Experimental investigation of the complex liquid
liquid equilibrium in the system pure/technical grade
nonionic surfactant + water + oil.
vorgelegt von
Dipl.-Ing.
Philipp Schrader
aus Göttingen
von der Fakultät III – Prozesswissenschaften
der technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Ingenieurwissenschaften
-Dr.-Ing.-
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. Eckhard Flöter
Gutachterin: Prof. Dr. rer. nat. habil. Sabine Enders
Gutachter: Prof. Bernhard Wolf
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 13.12.2013
Berlin 2014
D 83
Danksagung:
Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen des Sonderforschungsbereichs Transregio 63 „InPrompt“
während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter von Januar 2010 bis Oktober 2013 am
Fachgebiet für Thermodynamik und thermische Verfahrenstechnik an der TU Berlin. Ich möchte der
Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für die geleistete finanzielle Unterstützung danken.
Des Weiteren möchte ich meiner Doktormutter Prof. Dr. rer. nat. habil. Sabine Enders für die
Überlassung des interessanten und spannenden Themas danken. Während meiner Arbeit an der
Dissertation bot sie mir stets die Möglichkeit zur freien wissenschaftlichen Arbeit. Darüber hinaus
hatte ich die Gelegenheit die Forschungsergebnisse im nationalen und internationalen Rahmen
vorzustellen. Auch für die wissenschaftlichen Anregungen und Diskussionen möchte ich mich
bedanken. Zudem bedanke ich mich bei allen die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.
Dazu gehören natürlich alle Doktorand_innen sowie Mitarbeiter_innen des Instituts. Außerdem
tragen zum Gelingen der Arbeit einen großen Teil all jene bei, die mich ertragen und begleiten,
interessiert oder desinteressiert. Allen sei diese Arbeit gleichermaßen gewidmet.
Prof. Dr. habil. Bernhard Wolf möchte ich für die freundliche Übernahme des Koreferats danken.
Prof. Dr.-Ing. Eckhard Flöter danke ich für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes.
i
Abstract:
Surfactant containing systems are in the focus of interest since many years. Until today the general
phase- and aggregation behavior for the systems containing nonionic surfactant + water + alkane is
well described in literature. One of the most important characteristic of these systems is the
occurrence of a three phase liquid liquid equilibrium (LLE) with the microemulsion as the middle
phase. The microemulsion incorporates large amount of water and hydrocarbon and therefore it can
be used e.g. to solubilize water soluble catalyst in non-aqueous environment. For application of these
systems the phase- and aggregation behavior has to be known in detail. However, due to the specific
microstructure the thermodynamic modeling with classical thermodynamic according to Gibbs is not
feasible. Therefore techniques were developed within this work for an efficient and fast detection of
tie lines within the binary subsystems as well as in the ternary system. Beside the measurement of
the binary system pure surfactant C12E8 + water as well as technical grade surfactant Genapol X080®
+ water, new data for the binary system water and pure 1-dodcene as well as water + technical grade
1-dodecene was measured. For the first time the solubility of water in pure and technical 1-dodecene
was determined within a large temperature range. Furthermore, the solubility of pure and technical
grade 1-dodecene in water could be determined successfully. The phase prism was measured across
a wide temperature range for a system containing pure substances and a system containing technical
grade substances in order to investigate the influence of impurities and the surfactant degree of
ethoxylation on the LLE. The differences between a system containing pure substances and a system
containing technical grade substances are enormous. Phase change temperatures differ up to 40°C
and also the number of coexisting phases is increasing. A four phase liquid equilibrium in a system
containing technical grade surfactants is reported for the first time, where the microemulsion splits
into two phases. Exemplary for the hydroformylation reaction the influence of formed product as
well as the catalyst influence was investigated on the LLE resulting that the catalyst influence on the
LLE is negligible contrary to the product influence. The formed aldehyde lowers the Winsor III
temperature significantly and therefore the reaction temperature has to be adopted.
ii
Kurzzusammenfassung:
Aufgrund verschiedenster Anwendungsmöglichkeiten sind tensidhaltige Systeme immer mehr
Gegenstand universitärer aber auch industrieller Forschung. Das Phasenverhalten von Systemen des
Typs nichtionisches Tensid + Wasser + Alkan ist in der Literatur sehr gut beschrieben. Ein wichtiges
Merkmal dieser Systeme ist das Auftreten eines Dreiphasen flüssig-flüssig Gleichgewichtes, wobei die
Mittelphase Mikroemulsion genannt wird. Die Mikroemulsion, die zu großen Teilen aus Wasser und
Kohlenwasserstoffen besteht, kann verwendet werden, um z.B. hydrophile Katalysatorsysteme in
einer hydrophoben Umgebung zu lösen. Aus anwendungstechnischer Sicht ist es erforderlich, dass
Phasen- und Aggregationsverhalten genauestens zu kennen. Aufgrund der speziellen Mikrostruktur
der Mikroemulsion ist es nicht möglich mit der Gibbs’schen Thermodynamik dieses Verhalten
vorherzusagen, der Anwender ist daher ausschließlich auf experimentelle Daten angewiesen.
Innerhalb dieser Arbeit wurden Methoden entwickelt, die eine schnelle, sichere und reproduzierbare
Konodenmessung in den binären Randsystemen, aber auch im ternären System zulassen. Es sind die
flüssig-flüssig Gleichgewichte in den binären Systemen Wasser + C12E8, sowie Wasser + Genapol
X080® bestimmt worden. Darüber hinaus wurden erstmalig die binären Systeme Wasser + 1-Dodecen
und Wasser + technisches 1-Dodecen über einen großen Temperaturbereich vermessen. Um den
Einfluss der Verwendung technischer Stoffe auf das Phasengleichgewicht zu bestimmen, wurde das
Phasenprisma für das System C12E8 + Wasser + 1-Dodecen, sowie das Phasenprisma für das System
Genapol X080® + Wasser + 1-Dodecen untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass nicht nur die
Phasenwechseltemperaturen um bis zu 40°C voneinander abweichen, sondern auch die Anzahl der
koexistierenden Phasen ansteigt. Es wurde erstmalig ein Aufspalten der Mikroemulsion in zwei
Phasen beobachtet. Um solche Systeme als Reaktionssyssteme z.B. in der Hydroformylierung
anwenden zu können, wurde der Einfluss von Aldehyd und Katalysator auf das flüssig-flüssig
Gleichgewicht bestimmt. Es zeigte sich, dass der Einfluss des Katalysators vernachlässigbar ist im
Gegensatz zum Aldehydeinfluss. Im Sinne einer optimalen Reaktionsführung ist daher die
Temperatur mit steigendem Aldehydanteil entsprechend anzupassen.
iii
Contents
Contents iii
List of tables vi
List of figures viii
1. Introduction 1
2. Surfactants 4
2.1 Type of surfactants 5
2.1.1 Nonionic surfactants 6
2.1.2 Ionic surfactants 11
2.1.3 Zwitterionic surfactants 14
2.2 Phase- and aggregation behavior 15
2.2.1 Surfactant + water 16
2.2.1.1 Phase diagrams 16
2.2.1.2 Micelles and CMC 20
2.2.2 Surfactant + water + oil 30
2.2.2.1 Phase prism 31
2.2.2.2 Kahlweit’s fish 34
2.2.3 Surfactant + water + oil +salt 35
2.3 Synthesis of surfactants 38
2.4 Technical grade surfactants and purification techniques 39
3. Applying surfactants for chemical reactions: Hydroformylation of alkenes 43
3.1 Hydroformylation reaction 44
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