Theory of strong system-bath and
electron-light interaction
in coupled nanosystems
Photosynthetic pigment-protein complexes
and coupled quantum dots
vorgelegt von Diplom Physiker
Marten Richter
aus Berlin
Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
Dr.rer.nat.
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. M. Kneissl
1. Gutachter: Prof. Dr. A. Knorr
2. Gutachter: Dr. T. Renger
Tag der wissenschaftlichen Aussprache 11.10.2007
Berlin 2007
D83
Zusammenfassung
Photosynthetische Einheiten in Panzen enthalten ausgedehnte Antennensysteme, die die En-
ergie von absorbierten Sonnenlicht zum Hauptreaktionszentrum transferieren. Die Antennensys-
teme bestehen aus Pigmentproteinkomplexen, deren Pigmente hauptsächlich Chlorophyllmoleküle
sind. Die Elektronen der verschiedener Chlorophyllmoleküle koppeln an das Bad der Protein-
molekülschwingungen. Auÿerdem wirkt zwischen den Elektronen der einzelnen Chlorophyllmoleküle
auch noch die Förster-Coulombkopplung.
Ähnliches gilt für Halbleiterquantenpunkte, sie koppeln an die Phononen des Halbleitermate-
rials und zwischen den Elektronen der Quantenpunkte wirkt auch die Förster-Coulombkopplung.
Der Hauptzweck dieser Arbeit ist es verallgemeinerte Theorien zu entwickeln, die die optische
Antwort dieser beiden Systemtypen beschreiben. Deshalb werden sowohl die Gemeinsamkeiten als
auch die Unterschiede der beiden Systeme herausgearbeitet.
Die Kopplung der Elektronen in den Pigmentproteinkomplexen an das Bad ist sehr stark
und in einer ähnlichen Gröÿenordnung wie die zwischenmolekulare Coulombwechselwirkung. Dies
ist nicht der Fall in gekoppelten GaAs-Quantenpunkten, aber sehr wohl in anderen Materialien
wie GaN- oder CdSe. Aus diesem Grund werden hier Methoden entwickelt, um Gedächtniseekte
zwischen elektronischen System und Bad, sowie die Coulombkopplung zwischen den Nanosystemen
gleichzeitig zu behandeln.
Die Methode der Kumulantenentwicklung wird zu diesem Zweck auf beliebige Pulsformen in
nichtlinearer Optik verallgemeinert, um diesen Anforderungen zu genügen.
Desweiteren wird die time convolutionless (TCL)-Theorie erweitert, um Korrelationen zwischen
dem System und dem Bad zusammen mit Relaxationsprozessen zu behandeln. Im Gegensatz zu
einigen Standardtechniken werden viele der Gedächtnis- und nicht Markovschen Eekte mit Hilfe
dieser Methode beschrieben. Neuartige Gedächtniseekte auf ultraschnellen Zeitskalen werden
mit Hilfe der verallgemeinerten TCL-Theorie vorhergesagt für Parametersätze die für Pigment-
Proteinkomplexe und gekoppelte Halbleiterquantenpunkte typisch sind. Die verbesserte Theorie
wird eine Linienform in Pump-Probeexperimenten zeigen, die abhängig von der Verzögerungszeit
ist. Dies trat vorher in TCL-Theorien nicht auf, da der Eekt von System-Badkorrelationen
verursacht ist und die erst mit der hier demonstrierten Methode in TCL voll nicht Markovsch
beschrieben werden können. Die neue Theorie könnte es erlauben über neue experimentelle Tech-
niken nachzudenken, die die Bildung eines korrelierten System-Badzustandes nach optischer An-
regung untersuchen.
Auÿerdem kann die Antwort dieser Systeme auf hohe Lichtintensitäten von Interesse sein.
Darum wird die Methode, der aus der Korrelationsentwicklung hergeleiteten Blochgleichungen in
einer lokalen Basis, von allgemeinen Halbleitern auf gekoppelte Quantenpunkte und gekoppelte
Chlorophylle übertragen. Nach einer Anwendung der Gleichungen, die das Wechselspiel von einem
Eekt eines lokalen Felds und der Langzeitdephasierung für Photonenechoeekte zeigt, werden die
Beiträge einer Kombination der Förster- und der Elektron-Badkopplung hergeleitet, die den Anre-
gungsenergietransfer und die Lebensdauerverbreiterung in dieser Theorie beschreiben. Weiterhin
werden Terme hergeleitet, die den Eekt der Exziton-Exziton Annihilation beschreiben.
Diese neue theoretische Methode erlaubt es nun, Experimente bei hohen Intensitäten zu simulieren.
Dies wird dann an dem bekannten Beispiel eines Pigment-Proteinkomplexes, dem Light Harvesting
Complex II (LHC II), angewendet. Fluoreszenz-Sättigungs- und Pump-Testexperimente werden
simuliert und mit Experimenten verglichen und es zeigt sich eine gute Übereinstimmung.
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Abstract
Photosynthetic units in plants contain large antenna systems, which transfer the absorbed energy of
sun light to the main reaction center. These antenna systems consist of pigment-protein complexes,
whose pigments are mainly chlorophyll molecules. The electrons of the chlorophyll molecules are
coupled to the bath of the molecular vibrations of the protein and additionally to each other via
interchlorophyll Förster-Coulomb coupling.
For semiconductor quantum dots the situation is similar. The quantum dots are coupled
to phonons of the semiconductor material and also the Förster-Coulomb coupling between the
quantum dots needs to be considered.
The aim of this work is to develop unied theories to describe the optical response of these
two types of systems. Therefore the commons and the dierences of these systems are discussed.
In the pigment-protein complex the electron-bath coupling is strong and of similar strength
as the intermolecular Coulomb coupling. This is not the case for coupled GaAs quantum dots,
but for other materials like GaN or CdSe. Thus, methods to simultaneously treat system-bath
memory eects and Coulomb coupling are developed for the
χ3−
limit.
Therefore the standard method of cumulant expansion in a delocalized basis is extended to ar-
bitrary pulse shapes in nonlinear optics. Also the time convolutionless (TCL)-theory is generalized
to include system-bath correlation including relaxation processes. In contrast to several standard
techniques a lot of memory and also non Markovian eects can be kept within this method. New
many particle memory eects of system bath correlations on ultrafast timescales appear in the
generalized TCL-theory for parameter sets in a range typical for pigment protein complexes and
coupled semiconductor quantum dots. The improved theory will show a pump delay dependent
lineshape in pump probe experiments. This was previously not included in TCL theories, since it
is caused by the system-bath correlations, which can be rst described in TCL theory with the
generalized method. The generalized TCL-theory may be the rst TCL approach that can handle
this eect in a non Markovian way. The extended theory may make it possible to think about
experiments to explore the establishment of system-bath correlations after optical excitation. On
the other hand, the response of these coupled nano systems to high light intensities is of interest.
In this context the method of Bloch equations derived from correlation expansion in a local basis
is adapted from general semiconductors to coupled quantum dots and coupled chlorophylls.
After an application of the equations, that show an interplay of local eld eects and long time
dephasing in photon echo experiments of quantum dot ensembles, the terms for a joint interaction
of the Förster-Coulomb coupling and electron-bath interaction are derived. It is shown that these
terms are responsible for the excitation energy transfer and lifetime broadening in the framework
of Bloch equations. Additional terms are derived, that describe the eects of exciton-exciton
annihilation.
The new developed framework permits to simulate experiments at high light intensities. This
is applied to a prominent example of protein-pigment complexes: the Light Harvesting Complex
II (LHC II). The uorescence saturation and pump probe experiments are simulated within this
theory and compared to experimental data and yield a good agreement.
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