Hochdruckuntersuchungen zum Magnetismus in Eu(II)-
Chalcogeniden und metallischen Fe-Systemen mit nuklearer
Vorwärtsstreuung von Synchrotronstrahlung und
Mössbauerspektroskopie
Der Fakultät für Naturwissenschaften der
Universität Paderborn
zur Erlangung des Grades eines Doktors der
Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
vorgelegte
Dissertation
von
Kirsten Rupprecht
Paderborn, im April 2004
Gutachter: Prof. Dr. G. Wortmann
Prof. Dr. W. B. Holzapfel
Tag der Einreichung: 20.04.2004
Tag der mündlichen Prüfung: 16.06.2004
Inhalt 1
INHALT
1. Einleitung 3
2. Physikalische Grundlagen 6
2.1) Synchrotonstrahlung 6
2.1.1) Entstehung 6
2.1.2) Insertion Devices 8
2.1.3) Eigenschaften 10
2.2) Der Mössbauereffekt 11
2.2.1) Debye-Waller Faktor 12
2.2.2) Linienform 13
2.2.3) Thermische Rotverschiebung 14
2.2.4) Die Mössbauer-Isotope 151Eu und 57Fe 15
2.3) Hyperfeinwechselwirkungen 17
2.3.1) Elektrische Hyperfeinwechselwirkungen 17
2.3.2) Magnetische Hyperfeinwechselwirkungen 23
2.4) Magnetismus 25
2.4.1) Paramagnetismus 26
2.4.2) Heisenbergmodell 29
2.4.3) Stoner-Modell 34
3. Methodische Grundlagen 40
3.1) Aufbau der Mössbauerapparatur 40
3.2) Kernresonante Streuung von Synchrotronstrahlung 41
3.2.1) Nukleare Vorwärtsstreuung 42
3.2.1.1) Kollektiver Zerfall 44
3.2.1.2) Quantum Beats 45
3.2.1.3) Kohärenz 47
3.2.1.4) Die Meßplatzaufbau 49
3.2.1.5) Messen von Isomerieverschiebungen 50
3.2.1.6) Einfluß externer Magnetfelder 51
2 Inhalt
3.3) Energiedispersive Röntgenbeugung 55
3.3.1) Messplatz F3 bei HASYLAB 56
3.4) Hochdruckmessungen 56
4. Europium(II)-Chalcogenide 60
4.1) Struktur und Magnetismus 60
4.2) Röntgenbeugung an EuTe, EuSe und EuS 68
4.3) Durchführung der NFS Experimente an EuX 72
4.3.1) EuTe 73
4.3.2) EuSe 80
4.3.3) EuS 88
4.4) Diskussion der Ergebnisse 98
5. Laves-Phasen RFe2 105
5.1) Eigenschaften 105
5.2) NFS an RFe2 110
5.3) Ergebnisse und Diskussion 115
6. Fe65Ni35-Invar 120
6.1) Eigenschaften 120
6.2) Temperaturabhängige Messungen an Fe65Ni35 122
6.3) Druckabhängige Mössbauer- und NFS-Messungen an Fe65Ni35 127
7. Zusammenfassung 134
8. Anhang: Datentabellen 136
1. Einleitung_________________________________________________________________________ 3
1. Einleitung
Die Mössbauerspektroskopie stellt seit ihrer Entdeckung im Jahre 1958 durch R.L.
Mößbauer [Mös58] eine vielseitige Methode zur Untersuchung von Festkörpern dar, mit
Anwendungen in Physik, Chemie, Bio- bzw. Geophysik und vielen anderen Bereichen.
So kam diese Methode zu Beginn dieses Jahres bei der amerikanischen Marsmission
zum Einsatz, wobei durch das deutsche Mössbauer-Spektrometer MIMOS II [KBF02]
erstmals die Analyse von Marsgestein gelang (siehe auch [www1, 2]).
1985 erlebte die Mössbauermethode eine neuartige Anwendung, als es erstmals gelang
mit Synchrotronstrahlung (anstatt der herkömmlichen radioaktiven Quelle) ein dem
Mössbauereffekt verwandtes Experiment an einem mit 57Fe angereicherten Einkristall
durchzuführen [GRW85]. 1991 kam dazu die Methode der (kohärenten) nuklearen
Vorwärtsstreuung (NFS), mit der Hyperfeinwechselwirkungen sehr effektiv untersucht
werden können [HSB91, BSH92]. 1995 wurde dann noch die Methode der
(inkohärenten) inelastischen Kernstreuung (nuclear inelastic scattering, NIS) entwickelt,
die eine sehr elegante Methode zur Phononenspektroskopie darstellt [SYK95, SK95].
Sowohl NFS als auch NIS erlauben die Verwendung polykristalliner Proben und sind
wegen der speziellen Eigenschaften der Synchrotronstrahlung und der Möglichkeit
diese Strahlung zu fokussieren für Hochdruck-Experimente besonders geeignet. Die
Paderborner Hochdruckgruppe führte mit beiden Methoden die ersten Hochdruck-
Experimente mit der 57Fe-Mössbauerresonanz durch, wobei durch den Einsatz von
Diamant-Stempelzellen Drücke größer als 100 GPa (1 Mbar) erreicht wurden [LWG99,
LGC00, MXS01]. In dieser Arbeit wird die NFS-Methode mit der 151Eu-Resonanz zur
Untersuchung der Europium(II)-Chalcogenide EuX (X=S, Se, Te) angewandt. Dabei
wurden erstmals die magnetischen Eigenschaften dieser Systeme in ihren CsCl-Hoch-
druckphasen bis fast 100 GPa untersucht. Zusätzlich wurden mit 57Fe-NFS und
normalem Mössbauereffekt die magnetischen Eigenschaften von ausgewählten
metallischen Systemen, RFe2 Laves-Phasen und Fe65Ni35-Invar, unter hohem Druck und
hohen bzw. tiefen Temperaturen vermessen.
Die Europium(II)-Chalcogenide gelten wegen ihrer einfachen NaCl-Struktur und des
reinen Spinmagnetismus als Modellsysteme für Heisenbergmagnetismus. In den 70er
und 80er Jahren gab es an diesen Systemen diverse Untersuchungsreihen, die das
Zusammenspiel der den Magnetismus hervorrufenden Austauschmechanismen und
deren Variationen bei Veränderung der interatomaren Abstände durch Druck klären
sollten, wobei man jedoch im Druckbereich mit dem normalen 151Eu-Mössbauereffekt
erheblich eingeschränkt war. Erst die NFS-Methode ermöglichte nun systematische
Untersuchungen der Eu(II)-Chalcogenide bis in den Mbar-Bereich. Die hier
untersuchten Systeme EuS, EuSe und EuTe weisen dramatische Änderungen in ihren
Hyperfeinparametern und in den magnetischen Ordnungstemperaturen beim Übergang
zur CsCl-Hochdruckphase auf. So wurde beispielsweise eine Änderung der Curie-
4 1. Einleitung
Temperatur in EuS von 16.6 K in der NaCl-Struktur bei Normaldruck auf 290 K in der
CsCl-Struktur bei 88 GPa beobachtet. Außerdem werden in der CsCl-Struktur für alle
drei Systeme anomal kleine und unter Druck leicht abnehmende magnetische
Hyperfeinfelder beobachtet, was auf eine Änderung der Austauschmechanismen beim
Übergang zur CsCl-Phase hindeutet. Für EuS treten zusätzlich oberhalb von 50 GPa
dramatische Änderungen in der Isomerieverschiebung, dem magnetischen
Hyperfeinfeld und der Ordnungstemperatur auf, die auf einen neuartigen gemischt-
valenten Zustand des Eu-Ions hinweisen.
Da die EuX-Systeme als potentielle Kandidaten für magnetische Halbleiterbauelemente
gelten, z.B. als "CMR-Materialien" [STE02], als "Quanten-Punkte" [RLS02, SHP98]
oder in magnetischen "Multilayer-Systemen" [HSS01] ist hier eine präzise Kenntnis des
Magnetismus als Funktion der interatomaren Abstände sehr wichtig, da diese über die
Gitterparameter der Substrate variiert werden können.
Bei Untersuchungen zum Magnetismus besteht oft ein besonderes Interesse an den
magnetischen Ordnungstemperaturen der betrachteten Systeme. Am Beispiel der
magnetischen Laves-Phasen LuFe2 und ScFe2 wird eine neue Methode vorgestellt, um
schnell und effektiv magnetische Ordnungstemperaturen mit der 57Fe-NFS bestimmen
zu können. Die daraus ermittelten Ergebnisse zeigen einen ungewöhnlichen Verlauf der
Ordnungstemperaturen als Funktion der interatomaren Fe-Fe Abstände, die nämlich
zunächst ansteigen, obwohl das magnetische Moment des Eisens kontinuierlich
abnimmt.
Seit ihrer Entdeckung vor über 100 Jahren besteht ein reges wissenschaftliches Interesse
an den sog. Invar-Systemen. Diese zeigen über einen weiten Temperaturbereich eine
anomal geringe thermische Expansion, und finden deshalb breite technische
Anwendungen. Bis heute konnten die Grundlagen des Invar-Effekts jedoch noch nicht
vollständig verstanden werden. Gegenstand unserer temperatur- und druckabhängigen
Untersuchungen waren hier die magnetischen Eigenschaften des "klassischen" Invar-
Systems Fe65Ni35, in Ergänzung zu Messungen der Phononenzustandsdichte, die mit der
NIS-Methode durchgeführt wurden [Gie04].
Die Arbeit ist folgendermaßen gegliedert:
Zunächst erfolgt in Kapitel 2 und 3 eine Einführung in die physikalischen und
methodischen Grundlagen, die zum Verständnis dieser Arbeit wichtig sind.
In Kapitel 4 wird zuerst ein Überblick über die strukturellen und magnetischen
Eigenschaften der Eu(II)-Chalcogenide gegeben, anschließend werden die an diesen
Systemen durchgeführten Hochdruck-Experimente vorgestellt, deren Ergebnisse dann
diskutiert werden.
Kapitel 5 behandelt die magnetischen Laves-Pasen, wobei auch hier nach einer
Einführung in deren Eigenschaften die NFS-Experimente vorgestellt werden,
anschließend erfolgt eine Diskussion der Ergebnisse.
In Kapitel 6 folgt nach einer kurzen Einleitung in die Invar-Systeme eine Betrachtung
der temperatur- und druckabhängigen Variationen des Magnetismus in Fe65Ni35 durch
57Fe-Mössbauerspektroskopie und 57Fe-NFS.
1. Einleitung_________________________________________________________________________ 5
Kapitel 7 faßt die wichtigsten Ergebnisse nochmals zusammen, im Anhang finden sich
Datentabellen.
6 2. Physikalische Grundlagen
2. Physikalische Grundlagen
2.1 Synchrotronstrahlung
Synchrotronstrahlung (synchrotron radiation, SR) entsteht bei der Beschleunigung
geladener relativistischer Teilchen (e-, e+) senkrecht zu ihrer Bewegungsrichtung.
Im Weltall gibt es diverse intensive Synchrotronstrahlungsquellen, wie z.B. Neutronen-
sterne, Pulsare, Quasare, etc. Auch die Höhenstrahlung liefert energiereiche Partikel-
strahlung mit Energien bis 1015eV.
Erstmals beobachtet wurde die SR 1947 am 70-MeV Synchrotron von General Electric
in Schenectady (N.Y.) durch Elder et al. [EGL47]. Erwartet wurden eigentlich Radio-
und Mikrowellenemissionen, da die relativistischen Korrekturen noch nicht verstanden
waren, die den Spektralbereich und das Maximum der Strahlung über den sichtbaren
Bereich hinaus bis in den harten Röntgenbereich verschieben.
Die ersten Anwendungen der SR waren eher parasitärer Natur an verschiedenen
Teilchenbeschleunigern. Mitte der 70er Jahre wurden dann weltweit neue Strahlungs-
quellen auf der Basis von Elektronen- oder Positronen-Speicherringen geplant, die
ausschließlich für die Produktion von SR eingesetzt werden sollten.
Heutzutage nutzen wir bereits die nachfolgende Generation an Strahlungsquellen, wobei
spezielle Magnetstrukturen eingesetzt werden, um eine noch brillantere SR zu erhalten.
Für die Zukunft sind Undulator-Strahlungsquellen als sogenannte „Freie Elektronen
Laser“ (FEL) geplant. Hierzu gehört z.B. das Projekt X-FEL bei DESY (Hamburg)
[www3].
2.1.1 Elementares / Entstehung
Heutzutage wird SR an Speicherringen erzeugt, wo die relativistischen Teilchen bei
konstanter Energie E gespeichert werden. Für die Bewegung eines solchen Teilchens
auf einer Kreisbahn mit dem Radius R kann die totale Strahlungsleistung wie folgt
angegeben werden [Jac82]:
2
4
42
00
2
)(6 R
E
cm
ce
PS
πε
=, (2.1)
2. Physikalische Grundlagen 7
Bahnradius
Elektron
Elektronenbahn
Strahlungsfeld Strahlungsfeld
Elektron
Bahnradius
FF
≈
2
_
γ
<<
v c v c
Abb.2.1: Abstrahlcharakteristik eines beschleunigten Elektrons für nicht-relativistische (links) und
relativistische (rechts) Geschwindigkeiten [Wil96].
mit der Elementarladung e, der Ruhemasse m0, der Vakuum-Dielektrizitätskonstanten
ε
0
und der Lichtgeschwindigkeit c. Aufgrund des Faktors 4
0
m im Nenner der Formel (2.1)
ist leicht einzusehen, daß für hohe Strahlungsleistungen leichte Teilchen benötigt
werden. In den heutigen Speicherringen werden Elektronen oder Positronen verwendet.
Es besteht folgender Zusammenhang zwischen der Energie E der beschleunigten
Teilchen, den zur Ablenkung benötigten Magnetfeldern B und dem Radius der
Kreisbahn R:
][
][
336.3][ TB
GeVE
mR = (2.2)
Der Energieverlust eines relativistischen Elektrons während eines Umlaufs beträgt:
][
][
46.88][
4
mR
GeVE
keVE =∆ , (2.3)
wobei R der Radius der Kreisbahn der Elektronen im Ablenkmagneten ist. Für den
Speicherring der ESRF mit E= 6 GeV und R= 23.4 m erhält man einen Energieverlust
von 4.9 MeV pro Umlauf. Bei einem durchschnittlichem Strom von 100 mA im
Speicherring ist die totale abgestrahlte Leistung etwa 490 kW.
In Abb.2.1 ist die Abstrahlcharakteristik radial beschleunigter Ladungen für nicht-
relativistische (v «c) und für relativistische (v ≈c) Teilchen dargestellt. Die
Winkelverteilung der emittierten Strahlung für den nicht-relativistischen Fall ist
identisch mit der eines Hertz'schen Dipols. Für v ≈c ist aufgrund relativistischer Effekte
die Strahlungsverteilung in Richtung der Bahntangente konzentriert. Ein relativistisches
Teilchen emittiert Strahlung innerhalb eines kleinen Kegels, dessen Öffnungswinkel
θ
von der Energie des Teilchens abhängt:
8 2. Physikalische Grundlagen
E
cm 2
0
1=≈
γ
θ
(2.4)
Ein stationärer Beobachter nimmt also einen kurzen Strahlungspuls der Dauer
∆
t des
vorbei fliegenden Elektrons wahr. Dies führt wiederum zu einem breitbandigen
Energiespektrum. Die kritische Energie Ec ist so definiert, daß sie das Energiespektrum
der SR in zwei Bereiche gleicher Strahlungsleistung aufteilt [IFF92]:
][
])[(
22.2
2
33
3
mR
GeVE
keV
R
c
Ec=
=
γ
h (2.5)
Für einen Ablenkmagneten an der ESRF beträgt Ec≈20.5 keV.
Intensität
Die Strahlqualität der SR Quellen wird über die Größen Brillanz, Leuchtdichte und Fluß
definiert [IFF92]. Die spektrale Leuchtdichte gibt die Anzahl der Photonen pro Sekunde
an, die im Energieintervall ∆E/E = 0.1% innerhalb eines festen Winkels von 1mrad2
emittiert werden. Bei der Leuchtdichte wird die Winkeldivergenz des Strahls
berücksichtigt. Wird die Leuchtdichte über den vertikalen Öffnungswinkel des Strahls
integriert, erhält man den Fluß. Wird die Leuchtdichte auf den Querschnitt des
Elektronenstrahls [mm2] normiert, ergibt sich die spektrale Brillanz:
22
/
[ ] [ ] 0.1%
Photonen s
Brillanz Winkel mrad Quellengröße mm Energiebandbreite
=⋅⋅ (2.6)
Die Brillanz gibt Auskunft über die räumliche Photonendichte und ist deshalb besonders
für Hochdruck-Experimente mit kleinen Probendurchmessern von Bedeutung.
2.1.2 Insertion Devices
SR mit besonders hoher Brillanz liefern sog. "insertion devices", ID. Sie bestehen aus
einer periodischen Anordnung von Magneten mit wechselnder Polarität, die in den
geraden Abschnitten des Speicherrings eingebaut werden (Abb.2.2). Ihre Aufgabe
besteht darin, die beschleunigten Teilchen auf eine sinusförmige Bahn abzulenken, und
somit die emittierte Strahlungsleistung zu erhöhen, ohne die Bahn der umlaufenden
Elektronen dadurch zu stören. Eine Charakterisierung dieser "insertion devices" erfolgt
durch den Ablenkparameter K, welcher das Verhältnis des maximalen Ablenkwinkels
α
des Elektronenstrahls zum Öffnungswinkel
θ
der SR angibt [Wil96]:
][][934.0
200
00 TBcm
cm
Be
K
e
⋅⋅=
⋅
==
λ
π
λ
θ
α
(2.7)
2. Physikalische Grundlagen 9
λ
o
g
x
z
s
Elektronenbahn
Magnetpole
Undulatorperiode
Gaphöhe
α
Abb.2.2: Schematische Darstellung eines Wigglers oder Undulators nach [Wil96].
Hierbei ist
λ
0 die Periodenlänge der Magnetstruktur und B0 das maximale Magnetfeld.
Mithilfe des Ablenkparameters K wird zwischen zwei verschiedenen Arten von
"insertion devices" unterschieden: Wiggler und Undulatoren.
Wiggler besitzen einen Ablenkparameter K>1. Sie zeichnen sich durch eine große
Periodenlänge und entsprechend hohe Magnetfelder aus. Diese Anordnung führt zu
einer starken Ablenkung der Teilchen, so daß sich die SR von den einzelnen
Bahnpunkten inkohärent überlagert. Wiggler liefern ein breitbandiges Energiespektrum,
wobei N Magnetperioden die Intensität der SR bei gleicher kritischer Energie Ec um
einen Faktor 2N erhöhen.
Magnetstrukturen mit einem Ablenkparameter von K<1 werden als Undulatoren
bezeichnet. Wegen der geringen Ablenkung überlagert sich die SR von den einzelnen
Bahnpunkten kohärent. Die spektrale Verteilung der kohärenten Strahlung enthält
scharfe Linien mit einer hohen Intensität bei folgenden Wellenlängen:
++= 22
2
2
0
2
1
2
φγ
γ
λ
λ
K
n
n , n=1,2,... (2.8)
wobei
φ
den Winkel zwischen den abgestrahlten Photonen und der Undulatorachse
bezeichnet. Durch den Einsatz von Undulatoren kann die emittierte spektrale Intensität
in den Maxima um einen Faktor (2N)2 erhöht werden. In der Undulatorachse (
φ
=0)
werden nur die ungeraden Harmonischen beobachtet (n = 1,3,...) [MR99]. Die spektrale
Breite der n-ten Harmonischen hängt von der Anzahl der Perioden N ab:
Nn ⋅
≈
∆
1
λ
λ
(2.9)
10 2. Physikalische Grundlagen
Die Photonenenergie der Harmonischen kann am Undulator eingestellt werden, indem
der Abstand zwischen den Magnetpolen verändert wird. Eine Verkleinerung der "Gap-
Höhe" hat wegen des größeren Magnetfeldes einen größeren Ablenkparameter zur
Folge. Das führt zu einer Verschiebung der Harmonischen zu kleineren Energien.
Der Undulator liefert SR hoher spektraler Brillanz in den Harmonischen, die
quadratisch von den Perioden N und der Elektronenenergie abhängt [IFF92].
2.1.3 Eigenschaften
Im Folgenden werden die für die betrachteten experimentellen Anwendungen
wichtigsten Eigenschaften der SR zusammengefaßt:
• Definierte Zeitstruktur
Der Energieverlust der im Speicherring umlaufenden Teilchen wird durch
hochfrequente Wechselfelder kompensiert. Da nur Teilchen mit der richtigen Phase
relativ zur Hochfrequenz beschleunigt werden, bilden die umlaufenden Elektronen
Pakete. Je nach Betriebsart des Speicherrings beträgt der Abstand zwischen zwei
Elektronenpaketen (bunches) an der ESRF zwischen 2.8 µs (single bunch mode)
und 2.8 ns für maximale Füllung. Für die Durchführung von Experimenten mit
nuklearer Vowärtsstreuung ("nuclear forward scattering", NFS) von SR ist eine
definierte Zeitstruktur unerläßlich. Die in dieser Arbeit durchgeführten NFS-
Experimente wurden an der ESRF im 16-bunch mode durchgeführt. Bei dieser
Betriebsart kommt alle 176 ns ein SR-Puls mit einer Länge von ca. 20 ps für
Ablenkmagneten, und ≈100 ps für Wiggler oder Undulatoren [ESR92].
• Hohe Brillanz und geringe Divergenz
Wegen der hohen Brillanz und der guten Kollimation der SR ist diese besonders gut
für Hochdruck-Experimente und den damit verbundenen geringen Probenvolumina
geeignet.
• Polarisation
Die SR ist innerhalb der Ebene des Speicherrings zu 100% linear polarisiert und
außerhalb dieser Ebene (bei Ablenkmagneten) elliptisch. Die Polarisations-
eigenschaften der SR werden z.B. bei der spinabhängigen Absorptionsspektroskopie
("X-ray magnetic circular dichroism", XMCD) [SKE94], oder bei NFS-
Experimenten mit festgelegten Hyperfeinfeldrichtungen genutzt (siehe auch Kapitel
3.2.1.6).
• Energiespektrum
Das Energiespektrum der SR besitzt eine hohe Intensität vom Infraroten bis zur
harten Röntgenstrahlung. Damit ergibt sich ein weiter Bereich der am Udulator
einstellbaren Energien (z.B. für verschiedene Kernresonanzen).
2. Physikalische Grundlagen 11
Eine Übersicht über Synchrotronstrahlungsquellen und ihre Anwendung zur
Erforschung von kondensierter Materie findet man z.B. in [IFF92].
2.2 Der Mössbauereffekt
2.2.1 Methode
Als Mössbauereffekt1 wird die rückstoßenergiefreie Kerngammaresonanzfluoreszenz
bezeichnet, das heißt die rückstoßfreie Emission und Absorption von γ- Quanten durch
Atomkerne. Dieser Effekt wird bei Resonanzexperimenten zur Bestimmung von
Hyperfeinwechselwirkungen eingesetzt.
Das Prinzip des Mössbauereffekts ist in Abb. 2.3 dargestellt. Ein angeregter Atomkern
geht unter Emission eines γ- Quants in den Grundzustand über. Das dabei freigesetzte
γ-Quant kann von einem Atomkern des gleichen Isotops absorbiert werden, wenn die
Energiedifferenz Ea-Eg in Quelle und Absorber genau übereinstimmt.
Quelle
A
bsorber angeregter
Zustand
Grund-
zustand
Emission Absorption
E
E
a
g
γ
Abb.2.3: Schematische Darstellung der nuklearen Resonanzabsorption beim Mössbauereffekt nach
[SW92].
Bei der Emission eines γ-Quants mit der Energie E0 durch einen freien Atomkern wird
laut Impulserhaltungssatz eine Rückstoßenergie
2
0
2
2
R
E
Emc
= (2.10)
auf diesen übertragen. Sie wird der Energie des Übergangs entzogen. Dadurch wird die
emittierte Strahlung zu geringeren Energien E=E
0-E
R verschoben. Die gleiche
Energieverschiebung tritt bei der Absorption eines γ-Quants auf, so daß bei der
Emission und Absorption von γ-Strahlung an freien Atomen die emittierten Quanten
1 Nach R. L. Mößbauer, 1957, Doktorarbeit
12 2. Physikalische Grundlagen
eine Energieverschiebung um insgesamt 2 ER erfahren. Wegen der geringen natürlichen
Linienbreite Γ der emittierten Strahlung ist damit eine Resonanzabsorption wie in
Abb. 2.3 dargestellt, nicht mehr möglich.
Rudolf Mößbauer [Mös58] beobachtete 1957, daß diese Energieverschiebung
vermieden werden kann, wenn die emittierenden und absorbierenden Atome in ein
Kristallgitter einbaut werden. In diesem Fall wird der Rückstoßimpuls auf den gesamten
Kristall übertragen. Wegen dessen großer Masse findet praktisch kein Energieübertrag
statt. Lediglich durch die Anregung von Phononen kann den γ-Quanten Energie
entzogen werden. Beschreibt man die Gitterschwingungen mit dem Oszillator-Modell,
so sind die Phononenenergien in Beträgen von
ω
h gequantelt. Weil die
Rückstoßenergie der γ-Quanten groß gegen
ω
h ist, wird ein Teil der γ-Quanten
Energie an das Phononensystem übertragen.
2.2.2 Debye-Waller-Faktor
Der Anteil der rückstoßfreien γ-Emissionen zu allen Emissionen wird als f-Faktor oder
Debye-Waller-Faktor bezeichnet. In der Literatur wurde der f-Faktor ursprünglich als
Lamb-Mössbauer-Faktor eingeführt, inzwischen wird aber allgemein der aus der
Röntgenbeugung stammende Begriff Debye-Waller-Faktor verwendet.
Der f-Faktor ist abhängig von der Energie des Strahlungsübergangs und von der
Gitterdynamik des Festkörpers:
22
kx
fe
−
= (2.11)
Dabei ist 0/kE c=h der Wellenvektor des emittierten γ-Quants und 2
x
das mittlere
Auslenkungsquadrat der Atome im Kristall bei Gitterschwingungen. Um effektive
Mössbauermessungen durchführen zu können (d.h. f möglichst groß) sollte also
einerseits die Energie des Strahlungsübergangs nicht zu groß sein und andererseits sollte
die Amplitude der Gitterschwingungen möglichst klein sein, was einer hohen Debye-
Temperatur des Festkörpers, bzw. einer möglichst niedrigen Temperatur der Probe
entspricht. Mössbauerexperimente mit der 155Gd-Resonanz sind beispielsweise nur bei
Temperaturen unterhalb 70 K durchführbar.
Näherungsmodelle zur Beschreibung der Gitterdynamik im Festkörper sind unter
anderem das Einstein- und das Debye-Modell. Beim Einstein-Modell wird nur eine
Phononenfrequenz ωE zugelassen. Nach dem Debye-Modell erhält man für die
Phononen eine Zustandsdichte in Abhängigkeit der Schwingungsfrequenz ω:
32
33
9
()
BD
N
Zk
ω
ω
=Θ
h (2.12)
D
Θist die Debye-Temperatur des Festkörpers. Sie ist mit der maximalen
Schwingungsfrequenz ωD über folgenden Zusammenhang gekoppelt:
2. Physikalische Grundlagen 13
BD D
k
ω
Θ
=h (2.13)
Nach dem Debye-Modell ergibt sich für 2
x
ein temperaturabhängiger Ausdruck:
2
2
2
0
314
41
DT
x
BD D
Txdx
xMk e
Θ
=+
Θ
Θ−
∫
h (2.14)
Für tiefe Temperaturen
D
T
Θ
folgt für 2
x
eine quadratische
Temperaturabhängigkeit:
2
22
231
46
BD D
T
xMk
π
=+
ΘΘ
h (2.15)
Bei hoher Temperatur
D
TΘ erhält man den linearen Zusammenhang:
2
23
BD D
T
xMk
=
ΘΘ
h (2.16)
2.2.3 Linienform
Der Zerfall des angeregten Zustandes ist ein statistischer Prozeß vieler einzelner
Atomkerne, der mit zeitlich abnehmender Häufigkeit erfolgt. Durch Fourier-
transformation des Zerfallsgesetzes läßt sich ein lorentzförmiges Energiespektrum I(E)
ableiten, welches durch die Breit-Wigner-Formel beschrieben wird:
()
0
22
00
/2
()(/2)
IE EE
Γ
∝−+Γ (2.17)
Hierbei ist 0
Γ die natürliche Linienbreite und 0
E die Energie des Übergangs. Gl.(2.17)
gilt sowohl für den Emissions- als auch für den Absorptionsprozeß. Durch Faltung
dieser beiden Lorentzlinien erhält man das Absorptionsprofil eines Mössbauer-
spektrums. Dieses ist wiederum eine Lorentzlinie mit der Halbwertsbreite 00
2W=Γ.
Die natürliche Linienbreite 0
Γ ist mit der mittleren Lebensdauer N
τ
(oder Halbwertszeit
12ln 2
N
t
τ
=⋅ ) des angeregten Zustandes über die Heisenbergsche Unschärferelation
gekoppelt:
0N
τ
Γ
⋅≥
h (2.18)
Da die natürlichen Linienbreiten der betrachteten Mössbauerisotope im Bereich
10-8 eV (Eu) bis 10-9 eV (Fe) liegen, ergeben sich relative Energieunschärfen von:
14 2. Physikalische Grundlagen
00
/EΓ ≈3,3⋅10-13 für 57Fe und
00
/EΓ ≈2,2⋅10-12 für 151Eu
Durch Beobachtung der Resonanzabsorption ist es möglich, Energiemessungen
durchzuführen, die in ihrer Auflösung nur durch die natürliche Linienbreite begrenzt
sind. Somit kann eine sehr hohe Genauigkeit erzielt werden.
Üblicherweise werden die Mössbauerexperimente in Transmissionsgeometrie
durchgeführt. Die Linienform der Spektren hängt in diesem Fall empfindlich von der
Geometrie des Absorbers ab. Sättigungseffekte bei dicken (bzw. angereicherten)
Absorbern führen zu Linienverbreiterungen und zu Abweichungen von der
Lorentzform. Solche Spektren werden dann quantitativ mit dem sog. Transmissions-
integral angepaßt, wobei die Absorberdickeneffekte mitberücksichtigt werden [ME61].
2.2.4 Thermische Rotverschiebung
Die thermische Rotverschiebung, in der Literatur oft mit der englischen Bezeichnung
„Second-Order-Doppler shift“ benannt (oder kurz SOD), ist ein Effekt, der sich aus
der relativistischen Betrachtung der Emission und Absorption von Strahlung durch
Atomkerne ergibt. Ein in einem Festkörper eingebautes angeregtes Atom führt während
der Lebensdauer des emittierenden Niveaus viele Gitterschwingungen durch. Die Dauer
einer Gitterschwingung mit tGitter=10
-13s liegt deutlich unter der Lebensdauer des
angeregten Mössbauer-Kerne. Damit schwankt die Geschwindigkeit des Kerns um den
Mittelwert von v = 0. Die Gitterschwingungen führen über die relativistische
Zeitdilatation zu einer Energieverschiebung der emittierten bzw. absorbierten γ-
Strahlung hin zu kleineren Energien.
Es wird folgender Ausdruck für die Dopplerverschiebung erhalten:
2
0
2
2
SOD
E
Ev
c
=− (2.19)
Im Mössbauerspektrum macht sich dieser Effekt bemerkbar, wenn sich für Quelle und
Absorber die mittleren Geschwindigkeitsquadrate unterscheiden und sich somit eine
relative Energieverschiebung ergibt. Das ist dann der Fall, wenn sie verschiedene
chemische Umgebungen oder Temperaturen besitzen. Es ergibt sich:
(
)
22
0
2
2
SOD Q A
E
Evv
c
∆=− − (2.20)
Für hohe Temperaturen gilt folgende Näherung:
2. Physikalische Grundlagen 15
23B
kT
v
M
= (2.21)
mit M= Kernmasse.
Damit läßt sich die Energieverschiebung im Falle unterschiedlicher Temperaturen von
Quelle und Absorber folgendermaßen ausdrücken:
0
2
3
2
B
SOD
kE
ET
Mc
∆=− ⋅∆ (2.22)
Da es in der Mössbauerspektroskopie üblich ist die Energie in Einheiten von mm/s
anzugeben, ergibt sich die Energieverschiebung durch den quadratischen Dopplereffekt
als:
T
Mc
k
SB
SOD ∆−=∆ 2
3 (2.23)
Für die betrachteten Isotope beträgt die Verschiebung durch den SOD [Wie74]:
smmTFeSSOD /1025.7/)( 457 −
⋅−=∆∆
smmTEuSSOD /107.2/)( 4151 −
⋅−=∆∆
2.2.5 Die Mössbauerisotope 57Fe und 151Eu
In Abb.2.4 ist das Energieniveauschema für den 14.4 keV Übergang in 57Fe dargestellt.
Als Mössbauer-Quelle dient 57Co, das über den Einfang eines Elektrons aus der K-
Schale mit einer Halbwertszeit von 271 Tagen in einen angeregten 57Fe-Kern zerfällt.
K-Einfang
57
Co
5/2-
3/2-
1/2-
136.46 keV
14.413 keV
12.7 ns
141 ns
57
Fe
T = 271d
1/2
Abb.2.4: Termschema von 57Fe nach [SW92].
16 2. Physikalische Grundlagen
Links in der Abbildung sind der Kernspin I und die Parität eingetragen und rechts steht
die Energie der angeregten Zustände relativ zum Grundzustand und die jeweilige
Lebensdauer τ0 des angeregten Zustandes. Der Übergang vom 14.4 keV-Niveau in den
Grundzustand erfolgt zu 89 % über die Emission von Konversionselektronen und nur zu
11 % über die Emission der 14.4 keV γ-Strahlung. Die natürliche Häufigkeit von 57Fe
beträgt 2 %. Zur Durchführung von Experimenten mit der 14.4 keV Kernresonanz an
57Fe ist es besonders für Hochdruckexperimente (mit entsprechend kleinen Proben-
volumina) sinnvoll, die Proben mit 57Fe anzureichern.
Bei Mössbauerexperimenten an 151Eu wird als radioaktive Quelle 151Sm mit einer
Halbwertszeit von 90 Jahren benutzt. In diesem Isotop treten zwei verschiedene β--
Zerfälle auf. Zu 99 % geht 151Sm direkt in den Grundzustand von 151Eu über, und nur
1 % der Zerfälle bevölkern den ersten angeregten Zustand von 151Eu mit der Energie
von 21.5 keV relativ zum Grundzustand und einer Lebensdauer von 14 ns. In Abb.2.5
ist das Zerfallschema des 151Sm Kerns dargestellt. Links ist der Kernspin I und rechts
die relative Energie zum Grundzustand, Eγ, und die entsprechende Lebensdauer τ0
eingetragen. Die natürliche Häufigkeit von 151Eu beträgt fast 48 %, deshalb ist es sogar
für Hochdruckexperimente möglich, nichtangereicherte Proben zu verwenden.
151
Sm
7/2+
T = 90a
1/2
21.5 keV
14 ns
151
Eu
5/2+
1%
99%
5/2-
Abb.2.5: Zerfallschema von 151Sm nach [SW92].
Die genaue Resonanzenergie eines Mössbauerisotops hängt von den Wechselwirkungen
des Atomkerns mit seiner Elektronenhülle ab. Diese Wechselwirkungen führen
entweder zur Verschiebung der Resonanzenergie und/oder zur Aufspaltung der
Energieniveaus. Diese Hyperfeinaufspaltungen liegen in der Größenordnung von neV
bis µeV. Wegen der schmalen Linienbreiten der γ-Strahlung ist es demnach möglich,
Hyperfeinwechselwirkungen zu spektroskopieren.
2. Physikalische Grundlagen 17
In Tab.2.1 sind nochmal die wichtigsten Daten für die beiden Mössbauerisotope
aufgelistet:
Isotop relative Häufigkeit Eγ τ0 Γ0
57Fe 2 % 14.413 keV 141 ns 4.7 neV
151Eu 47.8 % 21.542 keV 14 ns 47 neV
Tab.2.1: Eigenschaften der Mössbauerisotope 57Fe und 151Eu.
2.3 Hyperfeinwechselwirkungen
Wechselwirkungen des Atomkerns mit seiner Elektronenhülle werden als
Hyperfeinwechselwirkungen bezeichnet. Sie bewirken Verschiebungen und
Aufspaltungen der Kernniveaus und lassen sich durch den Hamiltonoperator
M
E
HH H
=
+ (2.24)
beschreiben. HM gibt dabei die magnetische Dipolwechselwirkung des Spins der
Hüllenelektronen mit dem Kernspin und HE die elektrische Wechselwirkung der
Kernladungsverteilung
ρ
(r) mit dem von den umgebenden Elektronen erzeugten
elektrischen Potential
φ
(r) an.
2.3.1 Elektrische Hyperfeinwechselwirkungen
Der Atomkern mit der Kernladungsverteilung
ρ
(r) ist im Festkörper von elektrischen
Ladungen umgeben, die am Kernort das Potential
φ
(r) erzeugen. Die elektrostatische
Wechselwirkungsenergie zwischen Potential und Kernladungsverteilung beträgt:
3
()()
el
Errdr
ρφ
=
∫
r
r (2.25)
Entwickelt man das Potential
φ
(r) in eine Taylorreihe um r=0, so kann die
elektrostatische Wechselwirkungsenergie als Summe ausgedrückt werden (eine genaue
Herleitung findet man z.B. in [Weg66, SW92]):
(0) (1) (2) ...
el
EE E E=+++
(2.26)
Hierbei gibt E(0) die potentielle Energie der punktförmigen Kernladung im Potential des
Gitters an. Sie liefert eine konstante Energieverschiebung für den Grundzustand und
den angeregten Zustand und ist damit für die Hyperfeinwechselwirkungen nicht von
Interesse.
18 2. Physikalische Grundlagen
E(1) stellt eine elektrische Dipolwechselwirkung des elektrischen Feldes am Kernort mit
dem elektrischen Dipolmoment der Kernladungsverteilung dar. Quantenmechanisch
betrachtet verschwindet der Erwartungswert des elektrischen Kerndipolmoments, da
Kernzustände definierte Parität besitzen. Damit liefert auch E(1) keinen Beitrag zur
elektrischen Energie.
Erst der dritte Term E(2) der Reihenentwicklung trägt zur elektrischen
Hyperfeinwechselwirkung bei:
()
()
2
23
,0
1
2
Erxxdr
xx
αβ
αβ αβ
ρ
∂Φ
=
∂∂
∑∫r (2.27)
Dabei ist
2
0
:
xx
α
β
αβ
∂Φ
=
Φ
∂
(2.28)
eine symmetrische (3x3)-Matrix. Mit dem Übergang zum Hauptachsensystem des
Potentials kann dieser Beitrag in einen isotropen und einen anisotropen Anteil zerlegt
werden:
()
() ()
2
223 2 3
11
623
r
Errdr rxdr
αα αα α
αα
φρ φρ
=+−
∑∑
∫∫
rr
(2.29)
Das elektrostatische Potetial genügt der Poisson-Gleichung. Am Kernort gilt:
()
2
0
0
(0)
e
αα
α
φφψ
ε
∆= =
∑ (2.30)
wobei 2
(0)e
ψ
− die Ladungsdichte und 2
(0)
ψ
die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der
Elektronen am Kernort (s - Elektronen) angibt2.
E(2) kann nun ausgedrückt werden als:
(2)
CQ
E
EE
=
+ (2.31)
2 Bei relativistischer Betrachtung haben die 2p-5p Elektronen ebenfalls eine Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit am Kernort und liefern somit auch einen Beitrag zur Isomerieverschiebung.
2. Physikalische Grundlagen 19
mit
223
0
2
23
1(0) ( )
6
1()
23
C
Q
Ee rrdr
r
Erxdr
αα α
α
ψρ
ε
φρ
=
=−
∫
∑∫
r
r (2.32)
Der isotrope Anteil EC wird als Monopolterm bezeichnet, der anisotrope Anteil EQ als
Quadrupolwechselwirkung.
Isomerieverschiebung
Der Monopolterm EC ist ursächlich für das Zustandekommen der Isomerieverschiebung
S. Er beschreibt die elektrostatische Wechselwirkung des ausgedehnten Kerns mit der
Elektronendichte am Kernort und hängt wegen
223
1
:()rrrdr
Ze
ρ
=∫r (2.34)
vom mittleren quadratischen Kernradius ab. EC bewirkt lediglich eine Verschiebung der
Kernenergieniveaus gegenüber denen eines punktförmigen Kerns, aber keine
Aufspaltung in Unterniveaus. Mit (2.9) wird der Monopolterm zu:
()
2
22
0
10
6
C
EZe r
ψ
ε
= (2.35)
Die Isomerieverschiebung ist ein Ausdruck für die relative Energieverschiebung
zwischen Quelle und Absorber, das heißt die Differenz zwischen EC(Quelle) und
EC(Absorber). Sie tritt auf, wenn
1. die Kernradien für den angeregten und den Grundzustand unterschiedlich sind, und
2. die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der s-Elektronen am Kernort für Quelle und
Absorber verschieden ist.
Punkt 1 gilt sowohl für Quelle als auch für den Absorber und äußert sich nicht in der
Isomerieverschiebung. Nur wenn aufgrund der chemischen Umgebung des Atoms eine
unterschiedliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit der s-Elektronen am Kernort herrscht,
führt das zu einer Isomerieverschiebung. Sie wird deshalb oft auch als „chemical shift“
bezeichnet.
Aus experimentellen Gründen wird beim Mössbauereffekt nicht die Energie, sondern
die entsprechende Geschwindigkeit der Quelle als charakteristische Größe benutzt. Mit
einfachen Umformungen und unter Berücksichtigung des Dopplereffekts ergibt sich
folgender Ausdruck für die Isomerieverschiebung:
20 2. Physikalische Grundlagen
() ()
()
()
22
222
00
00
6AQag
Ze c
Srr
ψψ
εω
=−−
h (2.36)
S entspricht genau der Geschwindigkeit der Quelle, bei welcher Resonanzabsorption
auftritt. Die Vorzeichenkonvention ist derart, das die Geschwindigkeit positiv ist, wenn
sich die Quelle auf den Absorber zubewegt.
Im Mössbauer-Spektrum äußert sich S als eine konstante Verschiebung der
Resonanzlinie. Besteht das Spektrum aus mehreren Linien, bezieht sich die
Isomerieverschiebung auf den Schwerpunkt des Mössbauerspektrums. Quantitativ
meßbar ist S nur im Vergleich mit einer definierten Bezugs-Isomerieverschiebung.
Die im Mössbauerspektrum sichtbare Verschiebung setzt sich additiv aus der
eigentlichen Isomerieverschiebung und der Verschiebung durch den Second-Order-
Doppler Shift (siehe Abschnitt 2.2.3) zusammen:
:IS SOD
SS S=+ (2.37)
Bei allen Mössbauerisotopen besteht ein enger Zusammenhang zwischen der
Isomerieverschiebung und der chemischen Wertigkeit, da diese Größe sehr sensitiv
gegenüber Änderungen der Elektronenkonfiguration des Mössbauerisotops ist.
Hinzufügen oder Entfernen eines p-, d- oder f-Elektrons bewirkt indirekt über eine
Änderung der Abschirmung der s-Elektronen eine Änderung der Elektronendichte am
Kernort.
In Abb.2.6 ist die Isomerieverschiebung für Europiumverbindungen verschiedener
Wertigkeit dargestellt. Zweiwertige Europiumverbindungen (Eu2+) nehmen
Isomerieverschiebungen zwischen -13 und -7 mm/s gegenüber der Referenzprobe EuF3
an, dreiwertige (Eu3+) liegen im Bereich von 0 bis +3 mm/s. Die unterschiedliche
Besetzung der 4f-Schale bewirkt also Änderungen in der Isomerieverschiebung um
etwa 10 mm/s. Für die verschiedenen Wertigkeiten des Europiums kann deutlich
zwischen ionischen und metallischen Systemen unterschieden werden. Die große
Differenz in der Isomerieverschiebung ist mit der beim Strahlungsübergang
verbundenen Radiusänderung von ∆〈r2〉=〈re2〉-〈rg2〉 verknüpft.
Für 151Eu ist ∆〈r2〉=+18.5x10
-3 fm2 deutlich größer als bei anderen Mössbauerisotopen
der Lanthanide [BKN78].
2. Physikalische Grundlagen 21
-15.0
-10.0
0.0
5.0
Eu O (kubisch)
EuF
Eu-Metall
EuO
EuSn
EuSe
Iso
m
erieverschiebung (
m
m
/s)
EuSi
2
EuPt
2
EuI
2
Eu(OH)
2
Eu
metallisch
2+
Eu
ionisch
2+
Eu
metallisch
3+
Eu
ionisch
3+
EuPd
3
3
EuRh
2
Eu in SmPt
2
Eu in SmFe
7
2
3
Abb.2.6: Isomerieverschiebungen einiger Europium Verbindungen gemessen an der 151Eu Resonanz
mit einer SmF3 Quelle [BKN78].
Quadrupolwechselwirkung
Die Quadrupolwechselwirkung bezeichnet die Wechselwirkung eines Kernquadrupol-
moments mit einem am Kernort wirksamen elektrischen Feldgradienten EFG.
Das Quadrupolmoment eines Kerns kommt durch eine von der Kugelsymmetrie
abweichende Ladungsverteilung zustande. Die klassische Definition für das
Kernquadrupolmoment ist:
()
()
223
13Qrxrdr
e
αα αα
ρ
=−
∫ (2.38)
Damit wird (2.32) zu:
6
Q
e
EQ
α
ααα
α
φ
=∑ (2.39)
22 2. Physikalische Grundlagen
α
α
φ
läßt sich in zwei Beiträge aufteilen:
()
1
3
V
α
ααα αα
φ
φδ
=+∆ (2.40)
dabei ist V
α
α
definitionsgemäß eine spurfreie Matrix. Wird dieser Ausdruck in
Gleichung (2.39) eingesetzt, trägt von (2.40) nur V
α
α
zur Wechselwirkungsenergie EQ
bei, da auch Q
α
α
spurfrei ist. Die Quadrupolwechselwirkungsenergie ergibt sich zu:
6
Q
e
EVQ
α
ααα
α
=∑ (2.41)
V
α
α
ist der Tensor des elektrischen Feldgradienten. Er wird hervorgerufen durch
Ladungen, die sich nicht am Kernort befinden. Bei einer kugelsymmetrischen
Ladungsverteilung (s-Elektronen) gilt xx yy zz
VVV
=
=. Wegen 0V
αα
=
∑
verschwinden
dann also alle Beiträge zum EFG, ebenso bei kubischer Symmetrie um das
Mössbaueratom.
Durch eine geeignete Wahl des Hauptachsensystems läßt sich erreichen, daß
zz yy xx
VVV≥≥ gilt. Der EFG kann nun vollstädig durch zz
V und einen
Asymmetrieparameter
η
beschrieben werden.
η
ist definiert durch:
xx yy
zz
VV
V
η
−
= (2.42)
Durch einige Umformungen und unter Zuhilfenahme der Tensoralgebra kann EQ nun
weiter berechnet werden und ergibt sich für 3/2 →1/2 Übergänge zu:
()
1
22
2
3(1)1
4(2 1) 3
zz
Q
eQ V
EmII
II
η
⋅
=−+⋅+
−
(2.43)
mit I=Kerndrehimpulsquantenzahl
m=magnetische Kernquantenzahl
Da die magnetische Quantenzahl mit der zweiten Potenz eingeht, bleiben Kernzustände
mit gleicher Quantenzahl, aber unterschiedlichem Vorzeichen von m zweifach entartet.
Kerne mit Drehimpuls I= 0 oder I= 1/2 sind kugelsymmetrisch und zeigen kein
Quadrupolmoment. Deshalb ist im 57Fe ( I= 3/2 ) nur das angeregte Niveau in zwei
jeweils 2-fach entartete Zustände aufspalten, im Mössbauerspektrum zeigt sich die
Quadrupolaufspaltung in Form zweier symmetrisch zu S liegender Linien.
In der 151Eu Mössbauerspektroskopie spielt die Quadrupolaufspaltung eine eher
untergeordnete Rolle. Die Quadrupolmomente für angeregten und Grundzustand sind
2. Physikalische Grundlagen 23
klein, weshalb diese Wechselwirkung lediglich zu einer geringfügigen
Linienverbreiterung der Resonanzlinie führt.
2.3.2 Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
Die Wechselwirkung zwischen dem magnetischen Moment des Kerns und dem
effektiven Magnetfeld am Kernort äußert sich in einer Aufspaltung des angeregten und
des Grundzustandes des Kerns.
Analog zum Zeeman-Effekt für Spektren der Hüllenelektronen spricht man hier vom
Kern - Zeeman-Effekt. Streng genommen handelt es sich um den anomalen Zeeman-
Effekt, da die Energieniveaus im Grund- und angeregten Zustand unterschiedlich
aufgespalten sind.
Die Wechselwirkungsenergie ist gegeben durch :
()
cos ,
Mag
KK
KK
EB
gIB B
m
gIB
I
m
BI
µ
µµ
µ
µ
=− ⋅
=− ⋅ ⋅ ⋅
=− ⋅ ⋅ ⋅
=− ⋅ ⋅
r
r
r
r
(2.44)
mit KK
gI
µ
µ
=⋅⋅≡ magnetisches Moment des Kerns
27 2
0.05 10 ,
KAm
µ
−
=⋅ Kernmagneton; gK= Kern g-Faktor
I = Kerndrehimpulsquantenzahl
m = magnetische Kernquantenzahl, m = -I, - I - 1, ...., I - 1, + I
mg= Grundzustand; ma= angeregter Zustand
Jedes Kernniveau spaltet in (2 I + 1) äquidistante Unterniveaus auf. Jedoch ist die
Anzahl der Übergänge durch die Auswahlregeln für Multipolstrahlung eingeschränkt.
Möglich sind nur Übergänge, bei denen sich die magnetische Kernquantenzahlen um
höchstens die Ordnung der Multipolstrahlung unterscheiden. Bei magnetischer
Dipolstrahlung darf daher ∆m nur ±1 oder 0 sein. Für die Resonanzenergien ergibt sich:
Re
0
g
a
saa gg
ag
g
a
ag
ag
m
m
EE BE B
II
m
m
EB
II
µµ
µµ
=− −−
=− +
(2.45)
24 2. Physikalische Grundlagen
Die Größe der Aufspaltung ist ein direktes Maß für das Magnetfeld am Kernort. Die
Intensitäten der Resonanzlinien ergeben sich durch die jeweiligen Übergangs-
wahrscheinlichkeiten. Diese sind vom Winkel θB zwischen der Richtung des am
Kernort wirksamen Magnetfelds und der γ-Strahlrichtung abhängig.
Das Magnetfeld am Kernort
Das am Kern wirksame Hyperfeinfeld Bhf wird durch die Elektronen der Atomhülle, die
magnetischen Momente der Nachbaratome und durch von außen angelegte
Magnetfelder Bext bestimmt:
hf F D L ext
B
BBBB=+++ (2.46)
Dabei ist der Beitrag der nächsten Nachbarn im Kristallgitter sehr klein (BD), bei
kubischer Symmetrie heben sich die Dipolfelder vollständig auf. Auch der orbitale
Wechselwirkungsbeitrag durch nicht abgeschlossene Schalen BL ist (in den hier
betrachteten Systemen) gering. Bei zweiwertigem Europium ist L= 0, weshalb dieser
Beitrag vernachlässigt werden darf.
Den wesentlichen Anteil liefert das Fermi-Kontaktfeld BF. Dabei kommt es durch die
verbleibende elektronische Umgebung zu einer Spinpolarisation der Elektronen, die
eine endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kernort besitzen [HW93].
Das Fermi-Kontaktfeld kann wiederum in zwei Beiträge aufgeteilt werden, die Core-
Polarisation BC und die transferierten Hyperfeinfelder Bthf (siehe auch Kapitel 4).
In reinem Eisen ergeben alle Beiträge zusammen ein Feld von -33.3 T bei
Raumtemperatur. Diese Größe wird durch die Zeeman-Aufspaltung der Kernniveaus
bestätigt. Das Minuszeichen weist auf die der Magnetisierung entgegengesetzte
Richtung des Feldes hin [Weg66].
Sind am Kernort sowohl ein EFG als auch ein Magnetfeld vorhanden, kommt es zu
einer komplexen Hyperfeinwechselwirkung.
Die magnetische Wechselwirkung bewirkt eine Aufspaltung in Zeeman - Niveaus.
Durch Quadrupolwechselwirkung kommt es zusätzlich zu einer Verschiebung der
Niveaus, die vom Vorzeichen des EFG und der magnetischen Quantenzahl abhängt. Die
magnetisch aufgespaltenen Linien sind jetzt nicht mehr äquidistant, was zu einem
asymmetrischen Mössbauerspektrum führt.
Die Quantisierungsachsen für magnetische (Bhf) und elektrische Wechselwirkung (Vzz)
stehen im Winkel β zueinander. Bei einem nicht-axialsymmetrischen elektrischen
Feldgradienten, d.h. Vyy ≠Vxx gibt es einen Asymmetrieparameter η≠0 und einen
Winkel α. α bezeichnet den Winkel zwischen Vxx und der Projektion von Bhf in die
Vxx/Vyy-Ebene. Für Vxx =V
yy ist α bedeutungslos. Durch die Winkel β,α und η wird
die Form des Mössbauerspektrums stark beeinflußt [Ste99].
2. Physikalische Grundlagen 25
2.4 Magnetismus
Der Magnetismus in Festkörpern entsteht durch das von der Bahnbewegung und dem
Spin der Kristallelektronen hervorgerufene magnetische Moment. Kollektiver
Magnetismus liegt dann vor, wenn auch ohne ein äußeres Magnetfeld eine Ausrichtung
der magnetischen Momente besteht, d.h. eine spontane Ausrichtung der magnetischen
Momente unterhalb einer kritischen Temperatur. Ursache für diese spontane
Magnetisierung ist eine Austauschwechselwirkung, die von elektrostatischen Coulomb-
Kräften vermittelt wird. Es kann sich hierbei um eine direkte oder eine indirekte
Kopplung handeln. Der Mechanismus der Austauschwechselwirkung hängt davon ab,
ob die entsprechenden Elektronen lokalisiert an einen Atomrumpf gebunden bleiben
(z.B. 4f-Elektronensysteme) oder ob es sich um delokalisierte Elektronen (z.B. 3d-
Elektronen in Fe, Co, Ni) handelt.
Eine quantenmechanische Abhandlung über die Grundlagen und Modelle des
Magnetismus findet sich beispielsweise in [Nol86a, b], eine praktischere Betrachtung
liefern [Lue99, Jil98, IFF93].
Die Erscheinungsformen des Magnetismus lassen sich grob in drei große Klassen
einteilen:
Diamagnetismus: Hier ist die magnetische Suszeptibilität1 kleiner Null und für alle
Temperaturen gleich:
0,
dia
χ
<
.
dia konst
χ
= (2.47)
Es handelt sich um einen Induktionseffekt. Ein äußeres Feld H induziert magnetische
Dipole, diese sind nach der Lenz`schen Regel dem erregenden Feld entgegengerichtet,
so daß χdia negativ ist. Der Diamagnetismus ist eine Eigenschaft aller Stoffe, jedoch
spricht man gewöhnlich nur dann von Diamagnetismus, wenn zusätzlich nicht noch
andere magnetische Eigenschaften vorliegen, die den relativ schwachen
Diamagnetismus überdecken.
Paramagnetismus: Die paramagnetische Suszeptibilität ist positiv und temperatur-
abhängig:
0,
para
χ
> ()
para para T
χχ
= (2.48)
Entscheidende Voraussetzung ist die Existenz von permanenten magnetischen Dipolen,
die von einem äußeren Feld H mehr oder weniger stark ausgerichtet werden, wobei die
thermische Bewegung diese Ausrichtung behindert. Es handelt sich hierbei entweder
um lokalisierte magnetische Momente (aus einer inneren, nur teilweise gefüllten
1 Die magn. Suszeptibilität ist der Proportionalitätsfaktor zwischen magn. Polarisation und der
Feldstärke, die diese hervorruft.
26 2. Physikalische Grundlagen
Elektronenschale) oder um itinerante Bandmomente (von quasifreien Leitungs-
elektronen).
Kollektiver Magnetismus: Die Suszeptibilität ist hier i.a. eine komplizierte Funktion
des Feldes und der Temperatur und oft auch noch von der „Vorgeschichte“ des
Materials abhängig:
( , ,...)
KK
HT
χχ
= (2.49)
Der Magnetismus resultiert aus einer charakteristischen, nur quantenmechanisch
erklärbaren „Austausch-Wechselwirkung“ zwischen permanenten magnetischen
Dipolen. Es existiert eine kritische Temperatur TM, unterhalb der sich eine „spontane
Magnetisierung“ einstellt. Oberhalb der kritischen Temperatur geht der kollektive
Magnetismus in Paramagnetismus über. Auch hier können die permanenten
magnetischen Momente lokalisiert oder itinerant sein. Erscheinungsformen des
kollektiven Magnetismus sind Ferromagnetismus (die permanenten magnetischen
Momente haben eine Vorzugsrichtung, bei T = 0 sind alle parallel ausgerichtet:
↑↑↑↑↑↑), Ferrimagnetismus (es gibt zwei ferromagnetische Untergitter mit
unterschiedlichen Magnetisierungen Ma≠Mb: ↑↓↑↓↑↓) oder Antiferromagnetismus (ein
Sonderfall des Ferrimagnetismus, wobei Ma=M
b ist: ↑↓↑↓↑↓, die Gesamt-
magnetisierung ist hierbei stets Null).
Bis zum heutigen Zeitpunkt gibt es keine abgeschlossene Theorie, die alle magnetischen
Erscheinungen einheitlich beschreiben kann, deshalb ist man auf Modellvorstellungen
angewiesen, welche in der Regel nur auf spezielle Situationen anwendbar sind. Es ist
sinnvoll, eine Klassifizierung nach lokalisiertem Magnetismus und Bandmagnetismus
vorzunehmen.
Nach einer kurzen Einführung in den Paramagnetismus werde ich mich auf die zur
Beschreibung der untersuchten Systeme relevanten Modelle beschränken. Das ist
zunächst das Heisenberg-Modell für lokalisierte magnetische Momente (z.B. 4f-
Elektronensysteme) und zum anderen das Stoner-Modell zur Beschreibung des Band-
Ferromagnetismus.
2.4.1 Paramagnetismus
Stoffe, die isolierte Zentren mit ungepaarten Elektronen aufweisen, besitzen positive,
mit sinkender Temperatur stark fallende Suszeptibilitätswerte χ. Mit Hilfe von
Kraftmessungen in einem inhomogenen Magnetfeld stellte Curie 1895 fest [Cur95], daß
χ einiger paramagnetischer Substanzen in guter Näherung proportional zu 1/T ist:
mol
C
T
χ
=
(2.50)
2. Physikalische Grundlagen 27
Hierbei handelt es sich um das sog. Curie-Gesetz, wobei C die für eine Substanz
charakteristische Curie-Konstante ist. Das Curie-Gesetz gilt allerdings nur bei einem
nicht zu starkem Magnetfeld und bei nicht zu tiefer Temperatur, denn sonst strebt die
Magnetisierung einer Sättigungsmagnetisierung M
∞
zu, bei welcher die Projektion aller
Momente in Feldrichtung maximal ist.
Ohne ein äußeres Magnetfeld sind die magnetischen Dipole wegen des
Temperatureinflusses regellos orientiert, es gibt also keine nach außen hin meßbare
Magnetisierung. Wird ein äußeres Magnetfeld eingeschaltet, stellen die Dipole, soweit
es die Temperatur erlaubt, ihre Moment-Achse in Feldrichtung ein, weil dieser Zustand
energetisch begünstigt ist. Daraus resultiert eine makroskopische Magnetisierung
parallel zum Feld, gegeben durch die über alle Teilchen pro Volumen summierten
Projektionen ihres magnetischen Moments auf die Feldrichtung. Man erhält somit einen
positiven Beitrag zur Suszeptibilität.
Langevin hat auf Grundlage der klassischen Boltzmann-Statistik folgenden
Zusammenhang zwischen C und dem auf ein einzelnes Zentrum bezogenen
magnetischen Moment µ abgeleitet:
2
03
A
mol
B
NC
kT T
µ
χµ
⋅
==
mit
2
03
A
B
N
Ck
µ
µ
⋅
= (2.51)
Dieser klassisch hergeleitete Zusammenhang für isolierte Zentren mit Temperatur
unabhängigem µ, schwachem Magnetfeld und bei nicht zu tiefen Temperaturen bleibt
bei der quantenmechanischen Betrachtung formal bestehen. Der Wert für µ2 läßt sich
aus der Elektronenkonfiguration ableiten. Die Charakterisierung eines am Atom
lokalisierten Elektrons erfolgt durch die vier Quantenzahlen n, l, ml und m
s, diese
müssen sich nach dem Pauli-Ausschließungsprinzip in mindestens einer unterscheiden.
Weiterhin muß die gegenseitige Abstoßung der Elektronen berücksichtigt werden sowie
die Tatsache, daß die beiden, mit Spin bzw. Bahndrehimpuls verknüpften magnetischen
Momente der einzelnen Elektronen in Wechselwirkung treten (Spin-Bahn Kopplung).
Diese Effekte führen in einem Atom mit N Elektronen zu einem System von 2N
miteinander gekoppelten Drehimpulsen bzw. Moment-Vektoren. (Da das magnetische
Moment der Kerne um ca. drei Größenordnungen kleiner ist, kann es in dieser
Betrachtung vernachlässigt werden.)
Es wird unterschieden zwischen Kopplung der Spins untereinander (a), der Bahn-
drehimpulse untereinander (b) und der Kopplung von Bahndrehimpuls und Spin des
gleichen Elektrons (c). Die Kopplung zwischen Bahndrehimpuls eines Elektrons und
Spin eines anderen Elektrons ist wesentlich kleiner und wird hier ebenfalls
vernachlässigt. Bei leichten Atomen ist (c) vergleichsweise schwach, so daß die
Elektronen sowohl hinsichtlich ihres Spins, als auch ihrer Bahn nahezu ungestört
koppeln können.
28 2. Physikalische Grundlagen
Je nach Kombination der einzelnen ms und ml Werte ergeben sich neue, energetisch
unterschiedliche Zustände, die sich durch die Gesamtbahndrehimpulsquantenzahl L und
die Gesamtspinquantenzahl S charakterisieren lassen. Der Einfluß der Spin-Bahn
Wechselwirkung führt zur Kopplung von L
r
und S
r
zum Gesamtdrehimpuls J
r. Das
Russell-Saunders-, oder LS-Kopplungsschema gilt für den Fall relativ schwacher Spin-
Bahn Wechselwirkung. Damit ist es eine gute Näherung für leichte Elemente
einschließlich der freien 3d-Ionen. Bei den Lanthaniden ist die Spin-Bahn
Wechselwirkung mehr als eine kleine Störung. Es konnte aber gezeigt werden, daß bei
den Grundzuständen, welche hier im wesentlichen die magnetischen Eigenschaften
bestimmen, die Abweichungen gegenüber dem LS-Kopplungsschema gering sind.
Das magnetische Moment µ eines freien, dem Russel-Saunders Kopplungsschema
folgenden Ions ist durch die Quantenzahlen S, L und J des Grundzustandes festgelegt.
Die Quantenzahlen werden durch die Hund'schen Regeln bestimmt (S und L nehmen
den nach dem Pauli-Ausschließungsprinzip größten erlaubten Wert an, J ist vor
Halbbesetzung einer Schale möglichst klein, sonst möglichst groß).
Der durch L und S charakterisierte Russel-Saunders Term wird mit dem Termsymbol
2S+1L J gekennzeichnet. ( z. B. Eu2+ [4f7]: S=7/2, L=0, J=7/2→8S7/2).
Mit Hilfe der Theorie für freie Ionen im Magnetfeld und dem Russel-Saunders
Kopplungsschema ergibt sich für die Curie-Konstante C:
B
A
B
BJA
k
N
k
JJgN
C33
)1( 2
0
22
0
µµ
µµ
⋅
=
+
= (2.52)
wobei gJ der Landé-Faktor ist:
)1(2
)1()1()1(
1+
+
−
+
+
+
+= JJ
LLSSJJ
gJ (2.53)
gJ berücksichtigt die mit den Drehimpuls-Momenten von Spin und Bahnbewegung der
Elektronen verknüpften, unterschiedlichen Beiträge des magnetischen Momentes. Bei
reinem Spinmagnetismus (L= 0 und J=S) wird gJ=2 und das magnetische Moment
wird zu:
222 )1( B
SSg
µµ
+= , (2.54)
wobei B
µ
das Bohr-Magneton ist. Eine klassische Ableitung des Curie-Gesetzes liefert
die sog. Langevin-Funktion, die quantenmechanische Ableitung führt zur Brillouin-
Funktion. Diese beschreiben den Zusammenhang zwischen Magnetisierung und
Temperatur.
2. Physikalische Grundlagen 29
Da sich das magnetische Verhalten nur weniger Stoffe befriedigend durch das Curie-
Gesetz beschreiben läßt, wurde beim Curie-Weiss-Gesetz die Temperatur durch den
Parameter Θp korrigiert:
p
mol T
C
Θ−
=
χ
(2.55)
Wird 1/
χ
gegen T aufgetragen, so erhält man eine Gerade, welche die Temperatur-
Achse in Θp schneidet. Dieser Zusammenhang gilt vielfach bei genügend hoher
Temperatur für "magnetisch konzentrierte" Substanzen, in denen unterhalb einer
kritischen Temperatur magnetische Ordnung auftritt.
2.4.2 Heisenbergmodell
Allen magnetischen Erscheinungen liegen elementare magnetische Momente, welche
durch "Kreisströme" verursacht werden, zugrunde. Diese sind proportional zum Bahn-
Moment für Bewegungen im Zentralfeld lm Bl
r
r
µ
= und zum Spin-Moment für
Eigendrehung sm Bs
r
r
µ
2=. Innerhalb eines Atoms sind die Momente der einzelnen
Atome nach den Hund'schen Regeln3 zueinander ausgerichtet. Daraus ergeben sich
Gesamtspin S
r, Gesamtbahndrehimpuls L
r
und Gesamtdrehimpuls J
r, woraus dann das
magnetische Gesamtmoment JB
mgJ
µ
=
r
r
folgt. Das magnetische Verhalten von
Atomen ist also auf Pauliprinzip, Coulombwechselwirkung und Spin-Bahn Kopplung
zurückzuführen.
Beim Einbau in Festkörper bleiben die atomaren Momente nicht als unabhängige
Momente erhalten. Heisenberg [Hei28] und Dirac [Dir29] erkannten unabhängig
voneinander, daß Austauschphänomene ausschlaggebend für kollektiven Magnetismus
sind.
Betrachtet wird zunächst das H2-Molekül. Sein quantenmechanischer Zustand ist durch
eine 4-Teilchen Schrödinger-Gleichung (2 Protonen, 2 Elektronen) festgelegt. In
adiabatischer Näherung beschränkt sich das Problem auf eine Schrödinger-Gleichung
für die Wellenfunktion zweier Elektronen ),,,( 2211 srsr
r
r
ψ
mit Orts- und Spin-Variablen.
Der Hamiltonoperator enthält die kinetische Energie der beiden Elektronen mit den
Impulsen p1 und p2 (HK), die Coulombattraktion der Elektronen zu den beiden Protonen
bei 0 und bei R (HN) sowie die Coulombabstoßung der Elektronen und Protonen
untereinander (HQ):
QNK HHHH
+
+
=
(2.56)
Für stationäre Zustände ergibt sich folgende Eigenwertaufgabe:
3 Siehe z.B. [HW93]
30 2. Physikalische Grundlagen
112 2 112 2
112 2 2 211
(,,,) (,,,)
(, , , ) (, ,, )
Hrsrs Ersrs
rsrs rsrs
Ψ=Ψ
Ψ=Ψ
rr rr
rr r r (2.57)
Wobei die letzte Zeile das Pauliprinzip beinhaltet. Da der Hamiltonoperator den Spin
der Elektronen nicht enthält, läßt sich die Wellenfunktion bezüglich Spin und Ort
separieren. Man erhält also zwei getrennte Eigenwertaufgaben für Orts- bzw. Spin-
Anteil des gesuchten Zustandes. Die Summe zweier vertauschbarer Spinsysteme hat
drei Triplett-Zustände und einen Singulett-Zustand. Die Triplett-Zustände sind in den
Spin-Variablen symmetrisch, ihre Ortsanteile müssen wegen des Pauliprinzips
antisymmetrisch bezüglich Vertauschung der Orts-Variablen sein. Bei Singulett-
Zuständen ist es genau umgekehrt. Da der Hamiltonoperator H symmetrische und
antisymmetrische Wellenfunktionen
Ψ
bzgl. der Energie unterscheidet, erzwingt das
Pauliprinzip eine Abhängigkeit der Energie von der relativen Stellung der
Elektronenspins. Man definiert die Austauschenergie J= ESingulett - ETriplett. Dabei sind
jeweils die tiefsten Energiezustände des Hamiltonoperators zu nehmen, so daß ein
positives J parallele Spinkopplung begünstigt, ein negatives J hingegen antiparallele
Kopplung.
Das Ortsraumproblem erlaubt keine geschlossene analytische Lösung, in
Näherungsverfahren nach Heitler und London oder Hund und Mullikan nutzt man den
Umstand, daß die Grundzustandswellenfunktion den Hamiltonoperator minimalisiert.
Betrachtet man den Grenzfall für R→ ∞ (getrennte Atome), sind Triplett- und Singulett-
Zustand entartet (bei beliebig großem Abstand sind die Atome unabhängig voneinander
und die Spins können sich beliebig einstellen).
Bei endlichen Abständen wird die Kugelsymmetrie der Grundfunktion jedoch nicht
erhalten bleiben, die Basisfunktionen berücksichtigen dennoch die Spiegelsymmetrie
bzgl. der Mittelebene der beiden Protonen. Diese Betrachtung führt zu den
adiabatischen Bindungsenergien in Abhängigkeit des Atomabstandes E(R). Der
Singulett-Zustand besitzt ein Energieminimum bei R=1.4a
B mit E=-0.15au (4.1eV),
der Triplett-Zustand ist antibindend und weist kein Minimum auf.
Der Überlapp der Basiswellenfunktionen verhindert also die Parallelstellung der Spins
im H2-Molekül. Die Berechnungen ergeben weiterhin, daß unterhalb eines Protonen-
Abstandes R=3aB vorwiegend delokalisierte Elektronen vorliegen, oberhalb
vorwiegend lokalisierte.
In großen Systemen bewirkt das Zusammenspiel von Coulombwechselwirkung und
Pauliprinzip ein magnetisches Aufspalten des Energiespektrums der Elektronen. Eine
exakte Bestimmung der Eigenzustände ist hier nicht möglich. Es ist sinnvoll, ein Modell
zu suchen, das die relevanten Teile des elektronischen Spektrums korrekt beschreiben
kann.
Die Betrachtung eines (hypotetischen) H3-Molküls liefert einen Spin-(Heisenberg)-
Hamiltonoperator HS:
2. Physikalische Grundlagen 31
1,2 1 2 2,3 2 3 3,1 3 1 0
01,22,33,1
1, 2, 3 | | 1, 2, 3 ( ) / 4
S
HJSSJSSJSSE
EHJJJ
=− ⋅ − ⋅ − ⋅ +
=−++
rr rr rr
(2.58)
Hierbei läßt sich J als Kraft interpretieren, die je nach Vorzeichen zwei Spins parallel
oder antiparallel zu stellen versucht. Dieser Hamiltonoperator enthält den Gesamtspin
der Elektronen, hat also vier entartete Quartett-Zustände und zwei Duplett-Paare.
Wendet man das Heitler-London Verfahren auf größere Verbände beliebiger Atome an,
lassen sich die Ergebnisse wie folgt zusammenfassen:
• In einem Verband von Atomen mit offenen Schalen bewirken Coulomb-
wechselwirkung und Pauliprinzip eine Aufhebung der energetischen Entartung bzgl.
der relativen Spinstellung freier Atome.
• Die Energieaufspaltung wird bis zu Termen zweiter Ordnung in den Überlapp-
integralen der atomaren Wellenfunktionen korrekt durch den Heisenbergoperator,
NMNM
NM
SSSJH
r
r
⋅∑−= ,
,
2/1 (2.58)
der die Atome durch ein System paarweise wechselwirkender Spins ersetzt,
beschrieben.
Die erste Aussage beruht auf Symmetrieargumenten. Sie ist allgemeingültig, erlaubt
aber keine Aussage über den physikalischen Inhalt des Systems (fm oder afm).
Die zweite Aussage gibt einen direkten Zugang zu den magnetischen Eigenschaften
eines Systems, ist aber mathematisch nicht beweisbar. Für große Systeme ist eine
exakte Bestimmung der Spektren weder durch HS noch nach Heitler-London
durchführbar.
Für praktische Anwendungen ist der allgemeine Fall von offenen atomaren Schalen mit
mehr als einem Elektron (S>1/2) bedeutend. Für kleine Systeme läßt sich hier ebenfalls
das Heitler-London Verfahren anwenden. Dabei stellt man fest, daß die intraatomare
Kopplung der Spins, beruhend auf intraatomaren Matrixelementen stärker ist als die auf
Übergangsmatrixelementen beruhende Kopplung der Spins auf unterschiedlichen
Plätzen. Im Heisenbergmodell wird nach der 1. Hund'schen Regel ein Gesamtspin SM
für das Atom am Platz M bestimmt. Diese allgemeine Form wurde 1945 erstmals von
van Vleck eingeführt [IFF93].
Mit zunehmender Itineranz der die Momente tragenden Elektronen wird das
magnetische Verhalten aber immer schlechter mit Gl. (2.58) beschrieben. D.h. für die
klassischen Ferromagnete wie Fe, Co, Ni, wo der Magnetismus durch itinerante 3d-
Elektronen hervorgerufen wird, kann dieses Modell nicht angewendet werden.
32 2. Physikalische Grundlagen
Es bleiben Systeme mit vorwiegend lokalisierten Elektronen wie z.B. Oxide und andere
nichtleitende Verbindungen der Elemente der 3d-Reihe, sowie Elemente mit
Teilbesetzung der 4f-Schale (Lanthanide) und ihre Verbindungen. Bei den 4f-
Verbindungen hat man neben den für den Magnetismus verantwortlichen Elektronen
andere Elektronen in vollbesetzten Valenzbändern, (oder auch teilweise besetzte
Leitungsbänder bei metallischen Systemen) die indirekt am magnetischen Verhalten
beteiligt sind. Sie werden von den lokalisierten Elektronen Spinpolarisiert und
vermitteln so eine Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Plätzen (indirekte
Austauschwechselwirkung). Die Ursache hierfür sind ebenfalls Pauliprinzip und
Coulombwechselwirkung, diesmal zwischen lokalen und itineranten Elektronen. In den
4f-Materialien werden die Austauschparameter fast vollständig über diesen Effekt
bestimmt, der direkte Überlapp von 4f-Wellenfunktionen an verschiedenen Plätzen ist
sehr klein. Der Radius der seltenen Erden ist durch die wesentlich weiter ausgedehnten
5s- und 5p-Wellenfunktionen bestimmt (siehe auch Kapitel 4).
Als nächstes wird ein durch Gl.(2.58) beschriebenes Spin-System unter dem Einfluß
eines äußeren Magnetfeldes H bei endlicher Temperatur T betrachtet. Unter der
Wirkung von H wird sich an jedem Platz ein Mittelwert für den Spin z
S≠0 in
Richtung von H (z-Richtung) einstellen. In einem homogenen Material hat man an
jedem Platz den gleichen Mittelwert. Werden Fluktuationen um diesen Mittelwert
vernachlässigt (Molekularfeld-Näherung), hat man das Problem auf das Verhalten eines
magnetischen Moments Sg B
r
µ
im effektiven äußeren Feld zurückgeführt. Das effektive
Magnetfeld setzt sich dann zusammen aus dem äußeren Magnetfeld H und einem
inneren (Weiß'schen-) Feld, verursacht durch die Wechselwirkung der Spins
untereinander.
HMHHH
g
SJ
HW
B
z
eff +=+=+=
λ
µ
(2.59)
Mit
λ
= Molekularfeld- oder Austauschkonstante,
λ
ist direkt proportional zur Anzahl
der äquidistanten Nachbarn z multipliziert mit dem Austausch Parameter J. Die
Magnetisierung entspricht der Summe über alle mittleren magnetischen Momente und
kann mit Hilfe der Brillouin-Funktion beschrieben werden [Lue99]:
()
mol
J
mol
MB
M
α
∞= (2.60)
Wobei mol
M∞ die maximal mögliche Magnetisierung bei T = 0 ist. Die Brillouin-
Funktion ( )
J
B
α
ist gegeben durch:
−
⋅
++
=JJJ
J
J
J
BJ2
coth
2
1
2
12
coth
2
12
)(
α
αα
(2.61)
2. Physikalische Grundlagen 33
mit Tk
HJg
B
effBJ
µ
µ
α
0
= und BJAmol JgNM
µ
=
∞
In fm Materialien tritt unterhalb einer kritischen Temperatur eine spontane
Magnetisierung M auf, d.h. man hat bei H=0 ein nicht verschwindendes, mittleres
magnetisches Moment.
Im Fall von reinem Spinmagnetismus gilt J=S. Für Temperaturen nahe der kritischen
Temperatur TC (es gilt α1) kann der coth in der Brillouin-Funktion in eine Reihe
entwickelt werden:
....
30
122
3
1
3
1
)( 3
2
2
+⋅
++
⋅
+
−⋅
+
=
ααα
S
SS
S
S
S
S
BS (2.62)
Da beim Erreichen der Ordnungstemperatur TC das innere Feld
λ
M gegen Null geht,
kann folgender Ausdruck für TC angegeben werden:
S
S
k
Sgz
T
B
BJ
C3
)1(
)( 2+
⋅=
λ
µ
(2.63)
Erweitert man das Argument
α
der Brillouin Funktion mit TC/T
C und setzt den
Ausdruck für TC ein, so erhält man eine Bestimmungsgleichung für die Magnetisierung,
die selbstkonsistent gelöst werden kann:
+
⋅==
∞1
3
S
S
B
M
M
S
τ
σ
σ
(2.64)
Mit der relativen Magnetisierung M/M
∞
=
σ
und der relativen Temperatur T/TC=
τ
.
In Abb.2.7 ist der temperaturabhängige Verlauf der spontanen Magnetisierung für
verschiedene Spins J dargestellt. Für J→
∞
erhält man den Langevin-Para-
magnetismus, bei dem die Richtungsquantelung der Drehimpulse nicht berücksichtigt
wird. Bei T→0 wird die maximal mögliche Magnetisierung erreicht.
In der Molekularfeldnäherung werden die Ordnungstemperaturen in der Regel jedoch
überschätzt, was man wegen der Vernachlässigung der Fluktuationen aber auch
erwartet.
In Kapitel 4 werden die magnetischen Eigenschaften der Europium(II)-Chalkogenide
mit Hilfe des Heisenbergmodells diskutiert.
34 2. Physikalische Grundlagen
Abb.2.7: Brillouin-Funktion für ferromagnetische Systeme mit unterschiedlicher Gesamtdrehimpuls-
Quantenzahl J nach [Lue99]. Aufgetragen ist die relative spontane Magnetisierung als Funktion der
relativen Temperatur.
2.4.3 Stoner-Modell
Die bisherigen Betrachtungen im Rahmen des Heisenbergmodells bezogen sich auf
lokalisierte magnetische Momente. Mit Ausnahme der Lanthanide sind die für den
Magnetismus verantwortlichen Elektronen jedoch die äußeren, wie bei den 3d-
Übergangselementen Fe, Co und Ni. Um Aussagen über den Magnetismus in den 3d-
Elementen und ihren intermetallischen Verbindungen machen zu können, benötigen wir
also eine Theorie, die die Delokalisierung der Valenzelektronen in Rechnung stellt.
Die Elemente der Alkalimetalle zeigen temperaturunabhängigen Paramagnetismus,
auch dieser kann nicht durch ein Modell lokalisierter magnetischer Momente
beschrieben werden. In diesem Fall rührt der Paramagnetismus von den äußeren, als
Elektronengas vorliegenden Elektronen her.
Eine geeignete Theorie des Bandmagnetismus sollte folgende Eigenschaften
beschreiben können:
• Die Existenz einer spontanen Magnetisierung bei Fe, Co, Ni.
• Die nicht ganzzahligen Werte der atomaren Sättigungsmagnetisierung für Fe, Co, Ni
und die Tatsache, daß der Bahnbeitrag sehr klein ist.
• Die Temperaturabhängigkeit der spontanen Magnetisierung.
• Die (hohen) Curie-Temperaturen.
• Das paramagnetische Verhalten oberhalb TC.
• Die Variation der magnetischen Eigenschaften in Legierungen.
• Die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme und des elektrischen
Widerstandes.
• Die Resultate von Messungen "lokaler" Effekte“ mit Neutronenbeugung, ME,...
2. Physikalische Grundlagen 35
Zur Ausbildung einer spontanen Magnetisierung in diesen Systemen scheinen
delokalisierte Valenzelektronen Voraussetzung zu sein. Um einen Einblick in die
Physik eines Bandmagneten zu gewinnen, werden wir die einfachste Näherung, das
Stoner-Modell, betrachten. Eine schöne Einführung findet sich z.B. in [Lue99, Jil98].
Die Konsequenzen von delokalisierten Elektronen führen zu einem Modell, das
phänomenologisch die Temperaturabhängigkeit der spontanen Magnetisierung (T < Tc)
und die der Suszeptibilität (T > Tc) beschreiben kann. Hierbei wird an das Modell des
freien Elektronengases angeknüpft: Das Pauliprinzip sorgt im Metall dafür, daß sich
Elektronen mit parallelem Spin, die dem selben Band angehören, nicht zu nahe
kommen. Ihre Coulombabstoßung ist jedoch reduziert, d.h. gegenüber einer Anordnung
mit antiparallelen Spins wird Energie gewonnen. Die Beobachtung, daß gewöhnlich
(bei nicht-magnetischen Stoffen) die Spins der Leitungselektronen antiparallel stehen,
rührt von der dadurch günstigeren kinetischen Energie her. Nur bei Stoffen mit
geeigneter Bandstruktur überwiegt der Gewinn an potentieller Energie bei Parallel-
stellung gegenüber dem Verlust an kinetischer Energie.
Wir betrachten zunächst die Magnetisierung bei T→0: Die Verteilung der
Zustandsdichte für ein 3d-Metall liefert ein energetisch breites 4s-Band mit geringer
Zustandsdichte und ein energetisch schmales 3d-Band mit hoher Zustandsdichte, wie in
Abb.2.8 schematisch dargestellt. Hierbei ist E0 die Energiedifferenz zwischen der Fermi
Energie EF und der oberen 3d-Bandkante. Jedes Energieband kann in zwei Halbbänder
unterteilt werden, eines für Leitungselektronen mit ms=+1/2 und eines für ms=-1/2.
Zu einer Verschiebung der Halbbänder gegeneinander und zum Umklappen einiger
Spins kommt es im Modell einfacher Metalle erst durch ein äußeres Magnetfeld. Im
Modell ferromagnetischer 3d-Metalle wird jedoch davon ausgegangen, daß die
Halbbänder schon aufgrund einer Austauschwechselwirkung Hex gegeneinander
verschoben und deshalb nicht mehr mit der gleichen Anzahl von Elektronen besetzt
D(E)
E
3d-Band
4s-Band
E
F
E
0
D(E)
E
3d-Band
4s-Band
E
F
+
-
Spin up
Spin down
Abb.2.8: Links: Schematische Bandstruktur für ein 3d-Metall mit einem breitem 4s-Band mit
geringer Zustandsdichte und einem schmalen 3d-Band mit großer Zustandsdichte. Rechts: Aufteilung
der Energiebänder in zwei Halbbänder, eins für Elektronen mit Spin up (+) und eins für solche mit
Spin down (-). In Anwesenheit einer Austauschwechselwirkung verschieben sich die Bänder relativ
zueinander.
36 2. Physikalische Grundlagen
sind. Im Stoner-Modell ist diese Verschiebung im Rahmen der Molekularfeldnäherung
proportional zur Magnetisierung. Kennen wir die Anzahl der Überschusselektronen n,
also wieviel Elektronen mehr im (+)-Halbband sind, kann das Molekularfeld berechnet
werden:
M
FV VB
HMn
λ
λµ
== (2.65)
λ
V ist die auf die Volumenmagnetisierung bezogene Molekularfeldkonstante und M die
Nettomagnetisierung pro Volumen. Beim Elektronenübergang vom (-) zum (+)-Band
nimmt die Austauschenergie Eex ab, die kinetische Energie dieser Elektronen jedoch zu.
Aus dem Vergleich der beiden Beiträge erhält man eine Bedingung für das Auftreten
spontaner Magnetisierung.
Zur Berechnung der Austauschenergie Eex bei T→0 wird angenommen, daß sich
zunächst N/2 Elektronen pro Halbband befinden und dann ein Elektron nach dem
anderen vom (-) ins (+)-Band transportiert wird. Weil dabei die Zahl paralleler Spins
zunimmt, sinkt die Austauschenergie Eex. Der Energiegewinn berechnet sich
folgendermaßen:
00
00
222
00
11
22
MM
ex MF V
VVB
EHdM MdM
Mn
µµλ
µλ µλ µ
=− =−
=− =−
∫∫
(2.66)
Außerdem kann die relative Verschiebung der Halbbänder angegeben werden, denn
diese entspricht der Austauschenergie. Das (+) wird zu tieferer und das (-) zu höherer
Energie um jeweils
2
0
2
1
BV n
µλµ
(2.67)
verschoben.
Um ein Kriterium für spontanen Bandmagnetismus aufzustellen, gehen wir zunächst
davon aus, daß es in beiden Halbbändern dieselbe Anzahl Elektronen gibt und Hex noch
nicht eingeschaltet ist. Bei T→0 sind dann alle Zustände bis zur Fermi-Energie EF
besetzt, die Zustandsdichte in jedem Halbband beträgt 1/2
⋅
D(EF). Unter dem Einfluß
von Hex tritt dann eine Verschiebung der Halbbänder auf. Der Transfer eines Elektrons
pro Volumen vom (-) zum (+) reduziert die Austauschenergie wegen n=2 um
∆
Eex=-2
λ
V
µ
B2, gleichzeitig nimmt die kinetische Energie des Elektrons um
∆
Ekin≈2/D(EF) zu. Daraus erhält man folgende Bedingung für Ferromagnetismus (fm):
ex kin
EE∆>∆ oder )(
1
2
F
BV ED
>
µλ
(2.68)
2. Physikalische Grundlagen 37
Ist dieser Umstand erfüllt, findet beim Transfer (-) →(+) ein Energiegewinn statt und
der Kristall ist spontan magnetisiert.
Dieses sog. Stoner-Kriterium folgt aus dem Pauli-Ausschließungsprinzip und der
Molekularfeldnäherung. Eine wichtige Rolle spielt die Zustandsdichte. Hat man es mit
einem breitem Band mit niedriger Zustandsdichte an der Fermikante zu tun, kann die
spontane Magnetisierung ausbleiben, selbst wenn Austauschwechselwirkungen
vorhanden sind. Aus diesem Grund tritt bei den Hauptgruppenmetallen kein
Ferromagnetismus auf. Ist das Band schmal und die Zustandsdichte an der Fermikante
groß, kann der ferromagnetische Zustand stabil sein, weil relativ viele Elektronen das
Halbband wechseln können ohne eine allzugroße Zunahme an kinetischer Energie in
Kauf zu nehmen.
Wenn das Kriterium erfüllt ist, werden Elektronen spontan von einem Halbband zum
anderen transferiert, bis der Zustand niedrigster Energie erreicht ist. Man unterscheidet
zwei Fälle: (a) das (+) ist voll und (-) ist teilweise besetzt, und (b) es gibt Löcher in
beiden Halbbändern. Für den Fall (a) ergibt sich die spontane Magnetisierung zu:
()
S
B
MBN
µ
=− (2.69)
wobei (B-N) die Anzahl unbesetzter Zustände ist. Da die Zustanddichte D(E) i.a. eine
komplizierte Funktion der Elektronenenergie ist und zu nicht-ganzzahligen
Überschußelektronen pro Atom führt, können somit auch die nicht-ganzzahligen Werte
für die atomaren Momente erklärt werden.
Als nächstes wird die Magnetisierung bei T> 0 betrachtet:
Mit steigender Temperatur werden mehr Elektronen in höhere Zustände angeregt.
Dadurch ist die Verteilung der Elektronen innerhalb eines Bereichs kBT um EF gestört.
Die temperaturabhängige Besetzungswahrscheinlichkeit f(E), bei der es sich um die
relative Wahrscheinlichkeit handelt, mit der ein Zustand i besetzt ist, ist für Elektronen
durch die Fermi-Dirac-Statistik gegeben.
1
1exp)(
−
+
−
=Tk
E
Ef
B
i
i
η
(2.70)
Dabei gibt Ei die Gesamtenergie eines Elektrons im Zustand i an, η ist ein Term, der bei
T= 0 der Fermi-Energie in Abwesenheit der Austauschwechselwirkung entspricht; η
wird so gewählt, daß ∑f(E)i= N, der Anzahl der Elektronen ist. Ist EFkBT, wie z.B.
bei Metallen mit großer Leitungselektronenkonzentration, dann weicht η nur
geringfügig von EF ab. Bei T=0 ist f(E)=1 für Energien <E
F und f(E) = 0 für
Energien > EF.
Für Temperaturen > 0 findet man auch unterhalb der Fermi-Energie eine endliche Zahl
unbesetzter Zustände und dieselbe Anzahl besetzter Zustände oberhalb der Fermi-
38 2. Physikalische Grundlagen
Energie. Für die Anzahl der Überschußelektronen im (+)-Halbband gilt (N ist die
Anzahl der Elektronen pro Volumen):
00
()() ()()nN N fEDEdE fEDEdE
∞∞
+− + + − −
=−= −
∫∫
(2.71)
Daraus kann die Magnetisierung pro Volumen M=n
µ
B bestimmt werden. Wirken
gleichzeitig ein Molekularfeld und ein äußeres Magnetfeld, so muß dieser Einfluß bei
der Bestimmung der Gesamtenergie der Elektronen berücksichtigt werden. Nach Stoner
findet sich schließlich ein Ausdruck für die relative Magnetisierung, aus dem sich die
Grenzfälle für Paramagnetismus ohne Wechselwirkungen, Paramagnetismus mit
schwachen Wechselwirkungen und die spontane Magnetisierung für T<T
C ableiten
lassen.
In Abb.2.9 ist die relative Magnetisierung und die reziproke Suszeptibilität
χ
-1 für
verschiedene Stoner-Parameter kB
θ
'/E0 in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt.
θ
' ist ein Wechselwirkungsparameter, der den Molekularfeldeinfluß berücksichtigt.
Abb.2.9: Relative Magnetisierung und reziproke Suzeptibilität als Funktion der relativen Temperatur
für verschiedene Stonerparameter nach [Lue99].
Das Stoner Modell bildet die Basis für das Verständnis der magnetischen Eigenschaften
der d-Metalle, in denen die Elektronen, die den Magnetismus hervorrufen, schmale
Bänder bilden. Im Rahmen des Modells können gebrochene Zahlen an Bohr-
Magnetonen beschrieben werden, und es erlaubt eine Einteilung der Metalle in
ferromagnetische und in nicht-ferromagnetische anhand des Stoner-Kriteriums.
Dennoch hat das Stoner Modell gewisse Schwächen: z.B. wäre Nickel danach der
stärkste Ferromagnet und Kobalt würde nicht magnetisch ordnen.
Es wird jedoch richtig vorhergesagt, daß bei den entsprechenden 4d- und 5d-Elementen
die Zustandsdichten und der Stoner-Parameter zu klein sind, um ferromagnetische
Ordnung hervorzurufen. Dort kommt es aber zu einer Verstärkung des
2. Physikalische Grundlagen 39
Paramagnetismus aufgrund positiver Austauschkopplung zwischen den
Leitungselektronen.
In Kapitel 5 wird das magnetische Verhalten der RFe2 Laves-Phasen mit Hilfe des
Stoner-Modells und des Wohlfarth-Modells diskutiert.
40 3. Methodische Grundlagen
3. Methodische Grundlagen
Dieses Kapitel gibt einen kurzen Überblick über die experimentellen Meßmethoden
sowie über den Aufbau der entsprechenden Apparaturen, bzw. Meßplätze. Zunächst
wird der prinzipielle Aufbau eines Mössbauerexperiments beschrieben, dann erfolgt ein
Überblick über die Methode der kernresonanten Streuung von Synchrotronstrahlung mit
ihren besonderen Eigenschaften und eine Beschreibung des Meßplatzaufbaus an der
ESRF in Grenoble. Als nächstes wird kurz das Prinzip der energiedispersiven
Röntgenbeugung erläutert, anschießend werden die zur Druckerzeugung verwendeten
Hochdruckzellen vorgestellt.
3.1 Aufbau der Mössbauer Apparatur
Die Abb.3.1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Mössbauerexperiments in
Transmissionsgeometrie. Er besteht im wesentlichen aus einer beweglichen
radioaktiven Quelle, einem Absorber, einem Detektor zum Nachweis der γ-Strahlung
und der notwendigen Meßelektronik.
Im γ-Detektor wird die den Absorber durchdringende Strahlung registriert. Im Fall der
Mössbauer-Resonanz herrscht maximale Absorption und es wird eine deutlich
verringerte Zählrate gemessen. Die Hyperfeinaufspaltungen bewirken eine
Verschiebung und / oder Aufspaltung der Resonanzlinien zwischen Quelle und
Absorber. Um diese Änderungen zu messen, muß die Resonanzabsorption
durchstimmbar sein. Dazu bedient man sich des Doppler-Effekts, wobei die Quelle
relativ zum Absorber eine periodische Bewegung ausführt. Zur Erzeugung der
Bewegung wird ein elektromagnetischer Antrieb benutzt, der nach dem Lautsprecher-
prinzip funktioniert. Dazu baut man die Quelle in ein schwingfähiges System ein, dem
über eine Antriebsspule ein sinusförmiges Geschwindigkeitsprofil aufgeprägt wird.
Der Funktionsgenerator erzeugt das sinusförmige Geschwindigkeitsprofil und gibt es an
den Regelverstärker weiter. Im Regelverstärker wird der Soll-Wert mit dem Ist-Wert
der Abgriffsspule des Antriebs verglichen. Die Differenz zwischen Soll-Wert und Ist-
Wert, das Fehlersignal, wird im Regelverstärker durch eine eingebaute Regelung
minimiert. Somit kann erreicht werden, daß die Geschwindigkeit des Mössbauer-
Antriebs dem Referenzsignal des Funktionsgenerators mit einer Genauigkeit von 0.1 %
folgt. Als γ-Detektoren dienten für die in dieser Arbeit durchgeführten Messungen an
Fe65Ni35 Proportionalzählrohre mit Edelgasfüllung.
3. Methodische Grundlagen 41
Abb.3.1: Blockschaltbid einer Mössbauer-Apparatur nach [SW92].
Das Impulshöhenspektrum einer 57Co(Rh)-Quelle, wie sie in dieser Arbeit benutzt
wurde, zeigt neben der 14.4 keV Linie noch mehrere andere Linien. Die Mössbauer-
Linie wird mit Hilfe des Einkanaldiskriminators ausgeblendet. Für jedes Ereignis, das in
das eingestellte Impulshöhenfenster fällt, wird ein Signal an den Vielkanalanalysator
weitergegeben. Dieser wird im Multizählerbetrieb betrieben. Die Kanalfortschaltung
wird mit dem Signal des Funktionsgenerators synchronisiert. Während einer Periode der
Sinusfunktion werden alle Kanäle einmal in gleichmäßigen Zeitabständen
durchgeschaltet. Bei Beginn einer neuen Periode wird in den ersten Kanal
zurückgeschaltet. Dadurch ist jeder Kanal einer bestimmten Geschwindigkeit des
Mössbauerantriebs zugeordnet. Jedoch muß bei einem sinusförmigen
Geschwindigkeitsprofil das Spektrum nachträglich entzerrt werden, um eine lineare
Geschwindigkeitsskala zu erreichen [SW92].
3.2 Kernresonante Streuung von
Synchrotonstrahlung
Bei der konventionellen Mössbauerspektroskopie werden radioaktive Quellen mit sehr
schmalen Linienbreiten (neV) zur Durchführung der Kernresonanzabsorption
eingesetzt. Von S. Ruby [Rub74] wurde bereits 1974 erstmals die Nutzung von SR zur
Anregung von Kernniveaus vorgeschlagen. Das erste erfolgreiche Experiment von
42 3. Methodische Grundlagen
resonanter Kernstreuung mit SR wurde von E. Gerdau et al. 1984 durchgeführt
[GRW85]. Dabei wurde ein elektronisch verbotener Reflex eines Yttrium-Eisen-Granat
Einkristalls genutzt, um nicht-resonante Ereignisse zu unterdrücken.
Der Einsatz hochauflösender Kristallmonochromatoren ermöglicht eine Monochro-
matisierung der Synchrotonstrahlung (SR) auf eine minimale Energiebreite in der
Größenordnung von meV [RC96]. Ein Problem bei der Detektion der nuklearen
Fluoreszenzstrahlung ist jedoch der hohe Anteil elektronischer, nicht-resonant
gestreuter Strahlung, die durch den relativ zur Resonanzenergie sehr breiten SR Puls
verursacht wird.
Eine Beobachtung der Kernresonanzabsorption mit SR in Transmissionsgeometrie wäre
aufgrund des hohen Anteils an nicht-resonanter Strahlung nicht möglich. Dennoch läßt
sich die vergleichsweise geringe kernresonant gestreute Intensität aufgrund der langen
Lebensdauer der angeregten Kernzustände (ca. 10...100 ns) von der nicht-resonant
gestreuten Strahlung (Pulsdauer ca. 100 ps) durch elektronische Mittel trennen. Die
resonante Absorption durch SR kann nur durch eine Detektion der reemittierten
Photonen nachgewiesen werden, wobei der f-Faktor den Anteil der rückstoßfrei
absorbierten und emittierten γ-Quanten angibt. Nach [Smi96] kann dieser Vorgang als
Streuprozeß betrachtet werden. Sind an den Streuprozessen viele Kerne beteiligt, erfolgt
eine Superposition der einzelnen Streuantworten, dabei besteht eine starke
Abhängigkeit von der Phasenbeziehung zwischen den verschiedenen Kernen. Besteht
keine feste räumliche Phasenbeziehung zwischen den Kernen, kommt es zu
inkohärenten Überlagerungen und die Streuung erfolgt in alle Raumrichtungen. Für
elastisch gestreute Photonen (rückstoßfrei) wird Kohärenz zwischen den verschiedenen
Kernen beobachtet, die entsprechende Phasenverschiebung ∆ϕ hängt von der
räumlichen Anordnung der Kerne und von der Streugeometrie ab. Konstruktive
Interferenz erhält man für vorwärts gestreute Photonen mit ∆ϕ = 0, und im Fall von
Einkristallen für Photonen, die unter einem Bragg-Winkel gestreut werden mit
∆ϕ =n2π. Alle anderen Richtungen löschen sich aus.
In den 90er Jahren konnte durch den Einsatz hochauflösender Monochromatoren
(∆E≈5 meV) und schneller Detektoren mit hinreichender Zeitauflösung (≈1 ns) und
dynamischem Bereich (> 105) das erste NFS Spektrum (NFS: nuclear forward
scattering) an einer polykristallinen Fe-Folie aufgenommen werden [HSB91].
3.2.1 Nukleare Vorwärtsstreuung von Synchrotronstrahlung
Der prinzipielle Aufbau eines Experiments zur nuklearen Vorwärtsstreuung ist in
Abb.3.2 (a) dargestellt. Der auf die entsprechende Kernresonanz abgestimmte,
monochromatisierte SR-Puls regt die in einer Probe enthaltenen Mössbaueratome (hier
151Eu oder 57Fe) an, welche mit einer der Lebensdauer der angeregten Zustände
entsprechenden Zeitverzögerung wieder in den Grundzustand übergehen. Die in
Vorwärtsrichtung gestreute Intensität wird als Funktion der Zeit vom Detektor erfaßt.
3. Methodische Grundlagen 43
SR
schneller
Detektor
Probe
( Eu oder Fe)
151 57
log I
Zeit
176 ns
(16 bunch mode)
nicht-resonante Ereignisse
(100 MHz)
gemessene Intensität
(10 Hz)
Monochromator
(a)
(b)
Abb.3.2: Prinzip der kernresonanten Streuung von Synchrotonstrahlung (SR) nach [Lüb00]. (a)
Schematischer Aufbau eines NFS Experiments, (b) Separation der resonanten Ereignisse aufgrund
der Zeitstruktur der (SR).
Die Durchführung der NFS-Experimente erfolgte im 16-bunch Mode des 6 GeV
Speicherrings der ESRF. Bei dieser Betriebsart trifft alle 176 ns ein SR-Puls mit einer
Pulslänge von ca. 100 ps auf die Probe. Im Zeitfenster zwischen den anregenden SR-
Pulsen werden die zeitverzögert emittierten resonanten Photonen detektiert.
In Abb.3.2 (b) ist ein hypothetisches Zeitspektrum für einen isolierten Atomkern (151Eu
oder 57Fe) dargestellt. Wenige ns nach den anregenden SR-Pulsen (Prompte), wenn alle
elektronisch gestreuten Prozesse abgeklungen sind, wird ein exponentieller Abfall mit
der mittleren Lebensdauer des angeregten Kernzustandes als Zeitkonstante beobachtet
(Intensität ∝exp(-t/τ0)). Man beachte in der Abbildung die logarithmische Auftragung
der Intensität.
Da es sich bei der NFS jedoch um einen kollektiven Prozeß vieler Atomkerne handelt,
wird das entsprechende Zeitspektrum aufgrund von Kohärenzeffekten moduliert.
Betrachtet man die NFS als eine Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung
mit Materie, so kann dieser Prozeß mit Hilfe des komplexen Brechungsindex
beschrieben werden. Unter Berücksichtigung der Lösung für die Wellengleichung in
einem dispersiven Medium ist die Amplitude der transmittierten Welle Etr ahhängig von
der Amplitude der einfallenden Welle Ei, der durchstrahlten Dicke d, dem Wellenvektor
k und dem komplexen Brechungsindex n(
ω
):
44 3. Methodische Grundlagen
)()( )(
ωω
ω
i
dkni
tr EeE ⋅= ⋅⋅⋅− (3.1)
Der komplexe Brechungsindex enthält die volle Information über die nukleare
Streuamplitude f [Jac82]: Diese kann in einen nicht-resonanten Thompson-Term f0 und
in einen resonanten Beitrag f' + if'' mit Real- und Imaginärteil (anomale Streuung)
aufgeteilt werden. Für nukleare Streuung ist der nicht-resonante Term klein und kann
vernachlässigt werden [HT94]. Betrachtet man f=f'+f'' als die frequenzabhängige,
vorwärtsgestreute Amplitude, folgt für die transmittierte Intensität [Smi99]:
2
2
0
0
0
4
() () exp ()
14
()
tr tr i
S
IE I
x
df
x
χ
ω
ωω
χησ
ωω
==−⋅
+
=
−
=Γ
h
(3.2)
Dabei wird χ als effektive Dicke bezeichnet, die von der Dicke der Probe d, der Dichte
des elastischen Streuers
η
S, von dessen f-Faktor und vom resonanten Streuquerschnitt
σ0 abhängt. Genau auf Resonanz (x=0) ist )()exp()( 00
ω
χ
ω
itr II
⋅
−
=
. Bei größeren
Dicken tritt zusätzlich eine Verbreiterung der Lorentz-Linie )(
ω
I auf.
3.2.2 Kollektiver Zerfall
Betrachtet man die transmittierte Amplitude als Superposition der einfallenden und der
vorwärtsgestreuten Amplitude, so kann Etr(
ω
) folgendermaßen ausgedrückt werden:
()
022
8
4
() exp( )exp exp () ()
11
44
tr ifs
x
EEitkd i EE
xx
χ
χ
ω
ωωω
=⋅ − ⋅ ⋅ − = +
++
(3.3)
Der Frequenzbereich der beiden Komponenten kann allerdings nicht explizit aufgelöst
werden. Um eine zeitabhängige Darstellung der transmittierten Amplitude zu erhalten,
muß über alle Frequenzkomponenten integriert werden. Eine Fourier-Transformation
führt schließlich zur zeitabhängigen transmittierten Amplitude [KAK79]:
(
)
1
00
() () exp 22
tr
J
Ei
χ
τ
τχ
τδτ ωττ χτ
∝− −⋅
(3.4)
Hierbei gibt τ die Zeit in Einheiten von τ0, der mittleren Lebensdauer der angeregten
Kernniveaus an. J1 bezeichnet die Bessel-Funktion erster Ordnung. Der Einfluß der
einfallenden Amplitude wird durch eine δ-Funktion bei τ= 0 dargestellt, welche nun
3. Methodische Grundlagen 45
von der verzögerten nuklearen Streuung bei τ> 0 separiert werden kann. Quadrieren
der Gleichung (3.4) liefert die zeitabhängige Intensität für τ>0:
)()( 2
1
χτ
τ
χ
τ
τ
JeItr ⋅⋅∝ − (3.5)
Für dünne Proben mit kleinem χ oder für kleine τ (kurz nach der nuklearen Anregung)
gilt die folgende Näherung [BSH92]:
τ
χ
χτ
+−
⋅∝ 4
1
2
)( eItr (3.6)
Diese Gleichung beschreibt einen exponentiellen Zerfall, dessen Zerfallsrate um den
Faktor χ/4 beschleunigt ist ("speed-up of the exponential decay"). Für dünne Absorber
ist die zeitabhängige vorwärtsgestreute Intensität proportional zu χ2.
Bei dicken Absorbern treten in der Intensität Schwebungs-Strukturen gemäß der Bessel-
Funktion 1. Ordnung im Zeitspektrum auf (siehe auch Abb.3.3 (a)).
3.2.3 Quantum Beats
Bei den bisherigen Betrachtungen handelte es sich immer um Ein-Linien-Absorber mit
entarteten Zuständen. Treten Hyperfeinwechselwirkungen auf, gibt es mehrere
Resonanzlinien mit leicht unterschiedlichen Energien. Gemäß der Art des nuklearen
Übergangs (M1 bei 57Fe und 151Eu) haben die einzelnen Resonanzen verschiedene
Polarisationseigenschaften, und die nuklear gestreute Amplitude wird als Matrix
dargestellt [Smi96]:
[]
)(),,(
2
)(
.)( ',
2
0
,0
0
',
', jPjmmG
i
konstf sseg
jj
ss
ss ⋅⋅
Γ
⋅−−
Γ
⋅= ∑
ωω
ω
h
(3.7)
Hierbei bezeichnet ω0,j die Resonanzfrequenz des Übergangs j. Das Quadrat der
Clebsch-Gordan Koeffizienten G gibt die Wahrscheinlichkeit für den einzelnen
Übergang an, welche von den magnetischen Quantenzahlen mg, me für Grund- und
angeregten Zustand abhängen. Ps,s' ist ein Faktor für die Polarisation der einfallenden (s)
und der vorwärtsgestreuten Strahlung (s'). Wie von U. Bergmann gezeigt wurde, kann
der Formalismus mit dem komplexen Brechungsindex auf Streuamplituden in Matrix-
Form erweitert werden [Ber94].
Die einfachste Art von Hyperfeinaufspaltungen besteht aus zwei Resonanzlinien mit
gleicher Wahrscheinlichkeit und Polarisation. Ist der Energieunterschied der beiden
Linien ∆E= h∆ω groß im Vergleich zur Linienbreite, so wird das Zeitspektrum durch
eine Multiplikation der beiden Ein-Linienstrukturen mit einem cos2-Term, der die
Interferenz der beiden Linien darstellt, gut beschrieben [Smi96]:
46 3. Methodische Grundlagen
∆⋅
Γ⋅
+
∆
⋅⋅⋅∝ −
E
tJetItr 82
cos
2
1
)( 0
22
1
χ
ω
χτ
τ
χ
τ
(3.8)
Dabei beschreibt der erste Term im Argument des cos2 die Modulation der Quanten-
schwebungen, die durch die Linienaufspaltung bestimmt werden. Die Schwebungs-
periode ist gegeben durch:
]/[
86
][
8802
0smmE
ns
E
ns
T
hfhf
qb ∆
=
Γ∆
=
∆
=
ω
π
(3.9)
Der zweite Term berücksichtigt die Wechselwirkung zwischen den beiden Übergängen.
Diese hängt von χ und ∆Ehf ab und bewirkt im Spektrum eine geringe Verschiebung
∆tqb der Quantumschwebungen zu kleineren Zeiten:
() ()
ns
smmE
ns
E
t
hfhf
qb 34.0
]/[
35
][ 22
0
⋅
∆
=⋅
Γ∆
=∆
χ
χ
(3.10)
Demnach ist das resultierende Zeitspektrum also eine Kombination aus "Bessel-Beats"
und "Quantum-Beats", wobei die Modulation durch die effektive Dicke die Einhüllende
um die Quantum-Beat Struktur bildet.
In Abb.3.3 sind berechnete Zeitspektren für eine Probe ohne Hyperfeinaufspaltungen
(a) und mit einer Aufspaltung des angeregten Zustandes (b) dargestellt. In der oberen
e
g
e
g
log I
1/
1 Eu
n
.
Eu
thick ensemble
HFWW
hf beats
tt
" bessel beat "
h
ν
T=1/
ν
τ
(a) (b)
Abb.3.3: Berechnete Zeitspektren für Proben ohne Hyperfeinaufspaltung (a) und mit einer
Aufspaltung des angeregten Zustandes (b). Die resultierenden NFS-Spektren sind für einen
Mössbauerkern, viele Kerne (beschleunigter Zerfall) und für dicke Absorber ("Bessel-Beat")
dargestellt [Lüb00].
3. Methodische Grundlagen 47
Abbildung ist das entsprechende Kernniveauschema angedeutet. Im Fall (a) beobachtet
man einen exponentiellen Zerfall mit 1/τ als Zeitkonstante für einen isolierten Kern. Für
mehrere Kerne ergibt sich ein beschleunigter Zerfall und für eine "dicke" Probe wird
das Spektrum durch die Bessel-Funktion moduliert. Im Fall von zwei miteinander
interferierenden Resonanzlinien (b) wird das Zeitspektrum durch die entsprechenden
"Quantum-Beats" moduliert. Bei "dicken" Absorbern folgt die Einhüllende des
Quantum-Beat Spektrums einer Bessel-Funktion.
3.2.4 Kohärenz
Die Interferenz der vorwärtsgestreuten Photonen von verschiedenen nuklearen
Übergängen führt zu einer charakteristischen Modulation der vorwärtsgestreuten
Amplitude im Zeitspektrum. Betrachtet man die kohärente Überlagerung von zwei
verschiedenen nuklearen Übergängen A und B, so erhält man für die vorwärtsgestreute
Intensität:
)cos(2
22
ϕω
∆−∆⋅++= ABBAI (3.11)
Kohärente Überlagerungen erhält man jedoch nur, wenn die Phasenbeziehung ∆ϕ
räumlich und zeitlich konstant ist. Andernfalls kommt es zu inkohärenten
Überlagerungen der Form 22
B
A
I
+
=.
Voraussetzung für zeitliche Kohärenz ist, daß die Dauer des SR Pulses tSR klein ist
verglichen mit der Lebensdauer des angeregten Zustandes τ0 und klein ist gegenüber der
Schwebungssfrequenz Tqb. Diese Voraussetzungen sind für beide Isotope erfüllt
(tSR ≈100 ps, τ0 und Tqb ≈ns).
Räumliche Kohärenz unterteilt man in longitudinale Kohärenz für hintereinander
angeordnete Streuzentren und in transversale Kohärenz für senkrecht zur SR Richtung
verteilte Streuzentren.
Ausschlaggebend für die longitudinale Kohärenz ist das Verhältnis der Wellenlänge der
emittierten SR zur Bandbreite der Strahlung. Für kernresonante Streuung mit den
entsprechenden schmalen Linienbreiten sind die Voraussetzungen für longitudinale
Kohärenz in den betrachteten Experimenten immer gegeben.
Die transversale Kohärenz bezieht sich auf zwei senkrecht zur SR Richtung räumlich
getrennte Streuzentren. Die geometrische Phasendifferenz ∆ϕ berechnet sich aus der
Längendifferenz ∆l zwischen den beiden Strahlengängen (siehe Abb.3.4).
Damit ändert sich die Phasendifferenz ∆ϕ =k∆l für verschiedene Quellen- und
Detektor-Punkte. Eine Integration über die gesamte Quellen- und Detektorgröße führt
demnach zu einer Verwischung der Schwebungsstrukturen im NFS Spektrum. Sind die
betrachteten Phasendifferenzen größer als π, verschwinden die Schwebungsstrukturen
und die vorwärtsgestreute Intensität überlagert sich inkohärent.
48 3. Methodische Grundlagen
Quelle
z
0
Probe
D
Detektor
q
z
d
S
d
Abb.3.4: Messgeometrie und transversale Kohärenz am Beispiel von zwei räumlich durch den
Abstand d getrennten Streuzentren nach [Lüb00].
Baron et al. berechneten die Phasendifferenz für eine gaußförmige Verteilung von
Quelle (σ0) und Detektor (σd). Dazu wurde eine effektive transversale Kohärenzlänge
Ltr definiert, welche den Mindestabstand zwischen zwei Streuzentren angibt, damit sich
ihre Streuantworten inkohärent überlagern [BCG96, Bar99]:
t
tr
L
σπ
λ
1
2
=, mit
22
0
+
=DS
d
t
σσ
σ
(3.12)
Für die an der ESRF durchgeführten Experimente mit S ≈40 m, D ≈1m, σ0≈50 µm
und σd≈0.5 mm liegt Ltr im Bereich von 10-8 m.
Betrachtet man die Effekte longitudinaler und transversaler Kohärenz, sollte beachtet
werden, daß auch Inhomogenitäten im Absorber zu beachtlichen inkohärenten
Überlagerungen führen können. Das ist dann der Fall, wenn der Absorber Anteile
enthält, deren Ausdehnung etwa so groß ist wie die Dicke in Strahlrichtung, und
außerdem von anderen Anteilen der Probe (mit anderen Eigenschaften) um mehr als Ltr
senkrecht zum Strahl getrennt ist. Ein Beispiel für diese Art von inkohärenten
Überlagerungen ist der α-ε Phasenübergang in Eisen unter Druck. Die
kristallographisch unterschiedlichen Phasen treten räumlich getrennt auf und
verursachen eine komplizierte Mischung kohärenter und inkohärenter Überlagerungen
[Grü97].
Auch für die Europiummonochalcogenide unter Druck, vor allem im Bereich von
strukturellen oder magnetischen Phasenübergängen treten z.T. inkohärente
Überlagerungen auf (siehe Kapitel 4).
In fein gemörserten Pulverproben kann es aufgrund von Dickenverteilungen ebenfalls
zu inkohärenten Effekten kommen. Die Dickenunterschiede sind hier gewöhnlich im
Bereich der Korngröße (µm) und damit größer als Ltr. Eine ausführliche Diskussion
über den Einfluß von Dickenverteilungen findet sich in [Lüb00].
3. Methodische Grundlagen 49
3.2.5 Meßplatzaufbau
Der prinzipielle Aufbau für die Meßplätze ID18, bzw. ID22N an der ESRF ist in
Abb.3.5 dargestellt. Die Undulatorstrahlung mit einer Energiebreite von über 300 eV
wird durch eine Röntgenlinse aus Beryllium (Compound refractive lens, CRL) [SKS96]
vorfokussiert und/oder kollimiert, um den Durchsatz und die Energieauflösung des
Monochromators zu verbessern und außerdem um die SR Größe auf der Probe zu
verkleinern. Der Vormonochromator (high heat-load Monochromator, HHLM) besteht
aus zwei, mit flüssigem Stickstoff gekühlten Si(111)-Einkristallen und liefert eine
Energiebreite von einigen eV, abhängig von der Energie der SR. Der hochauflösende
Monochromator (high resolution monochromator, HRM) nutzt zwei Si "channel-cut"
Kristalle (d.h. gegenüberliegende Si-Kristalle wurden aus einem Silizium Stück
herausgeschnitten) in einer ineinander geschachtelten Anordnung [IYI92]. Der
fokussierende Monochromator (FM) verkleinert die Strahlgröße in horizontaler
Richtung, er besteht aus zwei Si(111)-Einkristallen [FCF98]. Einer der Kristalle ist nur
ca. 400 µm dick und wird zur Fokussierung leicht gekrümmt, um die SR Größe auf der
Probe von ≈1 mm auf ≈200 µm FWHM zu reduzieren. Mit dem aufgezeigten Aufbau
kann eine SR Fokussierung von ≈200 x 150 µm2 erreicht werden. Der Magnet-Kryostat
enthält supraleitende Magnetspulen, mit denen Magnetfelder bis 6 T in einem
Temperaturbereich von ≈2 K - 400 K erreicht werden können. Der Kryostat enthält
einen großen Probenraum mit einem Durchmesser von 48 mm, so daß auch Hochdruck-
Zellen in dem Kryostaten plaziert werden können. Als schneller Detektor dient eine
"avalanche photodiode" (APD) mit einer Zeitauflösung < 1 ns.
Die in Kapitel 5 beschriebenen NFS Experimente bei hohen Temperaturen wurden
ebenfalls mit dem Aufbau aus Abb.3.5 durchgeführt, nur wurde statt des Magnet-
Kryostaten ein Mini-Ofen eingesetzt. Dieser Mini-Ofen besteht aus einem Heizmantel,
der um die DAC gelegt wird. Temperaturen von RT bis ≈700 K können mit einer
solchen Anordnung erreicht werden. Alle Messungen erfolgten hier ohne externes
Magnetfeld.
Mehr zur Fokussierung findet sich in [Toe00], zu schnellen Detektoren in [Bar95].
HRMHHLMSR Quelle
Ma
g
net Kr
y
ostat
mit DA
C
A
PD
CRL FM
Abb.3.5: Experimenteller Aufbau für NFS-Experimente an der ESRF.
50 3. Methodische Grundlagen
3.2.6 Messen von Isomerieverschiebungen
Mit der NFS Methode können nur Frequenzunterschiede zwischen verschiedenen
nuklearen Übergängen gemessen werden, denn im Gegensatz zu einer radioaktiven
Mössbauer-Quelle liefert die SR aufgrund ihrer energetischen Bandbreite keine
Referenzenergie. Isomerieverschiebungen SIS können jedoch bestimmt werden, wenn
ein zusätzlicher Referenz-Absorber in den Synchrotonstrahl eingebracht wird.
Ein besonders großer Unterschied in der Isomerieverschiebung SIS besteht zwischen
zweiwertigem (Eu2+) und dreiwertigem (Eu3+) Europium, weshalb die 151Eu-NFS
besonders gut zur Analyse von Valenzänderungen oder gemischt valenten Zuständen
geeignet ist [PLS99].
Für 151Eu gelten zwei Verbindungen mit gut bekannter Isomerieverschiebung als
Standard Referenz-Absorber: EuS (Eu2+) und EuF3 (Eu3+).
In der Abb.3.6 sind Zeitspektren von (a) EuS, (c) EuF3 und (b) einem "Sandwich"
Absorber aus EuS und EuF3 dargestellt.
Das NFS Spektrum für EuS (a) konnte durch einen einzelnen nuklearen Übergang ohne
Hyperfein-Aufspaltungen angepaßt werden. Es wurde eine geringe Dickenverteilung
angenommen, welche das Bessel Minimum ausschmiert.
Bei dem Spektrum der EuF3-Pulverprobe (c) war eine Anpassung durch nur eine Linie
nicht möglich, das Bessel-Minimum ist zudem stark ausgeprägt und schließt deshalb
große Dickenverteilungen aus. Die beste Anpassung erhält man, wenn man für den
Grundzustand eine Quadrupol-Wechselwirkung smmVQe zzg /)25.07.1(
2
1±=⋅⋅⋅
(=QQuadrupolmoment des Grundzustandes) und einen Asymmetrieparameter des EFG
von 8.0
=
η
annimmt. Das Vorzeichen von Vzz, der Hauptachse der EFG konnte wegen
des breiten Energiespektrums der anregenden SR nicht bestimmt werden. Eine andere
Möglichkeit der Anpassung besteht in der Annahme von zwei Resonanzlinien im
Verhältnis von 4 : 3 mit einem Energieunterschied ∆E≈0.7 mm/s [Ple98]. In einem
konventionellem Mössbauerspektrum mit einer SmF3-Quelle, kann diese Aufspaltung in
EuF3 aufgrund der unvermeidlichen Linienverbreiterungen der Mössbauer-Quelle nicht
aufgelöst werden [Ple98].
Bei gleichzeitiger Messung von EuS und EuF3 (b) zeigt das resultierende Zeitspektrum
deutlich die große Differenz in der Isomerieverschiebung SIS zwischen den beiden
Absorbern. Die schnelle Quantum-Beat Struktur hat eine Periodendauer von ≈5ns, die
Anpassung des Spektrums liefert ∆SIS = (11.8 ±0.05) mm/s, was gleichbedeutend ist
mit ∆E=8.5x10
-7eV ⇔ 205 MHz [LRW03]. Der Verlauf der transmittierten Intensität
zeigt wegen unterschiedlicher Dicke kein Bessel-Minimum, an der Stelle des
Minimums sind die Quanten-Beat Strukturen nur verwischt. Die gestrichelte Linie stellt
einen idealen „Sandwich“-Absorber mit gleicher effektiver Dicke der beiden Proben
dar.
3. Methodische Grundlagen 51
(c)
(b)
(a)
-10 0
-10 0
205 MHz
5 ns
mm/s
mm/s
=
^
-10 0
Isomerieverschiebung (mm/s)
EuF
3
EuS
Zeit (ns)
Intensität
Abb.3.6: NFS Spektren von EuS (a), EuF3 (c) sowie EuS und EuF3 zusammen (b). Die Beatstruktur
entspricht der Isomerieverschiebung, die im Balkendiagramm dargestellt ist, die gestrichelte Linie in
(b) stellt einen idealen „Sandwich“-Absorber mit gleicher effektiver Dicke der beiden Absorber dar
[LRW03].
3.2.7 Externe Magnetfelder
Die Anwendung externer Magnetfelder Bext ermöglicht einerseits eine
Charakterisierung des magnetischen Ordnungstyps und andererseits können die
Zeitspektren magnetisch aufgespaltener Zustände erheblich vereinfacht werden.
Zunächst soll das Isotop 57Fe betrachtet werden:
In Abb.3.7 sind NFS Spektren einer magnetisierten 57Fe Folie dargestellt. Der Kernspin
I ändert sich bei dem magnetischen Dipolübergang vom angeregten Zustand in den
Grundzustand mit Ie=3/2→Ig= 1/2. Die Anwesenheit magnetischer Hyperfein-
wechselwirkung hebt die Entartung der nuklearen Energieniveaus vollständig auf. Die
Auswahlregeln für Dipolstrahlung erlauben Übergänge mit ∆m=0,±1, was in diesem
Fall zu sechs verschiedenen Übergängen führt.
Die Zeitspektren in Abb.3.7 wurden bei 100 K in einem Helium-Badkryostaten
aufgenommen. Die angelegten externen Magnetfelder Bext betrugen 1 T, wenn Bext
parallel zur Fe-Folie angelegt wurde (a und b) und 3 T für Bext senkrecht zur Folie (c).
Anhand der Spektren ist deutlich der Einfluß der Magnetfeldrichtung auf die Beat-
Struktur zu erkennen. Diese Abhängigkeit beruht zum einen auf der
52 3. Methodische Grundlagen
B
B
B
Intensität
Zeit (ns)
Abb.3.7: Fe-Folie im externen Magnetfeld [LRW03].
Abstrahlcharakteristik der Dipolübergänge und zum anderen auf der Polarisation der
SR. Schwingt der E-Feld Vektor der Strahlung in der Speicherringebene, sprechen wir
von σ-Polarisation. Rechts in Abb.3.7 sind die relevanten Übergänge, die zugehörigen
Polarisations-Eigenzustände und die Änderungen der magnetischen Quantenzahl ∆m
dargestellt.
Im Spektrum (a) wurde Bext senkrecht zur Speicherringebene angelegt. In diesem Fall
sind nur σ-polarisierte Übergänge mit ∆m = 0 erlaubt. Im Übergangsschema (rechts)
sind die beiden möglichen Übergänge eingetragen, sie führen im NFS-Spektrum (links)
zu einer schnellen Quanten-Beat Modulation, die mit einem Bessel-Beat überlagert ist.
Im Fall (b) wurde Bext parallel zur Polarisationsrichtung der SR angelegt. Übergänge
mit ∆m=±1 besitzen die passende Polarisation und können angeregt werden.
Interferenz der vier möglichen Übergänge mit unterschiedlichen Amplituden führt zu
einem komplizierteren NFS-Spektrum.
Wird Bext parallel zur Ausbreitungsrichtung der SR angelegt (c), sind die Eigen-
polarisationszustände der nuklearen Übergänge links- (+1) und rechtszirkular (-1)
polarisiert. Daraus resultiert ein relativ einfaches Quanten-Beat Muster, weil Übergänge
mit ∆m = +1 nicht mit solchen mit ∆m = -1 interferieren können. Außerdem ist die
Energiedifferenz zwischen den Übergängen, die rechtszirkular polarisierte Strahlung
erzeugen, gleich der Energiedifferenz der entsprechenden Übergänge, die linkszirkular
polarisierte Strahlung erzeugen.
3. Methodische Grundlagen 53
I=7/2
I=5/2
Intensität
Zeit (ns)
(c)
(b)
(a)
B
ext
I=7/2
a
I=5/2
g
B=0
ext
B
ext
m
+7/2
+5/2
+3/2
+1/2
-1/2
-3/2
-5/2
-7/2
-5/2
+5/2
+3/2
+1/2
-1/2
-7/2
Abb.3.8: links: Zeitspektren einer EuS Pulver Probe. (a) T = 4 K, Bext = 0; (b) T = 7 K, Bext = 3 T II
E; (c) T = 4 K, Bext = 3.66 T II k; rechts: Termschema und mögliche Übergänge für reine
magnetische Hyperfeinwechselwirkung in 151Eu, gestrichelte Linien kennzeichnen Übergänge mit
∆m = 0, die durchgezogenen Linien solche mit ∆m=±1 nach [LRW03].
Die Fälle (a) und (b), wo Bext senkrecht zur SR Ausbreitungsrichtung angelegt wurde,
wären durch normale Mössbauerspektroskopie mit unpolarisierten radioaktiven Quellen
nicht voneinander unterscheidbar. Mehr zur Anwendung polarisierter Mössbauerquellen
findet sich z.B. in [GF81, SRD99, JRG99].
Im folgenden soll der Einfluß externer Magnetfelder auf 151Eu betrachtet werden: Auch
für 151Eu ist der nukleare Übergang Ie=7/2→Ig= 5/2 ein magnetischer
Dipolübergang. Im Fall magnetischer Hyperfeinwechselwirkung kommt es zu 18
verschiedenen Übergängen. Die zahlreichen spektroskopischen Anwendungen dieser
Resonanz profitieren von den zwei Valenzzuständen des Europiums (Eu2+ und Eu3+),
welche sich bezüglich ihrer Isomerieverschiebung SIS und ihrer magnetischen
Eigenschaften unterscheiden. Eu2+ ist magnetisch mit der Elektronenkonfiguration 4f7
(Termsymbol 8S7/2) und ein gutes Beispiel für reinen Spinmagnetismus, Eu3+ ist
unmagnetisch mit der Elektronenkonfiguration 4f6 (Termsymbol 7F0).
In Abb.3.8 sind NFS Spektren von polykristallinen EuS dargestellt, welches unterhalb
von TC= 16.5 K ferromagnetisch (fm) ordnet. Bei fm Ordnung kann anhand der
Richtung von Bext zwischen Übergängen mit ∆m = 0 und ∆m=±1 ausgewählt werden.
Das Spektrum (a) zeigt polykristallines EuS bei T = 4 K ohne externe Magnetfelder. In
diesem Fall tragen alle 18 Übergänge zum Spektrum bei.
54 3. Methodische Grundlagen
Intensität
Zeit (ns) Zeit (ns)
Ferromagnet
A
ntiferromagnet
(c)
(b)
(a)
(c)
(b)
(a)
Abb.3.9: Berechnete 151Eu NFS Spektren. Links: Magnetische Hyperfeinfelder mit
unterschiedlichen Ausrichtungen. Rechts: Magnetische Hyperfeinfelder mit unterschiedlicher
Ausrichtung, wobei zwei antiferromagnetisch gekoppelte Untergitter angenommen wurden [LRW03].
Im Fall (b) wurde ein externes Feld Bext = 3 T parallel zur Polarisationsrichtung der SR
angelegt, das Spektrum wurde bei T = 7 K aufgenommen. Alle 12 ∆m=±1 Übergänge
haben die selbe Polarisation und interferieren miteinander.
Das Spektrum (c) wurde bei T = 4 K in einem Bext= 3.66 T parallel zur
Ausbreitungsrichtung der SR aufgenommen. Hier sind die Eigenpolarisationszustände
links- oder rechtszirkular, je nachdem ob ∆m = +1 oder ∆m = -1 ist. Wie im Fall des
57Fe interferieren links- und rechtszirkular polarisierte γ-Quanten nicht miteinander und
somit erscheint ein einfaches Quanten Beat Muster.
Die Unterschiede in den Zeitspektren für Verbindungen mit fm- oder afm-Kopplung
und verschiedenen Hyperfeinfeld-Ausrichtungen sind in Abb.3.9 für berechnete
Zeitspektren dargestellt. Werden die magnetischen Hyperfeinfelder Bhf senkrecht zur
Speicherring-ebene ausgerichtet, sind fm und afm Ordnung nicht voneinander
unterscheidbar (a), ebenso bei einer Ausrichtung parallel zur Polarisationsrichtung der
SR (b). Zur Unterscheidung zwischen fm und afm Ordnung wird Bhf parallel zur
Ausbreitungsrichtung der SR ausgerichtet. Bei fm Ordnung ergibt sich das erwartete
einfache Zeitspektrum, bei afm Ordnung bestehen aufgrund der zwei entgegengesetzten
Hyperfeinfeldrichtungen ebenso viele Möglichkeiten zur Interferenz wie im Fall (b).
Durch sehr starke externe Magnetfelder läßt sich in Antiferromagneten fm Ordnung
induzieren (bei afm EuTe wird Bext ≈10 T benötigt [SZZ83]).
3. Methodische Grundlagen 55
3.3 Energiedispersive Röntgenbeugung
Die Methode der Röntgenbeugung (X-Ray Diffraction, XRD) gibt einen Einblick in die
atomare Struktur von kondensierter Materie, sie beruht darauf, daß Röntgenstrahlen an
den Elektronen der zu untersuchenden Probe gestreut werden. In bestimmten
Raumrichtungen entstehen durch Interferenzeffekte Beugungsmaxima. Die
entsprechenden Beugungswinkel dieser Reflexe geben Auskunft über die
Gitterparameter und die Einheitszelle der Probe.
Konstruktive Interferenz bei der elastischen Streuung von Röntgenstrahlen an
Festkörpern tritt auf, wenn die Wellenvektoränderung s
kkk
rr
r
−=∆ 0 zwischen
einfallender Welle 0
k
r und gestreuter Welle s
k
r
gleich einem reziproken Gittervektor G
r
ist. Dieser Zusammenhang wird durch die Bragg-Gleichung wiedergegeben:
λ
θ
nd hklhkl
=
⋅
sin2 (3.13)
Hierbei ist λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlung, d der Netzebenenabstand, n die
Beugungsordnung und
θ
der Winkel, den der einfallende Strahl mit den beugenden
Netzebenen einschließt.
Bei der Röntgenstrukturuntersuchung an Pulverproben werden viele Kristallite
betrachtet, die -im Idealfall- zufällig verteilt sind. Ein Teil dieser Kristallite wird immer
so orientiert sein, daß dessen Netzebenen mit dem einfallenden Röntgenstrahl einen
passenden Winkel
θ
einschließen um konstruktiv zu interferieren.
Je nachdem, welche Größen in der Bragg-Gleichung (3.13) konstant gehalten werden,
unterscheidet man zwischen der winkeldispersiven (ADXD) und der energiedispersiven
Röntgenbeugung (EDXD).
Bei der ADXD wird monochromatische Röntgenstrahlung benutzt und die Reflexe
werden in Abhängigkeit vom Beugungswinkel aufgenommen.
Bei der EDXD wird mit weißer Röntgenstrahlung (bzw. Synchrotonstrahlung) auf die
Probe eingestrahlt. Der energiedispersive Detektor wird unter einem festem
Beugungswinkel 2
θ
aufgestellt. Für die EDXD ist es günstiger, die Bragg-Gleichung
auf Energiewerte umzuschreiben:
[
]
[
]
θ
sin
9.619 pmkeV
dE hklhkl
⋅
=⋅ (3.14)
Man erkennt, daß kleinere Netzebenenabstände bei gleichem Streuwinkel Reflexe bei
höheren Energien verursachen. Eine Reduzierung der Gitterparameter unter Druck
bewirkt also eine Verschiebung der Beugungsreflexe zu höheren Energien.
56 3. Methodische Grundlagen
2
θ
Strahlungs-
quelle
Strahlrohr Spalt DAC
Strahl-
rohr
Detektor
Spalt
Abb.3.10: Schematische Darstellung des Meßplatzes F3 am HASYLAB (Hamburg)..
3.3.1 Meßplatzaufbau
Die EDXD Experimente wurden an der Beamline F3 am HASYLAB bei DESY
(Hamburg) durchgeführt. Der an einen Ablenkmagneten installierte Meßplatz ist in
Abb.3.10 schematisch dargestellt. Die Strahlrohre dienen der Unterdrückung von
Luftstreuung und werden mit Heliumgas gespült. Der Probenspalt hinter dem ersten
Strahlrohr wird zur Kollimation der einfallenden Strahlung genutzt, es handelt sich
hierbei um einen von Hand kontinuierlich verstellbaren Backenkollimator mit
Tantalblenden, der kleinste einstellbare Spalt beträgt 20 x 20 µm2. Diese variable
Strahlgröße ist wichtig zur Durchführung von Hochdruckexperimenten, da auch bei
sehr kleinen Probenvolumina gewährleistet werden muß, daß der einfallende
Röntgenstrahl nur auf die Probe trifft. Treten zusätzliche Beugungsreflexe, z.B. vom
Dichtmaterial des Probenraums auf, würden diese das zu messende Spektrum
überlagern.
Die Hochdruckzelle wird auf einem Probengoniometer installiert, neben den nötigen
Translationen in alle drei Raumrichtungen sind auch Kippungen möglich. Die
Kollimation des gebeugten Strahls erfolgt durch zwei weitere Spalte, einer befindet sich
am Anfang des 2. Strahlrohrs, der andere direkt vor dem Detektor. Die Breite dieser
Spalte ist frei wählbar, üblicherweise arbeitet man mit Öffnungen von ≈100 µm.
Der Germaniumdetektor kann in der horizontalen Ebene um einen Winkel bis zu
2
θ
= 30° um das Probengoniometer rotiert werden. Die aktive Fläche des Detektors
beträgt 5x5mm
2, der detektierbare Energiebereich reicht von 12 keV bis 68 keV. Zum
Einjustieren der (kleinen) Proben wird eine im Primärstrahl stehende Photodiode
benutzt. Weitere Informationen über den Meßplatz F3 finden sich in [Ott96, Sch03].
3.4 Hochdruckmessungen
Die im Rahmen der Hochdruckphysik entwickelte Diamantstempeltechik ermöglicht
Messungen unter extremen Drücken mit relativ geringem technischen Aufwand. Mit
den heutzutage üblichen Hochdruckzellen lassen sich Drücke bis in den Megabar-
Bereich erzielen. So berichtet Böhler von Messungen an Eisen unter statischen Drücken
bis 2 Mbar bei hohen Temperaturen [Böh93].
3. Methodische Grundlagen 57
Für alle in dieser Arbeit durchgeführten Druckexperimente wurden im wesentlichen
zwei verschiedene Diamantstempelzellen (Diamond anvil cell, DAC) verwendet, die für
die speziellen Anforderungen in den entsprechenden Experimenten entwickelt wurden.
Die Druckexperimente an den Europiumchalcogeniden wurden in einem Kryo-Magnet-
system mit beschränktem Probenvolumen durchgeführt. Mit diesem System bestand die
Option tiefer Temperaturen (bis 3 K) und hoher Magnetfelder (bis 6 T). Die verwendete
DAC (Abb.3.11, mitte) besteht deshalb aus einer unmagnetischen CuBe-Legierung und
liefert ein relativ kleines abzukühlendes Zangenvolumen. Beim Abkühlen unter 100 K
bei Drücken bis ca. 25 GPa tritt eine Drucküberhöhung von ≈10% auf, bei höheren
Drücken ist die Drucküberhöhung geringer.
Für die Experimente an den RFe2 bei Temperaturen bis maximal 700 K wurde eine
DAC aus einer speziellen Titan-Legierung mit geringer thermischer Expansion
entwickelt. Aufgrund des Zangenmaterials war es möglich, die DAC ohne
Korrosionsschäden bis ca. 700 K zu heizen. Diese Eigenschaften ermöglichten den
Einsatz eines einfachen Mini-Ofens, wobei ein Heizmantel um die DAC gelegt wurde,
ohne Anwendung von Vakuum oder einer Atmossphäre aus inertem Gas.
Die Experimente an Fe65Ni35-Invar wurden in einer baugleichen DAC aus CuBe
durchgeführt.
Beide Druckzellen-Typen sind nach demselben Schema aufgebaut (Abb.3.11): In einer
zylindrischen Presse befindet sich eine Justiervorrichtung. Sie besteht aus dem
Schiffchen, mit dem die Position der Diamanten gegeneinander eingestellt wird und
einer Halbkugel mit deren Hilfe die Diamantstempel planparallel gegeneinander
ausgerichtet werden. Die Krafteinwirkung auf die Diamantstempel wird durch acht M3-
Schrauben erzeugt.
Zur Probenpräparation befindet sich zwischen den Diamanten eine Scheibe aus Ta90W10
als Dichtmaterial. In die vorgeprägte Dichtscheibe wird ein Loch gebohrt, das etwa 20-
30% der Diamantstempelfläche einnehmen sollte. Das Loch wird mit der zu
untersuchenden Probe, einem druckübertragendem Medium und einigen Rubinsplittern
als Druckmarker gefüllt. Unter Druck wird die Fließgrenze des Dichtmaterials
überschritten, so daß dieses in den Probenraum fließt und ihn dadurch abdichtet.
Für die Durchführung von Mössbauer- und NFS Experimenten darf das zu messende
Isotop nicht im Dichtmaterial enthalten sein. Hier wurde eine Legierung aus Ta90W10
verwendet, die zusätzlich noch gute Kollimationseigenschaften zur Unterdrückung
störender Streu- und Untergrundstrahlung bietet.
Eine der Schwierigkeiten bei Hochdruckexperimenten ist die geringe Probengröße, die
sich sehr mindernd auf die Zählraten auswirkt. Der Durchmesser einer Hochdruckprobe
beträgt je nach Druckbereich zwischen 500 µm und 90 µm.
58 3. Methodische Grundlagen
10 mm
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
10 mm
A
B
C
D
E
F
5 mm
B
C
A
B
D
F
Abb.3.11: Schematische Darstellung der für die Heizexperimente verwendeten Hochdruckzange
(links) [Lüb99] und der für Messungen im Magnet-Kryostaten verwendeten (mitte) [Bun92]. A:
Stempel, B: Zylinder, C: Halbkugel, D: Schiffchen, E: Bodenplatte, F: Gewindebohrungen. Rechts ist
eine Vergrößerung der Diamantstempel und des Probenraums nach [Hes97] dargestellt. G:
Diamanten, H: Ta90W10-Dichtscheibe, I: Rubine, J: Probe, K: Drucküberträger.
Zusätzlich findet eine Absorption der γ- Strahlung durch die Diamanten statt. Für die
14.4 keV Linie der 57Fe Resonanz beträgt die Absorption durch 5 mm Diamant ≈75%,
für die 21.5 keV Linie des 151Eu werden ≈40% absorbiert [TP87].
Die Druckbestimmung in der DAC erfolgt durch Messung der Rubinfluoreszenz, was
nur bei Raumtemperatur möglich war. Es besteht ein nichtlinearer Zusammenhang
zwischen dem Druck und der Energie der 1
R Fluoreszenzlinie [MBS78]:
−
⋅= 18.380
5
0
λ
λ
GPap (3.15)
Dabei ist λ0= 694.2 nm die Wellenlänge des Rubins bei 1013 hPa. Für den so
gemessenen Druck wird bis ca. 20 GPa ein Fehler von ±5% angenommen, für Drücke
oberhalb 20GPa beträgt der Fehler bis zu ±10 %, da die Fluoreszenzlinien des Rubin
oberhalb von 20 GPa an Intensität verlieren und verbreitern.
Allgemein lässt sich Formel (3.15) mithilfe zweier Parameter A und B darstellen:
−
⋅= 1
0
B
B
A
p
λ
λ
(3.16)
Nach [MBS78] ergibt sich hierbei für A ein Wert von 1904 GPa und für B von 5.
Neuere Arbeiten zur Kalibrierung der Rubinskala nach [MXB86] ergeben für B einen
Wert von 7.667.
3. Methodische Grundlagen 59
Ein Vergleich neuer Hochdruck-Röntgenbeugungsdaten für Diamant und Tantal mit
Ultraschall Messungen bildete die Basis für eine neue, verbesserte Rubinfluoreszenz
Skala. Dabei wurde neben den Parametern A und B, die Steigung und Krümmung der
Funktion
(
)
λ
pp = angeben, ein zusätzlicher Parameter C eingeführt [Hol02]:
−
−⋅
+
⋅
+
=
−
11exp
0
C
C
CB
CB
A
p
λ
λ
(3.17)
Dabei fanden sich folgende Werte: A = 1820, B = 14 und C = 7.3 [Hol02]
Um die Abweichungen des nach verschiedenen Rubinskalen bestimmten Drucks
deutlich zu machen, wurde in Abb.3.12 die Druckdifferenz des nach [MXB86] und
[Hol02] bestimmten Drucks als Funktion des nach [MBS78] ermittelten Drucks
aufgetragen. Bei 100 GPa ergibt sich somit eine Abweichung bis zu 10 %.
Vergleich der Rubin-Skalen
-2
0
2
4
6
8
10
12
0 20406080100
Druck nach [MBS78] (GPa)
Druckdifferenz ∆p (GPa)
[MXB86]
[Hol02]
Abb.3.22: Druckdifferenz des nach verschiedenen Rubinskalen bestimmten Drucks. Je nach
Rubinskala ergeben sich Abweichungen von bis zu 10 %.
Die Druckbestimmung in dieser Arbeit erfolgte nach [MBS78], da es sich hierbei um
die am weitesten verbreitete Rubinskala handelt. Es sollte jedoch beachtet werden, dass
der Druck auf diese Art um bis zu 10 % zu niedrig abgeschätzt wird.
60 4. Europium(II)-Chalcogenide
4. Eu(II)-Chalcogenide
4.1 Struktur und Magnetismus
Bei den Europium-Monochalcogeniden EuX (X = O, S, Se, Te) handelt es sich um
zweiwertige Eu (Eu2+) Verbindungen, die aufgrund ihrer einfachen NaCl-Struktur (fcc)
und des reinen Spinmagnetismus (8S7/2-Konfiguration der 4f Schale) als Modellsysteme
für Heisenbergmagnetismus gelten.
Unter Druck durchlaufen alle EuX einen strukturellen Phasenübergang von der NaCl-
Struktur zur CsCl-Struktur, wobei dieser Phasenübergang mit einer Verkleinerung des
relativen Atomvolumens um ca. 8%. verbunden ist. In Abhängigkeit vom Chalcogen-
liganden variiert der Übergangsdruck zwischen ≈10 GPa bei EuTe und ≈40 GPa bei
EuO. Bei EuO wird bei ≈30 GPa ein isostruktureller Valenzübergang von Eu2+ nach
Eu3+ beobachtet [JSC74, AT90] (siehe Abb.4.1). Neuere Untersuchungen konnten
zeigen, daß der Valenzübergang in EuO über einen breiten Druckbereich verläuft und
nicht mit einer sprunghaften Volumenänderung verbunden ist [HBD95].
Abb.4.1: Relatives Atomvolumen der Europiummonochalcogenide als Funktion des Drucks in der
NaCl- und der CsCl-Struktur nach [JSC74]. Man beachte hier die kbar-Skala (100 kbar = 10 GPa).
In Abhängigkeit vom Gitterparameter ändert sich der magnetische Ordnungstyp
innerhalb der chemischen Reihe der EuX von ferromagnetischer (fm) Ordnung in EuO
(TC= 69.3 K) und EuS (TC= 16.6 K) über Metamagnetismus in EuSe (TM= 4.6 K) zu
antiferromagnetischer (afm) Ordnung in EuTe (TN= 9.6 K) (siehe Abb.4.2).
4. Europium(II)-Chalcogenide 61
d
xy
d
xz
d
yz
d
x-y
22
d
z
2
Eu
2+
A
2-
d
yz
d
z
2
d
xz
d
xy
d
x-y
22
d
yz
d
xz
d
xy
d
z
2
d
x-y
22
freies Ion
kubisches Kristallfeld
a
0.5 0.55 0.6 0.65
0
0
-0.2
0.2
0.4
0.6
J / k
(K)
J
a (nm)
EuO EuS EuSe EuTe
B
1
J
2
a
CsCl: 6nn
NaCl: 12nn
6nnn 8nnn
Abb.4.2: Links: Winkelverteilung der 5d-Orbitale und Kristallfeldaufspaltung in einem Kristallfeld
kubischer Symmetrie nach [Kle76]. Rechts: NaCl- und CsCl-Struktur mit Richtung der
Austauschpfade und Austauschparameter J1 und J2 als Funktion des Gitterparameters. Die Pfeile
deuten das Verhalten unter Druck an [Zin76].
Hierbei gibt es zwei miteinander konkurrierende Mechanismen für die Austausch-
wechselwirkung vom Heisenberg-Typ:
• Das Austauschintegral J1 beschreibt die direkte Austauschwechselwirkung zwischen
benachbarten Eu-Ionen
• Die Superaustauschwechselwirkung zwischen übernächsten Eu-Nachbarn via ein
dazwischenliegendes Chalkogen-Anion wird mit J2 beschrieben.
Innerhalb der EuX Serie ist J1 stets positiv und bewirkt damit fm Kopplung. J2 ist nur im
Falle des EuO positiv und für EuS, EuSe und EuTe negativ, was afm Kopplung bewirkt.
Die Variation der Austauschintegrale J1 und J2 in Abhängigkeit des Gitterparameters a
erklärt den Übergang von fm Ordnung in EuO und EuS über metamagnetisches
Verhalten in EuSe zu afm Ordnung in EuTe (Abb.4.2).
62 4. Europium(II)-Chalcogenide
Mechanismus der magnetischen Wechselwirkung
Verantwortlich für den Magnetismus in zweiwertigem Eu ist die halb-gefüllte 4f7-
Schale (8S7/2). Die 7 4f-Elektronen sind gemäß der Hund'schen Regel parallel
ausgerichtet und erzeugen ein magnetisches Moment von 7 µB. Da es sich bei den EuX
um reinen Spinmagnetismus (S = J und L = 0) handelt, kann die Beschreibung der
magnetischen Eigenschaften, wie Betrag und Vorzeichen des magnetischen
Hyperfeinfeldes Bhf, des magnetischen Ordnungs Typs (fm oder afm) und der
magnetischen Ordnungstemperaturen TM mit Hilfe des Heisenberg-Modells erfolgen
[Kas70, Met65]:
ki SSJH
v
r
⋅−= 2 (4.1)
wobei H der Hamiltonoperator vom Heisenberg-Typ ist. Die Austauschkopplung J
zwischen benachbarten Ionenspins kann jedoch nicht dem Überlapp der 4f-Schalen
benachbarter Eu-Ionen zugeordnet werden, denn die 4f-Schale besitzt eine nur geringe
räumliche Ausdehnung. Der 4f-4f Überlapp ist zu gering, um magnetische Ordnung zu
erzeugen. In Abb.4.3 ist die radiale Verteilung der Elektronendichte von verschiedenen
Schalen für Gadolinium dargestellt. Die besetzten 5s- und 5p-Schalen besitzen eine
weitaus größere Ausdehnung und schirmen die 4f-Schale noch zusätzlich ab. Jedoch
kann durch den Transfer von 4f-Elektronen in die leeren, weit ausgedehnten 5d- und 6s-
Schalen eine Austauschkopplung der Elektronenspins zustande kommen. Als Ursache
für die magnetische Ordnung in den Europiummonochalcogeniden gelten nach [Kas70]
drei Austauschmechanismen, die Austauchwechselwirkung J1 zwischen benachbarten
Eu-Ionen und J2 zwischen übernächsten Eu-Nachbarn, wobei sich J2 in zwei Beiträge
aufteilt. Sowohl J1 als auch J2 basieren auf einem Transfer von Elektronen benachbarter
Ionen in die leeren 5d- und 6s-Orbitale des Europiums. Dabei ist die Wechselwirkung
über die 5d-Schale dominierend und im folgenden soll nur dieser Austausch diskutiert
werden.
Abb.4.3: Radiale Ausdehnung der Elektronendichte der äußeren Elektronen in atomaren Gd nach
[Fre72].
4. Europium(II)-Chalcogenide 63
Abb. 4.4: Bandstruktur der EuX nach [Lue99]. Von rechts (EuTe) nach links (EuO) wird der
Gitterparameter kleiner.
Bei der J1 Austauschwechselwirkung werden die 4f-Elektronen benachbarter Eu-Ionen
in die 5d-Schale transferiert, der J2 Superaustausch zwischen übernächsten Eu-Ionen
verläuft über die p-Orbitale der dazwischenliegenden Anionen.
In einem Kristallfeld kubischer Symmetrie wird die 5d-Schale in ein 5d-t2g-Triplett und
ein 5d-eg-Dublett aufgespalten (Abb.4.4). Das t2g-Triplett besteht aus den Funktionen
5dxy, 5dxz, 5dyz, das eg-Dublett aus 5dz2, 5dx2-y2. Bei einer geeigneten Wahl des
Koordinatensystems weisen die eg-Orbitale auf die benachbarten Anionen, während die
t2g-Orbitale in Richtung der 12 nächsten Eu-Nachbarn zeigen (Abb.4.2). Aus der
räumlichen Anordnung der Orbitale wird geschlossen, daß in der NaCl-Struktur der J1
Austausch über t2g- und der J2 Austausch über eg-Orbitale verläuft.
Die elektrostatische Abstoßung der eg-Orbitale durch die negative Ladung der Anionen
bewirkt eine energetische Anhebung dieser Niveaus gegenüber den t2g, wobei diese
Kristallfeldaufspaltung von EuTe nach EuO zunimmt. Wegen des zunehmenden 5d-5d
Überlapps mit kleiner werdendem Gitterparameter vergrößert sich die Breite dieses
Bandes, womit die Energielücke ∆E zwischen dem 4f-Band und der unteren Kante des
5d-t2g-Leitungsbandes von EuTe nach EuO stark abnimmt (Abb.4.4). Die Verschiebung
des 5d-t2g- und des 5d-eg-Bandes bewirkt eine Verstärkung der fm-Kopplung und eine
Abschwächung der afm-Kopplung vom EuTe nach EuO. Diese Abschwächung allein
erklärt aber nicht den Übergang von afm- nach fm-Ordnung.
• Der J1 Austauschmechanismus kann durch die Gleichung
22
2
1
2
Us
tJ
Jdf
= (4.2)
64 4. Europium(II)-Chalcogenide
beschrieben werden [Goo66]. Hierbei ist Jdf ein Austauschintegral, das die
intraatomare Austauschwechselwirkung zwischen der 4f-Schale und einem Elektron
beschreibt, das von einem benachbarten Eu-Ion in das 5d-Orbital transferiert wurde.
Mit t wird das Transferintegral des interatomaren 4f-5d Austausches bezeichnet, s
ist der Eu-Spin und U die Energie, die benötigt wird um ein 4f-Elektron in die 5d-
Schale eines benachbarten Eu-Ions zu transferieren. Weil der intraatomare
Austausch positiv ist, ist auch J1 stets positiv, führt also immer zu fm-Kopplung. Da
der J1 Austausch über das 5d-t2g-Band verläuft, nimmt er wegen des starken
Anwachsens des Überlapps der t2g-Orbitale sowie der Abnahme der Energielücke
zwischen den 4f- und den 5d-t2g-Orbitalen mit abnehmenden Gitterparameter von
EuTe nach EuO stark zu.
• Beim Superaustauschmechanismus J2 ist sowohl fm- als auch afm-Kopplung
möglich. Dieses Verhalten wird der Existenz von zwei konkurrierenden
Mechanismen zugeschrieben [Kas70]. Bei EuS, EuSe und EuTe dominiert ein
Mechanismus, der auf dem Transfer eines p-Elektrons des Anions in das 5d-eg-
Orbital des Europiums basiert. Die Kopplung dieses Elektrons mit der 4f-Schale
erfolgt wiederum über intraatomaren d-f-Austausch. Dieser J2(1) genannte
Mechanismus bewirkt afm-Kopplung zweier Eu-Spins über ein dazwischen
liegendes Anion:
24
(1)
25
1
2
df pd
pd
Jt
J
U
=− (4.3)
tpd ist in diesem Fall das Transferintegral für Elektronentransfer vom p-Orbital des
Anions zum 5d-Orbital des Europiums und Upd ist die dazugehörende
Transferenergie. Der J2(1) Austausch ist immer negativ und bewirkt somit afm-
Kopplung.
• Bei dem konkurrierendem J2(2) Austausch wird ein Elektron des Anions in das 5d-
Band eines benachbarten Eu-Ions tranferiert (Eu1). Der Spin des Elektrons wird wie
beim J2(1) Austausch über intraatomaren d-f Transfer an die 4f-Schale dieses Kations
gekoppelt. Die Wechselwirkung mit dem zweiten Eu-Ion (Eu2) geschieht jedoch
über eine direkte Austauschwechselwirkung zwischen den durch den Elektronen-
transfer in Eu1 gebildeten Molekülorbitalen und der 4f-Schale des Eu2:
22
(2)
23
2df pd pf
pd pf
Jtt
JsUU
= (4.4)
tpd und tpf beziehen sich auf den interatomaren p-d-, bzw. p-f-Austausch, und durch
Upd und Upf sind die entsprechenden Transferenergien gegeben.
Für metamagnetisches EuSe findet man 45.0
)1(
2
)2(
2≈JJ [Kas70].
Wegen der geringen räumlichen Ausdehnung der 4f-Schale wächst bei einem kleiner
werdenden Gitterparameter das Transferintegral tpf wesentlich stärker an als tpd. Beim
4. Europium(II)-Chalcogenide 65
EuO kann deshalb J2(2) größer als J2(1) werden, womit der gesamte J2 Austausch positiv
wird.
Magnetische Ordnungstemperaturen
In Anlehnung an die Austauschparameter J1 und J2 ist es möglich, die Ordnungs-
temperaturen für fm- oder afm-Ordnung in der NaCl-Struktur im Rahmen des zwei-
Parameter Heisenberg-Modells anzugeben. Die Anzahl der nächsten Nachbarn beträgt
hier z1=12 und die der übernächsten Nachbarn z2=6. Für fm-Ordnung addieren sich alle
Anteile, bei afm-Ordnung von MnO-Typ, wo die magnetischen Momente innerhalb
einer [111]-Ebene fm-ordnen und die [111]-Ebenen zueinander afm-ordnen, heben sich
die Beiträge der nächsten Nachbarn gerade auf und die Beiträge der übernächsten
Nachbarn wechseln das Vorzeichen bezüglich des betrachteten Eu-Ions:
(
)
()
12
2
12 6
6
C
N
Tks J J
Tks J
=⋅⋅ +
=⋅⋅− (4.9)
Hierbei ist k s=2S(S+1)/3 die Spindichte mit S=7/2 für Eu2+.
Magnetische Hyperfeinfelder
Das experimentell zugängliche magnetische Hyperfeinfeld Bhf besteht im wesentlichen
aus drei Anteilen:
extthfChf BBBB
+
+
=
(4.5)
Hierbei ist BC (Core-Polarisation) der Beitrag der durch die 4f-Elektronen polarisierten
inneren s-Schalen. BC beruht auf der spinabhängigen Austauschwechselwirkung
zwischen den s- und den 4f-Elektronen, diese Austauschwechselwirkung bewirkt
unterschiedliche Radialanteile der s-Wellenfunktion für Elektronen mit Spin parallel,
bzw. antiparallel zu den 4f-Elektronen. Durch die Fermi-Kontakt Wechselwirkung
tragen die polarisierten s-Schalen zur Aufspaltung der Kernniveaus bei (BC beträgt
ca. 30-34 T in den EuX):
))0()0((
8
3
↓↑ −=
ρρµ
BC
B (4.6)
Wobei )0(
↑
ρ
und )0(
↓
ρ
die s-Elektronendichten am Kernort sind.
Das transferierte Hyperfeinfeld Bthf stellt den Anteil der über die Valenzelektronen
transferierten Hyperfeinfelder der magnetischen Nachbarn dar. Diese entstehen durch
den Transfer von Elektronen aus polarisierten Schalen benachbarter Eu-Ionen in
unbesetzte Niveaus des betrachteten Ions. Dieser Ladungs- und Spindichte-Transfer
wird durch Beimischung von Wellenfunktionen der Nachbarionen verursacht und ist der
gleiche Mechanismus wie zuvor für den J1-, bzw. J2-Austausch beschrieben. Damit
66 4. Europium(II)-Chalcogenide
0
20
20
40
60
80
100
3.5 4.0 4.5
-20
-25
-30
-35
EuS
10 GPa
EuSe
EuO
Eu-Eu Abstand ( A )
B (T) T (K) T (K)
hf NC
B
B (fm)
B (afm)
hf
Core
hf
0
T
C
T
N
EuTe
EuTe
5 GPa
EuSe
EuX
NaCl-Struktur
Abb.4.5: Aufgetragen sind die magn. Ordnungstemperatur (nach oben TC, nach unten TN) und das
magn. Hyperfeinfeld (Bhf =B
C+B
thf) der EuX in Abhängigkeit des Eu-Eu Abstandes in der NaCl-
Struktur. Mit den Rauten ist das (druckunabhängige) Core-Feld der jeweiligen Verbindung dargestellt,
die nach oben, bzw. nach unten zeigenden Dreiecke stellen das Hyperfeinfeld Bhf für fm-, bzw. afm-
Ordnung dar. Für EuSe und EuTe wurde die afm-Ordnung durch äußere Felder, bzw. durch Druck in
fm-Ordnung umgewandelt. Die Pfeile kennzeichnen den Verlauf der jeweiligen Parameter bei
Druckänderungen bis 5 GPa, für Details siehe [KWK76, MWB79, WM81, ZSZ82, GMO00, LRW00]
kann man über Größe und Vorzeichen von Bthf den magnetischen Austausch verfolgen
(wie in Abb.4.5 demonstriert ist).
Bei Anwendung des Heisenbergmodells läßt sich Bthf in gleicher Weise in zwei Beiträge
der nächsten Nachbarn (J1-Austausch) und der übernächsten Nachbarn (J2-Austausch)
aufteilen:
2211 BzBzBthf
+
= (4.7)
4. Europium(II)-Chalcogenide 67
Damit folgt für fm- bzw. afm-Ordnung in der NaCl-Struktur:
12
2
12 6
6
fm
thf
afm
thf
B
BB
BB
=+
=− (4.8)
Bext liefert nur im Fall von extern angelegten Magnetfeldern einen Beitrag. Externe
Felder werden zur Einstellung einer Vorzugsorientierung bei fm-Ordnung oder zur
Umwandlung einer afm-Ordnung in eine fm-Ordnung angelegt.
Isomerieverschiebung
Die Isomerieverschiebung ist ein Maß für die s-Elektronendichte am Kernort. Bei
Europium wird ein großer Unterschied in der Isomerieverschiebung (ca. 10 mm/s)
zwischen zweiwertigen und dreiwertigem Europium beobachtet, bewirkt durch die
unterschiedliche Abschirmung der äußeren 5s/6s-Elektronen durch die 4f7 (Eu2+)-, bzw.
4f6 (Eu3+)-Schale. Deshalb ist die Isomerieverschiebung auch ein sensitiver Indikator
für Valenzänderungen des Eu-Ions [RWK82, ASZ85, WSK85, AT90, CAM98, PLS99].
Ausblick auf die hier vorgestellten Untersuchungen:
In den folgenden Kapiteln werden die Ergebnisse von Hochdruck-Experimenten an
Europium-Monochalcogeniden vorgestellt, wobei der Schwerpunkt die erstmalige
Untersuchung der magnetischen Eigenschaften von EuS, EuSe und EuTe in ihren CsCl-
Hochdruckphasen war.
Dazu gehören die genaue Bestimmung des strukturellen Phasenübergangs und der
Druck-Volumen-Relationen (Zustandsgleichungen) sowie eine Analyse der Druck-
abhängigkeit der magnetischen und elektronischen Eigenschaften. Dabei werden
außergewöhnlich große Zunahmen der magnetischen Ordnungstemperaturen
beobachtet.
Die Zustandsgleichungen und Phasenübergänge wurden mit Hilfe der
energiedispersiven Röntgenbeugung (EDX) bei Drücken bis 100 GPa (1 Mbar)
ermittelt. Zur Analyse der magnetischen und elektronischen Eigenschaften wird die
Methode der nuklearen Vorwärtsstreuung (nuclear forward scattering, NFS) von
Synchrotronstrahlung an 151Eu verwendet.
Alle Hochdruck-Experimente wurden mit Diamant-Stempelzellen (diamond anvil cell,
DAC) durchgeführt, die Probendurchmesser betrugen zwischen 200 µm und 90 µm bei
den höchsten Drücken.
68 4. Europium(II)-Chalcogenide
4.2 Röntgenbeugung an EuX (X = S, Se, Te)
Um Abhängigkeiten der magnetischen und elektronischen Eigenschaften vom atomaren
Volumen bzw. von den interatomaren Abständen diskutieren zu können, ist eine präzise
Kenntnis der Zustandsgleichungen (p-V Relation), der Strukturen und der strukturellen
Phasenübergänge erforderlich. Dazu wurden energiedispersive Hochdruck-
Röntgenbeugungsuntersuchungen (energy dispersiv x-ray diffraction, EDX) an EuTe,
EuSe und EuS am Meßplatz F3 am HASYLAB (DESY, Hamburg) durchgeführt
[RW99, RPW03]. Alle Messungen erfolgten bei Raumtemperatur.
Hierbei war bekannt, daß alle EuX-Systeme (X = O, S, Se, Te) in der NaCl-Struktur
kristallisieren und unter Druck einen Phasenübergang zur CsCl-Struktur durchlaufen
[Pea97, JSC74]. Den druckinduzierten Pasenübergang NaCl →CsCl zeigen neben den
EuX auch viele andere zweiatomige Verbindungen, so die Erdalkali-Chalcogenide
[Sya86, SCW87] oder ferromagnetische UX-Systeme (X = S, Se, Te) [CSV96] und
Aktinidensulfide AcS (Ac = Th, U, Np, Pu), hier ist der Übergang zwischen 75 und
105 GPa [SS03].
Zur Probenpräparation wurden Gaskets aus Inconel oder einer Ta90W10-Legierung
verwendet. Die Durchmesser des Probenraumes lagen zwischen 300 µm bei EuTe und
90 µm bei EuS. Als Drucküberträger wurde (chemisch inertes) Mineralöl verwendet.
Zur Bestimmung des aktuellen Drucks im Probenraum wurde Gold als Markersubstanz
zugesetzt, so konnte über die bekannte Zustandsgleichung des Goldes der aktuelle
Druck im Probenraum ermittelt werden. Abb.4.6 zeigt eine Auswahl typischer EDX
Spektren bei verschiedenen Drücken. Die oberen Spektren stellen jeweils die NaCl-
Struktur dar, darunter ist eine Mischung beider Strukturen zu sehen und im unteren Teil
sind Spektren der (reinen) CsCl-Struktur dargestellt.
Die Auswertung aller gemessenen Spektren liefert die in Abb.4.7 abgebildeten Druck-
Volumen Beziehungen. Die offenen Symbole bei EuTe und EuSe kennzeichnen
Entlastungs-Spektren. Der strukturelle Phasenübergang liegt bei EuTe im Bereich
zwischen 12.8 und 23.2 GPa, bei EuSe zwischen 10.4 und 21.7 GPa und bei EuS reicht
die Koexistenz beider Strukturen von 18.1 bis 22.6 GPa. Zur Bestimmung der
Phasengrenzen und der Zustandsgleichungen wurden die Entlastungsdaten nicht
berücksichtigt, da mithilfe dieser Zustandsgleichungen die interatomaren Abstände bei
gegebenem Druck zu den jeweiligen NFS-Experimenten bestimmt wurden. Bei den
NFS-Experimenten handelt es sich nur um Belastungsdaten.
4. Europium(II)-Chalcogenide 69
Eu K , Au (220)
α
1,2
Intensität (willkürliche Einheiten)
10000
30000
50000
70000
10000
20000
30000
40000
10 20 30 40 50 60 70
0
4000
8000
12000
16000
E (keV)
EuTe
3.6 GPa
Eu K , fcc (333), (511)
β
2,1
sc (220), Eu K
β
2,1
Eu K
α
1,2
Eu K
β
2,1
Au (220)
Au (311), sc (221),(300)
Au (222), sc (310)
sc (200)
Au (200), Te K
β
2,1
Au (111) Te K
α
1,2
sc (110)
Te K
α
1,2
Te K
β
2,1
Eu K
α
1,2
fcc (420)
Au (311)
fcc (400)
fcc (222), sc (200)
fcc (311)
Au (200)
Au (220)
Au (111)
fcc (200)
Te K
α
1,2
Au (111)
Te K
β
2,1
fcc (422)
Au (311)
Au (222)
fcc (440)
Ta K
α
1,2
fcc (400)
fcc (222)
fcc (220)
14.5 GPa
31.8 GPa
fcc (200)
fcc (220)
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
1000
2000
3000
4000
5000
6000
1000
3000
5000
7000
9000
11000
10 20 30 40 50 60 70
0
E (keV)
Eu K , fcc (311)
α
1,2
Eu K
β
2,1
Au (111)
fcc (222)
fcc (400)
Au (220)
Au (200)
fcc (200)
fcc (111)
Eu K , fcc (311)
α
1,2
Eu K
β
2,1
fcc (200)
sc (100)
fcc (111)
sc (110)
Au (111)
fcc (220), sc (111)
Au (200)
fcc (222)
fcc (400), sc (211), Au (220)
Eu K
β
2,1
Eu K
α
1,2
Au (111)
sc (100)
sc (110)
sc (200)
Au (200)
Au (220), sc (221)
EuSe
11.4 GPa
18.1 GPa
46.2 GPa
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
4000
8000
12000
16000
20000
24000
10 20 30 40 50 60 70
0
1000
2000
3000
EuS
0 GPa
18 GPa
103 GPa
Eu Ka1,2
sc (210)
fcc (222)
sc (200)
fcc (220)
Au (200)
Au (111)
sc (100)
fcc (200)
fcc (111)
sc (100)
sc (210)
Au (220)
Eu Kb2,1
Eu Ka1,2
Eu Kb2,1
fcc (311)
fcc (220)
Eu K
β
2,1
fcc (200)
fcc (111)
fcc (331)
fcc (420)
fcc (422)
fcc (333),(511)
sc (110)
Inconell (111)
Au (111)
sc (100)
Inconell (200)
sc (210)
Au (220)
sc (211)
E (keV)
sc (100)
Au (200)
Intensität (willkürliche Einheiten)
Abb. 4.6: EDX Spektren von EuX (X = Te,
Se, S) bei verschiedenen Drücken. Die
oberen Spektren wurden jeweils in der
NaCl-Struktur (fcc) aufgenommen, die
mittleren Spektren zeigen die Koexistenz
beider Phasen und in den unteren Spektren
liegt die reine CsCl-Struktur (sc) vor, wobei
das Spektrum von EuS bei 103 GPa dem
höchsten Druck entspricht, der in diesen
Verbindungen jemals erreicht wurde. Die
Auswertung der Spektren erfolgte mit dem
Programm EDXPowd von F. Porsch
[Por01].
70 4. Europium(II)-Chalcogenide
0 102030405060
0.5
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
V/V
0
0.6
p
(
GPa
)
0 102030405060708090100110
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
V/V
0
V/V
0
0.5
0.7
0.8
0.9
1.0
0.6
NaCl
CsCl
CsCl
CsCl
NaCl
NaCl
Abb.4.7: Die gemessenen Druck-Volumen Daten wurden durch eine Birch-Zustands-
gleichung für die NaCl- und die CsCl-Phase angepaßt. Man beachte die unterschiedlichen
Druck-Skala für die verschiedenen Verbindungen. Die Druckbereiche und die
Genauigkeit der Daten sind wesentlich größer als in früheren Untersuchungen (siehe
Abb.4.1).
4. Europium(II)-Chalcogenide 71
Die gemessenen Daten wurden mit einer Birch-Zustandsgleichung (4.10) jeweils für die
NaCl- und die CsCl-Struktur angepaßt:
()
−
⋅−+⋅
−
=
−−−
14
4
3
1
2
32
3
0
'
0
2
5
0
2
7
0
0V
V
K
V
V
V
V
Kp (4.10)
Hierbei sind V das Volumen pro Atom, V0 das atomare Volumen bei Normal-
bedingungen (0 GPa), K0 der Kompressionsmodul (Anfangssteigung) und K0' die 1.
Ableitung des Kompressionsmoduls. Bei der Anpassung der Zustandsgleichung an die
Meßwerte wurden die Größen K0 und K0' als Fit-Parameter freigehalten, wobei zu
beachten ist, daß die Fit-Parameter K0 und K0' stark miteinander korreliert sind. Das
atomare Volumen bei 0 GPa wurde für EuTe aus [Pea97] übernommen und für EuS und
EuSe angepaßt. Für den Bereich der CsCl-Struktur wurden ebenfalls
Zustandsgleichungen angepaßt, wobei deren Beginn um den Übergangsdruck
verschoben ist, so daß die Parameter für Kx und Kx' nun entsprechend für den jeweiligen
Übergangsdruck von x GPa gelten. Die angepaßten Parameter sind in Tabelle 1
aufgelistet.
EuTe EuSe EuS
K0(fcc) = 38(5) GPa K0(fcc) = 47(4) GPa K0(fcc) = 56(2) GPa
K0'(fcc) = 4(1) K0'(fcc) = 3.6(10) K0'(fcc) = 3.1(3)
V0(fcc) = 0.28619 nm3[Pea] V0(fcc) = 0.238(5) nm3 V
0(fcc) = 0.214(5) nm3
K7(sc) = 70(10) GPa K10(sc) = 111(10) GPa K18(sc) = 110(15) GPa
K7'(sc) = 4(1.5) K10'(sc) = 3.0(5) K18'(sc) = 5.0(7)
V7(sc) = 0.225(5) nm3 V
10(sc) = 0.179(5) nm3 V
18(sc) = 0.154(5) nm3
Tab.4.1: Angepasste Zustandsdaten für EuTe, EuSe und EuS in der NaCl- und der CsCl-Phase. Die
tiefgestellte Zahl kennzeichnet den Druck, bei dem die Zustandsgleichung in der jeweiligen Phase
beginnt.
Im Gegensatz zu früheren Daten von [JSC74] beobachten wir einen größeren Druck-
bereich, in dem eine Koexistenz der beiden Strukturen vorliegt. Dieser breite
Koexistenzbereich wird auf den verwendeten Drucküberträger (Mineralöl)
zurückgeführt, der keine hydrostatischen Bedingungen gewährleistet.
Die von [GM97, GM98] bestimmten Kompressionsmodule K0 für die NaCl-Phasen von
EuTe, EuSe, EuS mit 37.2, 67.5 und 71.8 GPa sowie deren Ableitungen K0’von 6.3, 1.3
und 1.3 weichen für EuSe und EuS deutlich von den Ergebnissen unserer Anpassung ab.
Theoretische Berechnungen liefern Kompressionsmodule K0 für die NaCl- (CsCl)-
Phase von 42 GPa (102 GPa), 53 GPa (102 GPa) und 68 GPa (101 GPa) für EuTe
[SSR01], EuSe [SRB99] und EuS [SRH00], in recht guter Übereinstimmung mit
unseren Daten.
72 4. Europium(II)-Chalcogenide
4.3 Durchführung der NFS-Experimente an EuX
Im folgenden Kapitel werden die NFS Experimente an den Eu(II)-Chalcogeniden in der
Reihenfolge EuTe, EuSe, EuS vorgestellt. Diese Reihenfolge entspricht einerseits der
Richtung kleinerer Gitterparameter, und andererseits wurden in dieser Reihenfolge die
Experimente durchgeführt und dabei immer größere Drücke und somit immer
drastischere Änderungen der magnetischen und elektronischen Eigenschaften erreicht.
Die Experimente wurden in drei verschiedenen Meßzeiten an der ESRF in Grenoble mit
dem in Kapitel 3.2 beschriebenen Aufbau durchgeführt. Die lange „Zwangspause“
zwischen der ersten Meßzeit im Jahre 1999 und den drei darauffolgenden im Jahr 2003
ist vier erfolglosen Meßzeitanträgen wegen der großen Antragsflut für Meßzeit an den
Nuclear Resonance Beamlines ID18 und ID22N zuzuschreiben.
• April 1999, Beamline ID18: EuTe bei 8 und 22 GPa, EuS bei 18 und 24 GPa,
teilweise mit externem Magnetfeld bis 2 T ⇒ ca. 40 Spektren in 3 Tagen Meßzeit
• Februar (a) und Mai (b) 2003, Beamline ID22N: (a) EuS zwischen 28 und 48 GPa,
kein externes Magnetfeld ⇒ ca. 50 Spektren in 3Tagen; (b) EuS bis 88 GPa und
EuSe zwischen 13 und 48 GPa, teilweise mit externem Magnetfeld ⇒ ca. 130
Spektren in 5.5 Tagen
• Oktober 2003, Beamline ID22N: EuS bei 80 GPa und in der Mischphase zwischen
14 und 23 GPa, kein externes Magnetfeld ⇒ ca. 120 Spektren in 4.5 Tagen
Hierbei ist zu bemerken, daß die Beamlines ID18 und ID22N und die für spezielle
Anwendungen nötigen Strahleigenschaften ständig verbessert werden. Wegen der sehr
kleinen Probenvolumina ist für Hochdruckexperimente die Synchrotronstrahlgröße von
besonderer Bedeutung. So konnten aufgrund der Strahlfokussierung von
110 µmx110µm im Jahr 2003 Proben mit sehr kleinen Volumina sehr effektiv
untersucht werden, da praktisch der gesamte Strahl auf die Probe fokussiert wurde.
Dadurch bestand die Möglichkeit, Proben bis zu Drücken knapp unterhalb von 1 Mbar
zu spektroskopieren. Solche Experimente wären mit konventioneller
Mössbauerspektroskopie (MS) nicht möglich, schon allein wegen der Größe der SmF3-
Mössbauerquelle (5 mm Durchmesser) und ihrer Abstrahlcharakteristik in alle
Raumrichtungen.
Alle Messungen wurden mit der in Kapitel 3.4 skizzierten Hochdruckzelle aus CuBe
durchgeführt. Als Drucküberträger wurde Mineralöl verwendet, der Druck wurde mit
Hilfe der Rubinfluoreszenz bestimmt. Der aktuelle Druck konnte jeweils nur bei
Raumtemperatur ermittelt werden, für tiefe Temperaturen wurde eine Drucküberhöhung
von bis zu 15% (bei 4.2 K) angenommen. Die Drucküberhöhung wurde durch
entsprechende Messungen mit unserer Hochdruckzelle in einem optischen Spektrometer
[Trö99] bestimmt [Rup99]. Der Durchmesser der Proben betrug je nach Druckbereich
zwischen 200 und 90 µm.
4. Europium(II)-Chalcogenide 73
Zur Bestimmung der Isomerieverschiebung wurden Messungen mit zusätzlichen EuF3
bzw. EuS (bei Normalbedingungen) Referenzabsorbern durchgeführt.
Die Auswertung der gemessenen Spektren erfolgte mit dem Programmpaket CONUSS
(COherent NUclear Scattering by Single Crystals) von W. Sturhahn [SG94, Stu00].
Dieses Programm beruht auf der dynamischen Theorie der kernresonanten Streuung. Im
ersten Schritt werden die Eigenschaften der Probe (Kern- und Strukturdaten) erfaßt
sowie die erfoderlichen Hyperfeinwechselwirkungen für die Anpassung festgelegt. Im
zweiten Schritt wird daraus das Eigenwertproblem des Hamiltonoperators in
Matrixdarstellung gelöst. Als drittes wird bei gegebener Streugeometrie die
Streuamplitude bestimmt, in unserem Fall wird also ein Transmissionsspektrum als
Funktion der Energie berechnet (entspricht einem Mössbauerspektrum). Als viertes
erfolgt eine Umrechnung des Energie- in ein Zeitspektrum, und im fünften und letzten
Schritt wird schließlich das experimentelle Zeitspektrum mit dem berechneten
verglichen.
Dicken- und Hyperfeinfeldverteilungen, bei Hochdruckuntersuchungen mit
Druckverteilungen von bis zu 10% innerhalb der Absorberfläche unvermeidlich,
erschweren die Auswertung der Spektren erheblich, besonders wenn dabei noch
inkohärente Überlagerungen von magnetischen und nichtmagnetischen Beiträgen an
den magnetischen Phasenübergängen auftreten.
4.3.1 EuTe
Bei Normaldruck ordnet EuTe afm, wobei die Eu-Ionen in einer (111)-Ebene fm ordnen
und die Ebenen zueinander afm. Die Neel-Temperatur beträgt 9.6 K [Wac79]. Mit Hilfe
starker externer Magnetfelder von ca. 12 T läßt sich fm Ordnung induzieren [SZZ83].
Unter der Anwendung von Druck und der damit verbundenen Verkleinerung des
Gitterparameters wird ein isostruktureller magnetischer Phasenübergang von afm zu fm
Ordnung zwischen 9 und 13 GPa erreicht [Kle76,GM97, LRW00].
In Abb.4.8 sind temperaturabhängige NFS-Spektren von EuTe bei Ausgangsdrücken
von 15 GPa (links) und 20 GPa (rechts) dargestellt. Da beim Abkühlen
erfahrungsgemäß eine Drucküberhöhung von ca. 15% auftritt [Rup99], werden die
Spektren dieser Serien bei tiefen Temperaturen im folgenden den Drücken 18 GPa und
22 GPa zugeordnet, wobei diese Druckerhöhungen nach dem Abkühl- und
Aufwärmzyklus nochmals mit der Rubinfluoreszenz überprüft wurden.
Die Spektren bei 18 GPa wurden ohne die Anwendung eines externen Magnetfeldes
gemessen und weisen eine sehr komplizierte Struktur auf. Sie konnten nicht bei allen
Temperaturen ausgewertet werden. Aus XRD Messungen an dieser Probe bei
Raumtemperatur ist bekannt, das hier eine Koexistenz der NaCl- und CsCl-Strukturen
vorliegt, wobei sich das Mischungsverhältnis beim Abkühlen wegen der Druck-
überhöhung mehr zur CsCl-Struktur verschiebt. Es konnte ein mittleres magnetisches
Hyperfeinfeld Bhf für die CsCl-Struktur bei der tiefsten Temperatur (34 K) von
74 4. Europium(II)-Chalcogenide
IntensityIntensity
050100
Time (ns)
IntensityIntensityIntensity
050100
Time (ns)
4 K
40 K
70 K
34 K
45 K
50 K
57 K 90 K
100 K64 K
B = 0
ext
18 GPa, B = 0
ext
22 GPa, B = 1T
ext
EuTe
Abb.4.8: Temperaturabhängige NFS Spektren von EuTe bei 18 GPa und bei 22 GPa. Die Spektren
bei 22 GPa wurden, außer bei 100 K, in einem externen Magnetfeld von 1 T gemessen, das parallel
zum Synchrotonstrahl angelegt wurde.
4. Europium(II)-Chalcogenide 75
EuTe
22 GPa
B = 1T
ext
-
-
-
-
-
0 20406080100120
T(K)
0
5
10
15
20
25
B
hf
(T)
T =95(5)K
C
Abb.4.9: Das magnetisches Hyperfeinfeld von EuTe bei 22 GPa als Funktion der Temperatur. Bei
den offenen Symbolen wurden die Spektren in einem Bext = 1 T aufgenommen, wobei das dargestellte
Bhf um Bext korrigiert wurde. Die gestrichelte Linie entspricht einer Anpassung mit einer Brillouin
Funktion für ein System mit J = S = 7/2 ohne Bext. Der Pfeil kennzeichnet die magnetische
Ordnungstemperatur.
-21.3(10) T ermittelt werden, während die NaCl-Phase bei 34 K bereits nicht mehr
magnetisch geordnet ist. Mit steigender Temperatur verlängert sich die
Schwebungsstruktur der Spektren, was einer Abnahme des Hyperfeinfeldes
gleichkommt. Bei 64 K ist fast keine magnetische Ordnung mehr erkennbar, das
Spektrum ähnelt einem exponentiellen Abfall ohne magnetische
Hyperfeinwechselwirkung. Die magnetische Ordnungstemperatur kann aus dem Verlauf
der Spektren auf 65(5) K angegeben werden.
Die Spektren bei 22 GPa wurden in einem externen Magnetfeld von Bext =1T
gemessen, welches parallel zum Synchrotronstrahl anlegt wurde. Durch das externe
Magnetfeld wird die Struktur der Spektren vereinfacht, da die Anzahl der erlaubten
Übergänge reduziert wird (siehe auch Kap. 3.2) [LRW03]. Außerdem befand sich die
Probe bereits in der reinen CsCl-Phase. Wie aus der Struktur der Spektren zu erkennen
ist, reicht das angelegte Magnetfeld bereits aus, um die Probe vollständig auszurichten.
Daraus kann auf fm Ordnung geschlossen werden, denn um afm EuTe auszurichten
werden Magnetfelder von 12 T benötigt [SZZ83]. Die Auswertung der Spektren liefert
mit zunehmender Temperatur eine Abnahme des Hyperfeinfeldes Bhf wie in Abb.4.9
dargestellt ist. Die aufgetragenen Werte wurden um das externe Magnetfeld Bext
korrigiert. Da Bext parallel zum magnetischen Moment des Eu ausgerichtet (Bext ↑↑ µEu)
und somit antiparallel zum magnetischen Hyperfeinfeld (Bext ↑↓ Bhf) ist, muß zum
gemessenen Bhf also der Betrag von Bext addiert werden.
Die gestrichelte Linie in Abb.4.9 entspricht einer Anpassung mit einer Brillouin-
Funktion für ein System mit einem Gesamtspin von J = S = 7/2. In den Fit einbezogen
76 4. Europium(II)-Chalcogenide
IntensityIntensity
050100
Time (ns)
050100
Time (ns)
EuTe
@
4 K
0 GPa
8 GPa 22 GPa
18 GPa
34 K
Abb.4.10: NFS Spektren von EuTe bei 4.2 K. Bei 0 und 8 GPa liegt die reine NaCl-Phase vor, das
Spektrum bei 18 GPa wurde durch 2 Eu Plätze entsprechend der NaCl- und der CsCl-Phase
angepaßt, bei 22 GPa liegt die reine CsCl-Phase mit einem deutlich reduziertem Hyperfeinfeld vor.
wurden Werte für Bhf zwischen 4 und 80 K. Anhand des Fits würde sich eine um ca.
6 K zu hohe Ordnungstemperatur von ≈101 K ergeben, da die magnetische Ordnung
aufgrund des externen Magnetfeldes bei höheren Temperaturen einsetzt. Das Spektrum
bei 100 K in Abb.4.8 wurde ohne externes Magnetfeld aufgenommen und zeigt einen
exponentiellen Abfall der vorwärts gestreuten Intensität ohne jede magnetische Beat-
Struktur, d.h. die magnetische Ordnungstemperatur wurde bereits überschritten. Durch
die Messung zusätzlicher NFS Spektren im Bereich um die Ordnungstemperatur,
teilweise mit und ohne externem Magnetfeld, wurde die Curie-Temperatur zu 95(5) K
bei 22 GPa bestimmt.
In Abb.4.10 sind NFS Spektren von EuTe bei verschiedenen Drücken und 4 K bzw.
34 K bei 18 GPa dargestellt. Bei 0 und 8 GPa befindet sich EuTe in der afm Phase, eine
Anpassung der Spektren liefert für beide Drücke ein magnetisches Hyperfeinfeld von
Bhf = -23.3(3) T. Die wesentlich schärferen Konturen des Spektrums bei 0 GPa im
Vergleich mit dem 8 GPa Spektrum werden durch Druck-Inhomogenitäten im Absorber
erklärt (Linienverbreiterungen). Das Spektrum bei 18 GPa liefert, wie erwähnt, für die
CsCl-Phase ein Bhf von -21.3(10) T, was auf 0 K extrapoliert ein Bhf ≈25 T ergibt. Bei
22 GPa liegt EuTe in der CsCl-Struktur vor, aus dem Spektrum folgt für
Bhf = -22.0(3) T. Alle magnetischen Hyperfeinfelder, extrapoliert auf 0 K, sind in
Abb.4.12 gegen den Druck aufgetragen. Dabei ist besonders interessant, daß Bhf in der
CsCl-Struktur unter Druck abnimmt, im eindeutigen Gegensatz zu allen Werten von Bhf
in fm Systemen mit NaCl-Struktur. Dies wird später zusammen mit dem ähnlichen
Verhalten von Bhf in EuSe und EuS diskutiert.
4. Europium(II)-Chalcogenide 77
IntensityIntensityIntensityIntensity
0 20406080
Time (ns)
Intensity
0 GPa
8 GPa
15 GPa
20 GPa
22 GPa
EuTe(p) vs. EuF
3
Abb.4.11: NFS Spektren von (zweiwertigem) EuTe gemessen mit dem (dreiwertigen) Referenz-
Absorber EuF3 zur Bestimmung der Isomerieverschiebung.
78 4. Europium(II)-Chalcogenide
EuTe
NaCl
CsCl
-13 0
-12.5
-12.0
-11.5
-11.0
-10.5
-10.0
-9.5
-9.0
S
IS
(mm/s)
20
25
30
35
40
B
hf
(T)
0 5 10 15 20 25
p(GPa)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
T
M
(K)
(a)
(b)
(c)
-
-
-
-
-
T=0K
Abb.4.12: Isomerieverschiebung SIS, magnetisches Hyperfeinfeld Bhf und magnetische Ordnungs-
temperatur TM als Funktion des Drucks. Offene Symbole bedeuten afm, ausgefüllte fm Ordnung.
Die aufgetragenen Daten stammen von NFS-Messungen (Rauten), Mössbauer-Experimenten
(Kreise) [LRW00], Neutronenstreuung (Quadrate) [GM97] und Suszeptibilitäts-Messungen
(Dreiecke) [IKA97]. Der schattierte Bereich deutet den Schwerpunkt des strukturellen
Phasenübergangs NaCl «CsCl an.
4. Europium(II)-Chalcogenide 79
Zur Bestimmung der Isomerieverschiebung wird die (zweiwertige) EuTe Probe
zusammen mit dem (dreiwertigen) Referenz-Absorber EuF3 mit bekannter Isomerie-
verschiebung gemessen (siehe Kap. 3.2). Aus der Frequenz der Beats zwischen den
beiden Absorbern (ohne magnetische Aufspaltung) kann die Isomerieverschiebung
zwischen den beiden Absorbern sehr genau bestimmt werden (zusätzlich war es
möglich, aus diesen Beatstrukturen die "marginale" Quadrupolaufspaltung im nicht-
kubischen EuF3 von ∆EQ≅0.7 mm/s zu bestimmen [PLS99, LRW00]). Die Spektren
bei 0, 8 und 20 GPa wurden bei Raumtemperatur gemessen, das Spektrum bei 22 GPa
wurde bei 110 K, direkt oberhalb der magnetischen Ordnungstemperatur aufgenommen
(20 GPa bei Raumtemperatur).
In Abb.4.12 sind die aus den NFS Spektren ermittelten Parameter zusammen mit den
Daten aus Mössbauer-, Suszeptibilitäts- und Neutronenexperimenten dargestellt.
Sowohl bei der magnetischen Ordnungstemperatur, beim Hyperfeinfeld als auch bei der
Isomerieverschiebung sind die aus verschiedenen experimentellen Verfahren ermittelten
Parameter in sich konsistent. Im oberen Diagramm (a) ist der druckabhängige Verlauf
der Isomerieverschiebung SIS in den beiden Strukturen dargestellt. Unter Druck wird
eine Änderung der Isomerieverschiebung von dSIS/dp = +0.105 mm/s·GPa in der NaCl-
Struktur und von +0.115 mm/s·GPa in der CsCl-Struktur in Richtung dreiwertigem Eu
beobachtet. Beim strukturellen Phasenübergang wird trotz der Volumenverkleinerung
von 7% eine sprunghafte Abnahme von SIS beobachtet, was auf eine Stabilisierung des
zweiwertigen Zustandes in der Hochdruckphase hindeutet; ähnliche Beobachtungen
wurden auch von K. Syassen aufgrund optischer Untersuchungen gemacht [Sya86].
Dieses Verhalten wird später zusammen mit den Daten für EuSe und EuS diskutiert.
In Teil (b) ist die Druckabhängigkeit der magnetischen Hyperfeinfelder Bhf dargestellt.
Offene Symbole bedeuten afm Ordnung und geschlossene Symbole fm Ordnung.
Innerhalb der afm Phase wird ein nahezu konstanter Verlauf des Bhf mit Werten von
ca. -26 T beobachtet. Ab 9 GPa erscheint zusätzlich eine fm Phase mit wesentlich
größeren Hyperfeinfeldern von Bhf = -34.2(3) T bei 9 GPa und -35.4(3) T bei 13 GPa,
die mit steigendem Druck an Intensität zunimmt. Es wird auf fm Ordnung geschlossen,
denn die Werte für die Hyperfeinfelder sind vergleichbar mit denen von EuTe, wenn
dort fm Ordnung mit starken externen Magnetfeldern induziert wird [LRW00]. In der
CsCl-Struktur wird trotz der geringeren interatomaren Abstände ein im Vergleich mit
dem der fm NaCl-Struktur anormal geringes und zudem unter Druck leicht
abnehmendes magnetisches Sättigungshyperfeinfeld von Bhf = -25(1) T bei 18 GPa und
Bhf = -22.0(3) T bei 22 GPa beobachtet.
Teil (c) zeigt die Variation der magnetischen Ordnungstemperaturen TM unter Druck.
Auch hier bedeuten die offenen Symbole afm (TN) und die geschlossenen fm (TC)
Ordnung. Bei den Mössbauer-Experimenten wurden die verschiedenen magnetischen
Ordnungstemperaturen der beiden Subspektren mit Hilfe der "thermal-scan" Technik
ermittelt [MWB79, LRW00]. Das Diagramm enthält außerdem Ergebnisse aus
Suszeptibilitätsmessungen [IKA97] und Neutronenstreuung [GM97]. Es wird eine
nahezu druckunabhängige Neel-Temperatur der afm Phase von ca. 10 K beobachtet. Die
fm Ordnungstemperatur der NaCl-Struktur nimmt mit zunehmenden Druck mit
80 4. Europium(II)-Chalcogenide
dTC/dp = 2.55 K/GPa zu. In der CsCl-Struktur wird schließlich ein extrem starker
Anstieg der Curie-Temperatur unter Druck von dTC/dp = 7.5 K/GPa beobachtet.
4.3.2 NFS an EuSe
EuSe verhält sich bei Normaldruck in der NaCl-Struktur metamagnetisch. Es befindet
sich dabei in einer gemischt ferro/antiferromagnetisch geordneten Struktur (↑↑↓↓), mit
Beimischungen einer (↑↓↑↓) afm geordneten Phase. In dieser Anordnung ordnen die
magnetischen Momente der (111)-Ebenen fm wie bei EuTe, die Ebenen zueinander in
der oben angegeben Formation (siehe [Byk76]). Durch Drücke oberhalb von 1.4 GPa
wird fm Ordnung induziert, was sich in den 151Eu-Mössbauerspektren eindeutig
dokumentiert [MWB79].
In Abb.4.13 sind NFS Spektren von EuSe in der CsCl-Struktur bei verschiedenen
Temperaturen und Ausgangsdrücken von 25 GPa und 48 GPa dargestellt. Die Spektren
bei 25 GPa wurden in einem externen Magnetfeld von Bext = 2 T aufgenommen, das
Spektrum bei 113 K, sowie die Spektren bei 48 GPa wurden ohne externes Magnetfeld
gemessen. Durch zusätzliche Messungen mit und ohne externem Magnetfeld wurden
die magnetischen Ordnungstemperaturen zu 111(5) K bei 25 GPa und 183(5) K bei
48 GPa bestimmt.
Die Spektren bei 25 GPa sind in dem äußeren Magnetfeld von Bext = 2 T vollständig
ausgerichtet, somit kann (wie bei EuTe) von fm Ordnung ausgegangen werden. Das
magnetische Hyperfeinfeld bei 3 K wurde zu -23.4(3) T bestimmt, wobei dieser Wert
wiederum um Bext korrigiert wurde. Bei Temperaturen zwischen 48 und 92 K wurden
die Spektren durch eine kohärente Überlagerung von zwei magnetischen Eu-Plätzen mit
Hyperfeinfeldverteilungen von 8% angepaßt, welche inkohärent mit einem
unmagnetischen Subspektrum von einem Restbeitrag der NaCl-Phase überlagert
wurden.
Bei 48 GPa wurden die Spektren ohne externes Magnetfeld aufgenommen. Diese zeigen
eine starke magnetische Textur, d.h. es hat sich eine Vorzugsorientierung der
magnetischen Momente parallel zur Stress-Achse der Diamant-Stempel gebildet. Dieses
Phänomen wird gesondert mit dem scheinbaren magnetischen Übergang erster Ordnung
in Kapitel 4.4 diskutiert (siehe auch Abb.4.12). Die magnetische Textur ist abhängig
vom Druck und tritt besonders deutlich oberhalb des strukturellen Phasenübergangs in
der CsCl-Struktur auf.
4. Europium(II)-Chalcogenide 81
IntensityIntensityIntensityIntensity
050
Time (ns)
Intensity
050
Time (ns)
EuSe
25 GPa, B = 2T
ext
48 GPa, B = 0
ext
3 K 3 K
125 K48 K
66 K 180 K
182.5 K92 K
113 K
B = 0
ext
184 K
Abb.4.13: NFS Spektren von EuSe bei 25 GPa gemessen in einem externen Magnetfeld von 2 T
parallel zum Synchrotronstrahl (links) und bei 48 GPa gemessen ohne externes Magnetfeld (rechts).
82 4. Europium(II)-Chalcogenide
EuSe
48 GPa
B = 0
ext
-
EuSe
43 GPa
B = 2T
ext
EuSe
25 GPa
B = 2T
ext
0
5
10
15
20
25
B
hf
(T)
0
5
10
15
20
25
B
hf
(T)
0 50 100 150 200
T(K)
0
5
10
15
20
25
B
hf
(T)
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
T =183(5)K
C
(a)
(b)
T =160(5)K
C
(c)
T =111(5)K
C
Abb.4.14: B
hf als Funktion der Temperatur für 48 GPa (a), 43 GPa (b) und 25 GPa (c). Die
ausgefüllten Symbole stammen von NFS Messungen ohne externes Magnetfeld, die offenen
Symbole von NFS Messungen, die in einem externen Magnetfeld von Bext = 2 T durchgeführt
wurden. Die Pfeile kennzeichnen die magnetische Ordnungstemperatur, TC (43 GPa) = 160(5) K,
TC(25 GPa) = 111(5) K.
4. Europium(II)-Chalcogenide 83
In Abb.4.14 ist der Verlauf des magnetischen Hyperfeinfeldes in Abhängigkeit der
Temperatur für 48 GPa (a), für 43 GPa (b) und für 25 GPa (c) graphisch dargestellt.
(a) Die Spektren bei 48 GPa wurden ohne externes Magnetfeld (ausgefüllte Symbole)
aufgenommen und zeigen nach einer kontinuierlichen Verkleinerung von Bhf ein
abruptes Verschwinden der magnetischen Ordnung innerhalb weniger Grad K. Die
gestrichelte Linie entspricht einer Anpassung mit einer Brillouin-Funktion für
Systeme mit J = S = 7/2, wobei Werte bis 170 K in den Fit einbezogen wurden.
Auch hier liefert der Brillouin-Fit eine um ca. 10 K zu hohe Ordnungstemperatur.
(b) und (c) Die NFS Spektren bei 25 und 43 GPa wurden in einem externen Magnetfeld
von 2 T parallel zum Synchrotronstrahl aufgenommen (offene Symbole), so daß
sich Bhf und Bext subtrahieren, die aufgetragenen Werte wurden jedoch um den
Betrag von Bext korrigiert. Man beobachtet ein mit steigender Temperatur
abfallendes Hyperfeinfeld Bhf, das jedoch bis weit oberhalb der magnetischen
Ordnungstemperatur bestehen bleibt. Die Pfeile kennzeichnen die magnetischen
Ordnungstemperaturen, die aus NFS-Messungen ohne Bext ermittelt wurden
(ausgefüllte Symbole). Auch hier stellen die gestrichelten Linien den Brillouin-
Verlauf dar, ohne die Einwirkung externer Magnetfelder zu berücksichtigen.
In Abb.4.15 sind nebeneinander NFS Spektren von EuSe bei T = 4 K, gemessen bei
Bext = 2 T und Bext = 0 dargestellt. Die Drücke betrugen zwischen 13 und 48 GPa. Es ist
deutlich zu erkennen, daß sich die Spektren mit und ohne Bext mit zunehmendem Druck
immer ähnlicher werden, da die magnetische Textur mit steigendem Druck zunimmt.
Bei 13 GPa befindet sich EuSe im Bereich des strukturellen Phasenübergangs, das
Spektrum gemessen bei Bext = 0 konnte durch eine kohärente Überlagerung zweier
verschiedener Eu Plätze mit Bhf(1) = -38.8(5) T und Bhf(2) = -22.4(5) T im Verhältnis
1 : 0.38 angepaßt werden. Dabei wird Bhf(1) der NaCl- und Bhf(2) der CsCl-Phase
zugeordnet. Zwischen dem Spektrum der im externen Magnetfeld ausgerichteten Probe
und dem der nicht-magnetisierten Probe ist ein deutlicher Unterschied erkennbar, für
das Spektrum bei 13 GPa, gemessen bei Bext = 2 T konnte der Anteil der CsCl-Phase
nicht aufgelöst werden, das Hyperfeinfeld der NaCl-Stuktur wurde auf -39.2(5)T
bestimmt.
Bei 25 GPa liegt EuSe vollständig in der CsCl-Struktur vor, aus der Anpassung ergibt
sich das für diese Struktur charakteristische kleine Hyperfeinfeld von Bhf = -22.4(3) T
für das nicht ausgerichtete Spektrum und -23.4(3)T für das im externen Magnetfeld
gemessene. Auch bei 36 und 43 GPa besteht eine kleine Differenz zwischen den
ermittelten Hyperfeinfeldern der mit- und ohne externen Magnetfeld gemessenen
Spektren, diese beträgt zwischen 1.0 und 1.6 T. Ursache hierfür scheint die nicht
vollständige magnetische Textur der Proben zu sein, die mit nur einem Fitparameter
nicht hinreichend genau beschrieben wird.
84 4. Europium(II)-Chalcogenide
IntensityIntensityIntensityIntensity
050
Time (ns)
050
Time (ns)
13 GPa 13 GPa
25 GPa
36 GPa36 GPa
25 GPa
43 GPa43 GPa
48 GPa
B = 2T
ext B = 0
ext
EuSe @ 4 K
Abb.4.15: NFS Spektren von EuSe bei 4 K: Links: Die Spektren wurden in einem Bext von 2 T
parallel zur SR gemessen. Rechts: Ohne externes Magnetfeld. Bei 13 GPa liegt eine Mischung der
NaCl- und der CsCl-Struktur vor, oberhalb 25 GPa befindet sich EuSe in der reinen CsCl-Phase.
4. Europium(II)-Chalcogenide 85
EuSe(p) vs. EuF
3
IntensityIntensityIntensityIntensity
050
Time (ns)
Intensity
13 GPa
25 GPa
36 GPa
43 GPa
48 GPa
Abb.4.16: NFS Spektren von (zweiwertigem) EuSe gemessen mit dem (dreiwertigen) Referenz-
Absorber EuF3 zur Bestimmung der Isomerieverschiebung.
86 4. Europium(II)-Chalcogenide
EuSe
NaCl
CsCl
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
S
IS
(mm/s)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
P(GPa)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
T
C
(K)
20
25
30
35
40
B
hf
(T)
-
-
-
-
-
(a)
(b)
(c)
T=0K
Abb.4.17: Isomerieverschiebung SIS, magnetisches Hyperfeinfeld Bhf und Curie-Temperatur TC als
Funktion des Druckes. Die Ergebnisse aus NFS Messungen (Rauten) wurden zusammen mit denen
aus Mössbauer- (Kreise) [MWB79, WM81] und Neutronen-Experimenten (Quadrate) [GM98]
aufgetragen. Der grau unterlegte Bereich deutet die Breite des Phasenübergangs NaCl « CsCl an.
4. Europium(II)-Chalcogenide 87
Analog zur Bestimmung der Isomerieverschiebung in EuTe wurde auch hier die
(zweiwertige) EuSe Probe zusammen mit dem (dreiwertigen) Referenz-Absorber EuF3
gemessen. Alle Spektren wurden bei Raumtemperatur aufgenommen (Abb.4.16). Unter
Druck erfolgt eine Änderung der SIS in Richtung dreiwertigem Europium, erkennbar an
einer Verkleinerung der Frequenz der Hyperfein-Beats.
Abb.4.17 zeigt die Ergebnisse für EuSe aus den oben beschriebenen NFS Experimenten
zusammen mit denen aus früheren Mössbauer-Studien und Neutronen-Experimenten
[MWB79, WM81, GM98].
Im oberen Teil (a) ist die Isomerieverschiebung als Funktion des Drucks dargestellt. Mit
einer Anfangssteigung von dSIS/dp = +0.09 mm/s·GPa [Sauer83] ergibt sich über die
gesamte NaCl-Phase interpoliert (dSIS/dp)NaCl = +0.18 mm/s·GPa. In der CsCl-Phase
wird zunächst eine geringe Druckabhängigkeit der Isomerieverschiebung SIS
beobachtet, die ab ca. 45 GPa aber stärker zunimmt. Hier könnte sich eine beginnende
Valenzänderung des Eu-Ions andeuten.
Das magnetische Hyperfeinfeld für metamagnetisches EuSe bei Normaldruck beträgt
Bhf = -26.8 T (offenes Symbol) [SZZ83]. Unter Drücken oberhalb von 1.4 GPa ordnet
EuSe fm, das entsprechende Bhf beträgt -31.65 T [MWB79], bei 13GPa, hier erstmals
bestimmt, -38.8(5) T. Über die gesamte NaCl-Phase extrapoliert erhält man
dBhf/dp = -0.6 T/GPa. In der CsCl-Struktur findet man, wie auch schon bei EuTe ein
wesentlich kleineres Bhf, das auch mit Zunahme des Drucks leicht abnimmt. In dieser
Graphik wurden die aus den nicht magnetisierten Spektren ermittelten Hyperfeinfelder
aufgetragen.
Wie schon bei (fm) EuTe beobachtet, nimmt auch bei EuSe die Curie-Temperatur unter
Druck zu. Innerhalb der NaCl-Struktur wird ein steiler Anstieg von 6.4 K bei 1.4 GPa
[MWB79] auf 70 K bei 14.5 GPa [GM98] beobachtet. In der CsCl-Struktur steigt TC
weiterhin an, jedoch verläuft die Kurve jetzt flacher mit ca. 3 K/GPa. In Kapitel 4.4
erfolgt eine Diskussion der ermittelten Parameter als Funktion der interatomaren
Abstände.
88 4. Europium(II)-Chalcogenide
4.3.3 NFS an EuS
EuS ordnet in der NaCl-Struktur bei Normaldruck ferromagnetisch mit einer
Ordnungstemperatur von TC= 16.57(2) K [Wac79]. Der Eu-Eu Abstand ist mit
422.8 pm um ca. 10% kleiner als der von EuTe bei Normaldruck. An EuS wurden NFS
Experimente bis zu 88 GPa durchgeführt, dies entspricht den höchsten Drücken, bei
denen die NFS Methode bzw. die Mössbauerspektroskopie mit Eu-151 je eingesetzt
wurde.
Zunächst soll der temperaturabhängige Verlauf der Spektren von EuS in der CsCl-
Struktur bei ausgewählten Drücken gezeigt werden. In diesem Zusammenhang wird
auch die Anpassung der Spektren mit z.T. inkohärenten Überlagerungen näher
betrachtet.
In Abb.4.18 sind NFS Spektren von EuS in der CsCl-Struktur bei 24 und 61 GPa
dargestellt. Zur Vereinfachung der Spektren wurde, wie auch schon bei EuTe und EuSe,
ein externes Magnetfeld von Bext = 2 T parallel zur Richtung des Synchrotronstrahls
angelegt. Die Anpassung der Spektren liefert bei 3 K ein mittleres magnetisches
Hyperfeinfeld von -21.5(10) T bei 24 GPa und von -23.4(3) T bei 61 GPa. Wie anhand
der Vergrößerung der Schwebungsperioden zu erkennen ist, nimmt das magnetische
Hyperfeinfeld mit steigender Temperatur ab, bis es bei Erreichen der Curie-Temperatur
verschwindet. Die Spektren oberhalb von TC (126 K bei 24 GPa und 225 K bei 61 GPa)
zeigen den exponentiellen Abfall des Bessel-Beats der vorwärts gestreuten Intensität
ohne magnetische Wechselwirkung. Zur Bestimmung der Curie-Temperaturen wurden
die Spektren in diesem Temperaturbereich ohne externes Magnetfeld aufgenommen.
Anhand der NFS Spektren konnte die Curie-Temperatur zu 121(5) K bei 24 GPa und zu
224(4) K bei 61 GPa bestimmt werden.
Kleine Abweichungen von einer regelmäßigen Beat-Struktur im Spektrum bei 24 GPa
und 3 K deuten auf die Existenz von Resten aus der NaCl-Struktur hin. Die beste
Anpassung erhält man, wenn man zwei magnetische Plätze im Verhältnis 1: 0.1
annimmt, mit Bhf(1) = -21.5 T und Bhf(2) = -44.1 T, wobei der Wert für Bhf(2) aufgrund
des geringen Anteils ein „schwacher“ Parameter ist. Wegen des geringen Werts und
großen Anteils von Bhf(1) kann dieses Feld eindeutig der CsCl-Struktur zugeordnet
werden.
Inkohärente Überlagerungen
Die Spektren bei höheren Temperaturen, besonders im Bereich unmittelbar vor Verlust
der magnetischen Ordnung, weisen komplizierte Feldverteilungen sowie sowohl
kohärente als auch inkohärente Überlagerungen auf. Der Grund hierfür sind
unvermeidliche Druckverteilungen, die besonders dann deutlich in den NFS-Spektren
sichtbar werden, wenn schon geringe Temperatur- oder Druckverteilungen große
Änderungen im Hyperfeinfeld bewirken, so knapp unterhalb der magnetischen
Ordnungstemperaturen.
4. Europium(II)-Chalcogenide 89
EuS, B = 2T
ext
24 GPa 61 GPa
3 K
68 K
97 K
116 K
126 K
B = 0
ext
B = 0
ext
193 K
113 K
3 K
B = 0
ext
B = 0
ext
225 K
223 K
IntensityIntensityIntensityIntensity
050
Time (ns)
Intensity
050
Time (ns)
Abb.4.18: NFS Spektren von EuS bei 24 und 61 GPa gemessen in einem externen Magnetfeld von
2T parallel zum Synchrotonstrahl. Im Bereich der magnetischen Ordnungstemperatur wurden
zusätzliche Spektren ohne externes Magnetfeld aufgenommen.
90 4. Europium(II)-Chalcogenide
EuS, B = 0
ext
80 GPa 88 GPa
3 K
87 K
195 K
265 K
290 K 294 K
285 K
280 K
275 K
3 K
050
Time (ns)
IntensityIntensityIntensityIntensity
050
Time (ns)
Intensity
Abb.4.19: Temperaturabhängige NFS Spektren von EuS bei 66 und 77 GPa, gemessen ohne
externes Magnetfeld.
4. Europium(II)-Chalcogenide 91
EuS
80 GPa
B = 0
ext
-
5
10
15
20
25
30
35
B
hf
(T)
0 50 100 150 200 250 300
T(K)
0
-
-
-
-
-
-
T =280(8)K
C
Abb.4.20: Magnetisches Hyperfeinfeld Bhf als Funktion der Temperatur für 80 GPa. Der Pfeil kenn-
zeichnet die Curie-Temperatur, die gestrichelte Linie entspricht einer Anpassung mit einer Brillouin-
Funktion für ein System mit J = S = 7/2.
Das Spektrum bei 24 GPa und 97 K wurde mit einer kohärenten Überlagerung von drei
Subspektren mit -16.4 T, -14.8 T und -2 T im Verhältnis 1 : 1 : 0.2 und einer
inkohärenten Überlagerung mit einem Spektrum mit Bhf =B
ext = - 2 T im Verhältnis
7 : 3 angepaßt. Bei dem 116 K-Spektrum (Bext = 0) der 24 GPa-Reihe wurde eine
kohärente Überlagerung aus 1x0T, 0.8x-1T und 1 x -0.5 T inkohärent mit einem
nicht-magnetischen Spektrum im Verhältnis 3 : 7 überlagert. Auch das Spektrum bei
61 GPa und 223 K wurde aus einer ähnlich komplizierten Überlagerung
zusammengesetzt.
Abb.4.19 zeigt eine Auswahl der NFS Spektren bei 80 GPa bzw. 88 GPa und
verschiedenen Temperaturen, gemessen ohne externes Magnetfeld. Die gleichmäßige
Beat-Struktur der Spektren ist ein Indiz für eine starke magnetische Textur in der Probe.
Spektren im magnetischen Übergangsbereich wurden auch hier durch inkohärente
Überlagerungen angepaßt. Bei tiefen Temperaturen ist die Verteilung von Bhf
wesentlich geringer und es können gute Anpassungen mit nur einem Platz bzw. einem
Hyperfeinfeld erzielt werden, so ein magnetisches Hyperfeinfeld von -28.9(3) T bei
80 GPa bzw. von -32.3(3) T bei 88 GPa und 3 K. Zur genauen Bestimmung der Curie-
Temperatur wurden in diesem Temperaturbereich weitere Spektren aufgenommen. Die
Auswertung liefert magnetische Ordnungstemperaturen von 275(5) K bei 80 GPa und
290(5) K bei 88 GPa.
In Abb.4.20 ist der Verlauf des magnetischen Hyperfeinfeldes Bhf als Funktion der
Temperatur für 80 GPa dargestellt. Die gestrichelte Linie entspricht einem Brillouin-Fit
für ein System mit J = S = 7/2, wobei hierfür Werte des Hyperfeinfeldes bis 250 K
92 4. Europium(II)-Chalcogenide
EuS
B = 0
ext B = 2T
ext
0 GPa
20 GPa
24 GPa
61 GPa
0 GPa
20 GPa
24 GPa
61 GPa
IntensityIntensityIntensityIntensity
050
Time (ns)
050
Time (ns)
B = 2.44T
ext
Abb.4.21: NFS Spektren von EuS bei tiefen Temperaturen. Hier sind Spektren gemessen in einem
externen Magnetfeld von 2T und ohne Bext gegenübergestellt.
einbezogen wurden. Der Fit liefert eine um fast 15 K zu hohe Ordnungstemperatur, weil
der Phasenübergang von ferromagnetischer Ordnung zu paramagnetischen Verhalten
sehr abrupt innerhalb weniger Grad K abläuft, ähnlich wie auch schon für fm EuSe bei
48 GPa beobachtet. Dabei könnte es sich um einen magnetischen Phasenübergang erster
Ordnung handeln, der aufgrund von Druckverteilungen im Absorber verschmiert ist,
was den gemessenen Verlauf von Bhf(T) bei TC erklären würde.
4. Europium(II)-Chalcogenide 93
In der Abb.4.21 wurden Spektren, gemessen bei tiefen Temperaturen, jeweils einmal
mit externem Magnetfeld und einmal ohne Feld gegenübergestellt. Die Spektren bei
0 GPa wurden von O. Leupold gemessen und ausgewertet, das Spektrum ohne Bext
liefert ein magnetisches Hyperfeinfeld von -31.12(9) T, das im externen Magnetfeld
gemessene ein Feld von -32.33(4) T [Leu04]. Wie schon bei EuSe beobachtet, werden
die Spektren in der CsCl-Struktur, mit und ohne externes Magnetfeld gemessen, wegen
der zunehmenden magnetischen Textur immer ähnlicher.
Die Spektren bei 20 und bei 24 GPa enthalten sowohl Anteile der NaCl- als auch der
CsCl-Struktur, was eine Anpassung sehr schwierig macht. Für die Spektren bei 20 GPa
kann ein mittleres magnetisches Hyperfeinfeld für die NaCl-Phase von
Bhf(NaCl) = -42(2) T und für die CsCl-Phase von Bhf(CsCl) = -22(2) T angegeben
werden, die relativen Anteile betragen 1 : 0.4 (es überwiegt also die NaCl-Phase). Die
Spektren bei 24 GPa liefern ein gemitteltes Hyperfeinfeld für die CsCl-Phase von
Bhf(CsCl) = -21.5(10) T, dieses ist noch mit Resten der NaCl-Struktur überlagert,
hierfür konnte jedoch kein Hyperfeinfeld ermittelt werden.
Bei 61 GPa liegt die reine CsCl-Phase vor. Die Anpassung des Spektrums ohne Bext
liefert ein Hyperfeinfeld von Bhf = -23.4(3) T, die des Spektrums, das mit Bext gemessen
wurde Bhf = -24.6(3) T. Es wird also auch hier durchgehend ein geringer Unterschied
zwischen den Hyperfeinfeldern der Spektren, gemessen mit und ohne Bext, beobachtet,
welcher vom Grad der magnetischen Textur der Spektren abzuhängen scheint.
In der Abb.4.22 sind NFS Spektren von EuS bei der jeweils tiefsten Temperatur und
verschiedenen Drücken dargestellt. Die Spektren bei 0 GPa [Leu04] und bei 14 GPa
zeigen EuS in der NaCl-Struktur, bei 20 GPa liegt eine Koexistenz beider Strukturen
vor und bei allen anderen Drücken befindet sich EuS in der reinen CsCl-Struktur. Mit
dem strukturellem Phasenübergang ändert sich auch drastisch der Betrag des
magnetischen Hyperfeinfeldes (bei 0 K) von Bhf = -33.3(9) T bei 0 GPa bis zu -42(2) T
bei 20 GPa in der NaCl-Struktur, bzw. von -20.9(3) T bei 32 GPa bis –32.3(3) T bei
88 GPa in der CsCl-Phase.
Abb.4.23 zeigt Spektren von EuS bei Raumtemperatur und verschiedenen Drücken,
gemessen zusammen mit einem Referenzabsorber zur Bestimmung der Isomerie-
verschiebung. Dabei wurde anfangs EuF3 als Referenzabsorber eingesetzt, wobei der
Unterschied ∆SIS zwischen EuS und EuF3 bei Normalbedingungen (-11.8 ±0.05) mm/s
beträgt [LRW03]. Mit zunehmender druckinduzierter Änderung der Isomerie-
verschiebung in EuS wurde schließlich ab 70 GPa EuS bei Normaldruck als Referenz
eingesetzt.
94 4. Europium(II)-Chalcogenide
EuS, B = 0
ext
48 GPa
61 GPa
70 GPa
80 GPa
88 GPa
0 GPa
14 GPa
20 GPa
32 GPa
40 GPa
IntensityIntensityIntensityIntensity
050
Time (ns)
Intensity
050
Time (ns)
4 K 10 K
3 K3 K
5 K 4 K
4 K8 K
9 K 3 K
Abb.4.22: NFS Spektren von EuS bei tiefen Temperaturen und verschiedenen Drücken. Ab 22
GPa liegt EuS (hauptsächlich) in der CsCl Struktur mit einem deutlich reduziertem
magnetischen Hyperfeinfeld vor.
4. Europium(II)-Chalcogenide 95
IntensityIntensity
0GPa
18 GPa
48 GPa
61 GPa
70 GPa
Intensity
24 GPa
050
Time (ns)
40 GPa
IntensityIntensity
EuS(p) vs. EuF
3
050
Time (ns)
70 GPa
80 GPa
88 GPa
EuS(p) vs. EuS
Abb.4.23: Spektren von EuS bei verschiedenen Drücken, gemessen gegen EuF3, bzw. EuS als
Referenzabsorber zur Bestimmung der Isomerieverschiebung.
96 4. Europium(II)-Chalcogenide
EuS
0 102030405060708090
Pressure (GPa)
0
50
100
150
200
250
300
T
C
(K)
20
25
30
35
40
45
B
hf
(T)
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
S
IS
(mm/s)
NaCl CsCl
(a)
(b)
(c)
T=0K
Abb.4.24: Isomerieverschiebung SIS, magnetisches Hyperfeinfeld Bhf und ferromagnetische
Ordnungstemperatur TC in EuS als Funktion des Drucks. (Rauten - NFS, Kreise - Mössbauer Daten [SZZ83],
Quadrate - Neutronen Daten [GMO00].
4. Europium(II)-Chalcogenide 97
In der Abb.4.24 sind die Isomerieverschiebung SIS (a), das magnetische Hyperfeinfeld
Bhf (extrapoliert auf 0 K) (b) und die ferromagnetische Ordnungstemperatur TC (c) für
EuS als Funktion des Drucks sowohl in der NaCl- als auch in der CsCl-Phase
aufgetragen.
(a) Bis ca. 50 GPa entspricht der Verlauf der Isomerieverschiebung SIS den normalen
druckabhängigen Änderungen von SIS in den hier untersuchten Verbindungen (siehe
Tabelle 4.1 mit den entsprechenden Volumenkoeffizienten in Kapitel 4.4). Oberhalb
von 50 GPa wird ein steiler Anstieg von SIS in Richtung von dreiwertigem
Europium beobachtet. In Kapitel 4.4 wird die Isomerieverschiebung in
Abhängigkeit der Eu-Eu Abstände betrachtet und eine mögliche Valenzänderung
diskutiert.
(b) In der NaCl-Struktur steigt der Betrag des magnetischen Hyperfeinfelds Bhf unter
Druck stark an, beim Übergang zur CsCl-Struktur findet ein dramatischer Bruch
statt. Der Betrag des magnetischen Hyperfeinfelds fällt bei 20 GPa um 20 T von
-42 T (NaCl-Struktur) auf -22 T (CsCl-Struktur), und nimmt mit steigendem Druck
in der CsCl-Phase sogar noch weiter leicht ab, wie dies auch schon für fm EuTe und
EuSe beobachtet wurde. Oberhalb von 50 GPa ändert sich der Verlauf des
Hyperfeinfeldes erheblich, mit steigendem Druck wird eine starke Zunahme für Bhf
beobachtet. Eine Diskussion der möglichen Ursachen für diese ungewöhnliche
Variation des Hyperfeinfeldes in EuS erfolgt in Kapitel 4.4.
(c) In der NaCl-Struktur wird ein starker Anstieg der Curie-Temperatur TC von 16.6 K
bei Normaldruck [Wac79] auf 165 K bei 20.5 GPa [GM98] beobachtet, dieser
Anstieg spiegelt im wesentlichen die Verstärkung des J1-Austausches unter Druck
wider und wird ebenso im Verlauf des Hyperfeinfeldes Bhf deutlich. Beim Übergang
zur CsCl-Struktur wird zunächst eine geringere Ordnungstemperatur TC von
121(10) K bei 24 GPa beobachtet; dies läßt sich qualitativ durch die Reduzierung
des J1-Austausches von 12 auf 6 nächste Eu-Nachbarn erklären. Innerhalb der CsCl-
Phase nimmt TC dann über den gesamten Druckbereich weiter zu, bis auf 290(5) K
bei 88 GPa. Oberhalb von 80 GPa scheint sich jedoch eine Sättigung im Verlauf der
Ordnungstemperatur TC abzuzeichnen. Eine detaillierte Diskussion soll ebenfalls in
Kapitel 4.4 erfolgen.
98 4. Europium(II)-Chalcogenide
4.4 Diskussion der Ergebnisse
Im Rahmen dieser Arbeit wurde erstmals das Verhalten von EuS, EuSe und EuTe in der
CsCl-Hochdruckphase untersucht. Für EuS und EuSe konnte in der NaCl-Struktur der
bisher untersuchte Druckbereich erheblich ausgedehnt werden. In Abb.4.25 sind in
gleicher Weise wie in Abb.4.5 die Isomerieverschiebungen SIS, die magnetischen
Hyperfeinfelder Bhf und die magnetischen Ordnungstemperaturen TM als Funktion des
Eu-Eu Abstands für die NaCl- und für die CsCl-Struktur aufgetragen. Diese Art der
Darstellung ermöglicht einen direkten Vergleich der EuX-Systeme. Alle hier
untersuchten EuX-Systeme zeigen über weite Bereiche eine ähnliche Systematik der
druckinduzierten Änderungen der Hyperfeinparameter SIS und Bhf bzw. der
magnetischen Ordnungstemperaturen TM.
In den NaCl-Phasen wird ein Verhalten beobachtet, das sich an das bei früheren
Untersuchungen bei geringen Drücken beobachtete, gut anschließt [IKA97, KWK76,
WM81, MWB79, SZZ83]. Die Systematik innerhalb der NaCl-Struktur läßt sich im
wesentlichen in drei Punkten zusammenfassen:
(i) Wegen der Kompression der abgeschlossenen s-Schalen (hauptsächlich 5s2) ändert
sich die Elektronendichte am Kernort, und somit die Isomerieverschiebung SIS
[KWK76]. Man beobachtet für den Volumenkoeffizienten dSIS/dlnV Werte zwischen -4
und -6 mm/s.
(ii) Zum magnetischen Hyperfeinfeld tragen im wesentlichen das druckunabhängige
Core-Feld BC und die transferierten Hyperfeinfelder Bthf bei. Bthf setzt sich aus dem
Anteil durch die nächsten Eu-Nachbarn B1 und dem durch die übernächsten Eu-
Nachbarn B2 zusammen. Aus Untersuchungen an afm EuTe ist bekannt, daß B2, bzw.
der J2-Austausch, unter Druck nahezu konstant bleiben. Deshalb wird der steile Anstieg
des beobachteten Hyperfeinfeldes Bhf fast ausschließlich B1 bzw. dem Austausch-
parameter J1 zugeordnet, der unter Druck wegen der kleineren Eu-Eu Abstände stark
zunimmt.
(iii) Der Anstieg der ferromagnetischen Ordnungstemperaturen kann in gleicher Weise
dem Austauschparameter J1 zugeschrieben werden, da der J2-Austausch wesentlich
weniger vom Eu-Eu Abstand abhängt (siehe auch Abb.4.2). Exemplarisch wird die
starke Abhängigkeit von Bhf und TC vom J1-Austauschparameter durch den Verlauf
dieser Größen in der NaCl-Phase von EuS dokumentiert (siehe Abb.4.24(b) und (c)).
Wie in früheren Arbeiten diskutiert, zeigt diese ähnliche Variation von Bhf (bzw. Bthf)
und TM direkt die Art (fm oder afm) und Stärke des magnetischen Austausches in den
NaCl-Phasen der EuX-Systeme an [SZZ83, LRW00].
Für die CsCl-Phasen der EuX-Systeme wird im folgenden Abschnitt der Verlauf der
Hyperfeinparameter, bzw. der Ordnungstemperatur in Abhängigkeit vom Eu-Eu
Abstand in gleicher Weise wie oben diskutiert. Wie am Anfang dieses Kapitel gezeigt,
4. Europium(II)-Chalcogenide 99
300 320 340 360 380 400 420 440 460
Eu-Eu
A
bstand (pm)
0
50
100
150
200
250
300
T
M
(K)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
S
IS
(mm/s)
20
25
30
35
40
45
B
hf
(T)
CsCl NaCl
NaCl
NaCl
CsCl
CsCl
Abb.4.25: Isomerieverschiebung SIS, magnetisches Hyperfeinfeld Bhf und magnetische
Ordnungstemperaturen TM als Funktion des Eu-Eu Abstandes für EuS, EuTe, EuSe. Daten für EuS
und EuSe für TM in der NaCl-Struktur sind aus [GM98].
100 4. Europium(II)-Chalcogenide
verringert sich beim Übergang in die CsCl-Struktur der Eu-Eu Abstand sprunghaft um
ca. 15% (in EuS um ca. 0.6 Å), allerdings sinkt die Zahl der nächsten Eu-Nachbarn von
12 auf 6. Beides ist für den J1-Austausch von großer Bedeutung. Der Eu-X-Eu Abstand,
also der Weg des J2-Austausches, nimmt dagegen beim Übergang in die CsCl-Struktur
sogar um ca. 5 % (in EuS um ca. 0.3 Å) zu, wobei die Anzahl der übernächsten Eu-
Nachbarn von 6 auf 8 steigt.
(i) Der Verlauf der Isomerieverschiebung in der CsCl-Phase zeigt zunächst die normale
Änderung durch die Kompression der äußeren s-Schalen, so für EuS mit dSIS/dlnV =
-6.2(5) mm/s bis 50 GPa, bei höheren Drücken wird jedoch für EuS ein ungewöhlich
starker Anstieg von dSIS/dlnV = -11.5(5) mm/s beobachtet (Abb.4.26). Die große
Variation von SIS von -11.6 mm/s (0 GPa) bis -3.0 mm/s (88 GPa) deutet, zumindest
oberhalb von 50 GPa, auf einen gemischt-valenten Zustand der Eu-Ionen in EuS hin.
Die für gemischt-valente Eu-Systeme (meist metallisch und unmagnetisch)
charakteristische starke Temperaturabhängigkeit der Isomerieverschiebung [RWK82,
RK81, WSK85, AT90, PLS99, WDH01] wurde jedoch nicht beobachtet. Die
Isomerieverschiebung von EuS bei 80 GPa zeigte zwischen 3 K und 295 K nur eine
Änderung um 0.7 mm/s.
(ii) Für das magnetische Hyperfeinfeld in der CsCl-Struktur wird ein ungewöhnlich
niedriger Betrag gefunden, die Werte für Bhf liegen nach dem strukturellem
Phasenübergang bei -22 T bis -25 T, sind also eindeutig kleiner als die Core-Felder BC
(die sich nicht wesentlich von Werten um -30 T bis -32 T ändern sollten), und nehmen
mit kleiner werdenden Atomabständen zunächst noch weiter ab, obwohl die
magnetische Ordnungstemperatur ansteigt. Auf den ersten Blick könnte dies, verglichen
mit der Systematik in der NaCl-Phase, als Anzeichen für antiferromagnetische Ordnung
angesehen werden. Jedoch wurde für die CsCl-Phasen von EuS, EuSe und EuTe durch
die Experimente im äußeren Feld eindeutig gezeigt, daß ferromagnetische Ordnung
vorliegt. Die starke Zunahme von TC in der CsCl-Phase unter Druck läßt sich auch
sofort qualitativ durch die starke Zunahme von J1 mit abnehmenden Eu-Eu Abstand
erklären, die auch die Reduzierung der nächsten Nachbarn von 12 auf 6 schnell
ausgleicht. Es muß also geschlossen werden, daß der J2-Austausch in anderer Weise als
in den NaCl-Phasen zum Hyperfeinfeld (bzw. zum magnetischen Austausch) beiträgt.
Ein Grund dafür könnte die geänderte Koordination sein, da jetzt nicht mehr die Eu 5d-
eg-Orbitale, sondern die Eu 5d-t2g-Orbitale auf die Chalkogen-Nachbarn gerichtet sind
und den J2-Austausch (siehe Abb.4.2) entsprechend modifizieren. Die beobachtete
Abnahme von Bhf in der CsCl-Phase könnte also zwanglos erklärt werden, wenn man
annimmt, daß der J2-Austausch in der CsCl-Phase insgesamt ferromagnetisch wird.
Dann wird, wie für EuO in der NaCl-Phase beobachtet [SZZ83], der Beitrag von B2
positiv und vermindert damit das insgesamt negative Bhf. Da der J2-Austausch jetzt
nicht mehr nur vorwärts gerichtet (180°), sondern nun auch ein gewinkelter Weg
möglich ist (unter 71°, dem Winkel mit dem die [111]-Richtungen in der CsCl-Struktur
aufeinanderstehen) können sich in der CsCl-Struktur zusätzliche (ferro-) magnetische
Kopplungen ergeben (in der NaCl-Struktur verschwindet der J2-Austausch unter 90°).
Für EuS wird ab ca. 50 GPa ein ungewöhnlicher Anstieg des Hyperfeinfeldes Bhf
beobachtet, der im Zusammenhang mit dem Verhalten der Isomerieverschiebung SIS auf
4. Europium(II)-Chalcogenide 101
den Beginn eines gemischt-valenten Zustandes bzw. auf eine stark zunehmende 4f-5d
oder 4f-6p Hybridisierung des Eu-Ions hindeutet. Enthält die Eu 4f-Wellenfunktion
neben dem dominanten zweiwertigen (8S7/2) Zustand bereits Beiträge des dreiwertigen
(7FJ=0) Zustands, kann über Beimischen von höheren Zuständen des J = 0, 1, 2
Multipletts ein Bahnmoment zum bisherigen reinen Spinmoment erfolgen. Dieser
Mechnismus führt für Eu3+ in Eu3Fe5O12 (Eu-Eisengranat) zu Hyperfeinfeldern von
ca. +60 T [SHC69]. Weil das induzierte Eu3+-Moment der Magnetisierung entgegen-
gerichtet ist, trägt es zu einer Vergrößerung von Bhf bei.
(iii) Die ferromagnetischen Ordnungstemperaturen in der CsCl-Phase steigen für die
betrachteten Systeme mit kleiner werdendem Eu-Eu Abstand stark an und übertreffen in
allen Fällen bei weitem die in den NaCl-Phasen beobachteten Werte. Die im Kasuya-
Modell [Kas70] für den J1-Austausch als exponentiell mit (dEu-Eu)-1 beschriebene
Zunahme spiegelt sich direkt im Verlauf von TC in den NaCl-Phasen [GMO00] und
auch in den CsCl-Phasen wider. Für EuS schwächt sich dieser steile Anstieg jedoch
oberhalb 50 GPa ab, bei den höchsten Drücken deutet sich eine Sättigung im Verlauf
von TC an, was eine beginnende Destabilisierung des magnetischen Zustandes, ähnlich
wie für EuO beobachtet [AT90] (siehe Abb.4.27), andeuten könnte.
Für fm EuO wurde in der NaCl-Phase oberhalb von 13 GPa, aus dem Verlauf der
Zustandsgleichung und aus optischen Messungen, auf den Beginn eines Valenz-
übergangs geschlossen [ZTS84]. Eine Mössbauer-Studie an EuO [AT90] zeigt bis
25 GPa eine starke Zunahme der Curie-Temperatur TC von 69 K bis auf 200 K, dann bei
einem Druck von 31 GPa eine dramatische Abnahme von TC auf 100 K (siehe
Abb.4.27); die Temperaturabhängigkeit der Isomerieverschiebung deutete hier eine
gemischte Valenz des Eu-Ions von vIS ≈2.2 an. Dieses Beispiel zeigt, daß mit Beginn
eines gemischt-valenten Zustandes der Magnetismus noch verstärkt werden kann (über
den 4f-5d Austausch), bei Zunahme der gemischten-Valenz der Magnetismus
destabilisiert wird und schließlich, bei Annäherung an den Eu3+-Zustand, verschwinden
sollte.
Aufgrund dieser Überlegungen versuchten wir hier aus dem Verlauf der Isomerie-
verschiebung eine Abschätzung für die Valenzänderung in EuS: In Abbildung 4.26, wo
SIS als Funktion des relativen Atomvolumens aufgetragen ist, wird der Anstieg von
SIS bis 50 GPa der normalen Volumenkompression (mit dS/dlnV = -6.2(5) mm/s)
zugeschrieben. Der wesentlich steilere Anstieg von SIS oberhalb von 50 GPa
(1-V/V0> 0.4) mit dS/dlnV = -11.5(5) mm/s wird einer Valenzänderung zugeschrieben.
Mit der üblichen Skalierung, ∆SIS = -11.6 mm/s zwischen Eu2+ und Eu3+, kann bei
88 GPa eine Valenz von vIS ≈2.4 für EuS angegeben werden.
102 4. Europium(II)-Chalcogenide
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
V
/
Vo
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
S
IS
(mm/s)
1-
v = 2.0
v’ = 2.0
v’ = 2.4(1)
v = 3.0
EuS
NaCl
CsCl
Abb.4.26: Der Wert für SIS wurde als Funktion des relativen Atomvolumens aufgetragen. Die
Steigung bis 1-V/Vo ≈0.4 kennzeichnet die normale Variation der Isomerieverschiebung durch
Kompression der äußeren Schale. Wird der Wert bei 88GPa um die normale Kompression korrigiert,
erhält man eine Valenz des Eu-Ions von v ≈2.4(1). Die gestrichelten Linien dienen nur der besseren
Augenführung.
Interessant ist hier auch der Vergleich der Zustandgleichung von EuS mit der von SrS
als zweiwertiges Referenz-System, die ebenfalls bei ≈18 GPa den Phasenübergang von
der NaCl- zur CsCl-Struktur durchläuft [Sya85]. Dabei wurden bis 35 GPa keine
Anzeichen für eine Valenzänderung in EuS gefunden, was in guter Übereinstimmung
mit unseren 151Eu- und XRD-Daten ist. Andererseits wurde mit Eu-LIII Röntgen-
absorption in EuS bei 37 GPa eine Valenz von v(LIII)≅2.15 gefunden, die eindeutig auf
eine starke 4f-Hybridisierung und einen beginnenden Valenzübergang hinweist
[SWK90].
Hier sei auch auf theoretische Berechnungen hingewiesen, die zeigen, daß durchaus
ferromagnetische Ordnung und gemischte Valenz koexistieren können, auch ein
Maximum für die magnetische Ordnungstemperatur innerhalb der gemischt-valenten
Phase möglich ist [EN86]. Ebenso sind gemischt-valente und gleichzeitig magnetische
Tm-Chalkogenide und andere 4f-Systeme bekannt [Woh85, MGL00]. Interessant ist
hier auch das Verhalten von unmagnetischem SmS, das unter Druck einen
magnetischen Phasenübergang erster Ordnung bei ca. 2 GPa durchläuft, der auf fast
dreiwertige Sm-Ionen beim Übergang hindeutet [BSH04].
Es soll hier noch auf eine Hochdruck-Mössbaueruntersuchung von EuAl2 hingewiesen
werden [GPM93]. In diesem System wird unter Drücken bis 41 GPa auch eine große
Änderung von SIS beobachtet, und außerdem auch eine große Zunahme von TN, und
proportional dazu auch von Bhf. Alle diese großen Änderungen können jedoch hier mit
der Kompression der s-Leitungselektronen in diesem metallischen System und mit
einem stabilen 4f7-Moment von Eu2+ im RKKY-Modell erklärt werden.
4. Europium(II)-Chalcogenide 103
“Chemical pressure”
Abb.4.27: TC als Funktion der Eu-Eu Abstände. Daten für EuS und EuSe in der NaCl-Struktur sind aus
[GM98], für EuO aus [AT90].
Der hier beobachtete, augenscheinlich gemischt-valente Zustand von EuS bei höchsten
Drücken ist schon aufgrund der hohen magnetischen Ordnungstemperatur äußerst
ungewöhnlich. Wir führen dies auf die Eigenschaften der CsCl-Struktur zurück, die
einen einfachen Vergleich mit EuO in der NaCl-Struktur nicht erlaubt. Ein Grund
hierfür könnte eine stärkere 4f-6p Hybridisierung in der CsCl-Struktur sein, die sich
auch im veränderten J2-Austausch ausdrückt und den Eu2+-Zustand dadurch stabilisiert.
104 4. Europium(II)-Chalcogenide
Ausblick: Zur Aufklärung dieses ungewöhnlichen gemischt-valenten Zustandes können
zusätzliche Untersuchungen von EuS bei höheren Drücken weitere Informationen
liefern; aufgrund der in Abb.4.27 gezeigten Variation von TC erwarten wir, ähnlich wie
für EuO in der NaCl-Phase, eine Abnahme und schließlich ein Verschwinden von TC.
Ähnlich interessant wären auch erste Untersuchungen von EuO in der CsCl-Phase, wo
sich der strukturelle Phasenübergang bei 49 GPa, also weit oberhalb der beobachteten
Valenzinstabilitäten abzeichnet. Der stark reduzierte Eu-Eu Abstand ist in Abb. 4.27
gekennzeichnet. Für beide Problemstellungen ist für Mai 2004 an der ESRF Meßzeit
genehmigt worden.
5. RFe2 Laves Phasen 105
5. RFe2 Laves-Phasen
Die unter dem Begriff “Laves-Phasen“ zusammengefaßten intermetallischen Verbin-
dungen mit der Stöchiometrie AB2 waren in der Vergangenheit bereits Gegenstand
einiger Diplom- und Doktorarbeiten innerhalb der Paderborner Hochdruckgruppe.
Hierbei wurde ein breites Spektrum experimenteller Methoden angewandt: Energie- und
winkeldispersive Röntgenbeugung (XRD) an RM2 [Web95, Rei00, Fri01, PPW03,
PPW04], Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) an YMn2 [Nes98, SGG98],
spinabhängige Röntgenabsorptionsspektroskopie (XMCD) an GdFe2 und LuFe2
[GSW98, Fri01], 57Fe- und 155Gd-Mössbauerspektroskopie (MS) an RFe2 und GdM2
[SW99, Rup99, Str00, Fri01], 57Fe-nukleare Vorwärtsstreuung (NFS) an RFe2 [Lüb00,
Fri01] sowie Widerstandsmessungen an GdM2 [Str00]. Bei R handelt es sich hier
jeweils um ein seltenes Erdmetall oder Ti und M ist ein 3d Übergangsmetall wie Fe, Co,
Mn oder Al.
Dieses Kapitel befaßt sich mit der Druckabhängigkeit der magnetischen Eigenschaften
der RFe2 Laves-Phasen mit R = Y, Sc, Lu. Im ersten Abschnitt werden Struktur und
Magnetismus der RFe2 erläutert, anschließend wird eine neue Methode zur Bestimmung
von magnetischen Ordnungstemperaturen mit der nuklearen Vorwärtsstreuung von
Synchrotronstrahlung vorgestellt, dann folgt eine Diskussion der Ergebnisse.
5.1 Eigenschaften
Allgemein werden als Laves-Phasen binäre intermetallische Verbindungen vom Typ
AB2 bezeichnet, für deren Stöchiometrie Prinzipien der dichtesten Kugelpackung und
nicht die Art der chemischen Bindung verantwortlich sind [Nes98]. Abhängig vom
Atom-Radienverhältinis rA/rB und von der Leitungselektronendichte kristallisieren sie in
kubischer C15-Struktur oder hexagonaler C14-Struktur.
Die RFe2 Verbindungen gelten aufgrund ihrer einfachen Struktur als Modellsysteme für
den Magnetismus des Eisens in intermetallischen Verbindungen. Sie zeigen in
Abhängigkeit vom Gitterparameter (Druck), vom Substituenten R und von der
Temperatur eine große Variation des magnetischen Ordnungsverhaltens von stark
lokalisierten Zuständen mit großem Bandmoment über mehr itinerante Zustände mit
kleinem Bandmoment bis hin zu vollständig unmagnetischem Verhalten.
Die kubische C15-Struktur vom Typ MgCu2 ist in Abb.5.1 gezeigt. Beispiele für Laves-
Phasen RFe2 dieser Struktur sind Verbindungen mit R = Y, Gd, Dy, Er, Ho, Lu und Zr.
Die R-Atome bilden ein Diamantgitter, bei dem 4 unbesetzte Zwischengitterplätze von
Tetraedern aus jeweils 4 Fe-Atomen eingenommen werden, wobei diese Tetraeder über
106 5. RFe2 Laves-Phasen
R
C15 C14
Fe RFe(2a)Fe(6h)
Abb.5.1: Kubische C15- und hexagonale C14-Struktur der Laves-Phasen.
ihre Ecken miteinander verknüpft sind. Jedes Fe-Atom besitzt sechs Fe- und sechs R-
Nachbarn. Der Abstand dFe-Fe zwischen benachbarten Fe-Atomen beträgt ein Viertel der
Flächendiagonalen ( 2/4
Fe Fe
da
−=⋅ ; a = Gitterparameter) [WHB80, VFI82].
Die Eisenatome besitzen eine lokale C3 Symmetrie, was einen axialsymmetrischen
elektrischen Feldgradienten (EFG) entlang der [1,1,1]-Richtung zur Folge hat. Wenn
sich magnetische Ordnung einstellt, ist der lokale Magnetismus auf den Eisenplätzen
mit der Magnetisierungsrichtung korreliert. Im einfachsten Fall stellt sich eine
Magnetisierung entlang der kristallographischen [1,0,0]-Richtung ein, wie zum Beispiel
bei R = Dy oder Er. Hier legen die großen Drehimpulskomponenten der R3+ Ionen, die
entlang der [1,0,0]-Achsen ausgerichtet sind, die Magnetisierungsrichtung der 3d-
Spinmomente des Fe-Untergitters fest. Hierbei sind alle Fe-Atome magnetisch
äquivalent und das magnetische Hyperfeinfeld Bhf und die Hauptachse des EFG
schließen den magischen Winkel β= 54.7° ein (symmetrische Lösung).
Eine Magnetisierung entlang der [1,1,1]-Richtung, wie sie sich für unmagnetische R-
Metalle wie Y oder Lu einstellt [Lan89], hebt die magnetische Äquivalenz der Fe-
Atome auf. Es gibt zwei unterschiedliche Fe-Plätze mit einem Intensitätsverhältnis von
3 : 1. Für den mit 3 gewichteten Platz ergibt sich ein β1= 70.5° , für den anderen
β2=0°.
Für GdFe2 mit einem großen Spinmoment S = 7/2 gibt es keine einfache
Magnetisierungsachse,
M
v liegt zwischen der [111]- und der [100]-Richtung. In diesem
Fall einer nicht genau bekannten Magnetisierung werden die Fe-Plätze durch vier
Untergitter mit veränderbarem β angepaßt. Aus 57Fe-Mössbauerstudien ist für kubische
RFe2 Laves-Phasen ein eindeutiger Zusammenhang zwischen dem Winkel β und der
Größe des magnetischen Hyperfeinfeldes Bhf beobachtet worden [Lan89], der neben
5. RFe2 Laves Phasen 107
dem aus dem eigenen Moment resultierenden Feld (BC) auf den transferierten Feldern
(Bthf) der Fe-Nachbarn beruht.
Die hexagonale C14-Struktur vom MgZn2-Typ ist rechts in Abb. 5.1 dargestellt. In
dieser Struktur kristallisieren Eisenverbindungen mit R = Sc, Ti, Nb, Hf, Ta.... In der
C14-Struktur formen die R-Atome ein hexagonales Gitter. Die Fe-Atome bilden auch
hier Tetraeder, die jetzt aber einmal über die Eckpunkte und einmal über gemeinsame
Ebenen miteinander verbunden sind. Auch in der hexagonalen Struktur hat jedes Fe-
Atom sechs Fe- und sechs R-Nachbarn. Dennoch ergeben sich zwei kristallographisch
und magnetisch unterschiedliche Eisenplätze 2a und 6h mit einem Intensitätsverhältnis
von 1 : 3.
Die C14-RFe2 Verbindungen zeigen je nach Substituent R unterschiedliche magnetische
Eigenschaften. ScFe2 ordnet ferromagnetisch, wobei die Eisenmomente auf beiden
Plätzen entlang der c-Achse ausgerichtet sind. TiFe2 hingegen zeigt antiferro-
magnetisches Verhalten. Die Fe-Atome auf 6h-Plätzen ordnen in der Ebene ferro-
magnetisch, parallel zur c-Achse, benachbarte 6h Ebenen richten sich jedoch
antiferromagnetisch zueinander aus. Die zwischen zwei solchen Ebenen liegenden Fe
2a-Plätze bleiben unmagnetisch [BDO92]. Die Quadrupolwechselwirkung ist ebenfalls
unterschiedlich: Für den 2a-Platz liegt die Hauptachse des axialsymmetrischen EFG
parallel zur c-Achse, für den 6h-Platz senkrecht dazu, was für diesen Platz einen nicht-
axialsymmetrischen EFG, bzw. für die Quadrupolwechselwirkung einen Asymmetrie-
parameter η≠0 bedeutet.
Da sich die betrachteten Laves-Phasen auf solche mit unmagnetischen Legierungs-
partnern beschränken, basiert der resultierende Magnetismus hier nur auf den teilweise
gefüllten 3d-Schalen der Fe-Atome. Wegen der räumlich stark ausgedehnten
Wellenfunktionen der 3d-Orbitale ist ihre lokale Coulombwechselwirkung U3d mit ca.
1-3 eV wesentlich kleiner als die lokalisierter 4f-Schalen U4f mit ca. 5-10 eV.
Allerdings existieren außerhalb der 3d Schale keine weiteren gefüllten Schalen, so daß
ein großer Überlapp zwischen benachbarten 3d Zuständen stattfindet. Damit ist die
Breite des 3d-Bands W3d (ca. 5 - 8 eV) wesentlich größer als ein entsprechendes W4f
(0.2 - 0.5 eV) und es werden 3d-Bandzustände gebildet.
Auch innerhalb des Bändermodells variiert der Lokalisierungsgrad mit dem Verhältnis
U3d/W3d, die räumliche Ausdehnung der Bandzustände und die Möglichkeit für
magnetische Momente nimmt mit kleiner werdendem U3d/W3d zu.
Bedingung für ein resultierendes Bandmoment ist ein Ungleichgewicht der Elektronen-
spins, verursacht durch intraatomare Wechselwirkung der Elektronen. Je größer diese
Austauschenergie ist, desto größer ist auch die Energieverschiebung ∆ zwischen “spin-
up” und “spin-down” Band. Der Betrag des magnetischen Momentes hängt von der
Aufspaltung ∆ und von der Zustandsdichte an der Fermikante, D(EF) ab, dieser
Zusammenhang wird durch das Stoner-Kriterium für die Stabilität der fm Phase
ausgedrückt (siehe Kapitel 2.3 « Stonermodell):
1)( >
⋅
F
EDI ,
108 5. RFe2 Laves-Phasen
30
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
25
20
15
10
B (T)
hf
5
2.25 2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 2.55 2.60 2.65 2.70
1.0
1.5
0.5
C15 (fm)
T (K)
M
C15
C14 (fm,afm)
µ
µ
Fe
B
Fe-Fe distance ( )Å
W
W
Ti
Ti
Y
Y
Pr
Pr
Ce
a)
b)
Ce
Yb
Yb
Zr
Zr
Hf
Hf
Sc
Sc
,Gd
ε
-Fe
12 NN
Gd
Ta
Ta
C14
α
-Fe
8 NN
γ
-Fe
12 NN
Lu
Lu
Abb. 5.2: Magnetische Ordnungstemperaturen TM und Hyperfeinfelder Bhf verschiedener RFe2 Laves
Phasen als Funktion des Fe-Fe Abstandes (nach [BCK90]). Ausgefüllte Symbole bedeuten fm
Ordnung, offene Symbole afm. Die Pfeile deuten das Verhalten bei moderaten Drücken (<1 GPa) an
und wurden durch Widerstandsmessungen (TM) [BB73], bzw. durch NMR Experimente (Bhf)
[DRM86] bestimmt.
wobei die Stärke der intraatomaren Wechselwirkung durch 2
VB
I
λ
µ
= beschrieben wird,
V
λ
ist die auf die Volumenmagnetisierung bezogene Molekularfeldkonstante.
Im magnetischen Phasendiagramm (Abb.5.2) ist der Einfluß verschiedener
Substituenten R, auf die magnetische Ordnungstemperatur TM und das magnetische
Hyperfeinfeld Bhf dargestellt, wobei hier Größe, Wertigkeit und, für die Seltenen Erden,
5. RFe2 Laves Phasen 109
das 4f-Moment der R-Atome maßgeblich sind. Das magnetische Hyperfeinfeld Bhf ist in
guter Näherung proportional zum magnetischen Moment des Eisens µFe, in der RFe2-
Reihe gilt: (µFe/µB)=(B
hf /14.7 T) [BCK90]. Um die Eigenschaften der Laves-Phasen
mit verschiedenen Strukturen übersichtlich in einem Diagramm darstellen zu können,
werden in Abb.5.2 Bhf und TM als Funktion des Fe-Fe Abstandes (dFe-Fe) aufgetragen.
Die Pfeile kennzeichnen das Verhalten bei moderaten Drücken (p < 1GPa), TM wurde
durch Widerstandsmessungen [BB73] und Bhf durch NMR Experimente [DRM86]
ermittelt.
Alle kubischen RFe2 (Quadrate) ordnen ferro- oder ferrimagnetisch. Anhand der
Änderung der magnetischen Ordnungstemperatur von YFe2 mit TM= 535 K und Y als
unmagnetischem Legierungspartner nach GdFe2 mit TM= 790 K und Gd mit
J = S = 7/2, ist der Einfluß der Fe-R Kopplung ersichtlich.
Bei kleineren Fe-Fe Abständen wird die hexagonale C14-Struktur (Rauten) bevorzugt,
wobei fm (ausgefüllte Symbole) und mit abnehmenden Fe-Fe Abstand afm Ordnung
(offene Symbole) beobachtet wird, so für ScFe2 mit TC= 542 K nach TiFe2 mit
TN= 283 K, außerdem fallen die magnetischen Ordnungtemperaturen stark ab.
Auch das 3d-Bandmoment des Eisens, µFe, wird durch die verschiedenen Legierungs-
partner beeinflußt. Die Hyperfeinfelder Bhf (und damit auch µFe) verhalten sich ähnlich
wie die Ordnungstemperaturen TM, jedoch ist die relative Änderung geringer.
Magnetisierungsmessungen an YxGd1-xFe2 ergaben für µFe einen kontinuierlichen
Anstieg von 1.45 µB für YFe2 auf 1.6 µB für GdFe2, wobei der Effekt transferierter
Hyperfeinfelder von den R Atomen vernachlässigt werden kann. Mit kleineren Fe-Fe
Abständen zeigt Bhf eine beträchtliche Abnahme, bis hin zu einem “low-moment”
Zustand bei TiFe2 mit µFe = 0.7 µB, verbunden mit afm Ordnung.
Um eine genauere Kenntnis des Verlaufes der magnetischen Ordnungstemperaturen
unter Druck zu erhalten, wurden 57Fe-NFS Experimente bei hohen Temperaturen (bis
maximal 700 K) und hohen Drücken (bis 39 GPa) an LuFe2 mit kubischer C15-Struktur
und an ScFe2 mit hexagonaler C14-Struktur durchgeführt.
Diese Untersuchungen führen frühere Studien an YFe2 fort, bei denen die magnetische
Ordnungstemperatur für YFe2 durch XRD-Heizexperimente mittels Magnetostriktion
ermittelt wurde [Rei00]. Die Temperaturerhöhung führt in der Probe zu einer Abnahme
der magnetischen Fe-Bandmomente, bis der ferromagnetische Zustand verschwindet.
Dort endet die Volumenkontraktion aufgrund der Magnetostriktion und TM ist durch ein
Minimum im temperaturabhängigen Verlauf des Atomvolumens gekennzeichnet. Für
YFe2 wird ein starker Anstieg von TM unter Druck festgestellt (von TM= 535 K bei
Normaldruck auf 660 K bei 15 GPa [Rei00]). Dieses Verhalten gilt als ungewöhnlich,
da der Anstieg von TM mit einer Reduzierung von µFe begleitet wird.
110 5. RFe2 Laves-Phasen
5.2 NFS an RFe2 (R = Lu, Sc)
Die 57Fe-NFS-Experimente wurden an der Beamline ID22N an der ESRF in Grenoble
durchgeführt. Aufgrund der guten Strahleigenschaften (Fokussierung) konnten NFS-
Spektren (mit “guter” Statistik während des Aufheizens) bei hohem Druck und
gleichzeitig hoher Temperatur in ca. 15 - 20 min pro Spektrum aufgenommen werden.
Zusätzlich wurden während des Abkühlens alle 120 s bzw. alle 180 s NFS-Spektren zur
genauen Bestimmung von TM aufgenommen („temperature-scan“, siehe unten). Näheres
zum experimentellen Aufbau findet sich in Kapitel 3.2.
Zur Druckerzeugung wurden Diamantstempelzellen (DAC) aus einer speziellen Ti-
Legierung mit geringer thermischer Ausdehnung verwendet, um starke
Druckänderungen bei Temperaturerhöhung zu vermeiden. Die Proben wurden mit
Stickstoff als Drucküberträger präpariert, damit keine chemischen Reaktionen während
des Heizens stattfinden konnten. Der Druck wurde mittels Rubinfluoreszenz bestimmt,
was nur bei Raumtemperatur möglich war. Aus Röntgenbeugungsmessungen ist
bekannt, daß der Druck während des Heizens in der DAC in guter Näherung als
konstant angenommen werden kann, nach dem Abkühlen ist der Druck dann um ca.
10% niedriger [Gie00].
Es wurden zusätzliche winkeldispersive Röntgenbeugungsmessungen in derselben DAC
am Hochdruckmeßplatz ID30 durchgeführt, sowie eine Meßserie mit energiedispersiver
Röntgenbeugung am Meßplatz F3 bei HASYLAB zur Bestimmung der Gitterparameter,
insbesondere der Fe-Fe Abstände [Fri01].
In Abbildung 5.3 sind NFS-Spektren von ScFe2 [Lüb00] und LuFe2 [Fri01] bei
Raumtemperatur und Drücken bis 51 GPa bzw. 80 GPa dargestellt.
Die NFS-Spektren von ScFe2 wurden gemäß der hexagonalen C14-Struktur durch zwei
Subspektren entsprechend den 2a- und 6h-Plätzen des Eisens angepaßt. Für ScFe2 bei
0 GPa ergibt sich ein Hyperfeinfeld Bhf von 17.7 T für beide Plätze. Mit steigendem
Druck erfolgt eine stetige Abnahme von Bhf, ab 35 GPa wird ein Übergang von fm zu
afm Ordnung beobachtet, in der afm Phase ordnen die 6h-Plätze innerhalb einer Ebene
fm und die Ebenen zueinander afm, der dazwischen liegende 2a-Platz bleibt
unmagnetisch (wie bei TiFe2 bei Normaldruck) [Rup99, Lüb00, LHZ96]. Bei 51 GPa ist
ScFe2 bei Raumtemperatur nicht mehr magnetisch geordnet. Aus dem Verlauf des
Hyperfeinfeldes Bhf kann für 50 GPa auf eine magnetische Ordnungstemperatur von
295 K geschlossen werden.
Die Anpassung der LuFe2 Spektren erfolgte entsprechend der kubischen C15-Struktur
mit einer Magnetisierung in [111]-Richtung, d.h. mit zwei nicht äquivalenten Fe-Plätzen
im Verhältnis 1 : 3, jedoch wurde der Winkel β zwischen Bhf und dem EFG frei
angepaßt. Zusätzlich wurden magnetische Feldverteilungen berücksichtigt. Bei
Normaldruck liefert die Auswertung ein Hyperfeinfeld Bhf von 18.5 T und eine
Quadrupolaufspaltung ∆EQ von -0.33 mm/s. Unter Druck nimmt Bhf kontinuierlich ab,
bei 80 GPa und Raumtemperatur ist keine magnetische Ordnung mehr vorhanden. Das
5. RFe2 Laves Phasen 111
Time (ns)
0 GPa
26 GPa
43 GPa
67 GPa
80 GPa
050100150
IntensityIntensityIntensityIntensity
0GPa
11 GPa
21 GPa
0 50 100 150
Time (ns)
35 GPa
51 GPa
Intensity
ScFe
2
LuFe
2
Abb. 5.3 NFS-Spektren von ScFe2 [Lüb00] und LuFe2 [Fri01] bei Raumtemperatur (295 K) und
verschiedenen Drücken. Das unmagnetische Spektrum von ScFe2 bei 51 GPa zeigt einen aus der
Absorberdicke resultierenden Bessel-Beat, das Spektrum von LuFe2 bei 80 GPa wurde durch eine
Quadrupolaufspaltung von ∆EQ= 0.64 mm/s angepaßt, erkennbar an dem “Quanten-Beat” bei
≈55 ns.
112 5. RFe2 Laves-Phasen
Spektrum wurde mit einer Quadrupolaufspaltung ∆EQ von -0.64mm/s angepaßt. Die
Anpassung der Spektren im Übergangsbereich gestaltet sich schwierig, da hier Bhf und
∆EQ in der selben Größenordnung sind und zusätzlich noch Feldverteilungen, sowie ein
unmagnetischer Anteil hinzukommen.
Zur Ermittlung der Druckabhängigkeit der magnetischen Ordnungstemperatur TM
wurden NFS Spektren von LuFe2 bei 9 GPa, 19 GPa, 26 GPa, 37 GPa und 39 GPa und
von ScFe2 bei 9 GPa und 16 GPa bei Temperaturen bis maximal 700 K (427 °C)
aufgenommen. Dabei wurden während des Heizens Spektren mit "guter" Statistik
(Zählraten von ca. 8.000-30.000 pro Spektrum, alle 10 - 15 K), und während des
Abkühlens Spektren mit geringerer Statistik (Zählraten von ca. 1.000-5.000 pro
Spektrum), aber dafür in einem engeren Temperaturraster (ca. 1 bis 2 K) aufgenommen.
Die zuletzt genannte Methode wird im folgenden als "temperature-scan" bezeichnet.
In Abb. 5.4 sind NFS-Spektren mit "guter" Statistik für LuFe2 bei 18 GPa und bei
26 GPa dargestellt. Bei Raumtemperatur ist LuFe2 bei beiden Drücken magnetisch
geordnet, mit steigender Temperatur nimmt die magnetische Aufspaltung jedoch ab,
was gleichbedeutend ist mit einer Verlängerung der Schwebungsperioden. Bei 18 GPa
und 585 K, und bei 26 GPa und 549 K ist anhand der Spektren keine magnetische
Ordnung mehr erkennbar. Der Bessel-Beat entspricht einer effektiven Absorberdicke χ
von etwa 36, die Quadrupolaufspaltung von ca. 0.4 mm/s kann in den NFS-Spektren
nicht aufgelöst werden, sondern führt zu einer geringfügigen Modifizierung der aus der
Absorberdicke herrührenden Bessel-Beats.
Die NFS-Spektren in Abb.5.4 wurden nicht explizit ausgewertet (gefittet), die
Bestimmung von TM erfolgte über eine visuelle Analyse der Spektren mit "guter"
Statistik, hier der Beobachtung eines “scharfen” Bessel-Beats wie im 585 K Spektrum,
sowie über eine Untersuchung der Zählraten in Bereichen der Spektren, die in
charakteristischer Weise mit der magnetischen Ordnung verknüpft sind:
1. Beim Verlust der magnetischen Ordnung bildet sich ein scharfes Bessel-Minimum,
d.h. die Zählrate im Bereich dieses Minimums (grau unterlegter Bereich in den
Spektren, bei 18 GPa 48-64 ns, bei 26 GPa 44-60 ns) nimmt drastisch ab. In Abb.5.5
wurde der Kehrwert der integrierten Intensität in diesem Bereich, normiert auf die
Gesamtintensität als Funktion der Temperatur aufgetragen (schwarze Symbole). Bei
Erreichen von TM ergibt sich ein Maximum. Nach Überschreiten von TM nimmt die
inverse Intensität wieder ab, weil sich das Bessel-Minimum wegen der Abnahme
des Debye-Waller-Faktors nach rechts zu größeren Zeiten verschiebt.
2. Nach Überschreiten von TM nimmt die Zählrate im hinteren Bereich des Spektrums,
d.h. bei Zeiten nach dem Bessel-Minimum (Zeiten > 60 ns bei 18 GPa und > 48 ns
bei 26 GPa) im Vergleich zur Gesamtintensität ab. In Abb.5.5 ist der Kehrwert der
integrierten Intensität hinter dem Bessel-Minimum, normiert auf die
Gesamtintensität als Funktion der Temperatur aufgetragen (graue Symbole). Das
Maximum der inversen Intensität kennzeichnet TM. Auch hier steigt bei höheren
Temperaturen die Zählrate wieder an, weil das Bessel-Minimum nach hinten
schiebt.
5. RFe2 Laves Phasen 113
IntensityIntensity Intensity Intensity Intensity
Time (ns)
040 80 120 160
585 K
571 K
554 K
501 K
295 K
549 K
531 K
503 K
453 K
295 K
LuFe @ 26 GPa
2
Time (ns)
040 80 120 160
LuFe @ 18 GPa
2
Abb. 5.4: NFS-Spektren von LuFe2 bei 18 und 26 GPa oberhalb Raumtemperatur. Im Bereich der
magnetischen Ordnungstemperatur wurden die Intervalle markiert, in denen Intensitäten integriert
wurden. Die scharfen Bessel-Beats bei den höchsten Temperaturen resultieren aus den großen
Absorberdicken.
114 5. RFe2 Laves-Phasen
0
100
200
300
400
300 350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
Intensität (s )
-1
Intensität (s )
-1
Temperatur (K)
LuFe @ 18 GPa
2
LuFe @ 26 GPa
2
T = 573(5) K
C
T = 536(5) K
C
[Intensität (48 - 64)ns]
-1
[Intensität (60 - 160)ns]
-1
[Intensität (44 - 60)ns]
-1
[Intensität (48 - 160)ns]
-1
Abb. 5.5: Normierte inverse Intensität im Bereich des Bessel-Minimums (schwarze Symbole), bzw.
bei Zeiten nach dem Bessel-Minimum (graue Symbole).
Durch diese beiden "temperature-scan" Methoden ist es möglich, magnetische
Ordnungstemperaturen schnell und effektiv zu ermitteln.
Für LuFe2 bei 18 GPa erhält man aus den Spektren mit guter Statistik eine
Ordnungstemperatur TM= 573(5) K und durch den "temperature-scan" TM= 566(5) K,
die Differenz zwischen beiden Ordnungstemperaturen beträgt in diesem Fall 7 K.
Für LuFe2 bei 26 GPa ergibt sich für TM, ermittelt durch Analyse der Spektren mit guter
Statistik 536(6) K und nach der Methode des "temperature-scan" 534(6) K.
Eine Schwierigkeit dieser Methoden ist sicherlich die genaue Temperaturbestimmung
des Absorbers. Wegen des schnellen Abkühlens während der "temperature-scans"
5. RFe2 Laves Phasen 115
besteht die Möglichkeit einer Temperatur-Hysterese, da das Thermoelement in
Diamantstempelzellen nicht direkt an der Probe angebracht werden kann. D.h. die
gemessene Temperatur ist bei schnellen Abkühlvorgängen vermutlich etwas niedriger
als die "wahre" Temperatur des Absorbers; das erklärt, warum die mit dem
"temperature-scan" ermittelten Ordnungstemperaturen immer etwas niedriger sind als
die aus den Spektren mit guter Statistik bestimmten.
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die Methode des "temperature-scans",
wobei NFS-Spektren während des Heizens oder Abkühlens über einen Zeitraum von
120 - 180 s pro Spektrum aufgenommen werden, eine gute Methode ist, um schnell
magnetische Ordnungstemperaturen zu ermitteln. Damit kann sehr schnell der Bereich
um TM festgelegt werden, in dem mit feineren Temperaturschritten „genauer“, d.h. mit
besserer Statistik gemessen werden sollte.
Die magnetischen Ordnungstemperaturen für LuFe2 bei 9 GPa, 37 GPa und 39 GPa und
für ScFe2 bei 9 GPa und 16 GPa wurden auf analoge Weise bestimmt.
5.3 Ergebnisse und Diskussion
In Abb.5.6 sind die magnetischen Ordnungstemperaturen und die magnetischen
Hyperfeinfelder als Funktion des Fe-Fe Abstandes aufgetragen. Für alle drei Laves-
Phasen zeigt sich sowohl in den Ordnungstemperaturen TM, als auch bei den
Hyperfeinfeldern Bhf eine sehr ähnliche Systematik:
Unter Druck wird eine zuerst kontinuierliche und später dramatische Abnahme des
magnetischen Hyperfeinfeldes Bhf und somit auch des magnetischen Moments µFe
beobachtet (siehe Tabelle 5.1). Bei ScFe2 mit der hexagonalen C14-Struktur wird
zusätzlich bei ca. 35 GPa ein fm→afm Übergang beobachtet, wobei wie bei TiFe2 der
2a-Platz unmagnetisch ist [LRW00].
Wie früher schon bei YFe2 beobachtet, steigen die magnetischen Ordnungs-
temperaturen TM mit kleiner werdendem Fe-Fe Abstand zunächst an, obwohl µFe
abnimmt. Die offenen Symbole kennzeichnen die durch XRD Messungen aufgrund von
Magnetostriktion emittelten TM [Rei00, Fri01]. Alle anderen Werte wurden durch NFS-
Experimente bestimmt.
Bei YFe2 wird ein Anstieg von TM= 535 K bei Normaldruck auf 660 K bei 15 GPa
beobachtet, bei noch größerer Kompression fällt TM dann auf 294 K bei 75 GPa und
unter 15 K bei 105 GPa ab [Lüb00, Rup99]. In LuFe2 steigt TM von 561 K bei
Normaldruck auf 602 K bei 9 GPa, und fällt dann bis unter Raumtemperatur bei
80 GPa. ScFe2 zeigt den steilsten Anstieg von TM von 542 K bei Normaldruck auf
638 K bei 9 GPa, und fällt bei 51 GPa auf Raumtemperatur ab. Zusätzlich tritt hier, wie
erwähnt bei 35 GPa ein Übergang von fm- zu afm-Ordnung auf [LRW00].
116 5. RFe2 Laves-Phasen
B
hf
(T)
ScFe
YFe
LuFe
2
2
2
T (K)
M
ScFe
YFe
LuFe
2
2
2
700
600
500
400
300
200
100
30
25
20
15
10
5
0
2.25 2.3 2.35 2.4 2.45 2.5 2.55 2.6 2.65
Fe-Fe Abstand (A)
295 K
Abb. 5.6: Magnetische Ordnungstemperatur TM und magnetisches Hyperfeinfeld Bhf bei 295 K als
Funktion des Fe-Fe Abstandes für LuFe2, YFe2 und ScFe2. Für ScFe2 zeigen die hellgrauen Symbole
den afm Zustand an, die durch offene Symbole gekennzeichneten TM wurden durch XRD-Messungen
bestimmt [LRW00, RFG01].
Wird YFe2 isostrukturell durch Einlagerung von Wasserstoff verdünnt ("negativer"
Druck), so beobachtet man bei einer Vergrößerung des Gitterparameters um 8% eine
Absenkung von TM auf 308 K, wobei µFe jedoch von 1.45 µB auf 1.83 µB zunimmt
[BD76]. Dieses Verhalten stimmt mit dem hier beobachteten für TM und Bhf (bzw. µFe)
überein.
Die exakte Berechnung von magnetischen Ordnungstemperaturen in 3d-4f-
Verbindungen ist aufgrund ihrer Komplexibilität immer noch ein ungelöstes Problem in
der theoretischen Physik. Eine qualitative Beschreibung der durch Druck verursachten
Änderungen der Austauschwechselwirkungen und ihren Einfluß auf TM soll hier
zunächst über den Bethe-Slater Formalismus versucht werden (Abb.5.7) [BCK90,
5. RFe2 Laves Phasen 117
dFe-Fe
(
Å
)
µFe
(µB)
TM
(K)
K0
(GPa)
dBhf/dp
(T/GPa)
dlnBhf/
dlnV
dTM/dp
(K/GPa)
dlnTM/
dlnV
YFe2 2.60 1.45 535 133 -0.09(1) -0.61(3)a 6
b 1.5a
LuFe2 2.56 1.22 561 120 -0.11(1) -0.76(3) 4.3 0.94
ScFe2 2.48 1.4 542 153 -0.16(1) -1.38(3)a 10.7 2.76
GdFe2 2.61 1.6 790 104 -0.18(1)a -0.84(3)a 3
b 0.4a
TiFe2 2.39 0.7 285 193 -0.25(1)c -5.30a -3c -2.0a
α
-Fe 2.49 2.2 1043 168 -0.055d -0.3 0d 0
Tab.5.1: Magnetische Eigenschaften einiger RFe2 und von α-Fe bei Normaldruck. Die Druck- und
Volumenkoeffizienten von Bhf sind für 295 K, für TiFe2 für 78 K. angegeben. dFe-Fe und K0 sind aus
[Rei00], für LuFe2 aus [Fri01], TM und µFe aus [BCK90],a aus [Lüb00],b aus [BBM74],c aus [LHZ96],
d aus [WBI72].
Jil91]. Aufgetragen wird die interatomare Austauschwechselwirkung zwischen zwei
lokalisierten magnetischen Momenten (ausgedrückt durch den Austauschparameter J)
als Funktion des Abstandes zwischen zwei magnetischen Zentren (dFe-Fe) minus dem
zweifachen Radius der 3d-Schale bei Normaldruck (r3d). Qualitativ betrachtet, zeigt der
Bethe-Slater Formalismus einen ähnlichen Verlauf wie die magnetischen Ordnungs-
temperaturen in den in Abb.5.2 aufgetragenen RFe2-Systemen. Dagegen werden die hier
unter Druck gemessenen Änderungen von TM in YFe2, LuFe2 und ScFe2 nicht richtig
beschrieben (die entsprechenden Abstände für diese Systeme bei Normalbedingungen
und unter Druck wurden durch Pfeile gekennzeichnet). Ursache dafür ist die dem Bethe-
Slater Formalismus zugrunde liegende Existenz lokalisierter magnetischer Momente.
Bei kleinen Drücken ist das Fe-Bandmoment tatsächlich relativ lokalisiert, unter Druck
steigt jedoch die interatomare Wechselwirkung stark an und führt schließlich zu einer
Unterdrückung von µFe. Zur Erklärung der Variation der magnetischen Ordnungs-
temperaturen unter Druck ist dieses Modell also nicht anwendbar.
d - 2r (A)
0.5
-200
-100
0
100
200
300
E
xc
h
a
n
g
e ener
g
y
(rel
a
tive)
0.7
α
-Fe
Ni
Co
YFe
2
Pd
Mn
Ni-V
Cr
0.9 1.1 1.3 1.5
LuFe
2
ScFe
2
(90 GPa)
LuFe
2
(72 GPa)
ScFe
2
(115 GPa)
YFe
2
Abb. 5.7: Die Bethe-Slater Funktion beschreibt die Variation der Austauschwechselwirkung in
Abhängigkeit der interatomaren Abstände bezogen auf den Radius der d-Schale [BCK90]. Die Pfeile
markieren die Position verschiedener Laves Phasen bei Normalbedingungen und unter Druck.
118 5. RFe2 Laves-Phasen
Das Wohlfarth-Modell berücksichtigt die Band-Eigenschaften der 3d-Momente und
basiert auf der Stoner-Wohlfarth Theorie über "delokalisierten Ferromagnetismus1"
[Woh81, WW81]. Innerhalb dieses Modells wird der Einfluß des sp-Bandes
vernachlässigt, weshalb die magnetische Ordnungstemperatur TC als proportional zur
sog. Entartungs-Temperatur TF angenommen werden kann. TF ist abhängig von der
Form der Elektronenzustandsdichte an der Fermikante D(EF):
)1(
22 −= ITT FC (5.1)
wobei )( F
EDII ⋅= die beiden Parameter I und D(EF) des Stoner-Kriteriums beinhaltet
(1>
I
führt zu fm Kopplung).
Wie in [Woh81] ausgearbeitet wurde, kann mit Gleichung (5.1) und einer Reihe von
unten aufgelisteten Annahmen über die Volumenabhängigkeit von D(EF) unter
Verwendung der Kompressibilität κ die Druckabhängigkeit von TC angegeben werden:
C
C
C
T
T
dp
dT
α
κκ
⋅−⋅⋅= 3
5 (5.2)
mit 2
6
5
F
b
T
I
I⋅⋅=
α
Hierbei bezeichnet I die effektive und Ib die reine intraatomare Wechselwirkung
zwischen delokalisierten Elektronen (I/Ib<1).
Der Volumenkoeffizient von TC ergibt sich aus Gl.(5.2) durch Elimination von κ:
2
ln 5
ln 3
C
T
C
dT
dV T
α
Γ=− = − (5.3)
ΓT kann auch als magnetischer Grüneisenparameter bezeichnet werden.
Die wichtigsten in Gl.(5.2) und (5.3) vorgenommen Annahmen sind (i) die
Proportionalität zwischen TF und der Bandbreite W (TF∝W) und (ii) die inverse
Proportionalität zwischen D(EF) und W (D(EF)∝W-1), sowie der Zusammenhang
zwischen der Bandbreite und dem atomaren Volumen W ∝V-5/3.
Der erste Term in Gl. (5.2) ist proportional zu TC und deshalb für Ferromagneten mit
hoher Ordnungstemperatur dominant (z.B. RFe2 bei Normaldruck).
Für YFe2 bei Normaldruck folgt aus Gl. (5.2): GPa
K
TC7.6
3
5=⋅
κ
und liegt damit nah
am experimentelle Wert für GPa
K
dp
dTC6= [BB73]. Daraus kann der entsprechende
Wert für α zu etwa (224 K)2 bestimmt werden, für LuFe2 wurde α auf analoge Weise
ermittelt (siehe Tab.5.2). Für ScFe2 wurde kein Wert für α angegeben, da hier der in
Abb.5.6 gezeigte Druckgradient der Ordnungstemperatur als zu groß erscheint. Hier
1 itinerant ferromagnetism
5. RFe2 Laves Phasen 119
wäre es sinnvoll, die magnetische Ordnungstemperatur bei Normaldruck bzw. geringen
Drücken experimentell zu überprüfen.
Betrachtet man nun den gesamten Druckbereich, so wird anhand des Vorzeichen-
wechsels in ΓT deutlich, daß das Verhalten der Ordnungstemperaturen nicht mit einem
konstanten Wert für α beschrieben werden kann. Aus Gl. (5.3) kann ein kritischer Wert
für αc angegeben werden, bei dem ΓT sein Vorzeichen wechselt (d.h. ΓT=0 in
Gl.(5.3)):
2
3
5
Cc T⋅=
α
Die aus Abb.5.6 ermittelten Ordnungstemperaturen am Umkehrpunkt von TC sind in
Tabelle 5.2 zusammen mit den daraus abgeleiteten Werten für αC aufgelistet:
TC bei
0GPa
5
3C
T
κ
⋅ C
dT
dp α K0
TC bei
0
C
dT
dp = αC
YFe2 537 K 6.7 K/GPa 6.0 K/GPa (224 K)2133 GPa 660 K (850 K)2
LuFe2 561 K 8.0 K/GPa 4.3 K/GPa (493 K)2117 GPa 605 K (780 K)2
ScFe2 543 K 5.9 K/GPa 10.7 K/GPa - 153 GPa 640 K (825 K)2
Tab.5.2: Aus Gl.(5.2) ermittelte Werte für α und αC zusammen mit den entsprechenden TC bzw
(dTC/dp) Werten. K0 für YFe2 und ScFe2 sind aus [Rei00], für LuFe2 aus [Fri01], TM aus [BCK90].
Unter Vernachlässigung der wesentlich schwächeren Volumenabhängigkeit,
ausgedrückt durch den Term (I/Ib), müssen die Änderungen in α also Änderungen in 2
F
T
zugeschrieben werden. Da jedoch TF∝W angenommen wurde, können die großen
Änderungen in α nicht durch Gl. (5.2) beschrieben werden.
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß das Wohlfarth-Modell die druckabhängige
Variation von TC in den betrachteten Laves-Phasen nur bei kleinen Drücken
beschreiben kann. Mit den hier zugrunde liegenden Vereinfachungen, besonders für die
Zustandsdichte D(E) und ihre Variation an der Fermikante, kann keine quantitative
Beschreibung erfolgen. Hier könnten Bandstrukturberechnungen unter verschiedenen
Volumina, ähnlich wie für YFe2 und andere RFe2 Laves-Phasen durchgeführt [MS85,
ADM86], nützlich sein (siehe auch Diskussion in [Lüb00]).
120 6. Fe65Ni35-Invar
6. Fe65Ni35-Invar
6.1 Eigenschaften
1896 entdecke Ch. E. Guillaume bei Untersuchungen zur thermischen Expansion an
kubischflächenzentrierten (fcc) FeNi-Legierungen, daß bei Konzentration um Fe65Ni35
der thermische Ausdehnungskoeffizient α(T) im Bereich um Raumtemperatur extrem
klein und damit der Gitterparameter in etwa konstant „invariant“ ist [Gui97]. In Abb.6.1
sind die relative Volumenausdehnung ∆V/V und der thermische
Ausdehnungskoeffizient α= (1/V)(∆V/∆T) als Funktion der Temperatur aufgetragen.
Die schwarze Kurve entspricht einer Fe65Ni35 Invar-Legierung, die gestrichelte Linie
einer nicht magnetischen Referenz mit normalem Grüneisen-Verhalten. Die Differenz
in der Volumenausdehnung zwischen beiden Proben bezeichnet man als spontane
Volumenaufweitung („negative“ magnetostriction) durch den Invar-Effekt.
(a) (b)
Referenz
∆
VV/
1.5
·
10
-2
0500 1000
0500 1000
0
10
20
α
[10 K ]
-6 -1
Referenz
Temperatur [K] Temperatur [K]
Abb.6.1: (a) Relative Volumenänderung ∆V/V und (b) dazugehöriger thermischer Ausdehnungs-
koeffizient α(T) als Funktion der Temperatur für Fe65Ni35 im Vergleich zu einer nicht-magnetischen
Referenz (gestrichelte Linie) nach [Was90].
1920 erhielt Ch. E. Guillaume den Nobelpreis für Physik für seine Entdeckungen auf
dem Gebiet temperaturunabhängiger Eigenschaften von Legierungen, nicht zuletzt
wegen der enormen technischen Bedeutung.
Schon bald zeigte sich, daß ein enger Zusammenhang zwischen dem Invar-Verhalten
bestimmter Legierungen und deren magnetischen Eigenschaften besteht, denn oberhalb
der Curie-Temperatur verschwinden die Invar-Eigenschaften. Weiterhin wurde
festgestellt, daß Invar-Legierungen neben der thermischen Ausdehnung auch eine Reihe
anderer Anomalien im Temperatur- und Druckverhalten zeigen, z.B. bei den
6. Fe65Ni35-Invar 121
Gitterparametern, der Wärmekapazität, der Magnetisierung und den elastischen
Eigenschaften.
Heute sind zahlreiche verschiedene Invar-Systeme mit unterschiedlichen
Kristallstrukturen bekannt, sogar in amorphen Systemen wurde Invar-Verhalten
beobachtet. Ein schöner Überblick über Invar-Systeme und deren Anwendungen findet
sich in [Was93], eine ausführlichere Beschreibung in [Was90].
In den letzten 100 Jahren wurden über 20 verschiedene Modelle zur Erklärung des
Invar-Verhaltens entwickelt. Von besonderer Bedeutung war und ist hierbei das
phänomenologische 2γ-Zustands Modell von Weiss [Wei63]. Aus Daten der
Gitterkonstanten und thermodynamischen Überlegungen folgerte er, daß γ-Fe in zwei
verschiedenen Zuständen existieren kann: Einem ferromagnetischen, sog. “High-Spin”
(HS)-Zustand mit großem Atomvolumen und einem großen magnetischen Moment von
2.87µB, und einem antiferromagnetischen “Low-Spin” (LS)-Zustand mit kleinem
Atomvolumen und kleinem magnetischen Moment von ≅0.5µB. Weiterhin nahm er an,
daß in FeNi-Legierungen der energetische Abstand zwischen den beiden Zuständen eine
Funktion der Zusammensetzung sei und daß in Fe65Ni35 der HS-Zustand den
Grundzustand bildet. Durch thermische Anregungen in den LS-Zustand könnte dann die
„normale“ Gitterausdehnung kompensiert werden.
Nach einer theoretischen Arbeit von [SAJ99] beruht der Invar-Effekt auf einem
kontinuierlichem Übergang von einer ferromagnetisch ausgerichteten HS-Konfiguration
bei großem Atomvolumen zu einer zunehmend ungeordneten Spin-Anordnung bei
kleiner werdendem Volumen.
Fe Pt
disord.
72 28
Ni (Brillouin Fkt.)
Fe Pt ord.
72 28
Fe Ni
65 35
Ni
Fe Pt disord.
72 28
Fe Pt ord.
72 28
Fe Ni
65 35
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
T/T
C
0.85
0.9
0.95
1.0
0.6
0.8
1.0
M
(
T
,0) /
M
(0,0)
SS
Abb.6.2: Relative spontane Magnetisierung als Funktion der relativen Temperatur für geordnete und
ungeordnete Fe72Pt28 und Fe65Ni35 Invar-Legierungen. Die durchgezogene Kurve gibt die Brillouin-
Funktion für reines Nickel an. Der Ausschnitt gibt das Verhalten bei tiefen Temperaturen in einem
vergrößertem Maßstab wieder [Was90].
122 6. Fe65Ni35-Invar
Der in Abb.6.2 dargestellte ungewöhnliche temperaturabhängige Verlauf der spontanen
Magnetisierung (bzw. des magnetischen Moments) von Fe65Ni35 und Fe72Pt28 gehört zu
den charakteristischen Invar-Eigenschaften. Im Vergleich zu einem „normalen“
Ferromagneten nimmt die Magnetisierung in Invar-Systemen mit steigender Temperatur
wesentlich schneller ab, was als Indiz für einen partiellen HS-LS Übergang gelten kann.
Die im folgenden beschriebenen Mössbauer-Experimente wurden an der klassischen
Invar-Verbindung Fe65Ni35 durchgeführt. Betrachtet man die FexNi1-x Legierungsreihe,
so treten die Invar-Eigenschaften nur in einem eng begrenzten Konzentrationsbereich
auf. Durch die Anwendung von Druck ändern sich diese Verhältnisse, und es kann auch
in Fe1-xNix Legierungen mit größerem Ni-Anteil Invar-Verhalten induziert werden, wie
z.B. durch temperatur- und druckabhängige XRD-Messungen an Fe64Ni36, Fe55Ni45 und
Fe20Ni80 gezeigt wurde [DDA01].
6.2 Temperaturabhängige Messungen an Fe65Ni35
Zunächst wurden die temperaturabhängigen magnetischen Eigenschaften der Legierung
Fe65Ni35 bei Normaldruck mit “klassischer” 57Fe-Mössbauerspektroskopie und mit 57Fe-
NFS im Temperaturbereich von 4.2 K bis 580 K bestimmt.
Die Experimente wurden an einer 1.1µm dicken Folie durchgeführt, die zu 95% mit
57Fe angereichert war. Die Mössbauer-Messungen zwischen 4.2 K und 295 K erfolgten
in einem Kühlfinger-Kryostaten, wobei die Mössbauerquelle während der Experimente
auf Raumtemperatur gehalten wurde. Die Messungen zwischen 295 K und 580 K
wurden in einem Vakuum-Ofen durchgeführt, auch hier verblieb die Quelle auf 295 K.
Die NFS-Experimente wurden an der ESRF simultan zu den in [Gie04] beschriebenen
inelastischen Kernstreuungs-Experimenten (NIS) durchgeführt.
Bei der Mössbauer-Spektroskopie handelt es sich um eine “mikroskopische”
Meßmethode, das Mössbauerspektrum einer Fe65Ni35 Folie besteht aus einer
Überlagerung der Beiträge aller 57Fe-Atome mit ihren unterschiedlichen Umgebungen
und damit unterschiedlichen Hyperfeinwechselwirkungen.
Bei einer ungeordneten Legierung handelt es sich um eine statistische Verteilung der
verschiedenen Legierungspartner. In Fe65Ni35 mit fcc Struktur kann ein Fe-Atom
zwischen 0 und 12 nächste Fe-Nachbarn haben. Die Wahrscheinlichkeit für N nächste
Fe-Nachbarn wurde für Fe65Ni35 mit Hilfe einer Binominalverteilung bestimmt und ist
in Abb.6.3 dargestellt. Die Umgebung des Fe-Atoms wirkt sich stark auf das
spektroskopierte magnetische Hyperfeinfeld aus.
6. Fe65Ni35-Invar 123
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0123456789101112
Anzahl der nächsten Fe-Nachbar
n
Wahrscheinlichkeit
Fe Ni
65 35
Abb.6.3: Die Wahrscheinlichkeit für ein Fe-Atom N nächste Fe-Nachbarn zu haben, berechnet mit
Hilfe einer Binominalverteilung.
In der Abb.6.4 ist eine Auswahl der Mössbauerspektren bei Normaldruck im
Temperaturbereich zwischen 4.2 K und 580 K dargestellt. Die Spektren stellen eine
Überlagerung der Beiträge aller Fe-Atome mit ihren unterschiedlichen Hyperfeinfeldern
dar, mit zunehmender Temperatur nimmt die magnetische Aufspaltung der
verschiedenen Subspektren ab, es ändert sich auch eindeutig die spektrale Form der
Subspektren und ihre relativen Intensitäten. Oberhalb von 533 K wird eine
unmagnetische Linie beobachtet.
Zur Anpassung der Mössbauerspektren wurden folgende Annahmen gemacht:
Die verschiedenen Fe-Plätze mit ihren unterschiedlichen Umgebungen wurden mit
bis zu vier Subspektren mit unterschiedlichem Bhf angepaßt. Zusätzlich konnte für
jedes Subspektrum eine Lorentz-förmige Verteilung der Hyperfeinfelder
angenommen werden; diese bewirkt eine Verbreiterung der Linien in den jeweiligen
Subspektren und kann somit die Verteilung der lokalen Momente für den jeweiligen
Subplatz simulieren.
• Die Isomerieverschiebung sowie die “intrinsische” Linienbreite wurden für alle
Subspektren gleichgesetzt, letztere auf 0.065 mm/s (HWHM) festgehalten.
• Dünne magnetische Folien bilden leicht eine Vorzugsorientierung der magnetischen
Momente in der Folien-Ebene. Um diese magnetische Textur zu berücksichtigen,
wurde ein Polarisationswinkel θ angepaßt. Dieser betrug für alle Subspektren und
alle Temperaturen ≈70° (mehr zu magnetischer Textur in [Str00]).
• Alle Spektren wurde mit Hilfe des Transmissionsintegrals für dicke Absorber
angepaßt.
124 6. Fe65Ni35-Invar
-6 -4 -2 0 2 4 6 8
Geschwindigkeit (mm/s)
Transmission (%)
010203040
B (T)
hf
R
elativer
A
nteil
-8
Abb.6.4: Mössbauerspektren von Fe65Ni35-Invar bei Normaldruck. Die durchgezogenen Linien
entsprechen einer Anpassung mit Hyperfeinfeldverteilungen, wie sie in der linken Spalte dargestellt
sind. Alle Spektren wurden mit dem Transmissionsintegral angepaßt.
6. Fe65Ni35-Invar 125
• Die in der Anpassung ermittelten Parameter sind die Isomerieverschiebung, das
magnetische Hyperfeinfeld des jeweiligen Subspektrums, ein Faktor für die
magnetische Verbreiterung sowie das Intensitätsverhältnis der einzelnen Plätze
zueinander.
In der linken Spalte in Abb.6.4 sind die aus den Mössbauerspektren ermittelten
Hyperfeinfeldverteilungen aufgetragen. Die Breite der Felder wurde aus dem Faktor für
die magnetische Feldverteilung ermittelt. Es ist deutlich zu erkennen, daß mit steigender
Temperatur einerseits die Feldverteilungen breiter werden und sich andererseits ein
partieller Übergang von Zuständen mit einem relativ großem Hyperfeinfeld (“High-
Moment”, HM) zu Zuständen mit deutlich kleineren Feldern (“Low-Moment”, LM)
abzeichnet.
Die ermittelten Ergebnisse sind in guter Übereinstimmung mit einer NFS-Studie an
Fe65Ni35 [BRB00].
In Abb.6.5 wurde das für die Fe65Ni35-Folie gemittelte magnetische Hyperfeinfeld Bhf
und die Isomerieverschiebung S als Funktion der Temperatur aufgetragen. Der
temperaturabhängige Verlauf des mittleren Hyperfeinfeldes ist in guter Über-
einstimmung mit früheren Mössbauer-Studien und folgt der bekannten Magneti-
sierungskurve von Fe65Ni35 in Abb.6.2 [Was90]. Der Verlauf der Isomerieverschiebung
spiegelt bis ca. 500 K im wesentlichen die thermische Rotverschiebung SSOD (siehe
Kapitel 2.2.4) wider, nach dem Durchlaufen der magnetischen Ordnungstemperatur TC
zeigt sich eine geringere Steigung, die auf eine beginnende thermische Expansion
hinweisen könnte. Die ermittelte Ordnungstemperatur TC= 520(5) K stimmt gut mit
früheren Ergebnissen überein [Was90].
Eine weitere Möglichkeit, magnetische Ordnungstemperaturen zu bestimmen, liefert
eine Analyse der beiden nuklear-resonant gestreuten Intensitäten. In Abb.6.5 (c) wurde
das Verhältnis der kohärenten, vorwärts-gestreuten Intensität zu der inkohärent, in alle
Raumrichtungen gestreuten Intensität im Bereich um TC aufgetragen. Dabei wurde die
inkohärent-gestreute Intensität durch eine senkrecht zur Strahlrichtung angebrachte
APD detektiert. Bei Durchlaufen der magnetischen Ordnungstemperatur nimmt die
vorwärts-gestreute, kohärente Intensität von 296 Hz bei 486 K auf 2585 Hz bei 555 K
stark zu, während die inkohärent-gestreute Intensität von 4585 Hz auf 2418 Hz
abnimmt. Die geringe vorwärts-gestreute Intensität kurz unterhalb der magnetischen
Ordnung (man beachte den betrachteten Temperaturbereich) wird dem schnellen Zerfall
aufgrund starker Hyperfeinfeldverteilungen zugeschrieben (siehe in Abb.6.3 die
entsprechenden Mössbauer-Spektren zwischen 473 K und 553 K). Wie in [SBP98]
gezeigt wurde, führen starke Feldverteilungen wegen der größeren Linienbreite zu
einem schnelleren Abfall der resonanten, vorwärts-gestreuten Intensität. Die Abnahme
der inkohärent-gestreuten Zählrate resultiert einerseits aus der Abnahme des f-Faktors
bei der resonanten Absorption und andererseits aus der Zunahme der kohärent-
vorwärts-gestreuten Photonen (diese Intensität fehlt dann in der inkohärenten Zählrate).
Eine ähnliche Abhängigkeit der Zählraten für Fe65Ni35 wurde bei [BRL01] beobachtet.
126 6. Fe65Ni35-Invar
T(K)
Fe Ni : NFS
65 35
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
480 490 500 510 530 540 550 560
520
Del-fwd / Del-i
n
c
o
S(mm/s)
0
5
10
15
20
35
0 100 200 300 400 500 600
-0.3
-0.1
0.1
B
hf
(T)
Fe Ni :MS
65 35
Fe Ni :MS
65 35
30
25
0.0
-0.2
(a)
(b)
(c)
Abb.6.5: Magnetisches Hyperfeinfeld Bhf (a) und Isomerieverschiebung S (b) als Funktion der
Temperatur. Beim Durchlaufen von TC zeigt sich eine Anomalie in S. In Abb. (c) wurde das
Verhältnis der verzögerten Intensitäten für kohärente Streuung und inkohärente Streuung im
Bereich um TC dargstellt. Wegen der starken Feldverteilungen ist die kohärente Zählrate unterhalb
von TC wesentlich geringer.
6. Fe65Ni35-Invar 127
6.3 Druckabhängige Mössbauer- und NFS-Messungen
an Fe65Ni35
Für die Hochdruck-Mössbauer-Untersuchungen wurde eine 1 µm dicke, zu 95% mit
57Fe angereicherte Fe65Ni35-Folie in einer DAC präpariert. Der Durchmesser der
Diamantstempel betrug 1 mm, der des Probenraums 400 µm. Als druckübertragendes
Medium wurde eine Mischung aus Methanol/Ethanol verwendet, als Druckmarker
diente Rubin. Die Druckbestimmung erfolgte nur bei Raumtemperatur. Zur Abdichtung
des Probenraums wurde wegen der guten Kollimationseigenschaften Ta90W10
verwendet. Der maximal Druck betrug 15 GPa.
Die Mössbauerspektren wurden in einem Helium-Bad Kryostaten aufgenommen, wobei
die Temperatur der Quelle immer der Temperatur der Probe entsprach. Der betrachtete
Temperaturbereich erstreckte sich von 2 K bis 323 K. Die NFS-Spektren wurden
simultan mit den in [Gie04] beschriebenen NIS-Spektren an Beamline ID22N an der
ESRF in Grenoble aufgenommen.
In Abb.6.6 und Abb.6.7 ist eine Auswahl der Hochdruck-Mössbauerspektren bei 3.7,
5.5, 7.8 und 15.0 GPa und verschiedenen Temperaturen dargestellt. Im Vergleich mit
den Normaldruck-Spektren zeigen auch diese Spektren bei tiefen Temperaturen größere
Hyperfeinfeldverteilungen. Mit ansteigendem Druck wird eine zunehmende
Unterdrückung der magnetischen Ordnung erreicht, bei 5.5 GPa wurde TC auf 320(5) K,
also knapp oberhalb Raumtemperatur, reduziert. Eine völlige Unterdrückung des
magnetischen Moments, bzw. der magnetischen Ordnung gelang jedoch in dem
betrachteten Druckbereich nicht, der LM-Zustand mit der vermuteten afm Ordnung
[ASM88, AHM87] scheint über einen weiten Druckbereich relativ stabil zu sein. Ein
ähnliches Verhalten für den LM-Bereich wurde auch bei Hochdruck-
Mössbaueruntersuchungen von (geordnetem) Fe72Pt28 beobachtet [Zin94, AM89].
128 6. Fe65Ni35-Invar
Transmission (%)
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
Geschwindigkeit (mm/s)
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
90
3.7 GPa 5.5 GPa
Abb.6.6: Temperaturabhängige 57Fe-Mössbauerspektren von Fe65Ni35 bei 3.7 GPa und 5.5GPa. Zur
Simulation von Hyperfeinfeldverteilungen wurden die Spektren mit bis zu 4 Subspektren angepaßt.
6. Fe65Ni35-Invar 129
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
7.8 GPa 15 GPa
Fe Ni
65 35
Geschwindigkeit (mm/s)
Transmission (%)
Abb.6.7: 57Fe-Mössbauerspektren bei 7.8 GPa und 15 GPa. Bei 15 GPa wurde die Temperatur durch
Abpumpen von Helium bis auf 2 K reduziert.
130 6. Fe65Ni35-Invar
Die Anpassungen der Hochdruck-Spektren erfolgte unter den selben Annahmen, die zur
Anpassung der Mössbauerspektren bei Normaldruck gemacht wurden.
Wie schon in Kapitel 5 beschrieben, eignet sich die NFS-Methode besonders gut zur
Bestimmung magnetischer Ordnungstemperaturen. In Abb.6.8 sind NFS-Spektren von
Fe65Ni35 bei verschiedenen Drücken und Raumtemperatur dargestellt. Die Spektren
zwischen 0 und 3 GPa zeigen eine komplexe Schwebungsstruktur, die einer
Überlagerung verschiedener Hyperfeinfeldverteilung zugeordnet wird. Die Spektren bei
3.1 GPa und 3.5 GPa entsprechen einer kohärenten Überlagerung der Streuantworten
von magnetisch geordneten Fe-Atomen im HM- und im LM-Zustand, und solchen die
bereits nicht mehr magnetisch geordnet sind. Das Spektrum bei 5.3 GPa zeigt hier das
Verschwinden der magnetischen Ordnung. Die starke Modulation der Spektren bei
5.3 GPa und höheren Drücken spiegelt die Größe der effektiven Dicke des
unmagnetischen Absorbers wider (“Bessel-Beats”).
In der linken Spalte sind NFS-Spektren nach Druckerhöhung dargestellt (Belasten), in
der rechten Spalte Spektren nach Druckreduzierung (Entlasten). Beim Entlasten wird
bei den unmagnetischen Spektren aufgrund der Änderungen des f-Faktors [Gie04] eine
Verschiebung der Bessel-Minima zu größeren Zeiten beobachtet, was der beobachteten
Abnahme des f-Faktors entspricht. Beim Belasten wird die Zunahme des f-Faktors
durch eine unter Druck dünner werdende Fe65Ni35-Folie kompensiert.
In Abb.6.9 wurden die aus den Mössbauerspektren erhaltenen, über alle Subspektren
gemittelten Werte für das mittlere Hyperfeinfeld Bhf für verschiedene Drücke als
Funktion der Temperatur aufgetragen. Der obere Teil der Darstellung zeigt die
Variation des mittleren Hyperfeinfeldes Bhf zwischen 0 und 9 GPa. Der grau unterlegte
Bereich wurde für den unteren Teil der Abbildung vergrößert, dort wurde der Bhf -
Verlauf für 12.7 GPa und 15.0 GPa eingetragen.
Die druckabhängige Variation des mittleren Hyperfeinfeldes Bhf und der magnetischen
Ordnungstemperatur ist in Abb.6.10 dargestellt. Aus dem Verlauf der Parameter kann
auf einen HM ÆLM Übergang zwischen 7.5 GPa und 10 GPa geschlossen werden. In
diesem Druckbereich verschwinden auch die mit den Invar-Eigenschaften verknüpften
Anomalien in den mit NIS gemessenen Phononenzustandsdichten der selben Probe
[Gie04].
6. Fe65Ni35-Invar 131
3.5 GPa
5.0 GPa
6.6 GPa
17.3 GPa
12.0 GPa
160140120100806040200
Zeit (ns)
2.3 GPa
0 GPa
Fe Ni
65 35
3.1 GPa
5.3 GPa
7.1 GPa
10.4 GPa
Intensität
160140120100806040200
Zeit (ns)
1.5 Gpa
0 GPa
Belasten Entlasten
Abb.6.8: 57Fe-NFS-Spektren bei 295 K für Druck-Erhöhung (links) und Druck-Reduzierung (rechts).
Das Spektrum bei 5.3 GPa zeigt das Verschwinden der magnetischen Ordnung, oberhalb von 5.3 GPa
entspricht die Modulation der unmagnetischen Spektren der effektiven Dicke des Absorbers. Die
Verschiebung der Bessel-Minima beim Entlasten entspricht der Variation des f-Faktors, beim
Belasten wird dieser Effekt durch die dünner werdende Fe65Ni35-Folie kompensiert.
132 6. Fe65Ni35-Invar
0 50 100 150 200 250 300 350
0
5
10
15
20
25
30
B
hf
(T)
3.7 GPa
0510152025
T
(
K
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
5.5 GPa
7.8 GPa
9.0 GPa
12.7 GPa
15.0 GPa
B
hf
(T)
Fe Ni
65 35
Abb.6.9: Gemitteltes magnetisches Hyperfeinfeld Bhf als Funktion der Temperatur für verschiedene
Drücke. In der unteren Abbildung wurde der grau markierte Bereich vergrößert dargestellt.
6. Fe65Ni35-Invar 133
0 2 4 6 8 10 12 14 16
P(GPa)
0
100
200
300
400
500
600
T
M
(K)
0
5
10
15
20
25
40
B
hf
(T)
afm
fm
Fe Ni
65 35
30
fm
High-Moment
afm
Low-Moment
4.2K
35
High-Moment
Low-Moment
Abb.6.10: Mittleres magnetisches Hyperfeinfeld Bhf und magnetische Ordnungstemperatur TM als
Funktion des Drucks. Im Bereich zwischen 7.5 GPa und 10 GPa zeichnet sich ein High-
Moment ÆLow-Moment Übergang ab.
134 7. Zusammenfassung
7. Zusammenfassung
Die auf dem Mössbauereffekt basierende Methode der nuklearen Vorwärtsstreuung
(nuclear forward scattering = NFS) von Synchrotronstrahlung wurde zur Spektroskopie
von Hyperfeinwechselwirkungen und zur Bestimmung von magnetischen Ordnungs-
temperaturen eingesetzt. Der Vorteil dieser Methode liegt eindeutig in den
Eigenschaften der Synchrotronstrahlung begründet, so können aufgrund der guten
Fokussierung auch sehr kleine Probenvolumina sehr effektiv untersucht werden. Damit
gelang es beispielsweise, Eu-Verbindungen unter sehr hohen Drücken zu untersuchen,
die der konventionellen 151Eu-Mössbauerspektroskopie mit radioaktiven Quellen nicht
zugänglich gewesen wären.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die magnetischen Eigenschaften von Systemen mit
unterschiedlichen Formen des Magnetismus als Funktion von Druck und Temperatur
untersucht: (i) Die Eu(II)-Chalkogenide EuX (X = S, Se, Te) als Modellsysteme für
Heisenberg-Magnetismus mit lokalisierten 4f-Momenten, und (ii) intermetallische
Verbindungen mit (delokalisierten) Fe-Bandmomenten, hier die Laves-Phasen RFe2
(R = Lu, Sc) und das klassische Invar-System Fe65Ni35. Die magnetischen
Untersuchungen wurden mit der schon erwähnten nuklearen Vorwärtsstreuung von
Synchrotronstrahlung der Mössbauerisotope Eu-151 und Fe-57 an der ESRF (Grenoble)
durchgeführt, ergänzt durch Untersuchungen mit dem klassischen Mössbauereffekt.
Zusätzlich wurde die Variation der Gitterparameter der untersuchten Systeme mit
energiedispersiver Hochdruck-Röntgenbeugung am HASYLAB (Hamburg) vermessen.
Die Untersuchungen an den Eu(II)-Chalcogeniden konzentrierten sich im wesentlichen
auf ihre Hochdruckphasen vom CsCl-Typ, wobei es hier erstmals gelang die Systematik
der magnetischen und elektronischen Eigenschaften in der CsCl-Phase für EuS, EuSe
und EuTe aufzuzeigen. Herausragendes Ergebnis war dabei die starke Zunahme der
ferromagnetischen Ordnungstemperaturen, so für EuS von 16.6 K in der NaCl-Struktur
bis zu 290 K bei 88 GPa in der CsCl-Struktur. Interessant hier auch die im Vergleich
zur NaCl-Struktur ungewöhnlich niedrigen und unter Druck zunächst leicht
abnehmenden magnetischen Hyperfeinfelder, die auf eine Änderung der beiden für den
Magnetismus verantwortlichen Austauschwechselwirkungen, J1 und J2, hinweisen. Für
EuS, wo die höchsten Drücke von 88 GPa erreicht wurden, tritt oberhalb von 50 GPa
ein neuartiges Verhalten der magnetischen Hyperfeinfelder und der Isomerie-
verschiebung auf. Obwohl die Variation der Isomerieverschiebung in diesem Bereich
zunächst auf eine gemischte Valenz des Eu-Ions hindeutet, wurde die dafür
charakteristische Temperaturabhängigkeit der Isomerieverschiebung nicht beobachtet.
In Verbindung mit dem starken Anstieg des magnetischen Hyperfeinfeldes kann auf
eine f-p Hybridisierung der Eu-4f-Schale mit den p-Orbitalen des Schwefels
geschlossen werden. Im Verlauf der magnetischen Ordnungstemperatur deutet sich für
EuS ab etwa 80 GPa eine Sättigung an, die auf eine beginnende Destabilisierung des
7. Zusammenfassung 135
magnetischen Zustandes hindeuten könnte. Zur Klärung sind weitere Messungen bei
noch höheren Drücken erforderlich, die für Mai 2004 an der ERSF (Grenoble) anstehen;
außerdem soll hier die Temperaturabhängigkeit der Isomerieverschiebung genauer
untersucht werden. Weiterhin soll zur Vervollständigung des magnetischen Phasen-
diagramms der Europium(II)-Chalcogenide der Magnetismus von EuO in der CsCl-
Struktur studiert werden.
Einige der magnetischen Laves-Phasen RFe2 zeigen ein sehr interessantes Verhalten
bzgl. ihrer magnetischen Ordnungstemperaturen TC, diese steigen für LuFe2 und ScFe2
bei kleiner werdendem Gitterparameter zunächst an und fallen erst dann steil ab,
obwohl das magnetische Fe-Moment über den gesamten Bereich kontinuierlich
abnimmt. Zur genauen Bestimmung der Ordnungstemperaturen in LuFe2 und ScFe2
wurde hier die 57Fe-NFS-Methode simultan bei hohen Temperaturen und hohen
Drücken eingesetzt. In diesem Zusammenhang wurde eine neue effektive Methode zur
Bestimmung von magnetischen Ordnungstemperaturen entwickelt, die auf
charakteristischen Merkmalen der NFS Spektren bei Verlust der magnetischen Ordnung
beruht. Der ungewöhnliche Verlauf der magnetischen Ordnungstemperaturen als
Funktion der interatomaren Fe-Fe Abstände wurde mit Hilfe des Wohlfarth-Modells für
itineranten Magnetismus diskutiert.
Die klassische Invar-Verbindung Fe65Ni35 wurde mit Hilfe konventioneller 57Fe-
Mössbauerspektroskopie und 57Fe-NFS in einem weiten Temperaturbereich und
Drücken bis 15 GPa untersucht. Dabei wurde im Einklang mit Messungen der
Phononenzustandsdichte ein eindeutiger Zusammenhang zwischen dem Invar-Verhalten
(anomal kleiner thermischer Ausdehnungskoeffizient) und dem Magnetismus
festgestellt. Aus der Variation der Hyperfeinfelder und der magnetischen
Ordnungstemperatur kann in dem Druckbereich, in dem die Invar-Eigenschaften
verschwinden, ein "high-moment" →" low-moment" Übergang des Fe-Moments
beobachtet werden.
136 8. Datentabellen
8. Datentabellen
Meßzeit
April
1999
Meßzeit
Mai
2003
TM (K)
-
-
-
-
65(5)
-
95(5)
TM (K)
57(5)
111(5)
155(7)
160(5)
183(3)
Bhf bei 4K (T)
Bext = 1T
-
-
-
-
-
-
-22.5
Bhf bei 4K (T)
Bext = 2T
-39.2
-23.4
-23.2
-22.5
-
Bhf bei 4K
(T)
-25.72
-25.5
-
-
-25.0
-
-22.0
Bhf bei 4K
(T)
1 x -38.8
0.38 x -22.4
-22.4
-21.8
-20.9
-20.2
SIS
(mm/s)
-11.834
-11.05
-10.275
-
10.95
-
-10.25
-10.143
SIS
(mm/s)
-10.29
-
-10.0
-9.66
-9.36
-8.66
Eu-Eu
(pm)
465.98
442.60
429.77
371.2
6
367.90
365.66
363.66
Eu-Eu
(pm)
410.65
335.61
341.79
334.32
330.20
327.49
V/V0
1
0.8569
0.7845
0.7152
0.6960
0.6834
0.6722
V/V0
0.8227
0.7076
0.6708
0.6278
0.6049
0.5901
Struktur
NaCl
NaCl
NaCl
CsCl
CsCl
CsCl
CsCl
Struktur
NaCl
CsCl
CsCl
CsCl
CsCl
CsCl
EuTe
p (GPa)
0
8
15
15
18
20
22
EuSe
p (GPa)
13
13
25
36
43
48
8. Datentabellen 137
80
17
16
14
88
80
70
61
24
24
48
40
32
28
24
20
20
p (GPa)
CsCl
NaCl
NaCl
NaCl
CsCl
CsCl
CsCl
CsCl
CsCl
NaCl
CsCl
CsCl
CsCl
CsCl
CsCl
CsCl
NaCl
Struktur
0.5446
0.8033
0.8113
0.8283
0.5337
0.5446
0.5601
0.5760
0.6860
0.7537
0.6041
0.6256
0.6520
0.6678
0.6860
0.7076
0.7807
V/V0
307.58
392.89
394.19
396.93
305.50
307.58
310.45
313.38
332.18
384.63
318.39
322.12
326.58
329.20
332.18
335.61
389.92
Eu-Eu
(pm)
-3.89
-9.79
-10.07
-10.36
-3.00
-3.60
-4.86
-5.80
-
-9.26
-8.84
-9.37
-9.80
-9.77
-10.04
-10.40
-
SIS
(mm/s)
-28.9
-40.45
-39.52
-
-32.3
-30.0
-26.87
-23.43
-21.06
-
-20.3
-20.43
-20.88
-20.94
-22.93
0.64 x -23.34
1 x -42.57
Bhf bei 4K (T)
-
-
-
-
-
-
-
-24.6
-22.5
-
-
-
-
-
-
0.13 x -20.8
1 x -37.6
Bhf bei 4K (T)
Bext = 2T
280(5)
-
-
-
290(5)
275(8)
256(5)
224(4)
121(10)
-
180(7)
159(5)
128(5)
127(5)
-
-
-
TM (K)
Oktober
2003
Mai
2003
Februar
2003
April
1999
Meßzeit
EuS
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150
Publikationsliste
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„Magnetic behaviour of Eu2CuSi3: Large negative magnetoresistance above Curie
temperature“
Phys. Rev. B 60, 6770-6774 (1999).
2. K. Rupprecht, G. Wortmann,
„Equation-of-States of EuS and EuTe in the NaCl and CsCl Structure“,
HASYLAB Jahresbericht (1999)
3. Yu. S. Grushko, E.G. Alekseev, V.S. Koslov, L.I. Molkanov, G. Wortmann, H.
Giefers, K. Rupprecht, M.A. Khodorkovskii
„161Dy Mössbauer study of the endohedral metallofullerenes Dy@Cn (n = 80, 82, 84)“
Hyperfine Interactions 126, 121-126 (2000).
4. R. Lübbers, K. Rupprecht, G. Wortmann
„High-Pressure Mössbauer Studies of Magnetism in RFe2 Laves Phases and
Eu-chalcogenides“,
Hyperfine Interactions 128, 115 – 135 (2000).
5. K. Rupprecht, J. Lu, G. Wortmann, J. Przewoznik, J. Zukrowski
„High-Pressure Mössbauer Studies of Magnetism in ScFe2 and Sc0.4Ti0.6Fe2 Laves
Phases“
Acta Physica Polonica A 100, 789-797 (2001).
6. H. Giefers, R. Lübbers, K. Rupprecht, G. Wortmann, A.I. Chumakov,
„High-Pressure Phonon Spectroscopy of Oriented hcp Iron“
ESRF Highlights 2000, p. 48.
7. K. Rupprecht, T. Friedmann, H. Giefers, G. Wortmann, B. Doyle, J. Zukrowski,
„High-pressure/high-temperature NFS study of magnetism in LuFe2 and ScFe2“,
High Pressure Research 22, 189-194 (2002); 39. EHPRG Meeting, Santander, Spain
2001
8. H. Giefers, R. Lübbers, K. Rupprecht, G. Wortmann, D. Alfè, A.I. Chumakov,
„Phonon Density-of-States in Oriented hcp Iron by Nuclear Inelastic Scattering of
Synchrotron Radiation“,
High Pressure Research 22, 501-506 (2002); 39. EHPRG Meeting, Santander, Spain
2001
9. K. Rupprecht, U. Ponkratz, G. Wortmann, „Equation-of-states for EuS and EuSe in
the NaCl and CsCl structure“, HASYLAB Jahresbericht (2003)
151
10. O. Leupold, K. Rupprecht, G. Wortmann,
„Electronic and Magnetic Transition in Europium Compounds Studied by Nuclear
Forward Scattering of Synchroton Radiation“,
Structural Chemistry 14, 97 (2003).
11. G. Wortmann, K. Rupprecht, H. Giefers,
„High-Pressure Studies of Magnetism and Lattice Dynamics by Nuclear Resonant
Scattering of Synchroton Radiation“,
Hyperfine Interactions 144/145, 103 (2002).
Beiträge zu Konferenzen und Workshops
• Vortrag: "Ferromagnetic order up to 290 K in the CsCl-type phase of EuS"
(EHPRG XXXXI in Bordeaux (Juli 2003))
• Poster: "Pressure and temperature dependence of the magnetic properties in
Fe65Ni35"
(Dresden DPG Tagung (März 2003)
• Vortrag: "Magnetism under High Pressure and Perspectives for the study of
Magnetic Layers"
(1st MagneTUM Workshop: Nanoscale Magnetism as seen by X - rays and Neutrons
in München (Februar 2003))
• Vortrag: "Magnetismus in RFe2 Laves Phasen und Fe65Ni35 Invar unter hohem
Druck mit NFS und ME"
(Treffen des Paderborn - Rostock BMBF-Verbunds in Rostock (April 2002)
• Poster: "Pressure and temperature dependence of the magnetic properties in
Fe65Ni35"
(5th Seeheim workshop on Mössbauer Spectroscopy in Seeheim/Deutschland (Mai
2002) und EHPRG XXXX in Edinburgh (September 2002))
• Poster: "High - pressure / high - temperature NFS study of magnetism in LuFe2 and
ScFe2"
(International Workshop on Crystallography at High Pressure in Orsay (Frankreich)
und XXXIX EHPRG Meeting in Santander (Spanien) (beide Sep. 2001))
• Vortrag: "High - pressure Mössbauer study of magnetism in RFe2 Laves phases"
(XXXVI Zakopane school of physics: Condensed Matter Studies by Nuclear
Methods (Mai 2001))
• Poster: "High - pressure Mössbauer study of magnetism in ScFe2 and Sc0.4Ti0.6Fe2"
(XXXVI Zakopane school of physics: Condensed Matter Studies by Nuclear
Methods (Mai 2001)) (Poster Preis)
152
• Vortrag: "Magnetismus unter hohem Druck mit elastischer Fe-57 und Eu-151
Kernstreuung"
(Treffen des BMBF-Verbund 43 in Hamburg, DESY (Oktober 2000))
• Poster: "High Pressure Study of Magnetism in Sc1-xTixFe2"
(First International Symposium on Physics of Solids under High Pressure using
Nuclear Probes in Köln / Deutschland (September 1999))
Erklärung
Hiermit versichere ich, daß ich die vorliegende Arbeit selbständig angefertigt und ohne
fremde Hilfe verfaßt habe, keine außer den von mir angegebenen Hilfsmitteln und Quellen
dazu verwendet habe und die den benutzten Werken inhaltlich und wörtlich entnommenen
Stellen als solche kenntlich gemacht habe.
Paderborn, 20.04.2004
_______________
Kirsten Rupprecht
Danke!
Zum Schluß möchte ich mich nun bei denen Bedanken, ohne deren Unterstützung ein
Zustandekommen dieser Arbeit nicht möglich gewesen wäre:
Mein besonderer Dank gilt Prof. Dr. Gerhard Wortmann, der es mir ermöglichte, mit
dieser sehr interessanten Themenstellung innerhalb seiner Arbeitsgruppe zu
promovieren. Wegen seines großen Engagements für seine Mitarbeiter, hatten wir stets
die Möglichkeit unsere Ergebnisse auf internationalen Konferenzen zu präsentieren. Die
sehr fruchtbaren Diskussionen, vor allem gegen Ende dieser Arbeit trugen erheblich
zum Gelingen bei. Außerdem habe ich Ihm und Dr. Olaf Leupold meine ersten, sehr
erfolgreichen Experimente auf "Carving-Skiern" zu verdanken.
Bei den verbliebenen Mitgliedern unserer (kleinen) Arbeitsgruppe, Wilfried Bröckling,
Dr. Ulrich Ponkratz, Dr. Hubertus Giefers, Stefan Roitsch und auch allen ehemaligen
Mitgliedern der beiden Paderborner Hochdruckgruppen bedanke ich für das sehr
angenehme Arbeitsklima und die gute Zusammenarbeit.
Ohne Wilfried wäre ich sicherlich an manchem technischem Problem verzweifelt (hier
sei besonders mein Computer erwähnt), ich danke ihm sehr, daß er mir in der Endphase
dieser Arbeit sogar seinen Schreibtisch mitsamt Computer überließ.
Ohne Uli wären die vielen Meßzeiten in Grenoble nur halb so amüsant gewesen,
außerdem danke ich ihm für das sehr kritische Gegenlesen beim anfertigen der Arbeit
und die Diskussionen über den Magnetismus als solchen.
Hubertus danke ich für das gute Arbeitsklima und die Hilfe bei den Messungen an den
Laves-Phasen.
Stefan sorgte neben den Experimenten im Mössbauerlabor auch dafür, daß unser
gemeinsames Büro, vor allem gegen Ende dieser Arbeit nicht komplett im Chaos
unterging und daß wir immer genug Kaffee hatten.
Die Experimente an den Laves-Phasen bauen auf Arbeiten von Dr. Rainer Lübbers und
Tobias Friedmann auf. Ihnen danke ich für die gute Zusammenarbeit auf diesem Gebiet
und Rainer ganz besonders für die Einführung in die Welt der Synchrotronstrahlung.
Den großen Erfolg der Meßzeiten in Grenoble verdankt die Paderborner
Hochdruckgruppe nicht zuletzt dem sehr engagierten Team um Rudolf Rüffer, der
"nuclear resonance group" mit Olaf Leupold, Alessandro Barla, Sasha Chumakov,
Bryan Doyle, Hans-Christian Wille und anderen. In Olaf fand ich einen äußerst
kompetenten Gesprächspartner bei der Problematik der Eu-Chalkogenide, außerdem
danke ich ihm für das kritische Gegenlesen der Arbeit und ganz besonders auch für das
schöne "Rahmenprogramm" bei den Meßzeiten in Grenoble. Alessandro danke ich für
die große Unterstützung bei der Durchfürung der Eu-Experimente.
Bei Prof. Dr. Wilfried B. Holzapfel möchte ich mich für seine Bereitschaft bedanken,
die doch recht zeitaufwendigen Aufgaben eines Zweitgutachters zu übernehmen.
Stellvertretend für die Mitglieder der Mechanischen Werkstatt möchte ich mich bei
Herrn Franz Risse bedanken, der die Anfertigung unserer Hochdruckzellen überwachte.
Bei Imke Kolloge und Claudia Mertens bedanke ich mich für das gründliche
Korrekturlesen der Arbeit, so manches "das" konnte so doch noch verbessert werden.
Zum Schluß möchte ich mich noch bei all denen bedanken, die bisher unerwähnt
blieben. Mein besonderer Dank gilt meinen lieben Eltern, die auch in schwierigen
Zeiten immer zu mir hielten. Falk danke ich für die mentale Unterstützung während des
Zusammenschreibens und natürlich auch für seine Sorge um mein "leibliches Wohl".
Nachtrag
Meßzeit im Mai 2004 an der ESRF (HE-1690) liefert neue Ergebnisse für EuS und
EuSe:
EuS
Für EuS konnte eine weitere Meßserie bei 120 GPa aufgenommen werden. Bei diesem
Druck wurde eine Curie Temperatur von 295 K bestimmt, womit sich die schon
angedeutete Sättigung im Verlauf von TC bestätigt. Aufgrund der Isomerieverschiebung
wurde EuS bei 120 GPa eine Valenz von vIS ≈2.5(1) zugeordnet.
EuSe
Für EuSe konnte der betrachtete Druckbereich bis auf 77 GPa ausgedehnt werden, dazu
wurden Meßserien bei 53, 64, 70 und 77 GPa aufgenommen. Dabei zeigt sich für EuSe
eine ähnliche Systematik, wie zunächst für EuS beobachtet wurde. Im oberen
Druckbereich zeigt EuSe jedoch keine Anzeichen für einen gemischt valenten Zustand,
anhand der Isomerieverschiebung konnte für EuSe bei 77 GPa eine Valenz von
vIS ≈2.2(1) abgeschätzt werden. Dieses Verhalten spiegelt sich auch in der
magnetischen Ordnungstemperatur wieder, bei deren Verlauf sich bis zum höchsten
Druck keine Anzeichen für eine Sättigung finden. Bei 77 GPa beträgt TC für EuSe
bereits 300 K, übersteigt also bereits die magnetische Ordnungstemperatur von EuS bei
120 GPa.
Paderborn, August 2004
