Synthese aminosäurehaltiger Nickelverbindungen
für den Einsatz in der
homogen katalysierte Polymerisation von Ethen
Von der Fakultät für Naturwissenschaften
Department Chemie
der Universität Paderborn
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
– Dr. rer. nat. –
genehmigte Dissertation
von
Raymond Hodiamont
aus Bocholtz (NL)
Paderborn 2006
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit vom Januar 2003 bis Mai 2006 im Institut für
Technische Chemie und Makromolekulare Chemie der RWTH Aachen und im Fachgebiet für
Technische Chemie und Chemische Verfahrentechnik im Department Chemie der Universität
Paderborn angefertigt.
Referent: Prof. Klaus Huber
Universität Paderborn
Warburger Straße 100
33098 Paderborn
Korreferent: Prof. Hans-Joachim Warnecke
Universität Paderborn
Warburger Straße 100
33098 Paderborn
Tag der Abgabe: 27.10.2006
Tag der mündlichen Prüfung: 15.12.2006
Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht:
R. Hodiamont, B. Drießen-Hölscher
Posterbeitrag; 8th International Workshop on Polymer Reaction Engineering, PRE2004,
Hamburg, 03. - 06. Oktober 2004
Nickel Catalysts with Amino Acids for the Polymerization of Olefins
R. Hodiamont, B. Drießen-Hölscher
Posterbeitrag; 14th International Symposium on Homogeneous Catalysis, ISHC 14, München,
5. - 9. Juli 2004
Nickel Catalysts with Amino Acids for the Polymerization of Olefins
Mein besonderer Dank gilt
Frau Prof. Birgit Drießen-Hölscher†
Durch ihre sehr nette Betreuung und ihre stetige Diskussionsbereitschaft schaffte sie
hervorragende Rahmenbedingungen und trug so maßgeblich zum Gelingen dieser Arbeit bei.
Sie war eine äußerst freundliche und liebenswürdige Frau, mit der ich jederzeit auch über
Persönliches reden konnte. Frau Prof. Birgit Drießen-Hölscher verstarb völlig unerwartet im
November 2004.
Großer Dank gilt Herrn Prof. Klaus Huber für seine sehr engagierte, freundschaftliche und
fachliche Betreuung, das Interesse an dieser Arbeit und für viele hilfreiche Anregungen und
Ratschläge. Herrn Prof. Hans-Joachim Warnecke möchte ich für die Übernahme des
Korreferats danken und besonders dafür, dass er in dieser schwierigen Zeit persönlich alle
organisatorischen Probleme beseitigt hat.
Allen Mitarbeitern der Arbeitskreise danke ich für die freundliche Unterstützung. Ins
besondere danke ich meinen langjährigen Laborkollegen und Freunden Dr. Jens Hasenjäger,
Dr. Ellen Hermanns, Dr. Lászó Majoros, Dr. Lars Müller und Sebastian Schmeding
außerordentlich für fachliche und private Diskussionen und Unternehmungen. Sie haben die
Promotion zu einer sehr schönen Zeit werden lassen, an die ich mich gerne zurückerinnern
werde.
Herrn Dr. Markus Nobis danke ich sehr für seine unermüdliche Hilfsbereitschaft, die
unzähligen fruchtbaren fachlichen Diskussionen und besonders für die kritische Durchsicht
des Manuskriptes. Bei allen unerwarteten Widrigkeiten des Laboralltags wusste er Rat und
setzte sich für die schnellstmögliche und praktikabelste Lösung ein.
Ich möchte mich für die Hilfe aller Institutsangehörigen bedanken, insbesondere bei Thomas
Arens und den von ihm betreuten Auszubildenden Manuela Klösener, Sarah Elsharey,
Carmen Gutland, Stefanie Hover, Christoph Kreß und Lucas Kurtze. Diese waren mit ihren
geschickten, praktischen Arbeiten eine große Hilfe im Laboralltag. Des Weiteren danke ich
Dietrich Heinrichs für seine verwaltungstechnische Unterstützung, Ulrike Schnittker für die
Messung von GC-Proben und Karl-Heinz Willers für die Reparaturen und Neuanfertigungen
von Glasgeräten. Ebenso möchte ich Bernhard Lange und seinen Mitarbeitern der technischen
Werkstatt für die Lösung technischer Probleme danken.
Allen Mitarbeitern des Instituts danke ich für die gute Zusammenarbeit, die kollegiale
Arbeitsatmosphäre und interessante Diskussionen, die zum Gelingen der Arbeit beigetragen
haben.
Herrn Rainer Esser, Herrn Manuel Happe, Herrn Rainer Kniesburges, Herrn Tamay Meric,
Herrn Thomas Sinemus, Herrn Manuel Traut sowie Frau Ramona Wortmann möchte ich für
ihre tatkräftigen Mitarbeit und gekonnten Beiträge im Rahmen ihrer Forschungspraktika
danken.
Mein Dank für die Einführung der GPC-Analytik gilt Herrn Montag der Firma Polymer
Standard Services. In diesem Zusammenhang ist auch Herrn Wolf zu danken für seine
Mitarbeit bei der guten Durchführung der zahlreichen Messungen.
Herrn Behlen vom Institut für Kunststofftechnik der Universität Paderborn danke ich für die
Einführung in die DSC-Analytik sowie für hilfreiche Ratschläge zum Thema
Polymeranalytik.
Für die Hilfsbereitschaft bei der Durchführung der Oberflächenbelegung der Nanosilikate
sowie für ihr Engagement bei der Analytik der Nanopartikel bedanke ich mich herzlich bei
Herrn Dr. Thomas Kramer und Herrn Dr. Thomas Röder.
Den ehemaligen Kollegen der RWTH Aachen sei für die kurze aber hilfreiche
Zusammenarbeit gedankt.
Besonders herzlich möchte ich mich bei meinen Eltern und bei meinem Bruder bedanken.
Ohne diese großartige, langjährige Unterstützung wäre diese Arbeit nicht möglich gewesen.
meinen lieben Eltern
If we knew what we were doing,
it wouldn't be called research,
would it?
Albert Einstein (1879 – 1955), Physiker
Inhaltsverzeichnis
____________________________________________________________________________
I
1 Einleitung und Aufgabenstellung ..................................................................................... 1
2 Allgemeiner Teil ................................................................................................................. 7
2.1 Geschichtliche Entwicklung der α-Olefinverknüpfungs-katalysatoren und der
hergestellten Makromoleküle................................................................................... 7
2.2 Homogen vs. heterogen katalysierte Polymerisation.............................................15
2.3 (Co)Katalysatoren in der Olefinpolymerisation..................................................... 18
2.3.1 Ziegler-Natta-Komplexe ............................................................................ 18
2.3.2 Methylaluminoxan als Cokatalysator......................................................... 23
2.3.3 Keim-Chelatkomplexe ............................................................................... 25
2.3.4 Kaminsky-Metallocene .............................................................................. 30
2.3.5 Brookharts kationische Katalysatoren........................................................ 31
2.4 Homogene Ethenpolymerisation unter Einsatz von Nickelkatalysatoren mit
Aminosäureliganden............................................................................................... 36
2.5 Materialverbesserung durch Anwendung von Füllstoffen..................................... 38
2.5.1 Füllstoffarten.............................................................................................. 38
2.5.2 Nanocompound Polymerisation................................................................. 40
2.6 Methoden zur Charakterisierung der Polymere......................................................43
2.6.1 Differential Scanning Calorimetry (DSC)..................................................43
2.6.2 Gelpermeationschromatographie (GPC)....................................................46
3 Polymerisation von Ethen................................................................................................ 51
3.1 Allgemeine Bemerkungen zur Polymerisation von Ethen..................................... 51
3.2 Aminosäuren als eine neue Ligandklasse............................................................... 53
3.3 Synthese der Katalysatorkomplexe........................................................................ 56
3.3.1 Herstellung neutraler Nickelkomplexe....................................................... 56
3.3.2 Herstellung ionischer Komplexe................................................................ 57
3.3.3 Aktivierung des Katalysators mit MAO..................................................... 58
3.4 Medium für Komplexdarstellung...........................................................................59
3.5 Produktcharakterisierung ....................................................................................... 60
3.5.1 DSC Analyse.............................................................................................. 60
Inhaltsverzeichnis
____________________________________________________________________________
II
3.5.2 GPC Analyse.............................................................................................. 61
3.5.3 Vergleich von linearen Polyethylenstandards............................................68
3.6 Ethenpolymerisation unter Einsatz der neutralen Komplexen............................... 71
3.6.1 Einfluss des Ligandtyps und Ligandverhältnisses ..................................... 71
3.6.2 Einfluss des Druckes.................................................................................. 76
3.6.3 Einfluss der Reaktionstemperatur ..............................................................80
3.6.4 Einfluss der Cokatalysatorkonzentration ...................................................84
3.7 Ethenpolymerisation unter Einsatz der ionischen Komplexen...............................89
3.7.1 Bestimmung des Lösungsmittelsystems..................................................... 90
3.7.2 Testen der unterschiedliche Intermediate................................................... 92
3.7.3 Einfluss des koordinierenden Anions......................................................... 94
3.7.4 Einfluss der Ligandtyps.............................................................................. 96
3.7.5 Einfluss des Druckes.................................................................................. 97
3.7.6 Einfluss der Reaktionstemperatur ............................................................101
3.7.7 Einfluss der Cokatalysatorkonzentration .................................................102
3.8 Mechanistische Aspekte....................................................................................... 107
3.8.1 Mechanistische Aspekte zur Herstellung des Katalysators...................... 107
3.8.2 Mechanistische Aspekte bei der Polymerisation von Ethen .................... 108
3.9 Vergleich der Katalysatorsysteme........................................................................ 109
3.10 Zusammenfassung und Ausblick.......................................................................... 111
4 Dimerisierung von Propen............................................................................................. 117
4.1 Einleitung ............................................................................................................. 117
4.2 Polymerisationsversuche...................................................................................... 120
4.3 Dimerisierungsversuche....................................................................................... 122
4.3.1 Einfluss der Reaktionstemperatur ............................................................125
4.3.2 Einfluss der Cokatalysatorkonzentration .................................................126
4.4 Zusammenfassung und Ausblick.......................................................................... 127
5 Nanocompound Polymerisation.................................................................................... 131
5.1 Einleitung ............................................................................................................. 131
5.2 Herstellung der Nano-Silikapartikel nach Stöber................................................. 132
Inhaltsverzeichnis
____________________________________________________________________________
III
5.3 Aktivierung der Partikeloberfläche mit MAO...................................................... 133
5.4 Oberflächenbelegung der Partikel........................................................................ 134
5.5 Teilchengrößenbestimmung der Partikel .............................................................138
5.5.1 Lichtstreuung (SLS, DLS)........................................................................ 138
5.5.2 Atomic Force Measurement (AFM)......................................................... 140
5.6 Ergebnisse der Polymerisation............................................................................. 141
5.6.1 Einfluss der Cokatalysatorkonzentration .................................................141
5.7 Zusammenfassung und Ausblick.......................................................................... 143
6 Experimenteller Teil ...................................................................................................... 147
6.1 Anmerkungen zum präparativen Arbeiten ........................................................... 147
6.1.1 Arbeiten unter Inertgas............................................................................. 147
6.1.2 Arbeiten bei tiefen Temperaturen ............................................................147
6.1.3 Reagenzien ............................................................................................... 148
6.1.4 Apparaturen.............................................................................................. 150
6.1.5 Allgemeines zum verwendeten Autoklaven............................................. 150
6.2 Anmerkungen zur Analytik.................................................................................. 151
6.2.1 Bestimmung der Ausbeute ....................................................................... 151
6.2.2 Bestimmung der Aktivität........................................................................ 151
6.2.3 DSC Analytik........................................................................................... 152
6.2.4 GPC Analytik........................................................................................... 153
6.2.5 GC Analytik ............................................................................................. 153
6.2.6 NMR Analytik.......................................................................................... 155
6.2.7 Lichtstreuung............................................................................................ 156
6.2.8 AFM Analtytik......................................................................................... 157
6.3 Allgemeine Arbeitsvorschriften (AAV) zu den Katalyseversuchen.................... 159
6.3.1 AAV zur Vorbereitung der Glasgeräte..................................................... 159
6.3.2 AAV zur Herstellung des neutralen Katalysators .................................... 159
6.3.3 AAV zur Herstellung des ionischen Katalysators.................................... 160
6.4 AAV zur Polymerisationsversuche...................................................................... 161
6.4.1 Polymerisation von Ethen ........................................................................ 161
6.4.2 Aufarbeitung und Analytik des hergestellten Polyethylens..................... 161
Inhaltsverzeichnis
____________________________________________________________________________
IV
6.5 AAV zur Dimerisierung....................................................................................... 162
6.6 AAV zur Nanocompound Polymerisation ........................................................... 162
6.6.1 AAV zur Herstellung der Nano-Silikapartikel (Synthese nach Stöber)... 162
6.6.2 AAV zur Beschichtung der Siliziumdioxid-Nanopartikel ....................... 162
6.6.3 AAV zur Probenpräparation für die Rasterkraftmikroskopie ..................163
6.6.4 AAV zur Bestimmung des Feststoffanteils in den Suspensionen............ 163
6.6.5 AAV zur Nanocompound Polymerisation ...............................................163
6.7 Charakterisierung der synthetisierten Produkte ................................................... 164
6.7.1 1-Hexen.................................................................................................... 164
6.7.2 Polyethylen............................................................................................... 165
7 Abkürzungsverzeichnis.................................................................................................. 167
8 Anhang ............................................................................................................................ 173
8.1 DSC ...................................................................................................................... 173
8.2 GPC ...................................................................................................................... 174
8.3 Lichtstreuung........................................................................................................ 178
8.4 AFM Messung...................................................................................................... 180
8.5 Gaschromatogramm der Produktphase eines Dimerisierung............................... 181
8.6 NMR Spektren der Katalysatormischungen......................................................... 181
8.6.1 1H-NMR Spektrum von (DME)NiBr2...................................................... 181
8.6.2 13C-NMR Spektrum von (DME)NiBr2.....................................................182
9 Literaturverzeichnis....................................................................................................... 183
1 Einleitung und Aufgabenstellung
____________________________________________________________________________
1
1 Einleitung und Aufgabenstellung
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von neuartigen
Übergangsmetallkomplexen basierend auf Nickel als Zentralmetall und
Aminosäure(derivaten) als Liganden zur Anwendung in der homogenkatalytischen
Polymerisation von Ethen speziell und von α-Olefinen im Allgemeinen.
Mit einer Jahresproduktion von über 100 Millionen Tonnen weltweit zählen die
makromolekularen Verbindungen, die Polymere, zu den wichtigsten Endprodukten der
organisch-technischen Chemie. Die ersten theoretischen Betrachtungen über
makromolekulare Verbindungen stammen aus den zwanziger Jahren des letzten Jahrhunderts
von H. STAUDINGER. Dieser empfing für seine Arbeiten auf den Gebiet der Makromoleküle
1953 den Nobelpreis für Chemie [1].
Der 2. Nobel-Preis für Chemie im Bereich der Makromolekularen Chemie wurde in 1963 an
K. ZIEGLER und G. NATTA verliehen für ihre bahnbrechenden Entdeckungen auf den Gebiet
der Polymerisation von Ethen und Propen mit Mischkatalysatoren bestehend aus einem
Übergangsmetall und einem Aluminiumalkyl als Cokatalysator [2]. Von diesem Zeitpunkt an
haben übergangsmetallkatalysierte Reaktionen eine beachtliche industrielle Bedeutung
erlangt. Dass bei einer jährlichen Produktion von ca. 12 Mio. to/a Polyethylen und
Polypropylen weltweit noch immer diese Ziegler-Natta Katalysatoren verwendet werden,
spiegelt die Bedeutung dieser Entdeckung wieder.
Eine weitere, für das vorliegende Arbeitsgebiet wichtige Entwicklung in der Chemie waren
die Arbeiten von G. WILKINSON und E. O. FISCHER Anfang der 70er Jahre. Sie untersuchten
unabhängig voneinander neue Metallocenverbindungen, die später in der Polymerchemie
großen Einsatz fanden. Für ihre Arbeiten auf dem Gebiet der sogenannten Sandwichkomplexe
erhielten sie 1973 den Nobelpreis für Chemie, wobei es sich im Allgemeinen um
Katalysatorsysteme handelt, die aus einer Kombination aus Metallkomplexen mit
1 Einleitung und Aufgabenstellung
____________________________________________________________________________
2
Cyclopentadien- und Indenylliganden bzw. Metall-π-Komplexe und 6-Ring Aromaten
bestehen.
Eine neue Entwicklung einer in homogener Phase arbeitenden Katalysatorgeneration begann
Anfang der 80er Jahre mit ersten Versuchen, die bereits lang bekannte Aluminoxane als
Cokatalysatoren einsetzten. Besonders Methylaluminoxan (MAO) bildet mit
Metallverbindungen der Titangruppe hochaktive Polymerisationskatalysatoren. W. KAMINSKY
ET AL. gelang es durch Maßschneidern der stereochemischen und elektronischen
Eigenschaften der Liganden die Primärstruktur in Polypropylen zu steuern [3].
Die Arbeit an der Verbesserung der Systeme und die Suche nach einem Verständnis der
Reaktion auf molekularer Ebene sind jedoch noch nicht abgeschlossen. Seit einem Jahrzehnt
erforschen M. BROOKHART ET AL. neue Verbindungen zur Olefinverknüpfung. Deren
homogene Katalysatoren basieren auf späten Übergangsmetallen (Ni, Pd, Pt usw.) die
aufgrund einer geringeren Oxophilie beständiger sind gegenüber polaren Medien. Sie sind
deswegen gut einsetzbar in der Copolymerisation von polaren Monomeren bzw. verwendbar
in polaren Lösungsmitteln wie Wasser. Den viel versprechenden reaktionstechnischen
Vorteilen einer homogenen Reaktionsführung mit späten Übergangsmetallen steht
gegenwärtig noch eine geringe Zahl von Untersuchungen zur metallorganischen Katalyse
gegenüber.
Trotz großartiger Erfolge in der Polymerisationskatalyse ist die Entwicklung von
Übergangsmetallkomplexen fungierend als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation noch
nicht ganz ausgereift. Der Wunsch, die Produktpalette auf neue Arten von
Monomerkombinationen auszudehnen, verlangt es, weitere Katalysatorsysteme in Betracht zu
ziehen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Möglichkeiten des Designs von neutralen und
ionischen Nickelmetallkomplexen und deren Einsatz in der Mitteldruckpolymerisation von α-
Olefinen in verschiedenen Medien untersucht.
Die nickelkatalysierte Polymerisation von Ethen, die als Modellreaktion für diese
Doktorarbeit ausgesucht wurde, ist in der Literatur mit den oben beschriebenen Katalysatoren
(Ziegler-Natta, Kaminsky, Brookhart) bereits sehr intensiv untersucht worden. Erfahrungen
1 Einleitung und Aufgabenstellung
____________________________________________________________________________
3
und Vergleichsdaten zu den geplanten Experimenten mit neuartigen Katalysatoren sind also
vorhanden.
In Abbildung 1.1 ist die Benchmarkreaktion vorgeführt. Es handelt sich um die
nickelkatalysierte Polymerisation von Ethen (1) zu Polyethylen (2) hoher Dichte (HDPE) in
Flüssig/Gas-Mehrphasensystemen (Toluol/Ethen).
n
CH
3
H
3
C
nNi,MAO,p,T,t
H
2
CCH
2
1 2
Abbildung 1.1: Nickelkatalysierte Polymerisation von Ethen.
Die Durchführung dieser Polymerisation mit Nickel als Zentralmetall sowie der Verwendung
von Aminosäuren als Ligand lässt gegenüber Reaktionen mit den frühen Übergangsmetallen
wie Ti, V, Cr usw. folgende Vorteile erwarten. Erstens kann aufgrund der geringeren
Oxophilie des Nickelmetalls eine höhere Stabilität gegenüber polaren Medien gewährleistet
werden. Ein zweiter Vorteil ist, dass durch die Verwendung von Aminosäuren als Ligand ein
preiswerter, nicht toxischer und einfach herzustellender, chiraler Ligand verwendet werden
kann. Drittens soll durch die homogene Reaktionsführung die Ausbeute der Polymerisation
generell verbessert werden, da innerhalb der Reaktionslösung der Katalysator molekular
verteilt vorliegt und deswegen eine größere aktive Oberfläche zur Polymerisation von Ethen
besitzt. Durch die homogene Reaktionsführung lassen sich außerdem weitere Vorteile, wie
einen einfache Wärmeabfuhr und milde Reaktionsbedingungen, ausnutzen.
Die Arbeit gliedert sich in folgende Kapitel:
In Kapitel 2 werden die industriell bedeutendsten Katalysatorsysteme, sowie die neusten
Forschungsgebiete bezüglich der katalytischen Polymerisation von Ethen vorgestellt. Hierbei
wird auf die Besonderheiten bei den Katalysatorsynthesen hingewiesen, und ein möglicher
Einsatz der Katalysatoren in der Olefinverknüpfung evaluiert.
Kapitel 3 widmet sich dem Hauptziel dieser Arbeit, verschiedenartige aktive, neutrale sowie
ionische „Brookhart-alternative“ Komplexverbindungen zu synthetisieren und
1 Einleitung und Aufgabenstellung
____________________________________________________________________________
4
weiterzuentwickeln. Diese Übergangsmetallkomplexe werden in situ auf die Eignung für die
homogen metallorganisch katalysierte Polymerisation von 1-Olefinen getestet. Dabei soll die
unter konventionellen Bedingungen gut verstandene Polymerisation von Ethen als
Benchmarkreaktion dienen. Zum Vergleich sollen Ziegler-Natta, Kaminsky sowie auch
Brookhart-Katalysatoren herangezogen werden. Die Polymerisation von Ethen soll untersucht
werden, indem unterschiedliche Reaktionsparameter wie Temperatur, Druck,
Cokatalysatorkonzentration variiert und optimiert werden. Das hergestellte Polyethylen wird
anschließend mit Hilfe verschiedene Analysemethoden (DSC, GPC) charakterisiert.
Kapitel 4 beschreibt erste Untersuchungen bezüglich der Alkenverknüpfung (Polymerisation,
Oligomerisierung, Dimerisierung) höherer Olefine am Beispiel des Propens, unter
Verwendung der in Kapitel 3 hergestellten Katalysatorsysteme. In der Dimerisierung von
Propen soll die Selektivität gegenüber der Bildung verschiedener Hexenen mit Hilfe der GC
Analytik ermittelt werden. Die Ergebnisse werden diskutiert und mit experimentellen bzw.
technisch erzielten Ergebnissen verglichen werden
Kapitel 5 beschreibt die in situ Polymerisation von α-Olefinen auf Silizium-Nanopartikeln
unter Einsatz der in Kapitel 3 hergestellten Nickelkomplexe. Diese sogenannte
Nanocompound Polymerisation stellt eine Variante dar, die in der Literatur bis heute noch
nicht ausführlich beschrieben ist. Ein Nickelkatalysator ist an der Oberfläche eines Nano-
Siliziumpartikels immobilisiert. Damit soll ein Compound gebildet werden, der als
Trägermaterial die Partikel enthält, welche auch als Füllstoff des Polymers dienen soll und als
Deckmantel eine Polymerschicht besitzt. Die Partikel sollen außerdem mit unterschiedlichen
Schutzsilikaten beschichtet werden und der Cokatalysator (MAO) kovalent an Schutzgruppen
angebunden werden um einen immobilisierten Nickelkatalysator zu synthetisieren. Die
Reaktionen sollen mit dem homogenen Katalysator in der „normalen“ Ethenpolymerisation
hinsichtlich Ausbeuten und Aktivitäten verglichen werden. Vergleichskriterien sind die
Schmelztemperatur, Mark-Houwink-Exponent und Molmassen.
Kapitel 6 beschreibt alle Informationen und Details zu den verwendeten Messmethoden und
zu den durchgeführten Synthesen.
1 Einleitung und Aufgabenstellung
____________________________________________________________________________
5
In Kapitel 7 werden die eingesetzten Abkürzungen die in dieser Arbeit verwendet wurden
erläutert.
Kapitel 8 zeigt die Tabellen, Spektren, Chromatogramme die zu den hergestellten
Verbindungen gehören.
Kapitel 9 listet die Literaturstellen die zur Erstellung dieser Arbeit verwendet worden sind
auf.
1 Einleitung und Aufgabenstellung
____________________________________________________________________________
6
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
7
2 Allgemeiner Teil
2.1 Geschichtliche Entwicklung der α-Olefinverknüpfungs-
katalysatoren und der hergestellten Makromoleküle
Nachdem der französische Chemiker H. V. REGNAULT 1835 als erster, im Giessener
Laboratorium von J. VON LIEBIG Vinylchlorid herstellte und bemerkte, dass sich durch
längerer Bestrahlung mit Sonnenlicht ein weißes Pulver, Polyvinylchlorid, bildete [4], hatten
1898 H. VON PECHMANN sowie E. BAMBERGER und F. TSCHIRNER erstmals kristallines
Polymethylen durch Zersetzung von Diazomethan erhalten und charakterisiert (Abbildung
2.1) [5]. Aufgrund der Eigenschaften des Diazomethans ist es offensichtlich, dass dieses
Verfahren für die industrielle Produktion ungeeignet war.
nCH
2N2(CH2)n+nN
2
Abbildung 2.1: Polymethylen durch Zersetzung von Diazomethan.
H. STAUDINGER [6] prägte in den zwanziger Jahren des 20. Jahrhunderts den Begriff
Makromolekül. Makromoleküle sind Verbindungen die aus vielen (bis zu mehreren Tausend)
gleichen oder unterschiedlichen Bausteinen (Atome oder Atomgruppen) bestehen und damit
eine relativ große 115HMolekülmasse haben. Später wurde für diese Verbindungen auch der
Begriff Polymere verwendet (altgriech.: poly, viel; meros, Teil)
Die molaren Massen polymerer Verbindungen liegen meist sehr hoch (zwischen 104 und 106
g/mol). Sie bestehen immer aus vielen Monomermolekülen, die eine Doppelbindung oder
eine funktionelle Gruppe enthalten. In der Katalyse versteht man unter einer Polymerisation
die Zusammenlagerung einfacherer chemischer Verbindungen, den 1Monomere, unter
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
8
Ausbildung echter 1homöopolarer Bindungen zu Polymeren, kettenförmigen Großmolekülen
oder auch Makromolekülen.
Das weltweit meist hergestellte Polymer ist der Kunststoff Polyethylen (PE). Dieser wurde
am 27. März 1933 erstmals als Hochdruckpolyethylen durch R. O. GIBSON und E. W.
FAWCETT im „Winnington Laboratory“ der Firma ICI (Imperial Chemical Incorporated Ltd.)
in Cheshire, England, entdeckt. Dies kann als erster Meilenstein der Olefinpolymerisation
betrachtet werden. Die beiden Chemiker der englischen Firma wollten eigentlich neue
Produkte für die schnell wachsende Farbstoffindustrie entwickeln und versuchten Ethen und
Benzaldehyd bei erhöhter Temperatur und Atmosphärendruck umzusetzen. Da bei
Normaldruck und Raumtemperatur die Reaktion nicht stattfand haben Sie den Versuch bei
200 MPa und 170 °C durchgeführt in der Hoffnung entweder Phenyl-Ethyl-Keton oder
Phenyl-Allyl-Alkohol herzustellen. Stattdessen hatten sie ein weißes Pulver erhalten, welches
nach weiteren Untersuchungen als Polyethylen identifiziert wurde. Kleine Fehler bei der
Versuchsdurchführung führten dazu, dass die Polymerisation von Ethen durch Luftspuren
radikalisch ausgelöst wurde [7].
Bis zur Entdeckung der Polymerisation von Ethen mit Übergangsmetallverbindungen wurde
Polyethylen ausschließlich durch die radikalische Polymerisation nach dem durch FAWCETT
und GIBSON weiterentwickelten Hochdruckverfahren hergestellt. Heute wird bei hohem
Druck (120 - 300 MPa) und Temperaturen von 130°C bis 300 oC gearbeitet. Spuren von
Sauerstoff dienen zum Initiieren der Reaktion. Bei diesen hohen Temperaturen kommt es
jedoch zur radikalischen Spaltung von Makromolekülen. Aufgrund dieser intermolekularen
Übertragungsreaktionen treten im Hochdruckverfahren Kurzkettenverzweigungen auf. So
entstehen stark verzweigte Moleküle welche die niedrige Dichte des Produkts erklären.
Aufgrund der niedrigen Dichte wird das Reaktionsprodukt als low density polyethylene
(LDPE, 0,91 - 0,93 g/cm3) bezeichnet [8]. LDPE ist ein zäher, elastischer und bruchsicherer
Kunststoff, aber er schmilzt schon bei Temperaturen von 98 °C. Es wird zur Herstellung von
billigen Kunststoffartikeln (z. B. Verpackungsfolien und Tragetaschen) verwendet.
Anfang der 50er Jahre des letzten Jahrhunderts zwangen K. ZIEGLER und G. NATTA das
ziemlich reaktionsträge Ethen mit metallorganischen Katalysatoren zur Polymerisation zum
Polyethylen und leiteten damit die Entwicklung zum Massenkunststoff ein. K. ZIEGLER
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
9
entdeckte, dass die Polymerisation von Ethen in Gegenwart eines Katalysators stattfand.
Damit war der zweite Meilenstein der Alkenpolymerisation gelegt.
Bei diesem Niederdruckverfahren kann mit einem heterogenen Katalysator, basierend auf
einem Übergangsmetallhalogenid und einer Aluminiumalkylverbindung (z. B.
Titantetrachlorid und Aluminiumtriethylen), welche auf einer SiO2-Fläche aufgebracht
wurden, Ethen bei niedrigem Druck (0.2 - 1 MPa) und Reaktionstemperaturen zwischen
Raumtemperatur und 130 oC zu Polyethylen umgesetzt werden. Diese katalytisch aktiven
Verbindungen werden gemäß ihren Entdeckern als Ziegler-Natta-Katalysatoren bezeichnet.
Polyethylen, welches mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt wird, besitzt aufgrund der
sehr geringen Polymerkettenverzweigung eine hohe Kristallinität und damit eine hohe Dichte,
es wird daher auch als high density polyethylene bezeichnet (HDPE: 0,95 - 0,97 g/cm3). Bei
diesem Verfahren entstehen langkettige unverzweigte Makromoleküle mit einer
Molekülmasse von ca. 104 - 107 g/mol. HDPE besitzt eine teilkristalline Struktur und daher
eine höhere Festigkeit und einen höheren Schmelzpunkt (130 oC). Es wird zur Herstellung
von belastbareren Kunststoffartikeln verwendet (z. B. Mülltonnen, Schutzhelme, Boden-
beläge).
Die klassische Mitteldruckpolymerisation von Ethen zum HDPE erfolgt bei Drücken von 20
bis 100 bar mit heterogenen Übergangsmetall-Komplexen entweder in Lösung, in Suspension
oder in der Gasphase. Die Temperatur liegt je nach Methode zwischen 60 und 250 °C.
LDPE HDPE
Abbildung 2.2: Struktur von LDPE und HDPE.
Der Nachteil dieser heterogenen Katalyse ist die schlechte Selektivität, die geringe Aktivität
und die höhere Reaktionsbedingungen (p, T). Trotz dieser Nachteile der heterogenen
Reaktionsführung, fanden diese heterogenen Ziegler-Natta Katalysatoren bereits wenige Jahre
nach ihrer Entdeckung in technischen Prozessen Anwendung. Im Gegensatz zu diesen
heterogenen Katalysatoren haben die homogenen Ziegler-Natta Katalysatoren bis heute nur in
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
10
geringem Maße z. B. bei der Ethencopolymerisation, insbesondere der EPT- und EPDM-
Herstellung, technische Bedeutung gefunden.
Parallel zu den Ziegler-Natta-Komplexen wurden SiO2/Al2O3-Trägerkatalysatoren entdeckt,
bei Phillips Petroleum Company mit Chromtrioxid und bei Standard Oil of Indiana mit
Molybdänoxid, die Ethen bei mäßig hohen Drücken polymerisieren. Sie bestehen aus dem
Träger Siliziumdioxid, auf den ca. 1 % Chrom aufgebracht und zu seiner zwei- oder
dreiwertigen Form reduziert wird. Diese kleinere jedoch nicht unwichtige Verbindungsklasse
der sogenannten Phillips-Komplexe polymerisieren Ethen bei einem Mitteldruck bis 40 bar
und bei einer Temperatur zwischen 80 °C und 100 °C [9, 910].
Das in situ Katalysatorsystem Bis(1,5-Cyclooctadien)Nickel(II)/Phosphin/MAO hat in der
Dimerisierung von Propen hohe Aktivitäten gezeigt. K. HIROSE und W. KEIM konnten auch
nachweisen, dass die Steuerung der Addition der Nickelhydrid- bzw. der Nickelpropylspezies
an Propen durch den Phosphinliganden gesteuert werden kann. Mit Ni(COD)2iPr3/MAO in
Chlorbenzol erhielten sie in 60%iger Ausbeute 2,3-Dimethyl-1-buten.
Der dritte Meilenstein ist die Einführung der Metallocene in die Olefinpolymerisation. Seit
Ende der 50er Jahre hat man die Eignung von Titanverbindungen wie Cp2TiCl2 in
Kombination mit Aluminiumalkylen für die Polymerisation von Ethen und auch von Propylen
untersucht. Die ersten erfolgreichen homogenen Metallocensysteme wurden 1957 von D. S.
BRESLOW, W. P. LONG [10F11], N. R. NEWBURG sowie von G. NATTA ET AL. beschrieben. Beide
verwendeten als Übergangsmetallverbindung in aromatischen Lösungsmitteln gut lösliche
Biscyclopentadienyltitanderivate, (Cp2Ti-verbindungen) die mit Diethylaluminiumchlorid
(Et2AlCl) oder Triethylaluminium (Et3Al) aktive homogene Mischkatalysatoren für die
Ethenpolymerisation ergaben. Eine Verbesserung dieser Metallocen/Aluminiumalkyl-
Systeme durch K. H. REICHERT und K. R. MEYER brachte der Zusatz von Wasser, das
normalerweise ein Katalysatorgift ist [11F12].
Der eigentliche Durchbruch in der katalytische Olefinpolymerisation wurde aber erst Ende der
70er Jahre mit der Kombination von Metallocenkomplexen mit dem schon länger bekannten,
oligomeren Aluminiumalkyl Methylaluminoxan (MAO) erzielt [12F13, 1313F14]. Die Forschergruppen
von W. KAMINSKY und H. J. SINN beschäftigten sich sehr intensiv mit Metallocenen und
2 Allgemeiner Teil
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11
deren Aktivierung mit Methylaluminoxan und begannen auf den Gebiet der
Metallocenkatalyse zu forschen. Anfang der 80er Jahre, untersuchte W. KAMINSKY „single
site“ Metallocenen für die homogen katalysierte Polymerisation von Olefinen. Diese
Katalysatoren haben den Vorteil, dass sie sehr selektiv sind und mit ihnen die Taktizität von
funktionalisierten Polymeren gesteuert werden kann. KAMINSKY´s Metallocene basieren auf
frühen Übergangsmetallen (Ti, Zr). Aufgrund der erhöhten Oxophilie reagieren diese frühen
Übergangsmetalle im Vergleich zu späten Übergangsmetallen sehr empfindlich auf polare
Monomere, Copolymere bzw. polare Medien.
Andere Arbeitsgruppen forschten an der Kombination von KEIM´schen Chelatkomplexen und
KAMINSKY´s Metallocenkatalysatoren zur Copolymerisation von Ethen und linearen
Oligomeren. Anfang der 90er Jahre des letzten Jahrhunderts versuchten G. FINK ET AL. Ethen
mit linearen α-Olefinen zu copolymerisieren. Unter Verwendung eines Nickelylid-Komplexes
sollte Ethen dabei zuerst oligomerisiert werden. Dieses Oligomer sollte anschließend in situ
mit Ethen copolymerisiert werden. Als Polymerisationskatalysatoren wurden
Zirkonocenchloride, aktiviert mit MAO, verwendet. Die Anwesenheit des Cokatalysators
veränderte jedoch die Selektivität des Nickelylidkomplexes und es wurde ausschließlich nur
1-Buten gebildet.
J. MATSUMOTO ET AL. schützen in ihren Patenten die Polymerisation von cyclischen Olefinen
mit verschiedenen Ziegler-Natta-Systemen, bestehend aus unterschiedlichen
Nickelverbindungen und dem Cokatalysator MAO. Sie polymerisierten Norbornen mit
Ni(acac)2/MAO in Toluol mit einer Aktivität von 23,6 kg Polymer pro g Nickelmetall in 4h.
Als weiteres Monomer setzten sie Cyclopenten ein. Das Al:Ni-Verhältnis betrug 200, was
deutlich unter den Werten für Zirkoniumsysteme (1000 bis 10.000) liegt [14F15, 15F15F16].
In der kommerziellen Herstellung von Polyethylen werden Ziegler- oder Phillips-Komplexe
eingesetzt, die auf frühen Übergangsmetallen (Ti, Zr, Cr, V) basieren [16F17, 17F17F18, 18F18F19]. Diese
Komplexe erfordern jedoch wegen ihrer hohen Oxophilie streng wasserfreie Bedingungen. In
den letzten Jahren wurden mehrere neue Komplexe auf der Basis von Komplexen späterer
Übergangsmetalle entdeckt, die eine geringe Oxophilie zeigten, und daher beim Einsatz in
polaren Medien deutlich stabiler sind [19F20, 20F20F21, 21F21F22].
2 Allgemeiner Teil
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12
Der jüngste Meilenstein in der Polymerisationchemie kommt von M. BROOKHART. Er
berichtet seit 1995 über die Polymerisation von Ethen mit „post-Metallocen-Komplexen“.
Diese kationische Komplexe basieren auf späten Übergangsmetallen (Pd, Ni, Fe) als
Zentralmetall und Diimine als Ligand. Diese Verbindungen sind stabiler gegenüber polaren
Medien. Die späten Übergangsmetalle haben nämlich den Vorteil, dass sie viel weniger
oxophil sind als frühe Übergangsmetalle und somit stabiler sind gegenüber polare
Copolymere, sie zeigen jedoch eine geringere Aktivität als die Kaminsky-Komplexe. Das
Ethen wird in organischen Lösungsmitteln zu hochmolekularen, hochverzweigten Polymerisat
umgesetzt [22F23, 23F23F24].
Neuere Entwicklungen machen die Verwendung von wasserlöslichen Komplexen möglich. S.
J. MCLAIN ET AL. zeigten an einigen Beispielen, dass die Polymerisationen auch in Wasser
durchgeführt werden können [24F25]. Auch S. MECKING ET AL. forschen seit einigen Jahren auf
den Gebiet von wasserlöslichen Katalysatoren und stellten Komplexe her die in wässrigen
Suspensionssystemen bemerkenswert stabil sind [25F26]. Er und R. SPITZ ET AL. berichteten vor
kurzem unabhängig voneinander über eine durch Nickel(II)-Komplex katalysierte
Polymerisation von Ethen zu linearem Polymer in wässriger Emulsion [26F27].
Als allerletzte Entwicklung auf den Gebiet der Katalysatorherstellung werden jetzt auch noch
andere Übergangsmetalle als die bisherigen (Ti, V, Cr, Ni, Pd) als Zentralatom bei der
Herstellung von neuen Komplexen zur Alkenverknüpfung eingesetzt. So arbeiten J. GLADYSZ
ET AL. an Eisenkatalysatoren mit ungewöhnlichen ansa-Strukturen.
ZM
Cl
Cl
Cp-Ligand
Brücke
Substituent
Substituent
Zentralmetall
R
R
Abbildung 2.3: Ansa-Struktur, wie von KAMINSKY entwickelt.
2 Allgemeiner Teil
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13
Produkte
Als Hauptprodukte können bei der Alkenverknüpfung in Abhängigkeit vom Katalysator,
Reaktionsbedingungen und Substraten Olefindimere 3 und 4, Olefinoligomere 5 und
Polymere 6 und 9 auftreten. Dabei begünstigen hohe Temperaturen und wenig aktive Olefine
die Dimerbildung (Abbildung 2.4, Weg a), aktivere Olefine führen verstärkt zur Bildung von
Oligomeren (Weg b) bzw. Polymere (Weg d). Mit Kaminsky-Metallocenen kann man von
funktionalisierten Olefinen die Taktizitäten steuern (Weg c).
n
x
a
b
c
d
5
98
7
6
4
3
Abbildung 2.4: Mögliche Produkte, bei der unterschiedlichen übergangsmetall-katalysierten
Polymerisation von Propen. Dimer (3, 4), Oligomer (5), isotaktisches (6), syndiotaktisches
(7), ataktisches Polymer (8, 9).
Durch die Polymerisation werden auf einfache Weise Moleküle aufgebaut, die Eigenschaften
besitzen, welche in weiten Bereichen durch die Wahl des Monomers variiert werden können.
Einige wichtige Beispiele sind z. B. die Thermoplaste Polyethylen (PE), Polypropylen (PP),
Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC), die Elastomere Butadienrubber (BR),
Naturkautschuk (NR) oder Duroplaste wie Epoxydharze und Polyesterharze. Daneben
besitzen die Produkte Doppelbindungen, die zusätzlich eine leichte Funktionalisierung
ermöglichen. Somit entstehen durch die Polymerisation interessante Synthesebausteine für
eine Fülle von Copolymerisate wie Styrolbutadienrubber (SBR), Acryl-Butadienrubber
2 Allgemeiner Teil
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(ABR), Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate
(ABS).
Katalysatoren
Bei den in der Olefinpolymerisation eingesetzten Katalysatoren handelt es sich in der
überwiegenden Zahl der Fälle um heterogene Ziegler-Natta-Katalysatoren basierend auf
frühen Übergangsmetallen (Titan und Zirkonium). Auf diese Katalysatoren wird in Kapitel
2.3.1 ausführlich eingegangen.
Als Promotoren für homogene und heterogene Katalysatoren werden häufig
Aluminiumalkylverbindungen eingesetzt. MAO, das Produkt aus der partiellen Hydrolyse von
Trimethylaluminium (TMA), ist der Cokatalysator mit der größten Bedeutung im Bereich der
Polymerisation. Diese Verbindung findet sein Einsatzgebiet sowohl bei den Ziegler-Natta-
Katalysatoren, als auch bei den Kaminsky-Metallocenen, sowie bei den Brookhart´schen
Chelatkomplexen. Diese Schlüsselverbindung in der katalytischen Polymerisation wird in
Kapitel 2.3.2 ausführlich erläutert.
Einige der wichtigsten homogenen Katalysatoren in der Olefinoligomerisierung sind die von
W. KEIM ET AL. synthetisierten Chelatkomplexe. Diese homogenen Nickelkomplexe finden
ihre bedeutendste Anwendung im Shell Higher Olefin Process (SHOP). Diese Katalysatoren
werden bezüglich ihrer Herstellung und Anwendung im Kapitel 2.3.3 vorgeführt.
Daneben ist der Einsatz von homogenen Kaminsky-Metallocenen einer der bedeutendsten
Möglichkeiten um Polymere bezüglich ihrer Taktizität selektiv herzustellen. Diese auf frühen
Übergangsmetallen basierenden metallocenartigen Verbindungen werden in Kapitel 2.3.4
intensiv besprochen.
Die in jüngster Zeit verwendeten homogenen Komplexe, basierend auf späten
Übergangsmetallen (Pd, Ni), zur Polymerisation von Alkenen, sind von M. BROOKHART ET
AL. synthetisiert worden. Diese Katalysatoren werden in der Zukunft einen wichtigen Einsatz
finden in der ökologisch orientierten Chemie, der sogenannten „Green Chemistry“. Da sie als
einzige Polymerisationskatalysatoren in wässrigen Lösungen beständig sind. Diese Art von
2 Allgemeiner Teil
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15
Verbindungen, ihre Herstellung sowie das Einsatzgebiet werden in Kapitel 2.3.5 ausführlich
besprochen.
2.2 Homogen vs. heterogen katalysierte Polymerisation
Eine Vielzahl von industriell wichtigen Reaktionen wird heutzutage durch Übergangsmetalle
katalysiert. Dabei unterscheidet man zwischen der homogenen und der heterogenen Katalyse
[27F28]. Bei der homogenen Katalyse befinden sich Katalysator, Edukte und Produkte in
derselben Phase. Sie werden nach der Reaktion meist destillativ voneinander getrennt. Bei der
heterogenen Verfahrensweise liegt der Katalysator in einer anderen Phase als die Edukte
und/oder Produkte vor, und die Abtrennung des Katalysators kann durch einfache
Phasentrennung (flüssig/flüssig) oder Filtration (fest/flüssig) bewerkstelligt werden. Beide
Verfahren haben unterschiedliche Vor- bzw. Nachteile, die vor jeder Inbetriebnahme eines
Verfahrens abgewägt werden sollten. Tabelle 2.1 fasst einige Unterschiede zwischen den
beiden Verfahren zusammen [28F29].
Tabelle 2.1: Unterschiede der heterogenen und der homogenen Katalyse.
Parameter Heterogene Homogene
Katalyse Katalyse
Aktivität Variabel Hoch
Selektivität Variabel Hoch
Reaktionsbedingungen Extrem Mild
Katalysator-Lebensdauer Lang Variabel
Anfälligkeit gegenüber Katalysatorgiften Hoch Gering
Diffusionsprobleme Wichtig Keine
Katalysatorrecycling Einfach Teuer
Katalysatorverlust Minimal Hoch
Variation der sterischen und elektronischen
Eigenschaften des Katalysators Schwierig Möglich
Mechanistisches Verständnis Schwierig Möglich
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16
Der letzte Aspekt des „mechanistischen Verständnisses“ spielt vor allem für die Forschung
und Entwicklung neuer, besserer Katalysatoren eine entscheidende Rolle. In den meisten
Fällen werden die mechanistischen Untersuchungen an heterogenen Systemen durch eine
hohe Zahl von Faktoren, wie z. B. Diffusionsprobleme, gestört und viele Katalysen sind
deshalb bis heute noch nicht im Detail verstanden [10]. Auch die Tatsache, dass die Variation
des Katalysatorsystems nicht ohne größere Probleme möglich ist, macht die heterogene
Katalyse für die Anwendung im Labor unattraktiv.
Die Verwendung einer homogenen Verfahrensweise hat, wie gesehen, eine Vielzahl von
Vorteilen gegenüber einer heterogenen Reaktionsführung. Ein großer Nachteil besteht aber
wie bei allen homogenen Verfahren darin, dass sich gutlösliche Katalysatoren nicht oder nur
schlecht rezyklieren lassen. Schlecht(er) lösliche Katalysatoren hingegen sorgen dafür, dass
die Reaktion heterogen und dadurch deutlich langsamer wird.
Ansätze die das letztere Problem lösen könnten, sind:
• Temperaturerhöhung und damit Erhöhung der Löslichkeit mit dem Nachteil des
schlechteren l/b-Verhältnisses und der Verringerung der Ligandenstabilität.
• Erhöhung der Katalysatorkonzentration.
• Intensivere mechanische Durchmischung (Cavitron [29F30] oder Ultraschall [30F31]).
• Zusatz von Additiven, die die Löslichkeit erhöhen, wie z. B. Alkohole, anionische
oder kationische Detergentien.
Der Nachteil einer heterogenen Katalyse ist die geringe Selektivität, die mäßige Aktivität und
höheren Reaktionsbedingungen (p, T).
Aufbau homogener Katalysatoren
Die homogen katalysierte Polymerisation basiert auf der Koordination des Eduktes an das
Metallzentrum. Hier koordiniert das Edukt an das Übergangsmetall um mit weiteren
Eduktmolekülen weiter zu reagieren. Aus z. B. Dihalogen-Metallocenen [Cp2MCl2] (M = Ti,
Zr, Hf, usw.) erhält man in Gegenwart von Alkylaluminium-Verbindungen äußerst aktive
homogene Ziegler-Natta-Katalysatoren. Am effektivsten wird der Prozess durch
Methylaluminoxan aktiviert.
2 Allgemeiner Teil
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17
Die Aluminium-Verbindung hat mehrere Funktionen:
• Sie alkyliert das Übergangsmetall.
• Sie wirkt als Lewis-Säure und erzeugt leere Koordinationsstellen durch Abspaltung
eines Halogenid- oder Alkyl-Anions vom Übergangsmetall.
• Sie wirkt als Reinigungsmittel, indem sie Verunreinigungen des Monomers und des
Reaktionsgemisches quencht.
Die Erkenntnisse aus früheren Arbeiten sowohl mit Ziegler-Natta-Systemen als auch mit
Organometallverbindungen, ergeben heute ein recht detailliertes Bild eines für die
Ethylenpolymerisation geeigneten Nickelkatalysators [31F32].
• Der Organylteil R (Abbildung 2.5) stabilisiert den Komplex vor der Reaktion. Aus
ihm wird, die für die Katalyse notwendige Nickel-Alkyl- oder –Hydrid-Bindung
generiert.
• Der Organylteil stellt durch Dissoziationsreaktion eine für das Ethen freie
Koordinationsstelle am Metall zur Verfügung und beeinflusst unter Umständen den
Oligomerisierungsgrad.
• Der sogenannte Chelatteil steuert während der Katalyse die Aufbaureaktion und
verhindert die Zersetzung der katalytisch aktiven Spezies. Alle homogenen
Katalysatoren lassen sich mit folgender allgemeinen Struktur zusammenfassen:
X, Y = N, P, O, S ZM = Zentralmetall R = Organylteil
Ni
Y
X
R
Chelat Ligand ZM Rest
Ni
O
N
R
Chelat Ligand ZM Rest
R'
HO
Abbildung 2.5: Allgemeine Struktur der Nickelkatalysatoren.
Der Chelatteil des Komplexes kontrolliert die Selektivität der Reaktion, während der
Organylteil zur Stabilisierung des Komplexes dient [32F33].
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2.3 (Co)Katalysatoren in der Olefinpolymerisation
Als Polymerisations-Katalysatoren werden bis dato niedervalente heterogene Komplexe
basierend auf frühen Übergangsmetallen, meist in Verbindung mit Amino-, Diimin-,
Phospin-, Phospit-Liganden verwendet. Auch die Bandbreite der verwendeten Olefine ist sehr
groß. Es können unpolare Olefine (Alkene, Halogenhaltige Alkene, primäre Amine,
sekundäre Amine, Vinylether und Nitroalkane), polare Olefine (Alkohole, Phenole,
Carbonsäuren, Vinylester) und Doppelbindungs-Nucleophile (Aldehyde, Ketone, Isocyanate,
Kohlendioxid, Imine und Hydrazone) eingesetzt werden. Von den bisher in der
Polymerisation eingesetzten Olefinen ergaben sich viele technischer Anwendung, als
Thermoplaste (PE, PP, PS, PVC, PET, PA, POM) als Elastomere (BR, NR, SBR, CR),
Duroplaste (Epoxydharze, UP) oder wichtige Copolymerisate (SBR, ABR, SAN, ABS).
Ethen ist das preiswerteste und reaktivste Olefin. Außerdem sind bei seiner Anwendung keine
unterschiedlichen Taktizitäten möglich. Andere Olefine haben in der Polymerisation nur
akademisches Interesse gefunden. Weitere Informationen finden sich in Übersichtsartikel [7].
2.3.1 Ziegler-Natta-Komplexe
2.3.1.1 Allgemeines zur Herstellung und Verwendung der Komplexe
Nach Untersuchungen von K. ZIEGLER und Mitarbeitern am Max Plank Institut für
Kohleforschung, in Mülheim an der Ruhr (Mitte 1949) reagiert Triethylaluminium (TEA) mit
Ethen bei einer Temperatur von 90 °C bis 120 °C und einem Druck von 10 MPa unter
Insertion in die Al-C-Bindungen zu längerkettigen Aluminiumalkylen. Bei höheren
Temperaturen (320 °C) erfolgt β-Wasserstoffeliminierung unter Bildung von α-Olefinen und
Aluminiumhydrid. Dieses setzt sich bereits bei 20 °C bis 80 °C mit Ethen unter Insertion in
die Al-H-Bindungen zu TEA um.
Diese Aufbaureaktion, bei der sich das Monomer zwischen ein Metallatom und die
wachsende Polymerkette einschiebt, war Grundlage für eine katalytische Synthese von α-
Olefinen der Kettenlänge C10-C18 aus Ethen. Heute stehen zur Synthese von α-Olefinen und
Fettalkoholen moderne Verfahren wie der Shell Higher Olefin Prozess (SHOP) zur
Verfügung.
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19
HAl
EtAl
(CH
2
-CH
2
)
n
-EtAl
CH
2
CH (CH
2
-CH
2
)
n-1
Et CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
20-80°C
10 MPa
90-120°C
10 MPa
320°C
1MPa
Abbildung 2.6: Aufbaureaktion.
Bei Untersuchungen zur Aufbaureaktion (1953) mit TEA hatten sich anstelle langkettiger
Alkylaluminium-Verbindungen nur Butene gebildet. Als Ursache stellte sich heraus, dass
Nickelverbindungen entstanden und zurückgeblieben waren. Die Dimerisierung von Ethen
vollzieht sich an einem Nickel(0)-Komplex. Diese Aktivität von Nickel(0)-Komplexe
bezüglich Olefine wird in der Literatur als Nickeleffekt bezeichnet.
[Ni]-H
[Ni]
[Ni]
[Ni]
[Ni]
H
a
c
b
d
e
2 Allgemeiner Teil
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20
Abbildung 2.7: Nickel-Hydridmechanismus.
Die Dimerisierung von Ethen kann auch durch Nickel(II)-Verbindungen katalysiert werden,
ohne dass eine Reduktion zu Nickel(0) erfolgt. Aluminiumalkyle werden dabei als
Cokatalysatoren eingesetzt. Der Mechanismus ist in Abbildung 2.7 dargestellt. Ausgehend
von einer Nickelhydridspezies erfolgt Koordination des Ethens (a), Insertion in die Ni-H-
Bindung (b) sowie erneute Olefinkoordination (c). Unter Insertion in die Ni-C-Bindung bildet
sich ein Nickelbutylkomplex (d), der einer β-Hydrideliminierung unterliegt, wobei sich 1-
Buten abspaltet (e). Somit entfällt eine β-H-Eliminierungsreaktion auf zwei Insertionsschritte.
Ende 1953 gelang es ZIEGLER in Gegenwart eines Komplexes, bestehenden aus einer
Aluminiumalkylverbindung und einem Übergangsmetallhalogenid, Ethen bei
Raumtemperatur und unter Normaldruck zu polymerisieren. Man erhält dabei
hochkristallines, hochmolekulares Polyethylen.
Diese Entdeckung ZIEGLERS veranlasste NATTA ET AL. zu weiteren Nachforschungen.
Kinetische Untersuchungen über die Aufbaureaktion mit Aluminiumalkylverbindungen waren
bereits in NATTAS Laboratorium im Gange. Er interpretierte den Effekt von
Übergangsmetallhalogeniden bei der Aufbaureaktion durch eine Aktivierung der
Ethenmoleküle vor der Insertion, wodurch das Kettenwachstum erheblich beschleunigt wird.
Er nahm an, dass dieses Prinzip auch bei der Polymerisation von Propylen gelten könnte und
versuchte, mit den neuen „metallorganischen Mischkatalysatoren“ von ZIEGLER lineares
Polypropylen zu synthetisieren. Er fand heraus, dass mit modifizierten Komplexen des
Ziegler-Typs (Tabelle 2.2) hochkristalline Polymerisate aus Propen und einer großen Anzahl
weiterer α-Olefine erhalten werden konnten [33F34]. Er stellte fest, dass die hohe Kristallinität
der entstehenden Polymeren auf ihre stereoreguläre Struktur beruht. Die eingesetzten
Katalysatoren werden heute als „Ziegler-Natta-Katalysatoren“ bezeichnet, wobei es sich im
Allgemeinen um heterogene Katalysatorsysteme handelt, die aus einer Kombination aus
Hydriden, Alkyl- oder Arylverbindungen von Metallen der 1. bis 4. Hauptgruppe und
Metallverbindungen der 3. bis 8. Nebengruppe bestehen.
2 Allgemeiner Teil
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21
In Tabelle 2.2. sind einige der verwendeten Verbindungskombinationen dargestellt:
Tabelle 2.2: Ziegler-Natta-Komplexe.
Metallalkyl oder –aryl Übergangsmetallverbindung
(C2H5)3Al TiCl4; TiBr3
(C2H5)2AlCl TiCl3; VCl3
(C2H5)AlCl2 VCl4; (C2H5)2TiCl2
(i-C4H9)3Al (CH3COCHCOCH3)3V
(C2H5)2Be Ti(OC4H9)4
(C2H5)2Mg Ti(OH)4; VOCl3
(C4H9)Li MoCl5; CrCl3
(C2H5)2Zn ZrCl4
(C2H5)4Pb CuCl
[(C6H5)2N]3Al WCl6
(C6H5)MgBr MnCl2
(C2H5)4AlLi NiO
Die Ziegler-Natta-Katalysatoren können homogen oder heterogen vorliegen. So wird die
Terpolymerisation von Ethen/Propen/Dien-Elastomer immer homogen durchgeführt, während
Propen nur an heterogenen Katalysatoren polymerisiert wird [34F35].
2.3.1.2 Mechanismus der Ziegler-Natta- katalysierten Polymerisation
Zwei Vorschläge zum Reaktionsmechanismus sind erwähnenswert. NATTA ET AL. postulierten
den bimetallischen Mechanismus [35F36]. Hier geht das Kettenwachstum von einem aktiven
Zentrum aus. Dieses entsteht durch Chemisorption eines elektropositiven Metallalkyls mit
kleinem Ionenradius an der Oberfläche des Cokomplexes. Dies führt zur Bildung eines
Brückenkomplexes, der ein Elektronendefizit aufweist (Abbildung 2.8).
Ti
Cl
Cl R
Cl
Al
R
R
Abbildung 2.8: Brückenkomplex des bimetallischen Mechanismus.
2 Allgemeiner Teil
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22
Das Konzept des monometallischen Mechanismus [36F37], dem heute Vorrang gegeben wird,
geht davon aus, dass die Katalyseeigenschaften auf den d-Orbitalen des Übergangselementes
basieren (Abbildung 2.9) und das Kettenwachstum an der Metall-Alkyl-Bindung stattfindet.
Abbildung 2.9: Schematische Darstellung der Orbitale in der x-y-Ebene eines Übergangsmetall-
Olefin-Komplexes.
Anwendungsbereich
Nickel-Effekt
1.4-trans-Polydiene
Syndiotaktisches
1,2-Polybutadien
Isotaktisches
Polypropylen
Lineare Polyethylene
und
Poly-1-Olefine
Ethylen-Propylen
Polymere
1,4-trans-Polyisopren
1,4-cis-Polyisopren
Ziegler-Katalysator
TiCl4 oder TiCl3
+
AlEt3 oder AlEt2Cl
Isopren 1,3-Diene
Butadien
Isopren
Ethylen-
Propylen
Ethylen,
1-Olefine
Abbildung 2.10: Schematische Darstellung der Reaktionen die mit Ziegler-Natta-
Katalysator(systemen) durchgeführt werden.
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
23
Die Ziegler-Natta-Katalysatoren können in einer Fülle von Reaktionen eingesetzt werden. In
der obenstehenden Abbildung wird gezeigt in welcher Vielfalt an unterschiedlichen
Alkenverknüpfungen diese Katalysatoren ihre Anwendung finden.
2.3.2 Methylaluminoxan als Cokatalysator
Seit Anfang der 80er Jahre hat der Cokatalysator Methylaluminoxan (MAO) ein enorm
wachsendes Interesse in der Polymerisation und Copolymerisation von Alkenen mit
Metallocenen der Titangruppe gefunden. Hohe Aktivitäten und spezielle Selektivitäten
kennzeichnen die Verwendung von MAO als Cokatalysator, vor allem mit den Zirkonocenen.
Zur Einführung in dieses weite Feld werden die Ergebnisse zur Struktur von
Methylaluminoxan, seine Wirkung zusammen mit den Zirkonocenen in der
Alkenpolymerisation und -oligomerisierung, und schließlich die ersten Berichte zur
Alkenverknüpfung mit dem System Nickelverbindung/MAO zusammengefasst.
2.3.2.1 Zur Darstellung von Methylaluminoxan
Obwohl die Verbindungsklasse der Aluminoxane schon in den 60er Jahren intensiv als Lewis-
Säurekatalysatoren in der Polymerisation von Epoxiden, Aldehyden und Olefinen und als
Initiatoren für die Polymerisation von Oxiranen bekannt war, und trotz des in den letzten
Jahren ständig steigenden Interesses an Methylaluminoxan-aktivierten homogenen Ziegler-
Natta Katalysatoren, ist die exakte Struktur oligomerer Methylaluminoxane bis heute
unbekannt.
In den 80er Jahren weckte vor allem Methylaluminoxan wieder das Interesse als
Cokatalysator in der Polymerisation von Ethen und Propen mit Zirkonocenen und anderen
Metallocenen der 4. Nebengruppe [3]. Die Darstellung der Aluminoxane erfolgt durch
kontrollierte partielle Hydrolyse von Aluminiumalkylen und besitzt mindestens eine
Sauerstoffbrücke zwischen zwei Aluminiumzentren. Die Durchführung geschieht in einem
inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol. Um eine explosionsartige Umsetzung [37F38] zu
Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxiden zu vermeiden, wird das Wasser in Form von Eis
oder Kristallwasser, mit der AlMe3-Lösung umgesetzt. Bedingt durch den
Herstellungsprozess enthalten MAO-Lösugen stets auch einen Anteil an Trimethylaluminium
(TMA), der selbst im Hochvakuum nicht aus dem festen Methylaluminoxan herausgelöst
werden kann [38F39].
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
24
Abbildung 2.11 zeigt die Darstellung von MAO.
n
Al Al
CH
3
H
3
C
H
3
CCH
3
+H
2
O
-CH
4
Al
CH
3
O
O
Al
CH
3
CH
3
Al
CH
3
H
3
C
10 11
Abbildung 2.11: Herstellung von MAO (11) durch partielle Hydrolyse von dimeren TMA (10).
Bei der technischen Herstellung wird Wasser direkt in eine turbulent durchmischte Lösung
des Aluminiumalkyls in Toluol eingepresst. Sowohl das Ausgangsmaterial TMA (10), als
auch das gebildete MAO (11) ist an der Luft selbstentzündlich und reagiert äußerst heftig mit
Feuchtigkeit. Daher ist bei der partiellen Hydrolyse von TMA die Art des Wassereintrags sehr
kritisch.
2.3.2.2 Zur Struktur von Methylaluminoxan
Die bereits angesprochene, sehr hohe Reaktivität der Aluminoxane erschwert zusammen mit
ihrer Polydispersität die Charakterisierung. Trotz der vielen Arbeiten über
Aluminoxanverbindungen, sind bisher nur wenige Molekülstrukturen bekannt. Dies liegt
darin begründet, dass nur Aluminoxane mit sterisch sehr anspruchsvollen Substituenten am
Aluminium, genau definierte Strukturen ausbilden, während alle anderen
Aluminoxanverbindungen sehr leicht Assoziations- und Disproportionierungs-Reaktionen
eingehen.
Dies trifft in besonderem Maße für das Methylaluminoxan, welches als Cokatalysator für die
Olefinpolymerisation mit Übergangsmetallverbindungen fast ausschließlich eingesetzt wird,
zu. Aufgrund dieser Reaktionen ist es bis heute nicht geklärt, ob MAO vornehmlich als
eindimensionales (linear), zweidimensionales (cyclisch, bicyclisch) oder dreidimensionales
(Schicht, Käfig) Produkt gebildet wird [39F40].
Bei der Polymerisation liegt nach KAMINSKY zusätzlich eine Wechselwirkung der
Polymerkette mit Aluminoxan vor und der Komplex wird in Abwesenheit eines koordinierten
Olefins durch eine β-agostische Wechselwirkung stabilisiert.
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
25
n
Al
CH
3
OO
Al
CH
3
CH
3
Al
O
Al O
Al
O
AlO
Al
O
Al O
Al
O
AlO
n
O
Al
O
Al
O
Al
O
Al
O
Al
Al
O
O
Al
O
Al
O
Al
Al
O
Al
O
Al
O
12 13 14
x
15 16 17
Al
CH
3
H
3
C
Al
O
O
Al
O
Al
Al O
Al
O
Al
O
OAl
Al
OO
Al
O
Al
Al
O
O
Al
Al
Al
Al
Abbildung 2.12: Vorgeschlagene Strukturen von MAO a) Kettenstruktur 12, b) 8-
Ringstruktur 13, c) Mehrfach-8-Ring 14. d) Mehrfachring 15, e) Schichtstruktur mit 6-Ring
Elementen 16, f) Käfigstruktur 17.
2.3.3 Keim-Chelatkomplexe
2.3.3.1 Geschichtliches
In der α-Olefinverknüpfung haben sich die Übergangsmetalle Titan, Zirkonium und Nickel
bewährt. Homogene Nickelkatalysatoren spielen bei wichtigen technischen Prozessen eine
zentrale Rolle [40F41, 41F41F42]. Die Oligomerisierung von Ethen zu linearen α-Olefinen mit neutralen
Nickelkomplexen als Einkomponentenkatalysator ist gut untersucht und hat seine Anwendung
im Shell Higher Olefin Process (SHOP) gefunden. Dieser Prozess war 1977 das erste
technische, nach dem Prinzip der homogenen flüssig/flüssig Zweiphasenkatalyse
durchgeführte Verfahren [42F43]. Bei diesem nickelkatalysierten Prozess wird Ethen in guter
Selektivität zu längerkettigen, linearen α-Olefinen oligomerisiert (Abbildung 2.13).
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
26
Die Grundlagen dieses Verfahrens gehen zurück auf ZIEGLER, der den sogenannten „Nickel-
Effekt“ am Max Planck Institut für Kohlenforschung in Mülheim entdeckte [43F44]. E. WILKE
und Mitarbeiter lernten das Verfahren durch Zusatz von verschiedenen Liganden zu
kontrollieren, während W. KEIM die heute verwendeten P^O-Chelatliganden entwickelte [44F45].
Abbildung 2.13: Oligomerisierung von Ethen.
Das Verfahren kann zweiphasig gefahren werden, da der Katalysator in einer polaren Phase
gelöst ist, in der die entstehenden unpolaren längerkettigen Olefine nicht löslich sind. Als
polare Katalysatormedien wurden bisher folgende Flüssigkeiten untersucht:
• Wasser, unter Verwendung von sulfonierten Liganden. [45F46]
• 1,4-Butandiol, Ethenglykol und Polyole.
(Butandiol ist das Lösungsmittel, das industriell verwendet wird).
• Perfluorierte Lösungsmittel [46F47].
• Ionische Flüssigkeiten [47F48].
Trotz einer guten Selektivität, die durch Wahl des Katalysators, der Temperatur und des
Druckes eingestellt werden kann, erhält man bei diesem Prozess immer noch einen Anteil
höherer und niedrigerer Olefine, die kommerziell nicht benötigt werden. Destillativ werden
diese abgetrennt und zusammen über einen Isomerisierungsschritt (Na/K auf Al2O3 oder MgO
als Katalysatormedium) in innenständige Olefine umgewandelt, die dann einer
Metathesereaktion unterworfen werden. Dabei entstehen hauptsächlich endständige Olefine
mit Kettenlängen von C11 bis C14. Durch erneute Destillation und Rückführung in den
Isomerisierungs-Metathese-Kreislauf, gelingt die Synthese von Alkenen mit jeder
gewünschten Anzahl von C-Atomen.
Abschließend ist zum SHOP-Prozess zu sagen, dass mit dem hier besprochenen Verfahren
jährlich fast 1 Mio. Tonnen an α-Olefinen produziert werden. Das entspricht ungefähr der
CH2CH2
[Ni]
1,4-Butandiol
80 - 140 ºC
7 - 14 MPa
+
+
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
27
Hälfte der durch Oligomerisierung gewonnenen Gesamtproduktion an Olefinen weltweit.
Anwendungen finden die SHOP-Olefine (C10-C18) zu ca. 50% im Detergentienbereich, 30%
werden zu Weichmachern und 20% zu Schmierölen verarbeitet.
Für viele potentielle Anwendungen wäre die Synthese von weitgehend linearem Polyethylen
mit definiertem Kristallisationsgrad von Interesse. Die neutralen Nickel(II)-Komplexe 1 und 2
mit bekannten Phosphor-Sauerstoff-Liganden erwiesen sich schon als geeignete
Katalysatorvorläufer [48F49, 49F49F50, 50F50F51].
2.3.3.2 Zur Struktur der Keim-Katalysatoren
Der Allgemeine Aufbau der Keim-Komplexe ist in Abbildung 2.14 dargestellt. Die
Grundstruktur der Komplexe enthält einen anionischen P^O-Chelatliganden, der die
katalytische Aktivität und die Chemoselektivität zu Ethen steuert, einen Organylteil R, der zur
Bildung des zentralen aktiven Nickelhydrids benötigt wird, und einen weiteren Liganden L
zur Stabilisierung des Katalysatorprecursors.
Ni
O
PPh
2
PPh
3
Ph
Ni
O
PPh
2
Ni
O
PhPh
2
L
R
Ph O
Abbildung 2.14: Von KEIM ET AL. entwickelte Chelatligandkomplexe.
Neben der allgemeinen Komplexstruktur sind hier zwei prominente Beispiele angeführt: der
erstmals von F. H. KOWALDT [51F52] isolierte Nickelylidkomplex und der von M. PEUKERT [52F53]
charakterisierte Nickelkomplex mit Diphenylphosphinoessigsäure als Ligand. Im Letzteren
dient der Organylrest Cyclooctenyl gleichzeitig zur Stabilisierung des Komplexes. Eine
weitere Klasse sind die P^O Methallylnickelkomplexe, die von R. P. SCHULZ und W. KEIM
[53F54] beschrieben worden sind.
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
28
2.3.3.3 Mechanistische Aspekte – Der Hydridmechanismus
In der Diskussion um den Mechanismus der übergangsmetallkatalysierten
Alkenoligomerisierung, dominieren neben dem Metallacyclopentan/Mechanismus [54F55, 55F55F56,
56F56F57] vor allem Mechanismen, deren zentrale katalytisch aktive Spezies ein Metallhydrid ist.
Auf diese Sichtweise, speziell auf Nickel bezogen, soll näher eingegangen werden, wobei
zwischen Systemen, die lineare α-Olefine und die verzweigte Oligomere erzeugen,
unterschieden wird.
Ni
O
P
PPh2
H
Ni
O
PH
Ni
O
P
Ni
O
Pn
Ni
O
P
PPh2
n
n-1
PPh2
b
e
dc
a
+PPh
2
18
22
21
20
19
23
Abbildung 2.15: Postulierter Nickel-Hydrid-Mechanismus der Ethenpolymerisation.
Die meisten mechanistischen Arbeiten zur Alkenoligomerisierung sehen in einem
Metallhydrid die zentrale, aktive Spezies des Katalysezyklus. Bei der Oligomerisierung von
Ethen zu linearen α-Olefinen mit Einkomponenten-Nickelkatalysatoren, die auch in situ
erzeugt werden können [57F58], haben sich als besonders geeignet die P^O-Chelatliganden
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
29
erwiesen. Obwohl es nur indirekte Beweise für das Auftreten einer Metall-Hydrid-Spezies
während des Katalysezyklus in der Ethylenpolymerisation mit Nickel- oder
Palladiumkatalysatoren gibt, wird der postulierte Metall-Hydrid-Mechanismus heute
allgemein anerkannt [58F59, 59F59F60, 60F60F61, 42, 41, 61F61F62]. In Abbildung 2.15 ist dieser vereinfacht am
Beispiel eines P^O-Nickelkatalysators dargestellt, wie er im SHOP Prozess Anwendung
findet.
Die eigentlich aktive Nickel-Hydrid-Spezies wird ausgehend von einem Precursor-Komplex
18 oder einem Ziegler-Natta-System zunächst in situ erzeugt. Durch Koordination von Ethen
(a) bildet sich ein Metall-π-Komplex 19, an dem eine β-migratorische Insertion stattfindet.
Anschließender Koordination eines weiteren Ethenmoleküls (b) ergibt die Nickel-Ethen-
Spezies 20. Erneute Anlagerung von Ethen mit nachfolgender Insertion in die Nickel-Alkyl-
Bindung führt zur gewünschten C-C-Verknüpfung (c). Sich wiederholende Schritte der
Ethenanlagerung und Insertion, bilden die Grundlage des Kettenaufbaus, wo hingegen eine β-
H-Eliminierung zur Freisetzung eines α-Olefins 23 unter Rückbildung der Nickel-Hydrid-
Spezies 19 führt (e). Das Verhältnis von Kettenaufbau zu Kettenabbruchreaktion bestimmt die
Kettenlängenverteilung ist vom Katalysatorsystem und den Reaktionsbedingungen abhängig.
Für die β-H-Eliminierung wird ein in Abbildung 2.16 gezeigter, energetisch ungünstiger
trigonal bipyramidaler Übergangszustand angenommen.
Ni
O
P R
Ni
O
P
Ni
H
O
P
H
H
R-
Abbildung 2.16: Postulierter Übergangszustand für die β-H-Eliminierung.
Indirekte Beweise für den Hydrid-Mechanismus bilden unter anderem in situ NMR
spektroskopische Untersuchungen sowie die Isolierung von P^O-Nickel-Hydriden durch
Zugabe stabilisierender Phosphine aus der Reaktionslösung [62F 63].
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
30
2.3.4 Kaminsky-Metallocene
2.3.4.1 Geschichtliches
Der Nachteil der „Keimkatalysatoren“ ist, dass die eingesetzten Olefine nur oligomerisieren
und deswegen weniger geeignet sind für den Einsatz in der Polymerisation. Da Ziegler-Natta-
Katalysatoren heterogen sind, sind sowohl die Kinetik als auch der Reaktionsmechanismus
kaum reproduzierbar. Die Auswahl des Katalysators erfolgt empirisch anhand der Ergebnisse
von verschiedenen Versuchsreihen [63F64]. Daher werden seit ca. 25 Jahren neben den
heterogenen Ziegler-Natta-Katalysatoren homogene Metallocenkatalysatoren auf Basis der
frühen Übergangsmetalle entwickelt. Kaminsky entdeckte 1980 die hohe Aktivität von
Katalysatorsystemen auf Basis der frühen Übergangsmetalle, welche mit Methylaluminoxan
aktiviert werden. Durch Metallocenkatalysatoren hergestellte Polymere, weisen grundsätzlich
eine geringere Polydispersität und damit bessere mechanische Eigenschaften auf als
Polymere, die mit Ziegler-Natta-Katalysatoren bzw. durch radikalische Polymerisation,
hergestellt werden.
Der große Vorteil der Metallocenkatalysatoren gegenüber dem „klassischen“ Ziegler-Natta-
System liegt darin, dass man durch gezielte Modifikation des Katalysators die Eigenschaften
des Polymers sehr gut steuern kann (maßgeschneiderte Polymere). Die Entdeckung des
homogenen Metallocen/MAO durch W. KAMINSKY und H. SINN [64F65, 65F65F66] regte zu vielen,
neuen Untersuchungen der Übergangsmetall-katalysierten Polymerisationen von Alkenen an.
2.3.4.2 Zur Struktur der Kaminsky-Katalysatoren
W. KAMINSKY und H. H. BRINTZINGER veröffentlichten 1985 Arbeiten mit MAO und
enantiomerenreinem Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (Abbildung
2.17), dass einen optisch aktiven Ziegler-Natta-Katalysator darstellt. Bei der Polymerisation
von Propen und auch 1-Buten wurde hoch isotaktisches Polymer erhalten. Die Aktivität war
mit 7700 kg (PP)/(mol[Zr] · h) sehr hoch [66F67]. Später setzte KAMINSKY auch sperrige
Cycloalkane zur Polymerisation ein. Eine Ringöffnungsreaktion wurde nicht beobachtet [67F68].
Mit dem gleichen Katalysatorsystem gelangte KAMINSKY zu optisch aktiven Oligomeren von
Propen und 1-Buten. Die optisch inaktive 1-Butendimerfraktion bestand aus 2-Ethyl-1-hexen.
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
31
Mit Blick in die Zukunft sagte er den Oligomeren, mit chiralen Zentren, eine Anwendung in
Pheromonsynthesen voraus [68F69].
Zr
Cl
Cl
Abbildung 2.17: Von KAMINSKY entwickelte ansa-Metallocenkomplexe, mit Tetrahydroindenyl-
liganden.
So faszinierend die Ergebnisse sind, so gibt es auch Probleme bei der Verwendung des
Cokatalysators MAO. Zum einen ist die Zusammensetzung der Methylaluminoxanlösung
schlecht reproduzierbar, zum andern ändern sich deren Eigenschaften mit der Zeit. Vor allem
bei konzentrierten Lösungen kann sich ein Gel bilden, welches zwar die gleiche
Zusammensetzung wie die Lösung besitzt, aber bei technischen Anwendungen Probleme
aufwerfen kann [69F70]. Zum anderen ist der Preis relativ zu anderen Aluminiumalkylen hoch
und es muss in einem hohen Überschuss Al:Zr ~ 1000 bis 10.000 eingesetzt werden [3].
2.3.5 Brookharts kationische Katalysatoren
2.3.5.1 Geschichtliches
Metallocenkatalysatoren der frühen Übergangsmetalle versagen aufgrund ihrer hohen
Oxophilie in Gegenwart von Monomeren mit polaren funktionellen Gruppen. Die meisten
konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren, welche aus einem Übergangsmetall der 4.
Nebengruppe und Aluminiumalkylen bestehen, sind sehr starke Lewis-Säuren und bilden mit
Lewis-Basen entsprechend stabile Komplexe. Mit der Zugabe von polaren Comonomeren wie
z. B. Acrylaten werden die katalytisch aktiven Zentren dieser Systeme durch die starken
Lewis-Säure/Base-Wechselwirkungen „vergiftet“, da die polaren Monomere erfolgreich mit
2 Allgemeiner Teil
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32
den Olefinen, welche schwächere Lewis-Basizität besitzen um die freie Koordinationsstelle
am Katalysatorzentrum konkurrieren. Die industriell bedeutsame Polarmodifizierung von
Polyolefinen stellt somit weiterhin eine Herausforderung an die Synthese neuer Katalysatoren
dar. Es wurde daher versucht dieses Problem und die Entdeckungen im Bereich der
Kaminsky-Zirkonocene und MAO, durch Verwendung anderer später Übergangsmetalle,
sowie spezieller Nickel- oder Palladium-Katalysatoren, zu umgehen.
Die hohe Oxophilie früher Übergangsmetalle (Titan, Zirkonium oder Chrom) sorgt dafür,
dass Katalysatoren, basierend auf diesen Metallen, durch die meisten polaren Comonomere
schnell vergiftet werden. Alternative Wege mit polaren Copolymeren, die die Metathese von
cyclischen Olefinen und Funktionalisierung des gebildeten ungesättigten Polymeren hinein
ziehen bzw. die Metathese von polaren Cycloolefinen, gefolgt durch eine Hydrogenierung der
ungesättigten Bindung, wurden veröffentlicht [70F71, 71F71F72].
Im Gegensatz zu der Fülle an Information, die die Olefinpolymerisation basierend auf den
frühen Übergangsmetallen beschreibt, gab es bis vor einigen Jahren nur wenige
Publikationen, die den Gebrauch von späten Übergangsmetallen in der Polymerisation von
Ethen und α-Olefinen beschrieben. Dies wird begründet durch die Tatsache, dass die späten
Übergangsmetalle normalerweise eine geringer Aktivität für die Olefininsertion besitzt als die
der frühen Übergangsmetallkatalysatoren und die β-Hydrideliminierung typischerweise mit
dem Kettenwachstum konkurriert, was in der Dimerisierung von Oligomeren resultiert. Dies
ist übrigens die Basis des SHOP-Prozesses. Die letzten Jahre brachten in dieser Hinsicht
Neuerungen, die im Folgenden beschrieben werden.
2.3.5.2 Zur Struktur Brookhart-Katalysatoren
Die Brookhart Komplexe basieren zum größten Teil auf chelatisierenden stickstoffhaltige
Liganden. Es lassen sich auf Nickel-Yliden basierende Systeme für die Darstellung von
hochmolekularem Ethenhomo- und copolymer maßschneidern [72F73]. Diese
Katalysatorsysteme tolerieren polare Monomere wie z. B. Kohlenmonoxid, Acrylate oder
Undecencarboxylate [73F74]. Große wirtschaftliche Bedeutung wird der Einführung von Nickel
bzw. Palladium-Katalysatoren durch BROOKHART beigemessen.
2 Allgemeiner Teil
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33
Die Ethenpolymersation mit späten Übergangsmetallen hat einen richtigen Aufschwung
bekommen, als M. BROOKHART ET AL. von einer ganz neuen Verbindungsklasse von
kationischen Pd(II)- und Ni(II)-α-Diimin-Komplexen (sowie die Verwendung des
patentgeschützten Versipol-Verfahrens von DuPont) für die Polymerisation von Ethen, α-
Olefinen und cyclischen Olefinen, sowie die Copolymerisation von nichtpolaren Olefinen mit
einer Bandbreite an funktionalisierten Olefinen, berichtete [23, 74F74F75].
Die α-Diimin-Katalysatoren haben 3 wichtige Kennzeichen:
• Starke elektrophilie, wegen der kationischen Nickel und Palladium Metallzentren.
• Sterisch anspruchsvollen α-Diimin-Liganden.
• Nicht koordinierende Gegenanionen, oder Olefinen, die nichtkoordinierende
Gegenanionen bilden.
NN
RR
Pd
MeL
RR
R
Rn
SbF
6
-
+
R = Alkyl, Aryl, L = NCMe
Abbildung 2.18: Allgemeiner Aufbau eines Brookhart Komplexes.
Die Elektrophilie der späten Metalle in diesen Komplexen ist verantwortlich für eine hohe
Olefininsertionsrate. Die Verwendung von sterisch anspruchsvollen Liganden hat den Vorteil,
dass diese Liganden die Olefininsertionsreaktion über den Kettentransfer bevorzugen. Die
Verwendung der nicht-koordinierenden Gegenionen sorgt für eine einfache
Koordinationsstelle für die eingesetzten Olefine.
Die einfachsten Katalysatorprecursor sind die Metalldihalogene, wie (DME)NiBr2,
(COD)PdCl2, (DAB)NiCl2, (DAB)PdCl2. Der einfachste Syntheseweg zu diesen Komplexen
ist die Addition von geeigneten Liganden zu dem Startmaterial. In Abbildung 2.19 ist die
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
34
Abspaltung von Dimethoxyethan (DME) vom Precursor Dimethoxyethan-Nickeldibromid
dargestellt.
Ni
CH3
O
O
CH3
+-DME
N
N
Ni
CH3
N
N
CH3
Br
Br
Br
Br
Abbildung 2.19: Addition vom Diimin-Ligand am Nickelprecursor (DME)NiBr2.
Diese Reaktion zeigt die einfache Entkupplung von labilen Liganden vom Precursorkomplex
(DME)NiBr2.
2.3.5.3 Mechanismus Brookhart-Katalysierte Reaktionen
Es wird angenommen, dass Reaktionen von Halogenkomplexen mit Methylaluminoxanen in
Gegenwart von Ethen oder anderen Olefinen, eine kationisch katalytisch aktive Spezies bilden
(Abbildung 2.20).
N
Ni
NBr
Br
CH3
CH3
R
+MAO
N
Ni
NMe
CH3
CH3R
+
Abbildung 2.20: Herstellung des Methylintermediates.
Obwohl der kationische Nickel-Methylkomplex als wichtigstes Intermediat in der
Polymerisation betrachtet wird, ist vergeblich versucht das Methylolefinkomplexe
herzustellen. Statt des Methylkomplexes wird die Olefininsertion beobachtet. Diese in situ
Herstellung der aktiven Spezies mit MAO, ist eine nützliche Methode für die präparative
Polymerisation mit Nickelverbindungen.
2 Allgemeiner Teil
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35
In einer typischen Polymerisation im Labormaßstab, mit einem Nickel-α-Diimin-Katalysator
wird der Nickeldibromid-Komplex (10 μmol) in Toluol gelöst und gerührt. Diese Suspension
wird mit Ethen gesättigt und anschließend mit dem Cokatalysator MAO (100 - 1000 eq.)
versetzt [75F76]. Aktivitäten von mehreren hundert Kilogramm PE/mol Nickel sind berichtet
worden. Molekulargewichte können von Oligomeren bis hinzu langkettigen Polymeren (Mw ≈
30.000 bis > 1.000.000 g/mol) variiert werden, z. B. durch Variation der Katalysatorstruktur
und der Polymerisationsbedingungen. Bei gleichen Parametern kann die Variation der
Polyethylenmikrostruktur beobachtet werden von überwiegend linear bis hochverzweigt,
welches wiederum in einem hoch kristallinen bis total amorphen Polymer resultiert. Mit
Nickel α-Diimine Katalysatoren gebildete Polymere, bilden im Allgemeinen weniger
verzweigte Polymere als deren Palladium analoge [76F77].
Diese unterschiedliche Topologie kann den sogenannten „Chain walking“ Mechanismus
zugeschrieben werden. Die intensiven experimentellen und theoretischen Forschungen an
diesen N^N-Komplexen haben das Verständnis zum Mechanismus entscheidend verfeinert
[77F78, 78F78F79, 79F79F80].
M
N
N
R
H
R
M
N
N
R
M
N
NH
M
N
N
R
CH
3
+
M
N
N
R
CH
3
+
+
+
TLS
Kurzkettenverzweigung
"Chain Walking"
Ethen-
insertion
24 25 26
28 27
a
e
d
c
b
g
f
Abbildung 2.21: Katalysezyklus der Ethenpolymerisation mit Ni-Bisimino-Komplexe und Formation
von verzweigten Polymeren. TLS = Turnover-limiting Stepp.
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
36
Einer der wichtigsten Erkenntnisse ist, dass bei diesen N^N-Komplexen nicht Metall-Hydrid
Zwischenstufen innerhalb des Katalysezyklus auftreten (wie bei den Keimkomplexen),
sondern energetisch günstigere Metall-Alkyl-Spezies mit Wechselwirkung vom
Metallzentrum zum β-agostischen Wasserstoff der Alkylkette (Abbildung 2.21). Aus letzteren
bildet sich durch Ethenanlagerung der Catalyst resting state 24, eine vierfach koordinierte
Spezies mit π-koordiniertem Olefin und σ-Alkyl-Metall-Bindung. Durch migratorische
Insertion des Alkylrestes erfolgt im reaktionsbestimmenden Schritt die gewünschte C-C-
Verknüpfung (a) unter Rückbildung einer β-agostische Zwischenstufe 25.
Die 14 Elektronen kationische Alkyl Spezies 26, die nach der migratorischen Insertion
gebildet worden ist (a), zeigt β-agostische Wechselwirkungen. Das Olefin kann über eine β-
Hydrid-Eliminierung abgespalten werden (b und c) und anschließend über eine π-Bindung am
Metall koordinieren. Das Olefin kann anschließend über seinem β-C-Atom an 26 koordinieren
(d), unter Ausbildung von 27. Einserseits kann jetzt eine erneute Ethenkoordination e mit
anschließender Insertion (f) stattfinden. Dies hat sorgt für ein stetig weiter wachsen der
Polymerkette (Kurzkettenverzweigung). Wenn anderseits das β-agostische Metallalkyl 27
weitere β-Hydrid Eliminierungen untergeht und Re-additionen wird dies resultieren in eine
Metallmigration bzw. ein laufen des Metalls an der Polymerkette (engl.: „walking“).
Konsekutivreaktionen, bei denen Hydrid-Zwischenstufen oder –Übergangszustande
wahrscheinlich sind, sind die Isomerisierung, die zu verzweigten Produkten führt sowie die
Kettenübertragungsreaktion. Für letztere wird aus energetischen Gründen ein assoziativer
Mechanismus vorgeschlagen. Dieser deckt sich mit den experimentellen Befunden, dass mit
steigendem sterischem Anspruch des Liganden höhere Molmassen erzeugt werden können.
Die Isomerisierung erfolgt ausgehend von einer β-agostischen Zwischenstufe (2) begleitet von
einer β-H-Eliminierung und Drehung der nun olefinischen Kette am Metall (3).
2.4 Homogene Ethenpolymerisation unter Einsatz von
Nickelkatalysatoren mit Aminosäureliganden
Wie oben beschrieben versagen die frühen Übergangsmetalle aufgrund ihrer hohen Oxophilie
in Gegenwart von polaren Monomeren. Die meisten konventionellen Ziegler-Natta-
Katalysatoren basieren auf frühen Übergangsmetallen. Die hohe Oxophilie früher
2 Allgemeiner Teil
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37
Übergangsmetalle sorgt dafür, dass Katalysatoren, basierend auf diesen Metallen, durch die
polaren Comonomere schnell vergiftet werden. Die geringen Oxophilie der späten
Übergangsmetalle gewährleistet eine höhere Stabilität gegenüber polaren Medien. In der
vorliegenden Arbeit soll das Problem der Katalysatorvergiftung und des Stabilitätsverlustes in
Gegenwart von polaren Verbindungen durch Verwendung des späten Übergangsmetalls
Nickel umgangen werden.
Die nickelkatalysierte Polymerisation von Ethen ist in der Literatur mit den oben
beschriebenen Katalysatoren (Kaminsky, Brookhart) bereits intensiv untersucht worden. Als
Weiterentwicklung dieser Erkenntnisse basiert diese Arbeit auf der Herstellung von neutralen
und ionischen Nickelmetallkomplexen unter Verwendung von Aminosäuren als Ligand und
deren Einsatz in der Mitteldruckpolymerisation von α-Olefine im Allgemeinen und die
Polymerisation von Ethen (1) zu Polyethylen (2) hoher Dichte (HDPE) in Flüssig/Gas-
Mehrphasensystemen (Toluol/Ethen) im Besonderen.
Die homogene Durchführung der Olefinpolymerisation mit Nickel als Zentralmetall sowie der
Verwendung von Aminosäuren als Ligand lässt einige Vorteile erwarten. Die Vorteile der
Verwendung von späten Übergangsmetallen ist schon beschrieben worden. Ein weiterer
Vorteil ist der Verwendung von Aminosäuren als Ligand. Auf diese Weise wird ein
preiswerter, nicht toxischer, chiraler, einfach herzustellender Ligand eingesetzt. Dies steht im
Gegensatz zu den durch Brookhart eingesetzten Liganden, welche sehr aufwendig zu
synthetisieren sind. Der chirale Aufbau des Liganden soll außerdem die Taktizität
funktioneller Olefine steuern. Durch die homogene Reaktionsführung lassen sich die Vorteile
der homogenen Katalyse ausnutzen. Es soll durch die homogene Reaktionsführung die
Ausbeute an Polymer gesteigert werden. Da innerhalb der Reaktionslösung der Katalysator
molekular verteilt vorliegt, besitzt er eine größere aktive Oberfläche (im Vergleich zur
heterogenen Reaktion) die zur Ethenpolymerisation eingesetzt werden kann.
Die Reaktionsdrücke, Al:Ni-Verhältnisse und Temperaturen werden variiert, zur
Untersuchung ob bei den unterschiedlichen Reaktionsparametereinstellungen, sich
unterschiedliche Polymere bezüglich ihre Verzweigung und Kristallinität bilden.
2 Allgemeiner Teil
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38
2.5 Materialverbesserung durch Anwendung von Füllstoffen
Zur Materialverbesserung von Polymeren werden Additive zum hergestellten Kunststoff
zugegeben. Zur Vernetzung der Polymerketten (Vulkanisation) kann man Schwefel oder
Peroxide zusetzen. Auch andere Additive wie Alterungsschutzmittel, Pigmente und
Weichmacher werden häufig zur Materialoptimierung zugefügt. Die wichtigsten Additive
bilden jedoch die Füllstoffe.
Füllstoffe tragen nicht nur zur Verbilligung von Kautschukmischungen bei, sie können
außerdem das Anwendungsspektrum herkömmlicher Polymere deutlich erweitern [80F81]. Meist
wirken sie verstärkend auf den Kautschuk. Unter anderem werden Eigenschaften wie
Festigkeit, Spannungswert und Einreißwiderstand erhöht, während andere Eigenschaften wie
die Bruchdehnung erniedrigt werden. Die verstärkenden Füllstoffe werden auch als aktive
Füllstoffe bezeichnet. Die Aktivität des Füllstoffes ist abhängig von der Teilchengröße, der
Oberflächenbeschaffenheit der Teilchen, sowie deren chemischer Zusammensetzung.
Einerseits kann aufgrund der Oberflächengestalt der Füllstoffteilchen eine „Verankerung“ mit
dem Polymeren eintreten. Anderseits sind, bei Ruß beispielsweise, auch echte chemische
Bindungen, durch Anlagerung von Polymerradikalen an chinoide Gruppierungen der
Rußoberfläche, möglich.
Die optimale Wirkung der Füllstoffe wird ermittelt, indem die Eigenschaftsänderungen der
Gummiartikel mit dem Grad der Füllung untersucht werden. Inaktive Füllstoffe zeigen eine
stetige Eigenschaftsänderung mit zunehmendem Füllstoffgrad. Bei aktiven Füllstoffen ist ein
Maximum oder Minimum ausgebildet. Einfluss auf die Füllstoffaktivität hat auch die
Mischungstemperatur bei der Mischungsherstellung, sowie die Mischungsviskosität. Je
stärker die Viskosität mit der Füllung ansteigt umso aktiver ist der Füllstoff.
2.5.1 Füllstoffarten
Eine grobe Einteilung erfolgt in Ruße, organische Füllstoffe (Styrolharze, Phenoplaste), und
helle anorganische Füllstoffe wie kolloidale Kieselsäuren, Ca- und Al-Silikate, Tonerden,
Kaoline, Kreide, Talkum, Metalloxide und Metallcarbonate. Grundsätzlich gehören die Ruße,
die kolloidalen Kieselsäuren und die meisten fein verteilten Silikate zu den mittel- bis
hochaktiven Füllstoffen, wohingegen Kreide zu den inaktiven Füllstoffen zählt.
2 Allgemeiner Teil
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39
Ruße
Die Ruße sind nach dem ASTM-Schema vor allem nach ihrem Iod-Absorptionsverhalten
(Index für Größe und Aktivität der Oberfläche) und nach ihrer Struktur eingeteilt.
Hochstrukturruße werden in der Mischung gut verteilt und bewirken eine erhöhte
Mischungsviskosität, sowie einen hohen Spannungswert, erhöhte Härte und verbesserte
Verschleißbeständigkeit des Vulkanisates
Organische Füllstoffe
Styrolharze, Phenoplaste (nicht auskondensierte Phenoplaste vom Novolak-Typ) und PVC
werden verschiedenen Kautschuken zugesetzt um z. B. die Härte oder Zugfestigkeit zu
erhöhen (bei SBR mit 50 - 90% Styrolharzanteil). PVC wird Nitrilkautschuk zugegeben.
Anorganische Füllstoffe
Die hochaktiven Verstärkerfüllstoffe sind kolloidale Kieselsäuren, die durch Fällung aus
Alkalisilikat-Lösungen erhalten werden. Bei vergleichbarer spezifischer Oberfläche erhält
man ähnliche Werte wie bei den rußverstärkten Vulkanisaten, allerdings ist der Abrieb um ca.
15 - 20% größer, der Spannungswert und die Härte sind meist geringer. Zur leichteren
Verarbeitung werden Silane als Bindungsvermittler zugemischt. Zu den inaktiven Füllstoffen
gehören insbesondere Kaolin und Kreide, die in großer Menge zur Verbilligung von sowohl
hellen als auch rußgefüllten Mischungen verwendet werden.
Die Kombination von organischen Polymeren mit anorganischen (Nano)Füllstoffen ist eine
effektive und flexible Methode um die unterschiedlichen mechanischen sowie physikalischen
Eigenschaften des Polymeren zu verbessern. Bei der Verwendung von Nanofüllstoffen kann
schon bei einem geringen Füllstoffanteil eine signifikante Eigenschaftsverbesserung erzielt
werden [81F82].
Die meiste Nanokomposite die bestehen aus eine thermoplastische Matrix und einen
bestimmten Füllstoff werden bis Dato hergestellt durch mechanisches Vermischen in der
Schmelze (Schmelzcompoundieren) bzw. durch Suspension in Lösung der beteiligte
Substrate.
2 Allgemeiner Teil
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40
Dieses mechanische Kneten sorgt nicht für eine vollständige homogene Dispersion des
Füllstoffes. Dieses Problem zeigt sich vor allem wenn der Füllstoffanteil größer als 60
Massenprozent ist. Durch Partikelaggregation werden extrem spröde Materialen gebildet [82F83].
Ein Musterbeispiel ist das Meltblenden von thermoplastischen Polyolefinen mit hydrophilen
Füllstoffen. Diese Kombination führt normalerweise zu Materialen mit sehr schlechten
mechanische Eigenschaften bedingt durch eine schwache Grenzflächenadhäsion zwischen der
hydrophoben Matrix und die hydrophilen Oberfläche des Füllstoffes [83F84].
Um dieses Problem zu lösen würden Füllstoffe modifiziert durch oberflächenaktive
Reagenzien sowie auch durch koppelnde Agenzien [84F85, 85F85F86, 86F86F87, 87F87F88]. Das Einschließen des
Füllstoffes durch eine Polymermatrix ist eine weitere Technik die dafür sorgt einen stetigen
Bereich von Intermediat zwischen Füllstoff und der Polymermatrix zu generieren [88F88F89, 89F89F90].
Diese Technik impliziert der Gebrauch von funktionellen Polymeren die auf der
eingeschlossenen Schicht vernetzen, welches wiederum die Kosten des produzierten Materials
erhöhen.
2.5.2 Nanocompound Polymerisation
Neben der standard Schmelzcompoundierung, und das suspendieren von Füllstoffe in Lösung
existiert eine neue Methode welche sehr effizient ist bezüglich der Dispersion und die
Vermeidung von Agglomeration anorganischer Füllstoffen in Polyolefinmatrices. Diese
Methode wird auch die Polymerisation Filling Technique (PFT) oder Nanocompound
Polymerisation genannt [90F91, 91F91F92, 92F92F93]. Wird bei der Schmelzcompoundierung ein fertiges
Polymer in der Schmelze mit einem Füllstoff jeglicher Art vermischt, so hat die
Nanocompound Polymerisation eine prinzipiell andere Vorgehensweise. Bei dieser Technik
wird das Monomer wie z. B. Ethen direkt auf der Oberfläche des Füllstoffes polymerisiert.
Dies kann nur dann geschehen wenn vorher auf der Oberfläche eine katalytisch wirksame
Verbindung physikalisch oder chemisch verankert worden ist. Die erhaltenen Komposite
weisen bei gleichem Füllstoffanteil im Vergleich zu klassischen Schmelzcompounds
verbesserte mechanische Eigenschaften auf [93F94, 94F94F95, 95F95F96]. Die Herstellung dieser sogenannten
„homogenen“ Komposite wird ermöglicht weil die Polymerketten auf der Füllstoffoberfläche
gebildet werden. Sie werden physisorbiert auf den Partikeln. Diese charakteristische
Eigenschaft erklärt, dass im Gegensatz zu der konventionellen Schmelzcompoundierung die
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
41
Nanocompound Polymerisation Komposite bildet, bei welchen eine homogenere
Füllstoffverteilung auch bei hohen Füllstoffanteilen (> 90 m%) erzielt werden kann.
KAMINSKY ET AL. waren die ersten die die Füllstoffoberfläche mit metallocenartigen und
MAO-haltigen Katalysatoren präformierte um so eine homogene Verteilung des Füllstoffs im
Polyolefin zu erhalten. Als Füllstoffe hat er Silikakolloide (Durchmesser ca. 250 nm),
Kohlenstoffnanofasern (CNF, Durchmesser 100 nm, Länge im mm-Bereich) und
Kohlenstoffnanoröhrchen (MWCNT, Durchmesser 15 - 25 nm, Länge 50μm) verwendet [96F96F97].
Die Füllstoffe werden vor der Polymerisation mit Hilfe von Ultraschall in das Lösungsmittel
dispergiert und mit dem Cokatalysator MAO versetzt. Das MAO reagiert mit den
vorhandenen OH-Gruppen auf der Partikeloberfläche unter Bildung von kovalenten
Aluminiumoxid-Bindungen und Abspaltung von Methan (Abbildung 2.22).
Al
O
Al
O
H
3
C
H
3
C
Al
O
Al
CH
3
CH
3
CH
3
n
SiO
2+
Toluol, RT
-CH
4
Si
OH SiO
2
Si
O
CH
3
Al
CH
3
H
3
C
n
Abbildung 2.22: Anbindung des MAO an die Silikatoberfläche.
Im zweiten Schritt wird, wie in Abbildung 2.23 gezeigt, ein Metallocenkatalysator zugegeben.
Dieser reagiert mit den aktiven Zentren auf der Oberfläche unter Ausbildung von
Übergangsmetall-Kationen, welche ein Agglomerieren der Nanopartikel vermindern. Nach
aufpressen von Ethen oder Propen setzt die Polymerisation ein und die Nanopartikel werden
mit einer Polymerschicht umhüllt.
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
42
1. MAO
2. Kat.
Füllstoff Activierter Füllstoff PE-beschichteter Füllstoff
Ethylene
Abbildung 2.23: Schematische Darstellung des beschichteten Nanopartikels.
Die Idee die Polymerisation von Olefinen auf anorganischen Füllstoffen durchzuführen,
erscheint auf den ersten Blick revolutionär und ist dem Chemiker und Ingenieur noch wenig
vertraut. Tatsächlich ist dieser Ansatz aber nicht grundsätzlich neu, wie eine
Veröffentlichung von A. BLUMSTEIN 1965 zeigt. BLUMSTEIN führte die Polymerisation von
Methylmethacrylat auf Schichtsilikate durch. Diese Arbeit weist viele der wesentlichen
Merkmale auf, mit denen heute der Begriff Nanocompound Polymerisation verbunden wird.
Seit etwa zehn Jahren haben sich viele Aktivitäten auf das brachliegende Potential einer
Compound Herstellung durch die Nanocompound Polymerisation fokussiert. Demnach gibt es
auch erste umfassende Darstellungen zur Nanocompound Polymerisation und deren Eignung
für diverse Anwendungen bereits in der Literatur, z. B. von W. KAMINSKY [97F97F98], R.
MÜLLHAUPT [98F98F99] und P. DUBOIS [99F99F100].
Nanocompoundtechniken haben die gesamte Entwicklung der Polymerization Filling
Technique initiiert und vorangebracht. Für die chemische Reaktionstechnik ergibt sich durch
miniaturisierte Füllkörper eine Vielzahl von Vorteilen. Eine Miniaturisierung der
Füllstoffgeometrien garantiert die notwendige Erhöhung der Schlag- und Stoßfestigkeit bei
deutlich reduzierten Füllstoffmengen. Verbesserter Dispersion erlaubt höhere Homogenität
der hergestellten Werkstoffe. Hierfür wurden in den vergangenen Jahren von verschiedenen
Forschergruppen viel versprechende Ansätze entwickelt die neben dem klassischen
Polymerblending die sogenannte PFT bzw. Nanocompound Polymerisation bearbeiten.
Diese Nanocompound Polymerisation stellen daher ein innovatives und spannendes
Forschungsgebiet dar. Es soll erstmals die Herstellung von neuen Nickelkomplexen
durchgeführt werden die in der Polymerisation mit Ethen eingesetzt werden. Anschließend
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
43
sollen Siliziumoxid Nanopartikel hergestellt werden, die mit dem Cokatalysator beschichtet
werden. Dies gelingt indem der Cokatalysator kovalente Bindungen mit den
Hydroxylgruppen auf der Partikeloberfläche bildet (Abbildung 2.22). Die Zugabe von dem
Nickelkatalysator sorgt dafür, dass sich ein aktivierter Füllstoff ausbildet. Nach Zugabe von
Ethen findet die Polymerisation auf der Oberfläche des Partikels statt. Die Polymerisation von
Ethen wird als Testreaktion für Untersuchungen der neuen Katalysatorsysteme auf
anorganischen Nanoteilchen eingesetzt.
2.6 Methoden zur Charakterisierung der Polymere
Im Folgenden werden die angewendeten Messmethoden zur Charakterisierung der
hergestellten Polymere kurz vorgestellt, wobei die resultierenden Messgrößen eingeführt
werden.
2.6.1 Differential Scanning Calorimetry (DSC)
Die am weitesten verbreitete thermische Analysenmethode in der Polymerchemie ist die
Dynamische Wärmestromdifferenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC).
Die DSC ist eine geeignete Methode zur Schmelztemperaturbestimmung der hergestellten
Polymeren. Mit dieser Methode kann man außerdem eine Aussage über die Kristallinität des
Polymers treffen.
Abbildung 2.24: Beispiel eines DSC Diagramms. (Temperaturprogramm: 0 – 200 °C, 10K/min;
Onset: 108,9 °C, Peakmaximum: 129,03 °C, Endset 137,11 °C, ΔH = 199,96 J/g).
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
44
Da Polymere keine reinen Substanzen sind und Polymerkristalle typischerweise auch nicht
groß genug und ausreichend perfekt sind um vollständig kristallisieren zu können, erfolgt das
Schmelzen und Kristallisieren im Gegensatz zu niedermolekularen Stoffen über ein breites
Temperaturintervall. In Abbildung 2.24 ist beispielhaft ein DSC Diagramm gezeigt.
Die Schmelztemperatur nimmt mit zunehmender Kristallitgröße zu. Da Güte und Größe der
Kristallite durch die Art der Kristallisation beeinflusst werden, hängt Tm von der thermischen
Vorgeschichte der Proben ab. Wegen des breiten Schmelzbereichs gibt man manchmal als Tm
den Punkt an, bei dem die am höchsten schmelzenden Kristallite verschwinden. In dieser
Arbeit wird für Tm der Punkt gewählt, bei dem die meisten Kristallite schmelzen (Tmax).
Allgemein misst die DSC die Wärmestromdifferenz zwischen einer Polymer- und einer
Referenzprobe während beide einem vorgegebenen Temperatur/Zeitprogramm unterworfen
werden. Auf diese Weise lassen sich Schmelz- und Kristallisationstemperaturen, -wärmen
oder Glasübergangsbereiche bestimmen.
Bei der DSC Analyse wird die Energie die ein Stoff bei steigender Temperatur aufnimmt
gegen die Zeit gemessen. Dabei werden der Probe und dem internen Standard jeweils gerade
so viel Wärmemenge pro Zeit ( Probe
Q
& und Standard
Q
&) zugeführt, dass beide die gleiche
Temperatur besitzen. Die Temperatur der Probe und des internen Standards wird nun
gleichmäßig erhöht, die Differenz StandardProbe QQ && − wird gegen die Zeit bzw. die Temperatur
aufgetragen.
StandardProbe QQ
dt
dE && −= (2.1)
Die Auswertung der DSC Daten wird detailliert in Kapitel 6.3 erläutert. An dieser Stelle
sollen nur die bestimmbaren Parameter vorgestellt werden. Die latente
Phasenumwandlunsenergie, die Schmelzenthalpie, ΔHm pro g Polymeren, bestimmt man,
indem man über den gesamten Wärmefluss in dem Umwandlungsintervall gemäß Gleichung
(2.2) integriert, d.h., man bestimmt die Fläche unter der Umwandlungskurve.
∫
=Δ
f
i
T
T
mdT
dt
dE
m
K
H (2.2)
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
45
ΔHm: Schmelzenthalpie pro g Polymeren
K: Apparatekonstante, ist in der DSC Software bereits berücksichtigt
Ti: Beginn der Umwandlung, [°C]
Tf: Ende der Umwandlung, [°C]
Um von der DSC internen Einheit E auf thermische Einheiten umzurechnen muss vorher an
einer Substanz mit bekannter Schmelzenthalpie die entsprechende Kalibrationskonstante, K,
bestimmt werden.
Die Kristallitdicke l einer Polymerprobe kann berechnet werden über Gleichung 2.3:
m(Probe)m(100%)m(100%)
m(100%)spE
TTH
TV
l−⋅Δ
=
σ
2 (2.3)
σE: Oberflächenenergie der Deckfläche, [erg/cm2], [J/ cm2]
Vsp: Spezifisches Volumen des Kristalls, [cm3/g]
Tm(100%): Schmelzpunktes von 100% Kristallinem PE, [°C]
T(Probe): Schmelzpunktes pro g Polymeren, [°C]
ΔHm(100%): Schmelzenthalpie pro g Polymeren, [erg/g], [J/g]
Der Kristallinitätsgrades α kann über untenstehende Gleichung 2.4 bestimmt werden:
m(100%)
spE
m(Probe)
Hl
V
H
Δ
+Δ
=
σ
α
2
(2.4)
Aus den Gleichungen (2.3 und 2.4) kann Gleichung 2.5 hergeleitet werden. Zur Bestimmung
des Kristallinitätsgrades α von Polyethylen ist daher die Kenntnis der Schmelzenthalpie
(ΔHm) und des Schmelzpunktes (Tm) von 100% Kristallinem PE nötig.
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
46
m(100%)
m(Probe)m(100%)
m(100%)
m(Probe)
T
TT
H
H
−
+
Δ
Δ
=
α
(2.5)
Den Kristallinitätsgrad α der teilkristallinen Probe kann dann aus den DSC Daten bestimmt
werden.
2.6.2 Gelpermeationschromatographie (GPC)
Eine weitere Methode zur Bestimmung einiger physikalischer Daten des hergestellten
Polymers ist die Gelpermeationschromatographie (GPC). Die GPC oder
Größenausschlusschromatographie (engl.: Size Exclusion Chromatography, SEC) beruht auf
der unterschiedlichen Molekülgröße. Die Gelpermeationschromatographie ist eine schnelle
Fraktionierungsmethode, die auf einem Verteilungsgleichgleichgewicht beruht. Die Trennung
wird in einer Kolonne durchgeführt, die mit einem porösen Gel gefüllt ist. Moleküle, die klein
genug sind, dringen in die Poren des mit Lösemittel gequollenen Gels ein. Innerhalb der
Poren können sich die Partikel nur durch Diffusion bewegen. Ihre Elution wird daher
verzögert. Große Moleküle können nicht in die Poren eindringen und wandern deshalb schnell
durch die Kanäle zwischen den Gelpartikeln. Sie werden also am schnellsten eluiert.
Mittelgroße Teilchen können nur teilweise in die Poren eindringen. Sie wandern langsamer
als die großen und schneller als die kleinen Teilchen.
Pumpe Injektor Trennkolonne Detektor
Rechner
mobile Phase
Abbildung 2.25: Schema der GPC Messanordnung.
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
47
GPC Messanordnungen ähneln vom Aufbau her den HPLC- Geräten. Das System besteht aus
der mobile Phase, einer Pumpe, einem Injektor, der Trennkolonne, den Detektoren und einem
Datenaufnehmer (Drucker, Rechner usw.) Die Säulen werden auf erhöhte Temperatur geheizt.
In Abbildung 2.25 ist schematisch ein GPC Versuchsaufbau gezeigt.
Eine Trennkolonne, bestehend aus drei Säulen mit unterschiedlich großen Poren, wird mit
einem makroporösen Gel, bestehend aus kugelförmigen Teilchen etwa gleicher Korngröße,
gefüllt. Die Gelteilchen sind mit Poren definierter Weite durchsetzt. Die zu untersuchende
Polymerprobe (mobile Phase) wird als ca. 1,0 %ige Lösung auf die Kolonne injiziert und mit
einem stetigen Fluss von Lösemittel bei einem Druck von bis zu 200 bar eluiert. Als Gele
werden für organische Lösemittel vernetzte Polystyrole oder poröses Silikate, für wässrige
Systeme vernetzte Dextrane, Polyacrylamide oder Cellulose eingesetzt. Wichtig ist, dass
zwischen Gel und Polymerprobe keine Adsorption oder polare Wechselwirkung stattfindet.
Durch die Auswahl von Säulenmaterial geeigneter Porengröße lässt sich eine effektive
Trennung für fast jede Molmassenverteilung erreichen.
Die Detektion der Polymere im Eluat wird über Brechungsindex, UV-Spektroskopie und
gelegentlich auch über IR-Spektroskopie durchgeführt. So kann z. B. die Bestimmung von
Copolymerzusammensetzungen durch selektive Detektion von funktionellen Gruppen über
IR-Spektroskopie erfolgen. Moderne Geräte ermöglichen die Kombination verschiedener
Detektionsmethoden (multiple Detektion), die auch Informationen über die Gestalt von
Makromolekülen zugänglich macht. So werden z. B. Viskositäts- und Lichtstreuungs-
messungen kombiniert. Über Lichtstreuungsmessungen kann man absoluten Molmassen
detektieren.
Die Peaks des Elutionschromatogramms werden als Elutionsvolumina (Ve) bezeichnet. Bei
sehr kleinen und sehr großen Molmassen wird das Elutionsvolumen unabhängig von der
Molmasse, da hier unterschiedslos alle oder keines der Moleküle in das Gel eindringen
können. Entscheidend dabei ist das hydrodynamische Volumen (Vh) des Makromoleküls und
somit indirekt dessen Molmasse.
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
48
Staudinger-Index
Gelöste Polymere erhöhen die Viskosität des Lösemittels, selbst wenn sie nur in sehr geringen
Konzentrationen vorliegen. Die Viskositätserhöhung durch den gelösten Stoff hängt von
dessen hydrodynamischem Volumen Vh (~ Mi · [η]i) ab. Es wird die reduzierte Viskosität ηred
eingeführt um den Beitrag des Polymers zur gesamten Viskosität zu beschreiben. Es gilt:
c
sp
red
η
η
= (2.6)
Mit:
0
0
η
η
η
η
−
=i
sp (2.7)
Wird aus Gleichung (2.6) und (2.7)
0
0
η
ηη
η
η
⋅
−
== cc i
sp
red (2.8)
ηsp: Spezifische Viskosität
ηred: Reduzierte Viskosität
ηi: Viskosität der Lösung mit Polymer der Konzentration c
η0: Viskosität des reinen Lösemittels
Es wird der Begriff der Grenzviskosität [η] definiert. Dieser stellt den durch Extrapolation der
Konzentration c auf c = 0 ermittelten Grenzwert der reduzierten Viskosität dar.
[]
sp
i
c
sp
credc cc
η
η
ηη
η
ηη
≈
⋅
−
=== →→→
0
0
000 limlimlim (2.9)
Die Grenzviskosität [η] wird auch intrinsische Viskosität oder Staudinger Index genannt. Sie
steht für das hydrodynamische Volumen pro Gramm Polymer und ermöglicht dadurch die
Bestimmung der mittleren Molmassen von Polymerproben durch Viskositätsmessungen. Da
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
49
im Ablauf der Säulen nur noch äußerst geringe Polymerkonzentrationen vorhanden sind, ist
eine Extrapolation auf Null unnötig. Aus Viskositätsmessungen im GPC Experiment erhält
man daher mit sehr geringen Fehlern direkt den Staudinger-Index [η]. Die Kombination
mehrerer Detektionsverfahren bietet z. B. Informationen über Verzweigungen und
Copolymerisation.
Die Bestimmung der Molmassen der einzelnen Fraktionen erfolgt durch Vergleich mit einem
Standard bekannter Molmasse, die Kalibriersubstanz (Polystyrol). Dabei muss das gleiche
Gel-Lösemittelsystem eingesetzt werden, nicht jedoch das gleiche Polymermaterial, wenn
dies auch wünschenswert wäre. Die Bestimmung der Molmasse ergibt sich unter
Einbeziehung der intrinsischen Viskosität [η]. Die Auftragung von log([η]·M) gegen das
118H113HElutionsvolumen von unterschiedlichen Polymeren (linear, kammartig und sternartig
verzweigten Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid oder diversen
Copolymeren) führt zu einer „universellen“ Kalibriergeraden, denn das hydrodynamische
Volumen eines Polymerpartikels ist dem Produkt von intrinsischer Viskosität [η] und
Molmasse M proportional (Vh ~
[η]i · Mi). Die unterschiedliche Form der jeweiligen
Polymerpartikel ist dabei in den stoffspezifischen [η]-Werten enthalten.
Da für ein gegebenes Elutionsvolumen das Produkt [η]i · Mi ~ Vh konstant ist, kann aus einer
universellen Kalibrierkurve direkt die Molmasse einer Probe ermittelt werden, wenn [η]i
bekannt ist:
[]
()
[
]
(
)
hiiStSt VMM logloglog
=
⋅
=
⋅
η
η
(2.10)
Die Einführung kontinuierlich messender Viskositätsdetektoren hat dazu geführt, dass man
die spezifische Viskosität ηsp an jeder Stelle des Elutionsdiagramms berechnen kann.
Gleichzeitig wird die Polymer-Konzentration mit einem Differentialrefraktometer gemessen.
Da die Lösung stark verdünnt ist, gilt:
][
η
η
≈
c
sp (2.11)
2 Allgemeiner Teil
____________________________________________________________________________
50
Die Molmasse der Probe ergibt sich dann direkt aus der Beziehung:
[
]
[]
i
St
Sti MM
η
η
⋅= (2.12)
Mark-Houwink-Gleichung
Die Beziehung des Staudinger-Indexes zur Molmasse des Makromoleküls ist gegeben durch
die Mark-Houwink-Gleichung (auch als Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada-Gleichung
bezeichnet):
[
]
α
η
MK ⋅= (2.13)
K: Empirisch ermittelte Konstante
M: Molmasse des Polymers
Α: Hydrodynamische Wechselwirkungen zwischen Lösemittel und Makromolekül
Die Molmasse einer Probe kann mit Kenntnis oder nach Bestimmung des
Proportionalitätsfaktors K und des Exponenten α, die das System Polymer/Lösemittel
beschreiben, durch Viskositätsmessungen bei verschiedenen Polymerkonzentrationen
ermittelt werden.
Den Verzweigungsgrad von Polymeren kann man folgendermaßen ermitteln: Da verzweigte
Makromoleküle bei gleicher Molmasse kleinere Knäuel bilden als unverzweigte, findet man
bei Viskositätsmessungen eine niedrigere intrinsische Viskosität [η]. Die Kalibrierkurve
solcher Präparate liegt unterhalb der Kalibrierkurve linearer Polymere. Ein Vergleich
ermöglicht quantitative Aussagen über den Verzweigungsgrad.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
51
3 Polymerisation von Ethen
3.1 Allgemeine Bemerkungen zur Polymerisation von Ethen
Nachdem ab den 40er Jahren LDPE großtechnisch durch radikalische Polymerisation
hergestellt wurde (BASF, ICI), findet ab den 50er Jahren die großtechnische Polymerisation
von Ethen zur Herstellung von HDPE überwiegend mit heterogenen Metallkomplexen statt
(Phillips, Ziegler-Natta). Diese Komplexe beruhen auf frühe Übergangsmetallverbindungen
wie Titan, Zirkonium, Chrom und Vanadium. Diese heterogenen Katalysatorsysteme haben
den Vorteil, dass sie große Ausbeuten erzielen und auch eine hervorragende Aktivität
bezüglich der Herstellung von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) besitzen.
Die weitere Entwicklung dieser Verbindungen führte Ende der 70er Jahre zu heterogenen
Katalysatoren, deren Aktivität so hoch ist, dass nur geringe Mengen benötigt werden, die
problemlos im Polymer verbleiben können. Vorreiter war Union Carbide Corporation (UCC).
Durch die Copolymerisation von Ethen und 1-Olefinen mit diesen Katalysatoren ist es
möglich, die Anzahl der kurzkettigen Verzweigungen gezielt zu erhöhen und zu linear low
density polyethylene (LLDPE) zu kommen. Wegen seiner besseren mechanischen
Eigenschaften ist dieses Polymer eine starke Konkurrenz für das konventionelle LDPE [7].
Aufgrund des heterogenen Aufbaus dieser Katalysatorkomplexe müssen die Reaktionen
häufig unter extremen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die homogene
Reaktionsführung bietet hier einige Vorteile, die auch schon in Kapitel 2.2 beschrieben
worden sind. Die extremen Reaktionsbedingungen bei der heterogenen Reaktionsführung
brachten W. KAMINSKY ET AL. auf die Idee unter Verwendung löslicher Metallocenkomplexe,
Alkene zu verknüpfen. Die Verwendung dieser schon Ende der 70er Jahre bekannten
Verbindungsklasse, fand erst 10 Jahre später ihren Einsatz in der universitären und
industriellen Forschung. Die Entwicklung großtechnischer Verfahren mit
Metallocenkatalysatoren hat bis Anfang der 90er Jahre gedauert. Bis dato werden erst ca.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
52
500.000 t im Jahr von diesem Metallocen-Polyethylen (Me-PE) in West-Europa hergestellt.
Die Produktentwicklung der einzelnen Ethenpolymere für Westeuropa können aus Abbildung
3.1 entnommen werden.
LDPE
HDPE
LLDPE
Me-PE
0
2
4
6
8
10
12
14
1950 1960 1970 1975 1985 1995 2005
Mio. Tonnen pro Jahr
Abbildung 3.1: Polyethylenverbrauch in Westeuropa [100F101].
Der Nachteil dieser Metallkatalysatoren liegt in der Verwendung früher Übergangsmetalle
begründet. Durch die hohe Oxophilie dieser frühen Übergangsmetalle sind sie nur teilweise
einsetzbar in Copolymerisationen mit polaren Reagenzien, beispielsweise Alkohole, Amine,
Säuren. Auch für den Einsatz in polaren Medien sind diese Katalysatoren schlecht
verwendbar.
Seit Mitte der 90er Jahre des letzten Jahrhunderts arbeiten mehrere Arbeitsgruppen
(M. BROOKHART ET AL. [21], V. C. GIBSON ET AL. [101F102], GRUBBS ET AL. [102F103], GLADYSZ ET
AL. [103F104]) an aktiven Katalysatorkomplexen mit späten Übergangsmetallen (Ni, Pd, Fe) als
Zentralmetall. Diese Verbindungen haben den Vorteil, dass sie weniger oxophil im Vergleich
mit den frühen Übergangsmetallen und deswegen gut einsetzbar in der Copolymerisation von
1-Olefinen mit polaren Verbindungen sind. Auch die Verwendung von polaren
Lösungsmitteln kann berücksichtigt werden, so dass mit diesen Verbindungen Wasser mit
seinen ökologischen und wirtschaftlichen Vorteilen als Medium verwendet werden kann. Dies
wurde durch erste Versuche von S. MECKING [104F105] gezeigt.
Der Einsatz von Nickelkomplexen hat den Nachteil, dass ihre Aktivitäten bezüglich der
Bildung von Polyethylen bisher geringer sind als mit den bereits etablierten Titansystemen.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
53
Außerdem sind die Synthesen der verwendeten Liganden (Diiminen, N^O-Chelate)
aufwendiger. Deshalb sollte die Polymerisation von Ethen mit hochaktiven Nickelkomplexen
mit relativ einfach zu handhabenden und einfach herzustellenden N^O-Liganden durchgeführt
werden. Die Verbindungsklasse der Aminosäuren ist deswegen gut geeignet.
Es sollte ausgehend von Bis(1,5-cyclooctadien)Nickel, Ni(COD)2, und
(Ethylenglycoldimethylether-Ni(II)-dibromid, (DME)NiBr2, als Katalysatorprecursor
verschiedene neutrale und ionische N^O-Chelatkomplexe hergestellt werden (Kapitel 3.3).
Die hergestellten Komplexe werden anschließend in der Polymerisation von Ethen eingesetzt.
Die Ni-Komplexe werden unter verschiedenen Reaktionsbedingungen (p, T, Al:Ni-
Verhältnis) auf ihre Aktivität gegenüber der Herstellung von Polyethylen getestet. Auch die
Molmassen sowie der Mark-Houwink-Exponent des hergestellten Produktes werden diskutiert
(Kapitel 3.6 und 3.7).
Hier sei auf ein prinzipielles Problem der Katalyseversuchsreihen hingewiesen. So genau
auch die Analyse der Aktivitäten und der Molmassen sein mag, Schlussfolgerungen sollten
stets vorsichtig gezogen werden. Bei den in situ Versuchen ist die Struktur der sich bildenden
Verbindungen, die katalytisch aktiv sind, unklar. Geringe Unterschiede der
Präformationsbedingungen erzeugen Verbindungen mit veränderten katalytischen
Eigenschaften.
3.2 Aminosäuren als eine neue Ligandklasse
Als Liganden werden gängige α-Aminosäuren ausgewählt. Der Anstoß kam aus den Arbeiten
von W. KEIM ET AL., die als Oligomerisierungsliganden P^O-Liganden verwendeten, wie auch
M. BROOKHART ET AL., die aufwendige Diimin-Verbindungen einsetzten (Kapitel 2.3.5).
Diese Verbindungen werden als N^N-Liganden bezeichnet. In Abbildung 3.2. sind Beispiele
dieser beiden Komplexe dargestellt.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
54
O
Ni
P
R
Ph Ph
N
Ni
N
R
H
H
H
H
O
Ke im -P^O-Chelat-Komple x Broo khart-Diim in-Komplex
29 30
Abbildung 3.2: Aufbau von Keim und Brookhart-Komplexe.
Das Konzept der vorliegenden Arbeit ist die Verwendung strukturähnlicher Liganden, die
wesentlich einfacher herzustellen sind als die von W. KEIM (29) und M. BROOKHART (30)
eingesetzten Verbindungen. Die Verwendung von α-Aminosäuren lag nahe, da sie von ihrer
Struktur her Ähnlichkeiten mit den schon abgebildeten Liganden aufweisen. In Abbildung 3.3
ist die mögliche Koordination einer α-Aminosäure an das Metallzentrum dargestellt. Diese
Verbindungen werden als N^O-Liganden bezeichnet.
OH
O
NH2
R
R = -H, -Alkyl, -Aryl, -Benzyl, -COOH usw.
*Ni
N
O
H
O
R
H H
*
+[Ni]
31 32
Abbildung 3.3: Aminosäure und deren Nickelkomplexe.
Bei chemischen Synthesen entstehen meist Racemate, bei biologischen Systemen aufgrund
der Substratspezifität der beteiligten Enzyme dagegen die reinen Enantiomere. Die
Aminosäuren sind chiral aufgebaut; es gibt zwei Enantiomere, die sich wie Bild und
Spiegelbild verhalten. Bei Einsatz des reinen Enantiomeres ist, bei Verwendung
funktionalisierter Olefinen, eine Taktizitätssteuerung des hergestellten Polymers zu erwarten.
Der chirale Aufbau der Aminosäure ist somit ein weiterer wichtiger Aspekt zur Wahl als
Ligand.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
55
Einer der größten Vorteile bei dem Einsatz von Aminosäuren und deren Ester ist deren gute
Verfügbarkeit. Andere Vorteile in der Verwendung dieser Art von N^O-Liganden sind z. B.:
• Nicht brennbar oder explosiv.
• Geruch- und geschmacklos.
• Amphoteres Verhalten.
• Toxikologisch unbedenklich.
• Chiralität; ermöglicht eine Taktizitätsteuerung von funktionellen Polymeren.
Die für die Synthese der neutralen und kationischen Methallylnickelkomplexe ausgewählte
Aminosäure(-ester) sind in Abbildung 3.4 dargestellt.
33 L-Glycin (R: H, R': H)
34L-Glycin-methylester (R: H, R': Me)
35L-Glycin-ethylester (R: H, R': Et)
36L-Phenylalanin (R: H, R': Bn)
37L-Phenylalanin-methylester (R: Me, R': Bn)
38L-Phenylalanin-ethylester (R: Et, R': Bn)
OR
O
NH
2
R'
39 Glutaminsäure (R: H, R': C2H4COOH)
40L-Cystein (R: H, R': CH2SH)
41L-Cystein-ethylester (R: Et, R': CH2SH)
42L-Leucin (R: H, R': i-Bu)
43Methionin (R: H, R': C2H4SH2CH3)
44Serin (R: H, R': CH2OH )
45Valin (R: H, R': C(CH3)2OH)
46Histidin
47L-Prolin (R: H)
48L-Prolin-benzylester (R: Bn)
*
N
H
NOH
O
NH
2
NH
OR
O
33 -45 46 47,48
**
Abbildung 3.4: Eingesetzte Aminosäure(-ester) zur Herstellung der Nickelkomplexe.
Der elektronische Einfluss des Stickstoffs, bei geringem sterischem Unterschied, eignet sich
für die Untersuchung des Einflusses dieser Variable auf die katalytischen Eigenschaften der
Methallylnickelkomplexe in der Oligomerisierung von Alkenen. Die zusätzliche
Donorfunktion des Stickstoffs eröffnet zusätzlich eine neue Dimension für die
Koordinationschemie der Komplexe.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
56
3.3 Synthese der Katalysatorkomplexe
In den nachfolgenden Kapitel wird die Herstellung der unterschiedlichen Nickelverbindungen
(neutral und ionisch) schematisch dargestellt und kurz diskutiert. Damit eine
Organometallverbindung katalytisch wirksam ist, muss diese eine freie Koordinationsstelle
aufweisen, an welche das Substrat assoziiert werden kann. Die aktive Spezies ist aus einem
Zentralatom, dem Chelatliganden und einem Alkylrest aufgebaut. Die allgemeine Struktur ist
in Abbildung 3.5 illustriert.
X, Y = N, P, O, S
M = Zentralmetall
R = H, Alkyl, Aryl, usw.
M
Y
X
R
Chelat Ligand Metall Rest
Abbildung 3.5: Struktur eines homogenen Katalysators.
3.3.1 Herstellung neutraler Nickelkomplexe
Neutrale N^O-(Methallyl)Nickelkomplexe sind polymerisationsaktive Katalysatoren. Sie
erzeugen lineares Polyethylen mit Molmassen von 110.000 g/mol bis 850.000 g/mol und 7 bis
90 Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoff Atome [21]. Es wurde die von M. BROOKHART ET
AL. verwendete Syntheseroute (Abbildung 3.6) als Ausgangspunkt genutzt.
Ni -2COD Ni
N
O
+H
R
OH
O
NH
2
O
R
H H
*
*
49 50 32
Abbildung 3.6: Syntheseroute für N^O-Methallylnickelkomplexe.
Bis(1,5-Cyclooctadien)Nickel 50 wird mit der Aminosäure umgesetzt. Unter Extrusion von
zwei Äquivalenten Cyclooctadien, bildet sich der Hydridkomplex 32. Die Verwendung von
Bis(1,5-Cyclooctadien)Nickel erfordert den Einsatz eines äquimolaren Verhältnisses der
Edukte, was ein präparativer Nachteil dieses Syntheseweges ist. Da die Handhabung dieser
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
57
temperatur- und luftempfindlichen Verbindung problematisch ist, wurde zur Kompensation
von möglichen Verlusten ein kleiner Überschuss der Aminosäure zugesetzt. Diese Komplexe
werden in der in situ Polymerisation von Ethen eingesetzt.
3.3.2 Herstellung ionischer Komplexe
Eine weitere interessante Aufgabe ist die Herstellung ionischer Ni-Komplexe, da diese
aufgrund ihrer Polarität stabiler in polaren Medien bzw. gegenüber polaren Comonomeren
sind. Die Verbindungen sollten in situ dargestellt werden (Abbildung 3.7).
O
Ni
H
2
N
Br
Br
RO
-DME
+AgX
-AgBr
O
Ni
H
2
N
Br
RO
X
49 51 52
53
R'
R'
+
O
Ni
OBr
Br
CH
3
CH
3
OR
O
NH
2
R'
*
*
*
Triflat
Tetrafluoroborat
Phthalat
Toluol-4-Sulfonat
X=
Abbildung 3.7: Ionische Ni-Chelat-Komplexe.
Im ersten Schritt wird die Struktur des Ethylenglycoldimethylether-Ni(II)-dibromidprecursors
51 für die Koordination der N^O-Donorfunktion des Liganden 49 aufgespalten. Im zweiten
Schritt wird Komplex 53 erzeugt, welcher eine freie Koordinationsstelle enthält. Es wird das
stark koordinierende Bromid-Ion, nach Zugabe eines Silbersalzes gegen ein schwächer
koordinierendes Anion, substituiert. An dieser freien Stelle ist für das Substrat eine freie
Koordinationsstelle geschaffen worden.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
58
3.3.3 Aktivierung des Katalysators mit MAO
Der Nickelkatalysator wird erst nach Alkylierung wirksam. Als Cokatalysator wird in diesem
Falle MAO verwendet. In Abbildung 3.8 ist die Aktivierung des Katalysators mit MAO
dargestellt.
Ni
N
O
+MAO Ni
N
O
CH3
H
Abbildung 3.8: Aktivierung des Katalysators durch Methylaluminoxan (MAO) [105F105F106].
Bei MAO handelt es sich um ein Hydrolyseprodukt von Aluminiumalkylen, die mindestens
eine Sauerstoffbrücke zwischen zwei Aluminiumzentren besitzen. Die Struktur von MAO ist
nicht endgültig geklärt, es existieren verschiedene Strukturvorschläge. (Kapitel 2.3.2).
n
Al
CH
3
OO
Al
CH
3
CH
3
Al
CH
3
H
3
C
Abbildung 3.9: Strukturvorschlag für MAO [106F107].
MAO-Lösungen enthalten noch ca. 5 Gewichtsprozent Trimethylalumium (TMA) [107F108],
welches als Kettenübertragungsreagenz bekannt ist. Der Kettenübertragungsmechanismus ist
in Abbildung 3.10 illustriert:
Kat
P
+AlMe
3
Kat CH
3
Me
2
Al
P
+
Hydrolyse - AlMe
2
OH
P
Kat = aktives Katalysatorzentrum
AlMe
3
= Trimethylaluminium
P=Polymer
54 55 56 57
58
Abbildung 3.10: Kettenübertragungsreaktion auf Aluminiumalkyle [108F109].
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
59
Bei der Kettenübertragungsreaktion findet eine Austauschreaktion zwischen dem Katalysator
54 und der Trialkylaluminiumverbindung 55 statt, dabei wird die wachsende Polymerkette
vom Katalysator auf die Aluminiumverbindung übertragen. Eine Alkylgruppe der
Aluminiumverbindung wird auf den Katalysator übertragen [115]. Die Freisetzung des
Polymeren 58 erfolgt nach der Hydrolyse der Aluminiumverbindung 57, an welche das
Polymer gebunden ist.
3.4 Medium für Komplexdarstellung
In den nachfolgenden Kapitel wird die Herstellung der unterschiedlichen Nickelverbindungen
(neutral und ionisch) schematisch dargestellt. Dafür ist es notwendig vorher die Löslichkeiten
der unterschiedlichen Katalysatorprecursor und der Aminosäuren in verschiedenen
Lösungsmitteln zu untersuchen, da die Aktivität des Katalysators am höchsten ist, wenn eine
optimale Auflösung gewährleistet ist. Es wurde zunächst die Löslichkeit der jeweiligen
Aminosäuren sowie des Katalysatorprecursors geprüft.
Tabelle 3.1: Löslichkeitstabelle für die eingesetzten Liganden und Nickelprecursorkomplexe.
Verbindung 50 51 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48
Lösungsmittel
Wasser -++++-++-++- -+++++
Methanol ±+-++-++--+--±--++
Ethanol ±±-++-++--+------+
Propanol ±±-±±-±+--±------±
Butanol ±--±±-±±--±-------
DME ±-----------------
Diethylether ±-----------------
MTBE ------------------
Ethylacetat ±-----------------
Aceton ±-----------------
Hexan ±-----------------
Cyclohexan ------------------
Me-cyclohexan ------------------
Benzol +-----------------
Toluol +±---±±±--±----±±±
THF +±----++----------
DMSO +--++-++--+------+
DCM ------++---------+
Chloroform ---±±-++---------+
Aus der Tabelle ist zu erkennen, dass der Dimethoxyprecursor 51 gut löslich ist. 51 ist wegen
seiner elektronegativen Bromidatome sehr polar und deshalb gut löslich in diesen
Lösungsmitteln. Die Nickelcyclooctadien-Verbindung 50 wird in wässrigen bzw.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
60
alkoholischen Lösungsmitteln komplexiert. Es werden inaktive Nickelhexaaqua- bzw.
Nickelhexahydroxid-Komplexe gebildet.
Durch die Einführung unterschiedlicher Seitenketten und Esterreste (34, 35, 37, 38, 41, 48)
wird das Löslichkeitverhalten der Aminosäuren beeinflusst. Polare (geladene) Reste machen
die Aminosäure löslicher in polaren Lösungsmitteln; ungeladene (26, 47) sind besser löslich
in unpolaren Lösungsmitteln. In allen nachfolgenden Versuchen wird aufgrund der erzielten
hohen Löslichkeiten bei Verwendung des Bis(1,5-cyclooctadien)Nickel-Precursors zur
Herstellung des neutralen Katalysators, Toluol als Lösungsmittel eingesetzt. Beim Einsatz
von Ethylenglycoldimethylether-Ni(II)-dibromid zur Herstellung des ionischen Katalysators
ist Methanol das Lösungsmittel der Wahl.
3.5 Produktcharakterisierung
Die Reaktionsparameter (p, Al:Ni-Verhältnisse, T) sollen variiert werden. Ziel ist die
Untersuchung, ob bei den unterschiedlichen Parametereinstellungen, sich unterschiedliche
Polymere bezüglich ihrer Schmelztemperaturen, Kristallinität, molekularen Masse und
Kettenverzweigung bilden. Im Folgenden werden die angewendeten Messmethoden zur
Charakterisierung des synthetisierten Polymers kurz vorgestellt.
3.5.1 DSC Analyse
Eine Methode zur indirekten Strukturcharakterisierung von Polymeren ist die Differential
Scanning Calorimetry (DSC). Alle hergestellten Polymere werden zur Schmelzpunkt- und
Kristallinitätsbestimmung mittels der DSC analysiert um über den sterischen Aufbau der
hergestellten Verbindungen eine Aussage treffen zu können. Die Probe wird in einem
Aluminiumtiegel vermessen. Aufgrund der Wärmeaufnahme des Tiegels darf das Gewicht
des Probentiegels nicht mehr als um 50 μg variieren. Durchläuft die Probe eine physikalische
Veränderung (z. B. einen Phasenübergang), ändert sich Probe
Q
& und dementsprechend auch die
Differenz StandardProbe QQ && −. Der endotherme Schmelzvorgang äußert sich im Thermogramm in
einem Peak nach unten. Der Beginn des Peaks ist als der Schmelzpunkt der Probe definiert
und wird mit der Software des DSC Messgerätes bestimmt. Um Einflüsse auf die Kristallinität
aus der Probenvorgeschichte auszuschließen, werden die Proben vor den Messungen auf
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
61
160°C erhitzt, für eine halbe Stunde getempert und anschließend auf -70 °C abgekühlt. Bei
dem Temperprozess entweichen Lösungsmittelreste sowie weitere flüchtige
Verunreinigungen. Die eigentliche DSC Messung beginnt im Anschluss an den
Temperprozess. Für weitere Informationen bezüglich der DSC Analytik und Durchführung
der Experimente wird auf den Kapiteln 2.6.1 und 6.2.3 verwiesen.
Die Proben werden bei einem Temperaturgradienten von 10 °C pro Minute von 0 °C bis 200
°C hoch geheizt,. Aus dem DSC Diagramm wird der Polymerschmelzpunkt bestimmt, der ein
Indiz für den molekularen Aufbau des Polymeren ist. Für Polyethylen niedriger Dichte
(LDPE, hoher Verzweigungsgrad) sind die Schmelztemperaturen niedriger (Tm = 110 °C)
[109F110] als bei Polyethylen hoher Dichte (HDPE, lineares PE), welches Schmelztemperaturen
von mehr als 135 °C aufweist [110F111]. Auch unterschiedliche Molmassen haben einen Einfluss
auf die Schmelztemperatur der Polymeren. Polymere mit höheren Molmassen zeigen einen
höheren Schmelzpunkt als äquivalente Polymere mit niedrigeren Molmassen. Die in dieser
Arbeit hergestellten Polyethylenproben haben jedoch eine so hohe Molmasse, weshalb sie
keine signifikante Schmelzpunktverschiebung aufweisen [64].
3.5.2 GPC Analyse
Eine weitere Methode zur Bestimmung einiger physikalischer Daten der hergestellten
Polymere ist die Gelpermeationschromatographie (GPC). Geräteaufbau, experimentelle
Durchführung und weitere Grundlagen der GPC Analytik werden in Kapiteln 2.6.2 und 6.2.4
beschrieben.
Die Detektion der Polymere wird über 119H114HBrechungsindex- und Viskositätsmessungen
durchgeführt. In der Abbildung 3.11 ist beispielhaft ein Elugramm einer Polyethylenprobe
dargestellt.
Mit Hilfe dieser zwei Parameter können Aussagen getroffen werden über die Molmassen und
die Struktur der hergestellten Verbindungen. Der RI-Detektor misst die Differenz zwischen
dem Brechungsindex (RI) des reinen Eluenten und der Lösung. Eine anschließende
Viskositätsmessung ergibt eine Möglichkeit um nicht nur die Grenzviskosität [η] des
Polymers zu bestimmen, sondern auch das „absolute“ Molekulargewicht und eine
Abschätzung der Kettenverzweigung.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
62
Abbildung 3.11: Elugramm einer Polyethylenprobe. Die erste Kurve zeigt das
Viskositätssignal der Probe. Die weiter rechts anfangende Kurve stellt das RI-Signal dar. Die
Messtemperatur beträgt 175 °C, die Lösungsmittelflussrate beträgt 0,7 mL/min. Als Eluent ist
1,2,4-Trichlorbenzol eingesetzt worden.
Die gelösten Polymere erhöhen die Viskosität des Lösemittels. Die Viskositätserhöhung hängt
vom hydrodynamischen Volumen des Polymers und dessen Konzentration ab. Wenn die
Konzentration sehr gering ist, ist die Viskosität der Lösung (ηi) nicht sehr von der Viskosität
des reinen Lösungsmittels (η0) verschieden. Das Verhältnis, ηi zu η0 wird als spezifische
Viskosität (ηsp) bezeichnet.
Es gilt:
[]
⋅⋅⋅⋅++=
−
=2
0
0cKc v
i
sp
η
η
η
η
η
(3.1)
ηsp: Spezifische Viskosität
ηi: Viskosität der Lösung mit Polymer der Konzentration c
η0: Viskosität des reinen Lösemittels
Kv: Konstante
c: Konzentration der Polymerprobe
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
63
Abbildung 3.12 veranschaulicht, wie sich ηsp in Abhängigkeit der Konzentration c ändert. Der
lineare Koeffizient [η] wird die Grenzviskosität, Intrinsische Viskosität oder Staudinger-Index
genannt. Er wird als den Achsenabschnitt im Diagramm als Funktion der Konzentration c im
niedrigen Konzentrationsbereich ermittelt.
η
red
=
η
sp
/c
c
Steigung = K
v
Abbildung 3.12: Reduzierte Viskosität ηred aufgezeichnet als Funktion der Konzentration c.
Der Achsenabschnitt ergibt den Staudinger-Index [η]. Abhängig vom Kv-Wert kann die Kurve
steiler oder flacher verlaufen.
Die Grenzviskosität [η] stellt den, durch Extrapolation der Konzentration c auf c = 0
ermittelten Grenzwert der reduzierten Viskosität dar.
[] []
cK
cc c
i
c
sp
credc ⋅+=
⋅
−
=== →→→→
η
η
ηη
η
ηη
0
0
0
000 limlimlimlim (3.2)
ηred: Reduzierte Viskosität
ηsp: Spezifische Viskosität
ηi: Viskosität der Lösung mit Polymer der Konzentration c
η0: Viskosität des reinen Lösemittels
c: Polymerkonzentration
Eine Extrapolation auf Null erfordert eine Verdünnungsreihe und ist nur mathematisch
möglich. Um dieses Problem in der GPC zu umgehen wird in der Praxis eine sehr kleine
Polymerkonzentration verwendet. Es wird die Annahme gemacht, dass die Konzentration sehr
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
64
klein ist. Der ermittelte Wert des Quotienten ηsp/c bei sehr geringen Konzentrationen ist somit
eine Abschätzung von [η]. Die Polymerkonzentration darf allerdings nicht zu klein gewählt
werden, da dann das Ausgangssignal zu schwach wird. Deshalb werden auch die Ergebnisse
für sehr hohe bzw. niedrige Molmassen (Anfang und Ende des Signals) unzuverlässig. Bei
kleinen Molmassen ist dieser Nachteil besonders gravierend, da kleine Ketten, kleinere
Viskositätsignale abgeben als große Ketten bei gleicher Einwaage.
Nach dem Konzept der universellen Kalibrierung von BENOIT [111F112] kann aus den RI- und
Viskositätskurven das absolute Molekulargewicht des Polymers bestimmt werden. Die
Bestimmung der Molmassen der einzelnen Fraktionen erfolgt durch Vergleich mit einem
Standard bekannter Molmasse, die Kalibriersubstanz (Polystyrol). Dabei muss das gleiche
Gel-Lösemittelsystem eingesetzt werden. Bei der universellen Kalibrierung des Systems wird
der Logarithmus des Produktes des Molekulargewichtes und der intrinsischen Viskosität (log
Mi · [η]) gegen die Retentionszeit bzw. das Elutionsvolumen Ve dargestellt. Das Produkt von
intrinsischer Viskosität [η] und Molmasse M ist dem hydrodynamischen Volumen (Vh) eines
Polymerpartikels proportional (Vh ~ M · [η]). Die unterschiedliche Form der jeweiligen
Polymerpartikel ist dabei in den stoffspezifischen [η]-Werten enthalten. BENOIT zeigte, dass
eine Reihe hydrodynamischer Volumenwerte für verschiedenste schmale Standards eine
Eichkurve ergaben. Das heißt, alle Punkte passten auf die gleiche Kurve. Sobald diese
„Universal“-Kalibrierung erstellt worden ist, kann von jedem Polymer, von dem das
Elutionsvolumen (Ve) und die intrinsische Viskosität [η] bekannt sind, das Molekulargewicht
festgestellt werden.
log (M [η])i
Ve
Abbildung 3.13: Beispiel einer universellen Kalibrierkurve von Polyethylen in TCB bei 175 °C.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
65
Da für ein gegebenes Elutionsvolumen das Produkt [η]i · Mi immer gleich ist, kann aus einer
universellen Kalibrierkurve direkt die Molmasse einer Probe ermittelt werden, wenn [η]i
bekannt ist:
[
]
()
[
]
(
)
iSt MM
⋅
=
⋅
η
η
loglog (3.3)
Die Einführung kontinuierlich messender Viskositätsdetektoren hat dazu geführt, dass man
die spezifische Viskosität ηsp an jeder Stelle des Elutionsdiagramms messen kann.
Gleichzeitig wird die Polymer-Konzentration mit einem Differentialrefraktometer gemessen.
Da die Lösung stark verdünnt ist, gilt:
][
η
η
≈
c
sp (3.4)
Die Molmasse der Probe ergibt sich dann direkt aus der Beziehung:
[
]
[]
i
St
Sti MM
η
η
⋅= (3.5)
Aus dem Konzentrationsprofil (RI-Diagramm) und den berechneten Molmassen bei den
jeweiligen Elutionsvolumina, kann eine Häufigkeitsverteilungskurve dargestellt werden
(Abbildung 3.14), indem die Häufigkeit gegen den Logarithmus der molaren Masse
aufgetragen wird.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
66
Abbildung 3.14: Molmassenverteilungsdiagramm einer Polyethylenprobe. Auf der y-Achse
ist die normierte Häufigkeit der Probe gezeigt. Das Maximum des Peaks wird auf 100 gestellt,
das Minimum auf 0. Auf der x-Achse ist der Logarithmus der molaren Masse dargestellt.
Abbildung 3.15: Viskositätsdiagramm und Mark-Houwink-Plot des linearen
Polyethylenstandards PE5. Auf der y-Achse ist das Detektorsignal für die Viskosität sowie
der Logarithmus der Grenzviskosität (log[η]) dargestellt. Auf der x-Achse ist der Logarithmus
der molaren Masse gezeigt. Die Messtemperatur beträgt 175 °C, die Lösungsmittelflussrate
beträgt 0,7 mL/min. Als Eluent ist 1,2,4-Trichlorbenzol eingesetzt worden.
log [η]
log M
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
67
Durch Auftragung der Viskositätswerte ηsp gegen das Elutionsvolumen erhält man das
Viskositätsdiagramm. Bei der Auftragung von log [η] gegen log M erhält man gegebenenfalls
lineare Segmente mit der Steigung α und dem Achsenabschnitt log K. Dieses Diagramm wird
als Mark-Houwink Plot bezeichnet (Abbildung 3.15).
Die Beziehung zwischen [η] und Mi wurde von HERMANN STAUDINGER empirisch bei
Messungen an Cellulose und Cellulosederivaten entdeckt. WERNER KUHN begründete sie
theoretisch durch seine Beschreibung des statistischen Knäuels. HERMANN MARK formulierte
sie erstmals in der jetzt bekannte Form (Formel 3.6), und ROELOF HOUWINK bestätigte ihre
Gültigkeit durch Messungen verschiedener Polymere in unterschiedlichen Lösemitteln.
In verallgemeinerter Form ist die Beziehung des Staudinger-Indexes zur Molmasse des
Makromoleküls gegeben durch die Mark-Houwink-Gleichung (auch als Kuhn-120H115HMark-Houwink-
121H116HSakurada-Gleichung bezeichnet):
[
]
α
η
MK ⋅= (3.6)
[η]: Staudinger Index
K: empirisch ermittelte Konstante
M: Molmasse des Polymers
α: hydrodynamische Wechselwirkungen zwischen Lösemittel und Makromolekül
Der Mark-Houwink-Plot stellt die Grenzviskosität als Funktion des Molekulargewichtes dar.
Da die Grenzviskosität die Einheiten von dL/g hat, stellt sie eine inverse Dichte dar (g/dL). Je
höher der Verzweigungsgrad des Polymers, desto niedriger ist die Grenzviskosität (im
Verhältnis zu dem Molekulargewicht). Der Mark-Houwink-Exponent α wird durch die
Temperatur, die Art des Lösemittels und die Struktur des solvatisierten Polymers beeinflusst.
Zunehmende Verzweigung bewirkt eine abnehmende Steigung bei Zunahme des
Molekulargewichtes (Abbildung 3.16). So gilt für kompakte Kugeln α = 0, für ein
undurchspültes Knäuel α = 0.5, ein teilweise durchspültes Knäuel α = 0.5 bis 1. Beim
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
68
vollständig durchspülten Knäuel ist α = 1 und bei einem Stäbchen gilt α = 2. Meistens liegt α
zwischen 0.65 und 0.75.
log [η]
log M
Lineares PE
Verzweigtes PE
Abbildung 3.16: Mark-Houwink-Plot einer verzweigten Polyethylenprobe ( ) im Vergleich zu
linearem Polyethylen ( ). Auf der y-Achse ist der Logarithmus des Staudinger Indexes (log[η])
dargestellt. Auf der x-Achse ist der Logarithmus der molaren Masse gezeigt.
Den Verzweigungsgrad von Polymeren kann man folgendermaßen ermitteln: Da verzweigte
Makromoleküle bei gleicher Molmasse kleinere Knäuel bilden als unverzweigte, findet man
bei Viskositätsmessungen eine niedrigere intrinsische Viskosität [η]. Die Kurve solcher
Präparate liegt unterhalb der Kalibrierkurve linearer Polymere. Das Verhältnis von
verzweigten Ketten [ηf] zu linearen Ketten [ηc] nennt man das Schrümpfungsverhältnis g'
(Formel 3.7). Dessen Werte liegen zwischen Null und Eins und sind ein wichtiges Indiz für
den Verzweigungsgrad der Polymeren.
][
][
'
c
f
n
n
g= (3.7)
3.5.3 Vergleich von linearen Polyethylenstandards
Die Parameter K und α sind sehr ausführlich für lineares Polyethylen in der Literatur
besprochen worden. Es sind verschiedene Werte für Polyethylen in 1,2,4,-Trichlorbenzol
bestimmt. Viele der einzigartigen und vorteilhaften Eigenschaften von langkettigen
Polymeren sind vom Molekulargewicht abhängig, weshalb eine korrekte Messung der Masse
zur Spezifikation des Polymers wesentlich ist.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
69
Tabelle 3.2 zeigt eine Auflistung der K und von α-Werte von lineares Polyethylen in TCB.
Die Werte von K werden in den Einheiten der mL/g dargestellt. Maßeinheiten von dL/g
werden auch häufig verwendet.
Tabelle 3.2: Werte der Mark-Houwink-Konstanten für lineares Polyethylen.
Temp.: Mw Methode a) K a AK Lit.
°C g/mol mL/g·10-3
130 8.800 – 630.000 LS/MO 39,2 0,725 WAGNER [112F113]
130 7.700 – 600.000 GPC 51,0 0,706 OTOCKA [113F114]
130 20.000 – 180.000 GPC 49,5 0,715 WHITEHOUSE [114F115]
130 37.000 – 81.000 GPC 43,4 0,724 COLL [115F116]
135 8.800 – 630.000 LS/MO 52,6 0,700 PEYROUSET [116F117]
135 4.000 – 676.000 VISK 52,3 0,700 CROUZET [117F118]
135 50.000 – 222.000 LS 95,4 0,640 WILLIAMSON [118F119]
140 1.000 – 1·106 LS 32,3 0,735 WILD [119F120]
140 5.000 – 700.000 VISK 39,5 0,726 BARLOW [F120F121]
175 b) 30.000 – 200.000 GPC 0,5 0,846 HUBER
175 c) 30.000 – 100.000 GPC 4,7 1,128 HUBER
175 c) 100.000 – 600.000 GPC 33,4 0,747 HUBER
a) LS: Lichtstreuung, MO: Membran Osmometrie, GPC: Gelpermeationschromatographie, VISK:
Molmassen bestimmt aus der Mark-Houwink-Gleichung in Decalin.
b) Lineares PE: NBS 1475
c) Lineares PE: PE 5
Wie in der Tabelle gezeigt, gibt es neun verschiedene Ermittlungen von K und α in der
Literatur für lineares Polyethylen in TCB. Vier (WAGNER und HOEVE [113], PEYROUSET
[117], WILLIAMSON und CERVENKA [119] und WILD [120]) basieren auf der Ermittlung des
absoluten Molekulargewichtes von Polymerfraktionen. In allen weiteren Fällen wurden
Molekulargewichte indirekt durch Viskositätsmessungen in irgendeinem anderen
Lösungsmittel (für welche die Mark-Houwink-Konstanten aus der Literatur genommen
wurden) oder durch GPC Messungen festgestellt.
Die letzten drei Werte für die linearen PE-Standards NBS 1475 und PE5 sind bei 175 °C
vermessen worden. Der Grund hierfür ist der direkte Vergleich mit den synthetisierten
Polyethylenproben. Da die Schmelzpunkte der hergestellten PE-Proben in den meisten Fällen
relativ hoch ausfallen (Tm > 130 °C) ist es notwendig die GPC Anlage auf eine höhere
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
70
Temperatur (175 °C) einzustellen, da sonst das PE in den Säulen rekristallisieren kann, was
eine verstopfte, unverwendbare Säule zur Folge hat.
In Abbildung 3.17 sind die Mark-Houwink-Plots der oben aufgeführte linearen
Polyethylenstandards dargestellt für den Molmassenbereich von 1 · 105 – 4 · 105 g/mol. Die
oberste Gerade ist die des linearen Polyethylenstandards PE5 welches im Arbeitskreis Huber
verwendet worden ist. Es ist zu erkennen, dass diese Werte sehr gut mit den Ergebnissen der
anderen Arbeitskreise übereinstimmen. Aus diesem Grund kann dieser Standard als lineare
Vergleichssubstanz mit den synthetisierten Proben dienen.
50000
100000
150000
200000
250000
300000
100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000
g/mol
log [n]
Wagner
Octocka
Whitehouse
Coll
Peyrouset
Crouzet
Williamson
Wild
Barlow
Huber (M > 100000)
Abbildung 3.17: Mark-Houwink-Plots der linearen Polyethylenstandards aus Tabelle 3.1 für die
Molmassen über 100.000 g/mol. Auf der y-Achse ist der Logarithmus des Staudinger Indexes (log[η])
dargestellt. Auf der x-Achse ist die molare Masse gezeigt.
Die synthetisierte Proben weisen jedoch alle Molmassen unter 2 · 105 g/mol auf. Um
Aussagen über den Verzweigungsgrad der PE-Proben zu treffen, werden die Werte für den
linearen Polyethylenstandard PE5 im Molmassenbereich zwischen 1 · 104 und 2 · 105 g/mol
als Vergleichswert verwendet. Die Steigung des Mark-Houwink-Plots für diese kleineren
Molmassen ist größer. Dieses Phenomen, einer zunehmender Steigung für kleinere
Kettenlängen ist bei Polymeren häufig zu erkennen. Bei kleinere Molmassen besitzt die
Kohlenstofkette eine Stäbchenform (a > 0,71), da sie noch nicht lang genug ist um ein
perfektes Knaüel (a = 0,71) auszubilden. Erst bei höheren Molekülmassen ist die
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
71
Polymerkette lang genug ist um perfekte Knäuel zu bilden. Aus diesem Grund sinkt den
Mark-Houwink-Exponent.
3.6 Ethenpolymerisation unter Einsatz der neutralen
Komplexen
Die nickelkatalysierte Polymerisation von Ethen ist in Abbildung 3.18 dargestellt.
n
CH
3
H
3
C
nNi,MAO,p,T,t
H
2
CCH
2
1 2
Abbildung 3.18: Polymerisation von Ethen.
Zur experimentellen Durchführung der Polymerisation sei auf Kapitel 6.4 verwiesen.
In den folgenden Abschnitten wird der Weg zu optimierten Versuchsdurchführung bezüglich
eines neutralen Übergangsmetallkomplexes vorgestellt (Kapitel 3.3.1). Ebenfalls wird die
Optimierung der in situ Polymerisation von Ethen unter Verwendung dieser Komplexe
beschrieben. Als letzter Punkt werden die Produktparameter (Molmassen, Schmelzpunkte,
Mark-Houwink-Exponenten) besprochen und Aussagen getroffen über die Struktur der
hergestellten Verbindungen. Zuerst soll der Einfluss des Ligandtyps und Ligandverhältnis
bestimmt werden. Der Grund hierfür ist, dass die Aktivität eines Katalysatorsystems stark
vom Liganden(verhältnis) abhängig ist.
3.6.1 Einfluss des Ligandtyps und Ligandverhältnisses
Der Ligand besitzt aufgrund sterischer und elektronischer Eigenschaften einen großen
Einfluss auf die Reaktivität des Komplexes. Die eingesetzten Liganden sind in Abbildung 3.4
schon vorgestellt. Der Ligand wird unter gleichbleibenden Reaktionsbedingungen (Tabelle
3.3) variiert um zu untersuchen, bei welcher Zusammensetzung von Katalysatorprecursor und
Aminosäure sich der aktivste Katalysatorkomplex bildet.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
72
Zur Bestimmung der Aktivität (A) werden das Gewicht des polymerisierten Polyethylens und
die Menge des eingesetzten Nickelkatalysators bestimmt, dabei wird das Gewicht des
Polyethylens in [g] und die Menge des Nickelkatalysators in [mmol] angegeben. Die Aktivität
erhält man, wenn beide Größen und die Reaktionszeit in Formel 3.8 eingesetzt werden.
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⋅
=
⋅
=hmol
kg
tn(Ni)
m(PE)
A (3.8)
Tabelle 3.3 zeigt die Ausbeute und Aktivitäten des Katalysators nach 10 Stunden
Reaktionszeit sowie die Schmelztemperaturen, Kristallinitäten, Molmassen und Mark-
Houwink-Exponenten der gebildeten PE´s. Für die Bestimmung der Kristallinitäten (α) und
Mark-Houwink-Exponenten (a) wird auf die Kapitel 2.6.1 und 2.6.2 verwiesen.
Unter Verwendung der sterisch am wenigsten anspruchsvollen Aminosäure, Glycin (33),
weist der Katalysatorkomplex eine Aktivität von 99 kg/mol · h auf. Werden jedoch die
Methylester (34) oder Ethylester (35) dieser Aminosäure eingesetzt, so sinkt die Aktivität
drastisch. Diese Abnahme der Aktivität unter Verwendung der Aminosäureester sieht man
auch bei L-Phenylalanin (36), das eine höhere Aktivität aufweist, als dessen Ester (37, 38),
und bei L-Prolin (47) und dessen Benzylester (48). Der Grund für die Abnahme der Aktivität
kann mit der Größe der Esterfunktionalitäten zusammenhängen. Aus sterischen Gründen wird
die Anlagerungsmöglichkeit von Ethen am Zentralmetall verringert, was einen negativen
Einfluss auf der Aktivität haben kann.
Die schwefelhaltigen Liganden (37, 40, 41, 43) zeigen keine Aktivität. Dies ist im Einklang
mit der allgemein bekannten Tatsache, dass Schwefel ein Katalysatorgift ist und deswegen
den Katalysator deaktiviert.
Eine Änderung des Liganden auf L-Phenylalanin 36 und L-Prolin 47 führt zu einer deutlichen
Steigerung der Aktivität. Bei Verwendung von L-Phenylalanin und L-Prolin als Ligand
erreicht die Aktivität des Katalysators ihr Maximum. Der Grund für die höhere Aktivität des
Katalysators, unter Verwendung von L-Prolin im Vergleich zu den anderen eingesetzten
Liganden, beruht auf der höheren π-Donoreigenschaft dieser Aminosäure im Vergleich zu
anderen Aminosäuren. Aus diesem Grund ist der Ligand stärker am Metall koordiniert und
bildet deswegen einen stabileren Komplex.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
73
Tabelle 3.3: Variation des Liganden.
Nr. Liganda) y
b) A
c) T
m
d) αe) M
w
f) M
n
g) M
w /Mn
h) a
i)
% g/mol · h °C g/mol g/mol
61 33 90 99 126,5 0,71 8.440 1.647 5,1 0,99
94 34 6 6 129,1 0,44 446.870 248.620 1,8 0,87j)
77 35 40 6 128,5 0,73 480.510 298.840 1,6 0,83j)
62 36 100 147 128,2 0,61 234.750 131.830 1,8 0,74j)
98 37 0 0 - - - - - -
74 38 70 84 123,5 0,68 15.645 1.804 8,7 0,86
83 39 4,5 12 129,0 0,97 73.745 912 80,1 0,68
93 40 0 0 - - - - - -
28 41 0 0 - - - - - -
63 42 10 3 133,5 0,86 21.642 1.027 21,1 1,00
76 43 0 0 - - - - - -
97 44 70,6 220 n. b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
82 45 100 46 130,7 0,70 23.923 7.051 3,4 1,03
80 46 6,6 4 130,7 0,46 38.918 5.532 7,0 1,04
191 47 100 275 137,1 0,65 82.163 50.475 1,6 1,15
78 48 90,9 60 130,1 0,78 n.b. n.b. n.b. n.b.
Allgemeine Reaktionsbedingungen: 25 - 50 µmol Ni(COD)2 in 20 mL abs. Toluol, L:Ni = 1,3:1, Al:Ni = 15 -
25:1, p = 60 - 70 bar, T = 60 °C.
a) Verwendeter Ligand.
b) Ausbeute an Polyethylen.
c) Aktivität: Hergestellte Menge an Polyethylen pro eingesetzten Mol Katalysatorprecursor multipliziert mit
einer Reaktionszeit von 10 Stunden berechnet nach Formel 3.1.
d) Tm: Schmelztemperatur von PE, bestimmt nach DSC Analytik (0-200 °C, 10K/min).
e) α: Kristallinität, berechnet nach Formel 2.5.
f) Mw: Gewichtsmittel der Molmasse, bestimmt mit GPC Analytik (175 °C, Flussrate: 0.7 mL/min).
g) Mn: Zahlenmittel der Molmasse, bestimmt mit GPC Analytik (175 °C, Flussrate: 0.7 mL/min).
h) Polydispersität: Mw/Mn.
i) Mark-Houwink-Exponent, bestimmt mit GPC Analytik (175 °C, Flussrate: 0.7 mL/min), berechnet über
Formel 3.6 für den Molmassenbereich 3 · 104 – 1 · 105 g/mol.
j) Mark-Houwink-Exponent, bestimmt mit GPC Analytik (175 °C, Flussrate: 0.7 mL/min), berechnet über
Formel 3.6 für den Molmassenbereich 9 · 104 – 8 · 105 g/mol.
Die Steigerung der Aktivität unter Verwendung von 36 beruht auch auf den elektronischen
Eigenschaften des Liganden. Der elektronenschiebende Phenylrest sorgt für eine
Elektronendichtesteigerung am Stickstoffatom, wodurch es zu einer stabileren koordinativen
Bindung mit dem Nickel kommt. Diese Stabilitätssteigerung des Komplexes hat einen
Einfluss auf die Aktivität. In allen nachfolgenden Versuchen wurde, wegen der besseren
Ausbeute und Aktivitäten L-Phenylalanin 36 und L-Prolin 47 als Ligand eingesetzt. Aus
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
74
übersichtlichkeitsgründen werden allerdings fast ausschließlich die Ergebnisse mit L-
Phenylalanin aufgeführt. Die Versuchsergebnisse mit L-Prolin verlaufen analog.
Ligand:Metall-Verhältnis
Das Nickel zu Ligand Verhältnis wurde zwischen 0:1 und 3:1 variiert, um zu untersuchen, bei
welcher Zusammensetzung sich der aktivste Katalysatorkomplex bildet. Das L:Ni-Verhältnis
hat einen starken Einfluss auf die Reaktivität des Systems. Tabelle 3.4 zeigt die Aktivität des
Katalysators sowie die Ausbeuten, Schmelztemperaturen und Molmassen des gebildete PE´s
bei den unterschiedlichen L:Ni-Verhältnissen. Als Ligand wurde L-Phenylalanin verwendet.
Tabelle 3.4: Variation des L:Ni-Verhältnis.
Nr.: L:Nia) y A Tm α M
w M
n Mw /Mn a
b)
% kg/mol · h °C g/mol g/mol
52 0 0 0 0 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
101 1,0 66,7 70,8 131,5 0,78 28.810 3.754 7.7 0,97
103 1,3 100 198,3 129,3 0,82 21.449 6.020 3,6 1,26
73 1,5 100 173,0 131,2 0,74 29.450 6.352 4,6 0,90
96 2,0 100 149,3 126,4 0,79 24.701 3.336 7,4 1,09
139 2,4 61,6 106,3 128,1 0,61 n.b. n.b. n.b. n.b.
99 3,0 81,3 31,7 128,1 0,70 21.321 3.867 5,5 1,27
Allgemeine Reaktionsbedingungen: 25 - 50 µmol Ni(COD)2 in 20 mL abs. Toluol, L = L-Phenylalanin,
Al:Ni = 25 - 35:1, p = 60 bar, T = 60 °C.
a) Eingestelltes Ligand:Katalysatorprecursor-Verhältnis.
b) Mark-Houwink-Exponent, bestimmt für den Molmassenbereich 3 · 104 – 1 · 105 g/mol.
Aus der Tabelle ist zu erkennen, dass ohne Zusatz des Liganden der Katalysator nicht aktiv ist
(52). Eine Aktivität gegenüber Ethen ist erst bei Zugabe des Liganden zu erkennen. Bei einem
Verhältnis von 1,3:1 (103) erreicht die Aktivität des Katalysators ein Maximum.
Anschließend nimmt die Aktivität bei der Herstellung von Polyethylen wieder ab. Die
Kristallinität des Produktes und die Molmassen sind weniger von dem L:Ni-Verhältnis
abhängig, da diese Werte immer in den gleichen Bereich (Mw ≈ 25.000 g/mol, α ≈ 0,70 –
0,80) liegen.
In Abbildung 3.19 ist die Aktivität und deren Abhängigkeit im Vergleich zum L:Ni-
Verhältnis gezeigt.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
75
0
50
100
150
200
250
0123
L/Ni-Ratio
Aktivität [kg/mol*h]
Abbildung 3.19: Einfluss des Ligandverhältnisses auf die Aktivität des Katalysatorsystems unter
Verwendung von L-Phenylalanin als Ligand. Der Reaktionsdruck beträgt 60 bar und die
Reaktionstemperatur ist 60 °C.
Die Zunahme der Katalysatoraktivität beim Zusatz des Liganden und die anschließende
Abnahme bei einem größeren Li:Ni-Verhältnis ist im Einklang mit der allgemein gemachten
Annahme, dass der katalytisch aktive Komplex die Form [N^O]Ni-H besitzt. Bei zu niedrigen
Verhältnissen bildet sich ein Gleichgewicht zwischen [N^O]Ni-H und unkoordinierten Nickel
aus. Dadurch sinkt die Konzentration an katalytisch aktivem [N^O]Ni-H und somit auch die
Aktivität des Systems. Bei höheren L:Ni-Verhältnissen konkurriert der überschüssige Ligand
mit den Substraten um die Koordinationsstellen am Nickel. Dadurch wird die
Reaktionsgeschwindigkeit des Systems herabgesetzt (Abbildung 3.20).
R-Ni-H [N^O]-Ni-H [N^O]-Ni-[N^O]
+[N^O] +[N^O]
-[N^O] -[N^O]
Abbildung 3.20: Koordination des [N^O]-Liganden am Nickelmetall.
In allen nachfolgenden Versuchen wird aufgrund der erzielten hohen Aktivitäten L-
Phenylalanin als Ligand eingesetzt und ein L:Ni-Verhältnis von 1,3:1 einbehalten. Zuerst soll
der Einfluss des Druckes auf die Polymerisation bestimmt werden. Der Grund hierfür ist, dass
die Aktivität des Katalysatorsystems sowie die Art des gebildeten Polyethylens, die Anzahl
der Verzweigungen und die Länge der Kohlenstoffketten stark vom Druck abhängig sein
dürfen.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
76
3.6.2 Einfluss des Druckes
Neben der Variation des Katalysatorsystems spielt der Reaktionsdruck des Ethens eine
bedeutende Rolle. Die verschiedenen Versuchsreihen werden bei Reaktionsdrücken von 20
bis zu 80 bar eingestellt. Die Untersuchungsergebnisse für das System
Ni(COD)2/Ligand/MAO sind in der Tabelle 3.5 beschrieben.
Tabelle 3.5: Variation des Reaktionsdruckes.
Nr.: Pa) y A Tm α M
w
Mn M
w /Mn a
bar % kg/mol · h °C g/mol g/mol
120 20 0 0 0 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
111 40 100 125,6 124,4 0,71 20.463 1.386 14,8 0,69
60 60 100 146,8 126,9 0,61 39.096 427 91,6 0,45
108 70 100 112,4 130,8 0,64 41.329 5.731 7,2 0,98
183 80 42,9 46,4 132,0 0,72 n.b. n.b. n.b. n.b.
Allgemeine Reaktionsbedingungen: 25 - 50 µmol Ni(COD)2 in 20 mL abs. Toluol, L = L-Phenylalanin,
L:Ni = 1,3:1, Al:Ni = 32 - 42:1, T = 50 °C.
a) Eingestellter Reaktionsdruck.
b) Mark-Houwink-Exponent, bestimmt für den Molmassenbereich 3 · 104 – 1 · 105 g/mol.
Einfluss des Reaktionsdruckes auf die Aktivität des Katalysators
Der Tabelle ist zu entnehmen, dass der Reaktionsdruck einen großen Einfluss auf die
Polymerisation besitzt. Bei niedrigen Drücken < 40 bar ist der Katalysator nicht aktiv. Es
werden unterhalb dieser Drücke keine Ausbeuten erzielt. Mit steigendem Druck wird eine
deutliche Steigerung der Ausbeute und der Aktivität bemerkbar. Bei einem Reaktionsdruck
von p = 60 bar weißt die Aktivität des Katalysatorsystems ein Maximum auf. Eine weitere
Steigung des Druckes hat eine Abnahme der Aktivität zur Folge, dies steht im Gegensatz zur
Schmelztemperatur und Molmasse des hergestellten Polyethens, welche mit zunehmendem
Druck weiter steigen. Der Einfluss des Druckes auf die Aktivität des Katalysators ist in
Abbildung 3.21 graphisch dargestellt für Systeme mit L-Phenylalanin und L-Prolin als
Ligand.
Die mit steigendem Druck zunehmende Aktivität des Katalysators kann durch die erhöhte
Konzentration des Ethens im Reaktionssystem erklärt werden. Durch den höheren Druck
treffen statistisch mehr Ethenmoleküle mit dem Katalysator zusammen, was zu einer
Erhöhung der Aktivität führt. Dementsprechend ist die Insertion von Ethen an das aktive
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
77
Zentrum und damit die Kettenaufbaureaktion gegenüber einer β-Hydrideliminierung
statistisch bevorzugt. Die beobachtbare Aktivität sollte aus diesen Grund stetig ansteigen je
höher man den Druck wählt. Dies kann nicht festgestellt werden. Ab ca. 60 bar nimmt die
Aktivität ab.
0
100
200
300
400
500
020406080
p [bar]
Aktivität [kg/mol*h]
Abbildung 3.21: Einfluss des Reaktionsdruckes auf die Katalysatoraktivität. Die Messungen wurden
unter Verwendung von L-Prolin ( T = 40 °C, T = 50 °C, T = 60 °C) und L-Phenylalanin ( T
= 50 °C) durchgeführt.
Einfluss des Druckes auf die physikalischen Eigenschaften des hergestellten PE´s
Bei einem höheren Ethendruck ist eine Erhöhung des Schmelzpunktes zu erkennen. Die
Schmelztemperaturerhöhung des Produkts ist mit der statistischen Bevorzugung der
Kettenaufbaureaktion gegenüber β-Hydrideliminierungen zu erklären. Bei niedrigem Druck
kommt es häufiger zu Eliminierungsvorgängen und damit zu Kettenabbrüchen und zur
Bildung von Verzweigungen. Mit zunehmendem Verzweigungsgrad des Polymers sinkt der
Kristallinitätsgrad und dementsprechend auch die Schmelztemperatur. Die Steigerung des
Druckes ruft eine Zunahme des Schmelzpunktes hervor. Die erhöhte Ethenkonzentration
bewirkt eine schnelle Bildung von Produkten, welche zu längeren unverzweigten Ketten
weiterreagieren und so den Anteil an Produkten höherer Molekülmasse bewirken. In
Abbildung 3.22 ist die Schmelztemperatur in Abhängigkeit des Reaktionsdruckes abgebildet.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
78
123
125
127
129
131
133
30 40 50 60 70 80 90
p [bar]
Tm [°C]
Abbildung 3.22: Einfluss des eingestellten Reaktionsdruckes auf die Schmelztemperatur des
Polyethylens. Die Messungen wurden bei 60 °C unter Verwendung von L-Phenylalanin als Ligand
durchgeführt.
Der Reaktionsdruck hat einen geringen Einfluss auf die Kristallinität und den Mark-Houwink-
Exponenten der synthetisierten Polymere. In Abbildung 3.23 ist der Mark-Houwink-Plot von
Polyethylenstandard PE5 und Probe 111 und 108 dargestellt.
5,05,25,45,65,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
log [n]
log M
PE 5
111
108
Abbildung 3.23: Mark-Houwink-Plot der Polyethylenproben 108 (Blau) und 111 (Grün) im Vergleich
zum linearen Polyethylenstandard PE5 (Orange). Auf der y-Achse ist der Logarithmus der
Grenzviskosität aufgetragen, die x-Achse zeigt den Logarithmus der Molmassen. Die GPC Messungen
wurden bei 175 °C bei einem Fluss von 0,7 mL/min unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als
Lösungsmittel durchgeführt.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
79
Der mit dem Molekulargewicht zunehmende Verzweigungsgrad kann sehr deutlich im Mark-
Houwink-Plot erkannt werden (Abbildung 3.23). Für die lineare Polymerprobe erhält man im
Molekularbereich von 7 · 104 – 2 ·105 g/mol eine lineare Mark-Houwink-Auftragung, aus
deren Steigung man Aussagen über die Kettenstruktur der Proben ableiten kann. Die Mark-
Houwink-Plots von 111 (p = 40 bar) und 108 (p = 70 bar) verlaufen in diesem Bereich
unterhalb der Kurve des linearen Polyethylens, was auf eine höhere Verzweigung dieser
Polymerketten hinweist. Außerdem findet man den Kurvenverlauf von 108 noch niedriger
und flacher als der von 111, was auf einen höheren Verzweigungsgrad der Probe 108 deutet.
Diese Beobachtung der Verzweigungszunahme bei höheren Drücken (108, p = 70 bar) steht
auf den ersten Blick im Widerspruch zu der höheren Schmelztemperatur (108, Tm = 130,8 °C)
im Vergleich zu der Versuchsprobe 111 (p = 40 bar, Tm = 124,4 °C ). Eine Zunahme der
Schmelztemperatur weist im Allgemeinfall auf eine Abnahme der Verzweigung hin. Eine
Zunahme der Verzweigung ruft eine geringere Wechselwirkung zwischen den Ketten hervor,
welche wiederum einen negativen Einfluss auf die Schmelztemperatur hätte. Probe 108
besitzt jedoch mehr Kurzkettenverzweigungen, welche aus dem niedrigeren Mark-Houwink-
Plot sowie die negative Verschiebung des Mark-Houwink-Plots im Vergleich zur lineare
Probe erkennen ist. Die Zunahme der Schmelztemperatur von 111 nach 108 ist somit nicht
auf die Abnahme des Verzweigungsgrades zurückzuführen sondern eher auf die doppelt so
große Molmassen von 108 im Verhältnis zu 111.
Weiterhin findet man ab eine Molmasse von 2 · 105 g/mol für alle Proben eine deutliche
Abwärtskrümmung. Diese Krümmung zeigt an, dass die Proben bezüglich Ihrer Struktur nicht
homogen sind, sondern dass im hochmolekularen Bereich zunehmend Seitenketten vorhanden
sind. Der Grad der Verzweigung (Verhältnis des Mark-Houwinks-Plots zwischen
verzweigtem und linearem Polyethylen) nimmt aufgrund dieser zunehmenden Krümmung mit
steigender Molmasse zu.
In allen nachfolgenden Optimierungsexperimenten wird, aufgrund der erhöhten Aktivität und
Kristallinität bei höheren Drucken ein optimaler Reaktionsdruck von 50 bar (L = L-
Phenylalanin) bzw. 60 bar (L = L-Prolin) eingehalten. Zuerst sollte der Einfluss der
Reaktionstemperatur auf die Polymerisation von Ethen geprüft werden.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
80
3.6.3 Einfluss der Reaktionstemperatur
Die Reaktionstemperatur ist ein wichtiger Prozessparameter, da der gebildete Nickelkomplex
50 aufgrund verschiedener Bindungsenergien, sterische und elektronische Eigenschaften
unterschiedlicher Stabilität bei den eingestellten Reaktionstemperaturen besitzt. Dies führt zu
einer unterschiedlichen Aktivität der Katalysatorkomplexe bezüglich der
Ethenpolymerisation.
Um den Einfluss der Reaktionstemperatur zu untersuchen, wurden Versuche bei
Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 80 °C durchgeführt. Es ist zu erwarten, dass mit
steigender Temperatur die Aktivität des Systems zunimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3.6
aufgeführt. Dort werden die Aktivität des Katalysators, sowie die Ausbeute, die
Schmelztemperatur, die Molmassen und der Mark-Houwink-Exponent des gebildeten PE´s in
Abhängigkeit der Temperatur aufgelistet.
Tabelle 3.6: Variation der Reaktionstemperatur.
Nr.: Ta) y A Tm α Mw
Mn
Mw /Mn a
b)
°C % kg/mol · h °C g/mol g/mol
119 30 0 - - - - - - -
125 40 50 57,6 134,4 0,61 n.b. n.b. n.b. n.b.
103 60 100 198,3 129,3 0,82 21.449 6.020 3,6 1,26
62 70 100 147,0 128,2 0,61 234.750 131.830 1,8 0,74c)
115 80 42,9 32,1 127,4 0,72 30.629 6.457 4,7 1,38
Allgemeine Reaktionsbedingungen: 25 - 50 µmol Ni(COD)2 in 20 mL abs. Toluol, L = L-Phenylalanin,
L:Ni = 1,3:1, Al:Ni = 10 - 20:1, p = 60 bar.
a) Eingestellte Reaktionstemperatur.
b) Mark-Houwink-Exponent, bestimmt für den Molmassenbereich 3 · 104 – 1 · 105 g/mol.
c) Mark-Houwink-Exponent, bestimmt für den Molmassenbereich 1 · 105 – 1 · 106 g/mol.
Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Aktivität des Katalysators
Aus der Tabelle ist zu erkennen, dass bei Raumtemperatur kein Produkt gebildet wird. Eine
Erhöhung der Temperatur auf 30 °C und anschließend 50 °C führt zu einer deutlichen
Steigerung der Aktivität des Katalysators. Eine Temperaturerhöhung von 50 °C auf 80 °C ruft
keine weitere Steigerung der Aktivität hervor. In diesem Temperaturbereich ist eine
Deaktivierung des Katalysators zu beobachten. Eine weitere Temperaturerhöhung wurde
durch Überschreitung des Druckbereiches der Autoklaven nicht durchgeführt.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
81
In dem Diagramm der Abbildung 3.24 ist für unterschiedliche Reaktionsdrücke die
Abhängigkeit der Aktivität gegen die Reaktionstemperatur aufgetragen für
Katalysatorsysteme mit L-Phenylalanin und L-Prolin als Ligand.
0
100
200
300
0 20406080100
T [°C]
Aktivität [kg/mol*h]
p = 30 bar, L-Prolin
p = 40 bar, L-Prolin
p = 60 bar, L-Prolin
p = 80 bar, L-Prolin
P = 60 bar, L-Phenylalanin
Abbildung 3.24: Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Aktivität. Die Messungen wurden unter
Verwendung von L-Phenylalanin ( p = 60 bar) und L-Prolin als Ligand durchgeführt ( p = 30 bar,
p = 40 bar, p = 60 bar, p = 80 bar.
Im Diagramm 3.24 ist deutlich die Temperaturabhängigkeit der Komplexaktivität zu
erkennen. Die Aktivität steigt zunächst mit der Temperatur. Die Kurven weisen jedoch ein
Maximum auf. Bei niedriger Temperatur (< 20 °C) ist der Katalysator gering bis nicht aktiv,
weil ihm die nötige Aktivierungsenergie für die Initiierung der Polymerisation fehlt. Für
Reaktionen durchgeführt bei 60 bar erhält man die höchste Aktivität des Katalysators bei
einer Reaktionstemperatur von 60 °C. Diese Steigerung kann mit einer Zunahme von
Zusammenstößen zwischen Ethen- und Katalysatormolekülen, welche zu
Kettenverlängerungsreaktionen führen, begründet werden. Bei einer weiteren
Temperaturerhöhung von 60°C auf 80°C nimmt die Aktivität ab. Die Aktivitätsabnahme
hängt mit der Destabilisierung des Katalysatorsystems bei höheren Temperaturen, infolge der
großen thermischen Belastung auf den Nickelkomplex zusammen.
Einfluss der Temperatur auf die physikalischen Eigenschaften des hergestellten PE´s
Der Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Schmelztemperatur des Polyethylens ist in
Abbildung 3.25 graphisch dargestellt. Es ist zu erkennen, dass der Schmelzpunkt mit
steigender Temperatur abnimmt.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
82
126
128
130
132
134
136
30 40 50 60 70 80 90
T [°C]
Tm [°C]
Abbildung 3.25: Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Schmelztemperatur des Polyethylens unter
Verwendung von L-Phenylalanin als Ligand. Der Reaktionsdruck beträgt 60 bar.
Mit steigender Reaktionstemperatur ist eine Abnahme der Schmelztemperatur zu beobachten.
Dies deutet auf eine Zunahme des Verzweigungsgrades des Polyethylens. Bei steigender
Temperatur nehmen sowohl die Kettenübertragungsreaktionen auf Al(CH3)3, welche zu
Kettenabbruchreaktionen führen zu, wie auch die β-Hydrideliminierungen mit anschließenden
Reinsertionen, welche zu verzweigten Polymeren führen (Abbildung 2.21) [99].
4,2 4,4 4,6 4,8
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
log [n]
log M
103
62
115
PE 5
Abbildung 3.26: Mark-Houwink-Plot der Polyethylenprobe 115, 62, und 103 (von unten) im
Vergleich zum linearen Polyethylenstandard PE5 (Orange). Auf der y-Achse ist der Logarithmus der
Grenzviskosität aufgetragen, die x-Achse zeigt den Logarithmus der Molmassen.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
83
Die Zunahme der Verzweigung kann im Mark-Houwink-Plot ebenfalls (Abbildung 3.26)
gezeigt werden. Kettenverkürzungen und zunehmende Kettenverzweigungen senken die
Schmelztemperatur.
Im Mark-Houwink-Plot ist der, mit dem Molekulargewicht, zunehmende Verzweigungsgrad
sehr deutlich zu sehen. Für die lineare Standardprobe erhält man im Molekularbereich von 2 ·
104 – 8 ·104 g/mol eine lineare Mark-Houwink-Auftragung. Durch den Vergleich dieser Kurve
mit dem Kurvenverlauf der vorliegend dargestellten Proben können Aussagen über die
Kettenstruktur der Proben gemacht werden. Die Mark-Houwink-Plots von 103 (Tr = 60 °C),
62 (Tr = 70 °C) und 115 (Tr = 80 °C) verlaufen im Molekularbereich von 2 · 104 – 8 ·104
g/mol unterhalb der Kurve des linearen Polyethylens PE5, was auf eine höhere Verzweigung
dieser Polymerketten hinweist. Außerdem ist der Kurvenverlauf von 62 und 115 noch flacher
als der von 103, was auf einen noch höheren Verzweigungsgrad dieser Proben deutet. Diese
Beobachtung der Verzweigungszunahme bei höheren Reaktionstemperaturen bestätigt die
niedrigeren Schmelztemperaturen von 115 (Tr = 80 °C, Tm = 127,4 °C), im Vergleich zu der
Versuchsprobe 62 (Tr = 70 °C, Tm = 128,2 °C) und Probe 103 (Tr = 60 °C, Tm = 129,3 °C) .
Eine Abnahme der Schmelztemperatur weist im Allgemeinfall auf einen höheren
Verzweigungsgrades der Polymerkette hin. Eine Zunahme der Verzweigung ruft eine geringe
Wechselwirkung zwischen den Ketten hervor, welche wiederum einen negativen Einfluss auf
die Schmelztemperatur hat. Die negative Verschiebung des Mark-Houwink-Plots im
Vergleich zur linearen Probe bestätigt diese Annahme.
Weiterhin findet man ab eine Molmasse von 1,5 · 105 g/mol für alle Proben eine
Abwärtskrümmung. Diese Krümmung zeigt an, dass die Proben bezüglich Ihrer Struktur nicht
homogen sind, sondern dass im hochmolekularen Bereich zunehmend Seitenketten vorhanden
sind. Der Verzweigungsgrad nimmt ab diesen Molmassen zu. Die Kristallinität der
unterschiedlich verzweigten Polymere bleibt (analog zu den Ergebnissen bei der
Druckänderung) bei den verschiedene Reaktionstemperaturen nahezu konstant.
In den nachfolgenden Versuchen wird aufgrund der hohen Aktivität und Kristallinität bei
mittleren Temperaturen 50 °C als optimale Reaktionstemperatur eingehalten. Zuerst soll
jedoch der Einfluss der Cokatalysatorkonzentration auf die Polymerisation bestimmt werden.
Der Grund hierfür ist, dass die Aktivität des Katalysators sowie die Art des gebildeten
Polyethylens stark von der Cokatalysatormenge abhängig sind.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
84
3.6.4 Einfluss der Cokatalysatorkonzentration
Dem Cokatalysator MAO können drei Funktionen bei der nickelkatalysierten
Ethenpolymerisation zugeordnet werden:
• Neutralisierung eventueller Verunreinigungen im Reaktionsgemisch,
• Aktivierung des Katalysatormetalls durch Methylübertragung,
• Wechselwirkung mit dem aktiven Komplex.
Deswegen hat das Al:Ni-Verhältnis einen entscheidenden Einfluss auf den Verlauf der
Polymerisation. Das Verhältnis des Cokatalysators zu dem katalytischen Metallzentrum muss
nach den Untersuchungen von FINK [121F122] unter 50 liegen, um eine Aktivierung des
Nickelzentrums zu erreichen. Dieser Grenzwert ist allerdings in einem Gemisch mit einem
Zirkonocenpolymerisationskatalysator ermittelt worden.
Tabelle 3.7: Einfluss der MAO-Konzentration dargestellt als Verhältnis von Cokatalysator MAO zum
Nickelprecursor Ni(COD)2.
Nr.: Al:Nia) y A T
m α Mw Mn Mw /Mn a
% kg/mol · h °C g/mol g/mol
107 0 0 0 - - - - - -
116 5 0 0 - - - - - -
75 14 100 63,0 131,2 0,74 129.450 63.520 2,0 0,89
110 18 53,8 71,3 129,0 0,75 45.884 1.841 24,9 0,76
135 28 100 84,9 128,8 0,67 55.629 6.932 8,0 0,84
139 43 61,6 106,3 128,1 0,61 n.b. n.b. n.b. n.b.
109 55 52,0 68,0 127,3 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
104 65 0 0 - - - - - -
Allgemeine Reaktionsbedingungen: 25 - 50 µmol Ni(COD)2 in 20 mL abs. Toluol, L = L-Phenylalanin,
L:Ni = 1,3:1, p = 60 bar, T = 60 °C.
a) Eingestelltes Verhältnis von Cokatalysator MAO zum Nickelprecursor Ni(COD)2.
b) Mark-Houwink-Exponent, bestimmt für den Molmassenbereich 3 · 104 – 1 · 105 g/mol.
Als Cokatalysator wird eine käufliche MAO-Toluollösung mit einem Aluminiumgehalt von
10 mol% eingesetzt. Das Aluminium:Nickel-Verhältnis wird unter sonst gleichen
Bedingungen (Tabelle 3.7) in einem Bereich von 0 bis 65 variiert, um zu untersuchen bei
welcher Konzentration sich die höchsten Aktivitäten bilden.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
85
Einfluss der Cokatalysatorkonzentration auf Aktivität des Katalysators
Zunächst ist ein starker Anstieg der Aktivität mit zunehmendem Al:Ni-Verhältnis zu
erkennen. Bei geringen Al:Ni-Verhältnissen ist davon auszugehen, dass die MAO-
Konzentration nicht für eine vollständige Aktivierung aller Katalysatorzentren ausreicht.
Wenn alle Katalysatorzentren aktiviert sind, erreicht die Aktivität den Maximalwert. Nach
Überschreiten des optimalen Al:Ni-Verhältnis von ca. 40, bewirkt eine Erhöhung der MAO-
Konzentration eine Verringerung der Aktivität. Weitere Versuchspunkte bei größeren Al:Ni-
Verhältnissen bestätigen die Inaktivität des Katalysators. In Abbildung 3.27 ist der Einfluss
des Al:Ni-Verhältnis auf die Aktivität in Abhängigkeit des Al:Ni-Verhältnisses dargestellt.
0
20
40
60
80
100
120
0 10203040506070
Al:Ni-Verhältnis
Aktivität [kg/mol*h]
*
Abbildung 3.27: Einfluss des Al:Ni-Verhältnisses auf die Katalysatoraktivität unter Verwendung von
L-Phenylalanin als Ligand. Die Messungen wurden bei einem Druck von 60 bar und
Reaktionstemperatur von 60 °C durchgeführt.
Der Grund der Aktivitätsabnahme ist, dass durch die Zugabe von überschüssigem MAO die
TMA-Konzentration im Reaktionsgemisch erhöht wird, wodurch die
Kettenübertragungsreaktionen auf TMA zunehmen, und die Reaktionsgeschwindigkeit
abnimmt. Die Übertragungsreaktion von Polymermolekülen auf TMA ist als
Konkurrenzreaktion zur Kettenaufbaureaktion zu betrachten. Die Reaktionsgeschwindigkeit
wird so stark verlangsamt, dass die Deaktivierung des Katalysatorkomplexes schneller
stattfindet als die Umsetzung von Ethen.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
86
Einfluss der Cokatalysatorkonzentration auf die physikalischen Eigenschaften des
hergestellten PE´s
Aus der Tabelle 3.7 ist ein Abfall der Schmelztemperatur mit steigendem Al:Ni-Verhältnis zu
erkennen. In Abbildung 3.28 ist diese Abhängigkeit der Schmelztemperatur bei
unterschiedlichen Al:Ni-Verhältnissen dargestellt.
122
124
126
128
130
132
134
0 1020304050
Al:Ni-Verhältnis
Tm [°C]
Abbildung 3.28 Einfluss des Al:Ni-Verhältnisses auf die Schmelztemperatur des synthetisierten
Polyethylens unter Verwendung von L-Prolin als Ligand. Die Messungen wurden bei einem Druck
von 60 bar und einer Reaktionstemperatur von 60 °C durchgeführt.
Die Abnahme der Schmelztemperatur mit zunehmendem Al:Ni-Verhältnis ist mit der Bildung
von kurzkettigen und verzweigten Polymerisationsprodukten zu erklären. Kurzkettige
Polymerisationsprodukte werden, wie oben beschrieben, bei einer niedrigen
Ethenkonzentration gebildet. Bei geringen Al:Ni-Verhältnissen sind in der Reaktionslösung
nur wenig aktivierte Katalysatoren vorhanden. Dementsprechend steht in diesem Fall einem
Katalysatorzentrum eine größere Menge Ethen zur Verfügung als einem Katalysatorzentrum
bei größerem Al:Ni-Verhältnis. Bei geringen Al:Ni-Verhältnis also geringen Mengen aktiver
Katalysatoren ist die Insertion von Ethen und somit der lineare Kettenaufbau statistisch
bevorzugt. Mit steigendem Al:Ni-Verhältnis nehmen die Verzweigungen der
Polymermoleküle zu, folglich nehmen die Kristallinität und die Schmelztemperatur ab.
Die Abnahme der Molmasse des gebildeten Polymeren hat einen weiteren negativen Einfluss
auf der Schmelztemperatur. Die Kristallinität sowie der Mark-Houwink-Exponent weisen,
analog zu den Einflüssen der Druckänderung, nur eine geringe Beeinflussung durch die
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
87
Cokatalysatorkonzentration auf. Zur Diskussion der molekularen Struktur des hergestellten
Polymers ist in Abbildung 3.29 der Mark-Houwink-Plot von Probe 135, 75 und PE5
dargestellt.
4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
log [n]
log M
75
135
PE5
Abbildung 3.29: Mark-Houwink-Plot der Polyethylenprobe 75 (Schwarz), 135 (Grün) und den
Polyethylenstandard PE5 (Orange). Auf der y-Achse ist der Logarithmus der Grenzviskosität
aufgetragen, die x-Achse zeigt den Logarithmus der Molmassen. Die GPC Messungen wurden bei 175
°C bei einem Fluss von 0,7 mL/min unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel
durchgeführt.
Aus der Abbildung ist der zunehmende Verzweigungsgrad der Proben 75 und 135 im
Vergleich zum linearen Standard PE5 deutlich zu sehen (Abbildung 3.29). Für die lineare
Polymerprobe erhält man im Molekülmassenbereich von 3 · 104 - 1 · 105 g/mol eine lineare
Mark-Houwink-Auftragung. Die Mark-Houwink-Plots von 75 (Al:Ni = 14:1) und 135 (Al:Ni
= 28:1) verlaufen in diesem Bereich unterhalb der Kurve des linearen Polyethylens PE5, was
auf eine höhere Verzweigung dieser Polymerketten deutet. Außerdem ist der Kurvenverlauf
von 135 noch flacher als der von 75, was einen niedrigeren Mark-Houwink-Exponent zur
Folge hat und die erhöhte Verzweigung dieser Probe weiterhin bestätigt. Die Beobachtung der
Verzweigungszunahme bei höheren Cokatalysatorverhältnissen bestätigt die Abnahme der
Schmelztemperaturen von 135 (Al:Ni = 28:1, Tm = 128,8 °C), im Vergleich zu der
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
88
Versuchsprobe 75 (Al:Ni = 14:1, Tm = 131,2 °C). Die Kristallinität der unterschiedlich
verzweigten Polymere bleibt (analog zu den Ergebnissen bei der Druck- und
Temperaturänderung) bei den verschiedene Konzentrationen nahezu konstant.
Auch in diesem Fall findet man ab eine Molmasse von 3 · 105 g/mol für alle Proben eine
Abwärtskrümmung. Diese Krümmung zeigt an, dass die Proben bezüglich Ihrer Struktur nicht
homogen sind, sondern dass im hochmolekularen Bereich zunehmend Seitenketten vorhanden
sind. Der Grad der Verzweigung (Verhältnis des Mark-Houwinks-Plots zwischen
verzweigtem und linearem Polyethylen) nimmt aufgrund dieser zunehmenden Krümmung mit
steigender Molmasse zu.
Aufgrund der maximalen Aktivität des Nickelkatalysators und der hohen Kristallinität des
hergestellten Polyethylens wird für eine optimale Versuchsdurchführung eine
Cokatalysatorkonzentration von 40 eq. eingehalten.
Somit ist die Polymerisation von Ethen unter Verwendung von neutralen Nickelkomplexen
optimiert worden. Die oben beschriebenen Ergebnisse sind in der Regel mit L-Phenylalanin
beschrieben worden da für diesen Liganden mehr Versuchsreihen durchgeführt worden sind.
Die Ethenpolymerisation kann aber auch unter Verwendung der Aminosäure L-Prolin gut
durchgeführt werden. Ein Vergleich zwischen L-Phenylalanin und L-Prolin ergibt für
letzteren sogar höhere Aktivitäten. Dies ist deutlich dargestellt in den Abbildungen 3.19 und
3.22.
Bei einer Temperatur von 60 °C, einen Reaktionsdruck von 60 bar und einer
Cokatalysatorkonzentration von 40 eq. werden die höchsten Aktivitäten, Kristallinitäten und
geringsten Verzweigungen erzielt. Es werden mit L-Phenylalanin durchschnittliche
Aktivitäten von 150 kg(PE)/mol(Ni)·h erzielt. Die Turn Over Number (TON) beträgt ca. 5000
mol C2H4/mol Ni.
Im Vergleich zu den Polymerisationsparametern mit Zr-Metallocene (KAMINSKY), wo sehr
hohe Al:M-Verhältnisse (250:1) verwendet wurden, sind die gezeigten Ergebnisse sehr
befriedigend. KAMINSKY´s Katalysatoraktivitäten liegen, nach Umrechnung auf die gleiche
Aktivitätseinheit mit 3,75 kg(PE)/mol(Zr)·h deutlich unter den Aktivitätswerte des
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
89
Nickelkatalysators [122F123]. Die Umrechnung erfolgt durch Multiplikation mit der
Katalysatorkonzentration.
Bessere Aktivitäten in der Polymerisation von Ethen werden von TAKASHIMA (Ti-
Metallocene) erzielt. Bei einer Reaktionstemperatur von 60 °C wird eine ca. sieben Mal
höhere Aktivität von 1100 kg/mol · h erhalten. Jedoch werden auch in diesem Fall sehr hohe
Cokatalysatorkonzentrationen (Al:Ti = 1000:1) gebraucht [123F124].
Der Einsatz von BROOKHART-Komplexen führt bei einer Temperatur von 60 °C zu einem
TON von 78.000 mol(C2H4)/mol(Ni), was deutlich über den erzielten Ergebnissen mit
Nickelkomplexen liegt. Ein weiterer Vorteil im Falle der BROOKHART-Verbindungen ist, der
Verzicht auf den Einsatz vom Cokatalysator MAO [124F125].
3.7 Ethenpolymerisation unter Einsatz der ionischen
Komplexen
Aufbauend auf die Versuchsbedingungen mit dem neutralen Nickelkatalysator soll ein
Katalysatorsystem, welches auf einer ionischen Nickelverbindung beruht, untersucht werden.
Die schematische Herstellung des ionischen Komplexes ist in Abbildung 3.7 dargestellt
worden (Kapitel 3.3.2).
In den folgenden Abschnitten werden einzelne Parameter in diesem System variiert
(Lösungsmittel, Reaktionstemperatur, Druck, Anion usw.) und ihr Einfluss auf die in situ
Polymerisation von Ethen untersucht. Im letzten Abschnitt werden die Produktparameter
(Molmassen, Schmelzpunkte, Mark-Houwink-Exponenten) diskutiert und mit den
literaturbekannten Werten verglichen.
Zur Optimierung der Katalysatorsynthese wird zuerst nur einer der Versuchsparameter
variiert, um somit einen guten Einblick auf den Einfluss der Reaktionsparameter auf die
Herstellung des Komplexes bzw. auf das Polymerisationsverhalten zu bekommen.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
90
Bei der Verwendung des ionischen Katalysatortyps treten im Bezug auf die
Polymerisationsreaktion ähnliche Probleme wie bei den neutralen Komplexen auf. Analog ist
zuerst ein Lösungsmittelsystem, worin sich alle Komponenten ausreichend lösen, zu
bestimmen. Anschließend soll der Ligand mit den besten Eigenschaften eingesetzt werden.
Der Einsatz von schwachkoordinierenden Gegenanionen ist eine Aufgabe die einen
Hauptaspekt der Komplexsynthese darstellt.
Nach der Synthese eines aktiven Komplexes ist die ionisch katalysierte in situ Polymerisation
von Ethen zu optimieren. Hierzu wird die Cokatalysatorkonzentration, Reaktionsdruck und
die Reaktionstemperatur variiert. Zunächst wird das Lösungsmittelsystem untersucht.
3.7.1 Bestimmung des Lösungsmittelsystems
Wie in Kapitel 3.4 schon gezeigt, ist das Lösungsmittel von sehr großem Einfluss auf das
Katalysatorsystem. Aus der Lösungsmittelreihe für die Aminosäuren und den
Katalysatorprecursor folgt, dass die besten Löslichkeiten für den Precursor 51 und Ligand in
Methanol erzielt werden Die Silbersalze, welche zur Abspaltung eines Bromidions verwendet
werden und so den ionischen Katalysator bilden, weisen in Alkohol ebenfalls eine sehr gute
Löslichkeit auf. Deshalb wurden Methanol und Ethanol zur Präformation des Katalysators
eingesetzt.
Außer der Löslichkeit ist das inerte Verhalten des Lösemittels gegenüber den Edukten ein
wichtiger Aspekt. Beim Einsatz von MeOH reagierte das MAO mit dem Lösungsmittel unter
Bildung von Aluminiummethanolat und Freisetzung von Methan (Abbildung 3.30).
Al
Me
Me O
Al
n
+3MeOH
-CH
4
Al
Me
Me O
Al
n-1
+MeO Al
-+
3
Me
Me
Me
Me
Abbildung 3.30: Methanolyse vom Cokatalysator MAO unter Verwendung von MeOH als
Lösungsmittel.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
91
Um die Reaktion des Lösungsmittels mit dem Cokatalysator zu umgehen, wurde eine
Syntheseroute entwickelt, in welchen nun die Herstellung des ionischen Komplexes in
Methanol stattfindet und die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel.
Das Methanol soll nach abfiltrieren des ausgefallenen Silberbromids gegen ein weniger
polares Lösungsmittel ausgetauscht werden. Die Absicht ist, dass nach abdestillieren des
überschüssigen Methanols der Nickelkomplex in die unpolare Phase übergeht. Aufgrund
dieser Abtrennung des Alkohols, kann der Cokatalysator dann ohne Bedenken zugegeben
werden.
Um die destillative Abtrennung von Methanol einfacher zu gestalten, sollte aus präparativem
Grund das unpolare Lösungsmittel einen relativ hohen Siedepunkt haben. Es wird zuerst der
Hochsieder Marlotherm-SH® eingesetzt (isomeres Dibenzyltoluol, Tb = 280 °C). Der
Dichteunterschied zwischen diesen Lösungsmitteln war jedoch zu groß, um einen
Phasenübergang des gebildeten Komplexes zu gewährleisten.
Die Wahl von Toluol als unpolare zweite Phase war letztendlich die beste Methode, um
einerseits den Übergang der hergestellten ionischen Komplexe ohne Probleme stattfinden zu
lassen und anderseits den Cokatalysator ohne das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen
zugeben zu können. In der Tabelle 3.8 sind die unterschiedlichen Lösungsmittelsysteme und
die Löslichkeit der Edukte aufgeführt.
Tabelle 3.8: Variation des Lösungsmittelsystems und die Löslichkeiten der Reaktanden.
Nr.: Solvent Nia) Aminosäure AgXb) Bemerkung
230 Toluol + + - Nicht alle Edukte löslich
51 DCM - + + Nicht alle Edukte löslich
222 MeOH + + + MAO reagiert mit MeOH
340 MeOH/Marlotherm-SH®c) + + + Dichteunterschied zu groß
346 MeOH/Toluol + + + Optimales Solvenssystem
Allgemeine Reaktionsbedingungen: 25 - 35 µmol (DME)NiBr2, 50 - 80 µmol Aminosäure, T = 25 °C.
a) Eingestelltes Verhältnis von Cokatalysator MAO zum Nickelprecursor (DME)NiBr2.
b) X = BF4, Triflat, Phthalat, Toluolsulfonat.
c) Marlotherm-SH®: hochsiedendendes industrielles Lösungsmittel (Tb = 300 °C).
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
92
Aufgrund dieser Beobachtungen wird in den nachfolgenden Versuchen das
Zweiphasensystem Methanol/Toluol gewählt. Zunächst soll der Einfluss der
unterschiedlichen Intermediate getestet werden, da die verschiedenen Verbindungen einen
großen Einfluss auf die Katalysatoraktivität haben.
3.7.2 Testen der unterschiedliche Intermediate
Die Herstellung des ionischen Komplexes kann theoretisch auf unterschiedliche Wege
erfolgen (Abbildung 3.31). Ausgehend vom Katalysatorprecursor (DME)NiBr2 51 kann
einerseits zuerst die Aminosäure zugegeben werden, wonach sich unter Abspaltung von
Dimethoxyethan Intermediat 59 bildet. Die nachfolgende Zugabe des Silbersalzes ergibt den
erwünschten ionischen Nickelkomplex 61 (Syntheseweg I). Anderseits existiert die
Möglichkeit, zuerst das Silbersalz zuzugeben unter Ausbildung des Intermediats 60 mit
anschließender Zugabe des Liganden, wobei der Komplex 61 gebildet wird (Syntheseweg II).
O
Ni
O
Br
Br
CH3
CH3
ROR´
O
NH
2
O
Ni
H2
N
Br
Br
R'O
+AgX
-AgBr
(s)
O
Ni
H2
N
Br
R'O
X
O
Ni
O
Br
X
R
CH3
CH3
+AgX
-AgBr
(s)
ROR´
O
NH
2
I
II
+
+
59
61
51
60
-DME
-DME
Abbildung 3.31: Schematische Darstellung zur Synthese des ionischen Komplexes.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
93
Es sind bei der Durchführung alle Intermediate auf ihre katalytische Aktivität getestet
worden. Zuerst wurde der reine Precursor eingesetzt, der keine Aktivität gegenüber der
Herstellung von Polyethylen zeigte. Der Grund hierfür ist unter anderem, dass 51 keine freie
Koordinationsstelle aufweist an der Ethen am Zentralmetall koordinieren kann. Ein weiterer
Grund ist, dass das Dimethoxyethan kein aktiver Ligand ist. Auch in den Arbeiten von M.
BROOKHART ET AL. wird die Verbindung 51 lediglich als Precursor verwendet und zeigt selber
keine Aktivität.
Das gleiche Problem zeigt sich, wenn Verbindung 59 in der Polymerisation eingesetzt wird.
In diesem Fall wird kein Polyethylen synthetisiert. Die Ursache ist auf die fehlende freie
Koordinationsstelle zurückzuführen, wodurch es für das Ethen nicht möglich ist, an das
Nickel zu koordinieren.
Im Gegensatz dazu führt die Syntheseroute II bei der Herstellung von Verbindung 29 zur
Generierung einer freien Koordinationsstelle. Der Nickelprecursor wird unter Abspaltung des
schwerlöslichen Silberbromids in einen ionischen Komplex 29 umgesetzt. Das verwendete
Anion ist schwach koordinierend, wodurch eine freie Koordinationsstelle für das Olefin
dargestellt wird. Dennoch zeigt diese Verbindung keine Aktivität in der Polymerisation.
Hieraus ist ersichtlich das DME als Ligand für den Polymerisationskatalysator nicht geeignet
ist.
Erst die Herstellung des Komplexes 61 zeigt eine gewisse Aktivität bei dem Einsatz in der
Polymerisation von Ethen. In Tabelle 3.9 sind die Versuchsergebnisse dargestellt.
Tabelle 3.9: Variation des Lösungsmittelsystems und die Löslichkeiten der Reaktanden.
Intermediat Aktivität Bemerkung
1 X Keine freie Koordinationsstelle
DME ist kein aktiver Ligand
2 X Keine freie Koordinationsstelle
3 X DME ist kein aktiver Ligand
4 √ freie Koordinationsstelle, aktiver Ligand
Allgemeine Reaktionsbedingungen: 25 - 50 µmol (DME)NiBr2 in 20 mL abs. Toluol, L = L-Phenylalanin-
ethylester, L:Ni = 1,3:1, Al:Ni = 15 - 25:1, p = 50 bar, T = 50 °C. Anion = Triflat.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
94
Aus präparativen Gründen wird in den nachfolgenden Versuchen Syntheseweg I zur Synthese
des aktiven Nickelkomplexes gewählt. Zunächst soll der Einfluss des koordinierenden Anions
des Silbersalzes bestimmt werden, da die Katalysatoraktivität stark von der Natur des Anions
abhängig ist.
3.7.3 Einfluss des koordinierenden Anions
Der wichtigste Schritt bei der Synthese des ionischen Komplexes ist die Wahl eines
geeigneten, schwach koordinierenden Anions. Es ist notwendig die optimale Kombination
zwischen der Stärke der Koordination, der sterischen Eigenschaften des Anions sowie die
Löslichkeit in dem, für die Reaktion verwendete Lösungsmittel zu finden. Untenstehende
Anionen sind eingesetzt worden:
O
OH
O
O
Ag
+
-
CH
3
Ag
+
-
Ag
+
-
S
O
O
OFB
F
F
F
Ag
+
-
Ag
+
-
C
C
F
FF
O
O
S
O
O
O C
F
F
F
62 63 64
65 66
Abbildung 3.32: Eingesetzte Silbersalze.
Zuerst sollte aufgrund der Größe des Anions und somit die schwache Koordination am Nickel
das Silberphthalat (62) bzw. das Silber-Toluol-4-sulfonat (63) eingesetzt werden. Diese
Verbindungen erweisen sich als unlöslich in Methanol und sind deswegen nicht geeignet.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
95
Als nächstes sind Silbertetrafluoroborat (64) und Silbertrifluoroacetat (65) eingesetzt worden.
Diese Verbindungen haben den Vorteil, dass sie im verwendeten Solvens löslich sind,
außerdem sind sie relativ schwach koordinierende Anionen im Vergleich zu Bromid, jedoch
stark koordinierend im Vergleich zu 62 und 63. Jedoch zeigte der Einsatz dieser beiden
Silbersalze keine Aktivität bezüglich der Polymerisation von Ethen. Wahrscheinlich
koordinieren die Anionen 64 und 65 zu stark über σ-Bindungen an das Zentralmetall und
verhindern somit die Koordination des Ethens.
Die Lösung dieses Problems stellt die Verwendung eines schwächer koordinierenden Anions,
welches in Form von Silbertriflat (66) gefunden ist, dar. Der Einsatz von dieser Verbindung
führte zu einem aktiven Komplex.
Die Ergebnisse der unterschiedlichen Anionen sind in Tabelle 3.10 zusammenfassend
dargestellt.
Tabelle 3.10: Variation des Anions
Anion Aktivität Bemerkung
Phthalat - unlöslich in MeOH
Toluol-4-Sulfonat - unlöslich in MeOH
Tetrafluorborat - löslich, stark koordinierend
Trifluoroacetat - löslich, stark koordinierend
Triflat √ löslich, schwach koordinierend
Allgemeine Reaktionsbedingungen: 25 - 50 µmol Ni(COD)2 in 20 mL abs. Toluol, L = L-Prolin, L:Ni = 1,3:1,
Al:Ni = 15 - 25:1, p = 50 bar, T = 50 °C.
Aus oben beschriebenen Erkenntnissen wird in der Herstellung des ionischen
Nickelkomplexes das Triflat 66 als schwach koordinierendes Anion verwendet. Zuerst soll
aber der best geeignete Ligand in der Polymerisation von Ethen bestimmt werden.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
96
3.7.4 Einfluss der Ligandtyps
Der Ligand wurde, unter den gleichen Bedingungen wie bei der Katalysatorherstellung mit
dem neutralen Komplex und den schon gefundenen Bedingungen (Tabelle 3.11), variiert um
zu untersuchen, bei welcher Zusammensetzung sich der aktivste Katalysatorkomplex bildet.
Es wird die Aktivität und die Schmelztemperatur in Abhängigkeit vom Reaktionsdruck für
das System (DME)NiBr2/Aminosäure/Ag-Triflat/MAO dargestellt. Auch die Molmasse(-
verteilung), die Schmelztemperatur und der Mark-Houwink-Exponent der hergestellten
Polymere werden aufgeführt.
Bei Verwendung von L-Prolin 47 als Ligand erreicht die Aktivität des Katalysators ihr
Maximum. Der Grund für die höhere Aktivität des Katalysators, unter Verwendung von L-
Prolin 48, beruht auf der höheren π-Akzeptoreigenschaft dieser Aminosäure im Vergleich mit
der π-Akzeptoreigenschaft der anderen Aminosäuren.
Tabelle 3.11: Variation des Liganden.
Nr. Liganda) y [%] A T
m α M
w M
n Mw/Mn ab)
% kg/mol · h °C g/mol g/mol
368 L-Glycin-methylester (33) 0 0 - - - - - -
352 L-Glycin-ethylester (34) 100 81 118,6 0,88 n.b. n.b. n.b. n.b.
345 L-Prolin (47) 100 195 131,5 0,74 38.183 12.808 3,0 1,36
250 L-Prolin-Benzylester (48) 100 124 125,2 0,87 n.b. n.b. n.b. n.b.
366 L-Cystein (37) 0 0 - - - - - -
351 L-Cystein-ethylester (38) 0 0 - - - - - -
356 L-Phenylalanin-methylester (39) 0 0 - - - - - -
346 L-Phenylalanin-ethylester (40) 100 144 121,2 0,89 n.b. n.b. n.b. n.b.
Allgemeine Reaktionsbedingungen: 25 - 50 µmol (DME)NiBr2 in 20 mL abs. Toluol, L:Ni = 1,3:1, Al:Ni = 15 -
25:1, p = 50 bar, T = 50 °C.
a) Verwendete Aminosäure in der Herstellung des ionischen Katalysators.
b) Mark-Houwink-Exponent, bestimmt für den Molmassenbereich 3 · 104 – 1 · 105 g/mol.
Eine Änderung des Liganden von Aminosäuren auf Aminosäureester zeigt einen positiven
Einfluss auf die Aktivität des Katalysatorkomplexes. Der Grund hierfür ist die Zunahme der
Komplexstabilität. Durch den Elektronenschub des Alkylrestes in Richtung des Metalls wird
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
97
die Elektronendichte in diesem Bereich erhöht. Der Carboxylsauerstoffs wird hierdurch
stärker am Zentralmetallgebunden was zur ein Stabilitätserhöhung führt. Diese
Aktivitätssteigerung bei Verwendung von Aminsäureester statt Aminosäuren ist am Beispiel
von Glycin (368) und Glycinethylester (352) deutlich zu erkennen.
In den nachfolgenden Versuchen wird, wegen der besseren Ausbeute und Aktivitäten L-Prolin
als Ligand eingesetzt in der Polymerisation von Ethen mit dem ionischen Nickelkatalysator.
Mit dem so ausgewählten Katalysatorsystem soll zuerst die Druckabhängigkeit der
Polymerisation bestimmt werden. Der Grund hierfür ist, dass der Katalysator sowie auch die
Art des gebildeten Polyethylens stark druckabhängig sind.
3.7.5 Einfluss des Druckes
Neben der Variation des Katalysatorsystems (Precursor, Ligand und Anion) spielen die
Reaktionsparameter wie Reaktionsdruck, -temperatur und die Cokatalysatorkonzentration
eine essentielle Rolle. In diesem Abschnitt wird die Druckabhängigkeit der
Ethenpolymerisation untersucht. Es ist zu erwarten, dass bei steigendem Druck die Aktivität
des Katalysators zunimmt, da bei einem höheren Druck die Eduktkonzentration größer ist. Es
werden Reaktionsdrücke zwischen 20 und 80 bar eingestellt.
Tabelle 3.12: Variation des Reaktionsdruckes.
Nr.: P a) y A Tm α Mw Mn M
w/Mn a
b)
bar % g/mol · h °C g/mol g/mol
300 20 0 0 0 - - - - -
364 40 100 156,5 133,0 0,72 42.197 15.579 2,68 0,90
334 50 100 171,4 134,6 0,64 66.710 21.432 3,11 0,81
335 60 100 182,3 134,5 0,73 70.048 48.838 1,45 1,06
336 70 100 167,5 137,5 0,59 58.472 28.957 2,02 1,04
337 80 100 68,6 137,4 0,69 84.414 52.590 1,98 0,81
Allgemeine Reaktionsbedingungen: 25 - 50 µmol (DME)NiBr2 in 20 mL abs. Toluol, L = L-Prolin,
L:Ni = 1,3:1, Al:Ni = 20 - 30:1, T = 50 °C.
a) Eingestellter Reaktionsdruck.
b) Mark-Houwink-Exponent, bestimmt für den Molmassenbereich 3 · 104 – 1 · 105 g/mol.
In Tabelle 3.12 werden die Untersuchungsergebnisse der Aktivität des Katalysators und die
Ausbeute an Polymer in Abhängigkeit vom Reaktionsdruck für das System (DME)NiBr2/L-
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
98
Phenylalanin-ethylester/Ag-Triflat/MAO beschrieben. Auch die Molmassen, die
Schmelztemperatur und der Mark-Houwink-Exponent der hergestellten Polymere werden
aufgeführt.
Einfluss des Reaktionsdruckes auf die Aktivität des Katalysators
Aus der Tabelle 3.12 ist zu entnehmen, dass der Reaktionsdruck einen großen Einfluss auf die
Polymerisation hat. Bei niedrigen Drücken (p < 30 bar) ist der Katalysator nicht aktiv. Mit
steigendem Druck ist eine deutliche Steigerung der Ausbeute und der Aktivität zu erkennen.
Bei einem Reaktionsdruck von p = 80 bar zeigt die Aktivität des Katalysators ein Maximum.
Eine weitere Erhöhung des Druckes zeigt, analog zu den neutralen Komplexen, eine
Abnahme der Katalysatoraktivität. Der Einfluss des Druckes auf die Aktivität des
Katalysators und der Ausbeute an PE ist in Abbildung 3.33 graphisch dargestellt.
0
50
100
150
200
250
0 20406080100
p [bar]
Aktivität [kg/mol*h]
Abbildung 3.33: Einfluss des Reaktionsdruckes auf die Aktivität des Katalysatorkomplexes unter
Verwendung von L-Prolin als Ligand. Die Reaktionstemperatur beträgt 50 °C.
Analog zu den Ergebnissen bei den neutralen Komplexen 50, hat eine Zunahme des Druckes
zur Folge, dass die Ethenkonzentration in der Lösung steigt. Es steht für jedes
Katalysatormolekül ein größeres Substratangebot zur Verfügung als bei niedrigem Druck.
Dementsprechend ist die Insertion von Ethen an das aktive Zentrum und damit die
Kettenaufbaureaktion gegenüber einer β-Hydrideliminierung statistisch bevorzugt [2]. Aus
diesem Grund steigt auch die Anzahl der pro Katalysatorzentrum umgesetzten
Ethenmoleküle.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
99
Einfluss des Reaktionsdruckes auf die physikalischen Daten des hergestellten PE´s
Die erhöhte Ethenkonzentration bewirkt, vergleichbar zu den neutralen Komplexen, eine
schnelle Bildung von Produkten, welche zu längeren Ketten weiterreagieren und so den
Anteil an längerkettigen Produkten erhöhen. Die erhöhte Ethenkonzentration drängt sichtlich
auch die Verzweigung zurück.
In Abbildung 3.34 ist der Einfluss des Reaktionsdruckes auf die Schmelztemperatur
abgebildet. Bei einem höheren Ethendruck ist eine Erhöhung des Schmelzpunkts zu erkennen.
132,0
133,0
134,0
135,0
136,0
137,0
138,0
139,0
30 40 50 60 70 80 90
p [bar]
Tm [°C]
Abbildung 3.34: Einfluss des Reaktionsdruckes auf die Schmelztemperatur unter Verwendung von L-
Prolin als Ligand. Die Reaktionstemperatur beträgt 50 °C.
Die Schmelztemperaturerhöhung des Produktes bei erhöhtem Druck deutet auf eine Abnahme
der Kettenverzweigung hin. Dies ist mit der statistischen Bevorzugung der
Kettenaufbaureaktion bei höherem Druck zu beantworten.
Bei niedrigem Druck kommt es häufiger zu β-Hydrideliminierungen und damit zu
Kettenabbrüchen und zur Bildung von Verzweigungen. Mit zunehmendem Verzweigungsgrad
und geringerer Molmasse des Polymers sinken der Kristallinitätsgrad und dementsprechend
auch die Schmelztemperatur.
Der Reaktionsdruck hat einen geringen Einfluss auf die Kristallinität und den Mark-Houwink-
Exponenten der synthetisierten Polymere. In 3.35 ist der Mark-Houwink-Plot von
Polyethylenstandard PE5 und Probe 334, 335 und 336 dargestellt.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
100
4,8 4,9 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
log [n]
log M
PE 5
334
336
335
Abbildung 3.35: Mark-Houwink-Plot der Polyethylenproben 334, 335, 336 (von unten nach oben) im
Vergleich zum linearen Polyethylenstandard PE5 (Orange). Auf der y-Achse ist der Logarithmus der
Grenzviskosität aufgetragen, die x-Achse zeigt den Logarithmus der Molmassen.
Für den lineare PE-Standard PE5 erhält man im Molekularbereich von 3 · 104 – 1 · 105 g/mol
eine lineare Mark-Houwink-Auftragung. Weiterhin findet man ab eine Molmasse von 1 · 105
g/mol für alle Proben eine Abwärtskrümmung. Diese Krümmung zeigt an, dass die Proben
bezüglich Ihrer Struktur nicht homogen sind, sondern dass im hochmolekularen Bereich
zunehmend Seitenketten vorhanden sind. Der Verzweigungsgrad (Verhältnis des Mark-
Houwinks-Plots zwischen verzweigtem und linearem Polyethylen) nimmt aufgrund dieser
zunehmenden Krümmung mit steigender Molmasse zu.
Die Mark-Houwink-Plots von 334 (p = 50 bar), 335 (p = 70 bar) und 336 (p = 80 bar)
verlaufen unterhalb der Kurve des linearen Polyethylens, was auf eine höhere Verzweigung
dieser Polymerketten hinweist. Der Kurvenverlauf von 334 ist niedriger und flacher als bei
335 und 336, was auf den höchsten Verzweigungsgrad bei dieser Probe deutet. Die Zunahme
des Verzweigungsgrades bei niedrigeren Drücken ist im Einklang mit der Abnahme der
Schmelztemperatur, infolge verschlechterter intermolekularer Wechselwirkungen, bei
niedrigeren Drücken. Probe 334 enthält mehr Kurzkettenverzweigungen als Probe 335,
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
101
welche wiederum mehr Verzweigungen als Probe 336 besitzt. Die Kristallinität bleibt nahezu
konstant wird weniger vom Reaktionsdruck beeinflusst.
In den folgenden Versuchen wird, aufgrund der hohen Aktivität des Nickelkomplexes und der
hohen Kristallinität des hergestellten Polyethylens ein optimaler Reaktionsdruck von 50 bar
eingehalten.
Zuerst soll der Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Polymerisation von Ethen geprüft
werden, da die Temperatur einen großen Einfluss auf die Stabilität des Katalysators und auf
den Kettenaufbau des Polymers hat.
3.7.6 Einfluss der Reaktionstemperatur
Die Reaktionstemperatur ist auch bei der Verwendung des ionischen Nickelkomplexes einer
der wichtigsten Prozessparameter. Um den Einfluss der Reaktionstemperatur zu untersuchen,
sollten die Versuche zwischen Raumtemperatur und 80 °C durchgeführt werden. Analog zu
den Versuchen mit dem neutralen Nickelkomplex ist zu erwarten, dass mit steigender
Temperatur die Aktivität des Systems anfangs zunimmt, nach erreichen der optimalen
Reaktionstemperatur jedoch wieder abnimmt, da die hohe thermische Belastung den Komplex
destabilisieren wird. Für eine aussagekräftigere Bewertung des Einflusses der
Reaktionstemperatur auf die Katalysatoraktivität und die Schmelztemperatur bzw. Molmasse
der hergestellten Polymere, sollten jedoch weitere Experimente durchgeführt werden. In
Tabelle 3.13 sind einige Untersuchungsergebnisse aufgelistet.
Tabelle 3.13: Variation der Reaktionstemperatur.
Nr.: Ta) y [%] A Tm α Mw Mn Mw/Mn ab)
°C g/mol · h °C g/mol g/mol
363 20 0 0 0 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
335 50 100 182,3 134,5 0,73 70.048 48.838 1,45 1,06
339 70 100 88,4 133,7 0,70 69.310 31.969 2,17 0,92
Allgemeine Reaktionsbedingungen: 25 - 50 µmol (DME)NiBr2 in 20 mL abs. Toluol, L = L-Prolin,
L:Ni = 1,3:1, Al:Ni = 30 - 40:1, p = 70 bar.
a) Eingestellte Reaktionstemperatur.
b) Mark-Houwink-Exponent, bestimmt für den Molmassenbereich 2 · 104 – 2 · 105 g/mol.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
102
In der Tabelle ist eine Abhängigkeit der Aktivität und der Schmelztemperatur, von der
eingestellten Reaktionstemperatur zu erkennen. Bei Raumtemperatur ist kein Produkt gebildet
worden. Eine Erhöhung der Temperatur auf 50 °C führt zu einer Steigerung der Aktivität.
Eine weitere Temperaturerhöhung hat eine Aktivitätsabnahme zur Folge. Die Beobachtung
eines Aktivitätsmaximums ist analog den Ergebnissen für den neutralen Katalysator (Kapitel
3.6.3).
Der Schmelzbereich der PE-Proben läuft von 133 °C bis 135 °C abhängig von der
eingestellten Reaktionstemperatur. Die Steigerung der Reaktionstemperatur zeigt keinen
tendenziellen Einfluss auf die Schmelztemperatur, die Molmassen, den Mark-Houwink-
Exponent und die Polymerkristallinität.
3.7.7 Einfluss der Cokatalysatorkonzentration
Das Aluminium:Nickel-Verhältnis wird unter sonst gleichen Bedingungen zwischen 0 und 60
variiert um zu untersuchen, bei welcher Konzentration sich die besten Ausbeuten bilden.
Tabelle 3.14 zeigt die Aktivitäten des Katalysatorsystems bei den unterschiedlichen
Verhältnissen. Außerdem aufgeführt sind die Schmelztemperaturen, Molmassen und Mark-
Houwink-Exponenten.
Tabelle 3.14: Einfluss der MAO-Konzentration.
Nr.: Al:Nia) y A Tm α Mw Mn Mw/Mn a
b)
% kg/mol · h °C g/mol g/mol
329 0 0 0 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
316 10 0 0 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
334 19,8 100 171,4 134,6 0,64 66.710 21.432 3,11 0,81
338 32,0 100 184,1 131,5 0,75 41.375 3.407 12,1 0,60
345 44,5 100 194,9 131,5 0,74 33.718 14.448 2,3 1,29
247 53,8 100 86,6 129,4 0,72 41.605 14.905 2,79 1,02
388 60,0 0 0 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
Allgemeine Reaktionsbedingungen: 25 - 50 µmol (DME)NiBr2 in 20 mL abs. Toluol, L = L-Prolin,
L:Ni = 1,3:1, p = 50 bar, T = 50 °C.
a) Eingestelltes Verhältnis von Cokatalysator MAO zum Nickelprecursor Ni(COD)2.
b) Mark-Houwink-Exponent, bestimmt für den Molmassenbereich 3 · 104 – 1 · 105 g/mol.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
103
Einfluss der Cokatalysatorkonzentration auf die Aktivität des Katalysators
Aus der Tabelle ist zu erkennen, dass keine bzw. eine geringe Zugabe (10 eq.) des
Cokatalysators keine Aktivität des Nickelkomplexes bezüglich der Polymerisation von Ethen
bewirkt. Erst bei Erreichen eines Verhältnisses von 10 eq. wird der Katalysator aktiv. Eine
weitere Erhöhung der Aluminiumkonzentration führt zu einer deutlichen Steigerung der
Aktivität. Ab einem Verhältnis von 40 eq. wird eine Deaktivierung des Katalysators
beobachtet, weitere Versuchspunkte bei größeren Al:Ni-Verhältnissen bestätigen die
Inaktivität des Katalysators.
Mit erhöhter Cokatalysatorkonzentration nimmt die Schmelztemperatur und die Molmasse
des gebildeten Polymeren ab. Der Anteil an kurzkettigen Polymeren steigt mit Erhöhung der
Menge an MAO. Die Kristallinität des Polyethylens sinkt bei erhöhtem Druck. Der Mark-
Houwink-Exponent zeigt keine Änderung bei Variation der Cokatalysatorkonzentration.
In Abbildung 3.36 ist der Einfluss des Al:Ni-Verhältnisses auf die Aktivität dargestellt.
0
50
100
150
200
250
0 102030405060
Al:Ni-Verhältnis
Aktivität [kg/mol*h]
Abbildung 3.36: Einfluss des Al:Ni-Verhältnisses auf die Aktivität des Katalysatorkomplexes unter
Verwendung von L-Prolin als Ligand. Der Reaktionsdruck beträgt 50 bar und die Reaktionstemperatur
ist 50 °C.
Der Anstieg der Aktivität mit zunehmendem Al:Ni-Verhältnis ist wie bereits in Kapitel 3.6.4
beschrieben, mit der Zunahme der Menge an aktiven Katalysatorzentren zu begründen. Je
mehr Katalysatormoleküle aktiviert werden, desto mehr Ethen wird umgesetzt. Da die Menge
der umgesetzten Ethenmoleküle um ein vielfaches größer ist als die benötigte Menge
Katalysatormoleküle, steigt zunächst die Aktivität. Nach Überschreiten des optimalen Al:Ni-
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
104
Verhältnisses sinkt die Menge der umgesetzten Ethenmoleküle pro Katalysatormenge. Durch
Zugabe von überschüssigem MAO wird die TMA-Konzentration im Reaktionsgemisch
erhöht, wodurch die Kettenübertragungsreaktionen (Konkurrenzreaktion zur
Kettenaufbaureaktion) auf TMA zunehmen, und die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt.
Dementsprechend wird die Reaktionsgeschwindigkeit so stark verlangsamt, dass die
Katalysatormoleküle kein Ethen mehr umsetzen. Die Deaktivierung der Katalysatormoleküle
ist schneller als die Umsetzung von Ethen.
Einfluss der Cokatalysatorkonzentration auf die physikalischen Eigenschaften des
hergestellten PE´s
Die Abnahme der Schmelztemperatur bei zunehmendem Al:Ni-Verhältnis ist mit der Bildung
von kurzkettigen und verzweigten Polymerisationsprodukten zu erklären. Kurzkettige
Polymerisationsprodukte werden, wie oben beschrieben, bei einer niedrigen
Ethenkonzentration gebildet. Bei geringem Al:Ni-Verhältnis sind in der Reaktionslösung nur
wenig aktivierte Katalysatoren vorhanden, dementsprechend steht einem Katalysatorzentrum
in diesem Fall eine größere Menge Ethen zur Verfügung als einem Katalysatorzentrum in
einem Reaktionssystem mit größerem Al:Ni-Verhältnis bei gleichem Ethendruck, da dort eine
größere Konzentration von aktiven Katalysatorzentren vorhanden ist.
129
130
131
132
133
134
135
10 20 30 40 50 60
Al:Ni-Verhältnis
T [°C]
Abbildung 3.37: Einfluss des Al:Ni-Verhältnisses auf die Schmelztemperatur des synthetisierten
Polyethylens unter Verwendung von L-Prolin als Ligand. Der Reaktionsdruck beträgt 60 bar und die
Reaktionstemperatur ist 60 °C.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
105
Daher ist in einem Reaktionssystem mit einem geringen Al:Ni-Verhältnis und damit einer
geringen Menge aktiver Katalysatoren, die Insertion von Ethen und damit der lineare
Kettenaufbau einer β-Hydrideliminierung und einer Kettenverzweigung statistisch bevorzugt.
Die Kristallinität zeigt (analog zu den Ergebnissen bei Druckänderung) keine Beeinflussung
der Cokatalysatorkonzentration. Die Abnahme der Schmelztemperatur des gebildeten
Polymeren bei gleichbleibenden Molmassen ist ein Hinweis auf die Zunahme der
Kurzkettenverzweigung des Polyethens. Zur Diskussion der molekularer Struktur des
hergestellten Polymers ist in Abbildung 3.38 der Mark-Houwink-Plot der Proben 334, 345
und 247 und der Polyethylenstandard PE dargestellt.
4,4 4,6 4,8 5,0 5,2
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
log [n]
log M
PE 5
334
345
247
Abbildung 3.38: Mark-Houwink-Plot der Polyethylenproben 247, 345 und 334 im Vergleich mit den
linearen Polyethylenstandard PE5 (von unten nach oben). Auf der y-Achse ist der Logarithmus der
Grenzviskosität aufgetragen, die x-Achse zeigt den Logarithmus der Molmassen. Die GPC Messungen
wurden bei 175 °C bei einem Fluss von 0,7 mL/min unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als
Lösungsmittel durchgeführt.
Aus den Mark-Houwink-Plots ist zu erkennen, dass mit zunehmender Cokatalysatormenge
auch die Verzweigung des synthetisierten Polyethylen steigt. Verläuft die Kurve von Probe
334 (Al:Ni = 20:1) im Bereich oberhalb 1 · 105 g/mol relativ nah an der Kurve für den
linearen Polyethylenstandard, so ist der Kurvenverlauf für 345 (Al:Ni = 45:1) niedriger und
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
106
die Kurve für Probe 247 (Al:Ni = 54:1) so gar noch tiefer. Diese Abnahme des Absolutwertes
für den Logarithmus der intrinsischen Viskosität deutet auf eine Zunahme der
Kettenverzweigung. Der Kurvenverlauf der Proben 345 und 247 verlaufen über die gesamte
Bereich von 2 · 104 - 2 · 105 g/mol außerdem flacher als bei 334, was einem geringeren Mark-
Houwink-Exponent entspricht und die erhöhte Verzweigung bei geringeren MAO-Mengen
weiterhin bestätigt. Diese Zunahme der Verzweigung bei höheren
Cokatalysatorkonzentrationen erklärt auch die sinkenden Schmelztemperaturen. Da bei
höhere Verzweigungen die Wechselwirkung zwischen den Ketten abnimmt, was im
Allgemeinfall eine Abnahme der Schmelztemperatur zur Folge hat.
Einfluss der Cokatalysatorkonzentration auf die Polymerisationsgeschwindigkeit
In Abbildung 3.39 ist bei unterschiedlichen Al:Ni-Verhältnissen der Reaktionsdruck gegen
die Reaktionszeit aufgetragen. Es ist ein unterschiedlich starker Druckabfall zu erkennen. Die
Abnahme des Druckes mit fortschreitender Zeit ist mit dem Umsatz von gasförmigen Ethen in
festem Polyethylen zu erklären.
0
20
40
60
80
0 40 80 120 160 200 240
t [Min]
p [bar]
Abbildung 3.39: Einfluss der Aluminiummenge auf die Aktivität des Katalysatorkomplexes unter
Verwendung von L-Prolin als Ligand. Der Reaktionsdruck beträgt 50 bar und die Reaktionstemperatur
ist 50 °C. 30 eq. MAO. 55 eq. MAO.
Die unterschiedliche Druckabnahme pro Zeit und hieraus folgend die unterschiedliche
Reaktionsgeschwindigkeit bei unterschiedlichen Al:Ni-Verhältnissen ist, auf die Anzahl der
aktiven Katalysatorzentren zurückzuführen. Mit steigendem Al:Ni-Verhältnis nimmt die
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
107
Reaktionsgeschwindigkeit ab, da ein Teil des vorhandenen Aluminiums die
Nickelkatalysatoren zu Nickel(0) reduziert.
In den nachfolgenden Versuchen wird, entsprechend der maximalen Aktivität des
Nickelkatalysators und der hohen Kristallinität des hergestellten Polyethylens, die optimale
Cokatalysatorkonzentration von 30 eq. eingehalten. Die Polymerisation von Ethen unter
Einsatz eines ionischen Nickelkatalysators ist durch experimentelle Untersuchung der
verschiedenen Reaktionsparameter optimiert worden. Die ionisch nickelkatalysierte
Ethenpolymerisation kann, unter Verwendung von unterschiedlichen Aminosäuren und
Silbersalzen bei einer Temperatur von 50 °C, einem Reaktionsdruck von 50 bar und einer
Cokatalysatorkonzentration von 30 eq. gut durchgeführt werden.
3.8 Mechanistische Aspekte
Im Folgenden soll kurz der Reaktionsmechanismus zur Präformation des Katalysators und der
Mechanismus zur Herstellung von Polyethylen mit der literaturbekannten Theorie erläutert
werden.
3.8.1 Mechanistische Aspekte zur Herstellung des Katalysators
Untersuchungen an Nickelkatalysatorsystemen mit den KEIM´schen und den
BROOKHART´schen Katalysatoren wurde in der Literatur intensiv beschrieben.
Untenstehenden Vorschlag für einen Reaktionsmechanismus lehnt sich an diese
Erkenntnissen an, da das Grundgerüst der Liganden und Precursor gleich ist und den
Reaktionsablauf analog verlaufen sollte [125F125F126, 21].
Der Katalysatorprecursor (DME)NiBr2 51 liegt als 18 VE-Komplex in der Oxidationsstufe 0
vor und reagiert im ersten Schritt mit der Aminosäure zunächst unter Ligandassoziation,
aufgrund der besseren Koordination des Stickstoff-Donors am Nickel unter Ausbildung des
18 VE-Komplexes 67. Nach Abspaltung des Dimethoxyethans und Wanderung des
Alkylrestes zum Carboxylsauerstoff bildet sich eine σ-Bindung zwischen der
Carbonylfunktionalität und dem Nickelmetall aus. Durch Zugabe eines Silbersalzes wird aus
52, durch Fällung von Silberbromid der ionische Katalysatorkomplex 53 gebildet. Diese
Bildung von weißem, festem Silberbromid wird während der Reaktion beobachtet. Der
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
108
Nickel(II)-Komplex 53 wird im letzten Schritt mit MAO methyliert, wobei der aktive
Komplex 68 mit quadratisch planarer Struktur gebildet wird.
Ligandenaustausch
O
R
Ni
H
2
NBr
Br
O
-DME
Alkylwanderung
O
Ni
H
2
NBr
Br
RO
+AgX
-AgBr
O
Ni
H
2
NBr
RO
X
Aktivierung mit MAO
O
Ni
H
2
NMe
RO
X
51 49 67
52 53
68 X = Triflat
R'
R' R'
R'
+
O
Ni
OBr
Br
CH
3
CH
3
OR
O
NH
2
R' *
*
**
*
Abbildung 3.40: Reaktionsmechanismus zur Herstellung des ionischen Nickelkatalysatorkomplexes
unter Verwendung des Katalysatorprecursors (DME)NiBr2, eine Aminosäure und Silbertriflat als
Abspalterreagenz.
3.8.2 Mechanistische Aspekte bei der Polymerisation von Ethen
Aufgrund von zahlreicher Untersuchungen ist die Herstellung von Polyethylen an
Nickelkatalysatoren ausführlich beschrieben worden. In diesem Zusammenhang wird auf
Kapitel 2.3.3.3 verwiesen. Analog zu diesen Ergebnissen wird in Abbildung 3.41 einen
Reaktionsmechanismus für die Polymerisation von Ethen unter Verwendung der in dieser
Arbeit hergestellten Katalysatoren postuliert.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
109
Ni
Br
O
N+MAO
Ni
Me
O
N
Ni
Me
O
N
Ni
O
NMe
R
Ni
O
NMe
m=n+1
MAO
(1)
(2) (3)
(4)
(5)
(6)
(7)
nm
Ni
O
N
H
Me
n-
2
72
69
70 71
53 68
Abbildung 3.41: Mechanismus der nickelkatalysierten Polymerisation von Ethen.
Im ersten Schritt des Katalysekreislaufes (1) wird der Katalysatorkomplex 53 mit MAO
alkyliert, wobei die aktive Metallverbindung mit quadratischer Struktur 68 gebildet wird. Im
nächsten Schritt (2) lagert sich an die freie Koordinationsstelle ein Ethenmolekül unter
Ausbildung eines Ni-π-Komplexes 69 an. Anschließend findet die Insertion des Ethens in der
Nickel-Methylbindung statt (3). An die frei gewordene Koordinationsstelle lagert sich ein
neues Ethenmolekül an (4), welches durch Insertion in die Polymerkette eingebaut wird (5).
Durch die Insertion des Olefins in das Polymer, wächst dieses um eine Länge von zwei
Kohlenstoffatomen.
Neben der Insertion von Ethen kann es zu einer β-Eliminierung kommen, welche zur
Abspaltung des Polymeren unter Ausbildung einer Doppelbindung und zur Freisetzung des
Katalysators 68 führt (7). Der Katalysator wird durch Anlagerung von Ethen erneut in den
Katalysekreislauf zurückgeführt. Die Lebensdauer der aktiven Katalysatorzentren ist
begrenzt, ein möglicher Mechanismus der Katalysatordeaktivierung dieser Katalysatorklasse
ist in der Literatur jedoch nicht beschrieben.
3.9 Vergleich der Katalysatorsysteme
Im Folgenden werden abschließend die beiden Katalysatorsysteme bezüglich ihrer Reaktivität
gegenüber der Polymerisation von Ethen verglichen. In der Tabelle 3.15 sind die Aktivitäten
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
110
der jeweiligen Katalysatorsysteme aufgeführt, außerdem sind die charakteristischen
Merkmale (wie Schmelztemperatur, Kristallinität, Molmasse) des Polyethylens dargestellt.
Tabelle 3.15: Vergleich der Ergebnisse zwischen neutraler und ionisch katalysierten Polymerisation
von Ethen bei unterschiedlichen Einstellungen der Reaktionsparameter.
Nr.: Precursora) y A Tm α M
w M
n M
w/Mn a
% kg/mol·h °C g/mol g/mol
111c) COD 100 125,6 124,4 0,71 25.210 4.175 6,0 0,76
364c) DME 100 156,5 133,0 0,72 42.197 15.579 2,68 0,90
161d) COD 100 282,1 129,1 0,74 n.b. n.b. n.b. n.b
334e) DME 100 171,4 134,6 0,64 66.710 21.432 3,11 0,81
209f) COD 76,9 124,5 128,8 0,79 44.576 10.078 4,4 0,93
339f) DME 100 88,4 133,7 0,70 69.310 31.969 2,17 0,92
Allgemeine Reaktionsbedingungen: 25 - 50 µmol Ni-Precursor in 20 mL abs. Toluol, L = L-Prolin für der
neutralen Katalysator, L = L-Phenylalanin-ethylester für den ionischen Katalysator, L:Ni = 1,3:1, p = 50 bar,
T = 50 °C, AgX = Ag-Triflat
a) Verwendete Precursor.
b) Mark-Houwink-Exponent, bestimmt für den Molmassenbereich 3 · 104 – 1 · 105 g/mol.
c) p = 40 bar, T = 50 °C, Al:Ni = 20 – 40.
d) p = 50 bar, T = 60 °C, Al:Ni = 20 – 40.
e) p = 50 bar, T = 50 °C, Al:Ni = 20 – 40.
f) p = 50 bar, T = 70 °C, Al:Ni = 20 – 40.
Der Tabelle ist zu entnehmen, dass der Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur einen
Einfluss auf der Aktivität ausüben. Im Vergleich zwischen den beiden Katalysatorsystemen
ist jedoch kein tendenzieller Einfluss zu beobachten. Auch die Kristallinität und die
Molmasse des hergestellten Polymers ändern sich nur wenig bei Änderung des neutralen
Katalysatorsystems auf das ionische System. Lediglich die Schmelztemperaturen sind unter
Verwendung der ionischen Nickelverbindung höher als beim Einsatz des COD-Äquivalenten.
Die Zunahme des Schmelzpunktes ist auf eine Abnahme der Verzweigungen zurückzuführen.
Je weniger verzweigt das Polyethylen ist, desto höher ist der Schmelzpunkt. Die Abnahme der
Kurzkettenverzweigungen hängt mit dem molekularen Aufbau des ionischen Katalysators
zusammen. Durch die Zugabe des Silbertriflats wird die Koordinationsstelle des Ethens
teilweise durch das Triflatanion abgeschirmt. An dieser Stelle ist die Koordination von
hochverzweigten Polymerketten sterisch unmöglich. Dies ist im Gegensatz zu dem neutralen
Katalysatorkomplex, wo lediglich eine Methylgruppe am Zentralmetall koordiniert.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
111
3.10 Zusammenfassung und Ausblick
In dieser Arbeit wird die katalytische Wirksamkeit des Ni(II)(N^O)-Komplexes, welcher aus
Ni(COD)2 und einer Aminosäure hergestellt wird, zur Polymerisation von Ethen
nachgewiesen.
Ni -2COD Ni
N
O
+H
R
OH
O
NH
2
O
R
H H
*
*
49 50 32
Abbildung 3.42: Herstellung des neutralen Nickel(II)-Komplexes.
Bei den durchgeführten Versuchen kann ein eindeutiger Zusammenhang zwischen dem
Reaktionsdruck und der Aktivität festgestellt werden. Bei steigendem Reaktionsdruck nimmt
die Aktivität des Katalysators zu, was auf die erhöhte Konzentration des Ethens im
Reaktionssystem zurückgeführt werden kann. Durch den höheren Druck treffen statistisch
mehr Ethenmoleküle mit dem Katalysator zusammen. Dementsprechend ist die Insertion von
Ethen an das aktive Zentrum und damit die Kettenaufbaureaktion gegenüber einer β-
Hydrideliminierung statistisch bevorzugt.
Ein höherer Druck besitzt einen geringen Einfluss auf der Kristallinität der Probe. Die
Steigerung des Druckes ruft eine Zunahme des Schmelzpunktes hervor. Die
Schmelztemperaturerhöhung des Produkts ist mit der statistischen Bevorzugung der
Kettenaufbaureaktion gegenüber β-Hydrideliminierungen zu beantworten. Dies bedeutet eine
Abnahme der Verzweigung des Polyethylens bei höheren Reaktionsdrücken.
Alle Mark-Houwink-Plots der hergestellten Polymerproben liegen unterhalb der Kurve für
lineares Polyethylen was auf eine Verzweigung der durch Ni(II)(N^O)-Katalysierte
Polymerisation deutet.
Es ist auch eine Korrelation zwischen der Reaktionstemperatur und der Aktivität des
Katalysatorkomplexes beobachtet worden. Bei steigender Temperatur nimmt die Aktivität des
Katalysators aufgrund der erhöhten Aktivierungsenergie und einer Zunahme von
Zusammenstößen zwischen Ethen- und Katalysatormolekülen, welche zu
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
112
Kettenverlängerungsreaktionen führen, zu. Für Reaktionen durchgeführt bei 60 °C erhält man
die höchste Aktivität des Katalysators. Bei höheren Temperaturen zeigt das System eine
Aktivitätsabnahme, was mit der Destabilisierung des Katalysatorsystems bei höheren
Temperaturen, infolge der großen thermischen Belastung auf den Nickelkomplex, zusammen
hängt.
Eine Steigerung der Reaktionstemperatur zeigt eine Abnahme des Polymerschmelzpunktes.
Dies bedeutet eine Zunahme der Verzweigung des Polyethylens bei höheren Temperaturen.
Die Kristallinität bleibt nahezu konstant, analog zu den Ergebnissen bei Druckänderung. Alle
Mark-Houwink-Plots der hergestellten Polymerproben liegen unterhalb der Kurve für lineares
Polyethylen was auf eine größere Verzweigung dieser Polymere deutet. Eine
Temperaturerhöhung hat einen kleineren Mark-Houwink-Exponenten zur Folge, was die
Zunahme des Verzweigungsgrads bei höheren Temperaturen weiterhin bestätigt.
Ebenso wird ein Zusammenhang zwischen dem Al:Ni-Verhältnis und der Aktivität
festgestellt. Mit zunehmendem Al:Ni –Verhältnis steigt zunächst die Aktivität und sinkt
anschließend auf Null. Eine Zunahme der Cokatalysatorkonzentration zeigt eine Abnahme
des Polymerschmelzpunktes. Dies hängt mit der Zunahme der Polymerverzweigung des
Polyethylens bei höherem MAO-Anteil pro Nickelkomplex zusammen. Die Kristallinität
bleibt nahezu konstant, analog zu den Ergebnissen bei Druck- und Temperaturänderung.
Die Mark-Houwink-Kurven liegen unterhalb der Kurve für lineares Polyethylen was auf eine
Verzweigung dieser Polymere deutet. Die Zunahme der Cokatalysatorkonzentration hat eine
flachere Kurve zur Folge. Der Mark-Houwink-Exponent nimmt daher ab, was die Zunahme
des Verzweigungsgrads bei größeren MAO-Mengen bestätigt.
Mit einer Änderung des Reaktionsdruckes, der Reaktionstemperatur und der Variation des
Al:Ni-Verhältnisses lassen sich, sowohl die Katalysatoraktivität als auch die Eigenschaften
des Reaktionsprodukts ändern. Bei hohen Drücken und niedrigen Temperaturen bildet sich
relativ gering verzweigtes bis lineares Polyethylen. Hochverzweigtem Polyethylen wird bei
niedrigen Drücken (p < 40 bar) und hohen Temperaturen (T > 60 °C) gebildet wird.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
113
In einem weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Herstellung eines ionischen
Nickelkomplexes (Abbildung 3.43) und dessen Aktivität in der Ethenpolymerisation
untersucht und nachgewiesen worden.
+
O
Ni
OBr
Br
CH
3
CH
3
+AgX
-AgBr
O
Ni
H
2
NBr
+
X-
-DME
OH
O
NH2
R
R
HO
**
49 51 53
Abbildung 3.43: Herstellung des ionischen Nickel(II)-Komplexes.
Bei den Versuchen unter Verwendung des polaren Nickelkomplexes, kann analog zu den
Versuchen mit den neutralen Nickelverbindungen ein Zusammenhang zwischen den
Reaktionsparametern (p, T, Al:Ni-Verhältnis) und der Aktivität, sowie dem Schmelzpunkt der
synthetisierten Polymere festgestellt werden. Durch Variation des Reaktionsdruckes,
Temperatur bzw. des Al:Ni-Verhältnisses lassen sich sowohl die Katalysatoraktivität als auch
die Eigenschaften des Reaktionsproduktes verändern.
Es ist zuerst einen Zusammenhang zwischen dem Reaktionsdruck und der Aktivität des
Katalysators sowie dem Schmelzpunkt des hergestellten Polymeren festgestellt worden. Bei
steigendem Reaktionsdruck nimmt die Katalysatorsaktivität zu. Ein höherer Druck ruft
außerdem eine Steigerung des Schmelzpunktes hervor. Dies bedeutet eine Abnahme der
Polymerverzweigung bei höheren Reaktionsdrücken. Die Kristallinität wird weniger vom
Reaktionsdruck beeinflusst. Die Mark-Houwink-Plots der hergestellten Polymerproben haben
im Vergleich zur Kurve für lineares Polyethylen einen negativen Versatz, was auf eine
Verzweigung dieser Polymere deutet. Die Zunahme des Druckes hat eine Steigungszunahme
der Kurve zur Folge und somit einen größeren Mark-Houwink-Exponenten was ein weiteres
Indiz ist für die Abnahme des Verzweigungsgrades des Polymers bei höheren Drücken.
Eine Steigerung der Reaktionstemperatur zeigt keinen tendenziellen Einfluss auf die
Polymerkristallinität. Der Schmelzpunkt nimmt, analog zu den Ergebnissen bei der
Druckänderung, ab. Dies bedeutet eine Zunahme der Verzweigung des Polyethylens bei
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
114
höheren Temperaturen, welches mit der Zunahme der Polymerverzweigung des Polyethylens
bei höheren MAO-Anteilen pro Nickelkomplex zusammen hängt. Um einen aussagekräftigen
Zusammenhang zwischen die Reaktionstemperatur und den Verzweigungsgrad der
Polymerketten zu erkennen sind zu wenige Versuche erfolgreich durchgeführt worden.
Eine Zunahme der Cokatalysatorkonzentration zeigt zuerst eine Zunahme der
Katalysatoraktivität. Bei einen Al:Ni-Verhältnis von 40 eq. zeigt die Aktivität ein Maximum.
Außerdem nimmt den Polymerschmelzpunktes bei höheren MAO-Konzentrationen ab. Dies
hängt mit der Zunahme der Polymerverzweigung des Polyethylens bei höherem MAO-Anteil
pro Nickelkomplex zusammen. Die Kristallinität zeigt keine Beeinflussung durch die
Cokatalysatorkonzentration, analog zu den Ergebnissen bei der Druckänderung. Die Mark-
Houwink-Plots zeigen einen abnehmenden negativen Versatz im Vergleich zur Kurve für
lineares Polyethylen bei erhöhter Cokatalysatormenge. Dies weist auf eine Abnahme der
Verzweigung des Polymers hin.
Mit dem Einsatz von Aminosäuren als Liganden und Ni(COD)2 bzw. (DME)NiBr2 als
Katalysatorprecursor ist somit eine Versuchsdurchführung der Polymerisation von Ethen
gefunden worden, die eine gute Alternative darstellt im Vergleich zu den von KAMINSKY und
BROOKHART entwickelten Systemen. Die Synthese des Katalysators ist schnell und relativ
einfach experimentell durchzuführen. Weiterhin sind die Aktivitäten und die Ausbeuten hoch
im Gegensatz zu anderen Katalysatoren (KAMINSKY). Das toxische und sehr instabile MAO
kann im Vergleich zu Kaminsky-Metallocenen in der Polymerisation in kleinen Mengen
verwendet werden (50 eq. anstelle von 250 eq. [122]). Die Substituenten am Stickstoff-Donor
üben einen großen Einfluss auf das Koordinationsverhalten des Liganden und somit auf die
Polymerisationseigenschaften des aktiven Katalysators aus (Variation der Liganden).
Ausblick
Zur weiteren Bestimmung der Kettenverzweigung im Polymer und zur Strukturaufklärung
soll das Polymer durch MAS-NMR analysiert werden. Hierdurch können einerseits die
gefundenen Strukturerkenntnisse die mittels GPC gefunden worden sind bestätigt werden.
Anderseits können die exakten Kettenverzweigungen bezüglich Länge und Zahl bestimmt
werden.
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
115
Ein weiteres Ziel ist die Polymerisation funktioneller Olefine. Mittels chiraler Liganden soll
bei der Polymerisation dieser Olefine die Taktizität der funktionellen Gruppe gesteuert
werden. Außerdem sollen polare Copolymere eingesetzt werden um die Stabilität des
ionischen Katalysators gegenüber diesen Verbindungen zu testen.
Bis zum heutigen Tag findet die kommerzielle Herstellung von Polyethylen in organischen
Lösemitteln statt. In der Zukunft sollten diese Reaktionen als Emulsionspolymerisationen in
Wasser durchgeführt werden. Die Durchführung katalytischer Polymerisation in wässrigen
Systemen mag auf den ersten Blick als ein Widerspruch erscheinen. Schließlich ist die
extreme Empfindlichkeit, der in der technischen Olefinpolymerisation eingesetzten Ziegler-
oder Phillips-Katalysatoren gegen Feuchtigkeit hinlänglich bekannt.
Aus diesen Grund ist es von großer Bedeutung Katalysatoren zu entwickeln die gegenüber der
hohen Polarität und Reaktionsfreudigkeit von Wasser bestand haben. Die ionischen
Nickelkatalysatoren die in dieser Arbeit beschrieben werden, erfüllen einige wichtige
Voraussetzungen die diese Art von Komplexe erfüllen sollte. So sorgt die Verwendung von
späten Übergangsmetallen (geringe Oxophilie) und der ionischer Aufbau der Verbindung
(polar) für eine erhöhte Stabilität in Wasser.
Wasser als Reaktionsmedium für Polymerisationsreaktionen bietet eine Kombination von
außergewöhnlichen Eigenschaften, die die zukünftige Verwendung als katalysatortragendes
Reaktionsmedium attraktiv machen [126F126F127]. Die hohe Wärmekapazität ermöglicht ein
effektives Abführen der Polymerisationswärme. Die hohe Polarität führt zu einem völlig
anderen Mischungsverhalten als bei organischen Lösungsmitteln mit vielen Monomeren und
Polymeren.
1. Mit einer Dichte von 1 g/cm3 unterscheidet Wasser sich stark von den meisten
organischen Lösungsmitteln.
2. Mit Tensiden können Dispersionen hydrophober Polymerpartikel in Wasser gegen
Aggregation geschützt werden.
3. Wasser ist sehr polar und damit gut trennbar von unpolaren organischen
Lösungsmitteln; außerdem kann in manchen Fällen die Polarität die Reaktivität
beeinflussen [127F127F128].
3 Polymerisation von Ethen
____________________________________________________________________________
116
4. Nicht brennbar oder explosiv
5. Überall preiswert und in ausreichender Menge und guter Qualität vorhanden.
6. Geruch- und geschmacklos. Verunreinigungen sind daher leicht zu bemerken.
7. Hohe Wärmekapazität.
8. Viele Gase lassen sich gut in Wasser lösen
9. Amphoteres Verhalten.
10. Nicht toxisch.
Aufgrund dieser zahlreichen Vorzüge gegenüber anderen organischen Lösungsmitteln ist die
Verwendung von Wasser ein wünschenswertes Ziel in der Entwicklung neuer industrieller
Syntheseverfahren. Aus diesem Grund versuchen mehrere Arbeitskreise (S. MECKING, R.
MÜLHAUPT) seit einiger Zeit Metallkomplexe zu synthetisieren, deren Oxophilie gering genug
ist, damit sie in wässrigen Medien so lange beständig sind, dass ein ausreichendes Umsatz-
Zeit-Verhalten ermöglicht wird.
4 Dimerisierung von Propen
____________________________________________________________________________
117
4 Dimerisierung von Propen
4.1 Einleitung
Aus der Literatur ist bekannt, dass der Umsatz von Propen zu makromolekularen
Verbindungen, höheren Olefinen bzw. Dimeren technisch bedeutsame Reaktionen sind. Die
hergestellten Produkte können, entweder sofort in den unterschiedlichsten Gebieten
(Textilien, Kfz-Sektor, Schmieröle) eingesetzt werden oder als Vorstufe (iso-Hexen, Isopren)
zur Herstellung von anderen wichtigen Materialien (Octanzahlverbesserer, Oxoalkohole)
verwendet werden (Abbildung 4.1).
CH2
CH3
Polymerisation
Oligomerisierung
Dimerisierung
PP
Schmieröle
iso-Hexen Isopren
C8-Oxoalkohole
Textilindustrie
Kfz-sektor
Elektrotechnische Industrie
Polyisopren
Octanzahl
v
e
r
besse
r
e
r
C
10
-C
20
Copolymerisation EPT, EPDM Reifenherstellung
Abbildung 4.1: Einsatzgebiete von Propen.
4 Dimerisierung von Propen
____________________________________________________________________________
118
Polymerisation
Nachdem es gelungen ist verschiedene Nickelkomplexe (neutral und ionisch) erfolgreich
herzustellen und ihre Aktivität bezüglich der Polymerisation von Ethen gezeigt ist, ist der
nächste Schritt, diese polymerisationsaktiven Katalysatoren in Ihrem Verhalten zu
längerkettigen Alkenen zu testen. Die Polymerisation höherer Alkene ist eine technisch
wichtige Reaktion. So ist das Polypropylen mit weltweit jährlich 72 Millionen Tonnen das
viert meist hergestellte Polymer nach PE, PVC und PS. Durch Ziegler-Natta-Katalyse kann
isotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen hergestellt werden. Nur das isotaktische hat
technische Bedeutung erlangt:
nKat.
n
Abbildung 4.2: Herstellung isotaktischer Polypropylen mit Ziegler-Natta-Katalysatoren.
Die gleichmäßig aufgebauten Ketten des isotaktischen PP können sich leicht ordnen. Dieser
Kunststoff hat deshalb eine hohe Kristallinität und einen Schmelzpunkt von ca. 165 °C. Mit
einer Dichte von nur 0,90 g/cm3 gehört PP zu den leichtesten Polymeren. Wegen seiner hohen
Zugfestigkeit kann PP teilweise auch als Metallersatz dienen (z. B. Drahtseilen).
Die Darstellung erfolgt ähnlich wie die des Polyethylens in der Flüssigphase. Der Verbrauch
in Westeuropa lag 2005 bei 2,5 Millionen Tonnen, die durch Spritzguss und Extrudieren
(Fasern, Bänder, Folien, Platten) verarbeitet wurden. Das PP findet sein Einsatzgebiet in dem
Textilsektor (Teppiche), gefolgt von der Kfz- und elektrotechnischen Industrie. Da die
verwendeten Aminosäureliganden chiral gebaut sind, lag nahe, auf diese Weise die Taktizität
des Propens durch chirale Induktion steuern zu können, um so iso- bzw. ataktisches
Polypropylen herzustellen.
Copolymerisation
Ethen kann mit Propen copolymerisiert werden. Von technischer Bedeutung sind auch die
Terpolymere aus Propen, Ethen und einem (nichtkonjugierten) Dien. Diese Kunststoffe
werden als EPDM-Polymere bezeichnet. Die Abkürzung DM (Dien Monomer) wurde deshalb
gewählt, weil die eingesetzten Diene immer über eine Dimerisierung bzw. Codimerisierung
4 Dimerisierung von Propen
____________________________________________________________________________
119
hergestellt werden. Diese Copolymere finden ihre Anwendung im Bereich der Reifenindustrie
als synthetischer Kautschuk.
Oligomerisierung
Die Oligomerisierung von Propen führt zu technisch sehr interessanten Olefinmischungen.
Hochverzweigte Oligomere (C6 – C9) werden als Brennstoffadditive zur Verbesserung der
Octanzahl verwendet. Lineare Olefinoligomere dienen als Ausgangsverbindung bei der
Herstellung von Weichmachern.
Dimerisierung
Neben der Polymerisation von Propen ist ebenfalls die Dimerisierung des Alkens durch einen
geeigneten Katalysatortyp möglich. Propen (36) kann nach dem Goodyear-Verfahren an
Aluminiumalkyl-Katalysatoren zu 2-Methyl-1-penten (iso-Hexen 37) dimerisiert werden.
Dieses kann – nach Isomerisierung zu 2-Methyl-2-penten (38) – unter Abspaltung von
Methan zu Isopren (39) gecrackt werden.
AlR
3
Isom. CH
4
2+
H+
600 - 800 °C
36 37 38 39
Abbildung 4.3: Dimerisierung von Propen.
Aus dem entstehenden Isopren kann das isotaktische cis-1,4-Polyisopren hergestellt werden,
das mit dem Naturkautschuk weitgehend identisch ist. Aus diesem Grund sind zahlreiche
Synthesemethoden für Isopren entwickelt worden.
Beim Dimersol-Prozess des Institut français du Pétrole (IFP) wird Propen dimerisiert oder
Propen und Buten codimerisiert. Als Katalysator wird ein Gemisch aus einem Nickelkomplex
und einem Aluminium-Alkyl verwendet. Die entstehenden Produkte sind günstige Edukte für
Octanzahlverbesserer und für die Synthese von C8-Oxoalkoholen (Abbildung 4.4).
+CO/H
2
Kat. +H
2
Ni
H
O
OH
Abbildung 4.4: Herstellung von C8-Oxoalkohole.
4 Dimerisierung von Propen
____________________________________________________________________________
120
4.2 Polymerisationsversuche
Im weiteren Verlauf der Arbeit sollen Polymerisationsreaktionen von Propen unter
Verwendung der in Kapitel 3 beschriebenen Übergangsmetallkatalysatorsysteme untersucht
werden. Es soll, analog zu der Ethenpolymerisation, die Polymerisation von Propen
durchgeführt werden um zu testen, ob das Katalysatorsystem im Falle höherer Alkene aktiv
ist. Die Aktivität der unterschiedlichen Nickelkatalysatoren bezüglich der Umsetzung von
Propen soll getestet werden Es werden die einzelnen Parameter in Autoklaven und ihr
Einfluss auf die Polymerisation untersucht. Diese Ergebnisse (Ausbeute, Schmelzpunkt,
Aktivität) sollen mit den Versuchsdaten aus der Literatur verglichen werden.
Für die Herstellung von Polypropylen wird zuerst der neutrale Nickelkomplex 32, wie der in
den Kapiteln 3.3.1 und 3.6 beschrieben, getestet. In Abbildung 4.5 ist nochmals die
schematische Herstellung des Komplexes dargestellt.
Ni -2COD Ni
N
O
+H
R
OH
O
NH
2
O
R
H H
*
*
49 50 32
Abbildung 4.5: Herstellung des neutralen Nickelkomplexes 32.
Der Komplex wurde unter den normalen Reaktionsbedingungen (T = RT, L:Ni-Ratio = 1,3:1
eq.) hergestellt. Anschließend wird der Komplex mit Propen versetzt und zur Reaktion
gebracht. Nach Ende der Reaktionszeit konnte keine Bildung von Polymeren nachgewiesen
werden.
Einen möglichen Grund hierfür ist, dass das Propen eine zu große Bindungs- bzw.
Aktivierungsenergie besitzt, um eine gute Polymerisation hervorzurufen. Durch diese große
Bindungsenergie werden die notwendigen Bindungsbrüche zur Herstellung einer
Polymerkette nicht erzeugt. Dies hat zur Folge, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der
Alkenverknüpfung zu gering ist, um eine Polymerkette zu bilden. Es wird nur das Dimer
gebildet.
4 Dimerisierung von Propen
____________________________________________________________________________
121
Eine Möglichkeit, Energie in das System einzuführen ist die Steigerung der
Reaktionstemperatur. Aus den Versuchen mit Ethen (Kapitel 3.6) hat sich aber gezeigt, dass
eine zu große Reaktionstemperatur zu eine Deaktivierung des Nickelkomplexes führt. Die
Erhöhung der Temperatur hat einen doppelten Effekt. Einerseits kann genügend Energie in
das System eingebracht werden, um das reaktionsträgere Propen zu aktivieren, anderseits wird
diesem Effekt entgegengewirkt durch die Destabilisierung der Ligandspähre, woraus eine
Deaktivierung des Nickelkomplexes resultiert.
Ein anderer Grund des Ausbleibens der Polymerisation ist auf den zu geringen
Reaktionsdruck zurückzuführen. Wie in Kapitel 3.6.2 besprochen hat sich gezeigt, dass die
Ausbeute an Polymer mit steigendem Druck zunimmt. Die Aktivität des Katalysators nimmt
ebenfalls mit steigendem Druck zu. Im Vergleich zu den Versuchen mit Ethen, werden die
Versuche mit Propen bei einem wesentlich geringeren Druck durchgeführt. Da der
Dampfdruck des Propens nur 12 bar beträgt, ist der Reaktionsdruck bei Raumtemperatur im
Fall der Propenverknüpfung auch maximal nur 12 bar. In diesem Druckbereich ist der
Nickelkomplex gegenüber der Polymerisation von Ethen nicht aktiv. Im Falle von Propen
bewirkt die Abnahme des Druckes auf 12 bar, dass die Olefinkonzentration in der Lösung
sinkt. Es steht somit jedes Katalysatormolekül ein geringeres Substratangebot zur Verfügung
als bei einem höheren Druck. Dementsprechend ist die Insertion von Propen an das aktive
Zentrum und damit die Kettenaufbaureaktion gegenüber einer β-Hydrideliminierung
statistisch benachteiligt.
Aufgrund der benachteiligten Kettenaufbaureaktion bei sinkendem Druck nimmt die Aktivität
des Nickelkomplexes bezüglich der Polymerisation von Propen ab, da weniger Propen pro
Katalysatormolekül in einem bestimmten Zeitraum umgesetzt wird.
Zur Bestätigung der dargestellten Behauptung, dass die Verknüpfung der Alkene nur von dem
Partialdruck des eingesetzten Olefins abhängig ist und nicht vom Gesamtdruck der Reaktion,
sind verschiedene Versuche durchgeführt worden, in denen der Reaktionsdruck durch Zugabe
von Stickstoffgas erhöht wurde, wodurch ein Druckbereich vergleichbar zur
Ethenpolymerisation realisiert werden konnte.
4 Dimerisierung von Propen
____________________________________________________________________________
122
Einige der angesprochenen Versuchsergebnisse werden in Tabelle 4.1 dargestellt. Hier ist der
Zusammenhang zwischen dem Partialdruck des Alkens, dem Gesamtgasdruck und die
Aktivität des Katalysatorkomplexes dargestellt.
Tabelle 4.1: Vergleich der Ergebnisse zwischen der Propen- und Ethenpolymerisation
Nr.: Olefina) P
Olefin
b)
P
ges
c) Ad) ye)
[bar] [bar] kg/mol · h %
242 Propen 12 12 0 0
243 Propen 12 62 0 0
196 Ethen 20 20 0 0
111 Ethen 40 40 125,6 100
62 Ethen 50 50 146,8 100
Allgemeine Reaktionsbedingungen 1-6: 25 - 50 µmol Ni(COD)2 in 20 mL abs. Toluol, Ligand: L-Prolin,
L:Ni = 1,3:1, Al:Ni = 30 - 35:1, T = 50 °C.
a) Eingesetztes Olefin.
b) Edukt Gasdruck.
c) pges = pOlefin + pN2
d) Aktivität: Hergestellte Menge an Polyethylen pro eingesetzten Mol Katalysatorprecursor mal Reaktionszeit.
Aus der Tabelle ist zu erkennen, dass bei niedrigen Reaktionsdrücken (p < 30 bar) die
Olefinpolymerisation nicht stattfindet. Sowohl bei Ethen (196) als auch bei Propen (242, 243)
ist der Olefindruck nicht ausreichend, um eine langkettige Verknüpfung dieser Verbindungen
zu erreichen. Auch wenn der Gesamtdruck, durch Zugabe von Stickstoff auf 50 bar erhöht
wird (196), wird kein Polypropylen gebildet. Somit kann man ausschließen, dass der
Gesamtreaktionsdruck verantwortlich ist für die Polymerisation von α-Olefinen. Lediglich der
Reaktionsgasdruck (und hieraus folgend die Konzentration des Eduktes) ist verantwortlich für
eine langkettige Alkenverknüpfung. Erst bei ausreichendem Olefinpartialdruck (111, 62) ist
genügend Edukt in der Reaktionslösung, um eine Verknüpfung der Moleküle zu
gewährleisten.
4.3 Dimerisierungsversuche
Im Gegensatz zu den Versuchen mit Ethen, wird bei Verwendung von Propen die
Polymerisation nicht beobachtet. Nachdem die Katalysator- und Cokatalysator-Lösung in den
Autoklaven überführt worden sind, wird die Reaktionsmischung mit Propen gesättigt. Nach
Rühren über Nacht bei der entsprechenden Reaktionstemperatur erhält man eine farblose
4 Dimerisierung von Propen
____________________________________________________________________________
123
Lösung. Anschließende gaschromatographische Untersuchung des Gemisches zeigt, dass
nicht das Polymerisationsprodukt gebildet worden ist, sondern das Dimer 1-Hexen.
Bei der Dimerisierung von Propen wird die Selektivität gegenüber 1-Hexen mit Hilfe der GC
Analytik ermittelt. Abbildung 4.6 zeigt ein charakteristisches Gaschromatogramm des
Reaktionsgemisches nach Beendung der Reaktion.
Abbildung 4.6: Gaschromatogramm der Reaktionslösung nach der geplanten Propenpolymerisation.
Die Trennung erfolgt auf der Lipodex E Säule. Der 1-Hexen-Peak kommt nach 13,3 Minuten. Das
Toluol zeigt einen Peak nach 21,3 Minuten.
In der Abbildung ist bei 13,3 Minuten der 1-Hexen-Peak zu erkennen. Das Toluol wird bei
einer Laufzeit von 21,3 Minuten registriert. Um eine valide GC Auswertung durchführen zu
können, wird zunächst eine Eichkurve von 1-Hexen aufgenommen. Anschließend wird mittels
dieser Kurve die genaue Menge des hergestellten Dimers in der Reaktionslösung bestimmt. In
Abbildung 4.7 ist die Eichkurve von 1-Hexen dargestellt.
Die Eichkurve ist aufgenommen, indem 5 unterschiedlich konzentrierte Lösungen (0,2V%, 1
V%, 2 V%, 5 V%, 10 V%, 30 V%) von 1-Hexen (Reinheit > 99,9%) in abs. Toluol
gaschromatographisch vermessen worden sind. Auf der Abszisse sind die entsprechenden
Konzentrationen dargestellt. Die Ordinate zeigt die Fläche des 1-Hexens im Vergleich zur
Gesamtpeakfläche (1-Hexen plus Toluol).
4 Dimerisierung von Propen
____________________________________________________________________________
124
0
5
10
15
20
25
30
35
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Fläche(Hexen)/Gesamtfläche
1-Hexen [V%]
Abbildung 4.7: Eichkurve zur Volumenprozentbestimmung von 1-Hexen in einem Gemisch mit abs.
Toluol. Der Volumen%-Anteil an 1-Hexen in Toluol ist aufgetragen gegen den Flächenanteil von 1-
Hexen bezogen auf die totale Peakfläche.
Die Dimerisierung ist bei verschiedenen Drücken, Temperaturen, Al:Ni-Verhältnissen und
Reaktionszeiten durchgeführt worden. In Tabelle 4.2 sind einige der Dimerisierungsversuche
und deren Versuchsbedingungen aufgeführt. Außerdem ist das Verhalten der
Katalysatoraktivität bei Änderung der Reaktionsparameter dargestellt.
Tabelle 4.2: Ergebnisse der Propendimerisierung.
Nr.: T Al:Ni y1-hexen TON TOF
°C % h-1
201 60 0 0 0 0
202 60 11 0 0 0
203 60 18 0 0 0
217 30 32 3,6 32,9 6,6
212 40 32 5,8 55,5 11,1
218 50 32 6,3 73,5 14,7
211 60 32 6,9 80,7 14,1
254 100 32 3,9 59,6 11,9
213 50 64 7,3 66,8 13,7
255 60 54 10,9 117,0 23,4
Die TON und TOF bezieht sich auf das Dimerisat. Reaktionsbedingungen: 25 µmol Ni(COD)2 und L-Prolin
in 20 mL abs. Toluol, L:Ni = 1,3:1, t = 5h, p = 10 bar.
4 Dimerisierung von Propen
____________________________________________________________________________
125
4.3.1 Einfluss der Reaktionstemperatur
Die Reaktionstemperatur stellt einen wichtigen Prozessparameter dar, da die gebildeten
Nickelkomplexe aufgrund verschiedener Bindungsenergien, sterische und elektronische
Eigenschaften unterschiedliche Stabilität bei den verschiedenen Temperaturen aufweisen. Um
den Einfluss der Reaktionstemperatur zu untersuchen, werden Versuche bei Temperaturen
zwischen Raumtemperatur und 100 °C durchgeführt. Analog zu den Versuchen mit Ethen ist
zu erwarten, dass mit steigender Temperatur zuerst die Aktivität des Katalysatorsystems
zunimmt und anschließend eine Deaktivierung des Komplexes einsetzt.
In Abbildung 4.8 ist die Ausbeute an 1-Hexen gegen die eingesetzte Reaktionstemperatur
aufgetragen.
0
20
40
60
80
100
20 40 60 80 100
T[°C]
TON
Abbildung 4.8: Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Turnover Number des Katalysators bei
Verwendung von L-Prolin als Ligand. Der Reaktionsdruck beträgt 12 bar.
Die geringe Aktivität des Katalysators bei niedrigen Temperaturen (T < 30 °C) ist auf die
benötigte Aktivierungsenergie der Reaktion zurückzuführen. Bei einer Temperaturerhöhung
von 30 °C bis 60 °C ist eine Verdoppelung der Aktivität zu beobachten. Die höchste Aktivität
erzielt der Katalysator bei 60 °C, da in diesem Temperaturbereich das Optimum zwischen
Aktivierungsenergie und Komplexstabilität liegt. Die optimale Reaktionstemperatur von 60
°C ist für den Nickelkomplex, bei der Polyethylenpolymerisation schon gezeigt worden. Bei
einer weiteren Temperatursteigerung wird eine Deaktivierung des Katalysators, aufgrund
einer zu hohen thermischen Belastung, was zu einer Destabilisierung des Komplexes führt,
4 Dimerisierung von Propen
____________________________________________________________________________
126
beobachtet. Eine Steigerung der Temperatur über 100 °C war, wegen der Temperaturgrenzen
der verwendeten Geräte und Materialien, nicht möglich.
In den nachfolgenden Versuchen wird aufgrund der hohen Aktivität und Kristallinität bei 60
°C, dieser Wert als optimale Reaktionstemperatur eingehalten. Zuerst wird der Einfluss der
Cokatalysatorkonzentration auf die Dimerisierung bestimmt, da die Aktivität des Katalysators
sowie die molekulare Struktur des gebildeten Polyethylen stark von der Cokatalysatormenge
abhängen.
4.3.2 Einfluss der Cokatalysatorkonzentration
Analog zur Ethenpolymerisation spielt auch bei der Dimerisierung von Propen die
Konzentration des Cokatalysators eine wichtige Rolle, da der Cokatalysator einerseits für die
Neutralisierung eventueller Verunreinigungen im Reaktionsgemisch sorgt, anderseits für die
Aktivierung des Katalysatormetalls durch Methylübertragung verantwortlich ist und in
Wechselwirkung zu dem aktivem Komplex steht. Somit ist das Verhältnis zwischen Nickel
und dem zugegebenen MAO von essentieller Bedeutung.
In Abbildung 4.9 ist der Einfluss des Al:Ni-Verhältnisses auf die TOF dargestellt.
0
20
40
60
80
100
120
140
0 20406080
Al:Ni-Verhältnis
TON
Abbildung 4.9: Einfluss des Al:Ni-Verhältnisses auf die TON von Propen unter Verwendung von L-
Prolin als Ligand. Der Reaktionsdruck beträgt 12 bar und die Reaktionstemperatur ist 50 °C.
4 Dimerisierung von Propen
____________________________________________________________________________
127
Das Aluminium:Nickel-Verhältnis wurde unter sonst gleichen Bedingungen (Tabelle 4.2)
zwischen 0 und 90 variiert um zu untersuchen, bei welcher Konzentration sich die besten
Ausbeuten bilden. Eine Steigerung der Aluminiumkonzentration führt zu einer Erhöhung der
TOF. Ab einem Verhältnis von ca. 50 ist ein Abfall der TOF zu erkennen.
Analog zu den Versuchen bei der Polymerisation von Ethen, reicht bei geringen Al:Ni-
Verhältnissen die MAO-Konzentration nicht für eine vollständige Aktivierung aller
Katalysatorzentren aus. Je mehr Katalysatormoleküle aktiviert werden, desto mehr Propen
wird umgesetzt. Da die Menge der umgesetzten Propenmoleküle um ein Vielfaches größer ist,
als die dazu benötigte Menge Katalysatormoleküle, steigt zunächst die TOF. Erst wenn alle
Katalysatorzentren aktiviert sind, erreicht die Aktivität den Maximalwert. Nach Überschreiten
des optimalen Al:Ni-Verhältnisses, setzt eine Verringerung der TOF ein, da durch Zugabe
von überschüssigem MAO die Konzentration an Trimethylaluminium (TMA) im
Reaktionsgemisch erhöht wird, wodurch die Kettenübertragungsreaktionen auf TMA als
Konkurrenzreaktion zur Kettenaufbaureaktion zunehmen. Dementsprechend wird die
Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt und die Propenmoleküle werden vom
Katalysatorzentrum nicht mehr umgesetzt. Die Deaktivierung des Katalysatorkomplexes
findet schneller als die Umsetzung von Propen statt mit der Folge, dass die
Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt.
4.4 Zusammenfassung und Ausblick
Es ist die Dimerisierung von Propen durchgeführt worden unter Verwendung eines neutralen
NiII(N^O)-Komplexes, welcher aus Ni(COD)2 als Katalysatorprecursor und einer Aminosäure
als Ligand hergestellt wird.
Ni
N
O
H
O
R
H H
,MAO
Abbildung 4.10: Dimerisierung von Propen unter Verwendung eines neutralen Nickelkomplexes und
dem Cokatalysator MAO.
Die Langkettenverknüpfung des C3-Alkens ist nicht nachgewiesen worden. Dieses ist
einerseits auf die zu hohe Aktivierungsenergie des Eduktes zur C-C Verknüpfung, anderseits
4 Dimerisierung von Propen
____________________________________________________________________________
128
auf den zu geringen Reaktionsdruck zurückzuführen ist. Propen weist einen geringen Druck
von ca. 12 bar auf, was eine zu geringe Propenkonzentration im Reaktionsgemisch zur Folge
hat. Somit kann die Polymerisation nicht erzwungen werden. Lediglich eine Dimerisierung
des Propens ist zu beobachten.
Es ist eine direkte Korrelation zwischen der Reaktionstemperatur und der Herstellung des
Propendimers gefunden worden. Eine Änderung der Reaktionstemperatur hat einen
eindeutigen Einfluss auf die Dimerisierung des Propens gezeigt. Bei niedrigen Temperaturen
(< 30 °C) ist kein Dimer gebildet worden, da dem Komplex die nötige Aktivierungsenergie
fehlt. Bei ca. 60 °C zeigt die Katalysatoraktivität ein Maximum bezüglich der Dimerisierung.
Wird die Temperatur weiter erhöht beobachtet man eine Abnahme an 1-Hexen, die Reaktion
läuft langsamer ab. Dies ist auf die Destabilisierung des Nickelkomplexes zurückzuführen,
sowie auch schon in Kapitel 3 gezeigt worden ist.
Bei den durchgeführten Versuchen kann auch ein eindeutiger Zusammenhang des Al:Ni-
Verhältnisses bezüglich der Aktivität beobachtet werden. Bei steigendem Al:Ni-Verhältnis
nimmt anfangs sowohl die Aktivität des Katalysators als auch die TOF zu. Bei einer weiteren
Steigerung der Cokatalysatormenge nimmt die Aktivität des Nickelkomplexes wieder ab und
sinkt anschließend auf Null. Die in der Literatur beschriebenen Arbeiten zur Herstellung von
1-Hexen von WASSERSCHEID, BROOKHART und EISEN verwenden ein Al:Ni-Verhältnis
zwischen 100 und 1000 [128F128F129, 129F129F130, 130F130F131]. Der Einsatz von nur 60 Equivalenten des
Cokatalysators im Verhältnis zur Nickelkonzentration ist somit einer der größten
beschriebenen Erfolge in dieser Arbeit.
Mit dem Einsatz von Aminosäuren als Liganden und Ni(COD)2 als Katalysatorprecursor ist
eine alternative Lösung, zur gezielten Herstellung des industriell wichtigen
Zwischenproduktes 1-Hexen gefunden worden. Die Synthese des Katalysators ist schnell und
einfach durchzuführen. Weiterhin sind die Aktivitäten und die Ausbeuten relativ hoch, im
Gegensatz zu den Brookhart´schen Katalysatoren.
Ausblick
Um die Ausbeute an 1-Hexen zu steigern und die TOF zu erhöhen, soll die Dimerisierung von
Propen weiter optimiert werden, indem die Reaktionsparameter wie Druck, Temperatur und
4 Dimerisierung von Propen
____________________________________________________________________________
129
Al:Ni-Verhältnis verbessert werden. Auch soll die Verwendung von anderen Liganden wie z.
B. β-Aminosäuren, Aminosäureester sowie sekundäre und tertiäre Aminosäuren in Betracht
gezogen werden.
Das 1-Hexen soll als gezielte Kurzkettenverzweigung in der Copolymerisation mit Ethen zur
Synthese von LLDPE verwendet werden. Zur Bestimmung dieser Kurzkettenverzweigung
und zur Strukturaufklärung soll das Copolymerisat durch MAS-NMR analysiert werden.
Weiterhin soll durch Änderung der Reaktionsbedingungen (Lösungsmittel, p, T, Al:Ni)
versucht werden, das Propen zu polymerisieren. Bei der Polymerisation von Propen soll durch
Einsatz der chiralen Aminosäuren die Taktizität der Methylgruppe gesteuert werden.
Bis zum heutigen Tag findet die kommerzielle Herstellung von Polypropylen in organischen
Solvenzien statt. In der Zukunft sollten diese Reaktionen als Emulsionspolymerisationen in
Wasser, ionischen Flüssigkeiten und scCO2 durchgeführt werden.
4 Dimerisierung von Propen
____________________________________________________________________________
130
5 Nanocompound Polymerisation
____________________________________________________________________________
131
5 Nanocompound Polymerisation
5.1 Einleitung
Um die Eigenschaften eines Kunststoffes zu verbessern, werden oft anorganische Füllstoffe in
die Polymermatrix eingearbeitet; die gewünschten Eigenschaften können entsprechend dem
Füllstofftyp und dem Füllstoffgehalt eingestellt werden. Das chemische Grundgerüst des
Polymeren wird dabei meist nicht verändert. Mechanische Eigenschaften, wie z. B. die
Schlagzähigkeit, lassen sich direkt über die Größe und die Verteilung der Füllstoffe steuern.
Mit sinkender Füllstoffpartikelgröße steigen bei konstantem Massenanteil des Füllstoffes die
Füllstoffoberfläche und damit die Kontaktfläche zwischen Füllstoff und Polymer. Je größer
die Kontaktfläche zwischen Polymer und Füllstoff und je homogener die
Füllstoffpartikelverteilung ist, desto besser sind die mechanischen Eigenschaften des
Compounds, wie z. B. die Schlagfestigkeit und die Bruchspannung.
Bis dato werden Füllstoffe hauptsächlich durch Mischprozesse in die Polymerschmelze
eingearbeitet, das sogenannte Schmelzcompoundieren. Dabei ist aber eine feine und
homogene Verteilung des Füllstoffes insbesondere bei hohem Füllstoffgehalt oft nicht
möglich. Ein weiteres Problem ist die schwache Adhäsion zwischen einem unpolaren
Polymer und einem polaren Füllstoff. Sowohl die schlechte Dispergierung des Füllstoffes, als
auch die schlechte Adhäsion zwischen Füllstoff und Polymermatrix, sind die Gründe für die
schlechten mechanischen Eigenschaften von Compounds. Eine homogene Verteilung und
eine gute Adhäsion erreicht man, wenn das Polymer direkt auf den Füllstoff polymerisiert
wird. Dazu sollen zunächst mit der Stöber-Synthese Silizium-Nanopartikeln hergestellt
werden, auf die anschließend der Katalysator absorbiert.
Diese Nanocompound Polymerisation stellt eine Methodik dar, die in der Literatur bis heute
noch nicht ausführlich beschrieben ist. Es ist geplant, den Nickelkatalysator auf der
Oberfläche eines Nano-Siliziumpartikels zu immobilisieren. Dazu soll ein Compound gebildet
5 Nanocompound Polymerisation
____________________________________________________________________________
132
werden der als Trägermaterial die Partikel enthält, die als Füllstoff des Polymers dienen
sollen, und als Deckmantel eine Polymerschicht erhalten. In Abbildung 5.1 ist die
schematische Darstellung des beschichteten Füllstoffes vorgestellt.
+C
2
H
4
+MAO
+Ni.-Kat.
nano-Silizium Aktivierter Füllstoff PE-Beschichteter Füllstoff
Abbildung 5.1: Schematische Darstellung des PE-Beschichteten Nano-Siliziums.
Die Nanopartikel werden nach der Stöbersynthese hergestellt und anschließend mit
unterschiedlichen Silikaten (Alkyl-, Amino- und Thiolsilikate) beschichtet, um die Menge an
aktiven Si-OH-Gruppen auf der Partikeloberfläche zu verringern. Ein Überschuss an
Hydroxylgruppen hätte eine Deaktivierung des Cokatalysators zu Folge, da die für die
Aktivierung des Nickelkatalysators benötigten Methylgruppen, alle mit den Hydroxylgruppen
auf der Oberfläche unter Bildung einer kovalenten Si-O-Al-Bindung und Abspaltung von
Methan reagieren. Nach Einführung der Auxilliare wird der Cokatalysator (MAO) zugegeben.
Dieser wird kovalent an die funktionellen Thiol- und Aminogruppen des Auxiliars
angebunden.
Auf diese Weise wird ein partikelimmobilisierter Nickelkatalysator hergestellt. Die erhaltenen
immobilisierten, katalytisch aktiven Partikel sollen mit dem homogenen Katalysator in der
Ethenpolymerisation hinsichtlich Ausbeuten und Aktivitäten verglichen werden.
5.2 Herstellung der Nano-Silikapartikel nach Stöber
Der Stöber Prozess beruht auf einer mit Ammoniak katalysierten Hydrolyse von einem
Alkoxsilan und anschließender Kondensation der gebildeten Kieselsäurederivate in einer
5 Nanocompound Polymerisation
____________________________________________________________________________
133
Lösung aus Wasser, Ammoniak und Ethanol. In Abbildung 5.2 sind beide Teilreaktionen am
Beispiel von Tetraethylorthosilikat (Tetraethoxysilan, TEOS) dargestellt.
1. Hydrolysereaktion
Si
OC
2
H
5
C
2
H
5
OOC
2
H
5
OC
2
H
5
4H
2
O/NH
3
Si
OH
HO OH
OH
-4C
2
H
5
OH
2. Kondensationsreaktion
Si
OH
HO OH
OH
2Si
OH
HO O
OH
Si
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
HO
HO
HO
SiO
2
-H
2
O
Abbildung 5.2: Hydrolysereaktion von TEOS mit anschließender Kondensationsreaktion.
Die Größe der entstehenden Partikel kann über die Monomerkonzentation, das Lösungsmittel
und die Reaktionszeit gesteuert werden. Eine genaue Beschreibung der
Partikelgrößensteuerung ist den Veröffentlichungen von STÖBER ET AL. zu entnehmen [131F131F132].
5.3 Aktivierung der Partikeloberfläche mit MAO
Vor der Polymerisation wurde der jeweilige Füllstoff mit Hilfe von Ultraschall in Toluol
dispergiert und mit Methylaluminoxan (MAO) imprägniert. Dabei reagiert und bindet das
MAO teilweise mit vorhandenen OH-Gruppen unter Abspaltung von Methan und Ausbildung
von kovalenten Si-O-Al-Bindungen [103]. Somit wird die Oberfläche der beschichteten
Nanopartikel mit MAO aktiviert.
5 Nanocompound Polymerisation
____________________________________________________________________________
134
Al
O
Al
O
Al
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
n
HO
OH
OH
OH
SiO
2
HO
OH
OH
SiO
2
Al
O
Al
O
Al
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
n
O
+
HO
O
OH
SiO
2
Al
O
Al
O
Al
CH
3
CH
3
CH
3
n
O
Toluol, RT - CH
4
Toluol, RT
-CH
4
Abbildung 5.3: Aktivierung der Partikeloberfläche mit MAO.
In Abbildung 5.3 ist die Ausbildung einer Si-O-Al-Bindung zwischen MAO und den
Hydroxylgruppen der Nanopartikel unter Freisetzung von Methan dargestellt. Befinden sich
nach dem ersten Reaktionsschritt noch freie Hydroxylgruppen auf der aktivierten
Partikeloberfläche, so können diese mit den restlichen Methylgruppen der MAO-Moleküle
reagieren, welche bereits an die Partikeloberfläche gebunden sind. Hierdurch wird der
Cokatalysator vollständig demethyliert. Auf diese Weise kann der Nickelkatalysator nicht
mehr aktiviert werden. Bei Einsatz dieser unmodifizierte Nanopartikel fand die
Polymerisation von Ethen daher nicht statt. Diese Inaktivierung des Cokatalysators durch
vollständige Demethylierung stellt ein Problem dar, was durch schützen der Oberfläche des
Partikels gelöst werden kann. Diese Oberflächenbeschützung der Silikate wird in Kapitel 5.4
beschrieben.
5.4 Oberflächenbelegung der Partikel
Um eine Demethylierung des Cokatalysators zu verhindern und eine Aggregation der Partikel
zu vermeiden, erfolgt eine Modifizierung der Nanopartikel durch Aufkondensation von
funktionalisierten Trialkoxysilanen auf die Partikeloberfläche. In Abbildung 5.4 ist die
Aufkondensation eines Triethoxysilans auf eine Partikeloberfläche, welche Hydroxylgruppen,
Si-O-Si-Brücken und deprotonierte Bereiche enthalten, dargestellt.
5 Nanocompound Polymerisation
____________________________________________________________________________
135
Si
O
O
Si
O
Si OH
O
O
O
+Si
OEt
EtO
OEt
R´
Si
O
O
O
Si
O
Si
O
O
O
O
SiO
O
R´
Partikeloberfläche Kondensationsprodukt
Trialkoxysilan
Si
O
O
OH
OH
O
O
Si
O
O
O
-EtOH
Abbildung 5.4: Aufkondensation eines funktionalisierten Trialkoxysilans.
Das Ethoxysilan reagiert mit der Partikeloberfläche unter Ausbildung von kovalenten Si-O-
Si-Bindungen und Freisetzung von Ethanol. Diese Reaktion verläuft analog für Reaktionen
mit anderen Alkoxysilanen. Durch diese Beschichtung der Partikel wird deren Oberfläche
gegen Agglomerisation und Inaktivierung des Cokatalysators geschützt. Im Rahmen der
vorliegenden Arbeit werden zur Oberflächenmodifizierung drei unterschiedliche
Trialkoxysilane eingesetzt. Der Einsatz von (n-Octadecyl)Trimethoxysilan sorgt für einen
optimalen Schutz der Partikeloberfläche. Die Zugabe der Trialkoxysilane erfolgt dabei in
geringerer Konzentration, damit noch freie Hydroxylgruppen an der Kugeloberfläche
vorhanden sind, welche mit MAO unter Bildung von Si-O-Al-Bindungen und Abspaltung von
Methan reagieren.
Da die Zahl der Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Partikels unbekannt ist, besteht die
Gefahr einen Überschuß an Schutzgruppe zu addieren. Das MAO kann in diesem Fall nicht
mehr kovalent am Partikel gebunden werden, da keine Si-O-H-gruppen mehr vorhanden sind
Aus diesem Grund werden als Schutzgruppen alternativ (3-Mercaptopropyl)-Trimethoxysilan
und (3-Aminopropyl)-Triethoxysilan eingesetzt. Nun kann im Falle eines Überschusses an
5 Nanocompound Polymerisation
____________________________________________________________________________
136
Schutzgruppen das MAO aufgfrund der hohen Acidität dieser Protonen auch am Schwefel
bzw. am Stickstoff gebunden werden.
Si
OCH
3
H
3
CO
OCH
3
SH
Si
OCH
3
H
3
CO
OCH
3
CH
3
16
Si
OC
2
H
5
C
2
H
5
O
OC
2
H
5
NH
2
(3-Mercaptopropyl)-Trimethoxysilan (3-Aminopropyl)-Triethoxysilan
73 74
(n-Octadecyl)-Trimethoxysilan
75
Abbildung 5.5: Eingesetzte Trialkoxysilane.
Die Aktivierung der beschichteten Kugeln erfolgt analog Abbildung 5.3. Ausgehend von
TEOS wird nach Zugabe des Beschichtungsreagenz der Cokatalysator MAO, zugegeben. In
Abbildung 5.6 werden die beschichteten Partikeloberflächen mit dem kovalent gebundenen
MAO dargestellt:
5 Nanocompound Polymerisation
____________________________________________________________________________
137
HO
OH
OH
SiO
2
Al
O
Al
O
Al
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
n
S
HO
OH
OH
SiO
2
Al
O
Al
O
Al
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
n
N
HO
OH
SiO
2
Al
O
Al
O
Al
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
n
CH
3
15
Aktivierte Partikeloberfläche nach Modifikation mit (1)
Aktivierte Partikeloberfläche nach Modifikation mit (2)
Aktivierte Partikeloberfläche nach Modifikation mit (3)
Abbildung 5.6: Aufkondensation eines funktionalisierten Trialkoxysilans.
Anschließend an die Beschichtung der Partikeloberfläche und Aktivierung mit MAO wird der
Nickelkatalysator (Kapitel 3) zugesetzt. Der Nickelkomplex wird durch das an der
Partikeloberfläche gebundene MAO aktiviert. Aktive Zentren des Katalysators befinden sich
sowohl auf der Partikeloberfläche als auch im Lösungsmittel, da MAO auch gelöst in der
Reaktionslösung vorliegt. Durch die auf der Oberfläche befindenden aktiven Zentren
polymerisiert ein Teil des Polyethylens direkt auf der Partikeloberfläche, wodurch eine sehr
gute Haftung zwischen Partikel und umgebender Polymermatrix gegeben ist [132F133].
73
74
75
5 Nanocompound Polymerisation
____________________________________________________________________________
138
5.5 Teilchengrößenbestimmung der Partikel
Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung und Partikelform erfolgen mit der statischen
und dynamischen Lichtstreuung (SLS und DLS) und mit der Rasterkraftmikroskopie (AFM).
Beide Meßmethoden werden im Folgenden kurz dargestellt. Auf eine ausführliche
Darstellung der experimentellen Durchführung wird auf Kapitel 6.2.7 und Kapitel 6.2.8
verwiesen.
5.5.1 Lichtstreuung (SLS, DLS)
Die Bestimmung der Partikelgröße erfolgt über die Bestimmung des struktursensitiven
Parameters ρ, welcher aus den Ergebnissen der SLS und DLS ermittelt werden kann. Mit der
SLS und DLS werden der Gyrationsradius, auch Trägheitsradius genannt (Rg) und der
hydrodynamische Radius (Rh) eines Partikels bestimmt. Dividiert man Rg durch Rh, so erhält
man den struktursensitiven Faktor ρ, welcher Auskunft über die Geometrie der Partikel gibt.
Für eine ideale Kugel beträgt das Verhältnis Rg/Rh = 0,78. Die Ergebnisse der DLS-
Messungen werden in Abbildung 5.7 dargestellt.
Abbildung 5.7: Partikelgrößenverteilung der unbeschichteten Partikel. Bestimmung mittels
dynamischer Lichtstreuung, bei T = 30 °C.
Dem schmalen Peak in der Abbildung ist zu entnehmen, dass die Größenverteilung der
Partikel sehr eng ist. Es ist ein Gyrationsradius von 200 nm und ein hydrodynamischer Radius
5 Nanocompound Polymerisation
____________________________________________________________________________
139
von 300 nm bestimmt worden. Der struktursensitive Parameter ρ wird somit auf 0,67
festgelegt und deutet auf sehr kompakte Partikel.
Bei der SLS werden für die unbeschichteten Kugeln und für die Kugeln, die mit den
Reagenzien 73 und 74 beschichtet sind, Trägheitsradien von 200 nm erreicht. Die
hydrodynamischen Radien liegen zwischen 300 und 320 nm. Der struktursensitive Parameter
ρ, für die Proben beträgt 0,63 für die Kugeln, die mit (2) beschichtet sind; für die
unbeschichteten und mit (1) beschichteten Kugeln beträgt dieser 0,67. Bei allen drei Proben
ist daher von einer Kugelgestalt auszugehen. Da der struktursensitive Parameter keine
kleineren Werte als 0,77 annehmen kann, sind wahrscheinlich Messfehler für die kleineren
Werte von ρ verantwortlich. Die Partikel der Proben, welche mit n-Octadecyl-
Trimethoxysilan 75 beschichtet sind, können mit Lichtstreuung nicht mehr vermessen
werden, da die Gebilde zu groß sind. Für diese Probe lassen sich keine Durchmesser
bestimmen, damit lässt sich auch keine Aussage über die Geometrie der Partikel treffen.
Wahrscheinlich sind die Partikel über die Hydroxylgruppen agglomerisiert, wodurch große
Aggregate vorliegen.
Tabelle 5.1: Rg, Rh und ρ für die unbeschichteten und beschichteten Nanopartikel.
Nr. Endgruppe Rg Rh ρ
OH 200 300 0,67
73 SH 200 320 0,63
74 NH 200 300 0,67
75 C
18 zu groß n.b. n.b.
Aus den Lichtstreumessungen ist zu erkennen, dass die hergestellten Partikel (mit Ausnahme
von dem C18-beschichteten Füllstoff) eine nahezu perfekte Kugelgestalt besitzen. Diese
Erkenntnisse werden mittels der Rasterkraftmikroskopie validiert.
5 Nanocompound Polymerisation
____________________________________________________________________________
140
5.5.2 Atomic Force Measurement (AFM)
Eine andere Methode, die zur Bestimmung der Partikelgrößen(-verteilung) und Partikelform
verwendet worden ist, ist die Rasterkraftmikroskopie (Atomic Force Measurement: AFM).
Die Art der experimentellen Durchführung wird in Kapitel 6.2.8 ausführlich beschrieben.
In Abbildung 5.8 sind zwei der aufgenommenen AFM Bilder für unterschiedliche Proben
aufgeführt.
a) b)
c) d)
Abbildung 5.8: AFM Bilder a) der unmodifizierten, b) mit 73 beschichteten Partikel, c) mit 74
beschichteten Partikel und d) mit 75 beschichteten Partikel.
Die perfekte Kugelgestalt der unbeschichteten Partikel ist in den AFM Aufnahmen sehr
deutlich zu erkennen (Abbildung 5.8a). Die Abgrenzungen zwischen den einzelnen Partikeln
sind sehr deutlich zu beobachten. Bei den Aufnahmen der Partikel, welche mit 75 beschichtet
sind (Abbildung 5.8b), sind keine Abgrenzungen zwischen den Partikeln zu erkennen. Es sind
5 Nanocompound Polymerisation
____________________________________________________________________________
141
lediglich lokale Erhebungen von einem fast einfarbigen Untergrund zu sehen, was auf eine
Agglomerisation der Partikel hindeutet. Die Ergebnisse der AFM Messung bestätigen somit
die Werte aus der Lichtstreumessung. Bei der Teilchengrößenbestimmung mit AFM werden
für die unbeschichteten Partikel und für die Partikel, welche mit 73 und 74 beschichtet sind,
Radien von 300 nm ermittelt (Tabelle 5.2).
Tabelle 5.2: Mit AFM ermittelte Radien der hergestellten Nanopartikel.
Nr. Endgruppe R
[nm]
OH 300
73 SH 300
74 NH 300
75 C
18 n.b.
Die Werte der DLS, SLS und AFM stimmen gut miteinander überein.
5.6 Ergebnisse der Polymerisation
5.6.1 Einfluss der Cokatalysatorkonzentration
Bei den Nanocompound Polymerisationen werden nur selten gute Ausbeuten erzielt. Der
Grund hierfür ist vermutlich eine falsch dosierte Menge an Cokatalysator MAO.
Wie in Kapitel 5.1 dargestellt, kann ein Molekül MAO mehrere O-Al-Bindungen auf der
Partikeloberfläche ausbilden. Wird zu wenig MAO zugegeben werden alle Methylgruppen
des MAO bei der Ausbildung der Si-O-Al-Bindungen abgespalten und in Methan umgesetzt.
Sie stehen somit für eine Katalysatoraktivierung nicht mehr zur Verfügung, dementsprechend
wird kein Umsatz bei der Polymerisation erreicht.
Zur Lösung dieses Problems wird ein Überschuss MAO zugegeben. Eine zu hohe
Cokatalysatorkonzentration führt allerdings zu einer Deaktivierung des Nickelkatalysators
(Kapitel 3.6.4). Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt ab, weshalb kein Umsatz beobachtet
5 Nanocompound Polymerisation
____________________________________________________________________________
142
werden kann. Die Geschwindigkeit der Kettenaufbaureaktion ist langsamer als die
Katalysatordeaktivierung.
Für die Durchführung der Polymerisation muss dementsprechend ein bestimmter
Konzentrationsbereich von MAO gefunden werden, in welchem der Katalysator aktiviert
wird. Diese Aufgabe wird erschwert, durch die unbekannte Konzentration an reaktionsfähigen
Hydroxylgruppen auf der Partikeloberfläche. Darüber hinaus ist die Struktur von MAO nicht
vollständig geklärt, und somit die Anzahl der reaktionsfähigen Methylgruppen unbekannt.
Das Aluminium:Nickel-Verhältnis wurde unter sonst gleichen Bedingungen (Tabelle 5.3) in
einem Bereich von 0 bis 150 variiert um zu untersuchen, bei welcher Konzentration der
Katalysator am aktivsten ist. Auch die Polymerschmelzpunkte und Kristallinitäten bei den
unterschiedlichen Verhältnissen werden aufgeführt.
Tabelle 5.3: Eigenschaften der unterschiedlichen Nanokomposite.
Nr. Fillera) Al:Ni A Tm α
kg/mol·h °C
114 C
18 11 - - -
79 C
18 26 63 123,5 0,75
84 C
18 42 146 120,8 0,52
87 C18 101 124 124,6 0,64
88 C18 128 82 122,2 0,52
89 C
18 149 69 125,0 0,65
Allgemeine Reaktionsbedingungen: Precursor = Ni(COD)2, Ligand = L-Prolin, L:Ni = 1,3:1, p = 50 bar,
T = 50 °C.
a) Eingesetzter Füllstoff.
Der Tabelle ist zu entnehmen, dass die Cokatalysatorkonzentration einen großen Einfluss auf
die Ausbeute an PE/Silikat besitzt. Bei keiner oder geringer Zugabe (5 eq.) des
Cokatalysators, zeigt der Nickelkomplex keine Aktivität bezüglich der Polymerisation von
Ethen. Erst ab einem Verhältnis von 26 eq. ist der Katalysator aktiv. Eine weitere Erhöhung
der Aluminiumkonzentration führt zu einer deutlichen Steigerung der Aktivität. Anschließend
wird eine Deaktivierung des Katalysators beobachtet. Ab einem Verhältnis von 90 eq. sinkt
die Aktivität auf Null. Weitere Versuchspunkte bei größeren Al:Ni-Verhältnissen bestätigen
die Inaktivität des Katalysators.
5 Nanocompound Polymerisation
____________________________________________________________________________
143
Der Einfluss der Cokatalysatorkonzentration auf die Aktivität des Katalysators an PE ist in
Abbildung 5.9 graphisch dargestellt.
0
30
60
90
120
150
0 30 60 90 120 150 180
Al:Ni-Verhältnis
Aktivität [kg/mol*h]
Abbildung 5.9: Einfluss der Cokatalysatorkonzentration auf die Aktivität des Katalysatorkomplexes
unter Verwendung von L-Prolin als Ligand. Der Reaktionsdruck beträgt 50 bar und die
Reaktionstemperatur ist 50 °C.
Nach Überschreiten der maximalen Aktivität (Al:Ni = 75 eq.) sinkt die Menge der
umgesetzten Ethenmoleküle pro Katalysatormenge. Dies kann mit der Übertragungsreaktion
von Polymermolekülen auf TMA als Konkurrenzreaktion zur Kettenaufbaureaktion begründet
werden. Dementsprechend wird die Reaktionsgeschwindigkeit stark verlangsamt, da die
Deaktivierung des Katalysatorkomplexes schneller stattfindet als die Umsetzung von Ethen.
Die Variation der Cokatalysatormenge hat keinen Einfluss auf die Kristallinitäten und
molaren Massen der synthetisierten Polymere jedoch auf die Schmelztemperatur. Durch den
eindeutigen Einfluss auf die Katalysatoraktivität und die höhe der Verzweigung wird in allen
nachfolgenden Versuchen eine Cokatalysatorkonzentration von 75 eq. eingehalten.
5.7 Zusammenfassung und Ausblick
Mit der Stöber-Synthese werden Nanosilikatpartikel hergestellt. Ein Teil dieser Partikel wird
mit unterschiedlich funktionalisierten Trialkoxysilanen gegen Agglomerisation geschützt. Auf
diese Nanopartikel werden die hergestellten Nickelkomplexe, wie in Kapitel 3 beschrieben,
kovalent gebunden, wonach die Polymerisation an der Oberfläche der Partikel stattfindet. Der
5 Nanocompound Polymerisation
____________________________________________________________________________
144
Vorteil einer solchen Nanocompound Polymerisation ist die monodisperse Verteilung des
Füllstoffes, die durch eine klassische Compoundierung nicht oder nur schlecht zu Stande
kommt. Die homogene Verteilung des Füllstoffes in der Polymermatrix kann durch
Dispersion im Ultraschallbad bewerkstelligt werden.
Die Nanocompound Polymerisation gelingt jedoch, aufgrund der in Kapitel 5.3 genannten
Gründen nur schwer. Trotzdem sind verschiedene HDPE Nanokomposite durch die in situ
Polymerisation von Ethen mit dem neutralen Nickelkatalysator in Kombination mit MAO als
Cokatalysator hergestellt worden.
Die Verwendung des Nanofüllstoffes hat einen großen Einfluss auf die
Polymerisationsdurchführung. Im Vergleich zu den Polymerisationsreaktionen, beschrieben in
Kapitel 3, muss jetzt, aufgrund der Oberflächenreaktion des MAO eine bedeutend größere
Menge des Cokatalysators zugegeben werden. Die Methylgruppen des Cokatalysators
reagieren, unter Abspaltung von Methan, mit den Hydroxylgruppen des Silikats. Der Zusatz
der Nanofüllstoffe hatte einen großen Einfluss auf die Schmelztemperatur. Die
Schmelztemperaturen des hergestellten Polyethylens sind durch den Zusatz der Silikapartikel
um ca. 10 °C niedriger als bei der Ethenpolymerisation ohne Zugabe eines Füllstoffes. Wenig
bis kein Einfluss hat die Verwendung der Füllstoffe auf die Kristallinitäten des hergestellten
Polymers.
Ausblick
Aufgrund der experimentellen Durchführung konnte nicht genügend Produkt gebildet werden,
um Materialtests durchführen zu können. In weiterführenden Arbeiten sollten die Einflüsse
der Füllstofmenge und –art auf die Materialeigenschaften des Polyethylens untersucht
werden, da sich diese nach aller Wahrscheinlichkeit geändert haben.
Weitere Untersuchungen über die Struktur des hergestellten Polymeren sollten angestellt
werden. Um weitere Informationen über die Gestalt der Polymere zu erhalten, sollten die
Kettenverzweigungen mit der Kernresonanzspektroskopie untersucht werden.
5 Nanocompound Polymerisation
____________________________________________________________________________
145
In der Nanocompound Polymerisation sollte eine optimale MAO Konzentration durch
geeignete Versuchsreihen gefunden werden, ebenso sollte die Verteilung der Nanopartikel in
der Polymermatrix und die Auswirkungen der Nanopartikel auf die mechanischen
Eigenschaften des Polyethylens untersucht werden. Von Interesse ist hierbei vor allem der
Einfluss der Partikelgröße und –verteilung auf die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. den
Elastizitätsmodul, die Schlagfestigkeit und die Zugfestigkeit. Wenn die Abhängigkeiten der
mechanischen Eigenschaften von der Partikelgröße, Partikelmenge und Partikelverteilung
bekannt sind, können die Eigenschaften des Kunststoffes gezielt durch die Änderung dieser
Parameter eingestellt werden.
5 Nanocompound Polymerisation
____________________________________________________________________________
146
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
147
6 Experimenteller Teil
6.1 Anmerkungen zum präparativen Arbeiten
6.1.1 Arbeiten unter Inertgas
Alle Arbeiten mit luft- bzw. feuchtigkeitsempfindlichen Substanzen wurden unter
Argonatmosphäre durchgeführt. Die verwendeten Glasgeräte wurden zuvor ausgeheizt und
dreimal evakuiert, zur Entfernung von eventuell vorhandener Luftfeuchtigkeit und mit Argon
begast. Die Zugabe von Lösungsmitteln sowie von gelösten und flüssigen Edukten erfolgte
nach der Schlenktechnik, indem man im Argon-Gegenstrom mittels (vorher dreimal mit
Argon gespülte) Polyethylenspritzen und V2A-Stahlkanülen die Flüssigkeiten überführt. Die
Zugabe von Feststoffen erfolgte ebenfalls nach der Schlenktechnik im Argon-Gegenstrom.
Das verwendete Argon 4.8 wurde bei Raumtemperatur sowohl über Molsieb Linde 4 Å als
auch über Siccapent® der Firma Merck getrocknet.
6.1.2 Arbeiten bei tiefen Temperaturen
Zur Durchführung von Reaktionen bei tiefen Temperaturen wurde der Autoklaven in
Flachdewargefäßen auf die gewünschte Temperatur abgekühlt. Als Kühlflüssigkeit fungierte
Ethanol bzw. Aceton, das mit Trockeneis auf Temperaturen bis – 78 °C gebracht wurde.
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
148
6.1.3 Reagenzien
Lösungsmittel
Die verwendeten Lösungsmittel wurden wie folgt gereinigt und getrocknet:
abs. Toluol: Mehrtägiges Vortrocknen über Kaliumhydroxid und
nachfolgendes dreistündiges Refluxieren über Natrium unter
Argon-Atmosphäre bis zur Blaufärbung von vorher zugesetztem
Benzophenon mit anschließender Destillation unter Argon-
Atmosphäre; Entnahme über Spritzentechnik.
abs. MeOH: Dreistündiges Refluxieren von, vorher über KOH,
vorgetrocknetes Methanol über Magnesium und Iod bis zur
Entfärbung des Iods mit anschließender Destillation unter
Argon-Atmosphäre; Entnahme über Spritzentechnik.
abs. EtOH: Dreistündiges Refluxieren von vorgetrocknetes Ethanol (KOH)
über Natrium unter Argon-Atmosphäre mit anschließender
Destillation; Entnahme über Spritzentechnik.
abs. DCM: Dreistündiges Refluxieren von vorgetrocknetes Dichlormethan
(CaH2) über CaH2 unter Argon-Atmosphäre mit anschließender
Destillation; Entnahme über Spritzentechnik.
1,2,4-TCB Destillation von käuflichem 1,2,4-Trichlorbenzol
(Reinheitsgrad > 99,0%) unter Luftatmoshpäre.
Bi-Dest. Wasser: Zweifache Destillation von VE-Wasser unter Argon-
Atmosphäre; Entnahme über Spritzentechnik.
Gase
Argon 4.8 Air Liquid, Reinheitsgrad: 99,998%
Ethen 3.0 Air Liquid, Reinheitsgrad: 99,900%
Propen 3.0 Air Liquid, Reinheitsgrad: 99,900%
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
149
Chemikalien
Die verwendeten Chemikalien wurden wie folgt bestellt und gelagert:
Nickelverbindungen
Ni(COD)2 Fa. Strem, Lagerung bei 4°C unter Argonatmosphäre
(DME)NiBr2 Fa. Strem, Lagerung bei 4°C unter Argonatmosphäre
Aminosäuren Fa. Merck, Lagerung bei RT unter Luftatmosphäre
MAO Fa. Acros, Lagerung bei 4°C unter Argonatmosphäre
Silbersalze Im AK vorhanden, Lagerung bei RT unter Lichtausschluss
Silberphthalat
Silbertetrafluorborat
Silbertriflat
Silbertoluolsulfonat
Silane Fa. ABCR, Lagerung bei RT unter Luftatmosphäre
Tetraethylorthosilikat
(3-Mercaptopropyl)-trimethoxysilan
n-Octadecyltrimethoxysilan
3-Aminopropyltriethoxysilan
Alle übrigen Chemikalien wurden bei den Firmen, Across, VWR, Fluka, Sigma und Strem
bezogen und direkt eingesetzt oder gegebenenfalls durch Standardmethoden gereinigt. Die
Lagerung der Chemikalien erfolgte in der Regel im Kühlschrank bei etwa +4 °C unter Argon-
Atmosphäre.
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
150
6.1.4 Apparaturen
Analysenwaage: Sartorius, CP 324 S
Flachdewargefäße: Isotherm, Karlsruhe GW
Rotationsverdampfer: Heidolph, Laborota 4003 Control
Magnetrührer: Heidolph, MR 3001 K
6.1.5 Allgemeines zum verwendeten Autoklaven
Der verwendete Hochdruck-Stahlautoklav ist aus dem austenitischen Sonderstahl V4A
gefertigt und besitzt ein Fassungsvermögen von 75 cm³. Der Autoklav kann bis zu einem
Reaktionsdruck von 100 bar und einer Maximaltemperatur von 300°C betrieben werden.
Abbildung 6.1: Querschnittszeichnung des Hochdruckstahlautoklaven.
In Abbildung 6.1 ist der Aufbau des Hochdruckstahlautoklaven dargestellt. Über das
Kugelventil (1) erfolgt die Zufuhr des Katalysatorprecursors, des Cokatalysators und des
Lösungsmittels mit einer Stahlkanüle in den Reaktionsraum (5). Die Gaszufuhr und
Entlüftung erfolgt über das Nadelventil (2), der Reaktionsdruck wird an einem
handelsüblichen Manometer (3) abgelesen. Beim Überschreiten des Maximaldruckes wird die
Berstscheibe (4) durch den Innendruck zerstört, wonach das Gas aus dem Reaktionsgefäß
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
151
entweichen kann. Die Temperatursteuerung geschieht von außen über ein Ölbad. Zur
Durchmischung des Reaktionsgemisches dient ein externer Magnetrührer, der die
Rührleistung auf einen internen Magnetrührkern überträgt. Beide sind in Abbildung 6.1 nicht
abgebildet.
6.2 Anmerkungen zur Analytik
6.2.1 Bestimmung der Ausbeute
Die Ausbeute an Polymer bzw. Dimer (y) wird gravimetrisch bestimmt. Es wird zuerst das
Gewicht des leeren Autoklaven gemessen (m1). Nach Aufpressen des Eduktes (Ethen bzw.
Propen) wird erneut der Autoklav gewogen (m2). Die Differenz der beiden Massen ist die
Anfangsmenge an Edukt. Nach Beendung der Reaktion wird eventueller Restdruck
abgelassen und das Reaktionsgefäß erneut gewogen (m3). Subtrahiert man von diesem die
Masse des leeren Autoklaven (m1), dann erhält man die umgesetzte Masse an Ethen. Die
umgesetzte Masse geteilt durch die eingewogene Masse multipliziert mit 100% ergibt die
Ausbeute an Produkt.
[]
%==
12
13
m -m
m -m
y (6.1)
6.2.2 Bestimmung der Aktivität
Zur Bestimmung der Aktivität (A) werden das Gewicht des polymerisierten Polyethylens und
die Menge des eingesetzten Nickelkatalysators bestimmt, dabei wird das Gewicht des
Polyethylens in [kg] und die Menge des Nickelkatalysators in [mmol] angegeben. Die
Aktivität erhält man, wenn beide Größen und die Reaktionszeit in Formel 6.2 eingesetzt
werden.
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⋅
=
⋅
=hmol
kg
tn(Ni)
m(PE)
A (6.2)
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
152
6.2.3 DSC Analytik
Die Bestimmung der Schmelztemperatur erfolgt mit dem DSC Messgerät TA3000 der Firma
Mettler. Für die Polyethylenproben wurde ein Temperaturprogramm von 0°C – 200 °C (10
K/min) gefahren. Die Vermessung der Proben erfolgte unter Luftatmosphäre und bei
Normaldruck. Der Geräteaufbau ist in Abbildung 6.2 dargestellt.
Abbildung 6.2: Querschnittszeichnung der DSC Apparatur.
Zur Bestimmung des Schmelzbereiches von den hergestellten Polyethylen Proben wird die
Differential Scanning Calorimetry (DSC) herangezogen. Mit dieser Methode kann man eine
Aussage über die Kristallinität des Polymers treffen. Bei der DSC Analyse wird die Energie,
die ein Stoff aufnimmt, bei steigender Temperatur gegen die Zeit gemessen. Dabei werden der
Probe und dem internen Standard jeweils eine bestimmte Wärmemenge pro Zeit Probe
Q
& und
Standard
Q
& derart zugeführt, dass beide die gleiche Temperatur besitzen. Die Temperatur der
Probe und des internen Standards wird nun gleichmäßig erhöht, die Differenz StandardProbe QQ && −
wird gegen die Zeit bzw. die Temperatur aufgetragen. Die Probe wird bei dieser Methode in
einem Aluminiumtiegel vermessen. Aufgrund der Wärmeaufnahme des Tiegel darf das
Gewicht des Probentiegels nicht mehr als +/- 50 μg abweichen.
Durchläuft die Probe eine physikalische Änderung (z. B. einen Phasenübergang), ändert sich
Probe
Q
& und dementsprechend auch die Differenz StandardProbe QQ && − Der endotherme
Schmelzvorgang äußert sich im Thermogramm in einem Peak nach unten. Wegen des breiten
Schmelzbereichs gibt man manchmal als Tm den Punkt an, bei dem die am höchsten
schmelzenden Kristallite verschwinden. In dieser Arbeit wird für Tm der Punkt gewählt, bei
dem die meisten Kristallite schmelzen (Tmax). und wird mit der Software des DSC
Messgerätes bestimmt. Um Einflüsse auf die Kristallinität aus der Probenvorgeschichte
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
153
auszuschließen, werden die Proben vor den Messungen auf 160°C erhitzt und anschließend
einem Temperprozess unterworfen und dabei auf -100°C abgekühlt. Bei dem Temperprozess
entweichen außerdem noch Lösungsmittelreste sowie weitere flüchtige Verunreinigungen.
Die eigentliche DSC Messung beginnt im Anschluss an den Temperprozess.
6.2.4 GPC Analytik
Die Bestimmung der Molmassen (Zahlenmittel, Gewichtsmittel, usw.) die Polydispersitäten
der Polyethylenproben erfolgt bei 175 °C auf einer Waters GPCV 2000 Hochtemperatur-
GPC. Die Proben werden in 10 mL Vials eingewogen und mit 10 mL frisch destilliertem (mit
200 mg/Liter BHT stabilisiertes) 1,2,4-Trichlorbenzol versetzt und 20 Minuten unter leichtem
Rühren bei 175°C vorgelöst.
Die Flussrate beträgt 0.7 mL/min, es wird eine Kombination aus drei PSS-SDV-Säulen (106Å,
105Å, 103Å) plus Vorsäule (10 μm) benutzt. Als Detektor dient der integrierte
Refraktionsindexdetektor der Firma Waters, sowie der Viskositätsdetektor H502B der Firma
Viskotek. Es wird eine universelle Kalibrierung mit Polystyrol vorgenommen (Kalibrierkurve
aus Polystyrol der Firma Polymer Standard Service),
Alle Proben werden doppelt vermessen. Zur Veranschaulichung sind im Kapitel 3 sowie im
Kapitel 8 ein Rohchromatogramm, ein Elugramm, eine Viskositätsauswertung, eine
klassische Molmassenverteilung bezogen auf HDPE eine universelle Molmassenverteilung
aus dem Viskositätssignal und Überlagerungen am Beispiel einiger Proben beigefügt. Die
Auswertung erfolgte mit dem Softwarepaket Win_gpc#7. Die Kurven wurden mit Hilfe einer
Fouriertransformation geglättet.
6.2.5 GC Analytik
Bei den Katalyseversuchen wurde zur Bestimmung der Produktzusammensetzung in der
organischen Phase die Gaschromatographie auf der GC Anlage TA 3000 der Firma Mettler
herangezogen. Qualitative Aussagen werden durch entsprechende Vergleichsubstanzen,
quantitative Aussagen durch die Methode des internen Standards ermöglicht. Mit Hilfe der
Methode des inneren Standards [61] lassen sich Produktverteilung und Ausbeute bestimmen.
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
154
Diese Methode basiert darauf, dass das Verhältnis der Massen einer Komponente i des
Produktgemisches und einer Standardsubstanz St proportional zum Verhältnis der relativen
Flächen im Gaschromatogramm ist. Die Proportionalitätskonstante in dieser Gleichung ist der
Korrekturfaktor Ki. Er muss für jede Verbindung experimentell durch gaschromatographische
Analyse einer Einwaage eines Gemisches der reinen Testsubstanzen bestimmt werden.
iSt
Sti
i Fm
F m
K⋅
⋅
= (6.5)
Ki: Korrekturfaktor des Stoffes i
Fi: relative Fläche der Komponente i im Gaschromatogramm
FSt: relative Fläche der Standardsubstanz im Gaschromatogramm
mi: Masse der Komponente i [g]
mSt: Masse der Standardsubstanz [g]
Als Standardsubstanz wird 1-Hexen eingesetzt. Die Korrekturfaktoren des
Reaktionsgemisches der Dimerisierung wird bestimmt. Da die Standardsubstanz und das
Dimer die gleiche sind, ergab sich der Korrekturfaktor von 1,0.
Zur Bestimmung der Ausbeute und Produktzusammensetzung der erhaltenen Rohgemische
wurden gaschromatographische Analysen durchgeführt.
Gerät: Siemens Sichromat 1
Injektortemperatur: 260 ºC
Säule: 50m Cp-Sil-Pona-CB, März 2001, I.D. 50 μm
Temperaturprogramm: 5min isotherm bei 50 °C, 8 °C/min auf 150 °C,
20 °C/min auf 230 °C
Verdampfertemperatur: 200 °C
Trägergas: Wasserstoff
6 Experimenteller Teil
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155
Trägergasvordruck: 1,5 bar
Probenvolumen: 0,6 μl
Detektor: Flammenionisationsdetektor (FID)
Schreiber: 1 cm/min
Integrator: HP-LAS 3359
Dabei gilt für die Ausbeute (yi) an 1-Hexen (1) folgende Formel:
[]
100%
F
F
K%y
T
i
i⋅⋅= (6.6)
y: Ausbeute an 1-Hexen [%]
Ki: Korrekturfaktor des Stoffes i
Fi: Fläche des Produkts 1-Hexen im Gaschromatogramm
FT: Totalfläche im Gaschromatogramm
Es wird die Retentionszeit (in Minuten) des Produktes wiedergegeben. Im Anschluss daran
erfolgt die Angabe der Messbedingungen, und zwar in der Reihenfolge: verwendete Säule,
Starttemperatur-Zwischentemperatur-Endtemperatur, Temperatur-Programm (jeweils in °C).
6.2.6 NMR Analytik
Die Charakterisierung von Reinsubstanzen und Katalysatorprecursor:Ligand-Gemischen wird
mit Hilfe der NMR Spektroskopie durchgeführt. Die Bestimmung erfolgt mit dem NMR
Gerät DPX 300 der Firma Bruker DPX 300. Zur Aufnahme werden die Proben in deuterierten
Lösungsmitteln vermessen.
1H-NMR Spektroskopie: Gerät: Bruker DPX 300 (300 MHz)
interner Standard: Signal des Lösungsmittel
6 Experimenteller Teil
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156
13C-NMR Spektroskopie: Gerät: Bruker DPX 300 (75 MHz)
interner Standard: Signal des Lösungsmittel
1H-NMR Spektroskopie:
Die chemischen Verschiebungen δ sind in ppm gegen das Lösungsmittelsignal (als
interner Standard) angegeben, die Kopplungskonstanten J sind in Hertz (Hz)
angegeben. Zur Beschreibung der Signalmultiplizitäten werden folgende Abkürzungen
verwendet: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, m = Multiplett. Die Zuordnung der
Signale zu den entsprechenden Protonen erfolgt bezüglich der vorangestellten,
durchnummerierten Molekülskizze.
13C-NMR Spektroskopie:
Die chemischen Verschiebungen δ sind in ppm gegen das Lösemittelsignal (als
interner Standard) angegeben. Die Zuordnung der Signale zu den entsprechenden
Kohlenstoffatomen erfolgt bezüglich der vorangestellten, durchnummerierten
Molekülskizze.
6.2.7 Lichtstreuung
Die Lichtstreumessungen zur Bestimmung der Größenverteilung der hergestellte Nano-Silika-
Teilchen werden mit einer Apparatur der ALV Laservertriebsgesellschaft aus Langen,
Deutschland, durchgeführt. Bei der Apparatur handelt es sich um das Modell 5000E SLS/DLS
Compact Goniometer System.
Die Bestimmungen der Partikelform erfolgt mit der statischen Lichtstreuung (SLS) und
dynamischen Lichtstreuung (DLS) Beide Meßmethoden werden im folgendem kurz
dargestellt.
6.2.7.1 Statistische Lichtstreuung - SLS
Bei der SLS wird monochromatisches Licht auf eine Probe eingestrahlt, und die
Streulichtintensität der Probe in Abhängigkeit von verschiedenen Winkeln gemessen. Die
Streuintensität ist eine Funktion des Detektionswinkels, da die gestreuten Strahlen
interferieren und sich bei großen Gangunterschieden auslöschen. Aus der Winkelabhängigkeit
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
157
der Streulichtintensität kann der Gyrationsradius Rg (=Trägheitsradius) berechnet werden. Rg
ist als mittlerer Abstand jedes Punktes vom Schwerpunkt des Partikels definiert.
6.2.7.2 Dynamische Lichtstreuung - DLS
Wird monochromatisches Licht auf eine Probe eingestrahlt, so erfährt die vom Streuzentrum
ausgesandte Frequenz, aufgrund von Bewegungen des Streuzentrums eine
Frequenzverschiebung in Bezug auf die eingestrahlte Frequenz. Dieser Effekt ist bekannt als
der Dopplereffekt. Da die Geschwindigkeiten der Moleküle im Gegensatz zur
Lichtgeschwindigkeit sehr gering sind, sind auch die Frequenzverschiebungen sehr gering.
Eine Frequenzmessung der emittierten Strahlung erweist sich als schwierig, daher werden mit
einem Photonen-Counter die zu verschiedenen Zeitpunkten vom Streuzentrum ankommenden
Photonen gemessen. Mit der zeitaufgelösten Photonen-Zählmethode bestimmt man die
Autokorrelationsfunktion, welche in direktem Zusammenhang mit dem Spektrum steht. Aus
dem Translations-Diffusionskoeffizienten kann man schließlich über die Stokes-Einstein-
Beziehung den hydrodynamischen Radius Rh bestimmen.
Bestimmung der Partikelform
Die Bestimmung der Partikelform erfolgt über die Bestimmung des struktursensitiven
Parameters ρ, welcher aus den Ergebnissen der SLS und DLS ermittelt werden kann. Mit der
SLS und DLS werden der Gyrationsradius Rg und der hydrodynamische Radius Rh eines
Partikels bestimmt. Dividiert man Rg durch Rh, so erhält man den struktursensitiven Faktor ρ,
welcher Auskunft über die Geometrie der Partikel gibt. Für eine ideale Kugel beträgt das
Verhältnis Rg/Rh = 0,78.
6.2.8 AFM Analtytik
Eine andere Methode die zur Bestimmungen der Partikelgrößenverteilung und die
Partikelform verwendet worden ist, ist die Rasterkraftmikroskopie (Atomic Force
Measurement: AFM).
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
158
Abbildung 6.3: Schematischer Aufbau einer AFM Apparatur.
Bei der Rasterkraftmikroskopie wird eine Sonde, welche aus einer Spitze, die auf einer
Blattfeder (engl.: Cantilever) befestigt ist, rasterförmig über die Probe geführt. Die Spitze
erfährt hierbei aus großer Entfernung eine anziehende und bei kleinen Entfernungen eine
abstoßende Kraft. Die auftretenden Kräfte bewirken eine Verbiegung des Cantilevers, welche
bei kleinen Verbiegungen proportional zu den auftretenden Kräften ist. Die Verbiegungen
werden mit einer optischen Detektionseinheit erfasst. Eine Steuerelektronik führt dabei die
Spitze des Cantilevers der Topographie der Probe nach. Die Auslenkungen des Cantilevers
aus der Ruhelage, welche durch die Verbiegung und durch das Nachführen des Cantilevers
verursacht werden, ermöglichen die Bestimmung der Topographie der Probe. Die Stärke der
Auslenkung des Cantilevers wird in Form von Helligkeitsabstufungen in grafische
Darstellungen sichtbar gemacht. Starke Auslenkungen des Cantilevers werden durch helle
Bereiche symbolisiert. Eine Größenskala, in welcher die Helligkeitstufen mit den
Auslenkungen des Cantilevers in Beziehung gesetzt werden, ist den AFM Bildern im Anhang
beigefügt. Die Bestimmung der Geometrie und der Größe der Nanopartikel erfolgt mit dem
Programm Scan-Image.
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
159
6.3 Allgemeine Arbeitsvorschriften (AAV) zu den
Katalyseversuchen
6.3.1 AAV zur Vorbereitung der Glasgeräte
Alle Arbeitsschritte werden unter Anwendung der Schlenktechnik durchgeführt wie in Kapitel
6.1.1 beschrieben worden ist; die zusammengesetzten Schlenkgefäße und der Autoklav
werden erhitzt und mit einer Hochvakuumpumpe evakuiert. Anschließend werden die Gefäße
mit Argon befüllt. Dieser Vorgang wird dreimal wiederholt, um den Luftsauerstoff und die
Luftfeuchtigkeit aus den Gefäßen entfernt werden.
6.3.2 AAV zur Herstellung des neutralen Katalysators
Zur Präformation des Katalysators wird in einem 50 mL Schlenkrohr Ni(COD)2 (1 eq.) unter
Argon-Gegenstrom eingewogen und mit 10 mL abs. Toluol versetzt. Die gelbe Lösung wird
in einem NaCl/Eisbad auf -12 °C abgekühlt und für 15 Minuten unter Argonatmosphäre
gerührt. Anschließend wird L-Prolin (2 eq. zu Ni(COD)2) eingewogen und mit 10 mL abs.
Toluol zu der Lösung gegeben, das Reaktionsgemisch wird nach vollständiger Lösung der
Edukte für eine halbe Stunde gerührt.
Die oben beschriebenen Nickelverbindungen werden nach deren Aktivierung mit MAO in der
Polymerisation von Ethen eingesetzt. Zur Aktivierung des Katalysators mit MAO wird dieser
in Form einer 10% MAO-Lösung in Toluol vorgelegt. Zu der MAO-Lösung werden noch 5
mL abs. Toluol gegeben, nach 10 minütigem Rühren wird die cokatalysatorhaltige Lösung in
den Autoklaven überführt. Zur Anfangsgewichtsbestimmung wird der Autoklav zunächst
gewogen (m1).
Die Ethenpolymerisation erfolgt in einem, 75mL V4A-Stahlautoklaven (Abbildung 6.1). Der
Autoklav wird vor den Katalyseversuchen über Nacht bei 80 °C getrocknet, mit einem
Magnetrührkern versehen, zusammengesetzt, evakuiert und mit Argon befüllt. Mittels
Spritzentechnik wird die Komplexlösung vorgelegt. Die Reaktionslösung wird mit Ethengas
beaufschlagt. Anschließend wird er auf die Reaktionstemperatur geheizt und für 20 Stunden
gerührt.
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
160
6.3.3 AAV zur Herstellung des ionischen Katalysators
Alle Arbeitsschritte werden unter Schlenkbedingungen durchgeführt wie in Kapitel 6.1.1 und
Kapitel 6.3.1 beschrieben worden sind;
Zur Präformation des Katalysators wird in einem 50 mL Schlenkrohr (DME)NiBr2 (1 eq.)
unter Argon-Gegenstrom eingewogen und mit abs. MeOH versetzt. Nach Lösen des
Precursors wird zu dem orangefarbenen Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren bei
Raumtemperatur 7 mL einer methanolischen Lösung die Aminosäure (1 eq zu (DME)NiBr2)
zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird für weitere 20 weitere Minuten gerührt.
In einen zweiten, zum Lichtausschluss durch Aluminiumfolie abgedunkelten Schlenkkolben
wird das Silbertriflat (1 eq.) abgewogen und mit 6 mL MeOH versetzt. Diese farblose Lösung
wird sehr langsam unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur zu der nickelhaltigen Lösung
getropft. Es bildet sich ein weißer schwerlöslicher Niederschlag von Silberbromid.
Diese nicht mehr lichtempfindliche Emulsion wird über einen Spritzenfilter vom Feststoff
abfiltriert. Anschließend wird das Filtrat wird mit 20 mL abs. Toluol versetzt. Das
Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur unter Hochvakuum (p = 0,1 mbar) unter
ständigem Rühren vom Methanol vollständig befreit.
Nach der Präformation wird das Reaktionsgemisch mittels Spritztechnik in den, mit Argon
befüllten Stahlautoklaven unter Argon-Gegenstrom überführt. Das Schlenkrohr wird mit 7 mL
abs. Toluol gespült und in den Autoklaven überführt.
Zur Aktivierung des Katalysators wird eine 10 %ige MAO-Lösung (30 - 50 eq.) in Toluol
vorgelegt. Zu der MAO-Lösung werden noch 5 mL abs. Toluol gegeben, nach 10 minütigem
Rühren wird die cokatalysatorhaltige Lösung in den Autoklaven überführt. Zur
Anfangsgewichtsbestimmung wird der Autoklav zunächst gewogen (m1).
Die Ethenpolymerisation erfolgt in einem, 75mL V4A-Stahlautoklaven (Abbildung 6.1). Der
Autoklav wird vor den Katalyseversuchen über Nacht bei 80 °C getrocknet, mit einem
Magnetrührkern versehen, zusammengesetzt, evakuiert und mit Argon befüllt. Mittels
Spritzentechnik wird die Komplexlösung vorgelegt. Die Reaktionslösung wird mit Ethengas
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
161
beaufschlagt. Anschließend wird er auf die Reaktionstemperatur geheizt und für 20 Stunden
gerührt.
6.4 AAV zur Polymerisationsversuche
6.4.1 Polymerisation von Ethen
Für die Polymerisation von Ethen wird zuerst das Gewicht des Autoklaven nach Befüllung
mit der Katalysator-Lösung bestimmt (m1). Danach wird der Autoklav mit Ethen
beaufschlagt, bis der gewünschte Druck erreicht ist. Es wird unter Rühren Ethen bis zu einem
konstanten Druck nachgepresst. Zur genauen Bestimmung des Etheninhaltes wird der befüllte
Autoklav erneut gewogen (m2) und durch Subtraktion von (m2) und (m1) kann die
Anfangsmasse des eingesetzten Ethens ermittelt werden. Der Rührer und die Heizung werden
eingeschaltet und die gewünschte Drehzahl und Reaktionstemperatur eingestellt. Dieser
Zeitpunkt wird als Startpunkt der Katalyse festgelegt. Nach abgelaufener Reaktionszeit wird
der Autoklav in einem Eisbad abgekühlt und durch wiegen (m3) auf Massenkonstanz geprüft
(m3 - m2 = 0). Der Restdruck (Ethen und weitere gasförmige Kohlenwasserstoffe) wird über
das Nadelventil abgelassen, anschließend wird der Autoklav ein viertes Mal gewogen (m4).
Zur Ermittlung der umgesetzten Ethenmenge wird jetzt die Differenz von m4 - m1 geteilt
durch die Anfangsmenge von Ethen (m2 - m1).
[]
%
- mm
- mm
y
12
13 == (6.7)
6.4.2 Aufarbeitung und Analytik des hergestellten Polyethylens
Zur Reinigung des hergestellten Feststoffes Polyethylens wird das Reaktionsgemisch dreimal
mit der dreifachen Menge an Methanol gewaschen. Hierbei werden kurze Ketten in dem
Methanol gelöst. Nach der Filtration über eine Glasfritte wird das Polyethylen an der
Hochvakuumpumpe bei einer Temperatur von 50 °C vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt
wird zur Schmelzpunktbestimmung mittels DSC, sowie zur Bestimmung der
Molmassenverteilung mittels GPC untersucht.
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
162
6.5 AAV zur Dimerisierung
Die Durchführung der Dimerisierung erfolgt analog zur Polymerisation von Ethen sowie
beschrieben in Kapitel 6.4.1. Zur Übertragung der Polymerisationsversuche im Autoklaven
auf die Dimerisierungsversuche, wird an Stelle von Ethen Propen verwendet. Das Aufpressen
des Propens geschieht im gleichen Verfahren wie bei der Polymerisation von Ethen mit der
Ausnahme, dass der Propendruck maximal 12 bar beträgt.
Das Reaktionsgemisch wird mittels der Gaschromatophie untersucht. Zur Isolierung des
hergestellten Hauptproduktes 1-Hexens wird das Reaktionsgemisch in einem Schlenkkolben
überführt und über eine Vigreauxkolonne destilliert. Hierbei wird das Produkt als eine
farblose Flüssigkeit erhalten und das Toluol, sowie längerkettige Nebenprodukte (Trimere,
Octene, usw.) bleiben als dunkle Flüssigkeit im Kolben zurück. Das Destillationsprodukt wird
erneut zur Ausbeutebestimmung gaschromatographisch untersucht.
6.6 AAV zur Nanocompound Polymerisation
6.6.1 AAV zur Herstellung der Nano-Silikapartikel (Synthese nach
Stöber)
In einen 2 L Rundkolben werden 1 kg Ethanol und 124 g einer 25%igen wässrige NH3-
Lösung gegeben und verrührt. Anschließend werden 13,2 g TEOS in einem Schuss zugegeben
und über Nacht gerührt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die trübe Flüssigkeit
zentrifugiert, und die Flüssigkeit vom abgesetzten Feststoff abdekantiert. Der zurückbleibende
Feststoff wird mit Ethanol aufgeschlämmt und wieder abzentrifugiert, das Lösungsmittel wird
abdekantiert. Anschließend erfolgt eine Aufschlämmung des Feststoffes mit Ethanol und einer
pH-Wert Bestimmung der Suspension mit pH-Papier. Der Vorgang wird solange wiederholt,
bis die ethanolische Suspension neutral ist. Nach dem Neutralwaschen wird der abgetrennte
Feststoff in 100 mL Toluol aufgeschlämmt.
6.6.2 AAV zur Beschichtung der Siliziumdioxid-Nanopartikel
Zur Beschichtung der Nanopartikel wird in das, nach der Stöber-Synthese hergestellte
Reaktionsgemisch 15 mL einer ethanolischen Lösung eines funktionalisierten Trialkoxysilans
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
163
(10 mol% in Bezug auf TEOS), welches die entsprechende Beschichtungsgruppe trägt,
gegeben. Die Lösung wird für ca. 18 h gerührt. Die Suspension wird zentrifugiert und das
Lösungsmittel abdekantiert. Der Feststoff wird wieder mit Ethanol aufgeschlämmt,
anschließend wird der pH-Wert der Suspension bestimmt. Nach nochmaliger Zentrifugation
der Suspension wird das Lösungsmittel abdekantiert. Dieser Vorgang wird solange
wiederholt, bis die Suspension aus Methanol und Silizium-Nanopartikeln neutral ist. Nach
dem Neutralwaschen wird der Feststoff in 100 mL Toluol aufgeschlämmt.
6.6.3 AAV zur Probenpräparation für die Rasterkraftmikroskopie
Für die AFM Messung wird eine stark verdünnte Lösung aus Methanol und den
entsprechenden Nanopartikeln in einem Becherglas angesetzt. In das Becherglas wird ein
Objektträger gestellt, auf welchem sich aufgrund der Verdunstung des Lösungsmittels ein
dünner Feststofffilm abscheidet. Nach ca. 24 h ist der Feststofffilm groß genug für eine AFM
Messung.
6.6.4 AAV zur Bestimmung des Feststoffanteils in den Suspensionen
Der Feststoffanteil einer Toluol/Nanopartikel-Suspension wird bestimmt, indem 10 mL der
Suspension unter Vakuum auf Siedetemperatur gebracht werden und das Lösungsmittel
entfernt wird. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird das Gewicht des Feststoffes
bestimmt. Aus dem Gewichtsanteil des Feststoffes, welcher in 10 mL Suspension enthalten
ist, kann das Feststoffmengengewicht einer anderen Volumenmenge der Toluol/Nanopartikel-
Suspension bestimmt werden.
6.6.5 AAV zur Nanocompound Polymerisation
In einen 25 mL Schlenkkolben werden 4 mL der jeweiligen Toluol/Feststoffpartikel-
Suspension unter Rühren mit 4 mL abs. Toluol versetzt. Die verdünnte Lösung wird für 5
min. in ein Ultraschallbad gestellt, anschließend werden 4 mL einer 10% MAO Lösung
eingespritzt. Reste der MAO Lösung werden mit 4 mL Toluol aus dem Schlenkgefäß gespült.
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
164
In einem zweiten 25 mL Schlenkkolben wird Ni(COD)2 eingewogen und mit 15 mL abs.
Toluol unter Rühren versetzt. Anschließend wird die entsprechende Menge L-Phenylalanin
hinzugegeben, Aminosäurereste werden mit 5 mL abs. Toluol aus dem Glasgefäß gespült. Das
Reaktionsgemisch wird für 1 h bei -10 °C gerührt. Dann wird die Toluol-Lösung mit den
aktivierten Nano-Silikat-Partikeln in den Autoklaven gegeben, anschließend erfolgt die
Zugabe der Katalysator-Lösung. Beide Schlenkkolben werden jeweils mit 8 mL abs. Toluol
gespült, der Spülrückstand wird ebenfalls in den Autoklaven überführt. Nach dem Befüllen
des Autoklaven mit Ethen bis zu einem vorgegebenen Druck, erfolgt die Temperierung des
Reaktionsgefäßes in einem Ölbad auf 60 °C, wobei die Reaktionslösung mit einem
Kreuzmagnetrührer gerührt wird. Die Bestimmung der umgesetzten Masse erfolgt wie in
Kapitel 6.4.1 beschrieben.
6.7 Charakterisierung der synthetisierten Produkte
6.7.1 1-Hexen
1
2
3
4
5
6
Versuchsergebnisse
Reaktionsdruck: 12 bar
Reaktionstemperatur: 60 °C
Al:Ni-Verhältnis: 40
Ligand: L-Prolin
Ausbeute: m = 4 g (478 μmol, 5% der Theorie)
s/c-Ratio: 3000
TOF: 15 h-1
Aktivität: 149
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
165
GC Analyse
Rt = 15.7 min
(50m Cp-Sil-Pona-CB; 50-150-230; 5 iso, 8 °C/min, 0 iso, 20 °C/min)
NMR Analyse
1H-NMR Spektrum (300 MHz, CDCl3):
δ = 0.9 (t, 3H, C-6), 1.3 (tt, 4H, 3J4,5 =7.5 Hz, 3J5,6 = 7.5 Hz, C-5, C-4), 2.1 (m, 2H, C-
3), 4.9 (m, 1H,C-1), 5.0 (m, 1H,C-1), 5.8 (m, 2H,C-2) ppm.
13C-NMR Spektrum (75 MHz, CDCl3):
δ = 13,98 (C-6), 22,36 (C-5), 31,35 (C-4), 33,70 (C-3), 114,19 (C-1), 139,21 (C-2)
ppm.
6.7.2 Polyethylen
n
Versuchsergebnisse
Reaktionsdruck: 60 bar
Reaktionstemperatur: 60 °C
Al:Ni-Verhältnis: 40
Ligand: L-Phenylalanin
Ausbeute: m = 15 g (0,5 mol, 100% der Theorie)
Aktivität: 150 g/[mol · h]
s/c-Verhältnis: 3000
DSC Analyse
T
m: 132 °C
α: 0,75
6 Experimenteller Teil
____________________________________________________________________________
166
GPC Analyse
M
w: 200.000 g/mol
M
n: 40.000 g/mol
Mz: 600.000 g/mol
Mv: 150.000 g/mol
PDI: 5,0
MHK-a: 0,75
MHK-k: 0,015
7 Abkürzungsverzeichnis
____________________________________________________________________________
167
7 Abkürzungsverzeichnis
Abkürzungen
Abs. absolutiert
altgriech. altgriechisch
AK Arbeitskreis
Ausb. Ausbeute
b branched
b. berechnet
bzw. beziehungsweise
d. Th. der Theorie
engl. englisch
et al. et alii
eq. Äquivalent
griech. griechisch
ges. gesättigt
i iso-
I.D. Innendurchmesser
kat. katalytisch
l linear
L Ligand
LPO Low Pressure Oxo (Verfahren)
n normal
n.b. nicht berechnet
p para
7 Abkürzungsverzeichnis
____________________________________________________________________________
168
Mathematische Abkürzungen
Å Ångström, [10-10 m]
[Al] Aluminiumkonzentration [mol·L−1]
c Konzentration [ mol·L−1]
°C Grad Celsius
D Polydispersität
EA,d Aktivierungsenergie der Deaktivierung [ kJ·mol−1]
[Ethen] Ethenkonzentration [mol·L−1]
g Gramm
h Stunde
J Joule
k kilo
K Kelvin
Kf Korrekturfaktor in der GC Analytik
L Liter
μ Micro
m Milli
M Mega
mol% Molprozent
[M] Monomerkonzentration [mol · L−1]
M(X) Molare Masse der Komponente X; g · mol-1
min Minute
Mio Million
p Druck [MPa]
Pa Pascal
RT Raumtemperatur
s Sekunde
s/c engl.: substrate/catalyst
T Temperatur [ K]
t Zeit [ s]
TOF engl.: Turnover Frequency, molProdukt/(molKat · h)
TON engl.: Turnover Number, molProdukt/molKat
U Umsatz
V% Volumenprozent
y(X) Ausbeute der Komponente X
7 Abkürzungsverzeichnis
____________________________________________________________________________
169
Verbindungen
ABS Acrylbutadienstyrol-rubber
ABR Acrylbutadien-rubber
BR Butadienrubber
Cp η5-Cyclopentadienyl
DAB Diaminobenzidine
(DME)NiBr2 Dimethoxy-nickel(II)dibromid, Ethylenglycoldimethylether-Ni(II)-dibromid
EPT Ethen-Propen-Terpolymer
EPDM Ethen-Propen-Dien-Kautschuk
HDPE engl.: high density polyethylene
LDPE engl.: low density polyethylene
LLDPE engl.: linear low density polyethylene
LM Lösemittel
M Metall
MAO Methylaluminoxan
Me Methyl
me-PE engl.: metallocene-polyethylene
Ni(COD)2 Bis(1,5-cyclooctadien)-Nickel
NR Naturrubber
OTs Tosylat
P Polymerkette
PA Polyamid
PE Polyethylen
PET Polyethylenterephthalat
Ph Phenyl
POM Polyoxymethylen
PP Polypropylen
PS Polystyrol
PVC Polyvinylchlorid
p-TSA p-Toluolsulfonsäure
PUR Polyurethan
PVC Polyvinylchlorid
R organischer Rest
SAN Styrol-Acryl-Nitril-Copolymer
SBR Styrol-Butadien-Rubber
scCO2 engl.: supercritical, Überkritisches Kohlendioxid
7 Abkürzungsverzeichnis
____________________________________________________________________________
170
SHOP Shell Higher Olefin Process
TEA Triethylaluminium
Teflon Polytetrafluoroethylen
TEOS Tetraethylorthosilikat, Tetra-ethoxy-silan
THF Tetrahydrofuran
TMA Trimethylaluminium
UP Urethanpolymer
VLDPE engl.: very low density polyethylene
Analytikmethoden
AFM engl.: Atomic Force Measurement, Kernkraft spektroskopie
DLS engl.: Dynamic Light Scattering
DSC engl.: Differential Scanning Calorimetry, Dynamische
Wärmestromdifferenzkalorimetrie
GC Gaschromatographie
GPC Gelpermeations Chromatographie
MAS-NMR engl.: Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance, Festphasen-NMR
NMR engl.: Nuclear Magnetic Resonanz (Magnetische Kernresonanz)
REM Raster Elektronen Mikroskopie
SEC engl.: Size Exclusion Chromatography, Größenausschlusschromatography
SLS engl.: Static Light Scattering, Statistische Lichtstreuung
Abkürzungen bei den Analytikmethoden
NMR Spektroskopie
δ Chemische Verschiebung
d Duplett
m multiplet
ppm parts per million
q Quartet
s Singulett
t Triplett
μ mikro
ρ Dichte [g·L−1]
7 Abkürzungsverzeichnis
____________________________________________________________________________
171
Lichtstreuung
ρ Statistischen Faktor
Rg Gyrationsradius, Trägheitsradius
Rh Hydrodynamischer Radius
Differential Scanning Calorimetry
α Kristallinität
ΔHm(100%) Schmelzenthalpie eines 100% kristallines Polymer
ΔHm(Probe) Schmelzenthalpie einer Polymerprobe
ΔTm(100%) Schmelztemperatur eines 100% kristallines Polymer
ΔTm(Probe) Schmelztemperatur einer Polymerprobe
Gelpermeationschromatographie
ηrel relative Viskosität
ηspez spezifische Viskosität
η0 Viskosität des reinen Lösungsmittel
[η] intrinsische Viskosität, Staudinger Index.
a Mark-Houwink-Exponent
K Gleichungskoeffizient
7 Abkürzungsverzeichnis
____________________________________________________________________________
172
8 Anhang
____________________________________________________________________________
173
8 Anhang
8.1 DSC
Abbildung 8.1: DSC Diagramm einer Polyethylenpbrobe.
8 Anhang
____________________________________________________________________________
174
8.2 GPC
Rohdatendiagramm des Polyethylenstandards PE5
-0.018
-0.017
-0.016
-0.015
-0.014
-0.013
0.978
0.979
0.980
0.981
0.982
0.983
Elutions Volumen [-]
010 20 30 40
PE5
Detektor Signal [-]
PSS WinGPC Unity, CP1058731-A, Instanz #1
Probe : Methode :
Basislinie von : bis :
Integration von : bis :
Kalibration : Eluent :
MHK - A (Kal.): MHK - K (Kal.):
Int.Stand.-K : Int.Stand.-M :
Pumpe : Flußrate :
Konzentration : Injektvolumen :
Säule 1 : Temperatur :
Säule 2 : Temperatur :
Säule 3 : Temperatur :
Säule 4 : Temperatur :
Detektor 1 : Versatz :
Detektor 2 : Versatz :
Detektor 3 : Versatz :
Operateur : Messintervall :
PE5 C:\GPC\TCB\tcb165mit_pumpendruck.MET
14.673 ml 29.550 ml
14.706 ml 29.550 ml
univcalib175C07ml290306.CAL TCB
0.000E+0 1.000E+0 ml/g
50.000 ml ------- ml
Waters GPC 2000 0.700 ml/min
1.050 g/l 219.500 ul
Polefin Vorsäule 165.000 C
Polefin 1e6A 165.000 C
Polefin 1e5A 165.000 C
Polefin 1e3A 165.000 C
RI 0.000 ml
Visko. 0.083 ml
Pumpendruck 0.000 ml
Huber 1.000 sec
Projekt : Kostenstelle :
Datum : Zeichen :
D:\HoDi's FileS\BelangrijkeDokumenten\GPC_Software\pss_wingpc7\Projekte\Ray.LDX
Donnerstag 27/07/06 11:45:06
8 Anhang
____________________________________________________________________________
175
Elugramm des Polyethylenstandards PE5
0
20
40
60
80
100
Elutions Volumen [-]
15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5
Detektor Signal [-]
PSS WinGPC Unity, CP1058731-A, Instanz #1
Probe : Methode :
Basislinie von : bis :
Integration von : bis :
Kalibration : Eluent :
MHK - A (Kal.): MHK - K (Kal.):
Int.Stand.-K : Int.Stand.-M :
Pumpe : Flußrate :
Konzentration : Injektvolumen :
Säule 1 : Temperatur :
Säule 2 : Temperatur :
Säule 3 : Temperatur :
Säule 4 : Temperatur :
Detektor 1 : Versatz :
Detektor 2 : Versatz :
Detektor 3 : Versatz :
Operateur : Messintervall :
PE5 C:\GPC\TCB\tcb165mit_pumpendruck.MET
14.673 ml 29.550 ml
14.706 ml 29.550 ml
univcalib175C07ml290306.CAL TCB
0.000E+0 1.000E+0 ml/g
50.000 ml ------- ml
Waters GPC 2000 0.700 ml/min
1.050 g/l 219.500 ul
Polefin Vorsäule 165.000 C
Polefin 1e6A 165.000 C
Polefin 1e5A 165.000 C
Polefin 1e3A 165.000 C
RI 0.000 ml
Visko. 0.083 ml
Pumpendruck 0.000 ml
Huber 1.000 sec
Projekt : Kostenstelle :
Datum : Zeichen :
D:\HoDi's FileS\BelangrijkeDokumenten\GPC_Software\pss_wingpc7\Projekte\Ray.LDX
Donnerstag 27/07/06 11:45:24
8 Anhang
____________________________________________________________________________
176
Massenverteilungsdiagramm des Polyethylenstandards PE5
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
Molare Masse D
1*10 41*10 51*10 6
W(log M) [-]
PSS WinGPC Unity, CP1058731-A, Instanz #1
Probe :
Integration von :
Integration bis :
Kalibration : Eluent :
MHK - A (Kal.): MHK - K (Kal.):
Int.Stand.-K : Int.Stand.-M :
Pumpe : Flußrate :
Konzentration : Injektvolumen :
Säule 1 : Temperatur :
Säule 2 : Temperatur :
Säule 3 : Temperatur :
Säule 4 : Temperatur :
Detektor 1 : Versatz :
Detektor 2 : Versatz :
Detektor 3 : Versatz :
Operateur : Messintervall :
PE5
Montag 06/03/06 23:52:48 14.706 ml
Dienstag 07/03/06 00:14:00 29.550 ml
univcalib175C07ml290306.CAL TCB
0.000E+0 1.000E+0 ml/g
50.000 ml ------- ml
Waters GPC 2000 0.700 ml/min
1.050 g/l 219.500 ul
Polefin Vorsäule 165.000 C
Polefin 1e6A 165.000 C
Polefin 1e5A 165.000 C
Polefin 1e3A 165.000 C
RI 0.000 ml
Visko. 0.083 ml
Pumpendruck 0.000 ml
Huber 1.000 sec
RI
Mn :
Mw :
Mz :
Mv :
D :
[n]:
Vp :
Mp :
Fl :
< 1130
w% :
> 3829286
2.7904e4
5.4698e4
1.5234e5
5.3181e4
1.9602e0
9.7877e1
2.2484e1
4.5159e4
8.704e-3
0.00
100.00
0.00
g/mol
g/mol
g/mol
g/mol
ml/g
ml
g/mol
ml*V
Projekt : Kostenstelle :
Datum : Zeichen :
D:\HoDi's FileS\BelangrijkeDokumenten\GPC_Software\pss_wingpc7\Projekte\Ray.LDX
Donnerstag 27/07/06 11:45:41
8 Anhang
____________________________________________________________________________
177
Viskositätsdiagramm des Polyethylenstandards PE5
PSS
WINGPC Report
Ergebnisse on-line Viskosimetrie
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
0.0040
10 1
10 2
Universelle Kalibration [D]
1*10 41*10 51*10 6
Viskosität
PSS WinGPC Unity, CP1058731-A, Instanz #1
A
uswerteparameter Viskosimetrie
Druckdatum: 2006-07-27 Signatur:
spezifische Viskosität
intrinsische Viskosität
MH-alpha 0,9169
MH-K 0,0045
[n] (cm3/g) 98,51
c (berechnet, g/l) 1,04826
DPT-Sense 1,00
Wichtung Ci*[n]sp
Probe: PE5 Methode: C:\GPC\TCB\tcb165mit_pumpendruck.M
Basislinie von: 14,6732 ml bis: 29,5501 ml Integration von: 14,7058 ml bis: 29,5501 ml
Kalibration: univcalib175C07ml290306.CAL Kalibriertyp: Viscometry
MHK-A (Kal.): 0,000 MHK-K (Kal.): 0,0000
Pumpe: Waters GPC 2000 Flußrate: 0,70 ml/min
Eluent: TCB Injektvolumen: 220 µl
Säulen: Polefin Vorsäule Polefin 1e6A Polefin 1e5A Polefin 1e3A
Detektor 1: RI Versatz: 0,000 ml
Detektor 2: Visko. Versatz 0,083 ml
Detektor 3: Pumpendruck Versatz: 0,000 ml
Operateur: Huber Probenkonzentration: 1,0500 g/l
Detektor Mn (D) Mw (D) DMp (D) Fläche (V*ml)
RI 27900 54700 1,96 45200 0,0087
8 Anhang
____________________________________________________________________________
178
8.3 Lichtstreuung
Partikelgrößenverteilung für unbeschichtete Nanopartikel
Abbildung 8.6: Partikelgrößenverteilung der unbeschichteten Partikel.
Dynamische Lichtstreuung bei 30°C
Verteilung: sehr eng
R
g = 200 nm aus Guinier-Auswertung von 25° bis 50°
R
h = 300 nm Kumulanten-Fit
R
g/Rh = 0.67, sehr kompakte Partikel
Partikelgrößenverteilung für beschichtete Nanopartikel - 3-Mercaptopropyl-
trimethylsilan
Abbildung 8.7: Partikelgrößenverteilung der mit (1) beschichteten Partikel.
Dynamische Lichtstreuung bei 30°C von
Verteilung: sehr eng
R
g = 200 nm aus Guinier-Auswertung von 25° bis 50°
R
h = 300 nm Kumulanten-Fit
R
g/Rh = 0.67, sehr kompakte Partikel
8 Anhang
____________________________________________________________________________
179
Partikelgrößenverteilung für beschichtete Nanopartikel - 3-Aminopropyltriethoxysilan
Abbildung 8.8: Partikelgrößenverteilung der mit (2) beschichteten Partikel.
Dynamische Lichtstreuung bei 30°C
Kugeln mit Radius Rg = 200 nm aus Guinier-Auswertung von 25° bis 50°
R
h = 320 nm Kumulanten-Fit
R
g/Rh = 0.63, sehr kompakte Partikel
Partikelgrößenverteilung für beschichtete Nanopartikel - n-Octadecyltrimethoxysilan
Beobachtung: Probe sedimentiert viel schneller als alle anderen
Breite Verteilung, große Partikel, lassen sich nicht mehr mit Lichtstreuung messen.
8 Anhang
____________________________________________________________________________
180
8.4 AFM Messung
AFM Bilder für beschichtete Nanopartikel (3-Mercaptopropyl)-trimethylsilan
Abbildung 8.9: AFM Bild der mit 73 beschichteten Partikel, Partikelgröße: 300 nm.
AFM Bilder für beschichtete Nanopartikel: 3-Aminopropyltriethoxysilan
Abbildung 8.10: AFM Bild der mit 74 beschichteten Partikel, Partikelgröße: 300 nm
AFM Bilder für beschichtete Nanopartikel: n-Octadecyltrimethoxysilan
Abbildung 8.11: AFM Bild der mit 75 beschichteten Partikel, keine einzelne Partikel. Nur
aglommerate
8 Anhang
____________________________________________________________________________
181
8.5 Gaschromatogramm der Produktphase eines
Dimerisierung
8.6 NMR Spektren der Katalysatormischungen
8.6.1 1H-NMR Spektrum von (DME)NiBr2
8 Anhang
____________________________________________________________________________
182
8.6.2 13C-NMR Spektrum von (DME)NiBr2
9 Literaturverzeichnis
____________________________________________________________________________
183
9 Literaturverzeichnis
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