. Wie in Abschnitt 4.3.5 beschrieben wurde, führt eine Verdünnung von ADCA

mit einer Inertsubstanz zu einer gleichmäßigeren Deflagration.

Die relative Standardabweichung der maximalen Temperaturanstiegsrate liegt bei der

VDI-Methode, im 4-L-Druckbehälter und im 200-mL-Druckbehälter bei Anzündung von

unten bei ca. 30 %, bei Anzündung von oben ist sie mit 20 % geringer. Die Reproduzier-

barkeit der mittleren Temperaturanstiegsrate ist meistens schlechter (vgl. Tabelle A.3).

Sie liegt bei der VDI-Methode bei 38 %, im 200-mL-Druckbehälter bei Anzündung von

unten bei 59 % und bei Anzündung von oben bei 37%. Nur im 4-L-Druckbehälter liegt

die relative Streuung der mittleren Temperaturanstiegsrate ähnlich wie die der maxima-

len Temperaturanstiegsrate bei ca. 30 % . Die Streuung ist zwar relativ hoch, fällt aber

nicht stark ins Gewicht, da die Kenngröße „Temperaturanstiegsrate“ für die Interpreta-

tion des Deflagrationsverhaltens nachrangig ist und selten herangezogen wird.

Die hohe Streuung der Kenngrößen Ausbreitungsrate, Druck- und Temperaturan-

stiegsrate, die ein Maß für die Deflagrationsgeschwindigkeit darstellen, ist durch den

Zufallseinfluss, dem die Reaktion unterliegt, zu erklären. Das heißt, dass nicht die Mess-

methoden einen hohen zufälligen Fehler aufweisen, sondern die untersuchte Reaktion

selbst aufgrund der Komplexität der zugrunde liegenden physikalisch-chemischen Zu-

sammenhänge gewisse Variationen zeigt. Diese werden vor allem durch den Zufallsein-

fluss der durch die Schüttung aufsteigenden Gase hervorgerufen. Sie formen Kanäle und

Blasen in der noch nicht reagierten Substanzprobe, die zu unregelmäßigen langen Re-

aktionsfronten führen [20]. Dadurch können auch sekundäre Anzündungen durch lokale

Überhitzung weit vor der eigentlichen Reaktionszone entstehen, die die Ausbildung ei-

ner linearen, homogenen Reaktionsfront stören. Weiterhin können Folgereaktionen in der

Gasphase auftreten, die wiederum vom bisherigen Reaktionsverlauf abhängen [89].

Es wird vermutet, dass die Bildung von Reaktionskanälen vor allem die Kenngrößen

beeinträchtigt, die durch Temperaturmessung ermittelt werden. Die Temperatur kann

nur punktuell an einer bestimmten Stelle bestimmt werden, wobei sich Reaktionskanäle

willkürlich in verschiedenen Bereichen bilden. Im Gegensatz dazu liefert die Druckmes-

sung eine integrale Information über den Druck im gesamten Messraum und damit über

den Stoffumsatz.

Aus diesem Grund liegt die Vermutung nahe, dass die Ausbreitungsrate, die aus der

Temperaturmessung ermittelt wird, als Kenngröße gegenüber der Druckanstiegsrate auf-

grund ihrer zu erwartenden schlechteren Reproduzierbarkeit eine geringere Aussagekraft

hat. Es wurde jedoch experimentell gezeigt, dass die Reproduzierbarkeit der Druckan-

stiegsrate nicht besser ist. Insgesamt ist auffällig, dass alle Kenngrößen, die die Ge-

schwindigkeit der Deflagration beschreiben, also die Ausbreitungsrate, die Druck- und

die Temperaturanstiegsrate, mit einer hohen Streuung behaftet sind. Der Zufallseinfluss,

der insbesondere aus der Gasbildung resultiert, scheint die Ausbreitung der Reaktions-

front insgesamt zu beeinflussen.

Die Theorie, dass die Gasbildung einen signifikanten Teil zur hohen Streuung bei-

trägt, wird von der Beobachtung gestützt, dass bei Anzündung von oben die Streuung

der Ausbreitungsrate und der Temperaturanstiegsrate geringer ist, als bei Anzündung

von unten. In Abschnitt 2.3.2 wurde auch diskutiert, dass bei Anzündung von oben

eine geringere Streuung, als bei Anzündung von unten, zu erwarten ist. Trotz der ho-

hen Streuung wird die Anzündung von unten in bestimmten Bereichen der industriel-

len Verfahrens- und Anlagensicherheit favorisiert, denn diese Methode ist sensitiver im

Erkennen von deflagrationsfähigen Substanzen. Der Effekt des Vorwärmens durch die

heißen Zersetzungsgase begünstigt die Ausbreitung einer Deflagration.

Zusammenfassend ist festzuhalten, dass drei der sechs Kenngrößen, nämlich die In-

duktionszeit, die maximale Temperatur und der maximale Druck, gut reproduzierbar

sind. Die drei Kenngrößen mit einer weniger guten Reproduzierbarkeit sind die Ausbrei-

tungsrate, die Druck- und Temperaturanstiegsrate. Der Grund für die hohe Streuung

dieser Kenngrößen liegt in der Reaktion selbst, deren Ablauf von zufälligen Faktoren

bestimmt wird. Diese intrinsisch vorhandene Streuung muss in Kauf genommen und

bei der Interpretation von Versuchsergebnissen berücksichtigt werden. Die Apparatu-

ren, Probenvorbereitung und Versuchsdurchführung wurden so weit optimiert, dass der

Beitrag der Messmethoden zum zufälligen Fehler auf das geringst mögliche Maß reduziert

wurde.

4.4.2 Vergleich der Absolutwerte der Kenngrößen

Nachdem die Messunsicherheit diskutiert wurde, werden an dieser Stelle die Absolut-

werte der Ergebnisse erläutert. Es wird verglichen, welche Werte der Kenngrößen in

den verschiedenen Messsystemen erhalten werden. So sollen die neu entwickelten Mess-

systeme charakterisiert und es soll gezeigt werden, ob die Ergebnisse von den neuen

Messsystemen mit denen der bestehenden Methoden vergleichbar sind. Dies trägt zur

Validierung der neu entwickelten Messsysteme bei und gewährleistet, dass belastbare

Ergebnisse erzeugt werden.

In diesem Abschnitt werden die Messsystem-spezifischen Einflüsse auf die Kenngrö-

ßen herausgestellt. Zum Vergleich der normierten Kenngrößen, die um die Messsystem-

spezifischen Einflüsse korrigiert wurden, sei auf Abschnitt 4.4.3 verwiesen.

Zum Vergleich der Absolutwerte kann die Abbildung 4.8 mit einer Einschränkung her-

angezogen werden. Im 200-mL-Druckbehälter wurde, anders als in den anderen beiden

Messsystemen, nicht reines ADCA sondern 50 %-iges ADCA verwendet. Daher werden

die Ergebnisse aus Versuchen mit reinem ADCA für die Kenngrößen „maximaler Druck,

Temperatur- und Druckanstiegsrate“ in Abbildung 4.9 dargestellt. Der Nachteil ist in

diesem Fall, dass im 200-mL-Druckbehälter mit reinem ADCA nur drei Wiederholungs-

messungen durchgeführt wurden und somit kein belastbarer Wert der Messunsicherheit

ermittelt wurde. Hier wird der Mittelwert aus den drei durchgeführten Messungen ange-

geben. Als Orientierung kann die angegebene Messunsicherheit bei den entsprechenden

Kenngrößen in Abbildung 4.8 dienen. Die verbleibenden Kenngrößen bei reinem AD-

CA, die an dieser Stelle nicht noch einmal dargestellt werden, werden in der Diskussion

erläutert.

Die Induktionszeit ist im Rahmen der Messunsicherheit in allen Messsystemen iden-

tisch. Bei atmosphärischem Druck konnte kein signifikanter Unterschied in der Indukti-

onszeit von 100 %-igem und 50 %-igem ADCA festgestellt werden.

VDI 2263

4 L

200mL

Mittlere

Temperaturanstiegsrate [°C/s]

4 L

200mL

Mittlere Druckanstiegsrate [bar/s]

4 L

200mL

Max. Druck [bar]

Abbildung 4.9: Vergleich der Ergebnisse in den verwendeten Messsystemen, Versuche

mit ADCA

Die maximale Temperatur ist im offenen Messsystem nach VDI 2263-1 um gut 50 K

geringer, als im 4-L-Druckbehälter. Hier kommt der Effekt zum Tragen, dass die ent-

stehenden heißen Zersetzungsgase im offenen Messsystem schnell zur Atmosphäre hin

entweichen. Im 200-mL-Druckbehälter beträgt die maximale Temperatur bei reinem AD-

CA ca. 400 ◦C. Sie ist um ca. 80 ◦Chöher, als im 4-L-Druckbehälter und in etwa um den

gleichen Wert höher, als bei 50 %-igem ADCA.

Die mittlere Temperaturanstiegsrate ist im Messsystem nach VDI 2263-1 ebenfalls

geringer, als in den beiden geschlossenen Messsystemen. Dies deckt sich mit der Beob-

achtung zur maximalen Temperatur und kann in analoger Weise erklärt werden.

Die lineare Ausbreitungsrate ist im VDI-Test und im 4-L-Druckbehälter identisch. Sie

liegt im Mittel bei ca. 12 mm/s (vgl. Abbildung 4.8 bzw. Tabelle A.3). Die Ursache dafür

könnte unter anderem sein, dass innerhalb des Prüfrohrs aufgrund der Gasbildung ein

Überdruck entsteht. Dies wurde im VDI-Test visuell beobachtet. Die Gasbildungsrate ist

bei Versuchen mit reinem ADCA so hoch, dass bei Anzündung von unten das Schüttgut

um mehrere Zentimeter angehoben wird. Darüber hinaus ist der mittlere Druck im 4-

L-Druckbehälter relativ gering. Somit wird kaum eine Beschleunigung der Deflagration

aufgrund des während der Reaktion steigenden Drucks erreicht. Vermutlich überwiegt

in diesem Fall der Effekt des entstehenden Überdrucks innerhalb des Prüfrohrs.

Die lineare Ausbreitungsrate ist im 18-L-Druckbehälter mit 0,3mm/s wesentlich ge-

ringer als im 4-L-Druckbehälter oder im VDI-Test. Dies ist mit den höheren Wärmever-

lusten über die Rohrwand aufgrund des kleinen Prüfrohrs zu erklären. Darüber hinaus

ist aufgrund des großen Volumens des Gasraums von einem schnellen konvektiven Stoff-

transport der heißen Zersetzungsgase und der Verteilung dieser im Gasraum auszugehen.

Damit wird ein hoher Teil der Reaktionswärme aus dem Prüfrohr abgeführt, was zu ei-

ner Reduktion der Ausbreitungsgeschwindigkeit führt. Gleichzeitig bleibt aufgrund der

quasi-isobaren Bedingungen eine Beschleunigung der Deflagration aus. Im Gegensatz da-

zu führt im 200-mL-Druckbehälter, in welchem das gleiche Prüfrohr verwendet wurde,

der ansteigende Druck zu einer wesentlich schnelleren Deflagration als in den Mess-

systemen mit geringerem Füllgrad. Die höheren Wärmeverluste des 3 cm-Prüfrohrs im

Vergleich zum 5 cm-Prüfrohr werden durch die Verdichtung der heißen Zersetzungsgase

im relativ kleinen Gasraum des 200-mL-Druckbehälters überkompensiert. Messungen im

18-L-Druckbehälter sind vor diesem Hintergrund zu betrachten und es ist sicherzustel-

len, dass die damit ermittelten Ergebnisse aussagekräftig für den realen Anwendungsfall

sind. Die Messsysteme 4-L- und 200-mL-Druckbehälter sind sensitiver im Erkennen de-

flagrativen Verhaltens.

Die lineare Ausbreitungsrate von 100 %-igem ADCA wurde im 200-mL-Druckbehälter

nicht bestimmt. Sie müsste höher sein, als die von 50 %-igem ADCA, welche im Mittel

11 mm/s beträgt.

Sowohl die mittlere Druckanstiegsrate als auch der maximale Druck sind im 200-

mL-Druckbehälter in etwa um den Faktor 4 höher, als im 4-L-Druckbehälter. Dies ist

mit dem höheren Füllgrad im 200-mL-Druckbehälter zu erklären. Aufgrund des höhe-

ren Drucks ist die Ausbreitungsgeschwindigkeit im 200-mL-Druckbehälter größer, als im

4-L-Druckbehälter. Der Effekt des höheren Drucks überwiegt deutlich den Effekt des ge-

ringeren Rohrdurchmessers. Die geringere Querschnittsfläche würde bei gleicher linearen

Ausbreitungsrate zu einer geringeren Gasbildungsrate führen.

Es ist zu beachten, dass die Verwendung eines geschlossenen Messsystems prinzipiell

zu einer anderen Einstufung führen kann, als die Verwendung eines offenen Systems. Wie

die Ergebnisse des 200-mL-Druckbehälters zeigen, ist die Deflagrationsgeschwindigkeit

im geschlossenen System größer, als im offenen. Die Messung in einem offenen System

ist nicht konservativ, wenn geschlossene Systeme, bei denen ein Druckaufbau möglich

ist, bewertet werden sollen.

In diesem Abschnitt wurden die absolut gemessenen Werte verglichen. Es wurde ge-

zeigt, dass hinsichtlich der Kenngrößen, die aus dem Drucksignal abgeleitet werden,

signifikante Unterschiede zwischen den Messsystemen zu beobachten sind. Universeller

anwendbar sind normierte Kenngrößen, die unabhängig vom Einfluss des verwendeten

Messsystems sind. Eine solche Normierung der gemessenen Druckanstiegsraten wird im

folgenden Abschnitt vorgenommen.

4.4.3 Normierung der Druckanstiegsrate und Umrechnung auf

beliebige Randbedingungen

Da in den einzelnen Messystemen mit verschiedenen Füllgraden, Probenmengen und

Prüfrohren gearbeitet wird, sind die gemessenen Kenngrößen hinsichtlich der Deflagrati-

onsgeschwindigkeit mit Messsystem-spezifischen Einflüssen behaftet. Vor allem aufgrund

der unterschiedlichen Füllgrade der Messsysteme entsteht während einer Deflagration ein

unterschiedlich hoher Druck. Die gemessenen Druckdifferenzen ∆pzwischen Anfangs-

und Enddruck liegen bei Betrachtung aller durchgeführten Experimente im Bereich zwi-

schen 1 bar und ca. 160 bar. Um die Messsystem-spezifischen Einflüsse zu eliminieren,

wird zunächst eine Normierung der Ergebnisse vorgenommen.

Normierung der Ergebnisse

Die Normierung der gemessenen Druckanstiegsraten dp

dt erfolgt bezüglich

•der Einwaage an Substanz m,

•der reagierenden Oberfläche A,

•dem Behältervolumen Vges,

•und dem mittleren Druck pm.

Die normierte Druckanstiegsrate dp

dt Nfür einen bestimmten Behältertyp berechnet sich

nach folgender Gleichung:

dt !N

=dp

dt ·Vges

m·A·pm

.(4.2)

Die reagierende Oberfläche Aentspricht bei den verwendeten Messsystemen näherungs-

weise der Querschnittsfläche des Prüfrohrs. Bei anderen Geometrien und Ausbreitungs-

formen ist die reagierende Oberfläche entsprechend zu wählen.

Als Bezugswert für die Korrektur der Druckabhängigkeit wurde der mittlere Druck pm

und nicht etwa der Anfangs- p0oder Maximaldruck pmax gewählt. Der mittlere Druck pm

beinhaltet sowohl die Information über den Anfangsdruck p0, als auch die Information

über den Maximaldruck pmax:

pm=p0+pmax −p0

2=p0+pmax

2.(4.3)

Die Werte werden nicht hinsichtlich der Temperatur korrigiert. Prinzipiell beeinflusst

die Temperatur in der Gasphase den dynamischen Druckverlauf und damit die Druckan-

stiegsrate. Es wird angenommen, dass dieser Einfluss in allen verwendeten Messsystemen

ähnlich ist, die resultierenden Ungenauigkeiten werden in Kauf genommen.

Außerdem erfolgt keine Normierung hinsichtlich der unterschiedlichen Wärmeverluste

und Wärmeaufnahme der Prüfrohre. Diese unterscheiden sich aufgrund der Abmessun-

gen, insbesondere aufgrund der unterschiedlichen Verhältnisse von Oberfläche zu Volu-

men, Wandstärken und Höhen. Ebenso ist das freie Gasvolumen in den verwendeten

Druckbehältern ein anderes. Dies führt zu unterschiedlichen Wärmeverlusten innerhalb

des Prüfrohrs durch Konvektion der heißen Zersetzungsgase im Gasraum des Behälters

während der Reaktion.

In der Tabelle 4.4 ist die normierte mittlere Druckanstiegsrate in den verschiedenen

Messsystemen dargestellt. Es wurden Daten verschiedener Versuche gewählt, bei de-

nen neben dem Messsystem das Mischungsverhältnis der Probe und der Anfangsdruck

variiert wurden.

Tabelle 4.4: Vergleich der normierten mittleren Druckanstiegsrate bei verschiedenen

Messsystemen, Mischungsverhältnissen und Drücken

Messsystem Substanz pmdp

dt avg,N

[bar]h10−3bar

g·m2·bar i

18 L ADCA 2 5,5

4 L ADCA 10 9,9

200 mL ADCA 43 10,7

200 mL ADCA/SiO2(50/50) 13 7,3

200 mL ADCA/SiO2(50/50) 60 6,6

Es ist zu erkennen, dass die normierten mittleren Druckanstiegsraten unabhängig von

den jeweiligen Randbedingungen in einem ähnlichen Bereich liegen. Das Ergebnis der

Normierung wird demzufolge als zufriedenstellend angesehen. Gewisse Schwankungen

der normierten Druckanstiegsraten kommen zustande, weil die Verwendung des mittle-

ren Drucks zur Korrektur der Druckabhängigkeit der Deflagrationsgeschwindigkeit eine

Näherung ist, die den tatsächlichen zeitlichen Druckverlauf während eines Experimentes

nicht genau auflöst und weil die Druckanstiegsraten nicht bezüglich der Temperatur kor-

rigiert wurden. Da die Schwankungen in einem akzeptablen Bereich liegen, ist in diesem

Fall keine genauere Betrachtung notwendig. Die vorgeschlagene Normierung ermöglicht,

die Kenngrößen, die in einem bestimmten Behältertyp erzeugt wurden, mit geringem

Aufwand für andere Randbedingungen umzurechnen.

Soll die Druckanstiegsrate in einem bestimmten Behältertyp (Zielsystem) unter Ver-

wendung der Messergebnisse aus einem anderen Behältertyp (Messsystem) berechnet

werden, kann beruhend auf Gleichung 4.2 folgender Ansatz gewählt werden:

dt !ziel

= dp

dt !N

·mziel ·Aziel ·pm,ziel

Vges,ziel

= dp

dt !mess

·Vges,mess

mmess ·Amess ·pm,mess

·mziel ·Aziel ·pm,ziel

Vges,ziel

.(4.4)

Die Querschnittsfläche Aziel und das Behältervolumen Vges,ziel des Zielsystems sind be-

kannt. Die Einwaage mziel kann bei bekannter Schüttdichte skaliert werden. Der mittlere

Druck pm,ziel ergibt sich gemäß:

pm,ziel =p0,ziel +pmax,ziel

2.(4.5)

Der maximale Druck pmax,ziel kann unter Verwendung des idealen Gasgesetzes abge-

schätzt werden:

p·V=n·R·T(4.6)

pmax,ziel =nziel ·R·Tziel

Vziel

.(4.7)

Die Stoffmenge der gebildeten Gase nziel ist proportional zur Einwaage des Eduktes m:

nziel =nmess

mmess

·mziel.(4.8)

Die Stoffmenge der gebildeten Gase nmess im verwendeten Behältertyp kann mithilfe des

idealen Gasgesetzes abgeschätzt werden:

nmess =pmax,mess ·Vmess

R·Tmess

.(4.9)

Für die Temperaturen Tziel und Tmess kann näherungsweise die maximale Reaktion-

stemperatur angesetzt werden. Zusammenfassend ergibt sich für den maximalen Druck

pmax,ziel im Zielsystem:

pmax,ziel =pmax,mess ·Vmess ·mziel ·Tziel

mmess ·Vziel ·Tmess

.(4.10)

An dieser Stelle werden die Werte der mittleren Druckanstiegsrate (dp/dt)avg,mess, die

im 18-L- und 200-mL-Druckbehälter gemessen wurden, mit Gleichung 4.4 auf die Bedin-

gungen umgerechnet, die im 4-L-Druckbehälter herrschen. Die berechneten Ergebnisse

(dp/dt)avg,4L,ber werden anschließend den tatsächlich gemessenen Werten (dp/dt)avg,4L,exp

im 4-L- Druckbehälter gegenübergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4.5 dargestellt.

Tabelle 4.5: Umrechnung der mittleren Druckanstiegsrate aus einem beliebigen Behäl-

tertyp auf die Bedingungen im 4-L-Druckbehälter, Vergleich mit den tat-

sächlich gemessenen Werten im 4-L-Druckbehälter

Ursprüngl. Substanz pmdp

dt avg,mess dp

dt avg,4L,ber dp

dt avg,4L,exp

Behältertyp [bar] [bar/s] [bar/s] [bar/s]

18 L ADCA 2 0,006 3,6 3,9

4 L ADCA 10 3,9 3,9 3,9

200 mL ADCA 43 30 3,9 3,9

200 mL ADCA/SiO2(50/50) 13 6 2,7 2,6

200 mL ADCA/SiO2(50/50) 60 22 2,4 2,6

Der Vergleich der berechneten Werte mit den tatsächlich gemessenen Werten ergibt ei-

ne sehr gute Übereinstimmung. Dies zeigt, dass die Umrechnung von einem Behältertyp

auf einen anderen möglich ist. Prinzipiell ist mit dieser Vorgehensweise die Druckan-

stiegsrate für beliebige Behältertypen und Randbedingungen berechenbar. Das Verfah-

ren wurde bisher nur im Labormaßstab und für ähnliche Geometrien angewendet. Soll

zu einem größeren Maßstab oder für andere Geometrien extrapoliert werden, sollten

entsprechende Validierungsexperimente durchgeführt werden, um die Zulässigkeit der

Extrapolation zu gewährleisten.

4.5 Druckabhängigkeit des Deflagrationsverhaltens

Die Druckabhängigkeit des Deflagrationsverhaltens wurde unter Verwendung der neu

entwickelten Messsysteme untersucht. Aufgrund des besonderen Verhaltens bei reduzier-

tem Druck wird das Verhalten bei reduziertem bzw. bei erhöhtem Druck in getrennten

Unterabschnitten beschrieben.

Das Deflagrationsverhalten bei atmosphärischem Druck wird als Referenzmaßstab her-

angezogen und in den beiden folgenden Unterabschnitten mehrmals referiert. Detaillier-

te Erläuterungen und experimentelle Ergebnisse zum Verhalten bei atmosphärischem

Druck finden sich beispielsweise in den Abschnitten 4.2 bis 4.4.

4.5.1 Verhalten bei reduziertem Druck

Das Deflagrationsverhalten bei vermindertem Druck wurde eingehend untersucht. Es

wurden Versuche mit verschiedenen Substanzen und bei verschiedenen Anfangsdrücken

durchgeführt. Ein Versuch wurde jeweils bei einem gewünschten Anfangsdruck gestartet.

Während eines Versuchs wurde der Versuchsraum nicht evakuiert. Die Unterdruckquelle

war während der Versuche abgetrennt und der Versuchsraum war vollständig verschlos-

sen. Dementsprechend führte die Gasbildung während der Reaktion zum Druckanstieg

und zum Brechen des Vakuums.

In diesem Abschnitt werden die bei Unterdruck durchgeführten Untersuchungen er-

läutert und die gefundenen Zusammenhänge diskutiert. Die Ergebnisse für verschiedene

Substanzen werden dargestellt und theoretische Erklärungen für die deutlichen Unter-

schiede zwischen bei reduziertem Druck gestarteten Deflagrationen und bei Atmosphä-

rendruck gestarteten Deflagrationen gegeben.

Schon unmittelbar aus den einzelnen Messdiagrammen ist abzulesen, dass sich eine

Deflagration der untersuchten Substanzen bei Unterdruck rein qualitativ von einer Defla-

gration bei Atmosphärendruck unterscheidet. In Abbildung 4.10 ist das Messdiagramm

eines Versuchs mit ADCA bei 10 mbar Anfangsdruck abgebildet. Darin fällt ein dreistu-

figer Temperaturverlauf auf. Solch ein stufenhafter Temperaturanstieg ist bei keiner der

Reaktionen dieser Substanz bei atmosphärischem Druck aufgetreten. Ebenso ist zu er-

kennen, dass der Druck erst 180 s nach dem Einschalten der Anzündquelle ansteigt. Erst

an dieser Stelle tritt eine vollständig durchgehende Reaktion auf. Würde die Wärme-

quelle vor dem Durchgehen der Reaktion abgeschaltet werden, würde die Deflagration

zum Erliegen kommen. Dies wurde durch gezielte Experimente bestätigt und wird in

Abschnitt 4.7 erläutert.

Darüber hinaus sind die in Abbildung 4.10 dargestellten Temperaturanstiege eindeutig

von jenen unterscheidbar, die von der Erwärmung der Anzündquelle stammen (s. Ab-

schnitt 4.1.2.1). Der betrachtete Zeitraum liegt unter 200 s. Innerhalb dieser Zeit wurde

keine Erwärmung der Substanz durch die Anzündquelle in 2 cm Abstand zur Glühkerzen-

spitze festgestellt. Ein zweites Kriterium sind die typischen Temperaturgradienten bei

Reaktionen bzw. bei einer Erwärmung durch die Anzündquelle. Der maximale Tempera-

turgradient bei T1 beträgt 12 K/s. Dementgegen liegen typische Temperaturgradienten

bei der Erwärmung einer Substanz mit der Glühkerze bei 0,1 K/s bis 0,2 K/s. Somit

0 50 100 150 200 250 300

Druck p [bar]

Zeit t [s]

Druck

100

150

200

250

300

Temperatur T [°C]

Abbildung 4.10: Messdiagramm eines Versuchs mit ADCA bei einem Anfangsdruck von

10 mbar im 4-L-Druckbehälter (Einwaage: 85,0 g, Füllhöhe: 9 cm)

kann ausgeschlossen werden, dass die Temperaturerhöhung durch die Energiezufuhr der

Anzündquelle hervorgerufen wird.

Bei Deflagrationen unter vermindertem Druck liegt ein besonderes Verhalten vor, das

bei atmosphärischem Druck oder bei Überdruck nicht beobachtet wurde. Unmittelbar

nach dem ersten Temperaturanstieg tritt noch keine selbstständig fortschreitende Zer-

setzung auf. Erst nach längerer Wartezeit, währenddessen kontinuierlich Energie durch

die Anzündquelle zugeführt wird, tritt eine stabile Deflagration auf. Dies ist daran zu

erkennen, dass nach einer gewissen Wartezeit parallel zur Temperaturerhöhung auch der

Druck ansteigt.

Anhand der Temperaturanstiege ist eindeutig zu erkennen, dass vor dem Zündzeit-

punkt, an dem eine stabile, sich selbst unterhaltende Deflagration initiiert wird, bereits

lokale Reaktionen auftreten. Vermutlich bildet sich aufgrund des verminderten Wärme-

transports zunächst keine stabile Deflagration aus. Die lokal auftretenden Reaktionen

führen einerseits zu einer Wärmefreisetzung, da die freigesetzte Wärme jedoch nicht

schnell genug auf benachbarte Partikel übertragen wird, tritt keine unmittelbare Zün-

dung der benachbarten Partikel auf. Durch die Reaktionen bildet sich andererseits eine

geringe Gasmenge. Dies führt zu einer marginalen Druckerhöhung und somit zu einer

Verbesserung des Wärmetransports. Diese Vorgänge scheinen während einer im ange-

führten Beispiel 2-minütigen Phase stattzufinden und sie führen in ihrer Summe zu

Bedingungen, die eine stabile Deflagration ermöglichen. Im Unterschied zu einer Defla-

gration bei atmosphärischem Druck, bei welcher der Zeitpunkt des ersten Reaktionsbe-

ginns gleichzusetzen ist mit dem Zeitpunkt, an dem die Deflagration sich selbstständig

ausbreitet, fallen bei Deflagrationen unter vermindertem Druck diese beiden Zeitpunkte

auseinander.

In diesem Zusammenhang ist eine detailliertere Betrachtung von Zündvorgängen inter-

essant. Es ist bekannt, dass Glimmnester, wenn sie eine gewisse Mindestgröße aufweisen,

als Zündquelle fungieren können [10, 16]. Während des Glimmens entstehen Gase und

feste Reaktionsprodukte. Diese lagern sich in einer Grenzschicht um das Glimmnest an.

Sie können als Barriere wirken und die lokale Zündwirksamkeit des Glimmnests reduzie-

ren [90]. Diese Erkenntnisse wurden im Zusammenhang mit der Bewertung von oxida-

tiven Selbsterhitzungsvorgängen gewonnen, das heißt sie spielen bei Wärmeexplosionen

eine Rolle (vgl. Abschnitt 2.1).

Deflagrationen treten auch ohne die Anwesenheit von Sauerstoff auf und unterscheiden

sich von oxidativen Selbsterhitzungsvorgängen in ihrem Ausbreitungsmechanismus. Prin-

zipiell können jedoch bestimmte Methoden und Ergebnisse aus solchen Betrachtungen

für die Bewertung von Initiierungsbedingungen von Deflagrationen übertragen werden.

In Fällen, in denen die Ausbreitung einer Deflagration aufgrund der Wärmetransportbe-

dingungen ohnehin gehemmt ist, kann einer als Barriere wirkenden Grenzschicht erhöhte

Bedeutung zukommen. Sie kann zusätzlich zur Hemmung einer Deflagrationsausbreitung

beitragen.

Abhängigkeit der Induktionszeit vom Anfangsdruck bei reduziertem Druck

Die Abhängigkeit der Induktionszeit vom Anfangsdruck wurde genauer untersucht. Dazu

wurden mehrere Experimente durchgeführt, die bei verschiedenen Anfangsdrücken p0≤

1bar gestartet wurden. Bei der Bestimmung der Induktionszeit wurde beachtet, die Zeit

bis zum tatsächlichen Durchgehen der Reaktion zu bestimmen, nicht bis zum ersten

Temperaturanstieg. Das tatsächliche Durchgehen der Reaktion ist daran erkennbar, dass

neben einem Temperaturanstieg auch ein Druckanstieg auftritt. Die Induktionszeiten bei

verschiedenen Drücken werden in Abbildung 4.11 dargestellt. Es ist zu erkennen, dass bei

allen untersuchten Substanzen die Induktionszeit mit sinkendem Anfangsdruck steigt.

Bei einigen Substanzen ist die Druckabhängigkeit der Induktionszeit stark ausgeprägt,

bei anderen weniger stark.

Zur Quantifizierung des Zusammenhangs zwischen Induktionszeit und Anfangsdruck

wurden die Kurven mathematisch angepasst. Bei Unterdruck kann dieser Zusammen-

hang für die untersuchten Substanzen am Besten mit abfallenden Exponentialfunktionen

der allgemeinen Form

tInd =a·e−b·p0+t0(4.11)

beschrieben werden. Die Parameter, die jeweils die besten Anpassungsgüten, das heißt

das größte Bestimmtheitsmaß, lieferten, werden in Tabelle 4.6 dargestellt.

Es ist zu erkennen, dass die Krümmung der Kurven bei allen Substanzen in einem

ähnlichen Bereich liegt. Die Kurven sind unterschiedlich stark gestreckt, wodurch ei-

ne unterschiedliche Sensitivität der Induktionszeit gegenüber einer Druckänderung zum

0 200 400 600 800 1000

100

200

300

400

500

ADCA/CaSO

(32/68)

ADCA

ACVA/SiO

(50/50)

IMD/SiO

(50/50)

Induktionszeit t [s]

Anfangsdruck p

[mbar] N

Abbildung 4.11: Abhängigkeit der Induktionszeit vom Anfangsdruck (p≤1 bar)

Ausdruck kommt. Die Ursache für die unterschiedlichen Sensitivitäten wird später in

diesem Abschnitt diskutiert.

An dieser Stelle wird erörtert, worin die Ursachen für die starken Veränderungen der

Induktionszeit bei reduziertem Druck zu suchen sind. Zwei Faktoren sind für das De-

flagrationsverhalten wesentlich: erstens die Zersetzungsreaktion der Substanz, die aus

einzelnen Parallel- und Folgereaktionen besteht, und deren intrinsischen Kinetik, sowie

zweitens die Wärmetransportbedingungen. Beide Faktoren beeinflussen die makroskopi-

sche Reaktionsgeschwindigkeit.

Die intrinsische Kinetik der Zersetzungsreaktion scheint nicht vom Druck abzuhängen,

da im ersten Reaktionsschritt kein gasförmiger Reaktionspartner beteiligt ist. Möglicher-

weise werden bei reduziertem Druck gasbildende Folgereaktionen bevorzugt. Dies sollte

jedoch keinen Einfluss auf die Induktionszeit haben, weshalb nicht davon ausgegangen

wird, dass ein unmittelbarer Einfluss des reduzierten Drucks zu Beginn eines Experi-

ments auf die intrinsische Kinetik gegeben ist.

Der Einfluss des Drucks auf die Wärmetransportbedingungen hingegen ist signifikant.

In Abschnitt 4.1.2.2 wurde bereits erläutert, dass die Wärmetransportbedingungen in

einem Schüttgut vom Druck abhängen. Die Abbildung 4.5 zeigt, dass die zeitliche Ab-

hängigkeit des Wärmetransports vom Druck signifikant ist. Die angepassten Werte für

diese Kurve (Gleichung 4.1) wurden erneut in Tabelle 4.6 aufgenommen.

Ein Vergleich dieser Werte mit den Parametern für die Induktionszeit-Abhängigkeit

zeigt, dass die Veränderungen im reaktiven und im nicht-reaktiven Experiment ähnlich

Tabelle 4.6: Parameter der Exponentialfunktionen, angepasst für die jeweiligen Substan-

zen entsprechend Gleichung 4.11

Substanz a b t0

ADCA/CaSO4(32/68) 430 4,60E-03 91,1

ADCA 174 2,20E-03 3,4

ACVA/SiO2(50/50) 15,9 3,59E-03 28

IMD/SiO2(50/50) 82,1 4,79E-03 87,8

SiO2365 7,36E-03 879

sind. Die Krümmung der Kieselgur-Kurve ist der Krümmung bei den reaktiven Sub-

stanzen ähnlich. Die Streckung liegt innerhalb des Bereichs, der durch die reaktiven

Substanzen vorgegeben wurde. Der Achsenabschnitt ist bei der Kieselgur-Kurve wesent-

lich höher, da die Temperaturerhöhung durch den Energieeintrag der Anzündquelle erst

wesentlich später auftritt, als die Temperaturerhöhung durch eine Deflagration.

Daraus wird die Erkenntnis gewonnen, dass die Abhängigkeit der reaktiven Kurven

und der nicht-reaktiven Kurve vom Druck ähnlich ist. Aufgrunddessen wird geschlussfol-

gert, dass sich die Erhöhung der Induktionszeit bei sinkendem Druck ausschließlich durch

die geringere Wärmetransportgeschwindigkeit bei reduziertem Druck erklären lässt.

Interpretation der unterschiedlichen Sensitivität gegenüber einer Druckänderung

von Induktionszeit und Deflagrationsgeschwindigkeit bei verschiedenen

Substanzen und Messsystemen

Die Sensitivität der Induktionszeit und Deflagrationsgeschwindigkeit unterscheidet sich

je nach verwendetem Messsystem und Substanz. Als Basis für vergleichende Betrach-

tungen werden die Ergebnisse zum Deflagrationsverhalten bei 10mbar und bei 1 bar

herangezogen. In Tabelle 4.7 wird überblicksartig dargestellt, um welchen Faktor sich

die Induktionszeit bei 10 mbar erhöht bzw. um welchen Faktor sich die Deflagrations-

geschwindigkeit bei 10 mbar erniedrigt, jeweils im Vergleich zum entsprechenden Ex-

periment bei 1 bar. Die individuellen Ergebnisse der einzelnen Versuche finden sich in

Tabelle A.5 im Anhang.

Im 4-L-Druckbehälter schwankt die Sensitivität der Induktionszeit gegenüber einer

Druckänderung zwischen Faktor 2 und 8, je nach verwendeter Substanz. Im 200-mL-

Druckbehälter liegen diese Verzögerungsfaktoren in einem engeren Bereich, nämlich zwi-

schen 2 und 3.

Hinsichtlich der Änderung der Deflagrationsgeschwindigkeit sind keine signifikanten

Veränderungen bei verschiedenen Substanzen zu beobachten. Deutliche Unterschiede

sind jedoch beim Vergleich der beiden Messsysteme gegeben. Im 4-L-Druckbehälter ist

die Deflagrationsgeschwindigkeit bei 10 mbar in etwa um den Faktor 6 niedriger, als bei

1 bar. Im 200-mL-Druckbehälter beträgt dieser Faktor 1 bis 2.

Tabelle 4.7: Vergleich der Induktionszeiten und Deflagrationsgeschwindigkeiten bei

10 mbar und bei 1 bar für verschiedene Substanzen und verschiedene Mess-

systeme; o: Anzündung von oben; Temperaturdifferenz zwischen DSC-

Onset-Temperatur TOnset und Anfangstemperatur T0

Substanz 4-L-Druckbehälter 200-mL-Druckbehälter TOnset −T0

tInd(10 mbar)

tInd(1 bar)

u(1 bar)

u(10 mbar)

tInd(10 mbar)

tInd(1 bar)

u(1 bar)

u(10 mbar)

[-] [-] [-] [-] [◦C]

ADCA 8 6 3 - 160

ADCA, o - - 2 - 160

ADCA/SiO2(50/50) - - 2 2 155

ADCA/CaSO4(32/68) 6 6 3 - 160

ADCA/CaSO4(32/68), o - - 2 - 160

ACVA/SiO2(50/50) 2 5 2 1 85

IMD/SiO2(50/50) 2 7 - - 90

SiO2(Inertsubstanz) 3 - - - -

Vergleich der Messsysteme

Auffällig ist, dass beide betrachtete Kenngrößen, die Induktionszeit und die lineare Aus-

breitungsrate, im 200-mL-Druckbehälter weniger sensitiv gegenüber einer Reduktion des

Drucks sind, als im 4-L-Druckbehälter. In der Diskussion zur Abhängigkeit der Induk-

tionszeit vom Anfangsdruck wurde herausgearbeitet, dass die schlechte effektive Wär-

meleitfähigkeit des Schüttguts bei reduziertem Druck als Barriere für die Initiierung

einer Deflagration wirkt. Es ist davon auszugehen, dass sich diese druckbedingten Wär-

metransporteffekte unterschiedlich stark auswirken, je nachdem wie die Geometrie des

Prüfrohrs ist.

Im 200-mL-Druckbehälter wird ein Prüfrohr mit kleinerem Durchmesser, als im 4-L-

Druckbehälter verwendet. Das verwendete Substanzvolumen im 200-mL-Druckbehälter

beträgt entsprechend in etwa 1/3 des Volumens im 4-L-Druckbehälter. Der Wärmeein-

trag durch die Glühkerze ist hingegen unverändert. Das bedeutet, dass in der gleichen

Zeiteinheit ein größeres Substanzvolumen relativ zum Gesamtvolumen des Schüttguts er-

wärmt wird. Zudem trägt im kleineren Prüfrohr auch die Wärmeleitung in der Rohrwand

und im Boden signifikant zur Erwärmung des Schüttguts bei, wie in Abschnitt 4.1.2.1

beschrieben wurde. Da der Abstand zwischen Wärmequelle und Rohrwand geringer ist,

ist eine schnellere Verteilung der durch die Glühkerze eingebrachten Wärme über den

gesamten Rohrquerschnitt gewährleistet. Bei reduziertem Druck und demzufolge gerin-

ger effektiven Wärmeleitfähigkeit des Schüttguts führt die wirkungsvollere Erwärmung

der Substanz dazu, dass früher eine stabile Deflagration entsteht.

Darüber hinaus ist im 200-mL-Druckbehälter der Füllgrad höher. Dies führt zu einem

schnelleren Druckanstieg und damit zu einer Beschleunigung der Deflagration. Während

im 4-L-Druckbehälter bei ADCA ein Druckanstieg von ca. 20 bar verzeichnet wird, be-

trägt der Druckanstieg im 200-mL-Druckbehälter mit der gleichen Substanz ca. 80 bar.

Ein Einfluss des reduzierten Drucks auf die lineare Ausbreitungsrate ist lediglich in der

Anfangsphase der Deflagration gegeben. Nach kurzer Reaktionszeit steigt der Druck in-

folge der Gasentwicklung und letztlich findet ein Großteil der Reaktion bei erhöhtem

Druck statt. Die Unterschiede in der linearen Ausbreitungsrate sind demzufolge ledig-

lich darauf zurückzuführen, dass der Anfangsdruck bei der Deflagration geringer war.

Da im 200-mL-Druckbehälter der Druck schneller ansteigt als im 4-L-Druckbehälter, ist

die Sensitivität der linearen Ausbreitungsrate bei einer Reduktion des Anfangsdrucks im

200-mL-Druckbehälter entsprechend geringer.

Es ist festzuhalten, dass die Sensitivität des Deflagrationsverhaltens gegenüber ei-

ner Reduktion des Anfangsdrucks im 200-mL-Druckbehälter geringer ist, als im 4-L-

Druckbehälter. Überträgt man Laborergebnisse auf reale Anwendungsfälle, beispielswei-

se auf großtechnische Reaktoren, müssen die diskutierten Randbedingungen berücksich-

tigt werden. Es muss sichergestellt werden, dass die Randbedingungen, beispielsweise

der Füllgrad, der Druck und die Substanzmenge relativ zur Größe und Leistung po-

tentieller Anzündquellen, im Labor- und im großtechnischen Maßstab vergleichbar sind,

damit die im Labor ermittelten Kenngrößen, beispielsweise die Induktionszeit und die

lineare Ausbreitungsrate, auch im großtechnischen Maßstab Gültigkeit besitzen. Dies ist

insbesondere zu beachten, wenn eine Verarbeitung bei reduziertem Druck als Schutz-

maßnahme genutzt werden soll.

Vergleich der Substanzen

Die Unterschiede im Deflagrationsverhalten bei reduziertem Druck sind, wie zuvor er-

läutert, im 4-L-Druckbehälter größer als im 200-mL- Druckbehälter. Daher wird das

Deflagrationsverhalten verschiedener Substanzen im Folgenden anhand der Ergebnisse

des 4-L-Druckbehälters vergleichend diskutiert. Es wird untersucht, warum einige Sub-

stanzen hinsichtlich ihrer Induktionszeit sensitiver und andere weniger sensitiv gegenüber

einer Druckänderung sind. Dafür wird die Initiierungsphase einer Deflagration, also die

Phase zwischen Einschalten der Anzündquelle und Durchgehen der Reaktion, genauer

betrachtet.

Wie in Abschnitt 2.3.3 beschrieben, wird die Substanz während der Initiierungsphase

so lange erwärmt, bis eine selbstständig voranschreitende Zersetzung beginnt. Maßgeb-

lich für den Reaktionsbeginn ist die jeweilige Zersetzungstemperatur. Es hängt von der

Anfangstemperatur, von der Höhe der Zersetzungstemperatur und von der Wärmetrans-

portgeschwindigkeit ab, wie schnell diese Temperatur erreicht wird.

Die Anfangstemperatur ist bei den dargestellten Ergebnissen identisch (Raumtempe-

ratur). Die Wärmetransportgeschwindigkeit wird ebenfalls als identisch angenommen.

Wie in Abschnitt 3.1.2 gezeigt wurde, liegen die hierfür relevanten Stoffdaten in einem

ähnlichen Bereich, sodass diese Annahme valide erscheint. Der Parameter, der sich bei

einem Experiment mit einer anderen Substanz ändert, ist die Zersetzungstemperatur.

Im Folgenden wird die Vermutung überprüft, ob die Zersetzungstemperatur dafür aus-

schlaggebend ist, um welchen Faktor sich die Induktionszeit bei reduziertem Druck er-

höht. Die Zersetzungstemperatur wird dabei näherungsweise mit der Onset-Temperatur

aus der DSC gleichgesetzt. Die Temperaturdifferenz ∆Tzwischen DSC-Onset-Temperatur

TOnset und Anfangstemperatur T0kann der Tabelle 4.7 entnommen werden.

Es ist ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Erhöhung der Induktionszeit bei

reduziertem Druck und der DSC-Onset-Temperatur zu erkennen. Bei großem ∆Tist der

Erhöhungsfaktor der Induktionszeit wesentlich größer, als bei kleinem ∆T. ADCA und

ADCA/CaSO4(32/68), deren Onset-Temperatur bei ca. 180 ◦Cliegt, reagieren wesent-

lich sensitiver gegenüber einer Druckänderung als ACVA/SiO2(50/50) und IMD/SiO2

(50/50), deren Onset-Temperatur mit ca. 110 ◦Cgeringer ist. Hierbei ist sowohl die ab-

solute Verzögerung als auch die relative, auf die Induktionszeit bei Umgebungsdruck

bezogene Verzögerung größer.

Daraus wird die Aussage abgeleitet, dass eine hohe Zersetzungstemperatur zu einer

stärkeren Sensitivität gegenüber einer Druckänderung führt. Bei höherer Zersetzung-

stemperatur muss die Substanz länger erwärmt werden, bis die zur Initiierung der Reak-

tion nötige Temperatur erreicht wird. Die stark reduzierte effektive Wärmeleitfähigkeit

bei reduziertem Druck wirkt über einen längeren Zeitraum und damit stärker, als bei

niedriger Zersetzungstemperatur.

Zusammenfassend ist festzuhalten, dass verminderter Druck immer zu einer Verzöge-

rung der Deflagration bei den untersuchten Substanzen führt. Eine Verarbeitung und

Handhabung dieser Substanzen bei vermindertem Druck reduziert das Risiko des Auf-

tretens einer Deflagration. Je höher die Zersetzungstemperatur der einzelnen Substanzen

ist, desto größer ist die Wirkung, die durch eine Reduktion des Druckes erzielt werden

kann.

4.5.2 Verhalten bei erhöhtem Druck

In diesem Abschnitt wird die Abhängigkeit der Deflagrationsgeschwindigkeit vom Druck

betrachtet, wobei der Bereich erhöhten Anfangsdrucks im Vordergrund steht. Einerseits

werden Messreihen mit variiertem Druck erläutert, wodurch gezielt dessen Einfluss auf

das Deflagrationsverhalten studiert werden kann. Andererseits wird darauf eingegan-

gen, wie bei einer Deflagration unter Einschluss der während einer Messung ansteigende

Druck die Deflagrationsgeschwindigkeit beeinflusst. Zur Beantwortung dieser Fragestel-

lungen werden Experimente herangezogen, die im 18-L-Druckbehälter und im 200-mL-

Druckbehälter durchgeführt wurden.

4.5.2.1 Quasi-isobare Versuche mit Ausgleichsbehälter

Als Startpunkt der Untersuchungen wurde ein Messsystem mit hinreichend großem Vo-

lumen verwendet, sodass während der Deflagration nur eine marginale Druckerhöhung

stattfindet. Mit diesem Messsystem war es möglich, auch bei erhöhtem Druck unter an-

nähernd isobaren Bedingungen zu arbeiten. Dieses Messsystem bestand in seinem Kern

aus dem 4-L-Druckbehälter, der ohnehin für viele Messreihen in dieser Arbeit verwendet

wurde. Dieses Reaktionsgefäß wurde mit einem Ausgleichsbehälter verbunden, sodass

das Gesamtvolumen des Versuchsraums 18 L betrug.

Die Versuche wurden bei 1bar und bei 5 bar durchgeführt. Dadurch, dass eine margina-

le Druckerhöhung zugelassen wurde, kann weiterhin die Druckanstiegsrate zum Vergleich

der Versuche herangezogen werden. Die Druckerhöhung sollte maximal ca. 2 bar betra-

gen. Das sind ca. 10 % der üblicherweise auftretenden Druckerhöhung bei vergleichbaren

Standard-Versuchen im 4-L-Druckbehälter. Somit gelten die gewählten Bedingungen als

annähernd isobar und der Einfluss des sich ändernden Drucks während der Reaktion ist

weitestgehend eliminiert.

Die Versuche wurden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Deflagrationsge-

schwindigkeit wurde jeweils anhand der Kenngrößen „Druckanstiegsrate“, „Temperatur-

anstiegsrate“ und „lineare Ausbreitungsrate“ bestimmt. Anhand dieser Kenngrößen wird

beurteilt, in welchem Maß der anliegende Druck die Ausbreitungsgeschwindigkeit der

Deflagration von ADCA beeinflusst. Pro Versuch wurden jeweils 28 g ADCA eingesetzt.

Die Probe wurde in ein kleines Prüfrohr eingefüllt, das sonst im 200-mL-Druckbehäler

verwendet wurde. Es wurde bis zum oberen Rand mit der Probe befüllt. Die experimen-

tellen Druck- und Temperaturverläufe bei dem 1 bar- und 5 bar-Druckniveau werden in

Abbildung 4.12 dargestellt.

0 50 100 150 200 250 300

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

Druck p [bar]

Zeit t [s]

Druck

100

150

200

250

300

Temperatur T [°C]

0 50 100 150 200 250 300

5,0

5,2

5,4

5,6

Druck p [bar]

Zeit t [s]

Druck

100

150

200

250

300

Temperatur T [°C]

Abbildung 4.12: Zeitlicher Druck- und Temperaturverlauf bei einem Versuch mit ADCA

bei 1 bar (links) und bei 5 bar (rechts), quasi-isobare Versuche im 18-

L-Druckbehälter

Beim Vergleich der zeitlichen Druck- und Temperaturverläufe fällt auf, dass die Defla-

gration beim 5 bar-Druckniveau wesentlich schneller verlief, als beim 1 bar-Druckniveau.

Die tatsächliche Druckerhöhung in den Experimenten betrug bei dem 1bar- und 5bar-

Druckniveau: 1,3 bar und 0,6 bar. Durch die Druckerhöhung wird nicht der Anfangsdruck

des höheren Druckniveaus erreicht, wodurch sich die beiden Druckniveaus eindeutig von-

einander abgrenzen lassen. Die angegebene Druckerhöhung für das 5 bar-Druckniveau ist

dadurch verfälscht, dass während dieses Experiments leichte Undichtigkeiten auftraten.

Daher sollen die Druckwerte des 5 bar-Experiments nicht weiter interpretiert werden.

Aus den einzelnen Versuchen wurden die üblichen Kenngrößen ermittelt. In diesem Fall

sind nur die Kenngrößen von Interesse, die Auskunft über die Deflagrationsgeschwindig-

keit geben. Sie sind in Tabelle 4.8 dargestellt. Pro Druckniveau wurden zwei Experimente

durchgeführt. Sie waren ausreichend gut reproduzierbar. Die dargestellten Werte sind

Mittelwerte aus jeweils zwei Versuchen. Infolge von kurzzeitig leichten Undichtigkeiten

bei den 5 bar-Experimenten konnte die Druckanstiegsrate des 5 bar-Druckniveaus nicht

ausgewertet werden.

Tabelle 4.8: Einfluss des Drucks auf die Deflagrationsgeschwindigkeit, quasi-isobare Ver-

suche mit ADCA im 18-L-Druckbehälter

p0dp

dt max dp

dt avg dp

dt ges dT

dt max dT

dt avg u

[bar] [bar/s] [bar/s] [bar/s] [◦C/s] [◦C/s] [mm/s]

1 0,03 0,006 0,007 18 9 0,3

5 n.a. n.a. n.a. 114 29 1,1

Zunächst wird die Abhängigkeit der Deflagrationsgeschwindigkeit vom Druck ange-

geben, wobei sich die Einflussgröße selbst nur geringfügig ändert. Das heißt, es werden

die beiden Messungen bei jeweils annähernd konstantem Druck miteinander verglichen.

Bei 5 bar ist die lineare Ausbreitungsrate um den Faktor 3,7 höher, als bei 1bar. Ange-

nommen der in Gleichung 2.4 beschriebene Zusammenhang u=a·pn+bgilt, läge der

Parameter nin diesem Fall bei n= 0,8.

Darüber hinaus ist es interessant, eine Deflagration bei annähernd konstantem Druck

mit einer Deflagration unter Einschluss zu vergleichen. Dazu werden neben den Ergebnis-

sen aus dem 18-L-Druckbehälter die Ergebnisse aus Versuchen im 200-mL-Druckbehälter

herangezogen. Alle Versuchsparameter (Einwaage, Prüfrohr, etc.) waren identisch. Der

einzige veränderte Parameter ist das Volumen des Druckbehälters. In Tabelle 4.9 werden

die jeweiligen Ausbreitungsraten aufgeführt.

Tabelle 4.9: Deflagration von ADCA bei annähernd konstantem Druck (18-L-

Druckbehälter) im Vergleich zur Deflagration von ADCA unter Einschluss

(200-mL-Druckbehälter)

Messsystem Füllgrad p0∆p u

[1] [bar] [bar] [mm/s]

18 L 0,003 1 1,3 0,3

200 mL 0,24 1 87,7 2,0

Es ist ersichtlich, dass die Geschwindigkeit der Deflagration unter Einschluss um den

Faktor 6-7 höher ist, als die Geschwindigkeit der Deflagration bei annähernd konstantem

Druck.

Wie in diesem Abschnitt gezeigt wurde, ist ein eindeutiger Einfluss des Drucks auf die

Deflagrationsgeschwindigkeit gegeben. Eine detaillierte Untersuchung der Abhängigkeit

der Deflagrationsgeschwindigkeit vom Druck, auch bei höheren Drücken, wurde unter

Verwendung des 200-mL-Druckbehälters durchgeführt.

4.5.2.2 Versuche im 200-mL-Druckbehälter

Bei der zuvor beschriebenen Kombination aus 4 L Autoklav und 14 L Ausgleichsbehäl-

ter würde ein relativ großes Stickstoffvolumen benötigt, um umfangreiche Messreihen bei

verschiedenen Druckstufen und mit verschiedenen Substanzen durchzuführen. Um dieses

Problem zu umgehen, wurden weitere Studien zur Druckabhängigkeit des Deflagrations-

verhaltens mit dem 200-mL-Autoklaven durchgeführt. Bei einem einzelnen Experiment

wurde zwar der Druck nicht konstant gehalten, dennoch war es durch eine Variation des

Anfangsdrucks in einem großen Druckbereich möglich, das Deflagrationsverhalten bei

verschiedenen Drücken zu studieren. Es wird angenommen, dass der Einfluss des anstei-

genden Drucks auf die Deflagrationsgeschwindigkeit während eines Experiments jeweils

gleich ist.

Der Anfangsdruck wurde zwischen 1 bar und 60 bar variiert. Die Druckdifferenz zwi-

schen Maximaldruck und Anfangsdruck betrug bei Experimenten mit ADCA/SiO2(50/50)

bei geringen Anfangsdrücken 25 bar und bei hohen 40 bar. Sie ist kleiner als die maxi-

male Variation des Anfangsdrucks. Somit wurde der mittlere Druck, der während den

Experimenten auftrat, signifikant verändert.

Unter Verwendung des 200-mL-Druckbehälters wurde die Abhängigkeit der Indukti-

onszeit und die Abhängigkeit der Deflagrationsgeschwindigkeit vom Druck bei erhöhtem

Druck untersucht. Die Ergebnisse werden im Folgenden erläutert.

Druckabhängigkeit der Induktionszeit

Zur Untersuchung der Druckabhängigkeit der Induktionszeit wird auf Experimente mit

ADCA, ACVA und IMD (jeweils 1:1-Mischungen mit Kieselgur) zurückgegriffen. Die

Ergebnisse sind in Tabelle A.4 dargestellt. Bei ADCA/SiO2(50/50) liegen ausreichend

Daten mit Anzündung von oben und unten vor. Bei den anderen beiden Mischungen

wurde hauptsächlich von oben angezündet. Bei einer Studie der Ergebnisse wurde im

Bereich von 1 bar bis 60 bar keine signifikante Änderung der Induktionszeit bei Variation

des Druckes festgestellt. Dementsprechend wird geschlussfolgert, dass die Induktionszeit

im Bereich erhöhten Anfangsdrucks unabhängig vom Druck ist.

Druckabhängigkeit der Deflagrationsgeschwindigkeit

Die Druckabhängigkeit der Deflagrationsgeschwindigkeit wird an dieser Stelle etwas aus-

führlicher betrachtet. Sie wird hier mit den beiden Kenngrößen „Druckanstiegsrate“ und

„lineare Ausbreitungsrate“ charakterisiert. Da sich der Druck während eines Experiments

ändert, wird als Referenzwert jeweils der mittlere Druck angegeben, der während eines

Experiments herrscht.

An dieser Stelle wird die mittlere Druckanstiegsrate und nicht die maximale Druck-

anstiegsrate verwendet. Sie gibt die durchschnittliche Steigerung des Druckes während

eines Experimentes wieder, genauso wie die lineare Ausbreitungsrate einen durchschnitt-

lichen Wert der Geschwindigkeit der Reaktionsfront angibt. Beide Werte sind ein Maß

für die durchschnittliche Geschwindigkeit der Deflagration. Darüber hinaus wird bei

Verwendung der mittleren Druckanstiegsrate der Anfang und das Ende einer Deflagra-

tion nicht beachtet, also die Bereiche, in denen die Druckentwicklung allmählich ein-

setzt bzw. allmählich abklingt. Ebenso ist der Sachverhalt bei der Messung der linearen

Ausbreitungsrate. Die Temperaturmessstellen befinden sich mittig im Prüfrohr mit aus-

reichender Entfernung zur Anzündquelle und zum Ende der Deflagrationslaufstrecke.

So wird die Deflagrationsgeschwindigkeit in vergleichbaren Zeitbereichen detektiert. Für

sicherheitstechnische Betrachtungen, wenn beispielsweise Schutzmaßnahmen abgeleitet

werden sollen oder das schlimmstmögliche Ausmaß der Deflagration angegeben werden

soll, müsste die maximale Druckanstiegsrate verwendet werden.

Die Messreihen wurden mit zwei verschiedenen Substanzen durchgeführt, die Anzün-

dung erfogte von oben. Die Ergebnisse, die bei Versuchen mit ADCA/SiO2(50/50) er-

halten wurden, sind in der Abbildung 4.13 dargestellt. Sie sind vor dem Hintergrund zu

betrachten, dass die Standardabweichung, die bei 40bar Anfangsdruck ermittelt wurde,

für die lineare Ausbreitungsrate 11 mm/s und für die mittlere Druckanstiegsrate 9 bar/s

beträgt (vgl. Abschnitt 4.4.1). Bei niedrigeren Drücken wird von einer geringeren Unsi-

cherheit ausgegangen, bei höheren Drücken von einer etwas höheren Unsicherheit.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Lineare Ausbreitungs-

rate u [mm/s]

Mittlerer Druck p

[bar]

0 10 20 30 4 0 50 60 70 80 90

Mittlere Druckanstiegsrate [bar/s]

Mittlerer Druck p

[bar]

Abbildung 4.13: Abhängigkeit der linearen Ausbreitungsrate (links) und der mittle-

ren Druckanstiegsrate (rechts) vom mittleren Druck bei ADCA/SiO2

(50/50) im 200-mL-Druckbehälter, Anzündung von oben

In Abbildung 4.13 ist ersichtlich, dass die lineare Ausbreitungsrate bei niedrigem Druck

ca. 20 mm/s und bei hohem Druck ca. 40 mm/s beträgt. Die mittlere Druckanstiegsra-

te beträgt bei niedrigem Druck ca. 5 bar/s, bei hohem Druck ca. 20 bar/s. Trotz der

angegebenen Unsicherheit sind die Unterschiede der Werte groß genug, um festzustel-

len, dass die Deflagrationsgeschwindigkeit mit steigendem Druck zunimmt. Ein genauer

Zusammenhang zwischen Druck und linearer Ausbreitungsrate bzw. mittlerer Druckan-

stiegsrate lässt sich angesichts der hohen Unsicherheit nicht ermitteln.

Eine zweite Messreihe wurde mit IMD/SiO2(50/50) durchgeführt. Diese Substanz

ist bei Anzündung von oben als Grenzfall zwischen „langsam deflagrationsfähig“ und

„nicht deflagrationsfähig“ einzustufen. Die Gasentwicklung ist gering, dementsprechend

fällt auch die Druckanstiegsrate sehr klein aus. Im Gegensatz dazu tritt bei Anzündung

von unten eine schnelle Deflagration auf. Der Druck steigt bei entsprechenden Versuchen

im 200 mL Druckbehälter um 1 bar bis 2 bar, bei hohen Anfangsdrücken um max. 5 bar

an. Im Vergleich dazu liegt der maximale Druckanstieg bei ADCA/SiO2(50/50) bei

20 bar (niedrige Anfangsdrücke) bzw. 50 bar (hohe Anfangsdrücke). Die Ergebnisse, die

bei Versuchen mit IMD/SiO2(50/50) und Anzündung von oben erhalten wurden, sind

in der Abbildung 4.14 dargestellt.

0 10 20 30 40 50 60 70

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

Lineare Ausbreitungsrate u [mm/s]

Mittlerer Druck p

[bar]

0 10 20 30 40 50 60 70

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

Mittlere Druckanstiegsrate [bar/s]

Mittlerer Druck p

[bar]

Abbildung 4.14: Abhängigkeit der linearen Ausbreitungsrate (links) und der mittleren

Druckanstiegsrate (rechts) vom mittleren Druck bei IMD/SiO2(50/50)

im 200-mL-Druckbehälter, Anzündung von oben

Darin ist zu erkennen, dass die lineare Ausbreitungsrate konstant bei ca. 0,1 mm/s

liegt. Die mittlere Druckanstiegsrate liegt bei ca. 0,01 bar/s. Bei niedrigem Druck ist

sie etwas geringer, bei hohem Druck ist sie etwas höher. Die Unsicherheit der mittleren

Druckanstiegsrate liegt für diese Substanz bei ca. 30 %. Angesichts dessen kann ein

Trend einer mit steigendem Druck leicht steigenden Druckanstiegsrate erkannt werden.

Abschließend ist als Schlussfolgerung aus den beiden durchgeführten Messreihen fest-

zuhalten, dass die Deflagrationsgeschwindigkeit mit steigendem Druck zunimmt. Wie

stark diese Zunahme ausfällt, ist unter anderem von der Gasentwicklung bei der Zerset-

zungsreaktion abhängig. Aufgrund der Unsicherheit, die sich aus dem schwer reprodu-

zierbaren Deflagrationsverhalten ergibt, kann der quantitative Zusammenhang zwischen

Ausbreitungsrate und Druck nur ungenau angegeben werden.

Anknüpfend an Abschnitt 2.3.2 wird der literaturbekannte Zusammenhang zwischen

Ausbreitungsrate uund Druck p[20] eingehender diskutiert und mit eigenen Messdaten

ergänzt:

u=a·pn+b. (4.12)

Nach Grewer liegt ngewöhnlicherweise zwischen 0,5 und 1 [20], das heißt die Deflagra-

tionsgeschwindigkeit steigt unterproportional mit dem Druck.

Diese Werte gelten, wenn isoliert der Einfluss des Drucks auf die Deflagrationsge-

schwindigkeit untersucht wird. Dazu ist es nötig, mehrere jeweils isobare Messungen

bei verschiedenen Druckniveaus zu vergleichen. Hierfür ist die Verwendung eines Mess-

systems mit einem Pufferbehälter geeignet, sodass der Druck während der Reaktion

annähernd konstant bleibt, beispielsweise der 18-L-Druckbehälter. So ist gewährleistet,

dass sich die zu untersuchende Einflussgröße während eines Experimentes nicht selbst

ändert.

Wird im Gegensatz zum Vergleich mehrerer Messungen bei verschiedenen Drucknive-

aus nur ein einziges Experiment herangezogen, werden andere Werte für nerhalten. In

diesem Fall muss ein Experiment unter Einschluss durchgeführt werden, um während

der Reaktion einen gewissen Druckanstieg zu erhalten. Dann wird die jeweils momen-

tane Druckanstiegsrate dp

dt gegen den zum jeweiligen Zeitpunkt herrschenden Druck p

aufgetragen und auf diese Art und Weise die Druckabhängigkeit der Deflagrationsge-

schwindigkeit ermittelt. Bei dieser Vorgehensweise muss jedoch bedacht werden, dass

während einer Deflagration nicht nur der steigende Druck zur Beschleunigung führt,

sondern auch andere Faktoren, beispielsweise die Vergrößerung der Reaktionsoberflä-

che mit zunehmendem Umsatz. In diesem Fall werden auch andere Faktoren, welche

die Deflagration beschleunigen, formal der Wirkung des Drucks zugeschrieben und der

Druckeinfluss dadurch überschätzt.

Eigene Experimente, beispielsweise Messungen mit ADCA, haben gezeigt, dass bei

dieser Variante gewöhnlicherweise Werte für nzwischen 2 und 3 erhalten werden. Solche

Ergebnisse wurden beispielsweise auch von Klais und Niemitz veröffentlicht [19]. Um die

Abhängigkeit der Deflagrationsgeschwindigkeit vom momentanen Druck während eines

einzigen Experiments zu bestimmen, sollte die Druckdifferenz zwischen Maximal- und

Anfangsdruck ca. 100 bar betragen, damit ein ausreichender Bereich zur Anpassung der

Kurve vorliegt.

Messungen unter Einschluss, das heißt bei veränderlichem Druck, beantworten die Fra-

ge, wie stark sich eine Deflagration in einem geschlossenen System mit fortschreitender

Reaktionszeit beschleunigt. Die Beschleunigung ist von mehreren Faktoren abhängig,

die alle im angegebenen Ergebnis abgebildet sind. Zur Beurteilung der reinen Druck-

abhängigkeit der Deflagrationsgeschwindigkeit ist eine Betrachtungsweise mit mehreren

Messungen bei verschiedenen Drücken und jeweils konstantem Druck bei jeder Messung

nötig. Je nach Fragestellung sollten die dazu passenden Versuchsbedingungen gewählt

werden.

4.6 Analytische Berechnungen

4.6.1 Zusammenhang zwischen den Kenngrößen Druckanstiegsrate

und lineare Ausbreitungsrate

Im Folgenden wird betrachtet, wie die Druckanstiegsrate und die lineare Ausbreitungsra-

te zusammenhängen und welche der Beiden möglicherweise besser zur Beschreibung der

Deflagrationsgeschwindigkeit geeignet ist. Für eine bestimmte Geometrie kann die eine

Kenngröße aus der anderen berechnet werden. Zunächst wird der rechnerische Zusam-

menhang erläutert. Die experimentell gemessene Druckanstiegsrate wird in der Rech-

nung als gegebene Größe verwendet und folglich die lineare Ausbreitungsrate berechnet.

Anschließend werden zur Validierung der Rechnung die berechneten Werte mit den expe-

rimentell gemessenen Werten verglichen. Wenn es möglich ist, die lineare Ausbreitungs-

rate aus dem zeitlichen Druckverlauf zu berechnen, wäre die Temperaturmessung an

verschiedenen Messstellen zur Ermittlung der Deflagrationsgeschwindigkeit nicht mehr

notwendig, und es würde eine Reduktion des experimentellen Aufwands erreicht werden.

Für die folgenden Betrachtungen werden die experimentellen Daten der Versuche mit

ADCA und ADCA/SiO2(50/50) im 200-mL-Druckbehälter bei verschiedenen Anfangs-

drücken und bei Anzündung von oben bzw. unten verwendet. Vor allem durch die Va-

riation des Anfangsdrucks ergeben sich verschiedene lineare Ausbreitungsraten. Die we-

sentlichen Größen für die Berechnung sind schematisch in Abbildung 4.15 dargestellt.

X = h/H

Reaktionsfront

Volumenelement i

zur Berechnung des

i-ten Zeitschritts

A = r²

g + f

Abbildung 4.15: Schema der Reaktionsausbreitung im Prüfrohr, g + f: gasförmig und

fest (abreagiertes Material), f: fest (unverbrauchtes Material)

Der zeitliche Druckanstieg resultiert aus der Gasentwicklung der Reaktion. Daneben

führt die Energiefreisetzung der Reaktion und der damit verbundene Temperaturanstieg

zu einer Druckerhöhung. Die Gasentwicklung resultiert unmittelbar aus der chemischen

Reaktion und dementsprechend ist der zeitliche Druckanstieg unmittelbar mit der Reak-

tionsgeschwindigkeit verknüpft. Der momentane Druck pim Verhältnis zum maximalen

Druck pmax ist ein Maß für den Umsatz

X=p

pmax

.(4.13)

Wenn eine Messung bei einem Anfangsdruck p06= 0 bar startet, sind die einzusetzenden

Werte um den Anfangsdruck zu korrigieren:

X=p−p0

pmax −p0

.(4.14)

Die lineare Ausbreitungsrate wird anhand des zeitlichen Versatzes der Temperatur-

anstiegsmaxima an den drei Messstellen gemessen, die innerhalb der Schüttung vertikal

verteilt sind. Sie gibt somit eine Information über die Geschwindigkeit, mit der die Reak-

tionsfront innerhalb der Schüttung voran schreitet. Wenn die Reaktionsfront gemäß der

Idealvorstellung als homogene Front durch die Schüttung wandert, dient die momentane

Position der Reaktionsfront him Verhältnis zur Länge der Schüttung Hals Maß für den

Umsatz

X=h

H.(4.15)

Aus den Gleichungen 4.14 und 4.15 folgt der Ausdruck

p−p0

pmax −p0

H,(4.16)

der, wie in Abschnitt 2.3.2 beschrieben, in ähnlicher Form von Grewer vorgeschlagen

wurde [20]. Umstellen der Gleichung 4.16 nach hund Ableiten nach der Zeit führt zu

Gleichung 4.17. Die Änderung der Position der Reaktionsfront mit der Zeit dh

dt entspricht

der linearen Ausbreitungsrate u.

u=dh

dt =H

pmax −p0

dt (4.17)

Eine stetige Information über die lineare Ausbreitungsrate in jedem Zeitpunkt ist expe-

rimentell nicht zugänglich, wenn diskret verteilte Temperaturmessstellen verwendet wer-

den. Um die berechneten Werte mit den experimentellen Daten vergleichen zu können,

werden auch zeitlich gemittelte Größen der Druckanstiegsrate verwendet. Dementspre-

chend werden die Differentialquotionten mit den Differenzenquotienten ersetzt:

u=∆h

∆t=H

pmax −p0

∆p

∆t.(4.18)

Die linearen Ausbreitungsraten werden durch Einsetzen der experimentellen Daten in

Gleichung 4.18 berechnet. Es ist noch die Frage zu klären, welcher Wert der Druckan-

stiegsrate für die Berechnung verwendet werden soll. Grundsätzlich kommen dafür die

maximale, die mittlere und die gesamte Druckanstiegsrate in Frage. Für sicherheitstech-

nische Betrachtungen wird gewöhnlicherweise der höchste zu erwartende Wert, in diesem

Fall also die maximale Druckanstiegsrate, verwendet. Die lineare Ausbreitungsrate stellt

jedoch eher einen durchschnittlichen Wert der Geschwindigkeit der Reaktionsfront dar.

Sie wird anhand des Zeitversatzes an den Temperaturmessstellen berechnet, die jeweils

1,5 cm bzw. 2 cm voneinander entfernt sind. Der maximale Wert der linearen Ausbrei-

tungsrate wurde demzufolge experimentell nicht bestimmt. Das bedeutet, dass die beste

Übereinstimmung zwischen der berechneten und der experimentellen Ausbreitungsrate

erwartet wird, wenn die mittlere oder die gesamte Druckanstiegsrate bei der Berechnung

verwendet werden.

Zur Überprüfung, in welchem Fall tatsächlich die beste Übereinstimmung erzielt wird,

wurde die Rechnung jeweils mit den drei verfügbaren Werten der Druckanstiegsrate

durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4.16 grafisch dargestellt.

0 10 20 30 40 50 60 7 0

u (berechnet)

= u (exp)

(dp/dt)_max

(dp/dt)_avg

(dp/dt)_ges

u (berechn et) [mm/s]

u (exp) [mm/s]

Abbildung 4.16: Vergleich von experimentellen und berechneten Werten der linearen

Ausbreitungsrate. Die Legende gibt an, welche Art der Druckanstiegs-

rate als Inputgröße der Berechnung fungierte.

Es ist zu erkennen, dass bei der Rechnung mit der maximalen Druckanstiegsrate die

experimentell bestimmten linearen Ausbreitungsraten stark überschätzt werden. Bei Ver-

wendung der mittleren Druckanstiegsrate werden die experimentellen Werte ebenfalls

leicht überschätzt. Die beste Übereinstimmung zwischen berechneten und experimen-

tellen Werten ergibt sich, wenn die gesamte Druckanstiegsrate herangezogen wird. Hier

werden die experimentellen Werte meist gut durch die berechneten Werte vorher gesagt.

Nur bei hohen linearen Ausbreitungsraten (> 30 mm/s) wird der experimentelle Wert

leicht unterschätzt.

Bei linearen Ausbreitungsraten, die kleiner als 30 mm/s sind, kann die Gleichung 4.18

verwendet werden, um aus der Druckanstiegsrate die lineare Ausbreitungsrate zu berech-

nen. Als Inputgröße der Berechnung sollte die gesamte Druckanstiegsrate und außerdem

ein Sicherheitszuschlag von 10 % verwendet werden. Dann liegen alle berechneten Werte

über den experimentellen Werten. Bei linearen Ausbreitungsraten, die größer als 30mm/s

sind, müsste ein Sicherheitszuschlag von 60 % gewählt werden, damit die beiden berech-

neten Werte über den experimentellen Werten liegen.

Wenn weitere Informationen über die entwickelte Gasmenge bei der Zersetzung ei-

ner Substanz bekannt sind, kann die Berechnung alternativ mit einem anderen Ansatz

erfolgen. Bei diesem Ansatz wird der theoretische Zusammenhang zwischen Druckan-

stiegsrate und linearer Ausbreitungsrate herangezogen. Für diese Herleitung wird das

ideale Gasgesetz und die Stöchiometrie der Reaktion verwendet, um aus der Änderung

des Drucks auf den Massenumsatz des Eduktes zu schließen. Die thermische Zustands-

gleichung eines idealen Gases lautet:

p·V=n·R·T=m

M·R·T. (4.19)

Die zeitliche Änderung des Druckes resultiert aus der Gasentwicklung, also aus der zeit-

lichen Änderung der Masse der Gase, die durch die Zersetzungsreaktion entstehen:

∆p

∆t·V= ∆m

∆t!P g

·1

M·R·T(4.20)

Aus experimentellen Untersuchungen ist bekannt, dass bei der Zersetzung von ADCA

pro Gramm Edukt 0,32 g gasförmige Produkte entstehen [74]. Aus anderen Quellen ist die

Information verfügbar, dass die Gasausbeute bei der Zersetzung von ADCA 220 mL/g

beträgt [63, 91]. Wenn eine Dichte von 1,25 kg ·m−3zugrunde gelegt wird (Wert ent-

spricht der Dichte von Stickstoff und Kohlenstoffmonoxid bei Normalbedingungen, wel-

che von den gasförmigen Produkten die Hauptzersetzungsprodukte sind), entspricht dies

einer Masse von 0,28 g. Die beiden Werte stimmen somit in ihrer Größenordnung überein

und können für die weitere Berechnung verwendet werden. Demzufolge besteht zwischen

der zeitlichen Änderung der Eduktmasse ∆m

∆tEund der zeitlichen Änderung der Masse

der gasförmigen Produkte ∆m

∆tP g der folgende Zusammenhang:

∆m

∆t!P g

= 0,32 · ∆m

∆t!E

.(4.21)

Generell kann der Zusammenhang zwischen Eduktmasse und Masse an gasförmigen

Produkten aus der Stöchiometrie der Reaktion gewonnen werden, sofern diese bekannt

ist. Die lineare Ausbreitungsrate uwird aus dem zeitlichen Massenumsatz des Eduktes

berechnet. Es wird angenommen, dass sich die Reaktionsfront mit konstanter Geschwin-

digkeit ausbreitet.

u=∆h

∆t= ∆m

∆t!E

·H

mges

(4.22)

Dieser Term kann auch als Division des zeitlichen Massenumsatzes durch den Aus-

druck mges/H aufgefasst werden. Dieses Verhältnis gibt die Gesamtmasse an vorgelegtem

Edukt innerhalb des Zylindervolumens bezogen auf die Gesamtlänge der Schüttung, al-

so eine Massendichte, an. Einsetzen von Gleichung 4.21 in Gleichung 4.20 liefert den

Zusammenhang zwischen Edukt-Massenumsatz und Druckgradient:

∆m

∆t!E

0,32 ·∆p

∆t·V·M

R·T.(4.23)

Einsetzen von Gleichung 4.23 in Gleichung 4.22 führt zum gewünschten Zusammenhang

zwischen linearer Ausbreitungsrate uund Druckanstiegsrate ∆p

∆t:

u=V·M·H

R·T·0,32 ·mges

·∆p

∆t.(4.24)

Theoretisch ist zu erwarten, dass gilt:

V·M·H

R·T·0,32 ·mges

=konst. (4.25)

Dementsprechend ist der theoretische Zusammenhang zwischen linearer Ausbreitungs-

rate und Druckanstiegsrate vollständig linear.

Nutzt man erneut den Zusammenhang zwischen Eduktmasse und Masse der gasför-

migen Produkte

mges =mE=mP g

0,32 (4.26)

und ersetzt den Ausdruck

V·M

R·T·mP g

pmax −p0

(4.27)

gemäß der idealen Gasgleichung (Gleichung 4.19), ist zu erkennen, dass das Ergebnis

exakt dem in Gleichung 4.18 angegebenen Ergebnis entspricht.

Im Folgenden werden dennoch die entsprechenden experimentellen Werte in Glei-

chung 4.24 eingesetzt, um zu überprüfen, ob die Verwendung dieser Werte zum gleichen

Ergebnis führt, wie in der zuvor durchgeführten Rechnung mit Gleichung 4.18. So kann

überprüft werden, ob die Anwendung der idealen Gasgleichung in diesem Fall gerechtfer-

tigt ist. Dafür sind Kenntnisse zur molaren Masse M, zur Temperaturentwicklung T(t)

und zum freien Gasvolumen Vnotwendig.

Die molare Masse wird anhand der Hauptbestandteile der gasförmigen Produkte,

Stickstoff und Kohlenstoffmonoxid (insgesamt 97 Vol.-% Anteil am gesamten Gaspro-

duktvolumen [74]), mit 28 g/mol bestimmt. Die Temperatur ist während der Reaktion

nicht konstant. Ausgehend von Raumtemperatur zu Beginn der Reaktion steigt sie auf

einen maximalen Wert von ca. 350 ◦Cbei einer 50 %-igen ADCA-Kieselgur-Mischung.

Das freie Gasvolumen ergibt sich aus dem Volumen des Behälters und der Rohrleitungen

bis zum Absperrventil abzüglich der Volumina von Einbauten und der Substanzschüt-

tung. Es beträgt 152 mL. Während der Reaktion nimmt das freie Gasvolumen zu, da

das Feststoffvolumen abnimmt. Bei der Zersetzung von reinem ADCA liegt nach der

Reaktion noch ca. ein Drittel des ursprünglichen Feststoffvolumens vor.

Die Änderung der Temperatur und des Volumens während der Reaktion müssen in der

Berechnung prinzipiell berücksichtigt werden. Die Berechnungsvariante mit der höchsten

Genauigkeit wäre eine zeitaufgelöste Berechnung, bei der die experimentell gemessenen

Temperaturen in jedem Zeitpunkt eingesetzt werden. Eine solche Berechnung wurde

mit einer Auflösung von 0,01 s durchgeführt. Dabei werden jeweils die momentane Tem-

peratur im Reaktionsraum und das momentane freie Gasvolumen verwendet. Die ge-

wünschte lineare Ausbreitungsrate ergibt sich als Mittelwert der Einzelergebnisse jedes

Zeitschritts. Die Temperatur wird an der Temperaturkurve T2 stellvertretend für die

mittlere Gastemperatur im Behälter abgelesen. Hinsichtlich der Volumenabnahme wird

unterschieden, ob reines ADCA oder eine 50 %-ige Mischung vorliegt. Es wird angenom-

men, dass sich das Volumen über die Reaktionszeit mit konstanter Rate ausgehend von

100 % auf 33 % beim Reinstoff bzw. auf 66 % bei der 50%-igen Mischung verringert.

Eine Alternative zur zeitaufgelösten Berechnung ist die Verwendung von zeitlich ge-

wichteten Mittelwerten der Temperatur und des Volumens. Da bei dieser Variante die

Streuung der experimentellen Temperaturwerte nicht in die Rechnung eingeht, ist die

Streuung der Ergebnisse in diesem Fall etwas geringer, als bei der zeitaufgelösten Vari-

ante. Beide Varianten führen zu einer relativ guten Übereinstimmung mit den experi-

mentellen Werten. Die Ergebnisse sind grafisch in Abbildung 4.17 dargestellt.

0 5 10 15 20 25 30 35 40

MW für T und V innerhalb

eines Experim ents

Zeitaufgel öst

y = x

u (berechnet) [mm/s]

u (exp) [mm/s]

Gle i chung y = a + b*x

Zeichnen Mittelwe rte Zeitaufg e löst

Gewichtung Kei ne Ge wichtung

Schnittpunkt mit de r Y-Achse 0,97 32 3 ± 1,66 45 8 1,095 13 ± 1,883 21

Stei g ung 0 ,98 42 2 ± 0,07 20 2 0 ,992 79 ± 0,081 47

Fe hler der Summe de r Qua drate 30 ,56 0 9 1 39 ,11 5 8 2

Pe arson R 0 ,98 6 8 8 0 ,98 3 5 8

R-Quad rat(COD) 0,973 9 3 0 ,96 7 4 2

Ko r. R-Quad rat 0,96 8 7 1 0 ,96 0 9 1

Abbildung 4.17: Vergleich der berechneten und experimentellen Ausbreitungsraten

Es zeigt sich, dass die lineare Ausbreitungsrate unter Verwendung der gesamten Druck-

anstiegsrate dp

dt ges nach Gleichung 3.2 und Berechnung gemäß Gleichung 4.24 gut vor-

her gesagt werden kann. Im Gegensatz zu den Ergebnissen bei Verwendung von Glei-

chung 4.18 wird im gesamten Wertebereich eine gute Übereinstimmung von experimen-

tellen und berechneten Werten erzielt. Auch bei hohen linearen Ausbreitungsraten (u

> 30 mm/s) werden die experimentellen Werte nicht unterschätzt, was bei Verwendung

von Gleichung 4.18 der Fall ist. Damit alle berechneten Werte über den experimentellen

Werten liegen, ist ein Sicherheitszuschlag von 15 % nötig.

Ein Vergleich der beiden Berechnungsvarianten zeigt, dass die zeitaufgelöste Berech-

nung gegenüber der Verwendung von zeitlich gemittelten Temperaturen und Volumina

keine signifikanten Vorteile bringt. Daher ist eine Rechnung mit den Mittelwerten aus-

reichend und eine zeitaufgelöste Berechnung nicht erforderlich.

Letztlich sind in Abbildung 4.18 die experimentellen und berechneten Ausbreitungsra-

ten in Abhängigkeit der jeweiligen Druckanstiegsrate dargestellt. Über den betrachteten

024681012

u (experimentell)

u (Gleichung 4.24)

u (Gleichung 4.24), MW für T

und V über alle Datenpunkte

u (Gleichung 4.18)

u [mm/s]

dp/dt_ges [bar/s]

Gleichung y = a + b*x

Fehler der Summe

der Quadrate

5,3716 9,19179 3,73605E-27

Pearson R 0,99525 0,99282 1

Kor. R-Quadrat 0,98736 0,98092 1

Wert Standardfehler

u (exp) Steigung 2,93722 0,16591

u (berechnet) Steigung 3,11997 0,21702

Gleiche T und V Steigung 3,23433 4,37537E-15

Abbildung 4.18: Experimentelle und berechnete lineare Ausbreitungsraten in Abhängig-

keit der jeweiligen Druckanstiegsrate

Wertebereich der Druckanstiegsraten ist die Berechnung der linearen Ausbreitungsraten

mit Gleichung 4.24 möglich. Die Steigungen von experimenteller und berechneter Gera-

de unterscheiden sich geringfügig. Bei einer Extrapolation zu höheren oder niedrigeren

Werten wäre die Abweichung zwischen experimentellen und berechneten Werten etwas

höher.

Die Streuung der rechnerischen Geraden ist dadurch bedingt, dass für jeden Daten-

punkt individuelle experimentelle Daten für Temperatur und Volumen eingesetzt wur-

den. Bildet man einen Mittelwert dieser Daten über alle Datenpunkte, erhält man einen

vollständig linearen Zusammenhang, wie aus Gleichung 4.24 hervor geht. Für die vorlie-

genden Daten ergab sich ein Mittelwert der Temperatur von 492 K und ein Mittelwert des

freien Gasvolumens von 168 mL. Eine perfekte Übereinstimmung zwischen experimentel-

ler und berechneter Gerade ergäbe sich beispielsweise bei einer Temperatur von 541 K,

einem freien Gasvolumen von 168 mL und einer Addition eines Offsets von 1,6 mm/s.

Die Sensitivität des Ergebnisses bei einer Veränderung der Temperatur oder des freien

Gasvolumens wurde untersucht. Die jeweiligen Bezugsgrößen sind die oben genannten

Mittelwerte über alle Datenpunkte von 492 K und 168 mL. Eine Veränderung der Tem-

peratur oder des freien Gasvolumens beeinflusst die Steigung der Geraden, wie aus Glei-

chung 4.24 ersichtlich ist. Die Temperatur wurde ausgehend vom Bezugswert um 50 K

erhöht bzw. erniedrigt. Im betrachteten Wertebereich liegt die resultierende maximale

Abweichung von der ursprünglichen Geraden bei 5mm/s. Das freie Gasvolumen wur-

de innerhalb des möglichen Wertebereichs verändert. Dieser liegt zwischen 152 mL und

200 mL. Bei 200 mL liegt die maximale Abweichung von der ursprünglichen Geraden

bei 8 mm/s, bei 152 mL bei 4 mm/s. So lässt sich feststellen, dass das Ergebnis unter

Berücksichtigung der generell vorliegenden Messunsicherheit eine relativ geringe Sensiti-

vität gegenüber einer Änderung der Temperatur oder des freien Gasvolumens aufweist.

Zusammenfassend ist festzuhalten, dass die Berechnung der linearen Ausbreitungs-

rate aus der Druckanstiegsrate generell möglich ist. Es wurden zwei verschiedene Be-

rechnungsverfahren herangezogen, wobei bei Betrachtung des gesamten Wertebereichs

die Ergebnisse der zweiten Variante (Gleichung 4.24) eine bessere Übereinstimmung mit

den experimentellen Werten aufweisen.

Die Berechnung der linearen Ausbreitungsrate aus der Druckanstiegsrate liefert brauch-

bare Ergebnisse, wenn in der Messung ein hinreichend hoher Druck entsteht. In Fällen,

in denen der entstehende Druck gering ist, sind die in der Berechnung verwendeten Grö-

ßen mit einem hohen relativen Fehler behaftet. Daher wird in solchen Fällen keine gute

Übereinstimmung zwischen berechnetem Wert und experimentellem Wert erzielt. Solche

Fälle liegen in der vorliegenden Arbeit beispielsweise bei den Substanzen IMD, ACVA

und ihren Mischungen mit Kieselgur vor.

4.6.2 Bilanzierung von Energie- und Stoffumsatz

Nachdem der Zusammenhang zwischen den Kenngrößen „Druckanstiegsrate“ und „linea-

re Ausbreitungsrate“ untersucht wurde, wird in einem weiteren Schritt die Temperatur-

entwicklung in die Betrachtungen mit einbezogen. Mit der Temperaturentwicklung als

Maß für den Energieumsatz, und der Druckanstiegsrate oder der linearen Ausbreitungs-

rate als Maße für den Stoffumsatz kann auf diese Weise ein Zusammenhang zwischen

Stoff- und Energiebilanz hergestellt werden. Zunächst wird die Zeit- und Ortsabhän-

gigkeit der Reaktion genauer betrachtet. Zweckmäßigerweise wird das Messsystem in

Abbildung 4.19 beschrieben. Darin ist die Position der Reaktionsfront zu verschiedenen

Zeitpunkten eingezeichnet. Abhängig von der jeweiligen Messstelle werden die entspre-

chenden Daten über den zeitlichen Temperatur- und Druckverlauf, wie in Abbildung 4.20

dargestellt, gewonnen.

Die Reaktion wandert in Form einer Front von oben nach unten durch das vorgeleg-

100

Vges

A = r²

VSch

tstart

tend

Abbildung 4.19: Schemazeichnung der Messanordnung im 200 mL Autoklaven: Position

der Reaktionsfront zu verschiedenen Zeitpunkten

te Schüttgut. Der Umsatz ist dabei gleichzeitig vom Ort und von der Zeit abhängig.

Im Gegensatz zu der Annahme einer Propfenströmung im idealen Strömungsrohr ist

die Anfangskonzentration des Reaktanden an jedem Ort gleich. Betrachtet man eine

bestimmte Stelle, ergibt sich dort die Reaktionsgeschwindigkeit aus der Geschwindig-

keitskonstanten und der Konzentration des Reaktanden. Die Geschwindigkeitskonstante

hängt gemäß des Arrhenius-Ansatzes von der Temperatur ab. Zersetzungsreaktionen

können oft mit einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung beschrieben werden. Bei

der Zersetzung von ADCA liegt ein autokatalytischer Mechanismus vor. Darüber hinaus

ist bei Deflagrationen zu berücksichtigen, dass

•solange die Ausbreitung der Reaktionsfront nicht in zwei Raumrichtungen begrenzt

wird, die Reaktionsoberfläche mit der Zeit zunimmt,

•bei Deflagrationen in geschlossenen Systemen die Deflagrationsgeschwindigkeit mit

steigendem Druck zunimmt.

Um den Stoff- und Energieumsatz zu beschreiben, ist daher eine orts- und zeitaufgelöste

Betrachtung notwendig.

In Abschnitt 2.4.1 wurden die theoretischen Grundlagen zum Zusammenhang zwi-

schen Energie- und Stoffumsatz genannt. Wenn bei einer Reaktion adiabate Bedingungen

vorliegen, kann der Reaktionsfortschritt anhand des zeitlichen Temperaturverlaufs, des

zeitlichen Druckverlaufs, und anhand der linearen Ausbreitungsrate beurteilt werden.

Alle drei Alternativen sollten zum gleichen Ergebnis führen. Bei der betrachteten Art

101

t1tend t

tstart

T1 T2 T3

Abbildung 4.20: Maßgebende Zeitpunkte für die Auswertung der Temperatur- und

Druckkurven

von Reaktion liegt aufgrund der Orts- und Zeitabhängigkeit des Umsatzes ein Sonderfall

vor, bei dem nicht ohne Weiteres aus dem Temperaturverlauf an einer bestimmten Stelle

auf den Energieumsatz der Gesamtreaktion geschlossen werden kann. Darauf wird am

Ende dieses Abschnitts eingegangen.

Zunächst wird überprüft, ob an einer bestimmten Stelle innerhalb des Prüfrohrs adia-

bate Bedingungen vorliegen. Dazu wird die rechnerische adiabatische Temperaturerhö-

hung ∆Tad mit der experimentell ermittelten maximalen Temperaturerhöhung ∆Tmax

verglichen.

Berechnung der adiabatischen Temperaturerhöhung ∆Tad

Zur Berechnung der adiabatischen Temperaturerhöhung ∆Tad wird Gleichung 2.13 um-

geformt zu

∆Tad =∆RH·cA0

νA·ρ·cp

=∆RH·n

νA·m

V·cp

=∆RH·n

νA·m·cp

=∆RH

νA·M·cp

.(4.28)

Für die Reaktionsenthalpie wird näherungsweise die in der DSC gemessene Wärme-

menge eingesetzt. Gemäß Reaktionsmechanismus 1 ist der stöchiometrische Koeffizient

von ADCA νA= 1. Die Wärmekapazität von ADCA wurde mit der DSC bestimmt. Sie

ist linear von der Temperatur abhängig. Da die Reaktion in einem Temperaturbereich

102

zwischen 20 ◦Cund 400 ◦Cstattfindet, wurde eine gemittelte, zeitlich gewichtete Reak-

tionstemperatur von ca. 230 ◦Cbestimmt. Die Wärmekapazität von ADCA bei 230 ◦C

beträgt 1,9 J ·g−1·K−1.

Mit diesen gegebenen Werten wird die adiabatische Temperaturerhöhung mit Glei-

chung 4.28 berechnet. Sie beträgt ∆Tad = 632 K.

Basis für die experimentellen Daten sind die Standard-Experimente mit ADCA im

200-mL-Druckbehälter. Die experimentelle maximale Temperaturerhöhung ∆Tmax wird

als Mittelwert aus 3 identischen Versuchen mit ADCA bestimmt. Sie beträgt ∆Tmax =

373 K.

Die berechnete adiabatische Temperaturerhöhung ist somit wesentlich höher, als die

experimentell gemessene. Dies lässt sich dadurch erklären, dass heiße Zersetzungsgase

schnell abströmen und sich im Gasraum des Druckbehälters verteilen. Durch diesen kon-

vektiven Stofftransport wird Wärme aus dem Prüfrohr abgeführt, weshalb nicht davon

ausgegangen werden kann, dass innerhalb des Prüfrohrs adiabate Bedingungen vorlie-

gen. Betrachtet man den gesamten Druckbehälter als Bilanzraum, wäre innerhalb der

kurzen Reaktionszeit von maximal 10 s von adiabaten Bedingungen auszugehen.

Prinzipiell kann auch bei nicht-adiabaten Bedingungen aus der Temperatur zu einem

bestimmten Zeitpunkt auf den Umsatz geschlossen werden. Dabei wird die Annahme

getroffen, dass die Wärmeverluste aufgrund des konvektiven Stofftransports der heißen

Zersetzungsgase unabhängig von der momentanen Temperatur sind. Für diese Betrach-

tung muss in Gleichung 2.14 die adiabatische Temperaturerhöhung ∆Tad durch die ex-

perimentell ermittelte maximale Temperaturerhöhung ∆Tmax ersetzt werden:

T−T0= ∆Tmax ·X. (4.29)

Wenn entweder entlang der Ortskoordinaten oder entlang der Zeitkoordinate (stationärer

Zustand) eine homogene Temperaturverteilung herrscht, kann gemäß

X=T−T0

Tmax −T0

.(4.30)

der Umsatz aus der Temperatur-Zeit-Kurve bzw. aus der Temperatur-Orts-Kurve ermit-

telt werden. Aufgrund der punktuellen Temperaturmessung und der orts- und zeitab-

hängigen Temperaturverteilung wäre im vorliegenden Fall ein unverhältnismäßig hoher

Aufwand erforderlich, um aus der Temperatur-Zeit-Kurve den momentanen Umsatz zu

einem Zeitpunkt tabzuleiten. Darüber hinaus müssten Annahmen über die stetige Tem-

peraturverteilung entlang der Ortskoordinate getroffen werden. Daher ist der Vergleich

von Stoff- und Energieumsatz bei dieser Art von Reaktion nicht ohne Weiteres möglich.

Wenn nicht nur eine punktuelle Temperaturmessung erfolgt, sondern entlang der Höhe

des Prüfrohrs eine stetige Temperaturinformation verfügbar ist, könnte die Temperatur

im Prüfrohr als Funktion der Zeit und des Orts betrachtet werden. Auf diese Weise

könnte der Zusammenhang zwischen Stoff- und Energieumsatz hergestellt werden.

Es ist jedoch vor dem Hintergrund, dass der jeweilige Umsatz im vorliegenden Fall

auf deutlich einfachere Art und Weise bestimmt werden kann, nicht erforderlich, diesen

103

experimentellen und rechnerischen Aufwand zu betreiben. Zum Zeitpunkt, an dem an

einer bestimmten Stelle ein Temperaturanstieg gemessen wurde, wurde die Substanz-

menge, die zwischen dieser Messstelle und dem Beginn der Deflagrations-Laufstrecke

liegt, umgesetzt (vgl. Abschnitt 4.6.1):

X(t) = h(t)

H.(4.31)

Mit diesem Ansatz kann auf einfache Art und Weise der Umsatz zu einem bestimmten

Zeitpunkt ermittelt werden.

104

4.7 Weiterentwicklung von Schutzmaßnahmen zur

Reduktion von Deflagrationsrisiken

Die Erkenntnisse zum Deflagrationsverhalten bei reduziertem Druck sollen zur Weiter-

entwicklung von Schutzmaßnahmen genutzt werden. Wie in Abschnitt 4.5.1 erläutert,

kann eine Verarbeitung und Handhabung der experimentell untersuchten Substanzen

bei vermindertem Druck das Risiko des Auftretens einer Deflagration reduzieren. Da die

Erhöhung der Induktionszeit bei vermindertem Druck auf die Reduktion der effektiven

Wärmeleitfähigkeit des Schüttguts zurückzuführen ist, wird vermutet, dass sich diese

Ergebnisse auch auf andere pulverförmige Substanzen, die in Form eines Schüttguts

vorliegen, übertragen lassen.

Soll eine Verarbeitung bei verringertem Druck als Schutzmaßnahme etabliert wer-

den, sind verschiedene Aspekte zu beachten. Zuerst muss ein besonderes Augenmerk

auf die Übertragbarkeit der Laborergebnisse auf den großtechnischen Maßstab gelegt

werden. Der Vergleich der Ergebnisse in den beiden neu entwickelten Messsystemen hat

gezeigt, dass es von der jeweiligen Geometrie abhängt, um welchen Faktor der Deflagra-

tionsbeginn bei verringertem Druck verzögert wird (vgl. Abschnitt 4.5.1). Daher muss

sichergestellt werden, dass die im Labor ermittelten Kenngrößen auch im großtechni-

schen Maßstab Gültigkeit besitzen. Mit den beiden im Rahmen dieser Arbeit entwickel-

ten Messsystemen stehen zwei unterschiedliche Systeme zur Verfügung, um den beiden

genannten Faktoren Rechnung zu tragen.

Außerdem wurde in Abschnitt 4.5.1 gezeigt, dass die Verzögerung des Deflagrationsbe-

ginns umso größer ist, je größer der Abstand zwischen Verarbeitungstemperatur und Zer-

setzungstemperatur der Substanz ist. Daher ist es ratsam, die Verarbeitungstemperatur

möglichst niedrig zu wählen. Ebenso ist es von Vorteil, wenn die Zersetzungstemperatur

einer Substanz möglichst hoch ist.

Ein anderer Aspekt betrifft die konkrete organisatorische Umsetzung der Verarbei-

tung bei verringertem Druck als Schutzmaßnahme. Wenn eine Verarbeitung bei ver-

ringertem Druck erfolgt, muss nach Beendigung der Verarbeitungsphase zu einem ge-

wissen Zeitpunkt das Vakuum gebrochen werden, um den Behälter zu entleeren und

die Substanz dem nächsten Verarbeitungsschritt zuzuführen. Die entsprechenden Zu-

sammenhänge wurden unter Verwendung der Substanzen ADCA/SiO2(50/50) und

Euparen/SiO2(50/50) gezielt untersucht.

Die Experimente haben gezeigt, dass der Wahl einer geeigneten Wartezeit zwischen

Abschalten einer potentiellen Anzündquelle und Brechen des Vakuums eine hohe Bedeu-

tung zukommt. Wird diese Wartezeit zu kurz gewählt, ist eine Deflagration der Substanz

möglich, die zuvor aufgrund des verringerten Drucks verhindert wurde. Das System be-

nötigt eine angemessene Zeit zur thermischen Relaxation [92]. Die Wartezeit soll ande-

rerseits nicht zu lang gewählt werden, da sich dadurch die Verarbeitungsdauer erhöht

und die Raum-Zeit-Ausbeute verringert.

In den durchgeführten Messungen wurde beobachtet, dass auch bei einem nachträgli-

chen Brechen des Vakuums, nachdem die Glühkerze bereits wieder abgeschaltet worden

ist, eine Deflagration auftreten kann. Durch die fokussierte Betrachtung sollen geeig-

105

nete Bedingungen zur Ausgestaltung einer entsprechenden Schutzmaßnahme abgeleitet

werden. Die Vorgehensweise wird im Folgenden erläutert.

Es wurden zunächst herkömmliche Prüfungen der Deflagrationsfähigkeit bei atmo-

sphärischem Druck (p0=1000mbar) und bei reduziertem Druck (p0=100 mbar) durch-

geführt. Daraus wurden Informationen über das Deflagrationsverhalten der beiden Sub-

stanzen bei den verschiedenen Bedingungen erhalten. Insbesondere wurden die Induk-

tionszeiten bestimmt, welche in Tabelle 4.10 dargestellt werden. Die zeitlichen Druck-

und Temperaturverläufe während der Messungen sind in den Abbildungen 4.21 und 4.22

dargestellt.

Tabelle 4.10: Induktionszeiten von ADCA/SiO2(50/50) und Euparen/SiO2(50/50) bei

atmosphärischem Druck und bei Unterdruck

Substanz Induktionszeit [s]

p0= 1000 mbar p0= 100 mbar

ADCA/SiO2(50/50) 30 290

Euparen/SiO2(50/50) 130 280

0 20 40 60 80

Temperatur T [°C]

Druck p [bar]

Zeit t [s]

Druck

T Substanz

T Gasraum

100

150

200

250

0 100 200 300 400 500 600 700

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Druck p [bar]

Zeit t [s]

Druck

T Gasraum

100

150

200

Temperatur T [°C]

Abbildung 4.21: Zeitlicher Druck- und Temperaturverlauf während einer Messung von

ADCA/SiO2(50/50) bei Atmosphärendruck (links) und bei Unterdruck

(rechts)

Daran anschließend wurden jeweils zwei verschiedenartige Experimente mit den bei-

den Substanzen durchgeführt. Sie sind in den Abbildungen 4.23 und 4.24 dargestellt. Der

Anfangsdruck betrug bei allen Experimenten 100 mbar. Beim ersten Experiment wurde

die Glühkerze für 60 s (ADCA/SiO2(50/50)) bzw. 130 s (Euparen/SiO2(50/50)) erhitzt

und nach diesem Zeitraum abgeschaltet. Unmittelbar danach wurde der reduzierte Druck

durch Zugabe von Stickstoff aufgehoben. Bei ADCA/SiO2(50/50) folgte nach wenigen

Sekunden eine vollständige Deflagration. Die Temperatur stieg auf ca. 250 ◦Cund die

Ausbreitungsgeschwindigkeit betrug ca. 9 mm/s. Bei Euparen/SiO2(50/50) erfolgte die

106

0 100 200 300 400 500 600 700

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Druck p [bar]

Zeit t [s]

Druck

T Gasraum

100

150

200

250

300

350

400

Temperatur T [°C]

0 200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Druck p [bar]

Zeit t [s]

Druck

T Gasraum

100

150

200

250

300

Temperatur T [°C]

Abbildung 4.22: Zeitlicher Druck- und Temperaturverlauf während einer Messung von

Euparen/SiO2(50/50) bei Atmosphärendruck (links) und bei Unter-

druck (rechts)

Zugabe von Stickstoff in zwei Schritten. Im ersten Schritt wurde solange Stickstoff zuge-

geben, bis der Druck im Versuchsraum ca. 500 mbar betrug. Infolgedessen setzte unmit-

telbar eine Deflagration ein. Die Temperaturen stiegen auf ca. 250 ◦C(T1), 150 ◦C(T2)

bzw. 70 ◦C(T3) an, der Druck stieg auf ca. 700 mbar an. Etwa fünf Minuten, nachdem

zum ersten Mal Stickstoff zugegeben wurde, wurde ein zweites Mal Stickstoff zugegeben.

Der Druck betrug nach Beendigung der Zugabe ca. 1,8 bar und stieg im weiteren Verlauf

der Messung bis auf 2,2 bar an. Die Temperaturen stiegen daraufhin erneut an und er-

reichten ca. 300 ◦C(T1), 270 ◦C(T2) und 130 ◦C(T3). Die Ausbreitungsgeschwindigkeit

betrug ca. 1 mm/s. Diese Experimente zeigen, dass das Brechen des Vakuums unmittel-

bar nach Abschalten der Anzündquelle zu einer vollständigen Deflagration führen kann.

Beim zweiten Experiment wurde die Glühkerze erneut für 60 s (ADCA/SiO2(50/50))

bzw. 130 s (Euparen/SiO2(50/50)) erhitzt und nach diesem Zeitraum abgeschaltet.

Der Unterdruck wurde weiterhin beibehalten und es wurde eine gewisse Zeit gewar-

tet (bei ADCA/SiO2(50/50): 10 min, bei Euparen/SiO2(50/50): 50 min). Bei beiden

Substanzen war während des gesamten Versuchs keine Deflagration zu beobachten. Bei

ADCA/SiO2(50/50) blieb die Temperatur unter 35 ◦C, der Druck blieb konstant bei

100 mbar. Zehn Minuten nach dem Abschalten der Glühkerze wurde der Unterdruck

durch Zugabe von Stickstoff aufgehoben. Auch danach war keine Deflagration zu beob-

achten. Bei Euparen/SiO2(50/50) blieb die Temperatur unter 45 ◦C, der Druck blieb

konstant bei 100mbar. Etwa 50 Minuten nach dem Abschalten der Glühkerze wurde der

Unterdruck durch Zugabe von Stickstoff aufgehoben. Auch danach war keine Deflagra-

tion zu beobachten.

Diese Versuche haben gezeigt, dass durch das Aufrechterhalten des reduzierten Drucks

nach dem Abschalten potentieller Anzündquellen eine Deflagration vermieden werden

kann. Es wird angenommen, dass ähnliche Resultate bei anderen Substanzen auftreten.

Dies wäre im Einzelfall durch entsprechende Versuche zu bestätigen.

Werden in der industriellen Verarbeitung und Handhabung von deflagrationsfähigen

Substanzen Vakuumbedingungen gewählt, um einen Sicherheitspuffer zu erlangen, ist

107

0 20 40 60 80 100 120 140

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Druck p [bar]

Zeit t [s]

Druck

T Gasraum

100

150

200

250

Temperatur T [°C]

0 100 200 300 400 500 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Druck p [bar]

Zeit t [s]

Druck

T1 T2 T3

T Gasraum

Temperatur T [°C]

Abbildung 4.23: Zeitlicher Druck- und Temperaturverlauf bei ADCA/SiO2(50/50) mit

(links) und ohne (rechts) Brechen des Vakuums. Einschaltzeit der Glüh-

kerze: 60 s, Druck p0=100 mbar

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Druck p [bar]

Zeit t [s]

Druck

T Gasraum

100

150

200

250

300

350

Temperatur T [°C]

0 500 1000 1500 2000 2500

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Druck p [bar]

Zeit t [s]

Druck

T Gasraum

Temperatur T [°C]

Abbildung 4.24: Zeitlicher Druck- und Temperaturverlauf bei Euparen/SiO2(50/50) mit

(links) und ohne (rechts) Brechen des Vakuums. Einschaltzeit der Glüh-

kerze: 130 s, Druck p0=100 mbar

es ein wichtiger Auslegungsbestandteil, nach dem Abschalten von potentiellen Anzünd-

quellen eine geeignete Wartezeit zu berücksichtigen, bis das Vakuum gebrochen werden

kann. Im Betriebsmaßstab könnte eine nachträgliche einsetzende Deflagration zu einem

massiven Schadensereignis führen.

108

5 Zusammenfassung und Ausblick

Das Ziel der Arbeit war einerseits, das Deflagrationsverhalten von selbstzersetzlichen

festen Stoffen bei unterschiedlichen Randbedingungen zu untersuchen und auf der Basis

von experimentellen Beobachtungen allgemeine Gesetzmäßigkeiten und Zusammenhänge

abzuleiten. Darüber hinaus sollte eine neue Prüfmethode entwickelt werden, mit der

das Deflagrationsverhalten bei variabel einstellbaren Versuchsbedingungen untersucht

werden kann.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden insgesamt fünf verschiedene Messsysteme zur Be-

stimmung und Beurteilung des Deflagrationsverhaltens unter verschiedenen Randbedin-

gungen verwendet. Zwei der Messsysteme sind der UN Test C.2 und die Prüfmethode

nach VDI 2263-1, welche als gängige Standardmethoden zur Beurteilung des Deflagra-

tionsverhaltens in offenen Messsystemen gelten. Die anderen drei verwendeten Mess-

systeme 4-L-, 200-mL und 18-L-Druckbehälter wurden neu entwickelt, wobei der 18-L-

Druckbehälter eine Erweiterung des 4-L-Druckbehälters darstellt. Die neu entwickelten

Messsysteme erlauben es, das Deflagrationsverhalten innerhalb eines geschlossenen Sys-

tems und bei verschiedenen Randbedingungen zu beurteilen. Die Vorteile der Verwen-

dung eines geschlossenen Systems sind vielfältig und wurden in Abschnitt 2.2.2 beschrie-

ben. So wird durch die Druckmessung eine weitere Messgröße zur Charakterisierung des

Deflagrationsverhaltens erhalten. Außerdem erlaubt die Verwendung eines geschlosse-

nen Systems, beliebige Versuchsbedingungen (Gasatmosphäre, Druck) zu wählen, die

beispielsweise für Produktionsbedingungen repräsentativ sind.

Bereits in Zuge der Entwicklung des 4-L-Druckbehälters wurde hinsichtlich der Re-

duktion der benötigten Probenmenge pro Prüfung ein großer Fortschritt erzielt. Der

Substanzverbrauch pro Prüfung konnte um 50 % reduziert werden. Durch Vergleichs-

messungen wurde gezeigt, dass eine Füllhöhe von 9 cm zur Beurteilung der Ausbrei-

tungsfähigkeit einer Deflagration ausreicht.

In einem weiteren Entwicklungsschritt wurde ein zweites Messsystem aufgebaut, näm-

lich der 200-mL-Druckbehälter. Durch Reduktion des Durchmessers des Prüfrohrs wurde

erreicht, dass in diesem Messsystem nur noch 20 g einer Probe zur Untersuchung des De-

flagrationsverhaltens benötigt werden. Im Vergleich zu den bestehenden Methoden, bei

denen pro Prüfung eine Substanzmenge von ca. 200 g benötigt wird, stellt dies eine Ver-

besserung um den Faktor 10 dar. Eine wesentliche Motivation für die Entwicklung des

200-mL-Druckbehälters war, neben der Reduktion der benötigten Probenmenge, das De-

flagrationsverhalten bei erhöhtem Druck und in einem großen Druckbereich untersuchen

zu können. Im 200-mL-Druckbehälter wurde aufgrund des höheren Füllgrads ein maxi-

maler Druck von 160 bar erreicht, wohingegen der maximale Druck im 4-L-Druckbehälter

ca. 20 bar betrug.

Das dritte Messsystem, das im Rahmen dieser Arbeit erstmalig verwendet wurde,

109

ist der 18-L-Druckbehälter. Damit war es möglich, Messungen bei erhöhtem oder ver-

mindertem Druck durchzuführen, wobei der Druck während der Messung durch einen

Ausgleichsbehälter annähernd konstant gehalten wird.

5.1 Zusammenfassung der wesentlichen Erkenntnisse

Zuerst wurden die neuen Messsysteme charakterisiert und standardisierte Versuchsbe-

dingungen festgelegt. Bei der Untersuchung der Abhängigkeit der Induktionszeit von der

Anzündleistung der Glühkerze wurde gezeigt, dass es zweckmäßig ist, alle Reaktionen

standardmäßig mit einer Anzündleistung von P= 40 W zu initiieren. Darüber hinaus

konnte gezeigt werden, dass die Induktionszeit mit abnehmender Anzündleistung steigt

und sich asymptotisch einem Grenzwert annähert, bei dem die Oberflächentemperatur

der Glühkerze in etwa der Zersetzungstemperatur der betrachteten Substanz entspricht.

Anschließend wurden die Wärmetransportbedingungen im 200-mL- und 4-L- Druck-

behälter untersucht und bei verschiedenen Drücken umfassend charakterisiert. Daraus

wurden unter anderem Kriterien abgeleitet, anhand derer ein Temperaturanstieg durch

eine beginnende Reaktion eindeutig von einem Temperaturanstieg durch den Wärme-

eintrag der Anzündquelle unterscheidbar ist. Die entsprechenden Temperaturgradienten

unterscheiden sich beispielsweise um zwei Größenordnungen. Da an der Temperatur-

messstelle, an der die Induktionszeit bestimmt wird, ein Temperaturanstieg durch den

Wärmeeintrag der Anzündquelle erst nach 200 s detektiert wurde, kommt diesem ohne-

hin nur bei Induktionszeiten von mehr als 200 s Bedeutung zu.

Das Deflagrationsverhalten der gewählten Beispielsubstanzen wurde bei verschiedenen

Bedingungen untersucht. Bei Anzündung von unten wurde gezeigt, dass auch bei Zerset-

zungsenergien von weniger als 300 J/g deflagratives Verhalten auftreten kann. Dies ist

bedeutend, da gemäß UN-Prüfhandbuch die Durchführung von Deflagrationsprüfungen

erst bei einer Zersetzungsenergie von mehr als 300 J/g empfohlen wird [18]. Insbesondere

bei niedrigen Onset-Temperaturen und Mischungen mit Reinstoffen, die deflagrations-

fähig sind, ist solches Verhalten in Betracht zu ziehen.

Die Untersuchung der wichtigsten Einflussfaktoren auf das Deflagrationsverhalten lie-

ferte neben dem Erkenntnisgewinn an sich wichtige Informationen zur Ausgestaltung

der Messsysteme. So wurde gezeigt, dass der maximale Druck annähernd linear von der

Einwaage abhängt. Die Druckanstiegsrate ist abhängig von der Ausbreitungsform. Es

wurde jedoch schon bei einer planaren Ausbreitungsform beobachtet, dass die Druck-

anstiegsrate mit steigender Einwaage zunimmt, was vermutlich auf den höheren Druck

aufgrund der größeren Menge an Zersetzungsgasen zurückzuführen ist.

Versuche mit verschiedenen Füllhöhen haben gezeigt, dass eine Füllhöhe von 9 cm

ausreicht, um vollständige von partiellen Deflagrationen zu unterscheiden und damit

die Frage zu beantworten, ob sich eine Deflagration selbstständig ausbreitet oder nach

lokaler Initiierung wieder erlischt.

Eine Variation der Rohrdurchmesser ergab, dass ein Mindestrohrdurchmesser von

26 mm zu verwenden ist. Bei geringeren Durchmessern wurde bei einigen Substanzen der

Löschdurchmesser unterschritten und demzufolge keine Deflagration beobachtet, obwohl

110

sie bei größerem Durchmesser prinzipiell deflagrationsfähig sind. Geringe Rohrdurch-

messer sind insbesondere dann weniger problematisch, wenn während der Reaktion ein

Druckaufbau gegeben ist, da der steigende Druck die Ausbreitung einer Deflagration

begünstigt.

Hinsichtlich der Schüttdichte wurde gezeigt, dass bei homogeneren Schüttungen besser

reproduzierbare Ergebnisse resultieren. Aus diesem Grund wurde ein Schema zur Vorbe-

reitung von losen und verdichteten Schüttungen etabliert, das ermöglicht, homogenere

Schüttgüter zu erhalten. Bei losen Schüttungen wurde 5 % mehr Masse verwendet, als

zur Herstellung einer vollkommen losen Schüttung nötig wäre. Das einheitliche Schema

zur Probenvorbereitung ermöglicht, bei Wiederholungsversuchen generell mit identischer

Masse, Füllhöhe und Schüttdichte zu arbeiten. Zur Herstellung verdichteter Schüttun-

gen wurden kleinere Einzelportionen der Substanz in das Prüfrohr gegeben und jeweils

mit einer definierten Kraft von 80 N verdichtet, damit die Schüttdichte über die gesamte

Länge des Prüfohrs identisch ist.

Es wurde festgestellt, dass im Allgemeinen die Verweilzeit der Zersetzungsgase im

Prüfrohr dafür maßgeblich ist, wie sehr sich eine Deflagration beschleunigt. Neben Defla-

grationen in geschlossenen Systemen ist es insbesondere problematisch, wenn hohe Sub-

stanzmengen oder verdichtete Schüttungen vorliegen, bei denen Zersetzungsgase schwer

entweichen können.

Der Einfluss der Anzündstelle auf das Deflagrationsverhalten ist abhängig von den

Versuchsbedingungen. Unterschiede bei Anzündung von oben und unten wurden vor

allem bei unverdämmten Deflagrationen oder bei geringen Druckanstiegen während einer

Deflagration beobachtet.

Eine Betrachtung der Messunsicherheit ergab, dass die Induktionszeit, die maximale

Temperatur und der maximale Druck gut reproduzierbar und die Ausbreitungsrate, die

Druck- und Temperaturanstiegsrate weniger gut reproduzierbar sind. Die Ursache für

die eingeschränkte Reproduzierbarkeit ist in der Reaktion selbst zu suchen, deren Ablauf

von zufälligen und unberechenbaren Faktoren bestimmt wird.

Für die Absolutwerte ergaben sich folgende Ergebnisse. Die Induktionszeit ist unab-

hängig vom betrachteten Messsystem. Die maximale Temperatur und die Temperaturan-

stiegsrate sind im offenen Messsystem geringer, als in den geschlossenen. Für die lineare

Ausbreitungsrate gilt:

u(18-L) < u (4-L) =u(VDI) < u (200-mL).(5.1)

Der maximale Druck und die Druckanstiegsrate sind im 200-mL-Druckbehälter in

etwa um den Faktor 4 höher, als im 4-L-Druckbehälter.

Eine Normierung der Messergebnisse erlaubt die Umrechnung der Druckanstiegsra-

te aus einem Behältertyp auf einen anderen. Die normierten Druckanstiegsraten, die

um den Einfluss der Einwaage, der reagierenden Oberfläche, des Behältervolumens und

des mittleren Drucks korrigiert wurden, liegen bei allen Behältertypen in der gleichen

Größenordnung. So kann die Druckanstiegsrate, die in einem Messsystem experimentell

bestimmt wurde, auf beliebige Randbedingungen umgerechnet werden.

Die Druckabhängigkeit des Deflagrationsverhaltens wurde eingehend untersucht. Die

wesentliche Erkenntnis aus den Versuchen bei vermindertem Druck ist, dass reduzier-

111

ter Druck das Risiko des Auftretens einer Deflagration beträchtlich reduzieren kann.

Beispielsweise haben Messungen im 4-L-Druckbehälter gezeigt, dass Deflagrationen von

Azodicarbonamid bei einem Anfangsdruck von 10 mbar (abs) eine um den Faktor 8 hö-

here Induktionszeit aufweisen, als bei atmosphärischem Druck, und dass die Ausbrei-

tungsgeschwindigkeit um den Faktor 6 geringer ist. Ähnliche Zusammenhänge wurden

mit Mischungen von Azocyanovaleriansäure und des Imidazolderivats mit Kieselgur bzw.

Calciumsulfat gezeigt.

Die Induktionszeit ist bei verringertem Druck umso höher, je höher die Zersetzung-

stemperatur der jeweiligen Substanz ist. Außerdem sind die beobachteten Veränderun-

gen von Induktionszeit und Deflagrationsgeschwindigkeit im 4-L-Druckbehälter größer,

als im 200-mL-Druckbehälter. Anhand der Versuche zur Charakterisierung der Wärme-

transportbedingungen in den Messsystemen konnte gezeigt werden, dass die gehemmte

Deflagration bei reduziertem Druck auf die verminderte effektive Wärmeleitfähigkeit

innerhalb des Schüttguts zurückzuführen ist.

Im 4-L-Druckbehälter wurden auch Versuche bei erhöhtem Anfangsdruck bis zu 5 bar

durchgeführt. Dabei veränderte sich die Deflagrationsgeschwindigkeit mit steigendem

Druck kaum. Dies ist dadurch zu erklären, dass der Druckanstieg eines Experimentes in

etwa um den Faktor 4 größer war, als die maximale Variation des Anfangsdrucks. Somit

beeinflusste die Variation des Anfangsdrucks p0im Vergleich zum Druckanstieg kaum

den mittleren Druck pm, der letztlich die Deflagrationsgeschwindigkeit bestimmt.

Zur Untersuchung der Druckabhängigkeit bei erhöhtem Druck wurden vor allem die

Ergebnisse aus dem 18-L- und dem 200-mL-Druckbehälter herangezogen. Im 18-L- Druck-

behälter herrschten aufgrund des großen Behältervolumens und der geringen Probenmen-

ge quasi-isobare Bedingungen. Die Deflagrationsgeschwindigkeit war bei 5 bar um den

Faktor 3,7 höher, als bei 1 bar. Angenommen der in Gleichung 2.4 beschriebene Zusam-

menhang u=a·pn+bgilt, läge der Parameter nin diesem Fall bei n= 0,8. Außerdem

ist die Deflagrationsgeschwindigkeit bei einer Deflagration unter Einschluss, das heißt

bei hohem Füllgrad und dementsprechendem Druckanstieg, um den Faktor 6-7 höher,

als bei quasi-isobaren Bedingungen.

Eine intensive Untersuchung der Druckabhängigkeit bei höheren Drücken wurde mit

dem kleineren 200-mL-Messsystem durchgeführt. Die Messreihen erfolgten mit verschie-

denen Anfangsdrücken bis zu 60 bar. Bei den Versuchen wurde erkannt, dass die Defla-

grationsgeschwindigkeit umso größer ist, je höher der während einer Deflagration herr-

schende mittlere Druck ist. Hinsichtlich der Induktionszeit wurden keine signifikanten

Veränderungen bei erhöhtem Druck beobachtet.

Aus den isochoren und quasi-isobaren Versuchen sowie durch Literaturbetrachtungen

wurde geschlussfolgert, dass der Parameter nin Gleichung 2.4 zwischen 0,5 und 1 liegt,

wenn eine Deflagration bei konstantem Druck stattfindet und isoliert der Einfluss des

Drucks betrachtet wird (mehrere Versuche bei verschiedenen Drücken). Wenn ein ein-

ziger Versuch mit ansteigendem Druck ausgewertet wird, liegt nzwischen 2 und 3. In

diesem Fall führen allerdings neben dem Druckanstieg noch andere Faktoren zu einer

Beschleunigung der Deflagration, das heißt der reine Druckeinfluss wird hierbei über-

schätzt.

Die Beobachtungen zum Deflagrationsverhalten bei verringertem Druck lassen sich

112

unter anderem bei der Auslegung von Schutzmaßnahmen für den Umgang mit deflagra-

tionsfähigen Substanzen nutzen. In Abschnitt 4.7 wurde gezeigt, dass bei der Verarbei-

tung unter verringertem Druck auch nach dem Abschalten potentieller Anzündquellen

eine angemessene Wartezeit zur thermischen Relaxation des Systems eingehalten wer-

den muss. Entsprechende Experimente haben gezeigt, dass eine zu frühe Aufhebung des

reduzierten Drucks zu einer vollständigen Deflagration führt.

Der theoretische Vergleich des Zusammenhangs zwischen linearer Ausbreitungsrate

und Druckanstiegsrate ergab, dass die eine Kenngröße aus der anderen berechnet wer-

den kann. Ein Vergleich der berechneten Werte mit den tatsächlich gemessenen ergab

eine gute Übereinstimmung. Für eine konservative Abschätzung sollten die berechneten

Werte mit einem Sicherheitszuschlag von 15 % versehen werden.

5.2 Empfehlungen für Untersuchungen des

Deflagrationsverhaltens

Die 4-L- und 200-mL-Druckbehälter weisen im alltäglichen Betrieb eine hohe Zuver-

lässigkeit und Verfügbarkeit auf und sind somit gut zur Durchführung von Deflagra-

tionsprüfungen geeignet. Sowohl die Qualität der Ergebnisse, als auch die praktische

Handhabbarkeit erreichen das Niveau, das bei Verwendung der bestehenden Methoden

nach gängigem Regelwerk gegeben ist.

Die neuen Messsysteme können mitunter zu einer strengeren Einstufung als in den

bisherigen Standardmethoden führen, weil sich die Deflagration in geschlossenen Syste-

men aufgrund des Druckanstiegs beschleunigt. Die Anwendung offener Messsysteme zur

Bewertung von Deflagrationen in geschlossenen Systemen wäre nicht konservativ.

Es ist festzuhalten, dass jedes der verwendeten Messsysteme für einen bestimmten

Einsatzzweck Stärken besitzt. Die Wahl sollte auf dasjenige fallen, das am Besten zur

Beantwortung der jeweiligen Fragestellung geeignet ist. Ausschlaggebende Faktoren zur

Entscheidung für ein bestimmtes Messsystem können beispielsweise die Volumenver-

hältnisse (Probe- zu Behältervolumen), Fahrweise (isobar, isochor) oder die verfügbaren

Probenmengen sein.

Eine generelle Empfehlung ist, bei isobarer Fahrweise und einem Druck von 1 bar

entweder die bisherigen Standardmethoden zu nutzen oder den 4-L-Druckbehälter of-

fen zu betreiben. Bei quasi-isobarer Fahrweise und einem Druck p06= 1 bar sollte der

18-L-Druckbehälter oder eine andere Kombination aus 4-L-Druckbehälter und Aus-

gleichsbehälter genutzt werden. Bei isochorer Fahrweise sollte der 200-mL-Druckbehälter

mit Anzündung von oben oder der 4-L-Druckbehälter genutzt werden. Der 200-mL-

Druckbehälter zeichnet sich durch den geringen Substanzverbrauch pro Prüfung bei

gleichzeitig großem Druckanstieg aus, sodass das Deflagrationsverhalten in einem großen

Druckbereich beobachtet werden kann.

Für die korrekte Bewertung der Deflagrationsfähigkeit ist es jedoch unerlässlich, die

konkreten Versuchsbedingungen fachkundig auszuwählen und an die jeweiligen realen

Fragestellungen anzupassen. Insbesondere bei der Verwendung von Prüfrohren mit ge-

113

ringen Durchmessern ist die Problematik des Löschdurchmessers, der für jede Substanz

individuell ist, zu beachten.

Zukünftige Aktivitäten zur Weiterentwicklung der Prüfmethoden für die Untersuchung

des Deflagrationsverhaltens sollten sich darauf konzentrieren, das Deflagrationsverhal-

ten mit strömungsmechanischen Rechenmethoden zu simulieren. Die Erkenntnisse, die

in dieser Arbeit auf der Basis von experimentellen Daten gewonnen wurden, könnten

zur Validierung solcher Rechnungen dienen. Das Ziel einer strömungsmechanischen Si-

mulation wäre eine Reduktion des experimentellen Aufwands, um das Deflagrationsver-

halten unter beliebigen Randbedingungen vorherzusagen. Zusätzlich zu strömungsme-

chanischen Betrachtungen könnte die Anwendung von Methoden zur Untersuchung von

Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu einem Fortschritt in der Forschung zum Deflagra-

tionsverhalten führen.

114

A Zusätzliche experimentelle Daten

und Abbildungen

1. Autoklav mit Heizmantel

2. Probenhalterung, Prüfrohr

3. Thermoelement Gasraum

4. Berstscheibe

5. Anschluss für Anzündleitung

6. Gaseinlass

7. Gasauslass

8. Drucksensor

9. Fernsteuerbare Ventile

10. Durchführung der Thermoelemente

11. Aufhängung des Prüfrohrs und An-

zündvorrichtung

Abbildung A.1: Versuchsaufbau des 4-L-Druckbehälters

115

Tabelle A.1: Oberflächentemperatur einer Glühkerze in Luft bei verschiedenen Anzünd-

leistungen im stationären Zustand

Anzündleistung Oberflächentemperatur Glühkerze

im stationären Zustand

[W] [◦C]

8 195

16 320

24 456

32 530

40 630

48 690

56 790

64 830

72 835

80 877

Tabelle A.2: Charakteristische Werte der Temperatur-Zeit-Kurven bei verschiedenen

Anfangsdrücken p0, gemessen im 4-L-Druckbehälter in Kieselgur bei einer

Höhe von 4 cm, T (Glühkerze) ≈850 ◦C. Die Glühkerze wurde bei allen

Experimenten nach t = 30 min ausgeschaltet.

p0Onset Zeit bis T = 50 ◦CZeit bis (dT/dt)max (dT/dt)max Tmax

[mbar] [s][s] [s] [K/s] [◦C]

10 186 901 1222 0,12 154

100 105 692 1041 0,12 163

250 88 614 948 0,13 167

500 80 580 900 0,13 165

750 77 575 872 0,12 152

1000 73 580 873 0,12 150

5000 72 544 763 0,10 125

25000 53 672 543 0,08 69

116

0 500 10 00 1500 2 000

100

150

200

250

300

350

400

Tempe ratur [°C]

Zeit [s]

2cm zentral

3,5cm zentral

5cm zentral

Abbildung A.2: Zeitliche Temperaturverläufe beim Erwärmen von Kieselgur im 200-mL-

Druckbehälter, Messstellen zentral im Prüfrohr bei verschiedenen Hö-

hen, p= 1 bar

0 500 1000 1500 20 00 2500

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

Tempe ratur [°C]

Zeit [s]

1,3 links

1,3 zentral

1,3 rechts

Abbildung A.3: Zeitliche Temperaturverläufe beim Erwärmen von Kieselgur im 200-mL-

Druckbehälter, Messstellen bei einer Höhe von 1,3 cm zentral und wand-

nah (links und rechts), p= 1 bar

117

0 500 1000 1500 2000 25 00 3000

100

150

200

250

300

350

Tempe ratur [°C]

Zeit [s]

2,3 links

2,3 zentral

2,3 rechts

Abbildung A.4: Zeitliche Temperaturverläufe beim Erwärmen von Kieselgur im 200-mL-

Druckbehälter, Messstellen bei einer Höhe von 2,3 cm zentral und wand-

nah (links und rechts), Anfangstemperatur der Substanz: 50 ◦C, Umge-

bungstemperatur: 20 ◦C,p= 1 bar

0 500 10 00 1500 2 000

100

150

200

250

Tempe ratur [°C]

Zeit [s]

3,9 links

3,9 zentral

3,9 rechts

Abbildung A.5: Zeitliche Temperaturverläufe beim Erwärmen von Kieselgur im 200-mL-

Druckbehälter, Messstellen bei einer Höhe von 3,9 cm zentral und wand-

nah (links und rechts), p= 1 bar

118

0 500 1000 150 0

100

150

200

Tempe ratur [°C]

Zeit [s]

4,3 links

4,3 zentral

4,3 rechts

Abbildung A.6: Zeitliche Temperaturverläufe beim Erwärmen von Kieselgur im 200-mL-

Druckbehälter, Messstellen bei einer Höhe von 4,3 cm zentral und wand-

nah (links und rechts), p= 1 bar

0 500 1000 1500 20 00 2500

100

125

150

Tempe ratur [°C]

Zeit [s]

3,9 links

3,9 zentral

3,9 rechts

Abbildung A.7: Zeitliche Temperaturverläufe beim Erwärmen von Kieselgur im 200-mL-

Druckbehälter, Messstellen bei einer Höhe von 3,9 cm zentral und wand-

nah (links und rechts), p= 10 mbar

119

0 500 1000 150 0

100

125

Tempe ratur [°C]

Zeit [s]

4,9 links

4,9 zentral

4,9 rechts

Abbildung A.8: Zeitliche Temperaturverläufe beim Erwärmen von Kieselgur im 200-mL-

Druckbehälter, Messstellen bei einer Höhe von 4,9 cm zentral und wand-

nah (links und rechts), p= 10 mbar

120

Tabelle A.3: Reproduzierbarkeit der Ergebnisse in den verwendeten Messsystemen, Versuche mit ADCA 100 %-ig (VDI 2263

und 4L) und 50 %-ig (200mL); u: Anzündung von unten, o: Anzündung von oben; 200mL, o: p0=40 bar, alle

anderen: p0=1bar. Die jeweiligen Versuchsparameter sind in Tabelle 4.3 dargestellt. Relativer Fehler γ=σ

¯x

Messsystem tInd u pmax dp

dt max dp

dt avg

¯x σ γ ¯x σ γ ¯x σ γ ¯x σ γ ¯x σ γ

[s] [s] [1] [mm/s] [mm/s] [1] [bar] [bar] [1] [bar/s] [bar/s] [1] [bar/s] [bar/s] [1]

VDI 2263, u 28 2 0,07 12 7 0,58

4 L, u 22 4 0,18 13 8 0,62 19 1 0,05 4,9 3,2 0,65 3,9 2,4 0,62

200mL, u 29 4 0,14 11 5 0,45 26 2 0,08 7,4 2,5 0,34 6,1 2,4 0,39

200mL, o 20 2 0,05 40 11 0,28 81 6 0,07 29,3 12,3 0,42 22,0 9,0 0,41

Messsystem dp

dt ges Tmax dT

dt max dT

dt avg

¯x σ γ ¯x σ γ ¯x σ γ ¯x σ γ

[bar/s] [bar/s] [1] [◦C] [◦C] [1] [◦C/s] [◦C/s] [1] [◦C/s] [◦C/s] [1]

VDI 2263, u 257 6 0,02 24 7 0,29 16 6 0,38

4 L, u 2,0 0,6 0,30 319 4 0,01 48 16 0,33 37 11 0,30

200mL, u 2,7 0,6 0,22 336 10 0,03 90 28 0,31 61 36 0,59

200mL, o 11,1 3,1 0,28 312 8 0,03 368 75 0,20 331 121 0,37

121

Tabelle A.4: Induktionszeiten verschiedener Substanzen bei verschiedenen Anfangs-

drücken und bei Anzündung von oben bzw. unten, Messungen im 200-mL-

Druckbehälter

p0ADCA/SiO2(50/50) ACVA/SiO2(50/50) IMD/SiO2(50/50)

Anz. unten Anz. oben Anzündung oben Anzündung oben

tInd tInd tInd tInd

[bar] [s] [s] [s] [s]

1 29 23 15 46

3 - 19 - -

5 - 22 14 50

7 - 20 - -

8 - 21 - -

10 18 20 10 52

12 - 20 - -

15 - 17 17 47

18 - 22 - -

20 16 19 11 50

22 - 21 - -

25 - 17 17 47

28 - 21 - -

30 22 19 12 49

35 - 18 14 53

40 27 20 11 51

45 - 18 17 52

50 22 22 13 49

55 - 19 16 48

60 - 18 15 53

Tabelle A.5: Vergleich der linearen Ausbreitungsraten verschiedener Substanzen bei

1000 mbar und bei 10 mbar

Substanz p0= 1 bar p0= 10 mbar Messsystem

u u

[mm/s] [mm/s]

ADCA 12,7 2,2 4-L

ADCA/SiO2(50/50) 11,0 5,6 200-mL

ADCA/CaSO4(32/68) 0,6 0,1 4-L

ACVA/SiO2(50/50) 7,1 1,5 4-L

ACVA/SiO2(50/50) 0,6 0,6 200-mL

IMD/SiO2(50/50) 1,3 0,2 4-L

122

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