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[en] (orig)
Zur intermediären Existenz von Ethylenfluoronium-Ionen in der Gasphase
On the Intermediary Existence of Gaseous Ethylen Fluoronium Ions
Bernhard Ciommer und Helmut Schwarz*
Institut für Organische Chemie der Technischen Universität Berlin,
Straße des 17. Juni 135, D-1000 Berlin 12
Z. Naturforsch. 38b, 635-638 (1983); eingegangen am 23. Dezember 1982
Fluoronium Ions, Neighbouring Group Participation, Gaseous Ions, Collisional Activation,
Mass Spectrometry
The long-sought ethylen fluoronium ion (2) is generated as an intermediate in the
dissociative ionization of l-fluoro-2-(^-methyl)phenoxy ethane (4). However, prior to
collisionally induced dissociation 2 undergoes ring-opening, associated with hydrogen
migration, to form 1-fluoroethyl cation (3). Other decomposition pathways of the molecular
ions of 4 involve (i) direct formation of 3 via a combination of C-O-cleavage (loss of ArO-)
and [1,2] hydrogen migration (18%) and (ii) complete positional loss of the a- and ß-
methylene hydrogen atoms (34%). The remaining 48% of the molecular ions of 4 dissociate
via anchimeric assistance of the fluorine in the elimination of ArO-, thus giving rise to the
formation of 2.
Seit ihrem Nachweis als Intermediate in der
fraws-Addition von Halogen an Alkene [1] haben
cyclische Halonium-Ionen der allgemeinen Struktur
1 auch als potentielle Zwischenstufen bei durch
Nachbargruppeneffekten unterstützten Reaktionen
Interesse gefunden [2]. Darüber hinaus konnten
viele Ionen des Typs 1 in superaciden Medien bei
tiefen Temperaturen als stabile Spezies erzeugt und
durch NMR-Spektroskopie charakterisiert werden
[3]. Unter lösungsmittelfreien Bedingungen und bei
Abwesenheit von Gegenionen, d.h. in der Gasphase,
konnten hingegen bisher nur wenige Typen nachge-
wiesen werden. Mit Hilfe ausgefeilter Techniken,
wie z.B. der Photoionisationsmassenspektrometrie
(PIMS) [4], der Ionencyclotronresonanz (ICR) [5]
oder der Stoßaktivierungsmassenspektrometrie (CA)
[6] gelang es wohl, neben den Chloro- und Bromo-
derivaten von 1 (X = Cl, Br) auch andere cyclische
Onium-Ionen nachzuweisen (X = SR [7]), OR [8],
NR2 [9], SiMe3 [10]), der einwandfreie Nachweis
für die Existenz stabiler Fluoronium-Ionen (X = F)
konnte hingegen weder in kondensierter Phase noch
in der Gasphase geführt werden. Dies ist insofern
überraschend, als nach allen bisher durchgeführten
quantenchemischen Berechnungen [11] das Ethy-
lenfluoronium-Ion 2 neben dem klassischen 1-Fluor-
ethylkation 3, das einzige stabile Arrangement
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Schwarz.
0340-5087/83/0500-0635/$ 01.00/0
für C2HiF+ darstellt. Primären Kationen, wie
CH2FCH2+, kommt kein Minimum auf der Energie-
hyperfläche zu. Für C2H4F+-Ionen ließ sich bisher
nur in indirekter Weise aus der Temperaturabhän-
gigkeit der H-NMR-Spektren der Lösung von 1.1-
Difluorethan und SbFs die Existenz von 3 wahr-
scheinlich machen [12].
\ • H
H" J >F
x.
F
•
/ \ rj4 u / \ ,h
R""C— C",,R '"'C — C*
RV »R3 »H
1 2
X = Halogen
R'"4= H. Alkyl, Aryl
Wir berichten hier über die Resultate eines Gas-
phasenexperimentes, bei dem C2H4F+-Ionen durch
dissoziative Ionisierung (Elektronenstoßionisation
70 eV) erzeugt und unter Benutzung der Stoßakti-
vierungsmassenspektrometrie [13] charakterisiert
werden. Die Schlußfolgerungen werden durch ver-
gleichende Untersuchungen an D- und 13C-markier-
ten Verbindungen abgesichert. Als Vorläufer dien-
ten die im Schema 1 zusammengestellten Verbin-
dungen 4-6. 4 wurde gewählt, weil frühere Arbeiten
[8, 10] bereits gezeigt hatten, daß die ArO--Gruppe
eine ideale Abgangsgruppe zur Erzeugung cycli-
scher Ionen via anchimere Beschleunigung darstellt,
d. h. unsere Hoffnung war, daß der Prozeß
4+ -» C2H4F+ + ArO- eventuell direkt zu 2 führen
könnte. Als Vorläufer für 3 kann das Radikalkation
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Zur intermediären Existenz von Ethylenfluoronium-Ionen in der Gasphase
von 5 angesehen werden (Verlust von C3H7- via
a-Spaltung).
J& ArO"
F C,H
3n7
1+--Bf
Br
C2H4F
m/z 47
Wie die in Tab. I zusammengestellten Daten der
CA-Massenspektren belegen, sind die Spektren für
die aus 4, 5 und 6 erzeugten C2H4F+-Ionen innerhalb
der Fehlergrenze identisch, und die recht intensiven
Signale bei m/z 31 und 32 (Verlust von CH3- bzw.
CH4) können als Indiz für die Erzeugung eines Ions
der Struktur 3 ge wertet werden; das Fluoronium-
Tab. I*. CA-Massenspektren der C2H4F+-Ionen, er-
zeugt aus 4, 5 und 6.
Fragment-Ion Vorläufer
m/z 4 5 6
46** 135(6) 49(8) 126(42)
45** 159(62) 44(14) 121(20)
44** 49(23) 11(35) 29***
33 14 13 14
32 37 42 39
31 49 45 48
27** 50(9) 86(43) 31(38)
* Die in Prozent angegebenen Signale sind bezogen
auf £27 — 100%; die mit einem Doppelstern ver-
sehenen m/z-Werte entsprechen Signale, die auch
durch unimolekulare Zerfälle entstanden sein kön-
nen. Letztere wurden aus der Normierung ausge-
nommen. Die in Klammern angegebenen Daten
entsprechen den normierten Intensitäten der uni-
molekularen Zerfallsprozesse von C2H4F+.
*** Signal wird durch einen Artefakt verdeckt.
Ion 2 sollte also nach diesen Befunden nicht als
stabiles Ion mit einer Lebensdauer t > 10~5 sec vor-
liegen.
Daß aber im Zuge der Abspaltung von ArO aus
4 eine Struktur durchlaufen wTorden sein muß, bei
der die in 4 unterscheidbaren a- und ß-CH2-Gruppen
ununter scheidbar geworden sind, d.h. z.B. 3 inter-
mediär aufgetreten ist, folgt zwingend aus den CA-
Massenspektren der in dieser Position mit Deute-
rium bzw. 13C markierten [M-ArO]+-Ionen von
4
a,
4b und 4c.
J0T°^F XX
La Lb Lc t- = 13c»
Die Daten für die stoßinduzierten Eliminierun-
gen von Methyl und Methan aus den aus 4, 4
a, 4 b
und 4c erzeugten [M-ArO]+-Ionen sind in Tab. II
zusammengestellt. Eine detaillierte Analyse [14] er-
gibt z.B. für die Methyl-Eliminierung der aus dem
13C-markierten Vorläufer 4 c erzeugten [M-ArO]+-
Ionen, daß 24% dieser Fragmente 13CH3- abspalten.
Eliminierung eines 13C-markierten Methylradikals
verlangt zwingend eine Wanderung des Fluor-
Atoms. Diese könnte beispielsweise über die cyc-
lische Form
2 a
ablaufen, aus der dann nach H-Wan-
derung die isotopomeren Ionen
3 a
und
3 b
hervor-
gehen. Letztere dienen als aktuelle Vorläufer für
die stoßinduzierte Methyl-Abspaltung (Schema 2).
Tab. II*. Auszug aus den CA-Massenspektren der
[M-ArO]+-Ionen
(Eliminierung von Methyl und Methan).
m/z
Vorläufer
4 4a 4b 4c
34 _ 10 8 11
33 14 27 21 31
32 37 16 25 43
31 49 47 26 15
* Intensitäten sind bezogen auf = 100%.
L
c
H H
2a
H 13 ^H pa . 13 e
H,C-C® CH, • CHF (24V.)
3 xF
3a
H 13 /-H pA 13 . $
H,C-C® CH, + CHF (24'/.)
3 \p
3b
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B. Ciommer-H. Schwarz
•
Zur intermediären Existenz von Ethylenfluoronium-Ionen in der Gasphase 637
Tab. III. Stoßinduzierte Methyl-Abspaltung aus den [M-ArO]+-Ionen von 4a, 4b und 4c.
Methyl-Radical 4a
berech.* experim. 4b
berech. experim. 4c
berech. experim.
CH2D-59 59 41 38 _ _
CD2H-41 41 59 62 - -
I2CH3-- - - -76 76
13C3--- - - 24 24
* Zur Erklärung von „berechnet" siehe Text.
Die Analyse der CA-Massenspektren der D-mar-
kierten [M-ArO]+-Ionen enthüllt ferner, daß die
verbleibenden 52% nach recht komplizierten Wegen
sowohl erzeugt werden als auch weiterzerfallen.
Eine iterative Rechnung zeigt, daß die Erzeugung
der cyclischen Fluoronium-Ionen 2 mit zwei weite-
ren Prozessen konkurriert, und zwar: 1) Die Elimi-
nierung des ArO-Restes aus dem Molekül-Ion von 4
ist mit einer [1.2]-H-Wanderung gekoppelt. Diesem
Zerfalls weg, der direkt zum 1-Eluorethylkation 3
führt, folgen 18% der Molekül-Ionen von 4. 2) 34%
der Molekül-Ionen von 4 erleiden vor der Abspal-
tung von ArO- einen kompletten Positionsverlust
der Wasserstoffe in den beiden Methylengruppen.
Ob dieses Scrambling einer dyotropen Umlagerung
[15] folgt, kann derzeit nicht entschieden werden.
Wendet man dieses Modell auf den Methyl-Verlust
aus den [M-ArO]+-Ionen aus 4 an, dann erhält man
die in Tab. III zusammengestellten Daten. Die
Übereinstimmung zwischen den berechneten Wer-
ten und den experimentell bestimmten ist bemer-
kenswert gut.
Zusammenfassend darf festgestellt werden: Ob-
wohl cyclische Fluoronium-Ionen 2 nicht als lang-
lebige stabile Spezies erzeugt werden konnten, be-
steht doch kein Zweifel, daß diese lang gesuchten
Ionen bei der ArO--Spaltung aus den Molekül-Ionen
von l-Fluor-2-(p-methyl)phenoxyethan als Inter-
mediate durchlaufen werden.
Experimenteller Teil
Die CA-Massenspektren wurden unter üblichen
Bedingungen [13] (Ionisierungsenergie 70 eV, Stoß-
gas Luft, Zerfälle im 2. feldfreien Bereich) an einem
Massenspektrometer MAT 311A aufgenommen. Die
Spektren stellen Mittelwerte von mindestens 5 Ein-
zelmessungen dar.
Zur Herstellung von 1-Fluor-2--(p-methyl)phenoxy-
ethan (4) wurde ^»-Methylphenoxyessigsäureethyl-
ester (hergestellt aus ^j-Kresol und Bromessigsäure-
ethylester) in 98% Ausbeute mit LiAlH4 zum 2-
(p-Methyl)phenoxyethanol reduziert; diese Verbin-
dung wurde mit Methansulfonsäurechlorid/Pyridin
quantitativ zum Mesylat umgesetzt. Zur Herstellung
von 4 wurden 2,2 g des Mesylates, 3 g wasserfreies
KF und 0,2 g Hexadecyltributylphosphoniumbro-
mid 4 h bei 60 °C gerührt. Anschließend nahm man
in Et20 auf, trocknete mit MgS04, zog das Lösungs-
mittel am Rotationsverdampfer ab und destillierte
den Rückstand unter Wasserstrahlvakuum. 4 wurde
in 98% Ausbeute als wasserklare Flüssigkeit er-
halten (Sdp. 115 °C/14 Torr). - *H-NMR (CC14):
m 6,9 (4H), dt 4,74 (2H) J = 47,5 und 4,5 Hz; dt 4,2
(2H) J = 23 und 4,5 Hz; s 2,2 (3H).
[1.1-Dz]-l-Fluor-2-(p-methyljphenoxyethan (4a)
(D2-Gehalt >99%) und /l-™C]-l-Fluor-2-(p-me-
thyl)phenoxyethan
(4 c)
(13C-Gehalt = 91%) wurden
analog zu 4 ausgehend von [l.l-D2]-(^-Methyl)-
phenoxyethanol bzw. [l-13C]-2-(^)-Methyl)phenoxy-
ethanol synthetisiert. Für die Herstellung von
1-Fluor-[2.2-Dz]-2-(p-Methyl )phenoxyethan (4 b)
(Da-Gehalt >98%) wurde [2.2-D2]-2-(^-Methyl)-
phenoxyethanol verwendet. 2-Fluoropentan (5)
wurde aus dem Mesylat von 2-Pentanol durch Reak-
tion mit KF in Diethylenglykol erhalten und durch
präp. Gaschromatographie von entstehenden Neben-
produkten gereinigt. - !H-NMR (CC14): d sex 4,5
(1H) J = 48 und 6 Hz; dd 1,2 (3H) J = 23 und
6 Hz; m 1,1 (7H).
l-Brom-2-fluorethan (6) wurde nach I.e. [16] aus
dem Mesylat von 2-Bromethanol mit KF erhalten. -
iH-NMR (CC14): dt 4,5 (2H) J = 48 und 6 Hz;
dt 3,4 (2H) J = 18 und 6 Hz.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die
Förderung dieser Arbeit.
[1] I. Roberts und G. E. Kimball, J. Am. Chem. Soc.
59, 947 (1939).
[2] Siehe z.B.: a) P. B. D. de la Mare, P. G. Naylor
und D. L. H. Williams, J. Chem. Soc. 1962, 443;
b) S. Winstein, E. Grunwald und L. L. Ingraham,
J. Am. Chem. Soc. 70, 821 (1948);
c) P. B. D. de la Mare und S. Galandaner, J.
Chem. Soc. 1958, 36;
Bereitgestellt von | Technische Universität Berlin
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638 B. Ciommer-H. Schwarz
•
Zur intermediären Existenz von Ethylenfluoronium-Ionen in der Gasphase 638
d) J. H. Rolston und K. Yates, J. Am. Chem. Soc.
91, 1477, 1483 (1969).
[3] Für eine Übersicht siehe: G. A. Olah: Halonium
Ions, Wiley Interscience, New York 1975.
[4] D. W. Berman, V. Anicick und J. L. Beauchamp,
J. Am. Chem. Soc. 101, 1239 (1979).
[5] a) R. D. Wieting, R. H. Staley und J. L. Beau-
champ, J. Am. Chem. Soc. 96, 7552 (1974);
b) R. H. Staley, R. D. Wieting und J. L. Beau-
champ, J. Am. Chem. Soc. 99, 5964 (1977);
c) J. K. Kim, M. C. Findlay, W. G. Henderson
und M. C. Caserio, J. Am. Chem. Soc. 95, 2184
(1973);
d) G. Angelini und M. Speranza, J. Am. Chem. Soc.
103, 3792 (1981).
[6] J. Monstrey, C. C. Van de Sande, K. Levsen,
H. Heimbach und F. Borchers, J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1978, 796.
[7] a) B. van de Graaf, P. P. Dymerski und F. W.
McLafferty, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975,
978;
b) B. van de Graaf und F. W. McLafferty, J. Am.
Chem. Soc. 99, 6806 (1977).
[8] K. Levsen, H. Heimbach, C. C. Van de Sande und
J. Monstrey, Tetrahedron 33, 1785 (1977).
[9] a) J. L. Beauchamp und R. C. Dunbar, J. Am.
Chem. Soc. 92, 1477 (1970);
b) C. C. Van de Sande, S. Z. Ahmad, F. Borchers
und K. Levsen, Org. Mass Spectrom. 13, 666
(1978).
[10] B. Ciommer und H. Schwarz, J. Organomet.
Chem., im Druck.
[11] a) D. T. Clark und D. M. J. Lilley, Tetrahedron
29, 845 (1973);
b) W. J. Hehre und P. C. Hiberty, J. Am. Chem.
Soc. 96, 2665 (1974);
c) A. C. Hopkinson, M. H. Lieu, K. Yates und
I. Csizmadia, Theoret. Chim. Acta 38, 21 (1975);
d) H. Lischka und H.-J. Köhler, J. Am. Chem.
Soc. 100, 5297 (1978).
[12] a) G. A. Olah, Y. K. Mo und Y. Halpern, J. Org.
Chem. 37, 1169 (1972);
b) G. A. Olah, D. A. Beal und P. W. Westerman,
J. Am. Chem. Soc. 95, 3387 (1973).
[13] Für eine neuere Übersicht siehe: K. Levsen und
H. Schwarz, Quart. Rev. Mass Spectrom., im
Druck.
[14] B. Ciommer, Dissertation D 83, Technische Uni-
versität Berlin, 1983.
[15] Für Beispiele dyotroper Umlagerungen unter
massenspektrometrischen Bedingungen siehe:
a) B. Ciommer, H. Schwarz, A. Maaroufi, M. T.
Reetz und K. Levsen, Z. Naturforsch. 36b, 771
(1981);
b) H. Schwarz, C. Wesdemiotis und M. T. Reetz,
J. Organomet. Chem. 101, 153 (1978).
[16] F. L. M. Pattison und J. E. Millington, Can. J.
Chem. 34, 757, 760 (1956).
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