Photochemische Reaktionen und
Synthese heterotrimetallischer Verbindungen
von Rh-Komplexen
vorgelegt von
Master of Science
Chun-Nan Kuo
aus Taiwan
Der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften
Institut für Chemie
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
genehmigte Dissertation
Vorsitzende: Prof. Dr. Karola Rück-Braun
1. Berichter: Prof. Dr. Jörn Müller
2. Berichter: Prof. Dr. Andreas Grohmann
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 20. Juli 2005
Berlin 2005
D 83
Abstract
Chun-Nan Kuo
Photochemische Reaktionen und Synthese heterotrimetallischer
Verbindungen von Rh-Komplexen
Zur Darstellung der gewünschten trimetallischen Rh-Ti- und Rh-Zr-Komplexe mit verbrückten
Tris(η5-cyclopentadienyl)silan-Liganden wurde eine neue Synthesestrategie entwickelt, wobei der
verbrückende Ligand an einem monometallischen Precursor aufgebaut wird. Dafür wurden die
Komplexe [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2, dessen Struktur durch eine Einkristall-Röntgenbeugungs-
analyse bestätig wurde, und [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(CO)2] 3 als Precursoren hergestellt. Mit zwei
Äquivalenten [(C5H5)MgBr] 5 werden die beiden Cl-Atome gegen Cyclopentadien ersetzt, wobei die
Verbindung [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4 gebildet wird. Deprotonierung von 4 liefert den
Komplex [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] 6. Das Dilithiosalz 6 diente als Ausgangsverbindung für die
heterotrimetallischen Komplexe [MeSi(C5H4)3{CpZrCl2}2{Rh(cod)}] 7,
[MeSi(C5H4)3{Cp’ZrCl2}2{Rh(cod)}] 8 und [MeSi(C5H4)3{t-BuCpZrCl2}2{Rh(cod)}] 9, die alle drei
mittels einer Salzeliminierungsreaktion mit zwei Äquivalenten RCpZrCl3·DME-Addukt synthetisiert
wurden. Aufgrund von Nebenreaktionen konnte die entsprechende Rh-Ti-Spezies
[MeSi(C5H4)3{Cp’TiCl2}2{Rh(cod)}] 10 nicht in reiner Form erhalten werden.
Durch UV-Bestrahlung können [TpMe,PhRh(CO)2] 11 und [TpMe,PhRh(CO)(PPh3)] 12 intramolekular an
einem der drei Phenylringe C–H-aktiviert werden, wobei die oktaedrisch koordinierten Komplexe
[HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 bzw. [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 mit
sehr guten Ausbeuten von 81 % bzw. 97 % erhalten werden. Die intramolekularen C-H-Aktivierungen
der Verbindungen 11 und 12 sind beide reversible Reaktionen. Leitet man Kohlenmonooxid in die
Lösung der Komplexe 13 bzw. 14 ein, finden die Rückreaktionen statt, und die Edukte 11 bzw. 12
werden zurückgebildet. Die Verbindungen 13 und 14 liegen in Lösung als 5-fach koordinierte Spezies
mit einem fluktuierenden Verhalten vor, wie durch temperaturabhängige NMR-Untersuchungen gezeigt
werden konnte. 13 und 14 wurden durch 1H-, 13C-, 31P-NMR, MS, IR und Röntgenstrukturanalyse
charakterisiert.
Beim Versuch den Komplex 13 zu kristallisieren, erhielt man überraschend Kristalle einer zweikernigen
Verbindung [{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15, in der die beiden Rh-Atome
durch ein Carbonat µ2-κ2:κ1 verbrückt sind. Diese Art der Carbonatverbrückung ist bisher beispiellos.
Untersuchungen zeigen, dass das Carbonat durch Oxidation mit Sauerstoff aus 13 entstanden ist.
Die UV-Bestrahlung von [CpRh(C2H4)2] mit Pyridin liefert in einer schrittweisen Aufbaureaktion die
Verbindungen [CpRh(C2H4)(C5H5N)] 16, [(CpRh)2(µ-CHCH3)(µ-H)(µ-C5H4N)] 17 und den
dreikernigen Rhodiumkomplex [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18. In Lösung beobachtet man für 18 eine
60°-Oszillation des Pyridinringes über dem Rhodiumdreieck, an das er µ3-η2:η2:η2 koordiniert ist.
Dieser dynamische Prozess wurde durch Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie an 18 in d8-Toluol
eingehend untersucht. Aus der Koaleszenz der Cp-Signale erhält man ∆G≠238K = 48.30 kJ/mol. Die
Linienformanalyse liefert die weiteren Werte ∆H≠ = 57.15
±
4.65 kJ/mol und ∆S≠ = 44.71
±
19.47
J/molK.
Die Struktur der Verbindung [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 konnte durch eine
Röntgenbeugungsanalyse eindeutig belegt werden, sie stellt das erste Beispiel für eine synfacial
verbrückende µ3-η2:η2:η2-Koordination eines Pyridinliganden dar. Durch NMR-Untersuchung der
betreffenden BF3-Addukte konnten gezeigt werden, dass die Lewis-Basizität von 18 gegenüber der von
freiem Pyridin stark verringert ist.
Danksagung
Die vorliegende Arbeit wurde unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Jörn Müller in der Zeit von April
2002 bis Dezember 2004 im Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin angefertigt.
Meinem Doktorvater,
Herrn Prof. Dr. Jörn Müller,
danke ich herzlichst für seine Unterstützung durch Hinweise und zahlreiche kritische Diskussionen.
Darüber hinaus bin ich ihm für die Bereitstellung eines Arbeitsplatzes, wertvoller Institutsmittel und die
Möglichkeit zur Teilnahme an Tagungen zu Dank verpflichtet.
Mein besonder Dank gilt Prof. Dr. Joachim Pickardt für die Einführung in das Gebiet der
Röntgenstrukturanalyse und Priv.-Doz. Dr. Petra Escarpa Gaede für die Korrekturhilfen sowie
zahlreiche kritische Diskussionen und Hinweise bei der Strukturaufklärung.
Des Weiteren möchte ich mich bei
Dipl.-Chem. Martin Kempf, Semiha Schwarz, Alice Stöckel (MS), Dr. Detlef Schröder (ESI-MS),
Manfred Dettlaff, Dr. Heinz-Jürgen Kroth, Dr. Reinhard Zeisberg (NMR),
Marina Borowski, Priv.-Doz. Dr. Petra Escarpa Gaede (X-ray),
Sigrid Imme (IR und C,H-Analyse)
herzlichst bedanken.
Mein Dank gilt meinen Arbeitskreiskollegen, Priv.-Doz. Dr. Petra Escarpa Gaede, Dr. Carsten Schiller,
Dr. Matthias Edelmann, Dipl.-Chem. Martin Kempf, Dipl.-Chem. Ingo Piotrowski (besonders für
Korrekturhilfe), Dr. Dirk Tews und Dipl.-Chem. Hendrikje Töppel. Weiterhin bedanke ich mich bei
allen nicht genannten Institutsangehörigen, die durch ihre Mithilfe zum Gelingen dieser Arbeit
beigetragen haben.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für ein Stipendium im Rahmen des
Graduiertenkollegs „Synthetische, mechanistische und reaktionstechnische Aspekte von
Metallkatalysatoren“.
Für meine Familie
Chun-Nan Kuo
Berlin, Juni 2005
Abkürzungen
Bu Butyl
tBu tert-Butyl
Bz Benzyl
cod 1,5-Cyclooctadien, C8H12
Cp Cyclopentadienyl
Cp’ Methylcyclopentadienyl
δ chemische Verschiebung
DME 1,2-Dimethoxyethan
DMSO Dimethylsulfoxid
E Energie
∆E Energieunterschied zwischen zwei Niveaus
EA Arrhenius-Aktivierungsenergie
EI Elektronen(stoß)ionisation
Et Ethyl
Ether Diethylether, Et2O
Fc Ferrocenyl
∆G≠ freie Aktivierungsenthalpie
h Stunde(n)
∆H≠ Aktivierungsentropie
J Kopplungskonstante
k Geschwindigkeitskonstante
kC Geschwindigkeitskonstante bei der Koaleszenztemperatur TC
L Ligand
M Metall
M Molmasse
m/z Masse/Ladungs-Verhältnis
M+ Molekülion
Me Methyl
MLn Übergangsmetallkomplexfragment
MS Massenspektrometrie
NMR Kernresonanz-Spektroskopie
Ph Phenyl
Py Pyridin
RT Raumtemperatur (ca. 20 bis 25 °C)
SADABS Flächendetektor-Absorptionskorrektur (Siemens area detector absorption corrections)
Schmp. Schmelzpunkt
∆S≠ Aktivierungsentropie
THF Tetrahydrofuran
Tp Tris(pyrazolyl)hydroborat-Anion
Zers. Zersetzung
NMR-Spektren: s: Singulett; d: Dublett; t: Triplett; q: Quartett; m: Multiplett; br: breites Signal
Verbindungen: Im Text werden häufig anstelle der Verbindungsnamen fettgedruckte Zahlen verwendet.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
1.1 Bedeutung der metallorganischen Chemie 1
1.2 Gliederung dieser Arbeit 2
2 Teil A: Heterotrimetallkomplexe mit verbrückenden
Cyclopentadienyl-Liganden 3
2.1 Einführung 3
2.2 Bisherige Ergebnisse und Aufgabenstellung 4
2.2.1 Bisheriger Kenntnisstand 4
2.2.2 Aufgabenstellung 7
2.3 Eigene Ergebnisse und Diskussion 9
2.3.1 Synthese von [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2 9
2.3.1.1 Synthese und Eigenschaften von 2 9
2.3.1.2 Kristallstruktur von [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2 10
2.3.2 Darstellung von [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(CO)2] 3 12
2.3.3 Darstellung von [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4 14
2.3.3.1 Versuch zur Herstellung von [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(CO)2] 17
2.3.3.2 Bemerkungen zur Herstellung und Verwendung von [(C5H5)MgBr] 5 17
2.3.4 Darstellung von [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] 6 18
2.3.5 Darstellung von [MeSi(C5H4)3{CpZrCl2}2{Rh(cod)}] 7 20
2.3.6 Darstellung von [MeSi(C5H4)3{Cp’ZrCl2}2{Rh(cod)}] 8 23
2.3.7 Darstellung von [MeSi(C5H4)3{t-BuCpZrCl2}2{Rh(cod)}] 9 26
2.3.8 Die 1H-NMR-Daten der Verbindungen 7, 8 und 9 29
2.3.9 Darstellung von [MeSi(C5H4)3{Cp’TiCl2}2{Rh(cod)}] 10 31
2.3.10 Die 1H-NMR-Daten der Verbindungen 8 und 10 32
2.3.11 Versuche zur Darstellung der Verbindung [MeSi(C5H4)3{Cp’ZrCl2}2{Rh(CO)2}] 33
2.4 Abschließende Bemerkungen 34
3 Teil B: C-H-Aktivierung von Tp-Rh-Komplexen 36
3.1 Einführung 36
3.2 Bisherige Ergebnisse und Aufgabenstellung 38
3.3 Eigene Ergebnisse und Diskussion 41
3.3.1 Experimentelle Durchführung der Photoreaktionen 41
3.3.2 Synthese von [TpMe,PhRh(CO)2] 11 und [TpMe,PhRh(CO)(PPh3)] 12 41
3.3.2.1 Vorbemerkungen 41
3.3.2.2 Synthese und Eigenschaften von 11 42
3.3.2.3 Synthese und Eigenschaften von 12 43
3.3.3 Synthese von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 44
3.3.3.1 Reversible Reaktion zwischen 11 und 13 47
3.3.3.2 Alternativer Syntheseweg zur Verbindung 12 über 13 48
3.3.3.3 Kristallstruktur von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 49
3.3.4 Synthese von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 53
3.3.4.1 Reversible Reaktion zwischen 12 und 14 56
3.3.4.2 Kristallstruktur von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 56
3.3.5 Versuche zur Synthese von [{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15 60
3.3.5.1 Vorbemerkungen 60
3.3.5.2 Kristallstruktur von 15 61
3.3.5.3 Eigenschaften von 15 65
3.3.5.4 Syntheseversuch von 15 66
3.4 Abschließende Bemerkungen 68
4 Teil C: Heteroaren-Metall-Komplexe 70
4.1 Einführung 70
4.2 Bisherige Ergebnisse und Aufgabenstellung 72
4.3 Eigene Ergebnisse und Diskussion 74
4.3.1 Experimentelle Durchführung der Photoreaktionen 74
4.3.2 Photochemische Reaktion von [Rh(Cp)(C2H4)2] in Gegenwart von Pyridin 75
4.3.2.1 Reaktionsdurchführung 75
4.3.2.2 Eigenschaften von [CpRh(C2H4)(C5H5N)] 16 und [(CpRh)2(µ-CHCH3)(µ-H)(µ-C5H4N)] 17
77
4.3.2.3 Eigenschaften von [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 77
4.3.2.4 Kristallstruktur von 18 85
4.3.2.5 Untersuchungen zur Lewisbasizität von 18 89
4.4 Abschließende Bemerkungen 91
5 Experimenteller Teil 92
5.1 Allgemeine Bemerkungen 92
5.1.1 Arbeitstechniken 92
5.1.2 Lösungsmittel, Reagenzien und Adsorbentien 92
5.1.3 Analysenmethoden 92
5.2 Synthese der Ausgangsverbindungen 94
5.3 Arbeitsvorschriften 94
5.3.1 [(cod)RhCl]2 1 94
5.3.2 [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2 95
5.3.3 [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(CO)2] 3 95
5.3.4 [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4 96
5.3.5 [(C5H5)MgBr] 5 97
5.3.6 [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] 6 98
5.3.7 [MeSi(C5H4)3{CpZrCl2}2{Rh(cod)}] 7 99
5.3.8 [MeSi(C5H4)3{Cp’ZrCl2}2{Rh(cod)}] 8 100
5.3.9 [MeSi(C5H4)3{t-BuCpZrCl2}2{Rh(cod)}] 9 101
5.3.10 [MeSi(C5H4)3{Cp’TiCl2}2{Rh(cod)}] 10 103
5.3.11 [TpMe,PhRh(CO)2] 11 103
5.3.12 [TpMe,PhRh(CO)(PPh3)] 12 104
5.3.13 [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 105
5.3.14 [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 106
5.3.15 [{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15 107
5.3.16 CpRh(C2H4)(κ1-C5H5N) 16, [(CpRh)2(µ-CHCH3)(µ-H)(µ-C5H4N)] 17 und
[Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 108
6 Zusammenfassung 112
7 Anhang 117
8 Literaturverzeichnis 165
1
1 Einleitung
1.1 Bedeutung der metallorganischen Chemie
Im Jahre 1852 stellte E. Frankland das erste Hg-Alkyl (CH3)2Hg dar und synthetisierte in der Folgezeit
zahlreiche weitere Hauptgruppenmetallorganyle durch Alkylübertragung mittels R2Hg oder R2Zn.
Frankland prägte den Begriff „organometallic“ und führte das Konzept der Valenz ein („combining
power“). Im 19. und besonders im 20. Jahrhundert hat sich die metallorganische Chemie rasant
entwickelt und verbreitet. Seit der zufälligen Entdeckung von Ferrocen, dem ersten
„Sandwichkomplex“ [Fe(C5H5)2], in den Arbeitsgruppen von Pauson1 und Miller 2 setzte eine
stürmische Entwicklung sowohl in der Synthese als auch der Charakterisierung metallorganischer
Verbindungen ein.
Just in dieser Zeit war das neuartige Gebiet der metallorganischen Chemie nicht mehr nur im Aspekt
von akademischen Forschungen interessant, sondern erweckte auch das Interesse der Industrie als
Katalysatoren. Seit Anfang der 50er Jahre stieg die Zahl der industriellen homogenkatalytischen
Prozesse rasant an. Als Pioniere seien hier K. Ziegler und G. Natta zu nennen, die 1955 die
Niederdruckpolymerisation von Ethylen bzw. Propylen mit dem Mischkatalysator ÜM-Halogenid/AlR3
entdeckten und dafür im Jahre 1963 den Nobelpreis erhielten. 1965 berichteten G. Wilkinson3 und R. S.
Coffey4 über die homogenkatalytische Hydrierung von Alkenen mit [(PPh3)3RhCl]. Bereits sehr früh
erkannte man, dass insbesondere die Platinmetalle hervorragendes katalytisches Potential besitzen, was
die C-C-Verknüpfung betrifft, einem weiteren wichtigen Aspekt der Organometallkatalyse. Die
Kumada-Reaktion5 ist der Prototyp der Pd-katalysierten C-C-Verknüpfung. Daher wurden weitere
Pd-katalysierte Reaktionen entwickelt und haben Eingang in zahlreiche industrielle Verfahren
gefunden6, wie die Heck-7, Suzuki-8, Stille-9 und Sonogashira10 -Reaktionen. Weitere wichtige
metallkatalysierte Reaktionen in der Chemieindustrie sind die palladiumkatalysierte Olefinoxidation im
Wacker-Verfahren 11 , das „Monsanto-Essigsäureverfahren“ und die Rhodium/Iodid-katalysierte
Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure12.
Die Ausdehnung der Organometallkatalyse auf entantioselektive Reaktionen unter Verwendung von
chiralen Metallkomplexen bildet einen weiteren Meilenstein in der Geschichte der
Organometallchemie13. Sie nimmt in der aktuellen Forschung einen immer größer werdenden Raum ein.
Brintzinger berichtete 1985 über die stereoselektive Polymerisation von Propen mit einem chiralen
ansa-Metallocenkatalysator14. Seither entwickelte sich ein eigenständiges Forschungsgebiet im Bereich
der Polymerisation mit Metallocenkatalysatoren15.
2
In den letzten 20 Jahren hat sich das Forschungsinteresse auf dem Gebiet der enantioselektiven Synthese
lawinenartig weiterentwickelt, da es immer wichtiger wird, eine gewünschte Substanz mit hoher
Stereoselektivität unter milden sowie günstigen Reaktionsbedingungen und niedrigen Betriebskosten
herstellen zu können. Jüngstes Beispiel für die Bedeutung der enantioselektiven Katalyse ist die
Verleihung des Nobelpreises 2001 an K. B. Sharpless, W. S. Knowles und R. Noyori für ihre
Pionierarbeiten auf diesem Gebiet. Heute stellt die Organometallchemie dem Organiker eine Reihe
moderner, homogenkatalytischer Verfahren auch zur stereoselektiven Synthese zur Verfügung.
1.2 Gliederung dieser Arbeit
In dieser Arbeit werden drei unterschiedliche Themen der vielfältigen Organometallchemie der frühen
Übergangselemente Titan, Zirconium und des späten Übergangsmetalls Rhodium behandelt. Es wird
dabei jedes Teilgebiet separat eingeführt und abgehandelt.
3
2 Teil A: Heterotrimetallkomplexe mit verbrückenden
Cyclopentadienyl-Liganden
2.1 Einführung
In den letzten Jahrzehnten erlangten verbrückte Organometallverbindungen in der Komplexchemie
immer mehr an Bedeutung. Ligandenverbrückte zweikernige Übergangsmetallkomplexe bringen die
beiden reaktiven Metallzentren in räumliche Nähe zueinander. Dadurch eröffnet sich die Möglichkeit,
dass durch kooperative Effekte die Reaktivität oder Selektivität bei katalytischen Reaktionen erhöht
wird16,17,18. Zur Darstellung zweikerniger Organometallkomplexe sind verbrückende Bis(η5-cyclopenta-
dienyl)-Liganden besonders geeignet, da diese eine Vielzahl von Metallatomen in unterschiedlichen
Oxidationstufen fest binden können. Durch Variation der Brücken kann die Distanz zwischen den
beiden Metallzentren bei verbrückenden Bis(η5-cyclopentadienyl)-Systemen verändert werden. Man
kann diese Verbindungsklasse in homo- und heterobimetallische Spezies unterteilen.
Große Beachtung fanden hierbei aufgrund der steigenden Bedeutung als homogene Katalysatoren zur
Polymerisation verbrückte Metallocene der 4. Gruppe.
Si
Me
Me
MLnMLn
MLn= CpZrCl2
Cp*ZrCl2
CpTiCl2
Cp*TiCl2
TiCl3
Si
Me
Me
ZrCl2MLn
MLn= CpTiCl2
Rh(cod)
Rh(CO)2
Mn(CO)3
Homobimetallische Komplexe Heterobimetallische Komplexe
In der Literatur sind bisher nur wenige Ligandensysteme mit drei Cyclopentadienylringen bekannt. Nur
die Verbindungen Tris(cyclopentadienyl)methan19, Tris(cyclopentadienyl)silan20 und Tris(1-indenyl)-
methylsilan21 sind beschrieben, aber es erfolgten keine Versuche zur Komplexbildung mit Übergangs-
metallen.
4
Die ersten homotrimetallischen Komplexe, die mittels Metathese zwischen dem Trianion mit drei
Äquivalenten eines Übergangsmetallhalogenids dargestellt wurden, beschrieb Plenio im Jahre 199222.
Bei dem verwendeten Liganden sind drei Cyclopentadienyldimethylsilyl-Gruppen über einen
Benzolring in 1,3,5-Position miteinander verknüpft.
2.2 Bisherige Ergebnisse und Aufgabenstellung
2.2.1 Bisheriger Kenntnisstand
Vor einigen Jahren wurde von Müller et al. der erste homotrimetallische Rhodiumkomplex mit dem
Tris(η5-cyclopentadienyl)methylsilan-Liganden synthetisiert23. Die Reaktion der Tristhalliumverbin-
dung [MeSi(C5H4Tl)3] mit [(C2H4)2RhCl]2 lieferte die entsprechende Rh-homotrimetallische
Verbindung (s. Schema 2.2.1.1).
Si
Me
(C2H4)2Rh Rh(C2H4)2
Rh(C2H4)2
+3/2 [(C2H4)2RhCl]2
-3 TlCl
MeSi(C5H4Tl)3
Schema 2.2.1.1: Darstellung von [MeSi(C5H4)3{Rh(C2H4)2}3]
Danach ist in unserer Arbeitsgruppe eine Serie von homotrimetallischen silylverbrückten Cyclopenta-
dienylkomplexen synthetisiert worden24 (s. Schema 2.2.1.2). Zunächst wird der verbrückende Ligand
aus Trichlormethylsilan und NaCp aufgebaut und mit Thalliumethanolat in die entsprechende
Tl-Verbindung überführt. Obwohl diese in allen gängigen organischen Solventien unlöslich ist, lassen
sich dennoch in einer Salzmetathese mit diversen Metallhalogeniden (Titan, Zirconium, Rhodium,
Iridium) die entsprechenden homotrimetallischen Komplexe synthetisieren. Untersuchungen an den
Zr-Verbindungen haben gezeigt, dass diese Komplexe Ethen zu Polyethylen mit extrem hohen
Molekulargewichten polymerisieren können25.
5
Si
Me
MLnMLn
MLn= CpZrCl2
Cp'ZrCl2
Cp*ZrCl2
CpTiCl2
Cp*TiCl2
Rh(cod)
Ir(cod)
Ni(PPh3)Cl MLn
3 NaCp +MeSiCl3
1) Hexan,
△
, 2 h
2) +3 TlOEt
Si
Me
Tl Tl
Tl
+3 MLnCl
- 3 TlCl
Schema 2.2.1.2: Darstellung von homotrimetallischen Verbindungen
Nach der erfolgreichen Herstellung homotrimetallischer Übergangsmetallverbindungen ist die Synthese
der strukturell gleichartigen aber heterotrimetallischen Spezies von großem Interesse, denn die durch
den Liganden verbundenen verschiedenen Metallzentren können neue Reaktivitätsmuster
hervorrufen26,27. Um die gewünschten Produkte darzustellen, muss eine ganz neue Synthesestrategie
entwickelt werden, denn die zuvor gezeigte Tristhallium-Verbindung erlaubt wegen ihrer Unlöslichkeit
keine stufenweisen, kontrollierten, stöchiometrischen Umsetzungen. Experimente hatten auch gezeigt,
dass man auf diese Weise mehrere unterschiedliche Produkte erhält. Eine Trennung des
Produktgemisches ist auf Grund der Oxophilie der elektronenarmen Übergangsmetalle der 4. Gruppe
chromatographisch nicht möglich.
Eine alternative Synthese zu den gewünschten Verbindungen kann durch den stufenweisen Aufbau der
Komplexe erfolgen. Der verbrückende Ligand wird ausgehend von einer einkernigen Spezies in
mehreren Schritten erhalten. Zuerst wird ein monometallischer Komplex mit einer
Methyldichlorsilyl-Gruppe am Cp-Ligand als Precursor synthetisiert. Danach werden die zwei
Cl-Atome gegen Cp ausgetauscht und anschließend die Cp-Ringe deprotoniert (s. Schema 2.2.1.3).
Dieses Dilithiumsalz ist dann die Ausgangsverbindung zum Aufbau von heterotrimetallischen Spezies
mittels Salzmetathese. Beim Reaktionsablauf darf sich der monometallische Baustein nicht zersetzen.
Daher können nur bestimmte Metallfragmente als Precursoren genutzt werden.
6
M2Ln
Si
Me
M1Ln
M2Ln
M1Ln
Si
Me
Li+
Li+
M1Ln
Si
Me
Cl
Cl
M1Ln
Si
Me
_
_
Schema 2.2.1.3: Synthesestrategie für Darstellung von heterotrimetallischen Verbindungen
Die Verbindung FcSiMeCl2 wurde bereits von Pannel28 und Flucher29 synthetisiert und beschrieben. Da
die Gesamtausbeute der von (Chloromercurio)ferrocen ausgehenden Synthese29 nur 23 % beträgt und
toxische Dialkylquecksilber-Verbindungen bei der Reaktion zwischen (Chloromercurio)ferrocen und
Butyllithium entstehen können30, wurde die Synthese von Edelmann24 verbessert. Das Ferrocenderivat
FcSiMeCl2 wird durch eine Salzeliminierungsreaktion von Monolithioferrocen und MeSiCl3 mit Ether
als Lösungsmittel bei Raumtemperatur hergestellt (s. Schema 2.2.1.4).
Fe
Li
+MeSiCl3
Et2O, 18 h, RT
-LiCl Fe
Si
Me
Cl
Cl
Schema 2.2.1.4: Darstellung von FcSiMeCl2
Mit NaCp werden beide Chlor-Atome am Silicium ausgetauscht und die Cyclopentadien-Ringe mit
BuLi anschließend deprotoniert. Die Umsetzung mit dem DME-Addukt von CpZrCl3 gibt die
entsprechende Fe-Zr-Verbindung in 68%iger Ausbeute (s. Schema 2.2.1.5)24.
7
ZrCl2
Fe
Si
Me
Cl
Cl
1) 2 NaCp, THF, 16 h, RT
2) 2 BuLi, Hexan, 16 h, RT Si
Me
Li+
Li+
Fe
+ 2 CpZrCl3 DME
Si
Me
Fe
ZrCl2
_
_
Ausbeute: 43 %
Ausbeute: 68 %
Schema 2.2.1.5: Darstellung der Fe-Zr-Verbindung
2.2.2 Aufgabenstellung
Nach der erfolgreichen Darstellung der Fe-Zr-trimetallischen Verbindung sollten zwei weitere
monometallische Verbindungen [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2 und [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(CO)2] 3
synthetisiert werden, um die entsprechenden heterotrimetallischen Komplexe herstellen zu können (s.
Schema 2.2.2.1 und 2.2.2.2).
Me3Si SiMeCl2
+
1/2 [(cod)RhCl]2Rh
Si
Me
Cl
Cl
(2)(1)
Schema 2.2.2.1: Darstellung der Verbindung [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2
8
C
Me3Si SiMeCl2
+
1/2 [RhCl(CO)2]2RhC
Si
Me
Cl
Cl
O
O(3)
Schema 2.2.2.2: Darstellung der Verbindung [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(CO)2] 3
Anschließend sollten die Ausgangsbausteine 2 und 3 zu den entsprechenden Rh-Zr- und
Rh-Ti-trimetallischen Komplexen gemäß der Ferrocenroute (s. Schema 2.2.1.5) aufgebaut werden.
Hierzu sollten die beiden Cl-Atome am Silicium in den Verbindungen [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2
und [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(CO)2] 3 mit NaCp gegen Cyclopentadien ersetzt werden. Die Fünfringe
werden anschließend mit BuLi deprotoniert. Die Umsetzung mit dem DME-Addukt von CpZrCl3 bzw.
mit CpTiCl3 soll die entsprechenden Rh-Zr- und Rh-Ti-trimetallischen Verbindungen ergeben (s.
Schema 2.2.2.3).
MCl2
Si
Me
Cl
Cl 1) 2 NaCp
2) 2 BuLi
Si
Me
Li+
Li+
+ 2 CpZrCl3
．
DME
Si
Me
MCl2
_
_
+ 2 CpTiCl3
M = Zr, Ti
oder
L
Rh
LL
Rh
L
L
Rh
L
2xL = cod (2)
L = CO (3)
Schema 2.2.3.3: Synthesestrategie zur Darstellung von Rh-Ti- und Rh-Zr-trimetallischen Komplexen
9
2.3 Eigene Ergebnisse und Diskussion
2.3.1 Synthese von [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2
2.3.1.1 Synthese und Eigenschaften von 2
Die Verbindung [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2 wurde bereits in der Dissertation von M. Edelmann
beschrieben. Durch Lösungsmittelwechsel und Optimierung der Syntheseparameter können die
Ausbeute verbessert und die Reaktionszeit verkürzt werden.
Nach der ursprünglichen Vorschrift24 entsteht der Rhodiumkomplex [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2 in
einer Metathesereaktion von [(C5H4)(SiMeCl2)(SiMe3)] mit einem halben Äquivalent [(cod)RhCl]2 1 in
Toluol. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden bei 110 °C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion
wurden das Lösungsmittel und das abgespaltene Me3SiCl im Vakuum entfernt, und das verbliebene
Produkt musste durch Sublimation im Hochvakuum gereinigt werden (s. Schema 2.3.1.1.1 (a)).
Me3Si SiMeCl2
+
1/2 [(cod)RhCl]2Rh
Si
Me
Cl
Cl
THF, 8 h,
△
-Me3SiCl
1) Toluol, 12 h,
△
2) Sublimation, 12 h
-Me3SiCl
(a)
(b)
(1) (2)
Schema 2.3.1.1.1: Darstellung von [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2 mit Lösungsmittel (a) Toluol, (b) THF
Beim Wechsel des Lösungsmittels von Toluol zu THF wird die benötige Reaktionszeit auf 8 Stunden
verkürzt (s. Schema 2.3.1.1.1 (b)). Die Substitution des Lösungsmittels bringt noch weitere Vorteile. So
ist es auf Grund der niedrigeren Siedetemperatur von THF leichter, nach Beendigung der Reaktion das
Lösungsmittel und das abgespaltene Me3SiCl zu entfernen. Eine Sublimation des Produktes ist nicht
mehr nötig, wie das aufgenommene 1H-NMR-Spektrum des Rohproduktes (s. Abbildung 2.3.1.1.1)
zeigt. Das getrocknete Produkt [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2 ist völlig sauber. Die Ausbeute konnte
dadurch sogar von 80 % auf 87 % gesteigert werden.
10
ppm
(
t
1
)
1.
0
2.03.04.05.
0
6.
0
7.0
Abbildung 2.3.1.1.1: 200 MHz 1H-NMR-Spektrum von [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2 in C6D6
2.3.1.2 Kristallstruktur von [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2
Die anhand der spektroskopischen Daten vorgeschlagene Struktur des Rhodiumkomplexes 2 kann durch
eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden. Aus einer gesättigten Hexan-Lösung von
[{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2 konnten bei 5 °C für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle
erhalten werden.
Ein ausgewählter Einkristall mit den Dimensionen (0.40 × 0.36 × 0.28) mm3 wurde auf einem
Dreiviertelkreisdiffraktometer Siemens Smart unter Verwendung von Mo-Kα-Strahlung
(Graphitmonochromator) bei 293 K untersucht. Die Zellkonstanten wurden mittels einer Verfeinerung
nach der Kleinste-Fehlerquadrate-Methode bestimmt. Die aufgenommenen Reflexintensitäten wurden
mit Hilfe des Programms XDISK im Hinblick auf Lorentz- und Polarisationseffekte korrigiert. Es
wurde eine empirische Absorptionskorrektur (SADABS) vorgenommen, um die Strukturqualität zu
verbessern. Die Transmissionen betrugen min. 0.5161 und max. 0.7311. Im ω-Scan wurden insgesamt
28880 Reflexintensitäten aufgenommen, von denen nach Mittelung aller symmetrieäquivalenter
Reflexe und empirischer Absorptionskorrektur 7604 symmetrieunabhängige verblieben.
[{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2 kristallisiert tetragonal in der chiralen Raumgruppe P41 (Nr. 76) als
Zwilling mit zwei unabhängigen Molekülen in der asymmetrischen Einheit. Die beiden Moleküle
verhalten sich wie Bild und Spiegelbild, ohne dass sie durch ein weiteres Symmetrieelement in einander
2
3
4
5/6
5/6
1
Rh Si
Me
Cl
Cl
1
23
4
5/6
11
überführt werden können. Das Verhältnis der beiden Enantiomerenzellen zueinander wurde zu 3,537 %
(BASF) optimiert. Das Rhodiumatom wurde mit Hilfe des Programms SHELXS8631 durch die
Schweratom-methode lokalisiert. Alle fehlenden Nichtwasserstoffatome konnten in der nachfolgenden
Differenz-Fourier-Synthese unter Verwendung von SHELXL9732 gefunden werden.
Alle Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop nach dem Vollmatrix-Kleinste-Fehlerquadrate-
Verfahren gegen F2 mit dem Programm SHELXL97 verfeinert. Die Positionen aller Wasserstoffatome
wurden unter der Annahme einer sp3-Hybridisierung am Kohlenstoffatom mit C-H-Abständen von 0.96
Å bzw. 0.93 Å für sp2-hybridisierte C-Atome hinzugefügt.
Nach dem letzten Zyklus der Verfeinerung betrug der abschließende wR2(F2)-Wert 0.2060 für alle
Reflexe, der konventionelle R(F)-Wert 0.0834 für [Fo > 4 σ(Fo)]. Alle geometrischen Berechnungen
wurden mit Hilfe der Programme PLATON9333 und SHELXL97 erstellt.
Abbildung 2.3.1.2.1 zeigt die Molekülstruktur und alle Atome mit ihrer Nummerierung. Die
Messbedingungen und wichtigen Kristallstrukturdaten, die Atomkoordinaten und U(eq), die anisotropen
Temperaturfaktoren der Nichtwasserstoffatome, die Wasserstoffpositionen, Bindungsabstände,
Bindungs- und ausgewählte Torsionswinkel sowie ausgewählte Mittelwerte der Bindungsabstände und
Interplanarwinkel sind in den Tabellen 1 bis 7 zusammengefasst (s. Kapitel 7: Anhang).
Rh1
C1
C2
C3
C4
C5
Si1
Cl2
Cl1
C14
C7
C8
C9
C10
C11
C12 C13
C6
Abbildung 2.3.1.2.1: Molekülstruktur von [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2
12
In [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2 sind ein 1,5-Cyclooctadienring η4 und ein Cyclopentadienylring η5 am
Rhodiumatom koordiniert, so dass das Rhodiumatom 18 Valenzelektronen erreicht. Das Molekül weist
die erwartete Geometrie auf.
Der über dem Rhodiumatom sitzende Cyclopentadienylring ist erwartungsgemäß planar (maximale
Auslenkung aus der Ringebene 0.0326 Å) und weist einen durchschnittlichen Rh-C-Abstand von 2.264
Å auf. Der mittlere Rh-C(cod)-Abstand beträgt 2.123 Å und stimmt gut mit den in der Literatur
publizierten Werten von 2.13 Å überein34,35. Die olefinischen C-Atome (C6, C7, C10, C11) des
cod-Liganden liegen ebenfalls relativ gut in einer Ebene (max. Auslenkung 0.0249 Å). Diese schließt
mit der Cp-Ebene einen Winkel von 3.52° ein.
Die Si-C(Cp)-Bindungslänge wird zu 1.812 Å bestimmt. Das Siliciumatom liegt fast in der Cp-Ebene
mit einer leichten Auslenkung von 0.004 Å. Die Si-Cl-Bindungsabstände betragen 2.032 Å bzw. 2.086
Å. Die tetraedrische Geometrie um das Si-Atom ist leicht verzerrt, so variieren die Winkel um das
Siliciumatom von 103.5° bis 115.5°. Im Festkörper ist die Rotation um die Si-Cp-Bindung eingefroren,
was zu drei unterschiedlichen Rotameren bezüglich der Methylgruppe in Relation zum CpRh-Fragment
führt: Das anti-Rotamer stellt das symmetrische Konformer dar und wird im Kristall nicht beobachtet.
Die beiden gauche-Konformere verhalten sich wie zwei Enantiomere und sind beide in der
asymmetrischen Einheit zu je 50 % vertreten. Das ausschließliche Auftreten der gauche-Konformere ist
auf das Vorliegen von mehreren intramolekularen H···Cl-Wechselwirkungen mit Abständen von 3.05
bis 3.15 Å zurückzuführen.
2.3.2 Darstellung von [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(CO)2] 3
Bisher wurde die Verbindung [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(CO)2] 3 in der Literatur nicht beschrieben und ist
somit ein neuer Komplex, der die gleiche Struktur wie 2 besitzen sollte. Die am Rhodiumatom
gebundenen Carbonylgruppen sollten labiler und aktiver als Cyclooctadienliganden sein. Danach
können bei Katalysereaktionen höhere Reaktivitäten hervorgerufen werden36,37.
Analog zur Cyclooctadienverbindung 2 sollte der Rhodiumkomplex [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(CO)2] 3 in
einer Metathesereaktion von [(C5H4)(SiMeCl2)(SiMe3)] mit einem halben Äquivalent [(CO)2RhCl]2
hergestellt werden (s. Schema 2.3.2.1).
13
OC
Me3Si SiMeCl2
+
1/2 [RhCl(CO)2]2Rh
CO
Si
Me
Cl
Cl
THF, 48 h , RT
-Me3SiCl
(3)
Schema 2.3.2.1: Darstellung von [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(CO)2] 3
Die Metathese wird in THF bei Raumtemperatur durchgeführt und mit Hilfe protonenspektrometrischer
Untersuchung verfolgt. In siedendem THF wird die Reaktion nicht beschleunigt, und zusätzlich tauchen
Nebenprodukte auf. Die Umsetzung wird nach zwei Tagen beendet, dann wird das Lösungsmittel am
Vakuum entfernt. Man erhält das Produkt in Form eines dunkelroten Öles mit 85 %iger Ausbeute. Das
Protonenresonanzspektrum weist hauptsächlich das erwartete Produkt auf, obwohl man zusätzlich noch
Spuren nicht identifizierter Nebenprodukte beobachten kann. Eine weitere Reinigung des Rohproduktes
ist nicht möglich, denn die ölige Verbindung 3 weist ein ähnliches Lösungsverhalten auf wie die
Nebenprodukte.
Das in Abbildung 2.3.2.1 dargestellte 1H-NMR-Spektrum von 3 zeigt ein Singulett bei 0.62 ppm für die
Methylprotonen des SiMeCl2-Substituenten. Auf Grund der C2-Symmetrie des Cyclopentadienylrings
der (C5H4)Rh(CO)2-Einheit bilden die Methinprotonen ein AA’BB’-Spinsystem. Man beobachtet für
die distalen Wasserstoffatome ein Pseudotriplett bei 4.94 ppm mit einer Aufspaltung von 2.0 Hz. Durch
die zusätzliche Kopplung mit dem Rhodiumatom befindet sich ein Dublett von Pseudotripletts für die
proximalen Methinprotonen bei 5.01 ppm mit einer Aufspaltung von 2.0 Hz. Die
JRhH-Kopplungskonstante beträgt 1.2 Hz.
1.02.03.04.
0
5.06.
0
7.0
CRhC
Si
Me
Cl
Cl
O
O
1
2
3
1
2
2
3
3
Abbildung 2.3.2.1: 400 MHz 1H-NMR-Spektrum von [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(CO)2] 3 in C6D6
14
Die Verbindung 3 kann weiter mittels Kohlenstoffresonanzspektrometrie und Infrarotspektroskopie
charakterisiert werden. Im 13C-NMR-Spektrum tritt das Methylkohlenstoffatom bei 7.15 ppm in
Resonanz. Der Cyclopentadienylring liefert drei Signale, die durch Kopplung mit dem Rhodiumatom zu
Dubletts aufgespalten sind. Die Signale der α- und β-ständigen Methinkohlenstoffatome liegen bei
90.92 und 93.24 ppm mit JRhC-Kopplungskonstanten von 3.4 und 3.5 Hz, während das
ipso-Kohlenstoffatom etwas zu tiefem Feld verschoben ist und bei 94.49 ppm mit einer
JRhC-Kopplungskonstante von 3.9 Hz in Erscheinung tritt. Die zwei Carbonylgruppen sind chemisch
äquivalent und ans Rhodiumatom gebunden, dadurch beobachtet man im Tieffeld ein Dublett bei einer
chemischen Verschiebung von 190.45 ppm mit einer JRhC-Kopplungskonstante von 83.9 Hz.
Das Massenspektrum der Verbindung 3 zeigt im höheren Massenbereich nur intensitätsschwache
Signale. Man beobachtet einen Peak für das Molekülion bei m/z = 336 mit einer Intensität von 3 %.
Durch die Abspaltung eines Carbonyl-Liganden und danach eines weiteren Carbonyl-Liganden werden
die Fragmente [M+ – CO] und [M+ – CO – CO] gebildet, die sich bei m/z = 308 und m/z = 280 mit
Intensitäten von 6 % und 25 % befinden. Den Basispeak sieht man für [HCl]+ bei m/z = 36.
2.3.3 Darstellung von [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4
Nach der erfolgreichen Darstellung des monometallischen Bausteins [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2
sollten die Rh-Ti- und Rh-Zr-trimetallischen Komplexe gezielt aufgebaut werden. Hierzu wollten wir
die gleiche Synthesestrategie wie zur Darstellung der Fe-Zr-trimetallischen Verbindung verwenden.
Ganz analog sollen die beiden Cl-Atome am Silicium mit NaCp gegen Cyclopentadienylringe ersetzt
werden. Die Synthese sollte durch Metathese mit zwei Äquivalenten NaCp in THF bei Raumtemperatur
ablaufen und die gewünschte Verbindung [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4 liefern. Aber dieser
Versuch war erfolglos. Nur ein Chlor-Atom wurde gegen einen Cp-Ring ausgetauscht. Dies konnte
mittels massenspektrometrischer Untersuchungen verfolgt werden, wobei man nur ein schwaches
Signal bei m/z = 448 für das gewünschte Produkt [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4 und ein sehr
intensives Signal bei m/z = 418 für die Monochlor-Spezies beobachtete (s. Schema 2.3.3.1).
15
Rh
Si
Me
Cl
Cl
Rh
Si
Me
2 NaCp, THF
LiCp
KCp
TlCp +
Rh
Si
Me
Cl
Spuren (m/z = 448)
Hauptprodukt (m/z = 418)
(4)
(2)
Schema 2.3.3.1: Versuche zur Darstellung von [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4
Das aufgetretene Problem könnte möglicherweise in Faktoren der Reaktionsbedingungen begründet
sein: Lösungsmittel, Reaktionszeit und Temperatur. Bei dieser Umsetzung ist THF als Lösungsmittel
geeigneter als andere, denn aufgrund der hohen Anzahl von Doppelbindungen in den zwei freien
Cyclopentadienylringen neigt das Produkt schnell zur Oligomerisation infolge einer
Diels-Alder-Reaktion. Durch die lange Reaktionszeit in unpolaren Solventien erhöht sich die Zahl der
Oligomerisationsprodukte und dadurch verringert sich die Reinheit des Produktes stark. Zur
Verkürzung der Reaktionszeit sollte die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel wie Ether oder
THF durchgeführt werden, in denen sich NaCp besser löst. Das Produkt [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)]
4 sollte deshalb bei homogenen Reaktionsbedingungen gebildet werden.
Eine Variation der Reaktionszeit von 30 Minuten bis zu 20 Stunden ergab, dass man im
Massenspektrum immer nur Spuren von [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4 bei m/z = 448 beobachten
konnte. Eine weitere Möglichkeit zur Beschleunigung der Reaktion besteht in der Erhöhung der
Reaktionstemperatur. Obwohl die höhere Temperatur die Oligomerisation der Cyclopentadienringe am
Silicium begünstigen könnte, führt man die Reaktion in THF unter Rückfluss des Lösungsmittels durch
und die Reaktionszeit wird von 2 bis zu 16 Stunden variiert.
Der Verlauf der Reaktion wird mittels massenspektrometrischer Untersuchungen verfolgt. In allen
aufgenommenen Spektren liegt ein sehr intensives Signal für die Monochlor-Spezies bei m/z = 418 vor.
Das gewünschte Produkt [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4 ist immer nur in Spuren bei m/z = 448 zu
16
erkennen. Auch andere Metathesereagenzien, wie LiCp38 , KCp39 oder TlCp, wurden erfolglos
ausprobiert. Das zweite Chloratom am Silicium lässt sich anscheinend nicht ersetzen.
Der Durchbruch konnte schließlich mit dem Cp-Grignard-Reagenz [(C5H5)MgBr] 5 erzielt werden. Mit
2,2 Äquivalenten können die beiden Chlor-Atome ersetzt werden. Die Reaktion führt man in Benzol
unter Rückfluss des Lösungsmittels durch, und der Verlauf der Reaktion wird massenspektrometrisch
verfolgt. Nach 2 Stunden sind die beiden Signale für die Zielverbindung [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)]
4 und die Monochlor-Verbindung [{(C5H4)SiMe(C5H5)Cl}Rh(cod)] bereits zu erkennen. Gleichzeitig
sieht man aber noch das Signal vom Edukt [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2 bei m/z = 389. Erst nach 12
Stunden ist die Reaktion beendet, und das Hauptprodukt ist die gewünschte Verbindung 4 mit der Masse
m/z = 448 (s. Schema 2.3.3.2).
Rh
Si
Me
Cl
Cl
Rh
Si
Me
2.2 CpMgBr, Benzol, 16 h,
△
(4)(2)
Schema 2.3.3.2: Darstellung von [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4
Unter Rückfluss fällt das abgespaltene MgBrCl langsam aus, und die gelbliche Lösung wird trüb. Nach
Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel Benzol entfernt und der Rückstand in Hexan
aufgenommen. Dabei bleiben das bei der Reaktion entstandene MgBrCl und überschüssiges
Grignard-Reagenz [(C5H5)MgBr] zurück und können abfiltriert werden. Der Komplex
[{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4 ist ein gelbliches Öl und wird ohne weitere Reinigung für die
folgende Reaktion verwendet.
17
2.3.3.1 Versuch zur Herstellung von [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(CO)2]
Analog zu der im vorangegangenen Kapitel beschriebenen optimierten Synthese von
[{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4 sollte auch die Carbonylverbindung [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(CO)2] 3
umgesetzt werden, um die beiden Chloratome gegen zwei Cyclopentadienylringe auszutauschen.
CO
Rh
OC
Si
Me
Cl
Cl
CO
Rh
OC
Si
Me
2.2 CpMgBr, Benzol, 16 h,
△
(3)
Schema 2.3.3.1.1: Versuch zur Darstellung von [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(CO)2]
Der Versuch zeigt jedoch, dass es nicht gelingt, die Verbindung [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(CO)2] auf
diesem Wege zu synthetisieren (s. Schema 2.3.3.1.1). Im NMR-Spektrum der Reaktionslösung sind nur
Spuren des gewünschten Produktes zu erkennen, und es tauchen zusätzlich mehrere nicht
identifizierbare Produkte auf. Obwohl diese Methode zur Herstellung des Cyclooctadienderivats
[{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4 zum Erfolg geführt hat, lässt sie sich bei der Synthese von
[{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(CO)2] nicht anwenden.
2.3.3.2 Bemerkungen zur Herstellung und Verwendung von [(C5H5)MgBr] 5
Das in Kapitel 2.3.3 beschriebene Grignard-Reagenz [(C5H5)MgBr] 5 wurde nach Literaturangaben40,41
hergestellt (s. Schema 2.3.3.2.1).
Mg +C2H5Br Ether,
△
C2H5MgBr
C2H5MgBr + C5H6(C5H5)MgBr +C
2H6
Ether,
△
(5)
Schema 2.3.3.2.1: Darstellung vom Grignard-Reagenz [(C5H5)MgBr] 5
Das Protonenspektrum der getrockneten Grignard-Verbindung 5 weist insgesamt drei Signale in
d6-Benzol auf. Während das Signal der C5H5-Einheit bei 6.44 ppm liegt, tauchen zusätzlich zwei Signale
für Ether bei 0.95 und 3.34 ppm auf. Gemäß der Integration der Signale ergibt sich ein Verhältnis von
18
53 : 47 zwischen [(C5H5)MgBr] 5 und Et2O. Dies bedeutet, dass im Feststoff ein 1 : 1 Solvens-Addukt
vorliegt. Grignard-Verbindungen besitzen eine ausgeprägte Solvatationsisomerie in Gegenwart von
Lösungsmitteln mit Donoreigenschaften wie Ether oder THF. Diese kann annähernd durch das
Schlenk-Gleichgewicht beschrieben werden (s. Schema 2.3.3.2.2)42. In Abhängigkeit von R beobachtet
man im Feststoff und auch in Lösung aber auch Ringe und Ketten ähnlich wie in Abbildung 2.3.3.2.3
dargestellt. Der Austausch ist im Allgemeinen so schnell, dass er nur bei tiefer Temperatur im NMR
beobachtbar ist.
MgBr2
2 RMgBr +R2Mg Mg
R
R
Br
Br Mg L
L
Mg
L
R
Br
Br Mg L
R
K
L = Lösungsmittelmolekül mit Donoreigenschaft, meist Ether
Schema 2.3.3.2.2: Schlenk-Gleichgewicht von Grignard-Reagenzien in Lösung
Mg
Et2O
Et2O
Cp
Br Mg
Et2OCp
Br
Mg
Et2OCp
Br
n
Schema 2.3.3.2.3: Gebildete Ketten von Grignard-Reagenzien in Lösung
2.3.4 Darstellung von [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] 6
Der Aufbau von trimetallischen Komplexen mit Cp-Brückenliganden erfolgt stets über
Salzeliminierung. Aus diesem Grund muss der labile monometallische Komplexbaustein
[{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4 in das stabile Dilithiosalz [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] 6 überführt
werden. Hierzu muss der Precursor 4 nach der Herstellung sofort mit zwei Äquivalenten Butyllithium
versetzt werden (s. Schema 2.3.4.1), denn die beiden Cyclopentadienringe könnten sonst Diels-Alder-
Reaktionen eingehen und dadurch oligomerisieren.
Rh
Si
Me
2 BuLi, Hexan, 16 h, -78 °C Si
Me
Li+
Li+
Rh _
_
(4) (6)
Schema 2.3.4.1: Darstellung von [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] 6
19
Die Reaktion wird 16 Stunden lang in Hexan bei -78 °C durchgeführt. Beim Zutropfen der
Butyllithiumlösung fällt die gewünschte Dilithio-Verbindung [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] 6 aus, und
man erhält eine gelbe Suspension. Der gelbe Feststoff wird anschließend abfiltriert und mit Hexan
gewaschen. Das Produkt wird mit 77 %iger Ausbeute in Form eines hellgelben Pulvers isoliert.
Mit Hilfe der NMR-Spektroskopie wird Verbindung 6 in d8-THF charakterisiert. Im
Protonenresonanzspektrum finden sich die Signale für die exo- und endo-Methylengruppe des
Cyclooctadien-Fragments in Form von Multipletts bei 1.82 und 2.25 ppm. Die vier olefinischen
Wasserstoffatome des Cyclooctadienliganden liefern ein breites Multiplett bei 3.76 ppm. Aufgrund der
C2-Symmetrie des Cyclopentadienylrings der (C5H4)Rh(cod)-Einheit bilden die Methinprotonen ein
AA’BB’-Spinsystem. Man beobachtet für die distalen Wasserstoffatome ein Pseudotriplett bei 4.89
ppm mit einer Aufspaltung von 1.8 Hz. Durch die zusätzliche Kopplung mit dem Rhodiumatom findet
sich ein Dublett von Pseudotripletts für die proximalen Methinprotonen bei 5.16 ppm mit einer
Aufspaltung von 2.0 Hz. Die JRhH-Kopplungskonstante beträgt 0.8 Hz. Bei einer chemischen
Verschiebung von 0.70 ppm erscheinen die Protonen der Methylsilylgruppe.
Die Cyclopentadienylringe der (C5H4)-Li+-Fragmente besitzen ebenfalls C2-Symmetrie, und die
Methinprotonen bilden dadurch ein zweites AA’BB’-Spinsystem. Man beobachtet zwei Signale, die
jeweils aus einem Pseudotriplett bestehen, bei 5.83 und 6.10 ppm. Die Aufspaltung weist einen Wert
von 2.4 Hz auf.
Im 13C-NMR-Spektrum von [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] 6 beobachtet man das Methylkohlenstoffatom
bei 0.70 ppm. Die Methylenkohlenstoffatome des Cyclooctadiens liefern ein Singulett bei einer
chemischen Verschiebung von 33.21 ppm, während das Signal der olefinischen Kohlenstoffatome
durch die Kopplung mit dem Rhodiumatom zu einem Dublett aufgespalten ist und bei 62.90 ppm
erscheint; die JRhC-Kopplungskonstante beträgt 14.1 Hz und liegt damit im erwarteten Bereich. Die
Signale der α- und β-ständigen Methinkohlenstoffatome des Cyclopentadienylrings der
(C5H4)Rh(cod)-Einheit liegen bei 88.50 und 92.74 ppm, sie weisen JRhC-Kopplungskonstanten von 3.6
bzw. 4.1 Hz auf. Das Singulett des ipso-Kohlenstoffatoms wird nicht gefunden.
Für die Kohlenstoffatome der (C5H4)-Li+-Fragmente werden drei verschiedene Signale erwartet. Man
beobachtet zwei Singuletts für die α- und β-ständigen Methinkohlenstoffatome bei 105.74 und 112.17
ppm. Das Singulett des ipso-Kohlenstoffatoms befindet sich bei 112.74 ppm.
20
2.3.5 Darstellung von [MeSi(C5H4)3{CpZrCl2}2{Rh(cod)}] 7
Nach der gelungenen Herstellung des Rh-Li-Salzes erfolgt die Umsetzung der Verbindung
[MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] 6 mit verschiedenen Übergangsmetallchloriden durch eine
Salzeliminierungsreaktion. Als Metallhalogenid-Reagenz zur Darstellung des Komplexes
[MeSi(C5H4)3{CpZrCl2}2{Rh(cod)}] 7 kommen sowohl CpZrCl3 als auch dessen DME-Addukt
[CpZrCl3·DME] in Betracht. Letzteres liefert das saubere Produkt, während beim Einsatz von
solvensfreiem CpZrCl3 verschiedene Nebenprodukte im NMR beobachtet werden, die sich nicht
abtrennen lassen.
Das Addukt [CpZrCl3·DME] sollte innerhalb einer Woche nach der Herstellung verwendet werden. Das
NMR-Spektrum zeigt bereits eine Zersetzung des Adduktes zwei Wochen nach der Herstellung, selbst
wenn es unter N2 und bei -20
℃
gelagert wird.
Die Darstellung der gewünschten Rh-Zr-Verbindung [MeSi(C5H4)3{CpZrCl2}2{Rh(cod)}] 7 erfolgt
daher durch eine Metathesereaktion mit 2 Äquivalenten [CpZrCl3·DME] (s. Schema 2.3.5.1). Die
Edukte werden in THF gelöst und bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wird das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der gelbe Rückstand in CH2Cl2 aufgenommen und die unlöslichen
Bestandteile werden abfiltriert.
(6) (7)
ZrCl2
Si
Me
Li+
Li+
Si
Me
ZrCl2
Rh Rh
+ 2 [CpZrCl3 DME] THF, 12 h, RT
_
_
-2 LiCl
Schema 2.3.5.1: Darstellung von [MeSi(C5H4)3{CpZrCl2}2{Rh(cod)}] 7
Das gelbe Filtrat wird sofort eingeengt und das Rohprodukt mittels Prontonenresonanzspektroskopie
untersucht. Neben den Signalen der Zielverbindung 7 sind das unverbrauchte [CpZrCl3·DME] und
Zirconocendichlorid zu erkennen. Mit einem Gemisch aus Benzol und Hexan im Verhältnis von 1 : 6
können die meisten Verunreinigungen extrahiert werden (s. Abbildung 2.3.5.1). Das gewünschte
Produkt wird in 45 %iger Ausbeute in Form eines gelben Feststoffes isoliert.
Alternativ kann auch Benzol als Lösungsmittel bei der Reaktion verwendet werden. Dies hat den Vorteil,
dass das Solvens nach Beendigung der Umsetzung nicht gegen CH2Cl2 ausgetauscht werden muss und
21
das in Benzol unlösliche LiCl gleich abfiltriert werden kann. Nachteilig wirkt sich die erzielte niedrigere
Ausbeute aus. Der Grund hierfür liegt in der nur mäßigen Löslichkeit der Zielverbindung in Benzol.
Beim Abfiltrieren des LiCl verliert man einen Teil des Produktes.
ppm
(
t
1
)
1.02.03.04.05.06.07.0
ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
1
2
3
4
5/6
78
9
10
11
1
2345/6 5/6
11
7/8/9/10
7 / 8 / 9 / 10
Abbildung 2.3.5.1: 200 MHz 1H-NMR-Spektrum von [MeSi(C5H4)3{CpZrCl2}2{Rh(cod)}] 7 in CDCl3
Da Spuren der Verunreinigungen im Produkt verbleiben, erhält
man eine für die Elementaranalyse geeignete Probe erst nach
folgender weiterer Reinigungsvorschrift. Das Produkt wird in
THF gelöst und die gelbe klare Lösung in ein schmales Rohr
gefüllt. Man stellt das Rohr in ein größeres Schlenkrohr und
verschließt es (s. Abbildung 2.3.5.2). Dieses geschlossene System
wird im Kühlschrank bei 5
℃
gelagert. Bei niedriger Temperatur
verdampft das THF langsam aus dem inneren Rohr in das äußere.
Dabei wird die Lösung übersättigt und es fällt das saubere Produkt
aus. Es dauert ca. 3 bis 4 Wochen, bis ausreichend Substanz
ausgefallen ist. Die Lösung wird abfiltriert, das entstandene
Reinprodukt mit 2x5 ml Hexan gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Die Daten der Elementaranalyse des Feststoffes
bestätigen die theoretisch berechneten Werte.
In stark polaren Solvenzien wie THF oder CH2Cl2 ist der Komplex 7 sehr gut löslich. In den
aromatischen Lösungsmitteln Benzol und Toluol löst sich 7 mäßig, während es in Alkanen eine sehr
schlechte Löslichkeit zeigt. In halogenhaltigen Lösungsmitteln wie CHCl3 und CH2Cl2 zersetzt sich die
N2
Verbindung 7 in THF
Abbildung 2.3.5.2 Reinigung des Komplexes 7
22
Verbindung langsam. Eine NMR-spektroskopische Untersuchung weist eine Zersetzung des in CDCl3
gelösten Komplexes 7 nach 24 Stunden auf, dagegen kann keine Zersetzung nach 4 Wochen in THF
beobachtet werden.
Die Verbindung 7 wurde mittels 1H-, 13C-NMR- und Massenspektrometrie charakterisiert. Im
Protonenresonanzspektrum (s. Abbildung 2.3.5.1) erscheinen die Protonen der Methylsilylgruppe bei
einer chemischen Verschiebung von 1.12 ppm. Die Signale für die exo- und endo-Methylengruppe des
Cyclooctadien-Fragmentes befinden sich bei 1.88 und 2.15 ppm in Form von Multipletts. Die vier
olefinischen Wasserstoffatome der Cyclooctadienliganden liefern ein breites Multiplett bei 3.77 ppm.
Die (C5H4)Rh(cod)-Einheit liefert das typische AA’BB’-Spinsystem für die Methinprotonen. Man
beobachtet für die distalen Wasserstoffatome ein Pseudotriplett bei 4.68 ppm mit einer Aufspaltung von
1.8 Hz. Durch die zusätzliche Kopplung mit dem Rhodiumatom befindet sich ein Dublett von
Pseudotripletts für die proximalen Methinprotonen bei 5.57 ppm mit einer Aufspaltung von 1.8 Hz. Die
JRhH-Kopplungskonstante beträgt 0.6 Hz. Die beiden (C5H4)CpZrCl2-Einheiten sind chemisch
äquivalent und haben die selben Signale. Die Wasserstoffstome der unverbrückten Cp-Liganden zeigen
ein Singulett bei 6.23 ppm. Die vier Protonen eines Cyclopentadienylringes der
(C5H4)CpZrCl2-Einheiten haben unterschiedliche chemische Umgebungen und bilden deswegen ein
ABCD-Spinsystem. Man beobachtet zwei Dubletts von Pseudotripletts bei 6.59 und 6.70 ppm, die von
den distalen Protonen des verbrückten Cyclopentadienylringes stammen. Die Aufspaltungen betragen
1.8 und 2.8 Hz für das Signal bei 6.59 ppm bzw. 1.4 und 2.0 Hz bei 6.70 ppm. Die beiden proximalen
Protonen liefern zwei Multipletts bei 6.82 und 6.92 ppm. Diese Daten stehen im Einklang mit dem
1H-NMR-Spektrum des heterotrimetallischen Fe-Zr-Komplexs, der von Edelmann hergestellt worden
ist24.
Im 13C-NMR-Spektrum von [MeSi(C5H4)3{CpZrCl2}2{Rh(cod)}] 7 tritt das Methylkohlenstoffatom bei
2.57 ppm auf. Die Methylenkohlenstoffatome des Cyclooctadiens liefern ein Singulett bei einer
chemischen Verschiebung von 32.70 ppm, während das Signal der olefinischen Kohlenstoffatome
durch die Kopplung mit dem Rhodiumatom zu einem Dublett aufgespalten ist und bei 62.62 ppm
erscheint; die JRhC-Kopplungskonstante beträgt 14.1 Hz. Die Signale der α- und β-ständigen
Methinkohlenstoffatome des Cyclopentadienylrings der (C5H4)Rh(cod)-Einheit liegen bei 91.99 und
92.47 ppm, sie weisen je eine JRhC-Kopplungskonstante von 3.6 bzw. 3.0 Hz auf. Das Singulett des
ipso-Kohlenstoffatoms wird nicht gefunden. Die beiden nicht verbrückten Cyclopentadienylringe sind
chemisch äquivalent und ergeben ein Signal bei 117.05 ppm. Die Signale der Methin- und
Brückenkopfkohlenstoffatome der (C5H4)CpZrCl2-Einheiten treten bei chemischen Verschiebungen
von 117.31, 120.26, 124.21, 124.88, 126.32 ppm in Resonanz.
23
Das Massenspektrum des Komplexes [MeSi(C5H4)3{CpZrCl2}2{Rh(cod)}] 7 zeigt bei m/z = 900 das
Molekülion mit einer Intensität von 1 %. Man beobachtet einen Peak für das Ion [M+ – CpH] bei m/z =
844 mit einer Intensität von 8 %, während sich das Ion [M+ – cod] bei m/z = 792 mit 34 %iger Häufigkeit
befindet. Der Basispeak wird durch das Fragment [M+ – cod – C5H5ZrCl2] gebildet und bei m/z = 565
detektiert, durch die weitere Abspaltung eines Chloro- und eines Cyclopentadienyl-Liganden werden
die Fragmente [M+ – cod – C5H5ZrCl2 – Cl] und [M+ – cod – C5H5ZrCl2 – C5H5] gebildet, die sich bei
m/z = 528 und m/z = 500 mit Intensitäten von 75 % und 32 % befinden.
2.3.6 Darstellung von [MeSi(C5H4)3{Cp’ZrCl2}2{Rh(cod)}] 8
In Analogie zur vorangegangenen Reaktion lassen sich nun auch andere trimetallische Rh-Zr-Komplexe
synthetisieren, die am unverbrückten Cp unterschiedlich substituiert sind. Hierzu werden verschiedene
RCpZrCl3-Reagenzien eingesetzt.
Die dadurch erhaltenen Produktkomplexe sollten, bedingt durch die unterschiedliche Substitution in den
Zirconocendichlorid-Fragmenten, unterschiedliche Aktivitäten bei der Olefinpolymerisation zeigen43,44.
Der Syntheseweg des heterotrimetallischen Rh-Zr-Komplexes 8 ähnelt dem der im vorigen Kapitel
beschriebenen Verbindung 7. Durch Metathese der Dilithio-Verbindung [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] 6
mit zwei Äquivalenten [Cp’ZrCl3·DME] wird der Zielkomplex dargestellt.
Benzol, 12 h, RT
-2 LiCl
Si
Me
Li+
Li+
Rh
ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
_
_
+ 2 [Cp'ZrCl3 DME]
(6) (8)
Schema 2.3.6.1: Darstellung von [MeSi(C5H4)3{Cp’ZrCl2}2{Rh(cod)}] 8
Die Edukte werden in Benzol suspendiert und 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt (s. Schema
2.3.6.1). Nach dem Ende der Reaktion werden das entstandene LiCl und die unverbrauchte
Ausgangsverbindung 6 abfiltriert, denn die Löslichkeit des Zielproduktes wird durch Einführung von
Methylgruppen an den unverbrückten Cyclopentadienylringen erhöht und dadurch löst sich Verbindung
8 sehr gut in Benzol. Das gelbe Filtrat wird sofort auf ca. 4 ml eingeengt und mit Hexan versetzt. Das
Produkt [MeSi(C5H4)3{Cp’ZrCl2}2{Rh(cod)}] 8 fällt in Form eines hellgelben Niederschlages aus, der
durch Filtrieren abgetrennt und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Hexan gewaschen
wird, um das unverbrauchte [Cp’ZrCl3·DME] und Zirconocendichlorid heraus zu lösen. Das
24
gewünschte Produkt wird in 55 %iger Ausbeute in Form eines gelben Feststoffes isoliert.
Veränderungen der Reaktionsparameter, Temperatur und Reaktionszeit, ergaben keine Verbesserung
der Ausbeute.
Das Produkt 8 wird mittels NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie untersucht. Das
Protonenresonanzspektrum wird in Abbildung 2.3.6.1 dargestellt.
1.02.03.04.05.06.07.0
ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
1
2
3
4
5/6
78
9
10 11
1213
1
234
5/6 5/6
7 / 8 / 9 / 10
11
12 / 13
7 / 8 / 9 / 10
12 / 13
CD2Cl2
Abbildung 2.3.6.1: 400 MHz 1H-NMR-Spektrum von [MeSi(C5H4)3{Cp’ZrCl2}2{Rh(cod)}] 8 in CD2Cl2
Im 1H-NMR-Spektrum erscheinen die Protonen der Methylsilylgruppe bei einer chemischen
Verschiebung von 1.09 ppm. Die Signale für die exo- und endo-Methylengruppe des
Cyclooctadien-Fragments befinden sich bei 1.87 und 2.15 ppm in Form von Multipletts. Die vier
olefinischen Wasserstoffatome der Cyclooctadienliganden liefern ein breites Multiplett-Signal bei 3.75
ppm. Man beobachtet für die distalen Wasserstoffatome der (C5H4)Rh(cod)-Einheit ein Pseudotriplett
bei 4.65 ppm mit einer Aufspaltung von 2.0 Hz. Ein Pseudotriplett für die proximalen Methinprotonen
befindet sich bei 5.57 ppm mit Aufspaltungen von 1.80 und 2.0 Hz. Die zusätzliche Kopplung der
proximalen Methinprotonen mit dem Rhodiumatom ist nicht zu sehen, während die
JRhH-Kopplungskonstante noch 0.6 Hz beträgt, wenn das Spektrum in CDCl3 aufgenommen wird.
Die beiden (C5H4)Cp’ZrCl2-Einheiten sind chemisch äquivalent. Die Wasserstoffatome der
Methylgruppe an den Methylcyclopentadienyl-Liganden zeigen eine Resonanz bei 2.21 ppm. Die vier
Protonen eines Methylcyclopentadienylringes haben unterschiedliche chemische Umgebungen und
25
bilden deswegen ein ABCD-Spinsystem. Die Differenz der chemischen Verschiebungen der vier
Signale ist gering, und man beobachtet zwei Multipletts, eins für die zwei α-ständigen Protonen bzw. ein
anderes für die β-ständigen, bei 5.92 und 5.96 ppm. Die vier Protonen eines verbrückten
Cyclopentadienylringes der beiden (C5H4)Cp’ZrCl2-Einheiten bilden ein zweites ABCD-Spinsystem.
Zwei Dubletts von Pseudotripletts liegen bei 6.58 und 6.67 ppm, die von den beiden distalen Protonen
herrühren. Die Aufspaltungen betragen 2.0 und 2.8 Hz. Die beiden proximalen Protonen liefern zwei
Multipletts bei 6.77 und 6.96 ppm.
Im 13C-NMR-Spektrum von [MeSi(C5H4)3{Cp’ZrCl2}2{Rh(cod)}] 8 tritt das Methylkohlenstoffatom
am Silicium bei -3.46 ppm in Resonanz. Die Methylenkohlenstoffatome des Cyclooctadiens liefern ein
Singulett bei einer chemischen Verschiebung von 32.44 ppm, während das Signal der olefinischen
Kohlenstoffatome durch die Kopplung mit dem Rhodiumatom zu einem Dublett aufgespalten ist und bei
64.49 ppm erscheint; die JRhC-Kopplungskonstante beträgt 13.9 Hz. Die Signale der α- und β-ständigen
Methinkohlenstoffatome des Cyclopentadienylrings der (C5H4)Rh(cod)-Einheit liegen bei 91.85 und
92.42 ppm, sie weisen je eine JRhC-Kopplungskonstante von 3.6 bzw. 3.1 Hz auf. Das Singulett des
ipso-Kohlenstoffatoms wird bei 90.61 ppm mit einer JRhC-Kopplungskonstante von 4.0 detektiert.
Durch die Substituenten bedingt, treten alle C-Atome der beiden Cp-Ringe am Zirconium einzeln in
Resonanz. Der Cp’-Ring liefert vier Signale bei 112.48, 113.06, 119.00, 119.49 ppm, während das
ipso-Kohlenstoffatom deutlich tieffeldverschoben bei 131.32 ppm erscheint. Das verbrückte Cp
verursacht Signale bei 118.23, 120.83, 123.44, 124.05, 124.20 ppm.
Das Molekülion bei m/z = 929 erscheint nicht im Massenspektrum des Komplexes
[MeSi(C5H4)3{Cp’ZrCl2}2{Rh(cod)}] 8. Man kann trotzdem einen Peak für das Ion [M+ – cod] bei m/z
= 820 mit einer Intensität von 31 % beobachten. Der Basispeak wird durch das Fragment [M+ – cod –
Cp’ZrCl2] gebildet und bei m/z = 579 detektiert, durch weitere Abspaltungen werden die Fragmente
[M+ – cod – Cp’ZrCl2 – Cl] und [M+ – cod – Cp’ZrCl2 – Cp’] gebildet, die sich bei m/z = 542 und m/z =
499 mit Intensitäten von 10 % und 20 % befinden.
Da Spuren Verunreinigungen im Produkt nach der Herstellung verbleiben, erhält man eine
analysenreine Probe erst nach dem im vorigen Kapitel beschriebenen Reinigungsschritt. Die Daten der
Elemenataranalyse des Feststoffes stimmen mit den theoretisch berechneten Werten überein.
Sowohl in stark polaren Solvenzien wie THF und CH2Cl2 als auch in aromatischen Lösungsmitteln ist
der Komplex 8 sehr gut löslich. In Ether löst sich 8 mäßig, während er in Alkanen sehr schlechte
Löslichkeiten zeigt. In halogenhaltigen Lösungsmitteln wie CHCl3 zersetzt sich die Verbindung
langsam. Eine NMR-spektroskopische Untersuchung zeigt eine Zersetzung bereits nach 24 Stunden in
CD2Cl2, während keine Zersetzung auch nach mehreren Wochen in THF zu beobachten ist.
26
2.3.7 Darstellung von [MeSi(C5H4)3{t-BuCpZrCl2}2{Rh(cod)}] 9
In Ergänzung zum Komplex 8 sollte zusätzlich die Verbindung [MeSi(C5H4)3{t-BuCpZrCl2}2{Rh(cod)}]
9 synthetisiert werden, die anstelle der Methylgruppe eine sperrige tert-Butylgruppe am nicht
verbrückten Cyclopentadienylring trägt. Wie bei der Darstellung des Rh-Zr-Komplexes 8 wird die
Reaktion mittels Metathese der Dilithio-Verbindung [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] 6 mit zwei
Äquivalenten [t-BuCpZrCl3·DME] durchgeführt.
Obwohl die sperrige tert-Butylcyclopentadienylgruppe eine Koordination der Zirconiumfragmente an
den Brückenliganden erschweren kann, erfolgt die Umsetzung in Benzol bei Raumtemperatur (s.
Schema 2.3.7.1).
Benzol, 12 h, RT
-2 LiCl
(6) (9)
Si
Me
Li+
Li+
Rh
ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
_
_
+ 2 [t-BuCpZrCl3 DME]
Schema 2.3.7.1: Darstellung von [MeSi(C5H4)3{t-BuCpZrCl2}2{Rh(cod)}] 9
Nach dem Ende der Reaktion werden LiCl und die unverbrauchte Ausgangsverbindung 6 abfiltriert. Das
gelbe Filtrat wird sofort auf ca. 2 ml eingeengt und mit Hexan versetzt. Das Produkt
[MeSi(C5H4)3{t-BuCpZrCl2}2{Rh(cod)}] 9 fällt in Form eines hellgelben Niederschlages aus, der durch
Filtrieren abgetrennt und mit Hexan gewaschen wird. Das gewünschte Produkt wird in 55 %iger
Ausbeute in Form eines gelben Feststoffes isoliert.
Die Charakterisierung des Zielproduktes 9 erfolgt mittels NMR-Spektroskopie und
Massenspektrometrie. Die Daten der Elementaranalyse des Feststoffes stimmen mit den theoretisch
berechneten Werten überein, nachdem die Probe aus THF bei 5 °C umkristallisiert wurde.
Das Molekülion erscheint im Massenspektrum von [MeSi(C5H4)3{t-BuCpZrCl2}2{Rh(cod)}] 9 bei m/z =
1012 mit einer schwachen Intensität von 1 %. Man kann weiterhin einen Peak für das Ion [M+ – C(CH3)3]
bei m/z = 957 mit einer Intensität von 5 % und [M+ – cod] bei m/z = 940 mit einer Intensität von 18 %
beobachten. Das Fragment [M+ – cod – t-BuCpZrCl2] bildet bei m/z = 621 ein Signal mit einer Intensität
von 78 %, durch die weitere Abspaltung eines Chloro-Liganden und eines
tert-Butylcyclopentadienyl-Liganden werden die Fragmente [M+ – cod – t-BuCpZrCl2 – Cl] und [M+ –
27
cod – t-BuCpZrCl2 – t-BuCp] gebildet, die sich bei m/z = 584 und m/z = 500 mit Intensitäten von 75 % und
18 % befinden. Der Basispeak liegt bei m/z = 91 [Zr]+.
Das Protonenresonanzspektrum wird in Abbildung 2.3.7.1 dargestellt. Die Protonen der
Methylsilylgruppe erscheinen bei einer chemischen Verschiebung von 1.10 ppm. Die Signale für die
exo- und endo-Methylengruppe des Cyclooctadien-Fragments treten bei 1.88 und 2.17 ppm in Form von
Multipletts in Resonanz. Die vier olefinischen Wasserstoffatome der Cyclooctadienliganden liefern ein
breites Multiplett bei 3.79 ppm. Der Cyclopentadienylring der (C5H4)Rh(cod)-Einheit liefert zwei
typischen Signale bei 4.68 ppm als Pseudotriplett mit einer Aufspaltung von 2.0 Hz und das Dublett von
Pseudotripletts bei 5.55 ppm mit einer Kopplung von 1.80 Hz und 0.6 Hz.
Die tert-Butylgruppen zeigen eine Resonanz bei 1.30 ppm. Im Spektrum erkennt man ein
ABCD-Spinsystem für die acht Protonen der t-BuCp-Liganden. Die Differenz der chemischen
Verschiebungen der zwei Signale ist geringer als jene der Signale des Cp-Ringes am Silicium. Zwei der
eigentlichen vier Signale dieses Spinsystems fallen in einem Pseudotriplett bei 5.86 ppm zusammen.
Die anderen beiden Protonen ergeben zwei sich überlagernde Pseudotripletts bei 6.28 ppm. Die
Aufspaltungen betragen 2.8 bzw. 2.6 Hz. Die vier Protonen eines Cyclopentadienylringes der
(C5H4)t-BuCpZrCl2-Einheiten bilden ein zweites ABCD-Spinsystem. Zwei Dubletts von Pseudotripletts
liegen bei 6.55 und 6.67 ppm und stammen von den distalen Protonen eines verbrückten
Cyclopentadienylringes. Die Aufspaltungen betragen 2.0 und 3.0 Hz. Die beiden proximalen Protonen
liefern zwei Multipletts bei 6.78 und 6.97 ppm.
1.02.03.
0
4.
0
5.06.07.0
1
2345/6 5/6
7 / 8 / 9 / 10
7 / 8 / 9 / 10
11
12
13
13
12
ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
1
23
4
5/6
78
9
10 11
12
13
Abbildung 2.3.7.1: 200 MHz 1H-NMR-Spektrum von [MeSi(C5H4)3{t-BuCpZrCl2}2{Rh(cod)}] 9 in CDCl3
28
Im 13C-NMR-Spektrum von [MeSi(C5H4)3{t-BuCpZrCl2}2{Rh(cod)}] 9 tritt das Methylkohlenstoffatom
am Silicium bei -3.04 ppm in Resonanz. Das Cyclooctadien liefert ein Singulett bei 32.17 ppm und ein
Dublett bei 64.17 ppm mit einer JRhC-Kopplungskonstanten von 13.9 Hz.
Die Signale des Cyclopentadienylrings der (C5H4)Rh(cod)-Einheit liegen bei 91.57 und 91.86 ppm; sie
weisen je eine JRhC-Kopplungskonstante von 4.1 bzw. 3.2 Hz auf. Das Singulett des
ipso-Kohlenstoffatoms wird bei 90.47 ppm mit einer JRhC-Kopplungskonstante von 4.0 Hz detektiert.
Durch die Substituenten bedingt, treten alle C-Atome der beiden Cp-Ringe am Zirconium einzeln in
Resonanz. Der tert-Butylcyclopentadienylring liefert vier Signale bei 111.45, 112.44, 116.48, 117.01
ppm, während das ipso-Kohlenstoffatom deutlich tieffeldverschoben bei 144.72 ppm erscheint. Das
verbrückte Cp verursacht Signale bei 117.05, 120.53, 123.01, 124.03, 124.66, ppm. Die Signale der
Methylgruppen und des quartären Kohlenstoffatoms des tert-Butylsubstituenten liegen bei 31.24 bzw.
33.52 ppm.
29
2.3.8 Die
1H-NMR-Daten der Verbindungen 7, 8 und 9
Die 1H- und 13CNMR-Daten der Komplexe 7, 8 und 9 sind in Tabelle 2.3.8.1 bzw. Tabelle 2.3.8.2
gegenübergestellt.
Tabelle 2.3.8.1: 1H-NMR-Daten der Verbindungen 7, 8 und 9
200 MHz
δ
in ppm
J in Hz
In CDCl3
ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
(7)
ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
(8)
(9)
ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
SiCH3 1.12 s 1.09 s 1.10 s
CH (cod) 3.77 m 3.77 m 3.79 m
CH2 (cod) 1.88 m
2.15 m
1.88 m
2.17 m
1.88 m
2.17 m
α-H (C5H4Rh)
3J HH
3J RhH
5.57 dt
1.8
0.6
5.55 dt
1.8
0.6
5.55 dt
1.8
0.6
β-H (C5H4Rh)
3J HH
4.68 t
1.8
4.66 t
1.8
4.68 t
2.0
α-H (C5H4Zr) 6.82 m
6.98 m
6.80 m
6.96 m
6.78 m
6.97 m
β-H (C5H4Zr)
4J HH
3J HH
6.59 dt
1.8
2.8
6.57 dt
2.0
2.8
6.55 dt
2.0
2.0
β-H (C5H4Zr)
4J HH
3J HH
6.70 dt
1.4
2.0
6.68 dt
2.0
2.8
6.67 dt
2.0
3.0
RCp
6.23 s
2.25 s
5.92 m
5.98 m
1.30 s
5.86 t
6.28 t
30
Tabelle 2.3.8.2: 13C-NMR-Daten der Verbindungen 7, 8 und 9
δ
in ppm
J in Hz
ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
(7)
in CD2Cl2
ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
(8)
in CD2Cl2
(9)
ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
in CDCl3
SiCH3 2.57 s -3.46 s -3.04 s
CH (cod)
J RhC
62.62 d
14.1
64.49 d
13.9
64.17 d
13.9
CH2 (cod) 32.70 s 32.44 s 32.17 s
C2-C5 (C5H4Rh)
J RhH
C2-C5 (C5H4Rh)
J RhH
91.99 d
3.6
92.47 d
3.0
91.85 d
3.6
92.42 d
3.1
91.57 d
4.1
91.86 d
3.2
Cipso (C5H4Rh)
J RhH
Wurde nicht
detektiert
90.61 s
4.0
90.47 s
4.0
(C5H4Zr)
117.31 s
120.26 s
124.21 s
124.88 s
126.32 s
118.23 s
120.83 s
123.44 s
124.05 s
124.20 s
117.05 s
120.53 s
123.01 s
124.03 s
124.66 s
RCp 117.05 s
15.51 s (CH3)
112.48 s
113.06 s
119.00 s
119.49 s
131.32 s (ipso)
31.24 s (CH3)
33.52 s (quartär, t-Bu)
111.45 s
112.44 s
116.48 s
117.01 s
144.72 s (ipso)
31
2.3.9 Darstellung von [MeSi(C5H4)3{Cp’TiCl2}2{Rh(cod)}] 10
In den vorangegangenen Kapiteln wurde die Darstellung heterotrimetallischer Rh-Zr-Komplexe
beschrieben. Mit Verbindung 6 als Ausgangskomplex versuchten wir, durch Salzeliminierungsreaktion
mit Cp’TiCl3 einen heterotrimetallischen Rh-Ti-Komplex herzustellen. Das Titanatom ist kleiner als das
Zirconium; daher bilden die CpTiCl3-Komplexe keine Solvensaddukte wie die entsprechenden
Zirconiumspezies, sondern bevorzugen die Vierfachkoordination. Die Stabilität der CpTiCl3
Verbindung steigt mit dem Substitutionsgrad am Cp, daher wurde Cp’TiCl3 als Ausgangsverbindung
bei sonst analogen Reaktionsbedingungen verwendet. Durch Metathese der Dilithio-Verbindung
[MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] 6 mit zwei Äquivalenten Cp’TiCl3 wird der Zielkomplex dargestellt (s.
Schema 2.3.9.1). Nach Ende der Reaktion werden das entstandene Salz LiCl und die unverbrauchte
Ausgangsverbindung 6 abfiltriert. Das rote Filtrat wird sofort auf ca. 2 ml eingeengt und mit Hexan
gequencht. Das Produkt [MeSi(C5H4)3{Cp’TiCl2}2{Rh(cod)}] 10 fällt in Form eines roten
Niederschlages aus, der durch Filtrieren abgetrennt und mit Hexan gewaschen wird.
Si
Me
Li+
Li+
Rh Benzol, 12 h, 0°C → RT TiCl2
Si
Me
TiCl2
Rh
_
_
+ 2 Cp'TiCl3
(6) (10)
+ Nebenprodukte
-2 LiCl
Schema 2.3.9.1: Darstellung von [MeSi(C5H4)3{Cp’TiCl2}2{Rh(cod)}] 10
Im NMR-Spektrum beobachtet man die Signale des gewünschten Produktes, aber es treten noch
zusätzlich Signale auf, die man anderen Nebenprodukten zuordnen muss. Auf Grund der Oxophilie
früher Übergangsmetalle ist eine Reinisolierung mit Hilfe der chromatographischen Trennmethoden
nicht möglich. Auch durch Extraktion war keine weitere Reinigung möglich.
32
2.3.10 Die
1H-NMR-Daten der Verbindungen 8 und 10
Die 1H-NMR-Daten der Komplexe 8 und 10 sind in Tabelle 2.3.11.1 gegenübergestellt. Man erkennt
eine leichte Tieffeld Verschiebung der Signale für die Titan-gebundenen Cp-Protonen.
Tabelle 2.3.10.1: 1H-NMR-Daten der Verbindungen 8 und 10 in CDCl3
200 MHz
δ
in ppm
J in Hz
In CDCl3
ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
(8)
TiCl2
Si
Me
TiCl2
Rh
(10)
SiCH3 1.09 s 1.05 s
CH3 (Cp’) 2.25 s 2.34 s
α-H (Cp’) 5.98 m 6.43 m
β-H (Cp’) 5.92 m 6.33 m
CH (cod) 3.77 m 3.79 m
α-H (C5H4Rh)
3J HH
3J RhH
5.55 dt
1.8
0.6
5.54 dt
1.9
0.8
β-H (C5H4Rh)
3J HH
4.66 t
1.8
4.65 t
1.9
α-H (C5H4Zr, C5H4Ti) 6.80 m 6.98 m
α-H (C5H4Zr, C5H4Ti) 6.96 m 7.08 m
β-H (C5H4Zr, C5H4Ti)
4J HH
3J HH
6.57 dt
2.0
2.8
6.60 m
Überlagerung
Überlagerung
β-H (C5H4Zr, C5H4Ti)
4J HH
3J HH
6.68 dt
2.0
2.8
6.77 m
Überlagerung
Überlagerung
33
2.3.11 Versuche zur Darstellung der Verbindung
[MeSi(C5H4)3{Cp’ZrCl2}2{Rh(CO)2}]
Wie im Kapitel 2.3.3.1 beschriebenen, war es nicht möglich, die gewünschte Verbindung
[{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(CO)2] darzustellen. Damit konnten auch die folgenden Reaktionen, die
Deprotonierung der Cyclopentadienylringe am Silicium und die Metathese mit [Cp’ZrCl3·DME], nicht
durchgeführt werden, um die entsprechenden Rh-Ti- und Rh-Zr-trimetallischen Komplexe mit
Rhodiumcarbonylfragmenten zu erhalten [s. Schema 2.3.11.1, Methode (a)].
ZrCl2
1) 2.2 [(C5H5)MgBr]
2) 2 BuLi
Si
Me
Li+
Li+
+ 2 [Cp'ZrCl3 DME]
Si
Me
ZrCl2
_
_
CO
Rh
OC
Rh
CO
Rh
OC
Si
Me
Cl
Cl
(3)
(8)
+ CO, Benzol, 2 h ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
CO
Rh
OC
+ Nebenprodukte
Methode (a)
Methode (b)
Schema 2.3.11.1: Versuche zur Darstellung von Verbindung [MeSi(C5H4)3{Cp’ZrCl2}2{Rh(CO)2}]
Die erfolgreiche Darstellung der Verbindung 8 eröffnete einen neuen Weg, die oben genannte
Zielverbindung zu synthetisieren. Durch Einleitung von CO sollte der Cyclooctadienring durch
Carbonyl-Liganden ersetzt werden. Der Komplexe 8 wurde in Benzol gelöst und Kohlenmonooxid in
die Lösung zwei Stunden lang eingeleitet [s. Schema 2.3.11.1, Methode (b)].
Der Versuch wurde mittels 1H-NMR- und IR-Untersuchungen verfolgt. Im NMR-Spektrum sieht man
die Signale des gewünschten Produktes, aber es treten noch zusätzlich Resonanzen auf, die man
Nebenprodukten zuordnen muss. Das Untersuchungsergebnis des IR-Spektrums steht in Einklang mit
dem des NMR. Man beobachtet anstelle des Auftretens von zwei Carbonylbanden derer vier bei 2075,
2039, 2000 und 1973 cm-1.
34
2.4 Abschließende Bemerkungen
In Schema 2.4.1 wird ein Überblick über die in Kapitel 2 beschriebenen und synthetisierten
heterotrimetallischen Rh-Zr- und Rh-Ti-Komplexe präsentiert.
Der Schlüsselschritt in dieser mehrstufigen Synthese ist der Aufbau des Rh-Bausteins
[{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4, wobei der Austausch beider Chlor-Atome als kritischer Punkt in der
Synthese nur mit [(C5H5)MgBr] 5 erzielt werden konnte. Damit waren wir dann in der Lage,
verschiedene Rh-Zr-Komplexe stufenweise aufzubauen. Die Herstellung des Komplexes
[MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] 6 erfolgt durch Deprotonierung der Verbindung 4. Das Dilithiosalz 6 dient
als Ausgangsverbindung für die heterotrimetallischen Komplexe [MeSi(C5H4)3{CpZrCl2}2{Rh(cod)}]
7, [MeSi(C5H4)3{Cp’ZrCl2}2{Rh(cod)}] 8 und [MeSi(C5H4)3{t-BuCpZrCl2}2{Rh(cod)}] 9, die alle drei
mittels einer Salzeliminierungsreaktion mit zwei Äquivalenten RCpZrCl3·DME-Addukt synthetisiert
werden konnten.
Nebenreaktionen haben es bisher erschwert, entsprechende Rh-Ti-Spezies wie
[MeSi(C5H4)3{Cp’TiCl2}2{Rh(cod)}] 10 in reinen Form zu erhalten.
Ähnlich wie die Trititan- und Trizirconium-Verbindungen können auch die neuen heterotrimetallischen
Komplexe als Katalysatoren für die Ethenpolymerisation eingesetzt werden, aber das wäre Gegenstand
späterer Untersuchungen.
35
ZrCl2
Si
Me
Li+
Li+
Si
Me
ZrCl2
Rh
Rh
ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
+ 2 [CpZrCl3 DME]
THF, 12 h, RT
+ 2 [Cp'ZrCl3 DME]
+ 2 [t-BuCpZrCl3 DME]
Benzol, 12 h, RT
Benzol, 12 h, RT
_
_
(7)
(6)
(8)
(9)
+ 2 Cp'TiCl3
Benzol, 12 h
0°C → RT
TiCl2
Si
Me
TiCl2
Rh
(10)
+ Nebenprodukte
Rh
Si
Me
Cl
Cl
Rh
Si
Me
Benzol, 16 h,
△
(4)
(2)
+ BuLi, Hexan
16h, -78°C
Me3Si SiMeCl2
+
1/2 [(cod)RhCl]2
THF, 8 h,
△
-Me3SiCl
(1)
2.2 [(C5H5)MgBr] (5)
ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
Schema 2.4.1: Überblick über die synthetisierten heterotrimetallischen Rh-Zr- und Rh-Ti-Komplexe
36
3 Teil B: C-H-Aktivierung von Tp-Rh-Komplexen
3.1 Einführung
1969 wurde die erste C-H-Aktivierung von Alkanen von A.E. Shilov beschrieben45. Er entdeckte den
PtII-katalysierten H/D-Austausch von Alkanen mit dem deuterierten Lösungsmittel in homogener
Lösung. Der H-D-Isotopenaustausch zwischen CH4 und D2O und CH3CO2D wurde von K2PtCl4 (0.02M)
katalysiert. Mit C2H6 erfolgt die Reaktion sogar noch schneller als mit CH4. Damit setzte er den
Grundstein für das aufblühende Arbeitsgebiet der C-H-Aktivierung.
Einige Jahre später beschrieben R. G. Bergman el al.46 die erste intermolekulare C-H-Aktivierung von
Übergangsmetallorganylen mit Alkanen. Durch UV-Bestrahlung beobachteten sie in homogener
Lösung eine C-H-Aktivierung gesättigter Kohlenwasserstoffe (s. Schema 3.1.1).
Ir
Me3PH
H
Me
Me Me
Me
Me
C5Me5(PMe3)Ir
H
C5Me5(PMe3)Ir
H
H2C
C5Me5(PMe3)Ir
H
C
Me
M
e
Me
hυ, C6H6
hυ, C6H12
hυ, Me4C
Schema 3.1.1: C-H-Aktivierung gesättigter Kohlenwasserstoffe durch UV-Bestrahlung
Durch die Bestrahlung werden die beiden Wasserstoffatome in der Verbindung [(Me5C5)(Me3P)IrH2]
abgespalten, wodurch die aktive Spezies [Me5C5(Me3P)Ir] mit einer freien Koordinationsstelle am
Metallatom entsteht. Anschließend bewirkt diese aktivierte Spezies eine C-H-Aktivierung des
Kohlenwasserstoffs (C6H6, C6H12, Me4C).
Im gleichen Jahr berichteten A.G. Graham et al.47 über eine oxidative Addition der C-H-Bindungen von
Neopentan und Cyclohexan (s. Schema 3.1.2) an einem ähnlichen Iridiumkomplex.
37
Ir
OC CO
hυ, −CO
CH3C(CH3)3Ir
OC
H
CH2C(CH3)3
Schema 3.1.2: Oxidative Addition einer C-H-Bindung
Seither wird die Photochemie von Übergangsmetallkomplexen, die oxidative Additionsreaktionen mit
C-H-Bindungen eingehen können, intensiv untersucht. Das Intermediat der C-H-Reaktion, das
koordinativ nicht gesättigte 16 VE-Fragment Cp*Ir(CO) mit einer hohen Elektronendichte auf dem
Zentralmetall, wurde im Jahre 1996 beobachtet und durch Femtosekunden-IR charakterisiert48.
Formal gesehen ist eine C-H-Aktivierung eine oxidative Addition an ein niedervalentes Metallatom.
Dabei ändert sich die Oxidationszahl des Metalls um 2 Stufen. Aufgrund der energiearmen
Metall-C-Bindung ist die C-H-Aktivierung eher eine endotherme Reaktion. Daher sind
(Hydrido)(σ-Alkyl)Übergangsmetall-Komplexe auch relativ selten und neigen zu spontaner reduktiver
Eliminierung von Alkanen. Folgereaktionen der C-H-aktivierten Spezies können die
Gleichgewichtslage positiv beeinflussen.
Mechanistische Einzelheiten der C-H-Aktivierung sind trotz intensiver Forschungsaktivitäten immer
noch nicht vollständig geklärt. Relativ klar ist jedoch die Bildung eines „Vorläufer-Komplexes“, eines
sogenannten σ-Komplexes, in dem das Alkan an das Metall koordiniert. Favorisiert wird momentan die
η²-C─H-Koordination, aber es sind auch andere Bindungsformen möglich (s. Schema 3.1.3). Die
Metall-Ligand-Bindungsverhältnisse in diesem Übergangskomplex lassen sich durch eine
Ligand(σ)→Metall-Donor- und eine Ligand(σ*)←Metall-Akzeptorwechselwirkung, beide vom
2e-3c-Typ, beschreiben. Somit wird klar, dass das Metallatom besetzte d-Orbitale besitzen und nach
Möglichkeit auch elektronenreich sein sollte. Daher beobachtet man C-H-Aktivierungen bevorzugt bei
den Platinmetallen. Des Weiteren lässt sich aus dem Mechanismus folgern, dass Hydrid und Alkylrest
zunächst immer vicinal zu einander im Komplex angeordnet sind. Nachgelagerte Umlagerungen oder
Isomerisierungen können aber auch zu einer trans-Anordnung der Liganden führen.
M+CH4M
H
CH3
M
H
CH3
zzz+2
σ-Komplex
Schema 3.1.3: Mechanismus der C-H-Aktivierung von Alkanen
Oxidative Additionen von C-H-Bindungen aromatischer Systeme an Übergangsmetalle kennt man
schon länger. Generell ist die C-H-Aktivierung an aromatischen Systemen deutlich bevorzugt
38
gegenüber gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen. Eine Erklärung hierfür ist eine dem σ-Komplex
vorgelagerte Ausbildung einer η²-Koordination an das π-Elektronensystem des Aromaten.
Intramolekulare C-H-Additionen werden als Orthometallierungen, ein Sonderfall der
Cyclometallierung, bezeichnet (s. Schema 3.1.4)49. Die Häufigkeit derartiger Cyclometallierungen ist
sicherlich einerseits durch ihren entropisch neutralen Charakter bedingt und andererseits durch das
Vorhandensein von C-H-Bindungen in einer gewissen räumlichen Nähe zum Metallzentrum.
Ir
Ph3PPPh3
Ph3PCl
Ir
Ph3P
Ph3PCl
H
Ph2P
Schema 3.1.4: Beispiel für eine Cyclometallierung
Nach den grundlegenden Arbeiten von Bergman und Graham (s.o.) zur C-H-Aktivierung in den 80iger
Jahren setzte eine stürmische Entwicklung auf diesem Gebiet ein. Nicht zuletzt, da die Bedeutung dieser
Reaktion rasch erkannt worden war. Die Aktivierung reaktionsträger Alkane durch intermediäre
Bindung an Übergangsmetalle mit nachfolgender Funktionalisierung könnte neuartige Verfahren zur
Nutzung fossiler Kohlenwasserstoffe für die organische Synthese erschließen, wie beispielsweise die
Produktion von Essigsäure aus Methan und CO2. Aber auch aus präparativer Sicht bietet die
C-H-Aktivierung eine große und interessante Anwendungspalette. Erwähnt seien hier nur die diversen
katalytischen Kupplungs- oder Umlagerungsreaktionen. In den letzten Jahren treten besonders die
katalytischen enantioselektiven C-H-Aktivierungen50 in den Vordergrund. Bevorzugt werden hierzu die
Platinmetalle und dabei vorwiegend Ru-, Rh- und Pd-Komplexe eingesetzt51.
3.2 Bisherige Ergebnisse und Aufgabenstellung
Durch die Verwendung von Liganden mit sterisch sperrigen Substituenten können die Nuklearität,
Koordinationszahl, Geometrie und physikalischen Eigenschaften von Metallkomplexen kontrolliert
werden. Solche Liganden bieten die Möglichkeiten, die Oligomerisation zu verhindern, Zugang zu
Verbindungen mit niedrigen Koordinationszahlen zu erhalten, die kinetische und thermodynamische
Stabilität der reaktiven Komplexe zu erhöhen. Ein Beispiel dafür ist das
Tris(pyrazolyl)hydroborat-Anion (Tp), das als Chelat-Ligand viele Vorteile besitzt (s. Abbildung 3.2.1).
39
B
N
N
R'
R
R'
N
N
R'
R
N
N
R
H
Tp
[Tris(pyrazolyl)hydroborat-Anion] =
Abbildung 3.2.1: Struktur des Tris(pyrazolyl)hydroborat-Anions ( = Tp)
Die Vorteile des Tp sind:
1. Mit Tp können stabile Metall-Ligand-Bindungen aufgebaut werden.
2. Tp ist ein starker Elektronendonor, isolobal zum Cyclopentadienylanion und daher sehr gut mit
dem Cp vergleichbar.
3. Die elektronischen und sterischen Eigenschaften des Tp-Liganden können durch die Reste R und
R’ gesteuert werden (s. Abbildung 3.2.2).
B
N
N
R'
R
R'
N
N
R'
R
N
N
R
H
Rh
OC CO
B
N
N
R'
R
R'
NN
R' R
N
N
R
H
Rh
OC CO
18 VE16 VE
κ3
κ2
Abbildung 3.2.2: Das haptotrope Verhalten des Tp-Liganden in Lösung
Seit dem ersten Bericht über Tp-Liganden von Trofimenko52 wurden zahlreiche Arbeiten über Tp in der
metallorganischen und bioanorganischen Literatur beschrieben. Durch die Koordination des Tp an
Metalle der ersten Reihe der Übergangsmetalle (Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn) ist es gelungen, Aspekte
des biologischen Sauerstoffmetabolismus 53 und zinkabhängiger anorganischer Reaktionen 54 zu
untersuchen.
40
In den letzten Jahrzehnten breitete sich die Chemie mit Tp-Liganden auf die zweite und dritte ÜM-Reihe
aus. Zum Beispiel hat Ozawa et al.55 herausgefunden, dass eine Serie von TpRh(cod)-Komplexen hohe
katalytische Aktivität besitzt, para-substituierte Phenylacetylene zu polymerisieren.
Der Tp-Ligand besitzt jedoch vielfältigere Koordinationsmöglichkeiten als das einfachere Cp, weil Tp
sowohl mit 2 als auch mit 3 Stickstoffatomen an das Metall koordinieren kann. Im Festköper ist der
Tp-Ligand im TpRh(CO)2-Komplex nur κ2 gebunden56. Das Rhodiumatom besitzt eine 16 VE-Konfi-
guration. In Lösung stellt sich hingegen ein Gleichgewicht ein, wobei es einen schnellen Wechsel
zwischen der κ2- und der κ3-Koordination gibt (s. Abbildung 3.2.2.). Dieses Austauschphänomen ist so
schnell, dass es selbst bei tiefen Temperaturen nicht im NMR eingefroren werden kann. Die Lage des
Gleichgewichtes wird bestimmt durch den räumlichen Anspruch der Reste R. Bei sehr großen
Substituenten verschiebt sich das Gleichgewicht zunehmend auf die linke Seite.
1987 wurde die intermolekulare C-H-Aktivierung von TpRh(CO)2-Komplexen beobachtet57 . Bei
UV-Bestrahlung wird ein Carbonylligand abgespalten und eine C-H Bindung des
Lösungsmittelmoleküls aktiviert. Es entsteht eine 18 VE Alkyl-Hydrido-Spezies (s. Abbildung 3.2.3).
Rh CO
CO
N
N
B
H
3
B
N
N
N
N
N
N
H
Rh
R
CO
R-H, hυ
- CO
H
Abbildung 3.2.3: Intermolekulare C-H-Aktivierung des TpRh-dicarbonyl-Komplexes
Im Rahmen unserer Kooperation mit Dr. Moszner von der Universität Breslau wurden die
Verbindungen [TpMe,PhRh(CO)2] 11 und [TpMe,PhRh(CO)(PPh3)] 12 hergestellt. Die Komplexe 11 und 12
sollten im Rahmen dieser Arbeit als Ausgangsverbindungen für photochemische Reaktionen verwendet
werden. Da die beiden Verbindungen je eine CO-Abgangsgruppe besitzen, kann prinzipiell eine
intermolekulare oder intramolekulare C-H-Aktivierung durch UV-Strahlung hervorgerufen werden.
41
3.3 Eigene Ergebnisse und Diskussion
3.3.1 Experimentelle Durchführung der Photoreaktionen
Die in Abbildung 3.3.1.1 gezeigte
Direkt-UV-Bestrahlungsapparatur wird bei
der Durchführung der Reaktionen verwendet.
Ein 100 ml Schlenk-Kolben wird direkt an
die gekühlte UV-Lampe mit einem Abstand
von ca. 5 cm gestellt. Kernstück des Aufbaus
ist eine Heraeus TQ 150
Hg-Hochdrucklampe L, die sich in einem
Kühlmantel K aus Quarzglas befindet und
den Wellenlängenbereich von 200 bis 570
nm abdeckt. Nach Anschluss eines
Umwälzkühlers U mit Kühlkreislauf wird die
UV-Lichtquelle im Bereich 20 bis -16 °C
gekühlt.
Die herkömmlich gerührte Reaktionslösung
in dem Schlenk-Kolben wurde 10 bis 20
Minuten lang bestrahlt.
3.3.2 Synthese von [TpMe,PhRh(CO)2] 11 und [TpMe,PhRh(CO)(PPh3)]
12
3.3.2.1 Vorbemerkungen
Die Verbindungen [TpMe,PhRh(CO)2] 11 und [TpMe,PhRh(CO)(PPh3)] 1256 wurden 1999 von Moszner et
al. synthetisiert und beschrieben. Die Syntheseparameter der Verbindung 11 konnten von uns durch
Lösungsmittelwechsel und Änderungen einiger Aufarbeitungsschritte optimiert werden, wodurch die
Ausbeute sich verbesserte. Der Komplex 12 wurde nach Literaturangaben hergestellt.
Abbildung 3.3.1.1: Direkt-UV-Bestrahlungsapparatur
100 ml
L
K
U
42
3.3.2.2 Synthese und Eigenschaften von 11
Der Rhodiumdicarbonyl-Komplex [TpMe,PhRh(CO)2] 11 entsteht in einer 20-stündigen
Metathesereaktion von [Rh(acac)(CO)2] mit einem Äquivalent KTpPh,Me 58,59 in Benzol bei Raum-
temperatur (s. Schema 3.3.2.2.1). Das entstandene K(acac) wird über eine D4-Fritte abfiltriert und das
gelbe Filtrat eingeengt. Das Produkt fällt als gelber Niederschlag aus, der abgetrennt und einmal mit 4
ml eines Lösungsmittelgemisches (Ethanol : Ether = 1 : 1) gewaschen wird. Erneutes Einengen und
Filtrieren liefert weiteres Produkt und erhöht die Ausbeute von 52 % auf 74 %.
[Rh(acac)(CO)2]KTpPh,Me K(acac)
++
Benzol, 20 h, RT [TpPh,Me Rh(CO)2]
Schema 3.3.2.2.1: Darstellung von [TpMe,PhRh(CO)2] 11
Die Charakterisierung der Verbindung 11 erfolgt mittels NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie
und Elementaranalyse. Das Protonenresonanzspektrum ist in Abbildung 3.3.2.2.1 dargestellt. Die
Protonen der Methylgruppen erscheinen bei einer chemischen Verschiebung von 2.23 ppm, die
Methinprotonen der Pyrazolylringe liefern nur ein Singulett bei 6.08 ppm. Das NMR-Spektrum zeigt,
dass die Verbindung 11 in C6D6 bei Raumtemperatur drei identische Pyrazolylringe aufweist, was in
Analogie zum unsubstituierten [TpRh(CO)2] einem schnellen Wechsel zwischen der κ2- und der
κ3-Koordination am Rhodiumatom entspricht.
1.02.03.04.05.06.07.08.0
1
2
3
4 / 5
Rh CO
CO
N
NB
H
3
H3C
1
2
3
45
Abbildung 3.3.2.2.1: 200 MHz 1H-NMR-Spektrum von [TpMe,PhRh(CO)2] 11 in C6D6
43
Das Molekülion erscheint im Massenspektrum des Komplexs [TpMe,PhRh(CO)2] 11 bei m/z = 642 mit
einer Intensität von 4 % . Durch die Abspaltung eines Carbonyl-Liganden kann man einen Peak für das
Ion [M+ – CO] bei m/z = 614 mit einer Intensität von 31 % beobachten. Die weitere Abspaltung des
zweiten Carbonyl-Liganden bildet das Fragment [M+ – (CO)2] bei m/z = 614, dessen Intensität 48 %
beträgt. Der Basispeak wird durch das Fragment [M+ –(CO)2 – NHC(CH3)CHC(C6H5)N] bei m/z = 428
gebildet, während ein Pyrazolylring-Ion [NHC(CH3)CHC(C6H5)N]+ bei m/z = 158 mit einer Intensität
von 35 % erscheint.
Die Daten der Elementaranalyse des Feststoffes stimmen mit den theoretisch berechneten Werten
überein. Weitere Charakterisierungen sind nicht nötig, nachdem die Ergebnisse der
NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie und Elementaranalyse in Einklang mit denen in der
Literatur56 stehen.
3.3.2.3 Synthese und Eigenschaften von 12
Der Syntheseweg des Komplexes [TpMe,PhRh(CO)(PPh3)] 12 ähnelt dem der im vorigen Kapitel
beschriebenen Verbindung 11. In einer Metathesereaktion von [Rh(acac)(CO)2] mit einem Äquivalent
KTpPh,Me in Benzol wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluss gerührt, danach mit PPh3
versetzt, um einen CO-Liganden am Rhodiumatom zu ersetzen. Führt man die Zweistufenreaktion im
Eintopfverfahren durch, erhält man das Produkt mit höherer Ausbeute (s. Schema 3.3.2.3.1). Die
Ergebnisse der Charakterisierung der Verbindung 12 stehen in Einklang mit der Literatur56.
[Rh(acac)(CO)2]KTpPh,Me K(acac)
++
Benzol, 2 h,
△
[TpPh,Me Rh(CO)2]
+ PPh3
(11)
Benzol, 2 h,
△
[TpPh,Me Rh(CO)(PPh3)]
(12)
- CO
Schema 3.3.2.3.1: Synthese der Verbindung 12
44
3.3.3 Synthese von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13
Der oben beschriebene Komplex 11 wurde als Ausgangsverbindung für photochemische Reaktionen
verwendet. Durch UV-Bestrahlung in Lösung sollte ein CO-Ligand abgespalten werden, dabei entsteht
ein aktives Metallzentrum, das entweder eine inter- oder intramolekulare C-H-Aktivierung hervorrufen
kann.
Die UV-Bestrahlungsreaktion wurde in Benzol gemäß 3.3.1 durchgeführt. Bei der Bestrahlung entfärbt
sich die gelbe Lösung langsam, nach 15 Minuten ist die Reaktion beendet (s. Schema 3.3.3.1). Man
erhält das Produkt nach Entfernen des Lösungsmittels in Form eines weißen Pulvers mit guten
Ausbeuten von 81 %.
Rh
CO
CO
N
N
B
H
H
3
(11)
B
N
N
H3CCH3
N
N
CH3
Ph
N
N
Ph
H
Rh
HCO
(13)
H3C
Benzol, 15 min, RT, hυ
- CO
Schema 3.3.3.1: Darstellung von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13
Die Reaktion verläuft nach folgendem Mechanismus: Zunächst wird durch die UV-Bestrahlung ein
CO-Ligand der Verbindung 11 abgespalten. Dadurch entsteht eine freie Koordinationsstelle am
Zentralmetall. Es erfolgt die C-H-Aktivierung am Phenylring. Eine C-H-Aktivierung des
Lösungsmittels Benzol beobachtet man hingegen nicht. Das weist darauf hin, dass die intramolekulare
C-H-Aktivierung gegenüber der intermolekularen bevorzugt ist. Die Erklärung hierfür ist zum einen die
bereits vorliegende räumliche Nähe des Phenylringes (kinetisches Kriterium), die einen Angriff des
Rhodiums erleichtert, zum anderen der durch den Chelateffekt entstehende stabile Fünfring
(thermodynamisches Kriterium).
Das Produkt 13 wurde mittels NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und Röntgenstrukturanalyse
untersucht. Das Protonenresonanzspektrum ist in Abbildung 3.3.3.1 dargestellt.
45
1.02.03.04.05.06.07.0
-13.816
-13.931
1
2
3
B
N
N
H3CCH3
N
N
CH3
Ph
N
N
Ph
H
Rh
OC H
1a
2a
3
1 / 1a / 1a
2 / 2a / 2a
C6D6
Abbildung 3.3.3.1: 200 MHz 1H-NMR-Spektrum von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 in C6D6
Die Protonen der drei Methylgruppen erscheinen bei chemischen Verschiebungen von 2.15, 2.21 und
2.30 ppm, denn die drei Pyrazolylringe sind nicht chemisch äquivalent. Aus dem selben Grund liefern
die drei Methinprotonen der Pyrazolylringe je ein scharfes Signal bei 5.75, 5.87 und 5.97 ppm im
Verhältnis von 1:1:1. Aus der chemischen Inäquivalenz der drei Pyrazolylreste am Tp kann man
ableiten, dass das Rhodiumatom höchstwahrscheinlich 6-fach koordiniert ist. Denkbar wäre ebenfalls
eine 5-Fachkoordination. Hierbei sind sowohl für einen langsamen als auch für einen schnellen
Austausch jeweils drei Signale zu erwarten, da die Pyrazolylreste diastereotop sind und eine
Isomerisierung ausgeschlossen ist. Das Hydrid am Rhodiumatom besitzt eine sehr hohe
Elektronendichte und liefert deswegen in hohem Feld ein Signal bei -13.87 ppm. Durch Kopplung mit
dem Rhodiumatom ist das Signal mit einer JRhH-Kopplungskonstante von 23.0 Hz aufgespalten. Die
Signale der Phenylgruppen liegen zwischen 6.99 und 7.65 ppm. Das Wasserstoffatom am Boratom
wurde nicht detektiert.
Um zu entscheiden, ob es sich um eine 6-Fach- oder 5-Fachkoordination in Lösung handelt, wurde die
Temperaturabhängigkeit des NMR-Spektrums von Komplex 13 in d8-Toluol untersucht. Im gesamten
untersuchten Temperaturbereich von -83 °C bis 85 °C bleiben alle Signale als scharfe Singuletts
erhalten, verschieben sich jedoch zueinander. In diese Verschiebung sind jeweils zwei Signale der
Methylgruppen und der Methinprotonen involviert. Während sich die chemischen Verschiebungen für
die Methylgruppen nur leicht ändern, kommt es für die Methinprotonen zu einer zunehmenden
Separierung zweier Signale mit steigender Temperatur (s. Abbildung 3.3.3.2 ). Aus der Veränderlichkeit
des Spektrums kann ausgeschlossen werden, dass eine starre 6-Fachkoordination am Rhodiumatom
46
vorliegt. Demnach muss von einer 5-Fachkoordination ausgegangen werden. Da es über den gesamten
Temperaturbereich zu keiner Verbreiterung der Signale kommt, muss ein Übergang von einem
schnellen zu einem langsamen Austauschprozess ausgeschlossen werden. Vielmehr ist der Austausch
immer so schnell, dass er nicht von der NMR-Zeitskala aufgelöst werden kann. Aufgrund der drei
unterschiedlichen trans-Liganden zum Tp sind die drei Pyrazolylreste unterschiedlich stark an das
Rh-Atom gebunden. Aufgrund des Chelateffektes ist der C-H-aktivierte Pyrazolylrest am stärksten
gebunden und nimmt an dem Austauschprozess daher nicht teil. Am lockersten ist der Pyrazolylring
gebunden, der trans zum Hydrid steht. Dies führt zu unterschiedlichen Wahrscheinlichkeiten für eine
Koordination der beiden nicht C-H-aktivierten Pyrazolylreste an das Metallatom. Mit steigender
Temperatur verändern sich diese Wahrscheinlichkeitswerte, was zu einer Änderung der chemischen
Verschiebungen für diese Ligandenprotonen führt.
294 K
270 K
260 K
240 K
230 K
220 K
210 K
200 K
1
2
3
B
N
N
H3CCH3
N
N
CH3
Ph
N
N
Ph
H
Rh
OC H
1a
2a
1 / 1a / 1a2 / 2a / 2a
Abbildung 3.3.3.2 Temperaturabhängige 1H-NMR-Spektren von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 in d8-Toluol
47
Im 13C-NMR-Spektrum der Verbindung 13 liefern die drei Methylkohlenstoffatome der Pyrazolylringe
nur zwei Singuletts bei 12.14 und 12.85 ppm, obwohl die drei Pyrazolylringe nicht chemisch äquivalent
sind. Der Grund dafür liegt bei der Überlagerung der Signale der nicht aktivierten Pyrazolylringe. Die
Methinkohlenstoffatome der Pyrazolylringe zeigen dagegen drei unterschiedliche Signale bei 102.58,
105.28, 107.08 ppm. Die Daten des 1H- und 13C-NMR-Spektrums stehen in Einklang mit den
Literaturwerten für den Komplex [Rh(H)(CO){HB(C3H2N2C6H3OCH3)(C3H2N2C6H4OCH3)2}]60.
Das Molekülion taucht im Massenspektrum des Komplexes [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H]
13 bei m/z = 614 mit einer Intensität von 23 % auf. Durch die Abspaltung des Carbonyl-Liganden kann
man einen Peak für das Ion [M+ – CO] bei m/z = 586 mit einer Intensität von 51 % beobachten. Der
Basispeak wird durch das Fragment [M+ – CO – NHC(CH3)CHC(C6H5)N] bei m/z = 428 gebildet,
während das Pyrazolylring-Ion [NHC(CH3)CHC(C6H5)N]+ sich bei m/z = 158 mit einer Intensität von
12 % befindet.
Sowohl in stark polaren Solvenzien wie THF, Ether und CH2Cl2 als auch in den aromatischen
Lösungsmitteln ist der Komplex 13 sehr gut löslich, während er in Alkanen sehr schlechte Löslichkeiten
zeigt. Die Verbindung zersetzt sich in halogenhaltigen Lösungsmitteln wie CHCl3 und CCl4 langsam.
Die Untersuchung zeigt, dass das Hydrid gegen ein Chloratom ausgetauscht wird. Dies steht im
Einklang mit der Literatur60.
3.3.3.1 Reversible Reaktion zwischen 11 und 13
Die intramolekulare C-H Aktivierung der Verbindung 11 erwies sich als reversible Reaktion. Bei
UV-Bestrahlung wird ein CO-Ligand von 11 abgespalten. Wenn man Kohlenmonooxid 40 Minuten
lang in die Lösung (Benzol) der Verbindung 13 einleitet, findet die Rückreaktion unter Bildung des
Eduktes 11 statt (s. Schema 3.3.3.1). Der Ablauf der Rückreaktion wird bereits nach wenigen Minuten
durch die Gelbfärbung der Lösung beobachtet. Dies konnte weiter mittels massen- und
protonenspektrometrischer Untersuchungen verfolgt und bestätigt werden. Nach der CO-Einleitung
beobachtet man wieder das Molekülion des Komplexes [TpMe,PhRh(CO)2] 11 bei m/z = 642. Das
1H-NMR-Spektrum zeigt, dass alle entsprechenden Signale von 11 nach der CO-Einleitung erneut zu
erkennen sind.
48
Rh
CO
CO
N
N
B
H
H
3
(11)
B
N
N
H3CCH3
N
N
CH3
Ph
N
N
Ph
H
Rh
HCO
(13)
hυ
- CO
+ CO
H3C
gelb in Benzol farblos in Benzol
Schema 3.3.3.1: Reversible Reaktion zwischen 11 und 13
3.3.3.2 Alternativer Syntheseweg zur Verbindung 12 über 13
Durch Reaktion von 11 mit PPh3 erfolgt die Darstellung der Verbindung [TpMe,PhRh(CO)(PPh3)] 12, die
Ausbeute liegt jedoch bei nur 32 % [s. Schema 3.3.3.2.1, Methode (a)]. Die in Kapitel 3.3.2.3
beschriebene Eintopf-Reaktion erhöht die Ausbeute auf 74%.
Nach der erfolgreichen Herstellung der Verbindung 13 bietet sich ein neuer Syntheseweg an, um den
Triphenylphosphanrhodium-Komplex 12 mit hoher Ausbeute und geringer Reaktionszeit darzustellen.
Ausgehend vom Komplex 11 kann die Verbindung 13 innerhalb von 35 Minuten ohne einen weiteren
Reinigungsschritt dargestellt werden. Man gibt ein Äquivalent PPh3 in die bestrahlte Lösung und lässt
20 Minuten rühren. Dadurch wird der Komplex 12 in einer größeren Reinheit hergestellt [s. Schema
3.3.3.2.1, Methode (b)]. Der Versuch wird mittels protonenresonanzspektrometrischer Untersuchungen
verfolgt. Bereits nach 20 Minuten sind im 1H-NMR-Spektrum die Signale für das Hydrid am Rhodium
nicht mehr zu erkennen, statt dessen erscheinen alle Signale für den Komplex 12. Die Umsetzung ist
quantitativ.
(11)
Rh
PPh3
CO
N
N
B
H
H
3(12)
(13)
+ PPh3
+ PPh3
H3C
[TpPh,Me Rh(CO)2]Benzol, 15 min, RT, hυ
- CO [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H]
Methode (a) Methode (b)
Schema 3.3.3.2.1: Darstellung der Verbindung 12 [Methode (a) und (b)]
49
3.3.3.3 Kristallstruktur von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13
Durch Anwendung der Diffusionsmethode bei -20 °C können aus einer gemischten
Benzol/Toluol-Lösung röntgenfähige farblose Einkristalle gewonnen werden.
Ein ausgewählter Einkristall mit den Dimensionen (0.26 × 0.23 × 0.10) mm3 wurde auf einem Drei-
viertelkreisdiffraktometer Siemens Smart unter Verwendung von Mo Kα-Strahlung
(Graphitmonochromator) bei RT untersucht. Die Zellkonstanten wurden mittels einer Verfeinerung
nach der Kleinste-Fehlerquadrate-Methode bestimmt. Im ω-Scan wurden insgesamt 5116
Reflexintensitäten aufgenommen, von denen nach Mittelung aller symmetrieäquivalenter Reflexe 2032
symmetrieunabhängige verblieben.
Die Struktur wurde mit der direkten Methode gelöst (SIR 97). [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H]
13 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c (Nr. 15) mit Z = 4 Formeleinheiten in der
Elementarzelle. Die Zelle enthält zusätzlich pro Formeleinheit ein halbes Benzolmolekül
(Lösungsmittel) am Rande der Zelle (Symmetriezentrum). Dieses ist vermutlich fehlgeordnet (daher die
sehr großen Temperaturfaktoren), konnte jedoch nicht verfeinert werden. Das Benzolmolekül wurde mit
DFIX-Befehlen strukturell optimiert. Die relativ schlechte Qualität des Datensatzes bedingt, dass bei
der anisotropen Verfeinerung die Atome C1, C6, C11, C13, C19, C20, C32, C33, C34 und B1 nicht
positiv definiert sind. Das Hydrid H1A wurde lokalisiert und mit einem festen Temperaturfaktor
verfeinert. Die Positionen der meisten Wasserstoffatome wurden unter Annahme idealer Lagen mit den
Abständen 0.97 Å und 0.96 Å (Csp3–H) bzw. 0.93 Å (Csp2–H) berechnet und dem Strukturmodell
hinzugefügt.
In Abbildung 3.3.3.3.1 wird der Komplex [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 mit
Benzolmolekül inklusive der Atomnummerierung gezeigt. Es ist in Abbildung 3.3.3.3.2 zusätzlich eine
unterschiedliche Perspektive der im Kristall vorliegenden Molekülstruktur wiedergegeben. Hierbei liegt
die Blickrichtung entlang der B-Rh-Achse. Die intermolekulare Vernetzung der Moleküle über H(an
C4)···O(Carbonyl-Ligand)-Wechselwirkungen zeigt Abbildung 3.3.3.3.3. Die Messbedingungen und
wichtigen Kristallstrukturdaten, die Atomkoordinaten und U(eq), die anisotropen Temperaturfaktoren der
Nichtwasserstoffatome, die Wasserstoffpositionen, Bindungsabstände, ausgewählte Bindungs- und
Torsionswinkel sowie ausgewählte Mittelwerte der Bindungsabstände und Interplanarwinkel sind im
Anhang in Tabelle 8 bis Tabelle 14 zusammengefasst.
50
N1
N3
N4
N2
N6
N5
B1
C11
C12
C13
C14
C4
C3
C2
C1
C23
C22
C21
C24
C25
C30
C29
C28
C27
C26
C5
C6
C7
C8
C9
C10
C31
O1
Rh1
H1A
C15
C16
C17
C18
C19
C20
C32
C33
C34
C32'
C33'
C34'
Abbildung 3.3.3.3.1: Molekülstruktur von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 mit einem Benzol-
Molekül
51
N6
N5
N1
N3
N4 B1 Rh1
N2
Abbildung 3.3.3.3.2: Molekülstruktur von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 (Draufsicht, entlang der
B-Rh-Achse)
O1
C4
2,568 Å
Abbildung 3.3.3.3.3: Ausschnitt aus der Packung von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13
(H···O-Wechselwirkung)
52
Aus der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse folgt für [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 eine
6-fache Koordination am Zentralmetall. Damit steht die Festkörperstruktur im Gegensatz zur
Konformation in Lösung. Im Molekül ist der Tp-Ligand κ3 mit N2, N4, N6 ans Rhodiumatom
koordiniert, und der C-H-aktivierte Phenylring einer Pyrazolyleinheit ist zusätzlich mit dem
ortho-Kohlenstoffatom C6 ans Rhodium gebunden. Mit einem Hydrid und einem Carbonyl-Liganden
besitzt das Rhodiumatom 18 VE und eine pseudooktaedrische Koordinationsgeometrie. Das Hydrid
wurde lokalisiert, dessen Abstand zum Rhodiumatom beträgt 1.372 Å; dieser Wert ist deutlich kleiner
als Werte in der Literatur, z.B. 1.58 Å für Rh-H (terminal), 1.775 Å für Rh-H (µ2), 1.858 Å für Rh-H
(µ3)61.
Der C-H-aktivierte Phenylring bindet das Rhodiumatom mit dem ortho-Kohlenstoffatom (C6), somit
bilden Rh1, N2, C1, C5 und C6 einen dynamisch stabilen Chelat-Fünfring. Der Bindungswinkel
N2-Rh1-C6 liegt bei 78.7°, während die Bindungswinkel N4-Rh1-N6 und N6-Rh1-N2 82.9° bzw. 80.6°
betragen. Die Abstände der Stickstoffatome N2, N4, N6 zum Rhodiumatom sind aufgrund der
verschiedenen trans-Liganden nicht identisch. Das trans zur Carbonylgruppe stehende N2-Atom besitzt
einen Bindungsabstand von 2.042 Å zum Rhodiumatom, der aufgrund des trans-Einflusses kürzer ist als
die trans zum Hydrid stehende Rh1-N6-Bindung (2.236 Å). Der Rh1-C31-Bindungsabstand liegt bei
1.808 Å und ist etwas kürzer als bei Verbindung 12 (1.851 Å) und als der Literaturwert für die
Verbindung [TpCF3,MeRh(CO)2]62 (1.83 Å). Im Einklang mit der stärkeren Metall-C-Bindung in 13 steht
die Verlängerung der C-O-Bindung (1.175 Å gegenüber 1.134 Å und 1.124 Å in 11 bzw. 1.15 Å im
freien CO) entsprechend dem π-Rückbindungseffekt vom Zentralmetall. Die drei trans-Winkel am
Rhodiumatom betragen 168.5°, 162.7° und 161.8° und zeigen somit deutlich die Verzerrung der
oktaedrischen Geometrie. Der Grund hierfür ist zum einen der gleich 3-fach ans Zentralmetall
koordinierende Tp-Ligand und zum anderen die Ringspannung im C-H-aktivierten Pyrazolylteil.
Entlang der Bor-Rhodium-Achse (s. Abbildung 3.3.3.3.2) beobachtet man, dass die drei Winkel
zwischen den Pyrazolylringen unterschiedlich sind. Der Winkel zwischen den Ebenen Rh1-N1-N2-B1
und Rh1-N3-N4-B1, wo das Hydrid sitzt, beträgt 111.1° und ist größer als die beiden anderen, obwohl
das Hydrid kleiner als der Carbonyl-Ligand ist. Die Winkel zwischen den Ebenen Rh1-N3-N4-B1 und
Rh1-N5-N6-B1, Rh1-N5-N6-B1 und Rh1-N1-N2-B1 betragen 108.1° bzw. 107.2°. Eine
intermolekulare H···O-Wechselwirkung (s. Abbildung 3.3.3.3.3) ist in der Kristallpackung zu erkennen.
Die Wasserstoffbrückenbindung befindet sich zwischen dem Sauerstoffatom des Carbonyl-Liganden
und einem Wasserstoffatom der Methylgruppe (C4) mit einem Abstand von 2.568 Å.
53
3.3.4 Synthese von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14
Die UV-Bestrahlungsreaktion wurde in Benzol durchgeführt. Die Verbindung 12 wurde in Benzol
gelöst und neben die UV-Lampe mit einem Abstand von ca. 5 cm gestellt. Ausschließend wurde die
gelbe Lösung 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und bestrahlt. Dabei wurde die Lösung langsam
farblos (s. Schema 3.3.4.1). Nach der Bestrahlung wird das Lösungsmittel sofort am Vakuum entfernt.
Man erhält das Produkt in Form eines weißen Pulvers mit sehr guten Ausbeuten von 97 %.
Rh
PPh3
CO
N
N
B
H
H
3
(12)
B
N
N
H3CCH3
N
N
CH3
Ph
N
N
Ph
H
Rh
PPh3
H
(14)
H3C
Benzol, 20 min, RT, hυ
- CO
Schema 3.3.4.1: Darstellung von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14
Die Verbindung 14 ist wie Verbindung 13 im Feststoff eine oktaedrisch koordinierte Spezies, deren
Struktur durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden kann. Die Reaktion läuft nach
folgendem Mechanismus ab. Zunächst wird durch die UV-Bestrahlung der CO-Ligand der Verbindung
12 abgespalten. Dadurch entsteht die freie Koordinationsstelle am Zentralmetall, und danach erfolgt die
C-H-Aktivierung am Phenylring. Eine C-H-Aktivierung des Lösungsmittels Benzol oder eines
Phenylringes des Phosphanliganden beobachtet man hierbei nicht. Dies zeigt, dass die intramolekulare
C-H-Aktivierung der Verbindung 13 gegenüber der intermolekularen bevorzugt ist. Die Erklärung dafür
ist, dass der Pyrazolylring eine Phenylgruppe besitzt und durch den Chelateffekt ein stabiler Fünfring
entsteht.
Das Produkt [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 wurde mittels NMR-Spektroskopie,
Massenspektrometrie und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Das Protonenresonanzspektrum ist in
Abbildung 3.3.4.1 dargestellt. Die Protonen der drei Methylgruppen erscheinen bei chemischen
Verschiebungen von 2.07, 2.26 und 2.41 ppm, denn die drei Pyrazolylringe sind nicht chemisch
äquivalent. Aus dem selben Grund liefern die Methinprotonen je ein scharfes Signal bei 5.63, 5.75 und
5.82 ppm im Verhältnis von 1:1:1. Das Hydrid am Rhodiumatom erscheint im typischen Bereich bei
hohem Feld bei -11.24 ppm. Durch die zusätzliche Kopplung mit dem Rhodiumatom und Phosphoratom
54
wird das Signal zu einem Dublett von Dubletts mit einer JRhH-Kopplungskonstanten von 23.0 Hz bzw.
einer 2JPH-Kopplungskonstanten von 16.0 Hz aufgespalten. Die Signale der Phenylgruppen liegen
zwischen 6.40 und 7.82 ppm. Die Signale für PPh3 werden zwischen 6.69 und 6.88 ppm detektiert. Der
Wasserstoff am Boratom wurde nicht detektiert. Im 31P{1H}-NMR-Spektrum liefert das Phosphoratom
ein scharfes Dublett bei 58.18 ppm mit einer 1JPRh-Kopplung von 149.68 Hz.
ppm (t1
)
1.02.03.04.05.06.07.08.0
-11.141
-11.221
-11.257
-11.337
1
2
3
1a
2a
B
N
N
H3CCH3
N
N
CH3
Ph
N
N
Ph
H
Rh
PPh3H
2 / 2a / 2a
1 / 1a / 1a
3
Abbildung 3.3.4.1: 200 MHz 1H-NMR-Spektrum von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 in C6D6
Das temperaturabhängige NMR-Spektrum des Komplexes 14 zeigt ein ähnliches Phänomen wie bei 13
(s. Abbildung 3.3.4.2 ). Während sich die chemischen Verschiebungen für die Methylgruppen nur leicht
ändern, kommt es für zwei der Methinprotonen zu einer Vertauschung der relativen Lagen; das dritte
Methinprotonensignal bleibt annähernd unverändert.
55
294 K
270 K
260 K
250 K
240 K
230 K
220 K
210 K
200 K
1
2
3
1a
2a
B
N
N
H3CCH3
N
N
CH3
Ph
N
N
Ph
H
Rh
PPh3H
2 / 2a / 2a 1 / 1a / 1a
Abbildung 3.3.4.2 Temperaturabhängige 1H-NMR-Spektren von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 in d8-Toluol
Im 13C-NMR-Spektrum der Verbindung 14 liefern die drei Methylkohlenstoffatome der Pyrazolylringe
drei Singluetts bei 12.59, 13.11 und 13.47 ppm, während die Methinkohlenstoffatome der
Pyrazolylringe drei unterschiedliche Signale bei 105.34, 105.82, 106.94 ppm zeigen. Das ans Rhodium
gebundene Kohlenstoffatom liefert aufgrund der Kopplung mit dem Zentralmetall und dem
Phosphoratom ein Dublett von Dubletts bei 161.48 ppm. Die JRhC- und 2JCP-Kopplungskonstanten
betragen 29.2 Hz bzw. 11.0 Hz. Während die Signale für die Methyl-substituierten
ipso-Kohlenstoffatome bei 141.88, 142.79 und 144.15 ppm erscheinen, werden die Singuletts der
Phenyl-substituierten ipso-Kohlenstoffatome bei 151.44, 155.84 und 163.82 detektiert. Die Daten des
1H- und 13C-NMR-Spektrums stehen in Einklang mit den Literaturwerten für den Komplex
[Rh(H)(CO){HB(C3H2N2C6H3OCH3)(C3H2N2C6H4OCH3)2}]60. Die restlichen Signale der
Phenylgruppen liegen im typischen Bereich von 120 bis 145 ppm, wobei die Peaks des PPh3-Liganden
charakteristische P-C-Kopplungen zeigen.
56
Das Molekülion erscheint im Massenspektrum des Komplexes
[HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 bei m/z = 848 mit einer starken Intensität von 44 %.
Durch die Abspaltung eines Pyrazolylringes kann man einen Peak für das Ion
[M+ –NHC(CH3)CHC(C6H5)N] bei m/z = 690 mit einer Intensität von 68 % beobachten. Der Basispeak
wird durch das Fragment [M+ – PPh3 – NHC(CH3)CHC(C6H5)N] bei m/z = 428 gebildet, während das
Pyrazolylring-Ion [NHC(CH3)CHC(C6H5)N]+ sich bei m/z = 158 mit einer Intensität von 28 % befindet.
3.3.4.1 Reversible Reaktion zwischen 12 und 14
Die intramolekulare C-H Aktivierung der Verbindung 12 ist ebenfalls eine reversible Reaktion wie bei
Verbindung 11. Leitet man Kohlenmonooxid 40 Minuten lang in die Lösung (Benzol) der Verbindung
14 ein, findet die Rückreaktion statt und das Edukt 12 wird wieder gebildet (s. Schema 3.3.4.1.1). Der
Ablauf der Rückreaktion wird bereits nach wenigen Minuten durch die Gelbfärbung der Lösung
beobachtet. Dies konnte weiterhin mittels massenspektrometrischer Untersuchungen bestätigt werden.
Nach der CO-Einleitung beobachtet man das Molekülion des Komplexes [TpMe,PhRh(CO)(PPh3)] 12 bei
m/z = 876.
Rh
PPh3
CO
N
N
B
H
H
3
(12)
B
N
N
H3CCH3
N
N
CH3
Ph
N
N
Ph
H
Rh
PPh3
H
(14)
hυ
- CO
+ CO
H3C
gelb in Benzol farblos in Benzol
Schema 3.3.4.1.1: Reversible Reaktion zwischen 12 und 14
3.3.4.2 Kristallstruktur von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14
Durch langsames Verdampfen des Solvens bei 5 °C können aus einer gemischten Ether/THF-Lösung
röntgenfähige farblose Einkristalle gewonnen werden.
Ein ausgewählter Einkristall mit den Dimensionen (0.38 × 0.36 × 0.32) mm3 wurde auf einem Drei-
viertelkreisdiffraktometer Siemens Smart unter Verwendung von Mo-Kα-Strahlung
(Graphitmonochromator) bei 293 K untersucht. Die Zellkonstanten wurden mittels einer Verfeinerung
nach der Kleinste-Fehlerquadrate-Methode bestimmt. Im ω-Scan wurden insgesamt 35084
57
Reflexintensitäten aufgenommen, von denen nach Mittelung aller symmetrieäquivalenter Reflexe
11200 symmetrieunabhängige verblieben.
Die Strukturlösung erfolgte mittels der Patterson-Methode, durch die die Position des Rhodiumatoms
bestimmt wurde (SHELXS86). [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 kristallisiert monoklin in
der Raumgruppe P2(1)/c (Nr. 14) mit Z = 4 Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Zelle enthält
zusätzlich pro Formeleinheit zwei Tetrahydrofuranmoleküle (Lösungsmittel). Das Hydrid H0 wurde
lokalisiert und mit festem Temperaturfaktor verfeinert. Die Positionen der meisten Wasserstoffatome
wurden unter Annahme idealer Lagen mit den Abständen 0.97 Å und 0.96 Å (Csp3–H) bzw. 0.93 Å
(Csp2–H) berechnet und dem Strukturmodell hinzugefügt.
In Abbildung 3.3.4.2.1 wird der Komplex [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 mit den
THF-Molekülen inklusive der Atomnummerierung gezeigt. In Abbildung 3.3.4.2.2 ist zusätzlich eine
unterschiedliche Perspektive der im Kristall vorliegenden Molekülstruktur wiedergegeben. Wegen der
besseren Übersichtlichkeit wurde ein Großteil der C-Atome weggelassen. Abbildung 3.3.4.2.3 zeigt die
Elementarzelle. Die Messbedingungen und wichtigen Kristallstrukturdaten, die Atomkoordinaten und
U(eq), die anisotropen Temperaturfaktoren der Nichtwasserstoffatome, die Wasserstoffpositionen,
Bindungsabstände, ausgewählte Bindungs- und Torsionswinkel sowie ausgewählte Mittelwerte der
Bindungsabstände und Interplanarwinkel sind im Anhang in Tabelle 15 bis Tabelle 21
zusammengefasst.
58
Rh1
N3
N1
N5 B1
N2
N6
N4
H0
C1
C2
C3
C5
C6
C11
C12
C13
C15
C20
C4
C21
C22
C25
C26
C23
C24
C14
C27
C28
C29
C30
C7
C8
C9
C10
C16
C17
C18
C19
P1 C51
C56 C55
C54
C53
C52
C41
C42
C43
C44
C45
C46
C33 C32
C34 C31
C35
C36
O1 C61
C62
C63
C64
O2
C65
C66
C67
C68
Abbildung 3.3.4.2.1: PLUTON-Darstellung der Molekülstruktur von HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14
mit Tetrahydrofuranmolekülen
59
B1 Rh1
P1
N3
N5 N1
H0 N2
Abbildung 3.3.4.2.2: Molekülstruktur von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 (Perspektive entlang der
B-Rh-Achse; Ph- und Me-Substituenten weggelassen)
Abbildung 3.3.4.2.3: Darstellung der Elementarzelle von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14
60
Im Molekül ist der Tp-Ligand κ3 mit N2, N4, N6 am Rhodiumatom koordiniert und der C-H-aktivierte
Phenylsubstituent einer Pyrazolyleinheit ist zusätzlich mit dem ortho-Kohlenstoffatom C6 ans Rhodium
gebunden. Mit einem Hyrid und einer Triphenylphophangruppe besitzt das Rhodiumatom 18 VE und
eine pseudooktaedrische Koordinationsgeometrie.
Der C-H-aktivierte Phenylring bindet das Rhodiumatom mit dem ortho-Kohlenstoffatom (C6), somit
bilden Rh1, N4, C1, C5 und C6 einen dynamisch stabilen Chelat-Fünfring. Der Bindungswinkel
N4-Rh1-C6 weist 79.0° auf, während die restlichen Bindungswinkel am Rh-Atom zwischen 79.8° und
99.7° für die cis-ständigen Positionen betragen. Die Verzerrung der oktaedrischen Koordination kann
ferner an den beiden trans-Winkeln von 170.6° und 176.7° am Rhodium abgelesen werden. Der Grund
für diese Verzerrung ist zum einen der sperrige Phosphanligand und zum anderen die Ringspannung in
dem C-H-aktivierten Pyrazolylteil. Diese wird auch deutlich in dem Winkel, den die Pyrazolylebene
(N3, N4, 1-C3) mit dem Phenylring (C5-C10) einschließt; dieser beträgt 23.4°. Im ungespannten System
sollte er 0° betragen. Die Abstände der Stickstoffatome N2, N4, N6 zum Rhodiumatom sind aufgrund
der verschiedenen trans-Liganden nicht identisch. Der Rh1-N2-Bindungsabstand beträgt 2.192 Å und
ist länger als die beiden anderen Rh1-N4 (2.092 Å), Rh1-N6-Bindungen (2.116 Å) und auch der in der
Literatur56 angebenene Mittelwert von 2.11 Å. Das Kohlenstoffatom C6 bindet das Rhodiumatom mit
einem Abstand von 2.013 Å. Der Rh-P-Bindungsabstand ist mit 2.241 Å etwas kürzer als der bei den
quadratisch planaren Verbindungen 12 (2.2683 Å) und [TpMe,MeRh(CO)(PPh3)]63 (2.272 Å). Für den
oktaedrischen Komplex [Rh(o-O2C6Cl4)(PPh3)Tp’]63,64 fand man sogar 2.364 Å.
Entlang der Bor-Rhodium-Achse (s. Abbildung 3.3.4.2.2) beobachtet man, dass die drei Winkel
zwischen den drei Pyrazolylringen unterschiedlich sind. Der Winkel zwischen den Ebenen
Rh1-N3-N4-B1 und Rh1-N1-N2-B1, wo das sperrige Triphenylphosphan sitzt, beträgt 134.0° und ist
größer als die beiden anderen. Die Winkel zwischen den anderen betragen 113.1° bzw. 112.9°. Die
Winkeldifferenz beträgt ca. 20°. Der Grund liegt darin, dass die Triphenylphophangruppe sehr groß ist
und die zwei Pyrazolylringe zur anderen Seite drückt. Dadurch ist die oktaedrische Anordnung etwas
verzerrt.
3.3.5 Versuche zur Synthese von
[{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15
3.3.5.1 Vorbemerkungen
Bei einem Versuch, die Verbindung 13 zu kristallisieren, erhielten wir Kristalle von 15 mit
überraschender Struktur. Abbildung 3.3.5.2.1. zeigt die zweikernige Verbindung, in der die beiden
Rh-Atome durch ein Carbonat verbrückt sind. Beide Rh-Atome sind wiederum oktaedrisch koordiniert
und besitzen 18 VE. Beide Rh-Atome sind κ3 an ihren jeweiligen Tp-Liganden koordiniert, von denen
61
erwartungsgemäß ein Phenylring direkt an das Metall gebunden ist. Ein Rhodium trägt noch einen
Carbonylliganden, es sind jedoch keine Hydridliganden mehr im Komplex enthalten. Wir vermuteten,
dass das Carbonat bei dem Kristallisationsversuch durch Oxidation mit Spuren von Sauerstoff
entstanden ist. Der mögliche Mechanismus, der zu dieser völlig unerwarteten Verbindung 15 geführt hat,
wird später diskutiert.
3.3.5.2 Kristallstruktur von 15
Ein ausgewählter Einkristall mit den Dimensionen (0.64 × 0.21 × 0.12) mm3 wurde auf einem Drei-
viertelkreisdiffraktometer Siemens Smart unter Verwendung von Mo Kα-Strahlung
(Graphitmonochromator) bei 293 K untersucht. Die Zellkonstanten wurden mittels einer Verfeinerung
nach der Kleinste-Fehlerquadrate-Methode bestimmt. Im ω-Scan wurden insgesamt 20691
Reflexintensitäten aufgenommen, von denen nach Mittelung aller symmetrieäquivalenter Reflexe
11721 symmetrieunabhängige verblieben.
Die Strukturlösung erfolgte mittels der Schweratom-Methode, mit der die Positionen der
Rhodiumatome bestimmt wurden (SHELXS86).
[{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1
(Nr. 2) mit Z = 2 Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Zelle enthält zusätzlich pro Formeleinheit
zwei Ethermoleküle (Lösungsmittel). Die Positionen der meisten Wasserstoffatome wurden unter
Annahme idealer Lagen mit den Abständen 0.97 Å und 0.96 Å (Csp3–H) bzw. 0.93 Å (Csp2–H) berechnet
und dem Strukturmodell hinzugefügt.
In Abbildung 3.3.5.2.1 wird der Komplex [{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15
inklusive der Atomnummerierung gezeigt. In Abblidung 3.3.5.2.2 ist zusätzlich eine unterschiedliche
Perspektive der im Kristall vorliegenden Molekülstruktur wiedergegeben. Dabei wurden zur besseren
Übersichtlichkeit die Phenylringe und Methylgruppen der Tp-Liganden weggelassen. Abbildung
3.3.5.2.3 zeigt die Elementarzelle. Die Messbedingungen und wichtigen Kristallstrukturdaten, die
Atomkoordinaten und U(eq), die anisotropen Temperaturfaktoren der Nichtwasserstoffatome, die
Wasserstoffpositionen, Bindungsabstände, ausgewählte Bindungs- und Torsionswinkel sowie
ausgewählte Mittelwerte der Bindungsabstände und Interplanarwinkel sind im Anhang in Tabellen 22
bis Tabelle 28 zusammengefasst.
62
C6
C7
C8 C9
C10
C5
O1
C32
C16
C17
C18
C19
C20
C15
C11 C12
N4
C1
C2
C3
C4
N1
N2 N3 C13 C14
B
N5
N6
C21
C22 C23
C24
C26
C66
C67
C68
C69
C70
C65
C61
O3
C31
C25
C30
C29
C28 C27
Rh2 O2
N14
N13
C62
C63
C64
N11
C51
C52 C53
C54
B2
C55 N15
N16
C41
C42
C43
C44
C60
C59 C58
C57
C45
C50
C46
C47
C48
C49
O4 Rh1
Abbildung 3.3.5.2.1: Molekülstruktur von [{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15
Rh2
Rh1
C31
O2 O3
O4
O1
C32
Abbildung 3.3.5.2.2: Molekülstruktur von [{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15 (Ph- und
Me-Substituenten weggelassen)
63
Abbildung 3.3.5.2.3: Darstellung der Elementarzelle von [{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)]
15 inklusive der Ethermoleküle
Der Komplex 15 enthält zwei C-H-aktivierte Tp-Rh-Fragmente, die durch ein Carbonat verbrückt sind.
Die Abstände zwischen dem Carbonat und den zwei Rhodiumatomen sind etwa gleich [Rh1-O3 (2.045
Å); Rh2-O4 (2.069 Å); Rh2-O2 (2.066 Å)], obwohl das Carbonat unsymmetrisch an die Rhodiumatome
koordiniert ist. Die Rh-O-Bindungsabstände stimmen gut mit denen in [Rh(o-O2C6Cl4)(PPh3)Tp’]63
(Mittelwert 2.023 Å) überein. Aufgrund der sterischen Wechselwirkungen zwischen den Phenylgruppen
der Tp-Liganden besitzen die zwei oktaedrischen Einheiten keine gemeinsame Koordinationsebene,
sondern sind gegeneinander geneigt. Der Interplanarwinkel zwischen Ebene 13 [C31, O2-O4] und
Ebene 14 [Rh1, C32, O2] beträgt 57.25°.
In beiden Tp-Rh-Fragmenten ist je ein Phenylring mit dem ortho-Kohlenstoffatom (C46 bzw. C6) an
das jeweilige Rhodiumatom σ-gebunden. Die Abstände des Stickstoffatome N2, N4, N6 zum Rh1 bzw.
N12, N14, N16 zum Rh2 sind aufgrund der jeweils verschiedenen trans-Liganden nicht identisch. Die
beiden trans zu den ortho-Kohlenstoffatomen stehenden Stickstoffatome N14 und N6 besitzen aufgrund
des stärksten trans-Einfluss die längsten Bindungen zum Zentralatom [N6-Rh1 (2.223 Å), N14-Rh2
(2.278 Å)]. Dies steht mit den Strukturen der Verbindungen 13 und 14 im Einklang. Der
CO-Bindungsabstand beträgt 1.127 Å und ist etwas kürzer als in der Verbindung 11 (1.134 Å und 1.124
Å) und 13 (1.175 Å).
64
Generell sind nur wenige Komplexe in der Literatur beschrieben, in denen zwei Metallzentren durch ein
Carbonat verbrückt sind. Hierbei sind bisher folgende Geometrien beobachtet worden, die in Abbildung
3.3.5.2.4 (Typ A65, Typ B66, Typ B’ 67, Typ C68,69,70) veranschaulicht sind.
C
O
O
O
M
M
C
OO
O
MM
C
OO
O
MM
C
OO
O
MM
µ2-κ1:κ1µ2-κ2:κ2µ4-κ1:κ1:κ2
µ2-κ2:κ2
AB
B'
C
Abbildung 3.3.5.2.4
Die in Verbindung 15 gefundene µ2-κ2:κ1 Verbrückung stellt somit eine neuartige, bisher nicht
kristallographisch beschriebene Struktur eines Carbonatbrückenliganden dar. Die C-O-Bindungslängen
variieren je nach Bindungsordnung in diesen Komplexen von 1.24 Å für unkoordinierte
C-O-Doppelbindungen bis hin zu 1.31 Å für annähernde Einfachbindungen in einkernigen
κ2-CO3-Spezies. Das Kohlenstoffatom des Carbonates des Komplexes 15 besitzt etwa gleiche Abstände
zu dessen Sauerstoffatomen (1.280 Å, 1,287 Å und 1.308 Å), die im charakteristischen Bereich liegen.
Die drei Winkel im Carbonat sind unterschiedlich, wobei der O2-C31-O4-Winkel wegen der
κ2-Koordination am Rh2 nur 114.9° beträgt und kleiner als die zwei anderen (118.2° und 126.8°) ist.
Wenn man nur das Tp-Rh2-Fragment betrachtet, kann man die κ2-Koordination mit der häufig
anzutreffenden Geometrie von Acetat-Verbindungen71 (s. Abbildung 3.3.5.2.5) vergleichen.
Rh O
O
I
I
NNnBu
N
N
n
B
u
Abbildung 3.3.5.2.5: Rh-Acetat-Verbindung
Die Rh-O-Bindungsabstände in der Rh-Acetat-Verbindung betragen durchschnittlich 2.177 Å und sind
wegen des trans-Einflusses der Carbene länger als im Komplex 15 (2.066 Å und 2.069 Å). Die
oktaedrische Geometrie der von zwei Sauerstoffatomen des Carbonates koordinierten TpRh-Einheit ist
ebenfalls aufgrund der Ringspannung etwas verzerrt, und der O2-Rh2-O4-Winkel wurde mit 63.69°
bestimmt. Einen ähnlichen Wert findet man für die Rh-Acetat-Verbindung (60.15°).
65
3.3.5.3 Eigenschaften von 15
Die Charakterisierung der Verbindung 15 erfolgt weiter mittels 1H-NMR-Spektroskopie und
Elektrospray-Ionisation-Massenspektrometrie (ESI-MS).
Wie die Abbildung 3.3.5.2.1 zeigt, besitzen die sechs Pyrazolylringe in der zweikernigen Verbindung
unterschiedliche chemische Umgebungen, und dadurch sollte es jeweils sechs Signale für die
Methylgruppen und Methinprotonen der Pyrazolylringe geben. Dies wird durch das in C6D6
aufgenommene 1H-NMR-Spektrum bestätigt. Die Protonen der Methylgruppen erscheinen bei
chemischen Verschiebungen von 1.75, 1.92, 2.16, 2.20, 2.28 und 2.48 ppm, während die
Methinprotonen der Pyrazolylringe bei 5.08, 5.52, 5.74, 5.92, 6.10 und 6.23 ppm detektiert werden. Die
Protonen der Phenylringe erscheinen im Bereich zwischen 6.50 und 7.80 ppm.
Beim Elektrospray-Ionisationverfahren muss eine Substanzlösung (Flussrate 1 bis 20 µl/min) durch eine
Kapillare in eine Kammer gesprüht werden; hierzu wurde die Verbindung 15 in einem
Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Methanol gelöst. Das ESI-Massenspektrum von 15 zeigt zwei
Signale bei m/z = 1281 [M + Na]+ bzw. m/z = 1259 [M + H]+ für das Molekülion mit einem Natrium
bzw. einem Wasserstoffatom. Aufgrund der Abspaltung der Tp-Rh-Carbonat-Einheit kann man einen
Peak für das Ion [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)]+ bei m/z = 613 beobachten. Durch eine weitere
Abspaltung des CO-Liganden entsteht das Tp-Rh-Ion [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh]+ bei m/z = 585.
Das Tp-Rh-Carbonat-Fragment [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO3)]- wird bei m/z = 645 detektiert,
während das [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(O)]- bei m/z = 601 erscheint.
Na2CO3 zeigt im IR fünf Absorptionsbanden bei 1777, 1437, 880, 702 und 694 cm-1. In
Carbonato-Komplexen sind die Banden naturgemäß zu kleineren Wellenzahlen verschoben. Je nach
Metallatom und Bindungszustand überstreichen sie einen relativ großen Bereich; so findet man Werte
zwischen 1675 bis 1530 cm-1 für die energiereichste Schwingung. Generell lässt sich jedoch feststellen,
dass die Wellenzahl der CO32--Streckschwingung mit der Zahl der koordinierten Metallzentren abnimmt.
Im Komplex 15 ist die Umgebung des µ-Carbonatoliganden unsymmetrisch, daher ist zu erwarten, dass
im IR-Spektrum mehrere Banden auftreten, die eher im unteren Frequenzbereich liegen. Insgesamt
lassen sich sechs intensive Absorptionsbanden bei 1548, 1506, 1472, 1440, 1416 und 1376 cm-1 für die
Streckschwingungen beobachten. Die intensitätsschwächeren Deformationsschwingungen unterhalb
880 cm-1 sind durch andere Schwingungen im Fingerprintbereich überlagert und dadurch nicht
erkennbar.
66
3.3.5.4 Syntheseversuch von 15
Nach Erhalt der überraschenden Struktur der Verbindung 15 versuchten wir deren Bildungsweise
herauszufinden. Bisher wurde in der Literatur über keine ähnlichen Rhodium-Carbonat-Verbindungen
berichtet. Der genaue Mechanismus, der zu dieser unerwarteten Verbindung geführt hat, war zunächst
noch unklar. Vermutlich ist das Carbonat durch Oxidation mit Spuren von Sauerstoff aus 13 entstanden
(s. Schema 3.3.5.4.1).
B
N
N
H3CCH3
N
N
CH3
Ph
N
N
Ph
H
Rh
HCO (13)
Rh O
O
N
N
BPyMe,Ph
PyMe,Ph
H
C O Rh
OC
N
N
B
PyMe,Ph
PyMe,Ph H
(15)
2+ 3/2 O2
- H2O
Schema 3.3.5.4.1: Vorschlag für die Bildung des Rhodium-Carbonat-Komplexes 15
Um den Komplex 15 zu synthetisieren, sollte die Verbindung 13 nach der oben vorgeschlagenen
Reaktion durch Sauerstoff oxidiert werden. Die Substanz 13 wurde in Benzol aufgenommen und mit
Luft bzw. reinem Sauerstoff versetzt. Durch Variation der Temperatur (5 °C, Raumtemperatur),
Reaktionszeit (1 bis 7 Tage) und dem Verhältnis zwischen 13 und O2 (1 zu 2; 1 zu 1.5; 1 zu 1; 1 zu 0.75)
wurden die Reaktionsbedingungen optimiert. Dies konnte mittels protonenresonanzspektrometrischer
Untersuchungen verfolgt werden.
In allen aufgenommenen NMR-Spektren beobachtet man für die Methylgruppen und Methinprotonen
der Pyrazolylringe die entsprechenden Signale der Zielverbindung 15. Es sind jedoch weitere Signale
von Nebenprodukten zu erkennen. Die Auswertung ergab, dass ein Optimum der Ausbeute (30%) bei
einer Reaktionszeit von 3 Tagen bei Raumtemperatur unter Einsatz eines Molverhältnisses von 1:0.75
erreicht werden kann (s. Schema 3.3.5.4.2).
2
(15)
3/2 O2
+
Benzol, 3 Tage, RT
+Nebenprodukte
[HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H]
(13)
[{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)]
Ausbeute: ca. 30 %
farblos
gelb
Schema 3.3.5.4.2: Darstellung des Rhodium-Carbonat-Komplexes 15 (mit optimierten Reaktionsparametern)
67
Mit Hilfe der chromatographischen Trennmethode und der Kristallisation des Rohproduktes ist es nicht
gelungen, die Verbindung 15 in reiner Form darzustellen.
Das Ergebnis der Reaktion zeigt, dass der Vorschlag des Synthesewegs für Verbindung 15 in die
richtige Richtung geht und der Rhodium-Carbonat-Komplex durch die Oxidation gebildet wird. In der
Regel werden jedoch Carbonatkomplexe durch die Reaktion von Hydroxylliganden mit CO2 generiert72.
Im Fall der Bildung von 15 konnte dieser Reaktionspfad ausgeschlossen werden. Weder bei der
Umsetzung von 13 mit CO2 noch bei der Hydrolyse mit Wasser bzw. Natronlauge konnten auch nur
Spuren von 15 nachgewiesen werden.
Die Oxidation eines Carbonylliganden mit elementaren Sauerstoff ist eine recht ungewöhnliche
Reaktion, zu der sich in der Literatur nur wenige Beispiele finden: So beschrieben Kenneth et al. die
Oxidation von [Cp’2NbR(CO)] zu [Cp’2NbR(κ2-CO2)]73, oder Kiji und Furukawa die Oxidation von
[RhCl(CO)(PPh3)]74 mittels Sauerstoff. Somit kann man zusammenfassen, dass die unerwartete
dinucleare Spezies 15, die einen verbrückenden Carbonatliganden in der neuartigen Koordinationsform
µ2-κ2:κ1 enthält, durch die ungewöhnliche Oxidation eines Carbonylliganden mit Sauerstoff entstanden
ist.
68
3.4 Abschließende Bemerkungen
In Schema 3.4.1 wird ein Überblick über die in Kapitel 3 beschriebenen und dargestellten
C-H-aktivierten Rhodium-Komplexe präsentiert.
Durch UV-Bestrahlung können Rhodium(I)tris(pyrazolyl)borat-Komplexe des Typs [TpMe,PhRh(CO)2]
11 und [TpMe,PhRh(CO)(PPh3)] 12 intramolekular an einem der drei Phenylringe C–H-aktiviert werden,
wobei die oktaedrisch koordinierten Rh(III)-Komplexe [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13
bzw. [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 erhalten werden. Beim Einsatz von Benzol als
Lösungsmittel beobachtet man, dass die intramolekulare C–H-Aktivierung gegenüber der
intermolekularen bevorzugt ist, wenn die Edukte Phenylringe enthalten. Durch CO-Einleitung in die
Produktlösungen kann man sowohl optisch (Gelbfärbung) als auch spektrometrisch (MS) die
Rückreaktion verfolgen. Die neuen Produkte 13 und 14 wurden durch 1H-, 13C-, 31P-NMR, MS, IR und
Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Für die Verbindungen 13 und 14 konnte durch temperaturabhängige NMR-Untersuchungen gezeigt
werden, dass in Lösung nicht eine 6-Fachkoordination wie im Festkörper vorliegt. Die 5-fach
koordinierte Spezies zeigt ein fluktuierendes Verhalten, das bis –80 °C nicht eingefroren werden kann.
Beim Versuch, die Verbindung 13 zu kristallisieren, erhielten wir zusätzlich Kristalle einer Verbindung
[{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15 mit überraschender Struktur. In der
zweikernigen Verbindung sind die beiden Rh-Atome durch ein Carbonat verbrückt. Von den
Tp-Liganden ist erwartungsgemäß ein Phenylring direkt an das Metallatom gebunden. Beide Rh-Atome
sind oktaedrisch koordiniert und besitzen 18 VE. Es sind keine Hydrid-Liganden mehr in dieser
Verbindung enthalten. Untersuchungen zeigen, dass das Carbonat durch Oxidation mit Spuren von
Sauerstoff aus 13 entstanden ist. Die Reaktionsparameter zur Darstellung des
Rhodium-Carbonat-Komplexes 15 wurden optimiert, aber es entstehen zusätzlich Nebenprodukte. Mit
Hilfe der chromatographischen Trennmethoden und der Kristallisation ist eine Reinisolierung von 15
nicht möglich.
69
Rh
CO
CO
N
N
B
H
H
3
(11)
Rh
PPh3
CO
N
N
B
H
H
3
(12)
B
N
N
H3CCH3
N
N
CH3
Ph
N
N
Ph
H
Rh
PPh3
H
(14)
hυ
- CO+ CO hυ
- CO+ CO
+ PPh3
+ PPh3
H3CH3C
B
N
N
H3CCH3
N
N
CH3
Ph
N
N
Ph
H
Rh
HCO
(13)
Rh O
O
N
N
BPyMe,Ph
PyMe,Ph
H
C O Rh
OC
N
N
B
PyMe,Ph
PyMe,Ph H
(15)
+ H2O
O2
+ weitere Produkte
- CO
Schema 3.4.1: Überblick über die dargestellten C-H-aktivierten Rhodium-Komplexe
70
4 Teil C: Heteroaren-Metall-Komplexe
4.1 Einführung
Aren-Metall-Komplexe sind Verbindungen, die an ein Metallatom π-gebundene mono- oder
polycyclische aromatische Systeme enthalten. In Jahre 1919 wurde über die ersten
Aren-Metall-Komplexe, die aus CrCl3 und PhMgBr dargestellt wurden, von F. Hein75 berichtet. Dabei
blieb die Struktur dieser „Phenyl“-Chrom-Komplexe lange Zeit unklar. Erst 35 Jahre später konnte H. H.
Zeiss76 diese Verbindungen als (η6-Benzol)(η6-Aren)Chrom(I)-Komplex-Kationen (Aren = Benzol,
Biphenyl) identifizieren (s. Schema 4.1.1).
CrCl3+PhMgBr 1) Et2O
2) H2O[Cr(η6-C6H6)( η6-Aren)]+
Schema 4.1.1 Darstellung von Benzolchrom-Verbindungen
Nachdem E. O. Fischer und W. Hafner77 mit der „reduzierenden Friedel-Crafts-Methode“ eine rationale
Synthese für Bis(η6-Benzol)chrom fanden (s. Schema 4.1.2), entwickelte sich die Chemie der
Bis(aren)-Metall-Komplexe rasant, zu denen sich auch bald gemischte Aren-Metallcarbonyl-Derivate
gesellten.
3 CrCl3+6 C
6H6
1) AlCl3
2) H2O3 [Cr(η6-C6H6)2]+
+2 Al 2 AlIII
+
Na2S2O4
KOH Cr(η6-C6H6)2
Schema 4.1.2 Darstellung von Bis(η6-Benzol)chrom
Obwohl die Arenkomplexe meistens η6-gebundene Arenliganden aufweisen, sind auch Verbindungen
mit η1-, η2-, η3- und η4-Koordination bekannt. Bei Verbindungen, in denen zwei oder mehr Metallatome
an den selben Arenring gebunden sind, tritt eine große Vielfalt von Koordinationsmöglichkeiten auf (µ2-
und µ3-Brücken, syn- und anti-Koordinationsgeometrie, wechselnde Haptizität der µ-Arenliganden).
Außerdem können Arenbrücken mit fast allen Elementen der Nebengruppen des Periodensystems
gebildet werden. Diese vielfältigen Koordinationsformen sind deshalb von großem Interesse, da
mehrkernige Arenkomplexe wichtige Modellverbindungen für Zwischenstufen bei
Aren-Austauschreaktionen und für Adsorbate an Metalloberflächen sind78,79,80. Die Chemisorption lässt
sich in vielen Fällen lokalisiert durch eine „clusterähnliche“ Bindung des Substrates an die Oberfläche
71
beschreiben81. Aufgrund der besseren Charakterisierbarkeit von molekularen Mehrkernkomplexen und
kleinen Clustermolekülen gegenüber Oberflächen von Festkörpern sind derartige
Aren-Metall-Mehrkernkomplexe insbesondere mit synfacialer Koordination von besonderem Interesse
als Modellverbindungen für Chemisorbate an Übergangsmetalloberflächen.
Bisher wurden bereits zahlreiche mehrkernige Aren-Komplexe [(LmM)( µ-Aren)]n, mit n = 2, 3, 4, 5 und
6 synthetisiert und charakterisiert. Einen besonders großen Anteil davon nehmen die dreikernigen
sogenannten face-capping Aren-Komplexe ein, in denen die Aren-Liganden µ3-η2:η2:η2 an die
Metallatome koordiniert sind: z. B. [{(CO)3M}3(µ-Aren)] (M = Ru, Os)82,83,84 und [(CpCo)3(µ-Aren)]-
Cluster85 , 86 , 87 . Ein weiteres Beispiel ist der Komplex [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C6H6)], der bei der
fünfstündigen Bestrahlung einer Lösung von [Rh(Cp)(C2H4)2] und Benzol in Hexan stufenweise
aufgebaut wird88 (s. Schema 4.1.3).
Rh +C6H6hυ
- 2 C2H4
Rh
+ [CpRh(C2H4)2]
hυ, - 2 C2H4
Rh Rh
Rh Rh
Rh
+ [CpRh(C2H4)2]
hυ, - 2 C2H4
Schema 4.1.3 Schrittweiser Aufbau von [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C6H6)]
Die Chemie der Heteroaren-Metall-Komplexe ist neben den Aren-Spezies ein neues und interessantes
Gebiet, denn die Heteroaromaten koordinieren bevorzugt über das Heteroatom wie N, P, O oder S κ1
und bilden somit σ-Komplexe. Das bedeutet, dass in cyclischen Derivaten wie Pyridin oder Pyrrol die
Lewis-Basizität der Heteroatome im Wesentlichen erhalten bleibt und es nur selten zur Komplexbildung
mit dem cyclisch konjugierten π-Elektronensystem kommt. Trotzdem existieren einige wenige
Heteroaren-Metall-Komplexe mit π-gebundenen Heteroarenringen. Ein Beispiel ist der einkernige
Komplex [(η6-C5H5N)2Cr]89, der durch Metall-Co-Kondensation (CK) nur über den Umweg einer
sterischen Blockierung der 2,6-Stellung und anschließenden Entfernung dieser Substituenten darstellbar
ist (s. Schema 4.1.4).
72
+Cr
N
N
Cr
NSiMe3
Me3Si
CK
1) -196°
2) 30°
N
N
Cr
Me3Si
Me3Si SiMe3
SiMe3
1) O2, C6H6, H2O
2) Na2S2O4
Schema 4.1.4 Darstellung von (η6-C5H5N)2Cr
4.2 Bisherige Ergebnisse und Aufgabenstellung
Nachdem in unserer Arbeitsgruppe die photochemischen Reaktionen von [CpRh(C2H4)2] mit mono- und
polycyclischen Benzolderivaten zur Darstellungen von ein-, zwei- und dreikernigen Komplexen
erfolgreich durchgeführt worden waren, wollten wir die Chemie der Aren-Rhodium-Komplexe auf die
Heteroaren-Spezies ausweiten.
Die photochemische Reaktion von [CpRh(C2H4)2] mit Pyridin in einer Fallfilmapparatur wurde bereits
in unserem Arbeitskreis90 durchgeführt. Bei der Reaktion entstehen die folgenden drei Produkte:
[CpRh(C2H4)(C5H5N)] 16 (Ausbeute: 7%), [(CpRh)2(µ-CHCH3)(µ-H)(µ-C5H4N)] 17 (Ausbeute: 4%)
und der dreikernige Rhodiumkomplex [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 (Ausbeute: 8%). Die
massenspektrometrische Verfolgung des Reaktionsfortschrittes ließ dabei auf einen schrittweisen
Aufbau der Verbindungen gemäß Schema 4.2.1. schließen.
Rh +C5H5Nhυ
- C2H4Rh
N
+ [CpRh(C2H4)2]
hυ, - 2 C2H4
Rh
N
Rh
H
C
HCH3
Rh Rh
Rh
N
+ [CpRh(C2H4)2]
hυ, - 3 C2H4
(18)
(16)
(17)
Schema 4.2.1: Schrittweiser Aufbau der Verbindung [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18
73
Zudem zeichnete sich die Reaktion dadurch aus, dass trotz eines hohen Anteils an nicht umgesetztem
[CpRh(C2H4)2] (41%) bereits erhebliche Mengen an Zersetzungsprodukten während der Bestrahlung
gebildeten werden. Dies zeigt, dass die Reaktionsprodukte eine starke unerwünschte Lichtabsorption in
der Fallfilmapparatur zeigen, die zu deren Zersetzung führt, und dass die Reaktion dadurch schon
frühzeitig zum Stillstand kommt, obwohl noch große Mengen der Edukte vorhanden sind.
Im Folgenden werden Versuche beschrieben, durch Variation der Reaktionsparameter die Ausbeute der
Komplexe 16, 17 und 18 zu verbessern. Hierbei sollte nach Möglichkeit der postulierte
Reaktionsmechanismus aus Schema 4.2.1 verifiziert werden. Der Komplex 18 beansprucht insofern
großes Interesse, als in ihm erstmalig ein flächenüberbrückender (face-capping) Pyridinligand realisiert
ist. Es sollte versucht werden, die bislang lediglich spektroskopisch belegte Struktur durch eine
Röntgenbeugungsanalyse an einem geeigneten Kristall zu verifizieren.
74
4.3 Eigene Ergebnisse und Diskussion
4.3.1 Experimentelle Durchführung der Photoreaktionen
Zwei verschiedene Apparaturen wurden je nach Bedarf
eingesetzt. Die erste entspricht der Direkt-UV-
Bestrahlungsapparatur (s. Abbildung 3.3.1.1), wobei sich
das Reaktionsgefäß in einem Abstand von ca. 5 cm von
der gekühlten UV-Lampe befindet. Als Reaktionsgefäß
dient entweder ein Quarzschlenkrohr (UV-Lichtdurch-
lässigkeit bis 200 nm) oder ein Duranglaskolben
(UV-Lichtdurchlässigkeit oberhalb 320 nm).
Des Weiteren wurde eine so genannte Fallfilmapparatur
(s. Abbildung 4.3.1.1) verwendet. Im Zentrum beider
Aufbauten befindet sich eine Heraeus TQ 150
Hg-Hochdrucklampe L, die von in einem Kühlmantel K
aus Quarzglas umgeben ist. Nach Anschluss eines
Umwälzkühlers U mit einem Alkohol/Wasser-Gemisch
oder Wasser, je nach erforderlicher Kühltemperatur, wird
sowohl die UV-Lichtquelle als auch die Reaktionslösung
im Bereich von +20 bis -25 °C temperiert.
Bei der Fallfilmapparatur wird die Reaktionslösung
durch eine Teflon-Turbine T, die magnetisch an einen
Rührmotor M gekoppelt ist, fortwährend aufwärts
gepumpt. Auf diese Weise fließt immer nur ein dünner
Flüssigkeitsfilm direkt an der Lampe vorbei, so dass
gleichmäßig und intensiv bestrahlt wird. Dieses hat zur
Folge, dass die sonst übliche Beeinträchtigung der
Lichtausbeute durch die Bildung von
Zersetzungsprodukten an der Gefäßwand weitgehend
vermieden wird.
Zur Unterdrückung der Rückreaktion bei der reversiblen
Ethenabspaltung wird ein kontinuierlicher leichter
Stickstoffstrom (N2 → Überdruckventil Ü) durch die
L
E / Ü
KU
A
M
T
Vak. / N2
Abbildung 4.3.1.1. Fallfilmapparatur.
75
jeweilige Apparatur geleitet, der das freigesetzte Ethen entfernt. Die Reaktionslösung wird durch die
Einfüllöffnung E in die Apparatur überführt und nach der Bestrahlung am Auslasshahn A entnommen.
4.3.2 Photochemische Reaktion von [Rh(Cp)(C2H4)2] in Gegenwart
von Pyridin
4.3.2.1 Reaktionsdurchführung
Die Edukte [CpRh(C2H4)2] und Pyridin werden gelöst und unter Rühren mit der beschriebenen
Apparatur bestrahlt. Die Bestrahlungszeit beträgt entweder 2 oder 4 Stunden. Dabei verfärbt sich die
gelbe Lösung dunkelrot. Nach der Bestrahlung wird das Rohprodukt chromatographiert, um die
verschiedenen Produkte 16, 17 und 18 von einander zu trennen.
Zur Optimierung der Syntheseparameter wurde die Reaktion in verschiedenen Lösungsmitteln und
unter unterschiedlichen Bedingungen durchgeführt. Hieraus ergaben sich vier verschiedene
Synthesevarianten, durch die man sowohl den Rhodium-κ1-N-Pyridin-Komplex 16 als auch die
dreikernige Verbindung 18 mit höheren Ausbeute erhalten kann. In Tabelle 4.3.2.1.1 sind die
Ergebnisse der optimierten Reaktionen zusammengefasst.
Während die Verbindung 16 bei allen Methoden gebildet wird, entstehen die höherkernigen Komplexe
17 und 18 nur in der Fallfilmapparatur. Vermutlich ist die Quantenausbeute aufgrund der Entfernung
von der UV-Lampe nicht ausreichend für den Aufbau der Komplexe 17 und 18. Bemerkenswert ist, dass
[CpRh(C2H4)2] nur bei Methode (c) am Ende der Reaktion fast vollständig umgesetzt worden ist,
während sonst erhebliche Mengen des Eduktes zurückgewonnen werden konnten. Damit stellt Methode
(c) einen neuen Syntheseweg zu der Rhodium-κ1-N-Pyridin-Verbindung 16 dar, wobei kein weiterer
Trennvorgang erforderlich ist und eine hohe Ausbeute (70 %) erzielt werden kann.
Das Lösungsmittel spielt ebenfalls eine wichtige Rolle. Der Solvenswechsel zu Ether liefert in beiden
Apparaturen höhere Ausbeuten. So kann in der Fallfilmapparatur die Ausbeute der Verbindung 18 von 8
% auf 18 % erhöht werden. Wahrscheinlich ist Ether als schwach koordinierendes Lösungsmittel in der
Lage, reaktive Zwischenstufen zu stabilisieren, die bei der Bestrahlung entstehen. So kann einerseits die
Lebensdauer elektronisch ungesättigter CpRh-Fragmente erhöht werden und andererseits die
Zersetzung der Reaktionsprodukte zurückgedrängt werden. Demgegenüber hat die Reaktionstemperatur
und -zeit nur einen geringen Einfluss auf die Produktzusammensetzung.
Ein Gemisch von [CpRh(C2H4)2] und 16 liefert nach zweistündiger Bestrahlung in der Fallfilmapparatur
die Verbindungen 17 und 18, die man durch Massenspektroskopie beobachten kann. Dies zeigt, dass der
76
Aufbau der mehrkernigen Verbindungen 17 und 18 ausgehend von 16 unter intensiver UV-Bestrahlung
schrittweise erfolgt. Dadurch konnte der postulierte Reaktionsmechanismus aus Schema 4.2.1
größtenteils verifiziert werden. Aufgrund der geringen Ausbeuten des zweikernigen Komplexes 17 bei
allen Versuchen konnte der zweite Aufbauschritt ausgehend von 17 zur Verbindung 18 nicht weiter
verfolgt werden.
Tabelle 4.3.2.1.1: Darstellungen der Komplexe 16, 17 und 18 mit Reaktionsparametern
Methode
Apparatur Bestrahlungszeit
(Stunde) Temp
Lösungsmittel
Produkt Ausbeute*
(a) Rund-Kolben an
Hg-Lampe 4 R.T.
Hexan
[CpRh(C2H4)2]
16
17
18
35 %
31 %
0 %**
0 %**
(b) Rund-Kolben an
Hg-Lampe 2 R.T.
Ether
[CpRh(C2H4)2]
16
17
18
25 %
63 %
0 %**
0 %**
(c) Quartz-Schlenkrohr
an Hg-Lampe 2 -16 °C
Pyridin
[CpRh(C2H4)2]
16
17
18
Spuren
70 %
0 %**
0 %**
(d) Fallfilmapparatur 2 R.T.
Ether
[CpRh(C2H4)2]
16
17
18
30 %
11 %
3 %
18 %
(e)# Fallfilmapparatur 2 R.T.
Hexan
[CpRh(C2H4)2]
16
17
18
41 %
7 %
4 %
8 %
*Die Ausbeuten der Produkte 16, 17 und 18 wurden bereits gegen das nicht umgesetzte [CpRh(C2H4)2]
korrigiert.
**wurde nicht beobachtet.
#wurde bereits von C. Hirsch durchgeführt.
77
4.3.2.2 Eigenschaften von [CpRh(C2H4)(C5H5N)] 16 und
[(CpRh)2(µ-CHCH3)(µ-H)(µ-C5H4N)] 17
Der dunkelrote, meist ölige Komplex 16 und der rote Feststoff 17 sind etwas licht- und
temperaturempfindlich und zersetzen sich bereits nach einer Woche bei Rautemperatur; sie sind jedoch
im Tiefkühlschrank bei -20 °C mehrere Monate lagerfähig. Die Charakterisierungen der Verbindungen
16 und 17 erfolgten mittels 1H-NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie und wurden von C.
Hirsch90 durchgeführt. Die ausführlichen Darstellungsprozesse sind in Kapitel 5.3.16 beschrieben.
4.3.2.3 Eigenschaften von [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18
Der dreikernige Komplex 18 ist ein dunkelgrüner, luftempfindlicher Feststoff und wurde bereits von C.
Hirsch mittels 1H-NMR- und Massenspektrometrie vorläufig charakterisiert90. Im Rahmen der
vorliegenden Arbeit wurde eine wesentlich detailliertere NMR-Untersuchung durchgeführt. Das
Protonenresonanzspektrum ist in Abbildung 4.3.2.3.1 dargestellt.
ppm (t1
)
1.02.03.04.05.06.07.0
6
7
3
2 / 4
2 / 4 3
1 / 5
1 / 5
1
2
34
5
N
Rh
Rh
Rh
7
6
7
Abbildung 4.3.2.3.1: 400 MHz 1H-NMR-Spektrum von [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 in d8-Toluol
Alle Signale der Wasserstoffatome des Pyridins verschieben sich im Vergleich zum freien Pyridin stark
zu höherem Feld und erscheinen als drei Multipletts bei 3.88 (para-H), 4.02 (meta-H) und 5.09 (ortho-H)
ppm. Dies lässt darauf schließen, dass die Rhodiumatome hier unter Beteilung des π-Elektronensystems
78
des Pyridins koordiniert sind. Die drei Cyclopentadienylringe, die aufgrund unterschiedlicher
chemischer Umgebungen drei Signale liefern sollten, weisen jedoch nur zwei Singuletts bei 5.01 und
5.16 ppm im Intensitätsverhältnis von 2:1 mit 2JRhH-Kopplungen von 0.8 bzw. 0.9 Hz auf. Offenbar
oszilliert der Pyridinring über der von den Metallatomen aufgespannten Ebene um 60° ohne voll durch
zu rotieren. Hierbei sind zwei verschiedene Oszillationen denkbar; im ersten Fall wechselt das
Stickstoffatom von einem zum anderen Rhodiumatom, ohne eine ekliptische Position zum
Rhodiumatom zu durchlaufen (s. Schema 4.3.2.3.1, A und B). Im zweiten Fall bleibt das Stickstoffatom
immer an das gleiche Rhodiumatom gebunden und wechselt lediglich die Seite (s. Schema 4.3.2.3.1, A
und C). Es ist jedoch nicht möglich, diese beiden Fälle NMR-spektroskopisch zu unterscheiden, da
jeweils zwei der drei Cyclopentadienylringe und die Protonen H1 und H5 bzw. H2 und H4 chemisch
äquivalent sind. Gleiches gilt für das 13C-NMR-Spektrum, hier erscheinen für die drei
Cyclopentadienylringe aus dem selben Grund nur zwei Signale bei 83.07 und 83.69 ppm mit
JRhC-Kopplungskonstanten von 5.1 bzw. 4.1 Hz. Während die meta-Kohlenstoffatome des Pyridins bei
38.61 ppm als ein Dublett mit einer JRhC-Kopplungskonstanten von 10.6 Hz in Resonanz treten, werden
die para- und ortho-Kohlenstoffatome jeweils als ein etwas breites Signal bei 39.85 bzw. 64.22 ppm
detektiert. Die Verbreiterung der 13C-Signale deutet ebenfalls auf eine 60°-Oszillation des
µ3-Heteroarenliganden hin und steht mit dem 1H-NMR im Einklang.
1
2
34
5
N
Rh
Rh
Rh N
1
2
3
45
6
7
Rh
Rh
Rh
7
H1
H2
H3
H5
H4
H3 AB
N5
1
23
4
7
6
Rh
Rh
Rh
7
C
k1
k2
H1
H2
H3
H5
H4
H3
Schema 4.3.2.3.1: Dynamisches Verhalten von [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 in Lösung
Zur weiteren Untersuchung der Austauschprozesse wurden temperaturabhängige NMR-Spektren
aufgenommen. Eine vollständige Rotation wie im Falle der carbocyclischen Verbindung
[Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C6H6)]91 wird durch die Anwesenheit des Stickstoffatoms verhindert. So sind auch
im Hochtemperatur-NMR von 18 bis 100 °C zwei Cp-Signale detektiert worden90.
Durch die Aufnahme von Tieftemperatur-NMR-Spektren von 18 in Toluol sollte der intramolekulare
Austauschprozess der Oszillation des Pyridins näher untersucht werden. In dem Temperaturbereich von
-73 °C bis Raumtemperatur wurden insgesamt 22 Protonenresonanzspektren der Verbindung 18
aufgenommen, um die Aktivierungsenthalpie ∆H≠, Aktivierungsentropie ∆S≠ und Aktivierungsenergie
EA zu berechnen. Aufgrund der Übersichtlichkeit sind davon 10 Spektren ausgewählt und zusammen in
79
Abbildung 4.3.2.3.2 und Abbildung 4.3.2.3.3 dargestellt, während 20 Werte bei der Berechnung der
dynamischen Verhältnisse zwischen A und B bzw. C mit einbezogen wurden.
In Abbildung 4.3.2.3.2 beobachtet man die Koaleszenztemperatur TKo bei -35 °C (238 K). Unterhalb
dieser Temperatur fängt das Singulett der zwei CpRh-Einheiten (Cp7) an, in zwei Signale aufzuspalten.
Dies ist gleichbedeutend mit dem Einfrieren der Wackelbewegung des Moleküls. Bei -47.2 °C (225.8 K)
erscheinen bereits zwei Signale im Verhältnis von 1:1 für Cp7. Des Weiteren ist bemerkenswert, dass
die Kopplungen der Cyclopentadienylringe mit den Rhodiumatomen bei tiefen Temperaturen nicht
mehr zu sehen sind, dies lässt sich auf die durch Viskositätszunahme erhöhte Linienbreite zurückführen.
ppm (t1
)
4.9505.
000
5.
050
5.
100
5.1505.
200
5.
250
273.5 K
295 K
256 K
244 K
238 K
235 K
230.5 K
225.8 K
215.8 K
200 K
677
7
6
N
Rh
Rh
Rh
7
Abbildung 4.3.2.3.2 Ausgewählte temperaturabhängige 1H-NMR-Spektren von [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18
80
Die ortho- und meta-Wasserstoffatome des Pyridins, die bei Raumtemperatur jeweils ein Signal
aufweisen, liefern je zwei Signale bei -73 °C. Während die meta-Wasserstoffatome symmetrisch um das
Ursprungsmultiplett zwei Signale liefern (s. Abbildung 4.3.2.3.3), ergeben sich für die ortho-H-Atome
zwei neue Signale links vom Ausgangssignal bei 5.16 und 5.24 ppm. Das Multiplett des para-H-Atoms
verliert bei Temperaturerniedrigung langsam seine Feinstruktur und verschiebt sich ein wenig zu tiefem
Feld. Dadurch kommt es ab 225 K zu einer Überlagerung mit einem Signal der meta-Protonen. Die
Koaleszenztemperatur liegt für die meta-Signale ungefähr bei 245 K. Offenbar besitzt jedes
Wasserstoffatom des Pyridins bei tiefer Temperatur ebenfalls unterschiedliche chemische Umgebungen.
Dies steht mit der Änderung der Signale für die Cp-Ringe im Einklang.
ppm (t1
)
3.
850
3.
900
3.
950
4.
000
4.
050
4.
100
4.
150
273.5 K
295 K
256 K
244 K
238 K
235 K
230.5 K
225.8 K
215.8 K
200 K
2 / 4 3
1
2
34
5
N
Rh
Rh
Rh
Abbildung 4.3.2.3.3 Ausgewählte temperaturabhängige 1H-NMR-Spektren von [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18
81
Zur Ermittlung der Aktivierungsparameter für den Austausch zuwischen den Rotameren A und B bzw.
C wurden die gut auswertbaren Signale für die Cp-Protonen 7 herangezogen.
Eine vollständige Linienformanalyse (CLA: complete lineshape analysis) liefert die
Austauschgeschwindigkeit k. Aus neun Spektren im Temperaturbereich des schnellen Austauschs bis
kurz vor der Koaleszenz [7 °C (280 K) bis -34 °C (239 K)] erhält man mit Hilfe der folgenden Gleichung
die jeweiligen k-Werte in Abhängigkeit von der Temperatur.
()
k
2
0
02121
νπ
νν
∆⋅
+=
ν
1/2 = Halbwertsbreite des Signals in Hertz.
ν
°1/2 = Halbwertsbreite in Hertz des unverbreiterten Signals
bei schnellem Austausch (0.78 Hz bei 22 °C)
∆
ν
0 = Frequenzdifferenz in Hertz zwischen den zwei
Endsignalen ohne Austausch (26.93 Hz bei -73 °C)
Temp. K
(
℃
)
280
(7)
273.5
(0.5)
267
(-6)
261
(-12)
256
(-17)
250
(-23)
244
(-29)
240.5
(-32.5)
239
(-34)
k (1/s) 32840 32840 32840 6235.4 2648.4 1037.1 429.1 265.4 224.4
Aus zehn Spektren im Temperaturbereich von kurz nach der Koaleszenz (-36 °C = 237 K) bis zum
Zustand ohne Austausch (-61 °C = 212 K) erhält man die entsprechenden k-Werte mit Hilfe der
folgenden Gleichung:
()
22
0
2
ννπ
∆−∆⋅=k
∆
ν
= Frequenzdifferenz zwischen den beiden Signalen bei
der jeweiligen Temperatur
Temp. K
(
℃
)
237
(-36)
235
(-38)
233
(-40)
230.6
(-42.4)
228.2
(-44.8)
225.8
(-47.2)
224.2
(-48.8)
221
(-52)
215.8
(-57.2)
212
(-61)
k (1/s) 91.38 91.29 80.38 71.32 66.09 61.31 57.84 54.07 45.36 34.11
Mit Hilfe oben stehender Gleichung erhält man auch den k-Wert der Koaleszenz; mit ∆
ν
= 0 ergibt
sich:
0
44.4
ν
∆⋅=
Ko
k
Temp. K
(
℃
)
238
(-35)
k (1/s) 124.32
Nach der Bestimmung der k-Werte92 , 93 , 94 aus den gemessenen Spektren wurden mit Hilfe des
Programms Aktivierung V 3.095 aus der Eyring-Korrelation die Aktivierungsenthalpie ∆H≠, die
Aktivierungsentropie ∆S≠, sowie aus der Arrhenius-Korrelation die Aktivierungsenergie EA und der
82
Wert lnk0 berechnet. Alle Rechenergebnisse wurden mit dem maximalen Fehler angegeben, und es
erfolgte eine graphische Darstellung durch einen Eyring- (s. Graphik 4.3.2.3.1) sowie Arrhenius-Plot (s.
Graphik 4.3.2.3.2).
Mit Hilfe der Eyring-Gleichung lässt sich die freie Aktivierungsenthalpie ∆G≠ bestimmen:
RT
G
Be
h
Tk
xk ≠
∆−
⋅⋅= Eyring-Gleichung
kB = Boltzmann-Faktor = 3.2995 x 10-24
cal/K =
1.3805 x 10-23 J/K
x = Transmissionkoeffizient (x
wird im
Allgemeinen gleich 1 gesetzt)
h = Plancksches Wirkungsquantum
= 1.5836 x 10-34 cal s
= 6.6256 x 10-34 J s
Durch Umformung der Eyring-Gleichung und Einsetzen der Konstanten erhält man ≠
∆C
G direkt aus der
Koaleszenztemperatur TC und der dazugehörigen Austauschgeschwindigkeit kC:
molJ
k
T
TG
C
C
CC /log32.1014.19
+⋅⋅=∆ ≠
Im vorliegenden Fall ergibt sich daraus ∆G≠238K = 48.30 kJ/mol92.
Die folgende Gleichung gibt den Zusammenhang zwischen der freien Aktivierungsenthalpie ∆G≠, der
Aktivierungsenthalpie ∆H≠ und Aktivierungsentropie ∆S≠ an:
≠≠≠ ∆−∆=∆ STHG
Setzt man diese Gleichung in die Eyring-Gleichung ein, erhält man nach dem Logarithmieren die
Gleichung:
31.831.8
76.23lnln ≠≠≠≠ ∆
+
∆
−=
∆
+
∆
−
⋅= S
T
H
R
S
RT
H
h
k
x
T
kB
Durch Auftragen von ln (k/T) gegen 1/T erhält man ∆H≠ aus der Steigung und ∆S≠ aus dem
Achsenabschnitt.
Graphik 4.3.2.3.1 Eyring-Korrelation des Komplexes 18 in d8-Toluol
83
Aktivierungsenthalpie ∆H≠ = 57.15
±
4.65 kJ/mol
Aktivierungsentropie ∆S≠ = 44.71
±
19.47 J/molK
Korrelationskoeffizient = 0.894
Mit Hilfe der Arrhenius-Gleichung lässt sich die Aktivierungsenergie EA für den untersuchten
dynamischen Prozess graphisch ermitteln.
RT
EA
ekk −
⋅= 0 Arrhenius-Gleichung
T = Temperatur in K
k0 = Frequenzfaktor
R = allgemeine Gaskonstante
= 1.9872 cal/K mol
= 8.3144 J/K mol
Durch Auftragen von lnk gegen 1/T erhält man eine Gerade mit der Steigung -EA/R.
Graphik 4.3.2.3.2 Arrhenius-Korrelation des Komplex 18 in d8-Toluol
Aktivierungsenergie EA (kJ/mol) = 59.18
±
4.66
lnk0 = 35.63
±
2.35
Korrelationskoeffizient = 0.899
Nach den Berechnungen wurden die Werte ∆H≠ = 57.15
±
4.65 kJ/mol und ∆S≠ = 44.71
±
19.47 J/molK
erhalten. Aus der Eyring-Gleichung erhielt man ∆G≠238K = 48.30 kJ/mol92. Dieser Wert ist mit der aus
∆H≠ und ∆S≠ berechneten Aktivierungsenergie bei Umwandlung des Zustands A in den Zustand B bzw.
C konsistent (die berechnete ∆G≠AB bzw. AC = 46.51
±
4.18 kJ/mol). Das Molekül 18 ist als starres Molekül
asymmetrisch und vergleichbar mit den monosubstituierten Arenkomplexen des Cobalts vom Typ
[(Cp3Co3)(µ3-η2:η2:η2-C6H5R)]. Diese wurden von H. Wadepohl ebenfalls bezüglich der Arenrotation
NMR-spektroskopisch untersucht96. Wie aus Abbildung 4.3.2.3.3 deutlich wird, ist die Rotation des
Arenliganden mit zwei unterschiedlichen Austauschprozessen und den entsprechenden
Austauschgeschwindigkeiten k1 und k2 verbunden.
Da für die Cobaltverbindungen beide Austauschprozesse relativ ähnlich in ihrer Energiebarriere sind,
84
war eine detaillierte Bestimmung der beiden freien Reaktionsenthalpien nicht möglich, sondern es
konnte nur der Mittelwert beider Barrieren zu ∆G≠290K = 57 kJ/mol bestimmt werden. Für die
CS-symmetrischen Cobaltcluster mit paradisubstituierten Arenliganden war die Analyse der
temperaturabhängigen NMR-Spektren einfacher, da hier nur ein Austauschprozess bei der Arenrotation
vorliegt, der jedoch eher dem höherenergetischen Prozess der monosubstituierten Arenspezies
entspricht. Hierfür wurden folgende Werte ermittelt: ∆G≠235K = 50 kJ/mol, ∆H≠ = 59
±
1 kJ/mol und ∆S≠
= 37
±
5 kJ/mol. Wadepohl folgerte daraus, dass die Rotationsbarriere eher durch die sterische
Hinderung aufgrund der Substitution hervorgerufen wird als durch elektronische Effekte.
Im vorliegenden Fall des Pyridin-Rhodium-Komplexes ist die Situation jedoch anders, da eine
vollständige Rotation des Arenliganden nicht einmal bei hoher Temperatur im NMR beobachtet werden
konnte. Demnach unterscheiden sich hier k1 und k2 deutlich von einander. Dieser Unterschied kann nicht
auf sterische Einflüsse zurückgeführt werden, da sich Benzol und Pyridin nicht in ihrer Größe
unterscheiden. Demnach muss der Grund für die hohe Rotationsbarriere elektronisch bedingt sein. Der
Ersatz von CH durch N in π-Perimetern hebt die Orbitalentartungen auf und senkt diejenigen MO’s ab,
die am N-Atom einen Bauch der Wellenfunktion aufweisen. Dies bewirkt eine Schwächung der
Ligand-Metall-Donor-Bindung und eine Stärkung der Metall-Ligand-Rückbindung. Im Vergleich mit
Benzol ist Pyridin also ein schwächerer π-Donor, jedoch ein stärkerer π-Akzeptor. Für die Stärke der
Bindung ist im Falle des elektronenreichen CpRh-Fragmentes die π-Akzeptorstärke ausschlaggebend.
Daher ist anzunehmen, dass die vollständige Rotation des Pyridinringes in 18 eine höhere
Aktivierungsenergie erfordert, da hierfür die Lösung der Rh-N-Bindung erforderlich ist. Aus dem
selben Grunde scheint auch der Austauschprozess CA ⇔ gegenüber BA ⇔ begünstigt zu sein, das
heißt k2 > k1. Im Vergleich zu den ∆G≠-Werten für die Cobaltcluster muss die freie
Aktivierungsenthalpie für die Arenrotation beim Pyridin deutlich höher liegen, während die für die
60°-Oszillation annähernd in der gleichen Größenordnung zu liegen scheint.
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
k2
k2
k2
k1
k1
k1
R
R
R
R
R
R
O = CpCo
Abbildung 4.3.2.3.3 Mechanismus der Arenrotation in monosubstituierten Aren-Co3-Clustern
85
4.3.2.4 Kristallstruktur von 18
Durch langsames Verdampfen des Solvens bei 5 °C in einem geschlossenen System können aus einer
gemischten Ether/Benzol/Toluol-Lösung röntgenfähige schwarze Einkristalle 18 gewonnen werden.
Ein ausgewählter Einkristall mit den Dimensionen (0.46 × 0.10 × 0.06) mm3 wurde auf einem Drei-
viertelkreisdiffraktometer Siemens Smart unter Verwendung von Mo-Kα-Strahlung
(Graphitmonochromator) bei Raumtemperatur untersucht. Die Zellkonstanten wurden mittels einer
Verfeinerung nach der Kleinste-Fehlerquadrate-Methode bestimmt. Im ω-Scan wurden insgesamt 6990
Reflexintensitäten aufgenommen, von denen nach Mittelung aller symmetrieäquivalenter Reflexe 1483
symmetrieunabhängige verblieben.
Die Strukturlösung erfolgte mittels der Patterson-Synthese, durch die die Positionen der Rhodiumatome
bestimmt wurden (SHELXS86). [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 kristallisiert orthorhombisch in der
Raumgruppe Pnaa (Nr. 56) mit Z = 8 Formeleinheiten in der Elementarzelle. In der Zelle befinden sich
zusätzlich maximal 2 Toluolmoleküle (Lösungsmittel). Diese sind jedoch um 2 Symmetriezentren
fehlgeordnet und besitzen daher einen max. Besetzungsparameter von 0,5. Es wurde versucht, die
Fehlordnung zu lösen. Hierzu wurden die Abstände im Toluol fixiert und der Ring eingeebnet (FLAT).
Die Methylgruppe des Toluols konnte nicht lokalisiert werden und wurde dem Strukturmodell
hinzugefügt (Besetzung 0,25; fester Abstand zu C21). Bedingt durch die geringe Besetzungszahl hat die
Fehlordnung nur eine geringfügige Auswirkung auf den R-Wert der Gesamtstruktur.
Die Wasserstoffatome an den Cp-Ringen wurden dem Strukturmodell auf idealen Lagen hinzugefügt,
während die H-Atome H16-H19 gefunden wurden. H20 konnte ebenfalls nicht lokalisiert werden und
wurde zunächst auf einer idealen Lage berechnet, um anschließend durch Abstandsfixierung (zu C20,
Rh3 und C19) die Lage in der Hinsicht zu korrigieren, als dass eine den anderen H-Atomen adäquate
Lage oberhalb der Ringebene eingenommen wird.
Eine intermolekulare Wechselwirkung zwischen H12 und N1 ist dafür verantwortlich, dass der
Pyridinring im Cluster nicht fehlgeordnet ist und die Lage des N-Atoms lokalisiert werden konnte.
In Abbildung 4.3.2.4.1 wird der Komplex [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 inklusive der
Atomnummerierung gezeigt. Es sind zusätzlich zwei unterschiedliche Perspektiven der im Kristall
vorliegenden Molekülstruktur wiedergegeben (Abbildung 4.3.2.4.2: Molekülstruktur mit
Toluolmolekül und Abbildung 4.3.2.4.3: Perspektive in Draufsicht auf den Pyridinring). Die
intermolekulare Vernetzung der Moleküle über N···H (am C12)-Wechselwirkungen zeigt Abbildung
4.3.2.4.4, während die Abbildung 4.3.2.4.5 die Elementarzelle wiedergibt. Die Messbedingungen und
wichtigen Kristallstrukturdaten, die Atomkoordinaten und U(eq), die anisotropen Temperaturfaktoren der
86
Nichtwasserstoffatome, die Wasserstoffpositionen, Bindungsabstände, ausgewählte Bindungs- und
Torsionswinkel sowie ausgewählte Mittelwerte der Bindungsabstände und Interplanarwinkel sind im
Anhang in Tabelle 29 bis Tabelle 37 zusammengefasst.
Rh2
Rh3
C1
C2
C16
C17
C18
C19 C20
N1
C6
C7
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C5
C4
C3
Rh1
Abbildung 4.3.2.4.1: PLUTON-Darstellung der Molekülstruktur von [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18
Rh3 Rh2
Rh1
N1
C20 C19 C18
C16
C17
C1
C5 C4
C3
C2
C6
C7
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C23
C24
C24'
C23'
C21'
C22
C21
Abbildung 4.3.2.4.2: Molekülstruktur von [Cp3Rh3(C5H4N)] 18 mit Toluolmolekül
87
Rh1
Rh3
Rh2 C1
C2
C3
C5
C4
C16
C17
C18
C19
C20 N1
C6
C7
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
Abbildung 4.3.2.4.3: Molekülstruktur von [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 (Draufsicht)
N1 H12
2.628 Å
Abbildung 4.3.2.4.4: Ausschnitt aus der Packung von [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 (N···H-Wechselwirkung)
88
Abbildung 4.3.2.4.5: Darstellung der Elementarzelle von [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18
Die postulierte Struktur der Verbindung [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 konnte durch die
Röntgenstrukturanalyse eindeutig verifiziert werden; sie stellt somit das erste Beispiel für eine synfacial
verbrückende µ3-η2:η2:η2-Koordination eines Pyridinliganden dar. Die Komplexchemie derartiger
Heteroarene, in denen sich ein oder mehrere Stickstoffatome befinden, wird durch die κ1-Koordination
an die Heteroatome dominiert. Generell existieren nur wenige Komplexe, in denen eine Beteiligung des
π-Elektronensystems des Heteroarens vorliegt, wie z. B. der in Kapitel 4.1 erwähnte
(η6-C5H5N)2Cr-Komplex. Eine verbrückende Funktion des heteroaromatischen π-Elektronensystems ist
hingegen noch nie beobachtet worden.
Die drei Rhodiumatome sind miteinander verbunden und bilden ein gleichseitiges Dreieck. Der
durchschnittliche Rh-Rh-Abstand beträgt 2.634 Å und ist vergleichbar mit dem in
[Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C6H6)] (2.625 Å)91 und [Cp3Rh3(µ-CO)] (2.620 Å)97, aber etwas kürzer als in den
zweikernigen Rhodiumkomplexen [Cp2Rh2(µ2-C6Me6)] (2.652 Å)98 und [Cp2Rh2(µ2-C6H6)] (2.668 Å)91.
Die Rh-Rh-Bindungsabstände der Verbindung 18 liegen im typischern Bereich von Einfachbindungen,
daher besitzt jedes Rhodiumatom 18 Valenzelektronen.
Das Pyridin ist µ3-η2:η2:η2 an die Metallatome koordiniert. Die Abstände der Rhodiumatome zu den
jeweiligen Atomen des Pyridins liegen in einem engen Bereich zwischen 2.124 Å und 2.146 Å aufgrund
der fast gleichen Atomgröße von Stickstoff und Kohlenstoff. Sie sind somit geringfügig kürzer als bei
der Verbindung [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C6H6)] (2.152 Å) und dem Komplex [Cp2Rh2(µ2-C6Me6)] (2.153
Å). M3-Dreieck und Pyridin-Sechseck sind parallel zueinander (Interplanarwinkel: 0.34°) angeordnet
und stehen auf Lücke. Die Wasserstoffatome am Pyridinring befinden sich außerhalb der Pyridinebene
auf der von dem Metalldreieck abgewandten Seite. Dies kommt in den Torsionswinkeln
89
N1-C16-C17-H17 (152.22°), C16-C17-C18-H18 (164.92°), C17-C18-C19-H19 (153.53°) und
C18-C19-C20-H20 (149.30°) zum Ausdruck. Die Innenwinkel des Pyridins weichen um ± 5° von 120°
ab. Während die Winkel N1-C20-C19 und C17-C16-N1 123.5° bzw. 123.9° betragen, wird der Winkel
C20-N1-C16 mit 115.7° bestimmt.
Die vier C-C- und zwei C-N-Bindungslängen des Pyridins alternieren deutlich wie bei einigen
vergleichbaren Verbindungen [Cp3Co3(µ3-η2:η2:η2-aren)] 99 , 100 , 101 , [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C6H6)],
[Ru3(CO)9(C6H6)]102, [Os3(CO)9(C6H6)]103 und [Os3(CO)8(C2H4)(C6H6)]104, obwohl die zwei C-N-
Bindungsabstände (1.385 Å und 1.415 Å) wegen der Größe des Stickstoffatoms etwas kürzer als
C-C-Bindungsabstände(1.417 Å und 1.426 Å bzw. 1.412 Å und 1.457 Å) sind. Dieses Phänomen des
µ3-Arenliganden wird als Kekulé-Verzerrung bezeichnet und nach einer MO-theoretischen Analyse
durch Mischen von HOMO und LUMO des Arens rechnerisch bestätigt105. Dies geschieht in der Weise,
dass die über den Metallatomen liegenden drei Bindungen verkürzt und die anderen verlängert werden.
Nach der theoretischen Betrachtung wird die Orbitalüberlappung zwischen den Metallen und dem Aren-
bzw. Heteroarenliganden zusätzlich begünstigt, wenn die Wasserstoffatome am Benzol bzw. Pyridin
aus dessen Ebene von den Metallatomen weggedreht sind.
Die drei Cyclopentadienylringe sind planar, die max. Abweichungen von der jeweiligen Ringebene
betragen 0.10 Å (C4), 0.04 Å (C9) und 0.04 Å (C13). Die Abstände der Rhodiumatome von deren
Cp-Ebene variieren nur geringfügig (durchschnittlich 1.875 Å). Alle Bindungsabstände und -winkel in
den Cyclopentadienylringen liegen im erwarteten Bereich.
In der Kristallpackung tritt ein intermolekularer N-H-Kontakt von 2.628 Å zwischen dem
Pyridin-Stickstoffatom und einem Wasserstoffatom eines Cp-Ringes auf. Dieser schwachen
N-H-Wechselwirkung ist zu verdanken, dass im Kristall keine Fehlordnung des Pyridinringes vorliegt
und die Position des N-Atoms eindeutig bestimmt werden konnte.
4.3.2.5 Untersuchungen zur Lewisbasizität von 18
Da das Stickstoffatom des Komplexes 18 noch ein freies Elektronenpaar besitzt, ergibt sich die
Möglichkeit, dass der Pyridinring mit einer Lewis-Säure reagiert. Dadurch kann man untersuchen, wie
die Basizität des N-Atoms in 18 durch die Bindungen zwischen dem π-Elektronensystem des
Pyridinrings und den Rhodiumatomen beeinflusst wird. Hierzu wurde die geeignete Lewis-Säure BF3
aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und Stabilität ausgewählt und verwendet. Außerdem ist BF3 eine
hervorragende NMR-Sonde für die Donorstärke von Molekülen. BF3 liegt in Lösung wegen seines stark
Lewis-sauren Charakters als Solvensaddukt vor. Wenn ein Tropfen BF3
·
Et2O-Lösung zu der
C6D6-Lösung des Komplexes 18 gegeben wird, fällt sofort eine grüne Substanz aus. Dies ist ein
90
Anzeichen dafür, dass der Komplex 18 über das N-Atom an das B-Atom bindet und somit eine
Adduktverbindung 18A (= 18 + BF3) bildet, die eine andere Löslichkeit aufweist. Durch Protonen- und
Fluorresonanzspektroskopie konnte dies bewiesen werden. Die gebildete Verbindung 18A löst sich nur
in polaren Lösungsmitteln, daher wurden die Spektren der beiden Proben (18 und 18A) in d6-Aceton
aufgenommen. Alle Signale der Verbindung 18 sind im BF3-Addukt 18A immer noch deutlich zu
erkennen, sie sind jedoch bei letzterem um fast 1 ppm zu tiefem Feld verschoben (s. Tabelle 4.3.2.5.1).
Das heißt, dass die Elektronendichte des Pyridinrings durch die Bindung zwischen B- und N-Atom
vermindert ist.
Die Donorstärke des Heteroaromaten in 18 kann mittels 19F-NMR gut ermittelt werden. Hierzu werden
Vergleichsspektren von BF3
·
Aceton und BF3
·
Pyridin aufgenommen, die Werte sind in Tabelle 4.3.2.5.2
zusammengestellt. In der Aceton-Lösung, die 18A enthält, erscheint erwartungsgemäß zusätzlich das
Signal für BF3
·
Aceton. Die Donorstärke kann anhand der Hochfeldverschiebung der Fluor-Signale
ermittelt werden, da sie einher geht mit der Elektronendichte am F-Atom. Man erkennt, dass die
Donorstärke des N-Atoms drastisch durch die π-Koordination der Rh-Atome gegenüber reinem Pyridin
vermindert ist, obwohl die betreffenden Orbitale annähernd orthogonal zu einander ausgerichtet sind.
Die Donorstärke ist viel mehr vergleichbar der des Acetons.
Tabelle 4.3.2.5.1: 1H-NMR-Daten der Verbindungen 18 und 18A in d6-Aceton
200 MHz
δ
in ppm
J in Hz
in d6-Aceton
1
2
34
5
6
7
N
Rh
Rh
Rh
7
(18)
1
2
34
5
6
7
N
Rh
Rh
Rh
7
·BF3
(18A)
H1 / H5 4.86 m 5.80 m
H2 / H4 4.10 m 4.92 m
H3 4.02 m 4.98 m
Cp6
2J RhH
5.39 d
0.8
6.36 d
0.9
Cp7
2J RhH
5.35 d
0.8
6.29 d
1.0
Tabelle 4.3.2.5.2: 19F-NMR-Daten von Verbindungen 18A, BF3
·
Aceton und BF3
·
Pyridin in d6-Aceton
188.31 MHz
δ
in ppm
in d6-Aceton
BF3
·
Aceton BF3
·
Pyridin 18A
BF3 -73.35 s -151.00 s(br) -74.37 s(br)
91
4.4 Abschließende Bemerkungen
Die Photochemie von Cyclopentadienylrhodiumbisethen mit dem Heteroaren Pyridin liefert drei
verschiedene Produkte [CpRh(C2H4)(C5H5N)] 16, [(CpRh)2(µ-CHCH3)(µ-H)(µ-C5H4N)] 17 und
[Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18. Es konnte gezeigt werden, dass der Aufbau der mehrkernigen
Verbindungen nur unter intensiver UV-Bestrahlung in der Fallfilmapparatur und schrittweise ausgehend
von 16 erfolgt.
Mit fortschreitender Bestrahlungsdauer erhöht sich die Lichtabsorption durch die neu entstandenen
Komplexe im Reaktionsgemisch und tritt somit in Konkurrenz zur Ethenabspaltung des
Rhodiumbisethen-Eduktes. Dieses Phänomen begrenzt zusammen mit der Zersetzung während der
Chromatographie naturgemäß die erzielbare Ausbeute. Durch unterschiedliche Reaktionsparameter und
-bedingungen können die Ausbeuten der einzelnen Produkte variiert werden. Während die direkte
UV-Bestrahlung im Quarzschlenkrohr bei -16°C einen einfachen Syntheseweg für die
Rhodium-κ1-N-Pyridin-Verbindung 16 mit bis zu 63 %iger Ausbeute darstellt, konnte die Ausbeute der
Verbindung 18 durch Lösungsmittelwechsel in der Fallfilmapparatur von 8 % auf 17 % erhöht werden.
In Lösung beobachtet man für den Komplex [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 eine 60°-Oszillation des
Pyridinringes über dem Rhodiumdreieck, an das er µ3-η2:η2:η2 koordiniert ist. Dieser dynamische
Prozess wurde durch Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie an 18 in d8-Toluol untersucht. Aus der
Koaleszenz der Cp-Signale erhält man ∆G≠238K = 48.30 kJ/mol. Die Linienformanalyse liefert die
weiteren Werte: ∆H≠ = 57.15
±
4.65 kJ/mol und ∆S≠ = 44.71
±
19.47 J/molK.
Weiterhin konnte die Struktur der Verbindung [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 durch eine
Röntgenstrukturanalyse eindeutig verifiziert werden. Sie stellt das erste Beispiel für eine synfacial
verbrückende µ3-η2:η2:η2-Koordination eines Pyridinliganden dar. Schließlich wurde gezeigt, dass die
Lewis-Basizität des Pyridinliganden in 18 gegenüber der von freiem Pyridin drastisch reduziert ist.
92
5 Experimenteller Teil
5.1 Allgemeine Bemerkungen
5.1.1 Arbeitstechniken
Sämtliche Arbeiten mit metallorganischen Verbindungen wurden unter Stickstoffatmosphäre durchge-
führt. Alle Manipulationen erfolgten unter Anwendung von Standard-Schlenktechniken106 . Die
Glasapparaturen wurden durch mehrmaliges langes Evakuieren im Ölpumpenvakuum bei 2 x 10–2 mbar
und anschließendes Begasen mit Stickstoff vorbereitet. Bei besonders feuchtigkeitsempfindlichen
Substanzen mussten die Glasgeräte zusätzlich beim Evakuieren mit einem Bunsenbrenner oder einer
Heizpistole erhitzt werden („Ausflammen“), um den Feuchtigkeitsfilm von der Glaswandung zu
entfernen.
5.1.2 Lösungsmittel, Reagenzien und Adsorbentien
Sämtliche Lösungsmittel und die bei Raumtemperatur flüssigen Reagenzien wurden vor Gebrauch
entgast und unter Stickstoffatmosphäre destilliert107. Bei den meisten Reaktionen ist Wasserausschluss
erforderlich. Für die Absolutierung von Benzol, Diethylether, Hexan, Tetrahydrofuran und Toluol
dienten Natrium mit Benzophenon, für Dichlormethan Phosphorpentaoxid und für Aceton, DME
DMSO, Isopropanol sowie Ethanol Molekularsieb (Merck, 4 Å) als geeignete Trocknungsmittel.
Folgende Reagenzien wurden unter Stickstoffatmosphäre lichtgeschützt aufbewahrt:
a) bei -20 °C: BuLi-Lösung, BF3OEt2-Lösung und MeLi-Lösung;
b) bei Raumtemperatur: NaCp, LiCp, KCp, cod und TlCp.
Als Adsorbens für Chromatographien sowie einige Filtrationen wurde neutrales Aluminiumoxid
(Korngröße 63-200 µm) verwendet. Dieses wurde nach dem Ausheizen am Hochvakuum von der
Aktivitätsstufe I durch Zugabe definierter Mengen entgasten, entionisierten Wassers und
Homogenisierung in die gewünschte Aktivitätsstufe überführt und unter Stickstoff aufbewahrt.
5.1.3 Analysenmethoden
Elementaranalyse
Die Bestimmung der Massengehalte an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff erfolgte an einem
Perkin Elmer 2400 Series II CHNS/O-Analyzer. Dazu wurde eine definierte Probenmenge von 1-3 mg
mit reinem Sauerstoff verbrannt.
93
IR-Messungen
Für Infrarot-Messungen kam ein Perkin Elmer Spektrometer zum Einsatz, wobei die Substanzen als
KBr-Presslinge oder in organischen Lösungsmitteln gelöste Flüssigkeiten vermessen wurden.
Massenspektren
Die Aufnahme der Massenspektren erfolgte durch ein von der Firma AMD abgewandeltes
Sektorfeld-Massenspektrometer des Typs Varian 311 A. Zur Ionisierung der Neutralkomplexe wurden
Elektronen mit einer Energie von 70 eV benutzt („EI-MS“). Komplexe mit hohen Molekulargewichten
(größer als 1000 g/mol) wurden durch VG ZAB-HF-2F/AMD 604 Viersektor-Massenspektrometer mit
Anwendung der Elektrospray-Ionisation („ESI-MS“) gemessen. Die massenspektrometrisch ermittelte
Molmasse bezieht sich auf die jeweiligen Hauptisotope 35Cl, 28Si, 48Ti bzw. 90Zr.
Kernresonanzspektroskopie
Für die Kernresonanzspektroskopie wurden die Bruker-Geräte ARX200 (1H, 200.13 MHz; 13C, 50.32
MHz; 19F, 188.31 MHz; 31P, 81.01 MHz), ARX400 (1H, 400.13 MHz; 13C, 100.64 MHz; 31P, 162.02
MHz) oder DRX500 (1H, 500.13 MHz; 13C, 125.77 MHz) verwendet. Sämtliche chemischen
Verschiebungen δ (in ppm) beziehen sich auf die jeweilige Restprotonen- bzw. 13C-Absorption des
verwendeten Lösungsmittels (1H / 13C: CDCl3: 7.27 / 77.00 ppm; C6D6: 7.15 / 128.00 ppm; d8-Toluol:
2.09 / 20.40 ppm; d6-Aceton: 2.04 / 29.80 ppm; d8-THF: 1.73 / 25.30 ppm; CD2Cl2: 1.93 / 53.80 ppm;
d6-DMSO: 2.49 ppm) als internem Standard. Bei 31P-NMR-Spektren dient ortho-Phosphorsäure als
externer Standard. Alle Messungen erfolgten, wenn nicht anders angegeben, bei RT. Die Aufnahme
luftempfindlicher Proben erfolgte in abgeschmolzenen Quarzglas-Röhrchen. Die deuterierten
Lösungsmittel wurden nach Literaturvorschriften entgast (drei „Einfrieren-Evakuieren-
Auftauen-Begasen-Zyklen“), über Molekularsieb (Merck, 4 Å ) getrocknet und unter N2 im Dunkeln
aufbewahrt107.
Einkristall-Röntgenstrukturanalysen
Die Röntgenbeugungsmessungen an Einkristallen wurden an einem Siemens SMART
Dreiviertelkreisdiffraktometer mit CCD-Flächendetektor und Tieftemperaturanlage
(Graphit-Monochromator, Mo-Kα = 71.069 pm) im ω-Scan-Modus vorgenommen. Als
Auswertungsprogramme kamen SIR97, SHELXS86, SHELXL93 und SHELXL93 zum Einsatz, die
Strukturverfeinerung (gegen F2) erfolgte nach der „Vollmatrix-Kleinste-Fehlerquadrate“-Methode.
Schmelzpunktbestimmungen
Mit der Gallenkamp-Schmelzpunktapparatur MF-370 wurden die Schmelzpunkte bestimmt. Die
erhaltenen Werte sind unkorrigiert.
94
5.2 Synthese der Ausgangsverbindungen
Folgende Ausgangsverbindungen wurden nach Literaturvorschriften hergestellt. In einigen Fällen
wurden diese zur Vereinfachung der Aufarbeitung bzw. zur Verbesserung der Produktreinheit
modifiziert.
Cp’SiMe3108 , KTpPh,Me 109 , [TpMe,PhRh(CO)2]56, [TpMe,PhRh(CO)(PPh3)]56, [CpZrCl3
·
DME] 110 ,
[Cp’ZrCl3·DME]110, [t-BuCpZrCl3·DME]110, [(C5H5)MgBr]111,112, [Cp’ZrCl3·DME]110, [(cod)RhCl]2113,
[(C5H4)(SiMeCl2)(SiMe3)]114, [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)]24, [RhCl(CO)2]2115.
5.3 Arbeitsvorschriften
5.3.1 [(cod)RhCl]2 1
2RhCl3 3H2O+
2C8H12
+2CH3CH(OH)CH3[RhCl(η4-C
8
H
1
2
)]
2
2CH3CH2CHO
++
6H2O4HCl
+
In einem 100 ml Rundkolben werden 4.147 g (15.76 mmol) RhCl3·3H2O in 40 ml 2-Propanol (80%ig,
32 ml 2-Propanol mit 8 ml dest. Wasser) gelöst. Die dunkelrote Lösung versetzt man mit 6.22 ml (5.47 g,
50.60 mmol) C8H12 (cod). Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Es bildet sich
ein gelboranger Niederschlag, der mit einer D3-Fritte abgetrennt und zweimal mit je 10 ml 80%
2-Propanol gewaschen wird. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 3.417 g (6.93 mmol; 88 %) in
Form eines gelborangen Pulvers erhalten.
Ausbeute: 3.42 g (6.93 mmol; 88 %)
M (C16H24Cl2Rh2) = 493.08 g mol–1
1H-NMR (200.13 MHz, C6D6): δ = 1.30 (m, 4 H, CH2), 2.06 (m, 4 H, CH2), 4.30 (m, 4 H, CH), ppm.
Löslichkeit: gut löslich in THF, Benzol, und Toluol; schwer löslich in Hexan, 2-Propanol und Wasser.
Stabilität: licht- und luftstabil.
95
5.3.2 [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2
Me3Si SiMeCl2
+
1/2 [(cod)RhCl]2Rh
Si
Me
Cl
Cl
THF, 8 h,
△
-Me3SiCl
(2)
In einem 100 ml Rundkolben werden 1.312 g (2.66 mmol) [(cod)RhCl]2 vorgelegt und in 30 ml THF
gelöst. Die gelbe Lösung versetzt man mit 1.337 g (5.32 mmol) [(C5H4)(SiMeCl2)(SiMe3)] und erwärmt
langsam auf 78 °C. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach werden das
Lösungsmittel und die flüchtigen Bestandteile am Vakuum entfernt. Es bleiben 1.801 g (4.63 mmol; 87
%) [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] in Form eines gelben Pulvers zurück. Aus Hexan bei 5 °C konnten zur
Einkristall-Röntgenuntersuchung geeignete hellgelbe Kristalle gezüchtet werden.
Ausbeute: 1.801 g (4.63 mmol; 87 %)
M (C14H19Cl2SiRh) = 389.20 g mol–1
C,H-Analyse: Ber. C: 43.21 % H: 4.92 %
Gef. C: 42.92 % H: 4.61 %
1H-NMR (200.13 MHz, C6D6): δ = 0.85 (s, 3 H, SiMeCl2), 1.83 (m, 4 H, CH2), 2.11 (m, 4 H, CH2), 3.91
(m, 4 H, CH), 4.51 (t, 3J HH = 2 Hz, 2 H, C5H4), 5.18 (dt, 3J HH = 2 Hz, J RhH = 0.8 Hz, 2 H, C5H4) ppm.
MS (EI, 85 °C): m/z (%) = 388 (90) [M+], 280 (56) [M+ – cod], 275 (100) [M+ – SiMeCl2].
Löslichkeit: gut löslich in Benzol, THF und Toluol; schwer löslich in Hexan.
Stabilität: luftempfindlich, stabil bei Raumtemperatur unter N2.
Schmp.: 143 °C
5.3.3 [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(CO)2] 3
O
C
Me3Si SiMeCl2
+
1/2 [RhCl(CO)2]2Rh
CO
Si
Me
Cl
Cl
THF, 48 h , RT
-Me3SiCl (3)
In einem 100 ml Rundkolben werden 0.134 g (0.34 mmol) [RhCl(CO)2]2 vorgelegt und in 30 ml THF
gelöst. Die rote Lösung versetzt man mit 0.175 g (0.70 mmol) [(C5H4)(SiMeCl2)(SiMe3)]. Das
96
Reaktionsgemisch wird 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden das Lösungsmittel
und die flüchtigen Bestandteile am Vakuum entfernt. Es bleiben 0.200 g (0.59 mmol; 85 %)
[{(C5H4)SiMeCl2}Rh(CO)2] in Form eines roten Öls zurück.
Ausbeute: 0.200 g (0.59 mmol; 85 %)
M (C8H7O2Cl2SiRh) = 337.64 g mol–1
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 0.62 (s, 3 H, SiMeCl2), 4.94 (t, 3J HH = 2 Hz, 2 H, C5H4), 5.01 (dt, 3J
HH = 2 Hz, J RhH = 1.2 Hz, 2 H, C5H4) ppm.
13C{1H}-NMR (100.64 MHz, C6D6): δ = 7.15 (s, SiCH3), 90.92 [d, J RhC = 3.4 Hz, C2-C5 (C5H4)], 93.24
[d, J RhC = 3.1 Hz, C2-C5 (C5H4)], 94.49 [d, J RhC = 3.9 Hz, Cipso (C5H4)], 190.45 (d, J RhC = 83.9 Hz, 2 CO)
ppm.
MS (EI, 47 °C): m/z (%) = 336 (3) [M+], 308 (6) [M+ – CO], 280 (25) [M+ – CO – CO].
IR (KBr): ν = 1982(υ-CO), 2047 (υ-CO) cm-1.
Löslichkeit: löslich in allen gängigen Lösungsmitteln.
Stabilität: luftempfindlich, stabil bei -20 °C unter N2.
5.3.4 [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4
2.2 (C5H5)MgBr, Benzol, 16 h,
△
Rh
Si
Me
Cl
Cl
Rh
Si
Me
(2) (4)
In einem 100 ml Rundkolben werden 1.486 g (3.82 mmol) [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] vorgelegt und in
20 ml Benzol gelöst. Die gelbe Lösung versetzt man mit 2.783 g (7.64 mmol*) [(C5H5)MgBr] in 30 ml
Benzol. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss 16 Stunden gerührt. Danach wird das
Lösungsmittel am Vakuum entfernt. Man nimmt den gelben Rückstand in 50 ml Hexan auf. Dabei geht
das Reaktionsprodukt in Lösung; das entstandene MgBrCl und überschüssiges [(C5H5)MgBr] filtriet
man über eine D4-Fritte ab. Das hellgelbe Filtrat wird am Vakuum getrocknet. Es bleibt
[{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] als gelbes Öl züruck.
97
*In fester Form existiert [(C5H5)MgBr] nicht als solches, sondern verbindet sich mit Diethylether, der
als Lösungsmittel bei der Herstellung verwendet wird. Im Kernresonanzspektrum ergab sich durch
Integration ein Verhältnis zwischen [(C5H5)MgBr] und Et2O von 53 : 47.
M (C24H29SiRh) = 448.48 g mol–1
MS (EI, 103 °C): m/z (%) = 448 (54) [M+], 383 (86) [M+ – C5H5], 340 (100) [M+ – cod], 325 (68) [M+ –
cod – CH3], 275 (39) [M+ – SiMe(C5H5)2].
Abgesehen von der Aufnahme des MS (das 1H-NMR ist wegen zahlreicher Signalüberlagerungen
schwer zuzuordnen) erfolgte keine weitere Charaktersierung, vielmehr wurde 4 gleich weiter umgesetzt
(vgl. 5.3.6)
5.3.5 [(C5H5)MgBr] 5
Mg +C2H5Br Ether,
△
C2H5MgBr
C2H5MgBr + C5H6(C5H5)MgBr +C
2H6
Ether,
△
In einem 500 ml Dreihals-Rundkolben werden 7.470 g (307.4 mmol) Mg-Pulver in 250 ml Ether
suspendiert, gerührt und langsam mit 22.7 ml (307.4 mmol) C2H5Br versetzt. Nachdem das
Reaktionsgemisch eine klare hellgraue Lösung geworden und das Mg-Pulver verbraucht ist, werden
25.3 ml (307.4 mmol) C5H6 langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss erhitzt,
wobei das Nebenprodukt C2H6 als Gas austritt. Wenn kein C2H6 mehr entweicht, wird die Lösung auf ca.
50 ml eingeengt, wobei [(C5H5)MgBr] als ein weißes Pulver ausfällt. Nach Filtration wird das Produkt
mit 3 x 25 ml Ether gewaschen. Es werden nach vorsichtigem Entfernen des Lösungsmittels am
Vakuum weiße Kristalle erhalten.
Ausbeute: 21.985 g (129.9 mmol; 42 %)
M (C5H5MgBr) = 169.30 g mol–1
1H-NMR (200 MHz, C6D6): δ = 6.44 (s, 5 H, C5H5) ppm.
Löslichkeit: gut löslich in Aceton, THF, Benzol und Toluol; mäßig löslich in Ether; schwer löslich in
Pentan.
Stabilität: licht-, luft- und feuchtigkeitsempfindlich, stabil als Feststoff bei Raumtemperatur unter N2
und Lichtausschluss.
Aussehen: weißes Pulver bzw. Kristalle.
98
5.3.6 [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] 6
(2) (6)
1) 2.2 (C5H5)MgBr, Benzol, 16 h,
△
2) 2 BuLi, Hexan, 16 h, -78 °C
Si
Me
Li+
Li+
Rh
Si
Me
Cl
Cl
Rh _
_
In einem 100 ml Rundkolben werden 1.200 g (3.08 mmol) [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] vorgelegt und in
20 ml Benzol gelöst. Die gelbe Lösung versetzt man mit 2.830 g (7.76 mmol) [(C5H5)MgBr] in 30 ml
Benzol. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss 16 Stunden gerührt. Danach wird das
Lösungsmittel am Vakuum entfernt. Man nimmt den gelben Rückstand in 50 ml Hexan auf. Dabei geht
das Reaktionsprodukt in Lösung; das entstandene MgBrCl und überschüssiges [(C5H5)MgBr] filtriert
man über eine D4-Fritte ab. Das hellgelbe Filtrat wird auf -78 °C gekühlt und langsam mit 5.6 ml (8.96
mmol) einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (c = 1.6 mol/l) versetzt. Während der Zugabe fällt das
Produkt langsam in Form eines hellgelben Feststoffes aus. Im Anschluss wird die Lösung bei -78 °C
weitere 16 Stunden gerührt, dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Danach wird das Produkt über
eine D4-Fritte abfiltriert und zweimal mit je 10 ml Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum
wird das Produkt in Form eines hellgelben Pulvers isoliert.
Aufgrund der NMR-Untersuchung enthält das Produkt noch wechselnde Mengen einer
Monochlor-Verbindung; darauf weisen auch die stark streuenden Werte der Elementaranalyse hin.
Ausbeute: 1.098 g (2.39 mmol; 77 %)
M (C24H27SiRhLi2) = 460.35 g mol–1
1H-NMR (200.13 MHz, d8-THF): δ = 0.70 (s, 3 H, SiCH3), 1.82 (m, 4 H, CH2), 2.13 (m, 4 H, CH2), 3.76
(m, 4 H, CH), 4.89 (t, 3J HH = 1.8 Hz, 2 H, C5H4), 5.16 (dt, 3J HH = 2 Hz, J RhH = 0.8 Hz, 2 H, C5H4), 5.83
(t, 3J HH = 2.4 Hz, 2 H, C5H4Li), 6.10 (t, 3J HH = 2.4 Hz, 2 H, C5H4Li) ppm.
1H-NMR (200.13 MHz, d6-DMSO): δ = 0.29 (s, 3 H, SiCH3), 1.78 (m, 4 H, CH2), 2.14 (m, 4 H, CH2),
3.83 (m, 4 H, CH), 4.94 (t, 3J HH = 1.6 Hz, 2 H, C5H4), 4.99 (dt, 3J HH = 1.6 Hz, 2 H, C5H4) 5.38 (t, 3J HH =
2.4 Hz, 4 H, C5H4Li), 5.75 (t, 3J HH = 2.3 Hz, 4 H, C5H4Li) ppm.
13C{1H}-NMR (50.32 MHz, d8-THF): δ = 0.70 (s, SiCH3), 33.21 [s, CH2(cod)], 62.90 (d, J RhC = 14.1 Hz,
CH(cod)), 88.50 [d, J RhC = 3.6 Hz, C2-C5 (C5H4Rh)], 92.74 [d, J RhC = 4.1 Hz, C2-C5 (C5H4Rh)], 105.74
[s, C2-C5 (C5H4Li)], 112.17 [s, C2-C5 (C5H4Li)], 112.74 [s, Cipso, (C5H4Li)] ppm.
99
Löslichkeit: gut löslich in THF und DMSO, schwer löslich in anderen Lösungsmitteln.
Stabilität: leicht licht-, extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlich, stabil als Feststoff bei -20 °C unter N2
und Lichtausschluss.
Schmp.: Zers. oberhalb von 250 °C
5.3.7 [MeSi(C5H4)3{CpZrCl2}2{Rh(cod)}] 7
ZrCl2
Si
Me
Li+
Li+
Si
Me
ZrCl2
Rh Rh
+ 2 [CpZrCl3 DME] THF, 12 h, RT
_
_
-2 LiCl
(6) (7)
In einem 100 ml Rundkolben werden 0.189 g (0.41 mmol) [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] vorgelegt und in
15 ml THF gelöst. Die gelbe Lösung tropft man langsam zu einer Lösung von 0.290 g (0.82 mmol)
[CpZrCl3·DME] in 15 ml THF. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Danach wird das Lösungsmittel THF am Vakuum entfernt. Man nimmt den gelben Rückstand in 30 ml
CH2Cl2 auf. Dabei geht das Reaktionsprodukt in Lösung; das entstandene LiCl filtriert man über eine
D4-Fritte ab. Das gelbe Filtrat wird am Vakuum getrocknen, und der Rückstand wird in 35 ml
gemischtem Lösungsmittel (Benzol : Hexan = 1 : 6) suspendiert. Das Produkt bleibt ungelöst, wird über
eine D4-Fritte abgetrennt und zweimal mit je 5 ml gemischtem Lösungsmittel (Benzol : Hexan = 1 : 6)
gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum wird das Produkt in Form eines gelben Pulvers erhalten.
Ausbeute: 0.168 g (0.19 mmol; 45 %)
M (C34H37Cl4RhSiZr2) = 900.91 g mol–1
C,H-Analyse: Ber. C: 45.33 % H: 4.14 %
Gef. C: 44.94 % H: 4.41 %
1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): δ = 1.12 (s, 3 H, SiCH3), 1.88 (m, 4 H, CH2), 2.15 (m, 4 H, CH2), 3.77
(m, 4 H, CH), 4.68 (t, 3J HH = 1.8 Hz, 2 H, C5H4Rh), 5.57 (dt, 3J HH = 1.8 Hz, J RhH = 0.6 Hz, 2 H, C5H4Rh),
6.23 (s, 10 H, C5H5), 6.59 (dt, 3J HH = 1.8, 2.8 Hz, 2 H, C5H4Zr), 6.70 (dt, 3J HH = 1.4, 2.0 Hz, 2 H, C5H4Zr),
6.82 (m, 2 H, C5H4Zr), 6.98 (m, 2 H, C5H4Zr) ppm.
100
1H-NMR (200.13 MHz, d2-CD2Cl2): δ = 1.10 (s, 3 H, SiCH3), 1.83 (m, 4 H, CH2), 2.15 (m, 4 H, CH2),
3.75 (m, 4 H, CH), 4.67 (t, 3J HH = 2.0 Hz, 2 H, C5H4Rh), 5.59 (dt, 3J HH = 2.0 Hz, J RhH = 0.8 Hz, 2 H,
C5H4Rh), 6.21 (s, 10 H, C5H5), 6.61 (dt, 3J HH = 1.0, 2.8 Hz, 2 H, C5H4Zr), 6.71 (dt, 3J HH = 1.0, 3.0 Hz, 2
H, C5H4Zr), 6.80 (m, 2 H, C5H4Zr), 6.98 (m, 2 H, C5H4Zr) ppm.
13C{1H}-NMR (125.77 MHz, d2-CD2Cl2): δ = 2.57 (s, SiCH3), 32.70 [s, CH2(cod)], 62.62 [d, J RhC = 14.1
Hz, CH(cod)], 91.99 [d, J RhC = 3.6 Hz, C2-C5 (C5H4Rh)], 92.47 [d, J RhC = 3.0 Hz, C2-C5 (C5H4Rh)],
117.05 [s, (C5H5)], 117.31 [s, (C5H4Zr)], 120.26 [s, (C5H4Zr)], 124.21 [s, (C5H4Zr)], 124.88 [s,
(C5H4Zr)], 126.32 [s, (C5H4Zr)] ppm.
MS (EI, 301 °C): m/z (%) = 900 (1) [M+], 844 (8) [M+ – 1/2cod], 792 (34) [M+ – cod], 736 (16) [M+ –
(C5H5)2 – Cl], 565 (100) [M+ – cod – C5H5ZrCl2], 528 (75) [M+ – cod – C5H5ZrCl2 – Cl], 500 (32) [M+ –
cod – C5H5ZrCl2 – C5H5], 462 (29) [M+ – cod – C5H5ZrCl2 – Rh], 227 (42) [C5H5ZrCl2].
Löslichkeit: gut löslich in THF, CH2Cl2 (instabil), mäßig löslich in Benzol, schwer löslich in Hexan.
Stabilität: luft- und feuchtigkeitsempfindlich, stabil als Feststoff bei 20 °C unter N2.
Schmp.: Zers. ab 162 °C
5.3.8 [MeSi(C5H4)3{Cp’ZrCl2}2{Rh(cod)}] 8
(6) (8)
Si
Me
Li+
Li+
Rh
Benzol, 12 h, RT ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
_
_
+ 2 [Cp'ZrCl3 DME] -2 LiCl
In einem 100 ml Rundkolben werden 0.212 g (0.46 mmol) [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] zusammen mit
0.338 g (0.92 mmol) [Cp’ZrCl3·DME] in 25 ml Benzol suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird 12
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene LiCl wird über eine D4-Fritte abfiltriert, und das
gelbe Filtrat wird auf ein Volumen von ca. 4 ml eingeengt. Danach werden 20 ml Hexan in die
konzentrierte Lösung eingetropft. Es fällt ein hellgelber Niederschlag aus, der über eine D4-Fritte
abgetrennt und zweimal mit je 10 ml gemischtem Lösungsmittel (Benzol : Hexan = 1 : 5) gewaschen
wird. Nach dem Trocknen im Vakuum wird das Produkt in Form eines hellgelben Pulvers erhalten.
Ausbeute: 0.235 g (0.25 mmol; 55 %)
101
M (C36H41Cl4RhSiZr2) = 928.94 g mol–1
C,H-Analyse: Ber. C: 46.55 % H: 4.45 %
Gef. C: 46.76 % H: 4.68 %
1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): δ = 1.10 (s, 3 H, SiCH3), 1.88 (m, 4 H, CH2), 2.17 (m, 4 H, CH2), 2.25
[s, 6 H, CH3 (C5H4Me)], 3.77 (m, 4 H, CH), 4.66 (t, 3J HH = 1.8 Hz, 2 H, C5H4Rh), 5.55 (dt, 3J HH = 1.8 Hz,
J RhH = 0.6 Hz, 2 H, C5H4Rh), 5.92 (m, 4 H, C5H4Me), 5.98 (m, 4 H, C5H4Me), 6.57 (dt, 3J HH = 2.0, 2.8
Hz, 2 H, C5H4Zr), 6.68 (dt, 3J HH = 2.0, 2.8 Hz, 2 H, C5H4Zr), 6.80 (m, 2 H, C5H4Zr), 6.96 (m, 2 H,
C5H4Zr) ppm.
1H-NMR (400.13 MHz, d2-CD2Cl2): δ = 1.09 (s, 3 H, SiCH3), 1.87 (m, 4 H, CH2), 2.15 (m, 4 H, CH2),
2.21 [s, 6 H, CH3 (C5H4Me)], 3.75 (m, 4 H, CH), 4.65 (t, 3J HH = 2.0 Hz, 2 H, C5H4Rh), 5.57 (t, 3J HH = 1.8
Hz, 2 H, C5H4Rh), 5.92 (m, 4 H, C5H4Me), 5.96 (m, 4 H, C5H4Me), 6.58 (dt, 3J HH = 2.0, 2.8 Hz, 2 H,
C5H4Zr), 6.67 (dt, 3J HH = 2.0, 2.8 Hz, 2 H, C5H4Zr), 6.77 (m, 2 H, C5H4Zr), 6.96 (m, 2 H, C5H4Zr) ppm.
13C{1H}-NMR (100.64 MHz, d2-CD2Cl2): δ = -3.46 (s, SiCH3), 15.51[s, CH3, (C5H4Me)], 32.44 [s,
CH2(cod)], 64.49 [d, J RhC = 13.9 Hz, CH(cod)], 90.61 [d, J RhC = 4.0 Hz , Cipso, (C5H4Rh)], 91.85 [d, J RhC
= 3.6 Hz, C2-C5 (C5H4Rh)], 92.42 [d, J RhC = 3.1 Hz, C2-C5 (C5H4Rh)], 112.48 [s, C2-C5, (C5H4Me)],
113.06 [s, C2-C5, (C5H4Me)], 118.23 [s, (C5H4Zr)], 119.00 [s, C2-C5, (C5H4Me)], 119.49 [s, C2-C5,
(C5H4Me)], 120.83 [s, (C5H4Zr)], 123.44 [s, (C5H4Zr)], 124.05 [s, (C5H4Zr)], 124.20 [s, (C5H4Zr)],
131.32 [s, Cipso, (C5H4Me)] ppm.
MS (EI, 264 °C): m/z (%) = 820 (31) [M+ – cod], 764 (3) [M+ – Cp’ – Cl2 – CH3], 579 (100) [M+ – cod –
Cp’ZrCl2], 542 (75) [M+ – cod – CP’ZrCl2 – Cl], 499 (10) [M+ – cod – Cp’ZrCl2 – Cp’], 461 (20) [M+ –
cod – Cp’ZrCl2 – Cp’ – Cl], 240 (25) [Cp’ZrCl2].
Löslichkeit: gut löslich in THF, CH2Cl2(instabil), Benzol, mäßig löslich in Ether, schwer löslich in
Hexan.
Stabilität: luft- und feuchtigkeitsempfindlich, stabil als Feststoff bei 20 °C unter N2.
Schmp.: Zers. zwischen 144 und 146 °C
5.3.9 [MeSi(C5H4)3{t-BuCpZrCl2}2{Rh(cod)}] 9
(6) (9)
ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
Si
Me
Li+
Li+
Rh
Benzol, 12 h, RT
_
_
+ 2 [t-BuCpZrCl3 DME] -2 LiCl
102
In einem 100 ml Rundkolben werden 0.093 g (0.20 mmol) [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] zusammen mit
0.165 g (0.40 mmol) [t-BuCpZrCl3·DME] in 20 ml Benzol suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird 12
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene LiCl wird über eine D4-Fritte abfiltriert und das
gelbe Filtrat auf ein Volumen von ca. 2 ml eingeengt. Danach werden 20 ml Hexan zu der
konzentrierten Lösung gegeben. Es fällt ein hellgelber Niederschlag aus, der über eine D4-Fritte
abgetrennt und zweimal mit je 10 ml Hexan gewaschen wird. Nach dem Trocknen im Vakuum wird das
Produkt in Form eines hellgelben Pulvers erhalten.
Ausbeute: 0.112 g (0.11 mmol; 55 %)
M (C42H53Cl4RhSiZr2) = 1013.13 g mol–1
C,H-Analyse: Ber. C: 49.79 % H: 5.27 %
Gef. C: 49.87 % H: 5.24 %
1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): δ = 1.10 (s, 3 H, SiCH3), 1.30 [s, 18 H, CH3 t-BuC5H4], 1.88 (m, 4 H,
CH2), 2.17 (m, 4 H, CH2), 3.79 (m, 4 H, CH), 4.68(t, 3J HH = 2.0 Hz, 2 H, C5H4Rh), 5.55 (dt, 3J HH = 1.8
Hz, J RhH = 0.6 Hz, 2 H, C5H4Rh), 5.86 (t, 3J HH = 2.8 Hz, 4 H, t-BuC5H4), 6.28 (t, 4 H, 3J HH = 2.6 Hz,
t-BuC5H4), 6.55 (dt, 3J HH = 2.0, 2.0 Hz, 2 H, C5H4Zr), 6.67 (dt, 3J HH = 2.0, 3.0 Hz, 2 H, C5H4Zr), 6.78 (m,
2 H, C5H4Zr), 6.97 (m, 2 H, C5H4Zr) ppm.
13C{1H}-NMR (100.64 MHz, CDCl3): δ = -3.04 (s, SiCH3), 31.24 [s, CH3, (t-BuC5H4)], 32.17 [s,
CH2(cod)], 33.52 [s, Cquartät, (t-BuC5H4)], 64.17 [d, J RhC = 13.9 Hz, CH(cod)], 90.47 [d, J RhC = 4.0 Hz ,
Cipso, (C5H4Rh)], 91.57 [d, J RhC = 4.1 Hz, C2-C5 (C5H4Rh)], 91.86 [d, J RhC = 3.2 Hz, C2-C5 (C5H4Rh)],
111.45 [s, C2-C5, (t-BuC5H4)], 112.44 [s, C2-C5, (t-BuC5H4)], 116.48 [s, C2-C5, (t-BuC5H4)], 117.01 [s, C2-C5,
(t-BuC5H4)], 117.05 [s, (C5H4Zr)], 120.53 [s, (C5H4Zr)], 123.01 [s, (C5H4Zr)], 124.03 [s, (C5H4Zr)],
124.66 [s, (C5H4Zr)], 144.72 [s, Cipso, (t-BuC5H4)] ppm.
MS (EI, 263 °C): m/z (%) = 1012 (1) [M+], 957 (5) [M+ – C(CH3)3], 904 (18) [M+ – cod], 848 (5) [M+ –
cod – C(CH3)3], 717 (9) [M+ – cod – t-BuCp – (CH3)2 – Cl], 621 (78) [M+ – cod – t-BuCpZrCl2], 584 (75)
[M+ – cod – t-BuCpZrCl2 – Cl], 500 (18) [M+ – cod – t-BuCpZrCl2 – t-BuCp], 91 (100) [Zr+].
Löslichkeit: gut löslich in THF, CH2Cl2(instabil), Benzol, mäßig löslich in Ether, schwer löslich in
Hexan.
Stabilität: luft- und feuchtigkeitsempfindlich, stabil als Feststoff bei 20 °C unter N2.
Schmp.: Zers. ab 123 °C
103
5.3.10 [MeSi(C5H4)3{Cp’TiCl2}2{Rh(cod)}] 10
(6) (10)
Si
Me
Li+
Li+
Rh Benzol, 12 h, 0°C → RT TiCl2
Si
Me
TiCl2
Rh
_
_
+ 2 Cp'TiCl3-2 LiCl
In einem 100 ml Rundkolben werden 0.213 g (0.46 mmol) [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] zusammen mit
0.216 g (0.87 mmol) Cp’TiCl3 vorgelegt. Die gemischten Edukte kühlt man auf 0 °C ab und spritzt 30
ml Benzol ein, wobei das Gemisch ausfriert. Im Anschluss erwärmt man auf Raumtemperatur und lässt
weitere 12 Stunden rühren. Das entstandene LiCl wird über eine D4-Fritte abfiltriert und das dunkelrote
Filtrat auf ein Volumen von ca. 2 ml eingeengt. Danach gibt man 20 ml Hexan in die konzentrierte
Lösung. Es fällt ein roter Niederschlag aus, der über eine D4-Fritte abgetrennt und zweimal mit je 10 ml
Hexan gewaschen wird. Nach dem Trocknen im Vakuum wird das Rohprodukt in Form eines roten
Pulvers erhalten.
Ausbeute: ca. 0.177 g (0.21 mmol; 45 %)
M (C36H41Cl4RhSiTi2) = 842.28 g mol–1
1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): δ = 1.05 (s, 3 H, SiCH3), 1.89 (m, 4 H, CH2), 2.17 (m, 4 H, CH2), 2.34
(s, 6 H, CH3), 3.79 (m, 4 H, CH), 4.65 (t, 3J HH = 1.9 Hz, 2 H, C5H4Rh), 5.54 (dt, 3J HH = 1.9 Hz, J RhH = 0.8
Hz, 2 H, C5H4Rh), 6.33 (m, 4 H, C5H4Me), 6.43 (m, 4 H, C5H4Me), 6.60 (m, 2 H, C5H4Ti), 6.77 (m, 2 H,
C5H4Ti), 6.98 (m, 2 H, C5H4Ti), 7.08 (m, 2 H, C5H4Ti) ppm.
MS (EI, 224 °C): m/z (%) = 844 (1) [M+], 770 (4) [M+ – Cl2], 564 (34) [M+ – Cp’TiCl2 – Cp’], 530 (15)
[M+ – Cp’TiCl2 – Cp’ – Cl], 500 (12) [M+ – (C5H4)Cp’TiCl2 – Cp’], 456 (100) [M+ – Cp’TiCl2 – Cp’ –
cod], 418 (29) [M+ – Cp’TiCl2 – Cp’ – cod – Cl].
Löslichkeit: gut löslich in THF, CH2Cl2(instabil), mäßig löslich in Benzol, schwer löslich in Hexan.
Stabilität: luft- und feuchtigkeitsempfindlich, stabil als Feststoff bei 20 °C unter N2.
5.3.11 [TpMe,PhRh(CO)2] 11
[Rh(acac)(CO)2]KTpPh,Me K(acac)
++
Benzol, 20 h, RT [TpPh,Me Rh(CO)2]
(11)
104
In einem 100 ml Rundkolben werden 0.660 g (1.22 mmol) KTpPh,Me mit 0.300 g (1.16 mmol)
[Rh(acac)(CO)2] in 30 ml Benzol suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Das entstandene K(acac) wird über eine D4-Fritte abfiltriert und das gelbe
Filtrat auf ein Volumen von ca. 5 ml eingeengt. Es fällt ein gelber Niederschlag aus, der über eine
D4-Fritte abgetrennt und einmal mit 4 ml gemischem Lösungsmittel (Ethanol : Ether = 1 : 1) gewaschen
wird. Nach dem Trocknen im Vakuum wird das Produkt in Form eines hellgelben Pulvers (0.326 g)
erhalten. Das Filtrat wird auf ein Volumen von ca. 3 ml eingeengt. Es fällt erneut ein gelber
Niederschlag aus, der über eine D4-Fritte abgetrennt und einmal mit 5 ml Ether gewaschen wird. Nach
dem Trocknen im Vakuum wird weiteres Produkt (0.226 g) erhalten.
Ausbeute: 0.552 g (0.86 mmol; 74 %)
M (C32H28BN6O2Rh) = 642.32 g mol–1
C,H-Analyse: Ber. C: 59.84 % H: 4.49 % N: 13.08 %
Gef. C: 59.90 % H: 4.30 % N: 13.26 %
1H-NMR (200.13 MHz, C6D6): δ = 2.23 (s, 9 H, CH3), 6.08 {s, 3 H, CH [NHC(CH3)CHC(C6H5)N]},
7.06 – 7.25 [m, 9 H, m-, p-H (C6H5)], 7.94 [d, 6 H, o-H(C6H5)] ppm.
MS (EI, 168 °C): m/z (%) = 642 (4) [M+], 614 (30) [M+ – CO], 586 (48) [M+ – (CO)2], 428 (100) [M+ –
(CO)2 – NC(CH3)CHC(C6H4)N], 158 (35) [NHC(CH3)CHC(C6H5)N]+.
IR (KBr): ν = 2514(ν-BH), 2002(ν-CO), 2075 (ν-CO) cm-1.
Löslichkeit: gut löslich in THF, Benzol, Ether, schwer löslich in Hexan.
Stabilität: stabil als Feststoff bei Raumtemperatur an Luft.
Schmp.: Zers. ab 211 °C
5.3.12 [TpMe,PhRh(CO)(PPh3)] 12
(12)
[Rh(acac)(CO)2]KTpPh,Me K(acac)++
Benzol, 4 h,
△
[TpPh,Me Rh(CO)(PPh3)]
+PPh3
In einem 100 ml Rundkolben werden 0.420 g (0.777 mmol) KTpPh,Me mit 0.190 g (0.735 mmol)
[Rh(acac)(CO)2] in 30 ml Benzol suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluss
gerührt. Nach dem Zugeben von in 10 ml Benzol gelöstem 0.193 g (0.737 mmol) PPh3 wird die Lösung
weitere 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das entstandene K(acac) wird über eine D4-Fritte abfiltriert
105
und das gelbe Filtrat auf ein Volumen von ca. 3 ml eingeengt. Man nimmt das konzentrierte gelbe Filtrat
in 30 ml Hexan auf und lässt 1 Stunde rühren. Es fällt ein gelber Niederschlag aus, der über eine
D4-Fritte abgetrennt und einmal mit 10 ml Hexan gewaschen wird. Nach dem Trocknen im Vakuum
wird das Produkt in Form eines hellgelben Pulvers (0. 454 g) erhalten.
Ausbeute: 0.454 g (0.52 mmol; 71 %)
M (C49H43BN6OPRh) = 876.61 g mol–1
C,H-Analyse: Ber. C: 67.14 % H: 4.94 % N: 9.59 %
Gef. C: 66.54 % H: 4.91 % N: 9.58 %
1H-NMR (200.13 MHz, C6D6): δ = 2.27 (s, 9 H, CH3), 6.04 {s, 2 H, CH [NHC(CH3)CHC(C6H5)N]},
6.15 {s, 1 H, CH [NHC(CH3)CHC(C6H5)N]}, 8.46 [d, 6 H, o-H(C6H5)] ppm.
31P{1H}-NMR (81 MHz, C6D6): δ = 43.33 (s, 1J P, Rh = 163.23 Hz) ppm.
MS (EI, 213 °C): m/z (%) = 876 (28) [M+], 848 (39) [M+ – CO], 690 (72) [M+ – CO –
NHC(CH3)CHC(C6H5)N], 428 (100) [M+ – CO – NHC(CH3)CHC(C6H5)N – PPh3], 158 (38)
[NHC(CH3)CHC(C6H5)N]+.
IR (KBr): ν = 2487(ν-BH), 1982(ν-CO) cm-1.
Löslichkeit: gut löslich in THF, Benzol, Ether, schwer löslich in Hexan.
Stabilität: stabil als Feststoff bei Raumtemperatur in der Luft.
Schmp.: 212 °C
5.3.13 [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13
[HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H][TpPh,Me Rh(CO)2]Benzol, 15 min, RT, hυ
- CO (13)(11)
In einem 100 ml Rundkolben werden 0.036 g (5.64 x 10-2 mmol) [TpMe,PhRh(CO)2] 11 in 25 ml Benzol
gelöst. Der Kolben wird neben die Hg-Lampe mit einem Abstand von ca. 5 cm gestellt und 15 Minuten
bei Raumtemperatur bestrahlt, wobei die gelbe Lösung langsam farblos wird. Nach der Bestrahlung
wird das Lösungsmittel sofort am Vakuum entfernt. Man erhält das Produkt in Form eines weißen
Pulvers (0.028 g). Durch Anwendung der Diffusionsmethode bei -20 °C können aus einer gemischten
Benzol/Toluol-Lösung röntgenfähige farblose Einkristalle gewonnen werden.
106
Ausbeute: 0.028 g (0.046 mmol; 81 %)
M (C31H28BN6ORh) = 614.31 g mol–1
C,H-Analyse: Ber. C: 60.61 % H: 4.59 % N: 13.68 %
Gef. C: 61.24 % H: 4.73 % N: 12.58 %
1H-NMR (200.13 MHz, C6D6): δ = -13.87 (d, J RhH = 23.0 Hz, 1 H, Rh-H), 2.15, 2.21, 2.30 (s, 9 H, 3
CH3), 5.75, 5.87, 5.97 [s, 3 H, 3 CH (NC(CH3)CHC(C6H5)N)], 6.99 – 7.52 [m, 9 H, m-, p-H (C6H5)],
7.65 [d, 6 H, o-H (C6H5)] ppm.
13C{1H}-NMR (125.77 MHz, C6D6): δ = 12.14, 12.85 (CH3), 102.58, 105.91, 107.08 [CH
(NHC(CH3)CHC(C6H5)N)], 140.16 [o-C (C6H5)] ppm.
MS (EI, 189 °C): m/z (%) = 614 (23) [M+], 586 (51) [M+ – CO], 428 (100) [M+ – CO –
NHC(CH3)CHC(C6H5)N], 158 (12) [NHC(CH3)CHC(C6H5)N]+
IR (KBr): ν = 2531(ν-BH), 2052(ν-CO) cm-1.
Löslichkeit: gut löslich in THF, Benzol, Ether, schwer löslich in Hexan.
Stabilität: stabil als Feststoff bei Raumtemperatur unter N2.
Aussehen: weißes Pulver.
Schmp.: 168 °C
5.3.14 [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14
[TpPh,Me Rh(CO)(PPh3)] Benzol, 20 min, RT, hυ
- CO [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H]
(14)(12)
In einem 100 ml Rundkolben werden 0.037g (4.24 x 10-2 mmol) [TpMe,PhRh(CO)(PPh3)] in 20 ml Benzol
gelöst. Der Kolben wird neben die Hg-Lampe mit einem Abstand von ca. 5 cm gestellt und 15 Minuten
bei Raumtemperatur bestrahlt, wobei die gelbe Lösung langsam farblos wird. Nach der Bestrahlung
wird das Lösungsmittel sofort am Vakuum entfernt. Man erhält das Produkt in Form eines weißen
Pulvers (0.035 g). Durch langsames Verdampfen des Solvens bei 5 °C können aus einer gemischten
Ether/THF-Lösung röntgenfähige farblose Einkristalle gewonnen werden.
Ausbeute: 0.035 g (0.041 mmol; 97 %)
M (C48H43BN6PRh) = 848.59 g mol–1
107
C,H-Analyse: Ber. C: 67.94 % H: 5.11 % N: 9.90 %
Gef. C: 68.13 % H: 4.50 % N: 9.03 %
1H-NMR (200.13 MHz, C6D6): δ = -11.24 (dd, J RhH = 23.0 Hz, 2J PH = 16.0 Hz ,1 H, Rh-H), 2.07, 2.41,
2.62 (s, 9 H, CH3), 5.63, 5.75, 5.82 [s, 3 H, CH (NHC(CH3)CHC(C6H5)N)], 6.40 – 7.39 [m, 9 H, m-, p-H
(C6H5)], 6.69 – 6.88 [m, 15 H, (PPH3)], 7.83 [d, 6 H, o-H (C6H5)] ppm.
31P{1H}-NMR (81 MHz, C6D6): δ = 58.18 (s, 1J RhP = 149.68 Hz) ppm.
13C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): δ = 12.59, 13.11, 13.47 (s, CH3), 105.34, 105.82, 106.94 [s, CH
(NHC(CH3)CHC(C6H5)N)], 141.88, 142.79, 144.15 [s, 5-C, (NHC(CH3)CHC(C6H5)N)], 151.44,
155.84, 163.82 [s, 5-C, (NHC(CH3)CHC(C6H5)N)], 161.48 (dd, 1J Rhc = 29.2 Hz, 2J CP = 11.0 Hz, C am
Rh) ppm.
MS (EI, 221 °C): m/z (%) = 848 (44) [M+], 690 (68) [M+ – NHC(CH3)CHC(C6H5)N], 428 (100) [M+ –
NHC(CH3)CHC(C6H5)N – PPh3], 158 (28) [NHC(CH3)CHC(C6H5)N]+.
IR (KBr): ν = 2532(ν-BH) cm-1.
Löslichkeit: gut löslich in THF, Benzol, Ether, schwer löslich in Hexan.
Stabilität: stabil als Feststoff bei Raumtemperatur unter N2.
Aussehen: weißes Pulver.
Schmp.: Zers. ab 182 °C
5.3.15 [{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15
2
(15)
3/2 O2
+
Benzol, 3 Tage, RT
+ Nebenprodukte
[HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H]
(13)
[{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)]
In einem 100 ml Rundkolben werden 0.072 g (1.18 x 10-1 mmol)
[HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 in 30 ml Benzol gelöst. 10 ml Luft wird in die farblose
Lösung eingespritzt und das Reaktionsgemisch 3 Tage lang unter Lichtausschluss bei Raumtemperatur
gerührt. Bei der Reaktion wird die Lösung langsam gelb. Nach Ende der Umsetzung wird das
Lösungsmittel am Vakuum entfernt. Man erhält das Produkt in Form eines gelben Pulvers.
108
Ausbeute: 0.022 g (0.018 mmol; ca. 30 %)
M (C62H54B2N12O4Rh2) = 1258.62 g mol–1
1H-NMR (200.13 MHz, C6D6): δ = 1.75, 1.92, 2.16, 2.20, 2.28, 2.48 (s, 18 H, 6 CH3), 5.08, 5.52, 5.74,
5.92, 6.10, 6.23 [s, 6 H, 6 CH (NC(CH3)CHC(C6H5)N)] ppm.
MS (ESI, positive und negative Ionen): m/z = 1281 [M + Na]+, 1259 [M + H]+, 613
[HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)]+, 585 [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh]+, 103 [Rh]+, 645
[HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO3)]-, 601 [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(O)]-, 585
[HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh]-.
IR (KBr): ν = 2535(ν-BH), 2097(ν-CO) cm-1.
Löslichkeit: gut löslich in THF, Benzol, Ether, schwer löslich in Hexan.
Stabilität: stabil als Feststoff bei Raumtemperatur unter N2.
Aussehen: gelbes Pulver.
5.3.16 [CpRh(C2H4)(κ1-C5H5N)] 16, [(CpRh)2(µ-CHCH3)(µ-H)(µ-C5H4N)]
17 und [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18
Methode (a)
Rh +C5H5N
- C2H4Rh
N
(16)
In einem 100 ml Rundkolben werden 0.233 g (1.04 mmol) [CpRh(C2H4)2] in 50 ml Hexan gelöst. Die
gelbliche Lösung wird mit 1 ml Pyridin versetzt und der Kolben neben die Hg-Lampe mit einem
Abstand von ca. 5 cm gestellt. Die gerührte gelbe Lösung wird 4 Stunden bei Raumtemperatur bestrahlt.
Dabei wird die Lösung langsam dunkelrot. Nach der Bestrahlung wird das rote Reaktionsgemisch auf ca.
10 ml eingeengt und über eine 5 cm hohe Al2O3-Schicht (5% H2O, neutral) filtriert. Mit Hexan als
Eluens eluiert zunächst eine gelbe Bande, die 0.082 g (0.366 mmol, 35 %) unumgesetztes Edukt
[CpRh(C2H4)2] beinhaltet. Mit Ether eluiert anschließend eine rote Bande, die in einem Schlenkrohr
109
gesammelt und sofort am Vakuum getrocknet wird. Man erhält das Produkt [CpRh(C2H4)(C5H5N)] 16
in Form eines dunkelroten Öls.
Ausbeute: 0.058 g (0.021 mmol; 31 %, korrigiert)
Methode (b)
Die Reaktion wird in Analogie zu Methode (a) durchgeführt. Als Lösungsmittel dient diesmal Ether,
wodurch sich die Reaktionszeit auf zwei Stunden verkürzt. Es wurden 25 % des Edukts
zurückgewonnen.
Ausbeute: 0.089 g (0.323 mmol; 63 %, korrigiert)
Methode (c)
Die Bestrahlungsreaktion wird in Abwandlung zu Methode (a) in einem Quarz-Schlenkrohr in reinem
Pyridin bei -16 °C durchgeführt. Die Aufarbeitung ist analog zu Methode (a). Es waren nur noch Spuren
des Eduktes im Reaktionsgemisch enthalten.
Ausbeute: 0.078 g (2.83 x 10-1 mmol; 70 %, korrigiert)
Methode (d)
Rh +C5H5NEther, 2 h, RT, hυ
- C2H4
Rh
N
Rh
H
C
HCH3
Rh Rh
Rh
N
+
+
(17)
(16)
(18)
[CpRh(C2H4)(C5H5N)]
In einem Schlenkrohr werden 0.270 g (1.206 mmol) [CpRh(C2H4)2] in 200 ml Hexan gelöst, mit 1 ml
Pyridin versetzt und in die Fallfilm-Bestrahlungsapparatur überführt. Die gelbliche Lösung wird gerührt
und 2 Stunden lang bei Raumtemperatur mit UV-Licht bestrahlt. Bei der Bestrahlung wird die Lösung
110
langsam dunkel rot. Nach der Bestrahlung werden das Lösungsmittel und überschüssiges Pyridin bis zur
Trockne an der Membranpumpe abgezogen. Das verbliebene dunkelrote Öl lässt sich mit 20 ml Hexan
aufnehmen und über eine 5 cm hohe Al2O3-Schicht (5% H2O, neutral) filtrieren. Mit Hexan als Eluens
eluiert eine gelbe Bande, die 0.080 g (0.357 mmol, 30 %) unumgesetztes [CpRh(C2H4)2] beinhaltet. Die
folgende orange Fraktion liefert 0.006 g (0.012 mmol, 3 %) der Verbindung
[(CpRh)2(µ-CHCH3)(µ-H)(µ-C5H4N)] 17. Mit Ether eluiert anschließend eine rote Bande, die 0.025 g
(0.009 mmol, 11 %) der Verbindung [CpRh(C2H4)(C5H5N)] 16 enthält. Mit THF erhält man eine grüne
Bande mit 0.029 g (0.005 mmol, 18 %) der dreikernigen Verbindung [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18.
Durch langsames Verdampfen des Solvens bei 5 °C in einem geschlossenen System können aus einer
gemischten Ether/Benzol/Toluol-Lösung röntgenfähige schwarze Einkristalle von 18 gewonnen
werden.
Eigenschaften und spektroskopischen Daten von [CpRh(C2H4)(C5H5N)] 16
M (C12H14NRh) = 275.15 g mol–1
1H-NMR (200.13 MHz, C6D6):
δ
= 1.59 (m, 2 H, C2H4), 3.25 (m, 2 H, C2H4), 5.04 (s, 2J RhH = 0.9 Hz, 5
H, C5H5), 5.98 (ddd, 4J HH = 1.0 Hz, 3J HH = 4.9 Hz, 3J HH = 6.5 Hz, 2 H, Hmeta, C5H5N), 6.50 (tt, 4J HH = 1.3
Hz, 3J HH = 7.8 Hz, 1 H, Hpara, C5H5N), 8.38 (ddd, 4J HH = 1.3 Hz, 3J HH = 3.0 Hz, 3J HH = 4.8 Hz, 2 H, Hortho,
C5H5N) ppm.
MS (EI, 62 °C): m/z (%) = 275 (6) [M+], 247 (22) [M+ – C2H4], 168 (64) [M+ – C2H4 – C5H5N], 142 (10)
[M+ – C2H4 – C5H5N – C2H2], 123.5 (4) [M – C2H4]2+,79 (100) [C5H5N]+.
HR-MS: C12H14NRh m/z berechnet 275.0181 m/z gefunden 275.0179
C10H10NRh m/z berechnet 246.9861 m/z gefunden 246.9876
Löslichkeit: gut löslich in allen gängigen organischen Lösungsmitteln.
Stabilität: stabil bei -20 °C unter N2, temperatur-, luft- und feuchtigkeitsempfindlich.
Aussehen: dunkelrotes Öl.
Eigenschaften und spektroskopischen Daten von [(CpRh)2(µ-CHCH3)(µ-H)(µ-C5H4N)] 17
M (C17H19NRh2) = 442.96 g mol–1
1H-NMR (200.13 MHz, C6D6):
δ
= -13.82 (d, J RhH = 22.1 Hz, 1 H, RhHRh), 2.60 (d, 3 H, CH3), 4.89 (d,
2J RhH = 0.7 Hz, 5 H, C5H5), 5.33 (d, 2J RhH = 0.6 Hz, 5 H, C5H5), 5.87 (ddd, 4J HH = 1.5 Hz, 3J HH = 5.6, 3J
HH = 7.3Hz, 1 H, Hmeta, C5H5N), 6.37 (ddd, 4J HH = 1.6 Hz, 3J HH = 7.9Hz, 1 H, Hpara, C5H5N), 6.83 (dd, 4J
HH = 1.4 Hz, 3J HH = 7.7Hz, 1 H, Hmeta, C5H5N), 7.29 (dd, 4J HH = 0.9 Hz, 3J HH = 5.6Hz, 1 H, Hortho, C5H5N),
7.59 (qt, 2J RhH = 1.3 Hz, 3J HH = 7.2 Hz, 1 H, CH, RhCH(CH3)Rh) ppm.
111
MS (EI, 102 °C): m/z (%) = 443 (5) [M+], 415 (3) [M+ – C2H4], 336 (12) [M+ – C2H4 – C5H5N], 233 (100)
[M+ – C2H4 – C5H5N – Rh], 218 (6) [M+ – C16H19], 168 (7) [M+ – C2H4 – C5H5N – CpRh], 142 (2) [M+ –
C2H4 – C5H5N – CpRh – C2H2], 103 (3) [M+ – C2H4 – C5H5N – Cp2Rh].
HR-MS: C17H19NRh m/z berechnet 442.9623 m/z gefunden 442.9654
C15H15NRh m/z berechnet 414.9315 m/z gefunden 414.9333
Löslichkeit: gut löslich in allen gängigen organischen Lösungsmitteln.
Stabilität: stabil bei -20 °C unter N2, temperatur-, luft- und feuchtigkeitsempfindlich.
Aussehen: roter Feststoff.
Schmp.: Zers. ab 60 °C
Eigenschaften und spektroskopischen Daten von [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18
M (C20H20NRh3) = 583.10 g mol–1
1H-NMR (200.13 MHz, C6D6):
δ
= 3.91 (m, 1 H, Hpara, C5H5N), 4.04 (m, 1 H, Hmeta, C5H5N), 5.03 (s, 2J
RhH = 0.9 Hz, 10 H, C5H5), 5.18 (m, 2 H, Hortho, C5H5N), 5.21 (s, 2J RhH = 0.9 Hz, 5 H, C5H5) ppm.
1H-NMR (200.13 MHz, d8-Toluol):
δ
= 3.88 (m, 1 H, Hpara, C5H5N), 4.02 (m, 1 H, Hmeta, C5H5N), 5.01 (s,
2J RhH = 0.8 Hz, 10 H, C5H5), 5.09 (m, 2 H, Hortho, C5H5N), 5.16 (s, 2J RhH = 0.9 Hz, 5 H, C5H5) ppm.
13C{1H}-NMR (100.64 MHz, d8-Toluol): δ = 38.61 (d, J RhC = 10.6 Hz , Cmeta, C5H5N), 39.85 (s(br), Cpara,
C5H5N), 64.22 (s(br), Cortho, C5H5N), 83.07 (d, J RhC = 5.1 Hz , C5H5), 83.69 (d, J RhC = 4.1 Hz , 2 C5H5)
ppm.
MS (EI, 262 °C): m/z (%) = 583 (53) [M+], 504 (31) [M+ – C5H5N], 502 (100) [M+ – C5H5N – H2], 500
(74) [M+ – C5H5N – 2H2], 474 (15) [M+ – C7H11N], 386 (6) [M+ – C14H15N], 233 (37) [M+ – C5H5N –
CpRh2], 169 (22) [M+ – C5H5N – Cp2Rh2].
HR-MS: C20H20NRh3 m/z berechnet 582.8761 m/z gefunden 582.8740
Löslichkeit: gut löslich in THF, Benzol, Toluol, schwer löslich in Alkanen.
Stabilität: stabil bei Raumtemperatur unter N2, luft- und feuchtigkeitsempfindlich.
Aussehen: grüner Feststoff.
Schmp.: Zers. oberhalb 250 °C
112
6 Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit gliedert sich in drei voneinander unabhängige Themenbereiche. Im ersten Teil
wird die Synthese und Charakterisierung von trimetallischen Rh-Zr- und Rh-Ti-Komplexen behandelt.
Der zweite Abschnitt beinhaltet die intramolukulare C-H-Aktivierung von TpRh-Komplexen.
Schließlich wird die Reaktivität von [CpRh(C2H4)2] gegenüber Pyridin unter photochemischen
Bedingungen untersucht. Von besonderem Interesse waren neben den Synthesen die strukturellen
Besonderheiten und die Reaktivitäten der neuen Verbindungen.
Der erste Teil beschreibt die Synthese von neuen trimetallischen Rh-Ti- und Rh-Zr-Komplexen mit dem
verbrückenden Tris(η5-cyclopentadienyl)silan-Liganden (s. Schema 6.1). Diese Verbindungen sind
interessant, da bekannt ist, dass ligandenverbrückte Heterobimetallkomplexe neue Reaktivitätsmuster
hervorrufen können.
Si
Me
Li+
Li+
Rh
ZrCl2
Si
Me
ZrCl2
Rh
2 RCpZrCl3 DME
_
_
(6)
2 Cp'TiCl3
TiCl2
Si
Me
TiCl2
Rh
(10) + Nebenprodukte
Rh
Si
Me
Cl
Cl
Rh
Si
Me
(4)(2)
BuLi, Hexan
16h, -78°C
Me3Si SiMeCl2
+
1/2 [(cod)RhCl]2-Me3SiCl
(1) 2.2 CpMgBr (5)
(7) R = H
(8) R = CH3
(9) R = C(CH3)3R
R
Schema 6.1
Zur Darstellung der gewünschten Produkte wurde eine neue Synthesestrategie entwickelt, wobei der
verbrückende Ligand an einem monometallischen Precursor aufgebaut wird. Dafür wurden die
Rh1
C1
C2
C3
C4
C5
Si1
Cl2
Cl1
C14
C7
C8
C9
C10
C11
C12 C13
C6
113
Komplexe [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2, dessen Struktur durch eine Einkristall-Röntgenbeugungs-
analyse bestätig wurde, und [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(CO)2] 3 als Precursoren hergestellt. Während die
beiden Cl-Atome der Verbindung [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2 mit [(C5H5)MgBr] 5 gegen
Cyclopentadienyl ersetzt werden konnten, blieb der Versuch zur Herstellung von entsprechendem
[{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(CO)2] erfolglos. Die Darstellung des Komplexes [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2]
6 erfolgt durch Deprotonierung der Verbindung 4. Das Dilithiosalz 6 diente als Ausgangsverbindung für
die heterotrimetallischen Komplexe [MeSi(C5H4)3{CpZrCl2}2{Rh(cod)}] 7,
[MeSi(C5H4)3{Cp’ZrCl2}2{Rh(cod)}] 8 und [MeSi(C5H4)3{t-BuCpZrCl2}2{Rh(cod)}] 9, die alle drei
mittels einer Salzeliminierungsreaktion mit zwei Äquivalenten RCpZrCl3·DME-Addukt synthetisiert
wurden. Aufgrund von Nebenreaktionen war es bisher nicht möglich, die entsprechenden Rh-Ti-Spezies
wie [MeSi(C5H4)3{Cp’TiCl2}2{Rh(cod)}] 10 in reiner From zu erhalten.
Der zweite Teil dieser Arbeit behandelt Aspekte der photochemisch induzierten intramolekularen
C-H-Aktivierung von TpRh-Komplexen. Durch UV-Bestrahlung können
Rhodium(I)tris(pyrazolyl)borat-Komplexe des Typs [TpMe,PhRh(CO)2] 11 und [TpMe,PhRh(CO)(PPh3)]
12 intramolekular an einem der drei Phenylringe C–H-aktiviert werden, wobei die oktaedrisch
koordinierten Komplexe [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 bzw.
[HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 mit sehr guten Ausbeuten von 81 % bzw. 97 % erhalten
werden (s. Schema 6.2). Die intramolekularen C-H-Aktivierungen der Verbindungen 11 und 12 sind
reversibel. Leitet man Kohlenmonooxid in Lösungen von 13 bzw. 14 ein, finden die Rückreaktionen
statt, und die Edukte 11 bzw. 12 werden zurückgebildet. Die neuen Produkte 13 und 14 wurden durch
1H-, 13C-, 31P-NMR, MS, IR und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Rh
L
CO
N
N
B
H
H
3
B
N
N
H3CCH3
N
N
CH3
Ph
N
N
Ph
H
Rh
LH
hυ
- CO
+ CO
H3C
(11) L = CO
(12) L = PPh3
(13) L = CO
(14) L = PPh3
Schema 6.2
Die Verbindungen 13 und 14 liegen in Lösung als 5-fach koordinierte Spezies mit einem fluktuierenden
Verhalten vor, wie durch temperaturabhängige NMR-Untersuchungen gezeigt werden konnte. Im
Festkörper der Verbindungen 13 und 14 ist der Tp-Ligand hingegen κ3 am Rhodiumatom koordiniert (s.
Abbildung 6.1) und der C-H-aktivierte Phenylring einer Pyrazolyleinheit zusätzlich mit dem
ortho-Kohlenstoffatom C6 ans Rhodium gebunden. Mit einem Hyrido- und einen
114
Triphenylphophanliganden besitzt das Rhodiumatom 18 VE und eine oktaedrische
Koordinationsgeometrie.
N1 N3
N4
N2
N6
N5
B1
C31
O1
Rh1
H1A
Rh1
N3
N1
N5 B1
N2
N6
N4
H0
P1
(13) (14)
Abbildung 6.1
Beim Versuch, die Verbindung 13 zu
kristallisieren, erhielten wir überraschend
Kristalle einer zweikernigen Verbindung 15
(s. Abbildung 6.2), in der die beiden
Rh-Atome durch ein Carbonat µ2-κ2:κ1
verbrückt sind. Diese Art der Carbonatver-
brückung ist bisher beispiellos.
Untersuchungen zeigen, dass das Carbonat
durch Oxidation mit Sauerstoff aus 13
entstanden ist (s. Schema 6.3). Die
Auswertung ergab ein Optimum der
Ausbeute (30%) bei einer Reaktionszeit von
3 Tagen bei Raumtemperatur unter Einsatz
eines Stoffmengen-Verhältnisses 13 : O2 von
1 : 0.75.
B
N
N
H3CCH3
N
N
CH3
Ph
N
N
Ph
H
Rh
HCO (13)
Rh O
O
N
N
BPyMe,Ph
PyMe,Ph
H
C O Rh
OC
N
N
B
PyMe,Ph
PyMe,Ph H
(15)
2+ 3/2 O2
- H2O
Schema 6.3
Abbildung 6.2
O1
C32 N4
N1
N2 N3
B
N5
N6
O3
C31
Rh2 O2
N14
N13
N11 B2
N15
N16
O4 Rh1
115
In der Regel werden Carbonatkomplexe durch die Reaktion von Hydroxylliganden mit CO2 generiert.
Im Fall der Bildung von 15 konnte dieser Reaktionspfad ausgeschlossen werden. Weder bei der
Umsetzung von 13 mit CO2 noch bei der Hydrolyse mit Wasser bzw. Natronlauge konnten auch nur
Spuren von 15 nachgewiesen werden. Daraus lässt sich schließen, dass die unerwartete dinucleare
Spezies 15, die einen verbrückenden Carbonatliganden in der neuartigen Koordinationsform µ2-κ2:κ1
enthält, durch die ungewöhnliche Oxidation eines Carbonylliganden mit Sauerstoff entstanden ist.
Der dritte Teil beschäftigt sich mit der photochemischen Synthese und Charakterisierung von
Pyridin-Metall-Komplexen.
Die UV-Bestrahlung von [CpRh(C2H4)2] mit Pyridin liefert in einer schrittweisen Aufbaureaktion die
Verbindungen [CpRh(C2H4)(C5H5N)] 16, [(CpRh)2(µ-CHCH3)(µ-H)(µ-C5H4N)] 17 und den
dreikernigen Rhodiumkomplex [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 (s. Schema 6.4).
Rh +C
5H5Nhυ
- C2H4Rh N
+ [CpRh(C2H4)2]
hυ, - 2C2H4
Rh
N
Rh
H
C
HCH3
Rh Rh
Rh
N
+ [CpRh(C2H4)2]
hυ, - 3C2H4
(18)
(16) (17)
Schema 6.4
Die Bestrahlungsapparatur und das Lösungsmittel spielen hierbei ein wichtige Rolle. Während in der
Direkt-Bestrahlungs-Apparatur (Rund-Kolben oder Quarz-Schlenkrohr an Hg-Lampe) ausschließlich
Verbindung 16 erzeugt wird, entstehen in der Fallfilmapparatur zusätzlich die zweikernige Verbindung
17 und der dreikernige Komplex 18. Vermutlich erhält das Reaktionsgemisch aufgrund der größeren
Entfernung von der UV-Lichtquelle nicht die ausreichende Energie, die für den Aufbau der Komplexe
17 und 18 benötig wird. Durch Lösungsmittelwechsel (Hexan → Ether) konnte die Ausbeute der
Verbindung 18 verbessert werden. Wahrscheinlich ist der schwach koordinierende Ether eher in der
Lage, reaktive Zwischenprodukte zu stabilisieren und dadurch deren Lebenszeit zu verlängern und
fördert damit die Reaktion in die Richtung des Aufbaus der mehrkernigen Komplexe 17 und 18.
116
Abbildung 6.3 Molekülstruktur von 18
Im 1H-NMR-Spektrum des Komplexes 18 weisen die drei Cyclopentadienylringe, die aufgrund
unterschiedlicher chemischer Umgebungen drei Signale liefern sollten, zwei Singuletts auf. Offenbar
oszilliert der Pyridinring über der von den Metallatomen aufgespannten Ebene um 60° hin und her.
Dadurch werden zwei der drei Cyclopentadienylringe chemisch äquivalent und die Protonen H1 und H5
bzw. H2 und H4 ineinander überführt (s. Schema 6.5). Durch dynamische NMR-Spektroskopie lassen
sich die intramolekularen Austauschprozesse der Rotation des Pyridins in der Verbindung
[Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 zwischen zwei Zuständen A und C verfolgen. Mittels
Linienformanalyse wurden die Werte ∆H≠ = 57.15
±
4.65 kJ/mol und ∆S≠ = 44.71
±
19.47 J/molK
erhalten. Aus der Koaleszenz der Cp-Signale 7 erhält man ∆G≠238K = 48.30 kJ/mol. Dieser Wert ist mit
der aus ∆H≠ und ∆S≠ berechneten Aktivierungsenergie bei Umwandlung des Zustands A in den Zustand
C konsistent (berechnete ∆G≠AC = 46.51
±
4.18 kJ/mol).
1
2
34
5
7
6
N
Rh
Rh
Rh
7
A
H1
H2
H3
H5
H4
H3
N5
1
23
4
7
6
Rh
Rh
Rh
7
C
Schema 6.5
Die Struktur der Verbindung
[Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 konnte durch eine
Röntgenbeugungsanalyse eindeutig bestimmt
werden (s. Abbildung 6.3) und stellt damit das erste
Beispiel für eine synfacial verbrückende
µ3-η2:η2:η2-Koordination eines Pyridins dar.
Normalerweise wird die Komplexchemie von
N-Heteroarenen durch die κ1-Koordination von
Übergangsmetallen an das Stickstoffatom
dominiert. Eine verbrückende Funktion des
heteroaromatischen π-Elektronensystems ist
hingegen noch nie beobachtet worden.
Durch NMR-Untersuchung der betreffenden BF3-Addukte konnten gezeigt werden, dass die
Lewis-Basizität von 18 gegenüber der von freiem Pyridin stark verringert ist.
Rh2
Rh3
N1
Rh1
117
7 Anhang
Tabelle1 Kristallstrukturdaten von [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2.
Verbindung (η5-C5H4SiCH3Cl2)Rh(η4-C8H12)
Summenformel C14H19Cl2RhSi
Molmasse M = 389.20 g mol-1
Kristallsystem tetragonal
Raumgruppe P41 (Nr. 76)
Gitterparameter a = 8.34980(10) Å α = 90 °
b = 8.34980(10) Å β = 90 °
c = 43.6288(2) Å γ = 90 °
Zellvolumen 3041.76(5) Å3
Anzahl der Einheiten pro Zelle Z = 4
Dichte (berechnet) ρ = 1.700 g cm-3
F(000) 1568
Messgerät Siemens Smart
Mo Kα-Strahlung λ = 0.71073 Å
Linearer Absorptionskoeffizient µ (Mo Kα) 24.34 cm-1
Scan-Modus Omega-Scan
Messbereich 1.86 ≤ 2θ ≤ 61.12 °
h, k, l-Bereich -11 ≤ h ≤ 10, -11 ≤ k ≤ 11, -62≤ l ≤ 40
Messtemperatur 293(2) K
Auswertungsprogramme SHELX86, SHELX97
Kristallgröße 0.40 x 0.36 x 0.28 mm3
Absorptionskorrektur SADABS
Extinktionskoeffizient 0.00058(16)
Max. / min. Transmission 0.7311 / 0.5161
Gesamtzahl der gemessenen Reflexe 28880
davon symmetrieunabhängige Reflexe 7604 [R(int) = 0.0796]
Verfeinerung (gegen F2) Vollmatrix-Kleinste-Fehlerquadrate
für Verfeinerung verwendete Reflexe n = 7604
Parameterzahl p = 319
Max./min. Restelektronendichte 2.328 und -2.546 eÅ-3
GOF=S=[Σ[w(Fo2 - Fc2)2](n-p)]1/2 1.125
R = Σ│|Fo| – |Fc|│ / Σ|Fo| 0.0834 [Fo>4σ(Fo)], 0.0993 (alle Daten)
wR2=[Σ[w(Fo2 - Fc2)2] / Σ[w(Fo2)]2]1/2 0.1956 [Fo>4σ(Fo)], 0.2060 (alle Daten)
118
Tabelle 2 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren U(eq) [Å2] von
[{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2.
Atom x/a y/b z/c U(eq)
Rh(1) 0.9057(1) 0.8508(1) 0.2053(1) 0.016(1)
Si(1) 0.5223(4) 0.6732(4) 0.2079(1) 0.022(1)
Cl(1) 0.4540(6) 0.7598(8) 0.1664(1) 0.064(2)
Cl(2) 0.4056(4) 0.4530(4) 0.2111(2) 0.062(2)
C(1) 0.7368(15) 0.6397(13) 0.2080(3) 0.022(2)
C(2) 0.8427(15) 0.6188(13) 0.1824(3) 0.022(3)
C(3) 1.0031(15) 0.5984(14) 0.1937(3) 0.023(3)
C(4) 0.9986(16) 0.6166(16) 0.2259(4) 0.027(3)
C(5) 0.8348(13) 0.6481(14) 0.2351(3) 0.018(2)
C(6) 1.0071(19) 1.0072(16) 0.1717(4) 0.031(4)
C(7) 0.8430(20) 1.0141(16) 0.1705(4) 0.033(3)
C(8) 0.7440(30) 1.1550(20) 0.1837(5) 0.060(6)
C(9) 0.7550(20) 1.1790(19) 0.2160(5) 0.047(5)
C(10) 0.8351(17) 1.0444(15) 0.2338(3) 0.026(3)
C(11) 1.0029(16) 1.0255(19) 0.2354(4) 0.026(3)
C(12) 1.1260(20) 1.1320(20) 0.2199(6) 0.051(5)
C(13) 1.1100(30) 1.1380(30) 0.1871(5) 0.067(8)
C(14) 0.4450(14) 0.7882(14) 0.2423(3) 0.018(2)
Rh(2) 0.2723(1) 0.5271(1) 0.0786(1) 0.016(1)
Si(2) 0.4510(4) 0.1423(4) 0.0771(1) 0.021(1)
Cl(3) 0.3718(12) 0.0790(9) 0.1175(2) 0.099(3)
Cl(4) 0.6681(4) 0.0275(4) 0.0725(2) 0.060(2)
C(21) 0.4836(14) 0.3632(13) 0.0757(4) 0.025(3)
C(22) 0.5059(14) 0.4684(18) 0.1005(4) 0.026(3)
C(23) 0.5231(14) 0.6266(17) 0.0884(4) 0.031(4)
C(24) 0.5086(15) 0.6177(15) 0.0572(4) 0.029(3)
C(25) 0.4722(14) 0.4568(15) 0.0481(3) 0.019(2)
C(26) 0.1140(15) 0.6338(15) 0.1121(3) 0.024(3)
C(27) 0.1056(16) 0.4671(19) 0.1141(3) 0.029(3)
C(28) -0.0350(20) 0.3600(30) 0.1043(6) 0.057(6)
C(29) -0.0500(20) 0.3730(20) 0.0701(5) 0.051(5)
C(30) 0.0778(16) 0.4514(18) 0.0510(3) 0.027(3)
C(31) 0.0993(17) 0.6210(20) 0.0484(4) 0.031(3)
C(32) -0.0140(20) 0.7430(20) 0.0653(5) 0.047(5)
C(33) -0.0150(30) 0.7360(20) 0.0974(5) 0.049(5)
119
Atom x/a y/b z/c U(eq)
C(34) 0.3298(9) 0.0674(9) 0.0407(2) 0.000(1)
Tabelle3 Anisotrope Temperaturfaktoren [Å2x103] von [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2.
Atom U11 U22
U33
U23
U13 U12
Rh(1) 16(1) 11(1)
22(1)
0(1)
2(1) -1(1)
Si(1) 12(1) 19(1)
35(2)
-2(1)
-3(1) 0(1)
Cl(1) 48(3) 88(4)
55(3)
21(3)
-20(2) -1(3)
Cl(2) 18(1) 18(1)
149(6)
5(2)
-1(2) -1(1)
C(1) 33(6) 10(4)
24(6)
6(5)
2(5) 3(4)
C(2) 23(6) 7(5)
37(7)
-4(4)
9(5) -3(4)
C(3) 20(5) 16(5)
34(7)
7(5)
-4(5) -2(4)
C(4) 23(6) 21(6)
36(8)
3(5)
-6(5) -2(5)
C(5) 15(5) 18(5)
20(6)
5(4)
4(4) -6(4)
C(6) 48(10) 17(6)
26(8)
-1(5)
8(6) -18(6)
C(7) 56(9) 17(6)
27(7)
9(5)
-12(7) 5(6)
C(8) 100(18) 36(9)
45(12)
6(8)
1(12) 29(10)
C(9) 62(11) 21(7)
59(12)
-12(7)
19(9) 10(7)
C(10) 31(6) 18(5)
28(7)
-1(5)
8(5) 4(5)
C(11) 29(7) 20(6)
30(8)
-1(6)
-1(5) -13(5)
C(12) 52(11) 30(8)
71(15)
9(9)
0(10) -26(7)
C(13) 79(15) 71(14)
51(12)
-14(11)
32(11) -69(12)
Rh(2) 11(1) 14(1)
22(1)
-1(1)
1(1) 2(1)
Si(2) 13(1) 12(1)
38(2)
4(1)
2(1) 3(1)
Cl(3) 134(7) 61(4)
103(6)
31(4)
47(5) 18(4)
Cl(4) 21(2) 19(2)
141(6)
6(2)
0(2) 9(1)
C(21) 19(5) 12(5)
45(9)
4(5)
3(6) 2(4)
C(22) 11(5) 34(7)
33(7)
-12(6)
-3(5) -11(5)
C(23) 9(5) 25(6)
61(11)
-10(6)
4(5) -3(4)
C(24) 16(5) 15(5)
54(10)
7(6)
8(6) 1(4)
C(25) 12(5) 18(5)
26(7)
2(5)
9(4) 1(4)
C(26) 18(5) 23(6)
31(7)
-7(5)
3(5) 3(4)
C(27) 21(6) 46(8)
21(6)
-3(6)
14(5) -5(5)
C(28) 26(8) 59(12)
86(17)
9(11)
-14(9) -25(8)
C(29) 43(9) 38(8)
73(15)
-19(8)
6(9) -37(7)
C(30) 17(5) 39(7)
24(7)
-6(6)
-4(5) -8(5)
C(31) 19(6) 48(9)
25(7)
-4(6)
-6(5) 13(6)
C(32) 33(8) 34(8)
75(14)
1(8)
1(8) 21(7)
120
Atom U11 U22
U33
U23
U13 U12
C(33) 54(11) 54(11)
40(10)
-11(8)
0(8) 23(9)
Tabelle 4 Wasserstoffpositionen und isotrope Temperaturfaktoren [Å2] von [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2.
Atom x/a
y/b
z/c
U(eq)
H(2) 0.8127 0.6184 0.1618 0.027
H(3) 1.0936 0.5771 0.1820 0.028
H(4) 1.0862 0.6096 0.2390 0.032
H(5) 0.7994 0.6697 0.2548 0.021
H(6) 1.0586 0.9198 0.1629 0.037
H(7) 0.7888 0.9299 0.1612 0.040
H(8A) 0.7772 1.2524 0.1735 0.072
H(8B) 0.6322 1.1369 0.1785 0.072
H(9A) 0.6475 1.1937 0.2241 0.057
H(9B) 0.8136 1.2772 0.2197 0.057
H(10) 0.7706 0.9711 0.2440 0.031
H(11) 1.0414 0.9404 0.2470 0.031
H(12A) 1.1158 1.2399 0.2280 0.061
H(12B) 1.2323 1.0937 0.2249 0.061
H(13A) 1.2166 1.1330 0.1783 0.081
H(13B) 1.0651 1.2413 0.1817 0.081
H(14A) 0.5111 0.7656 0.2597 0.027
H(14B) 0.3368 0.7565 0.2465 0.027
H(14C) 0.4481 0.9010 0.2380 0.027
H(22) 0.5089 0.4401 0.1211 0.031
H(23) 0.5409 0.7193 0.0997 0.038
H(24) 0.5207 0.7036 0.0438 0.034
H(25) 0.4465 0.4207 0.0286 0.023
H(26) 0.2035 0.6848 0.1202 0.029
H(27) 0.1945 0.4154 0.1223 0.035
H(28A) -0.0144 0.2500 0.1102 0.068
H(28B) -0.1328 0.3954 0.1141 0.068
H(29A) -0.1497 0.4291 0.0659 0.061
H(29B) -0.0638 0.2647 0.0623 0.061
H(30) 0.1474 0.3855 0.0401 0.032
H(31) 0.1827 0.6601 0.0365 0.037
H(32A) 0.0169 0.8501 0.0592 0.057
H(32B) -0.1222 0.7251 0.0581 0.057
121
Atom x/a
y/b
z/c
U(eq)
H(33A) -0.1186 0.6959 0.1039 0.059
H(33B) -0.0048 0.8444 0.1052 0.059
* Die Wasserstoffpositionen wurden unter Annahme idealer Lagen ( 3
sp
C-H 0.97 Å und 0.96 Å bzw.
2
sp
C-H 0.93 Å, U(eq) = 0.08 Å2) berechnet.
Tabelle 5 Bindungsabstände [Å] in [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2.
Bindung Abstand Bindung Abstand
Rh(1)-C(7) 2.107(13) Rh(2)-C(31) 2.105(14)
Rh(1)-C(10) 2.123(13) Rh(2)-C(30) 2.119(13)
Rh(1)-C(11) 2.125(15) Rh(2)-C(27) 2.143(12)
Rh(1)-C(6) 2.136(15) Rh(2)-C(26) 2.162(13)
Rh(1)-C(5) 2.215(11) Rh(2)-C(25) 2.212(11)
Rh(1)-C(2) 2.243(12) Rh(2)-C(22) 2.227(13)
Rh(1)-C(1) 2.261(12) Rh(2)-C(21) 2.237(11)
Rh(1)-C(4) 2.288(14) Rh(2)-C(23) 2.293(12)
Rh(1)-C(3) 2.314(13) Rh(2)-C(24) 2.310(13)
Si(1)-C(1) 1.812(13) Si(2)-C(21) 1.865(12)
Si(1)-C(14) 1.894(13) Si(2)-Cl(3) 1.955(9)
Si(1)-Cl(1) 2.032(7) Si(2)-C(34) 1.983(9)
Si(1)-Cl(2) 2.086(4) Si(2)-Cl(4) 2.060(4)
C(1)-C(2) 1.436(19) C(21)-C(22) 1.41(2)
C(1)-C(5) 1.438(19) C(21)-C(25) 1.44(2)
C(2)-C(3) 1.438(18) C(22)-C(23) 1.43(2)
C(3)-C(4) 1.41(2) C(23)-C(24) 1.37(2)
C(4)-C(5) 1.450(18) C(24)-C(25) 1.433(18)
C(6)-C(7) 1.37(2) C(26)-C(27) 1.40(2)
C(6)-C(13) 1.54(2) C(26)-C(33) 1.52(2)
C(7)-C(8) 1.55(2) C(27)-C(28) 1.53(2)
C(8)-C(9) 1.43(3) C(28)-C(29) 1.50(3)
C(9)-C(10) 1.52(2) C(29)-C(30) 1.51(2)
C(10)-C(11) 1.412(19) C(30)-C(31) 1.43(2)
C(11)-C(12) 1.52(2) C(31)-C(32) 1.57(2)
C(12)-C(13) 1.44(3) C(32)-C(33) 1.40(3)
122
Tabelle 6 Bindungs- und Torsionswinkel in [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2.
Atome Winkel Atome Winkel
C(7)-Rh(1)-C(10) 81.9(6) C(31)-Rh(2)-C(30) 39.6(6)
C(7)-Rh(1)-C(11) 95.5(6) C(31)-Rh(2)-C(27) 95.3(6)
C(10)-Rh(1)-C(11) 38.8(5) C(30)-Rh(2)-C(27) 81.0(6)
C(7)-Rh(1)-C(6) 37.7(7) C(31)-Rh(2)-C(26) 81.3(5)
C(10)-Rh(1)-C(6) 92.6(6) C(30)-Rh(2)-C(26) 92.2(5)
C(11)-Rh(1)-C(6) 81.5(5) C(27)-Rh(2)-C(26) 37.8(5)
C(7)-Rh(1)-C(5) 148.4(6) C(31)-Rh(2)-C(25) 103.9(5)
C(10)-Rh(1)-C(5) 99.5(5) C(30)-Rh(2)-C(25) 99.0(5)
C(11)-Rh(1)-C(5) 105.3(6) C(27)-Rh(2)-C(25) 149.6(5)
C(6)-Rh(1)-C(5) 167.2(5) C(26)-Rh(2)-C(25) 167.5(5)
C(7)-Rh(1)-C(2) 100.4(6) C(31)-Rh(2)-C(22) 162.1(6)
C(10)-Rh(1)-C(2) 148.6(5) C(30)-Rh(2)-C(22) 148.2(6)
C(11)-Rh(1)-C(2) 163.4(6) C(27)-Rh(2)-C(22) 101.9(6)
C(6)-Rh(1)-C(2) 108.4(6) C(26)-Rh(2)-C(22) 109.6(5)
C(5)-Rh(1)-C(2) 62.5(5) C(25)-Rh(2)-C(22) 62.6(5)
C(7)-Rh(1)-C(1) 112.8(6) C(31)-Rh(2)-C(21) 137.2(6)
C(10)-Rh(1)-C(1) 112.9(5) C(30)-Rh(2)-C(21) 112.9(6)
C(11)-Rh(1)-C(1) 137.8(6) C(27)-Rh(2)-C(21) 114.2(6)
C(6)-Rh(1)-C(1) 139.4(6) C(26)-Rh(2)-C(21) 140.6(6)
C(5)-Rh(1)-C(1) 37.5(5) C(25)-Rh(2)-C(21) 37.7(5)
C(2)-Rh(1)-C(1) 37.2(5) C(22)-Rh(2)-C(21) 36.8(5)
C(7)-Rh(1)-C(4) 157.0(6) C(31)-Rh(2)-C(23) 127.5(6)
C(10)-Rh(1)-C(4) 121.0(6) C(30)-Rh(2)-C(23) 156.1(6)
C(11)-Rh(1)-C(4) 102.4(6) C(27)-Rh(2)-C(23) 122.9(6)
C(6)-Rh(1)-C(4) 131.1(6) C(26)-Rh(2)-C(23) 106.4(5)
C(5)-Rh(1)-C(4) 37.5(5) C(25)-Rh(2)-C(23) 61.3(5)
C(2)-Rh(1)-C(4) 61.1(5) C(22)-Rh(2)-C(23) 36.9(5)
C(1)-Rh(1)-C(4) 61.6(5) C(21)-Rh(2)-C(23) 60.8(4)
C(7)-Rh(1)-C(3) 121.3(6) C(31)-Rh(2)-C(24) 102.2(6)
C(10)-Rh(1)-C(3) 156.7(5) C(30)-Rh(2)-C(24) 121.5(6)
C(11)-Rh(1)-C(3) 128.7(5) C(27)-Rh(2)-C(24) 157.5(6)
C(6)-Rh(1)-C(3) 105.6(6) C(26)-Rh(2)-C(24) 131.3(5)
C(5)-Rh(1)-C(3) 61.7(5) C(25)-Rh(2)-C(24) 36.9(5)
C(2)-Rh(1)-C(3) 36.7(4) C(22)-Rh(2)-C(24) 59.8(5)
C(1)-Rh(1)-C(3) 61.4(4) C(21)-Rh(2)-C(24) 60.3(4)
C(4)-Rh(1)-C(3) 35.7(5) C(23)-Rh(2)-C(24) 34.6(6)
123
Atome Winkel Atome Winkel
C(1)-Si(1)-C(14) 114.4(6) C(21)-Si(2)-Cl(3) 110.3(6)
C(1)-Si(1)-Cl(1) 109.5(5) C(21)-Si(2)-C(34) 111.1(6)
C(14)-Si(1)-Cl(1) 115.5(4) Cl(3)-Si(2)-C(34) 117.6(4)
C(1)-Si(1)-Cl(2) 109.0(4) C(21)-Si(2)-Cl(4) 109.2(4)
C(14)-Si(1)-Cl(2) 103.5(4) Cl(3)-Si(2)-Cl(4) 105.0(4)
Cl(1)-Si(1)-Cl(2) 104.1(3) C(34)-Si(2)-Cl(4) 103.0(3)
C(2)-C(1)-C(5) 107.1(11) C(22)-C(21)-C(25) 108.2(11)
C(2)-C(1)-Si(1) 128.7(11) C(22)-C(21)-Si(2) 127.7(12)
C(5)-C(1)-Si(1) 123.8(10) C(25)-C(21)-Si(2) 123.8(12)
C(2)-C(1)-Rh(1) 70.7(7) C(22)-C(21)-Rh(2) 71.3(7)
C(5)-C(1)-Rh(1) 69.5(7) C(25)-C(21)-Rh(2) 70.2(6)
Si(1)-C(1)-Rh(1) 119.7(5) Si(2)-C(21)-Rh(2) 119.2(6)
C(1)-C(2)-C(3) 108.6(13) C(21)-C(22)-C(23) 107.8(14)
C(1)-C(2)-Rh(1) 72.1(7) C(21)-C(22)-Rh(2) 72.0(7)
C(3)-C(2)-Rh(1) 74.3(7) C(23)-C(22)-Rh(2) 74.1(8)
C(4)-C(3)-C(2) 107.8(13) C(24)-C(23)-C(22) 108.0(13)
C(4)-C(3)-Rh(1) 71.1(8) C(24)-C(23)-Rh(2) 73.4(8)
C(2)-C(3)-Rh(1) 68.9(7) C(22)-C(23)-Rh(2) 69.1(7)
C(3)-C(4)-C(5) 108.6(12) C(23)-C(24)-C(25) 110.1(13)
C(3)-C(4)-Rh(1) 73.2(8) C(23)-C(24)-Rh(2) 72.0(8)
C(5)-C(4)-Rh(1) 68.5(7) C(25)-C(24)-Rh(2) 67.8(7)
C(1)-C(5)-C(4) 107.6(12) C(24)-C(25)-C(21) 105.4(12)
C(1)-C(5)-Rh(1) 73.0(7) C(24)-C(25)-Rh(2) 75.3(7)
C(4)-C(5)-Rh(1) 74.0(7) C(21)-C(25)-Rh(2) 72.1(7)
C(7)-C(6)-C(13) 122.9(17) C(27)-C(26)-C(33) 123.5(14)
C(7)-C(6)-Rh(1) 70.0(8) C(27)-C(26)-Rh(2) 70.3(7)
C(13)-C(6)-Rh(1) 110.8(13) C(33)-C(26)-Rh(2) 112.3(11)
C(6)-C(7)-C(8) 123.5(16) C(26)-C(27)-C(28) 127.0(15)
C(6)-C(7)-Rh(1) 72.3(9) C(26)-C(27)-Rh(2) 71.9(8)
C(8)-C(7)-Rh(1) 110.8(12) C(28)-C(27)-Rh(2) 115.5(13)
C(9)-C(8)-C(7) 116.2(16) C(29)-C(28)-C(27) 107.7(15)
C(8)-C(9)-C(10) 115.2(14) C(28)-C(29)-C(30) 121.2(14)
C(11)-C(10)-C(9) 123.1(14) C(31)-C(30)-C(29) 124.2(14)
C(11)-C(10)-Rh(1) 70.7(8) C(31)-C(30)-Rh(2) 69.7(7)
C(9)-C(10)-Rh(1) 112.8(11) C(29)-C(30)-Rh(2) 111.1(11)
C(10)-C(11)-C(12) 125.6(16) C(30)-C(31)-C(32) 121.9(15)
C(10)-C(11)-Rh(1) 70.5(8) C(30)-C(31)-Rh(2) 70.7(8)
124
Atome Winkel Atome Winkel
C(12)-C(11)-Rh(1) 112.6(13) C(32)-C(31)-Rh(2) 111.2(11)
C(13)-C(12)-C(11) 113.7(16) C(33)-C(32)-C(31) 116.6(15)
C(12)-C(13)-C(6) 117.4(15) C(32)-C(33)-C(26) 116.0(15)
C(2)-C(1)-Si(1)-C(14) -152.37( 0.98) C(22)-C(21)-Si(2)-C(34) 153.41(1.02)
C(5)-C(1)-Si(1)-C(14) 20.08( 1.13) C(25)-C(21)-Si(2)-C(34) -19.39(1.12)
Tabelle 7 Interplanarwinkel* [°] von [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2.
∢Ebene 1 - Ebene 2 3.52(0.27) ∢Ebene 3 - Ebene 4 3.84(0.28)
Ebene 1: [C1-C5] (C1: -0.0326)
‡Rh1: 1.9060 ‡Si1: 0.0037
Ebene 2: [C6,C7,C10,C11] (C7: -0.0249)
‡Rh1: -1.4465
Ebene 3: [C21-C25] (C25: -0.0398)
‡Rh2: -1.9061 ‡Si2: 0.0205
Ebene 4: [C26,C27,C30,C31] (C27: 0.0272)
‡Rh1: 1.4566
* Die größte Auslenkung von der Ausgleichsebene ist zusammen mit dem betreffenden Atom in
Klammern angegeben (in Å, ohne Standardabweichung).
‡ Abstände der Atome von der Ausgleichsebene (in Å, mit Standardabweichung).
Die Verbindung C14H19Cl2RhSi kristallisiert in der chiralen Raumgruppe P4(1) als Zwilling. Das
Verhältnis der beiden enantiomeren Zellen zueinander wurde zu 3,537 % (BASF) optimiert.
125
Tabelle 8 Kristallstrukturdaten von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 ⋅ ½ C6H6.
Verbindung [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] ⋅ ½ C6H6
Summenformel C34 H31 B N6 O Rh
Molmasse M = 653.37 g mol-1
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe P21/c (Nr. 15)
Gitterparameter a = 13.650(5) Å α = 90 °
b = 12.046(5) Å β = 107.373(5) °
c = 19.349(5) Å γ = 90 °
Zellvolumen 3036.4(19) Å3
Anzahl der Einheiten pro Zelle 4
Dichte (berechnet) 1.429 g cm-3
F(000) 1340
Messgerät Siemens Smart
Mo Kα-Strahlung λ = 0.71073 Å
Linearer Absorptionskoeffizient (Mo K
α) 0.600 mm-1
Scan-Modus Omega-Scan
Messbereich 5.50 ≤ 2θ ≤ 45.26 °
h, k, l-Bereich -11 ≤ h ≤ 14, -11 ≤ k ≤ 8, -18 ≤ l ≤ 18
Messtemperatur Raumtemperatur
Auswertungsprogramme SIR97, SHELX97
Kristallgröße 0.26 x 0.23 x 0.10 mm3
Absorptionskorrektur SADABS
Max. / min. Transmission 0.9424 and 0.8595
Gesamtzahl der gemessenen Reflexe 5116
davon symmetrieunabhängige Reflexe 2032 [R(int) =0.0428 ]
Verfeinerung (gegen F2) Vollmatrix-Kleinste-Fehlerquadrate
für Verfeinerung verwendete Reflexe 2032
Parameterzahl 394
Max./min. Restelektronendichte 1.170 und -0.948 e Å-3
GOF=S=[Σ[w(Fo2 - Fc2)2] / (n-p)]1/2 1.169
R=Σ║Fo - Fc║ / ΣFo 0.0528 [Fo>4σ(Fo)], 0.0528 (alle Daten)
wR2=[Σ[w(Fo2 - Fc2)2] / Σ[w(Fo2)]2]1/2 0.1271 [Fo>4σ(Fo)], 0.1271 (alle Daten)
126
Tabelle 9: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren U(eq) [Å2] von
[HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 ⋅ ½ C6H6.
Atom x/a y/b z/c U(eq)
C(1) 0.6284(9) 0.3888(11) 0.0683(7) 0.016(3)
C(2) 0.6104(9) 0.4156(11) -0.0040(7) 0.021(3)
C(3) 0.6231(8) 0.3225(11) -0.0407(7) 0.017(3)
C(4) 0.6188(10) 0.3050(13) -0.1170(7) 0.037(4)
C(5) 0.6512(10) 0.4424(12) 0.1386(7) 0.022(4)
C(6) 0.7002(9) 0.3771(11) 0.1993(7) 0.020(3)
C(7) 0.7247(10) 0.4262(11) 0.2659(7) 0.022(3)
C(8) 0.7047(9) 0.5381(12) 0.2733(8) 0.027(4)
C(9) 0.6580(10) 0.6018(12) 0.2140(7) 0.026(4)
C(10) 0.6337(9) 0.5553(11) 0.1459(7) 0.022(3)
C(11) 0.6512(9) -0.0450(12) 0.1498(7) 0.018(3)
C(12) 0.6086(8) -0.1130(10) 0.0898(7) 0.015(3)
C(13) 0.6232(8) -0.0592(11) 0.0307(6) 0.015(3)
C(14) 0.5960(10) -0.0984(12) -0.0454(7) 0.030(4)
C(15) 0.6615(10) -0.0684(11) 0.2269(7) 0.025(4)
C(16) 0.5749(10) -0.0945(11) 0.2478(7) 0.029(4)
C(17) 0.5855(10) -0.1249(11) 0.3175(8) 0.033(4)
C(18) 0.6824(11) -0.1298(11) 0.3683(8) 0.034(4)
C(19) 0.7678(10) -0.1025(12) 0.3475(7) 0.028(4)
C(20) 0.7576(9) -0.0744(11) 0.2778(6) 0.018(3)
C(21) 0.9474(8) 0.2159(12) 0.1473(6) 0.018(3)
C(22) 0.9885(9) 0.1760(11) 0.0952(7) 0.023(3)
C(23) 0.9080(9) 0.1426(11) 0.0381(7) 0.019(3)
C(24) 0.9089(10) 0.1001(12) -0.0354(6) 0.027(4)
C(25) 1.0001(8) 0.2662(11) 0.2189(7) 0.017(3)
C(26) 0.9671(9) 0.3644(11) 0.2417(7) 0.025(3)
C(27) 1.0179(10) 0.4109(12) 0.3070(7) 0.031(4)
C(28) 1.1037(10) 0.3615(13) 0.3513(7) 0.029(4)
C(29) 1.1393(10) 0.2635(13) 0.3305(8) 0.035(4)
C(30) 1.0869(9) 0.2148(13) 0.2638(6) 0.028(3)
C(31) 0.7884(11) 0.1845(11) 0.2661(9) 0.029(4)
B(1) 0.7072(10) 0.1306(13) 0.0123(7) 0.018(4)
N(1) 0.6434(7) 0.2368(8) 0.0083(6) 0.015(3)
N(2) 0.6434(7) 0.2792(10) 0.0737(5) 0.019(2)
N(3) 0.6710(7) 0.0386(9) 0.0543(5) 0.019(3)
127
Atom x/a y/b z/c U(eq)
N(4) 0.6871(7) 0.0493(9) 0.1283(6) 0.018(3)
N(5) 0.8211(7) 0.1602(8) 0.0547(5) 0.017(2)
N(6) 0.8453(7) 0.2075(10) 0.1230(5) 0.021(2)
O(1) 0.8386(7) 0.1728(8) 0.3266(5) 0.039(3)
Rh(1) 0.7173(1) 0.2138(1) 0.1730(1) 0.015(1)
C(32) 1.0100(20) 0.0820(20) 0.4682(15) 0.380(50)
C(33) 0.9340(20) 0.0780(20) 0.5022(18) 0.460(60)
C(34) 0.9122(16) -0.0130(20) 0.5390(12) 0.250(30)
Tabelle 10: Anisotrope Temperaturfaktoren [103 Å2] von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 ⋅
½ C6H6.
Atom U11 U
22 U
33 U
23 U
13 U
12
C(1) 2(6) 18(9) 20(10) 4(7) -12(6) 7(6)
C(2) 23(7) 11(9) 24(9) 4(7) 2(6) 2(6)
C(3) 9(6) 24(9) 15(8) 1(7) -2(6) 3(6)
C(4) 38(8) 41(11) 25(9) 5(8) -2(7) -2(8)
C(5) 20(8) 23(10) 24(9) -13(8) 8(7) -4(7)
C(6) 13(7) 26(9) 27(9) 6(8) 14(6) 19(7)
C(7) 30(8) 18(9) 24(9) -1(7) 16(7) 1(7)
C(8) 3(6) 46(12) 29(9) -15(8) 2(6) -1(7)
C(9) 28(8) 15(9) 28(9) -8(8) 0(7) -2(7)
C(10) 19(7) 13(9) 24(9) -5(7) -6(6) -2(7)
C(11) 7(7) 17(9) 21(9) 5(7) -11(6) 4(6)
C(12) 9(6) 9(8) 24(8) -7(7) -3(6) -2(6)
C(13) 5(6) 17(8) 13(8) -1(7) -11(6) 1(6)
C(14) 38(8) 24(9) 24(9) -3(7) 4(7) -7(7)
C(15) 40(9) 7(8) 31(9) 4(7) 15(8) -2(7)
C(16) 35(8) 27(10) 24(9) 6(7) 7(7) 0(7)
C(17) 24(8) 21(9) 62(12) -7(8) 24(8) -4(7)
C(18) 55(10) 12(9) 41(9) 3(7) 25(8) 5(8)
C(19) 30(8) 40(10) 5(8) -4(7) -12(6) 3(7)
C(20) 6(6) 31(9) 6(8) 1(6) -13(6) 3(6)
C(21) 15(6) 11(7) 22(8) -3(8) -4(6) 0(8)
C(22) 10(6) 27(9) 30(8) -1(7) 2(6) 0(6)
C(23) 21(7) 8(8) 34(9) 1(7) 19(7) 8(6)
C(24) 34(8) 33(10) 12(8) -4(7) 3(6) 5(8)
C(25) 8(6) 16(9) 28(8) 10(6) 6(6) 0(6)
128
Atom U11 U
22 U
33 U
23 U
13 U
12
C(26) 24(7) 23(9) 27(9) 5(7) 6(7) 6(7)
C(27) 34(8) 26(9) 32(10) -4(8) 11(8) 2(8)
C(28) 26(8) 43(11) 17(8) -5(7) 4(7) -11(8)
C(29) 23(7) 44(12) 35(10) 7(8) 2(7) -1(7)
C(30) 31(7) 20(8) 27(8) 0(8) 2(6) 6(9)
C(31) 34(8) 23(10) 35(10) -5(7) 19(8) 6(7)
B(1) 20(8) 26(10) 3(8) -13(7) -4(6) 3(8)
N(1) 14(5) 12(7) 15(7) 3(6) -2(5) -5(5)
N(2) 20(5) 23(7) 9(6) -3(6) -2(4) -18(6)
N(3) 12(6) 26(8) 12(7) -9(5) -8(5) 0(5)
N(4) 6(5) 18(8) 26(8) 5(6) -3(5) -6(5)
N(5) 26(6) 14(6) 2(6) -1(5) -6(5) 0(5)
N(6) 23(6) 18(6) 21(6) 10(6) 7(5) -1(6)
O(1) 46(6) 41(7) 21(6) 6(5) -2(5) 3(5)
Rh(1) 12(1) 16(1) 14(1) 1(1) -2(1) 0(1)
C(32) 720(110) 30(20) 110(30) 20(20) -290(50) -80(40)
C(33) 490(70) 160(40) 360(60) -260(50) -410(60) 310(50)
C(34) 360(40) 16(14) 180(30) -107(18) -230(30) 140(20)
Tabelle 11: Wasserstoffpositionen* und isotrope Temperaturfaktoren [Å2] von
[HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 ⋅ ½ C6H6.
Atom x/a y/b z/c U(eq)
H(1A)**
0.6350(120) 0.1810(130) 0.1950(80) 0.080
H(2) 0.5926 0.4855 -0.0243 0.025
H(4A) 0.6870 0.3073 -0.1213 0.056
H(4B) 0.5780 0.3624 -0.1464 0.056
H(4C) 0.5884 0.2341 -0.1330 0.056
H(7) 0.7554 0.3841 0.3069 0.027
H(8) 0.7233 0.5700 0.3192 0.032
H(9) 0.6427 0.6759 0.2196 0.031
H(10) 0.6059 0.5989 0.1051 0.026
H(12) 0.5766 -0.1812 0.0897 0.019
H(14A) 0.5619 -0.0399 -0.0773 0.045
H(14B) 0.5511 -0.1614 -0.0514 0.045
H(14C) 0.6572 -0.1193 -0.0568 0.045
H(16) 0.5100 -0.0911 0.2142 0.035
H(17) 0.5277 -0.1425 0.3313 0.040
129
Atom x/a y/b z/c U(eq)
H(18) 0.6895 -0.1513 0.4157 0.040
H(19) 0.8326 -0.1034 0.3814 0.034
H(20) 0.8158 -0.0588 0.2640 0.021
H(22) 1.0578 0.1724 0.0983 0.028
H(24A) 0.8729 0.0306 -0.0452 0.041
H(24B) 0.9786 0.0896 -0.0356 0.041
H(24C) 0.8758 0.1531 -0.0720 0.041
H(26) 0.9092 0.3996 0.2119 0.030
H(27) 0.9937 0.4765 0.3214 0.037
H(28) 1.1383 0.3939 0.3955 0.035
H(29) 1.1978 0.2298 0.3607 0.042
H(30) 1.1102 0.1485 0.2497 0.033
H(1) 0.7027 0.1049 -0.0366 0.022
H(32) 1.0080 0.1489 0.4437 0.451
H(33) 0.8941 0.1411 0.5003 0.546
H(34) 0.8615 -0.0248 0.5614 0.303
* Die Wasserstoffpositionen wurden unter Annahme idealer Lagen (Csp³-H 0.97 Å und 0.96 Å bzw. Csp²
-H 0.93 Å) berechnet.
** Dieses Hydrid wurde lokalisiert und mit festem Temperaturfaktor verfeinert.
Tabelle 12: Bindungsabstände [Å] in [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 ⋅ ½ C6H6.
Bindung Abstand Bindung Abstand Bindung Abstand
C(6)-Rh(1) 2.063(13) B(1)-N(1) 1.536(17) N(1)-N(2) 1.365(13)
N(2)-Rh(1) 2.042(9) B(1)-N(3) 1.540(18) N(3)-N(4) 1.387(14)
N(4)-Rh(1) 2.152(11) B(1)-N(5) 1.568(16) N(5)-N(6) 1.385(13)
N(6)-Rh(1) 2.236(9)
C(31)-Rh(1) 1.808(16) C(31)-O(1) 1.175(16)
H(1A)-Rh(1) 1.372
C(1)-N(2) 1.336(17) C(11)-N(4) 1.351(16) C(21)-N(6) 1.335(14)
C(1)-C(2) 1.384(18) C(11)-C(12) 1.398(17) C(21)-C(22) 1.379(17)
C(1)-C(5) 1.454(18) C(11)-C(15) 1.483(19) C(21)-C(25) 1.486(17)
C(2)-C(3) 1.366(17) C(12)-C(13) 1.380(17) C(22)-C(23) 1.365(17)
C(3)-N(1) 1.372(15) C(13)-N(3) 1.358(15) C(23)-N(5) 1.334(14)
C(3)-C(4) 1.476(18) C(13)-C(14) 1.484(17) C(23)-C(24) 1.516(17)
C(5)-C(10) 1.395(18) C(15)-C(20) 1.387(17) C(25)-C(26) 1.384(18)
C(5)-C(6) 1.405(18) C(15)-C(16) 1.394(18) C(25)-C(30) 1.387(16)
130
Bindung Abstand Bindung Abstand Bindung Abstand
C(6)-C(7) 1.365(18) C(16)-C(17) 1.364(19) C(26)-C(27) 1.367(18)
C(7)-C(8) 1.391(19) C(17)-C(18) 1.393(19) C(27)-C(28) 1.364(18)
C(8)-C(9) 1.371(18) C(18)-C(19) 1.383(18) C(28)-C(29) 1.38(2)
C(9)-C(10) 1.377(18) C(19)-C(20) 1.355(17) C(29)-C(30) 1.404(18)
C(32)-C(33) 1.384(11) C(33)-C(34) 1.387(11)
C(32)-C(34)#1
1.390(8) C(34)-C(32)#1 1.390(8) O(1)…H(4A) 2,568
Symmetrieoperation zur Erzeugung des äquivalenten Atoms: #1 -x+2,-y,-z+1
Tabelle 13 Interplanarwinkel* [°] von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 ⋅ ½ C6H6.
∠Ebene 1 - Ebene 2 36,57 (36) ∠Ebene 1 - Ebene 4 16,86 (32)
∠Ebene 1 - Ebene 3 81,85 (49) ∠Ebene 2 - Ebene 5 58,03 (46)
∠Ebene 2 - Ebene 3 65,54 (49) ∠Ebene 3 - Ebene 6 45,87 (54)
Ebene 1: [C1-C3, N1, N2] (C1: 0.0267) Rh1: 0.634(17)‡
Ebene 2: [C11-C13, N3, N4] (C11: 0.014) Rh1:-0.620(17)‡
Ebene 3: [C21-C23, N5, N6] (N5: 0.006) Rh1: 0.426(21)‡
Ebene 4: [C5-C10] (C10: -0.020) Rh1: 0.042(18)‡
Ebene 5: [C15-C20] (C19: -0.011)
Ebene 6: [C25-C30] (C27: -0.004)
* Die größte Auslenkung von der Ausgleichsebene ist zusammen mit dem betreffenden Atom in
Klammern angegeben (in Å, ohne Standardabweichung).
‡ Abstände der Atome von der Ausgleichsebene (in Å, mit Standardabweichung).
Tabelle 14 Bindungswinkel [°] in [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 ⋅ ½ C6H6.
Atome Winkel Atome Winkel Atome Winkel
N(2)-C(1)-C(2) 106.7(11) N(4)-C(11)-C(12) 109.6(11) N(6)-C(21)-C(22) 109.0(10)
N(2)-C(1)-C(5) 112.3(11) N(4)-C(11)-C(15) 122.4(12) N(6)-C(21)-C(25) 121.5(11)
C(2)-C(1)-C(5) 140.1(13) C(12)-C(11)-C(15)
127.9(13) C(22)-C(21)-C(25)
129.4(10)
C(3)-C(2)-C(1) 108.8(12) C(13)-C(12)-C(11)
106.6(11) C(23)-C(22)-C(21)
106.8(10)
C(2)-C(3)-N(1) 106.9(11) N(3)-C(13)-C(12) 107.6(10) N(5)-C(23)-C(22) 108.5(11)
C(2)-C(3)-C(4) 131.6(13) N(3)-C(13)-C(14) 124.3(12) N(5)-C(23)-C(24) 122.5(11)
N(1)-C(3)-C(4) 121.6(12) C(12)-C(13)-C(14)
128.1(12) C(22)-C(23)-C(24)
128.9(11)
C(10)-C(5)-C(6) 120.9(12) C(20)-C(15)-C(16)
119.1(13) C(26)-C(25)-C(30)
118.7(12)
C(10)-C(5)-C(1) 122.1(13) C(20)-C(15)-C(11)
120.7(12) C(26)-C(25)-C(21)
122.1(11)
C(6)-C(5)-C(1) 116.7(12) C(16)-C(15)-C(11)
120.0(13) C(30)-C(25)-C(21)
119.2(12)
131
Atome Winkel Atome Winkel Atome Winkel
C(7)-C(6)-C(5) 117.9(12) C(17)-C(16)-C(15)
119.9(13) C(27)-C(26)-C(25)
121.4(12)
C(6)-C(7)-C(8) 121.1(13) C(16)-C(17)-C(18)
120.5(13) C(28)-C(27)-C(26)
120.4(14)
C(9)-C(8)-C(7) 120.8(13) C(19)-C(18)-C(17)
119.3(13) C(27)-C(28)-C(29)
120.0(13)
C(8)-C(9)-C(10) 119.5(13) C(20)-C(19)-C(18)
120.3(13) C(28)-C(29)-C(30)
119.9(13)
C(9)-C(10)-C(5) 119.6(13) C(19)-C(20)-C(15)
120.9(12) C(25)-C(30)-C(29)
119.7(14)
C(7)-C(6)-Rh(1) 129.2(10)
C(5)-C(6)-Rh(1) 112.8(9) O(1)-C(31)-Rh(1) 175.0(13)
N(2)-N(1)-C(3) 107.6(10) C(13)-N(3)-N(4) 109.8(10) C(23)-N(5)-N(6) 108.6(9)
N(2)-N(1)-B(1) 114.9(10) C(13)-N(3)-B(1) 130.1(10) C(23)-N(5)-B(1) 130.7(10)
C(3)-N(1)-B(1) 131.0(10) N(4)-N(3)-B(1) 120.0(10) N(6)-N(5)-B(1) 120.6(9)
C(1)-N(2)-N(1) 109.8(10) C(11)-N(4)-N(3) 106.3(10) C(21)-N(6)-N(5) 107.0(9)
C(1)-N(2)-Rh(1)
118.5(8) C(11)-N(4)-Rh(1) 133.9(9) C(21)-N(6)-Rh(1) 135.5(8)
N(1)-N(2)-Rh(1)
126.2(9) N(3)-N(4)-Rh(1) 116.9(8) N(5)-N(6)-Rh(1) 115.6(7)
C(31)-Rh(1)-N(2)
168.5(6)
C(31)-Rh(1)-C(6)
90.4(6) H(1A)-Rh(1)-N(2)
99.1(5) N(1)-B(1)-N(3) 111.1(10)
N(2)-Rh(1)-C(6)
78.7(5) H(1A)-Rh(1)-N(4)
79.0(5) N(1)-B(1)-N(5) 107.2(10)
C(31)-Rh(1)-N(4)
101.7(5) H(1A)-Rh(1)-N(6)
161.8(5) N(3)-B(1)-N(5) 108.1(10)
N(2)-Rh(1)-N(4)
89.7(4) H(1A)-Rh(1)-C(31)
84.1(5)
C(6)-Rh(1)-N(4)
162.7(4) H(1A)-Rh(1)-C(6)
90.1(5)
C(31)-Rh(1)-N(6)
99.7(5)
N(2)-Rh(1)-N(6)
80.6(4) C(33)-C(32)-C(34)#
1
137(2)
C(6)-Rh(1)-N(6)
107.5(4) C(32)-C(33)-C(34)
125(2)
N(4)-Rh(1)-N(6)
82.9(4) C(33)-C(34)-C(32)#
1
97.6(17)
Symmetrieoperation zur Erzeugung des äquivalenten Atoms: #1 -x+2,-y,-z+1
132
Tabelle 15 Kristallstrukturdaten von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 ⋅ 2 THF.
Verbindung
[HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 ⋅ 2 THF
Summenformel C56H59BN6O2PRh
Molmasse M = 992.78 g mol-1
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe P2(1)/c (Nr. 14)
Gitterparameter a = 21.02730(10) Å α
= 90 °
b = 10.99920(10) Å β
= 122.2050(10) °
c = 24.9520(3) Å γ
= 90 °
Zellvolumen 4883.10(8) Å3
Anzahl der Einheiten pro Zelle Z = 4
Dichte (berechnet) ρ = 1.350 g cm-3
F(000) 2072
Messgerät Siemens Smart
Mo Kα-Strahlung λ = 0.71073 Å
Linearer Absorptionskoeffizient µ (Mo Kα) 4.32 cm-1
Scan-Modus Omega-Scan
Messbereich 2.28 ≤ 2θ ≤ 55.00 °
h, k, l-Bereich -29≤ h ≤ 28, -15 ≤ k ≤ 14, -35≤ l ≤28
Messemperatur 293(2) K
Auswertungsprogramme SHELX86, SHELX93
Kristallgröße 0.38 x 0.36 x 0.32 mm3
Absorptionskorrektur SADABS
Max. / min. Transmission 0.90267 / 0.5745
Gesamtzahl der gemessenen Reflexe 35084
davon symmetrieunabhängige Reflexe 11200 [R(int) = 0.1294]
Verfeinerung (gegen F2) Vollmatrix-Kleinste-Fehlerquadrate
für Verfeinerung verwendete Reflexe n = 11196
Parameterzahl p = 754
max/min. Restelektronendichte 2.803 und -1.375 eÅ-3
GOF=S=[Σ[w(Fo2 - Fc2)2](n-p)]1/2 1.078
R = Σ│|Fo| – |Fc|│ / Σ|Fo| 0.0823 [Fo>4σ(Fo)], 0.1734 (alle Daten)
wR2=[Σ[w(Fo2 - Fc2)2] / Σ[w(Fo2)]2]1/2 0.1350 [Fo>4σ(Fo)], 0.1968 (alle Daten)
133
Tabelle 16 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren U(eq) [Å2] von
[HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 ⋅ 2 THF.
Atom x/a y/b z/c U(eq)
Rh(1) 0.2802(1) 0.3097(1)
0.3502(1) 0.014(1)
P(1) 0.1897(1) 0.2489(1)
0.2532(1) 0.016(1)
B(1) 0.3435(3) 0.5821(5)
0.3856(3) 0.017(1)
N(1) 0.3587(3) 0.5263(4)
0.3368(2) 0.019(1)
N(2) 0.3550(2) 0.4019(4)
0.3271(2) 0.017(1)
N(3) 0.2572(2) 0.5892(4)
0.3605(2) 0.018(1)
N(4) 0.2293(2) 0.4726(4)
0.3511(2) 0.017(1)
N(5) 0.3798(2) 0.4974(4)
0.4460(2) 0.016(1)
N(6) 0.3615(2) 0.3749(3)
0.4416(2) 0.014(1)
C(1) 0.1845(3) 0.4655(5)
0.3736(3) 0.020(1)
C(2) 0.1775(3) 0.5825(5)
0.3937(3) 0.023(1)
C(3) 0.2252(3) 0.6551(5)
0.3865(3) 0.024(1)
C(4) 0.2432(4) 0.7865(5)
0.4029(3) 0.030(2)
C(5) 0.1685(3) 0.3417(5)
0.3846(3) 0.019(1)
C(6) 0.2122(3) 0.2506(5)
0.3787(3) 0.018(1)
C(7) 0.2046(3) 0.1313(5)
0.3951(3) 0.022(1)
C(8) 0.1572(3) 0.1068(6)
0.4165(3) 0.026(1)
C(9) 0.1151(4) 0.1968(6)
0.4217(3) 0.036(2)
C(10) 0.1210(3) 0.3153(6)
0.4058(3) 0.025(1)
C(11) 0.3868(3) 0.3798(5)
0.2936(3) 0.017(1)
C(12) 0.4102(3) 0.4886(5)
0.2809(3) 0.023(1)
C(13) 0.3921(3) 0.5793(5)
0.3090(3) 0.021(1)
C(14) 0.4061(4) 0.7124(5)
0.3101(4) 0.032(2)
C(15) 0.3989(3) 0.2557(5)
0.2781(3) 0.020(1)
C(16) 0.3983(4) 0.2369(6)
0.2228(3) 0.031(2)
C(17) 0.4152(5) 0.1221(7)
0.2093(4) 0.040(2)
C(18) 0.4327(4) 0.0279(6)
0.2501(4) 0.034(2)
C(19) 0.4342(4) 0.0456(5)
0.3063(4) 0.033(2)
C(20) 0.4176(3) 0.1596(5)
0.3196(3) 0.024(1)
C(21) 0.3938(3) 0.3345(4)
0.5008(3) 0.016(1)
C(22) 0.4320(3) 0.4295(5)
0.5431(3) 0.021(1)
C(23) 0.4234(3) 0.5293(5)
0.5079(3) 0.017(1)
C(24) 0.4538(4) 0.6549(5)
0.5287(3) 0.025(1)
C(25) 0.3904(3) 0.2060(4)
0.5163(3) 0.017(1)
C(26) 0.4107(3) 0.1139(5)
0.4909(3) 0.022(1)
134
Atom x/a y/b z/c U(eq)
C(27) 0.4107(4) -0.0066(5)
0.5076(3) 0.026(1)
C(28) 0.3908(4) -0.0351(5)
0.5507(4) 0.031(2)
C(29) 0.3694(4) 0.0554(5)
0.5756(4) 0.032(2)
C(30) 0.3698(3) 0.1767(5)
0.5592(3) 0.025(1)
C(31) 0.0966(3) 0.3048(5)
0.2323(3) 0.016(1)
C(32) 0.0496(3) 0.2342(6)
0.2435(3) 0.023(1)
C(33) -0.0177(3) 0.2794(6)
0.2336(3) 0.028(1)
C(34) -0.0384(4) 0.3981(6)
0.2127(3) 0.030(2)
C(35) 0.0080(4) 0.4699(6)
0.2022(4) 0.030(2)
C(36) 0.0740(3) 0.4248(5)
0.2114(3) 0.025(1)
C(41) 0.1717(3) 0.0866(5)
0.2342(3) 0.020(1)
C(42) 0.1041(4) 0.0483(6)
0.1816(3) 0.027(1)
C(43) 0.0912(4) -0.0752(6)
0.1669(4) 0.035(2)
C(44) 0.1446(4) -0.1591(6)
0.2031(4) 0.036(2)
C(45) 0.2121(4) -0.1237(5)
0.2549(4) 0.035(2)
C(46) 0.2268(3) -0.0001(5)
0.2711(3) 0.023(1)
C(51) 0.1985(3) 0.3103(5)
0.1891(3) 0.022(1)
C(52) 0.2149(4) 0.4343(6)
0.1906(3) 0.028(1)
C(53) 0.2187(4) 0.4862(7)
0.1411(4) 0.038(2)
C(54) 0.2068(4) 0.4147(8)
0.0912(4) 0.047(2)
C(55) 0.1935(4) 0.2928(7)
0.0902(4) 0.043(2)
C(56) 0.1887(4) 0.2403(6)
0.1384(3) 0.029(1)
C(61) 0.3121(6) 0.8673(9)
0.0767(5) 0.069(3)
C(62) 0.3038(7) 0.7622(9)
0.1087(7) 0.100(4)
C(63) 0.2657(7) 0.7938(7)
0.1361(6) 0.076(4)
C(64) 0.2437(5) 0.9113(9)
0.1247(5) 0.070(3)
C(65) -0.0393(6) 0.2866(11)
-0.0211(5) 0.084(3)
C(66) -0.0308(5) 0.1633(9)
0.0070(6) 0.077(3)
C(67) -0.0563(4) 0.1662(5)
0.0467(3) 0.032(2)
C(68) -0.0716(5) 0.2851(8)
0.0545(4) 0.054(2)
O(1) 0.2512(6) 0.9557(8)
0.0701(5) 0.136(4)
O(2) -0.0337(6) 0.3681(9)
0.0318(5) 0.132(4)
135
Tabelle 17 Anisotrope Temperaturfaktoren [Å2x103] von
[HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 ⋅ 2 THF.
Atom U11
U22
U33
U23
U13
U12
Rh(1) 19(1)
7(1)
22(1)
-1(1)
14(1)
-1(1)
P(1) 21(1)
10(1)
22(1)
-1(1)
16(1)
-1(1)
B(1) 21(3)
10(3)
20(3)
-2(3)
12(3)
-4(2)
N(1) 30(3)
5(2)
30(3)
0(2)
21(2)
-1(2)
N(2) 25(2)
9(2)
27(3)
-2(2)
20(2)
-2(2)
N(3) 24(2)
12(2)
24(3)
-3(2)
16(2)
0(2)
N(4) 22(2)
13(2)
22(3)
-4(2)
14(2)
-4(2)
N(5) 21(2)
5(2)
25(3)
0(2)
15(2)
-1(2)
N(6) 19(2)
2(2)
27(3)
-3(2)
16(2)
-5(2)
C(1) 18(3)
20(3)
23(3)
-1(3)
12(3)
2(2)
C(2) 31(3)
17(3)
28(3)
-2(3)
20(3)
5(2)
C(3) 29(3)
11(2)
31(4)
1(3)
16(3)
9(2)
C(4) 42(4)
10(3)
43(4)
-2(3)
25(3)
5(2)
C(5) 24(3)
18(3)
21(3)
-4(2)
16(3)
-6(2)
C(6) 12(3)
21(3)
17(3)
-1(3)
6(2)
-3(2)
C(7) 25(3)
17(3)
30(4)
-4(3)
19(3)
-9(2)
C(8) 30(3)
27(3)
24(3)
0(3)
17(3)
-12(3)
C(9) 52(4)
38(4)
41(4)
-11(4)
39(4)
-19(3)
C(10) 26(3)
27(3)
28(3)
-6(3)
18(3)
-6(3)
C(11) 18(3)
14(2)
21(3)
1(2)
12(2)
4(2)
C(12) 25(3)
21(3)
33(4)
1(3)
21(3)
-3(2)
C(13) 23(3)
17(3)
27(3)
5(3)
17(3)
-3(2)
C(14) 40(4)
13(3)
52(5)
8(3)
31(4)
-3(3)
C(15) 24(3)
14(3)
31(4)
-3(3)
21(3)
-3(2)
C(16) 47(4)
27(3)
31(4)
4(3)
28(3)
7(3)
C(17) 55(5)
42(4)
40(5)
-18(4)
37(4)
-3(3)
C(18) 45(4)
19(3)
50(5)
-9(3)
34(4)
0(3)
C(19) 42(4)
17(3)
52(5)
2(3)
34(4)
2(3)
C(20) 26(3)
24(3)
31(4)
0(3)
21(3)
1(2)
C(21) 18(3)
11(2)
24(3)
1(2)
15(2)
-1(2)
C(22) 27(3)
17(3)
17(3)
-6(3)
12(3)
-3(2)
C(23) 17(3)
11(2)
26(3)
-4(2)
13(3)
-3(2)
C(24) 28(3)
14(3)
34(4)
-8(3)
17(3)
-4(2)
C(25) 16(2)
8(2)
23(3)
1(2)
9(2)
0(2)
C(26) 27(3)
16(3)
27(3)
3(3)
18(3)
0(2)
136
Atom U11
U22
U33
U23
U13
U12
C(27) 36(4)
11(3)
38(4)
3(3)
25(3)
7(2)
C(28) 51(4)
11(3)
43(4)
4(3)
32(4)
0(3)
C(29) 52(4)
17(3)
40(4)
7(3)
33(4)
0(3)
C(30) 38(3)
15(3)
31(4)
-1(3)
25(3)
4(2)
C(31) 20(3)
15(2)
16(3)
0(2)
11(2)
5(2)
C(32) 23(3)
21(3)
24(3)
8(3)
12(3)
6(2)
C(33) 24(3)
35(4)
30(4)
0(3)
18(3)
2(3)
C(34) 29(3)
29(3)
37(4)
-7(3)
21(3)
9(3)
C(35) 33(4)
17(3)
38(4)
-1(3)
16(3)
6(3)
C(36) 28(3)
13(3)
35(4)
-1(3)
17(3)
-2(2)
C(41) 32(3)
11(2)
26(3)
-2(2)
21(3)
-3(2)
C(42) 27(3)
23(3)
33(4)
-6(3)
19(3)
-2(3)
C(43) 41(4)
33(4)
44(5)
-23(4)
30(4)
-18(3)
C(44) 46(4)
23(3)
56(5)
-15(3)
39(4)
-8(3)
C(45) 54(4)
13(3)
51(5)
-2(3)
36(4)
5(3)
C(46) 28(3)
15(3)
31(4)
-4(3)
18(3)
-2(2)
C(51) 21(3)
19(3)
29(3)
2(3)
16(3)
3(2)
C(52) 34(3)
27(3)
28(4)
2(3)
20(3)
-6(3)
C(53) 38(4)
42(4)
34(4)
17(4)
20(3)
-7(3)
C(54) 50(5)
67(6)
36(5)
20(5)
31(4)
2(4)
C(55) 52(4)
58(5)
29(4)
13(4)
27(4)
9(4)
C(56) 35(3)
32(3)
25(4)
2(3)
20(3)
3(3)
C(61) 96(7)
68(6)
89(8)
-16(6)
81(7)
-16(5)
C(62) 134(11)
57(6)
163(14)
7(8)
116(11)
13(7)
C(63) 153(10)
27(4)
132(10)
19(5)
132(9)
13(5)
C(64) 71(6)
81(7)
89(8)
-15(6)
63(6)
-16(5)
C(65) 96(8)
121(10)
72(7)
2(7)
69(7)
-1(7)
C(66) 57(6)
67(7)
87(8)
-20(6)
25(6)
7(5)
C(67) 45(4)
22(3)
29(4)
3(3)
19(3)
2(3)
C(68) 65(5)
64(6)
45(5)
-10(5)
38(5)
-15(4)
O(1) 195(10)
103(7)
145(10)
21(7)
115(9)
19(7)
O(2) 184(10)
109(7)
154(10)
-12(7)
125(9)
-27(7)
137
Tabelle 18 Wasserstoffpositionen* und isotrope Temperaturfaktoren [Å2] von
[HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 ⋅ 2 THF
Atom x/a y/b z/c U(eq)
H(4A) 0.2411(24) 0.8050(10) 0.4396(13) 0.046
H(4B) 0.2073(15) 0.8356(5) 0.3679(8) 0.046
H(4C) 0.2928(10) 0.8032(10) 0.4118(21) 0.046
H(19) 0.4461(4) -0.0185(5) 0.3345(4) 0.039
H(55) 0.1876(4) 0.2450(7) 0.0571(4) 0.052
H(61A) 0.3030(6) 0.8450(9) 0.0356(5) 0.083
H(61B) 0.3618(6) 0.9028(9) 0.1020(5) 0.083
H(62A) 0.2772(7) 0.6978(9) 0.0782(7) 0.120
H(62B) 0.3531(7) 0.7319(9) 0.1407(7) 0.120
H(63A) 0.2973(7) 0.7809(7) 0.1814(6) 0.091
H(63B) 0.2218(7) 0.7421(7) 0.1199(6) 0.091
H(64A) 0.2750(5) 0.9599(9) 0.1622(5) 0.084
H(64B) 0.1919(5) 0.9185(9) 0.1133(5) 0.084
H(65A) -0.0876(6) 0.2956(11) -0.0604(5) 0.101
H(65B) 0.0006(6) 0.3040(11) -0.0284(5) 0.101
H(66A) -0.0592(5) 0.1043(9) -0.0264(6) 0.092
H(66B) 0.0217(5) 0.1394(9) 0.0301(6) 0.092
H(67A) -0.0188(4) 0.1321(5) 0.0874(3) 0.038
H(67B) -0.1016(4) 0.1175(5) 0.0293(3) 0.038
H(68A) -0.0527(5) 0.3007(8) 0.0988(4) 0.064
H(68B) -0.1254(5) 0.2991(8) 0.0302(4) 0.064
H(0) 0.3150(48) 0.1879(78) 0.3547(43) 0.080
H(1B) 0.3716(26) 0.6675(42) 0.4012(24) 0.001(12)
H(2) 0.1422(28) 0.6036(47) 0.4035(26) 0.008(13)
H(7) 0.2427(32) 0.0613(52) 0.3972(29) 0.022(16)
H(8) 0.1564(39) 0.0285(70) 0.4345(37) 0.052(23)
H(9) 0.0719(36) 0.1905(59) 0.4297(33) 0.036(19)
H(10) 0.0946(49) 0.3725(84) 0.4109(45) 0.080
H(12) 0.4343(39) 0.4876(67) 0.2610(36) 0.045(22)
H(14A) 0.3607(42) 0.7507(67) 0.2823(36) 0.041(21)
H(14B) 0.4379(40) 0.7199(63) 0.3016(35) 0.037(21)
H(14C) 0.4289(48) 0.7467(82) 0.3533(45) 0.070(29)
H(16) 0.3910(37) 0.2969(62) 0.1937(34) 0.037(19)
H(17) 0.4051(47) 0.1210(81) 0.1749(42) 0.061(29)
H(18) 0.4364(43) -0.0493(74) 0.2373(41) 0.062(25)
138
Atom x/a y/b z/c U(eq)
H(20) 0.4214(38) 0.1715(64) 0.3555(35) 0.040(21)
H(22) 0.4591(31) 0.4273(52) 0.5793(29) 0.010(15)
H(24A) 0.4870(27) 0.6543(44) 0.5758(26) 0.002(12)
H(24B) 0.4160(38) 0.7061(63) 0.5144(33) 0.035(20)
H(24C) 0.4899(46) 0.6683(70) 0.5188(41) 0.061(25)
H(26) 0.4209(43) 0.1327(72) 0.4602(39) 0.059(25)
H(27) 0.4266(42) -0.0589(69) 0.4949(39) 0.052(24)
H(28) 0.3867(36) -0.1221(63) 0.5609(33) 0.037(19)
H(29) 0.3563(37) 0.0315(63) 0.6083(35) 0.044(21)
H(30) 0.3566(34) 0.2350(61) 0.5790(31) 0.031(18)
H(32) 0.0620(36) 0.1715(58) 0.2599(33) 0.028(19)
H(33) -0.0535(33) 0.2338(55) 0.2369(30) 0.023(16)
H(34) -0.0845(31) 0.4337(50) 0.2055(27) 0.016(15)
H(35) -0.0096(37) 0.5377(63) 0.1834(34) 0.037(20)
H(36) 0.1078(27) 0.4759(47) 0.2073(25) 0.006(13)
H(42) 0.0690(32) 0.0974(55) 0.1606(29) 0.017(16)
H(43) 0.0522(36) -0.1029(62) 0.1409(33) 0.029(20)
H(44) 0.1361(36) -0.2615(63) 0.1926(33) 0.037(19)
H(45) 0.2473(48) -0.1872(78) 0.2854(43) 0.074(28)
H(46) 0.2752(48) 0.0232(83) 0.3084(46) 0.080
H(52) 0.2278(30) 0.4790(52) 0.2234(29) 0.011(15)
H(53) 0.2204(34) 0.5644(63) 0.1431(32) 0.028(18)
H(54) 0.2004(37) 0.4551(64) 0.0580(35) 0.039(21)
H(56) 0.1858(41) 0.1438(72) 0.1418(37) 0.052(22)
* Die Wasserstoffpositionen wurden unter Annahme idealer Lagen ( 3
sp
C-H 0.97 Å und 0.96 Å bzw.
2
sp
C-H 0.93 Å, U(eq) = 0.08 Å2) berechnet.
Tabelle 19 Bindungsabstände [Å] in [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 ⋅ 2 THF
Bindung Abstand Bindung Abstand
Rh(1)-C(6) 2.013(5) P(1)-C(41) 1.834(5)
Rh(1)-N(4) 2.092(4) P(1)-C(51) 1.835(6)
Rh(1)-N(6) 2.116(5) P(1)-C(31) 1.842(5)
Rh(1)-N(2) 2.192(4) B(1)-N(1) 1.541(8)
Rh(1)-P(1) 2.241(2) B(1)-N(3) 1.574(7)
N(1)-C(13) 1.355(7) B(1)-N(5) 1.580(8)
139
Bindung Abstand Bindung Abstand
N(1)-N(2) 1.384(6) N(3)-N(4) 1.378(6)
N(2)-C(11) 1.342(7) N(4)-C(1) 1.331(7)
N(3)-C(3) 1.365(7) N(5)-C(23) 1.355(7)
C(1)-C(2) 1.417(8) N(5)-N(6) 1.390(5)
C(1)-C(5) 1.464(7) N(6)-C(21) 1.332(7)
C(2)-C(3) 1.367(8) C(11)-C(12) 1.393(7)
C(3)-C(4) 1.495(7) C(11)-C(15) 1.478(7)
C(5)-C(10) 1.388(7) C(12)-C(13) 1.383(8)
C(5)-C(6) 1.420(7) C(13)-C(14) 1.490(7)
C(6)-C(7) 1.410(7) C(15)-C(20) 1.382(9)
C(7)-C(8) 1.386(8) C(15)-C(16) 1.388(8)
C(8)-C(9) 1.378(9) C(16)-C(17) 1.402(10)
C(9)-C(10) 1.387(9) C(17)-C(18) 1.359(11)
C(21)-C(22) 1.395(8) C(18)-C(19) 1.399(10)
C(21)-C(25) 1.478(7) C(19)-C(20) 1.388(8)
C(22)-C(23) 1.355(8) C(25)-C(26) 1.379(8)
C(23)-C(24) 1.495(7) C(25)-C(30) 1.389(8)
C(26)-C(27) 1.390(8) C(28)-C(29) 1.372(9)
C(27)-C(28) 1.381(9) C(29)-C(30) 1.398(8)
C(31)-C(32) 1.396(8) C(41)-C(42) 1.390(9)
C(31)-C(36) 1.405(7) C(41)-C(46) 1.400(8)
C(32)-C(33) 1.392(8) C(42)-C(43) 1.396(9)
C(33)-C(34) 1.387(9) C(43)-C(44) 1.359(10)
C(34)-C(35) 1.385(9) C(44)-C(45) 1.372(10)
C(35)-C(36) 1.373(8) C(45)-C(46) 1.405(8)
C(51)-C(56) 1.398(9) C(61)-C(62) 1.466(13)
C(51)-C(52) 1.403(8) C(61)-O(1) 1.545(12)
C(52)-C(53) 1.400(9) C(62)-C(63) 1.348(12)
C(53)-C(54) 1.379(11) C(63)-C(64) 1.351(12)
C(54)-C(55) 1.367(11) C(63)-C(64) 1.351(12)
C(55)-C(56) 1.387(9) C(64)-O(1) 1.531(13)
C(65)-C(66) 1.492(14) C(67)-C(68) 1.385(10)
C(65)-O(2) 1.547(13) C(68)-O(2) 1.507(11)
C(66)-C(67) 1.356(12)
140
Tabelle 20 Bindungs- und Torsionswinkel in [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 ⋅ 2 THF
Atome Winkel Atome Winkel
C(6)-Rh(1)-N(4) 79.0(2) N(6)-Rh(1)-N(2) 81.1(2)
C(6)-Rh(1)-N(6) 92.7(2) C(6)-Rh(1)-P(1) 86.1(2)
N(4)-Rh(1)-N(6) 79.8(2) N(4)-Rh(1)-P(1) 97.02(14)
C(6)-Rh(1)-N(2) 170.6(2) N(6)-Rh(1)-P(1) 176.77(11)
N(4)-Rh(1)-N(2) 92.8(2) N(2)-Rh(1)-P(1) 99.72(13)
C(41)-P(1)-C(51) 103.6(3) C(41)-P(1)-Rh(1) 120.6(2)
C(41)-P(1)-C(31) 102.2(3) C(51)-P(1)-Rh(1) 114.2(2)
C(51)-P(1)-C(31) 102.6(2) C(31)-P(1)-Rh(1) 111.6(2)
N(1)-B(1)-N(3) 112.7(5) C(13)-N(1)-N(2) 109.4(4)
N(1)-B(1)-N(5) 108.7(4) C(13)-N(1)-B(1) 128.0(4)
N(3)-B(1)-N(5) 106.1(4) N(2)-N(1)-B(1) 121.0(4)
C(11)-N(2)-N(1) 106.7(4) C(1)-N(4)-N(3) 108.4(4)
C(11)-N(2)-Rh(1) 138.3(4) C(1)-N(4)-Rh(1) 115.8(4)
N(1)-N(2)-Rh(1) 113.1(3) N(3)-N(4)-Rh(1) 128.7(3)
C(23)-N(5)-N(6) 109.3(4) C(21)-N(6)-N(5) 106.2(4)
C(23)-N(5)-B(1) 128.7(4) C(21)-N(6)-Rh(1) 136.4(3)
N(6)-N(5)-B(1) 121.5(4) N(5)-N(6)-Rh(1) 116.4(3)
N(4)-C(1)-C(2) 109.0(5) C(5)-C(10)-C(9) 119.8(6)
N(4)-C(1)-C(5) 114.8(5) N(2)-C(11)-C(12) 109.9(5)
C(2)-C(1)-C(5) 134.5(5) N(2)-C(11)-C(15) 122.9(5)
C(3)-C(2)-C(1) 105.2(5) C(12)-C(11)-C(15) 127.1(5)
N(3)-C(3)-C(2) 109.6(5) C(13)-C(12)-C(11) 106.2(5)
N(3)-C(3)-C(4) 121.8(5) N(1)-C(13)-C(12) 107.8(5)
C(2)-C(3)-C(4) 128.6(5) N(1)-C(13)-C(14) 124.4(5)
C(10)-C(5)-C(6) 122.0(5) C(12)-C(13)-C(14) 127.8(5)
C(10)-C(5)-C(1) 123.4(5) C(20)-C(15)-C(16) 118.5(5)
C(6)-C(5)-C(1) 114.2(5) C(20)-C(15)-C(11) 122.1(5)
C(7)-C(6)-C(5) 116.5(5) C(16)-C(15)-C(11) 119.1(5)
C(7)-C(6)-Rh(1) 128.0(4) C(15)-C(16)-C(17) 120.3(7)
C(5)-C(6)-Rh(1) 115.5(4) C(18)-C(17)-C(16) 120.5(7)
C(8)-C(7)-C(6) 120.6(5) C(17)-C(18)-C(19) 119.8(6)
C(9)-C(8)-C(7) 121.7(6) C(20)-C(19)-C(18) 119.4(6)
C(8)-C(9)-C(10) 119.3(5) C(15)-C(20)-C(19) 121.4(6)
N(6)-C(21)-C(22) 109.7(5) C(32)-C(31)-C(36) 117.5(5)
N(6)-C(21)-C(25) 122.8(5) C(32)-C(31)-P(1) 121.1(4)
141
Atome Winkel Atome Winkel
C(22)-C(21)-C(25) 127.5(5) C(36)-C(31)-P(1) 121.1(4)
C(23)-C(22)-C(21) 107.0(6) C(33)-C(32)-C(31) 121.7(6)
N(5)-C(23)-C(22) 107.7(5) C(34)-C(33)-C(32) 119.3(6)
N(5)-C(23)-C(24) 122.6(5) C(35)-C(34)-C(33) 119.7(5)
C(22)-C(23)-C(24) 129.7(6) C(36)-C(35)-C(34) 120.9(6)
C(26)-C(25)-C(30) 119.0(5) C(35)-C(36)-C(31) 120.9(6)
C(26)-C(25)-C(21) 120.8(5) C(42)-C(41)-C(46) 119.1(5)
C(30)-C(25)-C(21) 120.1(5) C(42)-C(41)-P(1) 120.3(5)
C(25)-C(26)-C(27) 120.8(6) C(46)-C(41)-P(1) 120.5(4)
C(28)-C(27)-C(26) 120.0(6) C(41)-C(42)-C(43) 120.0(6)
C(29)-C(28)-C(27) 119.8(6) C(44)-C(43)-C(42) 120.7(7)
C(28)-C(29)-C(30) 120.3(6) C(43)-C(44)-C(45) 120.5(6)
C(25)-C(30)-C(29) 120.0(5) C(44)-C(45)-C(46) 120.2(6)
C(56)-C(51)-C(52) 118.4(6) C(41)-C(46)-C(45) 119.4(6)
C(56)-C(51)-P(1) 123.4(5) C(62)-C(61)-O(1) 102.8(7)
C(52)-C(51)-P(1) 118.2(5) C(63)-C(62)-C(61) 110.4(8)
C(53)-C(52)-C(51) 120.1(7) C(62)-C(63)-C(64) 111.7(8)
C(54)-C(53)-C(52) 119.7(7) C(63)-C(64)-O(1) 107.9(8)
C(55)-C(54)-C(53) 120.8(7) C(66)-C(65)-O(2) 101.0(8)
C(54)-C(55)-C(56) 120.1(7) C(67)-C(66)-C(65) 109.0(8)
C(55)-C(56)-C(51) 120.8(7) C(66)-C(67)-C(68) 109.7(7)
C(67)-C(68)-O(2) 108.1(7)
C(64)-O(1)-C(61) 100.2(8)
C(68)-O(2)-C(65) 98.8(7)
Tabelle 21 Interplanarwinkel* [°] von [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 ⋅ 2 THF
∠Ebene 1 - Ebene 2 23.4(0.29) ∠Ebene 3 - Ebene 4 35.6(0.25)
∠Ebene 5 - Ebene 6 52.35(0.21) ∠Ebene 6 - Ebene 7 84.03(0.17)
∠Ebene 7 - Ebene 8 57.44(0.19) ∠Ebene 8 - Ebene 9 67.30(0.25)
∠Ebene 9 - Ebene 10 78.37(0.20)
Ebene 1: [N1-N2,C1-C3] (C1: -0.027)
‡Rh1: 0.734 ‡B1: 0.994
‡C4: 0.040 ‡C5: 0.402
Ebene 2: [C5-C10] (C8: 0.004)
Ebene 3: [N3-N4,C11-C13] (N4: -0.030)
‡Rh1: 0.464 ‡B1: 0.304
‡C14: -0.013 ‡C15: 0.110
Ebene 4: [C15-C20] (C15: -0.006)
142
Ebene 5: [N5-N6,C21-C23] (C22: -0.007)
‡Rh1: -0.316 ‡B1: -0.192
‡C24: 0.031 ‡C25: 0.073
Ebene 6: [C25-C30] (C28: 0.009)
Ebene 7: [C41-C46] (C41: 0.006)
‡P1: -0.026
Ebene 8: [C31-C36] (C35: 0.006)
‡P1: 0.174
Ebene 9: [C51-C56] (C54: -0.015)
‡P1: -0.087
Ebene 10: [N2,N4,N6] (N2: 0.000)
‡Rh1: -1.335
* Die größte Auslenkung von der Ausgleichsebene ist zusammen mit dem betreffenden Atom in
Klammern angegeben (in Å, ohne Standardabweichung).
‡ Abstände der Atome von der Ausgleichsebene (in Å, mit Standardabweichung).
143
Tabelle 22 Kristallstrukturdaten von
[{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15 ⋅ 2 Et2O
Verbindung
[{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15 ⋅ 2 Et2O
Summenformel C70H74B2N12O6Rh2
Molmasse M = 1406.85 g mol-1
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P1 (Nr. 2)
Gitterparameter a = 14.8021(2) Å α
= 77.5490(10) °
b = 15.8660(3) Å β
= 71.4760(10) °
c = 15.9688(3) Å γ
= 73.7330(10) °
Zellvolumen 3380.43(10) Å3
Anzahl der Einheiten pro Zelle Z = 2
Dichte (berechnet) ρ = 1.382 g cm-3
F(000) 1452
Messgerät Siemens Smart
Mo Kα-Strahlung λ = 0.71073 Å
Linearer Absorptionskoeffizient µ (Mo Kα) 5.49 cm-1
Scan-Modus Omega-Scan
Messbereich 2.70 ≤ 2θ ≤ 50.00 °
h, k, l-Bereich -21≤ h ≤ 21, -22 ≤ k ≤ 21, -22≤ l ≤16
Messtemperatur 293(2) K
Auswertungsprogramme SHELX86, SHELX93
Kristallgröße 0.64 x 0.21 x 0.12 mm3
Absorptionskorrektur SADABS
Max. / min. Transmission 0.9525 / 0.6841
Gesamtzahl der gemessenen Reflexe 20691
davon symmetrieunabhängige Reflexe 11721 [R(int) = 0.0758]
Verfeinerung (gegen F2) Vollmatrix-Kleinste-Fehlerquadrate
für Verfeinerung verwendete Reflexe n = 11715
Parameterzahl p = 839
max/min. Restelektronendichte 0.702 und -1.003 eÅ-3
GOF=S=[Σ[w(Fo2 - Fc2)2](n-p)]1/2 0.549
R = Σ│|Fo| – |Fc|│ / Σ|Fo| 0.0443 [Fo>4σ (Fo)], 0.1291 (alle Daten)
wR2=[Σ[w(Fo2 - Fc2)2] / Σ[w(Fo2)]2]1/2 0.0840 [Fo>4σ (Fo)], 0.1794 (alle Daten)
144
Tabelle 23 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren U(eq) [Å2] von
[{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15 ⋅ 2 Et2O.
Atom x/a y/b z/c U(eq)
Rh(1) 1.0844(1) 0.4168(1)
1.2099(1) 0.021(1)
N(1) 0.9000(3) 0.4463(3)
1.3639(3) 0.026(1)
N(2) 0.9973(3) 0.4481(3)
1.3300(3) 0.023(1)
N(3) 0.8811(3) 0.5094(3)
1.2106(3) 0.024(1)
N(4) 0.9777(3) 0.5137(3)
1.1672(3) 0.024(1)
N(5) 0.9001(3) 0.3440(3)
1.2594(3) 0.025(1)
N(6) 0.9972(3) 0.3236(3)
1.2093(3) 0.022(1)
B 0.8559(5) 0.4338(4)
1.2918(4) 0.026(1)
C(1) 1.0151(4) 0.5091(4)
1.3645(4) 0.027(1)
C(2) 0.9296(4) 0.5431(4)
1.4299(4) 0.032(1)
C(3) 0.8593(4) 0.5037(4)
1.4246(4) 0.030(1)
C(4) 0.7525(4) 0.5186(5)
1.4768(4) 0.043(2)
C(5) 1.1093(4) 0.5323(4)
1.3159(4) 0.031(1)
C(6) 1.1533(4) 0.5021(4)
1.2318(4) 0.024(1)
C(7) 1.2387(4) 0.5260(4)
1.1786(4) 0.032(1)
C(8) 1.2801(5) 0.5796(5)
1.2073(5) 0.044(2)
C(9) 1.2365(5) 0.6103(5)
1.2884(5) 0.042(2)
C(10) 1.1510(4) 0.5859(4)
1.3429(4) 0.036(1)
C(11) 0.9760(4) 0.5906(4)
1.1102(4) 0.026(1)
C(12) 0.8796(4) 0.6347(4)
1.1165(4) 0.032(1)
C(13) 0.8222(4) 0.5826(4)
1.1798(4) 0.029(1)
C(14) 0.7116(4) 0.6001(5)
1.2126(5) 0.046(2)
C(15) 1.0663(4) 0.6208(4)
1.0546(4) 0.034(1)
C(16) 1.1213(5) 0.5857(5)
0.9753(4) 0.040(2)
C(17) 1.2048(5) 0.6154(5)
0.9230(5) 0.048(2)
C(18) 1.2331(5) 0.6780(5)
0.9493(5) 0.051(2)
C(19) 1.1779(5) 0.7145(5)
1.0263(5) 0.054(2)
C(20) 1.0942(5) 0.6859(5)
1.0786(4) 0.040(2)
C(21) 1.0100(4) 0.2453(4)
1.1812(3) 0.025(1)
C(22) 0.9226(4) 0.2154(4)
1.2127(4) 0.028(1)
C(23) 0.8540(4) 0.2798(4)
1.2620(4) 0.027(1)
C(24) 0.7495(4) 0.2819(4)
1.3111(4) 0.036(2)
C(25) 1.1013(4) 0.2009(4)
1.1190(4) 0.027(1)
C(26) 1.0939(5) 0.1636(4)
1.0510(4) 0.036(2)
C(27) 1.1765(5) 0.1197(5)
0.9930(4) 0.042(2)
145
Atom x/a y/b z/c U(eq)
C(28) 1.2668(5) 0.1122(5)
1.0019(5) 0.057(2)
C(29) 1.2762(6) 0.1479(6)
1.0694(6) 0.065(2)
C(30) 1.1936(5) 0.1916(5)
1.1293(5) 0.046(2)
Rh(2) 1.3784(1) 0.2648(1)
1.3713(1) 0.020(1)
N(11) 1.5085(3) 0.1423(3)
1.4745(3) 0.024(1)
N(12) 1.4972(3) 0.1645(3)
1.3891(3) 0.026(1)
N(13) 1.3382(3) 0.1949(3)
1.5730(3) 0.027(1)
N(14) 1.2927(3) 0.2051(3)
1.5060(3) 0.024(1)
N(15) 1.4544(3) 0.2977(3)
1.5122(3) 0.027(1)
N(16) 1.4334(3) 0.3263(3)
1.4318(3) 0.026(1)
B(2) 1.4455(5) 0.2007(5)
1.5490(4) 0.027(1)
C(41) 1.4823(4) 0.3894(4)
1.3846(4) 0.026(1)
C(42) 1.5310(4) 0.4070(4)
1.4388(4) 0.030(1)
C(43) 1.5153(4) 0.3477(4)
1.5169(4) 0.030(1)
C(44) 1.5521(5) 0.3342(5)
1.5968(4) 0.042(2)
C(45) 1.4844(4) 0.4041(4)
1.2899(4) 0.028(1)
C(46) 1.4481(4) 0.3415(4)
1.2655(4) 0.025(1)
C(47) 1.4558(4) 0.3459(4)
1.1758(4) 0.032(1)
C(48) 1.4996(4) 0.4078(5)
1.1119(4) 0.037(2)
C(49) 1.5339(5) 0.4699(5)
1.1364(4) 0.040(2)
C(50) 1.5250(4) 0.4681(4)
1.2261(4) 0.033(1)
C(51) 1.5710(4) 0.1076(4)
1.3389(4) 0.026(1)
C(52) 1.6255(4) 0.0475(4)
1.3927(4) 0.033(1)
C(53) 1.5840(4) 0.0711(4)
1.4781(4) 0.029(1)
C(54) 1.6132(5) 0.0277(5)
1.5622(4) 0.045(2)
C(55) 1.5924(4) 0.1091(4)
1.2412(4) 0.027(1)
C(56) 1.5214(5) 0.1184(5)
1.1983(4) 0.040(2)
C(57) 1.5480(5) 0.1175(5)
1.1066(4) 0.047(2)
C(58) 1.6463(5) 0.1060(5)
1.0570(4) 0.043(2)
C(59) 1.7166(5) 0.0946(5)
1.0993(5) 0.047(2)
C(60) 1.6902(5) 0.0955(4)
1.1908(4) 0.036(1)
C(61) 1.2009(4) 0.1974(4)
1.5487(4) 0.027(1)
C(62) 1.1865(4) 0.1832(4)
1.6417(4) 0.031(1)
C(63) 1.2739(4) 0.1822(4)
1.6546(4) 0.029(1)
C(64) 1.3038(5) 0.1632(5)
1.7400(4) 0.044(2)
C(65) 1.1246(4) 0.2011(4)
1.5053(4) 0.030(1)
C(66) 1.0278(5) 0.2400(4)
1.5442(5) 0.040(2)
146
Atom x/a y/b z/c U(eq)
C(67) 0.9537(5) 0.2392(5)
1.5082(5) 0.051(2)
C(68) 0.9768(6) 0.2001(5)
1.4336(5) 0.047(2)
C(69) 1.0728(5) 0.1606(5)
1.3937(4) 0.044(2)
C(70) 1.1464(5) 0.1604(4)
1.4291(4) 0.033(1)
C(31) 1.2447(4) 0.2994(4)
1.3011(3) 0.024(1)
C(32) 1.1759(4) 0.3996(4)
1.0957(4) 0.029(1)
O(1) 1.2345(3) 0.3890(3)
1.0311(3) 0.046(1)
O(2) 1.3131(3) 0.2262(2)
1.2937(2) 0.024(1)
O(3) 1.1779(3) 0.3124(3)
1.2612(2) 0.026(1)
O(4) 1.2508(3) 0.3501(2)
1.3506(2) 0.024(1)
O(5) 0.9445(5) -0.0176(4)
1.2592(4) 0.066(2)
O(6) 1.6108(5) 0.1615(6)
0.8142(5) 0.094(2)
C(71) 0.9691(8) -0.0079(6)
1.3372(7) 0.084(4)
C(72) 0.8752(9) 0.0290(7)
1.4044(6) 0.083(3)
C(73) 1.0274(8) -0.0558(7)
1.1950(8) 0.089(3)
C(74) 0.9949(9) -0.0618(9)
1.1184(7) 0.104(4)
C(75) 1.5143(7) 0.1915(7)
0.8638(6) 0.071(3)
C(76) 1.5032(8) 0.2771(7)
0.8953(7) 0.086(3)
C(77) 1.6262(11) 0.0816(11)
0.7852(9) 0.139(6)
C(78) 1.7298(11) 0.0541(17)
0.7336(13) 0.241(14)
Tabelle 24 Anisotrope Temperaturfaktoren [Å2x103] von
[{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15 ⋅ 2 Et2O.
Atom U11
U22
U33
U23
U13
U12
Rh(1) 15(1)
19(1)
26(1)
-3(1)
-6(1)
-1(1)
N(1) 23(2)
24(3)
30(2)
-6(2)
-4(2)
-6(2)
N(2) 17(2)
22(3)
29(2)
-9(2)
-3(2)
-2(2)
N(3) 13(2)
18(3)
40(3)
-5(2)
-7(2)
1(2)
N(4) 15(2)
25(3)
31(2)
-5(2)
-3(2)
-3(2)
N(5) 22(2)
21(3)
34(3)
0(2)
-10(2)
-6(2)
N(6) 19(2)
16(2)
30(2)
-5(2)
-7(2)
2(2)
B 18(3)
17(3)
38(4)
-3(3)
-2(2)
-6(3)
C(1) 28(3)
23(3)
33(3)
-3(2)
-12(2)
-6(3)
C(2) 33(3)
30(4)
35(3)
-15(3)
-10(3)
-3(3)
C(3) 26(3)
25(3)
32(3)
-6(2)
-1(2)
0(3)
C(4) 28(3)
49(5)
46(4)
-23(3)
2(3)
-4(3)
147
Atom U11
U22
U33
U23
U13
U12
C(5) 29(3)
26(3)
40(3)
2(3)
-13(3)
-8(3)
C(6) 18(3)
16(3)
35(3)
-1(2)
-10(2)
3(2)
C(7) 25(3)
26(3)
43(3)
-4(3)
-6(2)
-6(3)
C(8) 28(3)
40(4)
64(5)
-3(3)
-11(3)
-13(3)
C(9) 31(3)
37(4)
66(5)
-20(3)
-17(3)
-5(3)
C(10) 27(3)
29(4)
54(4)
-14(3)
-12(3)
-5(3)
C(11) 24(3)
19(3)
34(3)
-5(2)
-9(2)
2(2)
C(12) 29(3)
21(3)
45(3)
-1(3)
-15(3)
1(3)
C(13) 18(3)
20(3)
49(3)
-8(2)
-10(2)
0(2)
C(14) 20(3)
32(4)
79(5)
2(3)
-17(3)
2(3)
C(15) 30(3)
26(3)
43(4)
8(3)
-18(3)
-4(3)
C(16) 41(4)
47(4)
32(3)
7(3)
-17(3)
-13(3)
C(17) 36(4)
38(4)
53(4)
6(3)
-3(3)
-1(3)
C(18) 38(4)
43(5)
61(5)
22(4)
-13(3)
-15(4)
C(19) 43(4)
39(5)
81(6)
4(4)
-18(4)
-20(4)
C(20) 36(4)
34(4)
50(4)
-2(3)
-7(3)
-15(3)
C(21) 24(3)
25(3)
26(3)
-2(2)
-10(2)
-3(2)
C(22) 28(3)
20(3)
35(3)
-6(2)
-5(2)
-5(3)
C(23) 23(3)
21(3)
37(3)
-2(2)
-10(2)
-4(2)
C(24) 22(3)
34(4)
53(4)
-11(3)
-4(3)
-9(3)
C(25) 32(3)
20(3)
30(3)
-6(2)
-6(2)
-6(3)
C(26) 40(4)
35(4)
36(3)
-3(3)
-10(3)
-13(3)
C(27) 58(5)
37(4)
30(3)
-12(3)
-2(3)
-12(3)
C(28) 45(4)
52(5)
68(5)
-37(4)
12(4)
-12(4)
C(29) 36(4)
64(6)
103(7)
-52(5)
-13(4)
0(4)
C(30) 33(4)
48(5)
67(5)
-30(4)
-18(3)
-2(3)
Rh(2) 17(1)
18(1)
25(1)
-5(1)
-7(1)
0(1)
N(11) 27(3)
22(3)
25(2)
-2(2)
-12(2)
-3(2)
N(12) 25(3)
29(3)
28(2)
-5(2)
-12(2)
-6(2)
N(13) 29(3)
24(3)
28(2)
-3(2)
-13(2)
-3(2)
N(14) 22(2)
22(3)
28(2)
-1(2)
-10(2)
-5(2)
N(15) 25(3)
31(3)
29(2)
-11(2)
-10(2)
-4(2)
N(16) 22(2)
21(3)
30(2)
-6(2)
-5(2)
1(2)
B(2) 24(3)
28(4)
30(3)
-4(3)
-16(3)
-1(3)
C(41) 14(3)
26(3)
36(3)
-9(2)
-2(2)
-2(2)
C(42) 19(3)
34(4)
40(3)
-17(3)
-5(2)
-7(3)
C(43) 16(3)
37(4)
38(3)
-22(3)
-4(2)
0(3)
148
Atom U11
U22
U33
U23
U13
U12
C(44) 39(4)
54(5)
40(4)
-13(3)
-18(3)
-11(3)
C(45) 15(3)
29(3)
36(3)
-8(2)
-4(2)
-1(2)
C(46) 19(3)
22(3)
33(3)
-2(2)
-7(2)
-3(2)
C(47) 26(3)
35(4)
32(3)
-7(3)
-6(2)
-4(3)
C(48) 29(3)
46(4)
31(3)
-2(3)
-6(2)
-8(3)
C(49) 33(4)
35(4)
44(4)
3(3)
-7(3)
-8(3)
C(50) 18(3)
35(4)
45(4)
-5(3)
-5(2)
-9(3)
C(51) 20(3)
27(3)
32(3)
-10(2)
-9(2)
-3(2)
C(52) 31(3)
25(3)
43(3)
-15(3)
-16(3)
8(3)
C(53) 20(3)
24(3)
41(3)
-6(2)
-15(2)
6(2)
C(54) 45(4)
37(4)
53(4)
-10(3)
-29(3)
14(3)
C(55) 26(3)
18(3)
35(3)
-8(2)
-7(2)
-1(2)
C(56) 27(3)
49(4)
41(4)
-25(3)
-4(3)
5(3)
C(57) 41(4)
52(5)
45(4)
-22(3)
-17(3)
11(3)
C(58) 44(4)
43(4)
35(3)
-18(3)
-5(3)
4(3)
C(59) 45(4)
36(4)
49(4)
-11(3)
6(3)
-11(3)
C(60) 34(3)
30(4)
46(4)
-11(3)
-9(3)
-9(3)
C(61) 29(3)
19(3)
34(3)
0(2)
-9(2)
-5(3)
C(62) 31(3)
33(4)
24(3)
-2(2)
1(2)
-14(3)
C(63) 32(3)
29(3)
25(3)
-5(2)
-6(2)
-6(3)
C(64) 60(5)
54(5)
21(3)
-4(3)
-14(3)
-18(4)
C(65) 32(3)
25(3)
35(3)
-3(2)
-8(2)
-13(3)
C(66) 32(3)
31(4)
60(4)
-12(3)
-16(3)
-7(3)
C(67) 31(4)
42(5)
82(5)
-10(4)
-18(3)
-8(3)
C(68) 50(5)
35(4)
67(5)
11(3)
-34(4)
-18(4)
C(69) 56(5)
46(5)
41(4)
6(3)
-23(3)
-30(4)
C(70) 31(3)
34(4)
33(3)
3(3)
-7(2)
-13(3)
C(31) 20(3)
27(3)
23(3)
-4(2)
-1(2)
-7(2)
C(32) 27(3)
25(3)
34(3)
-2(2)
-11(3)
-2(3)
O(1) 36(3)
54(3)
36(3)
-10(2)
3(2)
-3(2)
O(2) 21(2)
19(2)
29(2)
-7(2)
-8(2)
3(2)
O(3) 21(2)
26(2)
33(2)
-6(2)
-13(2)
0(2)
O(4) 21(2)
20(2)
28(2)
-7(2)
-7(2)
1(2)
O(5) 65(4)
45(4)
98(4)
5(3)
-36(3)
-23(3)
O(6) 76(5)
109(7)
110(5)
-46(5)
-42(4)
0(4)
C(71) 112(9)
54(6)
122(8)
36(6)
-86(8)
-50(6)
C(72) 124(10)
67(7)
83(7)
12(5)
-46(7)
-59(7)
149
Atom U11
U22
U33
U23
U13
U12
C(73) 77(7)
67(7)
126(9)
20(6)
-46(7)
-24(6)
C(74) 98(9)
101(10)
100(8)
-8(7)
-28(7)
-8(8)
C(75) 75(6)
86(8)
61(5)
-8(5)
-31(5)
-21(6)
C(76) 83(7)
72(8)
103(8)
-2(6)
-45(6)
-6(6)
C(77) 145(13)
169(16)
116(10)
-91(10)
-79(9)
49(11)
C(78) 110(12)
379(35)
257(22)
-217(23)
-113(14)
115(17)
Tabelle 25 Wasserstoffpositionen* und isotrope Temperaturfaktoren [Å2] von
[{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15 ⋅ 2 Et2O.
Atom x/a
y/b
z/c
U(eq)
H(0) 0.7847(5) 0.4419(4) 1.3155(4) 0.031
H(2) 0.9222(4) 0.5830(4) 1.4679(4) 0.038
H(4A) 0.7136(5) 0.5590(24) 1.4406(12) 0.064
H(4B) 0.7432(7) 0.5432(29) 1.5296(16) 0.064
H(4C) 0.7330(10) 0.4632(7) 1.4931(26) 0.064
H(7) 1.2687(4) 0.5062(4) 1.1234(4) 0.038
H(8) 1.3379(5) 0.5948(5) 1.1711(5) 0.053
H(9) 1.2638(5) 0.6470(5) 1.3065(5) 0.050
H(10) 1.1216(4) 0.6058(4) 1.3981(4) 0.043
H(12) 0.8577(4) 0.6888(4) 1.0844(4) 0.039
H(14A) 0.6837(4) 0.6515(19) 1.1768(21) 0.069
H(14B) 0.6906(5) 0.6103(31) 1.2737(11) 0.069
H(14C) 0.6905(5) 0.5497(13) 1.2080(30) 0.069
H(16) 1.1021(5) 0.5428(5) 0.9576(4) 0.048
H(17) 1.2412(5) 0.5925(5) 0.8703(5) 0.058
H(18) 1.2899(5) 0.6964(5) 0.9152(5) 0.062
H(19) 1.1968(5) 0.7582(5) 1.0431(5) 0.065
H(20) 1.0569(5) 0.7109(5) 1.1300(4) 0.049
H(22) 0.9125(4) 0.1636(4) 1.2027(4) 0.034
H(24A) 0.7343(9) 0.2276(12) 1.3088(24) 0.055
H(24B) 0.7083(4) 0.3310(17) 1.2839(18) 0.055
H(24C) 0.7385(8) 0.2886(29) 1.3721(8) 0.055
H(26) 1.0325(5) 0.1683(4) 1.0442(4) 0.044
H(27) 1.1701(5) 0.0953(5) 0.9479(4) 0.051
H(28) 1.3222(5) 0.0830(5) 0.9626(5) 0.068
H(29) 1.3382(6) 0.1430(6) 1.0750(6) 0.078
150
Atom x/a
y/b
z/c
U(eq)
H(30) 1.2004(5) 0.2141(5) 1.1756(5) 0.055
H(0A) 1.4699(5) 0.1802(5) 1.6019(4) 0.032
H(42) 1.5670(4) 0.4501(4) 1.4252(4) 0.036
H(44A) 1.5700(33) 0.3870(11) 1.5995(18) 0.062
H(44B) 1.6082(21) 0.2854(20) 1.5925(16) 0.062
H(44C) 1.5016(13) 0.3216(32) 1.6497(5) 0.062
H(47) 1.4312(4) 0.3067(4) 1.1582(4) 0.038
H(48) 1.5061(4) 0.4079(5) 1.0520(4) 0.044
H(49) 1.5622(5) 0.5117(5) 1.0934(4) 0.048
H(50) 1.5463(4) 0.5098(4) 1.2435(4) 0.040
H(52) 1.6788(4) 0.0011(4) 1.3751(4) 0.040
H(54A) 1.5556(6) 0.0217(30) 1.6103(8) 0.068
H(54B) 1.6472(32) 0.0636(17) 1.5766(18) 0.068
H(54C) 1.6552(29) -0.0298(14) 1.5535(11) 0.068
H(56) 1.4560(5) 0.1253(5) 1.2308(4) 0.048
H(57) 1.5000(5) 0.1247(5) 1.0781(4) 0.056
H(58) 1.6635(5) 0.1060(5) 0.9957(4) 0.052
H(59) 1.7821(5) 0.0862(5) 1.0669(5) 0.056
H(60) 1.7388(5) 0.0868(4) 1.2191(4) 0.043
H(62) 1.1292(4) 0.1760(4) 1.6855(4) 0.037
H(64A) 1.3410(31) 0.2045(21) 1.7387(14) 0.065
H(64B) 1.3432(29) 0.1039(12) 1.7457(16) 0.065
H(64C) 1.2464(5) 0.1690(32) 1.7898(4) 0.065
H(66) 1.0122(5) 0.2669(4) 1.5949(5) 0.047
H(67) 0.8890(5) 0.2651(5) 1.5349(5) 0.061
H(68) 0.9275(6) 0.2000(5) 1.4092(5) 0.057
H(69) 1.0877(5) 0.1341(5) 1.3429(4) 0.052
H(70) 1.2108(5) 0.1333(4) 1.4025(4) 0.040
H(71A) 1.0129(8) 0.0321(6) 1.3206(7) 0.100
H(71B) 1.0017(8) -0.0650(6) 1.3628(7) 0.100
H(72A) 0.8896(11) 0.0328(44) 1.4579(19) 0.124
H(72B) 0.8310(22) -0.0094(26) 1.4182(36) 0.124
H(72C) 0.8455(28) 0.0870(20) 1.3799(19) 0.124
H(73A) 1.0574(8) -0.1144(7) 1.2199(8) 0.107
H(73B) 1.0751(8) -0.0195(7) 1.1760(8) 0.107
H(74A) 1.0507(12) -0.0848(57) 1.0721(26) 0.155
H(74B) 0.9623(58) -0.0039(13) 1.0963(39) 0.155
151
Atom x/a
y/b
z/c
U(eq)
H(74C) 0.9506(54) -0.1007(49) 1.1372(16) 0.155
H(75A) 1.4969(7) 0.1473(7) 0.9148(6) 0.085
H(75B) 1.4703(7) 0.2000(7) 0.8273(6) 0.085
H(76A) 1.4382(18) 0.2945(25) 0.9333(39) 0.128
H(76B) 1.5145(52) 0.3222(14) 0.8448(7) 0.128
H(76C) 1.5500(36) 0.2696(15) 0.9280(42) 0.128
H(77A) 1.5836(11) 0.0872(11) 0.7481(9) 0.167
H(77B) 1.6106(11) 0.0368(11) 0.8361(9) 0.167
H(78A) 1.7386(39) 0.0014(84) 0.7088(126) 0.362
H(78B) 1.7714(17) 0.0424(150) 0.7723(36) 0.362
H(78C) 1.7466(48) 0.1007(59) 0.6863(95) 0.362
* Die Wasserstoffpositionen wurden unter Annahme idealer Lagen ( 3
sp
C-H 0.97 Å und 0.96 Å bzw.
2
sp
C-H 0.93 Å, U(eq) = 0.08 Å2) berechnet.
Tabelle 26 Bindungsabstände [Å] in
[{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15 ⋅ 2 Et2O.
Bindung Abstand Bindung Abstand
Rh(1)-C(32) 1.916(6) Rh(2)-N(16) 1.975(4)
Rh(1)-N(2) 2.017(4) Rh(2)-C(46) 2.027(5)
Rh(1)-O(3) 2.045(4) Rh(2)-N(12) 2.063(5)
Rh(1)-N(4) 2.048(5) Rh(2)-O(2) 2.066(3)
Rh(1)-C(6) 2.049(5) Rh(2)-O(4) 2.069(4)
Rh(1)-N(6) 2.223(4) Rh(2)-N(14) 2.278(4)
N(1)-C(3) 1.355(7) N(11)-C(53) 1.354(7)
N(1)-N(2) 1.374(6) N(11)-N(12) 1.385(6)
N(1)-B 1.563(8) N(11)-B(2) 1.557(8)
N(2)-C(1) 1.333(7) N(12)-C(51) 1.362(7)
N(3)-C(13) 1.345(7) N(13)-C(63) 1.360(7)
N(3)-N(4) 1.390(6) N(13)-N(14) 1.396(6)
N(3)-B 1.592(7) N(13)-B(2) 1.535(8)
N(4)-C(11) 1.355(7) N(14)-C(61) 1.340(7)
N(5)-C(23) 1.363(7) N(15)-N(16) 1.370(6)
N(5)-N(6) 1.389(6) N(15)-C(43) 1.383(7)
N(5)-B 1.518(8) N(15)-B(2) 1.552(8)
N(6)-C(21) 1.354(7) N(16)-C(41) 1.352(7)
152
Bindung Abstand Bindung Abstand
C(1)-C(2) 1.416(8) C(41)-C(42) 1.400(7)
C(1)-C(5) 1.470(8) C(41)-C(45) 1.472(8)
C(2)-C(3) 1.387(8) C(42)-C(43) 1.388(9)
C(3)-C(4) 1.512(8) C(43)-C(44) 1.493(8)
C(5)-C(10) 1.381(8) C(45)-C(50) 1.392(8)
C(5)-C(6) 1.416(8) C(45)-C(46) 1.423(8)
C(6)-C(7) 1.382(8) C(46)-C(47) 1.389(8)
C(7)-C(8) 1.396(8) C(47)-C(48) 1.389(8)
C(8)-C(9) 1.378(10) C(48)-C(49) 1.398(9)
C(9)-C(10) 1.393(9) C(49)-C(50) 1.392(9)
C(11)-C(12) 1.384(8) C(51)-C(52) 1.399(8)
C(11)-C(15) 1.492(8) C(51)-C(55) 1.486(8)
C(12)-C(13) 1.383(8) C(52)-C(53) 1.391(8)
C(13)-C(14) 1.514(8) C(53)-C(54) 1.507(8)
C(15)-C(20) 1.376(9) C(55)-C(56) 1.386(8)
C(15)-C(16) 1.405(9) C(55)-C(60) 1.397(8)
C(16)-C(17) 1.396(9) C(56)-C(57) 1.392(9)
C(17)-C(18) 1.366(11) C(57)-C(58) 1.399(9)
C(18)-C(19) 1.386(11) C(58)-C(59) 1.363(10)
C(19)-C(20) 1.390(9) C(59)-C(60) 1.391(9)
C(21)-C(22) 1.406(7) C(61)-C(62) 1.409(8)
C(21)-C(25) 1.491(8) C(61)-C(65) 1.483(8)
C(22)-C(23) 1.397(8) C(62)-C(63) 1.368(8)
C(23)-C(24) 1.490(8) C(63)-C(64) 1.509(8)
C(25)-C(26) 1.390(8) C(65)-C(66) 1.387(9)
C(25)-C(30) 1.392(8) C(65)-C(70) 1.404(8)
C(26)-C(27) 1.385(9) C(66)-C(67) 1.396(9)
C(27)-C(28) 1.359(10) C(67)-C(68) 1.364(11)
C(28)-C(29) 1.380(10) C(68)-C(69) 1.384(11)
C(29)-C(30) 1.399(10) C(69)-C(70) 1.376(8)
O(5)-C(73) 1.405(13) C(31)-O(4) 1.280(6)
O(5)-C(71) 1.452(10) C(31)-O(3) 1.287(6)
C(71)-C(72) 1.515(15) C(31)-O(2) 1.308(7)
C(73)-C(74) 1.479(14) C(32)-O(1) 1.127(7)
C(75)-C(76) 1.498(14) O(6)-C(77) 1.378(15)
C(77)-C(78) 1.48(2) O(6)-C(75) 1.399(11)
153
Tabelle 27 Bindungs- und Torsionswinkel in
[{HB(
Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15 ⋅ 2 Et2O.
Atome Winkel Atome Winkel
C(32)-Rh(1)-N(2) 172.1(2) N(16)-Rh(2)-C(46) 79.4(2)
C(32)-Rh(1)-O(3) 86.3(2) N(16)-Rh(2)-N(12) 81.4(2)
N(2)-Rh(1)-O(3) 94.6(2) C(46)-Rh(2)-N(12) 99.1(2)
C(32)-Rh(1)-N(4) 98.1(2) N(16)-Rh(2)-O(2) 168.1(2)
N(2)-Rh(1)-N(4) 81.7(2) C(46)-Rh(2)-O(2) 92.0(2)
O(3)-Rh(1)-N(4) 173.11(15) N(12)-Rh(2)-O(2) 108.3(2)
C(32)-Rh(1)-C(6) 92.7(2) N(16)-Rh(2)-O(4) 107.0(2)
N(2)-Rh(1)-C(6) 79.5(2) C(46)-Rh(2)-O(4) 85.5(2)
O(3)-Rh(1)-C(6) 89.5(2) N(12)-Rh(2)-O(4) 171.1(2)
N(4)-Rh(1)-C(6) 95.6(2) O(2)-Rh(2)-O(4) 63.69(15)
C(32)-Rh(1)-N(6) 96.3(2) N(16)-Rh(2)-N(14) 90.3(2)
N(2)-Rh(1)-N(6) 91.6(2) C(46)-Rh(2)-N(14) 167.3(2)
O(3)-Rh(1)-N(6) 88.9(2) N(12)-Rh(2)-N(14) 86.7(2)
N(4)-Rh(1)-N(6) 85.4(2) O(2)-Rh(2)-N(14) 97.04(14)
C(6)-Rh(1)-N(6) 170.8(2) O(4)-Rh(2)-N(14) 90.45(15)
C(3)-N(1)-N(2) 107.4(4) C(53)-N(11)-N(12) 110.2(5)
C(3)-N(1)-B 127.4(5) C(53)-N(11)-B(2) 128.3(4)
N(2)-N(1)-B 112.0(4) N(12)-N(11)-B(2) 121.2(5)
C(1)-N(2)-N(1) 109.1(4) C(51)-N(12)-N(11) 105.9(5)
C(1)-N(2)-Rh(1) 118.4(3) C(51)-N(12)-Rh(2) 137.4(4)
N(1)-N(2)-Rh(1) 126.3(3) N(11)-N(12)-Rh(2) 116.6(4)
C(13)-N(3)-N(4) 108.4(4) C(63)-N(13)-N(14) 110.1(4)
C(13)-N(3)-B 130.2(5) C(63)-N(13)-B(2) 129.5(5)
N(4)-N(3)-B 120.8(4) N(14)-N(13)-B(2) 120.4(4)
C(11)-N(4)-N(3) 107.4(4) C(61)-N(14)-N(13) 105.4(4)
C(11)-N(4)-Rh(1) 135.1(4) C(61)-N(14)-Rh(2) 139.2(4)
N(3)-N(4)-Rh(1) 117.1(3) N(13)-N(14)-Rh(2) 112.4(3)
C(23)-N(5)-N(6) 110.6(5) N(16)-N(15)-C(43) 107.1(4)
C(23)-N(5)-B 128.5(5) N(16)-N(15)-B(2) 112.6(4)
N(6)-N(5)-B 120.3(4) C(43)-N(15)-B(2) 133.3(5)
C(21)-N(6)-N(5) 105.8(4) C(41)-N(16)-N(15) 109.9(4)
C(21)-N(6)-Rh(1) 139.7(4) C(41)-N(16)-Rh(2) 120.2(4)
N(5)-N(6)-Rh(1) 114.2(3) N(15)-N(16)-Rh(2) 127.2(3)
N(5)-B-N(1) 112.8(5) N(13)-B(2)-N(15) 109.9(5)
N(5)-B-N(3) 109.0(4) N(13)-B(2)-N(11) 109.6(4)
154
Atome Winkel Atome Winkel
N(1)-B-N(3) 105.4(4) N(15)-B(2)-N(11) 107.8(4)
N(2)-C(1)-C(2) 108.9(5) N(16)-C(41)-C(42) 107.7(5)
N(2)-C(1)-C(5) 112.9(5) N(16)-C(41)-C(45) 111.5(4)
C(2)-C(1)-C(5) 137.3(5) C(42)-C(41)-C(45) 139.2(5)
C(3)-C(2)-C(1) 104.5(5) C(43)-C(42)-C(41) 106.8(5)
N(1)-C(3)-C(2) 109.8(5) N(15)-C(43)-C(42) 108.3(5)
N(1)-C(3)-C(4) 122.4(5) N(15)-C(43)-C(44) 121.4(5)
C(2)-C(3)-C(4) 127.8(5) C(42)-C(43)-C(44) 130.3(5)
C(10)-C(5)-C(6) 120.0(5) C(50)-C(45)-C(46) 121.1(5)
C(10)-C(5)-C(1) 125.0(6) C(50)-C(45)-C(41) 124.5(5)
C(6)-C(5)-C(1) 114.7(5) C(46)-C(45)-C(41) 114.1(5)
C(7)-C(6)-C(5) 118.9(5) C(47)-C(46)-C(45) 117.6(5)
C(7)-C(6)-Rh(1) 127.8(4) C(47)-C(46)-Rh(2) 128.4(4)
C(5)-C(6)-Rh(1) 113.1(4) C(45)-C(46)-Rh(2) 113.6(4)
C(6)-C(7)-C(8) 120.3(6) C(46)-C(47)-C(48) 121.1(5)
C(9)-C(8)-C(7) 120.8(6) C(47)-C(48)-C(49) 121.0(6)
C(8)-C(9)-C(10) 119.3(6) C(50)-C(49)-C(48) 119.0(6)
C(5)-C(10)-C(9) 120.7(6) C(49)-C(50)-C(45) 120.1(5)
N(4)-C(11)-C(12) 108.9(5) N(12)-C(51)-C(52) 109.9(5)
N(4)-C(11)-C(15) 123.2(5) N(12)-C(51)-C(55) 125.6(5)
C(12)-C(11)-C(15) 127.9(5) C(52)-C(51)-C(55) 124.5(5)
C(13)-C(12)-C(11) 106.7(5) C(53)-C(52)-C(51) 106.0(5)
N(3)-C(13)-C(12) 108.7(5) N(11)-C(53)-C(52) 107.9(5)
N(3)-C(13)-C(14) 122.8(5) N(11)-C(53)-C(54) 123.8(5)
C(12)-C(13)-C(14) 128.5(6) C(52)-C(53)-C(54) 128.4(6)
C(20)-C(15)-C(16) 119.4(6) C(56)-C(55)-C(60) 118.3(5)
C(20)-C(15)-C(11) 120.4(6) C(56)-C(55)-C(51) 123.8(5)
C(16)-C(15)-C(11) 120.2(5) C(60)-C(55)-C(51) 117.8(5)
C(17)-C(16)-C(15) 119.8(6) C(55)-C(56)-C(57) 120.0(6)
C(18)-C(17)-C(16) 120.0(7) C(56)-C(57)-C(58) 120.7(6)
C(17)-C(18)-C(19) 120.5(6) C(59)-C(58)-C(57) 119.5(6)
C(18)-C(19)-C(20) 120.0(7) C(58)-C(59)-C(60) 119.9(6)
155
Atome Winkel Atome Winkel
C(15)-C(20)-C(19) 120.3(7) C(59)-C(60)-C(55) 121.5(6)
N(6)-C(21)-C(22) 110.5(5) N(14)-C(61)-C(62) 110.5(5)
N(6)-C(21)-C(25) 124.7(5) N(14)-C(61)-C(65) 125.5(5)
C(22)-C(21)-C(25) 124.6(5) C(62)-C(61)-C(65) 124.0(5)
C(23)-C(22)-C(21) 105.8(5) C(63)-C(62)-C(61) 106.1(5)
N(5)-C(23)-C(22) 107.4(5) N(13)-C(63)-C(62) 107.8(5)
N(5)-C(23)-C(24) 123.7(5) N(13)-C(63)-C(64) 122.3(5)
C(22)-C(23)-C(24) 128.9(5) C(62)-C(63)-C(64) 129.7(5)
C(26)-C(25)-C(30) 118.6(6) C(66)-C(65)-C(70) 118.6(5)
C(26)-C(25)-C(21) 119.0(5) C(66)-C(65)-C(61) 119.5(5)
C(30)-C(25)-C(21) 122.3(5) C(70)-C(65)-C(61) 121.7(6)
C(30)-C(25)-C(21) 122.3(5) C(70)-C(65)-C(61) 121.7(6)
C(27)-C(26)-C(25) 121.1(6) C(65)-C(66)-C(67) 120.7(6)
C(28)-C(27)-C(26) 120.3(6) C(68)-C(67)-C(66) 119.6(7)
C(27)-C(28)-C(29) 119.8(7) C(67)-C(68)-C(69) 120.7(6)
C(28)-C(29)-C(30) 120.8(7) C(70)-C(69)-C(68) 120.2(7)
C(25)-C(30)-C(29) 119.3(6) C(69)-C(70)-C(65) 120.2(6)
O(1)-C(32)-Rh(1) 175.5(5) O(4)-C(31)-O(3) 126.8(5)
C(31)-O(3)-Rh(1) 138.4(4) O(4)-C(31)-O(2) 114.9(5)
C(73)-O(5)-C(71) 111.9(8) O(3)-C(31)-O(2) 118.2(5)
O(5)-C(71)-C(72) 108.3(7) C(31)-O(2)Rh(2) 90.3(3)
O(5)-C(73)-C(74) 107.7(9) C(31)-O(4)-Rh(2) 91.0(3)
O(6)-C(77)-C(78) 109.9(15) C(77)-O(6)-C(75) 113.0(9)
O(6)-C(75)-C(76) 110.3(8)
156
Tabelle 28 Interplanarwinkel* [°] von
[{HB(
Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(µ-κ1:κ2-CO3)(CO)] 15 ⋅ 2 Et2O.
θEbene 1 - Ebene 2 21.31(0.38) θEbene 2 - Ebene 3 86.62(0.19)
θEbene 3 - Ebene 4 77.42(0.20) θEbene 4 - Ebene 5 24.91(0.35)
θEbene 5 - Ebene 6 41.70(0.29) θEbene 6 - Ebene 7 81.10(0.22)
θEbene 7 - Ebene 8 29.68(0.22) θEbene 8 - Ebene 9 82.25(0.15)
θEbene 9 - Ebene 10 23.38(0.19) θEbene 10 - Ebene 11 35.18(0.14)
θEbene 11 - Ebene 12 58.60(0.17) θEbene 12 - Ebene 13 32.80(0.28)
θEbene 13 - Ebene 14 57.25(0.20)
Ebene 1: [N1-N2,C1-C3] (C1: -0.032)
‡Rh1: -0.639 ‡B: -0.881
‡C4: -0.030 ‡C5: -0.345
Ebene 2: [C5-C10] (C9: -0.007)
‡Rh1: 0.137 ‡C1: -104
Ebene 3: [N3-N4,C11-C13] (C11: 0.002)
‡Rh1: 0.190 ‡B: 0.191
‡C14: 0.004 ‡C15: 0.068
Ebene 4: [C15-C20] (C15: 0.013)
‡C11: -0.005
Ebene 5: [N5-N6,C21-C23] (C1: -0.032)
‡Rh1: 0.190 ‡B: -0.179
‡C24: 0.010 ‡C25: -0.111
Ebene 6: [C25-C30] (C30: 0.011)
‡C21: 0.027
Ebene 7: [N11-N12,C41-C43] (C42: 0.266)
‡Rh2: -1.423 ‡B2: -1.045
Ebene 8: [C45-C50] (C47: -0.014)
‡C41: 0.161
Ebene 9: [N13-N14,C51-C53] (C51: 0.194)
‡Rh2: 1.129 ‡B2: 1.026
‡C54: -0.253 ‡C55: 0.194
Ebene 10: [C55-C60] (C55: 0.014)
‡C51: -0.016
Ebene 11: [N15-N16,C61-C63] (C62: 0.194)
‡Rh2: -0.806 ‡B2: -1.054
‡C64: -0.065 ‡C65: 0.023
Ebene 12: [C65-C70] (C70: 0.005)
‡C61: 0.088
Ebene 13: [C31,O2-O4] (C31: -0.009)
‡Rh1: -0.594 ‡Rh2: -0.056
Ebene 14: [Rh1,C32,O2] (Rh1: 0.000)
‡O3: -0.281
* Die größte Auslenkung von der Ausgleichsebene ist zusammen mit dem betreffenden Atom in
Klammern angegeben (in Å, ohne Standardabweichung).
‡ Abstände der Atome von der Ausgleichsebene (in Å, mit Standardabweichung).
157
Tabelle 29 Kristallstrukturdaten von [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 ⋅ 1/4 C6H5CH3
Verbindung [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-NC5H5)]2 ⋅ 1/4 C6H5CH3
Summenformel C23 H23.38 N Rh3
Molmasse M = 622.53 g mol-1
Kristallsystem orthorhombisch
Raumgruppe Pnaa (Nr. 56)
Gitterparameter a = 7.562(5) Å α = 90 °
b = 15.431(5) Å β = 90 °
c = 31.184(5) Å γ = 90 °
Zellvolumen 3639(3) Å3
Anzahl der Einheiten pro Zelle 8
Dichte (berechnet) 2.273 g cm-3
F(000) 2427
Messgerät Siemens Smart
Mo Kα-Strahlung λ = 0.71073 Å
Linearer Absorptionskoeffizient (Mo Kα)
2.694 cm-1
Scan-Modus Omega-Scan
Messbereich 5.22 ≤ 2θ ≤ 45.68 °
h, k, l-Bereich 7 ≤ h ≤ 7, -13 ≤ k ≤ 16, -32 ≤ l ≤ 31
Messemperatur Raumtemperatur
Auswertungsprogramme SHELX86, SHELX97
Kristallgröße 0.46 x 0.10 x 0.06 mm3
Absorptionskorrektur SADABS
Max. / min. Transmission 0.8549 / 0.3701
Gesamtzahl der gemessenen Reflexe 6990
davon symmetrieunabhängige Reflexe 1483 [R(int) = 0.0290]
Verfeinerung (gegen F2) Vollmatrix-Kleinste-Fehlerquadrate
für Verfeinerung verwendete Reflexe 1483
Parameterzahl 238
Max./min. Restelektronendichte 0.719 und -0.642 e Å-3
GOF=S=[Σ[w(Fo2 - Fc2)2] / (n-p)]1/2 1.420
R=Σ║Fo - Fc║ / ΣFo 0.0301 [Fo>4σ(Fo)], 0.0301 (alle Daten)
wR2=[Σ[w(Fo2 - Fc2)2]/ Σ[w(Fo2)]2]1/2 0.0636 [Fo>4σ(Fo)], 0.0636 (alle Daten)
158
Tabelle 30 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren U(eq) [Å2] von
[Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 ⋅ 1/4 C6H5CH3.
Atom x/a y/b z/c U(eq)
Rh(1) 0.8328(1) 0.0678(1) 0.6587(1) 0.017(1)
Rh(2) 0.8611(1) -0.0713(1) 0.6103(1) 0.017(1)
Rh(3) 0.9069(1) 0.0849(1) 0.5769(1) 0.016(1)
C(1) 0.7292(15) 0.1803(7) 0.6980(4) 0.029(3)
C(2) 0.7356(14) 0.1056(7) 0.7237(3) 0.027(3)
C(3) 0.6228(14) 0.0434(7) 0.7057(3) 0.031(3)
C(4) 0.5462(13) 0.0804(9) 0.6692(3) 0.039(3)
C(5) 0.6127(15) 0.1637(8) 0.6637(4) 0.036(3)
C(6) 0.6122(15) -0.1369(7) 0.6293(4) 0.034(3)
C(7) 0.7452(15) -0.2008(7) 0.6275(4) 0.031(3)
C(8) 0.8073(13) -0.2061(6) 0.5854(4) 0.026(3)
C(9) 0.7134(14) -0.1450(6) 0.5608(4) 0.025(3)
C(10) 0.5917(14) -0.1025(6) 0.5872(3) 0.026(3)
C(11) 0.6479(14) 0.1285(6) 0.5552(3) 0.023(3)
C(12) 0.7631(14) 0.2018(7) 0.5555(4) 0.027(3)
C(13) 0.8959(15) 0.1868(6) 0.5248(3) 0.028(3)
C(14) 0.8694(13) 0.1058(6) 0.5060(3) 0.022(3)
C(15) 0.7156(13) 0.0698(7) 0.5244(3) 0.024(3)
C(16) 1.1078(13) 0.0936(7) 0.6518(3) 0.025(3)
C(17) 1.0839(13) 0.0127(6) 0.6725(3) 0.019(2)
C(18) 1.0990(12) -0.0646(6) 0.6477(3) 0.019(2)
C(19) 1.1402(12) -0.0592(6) 0.6036(3) 0.018(2)
C(20) 1.1608(12) 0.0265(6) 0.5846(3) 0.018(2)
N(1) 1.1543(11) 0.1026(5) 0.6081(3) 0.024(2)
C(21) 0.9770(40) -0.2042(3) 0.7494(4) 0.102(11)
C(22) 1.1490(70) -0.1560(40) 0.7489(9) 2.200(70)
C(23) 0.8140(40) -0.1620(13) 0.7490(8) 0.132(13)
C(24) 0.6510(40) -0.2044(3) 0.7495(4) 0.115(11)
159
Tabelle 31 Anisotrope Temperaturfaktoren [103 Å2] von [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 ⋅ 1/4 C6H5CH3
Atom U11 U
22 U
33 U
23 U
13 U
12
Rh(1) 14(1) 18(1) 19(1) -2(1) 0(1) 2(1)
Rh(2) 12(1) 14(1) 24(1) -1(1) -1(1) 1(1)
Rh(3) 15(1) 15(1) 18(1) -1(1) -3(1) 0(1)
C(1) 40(8) 20(7) 27(7) -8(6) 4(6) 11(5)
C(2) 33(7) 27(7) 20(6) -13(5) 4(5) 9(5)
C(3) 26(7) 37(7) 31(7) 2(6) 18(6) 7(6)
C(4) 5(6) 79(10) 32(7) -32(7) 3(5) 6(7)
C(5) 36(8) 45(8) 28(7) -1(6) 2(6) 21(7)
C(6) 22(7) 35(7) 45(8) -4(6) 15(6) -9(6)
C(7) 37(8) 25(6) 30(8) 12(5) -10(6) -19(6)
C(8) 13(6) 16(6) 49(8) -13(6) -8(6) 4(5)
C(9) 26(7) 16(6) 33(7) -3(5) -5(5) -7(5)
C(10) 21(6) 19(6) 40(7) -1(5) -8(6) 1(5)
C(11) 12(6) 30(6) 27(6) 3(5) -5(5) 3(5)
C(12) 40(8) 12(6) 30(7) -5(5) -17(6) 12(5)
C(13) 34(7) 24(7) 26(6) 11(5) -11(6) -6(5)
C(14) 16(6) 21(6) 28(6) 0(5) -11(5) -4(5)
C(15) 25(6) 17(6) 29(6) 6(6) -14(5) -1(5)
C(16) 18(7) 27(6) 30(7) -8(5) -12(5) -4(5)
C(17) 12(6) 25(6) 20(6) -2(5) -4(5) 2(5)
C(18) 12(6) 21(6) 25(6) 1(5) 0(4) -6(5)
C(19) 13(5) 17(6) 23(6) -3(5) -2(5) 1(5)
C(20) 2(5) 28(6) 24(6) -7(6) -3(5) 1(4)
N(1) 18(5) 28(5) 25(5) 5(4) -4(4) -4(4)
Tabelle 32 Wasserstoffpositionen* und isotrope Temperaturfaktoren [Å2] von
[Cp
3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 ⋅ 1/4 C6H5CH3
Atom x/a y/b z/c U(eq)
H(1)* 0.7907 0.2316 0.7027 0.35
H(2)* 0.8032 0.0986 0.7483 0.032
H(3)* 0.6025 -0.0122 0.7161 0.038
H(4)* 0.4640 0.0536 0.6514 0.046
H(5)* 0.5853 0.2014 0.6414 0.043
H(6)* 0.5493 -0.1202 0.6536 0.040
H(7)* 0.7849 -0.2339 0.6505 0.037
160
Atom x/a y/b z/c U(eq)
H(8)* 0.8949 -0.2433 0.5754 0.031
H(9)* 0.7297 -0.1345 0.5317 0.030
H(10)* 0.5122 -0.0597 0.5788 0.032
H(11)* 0.5474 0.1209 0.5719 0.028
H(12)* 0.7523 0.2506 0.5728 0.033
H(13)* 0.9871 0.2249 0.5181 0.034
H(14)* 0.9401 0.0802 0.4851 0.026
H(15)* 0.6669 0.0162 0.5176 0.028
H(16) 1.1341 0.1487 0.6680 0.080
H(17) 1.1107 0.0122 0.7077 0.080
H(18) 1.1152 -0.1338 0.6628 0.080
H(19) 1.2022 -0.1108 0.5900 0.080
H(20) 1.2420 0.0370 0.5600 0.080
H(22A)*
1.1573 -0.1232 0.7229 0.080
H(22A)*
1.2444 -0.1970 0.7502 0.080
H(22A)*
1.1543 -0.1181 0.7731 0.080
H(23)* 0.8141 -0.1017 0.7482 0.159
H(24)* 0.5373 -0.1731 0.7493 0.138
* Die Wasserstoffpositionen wurden unter Annahme idealer Lagen ( 3
sp
C-H 0.97 Å und 0.96 Å bzw.
2
sp
C-H 0.93 Å) berechnet.
Tabelle 33 Bindungsabstände [Å] in [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 ⋅ 1/4 C6H5CH3
Bindung Abstand Bindung Abstand Bindung Abstand
Rh(1)-C(17) 2.124(10) Rh(2)-C(19) 2.129(10) Rh(3)-N(1) 2.126(8)
Rh(1)-C(16) 2.128(10) Rh(2)-C(18) 2.146(9) Rh(3)-C(20) 2.135(9)
Rh(1)-C(3) 2.195(10) Rh(2)-C(10) 2.214(10) Rh(3)-C(11) 2.180(10)
Rh(1)-C(4) 2.201(10) Rh(2)-C(6) 2.217(11) Rh(3)-C(15) 2.196(9)
Rh(1)-C(5) 2.233(11) Rh(2)-C(9) 2.220(10) Rh(3)-C(12) 2.210(10)
Rh(1)-C(2) 2.234(10) Rh(2)-C(7) 2.247(10) Rh(3)-C(14) 2.254(10)
Rh(1)-C(1) 2.266(10) Rh(2)-C(8) 2.258(9) Rh(3)-C(13) 2.263(10)
Rh(1)-Rh(2) 2.6314(12) Rh(2)-Rh(3) 2.6488(13) Rh(3)-Rh(1) 2.6226(11)
C(1)-C(5) 1.410(16) C(6)-C(7) 1.410(15) C(11)-C(15) 1.415(14)
C(1)-C(2) 1.405(15) C(6)-C(10) 1.426(15) C(11)-C(12) 1.428(14)
C(2)-C(3) 1.401(15) C(7)-C(8) 1.399(16) C(12)-C(13) 1.405(15)
C(3)-C(4) 1.399(15) C(8)-C(9) 1.408(14) C(13)-C(14) 1.396(14)
161
Bindung Abstand Bindung Abstand Bindung Abstand
C(4)-C(5) 1.390(16) C(9)-C(10) 1.397(14) C(14)-C(15) 1.412(14)
C(16)-C(17) 1.417(14) C(21)-C(23) 1.391(10)
C(16)-N(1) 1.415(13) C(21)-C(21)#1
1.415(11)
C(17)-C(18) 1.426(13) C(21)-C(22) 1.49(3)
C(18)-C(19) 1.412(13) N … H(12) 2.608 C(23)-C(24) 1.398(10)
C(19)-C(20) 1.457(13) C(24)-C(24)#1
1.407(11)
C(20)-N(1) 1.385(12)
#1 Symmetrieoperation x,-y-1/2,-z+3/2
Tabelle 34 Bindungswinkel [°] in [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 ⋅ 1/4 C6H5CH3
Atome Winkel Atome Winkel Atome Winkel
C(17)-Rh(1)-C(16)
38.9(4) C(19)-Rh(2)-C(18) 38.6(3) N(1)-Rh(3)-C(20) 37.9(3)
C(17)-Rh(1)-C(3) 116.3(4) C(19)-Rh(2)-C(10) 154.0(4) N(1)-Rh(3)-C(11) 153.3(3)
C(16)-Rh(1)-C(3) 143.8(4) C(18)-Rh(2)-C(10) 163.6(4) C(20)-Rh(3)-C(11) 166.8(4)
C(17)-Rh(1)-C(4) 152.3(4) C(19)-Rh(2)-C(6) 155.2(4) N(1)-Rh(3)-C(15) 159.0(4)
C(16)-Rh(1)-C(4) 163.9(4) C(18)-Rh(2)-C(6) 126.1(4) C(20)-Rh(3)-C(15) 129.1(4)
C(3)-Rh(1)-C(4) 37.1(4) C(10)-Rh(2)-C(6) 37.5(4) C(11)-Rh(3)-C(15) 37.7(4)
C(17)-Rh(1)-C(5) 156.6(4) C(19)-Rh(2)-C(9) 118.4(4) N(1)-Rh(3)-C(12) 117.8(4)
C(16)-Rh(1)-C(5) 127.7(4) C(18)-Rh(2)-C(9) 145.5(4) C(20)-Rh(3)-C(12) 145.2(4)
C(3)-Rh(1)-C(5) 61.8(4) C(10)-Rh(2)-C(9) 36.7(4) C(11)-Rh(3)-C(12) 37.9(4)
C(4)-Rh(1)-C(5) 36.5(4) C(6)-Rh(2)-C(9) 61.6(4) C(15)-Rh(3)-C(12) 62.4(4)
C(17)-Rh(1)-C(2) 102.4(4) C(19)-Rh(2)-C(7) 119.2(4) N(1)-Rh(3)-C(14) 122.7(3)
C(16)-Rh(1)-C(2) 111.3(4) C(18)-Rh(2)-C(7) 103.9(4) C(20)-Rh(3)-C(14) 106.5(4)
C(3)-Rh(1)-C(2) 36.9(4) C(10)-Rh(2)-C(7) 61.7(4) C(11)-Rh(3)-C(14) 62.4(4)
C(4)-Rh(1)-C(2) 61.1(4) C(6)-Rh(2)-C(7) 36.8(4) C(15)-Rh(3)-C(14) 37.0(3)
C(5)-Rh(1)-C(2) 61.2(4) C(9)-Rh(2)-C(7) 61.0(4) C(12)-Rh(3)-C(14) 61.6(4)
C(17)-Rh(1)-C(1) 120.4(4) C(19)-Rh(2)-C(8) 103.0(4) N(1)-Rh(3)-C(13) 105.7(3)
C(16)-Rh(1)-C(1) 104.4(4) C(18)-Rh(2)-C(8) 112.5(4) C(20)-Rh(3)-C(13) 114.0(4)
C(3)-Rh(1)-C(1) 61.3(4) C(10)-Rh(2)-C(8) 61.4(4) C(11)-Rh(3)-C(13) 61.9(4)
C(4)-Rh(1)-C(1) 60.7(4) C(6)-Rh(2)-C(8) 61.2(4) C(15)-Rh(3)-C(13) 60.9(4)
C(5)-Rh(1)-C(1) 36.5(4) C(9)-Rh(2)-C(8) 36.6(4) C(12)-Rh(3)-C(13) 36.6(4)
C(2)-Rh(1)-C(1) 36.4(4) C(7)-Rh(2)-C(8) 36.2(4) C(14)-Rh(3)-C(13) 36.0(3)
C(17)-Rh(1)-Rh(3)
92.7(3) C(19)-Rh(2)-Rh(1) 93.7(2) N(1)-Rh(3)-Rh(1) 75.9(2)
C(16)-Rh(1)-Rh(3)
71.0(3) C(18)-Rh(2)-Rh(1) 73.6(3) C(20)-Rh(3)-Rh(1) 92.3(3)
C(3)-Rh(1)-Rh(3) 145.2(3) C(10)-Rh(2)-Rh(1) 106.8(3) C(11)-Rh(3)-Rh(1) 98.2(3)
162
Atome Winkel Atome Winkel Atome Winkel
C(4)-Rh(1)-Rh(3) 110.3(3) C(6)-Rh(2)-Rh(1) 98.7(3) C(15)-Rh(3)-Rh(1) 125.0(3)
C(5)-Rh(1)-Rh(3) 99.2(3) C(9)-Rh(2)-Rh(1) 140.9(3) C(12)-Rh(3)-Rh(1) 105.8(3)
C(2)-Rh(1)-Rh(3) 157.8(3) C(7)-Rh(2)-Rh(1) 123.9(3) C(14)-Rh(3)-Rh(1) 160.3(3)
C(1)-Rh(1)-Rh(3) 121.5(3) C(8)-Rh(2)-Rh(1) 159.1(3) C(13)-Rh(3)-Rh(1) 139.5(3)
C(17)-Rh(1)-Rh(2)
73.6(3) C(19)-Rh(2)-Rh(3) 75.6(2) N(1)-Rh(3)-Rh(2) 93.0(2)
C(16)-Rh(1)-Rh(2)
90.9(3) C(18)-Rh(2)-Rh(3) 93.4(3) C(20)-Rh(3)-Rh(2) 71.9(3)
C(3)-Rh(1)-Rh(2) 107.6(3) C(10)-Rh(2)-Rh(3) 100.9(3) C(11)-Rh(3)-Rh(2) 106.6(3)
C(4)-Rh(1)-Rh(2) 103.7(3) C(6)-Rh(2)-Rh(3) 129.1(3) C(15)-Rh(3)-Rh(2) 96.3(3)
C(5)-Rh(1)-Rh(2) 129.9(3) C(9)-Rh(2)-Rh(3) 104.9(3) C(12)-Rh(3)-Rh(2) 142.9(3)
C(2)-Rh(1)-Rh(2) 139.4(3) C(7)-Rh(2)-Rh(3) 162.6(3) C(14)-Rh(3)-Rh(2) 120.0(2)
C(1)-Rh(1)-Rh(2) 164.4(3) C(8)-Rh(2)-Rh(3) 136.6(3) C(13)-Rh(3)-Rh(2) 155.5(3)
Rh(3)-Rh(1)-Rh(2)
60.55(3) Rh(1)-Rh(2)-Rh(3) 59.56(3) Rh(1)-Rh(3)-Rh(2) 59.89(3)
C(5)-C(1)-C(2) 107.8(10) C(7)-C(6)-C(10) 107.6(10) C(15)-C(11)-C(12) 106.9(10)
C(5)-C(1)-Rh(1) 70.5(6) C(7)-C(6)-Rh(2) 72.8(6) C(15)-C(11)-Rh(3) 71.8(6)
C(2)-C(1)-Rh(1) 70.6(6) C(10)-C(6)-Rh(2) 71.1(6) C(12)-C(11)-Rh(3) 72.2(6)
C(3)-C(2)-C(1) 108.2(10) C(8)-C(7)-C(6) 108.5(10) C(13)-C(12)-C(11) 107.5(9)
C(3)-C(2)-Rh(1) 70.0(6) C(8)-C(7)-Rh(2) 72.3(6) C(13)-C(12)-Rh(3) 73.8(6)
C(1)-C(2)-Rh(1) 73.0(6) C(6)-C(7)-Rh(2) 70.4(6) C(11)-C(12)-Rh(3) 69.9(5)
C(4)-C(3)-C(2) 107.3(10) C(9)-C(8)-C(7) 107.7(9) C(14)-C(13)-C(12) 109.3(9)
C(4)-C(3)-Rh(1) 71.7(6) C(9)-C(8)-Rh(2) 70.2(5) C(14)-C(13)-Rh(3) 71.6(6)
C(2)-C(3)-Rh(1) 73.1(6) C(7)-C(8)-Rh(2) 71.5(6) C(12)-C(13)-Rh(3) 69.6(6)
C(5)-C(4)-C(3) 109.2(10) C(10)-C(9)-C(8) 109.0(10) C(13)-C(14)-C(15) 107.4(10)
C(5)-C(4)-Rh(1) 73.0(6) C(10)-C(9)-Rh(2) 71.4(6) C(13)-C(14)-Rh(3) 72.4(6)
C(3)-C(4)-Rh(1) 71.2(6) C(8)-C(9)-Rh(2) 73.2(6) C(15)-C(14)-Rh(3) 69.3(6)
C(4)-C(5)-C(1) 107.5(10) C(9)-C(10)-C(6) 107.2(9) C(14)-C(15)-C(11) 108.8(9)
C(4)-C(5)-Rh(1) 70.5(6) C(9)-C(10)-Rh(2) 71.8(6) C(14)-C(15)-Rh(3) 73.7(6)
C(1)-C(5)-Rh(1) 73.0(6) C(6)-C(10)-Rh(2) 71.3(6) C(11)-C(15)-Rh(3) 70.5(6)
C(17)-C(16)-N(1) 123.9(9) C(17)-C(16)-Rh(1) 70.4(6) C(23)-C(21)-C(21)#1
117.9(9)
C(16)-C(17)-C(18)
118.7(8) N(1)-C(16)-Rh(1) 111.0(6) C(23)-C(21)-C(22) 122(3)
C(19)-C(18)-C(17)
119.8(9) C(16)-C(17)-Rh(1) 70.7(6) C(21)#1-C(21)-C(22)
120(3)
C(18)-C(19)-C(20)
118.2(8) C(18)-C(17)-Rh(1) 107.3(7) C(21)-C(23)-C(24) 124.1(17)
N(1)-C(20)-C(19) 123.5(8) C(19)-C(18)-Rh(2) 70.1(5) C(23)-C(24)-C(24)#1
118.0(9)
C(20)-N(1)-C(16) 115.7(8) C(17)-C(18)-Rh(2) 105.5(6)
C(18)-C(19)-Rh(2) 71.4(5)
C(20)-C(19)-Rh(2) 103.1(6)
N(1)-C(20)-Rh(3) 70.7(5)
C(19)-C(20)-Rh(3) 109.4(7)
163
Atome Winkel Atome Winkel Atome Winkel
C(20)-N(1)-Rh(3) 71.4(5)
C(16)-N(1)-Rh(3) 102.0(6)
#1 Symmetrieoperation x,-y-1/2,-z+3/2
Tabelle 35 Ausgewählte Torsionswinkel [°] in [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 ⋅ 1/4 C6H5CH3
Bindung Winkel Bindung Abstand
N1 - C16 - C17 - H17
152.22 C17 - C18 - C19 - H19
153.53
C16 - C17 - C18 - H18
164.92 C18 - C19 - C20 - H20
149.30
Tabelle 36 Ausgewählte Bindungswinkel [°] in [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 ⋅ 1/4 C6H5CH3
Atome Winkel Atome Winkel Atome Winkel
Rh(3)-Rh(1)-Rh(2)
60.55(3) Rh(1)-Rh(2)-Rh(3) 59.56(3) Rh(1)-Rh(3)-Rh(2) 59.89(3)
C(5)-C(1)-C(2) 107.8(10) C(7)-C(6)-C(10) 107.6(10) C(15)-C(11)-C(12) 106.9(10)
C(3)-C(2)-C(1) 108.2(10) C(8)-C(7)-C(6) 108.5(10) C(13)-C(12)-C(11) 107.5(9)
C(4)-C(3)-C(2) 107.3(10) C(9)-C(8)-C(7) 107.7(9) C(14)-C(13)-C(12) 109.3(9)
C(5)-C(4)-C(3) 109.2(10) C(10)-C(9)-C(8) 109.0(10) C(13)-C(14)-C(15) 107.4(10)
C(4)-C(5)-C(1) 107.5(10) C(9)-C(10)-C(6) 107.2(9) C(14)-C(15)-C(11) 108.8(9)
C(17)-C(16)-N(1) 123.9(9) C(23)-C(21)-C(21)#1
117.9(9)
C(16)-C(17)-C(18)
118.7(8) C(23)-C(21)-C(22) 122(3)
C(19)-C(18)-C(17)
119.8(9) C(21)#1-C(21)-C(22)
120(3)
C(18)-C(19)-C(20)
118.2(8) C(21)-C(23)-C(24) 124.1(17)
N(1)-C(20)-C(19) 123.5(8) C(23)-C(24)-C(24)#1
118.0(9)
C(20)-N(1)-C(16) 115.7(8)
#1 Symmetrieoperation x,-y-1/2,-z+3/2
164
Tabelle 37 Interplanarwinkel* [°] von [Cp3Rh3(µ3-η2:η2:η2-C5H5N)] 18 ⋅ 1/4 C6H5CH3
∠Ebene 1 - Ebene 2 0,34 (0,17) ∠Ebene 1 - Ebene 3 50.01 (0.3)
∠Ebene 1 - Ebene 4 47.00 (0.3)
∠Ebene 1 - Ebene 5 44.21 (0.3)
Ebene 1: [Rh1, Rh2, Rh3]
Ebene 2: [C16-C20, N1] (N1: -0.0287) Ebene 1: -1.99(1)‡
Ebene 3: [C1-C5] (C4: -0.103) Rh1: 1.879(3)‡
Ebene 4: [C6-C10] (C9: -0.044) Rh2: 1.881(3)‡
Ebene 5: [C11-C15] (C13: -0.044) Rh3: 1.866(3)‡
* Die größte Auslenkung von der Ausgleichsebene ist zusammen mit dem betreffenden Atom in
Klammern angegeben (in Å, ohne Standardabweichung).
‡ Abstände der Atome von der Ausgleichsebene (in Å, mit Standardabweichung).
165
8 Literaturverzeichnis
[1] P. L. Pauson*, T. J. Kealy, Nature, 1951, 168, 1039-1040.
[2] S. A. Miller*, J. A. Tebboth, T. F. Tremaine, J. Chem. Soc., 1952, 632-635.
[3] J. A. Osborn, G.Wilkinson, J. F.Young, Imp. Coll., London, Chem. Comm. (London), 1965, 2,
17.
[4] R. S. Coffey, ICI, Brit. Pat., 1965, 1, 121, 642.
[5] K. Tamao, K. Sumitani, Makoto Kumada, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94; 4374-4376.
[6] J. Tsuji,
Synthesis, 1990, 739-749.
[7] R. F. Heck, J. P. Nolley, J. Org. Chem., 1972, 37, 2320-2322.
[8] A. Suzuki,
Pure and Applied Chemistry, 1994, 66, 213.
[9] J. K. Stille, Angew. Chem., 1986, 98, 504.
[10] K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara, Tetrahedron Lett., 1975, 16, 4467-4470.
[11] J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, R. Sieber, R. Rüttinger, H. Kojer, Angew. Chem.,
1959, 71, 176.
[12] K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
[13] (a) H. Brunner, W. Zettelmeier (Hrsg)., Handbook of Enantioselective Catalysis, Vol. 1+2;
VCH, Weinheim, 1993; (b) I. Ojima (Hrsg.), Catalytic Asymmetric Synthesis, VCH Publishers,
New York, 1993; (c) R. Noyori (Hrsg.), Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis, Wiley &
Sons, Chichester, 1994.
[14] W. Kaminsky, K. Külper, H.-H. Brintzinger, F. R. W. P. Wild, Angew. Chem., 1985, 97, 507.
[15] (a) A. Togni, R. L. Halterman (Hrsg.), Metallocenes, Vol. 1+2, Wiley-VCH, Weinheim, 1998;
(b) H.-H. Brintzinger, Transition Metals and Organometallics als Catalysts for Olefin
Polymerization, W. Kaminsky, H. Sinn (Hrsg.), Springer, Berlin, 1988, 249; (c) G. Fink, R.
Mülhaupt, H.-H. Brintzinger (Hrsg.), Ziegler Catalysts, Springer, Berlin, 1995; (d) W.
Kaminsky (Hrsg.) Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Springer, Berlin,
1999.
[16] D. W. Stephan, Coord. Chem. Rev., 1989, 95, 41.
[17] S. Barlow, D. O’Hare, Chem. Rev., 1997, 97, 637.
[18] R. D. Adams, Polyhedron, 1988, 7, 2251.
[19] T. Kinoshita, S. Tatsumi, Y. Zanka, S. Tsuji, Y. Takamuki, M. Fukumasa, K. Takeuchi, K.
Okamoto; Tetrahedron Lett., 1990, 31, 6673.
[20] A. Bonny, S. R. Stobart, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980, 224.
[21] M. Stradiotto, S. S. Rigby, D. W. Hughes, M. A. Brook, A. D. Bain, M. J. McGlinchey,
Organometallics, 1996, 15, 5645.
[22] H. Plenio,
J. Organomet. Chem., 1992, 435, 21.
166
[23] J. Müller, K. Ha, O. Lettau, R. Schubert, Z. Anorg. Allgem. Chem., 1998, 624, 192.
[24] Matthias Edelmann,
Dissertation, Technische Universität Berlin, 2002.
[25] Ingo Piotrowski,
Diplomarbeit, Technische Universität Berlin, 2003.
[26] D. W. Stephen, Coord. Chem. Rev., 1989, 95, 41.
[27] S. Barlow, D. O’Hare, Chem. Rev., 1997, 97, 637.
[28] K. Pannell, J. Rozell, J. M. Ziegler, Macromolecules, 1988, 21, 276.
[29] D. Foucher, R. Ziembinski, R. Petersen, J. Pudelski, M. Edwards, Y. Ni, J. Massey, C. R.
Jaeger, G. J. Vancso, I. Manners, Macromolecules, 1994, 27, 3992.
[30] F. L. Hedberg, H. Rosenberg, Tetrahedron Lett., 1969, 46, 4011.
[31] G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Program for the Solution of Crystal Structures, Universität
Göttingen, 1986.
[32] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Program for the Refinement of Crystal Structures, Universität
Göttingen, 1997.
[33] A. L. Spek, PLATON, Program for the Automated Analysis of Molecular Geometry,
Universität Utrecht, Niederlande, 1993.
[34] O. Stenzel; Dissertation, Technische Universität Berlin, 1999.
[35] A. K. Kakkar, S. F. Jones, N. J. Taylor, S. Collins, T. B. Marder; J. Chem. Soc., Chem. Comm.
1989, 1454.
[36] C. U. Pittman, R. M. Hanes, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 5402-5405.
[37] N. Kumari, M.Sharma, P.Chutia, D. K.Dutta, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2004, 222(1-2),
53-58.
[38] O. T. Beachley, A. Yu. Kovalevsku, D. J. MacRae, Y. Zhang, X. Li, Organometallics, 2002,
21, 4632-4640.
[39] M. A. Edelmann, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert, D.-S. Liu, S. Tian, J. Organomet. Chem.,
1998, 550, 397-408.
[40] W.A. Herrmann, A. Salzer, Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry,
1996.
[41] R. W. Martin, United States Patent Office, 2,667,501, Serial No.: 336,195, patented Jan., 26,
1954.
[42] C. Elschenbroich,
Organometallchemie, 4. Auflage. B. G. Treubner Verlag und GWV
Fachverlage GmbH, Wiesbaden, 2003.
[43] P. C. Möhring, N. J. Coville, J. Organomet. Chem., 1994, 479, 1.
[44] P. C. Möhring, N. J. Coville, J. Mol. Catal., 1992, 77, 41.
[45] A.E. Shilov,
Zh. Fiz. Khim. 1969, 43, 2174.
[46] R. G. Bergman, A. H. Janowicz, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 352-354.
[47] W. A.G. Graham, J. K. Hoyano, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 3723-3725.
[48] T. Lian, S. E. Bromberg, H. Zang, G. Proulx, R. G. Bergman, C. B. Harris, J. Am. Chem. Soc.
1996, 118, 3769-3770.
167
[49] A.D. Ryabov, Chem. Rev. 1990, 90, 403.
[50] H. M. L. Davies, E. J. Beckwith, Chem. Rev., 2003, 103, 2861-2903.
[51] V. Ritleng, C. Sirlin, M. Pfeffer, Chem. Rev. 2002, 102, 1731-1769.
[52] S. Trofimenko,
J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 1842.
[53] (a) R. Czernuszewicz, J.E. Sheats, T.G. Spiro, Inorg. Chem., 1987, 26, 2063. (b) N. Kitajima,
K. Fujisawa, Y. Moro-oka, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8975. (c) J. Egan, B.S. Haggerty,
A.L. Rheingold, S.C. Sendlinger, K.H. Theopold, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2445, (d) N.
Kitajima, H. Fukui, Y. Moro-oka, Y. Mizuyani, T. Kitagawa, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112,
6402. (e) N. Kitajima, U.P. Singh, H. Amagai, M. Osawa, Y. Moro-oka, J. Am. Chem. Soc.,
1991, 113, 7757. (f) N. Kitajima, M. Osawa, M. Tanaka, Y. Moro-oka, J. Am. Chem. Soc.,
1991, 113, 8952. (g) N. Kitajima, K. Fujisawa, C.C. Fujimoto, Y. Moro-oka, S. Hashimoto, T.
Kitagawa, K. Toriumi, K. Tatsumi, A. Nakamura, J. Am. Chem. Soc., 1992, 14, 1277. (h) S.
Hikichi, H. Komatsuzaki, N. Kitajima, M. Akita, M. Mukai, T. Kitagawa, Y. Moro-oka, Inorg.
Chem., 1997, 36, 266. (i) S. Hikichi, H. Komatsuzaki, M. Akita, Y. Moro-oka, J. Am. Chem.
Soc., 1998, 120, 4699.
[54] (a) R. Alsfasser, S. Trofimenko, A. Looney, G. Parkin, H. Vahrenkamp, Inorg. Chem., 1991,
30, 4098. (b) K. Weis, M. Rombach, H. Vahrenkamp, Inorg. Chem., 1998, 37, 2470. (c) K.
Weis, M. Rombach, M. Ruf, H. Vahrenkamp, Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 263. (d) K. Weis, H.
Vahrenkamp, Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 271. (e) A. Trösch, H. Vahrenkamp, Eur. J. Inorg.
Chem., 1998, 827. (f) P. Ghosh, T. Hascall, G. Parkin, Inorg. Chem., 1997, 36, 5680. (g) P.
Ghosh, G. Parkin, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1998, 2281.
[55] H. Katayama, K. Yamamura, Y. Miyaki, F. Ozawa, Organometallics, 1997, 16, 4497.
[56] M. Moszner, S. Wolowiec, A. Trösch, H. Vahrenkamp, J. Organomet. Chem., 2000, 595,
178-185.
[57] C. K. Ghosh, W. A. G. Graham, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 4726.
[58] B. Sjollema,
Justus Liebigs Ann. Chem., 1894, 279, 248.
[59] A. L. Rheingold, R. L. Ostrander, B. S. Haggerty, S. Trofimenko, Inorg. Chem., 1994, 33,
3666-3676.
[60] M.D. Santa Marý´a, R.M. Claramunt, J.A. Campo, M. Cano, R. Criado, J.V. Heras, P. Ovejero,
E. Pinilla, M.R. Torres, J. Organomet. Chem., 2000, 605, 117-126.
[61] A.G. Orpen, L. Brammer, F- H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson, R. Taylor, J. Chem, Soc.
Dalton Trans., 1989, S1-S83.
[62] E. Del Ministro, O. Renn, H. Rüegger, L. M. Venanzi, U. Burckhardt, V. Gramlich, Inorg.
Chim. Acta, 1995, 240, 631.
[63] N.G. Connelly, D. J. H. Emslie, B. Metz, A.G. Orpen, M.J. Quayle, Chem. Commun.
(Cambridge), 1996, 2289.
[64] N.G. Connelly, D. J. H. Emslie, Owen D. Hayward, A. Guy Orpen, Michael J. Quayle, J.
Chem. Soc., Dalton Trand., 2001, 875-878.
168
[65] K. Wieghardt, W. Schmidt, R. van Eldik, B. Nuber, J. Weiss, Inorg. Chem., 1980, 19,
2922-2926.
[66] M. R. Churchill, G. Davies, M. A. El-Sayed, M. F. El-Shazly, J. P. Hutchinson, M. W. Rupich,
K. O. Watkins, Inorg. Chem., 1979, 18, 2296.
[67] T. Yoshida, W. J. Youngs, T. Sakaeda, T. Ueda, S. Otsuka, J. A. Ibers, J. Am. Chem. Soc.,
1983, 105, 6273.
[68] F. W. B. Einstein, A. C. Willis, Inorg. Chem., 1981, 20, 609-614.
[69] (a) P. Süsse, Acta Crystallogr., 1967, 22, 146-148. (b) F. Zigan, H. D. Schuster, S. A. Z.
Mason, Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem., 1977, 145, 412.
[70] M. Poyatos, M. Sanau, E. Peris, Inorg. Chem., 2003, 42, 2572-2576.
[71] N. G. Connelly, D. J. H. Emslie, O. D. Hayward, A. G. Orpen, M. J. Quayle, J. Chem. Soc.,
Dalton Trans., 2001, 875-880.
[72] D. A. Palmer, R. van Eldik, Chem. Rev., 1983, 83, 651.
[73] P.-F. Fu, M. A. Khan, K. M. Nicholas, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 6579-6580.
[74] J. Kiji, J. Furukawa, Chem. Commun., 1970, 977.
[75] F. Hein,
Chem. Ber., 1919, 52, 195-196; ibid. 1921, 54, 1905-1938.
[76] H. H. Zeiss, M. Tsutsui, 126th Meet. Am. Chem. Soc., 1954; J. Am. Chem. Soc., 1957, 79,
3062-3066; H. H. Zeiss, W. Herwig, Justus Liebigs Ann. Chem., 1957, 606, 209-215; W.
Herwig, H. Zeiss, J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 6561, 1959, 81, 4798-4801.
[77] E. O. Fischer, W. Hafner, Z. Naturforsch. B, 1955, 10, 665-668.
[78] R. L. Burwell, J. B. Peri, Annu. Rev. Phys. Chem., 1964, 15, 131-154.
[79] P. Chini,
Inorg. Chim. Acta. Rev., 1968, 2, 31-51; J. Organomet. Chem., 1968, 200, 37-61.
[80] E. L. Muetterties, Science (Washington D. C.), 1977, 196, 839-848; E. L. Muetterties, T. N.
Rhodin, E. Band, C. F. Brucker, W. R. Pretzer, Chem. Rev., 1979, 79, 91-137, zit. Lit.
[81] G. A. Somorjai, J. Phys. Chem., 1990, 94, 1013-1023, zit. Lit.
[82] M. P. Gomez-Sal, B. F. G. Johnson, J. Lewis, P. R. Raithby, A. H. Wright, J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 1985, 1682-1684.
[83] a) B. F. G. Johnson, J. Lewis, M. Martinelli, A. H. Wright, D. Braga, F. Grepioni, J. Chem. Soc.
Chem. Commun., 1990, 364-366. b) D. Braga, F. Grepioni, B. F. G. Johnson, J. Lewis, C. E.
Housecroft, M. Martinelli, Organometallics, 1991, 10, 1260-1268.
[84] a) M. A. Gallop, B. F. G. Johnson, J. Lewis, P. R. Raithby, J. Chem. Soc. Chem. Commun.,
1987, 1809-1811. b) D. Braga, F. Grepioni, B. F. G. Johnson, J. Lewis, M. Martinelli, J. Chem.
Soc. Dalton Trans., 1990, 1847-1852.
[85] H. Wadepohl,
Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1992, 31, 247.
[86] H. Wadepohl, K. Büchner, H. Pritzkow, Angew. Chem., 1987, 99, 1294-1295; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl., 1987, 26, 1259.
[87] H. Wadepohl, K. Büchner, M. Herrmann, H. Pritzkow, Organometallics, 1991, 10, 861-871.
[88] J. Müller, P. Escarpa Gaede, K. Qiao, Angew. Chem., 1993, 105, 1809.
169
[89] C. Elschenbroich, J. Koch, J. Kroker, M. Wünsch, W. Massa, G. Baum, G. Stork, Chem. Ber.,
1988, 121, 1983.
[90] C. Hirsch,
Dissertation, TU Berlin, 1994.
[91] P. Escarpa Gaede, Dissertation, TU Berlin, 1993.
[92] H. Friebolin,
Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie, 2. Aufl., VCH, Weinheim,
1992.
[93] H. Shanan-Altidi, K. H. Bar-Eli, J. Phy. Chem., 1970, 74, 961-963.
[94] H. Kessler,
Angew. Chem., 1992, 82, 237-253.
[95] B. Kempf,
Dissertation, Ludwig-Maximilians-Universität München, 2001.
[96] H. Wadepohl,
Angew. Chem., 1992, 104, 253-268.
[97] O. S. Mills, E. F. Paulus, J. Organomet. Chem., 1967, 10, 331.
[98] J. Müller, T. Akhnoukh, P. Escarpa Gaede, A. Guo, P. Moran, K. Qian, J. Organomet. Chem.,
1997, 541, 207-217.
[99] H. Wadepohl, K. Büchner, M. Herrmann, H. Pritzkow, Organometallics, 1991, 10, 861-871.
[100] H. Wadepohl, K. Büchner, H. Pritzkow, Angew. Chem., 1987, 99, 1294-1295; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl., 1987, 26, 1259.
[101] H. Wadepohl,
Angew. Chem., 1992, 3, 253-374.
[102] a) B. F. G. Johnson, J. Lewis, M. Martinelli, A. H. Wright, D. Braga, F. Grepioni, J. Chem. Soc.
Chem. Commun., 1990, 364-366. b) D. Braga, F. Grepioni, B. F. G. Johnson, J. Lewis, C. E.
Housecroft, M. Martinelli, Organometallics, 1991, 10, 1260-1268.
[103] M. P. Gomez-Sal, B. F. G. Johnson, J. Lewis, P. R. Raithby, A. H. Wright, J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 1985, 1682-1684.
[104] a) M. A. Gallop, B. F. G. Johnson, J. Lewis, P. R. Raithby, J. Chem. Soc. Chem. Commun.,
1987, 1809-1811. b) D. Braga, F. Grepioni, B. F. G. Johnson, J. Lewis, M. Martinelli, J. Chem.
Soc. Dalton Trans., 1990, 1847-1852.
[105] H. Wadepohl, L. Zhu, J. Organomet. Chem., 1989, 376, 115-121.
[106] D. F. Shriver, The Manipulation of Air-Sensitive Compounds, 1st ed., McGraw-Hill, New York,
N. Y., USA, 1969.
[107] D. D. Perrin, W. L. F. Armarego, Purification of Laboratory Chemicals, 4th ed., Pergamon
Press, Oxford, England, 1996.
[108] A. Davison, P.E. Rakka, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 4479.
[109] A.L. Rheingold, R. Ostrander, B.S. Haggerty, S. Trofimenko, Inorg. Chem., 1994, 33, 3666.
[110] E. C. Lund, T. Livinghouse, J. Organometallic, 1990, 9, 2426.
[111] W.A. Herrmann, A. Salzer, Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry,
1996.
[112] Robert W. Martin, United States Patent Office, 2,667,501, Serial No.: 336,195, patented Jan.
26, 1954.
[113] G. Giordano, R. H. Crabtree, Inorg, Synth., 1974, 19, 218.
170
[114] B. Royo, P. Royo, L. M. Cadenas, J. Organomet. Chem., 1998, 551, 293.
[115] W. Hieber, H. Lagally, Z. Anorg. Allgem. Chem., 1943, 251, 96.
Lebenslauf
Persönliche Daten
Name Kuo, Chun-Nan
Geburtsdatum 14. 12. 1971
Geburtsort Chia-yi, Taiwan
Familienstand ledig
Staatsangehörigkeit taiwanesisch
E-mail chunnankuo@hotmail.com
Ausbildung
Sep 1984 - Juli 1990 Oberschule in Taichung, Taiwan
Sep 1990 - Juli 1994 Chemiestudium an der staatlichen Chung-Hsing Universität in
Taichung, Taiwan
Juli 1994
Juli 1996
Abschluss als B. A. Science
Abschluss als M. A. Science
Masterarbeit: „Die Chemie von Ti(OiPr)Cl3 und TiCl4 mit Alkoholen,
Ketonen und Aminenen“
Sep 1996 - Juni 1998 Leutnant bei der Armee (obligatorischer Militärdienst)
April 2002 - April 2005 Bearbeitung der Dissertation mit dem Thema „Photochemische
Reaktionen und Synthese heterotrimetallischer Verbindungen von Rh-
Komplexen“ unter Betreuung von Prof. Dr. Jörn Müller an der TU
Berlin
Berufstätigkeit
Juli 1998-April 2001 Qualitätsmanager bei der Formosa Petrochemische AG, Taiwan
Stipendium
April 2002 – März 2005 Erhalt eines Doktorandenstipendiums im Rahmen des Graduierten-
kollegs „Synthetische, mechanistische und reaktionstechnische
Aspekte von Metallkatalysatoren“
Vorträge
-
E.O. Fischer Tagung, bei Beuron, “Photochemisch induzierte
intramolekulare C-H-Aktivierung von Tp-Rhodium-Komplexen“
-
Graduiertenkolleg, TU Berlin “Heterotrimetallische Organometall-
komplexe mit verbrückenden Cyclopentadienyl-Liganden“
Publikationsliste
H.-M. Gau, C.-H. Lee, C.-C. Lin, M.-K. Jiang, Y.-C. Ho, and C.-N. Kuo, “Chemistry of Ti(OiPr)Cl3
with Chloride and Oxygen-Containing Ligands: The Roles of Alkoxide and Solvents in the Six-
Coordinate Titanium Complexes.” J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 2936.
C.-S. Lee, C.-N. Kuo, M.-Y. Shao, H.-M. Gau*,
“
Reactions of Ti(OiPr)Cl3 with Bidentate Ligands
Containing Hydroxy and Methoxy Groups. The Crystal Structure of Ti(Oi-Pr)Cl3(HOCH2CH2OCH3)
and the 1H Variable-Temperature NMR Studies of Solution Structures of
Ti(OiPr)Cl3(HOCH2CH2OCH3) and Ti(OiPr)Cl3(CH3OCH2CH2OCH3)”, Inorg. Chim. Acta, 1999,
285, 254-61.
Chun-Nan Kuo, Tyng-Yu Huang, Ming-Yuan Shao, H.-M. Gau
＊
, “Synthesis and Structures of
TiCl2(2-OC6H4OCH3)2 and [TiCl2(2-OC6H4OCH3)(µ-Cl)]2 and Stepwise Reactions of [TiCl2(2-
OC6H4OCH3) (µ-Cl)]2 with 2-Propanol”, Inorg. Chim. Acta, 1999, 293, 12-19.
Sheen, Wen-Shoei, Kuo, Chun-Nan, Hsieh, Sheng-Hsiang, Gau, Han-Mou, “Synthesis and
characterizations of Ti(O-i-Pr)Cl3(THF)(PhCOR) (R = H, Me, Ph) and Ti(O-i-Pr)Cl3(PhCOR)2 (R =
Me, Ph). The molecular structure of Ti(O-i-Pr)Cl3(PhCOPh)2”, Journal of the Chinese Chemical
Society (Taipei, Taiwan), 2004, 51(4), 719-722.
