„Synthese von Blockcopolymeren mit leitfähigen Segmenten
basierend auf kontrollierten Polymerisationstechniken“
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt
der Fakultät der Naturwissenschaften
der Universität Paderborn
von
Dipl.-Chem. Antje Britze
geboren am 18. März 1982 in Bad Muskau
Gutachter: Prof. Dr. Dirk Kuckling
Prof. Dr. Gregor Fels
eingereicht am: 25. Februar 2009
Tag der Verteidigung: 24. April 2009
Meinem Opa.
Unter allem, was ihn in Erstaunen versetzte, ist nicht die Elektrizität an erster Stelle zu nennen,
nicht das Flugzeug, das eines Tages vor seinen Augen von der schmalen Landzunge aufstieg,
nicht der Radioempfänger, aus dem die »sündige Weibsstimme« der Pugatschowa erklang; am
meisten beeindruckte ihn eine durchsichtige Tüte aus Polyäthylen: »Herr, was haben sie da
erdacht: Glas, das sich knittern lässt!«
(Der Autor, Wassili Peskow, über den Altgläubigen Karp Ossipowitsch.)
„Die Vergessenen der Taiga“, Hoffmann und Campe Verlag 1994, Hamburg
Erklärungen
Anerkennung der Promotionsordnung
Hiermit erkenne ich die Promotionsordnung der Fakultät der Naturwissenschaften der Universität
Paderborn vom 10. Dezember 2004 an, welche aufgrund des § 2 Abs. 4 und des § 97 Abs. 4 des
Gesetzes über die Hochschulen des Landes Nordrhein-Westfalen (Hochschulgesetz – HG) vom
14. März 2000 (GV NRW S. 190), zuletzt geändert durch ein Gesetz vom 16. Dezember 2003 (GV.
NRW. S. 772), von der Universität erlassen wurde. Bisher wurde weder an der Universität
Paderborn noch an einer anderen Hochschule im In- oder Ausland ein Promotionsversuch
vorgenommen.
Eidesstattliche Erklärung
Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe Dritter und ohne
Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe. Die aus fremden Quellen
direkt oder indirekt übernommenen Gedanken sind als solche kenntlich gemacht. Die Arbeit wurde
bisher weder im Inland noch im Ausland in gleicher oder ähnlicher Form einer anderen
Prüfungsbehörde vorgelegt.
Die Dissertation wurde an der Professur für Makromolekulare Chemie und Textilchemie der
Technischen Universität Dresden im Oktober 2005 begonnen und am Department Chemie der
Universität Paderborn unter wissenschaftlicher Betreuung von Prof. Dr. rer. nat. habil. Dirk Kuckling
angefertigt.
_________________________
Antje Britze
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung ................................................................................................................................. 8
1.1 Motivation der Arbeit.................................................................................................................... 8
1.2 Zielstellung.................................................................................................................................... 9
1.3 Aufgabenstellung........................................................................................................................ 10
2 Theoretische Grundlagen ..................................................................................................... 12
2.1 Nitroxid-vermittelte Radikalische Polymerisation.................................................................... 12
2.2 Click-Chemie ............................................................................................................................... 14
2.3 Leitfähige Polymere.................................................................................................................... 15
2.4 Ausgewählte elektroaktive Polymere........................................................................................ 18
2.4.1 Poly(N-vinylcarbazol).................................................................................................. 19
2.4.1.1 Synthese von Poly(N-vinylcarbazol).................................................................. 19
2.4.1.2 Kontrollierte Radikalische Polymerisation von N-Vinylcarbazol ........................ 20
2.4.2 Poly(p-phenylen)......................................................................................................... 21
2.4.2.1 SUZUKI-Polykondensation .................................................................................. 22
2.4.3 Poly(3-alkylthiophen) .................................................................................................. 24
2.4.3.1 Synthese von Poly(3-alkylthiophen)en .............................................................. 25
2.4.3.2 Grignard-Metathesis-(GRIM)-Technik ............................................................... 27
2.5 Knäul-Stäbchen-Blockcopolymere............................................................................................ 31
2.5.1 Synthesestrategien..................................................................................................... 33
2.5.2 Blockcopolymere mit Poly(N-vinylcarbazol) ............................................................... 35
2.5.3 Blockcopolymere mit Poly(p-phenylen)en.................................................................. 36
2.5.4 Blockcopolymere mit Poly(3-alkylthiophen)en............................................................ 36
3 Experimenteller Teil............................................................................................................... 38
3.1 Chemikalien................................................................................................................................. 38
3.1.1 Lösungsmittel.............................................................................................................. 38
3.1.2 Reagenzien................................................................................................................. 40
3.1.3 Salze...........................................................................................................................45
3.1.4 Hilfsstoffe.................................................................................................................... 46
3.2 Geräte und Charakterisierung ................................................................................................... 47
3.3 Synthesevorschriften ................................................................................................................. 50
3.3.1 Niedermolekulare Verbindungen................................................................................ 50
3.3.2 Bestimmung von Übertragungskonstanten ................................................................ 70
3.3.3 Homopolymere und Makroinitiatoren.......................................................................... 72
3.3.3.1 Freie Radikalische Polymerisation von NVCz in Gegenwart von MEO zur
Darstellung von PNVCz-OH ................................................................................... 72
3.3.3.2 Endgruppenmodifkation von PNVCz-OH zur Darstellung von PNVCz-TIPNO ..... 72
Inhaltsverzeichnis
3.3.3.3 SUZUKI-Polykondensation zur Darstellung von EHPPP ........................................ 73
3.3.3.4 Grignard-Methathesis Polymerisation zur Darstellung von P3HT-ethinyl.............. 74
3.3.3.5 Endgruppenmodifkation von P3HT-ethinyl mittels „Click“-Chemie zur Darstellung
von P3HT-TIPNO.................................................................................................... 74
3.3.4 Blockcopolymere ........................................................................................................ 75
4 Auswertung und Diskussion................................................................................................ 76
4.1 Synthesestrategien..................................................................................................................... 76
4.2 Blockcopolymere mit einem Poly(N-vinylcarbazol)-Segment................................................. 77
4.2.1 Synthese des Übertragungsreagenz.......................................................................... 78
4.2.2 Bestimmung der Übertragungskonstanten von ThioAcTIPNO (6) ............................. 82
4.2.3 Blockcopolymerisationen ausgehend von frei radikalisch hergestellten Polymeren.. 91
4.2.3. Umsetzung der Makroinitiatoren ausgehend von ThioAcTIPNO............................ 91
4.2.3.2 Makroinitiatoren durch Reaktion mit 2-Mercaptoethanol und nachfolgender
Substitution............................................................................................................. 98
4.3 Blockcopolymere mit einem Poly(p-phenylen)-Segment...................................................... 103
4.3.1 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-Brom)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan
(pBrStTIPNO) (16).................................................................................................... 103
4.3.2 Synthese von 1,4-Bis-(2-ethylhexoxy)-2,5-dibrombenzol (20)................................. 104
4.3.3 Darstellung von bifunktionellen aromatischen Bororganylen ................................... 105
4.3.3.1 Synthese von Benzol-1,4-bis-(boronsäurepropandiolester) (57)..................... 105
4.3.3.2 Synthese von 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-
2-yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolan (24)................................................................ 106
4.3.4 Synthese von TIPNO-funktionalisierten EHPPP-Makroinitiatoren (25).................... 106
4.3.4.1 Konventionelle Synthese ................................................................................. 107
4.3.4.2 Mikrowellen-Synthese...................................................................................... 109
4.3.5 Charakterisierung von Poly[2,5-(2-ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen] mittels
MALDI-ToF-MS......................................................................................................... 114
4.3.6 Synthese von EHPPP-Blockcopolymeren................................................................ 120
4.4 Blockcopolymere mit einem Poly(3-hexylthiophen)-Segment.............................................. 131
4.4.1 Monomersynthese für GRIM-Reaktion..................................................................... 131
4.4.1.1 Darstellung von 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen (27)........................................... 131
4.4.1.2 Darstellung von 2-Brom-3-hexyl-5-iodthiophen (29)........................................ 132
4.4.2 Endgruppenmodifikation von P3HT.......................................................................... 134
4.4.2.1 Einführung der TIPNO-Gruppe mittels Grignard-Reaktion.............................. 134
4.4.2.2 Einführung der TIPNO-Gruppe mittels „Click“-Chemie.................................... 136
4.4.2.2.1 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-azidomethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-
3-azahexan (AzTIPNO) (33)....................................................................... 137
4.4.2.2.2 Synthese von ethinyl-terminiertem P3HT (34) ........................................... 137
4.4.2.2.3 Synthese von Tris(triphenylphosphin)kupferbromid (35) ........................... 145
4.4.2.2.4 Synthese von 2-Brom-5-ethinyl-3-hexylthiophen (37)................................ 145
Inhaltsverzeichnis
4.4.2.2.5 Synthese von P3HT-Makroinitiatoren (39) ................................................. 147
4.4.3 Blockcopolymersynthese mittels „Click“-Chemie ..................................................... 151
4.4.3.1 P3HT-Blockcopolymere ausgehend von Makroinitiatoren............................... 151
4.4.3.2 Blockcopolymere durch Verknüpfung von Präpolymeren................................ 172
5 Zusammenfassung.............................................................................................................. 176
6 Ausblick................................................................................................................................ 179
7 Anhang.................................................................................................................................. 182
7.1 Abkürzungsverzeichnis............................................................................................................ 182
7.2 Abbildungsverzeichnis............................................................................................................. 187
7.3 Tabellenverzeichnis.................................................................................................................. 192
7.4 Auswertung von 1H-NMR-Spektren......................................................................................... 194
8 Literaturverzeichnis............................................................................................................. 196
1 Einleitung 8
1 Einleitung
1.1 Motivation der Arbeit
Polymere sind - in Bezug auf die Herstellung elektroaktiver Materialien - zum Gegenstand
wissenschaftlichen Interesses geworden, da die Möglichkeit ihrer Verarbeitung in Lösung auf Basis
von Spin-Coat- und Tintenstrahl-Druckverfahren existiert. Dadurch steht eine erheblich
kostengünstigere Produktion opto-elektronischer Bauelemente in Aussicht.1 Vielversprechend ist
hierbei die Kombination von Polymer als „Wirtsmaterial“ mit phosphoreszierenden
„Gastmolekülen“, zwischen denen ein Energie- oder Ladungsaustausch stattfindet. Es können
sowohl konjugierte als auch unkonjugierte Polymere zum Einsatz kommen, wobei erstere u. a.
aufgrund ihres kettensteifen Charakters und der damit verbundenen eingeschränkten Löslichkeit
zunächst weniger attraktiv erscheinen.
Kontrollierte radikalische Polymerisationstechniken werden entwickelt, um Homopolymere und
Copolymere verschiedenster Architektur (statistische Copolymere, Blockcopolymere, kammartige
und verzweigte Strukturen) mit definiertem Molekulargewicht bei enger
Molekulargewichtsverteilung darzustellen. Unter den bekannten Methoden – Nitroxide-Mediated
Radical Polymerization (NMRP), Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Reversible
Addition/Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT) und Ring Opening Metathesis
Polymerization (ROMP) – kristallisiert sich erstere als besonders geeignet zur Synthese
elektroaktiver Polymere heraus. Zum einen wird eine Vielzahl funktioneller Gruppen toleriert, zum
anderen kommen keine Zusatzstoffe wie Metallkatalysatoren, Liganden oder schwefelhaltige
Verbindungen, welche in Bezug auf spätere Anwendungen die Leistungsfähigkeit opto-
elektronischer Bauelemente beeinträchtigen können, zum Einsatz. BOITEAU et al. berichteten über
die Synthese eines Blockcopolymers aus einem Oligo(phenylenethylen) und einem Oxadiazol-
Block auf TEMPO-Basis und belegten damit die generelle Möglichkeit elektroaktive
Blockcopolymere mit einem unkonjugierten Polymerrückgrat auf diesem Wege herzustellen.2
Weitere Forschungen wurden u.a. von BEHL et al. unternommen und lieferten bezüglich des
Molekulargewichts engverteilte „Loch-leitende“/„Elektron-leitende“-Blockcopolymere.3,4
Bestimmte Vinylpolymere, vor allem aber π-konjugierte Polymere (Conjugated Polymers (CPs))
sind vielversprechende Materialien in der Mikro- und Optoelektronik, sowie der Photonik.5 Einer
breiten Anwendung dieser Verbindungen standen bisher Schwierigkeiten bei der Herstellung von
Bauteilen und der Reproduzierbarkeit der Schichtpräparation des aktiven Materials entgegen. Die
Eigenschaften mikroelektronischer Bauelemente hängen essentiell vom Aufbau von Stromkreisen
im Mikrometermaßstab ab. In der konventionellen Mikroelektronik werden die notwendigen
Strukturen mittels Photolithographie erzeugt. Dabei werden Polymere als „Photoresists“ verwendet,
die sowohl nach ihrer Empfindlichkeit für bestimmte Wellenlängen, als auch ihrer Löslichkeit
ausgewählt werden. Auf dem Gebiet der makromolekularen Elektronik muss das organische
9 1 Einleitung
Material in der Lage sein, die gewünschten optischen oder elektronischen Eigenschaften zu liefern.
Um das zu erreichen, müssen entweder die photolithographischen Prozesse modifiziert oder
alternative Strategien für die räumlich kontrollierte Abscheidung von CPs entwickelt werden. Die
mesoskopische Ordnung in π-konjugierten Systemen bestimmt deren Materialeigenschaften beim
Einsatz in opto-elektronischen Bauelementen, Solarzellen, Leuchtdioden und Feldeffekt-
transistoren erheblich. Deswegen ist die genaue Steuerung der räumlichen Anordnung, der
molekularen Packung und der Konformation der CPs wichtig.
Es ist bekannt, dass Blockcopolymere definierte, phasenseparierte Morphologien sowohl in
Lösung, als auch in Substanz bilden können. Durch Selbstorganisation wird eine Vielzahl von
Überstrukturen mit charakteristischen Abmessungen im Bereich von wenigen Nanometern bis hin
zu mehreren Mikrometern realisiert. Entsprechend der Polymerzusammensetzung ist es möglich,
Längenskalen über einen weiten Bereich zu variieren, die Überstruktur zu kontrollieren und
spezifische Funktionen im System zu verankern.6 Zudem kann mit Hilfe des Einbaus von
konjugierten Polymeren in Blockcopolymeren dem eingangs erwähnten eingeschränkten
Löslichkeitsverhalten dieser Stoffe mit zunehmendem Polymerisationsgrad begegnet werden.
Obendrein erweitern sie die anwendungstechnischen Möglichkeiten, da durch morphologische
Effekte auf Substratoberflächen Emissionseigenschaften beeinflussbar sind. Entscheidend ist
ebenfalls, dass die Self-Assembly-Fähigkeit von Blockcopolymeren möglicherweise den Schlüssel
zur Herstellung elektronischer Bauelemente im Nanomaßstab darstellt.
1.2 Zielstellung
Unter dem Titel „Synthese von Blockcopolymeren mit leitfähigen Segmenten auf der Basis
kontrollierter Polymerisationtechniken“ sollen durch neuartige Kombinationen von geeigneten
Synthesestrategien, in deren Mittelpunkt das Verfahren der Nitroxid-vermittelten radikalischen
Polymerisation steht, funktionelle Polymere präpariert werden. Es werden Blockcopolymere des
AB- bzw. ABA-Typus angestrebt, welche elektrisch anregbare Segmente enthalten und durch
Phasenseparation Domänenbildung in der Größenordnung von 20 bis 50 nm ermöglichen. Poly(N-
vinylcarbazol) (PNVCz), Poly(para-phenylen) (PPP), sowie Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) werden
als kettensteife, leitfähige Segmente gewählt. Den zweiten Block soll zunächst Poly(styrol) (PS)
darstellen (Abb. 1.2.1).
Im Mittelpunkt der Dissertation stehen die Synthese dieser Materialien, sowie deren eingehende
molekulare Charakterisierung. Den Abschluss der Arbeit bilden Untersuchungen zur
Charakterisierung der Polymere in dünnen Schichten.
1 Einleitung 10
Block A N
*
*n
X
n
R
Y
R
S
S
S
R
n
RR
XY
Poly(N-vinylcarbazol) Poly(p-phenylen)
R=OCH2CH(C2H5)C4H9
Poly(3-hexylthiophen)
R=C6H13
Block B
**
n
Poly(styrol)
Abb. 1.2.1: Segmente für Knäul-Stäbchen-Blockcopolymere, X/ Y = defnierte Endgruppen
1.3 Aufgabenstellung
Die Synthese der in der Zielstellung genannten Blockcopolymere auf Basis kontrollierter
Reaktionsmechanismen erfordert die Kombination der NMRP mit:
- der Freien Radikalischen Polymerisation (FRP) zur Darstellung von PNVCz-b-PS,
- der Suzuki-Polykondensation (engl., SPC) zur Darstellung von PPP-b-PS,
- sowie der Grignard-Metathesis-Technik (GRIM) zur Darstellung von P3HT-b-PS.
Die Kombination der Freien Radikalischen mit der Nitroxid-vermittelten Radikalischen
Polymerisation soll durch die Darstellung eines bifunktionellen Initiators auf Basis eines
Alkoxyamins ermöglicht werden, welcher in der FRP als Radikalüberträger wirken kann.
Zum Aufbau von Poly(p-phenylen)en und Poly(3-hexylthiophen)en gilt es zunächst, die benötigten
und nicht kommerziell erhältlichen Monomere herzustellen und sich mit den, der Literatur
bekannten, Polymerisationsmethoden SPC und GRIM vertraut zu machen. Es sollen geeignet
funktionalisierte Alkoxyamine so in den Syntheseablauf eingebunden werden, dass eine effiziente
Endgruppenfunktionalisierung gewährleistet wird, welche wiederum die Voraussetzung für
erfolgreiche anschließende Blockcopolymerisationen darstellt.
Es besteht besonderes Interesse daran Synthesestrategien zu entwickeln, welche die Darstellung
der gewünschten Blockcopolymere mit geringer Molekulargewichtsverteilung und definierter
Zusammensetzung ermöglichen. Das Potential der als „Click-Chemie“ bezeichneten [3+2]-
Cycloaddition zwischen Aziden und Alkinen soll dabei speziell für das System P3HT-b-PS geprüft
werden. Abschließend gilt es, an ausgesuchten Beispielen die Fähigkeit der erhaltenen Knäul-
Stäbchen- Blockcopolymere bezüglich ihrer Mikrophasenseparation zu untersuchen.
11 1 Einleitung
Die Charakterisierung der im Rahmen der vorliegenden Arbeit dargestellten Verbindungen erfolgt
durch NMR-, IR- und UV-vis-Spektroskopie, GC-MS sowie Elementaranalyse zur Bestimmung der
chemischen Zusammensetzung, wobei sich im Falle der Blockcopolymere aus den 1H-NMR-
Spektren die Blocklängenverhältnisse ermitteln lassen. Die Gelpermeationschromatographie
(GPC) dient zur Bestimmung von Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung.
Massenspektrometrische Untersuchungen erlauben die Endgruppenbestimmung der Polymere,
welche in Hinblick auf deren Einsatz als Makroinitiatoren und Präpolymere für polymeranaloge
Umsetzungen von höchster Wichtigkeit sind. DSC-Messungen (Differential Scanning Calorimetry)
werden zur Bestimmung der Glasübergangs- und Schmelztemperaturen eingesetzt, während die
Polymere hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Ausbildung flüssigkristalliner Phasen mittels
Polarisationsmikroskopie untersucht werden. Die Beobachtung von Phasenmorphologien in
dünnen Schichten erfolgt mit Hilfe der Atomic Force Microscopy (AFM).
2 Theoretische Grundlagen 12
2 Theoretische Grundlagen
2.1 Nitroxid-vermittelte Radikalische Polymerisation
Radikalisches Kettenwachstum lässt sich kontrollieren, wenn es gelingt Abbruch- und
Übertragungsreaktionen wirksam zu unterdrücken, indem die Anzahl wachstumsfähiger Radikale
niedrig gehalten wird. Da dabei die Kombinationsfähigkeit wachsender Ketten grundsätzlich
erhalten bleibt, handelt es sich nicht um wirklich lebende Polymerisationen.7
Es ergeben sich drei prinzipielle Wege radikalische Polymerisationen kontrolliert durchzuführen:
1) Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)
2) Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT)
3) Stable Free Radical Polymerization (SFRP)
Eingangs (Abschnitt 1.1) wurde bereits darauf hingewiesen, dass sich die vorliegende Arbeit der
Nitroxid-vermittelten radikalischen Polymerisation widmet, welche das letztgenannte Prinzip erfüllt.
Die Kontrolle über den Polymerisationsprozess wird durch die Bildung einer labilen, kovalenten
Bindung zwischen dem wachsenden Radikal und einem persistenten N-Oxyl-Radikal erreicht.
Diese Variante bewährte sich vor allem für die Umsetzung styrolartiger Monomere. Eine
erfolgreiche NMRP (Abb. 2.1.1) basiert auf dem Abbruch wachstumsfähiger Polymerketten mit
radikalischer Endgruppe durch N-Oxyle unter Knüpfung einer kovalenten C-O-N-Bindung. Die auf
diese Weise gebildeten thermisch labilen Alkoxyamine sind zur weiteren Anlagerung von
Monomeren nicht in der Lage und stellen somit die „schlafende“ Spezies dar. Bei hohen
Temperaturen (T > 100°C) zerfallen sie in ein nicht reaktives und ein initiierend wirkendes Radikal,
an welches sich als aktive Spezies eine begrenzte Anzahl Monomere addieren kann, bevor es
erneut zur Terminierung kommt. Die vielfache Wiederholung dieses „Homolyse-Monomeraddition-
Rekombination“-Zyklus erlaubt das Wachstum von Makromolekülen, für dessen Kontrolle der
Persistent Radical Effect8 verantwortlich ist. Die N-Oxyle sind in der Lage, frei in der
Reaktionsmischung zu diffundieren. Dies ist ein wichtiger Aspekt in Hinblick auf die
Endgruppenfunktionalisierung von Polymeren unter milden Bedingungen durch den Austausch
funktionalisierter Nitroxide.9 In der Pionierarbeit zur NMRP von RIZZARDO und MOAD10 wird 2,2,6,6-
Tetramethylpiperidinyloxid (TEMPO) als stabiles Radikal eingesetzt. Da das TEMPO-Radikal keine
initiierende Wirkung zeigt, werden bei dessen Verwendung bimolekulare Initiatorsysteme (z.B.
BPO/TEMPO) verwendet. Der Einsatz unimolekularer Initiatorsysteme verspricht demgegenüber
eine deutlich höhere Kontrolle über Molekulargewicht und Architektur der Produkte, da sie in 1:1-
Stöchiometrie wachstumsfähiges und terminierendes Radikal liefern. Dadurch kann über das
Stoffmengenverhältnis [ini]/[mon] Einfluss auf das Molekulargewicht genommen werden. HAWKER11
berichtet ausgehend von TEMPO über Initiatoren mit Alkoxyaminstruktur, die sich zum einen von
AIBN-Derivaten, zum anderen von substituierten Benzylverbindungen ableiten lassen.
13 2 Theoretischer Teil
Polymerisationen mit diesen Initiatoren zeigen, dass eine
α
-Methylgruppe in Nachbarschaft zum
Sauerstoff notwendig ist, um „lebenden“ Charakter zu erreichen. Vor allem wurde erkannt, dass die
Einführung verschiedenster Substituenten in den Phenylring keinen negativen Einfluss auf die
Initiatoreffektivität zeigt.
ON
Cl
Cl
ON
*
*
+
n
nON
Cl
n-1
k
akt
k
desakt
Abb. 2.1.1: Mechanismus der NMRP am Beispiel der Polymerisation von Styrol in Gegenwart von BnClTIPNO
Die Synthese acyclischer N-Oxyle (Abb. 2.1.2) eröffnet deutlich erweiterte synthetische
Möglichkeiten. Unimolekulare Initiatoren aus N-Oxylen mit einem Wasserstoffatom am
α
-
Kohlenstoff zum Stickstoff, wie sie von GNANOU und TORDO12 bzw. HAWKER13 (Abb. 2.1.3)
eingeführt wurden, erlauben die Polymerisation einer Vielzahl von Monomerfamilien (Acrylate,
Acrylamide, 1,3-Diene und Acrylnitril) mit Polydispersitäten zwischen 1.05 und 1.15 bei
Molekulargewichten bis 200 000 g/mol.14
*O NP
O
OEt
OEt *O N
ON
Abb. 2.1.2: Acyclische N-Oxyle Abb. 2.1.3: 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-phenylethoxy)-4-phenyl-3-
azahexan
Die unwahrscheinliche Zersetzung entsprechender Alkoxyamine über einen sterisch
anspruchsvollen fünfgliedrigen Übergangszustand,15 sowie die Möglichkeit kontrollierbarer
Polymerisationen styrolfremder Monomere, begründen die Überlegenheit der unimolekularen
Initiatoren zweiter Generation gegenüber den TEMPO-Derivaten. Funktionalisierte Alkoxyamine
ermöglichen die Darstellung telecheler Polymere.16
2 Theoretische Grundlagen 14
2.2 Click-Chemie
Metall-katalysierte Azid/Alkin-„Click“-Reaktionen stellen eine Variante der HUISGEN (1,3-dipolare)
Cycloaddition17 zwischen C-C- oder C-N-Dreifachbindungen und Alkyl-, Aryl- oder Sulfonylaziden
dar, wobei Tetrazole, 1,2,3-Triazole oder 1,2-Oxazole entstehen (Abb. 2.2.1). Nach SHARPLESS
werden „Click“-Reaktionen durch eine hohe thermodynamische Triebkraft charakterisiert, die
üblicherweise 20 kJ/mol übersteigt,18 wodurch hohe Ausbeuten gewährleistet werden. Der
Entdeckung der CuI-Katalyse in den Jahren 2001/02 folgten um 2004 die ersten Veröffentlichungen
zu deren Anwendung in der Polymersynthese. Seitdem steigen die Publikationszahlen
diesbezüglich enorm an. Die Vorzüge der Methode sind hohe Effektivität, Toleranz funktioneller
Gruppen, so sie nicht selbst reaktiv sind oder den Katalysator durch Komplexbildung deaktivieren
können, Unempfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln und die mögliche Reaktionsführung unter
homogenen oder heterogenen Bedingungen. Typischen Problemen der Polymersynthese kann
mittels „Click“-Chemie begegnet werden. Dazu zählen der niedrige Funktionalisierungsgrad der
meisten polymeranalogen Reaktionen, besonders in Hinblick auf die Synthese von Graft-, Stern-,
Blockcopolymeren oder Dendrimeren, Aufarbeitungsschwierigkeiten der Produktmischungen,
welche durch unterschiedliche Funktionalisierungsgrade entstehen, unvollständige Reaktionen an
Grenz- und Oberflächen und harsche Reaktionsbedingungen. Die erfolgreiche Kombination von
kontrollierten Polymerisationsmethoden und Azid/Alkin-„Click“-Reaktionen eröffnet vielfältigste
Möglichkeiten zur Synthese neuer funktionalisierter Polymerarchitekturen.19
R
1
H
NN N
R
2
+
Cu(I)
Ni
2+
(Ru, Pd
2+
, Pt
2+
)
N
N
N
N
NN
N
oder
R
2
R
2
R
1
1,4-Addukt
(bevorzugt)
1,5-Addukt
R
1
1
4
1
5
Abb. 2.2.1: Azid/Alkin – „Click“-Reaktion19,20
Untersuchungen zum Mechanismus der Reaktion zeigen eine 1,4-Regioselektivität des CuI-
katalysierten Prozesses (Abb. 2.2.2). Es handelt sich um eine Reaktion zweiter Ordnung in Hinblick
auf die Konzentration der Kupferspezies. Man geht davon aus, dass zwei Kupferzentren in den
Reaktionsablauf, wahrscheinlich zur Verknüpfung zweier Acetylene über eine µ-Brücke, involviert
sind. Die primäre Struktur des Kupferacetylids, sowie dessen Aktivität im Übergangszustand
können noch nicht genau benannt werden.19
Eine Zusammenfassung der Anwendungen der „Click“-Chemie auf dem Gebiet der
Polymersynthese würde an dieser Stelle den Rahmen sprengen. Eine vollständige Übersicht bietet
die 29. Ausgabe (Nr. 12-13) der Macromolecular Rapid Communications 2008, welche diesem
Thema gewidmet ist.
15 2 Theoretischer Teil
R
2
H
R
2
H
Cu
m
L
n
B
BH
R
2
Cu
m
L
n
Cu
m-1
L
n
Cu
m
L
n
N
N
N
N
N
N
R
1
HR
2
R
1
Cu R
2
LL
Cu
B
BH
R
2
Cu Cu
LL
R
2
Cu Cu
LL
L
Cu
L
N
N
NR
1
N
NN
R
1
N
NCu
NR
2
R
1
Cu L
L
N
NCu
N
R
1
R
2
Cu
L
Cu
L
L
L
Abb. 2.2.2: Azid/Alkin – „Click“-Reaktion - Mechanismus19
2.3 Leitfähige Polymere
Während konventionelle Kunststoffe isolierende Materialien darstellen, weisen π-konjugierte
organische Polymere (Abb. 2.3.1) unter bestimmten Voraussetzungen metallähnliche intrinsische
Leitfähigkeit auf (Abb. 2.3.3). Über entsprechende Beobachtungen an Poly(acetylen) berichteten
zunächst SHIRAKAWA, HEEGER und MACDIARMID (Nobelpreisträger 2000).21-23 Die
außergewöhnlichen mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen, wie thermoplastische
Verarbeitbarkeit, Film- und Faserbildung, Zähigkeit, sowie Visko- oder Gummielastizität führten, in
Kombination mit der Fähigkeit elektrische Ladung zu transportieren, zum Einzug dieser Materialien
in die Kommunikations-, Informations- und Energietechnik.
2 Theoretische Grundlagen 16
SSSSSS
NNNNNN
H
H
H
H
H
H
N
H
N
H
N
H
cis-Poly(acetylen) (PA)
trans-Poly(acetylen) (PA)
Poly(para-phenylen) (PPP)
Poly(thiophen)
Poly(pyrrol)
Poly(para-phenylenvinylen) (PPV)
Poly(anilin)
Abb. 2.3.1: Grundstrukturen elektrisch leitfähiger Polymere24
Die Leitfähigkeit derartiger „synthetischer Metalle“ lässt sich nicht klassisch mit Hilfe des
Bändermodells erklären, da entlang der makromolekularen Ketten Bindungslängenalternanz
auftritt. Dieses - als PEIERLS-Instabilität eindimensionaler Metalle beschriebene - Phänomen, ist
eine Folge der Kopplung von Wellenfunktionen der π-Elektronen mit Gitterschwingungsmoden
(Phononen). Dies führt zur Ausbildung eines Valenz- (π-) und eines Leitungs- (π*-)-Bandes. Die
Bandlücke beträgt im Falle von Poly(p-phenylen) 3.5 eV und liegt damit im Bereich typischer
Isolatoren.24 Die Leitfähigkeit entsprechender Materialien erhöht sich stark in Gegenwart von
Oxidationsmitteln. Man spricht von „Dotierung“. Polaronen, Einheiten aus Ladungsträgern und
Gitter-(Struktur)-verzerrungen, sind die im Falle der Polyaromaten für den Ladungstransport
verantwortlichen Quasiteilchen. Sie werden durch chinoide Substrukturen in aromatischen
(benzoiden Ketten) gebildet. Neutrale Polaronen (Abb. 2.3.2, A) sind aufgrund ihres diradikalischen
Charakters instabil, die aromatische Einheit wird rasch zurückgebildet. Durch Oxidation werden
Elektronen entfernt und es können positive Polaronen oder Bipolaronen gebildet werden, welche
sich beim Aufeinandertreffen entlang der polymeren Kette aufgrund der gleichnamigen Ladungen
nicht gegenseitig vernichten können. Im Bändermodell besetzen sie sogenannte „Midgap-
Zustände“ zwischen Valenz- und Leitungsband und senken dadurch die zu überwindende
Energielücke.
**
*
A) instabil
B) positives Polaron
C) positives Bipolaron
Abb. 2.3.2: Polaronen in Poly(p-phenylen)24
17 2 Theoretischer Teil
Da die chinoiden Substrukturen Knicke im ansonsten stäbchenartig gestreckten Molekül
verursachen, wird zur Verschiebung der Polaronen oder Bipolaronen entlang der Kette zusätzliche
Aktivierungsenergie benötigt. Dementsprechend wird der Ladungstransport in den Polyaromaten
sowie verwandten Strukturen wie Poly(p-phenylenvinylen) (PPV) als sporadischer Hüpfprozess
aufgefasst.
106
104
102
10
10-2
10-4
10-6
10-8
10-10
10-12
10-14
10-16
10-18
σ[S cm-1]
anorganische Materialien organische Materialien
Metalle Silber, Kupfer
Eisen
Halbleiter Germanium
Silizium
Isolatoren Glas
Diamant
Schwefel
Quarz
dotiertes trans-PA (verstreckt)
dotiertes trans-PA (unverstreckt)
dotiertes PPP, dotiertes Poly(pyrrol)
dotiertes Poly(thiophen), PANI, dotiertes PPV
trans-Poly(acetylen) (undotiert)
cis-Poly(acetylen) (undotiert)
PANI (undotiert)
Nylon
Poly(ethylen), Poly(ethylensulfid)
Poly(styrol), Poly(vinylchlorid), Teflon
Abb. 2.3.3: Leitfähigkeiten typischer Feststoffe24
Aufgrund der starken Elektronentransfer-Wechselwirkungen zwischen Ketten konjugierter
Polymere sind diese Materialien üblicherweise unlöslich und unschmelzbar. Es wurden
verschiedene Methoden entwickelt, um Fortschritte in der Synthese, der Analytik und der
Verarbeitbarkeit zu erzielen. Dazu zählen
1) die Funktionalisierung des Polymerrückgrats mit flexiblen, löslichkeitsvermittelnden
Seitenketten,
2) die Darstellung löslicher Precursor-Verbindungen und deren anschließende
Umsetzung zu konjugierten Polymeren,
3) die Erhöhung der Löslichkeit unter Vermittlung der Gegenionen und
4) die Aufbereitung der Polymere in Form wässriger Dispersionen.
Bezüglich der Anwendung elektrisch leitfähiger, organischer Materialien unterscheidet man
zwischen dem Einsatz von permanent dotierten Polymeren, sogenannten „synthetischen Metallen“
und halbleitenden Basispolymeren, die nur temporär in den leitfähigen Zustand überführt werden.
Für „synthetische Metalle“, wie Poly(acetylen) und Poly(pyrrol) wird der Einsatz in Batterien und
Akkumulatoren diskutiert. Für die Verwendung leitfähiger Polymere sprechen in diesem Falle
geringes Gewicht, geringe Giftigkeit, große Formfreiheit, einfache Verarbeitung, mechanische
Stabilität, Flexibilität und günstiger Preis.
Halbleitende Polymere finden vielfältige Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Optoelektronik.
Man unterscheidet drei Arten optoelektronischer oder photonischer Bauelemente:
2 Theoretische Grundlagen 18
1) Lichtquellen (Leuchtdioden, Diodenlaser),
2) Photodetektoren (Photoleiter, Photodioden) und
3) Bauelemente zur Energieumwandlung (photovoltaische Zellen).
Anwendungen im Sinne der Kategorien 1) und 2) konnten bereits realisiert werden. Unter
Photodotierung versteht man die Bestrahlung von halbleitenden Polymeren mit Energie, welche die
Bandlücke Eg übersteigt. Elektronen werden aus dem Valenzband in das Leitungsband gehoben.
Diese durch Photoanregung gebildeten Elektronen-Loch-Paare können durch Anlegen einer
Spannung getrennt werden. „Isolierte“ Elektronen und Löcher wandern daraufhin unter der Wirkung
des elektrischen Feldes in entgegengesetzte Richtungen zu den jeweiligen Elektroden, man spricht
von Photoleitfähigkeit. Xerographische Prozesse nutzen diesen Effekt der Isolatorwirkung im
Dunkeln und der Leitfähigkeit bei Belichtung. Die Oberfläche eines photoleitenden Filmes wird mit
elektrischer Ladung beaufschlagt, die unter der Wirkung eines elektrischen Feldes im Folgenden
nur an den Stellen abfließen kann, die durch Belichtung mittels Schablone oder Laser in ihre
leitfähige Form überführt wurden. An den geladenen Stellen werden Farbpigmente fixiert und
beispielsweise auf Papier übertragen (Kopier-, Druckvorgang). Gute Photoleiter sind u.a.
Poly(carbazol) und Poly(p-phenylenvinylen).
In organischen Leuchtdioden (Light-Emitting Diodes; LEDs) werden die entsprechenden
Materialien durch kontinuierliche Injektion von Ladungsträgern aus den Elektroden bei Anlegen
einer hinreichend hohen Spannung temporär dotiert. Leuchtdioden bestehen aus einer
transparenten Anode (meist nicht-stöchiometrisches Indium-Zinnoxid (ITO)), einem dünnen Film
des halbleitenden Polymeren und einer aufgedampften Kathode aus Aluminium, Calcium,
Magnesium oder Gold. Bei Anlegen einer Spannung injizieren Anode und Kathode ab einem
bestimmten Schwellenwert Löcher bzw. Elektronen in der Polymerschicht. Diese wandern unter
dem Einfluss des elektrischen Feldes aufeinander zu und vereinigen sich unter Ausbildung eines
elektronisch angeregten Zustandes. Das Polymer muss so gewählt werden, dass dieser
Anregungszustand mit hoher Effizienz strahlend deaktiviert. Erste technische Anwendungen finden
Leuchtdioden in Mobiltelefon- und Autoradiodisplays. Ziel ist u.a. die Entwicklung von farbigen und
flexiblen Großmonitoren. Dies erfordert die Erhöhung der Dauerhaftigkeit und der Leuchteffizienz
der Dioden, sowie die Miniaturisierung der notwendigen Ansteuerelektronik. Einen weiteren
Grundstein Polymer-basierter Elektronik stellen Nanodrähte dar. Beispielsweise sind Fasern (Ø ≤
100 nm) in Form von permanent dotierten Nanodrähten aus Poly(anilin) und Poly(pyrrol) durch
Elektrospinning verfügbar, welche die einfache und billige Herstellung von nanoelektronischen
Schaltungen und Bauelementen ermöglichen.
2.4 Ausgewählte elektroaktive Polymere
Unter der Vielzahl an Polymeren, die elektrische Leitfähigkeit sowie hohe Kettensteife aufweisen,
konzentriert sich die vorliegende Arbeit auf Poly(N-vinylcarbazol), Poly(3-hexylthiophen) sowie
19 2 Theoretischer Teil
Poly(p-phenylen). Die folgenden Abschnitte stellen diese Verbindungen vor und fassen den
aktuellen Kenntnisstand bezüglich dieser Materialien zusammen.
2.4.1 Poly(N-vinylcarbazol)
N-Vinylcarbazol wird aus Steinkohleteer durch Vinylierung mit Acetylen bei 160 bis 180°C und
einem Druck von 2 MPa in Gegenwart von ZnO/KOH hergestellt. Es ist weiß, kristallin und schmilzt
bei 65°C. Das Monomer ist löslich in den meisten aromatischen, chlorierten und polaren
organischen Lösungsmitteln. Polymere mit elektronisch isolierten Carbazolgruppen werden in zwei
Gruppen unterteilt:
1) Poly- und Oligomere mit Carbazoleinheiten als Seitengruppe und
2) Polymere mit in der Hauptkette isolierten Carbazolgruppen.
Poly(N-vinylcarbazol), welches in der vorliegenden Arbeit eine Rolle spielt, gehört in die erste
Klasse. Es handelt sich um den ersten und meistuntersuchten polymeren Photoleiter. Die erste
erfolgreiche Synthese gelang REPPE und Mitarbeitern 1934. Struktur und Eigenschaften des
Monomeren bzw. des Polymeren werden stark von elektronischen und sterischen Eigenarten der
Carbazolgruppe beeinflusst. Neben der Verwendung als Isolierschicht in Hochfrequenzbausteinen
löste die Entdeckung der Photoleitfähigkeit von PNVCz in den 60er Jahren des 20. Jhd. eine erste
große Interessenswelle aus. Zusammen mit Elektronendonatoren wie Chloranil oder
Tetracyanethylen fand es Anwendung in Photokopiergeräten. Carbazol absorbiert im nahen UV,
dementsprechend ist das Homopolymer bzw. sind carbazol-haltige Copolymere nur im
ultravioletten Bereich photoleitfähig. Die aktuelle Forschung an PNVCz ist eine Folge der
Entwicklung polymerer LEDs, sowie der Suche nach photorefraktiven Materialien, welche
Komponenten in photovoltaischen Bauelementen darstellen.25
Poly(N-vinylcarbazol) besitzt eine Glasübergangstemperatur von 227 °C, bei einer hohen
Wärmeformbeständigkeitstemperatur von 160 °C.26 Ursache dafür ist die sterisch anspruchsvolle
Carbazolgruppe, welche die Kettenbeweglichkeit einschränkt. Die extreme Sprödigkeit des
Polymeren kann durch Copolymerisation mit Isopren vermindert werden. UV-Spektren von PNVCz
erscheinen auch in verdünnten Lösungen breit und strukturlos (πÆπ*: 345 nm (1Lb), 295 nm (1La),
262 nm (1Ba), 236 nm (1Bb)).
2.4.1.1 Synthese von Poly(N-vinylcarbazol)
Die Polymerisation erfolgt kationisch oder wird durch nicht-oxidierende, radikalisch wirkende
Initiatoren, wie AIBN oder Peroxide ausgelöst. Radikalische Polymerisation wird zur Herstellung
2 Theoretische Grundlagen 20
der Produkte eingesetzt, die unter den Handelsnamen Luvican® (BASF AG) und Polectron®
(General Aniline and Film Corporation) vermarktet werden. Die freie radikalische Polymerisation
ermöglicht die Synthese einer Vielzahl von Copolymeren des N-Vinylcarbazols mit z.B. Vinylacetat,
Methacrylat, Methylmethacrylat27, Butylacrylat und Butylmethacrylat. Intensive Studien zu deren
photophysikalischen Eigenschaften liegen vor.28 Aufgrund seiner Elektronegativität entzieht der
Stickstoff der Doppelbindung im Monomeren Elektronen. Diesen induktiven Effekt wiegt der
mesomere Effekt des freien Elektronenpaars am Stickstoff jedoch auf, wodurch ein
elektronenreiches konjugiertes System entsteht. Dennoch ist der Literatur die erfolgreiche
anionische Polymerisation von NVCz in Gegenwart von tert-Butyllithium bekannt.29 Thermische
Polymerisation ist in Substanz möglich, liefert allerdings keine reproduzierbaren Ergebnisse. Es
entstehen farbige Produkte. Als Photoinitiator kommen o-Chlorhexaphenyl-bis-imidazol oder 2-
Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinphenyl)butanon in Frage. Schlussendlich können
Polymerisationen von N-Vinylcarbazol auch durch Ziegler-Natta-Katalysatoren,
ladungsübertragende oder elektrochemische Prozesse, aber auch γ-Strahlung ausgelöst werden.26
In Hinblick auf die Steigerung der Lumineszenzeffizienz in Leuchtdioden wird der Ansatz verfolgt,
reines PNVCz als Emitterschicht durch ein Blendsystem zu ersetzen. Höhere Erwartungen werden
jedoch an den Einsatz eines entsprechenden Copolymeren gestellt. Es wird über die freie
radikalische Polymerisation von p-Bromstyrol mit NVCz berichtet, wobei die halogenierten
Einheiten im resultierenden statistischen Copolymer im Nachhinein mit Chromophoreinheiten
verknüpft werden.30 Die Eigenschaften des Produkts wurden bisher nicht veröffentlicht. Die
Modifizierung von Homo- und Copolymeren des p-Bromstyrols wird bereits in der Literatur
beschrieben.31 Unter anderem ist die Pd-katalysierte Verknüpfung mit Carbazolen bekannt,
wodurch letztere als Seitenketten in ein entsprechendes Polymer eingeführt werden. Von diesen
Strukturen werden vorteilhafte elektronische und photonische Eigenschaften erwartet.
2.4.1.2 Kontrollierte Radikalische Polymerisation von N-Vinylcarbazol
Die kontrollierte radikalische Homopolymerisation von N-Vinylcarbazol, mittels NMRP-Technik,
gelingt nicht.32 Demgegenüber wurde jedoch die Copolymerisation mit Styrol in Gegenwart des
bimolekularen Initiatorsystems TEMPO/BPO erfolgreich durchgeführt.33,34 Dabei zeigte sich, dass
die Copolymerisationsparameter der kontrollierten radikalischen Copolymerisation von Styrol (r >
1) und N-Vinylcarbazol (r < 1) ähnliche Werte annehmen wie die der freien radikalischen
Copolymerisation. Bis zu einem Umsatz von 15 % - 20 % wurde eine lineare Zunahme des
Molekulargewichts beobachtet. Mit steigendem NVCz-Gehalt in der Monomermischung sinkt die
Reaktionsgeschwindigkeit. Neben Polydispersitäten kleiner als 1.45 belegt die erfolgreiche
Blockcopolymerisation mit Styrol den „lebenden“ Charakter der Polymerisation. Es wird eine lineare
Zunahme des Molekulargewichts, geringe Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung sowie ein
nahezu vollständiger Umsatz des ersten Blocks beobachtet. Die mangelnde Fähigkeit zur
thermischen Selbstinitiierung wird für die Schwierigkeiten N-Oxyl-vermittelter
Homopolymerisationen von N-Vinylcarbazol angesehen.35 Da vor allem Styrolderivate auf NMRP-
21 2 Theoretischer Teil
Basis umgesetzt werden, sollte die Polymerisation von N-Ethyl-2-vinylcarbazol eher gelingen.
Versuche auf diesem Gebiet zeigen jedoch, dass höchstens 20 % der erhaltenen Polymere zum
weiteren Kettenwachstum befähigt sind.36
Es ist möglich, den Mangel an Selbstinitiierung durch den Zusatz geringer Mengen
Radikalinitiatoren mit langer Halbwertszeit, wie Dicumylperoxid, auszugleichen. Diese
Reaktionsführung senkt die Polymerisationsdauer, damit das Auftreten von Nebenreaktionen und
ermöglicht die Darstellung von Polymeren mit einem PNVCz-Gehalt von bis zu 95 %.35
Umfangreiche Literaturrecherchen liefern lediglich einen Artikel, in dem über die gelungene
Homopolymerisation von NVCz auf NMRP-Basis in Gegenwart vom „Hawker-Addukt“ berichtet
wird.37 Demnach soll nach einer Polymerisation in p-Xylol Poly(N-vinylcarbazol) mit einem
Molekulargewicht von 5 700 g/mol bei einer Polydispersität von 1.16 isoliert worden sein. Das
entspräche einem Polymerisationsgrad von etwa 29 Carbazoleinheiten.
Um einen vollständigen Überblick in Bezug auf die Anwendung kontrolliert radikalischer
Polymerisationstechniken zur Darstellung von Poly(N-vinylcarbazol) zu liefern, sollten auch
Versuche auf Basis der übrigen Methoden erwähnt werden.
So wird über die erfolgreiche kontrollierte radikalische Polymerisation von N-Vinylcarbazol auf
Basis der RAFT-Methode berichtet,38 nachdem bereits entsprechende Ergebnisse anhand des
Monomeren N-Ethyl-3-vinylcarbazol vorlagen.39 In Gegenwart eines geeigneten
Kettenübertragungsreagenz gelang die Darstellung von Homopolymeren mit Molekulargewichten
im Bereich Mn = 3 000 g/mol bis 48 000 g/mol bei Polydispersitäten zwischen 1.15 und 1.20.
Des Weiteren existiert eine Veröffentlichung zur Darstellung von Poly(N-vinylcarbazol) mittels
ATRP ausgehend von einem Initiatorsystem C60Cln/CuCl/bipy aus dem Jahre 2001.40 Die darin
vorgestellten Ergebnisse sind jedoch keineswegs überzeugend. Eine erfolgreiche
Homopolymerisation von N-Vinylcarbazol ausgehend von N-2-Bromvinylcarbazol als Initiator und
CuBr/CuBr2/bipy als Katalysatorsystem, sowie der Nachweis des kontrollierten Charakters der
Polymeraufbaureaktion wurde 2006 im Journal of Polymer Science veröffentlicht.41
Die neuesten Entwicklungen auf dem Gebiet der kontrollierten radikalischen Polymerisation liefern
interessante und vielversprechende Ergebnisse, um den Herausforderungen der PNVCz-Synthese
zu begegnen. Die „Xanthate-Mediated Radical Polymerization“ zeigt für Umsetzungen von NVCz
eine lineare Abhängigkeit von Reaktionszeit und erreichtem Molekulargewicht, erlaubt enge
Molekulargewichtsverteilungen und liefert wachstumsfähige Makroinitiatoren.42
2.4.2 Poly(p-phenylen)
In Poly(p-phenylen) wird ein lineares Polymerrückgrat durch 1,4-verknüpfte Benzolderivate
gebildet. Die beiden ältesten Methoden zur Darstellung von Poly(p-phenylen) sind das Verfahren
nach KOVACIC43 und das Verfahren nach YAMAMOTO.44 Nach KOVACIC werden Benzolderivate in
Gegenwart des Katalysatorsystems AlCl3-CuCl3 oxidativ kationisch polymerisiert.45 Bei der
Synthese nach YAMAMOTO handelt es sich um eine Polykondensation eines Grignardreagenz
2 Theoretische Grundlagen 22
ausgehend von einem p-Dibromderivat in Gegenwart von NiCl2/bipy.45 Auf elektrochemischem
Wege46,47 kann Poly(p-phenylen) z.B. durch anodische Oxidation von fluorierten Anisolderivaten,
wie p-Fluoranisol, hergestellt werden.48
Die chemischen Synthesestrategien zum Aufbau von Poly(p-phenylen)en lassen sich in zwei
Gruppen einteilen. Zum einen sind dies die direkten Verfahren, welche von aromatischen
Monomeren ausgehen, zum anderen gibt es die indirekten Verfahren, welche sich Precursor-
Polymere zunutze machen, die später in Poly(p-phenylen)e umgewandelt werden.49,50 Die
letztgenannte Methode erlaubt das Erreichen höherer Polymerisationsgrade, allerdings
verursachen Aufbaufehler im Precursor und nicht quantitative Umsetzungen zum vollständig
aromatischen System Defektstellen im π-konjugierten Polymer.
Um weitestgehend lösliche Produkte zu erhalten, können flexible Alkylketten entlang des
Polymerrückgrats verankert werden.51 Aufgrund enthalpischer Effekte, d.h. abnehmender
Kristallisationsenergie resultierend aus einer gestörten Molekülpackung, und entropischer Effekte,
dem Gewinn an Rotationsfreiheitsgraden, wird im Idealfall das Ausfallen der Ketten während der
Polymeraufbaureaktion verhindert.52 Entsprechend substituierte Poly(p-phenylen)e können als
Amphiphile mit kettensteifem Polymerrückgrat supramolekulare Aggregate in Form von Mizellen,
Vesikeln oder Membranen bilden. Durch Längssegregation wurde das Auftreten von zylindrischen
Mizellen beobachtet.52 Es liegen ebenfalls Untersuchungen zum Einbau von chiralen Seitenketten
vor.53 Des Weiteren wurde das Einbringen von Oligo(ethylenglykol)-Ketten diskutiert, um Li-Ionen-
Transport zu ermöglichen.54-56 Häufig dienen modifizierte Poly(p-phenylen)e als kationische57 oder
anionische Polyelektrolyte,58 sie wurden jedoch auch als Modellverbindungen für Ionenkanäle
eingesetzt.59-61 Zudem können Poly(p-phenylen)e als Precursor für Leiterpolymere dienen.62
Für die Herstellung blauer LEDs sind Poly(p-phenylen)e aufgrund ihrer hohen Photolumineszenz
von Interesse.63-65 Mit dem Ziel Protonen-leitende Polymere zu generieren, wurden von
COUTANCEAU et al. Poly(p-phenylen)e mit Benzoylsubstituenten mittels COLON-Synthese
hergestellt. Dabei handelt es sich um eine Polykondensation von dichlorierten Benzolderivaten in
Gegenwart von NiCl2, Triphenylphosphin und Zink (auch Magnesium oder Mangan).66
Anschließende Sulfonierung lieferte Produkte, welche in Form von Polymermembranen in
Direktmethanolbrennstoffzellen (Direct Methanol Fuel Cell (DMFC)) als Elektrolyt funktionieren
sollen.67 Poly(p-phenylen) wird weiterhin als Precursor zur Herstellung von nicht-graphitisierendem
Kohlenstoff benutzt, um als Material für die negative Elektrode in Li-Batterien eingesetzt zu
werden.68
2.4.2.1 SUZUKI-Polykondensation
Die SUZUKI-Reaktion stellt eine der am häufigst angewandten Kreuzkupplungen in der organischen
Synthese dar. Die Kompatibilität mit verschiedensten funktionellen Gruppen erlaubt den Einsatz
von Estern, Carbonsäuren, Aldehyden, geschützten Aminen und Alkoholen, sowie Ethern.
23 2 Theoretischer Teil
Br Br Pd(PPh3)2
Pd(PPh3)2
Br
B
O
O
K2CO3, wässr. THF
Pd(PPh3)2
Pd(PPh3)2
Pd(PPh3)4
-PPh3
Pd(PPh3)3
-PPh3
Pd(PPh3)2
Komplexierung oxidative Addition
Ummetallierung
reduktive Eliminierung
Abdissoziation
Abb. 2.4.1: Suzuki-Kupplung - Mechanismus69
Die hier betrachtete Arylierung eines Bororganyls (Boronsäure oder –ester) mit einem Arylbromid
erfordert die Anwesenheit katalytischer Mengen an Pd-Komplexen. In der vorliegenden Arbeit wird
der Pd0-Komplex Tetrakis(triphenylphosphan)palladium(0) verwendet. In Lösung dissoziieren zwei
Liganden ab, wobei sich der katalytisch aktive elektronendefiziente Pd0-Komplex Pd(PPh3)2 bildet.
Dieser reagiert zunächst mit dem Arylbromid zum π-Komplex. Es folgt eine oxidative Addition,
wobei Pd in die C(sp2)-Br-Bindung des Arylbromids eingeschoben wird. Dabei steigt die
Oxidationszahl des Pd von 0 auf +2. Infolge einer Ummetallierung wird aus der Aryl-B-Verbindung
eine Aryl-Pd-Verbindung. Hierbei handelt es sich um eine Ligandenaustauschreaktion am
Palladium. Während der reduktiven Eliminierung werden die beiden organischen Reste
miteinander verbunden. Die Oxidationszahl von Pd sinkt von +2 auf 0, das Kupplungsprodukt bleibt
zunächst als π-Komplex an das Pd gebunden. Anschließend wird es durch Dissoziation freigesetzt.
Der valenzmäßig ungesättigte Pd0-Komplex steht daraufhin einem weiteren Katalysezyklus zur
Verfügung (Abb. 2.4.1).69 Seit 1988 ist die SUZUKI-Polykondensation so weit erforscht, dass sie
nunmehr als Standardmethode zur Darstellung von Poly(p-phenylen)en benutzt wird. Dabei
reagieren ein Arylbromderivat und eine Arylboronsäure bzw. deren Ester unter Bildung einer C-C-
Verknüpfung. Die Anwendbarkeit der SUZUKI-Polykondensation zur Polymersynthese wurde von
Gerhard WEGENER und Jim FEAST entdeckt.70 Ein ausführlicher Übersichtsartikel71 fasst die
Entwicklung dieser Methode zusammen. Als Standard-Reaktionsführung wird die Polymerisation
einer äquivalenten Mischung der Brom- bzw. Boronsäureestermonomere im Zweiphasensystem
Toluol/2 M Na2CO3-Lsg. mit Tetrakis(triphenylphosphin)palladium Pd(PPh3)4 als Katalysator unter
kräftigem Rühren für 72 h angegeben.63 Chemisch modifizierte Poly(p-phenylen)e können sowohl
hydrophobe, als auch hydrophile Seitenketten tragen.72
2 Theoretische Grundlagen 24
2.4.3 Poly(3-alkylthiophen)
Unsubstituiertes Poly(thiophen) ist amorph, während substituierte Poly(thiophen)e schwach
kristalline Polymere darstellen. Das konjugierte π-System ist die Ursache für die elektrische
Leitfähigkeit, deren Ausmaß abhängig von der Konstitution der Monomereinheiten,
regiospezifischen Verknüpfungen, der Makrokonformation der Polymermoleküle, der
Polymermorphologie, sowie der Art bzw. der Konzentration des Dotierungsmittels ist (Tab. 2.4.1).
Dotierungsmittel Leitfähigkeit
[S cm-1]
„undotiert“ 10-10
I2 7
SO3CF3- 100
Tab. 2.4.1: Leitfähigkeit von Poly(thiophen)26
Poly(thiophen) zeigt elektro- und thermochrome Eigenschaften und findet Anwendung in
antistatischen Filmen bzw. Überzügen. Weitere Möglichkeiten beziehen sich auf den Einsatz in
Biosensoren, Batterien, Leuchtdioden und Feld-Effekt-Transistoren.
Unter den konjugierten Polymeren zeichnen sich Poly(thiophen)e durch eine außerordentliche
thermische Stabilität, sowie Resistenz gegen Umwelteinflüsse aus.73 Der entscheidende Punkt in
der Herstellung leistungsfähiger Materialien für oben genannte Anwendungen, ist das Verständnis
der jeweiligen Struktur-Eigenschaftsbeziehungen. Nur der gezielte Polymeraufbau, sowie dessen
kontrollierte Modifizierung mit verschiedensten Funktionalitäten, gewährleisten optimale
physikalische Eigenschaften in Bezug auf Verarbeitbarkeit und Leistungsfähigkeit. Somit kommt
der Synthese dieser Stoffe eine außerordentliche Bedeutung zu. Dabei stehen eine möglichst
geringe Anzahl an Fehlstellen, sprich Strukturdefekten, sowie ein weitreichend überlappendes π-
System im Vordergrund. Letzteres wird durch die weitgehend planare Ausrichtung des
Polymerrückgrates gewährleistet, welche das sogenannte π-π-stacking ermöglicht (Abb. 2.4.2).
S
R
S
R
S
R
S
R
S
S
R
S
R
S
R
S
R
S
R
R
n
n
Abb. 2.4.2: π-π-stacking
Die Löslichkeit der Poly(3-alkylthiophen)e in gängigen organischen Lösungsmitteln ermöglicht eine
verhältnismäßig einfache Charakterisierung mittels 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie, wodurch
Fragen zur Struktur und Regiochemie beantwortet werden können. Die Endgruppenanalyse in
Poly(3-alkylthiophen)en kann sowohl mittels NMR-Spektroskopie, als auch durch MALDI-ToF-MS
erfolgen.
25 2 Theoretischer Teil
Mit Hilfe von IR- und UV-vis-Spektroskopie gelingt die Bestimmung der Konjugationslänge der
Polymere. Das Intensitätsverhältnis der Banden im IR-Spektrum, die der symmetrischen C=C-
Streckschwingung im Thiophenring (~ 1460 cm-1) bzw. der asymmetrischen C=C-
Streckschwingung (~ 1510 cm-1) zugeordnet werden können, nimmt mit zunehmender Konjugation
ab. Im Falle der regioregulären Makromoleküle liegt dieses Verhältnis zwischen 6 und 9, während
für regioirreguläre Proben Werte zwischen 15 und 20 bestimmt wurden. Im UV-vis-Spektrum
bedeutet ein Rotshift des Absorptionsmaximums, welcher dem π-π*-Übergang im Polymeren
entspricht, eine Zunahme der Konjugationslänge. Polymerfilme regioirregulärer Proben sind wenig
strukturiert und zeigen meist eine einzige breite Bande, welche dem π-π*-Übergang entspricht. Je
nach Art und Weise der Filmpräparation, sowie in Abhängigkeit von der Filmdicke, kann für Kopf-
Schwanz (head-to-tail, HT) verknüpfte Poly(3-alkylthiophen)e (vgl. Abschnitt 2.4.3.1) eine mehr
oder minder ausgeprägte Feinstruktur der Adsorptionsspektren beobachtet werden. Es muss
beachtet werden, dass der Grad der Konjugation und die Art der ausgebildeten makroskopischen
Morphologie in Poly(3-alkylthiophen)filmen von der Schichtdicke abhängt. Je dicker der Film, desto
höher die Wahrscheinlichkeit für makroskopische „Unordnung“. Dementsprechend können sehr
dünne Filme regioirregulärer Poly(3-alkylthiophen)e ähnliche Leitfähigkeiten aufweisen, wie
verhältnismäßig dicke Filme rein HT-verknüpfter Polymere.
2.4.3.1 Synthese von Poly(3-alkylthiophen)en
Die Synthese von Poly(thiophen)en beschränkte sich in ihren Anfängen zunächst auf die
Darstellung unsubstituierter Ketten. Eine umfangreiche Zusammenfassung dazu bietet
MCCULLOUGH in einem Übersichtsartikel aus dem Jahre 1998.73 Mit dem Ziel lösliche und leichter
zu verarbeitende Poly(thiophen)e zu synthetisieren kam die Umsetzung von Alkylthiophenen in den
Fokus des Interesses. Während sich Poly(3-methylthiophen) als unlöslich erwies, gelang
ELSENBAUMER et al. 1985 die Synthese von löslichen und gegen äußere Einflüsse stabilen Poly(3-
alkylthiophen)en. Es folgte die Entwicklung zahlreicher chemischer und elektrochemischer
Herstellungsverfahren,73 wobei ihnen zunächst jedoch der Makel der Irregularität der Endprodukte
anhaftete. Diesem Nachteil war in der Entwicklung zur Synthese hochleistungsfähiger Materialien
auf Poly(thiophen)basis auch nicht mit elektrochemischen Methoden beizukommen.
Da es sich bei einem 3-Alkylthiophen um ein unsymmetrisches Molekül handelt, bestehen
zwischen zwei Monomereinheiten, welche in 2- und 5-Position miteinander verknüpft werden
sollen, drei verschiedene Orientierungsmöglichkeiten:
- 2,5’ – Kopf-Schwanz-Verknüpfung (head-to-tail, HT),
- 5,5’ – Kopf-Kopf-Verknüpfung (head-to-head, HH) und
- 2,2’ – Schwanz-Schwanz-Verknüpfung (tail-to-tail, TT),
welche die Ursache für die Ausbildung vier verschiedener Regioisomerer bei der Verknüpfung von
3-Alkylthiophenen zu Trimeren sind (Abb. 2.4.3). Diese Polymere werden in der Fachliteratur als
2 Theoretische Grundlagen 26
irregulär oder „non-HT“ bezeichnet. Durch Kopf-Kopf-Verknüpfung kommt es aus sterischen
Gründen zu einer Verdrehung der Thiophenringe, wodurch die Konjugation des π-Systems gestört
wird. Je größer die Torsionswinkel benachbarter Monomereinheiten, desto größer werden die
Bandlücken, wodurch sich beispielsweise die elektrischen Leitfähigkeit des Materials
verschlechtert. Kopf-Schwanz-Verknüpfungen erlauben hingegen eine energetisch günstige
planare Anordnung, welche sich durch geringe Abstände zwischen Valenz- und Leitungsband
auszeichnet. Untersuchungen hierzu ergaben, dass in einer Mischung aus 3-Butylthiophen-3’-
Methylthiophen-Dimeren mit einem HT-HH-Verhältnis von 63:37 eine dreifach höhere Leitfähigkeit
besteht, als in einer entsprechenden 50:50-Mischung.74
S
S
SnS
S
Sn
S
S
SnS
S
Sn
R
R
RR
R
R
RR
R
R
R
R
tail
head tail
tail
HT-HT TT-HT
HT-HH TT-HH
Abb. 2.4.3: Regioisomere von Trimeren der 3-Alkylthiophene
Bezüglich der Konformation regioregulär HT-verknüpfter Poly(3-alkylthiophen)e liegen intensive
Untersuchungen vor. Mittels „Molecular Mechanics“ und ab inito-Berechnungen wurde
nachgewiesen, dass die Ringe eine trans-coplanare Orientierung bevorzugen. Strukturen, in denen
die Ringe um bis zu 20° (Molecular Mechanics) oder bis 50° (ab initio) von völliger Coplanarität
abweichen, unterscheiden sich in ihrem ohnehin sehr geringen Energiegehalt um weniger als 1
kcal. Treten HH-Fehlstellen auf, wird die trans-Konformation zwar beibehalten, doch die
Abweichungen der Ringe von einer coplanaren Anordnung betragen nun ca. 40°. Berechnungen in
der Gasphase belegen, dass das Erreichen von Planarität unmöglich ist. Die Konjugation des π-
Systems wird gestört und die Beweglichkeit von Ladungsträgern entlang des Polymerrückgrates
eingeschränkt bzw. unterbunden.73 π-Orbitale dürfen nicht mehr als 30° von einer coplanaren
Anordnung abweichen, um eine ausreichende Überlappung zu gewährleisten und damit
Leitfähigkeit im Polymer zu ermöglichen.75 Strukturell einheitliche Poly(3-alkylthiophen)e werden
als regioregulär bezeichnet und sind über zwei generelle Wege zugänglich. Eine Möglichkeit
besteht in der Umsetzung symmetrischer Monomere und Oligomere auf Thiophenbasis. Den
zweiten Weg stellt die asymmetrische Verknüpfung asymmetrischer Monomereinheiten dar. Dabei
wird zwischen der Methode nach MCCULLOUGH und der Methode nach RIEKE unterschieden.73
Das grundlegende Prinzip dieser Verfahren zur Synthese regioregulärer HT-verknüpfter
Polythiophene sind Metall-katalysierte Kreuzkupplungen, deren Mechanismen sich in drei
Teilschritte zerlegen lassen:
27 2 Theoretischer Teil
1) oxidative Addition zwischen einem organischen Halogenid und einem Metall
Phosphin-Katalysator,
2) Transmetallierung zwischen dem Katalysatorkomplex und einem reaktiven
Organometallreagenz, wodurch ein Diorganometallkomplex gebildet wird, und
3) reduktive Eliminierung des Kupplungsproduktes, sowie Regenierung des
Katalysators.
Verschiedenste Organometallverbindungen können in Kreuzkupplungen zum Einsatz kommen.
Dazu zählen sowohl Grignardreagenzien als auch Organozink, -bor-, -aluminium- oder –
zinnspezies. Die Wahl des Katalysators beeinflusst in entscheidender Weise das Verhältnis von
Kreuzkupplungen zu Homokupplungen des Substrats, was sich wiederum direkt auf die
Regioregularität des entstehenden Polymers auswirkt. Sowohl die Art des Metalls, als auch die Art
des Liganden spielen hier eine Rolle. Sterisch anspruchsvolle Katalysatoren wie Ni(dppe)Cl2 liefern
ausschließlich Kreuzkupplungsprodukte, während der Einsatz von Pd(PPh3)4 zu einer statistischen
Verteilung von Kreuz- und Homokupplungen führt.73
2.4.3.2 Grignard-Metathesis-(GRIM)-Technik
Während nun durch RIEKE und MCCULLOUGH zumindest prinzipielle Methoden zur Darstellung
regioregulärer Poly(3-alkylthiophen)e zur Verfügung standen galt es im Folgenden, die
Synthesestrategien zu optimieren. Ein Nachteil beider Verfahren bestand beispielsweise in der
Notwendigkeit bei kryogenen Temperaturen zu arbeiten. Ein enormer Durchbruch gelang hier der
Arbeitsgruppe um MCCULLOUGH mit der Entwicklung der Grignard Metathesis-(GRIM)-Methode.76,77
Diese erlaubt Polymerisationen von 3-Alkylthiophenen sowohl bei Raumtemperatur als auch unter
Rückfluss, benötigt lediglich kurze Reaktionszeiten, ist kostengünstig und liefert hochmolekulare
regioreguläre Polymere bei geringer Polydispersität, wobei zusätzlich das Potential zur Synthese in
großem Maßstab besteht. Ursprünglich wurde angenommen, dass der Aufbau von Poly(3-
alkylhiophen)en mittels Grignard Metathese ein Stufenwachstumsprozess ist.78,79 Es konnte jedoch
nachgewiesen werden, dass es sich stattdessen um Kettenwachstum handelt. Diese Methode
erfüllt zudem sämtliche Kriterien, um als „quasi-lebend“, als kontrollierte Polymerisation, bezeichnet
werden zu können. Das erreichte Molekulargewicht der Proben stellt eine Funktion des
Stoffmengenverhältnisses zwischen Monomer und NiII-Komponente dar, für die zunehmend der
Begriff „Initiator“ anstelle von „Katalysator“ verwendet wird. Es gelingt die Vorhersage der zu
erwartenden Kettenlänge bei geringer Polydisperität der Proben (PD = 1.2 bis 1.5). Außerdem ist,
durch sequentielle Monomerzugabe in Form von strukturell unterschiedlichen Thiophenderivaten,
mit Hilfe dieser Technik die Darstellung von Blockcopolymeren möglich.
2 Theoretische Grundlagen 28
SBr
ClMg
C
6
H
13
Ni
L
L
Ni Br
L
L
S
R
S
S
R
R
Br
n
Ni
L
L
S
R
S
S
R
R
Br
n
S
Br
S
S
R
R
Br
n
R
Ni(0)
L
L
+
oxidative Addition
reduktive Eliminierung
SBr
Br
C
6
H
13
RMgCl
-RBr SBr
ClMg
C
6
H
13
SMgCl
Br
C
6
H
13
+
A' A:A' = 85:15 bis 75:25
Ni(dppp)Cl
2
-MgCl
2
S
S
Br
R
Br
R
reduktive Eliminierung S
S
R
Br
Ni(0)
L
L
+Br
R
oxidative Addition
(nach mehreren
Katalysezyklen)
S
Br
R
SBr
ClMg
C
6
H
13
TT-Verknüpfung
HT-Verknüpfung
[C*D]
E
G
[C*G]
A
AB CD
A
F
C
Abb. 2.4.4: GRIM Polymerisation - Mechanismus80
Der Mechanismus der GRIM-Polymerisation80,81 (Abb. 2.4.4) beginnt mit dem Umsatz von 2,5-
Dibrom-3-alkylthiophen mit einem Äquivalent einer Grignardverbindung RMgCl (R = Alkyl), wobei
es zum Magnesium-Brom-Austausch kommt. Dieser Schritt wird als Grignard Metathese
bezeichnet. Die Reaktion verläuft nicht völlig regioselektiv, wodurch eine Mischung zweier
Regioiosomere, 2-Brom-5-chlormagnesium-3-alkylthiophen A und 2-Chlormagnesium-5-brom-3-
alkylthiophen A’, in den Verhältnissen 85:15 bis 75:25 entsteht. Findet der Magnesium-Halogen-
Austausch bei geringen Temperaturen statt, so steigt der Anteil des Isomeren A. Mittels GC-MS
konnte nachgewiesen werden, dass im weiteren Verlauf lediglich dieses Monomer am
Polymeraufbau teilnimmt. Eine mögliche Begründung ist der erhöhte sterische Anspruch der 2-
Position im Falle von 2-Chlormagnesium-5-brom-3-alkylthiophen A’.
Im ersten Schritt des Katalysezyklus reagieren zwei Äquivalente 2-Brom-5-chlormagnesium-3-
alkylthiophen A mit Ni(dppp)Cl2 zur Bis(organo)nickelverbindung B, woraus unter reduktiver
Eliminierung das assoziierte Paar aus 5,5’-Dibromdithienyl D und Ni0 C unter Schwanz-Schwanz-
29 2 Theoretischer Teil
(TT)-Verknüpfung entsteht. Es wird angenommen, dass der Zusammenhalt der beiden Spezies
durch eine η2- oder η4-Koordination zwischen 1,3-Bis(diphenylphospin)propan-nickel0 zum
Thiophenring zustande kommt. Diese Vermutung stützt sich auf Publikationen über einen Ni0-η2-
Aren-Komplex.82-84 Am Dimer [C*D] findet eine rasche oxidative Addition am Ni0-Zentrum statt,
wodurch eine neue Organonickelverbindung entsteht. Das Kettenwachstum erfolgt durch Insertion
des Monomeren, während zeitgleich die Ni(dppp)-Gruppe als Endgruppe des sich bildenden
Polymers E eingeführt wird. Der Einbau jeder neuen Monomereinheit erfolgt unter Kopf-Schwanz-
(HT)-Verknüpfung. Somit besitzt jede Polymerkette durch das zuerst gebildete Dimer zweier
Thiophenringe lediglich eine einzige Fehlstelle in Form eine TT-Verknüpfung. Ein Argument gegen
den ursprünglich angenommen Stufenwachstumsmechanismus ist die Tatsache, dass bei
Polymeraufbaureaktionen nach der GRIM-Methode bereits sehr früh hohe Molekulargewichte
erreicht werden.
Um den lebenden Charakter der Polymerisation zu beweisen, wurden die Einflüsse verschiedener
Reaktionsparameter systematisch untersucht. So konnte beobachtet werden, dass eine Zunahme
der Ni(dppp)Cl2-Konzentration bei konstantem Monomergehalt einen Anstieg der
Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat. Dabei beträgt die Reaktionszeit nur wenige Minuten. Die
gängige Syntheseführung umfasst die Reaktion von 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen mit tert-
Butylmagnesiumchlorid in THF unter Inertgasatmosphäre bei RT zum hauptsächlich entstehenden
2-Brom-5-magnesiumbrom-3-hexylthiophen. Der eigentliche Polymerisationsstart wird durch den
Zusatz des NiII-Katalysators ausgelöst. Nach 10 min Rühren bei RT, werden 20 bis 30 mol% einer
Grignard-Lösung zugesetzt, welche als Abbruchreagenz fungiert. Auf diese Weise wurde in der
Literatur die erfolgreiche Einführung verschiedenster Endgruppen wie Allyl-, Alkyl-, Aryl-, Benzyl-
und Vinylfunktionalitäten beschrieben (Tabelle 2.4.2). Außerdem gelang es, die Polymerketten mit
verschiedenen maskierten funktionellen Gruppen zu modifizieren und somit schlussendlich u.a.
Aldehyde, Amine, Phenole und Thiole zu generieren.
S
RY
C6H13
n
Funktionalisierung*
# Grignard-Reagenz RMgX Endgruppe R Di-
(R = Y)
Mono-
(R ≠ Y)
1 VinylMgBr 0 % 91 %
2 AllylMgBr
0 % 87 %
3 EthinylMgBr 14 % 86 %
4 PhenylMgBr
76 % 24 %
2 Theoretische Grundlagen 30
5 TolylMgBr 80 % 20 %
6 BenzylMgCl
80 % 20 %
7 p-OTHP-PhenylMgBr** OH 75 % 12 %
8 MethylMgBr 76 % 24 %
9 n-ButylMgCl 67 % 21 %
10 t-ButylMgCl
0 % 0 %
Tab. 2.4.2: Endgruppenfunktionalisierung von Poly(3-alkylthiophen)en85
* Ergänzung zu 100 % entspricht unfunktionalisiertem Anteil, ** durch Entschützen in Phenol überführt
Es wurde beobachtet, dass in Abhängigkeit von der Struktur der gewünschten Endgruppe in den
meisten Fällen keine ausschließliche Monofunktionalisierung der wachsenden Ketten möglich ist.
Syntheseparameter wie Konzentration des Grignardreagenz oder Reaktionszeit haben keinerlei
Auswirkung auf das Verhältnis von mono- zu difunktionalisiertem Endprodukt. Erklärungen wurden
hierzu auf Basis des Reaktionsmechanismus versucht. Demnach bildet monofunktionalisiertes
Poly(3-alkylthiophen), welches noch immer ein Halogen an einem Kettenende trägt, mit
hochreaktivem dpppNi0 eine Art assoziatives Paar, wobei zwischen dem Katalysator und der
Bromfunktion eine rasche Reaktion stattfinden kann. Die hierbei gebildete Spezies reagiert in Folge
mit einem weiteren Äquivalent des Abbruchgrignard zum difunktionalisierten Polymer. Es zeigte
sich, dass nur Vinyl- und Allylgrignardreagenzien ausschließlich monofunktionalisierte Poly(3-
alkylthiophen)e liefern. Eine Erklärung ist die Bildung ein stabilen π-Komplexes zwischen der
ungesättigten Gruppe und der Ni0-Spezies, welcher möglicherweise nicht in der Lage ist, mit dem
verbleibenden Bromid im monofunktionalisierten Polymer zu reagieren. Ebenso wird diskutiert, ob
ein Überschuss des Abbruchgrignard-Reagenz hier eine Rolle spielt. Bis zu einem Umsatz von ~
60 % wird ein linearer Zusammenhang zwischen Reaktionszeit und Monomerverbrauch
beobachtet. Die Abweichungen vom linearen Verhalten im Fortgang der Polymerisation sprechen
für das Auftreten von Abbruchreaktionen, wofür die Aggregation wachsender Polymerketten
verantwortlich gemacht wird.86 In einem heterogenen Reaktionsmedium sind die aktiven Zentren
nicht länger für Monomerinsertionen zugänglich. Erwartungsgemäß wurde nach der Auswertung
von GPC-Ergebnissen der Anstieg des Molekulargewichtes mit fortschreitendem Umsatz ermittelt.
Dabei besteht ein funktionaler Zusammenhang bezüglich dem Stoffmengenverhältnis von
31 2 Theoretischer Teil
Monomer A zu Ni(dppp)Cl2. Eine Vorhersage des zu erwartenden Polymerisationsgrades gelingt
mit Hilfe von Gleichung 2.4.1.
[]
()
[]
0
2
t
CldpppNi
monΔ
n
DP = (Gl. 2.4.1)
In der gängigen Literatur herrscht keine Eindeutigkeit darüber, ob die NiII-Komponente in diesem
Mechanismus als „Katalysator“ oder „Initiator“ bezeichnet werden soll. Im Rahmen der
vorliegenden Arbeit wird jedoch der Begriff „Katalysator“ bevorzugt, um Verwechslungen mit den
Initiatoren für die NMRP vorzubeugen. Durch Variation der Monomerkonzentration konnte bei
konstanter Konzentration an Ni(dppp)Cl2 die Reaktionsordnung bezüglich des Monomeren zu ~ 1
bestimmt werden. Durch sequentielle Zugabe eines weiteren Monomeren gelangen MCCULLOUGH
et al. erstmals die Bildung von Blockcopolymeren auf Basis der GRIM-Methode. Anstelle eines
Abbruchreagenz wurde während einer Synthese von Poly(3-hexylthiophen) (Mn = 71200 g/mol)
dem Ansatz 2-Brom-5-chlormagnesium-3-dodecylthiophen zugefügt. Ein erneuter Anstieg des
Molekulargewichtes belegte die Bildung des Blockcopolymeren PHT-b-PDDT (Mn = 21 200 g/mol,
PD = 1.44).
2.5 Knäul-Stäbchen-Blockcopolymere
„Self-assembly“ ist eine vielversprechende Möglichkeit zur Darstellung nanostrukturierter
Materialien. Mit Hilfe von „Top-down“-Ansätzen, wie der Photolithographie, in denen versucht wird,
kleinste Strukturen aus Bulkmaterial herauszuarbeiten, sind Größenordnungen bis 100 nm
zugänglich. Die Anwendung von „Bottom-up“-Techniken erlaubt Molekül für Molekül den Aufbau
von Strukturen kleiner als 100 nm. Dementsprechend sind die Entwicklungen der Nanotechnologie
auf die Möglichkeiten der Synthese von Materialien definierter Form, Größe und Funktionalität
angewiesen.87 Man bedient sich dabei der Mikrophasentrennung von Blockcopolymeren, die aus
der chemischen Verknüpfung zweier inkompatibler Polymerketten resultiert (Abb. 2.5.1). Können
diese Polymere mit definiertem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung
hergestellt werden, so wird gewährleistet, dass die geordnete periodische Mikrostruktur
makroskopische Dimensionen erreicht.
2 Theoretische Grundlagen 32
Abb. 2.5.1: Phasenseparation von Diblockcopolymeren6
In Abhängigkeit ihrer Zusammensetzung wird von Blockcopolymeren durch Selbstorganisation eine
Vielzahl von Überstrukturen erzeugt. Die molekulare Voraussetzung zur Bildung geordneter
Strukturen besteht im gleichzeitigen Auftreten weitreichender Abstoßungs- und kurzreichender
Anziehungskräfte zwischen zwei Bereichen A und B (Abb. 2.5.1). Ein solches Kräftepaar wird in
Diblockcopolymeren durch die Inkompatibilität zweier Segmente und deren Verknüpfung über eine
kovalente chemische Bindung realisiert. Das Blocklängenverhältnis und der FLORY-HUGGINS-
Wechselwirkungsparameter der Segmente entscheiden über die jeweils auftretenden
Morphologien (kugelförmig, zylindrisch, gyroidal oder lamellar). Die Periodizität der sich
ausbildenden Domänen wird vom Molekulargewicht der Blockcopolymere bestimmt und bewegt
sich zwischen 10 und 100 nm. Daraus resultieren interessante Anwendungsmöglichkeiten auf dem
Gebiet der Nanowissenschaften bzw. der Nanotechnologie bezüglich Oberflächenstrukturierung,
Lithographie und der Templatsynthese zur Herstellung von Datenspeichern, magnetischen und
optischen Materialien, Nanodrähten und Nanomembranen. In verdünnten Lösungen bilden
Diblockcopolymere Mizellen, sofern das Lösungsmittel selektiv für eines der Segmente ist. Diese
zeigen einen Kern-Hülle-Aufbau, in dem der unlösliche Block den Kern, der lösliche Block die
„gequollene“ Hülle bildet.6 Knäul-Stäbchen-Blockcopolymere weckten wissenschaftliches Interesse
aufgrund ihrer Fähigkeit in Schmelzen und Lösungen flüssigkristalline Phasen auszubilden.88 Die
Länge des stäbchenförmigen Blockes nimmt entscheidenden Einfluss auf die durch self-assembly
entstehende Morphologie.89 Zur Darstellung dieser Materialien werden verschiedene
Synthesewege benutzt, einschließlich der lebenden anionischen90 und kationischen91
Polymerisation, Gruppentransfermechanismen92 (group transfer polymerization), polymeranaloger
Umsetzungen, dem Einsatz von Makroinitiatoren und Kombinationen dieser Methoden. Die erste
Synthese von Knäul-Stäbchen-Diblockcopolymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung unter
Anwendung der TEMPO-Methode (Abschnitt 2.1) wurde von WAN93 beschrieben. Die dargestellten
Blockcopolymere aus Styrol und 2,5-Bis[(4-methoxyphenyl)oxycarbonyl]styrol bilden nach
Überschreiten der Glasübergangstemperatur des steifen Blockes eine flüssigkristalline Phase aus.
33 2 Theoretischer Teil
Mit Hilfe der 2. Generation unimolekularer Initiatoren für die NMRP wurden Synthesen von
zahlreichen weiteren Knäul-Stäbchen-Blockcopolymeren beschrieben. Begonnen wird mit der
Darstellung des Stäbchen-Blockes (z.B. Diphenylesteroligomere)94, wobei die Alkoxyaminfunktion
neben der initiierenden Funktion für das zweite Monomer auch das Löslichkeitsverhalten des
Makroinitiators positiv beeinflusst. Zur Darstellung des zweiten Blocks, welcher eine Knäul-Struktur
aufweisen soll, wurden erfolgreich Styrole, Acrylate aber auch 1,3-Diene eingesetzt. Knäul-
Stäbchen-Blockcopolymere, welche in dünnen Schichten Poren in der Größenordnung von
Mikrometern ausbilden, finden Anwendung in der Photonik,95,96 in optoelektronischen Geräten,97 in
der Katalyse, in thermisch isolierenden Materialien98 und Membranen.99
2.5.1 Synthesestrategien
Die Einführung von halbleitenden Polymeren, wie Poly(p-phenylen), Poly(thiophen) und
Poly(acetylen) in Blockcopolymere geschieht gewöhnlich über lebende ionische Mechanismen zur
Darstellung des Knäul-Blocks, nachfolgende Endgruppenmodifikationen und Verknüpfungs-
reaktionen. Auf diese Weise wird beispielsweise die Synthese der Blockcopolymere Poly(styrol)-b-
Poly(p-phenylen) und Poly(methylmethacrylat)-b-Poly(p-phenylen) beschrieben.100 Die Wahl der
thermoplastischen Komponente richtet sich nach den jeweiligen Anwendungsansprüchen. Auch
auf Basis der NMRP ist der Einsatz von Makroinitiatoren zur Synthese von Knäul-Stäbchen-
Blockcopolymeren beschrieben worden. Dazu wird das kettensteife Präpolymer zunächst mit
einem Nitroxid endfunktionalisiert. Beispielsweise wird die Überführung von Mono-Aldehyd-
funktionalisiertem Poly(2,5-dioctyloxy-p-phenylenvinylen) (PDOOPV) in das entsprechende
TEMPO-Derivat beschrieben, welches zur Blockcopolymerisation mit Styrol und Styrolderivaten
befähigt ist (Abb. 2.5.2).101
ON
H
3
C
OC
8
H
17
C
8
H
17
O
C
8
H
17
O
OC
8
H
17
OH
8n
Abb. 2.5.2: PDOOPV-b-PS101
Um das Knäul-Segment aus styrolfremden Monomeren aufbauen zu können ist es notwendig, die
TEMPO-Funktion durch ein entsprechend offenkettiges Nitroxid zu ersetzen (Abb. 2.5.3).101
2 Theoretische Grundlagen 34
H3C
OR
RO
RO
OR
nCHO
ON
Br
H3C
OR
RO
RO
OR
n
OH
O N
1) nBuLi, Diethylether, -40 °C - RT
2)
in THF
60 °C, 2 h
Abb. 2.5.3: Synthese eines TIPNO-funktionalisierten Makroinitiators101
Des Weiteren wird der Einsatz multifunktioneller Initiatoren unter der Voraussetzung diskutiert,
dass die initiierend wirksamen Gruppen unter den Reaktionsbedingungen der übrigen
Funktionalitäten stabil sind. Es finden sich in der Literatur jedoch auch Beispiele dafür, zwei
verschiedenartige Blöcke gleichzeitig ausgehend von einem Initiatormolekül wachsen zu lassen.
Beschrieben wird beispielsweise die Ni0-vermittelte Polykondensation von 2,7-Dibrom-9,9-
dialkylfluoren in Gegenwart eines TEMPO-terminierten Arylbromids und Styrol (Abb. 2.5.4).102 Die
Polymerisation wird als „one-pot“-Reaktion durchgeführt. Die Polydispersität des resultierenden
Blockcopolymeren (Mn = 36 000 g/mol) liegt bei 1.52.
Br Br
hexhex
+ + N
O
Br
Ni(COD)2
hexhex ON
O
N
n
xx
Abb. 2.5.4: Kombination einer Kondensationsreaktion mit NMRP102
Homo- und Blockcopolymerisationen π-konjugierter (Makro)monomere auf NMRP-Basis werden
erst seit wenigen Jahren untersucht. So wird über die erfolgreiche Umsetzung verschiedener 4-
Diphenylaminostyrolderivate3 sowie 3,5-Diphenyltriazinstyrolderivate4 in Gegenwart von TEMPO
berichtet. Während Polymere der erstgenannten Monomere typische p-(Loch)-Leiter darstellen,
liefert die zweite Gruppe n-(Elektronen)-leitende Materialien. Es gelingt die Darstellung von
Homopolymeren mit definiertem Molekulargewicht bei enger Molekulargewichtsverteilung. Zudem
konnten erfolgreich Blockcopolymere der beiden Monomerklassen untereinander synthetisiert und
damit n- und p-Leiter in einem Makromolekül kombiniert werden (Abb. 2.5.5).
35 2 Theoretischer Teil
N
R R
N
N
N
R' R'
O N
mn
N
R R
m
+
O N
N
R R
m
ON
N
R R
m
ON
N
N
N
R' R'
+n
NMRP
NMRP
Abb. 2.5.5: TEMPO-vermittelte Blockcopolymersynthese4
2.5.2 Blockcopolymere mit Poly(N-vinylcarbazol)
Elektroinduzierte oxidative Polymerisation von NVCz in Gegenwart katalytischer Mengen Ce4+
liefert ausgehend vom Redoxsystem mit α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan (DHPDMS)
Blockcopolymere der Zusammensetzung PNVCz-b-DHPDMS.103 Diese zeichnen sich durch
niedrige Glasübergangstemperaturen und hohe Fluoreszenzausbeuten aus. Blockcopolymere mit
kationisch polymerisierbaren Monomeren können mittels sogenannter „Radical/Cation
Transformation Polymerization“ erhalten werden. Die Umsetzung von NVCz in Gegenwart des
zweiten Monomers, z.B. Cyclohexenoxid, erfolgt hier unter Zusatz von AIBN und
Diphenyliodhexafluorophosphat Ph2I+PF6-.104 Versuche zur Blockcopolymerisation von
Natriumstyrolsulfonat und N-Vinylcarbazol mittels NMRP wurden unternommen, um wasserlösliche
Photosensitizer herzustellen, welche in Lösung pseudo-mizellare Strukturen bilden.105 Basierend
auf einem TEMPO-System gelang es jedoch lediglich Carbazolsegmente mit sechs
Wiederholeinheiten zu synthetisieren, weswegen diese Arbeit trotz vielversprechender
photosensibilisierender Wirkungen der Produkte kritisch zu bewerten ist. Es wird die Vermutung
geäußert, dass die Menge an Acetanhydrid, welches aufgrund seiner beschleunigenden Wirkung in
NMRP-Systemen verwendet wird, eine entscheidende Rolle beim unerwünschten Zerfall von
Carbazol-TEMPO-Addukten spielt. Die Molmassenbestimmung erfolgt mittels GPC, wobei die
Kombination von RI- und UV-Detektor den Nachweis der Blockcopolymere sichert. Als
charakteristische Wellenlänge für den Carbazolblock wird bei λ = 344 nm gemessen. Den
Beobachtungen zu Folge, nimmt das hydrodynamische Volumen des Polymeren mit zunehmender
Anzahl hydrophober Carbazoleinheiten ab.
2 Theoretische Grundlagen 36
Im Abschnitt 2.4.1.1 wurde die kontrollierte radikalische Polymerisation von N-Vinylcarbazol auf
Basis der RAFT-Methode erwähnt. Die Wachstumsfähigkeit der Kettenenden wurde hier durch
erneute Zugabe von NVCz zu den während der ersten Umsetzung gewonnenen Makroinitiatoren
bewiesen.38 Damit stellen die resultierenden Polymere allerdings „lediglich“ Homopolymere dar.
Diese Ergebnisse resultierten aus Vorversuchen an Poly(N-ethyl-3-vinylcarbazol).39 In diesem Falle
konnten Blockcopolymere mit einem PS-Segment isoliert werden. Mittels ATRP gelang die
Synthese von PNVCz-b-PMMA mit einem Molekulargewicht von 4 200 g/mol bei einer
Polydispersität von 1.30.41 Im Zuge der Entwicklung der „Xanthate-Mediated Controlled Radical
Polymerisation“ von NVCz wurde die Wachstumsfähigkeit der entstandenen Kette genutzt, um 4-
armige amphiphile Sternblockcopolymere mit Poly(acrylsäure) darzustellen.42
2.5.3 Blockcopolymere mit Poly(p-phenylen)en
Die Darstellung von Blockcopolymeren mit Poly(p-phenylen)-Segmenten ist durch indirekte
Methoden, wie sie in Abschnitt 2.4.2 erwähnt wurden, möglich. FRANCOIS et al. stellten PPP-b-PS
und PPP-b-PMMA über anionische Polymerisation von Styrol und 1,3-Cyclohexadien her. Das
aromatische System wurde in Gegenwart von p-Chloranil gebildet.106,107
Im Sinne direkter Synthesemethoden nutzten MÜLLEN et al. die SUZUKI-Polykondensation zum
Aufbau von endgruppenmodifiziertem PPP, welche als Makroinitiatoren in anionischen
Polymerisationen eingesetzt werden konnten. Auf diese Weise wurde u.a. PPP-b-PEO und PPP-b-
PS hergestellt.108,109
Das wissenschaftliche Interesse an PPP-b-PS Blockcopolymeren begründet sich in der
Beobachtung von Bienenwaben-Morphologien, wenn diese aus CS2 in dünnen Filmen
abgeschieden und unter einem feuchten Luftstrom gelagert werden.110
Es existieren Synthesestrategien auf Basis der ATRP für α,ω-Brom-difunktionalisierte
Oligo(phenylen)e als Makroinitiatoren zur Darstellung von ABA-Blockcopolymeren in Gegenwart
von Styrol.111 Die Polymere zeigen geringe Polydispersitäten zwischen 1.17 und 1.67 und
emittieren blaues Licht.
Mittels SUZUKI-Kupplung ist die Verknüpfung von Poly(styrol), welches mit einem Brom-
substituierten Aromaten endfunktionalisiert ist, mit Poly(p-phenylen)en und somit die Darstellung
entsprechender Knäul-Stäbchen-Blockcopolymere möglich. Derartige Reaktionssequenzen wurden
bereits für die Darstellung von Modellsubstanzen zur Erforschung der Polyelektrolyttheorie
beschrieben.112,113
2.5.4 Blockcopolymere mit Poly(3-alkylthiophen)en
37 2 Theoretischer Teil
Die Anzahl an Veröffentlichungen über Blockcopolymere mit regioregulären oder regioirregulären
Poly(thiophen)-Segmenten ist gering. FRANCOIS et al. gelang die Darstellung von PS-b-P3HT,114-116
CLOUTET et al. berichteten über Poly(tert-butylacrylat)-b-P3HT.117 In beiden Fällen wurden Thienyl-
terminiertes PS bzw. Poly(tert-butylacrylat) mit 3-Hexylthiophen oxidativ polymerisiert, so dass sich
ein regioirreguläres π-konjugiertes Segment aufbaute. Über Diblockcopolymere bzw.
Triblockcopolymere mit PS und einem reigioregulären Oligo(3-hexylthiophen)-Block berichteten YU
et al.,118 HAYAKAWA und YOKOYAMA119 bzw. MEIJER et al. .120 Letztere synthetisierten weiterhin
Poly(3-hexylthiophen)-b-Poly(ethylen),121 das erste Blockcopolymer dieser Art, welches zwei
kristalline Segmente ineinander vereint. Poly(thiophene) (DP = 40 bis 60) in Di- und
Triblockcopolymeren wurden von der Gruppe um MCCULLOUGH realisiert.122 Zum einen wurde
hierfür Poly(3-hexylthiophen) mit einer bromierten Estergruppe terminiert, um einen ATRP-
Makroinitiator herzustellen. Blockcopolymerisation erfolgte in Gegenwart von Styrol, Methacrylat123
und Methylmethacrylat.122 Ein anderer Weg nutzt die Endgruppenmodifizierung von P3HT mit
Vinyl- oder Allylgruppen mittels der GRIM-Technik.80, 85, 124 Diese können nach Hydroborierung und
Oxidation in Bromester-terminierte Makroinitiatoren überführt werden.125 Auf Grundlage dieser
Technik ist es gelungen, ein Poly(acrylsäure)-Segment (poly(acrylic acid), PAA) anzuknüpfen, um
das amphiphile Blockcopolymer P3HT-b-PAA zu synthetisieren.126 Auch die Kombination
„anionische Polymerisation – RAFT“ wurde zur Darstellung von P3HT-b-PS benutzt.127, 128
Jüngst berichteten HILLMYER et al. über die erfolgreiche Kombination von GRIM-Technik und
Ringöffnungspolymerisation (Ring Opening Polymerization, ROP) und die Synthese von P3HT-b-
Poly(lactid)-Blockcopolymeren.129
Die Umwandlung von Poly(3-hexylthiophen) in einen NMRP-Makroinitiator wurde erstmals von
HOLDCROFT et al. während der Darstellung von Kammpolymeren P3HT-graft-PS und P3HT-graft-
(St-graft-C60) realisiert.130 Dazu wurde P3HT in Gegenwart von NBS in 4-Position bromiert und
über SUZUKI-Kupplung mit einem Borester-funktionalisiertem Alkoxyamin, einem TEMPO-Derivat,
modifiziert. MCCULLOUGH et al. funktionalisierten Bromester-terminiertes P3HT mit dem stabilen
Nitroxid TIPNO und erhielten auf diese Weise einen NMRP-Makroinititiator, den sie im Anschluss
zur Polymerisation von Isopren benutzten.128
3 Experimenteller Teil 38
3 Experimenteller Teil
Die folgenden Ausführungen widmen sich dem praktischen Teil der vorliegenden Arbeit. Dieses
Kapitel enthält zunächst eine Zusammenfassung der verwendeten Chemikalien. Im Abschnitt
„Charakterisierung“ werden die zur Verfügung stehenden Geräte und Methoden zur
Produktanalyse vorgestellt. Unter „Synthesevorschriften“ werden jeweils optimierte Ansätze
beschrieben. Mögliche Varianten einer Synthese sind als solche gekennzeichnet.
3.1 Chemikalien
Sofern zusätzliche Bemerkungen fehlen, wurden die hier aufgeführten Substanzen in der
handelsüblichen Reinheit verwendet.
3.1.1 Lösungsmittel
Aceton Acros
C3H6O Mr = 58.08 20
4
d= 0.79 Smp. = -95 °C Sdp. = 56 °C
F, Xi R: 11-36-66-67; S: 9-16-26
Chloroform
CHCl3 M
r = 119.38 20
4
d= 1.48 Sdp. = ~ 61 °C
Xn R: 22-38-40-48/20/22-36; S: 36/37
Dichlormethan
CH2Cl Mr = 84.93 20
4
d= 1.33 Sdp. = 40 °C (1013 hPa)
Xn R: 40; S: 23.2-24/25-36/37
Zur Trocknung wurde Dichlormethan über CaCl2 destilliert.
Diethylether
(C2H5)2O Mr = 74.12 20
4
d= 0.714 Sdp. = 34.6 °C (1013 hPa)
F+, Xn R: 12-19-22-66-67; S: 9-16-29-33
H2O < 50 ppm (Acros, Fluka)
N,N-Dimethylsulfoxid
C3H7NO Mr = 73.1 20
4
d= 0.94 Sdp. = 153 °C (1013 hPa)
T R: 61-E20/21 36; S: 53-45
1,4-Dioxan RdH, ≥ 99.5 %, getrocknet, H 2O
≤
0.005 %
39 3 Experimenteller Teil
C4H8O2 Mr = 88.11 20
4
d= 1.03 Smp. = 12 °C Sdp. = 101.5 °C (1013 hPa)
F, Xn R: 11-19-36/37-40-66; S: 9-16-36/37-46
Essigsäure VWR, 100%
C2H4O2 Mr = 60.05 20
4
d= 1.05 Smp. = 17°C Sdp. = 116-118°C
C R: 10-35; S: 23.2-26-45
Ethanol
C2H5OH Mr = 46.02 20
4
d= 0.793 Sdp. = 78.3 °C
F R: 11; S: 7-16
Zur Initiatorsynthese wurde Ethanol p.a. von Merck bezogen.
Ethylacetat
CH3COOC2H5 M
r = 88.11 20
4
d= 0.90 Sdp. = 77 °C
F, Xi R: 11-36-66-67; S: 16-26-33
Methanol
CH3OH Mr = 32.04 20
4
d= 0.79 Smp. = -98 °C Sdp. = 64.5 °C
F, T R: 11-23/24/25-39/23/24/25; S: 7-16-36/37-45
n-Hexan
C6H14 M
r = 86.18 20
4
d= 0.66 Sdp. = 69 °C (1013 hPa)
F, Xn, N R: 11-38-48/20-51/53-62-65-67; S: 9-16-29-33-36/37-61-62
Petrolether
20
4
d= 0.654-0.670 Siedebereich = 50-70°C (1013 hPa)
F, Xn, N R: 11-38-48/20-51/53-62-65-67; S: 16-23.2-24-33-36/37-61-62
Tetrahydrofuran
C4H8O Mr = 72.11 20
4
d= 0.89 Sdp. = 65-66 °C
F, Xi R: 11-19-36/37; S: 16-19-22
absolut Fluka
H2O ≤ 0.005 %, über Molekularsieb, stabilisiert mit ~ 0.025% 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol
Toluol
C6H5CH3 M
r = 92.14 20
4
d= 0.87 Sdp. = 110.6 °C
F, Xn R: 11-20; S: 16-25-29-33
3 Experimenteller Teil 40
Zur Initiatorsynthese wurde Toluol durch Destillation über KOH getrocknet und über Molsieb 4 Å
aufbewahrt.
3.1.2 Reagenzien
Acetanhydrid
C4H6O3 Mr = 102.09 20
4
d= 1.08 Sdp. = 138-140.5 °C (1013 hPa)
C R: 10-20/22-34; S: 26-36/37/39-45
Allylalkohol Acros, 99 %
C3H6O Mr = 58.08 20
4
d= 0.85 Sdp. = 96-98 °C Smp. = -129 °C
T, N R: 10-23/24/25-36/37/38-50, S: 36/37/39-38-45-61 Wasser ≤ 0.3 %
Ammoniumhydroxidlösung konz. (28 – 30 Gew%) Riedel-de Haën
NH4OH Mr = 35.05 20
4
d= 0.88
C, N R: 34-50; S: 26-36/37/39-45-61
2,2’-Azobis-(isobutyronitril) / AIBN Aldrich, 98 %
(CH3)2C(CN)N=NC(CH3)2CN Mr = 164.21
E, Xn R: 2-11-20/22-52/53; S: 39-41-47-61
1,1’-Bis-(diphenylphosphino)ferrocen-dichloropalladium(II) Aldrich, Komplex mit CH2Cl2
C35H30Cl4FeP2Pd Mr = 816.64 Smp. = 275-280 °C
Xn R: 20/21/22-36/37/38-40; S: 23-24/25-26-36/37
1,3-Bis-(diphenylphosphin)propan-nickel(II)-dichlorid Aldrich
C27H26Cl2NiP2 M
r = 542.04 Smp. = 213 °C
Xn R: 36/37/38-40-42/43; S: 22-24-26-36/37/39-45
Bis-(pinacolato)-diboran Aldrich, 98 %
C12H24B2O4 M
r = 253.94 Smp. = 135-140 °C
1,3-Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-dichlorid Aldrich, 99.99%
C36H30Cl2PdP2 M
r = 701.90
Brom Fluka
Br2 M
r = 159.82 20
4
d= 3.12 Sdp. = 58.8 °C (1013 hPa) Smp. = -7.2 °C
T+, C, N R: 26-35-50; S: 7/9-26-45-61
41 3 Experimenteller Teil
p-Bromacetophenon Fluka, ≥ 98 %
C8H7BrO Mr = 199.00 20
4
d= 1.4
Xn R: 36/37/38 42/43; S: 22 26 36/37
1-Brom-2-ethylhexan Aldrich, 95 %
2-Ethylhexyl-1-bromid
C8H17Br M
r = 193.12 20
4
d= 1.086 Smp. = 75-77 °C(16 mm Hg)
Xi R: 36/37/38; S: 26-36/37/39
p-Bromstyrol Acros, 96 %
C8H7Br Mr = 183.05 20
4
d= 1.4 Sdp. = 88-89 °C (16 mm Hg)
Xi R: 36/37/38; S: 26-37/39 Lagerung bei - 22 °C
p-Bromstyrol wurde zur Reinigung i. Vak. über CaH2 in Gegenwart von Hydrochinon destilliert (78-
80 °C/5 mm Hg) und anschließend 15 min mit Argon gesättigt. Alternativ dazu konnte der
zugesetzte Stabilisator auch durch Elution über Al2O3 entfernt werden.
N-Bromsuccinimid Fluka, ≥ 95 %
C4H4BrNO2 M
r = 178.0
C R: 22-34; S: 26-36/37/39-45 Lagerung bei + 4 °C
N-Bromsuccinimid wurde zur Reinigung aus Eisessig umkristallisiert.
tert-Butylmagnesiumchlorid-Lösung Fluka, techn., ~ 2 M in Diethylether
C4H9ClMg Mr = 116.9 20
4
d= 0.83
F+, C R: 12-14/15-22-34-66-67; S: 16-26-36/37/39-43.11-45-7/8
Calciumhydrid Merck
CaH2 Mr = 42.10
F R: 15; S: 7/8-24/25-43.6
(Diacetoxyiod)-benzol Fluka, purum., ≥ 98.0 %
C10H11IO4 M
r = 322.1 Smp. = 161-163 °C
T
1,4-Dibrombenzol Aldrich, 98 %
C6H4Br2 M
r = 235.92 Sdp. = 219 °C
Xn R: 36/37/38 S: 26-36
N,N-Diisopropylethylamin Merck
C8H19N Mr = 129.25 20
4
d= 0.76 Sdp. = 127 °C
3 Experimenteller Teil 42
F, C R: 11-22-34-52/53; S: 16-26-36/37/39-45-61
N,N-Dimethylamin Fluka, 40% ige Lösung in Wasser
C2H7N Mr = 45.08 20
4
d = 0.89 Sdp. = 54 °C
F, C R: 11-20/22-34 S: 16-26-29-36/37/39-45
Divinylbenzol Merck
Gehalt an Isomeren (GC,Fl.%) ~ 65 %, Gehalt an Isomeren Ethylvinylbenzol (GC,Fl.%)~33%
C10H10 Mr = 130.19 20
4
d = 0.91 Sdp. = 121 °C (101 hPa) Smp. = -67 °C
Xi, N R: 36/37/38 51/53; S: 26-61
Divinylbenzol wurde zur Reinigung i. Vak. über CaH2 in Gegenwart von Hydrochinon destilliert (76-
81 °C/5 mm Hg) und anschließend 15 min mit Argon gesättigt.
Ethinylmagnesiumbromid-Lösung Aldrich, ~ 0.5 M in THF
C2HBrMg Mr = 129.24 20
4
d= 0.94
F, C R: 11-14-22-34; S: 16-26-36/37/39-45
Ethinyltrimethylsilan Aldrich, 98 %, Trimethylsilylacetylen
C5H10Si Mr = 98.22 25
4
d = 0.695 20
4
d= 0.709 Sdp. = 53 °C
F, Xn R: 11-36/37/38; S: 16-26-36
3-Hexylthiophen Aldrich, ≥ 99 % bzw. Acros 98 %
C10H16S Mr = 168.30 25
4
d = 0.936 Sdp. = 65 °C (45 mm Hg)
Xi R: 10-20/21/22-36/37/38; S: 16-26-36
Hydrochinon
C6H6O2 Mr = 110.11 20
4
d= 1.358 Sdp. = 287 °C (1013 hPa) Smp. = 172 °C
Xn, N R: 22-40-41-43-50-68; S: 26-36/37/39-61
Iod Fluka
I2 M
r = 253.8
Isobutyraldehyd Merck
(CH3)2CHCHO Mr = 72.10 20
4
d= 0.79 Sdp. = 63-64.5 °C
F R: 11; S: 9-16-23.2-24/25-33 Lagerung bei + 4 °C
KupferIIacetat-Monohydrat Fluka
(CH3COO)2Cu*H2O Mr = 199.7 Xn R: 22 36/37/38; S: 36/37/39
43 3 Experimenteller Teil
KupferIbromid Aldrich, 99.999%
CuBr Mr = 143.45 25
4
d= 4.71 Smp. = 504 °C
Xi R: 36/37/38; S: 22-24/25
KupferIiodid Aldrich
CuI Mr = 190.45 25
4
d= 5.62 Smp. = 605 °C
Xn, N R: 22-36/37/38-50-53; S: 22-24/25-26-61
ManganIIIacetat-Dihydrat Merck
(CH3COO)3Mn*2H2O Mr = 232.02
Methylmethacrylat Aldrich, 99 %
C5H8O2 Mr = 100.12 25
4
d= 0.936 Smp. = -48 °C Sdp. = 100 °C
F, Xi R: 11-37/38-43; S: 24-37-46
2-Methyl-2-nitropropan Acros, 99 %
(CH3)2CNO2 M
r = 103.12 20
4
d= 0.950 Smp. = 24 °C Sdp. = 126-127 °C
F R: 11; S: 16
Mercaptoethanol Aldrich
C2H6OS Mr = 78.13 25
4
d= 1.114 Sdp. = 157 °C
T, N R: 20/22-24-34-51/53; S: 26-36/37/39-45-61
Natriumazid Merck, ≥ 99%
NaN3 M
r = 65.01 20
4
d= 1.85 Smp. = 275 °C (Zersetzung)
T+, N R: 28-32-50/53; S: 28.1-45-60-61
Natriumborhydrid Riedel-de Haën
NaBH4 M
r = 37.83
F, T+ R: 15-24/25-26-34; S: 22-26-36/37/39-43.13-45
Natriumhydrid 60 %ige Suspension in Mineralöl
NaH Mr = 24.00
F, Xi R: 15-36; S: 24/25-26-43.11-7/8
Phenylmagnesiumchlorid-Lösung Fluka, techn., ~ 1.8 M in THF
C6H5MgCl Mr = 136.9 20
4
d= 1.04
F, C R: 14-19-20/21/22-34; S: 16-26-33-36/37/39-45
3 Experimenteller Teil 44
Phosphortribromid Fluka, purum, ≥ 98 %
PBr3 M
r = 270.70 20
4
d= 2.88
C R: 14 34 37; S: 26 45
Pyridin
C5H5N Mr = 79.10 20
4
d= 0.98 Sdp. = 115-116 °C
F, Xn R: 11 20/21/22; S: 26 28
Styrol
C8H8 M
r = 104.15 20
4
d= 0.907 Sdp. = 145-146 °C
Xn R: 10-20-36/38; S: 23 Lagerung bei - 22 °C
Styrol wurde zur Reinigung i. Vak. über CaH2 in Gegenwart von Hydrochinon destilliert (30-32 °C/5
mm Hg) und anschließend 15 min mit Argon gesättigt. Alternativ dazu konnte der zugesetzte
Stabilisator auch durch Elution über Al2O3 entfernt werden.
Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium(0) Aldrich, 99 %
[(C6H5)3P]4Pd Mr = 1155.58 Lagerung bei + 5 °C
Thioessigsäure Merck, z.S.
C2H4OS Mr = 76.12 20
4
d = 1.07 Smp. = - 17 °C Sdp. = 88-92 °C
F, C R: 11-34; S: 16-26-36/37/39-45
Thioessigsäure wurde zur Reinigung zweimal destilliert.
Triethylamin Merck
C6H15N Mr = 101.19 20
4
d= 0.73 Smp. = - 115 °C Sdp. = 90 °C
F, C R: 11-20/21/22-35; S: 3-16-26-29-36/37/39-45
Triethylamin wurde vor der Verwendung über CaH2 destilliert.
Triphenylphosphin Acros, 99 %
C18H15P Mr = 262.28 20
4
d= 1.194
Smp. = 78.5-81.5 Sdp. = 195-205 °C (7 hPa)
Xn R: 22-43-53; S: 24-37-61
4-Vinylbenzylchlorid Acros, tech., 90 %
C9H9Cl Mr = 152.62 Sdp. = 93°C (5 mm Hg)
C R: 34; S: 25-28A-36/37/39 Lagerung bei - 22 °C
45 3 Experimenteller Teil
4-Vinylbenzylchlorid wurde zur Reinigung i. Vak. über CaH2 in Gegenwart von Hydrochinon
destilliert (93 °C/5 mm Hg) und anschließend 15 min mit Argon gesättigt. Alternativ dazu konnte
der zugesetzte Stabilisator auch durch Elution über Al2O3 entfernt werden.
N-Vinylcarbazol Fluka, ≥ 98.0 %
C14H11N Mr = 193.25 Smp. = 60 - 65 °C
Xn, N R: 21/22-38-43-50/53-68; S: 22-23-36/37-60-61 Lagerung bei 4 °C
N-Vinylcarbazol wurde zur Reinigung aus Methanol umkristallisiert.
N-Vinyl-2-pyrrolidon Acros, ≥ 99 %
C6H9NO Mr = 111.14 25
4
d= 1.04 Sdp. = 92-95 °C (11 mm Hg)
Xn R: 20/21/22-37-40-41-48/20; S: 26-36/37/39 Lagerung bei - 22 °C
N-Vinyl-2-pyrrolidon wurde zur Reinigung i. Vak. destilliert und anschließend 15 min mit Argon
gesättigt.
Zink Aldrich
Zn Mr = 65.39
3.1.3 Salze
Ammoniumchlorid
NH4Cl Mr = 53.49 Xn R: 22 36; S: 22
Calciumchlorid Grüssing GmbH
CaCl2
Kaliumacetat
C2H3KO2 M
r = 98.15 25
4
d= 1.57 Smp. = 292 °C
Kaliumcarbonat
K2CO3 Mr = 138.21 Xi R: 36/37/38; S: 22-26
Kaliumhydroxid
KOH Mr = 56.1 Smp. = 380 °C
C R: 35; S: (1/2)-26-37/39-45
Magnesiumsulfat Grüssing GmbH
MgSO4 Mr = 120.32
Natriumcarbonat Grüssing GmbH
Na2CO3 M r = 105.99 Xi R: 36; S: 22-26
3 Experimenteller Teil 46
Natriumchlorid VWR
NaCl Mr = 58.44
Natriumhydrogencarbonat Grüssing GmbH
NaHCO3 M
r = 84.01
Natriumhydrogensulfat
NaHSO4 M
r = 138.07 Xi R: 41; S: 24-26
Natriumthiosulfat
NaS2O3 M r = 158.11 Smp. = 48.5 °C
KupferIIsulfat Merck
CuSO4 M
r = 159.61 Xn,N R: 22-36/38-50/53; S: 22-60-61
3.1.4 Hilfsstoffe
Aliquat® 336 Aldrich
Methyl-tridecylammoniumchlorid
CH3N[(CH2)7CH3]3Cl Mr = 404.17 25
4
d= 0.884
N, Xn R: 22-38-41-50 S: 26-39-60-61
Aluminiumoxid 90 aktiv neutral Merck, 0.063 – 0.200 mm (70 – 230 mesh ASTM)
Al2O3 M
r = 101.94 S: 22
Argon 5.0 Air liquide GmbH
trans-2-[3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methyl-2-propenyliden]-malonsäuredinitril, DCTB
Fluka, ≥ 99%
Matrix für MALDI-MS
C17H18N2 M
r = 250.34
Xn R: 20/21/22; S: 36
2,6-Di-tert-butylhydroxytoluol, BHT Aldrich, 99 %
[(CH3)3C]2C6H2(CH3)OH M
r = 220.36
Xn R: 20/21/22-36/37/38; S: 7-22-26-37/39
Dithranol Bruker Daltonics®
Matrix für MALDI-MS
C14H7(OH)3 Mr = 226.23
47 3 Experimenteller Teil
Xn R: 20/21/22-36/37/38-40; S: 9-22-26-28-36/37-60 Lagerung bei + 4 °C
Fertigfolien für Dünnschichtchromatographie Machery-Nagel
Polygram® SIL G/UV254 Schicht: 0.2 mm Kieselgel mit Fluoreszenzindikator
Hydrochinon
C6H6O2 Mr = 110.11
Xn, N R: 22-40-41-43-50-68; S: 26-36/37/39-61
Kaliumtrifluormethansulfonat Acros, 99 %, Salzzusatz für MALDI-MS
CF3SO3K Mr = 188.15
Xi R: 36/37/38; S: 26-37/39
Kieselgel 60 Merck, 0.063 – 0.200 mm
SiO2 M
r = 60.09
S: 22
Kronenether/18-Krone-6 Merck
C12H24O6 M
r = 264.32 Smp. = 36-39 °C
Xn R: 22; S: 24/25
Kronenether/15-Krone-5 Aldrich, 98 %
C10H10O5 M
r = 220.26 20
4
d= 1.113 Sdp. = 93-96 °C (0.05 mm/Hg)
Xn R: 22-36/38; S: 26
Natriumtrifluormethansulfonat Aldrich, 98 %, Salzzusatz für MALDI-MS
CF3SO3Na M
r = 172.06
Xn R: 36/37/38; S: 26-37/39
Poly(ethylenglykol)methylether Aldrich
CH3(OC2H4)nOH Durchschnitts-Mn ~2000
Silbertrifluormethansulfonat Acros, 99+ %, Salzzusatz für MALDI-MS
CF3SO3Ag M
r = 256.92
Xi R: 33/37/38; S: 26-37/39
Spritzenvorsatzfilter VWR
PTFE, 0.45 µm, ∅ 13 mm
3.2 Geräte und Charakterisierung
3 Experimenteller Teil 48
AFM
AFM-Messungen wurden im AK Prof. Dr. Guido Grundmeier an der Universität Paderborn an
einem „5100 Atomic Force Microscope“ bzw. an einem „5500 Atomic Force Microscope“ der Firma
Agilent Technologies im Tapping Modus unter Verwendung des Cantilevers NCS15/AIBS der
Firma MikroMasch (Kraftkonstante 46 N/m, Resonanzfrequenz 325 kHz) durchgeführt.
Ausgewertet wurden die Daten mit Hilfe der Software „Gwyddion 2.10“. Die Proben wurden auf Si-
Wafern ({100}, 1 cm x 2 cm) präpariert. Diese wurden zunächst dreimal für 5 min mit Ultraschall in
Dichlormethan und 1 h bei 65 °C in einer 2:1:1-Lösung aus dest. Wasser, Wasserstoffperoxid (30
%) und Ammoniumhydroxid (28-30 Gew%) behandelt, anschließend gründlich mit destilliertem
Wasser gespült, einzeln im Argonstrom getrocknet und bis zur Beschichtung in
Schnappdeckelgläschen aufbewahrt. Von den zu untersuchenden Blockcopolymeren wurden
jeweils Lösungen von 1 Gew% in Toluol hergestellt. Dipcoating wurde zur Beschichtung der Wafer
mit den filtrierten Polymerlösungen (0.45 µm Teflon®-Spritzenfilter) eingesetzt.
Differential-Wärmestrom-Scanning-Kalorimetrie
Die Bestimmung von Glasübergangstemperaturen im Temperaturbereich von 50 °C bis 250 °C
erfolgte mit Hilfe des „Perkin Elmer Differential Scanning Calorimeter Pyris 1“ bei Heizraten von 20
°C/min bzw. 30 °C/min. Die Probenmenge betrug zwischen 10 und 20 mg. Ausgewertet wurde die
jeweils zweite Aufheizkurve mit Hilfe der Software „PYRIS Software 6.0“.
Elementaranalyse
Für Elementaranalysen standen an der Universität Dresden die Elementaranalysatoren „EA3000“
bzw. „Euro Vector CHNS-O“ zur Verfügung. Die Bestimmung von C, H und N erfolgte
vollautomatisch nach dem Prinzip der „dynamischen Spontanverbrennung“ in Verbindung mit der
gaschromatographischen Trennung der entstandenen Gase. Die Oxidation der Proben fand bei
einer Temperatur von 1010 °C in konzentrierter Sauerstoffatmosphäre statt. Die Ofentemperatur
des Gaschromatographen variierte zwischen 40 und 190 °C. Typische Probenmengen lagen bei 1
bis 2 mg. Flüssigkeiten wurden in Zinnkartuschen, Feststoffe in Zinnkapseln analysiert. Als
Kalibriersubstanzen wurden Sulfanilamid und 2,5-Bis-(5-tert-butyl-2-benzooxazol-2-yl)thiophen
verwendet. Die Bestimmung von Brom erfolgte nach der Oxidation der Probe durch Titration einer
wässrigen Lösung des Rückstandes mit Silbernitrat am „702 SM Titrino“.
An der Universität Paderborn wurden Elementaranalysen zur Bestimmung von C, H, N und S mit
einem Analysator Modell „vario MICRO Cube“ der Fa. elementar durchgeführt.
FT-IR-Spektroskopie
IR-Spektren wurden an der TU-Dresden am „Research Series RS 1000“ FT-IR-Spektrometer
(UNICAM Analytische Systeme GmbH) aufgenommen. An der Universität Paderborn stand ein
Nicolet 510 P FT-IR-Spektrometer zur Verfügung. Der Messbereich umfasst 4000 bis 400 cm-1,
wobei charakteristische Adsorptionen oberhalb 1500 cm-1 auftreten, während der darunter liegende
„fingerprint“-Bereich zur eindeutigen Substanzidentifikation benutzt wird. 128 Scans werden pro
Probe aufgenommen. Die Probenpräparation im Falle von Feststoffen umfasst das Herstellen einer
49 3 Experimenteller Teil
KBr-Tablette (∅ 14 mm), welche 1 Gew% der Probensubstanz enthält. Flüssige Substanzen
wurden als Film zwischen zwei NaCl-Presslingen vermessen. Zur Auswertung der Messergebnisse
wird die Software „Win First“ benutzt.
GC-Massenspektrometrie
Massenspektrometrie in Kombination mit Gaschromatographie wurde an der TU Dresden an einem
AGILENT Technologies© 6890N Gaschromatographie-System, ausgerüstet mit einem
massenselektiven AGILENT Technologies© 5973 Detektor, durchgeführt. Eine DB 35ms Säule (l =
30 m, d = 0.25 mm, 0.25 μm Filmdicke von (35%-Phenyl)-methylpolysiloxane) wurde zur Tennung
in einem Inertgasstrom von 1.0 ml/min He eingesetzt.
Gelpermeationschromatographie
Die Molekulargewichtsbestimmung der Homopolymere PS, PNVCz, P3HT und PPP sowie der
entsprechenden Blockopolymere erfolgte in Chloroform (0.1 vol% Triethylamin) an einer Anlage mit
Injektionsventil (Rheodyne 20 µl), Pumpe („Jasco 880 PU“) und RI-Detektor („Waters 2410“). Die
Polymerkonzentration der Proben beträgt 4 g/l (innerer Standard BHT 2 g/l). Kalibriert wurde mit
Poly(styrol)-Standards (PSS). Die Trennung erfolgt jeweils über Styrol-Divinylbenzol-Gel gefüllte
Säulen (Styragel 104-106 Å). Zur Auswertung wurde die Software „PSS GPC“ verwendet.
MALDI-ToF-Massenspektrometrie
Kationenspektren wurden an der TU Dresden am MALDI-ToF-Massenspektrometer „biflex IV“
(Bruker Daltonics®) aufgenommen. Zur Aufnahme und Auswertung der Spektren wurde die
Software „FlexControl 2.0“ bzw. „FlexAnalysis 2.0“ verwendet. Ein 337 nm N2-Laser setzt den
Analyten frei. Die Beschleunigungsspannung beträgt 19 kV, die Flugstrecke etwa 1 m. Die
Kalibrierung des Flugzeitmassenspektrometers erfolgt mit Poly(ethylenglykol)methylether
(Durchschnitts-Mn ~2000 g/mol). Die Detektion erfolgt in Reflexion. Die Probenpräparation umfasst
zunächst die Herstellung von Stammlösungen (10 g/l) des Polymeren, der Matrixsubstanz und des
Salzzusatzes im Lösungsmittel THF. Daraus wurden die Mischungen Matrix/Salz 10:1 und
anschließend Matrix(Salz)/Analyt 10:1 hergestellt. 3 µl dieser Lösung werden zur
Probenpräparation auf dem Träger benötigt.
Mikrowelle
Für die Mikrowellensynthese stand ein CEM Fokussierte MikrowellenTM Synthese System, Typ
Discover, mit selbstregulierender Single Mode Mikrowellenkammer und einem kontinuierlichen
Mikrowellenerzeuger mit einer verstellbaren Ausgangsleistung von 0-300 Watt (+/- 30 Watt) zur
3 Experimenteller Teil 50
Verfügung. Dieses System erlaubt Reaktionen in 10 ml Behältern unter Druck und erhöhten
Temperaturen („benchmate“) und bietet ebenso die Möglichkeit für Reaktionsführungen unter
Normalbedingungen in Einhalskolben mit einem Volumen von bis zu 50 ml („open-vessel“).
NMR-Spektroskopie
1H-NMR Spektren wurden an der TU Dresden am „Bruker DRX 500 P“ mit Tetramethylsilan als
innerem Standard aufgenommen. Als Lösungsmittel wurde Chlorofom-d1 bzw. Methanol-d4
verwendet. Zur Aufnahme von 13C-NMR-Spektren wird die 1H-Breitband-Entkopplung und die
DEPT-Technik benutzt. Ausgewertet wurden die Spektren mit Hilfe der Software „Bruker
XWINNMR 3.5“ bzw. „Mestre-C 2.3“.
An der Universität Paderborn wurden 1H- und 13C-NMR-Spektren am Spektrometer AVANCE 500
der Fa. Bruker aufgenommen. Die Auswertung erfolgte mittels „TOPSPIN 2.0“.
Polarisationsmikroskopie
Zur Untersuchung des Orientierungsverhalten der kettensteifen Makroinitiatoren, sowie der Knäul-
Stäbchen-Blockcopolymere in dünnen Schichten, wurde Filme aus Lösungen in Toluol bzw.
Chloroform (0.2 Gew% - 0.5 Gew%) mit Hilfe eines Deckgläschen auf Objektträger gestrichen und
nach Verdunsten des Lösungsmittels unter einem Polarisationsmikroskop (Orthoplan, Fa. Leitz;
Objektiv: 170/-, L 10/0.22 P, UT 16/0.35) betrachtet. Die Proben konnten über einen Heiztisch
(Mettler FP 28 Hot Stage, Mettler FP 90 Central Processor) einem Temperaturprogramm (50 – 250
°C) unterworfen werden. Mikroskopieaufnahmen ermöglichte eine CCD-Kamera (JVC TK-C1380
colour video camera, Victoria Company of Japan). Die Auswertung erfolgte mittels „Matrox
Inspector 2.2“.
Schmelzpunktbestimmung
Zur Schmelzpunktbestimmung wurde das Gerät „BÜCHI Melting Point B-545“ eingesetzt. Die
Wärmeübertragung erfolgt über einen Metallblock. Bei einer Heizrate von 1 K/min werden
Schmelzpunkte bis 100 °C mit einer Genauigkeit von +/- 0.3 °C bestimmt.
UV-vis-Spektroskopie
UV-vis-Spektren der Blockcopolymere wurden in Chloroform an einem λ 16 UV/Vis-
Spektrophotometer der Fa. Perkin-Elmer aufgenommen.
3.3 Synthesevorschriften
3.3.1 Niedermolekulare Verbindungen
N-tert-Butyl-α-isopropylnitron (1)13
51 3 Experimenteller Teil
In einem 1l-Zweihalskolben mit Magnetrührer wurden 360 ml dest. Wasser mittels Eisbad auf 0 °C
abgekühlt. Unter Rühren erfolgte die Zugabe von 25 g (0.24 mol) 2-Methyl-2-nitropropan (gelöst in
40 ml Diethylether), 22.15 ml (0.24 mol) Isobutyraldehyd, 14.31 g (0.27 mol) Ammoniumchlorid und
200 ml dest. Diethylether. Innerhalb 1 h wurden portionsweise 63.9 g (0.98 mol) Zinkpulver
zugefügt, welches zuvor mit einer Spatelspitze Kupfersulfat mit Hilfe von Mörser und Pistill fein
verrieben wurde. Der Ansatz rührte 5 h im Eisbad und anschließend über Nacht bei
Raumtemperatur. Der Feststoff wurde danach über eine G4-Fritte abfiltriert und das zweiphasige
Filtrat im Scheidetrichter getrennt. Der Filterrückstand wurde dreimal mit je 150 ml Methanol
gewaschen und die Methanolphase mit der wässrigen Phase vereinigt. Dieses Gemisch wurde
daraufhin viermal mit je 150 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinten organischen Phasen
wurden mit 400 ml einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Man erhielt das Produkt in Form einer
hellgelben, leicht öligen Flüssigkeit, welche bereits bei geringer Abkühlung unter Raumtemperatur
zu kristallisieren beginnt.
Ausbeute: 60 %
C8H17NO
Mr = 145.64 g/mol
Lagerung bei - 22 °C
ON
H3CCH3
CH3
H3CCH3
1
H
H2
33
444
1H-NMR
ON1
2
33
4
4
4
5
13C-NMR
1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 6.57 (d, 1H1), 3.10 (m, 1H2), 1.42 (s, 9H4), 1.04 (d, 6H3, 3J=6.9 Hz)
13C-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 56.25 (C5), 28.03 (CH34), 24.95 (CH2), 20.03 (CH33)
2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-3-oxyl (TIPNO) (2)13
Unter Argonatmosphäre wurden 17.41 g (0.119 mol) N-tert-Butyl-α-isopropylnitron (1) in 60 ml
trockenem THF gelöst, mit Argon gespült und mittels Kanüle in einen 1 l-Zweihalskolben mit
Argonpolster, Dimrothkühler, Tropftrichter und Magnetrührer überführt. Die Lösung wurde unter
Rühren mit Hilfe eines Eisbades auf 0 °C abgekühlt. Anschließend folgte das Zutropfen von 146 ml
(0.263 mol) Phenylmagnesiumchlorid-Lösung (1.8 M in THF) über einen Zeitraum von 35 min. Der
Ansatz rührte 1 h im Eisbad, danach über Nacht bei Raumtemperatur. Nun wurden unter erneuter
Eisbadkühlung 175 ml gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung zugetropft, wobei weißer Feststoff
ausfiel. Durch Zugabe von 480 ml dest. Wasser ließ er sich unter kräftigem Rühren langsam
wieder auflösen. Die wässrige Phase wurde von der organischen im Scheidetrichter getrennt und
3 Experimenteller Teil 52
dreimal mit je 120 ml Diethylether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit 250 ml
einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand - ein orangefarbenes Öl - wurde in
480 ml Methanol gelöst und mittels Eisbad gekühlt. Es folgten die Zugabe von 53 ml konz.
Ammoniumhydroxid-Lösung (28 – 30 Gew%) und 2.09 g (0.01 mol) KupferIIacetat-Monohydrat.
Unter fortwährender Eisbadkühlung wurde mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe über einen Zeitraum
von 25 min Luft in das Reaktionsgemisch geleitet. Nach Ablauf dieser Zeit und einem
Farbumschlag der Lösung von gelb-orange über rot nach dunkelgrün wurde die Luftzufuhr
beendet und das Methanol am Rotationsverdampfer entfernt. Der dunkelbraune, ölige und z.T.
feste Rückstand wurde mit 480 ml Chloroform, 480 ml dest. Wasser und 160 ml einer gesättigten
Natriumhydrogensulfat-Lösung versetzt. Die entstandenen zwei Phasen wurden im Scheidetrichter
voneinander getrennt. Die wässrige Phase wurde dreimal mit je 120 ml Chloroform extrahiert. Die
vereinten organischen Phasen wurden zweimal mit je 160 ml gesättigter
Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, bevor das
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt wurde. Das Rohprodukt - ein dunkelrot-braunes Öl
- wurde rasch über eine mit einer ca. 7 cm hohen Kieselgelschicht gefüllten Säule größeren
Durchmessers eluiert. Als Lösungsmittel diente ein Gemisch aus n-Hexan und Ethylacetat im
Verhältnis 20:1. Die gelb-orange gefärbte Fraktion wurde gesammelt und das Elutionsmittel i. Vak.
entfernt. Auf diese Weise wurde das Radikal als dunkelrotes Öl erhalten, welches bei
Temperaturen unterhalb 4 °C fest wird.
Ausbeute: 86 %
C14H22NO
Mr = 220.32 g/mol
Lagerung bei – 22 °C
Elementaranalyse
Soll: C 76.32 % H 10.07 % N 6.36 %
Ist: C 76.57 % H 10.09 % N 6.03 %
1-(4-Bromphenyl)ethylhydroxid (17)101
15 g (75.4 mmol) p-Bromacetophenon wurden in 40 ml trockenem Diethylether gelöst und unter
Argonatmosphäre zu einer kräftig gerührten Suspension von 1 g (26.4 mmol)
Lithiumaluminiumhydrid in 200 ml trockenem Ether gegeben. Nach 3 h Rühren bei RT wurden
zunächst langsam 30 ml dest. Wasser gefolgt von 10 ml 1N Salzsäure zugegeben. Organische und
wässrige Phase wurden voneinander getrennt und die wässrige Phase drei mal mit je 30 ml
53 3 Experimenteller Teil
Diethylether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden daraufhin mehrmals mit jeweils
kleinen Mengen dest. Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet. Das farblose Öl,
welches nach Entfernen des Lösungsmittels i. Vak. zurückblieb, wurde ohne weitere
Reinigungsschritte weiter umgesetzt.
Ausbeute: 96 %
C8H9BrO
Mr = 201.06 g/mol
Lagerung bei 3-6 °C
123
4
5
H3COH
Br
H
4
5
1H-NMR
1
3
4
5
OH
Br
4
5
2
6
13C-NMR
1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 7.43 (d, 2H, aromat.CH5), 7.19 (d, 2H, aromat.CH4), 4.80 (m, 1H2), 2.32 (s, 1H3), 1.42 (d,
3H1, 3J=6.4 Hz)
13C-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 144.67 (aromat. C3), 131.44 (aromat. CH5), 127.07 (aromat. CH4), 121.03 (aromat. C6),
69.63 (CH2), 25.13 (CH31)
Elementaranalyse
Soll: C 47.79 % H 4.51 %
Ist: C 46.60 % H 4.60 %
1-(4-Bromphenyl)ethylbromid (18)101
5 g (25 mmol) des farblosen Öls wurden in 50 ml trockenem Toluol, versetzt mit 0.2 ml trockenem
Pyridin) gelöst und nach und nach mit 3 g (11 mmol) Phosphortribromid versetzt. Der Ansatz wurde
über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in destilliertes Wasser getropft. Die
organische Phase wurde im Scheidetrichter abgetrennt, drei mal mit dest. Wasser gewaschen und
über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt und das Rohprodukt
3 Experimenteller Teil 54
säulenchromatographisch über Kieselgel (Elutionsmittel n-Hexan) gereinigt. Es wurden 4 g eines
farblosen Öls isoliert.
Ausbeute: 89 %
C8H8Br2
Mr = 263.96 g/mol
Lagerung bei 3-6 °C
12
3
4
H3CBr
Br
H
3
4
1H-NMR
1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 7.47 (d, 2H, aromat.CH4), 7.31 (d, 2H, aromat.CH3), 5.15 (m, 1H2), 2.01 (d, 3H1, 3J=6.9
Hz)
2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-Brom)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (pBrStTIPNO) (16)
Variante A)
Hinweis: Das Lösungsmittelgemisch dest. Toluol/abs. Ethanol 1:1 wurde vor Gebrauch mindestens
30 min über NaBH4 gerührt.
In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Argonpolster und Magnetrührer wurden 2.022 g (9.08 mmol)
2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-3-oxyl (2) eingewogen. Nach Zugabe von 5.9 ml (45.2 mmol)
p-Bromstyrol und 12.98 g (45.2 mmol) ManganIIIacetat-Dihydrat wurde unter Wasserbadkühlung
und kräftigem Rühren das Lösungsmittelgemisch zugegeben. Über eine Kanüle wurde für 5 min
Argon in das Reaktionsgemisch geleitet. Anschließend wurden innerhalb von 30 min portionsweise
3.42 g (90.4 mmol) Natriumborhydrid zugegeben. Nach weiteren 30 min Rühren bei
Raumtemperatur, also einer Gesamtreaktionszeit von 1 h, wurde der Feststoff über eine G4-Fritte
abfiltriert und zweimal mit je 150 ml Dichlormethan gewaschen. Das dunkelbraune, klare Filtrat
wurde mit 200 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Teilweise wurde es
notwendig, den dabei ausfallenden Feststoff vor der weiteren Aufarbeitung abzutrennen. Die
Dichlormethanphase wurde mit 200 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen und die
vereinten wässrigen Phasen mit 100 ml Dichlormethan rückextrahiert. Die vereinten organischen
Phasen wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittelgemisch i. Vak. entfernt.
Das Rohprodukt - eine hellgelbe bis orange farbene, ölige Flüssigkeit - wurde in wenig n-Hexan
gelöst und säulenchromatographisch über Kieselgel gereinigt. Als Laufmittel diente eine Mischung
aus n-Hexan und Ethylacetat im Verhältnis 100:1. Nach Abzug des Lösungsmittels am
Rotationsverdampfer erhielt man das Produkt in Form eines hochviskosen farblosen Öls. Gelang
es säulenchromatographisch nicht, unumgesetztes p-Bromstyrol vom Produkt zu trennen, schloss
sich dessen Entfernung i. Vak. mit Hilfe einer Ölpumpe an. Die Dauer dieser Behandlung sollte
55 3 Experimenteller Teil
jedoch einen Zeitraum von maximal 48 h nicht überschreiten, um den Initiatorverlust gering zu
halten.
Ausbeute: 57 %
Variante B)144
In einer 50 ml-Stickstoffvorlage mit Septum und Magnetrührer wurden 4.054 g (15.3 mmol) 1-(4-
Bromphenyl)ethylbromid (18) und 3.76 g (17.0 mmol) 2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-3-oxyl
(2) eingewogen. Der Ansatz wurde anschließend mit 25 ml trockenem Toluol, 0.027 g (0.19 mmol)
CuBr, 0.798 g (12.6 mmol) Cu und 0.121 g (0.8 mmol) Bipyridin versetzt und 40 min mit Argon
gespült. Die Reaktionszeit betrug 12 h bei einer Reaktionstemperatur von 75 °C. Das
Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung der Kupfer-Komponenten mit n-Hexan über
Aluminiumoxid (aktiv neutral) eluiert, das Lösungsmittel i. Vak. entfernt und das Rohprodukt gemäß
den Bedingungen aus Variante A) säulenchromatographisch gereinigt.
C22H30NOBr
Mr = 404.38 g/mol
Lagerung bei - 22 °C
ON
H3CCH3
CH3
H3CCH3
H
H
H
H3C
1
1
1
2
34
5
6'6
B
r
1H-NMR
ON
H3CCH3
CH3
H3CCH3
H
H
H
H3C
11
1
2
3
4
5
6
7
8
99
B
r
13C-NMR
1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
Hinweis: Die Bezeichnung der Diastereomere mit „a“ bzw. „b“ wurde willkürlich festgelegt.
δ [ppm] = 7.6 – 6.8 (m, 18H, aromat. CHa,b), 4.90 – 4.85 (m, 2H3a,3b), 3.40 (d, 1H4b, 3J=10.6 Hz),
3.30 (d, 1H4a, 3J=10.8 Hz), 2.30 (m, 1H5b), 1.59 (d, 3H2b, 3J=6.6 Hz), 1.50 (d, 3H2a, 3J=6.6 Hz), 1.41
(m, 1H5a), 1.28 (d, 3H6b, 3J=6.4 Hz), 1.03 (s, 9H1a), 0.92 (d, 3H6a, 3J=6.3 Hz), 0.76 (s, 9H1b), 0.53 (d,
3H6’b, 3J=6.6 Hz), 0.25 (d, 3H6’a, 3J=6.6 Hz)
13C-NMR (500 MHz, CDCl3, beide Diastereomere)
δ [ppm] = 144.78 (C7), 144.32 (C7) 142.06 (C4), 131.37 (aromat.C), 131.17 (aromat.C), 130.88
(aromat. C), 130.78 (aromat.C), 128.73 (aromat. C),128.63 (aromat.C), 127.24 (aromat.C), 127.14
(aromat.C), 126.38 (aromat.C), 126.25 (aromat.C), 82.90 (CH4), 81.99 (CH4), 72.13 (CH6), 72.10
(CH6), 60.52 (C2), 60.41 (C2), 31.99 (CH8), 31.76 (CH8), 28.36 (CH31), 28.20 (CH 1), 23.19 (CH33),
22.00 (CH 9), 21.88 (CH39), 21.11(CH39), 21.04 (CH39)
3 Experimenteller Teil 56
Elementaranalyse
Soll: C 65.34 % H 7.48 % N 3.46 % Br 19.76 %
Ist: C 65.32 % H 7.51 % N 2.89 % Br 18.70 %
Rf (DC, n-Hexan:Ethylacetat 100:1) = 0.26
2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-chlormethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (BnClTIPNO) (4)
Hinweis: Das Lösungsmittelgemisch dest. Toluol/abs. Ethanol 1:1 wurde vor Gebrauch mindestens
30 min über NaBH4 gerührt.
In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Argonpolster und Magnetrührer wurden 2.0 g (9.2 mmol) 2,2,5-
Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-3-oxyl (2) eingewogen. Nach Zugabe von 6.3 ml (45.2 mmol) frisch
destilliertem 4-Vinylbenzylchlorid und 12.84 g (45.2 mmol) ManganIIIacetat-Dihydrat wurde unter
Wasserbadkühlung und kräftigem Rühren 360 ml des Lösungsmittelgemisches zugegeben. Über
eine Kanüle wurde 5 min Argon in das Reaktionsgemisch geleitet. Anschließend wurden innerhalb
von 30 min portionsweise 3.428g (92.0 mmol) Natriumborhydrid zugegeben. Nach 24 h Rühren bei
Raumtemperatur, wurde der Feststoff über eine G4-Fritte abfiltriert und zweimal mit je 50 ml
Dichlormethan extrahiert. Das dunkelbraune, klare Filtrat wurde mit 200 ml gesättigter
Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die Dichlormethanphase wurde mit 200 ml
gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen und die vereinten wässrigen Phasen mit 100 ml
Dichlormethan rückextrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat
getrocknet und das Lösungsmittelgemisch am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt -
eine gelbe, ölige Flüssigkeit - wurde in wenig n-Hexan gelöst und säulenchromatographisch über
Kieselgel gereinigt. Als Laufmittel diente zunächst n-Hexan zur Entfernung des größten Teils
unumgesetzten Monomers, gefolgt von einem Lösungsmittelgemisch aus n-Hexan und
Dichlormethan, dessen Zusammensetzung von 9:1 über 6:1 auf 3:1 während der Reinigung
verändert wurde. Nach Abzug des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer erhielt man das
Produkt in Form eines farblosen Öls.
Ausbeute: 65 %
C23H32ClNO
Mr = 373.22 g/mol
Lagerung bei - 22 °C
ON
H3CCH3
CH3
H3CCH3
H
H
H
H3C
1
1
1
2
34
5
6'6
H2CCl
71H-NMR
ON
1
1
1
2
34
5
10
6
Cl
7
8
99
11 13C-NMR
57 3 Experimenteller Teil
1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
Hinweis: Die Bezeichnung der Diastereomere mit „a“ bzw. „b“ wurde willkürlich festgelegt.
δ [ppm] = 7.4 – 7.1 (m, 18H, aromat. CHa,b), 4.91 (q+q, 2H3a,3b), 4.60 (s, 2H7a), 4.57 (s, 2H7b), 3.41
(d, 1H4b, 3J=10.6 Hz), 3.30 (d, 1H4a, 3J=10.7 Hz), 2.32 (m, 1H5b), 1.61 (d, 3H2b, 3J=6.6 Hz), 1.53 (d,
3H2a, 3J=6.6 Hz), 1.38 (m, 1H5a), 1.29 (d, 3H6b, 3J=6.4 Hz), 1.03 (s, 9H1a), 0.91 (d, 3H6a, 3J=6.3 Hz),
0.77 (s, 9H1b), 0.53 (d, 3H6’b, 3J=6.6 Hz), 0.22 (d, 3H6’a, 3J=6.6 Hz)
13C-NMR (500 MHz, CDCl3, beide Diastereomere)
δ [ppm] = 146.05 (C7), 145.25 (C10), 142.31 (C5), 135.67 – 126.17 (aromat. C), 83.12 (CH4), 82.22
(CH4), 72.10 (CH6), 72.08 (CH6), 60.49 (C2), 60.42 (C2), 46.18 (CH211), 46.00 (CH211), 31.98 (CH8),
31.66 (CH8), 28.36 (CH31), 28.18 (CH31), 24.66 (CH33), 23.07 (CH33), 22.07 (CH39), 21.89 (CH39),
21.11 (CH39), 21.02 (CH39)
IR
ν [cm-1] = 3088 (Aromat), 3060 (Aromat), 3025 (Aromat), 2973 (ν CH2), 2868 (ν CH2), 1486 (δ CH2),
1450 (δ CH2), 1387 (t-Bu), 1362 (t-Bu), 1061 (ν CO), 946 (aliph. N-Oxid), 702 (monosubst. Aromat)
Elementaranalyse
Soll: C 74.02 % H 8.64 % N 3.75 %
Ist: C 74.22 % H 8.76 % N 3.54 %
Rf (DC, n-Hexan:Dichlormethan 3:1) = 0.36
2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-allyloxymethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan,
(AllylTIPNO) (5)131
In einem 50 ml-Zweihalskolben mit Dimrothkühler wurde eine Lösung von 0.36 ml (5.3 mmol, 150
mol% bzgl. BnClTIPNO (4)) Allylalkohol in 5 ml trockenem THF unter Eisbadkühlung mit 0.32 g
Natriumhydrid (8.0 mmol, 225 mol% bzgl. BnClTIPNO (4), 60% Dispersion in Mineralöl) versetzt
und bei Raumtemperatur 15 min unter Argonatmosphäre gerührt. Tropfenweise wurde
anschließend eine Lösung von 1.33 g (3.6 mmol) BnClTIPNO (4) in 5 ml trockenem THF
zugegeben und die Reaktionsmischung 48 h bei 50 °C gerührt. Nach Abkühlung und Entfernung
flüchtiger Bestandteile am Rotationsverdampfer wurde der Rückstand zwischen je 20 ml dest.
3 Experimenteller Teil 58
Wasser und Chloroform getrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 10 ml Chloroform
extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das
Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Es wurden 0.9 g (2.2 mmol) des NMR-spektroskopisch reinen
Produkts als gelbes Öl isoliert.
Ausbeute: 61 %
C25H35NO2
Mr = 381.56 g/mol
Lagerung bei - 22 °C
ON
H3CCH3
CH3
H3CCH3
H
H
H
H3C
1
1
1
2
34
5
6'6
H2C
7OH
H
H
HH
810
10'
91H-NMR
ON
1
1
1
2
34
5
10
7
8
99
11 O
6
12
13
14
13C-NMR
1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
Hinweis: Die Bezeichnung der Diastereomere mit „a“ bzw. „b“ wurde willkürlich festgelegt.
δ [ppm] = 7.4 – 7.1 (m, 18H, aromat. CHa,b), 5.94 (m, 2H9a,9b), 5.29 (d, 2H10a,10b, 3J=17.2 Hz), 5.19
(d, 2H10’a,10’b, 3J=10.4 Hz), 4.90 (q+q, 2H3a,3b), 4.53 (s, 2H7a), 4.48 (s, 2H7b), 4.01 (m, 4H8a,8b), 3.40
(d, 1H4b, 3J=10.6 Hz), 3.28 (d, 1H4a, 3J=10.7 Hz), 2.31 (m, 1H5b), 1.60 (d, 3H2b, 3J=6.6 Hz), 1.52 (d,
3H2a, 3J=6.6 Hz), 1.37 (m, 1H5a), 1.29 (d, 3H6b, 3J=6.3 Hz), 1.03 (s, 9H1a), 0.91 (d, 3H6a, 3J=6.3 Hz),
0.76 (s, 9H1b), 0.53 (d, 3H6’b, 3J=6.6 Hz), 0.20 (d, 3H6’a, 3J=6.6 Hz)
13C-NMR (500 MHz, CDCl3, beide Diastereomere)
δ [ppm] = 145.22 (C7), 144.47 (C10), 142.46 (C5), 137.22 – 126.67 (aromat. C), 134.83 (CH13),
117.07 (CH214), 83.31 (CH4), 82.53 (CH4), 72.23 (CH6), 72.17 (CH6), 72.08 (CH211), 71.98 (CH211),
71.20 (CH212), 70.90 (CH212), 60.52 (C2), 60.43 (C2), 32.02 (CH8), 31.63 (CH8), 28.41 (CH31), 28.25
(CH31), 24.68 (CH33), 23.14 (CH33), 22.16 (CH39), 21.96 (CH39), 21.14 (CH39), 21.05 (CH39)
IR
ν [cm-1] = 3023 (Aromat), 2925 (ν CH2), 2860 (ν CH2), 1449 (δ CH2), 1418 (δ CH2), 1386 (t-Bu),
1362 (t-Bu), 1063 (ν CO), 921 (aliph. N-Oxid), 702 (monosubst. Aromat)
Elementaranalyse
Soll: C 79.59 % H 9.90 % N 3.20 %
Ist: C 77.23 % H 9.15 % N 3.17 %
59 3 Experimenteller Teil
2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-propylthioacetoxymethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan
ThioAcTIPNO (6)
Eine Lösung von 1.7 g (4.5 mmol) AllylTIPNO (5) in 17.5 ml Chloroform wurde in einem 50 ml-
Einhalskolben mit Dimrothkühler unter Rühren mit 0.65 ml (8.9 mmol) Thioessigsäure und 0.05 g
(0.3 mmol) AIBN versetzt und 24 h bei 50 °C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches
wurden 50 ml einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugetropft. Die organische
Phase wurde im Scheidetrichter abgetrennt und die wässrige Phase viermal mit je 30 ml
Petrolether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit 150 ml gesättigter
Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung
des Lösungsmittels i. Vak. wurde das Rohprodukt säulenchromatographisch gereinigt (n-
Hexan/Ethylacetat 1:1) und 2 g der reinen Substanz in Form eines hellgelben Öls isoliert.
Ausbeute: 62 %
C28H41NO3S
Mr = 471.7 g/mol
Lagerung bei - 22 °C
ON
H3CCH3
CH3
H3CCH3
H
H
H
H3C
1
1
1
2
34
5
6'6
H2C
7O
HH
810
S
H H
H H
9
11
CH3
O
1H-NMR
ON
1
1
1
2
34
5
10
7
8
99
11 O
6
12
13
14
S15
O
CH3
16
13C-NMR
1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
Hinweis: Die Bezeichnung der Diastereomere mit „a“ bzw. „b“ wurde willkürlich festgelegt.
δ [ppm] = 7.4 – 7.1 (m, 18H, aromat. CHa,b), 4.90 (q+q, 2H3a,3b), 4.50 (s, 2H7a), 4.46 (s, 2H7b), 3.50
(m, 4H8a,8b), 3.40 (d, 1H4b, 3J=10.6 Hz), 3.29 (d, 1H4a, 3J=10.7 Hz), 2.97 (m, 4H10a,10b), 2.33 (m,
1H5b), 2.30 (s+s, 6H11a,11b), 1.87 (m, 4H9a,9b), 1.60 (d, 3H2b, 3J=6.6 Hz), 1.52 (d, 3H2a, 3J=6.6 Hz),
1.35 (m, 1H5a), 1.29 (d, 3H6b, 3J=6.3 Hz), 1.03 (s, 9H1a), 0.92 (d, 3H6a, 3J=6.3 Hz), 0.77 (s, 9H1b),
0.53 (d, 3H6’b, 3J=6.6 Hz), 0.20 (d, 3H6’a, 3J=6.6Hz)
13C-NMR (500 MHz, CDCl3, beide Diastereomere)
δ [ppm] = 145.21 (C7), 144.45 (C10), 142.45 (C5), 137-27 – 126.16 (aromat. C), 82.47 (CH4), 82.24
(CH4), 72.90 (CH211), 72.84 (CH211), 72.21 (CH6), 72.18 (CH6), 68.93 (CH212), 68.42 (CH212), 60.51
3 Experimenteller Teil 60
(C2), 60.44 (C2), 32.02 (CH8), 31.93 (CH8), 31.73 (CH315), 31.66 (CH315), 29.53 (CH214) 28.40
(CH31), 28.25 (CH31), 26.13 (CH213), 24.69 (CH33), 23.09 (CH33), 22.09 (CH39), 21.95 (CH39), 21.14
(CH39), 21.08 (CH39)
IR
ν [cm-1] = 3059 (Aromat), 3024 (Aromat), 2975 (ν CH2), 2925 (ν CH2), 2867 (ν CH2), 1694
(R(C=O)SR’), 1453 (δ CH2), 1418 (δ CH2), 1387 (t-Bu), 1362 (t-Bu), 1062 (ν CO), 949 (aliph. N-
Oxid), 824, (1,4-Disubst.), 703 (monosubst. Aromat)
Elementaranalyse
Soll: C 71.30 % H 8.76 % N 2.97 % S 6.80 %
Ist: C 71.87 % H 8.56 % N 2.99 % S 4.34 %
Rf (DC, n-Hexan/Ethylacetat 1:1) = 0.786
2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-azidomethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (AzTIPNO) (33)132
Sicherheitsvorkehrungen: Kunststoffspatel verwenden! Reaktionsapparatur und
Rotationsverdampfer mit Explosionsschutzwand abschirmen! Wasserbad des
Rotationsverdampfers auf max. 30 °C erwärmen!
In einem 50 ml-Zweihalskolben wurden 1.558 g (4.2 mmol) BnClTIPNO (4) in 20 ml DMSO gelöst,
10 min mit Argon gespült und anschließend mit 100 mg 18-K-6 versetzt. Nach Zugabe von 0.813 g
(12.5 mmol) Natriumazid wurde auf 60 °C erhitzt, der Rückflusskühler mit einem Calciumchlorid-
Trockenrohr versehen. Nach 18 h Rühren wurde der Ansatz mit 150 ml dest. Wasser versetzt,
dreimal mit je 40 ml Dichlormethan extrahiert und die vereinten organischen Phasen zweimal mit je
60 ml dest Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel i. Vak.
entfernt. Nach säulenchromatographischer Reinigung über Kieselgel mit n-Hexan:Dichlormethan
1:1 sukzessive 1:2 wurden 1.036 g (2.7 mmol) eines farblosen hochviskosen Öls isoliert.
Ausbeute: 64 %
C23H32N4O
Mr = 380.53 g/mol
Lagerung bei - 22 °C
ON
H3CCH3
CH3
H3CCH3
H
H
H
H3C
1
1
1
2
34
5
6'6
H2CN3
7
1H-NMR
ON
1
1
1
2
34
5
10
6
N3
7
8
99
11 13C-NMR
1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
61 3 Experimenteller Teil
Hinweis: Die Bezeichnung der Diastereomere mit „a“ bzw. „b“ wurde willkürlich festgelegt.
δ [ppm] = 7.5 – 7.1 (m, 18H, aromat. CHa,b), 4.93 (q+q, 2H3a,3b), 4.33 (s, 2H7a), 4.32 (s, 2H7b), 3.43
(d, 1H4b, 3J=10.6 Hz), 3.30 (d, 1H4a, 3J=10.7 Hz), 2.33 (m, 1H5b), 1.63 (d, 3H2b, 3J=6.6 Hz), 1.54 (d,
3H2a, 3J=6.6 Hz), 1.33(m, 1H5a), 1.29 (d, 3H6b, 3J=6.3 Hz), 1.05 (s, 9H1a), 0.91 (d, 3H6a, 3J=6.3 Hz),
0.77 (s, 9H1b), 0.54 (d, 3H6’b, 3J=6.6 Hz), 0.22 (d, 3H6’a, 3J=6.6 Hz)
13C-NMR (500 MHz, CDCl3, beide Diastereomere)
δ [ppm] = 145.95 (C7), 145.29 (C10), 142.36 (C5), 134.11-126.17 (aromat.C), 83.12 (CH4), 82.46
(CH4), 72.16 (CH6), 72.07 (CH6), 60.55 (C2), 60.38 (C2), 54.64 (CH211), 54.58 (CH211), 31.99 (CH8),
31.62 (CH8), 28.35 (CH31), 28.18 (CH31), 24.58 (CH33), 23.10 (CH33), 22.02 (CH39), 21.92 (CH39),
21.13 (CH39), 20.97 (CH39)
IR
ν [cm-1] = 3088 (Aromat), 3060 (Aromat), 3025 (Aromat), 2973 (ν CH2), 2868 (ν CH2), 2098 (-N3)
1452 (δ CH2), 1361 (t-Bu), 1061 (ν CO)
Rf (DC, n-Hexan:Dichlormethan 1:2) = 0.43 bzw. 0.48
2,5-Dibromhydrochinon (19)133
In einem 100 ml-Zweihalskolben wurden 5 g (45.4 mmol) Hydrochinon in 45 ml Eisessig gelöst und
unter Eisbadkühlung über einen Tropftrichter mit einer Mischung von 4.6 ml (90.8 mmol) Brom in
10 ml Eisessig versetzt. Nach 3 h Rühren bei 35 °C wurde der Ansatz filtriert und der gebildete
Feststoff mit wenig gekühlten Eisessig gewaschen. Das Filtrat wurde eingeengt und für weitere 12
h zur Kristallsisation des Rohproduktes aufbewahrt. Auch der auf diese Weise gewonnene
Niederschlag wurde nach dem soeben beschriebenen Verfahren isoliert und die hierbei anfallende
Mutterlauge ein letztes Mal eingeengt, über Nacht aufbewahrt und daraus zum dritten Mal Feststoff
gewonnen. Umkristallisation der vereinigten Fraktionen aus Eisessig lieferte das reine Produkt.
Ausbeute: 65 %
Smp.: 187 °C
C6H4Br2 O2
Mr = 267.90g/mol
Lagerung bei 3-6 °C
Br Br
OH
HO
1
2
1H-NMR
Br Br
OH
HO
1
23
13C-NMR
1H-NMR (300 MHz, DMSO)
3 Experimenteller Teil 62
δ [ppm] = 9.80 (s, 2H2), 7.03 (s, 2H1)
13C-NMR (500 MHz, DMSO)
δ [ppm] = 147.77 (C3), 119.94 (CH2), 108.73 (C1)
Elementaranalyse
Soll: C 26.90 % H 1.50 %
Ist: C 24.52 % H 1.52 %
GC-MS (Bedingungen, berechnet für C6H4Br2O2, m/z = 268)
m/z [%] = 266(70), 267(7), 268(100) [M]+ 269(13), 270(58), 271(13)
1,4-Bis-(2-ethylhexoxy)-2,5-dibrombenzol (20)
In einem 250 ml-Zweihalskolben mit Dimrothkühler wurden 3.954 g (14.7 mmol) 2,5-
Dibromhydrochinon (19) unter Einleiten von Argon bei RT in einer Lösung von 8.288 g (60.0 mmol)
Kaliumcarbonat in 200 ml abs. Ethanol gelöst. Anschließend wurde auf 60 °C erhitzt und
tropfenweise 7.0 ml (39.4 mmol) 2-Ethylhexylbromid zugegeben. Der Ansatz rührte bei 80°C über
einen Zeitraum von 4 Tagen.
Es folgte die Zugabe von 100 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung, sowie die 5-fache Extraktion
der wässrigen Phase mit jeweils 100 ml n-Hexan. Die vereinten organischen Phasen wurden über
Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt.
Zur Entfernung des überschüssigen 2-Ethylhexylbromids aus dem Rohprodukt, wurde der
Rückstand in 55 ml einer Ethanol/dest. Wasser-Mischung (5:1) gelöst, mit 5 g (47.0 mmol)
Natriumcarbonat und 10 ml (79.0 mmol) N,N-Dimethylamin (40%ige Lösung in Wasser) versetzt
und über Nacht bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde der Ansatz fünfmal mit jeweils 50 ml n-
Hexan extrahiert. Die organische Phase wurde über Magnesiumumsulfat getrocknet und das
Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte säulenchromatographisch
über Kieselgel und lieferte 5.474 g farbloses Öl. Als Elutionsmittel wurden zunächst 200 ml reines
n-Hexan, anschließend 500 ml n-Hexan/Ethylacetat 100:1 verwendet.
Ausbeute: 75 %
C22H36Br2O2
Mr = 492.33 g/mol
Lagerung bei 3-6 °C
BrBr
O
O2
134
44
5
4
5
BrBr
O
O
2
1
34
56
78
9
10
11
63 3 Experimenteller Teil
1H-NMR 13C-NMR
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 7.07 (s, 2H1), 3.82 (d, 4H2, 3J = 5.6 Hz), 1.73 (m, 2H3), 1.54-1.30 (m, 16 H4), 0.91 (m,
12H5)
13C-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 150.14 (C3), 118.13 (CH2), 111.02 (C1), 72.47 (CH24), 39.39 (CH5), 30.42 (CH26), 29.01
(CH27), 23.84 (CH210), 23.01 (CH28), 14.08 (CH39), 11.14 (CH311)
Elementaranalyse
Soll: C 53.67 % H 7.37 %
Ist: C 53.78 % H 7.58 %
GC-MS
m/z [%] = 494(46), 492(100) [M]+, 490(44)
Rf (DC, n-Hexan) = 0.3
4,4,5,5-Tetramethyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,2-
dioxaborolan (24)
In einen 100 ml-Zweihalskolben wurden unter Inertgasatmosphäre 0.412 g (0.52 mmol)
PdCl2(dppf), 5.2 g (52.8 mmol) Kaliumacetat und 4.8 g (16.8 mmol) Bis-(pinacolato)-diboran
eingewogen. Anschließend wurden 2.0 g (8.4 mmol) 1,4-Dibrombenzol sowie 40 ml trockenes 1,4-
Dioxan zugefügt. Nach 24 h Rühren bei 100 °C und anschließend einer Nacht bei RT, wurde das
Lösungsmittel i. Vak. entfernt und der Rückstand über eine mit Kieselgel gefüllte Säule
(Elutionsmittel: n-Hexan:Ethylacetat 50:1) eluiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels i. Vak.
wurden zur Feinreinigung des Produkts, Spuren von Verunreinigungen durch Waschen mit wenig
n-Hexan herausgelöst. Das in n-Hexan unlösliche Produkt wird als weißer kristalliner Feststoff
abgesaugt und i. Vak. getrocknet.
Ausbeute: 78 %
Smp.: 236 °C
3 Experimenteller Teil 64
C18H28B2O4
Mr = 330.03 g/mol
Lagerung bei 3-6 °C
B
B
O
O
O
O
1
12
2
2
2
1H-NMR
B
B
O
O
O
O
12
1
3
44
3
4
4
13C-NMR
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 7.79 (s, 4H1), 1.34 (s, 24H2)
13C-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 133.86 (CH/C1/2), 83.84 (C3), 24.85 (CH34)
Elementaranalyse
Soll: C 65.51 % H 8.55 %
Ist: C 67.64 % H 9.64 %
GC-MS (Bedingungungen, berechnet für C18H28B2O4, m/z = 330)
m/z(%) = 331(19), 330(100) [M]+, 329(59)
Rf (DC: n-Hexan/Ethylacetat 6:1) = 0.357
Benzol-1,4-bis-(boronsäurepropandiolester) (23)52
In einem ausgeheizten 250 ml-Zweihalskolben mit Dimrothkühler wurde unter Argonatmosphäre
eine Grignard-Lösung aus 1.06 g (43.6 mmol) Magnesium, 50 ml trockenem THF und 5 g (21.2
mmol) 1,4-Dibrombenzol (in 8 ml trockenem THF) hergestellt. Nach 10 h Erhitzen unter Rückfluss
wurde auf 0 °C abgekühlt und 5 ml (44.8 mmol) Trimethylborat langsam zugetropft. Der Ansatz
rührte über Nacht bei RT. Nach der Zugabe von 12 ml dest. Toluol und 3.18 ml (44.0 mmol) 1,3-
Propandiol wurde weitere 12 h unter Rückfluss erhitzt bevor die Suspension nach Abkühlen auf RT
filtriert wurde. Der Filterrückstand wurde mehrmals mit Toluol gewaschen. Aus dem Filtrat wurde
durch Entfernen des Lösungsmittels i. Vak. das Rohprodukt isoliert, welches anschließend durch
Umkristallisation aus Diethylether aufgearbeitet wurde. Das Produkt wurde in Form farbloser
Kristalle isoliert.
Ausbeute: 16 %
Smp.: 224 °C
65 3 Experimenteller Teil
C12H16B2O4
Mr = 245.88 g/mol
Lagerung bei 3-6 °C
B
B
O
OO
O
H
HHH
H
H
H
H
12
3
1
2
2
2
3
1H-NMR
B
B
O
OO
O
11 3
4
3
2
13C-NMR
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 7.73 (s, 4H, aromat. CH1), 4.15 (t, 8H2, 3J = 5.5 Hz), 2.04 (m, 4H3)
13C-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 132.70 (aromat. CH/C1/2), 61.95 (CH22), 27.39 (CH23)
GC-MS (Bedingungen, berechnet für C12H16B2O4, m/z = 246)
m/z(%) = 248(2), 247(13), 246(100) [M]+, 245(45), 244(5)
2,5-Dibrom-3-hexylthiophen (27)77
Ein 50 ml-Zweihalskolben mit Magnetrührer, Dimrothkühler und Argonballon wurde i. Vak.
ausgeheizt. Darin wurden 5 g (29.7 mmol) 3-Hexylthiophen in 40 ml dest. Chloroform/Eisessig (1:1)
gelöst und unter Argonzufuhr, Eisbadkühlung und Ausschluss von Licht (Aluminiumfolie) innerhalb
von 10 min mit 11.1 g (62.4 mmol (210 mol%)) N-Bromsuccinimid versetzt. Nach 30 min bei 0 °C
wurde 24 h bei RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Anschluss mit dem gleichen Volumen
dest. Wasser versetzt und die Phasen im Scheidetrichter getrennt. Die organische Phase wurde
einmal mit 35 ml 5 %iger Kaliumhydroxid-Lösung und zweimal mit je 20 ml dest. Wasser
gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat, dem Entfernen des Lösunsmittels i. Vak.
und säulenchromatographischer Reinigung mit n-Hexan über Kieselgel wurde das Produkt als
farbloses Öl isoliert.
Ausbeute: 87 %
C10H14Br2S
Mr = 326.09 g/mol
Lagerung bei - 22 °C
1
2
3
SBr
Br
H2CCH2
H2CCH2
H2CCH3
H
2
2
4
5
1H-NMR
8
SBr
Br
1
2
3
4
5
6
7
109
13C-NMR
3 Experimenteller Teil 66
1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 6.76 (s, 1H5), 2.49 (t, 2H4, 3J=7.6 Hz), 1.52 (m, 2H3), 1.29 (m, 6H2), 0.88 (t, 3H1, 3J=6.6
Hz)
13C-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 142.97 (C7), 130.93 (CH8), 110.27 (C9), 107.89 (C10), 31.55 (CH23), 29.53 (CH25), 29.46
(CH24), 28.77 (CH26), 22.55 (CH22), 14.07 (CH31)
Elementaranalyse
Soll: C 36.83 % H 4.33 % S 9.83 % Br 49.01 %
Ist: C 38.25 % H 4.35 % S 10.08 % Br 47.55 %
Rf (DC, n-Hexan) = 0.58
2-Brom-3-hexylthiophen (28)
Variante A)77
Ein 50 ml-Zweihalskolben mit Magnetrührer, Dimrothkühler und Argonballon wurde i. Vak.
ausgeheizt. Darin wurden 5 g (29.7 mmol) 3-Hexylthiophen in 40 ml dest. Chloroform/Eisessig (1:1)
gelöst und unter Argonzufuhr, Eisbadkühlung und Ausschluss von Licht (Aluminiumfolie) innerhalb
von 10 min mit 5.55 g (31.2 mmol (110 mol%)) N-Bromsuccinimid versetzt. Nach 30 min bei 0 °C
wurde 24 h bei RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Anschluss mit dem gleichen Volumen
dest. Wasser versetzt und die Phasen im Scheidetrichter getrennt. Die organische Phase wurde
einmal mit 35 ml 5 %iger Kaliumhydroxid-Lösung und zweimal mit je 20 ml dest. Wasser
gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat, dem Entfernen des Lösunsmittels i. Vak.
und säulenchromatographischer Reinigung mit n-Hexan über Kieselgel wurde das Produkt als
farbloses Öl isoliert.
Ausbeute: 91 %
Variante B)134
In einem 100 ml-Zweihalskolben wurden unter Eisbadkühlung 3.8 g (22.6 mmol) 3-Hexylthiophen
in 40 ml THF portionsweise mit 4.02 g (22.7 mmol (110 mol%)) N-Bromsuccinimid versetzt. Nach 1
h Rühren bei 0 °C wurde der Ansatz mit 20 ml dest. Wasser versetzt und vier mal mit je 20 ml
Diethylether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit je 20 ml 10 %iger wässriger
Natriumthiosulfat-Lösung, 10 %iger wässriger Kaliumhydroxid-Lösung und dest. Wasser
gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat, dem Entfernen des Lösunsmittels i. Vak.
67 3 Experimenteller Teil
und säulenchromatographischer Reinigung mit n-Hexan über Kieselgel wurde das Produkt als
farbloses Öl isoliert.
Ausbeute: 82 %
C10H15BrS
Mr = 247.20 g/mol
Lagerung bei - 22 °C
1
2
3
SBr
H
H2CCH2
H2CCH2
H2CCH3
H
2
2
4
5
6
1H-NMR
8
SBr
H
1
2
3
4
5
6
7
109
13C-NMR
1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 7.17 ppm (d, 1H6, 3J = 5.6 Hz), 6.79 ppm (d, 1H5, 3J = 5.6 Hz), 2.56 ppm (t, 2H4), 1.56
ppm (m, 2H3), 1.32 ppm (m, 6H2), 0.89 ppm (m, 3H1)
13C-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 141.94 (C7), 128.21 (CH9), 125.09 (CH8), 108.76 (C10), 31.60 (CH23), 29.69 (CH25), 29.37
(CH24), 28.88 (CH26), 22.58 (CH22), 14.08 (CH31)
Elementaranalyse
Soll: C 48.59 % H 6.12 % S 12.97 % Br 32.32 %
Ist: C 48.91 % H 6.37 % S 13.04 % Br 31.68 %
Rf (DC, n-Hexan) = 0.57
2-Brom-3-hexyl-5-iodthiophen (29)134
In einem 100 ml-Zweihalskolben wurde eine kräftig gerührte Lösung von 5 g (20.2 mmol) 2-Brom-
3-hexylthiophen in 50 ml Dichlormethan bei 0 °C portionsweise mit 2.84 g (11.2 mmol) Iod und 3.93
g (12.2 mmol) (Diacetoxyiod)-benzol versetzt. Nach 4 h Rühren bei RT wurden 40 ml einer 10
%igen wässrigen Natriumthiosulfat-Lösung zugegeben und der Ansatz dreimal mit je 30 ml
Diethylether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat
getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösunsmittels i. Vak. und säulenchromatographischer
Reinigung mit n-Hexan über Kieselgel wurde das Produkt als schwach gelbes Öl isoliert.
Ausbeute: 84 %
3 Experimenteller Teil 68
C10H14BrIS
Mr = 373.09 g/mol
Lagerung bei - 22 °C
1
2
3
SBr
I
H2CCH2
H2CCH2
H2CCH3
H
2
2
4
5
1H-NMR
8
SBr
I
1
2
3
4
5
6
7
109
13C-NMR
1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 6.95 (s, 1H5), 2.51 (t, 2H4, 3J=7.7 Hz), 1.52 (m, 2H3), 1.29 (m, 6H2), 0.87 (t, 3H1, 3J = 5.4
Hz)
13C-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 144.24 (C7), 137.95 (CH8), 111.65 (C10), 71.00 (C9), 31.55 (CH23), 29.60 (CH25), 29.16
(CH24, 28.79 (CH22), 22.55 (CH26, 14.08 (CH31)
Elementaranalyse
Soll: C 32.19 % H 3.78 % S 8.59 %
Ist: C 29.99 % H 3.36 % S 7.55 %
Rf (DC, n-Hexan) = 0.63
2-Brom-3-hexyl-5-(trimethylsilylethinyl)thiophen (36)135
In einem getrockneten 25 ml-Zweihalskolben mit Rührfisch wurden 0.597 g (1.6 mmol) 2-Brom-3-
hexyl-5-iodthiophen (29), 45 mg (0.06 mmol) Pd[(PPh3)2]Cl2 und 30 mg (0.16 mmol) KupferIiodid
eingewogen und das Reaktionsgefäß mit einem Septum sowie einem Drei-Wege-Hahn mit
Argonballon verschlossen. Durch dreifache Vakuum-Argon-Zyklen wurde der Ansatz unter
Inertgasatmosphäre gesetzt. Es folgte die Zugabe sämtlicher flüchtiger Komponenten: 5 ml
trockenes THF, 1.76 ml (12.7 mmol) Triethylamin und 0.226 ml (1.6 mmol) Trimethylsilylacetylen.
Nach 2 d Rühren bei RT wurde das Lösungsmittel i. Vak. entfernt und der Rückständ mit 20 ml
gesättigter Ammoniumchlorid-Lösungversetzt. Die Extraktion der wässrigen Phase erfolgte dreimal
mit je 20 ml Diethylether. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat und Entfernung des
Lösungsmittels i. Vak. wurde das Rohprodukt säulenchromatographisch über Kieselgel mit n-
Hexan als Eluent gereinigt und ein hellgelbes Öl isoliert.
Ausbeute: 92 %
69 3 Experimenteller Teil
C15H23BrSSi
Mr = 343.4 g/mol
Lagerung bei - 22 °C
1
2
3
SBr
H2CCH2
H2CCH2
H2CCH3
H
2
2
4
5
Si
H3C
H3C
CH3
6
66
1H-NMR
8
SBr
1
2
3
4
5
6
7
109
Si
11
12
13
13
13
13C-NMR
1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 6.91 (s, 1H5), 2.48 (t, 2H4, 3J=6.7 Hz), 1.52 (m, 2H3), 1.29 (m, 6H2), 0.87 (t, 3H1, 3J=6.8
Hz), 0.22 (s, 9H6)
13C-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 142.11 (C7), 133.54 (CH8), 109.99 (C10), 122.87 (C9), 96.90 (C12), 31.57 (CH23), 29.37
(CH25), 29.33 (CH24), 28.75 (CH22), 22.55 (CH26), 14.08 (CH31), -0.22 (CH313)
2-Brom-5-ethinyl-3-hexylthiophen (37)135
In einem 50 ml-Dreihalskolben wurden 0.413 g (1.2 mmol) 2-Brom-3-hexyl-5-
(trimethylsilylethinyl)thiophen (36) in einem Gemisch aus je 10 ml trockenem Dichlormethan und
Methanol gelöst, mit 1.658 g (12 mmol) trockenem Kaliumcarbonat versetzt und bei RT 3.5 h
gerührt. Anschließend wurde der Ansatz mit weiteren 10 ml Dichlormethan verdünnt und dreimal
mit je 20 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die wässrige Phase wurde einmal mit
20 ml Dichlormethan rückextrahiert, die vereinten organischen Phasen über Magnesiumsulfat
getrocknet und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Nach säulenchromatographischer Reinigung
über Kieselgel mit n-Hexan wurde ein gelbes Öl isoliert.
Ausbeute: 90 %
C12H15BrS
Mr = 271.22 g/mol
Lagerung bei - 22 °C
1
2
3
SBr
H2CCH2
H2CCH2
H2CCH3
H
2
2
4
5
6
H
1H-NMR
8
SBr
1
2
3
4
5
6
7
109
11
12
13C-NMR
3 Experimenteller Teil 70
1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 6.95 (s, 1H5), 3.34 (s, 1H6), 2.50 (t, 2H4, 3J=7.7 Hz), 1.54 (m, 2H3), 1.29 (m, 6H2), 0.87 (t,
3H1, 3J=6.8 Hz)
13C-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 142.18 (C7), 134.01 (CH8), 125,11 (C9), 110.28 (C10), 81.97 (CH12), 76,.45 (C11), 31.55
(CH23), 29.38 (CH25), 29.33 (CH24), 28.77 (CH22), 22.56 (CH26), 14.07 (CH31)
Elementaranalyse
Soll: C 53.14 % H 5.57 % S 11.82 %
Ist: C 50.21 % H 5.11 % S 10.37 %
Rf (DC, n-Hexan) = 0.42
Tris(triphenylphosphin)kupferbromid (Cu(PPh3)3Br) (35)136
In einem 250 ml-Zweihalskolben mit Rührfisch und Dimrothkühler wurden 5.87 g (22.4 mmol)
Triphenylphosphin und 1.12 g (5.3 mmol) KupferIbromid in 100 ml Methanol gelöst und der Ansatz
10 min bei 85 °C gerührt. Nach anschließendem Abkühlen auf RT wurde der gebildete farblose
kristalline Feststoff durch Filtration isoliert und zur Reinigung mit Ethanol und Diethylether
gewaschen. Die Trocknung des Produktes erfolgte i. Vak. .
Ausbeute: 83 %
ESI-MS (MeOH/0.5 mM NH4OAc, berechnet für C54H45BrCuP3, m/z = 928.12)
m/z(%) = 849.1 (100) [M-Br+H]+, 850.1(60), 851.1(52), 852.1(20), 853.2 (6)
3.3.2 Bestimmung von Übertragungskonstanten
Sowohl für die neu hergestellte Verbindung 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-
propylthioacetoxymethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (ThioAcTIPNO) (6), als auch für das
kommerziell erhältliche 2-Mercaptoethanol wurden die Übertragungskonstanten in freien
radikalischen Polymerisationen von Styrol, Methylmethacrylat, N-Vinylcarbazol und N-
Vinylpyrrolidon bestimmt. Dazu gilt es zunächst, Stammlösungen aus dem jeweiligen Monomeren
und dem Initiator AIBN im in Tab. 3.3.1 angegeben Verhältnis herzustellen. Im Falle von N-
Vinylcarbazol wird zusätzlich das Lösungsmittel Toluol benötigt. Die Stammlösungen werden
gleichmäßig auf je fünf Reagenzgläser verteilt und mit unterschiedlichen Mengen der
Transferreagenzien versetzt (Tab. 3.3.1). Die Gefäße werden mit Septen verschlossen und die
Reaktionslösungen mit Argongespült. Der Polymerisationsstart erfolgt im vorgeheizten Ölbad.
71 3 Experimenteller Teil
Nach den jeweiligen Reaktionszeiten werden die Ansätze gelöst und gefällt. Diese Prozedur wird
zu Reinigungszwecken wiederholt. Die Produkte werden getrocknet und mittels GPC das
Molekulargewicht der Proben bestimmt. Daraus lässt sich der Polymerisationsgrad Pn der
Polymerketten bestimmen. Graphisch wird das Reziproke von Pn gegen den Quotienten aus
Überträger- und Monomerkonzentration aufgetragen. Aus der Ausgleichsgeraden lässt sich die
Übertragungskonstante ermitteln. Deren Kehrwert gibt an, auf wie viel Wachstumsschritte während
der freien radikalischen Polymerisation ein Übertragungsschritt folgt.
# Monomer [AIBN]:[mon]
[ThioAcTIPNO]
[mol%]
[MEO]
[mol%]
T
[°C]
t
[h] Lösungsmittel Fällmittel
1 Styrol 0.001
0
0.1
0.5
1.0
2.0
0
0.1
0.5
1.0
2.0
50 24 THF Methanol
2 Methylmethacrylat 0.001
0
0.1
0.5
1.0
2.0
0
0.1
0.5
1.0
2.0
50 5 THF Petrolether
3 N-Vinylcarbazol* 0.01
0
0.1
0.5
1.0
2.0
5
10
25
50
100
60 3 Toluol/THF Methanol
4 N-Vinylpyrrolidon 0.001
0
0.1
0.5
1
-
-
-
-
60 6 Dichlormethan Petrolether
Tab. 3.3.1: Reaktionsbedingungen zur Bestimmung von Übertragungskonstanten; *LM = Toluol, [mon]:[LM] = 0.4
3 Experimenteller Teil 72
3.3.3 Homopolymere und Makroinitiatoren
3.3.3.1 Freie Radikalische Polymerisation von NVCz in Gegenwart von MEO zur
Darstellung von PNVCz-OH
In einem 50 ml-Einhalskolben wurden 8.3 g (0.043 mol) N-Vinylcarbazol, 0.014 g (0.086 mmol)
AIBN, 20 ml dest. Toluol und 30 µl (0.43 mmol) Mercaptoethanol ([mon]:[TR]:[ini] = 100:1:0.2)
vorgelegt, der Kolben mit einem Septum verschlossen und das Reaktionsgemisch 15 min mit
Argon gespült. Im vorgeheizten Ölbad erfolgte die Polymerisaton bei 60 °C über einen Zeitraum
von 4 bis 24 h. Durch Fällen in Methanol und Umfällen aus THF wurden die jeweiligen Polymere
isoliert und anschließend sorgfältig i. Vak. getrocknet.
N N
SOH
n
Abb. 3.3.1: PNVCz-OH
3.3.3.2 Endgruppenmodifkation von PNVCz-OH zur Darstellung von PNVCz-TIPNO
In einem mit Argon gespülten 10 ml-Einhalskolben wurden 0.5 g (0.0025 mmol ≡ M
n = 20 000
g/mol OH-terminiertes Poly(N-vinylcarbazol)) in 5 ml trockenem THF gelöst und auf 0 °C abgekühlt.
Unter schwacher Inertgaszufuhr und Eisbadkühlung folgte portionsweise die Zugabe von 0.2 g (5
mmol) Natriumhydrid (60 %ige Suspension in Mineralöl). Anschließend wurde der Kolben mit
einem Septum verschlossen und ebenfalls bei 0 °C eine Lösung von 0.093 g (0.25 mmol)
BnClTIPNO (4) in 1 ml trockenem THF zugetropft. Die Ansätze wurden 48 bis 72 h bei 50 °C
gerührt. Fällen in Methanol, Umfällen aus THF-Lösung, Filtrieren und Trocknen i. Vak. lieferte die
modifizierten Polymere.
N N
SO
n
ON
Abb. 3.3.2: PNVCz-TIPNO
73 3 Experimenteller Teil
3.3.3.3 SUZUKI-Polykondensation zur Darstellung von EHPPP
Hinweis:
1) Die Bezeichnung des resultierenden Endproduktes als Poly[2,5-(2-ethylhexoxy)-1,4-phenylen-
phenylen] (EHPPP) wurde in Analogie zur Nomenklatur von Poly(para-phenylenvinylen)137
gewählt.
2) Um Sauerstoff auszutreiben wurde das verwendete bidestillierte Wasser vor Reaktionsbeginn 2
h unter Argonzufuhr auf 60 °C erhitzt.
Variante A): konventionell
In einem 25 ml-Zweihalskolben mit Dimrothkühler wurden unter Argonatmosphäre und UV-
Ausschluss 0.225 g (1.6 mmol) Kaliumcarbonat, 0.200 g (0.4 mmol) 1,4-Bis-(2-ethylhexoxy)-2,5-
dibrombenzol (20), 0.134 g (0.4 mmol) 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-
dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolan (24) und 0.016 g (0.04 mmol) pBrStTIPNO (16)
vorgelegt und mit 8 ml trockenem THF versetzt. Nach Zugabe von 0.009 g (0.008 mmol)
Pd(PPh3)4, gefolgt von 2 ml bidest. H2O mit einem Tropfen Aliquat ® 336, wurde der Ansatz 3 d bei
70 °C gerührt. Das gebildete Polymer wurde durch Fällen in Methanol und Filtration isoliert. Die
Reinigung erfolgte durch wiederholte Fällung aus Chloroform, die Trocknung der Produkte i. Vak. .
Variante B): Mikrowellensynthese
In einem 50 ml-Einhalskolben mit Dimrothkühler und Argonballon wurden 0.700 g (5.0 mmol)
Kaliumcarbonat, 0.609 g (1.2 mmol) 1,4-Bis-(2-ethylhexoxy)-2,5-dibrombenzol (20), 0.414 g (1.2
mmol) 4,4,5,5-Tetramethyl-2(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,2-dioxa-
borolan (24), 0.242 g (0.6 mmol) 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-p-bromphenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan
und 0.026 g (0.002 mmol) Pd(PPh3)4 vorgelegt und mit 5 ml trockenem THF sowie 20 ml bidest.
Wasser versetzt. Nach Spülen mit Argongas folgten die Zugabe von einem Tropfen Aliquat ® 336
und der Reaktionsstart in der Mikrowelle (100 W). Nach 1h Rühren bei 70 °C wurde das gebildete
Polymer durch Fällen in Methanol und Filtration isoliert. Die Reinigung erfolgte durch wiederholte
Fällung aus Chloroform, die Trocknung der Produkte i. Vak. .
OR
RO
X
nO
NR =
*
Abb. 3.3.3: EHPPP-TIPNO/disubst., X = definierte Endgruppe (vgl. Abschnitt 4.3.5)
3 Experimenteller Teil 74
OR
RO n
R =
∗
1
1
22
22
34
5' 6
5''
5''
5''
6
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)
δ [ppm] = 7.69-7.60 (4H2), 7.09-7.00 (2H1), 3.90-3.79 (4H3), 1.67-1.60 (2H4), 1.55-1.45 (12H5’’),
1.26 (4H5’), 0.86-0.83 (12H6)
3.3.3.4 Grignard-Methathesis Polymerisation zur Darstellung von P3HT-ethinyl124
In einem Dreihalskolben wurden 1.63 g (5.0 mmol) 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen (27) in 50 ml
trockenem THF gelöst und unter Rühren und Argonzufuhr mit 2.5 ml (5.0 mmol) tert-
Butylmagnesiumchlorid-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1.5 h bei 70 °C gerührt und
anschließend mit Hilfe eines Wasserbades auf RT abgekühlt. Im Argonstrom erfolgte nun zügig die
vollständige Zugabe von 27 – 81 mg (1 – 3 mol%) Ni(dppp)Cl2 . Nach 30 min Rühren bei RT
wurden 3 ml (30 mol%) Ethinylmagnesiumbromid-Lösung (0.5 M in Diethylether) zugegeben und
die Reaktion nach weiteren 10 min durch Fällen des Ansatzes in ca. 250 ml Methanol beendet.
Durch Filtration bzw. Zentrifugation und Trocknen i. Vak. erfolgte die Isolierung der Polymere.
S
C
6
H
13
Br/H
n
S
C6H13
n
Abb. 3.3.4: P3HT-ethinyl/monosubst. Abb. 3.3.5: P3HT-ethinyl/disubst.
3.3.3.5 Endgruppenmodifkation von P3HT-ethinyl mittels „Click“-Chemie138 zur
Darstellung von P3HT-TIPNO
In einem 10 ml-Einhalskolben wurden 0.2 g (42.4 µmol ≡ Mn = 4 700 g/mol) ethinyl-terminiertes
Poly(3-hexylthiophen), 0.015 g (40 µmol) AzTIPNO (33) und 0.010 g (10.7 µmol)
Tris(triphenylphosphin)kupferbromid (35) unter UV-Ausschluss in 5 ml trockenem THF gelöst und
mit einem Tropfen Diisopropylethylamin (DIPEA) versetzt. Nach Rühren über Nacht bei RT wurde
das Polymer in Methanol gefällt und i. Vak. vom Fällmittel befreit, sowie getrocknet.
75 3 Experimenteller Teil
NN
NS
C6H13
Br/H
O
N
n
Abb. 3.3.6: P3HT-TIPNO
3.3.4 Blockcopolymere
Die Versuche zur Synthese der Blockcopolymere Poly(N-vinylcarbazol)-b-Poly(styrol), Poly[2,5-(2-
ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen]-b-Poly(styrol) und Poly(3-hexylthiophen)-b-Poly(styrol)
erfolgten jeweils auf dem Wege der NMRP. Tabelle 3.3.1 gibt einen Überblick über die
Synthesestrategien zum Aufbau der gewünschten Blockcopolymere.
Synthese Präpolymer Endgruppenmodifikation Synthese
Blockcopolymer
Technik 1.Block Endgruppe
TIPNO-
Funktionalisierung
mittels
mittels
FRP mit MEO PNVCz OH-terminert Nukleophiler Substitution
SPC EHPPP
TIPNO-terminiert --------------
GRIM P3HT
ethinyl-terminiert „Click“-Chemie
NMRP
Tab. 3.3.2: Synthesestrategien zur Darstellung der Blockcopolymere
NMRP
In 10 ml-Einhalskolben wurden je 100 mg Makroinitiator (PNVCz-TIPNO, EHPPP-TIPNO, P3HT-
TIPNO) mit 2 ml Styrol (0.017 mol) versetzt. Die Kolben wurden mit Septen verschlossen und
mindestens 30 min mit Argon gespült. Nach Zugabe weniger Tropfen Acetanhydrid wurden die
Blockcopolymerisationen im vorgeheizten Ölbad gestartet, wobei die Reaktionstemperatur jeweils
120 °C betrug. Das Blocklängenverhältnis wurde durch unterschiedliche Reaktionszeiten von 1-3 h
variiert. Die Ansätze wurden anschließend in THF gelöst und in der 10fachen Menge Methanol
gefällt. Die Reinigung der Polymere erfolgte durch Wiederholung dieser Prozedur. Je nach Feinheit
der Fällung wurden die Produkte mittels Filtration oder Zentrifugation isoliert und anschließend i.
Vak. getrocknet.
4 Auswertung und Diskussion 76
4 Auswertung und Diskussion
4.1 Synthesestrategien
Zur Darstellung der gewünschten Blockcopolymere der vorliegenden Arbeit, PNVCz-b-PS, PPP-b-
PS und P3HT-b-PS, lassen sich drei Synthesestrategien formulieren (Abb. 4.1.1). Fall A),
„Synthese eines „doppelköpfigen“ Initiators“, erfordert zunächst die Darstellung einer
niedermolekularen difunktionellen Verbindung, welche Kettenwachstum auf zwei verschiedene
Arten erlaubt. Zunächst wird das erste Monomer umgesetzt, wobei zu beachten ist, dass unter den
jeweiligen Reaktionsbedingungen die zweite funktionelle Gruppe nicht reaktiv sein darf. Nach dem
erfolgreichen Aufbau dieses Segments wird anschließend unter veränderten Syntheseparametern
die Polymerisation des zweiten Blocks ausgehend von einem weiteren Monomer durchgeführt.
Diese Strategie wird für das System PNCVz-b-PS angewandt und im Kapitel 4.2 vorgestellt. Fall B)
„Endgruppenmodifizierung von konjugierten Polymeren“ sieht die Darstellung des kettensteifen
Segments in Gegenwart eines geeigneten Abbruchreagenz vor. Dieses Abbruchreagenz soll den
ersten Block terminieren und eine initiierend wirkende Endgruppe zur Polymerisation des
Knäulsegments einführen. Der Weg B1) wird zur Darstellung von PPP-b-PS benutzt (Kapitel 4.3),
während zur Synthese von wachstumsfähigen P3HT-Makroinitiatoren die
Endgruppenmodifizierung gemäß Strategie B2) (Kapitel 4.4) zum Einsatz kommt. Eine alternative
Möglichkeit, um P3HT/PS-Blockcopolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung zu isolieren,
sollte durch Variante C), dem Verknüpfen ethinyl- bzw. azid-terminierten P3HT- und PS-
Präpolymeren durch Azid/Alkin-„Click“-Reaktion, realisierbar sein.
Abb. 4.1.1: Synthesestrategien zur Darstellung von Knäul-Stäbchen-Blockcopolymeren
A) Synthese eines „doppelköpfigen“ Initiators
B) Endgruppenmodifizierung von konjugierten Polymeren
B1)
B2)
C) Separate Synthese definierter Segmente
77 4 Auswertung und Diskussion
4.2 Blockcopolymere mit einem Poly(N-vinylcarbazol)-Segment
Wie bereits in der Einleitung (Abschnitt 2.4.1.1) erwähnt, gelingt die freie radikalische
Homopolymerisation von N-Vinylcarbazol hervorragend, während die Kontrolle mittels NMRP
misslingt. Die vorliegende Arbeit setzte es sich zum Ziel praktikable Synthesewege unter mäßig
anspruchsvollen Bedingungen aufzuzeigen, so dass sich folgende Überlegung zur erfolgreichen
Blockcopolymerisation von NVCz auf NMRP-Basis ergab. Der Einsatz einer niedermolekularen
Verbindung in der freien radikalischen Polymerisation des Monomeren soll die Nitroxidfunktionalität
als Endgruppe in PNVCz einführen. Demzufolge muss diese Verbindung zusätzlich als Überträger
wirken können.
Übertragung: RM
n
*+AH RM
n
H+A*
Reinitiierung: A* +M A-M*
Ph Ph Ph
n*
H
+SH
10 Ph Ph Ph
n
H
H+S*
10
S*
10 +
Ph S
10 Ph
*
Abb. 4.2.1: Wirkung eines Molekulargewichtsreglers in FRP, Bsp.: Dodecanthiol in FRP von Styrol
Der Einsatz von Übertragungsreagenzien als Molekulargewichtsregler in einer freien radikalischen
Polymerisation ist bekannt. Technisch kommt beispielsweise 1-Dodecanthiol in Konzentrationen
von ca. 0.1 Gew% bzgl. des Monomeren zum Einsatz. Da jede Transferreaktion, bestehend aus H-
Abstraktion und Übertragung der Radikalfunktion, die Bildung einer neuen initiierend wirksamen
Spezies zur Folge hat (Abb. 4.2.1), wird die Polymerisationsgeschwindigkeit bei dieser Art der
Reaktionsführung nicht beeinflusst. Thiole zeichnen sich durch hohe Übertragungskonstanten aus.
Demzufolge lassen sich die ebenfalls auftretenden Übertragungsreaktionen mit dem Monomer,
dem Initiator und dem Lösungsmittel als Konstanten in Gleichung 4.2.1 vernachlässigen und für
den Einfluss des Quotienten aus Überträger- und Monomerkonzentration auf den
Polymerisationsgrad ergibt sich der in Gleichung 4.2.2 dargestellte Zusammenhang.
[]
[]
[]
[]
[]
[]
[]
[]
mon
TR
C
mon
LM
C
mon
ini
CC
mon
ini
k
P
1
TRLMinimon
2
1
n
++++= (Gl. 4.2.1)
[
]
[]
mon
TR
C
P
1
P
1
TR
n,0n
+= (Gl. 4.2.2)
Die Bestimmung der Übertragungskonstante erfolgt, nach Variation des Transferreagenz-
Monomer-Verhältnisses und Bestimmung des erreichten Molekulargewichts, graphisch durch
4 Auswertung und Diskussion 78
Auftragung von [TR]/[mon] gegen das Reziproke des Polymerisationsgrades. Der Anstieg der zu
erwartenden linearen Funktion gibt die Übertragungskonstante wieder. Der Kehrwert dieser Größe
entspricht der Anzahl von Kettenwachstumsschritten auf die jeweils eine Übertragung folgt.
4.2.1 Synthese des Übertragungsreagenz
Zur Darstellung von PNVCz-b-PS auf NMRP-Basis war es das Ziel, eine niedermolekulare
Verbindung entsprechend der HAWKER-Alkoxyamine zu synthetisieren, welche weiterhin mit einer
Überträgergruppe modifiziert ist. Thiole sind hervorragende Überträger. Die SH-Funktion kommt in
diesem Falle jedoch nicht in Frage, da eine destillative Aufarbeitung des Produkts nicht zu
empfehlen ist. Die C-O-Bindung in Alkoxyaminen ist nur bis etwa 80 °C stabil.16 Jede thermische
Belastung der Verbindung sollte darum vermieden werden. Eine säulenchromatographische
Reinigung von Thiolen über Kieselgel, das Standardverfahren zur Aufarbeitung der Alkoxyamine,
ist jedoch ebenfalls nicht möglich. Im Gegensatz dazu sind Thioester stabil genug, um eine solche
Art der Aufreinigung zu erlauben und sollten als Derivate der Thiole als Molekulargewichtsregler
einsetzbar sein.
Die Darstellung der Alkoxyamine erfordert zunächst die Synthese von N-tert-Butyl-α-isopropylnitron
(1). Sie erfolgte gemäß der Literatur in Ausbeuten von 60 %. Ebenfalls bekannt ist die
Umwandlung des Nitrons (1) in 2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-3-oxyl (TIPNO) (2) mit 86 %
Ausbeute (Abb. 4.2.2). Die Reinheit des Produktes wurde mittels Elementaranalyse nachgewiesen.
NO
2
+
RH
OZn/NH
4
Cl
RT ON
H
R
1. Ph-MgCl
2. Cu
2+
/Luft *O N
R = CH(CH
3
)
2
(1) (2)
60 % 86 %
Abb. 4.2.2: Synthese von 2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-3-oxyl (TIPNO) (2)
Die Kupplung des stabilen Radikals TIPNO mit Styrolderivaten zu Alkoxyaminen ist laut Literatur
auf zwei verschiedenen Wegen möglich. In beiden Fällen handelt es sich um Redoxreaktionen in
Gegenwart einer MnIII-Spezies. HAWKER et al. verwenden den JACOBSEN Katalysator
Mn(salen)Cl.13,132 Aufgrund entsprechender Syntheseerfahrung wird in der vorliegenden Arbeit
jedoch die Darstellung in Gegenwart von Mn(OAc)3*2H2O und NaBH4 bevorzugt.139 Es existiert
bisher keine Veröffentlichung zum Mechanismus dieser Reaktion, allerdings lässt sich der
Reaktionsablauf prinzipiell in die in Abbildung 4.2.3 gezeigten Teilschritte zerlegen.
X
**
+Mn
3+
Mn
2+
+
X
*
X
**
e+
X
*
Ox:
79 4 Auswertung und Diskussion
Red: Mn3+ Mn2+
e
+
X
*
+*O N
ON
X
Ox:
ON
X
+2e
ON
X
ON
X
+H
ON
X
Red: +2e
HH
Abb. 4.2.3: Kupplung des stabilen Radikals TIPNO mit einem Styrolderivat in Gegenwart einer MnIII-Spezies
Dabei stellt sich die Frage, ob nach erfolgter Oxidation des Styrolderivats zum Radikalkation durch
MnIII, zuerst die Kupplung mit dem stabilen Radikal und danach die Hydrierung stattfindet, wie in
Abbildung 4.2.3 dargestellt. Es wäre auch denkbar, dass zunächst die Hydrierung des
Radikalkations zum Radikal erfolgt und anschließend die Kupplung mit dem N-Oxyl. Die Bildung
eines 2,3-Diphenylbutanderivats, welches als Nebenprodukt in dieser Reaktion durch
Homokupplung zwischen zwei Styrolderivaten entsteht und säulenchromatographisch entfernt
werden kann, lässt sich in beiden Varianten nachvollziehen. Entweder kommt es zuerst zur Bildung
eines Dikations, analog der Bildung von Dianionen bei der Inititiierung einer anionischen
Polymerisation durch das System Naphthalin/Na, oder nach der Hydrierung von Radikalkationen
folgt die Kupplung zweier Styrolradikale. In Anbetracht der Tatsache, dass NaBH4 in dieser
Reaktion im 10fachen Überschuss eingesetzt wird, ist die Reihenfolge Hydrierung/Kupplung
wahrscheinlicher, während der umgekehrte Fall nicht ausgeschlossen werden kann.
Die Addition von Thioessigsäure in Gegenwart von AIBN an eine Doppelbindung wurde benutzt,
um eine Thioacetat-Funktion in para-Position des Alkoxyamins (X in Abb. 4.2.3) zu verankern.
Abbildung 4.2.4 zeigt die Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-vinyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-
azahexan (VinylTIPNO) (3) durch Kupplung von TIPNO (2) mit Divinylbenzol. Die Ausbeuten
betragen nur 20 %. Ursache hierfür ist die Bildung von Nebenprodukten, wie 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-
(p-ethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan, 2,3-Bis-(4-vinylphenyl)butan und 2,3-Bis-(4-ethyl-
vinyl)butan. Deren Entstehung lässt sich nicht vermeiden und wird z.T. dadurch begünstigt, dass
Divinylbenzol kommerziell nur als Isomerengemisch mit Ethylvinylbenzol (Merck: 65 %
Divinylbenzol, 33 % Ethylvinylbenzol) erhältlich ist.
4 Auswertung und Diskussion 80
*O N
500 mol%
500 mol% Mn(OAc)
3
*2H
2
O
1000 mol% NaBH
4
EtOH/Toluol 1:1, RT, 24 h
ON
(2) (3)
20 %
Abb. 4.2.4: Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-vinyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (VinylTIPNO) (3)
Da die Synthese des Vinyl-funktionalisierten Alkoxyamins (3) nicht effektiv gelang, wurde im
Folgenden die Einführung einer Allylfunktion in Betracht gezogen. Dies erfolgte über die
Darstellung von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-chlormethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan
(BnClTIPNO) (4) aus 4-Vinylbenzylchlorid und TIPNO (2) (Abb. 4.2.5) und der anschließenden
nukleophilen Substitution des Halogens mit Allylalkoholat zum 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-
allyloxymethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (AllylTIPNO) (5) (Abb. 4.2.6). BnClTIPNO (4)
wurde durch Kupplung des stabilen Radikals TIPNO mit 4-Vinylbenzylchlorid in Gegenwart von
Mn(OAc)3*2H2O mit Ausbeuten um 65 % hergestellt. Das Nebenprodukt 2,3-Bis-(4-
chlorphenyl)butan, welches durch Kombination zweier Divinylbenzolradikale entsteht, ließ sich
säulenchromatographisch abtrennen (vgl. Abschnitt 7.4). Die Methylenchloridgruppe im
Styrolfragment von BnClTIPNO (4) ist hervorragend geeignet, um an ihr Modifikationen auf Basis
nukleophiler Substitutionen durchzuführen. Es ist eine Synthesevorschrift bekannt, gemäß der an
einem TEMPO-Derivat des Alkoxyamins die Methylenchloridgruppe in ein 2-Oxa-hept-6-enylrest
umgewandelt wurde.131 Diese Reaktion diente dem Ziel, einen oberflächengebundenen NMRP-
Initiator herzustellen. In leicht veränderter Form wurde sie benutzt, um erfolgreich AllylTIPNO (5)
zu synthetisieren. Die Ausbeute betrug 61 %. Hierbei wurde das Produkt ohne
säulenchromatographische Aufarbeitung NMR-spektroskopisch rein isoliert.
*O N
N
O
500 mol%
500 mol% Mn(OAc)
3
*2H
2
O
1000 mol% NaBH
4
Cl
EtOH/Toluol 1:1, RT, 24 h
Cl
(2) (4)
65 %
Abb. 4.2.5: Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-chlormethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (BnClTIPNO) (4)
81 4 Auswertung und Diskussion
N
O
Cl
(4)
150 mol% Allylalkohol
225 mol% NaH
THF, 50 °C, 48 h
N
O
O
(5)
61 %
Abb. 4.2.6 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-allyloxymethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (AllylTIPNO) (5)
Im Arbeitskreis Kuckling wird ein Thioessigsäure-3-dimethylmaleimidpropylester als Haftvermittler
zwischen photovernetzbaren Hydrogelschichten und Goldsubstraten eingesetzt. Die Darstellung
dieser Verbindung umfasst unter anderem die Umsetzung einer N-Allylverbindung mit
Thioessigsäure in Gegenwart von AIBN bei 80 °C.140 In Anlehnung an diese Synthesevorschrift
wurde AllylTIPNO (5) mittels radikalischer Addition in 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-
propylthioacetoxymethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (ThioAcTIPNO) (6) überführt (Abb.
4.2.7). Auch hier lagen die Ausbeuten um 60 %. Es handelt sich um eine hellgelbe, ölige Substanz,
welche im Tiefkühlschrank bei -22 °C gelagert wird und als Übertragungsreagenz in freien
radikalischen Polymerisationen eingesetzt werden soll. Eine vollständige Charakterisierung dieses
neuen Alkoxyamins befindet sich im experimentellen Teil dieser Arbeit.
.
N
O
O
(5)
200 mol% Thioessigsäure
6 mol% AIBN
CHCl
3
, 50 °C, 24 h
N
O
O S
O
(6)
60 %
Abb. 4.2.7 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-propylthioacetoxymethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan
(ThioAcTIPNO) (6)
Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass Thiole als Molekulargewichtsregler besonders gut
geeignet sind. Zum Abschluss dieses Abschnittes sollen an zwei Beispielen die Schwierigkeiten
zur Darstellung SH-funktionalisierter Alkoxyamine gezeigt werden. Abb. 4.2.8 zeigt den Versuch
BnClTIPNO (4) in Gegenwart eines Anionenaustauschers und NaSH direkt in 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-
(p-ethylthiol)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (7) zu überführen. Säulenchromatographische
Reinigung über Kieselgel ist nicht möglich, stattdessen sollte Al2O3 (aktiv neutral) verwendet
werden. Die isolierten Fraktionen wurden mittels 1H-NMR-Spektroskopie untersucht. Diese
Ergebnisse deuten auf eine Zersetzung des Produktes hin.
4 Auswertung und Diskussion 82
N
O
Cl
(4)
300 mol% NaSH*xH
2
O
380 mol% IRA-400/Cl
-
120 mol% NEt
3
*HCl
EtOH, 40 °C, 1 h
N
O
SH
(7)
Abb. 4.2.8: Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-ethylthiol)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (7)
Ebenso gelingt es nicht, ThioAcTIPNO (6) mittels saurer Hydrolyse in 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-
propylthioloxymethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (8) zu überführen (Abb. 4.2.9). Hier findet
laut 1H-NMR-Spektroskopie die Zersetzung des Produktes bereits vor der Aufreinigung statt.
N
O
O S
O
(6)
HCl/MeOH
RT, 68 h
N
O
OSH
(8)
Abb. 4.2.9 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-propylthioloxymethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (8)
4.2.2 Bestimmung der Übertragungskonstanten von ThioAcTIPNO (6)
Die Versuche zur Darstellung eines geeigneten Übertragungsreagenz, welches in der Lage sein
sollte, eine Alkoxyaminfunktion als Endgruppe in ein frei radikalisch hergestelltes Polymer
einzuführen (Abb. 4.2.10) und somit die Bildung eines NMRP-Makroinitiators zu gewährleisten,
resultierte somit in der Darstellung der niedermolekularen Verbindung 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-
propylthioacetoxymethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (ThioAcTIPNO) (6).
83 4 Auswertung und Diskussion
Übertragung:
Ph Ph
H
Ph
n*+
O
ON
S
O
Ph Ph Ph
n
O
+
O
ON
S*
(6)
Reinitiierung:
O
ON
S*
+
O
ON
S*
Abb. 4.2.10: Übertragung und Reinitiierung durch ThioAcTIPNO (6) in einer FRP von Styrol
Es folgten die Bestimmungen der Übertragungskonstanten dieses Transferreagenz in Gegenwart
verschiedener Monomere. Dabei wurden als leicht polymerisierbare Verbindungen Styrol (Abb.
4.2.11) und Methylmethacrylat (Abb. 4.2.14) als Modellsubstanzen gewählt, um die Eignung des
Transfer-Alkoxyamins (6) grundlegend zu klären. Anschließend kam das eigentlich interessante N-
Vinylcarbazol (Abb. 4.2.17), sowie N-Vinylpyrrolidon (Abb. 4.2.20) aufgrund seiner strukturellen
Ähnlichkeit, zum Einsatz. Zur Bestimmung der Übertragungskonstanten wurde jeweils eine
Stammlösung aus Monomer, falls notwendig Lösungsmittel und Initiator hergestellt. Auf 5
Reagenzgläser verteilt folgte der Zusatz unterschiedlicher Mengen Transferreagenz. Durch
Einleiten von Argon über einen Zeitraum von 15 min wurden die Ansätze entgast und anschließend
die Polymerisationen in vorgeheizten Ölbädern gestartet. Nach den angegeben Reaktionszeiten
(vgl. Experimenteller Teil) wurden die Synthesen durch Abkühlen in Eis abgebrochen, mit etwas
Lösungsmittel verdünnt und daraufhin die Polymere gefällt und getrocknet. Mittels GPC konnten
die erreichten Molekulargewichte der einzelnen Proben bestimmt werden. Die entsprechenden
Elugramme sind in den Abbildungen 4.2.12, 4.2.15, 4.2.18 und 4.2.21 dargestellt. Aus den
zahlenmittleren Molmassen der Polymere Mn,pol lässt sich jeweils durch Division mit dem
Molekulargewicht der jeweiligen Wiederholeinheit Mr,mon der Polymerisationsgrad Pn bestimmen
(Gl. 4.2.3).
monr,
poln,
nM
M
P= (Gl. 4.2.3)
Wird dessen Reziprok 1/Pn gegen das Verhältnis der Konzentrationen von Transferreagenz zu
Monomer [TR]/[mon] aufgetragen ergibt sich eine Gerade. Deren absolutes Glied markiert den
4 Auswertung und Diskussion 84
Kehrwert des erreichbaren Molekulargewichts, wenn die freie radikalische Polymerisation des
jeweiligen Monomers ohne Zusatz von Übertragungsreagenzien stattfindet. Der Anstieg der
Geraden gibt die gesuchte Übertragungskonstante CTR an. Aus ihr lässt sich schlussfolgern, dass
auf 1/CTR Wachstumsschritte ein Übertragungsschritt folgt. Je größer die Übertragungskonstante,
je häufiger also eine Übertragung stattfindet, desto effektiver wirkt das Transferreagenz.
ini: AIBN
N
O
O S
O
(6)
n
(9)
50 °C
TR:
O
ON
S
O
n-1
Abb. 4.2.11: FRP von Styrol in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6)
5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(9a), 0.0 mol% (6)
(9b), 0.1 mol% (6)
(9c), 0.5 mol% (6)
(9d), 1.0 mol% (6)
(9e), 1.9 mol% (6)
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
Abb. 4.2.12: Elugramm – FRP von Styrol in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6),
[ini]:[mon] ≈ 0.001, GPC: CHCl3/PS-Standards
Im Falle der Polymerisation von Styrol in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6) zeigt das Elugramm
(Abb. 4.2.12) eine deutliche Verschiebung der erreichten Molekulargewichte hin zu kleineren
Werten, je mehr Übertragungsreagenz eingesetzt wird. Die entsprechenden
Charakterisierungsergebnisse fasst Tabelle 4.2.1 zusammen.
Probe AIBN
[Gew%]
ThioAcTIPNO (6)
[mol%]
Mn*
[g/mol] Mw/Mn*
85 4 Auswertung und Diskussion
9a 0.15 ----- 149 600 1.49
9b 0.13 0.1 102 300 1.62
9c 0.12 0.5 43 900 1.79
9d 0.17 1.0 28 600 1.86
9e 0.12 0.9 15 500 1.83
Tab. 4.2.1: FRP von Styrol in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6), 50 °C, 24 h, *GPC: CHCl3/PS-Standards
Erwartungsgemäß sollte in Tabelle 4.2.1 eine Abnahme der Polydisperität der PS-Proben mit
zunehmender Konzentration an Übertragungsreagenz (6) in den jeweiligen Ansätzen beobachtet
werden. Da in diesem konkreten Fall jedoch nicht mit einer Styrol/AIBN-Stammlösung gearbeitet
wurde (vgl. Experimenteller Teil), variiert in den einzelnen Proben geringfügig die Initiatormenge,
wodurch die Molekulargewichtsverteilungen nicht vergleichbar sind.
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
1/Pn
[TR]/[St]
y = 0.3201x + 0.0007
CThioAcTIPNO = 0.3201
Abb. 4.2.13: Bestimmung von CThioAcTIPNO für FRP von Styrol
Die Bestimmung der Übertragungskonstante von ThioAcTIPNO (6) für die freie radikalische
Polymerisation von Styrol ergibt unter den gewählten Bedingungen einen Wert vom 0.3201 (Abb.
4.2.13). Der Kehrwert beträgt 3.124. Demzufolge tritt etwa pro drei Kettenwachstumsschritten eine
Übertragung auf. ThioAcTIPNO (6) wirkt in diesem Falle als effektives Transferreagenz.
4 Auswertung und Diskussion 86
ini: AIBN
N
O
O S
O
(6)
n
50 °C
TR:
O
ON
S
OOMe
O
OOMe
n-1
(10)
OOMe
Abb. 4.2.14: FRP von Methylmethacrylat in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6)
Das Elugramm für die Polymerisation von Methylmethacrylat (Abb. 4.2.14) in Gegenwart des als
Überträger wirkenden Alkoxyamins zeigt ebenfalls eine deutliche Abnahme der erreichten
Kettenlängen mit zunehmendem [TR]/[mon]. Hier wird der Einfluss des Transferreagenz auf die
Polydispersität deutlich, welche mit dessen zunehmender Konzentration leicht abnimmt (Tab.
4.2.2). Wird kein Überträger zugesetzt, zeigt das Elugramm eine bimodale Verteilung für die
entsprechende PMMA-Probe (Abb. 4.2.15). Dies lässt sich mit dem TROMMSDORF-Effekt, auch Gel-
Effekt, erklären. Mit zunehmender Reaktionszeit steigt die Viskosität der Lösung, die
Wahrscheinlichkeit des Kettenabbruchs nimmt ab und die Radikalkonzentration durch
fortschreitenden Initiatorzerfall zu. Mit der daraus resultierenden steigenden
Polymerisationsgeschwindigkeit erwärmt sich der Ansatz aufgrund der freiwerdenden Energie.
Dies beschleunigt den Inititiatorzerfall zusätzlich, die Reaktion wird praktisch unkontrollierbar.
18 20 22 24 26 28 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(10a), 0.0 mol% (6)
(10b), 0.1 mol% (6)
(10c), 0.5 mol% (6)
(10d), 1.0 mol% (6)
(10e), 2.0 mol% (6)
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
Abb. 4.2.15: Elugramm – FRP von Methylmethacrylat in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6),
[ini]:[mon] = 0.001, GPC: CHCl3/PS-Standards
87 4 Auswertung und Diskussion
Probe AIBN
[Gew%]
ThioAcTIPNO (6)
[mol%]
Mn*
[g/mol] Mw/Mn*
10a 0.1 ----- 1 094 000 2.17
10b 0.1 0.1 780 390 2.21
10c 0.1 0.5 189 900 1.91
10d 0.1 1.0 167 900 1.89
10e 0.1 2.0 99 400 1.82
Tab. 4.2.2: FRP von Methylmethacrylat in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6), 50 °C, 5 h, *GPC: CHCl3/PS-Standards
Die Bestimmung der Übertragungskonstante von ThioAcTIPNO (6) während der Polymerisation
von Methylmethacrylat unter den hier gewählten Reaktionsbedingungen ergibt einen Wert von
0.0819 (Abb. 4.2.16). Das bedeutet, auf 12 Wachstumsschritte folgt eine Übertragung. Die
Effizienz des Transferreagenz ist in diesem Fall im Vergleich zur Polymerisation von Styrol
geringer.
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014
0,0016
0,0018
0,0020
1/Pn
[TR]/[MMA]
y = 0.0819x + 0.0003
CThioAcTIPNO = 0.0819
Abb. 4.2.16: Bestimmung von CThioAcTIPNO für FRP von Methylmethacrylat
Nachdem die erfolgreiche Verwendung von ThioAcTIPNO (6) zur Kontrolle der freien radikalischen
Polymerisationen der gängigen Monomere Styrol und Methylmethacrylat nachgewiesen wurde,
kam das Alkoxyamin mit Thioacetat-Funktion während der Synthesen von Poly(N-vinylcarbazol)
(Abb. 4.2.17) und Poly(N-vinylpyrrolidon) (Abb. 4.2.20) zum Einsatz.
4 Auswertung und Diskussion 88
ini: AIBN
N
O
O S
O
(6)
TR:
O
ON
S
N
O
Nn-1
(11)
N
n
Toluol, 60 °C
Abb. 4.2.17: FRP von N-Vinylcarbazol in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6)
Die zugehörigen Elugramme (Abb. 4.2.18 und Abb. 4.2.21) zeigen für die Reaktionen ohne Zusatz
des Transferreagenz jeweils multimodale Verteilungen. Es wurde bereits eingangs (vgl. Abschnitt
2.4.1.1) erwähnt, dass die thermische Polymerisation von N-Vinylcarbazol keine einheitlichen
Produkte liefert. In beiden Fällen wird deutlich, dass hohe Konzentrationen an
Übertragungsreagenz notwendig sind, um die Reaktionen zu kontrollieren und monomodale
Molekulargewichtsverteilungen zu erhalten. Die Angaben über jeweils erreichte Molekulargewichte
und Polydispersitäten enthalten Tabelle 4.2.3 und 4.2.4. Wiederum wird beobachtet, dass mit
zunehmender Konzentration an ThioAcTIPNO (6) die Molekulargewichtsverteilungen enger
werden.
5678910
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0.0 mol% (6)
0.1 mol% (6)
1.2 mol% (6)
2.3 mol% (6)
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
Abb. 4.2.18: Elugramm – FRP von N-Vinylcarbazol in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6),
[ini]:[mon] = 0.01, [mon]:[LM] = 0.4, GPC: CHCl3/PS-Standards
89 4 Auswertung und Diskussion
Probe AIBN
[Gew%]
ThioAcTIPNO (6)
[mol%]
Mn*
[g/mol] Mw/Mn*
11a 1.0 ----- 36 100** 2.68**
11b 1.0 0.1 22 800 2.03
11c 1.0 1.2 16 700 2.07
11d 1.0 2.3 13 800 2.00
Tab. 4.2.3: FRP von N-Vinylcarbazol in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6), 60 °C, 3 h,
*GPC: CHCl3/PS-Standards; **bimodal
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
1/Pn
[TR]/[NVCz]
0.3363x + 0.0068
CThioAcTIPNO = 0.3363
Abb. 4.2.19: Bestimmung von CThioAcTIPNO für FRP von N-Vinylcarbazol
Die Übertragungskonstante von ThioAcTIPNO (6) wurde in dieser Arbeit während der
Polymerisation von N-Vinylcarbazol zu 0.3363 bestimmt (Abb. 4.2.19). Ähnlich wie im Falle der
Synthese von Poly(styrol), ist hier also mit einer Übertragung aller drei Wachstumsschritte und
damit einer effizienten Einführung einer Endgruppe in die wachsenden Polymerketten durch das
Transferreagenz zu rechnen.
ini: AIBN
N
O
O S
O
(6)
TR:
O
ON
S
N
O
Nn-1
n
OO
(12)
70 °C
NO
Abb. 4.2.20: FRP von N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6)
4 Auswertung und Diskussion 90
Probe AIBN
[Gew%]
ThioAcTIPNO (6)
[mol%]
Mn*
[g/mol] Mw/Mn*
12a 0.1 ----- 108 600** 4.48**
12b 0.1 0.1 128 000 3.08
12c 0.1 0.5 69 600 3.37
12d 0.1 1.0 28 400 2.77
Tab. 4.2.4: FRP von N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6), 60 °C, 6 h,
*GPC: CHCl3/PS-Standards; **bimodal
Im Falle der Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon wird für CThioAcTIPNO ein Wert von 0.3433 ermittelt
(Abb. 4.2.22), welcher nur wenig geringer ausfällt, als der für N-Vinylcarbazol. Auch hier kann
davon ausgegangen werden, dass ca. 3 Wachstumsschritte vergehen, bis eine Übertragung
stattfindet.
10 12 14 16 18 20 22 24
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0.0 mol% (6)
0.1 mol% (6)
0.5 mol% (6)
1.0 mol% (6)
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
Abb. 4.2.21: Elugramm – FRP von N-Vinypyrrolidon in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6),
[ini]:[mon] = 0.001, GPC: DMAc/PS-Standards
91 4 Auswertung und Diskussion
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
0,0040
1/Pn
[TR]/[NVP]
y = 0.3433x + 0.0003
CThioAcTIPNO = 0.3433
Abb. 4.2.22: Bestimmung von CThioAcTIPNO für FRP von N-Vinylpyrrolidon
4.2.3 Blockcopolymerisationen ausgehend von frei radikalisch hergestellten Polymeren
Nachdem gezeigt werden konnte, dass ThioAcTIPNO (6) ausreichend hohe
Übertragungskonstanten in den freien radikalischen Polymerisationen von Styrol,
Methylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol aufweist galt es nun, die gewonnenen
Polymere erneut und zwar unter NMRP-Bedingungen (120 °C, Additiv Acetanhydrid) mit Styrol
umzusetzen. Es sollte zu einem erneuten Wachsen der Polymerketten kommen, welches sich
mittels GPC nachweisen lässt. Der Endgruppennachweis im Makroinitiator durch 1H-NMR-
Spektroskopie gelang nicht, da sich bereits bei geringen Polymerisationsgraden die
entsprechenden Signale nicht mehr aus dem Untergrund abhoben. Auch eine drastisch erhöhte
Zahl von NMR-Scans löste dieses Problem nicht.
4.2.3.1 Umsetzung der Makroinitiatoren ausgehend von ThioAcTIPNO
Abbildung 4.2.23 zeigt zwei Elugramme von PS. Zum einen handelt es sich dabei um das mittels
FRP synthetisierte Polymer ((9), orange), welches eine TIPNO-Funktionalität als Endgruppe tragen
sollte. Dieser Makroinitiator wurde entsprechend der Vorschrift in Methanol gefällt und i. Vak.
getrocknet. Es sei noch einmal darauf hingewiesen, dass das Alkoxyamin unter den geringen
Temperaturen von 50 °C, welche zur freien radikalischen Polymerisation ausreichend sind, nicht
fragmentieren sollte. Die zweite Probe ((9’), rot) wurde isoliert, nach dem der Makroinitiator erneut
mit Styrol, sowie dem Additiv Acetanhydrid versetzt und bei 120 °C umgesetzt wurde (Tab. 4.2.5).
4 Auswertung und Diskussion 92
Das Produkt wurde in Methanol gefällt, i. Vak. getrocknet und anschließend dessen
Molekulargewicht mittels GPC bestimmt. Dieser Versuch wurde für drei PS-Makronitiatoren
unterschiedlichen Polymerisationsgrades durchgeführt. Abbildung 4.2.23 sowie die Tabelle 4.2.5
zeigen deutlich den Anstieg der Molekulargewichte der Proben. Des Weiteren weist die Abnahme
der Polydispersität der Polymere darauf hin, dass das erneute Kettenwachstum unter kontrollierten
Bedingungen stattfand. Für gewöhnlich nimmt die Breite der Molekulargewichtsverteilungen zu,
wenn an einen bereits vorhandenen Block eine zweite Kette sukzessive angefügt wird. Sowohl für
die Präpolymere, als auch die mittels NMRP verlängerten Makromoleküle zeigten die GPC-
Elugramme ausschließlich monomodale Kurven. Somit kann ausgeschlossen werde, dass sich
unumgesetzte („tote“) Ketten des Makroinitiators (9) in den Proben befinden. Damit wurde der
Nachweis erbracht, dass das neu synthetisierte Alkoxyamin ThioAcTIPNO (6) in der Lage ist, frei
radikalisch hergestellten Polymeren ein erneutes Kettenwachstum zu ermöglichen.
5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
(9a), PSFRP
(9a'), PSFRP-b-PSNMRP
Abb. 4.2.23: Elugramm - Kettenverlängerung von frei radikalisch hergestelltem PS, TR = ThioAcTIPNO,
GPC: CHCl3/PS-Standards, (9a): Mn = 43 900 g/mol, Mw/Mn = 1.79; (9a’): Mn = 61 200 g/mol, Mw/Mn = 1.64
Makroinitiator* Blockcopolymer**
PSFRP PSFRP-b-PSNMRP
Probe Mn [g/mol] Mw/Mn DPFRP Probe Mn [g/mol] Mw/Mn DPFRP-b-DPNMRP
9a 43 900 1.79 420 9a’ 61 200 1.64 420 -b- 166
9b 28 600 1.86 275 9b’ 36 600 1.45 275 -b- 76
9c 15 500 1.83 148 9c’ 18 300 1.35 148 -b- 26
Tab. 4.2.5: Kettenverlängerung von frei radikalisch hergestelltem PS (9a-c)
* FRP: [St]/[AIBN] = 0.001, 50 °C, 24 h; (9a) 0.5 mol% TR, (9b) 1 mol% TR, (9c) 2 mol% TR
** NMRP: Additiv Ac2O, 120 °C, 16 h
93 4 Auswertung und Diskussion
Da es sich in diesen ersten Versuchen nur um Kettenverlängerungen von PS mit Styrol handelte,
wurden anschließend Versuche zur Synthese echter Blockcopolymere unternommen. Abbildung
4.2.24 zeigt das Elugramm eines PMMA-Makroinitiators (10) nach einer NMRP in Gegenwart von
Styrol. Deutlich ist die Verschiebung des Maximums hin zum kleineren Elutionsvolumen zu
erkennen, was auf eine gelungene Blockcopolymerisation mit Styrol hinweist. Der monomodale
Kurvenverlauf deutet auf die Abwesenheit unumgesetzter PMMA-Ketten hin. Wie von
Blockcopolymerisationen im Allgemeinen bekannt, wird eine geringfügige Zunahme der
Polydispersität beobachtet.
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
(10a), PMMAFRP
(10a'), PMMAFRP-b-PSNMRP
Abb. 4.2.24: Elugramm - Kettenverlängerung von frei radikalisch hergestelltem PMMA, TR = ThioAcTIPNO,
GPC: CHCl3/PMMA-Standards, (10a): Mn = 54 700 g/mol, Mw/Mn = 1.81, (10a’): Mn = 86 000 g/mol, Mw/Mn = 2.05
Mn bzw. Mr [g/mol] m [g] n [mmol]
PMMA (10a) 54 700* 0.277 5.0*10-3
Styrol 104.15 0.907 8.7
Tab. 4.2.6: Ansatz zur Synthese von PMMA-b-PS (10a‘), *GPC: CHCl3/PMMA-Standards
Im Versuch zur Darstellung von PMMA-b-PS (10a‘) wurden 0.277 g PMMA (Mn = 54 700 g/mol) mit
1 ml Styrol unter NMRP-Bedingungen umgesetzt (Tab. 4.2.6). Unter der Annahme, dass reines
Blockcopolymer gebildet wurde, lässt sich aus der Einwaage an Styrol und der Polymerauswaage
die Zusammensetzung des Produktes in Gew% angeben (Tab. 4.2.7).
4 Auswertung und Diskussion 94
Blockcopolymer: PMMA-b-PS (10a‘)
mpol = 0.618 g Zusammensetzung
Segment Polymerauswaage
1H-NMR
PMMA 0.277 g 45 Gew% 43 Gew%
PS 0.341 g 55 Gew% 57 Gew%
Tab. 4.2.7: Zusammensetzung von PMMA-b-PS (10a‘)
Aus dem 1H-NMR-Spektrum von PMMA-b-PS (10a‘) lässt sich ebenfalls diese Zusammensetzung
berechnen. Dazu werden die Signale bei ν ~ 7 ppm für das PS-Segment (3H, aromat.) und bei ν =
3.59 ppm für den PMMA-Block (3H, OCH3) ins Verhältnis gesetzt. Das hier eine gute
Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Polymerauswaage auftritt darf nicht zu voreiligen
Schlüssen führen, da mittels 1H-NMR-Spektroskopie nicht zwischen Blockcopolymer und
Homopolymer unterschieden werden kann. Im vorliegenden Fall muss jedoch berücksichtigt
werden, dass der Makroinitiator PMMA im Fällmittel der Blockcopolymeren (Methanol) löslich ist.
Nur die erfolgreiche Verknüpfung mit einem PS-Segment, welches die Löslichkeitseigenschaften
des Produktes verändert, kann an dieser Stelle zum Auftreten der PMMA-Signale im 1H-NMR-
Spektrum führen. Die Synthese von PMMA-b-PS (10a‘) ist gelungen. Auf Basis der NMR-
Ergebnisse wird eine Blockcopolymerzusammensetzung von PMMA546-b-PS696 berechnet. Das
entspricht einem PMMA-Segment mit Mn = 54 700 g/mol und einem PS-Block von Mn = 72 500
g/mol. Handelt es sich um einen Blockcopolymeraufbau mittels kontrollierter radikalischer
Polymerisation, dann lässt sich das erreichte PS-Molekulargewicht nach Gleichung 4.2.4
berechnen.
%100n
m
M
PMMA
St,0
PS
A
U
⋅= (Gl. 4.2.4)
Die Einwaage von Styrol mSt,0 sowie die Stoffmenge an Makroinitiator PMMA (10a) sind in Tabelle
4.2.6 angegeben. Wird die berechnete Masse an gebildetem PS (Tab. 4.2.7) mit der
Monomereinwaage ins Verhältnis gesetzt, dann ergibt sich ein Umsatz UA von 37.6 %. Nach
Einsetzen dieser Daten in Gleichung 4.2.4 wird für den PS-Block ein zu erwartendes
Molekulargewicht von MPS = 67 400 g/mol, was in der Größenordnung des oben berechneten
Wertes liegt, ermittelt. Mittels GPC in CHCl3 unter Verwendung von PMMA-Standards wurde das
Molekulargewicht des Blockcopolymeren zu 86 000 g/mol bestimmt. Die Differenz zum
eingesetzten PMMA-Segment von MPMMA = 54 700 g/mol ergibt für den PS-Block ein
Molekulargewicht von 31 300 g/mol. Dieser Wert weicht stark, von den bisher errechneten Werten
ab. Dabei muss berücksichtigt werden, dass die KUHN-MARK-HOUWINK-Koeffizienten, die
Grundlagen für die Umrechnung von Elutionsvolumen in Molekulargewicht in der GPC, für PMMA
95 4 Auswertung und Diskussion
und PS (Tab. 4.2.8) voneinander abweichen und absolute Mn-Bestimmungen für entsprechende
Blockcopolymere unterschiedlicher Zusammensetzung nicht möglich sind.
Polymer K [ml/g] a
PMMA 4.9*10-3 0.794
PS 4.3*10-3 0.8
Tab. 4.2.8: Kuhn-Mark-Houwink-Koeffizienten für PMMA und PS (CHCl3, 30 °C)141
Nachdem die Kettenverlängerungen von ThioAcTIPNO-modifiziertem PS bzw. PMMA gelangen,
wurden die bekannten Ansätze auf N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol übertragen. Dazu wurde
zunächst N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von AIBN und dem Überträger in einer freien
radikalischen Polymerisation zur Reaktion gebracht. Der Makroinitiator (12) wurde in Petrolether
gefällt, i. Vak. getrocknet, mit dem Monomeren Styrol und dem Additiv Acetanhydrid versetzt und
bei 120 °C erneut zur Reaktion gebracht. Das hierbei entstandene Produkt wurde in Methanol
gefällt, ebenfalls getrocknet und mittels GPC vermessen. Das zugehörige Elugramm in Abbildung
4.2.25 scheint auf den ersten Blick das erhoffte Ergebnis zu präsentieren. Nach erfolgter NMRP
wird eine monomodal verteilte Polymerprobe nachgewiesen, deren Molekulargewicht das des
ursprünglich eingesetzten PNVP übersteigt. Das 1H-NMR-Spektrum des vermeintlichen
Blockcopolymeren belegt jedoch, dass es sich bei dieser zweiten Probe um das reine
Homopolymer PS handelt. Aus der Methanol-Lösung, die nach Fällung des Produktes aufbewahrt
worden war, ließ sich durch Entfernen des Lösungsmittels i. Vak., Aufnahme in wenig
Dichlormethan, Fällen in Petrolether und anschließendem Trocknen das unumgesetzte PNVP
isolieren. Die Blockcopolymerisation gelang nicht. Man kommt zu dem gleichen Ergebnis, wenn die
kontrollierte radikalische Polymerisation von Styrol in Abwesenheit des Additivs Acetanhydrid
durchgeführt wird.
10 12 14 16 18 20 22 24
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
PNVPFRP
Soll: PNVPFRP-b-PSNMRP, mit Ac2O
Ist: Homopolymer PS
Soll: PNVPFRP-b-PSNMRP, ohne Ac2O
Ist: Homopolymer PS
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
Abb. 4.2.25: Elugramm – Versuch zur Kettenverlängerung von frei radikalisch hergestelltem PNVP,
TR = ThioAcTIPNO, GPC: DMAc/PS-Standards
4 Auswertung und Diskussion 96
Tabelle 4.2.9 fasst die GPC-Ergebnisse für das Präpolymer PNVP und das später isolierte reine
PS zusammen. Es fällt auf, dass die Polydispersität des letzteren auffallend niedrig ist. Frei
radikalisch hergestelltes PS weist in Abwesenheit von Überträgern oder stabilen Radikalen deutlich
breitere Molekulargewichtsverteilungen auf. Demzufolge muss das Nitroxid TIPNO an dieser Stelle
durchaus in den Polymeraufbau eingegriffen haben. Eine Interpretation dieser Ergebnisse lässt
den Schluss zu, dass am Makroinitiator ein Endgruppenverlust auftrat, der wiederum zum relativ
kontrollierten Wachstum des Homopolymeren PS unter NMRP-Bedingungen führte. Die An- oder
Abwesenheit des beschleunigend wirkenden Reagenz Acetanhydrid spiegelt sich hierbei in
höheren bzw. geringeren Molmassen des Polymeren bei gleicher Reaktionszeit wider.
M
n [g/mol] Mw/Mn
Makroinitiator 28 400 2.77 Homopolymer PNVP (12)
“Blockcopolymer”
mit Ac2O 130 300 1.67
ohne Ac2O 117 600 1.68 Homopolymer PS
Tab. 4.2.9 Versuch zur Kettenverlängerung von frei radikalisch hergestelltem PNVP (12) mit Styrol
Ein ähnliches Ergebnis wird für die „Blockcopolymerisation“ ausgehend von ThioAcTIPNO-
modifiziertem PNVCz (11) ermittelt. Abbildung 4.2.26 zeigt das entsprechende Elugramm. Die
GPC-Analyse des vermeintlichen Blockcopolymeren mit Styrol liefert eine monomodale Verteilung.
Somit ist von vornherein klar, dass es Ketten im System gibt, die weiteres Wachstum nicht
erlauben. Da PNVCz und PS jeweils in Methanol gefällt werden und das 1H-NMR-Spektrum einer
Mischung dieser beiden Substanzen nicht zwischen einem Blockcopolymer oder zwei
Homopolymeren unterscheiden kann, muss hier mit Hilfe des UV-Detektors der GPC gearbeitet
werden. UV-Spektren beider Polymere zeigen, dass bei einer Wellenlänge von 325 nm lediglich
PNVCz absorbiert. Das Elugramm in Abbildung 4.2.26 zeigt unter diesen Messbedingungen kein
UV-aktives Signal im Bereich des höhermolekularen Peaks. Demzufolge handelt es sich hier nicht
um eine Kette die ein PNVCz-Segment enthält, sondern um hochmolekulares PS. Das
Molekulargewicht dieser Probe beträgt etwa 210 000 g/mol bei einer erstaunlich geringen
Polydispersität von 1.4. Auch hier kann somit der Endgruppenverlust im TIPNO-funktionalisierten
Präpolymer vermutet werden.
97 4 Auswertung und Diskussion
16 18 20 22 24 26 28
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
PNVCzFRP, (11)
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
(11), PNVCzFRP
RI-Detektor
UV-Detektor (325 nm)
NMRP: "Blockcopolymeristion" mit Styrol
RI-Detektor
UV-Detektor (325 nm)
UV-inaktiv
PSNMRP
Abb. 4.2.26: Elugramm – Versuch zur Kettenverlängerung von frei radikalisch hergestelltem PNVCz,
TR = ThioAcTIPNO, GPC: THF, PS-Standards, (11): Mn = 12 800 g/mol, Mw/Mn = 2.07
Während somit die prinzipielle Reaktionsfähigkeit von ThioAcTIPNO (6) als Reagenz zur
Überführung von frei radikalisch hergestellten Polymeren in Makroinitiatoren zur
Blockcopolymersynthese an den Beispielen PS und PMMA nachgewiesen wurde, bleibt
festzustellen, dass sich das Syntheseprinzip nicht wie gewünscht auf PNVCz übertragen lässt. Da
dies ebenso für PNVP gilt und jeweils Hinweise auf den Verlust der Endgruppe auftraten muss
überlegt werden, ob die elektronischen Verhältnisse, die aus der Konjugation vom freien Radikal
des wachstumsfähigen Kettenendes mit dem direkt benachbarten freien Elektronenpaar des
Stickstoffatoms resultieren, sich hier negativ auf das gewünschte Syntheseziel auswirken. Ein
möglicher Endgruppenverlust durch
β
-Abbruch wird in der Literatur beschrieben (Abb. 4.2.27, A).142
H H
*
HON
HO N
+
nn
NNN
H H
H
n*
NNN
nHO N
+
*
ON
*
A)
B)
Abb. 4.2.27: Endgruppenverlust durch
β
-Abbruch142
4 Auswertung und Diskussion 98
Abbildung 4.2.27, B zeigt, in Analogie zu Beobachtungen an Poly(styrol), die mögliche
unerwünschte Nebenreaktion zwischen wachsendem PNVCz-Kettenende und dem stabilen
Radikal TIPNO (2), wodurch letzteres freigesetzt und seinerseits in die Polymerisation von Styrol,
wie oben beschrieben, eingreifen kann. Die Homopolymerisation von Styrol läuft dabei aufgrund
dessen Fähigkeit zur thermischen Selbstinitiierung unter NMRP-Bedingungen relativ schnell ab,
was das Erreichen hoher Molekulargewichte erklärt.
4.2.3.2 Makroinitiatoren durch Reaktion mit 2-Mercaptoethanol und nachfolgender
Substitution
Resultierend aus den Ergebnissen des vorangegangenen Abschnitts bleibt neben den Indizien auf
einen Endgruppenverlust in ThioAcTIPNO-modifiziertem PNVCz die Frage offen, ob die postulierte
effektive Endgruppenfunktionalisierung während der freien radikalischen Polymerisation des
Monomeren N-Vinylcarbazol in Gegenwart der neuen Verbindung ThioAcTIPNO (6) tatsächlich
stattfindet. Es wurde bereits erwähnt, dass der Nachweis der Endgruppe mittels 1H-NMR-
Spektroskopie nicht gelingt. Entsprechende Analysen durch MALDI-ToF-Massenspektrometrie sind
jedoch für schwefelhaltige Verbindungen ebenso wenig möglich. Somit blieb nur die Möglichkeit
auf bereits veröffentliche Erfahrungen über quantitative Modifizierungen von Polymeren mittels
Überträgern zurückzugreifen. So wird über die erfolgreiche Einführung von OH-Gruppen durch den
Einsatz von Mercaptoethanol (MEO) berichtet.143 Die Abbildungen 4.2.28, 4.2.29 und 4.2.30 zeigen
die entsprechenden Endgruppenmodifikationen für Polymerisationen von Styrol, Methylmethacrylat
und N-Vinylcarbazol.
0.2 mol% AIBN
1 mol%
Sn-1
n
(13a)
HS OH HO
50 °C
Abb. 4.2.28: FRP von Styrol in Gegenwart von Mercaptoethanol
0.2 mol% AIBN
1 mol%
n
HS OH
OMeO
Sn-1
(14a)
OOMeOOMe
HO
50 °C
Abb. 4.2.29: FRP von Methylmethacrylat in Gegenwart von Mercaptoethanol
N0.2 mol% AIBN
NN
S
n
(15a)
1 mol% HS OH
HO
n-1
Toluol, 60 °C
Abb. 4.2.30: FRP von N-Vinylcarbazol in Gegenwart von Mercaptoethanol
99 4 Auswertung und Diskussion
Gelingt auf diese Weise die effektive OH-Funktionalisierung der Polymere, so ist in nachfolgenden
polymeranalogen Reaktionen lediglich ein ausreichend hoher Überschuss an einem Reagenz
notwendig, welches die TIPNO-Gruppe in das Polymer einführen soll. In der vorliegenden Arbeit
wurde dazu auf eine nukleophile Substitution der OH-Gruppe durch das bereits erwähnte 2,2,5-
Trimethyl-3-(1’-(p-chlormethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (BnClTIPNO (4), vgl. Abschnitt
4.2.1) in Gegenwart von Natriumhydrid zurückgegriffen (Abb. 4.2.31, 4.2.32 und 4.2.33).
Sn-1
(13a)
HO
N
O
Cl
(4)
10 000 mol%
20 000 mol% NaH
50 °C, 48 h Sn-1
(13b)
O
O
N
Abb. 4.2.31: Synthese von TIPNO-terminiertem Poly(styrol) (PS-TIPNO) (13b)
Sn-1
(14a)
OOMeOOMe
HO
N
O
Cl
(4)
10 000 mol%
20 000 mol% NaH
50 °C, 48 h Sn-1
(14b)
OOMeOOMe
O
O
N
Abb. 4.3.32: Synthese von TIPNO-terminiertem Poly(methylmethacrylat) (PMMA-TIPNO) (14b)
NN
S
(15a)
HO
n-1
N
O
Cl
(4)
10 000 mol%
20 000 mol% NaH
50 °C, 48 h NN
S
(15b)
O
n-1
O
N
Abb. 4.2.33: Synthese von TIPNO-terminiertem Poly(N-vinylcarbazol) (PNVCz-TIPNO) (15b)
Auch für das Übertragungsreagenz Mercaptoethanol wurden in der bereits beschriebenen Weise
die Übertragungskonstanten bestimmt (vgl. Experimenteller Teil, Ergebnisse Tab. 4.2.11). Eine
Zusammenfassung der Resultate enthält Tabelle 4.2.10. Dabei zeigt sich, dass die
Übertragungskonstanten von MEO für Styrol und MMA deutlich höher ausfallen, als im Falle von
ThioAcTIPNO (6). Unter den gewählten Bedingungen finden Übertragungen theoretisch aller zwei
bzw. nach jedem Wachstumsschritt statt. Für N-Vinylcarbazol wird ein sehr geringer Wert für CMEO
bestimmt. Fast 88 Wachstumsschritte vergehen, bevor eine Übertragung stattfindet. Um in diesem
Fall das Initiieren von Kettenwachstum nicht vorrangig durch zerfallendes AIBN auszulösen ist es
notwendig, höhere Konzentrationen von MEO in der Reaktion einzusetzen. Zunächst wurde die
Reaktionsfolge FRP in Gegenwart von MEO und anschließende Einführung der Endgruppe TIPNO
4 Auswertung und Diskussion 100
durch nukleophile Subsitution an PMMA durchgeführt. Nach erfolgter Endgruppenmodifizierung
wurde der Makroinitiator unter NMRP-Bedingungen mit Styrol umgesetzt. Abbildung 4.2.34 zeigt
das zugehörige Elugramm. Die nicht saubere monomodale Molekulargewichtsverteilung des
Präpolymers ((14a), orange) lässt sich durch den TROMMSDORFF-Effekt, welcher bekanntermaßen
bei der Herstellung von PMMA beobachtet wird, erklären. Die rote Kurve verdeutlicht die
erfolgreiche Kettenverlängerung mit Styrol bei geringer Verbreiterung der
Molekulargewichtsverteilung. Es werden keine Hinweise auf unumgesetzten Makroinitiator
gefunden. Der „Umweg“ zur Einführung der TIPNO-Funktionalität über OH-terminierte Polymere ist
also prinzipiell möglich.
Monomer #AIBN
[Gew%]
ThioAcTIPNO (6)
[mol%]
Mn*
[g/mol]
1 1.0 ----- 35 000
2 1.0 0.1 22 700
3 1.0 0.5 11 800
4 1.0 1.0 9 500
Styrol**
5 1.0 2.0 6 500
1 1.0 ----- 54 200
2 1.0 0.1 30 200
3 1.0 0.5 18 000
4 1.0 1.0 10 000
MMA***
5 1.0 2.0 4 900
1 1.0 5.0 83 400
2 1.0 10.0 62 800
3 1.0 25.0 46 200
NVCz****
4 1.0 50.0 24 200
Tab. 4.2.10: FRP von Styrol, Methylmethacrylat und N-Vinylcarbazol in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6),
*GPC: CHCl3/PS-Standards, **60 °C, 5 h, ***50 °C, 5 h, ****60 °C, 3 h
Monomer CMEO 1/CMEO
Styrol 0.6237 1.603
MMA 0.911 1.098
NVCz 0.0114 87.719
Tab. 4.2.11: Bestimmung der Übertragungskonstanten von MEO
101 4 Auswertung und Diskussion
Abb. 4.2.34: Elugramm - Kettenverlängerung von frei radikalisch hergestelltem PMMA (14b),
TR = MEO, GPC: CHCl3/PS-Standard, (14a): Mn = 2 300 g/mol, Mw/Mn = 1.42, (14b’): Mn = 56 500 g/mol, Mw/Mn = 1.58
Im Folgenden wurde N-Vinylcarbazol frei radikalisch in Gegenwart von MEO zu Produkt (15a)
polymerisiert. Im Anschluss fand die Endgruppenmodifizierung mit BnClTIPNO (4) statt. Das
danach isolierte Polymer (15b) wurde mit Styrol versetzt und erneut unter NMRP-Bedingungen zur
Reaktion gebracht. Das zugehörige Elugramm (Abb. 4.2.35) zeigt ein monomodales Signal des RI-
Detektors bei niederem Elutionsvolumen, also höherem Molekulargewicht als das ursprüngliche
Präpolymer (15b). Das UV-Signal bei 325 nm gibt Aufschluss über eine erfolgte
Blockcopolymerisation. Tatsächlich wird eine deutliche Verschiebung des Signals beobachtet. Die
höhermolekulare Polymerprobe (15b’) enthält demzufolge das UV-aktive Segment PNVCz.
4 Auswertung und Diskussion 102
Abb. 4.2.35: Elugramm –Kettenverlängerung von frei radikalisch hergestelltem PNVCz (15b),
TR = MEO, GPC: CHCl3 /PS-Standards
Es steht jedoch außer Frage, dass kein reines Blockcopolymer isoliert wurde. Der Verlauf des UV-
Signals für das Produkt weist deutlich auf eine Mischung aus PNVCz-b-PS (15b’) und
unumgesetztem Makroinitiator hin. Das Ausbleiben eines dritten Signals deutet jedoch an, dass in
diesem Falle kein reines Poly(styrol) dargstellt wurde. Offensichtlich konnte die Problematik des im
vorherigen Abschnitt beschriebenen Endgruppenverlustes umgangen werden. Allerdings sind
Versuche zur fraktionierten Fällung der beiden Komponenten und damit die Isolierung eines reinen
Endproduktes nicht gelungen.
Prinzipiell wurde somit die Synthese von Blockcopolymeren mit einem PNVCz-Segment durch
Kombination von freier radikalischer Polymerisation und NMRP realisiert. Jedoch lässt die
Produktqualität zu wünschen übrig und der Syntheseaufwand steht dazu in keinem Verhältnis.
Nach wie vor bleibt die Herausforderung, entsprechende Blockcopolymere auf CRP-Basis zu
synthetisieren, bestehen.
103 4 Auswertung und Diskussion
4.3 Blockcopolymere mit einem Poly(p-phenylen)-Segment
Die Synthese von Blockcopolymeren mit einem Poly(p-phenylen)-Segment unter Berücksichtigung
der Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit erfordert die Kombination von SUZUKI-
Polykondensation und NMRP. Die SUZUKI-Kupplung, welche die Arylierung eines Bororganyls mit
einem Arylbromid ermöglicht, wurde in Abschnitt 2.4.2.1 vorgestellt. Zum Aufbau von konjugierten
Polymeren in Form para-verknüpfter aromatischer Einheiten, wird diese Technik als
Polykondensationsreaktion auf bifunktionalisierte Aromaten angewandt. Die gezielte Einführung
von Endgruppen in das wachsende Polymer erfordert die gleichzeitige Anwesenheit eines
monofunktionellen Abbruchreagenz. Die Konzentration dieser Verbindung im Reaktionsansatz
sollte zudem das erreichbare Molekulargewicht limitieren.
4.3.1 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-Brom)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan
(pBrStTIPNO) (16)
Die Einführung der TIPNO-Funktionalität in sich aufbauendes Poly(p-phenylen) während einer SPC
erfordert ein Abbruchreagenz mit Alkoxyaminstruktur und einem Bromid (prinzipiell auch einem
Boronester) in p-Position am Phenylring des initiierend wirkenden Styrolfragments. Abbildung 4.3.1
zeigt eine Synthesevariante zur Darstellung von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-Brom)phenylethoxy)-4-
phenyl-3-azahexan (pBrStTIPNO) (16), analog derjenigen für BnClTIPNO (4) (Abb. 4.2.5) - die
Verknüpfung von p-Bromstyrol mit dem stabilen Radikal TIPNO (2) in Gegenwart von
Mn(OAc)3*2H2O. Das Produkt wurde hierbei nach aufwändiger säulenchromatographischer
Reinigung in Form eines farblosen Öls in Ausbeuten von 57 % isoliert.
Br 57 %
20 mol% TIPNO (2)
100 mol% Mn(OAc)
3
*2H
2
O
200 mol% NaBH
4
abs. Ethanol/dest. Toluol 1:1
RT, 1h
Br
ON
(16)
Abb. 4.3.1: Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-Brom)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (pBrStTIPNO) (16)
In Gegenwart von Mn(OAc)3*2H2O
Zur Darstellung eines konjugierten NMRP-Makroinitiators auf Poly(p-phenylenvinylen)-Basis
beschrieben HADZIIOANNOU et al. eine andere Methode zur Synthese von pBrStTIPNO (16).101 Sie
umfasst die Reduktion von p-Bromacetophenon mit Lithiumaluminiumhydrid zu 1-(4-
Bromphenyl)ethylhydroxid (17) und dessen anschließende Umwandlung in 1-(4-
Bromphenyl)ethylbromid (18) durch Behandlung mit Phosphortribromid. Diese Synthesen konnten
in sehr guten Ausbeuten von 96 % bzw. 89 % nachvollzogen werden. Anschließend erfolgt durch
4 Auswertung und Diskussion 104
Atom Transfer Radical Addition (ATRA) die Verknüpfung mit dem stabilen Radikal TIPNO (2) zum
gewünschten Endprodukt.144 Die fehlende Angabe der Ausbeute dieses Schrittes resultiert aus den
Schwierigkeiten, die während der Reaktion benötigten Kupferkomponenten durch Elution über
Aluminiumoxid zu entfernen. Zur Herstellung von pBrStTIPNO (16) wurde die erstgenannte
Variante bevorzugt.
Br
O1) 35 mol% LiAlH
4
, RT, 3h
Diethylether
2) H
2
O/1 N HCl
96 %
Br
OH 10 mol% Pyridin
44 mol% PBr
3
Toluol
RT, 16 h
89 % Br
Br
(17) (18)
Br
Br
100 mol% TIPNO (2)
1 mol% CuBr
80 mol% Cu
5 mol% bipy
Toluol
75 °C, 12 h
Br
ON
(18) (16)
Abb. 4.3.2: Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-Brom)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (pBrStTIPNO) (16) nach
Hadziioannou101 und Matyjaszewski 144
4.3.2 Synthese von 1,4-Bis-(2-ethylhexoxy)-2,5-dibrombenzol (20)
Im Theorieteil dieser Arbeit wurde bereits am Beispiel von Poly(3-alkylthiophen) das Problem des
π-π-stacking (Abb. 2.4.2) und die daraus resultierenden Schwierigkeiten bei der Synthese
hochmolekularer konjugierter Polymerproben erläutert. Die Einführung von Seitenketten entlang
des Polymerrückgrats ist unbedingt notwendig, um weitestgehend lösliche Produkte zu erhalten.
Dementsprechend umfasst die Darstellung der zukünftigen Wiederholeinheiten die Modifizierung
des Dibrom- und/oder des Diboronester-funktionalisierten Monomers mit Alkylgruppen. Im Rahmen
der vorliegenden Arbeit wurde ein verzweigter 2-Ethylhexylrest gewählt, welcher lediglich im
Dibrom-Monomer 1,4-Bis-(2-ethylhexoxy)-2,5-dibrombenzol (20) auftaucht. Diese Synthesen
wurden in Zusammenarbeit mit Prof. Dr. Veena Choudhary und Dr. Jacob Josemon am IIT Delhi
durchgeführt. Die Darstellung von 1,4-Bis-(2-ethylhexoxy)-2,5-dibrombenzol (20) beginnt mit der
Bromierung von Hydrochinon zum 2,5-Dibromhydrochinon (19) (Abb. 4.3.3).133
OH OH
200 mol% Br
2
Eisessig
30 °C, 2h
65 %
HO OH
Br
Br (19)
Abb. 4.3.3: Synthese von 2,5-Dibromhydrochinon (19)133
Mit Hilfe der WILLIAMSON-Ether-Synthese wurde 2,5-Dibromhydrochinon (19) zum gewünschten
Dibrom-Monomeren 1,4-Bis-(2-ethylhexoxy)-2,5-dibrombenzol (20) umgesetzt (Abb. 4.3.4). Es
handelt sich um eine farblose, ölige Substanz, die sich über Monate gut bei -22 °C lagern lässt.
105 4 Auswertung und Diskussion
OO
Br
Br
405 mol% K
2
CO
3
260 mol% 2-Ethylhexylbromid
abs. Ethanol
80 °C, 4 d
75 %
HO OH
Br
Br
(20)
(19)
Abb. 4.3.4: Synthese von 1,4-Bis-(2-ethylhexoxy)-2,5-dibrombenzol (20) (nach 64)
4.3.3 Darstellung von bifunktionellen aromatischen Bororganylen
Die Synthese von Poly(p-phenylenen) mittels SPC erfordert neben den aromatischen Dibrom-
Monomeren auch difunktionalisierte Bororganyle. Dabei kommen sowohl freie Bisboronsäuren als
auch Boronester in Frage. Erstere neigen zur Selbstkondensation, weswegen letztere bevorzugt
zum Einsatz kommen.52
4.3.3.1 Synthese von Benzol-1,4-bis-(boronsäurepropandiolester) (57)
Zur Synthese eines geeigneten Diboronesters fiel die Wahl zunächst auf den sterisch wenig
anspruchsvollen Propandiolester (23).52 Dabei wurde aus 1,4-Dibrombenzol und Magnesium das
GRIGNARD-Reagenz (21) erzeugt, welches anschließend in situ zuerst in Gegenwart von
Trimethylborat zum Benzol-1,4-bis-(boronsäuredimethylester) (22) umgesetzt und daraufhin durch
Umesterung mit 1,3-Propandiol in Benzol-1,4-bis-(boronsäurepropandiolester) (23) überführt
wurde. Die Reinigung des Monomeren (23) erfolgte durch Umkristallisation aus Diethylether, da
Propandiolester beim Chromatographieren zur Hydrolyse neigen.52 Die Ausbeute fiel mit nur 16 %
mäßig aus. Die geringe hydrolytische Stabilität des Produktes veranlasste die Wahl eines anderen
Diboronesters.
B
B
O
OO
O
Br
Br
205 mol% Mg
THF
Rückfluss
10 h
MgBr
BrMg
210 mol% B(OMe)
3
THF
B
B
MeO
MeO OMe
OMe
B
B
MeO
MeO OMe
OMe
207 mol% 1,3-Propandiol
Toluol
Rückfluss
12 h
RT, 16 h
16 %
(21) (22)
(22) (23)
Abb. 4.3.5: Synthese von Benzol-1,4-bis-(boronsäurepropandiolester) (23)52
4 Auswertung und Diskussion 106
4.3.3.2 Synthese von 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-
yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolan (24)
Pinakolester zeichnen sich im Gegensatz zu Propandiolestern durch einfache
säulenchromatographische Reinigung aus.52 In Anlehnung an MIYAURA et al., welche die erste Ein-
Schritt-Synthese zur Darstellung von Arylboronestern ausgehend von Arylhalogeniden
beschrieben145, wurde eine Übergangsmetall-katalysierte Kreuzkupplung zwischen dem
kommerziell erhältlichem Boronnukleophil Bis-(pinacolato)-diboran und dem Arylelektrophil 1,4-
Dibrombenzol zum 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-
1,3,2-dioxaborolan (24) durchgeführt (Abb. 4.3.6). Der Katalysezyklus umfasst die oxidative
Addition des Arylhalogenids an den Pd0-Komplex zum ArPdIIBr-Addukt, die Transmetallierung
zwischen diesem und Bis-(pinacolato)-diboran zum ArPdIIB(OR)2-Intermediat und schließlich die
reduktive Eliminierung des Produktes (24) unter Rückgewinnung des Pd0-Komplexes.145 Der
Zusatz von Kaliumacetat beschleunigt die Reaktion und verhindert die Bildung von Biarylen. Dafür
werden zwei mögliche Ursachen diskutiert. Zum einen die Koordination der Base an das Boratom
und die daraus resultierende erhöhte Nukleophilie für die Transmetallierung zum
Palladiumhalogenid. Zum anderen die Möglichkeit, dass die Base das Palladiumhalogenid ersetzt,
eine AcetoxypalladiumIIspezies in Lösung bildet und daraufhin die Transmetallierung mit der
Organoboronverbindung unter neutralen Bedingungen stattfindet.145
Br Br BB
O
O
O
O
(24)
6 mol% PdCl
2
(dppf)
630 mol% KOAc
225 mol% Bis-(pinacolato)-diboran
1,4-Dioxan
1) 100 °C, 24 h
2) RT, 16
78 %
Abb. 4.3.6: Synthese von 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,2-
dioxaborolan (24)
Das Monomer 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,2-
dioxaborolan (24) wurde als weißer Feststoff in guter Ausbeute von 78 % isoliert und konnte bei
-22 °C mehrere Wochen gelagert werden.
4.3.4 Synthese von TIPNO-funktionalisierten EHPPP-Makroinitiatoren (25)
Mittels SUZUKI-Polykondensation wurden die Monomere 1,4-Bis-(2-ethylhexoxy)-2,5-dibrombenzol
(20) und 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,2-
dioxaborolan (24) im Verhältnis 1:1 in Gegenwart des Abbruchreagenz (16) unter Argon-
Atmosphäre zu Poly[2,5-(2-ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen]en verknüpft (Abb. 4.3.7). Die
Konzentration von pBrStTIPNO (16) variierte dabei zwischen 10 mol% und 30 mol%. Eine
Reaktionstemperatur von 70 °C wurde dabei nicht überschritten, um die thermische Belastung für
das Alkoxyamin (16) in Maßen zu halten. Die Synthesen erfolgten in Gegenwart des Katalysators
107 4 Auswertung und Diskussion
Pd(PPh3)4 und wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus dest. Wasser und THF im Verhältnis
1:4 durchgeführt. Nach abgelaufener Reaktionszeit wurden die Ansätze jeweils in die etwa 10fache
Menge Methanol getropft, der sich bildende Feststoff isoliert, in wenig Chloroform gelöst und das
Polymer daraufhin erneut in Methanol gefällt. Die Trocknung der weiß-grauen Pulver erfolgte i.
Vak..
Br Br B
B
O
OO
O
OR
RO
+nn
400 mol% K
2
CO
3
2 mol% Pd(PPh
3
)
4
10-30 mol% pBrStTIPNO (16)
H
2
O/THF 1:4
70 °C
X
OR
RO nO N
(24)(20)
(25)
Abb. 4.3.7 Synthese von EHPPP-TIPNO (25) mittels Suzuki-Polykondensation
4.3.4.1 Konventionelle Synthese
Erfolgte die Wärmezufuhr konventionell mittels eines Ölbads, so wurden lange Reaktionszeiten von
drei Tagen benötigt, um Oligomere mit einem Polymerisationsgrad von etwa 6, was 12
konjugierten Phenyleinheiten entspricht, zu erreichen. Die Ausbeute belief sich dabei stets auf ca.
45 % bezogen auf die Monomereinwaage. Tabelle 4.3.1 gibt einen Überblick über die auf diese
Weise synthetisierten Makroinitiatoren (Abb. 4.4.7).
Makroinitiator EHPPP-TIPNO
Probe [pBrStTIPNO]
[mol%]
Mn*
[g/mol] Mw/Mn* DP
25a 7 5 600 2.66 13
25b 10 2 000 1.49 5
25c 20 2 600 1.77 6
25d 30 2 400 1.67 6
25e 10 3 400 2.01 8
25f 20 3 100 1.86 7
25g 30 2 500 1.73 6
25h 30 2 400 1.65 6
Tab. 4.3.1: EHPPP-TIPNO (25) mittels konventioneller SPC, * GPC: CHCl3/PS-Standards, RI
4 Auswertung und Diskussion 108
In Tabelle 4.3.1 sind gruppenweise die Versuche zusammengefasst, in denen bei konstanten
Einwaagen an Monomer, Base und Katalysator, lediglich die Menge an pBrStTIPNO (16) variiert
wurde, um deren Einfluss auf das Syntheseergebnis zu überprüfen. Unter Ausschluss des
Ansatzes (25b) (grau hinterlegt) zeigt sich, dass die Zunahme der Konzentration an
Abbruchreagenz (16) mit einer Abnahme des erreichbaren Molekulargewichts sowie der Breite der
Molekulargewichtsverteilung einhergeht. Die kritische Betrachtung aller Daten, sowie die
Berücksichtigung der Anzahl der Versuche, die dazu dienten Tendenzen zu finden, muss jedoch
die Schlussfolgerung zulassen, dass Effekte auftreten können, die anstelle der Menge an
zugesetztem Abbruchreagenz den Polymerisationsgrad beeinflussen. Zudem werden relativ breite
Molekulargewichtsverteilungen erreicht. Um dies zu verstehen muss bedacht werden, dass es sich
bei der SPC nicht mehr um Kettenwachstum, sondern um Stufenwachstum handelt. Es befinden
sich somit Dimere, Tetramere, etc. in den Ansätzen, welche einen nachteiligen Einfluss auf die
Polydispersität der Proben nehmen (Abb. 4.3.8).
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
UV, (25e), 10 mol% (16)
RI, (25e), 10 mol% (16)
UV, (25f), 20 mol% (16)
RI, (25f), 20 mol% (16)
UV, (25g), 30 mol% (16)
RI, (25g), 30 mol% (16)
Abb. 4.3.8: Elugramm – Synthese der Makroinitiatoren (25e), (25f) und (25g) in Abhängigkeit der Stoffmenge an
Abbruchreagenz pBrStTIPNO (16), GPC: CHCl3/PS-Standards, RI/UV (325nm)
Nun sollte man davon ausgehen, dass deren Gehalt bei hohen Umsätzen stark abnimmt.
Theoretisch ist dies der Fall, hierbei werden jedoch aus drei Gründen diese hohen Umsätze nicht
erreicht. Zum einen steigt mit zunehmender Kettenlänge die Viskosität des Ansatzes, wodurch die
Reaktion erschwert wird. Zum zweiten ist trotz der Einführung von Alkylresten entlang des
Polymerrückgrates die Löslichkeit der Poly[2,5-(2-ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen]e im
Reaktionsgemisch nur begrenzt gegeben und ausfallende Ketten stören das
Reaktionsgleichgewicht. Zum dritten ist die Lebensdauer des Katalysators begrenzt. Er wird zwar
durch reduktive Eliminierung zurückgebildet, ist aber nur für eine begrenzte Anzahl an
Katalysezyklen aktiv, was den Umsatz einschränkt. Mit Hilfe dieser drei Punkte lässt sich auch die
teilweise beobachtete Unabhängigkeit des erreichten Molekulargewichts von der Konzentration an
pBrStTIPNO (16) erklären.
109 4 Auswertung und Diskussion
4.3.4.2 Mikrowellen-Synthese
Mikrowellen-Geräte gewinnen als alternative Heizquelle zunehmende Bedeutung in der modernen
organischen Synthese. Bei Mikrowellen handelt es sich um elektromagnetische Strahlung im
Frequenzbereich von 0.3 bis 300 GHz. Alle handelsüblichen Geräte operieren bei 2.45 GHz, was
einer Wellenlänge von 12.24 cm entspricht. Die Energie der Mikrowellenphotonen ist dabei zu
gering, um den Bruch chemischer Bindungen herbeizuführen. Die Wirkungsweise von Mikrowellen
beschränkt sich in der chemischen Synthese auf ein effektives Aufheizen des Materials im
Reaktorraum durch Absorption der Energie und Umwandlung in Wärme. Die elektrische
Komponente der elektromagnetischen Strahlung veranlasst Dipole und Ionen, sich im Feld
auszurichten. Die Oszillation des Feldes verursacht eine entsprechende Umorientierung der Dipole
und Ionen, wobei es zur Energieabgabe in Form von Wärme kommt.146 Somit ermöglichen
Mikrowellen effizientes „internes“ Erhitzen von Reaktionsmischungen. Die Berücksichtigung der
ARRHENIUS-Gleichung (Gl. 4.3.1) genügt, um die enorme Beschleunigung von Reaktionen unter
diesen Bedingungen zu begründen (Tab. 4.3.2).
RT
EA
eAk −
⋅= (Gl. 4.3.1)
k Geschwindigkeitskonstante A präexponentieller Faktor
EA Aktivierungsenergie R universelle Gaskonstante
T Reaktionstemperatur
T [°C] k [s-1] t für 90 % Umsatz
27 1.55*10-7 68 Tage
77 4.76*10-5 13.4 h
127 3.49*10-3 11.4 min
177 9.86*10-2 23.4 s
227 1.43 1.61 s
Tab. 4.3.2: Verkürzung der Reaktionszeit durch Temperaturanstieg; A=4*1010mol-1 s-1, EA=100 kJ mol-1 147
Die Anwendung der Mikrowellen-Synthese beim Einsatz von Metallkatalysatoren in einer Reaktion
birgt den großen Vorteil, dass die Lebensdauer des Katalysators durch ausbleibende destruktive
Effekte an der Gefäßwand erhöht wird.146 Abbildung 4.3.9 zeigt schematisch, welches
Temperaturprofil in einem Reaktionskolben herrscht, wenn er A) im Ölbad erhitzt wird oder sich B)
in einer Mikrowellenkammer befindet. Beim konventionellen Erwärmen wird die Glaswand stets
heißer sein als das Innere der Reaktionsmischung, was die Zerstörung des Katalysators zur Folge
haben kann. Wird ein Kolben entsprechender Abmessung jedoch richtig in einer
Mikrowellenkammer justiert, erhitzt sich „nur“ das Gefäßinnere, die Wand bleibt „kühl“.146
4 Auswertung und Diskussion 110
A) Tinnen < Taußen B) Tinnen > Taußen
Abb. 4.3.9: Temperaturprofil im Reaktionskolben in Abhängigkeit der Art der Energiezufuhr
Die SUZUKI-Kupplung ist eine der Standard-Reaktionen, die heute optimal mit Hilfe von Mikrowellen
durchgeführt werden.146 Und auch in der Polymerchemie wird das Potenzial dieser Form der
Reaktionsführung erkannt. Die Darstellung von halbleitenden Polymeren mittels SUZUKI-
Polykondensation in der Mikrowelle findet seit Kurzem zunehmend Beachtung.148,149
Gerätetechnisch unterscheidet man zwischen „multi-mode“ und „single-mode“ Mikrowellen. Erstere
ähneln den aus der Küche bekannten Geräten und eignen sich besonders für die gleichzeitige
Durchführung verschiedener Ansätze von geringem Volumen. In „single-mode“ Ausführungen wird
eine stehende Welle direkt im Reaktionsraum realisiert, welcher entsprechend der
Anregungsfrequenz von 2.45 GHz eine Abmessung von etwa 12 cm besitzt. Für die Durchführung
von Poly[2,5-(2-ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen]-Synthesen stand in dieser Arbeit das Gerät
„Discover“ der Firma CEM zur Verfügung. Die Reaktionen wurden drucklos im „open vessel“-
Modus, d.h. in einem 50 ml-Einhalskolben mit aufgesetztem Rückflusskühler unter
Argonatmosphäre durchgeführt. Bezüglich der Stöchiometrie der Ansätze sowie der verwendeten
Lösungsmittel wurden die bisher angewandten Bedingungen beibehalten. Mit Hilfe von Druckluft
wurden die Reaktionsgefäße nach abgelaufener Reaktionszeit auf 25 °C abgekühlt, die Ansätze in
Methanol gegeben, der Feststoff isoliert, in wenig Chloroform gelöst und die Polymere erneut in
Methanol gefällt, anschließend i. Vak. getrocknet und einer Molekulargewichtsbestimmung mittels
GPC unterzogen (Tab. 4.3.3).
Makroinitiator PPP-TIPNO
Probe [pBrStTIPNO]
[mol%]
Mn*
[g/mol] Mw/Mn* DP
25i 30 3 300 1.68 8
25j 30 2 400 1.42 6
25k 30 2 400 1.56 6
Tab. 4.3.3: EHPPP-TIPNO (25) mittels SPC in der Mikrowelle, * GPC: CHCl3/PS-Standards
111 4 Auswertung und Diskussion
Den positiven Effekt der Energiezufuhr mittels Mikrowelle auf die Syntheseergebnisse
veranschaulicht Abbildung 4.3.10. Die Reaktionszeit verkürzt sich von drei Tagen auf eine Stunde.
Dabei werden ähnliche Kettenlängen erreicht. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung nimmt
ab, was in Hinblick auf die Darstellung definierter Polymere positiv zu bewerten ist. Dieser
qualitative Aspekt, sowie die enorm verkürzte Reaktionszeit wiegen den Ausbeuteverlust auf der
auftritt, wenn die Reaktion statt unter konventionellen Bedingungen mit Hilfe eines Mikrowellen-
Gerätes durchgeführt wird.
Ölbad-Bedingungen
30 mol% (16), 70 °C, 72 h
Produktdaten: (25e)
Mn = 2 500 g/mol
Mw/Mn = 1.73
DP = ≈ 6
Ausbeute = 45 %
MW-Bedingungen
30 mol% (16), 70°C/100W, 1 h
Produktdaten: (25i)
Mn = 2 400 g/mol
Mw/Mn = 1.42
DP = ≈ 6
Ausbeute = 32 %
Abb. 4.3.10: CEM „Discover“ (Copyright 2005 CEM Corporation ) und
Optimierung der Synthesebedingungen für EHPPP-TIPNO (25) durch Einsatz einer Mikrowelle
Als Modellverbindung für die EHPPP-Makroinitiatoren wurde ein Oligo[2,5-(2-ethylhexoxy)-1,4-
phenylen-phenylen] (Mn = 3 500 g/mol, Mw/Mn = 2.01, GPC: CHCl3/PS-Standards) in der
Mikrowelle mittels SUZUKI-Polykondensation in Abwesenheit des Abbruchreagenz pBrStTIPNO (16)
hergestellt. Das entspricht einem Polymerisationsgrad von 8, also 16 aufeinanderfolgenden
aromatischen Einheiten. Gelöst in Toluol bzw. Chloroform wurden daraus durch einfaches
Aufstreichen und Verdunsten des Lösungsmittels Filme auf Objektträgern aus Glas präpariert.
Betrachtet unter dem Polarisationsmikroskop werden für die Probe, welche aus einer Toluol-
Lösung hergestellt wurde, Orientierungen sichtbar (Abb. 4.3.11, oben). Beim Erwärmen beginnt ab
205 °C der obere Bereich des Films zu reißen, da das Material von der Glasoberfläche aus
erweicht, welche in direktem Kontakt mit dem Heiztisch steht, und zu fließen beginnt. Bei 250 °C
wird eine isotrope Phase erreicht. Beim Abkühlen bilden sich relativ rasch erneut Texturen aus
(Abb. 4.3.11, unten). Diese Beobachtungen wurden zunächst auf die Semikristallinität des
Polymerfilms zurückgeführt, wie sie im Falle von P3HT auftritt (vgl. Abschnitt 4.4.2.2.2).
4 Auswertung und Diskussion 112
Abb. 4.3.11: Polarisationsmikroskopaufnahmen – EHPPP (Mn = 3 500 g/mol, Mw/Mn = 2.01, GPC: CHCl3/PS-
Standards), Film aus Toluol-Lösung; oben: RT, unten/links: nach Abkühlen ohne λ-Plättchen,
unten/rechts: nach Abkühlen mit λ-Plättchen
Das Aufheizen wurde am aus Toluol präparierten Film nach einem Tag Ruhen bei
Raumtemperatur wiederholt. Dabei konnten bei RT Bereiche mit „Schlieren“-Textur beobachtet
werden (Abb. 4.3.12, rechts/Mitte), was auf ein glasartiges Erstarren einer flüssigkristallinen Phase
hindeutet. Ein Wechsel zwischen hellen und dunklen Bereichen trat beim Drehen des Präparats
auf. Die Texturen verschwinden ab 210 °C, bei 240 °C lag eine isotrope Phase vor. Anschließend
treten beim Abkühlen ab 225 °C die Texturen wieder in Erscheinung (Abb. 4.3.12, rechts).
Abb. 4.3.12: Polarisationsmikroskopaufnahmen – EHPPP (Mn = 3 500 g/mol, Mw/Mn = 2.01, GPC: CHCl3/PS-
Standards), Film aus Toluol-Lösung nach einem Tag Ruhen bei RT; links: 51 °C,
Mitte: 51 °C mit λ-Plättchen, rechts: Abkühlphase bei 170 °C
Wird der Film aus Chloroform präpariert, erscheint ein körnige Textur (Abb. 4.3.13, oben/Mitte). Bei
etwa 205 °C beginnt auch hier die Schicht zu reißen (Abb. 4.3.13, oben/rechts). Hier wird zwischen
den isotropen Bereichen die Ausbildung einer flüssigkristallinen Phase beobachtet, welche bei 228
°C ausgeprägt in Erscheinung tritt (Abb. 4.3.13, unten/links und Mitte). Völlig dunkel erscheint das
Mikroskopbild bei 243 °C, wobei beim Abkühlen erneut Orientierung auftritt (Abb. 4.3.13,
unten/rechts).
113 4 Auswertung und Diskussion
Abb. 4.3.13: Polarisationsmikroskopaufnahmen – EHPPP (Mn = 3 500 g/mol, Mw/Mn = 2.01, GPC: CHCl3/PS-Standard)
Film aus Chlorofom-Lösung; oben/Mitte: RT, oben/rechts: 210 °C, unten/links: 228 °C ohne λ-Plättchen,
unten/Mitte: 228 °C mit λ-Plättchen, unten/rechts: nach Abkühlen
Das Thermogramm (Abb. 4.3.14) zeigt den Wärmefluss auf die Probe in Abhängigkeit von der
Temperatur. Der Gesamtwärmestrom zeigt beim Aufheizen einen kalorischen Effekt in Form eines
Maximums. Es handelt sich dabei um das Schmelzen der Probe, eine Phasenumwandlung 1. Art.
Das Schmelzen ist ein endothermer und reversibler Prozess. Mit Hilfe des Peakmaximums
bestimmt man Tm zu 217.64 °C. Die Schmelzenthalpie beträgt 2.4 J/g (Integrationsgrenzen: 212 °C
– 226 °C). Diese Größe ist fehlerbehaftet, da eine Auftrennung des Gesamtwärmestroms in seinen
reversiblen und irreversiblen Anteil, wie es in der modulierten DSC (MDSC) möglich wäre, nicht
durchgeführt wurde. Bei Bestimmung dieser Größen allein aus dem reversiblen Wärmestrom
gelingt die Abtrennung irreversibler Beiträge, wie Um- bzw. Neukristallisation, welche hier nicht
berücksichtigt werden konnten. Rekristallisation tritt beim Abkühlen der Probe zwischen 192 °C
und 172 °C auf.
Abb. 4.3.14: DSC-Kurve von EHPPP (Mn = 3 500 g/mol, Mw/Mn = 2.01, GPC: CHCl3/PS-Standards)
4 Auswertung und Diskussion 114
4.3.5 Charakterisierung von Poly[2,5-(2-ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen] mittels
MALDI-ToF-MS
Neben der Molekulargewichtsbestimmung der durch SPC synthestisierten Oligo[2,5-(2-
ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen]e (25), ist in Hinblick auf deren späteren Einsatz als
Makroinitiatoren einer NMRP mit Styrol auch die Charakterisierung der Endgruppen erforderlich,
welche im Falle synthetischer Polymere vorzugsweise mittels MALDI-ToF-MS erfolgt.
XY
OR
RO n
(25)
X = EG1 Y = EG2 X+Y
EG1 M(EG1)
[g/mol]
EG2 M(EG2)
[g/mol]
M(EG1+EG2)
[g/mol]
M((EG1+EG2)-M(Wdh.))
[g/mol]
B 127 207
E-Br 411 491 82
E-H 333 413 4
E-PPh3+ 185 265
Br 80
TIPNO 105 185
B 127 128
E-Br 411 412 3
E-H 333 334
E-PPh3+ 185 186
H 1
TIPNO 105 106
B 127 389
E-Br 411 673 264
E-H 333 595 184
E-PPh3+ 185 447 38
PPh3+ 262
TIPNO 105 367
B 127 308
E-Br 411 592 183
E-H 333 514 105
E-PPh3+ 185 366
PhTIPNO 181
TIPNO 105 391
Tab. 4.3.4: Endgruppenbestimmung mittels MALDI-ToF-MS
115 4 Auswertung und Diskussion
Dabei wird in der Literatur folgendes Problem beschrieben. Die Oligo[2,5-(2-ethylhexoxy)-1,4-
phenylen-phenylen]e (25) absorbieren stark bei einer Wellenlänge von 337 nm (Abb. 4.3.20),
welche derjenigen des N2-Lasers entspricht, der im MALDI-ToF-MS-Experiment für die Desorption
der Matrix sorgt. Die Energieaufnahme führt dazu, dass durch Photoionisation Radikale gebildet
werden, welche Fragmentierungen verursachen.150 Entsprechend schwierig gestaltet sich die
Interpretation der Spektren. Zudem ist bekannt, dass die Reaktionsbedingungen der SUZUKI-
Kupplung selbst Anlass für diverse Endgruppenmodifikationen geben. So wird über den Austausch
von Br gegen H, sowie über eine Kationisierung der Ketten durch Br/PPh3-Austausch berichtet.150
Gemäß Abbildung 4.3.7 wird in dieser Arbeit die Terminierung der Oligomere mit
Alkoxyamineinheiten erwartet. Hierbei wurde wiederum beobachtet, dass diese unter Bestrahlung
durch den Laser fragmentieren.142 Geschieht dies, so sollten Ethylbenzyl-Reste an den
Kettenenden vorliegen.
Endgruppe X
Gruppe Bezeichnung
Struktur
Pinacolester E-B
OR
RO n
Y
B
O
O
Bromid Br
Br
OR
RO n
Y
Wasserstoff durch H/Br-Austausch H
Y
H
OR
RO n
Kationisierung durch PPh3-Gruppe
PPh3+
Ph
3
P
OR
RO n
Y
TIPNO-Funktionalisierung;
Ethylbenzyl-Rest durch
Fragmentierung
des Alkoxyamins
PhTIPNO
OR
RO n
Y
Tab. 4.3.5: Mögliche Endgruppen X in EHPPP
4 Auswertung und Diskussion 116
Endgruppe Y
Gruppe Bezeichnung
Struktur
Pinacolester B
X
OR
RO n
B
O
O
O-Alkyl-substitutierter Phenylring
mit Bromid E-Br
Br
RO
OR
X
OR
RO n
O-Alkyl-substitutierter Phenylring
E-H
X
OR
RO n
H
RO
OR
O-Alkyl-substitutierter Phenylring
kationisiert durch PPh3-Gruppe
E-PPh3+
X
OR
RO n
PPh
3
RO
OR
Ethylbenzyl-Rest durch Fragmentierung
des Alkoxyamins TIPNO
X
OR
RO n
Tab. 4.3.6: Mögliche Endgruppen Y in EHPPP
Die Endgruppenbestimmung aus den erhaltenen Massenspektren funktioniert folgendermaßen. Die
Lage der Peaks im Spektrum wird durch das jeweilige Masse/Ladungsverhältnis m/z bestimmt. Die
Messgenauigkeit im MALDI-ToF-MS-Experiment beträgt ± 5 g/mol.151 Dabei setzt sich das
Molekulargewicht aus der Masse von n Wiederholeinheiten (für (25): C28H41O2, M = 409 g/mol) und
den jeweiligen Endgruppen X und Y zusammen (Tab. 4.3.4, oben). Da das Messen von Poly(p-
phenylen)en keinen Zusatz von Salzen erfordert,152 muss ein eventuell vorhandenes Kation nicht
berücksichtigt werden. Division eines Massenpeaks durch das Molekulargewicht der
Wiederholeinheit liefert den Polymerisationsgrad. Hierbei werden gebrochene Zahlen ermittelt. Im
Dezimalrest verbergen sich die Endgruppen. Multiplikation dieses Restes mit dem
Molekulargewicht der Wiederholeinheit liefert die Gesamtmasse der beiden Kettenenden. Wird
diese Rechnung für alle Signale einer Verteilung durchgeführt und werden die Ergebnisse in Form
von Molekulargewicht der Endgruppen gegen Polymerisationsgrad aufgetragen, erhält man eine
Gerade, deren Achsenabschnitt bei Extrapolation auf DP = 0, die gemittelte Masse der
Endgruppen liefert. Tabelle 4.3.4 zeigt, welche Endgruppenkombinationen für die hier
durchgeführten Synthesen zu erwarten sind und welchen Massenbeitrag sie liefern. In einigen
Fällen wurde vom Gesamtgewicht beider Endgruppen die Masse der Wiederholeinheit einmal
abgezogen. Dies ist notwendig, wenn M(EG1+EG2) > M(Wdh.). Durch die Extrapolation auf DP = 0,
könnten Endgruppenkombinationen übersehen werden, wenn diese Rechnung nicht durchgeführt
117 4 Auswertung und Diskussion
wird. Zum besseren Verständnis der Zusammensetzung der Endgruppen X und Y sind in Tabelle
4.3.5 und Tabelle 4.3.6, deren mögliche Strukturen angegeben.
mögliche Kombination von Endgruppen
# M(EG1+EG2)
[g/mol] X = EG1 Y = EG2
PPh3+ TIPNO
1 370 PhTIPNO E-PPh3+
Br E-PPh3+
2 269 PPh3+ E-Br
Br TIPNO
PhTIPNO E-Br
H E-PPh3+
3 187
PPh3+ E-H
4 86 Br E-Br
5 63 ------ -----
Tab. 4.3.7: Zuordnung von Endgruppen in MALDI-ToF-Massenspektren von EHPPP (25)
Die Probenpräparation erfolgte unter Verwendung von trans-2-[3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methyl-2-
propenyliden]-malononitril (DCTB) als Elektronen übertragende Matrix153 und Chloroform als
Lösungsmittel. Tabelle 4.3.7 fasst zusammen, welche möglichen Endgruppen nach Aufnahme der
MALDI-ToF-Massenspektren ermittelt wurden. Abbildung 4.3.15 zeigt beispielhaft die Spektren für
die drei EHPPP-Proben (25a), (25j) und (25k). Vermessen wurden jeweils nur Oligo[2,5-(2-
ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen]e, welche in Gegenwart von 30 mol% pBrStTIPNO (16)
hergestellt worden waren. Diese Ansätze liefern zwar die geringsten Polymerisationsgrade des
kettensteifen Segments, bieten aber die besten Voraussetzungen für eine effektive
Endgruppenmodifizierung und wurden später ausschließlich als Makroinitiatoren für die
Blockcopolymersynthese benutzt. Die gezeigten Spektren ähneln sich alle und geben die
charakteristischen Intensitätsverhältnisse für die gefundenen Verteilungen wieder. Insgesamt
konnten vier Kombinationen von Endgruppen identifiziert werden, eine fünfte (Eintrag 5 in Tab.
4.3.7, blau beschriftet in Abb. 4.3.15) ließ sich nicht zuordnen, tritt aber auch nur mit sehr geringer
Intensität auf. Die jeweilige Verteilung „1“ kann unter Berücksichtigung der durch die Laserenergie
eintretenden Fragmentierung mono-Alkoxyamin-terminierten Oligomeren zugeordnet werden.
Diese Signale treten nur in geringer Intensität auf. Obwohl es für die Nebenverteilung „2“ zwei
mögliche Endgruppenkombinationen gibt, handelt es sich zusammen mit der Verteilung „4“ um
„tote“ Ketten, d.h. Oligomere, die nicht die gewünschte Terminierung aufweisen, um als
Makroinitiator in einer NMRP wirksam zu sein. In allen Spektren tritt „3“ als Hauptverteilung auf und
lässt sich ebenfalls einer Monofunktionalisierung mit dem Alkoxyamin (16) zuweisen. Rein
rechnerisch wären jedoch auch andere Endgruppen möglich, durch H/Br und PPh3/Br-Austausch.
(Tab. 4.3.8). Eine Entscheidung allein mit Hilfe der Massenspektren ist hier nicht möglich. Mit Hilfe
4 Auswertung und Diskussion 118
der 1H-NMR-Spektroskopie waren ebenfalls keine genaueren Aussagen zu treffen, da sich die
Endgruppen im Spektrum aufgrund ihrer geringen Intensität nicht identifizieren ließen. Die
Wirksamkeit der Proben als Makroinitiatoren in der NMRP muss also zeigen, ob der größte Anteil
der isolierten Oligomeren wachstumsfähige oder „tote“ Ketten darstellt. Eine vorherige Trennung
der unterschiedlich terminierten Oligo[2,5-(2-ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen]e ist nicht
möglich.
Verteilungen
1 PPh3+/TIPNO
PhTIPNO/E-PPh3+
2 Br/E-PPh3+
PPh3+/E-Br
3
Br/TIPNO
PhTIPNO/E-Br
H/E-PPh3+
PPh3+/E-H
4 Br/E-Br
Tab. 4.3.8: Zuordnung von Endgruppenkombinationen für EHPPP
Den Massenspektren in Abbildung 4.3.15 ist eine weitere Schlussfolgerung zu entnehmen.
Während (25a) durch Erhitzen auf dem Ölbad über einen Zeitraum von 4 Tagen synthetisiert
wurde, entstanden (25j) und (25k) innerhalb einer Stunde in der Mikrowelle. Das MS-Spektrum von
(25a) wirkt auf den ersten Blick unübersichtlicher. Die hier beobachtete Verteilung „4“ tritt in den
anderen beiden Spektren gar nicht oder mit äußerst geringer Intensität auf. Das Erscheinungsbild
der Spektren lässt vermuten, dass der Gehalt an unterschiedlich terminierten, möglicherweise
später nicht wachstumsfähigen Ketten, in konventionell hergestellten Proben höher ist, als in MW-
Polymeren. Unter Berücksichtigung der Ergebnisse, welche mittels Massenspektrometrie
gewonnen wurden, muss außerdem darauf hingewiesen werden, dass die erwartete
Difunktionalisierung der wachsenden Oligomere während der SPC mit pBrStTIPNO (16) nicht
eintritt. Stattdessen bilden sich Makroinitiatoren, welche lediglich die Synthese von AB-
Diblockcopolymeren erlauben, was in den folgenden Abbildungen berücksichtigt wird.
119 4 Auswertung und Diskussion
1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
1035,359
1085,273
1138,129
1185,357
1310,072
1411,249
1493,148
1594,171
1718,061
1819,228
1901,166
1919,358
2002,196
2127,134
2228,245
2310,209
2327,372
2411,202
2535,17
2636,351
2718,193
2819,158
2943,185
3
3
3
4
4
4
4
1
1
1
1
2
2
2
2
Intensität [a.u.]
m/z
(25a)
2
14
3
1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
1085,174
1112,205
1184,378
1287,259
1411,278
1493,119
1593,215
1695,178
1819,26
1901,101
2002,162
2127,168
2227,29
2310,173
2412,158
5
1
1
12
2
2
3
3
Intensität [a.u.]
m/z
(25j)
3
2
15
1250 1500 1750 2000 2250 2500
0
2000
4000
6000
8000
10000
,
1287,205
1411,278
1493,206
1593,245
1695,178
1819,26
1901,166
2001,291
2127,203
2228,315
2310,209
44
1
52
23
3
Intensität [a.u.]
m/z
25k
3
2
5
14
Abb. 4.3.15: MALDI-ToF-Massenspektren der EHPPP-Makroinitiatoren (25a), (25j) und (25k)
4 Auswertung und Diskussion 120
Den Massenspektren in Abbildung 4.3.15 ist eine weitere Schlussfolgerung zu entnehmen.
Während (25a) durch Erhitzen auf dem Ölbad über einen Zeitraum von 4 Tagen synthetisiert
wurde, entstanden (25j) und (25k) innerhalb einer Stunde in der Mikrowelle. Das MS-Spektrum von
(25a) wirkt auf den ersten Blick unübersichtlicher. Die hier beobachtete Verteilung „4“ tritt in den
anderen beiden Spektren gar nicht oder mit äußerst geringer Intensität auf. Das Erscheinungsbild
der Spektren lässt vermuten, dass der Gehalt an unterschiedlich terminierten, möglicherweise
später nicht wachstumsfähigen Ketten, in konventionell hergestellten Proben höher ist, als in MW-
Polymeren. Unter Berücksichtigung der Ergebnisse, welche mittels Massenspektrometrie
gewonnen wurden, muss außerdem darauf hingewiesen werden, dass die erwartete
Difunktionalisierung der wachsenden Oligomere während der SPC mit pBrStTIPNO (16) nicht
eintritt. Stattdessen bilden sich Makroinitiatoren, welche lediglich die Synthese von AB-
Diblockcopolymeren erlauben, was in den folgenden Abbildungen berücksichtigt wird.
4.3.6 Synthese von EHPPP-Blockcopolymeren
Die Darstellung von EHPPP-Blockcopolymeren mit einem PS-Segment erfolgte unter NMRP-
Bedingungen (Abb. 4.4.16). Eine definierte Menge Makroinitiator wurde dazu in einen Schlenck-
Kolben eingewogen und in Styrol gelöst. Nach dem Entgasen der Reaktionsmischung und dem
Befüllen des Reaktionsgefäßes mit Argon, folgten der Zusatz von wenig Acetanhydrid und der
Polymerisationstart im auf 120 °C vorgeheizten Ölbad. Nach Reaktionszeiten von 1 – 3 h wurden
die Ansätze in wenig Chloroform gelöst und in die 10fache Menge Methanol getropft. Der
entstandene Feststoff wurde isoliert, erneut gelöst und gefällt. Die hellgrauen Polymere wurden i.
Vak. getrocknet und Molekulargewicht bzw. Molekulargewichtsverteilung mittels GPC in
Chloroform unter Verwendung von PS-Standards bestimmt. Die jeweiligen Ausbeuten wurden
durch Auswiegen der Produkte ermittelt (Tab. 4.3.9). Wie bei der Überprüfung der erfolgreichen
Darstellung von PNVCz/PS-Blockcopolymeren ist auch hier bei den GPC-Messungen eine
Kombination von RI- und UV-Detektor notwendig, um in den Produkten das EHPPP-Segment
sichtbar zu machen. Dazu wird bei einer Wellenlänge von 325 nm gemessen.
121 4 Auswertung und Diskussion
X
OR
RO nO N
(25)
n
Ac
2
O
120 °C
1-3 h
X
OR
RO n
(26)
ON
n
Abb. 4.3.16: Darstellung von EHPPP-b-PS (26) unter NMRP-Bedingungen
Makroinitiator Styrol Ausbeute
Probe
# mini [g] nini [mmol] Vmon [ml] mmon [g] nmon [mmol]
t [h]
mpol [g] %
(bzgl mmon)
26a 25a 0.046 0.008 1.0 0.906 8.7 5 0.412 45
26b 25b 0.047 0.02 1.0 0.906 8.7 3 0.575 58
26c 25c 0.095 0.04 2.0 1.812 17.4 3 1.158 58
26d 25d 0.094 0.04 2.0 1.812 17.4 3 0.900 44
26e 0.045 0.01 1.0 0.906 8.7 1 0.122 8
26f 0.043 0.01 1.0 0.906 8.7 2 0.186 15
26g
25f
0.033 0.01 1.0 0.906 8.7 3 0.188 17
26h 0.039 0.01 1.0 0.906 8.7 1 0.081 5
26i 0.040 0.01 1.0 0.906 8.7 2 0.135 10
26j
25g
0.051 0.01 1.0 0.906 8.7 3 0.227 19
26k 25h 0.060 0.02 1.0 0.906 8.7 1 ----- -----
26l 25i 0.033 0.01 1.0 0.906 8.7 2 0.120 10
26m 0.101 0.04 2.0 1.812 17.4 1 0.364 14
26n 0.108 0.04 2.0 1.812 17.4 2 0.801 38
26o
25j
0.092 0.04 2.0 1.812 17.4 3 0.688 33
26p ≈ 0.1 ≈ 0.04 0.5 0.453 4.3 1 0.132 29
26q ≈ 0.1 ≈ 0.04 0.5 0.453 4.3 2 0.081 17
26r
25k
≈ 0.1 ≈ 0.04 0.5 0.453 4.3 3 0.292 64
Tab. 4.3.9: Übersicht – Synthese von EHPPP-b-PS (26)
4 Auswertung und Diskussion 122
Abbildung 4.3.17 zeigt beispielhaft die Elugramme zweier Polymerproben, welche auf oben
beschriebene Weise dargestellt wurden, sowie die Messkurven der zugehörigen Makroinitiatoren.
Enthalten sind sowohl die Daten des RI-, als auch des UV-Detektors. Die RI-Signale der Proben
zeigen folgendes. Es treten jeweils multimodale Verteilungen der Makroinitiatoren (25a) und (25d)
auf, deren Entstehung bereits im Abschnitt 4.3.4.1 erklärt wurde (vgl. Abb. 4.3.8). Im Fall A) wird
für das vermeintliche Blockcopolymer ein monomodales RI-Signal mit einem flachen Ausläufer hin
zu höheren Elutionsvolumina aufgezeichnet, während im Fall B) zusätzlich eine Schulter bei einem
Elutionsvolumen zwischen 24.0 ml und 24.5 ml beobachtet wird. Die Peakmaxima der Proben
(26a) und (26d) sind deutlich zu denjenigen der Proben (25a) und (25d) verschoben. Somit handelt
es sich bei den isolierten Polymerproben (26a) und (26d) laut den RI-Signalen um Polymere, die
durch Kettenverlängerung der Makroinitiatoren entstanden sind, da kleinere Elutionsvolumina
hohen Molekulargewichten entsprechen und umgekehrt. Die flachen Ausläufer hin zu höheren
Elutionsvolumina deuten auf eventuell vorhandene äußerst geringe Anteile an unumgesetzten
Makroinitiatoren hin. Die Blockcopolymersynthese scheint gelungen. Die Schulter bei einem
Elutionsvolumen zwischen 24.0 ml und 24.5 ml lässt im Fall B) entweder die Darstellung von
Triblockcopolymeren oder die Bildung reinen Poly(styrol)s vermuten, welche bei 120 °C thermisch
initiiert sehr rasch abläuft und bereits im Falle der Untersuchungen an PNVCz beobachtet wurde.
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
UV, EHPPP (25a)
RI, EHPPP (25a)
UV, EHPPP-b-PS (26a)
RI, EHPPP-b-PS (26a)
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
UV, EHPPP (25d)
RI, EHPPP (25d)
UV, EHPPP-b-PS (26d)
RI, EHPPP-b-PS (26d)
Triblockcopolymer
A) Polymer Mn [g/mol]* Mw/Mn * B) Polymer Mn [g/mol]* Mw/Mn *
(25a) 5 600 2.66 (25d) 2 400 1.67
(26a) 129 000 1.33 (26d) 43 100 1.19
Abb. 4.3.17: Elugramme – Synthese von EHPPP-b-PS ((26a), (26d)) ausgehend von EHPPP-Makroinitiatoren ((25a),
(25b)) mittels NMRP, GPC: CHCl3/PS-Standards, RI/UV (325 nm)
Die UV-Signale der Polymerproben erlauben eine exakte Interpretation der Ergebnisse. Die
Messkurven von UV- und RI-Detektor der Makroinitiatoren sind erwartungsgemäß jeweils
deckungsgleich. Die UV-Messkurven der Polymere nach NMRP in Gegenwart von Styrol zeigen
einen bimodalen Verlauf. Im Fall A) wird deutlich, dass sich ein wesentlich höherer Anteil an
unumgesetztem EHPPP (25a) in der Probe befindet, als es das RI-Signal hätte vermuten lassen.
Es wird jedoch auch eindeutig nachgewiesen, dass der höhermolekulare Probenanteil bei 325 nm
UV-aktiv ist, die Blockcopolymersynthese durch Kombination von SPC und NMRP ist gelungen.
Dies gilt ebenfalls für den Fall B). Hier ist zudem das UV-Signal des Blockcopolymeren (26d)
123 4 Auswertung und Diskussion
intensiver, als das des Makroinitiators (25d). Der Anteil an wachstumsfähigem EHPPP übersteigt in
Probe (25d) somit denjenigen von Probe (25a). Die höhermolekulare Schulter ist mit dem UV-
Detektor ebenfalls aufgezeichnet worden. Es handelt sich somit tatsächlich um PS-b-EHPPP-b-PS
Triblockcopolymere. Auch wenn den Signalen der MALDI-ToF-Massenspektren von
Makroinitiatoren aufgrund deren schwieriger Interpretation im Falle der Poly(p-phenylen)e keine
entsprechenden zweifach Alkoxyamin-terminierten Polymere zugeordnet werden konnten, treten
sie also unter Umständen dennoch in geringen Mengen auf.
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
UV, (26m), t=1h
RI, (26m), t=1h
UV, (26n), t=2h
RI, (26n), t=2h
UV, (26o), t=3h
RI, (26o), t=3h
Triblockcopolymer
Makroinitiator (25j)
22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
UV, (26h), t=1h
RI, (26h), t=1h
UV, (26i), t=2h
RI, (26i), t=2h
UV, (26j), t=3h
RI, (26j), t=3h
Makroinitiator (25g)
A) Synthese von Makroinitiator (25j): Mikrowelle B) Synthese von Makroinitiator (25g): konventionell
Abb. 4.3.18: Elugramme – Synthese von EHPPP-b-PS ((26m-o), (26h-j)) ausgehend von EHPPP-Makroinitiatoren
((25j), (25g)) mittels NMRP, GPC: CHCl3/PS-Standard, RI/UV (325 nm)
Abbildung 4.3.18 zeigt GPC-Elugramme der EHPPP/PS-Blockcopolymere (26m,n,o) und (26h,i,j).
Diese wurden ausgehend von den Makroinitiatoren (25j) bzw. (25g) synthetisiert. Die
gruppenweise zusammengefassten Ansätze unterscheiden sich in ihrer Reaktionszeit voneinander.
In allen Fällen werden in der GPC mit Hilfe des RI-Detektors bimodale Kurven aufgezeichnet, die
einem Gemisch von Blockcopolymeren und unumgesetzten Makroinitiatoren entsprechen. Ein
Vergleich der Lage der RI-Maxima macht im Fall B) deutlich, dass eine zunehmende Reaktionszeit
mit einem Ansteigen des Polymerisationsgrades der sich bildenden Blockcopolymere verbunden
ist. Dieser Effekt tritt aber deutlich schwächer in Erscheinung als erwartet und wird beim Vergleich
der Proben (26n) und (26o) für Fall A) praktisch gar nicht beobachtet. Diese Ergebnisse sprechen
dafür, dass die stark zunehmende Viskosität der Polymerisationsansätze mit fortschreitender
Reaktionszeit das Kettenwachstum während der NMRP enorm stark einschränkt. Weiterhin fällt
durch Vergleich der UV-Signal-Intensitäten von jeweils unumgesetztem EHPPP und gebildeten
Blockcopolymeren auf, dass sich im Fall B) mehr „tote“ Ketten im System befanden, als in Fall A).
An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass der Makroinitiator (25g) durch Wärmezufuhr mittels
Ölbad über einen Zeitraum von drei Tagen dargestellt wurde, während die Reaktionszeit für den
Makroinitiator (25j) aus Fall A) in der Mikrowelle nur eine Stunde betrug. Somit wird die These aus
Abschnitt 4.3.5 zur Charakterisierung von EHPPP mittels MALDI-ToF-MS gestützt, dass die
Mikrowellensynthese deutlich mehr wachstumsfähige Ketten liefert.
4 Auswertung und Diskussion 124
Die Ergebnisse der Molekulargewichtsbestimmung mittels GPC werden in Tabelle 4.3.10
zusammengefasst. Hier gilt besonderes Augenmerk der Abnahme der Polydispersitäten bei der
Blockcopolymerisation unter NMRP-Bedingungen. Ein Indiz für den kontrollierten Ablauf dieser
Reaktion. In den Angaben der Tabelle 4.3.10 sind zudem die Verhältnisse von EHPPP- zu PS-
Segmentlänge enthalten, wie sie durch den Vergleich der Molekulargewichte von Blockcopolymer
und Makroinitiator ermittelt werden. Selbstverständlich ist diese Herangehensweise bei
Kalibrierung der GPC mit PS-Standards fehlerbehaftet, da sich PS, EHPPP und EHPPP-b-PS-
Proben des gleichen Polymerisationsgrades in ihrem hydrodynamischen Volumen unterscheiden
und eine absolute Mn-Bestimmung nicht möglich ist. Damit allein lassen sich jedoch die starken
Abweichungen zu den aus 1H-NMR-Spektren berechneten Ergebnissen bezüglich der
Copolymerzusammensetzungen nicht erklären. Es liegt die Vermutung nahe, dass im GPC-
Experiment die rein rechnerisch beobachtete Bildung von PS-Segmenten mit sehr hohem
Polymerisationsgrad durch das Auftreten von Blockcopolymeragglomeraten in Lösung
vorgetäuscht wird. Als „wahre“ Blocklängenverhältnisse werden darum die 1H-NMR-
Spektroskopiedaten angegeben.
Makroinitiator Blockcopolymer
Probe
# Mn*
[g/mol] Mw/Mn* DP Mn*
[g/mol] Mw/Mn*
1H-NMR
EHPPP:PS
GPC*
EHPPP:PS n
26b 25b 2 000 1.49 5 158 800 1.56 1:38 1:301 7.9
26c 25c 2 600 1.77 6 85 800 1.68 1:33 1:133 4.0
26d 25d 2 400 1.67 6 43 100 1.19 1:26 1:65 2.5
26e 36 800 1.27 1:5 1:46 9.2
26f 55 200 1.26 1:10 1:70 7.0
26g
25f 3 100 1.86 7
74 300 1.31 1:7 1:97 13.8
26h 33 800 1.35 1:6 1:50 8.3
26i 39 300 1.30 1:9 1:57 6.3
26j
25g 2 500 1.72 6
42 600 1.31 1:12 1:64 5.3
26k 25h 2 400 1.65 6 15 200 1.27 1:53 --- ---
26l 25i 3 300 1.68 8 28 000 1.23 1:8 1:30 3.7
26m 20 800 1.23 1:11 1:29 2.6
26n 41 500 1.24 1:25 1:62 2.5
26o
25j 2 400 1.41 6
39 800 1.22 1:24 1:60 2.5
26p 7 200 1.28 1:2 1:7 3.5
26q 3 200 1.50 1:0.666 1:1 1.5
26r
25k 2 400 1.56 6
17 400 1.21 1:7 1:24 3.4
Tab. 4.3.10: Blockcopolymerzusammensetzungen für EHPPP-b-PS (26), * GPC: CHCl3/PS-Standards, RI
n = Vielfache der PS-Blocklänge bei Bestimmung mittels GPC in Bezug auf 1H-NMR-Ergebnisse
125 4 Auswertung und Diskussion
Rein optisch sind EHPPP-b-PS Blockcopolymere weiße bis graue Feststoffe, die in
chloroformhaltiger Lösung grau erscheinen (Tab. 4.3.11). Dabei wird unter einem bestimmten
Blickwinkel violette Fluoreszenz beobachtet (Abb. 4.3.19). Die UV-vis-Spektren der Polymere
zeigen drei Absorptionsmaxima (Abb. 4.3.20). Die Bande bei 260 nm entspricht dem PS-Segment,
während der EHPPP-Anteil um 289 nm und 345 nm absorbiert. Man sollte davon ausgehen, dass
mit zunehmender EHPPP-Länge und zunehmender Konjugation eine Verschiebung der
Absorptionsmaxima zu höheren Wellenlängen auftritt. Diese Tendenz lässt sich an den in
Abbildung 4.3.20 gezeigten Daten nicht ablesen. Es wurden im Rahmen dieser Arbeit
hauptsächlich Oligo[2,5-(2-ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen]e synthetisiert, deren
Polymerisationsgrade nicht stark voneinander abweichen. Das rasche Ausfallen der Polymere trotz
Modifizierung durch Alkylseitenketten und die möglichst effektive Endgruppenmodifizierung mit
pBrStTIPNO (16) führten dazu, dass von einer Erhöhung der EHPPP-Segmentlängen durch
Verringerung der Konzentration an Abbruchreagenz (16) abgesehen wurde. Die Synthese kürzerer
p-Phenylen-Einheiten kam nicht in Frage, da zumindest EHPPP-Oligomere mit 10
aufeinanderfolgenden Phenyleinheiten als Segmente in Blockcopolymeren angestrebt wurden, was
n = 5 in Abbildung 4.3.7 entspricht.
Abbildung Probe Zusammensetzung Mn [g/mol]* Mw/Mn*
A 25k
EHPPP6 2 400 1.56
B 26m
EHPPP6-b-PS66 20 800 1.23
C 26n
EHPPP6-b-PS150 41 500 1.24
D 26o
EHPPP6-b-PS144 39 800 1.22
Tab. 4.3.11: EHPPP-Blockcopolymere in Form von Feststoffen und als Lösung in CHCl3,
* GPC: CHCl3/PS-Standard, RI
Abb. 4.3.19: Poly[2,5-(2-ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen] gelöst in Chloroform
4 Auswertung und Diskussion 126
200 250 300 350 400 450
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
344
288
259
346
290
259 344
289
257
Absorption [a.u.]
Wellenlänge [nm]
(26b): EHPPP5-b-PS190
(26c): EHPPP6-b-PS198
(26d): EHPPP6-b-PS156
Abb. 4.3.20: UV-vis-Spektren von EHPPP-Blockcopolymeren in CHCl3
Die Bestimmung der Glasübergangstemperaturen der Blockcopolymere erfolgte mittels DSC.
Glasartige, amorphe Polymere werden wegen des Beginns der gemeinsamen Bewegung großer
Segmente der Makromoleküle flexibel oder gummiartig. Der Glaspunkt bzw. die
Glasumwandlungstemperatur ist demzufolge diejenige Temperatur, bei welcher eine amorphe oder
teilkristalline Substanz vom spröden in den gummielastischen Zustand übergeht. Gleichzeitig
entspricht sie dem Beginn der mikro-BROWNschen Bewegung der Makromoleküle.
50 100 150 200 250
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Abkühlen
Wärmestrom [J/g]
Temperatur [°C]
(26d)
Aufheizen
Onset: 92 °C
Abb. 4.3.21: DSC-Kurve von EHPPP6-b-PS156 (26d), Mn= 43 100 g/mol, Mw/Mn=1.19
127 4 Auswertung und Diskussion
Der Glasübergang sollte sich für Knäul-Stäbchen Blockcopolymere mit Variation der Länge des
kettensteifen Segments verändern. Bereits bei der Diskussion der UV-vis-Spektren wurde geklärt,
warum in der vorliegenden Arbeit diese Größe relativ konstant gehalten wurde. Abbildung 4.3.21
zeigt beispielhaft für die synthetisierten Blockcopolymere die DSC-Kurve der Probe (26d). Im
Rahmen der Messgrenzen von 50 °C bis 250 °C wurde kein Schmelzen beobachtet. Der
Glasübergang tritt bei 92 °C auf. Derjenige von reinem PS liegt bei 100 °C154 und wurde somit
durch den EHPPP-Anteil herabgesetzt. Es muss allerdings beachtet werden, dass die
Glasübergangstemperatur aus einer Kurve ermittelt wurde, welche wiederum den
Gesamtwärmestrom darstellt. Eine Trennung des reversiblen vom irreversiblen Wärmestrom wurde
nicht vorgenommen. Die Stufe in der Basislinie kommt dadurch zustande, dass sich die
Wärmekapazität der gummielastischen Substanz von der der glasartigen unterscheidet. Rein
theoretisch ist der Glasübergang nicht mit der Auf- oder Abnahme von Wärme verbunden, es sollte
also keine Enthalpieänderung beobachtet werden. Die MDSC würde die Auftrennung des
Gesamtwärmestroms in einen irreversiblen und einen reversiblen Wärmestrom ermöglichen und
eventuell entgegen der Theorie des Glasübergangs im irreversiblen Wärmestrom einen
endothermen Peak im Bereich dieser Phasenumwandlung erster Art zeigen. Dieser Effekt, welcher
in der vorliegenden Messung nicht berücksichtigt werden konnte, wird als Enthalpie-Relaxation
bezeichnet. Er verfälscht den Wert für die Glasübergangstemperatur, wenn sie wie im vorliegenden
Fall aus dem Gesamtwärmestrom bestimmt wird. Die Größe der Enthalpie-Relaxation ist abhängig
von der Abkühlgeschwindigkeit einer Polymerprobe. Abgeschreckte Proben zeigen fast keine
Relaxation, während langsam abgekühlte Proben eine relativ große Relaxation aufweisen. Sie wird
zudem bei Polymeren beobachtet, die lange unterhalb der Glasübergangstemperatur („unterkühlter
Zustand“) getempert wurden und kann auch nach sehr langer Lagerung bei Raumtemperatur
auftreten. Es kommt langsam zur Orientierung der Makromoleküle, sie „frieren ein“. Beim
Erwärmen im Bereich von Tg entspricht die Enthalpie-Relaxation dann dem Wert ΔH der
wiedergewonnenen Beweglichkeit des amorphen Teils der Makromoleküle. Aus dem reversiblen
Wärmestrom ließe sich die tatsächliche Glasübergangstemperatur der untersuchten Polymerprobe
bestimmen, da er allein durch die Wärmekapazität bestimmt wird.
Abb. 4.3.22: Schematische Darstellung der verschränkten Orientierung von EHPPP-b-PS-Ketten zueinander100
Die Oberflächenmorphologie von EHPPP/PS-Blockcopolymeren wurde mittels
Rasterkraftmikroskopie im Tapping Mode (TM-AFM) untersucht. Die Probenpräparation erfolgte auf
Si-Substraten mit Polymerlösungen von 1 Gew% EHPPP-b-PS in Toluol. Dip-Coating wurde als
4 Auswertung und Diskussion 128
Beschichtungstechnik gewählt, das Lösungsmittel verdampfte frei. Es wurde ein relativ schwer
flüchtiges Lösungsmittel benutzt und dessen Verdunstungsprozess nicht durch einen Inertgasstrom
gefördert, um die Ausbildung von Nanostrukturen durch Phasenseparation zu unterstützen.
Abbildung 4.3.22 zeigt die optimale Anordnung für EHPPP-b-PS-Ketten zueinander, welche zum
einen die dichte Packung der EHPPP-Segmente, zum anderen die Knäulbildung von PS erlaubt
und zur Phasenseparation im nm-Maßstab führt.100 Die Aufnahme von AFM-Bildern war im
eigenen Arbeitskreis nicht möglich. Mit freundlicher Unterstützung des AK Prof. Guido Grundmeier
der Universität Paderborn konnte jedoch eine begrenzte Anzahl Proben untersucht werden. Drei
Blockcopolymerproben wurden ausgewählt, die entsprechenden Aufnahmen zeigt Abbildung
4.3.23. EHPPP-b-PS (26i) setzt sich aus einem EHPPP-Segment mit 12 aromatischen Einheiten
und einem PS-Block mit einem Polymerisationsgrad von 54 zusammen. Man beachte hierbei, dass
sich die Angabe des Polymerisationsgrades für EHPPP in Abbildung 4.3.23 auf eine aus zwei
Phenylgruppen bestehende Wiederholeinheit bezieht (Abb. 4.3.7). Der EHPPP-Gehalt liegt bei 10
mol%. Es werden ungeordnete Strukturen von sehr kurzen Nanostäbchen beobachtet (Abb. 4.3.23,
A). Ein deutlich höherer Anteil von z.T. parallel angeordneten Stäbchen wird in Probe (26p) gezeigt
(Abb. 4.3.23, B). Der Gehalt an EHPPP macht hier 33 mol% des Polymeren aus. Der Abstand
nebeneinanander liegender Stäbchen beträgt im Mittel 21 nm. Besondere Aufmerksamkeit weckt
die in Polymer (26j) beobachtete Morphologie (Abb. 4.3.23, C). Mit 3 mol% ist hier der PPP-Anteil
am geringsten, während das Knäulsegment 186 Wiederholeinheiten aufweist. Es werden
fadenartige Strukturen nachgewiesen, die teilweise Knotenpunkte ausbilden. Möglicherweise
handelt es sich dabei um eine Vorstufe zur Ausbildung von parallel angeordneten durchgängigen
Nanofibrillen. Die Breite der Fibrillen beträgt im Durchschnitt 33 nm. Ihre Länge variiert stark
zwischen 230 und 340 nm. Die Knotenpunkte wurden ebenfalls ausgemessen. Ihre Ausdehnung
beträgt im schmalen Bereich ca. 105 nm, im Längsschnitt 135 nm.
Phasen-Image Morphologie-Image
A): (26i)
PPP6-b-PS54, 10 mol% EHPPP, EHPPP:PS = 1:9 Mn = 39 300 g/mol, Mw/Mn = 1.30
129 4 Auswertung und Diskussion
B): (26p)
PPP6-b-PS12, 33 mol% EHPPP, EHPPP:PS = 1:2 Mn = 7 200 g/mol, Mw/Mn = 1.28
C): (26j)
PPP6-b-PS186, 3 mol% EHPPP, EHPPP:PS = 1:12 Mn = 42 600 g/mol, Mw/Mn = 1.31
Abb. 4.3.23: TM-AFM-Aufnahmen von EHPPP-b-PS
Stichprobenartig wurde aus dem Blockcopolymer EH-PPP6-b-PS144 (26o) (Mn = 39 800, Mw/Mn =
1.22) eine Lösung in Toluol hergestellt und durch Aufstreichen, sowie Verdunsten des
Lösungsmittels, ein dünner Film auf einem Objektträger aus Glas präpariert. Diese Probe wurde im
Polarisationsmikroskop unter gekreuzten Polarisatoren beobachtet. Das kettensteife Segment
besteht hierbei aus 12 aromatischen Einheiten, das PS-Knäul dominiert. Es wird keine
Kristallisation erwartet. Tatsächlich tritt ein isotroper Film über den gesamten Temperaturbereich
von 50 °C bis 250 °C hinweg auf (Abb. 4.3.24).
4 Auswertung und Diskussion 130
Abb. 4.3.24: Polarisationsmikroskopaufnahme – EHPPP-b-PS (26o) (Mn = 39 800 g/mol, Mw/Mn = 1.22),
GPC: CHCl3/PS-Standards)
Nach einem Tag Ruhen bei RT werden allerdings vereinzelt Texturen beobachtet (Abb. 4.3.25,
links). Es handelt sich dabei um Isogyrenkreuze, deren Zentrum nicht mittig liegt. Das bedeutet,
dass ihre optische Achse nicht parallel zur Beobachtungsachse verläuft. Sie verschwinden ab 230
°C. Völlig dunkel erscheint das Bild bei 240 °C, bevor beim Abkühlen die Texturen ab 225 °C
wieder auftreten (Abb. 4.3.25, rechts). Dabei wird eine Art Wachstum beobachtet. Die in Abbildung
4.3.25 gezeigten Aufnahmen stammen von unterschiedlichen Stellen des Films. Tatsache ist
jedoch, dass die Texturen vor und nach dem Erreichen der isotropen Phase lokal unverändert
auftreten. Es könnte sich hier um lokal begrenzte, eventuell bläschenartige, flüssigkristalline
Phasen handeln.
Abb. 4.3.25: Polarisationsmikroskopaufnahme – EHPPP-b-PS (26o) nach einem Tag Ruhen bei RT
131 4 Auswertung und Diskussion
4.4 Blockcopolymere mit einem Poly(3-hexylthiophen)-Segment
In dem theoretischen Teil der vorliegenden Arbeit wurde in Abschnitt 2.4.3.2 die von MCCULLOUGH
et al. entwickelte Grignard-Metathesis (GRIM) – Technik zur Synthese von Poly(3-alkyl)thiophenen
vorgestellt. Sie erlaubt die Darstellung definierter Polymere sowie die gezielte Einführung von
reaktiven Endgruppen, weswegen sie beste Vorraussetzungen für die Herstellung von
Blockcopolymeren liefert.
4.4.1 Monomersynthese für GRIM-Reaktion
Monomere, die für den Einsatz in der GRIM-Reaktion in Frage kommen, sollten folgende
strukturellen Eigenschaften aufweisen. Ein 5-gliedriger monoschwefelhaltiger Heteroaromat bildet
den Grundkörper der späteren Wiederholeinheit im Poly(thiophen). In 3-Position befindet sich ein
langkettiger Alkylrest, z.B. eine n-Hexyl-Einheit, welche später eine gute Löslichkeit auch bei hohen
Polymerisationsgraden gewährleisten soll. Um erfolgreiche Kupplungsreaktionen und damit den
Aufbau von Makromolekülen zu ermöglichen, muss der Thiophengrundkörper in 2- und 5-Position
mit Halogenen, vorzugsweise Br oder I, difunktionalisiert sein. Da diese 3-Hexylthiophene
kommerziell nicht erhältlich sind, wird im Folgenden kurz auf deren Synthese eingegangen.
4.4.1.1 Darstellung von 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen (27)
Die Synthese von 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen (27) erfolgt durch elektrophile Addition von N-
Bromsuccinimid (NBS) an 3-Hexylthiophen (Abb. 4.4.1).
S
C
6
H
13
200 mol% NBS
CHCl
3
/ Eisessig 1:1
1) 0 °C, 30 min
2) RT, 24 h
87 %
S
C
6
H
13
Br Br
(27)
Abb. 4.4.1: Synthese von 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen (27)77
Der in Abbildung 4.4.2 gezeigte Reaktionsmechanismus verdeutlicht anhand der dargestellten
Resonanzstrukturen die bevorzugten Substitutionen zunächst in 2-Position, zum 2-Brom-3-
hexylthiophen (28), und schließlich in 5-Position. Allein über die Stöchiometrie lässt sich der
Reaktionsverlauf hin zur Mono- bzw. Dibromierung steuern. Die Synthese verläuft in sehr guten
Ausbeuten unter milden Bedingungen.
4 Auswertung und Diskussion 132
S
C6H13
NBr
O
O
+
S
C6H13
S
C6H13
S
C6H13
S
C6H13
H
Br
H
Br
H
Br
+N
O
O
Br
+HN
O
O
(28)
Abb.4.4.2: Mechanismus der elektrophilen Addition mit NBS
4.4.1.2 Darstellung von 2-Brom-3-hexyl-5-iodthiophen (29)
Es sei daran erinnert, dass der in der Fachliteratur anerkannte Mechanismus der GRIM-Reaktion
im ersten Schritt des Katalysezyklus eine Schwanz-Schwanz-(TT)-Verknüpfung der ersten beiden
Monomereinheiten postuliert (Abb. 4.4.3), sofern 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen verwendet wird (vgl.
Abschnitt 2.4.3.2).
SBr
ClMg
C
6
H
13
Ni
L
L
SBr
Br
C
6
H
13
RMgCl
-RBr SBr
ClMg
C
6
H
13
SMgCl
Br
C
6
H
13
+
A' A:A' = 85 :15 bis 75 : 25
Ni(dppp)Cl
2
-MgCl
2
S
S
Br
C
6
H
13
Br
C
6
H
13
reduktive Eliminierung S
S
C
6
H
13
Br
Ni(0)
L
L
+Br
C
6
H
13
TT-Verknüpfung
A
AB
CD
Abb. 4.4.3: TT-Verknüpfung von zwei 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen-Einheiten im ersten Schritt der GRIM-Reaktion
Um diese Störung des gewünschten regioregulären HT-verknüpften Aufbaus der Poly(3-
alkylthiophene) zu beseitigen, wird die Verwendung von 2-Brom-3-hexyl-5-iodthiophen diskutiert.134
Die unterschiedlichen Reaktivitäten der Halogene in einer GRIGNARD-Reaktion und der daraus
resultierende bevorzugte Magnesium-Iod-Austausch führt zur Bildung von nur einem
133 4 Auswertung und Diskussion
wachstumsfähigen Regioisomer (Abb. 4.4.4, A) und damit zur Synthese von Poly(3-
hexylthiophenen) mit einem Anteil an Kopf-Schwanz-(HT)-Verknüpfungen von mehr als 98 %.134
Ni
L
L
SBr
I
C
6
H
13
RMgCl
-RI SBr
ClMg
C
6
H
13
Ni(dppp)Cl
2
-MgCl
2
S
S
I
Br
C
6
H
13
reduktive Eliminierung S
S
I
Ni(0)
L
L
+Br
C
6
H
13
HT-Verknüpfung
C
6
H
13
C
6
H
13
AB
CD
Abb. 4.4.4: HT-Verknüpfung von zwei 2-Brom-3-hexyl-5-iodthiophen-Einheiten im ersten Schritt der GRIM-Reaktion
2-Brom-3-hexyl-5-iodthiophen (29) wird durch elektrophile aromatische Substitution von Iod an 2-
Brom-3-hexylthiophen (28) dargestellt (Abb. 4.4.5). Da Iod ein schwaches Elektrophil darstellt,
muss zu dessen Aktivierung die polyvalente Iodverbindung (Diacetoxyiod)-benzol zugegeben
werden, wodurch in situ Acetylhypoiodit (30) entsteht (Abb. 4.4.6).155
S
C
6
H
13
Br S
C
6
H
13
Br
I
55 mol% I
2
60 mol% (Diacetoxyiod)-benzol
Dichlormethan
RT, 4 h
73 %
(28) (29)
Abb. 4.4.5: Synthese von 2-Brom-3-hexyl-5-iodthiophen (29)
I
O O
O
O+I
2
in situ
I
+2H
3
CCOO I
(Diacetoxyiod)-benzol Acetylhypoiodit
(30)
Abb. 4.4.6: Bildung von Acetylhypoiodit (30) durch Reaktion von (Diacetoxyiod)-benzol und Iod155
Mit 73 % werden die sehr guten Ausbeuten der Darstellung des dibromierten Monomeren (27)
nicht ganz erreicht. Zudem schließt sich an die Synthese von 2-Brom-3-hexyl-5-iodthiophen eine
sehr aufwändige säulenchromatographische Reinigung zur Entfernung des als Nebenprodukt
anfallenden Phenyliodids an. In der vorliegenden Arbeit wurde bevorzugt 2,5-Dibrom-3-
hexylthiophen zur Darstellung von P3HT mittels GRIGNARD-Metathesis benutzt, da die hiermit
erreichbare Regioregularität des P3HT-Segments für die Blockcopolymersynthese ausreichend ist.
4 Auswertung und Diskussion 134
4.4.2 Endgruppenmodifikation von P3HT
Zur Darstellung von Blockcopolymeren mit P3HT wurde im Abschnitt 4.1, Abb. 4.1.1, Fall B) die
„Endgruppenmodifizierung von konjugierten Polymeren“ zur Darstellung von wachstumsfähigen
Makroinitiatoren vorgestellt. Die Einführung der TIPNO-Funktionalität wurde zum einen mittels
GRIGNARD-Reaktion, zum anderen mittels „Click“-Chemie erwogen.
4.4.2.1 Einführung der TIPNO-Gruppe mittels Grignard-Reaktion
Das Potential der GRIM-Technik bezüglich der Endgruppenmodifizierung von P3HT wurde bereits
vorgestellt. Zunächst wurde eine den Alkoxyaminen ähnliche Modellverbindung gesucht, die sich
leicht in ein GRIGNARD-Reagenz überführen lässt, um zum Polymerisationsabbruch benutzt zu
werden. In Analogie zum BnClTIPNO (4) fiel die Wahl auf Benzylchlorid, welches mit Magnesium in
Diethylether zu Benzylmagnesiumchlorid umgesetzt wurde.
S
C
6
H
13
Br Br
1. 100 mol%t-BuMgCl
THF, RT, 2h
2. 2 mol% Ni(dppp)Cl
2
RT, 10 min
L
L
Ni
Br
S
C
6
H
13
Br
nS
C
6
H
13
Br
n
2. MeOH
20 %
1. 30 mol % BnMgCl
n
(31)
RT, 2 min
(27)
Abb. 4.4.7: GRIM-Reaktion zur Darstellung von Benzyl-terminiertem P3HT (31)
Abbildung 4.4.7 zeigt die gewählten Reaktionsbedingungen. Die angegebene Ausbeute von 20 %
bezieht sich auf die eingesetzte Stoffmenge an 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen (27), nicht auf die
durch Reaktion mit t-BuMgCl gebildete eigentlich wachstumsfähigen Spezies. Das entstandene
Polymer wurde als violetter Feststoff isoliert. Die Endgruppenanalyse erfolgte mittels MALDI-ToF-
MS (Abb. 4.4.8). Im Massenspektrum werden vier Verteilungen beobachtet, die unterschiedlich
terminierten P3HT-Ketten zugeordnet werden können. Wie erwünscht zeigt die Hauptverteilung
monofunktionalisierte Produkte. Es werden jedoch auch beidseitig Benzyl-terminierte Polymere
identifiziert. In geringen Anteilen finden sich auch Makromoleküle mit zwei Wasserstoffatomen,
bzw. einem Wasserstoff- und einem Bromatom als Endgruppe. Die in Abbildung 4.4.9 dargestellte
Isoptopenaufspaltung der Signale lässt Rückschlüsse auf die jeweiligen Substitutionsmuster zu.
135 4 Auswertung und Diskussion
H/H
S
C
6
H
13
HH
n
Bn/Bn
S
C
6
H
13
Bn Bn
n
H/Br
S
C
6
H
13
HBr
n
1300 1350 1400 1450
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Bn/Bn
H/H
Bn/H
H/Br
Intensität [a.u.]
m/z Bn/H
S
C
6
H
13
Bn H
n
Abb. 4.4.8: MALDI-ToF Massenspektrum von Benzyl-terminiertem P3HT (31),
Wiederholeinheit = 166 g/mol (C10H13S), Matrix: DCTB, LM: CHCl3
1405 1410 1415 1420 1425 1430
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
1408,621
1409,585
1410,582
1411,611
1412,608
1420,728
1421,729
1422,729
1423,731
1424,732
1425,734
1426,704
Intensität [a.u.]
m/z
H/Br
Bn/H
Abb. 4.4.9: Isotopenaufspaltung von Benzyl-terminiertem P3HT (31)
Der Modellversuch für die Funktionalisierung von P3HT mit dem Alkoxyamin BnClTIPNO lieferte
folgende Ergebnisse. Zum einen muss mit der Darstellung difunktionalisierter Makroinitiatoren
gerechnet werden, welcher später die Bildung von ABA-Triblockcopolymeren auslösen würden.
Zum anderen wird ein Anteil nicht wachstumsfähiger Ketten im Produkt verbleiben, was eine
4 Auswertung und Diskussion 136
Optimierung der Synthese erfordert bzw. später erhöhte Anforderungen an die Aufarbeitung der
Blockcopolymere stellt.
Cl
ON
MgCl
ON
(4) (32)
Abb. 4.4.10: Überführung von BnClTIPNO (4) in Grignard-Reagenz (32)
Mit dieser Erwartungshaltung wurde die Überführung von BnClTIPNO (4) in das GRIGNARD-
Reagenz (32) angestrebt. Es kamen sowohl Diethylether, als auch THF zum Einsatz. Die niedrigen
Siedetemperaturen dieser Lösungsmittel sollten die Spaltung der C-O-Bindung ausschließen.
Zahlreiche erfolglose Versuche führten jedoch zu der Einsicht, dass die Darstellung von Substanz
(32) nicht gelingt (Abb. 4.4.10). Die direkte Einführung der TIPNO-Funktionalität war demzufolge
nicht möglich und es musste eine alternative Lösung des Syntheseproblems gefunden werden.
4.4.2.2 Einführung der TIPNO-Gruppe mittels „Click“-Chemie
Die zweite Strategie zu Endgruppenfunktionalisierung von P3HT mit einem Alkoxyamin besteht in
der Anwendung der „Click“-Chemie (Abb. 4.4.11).
N
O
N
3
S
C
6
H
13
Br
n
+"click"
NN
N
S
C
6
H
13
Br
O
N
n
(33) (34) (39)
Abb. 4.4.11: Synthese von TIPNO-terminiertem P3HT (39) mittels „Click“-Chemie
Diese Metall-katalysierte Variante einer 1,3-dipolaren Cycloaddition zwischen einem Alkin und
einem Azid stellt folgende Herausforderungen an das Syntheseziel der vorliegenden Arbeit.
1) Die Überführung von BnClTIPNO (4) in die Azid-Komponente (33).
2) Die Einführung eines Alkins als Endgruppe in P3HT.
3) Die Synthese eines geeigneten Cu-Katalysators für die erfolgreiche Reaktion in organischen
Lösungsmitteln.
137 4 Auswertung und Diskussion
4) Die Synthese einer geeigneten Modellverbindung für das Alkin-terminierte P3HT-Segment (34),
um die Reaktionsbedingungen zu überprüfen.
5) Die Synthese von P3HT-Makroinitiatoren (39) unterschiedlicher Kettenlängen.
4.4.2.2.1 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-azidomethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-
azahexan (AzTIPNO) (33)
Bereits zur Darstellung von AllylTIPNO (5) wurde als Ausgangsverbindung BnClTIPNO (4)
eingesetzt, dessen Methylenchlorid-Gruppe durch nukleophile Substitution modifiziert werden
kann. Die gleiche Strategie wurde zur Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-
azidomethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (AzTIPNO) (33) bereits in der Literatur
beschrieben.132 BnClTIPNO (4) wird in DMSO mit einem Überschuss Natriumazid bei 60 °C
umgesetzt (Abb. 4.4.12). Bei dieser Reaktionstemperatur ist eine Spaltung der C-O-Bindung im
Alkoxyamin nicht zu befürchten. Nach säulenchromatographischer Aufarbeitung wurde das reine
Produkt in einer Ausbeute von 64% isoliert. Im IR-Spektrum findet sich die N3-Bande bei 2098cm-1.
Es sei darauf hingewiesen, dass beim Umgang mit Natriumazid äußerste Vorsicht walten sollte. Es
wurden Ansatzgrößen von max. 1 g dieser explosiven Substanz unter den entsprechenden
Sicherheitsvorkehrungen bearbeitet, die Entfernung von Lösungsmittel i. Vak. erfolgte stets bei
Raumtemperatur.
N
O
Cl
300 mol% NaN
3
DMSO
60 °C, 18 h
64 %
N
O
N
3
(33)(4)
Abb. 4.4.12: Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-azidomethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (AzTIPNO) (33)
4.4.2.2.2 Synthese von ethinyl-terminiertem P3HT (34)
Die Arbeitsgruppe um MCCULLOUGH beschäftigte sich intensiv mit der
Endgruppenfunktionalisierung von P3HT. Die Einführung eines Alkins wurde während der
Polymerisation auf Basis der GRIM-Technik durch das Abbruchreagenz Ethinylmagnesiumbromid
erreicht.85 In den Arbeiten dazu wurde festgestellt, dass die Lösungsmittelmenge und die
Reaktionszeit keinen Einfluss auf den Grad der Endgruppenfunktionalisierung haben. Allerdings
lässt sich mit der Stoffmenge an eingesetztem Ni-Katalysator der Polymerisationsgrad der
entstehenden Ketten beeinflussen. In der vorliegenden Arbeit wurden dementsprechend
Polymersynthesen mit 1 bis 3 mol% Ni(dppp)Cl2 und einer konstanten Menge von 30 mol%
4 Auswertung und Diskussion 138
Abbruchreagenz durchgeführt (Abb. 4.4.13). Die Ausbeutebestimmung erfolgte durch Auswaage
der getrockneten Produkte, zur Bestimmung von Molekulargewicht und
Molekulargewichtsverteilung dienten Untersuchungen mittels GPC in Chloroform, kalibriert mit PS-
Standards. Zur Überprüfung der Endgruppen kam MALDI-ToF-MS zum Einsatz.
S
C
6
H
13
Br Br
1. 100 mol%t-BuMgCl
THF, RT, 2h
2. 1-3 mol% Ni(dppp)Cl
2
RT, 10 min
L
L
Ni
Br
S
C
6
H
13
Br
nS
C
6
H
B
r
n
2. MeOH
20 %
1. 30 mol % EthinylMgCl
n
(34)
RT, 2 min
(27)
Abb. 4.4.13: Synthese von ethinyl-terminiertem P3HT (34)
[Ni(dpp)Cl2]
[%]
Mn*
[g/mol] Mw/Mn* DP* Mn**
[g/mol] Mw/Mn** DP**
34a 1 7 600 1.23 45 7 700 1.22 46
34b 1 7 100 1.24 42 7 200 1.23 43
34c 1 7 800 1.28 47 8 000 1.25 48
34d 2 6 800 1.20 40 6 900 1.19 41
34e 2 5 000 1.22 30 5 100 1.22 30
34f 2 3 000 1.20 18 3 100 1.19 18
34g 3 2 400 1.34 14 2 400 1.34 14
34h 3 2 400 1.32 14 2 500 1.32 15
34i 3 3 100 1.23 18 3 200 1.21 19
34j 3 3 200 1.20 19 3 300 1.19 19
34k 3 3 400 1.24 20 3 500 1.23 21
34l 3 3 000 1.26 18 3 100 1.24 18
34m*** 1 1 700 1.20 10 1 900 1.18 11
34n*** 2 1 900 1.25 11 2 000 1.24 12
34o*** 3 1 800 1.32 11 2 000 1.29 12
Tab. 4.4.1: GPC-Analyse von P3HT-ethinyl (34), GPC: CHCl3/PS-Standards,
*UV (340nm), **RI, ***Synthese in THF, z.S.
Tabelle 4.4.1 zeigt, wie mit zunehmendem Katalysatorgehalt das erreichbare Molekulargewicht der
P3HT-Proben sinkt. Aufgrund des kontrollierten Charakters der Reaktion werden enge
Molekulargewichtsverteilungen bis zu 1.20 erreicht. In dieser Betrachtung sind die Proben (34m-o)
auszuschließen, hier wurden die Synthesen in Gegenwart reinem, nicht über Molekularsieb
getrocknetem THF durchgeführt, um die Empfindlichkeit der Reaktion zu prüfen. Erwartungsgemäß
wird ein effektiver Aufbau des Polymerrückgrats durch GRIM erschwert. Die hohen Anforderungen
an die Reinheit der Edukte zur Ermittlung reproduzierbarer Syntheseergebnisse werden deutlich.
139 4 Auswertung und Diskussion
Da es sich bei den Umwandlungen von Ethinyl- in TIPNO-terminierte Poly(3-hexylthiophen)e um
polymeranaloge Umsetzungen handelt, wurde diese aufgrund der höheren Wahrscheinlichkeit
eines quantitativen Umsatzes vorwiegend an relativ kurzkettigen Polymeren durchgeführt. Von
diesem Gesichtspunkt aus, sind auch die Proben (34 m-o) von Interesse. In Bezug auf die
Endgruppenbestimmung mittels MALDI-ToF-MS werden im Folgenden zwei Proben vorgestellt,
welche jeweils in Gegenwart von 3 mol% Ni-Katalysator synthetisiert wurden.
(34g)
1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
1104,011
1214,098
1269,947
1381,023
1435,899
1546,952
1601,89
1713,906
1767,809
1879,911
1934,804
2045,914
2100,834
2266,83
2432,835
Intensität [a.u.]
m/z
Abb. 4.4.14: MALDI-ToF Massenspektrum von Ethinyl-terminiertem P3HT (34g),
Mn = 2 400 g/mol, Mw/Mn = 1.34, Matrix: DCTB, LM: CHCl3
Es war bereits bei den Funktionalisierungsversuchen mit Benzylchlorid bzw.
Benzylmagnesiumchlorid in Einstimmigkeit mit den Literaturergebnissen die Beobachtung von
Mono- und Difunktionalisierung der Poly(3-hexylthiophen)e gemacht worden. Beispielhaft dazu
zeigt das MALDI-ToF-Massenspektrum der Verbindung (34g) drei Verteilungen (Abb. 4.4.14). Die
Endgruppenanalyse ergab, dass es sich dabei in der Hauptverteilung um mono-ethinylierte Ketten
handelt (Abb. 4.4.15). Die Polymere sind Ethinyl-/Brom-terminiert. In den beiden
Nebenverteilungen findet sich zum einen eine weitere Gruppe einfach Ethinyl-substituierter
Makromoleküle, hier tritt als zweite Endgruppe ein H-Atom auf. Der H-Br-Austausch wird in der
Literatur allgemein beim Quenchen der GRIM-Reaktion mit Methanol beobachtet.76 Die zweite
Nebenverteilung stellt sich als difunktionalisiertes P3HT heraus.
4 Auswertung und Diskussion 140
1360 1380 1400 1420 1440
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
1357,045
1381,023
1435,899
Ethinyl/Br
Ethinyl/Ethinyl
Intensität [a.u.]
m/z
P3HT-ethinyl (34g)
Ethinyl/H
Abb. 4.4.15: Endgruppenbestimmung von Ethinyl-terminiertem P3HT (34g), Mn = 2 400 g/mol, Mw/Mn = 1.34
Von MCCULLOUGH et al. wurde ein Verhältnis von Di- zu Monofunktionalisierung von etwa 1:6 im
Falle der Terminierung mit Ethinylmagnesiumbromid angegeben.85 In der vorliegenden Arbeit
konnte mit Hilfe der Massenspektrometrie kein entsprechendes konstantes Verhältnis gefunden
werden. Beispielsweise zeigt Abbildung 4.4.16 eine analog zu Polymer (34g) synthetisierte Probe,
die eine im Vergleich deutlich geringere Menge an Ethinyl/Ethinyl-terminierten Ketten enthält. Die
Intensitätsverhältnisse der Signale in Abbildung 4.4.17 bringen dies anschaulich zum Ausdruck.
Zum anderen ist auf den ersten Blick erkennbar, dass zwei weitere Verteilungen im Spektrum
auftreten. Hierbei handelt es sich, auch darauf wiesen die Modellversuche bereits hin, um „tote“
Ketten, d.h. Polymere, die sich aufgrund ihrer Endgruppen H/H und H/Br nicht zur Umwandlung in
Makroinitiatoren eignen.
141 4 Auswertung und Diskussion
(34j)
1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000
0
1000
2000
3000
4000
5000
1498
,
793
1522,821
1546,775 1577,629
1601,621
1664,745
1688,744
1713,689 1743,565 1768,565
1831,701 1855,647
1879,684 1909,564 1933,553
1997,709 2021,673
2076,54 2100,525
2163,756 2187,644
2266,509
2329,648 2353,672
2433,463
2520,599
2599,45
2686,618
2765,451
2852,624
2931,452
Intensität [a.u.]
m/z
Abb. 4.4.16: MALDI-ToF Massenspektrum von Ethinyl-terminiertem P3HT (34j),
Mn = 3 200 g/mol, Mw/Mn = 1.20, Matrix: DCTB, LM: CHCl3
1980 2000 2020 2040 2060 2080 2100 2120
0
1000
2000
3000
4000
5000
1997,709
2021,673
2076,54
2100,525
ethinyl/Br
Intensität [a.u.]
m/z
P3HT-ethinyl (34j)
H/H
ethinyl/H
ethinyl/ethinyl
H/Br
Abb. 4.4.17: Endgruppenbestimmung von Ethinyl-terminiertem P3HT (34j), Mn = 3 200 g/mol, Mw/Mn = 1.20
4 Auswertung und Diskussion 142
Veröffentlichte Untersuchungen zur Morphologie von regioregulärem P3HT (Mw = 87 000 g/mol) in
dünnen Schichten belegen einen semikristallinen Zustand bei Raumtemperatur (Abb. 4.4.18). Die
Glasübergangstemperatur von regioregulärem P3HT wird mit ≈ -20 °C angegeben.129 In Filmen,
welche aus Lösungen auf Substrate gestrichen wurden, zeigte sich eine Orientierung des Materials
entlang der a-Achse senkrecht zum Substrat. Des Weiteren wurde ein endothermer Übergang in
einen smektischen, flüssigkristallinen Zustand in einem Temperaturbereich von 210 °C bis 225 °C
beobachtet. 156
Abb. 4.4.18: Schematische Darstellung der Stapelung von HT-verknüpftem P3HT
im kristallinen Zustand, (a = 16.8 Å, b = 7.66 Å, c = 7.7 Å)156
Regioreguläres P3HT gehört damit zu den Polymeren, die aufgrund ihrer Möglichkeit zur Positions-
und Orientierungsordnung voll- oder teilkristalline Strukturen bevorzugen. Je höher der
Polymerisationsgrad von P3HT, desto wahrscheinlicher wird das Auftreten von Störstellen, welche
die Fähigkeit zur vollständigen Kristallisation unterdrücken. Die Einführung von Seitenketten
bewirkt dies ebenso, wobei die grundlegende Fähigkeit zur Orientierung erhalten bleibt. Damit wird
die Voraussetzung zur Ausbildung flüssigkristalliner Phasen geschaffen. Ein dünner Film des
Makroinitiators P3HT-ethinyl (34e) (Mn = 5 100 g/mol, Mw/Mn = 1.22, DP = 30), präpariert aus einer
Lösung in Toluol, zeigte bei Betrachtung im Polarisationsmikroskop Doppelbrechung, also eine
Orientierungsordnung, die zudem ein Vorzugsrichtung aufwies. Es wurde der typische Wechsel
zwischen Hell- und Dunkelposition bei Drehung des Präparats um 90 °C beobachtet (Abb.4.4.19).
143 4 Auswertung und Diskussion
Abb. 4.4.19: Polarisationsmikroskopaufnahme – P3HT-ethinyl (34e) aus Toluol bei RT (Mitte),
Drehung um 90° (links)
Bei der Erwärmung des Präparats tritt bei 175 °C beginnende Verdunklung auf, welche bei 180°C
vollkommen ist. Wird nun abgekühlt, dann treten die zuvor beobachteten hellen Streifen beinahe
sofort erneut in Erscheinung. Nach Erwärmen auf 230 °C dauert es deutlich länger, bis die Textur
wieder beobachtet wird. Bei 180 °C kann der Film durch mechanische Einwirkung in Maßen
deformiert werden. Es liegt keine Schmelze vor, doch das Material erweicht leicht. Es wurde ein
weiterer Film zwischen zwei Objektträgern präpariert, welcher im Zustand der Erweichung durch
Verschieben der Platten gegeneinander, einem Kräfteeinfluss unterworfen wurde. In den
Bereichen, in denen das Lösungsmittel während der Filmpräparation beim Verschieben der
Objektträger gegeneinander verdunstete, trat Orientierungsordnung auf (Abb. 4.4.20, links/oben).
Wird der Film langsam durch das Verdunsten des Toluols zwischen den unbewegt aufeinander
ruhenden Platten gebildet, zeigt sich im Polarisationsmikroskop das in Abbildung 4.4.20, rechts
unten, dargestellte Bild. Bei T = 180 °C wird ein isotropischer Zustand erreicht. Die tatsächliche
Abwesenheit von geordneten Phasen wird durch das Verschieben der Objektträger gegeneinander
bewiesen, währenddessen keine Helligkeiten im Bild auftraten. Beim Abkühlen der Probe kehrt die
Textur zurück, allerdings wird keine Vorzugsrichtung beobachtet (Abb. 4.4.20, links/unten).
Wird der Polymerfilm aus einer Chloroformlösung auf den Objektträger gestrichen, dann sollte
erwartungsgemäß durch das rasche Verdunsten des Lösungsmittels die Orientierung der Poly(3-
hexylthiophen)-Ketten zueinander erschwert werden. Des Weiteren wird angenommen, dass der
Übergang in die isotrope Phase eher stattfindet als in den aus Toluol präparierten Proben. Diese
Annahme wurde im Experiment nicht bestätigt. Bei Raumtemperatur wurde eine ähnliche
Orientierungsordnung beobachtet, wie sie aus den vorherigen Versuchen bekannt war (Abb.
4.4.21). Allerdings wurden diese Helligkeiten weit über 180 °C immer noch beobachtet. Ein völlig
dunkles Bild trat erst bei 230 °C auf.
Aus den Untersuchungen am Makroinitiator P3HT-ethinyl (34e) konnten keine eindeutigen
Hinweise auf das Vorhandensein einer flüssigkristallinen Phase gezogen werden. Vielmehr wurde
die Ausbildung des in der Literatur diskutierten semikristallinen Zustandes beobachtet. Dabei tritt
unter bestimmten Bedingungen eine Vorzugsorientierung auf.
4 Auswertung und Diskussion 144
Abb. 4.4.20: Polarisationsmikroskopaufnahme – P3HT-ethinyl (34e), Filmpräparation zwischen zwei Objektträgern
Abb. 4.4.21: Polarisationsmikroskopaufnahme – P3HT-ethinyl (34e) aus Chloroform bei RT
Das Thermogramm des Polymeren P3HT-ethinyl (34e) wurde an einer Probe aufgenommen,
welche zuvor im Tiegel eingeschmolzen wurde. Beim zweiten Aufheizen werden zwei Peakmaxima
beobachtet (Abb. 4.4.22). In Übereinstimmung mit Literaturdaten (Tm (Onset) = 209 °C, Tm
(Peakmaximum) = 225 °C)156 tritt bei 206 °C das Schmelzen auf. Die Schmelzenthalpie beträgt
18.52 J/g (Integrationsgrenzen: 196 °C – 229 °C), dabei führt die Bestimmung dieser Größen aus
dem Gesamtwärmestrom auch hier zu einem Fehler. Im Temperaturbereich von 170 °C bis 200 °C
werden weitere endotherme Effekte deutlich. Dabei kann es sich um den Verlust von
Orientierungsordnungen in der nach dem erstmaligen Aufschmelzen semikristallin erstarrten
Polymerprobe handeln. Während der Betrachtung der Probe unter dem Polarisationsmikroskop
wurde in diesem Intervall entsprechend die zunehmende Verdunkelung der bis dahin beobachteten
Texturen beobachtet. Beim Abkühlen tritt der exotherme Kristallisationspeak zwischen 140 °C und
123 °C auf.
145 4 Auswertung und Diskussion
50 100 150 200 250
0
10
20
30
40
50
60
181,451
206,087
Abkühlen
Rekristallisation
Wärmestrom [J/g]
Temperatur [°C]
Schmelzen
Aufheizen
181.4 °C
206.0 °C
Abb. 4.4.22: DSC-Kurven von P3HT; links: P3HT-ethinyl (34e), rechts: P3HT gemäß Literatur156
4.4.2.2.3 Synthese von Tris(triphenylphosphin)kupferbromid (35)
Nachdem die Synthese von geeignet substituierten Präpolymeren unterschiedlicher Kettenlängen,
sowie die Darstellung des Azid-modifizierten Alkoxyamins erfolgte, konzentrierten sich die
praktischen Arbeiten im Folgenden auf die erfolgreiche Durchführung der „Click“-Reaktion. Da die
geplanten 1,3-Dipoladditionen Cu-katalysiert in organischen Medien stattfanden, musste ein
geeigneter Katalysatorkomplex benutzt werden. Die Wahl fiel auf
Tris(triphenylphosphin)kupferbromid Cu(PPh3)3Br (35), welches u.a. zur Synthese von Diarylethern
eingesetzt wird.136 Diese Verbindung zeichnet sich durch einfache Darstellung (Abb. 4.4.23),
Löslichkeit in THF, Dichlormethan, Acetonitril, Chloroform, N-Methylpyrrolidon, DMF, DMSO, Toluol
und Benzol, sowie unkomplizierte Lagerung aus und wurde erfolgreich zur Synthese
funktionalisierter NMRP-Initiatoren mittels „Click“-Chemie angewandt.138
CuBr
2
+
MeOH
85 °C, 10 min
83 %
Cu(PPh
3
)
3
Br
(35)
PPh
3
Abb. 4.4.23: Synthese von Tris(triphenylphosphin)kupferbromid (35)
4.4.2.2.4 Synthese von 2-Brom-5-ethinyl-3-hexylthiophen (37)
Um die optimalen Bedingungen für die Verknüpfung von Ethinyl-terminiertem P3HT (34) und dem
Azid-modifizierten Alkoxyamin (33) zu prüfen, wurde zunächst anstelle des Polymeren eine
Modellverbindung (37) eingesetzt (Abb. 4.4.24). Deren Synthese wurde bereits in der Literatur
beschrieben, da 2-Brom-5-ethinyl-3-hexylthiophen (37) beispielsweise in Untersuchungen zur
Regio-Isomerie von Dihexylbithiophenen eingesetzt wird.157
4 Auswertung und Diskussion 146
S
C6H13
IBr
3 mol% Pd[(PPh3)2]Cl2
10 mol% CuI
100 mol%TMSA
TEA
THF
RT, 2d
92 %
S
C6H13
Br
Si
(29) (36)
S
C6H13
Br
Si
(36)
K2CO3
CH2Cl2/MeOH 1:1
RT, 3.5 h
90 %
S
C6H13
Br
(37)
Abb. 4.4.24: Synthese von 2-Brom-5-ethinyl-3-hexylthiophen (37)
Die Einführung der Acetylen-Gruppe in 5-Position des Thiophen-Grundkörpers erfolgt mittels
SONOGASHIRA-Kupplung158 über 2-Brom-3-hexyl-5-(trimethylsilylethinyl)thiophen (36) als
Zwischenprodukt. Es handelt sich um eine Kreuzkupplung zwischen Arylhalogeniden und
terminalen Alkinen, welche durch einen Pd0-Komplex katalysiert werden. Zunächst wird das
terminale Alkin, hier Trimethylsilylacetylen (TMSA), in situ in Gegenwart von N,N-Triethylamin
(TEA) und KupferIiodid in die eigentliche aktive Spezies, ein Kupferacetylid, überführt. Dieser
Schritt ist in Abbildung 4.4.25, welche den Kupplungsmechanismus verdeutlicht, mit *
gekennzeichnet. Die Synthese wird unter milden Bedingungen durchgeführt und lieferte nach
Hydrolyse von (36) und säulenchromatographischer Reinigung das gewünschte Produkt (37) in
sehr guten Ausbeuten. Im 1H-NMR-Spektrum in CDCl3 findet sich die charakteristische Bande des
Acetylen-H bei 3.34 ppm.
147 4 Auswertung und Diskussion
PdCl2(PPh3)2
SiH
CuI/NEt3
NEt3*HCl
Pd(PPh3)2(C CTMS)2
TMSTMS Nebenprodukt: Diin
(PPh3)2(Pd)
S
IBr
C6H13
(25)
(Ph3P)2Pd
I
S
C6H13
Br
oxidative Addition
(Ph3P)2Pd S
C6H13
Br
TMS
S
C6H13
Br
Si
(30)
*
*
NEt3*HI
SiH
CuI/NEt3
Transmetallierung
reduktive Eliminierung
Abb. 4.4.25: Sonogashira-Kupplung – Mechanismus
4.4.2.2.5 Synthese von P3HT-Makroinitiatoren (39)
An der Modellverbindung (37) wurde die Verknüpfung mit AzTIPNO (33) in Gegenwart des Cu-
Komplexes Cu(PPh3)3Br (35) und geringen Mengen N,N-Diisopropylethylamins (ca. 3 mol%) in
THF bei RT unter Ausschluss von Licht durchgeführt (Abb. 4.4.26). Als Grundlage zur Wahl der
Reaktionsbedingungen dienten publizierte Ergebnisse zur Synthese von NMRP-Initiatoren mittels
„Click“-Chemie.138
4 Auswertung und Diskussion 148
N
O
N
3
S
C
6
H
13
Br
+
26 mol% Cu(PPh
3
)
3
Br (35)
3 mol% DIPEA
THF
RT, 24 h
44 % N
NN
S
C
6
H
13
Br
ON
(33) (37)
(38)
Abb. 4.4.26: Modellreaktion zur „Click“-Chemie
Es wurde ein hellgelbes Öl isoliert, welches durch 1H-NMR-Spektroskopie als das gewünschte
Produkt (38) identifiziert wurde. Abbildung 4.4.27 zeigt die zugehörigen Spektrenausschnitte von 6
ppm bis 3 ppm. Dieser Bereich wurde gewählt, da hier der Nachweis der erfolgreichen Reaktion an
Signalen durchgeführt werden konnte, die eindeutig den einzelnen Reaktanden zugeordnet werden
konnten und keine Überlappungen auftreten. Beide Diastereomere des Alkoxyamins (33) (Abb.
4.4.27, A) liefern um 4.93 ppm ein Quartett, welches dem
α
-H-Atom in Nachbarschaft zum
Sauerstoff der N-Oxylgruppe zugeordnet wird. Bei 3.42 und 3.30 ppm zeigen sich die Dupletts der
H-Atome neben dem Stickstoff. Hier liefern beide Diastereomere getrennte Signale. Im
Kupplungsprodukt (Abb. 4.4.27, C) treten diese Signale unverändert auf. Bei 4.34 ppm bzw. 4.32
ppm erscheinen die Singuletts der Methylengruppe, an welche sich die Azid-Gruppe anschließt.
Die chemische Umgebung ändert sich für –CH2- bei erfolgreicher Azid/Alkin-„Click“-Reaktion. Im
1,2,3-Triazol (38) treten die entsprechenden Signale nunmehr bei 5.55 ppm und 5.51 ppm auf.
Während der Reaktion wurde an 2-Brom-3-hexyl-5-ethinyl-thiophen (36) ein Überschuss von 7
mol% eingesetzt. Dementsprechend findet sich im Spektrum, neben Spuren von
Essigsäureanhydrid, welches im Laufmittelgemisch während der säulenchromatographischen
Reinigung zum Einsatz kam, auch ein schwaches, dem Ethinyl-H entsprechendes, Singulett bei
3.34 ppm. Im hier nicht gezeigten aromatischen Bereich der 1H-NMR-Spektren tritt für das
Kupplungsprodukt (38) zusätzlich bei 7.48 ppm das Signal des Wasserstoffatoms im Triazol-Ring
auf.
149 4 Auswertung und Diskussion
A) AzTIPNO (33)
B) 2-Brom-3-hexyl-5-ethinyl-thiophen (36)
C) Kupplungsprodukt: 1,2,3-Triazol (38)
Abb. 4.4.27: 1H-NMR-Spektren (500 MHz, CDCl3) zur Azid/Alkin-„Click“-Modellreaktion
4 Auswertung und Diskussion 150
Nach erfolgreich durchgeführter Modellreaktion, wurden die Synthesebedingungen auf die
Umsetzung von Ethinyl-terminiertem P3HT (34) mit AzTIPNO (33) übertragen (Abb. 4.4.28).
N
O
N
3
S
C
6
H
13
Br
n
+
30 mol% Cu(PPh
3
)
3
Br (35)
DIPEA
THF
RT, 24 h
ca. 80 % NN
N
S
C
6
H
13
Br
O
N
n
(33) (34)
(39)
Abb. 4.4.28: Synthese von P3HT-Makroinitiatoren (39)
Um in dieser polymeranalogen Reaktion möglichst vollständigen Umsatz zu erreichen, kam das
Alkoxyamin (33) im hohen Überschuss bis 500 mol% zum Einsatz. Außerdem wurde mit 24 h eine
lange Reaktionszeit gewählt. Die Isolierung der Polymere (39) erfolgte in gewohnter Weise durch
Lösen in THF und wiederholtem Fällen in Methanol. Allerdings wurde von einer
Endgruppenanalyse der Produkte mittels MALDI-ToF-MS abgesehen, da bekannt ist, dass die
TIPNO-Gruppe während dieser Form der Charakterisierung fragmentiert.142 Dementsprechend
musste bezüglich des Funktionalisierunggrades der P3HT-Ketten von den Ergebnissen der
vorangegangenen Endgruppenmodifizierung mit Ethinylmagnesiumchlorid ausgegangen werden.
Die Produkte wurden in Abhängigkeit ihrer Kettenlängen als violette oder rote Feststoffe isoliert.
Tabelle 4.4.2 fasst die Ergebnisse zusammen.
P3HT-ethinyl P3HT-TIPNO
# Mn*
[g/mol] Mw/Mn* # Farbe
34a 7 600 1.23 39a violett
34b 7 100 1.24 39b violett
34c 7 800 1.28 39c violett
34d 6 800 1.20 39d violett
34e 5 000 1.22 39e violett
34f 3 000 1.20 39f dunkelrot
34g 2 400 1.34 39g rot
34h 2 400 1.32 39h rot
151 4 Auswertung und Diskussion
34i 3 100 1.23 39i dunkelrot
34j 3 200 1.20 39j dunkelrot
34k 3 400 1.24 39k rot-violett
34l 3 000 1.26 39l dunkelrot
Tab. 4.4.2: Synthese von P3HT-TIPNO (39), * GPC: CHCl3/PS-Standard, UV (340nm)
Mit Hilfe der GPC konnte nachgewiesen werden, dass während der Reaktion mit AzTIPNO (33)
keine Veränderung am Polymerrückgrat stattfinden, d.h. der Polymerisationsgrad annähernd
unverändert bleibt, beispielhaft dazu zeigt Abbildung 4.4.29 das GPC-Elugramm ein und desselben
Poly(3-hexylthiophen)s vor und nach der „Click“-Reaktion.
25 26 27 28 29 30 31 32 33
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
P3HT-ethinyl (34a)
P3HT-TIPNO (39a)
Abb. 4.4.29: Elugramm – P3HT-TIPNO (39a), GPC: CHCl3/PS-Standard, RI
4.4.3 Blockcopolymersynthese mittels „Click“-Chemie
4.4.3.1 P3HT-Blockcopolymere ausgehend von Makroinitiatoren
Ausgehend von den P3HT-Makroinitiatoren (39) erfolgte die Synthese von Blockcopolymeren mit
Poly(styrol) auf Basis der NMRP. Dazu wurden jeweils ca. 50 mg P3HT-TIPNO in 1 ml Styrol
gelöst, mit wenig Acetanhydrid versetzt, das Reaktionsgemisch unter Argonatmosphäre gesetzt
und die Polymerisation im vorgeheizten Ölbad bei 120 °C durchgeführt. Die Reaktionszeiten
wurden variiert, um verschiedene Blocklängen des PS-Segments zu realisieren und sind in Tabelle
4.4.3 angegeben.
4 Auswertung und Diskussion 152
Makroinitiator Styrol Ausbeute
Probe #
-ethinyl-
-TIPNO-
mini [g] nini [mmol] Vmon [ml] mmon [g] nmon [mmol]
t [h]
mpol [g] %
(bzgl. Mmon)
40a 0.050 0.007 1.0 0.906 8.7 1 0.137 10
40b 0.053 0.007 1.0 0.906 8.7 2 0.119 7
40c
34b
39b 0.053 0.007 1.0 0.906 8.7 3 0.289 26
41a 0.053 0.010 1.0 0.906 8.7 1 0.125 8
41b 0.051 0.010 1.0 0.906 8.7 2 0.151 11
41c
34e
39e 0.051 0.010 1.0 0.906 8.7 3 0.081 3
42a 0.032 0.013 1.0 0.906 8.7 1 0.151 13
42b 0.051 0.020 1.0 0.906 8.7 2 0.255 23
42c
34h
39h 0.052 0.020 1.0 0.906 8.7 3 0.467 46
43a 0.051 0.021 1.0 0.906 8.7 1 0.276 25
43b 0.052 0.021 1.0 0.906 8.7 2 0.389 37
43c
34g
39g 0.037 0.015 1.0 0.906 8.7 3 0.169 14
44a 0.053 0.028 1.0 0.906 8.7 1 0.170 13
44b 0.057 0.030 1.0 0.906 8.7 2 0.211 17
44c
34m
39m 0.049 0.026 1.0 0.906 8.7 3 0.254 23
45a 0.050 0.025 1.0 0.906 8.7 1 0.152 17
45b 0.052 0.026 1.0 0.906 8.7 2 0.202 22
45c
34n
39n 0.044 0.022 1.0 0.906 8.7 3 0.269 30
46a 0.048 0.025 1.0 0.906 8.7 1 0.172 14
46b 0.048 0.025 1.0 0.906 8.7 2 0.208 17
46c
34o
39o 0.047 0.025 1.0 0.906 8.7 3 0.028 ------
47a 0.052 0.006 1.0 0.906 8.7 1 0.139 10
47b 0.051 0.006 1.0 0.906 8.7 2 0.228 19
47c
34c
39c 0.055 0.007 1.0 0.906 8.7 3 0.342 32
48a 0.046 0.015 1.0 0.906 8.7 1 0.082 9
48b 0.045 0.015 1.0 0.906 8.7 2 0.281 31
48c
34f
39f 0.048 0.015 1.0 0.906 8.7 3 0.294 32
49a 0.051 0.016 1.0 0.906 8.7 1 0.133 15
49b 0.056 0.017 1.0 0.906 8.7 2 0.100 11
49c
34i
39i 0.052 0.016 1.0 0.906 8.7 3 0.446 49
50a 0.058 0.017 1.0 0.906 8.7 1 0.149 10
50b 0.052 0.016 1.0 0.906 8.7 2 0.331 31
50c
34j
39j 0.051 0.015 1.0 0.906 8.7 3 0.496 49
153 4 Auswertung und Diskussion
51a 0.043 0.012 1.0 0.906 8.7 1 0.119 9
51b 0.036 0.010 1.0 0.906 8.7 2 0.185 16
51c
34k
39k 0.034 0.010 1.0 0.906 8.7 3 0.107 8
52a 0.055 0.018 1.0 0.906 8.7 1 0.281 25
52b 0.055 0.018 1.0 0.906 8.7 2 0.406 39
52c
34l
39l
0.053 0.017 1.0 0.906 8.7 3 0.407 39
Tab. 4.4.3: Synthese von P3HT-Blockcopolymeren
Nach erfolgter Polymerisation wurden die hochviskosen Ansätze mit THF verdünnt und in Methanol
gefällt. Die Reinigung der Polymere erfolgte durch Wiederholung dieser Prozedur. Die Feststoffe
ließen sich mittels Zentrifugation aus dem Fällmittel abtrennen und wurden anschließend i. Vak.
getrocknet. GPC-Messungen zur Bestimmung von Molekulargewicht und
Molekulargewichtsverteilung erfolgten in Chloroform unter Verwendung eines RI-, sowie eines UV-
Detektors (340 nm), um das UV-aktive Segment im Blockcopolymer zweifelsfrei nachzuweisen. Die
Copolymerzusammensetzung ließe sich theoretisch aus dem Vergleich der Molekulargewichte von
Makroinitiator und Produkt ermitteln. Allerdings muss dabei mit einem großen Fehler gerechnet
werden, da sich die KUHN-MARK-HOUWINK-Parameter der Homo- und Copolymere unterscheiden,
welche wiederum die Grundlage der GPC-Kalibrierung bilden. Die Bestimmung der
Copolymerzusammensetzung mittels 1H-NMR-Spektroskopie war demzufolge die Methode der
Wahl. Tabelle 4.4.4 fasst die entsprechenden Ergebnisse für die isolierten P3HT-b-PS
Blockcopolymere ((40a-c) bis (52a-c)) zusammen. Es wurden diejenigen grau hinterlegt und ihr
Gehalt an P3HT in mol% angegeben, die gemäß der GPC-Ergebnisse, äußerst geringe Anteile an
unumgesetzten Makroinitiator enthielten. Dementsprechend sind diese Proben zur Untersuchung
des Phasenseparationsverhaltens in dünnen Schichten mittels AFM besonders geeignet. Unter
Berücksichtigung der Tatsache, dass das Verhältnis der Segmentlängen zueinander einen
entscheidenden Einfluss auf die Phasenseparation nimmt, wurden aus dieser Auswahl diejenigen
Blockcopolymere orange markiert, welche die höchsten P3HT-Gehalte aufweisen.
Makroinitiator
-P3HT-ethinyl-
Blockcopolymer
-P3HT-b-PS-
Probe
[P3HT] Nr.
-ethinyl-
-TIPNO-
Mn [g/mol]* Mw/Mn* Mn [g/mol]* Mw/Mn* Farbe P3HT:PS**
40a 59 000 1.24 1:11
40b 38 500 1.45 1:7
40c
34b
39b 7 200 1.23
101 700 1.73
violett
1:21
40d 34/39a 7 600 1.23 64 200 1.38 violett 1:12*
4 Auswertung und Diskussion 154
41a 46 500 1.39 1:13
41b 68 700 1.58 1:20
41c
34e
39e 5 100 1.22
23 200 1.53
rot-violett
1:5
42a 23 800 1.37 1:13
42b 27 900 1.38 1:16
42c
34h
39h 2 500 1.32
42 500 2.40
orange
1:25
43a
6 mol% 24 700 1.53 1:15
43b
5 mol% 33 000 1.48 1:21
43c
10 mol%
34g
39g 2 400 1.34
15 300 1.49
orange
1:8
44a
2 mol% 46 600 1.51 1:39
44b
1 mol% 69 700 1.82 1:59
44c
2 mol%
34m
39m 1 900 1.18
47 200 1.38
orange
1:40
45a
6 mol% 20 100 1.26 1:14
45b
5 mol% 25 300 1.27 1:18
45c
3 mol%
34n
39n 2 000 1.24
35 200 1.33
orange-braun
1:26
46a
3 mol% 32 800 1.38 1:27
46b
3 mol% 41 100 1.37 1:34
46c
7 mol%
34o
39o 1 900 1.29
17 000 1.51
orange
1:13
47a 57 300 1.50 1:9
47b 90 000 1.66 1:16
47c
34c
39c 8 000 1.25
87 800 1.94
violett
1:16
48a 15 500 1.27 1:6
48b
6 mol% 32 700 1.31 1:15
48c
3 mol%
34f
39f 3 100 1.19
66 900 1.45
rot-braun
1:34
49a 21 600 1.34 1:9
49b 26 600 1.33 1:11
49c
4 mol%
34i
39i 3 200 1.21
45 400 1.32
rot
1:21
50a
14 mol% 16 300 1.27 1:6
50b
34j
39j
3 300 1.19
36 400 1.38
rot-orange
1:16
155 4 Auswertung und Diskussion
6 mol%
50c
4 mol% 49 300 1.44 1:22
51a 26 800 1.31 1:10
51b 48 900 1.34 1:28
51c
34k
39k 3 500 1.23
17 300 1.29
dunkelorange
1:8
52a 38 600 1.28 1:19
52b 56 300 1.41 1:28
52c
34l
39l 3 100 1.24
58 100 1.46
dunkelrot
1:43
Tab. 4.4.4: P3HT-Blockcopolymere,* GPC: CHCl3/PS-Standard, RI, ** 1H-NMR-Spektroskopie
Die Charakterisierung der P3HT/PS-Blockcopolymere umfasste zunächst die Aufnahme von GPC-
Elugrammen, sowie MALDI-ToF-Massenspektren. In den folgenden Abbildungen (Abb. 4.4.30,
Abb. 4.4.31) werden die typischen Beobachtungen dazu zusammengefasst. Das generelle
Erscheinungsbild eines GPC-Elugramms der P3HT-b-PS-Proben zeigt Abbildung 4.4.30, A bzw.
Abbildung 4.4.31, A. Es handelt sich hierbei um die Blockcopolymere (50a), (50b) und (50c),
welche aus den Makroinitiatoren (34j) (P3HT-ethinyl) bzw. (39j) (P3HT-TIPNO) durch Zusatz von
Styrol und Polymerisation unter NMRP-Bedingungen über einen Zeitraum von ein bis drei Stunden
synthetisiert wurden. Das GPC-Elugramm beinhaltet sowohl die Messkurven des RI-, als auch des
UV-Detektors bei 340 nm. Die RI-Signale der Proben zeigen folgendes:
1) Es werden monomodale Kurven mit einer Schulter bei einem Elutionsvolumen von etwa 30 ml
erhalten.
2) Im Falle der Probe (50c), welche einer Reaktionszeit von 3 h entspricht, tritt zusätzlich eine
Schulter bei einem Elutionsvolumen von etwa 23 ml auf.
3) In Abhängigkeit von der Reaktionszeit verschiebt sich das Maximum der Messkurven hin zu
kleineren Elutionsvolumina.
Diese Schlussfolgerungen lassen sich anhand der RI-Messkurven ziehen:
1) Bei der isolierten Polymerprobe handelt es sich um ein Gemisch aus nieder- und
höhermolekularen Anteilen. Die Hauptmenge machen jedoch die längerkettigen Polymere aus. Die
niedermolekulare Schulter stimmt mit dem Elutionsvolumen des Makroinitiators überein. Es
befinden sich dementsprechend unumgesetzte Anteile in der Probe.
2) Die Schulter bei einem Elutionsvolumen von etwa 23 ml deutet einerseits auf die Darstellung
von Triblockcopolymeren hin. Doppelt TIPNO-terminierte P3HT-Ketten erlauben das
Polymerwachstum in zwei Richtungen, wodurch bei gleichen Reaktionszeiten längere Ketten
entstehen, als bei der Kettenverlängerung monofunktionalisierter Makroinitiatoren. Die Schulter
kann jedoch auch die Bildung reinen Poly(styrol)s andeuten, welche bei 120 °C thermisch initiiert
sehr rasch abläuft und bereits im Falle der Untersuchungen an PNVCz beoachtet wurde.
3) Die Verschiebung der Kurvenmaxima entspricht erwartungsgemäß dem Anstieg des
Polymerisationsgrades mit der Reaktionszeit.
4 Auswertung und Diskussion 156
Zusammen mit der Interpretation des UV-Signals gewinnen die bisher gezogenen
Schlussfolgerungen an Aussagekraft. Die UV-Messkurven zeigen jeweils einen bimolekularen
Verlauf. An der Stelle der Schulter des RI-Signals bei ca. 30 ml findet sich das erste Maximum und
markiert unumgesetzten Makroinitiator. Die darauffolgenden Maxima liegen deckungsgleich mit
denen der RI-Kurve. In den höhermolekularen Proben ist ein bei 340 nm UV-aktives Segment
enthalten. Die Synthese von P3HT/PS-Blockcopolymeren durch Kombination von GRIM-Technik
und NMRP ist gelungen. Die hochmolekulare Schulter in Probe (50c) tritt im UV-Signal ebenfalls
auf. Es handelt sich somit tatsächlich um PS-b-P3HT-b-PS Triblockcopolymere. Das Verhältnis der
UV-Signal-Maxima von unumgesetzten Makroinitiator und Blockcopolymer zeigt, dass deutlich
mehr wachstumsfähige, als „tote“ Ketten im System existierten. Das MALDI-ToF-Massenspektrum
des zugehörigen P3HT-Präpolymeren (34j) (Abb. 4.4.30, C) erklärt die Beobachtungen der GPC-
Messungen. Der Anteil an mono-ethinyl-terminierten Ketten (Ethinyl/H und Ethinyl/Br) macht die
Hauptmenge der Probe aus. Zudem wurde die am wenigsten intensive Nebenverteilung
Ethinyl/Ethinyl-terminiertem P3HT zugeordnet, welche die Bildung des Triblockcopolymeren
auslösen. Des weiteren finden sich „tote“ Ketten (H/H und H/Br) im System, welche das
verbleibende UV-Signal bei einem Elutionsvolumen von 30 ml im GPC-Elugramm verursachen.
Abbildung 4.4.30, B und D, zeigen ebenfalls GPC-Kurven von P3HT/PS-Blockcopolymeren (hier
(34a) und (34b)), sowie das MALDI-ToF-Massenspektrum des zugehörigen Makroinitiators (34g)
aus dem das TIPNO-terminierte P3HT (39g) hergestellt wurde. Der Anteil „toter“ Ketten im MALDI-
ToF-Massenspektrum fällt hier im Vergleich zu (34j) deutlich geringer aus. Dementsprechend zeigt
im GPC-Elugramm das RI-Signal des Blockcopolymeren keine Schulter im Bereich des
unumgesetzten Makroinitiators und das UV-Signal einen deutlich weniger ausgeprägtes Maximum.
Der Anteil an Ethinyl/Ethinyl-terminiertem P3HT ist laut MALDI-ToF-MS deutlich höher als bei (34j).
In Übereinstimmung damit tritt im GPC-Elugramm eine ausgeprägtere höhermolekulare Schulter
auf, die die Bildung von Triblockcopolymeren wiederspiegelt. Die reproduzierbare Übertragbarkeit
der MALDI-ToF-MS Ergebnisse für P3HT-ethinyl auf die GPC-Daten der später isolierten
Blockcopolymere lässt eine weitere wichtige Schlussfolgerung zu. Limitierender Syntheseschritt für
die Qualität der Blockcopolymere ist die Endgruppenfunktionalisierung der P3HT-Makroinitiatoren
mittels GRIM-Technik. Die Überführung in TIPNO-funktionalisierte Poly(3-hexylthiophen)e mittels
„Click“-Chemie gelingt unter den gewählten Bedingungen quantitativ.
157 4 Auswertung und Diskussion
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
UV, (50a), t=1h
RI, (50a), t=1h
UV, (50b), t=2h
RI, (50b), t=2h
UV, (50c), t=3h
RI, (50c), t=3h
Makroinitiator
P3HT-ethinyl (34j)
P3HT-TIPNO (39j)
Triblockcopolymer
22 24 26 28 30 32
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
UV, (43a), t=1h
RI, (43a), t=1h
UV, (43b), t=2h
UV, (43c), t=2h
Triblockcopolymer
Makroinitiator
P3HT-ethinyl (34g)
P3HT-TIPNO (39g)
A) GPC: CHCl3/PS-Standards, RI/UV (340nm) B) GPC: CHCl3/PS-Standards, RI/UV (340nm)
Probe Mn [g/mol] Mw/Mn P3HT:PS Probe Mn [g/mol] Mw/Mn P3HT:PS
50a 16 300 1.27 1:6 43a 24 700 1.53 1:15
50b 36 400 1.38 1:16 43b 33 000 1.48 1:21
50c 49 300 1.44 1:22
1980 2000 2020 2040 2060 2080 2100 2120
0
1000
2000
3000
4000
5000
Intensität [a.u.]
m/z
34j
Ethinyl/Br
H/Br
Ethinyl/Ethinyl
Ethinyl/H
H/H
1500 1520 1540 1560 1580 1600 1620
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Intensität [a.u.]
m/z
34g
Ethinyl/H
Ethinyl/Ethinyl
Ethinyl/Br
H/Br
C) MALDI-ToF-Massenspektrum* D) MALDI-ToF-Massenspektrum*
P3HT-ethinyl (34j), Mn = 3 200 g/mol, Mw/Mn = 1.20 P3HT-ethinyl (34g), Mn = 2 400 g/mol, Mw/Mn = 1.34
Abb. 4.4.30: Vergleich von GPC- und MALDI-ToF-MS- Ergebnissen zur Darstellung von P3HT-b-PS I,
Matrix: DCTB, LM: CHCl3
Abbildung 4.4.30, B enthält die GPC-Elugramme der P3HT/PS-Blockcopolymerproben (48a), (48b)
und (48c). Hier zeigen die UV-Messkurven jeweils einen deutlich höheren Anteil unumgesetzten
Makroinitiators als es in den bisher aufgeführten Ergebnissen der Fall war. Ein Blick auf das
Massenspektrum des zugehörigen Makroinitiators P3HT-ethinyl (34f) gibt Aufschluss. Es handelte
sich hier offensichtlich um eine Probe, bei der die Funktionalisierung während der GRIM-Reaktion
nicht effektiv gelang. Die Verteilungen, welche H/H- und H/Br- terminierten Ketten entsprechen,
fallen in Abbildung 4.4.30, C mit hohen Intensitäten auf. Diese Polymere lassen sich in der „Click“-
Reaktion nicht mit AzTIPNO (33) modifizieren und verbleiben unumgesetzt im System.
4 Auswertung und Diskussion 158
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
UV, (50a), t=1h
RI, (50a), t=1h
UV, (50b), t=2h
RI, (50b), t=2h
UV, (50c), t=3h
RI, (50c), t=3h
Makroinitiator
P3HT-ethinyl (34j)
P3HT-TIPNO (39j)
Triblockcopolymer
20 22 24 26 28 30 32 34
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
UV, (48a), t=1h
RI, (48a), t=1h
UV, (48b), t=2h
RI, (48b), t=2h
UV, (48c), t=3h
RI, (48c), t=3h
Makroinitiator
P3HT-ethinyl (34f)
P3HT-TIPNO (39f)
A) GPC: CHCl3/PS-Standards, RI/UV (340nm) B) GPC: CHCl3/PS-Standards, RI/UV (340nm)
Probe Mn [g/mol] Mw/Mn P3HT:PS Probe Mn [g/mol] Mw/Mn P3HT:PS
50a 16 300 1.27 1:6 48a 15 500 1.27 1:6
50b 36 400 1.38 1:16 48b 32 700 1.31 1:15
50c 49 300 1.44 1:22 48c 66 900 1.45 1:34
1980 2000 2020 2040 2060 2080 2100 2120
0
1000
2000
3000
4000
5000
Intensität [a.u.]
m/z
34j
Ethinyl/Br
H/Br
Ethinyl/Ethinyl
Ethinyl/H
H/H
1660 1680 1700 1720 1740 1760 1780 1800
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Intensität [a.u.]
m/z
34f
H/H
Ethinyl/H
Br/Br
Ethinyl/Br
H/Br
Ethinyl/Ethinyl
C) MALDI-ToF-Massenspektrum* D) MALDI-ToF-Massenspektrum*
P3HT-ethinyl (34j), Mn = 3 200 g/mol, Mw/Mn = 1.20 P3HT-ethinyl (34f), Mn = 3 000 g/mol, Mw/Mn = 1.20
Abb. 4.4.31: Vergleich von GPC- und MALDI-ToF-MS- Ergebnissen zur Darstellung von P3HT-b-PS II,
Matrix: DCTB, LM: CHCl3
Die Trennung der Gemische aus unumgesetztem P3HT, P3HT/PS-Diblock- und
Triblockcopolymeren gestaltete sich schwierig, da sich das Verhalten der P3HT- und PS-Segmente
in Lösung kaum unterscheidet. Zudem war der PS-Anteil in allen Polymeren sehr hoch und
beeinflusste die Polymereigenschaften überwiegend. Die fraktionierte Fällung aus THF mit
unterschiedlichen Anteilen Methanol lieferte in Anbetracht der hier zur Verfügung stehenden
Probenmengen nicht die gewünschten Erfolge.
An dieser Stelle sollte erläutert werden, warum der Nachweis erfolgreicher Blockcopolymerisation
auf Basis der Azid/Alkin-„Click“-Reaktion hier nicht, wie in der Literatur beschrieben,160 mit Hilfe der
IR-Spektroskopie erfolgen kann. Theoretisch sollte die quantitative Modifizierung von P3HT-ethinyl
mit dem Alkoxyamin (33) durch das Verschwinden einer entsprechenden Bande im IR-Spektrum
belegt werden. Abbildung 4.4.32, A zeigt deutlich das IR-Signal der Azid-Funktion bei 2098 cm-1.
Im Spektrum von P3HT-ethinyl (34f) (Abb. 4.4.32, B) tritt die Bande der Ethinylgruppierung (C≡C,
159 4 Auswertung und Diskussion
ν; C≡C-H)159 in bei 2094 cm-1 auf. Diese direkte Nachbarschaft erschwert Aussagen zum Umsatz
während der „Click“-Reaktion zwischen beiden Verbindungen zu P3HT-TIPNO (39f) (Abb. 4.4.32,
C), vor allem bei unzureichender Reinigung der Produkte. Gezeigt wird hier das IR-Spektrum einer
Probe, die während der Aufarbeitung lediglich einmal gefällt und nur kurz gewaschen wurde. Das
Signal bei 2096 cm-1 kann sich somit anteilig aus unumgesetzten Alkin und AzTIPNO (33)
zusammensetzen, wobei in Erinnerung gerufen wird, dass das Alkoxyamin im Überschuss von 500
mol % zum Einsatz kam.
A)
3500 3000 2500 2000 1500 1000
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
1060,657
1207,22
1251,575
1361,497 1386,568
1452,135
1600,627
1687,408
1803,116
1945,823
2098,172
2867,63
2973,696
Transmission [%]
Wellenzahl [cm-1]
AzTIPNO (33)
-azid-
B)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
572,7546
821,5268
1089,584
1201,435
1455,992 1511,918
1633,411
2094,315
2854,131
2923,555
Transmission [%]
Wellenzahl [cm-1]
34f
-ethinyl-
(34f): P3HT-ethinyl: Mn = 3 100 g/mol, Mw/Mn = 1.10
4 Auswertung und Diskussion 160
C)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
555,3984
701,9619
821,5268
941,0917
1020,159
1058,728
1205,292
1454,064
1617,984
1801,188
2096,243
2854,131
2925,484
Transmission [%]
Wellenzahl [cm-1]
39f
-ethinyl-/-azid-
(39f): P3HT-TIPNO = (34f) nach Azid/Alkin-„Click“-Reaktion
Abb. 4.4.32: Vergleich der IR-Spektren von AzTIPNO (33), P3HT-ethinyl (34f) und P3HT-TIPNO (39f)
Bei gründlicher Aufarbeitung nach erfolgter TIPNO-Modifizierung durch „Click“-Reaktion werden für
P3HT-TIPNO IR-Spektren entsprechend Abbildung 4.4.33, A erhalten, welche beispielhaft die
Probe P3HT-TIPNO (39c) zeigt. Der quantitative Umsatz des Ethinylrestes wird durch ein fast
vollständiges Verschwinden des Signals bei 2094 cm-1 angezeigt. Aus dem Makroinitiator (39c)
wurde durch anschließende NMRP in Gegenwart von Styrol das Blockcopolymer (47a) hergestellt
(Abb. 4.4.33, B).
A)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
110
555,3984
723,175
825,3837
1074,156
1455,992 1509,989
1633,411
2094,315
2852,202
2923,555
Transmission [%]
Wellenzahl [cm-1]
39c
(39c): P3HT48-TIPNO: Mn = 8 000 g/mol, Mw/Mn = 1.25
161 4 Auswertung und Diskussion
B)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
539,9706
696,1765 755,9589
825,3837
906,3793
1027,873
1070,299
1180,222
1452,135
1492,633
1600,627
1739,477
1868,684
1941,966
2850,274
2921,627
3023,836 3081,69
Transmission [%]
Wellenzahl [cm-1]
47a
(47a): P3HT48-b-PS432: Mn = 57 300 g/mol, Mw/Mn = 1.50
Abb. 4.4.33: Vergleich der IR-Spektren von P3HT-TIPNO (39c) und P3HT-b-PS (47a)
Das IR-Spektrum des Blockcopolymeren (47a) zeigt kein Signal im Bereich von 2094 cm-1. Die
formale Schlussfolgerung würde lauten, es befindet sich kein unumgesetztes P3HT-Ethinyl (34c),
die Vorstufe von P3HT-TIPNO (39c), welche durch ihr analoges Löslichkeitsverhalten durchaus bis
zu diesem Schritt hätte mitgeschleppt werden können, in der Probe. Nun stellte sich jedoch die
Frage, ob durch den Verdünnungseffekt durch PS, die entsprechende Gruppe überhaupt noch
nachweisbar wäre. Abbildung 4.4.34 zeigt dazu die IR-Spektren von einer reinen Probe P3HT-
ethinyl (A) mit der Alkin-Bande bei 2094 cm-1, vom Homopolymer PS (B), welches an dieser Stelle
kein Signal aufweist und einer Mischung beider Polymere im Massenverhältnis 1:1 (C). Das
Spektrum der resultierenden Probe mit einem Anteil an P3HT von 80 mol% zeigt eine sehr
schwache Bande im Bereich der Ethinyl-Funktion. Es ist somit im Falle der vorliegenden Arbeit
nicht ratsam, die erfolgreiche Blockcopolymersynthese mit dem Verschwinden dieses Signals zu
belegen, da eine entsprechende Beobachtung allein durch Verringerung des P3HT-Anteils auf der
Hand liegt. Die Blockcopolymerprobe (50a), welche mit 14 mol% den höchsten P3HT-Gehalt
aufweist, liefert ebenfalls ein IR-Spektrum ohne Bande im Bereich von 2094 cm-1 (Abb. 4.4.34, D).
Ein Vergleich dieses Spektrums mit dem von reinen PS, sowie der 1:1 Mischung aus P3HT-ethinyl
und PS zeigt zudem, dass die Spektren bei den hier untersuchten Längenverhältnissen von P3HT-
zu PS-Segment bis hinein in den Fingerprint-Bereich von den PS-Signalen dominiert werden. Dies
ist ein weiterer Grund dafür, warum von der Blockcopolymercharakterisierung mittels IR-
Spektroskopie abgesehen und die Analytik durch GPC in Kombination von UV- und RI-Detektor
bevorzugt wurde.
4 Auswertung und Diskussion 162
A)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
557,3268
725,1035
823,4553
1097,297
1201,435
1455,992 1513,846
1637,268
2094,315
2854,131
2923,555
Transmission [%]
Wellenzahl [cm-1]
P3HT14-ethinyl: Mn = 2 400 g/mol, Mw/Mn = 1.34
B)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
0
20
40
60
80
100
539,9706
698,1049 755,9589
840,8115
906,3793
964,2333
1027,873
1070,299
1180,222
1363,426
1452,135
1492,633
1600,627
1801,188
1870,613
1941,966
2848,345
2921,627
3025,764 3081,69
Transmission [%]
Wellenzahl [cm-1]
PS90: Mn = 9 400, Mw/Mn = 1.09
163 4 Auswertung und Diskussion
C)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
539,9706
698,1049 755,9589
823,4553
906,3793
979,6611
1027,873
1070,299
1180,222
1374,997
1452,135
1492,633
1600,627
1801,188
1870,613
1941,966
2094,315
2850,274
2923,555
3025,764 3081,69
Transmission [%]
Wellenzahl [cm-1]
P3HT14-ethinyl : PS90 = 50 wt% : 50 wt%
Mischung aus P3HT-ethinyl und PS, [P3HT] = 80 mol%
D)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
539,9706
698,1049 755,9589
836,9545
906,3793
979,6611
1027,873
1070,299
1180,222
1197,578
1376,925
1452,135
1492,633 1535,059
1600,627
1741,405
1801,188
1870,613
1941,966
2852,202
2923,555
3025,764 3081,69
Transmission [%]
Wellenzahl [cm-1]
50a
Blockcopolymer P3HT20-b-PS120, [P3HT] = 14 mol%
Abb. 4.4.34: Vergleich der IR-Spektren von reinem P3HT-ethinyl, reinem PS und Mischungen beider Polymere
Tabelle 4.4.5 zeigt eine Auswahl der isolierten Blockcopolymere, um den Einfluss der Kettenlänge
des P3HT-Segments auf die Färbung der Feststoffe zu verdeutlichen. Die Lösungen in Chloroform
besitzen eine leuchtende orange-Färbung. Hier wurde mit zunehmender P3HT-Kettenlänge eine
Farbvertiefung beobachtet. Um dies mit Daten zu belegen, wurden UV-vis-Spektren aufgenommen
(Abb. 4.4.35). Diese enthalten zwei Banden. Diejenige um 260 nm zeigt keine Verschiebung und
wird vom aromatischen System der Styrol-Einheiten verursacht. Um 340 nm findet sich der P3HT-
Block. Hier wird in Abhängigkeit des Polymerisationsgrades von P3HT eine Verschiebung
4 Auswertung und Diskussion 164
beobachtet. So liegt das Absorptionsmaximum für ein Blockcopolymer mit 18 3-Hexylthiophen-
Einheiten bei 441 nm, während eines mit 11 3-Hexylthiophen-Einheiten ein Maximum bei 427 nm
aufweist.
Abbildung Probe Zusammensetzung Mn [g/mol]* Mw/Mn*
A 43b
P3HT14-b-PS214 33 000 1.48
B 52b
P3HT21-b-PS511 56 800 1.41
C 50b
P3HT20-b-PS318 36 400 1.38
D 47b
P3HT48-b-PS788 90 000 1.66
Tab. 4.4.5: P3HT-Blockcopolymere in Form von Feststoffen und als Lösung in CHCl3, * GPC: CHCl3/PS-Standard, RI
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
441
259
438
259
428
261
427
261
Absorption [a.u.]
Wellenlänge [nm]
(48c): P3HT18-b-PS613
(43a): P3HT14-b-PS124
(45c): P3HT12-b-PS319
(44c): P3HT11-b-PS435
Abb. 4.4.35: UV-vis-Spektren von P3HT-Blockcopolymeren in CHCl3
Die Bestimmung der Glasübergangstemperaturen der Blockcopolymere erfolgte mittels DSC.
Abbildung 4.4.36 zeigt am Beispiel der Probe (43b) den typischen Kurvenverlauf, den eine DSC-
Messung für P3HT-b-PS lieferte. Beim Aufheizen wird eine Stufe beobachtet, wobei der Onset des
Phasenüberganges als Glasübergang angegeben wird. Bereits in Abschnitt 4.3.6 wurde diskutiert,
inwiefern die Ermittlung von Tg aus dem Gesamtwärmestrom fehlerbehaftet ist. Es sollte überprüft
werden, ob die in der Literatur beschriebene Zunahme von Tg mit steigendem Molekulargewicht
165 4 Auswertung und Diskussion
nachvollzogen werden kann.118 Dies wurde zum einen anhand der zunehmenden Kettenlänge des
P3HT-Segments, zum anderen an der Gesamtlänge des Blockcopolymeren getestet.
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
10
15
20
25
30
35
40
45
Wärmestrom [J/g]
Temperatur [°C]
43b
Aufheizen
Abkühlen
Onset: 96°C
Abb. 4.4.36: DSC-Kurve von P3HT14-b-PS214 (43b), Mn= 33 000 g/mol, Mw/Mn=1.48
Tabelle 4.4.6 zeigt vier verschiedene Blockcopolymere deren Polymerisationsgrad von P3HT
jeweils zunimmt. Eine entsprechende Tendenz bei den Glasübergangstemperaturen findet sich
nicht. Sie liegen jedoch alle im Rahmen der in der Literatur beschriebenen Größenordnung.118
Tabelle 4.4.7 fasst die DSC-Ergebnisse von Blockcopolymeren zusammen, die jeweils ausgehend
von einer Sorte Makroinitiator synthetisiert wurden. Hier lässt sich mit Ausnahmen die
Beobachtung bestätigen, dass ein Anstieg des Molekulargewichts mit der Zunahme der
Glasübergangstemperaturen einhergeht. Entsprechende Einträge sind grau hinterlegt. Insgesamt
bleibt jedoch festzustellen, dass die Auswertung der DSC-Kurven als stark fehlerbehaftet
angesehen werden muss, da, wie bereits mehrfach erwähnt, keine Proben ausschließlich einer
Polymersorte, sondern Gemische von Blockcopolymeren mit variablen Anteilen an unumgesetztem
Makroinitiator, vermessen wurden.
Probe Zusammensetzung Mn [g/mol]* Tg [°C]
43b P3HT14-b-PS214 33 000 96
50b P3HT20-b-PS318 36 400 99
52b P3HT21-b-PS511 56 800 98
47b P3HT48-b-PS788 90 000 100
Tab. 4.4.6: Glasübergangstemperaturen von P3HT-b-PS in Abhängigkeit von P3HT-Segmentlänge,
GPC: CHCl3/PS-Standard, RI
4 Auswertung und Diskussion 166
Probe Mn [g/mol]* Tg [°C]**
45a 20 100 85.0
45b 25 300 96.0
45c 35 200 91.0
48a 15 500 83.5
48b 32 700 101.0
48c 66 900 104.0
49a 21 600 92.0
49b 26 600 88.0
49c 45 400 100.5
50a 16 300 -----
50b 36 400 99.0
50c 49 300 101.0
Tab. 4.4.7: Glasübergangstemperaturen von P3HT-b-PS in Abhängigkeit von Blockcopolymerlänge,
GPC: CHCl3/PS-Standard, RI
Die Oberflächenmorphologie von P3HT/PS-Blockcopolymeren wurde mittels TM-AFM untersucht.
Die Probenpräparation erfolgte entsprechend den Untersuchungen an PPP-b-PS auf Si-Substraten
mit Polymerlösungen von 1 Gew% P3HT-b-PS in Toluol. Dip-Coating wurde als
Beschichtungstechnik gewählt, das Lösungsmittel verdampfte frei. Es wurde ein relativ schwer
flüchtiges Lösungsmittel benutzt und dessen Verdunstungsprozess nicht durch einen Inertgasstrom
gefördert, um die Ausbildung von Nanostrukturen durch Phasenseparation zu unterstützen.
Abbildung 4.4.37 zeigt die Aufnahmen von vier Blockcopolymerproben. In der Literatur wird
mehrfach beschrieben, dass Phasenseparation in P3HT-Blockcopolymeren auch bei geringem
Gehalt an kettensteifen Segment beobachtet werden kann. Als Minimum tritt dabei ein P3HT-
Gehalt von 15 mol% auf.123 Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden wie im Falle der PPP/PS-
Blockcopolymere vier verschiedene Proben mittels AFM im AK Prof. Guido Grundmeier untersucht.
Die Wahl fiel dabei auf Blockcopolymere mit einem Gehalt von 14 mol%, 6 mol% bzw. 3 mol%
P3HT. P3HT-b-PS (43a) (Abb. 4.4.37, A)) enthält ein P3HT-Segment mit 14 Wiederholeinheiten.
Die Polydispersität der Probe beträgt 1.53. Es werden Nanostäbchen beobachtet, die sich
unregelmäßig zueinander anordnen. Die P3HT-Domänengrößen sind beschränkt. Die Breite der
Stäbchen variiert kaum und liegt um 13 nm, während ihre Längsausdehnung stark schwankt. Es
wurden Werte zwischen 29 und 229 nm gemessen. Um zwei Thiopheneinheiten kürzer aber mit
einem ähnlichen Verhältnis der Blocklängen von Knäul- und Stäbchen-Abschnitt sind die
Makromoleküle in P3HT-b-PS (45a) (Abb. 4.4.37, B)). Diese Probe zeichnet sich jedoch durch eine
deutlich geringere Breite der Molekulargewichtsverteilung von 1.26 aus. Auch hier werden
ungeordnete Strukturen beobachtet, allerdings sind die Nanostäbchen z.T. deutlich länger und
durchziehen die Probe weitreichender. Hier wurden Werte zwischen 115 und 653 nm bestimmt.
Die Stäbchen zeigen keine gleichmäßige Dicke, sondern erscheinen spindelförmig. Die Messwerte
167 4 Auswertung und Diskussion
reichen von 20 bis 52 nm. Zum Teil lässt sich eine Überlagerung von mehreren Stäbchen in einer
Art Knotenpunkt beobachten. Im Vergleich dazu tritt in der Probe P3HT-b-PS (48b) (Abb. 4.4.37,
C)) eine zunehmende Orientierung der Nanostäbchen zu feinen, kurzen Fibrillen auf, welche
beginnende Parallelisierung zueinander zeigen. Die Segmentlänge des P3HT ist hier um vier
Wiederholeinheiten größer, als in (43a), der P3HT-Gehalt entspricht mit 6 mol% jedoch demjenigen
aus der zuvor betrachteten Probe. Ein genaues Ausmessen der Fibrillen im Rahmen
angemessener Fehlergrenzen war Software-bedingt nicht möglich. Das Blockcopolymer (48c)
(Abb. 4.4.37, D)) enthält wie (48b) ein P3HT-Segment von 18 Wiederholeinheiten, da es
ausgehend vom gleichen Makroinitiator synthetisiert wurde. Das Gehalt an P3HT ist hier jedoch mit
nur 3 mol% deutlich kleiner. Das PS-Segment ist etwa doppelt so lang, wie in (48b). Überraschend
wird an dieser Probe die Ausbildung von durchgängigen, dicht gepackten und hochgradig linear
angeordneten Nanofibrillen beobachtet. Die Abstände zwischen den Fibrillen variieren zwischen 35
und 58 nm. Diese Struktur ist von hoher Bedeutung für den weitgehenden und ungestörten
Ladungsträgertransport in phasenseparierten Blockcopolymeren und wird in ähnlicher Weise an
Blockcopolymeren aus P3HT und Poly(methacrylat)en mit einem Anteil von 15 bis 60 mol% P3HT
beobachtet.123 Eine wurmartige Struktur zeigt P3HT-b-PS (50a) (Abb. 4.4.37, E). Mit einem
Molekulargewicht von Mn = 16 300 g/mol sind die Blockcopolymere dieser Probe relativ kurz.
Zudem sind sie mit einer Polydispersität von 1.27 recht eng verteilt. Mit einem Polymerisationsgrad
von 20 für das P3HT-Segment und 120 für den PS-Block beträgt der Anteil an P3HT im
Blockcopolymer 14 mol%. Eine Probe höheren P3HT-Gehalts wurde nicht synthetisiert. Diese
wurmartige Struktur, die hier in geringen Dimensionen auftritt, ist typisch für P3HT-b-PS. Mit
zunehmendem P3HT-Anteil tritt sie ausgeprägter auf.128
4 Auswertung und Diskussion 168
Phasen-Image Morphologie-Image
A): (43a)
P3HT14-b-PS210, 6 mol% P3HT, P3HT:PS = 1:15 Mn = 24 700 g/mol, Mw/Mn = 1.53
B): (45a)
P3HT12-b-PS168, 6 mol% P3HT, P3HT:PS = 1:14 Mn = 20 100 g/mol, Mw/Mn = 1.26
C): (48b)
P3HT18-b-PS270, 6 mol% P3HT, P3HT:PS = 1:15 Mn = 32 700 g/mol, Mw/Mn = 1.31
169 4 Auswertung und Diskussion
D): (48c)
P3HT18-b-PS612, 3 mol% P3HT, P3HT:PS = 1:34 Mn = 66 900 g/mol, Mw/Mn = 1.45
E): (50a)
P3HT20-b-PS120, 14 mol% P3HT, P3HT:PS = 1:6 Mn = 16 300 g/mol, Mw/Mn = 1.27
Abb. 4.4.37: TM-AFM-Aufnahmen von P3HT-b-PS
In Knäul-Stäbchen-Blockcopolymeren kann es zur Ausbildung flüssigkristalliner Phasen kommen.88
In der vorliegenden Arbeit wurden P3HT/PS-Blockcopolymere synthetisiert, deren kettensteifes
Segment im Verhältnis zum Knäul-Block sehr kurz ausfällt. Aufgrund der daraus resultierenden
Dominanz der PS-Ketten wird für diese Proben weder Kristallisation, noch das Ausbilden flüssig-
kristalliner Phasen erwartet. Mit Hilfe der Polarisationsmikroskopie wurde diese Annahme in einem
Temperaturbereich von 50 °C bis 250 °C überprüft. Zersetzung des Materials ist hierbei nicht zu
erwarten, da diese erst ab ≈ 380 °C eintritt.118 Abbildung 4.4.38 zeigt den Randbereich eines
dünnen Films des Blockcopolymeren P3HT-b-PS (43a), präpariert aus einer Toluol-Lösung. Das
GPC-Elugramm der Probe belegt die nahezu vollständige Abwesenheit von unumgesetztem
Makroinitiator, dessen Spuren mittels RI-Detektion nicht mehr wahrgenommen werden.
4 Auswertung und Diskussion 170
22 24 26 28 30 32
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Makroinitiator (34g), (39g)
Mn = 2 400,
Mw/Mn = 1.34
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
UV, P3HT14-b-PS210
RI, P3HT14-b-PS210
Triblockcopolymer
Blockcopolymer (43a)
Mn = 24 700,
Mw/Mn = 1.53
Abb. 4.4.38: Elugramm und Polarisationsmikroskopaufnahme – P3HT14-b-PS210 (43a)
Die Bulkphase des Films bleibt dunkel, das Material ist erwartungsgemäß isotrop. Allerdings treten
im Randbereich, an den dünnsten Stellen des Films, Helligkeiten auf. Befinden sich hohe Anteile
an unumgesetzten Makroinitiator in den Blockcopolymeren, können stellenweise ausgeprägte
Orientierungen beobachtet werden. So werden in der Probe (40d) bei Raumtemperatur deutliche
Texturen am Filmrand erkannt (Abb. 4.4.39, A), welche bei 225 °C vollständig verschwinden (Abb.
4.4.39, C).
22 24 26 28 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Blockcopolymer (40d)
Mn = 64 200 g/mol,
Mw/Mn = 1.38
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
UV, P3HT45-b-PS543
RI, P3HT45-b-PS543
Makroinitiator (34a), (39a)
Mn = 7 600 g/mol,
Mw/Mn = 1.23
22 24 26 28 30 32
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Makroinitiator (34b), (39b)
Mn = 7 200 g/mol,
Mw/Mn = 1.23
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
UV, P3HT43-b-PS300
RI, P3HT43-b-PS300
Blockcopolymer (40b)
Mn = 38 500 g/mol,
Mw/Mn = 1.45
A) D)
171 4 Auswertung und Diskussion
B) E)
C) F)
Abb. 4.4.39: Elugramme und Polarisationsmikroskopaufnahmen der P3HT/PS-Systeme (40d) und (40b)
Beim Erwärmen treten um 140 °C im vormals dunklen Bereich ebenfalls Texturen auf (Abb. 4.4.39,
B). Mit dem Blockcopolymer (40b) wurde ein Film hergestellt, der laut GPC-Elugramm einen
besonders hohen Anteil an freiem P3HT enthält. Lokal werden helle Streifen nachgewiesen, die
einer Strukturierung mit Vorzugsorientierung entsprechen (Abb. 4.4.39, D). Zudem werden an
einigen Stellen der Probe „Kometenschweif-artige“ Texturen beobachtet (Abb. 4.4.39, E). In
Hinblick auf die Präparationstechnik und die Verwendung des schwerflüchtigen Lösungsmittels
Toluol wird vermutet, dass während des Streichens des Films auf den Objektträger Kristallite durch
die Lösung gezogen werden und anschließend Kristallisation durch Verdunsten des Lösungsmittels
in der Strömungsspur eintritt. Bei einer Temperatur von 248 °C wird eine isotrope Phase erreicht.
Beim anschließenden Abkühlen treten die „Kometenschweife“ erneut in Erscheinung. Sie zeigen
eine Textur, also Bereiche unterschiedlicher Helligkeit, wobei jeder einzelne einer anderen
Orientierung entspricht (Abb. 4.4.39, F). Es handelt sich bei diesen „Schweifen“ nicht um Kratzer
im hochviskosen Filmmaterial, an deren Rand durch Scherkräfte Orientierung ausgelöst wird.
Dieses Phänomen wurde beobachtet, wenn mit Hilfe einer Pipette bei 180 °C über den weichen
Film gekratzt wurde. Auch diese hellen Randstreifen verschwinden beim Erwärmen auf 250 °C und
treten beim Abkühlen wieder auf. In Filmen des reinen Makroinitiators konnte dieses Verhalten
nicht beobachtet werden, da das Material beim Erwärmen kaum erweicht und ein Kratzen wie im
eben beschriebenen Fall so nicht möglich ist.
4 Auswertung und Diskussion 172
4.4.3.2 Blockcopolymere durch Verknüpfung von Präpolymeren
In den vorangegangenen Abschnitten des Kapitels 4.4 wurde beschrieben, wie die Synthese von
P3HT-Makroinitiatoren für die NMRP und die Darstellung von Blockcopolymeren mit Styrol durch
anschließendes Kettenwachstum erfolgreich gelang. Bezüglich der Polydispersität der Polymere
hat diese Methode einen Nachteil, der allen Blockcopolymerisationen ausgehend von
Makroinitiatoren eigen ist. Die Molekulargewichtsverteilung verbreitert sich während dem Aufbau
des zweiten Segments. Diese Beobachtung kann anhand von Tabelle 4.4 nachvollzogen werden.
Möchte man diese Tatsache umgehen besteht theoretisch folgende Möglichkeit. Zunächst werden
mittels kontrollierten Polymerisationstechniken zwei definierte Segmente aufgebaut und
anschließend zum Blockcopolymer zusammengefügt. Dabei sollte die enge
Molekulargewichtsverteilung der Proben erhalten bleiben. Am Beispiel von P3HT-b-PS wurden
abschließend unter Anwendung der „Click“-Chemie entsprechende Versuche durchgeführt.
Auf NMRP-Basis in Gegenwart des Alkoxyamins BnClTIPNO (4) erfolgte zunächst die Darstellung
von Benzylchlorid-terminiertem PS (53) (Abb. 4.4.40). Bei einem konstanten Initiator/Monomer-
Verhältnis von 1:145 wurden durch unterschiedliche lange Reaktionszeiten Proben verschiedener
Polymerisationsgrade isoliert.
ON
Cl
n
ON
Cl
n-1
+
Ac
2
O
120 °C
1 - 3h
(4) (53)
Abb. 4.4.40: NMRP zur Darstellung von PS-BnCl (53), [ini]:[mon] = 1:145
Abbildung 4.4.41 zeigt das GPC-Elugramm der entsprechenden Polymere. Die zugehörigen
Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden in Tabelle 4.4.8 zusammengefasst.
Mit Hilfe der NMRP gelang somit zunächst die Darstellung engverteilten Poly(styrol)s mit
Polydispersitäten kleiner 1.2. Der in Untersuchungen zur Kinetik beobachtete, typische lineare
Zusammenhang zwischen Umsatz und Reaktionszeit ist in Abbildung 4.4.42 dargestellt. Mit
Fortschreiten der Reaktion treten Abweichungen von dieser Linearität auf, da die nicht vollständig
unterdrückbaren Abbruchreaktionen durch Radikalkombinationen zunehmend ins Gewicht fallen
und fortschreitendes Kettenwachstum durch die Zunahme der Viskosität der Reaktionsmischung
behindert wird. Es ist ein weiteres Charakteristikum der kontrollierten radikalischen
Polymerisationen, dass die Breite der Molekulargewichtsverteilung mit zunehmender Reaktionszeit
abnimmt. Diese Tendenz findet sich in Tabelle 4.4.8 wieder. So wird beispielsweise nach 8 h unter
den gleichen Bedingungen eine Probe von Mn = 9 200 g/mol und Mw/Mn = 1.09 isoliert. Dieses PS-
Segment kam für die geplanten Versuche dennoch zunächst nicht in Frage, da sich eine
polymeranaloge Reaktion zur Azid-Funktionalisierung dieses ersten Blockes anschließt. Ein
quantitativer Umsatz lässt sich bei dieser Art von Umsätzen eher an verhältnismäßig kurzen Ketten
erwarten.
173 4 Auswertung und Diskussion
27 28 29 30 31 32 33
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
PS-Bncl (53a), t = 1.0h
PS-BnCl (53b), t = 1.5h
PS-BnCl (53c), t = 2.0h
PS-BnCl (53d), t = 3.0h
Abb. 4.4.41: Elugramm – NMRP zur Darstellung von PS-BnCl (53), T = 120 °C, GPC: CHCl3/PS-Standards
012345
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
ln([M]0/[M])*
Zeit [h]
Abb. 4.4.42: Kinetik – NMRP zur Darstellung von PS-BnCl (53), T = 120 °C, *1H-NMR-Spektroskopie, vgl. Anhang
PS-BnCl PS-Azid
Probe Mn [g/mol]* Mw/Mn* Probe
53a 2 800 1.21 54a
53b 3 400 1.18 54b
53c 4 000 1.16 54c
53d 5 200 1.14 54d
Tab. 4.4.8: Zuordnung – Umwandlung von PS-BnCl (53) in PS-Azid (54), * GPC: CHCl3/PS-Standards
4 Auswertung und Diskussion 174
Die Umwandlung von Benzylchlorid-terminiertem PS (53) in Azid-terminiertes PS (54) erfolgt in
einem Lösungsmittelgemisch aus trockenem DMSO und Toluol im Verhältnis 1:1 durch Reaktion
mit einem großen Überschuss an Natriumazid (Abb. 4.4.43). Die Reaktionstemperatur kann hier
verhältnismäßig hoch gewählt werden, da ein Verlust der TIPNO-Funktionalität am PS ohne
Konsequenzen ist. Es werden an dieser Stelle keine Ausbeuten angegeben, da zwar 100 % der
Menge an eingesetztem PS-BnCl (53) nach erfolgter Reaktion erneut isoliert werden konnten, aber
keine aussagekräftige Charakterisierungsmethoden zur Verfügung standen, um den Grad der
Endgruppenmodifzierung festzustellen.
ON
n
ON
n
Cl N
3
20 000 mol% NaN
3
18-K-6
DMSO/Toluol 1:1
70 °C
48 h
(53) (54)
Abb. 4.4.43: Synthese von PS-Azid (54)
ON
n
N
N
N
S
C
6
H
13
Br
m
ON
n
N
3
(54) (34f)
+
35 mol% Cu(PPh
3
)Br
DIPEA
THF
RT, 3d
S
Br
C
6
H
13
m
(55)
Abb. 4.4.44: Verknüpfung von PS-Azid (54) mit P3HT-ethinyl (34f, Mn = 3 000 g/mol, Mw/Mn = 1.20)
Die Synthese von ethinyl-terminiertem P3HT (34) wurde in Abschnitt 4.4.2.1.5 umfassend
beschrieben. Eine dieser Proben ((34f), Mn = 3 000 g/mol, Mw/Mn = 1.20) diente im Folgenden als
P3HT-Segment, welches in „Click“-Reaktionen unter Katalyse durch Cu(PPh3)Br (35) mit den PS-
Blöcken verknüpft werden sollte (Abb. 4.4.44). Abbildung 4.4.45 zeigt beispielhaft GPC-Elugramme
der dabei isolierten Polymere. Die jeweils hellgrünen Kurven entsprechen den RI-Signalen der PS-
Segmente. Dabei ist der Polymerisationsgrad des Poly(styrol)s im Fall A) kleiner und im Fall B)
größer als der von P3HT. Die jeweils deckungsgleichen orange- und dunkelrot-farbenen Kurven
stellen RI- und UV-Signal des P3HT-Blocks dar. Hellblau (UV) und dunkelblau (RI) wird der
Kurvenverlauf für das Produktgemisch markiert. Die Verteilung ist breit, es sind große Anteile
unumgesetzten Poly-(3-hexylthiophen)s enthalten. Es muss darauf hingewiesen werden, dass zum
175 4 Auswertung und Diskussion
Zeitpunkt dieser Synthesen keine MALDI-ToF-MS-Ergebnisse der P3HT-ethinyl-Proben vorlagen.
Dieser Umstand war aus organisatorischen Gründen unvermeidlich, da an der Universität
Paderborn das benötigte Gerät nicht zur Verfügung stand. Nach erfolgten Messungen zu einem
späteren Zeitpunkt an der Universität Münster stellte sich heraus, das P3HT-ethinyl (34f) einen
hohen Anteil an „toten“ Ketten enthielt (Abb. 4.4.31, D). Somit war dieses Segment von vornherein
für die hier geplanten Versuche nur mäßig geeignet. Dennoch lässt sich aufgrund der UV-Aktivität
der Schulter der dunkelblauen Kurven bei niedrigem Elutionsvolumen feststellen, dass die
Blockcopolymerbildung zum Teil gelungen ist. Hier besteht Optimierungsbedarf. Es wurden dazu
jedoch keine weiteren Versuche durchgeführt, da die „Click“-Chemie zwischen hochmolekularen
PS- und P3HT-Komponenten keinen Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit darstellte.
26 27 28 29 30 31 32 33
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
UV P3HT-ethinyl (34f)
RI P3HT-ethinyl (34f)
RI PS-Azid (53a), (54a)
UV P3HT-b-PS (55a)
RI P3HT-b-PS (55a)
Blockcopolymer
26 27 28 29 30 31 32 33
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
norm. Intensität [a.u.]
Elutionsvolumen [ml]
UV P3HT-ethinyl (34f)
RI P3HT-ethinyl (34f)
RI PS-Azid (53d), (54d)
UV P3HT-b-PS (55d)
RI P3HT-b-PS (55d)
Blockcopolymer
A B
Abb. 4.4.45: Elugramm – Verknüpfung von PS-Azid (A: 54a; B: 54d) mit P3HT-ethinyl (34f),
GPC: CHCl3/PS-Standards, RI/UV (340nm)
Nach Abschluss der praktischen Arbeiten wurde kürzlich ein wissenschaftlicher Artikel
veröffentlicht, der sich mit diesem Problem beschäftigte.160 Darin wurde die Beobachtung bestätigt,
dass ethinyl-terminiertes P3HT keine guten Ergebnisse beim Verknüpfen mit azid-terminiertem PS
hervorbringt. Stattdessen wurden gute Syntheseerfolge mit pentinyl-terminiertem P3HT zur
Darstellung von PS-b-P3HT-b-PS Triblockcopolymeren erzielt.160
5 Zusammenfassung 176
5 Zusammenfassung
Unter dem Titel „Synthese von Blockcopolymeren mit leitfähigen Segmenten basierend auf
kontrollierten Polymerisationstechniken“ wurde in dieser Arbeit die Darstellung von Poly(N-
vinylcarbazol)-b-Poly(styrol) (PNVCz-b-PS), Poly[2,5-(2-ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen]-b-
Poly(styrol) (EHPPP-b-PS) sowie Poly(3-hexylthiophen)-b-Poly(styrol) (P3HT-b-PS) durch
neuartige Kombinationen der Nitroxid-vermittelten radikalischen Polymerisation mit den Techniken
„Freie radikalische Polymerisation“ (FRP), „SUZUKI-Polykondensation“ (SPC) und „GRIGNARD-
Metathesis“ (GRIM) erfolgreich durchgeführt. Dabei kamen die Synthesestrategien „Synthese eines
doppelköpfigen Initiators“, „Endgruppenmodifizierung von konjugierten Polymeren“ und „Separate
Synthese definierter Segmente“ zum Einsatz.
Die Darstellung von PNVCz-b-PS erforderte die Synthese eines neuartigen Alkoxyamins modifiziert
mit einer Thioacetat-Gruppe, welche in einer FRP als Überträger wirkt. Die entsprechende
Verbindung 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-propylthioacetoxymethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan
(ThioAcTIPNO) wurde erfolgreich aus 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-chlormethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-
3-azahexan (BnClTIPNO), dessen Darstellung der Literatur bekannt ist, durch nukleophile
Substitution zum 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-allyloxymethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan
(AllylTIPNO) und anschließende radikalische Addition von Thioessigsäure in Gegenwart von AIBN
zum gewünschten Endprodukt synthetisiert. Dieses neuartig substituierte Alkoxyamin wurde mittels
1H- bzw. 13C-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert und
dessen Reinheit nachgewiesen. In entsprechenden Untersuchungen wurden die
Übertragungskonstanten dieser Verbindung in freien radikalischen Polymerisationen von Styrol,
Methylmethacrylat (MMA), N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcarbazol bestimmt. Dabei wurde
erfolgreich die Verwendung von ThioAcTIPNO als Molekulargewichtsregler aufgezeigt.
Molekulargewicht und Polydispersität sinken in den jeweiligen Polymerisationen mit zunehmendem
Gehalt des als Überträger wirksamen Alkoxyamins. Dass durch dessen Verwendung die
Einführung eines N-Oxyls am Kettenende frei radikalisch hergestellter Polymere und damit deren
Fähigkeit zum weiteren Kettenwachstum realisiert wird, konnte an PS und PMMA durch erfolgreich
anschließende NMRP nachgewiesen werden. Derartige Ergebnisse sind der Fachliteratur derzeit
nicht bekannt. PNVCz und auch PNVP, welche auf die gleiche Weise in Gegenwart von
ThioAcTIPNO hergestellt wurden, zeigten diese Fähigkeit zum weiteren Polymerwachstum nicht.
Als mögliche Ursache wird der Verlust des N-Oxyls als Endgruppe durch
β
-Abbruch diskutiert. Eine
alternative Synthesestrategie wurde zur Darstellung von PNVCz-b-PS eingesetzt. Sie umfasste
zunächst die Synthese von OH-terminiertem PNVCz durch FRP von NVCZ in Gegenwart des
Überträgers Mercaptoethanol (MEO). Anschließend wurden die Kettenenden in einer
polymeranalogen Reaktion durch nukleophile Substitution mit BnClTIPNO modifiziert.
Infolgedessen wurden PNVCz-Makroinitiatoren isoliert, die zumindest teilweise nach
anschließender NMRP in Gegenwart von Styrol die gewünschten Blockcopolymere PNVCz-b-PS
lieferten. Den entsprechenden Nachweis lieferten Untersuchungen mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) in Kombination mit RI- und UV-Detektion.
177 5 Zusammenfassung
Die Synthese von EHPPP-b-PS erforderte zunächst die Darstellung geeigneter Monomere in
Kooperation mit Dr. Jacob Josemon, IIT Delhi. Den für die SUZUKI-Polyondensation notwendige
Diboronester stellte 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-
1,3,2-dioxaborolan dar, welches gemäß Literaturangaben aus 1,4-Dibrombenzol und Bis-
(pinacolato)-diboran hergestellt wurde. Um Löslichkeit des zukünftigen π-konjugierten Polymeren
zu gewährleisten, wurde das Dibrom-Monomer durch Ethylhexoxy-Seitenketten modifiziert.
Dibromierung von Hydrochinon und anschließende WILLIAMSON-Ether-Synthese lieferte 1,4-Bis-(2-
ethylhexoxy)-2,5-dibrombenzol. Nach Isolierung der Monomere erfolgte die anschließende SPC in
Gegenwart von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-Brom)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (pBrStTIPNO).
Dieses Alkoxyamin stellte als Monobromverbindung ein Abbruchreagenz dar, welches in situ
während der Polymeraufbaureaktion zur Synthese Alkoxyamin-funktionalisierter Makroinitiatoren
führte. Damit wurden nachträglich notwendige polymeranaloge Reaktionen zur
Endgruppenmodifizierung vermieden, wie sie oftmals in der Literatur beschrieben werden, um
erneutes Kettenwachstum an π-konjugierten Polymeren zu ermöglichen. Der in der organischen
Chemie stets angestrebten Minimierung von Syntheseschritten wurde somit Rechnung getragen.
Das Molekulargewicht der Poly[2,5-(2-ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen]e wurde durch Variation
der Konzentration an pBrStTIPNO beeinflusst. Schlussendlich konnten Oligomere mit einem
Molekulargewicht von 2 000 g/mol bis 5 600 g/mol isoliert werden, was 10 bis 26
aufeinanderfolgenden Phenyleinheiten entspricht. Die Bestimmung von Molekulargewicht und
Molekulargewichtsverteilung erfolgte mittels GPC. Damit konnte nachgewiesen werden, dass der
Einsatz der Mikrowellensynthese nicht nur in drastisch verminderten Reaktionszeiten, sondern
auch in der Abnahme der Polydispersität auf Werte bis zu 1.42 resultierte, welche in einer
Stufenwachstumsreaktion durchaus bemerkenswert sind. Die Fähigkeit von Poly[2,5-(2-
ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen] zur Ausbildung einer flüssigkristallinen Phase wurde bei
Betrachtung dünner Filme des Materials unter gekreuzten Polarisatoren im Temperaturbereich von
210 °C bis 230 °C beobachtet. Die Endgruppenbestimmung der Polymere erfolgte mit
Unterstützung von Dr. Heinrich Luftmann, Organisch Chemisches Institut der Universität Münster,
durch MALDI-ToF-MS. Dabei wurde nachgewiesen, dass vorrangig monofunktionalisierte
Makroinitiatoren gebildet werden, welche das Wachstum von AB-Diblockcopolymeren ermöglichen.
Zudem zeigte sich, dass mittels Mikrowellen-Synthese deutlich weniger „tote“ Ketten, d.h. nicht
wachstumsfähige Ketten, in Nebenreaktionen entstehen. Die Makroinitiatoren wurden
anschließend mit Styrol erfolgreich auf NMRP-Basis zu den gewünschten Blockcopolymeren
EHPPP-b-PS umgesetzt. Die Charakterisierung mittels GPC wies durch eine Kombination von RI-
und UV-Detektor die erfolgreichen Kettenverlängerungen und die Synthese von verhältnismäßig
engverteilten Blockcopolymeren nach. Durch 1H-NMR-Spektroskopie ließen sich Anteile von 2
mol% bis 50 mol% EHPPP in den jeweiligen EHPPP-b-PS-Einheiten nachweisen. Die Aufnahme
von UV-vis-Spektren diente der Bestimmung des Absorptionsverhaltens der Proben, während
durch DSC-Messungen deren Glasübergangstemperaturen bestimmt wurden. Obwohl sich
nachweislich in allen Blockcopolymeren Spuren unumgesetzter EHPPP-Ketten befanden, konnte
mit Hilfe des AK Prof. GUIDO GRUNDMEIER, Universität Paderborn, in AFM-Untersuchungen an
5 Zusammenfassung 178
dünnen Schichten von EHPPP-b-PS Phasenseparation im Nanometermaßstab beobachtet
werden. So traten zum einen ungeordnete Nanostäbchen auf, während zum anderen auch
Vorstufen von linear angeordneten Nanofibrillen beobachtet werden konnten.
Die Synthese von P3HT-b-PS erfolgte durch Endgruppenmodifikation von P3HT. Der Aufbau des
π-konjugierten Segments gelingt mit Hilfe der von MCCULLOUGH et al. entwickelten Methode der
GRIM-Polymerisation. Auf Grundlage der bereits bekannten Forschungsergebnisse wurde
zunächst das benötigte Monomer 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen hergestellt. In der anschließenden
Ni0-katalysierten Polymeraufbaureaktion gelang es nicht, die Alkoxyamin-Endgruppe in situ
einzuführen, da sich aus BnClTIPNO keine GRIGNARD-Verbindung herstellen ließ, welche als
Abbruchreagenz hätte eingesetzt werden können. Stattdessen wurden durch den Zusatz von
Ethinylmagnesiumbromid ethinyl-terminiertes P3HT isoliert. Dessen Molekulargewicht ließ sich
durch die Menge an Ni0-Katalysator variieren und lag zwischen 1 700 g/mol und 7 800 g/mol bei
Polydispersitäten zwischen 1.19 und 1.34. Die Endgruppenbestimmung erfolgte auch hier mittels
MALDI-ToF-MS und zeigte, dass sowohl mono- als auch difunktionalisierte Makroinitiatoren in
unterschiedlichen Verhältnissen gebildet werden, welche sich zudem nicht voneinander trennen
lassen. Die Einführung der Alkoxyamin-Endgruppe wurde quantitativ mittels „Click“-Chemie
zwischen den ethinyl-terminierten P3HT-Segmenten und einem Azid-modifiziertem Alkoxyamin
2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-azidomethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (AzTIPNO) realisiert.
Letzteres wurde durch den Umsatz von BnClTIPNO in Gegenwart von Natriumazid dargestellt.
Anhand einer Modellverbindung wurden die notwendigen Reaktionsbedingungen getestet. Mit Hilfe
der daraufhin generierten P3HT-Initiatoren gelang durch Umsatz mit Styrol unter NMRP-
Bedingungen die Synthese der gewünschten P3HT/PS-Blockcopolymere mit einem P3HT-Anteil
zwischen 1 mol% und 14 mol%. GPC- und IR-Spektroskopie-Ergebnisse belegen die gelungene
Darstellung der Verbindungen. Die alternative Strategie der Verknüpfung von Präpolymeren durch
Azid-Alkin-„Click“-Reaktion zu definierten, eng verteilten Blockcopolymeren lieferte demgegenüber
keine zufrieden stellenden Ergebnisse. Das Variieren der Absorptionsmaxima mit veränderter
Länge des P3HT-Segments ließ sich durch UV-vis-Spektroskopie nachweisen. Die Bestimmung
der Glasübergangstemperaturen der Produkte erfolgte mittels DSC. Trotz des z.T. sehr geringen
P3HT-Anteils, sowie vorhandener unumgesetzter P3HT-Ketten in den Blockcopolymerproben
wurde Phasenseparation in dünnen Schichten mittels AFM beobachtet. Dabei trat u.a. die in
Hinblick auf die Leitfähigkeit der Filme vielversprechende lineare, parallelisierte Anordnung
durchgängiger Nanofibrillen auf.
179 6 Ausblick
6 Ausblick
In dieser Arbeit wurden Blockcopolymere hergestellt, welche ein π-konjugiertes Segment enthalten
und in dünnen Schichten Phasenseparation im Nanometer-Bereich zeigen. Demzufolge sollte auf
die nunmehr erfolgte erfolgreiche Synthese dieser Verbindungen auf NMRP-Basis die
Untersuchung deren optoelektronischer Eigenschaften folgen. Dazu gehören die Bestimmung der
Leitfähigkeit, sowie von Oxidationspotentialen. Da beispielsweise die Darstellung von P3HT-b-PS
in der Literatur bereits durch Kombination von GRIM-Technik mit ATRP bekannt ist, muss hier ein
besonderes Augenmerk darauf gelegt werden, ob und wie die Art und Weise der Synthesestrategie
die Eigenschaften der Produkte beeinflussen. Vor allem in der Synthese von EHPPP-haltigen
Blockcopolymeren sollten Möglichkeiten gefunden werden, um den Polymerisationsgrad des
kettensteifen Segments zu erhöhen. Dabei wäre die Einführung der löslichkeitsvermittelnden
Seitenkette in jede Wiederholeinheit oder die Wahl höherverzweigter Alkylgruppen zu diskutieren.
Die Kombination von Präpolymeren mittels Azid/Alkin-„Click“-Chemie zur Darstellung von P3HT-b-
PS scheiterte in der vorliegenden Arbeit an der Wahl einer ungeeigeneten Endgruppe im P3HT-
Segement. Diese Synthesen sollten nach Einführung eines Pentinylrestes im π-konjugierten
System wiederholt werden. In Hinblick auf die Synthese von Blockcopolymeren mit
Elektronendonor-, sowie Elektronenakzeptoreigenschaften gilt es, die Zusammensetzung des
Knäul-Segments entsprechend zu verändern. Eine gängige Strategie dazu, welche mittels NMRP
leicht zu realisieren ist, wäre die Copolymerisation von Styrol und 4-Vinylbenzylchlorid ausgehend
von den kettensteifen Makroinitiatoren. Im Anschluss daran werden über die statistisch entlang des
Polymerrückgrats im Knäulsegment verteilten Methylenchlorid-Gruppen C60-Fullerene in das
Blockcopolymer eingeführt. Des Weiteren ist die Verknüpfung der π-konjugierten Segmente mit
stimuli-sensitiven Polymeren von Interesse. Unter Berücksichtigung eines der
Forschungsschwerpunkte des AK Prof. Dirk Kuckling wäre hierbei die Synthese von
Blockcopolymeren mit den in der NMRP einfach handhabbaren Styrolderivaten 2-Vinylpyridin und
4-Vinylpyridin einer der nächsten Schritte, um pH-Sensitivität in das System einzuführen. Die
Verknüpfung mit Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAAm) bzw. dessen Copolymeren mit
Dimethylacrylamid (P(NIPAAm-co-DMAAm)) sollte Polymere liefern deren Temperatur-abhängiges
Löslichkeitsverhalten in Wasser Themenschwerpunkte für weitere Untersuchungen liefert. Damit
rückt auch die Möglichkeit dieser Polymere zur Mizellbildung in den Blickpunkt. Experimente mittels
statischer und dynamischer Lichtstreuung werden angeraten, um derartiges Aggregationsverhalten
in Lösung zu untersuchen.
180
Danksagung
Das Verfassen der vorliegenden Dissertation ist, wie ich an Eides statt versichern kann, ohne die
unzulässige Hilfe Dritter vonstatten gegangen. Allerdings schließt das nicht die Unterstützung
durch wissenschaftliche Hilfe bei der Erfassung von Messdaten, fachliche Diskussionen, finanzielle
Mittel, sowie freundschaftlichen und familiären Rückhalt aus.
Mein Dank gilt zunächst Prof. Dr. DIRK KUCKLING und Prof. Dr. HANS-JÜRGEN ADLER, die mir, mit
dem steten Vertrauen in meine Fähigkeiten, das Anfertigen dieser Arbeit in ihren Arbeitskreisen
ermöglicht haben.
Fleißige Helfer standen während der Promotionszeit zur Verfügung, um die Synthesearbeit
voranzubringen. Ich danke ULRIKE GEORGI und CHRISTIN ROSSBERG, auch ANDRÈ POLLENDER und
GABY NEUENDORF. Besonders erwähnen möchte ich B.Sc. SIMON SCHMÜCKER, B.Sc. MARTIN
URBANSKI und ANTON JESSER, die mir bei der raschen und erfolgreichen Wiederaufnahme meiner
Arbeit nach dem Umzug von Dresden nach Paderborn halfen.
In Charakterisierungsfragen ermöglichten Dr. MARTIN KIPPING, Frau Dr. FRANZISKA KRAHL, Frau
Dipl.-Chem. SUSANNE KRÜGER und Dipl.-Chem. ARTJOM DÖRING den reibungslosen Ablauf
zahlreicher GPC-Messungen. In Sachen Massenspektrometrie fand ich tatkräftige Unterstützung
bei Dr. INGMAR BAUER, TU Dresden (GC-MS), Frau LJUBA RößLER, TU-Dresden und Dr. HEINRICH
LUFTMANN, Universität Münster (MALDI-ToF-MS). Um die Aufnahme von NMR-Spektren
kümmerten sich stets freundlich und hilfsbereit Frau Dr. MARGIT GRUNER und Frau ANETT RUDOLPH
an der TU Dresden, sowie Frau KARIN STOLTE und PD Dr. rer. nat. habil. HANS EGOLD an der
Universität Paderborn. Frau ANKE PERITZ, TU Dresden und Frau MARIA BUSSE, Universität
Paderborn danke ich für die Elementaranalysen. Mit Fragen zum UV-Spektroskop konnte ich mich
stets an M.Sc. RAMONA WORTMANN wenden. Im AK Prof. Dr. HEINZ-SIEGFRIED KITZEROW
beschäftigte sich Frau Dipl.-Ing. SUSANNE KEUKER-BAUMANN mit den DSC-Messungen der in dieser
Arbeit hergestellten Blockcopolymere. Auf der Suche nach flüssigkristallinen Strukturen stand mir
freundlichst Dr. KARL HILTROP zur Seite. Ein herzlicher Dank geht an Frau M.Sc. VERA MÖLLMANN
für ihren geduldigen Blick auf Details während der AFM-Aufnahmen, die mir im AK Prof. Dr. GUIDO
GRUNDMEIER ermöglicht wurden.
Fachlichen Rat und Diskussionsbereitschaft fand ich des Weiteren bei Dr. JACOB JOSEMON, IIT
Delhi, Frau Dr. CATHRIN CORTEN, Dr. RÜDIGER ELSPER, Universität Paderborn, Dr. ANTON KIRIY,
Frau Dipl.-Chem. NATALIYA KHANDUYEVA und Dr. SVEN FLEISCHMANN, IPF Dresden.
Mit einem herzlichen Dankeschön möchte ich an dieser Stelle nochmals meine Kollegen am IIT
Delhi bedenken. Ich danke Frau Prof. VEENA CHOUDHARY für die Vorbereitung meines dortigen
181
Aufenthalts im April 2007, ROBERT FRIND für meine Versorgung mit Fachliteratur damals und
SHVETA, ANI, POOJA, NEETU, PUNEETA, RACHNA und JENCY für die schöne Zeit mit ihnen.
Nicht vergessen möchte ich all diejenigen, die für den reibungslosen Ablauf des Forscherlebens
eines Chemikers in Dresden und Paderborn sorgen. Dank an Herrn DETLEF PÜSCHEL, die
„Glasfeen“ PATRICIA AHLERS und TANJA BIBRACH, Frau GISELA HASS, Herrn GERD KEHSE, Herrn
RÜDIGER KUNSCHKE, Frau ANNETTE LEFARTH-RISSE, Frau MARIOLA ZUKOWSKI, Frau CHRISTIANE
SCHULZE und Frau ANGELIKA KRÖBER. Auch arbeitet man nicht allein im Institut. Ich danke allen
Mitarbeitern der Arbeitskreise Prof. Dr. HANS-JÜRGEN Adler und Prof. Dr. KARL-FRIEDRICH ARNDT,
sowie den Ingenieuren um Dr. ANDREAS RICHTER an der TU Dresden, sowie der Arbeitskreise Prof.
Dr. DIRK KUCKLING, Prof. Dr. KARSTEN KROHN, Prof. Dr. NIKOLAUS RISCH und Prof. Dr. GREGOR FELS
an der Universität Paderborn für das freundschaftliche Arbeitsklima.
Finanziell wurde die vorliegende Arbeit vom Fonds der Chemischen Industrie, der DFG in Form
des SFB 287 „Reaktive Polymere“ und dem DAAD unterstützt.
Mein Weg zur Promotion begann nicht im Oktober 2005 an der TU Dresden mit der Einschreibung
als Promotionsstudentin, sondern im Oktober 2000 mit der Immatrikulation. Über Vordiplom und
Diplom bin ich nun bis hierher gekommen und möchte all denen danken, die mich aufgemuntert
und unterstützt haben, von denen ich in dieser Zeit gelernt habe und von denen ich froh bin, ihnen
begegnet zu sein. Danke FRANZI und MICHA, MARTIN, MARCUS, PEGGY, OLA und SEBASTIAN, KATJA,
VOLODYA, NEBIA, GERNOT und PEGGY, STEPHAN und BASIA, DANIEL, DIPTI, RAJA, SANDOR, VOLKAN
und REGINA, sowie Frau SILKE RÖTTIG.
Für ein großartiges Jahr in Paderborn, für die herzliche Aufnahme hier, danke ich HEINZ, INGE und
ARMIN MOMMEN, dem CHOR COLORIS mit ANKE, CÄCILIA und CLAUDIA, Herrn WILHELM THUMANN und
Herrn CHRISTOPH KEIENBURG.
Liebe MUTTI, liebe KATRIN, OMA, OPA und FRANK. Danke, dass ihr immer für mich da seid.
Und auch wenn Du meinst, Du hast nichts dafür getan. Danke TILO.
Abkürzungsverzeichnis 182
7 Anhang
7.1 Abkürzungsverzeichnis
ac acet – CH3CO
AFM Atomic Force Microscopy, Rasterkraftmikroskopie
AIBN 2,2’-Azobis-(isobutyronitril)
AK Arbeitskreis
AllylTIPNO 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-allyloxymethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan
ATRA Atom Transfer Radical Addition
ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
AzTIPNO 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-azidomethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan
-b- -block-, Blockcopolymer
BHT 2,6-Di-tert-butylhydroxytoluol
bipy Bipyridin
BnClTIPNO 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-chlormethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan
BPO Dibenzoylperoxid
-co- Copolymer
COD Cyclooctadien
CP Conjugated Polymers,
π-konjugierte Polymere
CRP Controlled Radical Polymerization,
Kontrollierte Radikalische Polymerisation
d Duplett
DC Dünnschichtchromatographie
DCTB trans-2-[3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methyl-2-propenyliden]-malonsäuredinitril
DEPT Distorsionless Enhancement by Polarisation Transfer
DH Dihydroxy-
DIPEA N,N-Diisopropylethylamin
DMAAm N,N-Dimethylacrylamid
DMF N,N-Dimethylformamid
DMFC Direct Methanol Fuel Cell, Direktmethanolbrennstoffzelle
DMSO N,N-Dimethylsulfoxid
DP Degree of Polymerization, Polymerisationsgrad
dppf (Diphenylphosphino)ferrocen
dppp (Diphenylphosphino)propan
DSC Differential Scanning Calorimetry
183
A
bkürzungsverzeichnis
DT Dithranol
EA Elementaranalyse
EG Endgruppe
EHPPP [Poly(2,5-(2-ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen]
EHPPP-TIPNO [Poly(2,5-(2-ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen]/TIPNO-terminiert
Et Ethyl-
ET electron transporting
FRP Free Radical Polymerization, Freie Radikalische Polymerisation
FT Fourier Transformation
GC Gaschromatographie
Gew% Gewichts%
GPC Gelpermeationschromatographie
-graft- Kammpolymer
GRIM Grignard-Metathesis
GTP Group Transfer Polymerization
HH head-to-head
HPLC High-Performance Liquid-Chromatography
HT hole transporting
HT head-to-tail
3HT 3-Hexylthiophen
IR Infrarot
ITO Indium-Zinnoxid
i. Vak. im Vakuum
LED Light-Emitting Diode, Leuchtdiode
LM Lösungsmittel
m Multiplett
MALDI Matrix-Assisted Laser Light Desorption/Ionization
MDSC modulierte DSC
MEO Mercaptoethanol
MMA Methylmethacrylat
MS Massenspektrometrie
MW Mikrowelle
Abkürzungsverzeichnis 184
NBS N-Bromsuccinimid
NIPAAm N-Isopropylacrylamid
NMR Nuclear Magnetic Resonance
NMRP Nitroxide-Mediated Radical Polymerization,
Nitroxid-vermittelte Radikalische Polymerisation
NVCz N-Vinylcarbazol
NVP N-Vinylpyrrolidon
o- ortho-
p- para-
PA Poly(acetylen)
PAA poly(acrylic acid), Poly(acrylsäure)
PANI Poly(anilin)
pBrStTIPNO 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-Brom)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan
PD Polydispersität
PDDT Poly(3-dodecylthiophen)
PDMS Poly(dimethylsiloxan)
PDOOPV Poly(2,5-dioctyloxy-p-phenylenvinylen)
PEO Poly(ethylenoxid)
Ph Phenyl-
P3HT Poly(3-hexylthiophen)
P3HT-ethinyl Poly(3-hexylthiophen)/ethinyl-terminiert
P3HT-TIPNO Poly(3-hexylthiophen)/TIPNO-terminiert
PMMA Poly(methylmethacrylat)
PMMA-TIPNO Poly(methylmethacrylat)/TIPNO-terminiert
PNIPAAm Poly(N-isopropylacrylamid)
PNVCz Poly(N-vinylcarbazol)
PNVCz-OH Poly(N-vinylcarbazol)/OH-terminiert
PNVCz-TIPNO Poly(N-vinylcarbazol)/TIPNO-terminiert
PNVP Poly(N-vinylpyrrolidon)
PPP Poly(para-phenylen)
PPV Poly(para-phenylenvinylen)
PS Poly(styrol)
PS-Azid Poly(styrol)/azido-terminiert
PS-BnCl Poly(styrol)/benzylchlorid-terminiert
PS-TIPNO Poly(styrol) /TIPNO-terminiert
PTFE Poly(tetrafluorethylen)
RAFT Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer
RI Refractive Index, Brechungsindex
185
A
bkürzungsverzeichnis
RO(M)P Ring Opening (Metathesis) Polymerization
RT Raumtemperatur
s Singulett
Sdp. Siedepunkt
SFRP Stable Free Radical Polymerization
Smp. Schmelzpunkt
SPC SUZUKI-Polycondensation, SUZUKI-Polykondensation
St Styrol
t - tert-
TEMPO 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl
TEA N,N-Triethylamin
THF Tetrahydrofuran
ThioAcTIPNO 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-propylethanthioatoxymethyl)phenylethoxy)-4-
phenyl-3-azahexan
TIPNO 2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-3-oxyl
TM Tapping Mode
TMSA Trimethylsilylacetylen
ToF Time of Flight
TR Transferreagenz
TT tail-to-tail
UV ultraviolett
4VBnCl 4-Vinylbenzylchlorid
VinylTIPNO 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-vinyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan
vis visible light
2VP 2-Vinylpyridin
4VP 4-Vinylpyridin
Physikalische/Chemische Größen
A präexponentieller Faktor
CTR Übertragungskonstante
d, Ø Durchmesser [nm]
20
4
d Dichte [g/cm3]
EA Aktivierungsenergie [J mol-1]
EG Bandlücke (energy gap) [eV]
3J Kupplungskonstante [Hz]
Abkürzungsverzeichnis 186
k Geschwindigkeitskonstante
kakt Geschwindigkeitskonstante Aktivierung
kdesakt Geschwindigkeitskonstante Desaktivierung
Mn zahlengemitteltes Molekulargewicht [g/mol]
Mr Molmasse niedermolekularer Verbindungen [g/mol]
Mw gewichtsgemitteltes Molekulargewicht [g/mol]
Mw/Mn Molekulargewichtsverteilung
m/z Masse/Ladungs-Verhältnis
Pn Polymerisationsgrad
R universelle Gaskonstante (8,314 J K-1 mol-1)
Rf Retentionsfaktor, Rückhaltefaktor
Sdp. Siedepunkt [°C]
Smp. Schmelzpunkt [°C]
t Zeit [s, min, h, d]
T Temperatur [°C, K]
Tg Glasübergangstemperatur [°C]
Vel Elutionsvolumen [ml]
[AIBN] Stoffmenge/Konzentration AIBN
[ini] Stoffmenge/Konzentration Initiator
[LM] Lösungsmittelmenge in Verhältnisangaben
[mon] Stoffmenge/Konzentration Monomer
[TR] Stoffmenge/Konzentration Transferreagenz
δ chemische Verschiebung [ppm]
λ Wellenlänge [nm]
σ Leitfähigkeit [S cm-1]
187 Abbildungsverzeichnis
7.2 Abbildungsverzeichnis
Abb. Titel Seite
1.2.1 Segmente für Knäuel-Stäbchen-Blockcopolymer 10
2.1.1 Mechanismus der NMRP am Beispiel der Polymerisation von Styrol in
Gegenwart von BnClTIPNO 13
2.1.2 Acyclische N-Oxyle 13
2.1.3 2,2,5-Trimethyl-3-(1‘-phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan 13
2.2.1 Azid/Alkin-„Click“-Reaktion 14
2.2.2 Azid/Alkin-„Click“-Reaktion – Mechanismus 15
2.3.1 Grundstrukturen elektrisch leitfähiger Polymere 16
2.3.2 Polaronen in Poly(p-phenylen) 16
2.3.3 Leitfähigkeiten typischer Feststoffe 17
2.4.1 SUZUKI-Kupplung – Mechanismus 23
2.4.2 π−π-stacking 24
2.4.3 Regioisomere von Trimeren der 3-Alkylthiophene 26
2.4.4 GRIM Polymerisation – Mechanismus 28
2.5.1 Phasenseparation von Diblockcopolymeren 32
2.5.2 PDOOPV-b-PS 33
2.5.3 Synthese eines TIPNO-funktionalisierten Makroinitiators 34
2.5.4 Kombination einer Kondensationsreaktion mit NMRP 34
2.5.5 TEMPO-vermittelte Blockcopolymersynthese 35
3.3.1 PNVCz-OH 72
3.3.2 PNVCz-TIPNO 72
3.3.3 EHPPP-TIPNO/disubst. 73
3.3.4 P3HT-ethinyl/monosubst. 74
3.3.5 P3HT-ethinyl/disubst. 74
3.3.6 P3HT-TIPNO 75
4.1.1 Synthesestrategien zur Darstellung von Knäul-Stäbchen-Blockcopolymeren 76
4.2.1 Wirkung eines Molekulargewichtsreglers in FRP 77
4.2.2 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-3-oxyl (TIPNO) (2) 78
4.2.3 Kuppling des stabilen Radikals TIPNO mit einem Styrolderivat in Gegenwart
einer MnIII-Spezies 79
4.2.4 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1‘-(p-vinyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-
azahexan (VinylTIPNO) (3) 80
4.2.5 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-chlormethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-
azahexan (BnClTIPNO) (4) 80
Abbildungsverzeichnis 188
4.2.6 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-allyloxymethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-
3-azahexan (AllylTIPNO) (5) 81
4.2.7 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-propylthioacetoxymethyl)phenylethoxy)-
4-phenyl-3-azahexan (ThioAcTIPNO) (6) 81
4.2.8 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-ethylthiol)phenylethoxy)-4-phenyl-3-
azahexan (7) 82
4.2.9 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-propylthioloxymethyl)phenylethoxy)-4-
phenyl-3-azahexan (8) 82
4.2.10 Übertragung und Reinitiierung durch ThioAcTIPNO (6) in einer FRP von Styrol 83
4.2.11 FRP von Styrol in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6) 84
4.2.12 Elugramm – FRP von Styrol in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6) 84
4.2.13 Bestimmung von CThioAcTIPNO für FRP von Styrol 85
4.2.14 FRP von Methylmethacrylat in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6) 86
4.2.15 Elugramm – FRP von Methylmethacrylat in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6) 86
4.2.16 Bestimmung von CThioAcTIPNO für FRP von Methylmethacrylat 87
4.2.17 FRP von N-Vinylcarbazol in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6) 88
4.2.18 Elugramm – FRP von N-Vinylcarbazol in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6) 88
4.2.19 Bestimmung von CThioAcTIPNO für FRP von N-Vinylcarbazol 89
4.2.20 FRP von N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6) 89
4.2.21 Elugramm – FRP von N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6) 90
4.2.22 Bestimmung von CThioAcTIPNO für FRP von N-Vinylpyrrolidon 91
4.2.23 Elugramm – Kettenverlängerung von frei radikalisch hergestelltem PS,
TR = ThioAcTIPNO 92
4.2.24 Elugramm – Kettenverlängerung von frei radikalisch hergestelltem PMMA,
TR = ThioAcTIPNO 93
4.2.25 Elugramm – Versuch zur Kettenverlängerung von frei radikalisch hergestelltem
PNVP, TR = ThioAcTIPNO 95
4.2.26 Elugramm – Versuch zur Kettenverlängerung von frei radikalisch hergestelltem
PNVCz, TR = ThioAcTIPNO 97
4.2.27 Endgruppenverlust durch
β
-Abbruch 97
4.2.28 FRP von Styrol in Gegenwart von Mercaptoethanol 98
4.2.29 FRP von Methylmethacrylat in Gegenwart von Mercaptoethanol 98
4.2.30 FRP von N-Vinylcarbazol in Gegenwart von Mercaptoethanol 98
4.2.31 Synthese von TIPNO-terminiertem Poly(styrol) (PS-TIPNO) (13b) 99
4.2.32 Synthese von TIPNO-terminiertem Poly(methylmethacrylat) (PMMA-TIPNO)
(14b) 99
4.2.33 Synthese von TIPNO-terminiertem Poly(N-vinylcarbazol) (PNVCz-TIPNO)
(15b) 99
4.2.34 Elugramm – Kettenverlängerung von frei radikalisch hergestelltem PMMA
(14b), 101
189 Abbildungsverzeichnis
TR = MEO
4.2.35 Elugramm – Kettenverlängerung von frei radikalisch hergestelltem PNVCz
(15b), TR = MEO 102
4.3.1 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-p-Bromphenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan
(pBrStTIPNO) (16) in Gegenwart von Mn(Oac)3*2H2O 103
4.3.2 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-p-Bromphenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan
(pBrStTIPNO) (16) nach HADZIIOANNOU und MATYJASZEWSKI 104
4.3.3 Synthese von 2,5-Dibromhydrochinon (19) 104
4.3.4 Synthese von 1,4-Bis(4-ethylhexoxy)-2,5-dibrombenzol (20) 105
4.3.5 Synthese von Benzol-1,4-bis(boronsäurepropandioelster) (23) 105
4.3.6 Synthese von 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-
dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolan (24) 106
4.3.7 Synthese von EHPPP-TIPNO (25) mittels SUZUKI-Polykondensation 107
4.3.8 Elugramm – Synthese der Makroinitiatoren (25e), (25f) und (25g) in
Abhängigkeit der Stoffmenge an Abbruchreagenz pBrStTIPNO (16) 108
4.3.9 Temperaturprofil im Reaktionskolben in Abhängigkeit der Art der
Energiezufuhr 110
4.3.10 CEM „Discover“ und Optimierung der Synthesebedingungen für EHPPP-
TIPNO (25) durch Einsatz einer Mikrowelle 111
4.3.11 Polarisationsmikroskopaufnahmen – EHPPP (Mn = 3 500 g/mol, Mw/Mn =
2.01), Film aus Toluol-Lösung 112
4.3.12 Polarisationsmikroskopaufnahmen – EHPPP (Mn = 3 500 g/mol, Mw/Mn =
2.01), Film aus Toluol-Lösung nach einem Tag Ruhen bei RT 112
4.3.13 Polarisationsmikroskopaufnahmen – EHPPP (Mn = 3 500 g/mol, Mw/Mn =
2.01), Film aus Chloroform-Lösung 113
4.3.14 DSC-Kurve von EHPPP (Mn = 3 500 g/mol, Mw/Mn = 2.01) 113
4.3.15 MALDI-ToF-Massenspektren der EHPPP-Makroinitiatoren (25a), (25j) und
(25k) 119
4.3.16 Darstellung von EHPPP-b-PS (26) unter NMRP-Bedingungen 121
4.3.17 Elugramme – Synthese von EHPPP-b-PS ((26a), (26d)) ausgehend von
EHPPP-Makroinitiatoren ((25a), (25b)) mittels NMRP 122
4.3.18 Elugramme – Synthese von EHPPP-b-PS ((26m-o), (26h-j)) ausgehend von
EHPPP-Makroinitiatoren ((25j), (25g)) mittels NMRP 123
4.3.19 Poly[2,5-(2-ethylhexoxy)-1,4-phenylen-phenylen] gelöst in Chloroform 125
4.3.20 UV-vis-Spektren von EHPPP-Blockcopolymeren in CHCl3 126
4.3.21 DSC-Kurve von EHPPP6-b-PS158 (26d) 126
4.3.22 Schematische Darstellung der verschränkten Orientierung von EHPPP-b-PS-
Ketten zueinander 127
4.3.23 TM-AFM-Aufnahmen von EHPPP-b-PS 128/129
4.3.24 Polarisationsmikroskopaufnahme – EHPPP-b-PS (26o) 130
Abbildungsverzeichnis 190
4.3.25 Polarisationsmikroskopaufnahme – EHPPP-b-PS (26o) nach einem Tag
Ruhen bei RT 130
4.4.1 Synthese von 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen (27) 131
4.4.2 Mechanismus der elektrophilen Addition mit NBS 132
4.4.3 TT-Verknüpfung von zwei 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen-Einheiten im ersten
Schritt der GRIM-Reaktion 132
4.4.4 HAT-Verknüpfung von zwei 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen-Einheiten im ersten
Schritt der GRIM-Reaktion 133
4.4.5 Synthese von 2-Brom-3-hexyl-5-iodthiophen (29) 133
4.4.6 Bildung von Acetylhypoiodit (30) durch Reaktion von (Diacetoxyiod)-benzol
und Iod 133
4.4.7 GRIM-Reaktion zur Darstellung von Benzyl-terminiertem P3HT (31) 134
4.4.8 MALDI-ToF Massenspektrum von Benzyl-terminiertem P3HT (31) 135
4.4.9 Isotopenaufspaltung von Benzyl-terminierten P3HT (31) 135
4.4.10 Überführung von BnClTIPNO (4) in Grignard-Reagenz (32) 136
4.4.11 Synthese von TIPNO-terminiertem P3HT (39) mittels „Click“-Chemie 136
4.4.12 Synthese von 2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-azidomethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-
azahexan (AzTIPNO) (33) 137
4.4.13 Synthese von Ethinyl-terminiertem P3HT (34) 138
4.4.14 MALDI-ToF Massenspektrum von Ethinyl-terminiertem P3HT (34g) 139
4.4.15 Endgruppenbestimmung von Ethinyl-terminiertem P3HT (34g) 140
4.4.16 MALDI-ToF Massenspektrum von Ethinyl-terminiertem P3HT (34j) 141
4.4.17 Endgruppenbestimmung von Ethinyl-terminiertem P3HT (34j) 141
4.4.18 Schematische Darstellung der Stapelung von HAT-verknüpftem P3HT im
kristallinen Zustand 142
4.4.19 Polarisationsmikroskopaufnahme – P3HT-ethinyl (34e) aus Toluol 143
4.4.20 Polarisationsmikroskopaufnahme – P3HT-ethinyl (34e), Filpräparation
zwischen zwei Objektträgern 144
4.4.21 Polarisationsmikroskopaufnahme – P3HT-ethinyl (34e) aus Chloroform bei RT 144
4.4.22 DSC-Kurve von P3HT-ethinyl (34e) 145
4.4.23 Synthese von Tris(triphenylphosphin)kupferbromid (35) 145
4.4.24 Synthese von 2-Brom-5-ethinyl-3-hexylthiophen (37) 146
4.4.25 SONOGASHIRA-Kupplung – Mechanismus 147
4.4.26 Modellreaktion zur „Click“-Chemie 148
4.4.27 1H-NMR-Spektren (500 MHz, CDCl3) zur Azid/Alkin-„Click“-Modellreaktion 149
4.4.28 Synthese von P3HT-Makroinitiatoren (39) 150
4.4.29 Elugramm - P3HT-TIPNO (39a) 151
4.4.30 Vergleich von GPC- und MALDI-ToF-MS-Ergebnissen zur Darstellung von
P3HT-b-PS I 157
4.4.31 Vergleich von GPC- und MALDI-ToF-MS-Ergebnissen zur Darstellung von
P3HT-b-PS II 158
191 Abbildungsverzeichnis
4.4.32 Vergleich der IR-Spektren von AzTIPNO (33), P3HT-ethinyl (34f) und P3HT-
TIPNO (39f) 159/160
4.4.33 Vergleich der IR-Spektren von P3HT-TIPNO (39c) und P3HT-b-PS (47a) 160/161
4.4.34 Vergleich der IR-Spektren von reinem P3HT-ethinyl, reinem PS und
Mischungen beider Polymere 162/163
4.4.35 UV-vis-Spektren von P3HT-Blockcopolymeren in CHCl3 164
4.4.36 DSC-Kurve von P3HT14-b-PS214 (43b) 165
4.4.37 TM-AFM-Aufnahmen von P3HT-b-PS 168/169
4.4.38 Elugramm und Polarisationsmikroskopaufnahme – P3HT14-b-PS210 (43a) 170
4.4.39 Elugramme und Polarisationsmikroskopaufnahmen der P3HT/PS-Systeme
(40d) und (40b) 170/171
4.4.40 NMRP zur Darstellung von PS-BnCl (53) 172
4.4.41 Elugramm - NMRP zur Darstellung von PS-BnCl (53) 173
4.4.42 Kinetik - NMRP zur Darstellung von PS-BnCl (53) 173
4.4.43 Synthese von PS-Azid (54) 174
4.4.44 Verknüpfung von PS-Azid (54) mit P3HT-ethinyl (34f) 174
4.4.45 Elugramm - Verknüpfung von PS-Azid (A:(54a); B:(54d)) mit P3HT-ethinyl
(34f) 175
7.4.1 Nebenprodukte in der Alkoxyaminsynthese 194
Tabellenverzeichnis 192
7.3 Tabellenverzeichnis
Tabelle Titel Seite
2.4.1 Leitfähigkeit von Poly(thiophen) 24
2.4.2 Endgruppenfunktionalisierung von Poly(3-alkylthiophen)en 29/30
3.3.1 Reaktionsbedingungen zur Bestimmung von Übertragungskonstanten 71
3.3.2 Synthesestrategien zur Darstellung der Blockcopolymere 75
4.2.1 FRP von Styrol in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6) 85
4.2.2 FRP von Methylmethacrylat in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6) 87
4.2.3 FRP von N-Vinylcarbazol in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6) 89
4.2.4 FRP von N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von ThioAcTIPNO (6) 90
4.2.5 Kettenverlängerung von frei radikalisch hergestelltem PS (9a-c) 92
4.2.6 Ansatz zur Synthese von PMMA-b-PS (10a’) 93
4.2.7 Zusammensetzung von PMMA-b-PS (10a’) 94
4.2.8 KUHN-MARK-HOUWINK-Koeffizienten für PMMA und PS 95
4.2.9 Versuch zur Kettenverlängerung von frei radikalisch hergestelltem PNVP (12)
mit Styrol 96
4.2.10 FRP von Styrol, Methylmethacrylat und N-Vinylcarbazol in Gegenwart von
ThioAcTIPNO (6) 100
4.2.11 Bestimmung der Übertragungskonstanten von MEO 100
4.3.1 EHPPP-TIPNO (25) mittels konventioneller SPC 107
4.3.2 Verkürzung der Reaktionszeit durch Temperaturanstieg 109
4.3.3 EHPPP-TIPNO (25) mittels SPC in der Mikrowelle 110
4.3.4 Endgruppenbestimmung mittels MALDI-ToF-MS 114
4.3.5 Mögliche Endgruppen X in EHPPP 115
4.3.6 Mögliche Endgruppen Y in EHPPP 116
4.3.7 Zuordnung von Endgruppen in MALDI-ToF-Massenspektren von EHPPP (25) 117
4.3.8 Zuordnung von Endgruppenkombinationen für EHPPP 118
4.3.9 Übersicht – Synthese von EHPPP-b-PS (26) 121
4.3.10 Blockcopolymerzusammensetzungen für EHPPP-b-PS (26) 124
4.3.11 EHPPP-Blockcopolymere in Form von Feststoffen und als Lösung in CHCl3 125
4.4.1 GPC-Analyse von P3HT-ethinyl (34) 138
4.4.2 Synthese von P3HT-TIPNO (39) 150/151
4.4.3 Synthese von P3HT-Blockcopolymeren 152/153
4.4.4 P3HT-Blockcopolymere 153-155
4.4.5 P3HT-Blockcopolymere in Form von Feststoffen und als Lösung in CHCl3 164
4.4.6 Glasübergangstemperaturen von P3HT-b-PS in Abhängigkeit von P3HT-
Segmentlänge 165
4.4.7 Glasübergangstemperaturen von P3HT-b-PS in Abhängigkeit von 166
193 Tabellenverzeichnis
Blockcopolymerlänge
4.4.8 Zuordnung – Umwandlung von PS-BnCl (53) in PS-Azid (54) 173
7.4.1 Kinetik – Polymerisation von Styrol 195
7.4.2 Bestimmung der Blockcopolymerzusammensetzung – Zuordnung der 1H-
NMR-Signale 195
Auswertung von 1H-NMR-Spektren 194
7.4 Auswertung von
1H-NMR-Spektren
Im Folgenden sind die chemischen Verschiebungen der jeweils zur 1H-NMR Integration benutzten
Signale aufgeführt, welche im Rahmen der Spektrenauswertung miteinander ins Verhältnis gesetzt
werden müssen, um den Gehalt an Nebenprodukt in der Alkoxyaminsynthese (Abschnitt 7.4.1),
den Monomerverbrauch bei der Polymerisation von Styrol (Abschnitt 7.4.2) bzw.
Blockcopolymerzusammensetzungen (Abschnitt 7.4.3) zu berechnen. In Tabelle 7.4.1
symbolisieren die grau hinterlegten Felder die Berechnungsgrundlage.
7.4.1 Bestimmung des Nebenproduktgehaltes in der Alkoxyaminsynthese:
H3CCH3
Ar
Ar
H3CCH3
Ar
Ar
H3CCH3
Ar
Ar
H
H
H
H
H
H
1
1
2
2
# Alkoxyamin Ar =
1 BnClTIPNO (4)
Cl
3
2 pBrStTIPNO (16)
Br
Abb. 7.4.1: Nebenprodukte in der Alkoxyaminsynthese
Hinweis: Sowohl im Falle der Alkoxyamine, als auch im Falle der Nebenprodukte wurden die
Bezeichnungen der Diastereomere mit „a“ bzw. „b“ willkürlich festgelegt.
→ Ar = Phenylmethylchlorid (Abb. 7.4.1, #1)
δ in ppm = 4.61 (s, 4H3a), 4.53 (s, 4H3b), 2.97 (m, 2H1a), 2.83 (m, 2H1b), 1.29 (d, 6H2a, J=4.9
Hz), 1.04 (d, 6H2b, J=4.6Hz)
→ Ar = Phenylbromid (Abb. 7.4.1, #2)
δ in ppm = 2.84 (m, 2H1a), 2.73 (m, 2H1b), 1.24 (d, 6H2a, J=4.9 Hz), 0.99 (d, 6H2b, J=4.6Hz)
A) BnClTIPNO (4)
195 Auswertung von 1H-NMR-Spektren
2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-chlormethyl)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan, beide Diastereomere
δ in ppm = 3.41 (d, 1H), 3.30 (d, 1H)
2,3-Di-(p-chlormethyl)phenylbutan, beide Diastereomere
δ in ppm = 2.97 (m, 2H), 2.83 (m, 2H)
B) pBrStTIPNO (16)
2,2,5-Trimethyl-3-(1’-(p-Brom)phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan, beide Diastereomere
δ in ppm = 3.40 (d, 1H), 3.30 (d, 1H)
2,3-Di-(p-Brom)phenylbutan, beide Diastereomere
δ in ppm = 2.84 (m, 2H), 2.73 (m, 2H)
7.4.2 Bestimmung des Monomerverbrauches in kinetischen Untersuchungen:
Zuordnung # H Monomer
δ in ppm
Polymer
δ in ppm
1 1 5.25
1’ 1 5.76
1.65-1.25
2 1 6.73 2.0-1.65
3 2 7.41 6.8-6.3
4 2 7.33
HC
HC C
H
CH
CH
H
HH
1
1' 2
3
4
3
4
5
**
n
5 1 7.26
7.2-6.85
Tab. 7.4.1: Kinetik - Polymerisation von Styrol (vgl. Abschnitt: 4.4.3.2)
7.4.3 Bestimmung von Blocklängenverhältnissen:
PMMA-b-PS P3HT-b-PS PPP-b-PS
# H
δ in ppm PS PMMA
≈ 7 3 ---
3.59 --- 3
# H
δ in ppm PS P3HT
6.57-6.45 2 ---
0.91 --- 3
# H
δ in ppm PS PPP
6.57-6.45 2 ---
0.86 --- 6
Tab. 7.4.2: Bestimmung der Blockcopolymerzusammensetzung - Zuordnung der 1H-NMR-Signale
Literaturverzeichnis 196
8 Literaturverzeichnis
1 L. Deng, P.T. Furuta, S. Garon, J. Li, D. Kavulak, M.E. Thompson, J.M.J. Fréchet, Chem. Mater.
2006, 18, 386-395
2 L. Boiteau, M. Moroni, A. Hilberer, M. Werts, B. de Boer, G. Hadziioannou, Macromolecules 2002,
35, 1543-1548
3 M. Behl, E. Hattemer, M. Brehmer, R. Zentel, Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 503-510
4 M. Behl, E. Hattemer, R. Zentel, Macromol. Chem. Phys. 2004, 205, 1633
5 Semiconducting Polymers: Chemistry, Physics and Engineering (Ed.: G. Hadziioannou, P.F. van
Hutten), Wiley-VCH, Weinheim 2000
6 S. Förster, T. Plantenberg, Angew. Chem. 2002, 114, 712-739
7 K.A. Davis, K. Matjyaszewski, Adv. Polym. Sci. 159, Springer, Berlin, 2002
8 H. Fischer, Chem. Rev. 2001, 101, 3581-3610
9 C.J. Hawker, G.G. Barcley, J. Dao, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11467-11471
10 G. Moad, E. Rizzardo, D.H. Solomon, Macromolecules 1982, 15, 909-914
11 C.J. Hawker, G.G. Barclay, A. Orellana, J. Dao, W. Devonport, Macromolecules 1996, 29, 5245-
5254
12 D. Benoit, S. Grimaldi, S. Robin, J.P. Finet, P. Tordo, Y. Gnanou, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,
5929-5939
13 D. Benoit, V. Chaplinski, R. Braslau, C.J. Hawker, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3904-3920
14 D. Benoit, E. Harth, P. Fox, R.M. Waymouth, C.J. Hawker, Macromolecules 2000, 33, 363-370
15 D.F. Bowman, T. Gilian, K.U. Ingolde, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 6555
16 C.J. Hawker, A.W. Bosman, E. Harth, Chem. Rev. 2001, 101, 3661-3688
17 R. Huisgen, Angew. Chem. 1963, 75, 604-637
18 H.C. Kolb, M.G. Finn, K.B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2004-2021
19 W.H. Binder, R. Sachsenhofer, Macromol. Rapid. Commun. 2008, 29, 952-981
20 V.V. Rostovtsev. L.G. Green, V.V. Fokin, K.B. Sharpless, Angew. Chem. 2002, 114, 2708-2711
21 H. Shirakawa, Angew. Chem. 2001, 113, 2643
22 A.J. Heeger, Angew. Chem. 2001, 113, 2660
23 A.G. MacDiarmid, Angew. Chem. 2001, 113, 2649
24 M. Rehahn, Chemie in unserer Zeit 2003, 37, 18-30
25 J.V. Grazulevicius, P. Strohriegl, J. Pielichowski, K. Pielichowski, Prog. Polym. Sci. 2003, 28, 1297-
1353
26 H.-G. Elias, Makromoleküle (Band 3): Industrielle Polymere und Synthesen, 6. Auflage, Wiley-VCH,
Weinheim 2001
27 M. Teresa, R. Laguna, J. Gallego, F. Mendicuti, E. Saiz, M.P. Tarazona, Macromolecules 2002, 35,
7782-7790
28 A. S. Brar, M. Kaur, M.M. Balamurli, S.K. Dogra, J. Appl. Polym. Sci. 2006, 100, 372-380
29 I. Natori, Macromolecules 2006, 39, 6017-6024
30 A. Lateulade, B. Grassl, C. Dagron-Lartigau, J. François, Polymer 2006, 47, 2280-2288
197 Literaturverzeichnis
31 T. Kanbara, Y. Yokokawa, K. Hasegawa, J. Polym. Sci.; Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 28-34
32 T. Fukuda, T. Terauchi, A. Goto, Y. Tsujii, T. Miyamoto, Macromolecules 1996, 29, 3050-3052
33 H. Baethge, S. Butz, G. Schmidt-Naake, Macromol. Rapid Commun. 1997, 18, 911-916
34 S. Possidonio, R.K. Onmori, L.O. Peres, S.H. Wang, J. Mater. Sci. 2007, 42, 2329-2333
35 H. Baethge, S. Butz, G. Schmidt-Naake, Angew. Makromol. Chem. 1999, 267, 52-56
36 J.D. Quinn, R.A. Register, Polym. Adv. Technol. 2008, 19, 556-559
37 D. Marsitzky, P. Blainey, K.R. Carter, Polymer Preprints 2001, 42, 468-469
38 H. Mori, H. Ookuma, S. Nakano, T. Endo, Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 1005-1017
39 H. Mori, S. Nakano, T. Endo, Macromolecules 2005, 38, 8192-8201
40 J. Hua, D. Chen, X. Jing, L. Xu, Y. Yu, Y. Zhang, J. Appl. Polym. Sci. 2003, 87, 606-609
41 A.S. Brar, S. Kaur, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2006, 44, 1745-1757
42 H. Mori, H. Ookuma, T. Endo, Macromolecules 2008, 41, 6925-6934
43 P. Kovacic, A. Kyriakis, Tetrahedron Lett. 1962, 11, 467-469
44 T. Yamamoto, Chem. Lett. 1977, 353
45 A. Heim, G. Leising, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985, 118, 309-312
46 J. Kowalski, J. Płoszyńska, A. Sobkowiak, Synth. Met. 2002, 130, 149-153
47 S. Geetha, D.C. Trivedi, Synth. Met. 2005, 148, 187-194
48 S. Bergaoui, A. Haj Saîd, S. Roudesli, F. Matoussi, Electrochim. Acta 2006, 51, 4309-4315
49 H. Wang, R. Jost, F. Wudl, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2007, 45, 800-808
50 S. Li, Z. Li, X. Fang, G.-Q. Chen, Y. Huang, K. Xu, J. Appl. Polym. Sci. 2008, 110, 2085-2093
51 C. Wang, M. Kilitziraki, J.A.H. MacBride, M.R. Bryce, L.E. Horsburgh, A.K. Sheridan, A.P.
Monkman, I.D.W. Samuel, Adv. Mater. 2000, 12, 217-222
52 F. Kutzner, Synthese und Charakterisierung von Monomeren und deren Suzuki-Polykondensation,
Dissertation 2003, Freie Universität Berlin
53 R. Fiesel, U. Scherf, Acta Polym. 1998, 49, 445-449
54 U. Lauter, W.H. Meyer, G. Wegner, Macromolecules 1997, 30, 2092-2101
55 U. Lauter, W.H. Meyer, V. Enkelmann, G. Wegner, Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 2129-2140
56 J.Y. Song, Y.Y. Wang, C.C. Wan, Journal of Power Sources 1997, 77, 183-197
57 G. Brodowski, A. Horvath, M. Ballauf, M. Rehahn, Macromolecules 1996, 29, 6962-6965
58 M. Bockstaller, W. Köhler, G. Wegner, D. Vlassopoulos, G.Fytas, Macromolecules 2001, 34, 6359-
6366
59 N. Sakai, K.C. Brennan, L.A. Weiss, S. Matile, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8726-8727
60 L.A. Weiss, N. Sakai, B. Ghebremariam, C. Ni, S. Matile, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12142-
12149
61 C. Ni, S. Matile, Chem. Commun. 1998, 755-756
62 M.B. Goldfinger, T.M. Swager, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7895-7896
63 P.B. Balanda, M.B. Ramey, J.R. Reynolds, Macromolecules 1999, 32, 3970-3978
64 Ch. Baskar, Y.-H. Lai, S. Valiyaveettil, Macromolecules 2001, 34, 6255-6260
65 D.B. Romero, M. Schaer, J.L. Staehli, L. Zuppiroli, Solid State Commun. 1995, 95, 185-189
Literaturverzeichnis 198
66 I. Colon, D.R. Kelsey, J. Org. Chem. 1986, 51, 2627-2637
67 C. Le Ninivin, A. Balland-Longeau, D. Demattei, C. Coutanceau, C. Lamy, J.M. Léger, J. Appl.
Electrochem. 2004, 34, 1159-1170
68 K. Osawa, K. Oshida, T. Nakazawa, T. Nishizawa, T. Ikeda, M. Narita, N. Saito, T. Ito, M. Endo, S.
Bonnamy, J. Phys. Chem. Solids 2004, 65, 253-256
69 R. Brückner, Reaktionsmechanismen: Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne
Synthesemethoden, 2. Auflage, Heidelberg; Berlin: Spektrum, Akad. Verl., 2003
70 M. Rehahn, A.D. Schlüter, G. Wegner, W.J. Feast, Polymer 1989, 30, 1054-1059
71 A.D. Schlüter, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2001, 39, 1533-1556
72 M. Rehahn, I.U. Rau, Makromol. Chem. 1993, 194, 2225-2238
73 R.D. Mc Cullough, Adv. Mater. 1998, 10, 93-116
74 R.L. Elsenbaumer, K.-Y. Jen, G.G. Miller, H. Eckhardt, L.W. Shacklette, R. Jow, Electronic
Properties of Conjugated Polymers (Hrsg.: H. Kuzmany, M. Mehring, S. Roth), Springer Series in
Solid State Sciences, Vol. 76, Springer, Berlin 1987, 400
75 J.L. Brédas, J. Chem. Phys. 1985, 82, 3808-3811
76 R.S. Loewe, S.M. Khersonsky, R.D. McCullough, Adv. Mater. 1999, 11, 250-253
77 R.S. Loewe, P.C. Ewbank. J. Liu, L. Zhai, R.D. McCullough, Macromolecules 2001, 34, 4324-4333
78 T.A. Chen, R.D. Rieke, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10087-10088
79 T.A. Chen, R.A. O’Brien, R.D. Rieke, Macromolecules 1993, 26, 3462-2463
80 M.C. Iovu, E.E. Sheina, R.R. Gil, R.D. McCullough, Macromolecules 2005, 38, 8649-8656
81 E.E. Sheina, J. Liu, M.C. Iovu, D.W. Laird, R.D. McCullough, Macromolecules 2004, 37, 3526-3528
82 R. Benn, R. Mynnot, I. Topalovic, F. Scott, Organometallics 1989, 8, 2290-2291
83 F. Scott, C. Kruger, P. Betz, J. Organomet. Chem. 1990, 387, 113-121
84 J. Browning, M. Green, B.R. Penfold, J.L. Spencer, F.G.A. Stone, J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1973, 31-32
85 M. Jeffries-El, G. Sauvé, R.D. McCullough, Adv. Mater. 2004, 16, 1016-1019
86 S. Yue, G.C. Berry, R.D. McCullough, Macromolecules 1996, 29, 933-939
87 T.A. von Werne, D.S. Germack, E.C. Hagberg, V.V. Sheares, C.J. Hawker, K.R. Carter, J. Am.
Chem. Soc. 2003, 125, 3831-3838
88 J.T. Chen, E.L. Thomas, C.K. Ober, G.P. Mao, Science 1996, 273, 343
89 Y.Tu, X. Wan, H. Zhang, X. Fan, D. Lü, X. Chen, Q. Zhou, Chin. J. Polym. Sci. 2003, 21, 569
90 R. Bohnert, P. Lutz, H. Finkelmann, Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1993, 14, 139
91 M. Laus, M.C. Bignozzi, M. Fagnani, A.S. Angeloni, G. Galli, E. Chiellini, O. Francescangeli,
Macromolecules, 1996, 29, 5111
92 W. Kreuder, W.O. Webster, H. Ringsdorf, Makromol. Chem., Rapid Commun. 1990, 11, 397
93 X. Wan, Y. Tu, D. Zhang, Q. Zhou, Polym. Int. 2000, 49, 243
94 P. Gopalan, X. Li, M. Li, C. K. Ober, C.P. Gonzales, C.J. Hawker, J. Polym. Sci., Part A: Polym.
Chem. 2003, 41, 3640
95 O. Painter, R.K. Lee, A. Scherer, A. Yariv, J.D. O´Brien, P.D. Dapkus, I. Kim, Science 1999, 284,
1819
199 Literaturverzeichnis
96 J.E.G.J. Wijnhoven, W.L. Vos, Science, 1998, 181, 802
97 M. Imada, S. Noda, A. Chutinan, T. Tokuda, M. Murata, G. Sasaki, Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 316
98 T. Bitzer, Honeycomb Technology, Chapman and Hall, London 1997
99 R.E. Kesting, Synthetic Polymer Membranes, Wiley, New York 1985
100 Ph. Leclère, V. Parente, J.L. Brédas, B. François, R. Lazzaroni, Chem. Mater. 1998, 10, 4010-4014
101 U. Stalmach, B. de Boer, A.D. Post, P.F. van Hutten, G. Hadziioannou, Angew. Chem. Int. Ed.
2001, 40, 428-430
102 G. Klaerner, M. Trollsås, A. Heise, M. Husemann, B. Atthoff, C.J. Hawker, J.L. Hedrick, R.D.
Miller, Macromolecules 1999, 32, 8227
103 A. Akar, N. Kizilcan, B. Ustamehmetoglu, D. Colak, A.S. Sarac, C. Colak, J. Appl. Polym. Sci. 2007,
106, 3694-3702
104 M. Kamachi, H.-Q. Guo, A. Kajiwara, Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 991-997
105 M. Nowakowska, S. Zapotoczny, A. Karewicz, Polymer 2001, 42, 1817-1823
106 X.F. Zhong, B. Francois, Makromol. Chem., Rapid Commun. 1988, 9, 411
107 R. Lazzaroni, Ph. Leclère, A. Couturiaux, V. Parente, B. Francois, J.L. Brédas, Synth. Met. 1999,
102, 1279-1282
108 V. Francke, H.J. Räder, Y. Geerts, K. Müllen, Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 275
109 D. Marsitzky, Th. Brand, Y. Geerts, M. Klapper, K. Müllen, Macromol. Rapid Commun. 1998, 19,
385-389
110 G. Widawski, M. Rawiso, B. Francois, Nature 1994, 369, 387-389
111 P.K. Tsokalis, E.G. Koulouri, J.K. Kallitsis, Macromolecules 1999, 32, 9054
112 J. Bohrisch, C.D. Eisenbach, W. Jaeger, H. Mori, A.H.E. Müller, M. Rehahn, Ch. Schaller, S.
Traser, P. Wittmeyer, Adv. Polym. Sci. 2004, 165, 1
113 C. Holm, M. Rehahn, W. Oppermann, M. Ballauff, Adv. Polym. Sci. 2004, 166, 1
114 T. Olinga, B. Francois, Makromol. Chem. Rapid Commun. 1991, 12, 57
115 B. Francois, T. Olinga, Synth. Met. 1993, 55, 3489
116 B. Cesar, M. Rawiso, A. Mathis, B. Francois, Synth. Met. 1997, 84, 241-242
117 A. de Cuendias, M. Le Hellaye, S. Lecommandoux, E. Cloutet, H. Cramail, J. Mater Chem. 2005,
15, 3264
118 W. Li, T. Maddux, L. Yu, Macromolecules 1996, 26, 7329-7334
119 T. Hayakawa, H. Yokoyama, Langmuir 2005, 21, 10288-10291
120 M.A. Hempenius, B.M.W. Langeveld-Voss, J.A.E.H. van Haare, R.A.J. Janssen, S. Sheiko, J.P.
Spatz, M. Möller, E.W. Meijer, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2798-2804
121 C.P. Radano, O.A. Scherman, N. Stingelin-Stutzmann, C. Müller, D.W. Breiby, P. Smith, R.A.J.
Janssen, E.W. Meijer, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12502-12503
122 J. Liu, E. Sheina, T. Kowalewski, R.D. McCullough, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 329-332
123 M.C. Iovu, R. Zhang, J.R. Cooper, D.M. Smilgies, A.E. Javier, E.E. Sheina, T. Kowalewski, R.D.
McCullough, Macromol. Rapid. Commun. 2007, 28, 1816-1824
124 M. Jeffries-EL, G. Sauvé, R.D. McCullough, Macromolecules 2005, 38, 10346-10352
Literaturverzeichnis 200
125 M.C. Iovu, M. Jeffries-EL, E.E. Sheina, J.R. Cooper, R.D. McCullough, Polymer 2005, 46, 8582
126 C.R. Craley, R. Zhang, T. Kowalenski, R.D. McCullough, M.C. Stefan, Macromol. Rapid. Commun.
2008, 29, (early view publication) DOI: 10.1002/marc.200800487
127 M.C. Iovu, M. Jeffries-EL, R. Zhang, T. Kowalewski, R.D. McCullough, J. Macromol. Sci. Part A
2006, 43, 1991
128 M.C. Iovu, C.R. Craley, M. Jeffries-EL, A.B. Krankowski, R. Zhang, T. Kowalewski, R.D.
McCullough, Macromolecules 2007, 40, 4733-4735
129 B.W. Boudouris, C.D. Frisbie, M.A. Hillmyer, Macromolecules 2008, 41, 67-75
130 X. Chen, B. Gholamkhass, X. Han, G. Vamvounis, S. Holdcroft, Macromol. Rapid Commun. 2007,
28, 1792-1797
131 M. Husseman, E.E. Malmström, M. McNamara, M. Mate, D. Mecerreyes, D.G. Benoit, J.L. Hedrick,
P.Mansky, E. Huang, T.P. Russell, C.J. Hawker, Macromolecules 1999, 32, 1424-1431
132 J. Dao, D. Benoit, J. Hawker, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1998, 36, 2161-2167
133 L.F. Tietze, T. Eichler, Reaktionen und Synthesen im organisch-chemischen Praktikum und
Forschungslaboratorium, 2. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1991
134 A. Yokoyama, R. Miyakoshi, T.Yokozawa, Macromolecules 2004, 37, 1169-1171
135 S.H. Chanteau, J.M. Tour, J. Org. Chem. 2003, 68, 8750-8766
136 R.Gujadhur, D.Venkataraman, J.T. Kitigh, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4791-4793
137 A. Babel, S. A. Jenekhe, Macromolecules 2004, 37, 9835-9840
138 S. Fleischmann, H. Komber, D. Appelhans, B.I. Voit, Macromol. Chem. Phys. 2007, 208, 1050-
1060
139 T. Krause, W.D. Habicher, M. Messerschmidt, B.I. Voit, Design. Mon. Pol. 2003, 4, 391-397
140 M.E. Harmon, D. Kuckling, P. Pareek, C.W. Frank, Langmuir 2003, 19, 10947-10956
141 Ed.: J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd Edition, John Wiley & Sons, 1989
142 M. Bothe, Synthese von Nitroxiden und Alkoxyaminen und deren Einsatz in der kontrollierten
radikalischen Polymerisation, Dissertation 2003, Technische Universität Clausthal
143 T. Shimoboji, Z.L. Ding, P.S. Stayton, A.S. Hoffman, Bioconjugate Chem. 2002, 13, 915-919
144 K. Matyjaszewski, B.E. Woodworth, X. Zhang, S.E. Gaynor, Z. Metzner, Macromolecules 1998, 31,
5955
145 T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura, J. Org. Chem. 1995, 60, 7508-7510
146 C.O. Kappe, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6250-6284
147 D.R. Baghurst, D.M.P. Mingos, Chem. Soc. Rev. 1991, 20, 1-47
148 F. Galbrecht, T.W. Bünnagel, U. Scherf, T. Farrell, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 387-394
149 A. Tsami, X.-H. Yang, T. Farrell, D. Neher, E. Holder, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2008,
46, 7794-7808
150 M. Remmers, B. Müller, K. Martin, H.-J. Räder, W. Köhler, Macromolecules 1999, 32, 1073-1079
151 J. Liu, R.S. Loewe, R.D. McCullough, Macromolecules 1999, 32, 5777-5785
152 H.-J. Räder, J. Spickermann, M. Kreyenschmidt, K. Müllen, Macromol. Chem. Phys. 1996, 197,
3285-3296
153 L. Ulmer, G. Torres Garcia, J. Mattay, H. Luftmann, Eur. Mass Spectrom. 2000, 6, 57-60
201 Literaturverzeichnis
154 J. Brandrup, E.H. Immergert, Polymer Handbook, 3rd Edition, JohnWiley&Sons 1989
155 A. Varvoglis, Synthesis 1984, 9, 709-796
156 S. Hugger, R. Thomann, T. Heinzel, T. Thurn-Albrecht, Colloid Polym. Sci. 2004, 282, 932-938
157 H. Higuchi, T. Ishikura, K. Mori, Y. Takayama. K. Yamamoto, K. Tani, K. Miyabayashi, M. Miyake,
Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001, 74, 889-906
158 K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1975, 50, 4467-4470
159 M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 6. Auflage,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2002
160 M. Urien, H. Erothu, E. Cloutet, R.C. Hiorns, L. Vignau, H. Cramail, Macromolecules 2008, 41,
7033-7040
