The impact of surface modifications on the properties of
-SnWO4 photoanodes for photoelectrochemical water splitting
vorgelegt von
M. Sc.
Patrick Schnell
an der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Ingenieurwissenschaften
- Dr.-Ing. -
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Maria Andrea Mroginski
Gutachter: Prof. Dr. Roel van de Krol
Gutachter: Prof. Dr. Menny Shalom
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 18. November 2021
Berlin 2021
i
Abstract
Increasing pollution and global warming will challenge the life of humanity on planet Earth in
the 21st century and beyond. In order to mitigate the impact on environment, society, and
economy, the shift towards a renewable energy system is inevitable. Hydrogen is a clean and
renewable fuel that has the potential to become an essential part of the future energy system.
A potential low-cost and resource-saving production route for hydrogen is photo-
electrochemical water splitting. Semiconductor materials are the key component in this
process, which are required to split water into hydrogen and oxygen with the help of sunlight.
In order to become economically viable, the semiconductor materials should ideally be made
from cheap and earth-abundant elements. These criteria can be met by metal oxide
photoelectrodes. Although significant research efforts have been devoted to the search for
suitable materials, the ideal photoabsorber has not been found thus far. A promising
photoelectrode material is α-SnWO4, which recently has been prepared by pulsed laser
deposition. However, the factors that limit the performance of α-SnWO4 are not yet
understood.
Several challenges of α-SnWO4 and α-SnWO4/NiOx photoelectrodes are addressed in this thesis.
First, the photovoltage limitation is investigated in detail. The photoelectrochemical analysis of
the α-SnWO4 and α-SnWO4/NiOx films verified the photovoltage limitation, which depends on
the NiOx layer thickness. The combination of synchrotron-based hard X-ray photoelectron
spectroscopy, density functional theory calculations, and Monte Carlo-based peak intensity
simulations suggested the formation of a thin oxide layer at the interface of α-SnWO4 and NiOx.
Such a layer can not only affect the photocurrent of the sample negatively, but also the
photovoltage. In the further analysis, a relation between the oxide layer thickness and the
photovoltage loss was indeed found.
The next part aimed for more detailed understanding of the reason for the photovoltage loss.
Surface photovoltage measurements suggested the modification of the charge redistribution
and relaxation in α-SnWO4 films upon deposition of NiOx. The interface between α-SnWO4 and
SnO2, which represents the nature of the proposed interfacial layer, was investigated by hard
X-ray photoelectron spectroscopy. Overall, the combination of surface photovoltage
measurements and photoelectron spectroscopy suggested the presence of intra-band gap
states. These states are proposed to be responsible for the observed photovoltage loss.
For the practical production of hydrogen, the (photo)electrochemical stability is an essential
requirement of a photoelectrode material. The stability of α-SnWO4 films was investigated in
ii
detail as a function of the photoelectrochemical conditions. Strong dependence of the stability
on the pH of the electrolyte was found by a combination of inductively coupled plasma - optical
emission spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and X-ray diffraction. The
experimentally observed stability window is compared with a theoretical potential-pH
(Pourbaix) diagram. More insight into the stability was obtained by in-situ
spectro(photo)electrochemistry measurements. Moreover, the self-passivation of
α-SnWO4 is demonstrated in neutral pH electrolyte. This inhibits further film dissolution by the
formation of a passivating oxide layer on the surface of α-SnWO4. Due to the self-passivation
effect, the presence of pinholes in the protection layer will not lead to corrosion of the film
underneath the protection layer. Overall, this work provides important understanding of
α-SnWO4 photoelectrodes. This understanding provides the basis for the development of
suitable strategies to further enhance the performance of α-SnWO4 photoelectrodes.
iii
Kurzfassung
Zunehmende Luftverschmutzung und globale Erwärmung sind eine Herausforderung für das
Leben der Menschheit im 21. Jahrhundert und darüber hinaus. Um die Auswirkungen auf die
Umwelt, Gesellschaft und Wirtschaft abzumildern, ist ein Übergang in ein nachhaltiges
Energiesystem unerlässlich. Wasserstoff ist ein sauberer und regenerierbarer Brennstoff, der
das Potenzial hat ein entscheidender Bestandteil in einem zukünftigen Energiesystem zu
werden. Ein potenziell kostengünstiger und ressourcenschonender Ansatz für die
Wasserstoffproduktion ist die photoelektrochemische Spaltung von Wasser. In diesem
Verfahren sind Halbleitermaterialien das Schlüsselelement, um Wasser mit der Hilfe von
Sonnenlicht in Wasserstoff und Sauerstoff aufzuspalten. Um ökonomische Rentabilität zu
erreichen, sollten diese Halbleitermaterialien idealerweise mit kostengünstigen
Ausgangsstoffen hergestellt werden, die auf der Erde ausreichend vorhanden sind. Diese
Anforderungen können mit Metalloxid Photoelektroden erreicht werden. Obwohl mit großen
Forschungsanstrengungen nach geeigneten Materialien gesucht wird, wurde ein idealer
Photoabsorber bis jetzt nicht gefunden. Ein vielversprechendes Photoelektrodenmaterial ist
α-SnWO4, welches vor kurzem mit gepulster Laserablation hergestellt wurde. Allerdings wurden
die Faktoren, die die Leistungsfähigkeit von α-SnWO4 limitieren, bis jetzt noch nicht ausreichend
verstanden.
Verschiedene Herausforderungen von α-SnWO4 und α-SnWO4/NiOx Photoelektroden werden in
dieser Arbeit behandelt. Im ersten Teil wird die Limitierung der Photospannung im Detail
untersucht. Die photoelektrochemische Analyse der α-SnWO4 und α-SnWO4/NiOx Proben
bestätigte die Limitierung der Photospannung, die mit der NiOx Schichtdicke zusammenhängt.
Die Kombination von Synchrotron-basierter harter Röntgen-Photoelektronenspektroskopie,
Dichtefunktionaltheorie Berechnungen und Monte-Carlo basierter Peak Intensitäts-
simulationen deutete auf die Entstehung einer dünnen Oxidschicht an der Grenzfläche von
α-SnWO4 und NiOx hin. Diese Schicht kann nicht nur den Photostrom limitieren, sondern auch
die Photospannung. Tatsächlich wurde mir der weiteren Analyse eine Beziehung zwischen der
Oxidschichtdicke und der Photospannung gefunden.
Der nächste Teil zielte auf ein noch genaueres Verständnis der zugrunde liegenden Ursache der
Limitierung der Photospannung ab. Oberflächenphotospannungsmessungen an α-SnWO4
Schichten deuteten auf die Modifikation der Ladungstrennung und Relaxation hin,
hervorgerufen durch die Abscheidung von NiOx. Die Grenzfläche zwischen α-SnWO4 und SnO2,
welche die Eigenschaften der vorgeschlagenen Grenzflächenschicht repräsentiert, wurde
ebenfalls mittels harter Röntgen-Photoelektronenspektroskopie untersucht. Insgesamt zeigt
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