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[en] (orig)
Untersuchungen zum Einfluss der Diffusion von Makromolekülen
auf die Grenzschichtbildung zwischen Klebschichten und
Fügeteilen in Kunststoffklebverbindungen
Von der Fakultät für Naturwissenschaften
der Universität Paderborn
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte Dissertation
von
Marko Maciej
aus
Paderborn
Paderborn 2003
Referent: Prof. Dr. H.U. Moritz
Korreferent: Prof. Dr.-Ing. H.J. Warnecke
Eingereicht am: 30.10.2002
Mündliche Prüfung: 06.01.2003
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Februar 1996 bis Oktober 2002 im
Fachbereich Chemie und Chemietechnik der Universität Paderborn unter der Leitung
von Herrn Prof. Dr. H.U. Moritz angefertigt.
Herrn Prof. Dr. H.U. Moritz danke ich für die interessante Themenstellung und die
stete Unterstützung bei der Durchführung dieser Arbeit.
Herrn Prof. Dr.-Ing. H.J. Warnecke danke ich für die bereitwillige Übernahme des
Korreferats und seine stetige Hilfsbereitschaft.
Herrn Prof. Dr.-Ing. O. Hahn danke ich dafür, mir die Möglichkeit gegeben zu haben,
als Mitarbeiter an seinem Institut Einblicke in die ingenieurwissenschaftliche
Klebforschung zu gewinnen und für seine über diese Arbeit hinaus gehende
Unterstützung.
Weiterhin gilt mein besonderer Dank Herrn Dr. Jörg-Thomas Franz für die
Unterstützung bei der Ultramikrotomie von Polymeren, Herrn Dr. Ralf Schweins für
die Durchführung der Laserstreulichtuntersuchungen sowie allen Mitarbeiterinnen und
Mitarbeitern des Arbeitskreises für ihre kollegiale Zusammenarbeit.
Inhaltsverzeichnis
1 Zusammenfassung.............................................................................................................. 1
2 Stand des Wissens.............................................................................................................. 4
2.1 Makromolekulare Aggregatzustände ......................................................................... 4
2.1.1 Der Glaszustand ................................................................................................. 4
2.1.2 Der kautschukelastische Zustand ....................................................................... 5
2.1.3 Der Glasübergang............................................................................................... 5
2.2 Grundlagen des Klebens............................................................................................. 6
2.2.1 Einteilung der Klebstoffe ................................................................................... 6
2.2.2 Acrylatklebstoffe................................................................................................ 9
2.2.3 Kleben der Kunststoffe..................................................................................... 12
2.3 Bindungskräfte in Klebverbindungen ...................................................................... 14
2.3.1 Benetzung der Fügeteile................................................................................... 14
2.3.2 Mechanische Verzahnung ................................................................................ 16
2.3.3 Elektronische Wechselwirkungen.................................................................... 17
2.3.4 Adsorption........................................................................................................ 17
2.3.5 Diffusion........................................................................................................... 18
2.4 Diffusion von Polymeren ......................................................................................... 19
2.4.1 Zeitskala der Diffusion von Polymerketten ..................................................... 20
2.4.2 Diffusionsverhalten von Polymeren................................................................. 21
2.4.3 Mathematische Beschreibung der Fickschen Diffusion................................... 21
2.4.4 Mathematische Beschreibung der „Case II“-Diffusion.................................... 24
2.4.5 Diffusion in nicht mischbaren Polymerpaaren................................................. 26
2.4.6 Experimentelle Bestimmung der Diffusionskoeffizienten............................... 27
2.5 Mischbarkeit von Polymeren ................................................................................... 28
2.5.1 Thermodynamik der Mischungsvorgänge........................................................ 28
2.5.2 Phasenstabilität................................................................................................. 29
2.5.3 Kriterien zur Bestimmung der Mischbarkeit.................................................... 32
3 Problemstellung................................................................................................................ 34
4 Experimentelle Methoden ................................................................................................ 35
4.1 NMR-Spektroskopie................................................................................................. 35
4.2 Laserstreulichtuntersuchungen................................................................................. 36
4.3 DSC-Analysen.......................................................................................................... 37
4.4 Optische Rasternahfeldmikroskopie (SNOM) ......................................................... 39
4.5 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM).......................................................... 40
4.6 Ultramikrotomie....................................................................................................... 41
4.7 Kontrastierung der TEM-Proben.............................................................................. 44
4.8 Quantitative Bildauswertung.................................................................................... 45
4.9 Scherzugversuch....................................................................................................... 46
4.10 Keilversuch............................................................................................................... 47
4.11 Charakterisierung von Versagensbildern ................................................................. 48
5 Ergebnisse und Diskussion............................................................................................... 50
5.1 Erläuterungen zur Vorgehensweise.......................................................................... 50
5.2 Auswahl und Charakterisierung der Fügeteile......................................................... 53
5.2.1 Acrylnitril-Gehalt der SAN-Copolymere......................................................... 53
5.2.2 Bestimmung der Molmassen............................................................................ 55
5.2.3 Oberflächentopographie der Fügeteile............................................................. 56
5.3 Auswahl und Charakterisierung des Klebstoffs.......................................................58
5.3.1 Formulierung des Klebstoffs............................................................................ 58
5.3.2 Bestimmung der Molmasse.............................................................................. 62
5.3.3 Benetzung der Fügeteile................................................................................... 64
5.4 Mischbarkeit der Klebstoff- und Fügeteilpolymeren............................................... 66
5.4.1 Bestimmung der Wechselwirkungsparameter.................................................. 66
5.4.2 Einfluss des Acrylnitrilgehalts auf das Mischbarkeitsverhalten ...................... 68
5.5 Diffusion von Ethylmethacrylat in Poly(St-co-AN) ................................................ 71
5.6 Analyse des Grenzschichtbereichs........................................................................... 72
5.6.1 Aufbau der Grenzschicht.................................................................................. 73
5.6.2 Einfluss der Mischbarkeit auf die Ausdehnung der Grenzschicht................... 77
5.6.3 Einfluss der Temperatur auf die Ausdehnung der Grenzschicht...................... 80
5.6.4 Beschreibung der Konzentrationsprofile durch Ficksche Diffusion................ 82
5.6.5 Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der Konzentration.................. 85
5.6.6 Beschreibung der Konzentrationsprofile durch Case II-Diffusion .................. 88
5.6.7 Abhängigkeit der Diffusionskoeffizienten von der Temperatur ...................... 90
5.6.8 Bewertung der Messmethode........................................................................... 92
5.7 Mechanische Prüfung der Klebverbindungen.......................................................... 94
5.7.1 Scherzugversuche............................................................................................. 94
5.7.2 Keilversuche..................................................................................................... 97
5.8 Zusammenfassende Bemerkungen und Ausblick .................................................... 99
6 Anhang ........................................................................................................................... 101
6.1 Chemikalienverzeichnis ......................................................................................... 101
6.2 Literaturverzeichnis................................................................................................ 102
Zusammenfassung
1
1 Zusammenfassung
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung des Beitrags der Diffusion von
Polymeren an den Haftungsmechanismen in Kunststoffklebverbindungen am Beispiel eines
reaktiven Modellklebstoffs auf Basis von Polyethylmethacrylat und Poly(St-co-AN)-
Fügeteilen. Hierzu wurden die Voraussetzungen für das Auftreten von Diffusionsvorgängen
in derartigen Klebungen erarbeitet und auf dieser Grundlage Verbindungen unter Variation
der entscheidenden Kenngrößen hergestellt sowie unter Anwendung mikroskopischer
Methoden hinsichtlich der sich ausbildenden Grenzschichtstruktur untersucht. Anhand der
gewonnenen Ergebnisse wurde eine mathematische Analyse von Modellen zur Beschreibung
der Diffusion von Makromolekülen vorgenommen. Abschließend erfolgte die mechanische
Prüfung der verschiedenen Kunststoffklebverbindungen vor dem Hintergrund einer Analyse
des Einflusses der Grenzschichtstruktur auf das makroskopische Eigenschaftsbild.
Bisherige Betrachtungen der Adhäsion in Kunststoffklebverbindungen gehen, unterscheidend
in chemisch und physikalisch abbindende Systeme, prinzipiell von zwei verschiedenen
Haftungsmechanismen aus. Zum einen wird in physikalisch abbindenden Klebstoffen ein
Beitrag der Polymerdiffusion an der Haftung zwischen Fügeteilen und Klebstoff gesehen. In
solchen Klebstoffen liegt die polymere Matrix bereits während der Applikation im
Endzustand vor und erfordert daher eine Mobilisierung der Makromoleküle, beispielsweise
durch den Einsatz von Lösemitteln. Es wird davon ausgegangen, dass sich durch den Einfluss
von Solventien, welche nicht nur die Klebstoffbestandteile, sondern auch die Fügeteile zu
lösen vermögen, Bereiche mit hoher Mobilität der Polymerketten ausbilden und zur Bildung
von Mischphasen durch gegenseitige Diffusion führen. Im Gegensatz dazu beschreibt die
Fachliteratur das Kleben mit Reaktionsklebstoffen, in denen die polymere Matrix während
des Abbindens durch chemische Reaktion entsteht, als „Adhäsionsklebung“ unter
ausschließlicher Beteiligung von Nebenvalenzbindungen zwischen grenzflächennahen
Molekülen. Ein Beitrag der Diffusion wird hier nicht beschrieben, obwohl Untersuchungen
aus dem Bereich des Kunststoffschweißens das Auftreten derartiger Phänomene in
Kunststoffverbindungen immer dann vermuten lassen, wenn sich mindestens eine Phase im
entropieelastischen Bereich befindet. Derartige Verhältnisse sind in Kunststoffklebungen
häufig anzutreffen, so dass hier Forschungsbedarf zu sehen ist.
Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgeführten Untersuchungen gliedern sich in drei
Teilschritte. Im ersten Teil erfolgt, basierend auf Erkenntnissen über die Randbedingungen
der Polymerdiffusion, die Auswahl der Fügeteilwerkstoffe und des Modellklebstoffs. Diese
2 Zusammenfassung
Auswahl muss verschiedenen Anforderungen genügen. Zum einen muss sie eine ausreichende
Berücksichtigung der Parameter Mischbarkeit und Temperatur, welche einen entscheidenden
Einfluss auf das Ausmaß der Diffusionsvorgänge haben, gewährleisten. Zum anderen ist zu
berücksichtigen, dass die sich ausbildende Grenzschicht eine Größenordnung von nur einigen
hundert Nanometern besitzt und somit eine Analysenmethode gefunden werden muss, welche
ein derartiges Auflösungsvermögen bei einer hinreichenden Unterscheidung der beteiligten
Phasen erlaubt. Vor diesem Hintergrund wurden Klebverbindungen aus einem
Modellklebstoff auf Basis von Polyethylmethacrylat und Fügeteilen aus Poly(St-co-AN)
hergestellt und mittels quantitativer Bildanalytik an elektronenmikroskopischen Aufnahmen
analysiert.
Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit erfolgt die Analyse der sich durch die Diffusion von
Polymeren ausbildenden Grenzschichten zwischen Fügeteilen und Klebschicht in
Abhängigkeit von den Parametern Mischbarkeit und Temperatur. Hierzu wurden zwei
verschiedene Poly(St-co-AN)-Typen ausgewählt, welche sich im Acrylnitrilgehalt
unterschieden und davon abhängig mischbare bzw. nicht mischbare Polymerkombinationen
mit dem Klebstoff bildeten. Weiterhin wurden die Diffusionsexperimente bei drei
verschiedenen Temperaturen durchgeführt, um den Einfluss der Polymermobilität auf die
Ausdehnung der Mischphase zu untersuchen. Im Anschluss wurde eine Anpassung der
experimentell ermittelten Konzentrationsprofile an verschiedene mathematische Modelle zur
Beschreibung der Diffusion von Polymeren vorgenommen. Hierbei handelte es sich um zwei
Modelle der Fickschen Diffusion, die sich in der Konzentrationsabhängigkeit des
Diffusionskoeffizienten unterschieden. Die dritte Anpassung erfolgte an ein erweitertes CASE
II-Modell nach Thomas und Windle, welches zur Beschreibung der Diffusion von
niedermolekularen Substanzen bzw. Polymeren im entropieelastischen Zustand in glasige
Polymere Verwendung findet.
Der dritte Teil dieser Arbeit befasst sich mit der mechanischen Prüfung der hinsichtlich des
Diffusionsverhaltens untersuchten Kunststoffklebverbindungen. Hieraus sollten Rückschlüsse
über den Einfluss des Grenzschichtaufbaus auf das makroskopische Eigenschaftsbild der
Klebungen gewonnen werden. Die mechanische Prüfung erfolgte zum einen unter
quasistatischer Scherzugbelastung, zum anderen durch einen Keiltest. Erstere bewirkt eine
flächige Beanspruchung der Fügezone und entspricht der in der Regel konstruktiv
angestrebten Belastung. Demgegenüber ist mit dem Keiltest eine linienförmige
Beanspruchung verbunden, welche hinsichtlich einer Prüfung der Adhäsion zwischen
Klebschicht und Fügeteilen als aussagekräftiger einzustufen ist.
Zusammenfassung
3
In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass auf dem Gebiet des Kunststoffklebens
nicht nur in Lösemittel-Klebungen, sondern auch beim Einsatz reaktiver Klebstoffsysteme
Diffusionsprozesse auftreten. Diese führen, abhängig von der Temperatur, in
Polymerkombinationen aus mischbaren Fügeteilen und Klebstoffen zu Grenzschichten, deren
Ausdehnungen bis zu 300 Nanometern betragen können. Demgegenüber wies die hier
untersuchte nicht mischbare Verbindung eine Grenzschichtausdehnung von nur ca. 40
Nanometern auf. Die mathematische Modellierung der experimentell ermittelten
Konzentrationsprofile erwies sich als nicht unproblematisch, da in den hier untersuchten
Polymerpaaren anomale Diffusion vorlag und somit weder rein Fickschen Charakter aufwies,
noch mittels der CASE II-Diffusion adäquat zu beschreiben war.
Die gewählten Werkstoffe genügten den geforderten Ansprüchen hinsichtlich ihrer
Analysierbarkeit und der Untersuchung der Randbedingungen der Diffusion von Polymeren.
Demgegenüber erwies sich die Sprödigkeit der Poly(St-co-AN)-Fügeteile jedoch als so groß,
dass eine mechanische Prüfung der Klebschicht wegen vorzeitigen Fügeteilversagens nicht
möglich war.
4 Stand des Wissens
2 Stand des Wissens
2.1 Makromolekulare Aggregatzustände
Polymere können, abhängig von der Temperatur, in verschiedenen Aggregatzuständen
vorliegen. Dabei kommen dem Glaszustand und dem kautschukelastischen Zustand bei
Klebstoffpolymeren große Bedeutung zu, da sie den Einsatzbereich des Klebstoffs
bestimmen. Dies gilt in besonderem Maße für den Glasübergang, welcher nicht bei einer
scharf definierten Temperatur, sondern in einem Temperaturintervall eintritt. Neben diesen
Aggregatzuständen ist der kristalline Zustand bei physikalisch abbindenden Klebstoffen
häufig von großem Interesse. Dies gilt insbesondere für Kontaktklebstoffe, bei denen die
Kristallisation neben der Diffusion von Polymerketten eine entscheidende Rolle bei der
Aushärtung spielt /Hab97/. Im Gegensatz dazu weisen die üblicherweise eingesetzten
reaktiven Klebstoffe selten kristalline Anteile auf.
2.1.1 Der Glaszustand
Wenn ein im kautschukelastischen Bereich vorliegendes Polymer abgekühlt wird, frieren
nach und nach die Bewegungen der Ketten bzw. der Kettensegmente ein, ohne dass die
Struktur während dieses Vorgangs verändert wird. Der Glaszustand ist gerade durch eine
fehlende Fernordnung der einzelnen Moleküle gekennzeichnet und stellt den am häufigsten
auftretenden festen Zustand polymerer Substanzen dar. Auch die zur Kristallisation
befähigten Polymere nehmen – zumindest zeitweilig – diesen Zustand an, wenn sie so schnell
abgekühlt werden, dass die einzelnen Makromoleküle nicht mehr in die zur Kristallbildung
notwendigen Positionen übergehen können.
Durch die fehlende Ordnung können die Polymerketten bzw. ihre Segmente im Glas nicht die
jeweilig niedrigste Lage an potentieller Energie einnehmen. Dieses bewirkt das Fehlen einer
sprunghaften Änderung der inneren Energie und einer scharf begrenzten
Übergangstemperatur. Ebenso resultiert daraus der üblicherweise recht große Unterschied
zwischen der Glas- und der Schmelztemperatur von Polymeren, die bei gleicher Konstitution
sowohl im glasigen, als auch im kristallinen Zustand vorliegen können. So zeigt ataktisches
Polystyrol eine Glasübergangstemperatur von ca. 100°C, wohingegen das isotaktische
Konfigurationsisomer einen Schmelzpunkt von 232°C aufweist /Lec96/.
Stand des Wissens
5
2.1.2 Der kautschukelastische Zustand
Der Beginn des kautschukelastischen Zustands beim Erwärmen eines Polymers ist dadurch
gekennzeichnet, dass Teilstücke der Ketten zu Translations- und Rotationsbewegungen
befähigt werden. Bei weiterem Ansteigen der Temperatur kommt es zu einer erhöhten
Beweglichkeit der Makromoleküle, wobei aber, zusätzlich zu den mechanischen
Verschlaufungen, immer noch intra- und intermolekulare Nebenvalenzbindungen vorhanden
sind. Hieraus resultiert eine relativ große Dehnung von Polymeren schon bei geringer
Krafteinwirkung. Diese ist, falls die Einwirkung schnell erfolgt und nicht über längere Zeit
anhält, reversibel. Wird dagegen eine große Dehnung über längere Zeiträume beibehalten,
versucht das Polymersystem den herrschenden Spannungszustand durch Relaxationsvorgänge
abzubauen. Mit steigender Temperatur nehmen die zwischen den Ketten herrschenden
Bindungskräfte immer stärker ab, so dass auch die Elastizität in hohem Maße
temperaturabhängig ist /Lec96/.
Das Phänomen der Relaxation tritt nur bei Thermoplasten auf, da die Bindungskräfte in
Elastomeren kovalenter Natur sind. Duromere weisen wegen des hohen Vernetzungsgrades
eine nur geringe Temperaturabhängigkeit ihrer mechanischen Kenngrößen auf /Hab97/.
2.1.3 Der Glasübergang
Die Übergange zwischen den verschiedenen Phasen einer Substanz vollziehen sich unter
Änderung der freien Enthalpie G und deren abgeleiteten Größen Enthalpie H, Entropie S,
Volumen V, Wärmekapazität Cp, thermischer Ausdehnungskoeffizient α sowie der
isothermen Kompressibilität κ. H, S und V enthalten jeweils erste Ableitungen der freien
Enthalpie, die anderen Größen sind zweite Ableitungen nach G. Die charakteristische
Änderung dieser Größen mit der Temperatur gibt Aufschluss über die Art des
Phasenübergangs. Besitzt die zweite Ableitung der freien Enthalpie eine Unendlichkeitsstelle,
so wird von einem Übergang erster Art gesprochen. Phasenübergänge zweiter Art sind durch
einen Sprung der zweiten Ableitung von G charakterisiert.
Der Glasübergang eines Polymeren ist dem Verhalten der Wärmekapazität, des
Ausdehnungskoeffizienten und der Kompressibilität nach als Übergang zweiter Art
einzuordnen. Unter thermodynamischen Gesichtspunkten handelt es sich hier allerdings nicht
um eine echte Umwandlung, da die Glasübergangstemperatur vom Temperaturgradienten und
somit von einer kinetischen Größe abhängt /Lec96/.
Einflussfaktoren für die Lage der Glasübergangstemperatur Tg sind unter anderem der
chemische Aufbau sowie die räumliche Struktur des Polymers. Handelt es sich um
6 Stand des Wissens
Makromoleküle, deren Strukturelemente aus Einfachbindungen aufgebaut sind, so resultiert
aus der Möglichkeit freier Rotationen eine niedrige Glasübergangstemperatur. Der Einbau
polarer Seitengruppen führt zu einem Ansteigen von Tg durch
Nebenvalenzwechselwirkungen.
Auch die Molmasse beeinflusst die Glasübergangstemperatur; es gilt /Lec96/:
M
K
TT gg −= ∞, (2.1)
Tg,∞ ist hier die Glasübergangstemperatur bei unendlich hoher Molmasse, K ist eine Konstante
mit einem Wert größer Null. Diese Gleichung, die theoretisch ableitbar ist, gilt nur für lineare
Polymere.
2.2 Grundlagen des Klebens
Das Kleben ist im Vergleich zu anderen Fügetechniken wie dem Löten oder Schweißen eine
sehr junge Technologie. Dieses ist insbesondere auf die erst in den letzten Jahrzehnten
entwickelte Polymerchemie zurückzuführen, mit der das heutige Kleben untrennbar
verbunden ist. Zwar sind die Klebstoffe auf natürlicher Basis schon sehr lange bekannt,
jedoch ist mit ihrer Herkunft gleichzeitig die Möglichkeit des biologischen Abbaus gegeben,
was sie für die Beanspruchungen, denen Klebverbindungen normalerweise unterworfen sind,
untauglich macht. Ein weiteres Problem stellt ihr Abbindemechanismus dar, da zur
Aushärtung das Verdunsten des Lösemittels, in der Regel Wasser, notwendig ist. Dieses ist
zwingend mit einer porösen Struktur der zu verklebenden Oberfläche verbunden. Auch das
Festigkeitsverhalten steht in klarem Widerspruch zu dem geforderten Eigenschaftsprofil,
welche gerade in kritischen Bereichen, wie beispielsweise dem Flugzeugbau, einzuhalten ist.
Derartige Aufgaben können nur mit Hilfe künstlich hergestellter Klebstoffe gelöst werden
und erfordern eine umfassende Kenntnis der Polymerchemie sowie der Adhäsions- und
Kohäsionsmechanismen /Ske90, Hab97/.
2.2.1 Einteilung der Klebstoffe
2.2.1.1 Einteilung nach der chemischen Basis
Ein übliches Einteilungsprinzip basiert auf der chemischen Basis, die den Klebstoffen zu
Grunde liegt, Abbildung 2-1 /Hab97/. In einem ersten Schritt wird zwischen den
anorganischen und organischen Verbindungen unterschieden, wobei letztere einen erheblich
größeren Anteil an Produktionsmenge und Anwendungsbereichen besitzen. Die organischen
Verbindungen lassen sich weiter in künstliche und natürliche Produkte einteilen. Es ist
Stand des Wissens
7
festzustellen, dass die Klebstoffe auf künstlicher Basis weitaus am häufigsten eingesetzt
werden, da sie gegenüber den natürlichen Verbindungen den Vorteil der größeren
Alterungsbeständigkeit und der höheren Festigkeit aufweisen. Ein wichtiges
Unterscheidungskriterium zwischen den anorganischen und organischen Klebstoffen ergibt
sich aus der höheren Verarbeitungs- und Verwendungstemperatur der anorganischen
Verbindungen.
Auf Grundlage dieses Einteilungsprinzips lassen sich die Silicone, die ein Kettengerüst aus
Silizium- und Sauerstoffatomen mit typischen organischen Seitengruppen besitzen, nicht
direkt einordnen. Stattdessen muss ihnen eine separate Kategorie eingeräumt werden, die
zwischen den beiden erstgenannten Typen liegt.
Klebstoffe
organische
Verbindungen
anorganische
Verbindungen
natürliche
Basis
künstliche
Basis
Eiweiß
Kohlenhydrate
Harze
C-H Verbindungen
+ Sauerstoff,
Stickstoff,
Chlor,
Silizium,
Schwefel
keramische Bestandteile
Metalloxide
Silikate
Phosphate
Borate
Silicone
Abbildung 2-1: Einteilung der Klebstoffe nach der chemischen Basis /Hab97/
2.2.1.2 Einteilung nach dem Abbindemechanismus
Wird die Einteilung nach dem Abbindemechanismus durchgeführt, Abbildung 2-2, so beruht
diese letztendlich auf dem Molekülzustand zu Beginn des Klebvorgangs /Hab97/. Während
bei den chemisch reagierenden Systemen einerseits Monomere oder Prepolymere vorliegen,
welche erst nach Einsetzen der chemischen Reaktion die Klebfuge bilden – beispielsweise
durch Temperaturanwendung oder elektromagnetische Strahlung – liegen die
Klebstoffbestandteile physikalisch abbindender Systeme bereits im polymeren Zustand vor.
Hier erfolgt die Aushärtung durch Entfernung von Lösemitteln oder durch
Temperaturerniedrigung. In der Klebfuge findet somit keine chemische Reaktion statt.
8 Stand des Wissens
Weiterhin kann nach der Anzahl der am Aushärtevorgang des Klebstoffs beteiligten
Komponenten unterschieden werden. In diesem Zusammenhang sind als Komponenten nur
die Substanzen zu verstehen, welche das Polymergerüst des Klebstoffs bilden. Physikalisch
abbindende Systeme bestehen in der Regel aus nur einer Komponente, dem ausgehärteten
Polymer. Zusätzlich können weitere Substanzen, wie Stabilisatoren oder Füllstoffe zugefügt
werden. Dies trifft auch für die chemisch reagierenden Klebstoffe zu, die meist aus zwei
verschiedenen Komponenten, dem Harz und Härter, bestehen.
Von der genannten Definition des Ein- bzw. Zweikomponentenklebstoffs sind die Begriffe
Einkomponenten- und Zweikomponenten-Reaktionsklebstoff zu unterscheiden. Der Name
spiegelt hier letztlich die Erscheinungsform beim Anwender wider, da im ersten Fall der
Klebstoff direkt auf die Fügeteile aufgetragen werden kann, während bei letztgenannten
Systemen eine vorhergehende Mischung zweier Bestandteile notwendig wird. In beiden
Fällen liegen mindestens zwei reaktionsfähige Spezies vor, wobei in Einkomponenten-
Reaktionsklebstoffen das Einsetzen der Aushärtung thermisch eingeleitet werden muss.
In Abhängigkeit von der Funktionalität der Grundstoffe chemisch reagierender Klebstoffe
können die thermischen und chemischen Eigenschaften der Klebfuge stark variieren. Je nach
Vernetzungsgrad liegen Reaktionsklebstoffe als Thermoplasten, Elastomere oder Duromere
vor, wobei die vernetzenden Systeme den weitaus größten Anteil annehmen.
Klebstoffe
Haft-, Kontaktklebstoffe
Schmelzklebstoffe
Lösungsmittel- bzw.
Dispersionsklebstoffe
von im Endzustand
vorliegenden Polymeren
Plastisole
physikalisch
abbindend
chemisch
reagierend
kalthärtend warmhärtend
Polymerisations-
klebstoffe
Polyadditions-
klebstoffe
Polykondensations-
klebstoffe
Abbildung 2-2: Einteilung der Klebstoffe nach dem Abbindemechanismus
Stand des Wissens
9
2.2.2 Acrylatklebstoffe
2.2.2.1 Allgemeines
Unter den Polymerisationsklebstoffen nehmen die Acrylate und ihre Derivate hinsichtlich
ihrer Einsatzmöglichkeiten eine herausragende Stellung ein /Hab97/. In Form der
Cyanacrylate sind sie beispielsweise derart reaktiv, dass die Hydroxidionen der
Luftfeuchtigkeit die Reaktion einleiten können; diese Systeme besitzen als sogenannte
Sekundenklebstoffe ein breites Anwendungsspektrum. Ihren Grund hat die hohe Reaktivität
in der stark positiven Partialladung des Kohlenstoffatoms, das sich in direkter Nachbarschaft
zu einer Cyanogruppe und einer Estergruppe befindet:
C
H
H
C
CN
COOR
OH-+C
H
H
C
CN
COOR
HO -
C
H
H
C
CN
COOR
n
C
H
H
C
CN
COOR
HO
n
C
H
H
C
CN
COOR
-
Alle anderen Arten von Acrylatklebstoffen beruhen im Gegensatz hierzu auf radikalischen
Polymerisationen, wobei nur die Art des Initiatorzerfalls über den Einsatzzweck entscheidet.
So existieren beispielsweise anaerobe Klebstoffe, welche über den durch Metallionen
induzierten Zerfall des Initiators unter gleichzeitigem Sauerstoffausschluss reagieren und im
Bereich der Schraubensicherungen große Bedeutung gefunden haben. Auch die durch UV-
Strahlung eingeleitete Polymerisationsreaktion wird technisch genutzt, da somit der
gleichzeitige Reaktionsstart über eine große Fügeteilfläche gewährleistet werden kann. Diese
Klebstoffe spielen beispielsweise bei der Herstellung von Haftklebbeschichtungen und
allgemein überall dort eine große Rolle, wo bahnförmig beschichtete Substrate bei hohen
Produktionsgeschwindigkeiten ausgehärtet werden sollen.
2.2.2.2 Zweikomponenten-Polymerisationsklebstoffe
Die Methacrylatklebstoffe gehören zu den Zweikomponenten-Systemen, welche neben dem
Monomeren, dem sogenannten Harz, noch einen Initiator, den Härter, enthalten. Das weitaus
am häufigsten eingesetzte Monomer in diesem Bereich ist das Methylmethacrylat:
CC
CH
H2
3
C
O
OCH3
Bei der Aushärtungsreaktion des Methylmethacrylats handelt es sich um eine radikalische
Polymerisation, welche durch den Zerfall eines Initiators eingeleitet wird. Dieser erste Schritt
10 Stand des Wissens
kann sowohl thermisch als auch durch Zusatz von organischen Promotoren, z.B. tertiären
aromatischen Aminen wie N,N-Dimethylanilin oder N,N-Dimethyl-p-toluidin induziert
werden /Hab97/:
C
O
O
O
O
C
N
CH3
CH3
oder ∆TC
O
O
2
Anschließend kommt es zur eigentlichen Startreaktion, dem Angriff eines Initiatorradikals auf
das Methylmethacrylat, und zur Wachstumsreaktion, die aus der weiteren Anlagerung von
Monomeren besteht:
C
O
OC
H
H
C
COO
+
C
H
H
C
COO
CH3
CH3
CH3
CH3
nC
H
H
C
COO
CH3
CH3C
H
H
C
COO
CH3
C
O
O
CH3n
C
H
H
C
COO
CH3
C
O
O
CH3
Die Abbruchreaktionen radikalischer Polymerisationen beruhen auf dem Bestreben der
Makromoleküle, ihren energiereichen radikalischen Charakter zu verlieren. Der Abbruch
erfolgt hauptsächlich zwischen zwei Makromolekülen unter Kombination:
R1C
COO
CH3
CH3
C
COO
CH3
CH3
CH2CH2R2
+R1C
COO
CH3
CH3
C
COO
CH3
CH3
CH2CH2R2
oder durch Disproportionierung /Eli99/:
R1C
COO
CH3
CH3
C
COO
CH3
CH3
CH2CH2R2
+R1C
COO
CH3
CH3
C
COO
CH3
CH3
CH2CH R2
+
H
Letztere erfolgt wahllos zwischen verschiedenen Makromolekülen, so dass hinsichtlich der
Molmassenverteilung ein Wert von Mw/Mn = 2 resultiert. Bei ausschließlichem Kettenabbruch
durch Kombination ergibt sich demgegenüber Mw/Mn = 1,5. Nach Elias /Eli99/ beträgt der
Anteil des Kombinationsabbruchs beim Methylmethacrylat nur 34 %.
In Abbildung 2-3 ist die Abhängigkeit der Härtungszeit und der Klebfestigkeit vom
Härteranteil dargestellt. Es zeigt sich, dass ab einem Gehalt von ca. 3 % keine Auswirkungen
mehr auf die Abbindezeit bestehen. Dementsprechend weisen gängige Klebstoff-Typen einen
Härteranteil von nur wenigen Prozent auf.
Stand des Wissens
11
012345
5
10
15
20
25
30
30
60
90
120
150
180
Härungszeit [min]
Klebfestigkeit [MPa]
Härteranteil [%]
Klebfestigkeit
Härtungszeit
Abbildung 2-3: Abhängigkeit der Klebfestigkeit und der Härtungszeit vom Initiatoranteil
/Hab97/
Da die Polymerisation nach dem Mischen der Komponenten Monomer, Initiator und
Promotor sehr schnell einsetzt, sind verschiedene Verfahrensvarianten entwickelt worden, um
eine praxisnahe Verarbeitung zu realisieren /Hab97, Dos99, Poc02/:
• A-B-Verfahren: Es existieren zwei Komponenten, die beide in gleicher Menge das
Monomere enthalten. Zusätzlich ist der einen die Menge an Initiator zudosiert, welche
für die Aushärtung des gesamten Monomeren notwendig ist, während die andere
Komponente mit dem Promotor versetzt wird. Dies ermöglicht dem Anwender das
Mischen im Verhältnis 1:1 bzw. das direkte Auftragen gleicher Volumina jeweils
einer Komponente auf je eine Fügeteilseite, so dass nach Vereinigen der Fügeteile die
Aushärtung einsetzt.
• Härterlack-Verfahren: Auch hier besteht die eine Komponente aus dem Monomeren
und dem Promotor, während die andere den Initiator, gelöst in einem leichtflüchtigen
Lösemittel, enthält. Dieser sogenannte Härterlack wird auf eines der beiden Fügeteile
aufgetragen, während die zweite Komponente auf den anderen Werkstoff aufgetragen
wird. Nach Verdunsten des Lösemittels werden die Fügeteile vereinigt.
• Direkter Härterzusatz: Wiederum enthält eine Komponente sowohl das Monomere als
auch den Promotor. Der Initiator wird diesen in Form einer Paste oder eines Pulvers
zudosiert.
12 Stand des Wissens
2.2.3 Kleben der Kunststoffe
Obwohl die Technologie der Kunststoffverarbeitung die Herstellung einer Vielzahl von
Bauteilgeometrien erlaubt, verbleibt dennoch eine gewisse Anzahl an Fügeoperationen. Die
Gründe hierfür liegen zum einen in der Komplexität vieler Konstruktionen, zum anderen aber
auch in der Tatsache, dass das gewünschte Eigenschaftsprofil häufig erst durch die
Kombination von Polymeren mit anderen Werkstoffen erzielt werden kann. Als
Fügetechniken stehen prinzipiell zwei Verfahren zur Verfügung: das Kleben und das
Schweißen. Letztere Methode ist bezüglich des Spektrums ihrer Anwendbarkeit allerdings
stark eingeschränkt, da sie nur zur Verbindung thermoplastischer Polymerer eingesetzt
werden kann. Einschränkend gilt weiterhin, dass die zu verbindenden polymeren Werkstoffe
mischbar sein sollten, weswegen das Kunststoffschweißen in der Regel nur bei Fügeteilen des
gleichen Kunststoffs eingesetzt wird.
2.2.3.1 Benetzungsverhalten
Im Gegensatz zum Kleben metallischer Werkstoffe erfordert das Fügen der Kunststoffe eine
kritische Betrachtung der aus dem Aufbau der Polymeren resultierenden Randbedingungen.
Eine Voraussetzung zur Erzielung hochwertiger Klebungen ist eine ausreichende Benetzung
der Fügeteile mit dem Klebstoff /Poc02, Hab97/. Dies erfordert eine im Vergleich zum
Fügeteil möglichst kleine Oberflächenenergie des Klebstoffs. Diese Forderung wird beim
Kleben von Metallen immer eingehalten, da die Oberflächenenergien der Metalle die der
Polymeren ca. um den Faktor 100 übersteigen. Dies ist bei Kunststoffklebungen nicht der
Fall, da es sich sowohl bei den Kunststoffen als auch den Klebstoffen um polymere
Werkstoffe mit sehr ähnlichen Oberflächenenergien handelt /Hab97/.
2.2.3.2 Ausbildung von Haftungskräften
Neben dem Benetzungsvermögen muss in dem System Fügeteil/Klebstoff ergänzend die
grundsätzliche Möglichkeit der Ausbildung zwischenmolekularer Kräfte gegeben sein. Diese
lassen sich in echte chemische Bindungen sowie in die schwächeren physikalischen
Wechselwirkungen unterteilen. Erstere können nur in Ausnahmefällen, in denen das Fügeteil
polymerisierbare Gruppen enthält, auftreten und sind in Klebverbindungen üblicherweise
nicht zu beobachten. Letztere können, nach abnehmender Bindungsstärke geordnet, in
Wasserstoffbrückenbindungen, Wechselwirkungen zwischen Dipolen bzw. induzierten
Dipolen sowie Dispersionskräfte unterschieden werden.
Aus Kenntnis dieser Zusammenhänge ist verständlich, dass die gänzlich unpolaren
Polyolefine nur schwächste Wechselwirkungen ausbilden können und daher zum
Stand des Wissens
13
erfolgreichen Kleben dieser Werkstoffe eine geeignete Oberflächenvorbehandlung zu
erfolgen hat.
2.2.3.3 Oberflächenvorbehandlung von polymeren Fügeteilen
Die Oberflächenvorbehandlung polymerer Fügeteile verfolgt mehrere Ziele. Zum einen ist es
für die Ausbildung starker Adhäsionskräfte zwingend erforderlich, die auf der Oberfläche
anhaftenden Fremdkörper wie Staub, Trennmittel aus dem Spritzgussprozess sowie
Fettschichten zu entfernen /Hab97/. Dies erfolgt in der Regel durch den Einsatz organischer
Lösemittel sowie vorteilhaft mittels wässriger Reinigungsmittel. Durch den Einsatz
letztgenannter Reiniger wird ein etwaiges Anlösen bzw. Anquellen der polymeren Fügeteile
vermieden.
Das mechanische Aufrauen der Oberfläche bewirkt neben dem der Entfernung der
adhäsionshemmenden Grenzschichten gleichzeitig eine Oberflächenvergrößerung. Hierdurch
steht eine höhere Anzahl aktiver Zentren zur Ausbildung von chemischen bzw.
physikalischen Wechselwirkungen zur Verfügung, so dass ein Aufrauen in der Regel mit
einem Anstieg der Klebfestigkeit einhergeht /Hab97/.
Die beiden genannten Verfahren vermögen nicht, in der Oberfläche unpolarer Kunststoffe die
für die Ausbildung der Nebenvalenzkräfte erforderlichen polaren Gruppen zu erzeugen. Dies
kann nur mit Hilfe chemischer oder physikalischer Verfahren erreicht werden, wobei letztere
den Vorteil der weitaus höheren Umweltverträglichkeit bieten. Das Ziel all dieser
Vorbehandlungen ist der Einbau von Sauerstoff- und Stickstoffatomen, welche eine hohe
Polarität aufweisen und unter Umständen auch chemische Bindungen einzugehen vermögen,
beispielsweise in Aminogruppen, die als Reaktionspartner für Epoxidharze dienen können.
Praktische Bedeutung besitzen vor allem die Plasma-, Corona- und Beflammungsverfahren.
2.2.3.4 Kleben von Kunststoffen
Zur Klebung von Kunststoffen können sowohl Lösemittel- als auch Reaktionsklebstoffe
eingesetzt werden /Hab97, Poc02/. Bei Einsatz lösemittelhaltiger Systeme kommt es zu einem
Anquellen der oberflächennahen Schichten und dadurch zu einer Mobilisierung von
Polymerketten bzw. deren Segmenten. Dies führt durch Diffusionsvorgänge zu einem
Verschlaufen der Makromoleküle von Klebstoff und Fügeteil und schließlich, nach
Verdampfen des Lösemittels, zur Ausbildung einer mehr oder weniger ausgedehnten
Grenzschicht. Insbesondere wird in dieser sogenannten Diffusionsklebung die Beteiligung
von Hauptvalenzkräften an der Klebfestigkeit erreicht.
14 Stand des Wissens
Die Literatur unterscheidet hiervon das Kleben mit Reaktionsklebstoffen, welches auch
Adhäsionsklebung genannt wird /Hab97/. Die Bezeichnung rührt daher, dass es bei Fehlen
anlösend wirkender Monomerer nicht zu den oben beschriebenen Diffusionsvorgängen
kommen kann. Die Festigkeit der auf diese Weise gefertigten Klebungen beruht damit nur auf
den zwischen den Oberflächen von Fügeteil und Klebstoff wirkenden Nebenvalenzkräften. Es
ist allerdings zu berücksichtigen, dass unter bestimmten Bedingungen Makromoleküle auch
unter Ausschluss von Lösemitteln ineinander zu migrieren vermögen.
2.3 Bindungskräfte in Klebverbindungen
Bei Klebverbindungen handelt es sich um Verbundsysteme, deren Aufbau schematisch in
Abbildung 2-4 widergegeben ist. Da in Kunststoffklebungen die Festigkeiten der Klebschicht
und der Fügeteile als ähnlich einzustufen sind, kommen der Ausbildung und vor allem der Art
der sich einstellenden adhäsiven Wechselwirkungen größte Bedeutung zu.
Hinsichtlich dieser Wechselwirkungen existieren in der Literatur eine Vielzahl verschiedener
Theorien, die unterschiedliche Phänomene für die Ausbildung der Adhäsion verantwortlich
machen. In der Regel vermögen diese Theorien für sich alleine nur in Spezialfällen
hinreichende Erklärungen zu geben. Es ist demgegenüber vielmehr davon auszugehen, dass es
sich bei der Mehrzahl der Klebungen um die Überlagerung verschiedener Effekte handelt. Im
folgenden sollen die wichtigsten Adhäsionstheorien kurz vorgestellt werden.
Fügeteil 1
Fügeteil 2
Klebschicht
Grenzschicht 1
Grenzschicht 2
Abbildung 2-4: Schematischer Aufbau einer Kunststoffklebverbindung
2.3.1 Benetzung der Fügeteile
Grundvoraussetzung zur Ausbildung adhäsiver Wechselwirkungen ist ein enger Kontakt
zwischen den noch flüssigen Klebstoffbestandteilen und dem Fügeteil, da die Reichweite der
intermolekularen Bindungskräfte im Bereich von wenigen Ångström liegt.
Stand des Wissens
15
Wird auf eine feste Oberfläche ein Tropfen eines Klebstoffs gebracht, so kann dieser
verschiedene Formen annehmen. Charakteristisch für das Verhalten des Tropfens ist der
Winkel
θ
zwischen der Fügeteiloberfläche und der Tangente an der Klebstoffoberfläche an
dem Punkt D, an dem die drei Phasen Luft (G), Klebstoff (K) und Fügeteil (F) vorliegen,
Abbildung 2-5 /Hab97/.
Klebstoff
Fügeteil
θ
Luft
σFG
σKG
KF
D
σ
Abbildung 2-5: Oberflächen- und Grenzflächenspannungen bei Benetzungsvorgängen
/Hab97/
Beeinflusst wird der Winkel
θ
, der sogenannte Benetzungs- oder Randwinkel, durch die am
Berührungspunkt von Tangente und Festkörperoberfläche im Gleichgewicht vorliegende
Grenzflächenspannung
σ
. Es gilt die sogenannte Young-Gleichung:
(
)
θ
σ
σ
σ
cos
KGKFFG
+
=
(2.2)
Durch Umformung nach :
()
KG
KFFG
σ
σ
σ
θ
−
=cos (2.3)
ist der Einfluss der Oberflächenenergien von Fügeteil und Klebstoff auf den
Benetzungswinkel leicht ersichtlich. Ist die Oberflächenenergie der Fügeteiloberfläche an der
Phasengrenze zur Atmosphäre FG
σ
größer als die Grenzflächenenergie des Klebstofftropfens
zur Fügeteiloberfläche KF
σ
, so wird
(
)
0cos >
θ
und gleichbedeutend °
<
90
α
.
Weiterhin geht aus diesen Zusammenhängen hervor, dass ein möglichst geringer
Benetzungswinkel
θ
dann resultiert, wenn
(
)
θ
cos möglichst groß wird, d.h. die
Oberflächenenergie des Fügeteils FG
σ
viel größer ist als die des Klebstoffs KG
σ
.
Eine weitere charakteristische Größe bei Benetzungsvorgängen ist die Adhäsionsarbeit A
W.
Sie ist definiert als die Arbeit, die aufgewendet werden muss, um zwei Phasen voneinander zu
trennen. Hierbei entstehen zwei Oberflächen, die beide mit der umgebenden Atmosphäre in
16 Stand des Wissens
Kontakt sind. D.h. es wird eine Arbeit FGKG
σ
σ
+
gewonnen, wohingegen eine Arbeit KF
σ
aufgewendet werden muss. Aus diesen Betrachtungen folgt für die Adhäsionsarbeit die
sogenannte Dupré-Gleichung /Vak91/:
KFFGKGA
W
σ
σ
σ
−
+
=
(2.4)
Oder nach Einsetzen der Young-Gleichung:
(
)
(
)
θ
σ
cos1
+
=
KGA
W (2.5)
Aus dieser Beziehung heraus ließe sich folgern, dass aus der Kenntnis des Benetzungswinkels
und der Oberflächenenergie des Klebstoffs heraus eine Berechnung der Klebfestigkeiten
möglich wäre. Dieses ist aus verschiedenen Gründen jedoch nicht möglich. Beispielsweise
vermag die Güte der Benetzung keine Anhaltspunkte für die Stärke der sich ausbildenden
Bindungskräfte zu geben. Weiterhin handelt es sich bei der Aushärtung des Klebstoffs um
einen irreversiblen Vorgang, wodurch ein Korrelation des Benetzungswinkels des flüssigen
Klebstoffs mit der Verbindungsfestigkeit des ausgehärteten Klebstoffs nicht zulässig ist.
Weiterhin gälte es in diesem Zusammenhang zu beachten, dass alle Bestandteile einer
Klebstoffrezeptur einen Beitrag zur Benetzung, nicht aber zur Festigkeit leisten.
2.3.2 Mechanische Verzahnung
Diese Theorie begründet die Festigkeit von Klebverbindungen mit dem Vorhandensein von
Vertiefungen auf einer Fügeteiloberfläche, in die der noch flüssige Klebstoff eindringen und
aushärten kann. Vor allem durch Hinterschneidungen und gebogene Kapillaren wird dann ein
Abgleiten der gefügten Bauteile verhindert. Der mechanische Formschluss ist sowohl auf
makroskopischer als auch auf mikroskopischer Ebene möglich, beispielsweise in Strukturen,
wie sie in Oxidschichten von Metalloberflächen existieren. Von Arrowsmith /Arr70/ wurde
gefunden, dass auf einer Kupferoberfläche Dendriten mit einer Größe von nur einigen hundert
Nanometern zu einem Anstieg der Schälfestigkeit führten. Der Einbau pyramidaler Strukturen
mit Kantenlängen von 2-3 Mikrometern erbrachte nochmals eine sprunghafte Erhöhung der
Schälwiderstände.
Die Existenz der mechanischen Adhäsion ist bei Fügeteilen mit poröser Oberfläche
unbestritten. Allerdings kann sie auch hier nur einen kleinen Beitrag zu der tatsächlichen
Klebfestigkeit leisten, wie an mikroskopisch glatten Fügeteilen, welche Klebungen hoher
Festigkeiten bilden können, zu sehen ist.
Stand des Wissens
17
Klebschicht
Fügeteil
Abbildung 2-6: Mechanische Adhäsion von Fügeteil und Klebstoff
2.3.3 Elektronische Wechselwirkungen
Dieser von Derjaguin /Der69/ entwickelten Theorie liegt die These zu Grunde, dass es sich
bei einer Klebverbindung um einen Verbund aus einer elektropositiven und einer
elektronegativen Lage handelt. Das Trennen dieser Schichten ist mit einer Ladungstrennung
und damit einer Arbeit verbunden, welche sich aus den Gesetzen der Elektrotechnik
berechnen lässt. Von Derjaguin wurde diese Arbeit mit der Klebfestigkeit korreliert,
allerdings unter Vernachlässigung des Einflusses plastischer Verformungen. Vor diesem
Hintergrund ist die Theorie der elektronischen Wechselwirkungen nur in Sonderfällen
anwendbar, wobei allerdings neuere Arbeiten /Bis83/ einen Einfluss solcher Doppelschichten
bestätigen.
2.3.4 Adsorption
Die Adsorptionstheorie ist die am häufigsten anwendbare und meist untersuchte Theorie zur
Erklärung der Adhäsion. Ihre Kernaussage ist, dass – unter Voraussetzung eines engen
Kontaktes von Fügeteil und Klebstoff – die Adhäsion aus den intermolekularen
Wechselwirkungen der beteiligten Phasen resultiert. Je nach Art der eingesetzten
Komponenten sind sowohl echte chemische Bindungen (Chemisorption) als auch
zwischenmolekulare Bindungen (Physisorption) möglich, wobei letztere in der Mehrheit der
Klebverbindungen vorliegen. Ohne detailliert auf die Natur der chemischen Bindungen
einzugehen kann festgestellt werden, dass die Bindungsenergien der Hauptvalenzbindungen
bis zu einigen hundert Kilojoule pro Mol betragen können, wohingegen die der
Nebenvalenzbindungen bis zu maximal 50 kJ/mol betragen.
18 Stand des Wissens
In einer großen Zahl von Arbeiten /Bas78, Fur82, Kim79, Owe79, Yan83/ wurden Hinweise
darauf erhalten, dass die Nebenvalenzkräfte den größten Anteil der Klebfestigkeit ausmachen.
Kusaka und Suetaka /Kus80/ untersuchten beispielsweise die Grenzschicht zwischen
eloxiertem Aluminium und Epoxidharzklebstoffen mittels der ATR-IR-Spektroskopie. Sie
fanden Verschiebungen der OC = und COC
−
−
Gruppen, aus denen auf das Auftreten von
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Carbonylgruppen des Klebstoffs und den
Hydroxylgruppen der Aluminiumoberfläche geschlossen werden konnte.
Neben der Physisorption wird in der Literatur auch der Beitrag der Chemisorption an der
Festigkeit von Klebungen diskutiert /And73, Gen81/. Die Mehrzahl dieser Arbeiten bezieht
sich auf die Grenzschicht zwischen der Klebschicht und sogenannten Haftvermittlern. Als
solche fungieren in der Regel Silane der allgemeinen Formel
R1O
R1O
R1O
Si R2X
Die Substituenten −OR1 sind hauptsächlich Methoxy- und Ethoxygruppen, die Endgruppen
−
X
werden so auf das Klebstoffsystem abgestimmt, dass eine Einbeziehung in die
Aushärtungsreaktion möglich wird. Durch Einsatz dieser Haftvermittler kann die
Verbindungsfestigkeit deutlich gesteigert werden.
Von Brockmann /Bro69, Bro70/ ist nachgewiesen worden, dass ein beträchtlicher Anteil der
Klebschichtmoleküle chemisch an die Fügeteile gebunden ist. Dabei werden nur bestimmte
Segmente der Polymerketten an der Fügeteiloberfläche chemisorbiert, während die anderen
Teile der Ketten in Form von Schlaufen in den noch flüssigen Klebstoff hineinragen.
Während der Aushärtereaktion bilden diese Segmente die feste Klebschicht, welche durch die
Sorptionskräfte an der Oberfläche gebunden ist.
2.3.5 Diffusion
Die von /Voy63/ aufgestellte Diffusionstheorie begründet sich auf dem Vermögen der
Makromoleküle, bei Vorliegen geeigneter Randbedingungen ineinander migrieren zu können.
Notwendig sind hierzu eine ausreichende Beweglichkeit und die Verträglichkeit der
beteiligten Polymere. Die aus der gegenseitigen Diffusion resultierenden Verschlaufungen
bilden die Grundlage der Adhäsion zwischen Polymeren. Diese Theorie ist auf Grund ihres
Mechanismus auf polymere Fügeteile beschränkt und wird zur Zeit nur in
Lösungsmittelklebungen als bedeutend angesehen.
Stand des Wissens
19
In derartigen Klebungen wird durch den Einfluss des Lösemittels in den oberflächennahen
Schichten des Fügeteils eine erhöhte Beweglichkeit der Makromoleküle bewirkt. Nach
Vereinigen der beiden Fügeteile wandern einzelne Ketten bzw. Kettensegmente über die
ursprüngliche Phasengrenze hinweg und bilden eine gemeinsame, homogene Grenzschicht,
Abbildung 2-7. Nach Verdunsten des Lösemittels ist im Fall gleichartiger Fügeteilwerkstoffe
keine Fügezone mehr zu erkennen und die Festigkeiten solcher Verbindungen liegen im
Bereich der reinen Werkstoffe. Die Diffusion führt hier letztlich zu einer Beteiligung von
Hauptvalenzbindungen an der Adhäsion.
Klebstoff
Fügeteil
Anquellen der Oberfläche
durch den Klebstoff Fixieren beider Fügeteile Ausbildung einer gemeinsamen
Diffusionszone
Abbildung 2-7: Diffusionsklebung von Kunststoffen
Neuere Arbeiten /Woo95, Jab95/ lassen vermuten, dass auch in bereits ausgehärteten
Klebschichten die Diffusion einen Beitrag zur Klebfestigkeit liefern kann. So wurde
beispielsweise die Diffusion von Poly(St-co-AN) in Polycarbonat bei einer Temperatur von
C°120 , also ca. K20 unterhalb der Glasübergangstemperatur des PC bzw. K20 oberhalb der
des Copolymeren, nachgewiesen. Vor diesem Hintergrund erscheint es sinnvoll, dieses
Phänomen für den Bereich der Klebverbindungen detaillierter zu untersuchen, da viele der im
Kunststoffkleben eingesetzten Klebstoffe im entropieelastischen Bereich, die meisten
polymeren Fügeteile aber im Glaszustand vorliegen. Damit weisen diese Verbindungen
ähnliche Randbedingungen auf, wie das in /Woo95/ untersuchte System.
2.4 Diffusion von Polymeren
In der Kunststoffverarbeitung spielen Diffusionsvorgänge an der Grenze zwischen Polymeren
eine große Rolle. Grenzflächen entstehen beispielsweise beim Spritzgießen oder Extrudieren
von Formteilen, sobald die Fronten flüssigen Materials koaleszieren. Ebenso treten sie beim
20 Stand des Wissens
Sintern von polymeren Werkstoffen und beim Abbinden von Lacken auf. Auch das
Kunststoffschweißen und das Kleben mit lösemittelhaltigen Klebstoffen sind Beispiele für die
Bedeutung der Diffusion von Polymeren.
2.4.1 Zeitskala der Diffusion von Polymerketten
Wenn zwei amorphe Polymere oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur in engen Kontakt
zueinander gebracht werden, kommt es zur Brownschen Bewegung der Ketten bzw. ihrer
Segmente in Richtung der Bulk-Phasen. Diesbezüglich sind folgende Zeitskalen zu
unterscheiden /Woo95/:
1. Im Bereich von Zeiten t mit 0
τ
<
t finden nur Bewegungen einzelner statistischer
Segmente statt. Die Relaxationszeit dieser Bewegungen dieser Bewegungen beträgt 0
τ
.
Da die seitlichen Verschiebungen relativ gering sind, werden sie weder durch ihre
Verbindung zu den anderen Kettensegmenten noch durch das Vorhandensein weiterer
Makromoleküle beeinflusst. Daher kann die Bewegung der Polymerketten in diesem
Zeitabschnitt als freie Diffusion der Massenschwerpunkte einzelner statistischer Segmente
aufgefasst werden.
2. Im Abschnitt e
t
τ
τ
<<
0, wobei E
τ
die Rouse´sche Relaxationszeit der Kettensegmente
zwischen den Verschlaufungspunkten darstellt, werden die seitlichen Verschiebungen
größer. Eine äußere Beeinflussung bewirkt hier die Fortpflanzung über alle Elemente des
Segments und es kommt daher zur Relaxation des gesamten Kettenabschnitts /Doi86,
deG79/. Die Größe der durch die Diffusion bewirkten Bewegung liegt im Bereich des
Trägheitsradius der Kettensegmente zwischen den Verschlaufungen.
3. Im Bereich von Zeiten ROE t
τ
τ
<< können laterale Bewegungen größer werden als der
Trägheitsradius, so dass sie nicht nur durch die Verbindung zu den anderen Elementen der
gleichen Kette, sondern auch durch Makromoleküle der direkten Umgebung beeinflusst
werden. Die Kette ist durch diese Wechselwirkungen gewissermaßen in einer Art Röhre
eingeschlossen, die sie nicht verlassen kann.
4. Die Periode repRO tt <<
τ
ist durch das schrittweise Verlassen der Röhre charakterisiert
und kann über die sogenannte „Reptation“-Theorie /deG79, Zha89/ beschrieben werden.
rep
t ist die Zeit, zu der die Polymerkette die ursprüngliche Röhre zu 70% verlassen hat.
Stand des Wissens
21
5. Nach Zeiten rep
tt > verliert das Makromolekül seine konformative Geschichte. Die
Bewegung des Moleküls kann auf dieser Zeitskala durch Ficksche Diffusion beschrieben
werden.
2.4.2 Diffusionsverhalten von Polymeren
Das Diffusionsverhalten von Substanzen in im Glaszustand vorliegende Polymere kann durch
die Fickschen Gesetze, vor allem unter Annahme eines konzentrationsunabhängigen
Diffusionskoeffizienten, nicht adäquat beschrieben werden. Dies gilt immer dann, wenn die
diffundierende Komponente zu einem starken Quellen des Polymers führt, da die hieraus
resultierenden Relaxationsvorgänge zeitabhängig sind. Im Gegensatz hierzu reagieren
Makromoleküle im kautschukelastischen Bereich sehr schnell auf äußere Einflüsse, so dass
hier die Fickschen Gesetze Geltung besitzen.
Das Verhältnis von Diffusionsrate zu Relaxationsgeschwindigkeit führt zur Unterscheidung
der verschiedenen Diffusionsarten /Tho77/:
• Ficksche Diffusion: die Diffusionsrate ist wesentlich kleiner als die Zeitkonstante der
Relaxation
• „Case II“-Diffusion: die Diffusion verläuft im Vergleich zur Relaxation sehr schnell
• Anomale Diffusion: die Zeitkonstanten der Diffusion und der Relaxation sind von
ähnlicher Größenordnung
2.4.3 Mathematische Beschreibung der Fickschen Diffusion
Die grundlegende Gleichung für die Untersuchung der isothermen Diffusion ist das zweite
Ficksche Gesetz /Cra75/:
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
x
c
D
xt
c (2.6)
mit dem Diffusionskoeffizienten D, der eine Konstante oder eine Funktion der Konzentration
sein kann. Unter Annahme der Konzentrationsunabhängigkeit ergibt sich mit M als der
gesamten Menge an diffundierender Substanz für eine ebene Diffusionsquelle /Cra75/:
−
=DT
x
Dt
M
c4
exp
2
2
π
(2.7)
Beim Kleben von Polymeren kann jedoch nicht von einer ebenen Quelle ausgegangen
werden. Stattdessen liegen die zur Diffusion befähigten Spezies in einer Schicht endlicher
Ausdehnung vor. Für diesen Fall gelten zur Zeit 0
=
t die folgenden Randbedingungen:
22 Stand des Wissens
0,0
,0 0
=>
=<
cx
ccx (2.8)
Eine endliche Quelle kann als Summe unendlich vieler planarer Quellen aufgefasst werden.
X
C
C0
Px=0dx
ξ
Abbildung 2-8: Randbedingungen zur Lösung des 2. Fickschen Gesetzes bei
Diffusionsquelle mit endlicher Ausdehnung
Mit der Distanz
ξ
, Abbildung 2-8, und nach Substitution von M durch
ξ
∂
0
c ergibt sich
durch Integration:
()
ξ
ξ
π
d
Dt
Dt
c
txc
x
∫
∞
−
=4
exp
2
,
2
0 (2.9)
Mit einer weiteren Substitution Dt2
ξ
η
= und Dt
x
z2
= erhält man:
()
()
ηη
π
d
c
txc
z
∫
∞
−= 2
0exp, (2.10)
Dieser Ausdruck lässt sich mit Hilfe der komplementären Fehlerfunktion erfc weiter
vereinfachen /Cra75/:
()
=Dt
x
ctxc 2
erfc
2
1
,0 (2.11)
Für einen von der Konzentration unabhängigen Diffusionskoeffizienten ergibt sich ein
bezüglich der Stelle 0=x symmetrisches Konzentrationsprofil mit 00 2
1ccx=
=. Umgekehrt
kann aus einem experimentell ermittelten Profil der Diffusionskoeffizient bestimmt werden.
Dieses Vorgehen ist als Grube-Methode bekannt /Ree94/.
Schwieriger gestaltet sich die Lösung des zweiten Fickschen Gesetzes, wenn der
Diffusionskoeffizient nicht als unabhängig von der Konzentration angesehen werden kann.
Stand des Wissens
23
Die Lösung lässt sich dann nur noch numerisch oder graphisch durchführen. Für den
Diffusionskoeffizienten bei der Konzentration 1
cc
=
gilt /Cra75, San97, Neu01/:
∫
∂
∂
−=
=
1
0
12
1c
cc xdc
c
x
t
D (2.12)
Als weitere Bedingung gilt:
0
0
=
∫
∞
c
xdc (2.13)
Auf Grund dieser Zusammenhänge erfolgt die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten aus
experimentellen Konzentrationsprofilen in zwei Schritten. Zuerst wird über die zweite
Bedingung die Lage der sogenannten Matano-Grenzschicht ermittelt. Dazu wird die Stelle
0=x so definiert, dass die beiden schattierten Flächen der Abbildung 2-9 gleich groß sind.
Distanz x
Konzentration c
Distanz x
Konzentration c
c1
1
A
2
A
Abbildung 2-9: Bestimmung der Diffusionskoeffizienten nach der Matano-Methode; links:
Definition der Grenzschicht; rechts: Ermittlung der Fläche ∫1
0
c
xdc
Anschließend erfolgt die Berechnung der Diffusionskoeffizienten über die Bestimmung der
reziproken Steigung am Punkt (x1,c1) und die Auswertung der Fläche ∫1
0
c
xdc .
Die Auswertung sollte nicht in der Nähe der Grenzkonzentrationen 0=c und 0
cc
=
durchgeführt werden, da dort die Flächen sehr klein werden und somit die Bestimmung der
Diffusionskoeffizienten mit großen Ungenauigkeiten behaftet ist. Aus der anschließenden
Auftragung von D(c) vs. c lässt sich das Ausmaß der Konzentrationsabhängigkeit feststellen.
24 Stand des Wissens
2.4.4 Mathematische Beschreibung der „Case II“-Diffusion
Diese Art der Diffusion tritt immer dann auf, wenn Lösemittelmoleküle oder Makromoleküle,
welche sich weit oberhalb ihrer Glastemperatur befinden und somit Makrobrownsche
Bewegungen durchführen können, in ein im Glaszustand befindliches Polymer eindringen
und dieses anquellen. Die „Case II“-Diffusion ist durch folgende Phänomene charakterisiert
/Hui87, Tho78/:
1. Lineare Massenzunahme des Polymers mit der Zeit durch Sorption der
diffundierenden Moleküle.
2. Die Diffusionsfront bewegt sich mit konstanter Geschwindigkeit in das im
Glaszustand vorliegende Polymere.
3. Die Diffusionsfront lässt sich bei hohen Geschwindigkeiten als scharf begrenzte
Stufenfunktion beschreiben, während ihr bei geringen Geschwindigkeiten eine durch
Ficksche Diffusion beschreibbare Zone voranläuft.
Treibende Kraft für die Sorption und das Anquellen des im Glaszustand vorliegenden
Polymers ist der osmotische Druck P /Hui87, Arg99, Qui00/:
Φ
Φ
Ω
=e
BTk
Pln (2.14)
mit der Boltzmann-Konstante B
k, der Temperatur T, dem partiellen molaren Volumen
,
den Volumenanteil Φ und dem Gleichgewichtsvolumenanteil e
Φ. Die
Quellungsgeschwindigkeit t∂
Φ∂ ist mit dem osmotischen Druck über die Viskosität
η
des
Polymeren verbunden:
η
P
t=
∂
Φ
∂
(2.15)
Nach Thomas und Windle nimmt die Viskosität exponentiell mit steigender Konzentration
der sorbierten Spezies ab /Tho80,Tho82/:
(
)
Φ
−
=
mexp
0
η
η
(2.16)
Hier sind m eine Materialkonstante und
Φ
die Viskosität des nicht gequollenen Polymers.
Durch Einsetzen der Gleichungen für die Viskosität und den osmotischen Druck ergibt sich
für die Quellungsgeschwindigkeit:
()
Φ
Φ
Φ
Ω
=
∂
Φ∂ e
Bm
Tk
tlnexp
0
η
(2.17)
Für den Fluss J der diffundierenden Spezies gilt das erste Ficksche Gesetz /Cra75/:
Stand des Wissens
25
x
DJ e
e∂
Φ
∂
Φ
Φ
−= (2.18)
mit dem Diffusionskoeffizienten D, welcher nur von der Konzentration abhängig ist. Wegen
der Massenerhaltung gilt weiterhin:
0=
∂
∂
+
∂
Φ
∂
x
J
t (2.19)
Die Kombination der letzten beiden Gleichungen ergibt für die Quellungsgeschwindigkeit
/Hui87/:
∂
Φ∂
Φ
Φ
∂
∂
=
∂
Φ∂
x
D
xt
e
e
(2.20)
Durch Einsetzen des osmotischen Drucks kann diese Gleichung weiter umgeformt werden:
∂
∂ΩΦ
+
∂
Φ∂
∂
∂
=
∂
Φ∂
x
P
Tkx
D
tt B
(2.21)
Der Vergleich mit dem zweiten Fickschen Gesetz zeigt, dass sich diese beiden Gleichungen
nur um den letzten Term unterscheiden. Dieser repräsentiert den Einfluss des osmotischen
Drucks auf die Diffusion und kann, wenn der Druckgradient im Vergleich zum
Konzentrationsgradienten sehr klein ist, vernachlässigt werden.
Unter Annahme eines stationären Zustands und Erreichen des Gleichgewichtszustands wird
aus der letzten Gleichung mit
tx
V∂
∂
−=
∂
∂
(2.22)
für den Volumenanteil der diffundierenden Spezies erhalten /Hui87/:
()
>
−Φ
≤Φ
=Φ 0,exp
0,
0
0
x
D
VX
x
x
g
(2.23)
V repräsentiert die Geschwindigkeit der fortschreitenden Diffusionsfront und g
D den
Diffusionskoeffizienten im glasigen Polymer. Die Lösung für 0>x ist gleich der Lösung des
Fickschen Gesetzes für eine bewegliche Diffusionsquelle und beschreibt die der Front
voranlaufende Zone /Ros95, Sau91, Zho01/. Insbesondere ist festzustellen, dass die
Ausdehnung dieser Zone umgekehrt proportional der Frontgeschwindigkeit ist.
26 Stand des Wissens
2.4.5 Diffusion in nicht mischbaren Polymerpaaren
Das Vorliegen inkompatibler Polymerkombinationen bewirkt eine positive freie
Mischungsenthalpie m
G
∆
, die somit nicht als Triebkraft der Diffusion fungieren kann.
Dennoch weisen solche Verbindungen Grenzschichten mit einer Ausdehnung von bis zu
50nm auf /Stamm/. Diese Eindringtiefen resultieren aus dem Wechselspiel zweier Kräfte, der
Mischungsenthalpie
H
∆ und einer Entropie S
∆
. Der Entropiebeitrag ist im Gegensatz zur
Mischungsthermodynamik nicht kombinatorischen Ursprungs, sondern resultiert aus der
Geometrie der oberflächennahen Makromoleküle /Woo95/.
Grenzschicht
Relaxation
Polymerknäuel
Abbildung 2-10: Entropiezunahme einer Polymerkette durch Diffusion über Grenzschicht
Wie Abbildung 2-10zeigt, sind die Ketten an der Oberfläche komprimiert. Es besteht das
Bestreben, diesen Zustand erhöhter Ordnung durch Diffusion über die Grenzschicht hinweg
abzubauen. Es handelt sich daher um eine konformative Entropie. Die Entropieänderung eines
Polymerknäuels aus n Grundbausteinen beträgt:
nkS ln
=
∆
(2.24)
Für die ihr entgegengesetzte Enthalpieänderung gilt:
χ
nH
∝
∆
(2.25)
Durch Minimieren der freien Enthalpie STHA
∆
−
∆
=
∆
bezüglich der Anzahl der
Grundbausteine n kann nach Helfand /Hel75, Hel92/ die maximale Eindringtiefe ∞
d als
Funktion des Wechselwirkungsparameters
χ
und der statistischen Segmentlänge b berechnet
werden:
Stand des Wissens
27
χ
6
2b
d=
∞ (2.26)
2.4.6 Experimentelle Bestimmung der Diffusionskoeffizienten
Die Grenzschichtdicken zwischen zwei Polymeren können in weiten Bereichen variieren.
Verbindungen aus inkompatiblen Komponenten weisen Werte von nur einigen Nanometern
auf /Sta95, Yuk92/, wohingegen für mischbare Systeme Diffusionszonen von über 1 µm
gefunden worden sind /Jab95, Rei95/. Eine zur Untersuchung von Polymer-Polymer
Grenzschichten geeignete Analysetechnik muss daher über ein hohes Auflösungsvermögen
verfügen. In Tabelle 2-1 sind verschiedene Methoden und ihr jeweiliges Auflösungspotenzial
dargestellt /Sta95/.
Analysenmethode Auflösung [nm]
Röntgen-Reflektometrie (XR) 0,2
Neutronen-Reflektometrie (NR) 0,2
Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) 1
Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) 1
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) 3
Ellipsometrie (ELLI) 0,1
Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) 10
Tabelle 2-1: Analysemethoden zur Untersuchung von Grenzschichten
Als problematisch erweist sich in vielen Analysemethoden häufig ein nicht vorhandener bzw.
nur schwach ausgeprägter Kontrastunterschied zwischen den einzelnen Phasen. Dieser
resultiert aus dem chemischen Aufbau der Makromoleküle, welche in den meisten Fällen aus
den gleichen Elementen – Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff – aufgebaut
sind. Die Kontrastbildung der dargestellten Methoden basiert auf verschiedenen
physikalischen Gesetzmäßigkeiten und verlangt eine genau abgestimmte Vorgehensweise.
Für die SIMS und die mit Neutronenstrahlung arbeitenden Verfahren lässt sich die beste
Kontrastierung durch die Deuterierung einer Komponente und die anschließende
Untersuchung des H/D-Verhältnisses erzielen, wohingegen die Elektronenmikroskopie
schwere Atome zur Elektronenstreuung benötigt. Diese werden in der Regel durch
Bedampfen mit leichtflüchtigen Schwermetalloxiden auf die Präparate gebracht.
Ein grundsätzlicher Unterschied zwischen den verschiedenen Methoden besteht in der
Auswertung der Analyseergebnisse. Die Elektronenmikroskopie und die Massenspektrometrie
28 Stand des Wissens
liefern direkt das Konzentrationsprofil über die Grenzschicht, wohingegen die Daten der
anderen Methoden erst einer mathematischen Aufarbeitung unterzogen werden müssen.
2.5 Mischbarkeit von Polymeren
Neben dem Aggregatzustand und damit gleichbedeutend mit der Lage der
Glasübergangstemperaturen ist die Mischbarkeit die zweite Voraussetzung für die
gegenseitige Diffusion von Polymeren /Woo95/. Daher soll im folgenden auf theoretische und
experimentelle Methoden zur Bestimmung des Mischungsverhaltens von Polymeren
eingegangen werden.
2.5.1 Thermodynamik der Mischungsvorgänge
Im Gegensatz zu den niedermolekularen Verbindungen ist bei den Polymeren das Phänomen
der Mischbarkeit nur wenig ausgeprägt. Dies wird aus der Definition der freien
Mischungsenthalpie m
G
∆
deutlich. Sie setzt sich aus einem Entropie- und einem
Enthalpieterm zusammen und muss einen negativen Wert annehmen, damit ein
Mischungsvorgang spontan ablaufen kann /Kam86, Pau84, Pau78/:
0
<
∆
−
∆
=
∆mmm STHG (2.27)
Da der Vorgang des Mischens zweier oder mehrer Komponenten durch die Verringerung des
Ordnungszustands immer mit einer Entropiezunahme verbunden ist, gilt 0>∆S. Allerdings
ist der Betrag der Mischungsentropie von der Anzahl der an der Mischung beteiligten
Moleküle abhängig. Da es sich hier um Polymere handelt, ist davon auszugehen, dass der
Beitrag der Entropie an der freien Mischungsenthalpie gering ist, und zwar umso geringer, je
höher die Molmasse liegt und je geringer daher die Anzahl der Moleküle in einem gegebenen
Volumenelement ist. Auf der anderen Seite ist die Mischungsenthalpie m
H∆ zumindest bei
unpolaren bzw. wenig polaren Polymeren positiv, so dass der geringe Betrag der
Mischungsentropie nicht ausreicht, um die Mischbarkeit des Systems, d.h. einen negativen
Wert für m
G∆ zu bewirken.
Von Flory und Huggins /Pau78/ ist das Mischbarkeitsverhalten von Polymeren auf Basis der
oben genannten Gleichung untersucht worden. Sie erhielten folgende Gleichung /Col91,
Ola79, Pau78/:
χ
BAB
B
B
A
A
A
m
PPRT
GΦΦ+Φ
Φ
+Φ
Φ
=
∆lnln (2.28)
Stand des Wissens
29
Die ersten beiden Terme der rechten Seite resultieren aus der kombinatorischen Entropie und
sind jeweils umgekehrt proportional zum Polymerisationsgrad A
P bzw. B
P der Polymere A
und B mit den Volumenanteilen A
Φ und B
Φ
in der Polymermischung. Der dritte Term
repräsentiert die Mischungswärme.
Der Wechselwirkungsparameter
χ
weist eine Temperaturabhängigkeit der Form
()
T
b
aT +=
χ
auf, wobei die Parameter a und b experimentell zu bestimmen sind /Woo95/.
Für weitgehend unpolare Makromoleküle kann
χ
durch die Hildebrandschen
Löslichkeitsparameter i
δ
ausgedrückt werden /Col91/:
()
2
BA
RT
V
δδχ
−= (2.29)
Diese Löslichkeitsparameter sind definiert als die Wurzel der Quotienten aus der potentiellen
Energie und dem molaren Volumen i
V eines Polymeren. Für niedermolekulare Substanzen
können sie aus der Verdampfungsenthalpie V
i
E∆ berechnet werden:
2
1
∆
=
i
V
i
iV
E
δ
(2.30)
Da von Polymeren keine Verdampfungsenthalpie bestimmt werden kann, ist man bei der
Bestimmung der Parameter
δ
auf andere Methoden angewiesen. Am weitesten verbreitet ist
die Berechnung durch Gruppenbeitragsmethoden /Van72, Col91, Hoy70, Kra72/. Andere
Methoden wie Quellungsexperimente an leicht vernetzten Polymeren weisen demgegenüber
größere Fehlergrenzen auf und finden selten Anwendung.
2.5.2 Phasenstabilität
Die notwendige Bedingung zur Bildung mischbarer Systeme ist über die freie
Mischungsenthalpie m
G∆ gegeben /Col91/:
0
<
∆
m
G (2.31)
Weist sie für eine Mischung den in Abbildung 2-11 dargestellten Verlauf auf, so ist die
Mischung in allen Zusammensetzungen stabil. Es ist deutlich zu erkennen, dass jeder Punkt Q
der Kurve eine niedrigere freie Enthalpie aufweist als jede Mischung zweier Phasen 1
P und
2
P mit der gleichen Zusammensetzung. Für diese Mischungen resultiert ein Wert *
Q, der
immer größer als Q ist.
30 Stand des Wissens
A B
Q
P1P2
Q*
xB
Gm
D
Abbildung 2-11: Verlauf der freien Mischungsenthalpie eines vollständig mischbaren
Systems
A B
xB
Gm
D
DmA
DmB
Binodale
Spinodale
B1
S1
B2
S2
T
xB
C
Abbildung 2-12: Verlauf der freien Mischungsenthalpie eine teilweise mischbaren Systems
Stand des Wissens
31
Allerdings ist die Bedingung der oben genannten Gleichung kein hinreichendes Kriterium für
das Vorliegen eines mischbaren Systems, wie aus Abbildung 2-12 hervorgeht. Liegt eine
Mischung mit einer Zusammensetzung zwischen 1
B und 2
B vor, so kann sie durch den
Zerfall in zwei Phasen mit eben diesen Zusammensetzungen 1
B und 2
B eine niedrigere freie
Enthalpie annehmen.
Da die chemischen Potentiale durch die erste Ableitung der freien Enthalpie bezüglich der
Zusammensetzung gebildet werden, können sie aus solchen Diagrammen durch Verlängerung
der Tangente an 1
B und 2
B auf die reinen Phasen entnommen werden. Für die
koexistierenden Phasen gilt dann:
21
21
BB
AA
µµ
µµ
∆=∆
∆=∆ (2.32)
Die Bereiche zwischen 1
B und 1
S sowie zwischen 2
B und 2
S sind metastabil.
Zusammensetzungen zwischen 1
S und 2
S sind hingegen durch Instabilität charakterisiert. Für
die Lage der Wendepunkte 1
S und 2
S gilt:
0
2
2
=
∂
∆∂
x
Gm (2.33)
Der Verlauf dieser Wendepunkte als Funktion der Temperatur wird als Spinodale bezeichnet
und begrenzt das Gebiet der Instabilität. Zwischen der Spinodalen und der Binodalen, welche
durch die Lage der Minima der freien Enthalpie m
G
∆
definiert ist, liegt der metastabile
Bereich. Alle anderen Zusammensetzungen außerhalb der Binodalen sind stabil. Am
sogenannte kritischen Punkt C berühren sich Binodale und Spinodale. Für das dargestellte
Diagramm ergibt sich somit eine kritische Temperatur c
T, oberhalb derer jede
Zusammensetzung stabil ist. Das für diesen Punkt geltende Kriterium ist:
0
3
3
=
∂
∆∂
x
Gm (2.34)
Durch Anwenden der Gleichungen auf die Flory-Huggins-Beziehung kann eine kritische
Bedingung für den Parameter
χ
angegeben werden /Col91/:
2
11
2
1
+=
BA
cPP
χ
(2.35)
Betragen beispielsweise die Polymerisationsgrade 1000
=
=
BA PP , so muss der
Wechselwirkungsparameter einen Wert 002,0
<
χ
annehmen, um die Mischbarkeit der
beiden Polymeren zu gewährleisten. Aus diesem Wert lässt sich die maximal tolerierbare
32 Stand des Wissens
Differenz zwischen den Löslichkeitsparametern berechnen. Unter der Annahme eines Wertes
von 100=V 13 −
molcm für das molare Volumen ergibt sich 1,0
≤
∆
δ
()
2
1
3
/cmcal . Da die
berechneten Löslichkeitsparameter natürlich mit einer Ungenauigkeit behaftet sind, ist leicht
einzusehen, dass die ermittelten Wechselwirkungsparameter nicht als absolut zu sehen sind.
Allerdings vermögen sie in vielen Fällen eine recht gute Abschätzung der zu erwartenden
Effekte.
Diese Einschränkungen gelten insbesondere für weitgehend unpolare Polymere. Polare
Wechselwirkungen zwischen Makromolekülen können mit einer modifizierten Flory-
Huggins-Gleichung erfasst werden /Col91/:
RT
G
PPRT
GH
BAB
B
B
A
A
A
m
∆
+ΦΦ+Φ
Φ
+Φ
Φ
=
∆
χ
lnln (2.36)
Der Wechselwirkungsparameter wird ausschließlich durch unpolare Kräfte beeinflusst. H
G
∆
repräsentiert dagegen stark polare Wechselwirkungen, beispielsweise
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Segmenten verschiedener Polymerer, und kann
häufig über IR-spektroskopische Analysen bestimmt werden /Coleman/. Als qualitatives
Ergebnis dieser Beziehung lässt sich festhalten, dass mit zunehmender Stärke der
Wechselwirkungen sowohl der Wert des Parameters
χ
als auch die kritische Differenz
zwischen den Löslichkeitsparametern
δ
∆
zunehmen. Dies führt insbesondere zu einer
höheren Sicherheit in der Vorhersage mischbarer Polymerverbindungen.
2.5.3 Kriterien zur Bestimmung der Mischbarkeit
Im folgenden soll eine Übersicht über die verschiedenen experimentellen Methoden zur
Bestimmung des Mischbarkeitsverhaltens gegeben werden. Die am häufigsten angewandten
Analyseverfahren untersuchen das optische bzw. mechanische Verhalten sowie die Lage der
Glasübergangstemperaturen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung /Pau78, Ola79/.
Weiterhin finden auch mikroskopische Verfahren, vor allem die
Transmissionselektronenmikroskopie, Einsatz, wobei aber die komplexe Probenpräparation
sowie die schwierigen Kontrastverhältnisse eine allgemeine Anwendung verhindern. Der
Vorteil dieser Methode ist darin zu sehen, dass sie die direkte Untersuchung auf
mikroskopischer Ebene erlaubt, während die erstgenannte Verfahren als Ergebnis
makroskopische Größen liefern.
Das optische Verhalten einer Polymermischung ist ein häufig genutztes Kriterium /Pau78,
Fow87, Sue87/. Filme aus mischbaren Polymerkombinationen sind optisch klar, wohingegen
Stand des Wissens
33
aus dem Auftreten von Trübungen oder sogar großflächig verschiedenen Phasen auf
Inkompatibilität geschlossen werden muss. Diese Methode ist sehr empfindlich gegenüber
kleinsten Veränderungen der Zusammensetzung, wie am Beispiel des
Polymethylmethacrylats gezeigt werden konnte /Yue74/. Bereits die Anwesenheit von 0,01
Massenprozent Polystyrol bezogen auf das PMMA reichte aus, um zur Bildung von
Trübungen zu führen. Obwohl mischbare Systeme immer optisch klare Probekörper ergeben,
ist der Umkehrschluss nicht gültig, da die Opazität nicht mischbarer Polymerpaare verdeckt
werden kann, wenn die Domänen Abmessungen kleiner den Wellenlängen des sichtbaren
Lichts aufweisen oder die Brechungsindices der beteiligten Komponenten sehr ähnlich sind.
Das gebräuchlichste Verfahren zur Bestimmung des Mischbarkeitsverhaltens ist die Analyse
der Glasübergangstemperatur. Tritt nur ein Übergang bei einer Temperatur auf, die zwischen
den Tg-Werten der reinen Polymere liegt, so ist eindeutig von Mischbarkeit auszugehen.
Weist eine Polymermischung dagegen zwei Glasübergänge bei den gleichen Temperaturen
wie die reinen Komponenten auf, liegt vollständige Unmischbarkeit vor. Alle anderen Fälle,
in denen zwar zwei Übergänge auftreten, diese aber gegenüber den reinen Polymeren
aufeinander zu verschoben sind, zeigen eine partielle Mischbarkeit an. Als Einschränkung ist
anzumerken, dass die Glasübergangstemperaturen der einzelnen Komponenten eine genügend
große Differenz aufweisen müssen, da ansonsten eine Auflösung der Signale schwierig oder
sogar unmöglich werden kann. In der Regel wird eine Temperaturdifferenz von KTg20
≈
∆
als ausreichend angesehen /Pau78/.
34 Problemstellung
3 Problemstellung
Vor dem Hintergrund des sich verstärkt durchsetzenden Trends zur Herstellung von
Mischbauweisen ist von einem steigenden Anteil der Kunststoffe in der industriellen
Fertigung auszugehen. Als Verbindungstechnik für Kunststoffe ist das Kleben in besonderer
Weise geeignet, da es sich hierbei um ein wärmearmes Fügeverfahren handelt, welches im
Vergleich zum Beispiel mit dem Kunststoffschweißen auch ein Verbinden mit metallischen
Werkstoffen zulässt und somit eine Vielzahl an konstruktiven Gestaltungsmöglichkeiten
erlaubt. Dennoch wird dem Kleben noch immer ein großes Misstrauen entgegengebracht,
welches nicht etwa auf unzureichende Verbindungseigenschaften, sondern vielmehr auf die
nicht umfassend vorliegenden Kenntnisse der die Adhäsion zwischen Klebstoff und Fügeteil
bewirkenden Mechanismen zurückzuführen ist. Weitergehende Erkenntnisse auf diesem
Gebiet würden es dem Konstrukteur erlauben, mit vergleichsweise geringem Aufwand eine
Abschätzung der für Klebverbindungen relevanten Kenngrößen und deren
Alterungsverhaltens vorzunehmen. Zusammenfassend ist daher festzustellen, dass auf dem
Gebiet der Aufklärung von Haftungsmechanismen großer Forschungsbedarf existiert.
Bisher beschreibt die Literatur das Kleben von Kunststoffen mit reaktiven Klebsystemen als
Adhäsionsklebungen, in denen die Haftung ausschließlich auf physikalischen
Wechselwirkungen beruht. Ein Beitrag der Diffusion von Makromolekülen an der Adhäsion
wird dagegen bei Lösemittelklebungen gesehen, in denen die Wechselwirkung mit dem
Lösemittel zu einer deutlich steigenden Mobilisierung der Ketten und damit zur gegenseitigen
Verschlaufung führt. Andererseits existieren Untersuchungen, welche die Festigkeitserhöhung
von Polymerverbindungen auf Grund von Diffusionsvorgängen ohne den Einfluss von
Lösemitteln belegen. Vor diesem Hintergrund sollte im Rahmen dieser Arbeit untersucht
werden, ob es zwischen polymeren Substanzen und der ausgehärteten Klebschicht zur
Diffusion von Makromolekülen kommt, von welchen Größen diese beeinflusst wird und
welche Art von Diffusion in derartigen Systemen vorliegt.
Experimentelle Methoden
35
4 Experimentelle Methoden
4.1 NMR-Spektroskopie
In starken Magnetfeldern tritt bei Anregung im Frequenzbereich von 20 bis 750 MHz der
Effekt der kernmagnetischen Resonanz ein /Ibb93, Hes87/. Grundsätzlich können nur
Atomkern mit einem magnetischen Moment 0
≠
µ
angeregt werden, d.h. Elemente mit einer
geraden Massen- und Ordnungszahl sind über die NMR-Spektroskopie nicht zugänglich. Am
günstigsten sind Kerne mit einer Spinquantenzahl von I=1/2, da bei höheren Werte zusätzlich
ein Quadrupolmoment vorhanden ist, welches sich durch Signalverbreiterungen bemerkbar
macht. Oft können von einem zu untersuchenden Element nur Isotope geringerer natürlicher
Häufigkeit NMR-spektroskopisch erfasst werden. Dieses Verhalten führt zu geringen
Signalintensitäten und kann beispielsweise am Kohlenstoff beobachtet werden, dessen 13C-
Isotop nur in einer Häufigkeit von 1,1% vorkommt.
In einem homogenen magnetischen Gleichfeld stellen sich die Kernmagnete eines Kerns mit
I=1/2 parallel oder antiparallel zur Feldrichtung ein. Die sich hieraus ergebenden
Energieniveaus liegen energetisch sehr nah beieinander, so dass der energieärmere Zustand
nur wenig stärker besetzt ist. Wird nun Energie eingestrahlt, die dem Betrag nach der
Differenz der beiden Zustände entspricht, so kommt es zu Resonanz und Spininversion. Die
genaue Frequenz, bei der die Resonanz auftritt, hängt auch von der chemischen Umgebung
ab, von der ein dem äußeren Feld entgegengesetztes magnetisches Feld induziert wird. Je
größer diese Abschirmung ist, desto niedriger wird die Frequenz, bei der Resonanz eintritt.
Von großer Wichtigkeit sind die Intensitäten der Resonanzsignale, die in 1H-Spektren aus den
Flächen unter den Absorptionskurven ermittelt werden können. Diese sind direkt proportional
zu der Anzahl der bei den jeweiligen Frequenzen absorbierenden Protonen.
Voraussetzung für den Erhalt scharf begrenzter Signale ist das Vorliegen einer hohen
Segmentbeweglichkeit. Dies erfordert die Untersuchung verdünnter Lösungen. Im Gegensatz
hierzu resultieren aus polymeren Festkörpern breite Resonanzbereiche, da die Protonen der in
ihrer Bewegung stark eingeschränkten Moleküle ein zusätzliches magnetisches Feld aufbauen
/Käm96/. Während dieser Effekt einerseits die NMR-Spektroskopie von nicht löslichen
Polymeren erschwert, ermöglicht er andererseits jedoch die Analyse von
Segmentbeweglichkeiten, der Glastemperatur und der Kristallinität.
36 Experimentelle Methoden
4.2 Laserstreulichtuntersuchungen
Das elektrische Feld einer Lichtquelle ist in der Lage, die Elektronenhülle eines Moleküls in
Schwingungen zu versetzen /NN1, Lec96/. Hierdurch wird ein Dipolmoment induziert und es
kommt zur Aussendung von Streustrahlung derselben Wellenlänge, wie sie die Primärwelle
aufweist. Sind die Teilchen kleiner als 1/20 der Wellenlänge, so ist die Intensität des
Streulichts nach allen Richtungen gleich groß. Voraussetzung hierfür ist die Verwendung von
senkrecht zur Beobachtungsebene polarisiertem Primärlicht. Für die Streuintensität gilt
folgende Zusammenhang:
2
cos1
16 2
2
4
0
2
4
0
θ
α
λ
π
θ
θ
+
=N
r
IV
i (3.1)
θ
i und 0
I sind die Intensitäten von Streu- und Primärlicht,
θ
V das Streuvolumen, r der
Abstand des Detektors vom Streuzentrum, 0
λ
die Wellenlänge des Primärlichts,
α
das
mittlere Schwankungsquadrat der Polarisierbarkeit, N die Anzahl der Moleküle pro
Volumeneinheit und
θ
der Streuwinkel zwischen Primärstrahl und Detektor.
Im allgemeinen besitzen Makromoleküle mit Molmassen größer 5
10 g/mol in guten
Lösungsmitteln Durchmesser von ca. 20 bis 300 nm /Vol88/, d.h. sie sind oftmals größer als
λ/20. Das Polardiagramm solcher Teilchen ist nicht mehr kugelsymmetrisch, da je nach
Beobachtungswinkel verschieden große Schwächungen der Streuintensität durch Interferenz
auftreten. Es ergibt sich daher eine für die Form der Moleküle charakteristische
Winkelabhängigkeit der Intensität. Ursache für das Auftreten von Interferenzerscheinungen
ist, dass die verschiedenen Streuzentren innerhalb eines Teilchens einen relativ großen
Abstand voneinander haben. Hieraus resultieren Gangunterschiede von 0 bis λ/2. Die
Anregung der Streuzentren geschieht durch denselben Wellenzug des Primärlichts, so dass die
Streustrahlung kohärent ist und Interferenz erlaubt. Beim Vorliegen einer Teilchenverteilung
und Beschränkung auf den für die Reihenentwicklung gültigen linearen Bereich ergibt sich
folgende Streulichtgleichung:
...2...
3
1
1
1
2
22 ++
−+=
∆cAqR
MR
Kc
g
w
θ
(3.2)
K ist eine Konstante, welche die Wellenlänge des Primärlichts und das
Brechungsindexinkrement der untersuchten Substanz in Lösung enthält,
θ
R∆ das Rayleigh-
Verhältnis, c die Konzentration, q der Streuvektor, 2
g
R der quadratische Trägheitsradius und A
der zweite Virialkoeffizient. Häufig sind die Makromoleküle im Vergleich zur Wellenlänge
Experimentelle Methoden
37
des eingestrahlten Lichts so klein, dass mittels dieser Gleichung die Streuintensität
unabhängig von der Molekülgestalt bestimmt werden kann.
Die Messung der Streuintensität erfolgt so, dass Polymerlösungen unterschiedlicher
Konzentration unter verschiedenen Winkeln beobachtet werden. Hierzu dient ein
motorgetriebenes Goniometer, auf dessen Arm sich ein mit dem Detektor Photomultiplier
befindet. Als Lichtquelle fungiert ein Laser, dessen Licht vertikal polarisiert ist. Hiermit wird
eine Richtungsabhängigkeit der Streuintensität verhindert.
Zur Auswertung werden für alle Konzentrationen und Streuwinkel die Quotienten
θ
R
Kc
∆
berechnet und im sogenannten Zimm-Diagramm dargestellt. Anschließend erfolgt die
Extrapolation auf den Winkel 0=
θ
bzw. 0
2=q sowie auf die Konzentration 0=c /NN1,
Lec96/. Die aus dieser Extrapolation resultierenden Werte liegen jeweils auf einer Geraden:
cA
MR
Kc
w
2
2
1+=
∆∞→
θ
θ
(3.3)
22
3
11 qR
MMR
Kc
g
ww
c
+=
∆∞→
θ
(3.4)
Der reziproke Achsenabschnitt liefert das Gewichtsmittel Mw des Polymeren, während aus
den Steigungen der zweite Virialkoeffizient A bzw. das Trägheitsradiusquadrat 2
g
R berechnet
werden kann. Die beiden Extrapolationsgeraden müssen die Ordinate im gleichen Punkt
schneiden, so dass hiermit ein Kriterium für die Güte der Messung vorliegt.
In vielen Fällen ist
θ
R
Kc
∆ keine lineare Funktion des Streuvektorquadrats 2
q bzw. der
Konzentration c. Die Auswertung erfolgt dann nicht über das Zimm-Diagramm, sonder über
die Auftragung nach Berry, welche die Quadratwurzel von
θ
R
Kc
∆ als Funktion von
ck
q
k2
2
13+ darstellt.
4.3 DSC-Analysen
Die Dynamische Differenzkalorimetrie oder Differential Scanning Calorimetry (DSC) gehört
zu den thermoanalytischen Verfahren und ist in zwei Bauprinzipien gebräuchlich /Wid90,
Uts94/. Geräte, die nach dem Prinzip der Dynamischen Wärmestrom-Differenzkalorimetrie
arbeiten, ermitteln über Messfühler die Differenz der Temperaturen von Proben- und
Referenzkammer. Diese befinden sich in einem Metallblock, der gleichzeitig als gemeinsame
38 Experimentelle Methoden
Heizvorrichtung dient. Mit Hilfe der Wärmewiderstände auf beiden Seiten ergibt sich als
Messkurve die Differenz der spontanen Wärmeflüsse vom Metallblock zu den beiden
Kammern. Nachteilig wirkt sich bei dieser Methode die hohe Temperaturabhängigkeit der
kalorischen Empfindlichkeit aus. Diesem Nachteil ist mit der Entwicklung der Dynamischen
Leistungsdifferenzkalorimetrie Rechnung getragen worden. Hier werden zwar ebenfalls
nebeneinander Probe und Referenzsubstanz aufgeheizt, doch geschieht dies mit getrennten
Individualheizern. Im Gegensatz zur Wärmestrom-DSC fungiert hier das Signal ∆T nicht als
Messsignal, sondern zur Steuerung der Individualheizer. Durch kontinuierliche Anpassung
der Heizleistung wird die Temperatur nahezu auf Null gehalten. Gemessen wird die Differenz
der Leistungen, die zur Aufrechterhaltung des gleichen Temperaturprogramms in Proben- und
Referenzzelle notwendig sind. In Abbildung 4-1 ist der schematische Aufbau einer Leistungs-
DSC widergegeben. Findet in der Probe keine Reaktion oder kein Phasenübergang statt, wird
den Heizeinheiten genau so viel Leistung zugeführt, wie es das eingestellte
Temperaturprogramm erfordert. Damit entspricht die Differenz der zugeführten Leistungen
der Differenz der Wärmekapazität von Probekörper und Referenzsubstanz. In der Regel dient
als Referenz ein leerer Probetiegel.
DT-Verstärker Heizleistungs-
verstärker
Programm-
verstärker
Programmgeber
Vergleichstemperatur Vergleichstemperatur
Ordinatenwert
Abszissenwert
Computer
Probe
Referenz
Probentemperatur Probentemperatur
Ausgleichsheizung Programmheizung
Abbildung 4-1: Aufbau einer Dynamischen Leistungs-Differenzkalorimetrie
Experimentelle Methoden
39
Die mittels der DSC erfassbaren Thermogramme – d.h. die Darstellung der gemessenen
Leistungsdifferenz als Funktion der Zeit bzw. der Temperatur – ermöglichen Aussagen über
alle mit kalorischen Effekten einhergehenden physikalischen oder chemischen Vorgänge. Es
wird zwischen drei verschiedenen Auswertungsmethoden unterschieden: der Bestimmung der
Effekttemperatur aus der Abszisse, der Auswertung der Flächen unter den Leistungskurven
zur Bestimmung von Wärmetönungen und dem Auswerten von Teilen der Peakflächen.
Letzteres Verfahren wird zur Ermittlung der Reaktionskinetik eingesetzt.
Bei der Untersuchung von Klebstoffen kann die DSC zur Bestimmung der
Glasübergangstemperatur und der Analyse der Aushärtungsreaktion eingesetzt werden.
Während die Bestimmung der Reaktionsenthalpie relativ einfach über die Ermittlung der
Peakfläche möglich ist, können Aussagen über die Reaktionskinetik nur mit einem erhöhten
Aufwand getroffen werden. Mit Hilfe der DSC lassen sich leicht die für einen Klebstoff
nötigen Aushärtungszeiten bzw. Aushärtungstemperaturen bestimmen, so dass dieses
Verfahren im Bereich der Klebstoffanalytik eine weite Verwendung gefunden hat.
4.4 Optische Rasternahfeldmikroskopie (SNOM)
In unmittelbarer Nähe einer Probenoberfläche transportiert das Licht auch Informationen über
Objekte, die viel kleiner sind als seine Wellenlänge. Derartige Informationen lassen sich
mittels konventioneller Lichtmikroskopie allerdings nicht erfassen, da deren
Auflösungsvermögen durch die Beugungsgrenze limitiert ist. Im Gegensatz hierzu erlaubt es
die optischen Rasternahfeldmikroskopie (SNOM), eine Kombination der klassischen
Mikroskopie mit der Rastersondenmikroskopie, diese Einschränkung zu umgehen, indem die
Probe mit einer Lichtquelle abgetastet wird, die kleiner als die Lichtwellenlänge ist und deren
Größe die Auflösung des Mikroskops bestimmt /Bir98/. Derartige Lichtquellen lassen sich
aus Glasfasern herstellen, die dazu in einem ersten Schritt angeschmolzen und anschließend
so mit Aluminium bedampft werden, dass am spitzen Ende der Faser eine Öffnung von
weniger als 100 nm im Film verbleibt. Nachdem in diese Faser eine Lichtquelle eingekoppelt
worden ist, kann die zu untersuchende Probe abgerastert werden.
Damit das Nahfeld der Lichtquelle genutzt und somit eine hohe Auflösung erzielt werden
kann, darf der Abstand der Spitze von der Probenoberfläche nur wenige Nanometer betragen.
Zur Regelung dieses Abstands wird die Faserspitze parallel zur Oberfläche zu
Eigenschwingungen angeregt. Etwa 10 nm über der Probe sorgt die Wechselwirkung mit den
Oberflächenatomen für eine Dämpfung. Die Regelung beruht nun darauf, die Dämpfung
durch Annähern oder Zurückziehen der Sonde konstant zu halten. Da diese senkrecht zur
40 Experimentelle Methoden
Oberfläche verlaufenden Bewegungen aufgezeichnet werden, bietet die optische
Rasternahfeldmikroskopie unter anderem die Möglichkeit, die Topographie einer Probe zu
analysieren.
4.5 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)
Die Morphologie von Polymeren kann von kleinsten Details in der Größe von ca. 1 nm bis
hin zu Strukturen von über 100 µm reichen. Dieser Bereich kann nur mittels mikroskopischer
Verfahren untersucht werden, insbesondere durch die Licht- und die Elektronenmikroskopie.
Der Arbeitsbereich des Lichtmikroskops (LM) umfasst Größen von ca. 400 nm aufwärts,
während das Transmissionselektronenmikroskop (TEM) Strukturen im Bereich von unter 1
nm bis hin zu ca. 50 µm aufzulösen vermag /Käm96, Mic92, Mic93/.
Das Prinzip eines Transmissionselektronenmikroskops besteht darin, dass ein
Elektronenstrahl mit Energien zwischen üblicherweise 60 und 200 kV ein durchstrahlbares
Objekt mit hoher Auflösung abbildet. Die Reihenfolge der Baugruppen eines TEM ist analog
der eines Lichtmikroskops. Anstelle der Glühlampe tritt der Elektronenstrahler mit
Wehneltzylinder, die Glaslinsen der Lichtoptik sind durch elektromagnetische Linsen ersetzt.
Ebenso findet die Darstellung des Endbildes nicht auf einer Mattscheibe, sondern auf einem
Leuchtschirm statt.
Die Abbildung der Objekte beruht im TEM im wesentlichen auf der Streuabsorption von
Elektronen. Der Kontrast ist daher eine Funktion der Massendickedifferenzen im
Probekörper; als Massendicke wird das Produkt aus Dichte und Dicke bezeichnet. Wegen der
starken Wechselwirkung der Elektronen mit Materie sind nur geringe Dicken durchstrahlbar
für ein 100 kV-Gerät ergibt sich beispielsweise eine maximal mögliche Probendicke von ca.
100 nm. Dieser Grenzwert stellt zugleich die kritischen Anforderungen an die
Probenpräparation dar.
In der Mikroskopsäule muss ein Hochvakuum von ca. 10-3 Pa herrschen, da die Elektronen
ansonsten an den Molekülen der Luft stark gestreut würden. Aus diesem Grund muss auch
das Einbringen des Probenhalters über eine Objektschleuse erfolgen.
Die Leistungsfähigkeit von Mikroskopen kann durch das Auflösungsvermögen δ beschrieben
werden. Dieses stellt den kleinsten noch trennbaren Abstand zweier Punkte dar und ergibt
sich aus der Wechselwirkung der Elektronenstrahlung mit dem Objekt und aus den
Geräteparametern des Mikroskops. Nach Abbé gilt:
α
λ
δ
sinn
= (3.5)
Experimentelle Methoden
41
Der Wert
α
sinn wird als numerische Apertur bezeichnet und ist eine charakteristische Größe
für mikroskopische Systeme.
α
bezeichnet den Öffnungshalbwinkel der vom Objekt
ausgehenden und vom Objektiv aufgenommenen Strahlung. Nach de Broglie ist den
Elektronen als Materiewellen eine Wellenlänge
λ
zuzuordnen:
2
2
0
1c
v
vm
h−=
λ
(3.6)
h symbolisiert das Plancksche Wirkungsquantum, 0
m die Ruhemasse der Elektronen, c die
Lichtgeschwindigkeit und v die Geschwindigkeit der Elektronen. Letztere kann über die
kinetische Energie der Elektronen, die mit einer Spannung U beschleunigt werden, berechnet
werden:
2
2
1mveU = (3.7)
Bei Beschleunigungsspannungen von 100 oder 200 kV ergeben sich Wellenlängen von 3,7
bzw. 2,5 pm. Auf Grund endlicher Linsenfehler der elektromagnetischen Linsen liegt die
numerische Apertur jedoch nur bei Werten von 10-2 bis 10-3 und das
Punktauflösungsvermögen bei 0,2 bis 0,4 nm.
Die Untersuchung von Polymeren im Elektronenmikroskop ist mit verschiedenen Problemen
verbunden:
• Mittels der TEM lassen sich nur sehr geringe Schichtdicken durchstrahlen. Die
Probenpräparation muss daher auf spezielle Techniken zurückgreifen.
• Der Kontrast zwischen den einzelnen Strukturelementen ist häufig sehr schwach, da
die zur Streuung der Elektronen nötigen schweren Atome in der Regel nicht
vorhanden sind.
• Polymere können durch den Elektronenstrahl abgebaut werden. Dies kann die
Beobachtung von Strukturen stark erschweren und muss durch ein genaues Anpassen
der Beschleunigungsspannung und der Strahlausdehnung verhindert werden.
4.6 Ultramikrotomie
Die Ultramikrotomie ermöglicht die mechanische Herstellung von äußerst dünnen Schnitten
aus dem Inneren eine Polymerprobe mit Schnittdicken zwischen einigen 10 und ca. 100 nm
/Rei91/. Mit dem Erreichen dieser Größenordnungen wird die Durchstrahlbarkeit im
Elektronenmikroskop gewährleistet. Voraussetzung für das Schneiden ist das Vorliegen von
harten und spröden Proben, d.h. polymere Materialien müssen notwendigerweise im
42 Experimentelle Methoden
Glaszustand vorliegen. Da während des Schneidevorgangs lokale Temperaturerhöhungen
auftreten können, muss außerdem die Glasübergangstemperatur um mindestens 10°C
oberhalb der Bearbeitungstemperatur liegen. Im kautschukelastischen Bereich vorliegende
Polymere müssen dementsprechend vor dem Schneiden gehärtet werden /Rei91, NN2/.
Hierfür bestehen prinzipiell zwei Möglichkeiten:
1. Die Härtung kann auf physikalischem Wege erfolgen, indem die Proben vor Beginn
des Schneidens unter ihre Glasübergangstemperatur abgekühlt werden. Dies geschieht
in sogenannten Kryoultramikrotomen mit Hilfe flüssigen Stickstoffs. Für Polymere,
die unter Einfluss energiereicher elektromagnetischer Strahlung stärker vernetzen als
abgebaut werden, besteht außerdem die Möglichkeit, durch γ- oder
Elektronenbestrahlung gehärtet zu werden.
2. Neben der physikalischen ist auch die chemische Härtung möglich. Die Probekörper
werden hierzu mit Substanzen behandelt, die durch Anlagerungsreaktionen zu einer
Versprödung führen. Häufig reagieren die Agenzien selektiv mit bestimmten
funktionellen Gruppen der Polymere, so dass sich als Nebeneffekt eine Kontrastierung
ergeben kann.
In Abbildung 4-2 ist das Funktionsprinzip eines Ultramikrotoms widergegeben /Rei91/. Bevor
das zu schneidende Material in den Probenarm eingespannt werden kann, muss zunächst eine
bestimmte Geometrie geschaffen werden. Dieses sogenannte Trimmen erfolgt durch ein
pyramidales Anschneiden der Probe und anschließendes Abtrennen und Glätten der
Pyramidenoberfläche. Für materialwissenschaftliche Anwendungen wird meist eine
quadratische Oberflächenform mit einer Kantenlänge von 0,1 bis 0,5 mm bevorzugt
/Workshop Merseburg/, wobei schlecht schneidbare Werkstoffe die kleineren Oberflächen
erfordern. Nach beendetem Trimmvorgang kann die Probe in den Probenarm des
Ultramikrotoms eingebaut werden. Bei der nun folgenden Feineinstellung ist zu beachten,
dass die Probenoberfläche parallel zur Schnittebene justiert wird. Anderenfalls werden
schlechte Schnittqualitäten produziert und es ist mit schweren Schädigungen der Messer zu
rechnen.
Experimentelle Methoden
43
Ultramikrotom
Probenarm
Polymerprobe
Glasmesser
Abbildung 4-2: Schematischer Aufbau eines Ultramikrotoms
Nach Einstellung aller Schneideparameter wird das Anfertigen der Dünnschnitte automatisch
durch das Ultramikrotom gesteuert. Der Schneidevorgang besteht aus einer
Abwärtsbewegung des Probenarmes, wobei die Probe über die Messerkante geführt wird, und
einer sich anschließenden Aufwärtsbewegung. Bei dieser wird entweder das Messer oder der
Probenhalter zurückgezogen, um eine erneute Berührung von Messer und Probe zu
verhindern. Nach Ende eine solchen Zyklus erfährt der Probenarm eine thermisch oder
mechanisch induzierte Vorwärtsbewegung um den Betrag der gewünschten Schnittdicke, und
das Schneiden wird mit dem nächsten Zyklus fortgesetzt.
Generell eignen sich sowohl Diamant- als auch Glasmesser zum Schneiden von Polymeren.
Diamantmesser besitzen den Nachteil hoher Anschaffungskosten, der aber, sachgemäße
Behandlung vorausgesetzt, durch die hohe Lebensdauer ausgeglichen wird. Die Schnittwinkel
betragen meist 35° oder 45°, wobei Glasmesser im allgemeinen letzteren Wert aufweisen. Für
den Einsatz bei Raumtemperatur geeignete Messer besitzen auf der dem Mikrotom
entgegengesetzten Seite der Schnittkante einen Trog, welcher zur Aufnahme einer
Abschwemmflüssigkeit, in der Regel handelt es sich hierbei um destilliertes Wasser, dient.
Zeigt den Aufbau eines Glasmessers. Während der Schneidephase werden die produzierten
Ultradünnschnitte auf die Trogflüssigkeit geschwemmt. Falls die Probe exakt getrimmt
werden ist, werden keine einzelnen Schnitte, sondern zusammenhängende Schnittbänder
erhalten. Nach Beendigung des Schneidens werden die Schnitte bzw. Schnittbänder
schließlich mit Hilfe der Probennetzchen für das TEM aufgenommen.
44 Experimentelle Methoden
Messerwinkel
Abschwemm-
Flüssigkeit
Trog
Glasmesser
Abbildung 4-3: Aufbau eines Glasmessers für die Ultramikrotomie
4.7 Kontrastierung der TEM-Proben
Eine der Hauptschwierigkeiten der elektronenmikroskopischen Untersuchung von Polymeren
liegt in dem fehlenden Kontrast zwischen den einzelnen Strukturbereichen. Dies resultiert aus
dem chemischen Aufbau der Polymeren, an dem hauptsächlich nur leichte Atome wie
Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff beteiligt sind. Zur Gewährleistung eine
ausreichenden Kontrasts bietet sich der Einbau von Schwermetallen in das Polymer an, da die
Elektronenstreuung unter anderem von der Dichte des Probenmaterials abhängt.
Die für Polymere bekanntesten Kontrastierungsreagenzien sind das Osmiumtetroxid /Kat67,
Tre83/ sowie das Rutheniumtetroxid /Trent/. Nachteilig wirkt sich aus, dass die Wirkung des
OsO4 zwingend an das Vorhandensein von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
gebunden ist. Im Gegensatz hierzu weist das RuO4 ein erheblich größeres
Anwendungsspektrum auf. Von Trent /64/ ist gezeigt worden, dass die meisten Polymere mit
Rutheniumtetroxid reagieren. Ausnahmen hiervon sind beispielsweise die halogenierten
Vinylpolymere sowie das Polymethylmethacrylat. Der durch das Reagenz hervorgerufene
Kontrastierungsgrad ist eine Funktion der Zeit und so können, trotz der hohen Reaktivität,
viele Polymerkombinationen durch Wahl geeigneter Einwirkungszeiten so kontrastiert
werden, dass die einzelnen Strukturen unterscheidbar bleiben.
Allerdings sind mit dem Einsatz des RuO4 einige Probleme verbunden. Zum einen besitzt die
Verbindung eine nur sehr geringe Stabilität und zersetzt sich schon nach kurzer Zeit. Zum
anderen ist das Rutheniumtetroxid eine stark giftige Substanz mit einem hohen Dampfdruck,
wodurch hohe Ansprüche an den Arbeitsschutz gestellt werden. Um diesen Problem gerecht
zu werden, ist von Montezinos /Mon85/ eine einfache Methode zur Darstellung aus stabilen
Verbindungen vorgeschlagen worden. Hierzu werden 0,2 g O3HRuCl 23
⋅
in 10 ml wässriger
Experimentelle Methoden
45
NaOCl-Lösung aufgelöst. Die frische Lösung weist eine rote Farbe auf und ist nur wenige
Stunden verwendbar.
Generell kann die Kontrastierung der Proben sowohl in der Lösung, als auch in ihrem Dampf
vorgenommen werden. Letztere Methode wird für die Behandlung von Ultradünnschnitten
bevorzugt. Der für die Kontrastierung typische Versuchsaufbau ist in Abbildung 4-4
dargestellt.
Probennetzchen für die
Elektronenmikroskopie
Rutheniumtetroxid-
Lösung
Glasschale mit
Deckel
Abbildung 4-4: Versuchsaufbau zur Kontrastierung von Ultradünnschnitten
4.8 Quantitative Bildauswertung
Die quantitative Bildauswertung elektronenmikroskopischer Aufnahmen besitzt für die
Charakterisierung von Polymeren eine große Bedeutung. Ihre hauptsächlichen Einsatzgebiete
sind die Bestimmung der Verteilung in dispersen Strukturen, die Untersuchung des Aspekt-
Verhältnisses anisotroper Stoffe sowie die Ermittlung der Orientierung anisotroper disperser
Stoffe. Weiterhin kann sie zur Analyse von Konzentrationsprofilen in heterogenen
Verbindungen herangezogen werden /Kre93, Ann84, Spo88/.
Dazu wird die TEM-Aufnahme einer Verbindung aus zwei Polymeren digitalisiert und
anschließend eine Graustufenanalyse durchgeführt. Voraussetzung für die quantitative
Bildanalytik ist das Vorliegen unterschiedlich heller Bereiche, so dass in der Regel eine
geeignete Kontrastierung notwendig ist.
Für die Absorption von Elektronen in einer gilt nach /Gru79/:
()
(
)
(
)
zyxPzyx zf ,exp,, 0
−
=
ϕ
ϕ
(3.8)
f
ϕ
und 0
ϕ
sind die Intensitäten des Elektronenstrahls nach bzw. vor Durchstrahlen der Probe
an der Stelle (x, y) des Bildes,
(
)
yxPz, ist der zu dieser Stelle gehörende lineare
Absorptionskoeffizient und z die Eindringtiefe. Da bei der Erstellung einer TEM-Aufnahme
die Probe durchstrahlt werden muss, ist hier die Eindringtiefe z gleichzusetzen mit der Dicke
d des Dünnschnitts. Bei einer Serienuntersuchung eines gegebenen Polymerpräparats unter
46 Experimentelle Methoden
Beibehaltung gleicher Schneideparameter kann die Größe z in den Absorptionskoeffizienten
aufgenommen werden. f
ϕ
ist damit nur noch eine Funktion der Koordinaten x und y.
Die Schwärzung der für die TEM-Aufnahmen benutzten Filme kann als lineare Funktion der
Elektronendosis angesehen werden. Damit lässt sich die optische Dichte
()
yx
O,
ρ
der
einzelnen Bildpunkte in der (x, y)-Ebene folgendermaßen definieren:
()
(
)
0
,
,
ϕ
ϕ
ρ
yx
yx f
O= (3.9)
Durch Kombinieren dieser beiden Gleichungen ergibt sich der Zusammenhang zwischen dem
linearen Absorptionskoeffizienten und der optischen Dichte:
(
)
(
)
(
)
yxyxP O
z,ln,
ρ
−= (3.10)
Mit Hilfe dieser Gleichung besteht die Möglichkeit, aus der Erfassung von Grauwerten einer
elektronenmikroskopischen Aufnahme die jeweiligen Absorptionskoeffizienten zu
bestimmen.
In Bildern von zweikomponentigen Polymerverbunden charakterisieren die Stellen der
größten bzw. geringsten Grauwerte max
z
P und min
z
P die reinen Polymere A und B. Durch
Normalisieren aller Werte z
P auf diese Extremwerte kann die Verteilung der Massenbrüche
berechnet werden. Für das Polymer A gilt dann:
()
(
)
(
)
() ()
yxPyxP
yxPyxP
yxw
zz
zz
A,,
,,
,maxmin
max
−
−
= (3.11)
Die Verteilung der Volumenanteile ergibt sich aus den Größen A
w und B
w unter
Berücksichtigung der Dichten A
ρ
und B
ρ
der reinen Polymere:
()
(
)
() ()
B
B
A
A
A
A
Ayxwyxw
yxw
yx
ρρ
ρ
,,
,
,
+
=Φ (3.12)
Das Ergebnis der Bildanalyse ist eine dreidimensionale Kurvenschar, welche die Verteilung
der beiden Polymere über die Grenzschicht abbildet. Jede einzelne dieser Kurven kann zu
Berechnung von Diffusionskoeffizienten dienen.
4.9 Scherzugversuch
Bei dieser Prüfung erfolgt die Beanspruchung der Fügeteile durch Zugscherkräfte in Richtung
der Klebfläche. Als Ergebnis ergibt sich die Klebfestigkeit als Quotient aus der Höchstkraft
und der Klebfläche A einer Klebverbindung:
Experimentelle Methoden
47
A
F
B
max
=
τ
(3.13)
Die Prüfung dient vorwiegend der Beurteilung der Güte von Klebstoffen bei der
Klebstoffentwicklung, der Klebstoffverarbeitung, zur Qualitätssicherung und zur
vergleichenden Beurteilung unter chemischen und physikalischen Beanspruchungen /Hab97/.
Die hieraus ermittelte Klebfestigkeit ist keine spezifische Größe des Klebstoffs, sondern eine
Summenfunktion der Einflüsse aller beteiligten Komponenten, wie z.B. der Fügeteildehnung,
welche an den Randbereichen der Überlappungslänge zu Spannungsspitzen führt und für das
Verbindungsversagen eine große Rolle spielt.
In Abbildung 2-1 sind schematisch eine Klebverbindung und die Wirkrichtung der Prüfkraft
dargestellt.
F
F
Fügeteil 1 Fügeteil 2
Klebschicht
Abbildung 4-5: Schematische Darstellung einer Scherzugprobe und der wirkenden
Prüfkräfte
4.10 Keilversuch
Zur Beurteilung des Bruchverhaltens der geklebten Verbindungen wurden in Anlehnung an
die SAE J1882 Recommended Practice zusätzlich Keilversuche entsprechend dem in
Abbildung 4-6 dargestellten Verfahren durchgeführt. Als verbindungsbeschreibende Größen
liefert das Verfahren sowohl Aussagen über die Höhe der Bruchenergie als auch über die
Versagensart (kohäsiv, adhäsiv, Aus- bzw. Anrisse der Fügeteile).
48 Experimentelle Methoden
Fügeteil 1
Fügeteil 2 KlebschichtKeil
F
Abbildung 4-6: Keilversuch zur Ermittlung der Bruchenergie und zur Bruchflächenanalyse
Im Keiltest werden Platten der zu untersuchenden Werkstoffe mit einer Dicke von 3,2 mm,
einer Länge von 150 mm und einer Breite von 50 mm auf den unteren 50 mm der
Plattenlänge geklebt. Die Klebschichtdicke beträgt 0,5 mm. Nach dem Kleben der im
Niederdruckplasma vorbehandelten Kunststoffplatten wird ein Metallkeil (Abbildung 4-7) an
einer Universal-Zug-Druck-Prüfvorrichtung mit einer konstanten Geschwindigkeit von 100
mm/min von oben zwischen die senkrecht stehenden Kunststoffplatten getrieben, bis ein
vollständiger Bruch der Klebverbindung eintritt. Aus dem aufgenommenen Kraft-Weg-
Diagramm lässt sich die Bruchenergie E als Integral des Kraftverlaufs F(s) über den Weg s
berechnen:
()
∫
=
s
dssFE
0
(3.14)
150 mm
30°
Abbildung 4-7: Maße des für den Keiltest verwendeten Metallkeil
4.11 Charakterisierung von Versagensbildern
Die aus der mechanischen Prüfung geklebter Verbindungen resultierenden Bruchflächen
können auf Grund ihres charakteristischen Versagensbildes Aufschluss über die Ursache des
Experimentelle Methoden
49
Bruchs geben. Typische Brucharten, wie sie durch DIN EN ISO 10365 /DIN 10365/ definiert
werden, sind in Abbildung 4-8 dargestellt. Kritisch im Hinblick auf die Bewertung eines
Klebstoffs ist der Adhäsionsbruch zu sehen, welcher durch ungenügende Haftung zwischen
Klebstoff und Substrat entsteht. Da die Schwachstelle nicht im Klebstoff bzw. in den
Fügeteilen liegt, kann keine Aussage über die Leistungsfähigkeit dieses Klebstoffs in der
gegebenen Fügeproblematik getroffen werden. Hinsichtlich der Untersuchung von
Haftungsmechanismen kann der Wechsel von adhäsiven Versagen zum Kohäsionsbruch bzw.
Fügeteilbruch jedoch wichtige Aufschlüsse geben.
Adhäsionsbruch (AF)
Kohäsionsbruch (CF)
kohäsiver Substratbruch (CSF)
Fügeteilbruch (SF)
Abbildung 4-8: Brucharten von Klebungen und deren Bezeichnungen nach DIN EN ISO
10365
50 Ergebnisse und Diskussion
5 Ergebnisse und Diskussion
5.1 Erläuterungen zur Vorgehensweise
Im Rahmen dieser Arbeit sollte untersucht werden, ob es zwischen polymeren Substanzen
und der ausgehärteten Klebschicht zur Diffusion kommt und von welchen Größen diese
beeinflusst wird. Bisher wird ein Beitrag von Diffusionsvorgängen an der Adhäsion nur bei
Lösemittelklebungen gesehen, in denen die Wechselwirkung der Makromoleküle mit dem
Lösemittel zu einer deutlich steigenden Mobilisierung der Ketten und damit zur gegenseitigen
Verschlaufung führt. Andererseits existieren Untersuchungen, welche die Festigkeitserhöhung
von Polymerverbindungen auf Grund von Diffusionsvorgängen ohne den Einfluss von
Lösemitteln belegen. Als Voraussetzung für die Migration von Polymeren ist das Vorliegen
im entropieelastischen Zustand zu nennen.
Viele ausgehärtete Reaktionsklebstoffe weisen ein Glasübergangstemperatur auf, die deutlich
unterhalb der Raumtemperatur liegen. Als Beispiel möge das in Abbildung 5-1 dargestellte
thermomechanische Verhalten eines industriellen Klebstoffs auf Polyurethanbasis dienen.
Damit ergibt sich für diese Systeme die Möglichkeit der Diffusion, so dass eine Untersuchung
der geltenden Zusammenhänge nicht nur akademischen Charakter aufweist, sondern auch von
anwendungstechnischer Relevanz ist.
Neben der Glasübergangstemperatur des Klebstoffs ist auch die der polymeren Substrate von
Bedeutung. Liegen auch die Fügteile im kautschukelastischen Bereich vor, sollte hier die
hohe Beweglichkeit der polymeren Ketten zu vergleichsweise hohen Diffusionskoeffizienten
führen. Andererseits ähneln die hier ablaufenden Vorgänge stark dem Kunststoffschweißen,
so dass sie im Rahmen dieser Arbeit keine Berücksichtigung finden. Weitere bedeutende
Einflussgrößen auf die Diffusion von Polymeren sind die Mischbarkeit von Substrat und
Klebstoff sowie die Temperatur.
Eine Kunststoffklebverbindung, welche der systematischen Untersuchung der
Diffusionsvorgänge dienen soll, hat einer ganzen Reihe von Anforderungen gerecht zu
werden. Zum einen muss sie eine genügend hohe Differenz zwischen den jeweiligen
Glasübergangstemperaturen von Fügeteil und Klebstoff aufweisen. Dies ist notwendig, da
erstens dieses Temperaturintervall die Möglichkeit bieten muss, genügend Stützstellen zur
Ermittlung der Temperaturabhängigkeit auszuwählen und zweitens die Mischbarkeit über die
Lage und Form der Übergänge bestimmt werden kann. Experimentell kann dies mit der DSC
realisiert werden, hierzu ist aber eine Differenz von mindestens 20 K notwendig.
Ergebnisse und Diskussion
51
0,1
1
10
100
1000
10000
-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 150 175 200
Temperatur in °C
Speichermodul in MPa
0,001
0,01
0,1
1
10
Verlustfaktor tan δ
Verlustfaktor
Speichermodul
Glasübergangsbereich
Abbildung 5-1: Thermomechanisches Verhalten eines industriellen PU-Klebstoffs
Die Aushärtung bzw. die Anwendung der meisten Klebstoffe erfolgt bei Raumtemperatur, so
dass nur diejenigen Klebstoffe zur Diffusion befähigt sind, welche bei diesen Bedingungen im
entropieelastischen Zustand vorliegen. Es wäre daher wünschenswert, solche Systeme im
Rahmen dieser Arbeit zu untersuchen. Vorteilhafter erweisen sich aber Klebverbindungen, in
denen sich sowohl der Klebstoff als auch die polymeren Fügeteile bei Raumtemperatur im
Glaszustand befinden. Solche Klebungen erlauben die zeitliche Trennung des
Diffusionsvorgangs, der nur bei erhöhter Temperatur stattfinden kann, und dessen
experimenteller Analyse, da sich derartige Systeme bei Raumtemperatur indifferent verhalten.
Auch ist die Übertragbarkeit auf reale Klebverbindungen gegeben, da die so gewonnenen
Erkenntnisse für jedes beliebige System gelten, in welchem sich der Klebstoff und die
Substrate im gleichen Zustand befinden wie die Komponenten der Modellverbindungen.
Als weiteres Kriterium für die Auswahl eines geeigneten Systems ist zu beachten, dass der
Wechsel von mischbaren zu nicht mischbaren Kombinationen aus Klebstoff und Fügeteil
ohne tiefgreifende Veränderungen des gesamten Eigenschaftsbildes einstellbar sein muss.
Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund der mechanischen Verbindungsprüfung von
Bedeutung, da nur dann der Vergleich zwischen den verschiedenen Klebungen möglich wird.
Hinsichtlich dieser Problematik bietet es sich an, als einen der Bestandteile ein Copolymeres
einzusetzen, welches über eine geringe Veränderung der Zusammensetzung das Erreichen
bzw. das Verlassen des Mischbarkeitsfensters erlaubt.
52 Ergebnisse und Diskussion
Schließlich muss das auszuwählende System analysierbar sein. Diese Forderung bezieht sich
insbesondere auf die sich durch die gegenseitige Diffusion ausbildende Grenzschicht.
Notwendig ist hierfür ein hohes Auflösungsvermögen, da sich die zu erwartenden
Diffusionstiefen im Bereich von 10-9 bis 10-7 nm bewegen. Als geeignet erweist sich die
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), da diese im Gegensatz zu anderen
hochauflösenden Verfahren zwar eine komplexe Probenpräparation erfordert, dafür aber über
die quantitative Bildauswertung die direkte Bestimmung von Konzentrationsprofilen erlaubt.
Problematisch ist, dass Polymere in der Regel nur aus den leichten Elementen Kohlenstoff,
Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff bestehen, welche den Elektronenstrahl im Mikroskop
nur schwach streuen. Dies verhindert die Kontrastbildung zwischen den einzelnen Phasen der
Probe und macht den Einsatz eines Kontrastierungsmittels, welches möglichst selektiv mit nur
einer Komponente reagiert, zwingend erforderlich.
Auch die Präparation der notwendigerweise sehr dünnen Proben (ca. 100 nm) mittels der
Ultramikrotomie ist nicht unproblematisch. Dies gilt umso mehr, wenn der Einsatz
kautschukelastischer Polymere den Einsatz der Kryoultramikrotomie erforderlich macht.
Auch aus diesem Grund ist die Wahl eines Modellsystems erstrebenswert, dessen
Komponenten bei Raumtemperatur im Glaszustand vorliegen.
Um allen diesen Forderungen gerecht zu werden, ist im Rahmen dieser Arbeit eine
Modellverbindung bestehend aus Poly(St-co-AN)-Fügeteilen (SAN) und einem Klebstoff auf
Basis von Polyethylmethacrylat (PEMA) gewählt worden. Die Wahl dieser Werkstoffe
erfolgte auf Grund folgender Erkenntnisse:
- Poly(St-co-AN) ist durch Bedampfung mit Rutheniumtetroxid leicht kontrastierbar,
wohingegen sich polymere Methacrylate inert verhalten /Tre83/.
- Binäre Mischungen aus Polymethylmethacrylat (PMMA) und Poly(St-co-AN) sind bei
Acrylnitrilgehalten von ca. 5 bis 35 Gew.-% mischbar /Fow87/. Wegen des dem
PMMA ähnlichen Aufbaus des PEMA erschien die Existenz eines
Mischbarkeitsfensters für das ausgewählte System plausibel.
- Die Glasübergangstemperaturen der beiden Komponenten unterscheiden sich mit ca.
70°C und 105°C weit genug, um das Mischungsverhalten durch DSC-Analysen
untersuchen zu können.
- Die Glasübergangstemperaturen beider Polymere liegen deutlich oberhalb der
Raumtemperatur, so dass der Einsatz der Kryotechnik zur Ultramikrotomie umgangen
werden kann. Dies gilt auch bei Berücksichtigung eventueller lokaler Erwärmungen
während des Schneidens.
Ergebnisse und Diskussion
53
Zur Analyse des Grenzschichtbereichs wurden aus Lösungen der SAN-Copolymeren Filme
gegossen, auf die anschließend der Klebstoff appliziert wurde. Diese Vorgehensweise wurde
gewählt, um Einflüsse der Oberflächentopographie auf die Analysierbarkeit kontrollieren zu
können.
5.2 Auswahl und Charakterisierung der Fügeteile
Als Fügeteilwerkstoffe wurden statistischen Copolymere aus Acrylnitril (AN) und Styrol (St)
gewählt, die sich sowohl hinsichtlich ihrer Molmassen als auch ihrer AN-Anteile
unterschieden. Von der BASF wurden zu diesem Zweck die Sorten LURAN 358, 368, 378
und 388, im folgenden als SAN 358 etc. bezeichnet, zur Verfügung gestellt. Nähere Angaben
bezüglich der Zusammensetzung und der Molmassen wurden nicht gemacht.
5.2.1 Acrylnitril-Gehalt der SAN-Copolymere
Da Polymethylmethacrylat und Poly(St-co-AN) ein vom Acrylnitrilgehalt des Copolymeren
abhängiges Mischbarkeitsverhalten aufweisen, ist dieses auch für Blends zu erwarten, bei
denen das PMMA durch das homologe PEMA ersetzt wird. Die Analyse der zur Verfügung
stehenden Copolymeren hinsichtlich ihres Acrylnitrilanteils ist daher unabdingbar.
Vorteilhaft ist eine solche Analyse über die 1H-Kernresonanzspektroskopie und der
Auswertung der Peakflächen, welche sich proportional zu der Anzahl der Protonen verhalten,
möglich. Zur Aufnahme der NMR-Spektren wurden die verschiedenen Copolymeren in
deuteriertem Chloroform gelöst. Ein typisches Spektrum ist in Abbildung 5-2 dargestellt.
Im Bereich der chemischen Verschiebungen von 6,3 bis 7,4 ppm treten die aromatischen
Wasserstoffatome des Styrolanteils in Resonanz, wohingegen die in allen Struktureinheiten
auftretenden aliphatischen Protonen im Bereich von 1,2 bis 2,3 ppm zu finden sind. Eine
weitergehende Zuordnung der einzelnen Signale war auf Grund der schlechten Auflösung der
Multipletts nicht möglich. Dieses Phänomen ist in der Analyse von Makromolekülen weit
verbreitet und resultiert aus dem polydispersen Charakter von Polymeren /Käm96/. Als
zweiter Grund für die fehlende Feinstruktur ist auch das Vorliegen von Copolymeren zu
nennen, da beide Comonomere einen ähnlichen chemischen Aufbau mit einer Methylen- und
einer Methyliden-Gruppe besitzen.
54 Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 5-2: NMR-Spektrum von SAN 358
Trotz dieser Einschränkungen ist die Methode für die Ermittlung der Zusammensetzung
einsetzbar, da die Resonanz im aromatischen Teil des Spektrums eindeutig den
Styrolbausteinen zugeordnet werden kann. Da sich weiterhin die Flächen unter den Signalen
proportional der Anzahl der Wasserstoffatome verhalten, lässt sich in Kenntnis der Integrale
der aromatischen und aliphatischen Protonen die Zusammensetzung des Poly(St-co-AN)
berechnen. Dazu kann von der Definition des Molenbruchs eines Comonomeren ausgegangen
werden:
ANSt
St
St nn
n
x+
= (4.1)
wobei St
n und AN
n die Anzahl der Styrol- und Acrylnitrileinheiten repräsentieren. Diese
Größen können, da beide Monomere die gleiche Anzahl an CH2- und CH-Gruppen tragen,
durch die Anzahl der aliphatischen Protonen und damit durch die Integrale der
entsprechenden Peaks substituiert werden:
ANaliStali
Stali
St HH
H
x
,,
,
+
= (4.2)
Zwar ist eine Auflösung und Zuordnung der aliphatischen Signale aus den oben genannten
Gründen nicht möglich, doch kann dieses Problem umgangen werden, indem das Integral der
aromatischen Wasserstoffatome unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Protonenzahlen
eingesetzt wird:
Ergebnisse und Diskussion
55
ANaliStali
Staro
St HH
H
x
,,
,
5
3
+
= (4.3)
Durch eine dementsprechende Auswertung aller vier NMR-Spektren ergeben sich die in
Tabelle 5-1 dargestellten Zusammensetzungen.
Jeweils zwei der Copolymeren besitzen die gleiche Zusammensetzung, so dass eine weitere
Unterteilung über die Analyse der Molmassen zu erwarten ist.
Die Massenanteile an Acrylnitril unterscheiden sich deutlich voneinander und liegen in
Bereichen, die unter Zugrundelegung der literaturbekannten Mischbarkeitsbereiche für
Systeme PMMA/Poly(St-co-AN) /Kre86/ die Mischbarkeit auch mit Polyethylmethacrylat
vermuten lassen.
Molenbruch Styrol
xSt
Molenbruch Acrylnitril
xAN
Massenanteil Acrylnitril
wAN
SAN 358 0,64 0,36 0,22
SAN 368 0,64 0,36 0,22
SAN 378 0,54 0,46 0,30
SAN 388 0,54 0,46 0,30
Tabelle 5-1: Zusammensetzungen der untersuchten SAN-Copolymere
5.2.2 Bestimmung der Molmassen
Experimentell wurde die Bestimmung der Molmassen der Poly(St-co-AN)-Fügeteile mittels
Laserstreulichtuntersuchungen realisiert, da diese Methode keine vorhergehende Eichung über
Standards erforderte, wie dies beispielsweise in der Gelpermeationschromatographie (GPC)
der Fall ist.
In Abbildung 5-3 ist beispielhaft die Berry-Auswertung der Laserstreulichtuntersuchungen an
SAN 358 dargestellt. Für alle vier SAN-Typen wurde auf die Berry-Methode zurückgegriffen,
da sich die Größe
θ
R
Kc
∆ als nicht linear abhängig vom Streuvektorquadrat q2 bzw. von der
Konzentration c erwies und eine Auswertung nach Zimm nicht möglich war.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 5-2 widergegeben. Insbesondere ergab die
Untersuchung der Molmassen einen ungewöhnlich kleinen Polydispersitätsindex von ca. 1,2,
gleichbedeutend mit einer sehr geringen Breite der Molmassenverteilung. Dieses Ergebnis
konnte in weiteren Experimenten bestätigt werden.
56 Ergebnisse und Diskussion
Bezeichnung Mw [g mol-1] PDI
SAN 358 210.000 1,2
SAN 368 194.000 1,2
SAN 378 141.000 1,2
SAN 388 168.000 1,2
Tabelle 5-2: Ergebnisse der Laserstreulichtuntersuchungen der verschiedenen SAN-
Copolymeren
0,0020
0,0022
0,0024
0,0026
0,0028
0,0030
0,0032
0,0034
0,0036
0,0038
0,0040
01234567891011
c [g/l]
Mw
1/2 [(g/mol)1/2]
SQRT(Mw), experimentell ermittelt
Lineare Regression, R=0,9985
Abbildung 5-3: Berry-Auswertung der Streulichtuntersuchung an SAN 358
5.2.3 Oberflächentopographie der Fügeteile
Die Oberflächentopographie eines Fügeteils ist bezüglich der Ausbildung von
Adhäsionskräften von großer Wichtigkeit, wobei gegenläufige Effekte eintreten können und
deren Auswirkungen hinsichtlich einer hohen Klebfestigkeit optimiert werden müssen. Zum
einen ist eine hohe Substratrauhigkeit erstrebenswert, da hierdurch die Oberfläche und damit
die Anzahl der aktiven Zentren erhöht wird. Zum anderen kann dies zu einer erschwerten
Ergebnisse und Diskussion
57
Benetzung führen, wenn der Klebstoff, welcher in der Regel im pastösen Zustand vorliegt, so
viskos ist, dass nicht alle Poren gefüllt werden können und somit Luftblasen an der
Grenzschicht zwischen Klebschicht und Fügeteil verbleiben.
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war nicht die Optimierung der Klebfestigkeit, sondern die
Aufklärung des Haftungsmechanismus. Aus diesem Grund wurde versucht, die
Oberflächenrauhigkeit der Substrate möglichst gering zu halten und somit sich überlagernde
Effekte bei der Analyse der Grenzschicht zu vermeiden.
Als geeignetes Untersuchungsverfahren erwies sich die optische Rasternahfeldmikroskopie
(SNOM), welche die Auflösung von Rauhigkeiten im Bereich von wenigen Nanometern
erlaubt. Beispielhaft ist in Abbildung 5-4 die mittels dieser Methode erfasste Topographie
eines SAN 358 Substrats dargestellt. Die sehr geringe Oberflächenrauhigkeit von maximal ca.
75 nm ist auf das schonende Herstellungsverfahren der Filme zurückzuführen. Die als
Granulat vorliegenden Copolymeren wurden dazu in N,N-Dimethylformamid gelöst und in
mit perforierter Aluminiumfolie bedeckten Schälchen im Vakuumtrockenschrank bei
sukzessiv steigenden Temperaturen getrocknet. Sowohl der geringe Dampfdruck des DMF als
auch die Behinderung des Verdunstungsvorgangs durch die Aluminiumfolie begünstigten ein
sehr langsames Trocknen, so dass der Einschluss von Bläschen und die Bildung großflächiger
Krater vollständig vermieden werden konnte.
Die in Abbildung 5-4 zu erkennenden, parallel zu Abszisse verlaufenden Riefen sind als
Fehler in der Computerdarstellung aufzufassen und stellen keine realen Orientierungen des
Films dar. Diese Vermutung ist insofern gerechtfertigt, als dass die Filme über einen Zeitraum
von drei Tagen bei einer Temperatur von 120°C, also ca. 15K oberhalb ihrer
Glasübergangstemperatur getempert wurden. Die gleiche Schlussfolgerung ergibt sich aus der
linearen Geometrie dieser Strukturen.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass auf Grund der ermittelten
Oberflächentopographie und der daraus resultierenden guten Benetzbarkeit durch den
Klebstoff keine negative Beeinflussung der Grenzschichtanalytik durch die
Transmissionselektronenmikroskopie zu erwarten war.
58 Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 5-4: Oberflächentopographie eines SAN 358 Films durch SNOM-Untersuchung
5.3 Auswahl und Charakterisierung des Klebstoffs
Ein hinsichtlich der Untersuchung von Diffusionsvorgängen geeigneter Klebstoff hat den in
Kapitel 5.1 genannten Voraussetzungen zu gehorchen. Aus diesem Grund wurde ein
Modellklebstoff auf Basis von Polyethylmethacrylat gewählt.
5.3.1 Formulierung des Klebstoffs
Da als Substratwerkstoff ein SAN-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von ca.
105°C dienen sollte, wurde hiermit gleichzeitig auch das Temperaturintervall festgelegt, in
welchem die Glasübergangstemperatur des Klebstoffs zu liegen hatte. Als kleinstmöglicher
Wert durfte Tg,min ≈ 35°C nicht unterschritten werden, da ansonsten mit Schwierigkeiten bei
der Ultramikrotomie der Klebverbindungen bei Raumtemperatur zu rechnen war. Weiterhin
findet der Glasübergang nicht bei einer scharf definierten Temperatur statt, sondern in einem
mehr oder weniger breiten Bereich. Bei einem geringeren Wert als Tg,min ≈ 35°C hätte nicht
mehr ausgeschlossen werden können, dass die Diffusion von Makromolekülen des Klebstoffs
auch bei Raumtemperatur stattfinden konnte und somit die Zeitverzögerung zwischen der
Auslagerung bei der Untersuchungstemperatur und der elektronenmikroskopischen Analyse
der Grenzschicht zu einer Verfälschung der Ergebnisse hätte führen können. Als zweite
Grenze durfte eine maximale Glasübergangstemperatur von Tg,max ≈ 85°C nicht überschritten
werden, weil die Untersuchung des Mischungsverhaltens mit Hilfe der DSC vorgenommen
Ergebnisse und Diskussion
59
werden sollte und eine Unterscheidung der Signale im Thermogramm eine
Temperaturdifferenz von mindestens 20 K erfordert.
Von Fowler /Fowler/ werden für die Glasübergangstemperaturen von Polyalkylmethacrylaten
die in Tabelle 5-3 dargestellten Werte angegeben. Hieraus wird ersichtlich, dass die gestellten
Forderungen nur vom PEMA, PnPMA und PiPMA erfüllt. Die letzteren beiden Polymere
verfügen mit dem n- bzw. i-Propylrest allerdings über eine längere unpolare Gruppe, so dass
hier eventuell bereits mit einem sehr schmalen oder bereits nicht mehr vorhandenen
Mischbarkeitsfenster mit dem Poly(St-co-AN) gerechnet werden musste.
Als Ziel der vorliegenden Arbeit war unter anderem die Untersuchung des
Diffusionsverhaltens als Funktion des Mischungsverhaltens vorgesehen, und somit ein
möglichst großer Mischbarkeitsbereich anzustreben. Daher wurde als Klebstoff ein System
auf Basis von Polyethylmethacrylat gewählt.
Polymer Bezeichnung Glasübergangstemperatur
Polymethylmethacrylat PMMA 108°C
Polyethylmethacrylat PEMA 67°C
Poly-n-propylmethacrylat PnPMA 46°C
Poly-i-propylmethacrylat PiPMA 87°C
Poly-n-butylmethacrylat PnBMA 21°C
Tabelle 5-3: Glasübergangstemperaturen verschiedener Polyalkylmethacrylate /Fowler/
Die in der industriellen Fertigung eingesetzten Klebstoffe haben eine Vielzahl von
Eigenschaftsmerkmalen hinsichtlich Rheologie, Aushärtungsverhalten, Bruchfestigkeiten,
Schlagzähigkeiten etc. aufzuweisen. Aus diesem Grund handelt es sich bei solchen
Klebstoffen nicht um reine Homopolymere, sondern es werden Modifizierungen mit
verschiedenen reaktiven und nicht reaktiven Komponenten vorgenommen /Bri75, Mos83/.
Ein solch komplexes System ist durch die Vielzahl seiner Bestandteile nicht zur Aufklärung
der grundlegenden Haftungsmechanismen geeignet, da mit der Überlagerung verschiedener
Effekte zu rechnen ist. Als Modellklebstoff wurde daher eine Formulierung gewählt, wie sie
in den Anfängen der Klebtechnik eingesetzt wurde /Ske90/. Tabelle 5-4 zeigt die einzelnen
Komponenten sowie deren Massenanteile.
60 Ergebnisse und Diskussion
Komponente Formel Massenanteil
Ethylmethacrylat 82
Polyethyl-
methacrylat 18
Dibenzoylperoxid 2
N,N-Dimethyl-p-
toluidin 2
H3CN
CH3
CH3
C
O
OOC
O
H2CC
CH3
COO C2H5
C
H
H
C
CH3
COOC2H5n
Tabelle 5-4: Formulierung des Modellklebstoffs
Neben den zwingend notwendigen Bestandteilen Monomer (Ethylmethacrylat) und Initiator
(Dibenzoylperoxid) sind dem System zwei weitere Verbindungen beigefügt. Dabei dient das
N,N-Dimethyl-p-toluidin als Promotor dazu, den Zerfall des Dibenzoylperoxids bereits bei
Raumtemperatur einzuleiten; über die Variation des Polyethylmethacrylatanteils ist hingegen
die Viskosität in weiten Bereichen einstellbar. Der Klebstoff der in Tabelle 5-4 angegebenen
Zusammensetzung weist eine mittlere Viskosität auf, so dass eine ausreichende Benetzung der
Fügeteile gewährleistet ist. Weiterhin ist die Mischung viskos genug, um eine weitgehende
Quellung der oberflächennahen Substratschichten zu verhindern, eine entsprechend hohe
Aushärtegeschwindigkeit vorausgesetzt. Mit ca. 60 Minuten erwies sich die Topfzeit
allerdings als zu lang und konnte auch nicht durch die Vergrößerung des Initiator- bzw.
Promotoranteils wesentlich beschleunigt werden. In /Dos99/ wird die Erhöhung der
Aushärtegeschwindigkeit mittels Zusatz von bis zu 15 Gew.-% Methacrylsäure beschrieben;
die Reaktion eines solchen Klebstoffs ist in ca. 8 Minuten abgeschlossen. Der Einsatz der
stark polaren Methacrylsäure als Comonomeres würde allerdings zu einer sehr starken
Beeinflussung des Löslichkeitsparameters und damit zu einer Veränderung des
Mischungsverhaltens mit dem SAN-Copolymeren führen. Daher schied diese
Vorgehensweise im Rahmen der vorliegenden Arbeit aus.
Alternativ wurde daher untersucht, inwieweit die thermische Spaltung des Dibenzoylperoxids
geeignet ist, die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich zu erhöhen. Abbildung 5-5 zeigt
anhand eines DSC-Thermogramms den Einfluss der Dibenzoylperoxid-Konzentration auf die
Reaktionsgeschwindigkeit. Ohne Initiatorzusatz konnte die Reaktion im untersuchten
Ergebnisse und Diskussion
61
Temperaturintervall nicht gestartet werden. Das endotherme Signal bei 131°C wurde durch
das Verdampfen des Ethylmethacrylats verursacht, wobei der Onset des Phasenübergangs,
also der Siedepunkt, bei 119°C lag. Bei einer Initiator-Konzentration von 1% setzte die
Polymerisation bei einer Temperatur von 85°C ein, so dass diese Rezeptur bereits als
Klebstoff hätte eingesetzt werden können. Im Thermogramm konnten zwei Peaks identifiziert
werden, die dem Initiatorzerfall und der sich in Richtung höherer Temperaturen
anschließenden Wachstumsreaktionen zuzuordnen waren. Um die Reaktionsgeschwindigkeit
weiter zu erhöhen, sind Versuche mit höheren Dibenzoylperoxidanteilen von 2% bzw. 3%
durchgeführt worden. Mit ansteigender Konzentration zeigte sich eine Verschiebung des
zweiten Peaks zu tieferen Temperaturen hin, wobei die Temperatur des Initiatorzerfalls
erwartungsgemäß konstant blieb. Die Änderung der Peaktemperaturen, und damit
gleichbedeutend der Temperaturen der höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten, fiel bei der
Erhöhung von 2% auf 3% Initiator allerdings nur gering aus.
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Temperatur [°C]
Leistung [mW]
kein Initiator
1% BPO
2% BPO
3% BPO
Klebstoff:
Ethylmethacrylat
Dibenzoylperoxid
Temperaturprogramm:
0 -> 200°C
10 K/min
Abbildung 5-5: Abhängigkeit der Polymerisation von Ethylmethacrylat vom Initiatoranteil
Basierend auf diesen Ergebnissen wurde anschließend untersucht, bei welcher Temperatur
eine isotherme Haltephase zur Erzielung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit
geeignet ist.
62 Ergebnisse und Diskussion
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25 30
Zeit t [min]
Leistung P [mW]
Klebstoff:
Ethylmethacrylat
Dibenzoylperoxid (3%)
Temperaturprogramm:
Isotherm 75°C
30 min
Abbildung 5-6: DSC-Analyse der Polymerisation von Ethylmethacrylat bei 75°C
In Abbildung 5-6 ist der Reaktionsverlauf der Polymerisation von Ethylmethacrylat bei einer
Temperatur von 75°C widergegeben. Es ist zu erkennen, dass eine merkliche Reaktion nach
ca. 12 Minuten einsetzt und die Polymerisation nach ca. 25 Minuten abgeschlossen ist.
Basierend auf diesen Ergebnissen wurde im folgenden der Klebstoff so ausgehärtet, dass
zuerst die Reaktionsmischung im Ofen auf 75°C erwärmt wurde, bis eine merkliche
Viskositätserhöhung einsetzte. Anschließend erfolgte die Applikation des Klebstoffs auf die
Fügeteile und die anschließende Aushärtung bei wiederum 75°C. Durch diese
Vorgehensweise wurde sichergestellt, dass die für die Einwirkung von Monomeren auf das
Poly(St-co-AN) zur Verfügung stehende Zeit maximal 10 Minuten betragen konnte, ohne
dass eine Modifikation des Klebstoffs mit beschleunigend wirkenden Komponenten
notwendig wurde.
5.3.2 Bestimmung der Molmasse
Auch die Molmasse bzw. die Molmassenverteilung des Polyethylmethacrylatklebstoffs
wurden mittels Laserstreulichtexperimenten an Lösungen dieses Polymers in MEK ermittelt.
Ebenso wie in der Untersuchung der verschiedenen SAN-Typen wurde auf die Berry-
Ergebnisse und Diskussion
63
Methode zurückgegriffen, da keine lineare Abhängigkeit der Größe
θ
R
Kc
∆ vom
Streuvektorquadrat q2 bzw. von der Konzentration c vorlag, Abbildung 5-7.
0,0020
0,0022
0,0024
0,0026
0,0028
0,0030
0,0032
0,0034
0,0036
0,0038
0,0040
01234567891011
c [g/l]
Mw
1/2 [(g/mol)1/2]
SQRT(Mw), experimentell ermittelt
Lineare Regression, R=0,9992
Abbildung 5-7: Berry-Auswertung der Streulichtuntersuchung an Polyethylmethacrylat
Anhand dieser Untersuchungen ergeben sich die in Tabelle 5-5 dargestellten Werte für die
Molmasse und die Molmassenverteilung, wobei der Polydispersitätsindex von 1,5 auf einen
ausschließlichen Kettenabbruch durch Kombination hinweist. Auf Grund des ähnlichen
Aufbaus von Ethylmethacrylat und Methylmethacrylat wurde ein höher Wert des PDI
erwartet, da die radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat nur einen Anteil von 34%
an Kombinationsabbrüchen aufweist, /Eli99/.
M
w [g mol-1] PDI
Polyethylmethacrylat 250.000 1,5
Tabelle 5-5: Ergebnisse der Laserstreulichtuntersuchungen an Polyethylmethacrylat
64 Ergebnisse und Diskussion
5.3.3 Benetzung der Fügeteile
Voraussetzung für die Herstellung einer qualitativ hochwertigen Klebung ist eine
ausreichende Benetzung der Fügeteile. Diese bewirkt eine gleichmäßige Verteilung des
Klebstoffs über das gesamte Fügeteil und verhindert die Bildung von Fehlstellen durch
Kontraktion der Klebstoffphase. Weiterhin wird hierdurch ein enger Kontakt zwischen den
Molekülen des Klebstoffs und denen der Fügeteile gewährleistet, was für die Ausbildung
zwischenmolekularer Kräfte auf Grund deren geringer Reichweiten von nur wenigen
Ångström zwingend notwendig ist.
Der als Gütefaktor für das Benetzungsverhalten charakteristische Kontaktwinkel wurde
mittels eines manuellen Messgerätes ermittelt. Da Ethylmethacrylat ein für Poly(St-co-AN)
gutes Lösemittel ist, konnte der Kontaktwinkel nicht direkt bestimmt werden. Wie in Kapitel
2.3.1 festgestellt wurde, ist Benetzung immer dann möglich, wenn die Oberflächenenergie der
Flüssigkeit geringer ist als die der festen Phase. Daher ist es möglich, für die Messung des
Kontaktwinkels Wasser einzusetzen. Dessen Oberflächenenergie liegt bei 8,72=
σ
2−
mJm ,
und damit deutlich höher als die Oberflächenenergien der Polymere, für die Werte zwischen
5,18=
σ
2−
mJm (PTFE) und 57..49=
σ
2−
mJm (Polyamid) angegeben werden, /Hab97/.
Daher kann aus der Benetzung eines Fügeteils durch Wasser immer auch auf die
Benetzbarkeit durch einen polymeren Klebstoff geschlossen werden. In Abbildung 2-1 sind
die für unterschiedliche Vorbehandlungsverfahren ermittelten Kontaktwinkel zwischen
Wasser und zwei verschiedenen SAN-Typen dargestellt.
Ergebnisse und Diskussion
65
0
10
20
30
40
50
60
70
80
ohne Vorbehandlung entfettet mit 2-Propanol Niederdruck-Plasma
Kontaktwinkel [°]
SAN358
SAN378
Abbildung 5-8: Kontaktwinkel zwischen Wasser und Poly(St-co-AN) unterschiedlichen
Acrylnitrilanteils
Im Ausgangszustand ist die Oberflächenenergie der Poly(St-co-AN) Fügeteile kleiner als die
des Wassers, woraus ein Kontaktwinkel von ca. 80° resultiert, welcher im Hinblick auf eine
ausreichende Benetzung als ungenügend anzusehen ist. Im weiteren wurde überprüft, ob der
gemessene Winkel eventuell auf das Vorhandensein einer Oberflächenverunreinigung,
beispielsweise durch Fett oder Trennmittel des Spritzgießprozesses, zurückzuführen sein
konnte. Dazu wurden die Substrate durch mit 2-Propanol getränkte Tücher abgewischt. Im
Fall des SAN358 konnte keine Änderung des Kontaktwinkels festgestellt werden, beim
SAN378 nahm er um 5° ab. Auf Grund der identischen Herstellung der Probekörper musste
davon ausgegangen werden, dass es sich bei den Unterschieden in den gemessen
Kontaktwinkeln um Ungenauigkeiten der Messmethode handelte.
Erst die Behandlung der polymeren Fügeteile im Niederdruck-Plasma konnte eine
signifikante Erniedrigung des Kontaktwinkels bewirken. Dies war auf den Einbau von
Sauerstoffatomen in die oberflächennahen Makromoleküle und die daraus resultierende
Polaritätserhöhung zurückzuführen. Der gemessene Kontaktwinkel von 14° wies auf eine
ausreichende Benetzbarkeit hin, so dass im weiteren für alle Klebverbindungen die SAN-
Fügeteile auf diese Weise vorbehandelt wurden.
66 Ergebnisse und Diskussion
5.4 Mischbarkeit der Klebstoff- und Fügeteilpolymeren
5.4.1 Bestimmung der Wechselwirkungsparameter
Zur Untersuchung des Einflusses der Mischbarkeit auf die Diffusion von Makromolekülen
über die Phasengrenze von Fügeteil und Klebstoff hinweg war in einem ersten Schritt das
Mischungsverhalten der beteiligten Polymere zu untersuchen. Da anschließend an die
Analyse des Diffusionsverhaltens die mechanische Prüfung der Klebverbindungen
vorgesehen war, sollten als Fügeteile vorteilhaft Copolymere eingesetzt werden, welche durch
geringe Variation der Zusammensetzung das Erreichen bzw. das Verlassen des
Mischbarkeitsfensters mit dem Klebstoff erlaubten.
Die Untersuchung des Mischungsverhaltens hätte prinzipiell dadurch realisiert werden
können, dass eine ausreichend hohe Anzahl Copolymere variierender Zusammensetzung
synthetisiert und hinsichtlich der Mischbarkeit mit Polyethylmethacrylat analysiert worden
wäre. Um den hierzu erforderlichen hohen experimentellen Aufwand zu umgehen, erfolgte im
Rahmen dieser Arbeit die Ermittlung des Mischungsverhaltens anhand der Analyse des
Wechselwirkungsparameters zwischen den beteiligten Polymeren als Funktion der
Copolymerzusammensetzung. Über das Vorzeichen des Wechselwirkungsparameters konnten
die Bereiche identifiziert werden, welche mischbare bzw. nicht mischbare Blends ergaben.
Bei dieser Vorgehensweise galt es allerdings zu beachten, dass keine theoretisch exakt
begründete Methode zur Berechnung von
χ
existiert, und die literaturbekannten Verfahren
nur Näherungswerte liefern können. Dennoch lassen sich über den
Wechselwirkungsparameter die Charakteristika des Mischungsverhaltens gut abschätzen.
Als Ansatz für die Bestimmung von
χ
dient die folgende Gleichung /Kre86/:
(
)
(
)
231312 11 xxx
β
β
β
β
χ
−
−
−
+
= (4.4)
wobei
β
den Molenbruch des Styrols im Poly(St-co-AN) repräsentiert. ij
x sind die
Wechselwirkungsparameter zwischen den einzelnen Segmenten Ethylmethacrylat (Index 1),
Styrol (2) und Acrylnitril (3). Diese Parameter lassen sich aus den Löslichkeitsparametern ij
δ
bestimmen:
(
)
2
jiij RT
V
x
δδ
−= (4.5)
Nach /Kressler/ ergeben sich für die homopolymeren Polystyrol- bzw. Polyacrylnitrileinheiten
()
5,0
3
29,7 −
⋅= cmcal
δ
und
(
)
5,0
3
38,11 −
⋅= cmcal
δ
(Anm.: Aus Gründen der Vergleichbarkeit
Ergebnisse und Diskussion
67
mit der Fachliteratur wird auch in dieser Arbeit die Einheit cal verwendet, obgleich sie regulär
durch J ersetzt werden müsste), wohingegen der Löslichkeitsparameter des
Polyethylmethacrylats nicht in der Literatur beschrieben ist. Um die Vergleichbarkeit der
Parameter gewährleisten zu können, musste 1
δ
ebenfalls nach der von Kammer /Kre86/
gewählten Methode erfolgen. Hiernach ergibt sich der Löslichkeitsparameter zu:
M
Fn
∑
=
ρ
δ
(4.6)
mit der Dichte
ρ
und der Molmasse M der Repetiereinheit.
∑
n
F repräsentiert die Summe
der molaren Anziehungskonstanten aller in der Repetiereinheit vorhandenen Gruppen
/Krause/. In Tabelle 5-6 sind die in den Ethylmethacrylateinheiten vorhandenen Gruppen und
die dazugehörigen Werte für Fn dargestellt /Hoy70, Kra72/.
Gruppe Fn in
()
molcmcal /
5,0
3
⋅
–CH3 147,3
–CH2– 131,5
C 32,03
–COO– 326,58
–C2H5 278,8
Tabelle 5-6: Anziehungskonstanten der Gruppen des Polyethylmethacrylats
Mit der Dichte 3
15,1 −
⋅= cmg
PEMA
ρ
und der Molmasse
()
1
114 −
⋅= molgPEMAM ergibt
sich der Löslichkeitsparameter des Polyethylmethacrylats zu
()
5,0
3
124,9 −
⋅= cmcal
δ
. Mit
Hilfe der Gleichungen 4.4 und 4.5 konnte nun der Wechselwirkungsparameter
χ
als
Funktion der Copolymerzusammensetzung berechnet werden, Abbildung 5-9.
68 Ergebnisse und Diskussion
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Molenbruch Styrol in Poly(St-co-AN)
Wechselwirkungsparameter χ [(cal/cm3)0,5]
Berechneter Wechsel-
wirkungsparameter
Abbildung 5-9: Wechselwirkungsparameter χ als Funktion der Copolymerzusammen-
setzung des Poly(St-co-AN)
5.4.2 Einfluss des Acrylnitrilgehalts auf das Mischbarkeitsverhalten
Für mischbare Blends muss der Wechselwirkungsparameter
χ
negative Werte annehmen.
Aus der Analyse des berechneten Wechselwirkungsparameters zwischen PEMA und Poly(St-
co-AN) , Kapitel 5.4.1, folgte hieraus ein Mischbarkeitsfenster im Bereich von 29 bis 51 Mol-
% Acrylnitril entsprechend einem Gewichtsanteil zwischen 17 und 35 Gew.-% AN. Da die
vorliegenden SAN-Copolymere AN-Anteile von 22 bzw. 30 Gew.-% aufwiesen, waren
jeweils mischbare Blends mit Polyethylmethacrylat zu erwarten. Diese Hypothese war nun
anhand experimenteller Daten zu überprüfen.
Das Mischbarkeitsverhalten von Polymeren kann über die Anzahl der auftretenden
Glasübergangstemperaturen charakterisiert und über DSC-Messungen ermittelt werden.
Voraussetzung hierfür ist eine Differenz g
T
∆
zwischen den reinen Polymeren von mindestens
K20 . Dies war in der vorliegenden Polymerpaarung gegeben, da die
Glasübergangstemperatur des Polyethylmethacrylats mit CTg°
=
5,73 um ca. K30 niedriger
liegt als die der SAN-Copolymeren. Die aus der DSC-Analyse der Kombinationen
PEMA/SAN358 und PEMA/SAN378 resultierenden Thermogramme waren entgegen der aus
Ergebnisse und Diskussion
69
Gleichung 4.4 zu erwartenden Ergebnisse nicht identisch, Abbildung 5-10 und Abbildung
5-11.
25
26
27
28
29
30
31
60 70 80 90 100 110 120
Temperatur [°C]
100% SAN358
75% SAN358
50% SAN358
25% SAN358
100% PEMA
Leistung
Abbildung 5-10: DSC-Analyse der Glasübergangstemperatur von Blends aus PEMA und
SAN358 (22 Gew.-% AN)
Die Mischungen aus PEMA und SAN358 wiesen über den gesamten
Zusammensetzungsbereich nur eine Glasübergangstemperatur auf, welche charakteristisch in
Richtung der hauptsächlich vorliegenden Komponente verschoben war. Dieses Verhalten ist
typisch für mischbare Polymerblends und stimmte damit gut mit den Erwartungen überein. Im
Gegensatz hierzu wiesen alle PEMA-SAN378-Blends zwei Glasübergangstemperaturen auf,
welche jeweils identisch mit den Tg-Werten der reinen Polymere waren. Da für keine der
Zusammensetzungen eine Verschiebung der Übergangstemperaturen aufeinander zu
beobachtet werden konnte, musste von der vollständigen Unmischbarkeit der Blends
ausgegangen werden.
70 Ergebnisse und Diskussion
25
26
27
28
29
30
31
60 70 80 90 100 110 120
Temperatur [°C]
100% SAN378
75% SAN378
50% SAN378
25% SAN378
100% PEMA
Leistung
Abbildung 5-11: DSC-Analyse der Glasübergangstemperatur von Blends aus PEMA und
SAN378 (30 Gew.-% AN)
Auch optisch konnte das unterschiedliche Mischbarkeitsverhalten während der Herstellung
der Mischungen beobachtet werden. Obgleich die Lösungen der beiden Polymeren in N,N-
Dimethylformamid transparent waren, führte die kontinuierliche Abnahme der
Lösemittelkonzentration während der Trocknung zu einer zunehmenden Opazität der
entstehenden PEMA-SAN378-Filme. Demgegenüber blieben die PEMA-SAN358-
Probekörper auch nach dem vollständigen Verdunsten des DMF transparent.
Als Ursache für die Abweichung zwischen dem theoretisch erwarteten und dem experimentell
ermittelten Mischungsverhalten konnte angesehen werden, dass die Gleichung 4.4 Einflüsse
unterschiedlicher Comonomersequenzen auf den Wechselwirkungsparameter
χ
vernachlässigt. Derartige Effekte sind in /Bal85/ bestätigt worden. Weiterhin ist zu beachten,
dass die Berechnung von
χ
nicht auf theoretisch abgeleiteten, sondern empirischen Größen
beruht. Dennoch konnte gezeigt werden, dass mittels einer solchen Abschätzung des
Wechselwirkungsparameters die realen Mischbarkeitsverhältnisse gut angenähert werden
konnten.
Ergebnisse und Diskussion
71
5.5 Diffusion von Ethylmethacrylat in Poly(St-co-AN)
Während Epoxid- und Polyurethanklebstoffe in der Regel keine niedermolekularen
Monomere, sondern Prepolymere mit vergleichsweise hohen Molekulargewichten und
Viskositäten enthalten, weisen Acrylatklebstoffe hohe Konzentrationen an monomeren
Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten auf. Diese können im Stadium des Auftragens auf die
polymeren Fügeteile zu einem Lösen oder Quellen führen. Bei der Interpretation der
angestrebten Untersuchung von Konzentrationsprofilen in der Grenzschicht galt es, ein
etwaiges Auftreten solcher Vorgänge zu berücksichtigen, da durch Quellungsvorgänge eine
Verbreiterung der Grenzschicht zu erwarten war.
Aus diesem Grund ergab sich die Notwendigkeit, die Wechselwirkung des monomeren
Ethylmethacrylats mit Poly(St-co-AN) zu erfassen. Prinzipiell ist dies möglich, indem ein
polymerer Probekörper in die Dampfphase einer niedermolekularen Spezies eingebracht und
die sich einstellende Gewichtszunahme verfolgt wird. Aus der Zeitabhängigkeit der
Gewichtsänderung kann anschließend der Diffusionskoeffizient mit Hilfe der Fickschen
Gesetze errechnet werden. Allerdings vermag eine solche Untersuchung die realen
Verhältnisse während der Benetzung nicht zu simulieren, da hier eine flüssige Phase im
direkten Kontakt mit dem Polymeren steht. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden daher
SAN-Probekörper in mit Ethylmethacrylat gefüllte Rollrandgläschen eingebracht und in
regelmäßigen Zeitabständen gewogen.
Wie Abbildung 5-12 zeigt, war mit zunehmender Zeit eine Gewichtsabnahme der Filme zu
verzeichnen. Diese resultierte aus der Konstitution des Poly(St-co-AN), welches als
Thermoplast vorlag und somit durch das Ethylmethacrylat gelöst werden konnte. Die
Gewichtsabnahme erfolgte linear mit der Zeit, wobei allerdings berücksichtigt werden muss,
dass die Messungen nur als halbquantitativ zu werten sind. Die Filme mussten vor dem
Wiegen durch Abtupfen mit Filterpapier von anhaftendem Monomeren befreit werden, wobei
sich dieses mit fortschreitendem Gewichtsverlust immer schwieriger gestaltete und nur sehr
vorsichtig vorgenommen werden konnte. Es war daher mit Ungenauigkeiten in der
Messwerterfassung zu rechnen. Da hier aber nur der Einfluss der Wechselwirkung von
Monomeren auf das polymere Substrat betrachtet werden sollte, konnte dieses Verfahren als
ausreichend genau bewertet werden.
72 Ergebnisse und Diskussion
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Zeit [min]
Masse [mg]
Masse SAN358-
Probe
Masse SAN378-
Probe
Abbildung 5-12: Gewichtsabnahme von SAN-Filmen durch Wechselwirkung mit
Ethylmethacrylat
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass das monomere EMA unabhängig von der
Copolymerzusammensetzung als gutes Lösemittel einzuordnen ist. Um eine zu große
Beeinflussung der Grenzschicht durch Löse- oder Quellungsvorgänge zu vermeiden, war
daher eine kurze Aushärtungszeit des Klebstoffes anzustreben.
5.6 Analyse des Grenzschichtbereichs
Zur Untersuchung des Grenzschichtbereichs zwischen dem ausgehärteten Klebstoff und dem
polymeren Fügeteil wurden die Klebverbindungen mittels der Transmissions-
Elektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Diese Methode erforderte das Vorliegen von
Proben einer maximalen Dicke von ca. 100 nm, so dass die Präparation mit Hilfe der
Ultramikrotomie vorgenommen werden musste. Weiterhin war für eine ausreichende
Unterscheidung der verschiedenen Phasen im Elektronenmikroskop Sorge zu tragen. Hierzu
wurden die Proben mit Rutheniumtetroxid bedampft, wodurch über chemische
Wechselwirkungen das Poly(St-co-AN) selektiv kontrastiert wurde. Diese Vorgehensweise
ermöglichte es, die sich durch die Diffusion von Makromolekülen ergebenden
Konzentrationsprofile mittels der quantitativen Bildauswertung zu erfassen.
Ergebnisse und Diskussion
73
5.6.1 Aufbau der Grenzschicht
In Abbildung 5-13 ist eine für das System Polyethylmethacrylat/Poly(St-co-AN) typische
elektronenmikroskopische Aufnahme mit dem zur Erfassung eines Konzentrationsprofils
abgefahrenen Messweg dargestellt. Deutlich ist erkennbar, wie mittels der Bedampfung durch
Rutheniumtetroxid eine selektive Kontrastierung des SAN-Copolymeren und daraus
resultierend eine ausreichende Unterscheidung der beiden Phasen erzielt werden konnte. Die
Wechselwirkung des Copolymeren mit dem Kontrastierungsmittel ist nach /Tre83/ auf die
Acrylnitrileinheiten zurückzuführen.
Messweg zur Erstellung eines
Konzentrationsprofils
Abbildung 5-13: Elektronenmikroskopische Aufnahme der Grenzschicht zwischen PEMA
(hell) und SAN (dunkel); 22.000fache Vergrößerung; Kontrastierung mit
RuO4
Zur Ermittlung der Konzentrationsprofile mittels der quantitativen Bildauswertung wurden
die TEM-Aufnahmen bei einer optischen Auflösung von 600 dpi gescannt, daraufhin so
gedreht, dass die Grenzschicht in der Vertikalen lag und anschließend als Bitmap gespeichert.
Da in diesem Format alle Bildpunkte durch jeweils ein Byte repräsentiert werden und
weiterhin unkomprimiert vorliegen, konnte aus diesen Dateien direkt eine Matrix erstellt
werden, welche alle Messwerte zur Ermittlung der Konzentrationsprofile enthielt. Jede
einzelne Zeile dieser Matrix stellt dabei einen Linienscan dar, wie er in Abbildung 5-13
widergegeben ist.
74 Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 5-14 zeigt eine Grauwertkurve, wie sie durch die beschriebene Bildauswertung an
einer TEM-Aufnahme erhalten wurde. Durch die Darstellung in einem Byte konnte jedem
Bildpunkt, je nach Graustufe, Werte zwischen 0 und 255 zugeordnet werden, wobei hohe
Werte die helleren Bereich, also die PEMA-Phase repräsentieren.
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Pixel
Grauwerte
Grauwerte aus
TEM-Aufnahme
Abbildung 5-14: Durch quantitative Bildauswertung erhaltene Grauwertkurve über die
Grenzschicht einer PEMA/SAN-Klebverbindung
Durch Kenntnis der Vergrößerung der elektronenmikroskopischen Aufnahmen konnte die
Länge der vermessenen Linien leicht von Pixel in Nanometer umgerechnet werden. Weiterhin
war mittels Gleichung 3.11 und 3.12 die Umwandlung der Grauwerte in relative
Konzentrationen möglich:
()
(
)
(
)
() ()
yxPyxP
yxPyxP
yxw
zz
zz
A,,
,,
,maxmin
max
−
−
= (3.11)
()
(
)
() ()
B
B
A
A
A
A
Ayxwyxw
yxw
yx
ρρ
ρ
,,
,
,
+
=Φ (3.12)
Als die Diffusion beeinflussende Größen war neben der Mischbarkeit auch die Temperatur zu
untersuchen. Da die Glasübergangstemperatur des PEMA bei 67°C lag, war hiermit die
minimale Temperatur festgelegt, ab welcher die Diffusion von Kettensegmenten möglich war.
Ergebnisse und Diskussion
75
Allerdings war davon auszugehen, dass bei diesem Wert nur geringe
Transportgeschwindigkeiten vorlagen, welche zu Diffusionszonen geringer Ausdehnung
führen würde. Daher wurde als niedrigste Temperatur für die Diffusionsexperimente
CT °= 80 gewählt. Die weiteren Untersuchungstemperaturen lagen mit CT °=100 und
CT °=105 ebenfalls unterhalb der Glasübergangstemperatur des Poly(St-co-AN).
Die Abbildungen 4-12 bis 4-15 zeigen den Einfluss der Temperatur und der Mischbarkeit auf
die Ausdehnung der Grenzschicht. Während bei C°80 noch ein vergleichsweise scharfer
Übergang zwischen den beiden Polymeren zu erkennen war, wiesen die bei höherer
Temperatur gemessenen Profile ein deutliches Anwachsen des Grenzbereichs auf.
0120 240 360 480 600 720 840
0
200
400
600
800
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
rel. Konzentration
Distanz senkrecht
zur Grenzschicht [nm]
Distanz parallel zur
Grenzschicht [nm]
Abbildung 5-15: Konzentrationsprofil an der Grenzschicht zwischen PEMA und SAN378;
nicht mischbar; Diffusionstemperatur CT °
=
80 für 24 h
76 Ergebnisse und Diskussion
0120 240 360 480 600 720 840
0
200
400
600
800
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
rel. Konzentration
Distanz senkrecht
zur Grenzschicht [nm]
Distanz parallel zur
Grenzschicht [nm]
Abbildung 5-16: Konzentrationsprofil an der Grenzschicht zwischen PEMA und SAN358;
mischbar; Diffusionstemperatur CT °
=
80 für 24 h
0150 300 450 600 750 900 1050
0
300
600
900
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
rel. Konzentration
Distanz senkrecht
zur Grenzschicht [nm]
Distanz parallel zur
Grenzschicht [nm]
Abbildung 5-17: Konzentrationsprofil an der Grenzschicht zwischen PEMA und SAN358;
mischbar; Diffusionstemperatur CT °
=
100 für 24 h
Ergebnisse und Diskussion
77
0150 300 450 600 750 900 1050
0
300
600
900
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
rel. Konzentration
Distanz senkrecht
zur Grenzschicht [nm]
Distanz parallel zur
Grenzschicht [nm]
Abbildung 5-18: Konzentrationsprofil an der Grenzschicht zwischen PEMA und SAN358;
mischbar; Diffusionstemperatur CT °
=
105 für 24 h
Diese Flächendarstellungen wurden erhalten, indem mit definierter Schrittweite
Grauwertkurven über die Phasengrenze aufgenommen wurden. Jede dieser Kurven bestand
aus 600 Messpunkten, diese konnten aber aus softwaretechnischen Gründen nicht dargestellt
werden. Verwendet wurden daher nur 40 Punkte pro Reihe, was sich in der gegenüber der
Abbildung 5-14 scheinbar schlechteren Auflösung äußerte.
5.6.2 Einfluss der Mischbarkeit auf die Ausdehnung der Grenzschicht
Um eventuelle Streuungen in den Grauwertkurven zu eliminieren, wurden für jedes der im
folgenden verwendeten Konzentrationsprofile zwei Bilder herangezogen, die an
unterschiedlichen Stellen aufgenommen worden waren. Anhand dieser Bilder wurden jeweils
fünf Kurven erstellt und anschließend gemittelt, so dass jede der im folgenden verwendeten
Kurven als Mittelwert aus zehn Messungen zu betrachten ist. Durch diese Vorgehensweise
konnten etwaige Fehler durch Artefakte aus der Probenpräparation ausgeschlossen werden,
/Spo88/.
Nach /Woo95, Sta95/ besteht ein Zusammenhang zwischen der Mischbarkeit zweier
Polymere und ihrer Fähigkeit zur gegenseitigen Diffusion. Um diesen Einfluss auf die
Randbedingungen der Diffusion in Kunststoffklebungen zu untersuchen, wurden
78 Ergebnisse und Diskussion
Klebverbindungen aus Polyethylmethacrylat und SAN358 mit 22 Gew.-% AN und SAN378
mit 30 Gew.-% Acrylnitril hinsichtlich der sich ausbildenden Diffusionszone analysiert. Dazu
wurden die Proben im Trockenschrank auf C°80 erwärmt und für 24 Stunden auf dieser
Temperatur gehalten. An diesen Probekörpern erfolgte nach der Kontrastierung die
elektronenmikroskopische Untersuchung sowie die qualitative Bildauswertung.
Das sich für die Klebverbindung PEMA/SAN378 ergebende Konzentrationsprofil ist in
Abbildung 5-19 dargestellt, die Bestimmung der Grenzschichtdicke erfolgte nach /Kre93/.
Diese errechnet sich hiernach aus der Differenz der Schnittstellen der Tangente im
Wendepunkt mit der maximalen bzw. minimalen Konzentration und ergab sich für die
vorliegende Verbindung zu 38=d nm . Da die DSC-Analyse jedoch das Vorliegen einer
nicht mischbaren Verbindung gezeigt hatte, war mit einer erheblich niedrigeren Dicke der
Grenzschicht zu rechnen.
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Distanz [nm]
Rel. Konzentration C/C0
Exp. ermitteltes
Konzentrations-
profil
Tangente am
Wendepunkt
d = 38 nm
Abbildung 5-19: Ausdehnung der Diffusionszone in der Verbindung PEMA/SAN378;
CT °= 80 , ht 24=
Nach /Hel75/ kann die maximale Grenzschichtdicke ∞
d zwischen zwei nicht mischbaren
Polymeren nach:
χ
6
2b
d=
∞ (2.26)
Ergebnisse und Diskussion
79
berechnet werden. Durch Umformung nach
χ
ergibt sich hieraus:
2
3
2
=
∞
d
b
χ
(4.7)
Mittels dieser Beziehung ließ sich der Wechselwirkungsparameter
χ
, unter der Annahme
einer Segmentlänge von 5,6
=b Å /Woo95/, zu
(
)
5,0
34
1095,1 −− ⋅⋅= cmcal
χ
berechnen. Dieser
positive Wert zeigt, dass diese Kombination zwar als nicht mischbar zu gelten hatte, sich aber
sehr nahe am Mischbarkeitsfenster befand. Hiermit korreliert auch die Beobachtung der
Opazität der zur Mischbarkeitsanalyse hergestellten Filme, welche keine großflächigen
Domänen aufwiesen, so wie dies in nicht mischbaren Polymerpaaren normalerweise der Fall
ist.
Im Gegensatz zu den Ergebnissen der DSC analytischen Untersuchung ergab die Berechnung
des Wechselwirkungsparameters nach Gleichung 4.4:
(
)
(
)
132312 11 xxx
β
β
β
β
χ
−
−
−
+
= (4.4)
mit
()
5,0
32
1088,1 −− ⋅⋅−= cmcal
χ
und ließ somit die Mischbarkeit der beiden Polymere
erwarten. Der Vergleich der Größenordnung des experimentell gefundenen und des
berechneten Wechselwirkungsparameters zeigte damit eine vor dem Hintergrund der
empirischen Ermittlung der Löslichkeitsparameter ji
x gute Übereinstimmung.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die verwendete Berechnungsmethode
zumindest eine grobe Abschätzung des zu erwartenden Mischungsverhaltens erlaubt.
Der Vergleich mit dem Diffusionsprofil der Kombination PEMA/SAN358 zeigte schon bei
der vergleichsweise geringen Diffusionstemperatur von CT °
=
80 einen deutlichen Einfluss
der Mischbarkeit. Die Grenzschicht ergab sich aus der Grauwertanalyse zu 57=dnm und
lag damit um 50% oberhalb des für das nicht mischbare System gefundenen Wertes.
Das Diffusionsprofil der mischbaren Verbindung wies eine asymmetrische Form mit einer
höheren Konzentration des Polyethylmethacrylat in der Poly(St-co-AN)-Phase auf. Dies stand
im Gegensatz zu der bei Gültigkeit der Fickschen Gesetze zu erwartenden Kurvenverlaufs
und konnte auf die unterschiedlichen Beweglichkeiten der beiden Polymere zurückgeführt
werden /Woo95/.
80 Ergebnisse und Diskussion
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Distanz [nm]
Rel. Konzentration C/C0
Konzentrationsprofil
PEMA / SAN378
Konzentrationsprofil
PEMA / SAN358
Abbildung 5-20: Vergleich der Konzentrationsprofile einer nicht mischbaren
(PEMA/SAN378) und einer mischbaren Verbindung (PEMA/SAN358);
CT °= 80 , ht 24=
5.6.3 Einfluss der Temperatur auf die Ausdehnung der Grenzschicht
In mischbaren Polymerpaaren besteht eine Abhängigkeit der Grenzschicht-Ausdehnung von
der Diffusionstemperatur /Woo95/. Um diesen Einfluss zu untersuchen, wurden
Verbindungen aus SAN-Fügeteilen und dem PEMA-Klebstoff für jeweils 24 Stunden bei
Temperaturen von 80, 100 und 105°C getempert. Nach der anschließenden Kontrastierung
erfolgte mittels der quantitativen Bildanalyse die Aufnahme von Grauwertkurven über die
jeweiligen Grenzschichten und die Umrechnung in Konzentrationsprofilen. In Abbildung
5-21 sind die Profile in einer vergleichenden Darstellung widergegeben.
Der Kurvenverlauf zeigt einen deutlichen Einfluss der Temperatur auf die Breite der
Grenzschicht, Tabelle 5-7. Während bei 80°C noch ein vergleichsweise scharfer Übergang zu
beobachten war, existierte bei den höheren Temperaturen bereits eine breite Mischungszone.
Ergebnisse und Diskussion
81
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0 200 400 600 800 1000
Distanz [nm]
Rel. Konzentration C/C0
PEMA / SAN358
T = 80°C
PEMA / SAN358
T = 100°C
PEMA / SAN 358
T = 105°C
Abbildung 5-21: Einfluss der Temperatur auf die Ausdehnung einer Grenzschicht einer
mischbaren Verbindung (PEMA/SAN358); ht 24
=
Diffusionstemperatur Ausdehnung der Grenzschicht
80°C 57 nm
100°C 249 nm
105°C 298 nm
Tabelle 5-7: Ausdehnung der Grenzschicht bei verschiedenen Diffusionstemperaturen;
Verbindung PEMA/SAN358; ht 24
=
Weiterhin war festzustellen, dass die Asymmetrie der Konzentrationsprofile bei 80 bzw.
100°C erheblich stärker ausgeprägt war als bei einer Diffusionstemperatur von 105°C. Auch
hier war die Ursache darin zu sehen, dass bei den beiden niedrigeren Temperaturen dass
Poly(St-co-AN) im Glaszustand vorlag und auf die Diffusion der PEMA-Moleküle mit einer
zeitlich verzögerten Relaxation reagierte. Dies wies auf Case II-Diffusion hin, während bei
105°C bereits eine gewisse Beweglichkeit der SAN-Ketten vorlag und die Migration des
PEMA zumindest anteilig über die Ficksche Diffusion zu beschreiben sein sollte. Gestützt
wird diese Vermutung durch die DSC-Analyse des reinen Poly(St-co-AN), Abbildung 5-22.
82 Ergebnisse und Diskussion
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
31,0
31,5
90 95 100 105 110 115 120
Temperatur [°C]
Leistung [mW]
SAN 358
Abbildung 5-22: Thermogramm der DSC-Analyse von SAN358
Bei einer Temperatur von CT °=100 befindet sich das Copolymer noch im Glaszustand, wie
aus der Steigung des Thermogramms, welche nahezu identisch mit denjenigen bei niedrigeren
Temperaturen ist, folgt. Demgegenüber liegt bei CT °
=
105 eine deutlich höhere Steigung
vor, welche aus der beginnenden Bewegung von Ketten bzw. Kettensegmenten resultiert.
Zusammenfassend muss festgestellt werden, dass die Bestimmung der Grenzschichtbreite aus
den experimentell ermittelten Grauwertkurven nicht unproblematisch war, da im
Übergangsbereich der Profile für CT °
=
100 und CT °
=
105 Schwankungen in der Steigung
auftraten. Hierdurch ließ sich der Wendepunkt nicht immer eindeutig festlegen und somit
konnten Ungenauigkeiten in den ermittelten Grenzschichtdicken nicht ausgeschlossen
werden.
5.6.4 Beschreibung der Konzentrationsprofile durch Ficksche Diffusion
Mittels der mathematischen Modellierung der experimentell bestimmten
Konzentrationsprofile sollte versucht werden, Aufschlüsse über die Art der Diffusion zu
erhalten. Hierzu existieren verschiedene Ansätze:
- Ficksche Diffusion ohne Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten
- Ficksche Diffusion mit Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten
Ergebnisse und Diskussion
83
- CASE II-Diffusion
In einem ersten Schritt wurde das Modell mit konzentrationsunabhängigem
Diffusionskoeffizienten angewendet. Als Grundlage hiefür diente Gleichung (2.11):
()
=Dt
x
ctxc 2
erfc
2
1
,0 (2.11)
Abbildung 5-23 zeigt das experimentell bestimmte sowie das berechnete Konzentrationsprofil
der Verbindung PEMA/SAN358 bei der Temperatur CT °
=
80 .
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Distanz [nm]
Rel. Konzentration C/C0
Experimentelles
Konzentrationsprofil
Berechnetes
Konzentrationsprofil
Abbildung 5-23: Experimentell ermitteltes und berechnetes Konzentrationsprofil der
Verbindung PEMA/SAN358; CT °
=
80 ; ht 24
=
; Modell mit
konzentrationsunabhängigem Diffusionskoeffizienten
Wie vermutet weisen die beiden Kurven keine gute Übereinstimmung auf. Insbesondere ist
festzustellen, dass, im Vergleich zum Modell, auf der Seite des Poly(St-co-AN) ein
Überschuss an Polyethylmethacrylat vorhanden war, während der Übergang zur reinen
PEMA-Phase relativ gut beschrieben werden konnte. Hierin zeigt sich der Einfluss der
Diffusionstemperatur, bei der das SAN-Copolymere noch im Glaszustand, das PEMA aber
bereits im entropieelastischen Bereich vorlag und sich auf Grund der sehr stark
unterschiedlichen Beweglichkeiten eine asymmetrisches Konzentrationsverteilung einstellte.
Auf Grund des gleichen Effekts stellte sich das in Abbildung 5-24 widergegebene
Diffusionsprofil bei CT °=100 ein. Auch hier war eine Abweichung der experimentell
84 Ergebnisse und Diskussion
bestimmten und der berechneten Kurve in der Hinsicht zu beobachten, dass durch die
Anwendung des Modells im Bereich des Übergangs zum Poly(St-co-AN) eine zu geringe
Konzentration des PEMA vorhergesagt wurde. Dies war auf die erheblich höhere
Migrationsfähigkeit des Klebstoffpolymeren zurückzuführen und äußerte sich auch in der
größeren Steigung des experimentellen Konzentrationsverlaufs im Bereich des Übergangs zur
PEMA-Phase.
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Distanz [nm]
Rel. Konzentration C/C0
Experimentelles
Konzentrationsprofil
Berechnetes
Konzentrationsprofil
Abbildung 5-24: Experimentell ermitteltes und berechnetes Konzentrationsprofil der
Verbindung PEMA/SAN358; CT °
=
100 ; ht 24
=
; Modell mit
konzentrationsunabhängigem Diffusionskoeffizienten
Grundlegend anders stellte sich der Vergleich zwischen den berechneten und den anhand der
TEM-Aufnahmen ermittelten Kurvenverläufen dar, Abbildung 5-25. Hier war eine insgesamt
gute Übereinstimmung zu erkennen, so dass auf das Auftreten von Fickscher Diffusion
geschlossen werden konnte. Bei einer Temperatur von CT °
=
105 befindet sich das SAN-
Copolymere knapp unterhalb der gefundenen Glasübergangstemperatur. Dieser Übergang ist
allerdings nicht scharf begrenzt, sondern findet in einem Temperaturintervall statt, wie auch
anhand der Abbildung 5-22 ersichtlich ist. Hieraus resultiert für das Poly(St-co-AN) die
Möglichkeit, auf die Diffusion der PEMA-Ketten sehr schnell durch Relaxation zu reagieren,
so dass hiermit die Voraussetzung für die Gültigkeit der Fickschen Gesetze erfüllt ist.
Ergebnisse und Diskussion
85
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Distanz [nm]
Rel. Konzentration C/C0
Experimentelles
Konzentrationsprofil
Berechnetes
Konzentrationsprofil
Abbildung 5-25: Experimentell ermitteltes und berechnetes Konzentrationsprofil der
Verbindung PEMA/SAN358; CT °
=
105 ; ht 24
=
; Modell mit
konzentrationsunabhängigem Diffusionskoeffizienten
Gleichsam äußerten sich die dargestellten Überlegungen in der durch das mittlere
Abweichungsquadrat dargestellten Qualität der Übereinstimmung zwischen Modell und
experimentell ermittelten Konzentrationsverläufen, . Gegenüber den Diffusionsprofilen bei
80°C und 100°C konnte ein deutlich kleinerer Wert für 2
χ
bei CT °
=
105 erzielt werden.
Diffusionstemperatur 2
χ
80°C 0,176
100°C 0,292
105°C 0,055
Tabelle 5-8: Güte der Anpassung der experimentellen Konzentrationsprofilen durch das
Modell mit konzentrationsunabhängigem Diffusionskoeffizienten
5.6.5 Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der Konzentration
Konzentrationsprofile, welche eine Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der
Konzentration aufweisen, können durch die Gleichung 2.11 nicht adäquat beschrieben
werden. Stattdessen müssen die Diffusionskoeffizienten D für verschiedene Konzentrationen
86 Ergebnisse und Diskussion
separat berechnet werden. Für die Konzentration 1
cc
=
ergeben sich nach /Cra75/ die
Gleichungen 2.12 und 2.13:
∫
∂
∂
−=
=
1
0
12
1c
cc xdc
c
x
t
D (2.12)
0
0
=
∫
∞
c
xdc (2.13)
Die Lösung dieser beiden Gleichungen lässt sich nur numerisch oder graphisch durchführen,
wobei es insbesondere nicht mehr möglich ist, den experimentell analysierten Kurvenverlauf
zu simulieren. Um Rückschlüsse auf das Ausmaß der Konzentrationsabhängigkeit der
Diffusionskoeffizienten der Klebverbindungen zu erhalten, wurden für verschiedene
Konzentrationen die Gleichungen 2.12 und 2.13 gelöst. Abbildung 5-26 zeigt das Ergebnis
dieser Berechnung für die Diffusionstemperatur CT °
=
80 .
0
10
20
30
40
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Massenanteil PEMA
Diffusionskoeffizient [nm2/h]
80°C
Abbildung 5-26: Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der Konzentration;
Verbindung PEMA/SAN358; CT °
=
80 ; ht 24
=
;
Wie dies bereits die qualitative Betrachtung der Konzentrationsprofile in den Kapiteln 5.6.3
und 5.6.4 vermuten ließ, wies die Konzentration einen großen Einfluss auf den
Diffusionskoeffizienten auf. Insbesondere bestätigte sich durch den mit ansteigender
Polyethylmethacrylat-Konzentration sinkenden Werte für D der Eindruck einer gegenüber der
Ergebnisse und Diskussion
87
Fickschen Diffusion zu großen Konzentration des PEMA in der Nähe der reinen SAN-Phase.
Dies konnte, wie weiter oben beschrieben, auf die unterschiedlichen Beweglichkeiten der
beteiligten Polymeren zurückgeführt werden. Die vergleichsweise großen
Diffusionskoeffizienten bei den Masseanteilen 1,0
=
w und 9,0
=
w müssen kritisch bewertet
werden, da sich geringe Messwertfehler in den Bereichen hoher bzw. niedriger Konzentration
sehr stark auf das Berechnungsergebnis auswirken /Ree94/.
Ein insgesamt sehr ähnlicher Einfluss der Konzentration zeigte sich bei einer
Diffusionstemperatur von CT °=100 , Abbildung 5-27. Auch hier machten sich die
unterschiedlichen Beweglichkeiten der beteiligten Polymeren in einem mit wachsender
PEMA-Konzentration sinkenden Diffusionskoeffizienten bemerkbar. Demgegenüber konnte
bei CZ °=105 eine nur geringe Abhängigkeit von der Konzentration nachgewiesen werden,
wie aus Abbildung 5-27 ersichtlich ist. Auch dieses Resultat steht im Einklang mit den in den
Kapiteln 5.6.3 und 5.6.4 gemachten Beobachtungen.
150
200
250
300
350
400
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Massenanteil PEMA
Diffusionskoeffizient [nm2/h]
105°C
100°C
Abbildung 5-27: Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der Konzentration;
Verbindung PEMA/SAN358; CT °
=
100 und CT °
=
105 ; ht 24=;
Einschränkend muss festgestellt werden, dass sich die Berechnung der
konzentrationsabhängigen Diffusionskoeffizienten als nicht unproblematisch darstellte. Dies
begründet sich in dem Einfluss der Steigung in Gleichung 2.12. Diese ist sehr stark von
etwaigen Streufehlern in den Grauwertkurven abhängig, so dass sich hier ein großes
88 Ergebnisse und Diskussion
Fehlerpotential ergibt. Demgegenüber ist die Fläche ∫1
0
c
xdc, die Betrachtung eines mittleren
Konzentrationsniveaus vorausgesetzt, gegenüber der Messwertstreuung vergleichsweise
unempfindlich.
5.6.6 Beschreibung der Konzentrationsprofile durch Case II-Diffusion
Wie in den Kapiteln 5.6.4 und 5.6.5 gezeigt wurde, ließen sich die aus der quantitativen
Bildanalyse ermittelten Konzentrationsprofile bei CT °
=
80 und CT °=100 nur
unzureichend durch die Lösung der Fickschen Gesetze beschreiben. Bei diesen Temperaturen
befindet sich das Klebstoffpolymere bereits im entropieelastischen Bereich, wohingegen das
Fügeteil im Glaszustand vorliegt. Dies legte die Vermutung nahe, dass sich bei der Diffusion
in Klebverbindungen Verhältnisse einstellten, welche denen der CASE II Diffusion ähneln.
Auch hier liegen glasige Polymere vor, welche durch niedermolekulare Substanzen gequollen
und durchdrungen werden /Tho81, Hui87/. Der die Gesamtgeschwindigkeit bestimmende
Schritt ist hier nicht die Diffusion, sondern die Relaxation des sich im Glaszustand
befindlichen Polymers.
Unter Annahme eines stationären Zustands kann das Konzentrationsprofil über die sich mit
der Frontgeschwindigkeit V bewegende Grenzschicht ( 0
=
x) mit Hilfe der Gleichung 2.23
beschrieben werden:
()
>
−Φ
≤Φ
=Φ 0,exp
0,
0
0
x
D
VX
x
x
g
(2.23)
Anhand dieser Funktion wurde eine Anpassung an das Konzentrationsprofil der Verbindung
PEMA/SAN358 bei der Diffusionstemperatur CT °
=
80 vorgenommen, Abbildung 5-28. Es
war zu beobachten, dass zum einen der Bereich geringer PEMA-Konzentrationen deutlich
besser wiedergegeben wurde, als durch die Simulation mittels der Fickschen Gesetze. Zum
anderen stellte sich der Bereich hoher PEMA-Anteile gegensätzlich dar und ließ sich durch
die CASE II Diffusion schlechter darstellen. Damit ergaben sich hier quantitativ Verhältnisse,
wie sie in /Jab95/ qualitativ durch die Angabe von Anteilen der beiden verschiedenen
Mechanismen beschrieben sind. Es ist daher davon auszugehen, dass in den im Rahmen
dieser Arbeit untersuchten Polymerpaaren bei den gegebenen Randbedingungen die
Zeitkonstanten der Diffusion und der Relaxation von ähnlicher Größenordnung sind und
somit anomale Diffusion vorliegt.
Ergebnisse und Diskussion
89
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Distanz [nm]
Rel. Konzentration C/C0
Experimentelles
Konzentrationsprofil
CASE II Diffusion
Abbildung 5-28: Experimentell ermitteltes und berechnetes Konzentrationsprofil der
Verbindung PEMA/SAN358; CT °
=
80 ; ht 24
=
; CASE II Diffusion
Abbildung 5-29 zeigt das experimentell ermittelte sowie das nach Gleichung 2.23 berechnete
Konzentrationsprofil bei einer Diffusionstemperatur von CT °
=
100 . Ebenso wie in der
Simulation der CASE II Diffusion bei CT °
=
80 ergab sich auch hier ein im Bereich der
reinen PEMA-Phase zu hoher Anstieg der Konzentration mit dem für diese Art der Diffusion
typischen Knick. Auch wurde im Bereich niedriger Polyethylmethacrylat-Konzentrationen
eine deutlich höherer Anteil errechnet, als dies das experimentelle Profil aufwies. Im
Gegensatz hierzu wies die Simulation durch die Fickschen Gesetze entgegengesetzte
Tendenzen auf, so dass auch hier, ebenso wie bei einer Diffusionstemperatur von CT °= 80 ,
der wahre Konzentrationsverlauf zwischen diesen beiden Extremen lag. Die in Tabelle 5-9
vergleichend dargestellten Summen der quadrierten Abweichungen belegen die
unbefriedigende Güte der Anpassung durch die beiden Modelle.
Diffusionstemperatur 2
χ
(Fick) 2
χ
(CASE II)
80°C 0,176 0,240
100°C 0,296 0,541
Tabelle 5-9: Güte der Anpassung an die experimentellen Konzentrationsprofile
90 Ergebnisse und Diskussion
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Distanz [nm]
Rel. Konzentration C/C0
Experimentelles
Konzentrationsprofil
CASE II Diffusion
Fick´sche Diffusion
Abbildung 5-29: Experimentell ermitteltes und berechnete Konzentrationsprofile der
Verbindung PEMA/SAN358; CT °
=
100 ; ht 24
=
; CASE II und Ficksche
Diffusion
5.6.7 Abhängigkeit der Diffusionskoeffizienten von der Temperatur
In Tabelle 5-10 sind die aus der Analyse der Fickschen Gesetze ermittelten
Diffusionskoeffizienten der Polymerpaarung PEMA/SAN358 als Funktion der Temperatur
dargestellt. Die geringe Größenordnung der Diffusionskoeffizienten ist typisch für die
gegenseitige Diffusion von Makromolekülen hoher Molmasse. So fand beispielsweise
/Woo95/ für die wechselseitige Migration von Polystyrol und deuteriertem Polystyrol in
Abhängigkeit von der Diffusionstemperatur und den jeweiligen Molmassen Werte von
1216
10*4,1 −−
=scmD bis 1214
10*5,4 −−
=scmD .
T [K] D [cm2s-1] T-1 [K-1] ln(D) [ln(cm2s-1)]
353 3,82 * 10-17 2,83 -37,80
373 5,96 * 10-16 2,68 -35,06
378 9,73 * 10-16 2,65 -34,57
Tabelle 5-10: Diffusionskoeffizienten der Diffusion von SAN358 in PEMA in Abhängigkeit
von der Temperatur
Ergebnisse und Diskussion
91
Nach /Mil86/ kann die Temperaturabhängigkeit der Polymerdiffusion durch einen
Arrhenius´schen Ansatz mit der Aktivierungsenergie A
E beschrieben werden:
−= RT
E
DD A
exp*
0 (2.24)
Um die Güte dieses Ansatzes zu prüfen, wurde der Logarithmus der Diffusionskoeffizienten
gegen die reziproke Temperatur aufgetragen, Abbildung 5-30. Der Korrelationskoeffizient
von 99927,0
=R zeigt eine sehr gute Übereinstimmung der experimentell ermittelten
Temperaturabhängigkeit mit der Arrhenius Beziehung. Aus der Steigung der Geraden konnte
eine Aktivierungsenergie von 1
/146 −
=molkJEA. Dieser Wert liegt in der Größenordnung
der von Mills /Mills/ ermittelten Aktivierungsenergien.
Abbildung 5-30: Logarithmus der Diffusionskoeffizienten von PEMA in SAN358 als Funktion
der reziproken Temperatur
Mit Hilfe der in Tabelle 5-10 widergegebenen Diffusionskoeffizienten kann aus der
Gleichung 2.23 die Frontgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Diffusionstemperatur
bestimmt werden. Dieses Vorgehen ist allerdings insoweit als problematisch zu bewerten, als
dass die Diffusionskoeffizienten durch die Anpassung der experimentellen
Konzentrationsprofile an die Fickschen Gesetze gewonnen wurden, hier aber für die Analyse
der CASE II-Diffusion eingesetzt werden sollten. Mit der im Rahmen dieser Arbeit
eingesetzten Messmethode kann allerdings das Voranschreiten der Diffusionsfront als
-38
-37,5
-37
-36,5
-36
-35,5
-35
-34,5
-34
2,6 2,65 2,7 2,75 2,8 2,85
103 T -1 [K -1]
ln(D) [ln(cm2/s)]
ln(D),
experimentell
lineare
Anpassung
92 Ergebnisse und Diskussion
Funktion der Zeit nicht bestimmt werden. Es ist aber davon auszugehen, dass die Werte der
wahren Diffusionskoeffizienten eine ähnliche Größenordnung aufweisen wie diejenigen aus
der Analyse der Fickschen Gesetze.
Tabelle 5-11 zeigt die mittels Gleichung 2.23 berechneten Frontgeschwindigkeiten der
Diffusion von PEMA in SAN358 in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Auswertung
beschränkt sich auf die Temperaturen CT °
=
80 und CT °
=
100 , da nur hier das Poly(St-co-
AN) im Glaszustand vorliegt und somit die Voraussetzung für die CASE II-Diffusion
gegeben ist. Die ermittelten Geschwindigkeiten von 0,45 bzw. 1,74 nm/h sind wesentlich
kleiner, als die in der Literatur angegebenen Werte. So beschreibt /Mil86/ eine
Frontgeschwindigkeit von 1,4 nm/s, allerdings handelte es sich hier um die Diffusion von
1,1,1-Trichlorethan, also einer niedermolekularen Subtanz, in PMMA. Auf Grund der
gegenseitigen Verschlaufung von Polymeren ist davon auszugehen, dass die hier vorliegenden
Geschwindigkeiten deutlich unter denen der Lösemitteldiffusion liegen und die experimentell
ermittelten Werte somit plausibel erscheinen.
Temperatur T [K] Frontgeschwindigkeit v [nm/h]
353 0,45
373 1,74
Tabelle 5-11: Frontgeschwindigkeit der CASE II-Diffusion der Kombination PEMA/SAN358
in Abhängigkeit von der Temperatur
5.6.8 Bewertung der Messmethode
In einem abschließenden Schritt sollte eine Bewertung der im Rahmen dieser Arbeit
gewählten Messmethode vorgenommen werden. Hierzu wurden für das Diffusionspaar
PEMA/SAN358 drei TEM-Aufnahmen angefertigt und jeweils zwei Konzentrationsprofile
durch Mittelwertbildung aus je fünf Linienscans erstellt. Um voneinander möglichst
unabhängige Profile zu erhalten, wurden die Scans jeweils so durchgeführt, dass eine
Überschneidung mit den Messstellen der anderen Grauwertkurven unterblieb.
Da die aus der quantitativen Bildanalyse gewonnenen Konzentrationsprofile mit einem
Rauschen behaftet waren und hieraus eine Erschwerung für die Ermittlung der
Diffusionstiefen zu erwarten stand, wurden die Profile mittels des Modells der Fickschen
Diffusion angepasst und erst danach einer vergleichenden Bewertung unterzogen. Wegen des
nicht rein Fickschen Charakters der hier vorliegenden Diffusion kann eine solche Anpassung
der herrschenden Verhältnisse nicht vollständig gerecht werden. Dennoch ist diese
Vorgehensweise statthaft, da für die Bewertung der Messmethode die Profile nur einer
Ergebnisse und Diskussion
93
Diffusionstemperatur ausgewertet wurden und somit alle Kurvenverläufe mit derselben
Unsicherheit behaftet sind.
Abbildung 5-31 zeigt die aus der Analyse der drei TEM-Aufnahmen erhaltene Kurvenschar.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400 600 800 1000 1200
Distanz [nm]
Rel. Konzentration C/C0
Messung 1
(Bild 1)
Messung 2
(Bild 1)
Messung 3
(Bild 2)
Messung 4
(Bild 2)
Messung 5
(Bild 3)
Messung 6
(Bild 3)
Abbildung 5-31: Anhand verschiedener TEM-Aufnahmen bzw. Aufnahmeorte ermittelte
Konzentrationsprofile nach Anpassung durch das Modell Fickscher
Diffusion zur Ermittlung der Streubreite der Messmethode
Insgesamt ist eine qualitativ zufriedenstellende Genauigkeit der sechs Konzentrationsprofile
festzustellen. Zur weitergehenden Analyse wurden in einem weiteren Schritt an diese Kurven
Wendetangenten angelegt und aus der Differenz der Schnittstellen mit den relativen
Konzentrationen 0 und 1 die Breite der Diffusionszonen bestimmt, Abbildung 5-32.
Die Messwerte streuen mit einer Standardabweichung von nm20
=
σ
um den Mittelwert von
nmd 249=, entsprechend einem Variationskoeffizienten von 08,0
=
v. Dies bestätigt die in
der Abbildung 5-31 zu beobachtende gute Übereinstimmung der verschiedenen
Konzentrationsprofile. Die gefundene Standardabweichung ist in dieser Größe auch für die
anderen in dieser Arbeit ermittelten Profile zu erwarten, so dass die prozentuale Streuung für
die Diffusionstemperatur CT °= 80 für die Werkstoffpaarung PEMA/SAN378 mit einer
Diffusionstiefe von nur nmd 38= im Bereich von 50% liegt und dies somit als Untergrenze
für den Einsatz der Analysenmethode dienen sollte.
94 Ergebnisse und Diskussion
Zusammenfassend kann aber festgestellt werden, dass die quantitative Bildanalytik von TEM-
Aufnahmen ausreichend genaue Konzentrationsprofile für die im Rahmen dieser Arbeit
vorliegenden Randbedingungen zu liefern vermag. Die beobachtete Streubreite ist als
Summenparameter aufzufassen, in der insbesondere Schwankungen in der Dicke der
Ultradünnschnitte Berücksichtigung finden, so dass eine detailliertere Fehlerrechnung an der
Gleichung 3.8 entfallen kann.
0
50
100
150
200
250
300
Messung 1 Messung 2 Messung 3 Messung 4 Messung 5 Messung 6 Mittelwert
Ausdehnung der Grenzschicht [nm]
0
50
100
150
200
250
300
Ausdehnung der Grenzschicht [nm]
Abbildung 5-32: Breite der Diffusionszone aus der Analyse der an drei TEM-Aufnahmen
ermittelten Konzentrationsprofile
5.7 Mechanische Prüfung der Klebverbindungen
Die mechanische Prüfung der im Rahmen der Diffusionsanalyse untersuchten
Klebverbindungen sollte Aufschluss über den Einfluss der Migration von Polymerketten über
die Grenzschicht auf das mechanische Eigenschaftsbild geben. Dazu wurden sowohl
Scherzug- als auch Keilversuche durchgeführt.
5.7.1 Scherzugversuche
In Abbildung 5-33 sind die Kraft-Weg-Verläufe der unter quasistatischer Scherzugbelastung
geprüften Klebverbindungen aus Poly(St-co-AN) und Polyethylmethacrylat dargestellt. Alle
Verbindungen versagten unabhängig vom AN-Gehalt des Acrylnitril-Styrol-Copolymeren
Ergebnisse und Diskussion
95
und der Diffusionstemperatur bei geringen Kräften von ca. 600N und Bruchwegen von ca.
0,4mm im Bereich elastischer Verformungen. Letzteres weist auf die Sprödigkeit dieser
Klebverbindungen hin, welche bereits vor Erreichen der Fließgrenze der verwendeten
polymeren Werkstoffe zum Bruch führte. Abbildung 5-34 zeigt die statistische Auswertung
der unter quasistatischer Scherzugbelastung erzielbaren Maximalkräfte.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
1,2
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Weg
Kraft
SAN378
80°C / 24h
SAN358
80°C / 24h
SAN358
100°C / 24h
SAN358
105°C / 24h
kN
mm
Fügeverfahren
Kleben
Klebstoff: PEMA
Aushärtung:
RT/2h+70°C/2h
Auslagerung: s.
Diagramm
Werkstoff(e)
s. Diagramm
Ausgangsdicke(n)
3,2 / 3,2
Oberfläche(n)
ND-Plasma
Zugversuch
Scherzug
b=50 mm, lÜ=3 mm
Prüfgeschwindigkeit
10 mm/min
Abbildung 5-33: Kraft-Weg-Verläufe der unter quasistatischer Scherzugbelastung geprüften
Klebverbindungen aus Poly(St-co-AN) und Polyethylmethacrylat
Die mechanische Prüfung der Verbindung SAN378/PEMA zeigte gegenüber den anderen
Klebungen geringere Festigkeiten, die aber auf Grund der vergleichsweise großen
Messwertstreuung nicht als Indiz für den Einfluss der Mischbarkeit und der damit
verbundenen größeren Grenzschichtausdehnung gedeutet werden dürfen.
Die aus den Kraft-Weg-Verläufen gewonnenen Erkenntnisse korrelieren mit den
Versagensbildern der mechanischen Prüfung, Abbildung 5-35. Das Versagen tritt für alle
Verbindungen außerhalb der Klebschicht im Fügeteil auf. Dies ist auf die hohe Sprödigkeit
der Poly(St-co-AN)-Fügeteile zurückzuführen, welche den unter den Bedingungen des
Scherzugversuchs auftretenden Biegemomenten nicht durch elastische bzw. plastische
Verformungen entgegenzuwirken vermag. Die durch die Prüfkraft induzierte Fügeteildehnung
96 Ergebnisse und Diskussion
ist durch die größere Probendicke im Bereich der Fügezone stark eingeschränkt, so dass
hieraus das Verbindungsversagen aller Klebungen in der Nähe der Klebzone resultiert.
Fügeverfahren
Kleben
Klebstoff: PEMA
Aushärtung: RT/2h + 70°C/2h
Auslagerung: s. Diagramm
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Maximalkraft
Fmax
Fmax 0,566 0,624 0,605 0,606
v0,277 0,095 0,115 0,201
SAN 378
80°C / 24h
SAN358
80°C / 24h
SAN358
100°C / 24h
SAN358
105°C / 24h
kN
Maximalwert
Mittelwert
Minimalwert
Werkstoff(e)
s. Diagramm
Ausgangsdicke(n)
3,2 / 3,2
Oberfläche(n)
ND-Plasma
Zugversuch
Scherzug
b=50 mm, lÜ=3 mm
Prüfgeschwindigkeit
10 mm/min
Abbildung 5-34: Statistische Auswertung der erzielbaren Maximalkräfte von unter
quasistatischer Scherzugbelastung geprüften Verbindungen aus Poly(St-
co-AN) und Polyethylmethacrylat
Abbildung 5-35: Charakteristisches Versagensbild von unter quasistatischer
Scherzugbeanspruchung geprüften Verbindungen aus Poly(St-co-AN) und
Polyethylmethacrylat
Ergebnisse und Diskussion
97
5.7.2 Keilversuche
Im Gegensatz zur Zugprüfung erfolgt beim Keiltest keine flächige, sondern eine linienförmige
Belastung der Klebfläche mit hieraus resultierenden wesentlich geringeren ertragbaren
Maximalkräften. In Abbildung 5-36 und Abbildung 5-37 sind die charakteristischen Kraft-
Weg-Verläufe sowie die statistische Auswertung der erzielbaren Maximalkräfte dargestellt.
0
0,025
0,05
0,075
0,1
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00
Weg
Kraft
SAN378; 80°C / 24h
SAN358; 80°C / 24h
SAN358; 100°C / 24h
SAN358; 105°C / 24h
kN
mm
Werkstoff(e)
s. Diagramm
Ausgangsdicke(n)
3,2 / 3,2
Oberfläche(n)
ND-Plasma
Keiltest
b=50 mm
lÜ=50 mm
Prüfgeschwindigkeit
100 mm/min
Fügeverfahren
Kleben
Klebstoff: PEMA
Aushärtung: RT/2h + 70°C/2h
Auslagerung: s. Diagramm
Abbildung 5-36: Kraft-Weg-Verläufe der mittels des Keiltests geprüften Klebverbindungen
aus Poly(St-co-AN) und Polyethylmethacrylat
Die Kraft, die benötigt wird, um den Keil zwischen die Fügeteile zu treiben, steigt vom
Ursprung aus annähernd linear an und sollte beim Eintreffen des Keiles in den klebstoffnahen
Bereich sprunghaft größer werden, bis sie nach einem ersten Einreißen der Klebschicht
wieder fallen und sich ein neues Spannungsmaximum aufbauen sollte. Die im Rahmen dieser
Untersuchungen gefundenen Kraft-Weg-Verläufe zeigen wie erwartet einen – unter
Berücksichtigung der Messwertstreuung – stetigen Anstieg bis zu einer Kraft von ca. 400 N,
bei der vollständiges Verbindungsversagen auftritt.
Im Einklang mit diesen Resultaten stehen die charakteristischen Versagensbilder der Keiltest-
Prüfung, welche unabhängig von der Werkstoffkombination und den Aushärtebedingungen
Fügeteilbrüche in der Nähe der Klebfuge aufweisen, ohne diese jedoch zu beeinträchtigen,
Abbildung 5-38.
98 Ergebnisse und Diskussion
Fügeverfahren
Kleben
Klebstoff: PEMA
Aushärtung: RT/2h + 70°C/2h
Auslagerung: s. Diagramm
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
Maximalkraft
Fmax
Fmax 0,046 0,036 0,033 0,049
v0,39 0,36 0,35 0,21
SAN378
80°C / 24h
SAN358
80°C / 24h
SAN358
100°C / 24h
SAN358
105°C / 24h
kN
Maximalwert
Mittelwert
Minimalwert
Werkstoff(e)
s. Diagramm
Ausgangsdicke(n)
3,2 / 3,2
Oberfläche(n)
ND-Plasma
Keiltest
b=50 mm
lÜ=50 mm
Prüfgeschwindigkeit
100 mm/min
Abbildung 5-37: Statistische Auswertung der erzielbaren Maximalkräfte von mittels des
Keiltests geprüften Verbindungen aus Poly(St-co-AN) und
Polyethylmethacrylat
Abbildung 5-38: Charakteristisches Versagensbild von mittels des Keiltests geprüften
Verbindungen aus Poly(St-co-AN) und Polyethylmethacrylat
Zusammenfassend muss festgestellt werden, dass auch der Keiltest keine Auskunft über die
Auswirkungen der Diffusion von Polymeren auf das mechanische Eigenschaftsbild von
Kunststoffklebungen zu geben vermag, da die zu große Sprödigkeit der Poly(St-co-AN)-
Fügeteile eine Prüfung der Fügezone nicht zulässt.
Ergebnisse und Diskussion
99
5.8 Zusammenfassende Bemerkungen und Ausblick
In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass auf dem Gebiet des Kunststoffklebens
auch beim Einsatz reaktiver Klebstoffsysteme Diffusionsprozesse auftreten. Diese führen,
abhängig von der Temperatur und dem Mischungsverhalten zu Grenzschichten, deren
Ausdehnungen bis zu ca. 300 Nanometern betragen können. Diffusionsvorgänge können
insbesondere nur dann eintreten, wenn zumindest eines der beteiligten Polymeren im
entropieelastischen Bereich vorliegt, so dass in den hier verwendeten Modellverbindungen
aus Poly(St-co-AN)-Fügeteilen und dem Polyethylmethacrylat-Klebstoff eine Temperatur von
ca. 70°C überschritten werden musste. Im Vergleich hierzu werden die meisten
Kunststoffklebverbindungen bei Raumtemperatur eingesetzt. Dennoch sind die im Rahmen
dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse problemlos auf praxisrelevante Verbindungen
übertragbar, da die Randbedingungen der Diffusion rein physikalischer Natur sind und sich
unabhängig von der chemischen Basis in jedes beliebige Temperaturintervall verschieben
lassen.
Die mathematische Modellierung der experimentell ermittelten Konzentrationsprofile mit
Hilfe der Gesetze der Fickschen bzw. der CASE II-Diffusion zeigte das Vorliegen anomaler
Diffusion, woraus sich die nicht zufriedenstellende Qualität der im Rahmen dieser Arbeit
durchgeführten Simulationen erklärte. Auf die Anwendung von Regressionsmodellen wurde
hier verzichtet, da diese keine Erkenntnisse hinsichtlich der tatsächlich wirkenden
Mechanismen erlauben und mögliche Resultate mit großer Wahrscheinlichkeit nicht auf
andere Systeme hätten übertragen werden können.
Eine mechanische Prüfung der Klebverbindungen erwies sich wegen der großen Sprödigkeit
der Poly(St-co-AN)-Fügeteile als nicht möglich. Da aber der Schwerpunkt dieser Arbeit auf
der Untersuchung des Diffusionsverhaltens lag, musste die Werkstoffauswahl hinsichtlich der
Analysierbarkeit und der Untersuchung der Randbedingungen der Diffusion von Polymeren
erfolgen. Hierzu erwiesen sich die Modellverbindungen aus Poly(St-co-AN)-Fügeteilen und
dem Polyethylmethacrylat-Klebstoff als uneingeschränkt geeignet, womit aber der Nachteil
der erschwerten mechanischen Prüfung in Kauf genommen werden musste.
Auf Basis der vorliegenden Arbeit können die Schwerpunkte zukünftiger Forschungen
definiert werden. Hierzu ist insbesondere die Entwicklung geeigneter mathematischer
Modelle zur Beschreibung der anomalen Diffusion zu nennen. Weiterhin muss in folgenden
Arbeiten der Einfluss der Diffusion auf das mechanische Eigenschaftsbild von
Kunststoffklebverbindungen ermittelt werden. Hierzu müssten Prüfverfahren erarbeitet
werden, die ein mechanisches Prüfen der in dieser Arbeit untersuchten Verbindungen
100 Ergebnisse und Diskussion
erlauben. Alternativ wäre eine andere Werkstoffauswahl möglich, wobei allerdings die
Randbedingungen des Auftretens der Diffusion sowie das Vorliegen einer geeigneten
Analysenmethode zu berücksichtigen sind. Hier könnte die Rasterkraftmikroskopie (AFM),
welche sich auf dem Gebiet der Grenzschichtforschung in den letzten Jahren stark
weiterentwickelt hat, eine entscheidende Rolle spielen, da sie über ein hervorragendes
Auflösungsvermögen verfügt und gegenüber der Transmissionselektronenmikroskopie den
Vorteil einer wesentlich weniger komplexen Probenpräparation besitzt.
Anhang
101
6 Anhang
6.1 Chemikalienverzeichnis
Ethylmethacrylat Zur Synthese, Gehalt >99% Merck KGaA, Darmstadt
N,N-Dimethyltoluidin Zur Synthese, Gehalt >99% Merck KGaA, Darmstadt
Dibenzyolperoxid Zur Synthese (mit 25% Wasser) Merck KGaA, Darmstadt
N,N-Dimethylformamid Reinst, Reinheit >99% Merck KGaA, Darmstadt
Rutheniumtrichlorid-Hydrat
Merck KGaA, Darmstadt
Natriumhypochlorit-Lösung
6-14% aktives Chlor Merck KGaA, Darmstadt
Poly(Styrol-co-Acrylnitiril) Luran 358N, Luran 368R,
Luran 378P, Luran 388S
BASF AG, Ludwigshafen
102 Anhang
6.2 Literaturverzeichnis
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