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Ber¨

ucksichtigung von

Spinpolarisationseffekten in einem

dichtefunktionalbasierten Ansatz

Christof K¨

ohler

Ber¨

ucksichtigung von Spinpolarisationseffekten in

einem dichtefunktionalbasierten Ansatz

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)

vorgelegt dem

Department Physik der Fakult¨

at f¨

ur Naturwissenschaften an

der Universit¨

at Paderborn

Christof K¨

ohler

Paderborn, 2003

Der Fakult¨

at f¨

ur Naturwissenschaften der Universit¨

at Paderborn als Dissertation vorgelegt.

Tag der Einreichung: 10. Dezember 2003

Tag der m¨

undlichen Pr¨

ufung: 12. Februar 2004

Promotionskommission

Vorsitzender Prof. Dr. rer. nat. J¨

urgen Mimkes

Erstgutachter Prof. Dr. rer. nat. Thomas Frauenheim

Zweitgutachter Prof. Dr. rer. nat. Gotthard Seifert

Vertreter der wissensch. Mitarbeiter Dr. rer. nat. Christof Hoentzsch

Christof K¨

ohler, Ber¨

ucksichtigung von Spinpolarisationseffekten in einem dichtefunktionalbasierten Ansatz.

Dissertation (in deutscher Sprache), Department Physik, Fakult¨

at f¨

ur Naturwissenschaften, Universit¨

at Paderborn

(2003). 155 Seiten, 36 Abbildungen, 23 Tabellen.

Kurzfassung

In dieser Arbeit wird eine Weiterentwicklung eines dichtefunktionalbasierten Tight-Binding Verfahrens (DFTB) vor-

gestellt. Ausgehend vom Kohn-Sham Ansatz zur Spin-Dichtefunktionaltheorie (KS-DFT) wird ein approximativer,

Tight-Binding artiger Gesamtenergieausdruck erhalten, welcher Ladungsdichte- und Magnetisierungsdichtefluktua-

tionen bis zur zweiten Ordnung enth¨

alt. Tests zur Beschreibung von Geometrien, Gesamtenergien und Einteilchen-

energien kleiner Molek¨

ule zeigen gute qualitative ¨

Ubereinstimmung der Ergebnisse des spinpolarisierten DFTB

Verfahrens (SDFTB) mit KS-DFT Berechnungen in der lokalen Spindichten¨

aherung (LSDA).

Im zweiten Teil dieser Arbeit liegt das Hauptaugenmerk auf einer zentralen Gr¨

oße der Spindichtefunktionaltheo-

rie, n¨

amlich den Spindichten selbst. Es wurden die isoptropen Hyperfeinkopplungskonstanten (hfcc) von Protonen,

Kohlenstoff und Stickstoff in organischen Molek¨

ulen berechnet. Diese werden mit experimentellen sowie mit theo-

retischen Daten im Rahmen der KS-DFT verglichen. F¨

ur die betrachteten 168 Protonen wird eine mit den aus der

KS-DFT gewonnenen Resultaten vergleichbare Genauigkeit beobachtet. Bei den schwereren Kohlenstoff- und Stick-

stoffatomen ist eine etwas niedrigere Genauigkeit verglichen mit KS-DFT Ergebnissen festzustellen, welche dem

Einfluß der core-Elektronen zugeschrieben werden kann. Trotzdem ist insgesamt eine gute qualitative ¨

Ubereinstim-

mung mit den Referenzdaten der KS-DFT festzustellen.

Des weiteren wurden isotrope hfcc’s f¨

ur paramagnetische Defekte in Halbleitern berechnet. F¨

ur die Vakanzen in

Diamant und Silizium sind diese in in sehr guter qualitativer ¨

Ubereinstimmung mit Daten der KS-DFT im Rahmen

der LSDA. Allerdings werden f¨

ur die Kohlenstoff- und die Siliziumvakanz in 3C-SiC qualitative Abweichungen

beobachtet. Diese k¨

onnen Basissatzeffekten und der eingeschr¨

ankten Selbstkonsistenz des SDFTB Verfahrens zuge-

schrieben werden. Die Ergebnisse f¨

ur einen Anti-Site Vakanz Defektkomplex in 6H-SiC sowohl in der unrelaxierten

als auch in der relaxierten Geometrie bei Ber¨

ucksichtigung zweier Ladungszust¨

ande sind wieder in sehr guter ¨

Uber-

einstimmung mit der LSDA. Daher k¨

onnen die Abweichungen f¨

ur die Vakanzen in 3C-SiC als Einzelf¨

alle angesehen

werden.

Sowohl die Ergebnisse f¨

ur die organischen Molek¨

ule als auch f¨

ur die Festk¨

orpersysteme zeigen jedoch, daß die

Spindichten und die Austauschkopplung der ungepaarten Elektronen an die tieferen Orbitale in der SDFTB Methode

in sehr guter qualitativer ¨

Ubereinstimmung mit Ergebnissen der KS-DFT sind. Dies erschließt insbesondere das

Gebiet der paramagnetischen Resonanz als Anwendungsfeld f¨

ur die SDFTB Methode.

Im dritten Teil dieser Arbeit werden Ergebnisse der ersten Anwendung eines selbstkonsistenten DFTB Ansatzes

auf ¨

Ubergangsmetallcluster vorgestellt. Dazu wurde ein neuer Ansatz zur Suche auf Potentialhyperfl¨

achen unter

Ber¨

ucksichtigung von Spinpolarisationseffekten entwickelt. Neue, energetisch g¨

unstige Clusterstrukturen konnten

identifiziert werden. Zus¨

atzlich zu den Geometrien und Bindungsenergien wurden auch die magnetischen Momente

von Eisenclustern bestimmt. Durch Erweiterung der Beschreibung von Ladungstransfereffekten innerhalb der DFTB

Methode wird eine sehr gute qualitative ¨

Ubereinstimmung mit LSDA Referenzdaten bis zu Fe17 erreicht.

Aufbauend darauf wurden die Potentialhyperfl¨

achen von Clustern im Bereich von Fe18 bis Fe32 zum ersten Mal

mit einer der LSDA vergleichbaren Genauigkeit unter Verwendung eines genetischen Algorithmus untersucht. Die

Evolution der Clusterstrukturen in diesem Bereich wurde charakterisiert. Die magnetischen Momente zeigen global

einen Abfall der von zwei Maxima bei Fe25 und Fe31 unterbrochen wird. Diese Daten f¨

ur Cluster mit 2 bis 32

Atomen best¨

atigen, daß der ¨

Ubergang von ikosaedrischen zu nicht-ikosaedrischen Strukturen bei Fe13 mit der damit

verbundenen ¨

Anderung des magnetischen Momentes im betrachteten Gr¨

oßenbereich einzigartig ist.

In ¨

Ubereinstimmung mit der LSDA findet man mit der spinpolarisierten DFTB Methode eine nicht-

ferromagnetische Spinanordnung f¨

ur den Fe13 Ikosaeder. Dies ist auch f¨

ur den Fe55 Mackay Ikosaeder der Fall,

f¨

ur den eine komplexe nicht-ferromagnetische Spinstruktur berechnet wird. W¨

ahrend die berechneten magnetischen

Momente f¨

ur die Cluster bis Fe32 in ¨

Ubereinstimmung mit dem Experiment sind, ergeben sich f¨

ur die Cluster Fe54,

Fe55 und Fe56 in Abh¨

angigkeit von der Spinstruktur kleine magnetische Momente, die nicht in ¨

Ubereinstimmung

mit experimentellen Daten sind. Diese Ergebnisse f¨

ur ikosaedrische Cluster verdeutlichen, daß weitere Untersu-

chungen unter Einbeziehung eines nicht-kollinearer Ansatz f¨

ur die magnetischen Eigenschaften bei zuk¨

unftigen

Anwendungen des SDFTB Verfahrens f¨

ur Cluster in diesem Gr¨

oßenbereich erforderlich sind.

Schlagw¨

orter

Dichtefunktionaltheorie, Tight-Binding, elektronische paramagnetische Resonanz, magnetische Eigenschaften,

Ubergangsmetalle, Cluster, Spinpolarisation

Christof K¨

ohler, Ber¨

ucksichtigung von Spinpolarisationseffekten in einem dichtefunktionalbasierten Ansatz.

PhD Thesis (in german), Department of Physics, Faculty of Science, University of Paderborn, Germany (2003).

155 pages, 36 figures, 23 tables.

Abstract

In this work developments of a density-functional based Tight-Binding approach (DFTB) are presented. Starting

from the Kohn-Sham approach to spin-density-functional theory (KS-DFT) an approximate, Tight-Binding like total

energy expression including charge-density and magnetization-density fluctuations up to second order is obtained.

Tests of the description of total energies, geometries and single-particle energies of selected small molecules show

good qualitative agreement of the spinpolarized DFTB (SDFTB) results to spin-density-functional data in the local

spin-density approximation (LSDA).

The focus of the second part of this work is on a central quantity of KS-DFT, the spin-densities themselves. Isotro-

pic hyperfine coupling constants (hfcc) of protons, carbon and nitrogen in organic molecules are obtained. These are

compared to experimental data as well as to theoretical results within the KS-DFT. For the 168 protons considered

an accuracy comparable to KS-DFT results is found. For the heavier carbon and nitrogen atoms a somewhat lower

accuracy compared to the reference results is apparent which can be attributed to the influence of the core electrons.

However, overall a very good qualitative agreement to spin-density-functional results is observed.

Furthermore isotropic hfcc’s of paramagnetic defects in bulk-semiconductors have been calculated. Very good

qualitative agreement to KS-DFT data within the LSDA can be confirmed for the vacancies in diamond and silicon.

Qualitative differences are observed for the carbon and silicon vacancies in 3C-SiC. However, these can be largely

attributed to basis set effects and the restricted self-consistency of the SDFTB method. Results for an anti-site

vacancy defect complex in 6H-SiC in the unrelaxed and relaxed geometry in two different charge states are again in

good qualitative agreement with the LSDA. Therefore, the discrepancies for the vacancies in 3C-SiC can be regarded

as isolated cases.

Both, the data for the organic molecules and for the defects in semiconductor bulk show that spin-densites and the

exchange couplings of the unpaired electrons to the core molecular orbitals obtained from spinpolarized DFTB are

in good agreement to high level KS-DFT data. This opens the door for further applications of the SDFTB method in

the field of paramagnetic resonance.

In the third part of this work the results of the first application of a self-consistent DFTB approach to transition-

metal clusters are presented. Here, a new approach to search the potential hypersurfaces with inclusion of spinpola-

rization effects has been developed. New energetically favourable cluster structures have been identified. In addition

to geometries and binding energies the magnetic moments of iron clusters have been calculated. After extension of

the description of charge transfer effects within the DFTB method very good qualitative agreement to LSDA results

is observed for clusters up to Fe17.

Building on these results the potential hypersurfaces of clusters from Fe18 to Fe32 have been sampled with an

accuracy comparable to the LSDA using a genetic algorithm for the first time. The structural evolution has been

characterized. The magnetic moments show an overall decrease with two maxima at Fe25 and Fe31. The data for

clusters with 2 to 32 atoms confirms that the transition from icosahedral structures to non-icodahedral ones at Fe13

with its strong effects on the magnetic moments is unique in this size range.

In agreement with LSDA data a non-ferromagnetic spin arrangement has been calculated for the Fe13 icodahedron

with the SDFTB method. This is also the case for the Fe55 Mackay icosahedron, here a complex non-ferromagnetic

spin structure is obtained. While the magnetic moments of the clusters up to Fe32 are in agreement to experimental

data, very small magnetic moments for Fe54, Fe55 and Fe56 are obtained depending on the spin arrangement which

are not in agreement with experimental findings. This makes it clear that further studies with inclusion of a non-

collinear approach to the magnetic properties are necessary in future applications of the SDFTB method to clusters

in this size range.

Keywords

Density-Functional Theory, Tight-Binding, electronic paramagnetic resonance, magnetic properties, transition me-

tals, clusters, spinpolarization

INHALTSVERZEICHNIS

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis.......................................... v

Abbildungsverzeichnis ....................................... vii

Tabellenverzeichnis......................................... ix

Einleitung i

1 Theoretische Grundlagen 1

1.1 Das quantenmechanische Vielteilchenproblem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2.1 Die Theoreme von Hohenberg und Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2.2 Die Kohn-Sham-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3 Spin-Dichtefunktionaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.4 Die spinpolarisierte DFTB Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.4.1 Matrixelemente des Hamiltonoperators nullter Ordnung . . . . . . . . . . . . . . 8

1.4.2 Die dichtefluktuationsabh¨

angigenAnteile...................... 10

1.4.3 DasRepulsivpotential ................................ 13

1.4.4 Gesamtenergie .................................... 14

1.4.5 Bestimmung der Konstanten τAl und WAll0...................... 14

1.4.6 Hamiltonoperator und Selbstkonsistenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.4.7 Kraftberechnung ................................... 18

2 Ausgew¨

ahlte Beispiele 19

2.1 Sauerstoffmolek¨

ul O2..................................... 20

2.2 Methyl CH3.......................................... 22

2.3 HCO Molek¨

ul......................................... 24

2.4 CH2.............................................. 25

2.5 Zusammenfassung ...................................... 27

3 Elektronische Paramagnetische Resonanz 29

3.1 Berechnung isotroper Hyperfeinkopplungskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.1.1 Grundlagen...................................... 29

3.1.2 VorgeheninSDFTB ................................. 31

3.2 Organische Molek¨

ule..................................... 32

3.2.1 Protonen ....................................... 33

3.2.2 SchwerereAtome................................... 39

3.2.3 Zusammenfassung .................................. 44

3.3 Festk¨

orper........................................... 44

3.3.1 Homonukleare Festk¨

orper .............................. 45

3.3.2 Heteronukleare Festk¨

orper.............................. 47

3.4 NumerischeBetrachtungen.................................. 55

3.5 Zusammenfassung ...................................... 59

4¨

Ubergangsmetallcluster 61

4.1 ¨

Uberblick ¨

uber experimentelle Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.2 ¨

Uberblick ¨

uber theoretische Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.3 Slater-Koster Tabelle und Repulsivpotential f¨

urEisen.................... 64

4.4 Suchalgorithmus und Test der Methodik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.4.1 Ergebnisse mit einem Hubbard U.......................... 70

4.4.2 Analyse am Beispiel von Fe3............................. 72

4.4.3 Magnetische Eigenschaften mit drehimpulsabh¨

angigen Hubbard U’s........ 76

INHALTSVERZEICHNIS

4.4.4 Elektronische Eigenschaften von Fe15 ........................ 77

4.5 Ergebnisse f¨

ur Cluster bis Fe32 ................................ 83

4.5.1 Clusterstrukturen bis Fe17 .............................. 84

4.5.2 Clusterstrukturen von Fe18 bis Fe32 ......................... 87

4.5.3 Bindungsl¨

angen und Schwingungsspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

4.5.4 Bindungsenergien und magnetische Momente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

4.5.5 Vergleich mit Lennard-Jones Clustern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

4.6 Ausblick: Fe55 ......................................... 96

4.7 Zusammenfassung ......................................101

5 Zusammenfassung 103

A Variation und Hamiltonoperator 105

B Ausdruck f¨

ur die Kr¨

afte 109

CUAl und WAll0113

D EPR Daten 117

D.1 Protonendaten.........................................117

D.2 Kohlenstoffdaten .......................................125

E Basisfunktionen und Repulsivpotential f¨

ur Eisen 127

E.1 GesamtenergiedesEisenatoms................................127

E.2 Basisfunktionen des Eisenatoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

E.3 Repulsives Paarpotential f¨

urEisen ..............................129

F Beschreibung von Kristallfeldeffekten 131

Literaturverzeichnis 133

Danksagung 141

ABBILDUNGSVERZEICHNIS

vii

Abbildungsverzeichnis

2.1 Schema der Einteilchenniveaus des O2Molek¨

uls ...................... 21

2.2 Gesamtenergie von O2w¨

ahrendeinerMD.......................... 22

2.3 Schema der Einteilchenniveaus des CH3Molek¨

uls...................... 23

2.4 Gesamtenergie des CH2Molek¨

uls bei Ver¨

anderung des Bindungswinkels . . . . . . . . . 26

3.1 Streuplot der theoretischen zu den experimentellen isotropen Hyperfeinkopplungskon-

stanten f¨

urProtonen. ..................................... 38

3.2 ¨

Anderung der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten bei ¨

Anderung des Torsionswin-

kels im C2H+

4Molek¨

ul..................................... 40

3.3 Schematische Darstellung der elektronischen Struktur einer Vakanz in einem Gitter mit

Zinkblendestruktur....................................... 45

3.4 Analyse der isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten der n¨

achsten Nachbarn der Kohlen-

stoffvakanz und der Siliziumvakanz in 3C-SiC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.5 Molek¨

ulmodell f¨

ur den 3C-SiC Idealkristall. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.6 Der CSi −VCDefektkomplexin6H-SiC............................ 54

4.1 BandstrukturenvonEisen. .................................. 66

4.2 Erste Ableitung des repulsiven Paarpotentials f¨

ur verschiedene Eisencluster nach dem

Atomabstand.......................................... 68

4.3 In der GA Suche gefundene Strukturen aus der DFT/PSP Referenz bis Fe11 ........ 71

4.4 Magnetisches Moment pro Atom f¨

ur die energetisch g¨

unstigsten Cluster bis Fe11 mit ei-

nem Hubbard U. ....................................... 72

4.5 Mulliken-Ladungen im Fe3Molek¨

ul mit einem Hubbard U.................. 73

4.6 Gesamtenergieanteile im Fe3Molek¨

ul bei Verwendung eines Hubbard U’s. ........ 74

4.7 Gesamtenergieanteile im Fe3Molek¨

ul bei Verwendung drehimpulsabh¨

angiger HubbardU’s. 75

4.8 Mulliken-Ladungen im Fe3Molek¨

ul mit drehimpulsabh¨

angigen Hubbard U’s. . . . . . . . 76

4.9 Magnetisches Moment pro Atom f¨

ur die energetisch g¨

unstigsten Cluster bis Fe11 mit dre-

himpulsabh¨

angigen Hubbard U’s. .............................. 77

4.10 Fermi-Niveau eines bcc Gitterausschnitts aus 15 Eisenatomen aufgetragen ¨

uber dem ma-

gnetischenMomentproAtom................................. 79

4.11 Elektronische Zustandsdichten f¨

ur einen bcc Gitterausschnitt mit 15 Eisenatomen. . . . . . 82

4.12 Energieg¨

unstige Clusterstrukturen bis Fe17. ......................... 85

4.13 Energetisch g¨

unstigste gefundene Clusterstrukturen im Gr¨

oßenbereich Fe18 bis Fe32. . . . 87

4.14 Weitere energetisch g¨

unstige Clusterstrukturen im Gr¨

oßenbereich Fe18 bis Fe32....... 88

4.15 Bindungsl¨

angenderStruktur10.1 .............................. 89

4.16 Bindungsenergien f¨

ur die energetisch g¨

unstigsten Cluster von Fe2bis Fe32 ......... 91

4.17 Zweite finite Differenz der Gesamtenergie ∆2Eder energetisch g¨

unstigsten Cluster. . . . . 92

4.18 Magnetische Momente der energetisch g¨

unstigsten Cluster von Fe2bis Fe32......... 93

4.19 Vergleich der magnetischen Momente der energetisch g¨

unstigsten mit denen der energe-

tischzweitbestenCluster.................................... 94

4.20 Energetisch g¨

unstigste Lennard-Jones Cluster im Bereich Fe12 bis Fe26. .......... 95

4.21 Magnetische Momente der Lennard-Jones Cluster im Bereich Fe12 bis Fe26......... 96

4.22 Clusterstrukturen mit 55 Atomen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

4.23 Gesamtenergie aufgetragen ¨

uber Clustervolumen und magnetischem Moment f¨

ur den Fe55

Ikosaeder............................................ 99

4.24 Spinpopulationsdifferenzen und Gesamtmullikenpopulationen im Fe55 Ikosaeder. . . . . . 100

E.1 Repulsives Paarpotential U(R)f¨

urEisen............................130

viii

ABBILDUNGSVERZEICHNIS

F.1 Kristallfeldaufspaltung der d-Zust¨

ande eines ¨

Ubergangsmetallatoms. . . . . . . . . . . . . 132

TABELLENVERZEICHNIS

Tabellenverzeichnis

2.1 Eigenwerte f¨

ur O2: Vergleich L(S)DA mit (S)DFTB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2 Eigenwerte f¨

ur O2: SDFTB Ergebnisse und Gesamtenergien . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3 Eigenwerte f¨

ur CH3: Vergleich L(S)DA mit (S)DFTB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.4 Eigenwerte f¨

ur CH3: SDFTB Ergebnisse und Gesamtenergien . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.5 Eigenwerte f¨

ur HCO: Vergleich L(S)DA mit (S)DFTB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.6 Eigenwerte f¨

ur HCO: SDFTB Ergebnisse und Gesamtenergien . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.1 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten von Protonen: Fitsatz . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.1 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten von Protonen: Fitsatz . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.2 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten von Kohlenstoff: Fitsatz . . . . . . . . . . . . . . 41

3.3 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten von Stickstoff: Fitsatz . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.4 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten der Vakanzen in Diamant und Silizium . . . . . . 46

3.5 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten der Kohlenstoffvakanz und der Siliziumvakanz

in3C-SiC........................................... 48

3.6 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten und Spinpopulationen f¨

ur das Molek¨

ulmodell der

VC................................................ 52

3.7 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

ur das Molek¨

ulmodell derVCmit verschiedenen

Basiss¨

atzenundFunktionalen. ................................ 53

3.8 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten desCSi−VCDefektes im neutralen Ladungszustand. 54

3.9 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten des CSi −VCDefektes im zweifach positiven La-

dungszustand.......................................... 55

3.10 Gesamtenergien von organischen Radikalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.11 Hyperfeinkopplungskonstanten von Protonen in organischen Radikalen . . . . . . . . . . 57

3.12 Hyperfeinkopplungskonstanten von Protonen in organischen Radikalen . . . . . . . . . . 57

3.13 Proportionalit¨

atskonstanten, Standardabweichungen und Korrelationskoeffizienten . . . . 59

4.1 Bindungsl¨

angenvonEisenclustern.............................. 67

4.2 Schwingungsfrequenzen der Clusterstruktur 10.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

D.1 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

urProtonen.....................118

D.1 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

urProtonen.....................119

D.1 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

urProtonen.....................120

D.1 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

urProtonen.....................121

D.1 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

urProtonen.....................122

D.1 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

urProtonen.....................123

D.1 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

urProtonen.....................124

D.2 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

ur Kohlenstoff. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

D.2 Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

ur Kohlenstoff. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

TABELLENVERZEICHNIS

Einleitung

Die dichtefunktionalbasierte Tight-Binding (density-functional based Tight-Binding, DFTB) Methode

[FWK+95, EPJ+98, FSE+00, FSE+02] erm¨

oglicht die Berechnung struktureller und elektronischer Ei-

genschaften von Molek¨

ulen und Festk¨

orpern. Sie ist eine aus der Dichtefunktionaltheorie [KH64] (density

functional theory, DFT) nach Kohn und Sham (KS-DFT) [KS65] abgeleitete approximative Rechenmetho-

de die oft die Genauigkeit von sogenannten first principles Berechnungen in KS-DFT erreicht, andererseits

jedoch einen großen Teil des Rechenaufwandes dieses Ansatzes vermeidet. Dadurch wird es wiederum

m¨

oglich, Systeme mit einer sehr viel gr¨

oßeren Zahl von Freiheitsgraden, seien dies elektronische oder

geometrische, zu behandeln als es mit KS-DFT m¨

oglich ist.

Die bisherige Formulierung der DFTB Methode schließt allerdings keine Wechselwirkung mit magneti-

schen Feldern ein. Dies ist vor allem f¨

ur die Behandlung der Eigenschaften von Systemen mit ungepaarten

Elektronenspins, welche mit einem ¨

außeren Magnetfeld wechselwirken k¨

onnen, notwendig. Diese Syste-

me sind keineswegs selten. Magnetische Resonanzmethoden zur Messung der Aufspaltung der Energieni-

veaus solcher Systeme (z. B. organische Radikale oder Festk¨

orpern mit paramagnetischen Punktdefekten)

geh¨

oren zu den analytischen Standardmethoden. Auch existiert ein großes technologisches Interesse an

Materialien welche permanenten Magnetismus zeigen. Diese bilden die Grundlage heutiger magnetischer

Massenspeicher wie etwa Computerfestplatten und Magnetb¨

andern.

Es gab schon fr¨

uh Ideen, wie eine Erweiterung der DFTB Methode zur Behandlung von kollinearen

Spinpolarisationseffekten analog zum Vorgehen in den Implementationen der Spindichtefunktionaltheorie

durchzuf¨

uhren sei [FSE+00]. Diese Arbeit soll sich mit der konkreten Implementation, Vervollst¨

andigung

und der Charakterisierung der Leistungsf¨

ahigkeit dieser Ideen besch¨

aftigen. Gerade diese Charakterisie-

rung f¨

uhrt aber auch von der Methodenentwicklung, welche sich mit der Entwicklung der Theorie, der

Programmierung und mit Tests f¨

ur ausgew¨

ahlte Modellsysteme zufrieden geben k¨

onnte, zur Erschließung

erster Anwendungsfelder. Denn erst hier zeigt sich die tats¨

achliche Leistungsf¨

ahigkeit zur Aufkl¨

arung der

physikalischen Eigenschaften von magnetischen Systemen.

Der Aufbau dieser Arbeit folgt diesem Gedankengang. Im Kapitel 1 wird die Theorie der spinpolarisier-

ten DFTB Methode vorgestellt. Im Kapitel 2 folgen Tests an kleinen ausgew¨

ahlten Modellsystemen die

es erm¨

oglichen, die Beschreibung grundlegender physikalischer Tatsachen durch diese Theorie und ihre

Implementierung zu pr¨

ufen. Allerdings ist es im allgemeinen nicht m¨

oglich den Effekt der Spinpolarisa-

tion auf die Energetik und Elektronendichten, der zentralen der Gr¨

oße der Dichtefunktionaltheorie, f¨

diese Systeme in direkte Beziehung zum Experiment zu setzen. Daher bleibt hier nur der Vergleich mit

Dichtefunktionalrechnungen.

Gerade die Elektronendichten der spinpolarisierten Elektronen sind aber eine in der elektronischen para-

magnetischen Resonanz zu einem gewissen Grade direkt experimentell zug¨

angliche Gr¨

oße. Auch ist die

Berechnung der Hyperfeinkopplungskonstanten eine mit DFT Methoden schon lange etablierte Vorge-

hensweise. Die Ber¨

ucksichtigung der Spinpolarisation im DFTB Verfahren erm¨

oglicht nun ebenfalls die

Berechnung dieser Gr¨

oßen und somit k¨

onnen direkte Vergleiche mit dem Experiment einerseits und mit

DFT Rechnungen andererseits angestellt werden. Dies erschließt zum einen ein neues Anwendungsfeld

und ist zum anderen ein sehr guter Test f¨

ur die Beschreibung der Spindichten und der ¨

uber elektronische

Austauscheffekte vermittelten Kopplungen. Wie im Kapitel 3 gezeigt werden soll, kann tats¨

achlich die

Genauigkeit sehr viel rechenintensiverer DFT Methoden erreicht werden.

Ein Anwendungsgebiet welches zum einen die Vorteile der DFTB Methode gegen¨

uber voll-

EINLEITUNG

selbstkonsistenten DFT Rechnungen voll zur Geltung bringt und gleichzeitig einen H¨

artetest f¨

ur die Me-

thode darstellt sind die Eigenschaften von ¨

Ubergangsmetallclustern auf welche in Kapitel 4 eingegangen

wird. Hier zeigen insbesondere Eisencluster eine Vielzahl von recht ¨

uberraschenden magnetischen Eigen-

schaften. Gerade diese sind aber auch die Ursache daf¨

ur, daß theoretische Untersuchungen schwierig sind.

Zum einen m¨

ussen, wie z. B. auch bei Halbleiterclustern, die Potentialhyperfl¨

achen mit ausreichender

Genauigkeit bekannt sein, da zu vermuten ist das die Struktur die Eigenschaften beeinflußt, zum anderen

kommen auch neue magnetische Freiheitsgrade hinzu. Diese vergr¨

oßern den Rechenaufwand nicht uner-

heblich. Die im Vergleich zu voll-selbstkonsistenten DFT Rechnungen große Geschwindigkeit der DFTB

Methode erm¨

oglicht es hier, die Potentialhyperfl¨

achen sehr weitr¨

aumig zu erfassen und gleichzeitig einen

recht genauen Einblick in die magnetischen Eigenschaften zu gewinnen. Dazu ist es aber notwendig, auch

die Beschreibung von Ladungstransfereffekten in der DFTB Methode im Vergleich zum Vorgehen f¨

organische Molek¨

ule und Halbleiter zu modifizieren. Damit wird dann eine befriedigende Beschreibung

im Vergleich zur DFT erreicht. Trotzdem werden hier die Grenzen der Methode und die Grenzen des

der Theorie zugrundeliegenden Bildes kollinearer Spinsysteme deutlich. Dies weist den Weg f¨

ur weitere,

zuk¨

unftige Entwicklungsschritte.

Kapitel 1

Theoretische Grundlagen

1.1 Das quantenmechanische Vielteilchenproblem

Im station¨

aren Fall kann der Zustand eines Systems aus MAtomkernen in Ortsdarstellung durch eine

Schr¨

odingergleichung der Form

Hges({RJ},{ri})Ψges({RJ},{ri}) = E0Ψges (1.1)

beschrieben werden. Darin ist ˆ

Hges der Hamiltonoperator des Gesamtsystems aus Kernen und Elektronen,

Ψges ist die Wellenfunktion und E0der Energieeigenwert. Die Menge der Ortsvektoren der Kerne wird

hier durch {RJ}bezeichnet, die der Elektronen mit {ri}.

In der Born-Oppenheimer-N¨

aherung wird die langsame Bewegung der schweren Kerne von der schnellen

Bewegung der Elektronen getrennt, so daß ihre Schr¨

odingergleichungen nicht simultan gel¨

ost werden

m¨

ussen. Dazu wird die Wellenfunktion Ψges({RJ},{ri})in einem Produktansatz in einen Elektronen-

und einen Kernanteil zerlegt. Die Kernkoordinaten gehen dann als Parameter in die Wellenfunktion der

Elektronen ein. Diese parametrische Abh¨

angigkeit sowie der Index sollen im folgenden jedoch nicht mehr

explizit angegeben werden, d. h.

Ψ({ri}) = ΨElektronen({ri},{RJ}).

Entsprechend dem Produktansatz f¨

ur die Wellenfunktion l¨

aßt sich auch der Hamiltonoperator des Gesamt-

systems in eine elektronischen Anteil ˆ

Hel.und einen Anteil der Atomkerne ˆ

HKerne aufspalten:

Hges({RJ},{ri}) = ˆ

TKerne +ˆvKerne

| {z }

HKerne({RJ})

+ˆ

Tel.+ˆvel.+ˆvel.−Kerne

| {z }

Hel.({ri})

.(1.2)

Hier sind ˆ

Tund ˆvdie Operatoren der kinetischen und potentiellen Energie, die Kopplung zwischen Elek-

tronen und Kernen ist im Anteil ˆvel.−Kerne ber¨

ucksichtigt. Der elektronische Hamiltonoperator ˆ

Hel.({ri})

enth¨

alt wieder implizit die Kernkoordinaten als Parameter, diese gehen in das Kopplungspotential

ˆvel.−Kerne ein.

Durch Einsetzen der Produktans¨

atze f¨

ur Wellenfunktion und Hamiltonoperator in Gleichung 1.1 erh¨

alt

man zwei getrennte Schr¨

odingergleichungen f¨

ur Elektronen

Hel.Ψ({ri}) = Eel.Ψ({ri})(1.3)

und Kerne

HKerneΨKerne = ( ˆ

TKerne +ˆvKerne +Eel.)ΨKerne =E0ΨKerne.(1.4)

In dieser Arbeit sollen die Kerne als klassische Teilchen behandelt werden welche nur vermittels der

Coulomb-Kraft mit den Elektronen wechselwirken. Die Kerne selbst bewegen sich dann im Potential der

KAPITEL 1. THEORETISCHE GRUNDLAGEN

Elektronen. Damit reduziert sich das zu l¨

osende quantenmechanische Problem auf die Schr¨

odingerglei-

chung der Elektronen:

HΨ({ri}) = EΨ({ri}).(1.5)

Hier wurden alle Indizes die auf die Elektronen hinweisen fallen gelassen. Die Wellenfunktion Ψ, welche

nach dieser Gleichung Eigenfunktion zum Hamiltonoperator ˆ

Hzum Eigenwert E ist, soll auf eins normiert

sein.

Der Hamiltonoperator in obiger Gleichung 1.5 ist immer noch der eines Vielteilchenproblems. ¨

Uber die

Coulomb-Wechselwirkung sind alle Elektronen miteinander verkoppelt. Eine exakte analytische L¨

osung

ist somit nicht m¨

oglich. Es wurden daher unterschiedliche N¨

aherungsverfahren zur L¨

osung entwickelt. Die

bekanntesten sind das Hartree-Fock Verfahren [SO89] und diverse davon abgeleitete sog. Post-Hartree-

Fock Verfahren [SO89] sowie die Dichtefunktionaltheorie, welche die zentrale Grundlage dieser Arbeit

ist.

1.2 Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie

Die Dichtefunktionaltheorie in ihrer heutigen Form reiht sich in die Versuche einer statistischen Beschrei-

bung des Atoms ein welche mit der Thomas-Fermi Theorie begannen [Esc96, PY89]. Allerdings sind in

ihr grundlegende Defizite dieser fr¨

uheren Versuche behoben. Gemeinsam ist jedoch allen, daß die Elektro-

nendichte als prim¨

are Gr¨

oße betrachtet wird und nicht, wie in der Hartree-Fock Theorie und verwandten

Ans¨

atzen, die Vielteilchenwellenfunktion. Im folgenden soll ein ¨

Uberblick ¨

uber ihre Grundlagen gegeben

werden1.

1.2.1 Die Theoreme von Hohenberg und Kohn

Im folgenden soll ein Hamiltonoperator der Form

H=ˆ

T+ˆv+ˆvext (1.6)

zugrundegelegt werden. Darin ist ˆv=1/|r−r0|der Operator der Coulomb-Wechselwirkung zwischen

den Elektronen, das externe Potential ˆvext ist z. B. die Elektron-Kern Wechselwirkung w¨

ahrend ˆ

Tder

Operator der kinetischen Energie ist.

Das externe Potential und die Zahl der Elektronen Ndie sich im System befinden legen den Hamilton-

operator und damit die Vielteilchenwellenfunktionen Ψals L¨

osungen der Schr¨

odingergleichung eindeutig

fest. Die Elektronendichte n(r)ergibt sich dann aus der Einteilchen-Dichtematrix

γ(r,r0) = NZ...ZΨ(r,r2...rn)Ψ∗(r0,r2...rn)d3r2...d3rN(1.7)

durch die Betrachtung der Diagonalelemente:

n(r) = γ(r,r)(1.8)

Unter Ber¨

ucksichtigung der Normierung von Ψergibt sich aus der Elektronendichte auch wiederum die

Anzahl der Elektronen N:

N=Zn(r)d3r.(1.9)

Grundlage der Dichtefunktionaltheorie sind die Theoreme von Hohenberg und Kohn [KH64] die hier

ohne Beweis angegeben werden. Das erste Theorem rechtfertigt die Verwendung der Elektronendichte als

zentraler Gr¨

oße:

1Im folgenden sollen atomare Einheiten verwendet werden. Die atomare L¨

angeneinheit sind Bohrsche Radien,

1aB=~2/me2≈0.529177×10−10 m, und die Energieeinheit ist das Hartree, 1 Hartree=1 H=me4/~2≈27.2114 eV [LL79].

Darin ist mdie Ruhemasse des Elektrons und edie Elementarladung.

1.2. GRUNDLAGEN DER DICHTEFUNKTIONALTHEORIE

Theorem 1. Das externe Potential vext ist ein eindeutiges Funktional der elektronischen Grundzustands-

dichte n0.

Somit bestimmt also auch die Grundzustandsdichte zusammen mit der Kenntnis der Elektronenzahl die

Wellenfunktion Ψeindeutig.

F¨

ur die Gesamtenergie ausgedr¨

uckt als Funktional der Elektronendichte gilt:

E[n(r)] = T[n(r)]+V[n(r)]+Vext[n(r)] (1.10)

=T[n(r)]+V[n(r)]+Zvextn(r)d3r,

wobei T[n]das Funktional der kinetischen Energie, V[n(r)] die elektronische potentielle Energie und

Vext[n(r)] der Potentialenergieanteil des externen Potentials sind. Das Dichtefunktional nach Hohenberg

und Kohn FHK[n]wird nun als

FHK[n] = E[n]−Zvextn(r)d3r(1.11)

definiert [Esc96]. Das zweite Theorem von Hohenberg und Kohn garantiert dann das folgende Variations-

prinzip:

Theorem 2. Das Funktional E[n] = FHK +Rvextn(r)d3r nimmt sein Minimum E0[n]genau an der Grund-

zustandsdichte n0an.

Die Komplexit¨

at der zu l¨

osenden Gleichungen wird durch den ¨

Ubergang von der Wellenfunktion Ψ({ri}),

welche von 3NElektronenkoordinaten abh¨

angt, zur Elektronendichte n(r), welche nur von 3 Ortskoordi-

naten abh¨

angt, stark vereinfacht. Dies und die formal in der Elektronendichte vorhandenen Vielteilchen-

anteile machen den haupts¨

achlichen Reiz der Dichtefunktionaltheorie aus, da durch die Verringerung der

Freiheitsgrade die Behandlung gr¨

oßerer Systeme m¨

oglich wird.

Die angegeben Theoreme lassen sich sowohl f¨

ur nicht entartete wie auch f¨

ur entartete Grundzust¨

ande

zeigen [Esc96]. Weiterhin ist eine Verallgemeinerung auf angeregte Zust¨

ande m¨

oglich, wenn man sich

auf den Grundzustand einer jeden elektronischen Symmetrie beschr¨

ankt [vB79]. Aus den Definitionsbe-

reichen f¨

ur die Funktionale ergeben sich formale Anforderungen an die zugelassenen Elektronendichten,

eine Diskussion ist z. B. in [Esc96] und [PY89] enthalten.

1.2.2 Die Kohn-Sham-Gleichung

Das im vorhergehenden Abschnitt definierte Funktional FHK =T[n]+V[n]der Elektronendichte ist nicht

bekannt. Insbesondere das Funktional der kinetischen Energie bereitet hier Schwierigkeiten. Es ist daher

notwendig geeignete Approximationen zu finden. Dies wurde zuerst durch die Arbeit von Kohn und Sham

[KS65] erreicht welche zu einer Dichtefunktionaltheorie (Kohn-Sham DFT, KS-DFT)2und zur Kohn-

Sham-Gleichung f¨

uhrte.

Dazu soll im ersten Schritt ein System aus Nwechselwirkungsfreien Elektronen betrachtet werden. Die

Wellenfunktion Ψ({ri})eines solchen Systems ist immer als eine Determinante von Einteilchenorbitalen

ψi(r)mit Besetzungszahlen nidarstellbar. Die Elektronendichte ergibt sich dann als

n(r) =

∑

ini|ψi(r)|2.(1.12)

2Im Rahmen dieser Arbeit sind DFT und KS-DFT als ¨

aquivalent anzusehen. Zwar wird sp¨

ater ein Hybridfunktional [Bec93]

verwendet welches aufgrund des orbitalabh¨

angiges Potentials den Rahmen der KS-DFT eigentlich verl¨

aßt, jedoch wird auch

dann die technische Realisierung der KS-DFT, der Ansatz der KS-DFT f¨

ur die kinetische Energie sowie die Darstellung der

Elektronendichte durch eine Eindeterminanten-Wellenfunktion verwendet.

KAPITEL 1. THEORETISCHE GRUNDLAGEN

Im wechselwirkungsfreien Fall ist insbesondere der Ausdruck f¨

ur die kinetische Energie in Abh¨

angigkeit

von den Orbitalen ψibekannt:

∑

inihψi|ˆ

t|ψii=

∑

inihψi|−1

2∆|ψii(1.13)

Definitionsgem¨

aß nimmt dann FHK die Form

FHK =t=

∑

inihψi|−1

2∆|ψii

an, vergleiche Gleichung 1.11.

F¨

ur ein wechselwirkendes System ist obige Situation nicht mehr gegeben, insbesondere ist die Darstellung

von Ψdurch eine Determinante im allgemeinen nicht mehr m¨

oglich. Kohn und Sham schlugen daher vor,

ein Referenzsystem aus nicht-wechselwirkenden Elektronen zu betrachten, welches eine Elektronendichte

besitzt, die exakt der des wechselwirkenden Systems entspricht. Durch Ausnutzung des Variationsprinzips

kann man dann eine effektive Einteilchen Schr¨

odingergleichung f¨

ur die Einteilchenorbitale ψierhalten:

hψi= (ˆ

t+vef f )ψi=εiψi.(1.14)

Die Wellenfunktion des Grundzustandes des wechselwirkungsfreien Referenzsystems ergibt sich als De-

terminante ¨

uber die energieniedrigsten Kohn-Sham Orbitale ψi. Diese sind Eigenfunktionen des Hamil-

tonoperators ˆ

hzum Eigenwert εi. Die Eigenwerte werden als Lagrange-Multiplikatoren eingef¨

uhrt und

entsprechen, wie auch die Kohn-Sham Orbitale, in ihrer physikalischen Interpretation im allgemeinen

nicht den Orbitalen und Einteilchen Energien der Hartree-Fock Theorie, welche wiederum direkt den

Wellenfunktionen und Einteilchenniveaus des betrachteten physikalischen Systems entsprechen.

Das effektive Potential vef f enth¨

alt die klassische Elektron-Elektron Coulomb-Wechselwirkung

vee(r) = Zn(r0)

|r−r0|d3r0

und das externe Potential vext sowie einen neuen Anteil, das Austausch-Korrelations Potential vxc:

vef f =vee +vext +vxc.(1.15)

Das Austausch-Korrelations Potential ist dabei mit dem sog. Austausch-Korrelations Energiefunktional

Exc[n]¨

uber

vxc(r) = δExc[n(r)]

δn(r)

verkn¨

upft. Dieses steht wiederum in Beziehung zum Hohenberg-Kohn Funktional FHK:

Exc[n] = FHK[n]−t[n]−Vee[n] = T[n]+V[n]−t[n]−Vee[n](1.16)

Hier istVee[n] = Rvee(r)n(r)d3rdie elektronische Coulomb-Energie. Das von Kohn und Sham eingef¨

uhr-

te Austausch-Korrelations Funktional Exc enth¨

alt also zum einen die Korrekturen zur kinetischen Energie

des betrachteten wechselwirkungsfreien Referenzsystems, zum anderen aber auch die nichtklassischen

Anteile der Elektron-Elektron Wechselwirkung (beides wird unter dem Begriff Elektronenkorrelation zu-

sammengefaßt) und die Austauschwechselwirkung.

Im Formalismus der Kohn-Sham Dichtefunktionaltheorie k¨

onnen jetzt also kinetische und Coulomb Ener-

gieanteile im nicht-wechselwirkenden Referenzsystem berechnet werden. Da FHK[n]jedoch unbekannt ist,

ist auch Exc[n]nicht bekannt. Allerdings sind approximative Ausdr¨

ucke f¨

ur Exc bekannt sowie einige Ei-

genschaften des exakten Funktionals ¨

uber die sich ein ¨

Uberblick in [DdP85] findet. Im einfachsten Fall

1.3. SPIN-DICHTEFUNKTIONALTHEORIE

wird analog zum Coulomb-Wechselwirkungspotential vee der Ladungsverteilung ein mittlerer Austausch-

term

vXα=−3

2αµ3

πn(r)¶1/3(1.17)

zur N¨

aherung des Austausch-Korrelations Potentials verwendet. Dies ist die sogenannte Xα-N¨

aherung

bei der ein großer Anteil der Korrelationseffekte vernachl¨

assigt wird. Der Faktor αwird im allgemeinen

als Parameter angesehen welcher zwischen 2

3und 1 liegen kann. Ausgehend vom homogenen Elektro-

nengas erh¨

alt man die weitergehende Ausdr¨

ucke der lokalen Dichten¨

aherung (local density approxima-

tion, LDA) welche die Austausch-Korrelations Energie dieses Modellsystems an einer Stelle auswerten

und Korrelationseffekte explizit enthalten. Dar¨

uber hinaus gehen approximative Funktionale welche auch

Gradientenkorrekturen zum homogenen Fall enthalten (generalized gradient approximation, GGA). Diese

Funktionale erreichen im allgemeinen recht hohe Genauigkeiten verglichen z. B. mit Xαoder einfachem

Hartree-Fock [Bar96, PY89], jedoch werden auch die analytischen Ausdr¨

ucke komplizierter.

Das effektive Potential in der Kohn-Sham Gleichung 1.14 h¨

angt von der zu berechnenden Elektronen-

dichte des elektronischen Grundzustandes ab. Es ist deshalb notwendig, die Gleichung selbstkonsistent zu

l¨

osen: Ausgehend von einem Startpotential wird die Gleichung gel¨

ost, aus der L¨

osung eine Elektronen-

dichte erhalten und damit ein neues effektives Potential berechnet. Dieser iterative Prozess wird solange

wiederholt bis sich das Potential von einer Iteration zur n¨

achsten nicht mehr ¨

andert.

Die elektronische Gesamtenergie EKS

tot erh¨

alt man nach selbstkonsistenter L¨

osung der Kohn-Sham-

Gleichung als

EKS

tot =

occ.

∑

i=1hψi|−∆

2|ψii+1

2Z Z n(r)n(r0)

|r−r0|d3r d3r0+

+Zvext(r)n(r)d3r+Exc[n](1.18)

F¨

ur die in der Kohn-Sham Dichtefunktionaltheorie zugelassenen Grundzustandsdichten gelten die glei-

chen Beschr¨

ankungen wie f¨

ur die in den Hohenberg-Kohn Theoremen zugelassenen Grundzustandsdich-

ten.

1.3 Spin-Dichtefunktionaltheorie

Die obigen Ausf¨

uhrungen lassen sich auf externe Potentiale verallgemeinern die nicht skalar, wie das

Kernpotential, sondern vektoriell, wie z. B. im Fall der Wechselwirkung mit einem ¨

außeren Magnetfel-

des, sind [Esc96]. Insbesondere ist dies f¨

ur spinabh¨

angige Potentiale erfolgt [vBH72]. Dies f¨

uhrt auf die

sogenannte Spin-Dichtefunktionaltheorie in der z. B. Effekte in Systemen mit intrinsischem Magnetfeld

(Ferromagnete, radikalische Molek¨

ule) beschrieben werden.

W¨

ahrend die entscheidende Variable in der bisher vorgestellten Theorie die Elektronendichte n(r)

war m¨

ussen in der einfachsten Form der Spin-Dichtefunktionaltheorie (kollineare Betrachtung, d. h.

die Elektronenspins stehen entweder parallel oder anti-parallel zur Quantisierungsrichtung) die Dich-

ten der Elektronen mit up-spin, n↑(r), und down-spin, n↓(r), betrachtet werden. Dabei ist die Spin-

Quantisierungsrichtung als Richtung des ¨

außeren Magnetfeldes fest vorgegeben. Alternativ ist als Va-

riablensatz auch die Wahl Gesamtdichte,

n(r) = n↑(r)+n↓(r),(1.19)

und Magnetisierungsdichte,

m(r) = n↑(r)−n↓(r),(1.20)

m¨

oglich da es sich um Linearkombinationen aus up- und down-Elektronendichte handelt.

KAPITEL 1. THEORETISCHE GRUNDLAGEN

Die Kohn-Sham Gleichungen werden dann wie folgt verallgemeinert:

(−1

2∆+vee +vext +v↑

xc)ψi↑=εi↑ψi↑

(−1

2∆+vee +vext +v↓

xc)ψi↓=εi↓ψi↓.(1.21)

Hier sind vσ

xc, mit der im folgenden gebrauchten Notation σ=↑oder↓, die jetzt spinabh¨

angigen Austausch-

Korrelations Potentiale:

vσ

xc(r) = δExc[n↑(r),n↓(r)]

δnσ(r),(1.22)

welche wiederum aus einem spinabh¨

angigen Exc hervorgehen, siehe z. B. [Esc96, PY89]. Die Kohn-Sham

Spin-Orbitale ψiσzu den Eigenwerten εiσsind auf die ¨

ubliche Weise mit den Spindichten verkn¨

upft:

nσ(r) =

∑

iniσ|ψiσ|2.(1.23)

Die r¨

aumlichen Spindichten und damit das r¨

aumliche Verhalten der ψiσk¨

onnen in diesem Ansatz f¨

ur up-

und down-Elektronen unterschiedlich sein.

Wie auch im spinunpolarisierten Fall l¨

aßt sich Janak’s Theorem [Jan78] in einer spinabh¨

angigen Version

gewinnen:

εiσ=∂EKS

tot

∂niσ.(1.24)

Durch diese Beziehung werden die Kohn-Sham Eigenwerte mit Ableitungen der Gesamtenergie nach den

Besetzungszahlen niσverkn¨

upft.

1.4 Die spinpolarisierte DFTB Methode

Die Kohn-Sham Gleichungen erfordern eine selbstkonsistente L¨

osung. Dazu m¨

ussen insbesondere die Po-

tentiale aus der Elektronendichte jeweils neu berechnet werden was die Notwendigkeit numerisch recht

aufw¨

andiger Integrationen mit sich bringt. Mit dem Ziel diesen Aufwand zu vermeiden und trotzdem Re-

sultate von einer mit voll-selbstkonsistenten Dichtefunktionalrechnungen vergleichbaren Qualit¨

at zu er-

zielen wurde die dichtefunktionalbasierte Tight-Binding (density-functional based Tight-Binding, DFTB)

Methode entwickelt [FWK+95]. Diese wurde um Ladungsselbstkonsistenz [EPJ+98] und die Behandlung

spinpolarisierter Systeme [FSE+00, FSE+02] erweitert. Sie soll im folgenden dargestellt werden.

Der Gesamtenergieausdruck in der Kohn-Sham Formulierung der Spin-Dichtefunktionaltheorie unter Ein-

beziehung des Beitrages ENN der Kern-Kern Coulomb-Wechselwirkung lautet:

EKS

tot =∑

σ=↑,↓

occ.

∑

iniσ½hψiσ|−∆

2+vext +1

2Zn(r0)

|r−r0|d3r0|ψiσi¾+

+Exc[n(r),m(r)]+ 1

∑

ZIZJ

|RI−RJ|

| {z }

ENN

.(1.25)

Dabei sind den MAtomkernen die Kernladungszahlen ZIzugeordnet. Die Summation ¨

uber die Kohn-

Sham Spin-Orbitale ψiσl¨

auft ¨

uber alle besetzten Orbitale was durch die obere Summationsgrenze “occ.”

angedeutet wird.

1.4. DIE SPINPOLARISIERTE DFTB METHODE

Dem Ansatz von Foulkes und Haydock [FH89] folgend3, wird nun die elektronische Grundzustandsdichte

num eine Referenzdichte n0entwickelt,

n(r) = ∑

σ=↑,↓

∑

iniσ|ψiσ|2=n0(r)+δn(r).(1.26)

Die Differenz zwischen Grundzustands- und Referenzdichte, die Dichtefluktuation, wird mit δnbezeich-

net. Entsprechend soll auch die Magnetisierungsdichte entwickelt werden, allerdings ist hier die Referenz

ein spinunpolarisierter Zustand4:

m(r) = m0(r)+δm(r)mit m0=0.(1.27)

Aus Gr¨

unden der ¨

Ubersichtlichkeit sollen im folgenden die Ortsvariablen in den Gleichungen nicht mehr

uberall mitgef¨

uhrt werden, d. h. n(r),n0(r),δn(r),m(r),δm(r)sowie n(r0),n0(r0),δn(r0),m(r0),δm(r0)

werden durch n,n0,δn,m,δmund entsprechend n0,n0

0,δn0,m0,δm0ersetzt.

Mit diesen Abk¨

urzungen erh¨

alt man f¨

ur den bis zur zweiten Ordnung in δnentwickelten Gesamtenergie-

ausdruck 1.25 unter vorl¨

aufiger Ausklammerung der Entwicklung von Exc:

Etot =∑

σ=↑,↓

occ.

∑

iniσ½hψiσ|−∆

2+vext +Zn0

|r−r0|d3r0+vxc[n0,m0]|ψiσi¾

−1

2Z Z n0

0(n0+δn)

|r−r0|d3rd3r0−Zvxc[n0,m0](n0+δn)d3r(1.28)

2Z Z δn0(n0+δn)

|r−r0|d3rd3r0+Exc[n0+δn,m0+δm]+ENN.

Hier wurden Nullen eingeschoben und eine Sortierung nach nur von n0und von δnabh¨

angigen Termen

erfolgte.

Entsprechend wird auch das Austausch-Korrelations Funktional formal in eine Taylorreihe bis zur zweiten

Ordnung in δnund δmentwickelt:

Exc[n,m] = Exc[n0,0] +ZδExc

δn¯¯¯¯n0,0δn d3r+ZδExc

δm¯¯¯¯n0,0δm d3r

+Z Z δ2Exc

δn(r)δm(r0)¯¯¯¯n0,0δn(r)δm(r0)d3rd3r0+

2Z Z δ2Exc

δn(r)δn(r0)¯¯¯¯n0,0δn(r)δn(r0)d3rd3r0+

2Z Z δ2Exc

δm(r)δm(r0)¯¯¯¯n0,0δm(r)δm(r0)d3rd3r0.(1.29)

F¨

ur Austausch-Korrelations Funktionale die keine Spin-Bahn-Kopplung beinhalten gilt in den hier

gew¨

ahlten Variablen Exc[n,m] = Exc[n,−m]. Somit m¨

ussen der dritte und vierte Term auf der rechten Seite

von 1.29 verschwinden, da die Ableitung an der Stelle m=0 Null werden muß. Weiterhin ist zu beachten

das keine nicht-lokalen, d. h. von rund gleichzeitig von r0abh¨

angigen, Dichtefunktionale bekannt sind.

Daher kann man den sechsten Term in Gleichung 1.29 zu:

2Z Z δ2Exc

δm(r)δm(r0)¯¯¯¯n0,0δm(r)δm(r0)d3rd3r0=1

2Zδ2Exc

δm(r)2¯¯¯¯n0,0δm(r)2d3r

3In der Arbeit von Foulkes und Haydock wird gezeigt, daß der resultierende Energieausdruck nicht variational sondern stati-

on¨

ar gegen¨

uber einer ¨

Anderung der Ladungsfluktuation ist. Siehe auch [AP90] zum Harris-Funktional Ansatz.

4Statt des Variablensatzes nund mw¨

are es mathematisch auch m¨

oglich den ¨

aquivalenten Variablensatz n↑und n↓f¨

ur die

Entwicklung zu w¨

ahlen. Allerdings w¨

urden sich damit keine Ausdr¨

ucke ergeben, welche direkt die spinunpolarisierte DFTB

Methode reproduzieren. Insbesondere w¨

urden erste Ableitungen nicht prinzipiell verschwinden.

KAPITEL 1. THEORETISCHE GRUNDLAGEN

vereinfachen.

Insgesamt ergibt sich durch Einsetzen von Gleichung 1.29 in Gleichung 1.28 und Zusammenfassen der

folgende gen¨

aherte Ausdruck f¨

ur die Gesamtenergie:

Etot =∑

σ=↑,↓

occ.

∑

iniσhψiσ|−∆

2+vext +Zn0

|r−r0|d3r0+vxc[n0,0]

| {z }

H0[n0,0]

|ψiσi(1.30)

+ENN +Exc[n0,0]−Zvxc[n0,0]n0d3r−1

2Z Z n0n0

|r−r0|d3rd3r0

2Z Z Ã1

|r−r0|+δExc

δnδn0¯¯¯¯n0,0!δnδn0d3rd3r0+1

2Zδ2Exc

δm2¯¯¯¯n0,0δm2d3r

Der Gesamtenergieausdruck der Gleichung 1.30 besteht nun aus zwei Anteilen. Terme welche nur von

den Referenzdichten abh¨

angen sind im Hamiltonoperator nullter Ordnung ˆ

H0[n0,0]und in der zweiten

Zeile, zusammen mit der Kern-Kern Coulomb-Wechselwirkung, gesammelt. Hingegen sind die beiden

Terme in der dritten Zeile der Gleichung 1.30 explizit von den Dichtefluktuationen δnund δmabh¨

angig.

Im folgenden soll dargestellt werden wie sich die verschiedenen Terme in ein effizientes Tight-Binding-

artiges Schema bringen lassen.

1.4.1 Matrixelemente des Hamiltonoperators nullter Ordnung

Hier soll auf die Bestimmung der Matrixelemente des Hamiltonoperators H0[n0,0]eingegangen werden.

Dazu werden geeignete Basisfunktionen zur Darstellung der ψiσeingef¨

uhrt bevor die Bestimmung der

Referenzdichten beschrieben wird.

Basisfunktionen

Die Kohn-Sham Spin-Orbitale ψiσwerden durch eine Linearkombination von atomaren Orbitalen ϕνvom

Slater-Typ (linear combination of Slater type orbitals, LCSTO) dargestellt:

|ψiσi=∑

νcνiσ|ϕν(r−RA)i,A=A(ν).(1.31)

Dabei tragen die Entwicklungskoeffizienten (Wellenfunktionskoeffizienten) cνiσden Spinindex. Die Ba-

sisfunktion ϕν(r−RA)ist am Atomkern mit der Position RAzentriert. Der Index Ades Atoms wird dabei

durch den Index νder Basisfunktion bestimmt.

Die Basisfunktionen ϕν(r)selbst sind wiederum Linearkombinationen aus einzelnen Slater-Orbitalen

rne−αr:

ϕν(r) = Ã∑

j=1Ã∑

n=0

ajnrlν+n!e−αjr!Ylνmν(er)(1.32)

Die Drehimpulsquantenzahl und die magnetische Quantenzahl werden dabei mit lνund mνbezeichnet,

Ylνmν(er)ist die entsprechende reelle Kugelfl¨

achenfunktion. Zur Wahl der Exponenten αjund zur Wahl

der oberen Summationsgrenzen wurden umfangreiche Untersuchungen durchgef¨

uhrt [Esc88].

Die Koeffizienten ajn werden durch voll-selbstkonsistente DFT Rechnungen an neutralen, spinunpolari-

sierten sowie sph¨

arisch symmetrischen sogenannten Pseudoatomen gewonnen.Die Kohn-Sham Gleichung

zur Bestimmung der ajn und damit der ϕν(r)lautet in diesem Fall:

(ˆ

t+vpsat)|ϕν(r)i=εν|ϕν(r)i(1.33)

mit

vpsat =vee +vext +vxc +vadd(r)(1.34)

1.4. DIE SPINPOLARISIERTE DFTB METHODE

Im Vergleich zu den Gleichungen 1.14 und 1.15 ist hier ein zus¨

atzlicher Potentialanteil vadd vorhanden

[Esc88, SEB86]:

vadd(r) = µr

r0¶m

.(1.35)

Durch dieses Zusatzpotential wird eine Kontraktion der im Vergleich zur Situation in Molek¨

ulen ausge-

dehnteren atomaren Elektronendichte, und damit der ϕν, erreicht [Esc88, SEB86]. Hier wird also versucht,

einen Teil des Effektes einer voll-selbstkonsistenten DFT Rechnung vorwegzunehmen. Dies ist im Zusam-

menhang mit der sp¨

ateren Berechnung der Matrixelemente von ˆ

H0sinnvoll da dort keine Selbstkonsistenz

einfließt.

Im Kontext der DFTB Methode wird m=2 gew¨

ahlt. Der Kompressionsradius r0in Gleichung 1.35 wird

gew¨

ohnlich zu r0≈1.85×rcov gew¨

ahlt, rcov ist hier der kovalente Radius des Atoms. Im Zusammenhang

mit 3d- ¨

Ubergangs- und Edelmetallen sind f¨

ur ¨

ahnliche voll-selbstkonsistentes DFT-Verfahren aber auch

andere Werte berichtet worden, siehe Abschnitt 4.3.

Basisfunktionen die an verschiedenen Atomen lokalisiert sind werden sp¨

ater als nicht-orthogonal behan-

delt. Die ¨

Uberlappmatrix eines mehratomigen Systems enth¨

alt also von Null verschiedene Elemente au-

ßerhalb der Hauptdiagonalen.

Referenzdichten und Matrixelemente

Durch die selbstkonsistente L¨

osung von Gleichung 1.33 erh¨

alt man f¨

ur jede Atomsorte die an diesen

Atomen zentrierten Basisfunktionen, sowie eine atomare Elektronendichte nA

0. Einsetzen der Entwicklung

1.31 f¨

ur die |ψiσiergibt f¨

ur die Matrixelemente von ˆ

H0:

hψiσ|ˆ

H0[n0,0]|ψiσi=∑

µ,νc∗

µiσcνiσhϕµ|ˆ

H0[n0,0]|ϕνi=∑

µ,νc∗

µiσcνiσˆ

µν[n0,0].

Die Referenzladungsdichte n0wird als ¨

Uberlagerung der Matomaren Referenzdichten ausgedr¨

uckt5,

n0=

∑

Damit ergibt sich f¨

ur die Matrixelemente der Ausdruck

∑

µ,νc∗

µiσcνiσˆ

µν[n0,0] = ∑

µ,νc∗

µiσcνiσˆ

µν"M

∑

0,0#.

Im Rahmen einer Zweizentren-Approximation werden nun in der Entwicklung der Referenzladungsdichte

alle Terme vernachl¨

assigt, welche nicht von den beiden Atomen stammen an denen ϕνund ϕµzentriert

sind. F¨

ur den Fall das beide Basisfunktionen am gleichen Atom zentriert sind w¨

are damit das Matrix-

element der Eigenwert ενin der pseudoatomaren Kohn-Sham Gleichung 1.33. Um das korrekte Disso-

ziationslimit zu erreichen wird jedoch der Eigenwert εfreies Atom

νdes freien Atoms ohne kontrahierendes

Zusatzpotential verwendet. Die Matrixelemente f¨

ur alle anderen als die erw¨

ahnten F¨

alle sind Null, insge-

samt gilt also mit der Abk¨

urzung Vf¨

ur die Summe der Potentialbeitr¨

age:

µν=









εfreies Atom

ν:µ=ν

hϕµ|ˆ

t+V[nA(µ)

0+nB(ν)

0]|ϕνi:µ6=ν,A(µ)6=B(ν)

0 : sonst

(1.36)

5Es ist hier ¨

ublich die Basisfunktionen im ersten Schritt wie im Abschnitt 1.4.1 beschrieben mit einem Kompressionsradius

rBasis

0zu bestimmen. Mit diesen Basisfunktionen wird in einer weiteren atomaren Rechnung mit einem anderen Kompressionsra-

dius rDichte

0die endg¨

ultige atomare Referenzdichte bestimmt. In ersten Ans¨

atzen zum DFTB Verfahren wurden nicht die atomaren

Referenzdichten sondern die atomaren Potentiale ¨

uberlagert um das Potential f¨

ur die Matrixelemente zu erhalten. Dabei wurde

nur eine atomare Rechnung mit einem Kompressionsradius durchgef¨

uhrt. Einen ¨

Uberblick ¨

uber die Entwicklung gibt [Ste01].

KAPITEL 1. THEORETISCHE GRUNDLAGEN

Dabei ist zu beachten, das diese Matrixelemente ohne weitere Selbstkonsistenzzyklen aus den pseudoato-

maren Basisfunktionen und Ladungsdichten bestimmt werden.

Durch die oben beschriebene N¨

aherung werden zwei in voll-selbstkonsistenten Rechnungen gew¨

ohnlich

enthaltene Potentialbeitr¨

age vernachl¨

assigt. Dies sind zum einen die sogenannten Kristallfeldterme bei

denen zwei Basisfunktionen die an ein und demselben Atom zentriert sind mit Potentialbeitr¨

agen wech-

selwirken die von einem anderen Atom stammen. Zum anderen sind dies allgemeine Dreizentrenterme

bei denen die beiden Basisfunktionen von zwei verschiedenen Atomen stammen und mit den Potential-

beitr¨

agen eines dritten Atoms wechselwirken.

Mit dem oben angegeben Schema k¨

onnen im Prinzip alle elektronischen Zust¨

ande im System erfaßt wer-

den. Mit der Zahl der Elektronen im System steigt aber auch die Zahl der ben¨

otigten Basisfunktionen ϕν

im System stark an. Daher werden die sogenannten core-Elektronen, z. B. 1s Elektronen bei Elementen

der zweiten Reihe, die kaum zur Bindung beitragen in einem Pseudopotentialansatz [SEB86, FSE+00]

vernachl¨

assigt. Die Matrixelemente werden nur f¨

ur die Valenzelektronen berechnet und nur diese wer-

den in den Rechnungen mitgef¨

uhrt. Aufgrund der Vernachl¨

assigung der Kristallfeld- und Dreizentrenter-

me m¨

ussen die erhaltenen ψiσder Valenzelektronen nicht explizit gegen die Wellenfunktionen der core-

Elektronen orthogonalisiert werden [SEB86].

F¨

ur die obigen Rechnungen wird jeder (l,m)-Kombination, welche in der Valenzschale des Atoms liegt,

genau eine Basisfunktion ϕν, siehe Gleichung 1.32, zugeordnet. Dieses Vorgehen bezeichnet man als

Verwendung einer sogenannten minimalen Basis.

Die Matrixelemente ˆ

µνwie auch die Elemente Sµν=hϕµ|ϕνider ¨

Uberlappmatrix werden dem Schema

von Slater und Koster [SK54] entsprechend tabelliert. Durch die endliche radiale Reichweite der Tabellen

ist die Wechselwirkung zweier Atome ¨

uber den Hamiltonoperator nullter Ordnung beschr¨

ankt. Bei den

hier durchgef¨

uhrten Rechnungen wurden Wechselwirkungsradien von 5 bis 6 ˚

A benutzt.

1.4.2 Die dichtefluktuationsabh¨

angigen Anteile

Die in der dritten Zeile von Gleichung 1.30 gesammelten Anteile sind zum einen von der Fluktuation der

Ladungsdichte δnund zum anderen von der Fluktuation der Magnetisierungsdichte δmabh¨

angig. Hier soll

zuerst auf den von δnabh¨

angigen Anteil eingegangen werden.

Ladungsdichtefluktuation

Die Ladungsdichtefluktuation im Gesamtenergieanteil

Eδn=1

2Z Z Ã1

|r−r0|+δ2Exc

δnδn0¯¯¯¯n0,0!δnδn0d3rd3r0(1.37)

wird analog zur Referenzladungsdichte als Summe ¨

uber atomare Anteile geschrieben, allerdings jetzt per

Drehimpuls l:

δn=

∑

A∑

l∈A

δnAl.(1.38)

Diese atomaren Anteile der Ladungsdichtefluktuation werden weiterhin nach Kugelf¨

achenfuktionen YLM

mit Koeffizienten cLM entwickelt

δnAl(r) = ∑

L,McAl

LMFAl

LM(|r−RA|)YLM (1.39)

wobei die Radialteile durch unbekannte Funktionen FAl

LM gegeben sind.

Im Rahmen einer Monopoln¨

aherung werden jetzt alle Summanden mit L>0 in der Entwicklung ver-

nachl¨

assigt6. Unter Ber¨

ucksichtigung der Tatsache, daß eine atomare Drehimpulsschale in einem sph¨

arisch

6Es soll hier die Normierung Y00 =1/√4πgelten

1.4. DIE SPINPOLARISIERTE DFTB METHODE

symmetrischen Problem, wie etwa f¨

ur die Pseudoatome in Abschnitt 1.4.1, eine sph¨

arisch symmetri-

sche Ladungsverteilung liefert ist die Monopolapproximation gerechtfertigt. Die Entwicklungskoeffizi-

enten cAl

LM werden mit sogenannten Mulliken-Ladungen qAl identifiziert, siehe dazu auch eine alternative

Herleitung in [Els98b]. Diese ergeben sich durch Differenzenbildung zur Valenzelektronenzahl qAl

0des

entsprechenden atomaren Orbitals

qAl =Ã∑

σ=↑,↓

pAlσ!−qAl

0(1.40)

aus den spinabh¨

angigen Mulliken-Populationen

pAlσ=1

occ.

∑

i=1

niσ∑

µ∈A,l∑

ν¡c∗

µiσcνiσSµν+c∗

νiσcµiσSνµ¢.(1.41)

Die Summation ¨

uber µerfaßt dabei alle Basisfunktionen am Atom A zum Drehimpuls l. Die Summation

uber νerstreckt sich ¨

uber alle Basisfunktionen.

Einsetzen in Gleichung 1.37 liefert nun den Ausdruck

Eδn=1

∑

B∑

l∈A∑

l0∈BZ Z Ã1

|r−r0|+δ2Exc

δnδn0¯¯¯¯n0,0!×

×FAl

00 (|r−RA|)FBl0

00 (|r0−RB|)

4πqAl qBl0d3rd3r0.(1.42)

Der Integralkern besteht aus zwei Anteilen. Der Anteil proportional zu 1/|r−r0|hat langreichweitigen

Charakter. Beim Austausch-Korrelations Anteil muß man hingegen zwei F¨

alle unterscheiden. Die Radi-

alfunktionen FAl

00 und FBl0

00 fallen mit der vom jeweiligen Atom stammenden Elektronendichte ab. Wenn

sie also an zwei verschiedenen Atomen zentriert sind haben sie einen kleinen ¨

Uberlapp und damit ist

auch der entsprechende Austausch-Korrelations Anteil am Integral klein (die Ableitung des Austausch-

Korrelations-Funktionals wird an der Stelle (n0,0) ausgewertet und liefert immer denselben Beitrag). Die

gr¨

oßten Austausch-Korrelations Beitr¨

age zum Gesamtintegral ergeben sich wenn A=Bgilt, d. h. wenn es

sich um einen sogenannte on-site Beitrag handelt, da dann der ¨

Uberlapp maximal ist.

Um das Doppelintegral1.42 berechnen zu k¨

onnen soll also zuerst der langreichweitige Anteil proportional

zu 1/|r−r0|unter Vernachl¨

assigung des Austausch-Korrelations Beitrages ausgewertet werden:

γAl,Bl0=Z Z 1

|r−r0|

FAl

00 (|r−RA|)FBl0

00 (|r−RB|)

4πd3rd3r0(1.43)

F¨

ur die Radialfunktionen wird der Ansatz

FAl

00 (|r−RA|) = τ3

4√πe−τAl|r−RA|(1.44)

gemacht, wobei τAl ein noch zu bestimmender Parameter ist. Der Exponentialteil f¨

allt hier wie eine

Basisfunktion vom Slater-Typ ab. Ausrechnen des Doppelintegrals f¨

ur R=|RA−RB|6=0 liefert dann

[Els98a]7:

γAl,Bl0=(1

R−e−τAlRΓ(τAl,τBl0,R)−e−τBl0RΓ(τBl0,τAl,R):wenn τAl 6=τBl0

R−e−τAlR³1

R+11τAl

16 +3τ2

AlR

16 +τ3

AlR2

48 ´:wenn τAl =τBl0(1.45)

7In der Referenz wird die Rechnung f¨

ur ein Modell gezeigt, in dem alle Gr¨

oßen vom Atom und nicht zus¨

atzlich vom Drehim-

puls abh¨

angig sind. Die Integralauswertung wird davon jedoch nicht beeinflußt, es handelt sich um eine reine Indexverschiebung.

Das hier erhaltene Endergebnis l¨

aßt sich vollst¨

andig in das in der Referenz erhaltene ¨

uberf¨

uhren wenn der Drehimpulsindex

fallen gelassen wird. Das hier gezeigte Modell wurde in den fr¨

uhesten DFTB Implementationen verwendet und f¨

ur diese Arbeit

re-implementiert.

KAPITEL 1. THEORETISCHE GRUNDLAGEN

Hier wurde die Abk¨

urzung

Γ(a,b,R) = µb4a

2(a2−b2)2−b6−3b4a2

(a2−b2)3R¶

verwendet.

Im Grenzfall großer Kernabst¨

ande, R→∞, f¨

allt 1.45 wie 1/Rab. Somit kann dieser Fall, unter Ver-

nachl¨

assigung des Austausch-Korrelations Anteils aus Gleichung 1.37, als Coulomb-Wechselwirkung

zwischen den Mulliken-Ladungen qAl der atomaren Drehimpulsschalen interpretiert werden.

Der Grenzwert f¨

ur R→0 ist hingegen durch

γAl,Bl0=τAlτBl0

2(τAl +τBl0)3¡(τAl +τBl0)2+τAlτBl0¢+O(R)(1.46)

gegeben [Els98a]. Insbesondere erh¨

alt man f¨

ur den atomaren Fall A=B

γAl,Al0=τAlτAl0

2(τAl +τAl0)µ1+τAlτAl0

(τAl +τAl0)2¶(1.47)

sowie f¨

ur die gleiche Drehimpulsschale, l=l0,

γAl,Al =5

16τAl.(1.48)

Hier ist γAl,Al also proportional dem Parameter τAl. Dieser ist nach Ansatz eine Konstante spezifisch f¨

eine bestimmte atomare Spezies und Elektronen aus der Drehimpulsschale l. Wie im Abschnitt 1.4.5 ge-

zeigt wird kann im Rahmen der DFTB Methode τAl mit dem entsprechenden HubbardUdes freien Atoms

identifiziert werden. Das Hubbard Uenth¨

alt auch Austausch-Korrelations Beitr¨

age. Geht man davon aus,

daß der Austausch-Korrelations Anteil im Integralkern von 1.37 nicht langreichweitig ist so wird er n¨

ahe-

rungsweise ¨

uber das Hubbard Uber¨

ucksichtigt.

Die Kopplung zwischen verschiedenen Drehimpulsschalen am selben Atom γAl,Al0ist durch Gleichung

1.47 gegeben, h¨

angt also ebenfalls nur von den τAl der einzelnen Schalen ab. Der zweite Term in der

Klammer der Gleichung 1.47 kann in grober N¨

aherung gegen¨

uber 1 vernachl¨

assigt werden. Man erh¨

alt

dann

γAl,Al0≈1

4µ2τAlτAl0

(τAl +τAl0)¶.

Der Term in Klammern hat die Gestalt eines harmonischen Mittels zwischen den τAl.

Insgesamt ergibt sich damit f¨

ur den von der Ladungsdichtefluktuation abh¨

angigen Anteil der Gesamtener-

gie der n¨

aherungsweise Ausdruck

Eδn=1

∑

B∑

l∈A∑

l0∈B

qAl qBl0γAl,Bl0.(1.49)

Dieser enth¨

alt nur noch die algebraische, vom interatomaren Abstand abh¨

angige Funktion γAl,Bl0und

die von den tabellierten ¨

Uberlappmatrixelementen und den Wellenfunktionskoeffizienten abh¨

angigen

Mulliken-Ladungen. Es treten also keine Integrationen mehr auf.

Magnetisierungsdichtefluktuation

Der von der Magnetisierungsdichtefluktuation abh¨

angige Anteil der Gesamtenergie

Eδm=1

2Zδ2Exc

δm2¯¯¯¯n0,0δm2d3r(1.50)

1.4. DIE SPINPOLARISIERTE DFTB METHODE

unterscheidet sich dadurch von seinem ladungsdichtefluktuationsabh¨

angigen Gegenst¨

uck 1.37, daß er nur

den Austausch-Korrelations Anteil enth¨

alt. In Abschnitt 1.4.2 wurde angenommen, daß der Austausch-

Korrelations Anteil kurzreichweitig ist. Aufgrund dieser Annahme wurden diese Beitr¨

age in der Auswer-

tung des Integrals zuerst vernachl¨

assigt und fließen dann ¨

uber die atomaren Konstanten τAl wieder ein.

Dies kann so interpretiert werden, daß sie vor allem einen Wechselwirkungsbeitrag liefern wenn die ato-

maren Dichtefluktuationsbeitr¨

age, siehe Entwicklung Gleichung 1.39 und Gleichung 1.42, im Integral von

einem Atom stammen. Sie haben also “on-site” Charakter, auch wenn sie formal von zwei Ortskoordina-

ten, rund r0, abh¨

angen.

F¨

ur den Austausch-Korrelations Beitrag in dem von den Magnetisierungsdichtefluktuationen abh¨

angigen

Energieanteil, Gleichung 1.50, wurde also schon angenommen, daß er lokalen Charakter hat, d. h. nur

von einer Ortskoordinate abh¨

angt. Im Rahmen des on-site Bildes ist es also konsistent anzunehmen, daß

die Spindichten verschiedener Atome nicht ¨

uber das Integral in Gleichung 1.50 miteinander verkoppelt

werden. Wenn man die Magnetisierungsdichtefluktuation δmin einer Monopolapproximation wieder als

Summe ¨

uber atomare Beitr¨

age schreibt,

δm(r) =

∑

A∑

l∈A

pAl fAl(|r−RA|)(1.51)

l¨

aßt sich dies dadurch einbringen, daß die Radialfunktionen fAl im Gegensatz zu den FAl

00 als nicht ¨

uberlap-

pend angenommen werden. Die Koeffizienten pAl und die Radialanteile sind wieder mit dem Atomindex A

und dem Drehimpulsindex lversehen, wobei l¨

uber alle Drehimpulse am Atom Al¨

auft. Die Koeffizienten

pAl werden analog zum Vorgehen im Abschnitt 1.4.2 mit den Differenzen zwischen up- und down-spin

Mulliken-Populationen qAlσ, siehe Gleichung 1.41, identifiziert:

pAl =qAl↑−qAl↓.(1.52)

Ein Ansatz ¨

ahnlich dem f¨

ur die FAl

00 in Abschnitt 1.4.2 ist f¨

ur die fAl nicht m¨

oglich, da die Magnetisie-

rungsdichte ihr Vorzeichen wechseln kann. Einsetzen in Gleichung 1.50 liefert allerdings unter Ber¨

uck-

sichtigung des verschwindenden ¨

Uberlapps der radialen Funktionen:

Eδm=1

2∑

A∑

l∈A∑

l0∈A

pAl pAl0ZfAl δ2Exc

δm2¯¯¯¯n0,0fAl0d3r.(1.53)

In diesem Ausdruck sind alle Gr¨

oßen an einem Atom Azentriert. Es bietet sich somit im Lichte der

vorangegangenen N¨

aherungen an, das Integral mit einer atomaren Konstante WAll0, auf deren Ermittlung

in Abschnitt 1.4.5 eingegangen wird, zu identifizieren. Schlußendlich lautet damit der Energieanteil der

von der Magnetisierungsdichtefluktuation abh¨

angt

Eδm=1

2∑

A∑

l∈A∑

l0∈A

pAl pAl0WAll0.(1.54)

Durch diesen Ausdruck werden also im Sinne einer Einzentrenapproximation die Spinpopulationen an

einem Atom miteinander verkn¨

upft. Auch dieser Ausdruck enth¨

alt keine Integrationen.

1.4.3 Das Repulsivpotential

Mit dem bisher gezeigten l¨

aßt sich der Gesamtenergieausdruck im spinpolarisierten DFTB Verfahren als

Etot =∑

σ=↑,↓

occ.

∑

iniσhψiσ|ˆ

H0[n0,0]|ψiσi+Eδn+Eδm+

| {z }

EDFTB

(1.55)

+ENN +Exc[n0,0]−Zvxc[n0,0]n0d3r−1

2Z Z n0n0

|r−r0|d3rd3r0

KAPITEL 1. THEORETISCHE GRUNDLAGEN

schreiben. Es sind also noch die in der zweiten Zeile enthaltene Kern-Kern-Repulsion und Terme wel-

che nur von der Referenzdichte abh¨

angen zu behandeln. Diese sind bei Kenntnis der Referenzdichten

prinzipiell berechenbar. Wie auch in anderen Tight-Binding Verfahren ¨

ublich [FSE+00] soll dies jedoch

nicht geschehen. Vielmehr werden sie in einem repulsiven PaarpotentialU(|RA−RB|)zusammengefaßt

[FSE+00], welches nur vom Kern-Kern-Abstand abh¨

angt und sich effektiv berechnen l¨

aßt. Es wird als

U(|RA−RB|) = EKS

tot (|RA−RB|)−EDFTB

el (|RA−RB|)

definiert und die Summe ¨

uber alle Atompaare im System liefert den repulsiven Energieanteil

Erep ({RI}) =

∑

A,B

U(|RA−RB|).(1.56)

Zur Bestimmung von Erep ist es daher n¨

otig, die Gesamtenergie eines definierten Referenzsystems in

Kohn-Sham DFT EKS

tot und den elektronischen Energieanteil in SCC-DFTB EDFTB

el , siehe Gleichung 1.55,

f¨

ur einen Bereich interatomarer Paarabst¨

ande |RA−RB|zu bestimmen. Durch Differenzbildung ergeben

sich dann die repulsiven Paarpotentiale. Diese Berechnung wird f¨

ur jede Kombination atomarer Spezies

durchgef¨

uhrt und ¨

uber deren Abstand tabelliert.

1.4.4 Gesamtenergie

Nachdem Ausdr¨

ucke f¨

ur alle Energieanteile bestimmt sind, ist der Gesamtenergieausdruck in DFTB unter

Einbeziehung der Ladungsdichtefluktuation und der Magnetisierungsdichtefluktuation gegeben durch:

Etot =∑

σ=↑,↓

occ.

∑

iniσhψiσ|ˆ

H0[n0,0]|ψiσi+Eδn+Eδm+Erep =

=∑

σ=↑,↓

occ.

∑

iniσhψiσ|ˆ

H0[n0,0]|ψiσi+1

∑

B∑

l∈A∑

l0∈B

qAl qBl0γAl,Bl0+

2∑

A∑

l∈A∑

l0∈A

pAl pAl0WAll0+Erep.(1.57)

Hier sind also die Ladungsdichtefluktuationen durch Mulliken-Ladungen und die Magnetisierungsdichte-

fluktuationen durch die Differenz der Mulliken-Spinpopulationen ersetzt worden. Diese lassen sich effizi-

ent bestimmen, da die ¨

Uberlappmatrixelemente in tabellierter Form vorliegen.

Der Gesamtenergieausdruck zerf¨

allt somit in vier Anteile. Der Hamiltonoperator nullter Ordnung ist nur

von den Referenzdichten abh¨

angig. Die Mulliken-Ladungen qAl gehen in den zweiten Term ein, w¨

ahrend

derdritte Term ¨

uberdie Mulliken-Spinpopulationen pAl dieSpinpolarisationsabh¨

angigkeittr¨

agt.Der vierte

Term, das Repulsivpotential Erep, h¨

angt allein von den Kernkoordinaten ab.

Durch Vernachl¨

assigung der beiden fluktuationsabh¨

angigen Anteile erh¨

alt man einen Energieausdruck,

der nur von der Referenzdichte abh¨

angt und dem in traditionellen Tight-Binding Schemata verwendeten

entspricht. Dadurch verliert man allerdings die M¨

oglichkeit Spinpolarisationseffekte explizit zu ber¨

uck-

sichtigen.

1.4.5 Bestimmung der Konstanten τAl und WAll0

Im Gesamtenergieausdruck 1.57 sind die Konstanten τAl die in die algebraische Funktion γAl,Bl0einge-

hen und die Konstanten WAll0der Spinpolarisationsenergie noch nicht festgelegt. Dies kann anhand des

atomaren Falls erfolgen, der Gesamtenergieausdruck lautet dann:

tot =∑

σ=↑,↓

occ.

∑

iniσhψiσ|ˆ

H0[n0,0]|ψiσi+1

2∑

l∈A∑

l0∈A

qAlqAl0γAl,Al0+

2∑

l∈A∑

l0∈A

pAl pAl0WAll0.(1.58)

1.4. DIE SPINPOLARISIERTE DFTB METHODE

Die Konstanten τAl der Ladungsdichtefluktuation

Wie aus den Gleichungen 1.47 und 1.48 hervorgeht m¨

ussen die Konstanten τAl f¨

ur eine Drehimpulsschale

an einem bestimmten Atomtyp bestimmt werden um die Funktion γAl,Bl0insgesamt festzulegen. Zuerst soll

jedoch auf einige Besonderheiten der Mulliken-Ladungen qAl und der Mulliken-Spinpopulationen pAlσim

atomaren Fall eingegangen werden.

Eine Differentiation nach der Variablen qAl kann durch eine Differentiation nach der Variablen (pAl↑+

pAl↓), der gesamten Mulliken-Population, ersetzt werden, beide unterscheiden sich nur durch eine ad-

ditive Konstante, siehe Gleichung 1.40. Die ¨

Uberlappmatrix Sµνist eine Diagonalmatrix deren Eintr¨

age

durch δµν, dem Kronecker-Symbol, gegeben sind. Die Basisfunktionen sind fest als Eigenfunktionen des

pseudoatomaren Problems, Gleichung 1.33, gew¨

ahlt und die Eigenl¨

osungen zu festem Drehimpuls lsind

(2l+1)-fach entartet. Da bei der Berechnung der Mulliken-Populationen ¨

uber die entarteten Orbitale

summiert wird spielt die Entartung im folgenden keine Rolle. Daher kann der Index ider Eigenl¨

osung

in Gleichung 1.33 durch den Drehimpulsindex lersetzt werden. Mit dem gerade gesagten ist dann die

Mulliken-Spinpopulation und damit die gesamte Mulliken-Population gleich der entsprechenden Beset-

zungszahl:

pAlσ=niσund (pAl↑+pAl↓) = ni↑+ni↓=ni(1.59)

Die Spinpolarisation soll im folgenden keine Rolle spielen, es wird vom Bezugspunkt des spinunpolari-

sierten Atoms ausgegangen. Somit sind die niσgleich und ihre Summe kann durch eine Besetzungszahl ni

ersetzt werden.

Differenziert man nun Gleichung 1.58 zweimal nach qAl, so erh¨

alt man unter Ber¨

ucksichtigung von Glei-

chung 1.48

∂2EA

tot

∂qAl2=∂2EA

tot

∂n2

=γAl,Al =5

16τAl.(1.60)

Andererseits liefert die Differentiation der atomaren Gesamtenergie in Kohn-Sham DFT EKS,A

tot nach den

Besetzungszahlen

∂2EKS,A

tot

∂ni2=∂εi

∂ni.(1.61)

Hier wurde in der letzten Umformung Janak’s Theorem [Jan78] ausgenutzt.

Wird jetzt das h¨

ochste besetzte molekulare Orbital (highest occupied molecular orbital, HOMO)8betrach-

tet, so ist

∂εHOMO

∂nHOMO ≈UA=IA−AA(1.62)

gleich dem sogenannten Hubbard UAdes Atoms welches sich mit der Differenz zwischen Ionisations-

potential IAund Elektronenaffinit¨

at AAidentifizieren l¨

aßt, auf die Verbindung zur sogenannten chemical

hardness sei hingewiesen [PY89]. Es ist somit ein Maß f¨

ur die Energie die aufgewendet werden muß um

ein Elektron vom Atom zu entfernen oder es hinzuzuf¨

ugen. Die Bezeichung Hubbard Usoll jetzt auf die

Ableitungen per Drehimpulsschale verallgemeinert werden,

UAl =∂εi

∂ni

Hier gilt, wie schon oben bemerkt, im atomaren Fall, daß der Index ider Eigenl¨

osung f¨

ur ein sph¨

arisch

symmetrisches Atomproblem mit dem Drehimpulsindex lidentisch ist wenn die Entartungen in der ma-

gnetischen Quantenzahl keine Rolle spielen.

8Nat¨

urlich wird hier ein Atom und kein Molek¨

ul betrachtet. Der Einfachheit halber soll in dieser Arbeit die Bezeichnung

HOMO jedoch auch f¨

ur das h¨

ochste besetzte Orbital in Atomen verwendet werden. Dies hat sich auch in der Literatur durchaus

eingeb¨

urgert, z. B. [FSE+00].

KAPITEL 1. THEORETISCHE GRUNDLAGEN

Gleichsetzen der Gleichungen 1.60 und 1.61 liefert jetzt:

γAl,Al =5

16τAl =∂εi

∂ni=UAl (1.63)

Da f¨

ur die Bestimmung der τAl von der atomaren Gesamtenergie in Kohn-Sham DFT ausgegangen wird,

werden atomare Austausch-Korrelations Beitr¨

age ber¨

ucksichtigt. Damit wird die Vernachl¨

assigung des

Austausch-Korrelations Beitrages in Gleichung 1.42 relativiert.

Die Konstanten WAll0der Magnetisierungsdichtefluktuation

Die Konstanten WAll0k¨

onnen ebenfalls durch Differentiation aus dem atomaren DFTB Gesamtener-

gieausdruck 1.58 isoliert werden. Zuvor soll jedoch eine Variablentransformation von dem Satz un-

abh¨

angiger Variablen Gesamtelektronendichte und Magnetisierungsdichte {n(r),m(r)}zum Satz up- und

down-Elektronendichte ©n↑(r),n↓(r)ªvorgenommen werden. Mit dem im vorherigen Abschnitt ¨

uber

den atomaren Fall gesagten hat dies in den Besetzungszahlen die Entsprechung des ¨

Uberganges von

©(ni↑+ni↓),(ni↑−ni↓)ªzu ©ni↑,ni↓ª. Weiterhin ist zu beachten das alle Elemente und nicht nur die genau

einer atomaren Drehimpulsschale zugeordneten bestimmt werden m¨

ussen. Differentiation liefert:

∂2EA

tot

∂pAl pAl0=1

4µ∂2

∂nl↑∂nl0↑

+∂2

∂nl↓∂nl0↓−∂2

∂nl↑∂nl0↓−∂2

∂nl↓∂nl0↑¶EA

tot =

=WAll0(1.64)

Analoges vorgehen f¨

ur die atomare Energie in Kohn-Sham DFT liefert unter Ausnutzung der spinpolari-

sierten Version von Janak’s Theorem [Jan78]:

4µ∂2

∂nl↑∂nl0↑

+∂2

∂nl↓∂nl0↓−∂2

∂nl↑∂nl0↓−∂2

∂nl↓∂nl0↑¶EKS,A

tot =

4µ∂εl↑

∂nl0↑

+∂εl↓

∂nl0↓−∂εl↑

∂nl0↓−∂εl↓

∂nl0↑¶=1

2µ∂εl↑

∂nl0↑−∂εl↑

∂nl0↓¶(1.65)

Dieletzte Umformungberuhtauf derSymmetrieder beidenSpinzust¨

andebei Wahl des spinunpolarisierten

Systems als Bezugspunkt.

Gleichsetzen von 1.64 und 1.65 liefert dann den Ausdruck zur Bestimmung derWAll0:

WAll0=1

2µ∂εl↑

∂nl0↑−∂εl↑

∂nl0↓¶(1.66)

1.4.6 Hamiltonoperator und Selbstkonsistenz

Der Gesamtenergieausdruck 1.57 wird nach den Wellenfunktionskoeffizienten c∗

µiσvariiert. Die Teilchen-

zahlerhaltung wird durch einen Lagrange-Multiplikator εiσber¨

ucksichtigt:

δc∗

µiσÃEtot −εiσÃNσ−

occ

∑

niσ

2∑

ζ∑

(c∗

ζiσcηiσSζη +cζiσc∗

ηiσSηζ)!!=0(1.67)

Dabei ist die Zahl der Elektronen mit Spin σgleich Nσ.

Daraus erh¨

alt man, siehe Anhang A, eine S¨

akulargleichung

∑

νcνiσ¡ˆ

Hµνσ −εiσSµν¢=0(1.68)

f¨

ur die Wellenfunktionskoeffizienten mit den Hamiltonmatrixelementen

Hµνσ =ˆ

µν+1

2Sµν

∑

C∑

l00∈C¡γA(µ)l(µ),Cl00 +γB(ν)l(ν),Cl00¢qCl00 +

δσ1

2SµνÃ∑

l0∈B(µ)

WB(µ)l(µ)l0pB(µ)l0+∑

l0∈B(ν)

WB(ν)l(ν)l0pB(ν)l0!(1.69)

1.4. DIE SPINPOLARISIERTE DFTB METHODE

und den ¨

Uberlappmatrixelementen

Sµν=hϕµ|ϕνi.(1.70)

Hier wurde symbolisch δσ=±1 geschrieben. Das Vorzeichen “+” gilt f¨

ur up-Elektronen, “-” f¨

ur down-

Elektronen.

Die Hamiltonmatrix besteht entsprechend den Anteilen der Gesamtenergie aus drei Anteilen. Die Matrix-

elemente des Hamiltonoperators nullter Ordnung ˆ

H0[n0,0]liegen in tabellierter Form vor. Der zweite Term

auf der rechten Seite von 1.69 ber¨

ucksichtigt den Einfluß der Ladungsdichtefluktuationen. Dabei werden

sowohl inter- wie intra-atomare Matrixelemente beeinflußt. Durch die Summation ¨

uber alle Atome “C”

werden die Coulomb-Wechselwirkungen aller Atome im System mit A(µ)und B(ν)erfaßt und gewichtet

mit dem ¨

Uberlappmatrixelement Sµνals Korrektur auf die Matrixelemente nullter Ordnung addiert.

Der Spinpolarisationsanteil in Gleichung 1.69 koppelt ebenfalls die Magnetisierungsdichten verschiede-

ner Atome miteinander9. Allerdings werden hier nur die Anteile an den beiden Atomen A(µ)und B(ν)

ber¨

ucksichtigt im Unterschied zu den Korrekturen durch die Ladungsdichtefluktuation. Die Korrektur

wird ebenfalls mit der ¨

Uberlappmatrix gewichtet. Dies hat allerdings, da nicht alle Atome ber¨

ucksichtigt

werden, einen die Wechselwirkung sehr viel st¨

arker d¨

ampfenden Einfluß als im Fall der Ladungsdichte10.

In [FSE+00] wurde der durch erneute Anwendung einer Einzentrenn¨

aherung aus Gleichung 1.69 hervor-

gehende Hamiltonoperator

Hµνσ =ˆ

µν+1

2Sµν

∑

C∑

l00∈C¡γA(µ)l(µ),Cl00 +γB(ν)l(ν),Cl00¢qCl00 +

+δσδµν∑

l00∈A(µ)

WA(µ)l(µ)l00 pAl00.(1.71)

vorgeschlagen. Dieser hat, insbesondere im Fall periodischer Randbedingungen, den Vorteil sehr viel ein-

facherer Implementierbarkeit, da die Spinkorrektur nur on-site Matrixelemente auf der Hauptdiagonalen

beeinflußt (Durch die Einzentrenn¨

aherung geht die ¨

Uberlappmatrix in das Kronecker Delta δµνzwischen

Basisfunktionen ¨

uber). Der Hamiltonoperator 1.71 folgt auch dem Geiste der Herleitung in Abschnitt

1.4.2. Dort wurde die Annahme gemacht, daß die Spindichten verschiedener Atome nicht ¨

uberlappen und

somit keine Wechselwirkung vermittelt wird.

Im folgenden soll auch gepr¨

uft werden welche Auswirkungen eine solche Einzentren-N¨

aherung hat, ins-

besondere bei delokalisierten Spindichten in Radikalen organischer Molek¨

ule. Es ist anzumerken, daß eine

ahnliche N¨

aherung im semi-empirischen, Hartree-Fock basierten INDO Verfahren [PBD67, PBD68] mit

gutem Erfolg f¨

ur organische Molek¨

ule angewandt wird.

Die Hamiltonmatrixelemente 1.69 h¨

angen ¨

uber die Mulliken-Spinpopulationen, siehe Gleichungen 1.41

und 1.40, von den Wellenfunktionskoeffizienten cµiσab, die eigentlich mit Hilfe der S¨

akulargleichung 1.68

zu bestimmen sind. Daher ist eine selbstkonsistente L¨

osung des Problems erforderlich, d. h. von einem

Ansatz ausgehend wird die S¨

akulargleichung gel¨

ost. Daraus werden neue Mulliken-Spinpopulationen be-

stimmt, welche zum Aufbau einer neuen Hamiltonmatrix verwendet werden. Diese geht wiederum in die

S¨

akulargleichung ein. Das wird solange wiederholt bis sich die L¨

osung nicht mehr ¨

andert, d. h. Selbstkon-

sistenz erreicht wurde.

Wie auch in Spin-Dichtefunktionaltheorie m¨

ussen hier f¨

ur up- und down-Elektronen getrennte S¨

akular-

gleichungssysteme gel¨

ost werden, welche jeweils einen Satz Wellenfunktionskoeffizienten liefern. Dies

hat insbesondere zur Folge, daß die Wellenfunktionen f¨

ur up- und down-Elektronen r¨

aumlich verschieden

sein k¨

onnen. Dies erh¨

oht die Zahl der Freiheitsgrade der Variation und wirkt somit energieerniedrigend.

Weiterhin ergibt sich ein f¨

ur up- und down-Elektronen unterschiedliches Potential, welches zur Aufspal-

tung aller Einteilchenenergien f¨

ur up- und down-Elektronen f¨

uhrt.

9Ich bin Herrn Dr. Sternberg an dieser Stelle f¨

ur den Hinweis auf diese Tatsache und eine kl¨

arende Diskussion zur Herleitung

des zuerst in [FSE+00] angegebenen Hamiltonoperators zu Dank verpflichtet.

10F¨

ur typische ¨

Ubergangsmetallsysteme sind die ¨

Uberlappmatrixelemente mit d-Elektronen, welche das atomare Spinmoment

tragen, am Gleichgewichtsabstand ca. 10−2. Dies ist um eine Gr¨

oßenordnung kleiner als f¨

ur die s-Elektronen. Weiterhin sind die

Konstanten WAll0um ca. eine Gr¨

oßenordnung kleiner als die τAl.

KAPITEL 1. THEORETISCHE GRUNDLAGEN

1.4.7 Kraftberechnung

Die auf ein Atom Cwirkende Kraft FCkann analytisch erhalten werden. Dazu wird der Gesamtenergie-

ausdruck 1.57 nach den Kernkoordinaten RCdifferenziert. Da nicht nur die Hamilton- und ¨

Uberlapp-

matrixelemente sondern auch die Wellenfunktionskoeffizienten von den Kernkoordinaten abh¨

angen, muß

als Nebenbedingung Teilchenzahlerhaltung gefordert werden. Dies wird wie in Gleichung 1.67 durch den

Lagrange-Multiplikator εiσerreicht11:

FC=−∂

∂RCÃEtot −∑

σ=↑,↓

occ

∑

niσ

2εiσÃ∑

µ∑

(c∗

µiσcνiσSµν+cµiσc∗

νiσSνµ)−1!!

(1.72)

Auswerten des obigen Ausdrucks, siehe Anhang B, liefert dann:

FC=−∑

σ=↑,↓

occ

∑

iniσ∑

µνc∗

µiσcνiσÃ∂H0

µν

∂RC+1

∂Sµν

∂RC∑

B∑

l0∈B¡γA(µ)l(µ),Bl0+γA(ν)l(ν),Bl0¢qBl0

2δσ∂Sνµ

∂RCÃ∑

l∈A(µ)

WA(µ)ll0(µ)pA(µ)l+∑

l∈A(ν)

WA(ν)ll0(ν)pA(ν)l!−εiσ∂Sµν

∂RC¶

−∑

l∈C

qCl ∑

B∑

qBl0∂γCl,Bl0

∂RC−∂Erep

∂RC(1.73)

11Unter Ber¨

ucksichtigung der S¨

akulargleichung 1.68 werden dadurch die Ableitungen der Wellenfunktionskoeffizienten Null.

Man kann dies auch unter dem Gesichtspunkt der Extremaleigenschaft von 1.67 verstehen.

Eine etwaige Abh¨

angigkeit der Besetzungszahlen von den Kernkoordinaten wird dabei außer acht gelassen, was f¨

ur Syste-

me mit nichtverschwindender Bandl¨

ucke (gap) und ohne Fermiverbreiterung der Besetzung durch Kopplung an ein externes

W¨

armebad korrekt ist.

Kapitel 2

Ausgew¨

ahlte Beispiele

Im vorhergehenden Kapitel 1 wurde die theoretische Grundlage des Verfahrens dargestellt. Im folgenden

Kapitel soll nun gezeigt werden, wie sich die verschiedenen Vorgehensweisen innerhalb der spinpola-

risierten DFTB Methode, n¨

amlich die Einzentrenn¨

aherung f¨

ur den Spinpolarisationsanteil des Hamilton-

operators sowie die Verwendung von drehimpulsabh¨

angigen HubbardU’s, auf die Ergebnisse f¨

ur einfache

molekulare Systeme im Vergleich zu voll-selbstkonsistenten DFT Resultaten auswirken. Dabei ergibt sich

auch eine Einsch¨

atzung der zu erwartenden Genauigkeit, was die Gesamtenergien und ¨

Anderungen der

Einteilchenniveaus angeht.

In den folgenden Kapiteln sollen allgemein die Elektronen mit up-Spin die Majorit¨

at sein, w¨

ahrend die

down-Elektronen die Minorit¨

at sind, d. h. es gibt immer mehr up- als down-Elektronen in einem spinpo-

larisierten System. Im spinunpolarisierten Fall ist ihre Zahl nat¨

urlich gleich und up- und down-Elektronen

haben im allgemeinen dieselben r¨

aumlichen Dichten, wodurch Entartung auftritt. Dann sollen, soweit

nicht anders angegeben, nur die Eigenschaften der up-Elektronen betrachtet werden.

Aus Gr¨

unden der ¨

Ubersichtlichkeit werden die folgenden Abk¨

urzungen f¨

ur die verschiedenen hier vergli-

chenen Vorgehensvarianten innerhalb der DFTB Methode verwendet:

•(S)DFTB I : Hamiltonoperator 1.69 ohne Verwendung drehimpulsabh¨

angiger HubbardU’s. Es wird

das Hubbard Udes h¨

ochsten besetzten atomaren Orbitals verwendet.

•(S)DFTB II : Hamiltonoperator 1.69 mit drehimpulsabh¨

angigen Hubbard U’s.

•(S)DFTB III: Einzentren-Spinhamiltonoperator 1.71 ohne Verwendung drehimpulsabh¨

angiger Hub-

bard U’s. Es wird das Hubbard Udes h¨

ochsten besetzten atomaren Orbitals verwendet.

•(S)DFTB IV : Einzentren-Spinhamiltonoperator 1.71 mit drehimpulsabh¨

angigen Hubbard U’s.

Das “S” soll zur Kennzeichnung einer spinpolarisierten Rechnung hinzugef¨

ugt werden. Die spinunpolari-

sierten Versionen DFTB I und DFTB III sind untereinander identisch und entsprechen der ¨

ublicherweise

f¨

ur Molek¨

ule und Festk¨

orper verwendeten bisherigen Vorgehensweise [FSE+00], da die Spinpolarisati-

onsanteile im Hamiltonoperator Null sind. Die in dieser Arbeit verwendeten Werte f¨

ur die Konstanten UAl

und WAll0sind in Anhang C angegeben.

Die im folgenden diskutierten Testf¨

alle sind die Molek¨

ule O2, CH3, HCO und CH2. Damit werden die

F¨

alle

•entartungsbedingter Triplett-Grundzustand,

•Dublett-Grundzustand und

•Auftreten einer Entartung bei ¨

Anderung der Molek¨

ulgeometrie

abgedeckt.

KAPITEL 2. AUSGEW ¨

AHLTE BEISPIELE

2.1 Sauerstoffmolek¨

ul O2

Als erstes Beispiel soll das Sauerstoffmolek¨

ul O2untersucht werden. In spinunpolarisierter Rechnung fin-

det man, daß das energieh¨

ochste besetzte molekulare Orbital (highest occupied molecular orbital, HOMO)

symmetriebedingt zweifach entartet und mit zwei Elektronen statt der m¨

oglichen vier besetzt ist. Der

Grundzustand des Systems ist somit kein Singulett, wie es aufgrund der geraden Zahl von Elektronen im

System zu erwarten w¨

are, sondern ein Triplett. Die beiden Elektronen im HOMO besetzen dabei zwei

π-artige molekulare Orbitale welche orthogonal zueinander sind.

Zuerst werden in Tabelle 2.1 die Kohn-Sham Eigenwerte f¨

ur das spinunpolarisierte und das spinpolari-

sierte Molek¨

ul in L(S)DA1(local spin-density approximation, LSDA) und (S)DFTB I verglichen. Dabei

soll sich die Betrachtung auf das HOMO, in welchem sich die beiden ungepaarten Elektronen befinden,

und das energieniedrigste unbesetzte molekulare Orbital (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)

beschr¨

anken.

DFTB I LDA SDFTB I LSDA

LUMO↑0.624 0.073 0.612 0.070

LUMO↓-0.171 -0.179

HOMO↑-0.200 -0.223 -0.225 -0.255

HOMO↓-0.407 -0.442

Tabelle 2.1: Eigenwerte f¨

ur das Sauerstoffmolek¨

ul in spinunpolarisierter sowie spinpolarisierter Rechnung im

Triplett-Zustand. Angegeben sind im spinpolarisierten Fall HOMO und LUMO Energien sowohl f¨

ur die up- als

auch die down-Elektronen (Indizes ↑und ↓). Alle Energien in Hartree.

Wie aus Tabelle 2.1 ersichtlich ist differieren die HOMO Energien in LDA und DFTB I schon in der spi-

nunpolarisierten Rechnung um 0.023 H. Die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO in DFTB I

wird im Vergleich zum LDA Ergebnis stark ¨

ubersch¨

atzt. Dies ist typisch f¨

ur die Verwendung einer mini-

malen Basis, da diese zu klein f¨

ur eine gute Darstellung der unbesetzten Orbitale ist [Esc88].

Durch die Spinpolarisation ergeben sich unterschiedliche Potentiale f¨

ur up- und down-Elektronen. Da-

durch werden die Eigenwertleitern aufgespalten wie ebenfalls aus Tabelle 2.1 ersichtlich ist. Im System

befinden sich nun sieben up- und f¨

unf down-Elektronen. Das HOMO der spinunpolarisierten Rechnung

wird in zwei, aufgrund der Symmetrie weiterhin entartete, Niveaus f¨

ur up- und down-Elektronen aufge-

spalten, die Schemazeichnung 2.1 liefert eine ¨

Ubersicht der Situation und der Bezeichnungen. Im Fall

der up-Elektronen ist dieses zweifach entartete Spinorbital mit zwei Elektronen voll besetzt und soll als

HOMO↑bezeichnet werden. Hingegen ist es im Fall der down-Elektronen unbesetzt und wird im folgen-

den als LUMO↓bezeichnet. ¨

Ahnliche ¨

Uberlegungen zur Bezeichnungsweise gelten f¨

ur das LUMO und

das zweith¨

ochste besetzte molekulare Orbital (HOMO-1) der spinunpolarisierten Rechnung.

Die Energiedifferenz zwischen HOMO↑und LUMO↓betr¨

agt in LSDA 0.076 H w¨

ahrend sie in SDFTB I

mit 0.054 H kleiner ausf¨

allt. Bezogen auf das HOMO der spinunpolarisierten Rechnung betr¨

agt die Ab-

senkung des HOMO↑in SDFTB I 0.025 H w¨

ahrend sie in LSDA 0.032 H ist, d. h. im Vergleich zu LSDA

wird die Absenkung in SDFTB I untersch¨

atzt, was mit der zu kleinen Gesamtaufspaltung korreliert. Glei-

ches gilt somit auch f¨

ur die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO↓, welche in SDFTB I 0.029 H

groß ist w¨

ahrend sie in LSDA 0.044 H erreicht. Absolut gesehen weichen die Energien von HOMO↑,

HOMO↓und LUMO↓in SDFTB I um nicht mehr als ca. 10 % von der entsprechenden Energie in LSDA

ab, was der Abweichung der HOMO Energien im spinunpolarisierten Fall entspricht. Somit bewegt sich in

diesem Beispiel die Differenz der Einteilchenenergien im Bereich der Differenz in der spinunpolarisierten

Rechnung.

Die erh¨

ohte variationale Freiheit durch Ber¨

ucksichtigung der Spinfreiheitsgrade des Systems hat eine Ab-

senkung der Gesamtenergie der spinpolarisierten gegen¨

uber der spinunpolarisierten Rechnung zur Folge.

1Zum in diesem Kapitel verwendeten Programm siehe [PJ90, JP90, PP96], zur Parametrisierung siehe [WP91b, WP91a].

2.1. SAUERSTOFFMOLEK¨

UL O

221

HOMO−1

HOMO

LUMO

HOMO

HOMO−1

HOMO

LUMO

spinunpolarisiert spinpolarisiert

Energie

Abbildung 2.1: Durch die Spinpolarisation werden die im spinunpolarisierten Fall entarteten Niveaus der up- und

down-Elektronen (links) in zwei getrennte Eigenwertleitern f¨

ur up-Elektronen (mitte) und down-Elektronen (rechts)

aufgespalten. Besetzte Orbitale werden durch ausgef¨

ullte, unbesetzte durch offene Kreise angezeigt; die energetische

Entartung im Fall des O2Molek¨

uls wurde dabei ber¨

ucksichtigt, siehe Text. Die Pfeile geben an ob es sich um up-

oder down-Elektronen handelt.

Diese ¨

Anderung in der Gesamtenergie betr¨

agt in (S)DFTB I 0.027 H w¨

ahrend sie in voll-selbstkonsistenter

L(S)DA Rechnung mit 0.037 H deutlich gr¨

oßer ausf¨

allt.

In Tabelle 2.2 werden die Ergebnisse der verschiedenen Behandlungsweisen f¨

ur die Hubbard U’s und die

Spinpolarisation miteinander verglichen. Allgemein l¨

aßt sich feststellen, daß die Eigenwerte bei Verwen-

DFTB I DFTB II SDFTB I SDFTB II SDFTB III SDFTB IV

LUMO↑0.624 0.619 0.612 0.607 0.584 0.579

LUMO↓-0.171 -0.176 -0.167 -0.171

HOMO↑-0.200 -0.204 -0.225 -0.230 -0.229 -0.234

HOMO↓-0.407 -0.412 -0.411 -0.415

Etot -6.509 -6.509 -6.536 -6.536 -6.536 -6.536

Tabelle 2.2: Vergleich der Energien von HOMO und LUMO sowie der Gesamtenergien Etot f¨

ur verschiedene

Behandlungen der Hubbard U’s und der Spinpolarisation. Alle Energien in Hartree.

dung drehimpulsabh¨

angiger Hubbard U’s, hier f¨

ur s und p Elektronen, nach unten verschoben werden.

Dies ist auf den Unterschied von Usund Upzur¨

uckzuf¨

uhren, die Zahlenwerte der Hubbard U’s sind im

Anhang C angegeben. Diese Differenz spiegelt sich direkt auf den Hauptdiagonalelementen der Hamil-

tonmatrix wieder. Dies kann am einfachsten am atomaren Hamiltonoperator ohne Ber¨

ucksichtigung von

Spinpolarisationseffekten erkl¨

art werden. Dieser lautet

Hµν=δµνεfreies Atom

µ+1

2δµν∑

l00 ¡γl(µ),l00 +γl(ν),l00¢ql00

wobei hier Sµν=δµνmit dem Kronecker-Symbol δµνgilt. Nimmt man jetzt eine Ladungsfluktuation an,

die dazu f¨

uhrt das die Mulliken-Ladungen nicht mehr Null sind, so erkennt man am obigen Ausdruck

das die Diagonalelemente (und damit die Eigenwerte des atomaren Problems in DFTB) nicht mehr allein

durch die Eigenwerte des freien Atoms εfreies Atom

µbestimmt sind. Vielmehr werden sie um den Betrag

der Mulliken-Ladung mal dem Wert der Funktion γl(µ),l00 (hier wurde der Atomindex fallen gelassen) ver-

schoben. Der Wert der Funktion γl(µ),l00 h¨

angt nach Gleichung 1.47 nur noch von den Hubbard U’s der

KAPITEL 2. AUSGEW ¨

AHLTE BEISPIELE

spinunpolarisiert

Totalenergie/ Hartree

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

−6.507270

−6.507269

−6.507268

−6.507267

−6.507266

Zeitschritt/ (80 Attosekunden)

spinpolarisiert

Totalenergie/ Hartree

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

−6.534350

−6.534349

−6.534348

−6.534347

−6.534346

Zeitschritt/ (80 Attosekunden)

Abbildung 2.2: Gesamtenergie w¨

ahrend zwei Molekulardynamiksimulationen eines O2Molek¨

uls. Die Grafik links

zeigt die spinunpolarisierte Rechnung, die Grafik rechts die spinpolarisierte.

atomaren Drehimpulsschalen ab. Geht man jetzt vom Fall drehimpulsunabh¨

angiger Hubbard U’s zu dre-

himpulsabh¨

angigen ¨

uber, so ¨

außert sich dies im Wert von γl(µ),l00 welcher nun orbitalabh¨

angig ist. Bei

gleichen angenommenen Mulliken-Ladungen werden die Eigenwerte des atomaren Problems in DFTB al-

so in Abh¨

angigkeit von den Betr¨

agen der Hubbard U’s relativ zu den Eigenwerten bei Verwendung eines

Hubbard U’s verschoben.

Um den Einfluß der N¨

aherung f¨

ur die Spinpolarisation zu charakterisieren k¨

onnen die, was die Behand-

lung der Hubbard U’s betrifft ¨

aquivalenten, Vorgehensweisen SDFTB I und SDFTB III einerseits sowie

SDFTB II und SDFTB IV andererseits miteinander verglichen werden. Die besetzten Orbitale werden

durch die Einzentrenn¨

aherung zu niedrigeren Energien hin verschoben, w¨

ahrend die Verschiebung der

unbesetzten Orbitale uneinheitlich ist. Allgemein kann jedoch festgestellt werden, daß die ¨

Anderungen

in den Einteilchenenergien in Tabelle 2.2 kleiner als ca. 3 % und somit im Vergleich zu der Differenz

zwischen (S)DFTB und L(S)DA, siehe Tabelle 2.1, vernachl¨

assigbar sind. Auch die Gesamtenergie weist

keine signifikante ¨

Anderung zwischen den verschiedenen Vorgehensweisen auf.

Eine f¨

ur die praktische Anwendung ebenfalls wichtige Frage ist die Genauigkeit der Kr¨

afte, welche z.

B. einfach ¨

uber eine Molekulardynamik ohne Ankopplung an ein ¨

außeres W¨

armebad ¨

uberpr¨

uft werden

kann. Dazu wird eine Auslenkung vorgenommen und die Newtonschen Bewegungsgleichungen werden

numerische ¨

uber der Zeit aufintegriert. Die Gesamtenergie w¨

ahrend einer solchen Dynamik, bei einer

Anfangsauslenkung von 0.05 ˚

A aus der Gleichgewichtslage, ist in Abbildung 2.2 gezeigt. Die Fluktuation

der Gesamtenergie, induziert durch die Ungenauigkeit des Integrationsalgorithmus f¨

ur die Bewegungsglei-

chungen, ist f¨

ur die spinpolarisierte Rechnung von derselben Gr¨

ossenordnung wie im spinunpolarisierten

Fall, absolut gesehen unter 10−5H. Eine Nichterhaltung der Gesamtenergie ist ¨

uber den Zeitraum der

Simulation nicht festzustellen.

Bei Verwendung des Hamiltonoperators mit strikter Einzentrenn¨

aherung sind die Fluktuationen der Ge-

samtenergie kleiner als 10−4H, die Gesamtenergie bleibt auch hier erhalten. Der Grund f¨

ur die h¨

ohere

Fluktuation ist darin zu suchen, daß die Einzentrenn¨

aherung nicht in den Ausdruck 1.73 f¨

ur die Kr¨

afte ein-

geht. Dennoch zeigt dieses Ergebnis, daß auch im Einzentrenfall mit dem Kraftausdruck 1.73 gen¨

ugende

Genauigkeit f¨

ur Geometrieoptimierungen erreicht werden kann.

2.2 Methyl CH3

Als n¨

achstes System soll das CH3Molek¨

ul behandelt werden. Dieses Molek¨

ul besitzt eine ungerade Zahl

von Elektronen, so daß im HOMO ein ungepaartes Elektron zur¨

uckbleibt. Diese Situation unterscheidet

sich in sofern vom der im O2Molek¨

ul, daß auch ohne explizite Umbesetzung eine von Null verschiedene

Magnetisierungsdichte existiert. Ein solcher Dublett-Zustand liegt oft bei organischen Radikalen vor. Eine

Ubersicht ¨

uber die Situation und die verwendeten Bezeichnungen vermittelt Abbildung 2.3.

2.2. METHYL CH

323

LUMO

HOMO

HOMO−1

HOMO

LUMO

spinunpolarisiert spinpolarisiert

HOMO−1

HOMO

Energie

Abbildung 2.3: Durch die Spinpolarisation werden die im spinunpolarisierten Fall entarteten Niveaus der up- und

down-Elektronen (links) in zwei getrennte Eigenwertleitern f¨

ur up-Elektronen (mitte) und down-Elektronen (rechts)

aufgespalten. Besetzte Orbitale werden durch ausgef¨

ullte, unbesetzte durch offene Kreise angezeigt; die energetische

Entartung im Fall des CH3Molek¨

uls wurde dabei ber¨

ucksichtigt, siehe Text. Die Pfeile geben an, ob es sich um up-

oder down Elektronen handelt.

DFTB I LDA SDFTB I LSDA

LUMO↑0.38 0.012 0.377 0.01

LUMO↓-0.148 -0.131

HOMO↑-0.180 -0.172 -0.199 -0.197

HOMO↓-0.330 -0.364

HOMO-1↑-0.345 -0.375 -0.352 -0.378

Tabelle 2.3: Eigenwerte f¨

ur das CH3Molek¨

ul in spinunpolarisierter sowie spinpolarisierter Rechnung. Alle Ener-

gien in Hartree.

In Tabelle 2.3 werden die Eigenwerte in DFTB I mit denen in LDA verglichen. Wie auch im Fall des O2

Molek¨

uls wird die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO im spinunpolarisierten Fall von DFTB

im Vergleich zu LDA stark ¨

ubersch¨

atzt. Die Abweichungen der Energien der besetzten Orbitale in diesem

Fall sind ebenfalls in dem schon vom O2Molek¨

ul her bekannten 10 % Bereich.

Dieses Intervall spiegelt sich dann auch in den Unterschieden der Eigenwerte des spinpolarisierten Sy-

stems wieder. Bei Ber¨

ucksichtigung der Spinpolarisation wird das HOMO der spinunpolarisierten Rech-

nung in HOMO↑und LUMO↓aufgespalten, siehe Abbildung 2.3. Diese Aufspaltung betr¨

agt in SDFTB I

0.051 H und ist somit geringer als in LSDA mit 0.066 H. Die Absenkung des HOMO↑in SDFTB I ge-

gen¨

uber dem spinpolarisierten HOMO betr¨

agt 0.019 H, was kleiner als der LSDA Wert von 0.025 H ist.

Gleiches gilt f¨

ur die Anhebung des LUMO↓welche in SDFTB I 0.032 H betr¨

agt w¨

ahrend man in LSDA

0.041 H erh¨

alt. Dies ist nat¨

urlich wieder im Lichte der deutlich geringeren Gesamtgr¨

oße der Aufspaltung

zu sehen. Allerdings ist eine qualitative ¨

Ubereinstimmung zwischen SDFTB I und LSDA darin gegeben,

daß die Anhebung des LUMO↓deutlich gr¨

oßer ist als die Absenkung des HOMO↑. Die Ergebnisse hier

entsprechen also in der qualitativen ¨

Ubereinstimmung denen im Fall des O2Molek¨

uls.

Wie auch im vorhergehenden Abschnitt 2.1 sollen in Tabelle 2.4 die verschiedenen Vorgehensweisen in-

nerhalb der DFTB Methode verglichen werden. Man findet, wie schon beim O2Molek¨

ul, eine Absenkung

aller Eigenwerte durch Verwendung von drehimpulsabh¨

angigen Hubbard U’s, w¨

ahrend sich die Gesamt-

energie nicht signifikant ¨

andert. Ein Vergleich des Einflusses der N¨

aherung f¨

ur die Spinpolarisation zeigt

auch hier ein uneinheitliches Verhalten der Eigenwerte, die Gesamtenergie wird davon aber kaum beein-

KAPITEL 2. AUSGEW ¨

AHLTE BEISPIELE

DFTB I DFTB II SDFTB I SDFTB II SDFTB III SDFTB IV

LUMO↑0.38 0.372 0.377 0.365 0.347 0.339

LUMO↓-0.148 -0.164 -0.154 -0.163

HOMO↑-0.180 -0.19 -0.199 -0.216 -0.207 -0.216

HOMO↓-0.330 -0.343 -0.339 -0.347

HOMO-1↑-0.345 -0.352 -0.365 -0.352 -0.360

Etot -2.715 -2.715 -2.727 -2.728 -2.727 -2.728

Tabelle 2.4: Vergleich der Eigenwerte sowie der Gesamtenergien Etot f¨

ur verschiedene Behandlungen der Hubbard

U’s und der Spinpolarisation. Alle Energien in Hartree.

flußt (die ¨

Anderung liegt im Bereich des Rundungsfehlers).

Die Energieabsenkung durch die Spinpolarisation ist im SDFTB Fall 0.012 H was mit der Absenkung von

0.016 H in LSDA vergleichbar ist.

2.3 HCO Molek¨

Das neutrale HCO Molek¨

ul besitzt wie auch das CH3Molek¨

ul eine ungerade Anzahl von Elektronen.

Allerdings befinden sich hier zwei unterschiedliche, schwerere Atome, ein Kohlenstoff- und ein Sauer-

stoffatom, im Molek¨

ul. Daher erscheint eine kurze Betrachtung sinnvoll.

Mit den gleichen Bezeichnungen wie in Abbildung 2.3 sind die Eigenwerte im Vergleich zur L(S)DA

in Tabelle 2.5 angegeben. Im Gegensatz zu den vorherigen Beispielen wird hier die Energiedifferenz

DFTB I LDA SDFTB I LSDA

LUMO↑-0.058 -0.101 -0.066 -0.108

LUMO↓-0.142 -0.132

HOMO↑-0.153 -0.161 -0.164 -0.180

HOMO↓-0.351 -0.366

HOMO-1↑-0.361 -0.385 -0.371 -0.397

Tabelle 2.5: Eigenwerte f¨

ur das HCO Molek¨

ul in spinunpolarisierter sowie spinpolarisierter Rechnung. Alle Ener-

gien in Hartree.

zwischen HOMO und LUMO in DFTB in guter ¨

Ubereinstimmung mit dem LDA Ergebnisses bestimmt.

Die Eigenwerte der besetzten Molek¨

ulorbitale selber weisen jedoch Abweichungen vom LDA Ergebnis

im schon bekannten Bereich von etwa 0.02 H oder 10 % auf. Die Aufspaltung des spinunpolarisierten

HOMO in HOMO↑und LUMO↓wird in SDFTB I im Vergleich zur LSDA wieder zu klein eingesch¨

atzt.

Auch der Vergleich der Daten f¨

ur die verschiedenen Vorgehensweisen f¨

ur Hubbard U’s und Spinpolarisa-

tion in Tabelle 2.6 liefert keine von dem Verhalten in den vorherigen Beispielen abweichenden Resultate.

Die Eigenwerte werden durch die Verwendung drehimpulsabh¨

angiger Hubbard U’s um ca. 0.01 H nach

unten verschoben. Bei Betrachtung des Einflusses der N¨

aherung f¨

ur die Spinpolarisation durch Vergleich

von SDFTB I und SDFTB III einerseits und SDFTB II und SDFTB IV andererseits f¨

allt auf, daß die ¨

Ande-

rung der Eigenwerte zwar uneinheitlich ist aber mit maximal 0.002 H deutlich geringer als in den beiden

vorhergehenden Beispielen. Dies geht mit der Tatsache einher, daß das HOMO, in welchem sich das unge-

paarte Elektron befindet, hier deutlich delokalisierter ist. Im Fall des CH3Molek¨

uls befindet sich das un-

gepaarte Elektron in einem molekularen Orbital, welches fast ausschließlich aus einer p-Basisfunktionen

des Kohlenstoffs gebildet wird w¨

ahrend die Wasserstoffe kaum beitragen. Daher ist es vor allem am Koh-

lenstoffatom lokalisiert. Beim HCO Molek¨

ul ist es hingegen so, daß Basisfunktionen aller Atome in etwa

gleich stark beitragen. Damit wird das ungepaarte Elektron ¨

uber das gesamte Molek¨

ul delokalisiert.

2.4. CH

225

DFTB I DFTB II SDFTB I SDFTB II SDFTB III SDFTB IV

LUMO↑-0.058 -0.068 -0.066 -0.076 -0.068 -0.078

LUMO↓-0.142 -0.152 -0.141 -0.150

HOMO↑-0.153 -0.163 -0.164 -0.173 -0.166 -0.175

HOMO↓-0.351 -0.361 -0.353 -0.363

HOMO-1↑-0.361 -0.371 -0.371 -0.381 -0.370 -0.380

Etot -5.325 -5.325 -5.330 -5.330 -5.330 -5.330

Tabelle 2.6: Vergleich der Eigenwerte sowie der Gesamtenergien Etot f¨

ur verschiedene Behandlungen der Hubbard

U’s und der Spinpolarisation. Alle Energien in Hartree.

2.4 CH2

Beim CH2Molek¨

ul liegt eine grunds¨

atzlich andere Situation vor als in den vorherigen Beispielen. For-

mal besitzt dieses Molek¨

ul eine gerade Anzahl von Elektronen. Damit w¨

are ein Singulett-Grundzustand

zu erwarten. Experimentell findet man jedoch einen Triplett-Grundzustand [Hol85] mit einem H-C-H

Bindungswinkel von 134◦. Dieser Triplett-Zustand hat experimentell eine um ca. 0.01 H niedrigere Ge-

samtenergie als der energieniedrigste Singulett-Zustand, welcher einen H-C-H Bindungswinkel von 102◦

aufweist [Hol85].

Die Ursache daf¨

ur ist in der ¨

Anderung der Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO bei ¨

Anderung

des Bindungswinkels zu finden. W¨

ahrend die beiden Orbitale bei einem Winkel von 90◦energetisch ge-

trennt sind, tritt bei einem Winkel von 180◦eine symmetriebedingte energetische Entartung auf. Durch

diese symmetriebedingte Entartung werden bei linearem Molek¨

ul sowohl ein Triplett-Zustand 3Σgals

auch zwei Singulett-Zust¨

ande 1∆gund 1Σ+

gals elektronische Grundzust¨

ande m¨

oglich [PBD67]. In einer

spinunpolarisierten Rechnung ohne Konfigurationswechselwirkung (configuration interaction, CI) sind

diese Zust¨

ande energetisch entartet [PBD67]. Durch die Spinpolarisation wird der Triplett-Zustand ge-

gen¨

uber den Singulett-Zust¨

anden energetisch abgesenkt. Diese energetische Bevorzugung des Tripletts

tritt auch schon vor der v¨

olligen Entartung der Zust¨

ande bei einem Bindungswinkel von 180◦auf. Daher

gibt es schon bei kleineren Bindungswinkeln einen Bereich, in dem der Energiegewinn durch die Spin-

polarisation die zur Umbesetzung eines Elektrons aus dem HOMO in das LUMO (zur Realisierung der

Triplettbesetzung) ben¨

otigte Energie aufwiegt.

Die beiden Singulett-Zust¨

ande sind ohne CI Behandlung nicht zu trennen. Insbesondere sind sie in Kohn-

Sham DFT eigentlich nicht behandelbar. Im folgenden soll jedoch angenommen werden, daß die durch

diese Tatsache induzierten Fehler f¨

ur die voll-selbstkonsistente DFT Rechnung und DFTB in etwa gleich

sind.

In Abbildung 2.4 werden die Verl¨

aufe der Gesamtenergien bei ¨

Anderung des Bindungswinkels angegeben.

F¨

ur die Rechnung wurde ein fester C-H Abstand von 1.1 ˚

A angenommen. Eine Abtastung in einem zwei-

dimensionalen Raster, welches sowohl den Winkel als auch die Bindungsl¨

ange schrittweise variiert, zeigt,

daß die Abweichungen von der tats¨

achlichen Bindungsl¨

ange bei gegebenem Winkel kleiner als 0.05 ˚

A mit

einer Gesamtenergiedifferenz kleiner als 0.002 H ¨

uber den gesamten Bereich ist.

F¨

ur die spinunpolarisierte Singulett-Besetzung betr¨

agt der Bindungswinkel sowohl in LDA als auch in

DFTB etwa 100◦was in guter ¨

Ubereinstimmung mit dem Experiment ist. Die Gesamtenergiedifferenz

zwischen 100◦und 180◦betr¨

agt in DFTB ca. 0.065 H, die Potentialtiefe ist damit gr¨

oßer als in LDA mit

ca. 0.03 H.

In DFTB wurde zus¨

atzlich eine Rechnung durchgef¨

uhrt bei der zwar ein Triplett besetzt wurde, jedoch

die Spinpolarisationskorrekturen zum Hamiltonoperator und zur Gesamtenergie gleich Null gesetzt wur-

den (“spinunpolarisiertes” Triplett in Abbildung 2.4). Man erkennt, wie sich durch die Umbesetzung die

Lage des Minimums auf etwa 128◦verschiebt. Durch die Vernachl¨

assigung der Spinpolarisation liegt die-

se Kurve jedoch energetisch deutlich h¨

oher als die des Singuletts. Zu erkennen ist auch die bei einem

Bindungswinkel von 180◦auftretende energetische Entartung des Tripletts und des Singuletts in der spi-

KAPITEL 2. AUSGEW ¨

AHLTE BEISPIELE

(S)DFTB

−2.29

−2.26

−2.25

−2.21

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

H−C−H Winkel/ Grad

Triplett, spinunpolarisiert

Triplett, spinpolarisiert

−2.27

−2.2

−2.22

−2.23

−2.24

Totalenergie/ Hartree

Singlett

−2.28

L(S)DA

−38.78

−38.76

−38.75

−38.74

−38.73

−38.72

−38.71

−38.7

−38.69

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

Totalenergie/ Hartree

H−C−H Winkel/ Grad

Triplett

Singlett

−38.77

Abbildung 2.4: Gesamtenergie des CH2Molek¨

uls bei Ver¨

anderung des H-C-H Bindungswinkels in (S)DFTB

(links) und L(S)DA (rechts). Bei der DFTB Rechnung ist zus¨

atzlich zur spinunpolarisierten Singulett Kurve und

der spinpolarisiert berechneten Triplett Kurve der Verlauf der Gesamtenergie mit Triplett Besetzung jedoch ohne

Ber¨

ucksichtigung der Spinpolarisationsbeitr¨

age zu Hamiltonoperator und Gesamtenergie angegeben.

nunpolarisierten Rechnung.

Bei Ber¨

ucksichtigung der Spinpolarisationsanteile wird der Triplett-Zustand energetisch stark abgesenkt,

der Bindungswinkel bei dem das Minimum der Gesamtenergie erreicht wird verschiebt sich auf ca. 134◦.

Dies stimmt gut mit dem Experiment und der LSDA Rechnung ¨

uberein. Auch die Tiefe der Potentials

zwischen 134◦und 180◦von knapp 0.01 H ist mit der LSDA vergleichbar.

Allerdings reicht der Energiegewinn durch die Spinpolarisation in SDFTB nicht aus, um tats¨

achliche einen

Triplett-Grundzustand zu erhalten. Das Minimum der Singulett-Kurve liegt immer noch etwa 0.01 H un-

terhalb des Minimums der spinpolarisierten Triplett-Kurve. In LSDA findet man hingegen eine deutliche

Bevorzugung des Triplett-Zustandes, hier liegt das Minimum etwa 0.02 H niedriger als das Minimum des

Singulett-Zustandes.

Die Ursache daf¨

ur liegt wieder darin, daß in DFTB die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO

im Vergleich zur LSDA (und basierend auf den Gesamtenergien wohl auch zum Experiment) ¨

ubersch¨

atzt

wird. In erster N¨

aherung ist die f¨

ur die Triplettbesetzung aufzubringende Energie die Differenz der Einteil-

chenenergien von HOMO und LUMO. Diese Energiedifferenz betr¨

agt bei 90◦Bindungswinkel in DFTB

0.074 H (dies stimmt mit der Gesamtenergiedifferenz des Singulett- und des spinunpolarisiert gerechneten

Triplett-Zustandes in DFTB ¨

uberein), w¨

ahrend sie in LDA nur 0.036 H ist . Damit der Triplett-Zustand

der Grundzustand des Systems wird, m¨

ußte in SDFTB also ein sehr viel gr¨

oßerer Energiegewinn durch

die Spinpolarisation erzielt werden als in LSDA.

Die in DFTB im Vergleich zur LDA ¨

ubersch¨

atzte Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO ist

auch f¨

ur die gr¨

oßere Potentialtiefe im Singulett-Zustand verantwortlich. Bei 90◦Bindungswinkel liegt der

Triplett-Zustand in spinunpolarisierter Rechnung energetisch sehr viel h¨

oher im Bezug auf die Singulett-

Kurve als es f¨

ur eine vergleichbare Rechnung in LDA aufgrund des geringeren Gaps zu erwarten w¨

are. Bei

einem Winkel von 180◦muß jedoch in der spinunpolarisierten Rechnung energetische Entartung zwischen

dem Singulett- und dem Triplett-Zustand eintreten. Aufgrund des zu h¨

oheren Energien verschobenen an-

geregten Triplett-Zustandes wird die Potentialmulde des Singulett-Zustandes, die Gesamtenergiedifferenz

zwischen dem Minimum bei 100◦und 180◦, damit tiefer.

Die durch die verschiedenen Varianten des DFTB Verfahrens zur Behandlung von HubbardU’s und Spin-

polarisation induzierten ¨

Anderungen haben auch hier keine Auswirkungen auf das qualitative Verhalten.

2.5. ZUSAMMENFASSUNG

2.5 Zusammenfassung

Die hier vorgestellten Ergebnisse der Anwendung der spinpolarisierten DFTB Methode auf ausgew¨

ahlte

Testsysteme zeigen, daß im Vergleich zur L(S)DA qualitativ richtige Ergebnisse erzielt werden. Allerdings

k¨

onnen, wie am Beispiel CH2demonstriert, Defizite welche schon in der spinunpolarisierten Methode

vorhanden sind nicht kompensiert werden.

Allgemein kann davon ausgegangen werden, daß der Gesamtenergiegewinn durch die Spinpolarisation im

Vergleich zur LSDA untersch¨

atzt wird. Obwohl das qualitative Verhalten der Einteilchenenergien korrekt

ist wird auch hier im Vergleich zur LSDA eine zu geringe Aufspaltung beobachtet. Basierend auf den hier

betrachteten Systemen kann jedoch nicht entschieden werden, ob dies mit der Behandlung der Spinpolari-

sation zusammen h¨

angt oder seine tiefere Ursache in Defiziten des zugrunde liegenden spinunpolarisierten

DFTB Verfahrens hat, siehe [SEB86] f¨

ur eine Diskussion des Einflusses der Integraln¨

aherungen und Ver-

nachl¨

assigung von Selbstkonsistenz auf die Einteilchenenergien.

Die unterschiedlichen Behandlungsweisen der Hubbard U’s und die N¨

aherungen bei der Behandlung der

Spinpolarisation f¨

uhren zu keiner qualitativen ¨

Anderung der Resultate f¨

ur die hier betrachteten Eigen-

schaften kleiner organischer Molek¨

ule. Die einfacher zu implementierende Einzentrenn¨

aherung f¨

ur den

Spinanteil des Hamiltonoperators erscheint damit im allgemeinen als gerechtfertigt. Im n¨

achsten Abschnitt

3.4 soll allerdings noch der Einfuß auf die Spindichten selbst untersucht werden.

KAPITEL 2. AUSGEW ¨

AHLTE BEISPIELE

Kapitel 3

Elektronische Paramagnetische Resonanz

Im vorhergehenden Kapitel wurde anhand ausgew¨

ahlter Beispiele die Beschreibung von Gesamtenergien

und Eigenwerten durch die spinpolarisierte DFTB Methode untersucht. Beides sind keine dem Experiment

direkt zug¨

anglichen Eigenschaften. Die Kohn-Sham Eigenwerte haben, mit Ausnahme des HOMO, keine

direkte physikalische Interpretation und Gesamtenergien sind nur als Differenzen beobachtbar. Hingegen

kann eine prim¨

are Gr¨

oße der Spindichtefunktionaltheorie, die Magnetisierungsdichte am Kernort, direkt

mit den experimentellen Daten der elektronischen paramagnetischen Resonanz (EPR) verglichen werden.

In diesem Kapitel soll nach Bereitstellung der n¨

otigen theoretischen Werkzeuge gezeigt werden, wie gut

sich die spinpolarisierte DFTB Methode zur Berechnung der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten

der EPR in organischen Molek¨

ulen und in Festk¨

orpern eignet. Dies erschließt weiterhin ein neues Anwen-

dungsfeld der Methode, da sich die Messung von Hyperfeinkopplungskonstanten sowohl f¨

ur Molek¨

ule als

auch f¨

ur Festk¨

orper als wichtiges experimentelles Werkzeug etabliert hat.

3.1 Berechnung isotroper Hyperfeinkopplungskonstanten

3.1.1 Grundlagen

Sowohl Elektronen als auch Kerne besitzen einen Spinfreiheitsgrad. W¨

ahrend der Betrag der Komponente

des Elektronenspins in Richtung der Quantisierungsachse (gew¨

ohnlich der z-Achse) mit 1

2fest ist kann

der Kernspin je nach Isotop verschiedene Werte, darunter Null, annehmen. Diesen Spins ist ein magne-

tisches Moment zugeordnet [Sli78]. Befinden sich nun Elektronen und Kerne mit nichtverschwindendem

Kernspin im gleichen System, so k¨

onnen zum einen die magnetischen Momente der Teilchen miteinan-

der koppeln, zum anderen kann eine Kopplung an ein externes magnetisches Feld auftreten1. Weiterhin

kommt im allgemeinen die Kopplung zwischen dem Elektronenspin und dem Bahndrehimpuls der Elek-

tronen (Spin-Bahn-Kopplung) hinzu. Im folgenden soll angenommen werden, daß der Erwartungswert des

Drehimpulsoperators verschwindet (orbital quenching), was in vielen F¨

allen [Ger02] erf¨

ullt ist. Daher soll

die Spin-Bahn-Kopplung, welche z. B. den sogenannten g-Faktor des Elektrons beeinflußt [Bev77], wie

auch die Kopplung zwischen Kernspin und Bahnmoment vernachl¨

assigt werden. F¨

ur die Berechnungen

wird der g-Faktor des freien Elektrons verwendet.

Damit bleiben f¨

ur die elektronische paramagnetische Resonanz2zwei magnetische Wechselwirkungen zu

betrachten:

•Kopplung des Elektronenspins und des elektronischen Bahnmomentes an ein externes Magnetfeld

•Kopplung des Kernspins an den Elektronenspin

1Die Quantisierungsachse des Elektronenspins soll dann in z-Richtung des ¨

außeren Magnetfeldes liegen.

2Die Kopplung zwischen Elektronen- und Kernspins f¨

uhrt auch zu Effekten, welche Gegenstand der magnetischen Resonanz-

untersuchungen an den Kernen sind (chemical shifts).

KAPITEL 3. ELEKTRONISCHE PARAMAGNETISCHE RESONANZ

Die erste Kopplung f¨

uhrt zur Zeeman-Aufspaltung der beteiligten Niveaus. Die Kopplung an die Kernspins

f¨

uhrt zur Hyperfeinaufspaltung der elektronischen Niveaus im Magnetfeld (hyperfine interaction, HFI).

Diese kann quantenmechanisch durch den Hamiltonoperator [Sli78, Bev77]

HHFI =γe~2∑

AγAˆ

IAÃ∑

iµ8π

3δ(riA)+ 3riA ×riA −r2

iA1

iA ¶·ˆsi!(3.1)

beschrieben werden. Darin ist γedas gyromagnetische Verh¨

altnis des freien Elektrons, γAist das gyroma-

gnetische Verh¨

altnis des Atomkerns Aund riA =|ri−RA|ist der Abstand zwischen dem Atomkern Aund

dem i-ten Elektron. Der Kernspin-Operator ist ˆ

IAund der Elektronenspinoperator ist ˆsi.

Der Hamiltonoperator 3.1 hat zwei Anteile. Der erste Summand in der innersten Klammer beschreibt

die isotrope Hyperfeinwechselwirkung zwischen einem Atomkern und einem Elektron mit nicht-

verschwindender Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kernort, z. B. f¨

ur s-artige Zust¨

ande. Die anisotrope

Hyperfeinwechselwirkung, welche einer klassischen Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen Elektronen-

und Kernspins entspricht [Ger02], wird ¨

uber den zweiten Term einbezogen. Dieser hat die Form einer

symmetrischen Matrix. Im folgenden soll es um die isotropen Hyperfeinwechselwirkungen gehen. Die

anisotropen Hyperfeinwechselwirkungen k¨

onnen bei Molek¨

ulen in L¨

osung aufgrund von Mittelungsef-

fekten nicht gemessen werden. Sie sind jedoch im Festk¨

orper wichtig und k¨

onnen auch an Molek¨

ulen

welche in einer Matrix eingefroren oder im Molek¨

ulkristall vorliegen gemessen werden. Hierbei ist aber

anzumerken, daß im Fall der Molek¨

ule eine starke Abh¨

angigkeit der gemessenen anisotropen Hyperfein-

kopplungskonstanten von der Umgebung beobachtet wird [Eri97]. Diese m¨

usste dann in die Berechnung

mit einbezogen werden was zu einer starken Erh¨

ohung des Rechenaufwandes f¨

uhrt.

Die experimentellen Ergebnisse andererseits k¨

onnen im Rahmen eines ph¨

anomenologischen Hamilton-

operators [Sli78, Bev77]

Hexp

HFI =∑

A¡aAˆ

S·ˆ

IA+ˆ

StAˆ

IA¢(3.2)

interpretiert werden. Die skalare Gr¨

oße aAund der 3×3 Tensor tAsind dabei die dem Resonanzexperiment

zug¨

anglichen Gr¨

oßen, ˆ

Sist der Operator des elektronischen Gesamtspins des Systems [PBD68]. Durch

Bildung der Erwartungswerte der Hamiltonoperatoren in den Gleichungen 3.1 und 3.2 l¨

aßt sich aAmit

dem isotropen Anteil in 3.1 identifizieren [Bev77]:

aA=4π

3γeγA~2S−1

zhΨ|∑

i2ˆsizδ(riA)|Ψi.(3.3)

Hier bedeutet S−1

zden Kehrwert des Erwartungswertes der z-Komponente des elektronischen Gesamt-

spinoperators ˆ

Sz[PBD68] und ∑i2ˆsizδ(riA)ist, vermittels der Delta-Funktion δ(riA), der Operator der

Spindichte am Kernort A.

F¨

uhrt man nun f¨

ur die elektronische Spindeterminante Ψeine LCAO Entwicklung analog zu 1.31 ein, so

findet man:

hΨ|∑

i2ˆsizδ(riA)|Ψi=∑

µ∑

νρµνϕµ(RA)ϕν(RA).(3.4)

In diesem Ausdruck ist

ρµν=∑

i¡ni↑cµi↑cνi↑−ni↓cµi↓cνi↓¢(3.5)

ein Element der sogenannten Spindichtematrix3und ϕµ(RA)ist der Wert der Basisfunktion am Kernort.

Daher kann Gleichung 3.4 mit der Magnetisierungsdichte m(r)auch als

hΨ|∑

i2ˆsizδ(riA)|Ψi=m(RA)

3In Molek¨

ulen und in Festk¨

orpern, bei Beschr¨

ankung auf den sogenannten Γ-Punkt (

k=0), sind die Wellenfunktionen und

damit die Wellenfunktionskoeffizienten (bei reellen Basisfunktionen) reell und nicht komplex.

3.1. BERECHNUNG ISOTROPER HYPERFEINKOPPLUNGSKONSTANTEN

geschrieben werden.

Insgesamt ergibt sich dann folgender Ausdruck f¨

ur die isotrope Hyperfeinkopplungskonstante:

aA=4π

3γeγA~2S−1

z∑

µ∑

νρµνϕµ(RA)ϕν(RA) = 4π

3γeγA~2S−1

zm(RA).(3.6)

Bei der direkten Berechnung dieses Ausdrucks in DFT muß eine gute Beschreibung der Wellenfunktion

in Kernn¨

ahe gew¨

ahrleistet werden. Gew¨

ohnliche LCAO Basen, wie z. B. die Pople-Basen [SO89] vom

split-valence Typ, sind dazu weniger geeignet, da gerade die core-Elektronen nur schlecht ber¨

ucksichtigt

werden. In dieser Arbeit soll f¨

ur Vergleichsrechnungen ein speziell zur Berechnung von Hyperfeinkopp-

lungskonstanten entwickelter Basissatz [Bar96] eingesetzt werden. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die iso-

tropen Hyperfeinkopplungskonstanten auch stark vom Dichtefunktional abh¨

angen k¨

onnen [Bar96]. Dies

ist ein Resultat des Kopplungsmechanismus zwischen den ungepaarten Elektronenspins und den formal

gepaarten core-Elektronen. W¨

ahrend der ungepaarte Spin schon in der LSDA gut beschrieben wird, ist

diese weniger geeignet um die indirekte, ¨

uber Austausch-Wechselwirkungen vermittelte, Kopplung der

core-Elektronen schwererer Atome (bzw. im Fall einer Valenzelektronenbeschreibung wie in SDFTB der

mit zwei Elektronen vollbesetzten Molek¨

ulorbitale) an den ungepaarten Spin zu beschreiben [Bar96]. Die-

se Beschreibung ist aber gerade, neben Effekten der Elektronenkorrelation von h¨

oherer Ordnung, f¨

ur die

genaue ab initio Berechnung der isotropen Hyperfeinkopplungskonstante entscheidend. Bessere Ergebnis-

se liefern GGA Funktionale und vor allem Hybridfunktionale wie das B3LYP Funktional [Bec93] welches

einen Hartree-Fock Austauschterm beinhaltet [Bar96]. Daher soll dieses in den folgenden Untersuchungen

verwendet werden. Funktional und Basis sind im Programm Gaussian98 [Gau98] verf¨

ugbar und sollen,

soweit nicht anders gekennzeichnet, in diesem Abschnitt ¨

uber die isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten

von Atomen in organischen Molek¨

ulen einfach als DFT bezeichnet werden.

3.1.2 Vorgehen in SDFTB

Im Prinzip kann der obige Ausdruck 3.6 f¨

ur die isotrope Hyperfeinkopplungskonstante in der spinpolari-

sierten DFTB Methode, wie auch in DFT, komplett berechnet werden. Allerdings d¨

urfen hier zwei wichti-

ge Unterschiede der Behandlung der Spinpolarisation in DFTB zur Behandlung in voll-selbstkonsistenter

DFT nicht außer acht gelassen werden.

Zum einen wird in der DFTB Methode von einer Valenzelektronenbeschreibung ausgegangen. Die core-

Elektronen, z. B. die 1s-Elektronen bei Atomen der zweiten Reihe, werden nicht explizit ber¨

ucksichtigt,

siehe Abschnitt 1.4.1. Daher ist es nur f¨

ur Wasserstoff und Helium m¨

oglich die Elektronendichte am

Kernort tats¨

achlich zu berechnen. Zum anderen wird bei der Formulierung der Spinpolarisation innerhalb

des DFTB Verfahrens von einer Einzentrenn¨

aherung mit nicht-¨

uberlappenden Spindichten der einzelnen

Atome ausgegangen. Im Sinne dieser N¨

aherung sollte also der Beitrag einer am Atom Bzentrierten Ba-

sisfunktion nicht in die Summation in Gleichung 3.6 einfließen um die Spindichte am Ort des Atoms Azu

berechnen.

Ahnliche Beschr¨

ankungen beinhaltet die semi-empirische, aus dem Hartree-Fock Verfahren [SO89] abge-

leitete, INDO Methode [PBD67], welche schon sehr fr¨

uh zur Berechnung von isotropen und, mit geringe-

rer Verbreitung, anisotropen Hyperfeinkopplungskonstanten [BMJ71] eingesetzt wurde. Im Ausdruck 3.6

f¨

ur die isotrope Hyperfeinkopplungskonstante aAwurde im Zusammenhang mit der auch im INDO vor-

handenen Einzentrenn¨

aherung f¨

ur die Spinpolarisation die Summation auf Basisfunktionen beschr¨

ankt,

welche am Atomkern unter Betrachtung zentriert sind:

aA=4π

3γeγA~2S−1

z∑

µ∈A∑

ν∈Aρµνϕµ(RA)ϕν(RA).

Von den an einem Atomkern zentrierten Basisfunktionen weisen jedoch nur s-Funktionen einen nicht

verschwindenden Funktionswert am Kernort auf. Von diesen werden in einer minimalen Basis, siehe Ab-

KAPITEL 3. ELEKTRONISCHE PARAMAGNETISCHE RESONANZ

schnitt 1.4.1, nur Valenzfunktionen (1s f¨

ur Wasserstoff, 2s f¨

ur Kohlenstoff) ber¨

ucksichtigt. Damit verein-

facht sich die Gleichung 3.6 schlußendlich zu:

aA=S−1

z·4π

3γeγA~2|ϕsA(RA)|2¸

| {z }

=CA=const.

ρsAsA.(3.7)

Hier ist nun |ϕsA(RA)|2das Betragsquadrat der am Atomkern Azentrierten s-Valenzbasisfunktion aus-

gewertet am Kernort und ρsAsAist das entsprechende Spindichtematrixelement. Da alle im folgenden be-

trachteten Molek¨

ule einen Dublett Grundzustand haben ist S−1

z=2.

Der in eckigen Klammern stehende Vorfaktor CAdes Spindichtematrixelements in Gleichung 3.7 ist eine

Konstante, welche im Prinzip berechenbar ist. Im Zusammenhang mit den im INDO Verfahren benutzten

Basisfunktionen vom Slater-Typ wurde jedoch festgestellt, daß ein berechneter Vorfaktor keine befriedi-

gende ¨

Ubereinstimmung mit dem Experiment ergibt [SK81] 4. Weiterhin wird bei einem solchen Vorgehen

der Einfluß der bei schwereren Kernen eventuell vorhandenen core-Elektronen ignoriert. Beide Defizite

lassen sich aber ausgleichen, wenn man den Vorfaktor CAnicht berechnet sondern durch einen Fit an

einem Satz von Molek¨

ulen bestimmt. Darin geht dann als Voraussetzung ein, daß der Einfluß der core-

Elektronen von der tats¨

achlichen chemischen Umgebung des Kerns weitestgehend unabh¨

angig ist. Dies

ist, wie sp¨

ater gezeigt wird, f¨

ur die in dieser Arbeit betrachteten schwereren Kerne der zweiten Reihe

recht gut erf¨

ullt. Allerdings ist bekannt das der Einfluß der core-Elektronen bei ¨

Ubergangsmetallatomen

in LSDA nur schwer beschrieben werden kann [GO99].

Dieses Vorgehen hat sich in der Vergangenheit f¨

ur die INDO Methode bew¨

ahrt. Aus diesem Grunde und

wegen der dem spinpolarisierten DFTB sehr ¨

ahnlichen Behandlung von Spinpolarisation und Basisfunk-

tionen soll f¨

ur die Berechnung von isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten mit der spinpolarisierten

DFTB Methode derselbe Weg beschritten werden. F¨

ur diese ersten Versuche wird im Einklang mit obigen

N¨

aherungen zur Berechnung der aAund wegen der leichteren Implementierbarkeit f¨

ur den Festk¨

orper der

Hamiltonoperator aus Gleichung 1.71 verwendet. In Kapitel 2 wurde gezeigt, daß die Behandlung der

HubbardU’s sowie die gew¨

ahlte N¨

aherung f¨

ur den Spinhamiltonoperator kaum Einfluß auf die Eigenwer-

te und Gesamtenergien haben. Es kann somit davon ausgegangen werden, daß auch der Einfluß auf die

Spindichten klein ist. Dennoch soll dieser Punkt im Abschnitt 3.4 untersucht werden.

3.2 Organische Molek¨

ule

Bei der konkreten Berechnung von Hyperfeinkopplungskonstanten geht ein zus¨

atzlicher Parameter ein

welcher bis jetzt nicht betrachtet wurde und alle theoretischen Ans¨

atze beeinflußt, n¨

amlich die Geome-

trie. Tats¨

achlich reagieren die Hyperfeinkopplungskonstanten oft sehr sensitiv auf die Molek¨

ulgeometrie.

Dies er¨

offnet die M¨

oglichkeit eines Wechselspiels zwischen Theorie und Experiment, bei dem theoretisch

vorgeschlagene Strukturen aufgrund der Hyperfeinkopplungskonstanten verifiziert werden k¨

onnen.

Andererseits bedeutet dies aber auch, daß ein Vergleich allein mit dem Experiment f¨

ur den hier verfolgten

Zweck einer Einsch¨

atzung des Leistungsverm¨

ogens der spinpolarisierten DFTB Methode nicht sinnvoll

ist. Sollten starke Abweichungen zwischen der in SDFTB berechneten Molek¨

ulgeometrie und der experi-

mentellen Geometrie auftreten, so ist es wahrscheinlich, daß zwar die isotropen Hyperfeinkopplungskon-

stanten f¨

ur die SDFTB Geometrie korrekt berechnet werden, diese aber aufgrund der unterschiedlichen

Geometrie nicht mit den experimentellen ¨

ubereinstimmen. Andererseits hat sich gezeigt, daß f¨

ur organi-

sche Molek¨

ule oft Geometrien mit SDFTB berechnet werden welche sehr gut den Voraussagen der DFT

entsprechen [Els98b, EPJ+98, FSE+00]. Deshalb soll zus¨

atzlich zu dem Vergleich mit experimentellen

Werten auch ein Vergleich mit DFT Werten durchgef¨

uhrt werden.

Um die direkte Vergleichbarkeit der beiden theoretischen Methoden zu sichern wird die DFT Rechnung

mit der DFTB Geometrie durchgef¨

uhrt, was aufgrund des oben gesagten gerechtfertigt erscheint. Dies eli-

4In den ¨

ublichen INDO Implementationen weisen auch die Radialteile von s-Funktionen einen Knoten am Kernort auf

[PBD68].

3.2. ORGANISCHE MOLEK ¨

ULE

miniert einen m¨

oglichen Unterschied in den theoretischen Geometrien als Unsicherheitsfaktor. Weiterhin

wird dadurch die M¨

oglichkeit er¨

offnet, die Vorhersagegenauigkeit der beiden Methoden im Vergleich zum

Experiment einzusch¨

atzen. Diese Vorhersagegenauigkeit ist allerdings nicht nur von der Reproduktion der

Geometrie in der Rechnung, sondern auch von der korrekten Beschreibung der elektronischen Struktur

durch die theoretische Methode abh¨

angig. F¨

ur den Vergleich der mit der INDO Methode erzielten Ergeb-

nisse mit dem Experiment wurden im ¨

Ubrigen auch Modellgeometrien angenommen [PBD68].

W¨

ahrend die Rechnung auch das Vorzeichen der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten liefert ist dies

in der Messung oft nicht bestimmbar. Es wird hier darauf verzichtet wie in anderen Arbeiten, z. B.

[PBD68], eine Zuordnung des Vorzeichens der experimentellen Konstanten basierend auf den theoreti-

schen Resultaten vorzunehmen. Stattdessen werden nur Absolutwerte verglichen. Die Vorzeichen der aus

der SDFTB und aus der DFT Rechnung erhaltenen Konstanten stimmen ¨

uberein, so daß auch dort ei-

ne Betrachtung des Absolutwertes f¨

ur die hier verfolgten Zwecke ausreichend ist. In Abschnitt 3.2.1 wird

jedoch gezeigt wie auch das Vorzeichen zur Bestimmung einer Molek¨

ulgeometrie eingesetzt werden kann.

Ebenfalls soll hier darauf verzichtet werden, die Genauigkeit der experimentellen Ergebnisse in die Be-

trachtung einfliessen zu lassen was bei einigen der zum Vergleich herangezogenen Molek¨

ule aufgrund

verschiedener Messungen im Prinzip m¨

oglich w¨

are. Stattdessen soll nur einer der eventuell verf¨

ugbaren

Meßwerte herangezogen werden.

Die in diesem Kapitel betrachteten Isotope sind 1H, 13C, 14N, und 29Si. Insbesondere in der Festk¨

orper-

spektroskopie ist die Angabe der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten in MHz ¨

ublich. Die Umrech-

nung ist hier 1 mT=28.025 MHz.

3.2.1 Protonen

Das im Abschnitt 3.1.2 dargestellte Vorgehen wurde f¨

ur Radikale organischer Molek¨

ule entwickelt. Daher

sollen diese zuerst betrachtet werden. Wie oben diskutiert ist der einfachste Fall hier wiederum die Be-

rechnung von isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten von Protonen, d. h. den im Molek¨

ul vorhandenen

Wasserstoffatomkernen, da keine core-Elektronen eingehen. F¨

ur Protonen in einfach gebundenen Grup-

pen, z. B. CH3Gruppen, wurde eine Mittelung ¨

uber die drei isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten

durchgef¨

uhrt. Dies tr¨

agt der Tatsache Rechnung, daß diese Gruppen bei Messung in L¨

osung sehr leicht

um die Einfachbindung rotieren k¨

onnen. Somit erh¨

alt man ein gemitteltes Signal.

Im ersten Schritt zur Berechnung der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten aHder Protonen ist die Be-

stimmung der entsprechenden Proportionalit¨

atskonstanten CHerforderlich. In Tabelle 3.1 sind die experi-

mentellen Werte der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten aexp

Hin ausgew¨

ahlten Molek¨

ulen angegeben

(diese entstammen s¨

amtlich dem in den Arbeiten zum INDO Verfahren verwendeten Satz). Aufgrund von

Gleichung 3.7 ist ein linearer Zusammenhang der Art f(x) = a∗xzwischen dem Spindichtematrixele-

ment ρss, siehe Tabelle 3.1, und dem experimentellen Wert der isotropen Hyperfeinkopplungskonstan-

te zu erwarten. Hier ist xmit ρss,f(x)mit aexp

Hund amit CHzu identifizieren. Ein das mittlere Feh-

lerquadrat minimierender Fit (least-squares fit) von ρss gegen¨

uber den aexp

Haus Tabelle 3.1 liefert dann

CH= (55.0515±1.568)mT.

An dieser Stelle kann recht einfach ¨

uberpr¨

uft werden, ob die Beziehung zwischen ρss und aexp

Hdem

erwarteten Zusammenhang 3.7 folgt oder ob etwa eine konstante Verschiebung entsprechend f(x) =

a∗x+bmit b6=0 vorliegt. Ein least-squares fit unter Verwendung dieses Zusammenhanges liefert

CH= (55.5443±1.849)mT und b=−0.021 mT. Da sich der Wert von CHbei Annahme dieses funk-

tionalen Zusammenhanges nur um etwa 1 % ¨

andert und zudem der Betrag der Konstanten bklein ist

kann davon ausgegangen werden, daß keine systematische konstante Verschiebung zwischen aexp

Hund ρss

vorliegt. In der folgenden Diskussion kann daher von dem einfachen Zusammenhang f(x) = a∗xausge-

gangen werden.

F¨

ur die Einsch¨

atzung der praktischen Einsetzbarkeit des SDFTB Verfahrens zur Berechnung isotro-

per Hyperfeinkopplungskonstanten sind jedoch nicht die aus dem Fit erhaltenen Fehlerbalken der Pro-

portionalit¨

atskonstanten entscheidend, sondern weitere statistische Gr¨

oßen. Dies sind die empirische

Standardabweichung sSDFTB

Hzwischen den theoretischen aSDFTB

Hund den experimentellen aexp

Hund der

KAPITEL 3. ELEKTRONISCHE PARAMAGNETISCHE RESONANZ

empirische Korrelationskoeffizient kSDFTB

Hdes Zusammenhanges zwischen ρss und aexp

H. Mit den f¨

diesen Fall geltenden Formeln [PBD68] erh¨

alt man bezogen auf die in Tabelle 3.1 angegeben Werte

sSDFTB

H=0.231 mT und kSDFTB

H=0.95. In guter N¨

aherung kann also davon ausgegangen werden, daß bei

Annahme normalverteilter Abweichungen mindestens 68.3 % der berechneten Werte in einem Intervall

von ±sSDFTB

H2=±0.231

2mT =±0.116 mT um den experimentellen Wert liegen5. Tats¨

achlich stellt man fest

das etwa 72 % der Werte in diesem Intervall der Abweichung liegen. Der empirische Korrelationskoeffizi-

ent kann Betr¨

age zwischen 1 und 0 annehmen, wobei ein Wert von 1 auf eine sehr gute ¨

Ubereinstimmung

mit dem angenommenen funktionalen Zusammenhang, hier f(x) = a∗x, hindeutet w¨

ahrend ein Wert von

0 auf eine schlechte ¨

Ubereinstimmung hinweist. Der hier vorliegende Wert von kSDFTB

H=0.95 zeigt daher

eine rechte gute ¨

Ubereinstimmung an.

Zur Einordnung obiger Ergebnisse kann die gleiche Statistik auf den Vergleich der DFT Werte aDFT

Hmit

dem Experiment angewandt werden. Man erh¨

alt eine Standardabweichung von sDFT

H=0.218 mT und

einen Korrelationskoeffizienten von kDFT

H=0.98. Beide Werte unterscheiden sich kaum von den Ergeb-

nissen im SDFTB Fall. Die Standardabweichung ist um 0.013 mT geringer, w¨

ahrend der Korrelations-

koeffizient mit einem Wert von 0.98 etwas h¨

oher ist. Es kann also davon ausgegangen werden, daß die

isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten der Protonen der Molek¨

ule in Tabelle 3.1 durch SDFTB mit

etwa derselben statistischen Genauigkeit beschrieben werden wie durch voll-selbstkonsistente DFT.

Die f¨

unf betragsm¨

aßig gr¨

oßten Abweichungen der berechneten Werte gegen¨

uber dem Experiment wurden

in Tabelle 3.1 farbig hinterlegt (mit Ausnahme des Nitrobenzen Ions, siehe dazu auch die Diskussion in

Abschnitt 3.2.2, sind alle anderen Abweichungen innerhalb des Intervalls der Standardabweichung). Man

kann erkennen, daß DFT und SDFTB auch im detaillierten Vergleich der Einzelwerte ¨

ahnliches Verhalten

zeigenund somitdie ¨

Ubereinstimmungnicht nurreinstatistischer Naturist. Beide Methodenzeigen f¨

urdie

Molek¨

ule Vinyl, trans-Butadien und m-Dinitrobenzen ¨

ubereinstimmend große Abweichungen vom Expe-

riment. Insbesondere ist auch die Art der Abweichung in beiden F¨

allen ¨

ahnlich. Beim Vinyl Radikal wird

f¨

ur dasselbe Proton ein stark vom Experiment abweichender Wert berechnet, allerdings ist das Vorzeichen

der Differenz zwischen SDFTB und DFT entgegengesetzt. Darauf soll weiter unten noch einmal einge-

gangen werden. Im Fall des trans-Butadien Ions wird mit beiden theoretischen Methoden ein zu großer

Wert f¨

ur die isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten bestimmt. F¨

ur das negativ geladene m-Dinitrobenzen

Molek¨

ul wird f¨

ur zwei Protonen einmal ein zu großer und einmal ein zu kleiner Wert von aHberechnet.

Die 0.3 mT Abweichung in den SDFTB Daten geh¨

ort allerdings nicht zu den f¨

unf gr¨

oßten. Durch die

Abweichung wird bei diesem Molek¨

ul insbesondere die relative Ordnung der Kopplungskonstanten der

drei Protonen ver¨

andert, was bei einem unbekannten Molek¨

ul die Zuordnung der gemessenen zu den be-

rechneten Werten erschweren oder unm¨

oglich machen w¨

urden. Die Abweichungen bei Molek¨

ulen die

Nitrogruppen enthalten sollen auch im Abschnitt 3.2.2 behandelt werden.

F¨

ur das Phenyl Radikal und das o-Benzosemiquinon Ion zeigen die SDFTB Werte starke Abweichungen

vom Experiment welche in den DFT Daten nicht festzustellen sind. Die Differenz zu aexp

Hist im Falle

des Phenyl Radikals jedoch prozentual relativ klein und ¨

andert das Gr¨

oßenverh¨

altniss der Kopplungskon-

stanten der drei Protonen nicht. Im Falle des o-Benzosemiquinons wird f¨

ur die beiden nicht¨

aquivalenten

Protonen des Molek¨

uls mit der SDFTB Methode ein dem Experiment genau entgegengesetztes Verh¨

altnis

der Betr¨

age der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten berechnet. Allerdings ist hier zu bemerken, daß

auch mit DFT keine ¨

Ubereinstimmung mit dem Experiment erzielt wird, den beiden Protonen werden

etwa dieselben isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten zugeordnet.

5DerVetrauensbereich des Mittelwertes einer Verteilung ist eigentlichdurch t

√Nsgegeben,wobeitderWert der Student’schen

Verteilungsfunktion f¨

ur ein vorbestimmtes Prozentintervall, Ndie Zahl der Freiheitsgrade und sder Wert der Standardabweichung

ist. Legt man ein Intervall von 68.3 % zugrunde, so kann der Wert vontf¨

ur die in dieser Arbeit auftretenden Zahl von Wertepaaren

mit 1 und √Nmit 2 abgesch¨

atzt werden, womit sich die Absch¨

atzung im Haupttext ergibt [BS91].

3.2. ORGANISCHE MOLEK ¨

ULE

Tabelle 3.1: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten aHf¨

ur Protonen in mT. Die Werte des Experiments (Spalte Exp.) sowie die in SDFTB, DFT

und INDO [PBD67] berechneten werden verglichen. Der Absolutwert des Spindichtematrixelements ρss in SDFTB wird ebenfalls angegeben. In

der Spalte ∆ist f¨

ur die berechneten Werte von aHjeweils die Differenz zum experimentellen Wert in mT sowie, in Klammern, die prozentuale

Abweichung bezogen auf den experimentellen Wert aufgef¨

uhrt. F¨

ur die Molek¨

ule werden die deutschen Trivialnamen angegeben.

Exp. SDFTB DFT INDO

Name aexp

Hρss aSDFTB

H∆aDFT

H∆aINDO

C2H3[Hel65] 1.340 0.0106 0.584 0.756 (56.4)2.454 -1.114 (−83.1)1.71

Vinyl 3.700 0.0667 3.672 0.028 (0.8)3.986 -0.286 (−7.7)2.12

6.500 0.1164 6.408 0.092 (1.4)6.498 0.002 (0.0)5.51

C4H−

6[Hel80a] 0.762 0.0216 1.188 -0.426 (−56.0)1.049 -0.287 (−37.7)0.980

Transbutadien 0.279 0.0070 0.388 −0.109 (−38.9)0.279 0.000 (0.0)0.080

C6H5[PBD68] 1.950 0.0205 1.128 0.822 (42.1)1.804 0.146 (7.5)1.870

Phenyl 0.650 0.0082 0.451 0.199 (30.5)0.607 0.043 (6.6)0.610

0.406 0.0067 0.368 0.038 (9.5)0.218 0.188 (46.3)0.690

C10H−

8[Hel80a] 0.495 0.0116 0.641 −0.146 (−29.5)0.603 −0.108 (−21.8)0.53

Naphthalin 0.187 0.0033 0.181 0.006 (3.1)0.178 0.009 (4.8)0.09

C10H−

8[PBD68] 0.882 0.0173 0.953 −0.071 (−8.0)0.939 −0.057 (−6.5)0.940

Azulen 0.622 0.0112 0.619 0.003 (0.5)0.658 −0.036 (−5.8)0.700

0.395 0.0089 0.492 −0.097 (−24.5)0.473 −0.078 (−19.7)0.300

0.134 0.0013 0.070 0.064 (48.0)0.156 −0.022 (−16.4)0.390

0.027 0.0008 0.043 −0.016 (−60.8)0.051 −0.024 (−88.9)0.0

C14H+

10 [Hel80b] 0.653 0.0113 0.621 0.032 (4.9)0.662 −0.009 (−1.4)0.66

Anthracen 0.306 0.0066 0.363 −0.057 (−18.5)0.344 −0.038 (−12.4)0.29

0.138 0.0024 0.134 0.004 (2.8)0.121 0.017 (12.3)0.06

C6H4O−

2[Hel80a] 0.095 0.0087 0.481 -0.386 (−406.7)0.273 −0.178 (−187.4)0.020

o-Benzosemiqui. 0.365 0.0053 0.290 0.075 (20.6)0.226 0.139 (38.1)0.190

C6H4O−

2[Hel80a] 0.235 0.0058 0.320 −0.085 (−36.0)0.238 −0.003 (−1.3)0.090

p-Benzosemiqui.

KAPITEL 3. ELEKTRONISCHE PARAMAGNETISCHE RESONANZ

Tabelle 3.1: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten aHf¨

ur Protonen in mT. Die Werte des Experiments (Spalte Exp.) sowie die in SDFTB, DFT

und INDO [PBD67] berechneten werden verglichen. Der Absolutwert des Spindichtematrixelements ρss in SDFTB wird ebenfalls angegeben. In

der Spalte ∆ist f¨

ur die berechneten Werte von aHjeweils die Differenz zum experimentellen Wert in mT sowie, in Klammern, die prozentuale

Abweichung bezogen auf den experimentellen Wert aufgef¨

uhrt. F¨

ur die Molek¨

ule werden die deutschen Trivialnamen angegeben.

Exp. SDFTB DFT INDO

Name aexp

Hρss aSDFTB

H∆aDFT

H∆aINDO

C4H4N−

2[Hel65] 0.016 0.0004 0.024 −0.008 (−52.8)0.086 −0.070 (−437.5)0.110

Pyridazin 0.647 0.0156 0.860 −0.213 (−32.9)0.823 −0.176 (−27.2)0.360

C8H4N−

2[Hel65] 0.424 0.0090 0.497 −0.073 (−17.3)0.487 −0.063 (−14.9)0.400

Phthalonitril 0.033 0.0008 0.046 −0.013 (−40.8)0.085 −0.052 (−157.6)0.150

C8H4N−

2[PBD68] 0.829 0.0159 0.876 −0.047 (−5.7)0.984 −0.155 (−18.7)0.760

Isophthalonitril 0.144 0.0023 0.124 0.020 (13.7)0.221 −0.077 (−53.5)0.260

0.008 0.0005 0.029 −0.021 (−260.2)0.072 −0.064 (−800.0)0.150

C8H6N−

2[Hel65] 0.591 0.0110 0.607 −0.016 (−2.7)0.638 −0.047 (−8.0)0.640

Phthalazin 0.464 0.0128 0.703 −0.239 (−51.6)0.643 −0.179 (−38.6)0.520

0.214 0.0035 0.193 0.021 (9.6)0.206 0.008 (3.7)0.090

C8H6N−

2[PBD68] 0.232 0.0051 0.280 −0.048 (−20.8)0.289 −0.057 (−24.6)0.180

1-4- 0.332 0.0101 0.557 −0.225 (−67.6)0.390 −0.058 (−17.5)0.200

Diazanaphthalin 0.100 0.0034 0.189 −0.089 (−89.3)0.167 −0.067 (−67.0)0.040

C8H6N−

2[PBD68] 0.169 0.0041 0.224 −0.055 (−32.3)0.269 −0.100 (−59.2)0.060

1-5- 0.295 0.0041 0.228 0.067 (22.7)0.176 0.119 (40.3)0.150

Diazanaphthalin 0.577 0.0125 0.690 −0.113 (−19.5)0.679 −0.102 (−17.7)0.380

C6H4N2O−

4[Hel80a] 0.310 0.0002 0.010 0.300 (96.8)0.013 0.297 (95.8)0.040

m- 0.420 0.0146 0.804 -0.384 (−91.4)0.825 -0.405 (−96.4)0.780

Dinitrobenzen 0.110 0.0023 0.126 −0.016 (−14.1)0.211 −0.101 (−91.8)0.190

C6H5NO−

2[PBD68] 0.339 0.0066 0.362 −0.023 (−6.8)0.388 −0.049 (−14.5)0.360

Nitrobenzen 0.397 0.0133 0.730 −0.333 (−83.8)0.604 −0.207 (−52.1)0.380

0.109 0.0000 0.003 0.106 (97.7)0.120 −0.011 (−10.1)0.190

3.2. ORGANISCHE MOLEK ¨

ULE

Bei Betrachtung der prozentualen Abweichungen ergibt sich kein klares Bild. Entsprechend der ¨

Uber-

einstimmung zwischen SDFTB und DFT bei den Absolutwerten ergeben sich sehr ¨

ahnliche prozentuale

Abweichungen vom Experiment. Es ist festzustellen, daß die gr¨

oßten prozentualen Abweichungen f¨

Protonen auftreten die im Experiment eine sehr kleine Hyperfeinkopplungskonstante aufweisen. Dies ist

aber nur Ausdruck des verglichen mit dem Wert der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten prozentual

sehr großen Unsicherheitsfaktors der Proportionalit¨

atskonstanten CH.

Die mit der INDO Methode berechneten Werte sind in der letzten Spalte der Tabelle 3.1 angegeben. Da

diese auf der Grundlage einer anderen Modellgeometrie berechnet wurden sind sie nicht direkt mit dem

SDFTB und DFT Werten vergleichbar. Allerdings wurde auch in der Originalarbeit ein direkter Vergleich

mit dem Experiment angestellt, so daß eine Aufnahme dieser Werte in die hier gef¨

uhrten ¨

Uberlegungen

gerechtfertigt erscheint6. Es ist festzustellen, daß die Abweichungen zum Experiment tendenziell etwas

gr¨

oßer sind als in SDFTB. F¨

ur einen Fitsatz von 141 Protonen wird f¨

ur die INDO Methode eine Standard-

abweichung von 0.729 mT und ein Korrelationskoeffizient von 0.88 bestimmt. Diese deuten auf eine sehr

viel gr¨

oßere Vorhersageungenauigkeit als im Falle der SDFTB Methode hin. Der Wert der Proportiona-

lit¨

atskonstante CHder INDO Methode ist mit 53.986 mT dem Wert in SDFTB hingegen sehr ¨

ahnlich.

Es stellt sich somit die Frage, in wie weit die Gr¨

oße und Komposition des Fitsatzes bzw. eines davon

m¨

oglicherweise unabh¨

angigen Vergleichssatzes das Ergebnis der hier versuchten Einsch¨

atzung der Ge-

nauigkeit der SDFTB Methode beeinflußt. Daher wurde der in Tabelle 3.1 angegebene Satz mit 43 Werten

auf 168 Werte erweitert, siehe Tabelle D.1 in Anhang D. Ein Fit an den experimentellen Daten ergibt

dann CH= (53.0651±1.109)mT, dieser wurde zur Berechnung der aSDFTB

Hin der Tabelle D.1 verwen-

det. Die Standardabweichung der SDFTB Daten von aexp

Hliegt damit bei sSDFTB

H=0.200 mT mit einem

Korrelationskoeffizienten von kSDFTB

H=0.96. Somit ¨

andern sich die Proportionalit¨

atskonstante CHund

die Standardabweichung sSDFTB

Hkaum durch eine Vergr¨

oßerung bzw. Ver¨

anderung des Fitsatzes, die Stan-

dardabweichung zum Experiment wird sogar etwas kleiner w¨

ahrend der Korrelationskoeffizient etwas

gr¨

oßer wird.

Ein analoges Ergebnis findet man beim Vergleich der DFT Daten in Tabelle D.1 zum Experiment. Die

Standardabweichung sDFT

Hgeht etwas auf 0.179 mT zur¨

uck, w¨

ahrend der Korrelationskoeffizient kDFT

Hmit

0.98 gleich bleibt. Somit zeigen DFT und SDFTB auch bei diesem großen Wertesatz ¨

ahnliche statistische

Genauigkeiten.

Mit dem Wert CH=55.0515 mT, der an den 43 Werten der Tabelle 3.1 bestimmt wurde, findet man

beim Vergleich mit den experimentellen Werte der 168 Protonen in Tabelle D.1 sSDFTB

H=0.200 mT und

kSDFTB

H=0.96. Das Ausbleiben einer Ver¨

anderung zeigt, daß der genaue Wert der Proportionalit¨

atskon-

stante die statistische ¨

Ubereinstimmung nur wenig beeinflußt.

Die Abweichungen der theoretischen Werte der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten der Protonen zu

den experimentellen Werten sind im Diagramm 3.1 aufgetragen. W¨

ahrend die Abweichungen der SDFTB

Werte zum Experiment auf der waagerechten x-Achse aufgetragen sind, wird die senkrechte y-Koordinate

eines jeden Punktes im Diagramm durch die Abweichung der DFT Kopplungskonstante vom Experiment

bestimmt. Somit bedeutet ein bei Null zentrierter Datenpunkt, daß mit beiden Methoden ein mit dem

Experiment ¨

ubereinstimmender Wert der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten berechnet wird. Man

erkennt deutlich eine starke H¨

aufung um den Nullpunkt des Diagramms innerhalb eines Intervalls wel-

ches etwa der Standardabweichung der beiden Methoden entspricht. Nur etwa 30 von 168 Datenpunkten

befinden sich außerhalb dieses Intervalls. Weiterhin ist eine Elongation der Verteilung entlang der Win-

kelhalbierenden zu sehen. Dies bedeutet, daß die Abweichungen der beiden Rechnungen vom Experiment

oft ¨

ahnliche Vorzeichen und Betr¨

age zeigen.

Das Diagramm 3.1 zeigt jedoch auch einige Datenpunkte mit betragsm¨

aßig großen Abweichungen zum

Experiment, bei denen zudem noch teilweise unterschiedliche Vorzeichen der Abweichungen zwischen

den beiden Rechenmethoden auftreten. Die jeweils drei Datenpunkte mit den betragsm¨

aßig gr¨

oßten Ab-

weichungen sind dabei in der Grafik durch Buchstaben gekennzeichnet. Der Punkt “C” ist in beiden Men-

6Die in [PBD68] verwendeten Molek¨

ule wurden nach dem Kriterium ausgesucht, daß eine gute Kenntnis der Geometrie

aufgrund chemischer ¨

Uberlegungen zu erwarten ist.

KAPITEL 3. ELEKTRONISCHE PARAMAGNETISCHE RESONANZ

−0.4 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

−1.2

−1

−0.8

−0.6

−0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

−0.4

Abweichung der SDFTB Ergebnisse zum Experiment /mT

Abweichung der DFT Ergebnisse zum Experiment /mT

−1.2 −1 −0.8 −0.6 −0.2

Abbildung 3.1: Abweichungen der SDFTB und der DFT Ergebnisse f¨

ur die isotropen Hyperfeinkopplungskon-

stanten von Protonen zum Experiment. Es wurden die Daten aus Tabelle D.1 verwendet. Ein Intervall von ±0.2 mT

ist zus¨

atzlich eingetragen.

gen enthalten. Im einzelnen stellt man folgendes fest:

ABeim C10H7(2-Naphthyl) Molek¨

ul tritt die gr¨

oßte Abweichung von aSDFTB

Hgegen¨

uber dem Expe-

riment auf. Dadurch und durch die kleineren Abweichungen f¨

ur die anderen Protonen im Molek¨

wird das relative Verh¨

altnis der Kopplungskonstanten der drei Protonen am Molek¨

ul ver¨

andert, sie-

he Tabelle D.1. Die Reihenfolge der Werte stimmt allerdings mit den DFT Ergebnissen ¨

uberein,

auch hier ist eine recht große Abweichung zum Experiment festzustellen.

BDieser Punkt in Abbildung 3.1 ist mit dem auch in Tabelle 3.1 gekennzeichneten Proton des C6H5

Phenyl Radikals verkn¨

upft. Wie schon fr¨

uher bemerkt handelt es sich um eine Abweichung in den

SDFTB Daten vom Experiment die keine Entsprechung in den DFT Daten hat.

CAuch dieser Datenpunkt ist schon aus Tabelle 3.1 bekannt, es handelt sich um ein Proton im C2H3

Vinyl Radikal. Hier zeigen beide Methoden eine sehr große Abweichung vom Experiment.

aDieses Proton befindet sich am C6H8N 1-H-4-Methylpyridinyl Radikal. Der Wert der isotropen Hy-

perfeinkopplungskonstante wird von DFT stark ¨

ubersch¨

atzt und von SDFTB leicht untersch¨

atzt.

Auch f¨

ur ein zweites Proton dieses Molek¨

uls sind die relativen Abweichungen groß, so daß insge-

samt eine schlechte ¨

Ubereinstimmung der Rechnung mit dem Experiment vorliegt. Beide theoreti-

sche Methoden zeigen aber sehr ¨

ahnliche Abweichungen.

3.2. ORGANISCHE MOLEK ¨

ULE

bDie zweitgr¨

oßte Abweichung der mit DFT berechneten Kopplungskonstanten vom Experiment tritt

f¨

ur das C6H9O Radikal auf. Auch hier zeigt sich in SDFTB eine relativ große Differenz zum Expe-

riment, allerdings f¨

ur das zweite Proton, siehe Tabelle D.1, f¨

ur das experimentelle Daten vorliegen.

Die genaue Ursache f¨

ur diese Abweichungen kann im Rahmen dieser Arbeit nicht bestimmt werden,

insbesondere da es sich nur um einen Bruchteil der betrachteten 168 Werte handelt welcher auch keine

Systematik erkennen l¨

aßt. Nur f¨

ur das Vinyl Radikal, Punkt “C” in Abbildung 3.1, ist auch aus der Litera-

tur bekannt, daß die Kopplung des nicht im π- sondern im σ-Elektronensystems befindlichen ungepaarten

Spins an die core-Elektronen nur schwer zu beschreiben ist [Bar96]. Dies ¨

außert sich in einer starken

Abh¨

angigkeit der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten aller Atome des Molek¨

uls von dem in der

DFT Rechnung verwendeten Basissatz und dem Dichtefunktional [Bar96]. Es ist zu erwarten, daß auch

die Kopplung an die gepaarten Valenzelektronen ¨

ahnlich schwer beschreibbar ist was die Abweichun-

gen des SDFTB Ergebnisses vom Experiment erkl¨

aren w¨

urde. In den anderen F¨

allen kann nur vermutet

werden, daß auch dort entweder Probleme mit der Austausch-Kopplung des ungepaarten Spins vorliegen

oder aber das die r¨

aumliche Elektronendichte des ungepaarten Spins nicht in ¨

Ubereinstimmung zum Ex-

periment ist, was ebenfalls zu Unterschieden der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

uhren w¨

urde

(nat¨

urlich kann auch beides der Fall sein). Dabei werden allerdings m¨

ogliche Effekte der Geometrie, siehe

auch Abschnitt 3.2.1, außer acht gelassen.

Insgesamt l¨

aßt sich jedoch feststellen, daß sowohl statistisch wie auch im direkten Vergleich die Genau-

igkeit der spinpolarisierten SDFTB Methode bei der Berechnung von isotropen Hyperfeinkopplungskon-

stanten mit der der voll-selbstkonsistenten DFT vergleichbar ist. Die ¨

Ubereinstimmung mit dem Expe-

riment ist recht gut wie man direkt aus Abbildung 3.1 oder den statistischen Daten dieses Abschnitts

entnehmen kann.

Geometrieabh¨

angigkeit der aH

In der bisherigen Diskussion wurden die Vorzeichen der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten außer

acht gelassen, da zum einen Molek¨

ule in L¨

osung betrachtet wurden bei denen sie nicht meßbar sind und

zum anderen die Rechnungen in den Vorzeichen ¨

ubereinstimmen. Wenn allerdings das Molek¨

ul in einer

Festk¨

orpermatrix eingebettet ist oder als Molek¨

ulkristall vorliegt, ist auch das Vorzeichen der isotropen

Hyperfeinkopplungskonstante bestimmbar. Es zeigt sich, daß das Vorzeichen abh¨

angig vom Molek¨

ul stark

geometrieabh¨

angig sein kann. Dies kann man sich zu nutze machen wenn der Betrag der Hyperfeinkopp-

lungskonstante nicht ausreichend ist.

Zur Demonstration soll kurz auf das C2H+

4Ion eingegangen werden. W¨

ahrend der experimentelle Torsi-

onswinkel 25◦betr¨

agt wird ein Wert von ±0.3 mT der isotropen Hyperfeinkopplungskonstante gemessen

[Eri97]. Der Verlauf der isotropen Hyperfeinkopplungskonstante in der SDFTB Rechnung bei ¨

Anderung

des Torsionswinkels ist in Abbildung 3.2 gezeigt. Man erkennt das sowohl bei einem Winkel von etwa 25◦

als auch bei einem Winkel von etwa 18◦aSDFTB

Heinen Betrag von 0.3 mT annimmt. In ¨

Ubereinstimmung

mit der DFT Rechnung [Eri97] ist das Vorzeichen beim experimentellen Torsionswinkel von 25◦positiv.

3.2.2 Schwerere Atome

Kohlenstoff

Wie schon in Abschnitt 3.1.2 erl¨

autert wurde ist die Existenz von core-Elektronen beim Kohlenstoff eine

zus¨

atzliche Schwierigkeit f¨

ur die Berechnung der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten aCdes Koh-

lenstoffs. Zus¨

atzlich kommt hinzu, daß im Vergleich zu den Protonen wesentlich weniger experimentelle

Daten f¨

ur Kohlenstoff leicht und systematisch zug¨

anglich sind. Im vorhergehenden Abschnitt 3.2.1 wurde

jedoch gezeigt, daß f¨

ur die Protonen eine recht gute ¨

Ubereinstimmung zwischen SDFTB, DFT und dem

Experiment herrscht. Daher soll in diesem Kapitel eine etwas andere Vorgehensweise als in Abschnitt

3.2.1 gew¨

ahlt werden. Der konstante FaktorCCzwischen dem Spindichtematrixelement und der isotropen

Hyperfeinkopplungskonstante aSDFTB

Cwird wie zuvor durch einen Fit an experimentellen Daten ermittelt.

KAPITEL 3. ELEKTRONISCHE PARAMAGNETISCHE RESONANZ

/ mT

SDFTB

H−C−C−H Torsionswinkel/ °

−1.5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

1.0

0.0

−0.5

−1.0

0.5

Abbildung 3.2: ¨

Anderung der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten aSDFTB

Hin mT bei ¨

Anderung des Torsions-

winkels im C2H+

4Molek¨

ul.

Hier kann ein direkter Vergleich zwischen DFTB, DFT und dem Experiment erfolgen. Da dieser Fitsatz

nur 17 Wertepaare enth¨

alt soll sp¨

ater ein weiterer Vergleich mit den DFT Werten eines mit 83 Wertepaaren

sehr viel gr¨

oßeren Vergleichssatzes erfolgen.

Die Daten des Fitsatzes sind aus Tabelle 3.2 ersichtlich. Ein Fit unter Annahme des funktionalen Zu-

sammenhangs f(x) = a∗xliefert CC= (73.4526±6.289)mT. Die ¨

Uberpr¨

ufung auf eine konstante Ver-

schiebung durch einen Fit unter der Annahme f(x) = a∗x+bergibt demgegen¨

uber CC=61.7735 mT und

b=0.102 mT. W¨

ahrend also eine konstante Verschiebung aufgrund der core-Elektronen nicht auszuschlie-

ßen ist, siehe auch Abschnitt 3.3.1 zum Einfluß der core-Elektronen in Festk¨

orpern, deutet der relativ große

Unterschied in den erhaltenen Proportionalit¨

atskonstanten CCauf einen im Vergleich zu den Protonen et-

was schlechteren Zusammenhang zwischen ρss und aexp

Chin. Tats¨

achlich findet man, mitCC=73.4526 mT,

eine Standardabweichung von sSDFTB

C=0.172 mT bei einem Korrelationskoeffizient von kSDFTB

C=0.87

welcher deutlich geringer als der f¨

ur die Protonen ist. Die Standardabweichung ist zwar etwas geringer

als im Fall der Protonen, jedoch findet man f¨

ur den Vergleich der aDFT

Cmit dem Experiment eine noch

deutlich kleinere Standardabweichung sDFT

C=0.123 mT bei einer st¨

arkeren Korrelation von kDFT

C=0.93.

Die Standardabweichung und der empirische Korrelationskoeffizient der DFTB Daten im Vergleich zum

Experiment sind also deutlich schlechter als die entsprechenden Gr¨

oßen im Vergleich der DFT Ergebnisse

zum Experiment.

Andererseits kann man die SDFTB Daten in Tabelle 3.2 mit den DFT Daten des Fitsatzes vergleichen.

Auch bei diesem Vergleich zeigt sich keine bessere ¨

Ubereinstimmung, sSDFTB

C=0.239 mT und kSDFTB

0.74. Auf dem Vergleichssatz, Tabelle D.2, mit 83 Werten findet man eine mit sSDFTB

C=0.267 mT ¨

ahnlich

große Standardabweichung. W¨

ahrend die ¨

Ubereinstimmung der DFT Rechnung mit dem Experiment also

gut ist wird sichtbar, daß die Berechnung isotroper Hyperfeinkopplungskonstanten schwererer Atome mit

der SDFTB Methode mit einem im Vergleich zu den Protonen recht großen Fehler behaftet ist.

In Tabelle 3.2 wurden erneut jeweils die drei Werte mit der gr¨

oßten Abweichung vom Experiment farbig

unterlegt. Entsprechend den Unterschieden in der Standardabweichung zum Experiment findet man, daß

die aSDFTB

Cbei beinahe allen Mokel¨

ulen im Vergleich zu den aDFT

Cf¨

ur mindestens ein Kohlenstoffatom um

eine Gr¨

oßenordnung st¨

arker vom Experiment abweichen. Nur im Falle des C6H4O−

2p-Benzosemiquinon

Molek¨

uls zeigen DFT und SDFTB (bei Betrachtung der gr¨

oßten drei Unterschiede) f¨

ur das gleiche Mo-

lek¨

ul eine Abweichung vom Experiment, wenn auch f¨

ur verschiedene Kohlenstoffatome. Bei Betrachtung

der vier betragsm¨

aßig gr¨

oßten Abweichungen ist dies auch noch f¨

ur C7H5N−Benzonitril und das C8H4N−

Terephthalonitril Molek¨

ul der Fall.

3.2. ORGANISCHE MOLEK ¨

ULE

Tabelle 3.2: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten aCf¨

ur Kohlenstoff in mT. Die Werte des Experiments (Spalte Exp.) sowie die in SDFTB,

DFT und INDO [PBD67] berechneten werden verglichen. Der Absolutwert des Spindichtematrixelements ρss in SDFTB wird ebenfalls ange-

geben. In der Spalte ∆ist f¨

ur die berechneten Werte von aCjeweils die Differenz zum experimentellen Wert in mT sowie, in Klammern, die

prozentuale Abweichung bezogen auf den experimentellen Wert aufgef¨

uhrt. F¨

ur die Molek¨

ule werden die Trivialnamen angegeben.

Exp. SDFTB DFT INDO

Name aexp

Cρss aSDFTB

C∆aDFT

C∆aINDO

C8H−

8Cyclooctatetraen [PBD68] 0.30 0.0044 0.32 0.020 (6.6)0.08 -0.224 (−74.6)0.128

C10H−

8[PBD68] 0.71 0.0119 0.88 0.166 (23.4)0.73 0.020 (2.8)0.93

Naphthalin 0.12 0.0004 0.03 −0.092 (−76.9)0.16 0.040 (33.3)0.03

C14H−

10 [PBD68] 0.46 0.0039 0.29 −0.171 (−37.2)0.48 0.017 (3.6)0.34

Anthracen 0.03 0.0008 0.06 0.035 (138.1)0.06 0.039 (157.4)0

0.36 0.0066 0.48 0.124 (34.8)0.38 0.025 (7.1)0.46

0.88 0.0125 0.92 0.039 (4.5)0.78 −0.097 (−11.1)1.24

C14H+

10 [PBD68] 0.45 0.0040 0.29 −0.160 (−35.5)0.46 0.014 (3.0)0.33

Anthracen 0.85 0.0127 0.93 0.084 (9.9)0.80 −0.049 (−5.8)1.18

0.04 0.0009 0.07 0.029 (77.6)0.07 0.034 (91.2)0.02

C6H4O−

2p- [PBD68] 0.04 0.0038 0.28 0.242 (605.8)0.02 −0.024 (−59.1)0.1

Benzosemiquinon 0.06 0.0016 0.12 0.060 (100.9)0.37 0.307 (521.1)0.69

C7H5N−Benzonitril [Hel65] 0.61 0.0053 0.39 −0.220 (−36.0)0.83 0.213 (34.8)0.66

C4H4N−

2Pyrazin [PBD68] 0.29 0.0006 0.04 -0.246 (−85.5)0.38 0.097 (33.6)0.18

C8H4N−

2[PBD68] 0.78 0.0055 0.40 -0.380 (−48.6)0.86 0.075 (9.6)0.67

Terephthalonitril 0.88 0.0110 0.81 −0.070 (−8.0)0.75 −0.129 (−14.6)0.97

0.20 0.0001 0.01 −0.192 (−96.9)0.24 0.045 (22.9)0.07

KAPITEL 3. ELEKTRONISCHE PARAMAGNETISCHE RESONANZ

Die recht gute ¨

Ubereinstimmung der DFT Werte mit den experimentellen Daten deutet im ¨

ubrigen dar-

auf hin, daß die Geometrien, die ja mit DFTB berechnet wurden, nicht die Ursache f¨

ur die Unterschiede

sind. Bei einer durch unterschiedliche Geometrien induzierten ¨

Anderung der aCim Vergleich zum Experi-

ment w¨

are dann n¨

amlich zu erwarten, daß die Ergebnisse beider Rechenverfahren gleichermaßen betroffen

w¨

aren. Hier kann also nur vermutet werden, daß sich hier die im SDFTB Vorgehen vernachl¨

assigten core-

Elektronen negativ in der Genauigkeit bemerkbar machen.

Die Werte f¨

ur das INDO Verfahren [PBD67] sind wieder in der letzten Tabellenspalte von 3.2 angegeben.

Zwar ist hier kein Unterschied zu der Genauigkeit der SDFTB Methode zu erkenne. F¨

ur den in [PBD68]

betrachteten Satz mit 26 Datenpunkten wurde jedoch eine Standardabweichung von 2.378 mT bei einem

Korrelationskoeffizienten von 0.92 gefunden, was deutlich schlechter als die Werte f¨

ur die SDFTB Me-

thode ist.

Stickstoff

Schließlich sollen die isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten von Stickstoffatomen aNbetrachtet wer-

den. Hier sind in Standardtabellen noch weniger experimentelle Werte zug¨

anglich als f¨

ur Kohlenstoff. Wie

f¨

ur Kohlenstoff und auch f¨

ur die Protonen gezeigt wurde reicht jedoch schon ein relativ kleiner Wertesatz

aus, um eine gegen¨

uber der Vergr¨

oßerung des Molek¨

ulsatzes recht stabile Einsch¨

atzung der relativen Ge-

nauigkeiten der theoretischen Verfahren zu erhalten. Daher soll hier nur eine Untermenge des in [PBD68]

benutzten Fit- und Vergleichssatzes benutzt werden, welcher 14 Stickstoffatome in 14 Molek¨

ulen enth¨

alt,

siehe Tabelle 3.3.

Ein Fit an den in Tabelle 3.3 enthaltenen experimentellen Werten aexp

Nliefert f¨

ur die Proportionalit¨

atskon-

stante des SDFTB Verfahrens CN= (95.7916±21.490)mT. Damit erh¨

alt man eine Standardabweichung

von sSDFTB

N=0.309 mT und einen Korrelationskoeffizienten von kSDFTB

N=0.45. Dies scheint die schon f¨

Kohlenstoff beobachtete sehr viel schlechtere Vorhersagegenauigkeit des SDFTB Verfahrens f¨

ur schwe-

rere Atome zu best¨

atigen. Allerdings findet man auch, daß die Standardabweichung der DFT Ergebnisse

zum Experiment mit sDFT

N=0.276 mT und einem Korrelationskoeffizienten vom kDFT

N=0.57 verglichen

mit der ¨

Ubereinstimmung die beim Kohlenstoff erreicht wurde eher schlecht sind. SDFTB und DFT sind

also hier wieder sehr ¨

ahnlich in ihren Genauigkeiten. Dies best¨

atigt sich auch, wenn man die Standardab-

weichung und den Korrelationskoeffizienten der SDFTB Daten gegen¨

uber den berechneten DFT Werten

bestimmt. In diesem Vergleich betr¨

agt die Standardabweichung nur noch 0.076 mT und der Korrelati-

onskoeffizient w¨

achst auf 0.98 was eine sehr gute Korrelation anzeigt. Dabei wurde der am Experiment

bestimmte Proportionalit¨

atsfaktor verwendet und nicht etwa ein neuer Fit durchgef¨

uhrt.

Eine Analyse der Daten in Tabelle 3.3, in der die drei betragsm¨

aßig gr¨

oßten Abweichungen der theo-

retischen Ergebnisse vom Experiment wieder farbig unterlegt wurden, zeigt die Ursache dieses etwas

uberraschenden Ergebnisses der statistischen Analyse. W¨

ahrend eine sehr gute ¨

Ubereinstimmung der be-

rechneten mit den experimentellen aNf¨

ur Molek¨

ule vorliegt in denen nur Kohlenstoff, Wasserstoff und

Stickstoff vorhanden sind ergeben sich f¨

ur die Molek¨

ule die Nitrogruppen enthalten signifikante Abwei-

chungen. Sowohl mit DFT als auch mit SDFTB und auch mit der INDO Methode werden f¨

ur die Stick-

stoffe in den Nitrogruppen sehr viel kleinere aNberechnet als experimentell gefunden werden. Da f¨

ur die

INDO Berechnungen eine andere Modellgeometrie zugrunde gelegt wurde als f¨

ur die DFT und SDFTB

Rechnungen scheidet diese als Ursache aus. Insbesondere zeigt eine Geometrieoptimierung mit DFT, daß

die mit SDFTB erhaltene Geometrie bis auf wenige Prozent mit dieser ¨

ubereinstimmt. Man muß also viel-

mehr davon ausgehen, daß keine der drei theoretischen Methoden ausreichend genau ist um die Spindichte

im Umfeld der Nitrogruppe, welche im neutralen Fall eine partielle Doppelbindung beinhaltet und daher

mit zwei Resonanzstrukturen veranschaulicht werden muß [Mur63], korrekt zu beschreiben.

Bei einer erneuten Analyse der Protonendaten in den Tabellen 3.1 und D.1 stellt man fest, daß auch die,

mit beiden Methoden berechneten, isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten der Protonen in den Nitro-

verbindungen sehr große Abweichungen aufweisen. Allerdings wird dieser Effekt von den noch gr¨

oßeren

Unterschieden zum Experiment f¨

ur kleine Molek¨

ule, wie Phenyl und Vinyl, ¨

uberdeckt.

3.2. ORGANISCHE MOLEK ¨

ULE

Tabelle 3.3: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten aNf¨

ur Stickstoff in mT. Die Werte des Experiments (Spalte Exp.) sowie die in SDFTB, DFT

und INDO [PBD67] berechneten werden verglichen. Der Absolutwert des Spindichtematrixelements ρss in SDFTB wird ebenfalls angegeben. In

der Spalte ∆ist f¨

ur die berechneten Werte von aNjeweils die Differenz zum experimentellen Wert in mT sowie, in Klammern, die prozentuale

Abweichung bezogen auf den experimentellen Wert aufgef¨

uhrt. F¨

ur die Molek¨

ule werden die Trivialnamen angegeben.

Exp. SDFTB DFT INDO

Name aexp

Nρss aSDFTB

N∆aDFT

N∆aINDO

C2H2N−

4s-Tetrazin [PBD68] 0.53 0.0060 0.57 0.045 (8.5)0.48 −0.051 (−9.7)0.58

C4H4N−

2Pyrazin [PBD68] 0.72 0.0092 0.88 0.159 (22.1)0.70 −0.019 (−2.6)0.83

C4H4N−

2Pyridazin [PBD68] 0.59 0.0060 0.57 −0.018 (−3.0)0.52 −0.070 (−11.8)0.77

C7H5N−Benzonitril [PBD68] 0.21 0.0024 0.23 0.018 (8.2)0.22 0.007 (3.2)0.24

C8H4N−

2Phthalonitril [PBD68] 0.18 0.0018 0.17 −0.008 (−4.7)0.16 −0.017 (−9.2)0.19

C8H4N−

2Isophthalonitril [PBD68] 0.10 0.0013 0.12 0.019 (18.8)0.10 0.001 (1.1)0.13

C8H4N−

2Terephthalonitril [PBD68] 0.18 0.0019 0.18 0.004 (2.0)0.18 −0.005 (−2.8)0.20

C8H6N−

21-5-Diazanaphthalin [PBD68] 0.34 0.0045 0.43 0.097 (28.9)0.31 −0.025 (−7.5)0.49

C8H6N−

2Phthalazin [PBD68] 0.09 0.0002 0.02 −0.068 (−76.7)0.07 −0.015 (−16.6)0.03

C8H5NO−

p-Cyanobenzaldehyd [PBD68] 0.14 0.0016 0.15 0.009 (6.5)0.14 0.000 (0.3)0.1

C6H5NO−

2Nitrobenzen [PBD68] 1.03 0.0018 0.17 -0.862 (−83.5)0.27 -0.763 (−73.9)0.71

C7H5NO−

3p-Nitrobenzaldehyd [PBD68] 0.58 0.0002 0.02 -0.560 (−96.1)0.06 -0.519 (−89.0)0.05

C6H4N2O−

4m-Dinitrobenzen [PBD68] 0.47 0.0012 0.12 -0.351 (−75.0)0.14 -0.326 (−69.7)0.05

C6H4N2O−

4p-Dinitrobenzen [PBD68] 0.17 0.0002 0.02 −0.153 (−88.0)0.02 −0.157 (−90.1)0.0

KAPITEL 3. ELEKTRONISCHE PARAMAGNETISCHE RESONANZ

3.2.3 Zusammenfassung

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die SDFTB Methode zur Zuordnung und Vorhersage isotroper Hyper-

feinkopplungskonstanten ¨

ahnliche Beitr¨

age liefern kann wie eine mit sehr viel gr¨

oßerem Aufwand ver-

kn¨

upfte voll-selbstkonsistente DFT Rechnung. F¨

ur Protonen ergibt sich eine sehr gute ¨

Ubereinstimmung

mit dem Experiment, w¨

ahrend f¨

ur schwerere Kerne, wie Aufgrund der N¨

aherungen zu erwarten, gr¨

oßere

Abweichungen zum Experiment sichtbar werden. Das Beispiel der in Nitrogruppen enthaltenen Stickstof-

fatome zeigt jedoch besonders, daß SDFTB auch im Charakter der Abweichungen vom Experiment denen

der DFT entspricht.

Aufgrund der hier pr¨

asentierten Ergebnisse kann davon ausgegangen werden, daß f¨

ur molekulare Systeme

experimentelle Spindichten durch SDFTB befriedigend genau wiedergegeben werden. Insbesondere wird

die Ankopplung der s-Elektronen an den im allgemeinen in einem elektronischen π-System befindlichen

Spin durch die DFTB Methode in sehr verschiedenen molekularen Umgebungen gut beschrieben.

3.3 Festk¨

orper

Ein weiteres Anwendungsfeld der spinpolarisierten SDFTB Methode sind Defekte in Festk¨

orpern. Hier

sollen genauer Halbleiter betrachtet werden. Ein oft auftretender Fall ist dann symmetriebedingte Ent-

artung der Defektniveaus, wobei oft verschiedene Ladungszust¨

ande realisiert werden k¨

onnen. Dadurch

k¨

onnen ungepaarte Elektronenspins im System entstehen.

F¨

urdie BerechnungisotroperHyperfeinkopplungskonstantenmitder SDFTBMethodeergebensich gleich

mehrere Herausforderungen. Die betrachteten Kerne sind im allgemeinen schwerere Kerne mit im SDFTB

nicht ber¨

ucksichtigten core-Elektronen. Wie schon am Beispiel der Molek¨

ule gezeigt, ist eine Berechnung

der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

ur diese zwar m¨

oglich, es ist aber ein recht großer Fehler-

balken zu erwarten.

Ein implementierungsbedingtes Problem kann auch die Behandlung geladener Defekte innerhalb des

SDFTB Verfahrens sein. Der Festk¨

orper wird hier durch die sogenannte Superzellenmethode beschrie-

ben. Dabei werden periodische Randbedingungen auf eine Anzahl von Elementarzellen des Festk¨

orpers,

der Superzelle, angewandt um den unendlich ausgedehnten Festk¨

orper auf ein endliches System abzubil-

den. Befindet sich nun innerhalb einer solchen Superzelle eine ¨

Uberschußladung, so kommt es durch die

periodischen Randbedingungen zu einer Selbstwechselwirkung welche sich z. B. in den Gesamtenergi-

en niederschl¨

agt. Diese Selbstwechselwirkungen k¨

onnen im Prinzip durch eine kompensierende positive

Hintergrundladung (Jellium) und weitere Korrekturen eliminiert werden [MP95]. Eine solche Vorgehens-

weise wurde f¨

ur alle bisherigen Implementationen des DFTB Verfahrens nicht durchgef¨

uhrt, vielmehr

wird ohne Ladungskompensation gerechnet. Es ist zu pr¨

ufen ob eventuelle Differenzen zu DFT Resultaten

auf das Fehlen dieser Korrektur zur¨

uckzuf¨

uhren sind. Im ¨

Ubrigen gibt es hier noch ¨

uber die Implementie-

rung einer solchen Kompensation innerhalb von DFTB hinausgehende theoretische und technische Fragen

[GDR+03].

Einer der einfachsten denkbaren Defekte im Festk¨

orper ist die Vakanz. Im den folgenden Abschnitten sol-

len ausgehend von Vakanzen in einem homonuklearen Festk¨

orper die Vakanzen in einem heteronuklea-

ren Festk¨

orper untersucht werden, bevor am Schluß auf einen komplizierteren Antisite-Vakanz-Komplex

eingegangen wird. Allerdings sind selbst f¨

ur die Vakanzen in einem homonuklearen Festk¨

orper oft weder

Geometrien noch Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

ur alle theoretisch vorhergesagten Ladungszust¨

ande be-

kannt. Daher soll auch hier wieder vor allem mit DFT Resultaten verglichen werden. Als Referenz dienen

LSDA Ergebnisse des auf Greenschen Funktionen basierenden LMTO/ASA Verfahrens [GJA83, GAO00].

In diesem Verfahren kann auf eine Superzellenn¨

aherung verzichtet und stattdessen tats¨

achlich ein isolier-

ter Defekt in einem unendlich ausgedehnten Idealkristall betrachtet werden. Es wurde gezeigt, daß sich

mit diesem Verfahren bei der Berechnung isotroper wie auch anisotroper Hyperfeinkopplungskonstanten

sehr gute Ergebnisse erzielen lassen [Ger02].

F¨

ur die SDFTB Rechnungen wurden Superzellen mit 216 Atomen benutzt. Die k-Raum Integration be-

schr¨

ankte sich auf den Γ-Punkt bei k=0.

3.3. FESTK ¨

ORPER

3.3.1 Homonukleare Festk¨

orper

Sowohl Vakanzen in Diamant als auch in Silizium, welche beide in der Zinkblendestruktur kristallisieren,

sind experimentell und theoretisch vielfach untersuchte Systeme. Diese Materialien haben weiterhin den

Vorteil das ihre Kombination – Siliziumkarbid SiC – ein technologisch wichtiger Halbleiter und daher von

großem Interesse ist. Somit bieten sich diese Materialien also an, um das oben dargelegte Programm vom

einfachen zum komplizierten vorgehend zu verfolgen.

Allerdings ist dabei zu beachten, daß in beiden F¨

allen symmetrieerniedrigende Jahn-Teller Verzerrungen

[Ger02] aufgrund der Entartungen zu erwarten sind. Durch den Defekt wird in der Bandl¨

ucke des idealen

Kristalls ein t2Zustand (der Defekt hat lokal Tetraedersymmetrie) erzeugt. Dieser kann sechs Elektronen

aufnehmen, enth¨

alt jedoch im neutralen Ladungszustand nur zwei Elektronen. Dies f¨

uhrt im allgemei-

nen zum Einsetzen einer Jahn-Teller Verzerrung. Um ein gut definiertes Referenzsystem zu erhalten soll

hier der Defekt in der unrelaxierten Geometrie betrachtet werden. Dies vermeidet die sehr komplizierten

elektronischen und geometrischen Verh¨

altnisse die bei dieser Verzerrung auftreten k¨

onnen [Ger02].

Die Kohlenstoff- oder Siliziumatome im Kristallgitter sind sp3hybridisiert. Ein zentrales Atom besitzt

vier Bindungen zu seinen n¨

achsten Nachbarn welche durch diese sp3Hybridorbitale vermittelt werden.

Im Idealkristall sind darin acht Valenzelektronen enthalten (jeweils zwei gepaarte pro Bindung). Nur diese

werden im Defektmolek¨

ulmodell [CK57] betrachtet, welches im folgenden kurz erl¨

autert werden soll und

schon die grundlegenden Effekte qualitativ korrekt beschreibt.

Entfernt man das zentrale Atom samt seiner vier Valenzelektronen, so bleiben vier unges¨

attigte Bindun-

gen (dangling bonds) zur¨

uck. Betrachtet man nur die Wechselwirkung dieser dangling bonds und ver-

nachl¨

assigt die Wechselwirkungen mit dem umgebenden Kristall, so findet man, daß sich zwei linear

unabh¨

angige Linearkombinationen der dangling bonds ergeben. Eine ist gegen¨

uber der Ausgangssituati-

on energetisch abgesenkt und entspricht in der Punktsymmetrie des Defektes einer a1Darstellung, kann

also zwei Elektronen aufnehmen. Die andere Linearkombination entspricht einer t2Darstellung und hat

eine erh¨

ohte Energie. Sie kann mit maximal sechs Elektronen besetzt werden. Ber¨

ucksichtigt man nun

noch Spineffekte so werden die Niveaus, nicht verschwindenden Gesamtspin vorausgesetzt, noch einmal

aufgespalten.

Diese elektronischen Verh¨

altnisse einer solchen Vakanz in einem Kristall mit Zinkblendestruktur sind in

Abbildung 3.3 schematisch veranschaulicht, siehe dazu auch [Ger02]. In der Figur ist die Zahl der up-

Kristallfeldauf−

spaltung der

Defektniveaus

Spinaufspal−

tung der

Defektniveaus

kovalenter

Kristall

Energie

Abbildung 3.3: Schematische Darstellung der elektronischen Struktur einer Vakanz in einem Gitter mit Zink-

blendestruktur. Die Elektronen sind durch Pfeile angedeutet. An der linken Seite ist eine Energieskala angedeutet

w¨

ahrend an der rechten Seite die Symmetriebezeichungen der elektronischen Niveaus angegeben sind. Zur Kristall-

feldaufspaltung siehe auch Anhang F.

und down-Elektronen die das entsprechende Niveau aufnehmen kann durch Pfeile angedeutet. Das a1Ni-

veau befindet sich bei den hier betrachteten Systemen unterhalb des Fermi-Niveaus im Valenzband und

KAPITEL 3. ELEKTRONISCHE PARAMAGNETISCHE RESONANZ

ist somit immer voll besetzt. Der zur t2Darstellung geh¨

orende Zustand befindet sich jedoch oft, abh¨

angig

von der Besetzung, in der Bandl¨

ucke der Halbleiter. Er ist beim neutralen Defekt mit den zwei nicht im

a1Niveau befindlichen verbliebenen Elektronen aus dem Defektmolek¨

ulmodell nicht voll besetzt. Es ist

also m¨

oglich, zus¨

atzliche Elektronen in diesen Zustand einzubringen (negative Ladung des Defektes) oder

Elektronen zu entfernen (positive Ladung des Defektes). Allerdings kann es sein, daß nicht alle Ladungs-

zust¨

ande realisiert werden k¨

onnen wenn das Niveau bei gegebener Besetzung unter die Valenzbandkante

gedr¨

uckt oder ¨

uber die Leitungsbandkante angehoben wird. Im folgenden sollen die isotropen Hyper-

feinkopplungskonstanten f¨

ur die Ladungszust¨

ande +1 bis -3 der Vakanz berechnet werden. In den beiden

anderen Ladungszust¨

ande +2 und -4 liegen keine ungepaarten Elektronen vor.

Diamant Silizium

LMTO/ASA [Ger] SDFTB LMTO/ASA [Ger] SDFTB

Ladung Pos. mit core ohne core mit core ohne core

(111) 3.82 4.88 4.04 −3.65 −3.85 −3.69

+1 (220) −0.04 −0.02 −0.13 −0.13 −0.15 −0.11

(331) 0.22 0.28 0.15 −0.30 −0.32 −0.21

(111) 4.01 5.04 4.06 −3.85 −4.04 −3.76

0 (220) −0.04 −0.02 −0.13 −0.14 −0.16 −0.12

(331) 0.24 0.29 0.15 −0.33 −0.35 −0.22

(111) 4.24 5.24 4.19 −4.06 −4.24 −3.93

-1 (220) −0.03 −0.02 −0.12 −0.16 −0.18 −0.14

(331) 0.25 0.31 0.16 −0.35 −0.39 −0.23

(111) 4.48 5.44 4.40 −4.25 −4.42 −4.29

-2 (220) −0.02 −0.01 −0.12 −0.17 −0.20 −0.18

(331) 0.27 0.32 0.16 −0.38 −0.39 −0.26

(111) 4.70 5.62 4.59 −4.49 −4.66 −4.63

-3 (220) −0.02 −0.01 −0.12 −0.19 −0.21 −0.22

(331) 0.29 0.34 0.16 −0.41 −0.42 −0.28

Tabelle 3.4: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten im Umfeld der Vakanzen in Diamant und Silizium. Die Po-

sitionen der Atome sind in der zweiten Spalte angegeben. Die SDFTB Werte werden mit den Ergebnissen der

LMTO/ASA Rechnungen unter Verwendung der LSDA verglichen. Dabei sind sowohl die Werte unter Ber¨

ucksich-

tigung der core-Elektronen als auch unter alleiniger Ber¨

ucksichtigung der Valenzelektronen angegeben. Alle Werte

in mT.

In Tabelle 3.4 sind die berechneten isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

ur verschiedene Nachbarn

der Vakanzen in Silizium und Diamant angegeben. Wie schon f¨

ur die Molek¨

ule ist es auch hier notwen-

dig die Proportionalit¨

atskonstanten CCund CSi zur Umrechnung der Spindichten der SDFTB Methode

zu bestimmen. Dazu wurde an den LMTO/ASA Ergebnissen unter Einbeziehung der core-Elektronen

unter Annahme eines lineare Zusammenhangs ohne konstante Verschiebung gefittet. Man erh¨

alt dann

CC=50.28 mT undCSi=68.11 mT. Damit muß im Festk¨

orper f¨

urCC, um die Absolutwerte der LMTO/ASA

Rechnung zu reproduzieren, ein um ca. 30 % kleinerer Wert gew¨

ahlt werden als im molekularen Fall.

Die genaue Ursache konnte in der hier vorgestellten Untersuchung nicht ermittelt werden. Da die neu-

en Konstanten aber an Elementhalbleitern bestimmt wurden kann vermutet werden, daß die Ursache im

Charakter (z. B. Lokalisation der ungepaarten Elektronen, Kopplung von der atomaren 2p- an die atomare

2s-Schale) des Festk¨

orpersystems selbst und nicht etwa in der Materialkombination liegt.

Aufgrund der sehr beschr¨

ankten Zahl der Fitpunkte erscheint eine detaillierte statistische Betrachtung

nicht sinnvoll. Allerdings lassen sich einige qualitative Details direkt aus Tabelle 3.4 ablesen. Zum einen

kann man feststellen, daß die Vernachl¨

assigung der core-Elektronen in der LMTO/ASA Rechnung zu einer

Vergr¨

oßerung der Betr¨

age der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten der (111) Nachbarn f¨

uhrt w¨

ahrend

die Werte f¨

ur die weiter entfernten (220) und (331) Nachbarn praktisch gleich bleiben. Die ¨

Anderung der

3.3. FESTK ¨

ORPER

Hyperfeinkopplungskonstante f¨

ur den (111) Nachbarn durch die Vernachl¨

assigung der core-Elektronen

bei ¨

Anderung des Ladungszustandes entspricht aber in guter N¨

aherung einer additiven Konstante. Da-

her kann davon ausgegangen werden, daß die Vernachl¨

assigung der core-Elektronen im SDFTB keinen

wesentlichen Einfluß auf das Ergebnis, d. h. die Differenzen zwischen den einzelnen Ladungszust¨

anden,

hat.

Die Variation der Spindichte auf dem (111) Nachbarn mit dem Ladungszustand in SDFTB ist in recht guter

Ubereinstimmung mit den LMTO/ASA Vergleichswerten. Man findet eine Zunahme der isotropen Hyper-

feinkopplungskonstanten, allerdings ist diese verglichen mit den LMTO/ASA Ergebnissen f¨

ur Diamant

vom einfach positiven zum einfach negativen Ladungszustand etwas kleiner. Die isotropen Hyperfein-

kopplungskonstanten auf den (220) Nachbaratomen bleiben wie auch die der (331) Nachbarn praktisch

konstant. Beim Diamant sind die mit SDFTB berechneten Konstanten auf den (220) Nachbarn etwas zu

groß. Alle Abweichungen bewegen sich in dem schon von den Molek¨

ulen bekannten Abweichungsbereich

von rund 0.2 mT und k¨

onnen in sofern nicht als signifikant unterschiedlich vom Molek¨

ulfall oder von der

LMTO/ASA Referenz bezeichnet werden.

Experimentell sind zu den theoretischen Ergebnissen in Tabelle 3.4 nur zwei Werte bekannt. F¨

ur den

(111) n¨

achsten Nachbarn der einfach negative Vakanz in Diamant wurde ein Wert von 3.63 mT gemessen

[IKU+92], f¨

ur die positive Vakanz in Silizium ist dieser Meßwert -3.69 mT [Wat65]. Die Abweichun-

gen lassen sich gr¨

oßtenteils durch den Einfluß der hier nicht ber¨

ucksichtigten Gitterrelaxation erkl¨

aren

[KSG+01].

Zusammenfassend kann also davon ausgegangen werden, daß trotz der leichten Abweichungen im Dia-

mant in homonuklearen Festk¨

orpern eine zufriedenstellende Beschreibung der Spindichten und der Aus-

tauschkopplung der gepaarten an die ungepaarten Elektronen durch die SDFTB Methode m¨

oglich ist. Dies

gilt insbesondere da insgesamt nicht nur eine gute ¨

Ubereinstimmung f¨

ur den n¨

achsten sondern auch f¨

den zweit- und drittn¨

achsten Nachbarn beobachtet wird.

3.3.2 Heteronukleare Festk¨

orper

Vakanzen in 3C-SiC

Als Beispiel f¨

ur einen heteronuklearen Festk¨

oper sollen Vakanzen im kubischen 3C Polymorph von Silizi-

umkarbid, 3C-SiC, betrachtet werden. Dabei ist entweder die Siliziumvakanz VSi oder die Kohlenstoffva-

kanz VCm¨

oglich. In beiden F¨

allen ist die elektronische Struktur des Defektes im Rahmen des Defektmo-

lek¨

ulmodels analog zu den Vakanzen in den homonuklearen Festk¨

orpern des Abschnitts 3.3.1 erkl¨

arbar.

Der einzige Unterschied ist, daß die verbleibenden vier n¨

achsten Nachbaratome der dem fehlenden Atom

entgegengesetzten Atomsorte angeh¨

oren.

In Tabelle 3.5 sind die isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

ur den n¨

achsten und den ¨

ubern¨

achsten

Nachbarn der Vakanzen angegeben. Im Falle der VCist der n¨

achste Nachbar in Richtung (111) ein Silizi-

umatom w¨

ahrend der ¨

ubern¨

achste Nachbar, welcher in (220) Richtung liegt, ein Kohlenstoffatom ist. F¨

die Siliziumvakanz VSi ist dies genau umgekehrt.

Man erkennt aus Tabelle 3.5 deutlich, daß wie auch im Fall der Vakanz in den Elementhalbleitern die

Spindichte vor allem an den n¨

achsten Nachbarn des Defektes lokalisiert ist. In diesem Punkt stimmen die

Ergebnisse beider Rechnungen ¨

uberein. Bei der Betrachtung des Verhaltens des Betrages der Hyperfein-

kopplungskonstanten in Abh¨

angigkeit vom Ladungszustand des Defektes stellt man hingegen qualitative

Unterschiede zwischen den LMTO/ASA und den SDFTB Ergebnissen fest. W¨

ahrend die Spindichte7auf

den (111) Nachbarn derVCbei Erh¨

ohung der Zahl der Elektronen (¨

Anderung der Ladung von +1 nach -2)

in der LMTO/ASA Rechnung erst zu und dann wieder abnimmt, findet man in der spinpolarisierten DFTB

Rechnung eine monotone Zunahme. Im Falle der VSi findet man ein entgegengesetztes Bild. Das Ergebnis

der LMTO/ASA Rechnung zeigt eine monotone Zunahme der Spindichte auf dem (111) n¨

achsten Nach-

barn. Mit der spinpolarisierten DFTB Methode erh¨

alt man zuerst eine Abnahme und dann wieder eine

7Hier wird nat¨

urlich nur der in die Berechnung der isotropen Hyperfeinkopplungskonstante eingehende Teil der Spindichte

erfasst.

KAPITEL 3. ELEKTRONISCHE PARAMAGNETISCHE RESONANZ

VCVSi

LMTO/ASA [Ger] SDFTB LMTO/ASA [Ger] SDFTB

Ladung S−1

zPos. mit core ohne core mit core ohne core

(111) −5.22 −5.43 −6.78 1.88 2.97 4.07

+1 2 (220) 0.29 0.37 0.21 0.16 0.16 −0.41

(111) −5.33 −5.53 −7.12 2.09 3.06 3.34

0 1 (220) 0.30 0.37 0.21 0.15 0.15 −0.34

(111) −5.16 −5.35 −7.28 2.26 3.21 3.15

-1 2/3 (220) 0.29 0.36 0.22 0.14 0.14 −0.31

(111) −5.05 −5.23 −7.65 2.46 3.35 3.44

-2 1 (220) 0.28 0.35 0.23 0.14 0.14 −0.31

(111) 2.69 3.51 3.69

-3 2 (220) 0.13 0.13 −0.30

Tabelle 3.5: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten in mT f¨

ur den ersten und zweiten Nachbarn der Kohlenstoff-

vakanz und der Siliziumvakanz in 3C-SiC. In der LMTO/ASA Rechnung existiert der Ladungszustand -3 der VC

nicht, d. h. der t2Zustand liegt unterhalb der Valenzbandkante.

Zunahme der Spindichte. Auch f¨

ur die (220) Nachbarn der Vakanz zeigen sich Unterschiede zwischen

den beiden Rechnungen. Zwar erscheint es aufgrund der Kleinheit der Hyperfeinkopplungskonstanten

(sie sind im Bereich der bei Molek¨

ulen gefundenen Standardabweichung) nicht sinnvoll die ¨

Anderung

mit der Ladung des Defektes zu betrachten, allerdings weichen im Gegensatz zu den (111) Nachbarn die

Vorzeichen der (220) Nachbarn im Falle derVSi voneinander ab. Dies deutet auf eine Verlagerung von po-

sitiver Spindichte an eine andere Stelle, z. B. den (111) Nachbarn, hin, so daß, da die Zahl der ungepaarten

Elektronen konstant ist, negative Spindichte zur¨

uckbleibt.

Die Abweichungen lassen sich mit Hilfe der ebenfalls in Tabelle 3.5 angegebenen Kehrwerte des SzEr-

wartungswertes n¨

aher interpretieren. Dabei soll sich diese Diskussion auf die LMTO/ASA Ergebnisse mit

Ber¨

ucksichtigug der core-Elektronen beschr¨

anken, die LMTO/ASA Werte ohne core-Elektronen weisen

zwar bei der VSi eine quantitative aber in beiden F¨

allen keine qualitative ¨

Anderung auf. Zudem wurden

die Proportionalit¨

atskonstanten der SDFTB Methode an den Elementhalbleitern mit Ber¨

ucksichtigung der

core-Elektronen bestimmt. In der DFTB Methode ergibt sich der Wert der isotropen Hyperfeinkopplungs-

konstanten durch Multiplikation des Spindichtematrixelements mit eben diesen Proportionalit¨

atskonstan-

ten CAund dem Kehrwert von Sz, siehe Gleichung 3.7. W¨

ahrend CAsich f¨

ur die einzelnen Ladungs-

zust¨

ande in Tabelle 3.5 nicht ¨

andert zeigt S−1

zeine recht große ¨

Anderung und nimmt insbesondere Werte

gr¨

oßer und kleiner Eins an. Damit werden die Werte f¨

ur die Ladungszust¨

ande +1 und -3 gegen¨

uber 0 und

+2 angehoben w¨

ahrend -1 demgegen¨

uber abgesenkt wird.

Der genaue Verlauf der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten, d. h. ob sie einen monotonen Verlauf

bei ¨

Anderung des Ladungszustandes zeigen oder nicht, h¨

angt damit sowohl vom Absolutwert des Spin-

dichtematrixelements an einer Stelle als auch von der ¨

Anderung desselben mit dem Ladungszustand ab.

In Abbildung 3.4 sind f¨

ur die beiden Vakanzen sowohl die Betr¨

age der isotropen Hyperfeinkopplungskon-

stanten an den n¨

achsten Nachbarn als auch die mit Szmultiplizierten Werte gezeigt. Man erkennt, daß der

Verlauf der mit Szmultiplizierten Werte von SDFTB im Vergleich zur LMTO/ASA Rechnung qualitativ

korrekt wiedergegeben wird. Bei zunehmender Anzahl von Elektronen nimmt der Wert von SzaCbzw.

SzaSi von links nach rechts erst zu und dann wieder ab. Dies entspricht der Zahl der ungepaarten Elektro-

nen im System. Auch das leichte Abknicken zwischen den Ladungszust¨

anden -1 und -3 in den SDFTB

Ergebnissen f¨

ur dieVSi findet man, wenn auch im kleineren Umfang, in den LMTO/ASA Referenzwerten.

3.3. FESTK ¨

ORPER

Ladungszustand

a / mT

Sz*

a / mT

Sz*

V SiliziumvakanzKohlenstoffvakanz

Ladungszustand

/ mT/ mT

aSi

Ladungszustand

+1 0 −1 −2

DFTB

+1 −1 −2

+1 0 −1 −2 −3

0 −3

DFTB

LMTO/ASA LMTO/ASA

LMTO/ASALMTO/ASA

Abbildung 3.4: Betr¨

age der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten (unten) und mit Szmultiplizierte Betr¨

age der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten (oben) der

n¨

achsten Nachbarn der Kohlenstoffvakanz (links) und der Siliziumvakanz (rechts) in 3C-SiC. Die LMTO/ASA Ergebnisse beinhalten die core-Elektronen.

KAPITEL 3. ELEKTRONISCHE PARAMAGNETISCHE RESONANZ

Festzustellen ist jedoch, daß die SDFTB Werte f¨

ur SzaCbzw. SzaSi gr¨

oßer sind als die LMTO/ASA Werte.

Dies soll weiter unten an einem Molek¨

ulmodell weiter untersucht werden. Diese ¨

Ubersch¨

atzung f¨

uhrt

letztendlich zu dem qualitativ unterschiedlichen Verhalten der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten,

was insbesondere an den Daten f¨

ur VSi deutlich wird. Obwohl die Steigung der beiden Kurven f¨

ur SzaC

im Bereich +1 bis -1 sehr ¨

ahnlich ist ergibt sich ein qualitativ unterschiedlicher Verlauf der isotropen

Hyperfeinkopplungskonstante aC. F¨

ur den Ladungszustand +1 ist S−1

z=2, so daß dieser Wert bezogen

auf den neutralen Ladungszustand angehoben wird w¨

ahrend -1 abgesenkt wird da dann S−1

z=2/3 ist. F¨

die LMTO/ASA Werte gleicht sich dies gerade so aus, daß sich ein monotoner Anstieg der aCergibt. Die

SDFTB Werte sind aber etwa doppelt so groß was dazu f¨

uhrt, daß aCf¨

ur den neutralen Ladungszustand

kleiner als aCf¨

ur den einfach positiven Ladungszustand ist. Entsprechendes gilt f¨

ur den einfach negativen

Ladungszustand.

Aus Tabelle 3.5 ergibt sich, daß der Einfluß der core-Elektronen nur zum Teil die Abweichungen in den

Betr¨

agen der isotropen Hyperfeinkopplungskonstante zwischen den beiden Methoden erkl¨

aren kann, da

der Betrag der ¨

Anderung zu klein ist. Außerdem wurden die in der SDFTB Methode ben¨

otigten Propor-

tionalit¨

atskonstanten CCund CSi unter Ber¨

ucksichtigung der core-Elektronen im homonuklearen System

bestimmt. Hier sind also weitere Untersuchungen notwendig. Dies soll im n¨

achsten Abschnitt geschehen.

Vakanzen im Molek¨

ulmodell

Im folgenden soll versucht werden zu kl¨

aren, warum f¨

ur die homonuklearen Festk¨

orper eine sehr gute

qualitative ¨

Ubereinstimmung der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten vorliegt w¨

ahrend f¨

ur hetero-

nukleare Systeme offensichtliche Unterschiede erkennbar sind. Die Ursache f¨

ur die im Vergleich zu den

LMTO/ASA Referenzdaten zu großen Absolutwerte vonSzaCbzw. SzaSi, Abschnitt 3.3.2, kann in den Pro-

portionalit¨

atskonstanten CAoder in den Mulliken-Spinpopulationen des SDFTB Verfahrens liegen, siehe

Gleichung 3.7. W¨

ahrend es nicht m¨

oglich ist die CAzu verifizieren, soll versucht werden die Mulliken-

Spinpopulationen zu ¨

uberpr¨

ufen.

Allerdings ist zuerst ein geeigneter Vergleich zu finden, da die einem Atom in einem Festk¨

orper oder Mo-

lek¨

ul zugeordnete Elektronenpopulation eine schlecht definierte Gr¨

oße ist. Das bez¨

uglich der SDFTB Me-

thode intrinsische Maß f¨

ur die einem Atom zugeordnete Population sind die Mulliken-Populationen, siehe

Abschnitt 1.4.2. Diese sind eine, wenn ¨

uberhaupt, nur f¨

ur minimale Basiss¨

atze, wie sie in SDFTB verwen-

det werden, sinnvolle Gr¨

oße. Bei Verwendung gr¨

oßerer Basiss¨

atze mit zus¨

atzlichen Polarisationsfunktio-

nen und vor allem diffusen Funktionen ist seit langem bekannt, daß die Populationsanalyse nach Mulliken

teilweise physikalisch unsinnige Populationen liefert und somit kein geeignetes Maß ist [SK81, RWW85].

Die LMTO/ASA Methode, siehe f¨

ur Details [Ger02], beruht auf einer Zelleinteilung des Raumes. In den

die Atome enthaltenden Zellen werden vollnumerisch bestimmte Basisfunktionen mit im Prinzip beliebig

hohen Drehimpulsen verwendet. Eine der Mulliken-Population ¨

aquivalente Gr¨

oße ist somit nicht definier-

bar. Nur die durch Integration der Elektronendichte in den Zellen erhaltenen Elektronenzahlen zug¨

anglich.

Zwar ist dies auch im SDFTB Verfahren m¨

oglich (die Elektronendichte ergibt sich mit den Wellenfunkti-

onskoeffizienten aus den Basisfunktionen), aber dies ist nicht das Maß f¨

ur die Population welches in den

Hamiltonoperator eingeht. Insofern gibt es keine a priori als gut erkennbare M¨

oglichkeit Populationen

und Populationsdifferenzen zwischen den beiden Verfahren zu vergleichen.

Auch Programme welche auf ebenen Wellen als Basisfunktionen beruhen lassen keinen Vergleich mit

Mulliken-Populationen zu. Daher bleibt nur der Vergleich mit Ergebnissen von Rechnungen welche einen

lokalisierten Basissatz benutzen. Hier kann eine sogenannte STO-3G Basis [SO89] verwendet werden, in

der jedem Atomorbital ein Slaterorbital zugeordnet ist, welches wiederum durch eine Linearkombination

von drei Gaußorbitalen dargestellt wird. Da keine Polarisationsfunktionen oder diffusen Funktionen hin-

zugef¨

ugt wurden handelt es sich um eine minimale Basis. Durch eine solche minimale Basis ergeben sich

zwar Probleme in der Beschreibung von Bandl¨

ucken und Energetiken [SO89], es ist jedoch zu erwarten

das Elektronenverteilungen mit ausreichender Genauigkeit wiedergegeben werden. Dies muß insbesonde-

re unter dem Gesichtspunkt gesehen werden, daß in SDFTB ebenfalls eine minimale Basis ohne Polari-

sationsfunktionen oder diffuse Funktionen benutzt wird (die Vernachl¨

assigung der core-Elektronen spielt

3.3. FESTK ¨

ORPER

hier kein Rolle).

Zentralatom

(111)

Nachbar

(111)

Nachbar

Abbildung 3.5: Das verwendete Molek¨

ulmodell f¨

ur den 3C-SiC Idealkristall mit einem Kern aus 71 Atomen

Silizium und Kohlenstoff. Das Zentralatom wird zur Modellierung der Vakanz entfernt. Einer der vier n¨

achsten

Nachbarn in (111) Richtung ist gekennzeichnet, die (220) ¨

ubern¨

achsten Nachbarn schließen sich daran an. Kohlen-

stoffatome sind als kleine dunkle Kugeln und Siliziumatome durch große helle Kugeln dargestellt, die abs¨

attigenden

Wasserstoffatome durch kleine weiße Kugeln.

Als Programm f¨

ur diese Rechnungen soll wieder das schon f¨

ur die Molek¨

ule verwendete Programm Gaus-

sian 98 [Gau98] genutzt werden (in den momentan verf¨

ugbaren Versionen steht kein speziell f¨

ur die Be-

schreibung der core-Elektronen des Siliziums optimierter Basissatz wie im Falle des Kohlenstoffs zur

Verf¨

ugung). Mit diesem Programm ist es allerdings nicht m¨

oglich Rechnungen mit periodischen Rand-

bedingungen durchzuf¨

uhren. Daher muß auf ein Molek¨

ulmodell bestehend aus 71 Atomen Silizium und

Kohlenstoff plus einer Abs¨

attigung der freien Bindungen an der Oberfl¨

ache durch Wasserstoff zur¨

uckge-

griffen werden, siehe Abbildung 3.5. Die Geometrie des SiC Kerns entspricht dabei den experimentellen

Werten f¨

ur den 3C-SiC Idealkristall. Es k¨

onnen dann sowohl Mulliken-Populationen8sowie nach Formel

3.6 berechnete isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten bestimmt werden, wobei hier einschr¨

ankend noch

einmal auf die recht schlechte Beschreibung der core-Elektronen durch die STO-3G Basis hingewiesen

sei. Als Funktional wird hier ein LSDA Funktional benutzt.

Die Einschr¨

ankung auf einen minimalen Basissatz macht eine Behandlung der VSi unm¨

oglich. Im Gegen-

satz zur VCkommt es dort in der DFT Rechnung zu einer symmetriebrechenden Ladungs- und Spinlo-

kalisation auf einem der vier eigentlich ¨

aquivalenten n¨

achsten Nachbarn. Dies hat seine Ursache in der

sehr viel kleineren r¨

aumlichen Ausdehnung der Kohlenstoff 2p Orbitale im Vergleich zu den Silizium 3p

Orbitalen. W¨

ahrend der Erwartungswert des Ortsoperators f¨

ur das 2p Orbital des Kohlenstoffs 1.71 aB

betr¨

agt ist er f¨

ur das Silizium 3p Orbital 2.75 aB[FF77]. Dies f¨

uhrt im Falle der Siliziumvakanz zu einem

sehr viel geringeren ¨

Uberlapp der atomaren Hybridorbitale als im Fall der Kohlenstoffvakanz. Um eine

8Es ist mit diesem Programm im Prinzip auch m¨

oglich eine Natural Population Analysis basierend auf Natural Atomic

Orbitals durchzuf¨

uhren [RWW85, RW85, RCW85]. Dies eliminiert den direkten Einfluß des Basissatzes, jedoch nicht basissat-

zinduzierte Unterschiede in der selbstkonsistenten Elektronendichte, aus der Populationsanalyse. Diese Populationen sind inso-

fern direkt mit Mulliken-Populationen vergleichbar, als das sie bei Verwendung einer minimalen Basis praktisch identisch sind

[RWW85, RW85, RCW85]. Leider ist selbst das hier verwendete vergleichsweise kleine Molek¨

ulmodell f¨

ur eine Berechnung

dieser Art mit der momentanen Programmversion von Gaussian98 zu groß.

KAPITEL 3. ELEKTRONISCHE PARAMAGNETISCHE RESONANZ

ausreichende numerische Stabilit¨

at zu erzielen w¨

are eine sehr viel gr¨

oßere Basis mit diffusen Funktionen

notwendig. In den SDFTB Rechnungen tritt das Problem nicht auf. Die folgenden Vergleichsrechnungen

beschr¨

anken sich daher auf dieVC.

Ladung S−

z1 LMTO/ASA [Ger] LSDA/STO-3G [Gau98] SDFTB

aDFT

Si /mT aDFT

Si /mT ps↑−ps↓ps↑−ps↓Mol. ps↑−ps↓FK

+1 2 -5.22 -6.29 0.038 0.033 0.032

0 1 -5.33 -6.98 0.085 0.068 0.066

-1 2/3 -5.16 -7.73 0.144 0.107 0.103

-2 1 -5.05 -8.42 0.106 0.075 0.072

Tabelle 3.6: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten sowie Differenzen zwischen den Mulliken-Spinpopulationen

der s-Valenzelektronen (ps↑−ps↓) f¨

ur das Molek¨

ulmodell der VCin verschiedenen Ladungszust¨

anden. Im Fall der

SDFTB Ergenisse ist zus¨

atzlich zum Wert im Molek¨

ulmodell, Spalte “Mol.”, noch der Wert im Festk¨

orper, Spalte

“FK”, angegeben.

In Tabelle 3.6 sind f¨

ur die verschiedenen Ladungszust¨

ande der VCsowohl isotrope Hyperfeinkopplungs-

konstanten aus der LMTO/ASA und der Gaussian 98 Rechnung (STO-3G Basissatz, LSDA Funktional)

als auch die Differenzen der Mulliken-Spinpopulationen der s-Valenzorbitale angegeben. F¨

ur die SDFTB

Ergebnisse ist es m¨

oglich die Populationsdifferenzen im Molek¨

ul mit denen im Festk¨

orper zu vergleichen.

Diese sind in hervorragender ¨

Ubereinstimmung was darauf hindeutet, daß das Molek¨

ulmodell eine ausrei-

chende Gr¨

oße f¨

ur die Beschreibung der Vakanz im Rahmen der spinpolarisierten DFTB Methode besitzt.

Damit wird auch deutlich, daß die in der Superzelle vorhandene ¨

Uberschußladung die SDFTB Ergebnisse

f¨

ur die isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten nicht beeinflußt.

Der Vergleich zwischen den SDFTB und Gaussian 98 Populationsdifferenzen zeigt eine noch befriedigen-

de ¨

Ubereinstimmung. Es ist festzustellen, daß in der DFT Rechnung mit der minimalen Basis sogar noch

gr¨

oßere Differenzen erhalten werden als mit SDFTB. Bei einer Berechnung der isotropen Hyperfeinkopp-

lungskonstanten aus den Spindichtematrixelementen der Gaussian 98 Rechnung w¨

urde man also auch eine

monotone ¨

Anderung der isotropen Hyperfeinkopplungskonstante im Gegensatz zum LMTO/ASA Ergeb-

nis erhalten. Erstaunlich ist, daß auch die durch Berechnung des Ausdrucks 3.6 direkt aus der r¨

aumlichen

Elektronendichte erhaltene isotrope Hyperfeinkopplungskonstante in dieser Rechnung monoton ansteigt.

Wie schon in Abschnitt 3.1.1 erw¨

ahnt wurde zeigen die in KS-DFT berechneten isotropen Hyperfein-

kopplungskonstanten insbesondere f¨

ur schwerere Atome oft eine starke Abh¨

angigkeit vom Basissatz und

vom verwendeten Dichtefunktional. In Tabelle 3.7 werden daher die Ergebnisse von Gaussian 98 Rech-

nungen mit verschiedenen Dichtefunktionalen und Basis¨

atzen den LMTO/ASA und SDFTB Ergebnissen

f¨

ur den Festk¨

orper gegen¨

ubergestellt. Dabei wurden sowohl LSDA Funktionale als auch das schon f¨

die organischen Molek¨

ule verwendete B3LYP [Bec93] Hybridfunktional mit einbezogen. Die Basiss¨

atze

reichen von der schon erw¨

ahnten minimalen STO-3G Basis ¨

uber eine 6-31G* Basis, bei der jedes core-

Orbital durch eine kontrahierte Linearkombination aus 6 Gaußorbitalen dargestellt wird [SO89], bis zu

der D95 [DJH77] Basis die auch f¨

ur core-Orbitale double-zeta Charakter hat, also die beste Beschreibung

der core-Elektronen liefern sollte.

Man kann aus den Daten in Tabelle 3.7 deutlich erkennen, daß der Einfluß des Dichtefunktionals be-

tr¨

achtlich ist, die isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten ¨

andern sich um bis zu 1.48 mT bei der 6-31G*

Basis. Eine Vergr¨

oßerung des Basissatzes ausgehend von der minimalen STO-3G Basis f¨

uhrt nicht in allen

F¨

allen zu einer Abnahme des Betrages der isotropen Hyperfeinkopplungskonstante, allerdings kommen

die Betr¨

age in den Bereich der LMTO/ASA Referenzrechnung. Es kann also vermutet werden, daß die zu

großen Betr¨

age der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten in der SDFTB Rechnung auf Basissatzeffek-

te oder Effekte der nicht-Selbstkonsistenz bei der Berechnung der Matrixelemente des Hamiltonoperators

nullter Ordnung zur¨

uckzuf¨

uhren sind9. Insbesondere findet man in allen Gaussian 98 DFT Rechnungen

9Die Elektronendichte im DFTB Verfahren wird maßgeblich durch den Hamiltonoperator nullter Ordnung bestimmt, die Ef-

3.3. FESTK ¨

ORPER

Funktional Ladung LMTO/ASA [Ger] STO-3G 6-31G* D95 SDFTB

+1 -5.22 -6.29 -4.38 -5.32 -6.78

LSDA 0 -5.33 -6.98 -4.5 -5.57 -7.12

-1 -5.16 -7.73 -4.51 -5.63 -7.28

-2 -5.05 -8.42 – – -7.65

+1 – -6.28 -4.70 -5.89 -6.78

B3LYP 0 – -6.89 -5.17 -6.55 -7.12

-1 – -7.62 -5.53 -7.11 -7.28

-2 – -8.46 – -7.54 -7.65

Tabelle 3.7: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

ur das Molek¨

ulmodell der VCin verschiedenen Ladungs-

zust¨

anden in mT. Es wurden verschiedene Dichtefunktionale (LSDA und B3LYP) sowie, in den Gaussian 98 Rech-

nungen, verschiedene Basiss¨

atze (STO-3G [SO89], 6-31G* [SO89] und D95 [DJH77]) verwendet. Beim Ladungs-

zustand -2 konnte teilweise keine Konvergenz der DFT Rechnungen erreicht werden. F¨

ur die LMTO/ASA Rechnung

stand nur ein LSDA Funktional zur Verf¨

ugung. In den Spalten LMTO/ASA und SDFTB sind die Werte des Defektes

im Festk¨

orpers angegeben.

eine Zunahme der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten im Einklang mit dem SDFTB Ergebnis. Dies

steht im Widerspruch zum LMTO/ASA Resultat f¨

ur den Defekt im Festk¨

orper. Dieser Unterschied kann

hier jedoch nicht weiter untersucht werden.

Nach diesen Ergebnissen ist davon auszugehen, daß die SDFTB Methode das im Rahmen der ihr eigenen

N¨

aherungen beste Ergebnis liefert. Die Betr¨

age der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten liegen im

Schwankungsbereich der DFT Ergebnisse und auch der Trend mit ¨

Anderung des Ladungszustandes ist im

Einklang mit den DFT Ergebnissen f¨

ur das Molek¨

ulmodell. Ein klarer Grund f¨

ur die Unterschiede zur LM-

TO/ASA Referenzrechnung kann leider nicht angegeben werden. Vielmehr zeigt dieses negative Ergebnis,

daß man die Abweichungen zur LMTO/ASA Methode, welche im allgemeinen isotrope und anisotrope

Hyperfeinkopplungskonstanten mit hoher Pr¨

azision und Vorhersagesicherheit liefert, nicht ¨

uberbewerten

darf.

CSi −VCDefektkomplex in 3C-SiC

Im bisherigen Verlauf dieses Abschnitts stellte sich heraus, daß in homonuklearen Festk¨

orpern zwar ei-

ne hohe Genauigkeit erreicht werden kann, in heteronuklearen Systemen aber Abweichungen auftreten

k¨

onnen die das qualitative Ergebnis einer Rechnung stark beeinflussen. Jedoch handelt es sich bei den

Vakanzen, obwohl die Geometrie des Defektes sehr einfach ist, um Systeme deren elektronische Struktur

schwer zu beschreiben ist wie obige Ergebnisse demonstrieren.

Im folgenden soll das Beispiel des CSi −VCDefektkomplexes in hexagonalem 6H-SiC Siliziumkarbid

betrachtet werden. Dabei liegt eine Kohlenstoffvakanz vor die einem Kohlenstoffatom auf einem Silizi-

umplatz direkt benachbart ist. Dieser Defekt besitzt also eine relativ komplizierte Geometrie, allerdings ist

auch eine klare Abh¨

angigkeit der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten von der Ladung festzustellen

wie im folgenden gezeigt wird.

Aufgrund experimenteller Ergebnisse und theoretischer ¨

Uberlegungen [LGWS+01] wurde der Defekt im

neutralen und im zweifach positiven Ladungszustand jeweils mit Triplettbesetzung betrachtet. Da diese

angeregten elektronischen Vielteilchenzust¨

ande durch ihre Symmetrie von anderen Vielteilchenzust¨

anden

getrennt sind bleibt die Dichtefunktionaltheorie in der Formulierung nach Kohn und Sham anwendbar

[LGWS+01, vB79].

fekte der Selbstkonsistenz sind formal kleine Korrekturen. Die Referenzdichte ¨

andert sich w¨

ahrend der Rechnung nicht mehr.

Hingegen beeinflußt ein Basissatzwechsel in einer voll-selbstkonsistenten DFT Rechnung sowohl die Darstellung der Elektro-

nendichte als auch die Elektronendichte selbst (aufgrund der Selbstkonsistenz). Dieser Effekt kann im DFTB Verfahren nicht

wiedergegeben werden.

KAPITEL 3. ELEKTRONISCHE PARAMAGNETISCHE RESONANZ

Die Geometrie des Defektkomplexes ohne Ber¨

ucksichtigung der Gitterrelaxation ist in Abbildung 3.6 ge-

zeigt. Diese Geometrie wurde unter Verwendung der SDFTB Methode ohne Ber¨

ucksichtigung der Spin-

Abbildung 3.6: Der CSi −VCDefektkomplex in 6H-SiC. Gezeigt ist die unrelaxierte Geometrie, zur relaxierten

Geometrie siehe [LGWS+01]. Die Position der Vakanz ist durch einen offenen Kreis angedeutet, die Atome f¨

ur die

isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten berechnet wurden sind durch Zahlen gekennzeichnet. Kohlenstoffatome

sind dunkel als kleine Kugeln, Siliziumatome hell als große Kugeln dargestellt.

polarisation aber in der korrekten Triplettbesetzung relaxiert [LGWS+01]. Auch f¨

ur diese relaxierte Geo-

metrie wurden isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten berechnet, so daß sich auch die Beschreibung des

Einflußes einer Geometrie¨

anderung auf die isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten im Festk¨

orper un-

tersuchen l¨

aßt.

Die isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten f¨

ur den neutralen Defekt sind in Tabelle 3.8 wiedergegeben.

Man kann deutlich erkennen, daß der Spin an den n¨

achsten Siliziumnachbarn der Vakanz (Atom Nummer

1) und am auf der Siliziumposition befindlichen Kohlenstoffatom (Atom Nummer 2) lokalisiert ist. Die

Werte f¨

ur die anderen Atome sind um eine Gr¨

oßenordnung geringer. W¨

ahrend die spinpolarisierte DFTB

Rechnung auf dem Siliziumatom Nummer 1 eine leicht h¨

ohere isotrope Hyperfeinkopplungskonstante

ergibt als die LMTO/ASA Rechnung wird f¨

ur das Kohlenstoffatom Nummer 2 eine deutlich kleinere

isotrope Hyperfeinkopplungskonstante berechnet.

unrelaxiert relaxiert

Atom Nummer LMTO/ASA [KSG+01] SDFTB LMTO/ASA [KSG+01] SDFTB

Si 1 −4.85 −5.32 −5.35 −5.64

C 2 7.06 5.89 3.10 3.64

C 3 0.25 0.18 −0.21 −0.25

Si 4 0.01 0.05 −0.14 −0.05

Si 5 −0.34 −0.13 −0.89 −0.86

Tabelle 3.8: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten des CSi −VCDefektes im neutralen Ladungszustand. Die

Atomnummern entsprechen denen in Abbildung 3.6.

Die Relaxation (Geometrieoptimierung) des Defektes f¨

uhrt dann zu einer deutlichen Abnahme des Be-

trages der isotropen Hyperfeinkopplungskonstante des Kohlenstoffatom und einer leichten Zunahme der-

selben f¨

ur das Siliziumatom. Diese ¨

Anderung wird von SDFTB qualitativ richtig wiedergegeben, es ist

3.4. NUMERISCHE BETRACHTUNGEN

sogar eine etwas bessere quantitative ¨

Ubereinstimmung verglichen mit den Daten der unrelaxierten Struk-

tur festzustellen. Die Werte der weiter entfernten Atome 3 bis 5 weisen keine nennenswerten ¨

Anderungen

auf.

F¨

ur den zweifach positiven Ladungszustand sind die isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten in Tabelle

3.9 angegeben. Sowohl f¨

ur die relaxierte als auch f¨

ur die unrelaxiert Defektgeometrie ist zu erkennen,

daß die isotrope Hyperfeinkopplungskonstante des Siliziumatoms in n¨

achster Nachbarschaft zur Vakanz

deutlich abnimmt. Die beiden entfernten Elektronen waren also dort lokalisiert. Hingegen bleibt der Wert

f¨

ur das Kohlenstoffatom mit der Nummer 2 praktisch konstant verglichen mit der entsprechenden Geome-

trie beim neutralen Defekt. Auch hier herrscht eine gute ¨

Ubereinstimmung zwischen den SDFTB und den

LMTO/ASA Resultaten.

unrelaxiert relaxiert

Atom Nummer LMTO/ASA[KSG+01] SDFTB LMTO/ASA[KSG+01] SDFTB

Si 1 −0.86 −0.41 −0.57 −0.18

C 2 6.78 5.96 3.21 3.60

C 3 0.11 0.14 −0.04 −0.25

Si 4 +0.00 0.05 −0.07 −0.07

Si 5 −0.43 −0.14 −0.79 −0.82

Tabelle 3.9: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten desCSi −VCDefektes im zweifach positiven Ladungszustand.

Die Atomnummern entsprechen denen in Abbildung 3.6.

Insgesamt ist also festzustellen, daß f¨

ur diesen Defekt eine sehr gute Beschreibung des Verhaltens

der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten durch die SDFTB Methode verglichen mit den voll-

selbstkonsistenten LMTO/ASA Rechnungen gefunden wird obwohl sich f¨

ur die Vakanzen im heteronu-

klearen Fall Abweichungen ergaben. Dies wird durch zwei Faktoren bedingt. Zum einen ist die qualitative

Anderung der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten bei Umladung sehr viel deutlicher als bei den Va-

kanzen. Zum anderen liegt hier in beiden F¨

allen ein Triplettzustand vor, so daß der bei den Vakanzen

vorhandene Einfluß des Vorfaktors S−1

zherausf¨

allt.

Zus¨

atzlich wird auch der Einfluß der Geometrie¨

anderung, welcher nicht mit der Ladungs¨

anderung ver-

kn¨

upft ist, korrekt beschrieben. Dies weist auf eine sehr gute Beschreibung der Spindichte und ihrer

Kopplung an die s-Valenzelektronen in der SDFTB Methode bei diesem Defekt hin.

3.4 Numerische Betrachtungen

Im letzten Abschnitt dieses Kapitels soll versucht werden zu kl¨

aren, wie stark die berechneten Eigenschaf-

ten von Molek¨

ulen und Festk¨

orpern vom genauen Wert der Konstanten WAll0abh¨

angen. Abgesehen von

der prinzipiellen Bedeutung dieser Frage vom Standpunkt der Methodenentwicklung aus ergeben sich aus

den vorherigen Kapiteln ganz konkrete Gr¨

unde diese Frage zu stellen.

Im Kapitel 2 wurde gezeigt, daß die qualitativen Effekte der Spinpolarisation auf Eigenwerte und Gesamt-

energien durch die spinpolarisierte DFTB Methode korrekt wiedergegeben werden. Allerdings zeigte sich

insbesondere am Beispiel des CH2Molek¨

uls im Abschnitt 2.4, daß der Energiegewinn durch die Spin-

polarisation in der spinpolarisierten DFTB Methode systematisch untersch¨

atzt wird. Zwar konnte dort

gezeigt werden, daß dies im Falle des CH2Molek¨

uls durch Unterschiede in den Einteilchenniveaus zur

voll-selbstkonsistenten DFT bedingt ist. Dies erkl¨

art aber nicht die Abweichungen beim O2Molek¨

ul wel-

ches einen Triplett Grundzustand besitzt. Hier kann nur vermutet werden, daß in der SDFTB Methode

Austausch-Korrelations Beitr¨

age nicht korrekt ber¨

ucksichtigt werden. Man k¨

onnte jedoch versucht sein,

den Betrag der Konstanten WAll0so weit zu vergr¨

oßern das die ¨

Anderung der Gesamtenergie korrekt be-

schrieben wird. Dies f¨

uhrt dann aber zwangsl¨

aufig auf die Frage, welchen Preis man an anderer Stelle

daf¨

ur zahlt.

KAPITEL 3. ELEKTRONISCHE PARAMAGNETISCHE RESONANZ

Eine ¨

Anderung der WAll0hat immer auch eine ¨

Anderung der Spindichten und Austauschkopplungen und

damit der Spindichtematrixelemente zur Folge. Dies bietet die M¨

oglichkeit direkt durch Vergleich mit

den Referenzergebnissen und dem Experiment herauszufinden, was eine ¨

Anderung tats¨

achlich bewirkt.

Dabei bieten sich als Vergleich insbesondere in¨

aquivalente Protonen an. Das Verh¨

altnis der Betr¨

age der

isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten ist zum einen charakteristisch f¨

ur das System und zum anderen

wird durch die Verh¨

altnisbildung die dem SDFTB Ansatz eigenen Proportionalit¨

atskonstante CA, siehe

Gleichung 3.7, aus der Diskussion entfernt. Diese kann sich dann auf die Spindichtematrixelemente der

s-Valenzelektronen beschr¨

anken. Im Zuge dieser Untersuchung kann auch detailliert darauf eingegangen

werden, wie sich die Einzentrenn¨

aherung im Spinpolarisationsanteil des Hamiltonoperators auf die Spin-

dichtematrixelemente der Molek¨

ule auswirkt.

Die Untersuchung soll sich aber auf den einfachsten denkbaren Ansatz, die Multiplikation aller WAll0mit

demselben Vorfaktor, beschr¨

anken. Hier sollen die Auswirkungen einer ¨

Anderung der WAll0auf Molek¨

ule

untersucht werden. Dabei sollen Phenyl (C6H5), Naphthalin (C10H−

8) und Anthrazen (C14H+

10), siehe Ta-

belle 3.1, als konkrete Testsysteme dienen. Beim Phenyl liegen sehr große isotrope Hyperfeinkopplungs-

konstanten vor w¨

ahrend in Naphthalin und Anthrazen das im π-System befindliche ungepaarte Elektron

stark delokalisiert ist. Besonders f¨

ur ein solches delokalisertes System w¨

are ein starker Effekt der Einzen-

trenn¨

aherung im Hamiltonoperator zu erwarten.

In Tabelle 3.10 sind die Gesamtenergien dieser Molek¨

ule in Abh¨

angigkeit vom verwendeten Hamilton-

operator, siehe Kapitel 2, und im Abh¨

angigkeit vom Wert der WAll0angegeben. Dabei bedeutet ein Faktor

1.0, daß die in Anhang C angegebenen Konstanten, wie im gesamten vorherigen Teil dieses Kapitels, Ver-

wendung fanden. Die Spalte “Faktor 2.0” enth¨

alt dann die Werte, welche sich durch Verdoppelung der in

Anhang C enthaltenen Konstanten WAll0ergeben. Entsprechendes gilt f¨

ur die mit “Faktor 0.5” bezeichnete

Spalte. Wie klar zu erkennen ist ergeben sich keine Unterschiede in der Gesamtenergie durch die Einzen-

Faktor 1.0 Faktor 2.0 Faktor 0.5

SDFTB III SDFTB I SDFTB III SDFTB I SDFTB III SDFTB I

C6H5-12.074 -12.074 -12.088 -12.089 -12.070 -12.070

C10H−

8-20.189 -20.189 -20.192 -20.192 -20.188 -20.188

C14H+

10 -27.548 -27.548 -27.551 -27.551 -27.547 -27.547

Tabelle 3.10: Gesamtenergien in Hartree von organischen Radikalen bei Verwendung der Ans¨

atze SDFTB III

und SDFTB I, siehe Kapitel 2, f¨

ur den Hamiltonoperator und Multiplikation der WAll0mit dem in der Kopfzeile

angegeben Faktor.

trenn¨

aherung f¨

ur den Spinpolarisationsanteil des Hamiltonoperators. Dies stimmt mit dem Ergebnis des

Kapitels 2 ¨

uberein. Durch die Verdoppelung der Konstanten wird die Gesamtenergie erniedrigt. Der gr¨

oßte

Effekt ergibt sich dabei mit ca. 0.014 H f¨

ur das Phenyl, der Effekt auf die Molek¨

ule mit stark delokali-

siertem ungepaarten Elektron ist mit ca. 0.003 H deutlich geringer. Diese Absenkung zeigt auch, daß eine

Verdoppelung durchaus eine realistische Gr¨

oßenordnung im Hinblick auf die Energetik des in der Einlei-

tung dieses Abschnitts erw¨

ahnten CH2Molek¨

uls darstellt. Um dessen Energetik korrekt zu beschreiben

w¨

are eine Absenkung um mindestens etwa diesen Betrag erforderlich. Die Halbierung der Konstanten hat

hingegen einen sehr viel kleineren Einfluß, der Unterschied zwischen dem Phenyl Molek¨

ul mit seinen

stark lokalisierten Elektronen und den aromatischen Molek¨

ulen ist marginal und die maximale ¨

Anderung

der Gesamtenergie betr¨

agt nur 0.04 H.

3.4. NUMERISCHE BETRACHTUNGEN

Tabelle 3.11: Experimentelle sowie mit DFT [Gau98] berechnete isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten von Protonen in organischen Radika-

len sowie die entsprechenden Spindichtematrixelemente f¨

ur die s-Valenzelektronen in den Ans¨

atzen SDFTB III und SDFTB I, siehe Kapitel 2.

Der Faktor mit dem dieWAll0multipliziert wurden ist jeweils ¨

uber den entsprechenden Spalten mit Spindichtematrixelementen angegeben.

Exp. DFT Faktor 1.0 Faktor 2.0 Faktor 0.5

Name aexp

HaDFT

HSDFTB III SDFTB I SDFTB III SDFTB I SDFTB III SDFTB I

C6H5[PBD68] 1.950 1.804 0.0205 0.0205 0.0602 0.0564 0.0184 0.0184

phenyl 0.650 0.607 0.0082 0.0086 -0.0215 -0.0170 0.0105 0.0106

0.406 0.218 0.0067 0.0064 0.0335 0.0294 0.0054 0.0053

C10H−

8[Hel80a] 0.495 0.603 0.0116 0.0113 0.0386 0.0368 0.0048 0.0048

naphthalene 0.187 0.178 0.0033 0.0032 0.0046 0.0044 0.0016 0.0016

C14H+

10 [Hel80b] 0.653 0.662 0.0113 0.0106 0.0397 0.0367 0.0046 0.0043

anthracene 0.306 0.344 0.0066 0.0061 0.0217 0.0198 0.0027 0.0026

0.138 0.121 0.0024 0.0022 0.0035 0.0032 0.0012 0.0011

Tabelle 3.12: Experimentelle sowie mit DFT [Gau98] berechnete isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten von Protonen in organischen Radi-

kalen sowie die entsprechenden Spindichtematrixelemente f¨

ur die s-Valenzelektronen im Ansatz SDFTB III, siehe Kapitel 2. Direkt hinter den

Werten ist, farbig hinterlegt, das Verh¨

altnis zum gr¨

oßten Wert im jeweiligen Molek¨

ul angegeben.

Exp. DFT Faktor 1.0 Faktor 2.0 Faktor 0.5

Name aexp

HaDFT

HSDFTB III SDFTB III SDFTB III

C6H5[PBD68] 1.950 1.804 0.0205 0.0602 0.0184

phenyl 0.650 3.0 0.607 3.0 0.0082 2.5 -0.0215 -2.8 0.0105 1.8

0.406 4.8 0.218 8.3 0.0067 3.1 0.0335 1.8 0.0054 3.4

C10H−

8[Hel80a] 0.495 0.603 0.0116 0.0386 0.0048

naphthalene 0.187 2.6 0.178 3.4 0.0033 3.5 0.0046 8.4 0.0016 3.0

C14H+

10 [Hel80b] 0.653 0.662 0.0113 0.0397 0.0046

anthracene 0.306 2.1 0.344 1.9 0.0066 1.7 0.0217 1.8 0.0027 1.7

0.138 4.7 0.121 5.5 0.0024 4.7 0.0035 11.3 0.0012 3.8

KAPITEL 3. ELEKTRONISCHE PARAMAGNETISCHE RESONANZ

In Tabelle 3.11 sind die zugeh¨

origen isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten in mT (Experiment und

DFT) sowie die Spindichtematrixelemente aus den spinpolarisierten DFTB Rechnungen angegeben. Bei

Betrachtung der Spindichtematrixelemente ist festzustellen, daß praktisch keine Abh¨

angigkeit vom Ha-

miltonoperator vorliegt. Mit Ausnahme des Phenylmolek¨

uls mit verdoppelten WAll0sind die ¨

Anderungen

durch Aufgabe der strikten Einzentrenn¨

aherung im Hamiltonoperator unter 10% des jeweiligen Spindich-

tematrixelements. Bei Multiplikation mit den entsprechenden Proportionalit¨

atskonstante CAist zu erwar-

ten, daß diese ¨

Anderungen im Vergleich zum Experiment durch andere Effekte, z. B. den Ungenauigkeiten

in der Bestimmung der Proportionalit¨

atskonstanten CA,¨

uberdeckt werden.

Die Verh¨

altnisse der Betr¨

age der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten bzw. der Spindichtematrixele-

mente werden in Tabelle 3.12 verglichen. Man kann deutlich erkennen, daß die Ergebnisse der SDFTB

Rechnung mit den Konstanten WAll0aus Anhang C (Tabellenspalte “Faktor 1.0”) in recht guter ¨

Uberein-

stimmung mit den experimentellen und besonders den DFT Ergebnissen sind. Eine Halbierung der WAll0

(Tabellenspalte “Faktor 0.5”) ¨

andert diese ¨

Ubereinstimmung nicht grundlegend. Es ist allerdings festzu-

stellen, daß das Verh¨

altnis zum gr¨

oßten Spindichtematrixelement tendenziell kleiner wird.

Die Verdoppelung der WAll0(Tabellenspalte “Faktor 2.0”) f¨

uhrt hingegen zu qualitativen Ver¨

anderungen.

Der Effekt ist f¨

ur das Phenylmolek¨

ul mit seinem recht lokalisierten ungepaarten Elektron am gr¨

oßten.

Hier wird zum einen bei einem Proton das Vorzeichen des Spindichtematrixelementes, und damit der iso-

tropen Hyperfeinkopplungskonstanten, verglichen mit den anderen theoretischen Ergebnissen ge¨

andert.

Zum anderen werden die Gr¨

oßenverh¨

altnisse der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten verschoben.

Dem Proton mit dem kleinsten experimentellen Wert w¨

urde nach dieser Rechnung ein Wert zugeordnet

der gr¨

oßer ist als der Wert f¨

ur das Proton mit der experimentell zweitgr¨

oßten isotropen Hyperfeinkopp-

lungskonstante. Die Vorzeichenumkehr deutet darauf hin, daß zu viel Spindichte mit positivem Vorzeichen

an anderer Stelle, also auf den anderen beiden Protonen, konzentriert wurde. Bei dieser Wahl der Konstan-

tenWAll0und bei diesem Molek¨

ul treten auch die gr¨

oßten Unterschiede zwischen den beiden Ans¨

atzen f¨

den Hamiltonoperator, SDFTB III und SDFTB I, auf.

Ahnliche qualitative Abweichungen treten bei den beiden anderen Molek¨

ulen auf. Beim Naphthalin ist

festzustellen, daß die Spindichte sehr viel st¨

arker konzentriert wird was dem Experiment widerspricht.

Beim Anthrazen ¨

andert sich zwar das Verh¨

altnis des Spindichtematrixelementesdes Protons mit der zweit-

gr¨

oßten experimentellen isotropen Hyperfeinkopplungskonstante zu dem mit der gr¨

oßten experimentellen

Konstante nicht. Aber f¨

ur das Proton mit der drittgr¨

oßten tritt wieder eine recht große Abweichung auf.

Auch in diesem Fall wird die Spindichte im Vergleich zum Experiment zu stark auf den Protonen mit

großen experimentellen Werten konzentriert.

Dieses Verhalten l¨

aßt sich wie folgt verstehen. Eine Vergr¨

oßerung der WAll0hat eine Vergr¨

oßerung des

Energiegewinns pro an einem Atom (im Bild der Mulliken-Population) lokalisierten ungepaarten Elektron

zur Folge. Daher kann weitere Spindichte an den Orten lokalisiert werden an denen schon viel Spindichte

vorhanden ist. Diese muß dann nat¨

urlich aus anderen Regionen abgezogen werden. Mit der Zwangsbe-

dingung einer vorgegebenen Zahl ungepaarter Elektronen kann dies auch zu dem oben beschriebenen

Vorzeichenwechsel f¨

uhren.

Insgesamt lassen sich also f¨

ur die Molek¨

ule drei Ergebnisse feststellen:

•Die Spindichtematrixelemente zeigen insgesamt nur eine kleine Abh¨

angigkeit von der Behandlung

der Spinpolarisation im SDFTB Hamiltonoperator. Damit sind auch die isotropen Hyperfeinkopp-

lungskonstanten kaum beeinflußt. Weiterhin kann damit davon ausgegangen werden, daß auch die

r¨

aumlichen Spindichten sehr ¨

ahnlich sind.

•Bei einer Verdoppelung derWAll0treten bei den hier betrachteten Molek¨

ulen qualitative Abweichun-

gen zum Experiment auf. Dies zeigt, daß eine starke Vergr¨

oßerung derWAll0allein keine M¨

oglichkeit

darstellt Energetiken zu verbessern wenn gleichzeitig eine Reproduktion der experimentellen Hy-

perfeinkopplungskonstanten angestrebt wird. Eine Halbierung hat einen deutlich geringeren Einfluß

und f¨

uhrt nicht zu qualitativen Abweichungen.

•Es kann angenommen werden, daß die Ergebnisse nicht sehr empfindlich auf den genauen Wert der

3.5. ZUSAMMENFASSUNG

WAll0reagieren. Eine starke ¨

Anderung der Ergebnisse dieses Kapitels durch eine leichte ¨

Anderung

der WAll0ist nicht zu erwarten. In sofern kann man von numerischer Stabilit¨

at der hier vorgestellten

spinpolarisierten DFTB Methode sprechen.

3.5 Zusammenfassung

In diesem Kapitel wurde gezeigt, daß sowohl die Spindichten an sich als auch die Kopplung derselben

an die s-Valenzelektronen in organischen Molek¨

ulen und Halbleitern mit der spinpolarisierten SDFTB

Methode in befriedigender ¨

Ubereinstimmung mit experimentellen Daten und voll-selbstkonsistenten DFT

Ergebnissen sind. Insbesondere f¨

ur die organischen Molek¨

ule findet man eine der DFT vergleichbare Lei-

stungsf¨

ahigkeit die eine Einsetzbarkeit der spinpolarisierten DFTB Methode zur quantitativen Vorhersage

von isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten erwarten l¨

aßt. Auch f¨

ur den Festk¨

orper k¨

onnen sehr gute

qualitative Ergebnisse erzielt werden.

Die erhaltenen Proportionalit¨

atskonstantenCAin Molek¨

ulen und Festk¨

orpern sowie die statistischen Daten

sind in Tabelle 3.13 zusammengefaßt. Dabei sind f¨

ur die schwereren Atome in Molek¨

ulen auch die Ver-

gleiche zu theoretischen DFT Werten angegeben. Zu beachten ist dabei, daß die an den experimentellen

Werten bestimmten Proportionalit¨

atskonstanten auch f¨

ur diesen Vergleich verwendet wurden. Die Tabelle

zeigt auch die im Vergleich zum INDO Verfahren deutlich bessere Genauigkeit der DFTB Methode.

Atomsorte A N CA/mT sDFTB

A/mT kDFTB

AsINDO

A/mT [PBD68]

H (exp.) 168 53.0651±1.109 0.200 0.96 0.729

C (exp.) 17 73.4526±6.289 0.172 0.87 2.378

N (exp.) 14 95.7916±21.490 0.309 0.45 0.234

C (theor.) 17 – 0.239 0.74 –

N (theor.) 14 – 0.076 0.98 –

C (FK) – 50.28 – – –

Si (FK) – 68.11 – – –

Tabelle 3.13: Zusammenfassung der Proportionalit¨

atskonstanten CA, empirischen Standardabweichungen sDFTB

und empirischen Korrelationskoeffizienten kDFTB

Af¨

ur verschiedene Atomsorten in Molek¨

ulen bezogen auf experi-

mentelle (exp.) und theoretische DFT (theor.) Daten und im Festk¨

orper (FK). Zus¨

atzlich ist die Zahl Nder Daten-

punkte und die empirische Standardabweichung des INDO Verfahrens sINDO

Aangegeben.

Ein nennenswerter Einfluß der Einzentrenn¨

aherung im Hamiltonoperator auf die isotropen Hyperfein-

kopplungskonstanten konnte in den hier vorgestellten Ergebnissen nicht gefunden werden. Auch eine star-

ke Empfindlichkeit der Ergebnisse gegen¨

uber dem genauen Wert der WAll0kann ausgeschlossen werden.

Es wurde aber auch gezeigt, daß die Konstanten WAll0nicht nur Aufgrund der theoretischen Formulierung

sondern auch Aufgrund der Ergebnisse des Abschnitts 3.4 einmal festzulegende Parameter und keine frei

w¨

ahlbaren empirischen Gr¨

oßen sind.

Die in diesem Kapitel auch deutlich gewordenen Einschr¨

ankungen der spinpolarisierten DFTB Methode

sind oft mit denen voll-selbstkonsistenter KS-DFT vergleichbar, wobei auch dort die Wahl der genauen

Implementation und des Basissatzes sehr großen Einfluß haben kann [Bar96].

KAPITEL 3. ELEKTRONISCHE PARAMAGNETISCHE RESONANZ

Kapitel 4

Ubergangsmetallcluster

Ubergangsmetallcluster12 sind seit langem ein aktives Forschungsgebiet. Dabei stehen die ¨

uberraschen-

den magnetischen Eigenschaften im Vordergrund die zu einer F¨

ulle von experimentellen Effekten f¨

uhren.

Dar¨

uber soll im Abschnitt 4.1 ein ¨

Uberblick gegeben werden. Nat¨

urlich ergeben sich aus den experimen-

tellen Ergebnissen eine Reihe von Fragen die nur mit den Mitteln der Theorie beantwortet werden k¨

onnen,

da aus den experimentellen Daten z. B. keine eindeutigen atomaren Konfigurationen folgen. In der Ver-

gangenheit wurde dazu eine ganze Reihe von Rechnungen durchgef¨

uhrt, deren Fokus vor allem auf dem

Verst¨

andnis der Abh¨

angigkeit der magnetischen Momente bei konstanter Temperatur von der Clustergr¨

oße

und damit der atomaren Konfiguration lag. Der ¨

Uberblick in folgenden Abschnitt 4.2 macht deutlich,

daß diese Studien gr¨

oßtenteils auf Modellstrukturen oder Cluster mit sehr wenigen Atomen beschr¨

ankt

blieben. Es kann jedoch vermutet werden, daß Korrelationen zwischen Struktur und magnetischen und

elektronischen Eigenschaften auftreten welche mit Modellstrukturen nur schwer beschreibbar sind.

F¨

ur die Entwicklung der spinpolarisierten DFTB Methode ergeben sich mehrere Herausforderungen um

letztendlich zum Verst¨

andnis der Physik großer ¨

Ubergangsmetallcluster beitragen zu k¨

onnen. Es gibt keine

Erfahrungen mit Anwendungen der DFTB Methode in ihrer Formulierung mit Ladungsselbstkonsistenz

auf Metallcluster im allgemeinen. In dieser Arbeit soll zus¨

atzlich noch versucht werden Spinpolarisati-

onseffekte zu beschreiben. Die Frage nach dem Erfolg dieses Ansatzes soll nach den beiden einf¨

uhrenden

Abschnitten dieses Kapitels beantwortet werden.

4.1 ¨

Uberblick ¨

uber experimentelle Ergebnisse

Die ersten Untersuchungen mit einem Stern-Gerlach Versuchsaufbau wurden 1985 von Cox und Mitarbei-

tern f¨

ur Eisencluster durchgef¨

uhrt [CTW+85]. In diesem Experiment wurde gezeigt, daß die magnetischen

Momente kleiner Cluster deutlich gr¨

oßer als das des Festk¨

orpers sind. Dies wurde durch sp¨

atere, genauere

Experimente best¨

atigt und auf Nickel und Kobalt ausgedehnt [BBCdH93, BCdH97, Kni02, BDB91]. F¨

die Eisencluster kann weiterhin festgestellt werden, daß das magnetische Moment pro Atom in einem wei-

ten Gr¨

oßenbereich von mehreren hundert Atomen praktisch konstant ist [CTW+85, BCdH97, BBCdH93].

Dies geht mit einer sehr langsamen Konvergenz gegen den Wert im Festk¨

orper einher, man findet noch

bei Clustern mit etwa 700 Atomen nennenswerte Abweichungen [BCdH97]. Hingegen deuten die Expe-

rimente f¨

ur Nickel und Kobalt darauf hin, daß hier schon bei wenigen hundert Atomen das magnetische

Moment des Festk¨

orpers angenommen wird [BCdH97]. In diesen Messungen konnte weiterhin festgestellt

werden, daß die magnetischen Momente mit steigendem ¨

außeren Magnetfeld gr¨

oßer werden was auf ein

paramagnetisches Verhalten hindeutet [CTW+85, BCdH97].

1In dieser Arbeit soll die Bezeichnung ¨

Ubergangsmetall f¨

ur die 3d ¨

Ubergangsmetalle der Eisenserie (Eisen, Kobalt und

Nickel) reserviert bleiben. In der Literatur werden unter diesem Begriff auch Elemente wie Zn, Sc, Ti und sogar Cu oder auch 4d

und 5d ¨

Ubergangsmetalle verstanden.

2In der chemischen Literatur, siehe z. B. [Hol85], werden auch Komplexe die ein Zentrum aus mehreren Metallatomen

umgeben von organischen Liganden enthalten oder mehrere Metallatome ohne direkten Kontakt als ¨

Ubergangsmetallcluster

bezeichnet. In dieser Arbeit soll unter einem Cluster zun¨

achst ein homonukleares Gebilde verstanden werden.

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

Messungen des gesamten Ablenkungsspektrums hinter dem Stern-Gerlach Magneten zeigen f¨

ur alle ¨

Uber-

gangsmetallcluster eine Nettoablenkung, d. h. man findet nicht etwa wie beim Atom des klassischen Stern-

Gerlach Versuches [GS22] ein (2S+1)-fach aufgespaltenes symmetrisches Ablenkungsmuster (wenn S der

Spin des Atoms ist) sondern eine unsymmetrische Ablenkung in Richtung gr¨

oßerer St¨

arke des ¨

außeren

Magnetfeldes [dHMC90, BMdH91]. Da f¨

ur ein freies isoliertes Teilchen, als welches der Cluster im Mo-

lekularstrahl angenommen werden kann, Drehimpulserhaltung gelten muß ist dies nur mit Hilfe eines Re-

laxationsmechanismus f¨

ur den Spin erkl¨

arbar [BMdH91]. Dabei kommt hinzu, daß die magnetischen Mo-

mente von ¨

Ubergangsmetallclustern eine komplizierte Temperaturabh¨

angigkeit aufweisen [BBCdH93].

Zur Erkl¨

arung des Relaxationsmechanismus und der Temperaturabh¨

angigkeiten sind in der Literatur zwei

Ans¨

atze, welche verschiedene Bereiche abdecken, zu finden [BBCdH93, BMdH91, KL91]. Im Falle einer

uberschallschnellen Ausdehnung des Tr¨

agergases, und somit effektiver K¨

uhlung der Cluster, findet man

eine nichtlineare Abh¨

angigkeit des magnetischen Momentes vom ¨

außeren Magnetfeld sowie eine Tem-

peraturabh¨

angigkeit welche nicht proportional zur inversen Quelltemperatur ist. In diesem Regime kann

davon ausgegangen werden, daß die Spinrelaxation durch Kopplung des Spinsystems an die Rotations-

freiheitsgrade des Kernger¨

ustes via magnetischer Anisotropie vermittelt wird [BMdH91, BBCdH93].

Das zweite Modell [KL91] beschreibt Magnetismus und Temperaturabh¨

angigkeit im Falle einer langsa-

men Ausdehnung des Tr¨

agergas/Cluster Gemisches sehr erfolgreich [BBCdH93]. Es wird davon ausge-

gangen, daß ein ¨

Ubergangsmetallcluster durch eine magnetische Dom¨

ane beschrieben wird und das die

Spins ferromagnetisch gekoppelt sind. Allerdings soll die magnetische Anisotropieenergie sehr viel klei-

ner als die thermische Energie sein (im Falle langsamer Ausdehnung ist davon auszugehen das die Cluster

eine Temperatur von einigen Hundert Kelvin erreichen [BBCdH93]). Damit kann angenommen werden,

daß thermische Fluktuationen in Abwesenheit eines ¨

außeren Magnetfeldes zu einem Verschwinden des

magnetischen Momentes der Cluster f¨

uhren. Wenn man nun das ¨

außere Feld einschaltet richten sich die

Spins aus was einem paramagnetischen Verhalten, wenn auch mit sehr großen magnetischen Momenten,

entspricht. F¨

ur dieses Modell wurde die Bezeichnung Superparamagnetismus gepr¨

agt [KL91]. Es gilt die

von Langevin entwickelte Theorie des Paramagnetismus [KL91, Jooge]. Danach ist das effektive magne-

tische Moment µef f gegeben durch:

µef f =µ·cothµNµH

kBT¶−kBT

NµH¸.(4.1)

Darin ist Ndie Atomanzahl, µdas magnetische Moment des Atoms, Tdie Temperatur und Hdas ma-

kroskopische magnetische Feld. Im Falle schwacher Felder, d. h. NµH ¿kBT, wird darin eine lineare

Abh¨

angigkeit des magnetischen Momentes vom ¨

außeren Feld und eine inverse Abh¨

angigkeit von der

Temperatur vorhergesagt. Bei großen Feldern tritt S¨

attigung ein. Beides wird im Experiment best¨

atigt

[BBCdH93]. Durch dieses Modell ist es also m¨

oglich von den gemessenen Daten auf die tats¨

achlichen

magnetischen Momente der Cluster zu schließen.

Allerdings k¨

onnen durch diese Modelle nicht alle Temperatureffekte erkl¨

art werden. Insbesondere das

Verhalten der Curie Temperatur mit der Clustergr¨

oße ist unverstanden [BBCdH93, BCdH97]. J¨

ungere

Arbeiten deuten auch insbesondere f¨

ur kleine Cluster mit bis zu etwa 10 Atomen auf große Beitr¨

age des

Bahnmomentes der an der Oberfl¨

ache befindlichen Clusteratome hin [Kni02].

Neben den magnetischen Eigenschaften wurden Photoelektronenspektren gemessen [WCF95, LZW01,

GE96]. Hier konnte insbesondere gezeigt werden, daß sich die elektronische Struktur der Eisencluster bei

16, 19 und 23 Atomen stark ¨

andert [WCF95]. Diese f¨

allt mit beobachteten Gr¨

oßen energetisch außeror-

dentlich stabiler Clusterisomere zusammen [SWSS99] und deckt sich mit den Ergebnissen von Reaktions-

ratenmessungen[WCTK85, RPL+85, Kni02].Allerdings ist es nicht m¨

oglichdie Photoelektronenspektren

im Detail mit Hilfe von berechneten Einteilchenenergien zu verstehen, da vor allem Vielteilcheneffekte

der ungepaarten d-Elektronen dann nicht ber¨

ucksichtigt werden [WCF95].

Auch in den magnetischen Eigenschaften findet man eine Feinstruktur die bestimmte Clustergr¨

oßen aus-

zeichnet [BBCdH93, Kni02], n¨

amlich Cluster mit 13, 55, 110 und ca. 225, 325 und 625 Atomen. Hier gibt

es markante Erh¨

ohungen des magnetischen Momentes. Als Erkl¨

arung wurde das Auftreten von ikosaedri-

schen Strukturen vorgeschlagen, allerdings paßt dies nur f¨

ur die Cluster mit 13 und 55 Atomen gut zu

4.2. ¨

UBERBLICK ¨

UBER THEORETISCHE ERGEBNISSE

den experimentellen Daten (Ikosaeder lassen sich f¨

ur 13, 55, 147, 309, 561 und 923 Atome konstruieren)

[BBCdH93].

4.2 ¨

Uberblick ¨

uber theoretische Ergebnisse

Die M¨

oglichkeiten mit theoretischen Methoden Einblick in die verschiedenen Eigenschaften von ¨

Uber-

gangsmetallclustern zu erhalten sind technisch vor allem durch die Rechenzeit begrenzt. Es zeigt sich,

daß schon das Atom und homonukleare Dimere eine sehr komplexe elektronische Struktur aufweisen

[HJ78, HJ79, BRKSI00, NBPT94]. Im atomaren Fall findet man in LDA, daß der spinunpolarisierte

Grundzustand des Eisenatoms einer 3d74s1Besetzung entspricht. Durch die Spinpolarisation verschiebt

sich dies in Richtung der experimentellen 3d64s2Konfiguration. Abh¨

angig von der genauen LSDA Para-

metrisierung ist die Energiedifferenz zwischen den beiden Konfiguration des Eisenatoms praktisch Null

[HJ78], siehe dazu auch Anhang E und die Diskussion nicht-ganzzahliger Besetzungszahlen in [AP92].

Eine ¨

ahnliche Untersch¨

atzung der s →d Transferenergien beobachtet man f¨

ur alle Atome von Kalzium

bis Kupfer [HJ78], es handelt sich also um eine systematischen Fehler der LSDA.

F¨

ur die Dimere findet man eine Vielzahl energetisch dicht liegender elektronischer Zust¨

ande [HJ79], wel-

che je nach der verwendeten Parametrisierung des Funktionals unterschiedliche Grundzust¨

ande ergeben

[BRKSI00]. Dies macht zur detaillierten Beschreibung der Elektronik Rechnungen unter Ber¨

ucksichti-

gung von Konfigurationswechselwirkungen notwendig [BRKSI00, NBPT94]. Insgesamt wird in LSDA

die Bindungsenergie f¨

ur das Eisendimer im Vergleich zum Experiment deutlich ¨

ubersch¨

atzt und auch die

Schwingungsfrequenz ist deutlich zu groß [CWJP91, CS94]. Eine Ber¨

ucksichtigung von Gradientenkor-

rekturen im Austausch-Korrelations Funktional zeigt keine klare Verbesserung von Bindungsenergien,

Bindungsl¨

angen und Schwingungsfrequenzen [CS93, BRKSI00, CJS97]. Populationsanalysen [Cas97]

und das Verhalten der Eigenwerte [HJ79] legen es nahe davon auszugehen, daß das Potential im Eisendi-

mer durch eine ¨

Uberlagerung atomarer Potentiale mit 3d74s1Konfiguration recht gut beschrieben wird.

Fr¨

uhere DFT basierte Untersuchungen f¨

ur Eisencluster konzentrierten sich auf kleine Systeme mit bis zu

sieben Atomen [CWJP91, CJS97, Cas97, BJ95, GZ95, CS94, CS93] oder auf hochsymmetrische Struktu-

ren wie kubische Gitterausschnitte [YJS+81, LCD84, PLKJ89]. Zwar wurde f¨

ur die hochsymmetrischen

Strukturen eine schnelle Konvergenz gegen die elektronische und magnetische Struktur des Festk¨

orpers

festgestellt. Jedoch sind im Fall eines Clusters auch atomare Konfigurationen mit sehr viel niedrige-

rer Symmetrie m¨

oglich, f¨

ur die andere elektronische und magnetische Eigenschaften zu erwarten sind.

Tats¨

achlich findet man in einem detaillierten Vergleich, daß hochsymmetrische kubische Strukturen f¨

diese kleinen Cluster energetisch ung¨

unstig sind und stattdessen kompakte Strukturen bevorzugt werden

[CWJP91, CS94]. Diese besitzen im allgemeinen k¨

urzere Bindungsl¨

angen als sie im Festk¨

orper vorkom-

men und weisen deutlich h¨

ohere magnetische Momente pro Atom auf. In allen Studien findet man jedoch

ein von der Koordination des Atoms abh¨

angiges magnetisches Moment.

Erst in j¨

ungster Zeit wurde es m¨

oglich auch die Potentialhyperfl¨

achen gr¨

oßerer Eisencluster bis zu etwa

26 Atomen mit DFT Methoden zu untersuchen [BPJS+02, DAR+01, BPJSH02] und die Spinbeitr¨

age zum

magnetischen Moment zu berechnen. Dabei beschr¨

ankt der hohe Rechenaufwand aber immer noch den

m¨

oglichen Umfang der Suche nach g¨

unstigen Clusterstrukturen und macht Molekulardynamikrechnun-

gen (simulated annealing) oder die Anwendungen von genetischen Algorithmen unm¨

oglich. Stattdessen

wurden f¨

ur diese zwei Arbeiten andere Ans¨

atze gew¨

ahlt. Zum einen kann eine Anzahl von Zufallsstruk-

turen erzeugt werden. Diese Geometrien werden dann optimiert womit man das n¨

achstliegende lokale

Minimum auf der Potentialhyperfl¨

ache findet. Es ist aber bekannt, daß dieser in [DAR+01] verfolgte An-

satz nur bei einer sehr großen Zahl von Startstrukturen gute Ergebnisse liefern kann, welche aufgrund des

Aufwands oft nicht zu erreichen ist [Sie00]. Ein anderer m¨

oglicher Ansatz ist die Generierung von Kan-

didatenstrukturen mit einem anderem Verfahren, etwa einer Tight-Binding Rechnung, und nachfolgender

Untersuchung der Kandidatenstrukturen mit voll-selbstkonsistenter DFT. Dieser, schon f¨

ur Siliziumcluster

bew¨

ahrte [Sie00, SPF+97], Weg wurde in [BPJS+02] und [BPJSH02] gew¨

ahlt und auf die Besonderhei-

ten von Eisenclustern angepaßt, siehe Abschnitt 4.4. Aber auch hier muß man sich darauf beschr¨

anken

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

wenige Kandidatenstrukturen f¨

ur das in der Suche gefundene beste Minimum zu ¨

uberpr¨

ufen. Daher ist es

notwendig in der Tight-Binding Rechnung eine ausreichend genaue Vorauswahl zu treffen.

In der Vergangenheit wurde eine große Zahl von Tight-Binding Rechnungen zu ¨

Ubergangsmetallclu-

stern durchgef¨

uhrt. Dabei wurden vor allem zwei Ans¨

atze verfolgt. Zum einen wurden empirische

Tight-Binding Ans¨

atze um die Ber¨

ucksichtigung von Spinpolarisation und Ladungstransfer erweitert

[AM98, MCLA94, MA99]. Der zweite Ansatz geht von einem Hubbard-Modell f¨

ur die d-Elektronen

aus [PDDB89]. Dieser Ansatz wurde sp¨

ater auf 4s und 4p Elektronen erweitert [VDDBP93] und auch

die Spin-Bahn-Kopplung [DDP98] kann ber¨

ucksichtigt werden um Beitr¨

age des Bahndrehimpulses zum

magnetischen Moment oder magnetische Anisotropieenergien zu ermitteln [GLDDP03]. Beiden Ans¨

atzen

gemeinsam ist jedoch, daß nur Modellstrukturen (Kristallgitterausschnitte mit kubischer Symmetrie, Iko-

saeder oder ein- und zweidimensionale Modellstrukturen) in die Untersuchungen mit einbezogen wurden

[FVAG99, RDP98, GL01, GPLW97]. Dies erschwert die quantitative ¨

Ubertragung dieser Ergebnisse auf

das Experiment insbesondere im Hinblick auf magnetische Anisotropieenergien [DDP98] und Beitr¨

age

des Bahndrehimpulses zu den magnetischen Eigenschaften.

Bis jetzt wurde nur ein Versuch gemacht die Temperaturabh¨

angigkeiten der magnetischen Momente aus

quantenmechanischer Sicht zu erkl¨

aren [LUPB00]. In dieser Rechnung wurde ein Hubbard-Modell ba-

sierter Tight-Binding Hamiltonoperator verwendet. Man findet qualitative ¨

Ubereinstimmung mit einigen

experimentellen Daten.

4.3 Slater-Koster Tabelle und Repulsivpotential f¨

ur Eisen

Wie im den beiden vorhergehenden Abschnitten dargestellt wurde konzentriert sich das Hauptinteresse der

Forschung auf Eisencluster aufgrund ihrer unter den ¨

Ubergangsmetallen hervorstechenden Eigenschaften.

Im ersten Schritt zur Behandlung mit der spinpolarisierten DFTB Methode ist es notwendig die Tabel-

le mit den Matrixelementen des Hamiltonoperators nullter Ordnung, sowie dann das Repulsivpotential

zu erzeugen und zu testen. Dieser Schritt bestimmt die erreichbare Genauigkeit in nicht unerheblichem

Maße, da sowohl die Beitr¨

age durch die Ladungsdichtefluktuation als auch die Beitr¨

age der Magnetisie-

rungsdichtefluktuation in der formalen Reihenentwicklung der Gesamtenergie, siehe Abschnitt 1.4 und

Gleichung 1.28, nur von zweiter Ordnung sind.

Zur Erzeugung der Slater-Koster Integraltabelle [SK54] f¨

ur Eisen sind einige Festlegungen zu treffen. F¨

die Bestimmung der Basisfunktionen und der atomaren Dichten, siehe Gleichung 1.33, sind vor allem die

Kompressionsradien, m¨

oglicherweise abh¨

anging von der Drehimpuls- oder von der Hauptquantenzahl,

und die elektronische Konfiguration des Atoms festzulegen. Experimentelle und theoretische Ergebnis-

se deuten darauf hin, daß einem Eisenatom im Festk¨

orper [RPP+02] wie auch im Molek¨

ul [Cas97] eher

eine Konfiguration 3d74s1als die experimentelle 3d64s2Konfiguration des freien Atoms zuzuordnen ist.

Dementsprechend wurde auch diese Konfiguration f¨

ur Berechnungen, z. B. zur Erzeugung von Pseudopo-

tentialen, explizit verwendet [DAR+01, PLKJ89] oder gehen implizit in die Matrixelemente empirischer

Tight-Binding Rechnungen ein.

Als Kriterium f¨

ur die Wahl dieser Parameterbietet sich hier die elektronische Bandstruktur des Festk¨

orpers

(Eisen in der kubisch-raumzentrierten (body centred cubic, bcc) Phase) an. Diese Berechnung kann ohne

Kenntnis des Repulsivpotentials durchgef¨

uhrt werden, wenn man sich auf die experimentelle Gitterkon-

stante beschr¨

ankt. Der Vergleich ist hier entsprechend der Konstruktion des Hamiltonoperators nullter

Ordnung eine spinunpolarisierte Bandstruktur wie sie in [Esc88], berechnet mit einem der DFTB Metho-

de verwandten voll-selbstkonsistenten DFT Ansatz, gefunden werden kann.

Die Literatur liefert einige Hinweise zur Wahl der Kompressionsradien. In sehr fr¨

uhen Ver¨

offentlichungen

mit einem der DFTB Methode verwandten voll-selbstkonsistenten Ansatz wird f¨

ur Kupfer, welches eine

kubisch-fl¨

achenzentrierte (face centred cubic, fcc) Kristallstruktur besitzt, als optimaler Wert r0=0.5a

mit m=2 f¨

ur alle Orbitale angegeben, wobei adie Gitterkonstante ist [EB78]. F¨

ur Eisen w¨

urde dies

einen Kompressionsradius von r0=2.705 aBbedeuten wenn man die experimentelle Gitterkonstante von

5.41 aB[Esc88] zugrunde legt. In neuesten Arbeiten, die auf den Ideen aus [Esc88] aufbauen, wird ein Ex-

4.3. SLATER-KOSTER TABELLE UND REPULSIVPOTENTIAL F ¨

UR EISEN

ponent m=4 benutzt (die Ergebnisse sind daher nicht direkt auf die DFTB Methode ¨

ubertragbar) und f¨

Eisen ergeben sich dann Kompressionsradien zwischen (1.05rNN/2)3/2und (1.3rNN/2)3/2in Abh¨

angig-

keit vom Orbital, wobei rNN der n¨

achste Nachbar Abstand ist [KE99]. F¨

ur eine bcc Struktur wie Eisen

ist mit einer Gitterkonstante von 5.41 aBdann rNN =4.68 aBund somit liegen die Kompressionsradien

zwischen 3.85 aBund 5.31 aB. Allerdings ist trotz der gr¨

oßeren Radien die Kompression st¨

arker als nach

der Vorschrift [EB78] da m=4 ist. Daher ist zu erwarten, daß eine st¨

arkere Kompression gew¨

ahlt werden

muß als es bisher f¨

ur die DFTB Methode ¨

ublich war: der bisher benutzte Richtwert r0≈1.85rcov, siehe

Abschnitt 1.4.1, w¨

are hier r0≈4.1aBmit m=2. Diese Werte geben nat¨

urlich nur einen Hinweis darauf

wie die Kompression zur Erzeugung der Basisfunktionen zu w¨

ahlen ist und geben keine M¨

oglichkeit den

Radius f¨

ur die Dichtekompression abzusch¨

atzen.

Um einen ¨

Uberblick ¨

uber den Einfluß verschiedener Parameter zu erhalten werden in Abbildung 4.1 Band-

strukturen f¨

ur Eisen in der bcc Phase an der experimentellen Gitterkonstante von 5.41 aBmiteinander ver-

glichen. Auf der linken Seite sind Bandstrukturen bei der atomaren Konfiguration 3d64s2gezeigt und auf

der rechten Seite mit 3d74s1. Weiterhin wurden die oberen Bandstrukturen (a und c) mit einem Kompres-

sionsradius rDichte

0=10 aBberechnet w¨

ahrend f¨

ur die unteren (b und d) eine Kompressionsradius f¨

ur die

Dichte von rDichte

0=14 aBverwendet wurde. Dies entspricht ¨

ublichen Radien [Ste01]. In jedem Einzel-

bild von Abbildung 4.1 sind weiterhin zwei Bandstrukturen ¨

uberlagert. Die mit durchgezogenen Linien

gezeichnete Bandstruktur wurde mit einem Kompressionsradius rBasis

0=3.2aBf¨

ur die Basisfunktionen

berechnet. Ein Kompressionsradius rBasis

0=4.2aBwurde f¨

ur die Bandstrukturen mit durchbrochenen Li-

nien verwendet.

Man kann klar erkennen, daß die Breite der Valenzb¨

ander3, gemessen vom Fermi-Niveau bis zum ener-

gieniedrigsten Niveau am Γ-Punkt, in den Bandstrukturen auf der linken Seite (atomare Konfiguration

3d64s2) um etwa 2 eV geringer ist als in denen auf der rechten Seite. Die Wahl der Kompressionsradi-

en hat darauf nur geringen Einfluß. Die Referenzbandstruktur [Esc88] zeigte eine Valenzbandbreite von

etwa 9.5 eV, die auch von den Bandstrukturen auf der rechten Seite mit etwa 7.5 eV nicht ganz erreicht

wird. Weiterhin kann man feststellen, daß eine ¨

Anderung des Kompressionsradius f¨

ur die Dichten kaum

Anderungen bewirkt, w¨

ahrend eine ¨

Anderung des Kompressionsradius f¨

ur die Basisfunktionen deutliche

Anderungen der tiefe der parabelf¨

ormigen B¨

ander am Γ-Punkt hervorruft.

Im Teil a der Abbildung 4.1 sind markante Stellen mit den Ziffern 1 bis 4 gekennzeichnet. Diese befinden

sich am N-Punkt und am Γ-Punkt der Bandstruktur und betreffen sowohl Valenz- wie Leitungsb¨

ander.

Beim Vergleich findet man qualitative Differenzen zwischen den beiden Wahlen f¨

ur die atomare Konfi-

guration und bei der 3d74s1Konfiguration auch f¨

ur verschiedene Kompressionen. In den Bandstrukturen

mit der 3d74s1Konfiguration sind die beiden mit “1” bezeichneten B¨

ander entartet, was mit der Refe-

renz in [Esc88] ¨

ubereinstimmt, w¨

ahrend dies in den Bandstrukturen mit 3d64s2Konfiguration nicht der

Fall ist. Hingegen findet man am Punkt “2” eine Entartung f¨

ur die 3d64s2Konfiguration die in den ande-

ren Bandstrukturen weniger stark ausgepr¨

agt ist und bei Wahl einer 3d74s1atomaren Konfiguration mit

rBasis

0=3.2aBund rDichte

0=14 aBgerade aufgehoben wird. Auch diese Aufhebung entspricht der Re-

ferenz [Esc88]. Im Falle der 3d74s1Konfiguration findet man, daß durch eine st¨

arkere Kompression der

Basisfunktionen parabelf¨

ormige Leitungsb¨

ander am Γ-Punkt im Teil c der Abbildung 4.1 (diese Stelle ist

in Teil a mit einer “3” gekennzeichnet) nach oben gedr¨

uckt werden. Einen ¨

ahnlichen Effekt hat die Ver-

ringerung der Kompression der Referenzdichte wie man durch Vergleich der Teile c und d sieht. Zuletzt

findet man deutliche ¨

Anderungen der Bandverl¨

aufe an der mit “4” bezeichneten Stelle. Auch dabei zeigt

sich, daß die Bandstruktur mit den Parametern 3d74s1,rBasis

0=3.2aBund rDichte

0=14 aBzur Erzeugung

der Matrixelemente der Referenz am besten entspricht. Ein ¨

ahnliches Ergebnis findet man beim Vergleich

mit spinpolarisierten Bandstrukturen sowohl in LSDA als auch GGA [HJF85, LCH91].

3Das zur Berechnung der Bandstrukturen verwendete Programm dylax benutzt einen sehr einfachen Algorithmus zur

Brillouin-Zonen Integration. Dadurch k¨

onnen sich relativ große Fehler von bis zu 0.5 eV bei der Bestimmung des Fermi-Niveaus

ergeben.

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

−10 −10

−10

−10 −10

−10

−5

−5 −5

−5

5 5

PΓNΓN

3d64s274s1

NΓPNHΓ

NΓΓ

Energie/ eV

−5

−10

−5

Energie/ eV

−5

N P

Energie/ eV

ΓN

−10

Energie/ eV

−10

−5

Basis aB

= 4.2

Dichte

r r

0aB

ac) =10=10

b) d) =14=14

Basis aB

= 3.2

rDichte

0rDichte

Dichte

Abbildung 4.1: Bandstrukturen von Eisen an der experimentellen Gitterkonstante von 5.41 aBf¨

ur verschiedene elektronische Konfigurationen des Eisenatoms und ver-

schiedene Werte der Kompressionsradien. Die Bandstrukturen wurden so verschoben, daß das Fermi-Niveau bei 0 eV liegt. Die zu den letztendlich gew¨

ahlten Parametern

geh¨

orende Bandstruktur ist zus¨

atzlich farbig gezeichnet.

4.3. SLATER-KOSTER TABELLE UND REPULSIVPOTENTIAL F ¨

UR EISEN

Im folgenden soll also ein aus einer atomaren 3d74s1Konfiguration mit den Kompressionsradien rBasis

3.2aBund rDichte

0=14 aBerzeugter Hamiltonoperator nullter Ordnung verwendet werden, andernfalls

wird explizit darauf hingewiesen. Eine Notwendigkeit verschiedene Kompressionsradien f¨

ur die stark lo-

kalisierten 3d und die schwach lokalisierten 4s und 4p Elektronen zu verwenden l¨

aßt sich nicht ableiten,

es wird eine zufriedenstellende ¨

Ubereinstimmung zur voll-selbstkonsistenten DFT Referenz erreicht. Dies

folgt der Pr¨

amisse so wenig ¨

Anderungen wie m¨

oglich im Vergleich zur bisher ¨

ublichen Vorgehensweise

einzuf¨

uhren. Die verwendeten Basisfunktionen sind in Anhang E angegeben.

Nach der Festlegung des Hamiltonoperators nullter Ordnung kann das Repulsivpotential Erep bzw. das

repulsive Paarpotential U, siehe Abschnitt 1.4.3, bestimmt werden. F¨

ur organische Molek¨

ule bietet es

sich aufgrund der Bindungsverh¨

altnisse an, durch Wasserstoffabs¨

attigung von Dimeren die Bindugszahl

zu variieren und f¨

ur jeden Bindungstyp (Einfach-, Doppel- und Dreifachbindung) einen Teil des gesam-

ten Repulsivpotentials zu bestimmen [Ste01]. Diese Vorgehensweise ist f¨

ur ¨

Ubergangsmetallsysteme im

weitesten Sinne nicht offensichtlich geeignet. Daf¨

ur gibt es mehrere Gr¨

unde:

•¨

Ubergangsmetalle bilden mit Wasserstoff Komplexe aus. Im Falle zweier ¨

Ubergangsmetallatome

befinden sich bei experimentell nachgewiesenen Strukturen die Wasserstoffatome zwischen den

Ubergangsmetallatomen [Hol85]. Es besteht somit keine direkte Verbindung zwischen den bei-

den ¨

Ubergangsmetallatomen die sich als n-fach Bindung interpretieren ließe und in der n durch

Anderung der Zahl der zur “Abs¨

attigung” eingesetzten Wasserstoffatome ver¨

anderlich w¨

are, im Ge-

gensatz zum Verhalten z. B. von Elementen der zweiten Reihe (C, O, N).

•Auch mit anderen Liganden werden im allgemeinen Komplexe (auch Koordinationsverbindungen

genannt) ausgebildet. Die Bindungsverh¨

altnisse k¨

onnen z. B. im Rahmen der Ligandenfeld-Theorie

(LF-Theorie) verstanden werden [Hol85, Ket72] und sind Gegenstand der Organometallchemie.

Beide Beschreibungsweisen legen nahe, daß die Bindungsverh¨

altnisse deutlich von denen der ko-

valenten Bindung in organischen Molek¨

ulen verschieden sind. Es macht vor allem keinen Sinn von

n-fach Bindungen wie im Rahmen kovalenter Molek¨

ulorbitaltheorie zu sprechen. Auch damit er-

scheint ein Vorgehen analog zum Fit der Repulsivpotentiale f¨

ur organische Molek¨

ule fraglich.

In diesem Kapitel soll es um die Beschreibung der magnetischen Eigenschaften von reinen ¨

Ubergangsme-

tallclustern gehen. Dazu ist das Repulsivpotential zwischen den ¨

Ubergangsmetallatomen zu bestimmen.

Wie oben dargestellt wurde gibt es Gr¨

unde zu vermuten, daß die Vorgehensweise die f¨

ur organische Mo-

lek¨

ule entwickelt wurde ungeeignet ist. Es soll daher alternativ versucht werden das Repulsivpotential

an Clustern die platonische K¨

orper (Tetraeder, Kubus, Oktaeder, Ikosaeder) bilden zu bestimmen. Hinzu

kommt das Dimer. Dabei kann man hoffen die in den Clustern herrschende Metallbindung zu beschreiben,

die Koordinationszahl eines Atoms variiert mit dem verwendeten K¨

orper. Die Beschr¨

ankung auf die plato-

nischen K¨

orper ergibt sich daraus, daß f¨

ur die Bestimmung des Repulsivpotentials nur ein in¨

aquivalentes

Atom bzw. eine in¨

aquivalente Bindung vorliegen darf. Die Rechnungen werden f¨

ur den spinunpolari-

sierten Referenzzustand der DFTB Methode durchgef¨

uhrt. In Tabelle 4.1 sind die Bindungsl¨

angen dieser

Dimer Tetraeder Kubus Oktaeder Ikosaeder

Bindungsl¨

ange/ ˚

A 1.83 2.17 2.10 2.22 2.28

Tabelle 4.1: Bindungsl¨

angen von Eisenclustern berechnet mit DFT/GGA [PBE96] ohne Ber¨

ucksichtigung der

Spinpolarisation.

Cluster berechnet mit voll-selbstkonsistenter DFT angegeben. Dabei ist festzustellen, daß nur die Bin-

dungsl¨

ange des Dimers signifikant von denen der anderen Cluster abweicht. Bei diesen betr¨

agt die Breite

des Intervalls der Bindungsl¨

angen nicht mehr als etwa 10 % der mittleren Bindungsl¨

ange.

F¨

ur die Bestimmung des repulsiven Paarpotentials ist die Energie¨

anderung bei ¨

Anderung der Bin-

dungsl¨

ange, also die erste Ableitung, von gr¨

oßter Bedeutung da hierdurch der Anteil des Repulsivpoten-

tials an der Kraft festgelegt wird. Demgegen¨

uber ist der Absolutwert an einer bestimmten Stelle von eher

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

untergeordneter Bedeutung da er bei einer Parallelverschiebung nur die Bindungsenergie beeinflußt. Die

erste Ableitung des PaarpotentialsU, siehe Abschnitt 1.4.3, wird in Abbildung 4.2 gezeigt. Das Verhalten

Abstand/ a

Abstand/ Å

Fe2Fe8Fe6

Fe4Fe12

(dU/dR)/ (Hartree/a )

NN 2 NN

Ikosaeder

1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8

−1.8

−1.6

−1.4

−1.2

−1

−0.8

−0.6

−0.4

−0.2

0.2 3.5 4 4.5 5

Tetraeder

Oktaeder

Kubus

Dimer

Abbildung 4.2: Erste Ableitung des repulsiven Paarpotentials f¨

ur verschiedene Eisencluster nach dem Atomab-

stand. Zus¨

atzlich sind die Bindungsl¨

angen aus der DFT/GGA [PBE96] Rechnung, siehe Tabelle 4.1, f¨

ur das Dimer

(Fe2), den Tetraeder (Fe4), den Oktaeder (Fe6), den Kubus (Fe8) und den Ikosaeder (Fe12) sowie der n¨

achste Nach-

bar (NN) und der ¨

ubern¨

achste Nachbar (2 NN) Abstand im Festk¨

orper bei der experimentellen Gitterkonstante

eingezeichnet.

der ersten Ableitungen ist ¨

ahnlich zu dem der Bindungsl¨

angen. W¨

ahrend die Steigung des repulsiven Paar-

potentials f¨

ur das Dimer am Gleichgewichtsabstand relativ groß ist, sind die Kurven f¨

ur die vier anderen

betrachteten Cluster sehr ¨

ahnlich zueinander und am Gleichgewichtsabstand sehr flach. Auch die Kurve

des Dimers wird diesen im Abstandsbereich von mehr als etwa 2.0 ˚

A¨

ahnlich. Die Flachheit der ersten Ab-

leitungen zeigt, daß zum einen ein langreichweitiges Potential vorliegt und das zum anderen sehr kleine

durch das Repulsivpotential bedingte Energiedifferenzen zwischen verschiedenen Strukturen zu erwarten

sind.

Aufgrund der Literatur, z. B. [DAR+01, BPJS+02], sind f¨

ur spinpolarisierte Eisencluster Bindungsl¨

angen

im Bereich 2.2 ˚

A bis 2.6 ˚

A (etwa 4.2 aBbis 4.9 aB) zu erwarten. Dies deckt den Bereich des n¨

achsten

Nachbar Abstandes im Festk¨

orper ab. Somit wird eine Minimall¨

ange f¨

ur das Repulsivpotential definiert.

Die ¨

ubern¨

achsten Nachbarn im bcc Gitter haben einen Abstand der gleich der Gitterkonstanten ist. Dies

definiert einen Maximalwert f¨

ur den Abschneideradius bei dem das repulsive Paarpotential zu Null ge-

bracht wird.

Die der Abbildung 4.2 zugrunde liegenden repulsiven Paarpotentiale k¨

onnen analog dem Vorgehen f¨

organische Molek¨

ule [Ste01] in verschiedener Weise untereinander und mit verschiedenen Werten f¨

ur den

Abschneideradius kombiniert werden um das endg¨

ultige repulsive Paarpotential zu bestimmen. Die Ener-

getik spinunpolarisierter Fe10 Cluster wurde dabei als Auswahlkriterium herangezogen. Die Parameter des

endg¨

ultigen repulsiven Paarpotentials, welches aus Anteilen des Dimers und des Kubus zusammengef¨

ugt

ist, sind in Anhang E angegeben. Die Qualit¨

at eines Repulsivpotentials richtet sich nat¨

urlich nicht danach,

4.4. SUCHALGORITHMUS UND TEST DER METHODIK

wie gut die gefitteten Molek¨

ule oder ein anderes w¨

ahrend des Fits herangezogenes Kriterium reproduziert

wird. Vielmehr erkennt man ein gutes Repulsivpotential daran, daß es f¨

ur eine m¨

oglichst große Klasse von

der Fitprozedur unabh¨

angiger Molek¨

ule und Bindungssituationen gute Ergebnisse liefert. Dabei kommt

hier noch hinzu, daß das Repulsivpotential f¨

ur den spinunpolarisierten Referenzzustand der DFTB be-

stimmt wurde, sp¨

ater jedoch auf spinpolarisierte Cluster mit großen magnetischen Momenten angewandt

werden soll. Wie gut dieses Repulsivpotential also tats¨

achlich ist soll in den n¨

achsten Abschnitten gekl¨

art

werden.

4.4 Suchalgorithmus und Test der Methodik

Zur Strukturgenerierung und Bestimmung der magnetischen Momente soll sp¨

ater ein mehrstufiges Ver-

fahren angewandt werden [BPJS+02]:

•Die Clusterstrukturen werden mit Hilfe eines genetischen Algorithmus (genetic algorithm, GA)

erzeugt welcher sich schon f¨

ur Siliziumcluster bew¨

ahrt hat [RSH+00].

•Der Einfluß der Spinpolarisation wird dabei durch eine Anpassung der Besetzung der Molek¨

ulor-

bitale modelliert. Entsprechend dem erwarteten magnetischen Moment des Clusters wird eine Zahl

von Molek¨

ulorbitalen einfach besetzt. Dies vermittelt den Effekt der Besetzung in einer Rechnung

mit voller Ber¨

ucksichtigung der Spinpolarisation, l¨

aßt aber den Effekt der Magnetisierungsdichte-

fluktuation auf die Gesamtenergie und die Kr¨

afte außer acht. Die auf dem genetischen Algorithmus

beruhende Suche auf der Potentialhyperfl¨

ache wird mit einer Wahl f¨

ur die Besetzung durchgef¨

uhrt,

diese richtet sich nach dem magnetischen Moment des energetisch g¨

unstigsten n¨

achstkleineren Clu-

sters. Auch die Ladungsfluktuationsbeitr¨

age zur Gesamtenergie, welche in einem homonuklearen

System als klein angenommen werden k¨

onnen, werden nicht ber¨

ucksichtigt. Die elektronischen

Eigenschaften und der elektronische Anteil der Gesamtenergie werden somit ausschließlich vom

Hamiltonoperator nullter Ordnung bestimmt.

•Von diesem Ansatz f¨

ur die Suche kann nicht erwartet werden, daß er eine Aussage ¨

uber das magne-

tische Moment der Elektronenspins des Clusters liefert. Dies ist Aufgabe des folgenden Schrittes.

W¨

ahrend in [BPJS+02] voll-selbstkonsistente KS-DFT Rechnungen durchgef¨

uhrt wurden soll hier

die DFTB Methode unter voller Ber¨

ucksichtigung von Spinpolarisations- und Ladungstransferef-

fekten Verwendung finden. Dazu wird f¨

ur energetisch g¨

unstige Cluster (gew¨

ohnlich die 10 Cluster

mit gr¨

oßter Bindungsenergie) aus der GA Suche die Zahl der ungepaarten Elektronen variiert. Dies

entspricht einer Variation des magnetischen Momentes, siehe Abschnitt 4.4.4. F¨

ur jede Zahl unge-

paarter Elektronen wird eine Geometrieoptimierung durchgef¨

uhrt. Als elektronischer Grundzustand

soll dann jener Zustand in Abh¨

angigkeit von der Zahl der ungepaarten Elektronen bezeichnet wer-

den welcher die gr¨

oßte Bindungsenergie, also die niedrigsten Gesamtenergie, besitzt (eine Verbin-

dung zum Bandmodell des Magnetismus wird in Abschnitt 4.4.4 hergestellt).

•Aus der Minimierung der Gesamtenergie in Abh¨

angigkeit von der Zahl der ungepaarten Elektronen

ergibt sich dann die relative Energetik der in der GA Suche gefundenen Cluster zusammen mit ihren

tats¨

achlichen magnetischen Momenten.

Hierbei wird nat¨

urlich von der Annahme ausgegangen, daß die Suche auf der Potentialhyperfl¨

ache mit ei-

ner eingeschr¨

ankten Ber¨

ucksichtigung der Spinpolarisation tats¨

achlich Strukturen liefert welche auch bei

Ber¨

ucksichtigung aller Spinpolarisationseffekte energetisch g¨

unstig sind. Im Idealfall sollte auch das glo-

bale Minimum darunter sein, obwohl dies nicht gezeigt werden kann4. Ob diese Annahme in der Realit¨

gerechtfertigt ist h¨

angt nicht nur davon ab, ob die elektronischen Effekte n¨

aherungsweise korrekt sind,

4Es l¨

aßt sich zeigen, daß kein Algorithmus existiert der das Auffinden des globale Minimums auf einer beliebigen Potential-

hyperfl¨

ache in endlicher Zeit garantiert [Sie00].

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

sondern auch davon, ob das Repulsivpotential transferabel ist. Transferabilit¨

at soll in diesem Zusammen-

hang bedeuten, daß nicht nur die Molek¨

ule f¨

ur die der Fit gemacht wurde beschrieben werden, sondern

das dies auch f¨

ur eine m¨

oglichst große Anzahl anderer Bindungssituationen gilt.

Andererseits muß im letzten Schritt die Energetik der Cluster unter voller Ber¨

ucksichtigung der Spinpola-

risation richtig bewertet werden. Hier w¨

are es a priori als kritisch anzusehen, wenn zwar in der GA Suche

verglichen mit den DFT Referenzen gute Strukturen gefunden w¨

urden, diese aber in der abschliessen-

den Energiebewertung verglichen mit anderen als ung¨

unstig eingestuft w¨

urden. Außerdem muß in diesem

Schritt auch das magnetische Moment korrekt beschrieben werden.

Die Anwendbarkeit des Gesamtalgorithmus ist also mit der Genauigkeit beider Schritte verkn¨

upft, die

beide untrennbar voneinander abh¨

angig sind. Als Test f¨

ur das Repulsivpotential und die Beschreibung der

magnetischen Momente bieten sich kleine Cluster an bei denen nicht zu erwarten ist, daß eine Vielzahl

von energetisch eng benachbarten Isomeren existiert. F¨

ur den Gr¨

oßenbereich bis zu sieben Atomen sind

sehr detaillierte DFT Resultate publiziert worden [CJS97, Cas97, CS94, CWJP91]. Neuere Arbeiten geben

sogar einen sehr detaillierten Einblick in die Eigenschaften gr¨

oßerer Cluster bis Fe17 [DAR+01].

Der Vergleich soll hier generell mit den von der DFTB Methode unabh¨

angigen DFT Resultaten aus

[DAR+01] erfolgen (In [BPJS+02] wurde die DFTB Methode zur Strukturgenerierung benutzt. Diese

Resultate sind also im Sinne des hier verfolgten Vergleichszwecks nicht unabh¨

angig, insbesondere konzen-

triertesichdiese Arbeitaufdie Potentialhyperfl¨

acheneinigerausgew¨

ahlterClustergr¨

oßen.).In [DAR+01]

wurde ein Pseudopotential (pseudo-potential, PSP) benutzt. In diesem Kapitel wird auf diese Arbeit

als DFT/PSP Bezug genommen.

Konkret soll der folgende Weg beschritten werden:

•Die Strukturgenerierung mit Hilfe des GA wird f¨

ur Cluster mit mehr als sieben Atomen wie oben

beschrieben durchgef¨

uhrt. F¨

ur die kleineren Cluster wird die in der DFT/PSP Referenz beschriebene

Struktur [DAR+01] benutzt.

•Aus den generierten Strukturen werden die in der DFT/PSP Referenz berichteten energetisch g¨

unsti-

gen Strukturen ausgew¨

ahlt wenn sie gefunden wurden. Dies liefert Hinweise auf die Anwendbarkeit

des Vorgehens f¨

ur die GA Suche und die Transferabilit¨

at des Repulsivpotentials.

•F¨

urdiese ausgew¨

ahlten Strukturen wird der zweite Schritt, also die Geometrieoptimierung unter vol-

ler Ber¨

ucksichtigung der Spinpolarisation und mit verschiedenen magnetischen Momenten, durch-

gef¨

uhrt. Dies liefert erste Hinweise auf die Qualit¨

at der Beschreibung der magnetischen Eigenschaf-

ten mit der spinpolarisierten DFTB Methode.

4.4.1 Ergebnisse mit einem Hubbard U

Im Kapitel 2 und im Abschnitt 3.4 wurde gezeigt, daß f¨

ur organische Molek¨

ule praktisch keine Einfl¨

usse

der Behandlung der Spinpolarisation im Hamiltonoperator (strikte Einzentrenn¨

aherung) oder der Verwen-

dung drehimpulsabh¨

angiger Hubbard U’s auf die Ergebnisse festzustellen sind. Daher soll auch hier von

dem Hamiltonoperator 1.69 unter Verwendung des Hubbard U’s der 4s-Elektronen ausgegangen werden.

In Abbildung 4.3 sind die mit dem genetischen Algorithmus gefundenen Strukturen gezeigt. Die Kenn-

zeichnung in der Abbildung entspricht der energetischen Abfolge aus der SDFTB Rechnung. Im Bereich

bis zu Clustern mit 11 Atomen wurden alle energetisch g¨

unstigen Strukturen aus der DFT/PSP Referenz-

rechnung gefunden. Im Bereich der h¨

oherenergetischen Isomere treten Abweichungen auf. Im Vergleich

zur Referenzrechnung sind die Strukturen 11.2 und 11.3 vertauscht, wobei 11.3 nur ¨

ahnlich zu Referenz

ist. Es l¨

aßt sich aber trotzdem feststellen, daß die energetisch g¨

unstigsten Cluster der Referenz und auch

die n¨

achst ung¨

unstigeren Cluster gefunden werden. Damit kann angenommen werden, daß die Vorgehens-

weise in der GA Suche die DFT Potentialhyperfl¨

ache in diesem Gr¨

oßenbereich recht genau beschreibt.

Dies gilt insbesondere, da es keine Gr¨

unde gibt eine eins zu eins ¨

Ubereinstimmung zur DFT/PSP Refe-

renz zu erwarten.

4.4. SUCHALGORITHMUS UND TEST DER METHODIK

µBµBµBµBµBµB

4.1; 16 (12) 7.1; 22 (22)5.1; 18 (16) 6.1; 20 (20)3.1; 12 (8)2.1; 8 (6)

µBµBµBµBµBµB

10.2; 32 (28)10.1; 34 (28) 10.3; 32 (28) 11.1; 36 (30) 11.2; 36 (30)

µBµBµBµBµBµB

7.2; 22 (22) 8.1; 24 (24) 8.2; 24 (24) 9.1; 26 (26) 9.2; 30 (26) 9.3; 30 (26)

11.3; 36 (32)

Abbildung 4.3: In der GA Suche gefundene Strukturen aus der DFT/PSP Referenz. Jede Struktur ist mit einer

Zahl gekennzeichnet. Die Ziffern vor dem Punkt geben die Anzahl der Atome im Cluster an, die Ziffern hinter dem

Punkt entsprechen der relativen Energetik innerhalb einer Clustergr¨

oße. Dabei kennzeichnet eine “1” den energetisch

g¨

unstigsten Cluster, eine “2” kennzeichnet den energetisch zweitg¨

unstigsten Cluster usw. Hinter dem Semikolon ist

das totale magnetische Moment berechnet mit spinpolarisiertem DFTB angegeben, in Klammern der zugeh¨

orige

Wert aus der DFT/PSP Referenzrechnung.

Die magnetischen Momente der Cluster, die im zweiten Schritt des Gesamtalgorithmus durch Variation der

Zahl der ungepaarten Elektronen bestimmt werden, weisen hingegen sehr deutliche Unterschiede zu den

Referenzergebnissen der DFT/PSP Rechnung auf. In Abbildung 4.4 sind, erg¨

anzend zu den totalen magne-

tischen Momenten aus Abbildung 4.3, die Momente pro Atom aus der SDFTB und der DFT/PSP Rech-

nung gezeigt. Die magnetischen Momente werden in der SDFTB Rechnung mit einem aus einer atomaren

3d74s1Konfiguration hervorgehenden Hamiltonoperator Nullter Ordnung tendenziell stark ¨

ubersch¨

atzt.

Insbesondere f¨

ur die kleinen Cluster mit bis zu vier Atomen findet man mit SDFTB ein konstantes ma-

gnetisches Moment von 4 µB/Atom. Dies ist deutlich h¨

oher als f¨

ur den hier betrachteten Spinanteil am

magnetischen Moment zu erwarten w¨

are. Im atomaren Fall existieren maximal vier ungepaarte Elektro-

nen die ein magnetisches Moment von 4 µB/Atom zur Folge h¨

atten. Da diese ungepaarten Elektronenspins

aufgrund der im Cluster eingegangenen Bindungen teilweise kompensiert werden ist ein kleinerer Wert

f¨

ur das magnetische Moment der Elektronenspins als im Atom zu erwarten. Nimmt man hier weiter an,

daß die Bindung im Cluster haupts¨

achlich durch die 4s Elektronen vermittelt wird und die 3d Elektronen

aufgrund ihrer starken Lokalisation5weitgehend inert bleiben, so ist ein maximales magnetisches Moment

von etwa 3 µB/Atom zu erwarten, was dem maximalen Anteil der 3d Elektronen im Atom entspricht.

Zuerst soll ¨

uberpr¨

uft werden, welchen Einfluß die Wahl der atomaren Konfiguration bei der Erzeugung

der Integraltabellen hat. Um dies absch¨

atzen zu k¨

onnen wurden f¨

ur die energetisch g¨

unstigsten Cluster aus

Abbildung 4.3 eine Gesamtenergieberechnung unter Annahme einer atomaren 3d64s2Konfiguration f¨

den Hamiltonoperator nullter Ordnung durchgef¨

uhrt. Das Ergebnis ist auch in Abbildung 4.4 im Vergleich

zur DFT/PSP Referenz gezeigt. Hier wird das magnetische Moment im Vergleich zur Referenz tenden-

ziell deutlich untersch¨

atzt, im Mittel findet man Werte von 2.5 µB/Atom was deutlich geringer ist als der

5Der Erwartungswert des Ortsoperators ist f¨

ur die 3d Elektronen des Atoms 1.07 aBw¨

ahrend der f¨

ur die 4s Elektronen

3.26 aBbetr¨

agt [FF77]. Die Annahme lokalisierter Spins in einer chemisch inerten 3d Schale entspricht dem Anderson bzw.

Heisenberg-Modell des Magnetismus. Es ist jedoch bekannt, daß dieses f¨

ur ¨

Ubergangsmetalle nicht anwendbar ist [Sla74].

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

µB

3d 74s 1

3d 6 2

8 9 10 11

Atomanzahl

Magnetisches Moment/ ( /Atom)

DFT/PSP

SDFTB

2.5

3.5

2 3 4 5 6 7

SDFTB

Abbildung 4.4: Magnetisches Moment pro Atom f¨

ur die energetisch g¨

unstigsten Cluster aus Abbildung 4.3 mit

einem Hubbard U. In dieser Abbildung sind neben den DFT/PSP Referenzwerten die magnetischen Momente f¨

SDFTB Rechnungen mit aus den atomaren 3d64s2und 3d74s1Konfigurationen bestimmten Hamiltonoperatoren

Nullter Ordnung angegeben.

Richtwert von etwa 3 µB/Atom den man aus den oben dargestellten ¨

Uberlegungen erh¨

alt.

Insgesamt betrachtet f¨

allt hier folgendes auf: Bei einer atomaren 3d74s1Konfiguration betr¨

agt das maxi-

male Moment der 3d Elektronen im Atom 3 µBw¨

ahrend es in der 3d64s2Konfiguration 4 µBbetr¨

agt, also

gr¨

oßer ist. Bei den Clustern findet man hingegen ein entgegengesetztes Verhalten. Die magnetischen Mo-

mente die mit einer 3d64s2Konfiguration zur Erzeugung des Hamiltonoperators f¨

ur die Cluster berechnet

werden sind deutlich kleiner als die DFT/PSP Referenzwerte und auch deutlich kleiner als die mit ei-

ner 3d74s1Konfiguration berechneten Momente, welche wiederum deutlich gr¨

oßer sind als die DFT/PSP

Referenzwerte.

Man findet also, daß unabh¨

angig von der Wahl der atomaren Konfiguration bei der Berechnung der Ma-

trixelemente des Hamiltonoperators nullter Ordnung signifikante Unterschiede zur DFT/PSP Referenz

auftreten. Dies und die Art der Abweichung deutet in beiden F¨

allen darauf hin, daß der Grund in der Ver-

teilung der Elektronen zwischen aus 3d und aus 4s bzw. 4p Atomorbitalen gebildeten Molek¨

ulorbitalen

liegt. Dies soll am Beispiel des Fe3Trimers, welches ein gleichschenkliges Dreieck ist, untersucht werden.

4.4.2 Analyse am Beispiel von Fe3

Die Analyse dieses Abschnitts soll sich auf die elektronischen Energieanteile des Fe3Molek¨

uls konzen-

trieren. Daher wurde die Geometrie festgehalten, so daß f¨

ur jede Zahl ungepaarter Elektronen nur eine

Gesamtenergieberechnung ohne Geometrieoptimierung durchgef¨

uhrt werden mußte. Der Energieanteil

des Repulsivpotentials bleibt also konstant.

Bevor jedoch eine quantitative Analyse versucht wird, soll auf den Annahmen des vorausgehenden Ab-

schnitts aufbauend zuerst eine modellhafte ¨

Uberlegung durchgef¨

uhrt werden. Im Abschnitt 4.4.1 wurde,

um eine Absch¨

atzung f¨

ur das zu erwartende magnetische Moment des Cluster zu erhalten, angenommen,

daß die lokalisierten 3d Elektronen nicht zur Bindung beitragen. Geht man in diesem Modell jetzt von

einem spinunpolarisierten Cluster aus (oder einem kleinen magnetischen Moment von 1 bis 2 µB/Atom),

so bedeutet die Erh¨

ohung des magnetischen Momentes das Umklappen von Spins in der chemisch inerten

3d Elektronenschale. Dem sind jedoch dadurch Grenzen gesetzt, daß die Zahl der d-Zust¨

ande des Atoms

begrenzt ist. Im Falle der atomaren 3d74s1Konfiguration von Eisen kann, wie schon oben bemerkt, das

4.4. SUCHALGORITHMUS UND TEST DER METHODIK

Spinmoment durch die 3d Elektronen maximal 3 µB/Atom betragen. Soll das magnetische Moment noch

weiter erh¨

oht werde, so muß entweder ein Elektronentransfer aus der 3d Schale in andere Zust¨

ande (in

diesem Bild also durch die 4s und 4p Funktionen aufgespannte MO’s) stattfinden oder es muß im Bereich

der chemisch aktiven 4s und 4p Orbitalen ein ungepaarter Spin erzeugt werden. Bei einem realen Cluster

ist zu erwarten, daß das maximale Spinmoment der 3d Elektronen kleiner als 3 µB/Atom ist und das daher

eventueller Elektronentransfer fr¨

uher einsetzt.

Bei der Betrachtung der Spinpopulationen der einzelnen Orbitale, die hier nicht gezeigt werden, best¨

atigt

sich das im vorherigen Absatz entwickelte Bild, daß sich zuerst vor allem die Spinpopulationsdifferenz

in der 3d Schale erh¨

oht wenn sich das magnetische Moment vergr¨

oßert. Viel interessanter sind jedoch

die Mulliken-Gesamtpopulationen bzw. die Mulliken-Ladungen. Die Abbildung 4.5 zeigt die Mulliken-

Ladungen per Atom und Orbital im Fe3Molek¨

ul bezogen auf die atomare 3d74s1Konfiguration. Die

−1

−0.5

0.5

Magnetisches Moment/ ( /Atom)

1.5

2 2.67 3.33 4 4.67

Mullikenladung/ Atom

Abbildung 4.5: Mulliken-Ladungen der verschiedenen Orbitale eines Atoms im Fe3Molek¨

ul. Aufgrund der Sym-

metrie sind alle drei Atome ¨

aquivalent. Die Ladungen wurden als Differenz zwischen den Mulliken-Populationen

und den atomaren Besetzungen in der 3d74s1Konfiguration berechnet.

Population des d-Orbitals ¨

andert sich bei Variation der Zahl der ungepaarten Elektronen, d. h. des magne-

tischen Momentes, um knapp ein Elektron. Dieses wird vor allem dem p-Orbital und zu einem kleineren

Anteil dem s-Orbital hinzugef¨

ugt. Die Gesamtpopulation auf einem Atom bleibt hingegen mit acht Elek-

tronen konstant, da alle Atome ¨

aquivalent sind und es daher keinen Ladungstransfer gibt. Somit kann

man diese Daten tats¨

achlich in dem Bild interpretieren, daß ungepaarte Elektronen aus den lokalisierten

atomaren 3d Schalen heraus verlagert werden.

Dieser intra-atomare Ladungstransfer ¨

außert sich jedoch nicht in der Energetik die in Abbildung 4.6 ge-

zeigt wird. Da die Hubbard U’s der 3d, 4s und 4p Orbitale gleich gew¨

ahlt wurden und jedes Atom insge-

samt acht Elektronen tr¨

agt, also neutral ist, sind die Beitr¨

age Eδnder Ladungsdichtefluktuation zur Gesam-

tenergie Null. Die Energetik bei festgehaltener Geometrie wird allein durch die direkt von der Besetzung

abh¨

angigen Beitr¨

age des Hamiltonoperators nullter Ordnung und dem Beitrag Eδmder Spinpolarisation

bestimmt, die einander entgegenwirken. Wie man aus der Gesamtenergiekurve sieht sind diese Beitr¨

age

f¨

ur das Minimum der Gesamtenergie bei einem magnetischen Moment von 4 µB/Atom verantwortlich. Der

Beitrag des Repulsivpotentials ¨

andert dieses Ergebnis auch bei freier Relaxation der Geometrie nicht.

Die Realisierung gr¨

oßerer magnetischer Momente hat also eine Umbesetzung von Elektronen aus loka-

lisierten Zust¨

anden in energetisch h¨

oher liegende Molek¨

ulorbitale zur Folge. Diese Umbesetzung wird

durch den Spinpolarisationsbeitrag energetisch beg¨

unstigt, w¨

ahrend ihr der Beitrag des Hamiltonopera-

tors nullter Ordnung entgegenwirkt. Geht man davon aus, daß die Differenzen zwischen den SDFTB und

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

Eδm

δn

tot

µB

0.2

0.3

2 2.67 3.33 4

Magnetisches Moment/ ( /Atom) 4.67

Energie/ Hartree

−0.3

−0.2

−0.1

0.1

Abbildung 4.6: Die ¨

Anderung der Gesamtenergie des Fe3Molek¨

uls und ihre Anteile aufgetragen ¨

uber dem

magnetischen Moment pro Atom relativ zu den Werten f¨

ur ein magnetisches Moment von 2 µB/Atom. Dabei ist

hˆ

H0i=∑σ=↑,↓∑occ.

iniσhψiσ|ˆ

H0[n0,0]|ψiσi, siehe Abschnitt 1.4.4. Der repulsive Energieanteil, welcher aufgrund

der festgehaltenen Geometrie mit 0.0594 H konstant ist, wird nicht gezeigt.

DFT/PSP Ergebnissen f¨

ur die magnetischen Momente durch ein Problem in der Beschreibung der Spinpo-

larisation an sich (und nicht etwa durch Probleme im Repulsivpotential oder im Hamiltonoperator nullter

Ordnung, siehe Abschnitt 4.3) bedingt sind, so legt die Energetik nahe, daß bisher ein dem Spinpolarisa-

tionsbeitrag entgegenwirkender Energiebeitrag nicht ber¨

ucksichtigt wurde6.

Der einzige Beitrag der außer dem Repulsivpotential f¨

ur die Energetik in Abbildung 4.6 keine Rolle spielt

ist der Ladungsfluktuationsbeitrag Eδn. Wie schon oben bemerkt ist er mit dem bis jetzt verwendeten

Modell f¨

ur die Elektronik der Cluster Null, obwohl Abbildung 4.5 einen relativ großen intra-atomaren

Ladungstransfer zeigt. Bei der Berechnung der Hubbard U’s der verschiedenen atomaren Orbitale findet

man jedoch, daß sich ¨

Ubergangsmetalle qualitativ anders als Elemente der zweiten Reihe verhalten, siehe

AnhangC. W¨

ahrendzum Beispielf¨

urKohlenstoffUnterschiedein denHubbardU’sder einzelnenOrbitale

von etwa 10 % findet, zeigt Eisen unabh¨

angig von der atomaren Konfiguration einen Unterschied von

etwa 200 % zwischen dem Hubbard Uder 3d Elektronen einerseits und denen der 4s und 4p Elektronen

andererseits. Dies findet man auch f¨

ur Nickel und ist ein Ausdruck der stark unterschiedlichen Lokalisation

der Elektronen5. Es w¨

are daher zu erwarten, daß bei Ber¨

ucksichtigung der unterschiedlichen HubbardU’s

der verschiedenen Orbitale durch den intra-atomaren Ladungstransfer ein Energiebeitrag hervorgerufen

wird.

Dabei sind allerdings zwei Punkte zu beachten. Erstens wurde bisher im Zusammenhang mit der DFTB

Methode nur ein HubbardU, n¨

amlich das des h¨

ochsten besetzten atomaren Orbitals, verwendet. Zweitens

ergeben sich bei der Verwendung erweiterter Basiss¨

atze Probleme wie man z. B. an Silizium und Schwefel,

siehe Anhang C, sieht. F¨

ur die dort unbesetzten 3d Orbitale findet man negative Werte der Hubbard U’s.

Um hier Konsistenz zu ¨

alteren Arbeiten zu gew¨

ahrleisten und gleichzeitig numerische Probleme bei der

Verwendung erweiterter Basiss¨

atze zu vermeiden soll f¨

ur Eisen das folgende Vorgehen versucht werden.

F¨

ur die 4s und 4p Elektronen wird das HubbardUder 4s Elektronen verwendet, f¨

ur die 3d Elektronen das

der 3d Elektronen. Dies entspricht der Verwendung des HubbardU’s des h¨

ochsten besetzten Orbitals einer

6Nat¨

urlich h¨

angt der Betrag des Energiegewinns durch die Spinpolarisation auch vom Wert der WAll0ab. Allerdings zeigt

Abschnitt 3.4 das dieser nicht willk¨

urlich gew¨

ahlt werden kann. Eine Verwendung der mit LSDA berechneten Konstanten aus

dem Anhang C ergibt keine ¨

Anderung, da sich bei Summation ¨

uber alle Orbitale wieder eine Null ergibt.

4.4. SUCHALGORITHMUS UND TEST DER METHODIK

Eδ

tot

< >

µ4

−0.2

Energie/ Hartree

−0.3

0.1

Magnetisches Moment/ ( /Atom)

−0.1

0.2

0.3

2 2.67 3.33 4.67

Abbildung 4.7: Die ¨

Anderung der Gesamtenergie des Fe3Molek¨

uls und ihre Anteile aufgetragen ¨

uber dem

magnetischen Moment pro Atom relativ zu den Werten f¨

ur ein magnetisches Moment von 2 µB/Atom. Dabei ist

hˆ

H0i=∑σ=↑,↓∑occ.

iniσhψiσ|ˆ

H0[n0,0]|ψiσi, siehe Abschnitt 1.4.4. Der repulsive Energieanteil, welcher aufgrund

der festgehaltenen Geometrie mit 0.0594 H konstant ist, wird nicht gezeigt. Es wurden drehimpulsabh¨

angige Hub-

bard U’s verwendet.

jeden atomaren Schale bzw. Hauptquantenzahl f¨

ur alle Orbitale dieser Schale. Dies ergibt f¨

ur Elemente der

zweiten Reihe das alte Vorgehen bei dem das HubbardUder 2p Elektronen f¨

ur die 2p und die 2s Orbitale

verwendet wurde. F¨

ur Schwefel und Silizium wird dann das Hubbard Uder 3p Elektronen verwendet

da im Atom keine 3d Elektronen existieren. Die Hubbard U’s werden damit also letztendlich nicht mehr

abh¨

angig von der Drehimpulsquantenzahl sondern von der Hauptquantenzahl gew¨

ahlt. Trotzdem soll die

Bezeichnung “drehimpulsabh¨

angige Hubbard U’s” im folgenden beibehalten werden.

Mit diesem Vorgehen ergibt sich die in Abbildung 4.7 gezeigte Energetik. Im Vergleich zu den Energie-

beitr¨

agen in der Rechnung mit einem Hubbard U, Abbildung 4.6, stellt man kaum ¨

Anderungen im Ver-

halten der Energiebeitr¨

age hˆ

H0iund Eδmfest. Jedoch f¨

uhrt der intra-atomare Ladungstransfer zu einem

nicht verschwindendem Beitrag Eδnder dem Energiegewinn durch die Spinpolarisation entgegenwirkt. In

der Summe dieser Beitr¨

age verschiebt sich das Minimum der Gesamtenergie Etot von 4 µB/Atom nach

2.67 µB/Atom, dem Wert der DFT/PSP Referenz. Allerdings ist der Gesamtenergieunterschied zwischen

2.67 µB/Atom und 3.33 µB/Atom immer noch sehr klein.

Die zugeh¨

origen Mulliken-Ladungen pro Atom werden in Abbildung 4.8 gezeigt. Dabei sind nur kleine

Unterschiede zu den in Abbildung 4.5 gezeigten, mit einem HubbardUberechneten, Mulliken-Ladungen

festzustellen. Die Mulliken-Ladung auf dem 3d Orbital sinkt ¨

uber den gesamten Kurvenverlauf etwas,

wobei die gr¨

oßte ¨

Anderung bei 2 µB/Atom auftritt. Die Besetzung wird also der im atomaren Referenzfall

ahnlicher. Auch f¨

ur das 4s Orbital ergibt sich eine leichte ¨

Anderung in Richtung der atomaren Referenz.

Das 4p Orbital wird hingegen tendenziell etwas st¨

arker mit Elektronen aus dem 3d und dem 4s Orbital

besetzt, was man besonders bei 2 µB/Atom deutlich sehen kann. Entsprechend den Mulliken-Ladungen

zeigen sich auch beim Vergleich der Spinpopulationsdifferenzen kaum Unterschiede.

Zusammenfassend entspricht also die ¨

Anderung des magnetischen Momentes des Clusters im der SDFTB

Methode zugrunde liegenden Bild atomarer Mulliken-Ladungen einem intra-atomarer Ladungstransfer

von den 3d in 4s und 4p Orbitale. Die stark unterschiedliche Lokalisation dieser Orbitale ¨

außert sich in

stark unterschiedlichen HubbardU’s. Anders als bei den Elementen der zweiten Reihe ist es hier essentiell,

den dadurch induzierten Energiebeitrag zu ber¨

ucksichtigen. Es wurde gezeigt, daß sich keine qualitativen

Anderungen in den Mulliken-Ladungen selbst feststellen lassen. Allerdings gibt es Auswirkungen auf die

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

−0.5

0.5

1.5

2 2.67 3.33 4 4.67

Mullikenladung/ Atom

Magnetisches Moment/ ( /Atom)

−1

Abbildung 4.8: Mulliken-Ladungen der verschiedenen Orbitale eines Atoms im Fe3Molek¨

ul. Aufgrund der Sym-

metrie sind alle drei Atome ¨

aquivalent. Die Ladungen wurden als Differenz zwischen den Mulliken-Populationen

und den atomaren Besetzungen in der 3d74s1Konfiguration berechnet. Es wurden drehimpulsabh¨

angige Hubbard

U’s verwendet.

Eigenwerte welche im Zusammenhang mit einer detaillierten Analyse der elektronischen Zustandsdichte

in Abschnitt 4.4.4 diskutiert werden sollen.

4.4.3 Magnetische Eigenschaften mit drehimpulsabh¨

angigen Hubbard U’s

Die in den vorherigen Abschnitten dargestellte Analyse war auf den einfachen Fall des Fe3Molek¨

uls be-

schr¨

ankt. Es ist also noch zu pr¨

ufen, ob die bei diesem Beispiel gefundene Ursache f¨

ur die Abweichung

zur DFT/PSP Referenz, die Nichtber¨

ucksichtigung des Energiebeitrags des intra-atomaren Ladungstrans-

fers, auch bei anderen Atomanzahlen und geometrischen Konfigurationen die Unterschiede bedingt. Daher

wurde analog zur Vorgehensweise des Abschnitts 4.4.1 eine Berechnung der magnetischen Momente der

energetisch g¨

unstigsten Cluster aus Abbildung 4.3 durchgef¨

uhrt, allerdings unter Verwendung drehimpul-

sabh¨

angiger Hubbard U’s nach der Vorschrift des Abschnitts 4.4.2. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4.9

gezeigt. Dabei sind die Ergebnisse f¨

ur Hamiltonoperatoren nullter Ordnung, die mit atomaren 3d64s2und

3d74s1Konfigurationen erzeugt wurden, zusammen in das Diagramm eingezeichnet.

Es ist eine deutlich bessere ¨

Ubereinstimmung beider SDFTB Ergebnisse mit der DFT/PSP Referenz als

bei den mit einem Hubbard Uerzielten Ergebnissen, siehe Abbildung 4.4, festzustellen. Dar¨

uber hinaus

findet man eine eins zu eins ¨

Ubereinstimmung zwischen den SDFTB Resultaten. Dies zeigt, daß die Unter-

schiede zur Referenz f¨

ur beide Wahlen der f¨

ur den Hamiltonoperator nullter Ordnung zugrunde gelegten

atomaren Konfiguration die gleiche Ursache haben.

Die einzige Abweichung zu den DFT/PSP Referenzwerten findet man f¨

ur das Fe5Molek¨

ul. Hier findet

man mit der SDFTB Methode einen zu kleinen Wert des magnetischen Momentes. Allerdings betr¨

agt

der Unterschied zur Referenz absolut gesehen nur zwei ungepaarte Elektronen, was die minimale ¨

Ande-

rung des magnetischen Momentes ist wenn nur ganzzahlige ¨

Anderungen zugelassen werden. Da auch die

Energieunterschiede zwischen verschiedenen magnetischen Momenten oft klein sind, ist diese Abwei-

chung vor dem Hintergrund der sehr viel besseren ¨

Ubereinstimmung f¨

ur alle anderen betrachteten Cluster

zun¨

achst nicht als kritisch anzusehen. Sie zeigt aber schon den f¨

ur die SDFTB Ergebnisse mindestens

anzunehmenden m¨

oglichen Abweichungsbalken zu DFT Rechnungen auf.

4.4. SUCHALGORITHMUS UND TEST DER METHODIK

µB

SDFTB, 3d

SDFTB, 3d6

2.6

3.3

3.4

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Atomanzahl

Magnetisches Moment/ ( /Atom)

3.1

2.9

2.8

DFT/PSP

2.7

3.2

Abbildung 4.9: Magnetisches Moment pro Atom f¨

ur die energetisch g¨

unstigen Cluster aus Abbildung 4.3 be-

rechnet mit drehimpulsabh¨

angigen Hubbard U’s. In dieser Abbildung sind neben den DFT/PSP Referenzwerten

die magnetischen Momente f¨

ur SDFTB Rechnungen mit aus den atomaren 3d64s2und 3d74s1Konfigurationen be-

stimmten Hamiltonoperatoren Nullter Ordnung angegeben. Diese beiden Kurven sind nicht zu unterscheiden, die

Ergebnisse sind identisch.

4.4.4 Elektronische Eigenschaften von Fe15

Die Ber¨

ucksichtigung der Drehimpulsabh¨

angigkeit der Hubbard U’s f¨

uhrt zu einer deutlichen Verbesse-

rung der Beschreibung der magnetischen Momente, ohne das in den Mulliken-Ladungen eine drastische

Anderung zu erkennen war. Die Beschreibung der magnetischen Momente l¨

aßt jedoch keine zwingenden

R¨

uckschl¨

usse auf die Beschreibung der elektronischen Eigenschaften des Molek¨

uls zu. Im Energieband-

modell des Magnetismus [Sla68, Sla74] ist es vielmehr so, daß die Elektronenstruktur die magnetischen

Eigenschaften bedingt.

Aufgrund der inh¨

arenten N¨

aherungen der SDFTB Methode, wie z. B. der Vernachl¨

assigung von

Dreizentren- und Kristallfeldtermen deren Auswirkungen in Anhang F diskutiert werden, ist auch kei-

ne exakte ¨

Ubereinstimmung mit voll-selbstkonsistenten DFT Resultaten zu erwarten. Allerdings sollte es

m¨

oglich sein die elektronische Zustandsdichte (density of states, DOS) sowie die Lage des Fermi-Niveaus

bei verschiedenen magnetischen Momenten zu vergleichen. Hier k¨

onnen auch die Auswirkungen der Ver-

wendung drehimpulsabh¨

angiger Hubbard U’s auf das Eigenwertspektrum diskutiert werden.

Dies soll konkret am Beispiel eines bcc Gitterausschnitts (OhSymmetrie) mit 15 Atomen erfolgen (Struk-

tur 15.3 in Abbildung 4.12). Aufgrund der Nicht-¨

Aquivalenz von Atomen und damit einhergehendem

Transfer von Ladungs- und Spindichte in diesem Cluster ist er f¨

ur die Analyse der magnetischen Ei-

genschaften analog zum Abschnitt 4.4.2 weniger geeignet. Allerdings wurde f¨

ur diese Geometrie eine

detaillierte, auf Xα-Ergebnissen beruhende, Analyse ver¨

offentlicht [YJS+81] die um die Ergebnisse ei-

ner eigenen DFT Rechnung unter Verwendung der LSDA7erg¨

anzt werden soll. Nach der Diskussion in

Abschnitt 4.4.2 soll von nun an nur noch der in Abschnitt 4.3 beschriebene, auf einer 3d74s1atomaren

Konfiguration beruhende Hamiltonoperator nullter Ordnung mit dem dazugeh¨

origen Repulsivpotential

Verwendung finden.

7Zum in diesem Kapitel f¨

ur die DFT/LSDA Vergleichsrechnungen verwendeten Programm siehe [PJ90, JP90, PP96], zur

LSDA Parametrisierung [WP91b, WP91a].

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

Magnetische Momente – Verbindung zum Bandmodell des Magnetismus

In Abbildung 4.10 ist das Fermi-Niveau in Abh¨

angigkeit vom magnetischen Moment des Clusters, be-

rechnet mit verschiedenen Ans¨

atzen, gezeigt. Entsprechend dem Energiebandmodell [Sla68, Sla74] findet

man den folgenden Zusammenhang im Ergebnis der DFT/LSDA Rechnung, Abbildung 4.10a:

•Bei kleinen magnetischen Momenten ist das Fermi-Niveau der Majorit¨

ats-Spintr¨

ager niedriger als

das der Minorit¨

atstr¨

ager.

•Damit ist es energetisch g¨

unstig, wenn Minorit¨

ats- in Majorit¨

atstr¨

ager umgewandelt werden (in der

technischen Realisierung durch manuelle ¨

Anderung der Zahl der ungepaarten Elektronen). Dies hat

eine Vergr¨

oßerung des magnetischen Momentes, welches sich als Differenz zwischen der Zahl der

Majorit¨

ats- und Minorit¨

atstr¨

ager ergibt, zur Folge.

•Die ¨

Anderung der Besetzung hat eine ¨

Anderung der Potentiale f¨

ur die zu den Majorit¨

ats- wie auch

den Minorit¨

ats-Spintr¨

agern geh¨

orenden Elektronen zur Folge. Dadurch ¨

andern sich auch die jewei-

ligen Fermi-Niveaus.

•Im Fall großer magnetischer Momente steigt dadurch schließlich das Fermi-Niveau der Majo-

rit¨

atstr¨

ager ¨

uber das der Minorit¨

atstr¨

ager.

•Zwischen diesen beiden Extremen befindet sich ein Punkt bei dem die Fermi-Niveaus beinahe gleich

sind. W¨

urde man nicht-ganzzahlige ¨

Anderungen der Elektronenzahl zulassen, so w¨

urde man zwi-

schen den Datenpunkten der Abbildung einen Punkt finden bei dem beide Fermi-Niveaus exakt

gleich w¨

aren. Dieser Punkt bestimmt nach dem Energiebandmodell das intrinsische magnetische

Moment [Sla68, Sla74].

Im Energiebandmodell folgt also das magnetische Moment allein aus der Betrachtung der elektro-

nischen Eigenschaften ohne Einbeziehung der Gesamtenergie8. Die bisher ver¨

offentlichten, auf voll-

selbstkonsistenten DFT Berechnungen beruhenden Arbeiten zu kleinen Eisenclustern, z. B. [BPJS+02]

und [DAR+01], gehen jedoch implizit von einem anderen Ansatz aus, der auch f¨

ur Abbildung 4.10 Ver-

wendung fand. Dabei handelt es sich um eine Suche nach dem Grundzustand mit externen Zwangsbedin-

gungen. Wie aus Abbildung 4.10a ersichtlich ist, sind die Fermi-Niveaus bei vorgegebenem magnetischen

Moment nicht zwangsl¨

aufig identisch. Dies entspricht der Wirkung eines ¨

außeren Magnetfeldes und stellt

die von außen vorgegebene Zwangsbedingung dar [GLP92]. Identische Fermi-Niveaus zeigen ein ver-

schwindendes ¨

außeres Magnetfeld an.

Rechnungen dieser Art wurden zuerst zur Beschreibung magnetischer Phasen¨

uberg¨

ange durchgef¨

uhrt

[Mor86, MMSM86]. In dieser Vorgehensweise ist der magnetische Grundzustand des Systems bei fester

Geometrie durch den Punkt gegeben, an dem die Gesamtenergie als Funktion des magnetischen Momen-

tes ein Minimum annimmt bzw. genauer die erste Ableitung der Gesamtenergie nach dem magnetischen

Moment Null wird. Hier ist also die Gesamtenergie sowohl von der atomaren Konfiguration als auch vom

außeren Magnetfeld abh¨

angig. Da im Molekularstrahlexperiment allerdings die atomare Konfiguration des

Clusters und damit auch sein Volumen frei ist liefert eine solche Rechnung im Experiment nicht beobacht-

bare Gr¨

oßen. Daher beschr¨

ankt man sich im allgemeinen darauf, bei fest vorgegebenem magnetischem

Moment eine Geometrieoptimierung durchzuf¨

uhren. Aufgetragen ¨

uber dem magnetischen Moment gibt

das Minimum dieser Energien den magnetischen Grundzustand an.

8In Arbeiten die diesem Ansatz folgen wird das gemeinsame Fermi-Niveau selbstkonsistent bestimmt. Dies kann allerdings

zu numerischen Problemen f¨

uhren [Con67, MMSM86].

4.4. SUCHALGORITHMUS UND TEST DER METHODIK

µB

d) SDFTB IVc) SDFTB II

b) SDFTB IIIa) DFT/LSDA

−0.08

2.8 3 3.2 3.4

−0.18

−0.17

−0.16

−0.15

−0.14

−0.13

−0.12

−0.11

−0.1

2.4 3.4

Magnetisches Moment/ ( /Atom) 3.23

Magnetisches Moment/ ( /Atom)

2.82.6

Magnetisches Moment/ ( /Atom)

2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.42.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 −0.27

−0.26

−0.25

−0.24

−0.23

−0.22

−0.21

−0.2

−0.19

−0.18

−0.27

−0.26

−0.25

−0.24

−0.23

−0.22

−0.21

−0.2

−0.19

−0.18

2.4

−0.09

−0.1

−0.11

Majorität

Minorität

Majorität

Minorität

Majorität

−0.12

−0.13

Fermi Niveau /Hartree

Fermi Niveau/ Hartree

−0.16

Magnetisches Moment/ ( /Atom)

Minorität

Majorität −0.14

−0.15 Minorität

2.6

Abbildung 4.10: Fermi-Niveau eines bcc Gitterausschnitts aus 15 Eisenatomen aufgetragen ¨

uber dem magnetischen Moment pro Atom. Die mit spinpolarisiertem DFTB

gefundenen Geometrie wurde f¨

ur alle Rechnungen verwendet und festgehalten. Teilfigur a: Ergebnis einer DFT Rechnung in LSDA; die Kurven am Gleichgewichtsabstand in

LSDA sind in schwarz mit kleinen Symbolen gezeichnet. Teilfigur b: Ergebnis einer spinpolarisierten DFTB Rechnung mit einem Hubbard Uunter Verwendung des Hamil-

tonoperators 1.71; Teilfiguren c und d: Ergebnis einer spinpolarisierten DFTB Rechnung mit drehimpulsabh¨

angigen Hubbard U’s unter Verwendung des Hamiltonoperators

1.71 (c) bzw. 1.69 (d). Die Abk¨

urzungen SDFTB II, SDFTB III, SDFTB IV entsprechen denen aus Kapitel 2.

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

Fermi-Niveau

Zus¨

atzlich zu dem DFT/LSDA Ergebnis sind in Abbildung 4.10 die Fermi-Niveaus der Majorit¨

ats- und

Minorit¨

ats-Spintr¨

ager aus SDFTB Ergebnissen, Teilabbildungen 4.10b bis 4.10d, gezeigt. Die magneti-

schen Momente f¨

ur die das Minimum der Gesamtenergie erreicht wird sind jeweils durch eine gestrichelte

senkrechte Linie im Diagramm angezeigt. Dabei ist zu beachten, daß die Clustergeometrie festgehalten

wurde. Es wurde die in SDFTB erhaltene Geometrie verwendet. Dies macht sich im Falle der DFT/LSDA

Rechnung dadurch bemerkbar, daß das Minimum der Gesamtenergie nicht wie im Falle voller Relaxa-

tion bei 2.93 µB/Atom, sondern bei 3.2 µB/Atom angenommen wird obwohl die Fermi-Niveaus deutlich

verschieden sind. In einer Rechnung mit der voll relaxierten DFT/LSDA Geometrie findet man hingegen

identische Fermi-Niveaus am Minimum der Gesamtenergie bei dann 2.93 µB/Atom, die Kurven werden

verschoben. Die zu dieser optimalen Geometrie in DFT/LSDA geh¨

orenden Fermi-Niveaus sind in Abbil-

dung 4.10a in schwarz eingezeichnet. F¨

ur die folgende Diskussion macht es keinen Unterschied welche

Kurven betrachtet werden da die qualitativen Eigenschaften erhalten bleiben.

Beim Vergleich der mit dem Vorgehen SDFTB III, siehe Kapitel2 zur Bezeichnungsweise, erhaltenen Kur-

ve in Abbildung 4.10b mit dem DFT/LSDA Resultat aus Abbildung 4.10a stellt man qualitative Differen-

zen fest. Im diesem mit einem HubbardUerzielten SDFTB Ergebnis findet man statt einem zwei Schnitt-

punkte der beiden Fermi-Niveaus. Auch der Verlauf der Kurven bei ¨

Anderung des magnetischen Mo-

mentes unterscheidet sich durch seine Flachheit zwischen den Schnittpunkten deutlich vom DFT/LSDA

Ergebnis. Es ist allerdings unwahrscheinlich, daß diese Unterschiede durch die festgehaltene Geometrie

induziert werden. Diese machte sich in der DFT/LSDA Rechnung dadurch bemerkbar, daß das Minimum

der Gesamtenergie bei einem magnetischen Moment mit deutlich unterschiedlichen Fermi-Niveaus ange-

nommen wurde. Das ist hier nicht der Fall. Weiterhin hatte die festgehaltene Geometrie in der DFT/LSDA

Rechnung auch nur eine Verschiebung der Kurven ohne ¨

Anderung ihres Verlaufs zur Folge.

Die Verl¨

aufe der beiden mit drehimpulsabh¨

angigen HubbardU’s berechneten Kurven, Abbildungen 4.10c

und 4.10d, sind hingegen in sehr guter qualitativer ¨

Ubereinstimmung mit dem DFT/LSDA Ergebnis. Man

findet genau einen Kreuzungspunkt im betrachteten Bereich und auch die Kr¨

ummungen sind vergleich-

bar. Da sich in der ¨

Anderung des Fermi-Niveaus direkt die ¨

Anderung des elektronischen Potentials wider-

spiegelt ist die qualitative ¨

Ubereinstimmung mit dem DFT/LSDA Ergebnis ein weiterer Hinweis darauf,

daß eine Ber¨

ucksichtigung der unterschiedlichen Hubbard U’s f¨

ur die korrekte Beschreibung von ¨

Uber-

gangsmetallsystemen notwendig ist. Hier ist allerdings anzumerken, daß die beiden Datenpunkte im grau

hinterlegten Bereich auf schlechter konvergierten Ergebnissen beruhen als die anderen Datenpunkte9.

Im Gegensatz zum unendlich ausgedehnten Festk¨

orper ist der Absolutwert des Fermi-Niveaus eines Clu-

sters eine im Prinzip experimentell zug¨

angliche Gr¨

oße. Beim Vergleich dieser Absolutwerte in Abbildung

4.10 stellt man eine starke ¨

Anderung durch die Ber¨

ucksichtigung drehimpulsabh¨

angiger HubbardU’s fest.

W¨

ahrend das Fermi-Niveau in der DFT/LSDA Rechnung im Bereich von etwa -0.14 H liegt, verschiebt

es sich in den SDFTB Rechnungen, Abbildung 4.10c und 4.10d, auf etwa -0.22 H. Die Erkl¨

arung hierf¨

liegt, wie schon in Kapitel 2 bemerkt, direkt in den Diagonalelementen des Hamiltonoperators. Die zu

den d-Elektronen geh¨

orenden Diagonalelemente werden in erster N¨

aherung um die Differenz zwischen

UdundUs, siehe Anhang C, relativ zum in Abbildung 4.10b gezeigten Fall eines Hubbard U’s nach unten

verschoben. Dies ¨

ubertr¨

agt sich direkt auf das Fermi-Niveau.

Diese doch recht starke Verschiebung ist jedoch im Lichte anderer Ergebnisse zu sehen. W¨

ahrend man mit

der XαN¨

aherung ein Fermi-Niveau von etwa -0.2 H erh¨

alt [YJS+81] findet man in neueren DFT Rechnun-

gen mit einem anderen LSDA Funktional ein Fermi-Niveau von etwa -0.15 H [LCD84]. Dies zeigt, daß der

genaue Wert des Fermi-Niveaus durchaus von den numerischen Details und dem Austausch-Korrelations

Funktional der Berechnung abh¨

angt. Aus experimentellen Photoelektronenspektren entnimmt man verti-

kale Elektronenaffinit¨

aten von etwa 1.3 bis 2.2 eV f¨

ur Cluster im Gr¨

oßenbereich von 3 bis 24 Atomen

9F¨

ur die hier pr¨

asentierten Ergebnisse wurde ansonsten eine Konvergenz von mindestens 10−8Hartree in der Gesamtenergie

und eine Konvergenz von mindestens 10−3Elektronen in der Ladungs¨

anderung erreicht. Bei den DFT/LSDA und SDFTB Rech-

nungen dieses Kapitels wurde eine Fermi-Verbreiterung verwendet, ohne diese ist bei den auftretenden Mehrfachentartungen am

HOMO keine Konvergenz zu erreichen.

4.4. SUCHALGORITHMUS UND TEST DER METHODIK

[WCF95]. Es kann also vermutet werden, daß auch die Fermi-Niveaus aus den DFT Rechnungen relativ

große Abweichungen zum Experiment aufweisen10. Daher kann aus dieser Verschiebung allein nicht auf

ein generelles Defizit der Beschreibung mit der spinpolarisierten DFTB Methode geschlossen werden.

In den Abbildungen 4.10c und 4.10d werden schließlich die Fermi-Niveaus in Abh¨

angigkeit vom magne-

tischen Moment f¨

ur die beiden Hamiltonoperatoren der Gleichungen 1.69 und 1.71, also mit und ohne

strikte Einzentrenn¨

aherung f¨

ur die Spinpolarisationsbeitr¨

age, verglichen. Im Bereich der gut konvergier-

ten Datenpunkte (die Punkte f¨

ur die nur eine weniger guter Konvergenz erreicht werden konnte sind grau

hinterlegt, siehe oben) findet man keine qualitativen Unterschiede zwischen den beiden Kurven, sondern

vielmehr quantitative ¨

Ubereinstimmung. Die ¨

Anderungen der Energien sind kleiner als 0.002 H.

Elektronischen Zustandsdichte

Der Vergleich der Fermi-Niveaus in diesem Abschnitt 4.4.4 lieferte vor allem Aufschluß ¨

uber die Beschrei-

bung der ¨

Anderung der elektronischen Potentiale f¨

ur Majorit¨

ats- und Minorit¨

ats-Spintr¨

ager bei ¨

Anderung

des magnetischen Momentes. Allerdings lassen sich aus diesen Daten keine R¨

uckschl¨

usse ¨

uber die ge-

samte Elektronenstruktur ziehen da das Fermi-Niveau eine skalare Gr¨

oße ist. Ein detaillierterer Einblick,

ohne die r¨

aumliche Elektronenstruktur Orbital f¨

ur Orbital zu analysieren, l¨

aßt sich aus der elektronischen

Zustandsdichte gewinnen.

In Abbildung 4.11 sind f¨

ur den betrachteten Fe15 Cluster die elektronischen Zustandsdichten berechnet

mit DFT/LSDA und SDFTB gezeigt. Diese wurden durch Verbreiterung der Kohn-Sham Einteilchenener-

gien mit einer Gaußfunktion der Breite 0.2 eV, entsprechend 0.007 H, erhalten. Wegen des Unterschiedes

in der absoluten Lage des Fermi-Niveaus wurden die Kurven so verschoben, daß das Fermi-Niveau bei

Null liegt. Wie man am mit “1” bezeichneten Maximum der Zustandsdichte erkennt ist die Gesamttiefe

(Energiedifferenz zwischen “1” und dem Fermi-Niveau) des SDFTB Eigenwertspektrums um etwa 0.5 eV

geringer als die des DFT/LSDA Eigenwertspektrums. Dies korrespondiert damit, daß die Valenzbandbrei-

te der DFTB Bandstruktur des Festk¨

orpers geringer ist als die der DFT Referenz, siehe Abschnitt 4.3. Dies

außert sich weiterhin in einer Stauchung des Spektrums, die bei der gew¨

ahlten Verbreiterung dazu f¨

uhrt,

daß Strukturen die in der DFT/LSDA Zustandsdichte gerade noch unterscheidbar sind in der SDFTB Zu-

standsdichte ununterscheidbar werden, was z. B. an den mit “4” und “9” bezeichneten Maxima erkennbar

wird.

Die Grundlegende Struktur der Zustandsdichte bleibt jedoch erhalten und ist in guter ¨

Ubereinstimmung

mit der DFT/LSDA Vergleichsrechnung. Insbesondere die Lage des Fermi-Niveaus relativ zu den Maxima

“5” und “9” stimmt ¨

uberein. Die Zusammensetzung der molekularen Orbitale aus den atomzentrierten

Basisfunktionen wurde in [YJS+81] ausf¨

uhrlich untersucht. In ¨

Ubereinstimmung mit dieser Analyse findet

man durch Betrachtung der SDFTB Mulliken-Populationen per Eigenzustand:

•Die Maxima “1” und “6” resultieren aus einem einzigen Eigenwert. Das zugeh¨

orige molekulare

Orbital ist eine Linearkombination aus der 4s Basisfunktion des Zentralatoms des Clusters und 4s

Basisfunktionen der anderen Atome. Beitr¨

age von Basisfunktionen mit anderen Drehimpulsen gibt

es nur von den ¨

außeren Atomen. Diese sind um eine Gr¨

oßenordnung geringer als die Beitr¨

age der

4s Basisfunktionen. Auch dies stimmt qualitativ mit der Referenz [YJS+81] ¨

uberein.

•F¨

ur das mit “2” bezeichnete Maximum in Abbildung 4.11 findet man einen ¨

Ubergang von Mo-

lek¨

ulorbitalen die ausschließlich aus den 4p Basisfunktionen des Zentralatoms und Funktion der

außeren Atome gebildet werden zu Molek¨

ulorbitalen die ausschließlich aus 3d Basisfunktionen des

Zentralatoms und Basisfunktionen der anderen Atome gebildet werden.

•Dieses Bild ¨

andert sich f¨

ur die mit “3” und “8” bezeichneten Maxima. Hier findet man einen ver-

nachl¨

assigbaren Beitrag des Zentralatoms zu den entsprechenden Molek¨

ulorbitalen. Sie werden

10Probleme mit der Interpretation der Kohn-Sham Eigenwerte als physikalische Einteilchenenergien sollen hier unber¨

ucksich-

tigt bleiben.

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

Energie/ Hartree (E

Energie/ eV (E =0 eV)

SDFTB

=0 H)

DFT/LSDA

Majorität

Zustandsdichte/ willk. Einheiten

−0.26 −0.22 −0.18 −0.15 −0.11 −0.07 −0.04 0 0.04

Zustandsdichte/ willk. Einheitem

Minorität

Majorität

210−1−2−3−4−5−6−7

0.07

Abbildung 4.11: Elektronische Zustandsdichten f¨

ur einen bcc Gitterausschnitt mit 15 Eisenatomen berechnet mit

DFT/LSDA und SDFTB. Die Zustandsdichte der Minorit¨

atstr¨

ager wurde nach unten gezeichnet. Die Zustandsdich-

ten wurden so verschoben, daß das Fermi-Niveau bei 0 H liegt.

4.5. ERGEBNISSE F ¨

UR CLUSTER BIS FE

32 83

haupts¨

achlich durch die 3d Basisfunktionen der 14 ¨

außeren Atome aufgespannt. Auch dies ent-

spricht der Referenz und ist durch die Symmetrie des Clusters bedingt [YJS+81].

•Die Maxima “4” und “9” enthalten schließlich Molek¨

ulorbitale die durch Linearkombinationen aller

Basisfunktionen gebildet werden.

•Auch f¨

ur das mit “5” bezeichnete Maximum in der Zustandsdichte der Majorit¨

ats-Spintr¨

ager l¨

aßt

sich keine klare Zuordnung zu bestimmten Basisfunktionen oder Atomen treffen.

Ein signifikanter Unterschied zur XαVergleichsrechnung [YJS+81] tritt jedoch mit der Existenz des

mit “7” bezeichneten Maximums in der Zustandsdichte der Minorit¨

ats-Spintr¨

ager auf. Dieses wird in

[YJS+81] nicht beschrieben. Das Maximum ist von der Zusammensetzung, die f¨

ur den niederenergeti-

schen Teil von “2” in der Zustandsdichte der Majotit¨

at im SDFTB Ergebnis gefunden wird. In der in

Abbildung 4.11 gezeigten DFT/LSDA Zustandsdichte ist dieses Maximum jedoch in ¨

Ubereinstimmung

mit dem SDFTB Resultat vorhanden, was weiterhin in ¨

Ubereinstimmung mit neueren DFT Rechnungen

f¨

ur das gleiche System ist [LCD84]. Es kann somit davon ausgegangen werden, daß dieser Unterschied

Ausdruck verschiedener Approximationen f¨

ur das Austausch-Korrelations Funktional oder verschiedener

numerischer Behandlung (in [YJS+81] wird eine Atomsph¨

aren-N¨

aherung verwendet w¨

ahrend in [LCD84]

weniger starke Approximationen Verwendung finden) ist.

Das HOMO↑der Majorit¨

ats-Spintr¨

ager ist in der spinpolarisierten DFTB Rechnung mit einem Elektron

besetzt und dreifach entartet w¨

ahrend HOMO↓nicht entartet ist. Dies entspricht dem DFT/LSDA Ergeb-

nis f¨

ur das gleiche magnetische Moment sowohl bei der hier verwendeten festgehaltenen als auch bei

freigegebener Geometrie des Clusters.

In der XαRechnung [YJS+81] erh¨

alt man einen magnetisches Moment von nur 2.7 µB/Atom w¨

ahrend

[LCD84] 2.9 µB/Atom ergibt. Dies zeigt noch einmal die starke Empfindlichkeit der Berechnung von

den verwendeten Dichtefunktionalen und eventuellen numerische N¨

aherungen, die nat¨

urlich die Matri-

xelemente des DFT Hamiltonoperators beeinflussen. Auch in [YJS+81] findet man einen metallischen

Grundzustand, HOMO↑hat egSymmetrie und ist mit einem Elektron besetzt w¨

ahrend HOMO↓dreifach

entartet (tgSymmetrie) und mit zwei Elektronen besetzt ist.

4.5 Ergebnisse f¨

ur Cluster bis Fe32

Dieser Abschnitt dient zwei Zwecken. Zum einen sollen die SDFTB Ergebnisse bis einschließlich Fe17

pr¨

asentiert werden. Diese k¨

onnen mit den Ergbnissen der DFT/PSP Literaturreferenz sowie mit eigenen

DFT/LSDA Rechnungen verglichen werden, so daß sich ein sehr viel besserer ¨

Uberblick ¨

uber die Lei-

stungsf¨

ahigkeit der spinpolarisierten DFTB Methode ergibt. Insbesondere konnte in dem vorausgehenden

Abschnitt 4.4 an kleinen Clustern noch nicht gezeigt werden, wie gut die Energiebewertung der Cluster

mit der spinpolarisierten DFTB Methode im Vergleich zur DFT ist.

Zum anderen ist aus dem Experiment bekannt, daß in dem Gr¨

oßenbereich bis Fe32 mehrere energetisch

sehr stabile Cluster liegen und das die magnetischen Momente teilweise stark variieren. Hier soll versucht

werden diese Cluster zu identifizieren und wenn m¨

oglich Korrelationen zwischen Struktur und magneti-

schen und elektronischen Eigenschaften aufzuzeigen.

In dem vorhergehenden Abschnitt 4.4 dieses Kapitels wurden verschiedene Vorgehensweisen innerhalb

der spinpolarisierten DFTB Methode im Hinblick auf ihren Einfluß auf die Beschreibung magnetischer

und elektronischer Eigenschaften untersucht. Diese Ergebnisse begr¨

unden folgende Wahl f¨

ur den Rest

dieses Kapitels:

•Es wird die im Kapitel 4.3 und im Anhang E beschriebene Integraltabelle f¨

ur den Hamiltonoperator

nullter Ordnung beruhend auf einer 3d74s1Konfiguration des zugrunde liegenden Pseudoatoms mit

den Kompressionsradien rBasis

0=3.2aBund rDichte

0=14 aBverwendet.

•Es werden drehimpulsabh¨

angige Hubbard U’s verwendet. Dabei ist das HubbardUder 4p Elektro-

nen gleich dem der 4s Elektronen.

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

•Es wird der Hamiltonoperator aus Gleichung 1.69 verwendet.

Zum Vergleich sollen, wie schon im vorhergehenden Teil dieses Kapitels, die DFT/PSP Literaturreferenz

[DAR+01], auf die im folgenden nur noch als DFT/PSP Bezug genommen werden soll, sowie eine eigene

DFT/LSDA Rechnung unter Ber¨

ucksichtigung aller Elektronen herangezogen werden.

4.5.1 Clusterstrukturen bis Fe17

In Abbildung 4.12 sind in der GA Suche gefundene energetisch g¨

unstige Clusterstrukturen bis zu 17

Eisenatomen gezeigt. Neben den magnetischen Momenten sind auch die Bindungsenergien angegeben,

wobei diese im Falle der SDFTB und der DFT/LSDA Resultate auf das Atom in 3d74s1Konfiguration

bezogen sind (der Energieunterschied zum 3d64s2Atom kann dem Anhang E entnommen werden). Die

Bezeichnung der Cluster entspricht dem schon in Abbildung 4.3 verwendeten Schema, tats¨

achlich sind

die Strukturen und magnetischen Momente bis Fe11 identisch mit den schon in Abschnitt 4.4 pr¨

asentierten

Ergebnissen.

Beim Vergleich zu den voll-selbstkonsistenten KS-DFT Resultaten sind drei Parameter von Interesse: die

gefundenen Strukturen an sich, die ihnen zugeordneten magnetischen Momente und die Bindungsener-

gien bzw. die relative Energetik innerhalb einer Clustergr¨

oße. F¨

ur die in Abbildung 4.12a angegeben,

energetisch g¨

unstigsten in der DFTB basierten GA Suche gefundenen Isomere findet man eine sehr gute

Ubereinstimmung der gefundenen Strukturen zur DFT/PSP Literaturreferenz. Einzig im Falle von Fe14

wird in der DFTB basierten GA Suche eine Struktur gefunden die sich im zweiten Schritt des Suchalgo-

rithmus unter voller Ber¨

ucksichtigung der Spinpolarisation, siehe Abschnitt 4.4, als g¨

unstiger als die in

der DFT/PSP Referenz gefundene beste Struktur entpuppt und dort auch nicht beschrieben wird. Diese

Struktur besteht aus zwei Sechsringen, einem Zentralatom zwischen den Ringen auf der Achse und einem

Atom welches eine Kappe bildet. Die energetisch g¨

unstigste Struktur mit 15 Atomen geht aus ihr durch

Hinzuf¨

ugen eines weiteren kappenden Atoms hervor. In sofern ist diese neue Struktur keineswegs außer-

gew¨

ohnlich, sondern reiht sich direkt in das Wachstumsmuster der aus der DFT/PSP Referenz bekannten

Strukturen ein.

Diese neue Struktur muß auch im Zusammenhang mit der Energetik der in Abbildung 4.12b angegebenen

energetisch ung¨

unstigeren Isomere und den DFT/LSDA Ergebnissen gesehen werden. Die DFT/LSDA

Rechnung zeigt, daß die neue Struktur 14.1 auch in voll-selbstkonsistenter DFT energetisch im selben

Bereich wie die beiden in der DFT/PSP Literaturreferenz beschriebenen Strukturen 14.2 und 14.3 liegt.

Weiterhin stimmen auch die beiden DFT Rechnungen nicht in der energetischen Reihenfolge der beiden

Strukturen 14.2 und 14.3 ¨

uberein. Somit ist die Struktur 14.1 auch vom energetischen Standpunkt plausi-

bel. Es wird aber auch deutlich, daß Energieunterschiede im Bereich von 0.01 eV/Atom f¨

ur Eisencluster

im allgemeinen noch nicht signifikant sind.

F¨

ur die energetisch weniger g¨

unstigen Isomere, Abbildung 4.12b, stellt man weitere Unterschiede zwi-

schen den SDFTB und den DFT/PSP Ergebnissen fest. Im Falle der Fe11 Isomere werden statt der energe-

tisch zweitbesten Struktur der Referenz zwei sehr ¨

ahnliche Strukturen gefunden, die in der Abbildung

mit 11.3 und 11.4 bezeichnet werden. Sie liegen energetisch um 0.02 eV/Atom bzw. 0.03 eV/Atom

h¨

oher als die auch in der DFT/PSP Arbeit gefundene Struktur 11.2 der Abbildung. Dies deckt sich

mit der DFT/LSDA Rechnung. Die energetisch beste Struktur 11.1 ist mit einer Energiedifferenz von

0.12 eV/Atom klar von der Struktur 11.2 der Abbildung abgesetzt, was durch die DFT Ergebnisse best¨

atigt

wird.

Die Strukturen 12.2 und 12.3 werden mit spinpolarisiertem DFTB und mit DFT/LSDA als iso-energetisch

eingestuft, w¨

ahrend in der DFT/PSP Referenz ein kleiner Unterschied zugunsten von 12.3 gefunden wird.

Die energetisch g¨

unstigste Struktur 12.1 ist hingegen wieder deutlich von diesen getrennt, mit SDFTB

findet man eine Energiedifferenz von 0.06 eV/Atom was der Gr¨

oßenordnung in den DFT Rechnungen,

0.07 eV/Atom bzw. 0.09 eV/Atom, entspricht.

4.5. ERGEBNISSE F ¨

UR CLUSTER BIS FE

32 85

SDFTB = fett ; DFT/PSP = kursiv ;

a) Isomere mit größter Bindungsenergie b) Isomere mit kleineren Bindungsenergien

DFT/LSDA = normal ;

µB

µ4.49 eV/At.; 304.51 eV/At.; 30

µB

4.52 eV/At.; 30

µB

2.1

2.11 eV/At.; 6

2.37 eV/At.; 6

2.25 eV/At.; 6

2.97 eV/At.; 8

3.1

2.67 eV/At.; 8

2.88 eV/At.; 8

3.63 eV/At.; 12

4.1

3.30 eV/At.; 12

3.13 eV/At.; 12

5.1

3.73 eV/At.; 16

6.1

4.46 eV/At.; 20

3.77 eV/At.; 20

4.69 eV/At.; 22

7.1

3.97 eV/At.; 22

4.86 eV/At.; 24

8.1

4.12 eV/At.; 24

4.35 eV/At.; 24

4.98 eV/At.; 26

9.1

4.19 eV/At.; 26

4.43 eV/At.; 26

5.07 eV/At.; 28

10.1

4.27 eV/At.; 28

4.52 eV/At.; 28

5.13 eV/At.; 30

11.1

4.30 eV/At.; 30

4.58 eV/At.; 30

5.22 eV/At.; 32

12.1

4.37 eV/At.; 32

4.66 eV/At.; 32

5.32 eV/At.; 34

13.1

4.73 eV/At.; 34

4.43 eV/At.; 34

15.1

5.47 eV/At.; 48

4.57 eV/At.; 48

14.1

5.36 eV/At.; 42

4.86 eV/At.; 484.74 eV/At.; 42

5.53 eV/At.; 50

16.1

4.62 eV/At.; 50

4.90 eV/At.; 50

5.57 eV/At.; 52

17.1

4.66 eV/At.; 52

4.96 eV/At.; 52

4.00 eV/At.; 20 4.23 eV/At.; 22

µB

12.2

8.2

4.29 eV/At.; 24

9.2

4.43 eV/At.; 26

9.3

4.37 eV/At.; 26

10.2

4.52 eV/At.; 28

10.3

4.46 eV/At.; 28

11.2 11.3 11.4

12.3 13.2 13.3

4.57 eV/At.; 34 4.63 eV/At.; 32

14.2 14.3 14.4 15.2

4.77 eV/At.; 40 4.74 eV/At.; 42 4.71 eV/At.; 42 4.80 eV/At.; 44

16.215.3 16.3 17.2

4.80 eV/At.; 44 4.89 eV/At.; 46 4.85 eV/At.; 46 4.87 eV/At.; 50

µB

4.79 eV/At.; 24

4.05 eV/At.; 24

4.96 eV/At.; 26

4.17 eV/At.; 26

4.89 eV/At.; 26

4.10 eV/At.; 26

5.06 eV/At.; 28

4.25 eV/At.; 28

5.01 eV/At.; 28

4.21 eV/At.; 28

5.11 eV/At.; 30

4.25 eV/At.; 30

5.09 eV/At.; 32 5.08 eV/At.; 30

5.16 eV/At.; 34 5.16 eV/At.; 34 5.25 eV/At.; 38 5.22 eV/At.; 32

4.31 eV/At.; 32

5.36 eV/At.; 40

4.44 eV/At.; 40 4.47 eV/At.; 42 4.43 eV/At.; 42

5.31 eV/At.; 42 5.43 eV/At.; 44

4.51 eV/At.; 44

5.54 eV/At.; 52

4.58 eV/At.; 50

5.49 eV/At.; 50

4.55 eV/At.; 46

5.52 eV/At.; 46

4.59 eV/At.; 46

4.32 eV/At.; 34

5.42 eV/At.; 44

4.52 eV/At.; 44

5.35 eV/At.; 42

4.67 eV/At.; 38

4.07 eV/At.; 14

3.48 eV/At.; 16

4.30 eV/At.; 34

4.57 eV/At.; 34

µB

Abbildung 4.12: ¨

Ubersicht ¨

uber in der GA Suche gefundenen energieg¨

unstige Clusterstrukturen bis einschließlich Fe17. Die mit der spinpolarisierten DFTB Methode

erzielten Ergebnisse werden mit den Ergebnissen der DFT/PSP Referenz [DAR+01] und eigenen DFT/LSDA Resultaten verglichen. Angegeben sind die Bindungsenergien

und die totalen magnetischen Momente.

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

F¨

ur Fe13 wird in der DFTB gest¨

utzten GA Suche, dem ersten Schritt des in Abschnitt 4.4 dargestellten Vor-

gehens, die in der DFT/PSP Referenz erw¨

ahnte energetisch zweitg¨

unstigste Struktur nicht gefunden. Diese

ergibt sich aus der Struktur 13.1 in Abbildung 4.12a durch Verdrehung eines Ringes um die f¨

unfz¨

ahlige

Achse, so daß die Atome beider Ringe direkt ¨

ubereinander stehen. Auch in der spinpolarisierten DFTB

Rechnung ist diese Struktur nicht stabil, sie ist vielmehr ein Sattelpunkt welcher auf die energieg¨

unstigste

Struktur 13.1, den Ikosaeder, zur¨

uckf¨

uhrt.

Auch bei den anderen energetisch ung¨

unstigeren Isomeren mit 13 Atomen ergeben sich Abweichungen.

Die Struktur 13.2 aus der DFTB Suche findet keine Erw¨

ahnung in der DFT/PSP Referenz, allerdings

stimmt die relative Energetik dieser Struktur bezogen auf 13.1 mit der DFT/LSDA Rechnung ¨

uberein.

Der auch in der DFT/PSP Referenz beobachtete Anti-Kuboktaeder ist mit einer Bindungsenergiedifferenz

von 0.1 eV/Atom zum Ikosaeder energetisch deutlich ung¨

unstiger, was wieder im Einklang sowohl mit

der DFT/PSP Literaturreferenz als auch mit der DFT/LSDA Rechnung ist. Allerdings handelt es sich

um ein sehr flaches lokales Minimum. Der bcc Gitterausschnitt aus der DFT/PSP Referenz, welcher dort

0.16 eV/Atom ¨

uber 13.1 liegt, ist in der SDFTB Rechnung nicht stabil.

W¨

ahrend auf die f¨

ur Fe14 gefundenen Clusterstrukturen schon weiter oben eingegangen wurde, werden im

Falle von Fe15 alle in der DFT/PSP Arbeit beschriebenen lokalen Minima gefunden. Dabei sind die Struk-

turen 15.2 und 15.3 wieder als iso-energetisch anzusehen, die energetische Reihenfolge ist im SDFTB

Ergebnis gegen¨

uber DFT/PSP vertauscht, w¨

ahrend die Strukturen in der DFT/LSDA Rechnung in den

gew¨

ahlten Einheiten exakt iso-energetisch sind.

F¨

ur Fe16 stimmt die relative Energetik f¨

ur die drei hier betrachteten energetisch g¨

unstigen Isomere aus der

SDFTB Rechnung mit den beiden DFT Rechnungen ¨

uberein. Im Falle von Fe17 findet man einige ener-

getisch eng benachbarte Isomere, von denen hier nur die beiden auch in der DFT/PSP Literaturreferenz

beschriebenen Strukturen 17.1 und 17.2 in Abbildung 4.12 gezeigt sind.

Bei der Betrachtung der energetisch g¨

unstigsten in der DFTB Suche gefundenen Strukturen der Abbildung

4.12a ist festzustellen, daß sich um Fe13 herum eine klare ¨

Anderung der Clusterstrukturen zeigt. W¨

ahrend

12.1 und 13.1 f¨

unfz¨

ahlige Achsen besitzen, findet man f¨

ur 14.1 und 15.1 sechsz¨

ahlige Achsen. Hier liegt

also ein ¨

Ubergang von ikosaedrischen Strukturen (13.1 ergibt sich durch Kappung eines Ringes aus 12.1)

zu Strukturen mit anderer Symmetrie vor. Allerdings bleibt der Ikosaeder als Bauelement der energetisch

weniger g¨

unstigen Clusterstrukturen 14.3 und 15.2 erhalten. Dabei handelt es sich um die energetisch

g¨

unstigsten Lennard-Jones Strukturen, siehe Abschnitt 4.5.5.

Leistungsf¨

ahigkeit des Suchalgorithmus

Generell kann zum Suchalgorithmus, siehe Abschnitt 4.4, an dieser Stelle folgendes festgestellt werden.

Die energetische Reihenfolge der in der GA Suche gefundenen Strukturen best¨

atigt sich meistens auch

bei voller Ber¨

ucksichtigung der Spinpolarisation, siehe auch [BPJS+02]. Im betrachteten Bereich von 2

bis 17 Atomen findet man nur f¨

ur Fe12 eine andere Situation. Im Resultat der GA Suche ist die in Abbil-

dung 4.12 mit 12.3 bezeichnete Struktur die energetisch g¨

unstigste. Die in der voll spinpolarisierten DFTB

Rechnung dann als energetisch g¨

unstigste identifizierte Struktur 12.1 liegt 0.1 eV/Atom ¨

uber dieser. Erst

die Ber¨

ucksichtigung der Spinpolarisationseffekte ergibt dann die im Einklang mit den DFT Resulta-

ten stehende energetische Reihenfolge. Hier f¨

allt allerdings auf, daß die beiden Strukturen ein um 2 µB

unterschiedliches magnetisches Moment aufweisen, welches f¨

ur die ge¨

anderte Energetik verantwortlich

sein k¨

onnte. Das dem nicht so ist kann man aus den Daten f¨

ur 12.2 erkennen. Diese liegt in den voll-

spinpolarisierten Rechnungen iso-energetisch oder beinahe iso-energetisch zu 12.3, im GA Suchresultat

ohne Spinpolarisation ist die Struktur 12.2 aber um 0.15 eV/Atom ung¨

unstiger als 12.3.

Zusammenfassend kann also festgestellt werden, daß der in Abschnitt 4.4 dargestellte Algorithmus zum

Auffinden energetisch g¨

unstiger Kandidatenstrukturen sehr gute Resultate liefert. Die Details der energeti-

schen Reihenfolge k¨

onnen aber teilweise stark von den Spinpolarisationseffekten abh¨

angen. Insbesondere

zeigen die Daten f¨

ur Fe12 auch, daß die relative Energetik starken Verschiebungen unterliegt.

4.5. ERGEBNISSE F ¨

UR CLUSTER BIS FE

32 87

4.5.2 Clusterstrukturen von Fe18 bis Fe32

In den Abbildungen 4.13 und 4.14 sind die energetisch g¨

unstigsten in der GA Suche gefundenen Struk-

turen im Bereich Fe18 bis Fe32 gezeigt. Im allgemeinen sind die in Abbildung 4.14 gezeigten Strukturen

energetisch etwas ung¨

unstiger als die in Abbildung 4.13 gezeigten. Aufgrund der schon im vorherigen Ab-

schnitt deutlich gewordenen Unsicherheit von mindestens 0.01 eV/Atom in der energetischen Bewertung

sind sie aber oft als iso-energetisch anzusehen.

5.68 eV/Atom

23.1 24.1 25.1 26.1 27.1

µBµBµBµBµB

µBµBµBµB

28.1 29.1 30.1

54 56 58 60 62

64 66 70 72 74

76 78 80 8484 µB

5.80 eV/Atom5.79 eV/Atom

5.63 eV/Atom 5.67 eV/Atom 5.73 eV/Atom 5.77 eV/Atom

5.81 eV/Atom 5.85 eV/Atom 5.86 eV/Atom

5.90 eV/Atom 5.92 eV/Atom 5.94 eV/Atom 31.1 32.1

5.99 eV/Atom5.97 eV/Atom

18.1 19.1 20.1 21.1 22.1

Abbildung 4.13: Energetisch g¨

unstigste gefundene Clusterstrukturen im Gr¨

oßenbereich Fe18 bis Fe32. Angegeben

ist die Bindungsenergie und das magnetische Moment.

Aus den beiden Abbildungen sind klare Wachstumspfade f¨

ur die kleineren Cluster zu erkennen. Aus 18.1

entsteht die Struktur 19.1 direkt durch Hinzuf¨

ugen eines Atoms. Bei 20.1 handelt es sich um eine Grund-

struktur mit Ikosaedersymmetrie (Doppelikosaeder, f¨

unfz¨

ahlige Achse horizontal) an die ein Atom angela-

gert ist. Der ikosaedrische Kern entspricht dabei dem energetisch g¨

unstigsten Lennard-Jones (LJ) Cluster

mit 19 Atomen [WD97], diese Struktur ist allerdings im Falle der Eisencluster energetisch ung¨

unstig

[BPJS+02].

Das Hinzuf¨

ugen eines weiteren Atoms zu 19.1 erm¨

oglicht auch die Ausbildung von zwei Sechsringen im

Cluster 20.2. Darin kann man wiederum die Struktur 15.1, siehe Abbildung 4.12, die mit einem ¨

Uber-

bau aus f¨

unf Atomen versehen ist, erkennen. Diese Struktur unterscheidet sich durch die sechsz¨

ahlige

Symmetrie des unteren Teils deutlich von 20.1.

Die beiden Strukturen 21.1 und 21.2 realisieren die beiden offensichtlichen M¨

oglichkeiten ein Atom zu

20.2 hinzuzuf¨

ugen. In 21.1 werden drei Sechsringe gebildet, auf der sechz¨

ahligen Symmetrieachse befin-

den sich drei weitere Atome, von denen eines eine Kappe f¨

ur einen Ring bildet. Diese Struktur 21.1 kann

wiederum als aus einem Sechsring und 15.1 zusammengesetzt gedacht werden. Die Struktur 21.2 reali-

siert die zweite M¨

oglichkeit, die Bildung eines Sechsrings und eines F¨

unfrings mit Kappen. Zwei weitere

Atome befinden sich entlang der Achse, das Bauelement des Clusters 15.1 bleibt erhalten.

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

5.98 eV/Atom

BµBµBµBµB

µBµBµBµBµB

µBµBµBµB

µB

54 56 58 60 62

64 68 74

76 78

66 74

88 9080

5.80 eV/Atom5.78 eV/Atom

5.63 eV/Atom 5.65 eV/Atom 5.67 eV/Atom 5.72 eV/Atom

5.81 eV/Atom 5.85 eV/Atom

5.89 eV/Atom 5.91 eV/Atom 5.93 eV/Atom

18.2 19.2 20.2 21.2 22.2

23.2 24.2 25.2 26.2 27.2

28.2 29.2 30.2

5.75 eV/Atom

5.83 eV/Atom

31.2 32.2

5.95 eV/Atom

Abbildung 4.14: Weitere energetisch g¨

unstige Clusterstrukturen im Gr¨

oßenbereich Fe18 bis Fe32. Angegeben

ist die Bindungsenergie und das magnetische Moment. Diese Strukturen sind teilweise iso-energetisch zu den in

Abbildung 4.13 gezeigten.

Entsprechend entstehen die Strukturen 22.1 und 22.2 direkt aus 21.1 und 21.2. Bei 22.1 liegen drei Sechs-

ringe, von denen zwei Kappen tragen, vor. Zwei weitere Atome befinden sich auf der sechsz¨

ahligen Achse.

Diese Struktur kann als aus zwei Clustern des Typs 15.1, unter Ber¨

ucksichtigung gemeinsamer Atome, be-

stehend angesehen werden. In 22.2 wurde dem den Sechsring abdeckenden Atom des Clusters 21.2 ein

weiteres Atom beiseite gestellt was ¨

Ahnlichkeiten zu 16.1 ergibt. W¨

ahrend keine direkte ¨

Ahnlichkeit von

23.1 zu einer der fr¨

uheren Strukturen erkennbar ist, findet man mit 23.2 eine Struktur die sowohl aus 22.1

als auch 22.2 durch Hinzuf¨

ugen eines Atoms entstehen kann. In 23.2 sind drei Sechsringe realisiert, von

denen einer mit einer einfachen und der anderen mit einer zweifachen Kappe versehen ist.

Dieser klare Evolutionspfad geht f¨

ur die gr¨

oßeren Cluster verloren. Zwar ist z. B. in 25.1, 27.1 oder 29.1

ein struktureller Kern auf Basis der Struktur 20.1 erkennbar, jedoch treten mit 28.1 und 29.2 Cluster auf

die deutlich von den anderen verschieden sind. Die Strukturen 28.1, 30.2 und 32.1 zeichnen sich durch

Spiegelebenen aus, w¨

ahrend die anderen Strukturen dieses Gr¨

oßenbereiches keine Symmetrieelemente

erkennen lassen.

4.5.3 Bindungsl¨

angen und Schwingungsspektren

Die mit der spinpolarisierten DFTB Methode berechneten Bindungsl¨

angen entsprechen bis auf etwa 5 %

den DFT Ergebnissen. Einzige Ausnahme ist das Dimer, f¨

ur das man eine etwas gr¨

oßere Differenz zu DFT

Daten findet. Hier wird mit SDFTB eine Bindungsl¨

ange von 2.18 ˚

A berechnet w¨

ahrend DFT Ergebnisse

zwischen 2.02 ˚

A (DFT/LSDA) und 1.96 ˚

A (DFT/PSP) liegen. Alle theoretischen Bindungsl¨

angen sind

allerdings in in einem 10 % Intervall um das Experiment, man findet dort Werte zwischen 1.87 ˚

A [MS80]

und 2.02 ˚

A [PMSM82] f¨

ur das in einer Edelgasmatrix eingebettete Dimer.

4.5. ERGEBNISSE F ¨

UR CLUSTER BIS FE

32 89

2.37 (2.25)

2.38 (2.26)

2.54 (2.48)

Abbildung 4.15: Bindungsl¨

angen der mit 10.1 bezeichneten Clusterstruktur in ˚

A. In Klammern sind die Werte aus

einer DFT/LSDA Rechnung [BPJS+02] angegeben.

Die Bindungsl¨

angen der Clusterstruktur 10.1 sind exemplarisch in Abbildung 4.15 angegeben. Man fin-

det eine ¨

Ubereinstimmung im oben angegeben 5 % Intervall zu den in Klammern angegeben DFT/LSDA

[BPJS+02] Werten. Die DFT/PSP Literaturreferenz gibt f¨

ur diesen Cluster ein Bindungsl¨

angenintervall

von 2.27 ˚

A bis 2.55 ˚

A an, was ebenfalls mit den in der Abbildung gezeigten Daten kompatibel ist. Insge-

samt kann also davon ausgegangen werden, daß nicht nur die Clusterformen sondern auch die mit SDFTB

erhaltenen Bindungsl¨

angen der Eisencluster denen der DFT Referenz gut entsprechen.

Eine ¨

uber die Bindungsl¨

angen hinausgehende Frage stellen die Schwingungsfrequenzen der Eisencluster

dar. Experimentelle Schwingungsspektren sind nur f¨

ur das Dimer und das Trimer bekannt. Es zeigt sich,

daß DFT Ergebnisse in eher schlechter ¨

Ubereinstimmung mit diesen sind, die Frequenzen sind in der

Rechnung um 150 bis 200 cm−1zu groß, die Ber¨

ucksichtigung von Gradientenkorrekturen im Rahmen der

GGA ergibt keine qualitative Verbesserung [CJS97]. Dies findet man auch in den mit der spinpolarisierten

DFTB Methode erzielten Ergebnissen.

Allerdings kann man nat¨

urlich die SDFTB Ergebnisse mit DFT/LSDA Ergebnissen [BPJS+02] verglei-

chen. Auch dies soll wieder exemplarisch f¨

ur die Clusterstruktur 10.1 in Tabelle 4.2 geschehen. Man

erkennt deutlich, daß eine gute qualitative ¨

Ubereinstimmung zwischen den beiden Ergebnissen vorhanden

ist. Die bei weitem gr¨

oßte Infrarotintensit¨

at wird in beiden F¨

allen f¨

ur Frequenzen von ¨

uber 300 cm−1

berechnet. Allerdings ist das gesamte mit SDFTB berechnete Spektrum im Vergleich zu den DFT/LSDA

Werten um etwa 10 bis 35 cm−1zu h¨

oheren Wellenzahlen verschoben. Es ist also davon auszugehen, daß

die Kr¨

ummung der SDFTB Potentialhyperfl¨

ache der in DFT Rechnungen gefundenen ¨

ahnlich ist, wenn

auch keine genaue ¨

Ubereinstimmung vorliegt.

4.5.4 Bindungsenergien und magnetische Momente

In Abbildung 4.16 sind die Bindungsenergien der energetisch g¨

unstigsten Cluster (d. h. der Cluster mit

den gr¨

oßten Bindungsenergien) aus den Abbildungen 4.12 und 4.13 gezeigt. Die mit der spinpolarisierten

DFTB Methode erhaltenen Bindungsenergien sind im allgemeinen deutlich gr¨

oßer als die mit DFT berech-

neten, allerdings besteht auch zwischen den DFT/PSP und den DFT/LSDA Ergebnissen ein Unterschied

im Bereich 0.2 eV/Atom bis 0.3 eV/Atom. Beim Dimer findet man noch eine recht gute ¨

Ubereinstimmung

der Bindungsenergien. Danach wird die Differenz zu den DFT Ergebnissen schnell gr¨

oßer, bis die Kurven

ab etwa Fe12 wieder parallel verlaufen. Die Bindungsenergie des Festk¨

orpers betr¨

agt mit spinpolarisiertem

DFTB, siehe Abschnitt 4.6 zu Details der Rechnung, 7.5 eV/Atom w¨

ahrend man mit DFT/LSDA [KE99]

(unter Verwendung der atomaren Totalenergie aus Anhang E) einen Wert von 6.6 eV /Atom erh¨

alt.

Hierf¨

ur kann es prinzipiell zwei Ursachen geben. Zum einen kann ein zu niedriger Absolutwert des re-

pulsiven Paarpotentials zu einer ¨

Ubersch¨

atzung der Bindungsenergie (sogenanntes overbinding) f¨

uhren.

Dies ließe sich durch eine Parallelverschiebung des im Anhang E angegebenen Paarpotentials beheben,

die inter-atomaren Kr¨

afte ¨

andern sich durch eine solche nicht. Allerdings erh¨

oht sich dann die Reichweite

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

SDFTB DFT/LSDA [BPJS+02]

Frequenz/ cm−1Intensit¨

at/ (D/ ˚

A2) Frequenz/ cm−1Intensit¨

at/ (D/ ˚

A2)

153 0.01 143 0.00

162 0.00 151 0.00

162 0.00 152 0.00

164 0.00 160 0.00

164 0.00 162 0.00

180 0.00 165 0.00

186 0.00 168 0.00

207 0.00 171 0.00

207 0.00 187 0.00

229 0.02 214 0.00

233 0.00 231 0.00

233 0.00 232 0.00

299 0.00 261 0.00

321 0.00 269 0.04

321 0.00 270 0.04

321 0.00 282 0.00

345 0.00 316 0.08

353 0.30 316 0.08

353 0.30 318 0.01

372 0.32 322 0.08

375 0.00 340 0.00

Tabelle 4.2: Schwingungsfrequenzen und Infrarotintensit¨

aten der Clusterstruktur 10.1 berechnet mit der spinpo-

larisierten DFTB Methode und mit DFT/LSDA [BPJS+02]. F¨

ur die Berechnung der Schwingungsintensit¨

aten in

SDFTB wurde eine Dipoln¨

aherung basierend auf den Mulliken-Populationen benutzt.

des repulsiven Potentials wenn ein, im Hinblick auf Schwingungsspektren, m¨

oglichst glatter ¨

Ubergang

zu Null gew¨

unscht wird. Diese Reichweitenerh¨

ohung kann dann zu Problemen f¨

uhren, wenn nicht nur

n¨

achste Nachbarn sondern auch ¨

ubern¨

achste Nachbarn in den Bereich des Repulsivpotentials geraten.

Weiterhin stellt man fest, daß sich f¨

ur das Dimer im Vergleich zu den DFT Rechnungen im spinpolarisier-

ten DFTB sogar etwas zu niedrige Bindungsenergien ergeben. Dies zeigt das zumindest der Absolutwert

im Bereich der Dimer-Bindungsl¨

ange recht gut ist.

Ein Hinweis auf eine weitere m¨

ogliche Ursache f¨

ur die ¨

Ubersch¨

atzung der Bindungsenergie ergibt sich

aus der Betrachtung der mittleren Koordinationszahl eines Atoms im Cluster. Hier findet man f¨

ur Fe10 eine

mittlere Koordinationszahl von 4.8, f¨

ur Fe12 eine von 6.00 und schließlich f¨

ur Fe17 eine von 6.59, d. h. ab

etwa Fe12 ¨

andert sich die mittlere Koordinationszahl kaum noch mit zunehmender Clustergr¨

oße w¨

ahrend

sie zuvor stark ansteigt. Hier kann also auch ein von der Koordinationszahl abh¨

angiger Effekt, der mit der

Vernachl¨

assigung der Dreizentren- und Kristallfeldtermen in der DFTB Methode oder der Vernachl¨

assi-

gung von Korrelationseffekten durch den approximativen Energieausdruck verbunden ist, vorliegen. Dies

ist mit den verf¨

ugbaren theoretischen Werkzeugen aber nicht abschließend zu kl¨

aren.

In allen drei Kurven der Abbildung 4.16 findet man jedoch, wenn man den Bereich stark zunehmender

Bindungsenergien bis etwa Fe10 aus der Betrachtung ausschließt, bei 15 Atomen eine auff¨

allige ¨

Ande-

rung der Steigung in der ansonsten monoton zunehmenden Bindungsenergiekurve. Diese deutet darauf

hin, daß es sich bei dem energetisch g¨

unstigsten Fe15 Isomer um eine energetisch besonders stabile Struk-

tur handelt. In diesem Zusammenhang wird auch von energetisch magischen Clustergr¨

oßen gesprochen

4.5. ERGEBNISSE F ¨

UR CLUSTER BIS FE

32 91

5.8

5.82

5.84

5.9

5.92

5.94

5.96

5.78

5.88

5.86

24 28 29 30 26 25 23

6.5

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

Bindungsenergie/ (eV/Atom)

Atomanzahl

DFT/PSP

3.5

2.5 DFT/LSDA

4.5

SDFTB

5.5

Abbildung 4.16: Bindungsenergien f¨

ur die energetisch g¨

unstigsten Cluster der Abbildungen 4.12 und 4.13 aus den

SDFTB, DFT/PSP und DFT/LSDA Rechnungen. Der Bereich von Fe23 bis Fe30 ist zus¨

atzlich vergr¨

oßert dargestellt.

Anderungen der Steigung die auf besonders stabile Strukturen hindeuten sind gekennzeichnet.

[BPJS+02]. In den mit der spinpolarisierten DFTB Methode berechneten Daten findet man einen solchen

Sprung der Steigung auch bei Fe19 was ebenfalls mit DFT Ergebnissen ¨

ubereinstimmt [BPJS+02]. Im Be-

reich von Fe26 befindet sich ein weiterer Punkt, wie aus dem vergr¨

oßerten Kurvenabschnitt der Abbildung

4.16 hervorgeht.

Diese Identifikation energetisch magischer Cluster wird durch die Betrachtung der zweiten finiten Diffe-

renz der Gesamtenergien ∆2E, Abbildung 4.17, unterst¨

utzt. Auch hier soll der Bereich bis etwa 10 Atomen

aus der Betrachtung ausgenommen werden, alle drei Kurven zeigen hier keine ¨

Ubereinstimmungen un-

tereinander. F¨

ur die gr¨

oßeren Cluster findet man in allen Kurven bei 13 und 15 Atomen Maxima die

besonders stabile Strukturen anzeigen. Wie schon erw¨

ahnt ist auch Fe19 eine magische Gr¨

oße was sich

ebenfalls in einem Maximum ¨

außert. In der SDFTB Kurve ist weiterhin ein deutliches Maximum bei Fe26

und Fe28 erkennbar, was mit dem Punkt “3” in der Bindungsenergiekurve, Abbildung 4.16, ¨

ubereinstimmt.

Einen schw¨

acher ausgepr¨

agtes Maximum findet man bei Fe23. Hier ist aber, auch aufgrund der umgeben-

den Datenpunkte, nicht klar ob es sich nicht um ein durch Ungenauigkeiten in den berechneten Energien

bedingtes Maximum handelt.

Experimentelle Massenspektra deuten auf magische Strukturen mit 7, 13, 15, 19 und 23 Atomen hin

[SWSS99]. Die theoretischen Daten sind also im allgemeinen in guter ¨

Ubereinstimmung mit den ex-

perimentellen Feststellungen. Dabei ist jedoch zu beachten das die Experimente an geladenen Clustern

durchgef¨

uhrt wurden w¨

ahrend in den theoretischen Literaturreferenzen [DAR+01, BPJS+02] und in die-

ser Arbeit neutrale Cluster behandelt werden. Dies kann nat¨

urlich zu Unterschieden, wie etwa den starken

Maxima bei Fe26 und Fe28 und dem diffusen Maximum bei Fe23 welche nicht in guter ¨

Ubereinstimmung

mit dem Experiment sind, f¨

uhren.

Die durchschnittlichen magnetischen Momente durch den Spinmagnetismus der energetisch g¨

unstigsten

Cluster sind in Abbildung 4.18 gezeigt. Im gesamten Vergleichsbereich von Fe2bis Fe17 findet man eine

gute ¨

Ubereinstimmung der SDFTB mit den DFT/PSP Ergebnissen f¨

ur die magnetischen Momente. Die

einzigen Abweichungen ergeben sich f¨

ur Fe5und Fe14. Bei Fe14 wird die Abweichung durch das Vor-

handensein einer neuen Struktur induziert, siehe Abschnitt 4.5.1. Beide Abweichungen betragen jedoch

absolut gesehen nur 2 µB.

An diesen Differenzen, sowie an den Unterschieden f¨

ur die Cluster 11.3 und 16.3 der Abbildung 4.12 zu

den DFT Referenzen, l¨

aßt sich allerdings ablesen, daß man bei Verwendung der spinpolarisierten DFTB

Methode von einem Fehlerbalken von ±2µBim magnetischen Moment relativ zu DFT Berechnungen aus-

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

E/ eV

∆

SDFTB

−2

−1.5

−1

−0.5

0.5

1.5

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

DFT/PSP

24 26 28 30

DFT/LSDA

Atomanzahl

Abbildung 4.17: Zweite finite Differenz der Gesamtenergie ∆2Eder energetisch g¨

unstigsten Cluster. F¨

ur die

Endpunkte Fe2und Fe32 sind nur links- bzw. rechtsseitige Ableitungen definiert die bei Verwendung einer Drei-

punktformel zur numerischen Differentiation gleich denen an den Stellen Fe3bzw. Fe31 sind. Diese Punkte liefern

also keine Information.

gehen muß. Dies wird auch durch die Flachheit der Potentialhyperfl¨

achen bei ¨

Anderung des magnetischen

Momentes bedingt. So betr¨

agt die Energiedifferenz zwischen den magnetischen Momenten 2.67 µB/Atom

und 3.33 µB/Atom des Fe3Clusters, dessen Energetik bei festgehaltener Geometrie schon in Abschnitt

4.4.2 diskutiert wurde, auch bei voller Relaxation nur 0.01 eV zu Gunsten des kleineren Momentes. Dies

gibt allerdings auch das Intervall des kleinsten energetischen Abstandes im Gr¨

oßenbereich von Fe2bis

Fe32 an.

Der Verlauf des magnetischen Momentes ¨

uber den gesamten Gr¨

oßenbereich von Fe2bis Fe32 zeigt vor

allem einen markanten Bereich. Das magnetische Moment sinkt ausgehend von seinem gr¨

oßten Wert von

3.33 µB/Atom bei Fe6bis auf einen sehr kleinen Wert von 2.62 µB/Atom beim Fe13 Ikosaeder ab, um dann

wieder sprunghaft auf 3.2 µB/Atom bei Fe15 anzusteigen. Dieses Verhalten spiegelt sich in den SDFTB

Daten deutlich wieder und ist der Ausdruck des Auftretens einer nicht-ferromagnetischen Spinanordnung

im Rahmen der DFT/LSDA Rechnungen [BPJSH02] worauf im Abschnitt 4.6 n¨

aher eingegangen werden

soll. F¨

ur die Strukturen 12.1 und 14.3 aus Abbildung 4.12, die beide deutlich ikosaedrische Symmetrie-

elemente enthalten, findet man auf dem Zentralatom sehr kleine, teilweise negative, Spinpopulationen

gepaart mit sehr kleinen Energieunterschieden f¨

ur verschiedene magnetische Momente. F¨

ur andere Clu-

ster in diesem Gr¨

oßenbereich konnte die Ausbildung einer nicht-ferromagnetischen Spinordnung in den

SDFTB Ergebnissen nicht beobachtet werden. Ausgehend vom Maximum bei Fe15 kommt es wieder zu

einem relativ stetigen Abfall des magnetischen Momentes welcher von zwei kleinen Maxima bei Clustern

mit 25 und 31 Atomen durchbrochen wird.

Die starke ¨

Anderung des magnetischen Momentes um Fe13 herum ist mit dem Auftreten zweier ener-

getisch magischer Cluster, n¨

amlich Fe13 bei dem das Minimum und Fe15 bei dem das Maximum des

magnetischen Momentes angenommen wird, verkn¨

upft. Dies ist auch klar mit einer ¨

Anderung der geome-

trischen Struktur verkn¨

upft wie aus Abbildung 4.12 zu erkennen ist: die Struktur 12.1 besitzt eine deutlich

sichtbare f¨

unfz¨

ahlige Achse und ist somit wie auch 13.1 der Ikosaedersymmetrie zuzuordnen, hingegen

hat 14.1 eine sechsz¨

ahlige Achse und geht durch Hinzuf¨

ugen eines Atoms auf der Achse direkt in 15.1

uber. Sechsringe bleiben dann auch in den Isomeren mit 16 und 17 Atomen erhalten und auch bei den

noch gr¨

oßeren Clustern kann die Struktur 15.1 oft als Strukturelement identifiziert werden.

Eine solche klare Verkn¨

upfung von ¨

Anderungen des strukturellen Aufbaus mit ¨

Anderungen der Energetik

4.5. ERGEBNISSE F ¨

UR CLUSTER BIS FE

32 93

µB

Magnetisches Moment/ ( /Atom)

3.4

3.6

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

2.8

2.6

2.4

Atomanzahl

DFT/PSP

SDFTB

3.2

Abbildung 4.18: Magnetische Momente der energetisch g¨

unstigsten Cluster aus den Abbildungen 4.12 und 4.13.

Gezeigt sind die Ergebnisse der DFT/PSP Literaturreferenz bis Fe17 sowie die SDFTB Ergebnisse, die DFT/LSDA

Ergebnisse unterscheiden sich nicht von denen der DFT/PSP Rechnung.

und des magnetischen Momentes ist weder f¨

ur die beiden kleinen Maxima in der Kurve des magnetischen

Momentes bei Fe25 und Fe31, noch f¨

ur den energetisch magischen Fe19 Cluster zu erkennen. Bei Fe19

fehlt ein Maximum in der Kurve der magnetischen Momente, vielmehr befindet sich dieser Cluster auf

der abfallenden Flanke. Bei den Clustergr¨

oßen Fe25 und Fe31 findet sich keine eins zu eins Beziehung zu

den energetisch besonders stabilen Clustergr¨

oßen. Die symmetrischen Cluster, d. h. Cluster mit zumindest

einer Spiegelebene, sind ¨

uber den gesamten Gr¨

oßenbereich verteilt, so daß auch hier eine exakte Zuord-

nung fehlschl¨

agt. Das Verhalten um den Fe13 Ikosaeder herum ist also im hier betrachteten Gr¨

oßenbereich

einzigartig.

Wie aus der bisherigen Diskussion ersichtlich ist, weisen die magnetischen Momente der energetisch

g¨

unstigsten gefundenen Clusterstrukturen eine starke Variation mit der Atomanzahl auf. Dies erstreckt

sich auch auf die magnetischen Momente der energetisch ung¨

unstigeren Strukturen wie aus Abbildung

4.19 ersichtlich ist. Dort sind die magnetischen Momente der energetisch g¨

unstigsten Strukturen denen

der energetisch zweitbesten Strukturen einer jeden Gr¨

oße gegen¨

ubergestellt. Man erkennt hier, daß insbe-

sondere im Gr¨

oßenbereich um 13 Atome auch innerhalb einer Clustergr¨

oße eine starke Variation auftritt.

In den Bereichen von 8 bis 11 und 17 bis 24 Atomen stimmen die magnetischen Momente hingegen

uberein. Bei 25 und 31 Atomen findet man wiederum korrespondierend mit den Maxima in den magneti-

schen Momenten der energetisch g¨

unstigsten Isomere kleine Variationen der magnetischen Momente der

energetisch h¨

oher liegenden Cluster. Man kann also im Kehrschluß davon ausgehen, daß das magnetische

Moment des energetisch g¨

unstigsten Clusters einer Gr¨

oße dem magnetischen Moment eines energetisch

h¨

oher liegenden Clusters recht gut entspricht solange man nicht an einer Stelle ist, an der sich auch die

magnetischen Momente der energetisch g¨

unstigsten Cluster sprunghaft ¨

andern. Das magnetische Moment

ist also relativ unempfindlich gegen¨

uber ¨

Anderung der Clustergeometrie. Dies erkl¨

art warum auch mit

Modellclustern eine relativ gute Beschreibung des qualitativen Verhaltens bei Betrachtung eines weiten

Gr¨

oßenbereiches erhalten wird.

Vergleich mit experimentellen Daten

Die Resultate f¨

ur die durchschnittlichen magnetischen Momente des Elektronenspins sind f¨

ur die gr¨

oßeren

Cluster in recht guter ¨

Ubereinstimmung mit experimentellen Daten. F¨

ur Fe25 findet man im Experiment

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

µB

energetisch zweitbestes Isomer

3.4

3.6

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

2.8

2.6

2.4

Atomanzahl

energieniedrigstes Isomer

Magnetisches Moment/ ( /Atom)

3.2

Abbildung 4.19: Mit der SDFTB Methode berechnete magnetische Momente der Cluster der Abbildungen 4.12a

und 4.13 (energieniedrigste Isomere) sowie 4.12b und 4.14 (energetisch zweitbeste Isomere).

einen Wert von 2.95±0.2µB/Atom [BBCdH93, Kni02] bzw. 2.71±0.06 µB/Atom [Kni02] was gut zum

theoretischen Wert von 2.8 µB/Atom paßt. Das berechnete magnetische Moment des Fe32 Clusters betr¨

agt

2.65 µB/Atom, was innerhalb des experimentellen Fehlerbalkens f¨

ur Cluster dieser Gr¨

oße ist [BBCdH93].

F¨

ur die kleinen Cluster mit bis zu etwa 12 Atomen findet man im Experiment hingegen sehr große magne-

tische Momente von bis zu 5.4±0.4µB/Atom, was bei Fe12 erreicht wird [Kni02]. Der theoretische Wert

f¨

ur das magnetische Spinmoment dieses Clusters betr¨

agt 2.67 µB/Atom. Dies deutet darauf hin, daß der

Beitrag des Bahnmomentes zum gesamten magnetischen Moment des Clusters, welcher bis zu 3 µB/Atom

ausmachen kann, noch nicht v¨

ollig durch die Bindung im Cluster neutralisiert wurde. F¨

ur gr¨

oßere Clu-

ster findet man im Experiment einen schnellen R¨

uckgang des gesamten magnetischen Momentes auf etwa

3µB/Atom oder darunter was auf eine Neutralisation des Bahnbeitrages schließen l¨

asst.

Diese Beitr¨

age des elektronischen Bahnmomentes zum gesamten magnetischen Moment des Clusters wur-

den weder in den hier pr¨

asentierten SDFTB Rechnungen noch in den DFT Referenzrechnungen ber¨

uck-

sichtigt. Dazu w¨

are eine Rechnung unter Einbeziehung der Spin-Bahn-Kopplung (welche ein im Grunde

relativistischer Effekt ist) notwendig, was eine starke Erh¨

ohung des Rechenaufwands zur Folge h¨

atte.

Es wurden jedoch Tight-Binding Rechnungen f¨

ur Modellcluster durchgef¨

uhrt [GLDDP03]. Diese zeigen,

daß die Bahnmomente per Raumrichtung f¨

ur Gitterausschnitte vom bcc oder fcc Typ im allgemeinen

unter 0.3 µB/Atom und ab etwa 20 Atomen sogar unter 0.2 µB/Atom liegen. F¨

ur ikosaedrische Struktu-

ren findet man Bahnmomente die f¨

ur kleine Cluster mit bis zu 20 Atomen deutlich gr¨

oßer sind als die

Bahnmomente f¨

ur die bcc und fcc Strukturen. Bei etwa 10 Atomen betr¨

agt es etwa 0.45 µB/Atom. Aber

auch f¨

ur ikosaedrische Strukturen sinken sie ab 20 Atomen schnell ab und liegen dann f¨

ur gr¨

oßere Clu-

ster auf dem Niveau f¨

ur die bcc oder fcc Modellstrukturen. Daher kann man davon ausgehen, daß trotz

der Vernachl¨

assigung der Bahnmomente in der Rechnung die Resultate f¨

ur die gr¨

oßeren Cluster mit dem

Experiment vergleichbar sind.

4.5.5 Vergleich mit Lennard-Jones Clustern

Wie im vorherigen Abschnitt 4.5.4 gezeigt wurde, sind die magnetischen Momente von Eisenclustern

außerhalb der Bereiche starker Fluktuation (die nat¨

urlich nicht a priori bekannt sind) relativ unempfindlich

gegen¨

uber ¨

Anderungen der Clustergeometrie. Es kann somit auch versucht werden, mit Hilfe einfacher

Modellpotentiale, wie etwa dem Lennard-Jones (LJ) Potential, erzeugte Cluster als Approximation an die

4.5. ERGEBNISSE F ¨

UR CLUSTER BIS FE

32 95

tats¨

achlichen Minimalenergiestrukturen zu verwenden.

Dabeiist nat¨

urlichzuerst vonInteresse,wie dieseLJCluster sichstrukturellund energetischzuden ausden

Abschnitten 4.5.1 und 4.5.2 bekannten Minimalenergiestrukturen der GA Suche verhalten. Die Strukturen

BµBµBµBµB

µBµBµBµBµB

32 34 42 48 50

6058565450

58 66 64 70 72

0.04 eV/Atom0.01 eV/Atom0.09 eV/Atom0.03 eV/Atom0.1 eV/Atom

22 23 24 25 26

0.03 eV/Atom 18

0.04 eV/Atom 19 20

0.03 eV/Atom 0.00 eV/Atom 21

0.02 eV/Atom

12 13 14 15

0.00 eV/Atom 0.00 eV/Atom 0.01 eV/Atom 0.04 eV/Atom 16

µ0.04 eV/Atom

BµBµBµBµB

Abbildung 4.20: Die energetisch g¨

unstigsten Lennard-Jones Cluster im Bereich 12 bis 26 Atome nach [WD97].

Angegeben sind die mit der spinpolarisierten DFTB Methode berechneten magnetischen Momente sowie die Bin-

dungsenergiedifferenzen zu den energetisch g¨

unstigsten Clustern der Abschnitte 4.5.1 und 4.5.2.

sowie ihre relativen Bindungsenergien und magnetischen Momente sind in Abbildung 4.20 gezeigt. Die

oberste Reihe in der Abbildung enth¨

alt Strukturen welche schon aus der GA Suche mit der DFTB Methode

bekannt sind. Es handelt sich dabei um die energetisch g¨

unstigsten Strukturen die im Falle der Cluster

mit 12 und 13 Atomen ikosaedrische Symmetrieelemente enthalten. Die Strukturen mit 14, 15 und 16

Atome wurden auch in der GA gefunden, sind aber nicht die energetisch g¨

unstigsten Strukturen der Suche.

Die LJ Strukture mit mehr als 16 Atomen sind im allgemeinen ebenfalls deutlich von den energetisch

g¨

unstigsten Clustern der GA Suche abgesetzt, nur im Fall von Fe20 ist eine LJ Struktur auch wieder

energetisch g¨

unstigste Struktur in der auf DFTB beruhenden GA Suche. Auch der LJ Cluster mit 25

Atomen energetisch recht g¨

unstig. Der Vergleich der SDFTB Energetik f¨

ur den LJ Cluster mit 19 Atomen

(Doppelikosaeder) mit DFT Ergebnissen [BPJS+02] l¨

aßt vermuten, daß LJ Strukturen m¨

oglicherweise in

den SDFTB Ergebnissen energetisch zu g¨

unstig eingestuft werden.

Die strukturelle Evolution der LJ Cluster setzt auf dem Ikosaeder als Bauelement auf. Die Struktur mit

12 Atomen hat ikosaedrische Symmetrie, dann folgt der Fe13 Ikosaeder und dieser bleibt auch in den

Strukturen mit bis zu 18 Atomen erhalten. Es wird nur ein ¨

Uberbau angef¨

ugt. Der LJ Cluster mit 19

Atomen ist ein Doppelikosaeder welcher dann bis zu 26 Atomen als grundlegendes Bauelement erhalten

bleibt. Dies steht im Gegensatz zu dem in der GA Suche gefunden Muster, bei dem ab etwa 15 Atomen

bevorzugt Strukturen mit Sechsringen gefunden werden die keine f¨

unfz¨

ahligen Achsen wie im Ikosaeder

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

aufweisen.

Die zu den Strukturen in Abbildung 4.20 geh¨

orenden magnetischen Momente sind im Vergleich zu denen

der energetisch g¨

unstigsten Strukturen aus der GA Suche in Abbildung 4.21 eingetragen. Man erkennt vor

SDFTB

2.6

2.8

3.2

3.4

3.6

10 12 14 16 18 20 22 24 26

Magnetisches Moment/ ( /Atom)

Atomanzahl

DFT/LSDA LJ

SDFTB LJ

2.4

Abbildung 4.21: Magnetische Momente der Lennard-Jones Cluster aus der Abbildung 4.20 berechnet mit

der spinpolarisierten DFTB Methode (SDFTB LJ) im Vergleich zu DFT/LSDA Ergebnissen f¨

ur diese Struktu-

ren (DFT/LSDA LJ) [BPJS+02] und den Ergebnissen f¨

ur die energetisch g¨

unstigsten Cluster aus den GA Suche

(SDFTB), Abschnitte 4.5.1 und 4.5.2.

allem, daß die starke ¨

Anderung des magnetischen Momentes um Fe13 herum verwischt wird. Dies ist eine

direkte Konsequenz der Tatsache, daß die Struktur der LJ Cluster, wie schon oben diskutiert wurde, mit

ihren ikosaedrischen Elementen anders ist als die Struktur der in der GA Suche gefundenen Cluster. F¨

den LJ Cluster mit 16 Atomen, Struktur 16.3 aus Abbildung 4.12, findet man mit dem spinpolarisierten

DFTB Verfahren im Vergleich zur DFT Rechnung eine zu großes magnetisches Moment. Zieht man f¨

diese Struktur also nur die DFT Resultate in Betracht, so wird der Unterschied zu den magnetischen

Momenten der in der DFTB basierten GA Suche gefundenen Strukturen noch deutlicher.

F¨

ur die gr¨

oßeren Cluster findet man den schon beschriebenen relativ monotonen Abfall, hier unterschie-

den sich die Resultate nur um Absolutbetr¨

age von 2 µB, was dem den SDFTB Ergebnissen mindestens

zuzurechnenden Fehlerbalken entspricht. Hier ergibt sich also auch kein Hinweis auf starke ¨

Anderungen

des magnetischen Momentes.

Die Abwichungen der mit den LJ Clustern erzielten Ergebnisse von den SDFTB Daten im ¨

Ubergangsbe-

reich um Fe13 herum sind eine direkte Folge der strukturellen Unterschiede der Cluster. Es ist also davon

auszugehen, daß LJ Cluster eher ungeeignet sind um strukturell induzierte ¨

Anderungen des magnetischen

Momentes im Detail zu beschreiben. Es ist aber sicher gerechtfertigt sie zur Bestimmung globaler Verl¨

aufe

heranzuziehen. Man muß allerdings bemerken, daß global gesehen ein Abfall des magnetischen Momen-

tes gegen den Wert im Festk¨

orper stattfinden muß und somit genau die Feinstruktur dieses Abfalls, die im

betrachteten Gr¨

oßenbereich mit LJ Clustern nicht sehr genau beschrieben wird, von Interesse ist.

4.6 Ausblick: Fe55

Aus den bisher pr¨

asentierten Ergebnissen wird deutlich, daß der Fe13 Ikosaeder eine Sonderstellung im

betrachteten Gr¨

oßenbereich von 2 bis 32 Atomen einnimmt. Dies best¨

atigt sich nicht nur bei der Ana-

lyse des totalen magnetischen Momentes, sondern zeigt sich auch bei der Betrachtung der Mulliken-

4.6. AUSBLICK: FE

55 97

Spinpopulationen auf den einzelnen Atomen. F¨

ur das Zentralatom des Ikosaeders findet man eine Dif-

ferenz zwischen den Spinpopulationen von -1.4 Elektronen w¨

ahrend die ¨

außeren Atome Spinpopulations-

differenzen von +2.9 Elektronen aufweisen. Dabei ist außerdem festzustellen, daß die Gesamtpopulation

auf dem Zentralatom 8.6 Elektronen betr¨

agt w¨

ahrend die ¨

außeren Atome 7.95 Elektronen tragen. Das Zen-

tralatom weist also im Vergleich zu den ¨

außeren Atomen ein umgekehrtes Vorzeichen der Spindichte und

eine deutlich negative Ladung auf, was durch DFT/LSDA Ergebnisse best¨

atigt wird. Die Vorzeichenum-

kehr der Spindichten ist in qualitativer ¨

Ubereinstimmung mit den DFT/PSP Resultaten der Literaturre-

ferenz [DAR+01] und mit DFT/LSDA Resultaten. Im Bild kollinearer Spins, d. h. die Elektronenspins

k¨

onnen nur parallel oder anti-parallel zur fest vorgegebenen Richtung des Magnetfeldes stehen, bedeutet

eine Umkehr des Vorzeichens der Spinpopulation das es sich um eine anti-ferromagnetische Spinanord-

nung handelt.

Eine detaillierte Studie der Abh¨

angigkeit des magnetischen Momentes und der Spinanordnung vom Volu-

men des Clusters und dem Dichtefunktional best¨

atigt, daß der Grundzustand des Fe13 Ikosaeders in LSDA

ein nicht-ferromagnetischer Zustand mit einem magnetischen Moment von 34 µBist [BPJSH02]. Bei sym-

metrieerhaltender Vergr¨

osserung des Clustervolumens findet man jedoch, daß einen ferromagnetischen

Zustand mit einem magnetischen Moment von 44 µBzunehmend energetisch g¨

unstiger wird [BPJSH02].

Bei Verwendung eines GGA Funktionals [PBE96] ist dieser ferromagnetische Zustand dann der Grund-

zustand des Systems, der anti-ferromagnetische Zustand ist energetisch deutlich ung¨

unstiger [BPJSH02].

Dies geht damit einher, daß die mit der GGA berechneten Bindungsl¨

angen gr¨

oßer sind als die mit LSDA

berechneten, was also der Volumenvergr¨

oßerung in der LSDA Rechnung entspricht. Dies zeigt Analogien

zum Verhalten von ferromagnetischen Festk¨

orpern bei ¨

Anderung des Volumens bzw. der Gitterkonstanten

[Sla74].

Aus den experimentellen Daten ist bekannt, daß Cluster im Bereich von 55 Atomen ein hohes magne-

tisches Moment von etwa 3.2 µB/Atom aufweisen. F¨

ur kleinere Cluster betr¨

agt das Moment nur etwa

2.6 µB/Atom und auch f¨

ur gr¨

oßere Cluster ist ein Abfall zu erkennen. Tatschlich l¨

aßt sich f¨

ur 55 Atome

der sogenannte Mackay Ikosaeder konstruieren [WD97]. Auch hier nimmt also m¨

oglicherweise eine iko-

saedrische Struktur eine Sonderrolle ein [BBCdH93]. Es ist daher interessant zu untersuchen, ob sich die

experimentellen Daten durch die Theorie diesem Ikosaeder zuordnen lassen und ob es wie beim 13 ato-

migen Ikosaeder Hinweise auf nicht-ferromagnetische Spinausrichtungen gibt. Es muß allerdings betont

werden, daß diese magnetischen Ph¨

anomene m¨

oglicherweise deutlich ¨

uber das hinausgehen, was mit den

hier vorgestellten theoretischen Methoden behandelt werden kann.

Ausgehend vom Ikosaeder wurde eine GA Suche analog dem Vorgehen f¨

ur die kleineren Cluster durch-

gef¨

uhrt. Die vier energetisch g¨

unstigsten Strukturen sind in Abbildung 4.22 gezeigt. Auch in der GA

Suche wird das Lennard-Jones Minimum, der Fe55 Ikosaeder, als energetisch g¨

unstigste Struktur gefun-

den. Die Struktur 55.2 zeigt noch einen ikosaedrischen Kern, w¨

ahrend die Strukturen 55.3 und 55.4 hier

stellvertretend f¨

ur eine ganze Reihe von ungeordneten Clusterstrukturen betrachtet werden sollen welche

energetisch deutlich vom Ikosaeder getrennt sind. Die Struktur 55.2 liegt etwa 0.06 eV/Atom ¨

uber dem

Ikosaeder w¨

ahrend 55.3 und 55.4 etwa 0.1 eV/Atom ung¨

unstiger sind.

Unter den Strukturen sind jeweils die zugeh¨

origen Gesamtenergien aufgetragen ¨

uber dem magnetischen

Moment gezeigt. Die Geometrie zu jedem Datenpunkt wurde optimiert. Dabei treten Konvergenzprobleme

auf, welche vor allem bei den Strukturen 55.3 und 55.4 zu Unstetigkeiten f¨

uhren. Daher wurde auch der

betrachtete Bereich des magnetischen Momentes f¨

ur diese Strukturen eingeschr¨

ankt. Wie man erkennen

kann ist der Verlauf der Gesamtenergie recht abh¨

angig von der Clustergeometrie. W¨

ahrend man f¨

ur den

Ikosaeder 55.1 einen sehr flachen Kurvenverlauf f¨

ur gr¨

oßere Momente und ein deutlich ausgepr¨

agtes Mini-

mum bei etwa 2 µB/Atom findet, erh¨

alt man f¨

ur die weniger symmetrische Struktur 55.2 einen sehr flachen

Verlauf der Gesamtenergiekurve im gesamten Bereich von etwa 2.6 µB/Atom bis etwa 2 µB/Atom. Dies

setzt sich bei den ungeordneten Strukturen 55.3 und 55.4 dahingehend fort, daß bei diesen das Minimum

der Gesamtenergie nach etwa 2.7 µB/Atom verschoben wird.

W¨

ahrend sich aus Abbildung 4.22 nicht klar entnehmen l¨

aßt ob es tats¨

achlich zwei Minima in der Ge-

samtenergiekurve gibt zeigt die Abbildung 4.23, bei der Volumen und magnetisches Moment in Schritten

variiert wurden, dies deutlich. Man erkennt ein deutlich ausgepr¨

agtes Minimum bei etwa 2 µB/Atom und

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

55.1 55.2

Energiediff./ (eV/Atom)

Energiediff./ (eV/Atom) Energiediff./ (eV/Atom)

Energiediff./ (eV/Atom)

55.455.3

µB

Gesamtenergie/ Hartree

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.09

0.08

−81.54

−81.56

1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3

−81.6

−81.58

−81.56

−81.54

−81.52

−81.5

−81.48

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

−81.58

−81.6

2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3

−81.51

−81.505

−81.5

−81.495

−81.49

−81.485

−81.48

−81.475

−81.47

−81.465

0.00

0.01

0.02

−81.62

−81.64

−81.49

−81.485

−81.48

−81.475

−81.47

−81.465

−81.46

−81.455

−81.45

−81.445

−81.435

−81.44

0.01

0.02

0.03

0.00

2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3

−81.66

−81.68

−81.7

−81.72 2.8 2.6 2.4

Gesamtenergie/ Hartree

Magnetisches Moment/ ( /Atom)

2.2 2 Magnetisches Moment/ ( /Atom)

Gesamtenergie/ Hartree

Magnetisches Moment/ ( /Atom)

1.8

Gesamtenergie/ Hartree

Magnetisches Moment/ ( /Atom)

1.6 0.00

Abbildung 4.22: Energetisch g¨

unstigste in der GA Suche gefundene Clusterstrukturen mit 55 Atomen. Bei der

Struktur 55.1 handelt es sich um den Mackay Ikosaeder [WD97]. Unter den Strukturen ist jeweils die Gesamt-

energie aufgetragen ¨

uber dem magnetischen Moment gezeigt. Die Geometrie wurde f¨

ur jedes magnetische Moment

optimiert.

4.6. AUSBLICK: FE

55 99

µB

Gesamtenergie/ H

Magnetisches Moment/ ( /Atom)

rel. Volumen

1.06

1.1

1.11 1.822.22.42.62.8

−81.7

−81.6

−81.5

−81.4

−81.3

1.08

1.07

1.09

Abbildung 4.23: Gesamtenergie aufgetragen ¨

uber Clustervolumen und magnetischem Moment. Bei dem Volumen

1.00 sind die drei unterschiedlichen Abst¨

ande vom Zentralatom aus gesehen 2.25 ˚

A, 3.87 ˚

A und 4.46 ˚

A. Jede

H¨

ohenlinie entspricht einer Energiedifferenz von 0.02 H oder ca. 0.01 eV/Atom.

ein weiteres bei etwa 2.65 µB/Atom. Weiterhin kann festgestellt werden, daß sich die Clustervolumina an

den beiden Minima kaum unterscheiden. Die durch die ¨

Anderung des magnetischen Momentes induzierte

Geometrie¨

anderung ist also, bei der hier gew¨

ahlten symmetrieerhaltenden Volumen¨

anderung, sehr klein.

Insbesondere kann daraus auch der Schluß gezogen werden, daß das Repulsivpotential f¨

ur den Effekt an

sich keine Rolle spielt da es f¨

ur jedes einzelne Volumen konstant ist (in Abbildung 4.23 sieht man also

bei festgehaltenem Volumen den reinen Energiebeitrag der elektronischen Anteile). Bis zu einem magne-

tischen Moment von 3.4 µB/Atom konnte bei einem relativen Volumen von 1.09 kein ferromagnetischer

Zustand wie beim Fe13 Ikosaeder gefunden werden.

Es zeigt sich also, daß in dieser Rechnung eine ¨

ahnliche Sonderrolle des Ikosaeders im Vergleich zu

den h¨

oher energetischen Isomeren festzustellen ist wie sie schon bei Fe13 beobachtet wurde. Allerdings

sind der berechnete Werte des magnetischen Momentes von etwa 2.65 µB/Atom und 2 µB/Atom nicht

im Einklang mit dem experimentellen Daten. Vielmehr bewegt sich der Wert f¨

ur das tiefere Minimum

im Bereich des Wertes des magnetischen Momentes des Festk¨

orpers, welcher mit der spinpolarisierten

DFTB Methode zu 1.98 µB/Atom berechnet11 wird (der experimentelle Wert ist 2.22 µB/Atom, DFT Werte

schwanken zwischen 2.04 µB/Atom und 2.17 µB/Atom [KE99]).

Dieses sehr niedrige magnetische Moment des Ikosaeders deutet wieder auf eine, im Bild kollinearer

Elektronenspins, anti-ferromagnetische Ordnung innerhalb des Clusters hin. In Abbildung 4.24 sind die

aus den Mulliken-Populationen berechneten Spinpopulationsdifferenzen und Gesamtpopulationen f¨

ur die

einzelnen Atome im Cluster an den Minima aus Abbildung 4.23 gezeigt. Die Verteilungen folgen im all-

gemeinen der Ikosaedersymmetrie welche zu vier in¨

aquivalenten Atomen (Zentralatom, den Atomen der

ersten Ikosaederschale und den zweit- und drittn¨

achsten Nachbarn des Zentralatoms, welche die ¨

auße-

re Ikosaederschale bilden) im Cluster f¨

uhrt. Nur bei der Gesamtpopulation zum magnetischen Moment

1.93 µB/Atom ist die Differenz zwischen Zentralatom und ¨

außeren Atomen unterhalb des Rundungsfeh-

lers.

11Hier wurden, wie auch f¨

ur die Cluster, drehimpulsabh¨

angige Hubbard U’s verwendet. Die spinunpolarisierte Bandstruktur

andert sich dadurch im Vergleich zu 4.1 nicht, nur das Fermi-Niveau wird verschoben. Das magnetische Moment mit einem

Hubbard Uist 1.93 µB/Atom. Es wurde eine Superzelle mit 250 Atomen unter Ber¨

ucksichtigung des Γ-Punktes zur Brillouin-

Zonen Integration verwendet.

100

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

−0.9

+2.7

+2.9 8.2

8.0

7.7

−0.8

+1.8

+2.9

+3.1 8.3

8.0

7.7

7.6

Gesamtpopulationen

1.93 µ /Atom

2.62 µ /Atom

Spinpopulationsdiff.

+1.5

Abbildung 4.24: Spinpopulationsdifferenzen und Gesamtmullikenpopulationen im Fe55 Ikosaeder. Die Einheit

der Zahlenwerte sind Elektronen.

Bei einem magnetischen Moment von 2.62 µB/Atom findet man eine negative Spinpopulationsdifferenz

auf dem Zentralatom, eine relativ kleine positive Spinpopulationsdifferenz auf den 12 Atomen der ersten

Ikosaederschale und große positive Spinpopulationsdifferenzen im Bereich von 3 Elektronen, entspre-

chend 3 µB, auf den Atomen der zweiten, ¨

außeren, Ikosaederschale. Die Verkleinerung des magnetischen

Momentes auf 1.93 µB/Atom hat eine Verlagerung der negativen Spinpopulationsdifferenz vom Zentrala-

tom auf die innere Ikosaederschale zur Folge. Das Zentralatom weist dann eine kleine positive Spinpopu-

lationsdifferenz von 1.5 Elektronen auf, w¨

ahrend man auf der ¨

außeren Ikosaederschale keine qualitative

Anderung findet. Weiterhin f¨

allt auf, daß der Betrag der negativen Spinpopulationsdifferenz in beiden

F¨

allen etwa 1 Elektron betr¨

agt.

W¨

ahrend die Betr¨

age also erhalten bleiben ¨

andert sich die Lokalisation der negativen Spinpopulationsdif-

ferenz. Die Gesamt¨

anderung auf einem der 12 Atome der inneren Ikosaederschale betr¨

agt dabei etwa 2.7

Elektronen. Multipliziert mit der Zahl der Atome der inneren Ikosaederschale (12 Atome) und dividiert

durch die Gesamtzahl der Atome im Cluster (55 Atome) bedeutet dies allein eine ¨

Anderung des magneti-

schen Momentes von etwa 0.6 µB/Atom, was beinahe die gesamte ¨

Anderung des magnetischen Momentes

des Clusters von 2.62 µB/Atom auf 1.93 µB/Atom ausmacht.

Bei den Gesamtpopulationen ist hingegen festzustellen, daß sich diese bei ¨

Anderung des magnetischen

Momentes praktisch nicht ¨

andern. Die Ladungsverteilung im Cluster bleibt also trotz der starken Ver-

schiebung der Spinpopulationsdifferenzen erhalten. Dabei tragen die ¨

außeren Atome negative Ladungen

w¨

ahrend die inneren Atome leicht positiv geladen sind. Diese großr¨

aumige Verteilung der ¨

Uberschuß-

elektronen ¨

uber die ¨

außeren Atome minimiert die Abstoßung zwischen den Elektronen und ist damit im

Einklang mit elektrostatischen ¨

Uberlegungen.

Bei den benachbarten Clustergr¨

oßen mit 54 und 56 Atomen findet man ebenfalls vom Ikosaeder abgelei-

tete energieg¨

unstigste Strukturen in der GA Suche. Der energetisch g¨

unstigste Fe54 Cluster entsteht aus

dem Fe55 Ikosaeder durch Entfernung des Zentralatoms, w¨

ahrend beim energetisch g¨

unstigsten Fe56 Clu-

ster ein Atom auf der ¨

außeren Ikosaederschale hinzugef¨

ugt wird. Da hiervon die innere Ikosaederschale

4.7. ZUSAMMENFASSUNG

101

kaum beeinflußt wird ergibt sich f¨

ur diese beiden Cluster ein ¨

ahnliches Bild wie f¨

ur den Fe55 Ikosaeder,

n¨

amlich sehr kleine magnetische Momente die, im kollinearen Bild, von einem anti-ferromagnetischen

Kern herr¨

uhren.

Insgesamt ist also festzustellen, daß mit den hier durchgef¨

uhrten Rechnungen das große magnetische

Moment des Fe55 Clusters im Experiment nicht erkl¨

art werden kann. Vielmehr treten magnetische Ph¨

ano-

mene auf, die ¨

uber das ferromagnetische Verhalten der kleineren Cluster (mit Ausnahme des Fe13 Ikosa-

eders) hinausgehen. Diese deuten im Bild kollinearer Elektronenspins unter Ber¨

ucksichtigung der Mulli-

kenn¨

aherung im SDFTB Verfahren auf das Auftreten nicht-ferromagnetischer Ordnung hin. Da sich die

hier durchgef¨

uhrten Rechnungen auf den Fall kollinearen Spins beschr¨

anken kann aber nicht sicher von

anti-ferromagnetischem Verhalten gesprochen werden, die den Atomen in Abbildung 4.24 zugeordne-

ten Spinvektoren k¨

onnen eine komplexe r¨

aumliche Struktur bilden die durch die kollineare Behandlung

g¨

anzlich ¨

uberdeckt wird. Wie das Beispiel des Fe13 Ikosaeders [BPJSH02] zeigt sind die Ergebnisse in

voll-selbstkonsistenter DFT aber auch zu einem gewissen Grade vom Dichtefunktional abh¨

angig. Somit ist

es auch nicht auszuschließen, daß sich die im SDFTB Verfahren gemachten, die Austausch-Korrelations

Anteile betreffenden, N¨

aherungen bis zu einem gewissen Grade bemerkbar machen. Allerdings werden

die LSDA Ergebnisse f¨

ur den Fe13 Ikosaeder bei freier Relaxation durch SDFTB reproduziert.

Zur Kl¨

arung dieser Frage w¨

aren also extensive SDFTB und DFT Rechnungen unter Verwendung eines

nicht-kollinearen Formalismus notwendig wie sie f¨

ur den Festk¨

orper berichtet wurden [KHSW88]. Hier

w¨

are aber auch ¨

uber eine Einbeziehung der Spin-Bahn-Kopplung nachzudenken, welche letztendlich die

Spinfreiheitsgrade der Elektronen an das Kernger¨

ustes koppelt und zu magnetischen Anisotropien (harte

und weiche magnetische Richtungen in Ferromagneten) f¨

uhrt [KHSW88]. Hierbei handelt es sich letzt-

endlich um einen relativistischen Effekt [Sla68]. Dies geht aber weit ¨

uber den Rahmen dieser Arbeit und

uber den Fokus ¨

ublicher DFT Rechnungen hinaus und muß der Zukunft vorbehalten bleiben.

4.7 Zusammenfassung

In diesem Kapitel wurde zum ersten mal ein selbstkonsistenter DFTB Ansatz zur Berechnung der Eigen-

schaften von Metallclustern eingesetzt. Die Strukturen und magnetischen Eigenschaften von Eisenclustern

im Gr¨

oßenbereich von 2 bis 32 Atomen wurden untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß die spinpolari-

sierte DFTB Methode die Ergebnisse sehr viel aufw¨

andigerer DFT Rechnungen mit guter qualitativer Ge-

nauigkeit reproduziert. Dazu ist es allerdings nicht ausreichend die Methode nur um die Beschreibung von

Spinpolarisationseffekten zu erweitern. Vielmehr stellt es sich als notwendig heraus auch eine Erweite-

rung der Beschreibung von Ladungstransfereffekten vorzunehmen. Dies geschieht durch die Verwendung

drehimpulsabh¨

angiger Hubbard U’s. Damit fließt letztendlich die unterschiedlich starke Lokalisation der

3d und der 4s und 4p Elektronen der ¨

Ubergangsmetallatome in den Gesamtenergieausdruck der DFTB

Methode ein.

Im Bereich des Fe13 Ikosaeders findet man eine starke ¨

Anderung des magnetischen Spinmomentes, die

mit einem ¨

Ubergang von Strukturen mit ikosaedrischer Symmetrie zu Strukturen mit sechsz¨

ahligen Ach-

sen einhergeht. Dabei konnte f¨

ur Fe14 eine neue, energetisch g¨

unstige Struktur identifiziert werden welche

diesen ¨

Ubergang verdeutlicht. Diese Cluster mit sechsz¨

ahligen Achsen unterscheiden sich strukturell und

in ihren magnetischen Momenten deutlich von Lennard-Jones Strukturen die den Fe13 Ikosaeder als Bau-

element enthalten.

Auch im, hier zum ersten mal mit Hilfe eines genetischen Algorithmus erkundeten, Gr¨

oßenbereich von

18 bis 32 Atomen findet man, daß sich die gefundenen Clusterstrukturen, mit Ausnahme des energetisch

g¨

unstigsten Fe20 Clusters, energetisch deutlich von Lennard-Jones Clustern unterscheiden. Die magneti-

schen Momente zeigen einen Abfall der nur von zwei kleinen Maxima bei Fe25 und Fe31 durchbrochen

wird. Eine klare Korrelation zwischen magnetischen, energetischen und strukturellen Eigenschaften wie

im Bereich des Fe13 Ikosaeders ist jedoch nicht zu erkennen.

Die hier berechneten magnetischen Spinmomente der Cluster ab Fe25 liegen im Bereich der experi-

mentellen Daten [Kni02, BBCdH93]. Es kann daher, im Einklang mit anderen theoretischen Ergebnis-

102

KAPITEL 4. ¨

UBERGANGSMETALLCLUSTER

sen [GLDDP03], davon ausgegangen werden, daß Orbitalbeitr¨

age zum magnetischen Moment in diesem

Gr¨

oßenbereich keine Rolle mehr spielen. Es gibt allerdings experimentelle Hinweise darauf, daß die ma-

gnetischen Bahnmomente f¨

ur kleine Cluster einen Beitrag liefern der zum Vergleich mit dem Experiment

ber¨

ucksichtigt werden muß [Kni02].

Die hier durchgef¨

uhrten Untersuchungen weisen aber auch deutlich auf eine Sonderrolle der Ikosaeder-

symmetrie hin, welche bei Fe13 und Fe55 eine nicht-ferromagnetische Spinordnung und damit verminderte

magnetische Momente bedingt. Insbesondere f¨

ur den Mackay Ikosaeder mit 55 Atomen ergeben sich da-

mit im Vergleich zum Experiment sehr niedrige Beitr¨

age des Elektronenspins zum magnetischen Moment

des Clusters. Aufgrund der Daten f¨

ur Cluster bis zu 32 Atomen kann aber andererseits davon ausgegangen

werden, daß die Beitr¨

age der Bahnmomente zum magnetischen Gesamtmoment des Clusters klein sind.

Hier sind also weitere, zuk¨

unftige Untersuchungen notwendig. Dabei ist es unvermeidlich nicht-kollineare

Spinanordnungen zu ber¨

ucksichtigen. Dies vermeidet die in den hier durchgef¨

uhrten Rechnungen vorhan-

dene Gefahr, durch die technische Beschr¨

ankung auf den kollinearen Fall k¨

unstliche Minima in der Ge-

samtenergie und k¨

unstliche anti-ferromagnetische Spinanordnungen zu erzwingen. Untersuchungen dieser

Art gehen aber ¨

uber den Rahmen dieser Arbeit hinaus.

Kapitel 5

Zusammenfassung

Diese Arbeit hatte die Erweiterung der DFTB Methode zur Behandlung von Spinpolarisationseffekten

zum Ziel. Die hier entwickelte Vorgehensweise entspricht dem Stand der Technik heutiger DFT Program-

me. Dabei wurde gezeigt, wie ausgehend vondem Gesamtenergieausdruck in Kohn-Sham Spindichtefunk-

tionaltheorie ein approximativer Gesamtenergieausdruck f¨

ur die spinpolarisierte DFTB Methode erhalten

werden kann. Dieser geht bei Vernachl¨

assigung von Spinpolarisationseffekten in den Gesamtenergieaus-

druck des spinunpolarisierten DFTB Verfahrens mit Ber¨

ucksichtigung von Ladungsdichtefluktuationen

uber.

In den ersten Ideen zu dieser Erweiterung wurde ein Hamiltonoperator f¨

ur die spinpolarisierte DFTB Me-

thode vorgeschlagen, welcher eine strikte Einzentrenn¨

aherung in seinem Spinpolarisationsanteil enth¨

alt.

Dieser bietet f¨

ur periodische Systeme den Vorteil einfacherer Implemetierbarkeit verglichen mit dem di-

rekt aus dem Gesamtenergieausdruck folgenden Hamiltonoperator, und wurde mit gutem Erfolg zur Be-

rechnung isotroper Hyperfeinkopplungskonstanten in Molek¨

ulen und Festk¨

orpern eingesetzt. Es konnte

in dieser Arbeit demonstriert werden, daß diese beiden Hamiltonoperatoren bei Betrachtung von Gesamt-

energien, Einteilchenniveaus und isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten praktisch identische Ergebnis-

se liefern.

Die Anwendung der spinpolarisierten DFTB Methode zur Berechnung von isotropen Hyperfeinkopp-

lungskonstanten zeigt, daß diese f¨

ur die Protonen organischer Molek¨

ule in einer mit voll-selbstkonsistenter

DFT vergleichbaren Genauigkeit berechnet werden k¨

onnen. F¨

ur die isotropen Hyperfeinkopplungskon-

stanten von Kohlenstoff und Stickstoff in diesen Molek¨

ulen findet man im Vergleich zu DFT Ergebnissen

immer noch eine befriedigende Genauigkeit. Allgemein ist festzustellen, daß die Abweichungen der spin-

polarisierten DFTB von den experimentellen Daten denen der DFT Rechnung folgen. Es kann somit davon

ausgegangen werden, daß die experimentellen Spindichten und Austauschkopplungen in organischen Mo-

lek¨

ule im Rahmen der M¨

oglichkeiten der Theorie befriedigend wiedergeben werden und das die SDFTB

Methode ebensogut wie voll-selbstkonsistente DFT zur Zuordnung experimenteller Daten geeignet ist.

Auch der Vergleich von mit der spinpolarisierten DFTB Methode berechneten isotropen Hyperfeinkopp-

lungskonstanten im Festk¨

orper zu DFT Ergebnissen zeigt eine insgesamt sehr gute qualitative ¨

Uberein-

stimmung. Zwar treten f¨

ur Vakanzen in 3C-SiC qualitative Abweichungen vom DFT Ergebnis auf. Diese

sind aber weniger ein Hinweis auf ein Versagen der DFTB Methode als auf die H¨

arte des Testproblems

wie durch weitere DFT Rechnungen gezeigt wurde. F¨

ur einen Vakanz-Antisite Komplex in 6H-SiC erh¨

alt

man wieder eine befriedigende ¨

Ubereinstimmung zu DFT Referenzwerten.

Weiterhin erlaubt das Studium der isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten auch eine Absch¨

atzung der

numerischen Abh¨

angigkeit der Ergebnisse von den in der spinpolarisierten DFTB Methode verwendeten

und durch eine atomare DFT Rechnung bestimmten Konstanten WAll0. Es wurde an ausgew¨

ahlten Bei-

spielmolek¨

ulen demonstriert, daß kleine ¨

Anderungen der Konstanten nur kleine ¨

Anderungen der isotropen

Hyperfeinkopplungskonstanten zur Folge haben. Von diesen kann erwartet werden, daß sie im der spin-

polarisierten DFTB Methode zuzurechnenden Fehlerbalken untergehen. In sofern ist das hier dargestellte

Verfahren numerisch stabil. Allerdings eignen sich dieWAll0nicht zur Einstellung von z. B. Energiegewin-

nen durch die Ber¨

ucksichtigung der Spinpolarisation. Die dazu notwendigen großen ¨

Anderungen f¨

uhren

103

104

KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG

zu qualitativen Differenzen der berechneten zu den experimentellen Werten.

In dieser Arbeit wurde zum ersten mal eine erfolgreiche Anwendung der DFTB Methode zur Berechnung

der Eigenschaften von Metallclustern unter Ber¨

ucksichtigung von Spinpolarisationseffekten demonstriert.

Die Berechnung magnetischer Eigenschaften von Eisenclustern macht eine Modifikation des f¨

ur organi-

sche Molek¨

ule und Halbleiter bew¨

ahrten Vorgehens zur Ber¨

ucksichtigung des Einflußes von Ladungs-

dichtefluktuationen notwendig. Die ¨

Anderung des magnetischen Momentes dr¨

uckt sich im Bild atomarer

Mulliken-Populationen durch einen intra-atomaren Ladungstransfer von der 3d in die 4s und 4p Schale

aus. Die damit zusammenh¨

angende Transferenergie muß im Gesamtenergieausdruck der spinpolarisierten

DFTB Methode durch die Verwendung unterschiedlicher Hubbard U’s f¨

ur die atomaren Schalen ber¨

uck-

sichtigt werden. Mit dieser Modifikation erh¨

alt man eine Beschreibung von elektronischen, magnetischen

und strukturellen Eigenschaften die oft in quantitativer ¨

Ubereinstimmung zu DFT Daten ist wie Tests f¨

die Cluster von Fe2bis Fe17 zeigen.

Die Potentialhyperfl¨

achen im gesamten Gr¨

oßenbereich von 2 bis 32 Atomen wurden mit Hilfe eines ge-

netischen Algorithmus abgesucht. F¨

ur die dabei gefundenen Clusterstrukturen wurden die Bindungsener-

gien und die magnetischen Momente berechnet. In ¨

Ubereinstimmung mit DFT Ergebnissen findet man

eine starke ¨

Anderung des durch die Elektronenspins erzeugten magnetischen Momentes der Cluster beim

Fe13 Ikosaeder. Diese ist mit einer klaren ¨

Anderung der Struktur des energetisch g¨

unstigsten Clusters

einer jeden Gr¨

oße verkn¨

upft. W¨

ahrend bis zum Fe13 Ikosaeder Cluster mit ikosaedrischen Symmetrieele-

menten (f¨

unfz¨

ahligen Achsen) energetisch bevorzugt sind werden beginnend mit Fe14 Cluster Strukturen

mit sechsz¨

ahligen Achsen energetisch g¨

unstiger. Diese beiden Strukturelemente stehen dabei in diesem

Ubergangsbereich in Konkurrenz.

F¨

ur die noch gr¨

oßeren Cluster findet man in den DFTB Daten einen relativ stetigen Abfall des magne-

tischen Momentes welcher nur von zwei kleinen Maxima bei Fe25 und Fe31 unterbrochen wird. Es ist

allerdings keine Zuordnung zu ¨

Anderungen in der Clusterstruktur m¨

oglich. In sofern ist der ¨

Ubergangs-

bereich um den Fe13 Ikosaeder herum in diesem Gr¨

oßenbereich einzigartig. Dies zeigt sich auch bei der

Betrachtung der Energetik. Man findet im Einklang mit dem Experiment, daß sowohl Fe13 als auch Fe15

energetisch außerordentlich stabil sind. Dies trifft auch auf Fe19 zu. Hingegen kann der n¨

achste im Experi-

ment gefundene energetisch “magische” Cluster Fe23 in den SDFTB Daten nicht klar identifiziert werden,

stattdessen findet man das Fe26 und Fe28 energetisch ausgezeichnete Strukturen sind. Hier kann nur ver-

mutet werden, daß sich die im Experiment beobachteten geladenen Clusterstrukturen deutlich von den

hier betrachteten neutralen unterscheiden.

Die hier gefundenen Strukturen unterscheiden sich im ¨

ubrigen energetisch deutlich von Lennard-Jones

Clustern, die in der ¨

uberwiegenden Zahl der F¨

alle energetisch deutlich ung¨

unstiger sind. Es wurde ge-

zeigt, daß sich mit Lennard-Jones Clustern zwar globale Trends in den magnetischen Momenten erfassen

lassen, das aber andererseits gerade in ¨

Ubergangsbereichen deutliche Abweichungen zu den magnetischen

Momenten der mit dem spinpolarisierten DFTB Verfahren gefundenen energieniedrigsten Cluster auftre-

ten.

Wie oben bemerkt nimmt der Fe13 Ikosaeder eine Sonderstellung ein. Ein Ikosaeder l¨

aßt sich wieder f¨

Cluster mit 55 Atomen konstruieren. Hier findet man in den experimentellen Daten ein markantes Maxi-

mum des magnetischen Momentes. Die Rechnung zeigt, daß auch hier der Ikosaeder eine energetisch sehr

g¨

unstige Struktur f¨

ur Cluster mit 55 Atomen ist. Auch die gefundenen energetisch g¨

unstigsten Strukturen

mit 54 und 56 Atomen sind vom Ikosaeder abgeleitet.

Allerdings findet man mit der spinpolarisierten DFTB Methode kein großes magnetisches Moment f¨

diesen Cluster, sondern vielmehr zwei Minima in der Gesamtenergie die zu zwei verschiedenen, relativ

kleinen magnetischen Momenten geh¨

oren. Die Analyse der Verteilung der Spinpopulationen im Cluster

zeigt, daß es hier zu einer Fluktuation des Vorzeichens der einem Atom zugeordneten Spinpopulations-

differenz kommt. Dies ist sehr ¨

ahnlich zum Verhalten des Fe13 Ikosaeders. Dieses Ergebnis weist darauf

hin, daß in diesem Gr¨

oßenbereich magnetische Ph¨

anomene auftreten, die ¨

uber die M¨

oglichkeiten des hier

entwickelten Verfahrens, welches auf der Annahme kollinearer Spins beruht, hinausgehen. W¨

ahrend man

also die Eigenschaften kleinerer Eisencluster mit sehr guter Genauigkeit beschreiben kann, sind weitere

methodische Entwicklungen f¨

ur gr¨

oßere Cluster notwendig.

Anhang A

Variation und Hamiltonoperator

Um den mit dem Gesamtenergieausdruck 1.57 verkn¨

upften Hamiltonoperator zu erhalten ist die Variation

in Gleichung 1.67 auszuf¨

uhren. Dies soll im folgenden im Detail gezeigt werden, wobei das Repulsivpo-

tential keine Rolle spielt da es nicht von der Wellenfunktion abh¨

angt.

Es werden die symbolische Schreibweisen A(µ)und l(µ)benutzt. Diese bedeuten das der Atomindex A

bzw. der Drehimpulsindex lentsprechend der Basisfunktion mit dem Index µzu w¨

ahlen sind, die Basis-

funktionen sind in der hier verwendeten Basis eindeutig einem Atom und einem Drehimpuls zugeordnet.

Summation ¨

uber alle Drehimpulse an einem bestimmten Atom Awird durch ∑l∈Agekennzeichnet, dabei

entspricht ∑A∑l∈A∑ζ∈A,l=∑νeiner Summation ¨

uber alle Basisfunktionen, Index ν, im System.

Zuerts soll die Ableitung des mit dem Lagrange-Multiplikator εiσverkn¨

upften Anteils gezeigt werden:

∂

∂c∗

µiσεiσÃNτ−

occ

∑

njτ

2∑

ζ∑

(c∗

ζjτcηjτSζη +cζjτc∗

ηjτSηζ)!=

=niσεiσ∑

νcνiσSµν(A.1)

Der Gesamtenergieausdruck 1.57 besteht aus drei Summanden die hier beginnend mit dem Hamiltonope-

rator nullter Ordnung behandelt werden sollen:

∂

∂c∗

µiσ∑

τ=↑,↓

occ

∑

jnjτhψjσ|ˆ

H0[n0,0]|ψjσi=

=∂

∂c∗

µiσ∑

τ=↑,↓

occ

∑

jnjτ∑

ζ∑

ηc∗

ζjτcηjτhϕζ|ˆ

H0[n0,0]|ϕηi=

=niσ∑

νcνiσˆ

µν(A.2)

unter Umbenennung von Indizes.

F¨

ur die beiden Behandlung der Gesamtenergieanteile Eδnund Eδmsoll zuerst die Ableitung der Mulliken-

Spinpopulationen pAlσnach den cµiσzur Verf¨

ugung gestellt werden:

∂

∂c∗

µiσpAlτ=∂

∂c∗

µiσ

2∑

jnjτ∑

ζ∈A,l∑

ν³c∗

ζjτcνjτSζν +cζjτc∗

νjτSνζ´=

2∑

jnjτ∑

ζ∈A,l∑

νÃ∂

∂c∗

µiσc∗

ζjτcνjτSζν +∂

∂c∗

µiσcζjτc∗

νjτSνζ!=

2niσÃ∑

νcνiσ∑

ζ∈A,l

δζµδAB(µ)Sζν +∑

ζ∈A,l

cζiσSµζ!(A.3)

Hierbei ist zu beachten das die Ableitung nach cµiσnicht nur ein Kronecker-Delta in den Basisfunktions-

indizes, δζµ, induziert. Da die Summe ¨

uber ζnur Orbitale an einem Atom umfasst wird ein zus¨

atzliches

Kronecker-Delta in den Atomindizes, δAB(µ), erzeugt.

105

106

ANHANG A. VARIATION UND HAMILTONOPERATOR

Mit obiger Neberechnung lassen sich die Ableitungen der fluktuationsabh¨

angigen Anteile recht schnell

berechnen:

∂

∂c∗

µiσEδn=∂

∂c∗

µiσ

2∑

A∑

B∑

l∈A∑

l0∈B

γAl,Bl0qAlqBl0=

=∂

∂c∗

µiσ∑

A∑

B∑

l∈A∑

l0∈B

γAl,Bl0ÃqAl Ã∂

∂c∗

µiσqBl0↑+∂

∂c∗

µiσqBl0↓!!=

2niσ∑

A∑

B∑

l∈A∑

l0∈B

γAl,Bl0qAl Ã∑

νcνiσ∑

ζ∈B,l0

δζµδBC(µ)Sζν +∑

ζ∈B,l0

cζiσSµζ!=

2niσÃ∑

νcνiσ∑

A∑

B∑

l∈A∑

l0∈B∑

ζ∈B,l0

δζµδBC(µ)γAl,Bl0qAlSζν+

+∑

A∑

B∑

l∈A∑

l0∈B∑

ζ∈B,l0

cζiσγAl,Bl0qAlSµζ!=

2niσÃ∑

νcνiσ∑

A∑

l∈A

γAl,B(µ)l0(µ)qAlSµν+∑

A∑

l∈A∑

νcνiσγAl,B(ν)l0(ν)qAlSµν!=

2niσÃ∑

νcνiσSµν∑

A∑

l∈A¡γAl,B(ν)l0(ν)+γAl,B(µ)l0(µ)¢qAl!(A.4)

In der vorletzten Zeile wurden die Summen ¨

uber B,l0und ζzu einer Summe ¨

uber alle Orbitale νzusam-

mengefaßt. Nochmaliges Umbennen von Indizes liefert das Endergebnis:

∂

∂c∗

µiσEδn=1

2niσÃ∑

νcνiσSµν∑

C∑

l00∈C¡γA(µ)l(µ),Cl00 +γB(ν)l0(ν),Cl00¢qCl00!(A.5)

107

F¨

ur den Spinpolarisationsanteil ergibt sich ¨

ahnlich:

∂

∂c∗

µiσEδm=∂

∂c∗

µiσ

2∑

A∑

l∈A∑

l0∈A

pAl pAl0WAll0=∑

A∑

l∈A∑

l0∈A

WAll0pAl0∂

∂c∗

µiσpAl =

=∑

A∑

l∈A∑

l0∈A

WAll0pAl0Ã∂

∂c∗

µiσpAl↑−∂

∂c∗

µiσpAl↓!=

=δσ∑

A∑

l∈A∑

l0∈A

WAll0pAl0Ã1

2niσÃ∑

νcνiσ∑

ζ∈A,l

δζµδAB(µ)Sζν +∑

ζ∈A,l

cζiσSµζ!!=

=δσ1

2niσÃ∑

ν∑

A∑

l∈A∑

l0∈A∑

ζ∈A,l

δζµδAB(µ)WAll0pAl0cνiσSζν +

+∑

A∑

l∈A∑

l0∈A∑

ζ∈A,l

WAll0pAl0cζiσSµζ!=

=δσ1

2niσÃ∑

ν∑

l∈B(µ)∑

l0∈B(µ)∑

ζ∈B(µ),l(µ)

δζµWB(µ)l(µ)l0pB(µ)l0cνiσSζν +

+∑

ν∑

l0∈B(ν)

WB(ν)l(ν)l0pB(ν)l0cνiσSµν!=

=δσ1

2niσÃ∑

ν∑

l0∈B(µ)

WB(µ)l(µ)l0pB(µ)l0cνiσSµν+∑

ν∑

l0∈B(ν)

WB(ν)l(ν)l0pB(ν)l0cνiσSµν!=

=δσ1

2niσ∑

νcνiσSµνÃ∑

l0∈B(µ)

WB(µ)l(µ)l0pB(µ)l0+∑

l0∈B(ν)

WB(ν)l(ν)l0pB(ν)l0!(A.6)

Wiedereinsetzen der Ausdr¨

ucke f¨

ur die einzelnen Ableitungen liefert das S¨

akulargleichungssystem 1.68

f¨

ur die Koeffizienten und die Hamiltonmatrixelemente 1.69.

108

ANHANG A. VARIATION UND HAMILTONOPERATOR

Anhang B

Ausdruck f¨

ur die Kr¨

afte

Die Ableitungen der Wellenfunktionskoeffizienten cµiσnach den Kernkoordinaten verschwinden Auf-

grund des Lagrange-Multiplikators. Im folgenden sollen sie nicht ber¨

ucksichtigt werden. Die Ableitungen

der Gesamtenergie nach den Komponenten der Kernkoordinaten, s=x,y,zist eine kartesische Raumrich-

tung, lauten damit im einzelnen, beginnend mit dem Hamiltonoperator nullter Ordnung:

∂

∂Rs

C∑

σ=↑,↓

occ

∑

iniσ∑

µ∑

νc∗

µiσcνiσˆ

µν=∑

σ=↑,↓

occ

∑

iniσ∑

µ∑

νc∗

µiσcνiσ∂

∂Rs

µν(B.1)

F¨

ur die Berechnung der Ableitung der Anteile Eδnund Eδmsoll zuerst folgende Nebenrechnung durch-

gef¨

uhrt werden:

∂

∂Rs

CpAlσ=∂

∂Rs

occ

∑

iniσ∑

µ∈A,l∑

ν¡c∗

µiσcνiσSµν+cµiσc∗

νiσSνµ¢=

occ

∑

iniσ∑

µ∈A,l∑

νµc∗

µiσcνiσ∂

∂Rs

CSµν+cµiσc∗

νiσ∂

∂Rs

CSνµ¶(B.2)

Damit erh¨

alt man dann f¨

ur die Ableitung des von der Ladungsdichtefluktuation abh¨

angigen Energieanteils:

∂

∂Rs

CEδn=∂

∂Rs

2∑

A∑

B∑

l∈A∑

l0∈B

γAl,Bl0qAlqBl0=(B.3)

2∑

A∑

B∑

l∈A∑

l0∈BµqAlqBl0∂

∂Rs

CγAl,Bl0+2γAl,Bl0qBl0∂

∂Rs

CqAl¶.

Die beiden Terme in Gleichung B.3 sollen jetzt getrennt ausgewertet werden, beginnend mit dem ersten:

2∑

A∑

B∑

l∈A∑

l0∈BµqAlqBl0∂

∂Rs

CγAl,Bl0¶=1

2∑

A∑

B∑

l∈A∑

l0∈BµqAlqBl02δAC ∂

∂Rs

CγAl,Bl0¶=

∑

l∈C

qCl ∑

B∑

qBl0∂

∂Rs

CγCl,Bl0(B.4)

109

110

ANHANG B. AUSDRUCK F ¨

UR DIE KR ¨

AFTE

F¨

ur den zweiten Term in B.3 folgt:

2∑

A∑

B∑

l∈A∑

l0∈Bµ2γAl,Bl0qBl0∂

∂Rs

CqAl¶=∑

A∑

B∑

l∈A∑

l0∈BµγAl,Bl0qBl0∂

∂Rs

CqAl¶=

=∑

A∑

B∑

l∈A∑

l0∈BÃγAl,Bl0qBl0∑

σ=↑,↓

occ

∑

iniσ∑

µ∈A,l∑

νc∗

µiσcνiσ∂

∂Rs

CSµν+cµiσc∗

νiσ∂

∂Rs

CSνµ!=

=Ã1

2∑

σ=↑,↓

occ

∑

iniσ∑

A∑

B∑

l∈A∑

l0∈B∑

µ∈A,l∑

νγAl,Bl0qBl0c∗

µiσcνiσ∂

∂Rs

CSµν!+

+Ã1

2∑

σ=↑,↓

occ

∑

iniσ∑

A∑

B∑

l∈A∑

l0∈B∑

µ∈A,l∑

νγAl,Bl0qBl0cµiσc∗

νiσ∂

∂Rs

CSνµ!=

=Ã1

2∑

σ=↑,↓

occ

∑

iniσ∑

µ∑

ν∑

B∑

l0∈B

γA(µ)l(µ),Bl0qBl0c∗

µiσcνiσ∂

∂Rs

CSµν!+

+Ã1

2∑

σ=↑,↓

occ

∑

iniσ∑

µ∑

ν∑

B∑

l0∈B

γA(µ)l(µ),Bl0qBl0cµiσc∗

νiσ∂

∂Rs

CSνµ!=

=Ã1

2∑

σ=↑,↓

occ

∑

iniσ∑

µ∑

ν∑

B∑

l0∈B

γA(µ)l(µ),Bl0qBl0c∗

µiσcνiσ∂

∂Rs

CSµν!+

+Ã1

2∑

σ=↑,↓

occ

∑

iniσ∑

µ∑

ν∑

B∑

l0∈B

γA(ν)l(ν),Bl0qBl0cνiσc∗

µiσ∂

∂Rs

CSµν!=

2∑

σ=↑,↓

occ

∑

iniσ∑

µ∑

νc∗

µiσcνiσ∂

∂Rs

CSµν∑

B∑

l0∈B¡γA(µ)l(µ),Bl0+γA(ν)l(ν),Bl0¢qBl0(B.5)

Hier wurden, wie auch bei der Herleitung der Hamiltonmatrixelemente in Anhang A, Summationen ¨

uber

Atome A, Drehimpulse l∈Aund Basisfunktionen µ∈A,lzu einer Summation ¨

uber alle µzusammenge-

fasst. Weiterhin wurden bei der Vertauschung der Indizes µund νim vorletzten Schritt die Symmetrie der

Uberlappmatrix und die Summation ¨

uber alle Basisfunktionen in beiden Indizes ausgenutzt.

Insgesamt lautet damit der von der Ladungsdichtefluktuation abh¨

angige Kraftanteil:

∂

∂Rs

CEδn=∑

l∈C

qCl ∑

B∑

qBl0∂

∂Rs

CγCl,Bl0+(B.6)

2∑

σ=↑,↓

occ

∑

iniσ∑

µ∑

νc∗

µiσcνiσ∂

∂Rs

CSµν∑

B∑

l0∈B¡γA(µ)l(µ),Bl0+γA(ν)l(ν),Bl0¢qBl0

F¨

ur den von den Fluktuationen der Magnetisierungsdichte abh¨

angigen Kraftanteil erh¨

alt man mit analo-

111

gem Vorgehen bei der Behandlung der Indizes:

∂

∂Rs

CEδm=1

∂

∂Rs

C∑

A∑

l∈A∑

l0∈A

WAll0pAl pAl0=

=∑

A∑

l∈A∑

l0∈A

WAll0pAl ∂

∂Rs

CpAl0=

2∑

σ=↑,↓

occ

∑

iδσniσ∑

A∑

l∈A∑

l0∈A

WAll0pAl ∑

µ∈A,l0∑

νµc∗

µiσcνiσ∂

∂Rs

CSµν+cµiσc∗

νiσ∂

∂Rs

CSνµ¶=

2Ã∑

σ=↑,↓

occ

∑

iδσniσ∑

ν∑

A∑

l0∈A∑

µ∈A,l0∑

l∈A

WAll0pAlc∗

µiσcνiσ∂

∂Rs

CSµν!+

2Ã∑

σ=↑,↓

occ

∑

iδσniσ∑

ν∑

A∑

l0∈A∑

µ∈A,l0∑

l∈A

WAll0pAlc∗

νiσcµiσ∂

∂Rs

CSνµ!=(B.7)

2∑

σ=↑,↓

occ

∑

iδσniσ∑

µ∑

νc∗

µiσcνiσ∂

∂Rs

CSµνÃ∑

l∈A(µ)

WA(µ)ll0(µ)pA(µ)l+∑

l∈A(ν)

WA(ν)ll0(ν)pA(ν)l!

Schlußendlich liefert die Ableitung der Zwangsbedingung:

∂

∂Rs

C∑

σ=↑,↓

occ

∑

niσ

2εiσÃ∑

µ∑

(c∗

µiσcνiσSµν+cµiσc∗

νiσSνµ)−1!=

=∑

σ=↑,↓

occ

∑

iniσ∑

µ∑

νc∗

µiσcνiσεiσ∂

∂Rs

CSµν(B.8)

112

ANHANG B. AUSDRUCK F ¨

UR DIE KR ¨

AFTE

Anhang C

UAl und WAll0

In diesem Kapitel werden die in dieser Arbeit verwendeten Konstanten UAl und WAll0tabellarisch f¨

jede Atomsorte angegeben. Die Konstanten wurden mit dem Programm “scfatom”, welches von dem

Programm “twocnt” f¨

ur die Erzeugung der Integraltabellen abgeleitet ist, berechnet1. Die Konstanten er-

geben sich durch einmaliges numerisches Ableiten der atomaren Eigenwerte nach den Besetzungszahlen,

es wird eine Schrittweite von 0.01 verwendet. Je nach Besetzung (leere oder volle Schalen) wurden ein-

seitige Differenzen verwendet. Alle Rechnungen wurden an spinunpolarisierten Pseudoatomen bzw. mit

dem spinunpolarisierten Pseudoatom als Referenzpunkt durchgef¨

uhrt. Im Falle des Eisens ist die atomare

Elektronenkonfiguration explizit angegeben.

Wie man erkennen kann sind f¨

ur die Elemente der zweiten Reihe (H,C,N und O) die HubbardU’s der 2s-

und 2p-Schale nur um einige Prozent unterschiedlich. Dieser Unterschied wurde in der bisherigen Anwen-

dung des DFTB Verfahrens vernachl¨

assigt, das Hubbard Uder 2p-Schale wurde auch f¨

ur die Elektronen

der 2s-Schale verwendet. F¨

ur ¨

Ubergangsmetalle, hier am Beispiel von Eisen und Nickel, ist der Unter-

schied zwischen der 3d-Schale einerseits und den 4s-Elektronen andererseits jedoch betr¨

achtlich. Dies ist

Ausdruck der verschiedenen Lokalisierung dieser Elektronen, die 3d-Elektronen sind verglichen mit 4s

und 4p stark lokalisiert.

Aus Symmetriegr¨

unden ist zu erwarten, daß die KopplungselementeWAll0gegen Vertauschung der Indizes

lund l0symmetrisch sind. Dies wird auch in der numerischen Rechnung bis zur angegebenen Genauigkeit

best¨

atigt.

Im folgenden werden zu Vergleichszwecken Werte f¨

ur die Konstanten WAll0welche mit DFT/L(S)DA

[WP91b, WP91a] und mit DFT/PBE [PBE96], einem GGA Funktional, berechnet wurden angegeben.

Die durch die Wahl der Approximation f¨

ur das Austausch-Korrelations-Funktional bedingten ¨

Anderungen

sind im allgemeinen klein. Sie liegen im Bereich von ca. 1% des Absolutwertes f¨

ur Elemente der zweiten

Reihe. F¨

ur die ¨

Ubergangsmetalle sind sie f¨

ur l=l0ebenfalls von dieser Gr¨

oße. In dieser Arbeit wurden

die PBE Werte verwendet.

F¨

ur die unbesetzten 3d Schalen der Elemente S und Si erh¨

alt man negative Werte f¨

ur die Hubbard U’s.

Dies bedeutet, daß es energetisch g¨

unstig ist diese mit Elektronen zu besetzen. In der konkreten DFTB

Rechnung w¨

urde eine Ber¨

ucksichtigung dieser Werte dazu f¨

uhren, daß so viele Elektronen wie m¨

oglich

in Molek¨

ulorbitale besetzt werden welche d-Anteile enthalten. Dies ist als unphysikalisch anzusehen.

1“scfatom” ist tats¨

achlich der Atomteil des “twocnt” Programs.

113

114

ANHANG C.

UAL

UND

WALL0

Atomsorte Konstante DFT/LDA DFT/PBE

HUs0.406 0.419

Wss −0.064 −0.072

Us0.397 0.399

Up0.364 0.365

CWss −0.028 −0.031

Wsp −0.024 −0.025

Wps −0.024 −0.025

Wpp −0.022 −0.023

Us0.462 0.464

Up0.430 0.431

NWss −0.030 −0.033

Wsp −0.026 −0.027

Wps −0.026 −0.027

Wpp −0.025 −0.026

Us0.527 0.529

Up0.495 0.495

OWss −0.032 −0.035

Wsp −0.028 −0.030

Wps −0.028 −0.030

Wpp −0.027 −0.028

Us0.374 0.375

Up0.328 0.329

Ud−0.972 −1.701

Wss −0.019 −0.021

Wsp −0.016 −0.017

SWsd 0.000 0.000

Wps −0.016 −0.017

Wpp −0.014 −0.016

Wpd 0.000 0.000

Wds 0.000 0.000

Wdp 0.000 0.000

Wdd −0.010 −0.080

Us0.299 0.299

Up0.248 0.248

Ud−0.987 −1.254

Wss −0.018 −0.020

Wsp −0.013 −0.015

Si Wsd 0.000 0.000

Wps −0.013 −0.015

Wpp −0.012 −0.014

Wpd 0.000 0.000

Wds 0.000 0.002

Wdp 0.000 0.002

Wdd −0.019 −0.032

115

Atomsorte Konstante DFT/LDA DFT/PBE

Us0.240 0.237

Up0.218 0.214

Ud0.449 0.447

Wss −0.012 −0.015

Wsp −0.009 −0.012

Fe Wsd −0.003 −0.003

3d64s2Wps −0.009 −0.012

Wpp −0.010 −0.019

Wpd −0.001 −0.001

Wds −0.003 −0.003

Wdp −0.001 −0.001

Wdd −0.016 −0.017

Us0.221 0.201

Up0.188 0.156

Ud0.369 0.363

Wss −0.013 −0.016

Wsp −0.009 −0.012

Fe Wsd −0.003 −0.003

3d74s1Wps −0.009 −0.012

Wpp −0.011 −0.029

Wpd −0.001 −0.001

Wds −0.003 −0.003

Wdp −0.001 −0.001

Wdd −0.015 −0.015

Us0.256 0.252

Up0.227 0.222

Ud0.487 0.486

Wss −0.009 −0.016

Wsp −0.009 −0.012

Ni Wsd −0.003 −0.003

Wps −0.009 −0.012

Wpp −0.010 −0.022

Wpd −0.001 −0.001

Wds −0.003 −0.003

Wdp −0.001 −0.001

Wdd −0.017 −0.018

116

ANHANG C.

UAL

UND

WALL0

Anhang D

EPR Daten

D.1 Protonendaten

117

118

ANHANG D. EPR DATEN

Tabelle D.1: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten aHf¨

ur Protonen in mT.

Exp. SDFTB DFT INDO

Name aexp

Hρss aSDFTB

H∆aDFT

H∆aINDO

C2H3[Hel65] 1.340 0.0106 0.563 0.777 ( 58.0) 2.454 -1.114 ( -83.1) 1.71

Vinyl 3.700 0.0667 3.539 0.161 ( 4.4) 3.986 -0.286 ( -7.7) 2.12

6.500 0.1164 6.177 0.323 ( 5.0) 6.498 0.002 ( 0.0) 5.51

C4H−

6[Hel80a] 0.762 0.0216 1.146 -0.384 ( -50.4) 1.049 -0.287 ( -37.7) 0.980

Transbutadien 0.279 0.0070 0.374 -0.095 ( -34.1) 0.279 0.000 ( 0.0) 0.080

C6H5[PBD68] 1.950 0.0205 1.087 0.863 ( 44.3) 1.804 0.146 ( 7.5) 1.870

Phenyl 0.650 0.0082 0.435 0.215 ( 33.1) 0.607 0.043 ( 6.6) 0.610

0.406 0.0067 0.354 0.052 ( 12.8) 0.218 0.188 ( 46.3) 0.690

C7H7[Hel77] 1.630 0.0344 1.826 -0.196 ( -12.0) 1.693 -0.063 ( -3.9)

Benzyl 0.515 0.0104 0.550 -0.035 ( -6.8) 0.587 -0.072 ( -14.0)

0.179 0.0021 0.114 0.065 ( 36.3) 0.250 -0.071 ( -39.7)

0.617 0.0110 0.582 0.035 ( 5.7) 0.577 0.040 ( 6.5)

C8H9[Hel77] 0.740 0.0132 0.699 0.041 ( 5.5) 0.838 -0.098 ( -13.2)

Cyclooctatrienyl 0.930 0.0121 0.642 0.288 ( 31.0) 0.914 0.016 ( 1.7)

0.990 0.0205 1.087 -0.097 ( -9.8) 1.202 -0.212 ( -21.4)

0.650 0.0044 0.235 0.415 ( 63.8) 0.407 0.243 ( 37.4)

C8H9[Hel77] 1.607 0.0336 1.784 -0.177 ( -11.0) 1.669 -0.062 ( -3.9)

p-Methylbenzyl 0.513 0.0101 0.539 -0.026 ( -5.1) 0.583 -0.070 ( -13.6)

0.175 0.0020 0.108 0.067 ( 38.3) 0.247 -0.072 ( -41.1)

0.670 0.0080 0.424 0.246 ( 36.7) 0.779 -0.109 ( -16.3)

C10H7[Hel77] 1.900 0.0251 1.333 0.567 ( 29.8) 2.022 -0.122 ( -6.4)

1-Naphthyl 0.600 0.0079 0.419 0.181 ( 30.2) 0.561 0.039 ( 6.5)

0.200 0.0081 0.430 -0.230 (-115.0) 0.226 -0.026 ( -13.0)

C10H7[Hel77] 1.570 0.0254 1.345 0.225 ( 14.3) 2.082 -0.512 ( -32.6)

2-Naphthyl 1.970 0.0171 0.906 1.064 ( 54.0) 1.697 0.273 ( 13.9)

0.580 0.0087 0.460 0.120 ( 20.7) 0.547 0.033 ( 5.7)

D.1. PROTONENDATEN

119

Tabelle D.1: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten aHf¨

ur Protonen in mT.

Exp. SDFTB DFT INDO

Name aexp

Hρss aSDFTB

H∆aDFT

H∆aINDO

C10H−

8[Hel80a] 0.495 0.0116 0.618 -0.123 ( -24.8) 0.603 -0.108 ( -21.8) 0.53

Naphthalin 0.187 0.0033 0.175 0.012 ( 6.4) 0.178 0.009 ( 4.8) 0.09

C10H−

8[PBD68] 0.882 0.0173 0.918 -0.036 ( -4.1) 0.939 -0.057 ( -6.5) 0.940

Azulen 0.622 0.0112 0.596 0.026 ( 4.2) 0.658 -0.036 ( -5.8) 0.700

0.395 0.0089 0.474 -0.079 ( -20.0) 0.473 -0.078 ( -19.7) 0.300

0.134 0.0013 0.067 0.067 ( 50.0) 0.156 -0.022 ( -16.4) 0.390

0.027 0.0008 0.042 -0.015 ( -55.6) 0.051 -0.024 ( -88.9) 0.0

C14H9[Hel77] 2.100 0.0267 1.417 0.683 ( 32.5) 2.124 -0.024 ( -1.1)

1-Anthracyl 0.600 0.0077 0.409 0.191 ( 31.8) 0.544 0.056 ( 9.3)

C14H+

10 [Hel80b] 0.653 0.0113 0.598 0.055 ( 8.4) 0.662 -0.009 ( -1.4) 0.66

Anthracen 0.306 0.0066 0.350 -0.044 ( -14.4) 0.344 -0.038 ( -12.4) 0.29

0.138 0.0024 0.129 0.009 ( 6.5) 0.121 0.017 ( 12.3) 0.06

C14H−

12 [Eri97] 0.290 0.0043 0.230 0.060 ( 20.7) 0.332 -0.042 ( -14.5)

0.090 0.0004 0.020 0.070 ( 77.8) 0.115 -0.025 ( -27.8)

0.390 0.0070 0.369 0.021 ( 5.4) 0.451 -0.061 ( -15.6)

0.030 0.0003 0.017 0.013 ( 43.3) 0.051 -0.021 ( -70.0)

0.190 0.0043 0.226 -0.036 ( -18.9) 0.222 -0.032 ( -16.8)

0.270 0.0056 0.299 -0.029 ( -10.7) 0.194 0.076 ( 28.1)

C18H+

12 [Hel65] 0.506 0.0088 0.468 0.038 ( 7.5) 0.459 0.047 ( 9.3)

Tetracen 0.169 0.0041 0.218 -0.049 ( -29.0) 0.209 -0.040 ( -23.7)

0.103 0.0018 0.095 0.008 ( 7.8) 0.106 -0.003 ( -2.9)

C22H+

14 [Hel80b] 0.098 0.0028 0.147 -0.049 ( -50.0) 0.134 -0.036 ( -36.7)

Pentacen 0.355 0.0067 0.356 -0.001 ( -0.3) 0.388 -0.033 ( -9.3)

0.076 0.0014 0.072 0.004 ( 5.3) 0.067 0.009 ( 11.8)

0.508 0.0082 0.433 0.075 ( 14.8) 0.512 -0.004 ( -0.8)

120

ANHANG D. EPR DATEN

Tabelle D.1: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten aHf¨

ur Protonen in mT.

Exp. SDFTB DFT INDO

Name aexp

Hρss aSDFTB

H∆aDFT

H∆aINDO

C26H+

14 [Eri97] 0.290 0.0045 0.236 0.054 ( 18.6) 0.316 -0.026 ( -9.0)

0.070 0.0004 0.019 0.051 ( 72.9) 0.097 -0.027 ( -38.6)

0.420 0.0072 0.382 0.038 ( 9.0) 0.486 -0.066 ( -15.7)

0.050 0.0004 0.021 0.029 ( 58.0) 0.076 -0.026 ( -52.0)

0.230 0.0045 0.239 -0.009 ( -3.9) 0.266 -0.036 ( -15.7)

0.430 0.0079 0.418 0.012 ( 2.8) 0.536 -0.106 ( -24.7)

C6H9O [Hel77] 2.100 0.0490 2.598 -0.498 ( -23.7) 2.348 -0.248 ( -11.8)

2.720 0.0493 2.616 0.104 ( 3.8) 3.455 -0.735 ( -27.0)

C13H8O−[Hel77] 0.227 0.0004 0.023 0.204 ( 89.9) 0.119 0.108 ( 47.6)

Fluorenon 0.032 0.0033 0.178 -0.146 (-456.2) 0.049 -0.017 ( -53.1)

0.369 0.0040 0.212 0.157 ( 42.5) 0.290 0.079 ( 21.4)

0.078 0.0000 0.001 0.077 ( 98.7) 0.077 0.001 ( 1.3)

C13H9O [Hel77] 0.075 0.0045 0.236 -0.161 (-214.7) 0.287 -0.212 (-282.7)

0.294 0.0051 0.273 0.021 ( 7.1) 0.362 -0.068 ( -23.1)

9-Hydroxyfluorenyl 0.060 0.0004 0.019 0.041 ( 68.3) 0.113 -0.053 ( -88.3)

0.350 0.0058 0.305 0.045 ( 12.9) 0.402 -0.052 ( -14.9)

0.076 0.0005 0.029 0.047 ( 61.8) 0.114 -0.038 ( -50.0)

C13H10O [Hel77] 0.278 0.0031 0.163 0.115 ( 41.4) 0.265 0.013 ( 4.7)

Benzophenon 0.095 0.0003 0.017 0.078 ( 82.1) 0.079 0.016 ( 16.8)

0.354 0.0065 0.345 0.009 ( 2.5) 0.388 -0.034 ( -9.6)

C13H11O [Hel77] 0.291 0.0056 0.295 -0.004 ( -1.4) 0.248 0.043 ( 14.8)

0.321 0.0058 0.310 0.011 ( 3.4) 0.394 -0.073 ( -22.7)

0.123 0.0011 0.060 0.063 ( 51.2) 0.161 -0.038 ( -30.9)

0.364 0.0064 0.337 0.027 ( 7.4) 0.437 -0.073 ( -20.1)

C6H4O−

2[Hel80a] 0.095 0.0087 0.464 -0.369 (-388.4) 0.273 -0.178 (-187.4) 0.020

o-Benzosemiquinon 0.365 0.0053 0.279 0.086 ( 23.6) 0.226 0.139 ( 38.1) 0.190

C6H4O−

2p-Benzosemiquinon [Hel80a] 0.235 0.0058 0.308 -0.073 ( -31.1) 0.238 -0.003 ( -1.3) 0.090

D.1. PROTONENDATEN

121

Tabelle D.1: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten aHf¨

ur Protonen in mT.

Exp. SDFTB DFT INDO

Name aexp

Hρss aSDFTB

H∆aDFT

H∆aINDO

C8H6O−

2[RF62] 0.381 0.0077 0.407 -0.026 ( -6.8) 0.398 -0.017 ( -4.5)

cis- 0.116 0.0028 0.150 -0.034 ( -29.3) 0.119 -0.003 ( -2.6)

Terephthalaldehyd 0.154 0.0031 0.166 -0.012 ( -7.8) 0.128 0.026 ( 16.9)

C8H6O−

2[RF62] 0.389 0.0077 0.407 -0.018 ( -4.6) 0.405 -0.016 ( -4.1)

trans- 0.208 0.0032 0.171 0.037 ( 17.8) 0.182 0.026 ( 12.5)

Terephthalaldehyd 0.070 0.0027 0.145 -0.075 (-107.1) 0.070 0.000 ( 0.0)

C5H6N [Hel77] 0.339 0.0114 0.607 -0.268 ( -79.1) 0.835 -0.496 (-146.3)

1-H-Pyridinyl 0.588 0.0110 0.582 0.006 ( 1.0) 0.744 -0.156 ( -26.5)

0.098 0.0008 0.040 0.058 ( 59.2) 0.169 -0.071 ( -72.4)

1.161 0.0223 1.181 -0.020 ( -1.7) 1.296 -0.135 ( -11.6)

C6H8N [Hel77] 0.269 0.0110 0.582 -0.313 (-116.4) 0.805 -0.536 (-199.3)

1-H-4- 0.598 0.0109 0.580 0.018 ( 3.0) 0.755 -0.157 ( -26.3)

Methylpyridinyl 0.116 0.0011 0.056 0.060 ( 51.7) 0.192 -0.076 ( -65.5)

1.232 0.0156 0.829 0.403 ( 32.7) 2.073 -0.841 ( -68.3)

C4H4N−

2[Hel65] 0.016 0.0004 0.024 -0.008 ( -50.0) 0.086 -0.070 (-437.5) 0.110

Pyridazin 0.647 0.0156 0.829 -0.182 ( -28.1) 0.823 -0.176 ( -27.2) 0.360

C8H4N−

2[Hel65] 0.424 0.0090 0.479 -0.055 ( -13.0) 0.487 -0.063 ( -14.9) 0.400

Phthalonitril 0.033 0.0008 0.045 -0.012 ( -36.4) 0.085 -0.052 (-157.6) 0.150

C8H4N−

2[PBD68] 0.829 0.0159 0.844 -0.015 ( -1.8) 0.984 -0.155 ( -18.7) 0.760

Isophthalonitril 0.144 0.0023 0.120 0.024 ( 16.7) 0.221 -0.077 ( -53.5) 0.260

0.008 0.0005 0.028 -0.020 (-250.0) 0.072 -0.064 (-800.0) 0.150

C8H6N−

2[Hel65] 0.591 0.0110 0.585 0.006 ( 1.0) 0.638 -0.047 ( -8.0) 0.640

Phthalazin 0.464 0.0128 0.678 -0.214 ( -46.1) 0.643 -0.179 ( -38.6) 0.520

0.214 0.0035 0.186 0.028 ( 13.1) 0.206 0.008 ( 3.7) 0.090

122

ANHANG D. EPR DATEN

Tabelle D.1: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten aHf¨

ur Protonen in mT.

Exp. SDFTB DFT INDO

Name aexp

Hρss aSDFTB

H∆aDFT

H∆aINDO

C8H6N−

2[PBD68] 0.232 0.0051 0.270 -0.038 ( -16.4) 0.289 -0.057 ( -24.6) 0.180

Quinoxalin 0.332 0.0101 0.536 -0.204 ( -61.4) 0.390 -0.058 ( -17.5) 0.200

0.100 0.0034 0.182 -0.082 ( -82.0) 0.167 -0.067 ( -67.0) 0.040

C8H6N−

2[PBD68] 0.169 0.0041 0.216 -0.047 ( -27.8) 0.269 -0.100 ( -59.2) 0.060

1-5- 0.295 0.0041 0.220 0.075 ( 25.4) 0.176 0.119 ( 40.3) 0.150

Diazanaphthalin 0.577 0.0125 0.665 -0.088 ( -15.3) 0.679 -0.102 ( -17.7) 0.380

C8H6N−

2[Hel80a] 0.438 0.0051 0.270 0.168 ( 38.4) 0.348 0.090 ( 20.5)

1-8- 0.050 0.0031 0.164 -0.114 (-228.0) 0.108 -0.058 (-116.0)

Diazanaphthalin 0.669 0.0134 0.712 -0.043 ( -6.4) 0.824 -0.155 ( -23.2)

C8H6N−

2[Hel80a] 0.502 0.0127 0.673 -0.171 ( -34.1) 0.644 -0.142 ( -28.3)

2-6- 0.045 0.0013 0.069 -0.024 ( -53.3) 0.015 0.030 ( 66.7)

Diazanaphthalin 0.439 0.0110 0.585 -0.146 ( -33.3) 0.569 -0.130 ( -29.6)

C8H6N−

2[Hel80a] 0.737 0.0145 0.770 -0.033 ( -4.5) 0.837 -0.100 ( -13.6)

2-7- 0.197 0.0036 0.193 0.004 ( 2.0) 0.210 -0.013 ( -6.6)

Diazanaphthalin 0.363 0.0097 0.514 -0.151 ( -41.6) 0.472 -0.109 ( -30.0)

C6H4N2O−

4[Hel80a] 0.310 0.0002 0.010 0.300 ( 96.8) 0.013 0.297 ( 95.8) 0.040

m- 0.420 0.0146 0.775 -0.355 ( -84.5) 0.825 -0.405 ( -96.4) 0.780

Dinitrobenzen 0.110 0.0023 0.121 -0.011 ( -10.0) 0.211 -0.101 ( -91.8) 0.190

C6H4N2O−

4[Hel80a] 0.021 0.0006 0.032 -0.011 ( -52.4) 0.078 -0.057 (-271.4)

o-Dinitrobenzen 0.171 0.0061 0.324 -0.153 ( -89.5) 0.219 -0.048 ( -28.1)

C6H5NO−

2[PBD68] 0.339 0.0066 0.349 -0.010 ( -2.9) 0.388 -0.049 ( -14.5) 0.360

Nitrobenzen 0.397 0.0133 0.703 -0.306 ( -77.1) 0.604 -0.207 ( -52.1) 0.380

0.109 0.0000 0.002 0.107 ( 98.2) 0.120 -0.011 ( -10.1) 0.190

D.1. PROTONENDATEN

123

Tabelle D.1: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten aHf¨

ur Protonen in mT.

Exp. SDFTB DFT INDO

Name aexp

Hρss aSDFTB

H∆aDFT

H∆aINDO

C6H6NO2[Hel77] 0.051 0.0005 0.027 0.024 ( 47.1) 0.055 -0.004 ( -7.8)

1-H-4- 0.528 0.0099 0.527 0.001 ( 0.2) 0.735 -0.207 ( -39.2)

Carboxylpyridinyl 0.331 0.0075 0.400 -0.069 ( -20.8) 0.482 -0.151 ( -45.6)

0.438 0.0090 0.480 -0.042 ( -9.6) 0.529 -0.091 ( -20.8)

0.048 0.0010 0.052 -0.004 ( -8.3) 0.022 0.026 ( 54.2)

0.134 0.0006 0.030 0.104 ( 77.6) 0.015 0.119 ( 88.8)

C7H4N2O−

2[Hel80a] 0.318 0.0029 0.156 0.162 ( 50.9) 0.244 0.074 ( 23.3)

m- 0.454 0.0153 0.811 -0.357 ( -78.6) 0.744 -0.290 ( -63.9)

Nitrobenzonitril 0.099 0.0010 0.056 0.043 ( 43.4) 0.141 -0.042 ( -42.4)

0.358 0.0097 0.515 -0.157 ( -43.9) 0.525 -0.167 ( -46.6)

C7H4N2O−

2[Hel80a] 0.130 0.0014 0.074 0.056 ( 43.1) 0.162 -0.032 ( -24.6)

o- 0.395 0.0108 0.572 -0.177 ( -44.8) 0.517 -0.122 ( -30.9)

Nitrobenzonitril 0.080 0.0027 0.145 -0.065 ( -81.2) 0.003 0.077 ( 96.2)

0.300 0.0029 0.152 0.148 ( 49.3) 0.223 0.077 ( 25.7)

C10H6N2O−

4[Hel80a] 0.242 0.0046 0.242 0.000 ( 0.0) 0.244 -0.002 ( -0.8)

1-5- 0.044 0.0018 0.094 -0.050 (-113.6) 0.044 0.000 ( 0.0)

Dinitronaphthalin 0.282 0.0079 0.419 -0.137 ( -48.6) 0.350 -0.068 ( -24.1)

C10H6N2O−

4[Hel80a] 0.363 0.0065 0.348 0.015 ( 4.1) 0.498 -0.135 ( -37.2)

1-8- 0.095 0.0004 0.020 0.075 ( 78.9) 0.105 -0.010 ( -10.5)

Dinitronaphthalin 0.373 0.0107 0.570 -0.197 ( -52.8) 0.609 -0.236 ( -63.3)

C10H6N2O−

4[Hel80a] 0.221 0.0076 0.402 -0.181 ( -81.9) 0.258 -0.037 ( -16.7)

2-6- 0.006 0.0007 0.035 -0.029 (-483.3) 0.035 -0.029 (-483.3)

Dinitronaphthalin 0.094 0.0050 0.268 -0.174 (-185.1) 0.136 -0.042 ( -44.7)

C10H6N2O−

4[Hel80a] 0.373 0.0148 0.785 -0.412 (-110.5) 0.804 -0.431 (-115.5)

2-7- 0.176 0.0011 0.056 0.120 ( 68.2) 0.027 0.149 ( 84.7)

Dinitronaphthalin 0.056 0.0049 0.260 -0.204 (-364.3) 0.058 -0.002 ( -3.6)

124

ANHANG D. EPR DATEN

Tabelle D.1: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten aHf¨

ur Protonen in mT.

Exp. SDFTB DFT INDO

Name aexp

Hρss aSDFTB

H∆aDFT

H∆aINDO

C13H9NO−[Hel77] 0.120 0.0042 0.221 -0.101 ( -84.2) 0.142 -0.022 ( -18.3)

1- 0.305 0.0037 0.198 0.107 ( 35.1) 0.267 0.038 ( 12.5)

Aminofluorenon 0.064 0.0005 0.024 0.040 ( 62.5) 0.045 0.019 ( 29.7)

0.201 0.0004 0.023 0.178 ( 88.6) 0.102 0.099 ( 49.3)

C13H9NO−[Hel77] 0.500 0.0019 0.098 0.402 ( 80.4) 0.214 0.286 ( 57.2)

2- 0.258 0.0032 0.167 0.091 ( 35.3) 0.249 0.009 ( 3.5)

Aminofluorenon 0.049 0.0002 0.008 0.041 ( 83.7) 0.073 -0.024 ( -49.0)

0.066 0.0004 0.024 0.042 ( 63.6) 0.094 -0.028 ( -42.4)

0.049 0.0025 0.133 -0.084 (-171.4) 0.002 0.047 ( 95.9)

0.258 0.0010 0.051 0.207 ( 80.2) 0.168 0.090 ( 34.9)

C13H9NO−[Hel77] 0.160 0.0001 0.008 0.152 ( 95.0) 0.088 0.072 ( 45.0)

3- 0.070 0.0025 0.133 -0.063 ( -90.0) 0.009 0.061 ( 87.1)

Aminofluorenon 0.160 0.0012 0.065 0.095 ( 59.4) 0.031 0.129 ( 80.6)

0.070 0.0002 0.009 0.061 ( 87.1) 0.067 0.003 ( 4.3)

0.160 0.0042 0.220 -0.060 ( -37.5) 0.297 -0.137 ( -85.6)

0.060 0.0042 0.224 -0.164 (-273.3) 0.102 -0.042 ( -70.0)

0.160 0.0001 0.007 0.153 ( 95.6) 0.085 0.075 ( 46.9)

D.2. KOHLENSTOFFDATEN

125

D.2 Kohlenstoffdaten

Tabelle D.2: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten aCf¨

ur Kohlenstoff in mT.

DFT SDFTB

Name aDFT

Cρss aSDFTB

C∆

C10H−

80.033 0.0029 0.210 -0.176 (-529.8)

Azulen 0.424 0.0041 0.303 0.121 ( 28.5)

0.645 0.0101 0.739 -0.095 ( -14.7)

0.643 0.0101 0.738 -0.095 ( -14.7)

0.547 0.0098 0.719 -0.172 ( -31.4)

0.873 0.0066 0.481 0.392 ( 44.9)

1.246 0.0179 1.315 -0.069 ( -5.6)

C14H+

10 0.464 0.0040 0.290 0.173 ( 37.4)

Anthracen 0.348 0.0068 0.498 -0.150 ( -43.1)

0.799 0.0127 0.932 -0.133 ( -16.7)

0.071 0.0009 0.066 0.005 ( 7.1)

C13H10O 0.211 0.0024 0.173 0.038 ( 18.0)

Benzophenon 0.419 0.0004 0.033 0.386 ( 92.2)

0.224 0.0031 0.225 -0.000 ( -0.1)

0.241 0.0021 0.154 0.087 ( 36.1)

0.369 0.0023 0.169 0.199 ( 54.1)

0.365 0.0015 0.112 0.253 ( 69.3)

0.502 0.0068 0.499 0.003 ( 0.7)

C6H4O−

20.097 0.0075 0.549 -0.452 (-468.1)

o-Benzosemiquinon 0.018 0.0026 0.193 -0.175 (-990.6)

0.514 0.0024 0.174 0.340 ( 66.1)

C6H4O−

20.016 0.0038 0.282 -0.266 (-1624.7)

p-Benzosemiquinon 0.366 0.0016 0.119 0.248 ( 67.7)

C8H6O−

20.189 0.0009 0.068 0.121 ( 64.1)

trans-Terephthalaldehyd 0.023 0.0003 0.025 -0.002 ( -7.3)

0.177 0.0059 0.433 -0.256 (-144.8)

0.122 0.0020 0.144 -0.022 ( -17.9)

C8H6O−

20.109 0.0008 0.061 0.048 ( 44.1)

cis-Terephthalaldehyd 0.110 0.0004 0.032 0.078 ( 71.0)

0.190 0.0059 0.434 -0.244 (-128.2)

0.134 0.0019 0.142 -0.008 ( -6.0)

C6H8N 1.116 0.0076 0.557 0.560 ( 50.1)

1-H-4-Methylpyridinyl 1.072 0.0073 0.540 0.533 ( 49.7)

0.647 0.0087 0.640 0.007 ( 1.1)

0.580 0.0082 0.605 -0.025 ( -4.3)

0.744 0.0055 0.404 0.340 ( 45.6)

1.778 0.0212 1.555 0.223 ( 12.5)

C4H4N−

20.695 0.0136 1.002 -0.307 ( -44.2)

Pyridazin 0.927 0.0077 0.564 0.364 ( 39.2)

0.927 0.0077 0.565 0.363 ( 39.1)

0.702 0.0137 1.008 -0.307 ( -43.7)

126

ANHANG D. EPR DATEN

Tabelle D.2: Isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten aCf¨

ur Kohlenstoff in mT.

DFT SDFTB

Name aDFT

Cρss aSDFTB

C∆

C8H6N−

20.579 0.0047 0.346 0.234 ( 40.3)

Quinoxalin 0.583 0.0048 0.352 0.231 ( 39.7)

0.394 0.0102 0.746 -0.352 ( -89.4)

0.215 0.0013 0.093 0.122 ( 56.6)

0.058 0.0010 0.071 -0.014 ( -23.6)

0.099 0.0004 0.029 0.070 ( 70.3)

0.188 0.0016 0.117 0.071 ( 37.9)

0.406 0.0101 0.742 -0.337 ( -83.1)

C8H4N−

20.517 0.0043 0.319 0.197 ( 38.2)

Isophthalonitril 1.107 0.0159 1.170 -0.063 ( -5.7)

0.065 0.0039 0.288 -0.224 (-346.5)

1.113 0.0087 0.636 0.476 ( 42.8)

0.452 0.0029 0.211 0.241 ( 53.4)

0.063 0.0039 0.287 -0.223 (-352.9)

1.104 0.0159 1.167 -0.062 ( -5.6)

0.453 0.0029 0.211 0.241 ( 53.3)

C8H4N−

20.589 0.0091 0.669 -0.080 ( -13.5)

Phthalonitril 0.677 0.0055 0.406 0.271 ( 40.0)

0.385 0.0078 0.571 -0.186 ( -48.3)

0.821 0.0052 0.379 0.442 ( 53.9)

C8H6N−

20.627 0.0049 0.358 0.270 ( 43.0)

1,5-Diazanaphthalin 0.763 0.0128 0.940 -0.177 ( -23.2)

0.068 0.0009 0.064 0.004 ( 6.4)

0.213 0.0010 0.075 0.138 ( 65.0)

C6H5NO−

20.358 0.0051 0.377 -0.019 ( -5.3)

Nitrobenzen 0.560 0.0040 0.291 0.269 ( 48.1)

0.387 0.0032 0.233 0.154 ( 39.7)

0.799 0.0140 1.026 -0.227 ( -28.4)

C7H4N2O−

20.505 0.0089 0.653 -0.148 ( -29.3)

m-Nitrobenzonitril 0.689 0.0060 0.439 0.250 ( 36.3)

0.254 0.0033 0.245 0.009 ( 3.5)

0.968 0.0163 1.201 -0.232 ( -24.0)

0.144 0.0009 0.065 0.079 ( 54.7)

0.532 0.0024 0.180 0.353 ( 66.2)

0.077 0.0005 0.038 0.040 ( 51.0)

C7H4N2O−

20.059 0.0003 0.024 0.035 ( 58.8)

o-Nitrobenzonitril 0.313 0.0001 0.010 0.304 ( 96.9)

0.124 0.0049 0.363 -0.239 (-192.7)

0.646 0.0110 0.810 -0.163 ( -25.3)

0.513 0.0068 0.501 0.011 ( 2.2)

0.641 0.0056 0.408 0.233 ( 36.3)

0.601 0.0042 0.308 0.293 ( 48.8)

Anhang E

Basisfunktionen und Repulsivpotential f¨

Eisen

F¨

ur die in diesem Anhang enthaltenen Berechnungen wurde sowohl im DFTB als auch in der DFT Refe-

renz ein GGA Funktional [PBE96] verwendet. Dieses enth¨

alt eine L(S)DA [WP91b, WP91a] Parametri-

sierung auf welche die Gradientenkorrekturen aufgesetzt werden. Die L(S)DA Referenzen im Abschnitt

E.1 wurden mit dieser Parametrisierung bestimmt.

E.1 Gesamtenergie des Eisenatoms

Mit ¨

alteren L(S)DA Parametrisierungen, wie sie z. B. in [HJ78] verwendet wurden, findet man, daß die

Energiedifferenz zwischen der 3d64s2und der 3d74s1Konfiguration des Eisenatoms in spinpolarisierter

Rechnung verschwindet. Mit einer neueren Parametrisierung und mit einem Gradientenkorrekturen ent-

haltendem Funktional ergeben sich die folgenden Gesamtenergien:

3d64s23d74s1

spinpolarisiert LDA -1261.17206269 -1261.16642926

spinpolarisiert GGA -1263.39215045 -1263.38372288

spinunpolarisiert LDA -1261.04204130 -1261.08395075

spinunpolarisiert GGA -1263.25545383 -1263.29548831

W¨

ahrend man in spinpolarisierter Rechnung, unter der Annahme ganzzahliger Besetzungszahlen,

tats¨

achlich die 3d64s2Elektronenkonfiguration als atomaren Grundzustand erh¨

alt, ist in der spinunpola-

risierten Atomrechnung die dem Hamiltonoperator nullter Ordnung zugrunde liegt die 3d74s1Besetzung

energetisch g¨

unstiger. Wenn man nicht-ganzzahlige Besetzungen zul¨

aßt findet man als Grundzustand des

Eisenatoms in LSDA hingegen 3d6.44s1.6was in guter ¨

Ubereinstimmung mit der Literatur ist [AP92].

E.2 Basisfunktionen des Eisenatoms

Die Basisfunktionen, siehe Abschnitt 1.4.1, haben die allgemeine Form:

ϕν(r) = Ã∑

j=1Ã∑

n=0

ajnrlν+n!e−αjr!Ylνmν(er)

Um die Basisfunktionen und damit letztendlich den Hamiltonoperator nullter Ordnung festzulegen ist es

notwendig zu jeder Hauptquantenzahl und jedem Drehimpuls (zwischen Orbitalen mit unterschiedlicher

magnetischer Quantenzahl wird nur durch die Kugelfl¨

achenfunktion unterschieden) die Exponenten αj

und die Polynomkoeffizienten ajn anzugeben.

127

128

ANHANG E. BASISFUNKTIONEN UND REPULSIVPOTENTIAL F¨

UR EISEN

Die verwendeten Exponenten sind f¨

ur alle Basisfuktionen gleich:

α1=26.00000,α2=3.64110,α3=0.50990,α4=0.07140,α5=0.01000

Der Koeffizient α5ist sehr klein was zu einer sehr diffusen Funktion f¨

uhrt. Wie man aus den folgenden am

atomaren Problem optimierten Polynomkoeffizienten sehen kann spielt dieser Exponent praktisch keine

Rolle. Die Basis entspricht somit einer Quadrupel-Zeta Basis.

Die Polynomkoeffzienten werden im folgenden per Hauptquantenzahl und Drehimpuls tabellarisch ange-

geben. Die Zuordnung ist dann wie folgt wobei N die Hauptquantenzahl und L die Drehimpulsquantenzahl

ist:

a50 a51 a52

a53 a54 a40

a41 a42 a43

a44 a30 a31

a32 a33 a34

a20 a21 a22

a23 a24 a10

a11 a12 a13

a14 N L

1.373252553937e-08 -1.237150612033e-10 3.918062261500e-13

-5.164178243963e-16 2.390399410774e-19 -4.674657500297e-06

3.377298757276e-07 -8.772380305864e-09 9.589993912395e-11

-3.925826111656e-13 4.347830657833e-04 -2.411109667686e-04

4.973767039492e-05 -4.303553890679e-06 1.468371515467e-07

-1.670595024282e-02 7.037044161873e-02 -1.145888427648e-01

7.632980539075e-02 -2.093040297053e-02 2.604325416397e+02

-1.648069301919e+01 1.421640144816e+03 -1.830140753421e+03

2.614877903042e+03 1 0

-3.515811243790e-06 3.137422770118e-08 -9.853444303126e-11

1.289373905425e-13 -5.931831755837e-17 1.715468394402e-03

-1.183255808323e-04 2.928965229282e-06 -3.062341437738e-08

1.195243274193e-10 -2.912616628234e-01 1.561910780066e-01

-3.059393087841e-02 2.523505172688e-03 -7.981270144178e-05

5.251510579460e+01 -1.579407311151e+02 1.891783128034e+02

-1.017787349058e+02 2.264861440965e+01 -1.306746482504e+02

-1.015606009365e+03 -3.792006856689e+03 -1.633908583656e+04

2.016490030634e+04 2 0

-4.398629380701e-07 3.916639448854e-09 -1.227703164848e-11

1.603849461280e-14 -7.368229561184e-18 2.378079608889e-04

-1.614752503304e-05 3.937373055424e-07 -4.062156842171e-09

1.564443990234e-11 -4.655065998288e-02 2.576282762853e-02

-5.100319510171e-03 4.198442664405e-04 -1.300610092589e-05

-3.348745973881e+01 1.210444562430e+02 -7.889917917812e+01

3.147734911564e+01 -2.952222454898e+00 6.307236505960e+01

6.182465159099e+02 3.790481358076e+03 7.395414494791e+03

6.073310115832e+04 3 0

E.3. REPULSIVES PAARPOTENTIAL F ¨

UR EISEN

129

1.726147970843e-05 -1.534329462976e-07 4.802158699093e-10

-6.265219111079e-13 2.875097703248e-16 -1.025690626768e-02

6.852228970015e-04 -1.646385763171e-05 1.677299370929e-07

-6.381991956851e-10 5.203438510919e+00 -2.427702379093e+00

4.113942875477e-01 -2.975769874809e-02 8.129287212190e-04

1.230202966601e+01 -8.476336660897e+01 5.285101975391e+01

-5.736298072674e+01 4.378732944488e+00 -2.889291788195e+01

-3.076175354887e+02 -2.416120317490e+03 -1.493459401235e+03

-5.988321833692e+04 4 0

-1.784499355061e-08 1.330504254261e-10 -3.455152182389e-13

3.705789651837e-16 -1.388379635097e-19 7.578811059546e-05

-4.440842637975e-06 9.223241231239e-08 -8.072537608053e-10

2.557944298762e-12 -1.102763120479e-01 5.061317027682e-02

-8.253489082993e-03 5.665657248608e-04 -1.418777317668e-05

8.576720762950e+01 -2.583660051651e+02 2.919594315450e+02

-1.442275470700e+02 2.716904215328e+01 4.703403742290e+02

3.027605915363e+03 7.921001642918e+04 -2.756343749649e+05

1.915066099110e+06 2 1

7.393656367183e-09 -5.504412108182e-11 1.427512933375e-13

-1.529166830886e-16 5.722217042767e-20 -3.458352111268e-05

1.994916486768e-06 -4.085950607697e-08 3.532692032491e-10

-1.106950475259e-12 8.059669119178e-02 -3.552691902723e-02

5.533799243013e-03 -3.620183643301e-04 8.591913860216e-06

-3.403791717943e+01 1.949967254231e+02 -2.173848492495e+02

1.126426655446e+02 -2.084622976405e+01 -1.690042739159e+02

-1.154969652568e+03 -2.954332770268e+04 9.923970192161e+04

-7.315061948615e+05 3 1

-6.870720992610e-13 4.720461335682e-15 -1.131393910044e-17

1.119208990807e-20 -3.852630754448e-24 1.683196155247e-08

-8.427313517096e-10 1.495866527069e-11 -1.120376438339e-13

3.018592911015e-16 -2.516925041254e-04 9.919172710618e-05

-1.366362602363e-05 7.837779877861e-07 -1.599808163253e-08

8.143821955946e+01 -1.335457112334e+02 1.260586081713e+02

-5.244078114873e+01 1.094500769653e+01 1.374374802746e+02

-2.189268326693e+03 5.390691493508e+04 -2.756695134436e+05

8.874697840114e+05 3 2

Die Einteilchenenergien des freien Atoms in der 3d74s1Besetzung sind damit:

3d=−0.1445388 H,4s=−0.1519555 H,4p=−0.0318935 H

E.3 Repulsives Paarpotential f¨

ur Eisen

In Abbildung E.1 ist das repulsive Paarpotential f¨

ur Eisen gezeigt. Der Abschneideradius betr¨

agt hier

x0=4.93593 aB. Mit ihm l¨

aßt sich das repulsive Paarpotential durch folgendes Polynom darstellen:

U(R) = −0.00315656∗(x0−R)8+0.02895269∗(x0−R)6+0.04279070∗(x0−R)2

−841.407742

Die Konstante im Polynom dient der Parallelverschiebung der Fitpunkte und wurde auch auf die y-

Koordinate der Fitpunkte in Abbildung E.1 addiert.

130

ANHANG E. BASISFUNKTIONEN UND REPULSIVPOTENTIAL F¨

UR EISEN

Abstand/ Å

Abstand/ a B

Fe2

U(R)

2.6

3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

U(R)/ Hartree

2.221.8

Fitpunkte

2.4

Abbildung E.1: Repulsives Paarpotential Uf¨

ur Eisen aufgetragen ¨

uber dem interatomaren Abstand R.

Neben der KurveU(R)sind auch die verwendeten Fitpunkte, die f¨

ur kleine Abst¨

ande vom Fe2Dimer und

f¨

ur große Abst¨

ande vom Fe8Kubus stammen, eingetragen.

Anhang F

Beschreibung von Kristallfeldeffekten

Im Hamiltonoperator nullter Ordnung, siehe Abschnitt 1.4.1, werden die gemeinhin als Kristallfeld- und

Dreizentrenterme bezeichneten Anteile explizit vernachl¨

assigt. Nach der Kristallfeldtheorie, siehe z. B.

[Ket72] f¨

ur eine Einf¨

uhrung, verursachen aber genau diese Wechselwirkungen eine Aufspaltung der d-

Zust¨

ande der ¨

Ubergangsmetallatome die vor allem die Eigenschaften von Organo-¨

Ubergangsmetallver-

bindungen (die Gegenstand der Komplexchemie sind) bestimmt. Auch f¨

ur die hier betrachteten homonu-

klearen ¨

Ubergangsmetallcluster ist eine Einfluß zu erwarten, allerdings spielen hier auch Hybridisierungs-

effekte welche im DFTB beschrieben werden eine Rolle.

Bei der Diskussion der Kristallfeldeffekte wird jedoch oft nicht v¨

ollig ber¨

ucksichtigt, daß hier auch die

Symmetrie an sich eine Aufspaltung verursachen w¨

urde, die auch ohne explizite Ber¨

ucksichtigung von

Kristallfeld- und Dreizentrentermen im Hamiltonoperator sichtbar werden kann. Dies soll am Beispiel

eines Systems aus Wasserstoffen und eine Metallatom mit, der Einfachheit halber, abgeschlossener 3d-

Schale, n¨

amlich Kupfer, durch Vergleich von DFTB Resultaten mit der Kristallfeldtheorie gezeigt werden.

In Abbildung F.1 ist schematisch die Aufspaltung der d-Orbitale eines ¨

Ubergangsmetalls in Kristallfel-

dern verschiedener Symmetrie gezeigt. In oktaedrischen und in tetraedrischen Feldern werden die f¨

unf

d-Niveaus in eine e-Darstellungen, welche das dx2−y2und das dx2Orbital enth¨

alt, und eine t2-Darstellung,

welche dxy,dyz und dzx umfaßt, aufgespalten. Die beiden F¨

alle unterscheiden sich in der energetischen

Lage der aufgespaltenen Niveaus relativ zum freien Atom. Der Fall des quadratischen Feldes kann aus

dem Aufspaltungsmuster im oktaedrischen Feld durch Entfernung zweier Wasserstoffe abgeleitet wer-

den, dies ist in der Zeichung des Molek¨

uls oberhalb des Termschemas angedeutet. Beim ¨

Ubergang zum

quadratischen Feld wird die Symmetrie des Problems noch einmal vermindert. Dies f¨

uhrt zu weiteren

Aufspaltungen.

In der tats¨

achlichen DFTB Rechnung findet man eine exakte ¨

Ubereinstimmung der Aufspaltungen zur

Vorhersage der Kristallfeldtheorie im tetraedrischen und im oktaedrischen Fall. Der Fall des quadratischen

Feldes wird hingegen nicht korrekt wiedergegeben. W¨

ahrend die egDarstellung korrekt aufgespalten wird

zeigt sich keine Aufspaltung der Orbitale der t2gDarstellung. Dies ist der einzige f¨

ur die hier betrachte-

ten Symmetrien festzustellende Effekt der Vernachl¨

assigung von Kristallfeld- und Dreizentrentermen im

DFTB Hamiltonoperator nullter Ordnung. Es kann somit davon ausgegangen werden, daß sich dies nur in

speziellen niedrigen Symmetrien zeigt w¨

ahrend hochsymmetrische Umgebungen beschreibbar sind.

131

132

ANHANG F. BESCHREIBUNG VON KRISTALLFELDEFFEKTEN

t2g

a1g

b2g

TdD4h

tetraedrisches ungestörtes oktaedrisches quadratisches

Feld Ion Feld Feld

Energie

Abbildung F.1: Schema der Aufspaltung der d-Zust¨

ande eines ¨

Ubergangsmetallatoms (hier durch waa-

gerechte Striche angedeutet) durch das Kristallfeld von Ligandenatomen in verschiedenen Geometrien.

Das Verh¨

altnis der Aufspaltungen ist nicht maßst¨

ablich eingezeichnet. Die gruppentheoretischen Symbole

sind angegeben. Die im quadratischen Fall relativ zum oktaedrischen Fall entfernten Atome sind im Bild

des Molek¨

uls gestrichelt eingezeichnet.

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Danksagung

Zuerst m¨

ochte ich Herrn Professor Frauenheim f¨

ur die ¨

Uberlassung des Themas, eine stets freundliche

Unterst¨

utzung und vor allem die M¨

oglichkeit danken, dieses Thema frei nach eigenen Ideen zu bearbei-

ten. Mein weiterer Dank gilt auch Herrn Professor Seifert, der mich durch seine Kenntnisse der dem DFTB

Verfahren zugrunde liegenden physikalischen Konzepte und ihrer technischen Umsetzung in vielen detail-

lierten Diskussionen unterst¨

utzt hat. Sein Sachverstand und seine Erfahrung waren bei den Anwendungen

eine stete Hilfe.

Herr Professor Suhai hat mich w¨

ahrend meiner Zeit als Angestellter des Deutschen Krebsforschungs-

zentrums in Heidelberg stets freundlich aufgenommen und f¨

ur eine sehr angenehme Arbeitsatmosph¨

are

gesorgt. Daran hatte auch Frau Anke Retzmann einen großen Anteil.

F¨

ur die ¨

Uberlassung eines sehr gut gewarteten Rechnersystems und wegen des Hinweises auf die Beson-

derheiten des spinpolarisierten DFTB Hamiltonoperators m¨

ochte ich hiermit Herrn Dr. Michael Sternberg

danken. Bei der weiteren Erhaltung und beim Ausbau des Rechnersystems der theoretischen Physik haben

mich Peter K¨

onig, Marc Amkreutz und Zoltan Hajnal unterst¨

utzt, mit denen ich diese Arbeit zusammen

geleistet habe. Auch Michael Hoffmann darf hier wegen seiner steten Hilfsbereitschaft nicht unerw¨

ahnt

bleiben.

Die LMTO/ASA Vergleichsrechnungen f¨

ur die isotropen Hyperfeinkopplungskonstanten im Festk¨

orper

wurden von Uwe Gerstmann durchgef¨

uhrt, der mir auch bei Fragen technischer und physikalischer Art

zur Seite stand. Danke !

Der Anstoß f¨

ur die Arbeiten zu den Eisenclustern geht auch auf eine Zusammenarbeit mit Professor Jack-

son von der Central Michigan University zur¨

uck. Hier wurde es mir erm¨

oglicht, zu einem Forschungsauf-

enthalt in die USA zu reisen. Von dort, und von Mark Pederson am Naval Research Laboratory in Wa-

shington D. C., kommt auch das f¨

ur die DFT/LSDA Vergleichsrechnungen benutzte Programm

NRLMOL

Ohne dieses Programm w¨

aren die hier geleisteten methodischen Entwicklungen nahezu unm¨

oglich gewe-

sen.

Die f¨

ur diese Arbeit implementierten Erweiterungen des ladungsselbstkonsistenten DFTB Verfahrens set-

zen auf die von Michael Haugk und Dirk Porezag stammende und auf noch fr¨

uheren Quellen fußende

Programmbasis auf. Die zur Erstellung der Integraltabellen und zur Berechnung der Konstanten im DFTB

Verfahren benutzten Programme

twocnt

und

scfatom

gehen auf Dirk Porezag zur¨

uck. Gerd Jungnickel

ist Verfasser des Programms

dylax

, welches f¨

ur die Bandstrukturrechnungen und f¨

ur die GA Suche ver-

wendet wurde.

Allen diesen Programmautoren, auch denen, die wegen meiner Unkenntnis der Urspr¨

unge der verwende-

ten Programme ungenannt bleiben, geb¨

uhrt f¨

ur ihre technischen und kreativen Leistungen mein Dank und

meine Achtung.

Zu guter letzt ist f¨

ur das Gelingen einer solchen Arbeit ein gutes Arbeitsumfeld unerl¨

aßlich. Daf¨

ur gilt

mein Dank allen Mitgliedern der Arbeitsgruppen der theoretischen Physik, insbesondere auch jenen die

meine unangek¨

undigten Besuche in ihren B¨

uros geduldig ertrugen und sogar noch etwas Zeit aufbrachten,

mir zuzuh¨

oren.

Ich habe beim Lesen der Danksagungen in verschiedene Promotionsschriften festgestellt, daß normaler-

weise die betreuenden Professoren zuerst und die Familienmitglieder, die unter der Promotion zu lei-

den hatten, zuletzt genannt werden. Diese Reihenfolge entbehrt zwar nicht einer gewissen Logik, aller-

dings spiegelt sie nicht unbedingt die Reihenfolge wieder, die eigentlich vorliegen sollte. In diesem Sinne

m¨

ochte ich meiner Mutter f¨

ur ihre Geduld und die M¨

oglichkeit danken, weitgehend frei von famili¨

aren

Pflichten meine Promotion zu betreiben.

141