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Eigenspannungen in mikrowellengesinterten

Ni/8Y-ZrO2 und NiCr8020/8Y-ZrO2

Gradientenwerkstoffen

vorgelegt von

Diplom-Mineraloge

Dirk Dantz

aus Celle

Von der Fakultät III

- Prozesswissenschaften -

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. M. H. Wagner

Berichter: Prof. Dr. H. Schubert

Prof. Dr. M. Willert-Porada

Prof. Dr. W. Reimers

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 13. Juni 2000

Berlin 2000

D 83

Deckblattabbildung:

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Gefüges im keramikreichen Gebiet eines

NiCr8020/8Y-ZrO2 Gradientenwerkstoffs mit netzwerkartiger Rissbildung in der Zirkonia-

matrix infolge der Zugabe des ZrSiO4.

Berichte des Hahn-Meitner-Instituts Berlin

HMI – B 568

ISSN 0936 - 0891

III

Abstract

Dirk Dantz

Eigenspannungen in mikrowellengesinterten Ni/8Y-ZrO2 und NiCr8020/8Y-ZrO2 Gra-

dientenwerkstoffen

Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Zusammenhang zwischen den Makro- und Mikroeigen-

spannungen und den makro- und mikromechanischen Eigenschaften an drucklos mikrowel-

lengesinterten NiCr8020/8Y-ZrO2- bzw. Ni/8Y-ZrO2-Schichtverbundsystemen mit gradierter

Zwischenschicht mit Hilfe experimenteller Methoden systematisch untersucht.

Die Eigenspannungsanalysen erfolgten zerstörungsfrei mit Hilfe unterschiedlicher Beugungs-

methoden. Neben den konventionellen Methoden, wie dem sin2ψ-Verfahren oder auch der

Neutronenbeugung, wurden zur Untersuchung der gradiert zusammengesetzten Sinterkörper

spezielle Analyseverfahren eingesetzt. Die im probenoberflächennahen Bereich vorliegenden

Eigenspannungsgradienten wurden mit Hilfe des Streuvektorverfahrens analysiert. Für die

Untersuchung der Eigenspannungsverteilung im Inneren der Sinterkörper kam ein energie-

dispersives Verfahren mit sehr hoher Ortsauflösung unter der Nutzung hochenergetischer

Synchrotronstrahlung zum Einsatz, so dass selbst die Eigenspannungsverteilung in einer ho-

mogen zusammengesetzten Einzelschicht eines gradierten Verbundsystems ermittelt werden

konnte. Begleitend wurden Linienprofilanalysen durchgeführt und für die Untersuchungen des

Gefüges licht- und elektronenmikroskopische Verfahren eingesetzt.

Die Ergebnisse der Untersuchungen dokumentieren, dass die Eigenspannungsverteilung in

Gradientenwerkstoffen durch eine komplexe Überlagerung mikroskopischer und makroskopi-

scher Gradienten charakterisiert ist und von einer Vielzahl unterschiedlicher Faktoren ab-

hängt. Während die Mikroeigenspannungen vornehmlich von der Porosität und Rissdichte,

der zusätzlichen Phase ZrSiO4, der thermischen Ausdehnung der einzelnen Phasen und der

Mikrostruktur abhängen, so werden die Makroeigenspannungen maßgeblich von den

makroskopischen thermischen Ausdehnungen, der Zusammensetzungsverteilung und der

Temperaturverteilung im Sinterkörper während der Herstellung beeinflusst.

Es wurde weiterhin nachgewiesen, dass sich die einzelnen Parameter teilweise gegenseitig

beeinflussen. Eine Variation dieser Faktoren hat sowohl positive als auch negative Auswir-

kungen auf die Eigenspannungsverteilung, so dass eine Optimierung der thermomechanischen

Eigenschaften der Schichtverbundsysteme mit gradierter Zwischenschicht durch eine Anpas-

sung des Eigenspannungsprofils immer unter der Berücksichtigung der jeweiligen Auswir-

kungen des Herstellungsprozesses im Zusammenhang mit den geforderten Einsatzbedingun-

gen erfolgen muss.

Vorwort des Herausgebers

Das komplexe Anforderungsprofil für Hochleistungswerkstoffe erfordert eine Optimierung

der bestehenden oder die Entwicklung neuer Werkstoffkonzepte wie beispielsweise der Gra-

dientenwerkstoffe. Durch die Verwendung von gradierten Schichtsystemen ist es möglich,

zum einen die Eigenschaften der Verbundpartner zu kombinieren, zum anderen können die

lokalen Eigenschaften eines Bauteils gezielt verändert werden. Neben den mechanisch-

technologischen Kennwerten ist dabei insbesondere die Eigenspannungsverteilung in den

Gradientenwerkstoffen von großem Interesse. In gradierten Werkstoffen kann die Eigenspan-

nungsverteilung und damit das Versagensverhalten maßgeblich über das Zusammensetzungs-

profil und die Variation der Herstellungsparameter beeinflusst werden.

Im Rahmen dieser Arbeit werden Eigenspannungsanalysen vorgestellt, die zerstörungsfrei mit

Hilfe der Beugungsmethoden durchgeführt wurden. Im oberflächennahen Bereich wird hierfür

konventionelle Röntgenstrahlung verwendet. Im Volumen stehen für die Untersuchungen

Neutronenstrahlung und Synchrotronstrahlung zur Verfügung, die Untersuchungen mit sehr

hoher lokaler Auflösung ermöglicht. Durch eine Kombination der unterschiedlichen Verfah-

ren ist die Beschreibung der Eigenspannungsverteilung für alle versagensrelevanten Bereiche

des Bauteils möglich.

Mit Hilfe der Beugungsverfahren wird die Eigenspannungsverteilung in NiCr8020/8Y-ZrO2

bzw. Ni/8Y-ZrO2 Gradientenwerkstoffen umfassend charakterisiert. Die Analysen erfolgen

systematisch in Abhängigkeit von verschiedenen Herstellungsparametern, wie beispielsweise

Zusammensetzungsverteilung oder zusätzlich beigemengten Phasen. Zur Interpretation der

Ergebnisse werden ergänzend Linienprofilanalysen sowie licht- und elektronenmikroskopi-

sche Untersuchungen herangezogen. Die aufgezeigten Zusammenhänge von Eigenspannun-

gen, Mikrostruktur, Prozessparametern und den Schädigungsmechanismen der Gradienten-

werkstoffe zeigen Möglichkeiten auf, wie durch eine gezielte Variation der Herstellungspara-

meter sowohl die Höhe als auch die Lage der Eigenspannungsmaxima beeinflusst und somit

das Versagensverhalten der Gradientenwerkstoffe entscheidend verändert werden kann.

Berlin, im Juli 2000 Walter Reimers

Vorwort des Verfassers

Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter

in der Abteilung „Werkstoffe – Struktur und Eigenschaften“ am Hahn-Meitner-Institut Berlin

in den Jahren 1997 bis 2000.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. W. Reimers für die Anregung zu diesem Thema,

die Betreuung der Arbeit und sein stetes Interesse am Fortgang der Untersuchungen, die durch

zahlreiche Diskussionen gefördert wurden. Weiterhin möchte ich mich bei Prof. Dr. W. Rei-

mers für die Übernahme eines Gutachtens bedanken.

Frau Prof. Dr. M. Willert-Porada danke ich besonders herzlich für das dieser Arbeit entgegen-

gebrachte Interesse, die hilfreichen Diskussionen und die Bereitschaft diese Arbeit zu begut-

achten. Darüber hinaus möchte ich mich bei Frau Prof. Dr. M. Willert-Porada und Dr. R. Bor-

chert für die Herstellung und Bereitstellung der untersuchten Proben bedanken.

Herrn Prof. Dr. H. Schubert bin ich für die Erstellung des Gutachtens verbunden.

Bei Prof. Dr. M. H. Wagner bedanke ich mich besonders für die Übernahme des Vorsitzes des

Promotionsausschusses.

Weiterhin möchte ich mich bei Dr. Ch. Genzel für sein großes Interesse an dieser Arbeit, die

fachlich sehr anregenden Diskussionen und Ratschläge bedanken. Ferner gilt mein Dank der

gesamten Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Dr. W. Reimers für ihre Unterstützung und die gute

Zusammenarbeit, insbesondere Dipl.-Ing. C. Bohne, Dipl.-Min. S. Dieter und Cand.-Ing. E.

Wild für die Probenpräparation sowie für die Unterstützung und die hilfreichen Anregungen

zu den elektronenmikroskopischen Untersuchungen.

Abschließend möchte ich mich ganz besonders bei meiner Frau, Christine Lapke, bedanken,

ohne deren großartige Unterstützung diese Arbeit wohl nicht entstanden wäre.

Berlin, im Juli 2000 Dirk Dantz

Inhaltsverzeichnis

VII

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungen und Symbole IX

1 Einleitung und Zielsetzung 1

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-

Gradientenwerkstoffen 4

2.1 Gradientenwerkstoffe 4

2.2 Methoden zur Herstellung von Gradientenwerkstoffen 6

2.3 Einsatzmöglichkeiten von Metall/Keramik Verbindungen 10

2.4 Einfluss von Zusammensetzungsgradienten auf die thermomechanischen

Eigenschaften 15

2.5 Methoden der Eigenspannungsanalyse in Gradientenwerkstoffen 20

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersuchungsmethoden 24

3.1 Quantitative Phasenanalyse 24

3.2 Eigenspannungsanalyse mit Beugungsmethoden 25

3.2.1 Definition und Einteilung der Eigenspannungen in mehrphasigen

Werkstoffen 25

3.2.2 Analyse des oberflächennahen Eigenspannungszustandes 28

3.2.3 Analyse von Volumeneigenspannungen 33

3.3 Ermittlung der diffraktionselastischen Konstanten (DEK) 35

3.4 Linienprofilanalyse 36

4 Experimentelles 39

4.1 Probenmaterial 39

4.2 Beugungsanalysen 42

4.2.1 Untersuchungen mit konventioneller Röntgenstrahlung 43

4.2.2 Untersuchungen mit Neutronenstrahlung 46

4.2.3 Untersuchungen mit hochenergetischer Synchrotronstrahlung 49

4.3 Mikrostrukturanalysen 51

5 Ergebnisse und Diskussion 53

5.1 Mikrostrukturanalysen 53

Inhaltsverzeichnis

VIII

5.2 Begleitende Untersuchungen 69

5.2.1 Phasenanalysen 69

5.2.2 Untersuchung der Eigenspannungskomponenten σ33 senkrecht zur

Oberfläche 71

5.2.3 Linienprofilanalyse 72

5.2.4 Bestimmung der DEK 73

5.3 Eigenspannungsanalysen an den homogen durchmischten Proben 77

5.3.1 Untersuchungen mit konventioneller Röntgenstrahlung 77

5.3.2 Untersuchungen mit Neutronenstrahlung 83

5.4 Eigenspannungsanalysen an den gradiert zusammengesetzten Sinterkörpern 85

5.4.1 Eigenspannungsverteilung an der Probenoberfläche 86

5.4.2 Eigenspannungsverteilung im Probeninneren 93

6 Schlussfolgerungen 111

7 Zusammenfassung 115

8 Anhang 117

8.1 Fehlerbetrachtung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung 117

8.2 Bestimmung des Gitterparameters d0 für den spannungsfreien Zustand 118

8.3 Bestimmung der Größe des Streuvolumens bei den Untersuchungen mit

hochenergetischer Synchrotronstrahlung 119

8.4 Einfluss des Abstandes zur Probenoberfläche auf die Makro- und

Mikroeigenspannungsverteilung 121

9 Literatur 123

Abkürzungen und Symbole

Abkürzungen:

CVD Chemical Vapour Deposition

CVI Chemical Vapour Infiltration

DEK diffraktionselastische Konstante

EB-PVD Electron-Beam Physical Vapor Deposition

EDX Energy-Dispersive-X-ray-Analysis

ESRF European Synchrotron Radiation Facility

FACS Field Activated Combustion Synthesis

FEM Finite Elemente Methode

FGM Functionally Graded Material

HIP Hot Isostatic Pressing

HP Hartphase

MEA Membrane-Electrode Assembly

MM Metallmatrix

OED ortsempfindlicher Detektor

PAS Plasma Activated Sintering

PMMC Particle-Reinforced Metal Matrix Composite

PMS Pseudo-Makrospannungen

PSZ Partially Stabilized Zirconia

PVD Physical Vapour Deposition

REM Rasterelektronenmikroskop

RSA röntgenographische Spannungsanalyse

SHS Self Combustion Heated Synthesis

SOFC Solid Oxide Fuel Cell

TEM Transmissionselektronenmikroskop

Symbole:

2wHalbwertsbreite

cKonzentration

cLLichtgeschwindigkeit

dDicke

d(hkl) Netzebenenabstand

d*Netzebenenabstand in der dehnungsfreien Richtung für den

ebenen Spannungszustand

d0Netzebenenabstand für den spannungsfreien Zustand

Inhaltsverzeichnis

eElementarladung

EElastizitätsmodul

EEnergie

|F| Strukturfaktor

ϕψ

Streuvektor

HFlächenhäufigkeitsfaktor

hPLANCK’sches Wirkungsquantum

hkl MILLER’sche Indizes

I0Primärintensität

INet Nettointensität

Iα,hkl, IInt Integralintensität des (hkl)-Reflexes der Phase α

LLorentzfaktor

hkl

Netzebenennormale

meElektronenmasse

nProfilparameter

PPolarisationsfaktor

QQuerschnitt des einfallenden Röntgenbündels

RKrümmungsradius

s1, ½s2diffraktionselastische Konstanten

TTemperatur

VαVolumen der Phase α

ZGPorosität

thermischer Ausdehnungskoeffizient

〈

〉makroskopische thermische Ausdehnung

βIntegralbreite

βC, βGCAUCHY- bzw. GAUß-Anteil der korrigierten Integralbreite

εϕψ(hkl) Gitterdehnung der Netzebene hkl in Richtung ϕ und ψ

φFormfaktor

ηWinkel der Probendrehung um den Streuvektor

ϕWinkel der Probendrehung

λWellenlänge

µαSchwächungskoeffizient der Phase α

νQuerkontraktion

θBeugungswinkel

ρDichte

σ(x,y,z)örtlich wirkende Eigenspannung

〈σ〉αmittlere phasenspezifische Eigenspannung der Phase α

σfFließspannung

σIEigenspannung I. Art

σII Eigenspannung II. Art

σIII Eigenspannung III. Art

σLLastspannung

σrr Spannungskomponente in Radialrichtung

σϕϕ Spannungskomponente in Umfangsrichtung

τEindringtiefe

ψWinkel der Probenkippung

ψ*dehnungsfreie Richtung des zweiachsigen Spannungszustandes

1 Einleitung und Zielsetzung

Obwohl die Leistungsfähigkeit metallischer und keramischer Werkstoffe in den letzten Jahren

erheblich gesteigert werden konnte [1-3], werden die Verbesserungen einzelner Werkstoffe

z. T. jedoch nicht den Anforderungen gerecht, die durch die vermehrt auftretenden kombi-

nierten Beanspruchungen an ein Bauteil gestellt werden. In Turbinenschaufeln sind beispiels-

weise neben einer hohen mechanischen Festigkeit auch eine gute Kriechfestigkeit bei hohen

Temperaturen in korrosiver Umgebung erforderlich. In Schneidwerkzeugen hingegen wird

eine hohe Duktilität für eine gute Zähigkeit im Kern und eine harte Randschicht für die Ver-

schleißbeständigkeit benötigt. Die immer weiter steigenden Ansprüche an die Temperatur-

Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit der Konstruktions- und Funktionswerkstoffe gepaart

mit den hohen Anforderungen an die versagensspezifischen Eigenschaften begründen den

Entwicklungsbedarf und das weiter zunehmende Interesse an Verbundwerkstoffen [4].

Infolge der gezielten Auswahl einzelner Komponenten mit unterschiedlichen Materialpara-

metern können Bauteile mit für den Einsatzzweck optimierten Eigenschaften hergestellt wer-

den, die dem auftretenden komplexen Beanspruchungsprofil entsprechen können. Ein Beispiel

sind hier Metall/Keramik-Schichtverbunde, die u. a. als Wärmedämmschichten oder

Membran-Elektroden-Baugruppe (Membrane-Electrode Assembly - MEA) von Brennstoff-

zellen Anwendung finden können. Schichtverbundsysteme zeichnen sich jedoch durch einen

Eigenschaftssprung an der Grenzfläche zwischen den jeweiligen Verbundpartnern aus, in de-

ren Folge es zu Eigenspannungssingularitäten und damit zu Problemen hinsichtlich der Haft-

festigkeit kommen kann.

Eine Weiterentwicklung stellen die „Pseudo-“ Schichtverbunde bzw. Gradientenwerkstoffe

dar [5]. Als Funktion des Ortes werden hier die mechanischen, physikalischen, und/oder che-

mischen makroskopischen Werkstoffeigenschaften kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich

variiert, so dass keine Grenzfläche, sondern ein Grenzvolumen zwischen den Verbundpart-

nern entsteht und damit scharfe Eigenschaftssprünge verhindert werden. Hierdurch sollen der

Ort und die Höhe der an der Grenzfläche auftretenden Eigenspannungen kontrolliert werden.

Der Gradient kann sich in alle drei Raumrichtungen erstrecken und wird im allgemeinen

durch eine Variation der Gefügezusammensetzung erzielt. Ebenso ist es aber möglich, dass

die Größe, Form oder Orientierung der Gefügebestandteile oder auch die Porosität eine Gra-

dierung aufweisen [6].

Für die Einstellung der geforderten Eigenschaften eines Werkstoffverbundes ist es notwendig,

dass sich die unterschiedlichen Phasen untereinander fest verbinden. Bei heterogenen Werk-

stoffen treten i.a. bereits aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten

und elastischer Eigenschaften herstellungsbedingt phasenspezifische Eigenspannungen auf.

Diese haben einen wesentlichen Einfluss z. B. auf die Festigkeit des Verbundwerkstoffes.

1 Einleitung und Zielsetzung

Darüber hinaus zeichnet sich der Eigenspannungszustand in Verbundwerkstoffen durch eine

komplexe Überlagerung mikroskopischer und makroskopischer Gradienten aus. Ihre mög-

lichst genaue analytische Erfassung ist daher für die Bauteiloptimierung von großem Interesse.

Nach dem gegenwärtigen Stand der Erkenntnisse ist es beispielsweise als gesichert anzusehen,

dass makroskopische Druckeigenspannungen in der Oberfläche die Verschleiß- und Schwing-

festigkeit erhöhen. Da sich jedoch die Eigenspannungen I. Art definitionsgemäß bezüglich

ihrer Kräfte- und Momentenwirkungen über jeden Querschnitt bzw. jede Achse des Körpers

kompensieren [7], treten naturgemäß auch Zugeigenspannungen auf. Hier ist man bemüht, die

den Druckeigenspannungen das Gleichgewicht haltenden Zugeigenspannungen in solche Tie-

fen des Werkstoffes zu verlagern, in denen ihr versagenskritischer Einfluss am geringsten ist

[8]. Die phasenspezifische Mikroeigenspannungsverteilung andererseits ist dagegen ganz we-

sentlich mitverantwortlich für das Initialstadium des Bauteilversagens in Form der Entstehung

und Ausbreitung von Mikrorissen im Material. Es erweist sich daher als günstig, Bereiche

relativer bzw. absoluter Zugeigenspannungen in Verbundkomponenten mit vergleichsweise

hoher Duktilität zu verlagern, in denen sie während der Beanspruchung gegebenenfalls über

plastische Prozesse abgebaut werden können. Druckeigenspannungen in den Hartphasen von

Gefügen wirken andererseits einer Rissausbreitung entgegen [9].

Das Ziel dieser Arbeit ist die detaillierte experimentelle Untersuchung sowohl der phasenspe-

zifischen Eigenspannungen als auch des Makro- und Mikroeigenspannungszustandes in allen

versagensrelevanten Werkstoffbereichen in Metall/Keramik-Verbundwerkstoffen, in denen

die Zusammensetzung zwischen den reinen Phasen schrittweise variiert wird. Bei sehr steilen

Kompositionsgradienten wird von den phasenselektiven experimentellen Methoden der Ei-

genspannungsanalyse eine sehr hohe Ortsauflösung verlangt, die von den bisher zu den Unter-

suchungen eingesetzten konventionellen Verfahren, wie beispielsweise mit Hilfe der Neutro-

nenbeugung, nicht in allen Fällen gewährleistet werden kann. Zur zerstörungsfreien Analyse

des Eigenspannungszustandes in den gradierten Sinterkörpern sollen daher in dieser Arbeit

geeignete, in jüngster Zeit am Hahn-Meitner-Institut entwickelte, einander ergänzende Unter-

suchungsmethoden eingesetzt werden, die den unterschiedlichen Anforderungen entsprechen

können.

Die Charakterisierung der oberflächennächsten Bereiche erfolgt dabei mit konventioneller

Röntgenstrahlung. Erstmals soll zur Analyse von nur schwach ausgeprägten Eigenspannungs-

gradienten, die infolge inhomogener Abkühlungsvorgänge entstehen, und die gegebenenfalls

auch in Oberflächennähe dreiachsig vorliegen können, die Streuvektormesstechnik an diesen

Werkstoffen eingesetzt werden. Die Charakterisierung des dreiachsigen Volumeneigenspan-

nungszustandes im Probeninneren erfolgt an den homogen zusammengesetzten Sinterkörpern

mit Hilfe der Neutronenbeugung am Forschungsreaktor BERII des Hahn-Meitner-Instituts. An

den gradiert zusammengesetzten Werkstoffen wird die Eigenspannungsverteilung im Inneren

erstmalig mit hochenergetischer Synchrotronstrahlung (ESRF, Grenoble) analysiert. Mit die-

1 Einleitung und Zielsetzung

sem Messverfahren kann für die Eigenspannungsanalysen eine sehr hohe Ortsauflösung im

Probeninneren erreicht werden, die gewährleisten soll, dass auch bei sehr steilem Zusammen-

setzungsgradienten das Streuvolumen vollständig in die homogen zusammengesetzten Einzel-

schichten eingetaucht werden kann. Zusätzlich durchgeführte Linienprofilanalysen sollen

Aufschluss über die Größe der kohärent streuenden Bereiche sowie Dichte und Verteilung von

Versetzungen im Kristallgitter geben, die Rückschlüsse auf plastische Verformungen insbe-

sondere der Metallphase ermöglichen, und damit die Basis für eine weitergehende Interpreta-

tion des ermittelten Eigenspannungszustandes bilden.

Auf dieser Grundlage sollen die lokalen Auswirkungen der herstellungsspezifischen Faktoren

und der eingestellten mikrostrukturellen Eigenschaften auf die Entwicklung der Eigenspan-

nungen im Gefüge analysiert werden. Hierzu werden zum einen Gefügebestandteile mit unter-

schiedlicher Körnung zur Herstellung verwendet, zum anderen wird der Verlauf des Zusam-

mensetzungsgradienten durch eine Variation der Schichtdicken der homogen zusammenge-

setzten Lagen verändert. Weiterhin soll erstmals der Einfluss der zusätzlich beigemengten

ZrSiO4–Phase untersucht werden, die zur Verbesserung des Sinterprozesses und zur Erhöhung

der Thermoschockbeständigkeit den keramikreichen Schichten der gradierten Körper zuge-

setzt wurde.

Als Herstellungsverfahren für die zu untersuchenden Metall/Keramik-Proben wurde das

drucklose Mikrowellensintern gewählt, weil die Sinterkörper so lediglich die Eigenspannun-

gen infolge der Sinterung und der anschließenden Abkühlung aufweisen und nicht durch äu-

ßeren Druck zusätzlich verändert wurden. Die Proben in den Materialsystemen

NiCr8020/8Y-ZrO2 bzw. Ni/8Y-ZrO2 wurden am Lehrstuhl für Werkstoffkunde des Fachbe-

reichs Chemietechnik der Universität Dortmund mit definierten Zusammensetzungsgradienten

hergestellt1 [10, 11]. Bei dieser Methode werden die erforderlichen Prozesstemperaturen

durch die Umsetzung der Energie eines hochfrequenten elektromagnetischen Feldes in Wärme

realisiert, die als Folge der dielektrischen Verluste direkt im Material entsteht [12].

Im Falle mehrphasiger Verbundwerkstoffe prägen Struktur, Volumenanteil und räumliche

Verteilung der dielektrischen Verlustkomponenten das Sinterverhalten maßgeblich mit [13].

Beim Mikrowellensintern treten prozessspezifische Effekte wie thermischer "runaway" bzw.

„hot spots“ oder auch infolge der unterschiedlich starken Mikrowellendissipation der ver-

schiedenen Komponenten eine inhomogene Temperaturverteilung während der Herstellung

auf, die zur Ausbildung kompositioneller und mikrostruktureller Gradienten im Material füh-

ren [14]. Die gezielte Einstellung von Eigenschaftsgradienten dergestalt, dass die optimalen

Werte in den jeweiligen Bereichen höchster Beanspruchung liegen, stellt derzeit eines der

wichtigsten Forschungsgebiete in dem Bereich des Mikrowellensinterns dar.

1 Die Proben wurden unter der Leitung von Prof. Dr. M. Willert-Porada, jetzt am Lehrstuhl für Werkstoffverar-

beitung der Fakultät für angewandte Naturwissenschaften an der Universität Bayreuth, hergestellt.

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-

Gradientenwerkstoffen

2.1 Gradientenwerkstoffe

Gradientenwerkstoffe zeichnen sich durch eine kontinuierliche räumliche Anisotropie der

Eigenschaften des Verbundes aus. Zusammensetzungsgradienten zwischen zwei unterschied-

lichen Stoffen M und K stellen die häufigste Form eines Gradientenwerkstoffs dar. Bei einer

Gradierung über den gesamten Konzentrationsbereich finden sich auf den beiden äußeren

Seiten des Gradienten die reinen Phasen der Stoffe wieder. An das Gebiet mit der reinen Pha-

se M schließt sich zunächst ein Bereich an, in dem M als Matrix und K als Dispersion vor-

liegt. Bei steigender Konzentration von K schließt sich daran ein interpenetrierendes Netz-

werk beider Phasen an, dass bei weiter sinkendem Gehalt von M in einen Bereich mit K als

Matrix und M als Dispersion übergeht, gefolgt von dem Gebiet der reinen Phase K [15].

Das Konzept der Gradientenwerkstoffe ist keinesfalls neu. Die Vorteile einer Gradierung zur

Spannungsoptimierung haben sich in der Evolution der organischen Materialien vielerorts

durchsetzen können, während homogene Materialien hier eher die Ausnahme bilden [16]. Die

Halme vieler Gräser sind durch eine Gradierung des Fasergehaltes in Längs- und Radialrich-

tung optimal an die Biegebelastungen durch den Wind angepasst [17]. Eine exzellente Biege-

festigkeit und ein gutes Verhältnis von Steifigkeit zu Gewicht wird bei vielen tragenden

Strukturen in der Natur wie Stängel oder auch Knochen über einen Dichtegradienten erreicht.

Dazu bedient sich die Natur häufig hierarchischer Strukturen [18].

Das Prinzip der Gradierung ist auch in der Werkstofftechnik nicht neu. Es ist zwar lange Zeit

als eigentliches Konzept noch nicht erkannt, aber schon seit längerer Zeit erfolgreich einge-

Abb. 2.1–1: Geätzter Querschnitt eines japanischen Samuraischwertes [19]

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

setzt worden. Ca. ab dem 7. Jh. wurde beispielsweise von japanischen Schwertschmieden das

Einsatzhärten angewandt. Hier entsteht durch Eindiffundieren von Stickstoff und Kohlenstoff

in die oberflächennahen Zonen ein Härtegradient (vgl. Abb. 2.1–1). Zur Verstärkung der Här-

te- und Duktilitätsgradienten wurden auch schon damals Stahlteile mit unterschiedlichen

Kohlenstoffgehalten 15-20 mal gefaltet, so dass eine laminierte Struktur von bis zu einer Mil-

lion Lagen entstand [19 - 21].

Die ersten Materialien, für die ein bestimmtes Gradierungsprofil nötig war, waren optische

Gläser mit einem gradierten Brechungsindex zur Herstellung von Lichtleitern in der Nach-

richtentechnik [22]. Nach ihrer Entwicklung Anfang der 70er Jahre sind sie in der optischen

Breitbandkommunikation heutzutage weitverbreitet. Die Nützlichkeit der Gradierung für

strukturelle Anwendungen wurde 1972 erkannt [23, 24], fand aber damals keine große Be-

achtung.

Anfang der 80er Jahre wurden dann auf dem Gebiet der Beschichtungen und Verbindungen

[26] Verbundwerkstoffe entwickelt, in denen die Zusammensetzung schrittweise verändert

wurde. Ziel war es, die thermischen Spannungssingularitäten an der Grenzfläche zu reduzie-

ren, die aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der beteiligten

Phasen entstehen. So wurden auf der Suche nach einer Werkstofflösung für Hitzeschilde für

Wiedereintrittsfahrzeuge (vgl. Abb. 2.1–2) die ersten gradierten Wärmedämmschichten ent-

wickelt und das Werkstoffkonzept erhielt die Bezeichnung „Functionally Gradient Material

(FGM)“ bzw. „Gradientenwerkstoff“.

Abb. 2.1–2: Stark thermisch beanspruchte Bereiche von Wiedereintrittsfahrzeugen [25]

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

Gradientenwerkstoffe können unter folgende Gesichtspunkte eingeteilt werden [27]:

• entsprechend den Werkstoffklassen, die kombiniert werden, also Metall/Keramik-, Poly-

mer/Keramik-, Metall/Metall-FGM usw..

• nach der Ausdehnung des Gradienten relativ zu den Bauteilabmessungen [28]: In gradier-

ten Beschichtungen und gradierten Verbindungen erstreckt sich der Gradient nur über ei-

nen Teil des Bauteils in der Nähe der Oberfläche bzw. im Inneren, während sich in den

gradierten Platten der Gradient über das gesamte Bauteil verteilt (vgl. Abb. 2.1–3).

• entsprechend der Geometrie der Gradierung: Sie kann ein-, zwei- oder dreidimensional

sein und unterschiedliche Symmetrien aufweisen bzw. in verschiedene Richtungen verlau-

fen, wie beispielsweise axial, radial oder zylindrisch.

2.2 Methoden zur Herstellung von Gradientenwerkstoffen

Ein sehr wichtiger Punkt bei der Herstellung eines Gradientenwerkstoffes bildet die Kontrolle

der Verteilung der Zusammensetzung, Mikrostruktur oder anderen Elementen dergestalt, dass

die gewünschten lokalen Eigenschaften entsprechend eingestellt werden können. Zum einen

können die Herstellungsverfahren dahin gehend unterschieden werden, in welcher Weise der

Gradient gestaltet wird. In den konstruktiven Prozessen wird der Gradient Schicht um Schicht

aus den Bestandteilen aufgebaut, während bei anderen Methoden die Gradierung durch Trans-

portprozesse erreicht wird. Die Einteilung der Herstellungsmethoden kann aber auch aufgrund

des Ausgangszustandes (gasförmig, flüssig oder fest) der verwendeten Materialien erfolgen.

Die Charakteristika der am häufigsten benutzen Verfahren sind in Tab. 1 dargestellt [29]. Die

meisten der beschriebenen Verfahren sind bereits mehrere Jahre im Labormaßstab erprobt,

während die Übertragbarkeit auf industrielle Maßstäbe, die Reproduzierbarkeit der Gradienten

und ein Vergleich der Herstellungskosten derzeit noch aussteht.

Abb. 2.1–3: Anwendungsmöglichkeiten für das Werkstoffkonzept der Gradientenwerk-

stoffe: a) gradierte Platte; b) gradierte Beschichtung; c) gradierte Verbindung [28]

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

Tab. 1: Beurteilung der Herstellungsverfahren für Gradientenwerkstoffe [29]

Pulver-

metallurgie

Spritz-

verfahren

Gasphasen-

Abscheidung

Infiltration

gradierte

Massivwerkstoffe

+O–++

Beschichtungen –+++–

Variabilität des

Gradienten

++ + O +

erreichbare Dichte + –+++

Gefüge Einschluss-

gefüge

Laminar-

gefüge

variabel Durchdrin-

gungsgefüge

Voraussetzungen ähnliches

Sinterverhal-

ten

hochtempe-

raturstabil

geeignete

Precursoren

unterschiedli-

che Schmelz-

punkte

Gasphasenverfahren

Eine ganze Reihe von Beschichtungstechniken, von denen hier nur die wichtigsten genannt

werden, können in der Hinsicht modifiziert werden, dass die Zusammensetzung des Precur-

sormaterials während des Aufdampfens verändert wird. Die am weitesten verbreiteten Ab-

scheidungsverfahren verwenden gasförmige Precursoren. Diese Verfahren erlauben nur sehr

dünne Beschichtungen im Mikrometerbereich. Der Gradient wird durch eine Veränderung der

Dosierung des Precursormaterials aus separaten Behältern oder durch Veränderung des Parti-

aldruckes des Reaktionsgases, wie Sauerstoff oder Stickstoff, in der Abscheidungskammer

eingestellt. Die Beziehungen zwischen der Zusammensetzung der Gasphase und der herge-

stellten dünnen Schicht sind nicht immer ganz eindeutig. Es müssen daher umfangreiche Vor-

untersuchungen bezüglich des Schichtwachstums und der Gasphasenzusammensetzung

durchgeführt werden.

Beim CVD – Verfahren (Chemical Vapour Deposition) wird das Beschichtungsmaterial durch

eine chemische Reaktion aus der Gasphase auf dem Substrat abgeschieden. Als Materialkom-

binationen können SiC/C, TiC/C, SiC/TiC und andere verwendet werden [30 - 32]. Im Ver-

gleich zum CVD – Verfahren ist das Substrat beim CVI – Verfahren (Chemical Vapor Infilt-

ration) porös und das Reaktionsgas wird in die Poren infiltriert, bevor es sich abscheidet. Mit

diesem Verfahren konnten unter anderem FGM aus SiC/C und TiB2/SiC hergestellt werden

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

[33, 34]. Das EB-PVD – Verfahren (Electron Beam - Physical Vapor Deposition) zeichnet

sich dadurch aus, dass zunächst das Beschichtungsmaterial mit Hilfe eines Elektronenstrahls

verdampft wird, bevor es sich aus der Gasphase auf dem Substrat abscheidet. Mit dieser Me-

thode wird hauptsächlich teilstabilisiertes Zirkonia (PSZ) mit unterschiedlicher Porosität auf

den Substraten abgeschieden [35]. Wärmedämmschichten mit Zusammensetzungsgradienten

wurden zudem auch im Materialsystem Y2O3-ZrO2/Al2O3/NiCoCrAlY hergestellt [36]. Bei

der Gasphasenreaktion reagiert das Trägergas, wie zum Beispiel verdampftes SiO, auf der

Substratoberfläche, beispielsweise Graphit, oder in den Poren des Substrates [37]. Durch Dif-

fusionsprozesse variiert die Konzentration des Reaktionsproduktes, im hier angeführten Bei-

spiel SiC, von der Oberfläche hin zum Inneren. Durch die Regulierung der Reaktionstempe-

ratur kann so der Verlauf des Gradienten eingestellt werden [38].

Flüssigphasenmethoden

Mit den elektrochemischen Verfahren können dünne gradierte Schichten aus Cu/CuZn,

Cu/CuNi [39], ZrO2 + Ni/Ni [40] oder SiC/C [41] hergestellt werden. Die Zusammensetzung

wird über die Konzentration der Metall-Ionen in der elektrolytischen Lösung oder die einge-

stellte Stromstärke variiert. Mit Hilfe des Sol-Gel Verfahrens wurden Glasstäbe mit einem

radial gradierten Brechungsindex gefertigt [42] und mit Hilfe der Kopolymerisation von Me-

thyl-Metaacrylat und Benzol-Metaacrylate wurde eine Polymer-Faser mit einem gradierten

Brechungsindex hergestellt [43].

Beim Plasmaspritzen wird das Ausgangspulver durch einen Gasstrom beschleunigt, in der

heißen Plasmaflamme aufgeschmolzen und auf den Grundwerkstoff gespritzt. Dort erstarrt die

Schmelze. Um ein Aufschmelzen des Substrates zu vermeiden, werden meist mehrere Lagen

gespritzt. Mit den porositätsgradierten Materialien [44] und den zusammensetzungsgradierten

Werkstoffen [45, 46] gibt es zwei unterschiedliche Arten des Plasmaspritzens von Gradien-

tenwerkstoffen. Plasmaspritzen wird häufig zur Herstellung von Wärmedämmschichten aus

MgO-ZrO2/NiCrAl [47] bzw.Y2O3-ZrO2/NiCrAlY [48 - 50] oder auch TiO2/NiCrAlY [51]

verwendet. Aber auch zur Herstellung von Ti/Hydroxylapatit-Gradientenwerkstoffen als Bio-

material für Implantate [52], FeSi2/Co-dotiertes FeSi2 für thermoelektrische Anwendungen

[53] und NiCr/Cr2O3 als Oxidationsschutzschichtsystem sowie für zahlreiche andere Anwen-

dungen wird Plasmaspritzen eingesetzt [54].

Ein weiteres Flüssigphasenverfahren ist die Schmelzinfiltration. Diese Methode ist besonders

dafür geeignet, Werkstoffe mit stark unterschiedlichen Schmelzpunkten, wie beispielweise

Al2O3/NiAl [55] oder Al2O3/Cu [56], zu kombinieren. Der Herstellungsprozess unterteilt sich

hier in zwei Abschnitte. Zunächst wird ein Vorkörper mit einem Porositätsgradienten herge-

stellt. Hierfür stehen mehrere Verfahren zu Verfügung. Die Vorform kann beispielsweise

durch aufeinanderfolgendes Schlickergießen von unterschiedlichen Dispersionen mit unter-

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

schiedlichem Keramikfasergehalt und anschließendem Sintern [57], durch Spritzverfahren mit

Pulvern unterschiedlicher Korngrößen [58] oder durch Aufweitung der schon vorhandenen

Poren durch elektrochemische Abtragungsprozesse [59] hergestellt werden. Für komplexe

Geometrien eignet sich auch die unterschiedliche Komprimierung eines Polyurethanschaumes

mit hoher Porosität [60]. Es wird dann zunächst ein keramischer Schlicker infiltriert. Nach

dem Ausbrennen des Schaumes und dem Sintern der Keramik erfolgt dann die Infiltration der

Metall- oder Polymerschmelze. Die Reaktionsinfiltration wird zur Herstellung von

Al2O3/Aluminid Gradientenwerkstoffen angewendet [61]. Bei diesem Verfahren wird der

Vorkörper aus einer Keramik und einem Metalloxid hergestellt. Das Metalloxid wird dann

durch das flüssige infiltrierte Al reduziert.

Verfahren mit festen Ausgangsstoffen

In der Regel bestehen die Herstellungsmethoden, die feste Ausgangstoffe benutzen, aus zwei

Verfahrensschritten. In der ersten Stufe des Herstellungsprozesses wird der Gradient in der

gewünschten Bauteilform aufgebaut. Hierfür bietet die Pulvermetallurgie eine Vielzahl von

Verfahren. Die zweite Stufe besteht darin, die vorgeformten gradierten Gradientenwerkstoffe

mit oder ohne Druckunterstützung thermisch zu verfestigen.

Die Pulvermetallurgie ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Herstellung von gra-

dierten Körpern. Zur Erzeugung des Gradienten werden zunächst Pulvermischungen vorbe-

reitet, die dann in Einzelschritten übereinandergeschichtet werden, wobei sich die Pulverzu-

sammensetzung schrittweise ändert. Auf diese Weise können minimale Schichtdicken bis zu

0,2 mm realisiert werden. Geringere Dicken der homogen zusammengesetzten Schichten wer-

den durch Zentrifugalabscheidung [62, 63] oder verschiedene Sprühtechniken [64] erreicht.

Beim Schlickergießen von Pulversuspensionen werden die Schlicker mit kontinuierlich ver-

änderten Zusammensetzungen aufeinandergeschichtet [65]. Weitere Verfahren, mit denen

Vorformen hergestellt werden können, sind die Sedimentation, bei der die Trennung der

Komponenten durch die Schwerkraft erfolgt, das rechnergesteuerte Freiformverfahren und die

Elektrophorese [66 - 68].

Nach dem Aufbau des Gradienten erfolgt die Entbinderung und Verfestigung der vorgeform-

ten Körper in der Regel thermisch. Aufgrund der unterschiedlichen Sinterraten der metalli-

schen und keramischen Komponenten kann es während des Herstellungsprozesses zu Verzug

und Rissbildung kommen. Es wird daher häufig eine Druckunterstützung angewendet, die

allerdings Einschränkungen in der Bauteilgeometrie mit sich bringt. Durch eine geeignete

Wahl der Teilchengrößen der verwendeten Pulver kann dem ungleichen Sinterverhalten ent-

gegengewirkt werden, so dass über einen weiten Temperaturbereich die Sinterschwindung der

Mischungen harmoniert [69].

Für die drucklose Verfestigung der vorgeformten Gradientenwerkstoffe stehen zum einen das

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

konventionelle Sintern, das Mikrowellensintern, die Erwärmung durch exotherme Reaktion

im Sintergut (Self Combustion Heated Synthesis – SHS) und das elektrisch aktivierte Reakti-

onssintern (Field Activated Combustion Synthesis - FACS) zur Verfügung [70 - 73]. Ein Teil

dieser Verfahren kann durch Druck unterstützt werden. Für die druckunterstützte Verfestigung

stehen das Heißpressen (die Erwärmung erfolgt in einem axialen Gesenk), das heißisostatische

Pressen (HIP) (wie Heißpressen, nur isostatischer Druck), das reaktive Heißpressen (SHS-

Heißpressen), SHS unter isostatischem Druck, das elektrisch aktivierte Heißpressen (Plasma

Activated Sintering – PAS) oder das elektrisch aktivierte Heißpressen mit reaktiven Pulvermi-

schungen (FACS – Heißpressen) zur Verfügung [74 - 78]. Bei der Explosionsverdichtung

erfolgt die Verfestigung allein unter dem Druck der Druckwelle der Explosion [79]. Die ver-

wendeten Materialkombinationen umspannen ein ebenso weites Feld. Als Beispiel seien hier

ZrO2/NiCr, Al2O3/Al2TiO5 bzw. Al2O3/W, Ti/Co oder Ti/Hydroxylapatit genannt [65, 80 -

82].

In der vorliegenden Arbeit wurden Proben untersucht, die mit Hilfe des drucklosen Mikro-

wellensinterverfahrens hergestellt wurden. Nach der oben beschriebenen Grünlingsherstellung

erfolgte die Sinterung in einem Mikrowellenofen mit konventioneller Zusatzheizung. Hierbei

wird das Material durch die Umwandlung der Energie eines hochfrequenten elektromagneti-

schen Feldes in Wärme erhitzt. Die für den Sinterprozess nötige Hitze entsteht direkt im

Werkstoff als Folge der dielektrischen Verluste.

2.3 Einsatzmöglichkeiten von Metall/Keramik Verbindungen

Aufgrund der relativ kurzen Zeit der intensiven Forschung auf dem Gebiet der Gradienten-

werkstoffe wurde bisher nur in wenigen Anwendungsbereichen ein Stadium erreicht, dass

einen industriellen Einsatz dieser Werkstoffe gestattet. In einigen Fällen werden Gradienten-

werkstoffe bereits angewendet und sind kommerziell erhältlich. Bei diesen Produkten handelt

es sich um gradierte Gläser oder Polymere, die relativ einfach herzustellen sind. Bei Gradien-

tenwerkstoffen aus Materialien mit stark unterschiedlichen Eigenschaften, wie beispielsweise

Keramik/Metall- oder auch Keramik/Keramik-Verbundwerkstoffen, wurden bisher lediglich

Untersuchungen im Labormaßstab durchgeführt. Die diesbezüglichen Arbeiten befinden sich

noch in der Entwicklungsstufe, der Phase der Charakterisierung bzw. der Testphase. Durch

die Kombination der unterschiedlichen Eigenschaften liegt hier aber noch das größte Innova-

tionspotential (vgl. Abb. 2.3–1), es können daher nur mögliche Anwendungsgebiete vorge-

stellt werden.

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

Medizinische Implantate

Dental- oder Gelenkprothesen müssen an der Oberfläche sehr gut bioverträglich sein und zu-

dem im Inneren eine gute mechanische Festigkeit aufweisen. Die Bioverträglichkeit der Imp-

lantate wird durch eine Schicht aus Hydroxylapatit (Ca10(PO4)6(OH)2) gewährleistet, während

eine Titanlegierung im Inneren die mechanischen Anforderungen erfüllt. Die Anhaftung zwi-

schen Hydroxylapatit und Metall ist aber so gering, dass oft eine Ablösung der Schicht an der

Grenzfläche beobachtet wird. Eine bessere Anhaftung an Titan weisen einige Gläser auf. Eine

Beschichtung der Titanlegierung mit einer gradierten Glasschicht mit zur Oberfläche steigen-

dem Hydroxylapatitgehalt und steigender Porosität zeigte dagegen eine exzellente Adhäsion

[83]. Eine Verbesserung der Lebensdauer solcher Gelenkprothesen oder Dentalimplantate

aufgrund der minimierten Unterschiede der thermischen und elastischen Eigenschaften von

Substrat und Glas konnte bereits nachgewiesen werden [84].

Piezoelektrische Aktuatoren

Piezoelektrische Keramiken werden als akustische Sensoren, Mikropositionierer oder auch als

Aktuatoren verwendet. In solchen Anwendungen werden von den Aktuatoren große Verstell-

Abb. 2.3–1: Beispiele für Eigenschaftskombinationen von Gradientenwerkstoffen und

für ihre potentiellen Anwendungsgebiete nach [27]

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

wege verlangt, die von konventionellen Piezokeramiken nicht bewerkstelligt werden können.

Es wurden daher u.a. bimorphe Biegewandler aus zwei Schichten entwickelt. Eine Schicht hat

eine hohe piezoelektrische Konstante und eine niedrige Dielektrizitätskonstante während die

andere Schicht genau entgegengesetzte Eigenschaften aufweist. Diese Schichten sind meist

durch ein Epoxydharz verbunden. Durch die mangelnde Zuverlässigkeit der Werkstoffverbin-

dung und der damit verminderten mechanischen Integrität ist die Lebensdauer der Bauteile

herabgesetzt. Mit Hilfe einer Gradierung der piezoelektrischen Aktuatoren kann hingegen die

Temperaturfestigkeit, Haftfestigkeit und damit auch die Betriebssicherheit verbessert werden

[85, 86].

Thermoelektrische Wandler

Die Energieumwandlung in thermoelektrischen Wandlern basiert auf dem Wärmefluss zwi-

schen kalten und warmen Bereichen des Bauteils. Aufgrund des sog. Seebeck-Effekts baut

sich durch dieses Temperaturfeld eine elektrische Spannungsdifferenz auf. Dieses Potential

bewirkt einen Elektronenfluss und es entsteht elektrische Energie. Der Wirkungsgrad dieser

Wandler hängt von verschiedenen physikalischen Eigenschaften ab. Er sinkt mit steigender

Wärmeleitfähigkeit und steigt mit zunehmender elektrischer Leitfähigkeit und zunehmendem

Seebeck-Koeffizienten. Diese Eigenschaften sind allerdings auch temperaturabhängig und für

jedes Material existiert eine optimale Arbeitstemperatur. Ziel ist es daher, über einen Zusam-

mensetzungsgradienten die Verteilung der optimalen Arbeitstemperatur so in dem thermo-

elektrischen Wandler anzupassen, dass sie mit dem vorhandenen Temperaturgradienten über-

einstimmt [87]. Die bisher untersuchten thermoelektrischen Wandler mit gradierter Zusam-

mensetzung können aus Mehrschichtanordnungen wie Bi2Te3/PbTe, Ni/n-PbTe,

Ni/p-Pb0,5Sn0,5Te oder auch Al2O3/Cu bestehen [88, 89]. Auf diese Weise sind erhebliche

Wirkungsgradsteigerungen im Vergleich zu monolithischen oder zweiphasigen Energiewand-

lern möglich [90].

Neben den thermoelektrischen Wandlern kann auch bei den Brennstoffzellen (Solid Oxide

Fuel Cell – SOFC) der Wirkungsgrad durch eine den Anforderungen angepasste Zusammen-

setzung gesteigert werden. In Brennstoffzellen wird chemische Energie bei Temperaturen um

900°C direkt in elektrische Energie umgewandelt. Das Kathodenmaterial sollte daher neben

einer hohen elektrischen Leitfähigkeit auch chemische Trägheit gegenüber dem Elektrolyten

und kompatible thermische Ausdehnungskoeffizienten mit anderen Teilen der Brennstoffzelle

aufweisen. Im Vergleich zu konventionellen Brennstoffzellen haben solche mit gradiert zu-

sammengesetzten Elektroden hier eine Reihe von Vorteilen: sie erlauben den Einsatz von

Werkstoffen mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und können

gleichsam die elektrochemisch aktive Grenzfläche erhöhen, was zu einer gesteigerten Ener-

gieausbeute führt [91]. Werkstoffe für Energiewandler sind oft hohen Wärmeströmen ausge-

setzt. Sie sollten daher eine gute thermische Widerstandskraft und Wärmeleitfähigkeit besit-

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

zen. Zur Zeit werden Wolfram oder Wolframverbundwerkstoffe an reines Kupfer gelötet.

Unter hoher thermischer Last entstehen aufgrund der thermischen Spannungen Risse, die

schnell zum Versagen des Bauteils führen. Eine Gradierung der Zusammensetzung zwischen

Kupfer und dem Wolfram-Komposit führt zu einer verbesserten Temperaturwechselbestän-

digkeit [92]. Als weitere Materialkombinationen im Anwendungsbereich der Energiewandler

sind Ni/ZrO2, nichtrostender Stahl/ZrO2, TiN/Cu als Zwischenschicht untersucht worden [93,

94]. Die Zukunft dieser Energiewandler muss unter dem Aspekt ihres potentiellen Beitrages

zur globalen Energieversorgung insbesondere in einem „Szenario des Atomausstiegs“ beur-

teilt werden. Aber auch in Miniatursystemen können sie beispielsweise als Sensor eingesetzt

werden.

Verschleißschutzschichten

Die Anforderungen an Hartmetalle, wie WC/Co, Al2O3-TiC/Ni oder auch Al2O3-Cr3C2/Ni, die

beispielsweise im Bereich des Bergbaus eingesetzt werden, sind eine hohe Verschleißfestig-

keit und Zähigkeit. Die Verschleißfestigkeit kann durch eine harte Oberflächenschicht und mit

Kugelstrahlen eingebrachte Druckeigenspannungen erhöht werden. Bei beschichteten Werk-

zeugen besteht allerdings eine erhöhte Gefahr der Delamination der Oberflächenschicht und

damit einer verkürzten Lebensdauer. Durch eine Gradierung des Phasengehalts der Binder-

phase vom Inneren zur Oberfläche des Werkzeugs kann eine Verbesserung beider Eigen-

schaften erreicht werden. Aufgrund der Druckeigenspannungen im oberflächennahen Bereich

konnte der Co-Gehalt von 6% auf 3% reduziert werden [95]. Der Hauptvorteil der gradierten

Beschichtung liegt in dem wesentlich verbesserten Haftvermögen der Schicht [96]. Es konnte

gezeigt werden, dass durch eine gradierte Zusammensetzung sowohl die Lebensdauer als auch

die Schneidpräzision eines diamantenbeschichteten Werkzeugs erhöht werden können [97].

Des weiteren konnte durch eine Gradierung an der Bauteiloberfläche die Rissbildung unter

äußerer Last und damit auch der Verschleiß erheblich vermindert werden [98].

Wärmedämmschichten

Eines der Hauptgebiete im Bereich der Gradientenwerkstoffforschung sind Wärmedämm-

schichtsysteme für Wiedereintrittsfahrzeuge, Raumfahrt, Turbinen und Verbrennungsmaschi-

nen. Die Anforderungen, die an Werkstoffe für diese Einsatzgebiete gestellt werden, sind ho-

he Thermoschock- und Oxidationsbeständigkeit, die Fähigkeit großen Temperaturunterschie-

den innerhalb geringer Dicke zu widerstehen und gute Wärmedämmeigenschaften. Im Turbi-

nen und Triebwerkbereich werden zudem noch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften,

wie Festigkeit, Kriech- und Ermüdungswiderstand, bei hohen Temperaturen verlangt. Die

Fähigkeit der Gradientenwerkstoffe, unterschiedliche Eigenschaften in einem Verbundwerk-

stoff miteinander kombinieren zu können, macht sie gerade für solche Anwendungen interes-

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

sant. So konnte ein SiC-C/C-C FGM einem Temperaturgradienten von 1500K widerstehen,

ohne zu versagen [99]. Prototypen dieses Materialsystems zeigten ebenfalls einen verbesserten

Hitzeschutz im Gegensatz zu konventionellen C/C Verbunden [100].

Wärmedämmschutzschichten für Turbinenschaufeln bestehen aus einer MCrAlY-Haftschicht

für einen verbesserten Oxidationsschutz und verbesserte Anhaftung am Substrat und der

Schutzschicht aus Zirkonia für die Wärmedämmung. Diese Schichtsysteme weisen aber eine

schlechte Haftung der Schichten auf dem Substrat auf, was zu einem großflächigen Abplatzen

der Schichten und damit zu einer geringeren Lebensdauer führt. Da dies bei einem Einsatz

unter den angestrebten Temperaturen von 1400°C zu einer Zerstörung der Turbine führen

würde, werden Wärmeschutzschichten bisher nicht in das Turbinen-Design integriert [101,

102]. Wärmedämmschichtsysteme aus ZrO2 und MCrAlY werden daher nur zum zusätzlichen

Schutz (sog. Bandagenanwendungen) der stark beanspruchten Bereiche verwendet, ohne aber

ihr Leistungsvermögen in die Konstruktion der Turbine mit einzubeziehen [103]. Als

versagensrelevante Ursachen werden in diesem Zusammenhang Spannungssingularitäten an

den Grenzflächen der Schichtverbundsysteme diskutiert [104, 105]. Gradierte Wärmedämm-

schichten aus NiCrAlY/ZrO2 hingegen zeigen eine verbesserte Thermoschockbeständigkeit

als konventionelle Schichtverbundsysteme [106, 107]. Aufgrund der höheren Bruchzähigkeit

der gradierten Beschichtungen wird das Risswachstum parallel zur Grenzfläche verlangsamt

und somit der Ablösungswiderstand verbessert [108].

Zirkonia hat aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit exzellente Wärmedämmeigenschaften,

aber nur eine sehr begrenzte Wirksamkeit gegen Sauerstoffdiffusion. Aufgrund der schlechten

Oxidationsbeständigkeit der gradierten Verbunde und den ausgedehnten Bereichen der Me-

tall/Keramik-Grenzflächen wird die metallische Phase oxidiert und damit die Lebensdauer

und entsprechend die Brauchbarkeit der gradierten Wärmedämmsysteme begrenzt [109, 110].

Gegenwärtig werden Schichtsysteme bestehend aus einer Diffusionsschutzschicht, beispiels-

weise aus Al2O3, und einer Wärmedämmschicht aus einer hitzeisolierenden Keramik (z.B.

ZrO2) vorgeschlagen [36]. Aber auch der Zusatz von ZrSiO4 als dritter Phase in einem

8Y-ZrO2/NiCr8020 Gradientenwerkstoff zeigte bereits eine verbesserte Oxidationsbeständig-

keit gegenüber den herkömmlichen gradierten Materialien aus zwei Phasen [107, 111]. Es

wurden noch eine Reihe anderer Materialkombinationen hinsichtlich einer Anwendung als

Wärmedämmschutzschicht untersucht [112, 113]. Eine gute Thermoschockbeständigkeit kann

sich zudem vorteilhaft auf andere Anwendungen wie beispielsweise in chemischen Reaktoren

oder als Hochtemperatur-Verschleißschutzschicht auswirken [114].

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

2.4 Einfluss von Zusammensetzungsgradienten auf die thermomechani-

schen Eigenschaften

Wenn verschiedenartige Werkstoffe, wie beispielsweise ein Metall und eine Keramik, ver-

bunden oder vermischt werden, so entstehen durch Temperaturwechsel, die dem Herstel-

lungsprozess zugrunde liegen oder unter Betriebsbedingungen auftreten können, hohe thermi-

sche Spannungen als Folge der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der

am Gefüge beteiligten Phasen. In gleicher Weise bilden sich in einem mehrphasigen Gefüge

aufgrund der verschiedenen elastischen und plastischen Eigenschaften der einzelnen Werk-

stoffkomponenten unterschiedliche lokale Verformungsfelder unter Einfluss einer von außen

anliegenden mechanischen Last. Diese Fehlanpassungen oder Inkompatibilitäten der thermo-

mechanischen Deformationen können innere Spannungen verursachen. Diese Spannungen

beeinflussen die Festigkeit und das Versagensverhalten dieser Werkstoffkombinationen ent-

scheidend und können so die Herstellung einer zuverlässigen Verbindung verhindern.

Für die Charakterisierung von Gradientenwerkstoffen ist die genaue Kenntnis des Mikro-

strukturgradienten von besonderer Bedeutung, da er wesentlich die physikalischen Eigen-

schaften des Werkstoffverbundes beeinflusst. Die genaue Kenntnis der lokalen physikalischen

Eigenschaften ist wiederum Voraussetzung für die Modellierung der thermomechanischen

Eigenschaften und der geeigneten Ausführung der Gradierung.

Zur Beschreibung der Zusammensetzungsverteilung in einem eindimensionalen Gradienten-

werkstoff wurde folgendes Modell entwickelt [115]:

() ( )

izz

z











−

ƒ−ƒ=ƒ

0 (1)

ƒ ist hierbei die Zusammensetzung, z die Dicke und n der Exponent mit dem die Zusammen-

setzungsverteilung der Gradientenprofile kontrolliert werden kann. Die Variablen z0 und zi

repräsentieren die Dicke der nicht-gradierten Schichten an der inneren und äußeren Grenzflä-

che, während ƒ0 und ƒi die entsprechenden Grenzzusammensetzungen beschreiben. Über eine

Änderung der Parameter (ƒ0, ƒi, z0, zi, n) der Verteilungsfunktion ƒ(z) kann die Zusammenset-

zungsverteilung variiert werden (vgl. Abb. 2.4–1a). Mit c als Konzentration, d als Dicke der

Gradierung und x als relativer Abstand von der Grenzfläche wird die Funktion ƒ(z) oft nur für

den Bereich der Gradierung wiedergegeben [116].

c











=(2)

In Abb. 2.4–1 sind die Beziehungen nach Gl. (1) und Gl. (2) graphisch veranschaulicht.

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

Das Verhalten eines Werkstücks wird maßgeblich durch die physikalischen Eigenschaften und

insbesondere die Belastungen unter Betriebsbedingungen beeinflusst. Das Problem, die effek-

tiven thermophysikalischen Eigenschaften in heterogenen Werkstoffen zu bestimmen, ist seit

langem bekannt [117, 118]. Für die Bestimmung der thermophysikalischen Eigenschaften in

gradierten Strukturen ist es nicht ausreichend, die Konzentration c der Komponenten als eine

Funktion des Raumes zu kennen, sondern es ist weiterhin nötig, das lokale Gefüge zu ermit-

teln. Die lokalen, über ein hinreichend großes Volumen gemittelten Materialeigenschaften

eines Gradientenwerkstoffes, wie beispielsweise thermische Ausdehnung, E-Modul oder

Wärmeleitfähigkeit, sind abhängig von der gegenseitigen mikrostrukturellen Anordnung der

am Gefüge beteiligten Phasen [119]. In einem Metall/Keramik-Gradientenwerkstoff bei-

spielsweise ändert sich die Gefügeanordnung beider Komponenten von den rein zusammenge-

setzten Bereichen hin zu netzwerkbildend der jeweiligen Phase mit dem höheren Volumen-

anteil über interpenetrierendes Netzwerk beider Phasen hin zu Dispersion der Phase mit der

geringeren Konzentration. In gleichem Maße ändert sich auch das lokale Werkstoffverhalten

von metallisch im metallreichen Bereich bis zu keramikbetont im keramikreichen Bereich.

Die jeweils vorliegende Gefügeanordnung ist abhängig von den Volumenanteilen und der

Größe der Teilchen der beteiligten Phasen.

Zur Charakterisierung der Gefügeanordnung stehen unterschiedliche Modelle zur Verfügung

(vgl. Abb. 2.4–2). Ein Gefüge kann durch die Verhältnisse der Durchmesser der zur Proben-

herstellung verwendeten Ausgangspulver und durch den Quotienten der Phasenanteile be-

schrieben werden [120]. Bei der Bestimmung der Korngrößen der Pulver muss hier noch die

Koagulation berücksichtigt werden. Mit dieser Methode ist aber lediglich eine qualitative

Abb. 2.4–1: Zusammensetzungsverteilungen in Gradientenwerkstoffen

a) nach Gl. (1) und b) nach Gl. (2) [115, 116]

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

Einordnung der Gefüge möglich (Abb. 2.4–2a). Um eine Quantifizierung dieses Gefüge-

merkmals zu erreichen, wurden weiterführende Modelle eingeführt [121, 122]. Bei dem

Matrizitätsmodell beispielsweise wird neben dem Volumenanteil der Einzelphasen ein weite-

rer Gefügeparameter definiert, welcher die gegenseitige Umschließung der Einzelphasen be-

schreibt. Dieser Parameter wird Matrizität genannt und über ein Bildanalysesystem anhand

von repräsentativen Gefügebildern ermittelt. Die Matrizität einer Phase ist hierbei definiert als

die Länge der Skelettlinien einer Phase bezogen auf die Summe der Skelettlinien aller anwe-

senden Phasen (vgl. Abb. 2.4–2b) [123, 124].

Die Ausbildung des Gefüges beeinflusst das elastisch-plastische und thermische Materialver-

halten besonders dann entscheidend, wenn sich die beiden Einzelphasen deutlich in ihrem

Verformungsverhalten unterscheiden [125]. So konnte bei Untersuchungen der thermischen

Mikroeigenspannungsverteilung in Stückverbunden gezeigt werden, dass in einem Gefüge mit

einem kugelförmigen Einschluss in einer unendlichen Matrix die Mikroeigenspannungskom-

ponenten in Radialrichtung auch über die Grenzfläche hinweg stetig verlaufen. Das hat zur

Folge, dass bei einem Hartphaseneinschluss in einer Metallmatrix nahe der Grenzfläche auch

in der metallischen Phase in radialer Richtung Druckeigenspannungen vorliegen. In Umfangs-

richtung hingegen wurde aufgrund der Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten

der beiden Phasen ein sprunghafter Mikroeigenspannungsverlauf an der Grenzfläche beo-

bachtet (vgl. Abb. 2.4–3a). Überschreiten die Mikroeigenspannungen die Fließgrenze σƒ, so

zeigt die Metallmatrix elastisch-plastisches Materialverhalten und es bildet sich eine plasti-

Abb. 2.4–2: Modelle zur Beschreibung der Gefügeanordnung:

a) Hartphasenverbundwerkstoffe [120]; b) Matrizitätsmodell [124]

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

sche Zone um die dispersionsartig verteilten Hartphasen. Bei einem Gefüge mit Metallein-

schlüssen und netzwerkartiger Hartphasenverteilung liegt im Metall ein hydrostatischer Zug-

eigenspannungszustand vor, während in der Hartphase nahe der Grenzfläche Mikrozugeigen-

spannungen in Radialrichtung und in Umfangsrichtung Mikrodruckeigenspannungen zu beo-

bachten sind (Abb. 2.4–3b). Da die Hartphasen aber eine derart hohe Fließgrenze besitzen,

verhalten sie sich linear elastisch, so dass sich keine plastisch verformte Zone um die metalli-

schen Einschlüsse bildet [126]. Experimentelle Untersuchungen mit Neutronenstrahlung erga-

ben, dass bei gleichen Volumenanteilen die Mikrodruckeigenspannungen in den Hartphasen

mit netzwerkartiger Anordnung höher sind als in Gefügen mit dispersionsartiger Verteilung

[127, 128].

Gegenüber konventionellen Zwei-Schicht-Verbundsystemen besitzen Werkstoffe mit einer

gradierten Zusammensetzung im Prinzip zahlreiche Vorteile. Eine Gradierung der Zusammen-

setzung bewirkt eine kontinuierliche Variation der thermomechanischen Kennwerte wie

E-Modul, thermische Ausdehnung, Wärmeleitfähigkeit, Bruchzähigkeit und Festigkeit. Unter

thermomechanischer Last führt dies zu einer Veränderung der Spannungsverteilung. Hierbei

kommt es nicht zu einer generellen Spannungsabsenkung, sondern nur zu deren Umvertei-

lung. Die gradierte Zone muss dafür einen wesentlichen Teil des Bauteils einnehmen, um Ein-

fluss auf das Kräfte- und Momentengleichgewicht nehmen zu können.

Die versagensrelevanten Spannungen, die in einem konventionellen Zwei-Schicht-

Verbundsystem durch thermomechanische Last entstehen, sind Axial- und Scherspannungen

in der Nähe freier Kanten und Spannungskomponenten in In-plane-Richtung im Inneren des

Bauteils an der Grenzfläche [130]. Die Axial- und Scherspannungen können zu Rissen und

Delamination an der Grenzfläche der verbundenen Materialien führen, während die Span-

nungskomponenten parallel zur Grenzfläche Rissbildung senkrecht zur Oberfläche begünsti-

Abb. 2.4–3: Schematische Darstellung des Mikroeigenspannungsverlaufs in PMMC’s:

a) dispersionsartige Verteilung der Hartphasen in der Metallmatrix;

b) dispersionsartige Verteilung der metallischen Phase in der Hartphasenmatrix [129]

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

gen und so ein Absplittern oder Aufwölben der Schicht bewirken können. Schematisch ist

dies in Abb. 2.4–4 dargestellt [27].

Wenn scharfe Grenzflächen zwischen sehr unterschiedlichen Werkstoffen, wie beispielsweise

Metall und Keramik, eine freie Oberfläche des Bauteils erreichen, entstehen in der Umgebung

der Diskontinuität der Materialeigenschaften Spannungssingularitäten, die ein hohes Niveau

erreichen und damit den Beginn der Rissbildung fördern können [105]. Solche Kanteneffekte

sind schematisch in Abb. 2.4–5 dargestellt. Wird der Übergang von einer Zusammensetzung

zur anderen weicher gestaltet als bei konventionellen Zweischichtverbunden, so können der-

artige Kanteneffekte unterdrückt und damit die Schadenstoleranz des Bauteils erhöht werden.

Gradientenwerkstoffe können, zumindest im Prinzip, entworfen werden, um die thermome-

chanischen Eigenschaften durch die entsprechende Wahl des Profils des Zusammensetzungs-

gradienten in Hinblick auf die folgenden potentiellen Vorteile einzustellen:

a) Die Höhe der thermischen Spannungen und die kritischen Orte, an denen sie wirken, kön-

nen kontrolliert werden [131 - 134].

b) Der Beginn der plastischen Verformung und des Versagens kann für eine vorgegebene

thermomechanische Last verzögert werden [131, 132, 135, 136].

c) Die Stärke der Spannungskonzentrationen und –singularitäten an freien Kanten kann un-

terdrückt werden [132, 137].

d) Im Vergleich zu einem scharfen Übergang kann durch das Einfügen einer kontinuierlichen

oder schrittweisen Gradierung die Festigkeit einer Schichtverbindung zweier unterschied-

licher Werkstoffe erhöht werden [46].

e) Die Triebkraft des Risswachstums entlang und durch eine Grenzfläche kann durch das

gezielte Einstellen der mechanischen Eigenschaften der gradierten Zwischenschicht redu-

ziert werden [137 - 139].

Abb. 2.4–4: Schematische Darstellung der versagensrelevanten Spannungen und der

daraus resultierenden Rissbildung in Zwei-Schicht-Verbundsystemen nach [27]

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

f) Die mechanische Integrität einer dicken spröden Beschichtung (2 mm) auf einem duktilen

Substrat kann nur durch ein Abscheiden mehrerer Schichten mit schrittweise erhöhtem

Keramikgehalt gewährleistet werden. Ein direktes Abscheiden der keramischen Schicht

führt zum Bauteilversagen während des Herstellungsprozesses [140].

Für das Design eines Bauteils ist die Gradierung der Zusammensetzung einer Verbindung

zweier unterschiedlicher Materialien ein zusätzlicher Parameter, der es erlaubt, das Versagen

des Bauteils, das oft auf lokale Überhöhungen der Spannungen zurückzuführen ist, zu kon-

trollieren und zu verzögern, ohne die Kombination der Materialien oder die Bauteilgeometrie

zu verändern. Um für eine bestimmte Materialkombination das optimale Profil des Zusam-

mensetzungsgradienten zu finden, ist es nötig, neben der unter Einsatzbedingungen vorherr-

schenden thermomechanischen Belastung den Ausgangszustand der Eigenspannungsvertei-

lung nach Vollendung des Herstellungsprozesses zu kennen.

2.5 Methoden der Eigenspannungsanalyse in Gradientenwerkstoffen

Den Eigenspannungsanalyseverfahren kommt im Rahmen der Forschung auf dem Gebiet der

Gradientenwerkstoffe eine entscheidende Bedeutung zu. Als Verfahren werden analytische

oder numerische Simulationen und experimentelle Methoden eingesetzt. Die Komplexität der

Werkstoffgruppe der Gradientenwerkstoffe stellt sehr hohe Anforderungen an die Untersu-

chungsmethoden.

Bei den Simulationen muss zum einen sowohl das linear-elastische Verhalten der Keramik als

auch das elastisch-plastische Werkstoffverhalten des Metalls berücksichtigt werden. Neben

der Zusammensetzungsverteilung der am Gefüge beteiligten Phasen, der lokalen Mikrostruk-

tur und dem Größenverhältnis zwischen gradiertem und homogen zusammengesetztem Be-

reich können auch die Porosität, Mikrorisse und herstellungsverfahrensspezifische Merkmale,

Abb. 2.4–5: Thermomechanische Verformung in einem Metall/Keramik-

Zweischichtverbundsystem nach [105]

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

wie beispielsweise das Abschrecken beim Plasmaspritzverfahren oder die Prozesstemperatur

und die Atmosphäre, die Eigenspannungsverteilung maßgeblich beeinflussen. Obwohl die

Leistungsfähigkeit der Computer in den letzten Jahren erheblich gesteigert werden konnte,

können nicht alle nötigen Parameter in den Simulationen berücksichtigt werden. Es müssen in

den FEM-Modellen vereinfachende Annahmen gemacht werden, um die Komplexität der Be-

rechnungen einzuschränken und damit das Problem beherrschen zu können. Daher sind für die

analytischen und numerischen Simulationen verifizierende experimentelle Untersuchungen

nötig [141 - 143].

Experimentelle Untersuchungen der Eigenspannungsverteilung in Gradientenwerkstoffen

wurden bisher vergleichsweise wenig durchgeführt. Angewendet wurden hier die Beugungs-

methoden mit Hilfe der Röntgen- und der Neutronenstrahlung und auch Durchbiegungsunter-

suchungen. Experimentelle Eigenspannungsanalysen wurden an einer heiß-isostatisch ge-

pressten Ni/Al2O3-Verbindung mit Hilfe der Röntgen- und Neutronenbeugung durchgeführt

[141]. An plasmagespritzten gradierten Beschichtungen, bestehend aus Ni/Al2O3 und

NiCrAlY/(Y)ZrO2, wurde zusätzlich der Eigenspannungszustand aus der Krümmung nach

dem elektrochemischen Abdünnen bzw. nach unterschiedlichen Beschichtungsdicken be-

stimmt [144 - 146]. Weitere Untersuchungen dieser Art wurden an einer Cu/Ni/Cu gradierten

Platte durchgeführt. In einer gesinterten Platte aus einem NiCr8020/3Y-ZrO2/NiCr8020 Gra-

dienten ist die Eigenspannungsverteilung röntgenographisch ermittelt worden [142, 143].

Mit Hilfe der Neutronenstrahlung wurden Eigenspannungsanalysen an plasmagespritzten gra-

dierten Beschichtungen aus Ni/Al2O3 und NiCrAlY/(Y)-ZrO2 und heiß-isostatisch gepressten

Gradientenwerkstoffen aus Ni/Al2O3 durchgeführt. Für die Untersuchungen der plasma-

gespritzten Gradientenwerkstoffe wurden zwei unterschiedliche experimentelle Anordnungen

verwendet. Mit einem Streuvolumen von 0,5x0,5x7 mm wurde bei einer Probe mit einer ver-

gleichsweise dicken Beschichtung die Eigenspannungsverteilung über die Gradierung unter-

sucht, während bei den Werkstücken mit den üblichen, dünnen Schichten mit einem Volu-

menelement von 5x5x5 mm die mittleren Eigenspannungen in der gesamten Beschichtung

ermittelt wurden [144]. Bei den heiß-gepressten Gradientenwerkstoffen wurden lediglich die

Eigenspannungen in dem Alumina mit einem Phasengehalt von 60-100Vol.% Keramikgehalt

bestimmt. Aussagen über den Makro- oder Mikroeigenspannungszustand waren hier nicht

möglich [141]. Im Vergleich zu Synchrotronstrahlungsquellen sind aufgrund des geringen

Neutronenflusses bei diesen Experimenten höhere Messzeiten nötig oder es ist nur eine gerin-

ge Ortsauflösung möglich. Zudem ist es bei geringen Volumenanteilen zunehmend schwierig,

die sich gegenseitig überlagernden Intensitäten der anwesenden Phasen zu trennen.

Mit Hilfe der konventionellen Röntgenstrahlung sind nur Analysen der oberflächennahen Be-

reiche möglich, da diese Strahlung nur wenige µm in den Werkstoff eindringen kann. Um mit

dieser Methode dennoch den Eigenspannungszustand im Inneren des Gradientenwerkstoffs

untersuchen zu können, müssen Schichten senkrecht zum Zusammensetzungsgradienten ab-

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

getragen werden. Die Schichten können mit Hilfe einer Diamantsäge abgetrennt werden, was

aber zur Folge hat, dass durch den Trennprozess zusätzlich Eigenspannungen an der Oberflä-

che entstehen [142, 143]. Die Ergebnisse der Analysen müssen aufgrund der mechanischen

Bearbeitung dann anschließend anhand von Vergleichsmessungen korrigiert werden. Eine

weitere Methode, die Schichten zu entfernen, ist das elektro-chemische Ätzen [142, 147, 148].

Es ist aber problematisch, eine Ätzlösung zu finden, die beide Phasen gleichermaßen entfernt.

Für nicht leitende Materialien, wie Keramiken und Polymere, ist dies sehr schwer, wenn nicht

gar unmöglich.

Bei beiden Methoden muss zudem noch eine weitere Korrektur der Ergebnisse durchgeführt

werden, da das Abtrennen einer Schicht zu einem veränderten Eigenspannungszustand in dem

verbleibenden Werkstück führt. Wenn beispielsweise eine unter Druckeigenspannung stehen-

de Schicht von dem Bauteil abgetrennt wird, führt das zu einem veränderten Gleichgewichts-

zustand in den übrigen Schichten. Teilweise werden diese Eigenspannungsänderungen durch

eine Probenkrümmung kompensiert. Diese Methode kann daher nur angewendet werden,

wenn gewährleistet ist, dass sich die Probe nach dem Abtrennen der Schicht nicht verformen

kann, entweder durch die Wahl der entsprechenden Probendimensionen im Vergleich zu den

abgelösten Schichten, oder dadurch, dass die Probe während des Ablösens fest eingespannt

wird [142].

Die Verformung des Bauteils kann aber auch zur Bestimmung des Eigenspannungszustandes

herangezogen werden, da die Eigenspannungen in der abgelösten Schicht in direktem Zu-

sammenhang mit der Deformation des Werkstückes stehen [144, 147, 148]. Es wurden auch

Untersuchungen nach einzelnen Beschichtungsstufen beim Plasmaspritzen durchgeführt. Über

die Veränderung der Probenkrümmung nach einem Beschichtungsschritt konnte so der Eigen-

spannungszustand in der zuletzt aufgebrachten Schicht ermittelt werden [145]. Mit diesem

Verfahren kann aber nicht analysiert werden, wo die Spannungen in der zuletzt aufgebrachten

Schicht von dem übrigen Werkstoffverbund kompensiert werden. Im Vergleich zu den

diffraktometrischen Methoden sind hierbei zudem lediglich Rückschlüsse auf den Makroei-

genspannungszustand möglich.

Keine der Methoden liefert ein vollständiges Bild der Eigenspannungsverteilung in Gradien-

tenwerkstoffen. So kann eine Untersuchung der Krümmung die makroskopischen Anteile der

Eigenspannungen aufgrund der thermischen Fehlanpassung von den prozessbedingten Antei-

len trennen, während mit den Beugungsmethoden auch phasenselektive Informationen ermit-

telt werden können. Die Verfahren müssen daher kombiniert eingesetzt werden, um ein mög-

lichst genaues Bild der Mikro- und Makroeigenspannungsverteilung zu erhalten. Ein Ver-

gleich der bisher eingesetzten experimentellen Methoden zur Eigenspannungsanalyse ist in

Tab. 2 dargestellt.

2 Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiet von Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen

Tab. 2: Vergleich der experimentellen Untersuchungsmethoden zur Eigenspannungs-

analyse in Gradientenwerkstoffen [144]

Verfahren Durchbiegung Neutronenbeugung Röntgenbeugung

Art des Verfahrens zerstörendes Verfahren zerstörungsfreie Verfahren

Informationen über

den Eigenspan-

nungszustand

Makroeigenspannungen

⇒ Trennung von Eigen-

spannungen aufgrund

thermischer Fehlanpas-

sung und Abschreckung

phasenspezifische Eigenspannungen

⇒ Makro- und Mikroeigenspannungen; durch Ent-

faltung eingeschränkte Trennung von Eigenspan-

nungen aufgrund thermischer Fehlanpassung und

Abschreckung möglich

Anforderungen an

die Probengeometrie dünne, flache Schichten dickere Schichten keine Anforderungen

Ortsauflösung axial: ca. 0,05 - 0,1 mm

radial: Mittelwert über

Probenoberfläche mm³-Bereich <40µm Eindringtiefe

lateral: mm²-Bereich

Versuchs-

durchführung einfach komplex, zeitintensiv einfach

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersuchungsmethoden

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersu-

chungsmethoden

Die Beugungsverfahren sind aufgrund ihres hohen Informationsgehaltes eine unverzichtbare

Methode zur zerstörungsfreien Untersuchung der unterschiedlichsten Werkstoffeigenschaften.

Werden kristalline Materialien mit Röntgen- oder Neutronenstrahlung beleuchtet, so kommt

es zu Interferenzerscheinungen [149]. Konstruktive Interferenz tritt allerdings nur dann auf,

wenn der Gangunterschied der an den einzelnen Streuzentren des Raumgitters entstehenden

Elementarwellen gerade ein ganzzahliges Vielfaches n der eingestrahlten Wellenlänge λ ist

[150]:

θ=λ sin)(2 hkldn (3).

Der Gangunterschied ergibt sich hierbei aus dem Netzebenenabstand d(hkl) und dem Beu-

gungswinkel θ. Anhand von Lage, Intensität und Profil der einzelnen Beugungsreflexe können

eine Vielzahl an Informationen über das jeweilige Material gewonnen werden. Die Linienlage

lässt beispielsweise Rückschlüsse auf die Kristallstruktur, die Phasenzusammensetzung und

die Eigenspannungen zu. Aus der Intensität lassen sich Aussagen über die einzelnen Phasen-

gehalte, die Textur oder Informationen über Schichtdicken gewinnen, während aus dem Li-

nienprofil die Versetzungsdichte und die Größe der kohärent streuenden Bereiche ermittelt

werden können [151].

Im Rahmen dieser Arbeit wurden zu den diffraktometrischen Untersuchungen Röntgen-,

Neutronen- und Synchrotronstrahlung eingesetzt. Neben den konventionellen winkeldispersi-

ven Verfahren kamen auch energiedispersive Methoden zur Anwendung. Aus der Linienlage

wurde die Zusammensetzung des Gefüges qualitativ und die Eigenspannungsverteilung be-

stimmt. Die Integralintensitäten wurden zur Ermittlung der Volumenanteile der anwesenden

Phasen und die Linienprofile zur Bestimmung der Versetzungsdichte und der Größe der kohä-

rent streuenden Bereiche herangezogen.

3.1 Quantitative Phasenanalyse

Als Grundlage für die quantitative Phasenanalyse dient die integrale Intensität Ihkl eines Beu-

gungsreflexes, die die Streukraft der unterschiedlichen Atomsorten widerspiegelt. Die gemes-

sene Integralintensität Iα,hkl der Beugungsinterferenz der Phase α ist direkt zum streuenden

Volumenanteil Vα dieses Gefügebestandteils proportional [152]:

αα µ′

=VRKI hklhkl 2

,0, mit 42

0cm

QeI

=(4).

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersuchungsmethoden

Dabei beschreibt α

µ′ den modifizierten Schwächungskoeffizienten der Phase α, der von der

Korngröße und der Zusammensetzung des Werkstoffes abhängig ist, I0 die Primärintensität,

e die Elementarladung, Q den Querschnitt des einfallenden Röntgenstrahlbündels, me die E-

lektronenmasse und c die Lichtgeschwindigkeit. Rα,hkl wird durch mehrere physikalische Pa-

rameter bestimmt:

HPL

Rhkl

,













α(5).

Dabei ist V das Volumen der Elementarzelle, |F| der Strukturfaktor, H der Flächenhäufigkeits-

faktor, P der Polarisationsfaktor und L der Lorentzfaktor.

Bei einem zweiphasigen Gefüge mit einem Metall- (M) und einem Keramikbestandteil (K)

berechnet sich nach [153] der Volumenanteil bzw. der Gewichtsanteil einer Phase aus

lkhK

hklM

lkhK

′′′

′′′ ⋅

µ′

⋅+

Vol.% 100 bzw.

lkhK

hklM

lkhK

⋅⋅

µ′

⋅+

′′′

Gew.% 100 (6a, b).

Wird zur Bestimmung des Anteils einer Phase als äußerer Standard S derselbe Reflex hkl mit

der Intensität Is dieser Substanz in bekannter Zusammensetzung verwendet, vereinfachen sich

die Gl. (6a, b) zu

hklM

hklS

µ′

⋅+

Vol.% 100 bzw.

hklM

hklS

⋅

µ′

⋅+

Gew.% 100 (7).

3.2 Eigenspannungsanalyse mit Beugungsmethoden

3.2.1 Definition und Einteilung der Eigenspannungen in mehrphasigen Werkstoffen

Als Eigenspannungen werden diejenigen Spannungen bezeichnet, die in einem abgeschlosse-

nen System vorliegen, auf das keine äußeren mechanischen Kräfte und Momente einwirken

und das einem räumlich homogenen und zeitlich konstanten Temperaturfeld unterliegt. Die

mit diesen Spannungen verbundenen Kräfte und Momente kompensieren sich daher über je-

den Querschnitt des Systems [7].

Neben der Unterteilung nach der Entstehungsursache der Eigenspannungen, wie beispielswei-

se aus physikalischer Sicht thermische Eigenspannungen, Verformungs-, Umwandlungs- oder

Orientierungseigenspannungen [154] bzw. nach technologischen Gesichtspunkten wie Um-

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersuchungsmethoden

form-, Füge- oder Beschichtungseigenspannungen [155], wird auch die objektbezogene örtli-

che Verteilung als Unterscheidungskriterium herangezogen [7, 156]:

Eigenspannungen I. Art, σIsind über größere Werkstoffbereiche (mehrere Kristallite) na-

hezu homogen.

Eigenspannungen II. Art, σII sind innerhalb eines Kristalliten nahezu homogen.

Eigenspannungen III. Art, σIII sind über kleinste Werkstoffbereiche (atomare Bereiche) in-

homogen.

Neben den oben genannten Begriffen werden auch noch die Bezeichnungen „Makro-“ bzw.

„Mikroeigenspannungen“ häufig verwendet [157, 158]. Als Makroeigenspannungen werden

die Eigenspannungen I. Art und als Mikroeigenspannungen werden zusammenfassend die

Eigenspannungen II. und III. Art bezeichnet. Makroeigenspannungen entstehen z.B. als Folge

von Temperaturgradienten während der Abkühlung von der Herstellungstemperatur. Eigen-

spannungen II. Art werden durch unterschiedliche physikalische oder mechanische Eigen-

schaften der Gefügebestandteile mehrphasiger Werkstoffe hervorgerufen, während Eigen-

spannungen III. Art z.B. durch Versetzungswechselwirkungen verursacht werden.

Die örtlich wirkende Eigenspannung σ(x,y,z) an einem beliebigen Punkt (x,y,z) eines Werk-

stücks ist daher die Superposition der Eigenspannungen I., II. und III. Art (Abb. 3.2–1):

)()()()( xyzxyzxyzxyz IIIIII σ+σ+σ=σ (8)

mit

()

)(Punkt am

Kristallitein

eKristallit mehrere

x,y,z

IIIIII

III

dVdV

σ−σ−σ=σ

σ−σ=σ

σ=σ

∫∫

∫∫ (9a - c).

Mit Hilfe der Beugungsmethoden werden die Spannungen 〈σ〉α der Phase α bestimmt, die die

Mittelwerte der Spannungen über die zur Beugung beitragenden Kristallite wiedergeben. Sie

setzen sich aus den Lastspannungen, σL, Eigenspannungen I. Art, σI, und den über mehrere

Kristallite gemittelten Eigenspannungen II. und III. Art, 〈σII〉α bzw. 〈σIII〉α, zusammen:

ααα 〉σ〈+〉σ〈+σ+σ=〉σ〈

IIIL (10).

Anhand der jeweiligen Phasengehalte Vα gewichtet, ergeben sie die Eigenspannungen I. Art

[159]:

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersuchungsmethoden

∑

=α αα σ=〉σ〈

1(11).

Aus den mittleren phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α und den Eigenspannungen I. Art

σI lassen sich dann die mittleren Eigenspannungen II. Art 〈σII〉α ableiten [161]:

σ−〉σ〈=〉σ〈 α(12).

In mehrphasigen Werkstoffen drücken die auftretenden mittleren Eigenspannungen II. Art

〈σII〉α die gegenseitige Verspannung der einzelnen Phasen im Werkstoffgefüge aus und müs-

sen sich in jedem hinreichend großen Teilvolumen Vα zwischen den anwesenden Phasen

kompensieren [162]:

∑

=α αα =〉σ〈

10 (13)

mit Vα als Volumenanteil und n als Anzahl der anwesenden Phasen. In einem zweiphasigen

Gefüge besitzen folglich die Mikroeigenspannungen der einzelnen Phasen unterschiedliche

Vorzeichen, die damit relativ zueinander unter Druck- bzw. Zugspannung stehen.

Abb. 3.2–1: Definition der Eigenspannungen in mehrphasigen Werkstoffen [160]

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersuchungsmethoden

3.2.2 Analyse des oberflächennahen Eigenspannungszustandes

Die Spannungsanalyse mit Beugungsmethoden beruht bei polykristallinen, quasi-isotropen

Werkstoffen auf der Ermittlung der Gitterparameter in verschiedenen Richtungen (ϕ, ψ) be-

züglich eines probenfesten Koordinatensystems {P} (Abb. 3.2–2). Für eine vorgegebene

Messrichtung 3

r tragen stets all diejenigen Kristallite zur Reflexion bei, deren beugende

Netzebenen hkl senkrecht auf 3

r stehen.

Aus den Netzebenenabständen dϕψ(hkl) der Probe und den Netzebenenabständen des unver-

spannten Gitters d0(hkl) lassen sich die Gitterdehnungen εϕψ(hkl) berechnen:

() (

)

()

hkld

hkldhkld

hkl

−

=ε ϕψ

ϕψ (14).

Den röntgenographisch ermittelten Gitterdehnungen werden im weiteren mittels des

HOOKEschen Gesetzes Spannungen zugeordnet. Zwischen den in verschiedenen Messrichtun-

gen (ϕ, ψ) ermittelten Dehnungen εϕψ und den auf das Probensystem bezogenen Spannungs-

komponenten σij besteht dabei folgender Zusammenhang [163]

() ()

()

[]

()( )

3322111

2313

332

12sinsincossin

σ+σ+σ⋅+

ψ⋅ϕσ+ϕσ+ψ⋅σ−σ⋅=ε ϕϕψ hkls

hklshkl (15a)

mit

Abb. 3.2–2: Definition des Probensystems {P} und des Laborsystems {L} bei der rönt-

genographischen Spannungsermittlung

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersuchungsmethoden

ϕσ+ϕσ+ϕσ=σϕ2sinsincos 12

11 (15b)

und

)(

1)(

)(

hklE

hkl

hkls

hklE

hkl

hkls

+υ

υ−

(15c, d)

als den richtungsunabhängigen, netzebenen- und phasenspezifischen diffraktionselastischen

Konstanten (DEK). Sie müssen für jede Zusammensetzung entweder experimentell aus ent-

sprechenden Lastspannungsmessungen im einachsigen Biege- bzw. Zugversuch ermittelt oder

durch Mittelwertbildung über alle reflexionsfähigen Kristallite unter den Grenzannahmen von

VOIGT [164], REUSS [165] bzw. KRÖNER [166] berechnet werden.

sin²

-Verfahren

Zur Spannungsermittlung mit konventioneller Röntgenstrahlung nach dem klassischen sin2ψ-

Verfahren [167] wird im allgemeinen innerhalb der vergleichsweise geringen Eindringtiefe

der Strahlung von meist nur wenigen µm im bestrahlten Probenvolumen ein ebener, zweiach-

siger und homogener Spannungszustand vorausgesetzt, so dass näherungsweise σi3 = 0

(i = 1,2,3) gilt. Gl. (15a) vereinfacht sich dann zu

() () ()( )

22111

1sin σ+σ⋅+ψσ⋅=ε ϕϕψ hklshklshkl (16).

Aus dem funktionalen Zusammenhang εϕ,ψ = ƒ(sin2ψ) können die Größen σϕ und (σ11 + σ22)

durch lineare Regression ermittelt werden (Abb. 3.2–3):

)(

1hkls

mϕ

ϕ=σ (17)

mit ψδ

δε

=ϕψ

ϕ2

sin

)(hkl

m(18)

als Anstieg der Regressionsgeraden. Bei nicht verschwindender 33

σ-Komponente bleibt die

Spannungskomponente σϕ um den Betrag von 33

σunbestimmt.

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersuchungsmethoden

Streuvektor-Verfahren

Die röntgenographische Spannungsanalyse (RSA) liefert aufgrund der Absorption lediglich

exponentiell gewichtete Mittelwerte („Laplace-Werte“) der Dehnungen εϕ,ψ(τ) und Spannun-

gen σij(τ) bezüglich der Eindringtiefe der Strahlung [169].

∫

−

⋅ε

−τ

=τε ϕψϕψ

ϕψ dze

dzezhkl

hkld

hkldhkld

hkl z

),(

)(

)(),(

),(

0(19a)

bzw.

∫

−

⋅σ

=τσ dze

dzez

ij )(

)(

ij (19b).

Die tiefenaufgelöste Analyse inhomogener Eigenspannungsverteilungen σij(z) macht daher

eine gezielte Variation der Eindringtiefe τ erforderlich. In der winkeldispersiven Röntgenbeu-

gung ergeben sich hier verschiedene Möglichkeiten. So wird in den auf der Grundlage des

sin2ψ-Verfahrens entwickelten Gradientenmethoden (siehe z.B. [170-172]) die

ψ-Abhängigkeit von τ ausgenutzt, die je nachdem, ob die Probe um eine Achse senkrecht zur

Diffraktometerebene (Ω-Mode) oder parallel zu ihr (Ψ-Mode) gekippt wird, zu unterschiedli-

chen Zusammenhängen führt (vgl. Abb. 3.2–4):

Abb. 3.2–3: Dehnungsverteilung infolge eines ebenen, innerhalb der Eindringtiefe ho-

mogenen Spannungszustandes nach dem sin2

-Verfahren [168]

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersuchungsmethoden

=τ

ψθµ

ψ−θ

=τ ψΩ cos

sin

bzw.

cossin2

sinsin 22 (20).

Wird τ gemäß Gl. (20) über den Neigungswinkel ψ variiert, so lassen sich aus der Grundglei-

chung der RSA Gl. (15a) zunächst nur die Scherkomponenten der Spannungen σ13 und σ23

durch entsprechende Mittelung über die im positiven bzw. negativen ψ-Ast gemessenen Git-

terdehnungen eliminieren [163]. Die Normalspannungskomponenten σii(z) mit (i = 1,2,3)

bleiben hingegen gekoppelt. Ihre Tiefenverläufe im z-Raum müssen durch einfache Funktio-

nen beschrieben werden, die sich nach Gl. (19a) bzw. Gl. (19b) leicht in den Laplace-Raum

transformieren lassen. Die Anpassung der unbekannten Koeffizienten erfolgt dann mittels der

Methode der kleinsten Fehlerquadrate, was insbesondere im Falle eines mehrachsigen Span-

nungszustandes zu komplizierten Gleichungssystemen und numerischen Instabilitäten führen

kann.

Eine Möglichkeit, τ unabhängig von ψ zu variieren, besteht darin, die Probe für eine feste

Position (ϕ, ψ) um den Streuvektor zu drehen [174]. Die Eindringtiefen nehmen dann folgen-

de Gestalt an:

ψθµ

ηψθ+ψ−θ

=τηcossin2

sinsincossinsin 22222 (21).

In Gl. (21) bezeichnet η den Drehwinkel der Probe um den Streuvektor. Die entsprechenden

geometrischen Verhältnisse sind Abb. 3.2–5 zu entnehmen. Die Position η = 0° entspricht

demnach dem Ω-Mode in der konventionellen RSA, eine Drehung um 90° überführt die Beu-

gungsgeometrie τ- kontinuierlich in den Ψ-Mode (vgl. auch Abb. 3.2–4).

Werden Messungen in diskreten η-Stellungen für einen festgelegten Winkel ψ ausgeführt, so

erhält man in Bezug auf die Probenorientierung tiefenaufgelöste Informationen über die Git-

Abb. 3.2–4: Zusammenhang zwischen den Eindringtiefen

der Röntgenstrahlung im

Ω−

Ψ−

und Streuvektor-Mode der röntgenographischen Spannungsanalyse [173]

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersuchungsmethoden

terdehnungsverteilung.

Für den zweiachsigen Spannungszustand verschwinden alle Spannungskomponenten σi3(z)

(i = 1,2,3) senkrecht zur Probenoberfläche. Der in-plane Spannungsverlauf lässt sich mit Hilfe

des Streuvektor-Verfahrens nach den folgenden beiden Beziehungen ermitteln:

()

|| sinsin)()(

),(),(

ψ−ψ⋅

τ−τ

=τσ ψψ

hklshkld

hkldhkld (22a)

und

()

)(2sin)()(

)(),(

|| hklshklshkld

hkldhkld

+ψ⋅⋅

−τ

=τσ ψ(22b).

Hierbei sind ψ1 und ψ2 benachbarte Neigungswinkel und σ(τ) bezeichnet die in-plane Span-

nungskomponente, die im Falle fehlender Rotationssymmetrie durch ½[σ11(τ)+σ22(τ)] zu er-

setzen ist. Bei (22a) handelt es sich um die sogenannte „Differenzenauswertung“, die äußerst

sensitiv auf geringfügige Änderungen der Einzelverläufe dψ1(τ) und dψ2(τ) reagiert, gegenüber

dem dehnungsfreien Gitterparameter jedoch relativ unempfindlich ist. Demgegenüber stellt

(22b) die „direkte Methode“ dar, bei der, entgegen der „Differenzenauswertung“, geringfügige

Unsicherheiten im dψ1(τ)-Verlauf vergleichsweise geringe Auswirkungen auf das Spannungs-

profil haben, d0-Unsicherheiten jedoch das Spannungstiefenprofil sehr stark beeinflussen

[175]. Werden Gitterparametertiefenverteilungen dψ1(τ) im Streuvektormodus für mehrere

Abb. 3.2–5: Beugungsgeometrie im Streuvektor-Verfahren [174]

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersuchungsmethoden

Neigungswinkel ψi gemessen, so kann die hohe Sensitivität von (22b) gegenüber d0 benutzt

werden, um die sich ergebenden Einzelprofile σψ1(τ) im Sinne einer „Universalkurve“ [171]

zusammenzufügen. Das entsprechende Optimierungsverfahren liefert gleichzeitig d0 und den

Eigenspannungstiefenverlauf. Im Falle eines dreiachsigen Spannungszustandes lässt sich mit-

tels einer iterativen Methode auch zusätzlich σ33(τ) ermitteln [176]. Eine ausführliche Dar-

stellung der Streuvektormethode findet sich z.B. in [177].

3.2.3 Analyse von Volumeneigenspannungen

Neutronenbeugung

Im Unterschied zur röntgenographischen Eigenspannungsanalyse lassen sich aufgrund der

vergleichsweise geringen Absorption mit der Neutronenbeugung Eindringtiefen im Zentime-

terbereich erzielen. Damit werden auch tiefer liegende Werkstoffbereiche der zerstörungsfrei-

en Messung zugänglich, wobei allerdings zu beachten ist, dass im Volumen in jedem Falle ein

dreiachsiger Eigenspannungszustand vorliegt, und damit die genaue Bestimmung des deh-

nungsfreien Gitterparameters d0 an geeigneten Referenzproben1 erfordert (vgl. auch Abschnitt

8.2).

Ist die Lage des Spannungshauptachsensystems in der Probe bekannt und sind die entspre-

chenden Richtungen der Messung zugänglich, so lassen sich die Hauptspannungskomponen-

ten in einfacher Weise aus den ermittelten Hauptdehnungen berechnen:

()

1,2,3i

211

,,,

,1,2

,,,,











ε+ε+ε

−ε=











ε+ε+ε

ν−

+ε

ν+

=σ

hkhjhi

(23).

Die Messmethode ist in [178] detailliert beschrieben.

Einsatz hochenergetischer Synchrotronstrahlung

Im Gegensatz zur winkeldispersiven Eigenspannungsanalyse mit monochromatischer Strah-

lung erfordert die Anwendung von hochenergetischer Synchrotronstrahlung (E < 300keV) den

1 Praktisch ist jede Form der Herstellung von Referenzmaterial mit chemischen und/oder strukturellen Verände-

rungen des Kristallgitters verbunden, die zu Veränderungen des Netzebenenabstandes führen können [175].

Selbst die zur Herstellung verwendeten Ausgangspulver können diesbezügliche Abweichungen aufweisen, da

beispielsweise auch während der Sinterung Diffusionsvorgänge auftreten können, in dessen Folge Fremdatome

auf Zwischengitterplätze eingelagert werden oder Gitteratome substituieren.

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersuchungsmethoden

Einsatz eines energiedispersiven Detektors, mit dessen Hilfe die von der Probe unter einem

feststehenden Glanzwinkel θ2 abgebeugte, weiße Strahlung registriert wird.

Über den durch die Beziehung

E(24)

( h - PLANCKsche Konstante, cL – Lichtgeschwindigkeit) gegebenen Zusammenhang können

die Wellenlängen λ der einzelnen Energien E des Strahlungsspektrums bestimmt werden

[179]. Über die BRAGGsche Gleichung werden dann mittels Gl. (25) die Netzebenenabstände

dhkl berechnet [180, 181]:

hklhkl

hkl const

sin2 ⋅=⋅

=(25).

Obwohl die reflektierte Strahlung energiedispersiv erfasst wird, bestehen Parallelen zur win-

keldispersiven Spannungsanalyse mit Neutronenstrahlung. Da sowohl mit Neutronen- als auch

mit hochenergetischer Synchrotronstrahlung Probenbereiche im Werkstoffinneren analysiert

werden, muss bei der Auswertung nach Gl. (23) immer von einem dreiachsigen Eigenspan-

nungszustand ausgegangen und die Gitterparameter des spannungsfreien Zustandes d0 durch

Messungen an entsprechend präparierten Proben bestimmt werden. Weiterhin wird die Lage

und Ausdehnung des zur Beugung beitragenden Volumens bei beiden Methoden durch die

Anordnung der Blenden festgelegt. Die Streukraft nimmt jedoch mit sinθ/λ und aufgrund der

Polarisation der Synchrotronstrahlung auch mit 2θ ab. Messungen mit hochenergetischer Syn-

chrotronstrahlung bei einem vergleichsweise niedrigen Beugungswinkel (2θ ≤ 10°) haben

zudem den Vorteil, dass die Anzahl der erfassten Reflexe in einem Energieintervall abnimmt

und infolgedessen insbesondere in mehrphasigen Werkstoffen, in denen es häufig zu gegen-

Abb. 3.2–6: Geometrische Verhältnisse der Spannungsanalyse mit Hochenergie-

Synchrotronstrahlung [182]

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersuchungsmethoden

seitigen Überlagerungen der Beugungsinterferenzen kommt, die Linien besser voneinander

getrennt werden können. Das daraus resultierende Volumenelement hat die Form einer lang-

gestreckten Raute. Aufgrund der hohen Intensitätsausbeute und der geringen Divergenz der

Strahlung kann jedoch hier das streuende Volumen auf einen sehr kleinen Bereich

(< 0,12 x 0,12 x 1,6 mm³) beschränkt und damit eine sehr hohe Ortsauflösung gewährleistet

werden (vgl. Abb. 3.2–6 und Abschnitt 8.3) [183].

3.3 Ermittlung der diffraktionselastischen Konstanten (DEK)

Das elastische Verhalten einzelner Kristallite unterscheidet sich aufgrund der Kristallanisotro-

pie i.a. von dem makroskopischen Verhalten des Werkstoffes. Anstatt der makrosko-

pisch/mechanischen elastischen Konstanten Emech und νmech werden daher bei den diffrakto-

metrischen Messungen die von der jeweils betrachteten Netzebenenschar abhängigen, diffrak-

tionselastischen Konstanten (DEK) s1(hkl) und ½s2(hkl) eingesetzt. Dem makroskopischen

mechanischen Verhalten muss der Mittelwert der DEK über alle Netzebenenscharen (Kristall-

orientierungen) entsprechen:

() ()

mech

hkl

mech

hkl E

hkls

hkls υ+

υ−

bzw. 2

1(26)

Die DEK können nach verschiedenen Modellen [164 - 166] über die elastische Kopplung der

Kristallite im polykristallinen Material aus den Einkristallkonstanten berechnet oder experi-

mentell beispielsweise im Biegeversuch [184] bestimmt werden.

Eine Vierpunkt-Biegevorrichtung ist aus jeweils zwei inneren und äußeren Auflagern aufge-

baut. Der Abstand zwischen den beiden inneren Auflagern wird mit l und der Abstand zwi-

schen einem äußeren und dem benachbarten inneren Auflager mit m bezeichnet (vgl. Abb.

3.3–1). An den beiden äußeren Auflagern greift jeweils die Hälfte der Biegekraft F an und

Abb. 3.3–1: Prinzip der Vierpunkt-Biegung

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersuchungsmethoden

erzeugt eine einachsige Verformung mit einer über die Probendicke inhomogenen Spannungs-

Dehnungsverteilung [152]. Bei rein elastischer Biegung ist zwischen den inneren Auflagern

die Spannungsverteilung über die Biegehöhe im gesamten Probenbereich annähernd gleich. Es

liegt in diesem Bereich eine lineare Spannungs-Dehnungsverteilung vor. An der Probenober-

fläche, dem röntgenographisch zugänglichen Bereich, wird durch die äußere Last die zusätzli-

che Spannung L

max

σ mit

⋅

⋅⋅

=σ 2

max 6(27)

erzeugt, die sich den gegebenenfalls vorliegenden Eigenspannungen nach dem Superpositi-

onsprinzip der Elastizitätstheorie überlagert [185].

Bei den Messungen an einphasigen Werkstoffen wird demnach angenommen, dass die Ände-

rungen der angelegten Lastspannungen σL identisch mit den Änderungen der röntge-

nographisch zugänglichen, mittleren Phasenspannungen 〈σ〉α sind [186]. Für die experimen-

telle Bestimmung der DEK sind die Gitterdehnungsverteilungen unter mehreren bekannten

Laststufen zu messen. Die DEK eines einphasigen Werkstoffs ergeben sich aus der Änderung

der Dehnungen mit der aufgebrachten Last. Es ergibt sich dann s1(hkl) als Änderung des Ach-

senabschnitts der Regressionsgeraden mit der Lastspannung σL und ½s2(hkl) durch die Ablei-

tung der ermittelten d-Werte nach sin2ψ und der Lastspannung σL [187]:

()

hkls σ∂

∂

==ψ 0

11(28)

bzw.

()

hkls σ∂⋅ψ∂

∂

=ψ

1sin

1(29).

3.4 Linienprofilanalyse

Die Form der experimentell ermittelten Linienprofile in der Beugungsanalyse wird durch den

instrumentellen Aufbau und durch die mikrostrukturellen Eigenschaften des Werkstoffs beein-

flusst. Die Linienbreite variiert zum einen mit der Größe der kohärent streuenden Bereiche

[188] und zum anderen mit den Mikroverzerrungen innerhalb des Kristallgitters [189]. Zur

Analyse dieser Eigenschaften müssen zunächst die Einflüsse der instrumentellen Verbreite-

rung von dem strukturell verbreiterten physikalischen Profil getrennt werden.

Bei der energiedispersiven Beugungsanalyse stehen vollständige Spektren zur Untersuchung

der Linienform zur Verfügung. Sie scheinen daher prädestiniert für die sogenannten Mehr-

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersuchungsmethoden

Linienverfahren [190] zu sein. Bei den hier untersuchten Ni/8Y-ZrO2 Gradientenwerkstoffen

kommt es aber gerade bei dem Zusatz einer dritten Phase in nahezu allen Bereichen des Beu-

gungsspektrums zu Reflexüberlagerungen. Es konnte in diesem Fall nicht bei jeder Zusam-

mensetzung auf mehrere Linien zur Auswertung der Linienprofile zurückgegriffen werden.

Zur Analyse der Größe der kohärent streuenden Bereiche und Gitterverzerrungen kommt hier

daher das VOIGT’sche Einlinien-Verfahren, übertragen auf die energiedispersive Ermittlung

der Beugungsinterferenzen, zum Einsatz [191]. Die Gleichungen für die Verbreiterung auf-

grund der Größe der kohärent streuenden Bereiche [192] und aufgrund der Gitterverzerrung

[193] können auf einfache Weise für den energiedispersiven Fall übertragen werden [194]:

sin

199,6

)(

S=(30a)

εβ

2)( =(30b).

Bei dem VOIGT‘schen Einlinienverfahren zur Beugungsprofilanalyse wird ein symmetrisches

Linienprofil vorausgesetzt [195]. Ferner wird davon ausgegangen, dass das gemessene Li-

nienprofil h(x) eine Faltung aus dem Referenz- bzw. Geräteprofil g(x) und dem strukturell

verbreiterten physikalischen Profil f(x) ist:

∫

∞

∞−

⋅−⋅= duuxfugxh )()()( (31).

Weiterhin wird angenommen, dass die Profile f(x), g(x) und h(x) sich durch eine VOIGT-

Funktion, also eine Faltung aus CAUCHY- bzw. LORENTZ- und GAUß-Funktion, beschreiben

lassen. Symmetrische Linienprofile werden durch die integrale Intensität der Beugungsinterfe-

renz IInt, die maximale Intensität INet und die Halbwertsbreite 2w (volle Breite bei ½INet) be-

schrieben. Aus der integralen und maximalen Intensität IInt bzw. INet kann die integrale

Breite β abgeleitet werden. Als charakteristisches Maß für das Linienprofil dient der Form-

faktor φ mit

=φ=β w

Net

Int 2

und . (32).

Die Integralbreiten des CAUCHY-Anteils und des GAUß-Beitrages, βC bzw. βG, können gra-

phisch ermittelt [195] oder nach

7756,14803,00207,2 φ⋅−φ⋅−=

C(33a)

3 Grundlagen der angewandten diffraktometrischen Untersuchungsmethoden

bzw.

()

8706,12043,2

4187,16442,0 2

1φ⋅−φ⋅−

−φ⋅+=

G(33b)

berechnet werden [196]. Für den CAUCHY- und GAUß-Anteil der strukturellen Verbreiterung

folgt dann:

gChCfC β−β=β bzw. 222 gGhGfG β−β=β (34a, b).

Während die Anteile der Linienprofile aufgrund von Mikrodehnungen des Kristallgitters im

allgemeinen durch eine GAUß-Funktion beschrieben werden können [197], verursachen die

Effekte aufgrund der Größe der kohärent streuenden Kristalldomänen in der Regel ein

CAUCHY-Profil [198]. Durch direktes Einsetzen von βfC und βfG in die jeweilige Gl. (30a, b)

können die Größe der kohärent streuenden Bereiche und die Gitterverzerrungen bestimmt

werden.

4 Experimentelles

4.1 Probenmaterial

Die in dieser Arbeit untersuchten Proben wurden am Lehrstuhl für Werkstoffkunde des Fach-

bereichs Chemietechnik der Universität Dortmund gefertigt1. Das Herstellungsverfahren ist

schematisch in Abb. 4.1–1 dargestellt. Es unterteilt sich in zwei Prozessschritte, den Aufbau

des Gradienten in der gewünschten Bauteilform und die anschließende Sinterung.

Zur Herstellung des Grünkörpers (vgl. Abb. 4.1–1a) werden zunächst die Mischungen der

metallischen und keramischen Pulver sowie der Hilfsstoffe durch intensives Mahlen in Pla-

netenkugelmühlen homogenisiert. Nach dem Trocknen der Schlicker erhält man durch Sieben

ein schüttfähiges Feingranulat in der jeweiligen Zusammensetzung, das die Einstellung einer

gleichmäßigen Schüttdicke ermöglicht. Die Pulvermischungen werden dann in Silikonmatri-

zen geschichtet. Zur Kompaktierung werden die Pulverproben anschließend axial oder isosta-

tisch verpresst.

1 Prof. Dr. M. Willert-Porada, jetzt Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung der Fakultät für Angewandte Naturwis-

senschaften der Universität Bayreuth, Dr. R. Borchert, InVerTec e.V.

Abb. 4.1–1: Schematische Darstellung des zweigeteilten Herstellungsprozesses:

a) pulvermetallurgische Herstellung der gradierten Platte;

b) Verfestigung des Grünkörpers im Mikrowellenfeld [199]

4 Experimentelles

Die Sinterung der Grünkörper wird in einem Mikrowellenofen mit konventioneller Zusatzhei-

zung ohne zusätzliche Druckunterstützung in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt (Abb.

4.1–1b). Die Mikrowellenstrahlung wird von zwei Magnetrons mit je 3kW Leistung erzeugt.

Das Heizprofil wird über eine Temperatursteuerung eingestellt und über ein Pyrometer über-

wacht. Durch unterschiedlich starke Mikrowellendissipation der verschiedenen Komponenten

stellt sich bei der Mikrowellenerwärmung von Ni/8Y-ZrO2-Gradientenwerkstoffen selbsttätig

ein Temperaturgradient von etwa 100°K ein. Die konventionelle Zusatzheizung dient dem

Vorheizen der Probe. Hierdurch werden lokale Überhitzungen („thermal runaway“) verhin-

dert, die durch das unterschiedliche und temperaturabhängige Absorptionsverhalten der anwe-

senden Phasen entstehen.

Als Referenzproben für die Kalibrierungsmessungen der Beugungsexperimente standen die in

Tab. 3 zusammengestellten Pulverproben des Systems NiCr8020/8Y-ZrO2(ZrSiO4) und

Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4) als reine Phasen und auch in unterschiedlichen Zusammensetzungen zur

Verfügung. Bei höheren 8Y-ZrO2-Gehalten setzte sich der Keramikanteil aus einer Mischung

von 8Y-ZrO2 und dem Zusatz ZrSiO4 zusammen, der sich durch einen sehr niedrigen thermi-

schen Ausdehnungskoeffizienten auszeichnet.

Tab. 3: Pulverproben des Systems NiCr8020/8Y-ZrO2(ZrSiO4) bzw. Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4) mit

ZrSiO4 als silikatischer Zusatzphase [200]

Proben-

bezeichnung 8Y-ZrO2

[Vol.%] ZrSiO4

[Vol.%] Ni

[Vol.%] NiCr8020

[Vol.%] mittl. Korngröße

[µm]

8Y-ZrO2100 0,3

ZrSiO4 b/f 100 0,3, 35 / 0,3

8Y-ZrO2 /

ZrSiO4

80 20 0,3; 35

Ni-20 20 80 0,3; 3

Ni-40 40 60 0,3; 3

Ni-60 54 6 40 0,3; 35; 3

Ni-80 56 24 20 0,3; 35; 3

Ni 100 3

NiCr-20 20 80 0,3; 35

NiCr-40 40 60 0,3; 35

NiCr-60 40 60 0,3; 35; 35

NiCr-80 54 6 40 0,3; 35; 35

NiCr8020 100 35

4 Experimentelles

Für vororientierende Untersuchungen und die experimentelle DEK-Bestimmung wurden aus

den Pulvern Proben mit homogener Durchmischung gesintert und anschließend Stäbchen mit

Abmessungen von ca. 50 x 10 x 10 mm3 herausgetrennt. Die mikrowellengesinterten Probe-

stücke im Materialsystem NiCr8020 bzw. Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4) haben die gleiche Zusammen-

setzung wie die in Tab. 3 aufgeführten Pulver.

Die Geometrie der gradierten Schüttungen war zylinderförmig mit einem Durchmesser von

Ø = 50 mm und einer Höhe von h = 10 - 15 mm. Nach der Sinterung wurden die Proben in der

Mitte durchtrennt, so dass sie die Form eines Halbzylinders aufwiesen (Abb. 4.1–2a). Sie sind

aus 11 Einzelschichten mit variierender Zusammensetzung aufgebaut. Von Schicht zu Schicht

Abb. 4.1–2: Untersuchte Proben mit gradierter Zusammensetzung: a) Form der unter-

suchten Proben; b) – d) Anpassung der Zusammensetzungsverteilung über eine Ände-

rung der Schichtdicken; d) – f) partielle Substitution des 8Y-ZrO2 durch ZrSiO4

4 Experimentelles

wurde das Metall/Keramikverhältnis um 10 Vol.% verändert. Während bei den homogen zu-

sammengesetzten Proben das ZrSiO4 aus einem feinkörnigen und einem grobkörnigen Anteil

bestand, wurden für die Sinterkörper mit gradierter Zusammensetzung feinkörnigeres ZrSiO4

(f) und Ni verwendet, damit bei den Beugungsanalysen auch bei geringem Phasengehalt eine

statistische Gleichverteilung der Orientierung der Kristallite noch gewährleistet ist.

Das Design von Gradientenwerkstoffen wird an die zu erwartenden Betriebsbedingungen an-

gepasst. Die Verbundpartner werden nach der Festlegung der Form und der thermomechani-

schen Grenzwerte ausgewählt und das optimale Gradientenprofil der Komponenten bestimmt.

Das Profil eines Gradientenwerkstoffs wird durch die Exponentialfunktion Gl. (2) charakteri-

siert. Über eine Variation des Profilparameters n kann das gewünschte Gradientenprofil er-

zeugt werden (vgl. Abb. 2.4–1). Die Anpassung der unterschiedlichen Zusammensetzungspro-

file erfolgt über eine Änderung der Schichtdicken mit linearer Änderung der Zusammenset-

zung.

Um den Einfluss des Profils der Zusammensetzungsgradierung auf die Eigenspannungsver-

teilung zu untersuchen, wurden die Experimente an Proben mit einem Profilparameter von

n = 1, n = 1,3 und n = 2 durchgeführt. In Abb. 4.1–2b) - d) sind die Phasengehalte der einzel-

nen Schichten sowie deren relative Schichtdicken dargestellt.

Um die Auswirkung des Zirkonsilikats auf die Eigenspannungsverteilung und die Mikro-

struktur zu analysieren, standen Proben zur Verfügung, in denen ab einem Keramikgehalt von

60 Vol.% das 8Y-ZrO2 teilweise durch ZrSiO4 ersetzt wurde. Die Proben weisen einen linea-

ren Zusammensetzungsgradienten (n = 1) und unterschiedliche ZrSiO4-Verteilungen auf. Ne-

ben den Proben mit konstantem und mit linear steigendem Zirkonsilikatanteil wurden einer

Probe unterschiedliche Anteile ZrSiO4 zugesetzt. Abb. 4.1–2d) - f) zeigt die Verteilung der

Phasenanteile in den Einzelschichten.

4.2 Beugungsanalysen

In den folgenden Abschnitten sind die Versuchsanordnungen und die experimentellen Para-

meter für die Beugungsanalysen beschrieben. Die Untersuchungen wurden unter der Verwen-

dung von konventioneller Röntgenstrahlung, Neutronenstrahlung und hochenergetischer Syn-

chrotronstrahlung durchgeführt. Mit Hilfe der diffraktometrischen Methoden wurden neben

den Eigenspannungen parallel die Phasenzusammensetzung an dem jeweiligen Messort be-

stimmt. Anhand von Linienprofilanalysen an den Reflexen der metallischen Phase konnten

zusätzliche Informationen über die Größe der kohärent streuenden Bereiche und die Mikro-

verzerrungen des Gitters in Abhängigkeit der Gefügezusammensetzung gewonnen werden.

4 Experimentelles

4.2.1 Untersuchungen mit konventioneller Röntgenstrahlung

Phasen- und Eigenspannungsanalyse

Die röntgenographischen Phasen- und Eigenspannungsanalysen wurden an Eigenspannungs-

und Texturgoniometern der Firma Huber Diffraktionstechnik durchgeführt. In Abb. 4.2–1 ist

die Anordnung der wichtigsten Achsen und Winkelbeziehungen für das Ω- und das

Ψ- Diffraktometer dargestellt. Für die Untersuchungen wurde CoKα- Strahlung mit einer

Wellenlänge von λ = 0,179021 nm und CuKα-Strahlung mit einer Wellenlänge von

λ = 0,154178 nm eingesetzt. Der Primärstrahl wurde mit Hilfe von Rundkollimatoren mit

unterschiedlichen Durchmessern begrenzt. Die von der Probe gebeugte Strahlung wurde von

einem Szintillationszähler oder einem ortsempfindlichen Detektor (OED) registriert. Zur Ver-

ringerung des Streuuntergrundes und der Unterdrückung eventuell auftretender Fluoreszenz-

strahlung wurde im Falle des Szintillationszählers sekundärseitig ein Parallelstrahlzusatz ver-

wendet, der sich aus einer horizontalen Sollereinheit und einem nachgeschalteten 001-LiF-

Analysator zusammensetzt. In Tab. 4 sind die wichtigsten Messparameter zusammengefasst.

Abb. 4.2–1: Schematische Darstellung der Versuchsanordnung für die Phasen- und

Eigenspannungsanalysen mit konventioneller Röntgenstrahlung

4 Experimentelles

Tab. 4: Messkonfiguration für die röntgenographischen Analysen

Strahlung CoKα/CuKα

Anregungsspannung/-strom 50 kV / 40 mA

Primärstrahlbegrenzung Kollimator (l = 120 mm, ∅ = 1,5 mm)

Sekundärstrahlbegrenzung Soller, (001)-LiF Analysator / -

Detektor Szintillationszähler / OED

Schrittweite ∆2θ / Auflösung des OED 0,05° / 0,02°

Zählzeit pro Schritt 20-100s / 1500-3000s

sin2ψ-Bereich 0-0,985

Anhand von Kalibriermessungen mit spannungsfreiem Goldpulver konnte der systematische

Fehler im Beugungswinkel bis hin zu hohen ψ-Kippwinkeln auf Werte von ∆θ ≤ 0,01° be-

grenzt werden. Die Eindringtiefe bei den Gitterdehnungsmessungen betrug in Abhängigkeit

von der Probenzusammensetzung und den beugungsgeometrischen Bedingungen 2-10 µm.

Bei der Untersuchung der Proben mit gradierter Zusammensetzung wurde Bleifolie zur Mess-

feldbegrenzung eingesetzt, um störende Einflüsse aus den benachbarten Schichten zu vermei-

den. In Tab. 4 sind die für die quantitative Phasenanalyse und die Eigenspannungsermittlung

ausgewählten Reflexe, deren Beugungswinkel und die nach [166, 201] berechneten DEK’s

zusammengestellt.

Zur Analyse oberflächennaher Eigenspannungsgradienten wurde das Streuvektor-Verfahren

eingesetzt. Die η-Drehung der Probe um den Streuvektor wurde schrittweise durch eine kom-

binierte ϕ-ω-ψ-Drehung realisiert. In jeder η-Stellung wurde ein Reflexprofil aufgenommen.

Die Tiefenprofile der Netzebenenabstände wurden unter ψ-Kippungen von ψ = 30° bis

ψ = 75° ermittelt. Die Schrittweite der η-Drehung betrug in Abhängigkeit vom Neigungswin-

kel ψ zwischen 2° und 30°, um eine möglichst gleichmäßige Variation der Eindringtiefe von

∆τ ≈ 0,1 µm zu gewährleisten.

Für die Auswertung der Beugungsinterferenzen wurden die Polarisations-, Absorptions- und

Lorentz-Korrekturen auf die detektierten Intensitätsverteilungen angewendet. Zur Bestim-

mung der Linienlage und der integralen Intensität erfolgte nach entsprechender Untergrund-

korrektur die Anpassung der Interferenzprofile mit Hilfe einer Doppel-GAUß- oder Doppel-

PEARSONVII-Funktion.

4 Experimentelles

Tab. 5: Mess- und Auswerteparameter für die röntgenographischen Untersuchungen an den

Materialsystemen Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4) und NiCr8020/8Y-ZrO2(ZrSiO4)

Phase Reflex

(hkl)2θ [°]

CoKα/CuKα

s1(hkl)

10-6·MPa-1 s2(hkl)

10-6·MPa-1

8Y-ZrO2422

511 117,1 / 94,6

129,6 / 102,4 –1,567

–1,106 6,3

4,918

ZrSiO4312 63,0 / 53,5 –1,975 7,409

Ni 311

222

331

114,8 / 93,0

123,3 / 98,6

- / 144,9

–1,493

–1,03

–1,185

6,288

4,897

5,364

NiCr8020 311

222 113,6 / -

122,0 / - –1,449

–0,9697 6,149

4,711

Bestimmung der DEK

Die Messungen zur Bestimmung der DEK wurden an einem Ω- Diffraktometer durchgeführt

(vgl. Abb. 4.2–1), das speziell für schwere Proben oder Versuchsaufbauten wie die verwen-

dete Vierpunkt-Biegevorrichtung geeignet ist. Für die röntgenographischen Messungen wurde

CoKα-Strahlung verwendet. Die Primärstrahlbegrenzung erfolgte durch eine Kreuzschlitz-

blende von 0,5 × 8 mm2. Die Biegevorrichtung ist schematisch in Abb. 4.2–2 dargestellt. Sie

hat einen Hebel von m = 7,5 mm, einen Abstand der äußeren Auflager von l1 = 35 mm und

einen Abstand der inneren Auflager von l2 = 20 mm. Das Verhältnis von Biegemoment zu

Widerstandsmoment ergibt die anliegende Lastspannung σL = M/W (vgl. Gl. (27)).

Durch die Biegevorrichtung ergeben sich Abschattungen des Primär- bzw. Sekundärstrahls für

hohe Neigungswinkel, was in der Ω-Geometrie die ψ-Kippung zu großen Winkeln hin be-

grenzt (vgl. Abb. 4.2–2). Um dennoch möglichst hoch in ψ-Richtung kippen zu können, wur-

den jeweils die Reflexe mit den höchsten 2θ-Winkeln ausgewählt. Die Analysen der röntge-

nographischen Elastizitätskonstanten erfolgten am 222-Reflex für Nickel, am 311-Reflex für

NiCr8020, am 440-Reflex für das Yttria-stabilisierte Zirkonia und am 444-Reflex für das Zir-

konsilikat. Die Last-Dehnungsmessungen wurden an den reinen homogen zusammengesetzten

Proben bei steigenden Belastungen durchgeführt. Aufgrund der Abschattungen des Primär-

bzw. Sekundärstrahls waren bei den metallischen Proben nur Kippungen bis ψ = ±25° mög-

lich, während die keramischen Proben bis zu ψ = ±40° geneigt werden konnten. Die DEK

wurden durch lineare Regression aus den δd/δσL – sin2ψ-Diagrammen ermittelt.

4 Experimentelles

4.2.2 Untersuchungen mit Neutronenstrahlung

Die neutronographischen Untersuchungen wurden an dem Eigenspannungsdiffraktometer E3

des Forschungsreaktors BERII am HAHN-MEITNER-Institut durchgeführt. Der schematische

Aufbau ist in Abb. 4.2–3 dargestellt. Die im Reaktorkern erzeugten Neutronen werden durch

ein System von Filtern und Kollimatoren auf einen Monochromatorwechsler gelenkt. Durch

die Wahl einer Kombination aus Monochromator und Monochromatorreflexionswinkel θM,

bzw. 2θM kann die gewünschte Wellenlänge eingestellt werden. Bei den im Rahmen dieser

Arbeit durchgeführten Untersuchungen wurde ein Cu 220-Monochromator benutzt, der mit

θM = 32,5° das Wellenlängenspektrum der Strahlung auf λ = 0,13713 ± 0,00006 nm ein-

schränkt. Die Neutronenstrahlung wird durch einen Sekundärkollimator auf die Probe fokus-

siert. Ein BF3-Vielkanaldetektor registriert die von der Probe gebeugten Neutronen in einem

Winkelbereich von 2θ = 35-115°. Die absolute Detektorposition und die Lage des Maximums

der Wellenlängenverteilung des Primärstrahls wurden anhand einer Kalibriermessung an ei-

nem Referenz-Eisenpulver bestimmt.

Untersucht wurden die homogen durchmischten Sinterkörper in den Materialsystemen

Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4) und NiCr8020/8Y-ZrO2(ZrSiO4). Die Messungen wurden sowohl in

Transmissions- als auch in Reflexionsanordnung durchgeführt (vgl. Abb. 4.2–4). Die Eigen-

spannungsanalyse erfolgte am 311-Reflex des Ni bzw. NiCr8020, am 422-Reflex des

8Y-ZrO2 und am 404-Reflex des Zirkonsilikats. Gemäß Abb. 3.2–2 wurden die Dehnungen in

den drei Hauptspannungsrichtungen ε11 (ϕ = 0°, ψ = 90°), ε22 (ϕ = 90°, ψ = 90°) und ε33

(ϕ = 0°, ψ = 0°) gemessen. Zur Bestimmung der Gitterdehnungen εij von den Netzebenenab-

ständen d(hkl) (vgl. Gl. (14)) ist die genaue Kenntnis des Netzebenenabstandes für den span-

Abb. 4.2–2: Vierpunktbiegevorrichtung im Querschnitt (schematisch)

4 Experimentelles

nungsfreien Zustand d0(hkl) erforderlich, da schon kleine Fehler in der d0(hkl)-Bestimmung zu

großen Abweichungen in den absoluten Eigenspannungswerten führen. In den hier durchge-

führten Experimenten wurden die d0(hkl)-Werte an den zur Herstellung verwendeten reinen

Pulvern ermittelt. Die für diese Messungen verwendeten Einstellungen sind in Tab. 6 zusam-

mengefasst.

Das Messvolumenelement wurde durch die Tütenblenden primär- und sekundärseitig der Pro-

be mit den Blendenöffnungen von je 2 x 10 mm2 definiert (vgl. Abb. 4.2–4). Bei einem Beu-

gungswinkel von etwa 90° erhält man so ein nahezu quaderförmiges Volumenelement. Stehen

die Hauptspannungsrichtungen senkrecht aufeinander, so wird bei den Messungen in den

Hauptdehnungsrichtungen jeweils annähernd dasselbe streuende Volumen betrachtet.

Abb. 4.2–3: Schematischer Aufbau des Eigenspannungsdiffraktometers E3 am For-

schungsreaktor BERII, HAHN-MEITNER-Institut Berlin

4 Experimentelles

Tab. 6: Messkonfiguration am Neutronendiffraktometer E3 am BER II

Monochromator // -winkel 220-Cu // ~32,5°

Wellenlänge der Neutronenstrahlung 0,13713 ± 0,00006 nm

Reflex // 2θ422 - 8Y-ZrO2 // ~ 81,6°

404 - ZrSiO4 // ~ 76,5°

311 - Ni // ~ 80,4°

311 - NiCr8020 // ~ 79,6°

Detektor BF3 - Vielkanaldetektor

Öffnungswinkel des Detektors 80°

Anzahl der Kanäle des Detektors 400

Winkelbereich des Detektors 35-115°

Primärblende / Sekundärblende 2 × 10 mm2 / 2 × 10 mm2

Abb. 4.2–4: Beugungsgeometrie in Reflexions- und Transmissionsanordnung

4 Experimentelles

4.2.3 Untersuchungen mit hochenergetischer Synchrotronstrahlung

Die Messungen mit hochenergetischer Synchrotronstrahlung wurden an dem Strahlrohr

ID15/a der European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) durchgeführt. In Abb. 4.2–5 ist

die Versuchsanordnung dargestellt. Aus dem Speicherring wurde ein Primärstrahl mit einem

Energiebereich von 30-300 keV ausgekoppelt. Die Größe des Volumenelements ist abhängig

von dem Querschnitt und der Divergenz des Primärstrahls sowie den Abständen der Sekun-

därblenden und deren Öffnungen. Die Strahldivergenzen werden durch die Blendenanordnung

und ihren Abständen zum Diffraktometermittelpunkt bestimmt. Die Blende im Primärstrahl

wurde ca. 100 mm vor der Probe und die zwei Blenden im Sekundärstrahl 185 mm bzw.

650 mm hinter der Probe angeordnet. Die Blendenöffnungen betrugen primärseitig

0,1 × 0,1 mm2 und sekundärseitig jeweils 0,1 × 1,0 mm2. Die Größe des resultierenden Volu-

menelements wurde experimentell bestimmt und betrug 110 × 120 × 1600 µm3 (vgl. Abschnitt

8.3). Die Parameter des Versuchsaufbaus sind in Tab. 7 aufgeführt.

Die Dehnungen wurden durch eine entsprechende Drehung der Probe um ψ = 90° jeweils in

zwei Richtungen, ε11 (ϕ = 0°, ψ = 90°) und ε33 (ϕ = 0°, ψ = 0°) ermittelt. Bei Messungen in

Richtung der Hauptspannungsachsen wird bei den Messungen bei ψ = 0 und ψ = 90° jeweils

näherungsweise dasselbe streuende Volumen betrachtet. In Abb. 4.2–6 ist die Lage des Volu-

menelementes, die Translationsrichtung, sowie Primär- und Sekundärstrahl bezogen auf die

Probe dargestellt. Die Untersuchungen an den gradierten Platten wurden durch eine schritt-

weise Translation der Probe in jeder Einzelschicht durchgeführt. Aufgrund der sehr hohen

örtlichen Auflösung dieser Messmethode konnte zusätzlich die Eigenspannungsverteilung

innerhalb einer homogen zusammengesetzten Einzelschicht analysiert werden.

Abb. 4.2–5: Schematischer Versuchsaufbau für die Eigenspannungsanalyse mittels

hochenergetischer Synchrotronstrahlung

4 Experimentelles

Tab. 7: Versuchsparameter für die Experimente am Hochenergiestrahlrohr ID15/a der ESRF

Energiebereich der verwendeten Strahlung 0 – 200 keV

Öffnung der Primärblende / Sekundärblenden 0,08 × 0,08 mm2 / 10 × 0,08 mm2

Abstand Auskopplung der Strahlung - Primärblende 63 m

Horizontaldivergenz des Primärstrahls 1⋅10-4 rad

Vertikaldivergenz des Primärstrahls 1⋅10-5 rad

Photonenfluss an der Probe ca. 2,5⋅1011s-1mm-2 (0,1% Bandbreite)-1

Abstand Diffraktometerachse – 1. Sekundärblende 0,23 m

Abstand der Sekundärblenden 0,46 m

Beugungswinkel 2θ7,6° / 10°

Länge × Höhe × Breite des Volumenelements ca. 1600 × 120 × 110 µm3 (vgl. 8.3)

Detektor (Auflösung bei 100 keV) energiedispersiver Vielkanaldetektor

(ca. 550 eV)

Zählzeit pro Messung 5400

Abb. 4.2–6: Lage des Streuvolumenelementes bei den Messungen mit hochenergetischer

Synchrotronstrahlung in Richtung der Hauptspannungen (

11,

= 90° bzw.

33,

= 0°) bezogen auf eine feste Probenorientierung

4 Experimentelles

Die Absorption der hochenergetischen Synchrotronstrahlung ist neben dem absorbierenden

Material abhängig von der Energie der Photonen und dem Durchstrahlungsweg durch die Pro-

be. Je länger die Wegstrecke durch den Werkstoff ist, desto höhere Energien sind nötig, um

die Probe zu durchdringen. Damit ausreichende Intensitäten auch bei geringen Energien de-

tektiert werden können, wurde das Volumenelement nicht in die Mitte des Halbzylinders ge-

legt, sondern zur Außenseite verschoben (vgl. Abb. 4.2–6). Um zu überprüfen, inwiefern in

dieser Position Kanteneffekte auftreten, wurden zusätzlich Messungen in verschiedenen Ab-

ständen zur Außenkante durchgeführt (vgl. 8.4).

In Tab. 8 sind die zur Auswertung der Eigenspannungs- und Linienprofilanalysen benutzten

Reflexe, deren Energie und die nach KRÖNER [166] berechneten DEK zusammengestellt.

Tab. 8: Mess- und Auswertedaten der Untersuchungen mit hochenergetischer Syn-

chrotronstrahlung für das Materialsystem Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4)

Phase Reflex

(hkl)Ehkl [keV]

2θ = 7,6° [2θ = 10°]s1

[10-6⋅MPa-1]½s2

[10-6⋅MPa-1]

Ni 311

222

511/333

88,1 [66,9]

92,0 [69,9]

137,9 [104,9]

-1,493

-1,03

-1,722

6,288

4,897

6,975

8Y-ZrO2511/333

440

531

642

553/731

94,6 [71,9]

103,0 [78,3]

107,7 [81,9]

136,2 [103,6]

139,8 [106,3]

-1,106

-1,567

-1,45

-1,554

-1,4575

4,918

6,3

6,008

6,397

6,1085

ZrSiO4116

415

444

96,0 [73,0]

97,6 [74,2]

101,7 [77,3]

-2,306

-2,045

-1,751

7,858

7,346

6,691

4.3 Mikrostrukturanalysen

Die Untersuchungen des Gefüges der homogen durchmischten und der gradiert zusammenge-

setzten Sinterkörper wurden an einem Lichtmikroskop Axioplan 2 der Firma Zeiss, an dem

Philips-Rasterelektronenmikroskop XL30 ESEM und einem Transmissionselektronenmikro-

skop Philips CM30 durchgeführt. Als Ergänzung für das Lichtmikroskop war sowohl eine

konventionelle Kamera für Farbphotographie als auch eine CCD-Kamera für Schwarz-Weiß-

Aufnahmen verfügbar. Beide Elektronenmikroskope waren mit einer EDX-Einheit zur Ele-

mentanalyse ausgestattet. Am Rasterelektronenmikroskop konnten die Untersuchungen der

Zusammensetzung zudem auf einen ein- und zwei-dimensionalen Bereich ausgedehnt werden.

4 Experimentelles

Für die licht- und rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen wurden die Probenober-

flächen zunächst geschliffen und anschließend mit einer Diamantsuspension mit einer Kör-

nung von 3 µm und 1 µm poliert. Für die Untersuchungen am Transmissionselektronenmikro-

skop wurden die Proben zuerst durch Schleifen bis auf eine Dicke von 5 µm gedünnt. Der

abschließende Materialabtrag bis hin zur Durchstoßung der Probe wurde mit Hilfe einer Io-

nenmühle erreicht.

5 Ergebnisse und Diskussion

5.1 Mikrostrukturanalysen

In mehrphasigen Materialien werden die physikalischen Eigenschaften maßgeblich durch die

Mikrostruktur des Werkstoffverbundes beeinflusst (vgl. Abschnitt 2.4). Eine genaue Kenntnis

der lokalen Zusammensetzung, Korngröße, Gefügeanordnung, Porosität, Rissdichte und mög-

liche Reaktionen der Verbundpartner sind daher für die Beurteilung des thermomechanischen

Verhaltens von entscheidender Bedeutung. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Gefügeunter-

suchungen entsprechend der jeweiligen Fragestellung mit dem Licht-, Rasterelektronen- und

Transmissionselektronenmikroskop durchgeführt.

Mikrostrukturelle Anordnung

Die gegenseitige Anordnung der gefügebildenden Phasen in Abhängigkeit der Zusammenset-

zung wurde lichtmikroskopisch untersucht. In Abb. 5.1–1 ist das Gefüge für Keramikanteile

von 0 bis 100 Vol.% in Schritten von 20 Vol.% für das Materialsystem Ni/8Y-ZrO2 darge-

stellt. Die gegenseitige Umschließung der vorliegenden Phasen ist abhängig vom jeweiligen

Phasengehalt und der Korngröße.

Ausgehend von der reinen keramischen Phase bildet zunächst das 8Y-ZrO2 von hohen bis zu

sehr geringen Phasengehalten das Netzwerk, in dem die Metallpartikel dispersionsartig ver-

teilt sind. Bei 40 Vol.% Keramikgehalt beginnen die zusammenhängenden Bereiche der me-

tallischen Phase zu wachsen. Der Bereich, bei dem auch in einer zweidimensionalen Abbil-

dung ein interpenetrierendes Netzwerk (Duplexgefüge) erkannt werden kann, beginnt erst bei

sehr hohen Metallgehalten. Hier können allerdings nur schwer Rückschlüsse auf die drei-

dimensionale Anordnung der einzelnen Phasen gezogen werden, da nicht dargestellt wird,

inwieweit beispielsweise die großen Metallpartikel in ihrer räumlichen Anordnung miteinan-

der verbunden sind. Bei 20 Vol.% 8Y-ZrO2-Anteil sind schon weiterreichende Kornverbunde

der metallischen Phase zu erkennen, die von der keramischen Phase umschlossen sind. Der

Bereich, in dem die keramische Phase dispersionsartig verteilt ist und das Ni das Netzwerk

bildet, fehlt. Die netzwerkbildende Phase bestimmt entscheidend das makroskopische Ver-

halten des Verbundes. Demzufolge ist auch in den Bereichen mit vergleichsweise höheren

Metallgehalten von einem vorwiegend keramischen Charakter des Gefüges auszugehen.

5 Ergebnisse und Diskussion

Das unter Abschnitt 2.4 angeführte Modell zur Beschreibung der Gefügeanordnung gestattet

anhand vom Phasengehalt und der Korngröße der Ausgangspulver eine qualitative Einteilung

in Netzwerk-, Duplex- oder Dispersionsgefüge. Auf dieser Grundlage kann auf den

makroskopischen Charakter geschlossen werden [120]. In Abb. 5.1–2 ist die Einordnung für

das Materialsystem Ni/8Y-ZrO2 dargestellt. Die Werte für jede mehrphasige homogen durch-

mischte Einzelschicht einer gradierten Platte sind eingezeichnet. In den zur Herstellung ver-

wendeten Pulvern betrug die Korngröße durchschnittlich 3 µm für das Ni und 0,3 µm für das

Yttria-stabilisierte Zirkonia.

Unter der Voraussetzung, dass keine der anwesenden Phasen koaguliert, bildet die keramische

Phase ab einem Korngrößenverhältnis von 1:10 entsprechend dem Modell für nahezu jede

Zusammensetzung ein netzwerkartiges Gefüge, in dem die Metallpartikel dispersionsartig

verteilt sind. Ein Duplexgefüge liegt nach diesem Modell lediglich bei ähnlich großen Parti-

keln der Gefügebestandteile und bei mittleren Phasengehalten vor. Bei sehr geringen Kera-

Abb. 5.1–1: Mikrostrukturelle Anordnung der Verbundpartner in Abhängigkeit des

Metall/Keramikverhältnisses im Materialsystem Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4)

5 Ergebnisse und Diskussion

mikanteilen von 10 Vol.% liegt der Punkt hingegen so dicht an der Grenzlinie, dass hier von

einem Duplexgefüge ausgegangen werden kann. Die Ergebnisse aus den lichtmikroskopischen

Untersuchungen stimmen insoweit gut mit dem Modell überein, als dass die keramische Phase

bis hin zu 80 Vol.% Metallgehalt ein zusammenhängendes Netzwerk bildet.

Abb. 5.1–3 zeigt die lichtmikroskopischen Gefügebilder des Materialsystems

NiCr8020/8Y-ZrO2(ZrSiO4). Im Vergleich zu dem in Abb. 5.1–1 dargestellten Gefüge ist hier

ab einem Keramikgehalt von 60 Vol.% das 8Y-ZrO2 teilweise durch ZrSiO4 ersetzt. Weiterhin

wurde statt Ni die Legierung NiCr8020 mit einer durchschnittlichen Korngröße von 30 µm als

metallische Phase eingesetzt. Aufgrund der vergleichsweise großen Körnung der bimodal

vorliegenden silikatischen Phase und der gleichzeitig geringen Phasengehalte hat das ZrSiO4

keinen entscheidenden Einfluss auf die Netzwerkbildung im keramikreichen Bereich des Ge-

füges. Das Korngrößenverhältnis zwischen der metallischen Phase und dem Zirkonia liegt hier

bei 1:100. Dennoch entspricht das Gefüge auf der metallreichen Seite qualitativ der in Abb.

5.1–1 gezeigten Mikrostruktur. Ab 40 Vol.% Keramikgehalt beginnen die einzelnen Metall-

partikel zusammenzuwachsen und ab 20 Vol.% 8Y-ZrO2-Gehalt bilden sich weiterreichend

zusammenhängende Metallbereiche, die von der keramischen Phase umgeben sind. Eine dis-

persionsartige Verteilung des Zirkonia in einem aus Ni bestehenden Netzwerk ist nicht zu

erkennen.

Abb. 5.1–2: Abhängigkeit der Gefügeanordnung von den Pulverkorngrößen und der

lokalen Zusammensetzung im Materialsystem Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4) nach [120] für Ke-

ramikgehalte zwischen 10 Vol.% und 90 Vol.%

5 Ergebnisse und Diskussion

Abb. 5.1–4 zeigt Rückstreuelektronenbilder der rasterelektronenmikroskopischen Untersu-

chungen eines gradiert zusammengesetzten Sinterkörpers im Materialsystem Ni/8Y-ZrO2.

Dargestellt ist das Gefüge im Bereich des Übergangs von 100 Vol.% zu 90 Vol.% Metallge-

halt in zwei verschiedenen Vergrößerungen. In der oberen Abbildung ist zu erkennen, dass die

Bereiche der metallischen Phase weiträumig zusammenhängen und eine netzwerkartige An-

ordnung im Gefüge aufweisen. Die geringen Anteile der Keramik sind fein zwischen den gro-

ßen Metallpartikeln verteilt. Aufgrund der kleinen Korngröße umschließt die keramische Pha-

se selbst bei einem Phasenanteil von nur 10 Vol.% die Metallpartikel nahezu vollständig, so

dass ein interpenetrierendes Netzwerk vorliegt (Abb. 5.1–4 unten). Durch die großen Unter-

schiede in der Korngröße zwischen Metall und Keramik kann sich kein Gefüge bilden, in dem

die keramische Phase in einem metallischen Netzwerk dispersionsartig verteilt ist.

Infolge der zweidimensionalen Abbildung des Gefüges durch die mikroskopischen Verfahren

können nur sehr schwer Informationen darüber erhalten werden, inwieweit sich die großen

Abb. 5.1–3: Mikrostrukturelle Anordnung der Verbundpartner in Abhängigkeit des

Metall/Keramikverhältnisses im Materialsystem NiCr8020/8Y-ZrO2(ZrSiO4)

5 Ergebnisse und Diskussion

metallischen Partikel untereinander verbinden. Es wurden daher an den homogen durch-

mischten mehrphasigen Sinterkörpern Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt [202]. Hier

zeigte sich, dass die Sinterkörper mit 50 – 60 Vol.% Keramikgehalt noch sehr gut leitend wa-

ren, während erst durch die Probe mit 80 Vol.% Keramikanteil kein messbarer Strom mehr

floss. Somit liegt über einen Zusammensetzungsbereich von 10 – 60 Vol.% ein interpenetrie-

rendes Netzwerk vor. In diesem Teil der Gradierung befindet sich demzufolge der Übergang

von einem Gefüge mit vorwiegend keramischen Charakter zu dem Bereich mit überwiegend

metallischen Eigenschaften. In dem Modell nach [120] wird der Bereich, in dem sich ein in-

terpenetrierendes Netzwerk bildet, nicht genau beschrieben.

Abb. 5.1–4: Rückstreuelektronenbilder der Mikrostruktur eines Ni/8Y-ZrO2-

Gradientenwerkstoffs bei hohen Metallgehalten

5 Ergebnisse und Diskussion

Der Einfluss des Phasengehaltes der zugesetzten silikatischen Phase auf die mikrostrukturelle

Anordnung ist in Abb. 5.1–5 dargestellt. Die Korngrößen beider keramischer Ausgangspulver

liegen in den hier betrachteten Sinterkörpern bei ∅ = 0,3 µm. In der oberen Abbildung liegt

das ZrSiO4 ab einem Keramikanteil von 60 Vol.% mit einem konstanten Phasengehalt von

20 Vol.% im Gefüge vor. Im Vergleich dazu ist in der unteren Abbildung die Gefügeanord-

nung für einen linear anwachsenden Silikatgehalt von 10 Vol.% ZrSiO4 bei 60 Vol.% Kera-

mikanteil bis hin zu 50 Vol.% ZrSiO4 bei 100 Vol.% Keramikanteil dargestellt. Zusätzlich

Abb. 5.1–5: Mikrostrukturelle Anordnung im keramikreichen Bereich der silikathaltigen

Gradientenwerkstoffe: a) mit konstantem ZrSiO4-Gehalt (20 Vol.%); b) mit linear stei-

gendem ZrSiO4-Gehalt; c) Einordnung im Modell nach [120]

5 Ergebnisse und Diskussion

sind die nach dem Modell von [120] bestimmten Werte in das Gefüge-Diagramm eingezeich-

net (vgl. Abschnitt 2.4). Während bei einem Silikatgehalt von gleichbleibend 20 Vol.% das

Volumenverhältnis VSilikat/VZirkonia mit steigendem Keramikgehalt sinkt, steigt bei linear an-

wachsendem ZrSiO4-Gehalt das Volumenverhältnis an. Der Bereich des interpenetrierenden

Netzwerkes wird aber nicht erreicht. Demgegenüber liegt in dem Gefüge mit linear steigen-

dem Silikatgehalt ab einem Volumenanteil von 80 Vol.% Keramik ein Duplexgefüge vor.

Die Gefügebilder (Abb. 5.1–1, Abb. 5.1–3 und Abb. 5.1–5) zeigen, dass die anwesenden Pha-

sen weitgehend gleichmäßig verteilt sind. Dennoch sind im Gefüge der Sinterkörper vereinzelt

Abb. 5.1–6: Agglomeration im Gefüge der gradiert zusammengesetzten Sinterkörper der

metallischen Phase

5 Ergebnisse und Diskussion

Bereiche zu finden, in denen die einzelnen Verbundpartner koagulieren. Zur Beurteilung der

homogenen Verteilung der Gefügebestandteile sind in Abb. 5.1–6 ausgewählte Rückstreu-

elektronenbilder der rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen dargestellt, die dies

beispielhaft belegen. Sowohl das Zirkonia als auch die metallische Phase weisen Agglomera-

tionen auf. Während metallreiche Bereiche mit einer Größe von ~ 40 – 100 µm zu finden sind

(vgl. Abb. 5.1–6), sind die Inseln, in denen das Zirkonia überproportional vertreten ist, ver-

gleichsweise kleiner.

Risse, Porosität und gegenseitige Anhaftung der Phasen

In einem mehrphasigen Gefüge wird die Höhe der zwischen den Phasen wirkenden Mikroei-

genspannungen entscheidend von der vorliegenden Porosität und den Mikrorissen bestimmt.

Sie stellt damit ein Maß für die gegenseitige Anhaftung der beteiligten Phasen dar. Während

die Porosität auf den Herstellungsprozess zurückzuführen ist, kommt es aufgrund von lokalen

Spannungsüberhöhungen zur Bildung von Mikrorissen im Gefüge, die bei erneuter Belastung

dieser Schwächungszone anwachsen und damit die Integrität eines Bauteils entscheidend be-

einflussen können.

Durch das Verpressen der Grünkörper werden in den einzelnen Schichten der gradierten Plat-

ten unterschiedliche Ausgangsporositäten erreicht, da die metallreichen Bereiche stärker ver-

dichtet werden als die keramikreichen Regionen der Probe. Diese Differenz der Porositäten

führt bei der Sinterung zu einer unterschiedlich starken Schwindung der einzelnen Schichten,

was sich schon während der Herstellung versagensrelevant auf den Sinterkörper auswirken

kann. Da die Differenz der Ausgangsporositäten mit steigendem Pressdruck anwächst, wurden

die Grünkörper mit niedrigem Druck gepresst und hatten daher vergleichsweise hohe Aus-

gangsporositäten in allen Einzelschichten.

Die nach der Sinterung auftretenden Restporositäten in der metallischen Phase entstehen in-

folge der Behinderung der Sinterung durch die feinen Keramikpartikel, die sich in die Räume

zwischen den einzelnen Metallkörnern anlagern und so ein vollständiges Dichtsintern verhin-

dern können. Weiterhin können aufgrund der unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeiten

der Volumen- bzw. Grenzflächendiffusion Poren in den Körnern selbst zurückbleiben.

5 Ergebnisse und Diskussion

Die experimentell ermittelten Dichten (vgl. Abb. 5.1–7 oben) in den homogen durchmischten

Sinterkörpern liegen erwartungsgemäß unter den theoretisch berechneten Dichten, die den

Volumenanteil der Porosität unberücksichtigt lassen. Bei den Proben mit 40 bzw. 60 Vol.%

Keramikanteil treten im Materialsystem Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4) aus den Dichten berechnete Po-

rositäten von ZG > 20 Vol.% auf, während in den Proben mit 0, 20, 80 und 100 Vol.% kerami-

scher Phase deutlich geringere Porositäten von ZG ≈ 10 Vol.% vorliegen. Die REM-

Aufnahmen in Abb. 5.1–7 zeigen, dass sowohl die keramische als auch die metallische Phase

nicht vollständig verdichtet sind und Hohlräume aufweisen. Für die homogen durchmischten

Proben mit NiCr8020 als metallischer Phase zeigt sich für die metallreichen und keramikrei-

Abb. 5.1–7: Vergleich der Porosität der homogen durchmischten Sinterkörper in den

Materialsystemen NiCr8020/8Y-ZrO2(ZrSiO4) und Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4):

a) experimentell ermittelte Dichte und Porosität [203]; b) REM-Aufnahmen

5 Ergebnisse und Diskussion

chen Zusammensetzungen eine gute Übereinstimmung der Porositäten mit dem Materialsys-

tem Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4).

Die Dichte der Sinterkörper mit gradierter Zusammensetzung wurde nicht experimentell be-

stimmt. Die Gefügeaufnahmen der rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen (vgl.

Abb. 5.1–8) lassen aber eine qualitative Abschätzung der Porosität zu. Die gradierten Platten

mit additiver silikatischer Phase und dem Zusammensetzungsexponenten n = 1,3 weisen sehr

geringe Porositäten auf. In Abb. 5.1–8 oben ist exemplarisch ein Gefügeausschnitt des Sinter-

körpers mit konstantem Silikatgehalt dargestellt. Die metallische Phase und das ZrSiO4 sind

Abb. 5.1–8: Vergleich der Porosität der gradiert zusammengesetzten Sinterkörper in

den Materialsystemen Ni/8Y-ZrO2 und Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4)

5 Ergebnisse und Diskussion

nahezu porenfrei, während in der Keramik nur eine geringe Restporosität zu beobachten ist.

Die Probe mit dem Zusammensetzungsexponenten n = 2 zeigt hingegen in der keramischen

Phase eine vergleichsweise höhere Porosität. Demgegenüber sind für die metallische Phase

keine Unterschiede zu beobachten.

Für eine genauere Betrachtung der Verteilung der Poren im Gefüge sind Rückstreuelektronen-

bilder mit höherer Vergrößerung in Abb. 5.1–9 dargestellt. In den Proben mit geringer Poro-

sität (vgl. Abb. 5.1–9 oben) verteilen sich die verbleibenden Poren gleichmäßig in der kerami-

schen Phase. Eine Anhäufung der Poren in einem bevorzugten Bereich des Gefüges ist hier

Abb. 5.1–9: Vergleich der Verteilung der Porosität im Gefüge der Sinterkörper und der

Auswirkung auf die gegenseitige Anhaftung der einzelnen Phasen in den Materialsyste-

men Ni/8Y-ZrO2 und Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4)

5 Ergebnisse und Diskussion

nicht zu beobachten. Erkennbar ist eine gute gegenseitige Anhaftung der am Gefügeaufbau

beteiligten Phasen. In der Probe mit dem Zusammensetzungsexponenten n = 2 mit der ver-

gleichsweise höheren Porosität (Abb. 5.1–9 unten links) hingegen ist eine Anreicherung der

Poren in der Nähe der Phasengrenzen zwischen Ni und 8Y-ZrO2 vorzufinden. Dies ist an dem

dunklen Saum um die Metallpartikel zu erkennen. In einigen sehr kleinen Bereichen der Pha-

sengrenze kommt es hier sogar zu einer Ablösung beider Phasen voneinander (Abb. 5.1–9

unten rechts). Ursache hierfür ist die Sauerstoffionenleitfähigkeit des 8Y-ZrO2. Durch die

Sauerstoffzufuhr kann das Metall an den Grenzflächen zwischen Zirkonia und Nickel oxidie-

ren. Mit der Oxidation ist eine Volumenzunahme verbunden, die zu einer Ablösung der bei-

den Verbundpartner und damit zu einer geringeren Anhaftung führt.

Aus den Rückstreuelektronenbildern der Randbereiche der Sinterkörper mit Zusammenset-

zungsgradienten, Abb. 5.1–10, können Rückschlüsse auf die Porenverteilung gezogen werden.

Abb. 5.1–10: Porositätsverteilung in den Randbereichen der gradiert zusammengesetzten

Sinterkörper

5 Ergebnisse und Diskussion

Sowohl an der Probenoberseite (reine Keramik) als auch an der Unterseite der Proben (reine

Metallphase) sind keine erhöhten Porositäten zu erkennen. Demgegenüber weist die Außen-

kante einen Saum von 100 – 200 µm Dicke auf, in dem ein deutlich höheres Porenvolumen

vorliegt.

Neben der Porosität beeinflussen auch Risse die Eigenspannungsverteilung in Bauteilen. In

Abb. 5.1–11 ist ein Vergleich der makroskopischen Rissbildung für die Materialsysteme

Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4) und NiCr8020/8Y-ZrO2(ZrSiO4) anhand von lichtmikroskopischen Auf-

nahmen der keramikreichen Schichten dargestellt. In beiden Proben sind Risse senkrecht zur

Oberfläche zu erkennen, die sich im Bauteilinneren verzweigen. Im Materialsystem

Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4) teilt sich der Riss in wenige Äste auf, die dann zumeist parallel zu den

Grenzflächen der homogen zusammengesetzten Einzelschichten verlaufen (Abb. 5.1–11

links). Als Folge davon ist die Oberseite der Sinterkörper, die reine keramische Schicht, teil-

weise segmentiert. In der Probe mit NiCr8020 als metallischer Phase ist zum einen der Riss

deutlich schmaler, zum anderen ist hier eine Verzweigung in wenige große Risse im Bauteil-

inneren nicht zu beobachten (vgl. Abb. 5.1–11 rechts). Demgegenüber ist hier noch andeu-

tungsweise zu erkennen, dass das Gefüge von vielen kleinen Rissen, die sich immer weiter

verzweigen, durchzogen ist.

Abb. 5.1–11: Makroskopische Rissbildung in den gradiert zusammengesetzten Sinter-

körpern in den Materialsystemen Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4) und NiCr8020/8Y-ZrO2(ZrSiO4)

5 Ergebnisse und Diskussion

Zur genaueren Analyse der Mikrorissverteilung wurden die Gefüge der Sinterkörper mit Hilfe

des Rasterelektronenmikroskops untersucht. Die Gefügebestandteile unterscheiden sich einer-

seits in der metallischen Phase, andererseits wurde zur Herstellung der Ni-haltigen Probe

(Abb. 5.1–12 oben) das feinkörnige Zirkoniumsilikat verwendet, während in der Probe mit

NiCr8020 als metallischer Phase (Abb. 5.1–12 unten) das ZrSiO4 bimodal vorliegt. In der

Ni-haltigen Probe sind selbst bei hohen Vergrößerungen nur sehr kleine Mikrorisse zu erken-

nen. In der NiCr8020-Probe ist hingegen ein Netzwerk von Rissen zu beobachten, das vor-

wiegend das Zirkonia durchzieht. Die Ausgangspunkte des Rissnetzwerks sind die großen

Silikatkörner, die selbst teilweise von Rissen umgeben sind. Im Vergleich zu den beiden ande-

ren Verbundpartnern zeichnet sich das Silikat durch einen sehr kleinen thermischen Ausdeh-

Abb. 5.1–12: Einfluss der Korngröße der silikatischen Phase auf die Rissbildung in den

gradiert zusammengesetzten Sinterkörpern

5 Ergebnisse und Diskussion

nungskoeffizienten aus (vgl. 4.1). Während der Abkühlung von der Herstellungstemperatur

auf Raumtemperatur gerät die keramische Matrix im Bereich der Phasengrenze zum ZrSiO4

unter hohe Zugspannungen, die letztlich zu der Rissbildung im 8Y-ZrO2 führen. Die im Gefü-

ge der Ni-haltigen Probe verwendeten kleineren Silikatkörner besitzen eine größere Oberflä-

che und damit eine größere Kontaktfläche zur 8Y-ZrO2-Matrix. Die vom ZrSiO4 im Zirkonia

verursachten lokalen Zugspannungen werden dadurch auf ein größeres Volumen verteilt und

erreichen so seltener die zur Rissbildung nötige Höhe.

Qualitative Phasenanalyse

Zur Beurteilung eventueller Um- oder Neubildungen der Phasen wurde im Rahmen der raster-

elektronenmikroskopischen Untersuchungen die Zusammensetzung der anwesenden Gefüge-

bestandteile mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX) qualitativ analysiert.

Abb. 5.1–13 zeigt ein für die Analysen ausgewähltes repräsentatives Gefügebild im Material-

system Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4). Zusätzlich sind in Abb. 5.1–13 die ermittelten Energiespektren

der Messungen an den markierten Punkten dargestellt. In den Spektren der reinen Phasen sind

keine zusätzlichen Elemente zu erkennen.

Abb. 5.1–13: Qualitative Untersuchung der Phasenzusammensetzung mittels energie-

dispersiver Röntgenanalysen (EDX) im Materialsystem Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4)

5 Ergebnisse und Diskussion

Der helle Saum am Rand der metallischen Phase in den Rückstreuelektronenbildern legt die

Vermutung nahe, dass im Korngrenzbereich Diffusionsvorgänge stattgefunden haben könnten.

Eine mögliche Ursache für die helle Zone können hingegen auch lokale Ladungsunterschiede

in den Metallpartikeln sein, die wie leitende Inseln in der nichtleitenden Keramik verteilt sind.

Die im Ni beweglichen elektrischen Ladungen fließen aufgrund der gegenseitigen elektrostati-

schen Abstoßungskräfte zum Rand des Korns. Da die Ladungen dort nicht abfließen können,

bewirken sie eine überproportionale Aufladung, die wiederum den hellen Saum in den Ni-

Körnern verursacht.

Die zusätzlich durchgeführten Untersuchungen im Randbereich des Ni deuten nicht auf die

Anwesenheit weiterer Elemente hin und lassen damit keine Rückschlüsse auf eine Durchmi-

schung mit den Ausgangspulvern beigemengten Hilfsstoffen für die Sinterung zu. Da die hel-

lere Zone im Randbereich der Metallkörner in allen mischzusammengesetzten Bereichen der

Proben auftritt, kann eine Beteiligung des Silizium an den möglichen Diffusionsvorgängen

ebenfalls ausgeschlossen werden.

Abb. 5.1–14: Zwei-dimensionale Elementuntersuchung mit Hilfe von EDX-Analysen im

Materialsystem Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4)

5 Ergebnisse und Diskussion

Zur genaueren Untersuchung der Elementverteilung an den Phasengrenzen zwischen den ein-

zelnen Gefügebestandteilen wurden zwei-dimensionale Elementanalysen durchgeführt. Abb.

5.1–14 zeigt oben die REM-Aufnahme des untersuchten Gefügeausschnitts. Im unteren Teil

der Abbildung sind exemplarisch die Intensitäten für die Elemente Ni, Zr, Y, O und Si in Ab-

hängigkeit des Ortes dargestellt. Aufgrund der räumlichen Ausdehnung des angeregten Volu-

mens ist für keine Phasengrenze ein scharfer Übergang zu finden. Die Intensitäten des Ni be-

ginnen genau an der Stelle zu sinken, an der die Intensitäten aller anderen Elemente ansteigen.

Ein „Überlappen“ der Konzentration eines Elementes ist nicht zu beobachten. Eine Ursache

für den hellen Saum der Metallpartikel kann aus diesen Untersuchungen daher nicht abgeleitet

werden.

5.2 Begleitende Untersuchungen

5.2.1 Phasenanalysen

Parallel zu den Eigenspannungsanalysen wurden die mittels Neutronen-, Synchrotron- und

Röntgenstrahlung gemessenen Beugungsdiagramme auf zusätzlich auftretende Interferenzli-

nien überprüft. In Abb. 5.2–1 ist beispielhaft das Diagramm einer Messung mit hochenergeti-

scher Synchrotronstrahlung einer Schicht mit 50 Vol.% 8Y-ZrO2-Gehalt, 20 Vol.% ZrSiO4

Abb. 5.2–1: Diffraktogramm der gebeugten hochenergetischen Synchrotronstrahlung an

einer Einzelschicht mit 70 Vol.% Keramikgehalt einer gradierten Probe mit ZrSiO4

5 Ergebnisse und Diskussion

und 30 Vol.% Ni dargestellt. Im Rahmen der Nachweisbarkeit der angewendeten Methoden

wurden in keinem Fall Reflexe beobachtet, die nicht einem der Ausgangsstoffe zugeordnet

werden konnten, so dass davon ausgegangen werden kann, dass während der Herstellung we-

der Phasenumwandlungen noch Reaktionen zwischen den Hilfs- und Ausgangsstoffen stattge-

funden haben, die eine Neubildung einer kristallinen Phase in nachweisbarem Umfang zur

Folge hatten.

Infolge der Vielzahl der Beugungsinterferenzen des tetragonalen ZrSiO4 kam es insbesondere

im dreiphasigen Bereich der Proben zu gegenseitigen Überlagerungen der Reflexe der einzel-

nen Gefügebestandteile. Durch die daraus resultierenden Probleme in der Interferenzlinien-

auswertung konnte nur eine begrenzte Anzahl der Beugungsinterferenzen zur Auswertung

verwendet werden. In Abb. 5.2–1 sind die Reflexe der einzelnen Phasen indiziert und diejeni-

gen, die zur Auswertung der Untersuchungen herangezogen wurden, unterstrichen.

Begleitend zu den Eigenspannungsanalysen wurden die Intensitäten der Beugungsinterferen-

zen zur quantitativen Phasenanalyse gemäß Abschnitt 3.1 herangezogen. Mit Hilfe der quan-

titativen Phasenanalysen sollte insbesondere im Inneren der Sinterkörper die Positionierung

des Volumenelements überprüft werden. Abb. 5.2–2 zeigt einen Vergleich der eingewogenen

und der ermittelten Phasengehalte der einzelnen Schichten eines Sinterkörpers mit gradierter

Abb. 5.2–2: Ergebnis der quantitativen Phasenanalyse aus den Intensitäten der Unter-

suchungen mittels hochenergetischer Synchrotronstrahlung an einem gradierten

Ni/8Y-ZrO2-Sinterkörper mit ZrSiO4-Zusatz in wechselnden Phasengehalten

5 Ergebnisse und Diskussion

Zwischenschicht. Die Ergebnisse der ermittelten Phasengehalte zeigen gegenüber den einge-

wogenen Werten eine maximale Abweichung von 5 Vol.%. Dieser Fehler kann teilweise auch

auf die Agglomeration der metallischen Phase zurückgeführt werden (vgl. Abb. 5.1–6). Bei

einem Streuvolumen von nur 1600 × 110 × 120 µm3 können inhomogene Verteilungen der

Gefügebestandteile in diesen Größen zu messbaren Abweichungen in den Phasengehalten der

einzelnen Gefügebestandteile führen. Für die Berechnung der Makro- und Mikroeigenspan-

nungen wurden die gemessenen Werte herangezogen.

5.2.2 Untersuchung der Eigenspannungskomponenten

33 senkrecht zur Oberfläche

Steile Spannungsgradienten in Oberflächennormalenrichtung σ33(z), die aufgrund der diffe-

rentiellen Rand- und Gleichgewichtsbedingungen nur in Form sich makroskopisch in jeder

Tiefe z kompensierender, phasenspezifischer "Pseudo-Makrospannungen" (PMS) [157] auf-

treten können, sind experimentell nur schwer nachzuweisen. Sie vermindern allerdings den

Betrag der aus dem Anstieg der dψ vs. sin2ψ-Geraden ermittelten in-plane-Spannungen gemäß

(σϕ – σ33) (vgl. Gl. 15). Dies kann zu Fehlinterpretationen bei der Bewertung der Ergebnisse

führen.

Die Abschätzung eines über die Eindringtiefe gemittelten Wertes 〈σ33〉α,τ mit Hilfe der

sin2ψ−Methode erfordert die genaue Kenntnis des dehnungsfreien Gitterparameters d0 (vgl.

Abb. 5.2–3: Untersuchung der Spannungsgradienten in Oberflächennormalenrichtung

an einer homogen durchmischten Probe mit 80 Vol. % Ni und 20 Vol.% 8Y-ZrO2

5 Ergebnisse und Diskussion

Abschnitt 8.2). Mit dem Streuvektorverfahren ist eine von Voraussetzungen wie der mathe-

matischen Beschreibung der Spannungstiefenverläufe durch analytische Funktionen bzw. der

exakten Kenntnis von d0 weitgehend unabhängige Methode zur Bestimmung von 〈σ33〉α,τ-

Spannungsfeldern im oberflächennahen Werkstoffbereich gegeben [174].

Die Ergebnisse der Untersuchungen an einem homogen zusammengesetzten Sinterkörper mit

20 Vol.% Keramikgehalt sind für Ni und 8Y-ZrO2 in Abb. 5.2–3 dargestellt. In beiden Fällen

liegen die Eigenspannungskomponenten in Oberflächennormalenrichtung 〈σ33〉α,τ innerhalb

des experimentellen Fehlers der durchgeführten Eigenspannungsanalysen. Im Bereich der

Eindringtiefe der verwendeten CoKα-Strahlung kann die σ33-Eigenspannungskomponente in

den untersuchten Proben folglich vernachlässigt werden.

5.2.3 Linienprofilanalyse

Neben dem instrumentellen Aufbau beeinflussen auch die mikrostrukturellen Gegebenheiten

wie Mikrodehnungen und Kristallitgröße die ermittelten Linienprofile. Mikrodehnungen, wie

sie beispielsweise durch Versetzungsspannungsfelder oder Stapelfehler entstehen können,

verursachen eine Linienverbreiterung, die im allgemeinen durch eine GAUß-Funktion be-

schrieben werden kann. Demgegenüber bedingen die Verbreiterungen der Linienprofile infol-

ge kleiner kohärent streuender Bereiche in der Regel eine Intensitätsverteilung in Form eines

CAUCHY-Profils [196, 197].

Es wurden daher mit Hilfe des VOIGT’schen-Einlinien Verfahrens, dass auf den energiedisper-

siven Fall adaptiert wurde, die Linienbreiten der Ni-Reflexe bei unterschiedlichen Phasen-

gehalten analysiert. Die Ergebnisse der Untersuchungen an einer Probe mit linearem Zusam-

mensetzungsgradienten (n = 1) sind denen der Probe mit einem Profilparameter von n = 2 in

Abb. 5.2–4 gegenübergestellt.

Der CAUCHY-Anteil der korrigierten Integralbreite ist über den gesamten Zusammensetzungs-

bereich in beiden Proben sehr gering. Eine Verbreiterung der Intensitätsverteilungen infolge

sehr kleiner kohärent streuender Domänen ist demnach hier nicht gegeben. Demgegenüber

weist der GAUß-Anteil unabhängig von der lokalen Zusammensetzung in beiden Proben höhe-

re Werte auf. Zudem steigt die GAUß-Verbreiterung mit sinkendem Metallgehalt weiter an.

Folglich nehmen mit steigendem Keramikanteil die Verzerrungen im Gitter der metallischen

Phase zu [204]. Ursache hierfür kann einerseits eine zunehmende plastische Verformung der

Metallpartikel mit abnehmendem Phasengehalt sein, in deren Folge durch Versetzungsgene-

ration das Gitter lokal gedehnt wird. Andererseits können die Gitterverzerrungen aber auch

durch Fremdatome verursacht werden, die während der Sinterung in das Gitter des Ni einge-

lagert wurden. Der Vergleich der Sinterkörper mit verschiedener Zusammensetzungsvertei-

lung zeigt nur im Bereich mit sehr hohem Metallgehalt Unterschiede. So weist die Probe mit

5 Ergebnisse und Diskussion

dem höheren Profilparameter bei sehr geringem Keramikgehalt einen größeren GAUß-Anteil

der Verbreiterung der korrigierten Integralbreiten auf.

Die Ursache für die Gitterverzerrungen konnte auch durch Untersuchungen am Trans-

missionselektronenmikroskop nicht eindeutig ermittelt werden. Aufgrund der Diffusion von

Fremdatomen, wie beispielsweise infolge der guten Sauerstoffionenleitfähigkeit des 8Y-ZrO2,

sollte eine Veränderung des Netzebenenabstandes zu finden sein. Da aber infolge der ther-

momechanischen Fehlanpassung bereits Gitterdehnungen vorliegen und infolge der Proben-

präparation sowohl weitere Fremdatome in das Gitter eingebracht als auch durch den mecha-

nischen Abtrag Versetzungen neu gebildet werden können, können diese Effekte nicht von-

einander getrennt werden.

5.2.4 Bestimmung der DEK

Voraussetzung zur Analyse von Eigenspannungen mit Beugungsmethoden ist die Kenntnis

der DEK s1 und ½s2 der untersuchten Werkstoffe. Da die elastischen Eigenschaften des Mate-

rials durch die Mikrostruktur, wie beispielweise Porosität, beeinflusst werden, stehen sie in

Abb. 5.2–4: CAUCHY- und GAUß-Anteile der Linienverbreiterung des Ni 311-Reflexes in

Abhängigkeit des Keramikgehalts in gradiert zusammengesetzten Sinterkörpern mit

unterschiedlichem Zusammensetzungsprofil

5 Ergebnisse und Diskussion

direktem Zusammenhang mit den jeweiligen Herstellungsparametern. Es wurden daher die

DEK der verwendeten Ausgangsstoffe experimentell ermittelt, um zu überprüfen, inwiefern

die nach [166] berechneten Konstanten für diese Werkstoffe zutreffend sind.

Abb. 5.2–5 und Abb. 5.2–6 zeigen die δd/δσL - sin2ψ-Diagramme für die durchgeführten

Messungen. Im Rahmen der Messgenauigkeit liegen die Ergebnisse für ½s2 innerhalb der

Grenzannahmen von VOIGT und REUSS. Die teilweise großen Abweichungen hinsichtlich der

ermittelten Werte für s1 sind in dem sehr kleinen Bereich, in dem die ψ-Kippungen durchge-

führt werden konnten, begründet. Weiterhin ist die angewandte Versuchsanordnung für s1

weniger sensitiv als für ½s2. Die Ergebnisse für ½s2 zeigen eine gute Übereinstimmung mit

den aus den elastischen Einkristallkonstanten nach [164-166] berechneten Werten. Sie sind in

Tab. 9 und Tab. 10 einander gegenüber gestellt.

Abb. 5.2–5: Ergebnisse der Lastspannungsmessungen zur Ermittlung der DEK an den

Sinterproben der metallischen Ausgangsstoffe: a) Ni; b) NiCr8020

5 Ergebnisse und Diskussion

Tab. 9: Vergleich der experimentell ermittelten Werte für ½s2 mit den nach [164-166] be-

rechneten DEK

Substanz

(hkl) ½s2(Reuss)

[10-6MPa-1]½s2(Kröner)

[10-6MPa-1]½s2(Voigt)

[10-6MPa-1]½s2(Experiment)

[10-6MPa-1]

8Y-ZrO2 (440) 7,313 6,3 5,33 7,62±0,84

ZrSiO4 (444) 6,046 6,691 7,009 6,96±1,49

Ni (222) 4,098 4,897 5,435 4,59±0,44

NiCr8020 (311) 7,528 6,149 5,241 5,37±0,73

Abb. 5.2–6: Ergebnisse der Lastspannungsmessungen zur Ermittlung der DEK an den Sinter-

proben der keramischen Ausgangsstoffe: a) 8Y-ZrO2; b) ZrSiO4

5 Ergebnisse und Diskussion

Tab. 10: Vergleich der experimentell ermittelten Werte für s1 mit den nach [164-166] berech-

neten DEK

Substanz

(hkl) s1(Reuss)

[10-6MPa-1]s1(Kröner)

[10-6MPa-1]s1(Voigt)

[10-6MPa-1]s1(Experiment)

[10-6MPa-1]

8Y-ZrO2 (440) -1,904 -1,567 -1,243 -1,58±0,84

ZrSiO4 (444) -1,534 -1,751 -1,858 -2,64±1,07

Ni (222) -0,7633 -1,03 -1,209 -0,67±0,41

NiCr8020 (311) -1,146 -1,449 -1,909 -0,37±0,96

5 Ergebnisse und Diskussion

5.3 Eigenspannungsanalysen an den homogen durchmischten Proben

5.3.1 Untersuchungen mit konventioneller Röntgenstrahlung

Eigenspannungen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung

In Abb. 5.3–1 sind die phasenspezifischen, röntgenographisch ermittelten Eigenspannungen

der am Gefüge beteiligten Phasen im Materialsystem Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4) zusammengestellt.

Angegeben sind die Mittelwerte der erhaltenen Eigenspannungen für die einzelnen vermesse-

nen Reflexe. Die sin2ψ-Messungen, die exemplarisch bis zu sehr hohen ψ-Kippwinkeln

(sin2ψ = 0,95) durchgeführt wurden, zeigen im Rahmen der Messgenauigkeit lineare

dψ vs. sin2ψ-Verläufe und lassen damit zunächst keine Rückschlüsse auf die Existenz von

Spannungsgradienten im oberflächennahen Bereich zu. Folgende Aussagen lassen sich aus

den Ergebnissen ableiten:

Gemäß seinem sehr niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten liegen im Zirkonsilikat

Abb. 5.3–1: Mittlere phasenspezifische Eigenspannungen 〈σ〉α

an der Probenoberflä-

che der homogen zusammengesetzten Sinterkörper mit unterschiedlichen Me-

tall/Keramik-Phasenanteilen im Materialsystem Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4)

5 Ergebnisse und Diskussion

Druckeigenspannungen vor, deren Höhe in einem umgekehrten Verhältnis zu dessen Phasen-

gehalt steht. In diesem Zusammenhang erscheint weiterhin bemerkenswert, dass der Zusatz

des ZrSiO4, unabhängig von dessen Phasenanteil, offenbar auf die mittleren phasenspezifi-

schen Eigenspannungen im 8Y-ZrO2 reduzierend wirkt. Die hohen Druckeigenspannungen im

ZrSiO4 werden demnach vorwiegend von der netzwerkbildenden Phase, dem 8Y-ZrO2, kom-

pensiert, in dessen Folge die Druckeigenspannungen im Zirkonia absinken.

Im Vergleich zu den keramischen Phasen weist die metallische Phase betragsmäßig geringere

mittlere phasenspezifische Eigenspannungen auf. Entsprechend ihrem hohen thermischen

Ausdehnungskoeffizienten und dem sinkenden Phasengehalt wechseln die Druckeigenspan-

nungen von etwa 〈σ〉Ni = –50 MPa bei 20 Vol.% Keramikanteil bei steigendem Keramikgehalt

in den Zugeigenspannungsbereich zu ca. 〈σ〉Ni = 50 MPa.

Gemäß Gl. (11) wurden aus den phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α und den Volu-

menanteilen Vα der am Gefüge beteiligten Phasen die an der Probenoberfläche vorliegenden

Makroeigenspannungen σI ermittelt (Abb. 5.3–2). Während auf makroskopischer Ebene in

den metallreichen Sinterkörpern deutliche Druckeigenspannungen vorliegen, wurden im ober-

flächennahen Bereich der keramikreichen Proben die Druckmakroeigenspannungen durch die

Zugabe der silikatischen Phase verringert.

Die in den einzelnen Phasen vorliegenden mittleren Mikroeigenspannungen 〈σII 〉α sind in

Abb. 5.3–2: Makro- und Mikroeigenspannungen,

bzw. 〈σ

ΙΙ

〉α,, an der Probenoberflä-

che der homogen zusammengesetzten Sinterkörper mit unterschiedlichen Me-

tall/Keramik-Phasenanteilen im Materialsystem Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4)

5 Ergebnisse und Diskussion

Abb. 5.3–2 dargestellt. Sie wurden nach Gl. (12) aus den Makroeigenspannungen σI und den

mittleren phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α berechnet. Sie lassen sich aus den Unter-

schieden in den Wärmeausdehnungskoeffizienten der Verbundpartner ableiten. So steht stets

die Phase mit dem vergleichsweise kleineren

relativ zu den jeweils anderen Phasen unter

Druck, was auf das entsprechend geringere Schwinden während der Abkühlung von Sinter-

auf Raumtemperatur zurückzuführen ist.

Weiterhin ist zu beobachten, dass mit steigendem Keramikgehalt zunächst auch die Differen-

zen der Mikroeigenspannungen zwischen dem Nickel und dem Zirkonia von etwa 60 MPa bei

20 Vol.% Keramikgehalt auf 180 MPa bei 40 Vol.% Keramikanteil ansteigen. Bei Zugabe der

silikatischen Phase wird die Mikroeigenspannungsdifferenz dann bei einem Gehalt von

60 Vol.% auf 50 MPa reduziert.

Die experimentell zugänglichen mittleren phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α im Ma-

terialsystem NiCr8020/8Y-ZrO2(ZrSiO4) sind für die jeweiligen Zusammensetzungen in Abb.

5.3–3 dargestellt. Die ermittelten Eigenspannungen in den beiden keramischen Phasen stim-

men sowohl in ihrem Verlauf als auch in ihrer Höhe gut mit denen im Materialsystem

Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4) überein. Demgegenüber liegen in den Proben mit Mischgefüge in der

metallischen Phase deutlich höhere Zugeigenspannungen vor.

Abb. 5.3–3: Mittlere phasenspezifische Eigenspannungen 〈σ〉α

an der Probenoberflä-

che der homogen zusammengesetzten Sinterkörper mit unterschiedlichen Me-

tall/Keramik-Phasenanteilen im Materialsystem NiCr8020/8Y-ZrO2(ZrSiO4)

5 Ergebnisse und Diskussion

Diesbezüglich kann ein Zusammenhang mit der wesentlich geringeren Porosität im System

8Y-ZrO2/NiCr8020 bestehen, die durch Verbesserungen im Herstellungsprozess erzielt wor-

den ist.

Abb. 5.3–4 zeigt die nach Gl. (12) aus den mittleren phasenspezifischen Eigenspannungen

und den Makroeigenspannungen berechneten Mikroeigenspannungen 〈σ

ΙΙ

〉α der jeweils vor-

liegenden Phasen. Die Verhältnisse der Mikroeigenspannungen untereinander lassen sich wie-

derum aus den thermischen Ausdehnungskoeffizienten ableiten. Ein Vergleich mit dem Mate-

rialsystem Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4) zeigt, dass hier die Mikroeigenspannungsdifferenzen zwi-

schen dem Zirkonia und der metallischen Phase deutlich ausgeprägter sind. Die Höhe der

Mikroeigenspannungen stellt hierbei ein quantitatives Maß für die gegenseitige Verspannung

der Komponenten und damit auch für die gegenseitige Anhaftung zwischen den Verbundpart-

nern dar. Dies kennzeichnet wiederum die Festigkeit des Verbundes. Im Falle hoher Porosität

und/oder Rissdichte ist demzufolge mit niedrigen Mikrospannungen II. Art zu rechnen, wäh-

rend ein fester Verbund zu vergleichsweise höheren Spannungswerten führt.

Analyse oberflächennaher Eigenspannungsgradienten σ(τ)

Zusätzlich zu der konventionellen sin2ψ-Messmethode wurden an der Probe mit 80 Vol.% Ni

und 20 Vol.% 8Y-ZrO2 die Eigenspannungstiefenverläufe mittels Streuvektormesstechnik

Abb. 5.3–4: Makro- und Mikroeigenspannungen,

bzw. 〈σ

ΙΙ

〉α,, an der Probenoberflä-

che der homogen zusammengesetzten Sinterkörper mit unterschiedlichen Me-

tall/Keramik-Phasenanteilen im Materialsystem NiCR8020/8Y-ZrO2(ZrSiO4)

5 Ergebnisse und Diskussion

ermittelt. Die Detektierung der Gitterparametertiefenprofile dψ,hkl(τ) erfolgte für mehrere Nei-

gungswinkel ψ durch Aufnahme der Beugungsinterferenzen nach schrittweiser Drehung ∆η

der Probe um den jeweiligen Streuvektor ψ

Bereits in der konventionellen Darstellung der am 511-Reflex der keramischen Phase erzielten

Ergebnisse, dψ vs. sin2ψ (Abb. 5.3–5), ist zu erkennen, dass eine deutliche Tiefenabhängigkeit

des Gitterparameters für die einzelnen ψ-Positionen vorliegt. Davon ausgehend, dass eine

η-Drehung um den Streuvektor g

rim Vergleich zu der symmetrischen Beugungsgeometrie des

Ψ-Mode der RSA (η = 90°, vgl. Abb. 3.2–4 und Abb. 3.2–5) gleichbedeutend mit einer Vari-

ation der Eindringtiefe τ ist, so weisen die d-Werte bei Variation von η unterschiedliche Be-

träge auf. Die größten Variationen der Eindringtiefe τ und damit auch die größte Empfind-

lichkeit in Bezug auf den Gitterparameter dψ,hkl(τ) für feste ψ-Stellungen werden bei hohen

ψ-Kippwinkeln erreicht. In Abb. 5.3–6 ist dieser Zusammenhang beispielhaft für eine Kip-

pung von ψ = 75° dargestellt. Bei einer über die Eindringtiefe homogenen Eigenspannungs-

verteilung ist ein streng horizontaler Verlauf von dψ,hkl(τ) zu erwarten. Für Neigungswinkel

ψ > ψ* (ψ* - dehnungsfreie Richtung des zweiachsigen Spannungszustandes) kann daraus auf

einen Abfall der Druckeigenspannungen mit zunehmender Tiefe geschlossen werden (siehe

kleines oberes Teilbild in Abb. 5.3–6), vorausgesetzt, dass chemische Zusammensetzungsgra-

dienten, die eine Variation des Gitterparameters für den spannungsfreien Zustand d0 bedeuten

würden, von untergeordneter Bedeutung sind.

Abb. 5.3–5: dψ,hkl(τ) vs. sin2ψ-Verteilung an einer homogen zusammengesetzten Probe

mit 20 Vol.% 8Y-ZrO2 und 80 Vol. % Ni-Gehalt (511-Reflex des Zirkonia) [205, 206]

5 Ergebnisse und Diskussion

Die Tiefenverläufe der in-plane Eigenspannungen sind in Abb. 5.3–7 dargestellt. Sie lassen

sich mittels Gl. (22b) gewinnen, wenn die für die einzelnen ψ-Winkel ermittelten Dehnungs-

tiefenprofile εψ,hkl(τ) in einer Universalplotkurve aufgetragen und durch Anpassung von d0

mittels χ2-Minimierung zu einem optimalen Verlauf zusammengefügt werden [176, 206]. Die

damit zunächst in diskreten τ-Positionen vorliegenden Verläufe von σ⊥(τ) können durch ein-

fache Funktionen (z.B. Polynome) angepasst und anschließend durch eine entsprechende

Transformation in den z-Raum überführt werden.

Die große Streuung der unter einer Kippung von ψ = 35° erhaltenen Messwerte ist auf die

Nähe der Neigung zur dehnungsfreien Richtung mit ψ* = 41,01° zurückzuführen (vgl. Abb.

5.3–5). Sie wurden bei Ermittlung der Eigenspannungstiefenprofile daher nicht berücksichtigt.

Die tiefenaufgelösten Analysen der oberflächennahen phasenspezifischen Eigenspannungen

zeigen mit zunehmender Tiefe abnehmende Druckeigenspannungen. Das Fehlen der Krüm-

mung im sin2ψ-Verlauf in Abb. 5.3–5 ist auf die schwache Ausprägung des Eigenspannungs-

gradienten zurückzuführen. Direkt an der Oberfläche in der Zirkonia-Phase der Probe mit

20Vol.% 8Y-ZrO2 liegen Druckeigenspannungen in einer Höhe von ca. σα(z) = –350 MPa

vor. Bereits innerhalb der geringen Eindringtiefe der Strahlung von 6 µm gehen sie in Zugei-

genspannungen über. Im erfassten Tiefenbereich konnten andererseits durch Streuvektormes-

sungen in der mit 80 Vol.% Phasengehalt dominierenden Metallphase keine signifikanten

Änderungen des über die Eindringtiefe gemittelten Wertes von –60 MPa ermittelt werden. Für

Abb. 5.3–6: Verteilung der Netzebenenabstände dψ,hkl(η) bezüglich der Eindringtiefe τη

bei einem Kippwinkel von ψ = 75° in der Probe mit 20 Vol.% 8Y-ZrO2 und 80 Vol.% Ni

5 Ergebnisse und Diskussion

die Makroeigenspannungen ergibt sich demnach ein wesentlich flacherer Abfall der Druckei-

genspannungen. Die nach dem klassischen sin2ψ-Verfahren (η = 90°, Abb. 5.3–7) erhaltenen,

über die Eindringtiefe gemittelten Eigenspannungen stimmen sehr gut mit den hier erzielten

Ergebnissen überein.

5.3.2 Untersuchungen mit Neutronenstrahlung

Die Spannungsanalyse mit Neutronenstrahlung erfolgte an den homogen zusammengesetzten

Proben mit Ni und NiCr8020 als metallischer Phase mit den Keramikgehalten von

0 - 100Vol.%. Die Eigenspannungen wurden aus den in den Hauptspannungsrichtungen er-

mittelten Dehnungen mit Hilfe des HOOKEschen Gesetzes für den dreiachsigen Spannungszu-

stand, Gl. (23), bestimmt. In den Proben mit 60 Vol.% und 100 Vol.% keramischer Phase

konnten in beiden Materialsystemen die Spannungen für die zugesetzte silikatische Phase auf-

grund zu geringer Intensität nicht ermittelt werden.

Den Untersuchungen zufolge liegt im Probeninneren der homogen zusammengesetzten Pro-

ben ein hydrostatischer Eigenspannungszustand vor. Die mittleren phasenspezifischen Eigen-

spannungen liegen sowohl im Metall als auch in der Keramik im Zugspannungsbereich, wäh-

Abb. 5.3–7: Verlauf der phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α im 8Y-ZrO2 bezüg-

lich z und τ im oberflächennahen Bereich der Probe mit einem Phasengehalt von

20 Vol.% 8Y-ZrO2 und 80 Vol.% Ni [205, 206]

5 Ergebnisse und Diskussion

rend die silikatische Phase aufgrund ihres niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten

auch im Probeninneren unter Druckeigenspannungseinfluss steht. Die Verhältnisse der mittle-

ren phasenspezifischen Eigenspannungen lassen sich auf die Wärmeausdehnungskoeffizienten

der einzelnen Phasen zurückführen.

Abb. 5.3–8: Phasenspezifische Eigenspannungen 〈σ〉α und Makroeigenspannungen σI

im Probeninneren der homogen zusammengesetzten Proben: a) Materialsystem

Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4); b) Materialsystem NiCr8020/8Y-ZrO2(ZrSiO4)

5 Ergebnisse und Diskussion

Parallel zu den Verhältnissen an der Probenoberfläche sind auch im Probeninneren keine sig-

nifikanten Abweichungen in der Eigenspannungsverteilung in den unterschiedlichen Material-

systemen zu finden (Abb. 5.3–8 a, b). Daraus kann gefolgert werden, dass die unterschiedliche

Korngröße der metallischen Phasen keinen Einfluss auf die Eigenspannungsentwicklung hat

(vgl. Abschnitt 5.1). Des weiteren ist bei Zugabe des ZrSiO4 auch im Volumen der Proben ein

Absinken der Makroeigenspannungsbeträge zu erkennen. Eine Erklärung hierfür liefert das

Gefüge der ZrSiO4-haltigen Proben. Das zugesetzte Silikat weist einen Grobkornanteil auf,

der aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des ZrSiO4 und

des 8Y-ZrO2 an den Phasengrenzen der beiden Komponenten zu lokalen Spannungsüberhö-

hungen in der Zirkonia-Matrix führt. Übersteigen die Zugspannungen die Belastungsgrenzen

des Werkstoffs, so bilden sich in der spröden Keramik Risse, die sich zu einem Netzwerk

zwischen den großen ZrSiO4-Partikeln verbinden. Durch eine derartige kontrollierte Rissbil-

dung werden die Makroeigenspannungen reduziert.

Auf makroskopischer Ebene liegen im Probeninneren Zugeigenspannungen vor, die von den

Druckmakroeigenspannungen an der Probenoberfläche kompensiert werden. Das entspricht

den klassischen Vorstellungen der inhomogenen Abkühlung zylindrischer Körper [7]. Entste-

hen während der Abkühlphase hohe Temperaturunterschiede zwischen Probenoberfläche und

dem Inneren der Sinterkörper, so hat dies zur Folge, dass sich der Probenrand gegenüber dem

Probenkern schneller zusammenzieht. Der Kern behindert aber das Zusammenziehen des Pro-

benrandes, so dass zunächst Zugspannungen an der Oberfläche entstehen, die durch Druck-

spannungen im Volumen kompensiert werden. Bei den noch immer hohen Temperaturen in

den äußeren Bereichen kann es so zu einer plastischen Überdehnung des Werkstoffes kom-

men. Im weiteren Verlauf der Abkühlung schrumpft dann vor allem noch der Probenkern,

dessen Schwinden nun von der bereits erstarrten Probenoberfläche behindert wird. Nach voll-

ständigem Temperaturausgleich bilden sich schließlich Druckmakroeigenspannungen an der

Oberfläche und Zugmakroeigenspannungen im Volumen der Probe aus. Ein weiterer Beleg

hierfür sind die Ergebnisse der Eigenspannungsgradientenanalyse mittels Streuvektorverfah-

ren (vgl. Abb. 5.3–7).

5.4 Eigenspannungsanalysen an den gradiert zusammengesetzten Sinter-

körpern

Im folgenden Abschnitt sind die Ergebnisse der Eigenspannungsanalysen mit Röntgen- und

hochenergetischer Synchrotronstrahlung dargestellt. Die angegebenen Fehler sind die Mittel-

werte der Unsicherheiten aus den Einzelmessungen. Eine genauere Fehlerbetrachtung ist in

Abschnitt 8.1 dargestellt.

5 Ergebnisse und Diskussion

5.4.1 Eigenspannungsverteilung an der Probenoberfläche

In klassischen Metall/Keramik-Zweischichtverbunden entstehen infolge der unterschiedlichen

Eigenschaften der Verbundpartner insbesondere in axialer Richtung an den freien Außenkan-

ten hohe Eigenspannungen, die oft zum Versagen des Bauteils führen. In diesem Abschnitt

soll daher die Auswirkung der gradierten Zwischenschicht auf die Eigenspannungsverteilung

untersucht werden.

Über die Auswirkung der Gradierung selbst konnten keine Aussagen getroffen werden, da es

aus Gründen der Inkompatibilität nicht gelingen kann, einen Schichtverbund ohne gradierte

Zwischenschicht herzustellen (vgl. 2.4). Die Ursachen hierfür sind aber nicht nur in den Ei-

genspannungsverhältnissen aufgrund der thermomechanischen Fehlanpassung zu suchen, son-

dern auch in der unterschiedlichen Sinterschwindung der verschieden zusammengesetzten

Lagen während des Herstellungsprozesses. Bei der Präparation der Grünkörper werden die

beiden Schichten unterschiedlich stark verdichtet. Dementsprechend ist nach dem Verpressen

in der Keramikschicht eine vergleichsweise höhere Restporosität zu finden als in der metalli-

schen Lage1 [12, 200]. Infolgedessen schrumpft die 8Y-ZrO2-Schicht dann während der Sinte-

rung wesentlich stärker als die Ni-Schicht. Wegen des sprunghaften Anstiegs der Porosität an

der Grenzfläche zwischen den Schichten reißt die Keramikschicht auf und schert sich von der

Metallschicht ab. Ein solcher Sinterkörper bestehend aus nur zwei Schichten ist in Abb. 5.4–1

dargestellt. Die Schichten sind nur noch an wenigen Punkten miteinander verbunden. Aus

diesem Grund werden hier Schichtverbunde mit gradierten Zwischenschichten eingesetzt, so

dass keine Grenzfläche, sondern ein Grenzvolumen entsteht und ein Sprung der Porosität in

1 Bei einem Pressdruck von 1500 bar liegt im reinen 8Y-ZrO2 eine Restporosität von 51,7 % vor während in

reinem Ni nach dem Pressen lediglich 30,5 % Porenvolumen verbleiben. Dieser Porositätsunterschied wird

während der Sinterung ausgeglichen, in dessen Folge einen Dehnung von bis zu 20% entsteht [12].

Abb. 5.4–1: Mikrowellengesintertes Ni/8Y-ZrO2 Zwei-Schichtverbundsystem

5 Ergebnisse und Diskussion

den Grünkörpern verhindert wird.

Eigenspannungsverteilung an der freien Außenkante der Gradientenwerkstoffe

An der Oberfläche der gradiert zusammengesetzten Sinterkörper wurden die Eigenspannungen

nach dem klassischen sin2ψ-Verfahren in jeder einzelnen homogen zusammengesetzten

Schicht sowohl parallel als auch senkrecht zum Zusammensetzungsgradienten durchgeführt.

Um störende Einflüsse aus den jeweils benachbarten Schichten zu unterdrücken, wurde das

Messfeld durch eine aufgebrachte Bleifolie definiert. In Abb. 5.4–2 sind die mittleren phasen-

spezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α an der unbehandelten Außenkante dargestellt. Der

ZrSiO4-Gehalt betrug konstant 20 Vol.% in den Schichten mit einem Keramikgehalt über

50 Vol.%.

Während in axialer Richtung insbesondere in dem zumeist netzwerkbildenden 8Y-ZrO2 in

dem metallreichen Bereich der Außenkante Druckeigenspannungen zu erkennen sind, liegen

auf der keramikreichen Seite Zugeigenspannungen in dieser Richtung vor. Aufgrund ihres

sehr geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten

steht die silikatische Phase unter

hohem Druckspannungseinfluss, während sowohl im Ni als auch im 8Y-ZrO2 nur sehr geringe

Abb. 5.4–2: Verteilung der phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α an der Oberflä-

che der Außenkante der gradierten Sinterkörper in Abhängigkeit der Zusammensetzung

im Materialsystem Ni/8Y-ZrO2(ZrSiO4)

5 Ergebnisse und Diskussion

Eigenspannungsbeträge zu finden sind. Die große Streuung der Werte im ZrSiO4 ist auf die

geringen Phasengehalte und die schwache Streukraft des Silikats zurückzuführen. Die metalli-

sche Phase kann im Rahmen des experimentellen Fehlers über einen weiten Bereich als eigen-

spannungsfrei betrachtet werden. Erst bei hohem Keramikgehalt können hier geringe Zugei-

genspannungen nachgewiesen werden. Auf der metallreichen Seite liegen in der keramischen

Phase Druckeigenspannungen vor, die bei Zugabe des ZrSiO4 in den Zugeigenspannungsbe-

reich wechseln. Aufgrund der niedrigen Werte der phasenspezifischen Eigenspannungen im

Ni und 8Y-ZrO2 sind auch auf makroskopischer Ebene nur sehr geringe Beträge von σI vorzu-

finden (vgl. Abb. 5.4–2).

Eine der Ursachen für die niedrigen Werte ist die schrittweise Variation der Zusammenset-

zung, die eine Umverteilung der in Schichtverbunden besonders versagensrelevanten Eigen-

spannungskomponenten in axialer Richtung an den freien Kanten der Sinterkörper ermöglicht

[131 - 134]. Durch eine geeignete Wahl des Zusammensetzungsprofils ist eine Minimierung

der maximal auftretenden Eigenspannungen parallel zum Zusammensetzungsgradienten mög-

lich [142]. Ein weiterer Grund für den nahezu eigenspannungsfreien Zustand an der Oberflä-

che ist die erhöhte Porosität in einem Saum von 100 – 200 µm an den Außenkanten des gra-

dierten Bereichs (vgl. Abb. 5.1–10). Sie bietet den in Verbundpartnern auftretenden Eigen-

spannungen zusätzliche Möglichkeiten zu relaxieren.

Die Auswirkungen der silikatischen Phase auf die parallel und senkrecht ermittelten phasen-

spezifischen Eigenspannungen im 8Y-ZrO2 〈σ〉α sind in Abb. 5.4–3 dargestellt. In den metall-

reichen Gebieten sind an den freien Kanten unabhängig von der Anwesenheit des ZrSiO4

Druckeigenspannungen zu finden, die mit steigendem Keramikgehalt absinken. Während in

der Probe ohne silikatischen Zusatz die Druckeigenspannungen nahezu linear abnehmen,

wechseln sie bei Zugabe des Silikats in den Zugeigenspannungsbereich und können so teil-

weise die hohen Druckeigenspannungen in der silikatischen Phase kompensieren (vgl. Abb.

5.4–2 und Abb. 5.4–3a). Die unterschiedlichen Profile des ZrSiO4-Gehalts haben aufgrund der

erhöhten Porosität keinen nachweisbaren Einfluss auf die Eigenspannungsverteilung (Abb.

5.4–3b).

5 Ergebnisse und Diskussion

Abb. 5.4–3: Einfluss des ZrSiO4 auf die Eigenspannungsverteilung im 8Y-ZrO2: a) im

Vergleich zu einem Sinterkörper ohne ZrSiO4; b) bei wechselnden Silikat-Gehalten

5 Ergebnisse und Diskussion

Eigenspannungsanalyse auf der Ober- und Unterseite der gradierten Platten

Abb. 5.4–4 zeigt im linken Teil die mittleren phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α in

den anwesenden Phasen und im rechten Teil die aus ihnen ermittelten Makro- und Mikroei-

genspannungen, σI bzw. 〈σII〉α, an der Oberseite der Proben mit unterschiedlichem ZrSiO4-

Anteil. Aufgrund des unterschiedlichen Porenvolumens sind im Gegensatz zu den Eigenspan-

nungen an der freien Außenkante der gradiert zusammengesetzten Sinterkörper hier sowohl

auf makroskopischer Ebene als auch in den phasenspezifischen Eigenspannungen im 8Y-ZrO2

höhere Werte zu finden. Während im Zirkonia in beiden Proben Zugeigenspannungen in ver-

gleichbarer Höhe gefunden wurden, liegen in der silikatischen Phase in der Probe mit

20 Vol.% Phasenanteil Druck- und in der mit 50 Vol.% Silikatgehalt Zugeigenspannungen

vor. Da das ZrSiO4 bei einem Phasenanteil von 50 Vol.% zusammen mit dem 8Y-ZrO2 ein

Duplexgefüge bildet, spiegeln sich die makroskopischen Einflüsse auf die Proben auch in den

mittleren phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α der silikatischen Phase verstärkt wieder.

Diese Effekte wurden auch bei anderen Materialkombinationen beobachtet [186].

Im Gegensatz zu den nahezu gleichen Makroeigenspannungswerten der Proben treten zwi-

schen den mittleren Eigenspannungen II. Art 〈σII〉α im 8Y-ZrO2 und im ZrSiO4 deutliche Un-

Abb. 5.4–4: Eigenspannungsverteilung an der Oberseite der Sinterkörper (100 Vol.%

Keramik) in Abhängigkeit des ZrSiO4-Anteils

5 Ergebnisse und Diskussion

terschiede auf. Ursache für die geringere Mikroeigenspannungsdifferenz ist der höhere Sili-

katgehalt des Gefüges, der zu einer vermehrten Rissbildung im Zirkonoxid und damit zu ver-

minderten Mikroeigenspannungen führt.

Die Zusammensetzungsverteilung, die durch den Profilparameter n beschrieben wird, be-

stimmt neben den lokalen Phasengehalten der am Gefüge beteiligten Verbundpartner auch die

lokalen makroskopischen Eigenschaften des Werkstoffverbundes. In Abb. 5.4–5 ist der Ein-

fluss des Profils der Gradierung auf die Makroeigenspannungsverteilung in den Randberei-

chen der Sinterkörper dargestellt. Unabhängig von dem Exponenten n sind an den Oberseiten

der untersuchten Schichtverbunde (Abb. 5.4–5a), den reinen keramischen Phasen, Zugeigen-

Abb. 5.4–5: Wirkung der Zusammensetzungsverteilung auf die Makroeigenspannungen

σI an der Ober- und Unterseite der Probe

5 Ergebnisse und Diskussion

spannungen zu finden, während die rein metallischen Unterseiten Druckeigenspannungen

aufweisen (vgl. Abb. 5.4–5b). Diese Beobachtungen stehen qualitativ im Einklang mit den

Erwartungen der Eigenspannungsverteilung in einem Schichtverbund mit gradierter Zwi-

schenschicht [207] (vgl. Abb. 5.4–6). Aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdeh-

nungskoeffizienten ziehen sich die metallreichen Schichten während der Abkühlphase stärker

zusammen als die keramikreichen Lagen. Folglich entstehen Zugeigenspannungen im Volu-

men der metallreichen Seite, die von den Druckeigenspannungen im Inneren der Keramikla-

gen kompensiert werden. Die unterschiedliche Schwindung während der Abkühlphase verur-

sacht zudem eine Durchbiegung des Schichtverbundes. In den Schichten mit rein metallischer

bzw. keramischer Zusammensetzung führt die Biegung zu einem Vorzeichenwechsel der Ei-

genspannungen, so dass dementsprechend auf der Oberseite Zugeigenspannungen und auf der

Unterseite des Sinterkörpers Druckeigenspannungen entstehen.

Eine weitere Ursache für eine derartige Eigenspannungsverteilung könnte die inhomogene

Temperaturverteilung während der Sinterung bzw. Abkühlung sein (vgl. Abschnitt 4.1). Infol-

ge der höheren Mikrowellendissipation des 8Y-ZrO2 stellt sich während der Sinterung selbst-

tätig ein Temperaturgradient von etwa 100 K ein. Dadurch wird bei der Abkühlung auf

Raumtemperatur auf der keramikreichen Seite ein entsprechend höherer Temperaturunter-

schied überwunden als auf der Metallseite. Dieser Umstand führt parallel zu einer unter-

schiedlichen Schwindung der beiden Seiten, in deren Folge auf makroskopischer Ebene auf

der metallischen Seite Druckeigenspannungen und auf der keramikreichen Seite Zugeigen-

spannungen entstehen. Dieser Beitrag ist aber nur dann für den gesamten Schichtverbund re-

levant, wenn der Temperaturgradient zum Zeitpunkt des Erreichens der Spannungsfreitempe-

ratur der metallischen Phase vorhanden ist. Andernfalls wird von der inhomogenen Tempera-

Abb. 5.4–6: Vergleich der Eigenspannungsverteilung in Schichtverbundsystemen infolge

der thermomechanischen Fehlanpassung: a) schematische Darstellung;

b) Berechnung für ein Al2O3/Ni Schichtverbundsystem nach [207]

5 Ergebnisse und Diskussion

turverteilung lediglich der Bereich beeinflusst, in dem ausschließlich die keramische Phase

das Netzwerk des Gefüges bildet.

In der Probe mit linearem Zusammensetzungsgradienten halten sich die Zugeigenspannungen

auf der Keramikseite mit den Druckeigenspannungen auf der metallreichen Seite die Waage

(vgl. Abb. 5.4–5). Mit steigendem Zusammensetzungsexponenten n sinken die Zugeigenspan-

nungen in der Keramik, während im Metall steigende Druckeigenspannungen zu beobachten

sind [204]. Während die auftretenden Zugeigenspannungen auf die bei steigendem Exponen-

ten größeren Querschnitte der keramikdominierten Schichten verteilt werden können, müssen

die dünneren Schichten auf der Metallseite durch höhere Druckeigenspannungen kompensiert

werden.

5.4.2 Eigenspannungsverteilung im Probeninneren

Die Eigenspannungsverteilung im Volumen der gradiert zusammengesetzten Sinterkörper

wurde mit Hilfe der Hochenergie-Röntgenbeugung am ESRF in Grenoble untersucht. Die

Messungen wurden in jeder homogen zusammengesetzten Einzelschicht sowohl parallel als

auch senkrecht zum Zusammensetzungsgradienten durchgeführt. Die für die Auswertung nach

3.2.3 benötigten Werte für die Netzebenenabstände des spannungsfreien Zustandes d0(hkl)

wurden aus den Messungen an den zur Herstellung verwendeten Pulvern der vorliegenden

Phasen ermittelt.

5 Ergebnisse und Diskussion

Verteilung der phasenspezifischen Eigenspannungen

〈σ〉

in den gradierten Platten

Abb. 5.4–7 zeigt den Einfluss der Zusammensetzungsgradierung auf die mittleren phasenspe-

zifischen Eigenspannungen 〈σ〉α in der gradierten Platte mit einem Exponenten von n = 1,3

ohne silikatischen Zusatz. Im Rahmen der Messgenauigkeit zeigen die Eigenspannungskom-

ponenten in Axial- und In-plane-Richtung keine signifikanten und keine systematischen Un-

terschiede bezüglich der für die einzelnen Phasenanteile ermittelten Eigenspannungswerte.

Daraus lässt sich auf einen nahezu hydrostatischen Eigenspannungszustand schließen.

Getreu den thermischen Ausdehnungskoeffizienten liegen in der metallischen Phase überwie-

gend Zugeigenspannungen vor, während in der keramischen Phase über nahezu den gesamten

Zusammensetzungsbereich Druckeigenspannungen zu finden sind. Die hohen Druckeigen-

spannungen im 8Y-ZrO2 sinken entsprechend der Phasengehalte und den thermischen Aus-

dehnungskoeffizienten mit steigendem Keramikgehalt stetig ab.

Ausgehend von der Schicht mit 100 Vol.% Ni steigen hingegen die phasenspezifischen Eigen-

spannungen in der metallischen Phase 〈σ〉Ni mit sinkendem Metallgehalt zunächst in den Zug-

eigenspannungsbereich an. Ab einem Volumengehalt von etwa 30 Vol.% 8Y-ZrO2 bleiben die

Abb. 5.4–7: Verteilung der mittleren phasenspezifischen Eigenspannungen im 8Y-ZrO2

und im Ni im Inneren der Proben mit gradierter Zusammensetzung

(ohne ZrSiO4, n = 1,3) [205, 208]

5 Ergebnisse und Diskussion

Zugeigenspannungen im Ni mit weiter steigendem Keramikanteil aber nahezu konstant. Der

Grund hierfür kann die Relaxation der Zugeigenspannungen im Ni durch plastische Verfor-

mung sein. Die Höhe der Eigenspannungen liegt hier bei ca. 〈σ〉Ni = 350 MPa, was in etwa der

Fließspannung σf des Nickel entspricht.

Einen weiteren Hinweis auf die Ursache für die konstanten Zugeigenspannungen in der me-

tallischen Phase liefert die Linienprofilanalyse an den Beugungsinterferenzen des Ni (vgl.

Abb. 5.2–4). Der hohe Gauß-Anteil an der Linienverbreiterung der mit einem Standardprofil

korrigierten Integralbreite weist hier auf Mikrodehnungen bzw. Eigenspannungen III. Art hin,

die aufgrund vermehrt auftretender Gitterbaufehler entstehen. Als Gitterdefekte können bei-

spielsweise Stapelfehler und Versetzungen, die infolge plastischer Verformung gebildet wer-

den, Ursache für die lokalen Deformationen des Gitters sein.

In Anbetracht der guten Sauerstoffionenleitfähigkeit des 8Y-ZrO2 ist aber auch die Diffusion

von Fremdatomen in das Gitter eine weitere Möglichkeit für Baufehler. Durch Untersuchun-

gen mittels energiedispersiver Röntgenanalyse konnten aber weder am Raster- noch mit ver-

besserter Ortsauflösung am Transmissionselektronenmikroskop erhöhte Werte von Fremd-

elementen im Randbereich der Ni-Körner nachgewiesen werden (vgl. Abschnitt 5.1, Abb.

5.1–14).

Auswirkung des Zusammensetzungsgradienten auf die Makroeigenspannungsverteilung

In Metall/Keramik-Gradientenwerkstoffen werden über den Querschnitt nicht nur die entspre-

chenden Phasengehalte variiert, sondern auch die diesbezüglichen makroskopischen Eigen-

schaften des Verbundes. Dies sind beispielsweise der über die anwesenden Phasen gewichtet

gemittelte thermische Ausdehnungskoeffizient 〈

〉, der makroskopische E-Modul E oder

auch die Härte des jeweils vorliegenden Gefüges. Durch eine äußere Belastung des Werk-

stoffverbundes, wie sie durch den Temperaturwechsel während der Herstellung oder unter

Betriebsbedingungen gegeben sein kann, können infolge der lokal unterschiedlichen Eigen-

schaften Lastspannungen entstehen.

In Abb. 5.4–8 ist die Makroeigenspannungsverteilung im Volumen einer Probe mit linearem

Zusammensetzungsgradienten (n = 1) in Axial- und In-plane-Richtung bezogen auf die relati-

ve Dicke der gradierten Platte dargestellt. Zusätzlich sind die auf der Ober- und Unterseite der

Probe röntgenographisch ermittelten Makroeigenspannungen σI in In-plane-Richtung auf den

vertikalen Linien eingezeichnet. Der Bereich der gradierten Zwischenschicht ist durch die

gestrichelten Linien gekennzeichnet.

Im Volumen der Sinterkörper entstehen infolge der Temperaturänderung während der Ab-

kühlung von Sinter- auf Raumtemperatur aufgrund der vergleichsweise höheren mittleren

thermischen Ausdehnungskoeffizienten 〈

〉 in dem metallreichen Bereich auf makroskopi-

5 Ergebnisse und Diskussion

scher Ebene Zugeigenspannungen, die durch die Druckmakroeigenspannungen auf der kera-

mikreichen Seite mit den niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten entsprechend

der Gleichgewichtsbedingungen über den Querschnitt kompensiert werden. An der rein kera-

mischen Oberseite sind parallel zur Probenoberfläche Zugeigenspannungen und an der metal-

lischen Unterseite Druckeigenspannungen zu finden. Infolge der unterschiedlichen thermi-

schen Ausdehnung wird der Sinterkörper nach der Abkühlung von Sinter- auf Raumtempera-

tur gebogen, so dass auf der rein keramischen Seite Zugeigenspannungen und auf der metalli-

schen Seite Druckeigenspannungen entstehen. Diese Ergebnisse stehen qualitativ in Einklang

mit den Erwartungen der Verteilung der In-plane-Eigenspannungen in Schichtverbunden mit

gradierter Zwischenschicht [142, 207].

Eine mögliche Ursache für die vergleichsweise hohen Zugmakroeigenspannungen an der ke-

ramischen Probenoberseite und die hohen Druckmakroeigenspannungen an der metallischen

Probenunterseite ist der Temperaturgradient ∆T während der Sinterung (vgl. Abschnitt 4.1

und 5.4.1). Bei einer mittleren Wärmeausdehnung des Werkstoffverbundes von

〈

〉 = 10 × 10-6/K ist ein Temperaturunterschied von 100 K gleichbedeutend mit einer Deh-

nung senkrecht zum Zusammensetzungsgradienten von ε = 1 × 10-3 über den Querschnitt des

Abb. 5.4–8: In-plane- und Axial-Makroeigenspannungsverteilung in einem Schichtver-

bund mit linear gradierter Zwischenschicht

5 Ergebnisse und Diskussion

Sinterkörpers. Auf der Grundlage eines eindimensionalen analytischen Modells zur quantitati-

ven Spannungsanalyse [209], das auf inhomogene Temperaturverteilungen über den Proben-

querschnitt erweitert wurde [210], wurden die Spannungen infolge des Temperaturgradienten

ermittelt. Im Falle einer Probe aus Ni ergibt sich unter Berücksichtigung der theoretischen

Werte für die thermische Ausdehnung und den E-Modul eine Spannungsdifferenz zwischen

Probenober- und Probenunterseite von ∆σ = 420 MPa. Bei Verwendung der experimentell

ermittelten Kenngrößen nach [12] und den Werten aus Abschnitt 5.2.4 liegen die Spannungs-

differenzen zwischen ∆σ = 80 MPa in einer rein keramischen Probe mit silikatischem Zusatz

und ∆σ = 360 MPa in einer Probe aus reinem 8Y-ZrO21.

Im Vergleich zu den Makroeigenspannungen in In-plane-Richtung zeigen die Axial-

Komponenten in der gradierten Zwischenschicht im keramikreichen Bereich nur wenig gerin-

gere Druck- und im metallreichen Bereich nur wenig geringere Zugeigenspannungen. Den

numerischen Berechnungen mittels Finite Elemente Methoden in der Literatur zur Folge soll-

ten die Makroeigenspannungen parallel zur Gradierungsrichtung hingegen Werte nahe 0 MPa

aufweisen [28, 130, 211, 212]. In den untersuchten Proben sind die häufig für die Simulatio-

nen gemachten Voraussetzungen allerdings nicht gegeben2.

Während der Grünlingsherstellung werden die metallreichen Schichten stärker verdichtet als

diejenigen mit keramikreicher Zusammensetzung. Die unterschiedliche Restporosität in den

einzelnen homogen zusammengesetzten Lagen bewirkt eine unterschiedlich starke Schwin-

dung während der Sinterung, in deren Folge eine Durchbiegung der gradierten Platte entsteht.

Die Krümmungsradien liegen in einem Bereich von ca. R = 48 - 75 mm (vgl. Abb. 4.1–2a).

Die Einzelschichten in den untersuchten Proben liegen daher nicht parallel. Dies führt senk-

recht zum Zusammensetzungsgradienten ebenfalls zu einer Änderung der Zusammensetzung

und damit auch der makroskopischen Eigenschaften im Werkstoffverbund, in deren Folge

während der Abkühlung von der Herstellungstemperatur Makroeigenspannungen in Out-of-

plane-Richtung entstehen. Der Eigenschaftsgradient senkrecht zum Zusammensetzungsgra-

dienten ist im Vergleich zum In-Plane-Eigenschaftsgradienten flacher. Dies erklärt die be-

reichsweise niedrigeren Beträge der Makroeigenspannungen.

1 Für die Berechnungen wurde ein Temperaturgradient von

∆

T = 100 K mit einer linearen Temperaturvertei-

lung über den Probenquerschnitt zugrunde gelegt. Nach [7] wurden für die Probe mit silikatischem Zusatz für

die thermische Ausdehnung und den E-Modul

= 10,3 10-6K-1 bzw. E = 50 GPa ermittelt. Für die reine Probe

aus 8Y-ZrO2 berechnet sich der E-Modul mit E = 165 GPa aus experimentellen Daten der DEK-Bestimmung

(Abschnitt 5.2.4). Für eine reine Ni-Probe errechnet sich aus den Kennwerten nach [7] ein

∆σ

= 270 MPa

(E = 120 GPa,

= 17,3 10-6K-1). Nach Abschnitt 5.2.4 ergibt sich ein E-Modul in der Nähe des theoretischen

Grenzwertes von E = 200 GPa und entsprechend eine Spannungsdifferenz von

∆σ

= 420 MPa.

2 Häufig werden für die FEM-Simulationen unendlich ausgedehnte und zugleich parallele Schichten gleicher

Zusammensetzung vorausgesetzt. Dadurch werden die Makroeigenspannungen, die an den freien Kanten auf-

treten, vernachlässigt. Zudem wird in den Simulationen angenommen, dass senkrecht zum Zusammensetzungs-

gradienten makroskopisch keine Veränderung der Zusammensetzung und der Eigenschaften auftreten.

5 Ergebnisse und Diskussion

Mikroeigenspannungsverteilung 〈σII〉α in Körpern mit Zusammensetzungsgradierung

Abb. 5.4–9 zeigt die Mikroeigenspannungsverteilung in einem Schichtverbund mit gradierter

Zwischenschicht in Abhängigkeit der Zusammensetzung. Dieser Probe wurde kein ZrSiO4

zugegeben und der Zusammensetzungsexponent beträgt n = 1,3.

Die Mikroeigenspannungsdifferenzen 〈σII〉α sind qualitativ unabhängig vom jeweiligen Pha-

sengehalt konsistent mit den mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten

der anwe-

senden Phasen. So steht die metallische Phase mit dem größeren

unter Zug, während in der

keramischen Phase mit dem kleineren

Mikrodruckeigenspannungen zu finden sind.

Die Differenz zwischen den Mikroeigenspannungen im Ni und 8Y-ZrO2 ist über einen weiten

Zusammensetzungsbereich konstant. Dies ist auf eine gleichbleibende gegenseitige Anhaftung

der Phasen zurückzuführen. Diese Differenz wird auf der keramikreichen Seite infolge der

Rissbildung senkrecht zur rein keramischen Probenoberfläche reduziert (vgl. Abschnitt 5.1).

Diese Risse treten jedoch nur in den keramikreichsten Schichten auf, so dass nur in diesen

Schichten ein Absinken der Mikroeigenspannungen erfolgt.

Die Reduzierung der Mikroeigenspannungsdifferenz in den metallreichen Lagen kann demge-

genüber nicht auf Rissbildung zurückgeführt werden. Eine Erklärung für eine geringere Ver-

Abb. 5.4–9: Mikroeigenspannungsverteilung in einem Schichtverbund mit gradierter

Zwischenschicht ohne silikatischen Zusatz

5 Ergebnisse und Diskussion

spannung zwischen Metall und Keramik ist hier in der mikrostrukturellen Anordnung zu fin-

den (vgl. Abschnitt 2.4), da die Ausbildung des Gefüges das elastisch-plastische Materialver-

halten besonders dann entscheidend beeinflusst, wenn sich die Einzelphasen deutlich in ihrem

Verformungsverhalten unterscheiden [126-129]. Die keramische Phase umschließt bis hin zu

hohen Metallgehalten die Ni-Partikel (vgl. Abb. 5.1–1 und Abb. 5.1–4), so dass hier im Ni ein

vorwiegend hydrostatischer Mikroeigenspannungszustand an den Grenzflächen zur Keramik

vorliegt. Erst bei sehr hohen Metallgehalten ändert sich der Charakter des Gefüges dahinge-

hend, dass die metallische Phase beginnt, die keramischen Bestandteile zu umschließen. Im

8Y-ZrO2-reichen Gebiet wird eine plastische Verformung im Grenzbereich zwischen Metall-

und Keramik-Partikeln zum einen durch die hohe Fließgrenze σf des 8Y-ZrO2 und dem damit

verbundenen linear-elastischen Verhalten der keramischen Phase und zum anderen durch den

nahezu hydrostatischen Eigenspannungszustand in den Metallkörnern behindert. Die für das

Überschreiten der Fließgrenze σf erforderliche hohe Mehrachsigkeit der Eigenspannungskom-

ponenten parallel und senkrecht zur Grenzfläche ist im Ni erst bei sehr hohen Metallgehalten

gegeben, so dass es hier an der Grenze zwischen Metall und Keramik zu einer Relaxation der

Mikroeigenspannungen infolge der Bildung einer plastisch verformten Zone um die Keramik-

agglomerate kommen kann. Entsprechende Eigenspannungsverhältnisse wurden bereits bei

Untersuchungen mit Neutronenstrahlung an Metallmatrix-Verbundwerkstoffen mit netzwerk-

artiger Anordnung und dispersionsartiger Verteilung beobachtet [129].

Einfluss unterschiedlicher Profilparameter n auf die Eigenspannungsverteilung in gradierten

Platten

In diesem Abschnitt soll untersucht werden, inwiefern die durch unterschiedliche Zusammen-

setzungsexponenten n vorgegebenen verschiedenen Gradierungen Einfluss auf die Eigenspan-

nungsentwicklung in den Gradientenwerkstoffen haben. Zu diesem Zweck wurden an Proben

mit einem Profilparameter von n = 1,3 und n = 2 Eigenspannungsanalysen in jeder einzelnen

homogen zusammengesetzten Schicht durchgeführt, um die Ergebnisse untereinander und mit

denen der Proben mit linearem Metall/Keramik-Gradienten zu vergleichen. Das Hauptaugen-

merk bei diesen Untersuchungen lag auf der genauen Positionierung des Volumenelementes

in die Mitte der einzelnen Schichten, das nur wenig schmaler (~110 µm) ist als die in der Pro-

be mit den steilen Zusammensetzungsgradienten auf der metallischen Seite vorliegenden

Schichtdicken (~120 µm bei 100 Vol.% Ni und n = 2).

Da sich die lokalen Verhältnisse aufgrund der unterschiedlichen Schichtdicken stark unter-

scheiden, wurden die mittleren phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α (Abb. 5.4–10) und

die Makroeigenspannungen σI (Abb. 5.4–11) gegenüber der relativen Dicke der Sinterkörper

aufgetragen und nicht gegenüber dem Phasengehalt.

In Abb. 5.4–10 sind die mittleren phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α der Sinterkörper

5 Ergebnisse und Diskussion

100

mit einem Profilparameter von n = 1,3 und n = 2 dargestellt. Entsprechend den thermischen

Ausdehnungskoeffizienten

der anwesenden Phasen liegen in der keramischen Phase

Druckeigenspannungen vor, die von den Zugeigenspannungen in den Metallpartikeln teilwei-

se kompensiert werden. Die in der metallischen Phase der beiden Proben vorliegenden Eigen-

spannungen unterscheiden sich weder in ihrer Höhe noch in ihrem Verlauf entscheidend von-

einander. In beiden Fällen steigen sie ausgehend von den reinen metallischen Bereichen ge-

mäß der Phasengehalte der anwesenden Gefügebestandteile in den Zugeigenspannungsbereich

an und zeigen dann mit weiter steigendem 8Y-ZrO2-Anteil konstante Werte in der Höhe von

etwa 〈σ〉Ni = 350 MPa. Die Höhe der lokal vorliegenden phasenspezifischen Eigenspannungen

und auch die plastischen Verformungsvorgänge im Ni bleiben demnach unbeeinflusst von der

Wahl der jeweiligen Zusammensetzungsgradierung.

Demgegenüber können bei den mittleren phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α im

8Y-ZrO2 nur im Verlauf vergleichbare Ergebnisse beobachtet werden. In beiden Proben sin-

ken die Druckeigenspannungen entsprechend der sinkenden Metallgehalte mit der relativen

Dicke ab. Die Höhe der phasenspezifischen Eigenspannungswerte in den beiden gradierten

Platten weist erhebliche Unterschiede auf.

Die makroskopischen Eigenschaften und damit auch die Makroeigenspannungen eines

Abb. 5.4–10: Phasenspezifische Eigenspannungen im Volumen von Sinterkörpern mit

unterschiedlicher Gradierung der Zusammensetzung

5 Ergebnisse und Diskussion

101

Schichtverbundsystems mit gradierter Zwischenschicht werden durch die Veränderung des

Profilparameters n entscheidend beeinflusst. Zum einen werden durch eine Veränderung des

Exponenten n das Metall/Keramik-Verhältnis und damit sowohl der mittlere thermische Aus-

dehnungskoeffizient 〈

〉 als auch die mittleren mechanischen Eigenschaften der Zwischen-

schicht variiert, zum anderen werden die einzelnen Schichtdicken und damit die lokalen Ei-

genschaften des gradierten Bereichs verändert. In Abb. 5.4–11 sind die Makroeigenspan-

nungsverteilungen σI(d) in Sinterkörpern mit unterschiedlichem Gradierungsprofil bezogen

auf die relative Probenquerschnittsdicke d dargestellt. Zusätzlich zu den Eigenspannungen im

Volumen der Proben sind die röntgenographisch ermittelten Ergebnisse von den Probenober-

und Unterseiten auf den gestrichelten Linien eingezeichnet.

Entsprechend den mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten 〈

〉 sind in allen unter-

suchten Proben im Inneren der Sinterkörper auf makroskopischer Ebene im metallreichen

Bereich Zugeigenspannungen zu finden, die durch Druckmakroeigenspannungen im Volumen

der keramikreichen Seite kompensiert werden müssen. Der Übergang der Makroeigenspan-

nungen vom Zug- in den Druckeigenspannungsbereich befindet sich unabhängig vom Gradie-

rungsprofil in dem Bereich von d = 0,45 – 0,55. Das entspricht in der linear gradierten Zwi-

schenschicht einem Keramikgehalt von Vα = 50 Vol.%, während bei einem Profilparameter

Abb. 5.4–11: Einfluss des Zusammensetzungsverteilungsexponenten n auf die Makroei-

genspannungen σI über den Querschnitt der gradiert zusammengesetzten Sinterkörper

5 Ergebnisse und Diskussion

102

von n = 2 hier ein Keramikanteil von Vα > 60 Vol.% vorliegt. Die makroeigenspannungsfreie

Schicht in der gradierten Zone ist demnach unabhängig von der lokalen Zusammensetzung.

Dies hat zur Folge, dass sich bei einem sehr hohen Zusammensetzungsverteilungsexponenten

n der Zugeigenspannungsbereich bis in die Schichten mit hohen Keramikgehalten erstrecken

kann. Zugeigenspannungen in dem spröden keramikdominierten Gebiet können bei einer Ü-

berlagerung mit einer äußeren Last zum Versagen des Bauteils führen. Sie haben damit einen

höheren versagenskritischen Einfluss als in gradierten Bereichen mit vergleichsweise niedri-

gerem Profilparameter n.

Gegenüber der Makroeigenspannungsverteilung im Bauteilinneren weisen die Oberflächen der

reinen metallischen Unterseiten der Sinterkörper makroskopisch Druckeigenspannungen auf.

Die Oberfläche der reinen keramischen Seite hingegen steht unter Zugeigenspannungseinfluss.

Ursache hierfür ist der Temperaturgradient, der während der Sinterung infolge der verschieden

starken Mikrowellenabsorption der keramischen und der metallischen Phase entsteht (vgl.

auch die Abschnitte 4.1 und 5.4.1).

Auf der keramikreichen Seite des Sinterkörpers sinken die Makroeigenspannungen σI mit

steigendem Profilparameter n. Während an der rein keramischen Oberseite die Zugeigenspan-

nungen abnehmen, können im Bauteilinneren sinkende Druckeigenspannungen beobachtet

werden. Die während der Abkühlung entstehenden Eigenspannungen können hier auf die grö-

ßeren Querschnitte der keramikreichen Schichten verteilt werden, was zu geringeren Beträgen

der Zugeigenspannungen an der Oberfläche und der Druckeigenspannungen im Volumen

führt.

Entsprechend sollten auf der metallreichen Seite der Gradierung mit steigendem Profilpara-

meter n höhere Eigenspannungsbeträge zu finden sein. Während dies auch anhand der Druck-

eigenspannungen im oberflächennahen Bereich der rein metallischen Schicht beobachtet wer-

den kann, so weisen die Zugeigenspannungen im Inneren der metallreichen Schichten niedri-

gere Werte auf. Eine mögliche Ursache hierfür könnte die plastische Verformung in den me-

tallreichen Schichten schon im Anfangsstadium des Abkühlprozesses sein. Aufgrund der hier

vorliegenden kleineren Querschnitte werden bereits früh Spannungsbeträge in Höhe der Fließ-

spannung σf erreicht und die auftretenden Zugeigenspannungen können durch plastische Ver-

formungsvorgänge teilweise relaxieren.

Da infolge der verminderten Umschließung der Metallpartikel durch die Keramik an den

Grenzflächen der Metallkörner ein hoher mehrachsiger Eigenspannungszustand auftreten

kann, werden hier die plastischen Verformungsvorgänge zudem durch die mikrostrukturelle

Anordnung der Phasen begünstigt. Infolgedessen können in den Schichten mit den höchsten

Metallgehalten höhere Zugeigenspannungsbeträge relaxieren, was zu einer Verlagerung des

Zugeigenspannungsmaximums in Richtung der spannungsfreien Schicht des gradierten Be-

reichs führt (vgl. Abb. 5.4–11). Dies kann auch eine Erklärung für die beobachteten höheren

5 Ergebnisse und Diskussion

103

GAUß-Anteile der Linienverbreiterung in der Probe mit den geringeren Querschnitten der me-

tallreichen Schichten sein (vgl. Abb. 5.2–4).

Die Makroeigenspannungen setzen sich aus der Überlagerung der Eigenspannungen aufgrund

der makroskopisch unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten 〈

〉 der metal-

lischen und der keramischen Seite mit den Eigenspannungen infolge der inhomogenen Tem-

peraturverteilung während der Herstellung zusammen. Im Volumen der Sinterkörper weisen

die Eigenspannungen infolge der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten

gegenüber denen infolge des Temperaturgradienten während der Herstellung ein entgegenge-

setztes Vorzeichen auf und wirken so ebenfalls den Zugmakroeigenspannungen im metallrei-

chen Bereich des Schichtverbundes entgegen.

Abb. 5.4–12 zeigt die nach Gl. (12) aus den mittleren phasenspezifischen Eigenspannungen

〈σ〉α und den Makroeigenspannungen σI berechneten Mikroeigenspannungen 〈σ

ΙΙ

〉α der jeweils

vorliegenden Phasen. Dargestellt sind die Ergebnisse der Proben mit einem Zusammenset-

zungsverteilungsexponenten von n = 1,3 und n = 2. Qualitativ lassen sich in beiden unter-

suchten Probestücken die Mikroeigenspannungen auf die mittleren thermischen Ausdeh-

nungskoeffizienten

zurückführen. Die metallische Phase mit dem jeweils höheren

steht

unter Zugeigenspannungseinfluss, während die keramische Phase mit dem niedrigeren

Druckeigenspannungen ausgesetzt ist. Die Verläufe der Zugeigenspannungen im Metall und

Abb. 5.4–12: Mikroeigenspannungsverteilung in den Sinterkörpern mit unterschiedli-

cher Zusammensetzungsverteilung

5 Ergebnisse und Diskussion

104

der Druckeigenspannungen in der Keramik stimmen ebenfalls gut überein. So können in bei-

den Proben Mikroeigenspannungsdifferenzen zwischen Ni und 8Y-ZrO2 beobachtet werden,

die über einen großen Zusammensetzungsbereich konstant sind und sowohl an der äußeren

keramikreichen als auch an der äußeren metallischen Seite abnehmen. Während die Reduzie-

rung der Mikroeigenspannungsdifferenz auf der keramischen Seite auf die hier auftretende

Rissbildung zurückzuführen ist, so lassen sich die niedrigeren Werte auf der metallreichen

Seite durch das unterschiedliche plastische Verformungsverhalten der metallischen Phase in-

folge der lokalen mikrostrukturellen Anordnung erklären.

Die quantitativ unterschiedlichen Werte der Mikroeigenspannungsdifferenz in den untersuch-

ten Proben weisen auf eine verschieden starke gegenseitige Anhaftung der metallischen und

der keramischen Phase hin. Dies ist aber eher auf die unterschiedlich hohen Porenvolumen in

den Gefügen (vgl. Abb. 5.1–8 und Abb. 5.1–9) als auf die unterschiedlichen Zusammenset-

zungsprofile in den Sinterkörpern zurückzuführen. Die erhöhte Porosität in der Probe mit dem

Profilparameter n = 2 ist vorwiegend in der keramischen Phase zu finden und zudem nicht

homogen verteilt. Die gute Sauerstoffionenleitfähigkeit des 8Y-ZrO2 kann an den Oberflächen

der Metallpartikel zur Oxidation führen. Hierdurch können sich die Poren in der Nähe der

Phasengrenze zwischen dem Zirkonia und dem Ni anreichern. Die gegenseitige Anhaftung der

Phasen wird demzufolge beeinträchtigt, was sich folglich in den geringeren Mikroeigenspan-

nungsdifferenzen niederschlägt.

Einfluss unterschiedlicher ZrSiO4-Verteilungen auf die Eigenspannungsverteilung in gra-

dierten Platten

Im folgenden soll untersucht werden, inwiefern sich die Eigenspannungsverhältnisse auf

makroskopischer und mikroskopischer Ebene im Inneren der Sinterkörper durch den Zusatz

des ZrSiO4 ändern. Die diesbezüglichen Analysen wurden an Proben mit unterschiedlicher

Silikatverteilung durchgeführt und den Ergebnissen der Untersuchungen an Sinterkörpern

ohne ZrSiO4-Zusatz gegenübergestellt.

Die Ergebnisse der Untersuchungen der phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α in den

keramischen Phasen der Sinterkörper mit konstantem und linear steigendem ZrSiO4-Gehalt

sind in Abb. 5.4–13 zusammengefasst. Zusätzlich sind die Ergebnisse einer Probe ohne sili-

katischen Zusatz dargestellt (vgl. Abb. 5.4–7). Aufgrund des sehr niedrigen thermischen Aus-

dehnungskoeffizienten des ZrSiO4 liegen im Zirkonsilikat hohe Druckeigenspannungen vor.

Der Verlauf und die Höhe der Druckeigenspannungen lassen sich auf die jeweilige lokale Zu-

sammensetzung und die thermischen Ausdehnungskoeffizienten zurückführen. Auf der kera-

mikarmen Seite des gradierten Bereichs stimmen die phasenspezifischen Eigenspannungen

〈σ〉α im 8Y-ZrO2 sowohl in ihrer Höhe als auch in ihrem Verlauf gut mit denen der Probe oh-

ne silikatischen Zusatz überein. In dem silikathaltigen Bereich des Gefüges müssen die hohen

5 Ergebnisse und Diskussion

105

Druckeigenspannungen im ZrSiO4 jedoch durch die matrixbildende Phase kompensiert wer-

den. Im Vergleich zur Probe ohne silikatischen Zusatz sind daher bei höherem Keramikanteil

die mittleren phasenspezifischen Eigenspannungen im 8Y-ZrO2 zu höheren Werten verscho-

ben und erreichen bei einem Gefügeanteil des ZrSiO4 von Vα ≈ 30 Vol.% den Zugeigenspan-

nungsbereich (in der Probe mit linear steigendem Silikatgehalt).

Durch den Zusatz der silikatischen Phase wird der über die anwesenden Phasen gemittelte

thermische Ausdehnungskoeffizient der keramischen Gefügebestandteile herabgesetzt. In der

metallischen Phase sollten daher im Vergleich zu den Proben ohne silikatischen Zusatz höhere

Zugeigenspannungen, oder, unter Berücksichtigung der Relaxation der Eigenspannungen

durch plastische Verformung, zumindest gleich hohe Zugeigenspannungen vorliegen. Die

Ergebnisse der diesbezüglichen Untersuchungen zeigen hier jedoch einen abweichenden Ver-

lauf. In Abb. 5.4–14 sind die mittleren phasenspezifischen Eigenspannungen im Ni 〈σ〉Ni dar-

gestellt. Zu Vergleichszwecken sind die Ergebnisse der Probe ohne ZrSiO4 eingezeichnet (vgl.

Abb. 5.4–7).

Während die Eigenspannungen im Ni im metallreichen Bereich zunächst in den Zugeigen-

spannungsbereich ansteigen und ähnlich hohe Werte aufweisen wie in der Probe ohne Silikat,

so ist in beiden Proben mit ZrSiO4-Zusatz ein Absinken der Zugeigenspannungen bei hohem

Abb. 5.4–13: Einfluss des ZrSiO4-Zusatzes auf die mittleren phasenspezifischen Eigen-

spannungen in den keramischen Phasen im Probeninneren der gradiert zusammenge-

setzten Sinterkörper

5 Ergebnisse und Diskussion

106

Keramikgehalt zu beobachten. Während der Abkühlungsphase nach der Sinterung entstehen

lokal in der 8Y-ZrO2-Matrix an der Grenzfläche zu den Silikatpartikeln Zugeigenspannungen,

die mit weiter fortschreitender Temperaturerniedrigung ansteigen. Gegen Ende der Abkühl-

phase können die thermischen Zugspannungen die Festigkeit der Matrix übersteigen. Dies

kann zu einer Rissbildung im 8Y-ZrO2 führen. Diese Risse entstehen direkt an den Korngren-

zen zwischen 8Y-ZrO2 und ZrSiO4, verlaufen senkrecht zur Grenzfläche ins Innere der Matrix

(vgl. Abb. 5.1–12) und enden im 8Y-ZrO2 oder verbinden die eng beieinander liegenden Sili-

katpartikel miteinander. Die Risse führen zu einer Herabsetzung der Festigkeit der Matrix und

vermindern das Volumen des Zirkonoxids, das auf die metallischen Partikel einwirken kann.

Durch diese lokale Schwächung des Gefüges zum Ende der Abkühlphase werden die metalli-

schen Partikel entlastet und infolgedessen können die Zugspannungen auf ein niedrigeres Ni-

veau sinken. Die Linienprofiluntersuchungen ergaben zwischen den Sinterkörpern mit und

ohne Silikatzusatz keine signifikanten Unterschiede. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die

Rissbildung in der 8Y-ZrO2-Matrix erst nach der plastischen Verformung, also zu einem spä-

ten Zeitpunkt des Abkühlvorganges, eingesetzt hat.

Eine Zunahme der Korngröße der silikatischen Phase bewirkt eine Verstärkung der Rissbil-

dung (siehe auch Abb. 5.1–12). Infolgedessen werden auch weiter auseinanderliegende Sili-

Abb. 5.4–14: Einfluss des ZrSiO4-Zusatzes auf die mittleren phasenspezifischen Eigen-

spannungen in der metallischen Phase im Volumen der Sinterkörpern mit gradierter

Zusammensetzung [123, 208]

5 Ergebnisse und Diskussion

107

katpartikel durch Risse in der 8Y-ZrO2–Matrix verbunden. Es bildet sich ein Netzwerk von

Rissen, an deren Knotenpunkten jeweils Silikatpartikel zu finden sind. Das Netzwerk durch-

zieht das gesamte Gefüge auf der keramikreichen Seite des Sinterkörpers.

Die Festigkeitserniedrigung des Gefüges infolge der Rissbildung in der 8Y-ZrO2–Matrix auf

der keramikreichen Seite des Sinterkörpers kann auch zu einer Beeinflussung des makrosko-

pischen Eigenspannungszustandes durch den Zusatz des Zirkonsilikats führen. Dies ist insbe-

sondere dann der Fall, wenn auftretende Lastspannungen σL die herabgesetzten Festigkeiten

übersteigen und so zu einem Versagen des Bauteils führen. Es wurde daher die Makroeigen-

spannungsverteilung in Abhängigkeit des Silikatzusatzes untersucht.

In Abb. 5.4–15 sind die ermittelten Makroeigenspannungen σI in den Proben mit konstantem

und linear steigendem Silikatgehalt dargestellt. Entsprechend der mittleren makroskopischen

thermischen Ausdehnungskoeffizienten der einzelnen Bereiche des Gefüges liegen auf der

keramischen Seite mit niedrigerem 〈

〉 erwartungsgemäß Druckmakroeigenspannungen vor,

die mit steigendem Metallgehalt sinken. Auf der metallreichen Seite des Sinterkörpers liegen

gemäß den hier auftretenden höheren mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten 〈

〉

makroskopisch Zugeigenspannungen vor, die entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen

die Druckmakroeigenspannungen auf der keramikreichen Seite kompensieren. Für die darge-

stellten unterschiedlichen Silikatverteilungen können keine signifikanten Unterschiede in der

Abb. 5.4–15: Einfluss der silikatischen Phase auf die Verteilung der Makroeigenspan-

nungen σI

im Volumen der Sinterkörper mit gradierter Zusammensetzung

5 Ergebnisse und Diskussion

108

Höhe oder Verteilung der Makroeigenspannungen beobachtet werden. Daraus kann gefolgert

werden, dass der Silikatgehalt keinen wesentlichen Einfluss auf die Makroeigenspannungs-

verteilung hat.

In einem Bereich, in dem auf makroskopischer Ebene Zugeigenspannungen vorliegen, würde

die verminderte Festigkeit des Verbundes infolge der Rissbildung durch den Zusatz des

ZrSiO4 zu einem vorzeitigen Versagen des Bauteils führen. Im vorliegenden Fall hingegen

treten in dem durch Rissbildung geschwächten Bereich des Gefüges makroskopisch Druckei-

genspannungen auf, die im allgemeinen einer weiteren Rissbildung entgegen wirken. Der Zu-

satz der silikatischen Phase und die daraus resultierende Rissbildung mit der einhergehenden

Festigkeitsminderung kann demzufolge für den Herstellungsprozess nicht als versagensrele-

vant betrachtet werden.

In Abb. 5.4–16 sind die Ergebnisse der Analysen der Mikroeigenspannungsverteilung in den

Proben mit konstantem und linear steigendem ZrSiO4-Gehalt dargestellt. Auch bei Zugabe der

silikatischen Phase sind die Mikroeigenspannungen in den einzelnen Phasen relativ zueinan-

der konsistent zu den jeweiligen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Die Absolutbeträge

Abb. 5.4–16: Einfluss der silikatischen Phase auf die Mikroeigenspannungsverteilung

〈σII〉α im Inneren der Sinterkörper mit gradierter Zusammensetzung

5 Ergebnisse und Diskussion

109

der hohen Druckeigenspannungen in der silikatischen Phase lassen sich jeweils auf die lokale

Zusammensetzung des Gefüges zurückführen.

Wie auf makroskopischer Ebene (Abb. 5.4–15), so sind im Vergleich zu den Proben ohne

silikatischen Zusatz auch auf mikroskopischer Ebene im metallreichen Gebiet des Sinterkör-

pers keine signifikanten Unterschiede zu beobachten. Die Differenz der Mikroeigenspannun-

gen zwischen der metallischen Phase und dem 8Y-ZrO2 ist bis zur Zugabe des Silikats nahezu

konstant. Dies ist auf eine gleichbleibend gute Anhaftung der Phasen über diesen Zusammen-

setzungsbereich zurückzuführen. Infolge der netzwerkartigen Rissbildung zwischen den Sili-

katpartikeln im keramikreichen Gefüge (Abb. 5.1–12) wird das Volumen des Zirkonoxids, das

auf die Metallpartikel einwirken kann, erheblich reduziert. Dies führt zu der beobachteten

Reduzierung der Mikroeigenspannungsdifferenz zwischen Ni und 8Y-ZrO2.

Eigenspannungsverteilung in einer homogen zusammensetzten Einzelschicht einer gradierten

Platte

Die untersuchten Schichtverbunde mit gradierter Zwischenschicht weisen keinen kontinuierli-

chen Gradienten ihrer Zusammensetzung auf, sondern sind aus 9 Schichten mit jeweils um

10 Vol.% wechselndem Metall/Keramik-Verhältnis aufgebaut (vgl. Abb. 4.1–2). Es soll daher

untersucht werden, inwiefern der Schichtaufbau Einfluss auf die Eigenspannungsverteilung in

den Sinterkörpern hat.

Mit Hilfe der sehr guten Ortsauflösung der Messmethode mit hochenergetischer Syn-

chrotronstrahlung wurden an der NiCr8020/8Y-ZrO2(ZrSiO4)-Probe Eigenspannungsanalysen

in einer einzelnen Schicht mit homogener Zusammensetzung durchgeführt. Abb. 5.4–17 zeigt

die Verteilung der phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α der keramischen Komponente in

Abhängigkeit der Position des Volumenelements in der Schicht mit 20Vol.% Keramikanteil.

Aufgrund der Unsicherheiten in den quantitativen Phasenanalysen (vgl. 5.2.1) kann die Positi-

on der Grenzflächen zwischen den einzelnen Lagen homogener Zusammensetzung nicht ge-

nau bestimmt werden. Der Unsicherheitsbereich ist jeweils durch die gestrichelte Linie ge-

kennzeichnet.

Selbst in einer homogen zusammengesetzten Einzelschicht sind die Eigenspannungen deutlich

inhomogen verteilt und zeigen einen sinusförmigen Verlauf. Unter der Berücksichtigung der

makroskopischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten 〈

〉 der Einzelschichten können an

der Grenzfläche zwischen den Schichten auf der Seite mit dem jeweils höheren 〈

〉 die ver-

gleichsweise höheren Druckeigenspannungen beobachtet werden, während an der Grenzfläche

zur Schicht mit dem niedrigeren mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten 〈

〉 ein

Druckeigenspannungsminimum vorliegt.

Extrapoliert man dieses Verhalten auf den gesamten Bereich der gradierten Zusammenset-

zung, so muss zunächst berücksichtigt werden, dass der Anteil der keramischen Phase hier nur

5 Ergebnisse und Diskussion

110

20 Vol.% des Gefüges beträgt und damit die Differenz der phasenspezifischen Eigenspannun-

gen im 8Y-ZrO2 innerhalb der homogen zusammengesetzten Einzelschicht entsprechend ge-

ringe Auswirkungen (∆σI = ± 30 MPa) auf die makroskopische Eigenspannungsverteilung hat.

Dennoch sollte, wenn die Messpunkte entsprechen eng über den gesamten Querschnitt der

Sinterkörper verteilt würden, ein treppenartiger Makroeigenspannungsverlauf zu finden sein.

Eine derartige Verteilung der Makroeigenspannungen wurde bereits für Schichtverbundsyste-

me mit einer geringeren Anzahl von Zwischenlagen, in denen das Metall/Keramik-Verhältnis

schrittweise verändert wurde, und damit größeren Eigenschaftssprüngen als sie in den hier

untersuchten Proben vorliegen, mittels FEM ermittelt [141, 142, 213].

Ein Sprung der Eigenspannungen, wie er in konventionellen Metall/Keramik-

Zweischichtverbunden beobachtet werden kann, liegt hier nicht vor. Zwischen den einzelnen

Lagen existiert keine Grenzfläche, sondern ein schmaler Grenzbereich, in dem die Phasenge-

halte verändert werden. Eine Unstetigkeit der mikrostrukturellen Anordnung konnte auch an-

hand der mikroskopischen Untersuchungen nicht festgestellt werden (vgl. 5.1). Die Tatsache,

dass sich die makroskopischen Änderungen der Zusammensetzung in den mittleren phasen-

spezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α des Gefügebestandteils mit dem geringeren Phasenanteil

widerspiegeln, ist ein weiterer Beleg für eine netzwerkartige Verteilung des 8Y-ZrO2 im Ge-

füge auch bei hohem Metallgehalt.

Abb. 5.4–17: Verteilung der phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α in der 8Y-ZrO2-

Phase einer homogen zusammengesetzten Einzelschicht eines Sinterkörpers mit gra-

dierter Zusammensetzung [205, 208, 123]

6 Schlussfolgerungen

111

6 Schlussfolgerungen

Mit Hilfe der im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen konnte gezeigt wer-

den, dass die Eigenspannungsverteilung in Schichtverbundsystemen mit gradierter Zwischen-

schicht von einer Vielzahl sich gegenseitig beeinflussender Faktoren abhängt und sich als

komplexe Überlagerung mikroskopischer und makroskopischer Gradienten darstellt. In Gra-

dientenwerkstoffen erschwert die hohe Zahl der Einflüsse das Verständnis der Eigenspan-

nungsentstehung und die Abschätzung ihrer Beträge durch numerische Verfahren. Die unter-

schiedlichen Faktoren stellen aber auch Ansatzmöglichkeiten dar, die Eigenspannungsvertei-

lung gezielt zu variieren und so das Versagensverhalten dieser Werkstoffe und damit auch

ihre Lebensdauer maßgeblich zu beeinflussen.

An den freien Kanten konventioneller Zweischichtverbunde, an denen eine mehrachsige Ei-

genspannungsverteilung vorherrscht, können insbesondere die versagenskritischen Span-

nungssingularitäten in Axial-Richtung in der spröden keramischen Phase zu einer Rissinitiie-

rung führen. Die Analysen im oberflächennahen Bereich der freien Kanten der gradiert zu-

sammengesetzten Sinterkörper belegen, dass durch die Kombination einer Randschicht mit

erhöhtem Porenvolumen gemeinsam mit einer Gradierung der Zusammensetzung eine nahezu

vollständige Eliminierung der Makroeigenspannungen im Bereich der Eindringtiefe konventi-

oneller Röntgenstrahlung erreicht werden konnte. Weiterhin kann der Eigenspannungszustand

an der Probenoberfläche durch die Abkühlgeschwindigkeit beeinflusst werden. Ein Abschre-

cken der Sinterkörper führt zu Druckeigenspannungen in der oberflächennahen Zone, die

durch entsprechende Zugeigenspannungen im Probeninneren kompensiert werden.

Die in Zweischichtverbunden an der Grenzfläche zwischen den Schichten auftretenden Span-

nungskonzentrationen konnten durch das Einfügen einer Zwischenschicht mit schrittweiser

Gradierung der Zusammensetzung abgebaut werden. Die Orte der Maximalbeträge der Eigen-

spannungen I. Art wurden zudem in die Bereiche hoher Metall- bzw. Keramikgehalte verla-

gert. Während die höchsten Druckeigenspannungen bei 10 – 20 Vol.% Metallgehalt vorliegen

und damit der spröden keramischen Seite ein verbessertes Festigkeitsverhalten verleihen,

können die versagensrelevanten Zugeigenspannungsbeträge in Bereiche hoher Duktilität (80 –

90 Vol.% Metallgehalt) verlagert werden, wo sie gegebenenfalls vermehrt durch plastische

Prozesse abgebaut werden können.

Die durch die thermomechanische Fehlanpassung hervorgerufenen Eigenspannungen werden

von Spannungskomponenten überlagert, die ihnen entgegengerichtet sind und infolge des

Temperaturgradienten während der Herstellung entstehen. Sie verlaufen entsprechend der

Temperaturverteilung über einen weiten Temperaturbereich nahezu linear und haben dement-

sprechend ihre maximalen Zugeigenspannungsbeträge an der rein keramischen Oberseite und

ihre höchsten Werte im Druckeigenspannungsbereich an der metallischen Unterseite der gra-

6 Schlussfolgerungen

112

dierten Platten. Infolgedessen werden die im Probeninneren vorliegenden Makroeigenspan-

nungen reduziert. Der Temperaturgradient ist bei der Sinterung von Gradientenwerkstoffen oft

vorteilhaft. Die hohen Zugeigenspannungen in der Keramik müssen aber demgegenüber als

versagenskritisch bei der Herstellung eingestuft werden, insbesondere dann, wenn den kera-

mikreichen Schichten in den gradierten Platten kein ZrSiO4 zugegeben wurde und sie demzu-

folge einen hohen E-Modul aufweisen. Die Temperaturverteilung während der Sinterung ist

einerseits abhängig vom Zusammensetzungsprofil, andererseits könnte durch eine kombinierte

Wärmequelle wie beispielsweise eine zusätzliche konventionelle Heizung, wie sie schon zum

Vorheizen benutzt wird, oder andere elektrische Verfahren der Volumenheizung (PAS, In-

duktionsverfahren) die Temperaturverteilung zusätzlich beeinflusst werden, um ein auf den

gewünschten Eigenspannungszustand abgestimmtes Temperaturprofil zu realisieren.

Die Untersuchungen haben weiterhin belegt, dass durch eine Variation der Zusammenset-

zungsverteilung auf der makroskopischen Skala sowohl die Höhe als auch der Ort der maxi-

mal auftretenden Makroeigenspannungen beeinflusst werden können. Die Lage des Eigen-

spannungsmaximums in der metallreichen Zone ist hierbei nicht an eine Schicht mit einer

bestimmten Zusammensetzung gebunden. Dementsprechend wird sie nicht durch die infolge

der Querschnittsänderungen veränderten Lage einer Einzelschicht verschoben, sondern unab-

hängig von der lokalen Zusammensetzung. Dieser Umstand ist insbesondere bei hohem Pro-

filparameter (einer keramikreichen Gradierung) zu beachten, da sich in diesem Fall das Zug-

eigenspannungsmaximum in die keramikreicheren Schichten mit geringerer Duktilität ver-

schiebt.

Unter Betriebsbedingungen, wie beispielsweise unter thermischer Last während des Einsatzes

als Wärmedämmschicht in Brennkammern, wird ein größerer Temperaturgradient und damit

auch höhere Dehnungen von der rein keramischen zur metallischen Seite erwartet. Es werden

infolgedessen Druckeigenspannungen in den keramikreichen und Zugeigenspannungen in den

metalldominierten Schichten entstehen. Unter der Voraussetzung, dass sich die Spannungen

nach dem Superpositionsprinzip überlagern, werden dann die Zugeigenspannungen an der

keramischen Oberseite und die Druckeigenspannungen auf der metallischen Unterseite verrin-

gert oder es kann sogar eine Umkehr des Vorzeichens erreicht werden. Demgegenüber werden

aber für die Spannungsmaxima im Inneren der Schichtverbundsysteme eine Zunahme sowohl

der Druckspannungen auf der keramikreichen als auch der Zugspannungen auf der metallrei-

chen Seite erwartet. Als Schädigungsursache konventioneller Schichtverbundsysteme ohne

gradierte Zwischenschicht werden sowohl hohe Druckspannungen in der Keramik als auch

hohe Zugspannungen in dem metallreichen Gebiet diskutiert. In Gradientenwerkstoffen muss

zudem berücksichtigt werden, dass das plastische Verformungsverhalten, über das gegebenen-

falls Zugspannungen abgebaut werden können, nicht nur von den jeweils vorliegenden Pha-

senanteilen der Gefügebestandteile bestimmt wird. Es hängt auch erheblich von ihrer mikro-

strukturellen Anordnung ab. Für eine optimale Verteilung der aus Herstellungsprozess und

Betriebsbedingungen resultierenden Spannungen muss, unter der Berücksichtigung der sich

6 Schlussfolgerungen

113

jeweils ändernden Temperaturverteilung, neben der Anpassung des Profilparameters und des

Temperaturgradienten während der Herstellung auch eine entsprechende Anpassung der Mik-

rostruktur erfolgen.

Ein weiteres Mittel, um die lokalen Materialeigenschaften und damit auch die dort vorherr-

schende Eigenspannungsverteilung zu beeinflussen, ist der Einsatz lokal beigemengter Sub-

stanzen. Dies konnte im Rahmen dieser Arbeit anhand von Untersuchungen an Sinterkörpern

mit ZrSiO4 als Additiv in den keramikreichen Schichten gezeigt werden. Neben den positiv zu

bewertenden Einflüssen der silikatischen Phase wurden auch Effekte beobachtet, die kritisch

zu beurteilen sind. Zu den positiven Auswirkungen zählt beispielsweise die Reduzierung der

Zugeigenspannungen im Ni oder auch die netzwerkartige Rissbildung in der 8Y-ZrO2-Matrix.

Hierdurch wurde zum einen der makroskopische Elastizitätsmodul des Gefüges abgesenkt und

damit die Auswirkungen des Temperaturgradienten in den keramikreichen Schichten der Sin-

terkörper begrenzt, zum anderen werden durch das erhöhte Porenvolumen auch die Wärme-

dämmeigenschaften verbessert.

Als kritisch zu beurteilen sind die erhöhten mittleren phasenspezifischen Zugeigenspannungen

im spröden 8Y-ZrO2, die einerseits an den freien Außenkanten des Werkstoffverbundes ent-

stehen, andererseits auch bei sehr hohem ZrSiO4-Gehalt nachgewiesen wurden. Die höchsten

Zugeigenspannungen im 8Y-ZrO2 entstehen im Zusammenspiel mit den Eigenspannungen

infolge der inhomogenen Temperaturverteilung an der rein keramischen Probenoberseite. Eine

Reduzierung dieser versagensrelevanten Eigenspannungsverteilung könnte beispielsweise

durch eine genauere Positionierung des ZrSiO4 im Gefüge erreicht werden. Ähnlich wie in der

Probe mit wechselndem ZrSiO4-Gehalt konnte der Phasenanteil in Richtung der freien Au-

ßenkanten ebenfalls reduziert werden, zumal hier auch ohne ZrSiO4-Zusatz ein erhöhtes Po-

renvolumen erreicht wurde.

Die Mikroeigenspannungen zeigen sich in allen Werkstoffbereichen konsistent mit den ther-

mischen Ausdehnungskoeffizienten. Die Differenz der Mikroeigenspannungen der Verbund-

partner, die ein Maß darstellt für die gegenseitige Anhaftung der Gefügebestandteile unterein-

ander und damit das Festigkeitsverhalten maßgeblich mit beeinflusst, zeigt sich weitgehend

unabhängig von dem jeweiligen Metall/Keramik-Verhältnis und der Zusammensetzungsver-

teilung. Die gegenseitige Anhaftung der Phasen wird einerseits durch die Porosität und Riss-

bildung geprägt, die beispielsweise auch infolge der Zugabe zusätzlicher Gefügebestandteile

hervorgerufen werden kann, andererseits kann sie durch die Änderung der mikrostrukturellen

Anordnung, in deren Folge das plastische Verformungsverhalten beeinflusst werden kann, an

die gewünschten Verhältnisse angepasst werden.

Die Untersuchungen an einer homogen zusammengesetzten Einzelschicht einer gradierten

Platte zeigen, dass sich der Aufbau der Gradierung mit Hilfe von neun Schichten, in denen

sich schrittweise das Metall/Keramik-Verhältnis um jeweils 10 Vol.% ändert, auch in der Ei-

genspannungsverteilung widerspiegelt. Infolge der diskontinuierlichen Gradierung wurden an

6 Schlussfolgerungen

114

den Grenzflächen zwischen den Schichten entsprechend den thermischen Ausdehnungskoeffi-

zienten von den Werten in der Mitte der Schicht abweichende Spannungsbeträge nachgewie-

sen. Die Konzentrationen der Makroeigenspannungen an den Grenzflächen in der Größenord-

nung, wie sie in Zweischichtsystemen beobachtet werden, wurden durch die Gradierung weit-

gehend abgebaut.

Eine Optimierung der Eigenspannungsverteilung kann mit Hilfe der Variation der beschriebe-

nen Herstellungsparameter erfolgen (vgl. Abb. 6-1). Sie ist aber in jedem Fall ein Kompro-

miss zwischen den verschiedenen Forderungen, die an das Schichtverbundsystem mit gra-

dierter Zwischenschicht gestellt werden. Die für die Herstellung als versagenskritisch einge-

stuften Eigenspannungsverteilungen können beispielsweise den Lasten infolge einer thermi-

schen Beanspruchung entgegenwirken und so ein Versagen des Werkstoffs verhindern. Infol-

ge der gegenseitigen Beeinflussung der Faktoren muss unter der Berücksichtigung der jeweili-

gen Auswirkungen des Herstellungsprozesses eine Anpassung des Eigenspannungsprofils

auch immer im Zusammenhang mit den geforderten Einsatzbedingungen erfolgen. Unter die-

sem Aspekt bildet die vorliegende Arbeit eine Grundlage für das tiefergehende Verständnis

der Eigenspannungsentwicklung in Schichtverbundsystemen mit gradierter Zwischenschicht

im Hinblick auf die Möglichkeiten, gezielt auf deren Verteilung im Bauteil Einfluss zu neh-

men.

Abb. 6-1: Einfluss unterschiedlicher Faktoren auf die Makro- und Mikroeigenspan-

nungsverteilung in drucklos mikrowellengesinterten Gradientenwerkstoffen

7 Zusammenfassung

115

7 Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Zusammenhang zwischen den Eigenspannungen in

drucklos mikrowellengesinterten Metall/Keramik-Schichtverbundsystemen mit gradierter

Zwischenschicht und den mikro- und makromechanischen Eigenschaften mit Hilfe experi-

menteller Methoden umfassend charakterisiert. Unter der Verwendung unterschiedlicher

Strahlungsquellen erfolgten die Eigenspannungsanalysen zerstörungsfrei mit Hilfe der Beu-

gungsmethoden. Neben den konventionellen Methoden, wie dem sin2ψ-Verfahren für die

Analysen im oberflächennahen Bereich der Probe oder auch der Neutronenbeugung für die

Untersuchung im Probeninneren, wurden zur Untersuchung von gradiert zusammengesetzten

Sinterkörpern erstmals Analyseverfahren eingesetzt, die den speziellen, insbesondere bei sehr

steilen Zusammensetzungsgradienten an die Untersuchungsmethoden gestellten Anforderun-

gen entsprechen.

Sowohl die Außenkanten, an denen in konventionellen Zweischichtverbunden insbesondere in

axialer Richtung versagenskritische Eigenspannungskomponenten erwartet werden, als auch

an den rein keramischen Ober- und rein metallischen Unterseiten wurde der Eigenspannungs-

zustand mit Hilfe der Röntgenbeugung untersucht. Im oberflächennahen Bereich der Probe

wurde das sin²ψ-Verfahren und erstmalig, zur Analyse der dort vorliegenden nur sehr

schwach ausgeprägten Eigenspannungsgradienten, das Streuvektor-Verfahren eingesetzt. Der

Eigenspannungszustand im Inneren der homogen zusammengesetzten Sinterkörper wurde mit

Hilfe der Neutronenbeugung analysiert. Die vergleichsweise hohe Intensität der hochenergeti-

schen Synchrotronstrahlung gewährleistet eine sehr hohe Ortsauflösung. Mit diesem Verfah-

ren konnte erstmals die nötige Ortsauflösung auch bei sehr geringen Schichtdicken gewähr-

leistet werden, so dass die Eigenspannungsverteilung in einer homogen zusammengesetzten

Einzelschicht des gradierten Verbundsystems untersucht werden konnte. Begleitend wurden

einerseits Linienprofilanalysen durchgeführt und anderseits für die Untersuchungen des Gefü-

ges licht- und elektronenmikroskopische Verfahren eingesetzt.

Es wurden homogen zusammensetzte Mischungen und im weiteren Schichtverbundsysteme

mit gradierter Zwischenschicht im Materialsystem Ni/8Y-ZrO2 bzw. NiCr8020/8Y-ZrO2 un-

tersucht, die aus 11 Lagen aufgebaut wurden, in denen das Metall/Keramik-Verhältnis

schrittweise um jeweils 10 Vol.% variierte. Die Analysen an den Schichtverbunden mit gra-

dierter Zwischenschicht erstreckten sich auf Proben mit unterschiedlichen Zusammenset-

zungsverteilungen und auf Sinterkörper, in denen den keramikreichen Schichten zusätzlich

ZrSiO4 mit verschiedenen Phasenanteilen beigemengt wurde.

Es wurde nachgewiesen, dass die Eigenspannungsverteilung in Gradientenwerkstoffen von

einer Vielzahl unterschiedlicher Faktoren abhängt, die sich zudem teilweise gegenseitig beein-

flussen. So wurde mit Hilfe der Röntgenbeugung nachgewiesen, dass die Eigenspannungs-

7 Zusammenfassung

116

komponenten im oberflächennahen Bereich der freien Außenkanten durch die Kombination

aus der erhöhten Porosität im Randbereich und der gradiert zusammengesetzten Zwischen-

schicht des Schichtverbundes nahezu vollständig abgebaut werden konnten. Weiterhin wird

die Makroeigenspannungsverteilung in den Sinterkörpern durch Abschrecken beeinflusst. An

den Probenoberseiten der Sinterkörper mit rein keramischer Zusammensetzung wurden auf

makroskopischer Ebene Zugeigenspannungen nachgewiesen, während die metallischen Pro-

benunterseiten unter Druckeigenspannungseinfluss standen. Die Ursache für diese Eigenspan-

nungsverteilung ist ein Temperaturgradient, der sich infolge der unterschiedlichen Mikrowel-

lenpenetration der am Gefüge beteiligten Phasen selbsttätig einstellt. Im Vergleich zur metal-

lischen Seite führt dies zu einer höheren Herstellungstemperatur im keramikdominierten Be-

reich der gradierten Platten. Analytischen Berechnungen zufolge kann dies zu Spannungsdif-

ferenzen zwischen Ober- und Unterseite der Proben in einem Bereich von ∆σ = 80 - 420 MPa

führen.

Im Volumen der gradiert zusammengesetzten Sinterkörper liegen entsprechend der makrosko-

pischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten Druckmakroeigenspannungen auf der kera-

mikreichen Seite vor, die von den Zugmakroeigenspannungen auf der metallischen Seite aus-

geglichen werden. Die Maximalwerte der Spannungsbeträge sind bei einem linearen Zusam-

mensetzungsgradienten jeweils bei Phasenanteilen von 10 – 20 Vol.% Metall- bzw. Keramik-

gehalt zu finden. Durch eine Veränderung der Zusammensetzungsverteilung von Metall und

Keramik mit Hilfe von Querschnittsänderungen der einzelnen Schichten können sowohl die

Lage der Maxima als auch deren Höhe beeinflusst werden. Die Untersuchungsergebnisse be-

legen, dass infolge einer keramikreichen Gradierung die Maximalspannungen verringert wer-

den und die Lage der Makroeigenspannungsmaxima nicht von dem lokalen Metall/Keramik-

Verhältnis abhängt.

Darüber hinaus wurde der Einfluss des den keramikreichen Schichten zusätzlich beigemeng-

ten ZrSiO4 auf die Eigenspannungsentwicklung hin untersucht. Infolge der netzwerkartigen

Rissbildung zwischen den einzelnen Silikatpartikeln wurden die phasenspezifischen Eigen-

spannungen im Ni im Volumen der Sinterkörper verringert. Andererseits mussten an der Pro-

benoberfläche die Druckeigenspannungen in der silikatischen Phase durch Zugeigenspannun-

gen im 8Y-ZrO2 kompensiert werden. Weiterhin konnte durch den ZrSiO4-Zusatz der

makroskopische E-Modul des Gefüges herabgesetzt werden, infolgedessen die Auswirkungen

des Temperaturgradienten begrenzt wurden.

Aufgrund des schichtweisen Aufbaus der gradierten Platten sind auch in einer einzelnen ho-

mogen zusammengesetzten Lage die Eigenspannungen inhomogen verteilt. Entsprechend der

thermischen Ausdehnungskoeffizienten der einzelnen Lagen wurde in der Nähe der Grenzflä-

chen zu den benachbarten Schichten ein Druckeigenspannungsmaximum bzw. –minimum

nachgewiesen.

8 Anhang

117

8 Anhang

8.1 Fehlerbetrachtung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung

In Abb. 8.1–1 und Abb. 8.1–2 sind die über die einzelnen Messungen gemittelten experimen-

tellen Fehler in den mittleren phasenspezifischen Eigenspannungen der Verbundpartner in

Abhängigkeit vom Phasengehalt aufgetragen. Aufgrund der geringen Streukraft des ZrSiO4

liegen in den Eigenspannungswerten des Silikats die größten Abweichungen vor. Die Fehler

ergeben sich aus den Unsicherheiten der Profilanpassung der gemessenen Beugungsinterfe-

renzen der untersuchten Proben und der zur Bestimmung der Netzebenenabstände für den

spannungsfreien Zustand untersuchten Pulver. Nach der GAUß’schen Fehlerfortpflanzung

wurden die Unsicherheiten der Netzebenenabstände, der Gitterdehnungen und der Eigenspan-

nungen berechnet. Sowohl bei den röntgenographischen Untersuchungen (vgl. Abb. 8.1–1) als

auch bei den Analysen mit hochenergetischer Synchrotronstrahlung (Abb. 8.1–2) ist in allen

Phasen ein Anstieg des Fehlers erst bei Phasengehalten unterhalb von 30 Vol.% zu erkennen.

Für die berechneten Abweichungen in den Makroeigenspannungen an der Probenoberfläche

bedeutet dies ein ∆σ

zwischen ±40 MPa und ±60 MPa in den Bereichen mit silikatischer Pha-

se (bei 100 Vol.% bzw. 60 Vol.% Keramikgehalt) und ±30 MPa und ±45 MPa ohne Zusatz-

phase (bei 50 Vol.% bzw. 90 Vol.% Keramikgehalt). Im Probeninneren liegt der Fehler ∆σ

Abb. 8.1–1: Experimenteller Fehler der phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α bei

den röntgenographischen Untersuchungen nach sin2ψ

8 Anhang

118

den Makroeigenspannungen zwischen ±50 und ±85 MPa in den ZrSiO4-haltigen und bei ±35

und ±65 MPa in den silikatfreien Schichten.

8.2 Bestimmung des Gitterparameters d0 für den spannungsfreien Zustand

Zur Analyse des dreiachsigen Spannungszustands ist die genaue Kenntnis des Gitterparame-

ters für den spannungsfreien Zustand d0 von besonderer Bedeutung. Zur Untersuchung des

Parameters d0, der im allgemeinen nur schwer experimentell zugänglich ist [175], wurden

zunächst Messungen an reinen Pulvern durchgeführt. Für den Ni 311-Reflex ergab die Aus-

wertung der Messungen einen Netzebenabstand von d0 = 0,10631 ± 5×10-5 nm. Für den 511-

8Y-ZrO2-Reflex wurde ein Netzebenabstand von d0 = 0,09888 ± 4×10-5 nm und für den 116-

ZrSiO4-Reflex von d0 = 0,09747 ± 8×10-5 nm ermittelt.

Da nicht ausgeschlossen werden kann, dass Diffusionsvorgänge während der Sinterung durch

die Einlagerung von Fremdatomen auf Zwischengitterplätze oder die Substitution von Gitter-

atomen den tatsächlichen Netzebenabstand für den spannungsfreien Zustand beeinflussen

[215, 216], wurde zusätzlich die Tiefenverteilung des Netzebenenabstandes d*(τ) in der deh-

nungsfreien Richtung des ebenen Spannungszustandes sin2ψ* = 2s1/½s2 ermittelt. Dazu wur-

den an den mehrphasigen homogen durchmischten Sinterkörpern für das Ni und das 8Y-ZrO2

Messungen mit Hilfe der Streuvektormesstechnik unter den jeweiligen Neigungswinkeln ψ*

durchgeführt (311-Ni: ψ* = 43,6°; 511-8Y-ZrO2: ψ* = 42,1°). Der Verlauf des Gitterparame-

Abb. 8.1–2: Experimenteller Fehler der phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α bei

den Analysen mit hochenergetischer Synchrotronstrahlung

8 Anhang

119

ters d*(τ) über die Eindringtiefe τ ist in Abb. 8.2–1 exemplarisch für den 511-Reflex des 8Y-

ZrO2 dargestellt. Sowohl die in Abb. 8.2–1 dargestellten Werte für das 8Y-ZrO2 als auch die

für das Ni (d0 = 0,10629 ± 4×10-5 nm) stimmen gut mit den Ergebnissen der Messungen an

den zur Herstellung verwendeten Pulvern überein.

Abb. 8.2–1: Tiefenprofil des Netzebenenabstands d*(τ) in der dehnungsfreien Richtung für

den ebenen Spannungszustand ψ* des 511-Reflexes des 8Y-ZrO2

8.3 Bestimmung der Größe des Streuvolumens bei den Untersuchungen mit

hochenergetischer Synchrotronstrahlung

Mit Hilfe einer Exponentialfunktion wurden unterschiedliche Zusammensetzungsverteilungen

vorgegeben, die über eine Variation der Schichtdicken angepasst wurden (vgl. die Abschnitte

2.4 und 4.1). Bei einem großen Profilparameter n entstehen auf einer Seite des Sinterkörpers

sehr steile Zusammensetzungsgradienten. Infolgedessen liegen dort sehr schmale, homogen

zusammengesetzte Schichten vor. Bei einem Exponenten von n = 2 liegt die Schichtdicke d

bereits in der Größenordnung der Breite des Volumenelements. Das hat zur Folge, dass die in

diesen Probenbereichen erzielten Ergebnisse möglicherweise über mehrere Schichten gemit-

telte Informationen widerspiegeln. Zur Bewertung der mittels hochenergetischer Syn-

chrotronstrahlung erzielten Ergebnisse ist daher eine genaue Kenntnis der Form und Größe

des zur Beugung beitragenden Streuvolumens von besonderer Bedeutung.

8 Anhang

120

Aufgrund des sehr kleinen Beugungswinkels von 2θ ≤ 10° hat das zur Beugung beitragende

Volumen die Form einer langgestreckten Raute (vgl. Abb. 8.3–1a). Die Abmessungen des

Volumenelements wurden experimentell mit Hilfe einer Silberfolie mit ca. 3 × 3 cm2 Fläche

und einer Dicke von 15 µm ermittelt. Zur Bestimmung der Breite des Volumenelementes

wurde die Silberfolie senkrecht zum Streuvektor positioniert und dann stufenweise mit einer

Schrittweite von ∆s = 3 µm parallel zum Streuvektor durch das streuende Volumen bewegt.

Abb. 8.3–1: Größe und Form des zur Beugung beitragenden Volumens: a) sche-

matische Darstellung der Messdurchführung zur Bestimmung der Größe des

Streuvolumens; b) - d) Ergebnisse der dreidimensionalen Abtastung des Streuvo-

lumens mit einer Silberfolie von 15 µm Dicke - b) Breite; c) Höhe; d) Länge

8 Anhang

121

Sobald die Silberfolie in den Bereich des Streuvolumens eindringt, wird die von der Folie

abgebeugte Strahlung von dem Detektor erfasst, so dass ein Signal registriert werden kann,

das sich von der Untergrundstrahlung abhebt (Abb. 8.3–1 b)-d)). Für die Bestimmung der Hö-

he wurde die Folie senkrecht zur Diffraktometerachse angeordnet und in Richtung der

Diffraktometerachse mit einer Schrittweite von ∆s = 3 µm verschoben. Bei der Ermittlung der

Länge stand die Folie parallel zur Diffraktometerachse und zum Streuvektor, die Translation

wurde mit einer Schrittweite von ∆s = 20 µm senkrecht zur Diffraktometerachse und zum

Streuvektor durchgeführt. Wird so der Raum mit der Folie abgetastet, so lassen sich aus den

Abrasterungen die Abmessungen des Volumenelementes ermitteln. Die Ergebnisse der Mes-

sungen sind in Abb. 8.3–1 b)-d) dargestellt. Die mit der Dicke der Silberfolie korrigierten

Abmessungen des Volumenelements betrugen ca. 110 × 120 × 1600 µm3.

8.4 Einfluss des Abstandes zur Probenoberfläche auf die Makro- und Mikro-

eigenspannungsverteilung

Aufgrund der Absorptionsverhältnisse bei den Messungen mit hochenergetischer Syn-

chrotronstrahlung wurden die Untersuchungen im Inneren der Sinterkörper nicht in der Mitte

der Proben durchgeführt (vgl. Abschnitt 4.3.2). Um auch bei geringeren Energien noch ausrei-

chende Intensitäten zu erhalten und den Durchstrahlungsweg zu verkürzen, wurde das streu-

ende Volumen in Richtung der Ecken des Halbzylinders zur Außenseite verschoben (siehe

auch Abb. 4.2-6). Da sich die Eigenspannungsverteilung an den Außenkanten und im Volu-

men von Schichtverbundsystemen erheblich unterscheidet, wurden Untersuchungen durchge-

führt, mit deren Hilfe überprüft werden sollte, inwiefern in der gewählten Messposition Kan-

teneffekte zum Tragen kommen. Dazu wurden die Eigenspannungen in einem Sinterkörper

mit gradiert zusammengesetzter Zwischenschicht in verschiedenen Abständen zum Proben-

rand ermittelt.

Die Ergebnisse der Untersuchungen an einer Schicht mit 30 Vol.% Keramikgehalt eines Gra-

dientenwerkstoffs mit linearer Änderung der Zusammensetzung sind in Abb. 8.4–1 darge-

stellt. Weder die mittleren phasenspezifischen Eigenspannungen 〈σ〉α noch die ermittelten

Makroeigenspannungen σI zeigen signifikante Änderungen in Abhängigkeit von der Messpo-

sition. Lediglich bei einem Abstand zur Kante von s = 1 mm treten geringfügig kleinere Ei-

genspannungsbeträge in der metallischen Phase und demzufolge auch auf makroskopischer

Ebene auf. Daraus kann gefolgert werden, dass bei der für die Analysen ausgewählten Positi-

on des Volumenelements von s = 3,5 mm Abstand zur Kante keine Effekte infolge der Nähe

zu den Außenkanten vorliegen.

8 Anhang

122

Abb. 8.4–1: Eigenspannungsverteilung in Abhängigkeit des Abstands zur Außenkante in

einem Schichtverbund mit gradierter Zwischenschicht (30 Vol.% Keramikgehalt )

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