Auswirkungen verschiedener Zellaufschlussverfahren
auf den Prozess der Zuckergewinnung
von Diplom-Ingenieur
Holger Rudolph
aus Berlin
von der Fakultät III – Prozesswissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Ingenieurwissenschaften
-Dr.-Ing.-
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Frank Behrendt
Gutachter: Prof. Dr.-Ing. Tomas Kurz
Gutachter: Priv.-Doz. Dr.-Ing. Rudolf Schick
Gutachter: Dr.-Ing. Stefan Frenzel
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 14.09.2007
Berlin 2007
D 83
Danksagung
Die vorliegende Arbeit wurde während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher
Mitarbeiter am Fachgebiet Lebensmittelverfahrenstechnik der Fakultät III an der
Technischen Universität Berlin erstellt.
Besonders möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. L.-G. Fleischer für die stete Förderung
und Unterstützung sowie zahlreiche fachliche Gespräche bedanken. Herrn Priv.-Doz.
Dr. R. Schick danke ich für die geduldige Betreuung der Arbeit und die Übernahme
des Gutachtens. Herrn Prof. Dr. T. Kurz danke ich für die schnelle Übernahme des
Gutachtens. Herrn Prof. Dr. F. Behrendt sei für die Übernahme des Vorsitzes der
Prüfungskommission gedankt.
Den Kollegen am Berliner Zuckerinstitut möchte ich für die gute Zusammenarbeit und
das angenehme Arbeitsklima danken. Frau Seifert und Frau Krämer danke ich für die
Hilfe bei der Überwindung vielfältiger Formularhürden. Frau Gebauer danke ich für
die Unterstützung bei Messaufgaben und für die netten Gespräche. Frau Dr. A. Sixt
danke ich für die Motivation und die zahlreichen Tipps.
Ermöglicht wurde diese Arbeit durch die finanzielle Unterstützung der Südzucker AG.
Herrn Dr. S. Frenzel danke ich für die Überlassung des spannenden und interessanten
Themas und die Übernahme des Gutachtens. Insbesondere bedanke ich mich für die
großzügige personelle Ausstattung während der Kampagnen, ohne die solch
umfangreiche und aufwendige Untersuchungen nicht möglich gewesen wären. Herrn
Dr. T. Michelberger danke ich für die zahlreichen fachlichen Gespräche und die
Unterstützung in der ZAFES. Frau R. Mann danke ich für die Einführung in die
Geheimnisse der ZAFES und die Unterstützung alle natürlichen und künstlichen
Barrieren zu neutralisieren.
Ich danke meiner Freundin für die Geduld, Ablenkung und die Zeit fern ab dieser
Arbeit.
Meiner Familie danke ich für die Unterstützung und ihr Verständnis, ohne die mir
diese Arbeit ebenfalls nicht möglich gewesen wäre.
Abstract
Effects of different cell disintegration procedures
on the process of sugar production
from Dipl.-Ing. Holger Rudolph
Extraction is the only process step in sugar production, which is accomplished in an
acidic environment, with respect to the stability of the cell wall pectin. However,
extraction in an alkaline environment promises numerous economic advantages.
Despite numerous investigations the methods could not be transferred to industrial
scale so far. Problems result mainly from the high temperature necessary for thermal
disintegration.
In the present work future potentials for the sugar production process arising from
electroporation of beets are examined. With this procedure for cell disintegration new
possibilities are offered for alkaline extraction. The investigations do not only deal
with the physical fundamentals and the extraction of differently disintegrated beets,
but also with the further processing of the extracts.
The temperature profile in the extraction unit was inverted. The extract has a lower
temperature (~10 K) then in conventional extraction process. So, steam consumption
could be reduced due to better energy use. The reachable dry substance contents of
pressed cossettes are approximate 10 % (absolute) higher with alkaline extraction. This
results in a substantial energy saving during cossettes drying. The pressed cossettes
quantity increases about 10% in comparison to the conventional process.
The extracts are qualitatively better then conventional extracts. The changed
composition results in a simplified extract purification. The preliming can be dropped
and the main liming is shortened. The filtration characteristics are outstanding.
Thickening and crystallization of the cleaned extracts do not cause problems. The
emphasis of the investigations for subsequent treatment lies on the characteristics of
the molasses.
The molasses saturation functions show substantial advantages for the alkaline
produced molasses. At the same temperature and the same non-sucrose-water-ratio of
the molasses deeper purities can be attained. The viscosity of molasses considerable
increases. The rise in temperature due to viscosity is compensated by the qualitatively
improved saturation function. Thus altogether a slight yield increase is obtained.
The developed procedure uses the advantages of the alkaline extraction and solves the
problems, which opposed alkaline extraction so far.
4
Abstract
Auswirkungen verschiedener Zellaufschlussverfahren
auf den Prozess der Zuckergewinnung
von Dipl.-Ing. Holger Rudolph
Die Extraktion ist der einzige Prozessabschnitt der Saccharosegewinnung, der im
sauren Milieu durchgeführt wird. Dies geschieht aus Rücksicht auf die Stabilität des
Pektins der Zellwände. Die Extraktion im alkalischen Milieu verspricht zahlreiche
wirtschaftliche Vorteile, konnte bislang aber trotz zahlreicher Untersuchungen nicht
großtechnisch umgesetzt werden. Die Probleme ergeben sich hauptsächlich aus der für
die thermische Denaturierung erforderlichen hohen Temperatur.
In der vorliegenden Arbeit werden die Möglichkeiten, die sich aus der
Elektroporation für den Prozess der Saccharosegewinnung ergeben, untersucht. Mit
diesem Verfahren für den Zellaufschluss bieten sich neue Möglichkeiten für die
alkalische Extraktion. Bei den Untersuchungen wird sowohl auf die physikalischen
Grundlagen und die Möglichkeiten der Extraktion unterschiedlich aufgeschlossener
Rübengewebe als auch auf die weitere Verarbeitung der Extrakte eingegangen.
Das Temperaturprofil in der Extraktionsanlage wurde invertiert. Der Extrakt hat eine
um ~10 K tiefere Temperatur. Dies ermöglicht eine Dampfeinsparung infolge besserer
Anfallenergienutzung.
Die erreichbaren Pressschnitzeltrockensubstanzgehalte liegen bei alkalischer
Extraktion um 10 % absolut höher. Hieraus resultiert eine erhebliche Energie-
einsparung in der Schnitzeltrocknung. Der Pressschnitzelanfall erhöht sich um 10 %
im Vergleich zur herkömmlicher Prozessführung.
Die Extrakte sind qualitativ den herkömmlichen Extrakten überlegen. Aus der
veränderten Zusammensetzung ergeben sich Vereinfachungen für die Extrakt-
reinigung. Die Vorkalkung kann entfallen, die Hauptkalkung wird verkürzt. Die
Filtrationseigenschaften sind überragend.
Die Eindickung und Kristallisation der gereinigten Extrakte bereitet keine Probleme.
Der Schwerpunkt der Untersuchungen zur Weiterverarbeitung liegt auf den
Eigenschaften der Melasse.
Die Melassesättigungsfunktionen zeigen für die alkalisch gewonnenen Melassen
wesentliche Vorteile. Bei gleicher Temperatur und gleichem Nicht-Saccharose-
Wasser-Verhältnis sind tiefere Reinheiten zu erreichen. Die Melasseviskositäten sind
jedoch deutlich erhöht. Die auf Grund der Viskosität erforderliche Temperatur-
erhöhung wird von der qualitativ verbesserten Sättigungsfunktion kompensiert, so dass
insgesamt eine geringfügige Ausbeutesteigerung möglich wird.
Das entwickelte Verfahren nutzt die Vorteile der alkalischen Extraktion und löst die
Probleme, die bisher der alkalischen Extraktion entgegenstanden.
5
6
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und wissenschaftliche Problemstruktur .......................................... 11
2 Erkenntnisstand.................................................................................................... 13
2.1 Aufbau der Rübengewebe .............................................................................. 14
2.2 Schnitzelung der Rüben.................................................................................. 16
2.3 Denaturierung der Rübengewebe ................................................................... 17
2.3.1 Thermische Denaturierung..................................................................... 17
2.3.2 Elektroplasmolyse .................................................................................. 19
2.4 Modelle für die Extraktion der Saccharose .................................................... 24
2.5 Verbesserungen der Auspressung................................................................... 30
2.6 Alkalische Extraktion..................................................................................... 31
2.7 Chemische Veränderung des Pektins im alkalischen Milieu ......................... 32
2.8 Extraktreinigung............................................................................................. 38
2.8.1 Extraktreinigung bei alkalischer Extraktion........................................... 43
2.9 Melassesättigung ............................................................................................ 44
3 Material und Methoden ....................................................................................... 47
3.1 Elektroporation............................................................................................... 47
3.2 Bestimmung des Aufschlussgrades von Rübengeweben ............................... 47
3.3 Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten in Rübengewebe ......... 48
3.4 Schnitzelung und Schnitzelvorbehandlung .................................................... 49
3.5 Bestimmung der Permeabilität der Schnitzelpackungen................................ 50
3.6 Extraktion ....................................................................................................... 51
3.7 Extraktreinigung............................................................................................. 53
3.8 Zucker und Melasseproduktion ...................................................................... 54
3.9 Analytik.......................................................................................................... 56
7
4 Ergebnisse ............................................................................................................. 59
4.1 Elektroporation............................................................................................... 59
4.1.1 Einfluss der Impulsfrequenz auf den Elektroporationsgrad................... 60
4.1.2 Veränderung des Aufschlussgrades mit der Verweilzeit nach der
Elektroporation ....................................................................................... 62
4.1.3 Einfluss des Aufschlussgrades auf die Extraktion.................................. 65
4.2 Alkalisierung .................................................................................................. 67
4.2.1 Dosierung des Alkalisierungsmittels...................................................... 67
4.2.2 Einfluss der Alkalisierung...................................................................... 70
4.2.3 Einfluss des Alkalisierungsmittels ......................................................... 74
4.2.4 Art des Alkalisierungsmittels ................................................................. 74
4.2.5 Veränderung der Ca-Aufnahme während einer Kampagne ................... 76
4.2.6 Schlussfolgerung zur Alkalisierung ....................................................... 77
4.3 Extraktion ....................................................................................................... 78
4.3.1 Bestimmung des effektiven Stofftransportkoeffizienten elektroporierter
Rübengewebe.......................................................................................... 78
4.3.2 Vergleich der effektiven Extraktionskoeffizienten der beiden
Denaturierungsverfahren......................................................................... 81
4.3.3 Permeabilität der Schnitzelpackungen ................................................... 84
4.3.4 Temperatur während der Extraktion....................................................... 88
4.3.5 Einfluss der Temperatur auf die Extraktionsgeschwindigkeit................ 93
4.3.6 Einfluss der Temperatur auf die Extraktqualität..................................... 94
4.3.7 Einfluss des Extraktionsmediums........................................................... 96
4.3.8 Auswirkungen der Säurezugabe zum Extraktionsmedium..................... 98
4.3.9 Auswirkungen der Kalkmilchzugabe zu den Schnitzeln auf den Extrakt
...............................................................................................................100
4.3.10 Extraktion elektroporierter Rüben........................................................ 102
4.3.11 Auspressung ......................................................................................... 103
4.3.12 Elektrische Leistungsaufnahme der Presse........................................... 104
4.3.13 Einfluss der Pressendrehzahl auf die Trockensubstanzgehalte der
Pressschnitzel........................................................................................ 105
8
4.3.14 Vergleich der alkalischen Extraktion elektroporierter Rüben mit der
herkömmlichen Verarbeitung ............................................................... 106
4.3.15 Vergleich der Auspressergebnisse........................................................ 107
4.3.16 Zusammenfassung und Diskussion des entwickelten
Extraktionsverfahrens ........................................................................... 108
4.4 Extraktreinigung........................................................................................... 111
4.4.1 Zusammensetzung des alkalisch gewonnenen Extraktes ..................... 111
4.4.2 Kinetik des Glutaminabbaus................................................................. 114
4.4.3 Einfluss der Hauptkalkungsalkalität..................................................... 118
4.4.4 Karbonatation ....................................................................................... 124
4.4.5 Alternativverfahren: Einstufige Karbonatation.................................... 126
4.4.6 Zusammenfassung und Diskussion der Extraktreinigung bei alkalischer
Extraktion.............................................................................................. 128
4.5 Kristallisation/ Melassesättigung.................................................................. 131
4.5.1 Verdampfstation ................................................................................... 133
4.5.2 Kristallisation ....................................................................................... 135
4.5.3 Melasse................................................................................................. 136
4.6 Viskositäten.................................................................................................. 138
4.6.1 Viskosität der Säfte der verschiedenen Prozessabschnitte................... 138
4.6.2 Viskositäten der Dünnsäfte, Dicksäfte und Abläufe ............................ 139
4.6.3 Viskosität der Melasse.......................................................................... 141
4.6.4 Auswirkung der Viskosität und Melassesättigung alkalischer Melassen...
.............................................................................................................. 148
5 Zusammenfassung .............................................................................................. 151
6 Formelzeichen und Indizes ................................................................................ 153
7 Abbildungsverzeichnis ....................................................................................... 155
8 Tabellenverzeichnis ............................................................................................ 159
9 Literaturverzeichnis........................................................................................... 161
9
Einleitung
10
Einleitung
1 Einleitung und wissenschaftliche Problemstruktur
Das Disaccharide Saccharose wird aus Zuckerrüben mittels aufeinander folgender
Trennoperationen gewonnen. Die Prozessschritte wurden im Laufe der Entwicklung
immer unter dem Aspekt der Zuckerqualität und der Betriebswirtschaft optimiert.
Saccharose ist im alkalischen Bereich sehr stabil und wird auch bei hohen
Temperaturen und pH-Werten bis 12,5 nur sehr langsam abgebaut. Im sauren Bereich
dagegen wird das Saccharosemolekül gespalten, wobei die Monosaccharide Glucose
und Fructose entstehen. Diese Reaktion ist im Prozess der Zuckergewinnung
unerwünscht. Alle Prozessschritte mit Ausnahme der Extraktion werden in der
aktuellen Zuckertechnologie daher im alkalischen Bereich durchgeführt. Extrahiert
wird im schwach sauren Bereich. Dies geschieht mit Rücksicht auf die Instabilität der
im Rübengewebe enthaltenen Pektine im alkalischen Bereich. In alkalischen Lösungen
werden sie bei den für die Denaturierung des Rübengewebes erforderlichen
Temperaturen von 75 °C relativ schnell abgebaut und treten in den Extrakt über.
Daraus resultieren in den folgenden Verarbeitungsstufen erhebliche technologische
Schwierigkeiten.
Obwohl die alkalische Extraktion der Zuckerrüben zu einer Vereinfachung der
Extraktreinigung führen würde, da die mit Kalzium fällbaren Verbindungen bereits
während der Extraktion abgetrennt werden können, die Bildung von Invertzucker
reduziert, die Mikroorganismentätigkeit im alkalischen Milieu unterdrückt und die
Pressschnitzeltrockensubstanzgehalte deutlich erhöht werden, sind alle bisherigen
Verfahren zur alkalischen Extraktion gescheitert.
Dieser vorteilhafte Verfahrensweg kann nur dann mit Erfolg beschritten werden, wenn
es gelingt, das Pektin in eine im alkalischen Bereich stabile Form zu überführen. Dies
ist jedoch nur möglich, wenn die heute übliche thermische Denaturierung von einem
anderen Verfahren ersetzt werden kann. Die Temperatur während der Alkalisierung zu
dem im Alkalischen stabilen Pektinat darf nicht mehr als 20 °C betragen. Ohne eine
vorherige Denaturierung gelingt diese Stabilisierung jedoch nicht vollständig, so dass
bei einer folgenden thermischen Denaturierung ungeschützte Bereiche des Pektins bei
11
Einleitung
hohen Temperaturen und hohen pH-Werten zersetzt werden und zu Problemen im
weiteren Prozessverlauf führen.
Ponant et al. (1988) konnten zeigen, dass bei einer schonenderen Überführung des
Pektins in Kalziumpektinat mittels Saccharat als Alkalisierungsmittel eine alkalische
Extraktion mit thermischer Denaturierung prinzipiell möglich ist. Dieses Verfahren
wurde aber nach einer halbtechnischen Erprobung nicht umgesetzt.
Die Denaturierung des Rübengewebes kann nach der Entwicklung leistungsfähiger
Elektroporationsanlagen bei Raumtemperatur erfolgen. Bei einer Kombination der
beiden Verfahrensschritte Elektroporation und alkalische Extraktion ergeben sich
realistische Aussichten, die alkalische Extraktion von Zuckerrüben auch im
industriellen Maßstab zu nutzen.
In der vorliegenden Arbeit wird diese Kombination ausführlich untersucht. Folgenden
Problemen wird besondere Aufmerksamkeit gewidmet:
• Auswirkungen der Elektroporation auf prozessbeeinflussende Eigenschaften
des Schnitzelhaufwerkes,
• Ermittlung effektiver Stofftransportkoeffizienten für Saccharose in
unterschiedlich behandelten Rübengeweben,
• Entwicklung optimaler Bedingungen für die alkalische Extraktion
elektroporierter Rüben,
• Untersuchung der Auswirkungen der alkalischen Extraktion auf die
Auspressung der extrahierten Schnitzel,
• Anpassung und Vereinfachung der Extraktreinigung auf Grund der geänderten
Extraktzusammensetzung,
• Viskosität und Sättigungsfunktion der Melasse aus der alkalischen Extraktion.
Aus den Ergebnissen werden Schlussfolgerungen für die weitere Entwicklung des
Verfahrens abgeleitet und Vorschläge zur Optimierung der Extraktion und der
Extraktreinigung im industriellen Maßstab erarbeitet.
12
Erkenntnisstand
2 Erkenntnisstand
Die Abtrennung der Saccharose von dem Rübengewebe erfolgt mittels Extraktion. Das
Ziel der Extraktion ist die möglichst vollständige Überführung der Saccharose in den
Extrakt, wobei aber gleichzeitig möglichst wenige Nichtsaccharosestoffe in den
Extrakt übertreten sollen. Zusätzlich soll dieser Prozess so wirtschaftlich wie möglich
durchgeführt werden.
Die Extraktion ist ein komplexer physikalischer Prozess, bei dem gleichzeitig mehrere
verschiedene Transportmechanismen wirken. Im Einzelnen handelt es sich dabei um
Diffusion, Konvektion, Auswaschung und osmotisches Pumpen.
Der Stoffübergang lässt sich mit Gesetzen [1] beschreiben, die formal den
Diffusionsgesetzen entsprechen, auch wenn die zugrunde liegenden Transport-
mechanismen der Definition nach nicht vom ursprünglichen Fickschen Gesetz erfasst
werden.
dx
dc
AD
dt
dm
e⋅⋅−= [ 1 ]
Auf die Geschwindigkeit der Extraktion und damit die Wirtschaftlichkeit des
Extraktionsvorganges haben demzufolge
• der effektive Stoffübergangskoeffizient ( De)
• die Größe der Grenzfläche zwischen den Schnitzeln und dem
Extraktionsmedium (A)
• die Konzentrationsdifferenz/-profile zwischen dem Rübengewebe und dem
Extraktionsmedium (dc/ dx)
einen Einfluss.
Der effektive Stoffübergangskoeffizient ist eine temperaturabhängige Funktion. Sie
hängt unter anderem vom Aufbau und der Eigenschaft des Rübengewebes ab. Die
13
Erkenntnisstand
Zusammensetzung der Rübengewebe und der Aufbau der Zellbestandteile sind im
Folgenden wiedergegeben.
2.1 Aufbau der Rübengewebe
Tabelle 1: Zusammensetzung der Zuckerrübe, Angaben in g/100g (Bohn in Poel et al. 2000)
• Wassergehalt • 73,0 – 76,5
• Trockensubstanzgehalt
o Saccharosegehalt
o Gehalt an Nichtsaccharosestoffen
wasserunlösliche Verbindungen
(Mark)
lösliche Verbindungen
• 23,5 – 27,0
o 14,0 – 20,0
o 7,0 – 9,5
4,5 – 5,0
~2,5
Abbildung 1: Aufbau der Rübenzelle (Steinert 1989)
A Amyloplast; C Cytoplasma; I Interzellulare; L Lipidvesikel; Mi Mitochondrium; N Zellkern; T Tüpfel; Pl
Plasmalemma; V Vakuole; Zw Zellwand
Die Zellwand dient der Stabilität und der Integrität der Rübenspeicherzellen (Steinert
et al. 1990). Die Zellwände bestehen aus Cellulosefibrillen, Glycoproteinen,
Polysacchariden und Ionen (Lüttge et al. 1988). Die Zellwand-Polysaccharide lassen
sich in zwei Fraktionen einteilen: die sauer und die alkalisch löslichen Pektine
(Guillon et al. 1988). Die Zellwand besitzt einen mehrschichtigen Aufbau aus
Primärwand, Sekundärwand und Mittellamelle (Shokrani und Delavier 1978). Die
Zusammensetzung der einzelnen Schichten variiert und verhält sich während der
Extraktion verschieden.
14
Erkenntnisstand
Abbildung 2: Entwicklung und Aufbau einer pflanzlichen Zellwand, schematisch (Steinert
1990)
1 Verschmelzung von Golgi-Vesikeln zur Primordialwand, 2 Bildung der Primärwand durch
Auflagerung weiterer Wandsubstanzen; gleichzeitig 3 Verdichtung der Primordialwand zur
Mittellamelle, 4 Bildung der Sekundärwand durch Synthese von Cellulosefibrillen mittels
membranbeständiger Enzymkomplexe; gleichzeitig 5 Verdichtung der Primärwand
Tabelle 2 : Zusammensetzung des Rübenmarks (Angaben in % bezogen auf Trockensubstanz)
(Buchholz et al. 1986)
Cellulose 21 - 27 Pektin 17 - 25
Lignin 2 - 7 Proteine 5 - 9
Hemicellulose 26 - 29 Zucker 1 - 2
-Araban 20 - 22 Asche 3 - 7
-Galactan 6 - 7
Tabelle 3 : Zellwandbestandteile und Funktion (Buchholz et al. 1986)
Cellulose Stabilität und Steifheit der Zellwand
Keine Quellung
Araginogalactan Quervernetzung
Pektin Quervernetzung
Elastizität der Zellwand
quellfähig
In der Zellwand befinden sich Regionen geringerer Wandstärke, die Tüpfel. Diese
Tüpfel haben teilweise runde und teilweise ovale Gestalt (Wiklund 1966). Bei
denaturierten Rübenzellen sind die Tüpfel ca. doppelt so groß (Shokrani und Delavier
1978). In den Tüpfeln verbinden Plasmodesmata (kleine Kanäle) die Innenräume der
Nachbarzellen. Die von Tullin (1950/51) beobachteten größeren Hoftüpfel wurden
bereits 1966 von Wiklund angezweifelt und später als Präparationsschäden gewertet.
15
Erkenntnisstand
Zwischen den einzelnen Zellen befinden sich Kanäle (Interzellularen), die zum Teil
leer und zum Teil mit Gewebsflüssigkeit und/oder Zellbestandteilen gefüllt sind
(Steinert et al. 1990).
Zu einem Viertel bis einem Drittel besteht das Rübengewebe aus Leitbündeln, dem
Xylem und dem Phloem. Diese Bündel dienen der Rübe als Transportwege und sind
insbesondere bei der technischen Extraktion, bei der Schnitzel unter 3 mm Dicke
auftreten, von Bedeutung (Schliephake und Wolf 1969). Die Saccharose wird in den
Blättern der Rübe gebildet und über das Phloem des Leitgewebes in die Speicherzellen
der Rübenwurzel transportiert (Steinert et al. 1990). Dort wird sie hauptsächlich im
Parenchymgewebe, das drei Viertel bis zwei Drittel des Wurzelgewebes ausmacht,
gespeichert.
Die Saccharose wird in Vakuolen gespeichert. Bei reifen Rüben sind die Zellen nahezu
vollständig mit Vakuolen gefüllt. Die Vakuole verdrängt das Protoplasma zu einer
dünnen Schicht auf der Zellmembran (Tullin 1952). Die Vakuolenmembranen
(Tonoplast) sind semipermeabel, sie transportieren die Saccharose aktiv hinein,
verhindern jedoch deren Austritt. Auf Grund dieses aktiven Mechanismus wird der
osmotische Druck (Turgor) aufrechterhalten. Die Membranen bleiben nach der Ernte
erhalten und müssen vor der Extraktion zerstört werden.
Bereits während der Ernte, dem Transport und der Rübenaufbereitung (Wäsche)
werden die Rüben mechanisch beansprucht. Ein vernachlässigbarer kleiner Teil des
Rübengewebes wird in Folge dieser äußeren Beanspruchung beschädigt.
2.2 Schnitzelung der Rüben
Die wirtschaftliche Extraktion der Saccharose aus den Rübengeweben verlangt eine
Zerkleinerung der Rübenkörper, um die Grenzfläche zwischen Rübengewebe und
Extraktionsmedium zu vergrößern. Die Rüben werden dazu in Schneidmaschinen von
Messern mechanisch zu „Schnitzeln“ zerkleinert. Die Zerkleinerung bedingt an den
Schnittflächen eine mechanische Beanspruchung des Gewebes. Oplatka (1954)
beziffert die Schichtdicke der veränderten Zellen mit 0,1 mm. Er führt an, dass sich
16
Erkenntnisstand
diese Zellen ähnlich den thermisch denaturierten verhalten und nicht, wie oft
angenommen, einfach ausgewaschen werden können.
Für die Geschwindigkeit der Extraktion ist eine möglichst große Oberfläche
anzustreben, da der Stoffübergang proportional zur Grenzfläche ist. Die
Extraktionsapparate arbeiten mit hohen Packungsdichten, daher kann die Dicke der
Schnitzel nicht beliebig verringert werden, damit die so genannten Knoten
(Verdichtungen der Schnitzel) nicht entstehen. Es werden heute Schnitzel mittels
Königsfelder-Messer in Doppel-V-Form geschnitten. Diese Schnitzelform hat sowohl
eine große Grenzfläche als auch eine ausreichende Stabilität. Die Stabilität verhindert
eine Verstopfung der Extraktionsanlagen und gewährleistet die erforderliche
Umströmung der Schnitzel vom Extraktionsmedium.
2.3 Denaturierung der Rübengewebe
Die Saccharose wird hauptsächlich in den Vakuolen gespeichert. Die semipermeablen
Vakuolenmembranen stellen den größten Widerstand für die Extraktion dar. Für eine
wirtschaftliche Extraktion müssen die Vakuolenmembranen zerstört werden. Der
effektive Extraktionskoeffizient für Saccharose im abgetöteten Rübengewebe ist um
den Faktor 100 größer als in nativem Rübengewebe (Vukov 1959).
Neben der bisher üblichen thermischen Denaturierung gibt es auch die Möglichkeit der
Ultraschallanwendung, der chemischen Denaturierung, der Denaturierung mittels
Gefrieren und der Elektroplasmolyse.
2.3.1 Thermische Denaturierung
Die Mittellamelle der Zellwände besteht vorwiegend aus Pektin. In nativen Zellen
wird auf Grund osmotischer Eigenschaften ein Turgor aufrechterhalten, der die
gesamte Zellmatrix stabilisiert. Die Veränderung der Zellwand im herkömmlichen
(sauren) Produktionsprozess wird heute hauptsächlich auf die temperaturabhängige
Hydrolyse des Pektins zurückgeführt. Bei moderater Extraktionstemperatur (< 80 °C,
pH 6) ist eine signifikante Veränderung nicht mehr nachweisbar (Steinert et al. 1990).
17
Erkenntnisstand
Den Plasmolysegrad bei thermischer Denaturierung beeinflussen dabei sowohl die
Temperatur als auch die Zeit. Je höher die Temperatur gewählt wird, desto kürzer ist
die benötigte Zeit bis zur Erreichung des gleichen Plasmolysegrades.
Abbildung 3: Plasmolysegrad in Abhängigkeit von der Zeit und der Temperatur der
thermischen Denaturierung, Phloem geschlossene Linie, Parenchym gestrichelt (Schneider et
al. 1953)
Für die Temperatur gilt eine Obergrenze von 80 °C, die nicht überschritten werden
sollte, da dann die unerwünschte Hydrolyse des Zellwandpektins verstärkt einsetzt
(Braunsteiner et al. 1983). Eine Zerstörung oder Öffnung der Zellwand bei thermischer
Denaturierung unterhalb 80 °C in saurem Milieu ist nicht festzustellen, lediglich eine
Verkleinerung der Mittellamelle wurde beobachtet (Steinert et al. 1990).
Mit der Zerstörung der Vakuolenmembran kann die Zelle den Turgor nicht mehr
aufrechterhalten. Die Zelle verliert an Elastizität und wird kompressibler (Vukov
1959). Die Abnahme der Elastizität ist gleichfalls eine Funktion der Temperatur und
der Zeit.
18
Erkenntnisstand
Abbildung 4: Elastizitätsmodul in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit der
thermischen Denaturierung (Vukov 1959)
Aus Studien zur Ultrastruktur des Rübengewebes (Steinert et al. 1990) geht hervor,
dass sich die Zellform mit der thermischen Denaturierung zunächst nicht ändert. Erst
im Laufe der Extraktion sind Quellungs- und Stauchungsvorgänge zu beobachten, die
auf die Stofftransportvorgänge und auf die mechanische Beanspruchung in den
Extraktoren zurückzuführen sind. Schliephake und Wolf (1968) betrachten die
Startvorgänge der Extraktion und beschreiben die Phänomene der Wasseraufnahme
und der überlappenden Abnahme des Turgors mit zunehmender Zellplasmolyse.
2.3.2 Elektroplasmolyse
Die Elektroplasmolyse (in der Zuckerindustrie mit Elektroporation bezeichnet) wird
bereits in anderen Bereichen, wie der Gentechnik, der Mikrobiologie und der Obst-
und Gemüseverarbeitung, eingesetzt (Schuh 2004). Die Vorteile der Elektroporation
reichen dabei von reversiblen Membranöffnungen zur Genmanipulation bis hin zur
irreversiblen Membranzerstörung zur Intensivierung der Transportvorgänge bei der
Trocknung oder Extraktion (Ade-Omowaye et al. 2001 und 2003, Yang 2003, Knorr et
al. 2001, Vega-Mercado et al. 1997, Rastogi et al. 1999). Zahlreiche
Veröffentlichungen sind auf dem Gebiet der Elektroporation zu finden. Einen
Überblick über die Literatur unter Konzentration auf die Anwendung im
Lebensmittelsektor gibt Góngora-Nieto (2002).
19
Erkenntnisstand
Für die Zuckerindustrie ist diese Technologie mit der Entwicklung größerer
Elektroporationsanlagen interessant geworden (FZK 2001, 2002). Leider werden in
verschiedenen Print- und Onlinemedien Fakten falsch, übertrieben oder unzutreffend
wiedergegeben. Tatsächlich ist bisher über die technologischen Vorteile und Nachteile
der Elektroporation von Zuckerrüben nur sehr wenig geforscht worden. Ein Großteil
der beschriebenen Vorteile beruht auf Vermutungen und Laborexperimenten, die mit
der technischen Umsetzung nicht im Einklang stehen und daher nicht aussagekräftig
sind. Jäger (2002) beschreibt eine Wassereinsparung, die nicht weiter erläutert wird.
Zudem gibt er eine Absenkung der Prozesstemperatur von 100 auf 70 °C als
Energieeinsparung an. Eine Extraktionstemperatur von 100 °C ist technologisch
jedoch nicht möglich. Selbst bei einem vollständigen Verzicht auf eine Anwärmung in
der Extraktion ist in einer modernen Fabrik keine nennenswerte Energieeinsparung
möglich. Teilweise werden die Verfahren und vorhandenen Anlagen einer
herkömmlichen Zuckerfabrik zu großen Teilen verworfen und so zum Beispiel
statische Pressungen bei hohen Drücken von 2 - 5 MPa vorgeschlagen, ohne die
Verarbeitungskapazitäten einer Fabrik und die technischen Möglichkeiten (Durchsatz,
unzureichende Griffigkeit elektroporierter Schnitzel für die Spindelpressen) zu
betrachten (Eshtiaghi und Knorr 2002, Bouzrara und Vorobiev 2000).
Das Prinzip der Elektroporation beruht auf dem Anlegen einer großen äußeren
Spannung. Die Zellen bilden im lebenden Zustand selbst kleine Membranpotentiale
und öffnen somit ihre Membranen temporär reversibel (Góngora-Nieto 2002,
Schultheiss et al. 2004). Bei Anlegung einer äußeren Spannung öffnen sich die
Membranen ebenfalls. In Abhängigkeit von der Höhe und Einwirkungsdauer der
Spannung sind diese Öffnungen reversibel oder irreversibel (Bouzrara und Vorobiev
2000, Albermann 2004).
Abbildung 5: Prinzip der Elektroporation (Schema) (Schultheiss et al. 2004)
20
Erkenntnisstand
Der Porenradius wird in der Literatur teilweise als Wert zur Abschätzung der
Irreversibilität genannt. Der Porenradius hängt von der freien Bindungsenergie (free
bonding energy) ab.
Abbildung 6: Abhängigkeit des Porenradius von der freien Bindungsenergie (Schultheiss et
al. 2004)
Für die Extraktion der Saccharose ist die irreversible Öffnung der Membranen
erwünscht. Neben dem Effekt der Poration hat die Anlegung der äußeren Spannung
ein ohmsches Erhitzen des Materials zur Folge. Da dieser energetische Effekt
ungewollt ist, wird mit sehr hohen Spannungen (20 – 50 kV/cm), aber sehr kurzen
Pulsdauern (Mikrosekunden) gearbeitet, um ihn auf ein Mindestmaß zu begrenzen
(Góngora-Nieto 2002).
Die Elektroporation ist sowohl für ganze Rüben als auch für Rübenschnitzel möglich
(Eshtiaghi und Knorr 2002, Schultheiss et al. 2004).
Die Effektivität der Elektroporation kann nach der Methode von Angersbach et al.
(1999, 2001 und 2002) überprüft werden. Die Methode nutzt die Veränderung der
Abhängigkeit zwischen der Frequenz einer an das Zellmaterial angelegten Spannung
und deren elektrischen Widerstand:
21
Erkenntnisstand
Abbildung 7: Typisches Leitfähigkeitsspektrum im Frequenzbereich von 1 kHz bis 10 MHz
biologischer Gewebe mit intakten Zellen (a), intakten und defekten Zellen (b), und völlig
defekten Zellen (c)
Als Vergleichswert wird ein Modellwert für den Zellaufschlussgrad Zp berechnet.
i
l
i
h
i
l
t
l
t
h
i
h
p
Z
σσ
σσ
σ
σ
−
−⋅
= [ 2 ]
σ Leitfähigkeit, i intakt, t behandelt, l niedrige Frequenz (eine ausgewählte), h hohe Frequenz (eine ausgewählte)
Mit dieser Methode wiesen sie eine stetige Zunahme der Zellmembranzerstörung im
Anschluss an die Elektroporation nach. Sie begründen diese Veränderung mit bio-
logischen Prozessen, da die Elektroporation Enzyme und chemische Verbindungen nur
geringfügig beeinflusst. Ebenfalls unbeeinflusst bleiben Zellorganellen, wenn von
gleicher Schwellspannung zur Membranzerstörung ausgegangen wird. Bei einer
Verkleinerung des Radius r der zu denaturierenden Struktur muss die Feldstärke E um
den gleichen Faktor erhöht werden, um das gleiche Transmembranpotential ΔΦm zu
generieren. Diese Erkenntnis ergibt sich aus der Gleichung für das
Transmembranpotential nach Kotnik et al. (1998):
ΔΦm = ƒ E r cos φ [ 3 ]
Diese Gleichung gilt unter folgenden Voraussetzungen:
• kugelförmige Zellen/ Strukturen
• keine eigenen Oberflächenladungen
22
Erkenntnisstand
• statisches elektrisches Feld
• r als Radius
• φ ist der Winkel zwischen der Oberflächennormalen und dem elektrischen Feld
• ƒ ist eine Funktion der elektrischen (Leitfähigkeit des Zytoplasmas, der
Zellmembranen und des extrazellulären Gewebes) und geometrischen
(Zellradius und Dicke der Zellmembranen) Eigenschaften der Zelle
Zahlreiche Autoren beschreiben die enzymatischen und chemischen Vorgänge, die zu
einer Zerstörung oder Schädigung der Zellmembranen führen können. Einen
umfassenden Überblick über die Literatur geben Kumar und Knowles (1993).
Die Wirkung von elektrischen Hochspannungspulsen auf die Enzymaktivität in
verschiedenen Lebensmitteln haben Loey et al. (2002) untersucht. Sie geben einen
Überblick über die bisherigen veröffentlichten Erkenntnisse und stellen eigene Unter-
suchungen vor. Sie kommen zu dem Schluss, dass die Enzyme in verschiedenen
Medien weitestgehend stabil gegenüber Hochspannungsimpulsen sind. Sie wider-
sprechen damit früheren Veröffentlichungen, die einen Einfluss von Hochspannungs-
impulsen auf verschiedene Enzyme gefunden haben (Ho et al. 1997, Vega-Mercado et
al. 1997, Yeom et al. 1999). Für einen Teil dieser Befunde geben sie mögliche
Ursachen, wie reaktive Vorgänge an den Elektroden an.
Neben der Zerstörung der Membranen und dem damit verbundenen Verlust des
Turgors beeinflusst die Elektroporation die Gewebestruktur. Auf elektronenmikros-
kopischen Aufnahmen ist eine deutliche Deformation der Zellen erkennbar (Delgado
2004). An den Schnittstellen elektroporierten Gewebes tritt ohne weitere äußere
Einwirkung Zellsaft aus. Die Gewebe lassen sich leichter schneiden. Bei Prall-
einwirkung (Transport) zeigen elektroporierte Rüben eine deutlich höhere
Widerstandsfähigkeit. Die aus elektroporierten Rüben hergestellten Schnitzel sind
wesentlich flexibler und weisen höhere Schnitzelqualitätskennzahlen auf (Kraus 2003,
Rudolph 2004).
23
Erkenntnisstand
2.4 Modelle für die Extraktion der Saccharose
In der Praxis wird häufig noch das von Silin (1958) aus dem Fick’schen Gesetz abge-
leitete Modell zur Berechnung des Extraktionsprozesses genutzt, auch wenn dessen
Gültigkeit vielfach diskutiert wird.
zlA
wm
wm
m
m
m
sExSRoS
sExSRoS
RoS
RoS ⋅⋅⋅=
⋅
+−
⋅
−
ϑ
'
1
'
1
ˆ
1
ˆ
lg
1
ˆ
ˆ [ 4 ]
RoS
m
ˆ: Abzug, bezogen auf 1kg Zellsaft
sExS
w’1: Saccharosegehalt der extrahierten Schnitzel
θm: Temperaturfaktor
Z: aktive Diffusionsdauer (min)
l: Silinzahl (m/ 100g)
A: Apparatekonstante
Ausführliche Studien führte Brüniche-Olsen (1950, 1962) durch. Auf seine Ergebnisse
stützen sich viele spätere Untersuchungen und Forschungen. Brüniche-Olsen stellte
fest, dass sich die Extraktion des Zuckers mit Gesetzen beschreiben lässt, die formal
denen der Diffusion entsprechen. Die Gültigkeit der dem Fickschen Gesetz ähnelnden
mathematischen Beziehungen beschränkt er auf große Schnitzel. Bei kleinen dünnen
Schnitzeln weichen die Ergebnisse von den Gesetzmäßigkeiten der Diffusion ab. Er
formulierte die grundsätzlichen Einflussgrößen auf den Extraktionsvorgang:
„A: Bewegungen:
sowohl der grob erkennbaren Massen an Schnitzeln und
Extraktionsflüssigkeit als auch der Substanzen innerhalb der Lösungen in
den Schnitzeln und im Extraktionsmedium.
B: Reaktionen:
1) chemische Reaktionen (Saccharosehydrolyse), Zersetzung von
Proteinen, Amiden, Pektinen, reduzierenden Stoffen
2) Mikrobiologische und enzymatische Reaktionen (Zuckerinversion
durch Invertase, verschiedene fermentative Prozesse)
24
Erkenntnisstand
3) Biologische Reaktionen (Tod der Zelle als Voraussetzung der
Diffusion).
C: Konzentrationsgefälle:
jeweils längs der Extraktionsanlage getrennt in den Weg der Schnitzel
und des Extraktionsmediums, aber auch lokal beim Kontakt zwischen
Schnitzel und Saft und von Rübenzelle zu Rübenzelle.“
Oplatka (1954) hat in umfangreichen Studien die Gültigkeit des mathematischen
Analogons zum Fick’schen Gesetz bewiesen, wenn man dieses allgemeiner betrachtet.
Die Extraktion von Saccharose folgt nicht allein einem Diffusionsprozess, entspricht
aber nicht der allgemeinen Definition einer Diffusion. Die Extraktion ist ein
zusammengesetzter Prozess, der in seinen einzelnen Zusammenhängen schwer zu
erfassen ist. Oplatka definiert daher den Diffusionskoeffizienten als statistisches Maß
für die Transportvorgänge während der Extraktion, das alle Vorgänge vereint. Für den
Gültigkeitsbeweis bedient er sich auch der Ergebnisse Brüniche-Olsens und widerlegt
dessen Annahme der Ungültigkeit für dünne Schnitzel. Mit der statistischen
Betrachtung lassen sich die Extraktionsvorgänge analog zu den Punkten A und C von
Brüniche-Olsen optimieren und verstehen. Diesen Weg ging unter anderem Freund
(1961). Er untersuchte die verschiedenen Einflussfaktoren der Extraktion der
Saccharose in den Extraktionsanlagen. Ausgehend von den Fick’schen Gesetzen
untersuchte er den Einfluss von spezifischer Oberfläche, Saftgeschwindigkeit in den
Extraktionsanlagen und Permeabilität der Schnitzelpackung. Er fasst zusammen, dass
bei technischen Anlagen der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Extraktion der
Transportvorgang innerhalb der Schnitzelmatrix ist. Die äußeren Randbedingungen
des Extraktionsapparates, wie sie durch die Schnitzelpackungsdichte, den Abzug und
die Strömungsgeschwindigkeit gegeben sind, besitzen bei Einhaltung von üblichen
Werten nur untergeordneten Einfluss und können für die Berechnung und Optimierung
des Stoffübergangskoeffizienten von den Schnitzeln in das Extraktionsmedium
vernachlässigt werden. Davon unberührt bleiben die bekannten Einflüsse des Abzuges
25
Erkenntnisstand
und der Extraktionstemperatur, da der Stoffübergang proportional zu diesen
Einflussgrößen ist.
Den Einfluss des Rübengewebes auf den Extraktionsvorgang untersuchten Delavier
und Siewert (1965). Aus ihren Untersuchungen ergeben sich die Notwendigkeit der
statistischen Betrachtung der Diffusionsgesetze und die dementsprechend statistisch
durchzuführenden Messungen, um den Einfluss zufälliger Gewebeabhängigkeiten zu
relativieren. Eine mathematische Erfassung der Inhomogenität des Rübengewebes
erarbeiteten Schliephake und Wolf (1969) auf Grundlage des Fick’schen Gesetzes. Die
Autoren haben darüber eine öffentliche Diskussion mit Genie geführt. Genie (1970)
verwendet für die Lösung des Fick’schen Gesetzes einen Error-Funktions-Ansatz, der
in seinen Augen einfacher zu lösen und genauer ist als die von Schliephake
verwendete Fourier-Transformation. In seiner Betrachtungsreihe (Mitteilungen I-III,
1970 - 1972) geht er mathematisch auf die Einflussfaktoren der Extraktion und die
Randbedingungen ein. Er kommt zu dem Schluss, dass das Ficksche Gesetz ein
geeignetes mathematisches Modell ist, auch wenn sicher ist, dass die Extraktion keine
Diffusion darstellt. Die Gültigkeit begründet er mit dem Ursprung des Gesetzes, das
aus dem allgemeineren Gesetz für eine Gesamtverschiebung infolge zufälliger
Teilchenbewegung hervorgegangen ist. Er zweifelt die Lösung von Oplatka an, da
dieser von einer unendlich großen (daher unmöglichen) Strömung an der
Schnitzeloberfläche ausgeht, die es ihm ermöglichte, konstante Randbedingungen zu
definieren. Genie beschäftigte sich auch später (1986, 1987) mit der Extraktion und
entwickelte computerunterstützte Simulationsprogramme für die Extraktion. In
weiteren Arbeiten stellt er den Extraktionsvorgang und dessen Abhängigkeiten
mathematisch detailliert dar (1994) und widerlegt Silins Ableitung, die in der Praxis
noch vielfach verwendet wird (Silin 1958).
Drago griff zuvor 1983 das Silin’sche Modell wieder auf und modifiziert es. Mit der
Modifizierung löst er Unzulänglichkeiten, kann aber nicht alle „Fehler“ beseitigen. Er
führt ein Bipor-Modell ein (anstelle Monopor von Silin).
26
Erkenntnisstand
Moderne Modelle gehen ebenfalls von mehreren Abhängigkeiten der Extraktion aus.
Zaiats, Blazhenko und Lyssikov stellen 1992 eine Berechnungsmethode mittels zweier
Koeffizienten (Diffusions- und Stofftransportkoeffizient) vor. Die exakte Bestimmung
dieser voneinander abhängigen Koeffizienten beeinflusst die Genauigkeit der
Berechnung.
Eine weitere Hypothese veröffentlichte Rathje 1970. Er gibt für den Extraktions-
mechanismus osmotisches Pumpen an, das von den kleinen Kanälen bewirkt wird und
mit der Vergrößerung der Kanäle abnimmt. Er stellt jedoch, ähnlich wie schon Genie,
fest, dass das Fick’sche Gesetz gilt, weil es auf dem allgemeineren Abklinggesetz
beruht. Mit Hilfe seines Modells der osmotischen Pumpen kann er die von Brüniche-
Olsen festgestellten Abweichungen bei verschieden dicken Schnitzeln begründen.
Buttersack und Schliephake gehen 1997 intensiv auf die Berechnung der Extraktion
ein. Sie führen den Begriff des effektiven Extraktionskoeffizienten ein. Sie setzen
sich mit der Gültigkeit der Silin’schen Formel auseinander, die in der Praxis
angewendet, aber in vielen Publikationen angezweifelt wird. Sie geben den
Gültigkeitsbereich der Silin’schen Formel und deren Einschränkungen an. Besondere
Berücksichtung findet das reale Strömungsverhalten in den Extraktoren, so genannte
Mikro- und Makrobewegungen aller beteiligten Phasen.
Eine Festlegung auf ein Modell scheint vor dem Hintergrund der zahlreichen sich
teilweise widersprechenden Ansätze nicht möglich und ist für die Beurteilung der
Extrahierbarkeit einer gegebenen Schnitzelpackung auch nicht zwingend notwendig.
Die verschiedenen Betrachtungsweisen sind sich in der Gültigkeit der mathematischen
Grundbeziehung, wie sie in dem Fick’schen Gesetz wiedergegeben sind, einig. Der
ungeklärte „Streitpunkt“ betrifft den zugrunde liegenden Mechanismus, der in der
Beurteilung der Extrahierbarkeit der verschiedenen Schnitzelhaufwerke nur eine
untergeordnete Bedeutung hat. Es ist daher möglich, einen „Diffusionskoeffizienten“
zu bestimmen und diesen zur Beurteilung heranzuziehen, wenn man sich bewusst ist,
dass es kein Diffusionskoeffizient im strengen Sinne ist. Die Methoden zur Ermittlung
der Diffusionskoeffizienten basieren auf der makroskopischen Ebene und sind daher
ein statistisches Abbild der Extraktion der Saccharose aus den verschiedenen
27
Erkenntnisstand
Schnitzelhaufwerken. Die Bezeichnung als effektiver Extraktionskoeffizient ist daher
angemessener, wird in der Literatur aber bislang kaum verwendet.
Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten ist schwierig. In der Literatur werden
verschiedene Untersuchungsergebnisse angegeben.
Tabelle 4: Diffusionskoeffizienten der Saccharose im Rübengewebe (Die Zuckerherstellung,
1980)
Diffusionskoeffizient der
Saccharose in den
Rübenmembranen in
cm²/ min*10-4
Temperatur in °C
Pliska, V. (1956) 5,44 65…75
Tegze, M. (1953) 12,35 63
Lysyanski, W.M. (1966) 4,0…5,0 75
Schneider, F. (1968) 4,8…6,8 75
Vukov, K. (1959) 3,7…6,8 75
Die Angaben unterliegen starken Schwankungen. Buttersack (2000) gibt bei 25 °C
einen mittleren effektiven Diffusionskoeffizienten von 3 bis 4·10-10 m/s in
denaturiertem Gewebe an. Für die Extraktionstemperatur gibt er ebenfalls eine
Übersicht von Literaturwerten an:
Tabelle 5: Diffusionskoeffizienten der Saccharose im Rübengewebe (Buttersack 2000 in
Zuckertechnologie)
Diffusionskoeffizient
in 10-10 m²/s
Temperatur in °C Autor
0,6 - 1,13 75 Vukov (1961)
1 – 1,17 75 Kalina (1971)
0,5 – 1,0 75 Koval et al. (1960)
0,8 – 1,2 70 Genie ( 1972)
0,82 – 0,92 70 Zagrodzki und Kubiak
(1965)
0,8 – 0,88 75 Vajina (1962)
0,91 65 – 75 Pliska (1956)
1,0 75 Brüniche-Olsen (1962)
28
Erkenntnisstand
Die Vergleichbarkeit ist nur bei identischer Bestimmungsmethode gegeben. Da die
Berechnung des Extraktionsvorganges an sich sehr umstritten und schwierig ist,
sollten die ermittelten effektiven Extraktionskoeffizienten nur zum Vergleich
verschiedener Gewebe, aber nicht zur Berechnung der Extraktion herangezogen
werden.
Die Temperatur ist die vierte Einflussgröße auf die Extraktion. Sie muss möglichst
hoch gewählt sein, um eine schnelle Extraktion zu gewährleisten. Die Grenze liegt
wegen des Pektinabbaus bei knapp unter 80 °C. Die Temperatur und die
Konzentrationsdifferenz können in der Extraktion beeinflusst werden. Die Grenzfläche
und der effektive Extraktionskoeffizient (bzw. die temperaturabhängige Funktion) sind
in der Extraktion nicht mehr zu beeinflussen.
Die Konzentrationsdifferenz lässt sich über das Verhältnis der Wasser- zur
Schnitzelzufuhr steuern. Für die Extraktion ist nur ein Gegenstrom sinnvoll, damit bis
zur vollständigen Extraktion eine Konzentrationsdifferenz bestehen bleibt. Die
Konzentrationsdifferenz liegt in technischen Anlagen bei ca. 1 – 3 %. Eine höhere
Zufuhr von Extraktionsmedium erhöht zwar die Differenz und beschleunigt somit die
Extraktion, verursacht aber mehr und saccharoseärmeren Extrakt („Extrakt“). In der
Verdampfstation muss das zusätzliche Wasser mit erheblichem Energieaufwand
entfernt werden. Der Energieaufwand für die Verdampfung im Verhältnis zur
Beschleunigung der Extraktion muss daher aus wirtschaftlicher Sicht optimiert
werden. In den Fabriken sind zurzeit 100 – 110 % Extrakt in Bezug auf die
Schnitzelzufuhr („Abzug“) üblich. Dieses Verhältnis ist unabhängig von der
eingesetzten Extraktions- und Denaturierungsmethode.
Aus diesen Betrachtungen folgt, dass sich lediglich der effektive Extraktions-
koeffizient bei der Denaturierung mittels Elektroporation verändern könnte.
Ein zweiter Ansatz ergibt sich aus der Auspressung der extrahierten Schnitzel. Wenn
die Pressung höhere Trockensubstanzgehalte in den Pressschnitzeln bewirkt, so kann
entweder die Saccharoseausbeute erhöht oder der Abzug bei gleichem Verlust
verringert werden. Die Pressenleistung wurde kontinuierlich erhöht. Der Zusatz von
mehrwertigen Ionen zu den Schnitzeln erhöht ebenfalls den erreichbaren Trocken-
substanzgehalt.
29
Erkenntnisstand
2.5 Verbesserungen der Auspressung
Die extrahierten Schnitzel werden im Anschluss an die Extraktion ausgepresst. Erst
infolge der Pressung sind eine maximale Extraktionsausbeute (Rückführung des
Presswassers in die Extraktion) und eine Trocknung der Schnitzel möglich. Es ist ein
Hauptziel der Pressung, den Trockensubstanzgehalt der Pressschnitzel soweit wie
technisch möglich zu erhöhen. Verschiedene Möglichkeiten der Optimierung,
insbesondere die Modifikation der Schnitzeltextur, wurden untersucht. Zahlreiche
Autoren haben Ergebnisse ihrer Untersuchungen publiziert (Becker 1955, Bollmann
1981, Shore et al. 1982, Buchholz 1086, Cronewitz 1989, Buttersack 1992).
Aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen kann zusammenfassend geschlossen
werden, dass insbesondere eine Einlagerung von mehrwertigen Kationen in die
Gerüstmatrix des Rübengewebes wirtschaftliche Vorteile bringt. Dabei ist die
Wertigkeit der Kationen so hoch wie möglich zu wählen. Demgegenüber steht der
Preis für das Presshilfsmittel und die Wirkung der Anionen im weiteren Verlauf der
Verarbeitung (Zunahme der Melasse oder komplett entfernbare Anionen). Für die
Aufnahmekapazität gibt es eine den Bindungsstellen des Pektins entsprechende
Grenze. Pektin kann in diesem Zusammenhang als schwach saurer Ionenaustauscher
bestimmter Kapazität angesehen werden. Die Temperatur und der pH-Wert sind
insbesondere für die Nebenreaktionen, wie den ungewünschten Pektinabbau bei hohen
pH-Werten und hohen Temperaturen, entscheidend. Als weitere Konsequenz dieser
Betrachtungen wurde bereits mehrmals versucht, die Zugabe mehrwertiger Kationen
schon in der Extraktion zu realisieren. Die so genannte alkalische Extraktion arbeitet
mit der Zugabe von alkalischen Kalziumverbindungen. Neben der Verbesserung der
Pressenarbeit ergeben sich weitere Vorteile für den Gesamtprozess.
30
Erkenntnisstand
2.6 Alkalische Extraktion
Neben der Erhöhung des pH-Wertes ist es das exponierte Ziel der alkalischen
Extraktion, Ca-Ionen in das Pektingerüst der Zellwand einzubinden. Pektin ist das
komplexeste natürliche Kohlenhydrat (Benen 2003). Das Galacturonsäure-Polymer
wird mittels Ca-Einlagerung geschützt und ist dann im alkalischen Milieu bei
moderater thermischer Belastung nicht mehr so reaktiv. Die Zugabe von Kalzium
wurde bereits 1884 patentiert (Buttersack et al. 1992). Die im Vergleich zu anderen
nativ vorkommenden Pektinen relativ kurzkettigen Rübenpektine sind zu 50 – 55 % an
den Carboxylgruppen mit Methanol verestert. Ein Teil der Carboxylgruppen (6 –
20 %) ist mit Acetylgruppen verestert (Buchholz et al. 1986). Die übrigen
Carboxylgruppen binden überwiegend Na- und K-Ionen, zu einem Drittel Ca-Ionen
(Buchholz et al. 1986).
Einen Überblick über die Chemie und Enzymreaktionen verschiedener Pektine geben
Voragen et al. (2001). Sie gehen auf die verschiedenen Bestandteile des Pektins und
deren Eigenschaften ein. Neben der chemischen Struktur beschreiben sie die
enzymatische Modifizierung der Pektinbestandteile. Die chemische Zusammensetzung
und die verschiedenen Bindungskombinationen der industriell gewonnenen Pektine
verschiedener Pflanzenzellwände beschreiben Schols et al. (1998). Bei Einwirkung
von Säuren werden die einwertigen an die Carboxylgruppen des Pektins gebundenen
Ionen gegen Protonen ausgetauscht (Buchholz et al. 1986). Benachbarte Gruppen
können Wasserstoffbrückenbindungen eingehen und eine Schrumpfung bewirken.
Mehrwertige Kationen und die Zunahme der Ladung verstärken diesen Effekt.
31
Erkenntnisstand
Abbildung 8 : Quellung von Austauschern in Abhängigkeit vom Vernetzungsgrad und der
Wertigkeit des Gegeniones (Buchholz et al. 1986)
2.7 Chemische Veränderung des Pektins im alkalischen Milieu
Die Veränderung des Pektingerüstes im alkalischen Milieu ist in Teilreaktionen
gewollt. Eine Ca-Einlagerung führt zur Versteifung der Matrix und bedingt die in den
Pressschnitzeln erreichbaren höheren Trockensubstanzgehalte. Für eine Ca-
Einlagerung muss aber nicht unbedingt im alkalischen Milieu gearbeitet werden, wie
im Abschnitt zur Erhöhung der Pressenleistung gezeigt wird.
Für die chemische Veränderung des Pektins im alkalischen Milieu kommen
hauptsächlich drei Reaktionen in Frage:
• Demethoxylierung
• Deacetylierung
• Spaltung
32
Erkenntnisstand
Abbildung 9: Hauptreaktionen des Pektins (Miehe 2000)
• Demethoxylierung
Die Demethoxylierung bereitet wenige Probleme und ist gewollt. Da Methanol bereits
bei 64,5 °C flüchtig ist, wird es bei klassischen Temperaturprofilen der Extraktion im
Extrakt in sehr geringen Mengen gefunden. Bei der alkalischen Extraktion wurde das
Temperaturprofil in der Extraktion verändert. An der Stelle der Schnitzelzufuhr (bzw.
der Extraktentnahme) liegt die Temperatur tiefer. Methanol ist in den Extrakten
nachweisbar, wird aber in der Extraktreinigung entfernt. An den entstehenden
Bindungsstellen können Ionen gebunden werden. Mehrwertige Ionen können die
Ketten untereinander verbrücken und eine zweite Bindungskette bilden, die die
eventuelle glykosidische Bindungsspaltung kompensiert. Kalzium-Pektinat ist im
alkalischen Milieu wesentlich stabiler und kann auch höheren Temperaturen
weitgehend unbeschadet ausgesetzt werden (Ponant et al. 1988).
• Deacetylierung
Die Deacetylierung führt zu einem starken Anstieg der Acetatgehalte in den Extrakten.
Dies führt bei der Extraktreinigung zu einer Kalziumacetatbildung, die bei der
alkalischen Extraktion als stark erhöht beschrieben wird (Catalán und Catalán 1956).
Acetat ist in den Extrakten unerwünscht. Es ist in der Extraktreinigung nur sehr schwer
33
Erkenntnisstand
zu entfernen und ist eine der Ursachen für die stark erhöhten Kalksalze in den
gereinigten Extrakten.
Wählt man eine geringere Alkalisierung der Schnitzel, so ist zwar der Acetatgehalt in
den Extrakten niedriger, er beträgt aber immer noch mindestens das 8-fache im
Vergleich zur herkömmlichen Verfahrensweise. Eine geringere Alkalisierung würde
den stark erhöhten Kalksalzgehalt daher nicht entscheidend senken. Eine höhere
Alkalisierung hat hingegen erhebliche Vorteile.
• Spaltung
Diese Abbaureaktion ist mit den größten Nachteilen für den Prozess verbunden. Die
Schnitzel verlieren an Festigkeit und lassen sich schlechter entwässern. Da ein Teil der
Bruchstücke in den Extrakt gelangt, bereiten die Extrakte Probleme in den
nachfolgenden Prozessschritten. Die Abbaureaktion wird im alkalischen Milieu und
bei hohen Temperaturen beschleunigt. Daher müssen die Schnitzel in der Kälte
(< 20 °C) alkalisiert werden. Die Spaltungsreaktionen laufen bei diesen Temperaturen
relativ langsam ab. Bei höherer Temperatur setzen die unerwünschten
Nebenreaktionen (insbesondere die Kettenspaltung) verstärkt ein (Buchholz et al.
1986). Die Reaktionen lassen sich mit Hilfe der Temperatur selektiv steuern. Bei
höheren Temperaturen (> 75 °C) bewirkt die Pektinspaltung zusätzlich die Lösung von
Araban und Galactan aus dem Zellverband.
Die alkalisierten, mit Ca-Brücken stabilisierten Pektinketten sind auch bei höheren
Temperaturen beständiger, die Spaltung wird reduziert. Mit dieser Maßnahme werden
sowohl eine Trübung der Extrakte als auch eine Verschlechterung der Filtrierbarkeit
bei alkalischer Extraktion vermieden.
Die Behandlung von Rübengewebe mit Kalziumverbindungen wurde vielfach
untersucht. In der Tabelle sind einige wichtige Untersuchungen der letzten Jahre
zusammengefasst.
34
Erkenntnisstand
Tabelle 6: Literaturübersicht zur Rübenschnitzelbehandlung mit Kalziumverbindungen
Autor(en) Untersuchungsergebnis
Arvidsson und
Schiller-Meier
1952
• Acetyl-Gruppen im Rübenpektin sind für die Gelbildung von
Bedeutung
• sehr schnelle Deacetylierung im alkalischen Milieu
Becker und
Alemann 1956
• Auspressung erhöht sich bei Zugabe von mehrwertigen Kationen
• koagulierende Wirkung infolge des Ionenaustausch
Carruthers und
Oldfield 1957,
1961
• Adsorption und Desorption von Ca an Schnitzeln ist abhängig von
der Konzentration
• leichte Verdrängung anderer Ionen von Ca
• 90 % des Ca++ gehen bei CaCl2-Zugabe in Schnitzel über
• deutlich höhere Auspressgrade
Kohn und
Mojžiš (1964)
• Ca-Pektinat behindert die Extraktreinigung nicht
• Ca++ reagiert über Brückenbindungen
• Reaktion ist stark von der Konzentration abhängig
• Einfluss von Veresterungsgrad, Zeta-Potential, CaCO3- und Ca++ -
Konzentration
Kohn 1968 • Pektin wirkt als Ionentauscher
• Keine Chelatbildung
• Gesetz der vielfachen Gleichgewichte gilt
• Ca-Bindung ist um so stärker, je niedriger der Veresterungsgrad ist
Shore et al.
1984
• Ca-Adsorption nimmt mit steigendem pH-Wert zu
• frühzeitige Zugabe wichtig
• NH4+ und Na+ behindern Ca-Aufnahme
• Selektivität des Kationentauschers Pektin: Al>Ca>Mg>Na>K
• Anionen bilden bevorzugt Alkalisalze, erst nach Verbrauch der
Alkalitätsreserve werden Ca-Salze gebildet
Buchholz et al.
1986
• beschreibt chemische Aspekte der Ioneneinlagerung
• Obergrenze für Ca-Aufnahme bei 4,3 meq/100g Rübe (= 4,5 g
Rübenmark)
• nur bei thermischem Stress Einfluss des pH-Wertes
Buttersack et
al. 1992
• Pektin wirkt als Ionentauscher
• Obergrenze für Ca-Aufnahme bei 78 - 94meq/100g Mark
35
Erkenntnisstand
Oosterveld et
al. 2000
• Gelbildung und Modifikation von Zuckerrübenpektin
• Gelbildung in Anwesenheit von Ca nur nach Modifizierung (hier
Enzyme) möglich
• Deacetylierung und Demethylierung für Gelbildung fördernd bzw.
notwendig
• Kombination der beiden Reaktionen verstärkt die Gelbildung
Bereits seit 1905 gab es Versuche zur alkalischen Behandlung der Schnitzel
(Weinreich). Vor 1992 wurden im Wesentlichen von zwei Arbeitsgruppen
umfangreiche Versuche zur alkalischen Extraktion durchgeführt: Zum einen die
Versuche von Ponant, der das UCB-Verfahren entwickelte und patentierte, zum
anderen mehrere Versuche des Braunschweiger Zuckerinstitutes (Buchholz und
Schliephake 1988 und 1989).
Einen Überblick über die Grundlagen und Möglichkeiten der alkalischen Extraktion
und die eigenen Versuche geben Ponant et al. (1988). In umfangreichen
kleintechnischen Versuchen mit einem Durchsatz von 1 t/h haben sie die alkalische
Extraktion erprobt. Sie verwenden zur Alkalisierung Kalziumsaccharat, da Ca-
Hydroxid zu einer Spaltung der glykosidischen Bindungen und einer Hydrolyse der
Acetyl- und Methylgruppen führt. Die so behandelten Schnitzel konnten auf bis zu
50 % Trockensubstanz der Pressschnitzel mechanisch entwässert werden. Buchholz
und Schliephake geben für die gleichen Versuche von Ponant „nur“ 40 – 42 % an. Die
Extraktqualitäten waren auf Grund von während der Extraktion bereits gefällten
Verbindungen und geringerer Invertzuckerbildung besser und auch Fütterungs-
versuche zeigten Vorteile der alkalischen Extraktion (analog zu Meschy 1988).
Buchholz beschreibt 1986 ebenfalls eine starke Erhöhung der mechanischen
Entwässerung bei alkalischer Extraktion, führt aber im Gegensatz zu Ponant einen
dafür höheren Aufwand an. Die Braunschweiger Versuche (Buchholz und Schliephake
1988 und 1989) wurden im Maßstab von 20 - 30 kg FrSn/h durchgeführt. Sie konnten
den höheren Pressschnitzeltrockensubstanzgehalt bei alkalischer Extraktion sowie den
Verzicht auf die Vorkalkung ohne einen Einfluss auf die Extraktqualität bestätigen. Sie
36
Erkenntnisstand
finden sehr gute Filtrationseigenschaften bei alkalisch gewonnenen Extrakten, wenn
der Prozess optimal geführt wird.
Trotz der von Ponant genannten zahlreichen Vorteile der alkalischen Extraktion und
des patentierten Verfahrens ist keine Umsetzung in den technischen Maßstab bekannt.
Der Schwerpunkt seiner Untersuchungen lag auf der Extraktgewinnung. Die weiteren
Schritte der Zuckergewinnung wurden nicht optimiert. Er nennt aber einige empirisch
beobachtete Vorteile bei der weiteren Verarbeitung von alkalisch gewonnenen Säften,
wie die Vereinfachung der Extraktreinigung wegen des Verzichts auf die Vorkalkung.
Buchholz und Schliephake stellen fest, dass viele Fragen beim UCB-Prozess, wie das
Verhalten in den nachfolgenden Prozessschritten oder die Zunahme des
Pressschnitzeltrockensubstanzanfalles ungeklärt sind. Die Probleme des Prozesses
sehen sie vor allem in der Schwierigkeit der vollständigen Entfernung ungelösten
Kalkes. Dieser überschüssige Kalk verursacht trotz der Stabilisierung des Pektins
einen Abbau der Gerüstsubstanz mit den negativen Auswirkungen auf den Prozess
(schlechtere Filtrierbarkeit, verminderte Auspressung).
Trotz zahlreicher Versuche bemerken Broughton et al. 1992, dass es bis dahin kein
erfolgreich großtechnisch erprobtes Verfahren zur alkalischen Extraktion gibt. Spätere
größere Untersuchungen zur alkalischen Extraktion sind nicht bekannt.
37
Erkenntnisstand
2.8 Extraktreinigung
In der Extraktreinigung soll die Reinheit des Extraktes so weit wie möglich erhöht
werden, also die Nichtzuckerstoffe abgetrennt werden, ohne die Extraktqualität wie
Farbe und Saccharosegehalt zu verschlechtern. Für die weitere Verarbeitung
hinderliche Substanzen sollen des Weiteren zu unkritischen Verbindungen
umgewandelt werden.
Schiweck (1976) beschreibt Faktoren, die bereits vor der Extraktreinigung Einfluss auf
das Extraktreinigungsergebnis haben:
• die Rodung der Rüben, vor allen Dingen das Köpfen der Rüben,
• der Transport (Dauer, mechanische Beschädigung der Rüben beim Transport),
• die Lagerung der Rüben – belüftet, unbelüftet, gewaschen und ungewaschen,
• das Schwemmen und Waschen der Rüben – mit frischem Oberflächen- oder
Grundwasser oder mit Wasser aus einem geschlossenen
Schwemmwasserkreislauf, der entweder im alkalischen oder im neutralen pH-
Bereich gehalten werden kann,
• die Verhältnisse bei der Extraktion,
• welches Extraktionswasser verwendet wird und wie groß die Nitrit- und
Milchsäurebildung infolge mikrobieller Aktivitäten ist.
Grabka und Baryga (2001) beschreiben eine Verbesserung der Farbe und eine
Senkung der Kalksalze bei Entfernung der Pülpe aus dem Extrakt vor der
Extraktreinigung. Madsen und Nielsen (1978) haben diesbezügliche Befunde von
Schiweck (1976) nicht bestätigen können. Sie führen die Unterschiede in den
Untersuchungsergebnissen auf die starken regionalen und technologischen
Schwankungen zwischen den Versuchen zurück.
Die Nichtsaccharosestoffe können in zwei große Gruppen unterteilt werden (Prey et al.
1971): die niedrigmolekularen und die hochmolekularen Stoffe. Während sie eine
möglichst unveränderte und vollständige Abtrennung der hochmolekularen Stoffe
fordern, ist für sie der Abbau bzw. die Umwandlung der niedrigmolekularen Stoffe
notwendig.
Madsen (1988) beschreibt 6 Aufgaben der Extraktreinigung. Er gibt Zusammenhänge
zwischen der Zusammensetzung und den Reinigungseffekten an.
38
Erkenntnisstand
Sargent et al. (1991) beschreiben ebenfalls die Aufgaben der Extraktreinigung. Sie
geben einen Überblick über die Zusammenhänge zwischen der Kalziummenge und
den Gehalten und der Qualität der erhaltenen Säfte. Eine Reduzierung auf 1 % CaO
halten sie für möglich.
Die Hauptaufgaben der Extraktreinigung formuliert Schiweck (1976) wie folgt:
• Fällung und Flockung der Pektine und Eiweißstoffe sowie anderer
hochmolekularer Nichtzuckerstoffe;
• Fällung der Anionen, die mit Kalzium schwerlösliche Salze bilden;
• Abbau des Invertzuckers,
• Verseifung der Säureamide des Glutamins und des Asparagins,
• Vermeidung von zusätzlicher Farbbildung,
• Adsorption von Nichtzuckerstoffen an Schlammteilchen,
• Verhinderung der Saccharosezerstörung.
Die gute Filtration und Sedimentation des Schlammes führt er als weitere Punkte an.
Emmerich und Madi (1960) stellen fest, dass sich an den Grundprinzipien der
Extraktreinigung seit 1859 nichts entscheidend geändert hat. Sie betonen die
Notwendigkeit der 1. Filtration bei pH 11 und bestätigen den pH-Wert als den besten
Messwert zur Bestimmung des optimalen Filtrationspunktes.
Die klassische Extraktreinigung arbeitet nach folgendem Verfahren und hat sich in
vielen deutschen Fabriken bewährt:
• Pülpeabtrennung vom Extrakt über Siebfilter
• Progressive Vorkalkung bei 55 °C bis pH 11,4
• Hauptkalkung bei 85 °C, Alkalität 0,7 – 1,0 g CaO/100cm³ (Gesamt-Kalkver-
brauch der Fabrik liegt mit fallender Tendenz heute bei ca.
1,2 g CaO/100 g Rüben)
• 1. Karbonatation bis ca. pH 11,2
• 1. Filtration
• 2. Karbonatation bei 90 °C bis pH 9,2
• 2. Filtration
39
Erkenntnisstand
Vorkalkung
Der Extrakt wird auf 55 °C erwärmt und mit Kalkmilch versetzt. Die Zugabe erfolgt
dabei progressiv bis zu einem pH-Wert von 11,4. Diese Arbeitsweise fördert die Ziele
der Vorkalkung:
• optimale Fällung und Flockung der Proteine und Pektine sowie unlöslicher
Kalksalze organischer und anorganischer Ionen
• Bildung optimal filtrierbarer Niederschläge (teilweise Rücknahme des
Niederschlages der 1. und 2. Karbonatation)
Kohn (1965) beschreibt die Koagulation der Kolloidstoffe durch Ca++ und OH-. Sie
findet demnach im metastabilen Gebiet der Übersättigung statt. Er folgert daraus die
Notwendigkeit der progressiven Vorkalkung, da diese auch den Ionenaustausch in den
Verbindungen fördert.
Kraus et al. (1999) quantifizieren die kolloidchemischen Reaktionen während der
Extraktreinigung, unter besonderer Betrachtung der Vorkalkung und der
1. Karbonatation. Sie beschreiben positive Effekte bei einer Temperaturabsenkung in
der Vorkalkung, wenn der Sauerstoffgehalt hoch ist. Die dabei gebildeten Farbstoffe
sind noch abtrennbar. Eine Temperaturabsenkung in der Vorkalkung ist nur möglich,
wenn gleichzeitig die Verweilzeit erhöht wird (Temperatur-Zeit-Korrelation,
T * t = ~1400).
Baumgarten (1970) beschreibt eine Modifikation der Extraktreinigung, die unter der
Bezeichnung Braunschweiger Extraktreinigung bekannt ist. Bei diesem Verfahren
wird eine Kalkungskarbonatation (parallele Zufuhr von CO2 während der Vorkalkung)
bei pH-Werten von 8 - 9 durchgeführt. Mit diesem Verfahren werden die
Filtrationseigenschaften deutlich verbessert und die Verarbeitung von geschädigten
Rüben (insbesondere Frostschäden) ist gleichmäßiger möglich. Vašátko und Dandár
(1973) haben den Einfluss der Kalziumkarbonatzugabe zum Extrakt untersucht und
eine Verbesserung der Koagulation der Rübenkolloide festgestellt. Sie unterstreichen
mit ihren Versuchen die Bedeutung der Rücknahme von Kalziumkarbonat.
40
Erkenntnisstand
Hauptkalkung
Die Hauptkalkung gliedert sich in die kalte und die heiße Hauptkalkung. In der kalten
Hauptkalkung wird dem vorgekalkten Saft die restliche Kalkmilchmenge zugesetzt.
Die zugesetzte Menge schwankt dabei in weiten Grenzen. Grundsätzlich folgt aus
einer höheren Dosierung eine bessere Saftqualität infolge besserer Adsorption. Der
Saft wird im Anschluss auf 85 °C erhitzt. Diese heiße Hauptkalkung dient dem Abbau
von für den weiteren Verlauf schädlichen Substanzen. Die Reaktionen sind sowohl
pH- als auch temperaturabhängig. Im Wesentlichen finden folgende Reaktionen statt:
• alkalischer Invertzuckerabbau
• Abbau des Glutamins
Reinefeld et al. (1978) analysierten die Reaktionen des Invertzuckers unter
verschiedenen Milieubedingungen. So weisen sie Unterschiede in der Reaktions-
geschwindigkeit zwischen Glucose und Fructose bei verschieden verdünnten
Lösungen nach und erklären damit die Differenzen im Verhältnis der beiden Stoffe im
Verlauf der Saccharosegewinnung. Sie geben einen Überblick der chemischen
Reaktionen.
Schiweck (1967) untersuchte den Glutaminabbau und dessen Beeinflussung mittels
verschiedener Extraktreinigungsverfahren. Er betont die Notwendigkeit eines
größtmöglichen Abbaus in der Extraktreinigung, um stabile Säfte zu erhalten. Aus
seinen Ergebnissen ist eine deutliche Abhängigkeit von der Temperatur, dem pH-Wert
und der Zeit zu entnehmen.
Buczys et al. (1993) geben eine Formel zur Berechnung der Geschwindigkeits-
konstanten des Glutaminabbaus an.
Der Abbau ist eine Funktion der Temperatur, der Zeit und des pH-Wertes. Beim
Abbau wird Ammoniak gebildet. Die Ammoniakbildung untersuchten Valenta et al.
(1990). Sie geben für die verschiedenen Prozessabschnitte die Gehalte und
Abbaugrade von Glutamin und Asparagin an. Ihre Werte vergleichen sie mit früheren
Literaturangaben.
41
Erkenntnisstand
Karbonatation
Der zugesetzte Kalk wird in der Karbonatation mit CO2 ausgefällt und anschließend
abfiltriert. Die Karbonatation und Filtration erfolgt dabei in 2 Stufen. Kalziumkarbonat
hat bei einem pH-Wert von ca. 11,2 die besten Adsorptionseigenschaften. Die
1. Karbonatation und Filtration findet daher bei diesem Wert statt. In der zweiten
Karbonatation wird der pH Wert auf 9,0 - 9,2 gesenkt, dort ist der Kalksalzgehalt
minimal (optimale Alkalität). Eine geringe Zugabe von Kalkmilch vor der
2. Karbonatation verbessert die Filtrationseigenschaften.
Vukov (1976) macht das Adsorptionsvermögen von CaCO3 von zwei Faktoren
abhängig: Zum einen von der selektiven Anionenaustauscherschicht und zum anderen
von der Höhe des Dispersionsgrades. Eine Desorption findet er nur beim
Umkristallisieren. Zwischen Melanin und Melanoidinfarbstoffen findet er erhebliche
Unterschiede. Die Melaninfarbstoffadsorption ist eine Funktion der Temperatur und
des pH-Wertes, ein Überschuss an Ca++ steigert, ein Überschuss an CO3-- senkt die
Adsorption. Sargent et al. (1998) geben an, dass das Kalzium nur zu sehr geringen
Teilen für die Fällung zur Verfügung steht, ein großer Teil liegt in Lösung, als
Suspension oder frei vor. Eine Abnahme des CaO-Gehaltes verschlechtert die
Sedimentation, die Farbe und die Kalksalzgehalte steigen.
Dedek (1962) beschreibt die Adsorption verschiedener Nichtzuckerstoffe an CaCO3
(Farbe, α-Amino-Stickstoff). Er berechnet, dass in der Extraktreinigung mit 1 kg CaO
Mehreinsatz 290 g Saccharose zusätzlich erhalten werden. Besonders interessant ist
dieser Aspekt unter dem Gesichtspunkt, dass –im Jahre 1962- CaO nur 1/10 des
Zuckerpreises kostet.
Büsching (1977) beschreibt eine Methode zur Bestimmung des optimalen
Flockungspunktes der ersten Karbonatation. Sie konnte zeigen, dass sich dieser Punkt
verändert. Die Optima bezüglich Farbe und Filtrateigenschaften fallen nicht immer
zusammen.
Vukov befasst sich bereits 1974 mit der Steuerung der Extraktreinigung unter
technischen Bedingungen. Er empfiehlt die Verwendung des pOH-Wertes anstelle des
pH-Wertes, da der pOH-Wert als weitgehend temperaturunabhängig angesehen
42
Erkenntnisstand
werden kann. Eine der Hauptreaktionen, der Invertzuckerabbau, lässt sich damit wie
folgt berechnen:
[ 5 ]
)1( 2
0
tk
zeGG ⋅−
−⋅=
mit
pOH
T
k−−= 5620
88,16lg 2 [ 6 ]
Gleichzeitig gibt er eine Formel zur Berechnung der infolge der Abbaureaktion
gebildeten Farbe an.
Rathje et al. (1966) analysieren die Wirkung des Kalziumkarbonates als Anionen-
austauscher. Sie geben einen Überblick, welche Substanzen mit dem Kalziumkarbonat
zusammen ausgefällt werden. Sie begründen die Notwendigkeit einer ersten Filtration
bei pH 11 mit der pH-abhängigen reversiblen Adsorption von ein- und dreiwertigen
Säuren am Karbonatniederschlag.
2.8.1 Extraktreinigung bei alkalischer Extraktion
Die Anforderungen an die Extraktreinigung ändern sich auch bei der alkalischen
Extraktion nicht. Infolge der alkalischen Prozessführung entfallen jedoch zahlreiche
Aufgaben der Extraktreinigung. Die Fällung und Flockung der Pektine und Kolloide
erfolgt bereits in der Extraktion, Invertzucker ist nur in geringen Mengen vorhanden
und schwer lösliche Kalksalze organischer und anorganischer Ionen werden bereits in
der Extraktion gefällt und mit den Schnitzeln zu großen Teilen entfernt. Die Aufgaben
der Extraktreinigung alkalischer Extrakte sind daher lediglich die Adsorption von
Nichtzuckerstoffen an den Kalziumkarbonatkristallen und der Amidabbau,
insbesondere des Glutamins. Die Filtration ist bei – optimaler - alkalischer Extraktion
sehr gut (übereinstimmende Erkenntnis von Ponant und Buchholz und Schliephake).
Die Adsorption hängt nur von der zugesetzten Kalkmenge ab. Prozessentscheidend ist
daher ausschließlich der Glutaminabbau, der nach der bekannten Kinetik abläuft. Aus
43
Erkenntnisstand
diesen Erkenntnissen ergibt sich die schon von Ponant vereinfachte Extraktreinigung
unter Verzicht auf die Vorkalkung. Die Hauptkalkung kann ausschließlich auf den
erforderlichen Amidabbau ausgerichtet werden. Genauere Untersuchungen zur
weiteren Optimierung der Extraktreinigung alkalischer Extrakte, wie der
erforderlichen Kalkmenge, den optimalen pH-Werten sowie den Temperatur-Zeit-
Verläufen, wurden jedoch bislang nicht durchgeführt. Buchholz und Schliephake
wiesen auf Probleme bei der Filtration hin, wenn der pH-Wert in der alkalischen
Extraktion nicht exakt eingehalten wird (< 11). Diese Probleme führen sie auf die
Spaltung von Pektin auf Grund von ungelöstem Kalk bei hohen Temperaturen zurück.
2.9 Melassesättigung
Die Löslichkeit der Saccharose in Wasser ist eine der wichtigsten technologischen
Eigenschaften. Sie hängt nicht nur von der Temperatur, sondern in technischen
Lösungen zusätzlich von der Menge und Zusammensetzung der Nichtsaccharosestoffe
ab.
Carruthers et al. (1960) verfolgten die Zusammensetzung der Zuckerrübensäfte im
Produktionsprozess und geben die durchschnittlichen Zusammensetzungen der
einzelnen Säfte an. Sie gehen insbesondere auf die Melassebildung in Abhängigkeit
von der Nichtsaccharosezusammensetzung des Dicksaftes ein. Sie stellen ein additives
Verhalten der Nichtsaccharosestoffe in Bezug auf die Melassebildung fest.
Als Maß für den Einfluss der Nichtsaccharosestoffe auf die Löslichkeit wird die
Sättigung verwendet.
rWsatZ
uWsatZ
sat q
q
y
,/
,/
= [ 7 ]
Für die Ausbeute einer Zuckerfabrik ist die Melasseerschöpfung von großer
Bedeutung. Verschiedene Autoren haben dazu Untersuchungen veröffentlicht, die die
Abhängigkeit von mehreren Komponenten bestätigen. Wiklund (1946) fand eine
Korrelation zwischen der Sättigungszahl und dem Nichtsaccharose-Wasser-Verhältnis.
Die Funktion kann ab einem bestimmten Nichtsaccharose-Wasser-Verhältnis als linear
angenommen werden.
44
Erkenntnisstand
Demnach ist die Funktion als:
bqmy WNZsat +⋅= / [ 8 ]
darstellbar. Vavrinecz (1965) bestätigte mit seinen Auswertungen von Daten
verschiedener Autoren diese Funktion und erweiterte die Funktion um einen
exponentiellen Anteil, mit dessen Hilfe auch der nicht-lineare Bereich abgebildet
werden kann. Die Funktion lautet dann:
WNZ
qc
WNZsat ebbqmy /
)1(
/
⋅−
⋅−++⋅= . [ 9 ]
Der Verlauf der Sättigungsfunktion in Abhängigkeit vom Nichtsaccharose-Wasser-
Verhältnis ist prinzipiell folgender:
0123456
0.5
1
1.5
2
2.5
ysat qNZW
()
qNZW
Abbildung 10: Prinzipieller Verlauf der Sättigungsfunktion von Melassen
Für den technischen Bereich ist der lineare Bereich entscheidend. Die Werte m und b
sind jedoch abhängig von der Nichtsaccharosezusammensetzung. Daher müssen die
Koeffizienten für jede Melasse individuell ermittelt werden. Wagnerowski (1961)
entwickelte aufbauend auf diesen Erkenntnissen eine Methode – den so genannten
Polnischen Test -, bei der in relativ kurzer Zeit die Koeffizienten erhalten werden.
45
Erkenntnisstand
Mit Hilfe der Koeffizienten m und b können die theoretisch möglichen Reinheiten der
jeweiligen Melasse unter Verwendung der Gleichung:
uWZ
WNZ
WNS
WNS
Mel
yq
q
bqm
bqm
q
sat ⋅
++⋅
+⋅
=
/
/
/
/ [ 10 ]
berechnet werden.
Aus dieser Gleichung folgt, dass die errechneten Reinheiten der Melasse sowohl von
der Temperatur als auch dem Nichtsaccharose-Wasser-Verhältnis abhängen. Je
niedriger die Temperatur und je höher das Nichtsaccharose-Wasser-Verhältnis ist,
umso niedriger ist die Reinheit der Melasse. Aus technologischen Gründen kann man
beide Parameter nicht beliebig wählen. Zum einen sinkt die Kristallisations-
geschwindigkeit bei sinkenden Temperaturen und steigendem NS/W-Verhältnis
gegen 0. Zum anderen steigt die Viskosität so stark an, dass eine Trennung von
Kristallen und Muttersirup nicht mehr möglich ist. Für eine ausreichend gute Trennung
des Muttersirups von den Kristallen darf die Viskosität der Melasse auch bei Einsatz
moderner kontinuierlicher Zentrifugen 12 Pa·s nicht übersteigen. Die Viskosität der
Melasse ist vor allem von der Temperatur, dem Trockensubstanzgehalt, der Reinheit
und der Zusammensetzung der Nichtsaccharosestoffe abhängig. Bei der Berechnung
der bei der alkalischen Extraktion von Zuckerrüben zu erwartenden Melassereinheit
sind somit sowohl die Sättigungsfunktion, als auch die Viskositätsfunktion der
Melassen zu ermitteln.
46
Material und Methoden
3 Material und Methoden
Die Untersuchungen zur Elektroporation und Extraktion wurden mit
Technikumsanlagen in einer Zuckerfabrik durchgeführt. Die Extraktreinigungen
erfolgten im Labormaßstab.
Während der Kampagne konnte pro Tag auf Grund des erheblichen zeitlichen und
personellen Aufwandes nur ein Elektroporations- und Extraktionsversuch durchgeführt
werden. Die Extraktreinigungsversuche sowie spezielle Untersuchungen zur
Belagbildung, Trübung oder Viskosität wurden zwischen den Kampagnen mit
tiefgefrorenen Extrakten durchgeführt.
3.1 Elektroporation
Die Elektroporationsanlage wurde speziell für die Elektroporation von Zuckerrüben
konzipiert und gebaut.
Eckdaten der Anlage:
• Trommelreaktor zur Bearbeitung ganzer Rüben
• zwischen den Rüben und den Elektroden befindet sich Wasser
• Spannung ca. 50 kV, spezifischer elektrischer Energieaufwand: 2 kJ/ kg Rübe
• zwei Marxgeneratoren
• Auswahl der gewaschenen Rüben erfolgt zufällig
• Tagesverarbeitung: ~ 2 Tonnen
• Erzeugung innerhalb von 20 Minuten
• Pulsfrequenz in der Standardvariante: 20 Hz
• durchschnittliche Pulszahl pro Rübe: 30
3.2 Bestimmung des Aufschlussgrades von Rübengeweben
Um die Effektivität der elektrischen Denaturierung und den Grad der Zellöffnung zu
erfassen, sind neuartige Messprinzipien erforderlich. Es kamen zwei Geräte zum
Einsatz, die den Widerstand der Zellen für den elektrischen Strom bei verschiedenen
Frequenzen messen. Die Berechnung des Aufschlussgrades erfolgt daraus nach
47
Material und Methoden
mathematischen Modellen. Das Gerät 2 arbeitet dabei mit dem Modell von
Angersbach (1999) (Gleichung 2) und gibt sämtliche Messwerte aus. Gerät 1 arbeitet
nach einem unveröffentlichten Modell der TFH Mannheim und gibt nur den
Modellwert aus.
Gerät 1: Sonderanfertigung der TFH Mannheim
Gerät 2: Sonderanfertigung der biotronix GmbH (Hennigsdorf bei Berlin, Dr.
Angersbach)
3.3 Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten in
Rübengewebe
Die von Tegze (1953) für die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten entwickelte
Apparatur wurde in modifizierter Form nachgebaut. Als Extraktionsrohr dient ein
Stahlrohr, dessen lichter Durchmesser 5 cm und dessen Länge 1,5 m beträgt. An
seinem unteren Ende befindet sich ein Schauglas. Der Strömungsprozess kann mit
Hilfe dieses Schauglases visuell verfolgt werden. Die Durchflussrate wird so
eingestellt, dass sich die Zylinder, die aus dem Rübengewebe geschnitten wurden, in
einem schwebenden Zustand befinden. Zur Temperierung wird ein Thermostat
verwendet, der gleichzeitig die Pumpenarbeit übernimmt. Es wird mit einer konstanten
Wassermenge, die im Kreis gepumpt wird, gearbeitet. Der Vorratsbehälter hat ein
Fassungsvermögen von 160 l. Die Versuchszeit wird mit einer Stoppuhr gemessen.
48
Material und Methoden
Vorratsbehälter
Extraktionsrohr
Thermostat
Schauglas
Verschraubung
Abbildung 11: Schema Diffusionskoeffizientenbestimmung
Aus dem Gewicht der Rübenzylinder und den Saccharosegehalten vor und nach der
standardisierten Extraktion wird nach den vorgegebenen Formeln von Tegze der
effektive Extraktionskoeffizient bestimmt.
3.4 Schnitzelung und Schnitzelvorbehandlung
Die Rüben werden in einem Hobelwerk zu Schnitzeln zerkleinert. Die Größe der
Hobelöffnungen beträgt 9 mm. Die Schnitzelung der Zuckerrüben für die thermischen
Vergleichsversuche erfolgt parallel zum Verlauf der Extraktion, so dass sie ohne
Zwischenlagerung verarbeitet werden.
Die alkalisierten Schnitzel werden sofort im Anschluss an die Elektroporation in
größeren Chargen (3 x 400 kg) produziert und in Boxen zwischengelagert. Die
Schnitzel werden direkt im Schneidwerk bei Temperaturen unter 20 °C alkalisiert. Die
Dosierung des Alkalisierungsmittels erfolgt über eine regelbare Schlauchpumpe.
Alkalisierte Schnitzel verändern sich während der Lagerung nicht signifikant. Ein
49
Material und Methoden
Vergleichsversuch mit einer Alkalisierung parallel zur Extraktion (Dosierung der
Kalkmilch in die Extraktionsanlage an der Stelle der Schnitzelzufuhr) zeigte keine
Unterschiede zur Verarbeitung von gelagerten alkalischen Schnitzeln.
3.5 Bestimmung der Permeabilität der Schnitzelpackungen
Zur Bestimmung der Durchströmbarkeit der unterschiedlich behandelten Schnitzel-
packungen in Abhängigkeit von der Zeit und der Temperatur wurde eine Apparatur der
Firma Danisco verwendet. Ein Zylinder (D = 19 cm) wird mit 12,5 kg Schnitzeln
gefüllt. Diese Schnitzelsäule wird kontinuierlich von Wasser durchströmt. Der
konstante Druck wird mittels einer Niveauregelung der Wassersäule über der
Schnitzelpackung erreicht, der Sog der abströmenden Flüssigkeit wird durch einen
Bypass verhindert. Eine druckabhängige Säulenhöhenmessung steuert ein Ventil, so
dass die zuströmende Wassermenge den Höhenverlust auf Grund des Abflusses
ausgleicht. Diese zuströmende Wassermenge wird als Messwert für die durch-
strömende Wassermenge ausgegeben. Ein beheizter Vorratsbehälter dient als Puffer,
so dass die Wassertemperatur konstant gehalten wird. Die Höhe der Schnitzelsäule
wird visuell abgelesen. Als Versuchsdaten werden die Schnitzelsäulenhöhe und die
Durchflussmenge zu festgelegten Zeitpunkten erfasst.
50
Material und Methoden
Abbildung 12: Schema und Bild der Permeabilitätsapparatur
1 : geregeltes Ventil; 2,3: Durchflussmesser; 4 Druckumwandler; 5,6: Pt 100; 7 geregeltes Ventil;
8: geregelter Durchlauferhitzer; 9: Pumpe; 10: Vorratsbehälter 80 l; 11: Schaltschrank (T-Regler,
Flussregler; MegaLog: Fluss-, T-, p-Anzeige); 12: Säule 19 cm, 1,5 m; 13: Druckminderer auf 1,5 bar
3.6 Extraktion
Die Schnitzel werden in einer DDS-Extraktionsanlage extrahiert. Diese Anlage
verarbeitet bis zu 200 kg Schnitzel pro Stunde. Die Schnitzel werden von zwei
gegenläufigen Schnecken transportiert. Die Aufgabe und Verdichtung der Schnitzel
erfolgen manuell, um eine kompakte Packung zu erreichen.
Die Extraktionsanlage wird indirekt über vier Heizkammern mit Dampf
(Temperaturregler) und/oder direkt über das Extraktionsmedium beheizt. Zur
Beheizung über das Extraktionsmedium steht ein Vorratsbehälter (1,2 m³) zur
51
Material und Methoden
Verfügung. Aus dem Behälter pumpt eine Kreiselpumpe das mittels eines
Thermostaten temperierte Extraktionsmedium in die DDS-Extraktionsanlage. Die
Drehzahl der Schnecken beträgt 0,33 U/min, so dass sich Verweilzeiten von 80 - 90
Minuten ergeben. Aus Vorversuchen ergab sich eine Zeit von 2,5 Stunden, bis die
Extraktion im quasistationären Zustand betrieben wird. Im Anschluss wurde die
Extraktion in weiteren 2 Betriebsstunden bilanziert.
Den Volumenstrom des Extraktionswassers zeichnet ein digitaler Durchflussmesser
auf. Bei Versuchen mit Presswasserrücknahme wird das temperierte Presswasser
ebenfalls mit einer Kreiselpumpe in die Extraktionsanlage dosiert.
Frische
Schnitzel
Extrakt
Thermostat
Extraktionsanlage
extrahierte
Schnitzel
Presse
Press-
schnitzel
Press-
wasser
Vorratsbehälter
Extraktionsmedium
Kondensat
Abbildung 13: Schema Extraktionsaufbau
52
Material und Methoden
Die extrahierten Schnitzel werden mit einer Technikumspresse (Doppelspindelpresse
Stord P13) gepresst. Die Spindelgeometrie weist ein Verdichtungsverhältnis von 1:5
auf, das dem der technisch eingesetzten Pressen entspricht. Die Schnitzel werden
manuell über einen Schacht dosiert. Die elektrische Leistungsaufnahme der Presse
wird erfasst.
In einer der vier Kampagnen wurde alternativ eine Einspindelpresse genutzt.
Das Presswasser wird für die Versuche mit Presswasserrücknahme mit Formalin
konserviert und für den nächsten Versuch bevorratet.
3.7 Extraktreinigung
Die Extraktreinigung erfolgte in verschiedenen Labor-Apparaturen im 3- bzw. 5-Liter-
Maßstab. Die vorgegebenen Temperaturprofile können mit den Apparaturen sehr gut
eingehalten werden Die Filtration erfolgt über einen Büchner-Trichter und
Vakuumpumpe. Die Anlagen und die Kalkmilch- und CO2-Dosierung werden
manuell bedient.
Abbildung 14: Laborextraktreinigungsanlage des Berliner Zuckerinstitutes
53
Material und Methoden
Während der Kampagne wird der gewonnene Extrakt sofort gereinigt. Die
Extraktreinigung erfolgt innerhalb der Versuchsreihen für die Extraktion unter standar-
disierten Bedingungen, die zu Beginn der Versuchsreihe, unter Berücksichtigung der
bisherigen Kenntnisse zur Optimierung der Extraktreinigung bei alkalischen
Extrakten, festgelegt wurden.
Für die weitere Optimierung der Extraktreinigung nach der Rübenkampagne werden
Extrakte tiefgefroren. Für eine Versuchsreihe werden dabei jeweils identische Extrakte
aus einem Extraktionsversuch verwendet.
3.8 Zucker und Melasseproduktion
In Versuchen in der Versuchsfabrik des Berliner Zuckerinstitutes sollte der Prozess der
Weiterverarbeitung der Extrakte unter Bedingungen, die den industriellen
Verhältnissen möglichst nahe kommen, durchgeführt werden. Dazu sind größere
Mengen Extrakt zu verarbeiten und die gereinigten Extrakte möglichst analog zu den
industriellen Verfahren zu behandeln. Für die Verdampfung wurde daher eine 4-
stufige Verdampfstation im Technikumsmaßstab genutzt. Die Kristallisation erfolgte
in einem diskontinuierlichen Verdampfungskristallisator. Dennoch ist ein direkter
Vergleich mit technischen Anlagen nicht möglich. Die manuelle Steuerung und die
Dimension der Apparate bedingen größere Abweichungen von den Normwerten. Ziel
der Versuche war es nicht, eine Aussage über die Ausbeute oder das genaue Verhalten
der alkalisch gewonnenen Extrakte zu treffen. Die Hauptziele waren die Gewinnung
größerer Mengen kristallisierten Zuckers sowie von Melasse, um die
Melassesättigungsfunktion zur Abschätzung der möglichen Ausbeutung zu bestimmen.
54
Material und Methoden
Daten der Versuchsfabrik:
• Rübenwäsche
• Schneidmaschine mit Königsfelder Messern
• DDS-Extraktionsanlage mit 60 - 80 Minuten Verweilzeit, beheizt
• Diskontinuierliche Extraktreinigung
o 300 Liter-Chargen
o Manuelle Durchführung
o Automatische Temperaturregelung
o Rahmenfilterpressen
• Verdampfstation
o 4-stufig
o 100 Liter Dünnsaftverarbeitung pro Stunde
o Computergestützte automatische Regelung
o Heizdampftemperatur: 118 °C
o Safttemperatur in 4. Stufe 85 °C
• Kristallisation
o Verdampfungskristallisator
o Computergestützte automatische Regelung der Drücke
o Manuelle Kontrolle der Kristallisation
o Prozessrefraktometer
o Nachgeschaltete Kühlungskristallisation
Computergestützte automatische Temperaturregelung möglich
Der Vergleichsversuch mit herkömmlicher Extraktgewinnung wurde komplett in der
Versuchsfabrik durchgeführt. Die Rüben aus der gleichen Fabrik, in der die
alkalischen Extrakte gewonnen wurden, wurden vor Ort gewaschen, geschnitzelt und
in einer DDS-Extraktionsanlage nach herkömmlichem Verfahren extrahiert.
Der alkalische Extrakt wurde aus dem Tiefkühllager entnommen, bei Raumtemperatur
aufgetaut und anschließend in der Versuchsfabrik weiter verarbeitet.
55
Material und Methoden
3.9 Analytik
Mit Hilfe der erfassten ein- und austretenden Massenströme sowie deren
Analysenwerte wird der Extraktionsvorgang bilanziert.
Die Schnitzel und Extrakte werden routinemäßig auf ihren Saccharose- und
Trockensubstanzgehalt untersucht. Die pH-Werte des Extraktes und des Presswassers
werden zusätzlich bestimmt.
Von allen Schnitzeln und den Säften aller Verfahrensstufen (Extraktion,
Extraktreinigung, Verdampfung, Kristallisation) wurden Proben eingefroren und
später wie folgt detaillierter analysiert.
Tabelle 7: Analysierte Parameter
Parameter Methode
Anionen IC-Dionex-AnorgA.
Organische Säuren GC-CPMS1701-HS
Mikroorganismen (Stichproben) Plattengus
Aminosäuren HPLC-LC3000
Monosaccharide/ Invertzucker enzymatisch
Kationen
(Na, K)
550 °C, HCl-löslich,
flammenphotometrisch
Kationen
(Ca, Mg)
550 °C, HCl-löslich,
komplexometrisch
pH-Wert Glaselektroden/
Einstabmesskette
Saccharosegehalt polarimetrisch
Trockensubstanzgehalt refraktometrisch
Die analytischen Parameter (Härte, pH-Wert, Saccharosegehalt) des
Extraktionsmediums werden stichprobenartig erfasst.
Für eine genauere Analyse der Abhängigkeiten des Trockensubstanzgehaltes der
Pressschnitzel von den Prozessparametern, insbesondere der Alkalisierung, wird die
„Gerüstbeladung“ (der Kationengehalt) der extrahierten Schnitzel bestimmt. Die
extrahierten Schnitzel werden mehrfach in destilliertem Wasser gewaschen, so dass
56
Material und Methoden
nicht chemisch gebundene Kationen entfernt werden. Die gewaschenen Schnitzel
werden getrocknet und verascht. Der Gehalt an Kationen (K, Na, Ca, Mg, Fe, Al) wird
im Anschluss bestimmt. Zur Vereinfachung wird der Gehalt an Ca- und Mg-Ionen als
Gerüstbeladung gewählt. Der Gehalt an anderen mehrwertigen Kationen ist
vernachlässigbar gering.
57
Material und Methoden
58
Ergebnisse
4 Ergebnisse
4.1 Elektroporation
Die Elektroporationsanlage arbeitete mit einem Trommelreaktor ohne Möglichkeit der
Elektroporationskontrolle für einzelne Rüben. Infolge unterschiedlicher Verweilzeiten
in der Anlage schwankt die Pulsanzahl pro Rübe statistisch. Zusätzlich ist in der
Anlage bauartbedingt kein konstantes elektrisches Feld zu generieren. Je nach Position
und Abstand zu den Elektroden werden die Rüben daher unterschiedlich starken
elektrischen Feldern ausgesetzt. Angeben lassen sich daher nur Durchschnittswerte
machen, Werte für einzelne Rüben sind für diese Untersuchungen nicht aussagekräftig.
Zur Erfassung des Aufschlussgrades und weiterer Eigenschaften elektroporierter
Rüben wurden mechanische Messungen und neuartige elektrische Messgeräte
verwendet.
Elektroporierte Rüben zeigen folgendes Verhalten:
• Der Entsaftungsgrad mit einer Hochdruck-Saft-Presse liegt bei durchschnittlich
66 %, wobei 64 % und 72 % die Extremwerte bilden. Damit ist kein
signifikanter Unterschied zu thermisch denaturierten Rüben erkennbar.
• Die Rüben sind nach der Elektroporation deutlich dunkler und verfärbten sich
während längerer Lagerung schwarz. Die dunkle Farbe beruht auf der Wirkung
der Phenoloxidase. Dies belegt, dass die Enzyme weiterhin aktiv sind. Die
Elektroporation beeinflusst weder Zellorganellen, noch Enzyme.
• Sie lassen sich im Vergleich zu den unbehandelten Rüben erheblich leichter
schneiden und zeigten ein für diese Art der Denaturierung typisches Farbmuster
an den Schnittflächen. Die Schnitzelkennzahlen (Silinzahl und schwedische
Wertzahl) von elektroporierten geschnittenen Rüben sind wesentlich besser als
die der traditionellen Technologie.
• Der Zellsaft tritt z.T. ohne Kraftaufwand aus. Sowohl während der
Elektroporation als auch bei der Lagerung der elektroporierten Rüben ist ein
dadurch bedingter Saccharoseverlust von insgesamt ca. 0,35 % a.R. zu
59
Ergebnisse
60
beobachten. Für die technische Umsetzung ist dies jedoch nicht von Bedeutung,
da die ausgetretene Saccharose mit in den Extrakt gelangt.
Einige der skizzierten Eigenschaften sind für den Weiterverarbeitungsprozess positiv,
andere sind jedoch unerwünscht.
Die deutliche Abnahme des Schneidwiderstandes ermöglicht eine bessere
Schneidarbeit mit einer geringeren Abnutzung der Messer. Die Phenoloxidaseaktivität
verursacht Farbstoffe, die aber in der Extraktreinigung leicht abgetrennt werden. Eine
schnelle Verarbeitung bzw. Alkalisierung ist erforderlich. Der Saftverlust in der
Elektroporationsanlage und während der Lagerung ist eine unmittelbare Folge der
Zellöffnung. Grundsätzlich ist dieser Saftaustritt positiv, da die so ausgetretene
Saccharose nicht mehr extrahiert werden muss. Da aber das Wasser in der
Elektroporationsanlage wie auch in den folgenden Anlagen deutlich höhere
Saccharosegehalte als üblich aufweist, ist die Infektionsanfälligkeit gegenüber
Mikroorganismen stark erhöht. Eine umgehende Alkalisierung kann diesen Nachteil
abschwächen.
4.1.1 Einfluss der Impulsfrequenz auf den Elektroporationsgrad
Die Elektroporation benötigt große Elektroenergiemengen (2 - 3 kJ/kg Rüben,
Schultheiss et al. 2004). Der Elektroenergiebedarf setzt sich zusammen aus der Stärke
des erzeugten elektrischen Feldes, der Leitfähigkeit des Rüben-Wasser-Gemisches
zwischen den Elektroden und der Anzahl der elektrischen Pulse pro Zeit.
Die Feldstärke lässt sich nicht beliebig reduzieren. Für eine irreversible Schädigung
der Membranen muss ein spezifischer Schwellenwert überschritten werden.
Elektroporationsanlagen werden daher so konzipiert, dass dieser Schwellenwert sicher
überschritten wird. Stärkere elektrische Felder führen lediglich zur Zerstörung auch
kleinerer Strukturen, ohne die Extraktion der Saccharose zu verbessern. Die
Leitfähigkeit des Wassers in der Elektroporationsanlage lässt sich sehr weit reduzieren
(bis zum Einsatz von Kondensat). Infolge der Verunreinigung sowohl mit Partikeln,
die an den Rüben haften, als auch mit austretenden Zellsäften erhöht sich die
Leitfähigkeit während des Betriebes und muss reguliert werden. Als dritte
Einflussgröße bleibt die Impulsfrequenz. Sie entscheidet über die Anzahl der
Ergebnisse
elektrischen Pulse pro Rübe. Theoretisch genügt ein einzelner Puls ausreichender
Feldstärke, um die Membranen irreversibel zu schädigen. Weitere Pulse erhöhen
lediglich die Zahl der schadhaften Stellen. Es ist daher zu klären, ob die Anzahl der
Membranpermeationen einen Einfluss auf die Extraktion hat. Wenn eine geringere
Porenanzahl die gleichen Extraktionskoeffizienten wie eine stark geschädigte
Membran aufweist, so kann Energie gespart werden. Den Einfluss der Pulszahl auf die
Membranzerstörung zeigt die folgende Untersuchung.
Die Impulsfrequenz der Elektroporationsanlage wurde in einer Versuchsreihe
zwischen 20; 10; 5 und 3,5 Hz variiert. Von jeder Charge wurden nach dem
Zufallsprinzip 10 elektroporierte Rüben entnommen und mit den beiden Geräten zur
Bestimmung des Elektroporationsgrades der Modellwert für den Aufschlussgrad
ermittelt. Nach 30 und 60 Minuten wurden die gleichen Rüben erneut vermessen. In
der folgenden Abbildung sind die Mittelwerte der 10 Rüben und der drei Messungen
beider Geräte dargestellt.
y = 1,65x + 41,843
R
2
= 0,8908
y = 1,9626x + 22,9
R
2
= 0,8477
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 5 10 15 20 25
Impulsfrequenz in Hz
Modellwert Aufschlussgrad in %
TFH Mannheim
Biotronix Berlin
Linear (TFH Mannheim)
Linear (Biotronix Berlin)
Abbildung 15: Modellwert Aufschlussgrad nach verschiedenen Impulsfrequenzen
Aus Abbildung 15 ist erwartungsgemäß eine deutliche Zunahme des Aufschlussgrades
mit steigender Impulsfrequenz ersichtlich. Eine höhere Impulsanzahl erhöht die An-
zahl der defekten Stellen in einer Membran. Der Zusammenhang zwischen Pulszahl
und Aufschlussgrad kann als linear angenommen werden. Die Schwankungen sind
61
Ergebnisse
62
darauf zurückzuführen, dass das elektrische Feld in der Anlage nicht völlig homogen
ist. Der Einfluss der Feldstärke nimmt bei abnehmender Pulszahl zu. Zusätzlich ist die
Verweilzeit nach dem Austritt aus der Elektroporationsanlage bis zur Messung nur
annähernd konstant. Da die Verweilzeit ebenfalls einen Einfluss auf den Messwert hat,
ist auch dadurch mit Schwankungen zu rechnen. Aus diesem Grund ist es auch nicht
möglich, die Abweichungen mit einer höheren Probenzahl zu reduzieren, da jede
einzelne Messung die Verweilzeit für die folgenden Rüben erhöht.
Es ist gut zu erkennen, dass die Messreihen beider Geräte zur Bestimmung des
Aufschlussgrades parallel verlaufen. Die Abweichung der absoluten Werte ist auf
unterschiedliche mathematische Modelle und unterschiedliche Kalibrierungen der
Geräte zurückzuführen. Da es sich um Modellwerte handelt, die nur mit untereinander
identischen Messgeräten verglichen werden können, sind beide Geräte in dieser
Hinsicht als gleichwertig anzusehen.
4.1.2 Veränderung des Aufschlussgrades mit der Verweilzeit nach der
Elektroporation
Wie schon von Angersbach et al. (1999) beschrieben wurde, ändert sich der Auf-
schlussgrad auch nach der Elektroporation. Die Versuche von Angersbach wurden
nicht mit ganzen Rüben durchgeführt. Er denaturierte Rübenteile unter genau
definierten Bedingungen. Die Veränderungen elektroporierter ganzer Rüben, bei der
die genauen Feldstärken nicht bekannt sind, wurden bislang nicht untersucht. Daher
mussten diese Veränderungen in zahlreichen Versuchen gemessen werden. Für diese
Messungen wurde ausschließlich das Gerät der Firma Biotronix verwendet, da es mit
geschlossenen Messzellen arbeiten kann und eine Messwertänderung auf Grund eines
Flüssigkeitsverlustes ausgeschlossen ist. Die Messwerte des Aufschlussgrades (Zp)
lassen sich jeweils mit einer e-Funktion beschreiben. Beispielhaft ist in Abbildung 16
die Anpassung für eine Messreihe wiedergegeben.
Ergebnisse
0
2
0 100 200 300 400
0
0.2
0.4
Daten
exponentielle Modellfunktion
Zp
Zeit in Minuten
Abbildung 16: Anpassung der zeitlichen Abhängigkeit des Aufschlussgrades Zp nach
elektrischer Denaturierung
Die dargestellte Anpassungsfunktion
505,034,0 3
10692,0 +⋅−= ⋅⋅− −t
peZ [ 11 ]
hat einen Korrelationskoeffizienten von 1. Die Anpassungen der anderen Versuche
erreichten Korrelationskoeffizienten von 0,97 – 0,99.
Auch die Denaturierung mittels Elektroporation ganzer Rüben führt zu einer
zeitabhängigen Erhöhung des Aufschlussgrades. Der Prozess der Membranöffnung ist
demzufolge erst abgeschlossen, wenn die Membranen komplett zerstört sind.
In der folgenden Abbildung sind die zeitabhängigen Aufschlussgrade aus mehreren
Versuchen dargestellt. Es sind deutliche Unterschiede in den absoluten Messwerten zu
erkennen.
63
Ergebnisse
64
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 2000 4000 6000 8000 10000
Zeit in Sekunden
Modellwert Aufschlussgrad Z
p
Abbildung 17: Modellwert Aufschlussgrad Zp in Abhängigkeit von der Zeit nach
Elektroporation
Diese Unterschiede beruhen zum einen auf der schlecht zu erfassenden Startzeit der
Messung nach der Elektroporation, da die Zeit zwischen der Elektroporation und dem
Verlassen des Reaktors nur geschätzt werden kann. Zum anderen ist der
Startaufschlussgrad von der Intensität und Anzahl der elektrischen Pulse abhängig.
Beide Größen sind bauartbedingt nicht für jede Rübe konstant. Bei der Elektroporation
von ganzen Rüben in einem Trommelreaktor ist also ein breites Spektrum an
unterschiedlich aufgeschlossenen Rüben zu erwarten. Mit einer Einzelmessung kann
die Elektroporationsanlage daher nicht kontrolliert werden. Für die Kontrolle und
Einstellung der einzelnen Elektroporationsparameter sind mehrere Messungen
erforderlich und der Mittelwert zu bilden. Die unterschiedliche Höhe des
Aufschlussgrades ist für die Extraktion jedoch nicht entscheidend, da die
Denaturierung auch bei einem Modellwert von 10 % ausreichend hoch ist, wie aus den
folgenden Darstellungen zu entnehmen ist.
Ergebnisse
4.1.3 Einfluss des Aufschlussgrades auf die Extraktion
Aus den vorangegangenen Betrachtungen folgt eine Abhängigkeit des
Aufschlussgrades von der Pulsfrequenz und von der Verweilzeit nach der Elektro-
poration. Es wurde untersucht, ob dieser Aufschlussgrad einen Einfluss auf die
Extraktion hat. Nur wenn der Aufschlussgrades reduziert werden kann, lässt sich der
Energieeinsatz für die Elektroporation verringern.
Die Elektroporationsanlage wird normalerweise mit einer Impulsfrequenz von 20 Hz
betrieben. Bei den Versuchen zur Extraktion bei verringertem Grad der Elektropora-
tion wurde die Impulsfrequenz auf 20 bzw. 5 oder 3,5 Hz eingestellt.
Bei reduziertem Zellaufschluss ist eine Verschlechterung der Extraktion zu erwarten,
falls ein Einfluss der Anzahl der Zellöffnungen auf den Stofftransport besteht und der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt nicht an einer anderen Stelle liegt.
Bei den Versuchen ergaben sich keine deutlichen Veränderungen des Extraktions-
ergebnisses. Es wurde jedoch optisch eine deutlich erhöhte Brüchigkeit der Schnitzel
vor und während der Extraktion beobachtet. Im Vergleich zu nativen Schnitzeln war
die Brüchigkeit jedoch auch bei 3,5 Hz weiterhin geringer. Da kleinere Schnitzel eine
höhere spezifische Oberfläche und damit eine verbesserte Extrahierbarkeit haben, kann
aus den Ergebnissen nicht geschlossen werden, dass der Elektroporationsgrad keinen
Einfluss auf die Extraktion hat.
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0,045
0,05
0 5 10 15 20 25
Impulsfrequenz in Hz
Verlustgrad nach Presse in %
Abbildung 18: Verlustgrad nach der Presse in Abhängigkeit von der Impulsfrequenz
65
Ergebnisse
66
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20 25
Impulsfrequenz in Hz
Trockensubstanzgehalt der
Pressschnitzel in %
Abbildung 19: Trockensubstanzgehalt der Pressschnitzel in Abhängigkeit von der
Impulsfrequenz
Bei der Auspressung zeigt sich mit abnehmendem Elektroporationsgrad eine
tendenzielle Abnahme der Trockensubstanzgehalte nach der Presse. Ob dies auf die
Zerkleinerung der Schnitzel oder auf die verringerte Elektroporation zurückzuführen
ist, kann nicht eindeutig entschieden werden.
Aus den Ergebnissen kann keine eindeutige Empfehlung für technische Anlagen
gegeben werden. Eine Reduzierung der Pulszahl (unter 30 pro Rübe, entsprechend
einer Frequenz von 20 Hz bei der verwendeten Anlage) ist prinzipiell möglich. Unter
Berücksichtigung der weiteren Einflussfaktoren, wie Permeabilität der
Schnitzelpackung und der Pressung, ist eine Optimierung erforderlich. Dabei gilt es
die Pulszahl soweit wie möglich zu reduzieren, so dass Extraktion und Pressung
gerade noch nicht beeinträchtigt werden. Dieses Optimum hängt stark von der
jeweiligen Extraktionsanlage und der Pressenstation ab. Im technischen Betrieb wird
das Optimum vermutlich zwischen 15 und 30 Pulsen pro Rübe liegen.
Ergebnisse
4.2 Alkalisierung
„Alkalisierung“ ist ein für diese Art der Saccharoseextraktion zuckertechnologisch
gebräuchlicher Begriff, beschreibt allerdings einen von der chemischen Bedeutung
etwas abweichenden Sachverhalt. Unter der Alkalisierung wird im Zusammenhang mit
der alkalischen Extraktion die Zufuhr von Ca(OH)2 oder Ca-Saccharat (meist als
Suspension oder Lösung), das „Alkalisierungsmittel“ berechnet als g CaO pro 100 g
Rübe, zu den Schnitzeln verstanden. Das Hauptziel ist die Einlagerung von Ca-Ionen
in die Gerüstmatrix und nicht ausschließlich, wie der Begriff vermuten ließe, die
Erhöhung des pH-Wertes.
Die Alkalisierung erfolgt direkt während des Schneidvorganges. Eine Schlauchpumpe
fördert die Kalkmilch direkt auf die Schneideinheit. Die für die jeweils festgelegte
Alkalität in den Schnitzeln benötigte Kalkmilchmenge wird aus der Alkalität der
verwendeten Kalkmilch berechnet.
4.2.1 Dosierung des Alkalisierungsmittels
Für eine vollständige Stabilisierung der Gerüstsubstanz ist eine der Aufnahmekapazität
entsprechende Menge an Ca-Ionen erforderlich. Die für eine vollständige Einlagerung
benötigte Menge liegt laut Literatur bei ca. 0,4 g CaO pro 100 g Rübenschnitzel.
Dieser Wert sollte überprüft und angepasst werden. Bei der Benetzung steht nicht die
gesamte Menge der alkalischen Flüssigkeit für die Einlagerung zur Verfügung. Ein
Teil des Alkalisierungsmittels wird für Nebenreaktionen – beispielsweise
Neutralisations- und Fällungsreaktionen - verbraucht. Die manuelle Dosierung des
Alkalisierungsmittels verursacht zusätzlich eine inhomogene Verteilung. Die
tatsächlich benötigte Alkalisierung liegt daher höher als die theoretisch erforderliche
Menge an Ca-Ionen. Die Gerüstbeladung der Schnitzel mit Ca- und Mg-Ionen lässt
sich nur mit zeitlicher Verzögerung bestimmen. Zwischen dem sehr schnell
bestimmbaren pH-Wert des Extraktes und der wesentlich später ermittelten
Gerüstbeladung wurde ein funktioneller Zusammenhang gefunden (siehe Abbildung
67
Ergebnisse
68
20 und Abbildung 21). Der pH-Wert ist daher zur Online-Kontrolle der Alkalisierung
geeignet.
y = 1,9716Ln(x) + 12,845
R
2
= 0,8601
8
8,5
9
9,5
10
10,5
11
11,5
12
12,5
13
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Alkalisierung in g CaO/100g Schnitzel
pH-Wert des Extraktes
Abbildung 20: pH-Wert des Extraktes in Abhängigkeit von der Schnitzelalkalisierung
y = 1,1349Ln(x) + 4,9982
R
2
= 0,6524
0
1
2
3
4
5
6
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Alkalisierung in g CaO/100 g Schnitzel
Gerüstbeladung Ca+Mg in g/
100gTS
Abbildung 21: Gerüstbeladung in Abhängigkeit von der Schnitzelalkalisierung
Die Gerüstbeladung nimmt mit steigender Alkalisierung zu. Die Zunahme ist dabei bis
0,4 g CaO/100 g Schnitzel deutlich. Bei höheren Alkalisierungen verläuft die Kurve
Ergebnisse
flacher und die Einzelwerte streuen stärker. Die mittlere Gerüstbeladung nimmt nicht
mehr signifikant zu. Diese Feststellung stimmt mit den Literaturangaben überein. Die
Auspressergebnisse bekräftigten die Beobachtung, da die Trockensubstanzgehalte der
Pressschnitzel nur unwesentlich mit einer höheren Alkalisierung der Schnitzel
gesteigert werden konnten.
Eine Erhöhung der Alkalisierung über 0,6 g CaO/100 g Schnitzel führt zu einem
Anstieg des pH-Wertes (Ausreißer in Abbildung 20), aber zu keiner deutlichen
Erhöhung der Gerüstbeladung. Als Arbeitspunkt wurde daher zu Beginn
0,4 g CaO/100 g Schnitzel gewählt. Bei den Versuchen zeigte sich, dass die manuelle
Durchführung der Alkalisierung Ungleichmäßigkeiten bewirkt. Ein Teil der Schnitzel
war unzureichend alkalisiert (Verfärbung). Aus diesem Grund wurde die Dosierung
auf 0,6 g CaO/100 g Schnitzel erhöht. Diese Erhöhung zeigte auch in der
Extraktreinigung positive Effekte, Nachteile wurden nicht erkannt. Eine Erhöhung des
Kalkverbrauches für den Gesamtprozess ist damit ebenfalls nicht verbunden, da die
zusätzliche Kalkmilchmenge direkt in den Extrakt geht und die für die Hauptkalkung
benötigte Kalkmilchmenge entsprechend reduziert. Die Schnitzel können somit
vollständig alkalisiert werden, da die „Grenzalkalität“ nicht mehr unterschritten wird.
Ein pH-Wert des Extraktes von ca. 11,5 lässt auf eine effektive Alkalisierung
schließen. Der pH-Wert ist im Prozess schneller und einfacher zu bestimmen und zur
Kontrolle der Alkalisierung der Bestimmung der Gerüstbeladung vorzuziehen.
Als Beispiel für die Verbesserungen in der Extraktreinigung ist in Abbildung 22 die
Farbe der Dünnsäfte 3 in Abhängigkeit vom Extrakt-pH-Wert dargestellt.
69
Ergebnisse
70
y = 91,276x
2
- 2347,4x + 15867
R
2
= 0,7226
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
9,51010,51111,512
pH-Wert Extrakt
Farbe gereinigter Extrakt in IE420
Abbildung 22: Farbe DüS 3 in Abhängigkeit vom Extrakt-pH-Wert
Auch aus den Ergebnissen der Extraktreinigung lässt sich ableiten, dass eine
Alkalisierung größer 0,6 g CaO/100 g Schnitzel (entspricht einem pH-Wert des
Extraktes von ca. 11,5) keine weitere Verbesserung bringt. Daher wurde in den
weiteren Versuchen mit diesem Wert gearbeitet.
4.2.2 Einfluss der Alkalisierung
Nach der Alkalisierung verfärben sich die Schnitzel gelb bis grün. Dadurch ist eine
optische Kontrolle möglich. Unzureichend alkalisierte Schnitzel verfärben sich wie
nicht alkalisierte Schnitzel bereits nach kurzer Lagerzeit braun bis schwarz. Mit
steigender Alkalisierung verfestigen sich die Schnitzel. Eine Verdichtung der Schnitzel
in der DDS-Extraktionsanlage wird erschwert und ist an der Veränderung des
Durchsatzes (siehe Abbildung 23) abzulesen.
Ergebnisse
y = -1,1843Ln(x) + 4,5389
R
2
= 0,3436
2
2,2
2,4
2,6
2,8
3
3,2
3,4
2,533,544,555,
Gerüstbeladung in g (Ca+Mg)/100g TS)
Durchsatz in kg/Minute
5
Abbildung 23: Extraktionsdurchsatz in Abhängigkeit von der Gerüstbeladung
Aus der Abbildung 21 ist ein Zusammenhang zwischen der Alkalisierung und der
Gerüstbeladung der Schnitzel zu erkennen. Steigt die Gerüstbeladung, so steigt analog
der erreichte Trockensubstanzgehalt der Pressschnitzel. Die Gerüstbeladung
beeinflusst die Textur der Schnitzel positiv. Die auch manuell wahrnehmbare
Verfestigung der Schnitzel erleichtert die mechanische Entwässerung, führte bei den
Versuchen aber zu einer Abnahme des Durchsatzes (Abbildung 23). Da die
Beschickung bei den Versuchen manuell durchgeführt wurde, ist die Abnahme des
Durchsatzes nicht direkt auf technische Anlagen zu übertragen. Mit zunehmender
Schnitzelfestigkeit nimmt die Belastung für die durchführende Person zu.
Dementsprechend hoch sind die Schwankungen bei gleicher Gerüstbeladung. Die
dargestellte Funktion ist aus diesem Grund statistisch nicht gesichert und skizziert
lediglich den prinzipiellen Verlauf. In technischen Extraktionsanlagen erfolgt die
Schnitzelaufgabe mechanisch, so dass die Packungsdichten konstant gehalten werden
können.
Die großen Schwankungen sind teilweise auf die manuelle Durchführung der
Versuche zurückzuführen. Die Übertragbarkeit dieser Zusammenhänge auf die
technische Turmextraktion ist schwierig. Da die Packungsdichte in großtechnischen
Anlagen und insbesondere in Extraktionstürmen anderen Einflüssen unterliegt, kann
71
Ergebnisse
72
mit den vorliegenden Daten nicht zweifelsfrei davon ausgegangen werden, dass sich
die Kapazität der Extraktionsanlagen bei alkalischer Extraktion verringert. Die
alkalische Extraktion in Kombination mit dem elektrischen Aufschluss der
Rübenzellen bringt den Vorteil, dass auch die Maische, die bei dem herkömmlichen
Verfahren dem Zellaufschluss dient, als Extraktionseinheit betrachtet werden kann.
Eventuelle Verringerungen in der Packungsdichte könnten über den Gewinn der
zusätzlichen Extraktionsstrecke kompensiert werden. Die Maische wird dabei
ebenfalls im Gegenstrom betrieben, da der Nebenkreislauf, der zur Denaturierung den
Extrakt anwärmt und im Gleichstrom führt, entfällt. Die Extraktzufuhr der Maische
müsste an das Ende, kurz vor dem Übergang zum Turm, verlegt werden, so dass die
gesamte Länge der Maische im Gegenstrom betrieben wird.
Mit steigender Gerüstbeladung steigt der Trockensubstanzgehalt (TS-Gehalt) der
Pressschnitzel. Die Ca-Brücken zwischen den Pektinmolekülen verbessern die
Schnitzeltextur und erleichtern die mechanische Entwässerung. Für diese erwünschte
Gerüstbeladung besteht eine natürliche Grenze, die sich aus der Anzahl der zur
Verfügung stehenden Bindungsstellen für Ca-Ionen ergibt. Damit kann auch der
Trockensubstanzgehalt der Pressschnitzel mit überhöhter Dosierung von Kalkmilch
nicht weiter gesteigert werden. Eine weitere Zunahme der Ca-Einlagerung über diese
Grenze lässt auf eine Schädigung des Schnitzelmaterials schließen. Die Pektinketten
werden dabei vor der Alkalisierung gespalten. Die Spaltung konterkariert die positive
Wirkung der Einlagerung der Ca-Ionen und ist daher zu vermeiden.
Ergebnisse
25
27
29
31
33
35
37
39
41
43
45
2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5
Gerüstbeladung in g (Ca+Mg)/100g TS
TS-Gehalt PrSn in %
Abbildung 24: TS-Gehalt der Pressschnitzel in Abhängigkeit von der Gerüstbeladung
Die dargestellten Ergebnisse wurden bei der Extraktion mit 70 °C warmem Kondensat
(pH 9) ermittelt. Der Einsatz von angesäuertem Extraktionsfrischwasser führt zu
höheren TS-Gehalten der Pressschnitzel (+ 2 bis 3 %).
In der folgenden Abbildung ist die Abhängigkeit des Kalksalzgehaltes im gereinigten
Extrakt (DüS 3) von der Alkalisierung dargestellt.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Alkalisierung in gCaO/100gSchnitzel
Kalksalzgehalte in gCaO/100gTS
Abbildung 25: Kalksalzgehalt im DüS 3 in Abhängigkeit von der Alkalisierung
73
Ergebnisse
74
Die Abbildung lässt auf einen Anstieg des Kalksalzgehaltes mit steigender
Alkalisierung bis zu einem Maximum schließen. Diese Beobachtung stimmt mit den
Erwartungen überein, da mit steigender Alkalisierung die Abspaltung von Essigsäure
von den Galacturonsäuren des Gerüstpektins zunimmt und der Ca-Gehalt in der
Extraktion erhöht wird. Unerwartet ist der Abfall der Kalksalze für pH-Werte ≥ 11
bzw. einer Alkalisierung von 0,4 g CaO/100 g Schnitzeln, der nicht erklärt werden
kann, aber wiederholt festgestellt wurde. Trotz der hohen Schwankungen sind die
absoluten Kalksalzgehalte deutlich höher als bei herkömmlicher Prozessführung. Die
Auswirkungen auf die Belagbildung in der Verdampfstation müssen noch detailliert
untersucht werden bzw. bei erkanntem Belagsbildungspotential der Kalksalze weitere
Ansätze zu deren Reduzierung gefunden werden.
4.2.3 Einfluss des Alkalisierungsmittels
Die Alkalisierung der elektrisch denaturierten Rübenschnitzel erfolgt mittels
Benetzung der Schnitzeloberfläche mit einer alkalischen Ca-Lösung. Das Ziel ist die
Einlagerung von Ca-Ionen in der Gerüstsubstanz, die dadurch versteift wird.
Vollständig mit Kalzium beladene Pektine sind stabiler gegenüber hohen pH-Werten.
Native Zellwandpektinketten werden im alkalischen Milieu bei erhöhter Temperatur
schnell gespalten, ein Texturverlust und schlechtere Extraktqualitäten sind die Folgen.
Zur Vermeidung dieser unerwünschten Kettenspaltung muss die Alkalisierung bei
niedrigen Temperaturen erfolgen, da diese chemische Reaktion bei Temperaturen
unterhalb 20 °C stark verlangsamt abläuft. Die Einbaureaktion des Kalziums in die
Gerüstsubstanz läuft bei diesen Temperaturen weiterhin zügig ab.
4.2.4 Art des Alkalisierungsmittels
Kalkmilch hat einen hohen pH-Wert (12,6) und wurde bei früheren Versuchen, ohne
elektrische Denaturierung, als nicht geeignet angesehen. Alternativ wurde Ca-
Saccharat als Alkalisierungsmittel eingesetzt, da es einen niedrigeren pH-Wert hat und
der Gerüstsubstanz weniger schaden soll. In der Kampagne 2004 wurden Versuche mit
Saccharat an Stelle von Kalkmilch als Alkalisierungsmittel durchgeführt. Es sollte
Ergebnisse
festgestellt werden, ob die mildere Alkalisierung positive Effekte auf die
Pressschnitzeltrockensubstanzgehalte und die Extraktqualität hat. Das Saccharat
wurde mit Dicksaft aus der Fabrik hergestellt. Kalziumoxid wurde dabei unter starker
Kühlung (
ϑ
= 10 °C) und Rühren langsam dem Dicksaft zugegeben. Der Dicksaft hat
wesentlich geringere Kalksalzgehalte als die Extrakte der alkalischen Extraktion. Da
dieser Dicksaft (als Saccharat) mit dem Extrakt vermischt wird, sind die analytisch
bestimmten Kalksalzgehalte nur scheinbare Gehalte (Verdünnung der Kalksalze). Eine
rechnerische Korrektur der analytisch bestimmten Gehalte zu den in der Technik
erwarteten Gehalten ist daher erforderlich. In der folgenden Tabelle sind bei der
Verwendung von Saccharat bereits die korrigierten Kalksalzgehalte angegeben.
Tabelle 8: Einfluss des Alkalisierungsmittels
Angaben jeweils Mittelwert/ Standardabweichung
Filtrierbarkeit
Alkalisierungs-
mittel
Gerüst-
beladung in
g (Ca+Mg) /
100 g TS
PrSn
TS in %
Kalksalze
DüS3 in
g CaO/
100 g TS
Farbe
DüS3 in
IE420 FK-Wert
Sedimenta-
tionsge-
schwindigkeit
in cm/min
Kalkmilch 4,22 / 0,23 39,9 / 1,8 0,4 / 0,04 832 / 187 0,44 / 0,07 14,7 / 4,6
Saccharat 4,0 / 0,43 39,8 / 1,5 0,35 / 0,035 1029 / 98 0,68 / 0,4 10 / 3
Die erreichten Pressschnitzeltrockensubstanzgehalte zeigen die gleichen
Abhängigkeiten von der Gerüstbeladung, unabhängig von der Art des
Alkalisierungsmittels. Eine Schonung der Textur bei Verwendung von Saccharat bzw.
eine Schädigung der Textur bei Einsatz von Kalkmilch, die allein auf das eingesetzte
Alkalisierungsmittel zurückzuführen ist, kann nicht festgestellt werden. Die
gereinigten Extrakte enthalten ca. 10 % weniger Kalksalze bei der Verwendung von
Saccharat. Der Kalksalzgehalt ist trotz dieser Reduzierung um den Faktor 10 höher als
bei der herkömmlichen Verarbeitung. Unter Berücksichtigung des erheblich größeren
Aufwandes für die Saccharatherstellung (Kühlung) und –dosierung ist Kalkmilch das
praktikablere Alkalisierungsmittel.
75
Ergebnisse
76
4.2.5 Veränderung der Ca-Aufnahme während einer Kampagne
In den Abbildung 26 und Abbildung 27 sind die Veränderungen der Gerüstbeladung
bei konstanter Alkalisierung sowie die damit verbundene Zunahme der
Pressschnitzeltrockensubstanzgehalte im Laufe der Kampagne 2004 dargestellt.
3
3,2
3,4
3,6
3,8
4
4,2
4,4
4,6
4,8
5
11. Sep. 2. Okt. 23. Okt. 13. Nov. 4. Dez. 25. Dez.
Datum
Gerüstbeladung in g CaO/100g TS
Abbildung 26: Veränderung der Gerüstbeladung während der Kampagne
36
37
38
39
40
41
42
11. Sep. 2. Okt. 23. Okt. 13. Nov. 4. Dez. 25. Dez.
Datum
Pressschnitzel-
trockensubstanzgehalt in %
Abbildung 27: Veränderung der Pressschnitzeltrockensubstanzgehalte während einer
Kampagne
Ergebnisse
Die Gerüstbeladung der Schnitzel nahm im Laufe der Kampagne 2004 zu. In den
anderen Kampagnen wurden ähnliche Beobachtungen gemacht. Rüben mit höherem
Reifegrad scheinen eine höhere Anzahl an Bindungsstellen für die Ca-Ionen
aufzuweisen. Die Ca-Ionen lagern sich in die Zellstruktur ein. Die Zusammensetzung
und der chemische Aufbau der Zellbestandteile können sich während der Reifung
verändern und sind vermutlich für die höhere Einlagerung von Ca-Ionen
verantwortlich.
Da die Gerüstbeladung direkten Einfluss auf die Auspressung der extrahierten
Schnitzel hat, steigt auch der erreichte Trockensubstanzgehalt der Pressschnitzel im
Laufe der Kampagne. Die Steigerung der Trockensubstanzgehalte nimmt mit
zunehmender Gerüstbeladung ab. Es gibt eine Grenze der Gerüstbeladung, über die
hinaus eine Erhöhung der Pressschnitzeltrockensubstanzgehalte nicht mehr stattfindet.
4.2.6 Schlussfolgerung zur Alkalisierung
Die Literaturangaben, wonach 0,4g CaO/100g Rüben für eine vollständige Beladung
des nativen, ungeschädigten Rübenpektins ausreichen, konnten bestätigt werden.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass eine weitere Erhöhung der Alkalisierung auf
0,6 g CaO/100 g Schnitzeln folgende Vorteile hat:
• Vollständigkeit der Alkalisierung,
• geringerer Kalksalzgehalt der gereinigten Extrakte (trotzdem stark erhöht),
• geringere Extraktfarben,
• nochmals verbesserte Filtrationseigenschaften,
• höhere Pressschnitzeltrockensubstanzgehalte.
Die Gesamtmenge an Kalkmilch wird durch diese Maßnahme nicht erhöht, da in der
Extraktreinigung entsprechend weniger Kalkmilch eingesetzt werden kann. Die
Notwendigkeit des Einsatzes von milderem Kalziumsaccharat, wie sie Ponant für die
herkömmliche Extraktion beschreibt, konnte für elektroporierte Schnitzel (mit dem
veränderten Extraktionsverfahren) nicht bestätigt werden. Die Invertierung des
77
Ergebnisse
78
Temperaturprofils in der Extraktion löst das Problem der Pektinspaltung. Kalkmilch
als Alkalisierungsmittel ist wesentlich preiswerter und einfacher in der Handhabung
und Herstellung.
Darüber hinaus wurde eine Zunahme der Aufnahmekapazität des Gerüstpektins im
Laufe einer Kampagne festgestellt.
4.3 Extraktion
Die Extraktion hängt im Wesentlichen von den allgemeinen Gesetzen für den
Stofftransport ab. Demnach gibt es mehrere Einflussfaktoren auf die Geschwindigkeit
der Extraktion:
• Den „effektiven Stofftransportkoeffizienten“
• Die Strömungsgeschwindigkeit des Extraktionsmediums
• Die Temperatur während der Extraktion
• Die Konzentrationsdifferenz zwischen Rübengewebe und Extraktionsmedium.
Neben diesen geschwindigkeitsbestimmenden Faktoren spielen weitere Faktoren in der
Extraktion eine wichtige Rolle und beeinflussen hauptsächlich die qualitativen
Eigenschaften des gewonnenen Extraktes.
4.3.1 Bestimmung des effektiven Stofftransportkoeffizienten
elektroporierter Rübengewebe
Für eine wirtschaftliche Extraktion aus elektroporiertem Rübengewebe muss der
effektive Stofftransportkoeffizient bei der jeweiligen Temperatur gleiche oder höhere
Werte aufweisen. Soll die Extraktionstemperatur gesenkt werden, wie es in der
Literatur (Esthiagi und Knorr 2002) vorgeschlagen wird, so muss die Stofftransport-
koeffizientenfunktion (Temperaturabhängigkeit) deutlich günstiger verlaufen.
Die effektiven Stofftransportkoeffizienten wurden nach der Methode von Tegze
bestimmt. Geometrisch genormte Zylinder wurden unter standardisierten Bedingungen
Ergebnisse
extrahiert. Aus dem Gewicht der Proben und den Saccharosegehalten wird das
Zuckerverhältnis nach der vorgegebenen Formel von Tegze bestimmt.
Abbildung 28: Nomogramm zur Bestimmung des Wertes T (Tegze und Tegze 1953)
79
Ergebnisse
80
• Berechnung des Zuckerverhältnisses:
15,0
5,126
09,0
9,111
0
00 −
−
⋅=
m
m
w
w
c
c
S
Sn [ 12 ]
(0 = Referenz)
Mit diesem Zuckerverhältnis wird im Nomogramm (Abbildung 28) der Wert für
„T“ abgelesen. Dazu wird das Zuckerverhältnis auf der linken Seite der Skala
gesucht und der entsprechende Wert für T auf der rechten Skalenseite
abgelesen. Für ein Verhältnis von 29 ergäbe sich beispielsweise ein Wert für T
von 0,139.
Mit dem ermittelten durchschnittlichen Radius r der Zylinder und dem Wert
„T“ kann der Extraktionskoeffizient wie folgt berechnet werden:
T
t
r
D⋅=
2
[ 13 ]
(r = Radius, t = Zeit) [cm²/min]
Aus den Versuchsreihen wurden Ausreißer mit Hilfe der Standardabweichung (3 σ)
entfernt. Die umfangreichen Messungen nativer, thermisch denaturierter und elektrisch
denaturierter Gewebe sind komplett bei Rudolph (2004) zu finden. Die effektiven
Extraktionskoeffizienten können mit gewebespezifischen Funktionen beschrieben
werden. Die folgende Tabelle gibt diese Funktionen für die verschiedenen Gewebe
wieder.
Ergebnisse
Tabelle 9: Anpassungsfunktionen der Extraktionskoeffizienten verschieden behandelter
Rübengewebe
Gewebeart Anpassungsfunktion Korrelations-
koeffzient
nativ
min
²
][][10777,2107844,8)( 53 cm
DKTTTD ==⋅⋅+⋅−= −− 0,999
thermisch
denaturiert
D
3
T=4.347⋅10
−4
⋅e
4.352⋅10
−3
⋅T
−1.294⋅10
−3
[T]=K[D]=cm
2
min
0,95
elektrisch
denaturiert
D
4
T=3.073⋅10
−5
⋅e
0.011⋅T
−5.012⋅10
−4
[T]=K[D]= cm
2
min
0,97
Elektroporierte alkalisierte Rübengewebe können nicht vermessen werden, da während
der Alkalisierung ein unbestimmbarer Saccharoseverlust infolge der Zellöffnung und
zusätzlich eine Verdünnung mit der benetzenden Kalkmilch stattfindet. Die ermittelten
Koeffizienten wären allein von der Schnitzelbehandlung, wie der Alkalisierungsmenge
und Zeit, abhängig und könnten nicht mit anderen Verfahren verglichen werden. Da
die Alkalisierung lediglich eine Ca-Einlagerung in die Pektingerüste bewirkt, kann
davon ausgegangen werden, dass die effektiven Stofftransportkoeffizienten von
elektroporiertem Rübengewebe auch für alkalisiertes elektroporiertes Gewebe gelten.
Für die Optimierung der Extraktion bei elektrischer Denaturierung ist vor allem der
Unterschied zur thermischen Denaturierung entscheidend. Dieser Vergleich wird im
folgenden Abschnitt wiedergegeben.
4.3.2 Vergleich der effektiven Extraktionskoeffizienten der beiden
Denaturierungsverfahren
Zum Vergleich der beiden Denaturierungsverfahren wurden die Anpassungs-
funktionen herangezogen. Aus ersten Überlegungen wurde eine deutliche
Verbesserung der Extraktion wegen der Denaturierung mittels Elektroporation
erwartet. Diese Erwartung konnte nicht in vollem Umfang bestätigt werden.
81
Ergebnisse
82
295 300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350
2.10 4
3.10 4
4.10 4
5.10 4
6.10 4
7.10 4
8.10 4
Variante 3
Variante 4
Variante 3
Variante 4
T in K
D in cm²/min
Abbildung 29: Vergleich der Extraktionskoeffizienten (Variante 4 = elektroporiert, Variante
3 = thermisch)
Aus den Funktionsverläufen D(T) ist zu erkennen, dass die Temperaturabhängigkeit
bei elektroporiertem Material ausgeprägter ist. Die Extraktionskoeffizienten sind bei
höherer Temperatur größer als bei thermisch denaturiertem Material. Bei niedrigen
Temperaturen bringt die Elektroporation bezüglich des Extraktionsprozesses sogar
Nachteile, insbesondere wenn man den bei Variante 3 negativ wirkenden Effekt der
thermischen Gewebebelastung berücksichtigt. Die Vorteile bei höherer Temperatur
sind allerdings auch moderat und wirtschaftlich nicht entscheidend. Im realen
Produktionsprozess wird die Extraktion noch von zahlreichen weiteren Faktoren
beeinflusst (z.B. Strömungsgeschwindigkeit, Abzug), so dass sich der Vorteil
relativiert. Berücksichtigt man die Überlegungen von Rudolph (2004) zu den
Varianten 1 und 3 bei hoher Temperatur, so fällt auf, dass die Extraktionskoeffizienten
Ergebnisse
bei 75 °C bei den elektroporierten Geweben und thermisch denaturierten Geweben
nahezu identisch sind (Vergleich nativ und elektroporiert bei 75 °C). Die Elektro-
poration ändert an dem Extraktionsprinzip an sich nichts. Die Extraktion findet auf
Grund von Konzentrationsunterschieden statt und wird von verschiedenen Barrieren
mehr oder weniger behindert. Die Hauptbarriere in der Rübenzelle ist die semi-
permeable Membran. Diese Membran wird auch bei thermischer Denaturierung sehr
gut zerstört und hat daher nur geringen Einfluss. Die Gewebsflüssigkeit und die
Zellwand sind demzufolge die verbleibenden „Hürden“ für die Extraktion. Die
Gewebsflüssigkeit verändert sich auf Grund der Elektroporation nicht stärker als bei
der thermischen Behandlung. Die Zellwände werden infolge der Elektroporation
stärker beansprucht als bei der thermischen Behandlung. Auf elektronenmikros-
kopischen Aufnahmen (Delgado 2004) ist eine deutliche Deformation der Zellwände
zu erkennen. Die Zellwände bleiben aber in ihrem Zusammenhalt erhalten. Risse oder
Löcher, durch die die Saccharose leichter austreten kann, sind nicht beobachtet
worden. Es ist lediglich eine leichte Beschädigung der Matrix zu vermuten. Die
Deformation kann aber auch allein von dem Verlust des Turgors verursacht worden
sein. Der Extraktionsweg ist größtenteils der gleiche. „Teile der Zellwand erscheinen
dunkler im Elektronenmikroskop, d.h. sie sind elektronendichter.“ (Delgado 2004) Da
die Spannung die gesamte Rübenzelle durchzogen hat, kann man davon ausgehen,
dass die Zellbestandteile ebenfalls von dem Feld erfasst wurden. Es ist zu vermuten,
dass sich die Bestandteile des Zellinneren vom Feld angetrieben in Richtung der
Zellwand bewegen und sich dort ablagern. Diese Konzentration von Material an der
Zellwand könnte die stärkere Färbung erklären. Die Extraktionskoeffizienten
bekräftigen diese These. Bei tiefer Temperatur werden sich die komprimierten
Inhaltsstoffe nicht so schnell von der Wand lösen und stellen für den Extraktions-
vorgang eine stärkere Behinderung dar als die normale Zellwand. Bei höheren
Temperaturen werden sich die Ablagerungen von der Wand lösen. Die Saccharose
muss also nur noch die Zellwand passieren. Die Zellwand nach Elektroporation ist
offensichtlich eine kleinere Barriere als nach thermischer Behandlung, da die
thermische Behandlung neben dem Effekt der Denaturierung auch den oben
genannten, die Extraktion behindernden Effekt hat. Es ist zu vermuten, dass sich der
Extraktionskoeffizient auch nach Denaturierung mittels Elektroporation mit
83
Ergebnisse
84
zunehmender thermischer Belastung verschlechtert. Zusammenfassend lässt sich
feststellen, dass die Elektroporation bezüglich der Extraktionskoeffizienten keinen
oder nur einen kleinen positiven Effekt hat. Eine Temperaturabsenkung in der
Extraktion ist daher unter angemessenen wirtschaftlichen Bedingungen nicht möglich.
4.3.3 Permeabilität der Schnitzelpackungen
Neben dem effektiven Extraktionskoeffizienten ist für die Geschwindigkeit der
Extraktion die Umströmungsgeschwindigkeit der Schnitzel entscheidend. Im
Folgenden werden die wichtigsten Ergebnisse der Umströmungsversuche dargestellt.
Es wurden unbehandelte Rübenschnitzelpackungen, elektroporierte Schnitzelpackun-
gen und alkalisierte elektroporierte Schnitzelpackungen untersucht. Neben der
Temperatur des Mediums wurde die Schnitzelqualität variiert. Die Methode ist weiter
vorn beschrieben (siehe 3.5).
Für den Vergleich der verschieden behandelten Schnitzelproben untereinander werden
typische Messungen bei 75 °C herangezogen.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
200
280
360
440
520
600
680
760
840
920
1000
1080
1160
1240
1320
1400
1480
1560
1640
1720
1800
Daten 75°C, thermische Denaturierung
Daten 75°C, Elektroplasmolyse
Daten 75°C, Alkalisierung nach Elektroplasmolyse
Zeit / min
Durchflussrate / l/h
Abbildung 30: Vergleich der isothermen (
ϑ
=75 °C) Durchflussraten unterschiedlich
behandelter Schnitzelpackungen
Ergebnisse
0 102030405060
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Daten 75°C, thermische Denaturierung
Daten 75°C, Elektroplasmolyse
Daten 75°C, Alkalisierung nach Elektroplasmolyse
Zeit / min
Säulenhöhe / cm
Abbildung 31: Vergleich der Säulenhöhe unterschiedlich behandelter Schnitzelpackungen
bei
ϑ
= 75 °C
Aus den Kurvenverläufen sind prägnante Unterschiede zwischen den Schnitzelproben
zu erkennen. Der Volumendurchsatz des Fluide ist bei thermisch behandelten
Schnitzeln am niedrigsten. Für alkalisierte elektroporierte Schnitzeln ist er hingegen
hervorragend. Die Werte für elektroporierte Schnitzel liegen dazwischen, nähern sich
bei längerer thermischer Belastung den thermisch behandelten etwas an.
Bemerkenswert ist, dass die Packungsdichte bei den elektroporierten Schnitzeln am
höchsten ist und trotzdem der Durchfluss besser ist als bei den thermisch denaturierten
Schnitzeln. Die alkalisierten elektroporierten Schnitzel haben die geringste
Packungsdichte, woraus sich die bessere Durchströmbarkeit zum Großteil erklärt. Für
die technische Umsetzung des Verfahrens ergeben sich daraus folgende Schlüsse:
• Eine Veränderung der Extraktionsgeschwindigkeit auf Grund der
Strömungsverhältnisse ist nicht zu erwarten.
85
Ergebnisse
86
• Die Packungsdichte alkalisierter elektroporierter Schnitzel ist ohne eine
Zwangsverdichtung geringer. Die Nutzung der Maische vor den
Extraktionstürmen als zusätzliche Extraktionsstrecke sollte diesen Nachteil
aufwiegen.
• Auf Grund der höheren Steifigkeit der alkalisierten Schnitzel ist die
Permeabilität homogener.
4.3.3.1 Permeabilität der extrahierten Schnitzel in Abhängigkeit von der
Extraktionstemperatur und der schwedischen Wertzahl
In der Literatur wird die schwedische Wertzahl, das Massenverhältnis von Schnitzeln
über 5 cm Länge zu den Schnitzeln unter 1 cm Länge, zur Charakterisierung der Per-
meabilität herangezogen. Je höher diese Kennzahl, desto besser ist eine Packung
durchströmbar. Aus unseren Ergebnissen ist ebenfalls eine Abhängigkeit von der
Extraktionstemperatur zu erkennen. Im folgenden Diagramm sind die beiden
Abhängigkeiten dargestellt. Als Messwert für die Permeabilität wurde jeweils der
Messwert am Versuchsende gewählt. Die Messwertschwankungen sind zwischen den
einzelnen Versuchen relativ hoch, dennoch ist der prinzipielle Verlauf der
Abhängigkeiten gut erkennbar. Auf Grund des ähnlichen Verhaltens wurden thermisch
denaturierte und alkalisierte elektroporierte Schnitzelhaufwerke zusammen dargestellt.
Die Diagrammflächen wurden mittels multivariater Regression geglättet.
Ergebnisse
Abbildung 32: Permeabilität in Abhängigkeit von der Temperatur und der schwedischen
Wertzahl thermisch denaturierter und elektroporierter alkalisierter Schnitzelpackungen
Abbildung 33: Permeabilität elektroporierter Schnitzelpackungen in Abhängigkeit von der
Temperatur und der schwedischen Wertzahl
87
Ergebnisse
88
Die Erwartungen werden in den Diagrammen bestätigt. Mit Abnahme der
Extraktionstemperatur ist auch die Volumendurchsatz des Fluids verbessert. Eine
steigende schwedische Wertzahl bewirkt ebenfalls eine Verbesserung der
Permeabilität. Diese prinzipiellen Abhängigkeiten bleiben nach der veränderten
Schnitzeldenaturierung erhalten, auch wenn sich die Absolutwerte deutlich
unterscheiden.
Detailliertere Betrachtungen zur Permeabilität der verschiedenen Schnitzelhaufwerke
und deren Abhängigkeit von der Temperatur und der Schnitzelqualität finden sich in
Rudolph (2004).
4.3.4 Temperatur während der Extraktion
Die Temperatur während der Extraktion hat verschiedene, teils entgegengesetzte
Wirkungen. Für den physikalischen Prozess der Extraktion ist die Temperatur eine
wichtige geschwindigkeitsbestimmende Größe. Je höher die Extraktionstemperatur,
desto höher ist der effektive Stofftransportkoeffizient und damit die Extraktions-
geschwindigkeit. Unter diesem Aspekt ist für eine effektive Extraktion die höchst-
mögliche Temperatur anzustreben. Bei der herkömmlichen thermischen Denaturierung
hat die Temperatur eine weitere entscheidende Wirkung. Für die Denaturierung der
Membranen ist eine Mindesttemperatur nötig. Eine höhere Temperatur bedeutet eine
schnellere Denaturierung der Membranen. Auch unter diesem Aspekt ist die
höchstmögliche Temperatur anzustreben. Einer Temperaturerhöhung setzt die
chemische Abbaureaktion des Zellwandpektins eine Grenze (
ϑ
≤ 75 °C). Diese
Spaltungsreaktion ist unerwünscht. Eine Extraktionstemperatur
ϑ
> 75 °C ist daher
schädlich.
Die elektrische Denaturierung ändert an diesen Zusammenhängen nichts, obwohl eine
Denaturierung der Membranen nicht mehr erforderlich ist. Da sich die Stoffübergangs-
koeffizienten der verschieden denaturierten Materialien nicht sehr deutlich unter-
scheiden, ist eine Absenkung der Extraktionstemperatur bei elektrischer Denaturierung
mit vergleichbarem Extraktionsergebnis nicht möglich.
Ergebnisse
Das herkömmliche Temperaturprofil kann aber nicht beibehalten werden, wenn die
elektrische Denaturierung mit der alkalischen Extraktion kombiniert wird. Die
alkalische Extraktion trägt die wesentlichen wirtschaftlichen Vorteile des Verfahrens.
Die bisherigen Nachteile der alkalischen Behandlung und Extraktion können infolge
der elektrischen Denaturierung reduziert werden. Die elektrische Denaturierung der
Rübenzellen erfolgt bei relativ niedrigen Temperaturen. Die Alkalisierung der
Schnitzel muss bei Temperaturen unter 20 °C stattfinden, da die Schnitzelgerüst-
substanz bei höheren Temperaturen im alkalischen Milieu instabil ist. Während der
Alkalisierung der Schnitzel werden die Gerüstpektine verändert und sind im Anschluss
stabiler gegenüber hohen pH-Werten und erhöhten Temperaturen. Erst vollständig
alkalisierte Schnitzel können erhöhten Temperaturen im alkalischen Milieu ausgesetzt
werden. Bei den bisherigen Untersuchungen musste überschüssiger ungelöster Kalk
vor der Extraktion entfernt werden. Die hohen Temperaturen, die zur thermischen
Denaturierung an der Schnitzelzufuhr erforderlich sind, würden zu einer Schädigung
der Gerüstpektine führen. Das Temperaturprofil wurde daher bei der Extraktion
elektroporierter alkalisierter Rüben invertiert und so eine schonende Erwärmung
realisiert. Bei der Schnitzelzufuhr herrschen die geringsten Temperaturen, so dass die
mit ungelöster „Restkalkmilch“ benetzten Schnitzel keine hohen Temperaturen
durchlaufen. Die überschüssige Kalkmilch wird dort abgespült und gelangt in den
Extrakt. Die Schnitzel werden somit erst nach der Entfernung überschüssiger
Kalkmilch erwärmt. Sie sind infolge der Alkalisierung geschützt und überstehen die
Erwärmung ohne nennenswerte Abbaureaktionen des Pektins. Die Anwärmung erfolgt
beim inversen Temperaturprofil über das Extraktionsmedium. Über dessen Temperatur
kann das Temperaturprofil in der Extraktionsanlage gesteuert werden. Mit der
Veränderung der Temperatur des Extraktionsmediums ändern sich sowohl die
maximale Temperatur in der Extraktion als auch der Anstieg des Temperaturprofils.
89
Ergebnisse
90
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
13579
Messstelle
Temperatur in °C
11
80°C invers 75°C invers
70°C invers 60°C invers
55°C invers 75°C normal
Abbildung 34 : Temperaturprofile in der Extraktionsanlage (Messstelle 1 = hinter der
Schnitzelzufuhr,50 cm vor Rohsaftabzug)
Der Abbildung 34 ist zu entnehmen, dass bei tieferen Temperaturen des Extraktions-
mediums das Temperaturprofil längs des Extraktionstroges flacher ist. Die Differenz
entlang der Extraktionsstrecke zwischen den verschiedenen Temperaturen des
Extraktionsmediums wird kleiner. Der gewonnene Extrakt hat bei allen Temperatur-
varianten mit inversem Temperaturprofil nahezu die gleiche Temperatur. Die
Temperatur des Extraktes lag bei 15 – 25 °C (je nach Schnitzeltemperatur). Bei der
herkömmlichen Prozessführung wird der Extrakt ebenfalls von den zugeführten
frischen Schnitzeln abgekühlt, hat aber eine um ca. 10 K höhere Temperatur als bei
inversem Temperaturprofil. Die Temperatur des Extraktes mit inversem Temperatur-
profil nähert sich – je nach Abzug - der Frischschnitzeltemperatur an. Ein Wärme-
austausch zwischen den Schnitzeln und dem Extraktionsmedium findet relativ schnell
statt. Die extrahierten Schnitzel treten mit der Temperatur des Extraktionsmediums aus
der Extraktionsanlage aus. Die Temperatur in den Pressen wird daher im technischen
Verfahren höher als herkömmlich liegen. In den Versuchen lag zwischen der
Extraktion und der Pressung eine Wartezeit, so dass wesentlich kältere Schnitzel
gepresst wurden (ca. 30 – 40 °C).
Ergebnisse
Die Energiebilanz der alkalischen Extraktion mit inversem Temperaturprofil ergibt
sich beispielhaft wie folgt. Die Massenströme werden mit einer Massenbilanz
errechnet.
Frischwasser
mFW 26,273
Extraktion
Pressschnitzel Extrahierte Schnitzel
wTS,PSn 40,000 wTS,ESn 15,000
wZ,PSn 2,200 wZ,ESn 2,300
m,PSn 16,872 m,ESn 52,023
mZ,PSn 0,371
Presswasser Rüben
wTS,PW 3,000 wTS,R 24,800
wZ,PW 2,300 wZ,R 17,000
m,PW 35,151 mR100,000
Bilanzgrenze
Rohsaft
wTS,RoS 16,500
wZ,RoS 15,200
m,RoS 109,400
mZ,RoS 16,629
mNZ,Ro
S
1,422
Abbildung 35: Bilanzierung der alkalischen Extraktion
Mit den Massenströmen und den spezifischen Wärmekapazitäten sowie den bekannten
Temperaturen des Extraktionsmediums, des Presswassers, der extrahierten und
frischen Schnitzel lässt sich die Wärmeenergie des Extraktstromes berechnen. Daraus
ergibt sich die Temperatur des Extraktes, wenn von einem vollständigen Ausgleich
ausgegangen wird.
91
Ergebnisse
92
Tabelle 10: Energiebilanz der alkalischen Extraktion
Massen-
strom,
relativ
T in °C c in kJ/kgK TcmE
⋅
⋅
=
Extraktionsmedium,
Kondensat
27,1 75 4,19 8516,2
Presswasser, 2 °S,
3 % TS
34 75 4,1 10455
Frische Schnitzel,
24,8 % TS, 17 °S
100 15 3,64 5460
Extrahierte
Schnitzel, 15 % TS,
2,5 °S
-50,3 75 3,84 -14486,4
Extrakt , 16,5 % TS,
15,2 °S
-111 23,6
(22,9 bei 70 °C, 20 bei
50 °C Extraktions-
temperatur)
~3,8 -9944,8
Aus der tieferen Extrakttemperatur kann unter bestimmten Umständen ein
wirtschaftlicheres Energieschema in der Fabrik eingeführt werden (Rudolph 2005).
Zusätzlich ist das Presswasser wesentlich wärmer. Das Presswasser wird in die
Extraktion zurückgeführt und spart somit Extraktionsmedium und die für die
Anwärmung nötige Energie ein. Aus der veränderten Beheizung der Extraktionsanlage
ergeben sich wesentliche konstruktive Veränderungsmöglichkeiten für Extraktions-
anlagen. Eine Denaturierung in Maischen vor der Extraktion, wie sie bei
herkömmlicher Extraktion vor den Extraktionstürmen stattfindet, kann entfallen. Bei
Neubauten kann die Maische stark vereinfacht werden, so dass sie nur noch zur
Herstellung eines pumpfähigen Gemisches dient. Sämtliche Rücknahmen und
Anwärmungen von Zirkulationssäften können entfallen. Bei DDS-Extraktionsanlagen
ist eine Beheizung über einen Doppelmantel nicht mehr erforderlich. Diese Beheizung
limitierte die Kapazität bei DDS-Extraktionsanlagen auf Grund des Oberflächen-
Volumen-Verhältnisses. DDS-Extraktionsanlagen sind kostengünstiger als
Extraktionstürme und könnten mit dem inversen Temperaturprofil wesentlich größer
Ergebnisse
dimensioniert werden. Für Neubauten, bei denen dieses Verfahren angewendet werden
soll, empfiehlt sich daher die Nutzung einer kostengünstigen großen DDS-
Extraktionsanlage.
4.3.5 Einfluss der Temperatur auf die Extraktionsgeschwindigkeit
Da die Geschwindigkeit der Extraktion von der Temperatur abhängt, ist eine Abnahme
des Extraktionsgrades bei Absenkung der Extraktionstemperatur zu erwarten. Weil die
Ausbeute im Prozess der Zuckergewinnung zusätzlich von der mechanischen
Entwässerung der extrahierten Schnitzel abhängt, wurden die bestimmten
Extraktionsverluste bei veränderter Temperatur untersucht. Es besteht die Möglichkeit,
dass der Nachteil des geringeren Extraktionsgrades bei tieferer Temperatur von
höheren Pressschnitzeltrockensubstanzgehalten kompensiert wird. Zudem besteht die
Gefahr, dass hohe Temperaturen die Extraktion zwar beschleunigen, jedoch die
Schnitzeltextur schädigen und zu einer verringerten mechanischen Entwässerung
führen. Dargestellt werden nur Versuche mit inversem Temperaturprofil. Die
Extraktion mit herkömmlichem Temperaturprofil zeigt Nachteile in der Pressung auf
Grund einer Texturschädigung bei hohen Temperaturen an der Stelle des
Schnitzeleintrages mit hohen Restkalkmilchmengen. In Abbildung 36 ist die
Abhängigkeit der bestimmten Verluste von der Temperatur des Extraktionsmediums
dargestellt.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
55 60 65 70 75 80
Temperatur in °C
Bestimmte Extraktionsverluste
nach Presse in kg/dtR
Abbildung 36: Bestimmte Extraktionsverluste in Abhängigkeit von der Temperatur
93
Ergebnisse
94
Abbildung 36 bestätigt die Vermutungen der gegenseitigen Beeinflussung des
Extraktionsgrades und des Grades der mechanischen Entwässerung. Die Unterschiede
zwischen den verschiedenen Temperaturen sind relativ gering. Der verlangsamte
Stoffübergang bei niedrigen Extraktionstemperaturen wird von einem höheren
Pressschnitzeltrockensubtanzgehalt zum Teil kompensiert. Es ist zu erkennen, dass
hohe Temperaturen tendenziell zu einer Erhöhung der bestimmten Extraktionsverluste
führen. Da die Extraktion schneller abläuft, kann die Ursache nur eine verminderte
mechanische Entwässerung sein. Es ist offensichtlich und anhand der Daten für die
Auspressergebnisse bestätigt, dass auch bei alkalisch behandeltem Rübenmaterial die
Textur bei erhöhten Temperaturen (> 75 °C) schneller geschädigt wird.
4.3.6 Einfluss der Temperatur auf die Extraktqualität
Neben der Saccharose wird eine Vielzahl von Nicht-Saccharose-Stoffen aus den
Zellen extrahiert. Diese unerwünschten Stoffe haben ihre eigenen Stoffübergangs-
koeffizienten und zeigen entsprechende Abhängigkeiten von der Temperatur. Es
wurde daher untersucht, ob veränderte Temperaturen in der Extraktion die
Zusammensetzung und somit die Qualität des Extraktes beeinflussen.
Die Analysenergebnisse der Extrakte und der gereinigten Extrakte zeigen keine
deutlichen Unterschiede in der Zusammensetzung. Die Temperatur der Extraktion
beeinflusst die Qualität der Säfte bei der alkalischen Extraktion nicht signifikant.
Die Kalksalzgehalte sind bei der alkalischen Extraktion stark erhöht. Der Kalksalz-
gehalt in Abhängigkeit von der Extraktionstemperatur wird in Abbildung 37 gezeigt.
Ergebnisse
y = -0,0025x + 0,5749
R
2
= 0,0791
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
50 55 60 65 70 75 80
Temperatur in °C
Kalksalze DüS 3 in g CaO/ 100 g TS
Abbildung 37: Kalksalze im Dünnsaft 3 in Abhängigkeit von der Temperatur
Aus der Abbildung ist keine statistisch gesicherte Tendenz der Kalksalzgehalte mit
steigender Extraktionstemperatur abzulesen. Die Kalksalze sind unabhängig von der
Temperatur stark erhöht. Die Temperatur ist nicht zur Reduzierung der Kalksalze
geeignet. Die Kalksalze stammen überwiegend aus der Deacetylierung. Die
Deacetylierung ist bereits bei niedrigen Temperaturen und kurzen Verweilzeiten
vollständig abgeschlossen. Eine Kalksalzgehaltreduktion könnte daher bei höherer
Temperatur ausschließlich eine Folge von Fällungsreaktionen sein. Solche Reaktionen
scheinen bei den hier möglichen Temperaturen aber nicht verstärkt stattzufinden. Die
Optimierung der Extraktionstemperatur kann daher nur auf den maximalen
Extraktionsgrad ausgerichtet werden.
95
Ergebnisse
96
4.3.7 Einfluss des Extraktionsmediums
Das Extraktionsmedium wurde variiert, um den Einfluss der Aufhärtung des
Extraktionsmediums auf den Trockensubstanzgehalt der Pressschnitzel und auf den
Kalksalzgehalt im Dünnsaft 3 zu bestimmen.
Tabelle 11: Eingesetzte Extraktionsmedien
CaO H2SO4pH CaO in g/l
Kondensat (Kond.) - - 9,0 ~0
Kondensat (Kond. 50 °dH) + - 12,2 0,5
Extraktionsfrischwasser (FW) + + 5,5 1
Die Temperatur der Extraktion betrug 70 °C, die Alkalisierung der Schnitzel
0,6 g CaO/100 g Rübe. Die Aufhärtung des Kondensats mit CaO führte zu einem
starken Anstieg des pH-Wertes bei vergleichsweise niedrigem Härtegrad (50 °dH statt
100 °dH bei Extraktionsfrischwasser). Der hohe pH-Wert des Mediums in Verbindung
mit der hohen Temperatur bewirkt eine Schädigung der Schnitzel. Dies führt, trotz
einer sehr hohen Gerüstbeladung, zu einer deutlich verschlechterten Auspressung
(siehe Abbildung 38).
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
TS-Gehalt PrSn in %
Frischwasser (pH 5,5)
Kondensat (pH 9)
Kondensat (pH 12,2)
Abbildung 38: Trockensubstanzgehalt der Pressschnitzel in Abhängigkeit vom
Extraktionsmedium
Ergebnisse
Aus der Abbildung 38 ist zu erkennen, dass eine Aufhärtung des Extraktionswassers
mit gleichzeitiger Ansäuerung zu höheren Trockensubstanzgehalten in den
Pressschnitzeln führt. Das Extraktionsfrischwasser vom Werk hat auf Grund der
gleichzeitigen Zugabe von CaSO4 und H2SO4 einen höheren Härtegrad mit gleichzeitig
tiefem pH-Wert. Die Gerüstbeladung bei aufgehärtetem Kondensat ist deutlich höher
als bei Versuchen mit vergleichbarer Schnitzelalkalisierung und Kondensat ohne
Zusätze, trotzdem ist der Pressschnitzeltrockensubstanzgehalt geringer.
Die Ergebnisse lassen vermuten, dass der Effekt der erhöhten Auspressung bei
Verwendung von Extraktionswasser vom Werk nicht auf die zusätzliche Einlagerung
von Ca-Ionen in das Schnitzelgerüst zurückzuführen ist. Eine Aufhärtung des
Extraktionswassers ist nicht erforderlich, da die maximale Beladung der Schnitzel mit
Ca-Ionen bereits mit der Alkalisierung erreicht wird. Eine weitere Erhöhung der
Gerüstbeladung gelingt offensichtlich nur mit einer Schädigung der Textur und
verschlechtert damit die Auspressbarkeit. Der Argumentation folgend ist die
Ansäuerung des Extraktionswassers der Grund für eine verbesserte Auspressbarkeit.
Es wird vermutet, dass die Ansäuerung eine Absenkung des pH-Wertes gerade in dem
Bereich der hohen Temperatur bewirkt und die Schnitzel dadurch weniger geschädigt
werden. Diese Vermutungen werden im Folgenden näher untersucht.
In der Tabelle 12 ist der Einfluss des pH-Wertes und der Härte des
Extraktionsmediums auf die Extraktqualität dargestellt.
Tabelle 12: Einfluss des Extraktionsmediums auf die Extraktqualität (Mittelwerte)
Frischwasser pH 5,5 Kondensat pH 9 Kondensat pH 12,2
Kalksalzgehalt DüS3
in g CaO/100 g TS
0,56 0,39 0,54
Reinheit DüS3 in % 91,9 93,1 90,2
Die Zugabe von CaO zum Kondensat führte zu einer deutlichen Zunahme des
Kalksalzgehaltes im Dünnsaft 3. Bei Verwendung von Extraktionsfrischwasser wird
die Zunahme mit dem zusätzlichen Eintrag von Sulfat-Ionen begründet. Die Zunahme
der Kalksalze bei mit CaO angereichertem Kondensat wird auf eine verstärkte
Spaltungsreaktion an den Gerüstsubstanzen bei erhöhten pH-Werten zurückgeführt.
97
Ergebnisse
98
Die Abhängigkeiten sind gegenläufig. Eine Steigerung der Auspressbarkeit hat den
Nachteil erhöhter Kalksalzgehalte im Dünnsaft 3. Da diese unerwünscht sind, muss
man abwägen, welche Optimierung wichtiger ist. Entscheidend ist die noch offene
Frage, ob die bei der alkalischen Extraktion stark erhöhten Kalksalze zu Belägen in der
Verdampfstation führen. Auf Grund der unterschiedlichen Zusammensetzung der
Kalksalze besteht die Möglichkeit, dass die Ca-Acetate, die vorwiegend bei der
alkalischen Extraktion auftreten, in Lösung bleiben. Erste Vorversuche haben diese
Vermutung bereits bestätigt (Scheuer 2007).
4.3.8 Auswirkungen der Säurezugabe zum Extraktionsmedium
Da der Kalziumgehalt des Extraktionswassers nicht als Ursache für die erhöhten Press-
schnitzeltrockensubstanzgehalte bei Verwendung von Extraktionsfrischwasser
verantwortlich ist, wurde überprüft, ob die Säurezugabe und der damit sinkende pH-
Wert in der Extraktion zu einer schonenderen Behandlung der Schnitzel führt. Mit
Hilfe des Extraktionsmediums können verschiedene Parameter beeinflusst werden.
Eine Ansäuerung des Extraktionsmediums führt bei der herkömmlichen Verarbeitung
zu einer Schonung der im alkalischen Milieu instabilen Schnitzelgerüstsubstanz.
Steigende Härten des Extraktionswassers erhöhen die Trockensubstanzgehalte der
Pressschnitzel. Bei der alkalischen Extraktion elektrisch denaturierter Rübenschnitzel
ändern sich die erforderlichen Parameter. Eine Ansäuerung des Extraktionsmediums
ist nicht zwingend erforderlich. Sie führt zu einer Veränderung des pH-Wert-Verlaufes
in der Extraktion, also einer Absenkung des pH-Wertes an der Stelle der höchsten
Extraktionstemperatur. Diese milderen Bedingungen könnten die Textur der Schnitzel
positiv beeinflussen, indem sie Spaltungsreaktionen, die bei erhöhtem pH-Wert und
erhöhter Temperatur ablaufen, vermindern. Der Einfluss der Ansäuerung auf die pH-
Werte und die Extraktion wurde untersucht. Zu diesem Zweck wurden neben
Kondensat auch herkömmliches Extraktionsfrischwasser und mit Phosphorsäure
angesäuertes Kondensat verwendet. Die Verwendung herkömmlichen
Extraktionsfrischwassers lieferte höhere Kalksalzkonzentrationen, die auf die
zusätzlich in die Extraktion gelangten Sulfationen zurückgeführt wurden. Aus diesem
Ergebnisse
Grund wurde für die Ansäuerung von Kondensat Phosphorsäure verwendet, da
Phosphat in der Extraktreinigung nahezu vollständig entfernt wird.
In der folgenden Tabelle ist der Einfluss der Ansäuerung auf die Extraktqualität bei
einigen Versuchen dargestellt.
Tabelle 13: Einfluss der Ansäuerung des Extraktionsmediums
Filtrierbarkeit
Extraktions-
medium
TSPrSn in
%
Kalksalze
DüS3 in
gCaO/100gTS
Farbe DüS3
in IE420 Fk-Wert
Sediment.
in cm/min
Kond. 40,14 0,26 1078,7 0,0625 7
Kond. 40,35 0,3 1092 0,43 16
Kond. 41,62 0,32 1001 0,5 12
Kond.+H3PO440,37 0,26 862 1,31 9
Kond.+H3PO436,8 0,32 972,8 0,75 8
Die Analysenergebnisse lassen keinen Vorteil der Ansäuerung des
Extraktionsmediums mit Phosphorsäure erkennen. Sinkende pH-Werte am Austrag der
Schnitzel führten zu keiner besseren Schnitzeltextur und damit verbunden zu keiner
höheren Auspressung der extrahierten Schnitzel. Auch die Extraktqualität konnte nicht
deutlich verbessert werden. Die Kalksalzgehalte der gereinigten Extrakte lagen in der
gleichen Größenordnung wie bei Kondensat. Die Farben sanken bei angesäuertem
Extraktionsmedium um 10 %. Dies ist auf die hohe Adsorptionskraft des
Kalziumphosphates zurückzuführen. Bei der Filtration der Extrakte fiel die bei
Verwendung von Phosphorsäure typische Verschlechterung der Filtrationsparameter
auf. Die Verschlechterung ist für einen technischen Prozess nicht entscheidend, da die
alkalisch gewonnenen Extrakte sehr gute Filtrationseigenschaften haben. Sie bleiben
trotz einer Verschlechterung infolge der Phosphorsäurezugabe noch gut. Die Vorteile
von Extraktionsfrischwasser können daher nur mit einer verbesserten Griffigkeit der
extrahierten Schnitzel in der Presse erklärt werden.
99
Ergebnisse
100
4.3.9 Auswirkungen der Kalkmilchzugabe zu den Schnitzeln auf den
Extrakt
Die Zugabe von Kalkmilch zu den Schnitzeln bewirkt nicht nur eine Veränderung an
der Gerüstsubstanz. Nur ein Teil der mit der Kalkmilch zugegebenen Menge an Ca
wird in die Gerüstmatrix fest eingebaut. Ein Teil bleibt ungebunden und geht in den
Extrakt über. Die ebenfalls mit der Kalkmilch zugeführten Hydroxyl-Ionen heben den
pH-Wert in der Extraktion an. Auf Grund der hohen Pufferkapazitäten in der
Extraktion bleibt der pH-Wert auch bei mäßiger Säurezugabe über das
Extraktionswasser stark alkalisch.
0
1
2
3
4
5
6
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Ca-Gehalt der Extrakte in mg/kg
Gerüstbeladung mit Ca und Mg in g/100gTS
alkalisch
herkömmlich
Abbildung 39: Gerüstbeladung in Abhängigkeit vom Ca-Gehalt der Extrakte alkalisch und
herkömmlich
Ergebnisse
7,50
8,00
8,50
9,00
9,50
10,00
10,50
11,00
11,50
12,00
12,50
Ros Kammer 1 Kammer 2 Kammer 3 Kammer 4 Kammer 5 PrW
pH-Wert
Variante 1
Variante 2
Variante 3
Variante 3
Variante 4
Variante 4
Variante 5
Variante 5
Variante 6
Variante 7
Abbildung 40: pH-Verlauf entlang der Extraktionsstrecke bei verschiedenen Parametern
Alkalisierung mit Extraktionsmedium Zusatz Bemerkung
Variante 1 Saccharat Kondensat Phosphorsäure
Variante 2 Saccharat Kondensat kein Alkalisierung in
DDS-Anlage
Variante 3 Saccharat Kondensat Kein
Variante 4 Saccharat Frischwasser CaO, H2SO4FW vom Werk
Variante 5 Kalkmilch Kondensat Kein
Variante 6 Kalkmilch Kondensat Phosphorsäure
Variante 7 Kalkmilch Frischwasser CaO, H2SO4FW vom Werk
In Abbildung 40 sind die Auswirkungen auf den pH-Wert in der Extraktion
verschiedener Varianten dargestellt. Es wurde untersucht, ob der pH-Wert-Verlauf in
der Extraktion beeinflusst werden kann. Insbesondere eine generelle Absenkung des
pH-Wertes in der Extraktion sollte zu einer geringeren Belastung der Schnitzel-
substanz und zu qualitativ besseren Extrakten führen. Es ist deutlich zu erkennen, dass
eine Ansäuerung des Extraktionsmediums mit Phosphorsäure zu einem stärkeren
Abfall des pH-Wertes entlang der Extraktionsstrecke führt. Der Abfall wird umso
stärker, je näher die Frischwasserzugabe ist. An der Seite der Schnitzelzufuhr ist der
Einfluss des Extraktionsmediums nicht mehr erkennbar. Die unterschiedlichen pH-
Werte sind allein von der Alkalisierung abhängig. Ein Unterschied zwischen der
Verwendung von Saccharat und Kalkmilch als Alkalisierungsmittel konnte in diesem
101
Ergebnisse
102
Zusammenhang nicht festgestellt werden. Herkömmliches Extraktionsfrischwasser
(angesäuert und aufgehärtet) hat keinen Effekt auf den pH-Wert in der Extraktion, die
Pufferkapazität des Schnitzel-Saft-Gemisches ist für die geringe Säurekonzentration
im Extraktionsmedium zu hoch.
Qualitative oder verfahrenstechnische Vorteile der Ansäuerung von Kondensat
konnten nicht beobachtet werden.
Als Extraktionsmedium ist Kondensat ohne chemische Zusätze am geeignetsten.
4.3.10 Extraktion elektroporierter Rüben
In der Literatur wurde der Vorteil der Elektroporation in der Zellöffnung bei tiefen
Temperaturen gesehen. Darauf aufbauend solle eine Extraktion auch bei geringen
Temperaturen möglich und wirtschaftlich sein. Aus den ermittelten Extraktions-
koeffizienten elektroporierten Rübengewebes lässt sich diese Vermutung nicht
bestätigen.
Zur Überprüfung der verschiedenen Thesen wurden elektroporierte Rüben auch ohne
Alkalisierung verarbeitet. Die Extraktionstemperatur wurde zusätzlich variiert.
Eine Verbesserung der Extraktion allein auf Grund der Elektroporation ist nicht zu
erkennen. Betrachtet man jedoch die Verarbeitungsleistung, so stellt man eine
Steigerung des Durchsatzes fest, der auf die Strukturveränderung der Schnitzel und die
dadurch bedingte Verbesserung der Packungsdichte zurückzuführen ist. Die
Verarbeitung konnte somit auf 200 kg/Stunde gesteigert werden (von 150 – 170 kg/h).
Die Extraktion bei tieferer Temperatur war im Versuchsbetrieb auch möglich, dürfte
aber bei längerem Betrieb eines technischen Extraktionssystems erhebliche Probleme
in mikrobiologischer Hinsicht bereiten. Die Extraktionsgeschwindigkeit nimmt bei
tieferer Temperatur ab. Als weiteres Problem ist bereits der Transport der
elektroporierten Schnitzel zu sehen, da diese wesentlich größere Saftverluste
aufweisen als normale Schnitzel und neben dem Saccharoseverlust sicher auch
mikrobielle Probleme verursachen werden. Größere wirtschaftliche Vorteile sind bei
der Extraktion elektroporierter, nicht alkalisierter Rüben nicht zu erreichen. Der
erhebliche Aufwand für die Elektroporation kann ökonomisch nicht kompensiert
werden.
Ergebnisse
4.3.11 Auspressung
Für eine wirtschaftliche Extraktion müssen die extrahierten Schnitzel im Anschluss
ausgepresst werden. Das saccharosehaltige Presswasser wird in die Extraktion
zurückgeführt und erhöht damit die Saccharoseausbeute. Die Auspressung erfolgt in
Doppelspindelpressen. Die Pressschnitzeltrockensubstanzgehalte liegen in modernen
Pressen bei ca. 30 - 35 %. Die erreichbaren Trockensubstanzgehalte hängen neben der
Pressengeometrie von den Eigenschaften der extrahierten Schnitzel, wie dem
Deformationsverhalten, der Porosität und der Griffigkeit der Schnitzeloberfläche ab.
Die ausgepressten Schnitzel werden im Anschluss mit erheblichem Energieaufwand
getrocknet. Eine Erhöhung der Pressschnitzeltrockensubstanz führt zu einer
Brennstoffkostensenkung.
Tabelle 14: Energieeinsparpotential bei der Pressschnitzeltrocknung nach alkalischer
Extraktion
88 %, TrS 25 % TS, PrS 30 % TS, PrS 40 % TS, PrS
Masse in kg/100 kg Rüben 5,3 18,64 15,53 11,65
Wasserverdampfung
notwendig
-- 13,34 10,23 6,35
Veränderung zur nächst
tieferen Auspressung in %
-- -- 23,3 37,9
In der Tabelle ist zu erkennen, dass bereits die Steigerung von 25 auf 30 %, wie sie
moderne Pressen ermöglichen, zu rund 23 % weniger Wasserverdampfung und damit
Energieeinsparung führt. Die Erhöhung auf 40 % Trockensubstanz verringert die
Wasserverdampfung nochmals um 38 %. Da der Energieaufwand mit der Abnahme
des Trockensubstanzsgehaltes zunimmt, liegt die Energieeinsparung etwas tiefer, ist
aber dennoch erheblich. Demgegenüber steht der bei höheren
Pressschnitzeltrockensubstanzen erforderliche höhere Energieverbrauch der Pressen,
wie der nachfolgende Abschnitt zeigt.
Die nach verschiedenen Methoden behandelten und extrahierten Schnitzel wurden in
einer Technikumspresse mechanisch entwässert. Um die Extraktionsversuche
103
Ergebnisse
104
vergleichen zu können, wurden die Parameter der Entwässerung (Drehzahl,
Spindelgeometrie) konstant gehalten. Für einen Vergleich der verschieden behandelten
extrahierten Schnitzel und deren unterschiedliches Verhalten in der Presse wurde der
Durchsatz der Presse bei ausgewählten Versuchen erhöht. Die Abhängigkeit der
erreichten Trockensubstanzgehalte von der Drehzahl der Presse wurde verglichen. Mit
Hilfe dieser Vergleiche soll eine Abschätzung für den technischen Maßstab erfolgen,
da die vorhandenen Pressen nicht für die bei der alkalischen Extraktion erreichbaren
hohen Pressschnitzeltrockensubstanzgehalte ausgelegt sind. Es muss eine Anpassung
der Pressenkonstruktion vorgenommen werden. Der Einfluss von
Extraktionstemperatur und Extraktionsmedium auf die mechanische Entwässerung
wurde untersucht.
4.3.12 Elektrische Leistungsaufnahme der Presse
Während der Pressversuche wurde die Leistungsaufnahme zur Kontrolle des
Pressverlaufes herangezogen. Die Pressenleistung wurde erst bei konstanter
Leistungsaufnahme beurteilt. Zwischen der Leistungsaufnahme der Presse und dem
erreichten Trockensubstanzgehalt in den Pressschnitzeln bestand ein linearer
Zusammenhang, weitgehend unabhängig von der vorausgegangenen
Schnitzelbehandlung. Die Leistungsaufnahme im Leerlaufbetrieb betrug bereits 0,4 -
0,5 kW.
y = 0,0217x + 0,0268
R
2
= 0,7597
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
20 25 30 35 40 45 50
Trockensubstanzgehalt in %
Leistungsaufnahme in kW
Abbildung 41: Leistungsaufnahme der Presse in Abhängigkeit vom Abpressergebnis
Ergebnisse
Es ist deutlich zu erkennen, dass die Leistungsaufnahme mit steigender
Trockensubstanz linear zunimmt. Die Technikumspresse ist für sehr hohe
Trockensubstanzgehalte ausgelegt und verarbeitete alle Schnitzel ohne Probleme.
Technische Pressen sind bisher auf die üblichen Trockensubstanzgehalte von deutlich
unter 40 % ausgelegt. Bei einer größeren Belastung sind Getriebeschäden oder
Spindelbrüche wahrscheinlich. Der Massendurchsatz ist bei alkalischer Extraktion auf
Grund des höheren Pressschnitzeltrockensubstanzgehaltes eventuell verringert.
Detaillierte Untersuchungen zur Anpassung der Pressen bezüglich Durchsatz und
Belastung sind erforderlich.
4.3.13 Einfluss der Pressendrehzahl auf die Trockensubstanzgehalte
der Pressschnitzel
Verglichen wurden herkömmlich extrahierte Schnitzel mit verschiedenen alkalisch
gewonnenen Schnitzeln.
20
25
30
35
40
45
246
Spindeldrehzahl in Umdrehungen / Minute
Trockensubstanzgehalt der
Pressschnitzel in %
KM Kond. Saccharat Kond. KM FW
normal FW normal FW
Abbildung 42: Pressschnitzeltrockensubstanzgehalt in Abhängigkeit von der Spindeldrehzahl
der Presse (KM = Kalkmilch, normal = herkömmliche Verarbeitung, FW = angesäuertes
aufgehärtetes Extraktionsfrischwasser, Kond. = Kondensat)
105
Ergebnisse
106
Die Pressschnitzeltrockensubstanzgehalte lassen keine grundsätzlichen Unterschiede
hinsichtlich der Drehzahl erkennen. Bei alkalischer Prozessführung werden ca. 40 %
Trockensubstanzgehalt in den Pressschnitzeln erreicht. Die Differenz gegenüber der
herkömmlichen Verarbeitung beträgt ca. + 10 % Trockensubstanzgehalt. Die
vergleichbare Abnahme der Trockensubstanz mit steigender Drehzahl ist für beide
Varianten deutlich. Für die alkalische Extraktion fällt auf, dass die Reduzierung bei
der Extraktion mittels Kalkmilch behandelter Schnitzel stärker ist als bei der
Verwendung von Saccharat. Diese Beobachtung unterstützt die These, dass es sich bei
der erhöhten Auspressung auch um Oberflächeneffekte an den extrahierten Schnitzeln
handelt. Die Verwendung von Kalkmilch führt zu einer verbesserten Griffigkeit der
Schnitzel (Kalk) und wirkt positiv auf die Trockensubstanzgehalte. Mit höheren
Drehzahlen tritt die Griffigkeit in den Hintergrund, die Schnitzeltextur wird zum
entscheidenden Faktor für den Grad der Auspressung. Erst bei höheren Drehzahlen
bestätigen sich die Angaben aus der Literatur, dass Saccharat die Schnitzeltextur
weniger schädigt als Kalkmilch, da beim Einsatz von Saccharat höhere
Pressschnitzeltrockensubstanzgehalte erreicht werden als bei der Verwendung von
Kalkmilch. Bei einer Spindeldrehzahl von 6 U/min erreicht der Pressschnitzeltrocken-
substanzgehalt alkalischer Schnitzel erst den Bereich herkömmlicher Schnitzel (bei 2
U/min).
4.3.14 Vergleich der alkalischen Extraktion elektroporierter Rüben mit
der herkömmlichen Verarbeitung
Als Referenzversuche wurden native Schnitzel in der Extraktionsanlage thermisch
denaturiert und bei unterschiedlichem Abzug extrahiert. Der Durchsatz betrug dabei
im Mittel 170 kg frische Schnitzel pro Stunde. Nach dem Passieren der Doppelspindel
der DDS-Extraktionsanlage waren starke Zerstörungen der Schnitzel (Bruch) sichtbar,
so dass die extrahierten Schnitzel einen hohen Anteil an Mus aufwiesen. Die
alkalische Extraktion elektroporierter Schnitzel wird mit der Extraktion thermisch
denaturierter Schnitzel verglichen. Die Extraktion erfolgte dabei jeweils mit
Presswasserrücknahme bei unterschiedlichem Abzug. Die alkalische Extraktion wurde
nach dem entwickelten Extraktionsverfahren mit inversem Temperaturprofil
durchgeführt, die thermische Extraktion arbeitete nach herkömmlichem
Ergebnisse
Temperaturprofil. Die Abhängigkeit des Extraktionsgrades (inklusive Presse) vom
Abzug ist im folgenden Diagramm vergleichend dargestellt.
0,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1
90 100 110 120 130 140 150 160 170
Abzug in %
Extraktionsgrad in % mit Presse
alkalisch
herkömmlich
Abbildung 43: Vergleich der herkömmlichen mit der alkalischen Extraktion
Die charakteristischen Einflüsse auf den Extraktionsvorgang ändern sich trotz der
veränderten Rahmenbedingungen (inverses Temperaturprofil) prinzipiell nicht. Ein
steigender Abzug bewirkt eine höhere Ausbeute bei geringerem Verlust. Eine
Erhöhung der Temperatur bewirkt ebenfalls eine Steigerung des Extraktionsgrades.
Aus den Diagrammen ist zu erkennen, dass das Extraktionsergebnis mit steigender
Temperatur bei inversem Temperaturprofil besser ist als bei vergleichbarer maximaler
Extraktionstemperatur und normalem Temperaturprofil.
4.3.15 Vergleich der Auspressergebnisse
Alle Extraktionsversuche wurden von Pressversuchen begleitet. Für den Vergleich
herkömmlicher Schnitzel und alkalisch extrahierter Schnitzel werden die Versuche mit
Presswasserrücknahme einer Kampagne (2006) dargestellt. Die Versuche ohne
Presswasserrücknahme und aus den anderen Kampagnen und mit einer
107
Ergebnisse
108
Einspindelpresse lieferten vergleichbare Ergebnisse. Die Trockensubstanzdifferenz lag
im Durchschnitt bei 10 % absolut zugunsten der alkalisch gewonnenen Schnitzel. Die
Presse wurde bei 2 U/min betrieben.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Trockensubstanzgehalt in %
Herkömmlich
Alkalisch
Abbildung 44: Pressschnitzeltrockensubstanzgehalte nach alkalischer und nach
herkömmlicher Extraktion
Aus Abbildung 44 folgt, dass die Alkalisierung der Schnitzel zu höheren
Trockensubstanzgehalten der Pressschnitzel führt.
Elektroporierte Schnitzel, die nicht alkalisiert wurden, ließen sich schlechter
abpressen.
Die Temperaturführung beeinflusst die Schnitzeltextur und somit auch das
Auspressergebnis. Das inverse Temperaturprofil führte bei der alkalischen Extraktion
bei sonst vergleichbaren Rahmenbedingungen zu höheren Trockensubstanzgehalten
der Pressschnitzel als das normale Temperaturprofil.
4.3.16 Zusammenfassung und Diskussion des entwickelten
Extraktionsverfahrens
Aus den Erkenntnissen der Versuche kann folgendes Extraktionsverfahren für die
Extraktion elektroporierter Rüben empfohlen werden:
• Elektroporation:
o Elektroporation ganzer Rüben
Ergebnisse
o Schnellstmögliche Schnitzelung und Alkalisierung
• Alkalisierung:
o Unmittelbar in Schneidmaschine oder direkt danach bei Temperaturen
< 20°C
o Dosis: 0,6 gCaO/ 100 g Rüben in Form von Kalkmilch
• Extraktion:
o Inverses Temperaturprofil
o Anwärmung nur über Extraktionsmedium und Presswasser
o Temperatur Extraktionsmedium: 70 °C
o Extraktionsmedium: Kondensat (ohne Zusätze)
o Abzug: 105 - 110 %
o Kontrolle der Alkalisierung über den pH-Wert des Extraktes (> 11,5)
• Presse:
o Auslegung der Pressenmechanik auf Trockensubstanzgehalte von
> 40 %
Das entwickelte Extraktionsverfahren hat bei vergleichbarem Extraktionsergebnis
wesentliche Vorteile gegenüber dem herkömmlichen Verfahren. Die pH-Werte > 11,5
verhindern eine Infektion, eine Desinfektion in der Extraktion ist nicht mehr
erforderlich. Die Extraktqualität ist besser als herkömmlich. Die Kolloide werden
bereits in der Extraktion gefällt, Invertzucker wird in wesentlich geringeren Mengen
gefunden (keine mikrobielle Invertzuckerbildung und keine Saccharosehydrolyse im
sauren Milieu), das Glutamin wird zum Teil bereits in der Extraktion abgebaut, die
extrahierten Schnitzel lassen sich wesentlich höher auspressen und die
Filtrationseigenschaften der gereinigten Extrakte sind überragend. Diese wesentlichen
Vorteile der alkalischen Extraktion wurden auch bei den Verfahren von Ponant, den
Versuchen von British Sugar und den Untersuchungen des Braunschweiger Institutes
gefunden. Bei diesen Verfahren konnte das Problem des Pektinsabbaus infolge von
ungelöstem Kalk in der Extraktion bei den erforderlichen hohen Temperaturen
allerdings nicht zufrieden stellend gelöst werden.
Die Elektroporation kann die Vorteile der alkalischen Extraktion ohne den
nachteiligen Pektinabbau gewährleisten. Da eine thermische Denaturierung nicht mehr
109
Ergebnisse
110
erforderlich ist, kann das Temperaturprofil in der Extraktion radikal verändert werden.
Die inverse Temperaturführung gewährleistet die Entfernung der überschüssigen, für
den Pektinabbau verantwortlichen Kalkmilch, bevor die Extraktionstemperatur den für
die Abbaureaktion kritischen Bereich erreicht.
Diese Arbeitsweise ermöglicht außerdem eine Optimierung der Kalkmilchdosierung.
Bei den bislang vorgestellten alkalischen Verfahren konnte die Dosierung der
Kalkmilch nicht wesentlich über der Aufnahmekapazität des Pektins liegen, da die
überschüssige Kalkmilch zu o.g. Nachteilen führt. Die beschriebene
Ungleichmäßigkeit der Alkalisierung ist darauf und auf eine mangelnde
Durchdringung der Schnitzel zurückzuführen. Das entwickelte Verfahren behebt beide
Mängel. Die Dosierung kann und sollte über der Aufnahmekapazität des Pektins
liegen. Die Extraktqualität wird verbessert, da die Reaktionen, die üblicherweise erst
in der Vorkalkung erfolgen, schon in den Schnitzeln und in der Extraktion verstärkt
ablaufen. Die Elektroporation öffnet die Zellmembranen, die Extraktionskoeffizienten
für alle Stoffe, also auch der Kalkmilch, sind wesentlich höher als in nativen Zellen.
Die Kalkmilch gelangt somit schneller und vollständiger in die gesamte Gerüstmatrix
und kann das gesamte Pektingerüst gleichmäßig vernetzen und somit stabilisieren.
Die Arbeitsweise ermöglicht zusätzlich eine Vereinfachung der
Extraktionsapparaturen. Die Wärmezufuhr erfolgt nur noch über das
Extraktionsmedium und das Presswasser. Eine Beheizung der Anlagen ist nicht mehr
erforderlich. Für einen Neubau kann somit eine preiswerte und im Vergleich zu
bisherigen Anlagen wesentlich größere DDS-Extraktionsanlage an Stelle eines Turmes
genutzt werden. Bei vorhandenen Extraktionstürmen kann die Maische mit geringem
Aufwand umgebaut und als zusätzliche Extraktionsstrecke genutzt werden. Die
Beheizung der Maische und die Zirkulationskreisläufe entfallen.
Auch wenn die wesentlichen wirtschaftlichen Vorteile des Verfahrens aus den höheren
Pressschnitzeltrockensubstanzgehalten resultieren, ist die alkalische Extraktion
elektroporierter Rüben alleine wegen der Verringerung der unbestimmten Verluste
wirtschaftlicher als das herkömmliche Extraktionsverfahren.
Der Pressschnitzelanfall ist bei alkalischer Extraktion erhöht. Wie schon von
Buttersack und Schliephake und Ponant festgestellt, beruht die Zunahme auf dem
höheren Ca-Gehalt der Schnitzel und den bereits in den Schnitzeln gefällten (und
Ergebnisse
damit nicht extrahierten) Bestandteilen (Oxalsäure, Phosphorsäure, Proteine). Laut
Buttersack und Schliephake erhöht sich die Nichtsaccharosemasse von 5,47 auf
6,00 kg/dt Rüben.
Die Probleme der bisherigen alkalischen Extraktionsverfahren konnten gelöst werden.
Die Dosierung der Kalkmilch (statt teurerem Saccharat) kann wesentlich stärker
schwanken als bei bisherigen Verfahren, ohne den Prozess negativ zu beeinflussen.
Die Alkalisierung erfolgt auf Grund der Elektroporation vollständiger und schneller.
Eine Spaltung des Gerüstpektins infolge ungelösten Kalkes findet nicht statt. Die
Extraktionsausbeute ist insbesondere auf Grund der hohen Pressschnitzeltrocken-
substanzgehalte sehr gut.
4.4 Extraktreinigung
Bei der alkalischen Extraktion elektroporierter Rüben weisen die Extrakte grund-
legende Unterschiede in der Zusammensetzung zu herkömmlichen Extrakten auf. Auf
Grund der Unterschiede ist eine Anpassung und Optimierung der Extraktreinigung
erforderlich.
Bei den Versuchen sind zwei Ansätze verfolgt worden. Das klassische Extrakt-
reinigungsschema wird an die veränderten Extrakteigenschaften angepasst und soweit
wie nötig beibehalten. Ein weiteres Feld bestand in der Untersuchung alternativer
Extraktreinigungsabläufe und –verfahren, die eine weitere Vereinfachung bzw.
Kostensenkung versprechen.
4.4.1 Zusammensetzung des alkalisch gewonnenen Extraktes
Der alkalisch gewonnene Extrakt unterscheidet sich in der Zusammensetzung
erheblich von dem der herkömmlichen Extraktion. Die Kolloide wurden bereits in der
Extraktion gefällt und mit den Schnitzeln entfernt. In den nachfolgenden Tabellen
werden die wichtigsten Ionen, Säuren und Aminosäuren, die in den Extrakten
enthalten sind, gegenübergestellt.
111
Ergebnisse
112
Tabelle 15: Zusammensetzung der Extrakte bei alkalischer und herkömmlicher Extraktion
(mg/100gTS) (Mittelwerte)
RoS
alkalisch
RoS
herkömmlich
RoS
alkalisch
RoS
herkömmlich
Ca 1175 97 ASP 84 102
Mg 38 142
THR 17 25
Na 91 108
SER 46 53
K 568 616
ASN 67 62
Cl 71 85
GLU 50 146
NO20 2
GLN 234 446
PO40 194 GLY 12 5
NO365 89
ALA 31 62
Sulfat 46 422
VAL 28 35
Oxalat 18 117
CYS 0 0
D-Lactat 6 11
MET 5 6
L-Lactat 25 18
ILE 32 39,7
Citronensäure 159 445
LEU 30 37
Essigsäure 1015 60 TYR 49 8
Glucose 172 572
PHE 21 21
Fructose 79 304
GABA 93 123
TS (in %) 14,20 14,58 HIS 8 12
°S 12,94 13,54
LYS 12 10
ARG 13 9
Summe 832 1202
Die wesentlichen Veränderungen in der Zusammensetzung der Extrakte sind auf die
Zufuhr der Kalkmilch zurückzuführen. Kalzium ist das dominante Kation in alkalisch
gewonnenen Extrakten. Das Kalzium stammt aus der überschüssigen Menge an
Kalkmilch bei der Alkalisierung. Die Extrakte der alkalischen Extraktion entsprechen
eher den Vorkalkungssäften der herkömmlichen Extraktion. Der Gehalt an Mg-Ionen
ist in alkalischen Extrakten geringer als in herkömmlich gewonnenen Extrakten. Die
Mg-Ionen werden zum Teil mit in die Pektingerüstmatrix eingebunden. Zusätzlich
bilden sie schwer lösliche Verbindungen (Mg(OH)2), die nicht in den Extrakt
gelangen, sondern mit den Schnitzeln ausgetragen werden. Die einwertigen Kationen
werden auch in alkalischen Extrakten in gleichen Mengen gefunden, obwohl bei der
alkalischen Extraktion oft vom Pektin als Ionenaustauscher gesprochen wird.
Tatsächlich scheint kein nennenswerter Austausch von einwertigen gegen zweiwertige
Ionen stattzufinden. Das Kalzium bindet an die infolge der Esterspaltung und
Demethylierung entstandenen Bindungsstellen des Pektins. Die vorhandenen
austauschaktiven Ionen sind wahrscheinlich H+-Ionen. Bei den Anionen
Ergebnisse
(anorganischen und organischen Säuren) zeigt sich eine analoge Abhängigkeit. Die
Verteilung wird bei alkalischer Extraktion zur Essigsäure verschoben, wobei der
absolute Gehalt der anderen negativ geladenen Bestandteile zurückgeht. Die
Essigsäure wird bei der Alkalisierung der Schnitzel vom Pektin abgespalten. Es bildet
gut lösliche Salze und gelangt daher nahezu vollständig in den Extrakt. Phosphat und
Oxalat bilden bereits während der Extraktion schwer lösliche Salze, fallen aus und
werden mit den Schnitzeln ausgetragen. Der auffallend große Unterschied im
Sulfatgehalt ist mit dem Wegfall der Ansäuerung des Extraktionswassers (mit
Schwefelsäure bei herkömmlicher Verfahrensweise) zu erklären. Der
Invertzuckergehalt ist in alkalisch gewonnenen Extrakten wesentlich geringer als in
herkömmlich gewonnenen Extrakten. Bei den alkalischen Bedingungen wird weniger
Saccharose mikrobiell abgebaut. Die Invertaseaktivität ist bei den hohen pH-Werten
sehr gering. Zusätzlich findet auf Grund des hohen pH-Wertes bereits während der
alkalischen Extraktion ein Invertzuckerabbau statt. Der geringe Gehalt an Lactat in den
herkömmlichen Säften beruht auf der diskontinuierlichen Arbeitsweise der
Extraktionsanlage, bei der die Mikroorganismentätigkeit sehr gering ist. In
industriellen Anlagen ist der Gehalt an Lactat auf Grund der vorhandenen Infektionen
wesentlich höher. Bei der alkalischen Extraktion ist auch im industriellen Maßstab mit
niedrigen Lactatgehalten zu rechnen. Der Gehalt an Glutamin ist in alkalischen
Extrakten stark reduziert. Der Glutaminabbau ist eine pH- und temperaturabhängige
Reaktion. Ein Teil des in den Rüben enthaltenen Glutamins wird bereits während der
alkalischen Extraktion abgebaut.
Aus dieser Zusammensetzung und dem hohen pH-Wert des Extraktes ergeben sich
andere Anforderungen an die Extraktreinigung. Eine Flockung und Fällung der
Pektine und Eiweißstoffe ist in der Extraktreinigung nicht mehr nötig, da sie bereits in
der Extraktion abgetrennt werden. Der pH-Wert des Extraktes liegt mit 11,5 bereits
über dem Endpunkt der klassischen Vorkalkung. Eine Vorkalkung des Extraktes mit
einer Haltezeit bei 55 °C zeigt erwartungsgemäß keinerlei Effekt. Die Vorkalkung
kann, wie schon u.a. von Ponant beschrieben, entfallen.
Eine Hauptkalkung ist weiterhin erforderlich, da der Gehalt an Glutamin zwar
reduziert, aber noch nicht auf das technisch notwendige Niveau von max. 40 mg α-
113
Ergebnisse
114
Amino-Stickstoff pro 100 g Saccharose abgesenkt ist. Die zusätzliche Kalkmenge der
Hauptkalkung wird weiterhin für die Adsorption weiterer Nicht-Saccharose-Stoffe
benötigt. Die Hauptkalkungsalkalität und die Hauptkalkungsdauer werden dabei
ausschließlich von der Kinetik des Glutaminabbaus bestimmt. Sie ist der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt.
4.4.2 Kinetik des Glutaminabbaus
Zur Erzeugung thermostabiler Dünnsäfte muss der Glutamingehalt unter 40 mg α-
Amino-Stickstoff pro 100 g Saccharose abgesenkt werden. Glutamin wird
überwiegend zur Pyroglutaminsäure abgebaut. Zu geringeren Teilen wird
Glutaminsäure gebildet. Glutaminsäure und Pyroglutaminsäure stehen in einem pH-
abhängigen Gleichgewicht, das unter den Bedingungen der Rübenzuckerindustrie fast
vollständig zugunsten der Pyroglutaminsäure verschoben ist.
Abbildung 45: Reaktionsschema des Glutaminabbaus
Ergebnisse
Der Glutaminabbau lässt sich mit einer Funktion erster Ordnung berechnen (Bohn et
al. 1990, Buczys et al. 1993, Buczys 1993). Für Reaktionen 1. Ordnung gilt allgemein:
cAcEek1
−tv
⋅
⋅:= [ 14 ]
cE Eingangskonzentration
cA Endkonzentration
tv Verweilzeit in Minuten
k1 Geschwindigkeitskonstante
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist demnach eine Funktion der Zeit. Der Wert k1 ist
eine Funktion des pH-Wertes und der Temperatur. Damit ergeben sich drei
Einflussfaktoren auf den Glutaminabbau. Buczys fand folgenden Zusammenhang:
k1e
1
363
1
T
−
⎛
⎜
⎝
⎞
⎟
⎠7054⋅ln 0.0138 e
pH 14−
0.65
⎛
⎜
⎝
⎞
⎟
⎠
+
⎡
⎢
⎣
⎤
⎥
⎦
+
:= [ 15 ]
T Temperatur in K
pH pH-Wert
In der folgenden Abbildung sind die Restgehalte an Glutamin bei verschiedenen
Temperaturen in Abhängigkeit von der Zeit bei einem pH-Wert von 12,6
(Hauptkalkungsniveau) dargestellt.
115
Ergebnisse
116
0 102030405060
0
20
40
60
80
100
Zeit in Minuten
Konzentration in %
55°C
68°C
85°C
Abbildung 46: Glutaminabbau bei pH 12,6 in Abhängigkeit von der Zeit bei verschiedenen
Temperaturen
Für die Weiterverarbeitung der Säfte sollen die α-Aminostickstoff-Gehalte unter
40 mg/100 g S liegen. Dies entspricht ungefähr einem Glutamingehalt von
400 mg/100 g TS. In den Extrakten der alkalischen Extraktion wurden
Glutamingehalte von 200 - 800 mg/100 g TS nachgewiesen. Bei einem Gehalt von 800
mg/100 g TS Glutamin müssen also mindestens 50 % des Glutamins abgebaut werden.
Aus der Abbildung 46 ist zu entnehmen, dass bei der Hauptkalkungstemperatur von
85 °C dieses Ziel nach 5 Minuten erreicht wird. In technischen Anlagen erfolgt die
Anwärmung sehr schnell, so dass die erforderliche Haltezeit nach der Anwärmung bei
5 Minuten liegen wird. Bei den Extraktreinigungsversuchen in der Laborapparatur
wird der pH-Wert bei tiefen Temperaturen eingestellt, die Anwärmzeit beträgt aber ca.
10 Minuten. Zur vereinfachten Rechnung wird für die Anwärmzeit (von 25 °C auf
85 °C) für den Glutaminabbau eine Temperatur von 68 °C gewählt (1/3 85 °C zu 2/3
25 °C). Nach dieser Anwärmung sind bereits 30 % des Glutamins abgebaut. Die
folgende Karbonatation verläuft bei hoher Temperatur, aber fallendem pH-Wert,
Ergebnisse
während 20 Minuten. Der Glutaminabbau kann vereinfacht bei 85 °C und auf Grund
der diskontinuierlichen Arbeitsweise mit einem pH-Wert von 11,9 berechnet werden.
In der 20-minütigen Karbonatation werden demnach weitere 10 % abgebaut. Aus
dieser Berechnung ergibt sich, dass bei einer Laborextraktreinigung wegen der
längeren Anwärmzeiten die Haltezeit auf 0 Minuten reduziert werden kann.
In der folgenden Tabelle ist der Einfluss der Hauptkalkungsdauer auf die Qualität des
Dünnsaftes dargestellt.
Tabelle 16: Dünnsaftqualität bei unterschiedlicher Hauptkalkungsdauer (Mittelwerte)
Hauptkalkungsdauer
in Minuten
Farbe
in
IE420
q
in %
Glutaminsäure
(GLU) in
mg /100gTS
Glutamin
(GLN) in
mg /100gTS
0 977,98 92,5 91,572 155,7
10 1018,1 91,5 96,237 99,94
15 1219,4 91,7 95,415 79,96
Die Dünnsaftqualität wird von der Aufenthaltszeit negativ beeinflusst. Die
Farbzunahme ist eine temperatur- und zeitabhängige Funktion. Die Zunahme der
Farbe ist demnach bei einer Verlängerung der Hauptkalkungsdauer zu erwarten. Der
im Vergleich zu den Versuchen aus der Kampagne höhere Restgehalt an Glutamin und
Glutaminsäure ist auf den eingesetzten Extrakt zurückzuführen. Die Extrakte für die
Versuche während der Kampagne hatten im Mittel wesentlich geringere (ca. halb so
hohe) Glutamingehalte als der Extrakt, der für die Experimente nach der Kampagne
verwendet wurde.
Die Unterschiede in den Reinheiten sind statistisch nicht gesichert. Die für die
Versuche zur Verfügung stehenden Extrakte haben Trockensubstanzgehalte von ca.
13 %. Die Bestimmung mit den Refraktometern ist mit einer Ungenauigkeit von ca.
± 0,05 Einheiten behaftet. Bei der Berechnung der Reinheit verursacht dieser
analytische Fehler allein (unter Annahme einer korrekten Bestimmung des
Zuckergehaltes) eine Reinheitsungenauigkeit von ± 0,5 Einheiten. Abweichungen der
Reinheit von bis zu 1 Einheit lassen daher keine Schlüsse auf verfahrenstechnisch
bedingte Unterschiede zu.
Da eine zusätzliche Haltezeit die Dünnsaftqualität negativ beeinflusst, muss die
Hauptkalkung möglichst schnell durchgeführt werden. Direkt nach dem Erreichen der
Temperatur von 85 °C (in der Versuchsapparatur nach ca. 10 Minuten) sollte die
117
Ergebnisse
118
Karbonatation mit anschließender Filtrierung erfolgen. In einer technischen Anlage
sind die Aufheizzeiten wesentlich geringer, so dass eine Haltezeit von nur ca. 5
Minuten ausreichend ist. Die Apparaturen könnten im Vergleich zur herkömmlichen
Verfahrensweise mit Aufenthaltszeiten von ca. 15 Minuten deutlich kleiner
dimensioniert werden.
4.4.3 Einfluss der Hauptkalkungsalkalität
Neben der Verweilzeit in der Hauptkalkung kann die CaO-Menge den veränderten
Extrakteigenschaften angepasst werden. Dabei gibt es zwei Optimierungskriterien:
• Eine möglichst hohe Extraktreinheit wird angestrebt.
• Eine Verringerung des Kalkverbrauches bei gerade noch akzeptabler Qualität.
Hierbei sollte aber auch der Gesamtprozess, insbesondere die Zuckerausbeute,
unter wirtschaftlichen Aspekten berücksichtigt werden.
Die Hauptkalkungsalkalität wurde im Bereich von 0,4 bis 1,5 g CaO/100 cm³ variiert.
In den folgenden Abbildungen sind die Ergebnisse von zwei Versuchsreihen mit
unterschiedlichen Extrakten (d.h. Rübenqualitäten) dargestellt.
Ergebnisse
y = 0,9192Ln(x) + 91,703
R
2
= 0,4518
y = 1,2889Ln(x) + 92,723
R
2
= 0,137
90
90,5
91
91,5
92
92,5
93
93,5
94
94,5
95
0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
Hauptkalkungsalkalität in gCaO/100cm³
Reineit Dünnsaft 3 in %
Reihe1
Reihe2
Logarithmisch (Reihe1)
Logarithmisch (Reihe2)
Abbildung 47: Reinheit des Dünnsaftes 3 in Abhängigkeit von der Hauptkalkungsalkalität
Die Reinheit des Dünnsaftes zeigt insbesondere für die Reihe 2 eine unerwartet hohe
Streuung, die nur mit analytischen Fehlern zu begründen ist. Da die Bestimmung des
Trockensubstanzgehaltes refraktometrisch erfolgt, ist darin der größte Fehler zu
suchen. In Reihe 1 wurde ein präziseres Messgerät (Mettler ToledoRA510M)
verwendet. Für die Reihe 2 konnte nur ein Refraktometer ohne Temperierung benutzt
werden (nur rechnerische Temperaturkompensation). Bereits eine Abweichung in der
Bestimmung des Trockensubstanzgehaltes von 0,1 führt bei diesen hohen Reinheiten
zu einem Fehler von knapp 1 % absolut in der Reinheit des Dünnsaftes. Die
Trockensubstanzgehalte der Säfte liegen bei Werten zwischen 10 und 15 %. Bei
solchen niedrigen Trockensubstanzgehalten sind die Messgeräte nicht so genau wie bei
höheren Trockensubstanzgehalten. Der Verlauf wird trotz der Streuung gut
wiedergegeben. Werden einzelne Messreihen betrachtet, so sind die
Anpassungsfunktionen statistisch nicht immer gesichert. In weiteren Chargen wurden
aber stets ähnliche Verläufe gefunden, so dass die Funktionen als gesichert
angenommen werden können. Die Durchführung der Extraktreinigung erfordert
zahlreiche Schritte. Die Fehler können sich summieren. Aus den folgenden
119
Ergebnisse
120
Abbildungen, die analytisch genauer zu erfassende Daten der gleichen Versuche
zeigen, ist jedoch zu entnehmen, dass die Versuchsdurchführung relativ fehlerarm war.
Die Streuung ist wesentlich geringer.
y = -530,34Ln(x) + 1011,9
R
2
= 0,963
y = -636,19Ln(x) + 1196,2
R
2
= 0,7438
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
Hauptkalkungsalkalität in gCaO/100cm³
Farbe des Dünnsaftes 3 in IE420
Reihe1
Reihe2
Logarithmisch (Reihe1)
Logarithmisch (Reihe2)
Abbildung 48: Farbe des Dünnsaftes 3 in Abhängigkeit von der Hauptkalkungsalkalität
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
Hauptkalkungsalkalität in gCaO/100cm³
Kalksalzgehalt im Dünnsaft 3 in gCaO/100gTS
Reihe1
Reihe2
Abbildung 49: Kalksalzgehalt im Dünnsaft 3 in Abhängigkeit von der Hauptkalkungsalkalität
Ergebnisse
Es ist offensichtlich, dass eine Steigerung der Alkalität in der Hauptkalkung zu einer
Verbesserung der gereinigten Extrakte führt. Der Reinheitsgrad steigt, die Farb-Werte
nehmen mit steigender Alkalität deutlich ab. Die Kalksalzgehalte zeigen ebenfalls eine
fallende Tendenz bei Steigerung der Hauptkalkungsalkalität. Aus der einzusetzenden
Kalkmilchmenge und dem Nutzen für den Reinigungseffekt wurden ca. 0,8 – 1
g CaO/100 cm³ als Arbeitspunkt gewählt, der Verlauf der Kurven wird dort etwas
flacher. Für einen minimalen Kalkverbrauch wären aber auch Hauptkalkungs-
alkalitäten von 0,4 g CaO/100 cm³ ausreichend. Mit solch niedrigen Hauptkalkungs-
alkalitäten erhält man bei alkalisch gewonnenen Extrakten Dünnsaftfarben, wie sie in
der Fabrik als ausreichend angesehen werden.
Gerade im Hinblick auf die Verschiebung der wirtschaftlichen Aspekte der
Zuckergewinnung - bedingt durch die neue Zuckermarktordnung, die seit 2006 in
Kraft ist - muss dieser Aspekt genauer betrachtet werden. Die Kalk- und somit
Kostensenkung auf der einen Seite muss mit der verringerten Reinheit und damit
einhergehend geringerer Zuckerausbeute abgewogen werden.
Der Gesamt-CaO-Verbrauch für die alkalische Extraktion errechnet sich nur aus der
eingesetzten Kalkmenge für die Alkalisierung (0,6 g CaO/100 g Schnitzel) und dem
Verbrauch an Kalkmilch für die Hauptkalkung. Der Verbrauch für die Hauptkalkung
wurde experimentell bestimmt und berechnet. Dieser ermittelte Gesamt-CaO-
Verbrauch in Abhängigkeit von der Hauptkalkungsalkalität ist in Abbildung 50
dargestellt.
121
Ergebnisse
122
y = 1,3434x + 0,0895
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
Hauptkalkungsalkalität in gCaO/100cm³
Gesamt CaO Verbauch in kg/dt Rüben
Abbildung 50: Gesamt-CaO-Verbrauch in Abhängigkeit von der Hauptkalkungsalkalität bei
alkalischer Extraktion
Mit den Formeln aus Abbildung 50 und aus Abbildung 47 lässt sich eine
Kostenrechnung aufstellen. Folgende Preise werden zu Grunde gelegt:
Tabelle 17: Preis von Zucker, Koks, Kalkstein und Melasse zur Bilanzierung des
Kalkeinsatzes in der Extraktreinigung
Zucker
Referenzpreis
2009/2010
Koks 2007 Kalkstein
2007
Melasse
47 °S
Preis 404,4 €/ t 125 €/ t 17 €/ t 85,2 €/ t
Beispielrechnung für den Einsatz von 1,2 statt 1,0 kgCaO/dtR:
• Mehrkosten für CaO:
o 0,2 kg CaO/dt Rüben Mehreinsatz
o Kalksteinmehreinsatz: 0,2kg CaO/dt * 1,731 (Kalk-Branntkalk-
Verhältnis) = 0,3462 kg Kalkstein/dt Rüben
o Koksmehrverbrauch: 0,3462 kg Kalkstein/dt Rüben * 0,069 (6,9 %
Verbrauch auf Kalkstein)= 0,0239 kg Koks /dt Rüben
o Mehrkosten: 0,3462 kg/ dt * 0,017 €/kg + 0,0239 kg/dt * 0,125 €/dt =
0,887 Cent/dt Rüben
Ergebnisse
• Mehreinnahme aus Zuckermehrausbeute:
o Veränderung der Reinheit:
Mit der Formel aus Abbildung 50 ergibt sich eine Steigerung der
Hauptkalkungsalkalität von 0,68 auf 0,83
Aus der Steigerung der Hauptkalkungsalkalität ergibt sich mit der
Formel für Reihe 1 aus Abbildung 47 eine Steigerung der Reinheit
von 91,35 auf 91,53
o dtRübenkg
q
qq
m
q
qq
mteMehrausbeu TSTS /081,0
100100 3
31
3
32 =
−
−
⋅−
−
−
⋅=
o Mehreinnahme: 0,081 kg/dt Rüben * 0,4044 €/kg = 3,3 Cent/dt Rüben
• Mindereinnahmen aus verringertem Melasseanfall(78 % TS der Melasse):
o Minderanfall: (0,081 kg Zucker/dt Rüben + 0,032 kg NS/dt Rüben)*
100/78 = 0,145 kg Melasse/dt Rüben
o Mindererlös: 0,145 kg Melasse/dt Rüben * 0,0852 €/kg Melasse =
1,235 Cent/dt Rüben
• Gesamtbilanz: (3,3-0,887-1,235) Cent/dt Rüben = 1,178 Cent/dt Rüben
Mehreinnahme
o Für eine 10.000 t Fabrik bedeutet das bei 100 Tagen Kampagne eine
Einnahmesteigerung von 117.800 €
Diese Rechnung verdeutlicht, dass eine Einsparung an Kalkstein nicht wirtschaftlich
ist, wenn der Gesamtprozess betrachtet wird, selbst bei der veränderten Marktsituation
mit den geringeren Zuckerpreisen. Dabei wurde bewusst kein radikales Beispiel für die
Reinheitsveränderung des Dünnsaftes herangezogen, bei Reihe 2 wäre der Gewinn
noch etwas größer. Die absoluten Werte sind nur für das dargestellte Beispiel gültig,
allgemein ändert sich die Abhängigkeit aber nicht. Selbst bei weiterer Senkung des
Zuckerpreises oder veränderten Kosten für den Kalkstein und den Koks, bleibt der
Mehreinsatz an Kalkstein in sehr weiten Bereichen wirtschaftlich. Diese Meinung
vertrat bereits Dedek (1962), der 290 g Saccharosemehrausbeute bei Einsatz von 1 kg
CaO berechnete und die große Preisdifferenz zwischen Zucker und Kalk zugunsten
von Zucker betonte.
123
Ergebnisse
124
In der folgenden Tabelle sind die wirtschaftlichen Daten für verschiedene
Hauptkalkungsalkalitäten wiedergegeben. Die zu Grunde gelegten Annahmen sind
identisch mit denen der Beispielrechnung.
Abbildung 51: Gewinnsteigerung infolge erhöhten Kalkeinsatzes €/dtR
Hauptkalkungsalkalität alt
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4
0,4 0,000 -0,023 -0,041 -0,055 -0,067 -0,076 -0,084 -0,090 -0,096 -0,100 -0,104
0,5 0,023 0,000 -0,018 -0,032 -0,043 -0,053 -0,061 -0,067 -0,072 -0,077 -0,081
0,6 0,041 0,018 0,000 -0,014 -0,026 -0,035 -0,043 -0,049 -0,055 -0,059 -0,063
0,7 0,055 0,032 0,014 0,000 -0,011 -0,021 -0,029 -0,035 -0,040 -0,045 -0,049
0,8 0,067 0,043 0,026 0,011 0,000 -0,009 -0,017 -0,024 -0,029 -0,034 -0,037
0,9 0,076 0,053 0,035 0,021 0,009 0,000 -0,007 -0,014 -0,020 -0,024 -0,028
1 0,084 0,061 0,043 0,029 0,017 0,007 0,000 -0,006 -0,012 -0,016 -0,020
1,1 0,090 0,067 0,049 0,035 0,024 0,014 0,006 0,000 -0,005 -0,009 -0,014
1,2 0,096 0,072 0,055 0,040 0,029 0,020 0,012 0,005 0,000 -0,004 -0,008
1,3 0,100 0,077 0,059 0,045 0,034 0,024 0,016 0,009 0,004 0,000 -0,003
1,4 0,104 0,081 0,063 0,049 0,037 0,028 0,020 0,014 0,008 0,003 0,000
1,5 0,107 0,084 0,066 0,052 0,040 0,031 0,023 0,017 0,011 0,006 0,003
1,6 0,109 0,086 0,068 0,054 0,043 0,033 0,026 0,019 0,014 0,009 0,005
1,7 0,111 0,088 0,070 0,056 0,045 0,035 0,027 0,021 0,016 0,011 0,007
1,8 0,113 0,090 0,072 0,058 0,046 0,037 0,029 0,022 0,017 0,013 0,008
Hauptkalkungsalkalität neu
1,9 0,114 0,091 0,073 0,059 0,047 0,038 0,030 0,024 0,018 0,014 0,010
Aus der Tabelle geht deutlich hervor, dass jede Erhöhung des Kalkeinsatzes
wirtschaftlich ist. Liest man die Tabelle diagonal von links oben nach rechts unten, so
ist zu erkennen, dass bei gleichem Mehreinsatz an Kalk der Gewinn mit steigender
Hauptkalkungsalkalität abnimmt.
4.4.4 Karbonatation
Die Karbonatation erfolgt im klassischen Verfahren in 2 Stufen. Für eine optimale
Farbstoffentfernung ist eine 1. Karbonatation auf pH-Werte zwischen 11,0 und 11,2
erforderlich. Diese Werte gelten auch für alkalisch gewonnene Extrakte. Die
2. Karbonatation beeinflusst im Wesentlichen den Kalksalzgehalt der gereinigten
Extrakte. Da sich die Kalksalzzusammensetzung alkalisch gewonnener Extrakte
erheblich von normalen Extrakten unterscheidet, muss die 2. Karbonatation optimiert
werden.
Ergebnisse
Für alkalisch gewonnene Extrakte wurde die optimale Alkalität ermittelt. Es wurde in
mehreren Wiederholungsversuchen mit Extrakt einer Charge der End-pH-Wert der
2. Karbonatation stufenweise eingestellt und jeweils der Kalksalzgehalt bestimmt. Die
Hauptkalkungsalkalität (0,9 g CaO/100 cm³) sowie die weiteren Parameter blieben
konstant. Im folgenden Diagramm ist der Kalksalzgehalt im gereinigten Extrakt in
Abhängigkeit vom End-pH-Wert der 2. Karbonatation aufgetragen.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
7 8 9 10 11
pH-Wert DüS 3
Kalksalzgehalt in g CaO/100g TS
Reihe1
Reihe2
Reihe3
Reihe4
Reihe5
Reihe6
Abbildung 52: Optimale Alkalität der 2. Karbonatation
Es zeigt sich, dass der optimale pH-Wert nach der 2. Karbonatation, bei dem der
Kalksalzgehalt ein Minimum aufweist, zwischen 8,0 und 8,5 liegt. Dieser Wert ist im
Vergleich zur herkömmlichen Verarbeitung (ca. 9,25) sehr niedrig. Die Ursache sind
die stark erhöhten und anders zusammengesetzten Kalksalze der alkalisch gewonnenen
Dünnsäfte. Auffallend ist aber, dass auch bei der optimalen Alkalität die
Kalksalzgehalte im Vergleich zur herkömmlichen Verfahrensweise um ein Vielfaches
höher sind.
Der Verlauf der Kurven für den optimalen pH-Wert im Dünnsaft ist im Bereich von
8,0 bis 9,0 relativ flach. In den folgenden Prozessstufen kann es zu einer weiteren pH-
Wert-Absenkung kommen. Ein zu tiefer pH-Wert ist dort problematisch. Für einen
technischen Prozess muss daher der pH-Wert des Dünnsaftes möglichst nah an die für
125
Ergebnisse
126
die nachfolgenden Stufen noch praktikable untere Grenze herangeführt werden. Die
Anpassung hängt dabei von der Fabrik, deren Arbeitsweise und der Rübenqualität ab.
4.4.5 Alternativverfahren: Einstufige Karbonatation
Da die Extrakte der alkalischen Extraktion andere Eigenschaften und zum Teil
erheblich geringere Farbwerte aufwiesen, wurde eine weitere Vereinfachung der
Extraktreinigung erprobt. Die übliche zweistufige Karbonatation wurde zu einer
einstufigen Karbonatation zusammengefasst.
Extrakt Anwärmung Hauptkalkung
Anwärmung
Karbonatation Filtration Dünnsaft 3
3-5 10 30 Minuten
pH-Wert
11,4
T in °C
90
55
20
Anwärmen
Hauptkalkung
Carbonatation
Filtrieren
Anwärmen
9,2
Alk.:1,1
23
Abbildung 53: Extraktreinigungsschema einer einstufigen Karbonatation
Die Extrakte werden dabei nach der Hauptkalkung direkt auf einen pH-Wert von 9,2
karbonatiert. Mit einer einstufigen Karbonatation würde man einen kompletten
Filtrationsschritt einsparen. Es sollte geprüft werden, ob die Qualität der gereinigten
Extrakte trotz dieser Maßnahme noch ausreichend ist. Auf Grund der Erkenntnisse mit
herkömmlicher Verfahrensweise ist zu erwarten, dass insbesondere die Farbwerte
Ergebnisse
erhöht sind. Kalziumkarbonat besitzt bei einem pH-Wert von ca. 11,2 die höchste
Adsorptionskraft. An den Kalziumkarbonat-Kristallen werden hauptsächlich
Farbstoffe, aber auch andere Nichtsaccharosestoffe gebunden. Bei Wegfall bzw.
schnellem Überschreiten dieser Adsorptionsvorgänge sind daher neben den
schlechteren Farbwerten auch erhöhte Gehalte an weiteren Nichtsaccharosestoffen
möglich.
90
90,5
91
91,5
92
92,5
0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
Hauptkalkungsalkalität in gCaO/100cm³
Reinheit DüS 3 in %
1 Carbonatation
2 Carbonatationen
Logarithmisch (1
Carbonatation)
Logarithmisch (2
Carbonatationen)
Abbildung 54: Reinheit des gereinigten Extraktes in Abhängigkeit von der
Hauptkalkungsalkalität bei einstufiger bzw. zweistufiger Karbonatation
127
Ergebnisse
128
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
Hauptkalkungsalkalität in gCaO/100cm³
Farbe DüS 3 in IE420
1 Carbonatation
2 Carbonatationen
Logarithmisch (1
Carbonatation)
Logarithmisch (2
Carbonatationen)
Abbildung 55: Farbe des gereinigten Extraktes in Abhängigkeit von der
Hauptkalkungsalkalität bei einstufiger bzw. zweistufiger Karbonatation
Aus dem Vergleich der einstufigen mit der zweistufigen Karbonatation ist ersichtlich,
dass die erreichten Extraktreinheiten und Farben bei der verkürzten Variante
schlechter sind. Die Kalksalze sind bei der verkürzten Variante um 0,05 gCaO/100gTS
erhöht. Mit der Verschlechterung der Farbwerte könnte man auf Grund der guten
Ausgangsfarbwerte arbeiten. Die Abnahme der Dünnsaft-Reinheit ist jedoch
ökonomisch nicht akzeptabel.
4.4.6 Zusammenfassung und Diskussion der Extraktreinigung bei
alkalischer Extraktion
Aus den beschriebenen Optimierungsversuchen kann eine Empfehlung für die
Extraktreinigung alkalisch gewonnener Extrakte nach einem modifizierten klassischen
Verfahren gegeben werden:
• Keine Vorkalkung der Extrakte, die ohnehin bei pH-Werten von 11,5 gewonnen
werden
• Direkte kalte Hauptkalkung der alkalischen Extrakte nach der Extraktion
Ergebnisse
• Sofortige schnelle Anwärmung auf 85 °C
o 1,0 gCaO/100cm³ Hauptkalkungsalkalität für sehr gute Extraktqualität
o 0,4 gCaO/100cm³ Hauptkalkungsalkalität für ausreichende Extrakt-
qualität
o 5 bzw. 10 Minuten Haltezeit bei 85 °C (abhängig von der Anwärmzeit)
• 2-stufige Karbonatation und Filtration
o End-pH-Wert der 1. Karbonatation bei 11,0 – 11,2
o End-pH-Wert der 2. Karbonatation zwischen 8,5 und 9,0 je nach Fabrik
Für die Extraktreinigung alkalisch gewonnener Extrakte ist keine Flockungshilfsmittel
erforderlich, die Filtrationseigenschaften sind überragend(Fk ~ 0,25). Für klare Säfte
erwies sich im Technikumsmaßstab eine Nachkalkung auf 0,2 g CaO/100 cm³ nach der
ersten Filtration als förderlich.
Das vorgestellte Extraktreinigungsverfahren liefert bei minimaler Anpassung der
bisherigen Apparaturen hervorragend filtrierbare, klare Säfte. Die Reinheit ist auf
Grund des erhöhten Kalksalzgehaltes geringfügig niedriger. Die Kalksalze alkalischer
Extrakte verursachen wegen ihrer abweichenden Zusammensetzung nach bisherigen
Untersuchungen jedoch keine Probleme in der Weiterverarbeitung. Die modifizierte
Extraktreinigung für alkalische Extrakte arbeitet effizienter und kostengünstiger als die
klassische Extraktreinigung herkömmlicher Säfte. In den folgenden Tabellen ist die
Zusammensetzung der gereinigten Extrakte herkömmlicher Extraktionen und
Extraktreinigungen mit denen alkalischer Extraktion und optimierter herkömmlicher
Extraktreinigung vergleichend zusammengefasst.
129
Ergebnisse
130
Tabelle 18: Zusammensetzung der gereinigten Extrakte bei alkalischer und herkömmlicher
Extraktion (mg /100gTS)(Mittelwerte)
DüS3
alkalisch
DüS3
herkömmlich
DüS3
alkalisch
DüS3
herkömmlich
Ca 456 86
ASP 52 48
Mg 13 56
THR 17 23
Na 60 68
SER 44 64
K 263 361
ASN 59 79
Cl 63 102
GLU 56 116
NO20 0
GLN 89 90
PO40 0
GLY 12 11
NO356 102
ALA 32 58
Sulfat 19 226
VAL 28 37
Oxalat 8 6
CYS 0 0
D-Lactat 77 129
MET 5 6
L-Lactat 95 137
ILE 33 44
Citronensäure 10 24
LEU 31 40
Essigsäure 1037 67
TYR 49 38
Glucose 0 0
PHE 14 15
Fructose 0 0
GABA 100 105
TS (in %) 14,06 14,72 HIS 4 5
°S 13,21 13,76
LYS 9 8
ARG 10 12
Summe 643 802
Die Zusammensetzungen der gereinigten Extrakte zeigen ähnliche Unterschiede
zwischen den beiden Verfahren wie die Extrakte. Auffällig ist, dass sich die
prozentuale Zusammensetzung der Extrakte bei alkalischer Extraktion weniger
verändert. Wesentliche Reaktionen, die bei der herkömmlichen Verarbeitung
durchgeführt werden müssen, sind bei alkalischer Extraktion nur noch in geringen
Maßen erforderlich (z.B.: Invertzuckerabbau, Fällung von schwer löslichen Salzen).
Im Gehalt von Lactat finden sich deutliche Unterschiede. Beim alkalischen
Invertzuckerabbau entsteht als Hauptprodukt Milchsäure. Dies führt zu den hohen
Lactatgehalten in den Dünnsäften der herkömmlichen Extraktion im Vergleich zu den
Dünnsäften der alkalischen Extraktion, die wesentlich weniger Invertzucker enthalten.
Bei vergleichenden Messungen von Fabriksäften ist dieser Unterschied noch
deutlicher, da eine höhere mikrobielle Infektion und damit eine noch größere
Invertzuckerbildung stattfinden.
Ergebnisse
Der Verzicht auf die Vorkalkung wurde bereits von Ponant und Buchholz und
Schliephake als Vorteil der alkalischen Extraktion genannt. Buchholz und Schliephake
wiesen jedoch darauf hin, dass bei der Extraktion der pH-Wert sehr genau (unter 11)
eingehalten werden muss, damit in der Extraktreinigung keine Filtrationsprobleme
auftreten. Bei dem entwickelten Extraktionsverfahren sind die Extrakte wesentlich
alkalischer (pH-Wert 11,5 statt 10,8). Diese Extrakte zeigen in der Extraktreinigung
auch bei radikaler Senkung der Hauptkalkungsalkalität keinerlei Filtrationsprobleme.
Die verkürzte Hauptkalkung beruht auf dem bereits während der Extraktion
stattfindenden Glutaminabbau. Diese pH- und temperaturabhängige Reaktion ist bei
dem entwickelten Extraktionsverfahren auf Grund des höheren pH-Wertes
ausgeprägter als bei den bisher vorgestellten alkalischen Extraktionen.
Das empfohlene Extraktreinigungsverfahren hat nicht nur die bereits bekannten
Vorteile bestätigen, sondern auch zusätzliche Vorteile der entwickelten alkalischen
Extraktion für die Extraktreinigung zeigen können.
4.5 Kristallisation/ Melassesättigung
Für die Gewinnung größerer Mengen kristallinen Zuckers sowie die Gewinnung einer
repräsentativen Melasse wurden Versuche in der Versuchszuckerfabrik durchgeführt.
Als Referenz wurde bei einem Versuch nach herkömmlichem Verfahren in der
Versuchsfabrik gearbeitet. Mit alkalischen Extrakten wurden drei Großversuche
(Alkalisch 1 – 3) realisiert. Die Rüben des Versuches Alkalisch 3 und des herkömm-
lichen Vergleichsversuches stammen aus der gleichen Region und dem gleichen Zeit-
raum, so dass eine vergleichbare Abhängigkeit vom Rübenmaterial besteht.
• Behandlung der Rüben, Extraktion (alkalisch):
o Elektroporation im Funktionsmuster 1
• 20 Hz Pulsfrequenz
• ca. 30 Pulse pro Rübe
o Schnitzelung der Rüben in einem Schneidwerk bei simultaner
Kalkmilchdosierung
• Korbeinsatz des Schneidwerkes mit 9 mm Hobelwerk
131
Ergebnisse
132
• Kalkmilchdosierung: 0, 6 g CaO / 100 g Schnitzel
• Temperatur während der Alkalisierung stets unter 20 °C (im Freien)
o Extraktion
• Extraktionsmedium: Kondensat, 70 °C
• Temperaturprofil: invers, Beheizung ausschließlich über
Extraktionsmedium und Presswasser
• Abzug: 110 – 120 kg Extrakt pro 100 kg Schnitzel
o Presse
• Erreichter Trockensubstanzgehalt: ca. 40 %
• Presswasserrücknahme zu 100 %, bei ca. 60 % der Extraktionen
• Behandlung der Rüben, Extraktion (herkömmlich/ Vergleichsversuch)
o Waschen und Schnitzeln mit Technikumsanlagen
o Extraktion
• Normales Temperaturprofil, Abzug 120 kg Extrakt pro 100 kg
Schnitzel
• Keine Presswasserrücknahme
• Extraktreinigung bei alkalischen Extrakten
o Keine Vorkalkung
o Hauptkalkungsalkalität: 0,9 g CaO/100 cm³
o Hauptkalkungsdauer: 10 Minuten
o Nachkalkung: 0,1 (2006, A 1 und 2) bzw. 0,2 (2007, A 3) g CaO/100cm³
o 2-stufige Karbonatation (pH 11,2 und pH 9,0)
• Extraktreinigung bei herkömmlichen Extrakten
o Progressive Vorkalkung
o Hauptkalkungsalkalität: 1,1 g CaO/100 cm³
o 2 stufige Karbonatation (pH 11,2 und pH 9,2)
In der folgenden Tabelle sind die analytischen Parameter der Dünnsäfte
wiedergegeben.
Ergebnisse
Tabelle 19: Analysendaten der Dünnsäfte (Durchschnittswerte)
Probe °S TS (%)
Reinheit
(%) FI420
Alkalisch 1 DüS 1 - - - -
Alkalisch 2 DüS 1 13,9 15,1 92,1 802
Alkalisch 3 DüS 1 12,21 13,48 90,6 1011
herkömmlich DüS 1 12,23 13,3 91,95 949
Alkalisch 1 DüS 3 12,5 13,5 92,6 1140
Alkalisch 2 DüS 3 14,15 14,99 94,4 858
Alkalisch 3 DüS 3 12,04 13,08 92,0 958
herkömmlich DüS 3 12,22 13,04 93,7 909
Die Dünnsaftqualitäten sind bezüglich der Reinheit und der Farbe gut. Die Farbwerte
liegen deutlich unter 1000 IE. Laborextraktreinigungen und Technikumsextrakt-
reinigungen liefern grundsätzlich bessere Farben als technische Anlagen, Werte unter
1000 IE sind aber auch im Labor bei herkömmlicher Verarbeitung nur selten zu
erreichen. Die Ergebnisse der Technikumsextraktreinigung bestätigen die bei den
bisherigen Untersuchungen zur Extraktreinigung im Labormaßstab gewonnen
Erkenntnisse, nach denen alkalisch gewonnen Extrakte sehr gute Saftfarben aufweisen.
Auch die herkömmliche Verarbeitung konnte sehr schonend durchgeführt werden, so
dass vergleichbare Extraktqualitäten erreicht werden konnten.
Die Zusammensetzung der im Technikum gereinigten Extrakte bestätigt die bereits im
Labormaßstab gefundenen Erkenntnisse bezüglich der veränderten Zusammensetzung
der alkalisch gewonnenen Dünnsäfte gegenüber herkömmlicher Verarbeitung. Es sind
keine wesentlichen Abweichungen zu den bisherigen Laborversuchen erkennbar. Die
Übertragbarkeit der im Labor gewonnenen Erkenntnisse in den technischen Maßstab
ist daher gegeben.
4.5.1 Verdampfstation
Die Verdampfstation besteht aus 4 Robertverdampfern. Die Temperaturen und Drücke
der Verdampfstation werden automatisch erfasst. Der Heizdampfdruck der 1. Stufe
und der Druck im Saftraum der 4. Stufe werden geregelt.
Die Verweilzeit liegt wesentlich höher als in technischen Anlagen. Daraus ergibt sich
die Notwendigkeit einer schonenden Temperaturführung, um zu hohe thermische
133
Ergebnisse
134
Belastungen und damit Farbbildungen zu vermeiden. Die Heizdampftemperatur betrug
118 °C in der ersten Stufe. Die Safttemperatur lag in der vierten Stufe bei 85 °C.
In der folgenden Tabelle sind die analytischen Daten des gewonnen Dicksaftes
angegeben.
Tabelle 20: Analysendaten der Dicksäfte(Durchschnittswerte)
°S TS in % Reinheit (%) Farbe in IE420
Alkalisch 1 55,4 59,6 92,95 1251
Alkalisch 2 58,1 62,1 93,6 1426
Alkalisch 3 57,7 62,3 92,6 2034
Herkömmlich 59,7 63,4 94,2 2298
Auch bei den Dicksäften lässt sich aus Tabelle 20 entnehmen, dass die Qualität gut ist.
Die Dicksaftfarben liegen bei alkalischer Extraktion im Mittel deutlich unter den
Werten nach herkömmlicher Extraktion.
Die Zusammensetzung unterscheidet sich nicht signifikant von den bisherigen
Versuchen im Labormaßstab:
• Die Ca-Konzentration ist um ein Vielfaches erhöht.
• Der Gehalt an Aminosäuren und Invertzucker ist in dem herkömmlichen
Dicksaft deutlich höher, so dass er auch zu einer stärkeren Farbbildung neigt.
• Auffällig ist die hohe Belastung an Säuren bei herkömmlich gewonnenem
Dünnsaft aus der Fabrik, der vergleichend analysiert wurde, die auf einen
mikrobiellen Ursprung zurückzuführen ist. Die alkalische Extraktion verhindert
schon frühzeitig auf Grund des hohen pH-Wertes ein mikrobielles Wachstum.
• Abgesehen von der Belastung mit stark erhöhten Kalksalzen ist der alkalisch
gewonnene Dicksaft in der Zusammensetzung und der Farbe qualitativ dem
herkömmlichen Dicksaft überlegen.
Ein gravierendes Problem ist die bei den Technikumsversuchen in den Dicksäften
festgestellte hohe Trübung. Die Trübung führt im weiteren Verlauf auch zu Problemen
bei der Zuckerqualität. Dazu sind gesonderte Untersuchungen notwendig, die nicht
Bestandteil dieser Arbeit sind.
Ergebnisse
4.5.2 Kristallisation
Der Dicksaft wurde in drei Chargen in einem Verdampfungskristallisator kristallisiert.
Die Temperaturen und Drücke wurden automatisch erfasst und geregelt. Die
Trockensubstanzgehalte des Muttersirups werden alle 10 Sekunden gemessen. Die
Regelung der Übersättigung erfolgt manuell mit Hilfe der Trockensubstanz im
Muttersirup. Das Magma wurde in Kühlungskristallisatoren gefüllt und über Nacht
abgekühlt, so dass der Verdampfungskristallisation noch eine Kühlungskristallisation
folgte. Am nächsten Tag wurde das Magma zentrifugiert. Die Technikumszentrifuge
verfügt über keine Deckwasserzufuhr. Der gewonnene Zucker wurde daher affiniert.
Er wurde nochmals in einer Maische mit geringen Mengen destillierten Wassers
durchmischt und erneut zentrifugiert. In diesem Schritt wurde der an den Kristallen
haftende Sirup weitgehend entfernt. Aus den Analysen des Zuckers vor und nach
Affination sind deutliche Unterschiede zu erkennen.
Tabelle 21: Analysendaten einer Zuckercharge
vor der Affination nach der Affination nach der Affination,
Fraktion > 1mm
Aschegehalt 0,16% 0,0156% 0,013%
Farbe in 160 IE420 60 IE420 30 IE420
Farbtype 4 4 4
EU-Punkte 25 19
Die Qualität dieses gewonnenen Zuckers entspricht bei der Fraktion > 1 mm der EU-
Kategorie 2. Es muss jedoch beachtet werden, dass der Zucker aus Dicksaft und nicht
aus Standard-Einzugsgut gewonnen wurde. Andere Chargen erreichen die Kategorie 2
nicht. Die Untersuchungen zur Zuckerqualität sind nicht Bestandteil dieser Arbeit.
135
Ergebnisse
136
4.5.3 Melasse
Die Kristallisation erfolgte in 3 Stufen. Die Kristallisation der ersten Stufe wurde
dabei direkt aus Dicksaft durchgeführt. In der 2. und 3. Stufe wurden jeweils die
Abläufe der vorangegangenen Stufe kristallisiert. Der Ablauf der dritten Stufe ist die
Melasse, aus der sich unter wirtschaftlich vernünftigen Bedingungen keine weitere
Saccharose mehr gewinnen lässt, obwohl die Melasse noch über 50 % Saccharose
enthält.
Mit Hilfe der Sättigungsfunktion kann der Melassesaccharoseverlust abgeschätzt
werden. Nur wenn die Melasse der alkalischen Extraktion ähnliche oder bessere
Sättigungsfunktionen aufweist wie herkömmliche Melassen, kann der Gesamtprozess
wirtschaftliche Vorteile aufweisen.
Die Melasse-Sättigungsfunktion
bqmy WNSsat
+
⋅
=/ [ 16 ]
wurde mit Hilfe des von Wagnerowski entwickelten „Polnischen Tests“ bestimmt. Die
Melassesättigungsfunktionen sind der Abbildung 56 und der
Tabelle 22 zu entnehmen. Bei den alkalischen Melassen handelt es sich um drei
verschiedene Versuche mit Extrakten aus drei aufeinander folgenden Jahren. Die
herkömmliche Melasse stammt aus dem gleichen Jahr und aus dem gleichen
Rübenanbaugebiet wie die alkalische Melasse Nummer 3.
Ergebnisse
R
2
= 0,8271
R
2
= 0,9828
R
2
= 0,9656
R
2
= 0,9931
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Nichtsaccharose-Wasser-Verhältnis
Sättigungszahl
alkalisch 1
alkalisch 2
alkalisch 3
herkömmlich
Linear (alkalisch 1)
Linear (alkalisch 2)
Linear (alkalisch 3)
Linear (herkömmlich)
Abbildung 56: Sättigungsfunktion der Melasse aus der alkalischen Extraktion
Tabelle 22: Koeffizienten der Melassesättigungsfunktionen
Alkalisch 1 Alkalisch 2 Alkalisch 3 Herkömmlich
m 0,254 0,271 0,198 0,302
b 0,739 0,705 0,770 0,700
Aus den Melassesättigungsfunktionen lässt sich ablesen, dass alkalisch gewonnene
Melassen bessere Sättigungsfunktionen aufweisen. Insbesondere der direkte Vergleich
zwischen Melassen aus dem gleichen Jahr und der gleichen Region zeigt deutliche
Vorteile alkalisch gewonnener Melassen. Diese Vorteile waren zu erwarten, da diese
Melassen einen erheblich höheren Gehalt an mehrwertigen Kationen (insbesondere
Kalzium) haben.
Im Institut wurden in der Vergangenheit viele industrielle europäische Melassen nach
dem gleichen Verfahren analysiert. Die Schwankungsbreite umschließt die
vorliegenden Daten (siehe Tabelle 24). Die in der Literatur (Elahi 2004, Vavrinecz
1965) zu findenden Angaben liegen ebenfalls innerhalb der üblichen Schwankungen
bei der Bestimmung der Melassesättigungsfunktion, wie aus Tabelle 23 und Tabelle 24
zu entnehmen ist.
137
Ergebnisse
138
Tabelle 23: Koeffizienten der Sättigungsgleichung (Vavrinecz 1965)
Minimum Maximum Durchschnitt
m 0,178 0,430 0,292
b 0,437 0,830 0,691
Tabelle 24: Koeffizienten der Sättigungsgleichung mitteleuropäischer Melassen, gemessen
von der TU-Berlin (1999 - 2003)
Werk A (2003) B (2002) C(2000) D(2000) E(1999) F(1999) Durch-
schnitt
m 0,299 0,212 0,303 0,235 0,216 0,315 0,263
b 0,698 0,796 0,713 0,782 0,817 0,692 0,75
Bei gleicher Temperatur und gleichem Nichtsaccharose-Wasser-Verhältnis sind bei
Melassen der alkalischen Extraktion höhere Ausbeuten zu erwarten. Da die Viskosität
der Melassen für die Weiterverarbeitung entscheidend ist und eine hohe Konzentration
an Ca-Ionen die Viskosität erhöhen kann, muss die Melassesättigungsfunktion
zusammen mit der ebenfalls temperaturabhängigen Viskosität der Melasse betrachtet
werden. Im Folgenden wurde daher die Viskosität der Melasse sowie auch der
Dünnsäfte, Dicksäfte und Abläufe untersucht.
4.6 Viskositäten
4.6.1 Viskosität der Säfte der verschiedenen Prozessabschnitte
Die Viskosität von technischen Saccharose-Lösungen ist in verschiedenen Bereichen
der Zuckergewinnung von Bedeutung. Die Viskosität beeinflusst die Förderung von
Säften und somit die Pumpenauslegung, die Filtrierbarkeit der Säfte, die Kristallisation
und die Trennung in den Zentrifugen. Für alle Bereiche ist eine niedrigere Viskosität
von Vorteil. Die Viskosität wird von der Konzentration und der Zusammensetzung der
Säfte beeinflusst. Eine höhere Trockensubstanzkonzentration erhöht die Viskosität.
Besteht die Trockensubstanz zusätzlich aus Stoffen, die untereinander
Wechselwirkungen eingehen und eine Netzwerkstruktur bilden, so erhöht sich die
Viskosität stark (Gelcharakter). Mehrfach geladene Stoffe bilden solche
Netzwerkstrukturen bevorzugt aus. Da die alkalisch gewonnenen Säfte eine stark
erhöhte Konzentration an Ca-Ionen aufweisen, besteht die Möglichkeit, dass eine
solche Netzwerkstruktur verstärkt auftritt und die Viskosität der alkalisch gewonnenen
Ergebnisse
Säfte erheblich erhöht ist. Die folgenden Messungen sollten diese Umstände
untersuchen und helfen, die Verarbeitbarkeit im technischen Prozess zu beurteilen.
Für herkömmlich gewonnene Säfte sind die Viskositäten eingehend untersucht worden
und können mit den folgenden Formeln berechnet werden:
Berechnung der dynamischen Viskosität:
• Reine Saccharose-Lösung (ICUMSA 1994):
ws = 0 - 75 % und t = 35 - 80 °C
η = exp [exp (a0 + a1 · t + a2 · t²)] [ 17 ]
ai = b0 + b1 · ws + b2 · ws² + b3 · ws³ + b4 · ws
4 [ 18 ]
a
0a1a2
b01,06060 -1,16060·10-2 2,16324·10-5
b14,48276·10-3 2,58734·10-4 -2,0812·10-6
b23,55426·10-4 -9,2851·10-6 9,72267·10-8
b3-5,0866·10-6 1,48845·10-7 -1,6791·10-9
b43,96546·10-8 -9,1659·10-10 9,99632·10-12
• Technische Saccharose-Lösungen nach Genotelle (1978):
t = 40 – 80°C
log η = 22,46· d - 0,114 + c· ( 1,1 + 43,1 · a · d1,25) [ 19 ]
a = 0,85 + 0,15 · q/100 ; b = wTS · [ k + (1 - k) · q/100] ; c = (30 - t) / (91 + t) ;
d = b / (1900 – 18 · b)
k = 0,962 (abhängig von der Zusammensetzung der Nichtsaccharose-Stoffe)
• Melasse nach Breitung (1956):
[]
DSlösungSaccharosereineMelasse wtq
⋅
⋅
−
⋅
−
−⋅= )0379,0734,4)(01,01(25,01
η
η
[ 20 ]
4.6.2 Viskositäten der Dünnsäfte, Dicksäfte und Abläufe
Die Viskositäten des Dünnsaftes, des Dicksaftes und des 1. Ablaufes wurden mit
einem Kapillar-Viskosimeter bestimmt. Die Temperierung der Kapillare erfolgte
mittels eines sie umgebenden Wasserbades. Die Durchlaufzeit wurde automatisch von
139
Ergebnisse
140
zwei Lichtschranken erfasst. Aus der Durchlaufzeit (t) und den Parametern des
Messsystems wird die Viskosität berechnet:
ρ
ν
η
⋅
= [ 21 ]
)-K(t
ϑ
ν
= [ 22 ]
η : dynamische Viskosität in Pas
ν : kinematische Viskosität in mm²/s
K : Konstante der Kapillare
t : Durchflusszeit
ϑ
: Hagenbach-Korrektur (Tabellenwert, spezifisch für die verwendete Kapillare)
Für diese Säfte wird daher generell newtonsches Verhalten angenommen.
Im folgenden Diagramm sind die Viskositäten von 4 Chargen der Dünnsäfte 3 in
Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen.
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperatur in °C
Dynamische Viskosität in mPas
20.01.06 Charge 12
19.01.06 Charge 11
18.01.06 Charge 8
18.01.06 Charge 6
Abbildung 57: Dynamische Viskosität der Dünnsäfte 3 in Abhängigkeit von der Temperatur
Es ist zu erkennen, dass die Viskositäten mit steigender Temperatur abnehmen. Die
Viskosität der Dünnsäfte ist sehr gering, so dass keine Probleme bei der Förderung
oder Filtration zu erwarten sind. Die geringen Differenzen zwischen den vermessenen
Chargen beruhen auf unterschiedlichen Trockensubstanzgehalten der Dünnsäfte. Eine
Ergebnisse
höhere Trockensubstanz bewirkt eine Erhöhung der Viskosität. Im Vergleich zu
herkömmlichen Dünnsäften sind die Viskositäten auf gleichem Niveau, eine
Veränderung auf Grund des hohen Ca-Gehaltes kann nicht festgestellt werden.
Für die Viskositäten der Dicksäfte und Abläufe konnten ebenfalls keine signifikanten
Unterschiede zur herkömmlichen Extraktion gefunden werden. Ausführlich sind die
einzelnen Messungen von Rudolph (2006) beschrieben.
Die Viskosität der Abläufe aus der Stufe 2 ist für die vorhandene Kapillarmesstechnik
zu hoch. Sie wurde daher mit Hochleistungsrheometern gemessen. Die Viskosität des
Ablaufes aus Stufe 2 wurde mit einem Platte-Platte-Messsystem (Rheometrics SR 200)
bestimmt. Bei der Messung handelt es sich um eine Oszillationsmessung, eine
Bestimmung der Viskosität ohne Zerstörung der Probenstruktur. Da die Viskositäten
noch relativ niedrig sind, ist die Abweichung der Viskosität zu der im Prozess bei
vorhandener Scherbelastung tatsächlich auftretenden Viskosität nicht entscheidend.
Auch hier sind die bekannten Formeln zur Viskositätsberechnung gültig.
4.6.3 Viskosität der Melasse
Zur Bestimmung der Viskosität müssen – außer der laminaren Strömung - bestimmte
Voraussetzungen eingehalten werden. Die Melasse soll homogen und frei von
Luftblasen sein. Die fein verteilten Luftblasen erhöhen die Viskosität und verfälschen
die Messung stark. Die Melasse musste zur Erreichung dieses Zustandes ca. 15
Stunden bei einer Temperatur von über 60 °C in einem Ultraschallbad vorbehandelt
werden.
Die Viskosität der Melasse wurde zunächst ebenfalls mit dem Platte-Platte-
Messsystem (SR 200) oszillatorisch gemessen (Abbildung 58, Messung 2). Die so
erhaltenen Viskositäten lagen deutlich über den mit den empirischen Gleichungen aus
der Literatur berechneten Werten.
Da Angaben in der Literatur zu der verwendeten Messmethode und somit der Bezug
der berechneten Werte auf den Beanspruchungszustand fehlten, wurde eine weitere
Messung durchgeführt. Diese (Messung 1) erfolgte mit den Messgeometrien Z4DIN
und Z3DIN mit einem weiteren Hochleistungsrheometer im Rotationsmodus. Die
Scherrate lag bei 50 s-1, einem für die technische Beanspruchung typischem Wert.
141
Ergebnisse
142
Tabelle 25: Melasseviskosität in Abhängigkeit von der Temperatur und Messmethode (Pa s)
Temperatur Messung 1 Messung 2 Literatur 3 [21]
30 211,55 550,87 99,870
35 50,52
40 52,61 116,44 26,92
45 15,02
50 14,84 34,48 8,74
55 5,27
60 5,25 11,64 3,29
70 4,64
80 2,17
20 30 40 50 60 70 80
1
10
100
1.103
Temperatur in °C
Dynamische Viskosität in Pa s
Messung1
Messung2
Literatur
X1 X2,X3,
Abbildung 58: Viskosität der Melasse in Abhängigkeit von der Temperatur und der
Messmethode
Der Tabelle 25 und der Abbildung 58 ist zu entnehmen, dass die aus der alkalischen
Extraktion elektroporierter Rübenschnitzel gewonnene Melasse - je nach
Beanspruchung und Messmethode - deutlich höhere Viskositäten aufweist. Bei
gleicher Temperatur liegen die Viskositäten zwei- bis viermal so hoch. Die
Ergebnisse
Unterschiede zwischen den Messungen 1 und 2 sind auf die Messmethoden
zurückzuführen. Messung 2 misst oszillatorisch, daher ohne Zerstörung der Strukturen
die energetische Interaktionen bewirken. Es werden sowohl der Imaginär-Teil
(Blindviskosität), als auch der Realteil (Wirkviskosität) der komplexen Größe
Viskosität erfasst.
'''*
ηηη
⋅−= i [ 23 ]
Als Messwert werden bei der Oszillationsmethode die Viskositäten als komplexe
Viskositäten mit den Anteilen Wirkviskosität und Blindviskosität ermittelt
'
η
''
η
2''2'*
ηηη
+= [ 24 ]
und von der Software ausgegeben.
Bei der Messung 1 wird die Probe geschert. Strukturen, die auf van der Waals’sche
Kräfte in den physikalischen Netzwerken zurückgehen, werden dabei zerstört, der
Imaginärteil der Viskosität, die von strukturbildenen Bestandteilen verursachte
Blindviskosität, kann somit nicht erfasst werden. Die Viskosität in der Messung 1
muss bei vorhandener Strukturierung der Probe niedriger sein, als bei der Messung 2.
Dieser Unterschied ist in der Abbildung sehr deutlich zu erkennen. Die Melasse aus
der alkalischen Extraktion hat offensichtlich eine Struktur, die im Oszillationsmodus
als Speichermodul G’ nachgewiesen wurde. Eine Rotationsmessung (wie Messung 1)
kann nicht zur Charakterisierung viskoelastischer Eigenschaften einer Melasse
herangezogen werden. Angesichts der erheblichen Viskositätsergiebigkeit liegt die
Vermututng nahe, dass es sich um einen makromolekularen Bestandteil handelt, der
die Unterschiede im Fließverhalten bewirkt. Daraus ergeben sich auch Konsequenzen
für die Fließaktivierungsenergie.
In der folgenden Abbildung ist der natürliche Logarithmus der dynamischen Viskosität
über 10³/RT aufgetragen (Arrhenius-Plot). Der Anstieg der Graphen ist ein Maß für
die Fließaktivierungsenergie nach der Arrheniusgleichung
TR
TeA
e⋅
⋅=
)(
0
ηη
. [ 25 ]
143
Ergebnisse
144
Wenn die Fließaktivierungsenergie im Messinterval von der Temperatur unabhängig
ist, ergeben sich im Arrhenius-Plot lineare Graphen.
0.33 0.34 0.35 0.36 0.37 0.38 0.39 0.4
0
2
4
6
8
ln η
10³/RT
Abbildung 59: Arrhenius-Plot der dynamischen Viskosität(mittig Messung 1, oben
Messung 2, unten Literaturwerte)
Es ist deutlich zu erkennen, dass im Arrhenius-Plot keine linearen Graphen resultieren.
Sie lassen sich als e-Funktionen darstellen.
CeA TB −⋅= −⋅ ))15,273((
)ln(
η
[ 26 ]
A B C
Messung 1 16,38851 -0,01416 5,35702
Messung 2 16,06096 -0,017 3,34613
Literatur 14,83578 -0,01477 4,92148
Die Fließaktivierungsenergie ist demzufolge von der Temperatur abhängig. Mit
steigender Temperatur nimmt die Fließaktivierungsenergie naturgemäß ab. Auch die
Ergebnisse
Netzwerkstruktur in alkalischen Melassen wird von der thermischen Energie der
Umgebung (RT) zunehmend gelockert.
Für die Prozessführung sind insbesondere die quantitativen Veränderungen des
Viskositätsverhaltens bedeutend. Es ergeben sich erhöhte technologische
Anforderungen an die Temperaturführung. Um eine Melasse gleicher Viskosität zu
fördern, muss bei der alkalischen Melasse die Temperatur um 5 bis 10 K erhöht
werden.
Da die Vergleichbarkeit der Melasse mit den Literaturangaben auf Grund der
Messmethodenabhängigkeit sehr schwierig ist, wurde eine Betriebsmelasse
vergleichend vermessen. Die Betriebsmelasse hat eine Trockensubstanz von nur
78,5 % (Sie wurde vor der Lagerung verdünnt). Beide Melassen wurden bei
verschiedenen Trockensubstanzgehalten im Oszillationsmodus (dynamische
mechanische Belastung) vermessen. Im Folgenden ist ein Auszug der Daten
wiedergegeben. Das Messsystem ist ein Hochleistungsrheometer (SR 200 der Firma
Rheometrics) mit Platte-Platte-Messsystem.
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
Temp [°C]
η* ( )
[Pa-s]
η*A 82.69%
A 78.36%
B 78.02%
A 74.90%
A 72.61%
B 73.87%
B 72.50%
Abbildung 60: Viskositätsvergleich der Viskositäten der herkömmlichen und der alkalisch
gewonnenen Melasse (TS > 70 %) (Hillig 2006) (A Alkalisch, B Betriebsmelasse)
145
Ergebnisse
146
10.0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0
80.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Temp [°C]
η* ( )
[Pa-s]
η*A 69.98%
B 69.07%
B 67.80%
A 67.33%
A 61.81%
B 60.38%
Abbildung 61: Viskositätsvergleich alkalisch und herkömmlich gewonnener Melasse (TS <
70 %) (Hillig 2006)
Viskositätsunterschiede zwischen einer herkömmlichen Melasse und einer Melasse aus
der alkalischen Extraktion bestehen im gesamten Konzentrationsbereich (gemessen als
Trockensubstanzgehalt). Die herkömmlichen empirischen Zahlenwertgleichungen zur
Viskositätsberechnung können daher für alkalisch gewonnene Melasse nicht
verwendet werden. Der Unterschied wird mit fallender Temperatur und steigendem
Trockensubstanzgehalt wesensgemäß größer. Deutlich wird dieser Unterschied in der
folgenden Abbildung. Die Gitterfläche gibt die Betriebsmelasse wieder, die alkalisch
gewonnene Melasse wird von der farbigen Fläche repräsentiert.
Ergebnisse
Abbildung 62: Vergleich der Viskositäten der Betriebsmelasse und der alkalisch
prozessierten Melasse in Abhängigkeit vom Trockensubstanzgehalt und der Temperatur,
farbig = alkalisch, Gitter = herkömmlich (Hillig 2006)
Bei allen Messungen der alkalischen Melasse fällt der vergleichsweise starke Anstieg
bei niedrigen Temperaturen auf. Das lässt darauf schließen, dass eine Strukturbildung,
ähnlich einer Gelbildung, stattfindet. Die Ca-Ionen bilden vermutlich zusammen mit
der Saccharose eine Netzwerkstruktur aus, die die Viskosität stark erhöht. Solche
Netzwerkstrukturen aus gegensätzlich geladenen Komponenten verfestigen sich in der
Regel mit fallenden Temperaturen. Dass dieser Einfluss der Ca-Ionen bei den
Vorstufensäften noch nicht messbar ist, liegt vermutlich an der geringeren absoluten
Ca-Konzentration als der in der Melasse.
Trotz der höheren Viskosität ließ sich das Nachproduktmagma bei einer
Zentrifugentemperatur von 60 °C ohne Probleme zentrifugieren. Es handelt sich dabei
147
Ergebnisse
148
um eine diskontinuierliche Zentrifuge mit einer Schichtdicke von ca. 2 cm und einem
Trennfaktor von 2060.
4.6.4 Auswirkung der Viskosität und Melassesättigung alkalischer
Melassen
Aus den Ergebnissen zur Melassesättigungsfunktion und der Viskosität alkalisch
gewonnener Melassen ergeben sich deutliche Unterschiede im Vergleich zur
herkömmlichen Prozessführung. Die Viskositäten sind stark erhöht. Um eine
Weiterverarbeitung mit gleichen Viskositäten zu ermöglichen, muss die
Melassetemperatur um bis zu 10 K angehoben werden. Die Melasseerschöpfung ist
eine temperaturabhängige Funktion. Bei höheren Melassetemperaturen steigen die
Melassesaccharoseverluste. Die Melassesättigungsfunktion hat jedoch Vorteile
alkalisch gewonnener Melassen gezeigt.
Die Reinheiten der zu erwartenden Melassen in Abhängigkeit von der Temperatur und
dem Nichtsaccharose-Wasser-Verhältnis können mit folgender Formel abgeschätzt
werden:
100
,/
/
/
/⋅
⋅
++⋅
+
⋅
=
ürWsatZ
WNZ
WNZ
WNZ
Mel
yq
q
bqm
bqm
q [ 27 ]
Ergebnisse
Abbildung 63: Melassereinheiten in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Nicht-
Saccharose-Wasser-Verhältnis (oben herkömmlich, mittig alkalisch 1 und 2, unten alkalisch 3)
In der Abbildung 63 sind die theoretisch zu erreichenden Reinheiten der 4
verschiedenen Melassen bei verschiedenen Temperaturen und Nichtsaccharose-
Wasser-Verhältnissen dargestellt. Die Übersättigung wurde mit 1,1 gewählt. Sichtbar
ist ein deutlicher Vorteil alkalisch gewonnener Melassen gegenüber herkömmlich
gewonnenen Melassen. Bei gleicher Temperatur und gleichem NS/W-Verhältnis liegt
die Reinheit alkalisch gewonnener Melassen um 1,5 bis 5 Punkte unterhalb der
herkömmlichen Melasse, je nach Temperatur und NS/W-Verhältnis. Umgerechnet auf
die Temperatur beträgt der Unterschied 10 bis 20 K, um die gleiche Reinheit bei
gleichem NS/W-Verhältnis zu erhalten. Für die aus dem gleichen Jahr stammende
alkalische Melasse 3 und die herkömmliche Melasse sind in der folgenden Tabelle
einige Wertepaare beispielhaft wiedergegeben.
Tabelle 26: Melassereinheit in Abhängigkeit von Temperatur und Nichtsaccharose-Wasser-
Verhältnis herkömmlicher Melassen
NS/W 45°C 50°C 55°C 60°C 65°C
2,5 61.17 62.363 63.608 64.897 66.22
3,0 59.168 60.382 61.653 62.97 64.326
3,5 57.607 58.835 60.122 61.46 62.838
4,0 56.355 57.593 58.892 60.243 61.638
Herkömmlich
4,5 55.329 56.574 57.881 59.243 60.65
149
Ergebnisse
150
Tabelle 27: Melassereinheit in Abhängigkeit von Temperatur und Nichtsaccharose-Wasser-
Verhältnis alkalisch gewonnener Melassen
NS/W 45°C 50°C 55°C 60°C 65°C
2,5 57.792 59.019 60.304 61.64 63.015
3,0 55.164 56.409 57.718 59.081 60.49
3,5 53.076 54.332 55.654 57.034 58.464
4,0 51.379 52.639 53.968 55.359 56.802
Alkalisch 3
4,5 49.971 51.233 52.566 53.963 55.415
Die Werte für die anderen beiden Melassen können leicht errechnet werden und liegen
in der Mitte der beiden Beispiele. Selbst bei einer Veränderung des NS/W-
Verhältnisses der alkalischen Melassen auf Grund der anderen Zusammensetzung,
insbesondere des höheren Gehaltes an Kalziumverbindungen, sind die theoretisch zu
erreichenden Reinheiten alkalischer Melassen geringer (daher vorteilhaft). Eine
Temperaturerhöhung auf Grund veränderter Viskositäten ist im Bereich von 10 K
erforderlich. Die Auswertung zeigt, dass trotz dieser Temperaturerhöhung eine
mindestens gleiche, meist sogar eine geringere, Reinheit von alkalisch und
herkömmlich gewonnenen Melassen zu erreichen ist.
Aus den Daten ergibt sich daher ein Ausgleich der Vor- und Nachteile von alkalisch
gewonnenen Melassen. Die Temperatur beim Zentrifugieren muss bei alkalischen
Melassen erhöht werden, um eine Verarbeitung zu gewährleisten. Die verbesserte
Melassesättigungsfunktion gleicht den temperaturbedingten Mehranfall aus, so dass
mit gleichen oder geringeren Melasseverlusten gerechnet werden kann.
Zusammenfassung
5 Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurden die Möglichkeiten und Auswirkungen des
Zellaufschlusses mittels Elektroporation für den Prozess der Zuckergewinnung
untersucht.
Es wurde ein Verfahren zur alkalischen Extraktion in Kombination mit der
Elektroporation entwickelt. Die Kombination mit der Elektroporation ermöglicht die
Modifikation der Extraktionsparameter, so dass die Probleme von früher untersuchten
Verfahren zur alkalischen Extraktion behoben werden konnten.
Die alkalische Extraktion kann im entwickelten Verfahren mit Kalkmilch statt
Saccharat durchgeführt werden. Die optimale Dosierung der Kalkmilch liegt bei
0,6 g CaO/100 g Schnitzeln. Mit dieser Dosierung sind die Extraktqualitäten und die
Trockensubstanzgehalte der Pressschnitzel (bis zu 10 % absolut höher als
herkömmlich) optimal.
Der Pressschnitzelanfall ist um ~10 % höher als bei herkömmlicher Verarbeitung. Die
Infektion in der Extraktionsanlage ist minimal, der Invertzuckergehalt ist stark
reduziert und der Glutaminabbau findet zu großen Teilen bereits während der
Extraktion statt.
Für die alkalische Extraktion wird das Temperaturprofil in der Extraktion invers
geführt. Die Energiezufuhr wird ausschließlich über das Extraktionsmedium und das
Presswasser realisiert. Der Extrakt hat eine tiefere Temperatur als bei herkömmlicher
Prozessierung und ermöglicht somit eine Dampfeinsparung.
Auf eine Vorkalkung kann bei alkalischer Extraktion verzichtet werden. Wegen des
verringerten Glutamingehaltes kann die Hauptkalkung verkürzt werden. Die
Filtrationseigenschaften alkalischer Extrakte sind überragend. Die Kalksalzgehalte
sind stark erhöht, erste Untersuchungen zeigen aber kein Belagbildungspotential und
damit keine Probleme für die Weiterverarbeitung.
Die Melassesättigungsfunktionen sind deutlich günstiger. Die Viskosität der Melassen
aus der alkalischen Extraktion ist erhöht, so dass die Prozessführung geändert werden
muss. Die bessere Melassesättigungsfunktion kompensiert die Nachteile aus der
erforderlichen Änderung der Prozessparameter.
151
Zusammenfassung
152
Die alkalische Extraktion hat im Vergleich zur herkömmlichen Verfahrensweise
zahlreiche wirtschaftliche Vorteile und war daher schon länger Forschungsgegenstand,
konnte aber bisher nicht großtechnisch umgesetzt werden. Mit dem vorliegenden
Verfahren bestehen realistische Chancen, das Verfahren auch großtechnisch stabil zu
betreiben.
Formelzeichen und Indizes
6 Formelzeichen und Indizes
Symbol Einheit Größe
0 - Index, Referenz
A m² Oberfläche
c kg/m³ Partialdichte
C F Kapazität, Kondensator
C % Saccharosegehalt
d m Durchmesser
D m²/s Diffusionskoeffizient
E V/m Feldstärke, elektrisch
F IE420 Farbindex
Fk - Filtrationskoeffizient
h - Index, hohe Frequenz
I - Index, intakt
k - Koeffizient
l - Index, tiefe Frequenz
m kg Masse
m
& kg/s Massenstrom
n kg/kg Abzug
NS = NZ - Index, Nicht-Saccharose
pH - pH-Wert
q % Reinheit
r m Radius
r - Index, reine Lösung
R Ω Widerstand, elektrisch
S = Z - Index, Saccharose
Sat - Index, gesättigt
t s Zeit, Dauer
t - Index, behandelt
T K Temperatur, absolut
u - Index, unreine Lösung
W - Index, Wasser
x - Variable für den Weg, differenziert
ysat kg/kg Sättigungszahl
z min Aktive Diffusionsdauer
Zp - Zellaufschlussgrad, Modellwert
Ω min-1 Zentrifugendrehzahl
β m/s Stoffübergangskoeffizient
σ S/m Leitfähigkeit
φm V Transmembranpotential
ϕ ° Winkel
η Pa⋅s dynamische Viskosität
ν mm²/s kinematische Viskosität
ϑ
°C Temperatur
ϑ
- Hagenbach-Korrektur
153
Abbildungsverzeichnis
154
Abbildungsverzeichnis
7 Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1: Aufbau der Rübenzelle (Steinert 1989)..............................................................14
Abbildung 2: Entwicklung und Aufbau einer pflanzlichen Zellwand, schematisch (Steinert
1990).................................................................................................................... 15
Abbildung 3: Plasmolysegrad in Abhängigkeit von der Zeit und der Temperatur der
thermischen Denaturierung, Phloem geschlossene Linie, Parenchym gestrichelt
(Schneider et al. 1953)........................................................................................ 18
Abbildung 4: Elastizitätsmodul in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit der
thermischen Denaturierung (Vukov 1959)..........................................................19
Abbildung 5: Prinzip der Elektroporation (Schema) (Schultheiss et al. 2004).......................20
Abbildung 6: Abhängigkeit des Porenradius von der freien Bindungsenergie (Schultheiss et
al. 2004) ..............................................................................................................21
Abbildung 7: Typisches Leitfähigkeitsspektrum im Frequenzbereich von 1 kHz bis 10 MHz
biologischer Gewebe mit intakten Zellen (a), intakten und defekten Zellen (b),
und völlig defekten Zellen (c).............................................................................. 22
Abbildung 8 : Quellung von Austauschern in Abhängigkeit vom Vernetzungsgrad und der
Wertigkeit des Gegeniones (Buchholz et al. 1986) ............................................ 32
Abbildung 9: Hauptreaktionen des Pektins (Miehe 2000)....................................................... 33
Abbildung 10: Prinzipieller Verlauf der Sättigungsfunktion von Melassen............................ 45
Abbildung 11: Schema Diffusionskoeffizientenbestimmung.................................................... 49
Abbildung 12: Schema und Bild der Permeabilitätsapparatur ............................................... 51
Abbildung 13: Schema Extraktionsaufbau............................................................................... 52
Abbildung 14: Laborextraktreinigungsanlage des Berliner Zuckerinstitutes..........................53
Abbildung 15: Modellwert Aufschlussgrad nach verschiedenen Impulsfrequenzen ...............61
Abbildung 16: Anpassung der zeitlichen Abhängigkeit des Aufschlussgrades Zp nach
elektrischer Denaturierung.............................................................................. 63
Abbildung 17: Modellwert Aufschlussgrad Zp in Abhängigkeit von der Zeit nach
Elektroporation ................................................................................................64
Abbildung 18: Verlustgrad nach der Presse in Abhängigkeit von der Impulsfrequenz...........65
Abbildung 19: Trockensubstanzgehalt der Pressschnitzel in Abhängigkeit von der
Impulsfrequenz................................................................................................. 66
155
Abbildungsverzeichnis
156
Abbildung 20: pH-Wert des Extraktes in Abhängigkeit von der Schnitzelalkalisierung......... 68
Abbildung 21: Gerüstbeladung in Abhängigkeit von der Schnitzelalkalisierung.................... 68
Abbildung 22: Farbe DüS 3 in Abhängigkeit vom Extrakt-pH-Wert.......................................70
Abbildung 23: Extraktionsdurchsatz in Abhängigkeit von der Gerüstbeladung ..................... 71
Abbildung 24: TS-Gehalt der Pressschnitzel in Abhängigkeit von der Gerüstbeladung......... 73
Abbildung 25: Kalksalzgehalt im DüS 3 in Abhängigkeit von der Alkalisierung.................... 73
Abbildung 26: Veränderung der Gerüstbeladung während der Kampagne............................ 76
Abbildung 27: Veränderung der Pressschnitzeltrockensubstanzgehalte während einer
Kampagne......................................................................................................... 76
Abbildung 28: Nomogramm zur Bestimmung des Wertes T (Tegze und Tegze 1953).............79
Abbildung 29: Vergleich der Extraktionskoeffizienten (Variante 4 = elektroporiert, Variante 3
= thermisch).....................................................................................................82
Abbildung 30: Vergleich der isothermen (
ϑ
=75 °C) Durchflussraten unterschiedlich
behandelter Schnitzelpackungen...................................................................... 84
Abbildung 31: Vergleich der Säulenhöhe unterschiedlich behandelter Schnitzelpackungen bei
ϑ
= 75 °C........................................................................................................ 85
Abbildung 32: Permeabilität in Abhängigkeit von der Temperatur und der schwedischen
Wertzahl thermisch denaturierter und elektroporierter alkalisierter
Schnitzelpackungen.......................................................................................... 87
Abbildung 33: Permeabilität elektroporierter Schnitzelpackungen in Abhängigkeit von der
Temperatur und der schwedischen Wertzahl................................................... 87
Abbildung 34 : Temperaturprofile in der Extraktionsanlage (Messstelle 1 = hinter der
Schnitzelzufuhr)................................................................................................90
Abbildung 35: Bilanzierung der alkalischen Extraktion..........................................................91
Abbildung 36: Bestimmte Extraktionsverluste in Abhängigkeit von der Temperatur .............93
Abbildung 37: Kalksalze im Dünnsaft 3 in Abhängigkeit von der Temperatur....................... 95
Abbildung 38: Trockensubstanzgehalt der Pressschnitzel in Abhängigkeit vom
Extraktionsmedium...........................................................................................96
Abbildung 39: Gerüstbeladung in Abhängigkeit vom Ca-Gehalt der Extrakte alkalisch und
herkömmlich................................................................................................... 100
Abbildung 40: pH-Verlauf entlang der Extraktionsstrecke bei verschiedenen Parametern . 101
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 41: Leistungsaufnahme der Presse in Abhängigkeit vom Abpressergebnis......... 104
Abbildung 42: Pressschnitzeltrockensubstanzgehalt in Abhängigkeit von der Spindeldrehzahl
der Presse (KM = Kalkmilch, normal = herkömmliche Verarbeitung, FW =
angesäuertes aufgehärtetes Extraktionsfrischwasser, Kond. = Kondensat).. 105
Abbildung 43: Vergleich der herkömmlichen mit der alkalischen Extraktion.......................107
Abbildung 44: Pressschnitzeltrockensubstanzgehalte nach alkalischer und nach
herkömmlicher Extraktion..............................................................................108
Abbildung 45: Reaktionsschema des Glutaminabbaus..........................................................114
Abbildung 46: Glutaminabbau bei pH 12,6 in Abhängigkeit von der Zeit bei verschiedenen
Temperaturen.................................................................................................116
Abbildung 47: Reinheit des Dünnsaftes 3 in Abhängigkeit von der Hauptkalkungsalkalität 119
Abbildung 48: Farbe des Dünnsaftes 3 in Abhängigkeit von der Hauptkalkungsalkalität ... 120
Abbildung 49: Kalksalzgehalt im Dünnsaft 3 in Abhängigkeit von der Hauptkalkungsalkalität
........................................................................................................................................ 120
Abbildung 50: Gesamt-CaO-Verbrauch in Abhängigkeit von der Hauptkalkungsalkalität bei
alkalischer Extraktion.................................................................................... 122
Abbildung 51: Gewinnsteigerung infolge erhöhten Kalkeinsatzes €/dtR.............................. 124
Abbildung 52: Optimale Alkalität der 2. Karbonatation....................................................... 125
Abbildung 53: Extraktreinigungsschema einer einstufigen Karbonatation..........................126
Abbildung 54: Reinheit des gereinigten Extraktes in Abhängigkeit von der
Hauptkalkungsalkalität bei einstufiger bzw. zweistufiger Karbonatation..... 127
Abbildung 55: Farbe des gereinigten Extraktes in Abhängigkeit von der
Hauptkalkungsalkalität bei einstufiger bzw. zweistufiger Karbonatation..... 128
Abbildung 56: Sättigungsfunktion der Melasse aus der alkalischen Extraktion................... 137
Abbildung 57: Dynamische Viskosität der Dünnsäfte 3 in Abhängigkeit von der Temperatur
........................................................................................................................ 140
Abbildung 58: Viskosität der Melasse in Abhängigkeit von der Temperatur und der
Messmethode.................................................................................................. 142
Abbildung 59: Arrhenius-Plot der dynamischen Viskosität(mittig Messung 1, oben Messung 2,
unten Literaturwerte)..................................................................................... 144
157
Abbildungsverzeichnis
158
Abbildung 60: Viskositätsvergleich der Viskositäten der herkömmlichen und der alkalisch
gewonnenen Melasse (TS > 70 %) (Hillig 2006) (A Alkalisch, B
Betriebsmelasse)............................................................................................. 145
Abbildung 61: Viskositätsvergleich alkalisch und herkömmlich gewonnener Melasse (TS <
70 %) (Hillig 2006)........................................................................................ 146
Abbildung 62: Vergleich der Viskositäten der Betriebsmelasse und der alkalisch prozessierten
Melasse in Abhängigkeit vom Trockensubstanzgehalt und der Temperatur,
farbig = alkalisch, Gitter = herkömmlich (Hillig 2006)................................ 147
Abbildung 63: Melassereinheiten in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Nicht-
Saccharose-Wasser-Verhältnis (oben herkömmlich, mittig alkalisch 1 und 2,
unten alkalisch 3)........................................................................................... 149
Tabellenverzeichnis
8 Tabellenverzeichnis
Tabelle 1: Zusammensetzung der Zuckerrübe, Angaben in g/100g (Bohn in Poel et al. 2000)
................................................................................................................................ 14
Tabelle 2 : Zusammensetzung des Rübenmarks (Angaben in % bezogen auf Trockensubstanz)
(Buchholz et al. 1986) ............................................................................................ 15
Tabelle 3 : Zellwandbestandteile und Funktion (Buchholz et al. 1986)................................... 15
Tabelle 4: Diffusionskoeffizienten der Saccharose im Rübengewebe (Die Zuckerherstellung,
1980)....................................................................................................................... 28
Tabelle 5: Diffusionskoeffizienten der Saccharose im Rübengewebe (Buttersack 2000 in
Zuckertechnologie)................................................................................................. 28
Tabelle 6: Literaturübersicht zur Rübenschnitzelbehandlung mit Kalziumverbindungen....... 35
Tabelle 7: Analysierte Parameter ............................................................................................ 56
Tabelle 8: Einfluss des Alkalisierungsmittels...........................................................................75
Tabelle 9: Anpassungsfunktionen der Extraktionskoeffizienten verschieden behandelter
Rübengewebe.......................................................................................................... 81
Tabelle 10: Energiebilanz der alkalischen Extraktion............................................................. 92
Tabelle 11: Eingesetzte Extraktionsmedien..............................................................................96
Tabelle 12: Einfluss des Extraktionsmediums auf die Extraktqualität (Mittelwerte)...............97
Tabelle 13: Einfluss der Ansäuerung des Extraktionsmediums............................................... 99
Tabelle 14: Energieeinsparpotential bei der Pressschnitzeltrocknung nach alkalischer
Extraktion............................................................................................................. 103
Tabelle 15: Zusammensetzung der Extrakte bei alkalischer und herkömmlicher Extraktion
(mg/100gTS) (Mittelwerte)................................................................................... 112
Tabelle 16: Dünnsaftqualität bei unterschiedlicher Hauptkalkungsdauer (Mittelwerte)...... 117
Tabelle 17: Preis von Zucker, Koks, Kalkstein und Melasse zur Bilanzierung des
Kalkeinsatzes in der Extraktreinigung................................................................. 122
Tabelle 18: Zusammensetzung der gereinigten Extrakte bei alkalischer und herkömmlicher
Extraktion (mg /100gTS)(Mittelwerte)................................................................. 130
Tabelle 19: Analysendaten der Dünnsäfte (Durchschnittswerte) .......................................... 133
Tabelle 20: Analysendaten der Dicksäfte(Durchschnittswerte)............................................. 134
159
Tabellenverzeichnis
160
Tabelle 21: Analysendaten einer Zuckercharge..................................................................... 135
Tabelle 22: Koeffizienten der Melassesättigungsfunktionen.................................................. 137
Tabelle 23: Koeffizienten der Sättigungsgleichung (Vavrinecz 1965)................................... 138
Tabelle 24: Koeffizienten der Sättigungsgleichung mitteleuropäischer Melassen, gemessen
von der TU-Berlin (1999 - 2003) ......................................................................... 138
Tabelle 25: Melasseviskosität in Abhängigkeit von der Temperatur und Messmethode (Pa s)
.............................................................................................................................. 142
Tabelle 26: Melassereinheit in Abhängigkeit von Temperatur und Nichtsaccharose-Wasser-
Verhältnis herkömmlicher Melassen.................................................................... 149
Tabelle 27: Melassereinheit in Abhängigkeit von Temperatur und Nichtsaccharose-Wasser-
Verhältnis alkalisch gewonnener Melassen......................................................... 150
Literaturverzeichnis
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Lebenslauf
Zur Person: Holger Rudolph
geboren am 25.09.1978 in Berlin
Ausbildung
09.1985 – 07.1991 3.Oberschule Treptow, Berlin (Grundschule)
08.1991 – 06.1998 Ernst-Friedrich-Oberschule (Gymnasium), Berlin, Abitur
09.1999 – 06.2004 Studium der Lebensmitteltechnologie an der TU-Berlin
Abschluss Diplom-Ingenieur
Wehrdienst
09.1998 – 10.1998 Grundausbildung und Spezialausbildung zum
Stabsdienstsoldat in Nienburg
11.1998 – 06.1999 Grundwehrdienst als Stabsdienstsoldat bei 5./FeldjägerBtl
in Hamburg
Beruflicher Werdegang
02.2001 – 04.2001 Praktikum beim Bundesinstitut für gesundheitlichen
Verbraucherschutz und Veterinärmedizin (heute BfR)
08.2001 – 12.2001 Praktikum bei WILD Flavor/ Ingridient Division Berlin
10.2002 – 09.2003 Tutor für „Thermodynamik“ und „Energie-, Impuls- und
Stofftransport“ an der TU-Berlin
07.2004 – 08.2007 Wissenschaftlicher Mitarbeiter der TU Berlin, Fachbereich
Lebensmittelverfahrenstechnik
171
