(OHNWURRSWLVFKH&KDUDNWHULVLHUXQJGQQHU6FKLFKWHQ
PHVRJHQHURUJDQLVFKHU+DOEOHLWHU
Von der Fakultät für Naturwissenschaften
der Universität Paderborn genehmigte
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
eines Doktors der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
Von Diplom-Chemiker
7KRPDV+DKHLGHU
Paderborn 2002
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von November 1998 bis Oktober
2002 im Fachgebiet Physikalische Chemie der Universität Paderborn im
Arbeitskreis von Prof. Dr. H.-S. Kitzerow.
1. Gutachter: Prof. Dr. H.-S. Kitzerow
2. Gutachterin: Prof. Dr. C. Schmidt
Die Arbeit wurde eingereicht am: 23.10.2002
Tag der mündlichen Prüfung: 13.12.2002
Herrn Prof. Dr. Kitzerow danke ich für die interessante Aufgabenstellung, seine
intensive Betreuung sowie zahlreiche Ratschläge, die oft einen wichtigen
Anstoß zu neuen, interessanten Überlegungen gegeben haben.
Des weiteren danke ich Herrn Dr. Bock vom &HQWUH 5HFKHUFKH 3DXO 3DVFDO,
Bordeaux dafür, dass er mir die meisten der in dieser Arbeit untersuchten,
organischen Verbindungen zur Verfügung gestellt hat.
Danken möchte ich ebenfalls dem Leiter der Elektronikwerkstatt Herrn
Oesterhaus, der mir durch intensive Beratung und zahlreiche Tipps beim
Aufbau der Messanlagen zur Seite gestanden hat und der durch sein
persönliches Engagement manche teure Reparatur überflüssig gemacht hat.
Außerdem möchte ich dem Team der mechanischen Werkstatt des Fach-
bereiches danken. Hier wurden mit hoher Präzision viele Spezialteile
angefertigt.
Nicht zuletzt: ohne die große Unterstützung der vielen Kolleginnen und
Kollegen, von denen ich im Folgenden nur einige wenige aufzähle, wäre die
Durchführung dieser Arbeit unmöglich gewesen.
vThorsten Röder, der als Labornachbar viele Fragestellungen mitdiskutiert
hat: wir haben zusammen wohl das „Expertenteam“ für Hochvakuumtechnik
gebildet.
vStephan Benning, auf dessen Messungen der Photolumineszenz ich in
dieser Arbeit zurückgreifen konnte und mit dem ich viele Fragestellungen
aus diesem Bereich diskutiert habe.
vAndreas Hoischen und Jochen Strauß, die mir bei der Programmierung der
Software für die Messgeräteansteuerung behilflich waren.
vThomas Witte, der mich kurzfristig in den Umgang mit der Modeling-
Software „Spartan-Pro“ eingewiesen hat.
vRalf Schweins danke ich für seine stete Bereitschaft, in den verschiedensten
Bereichen behilflich zu sein.
vFrau Isabella Koralewicz danke ich für die Bearbeitung verschiedener
Verwaltungsaufgaben.
,QKDOWVYHU]HLFKQLV
(LQOHLWXQJXQG=LHOVHW]XQJ
$XIEDXXQG)XQNWLRQVZHLVHYRQRUJDQLVFKHQ
/HXFKWGLRGHQXQG6RODU]HOOHQ
2.1 Organische Halbleiter 5
2.2 Organische Leuchtdioden 7
2.2.1 Häufig verwendete Materialien 10
2.2.1.1 Elektrodenmaterialien 10
2.2.1.2 Organische Materialien 11
2.2.2 Ladungsträgerinjektion 14
2.2.3 Ladungsträgertransport 21
2.2.4 Ladungsträgerrekombination 30
2.2.4.1 Zusammentreffen von Elektronen und Löchern 31
2.2.4.2 Strahlender Zerfall von Frenkel-Excitonen 33
2.3 Organische photovoltaische Elemente 36
2.3.1 Silizium-basierte Solarzellen 36
2.3.2 Organische Dünnschicht-Solarzellen 37
2.4 Photometrische Messgrößen 43
9HUIDKUHQ]XU+HUVWHOOXQJRUJDQLVFKHU+DOEOHLWHUEDXWHLOH
3.1 Substrate 48
3.2 Spin-Coating 51
3.3 Thermisches Bedampfen im Hochvakuum 53
3.4 Kontaktierung 55
&KDUDNWHULVLHUXQJVYHUIDKUHQ
4.1 Bestimmung der Austrittsarbeiten der organischen Substanzen 56
4.1.1 UV-Photoelektronenspektroskopie 56
4.1.2 Cyclische Voltammetrie 59
4.2 Aufnahme von Strom-Spannungs-Kennlinien 62
4.3 Messung der EL-Spektren und Leuchtdichten 64
4.4 Messung von Photostromspektren und
externer Quantenausbeute 64
9HUZHQGHWH6XEVWDQ]HQ
%HVFKUHLEXQJXQG'LVNXVVLRQGHU(UJHEQLVVH
6.1 Strom-Spannung-Kennlinien 74
6.1.1 Perylen-tetraalkylester 75
6.1.2 Perylen-diimide 80
6.1.3 Tetralon-Cyclotrimere 83
6.1.4 Pyren-tetraalkylester 83
6.1.5 Triphenylen-alkylester 85
6.1.6 Hexabenzocoronene 86
6.1.7 Mehrschichtsysteme 87
6.1.8 Zusammenfassung 91
6.2 Elektrolumineszenz 94
6.2.1 Perylen-tetraalkylester 94
6.2.2 Perylen-diimide 101
6.2.3 Tetralon-Cyclotrimere 103
6.2.4 Pyren-tetraalkylester 104
6.2.5 Triphenylen-alkylester 106
6.2.6 Hexabenzocoronene 107
6.2.7 Systeme mit mehreren Emitterschichten 107
6.2.8 Vergleich der Farben der untersuchten OLEDs 109
6.3 Organische photovoltaische Elemente 110
6.3.1 Untersuchte Systeme 110
6.3.2 Strom-Spannungs-Kennlinien 111
6.3.3 Photostromspektren 116
6.3.4 Externe Quantenausbeute 121
6.3.5 Vergleichende Zusammenfassung 123
=XVDPPHQIDVVXQJXQG$XVEOLFN
$QKDQJ $
A: Verwendete Abkürzungen A - 1
B: Physikalische Größen und Konstanten A - 2
C: Fotos von Anlagen und Bauteilen A - 3
D: Strom-Spannungs-Kennlinien und Energiediagramme A - 5
E: Veröffentlichungen im Rahmen der Arbeit A - 11
/LWHUDWXU /
(LQOHLWXQJXQG=LHOVHW]XQJ
(LQOHLWXQJXQG=LHOVHW]XQJ
Ein stetig wachsender Bedarf an Informationstechnologie, Mobilität, Flexibilität
und vor allem Energie verlangt nach innovativen Möglichkeiten der Daten-
verarbeitung und -visualisierung, sowie der Energiegewinnung und -einsparung.
Weitere Notwendigkeit zur Entwicklung neuer Technologien ergibt sich
außerdem aus den begrenzten Ressourcen fossiler Primärenergieträger und
Rohstoffliferanten.
Die steigende Zahl der verkauften tragbaren Computer zeigt, dass sich im
Bereich der sehr flachen Farbdisplays ein großer, noch wachsender Markt
eröffnet hat [1]. Hier werden sich mittel- bis langfristig energiesparende
Produkte durchsetzen, die sich heute noch in der Entwicklung befinden.
Vor diesem Hintergrund bewegt sich seit einigen Jahren die intensive
Forschung auf dem Gebiet der Flachdisplays und Solarzellen mit organischen
Halbleitermaterialien. Seit kurzem starten namhafte Firmen und Konzerne, mit
viel finanziellem und personellem Aufwand, die ersten Applikationen von
organischen Leuchtdioden in Nischenbereichen wie Car-HiFi und Haushalts-
kleingeräte.
2UJDQLVFKH/HXFKWGLRGHQ
Bereits 1964 veröffentlichten Helfrich und Schneider die Beobachtung der
Lichtemission bei der Ladungsträgerrekombination [2]. Jedoch wurden neben
den seit den 1970er Jahren bekannten und etablierten anorganischen Leucht-
dioden erst von 1987 an, ausgehend von einem von C. W. Tang und S. A. van
Slyke veröffentlichten, grundlegenden Artikel, auch organische Leuchtdioden
(OLEDs) interessant [3]. Mittlerweile beschäftigen sich eine Vielzahl von
Arbeitsgruppen an Hochschulen und in der Industrie mit der Thematik [4, 5], so
dass die Effizienzen von OLEDs bereits drastisch gesteigert werden konnten.
Abbildung 1.1 zeigt einen Vergleich dieser Effizienzen mit denen anderer
Lichquellen.
Gegenüber den anorganischen LEDs versprechen die OLEDs vor allem den
Vorteil, dass mit ihrer Hilfe vergleichsweise preiswert, großflächige Displays
aufgebaut werden können. Hier bieten vor allem Herstellungsverfahren wie das
Aufschleudern (spin-coating) oder das Tintenstrahldrucken (ink-jet-printing) viel
versprechende Möglichkeiten. Daneben werden auch aufwendigere Verfahren
intensiv erforscht, denen das Prinzip des thermischen Verdampfens von
organischen Molekülen zu Grunde liegt. OLED-Displays werden daher
mittelfristig als eine ernst zu nehmende Konkurrenz zu den bereits am Markt
etablierten LCD-Flachbildschirmen (üblicherweise unter der Bezeichnung TFT-
(LQOHLWXQJXQG=LHOVHW]XQJ
Flachbildschirme im Handel) angesehen [6]. Bereits heute sind eine Vielzahl
von Produkten und Verfahren im Zusammenhang mit organischer Elektro-
lumineszenz zum Patent angemeldet [7, 8, 9].
OLEDs bestechen gegenüber LCDs vor allem dadurch, dass das Licht emit-
tierende und das Kontrast gebende Verfahren nicht voneinander getrennt sind.
Dies führt, neben dem Wegfall der Hintergrundbeleuchtung und der damit
verbundenen Energieersparnis, zu einer wesentlich geringeren Blickwinkelab-
hängigkeit des Displays.
$EELOGXQJ
2UJDQLVFKH6RODU]HOOHQ
Als eine partielle Alternative zu fossilen Energieträgern wird schon seit langer
Zeit die Stromerzeugung aus Solarzellen genutzt. Bislang konnte sich diese
Technologie, abgesehen von speziellen Einsatznischen, jedoch nicht in der
wünschenswerten Breite durchsetzen. Als Grund hierfür ist vor allem die
aufwendige und energieintensive Herstellung klassischer, Silizium-basierter
Solarzellen zu sehen, die häufig am Ende ihrer Lebensdauer eine negative
Ökobilanz aufweisen.
Neue Arten von Solarzellen mit organischen Substanzen versprechen eine
kostengünstige und energiesparende Herstellung großflächiger Bauteile. Auch
solche Solarzellen, die für sichtbares Licht semitransparent sind, könnten trotz
eines geringeren Wirkungsgrades an großen Glasfassaden zum Einsatz
kommen, da sie elektrischen Strom praktisch als Nebeneffekt produzieren. Die
Effizienzen organischer Solarzellen, deren Entwicklung noch am Anfang steht,
sind jedoch bislang bei weitem noch nicht hoch genug, um eine großtechnische
Produktion sinnvoll erscheinen zu lassen.
$QVWLHJ GHU (IIL]LHQ]HQ YRQ /HXFKWGLRGHQ LP 9HUODXI
GHUYHUJDQJHQHQ-DKU]HKQWH>@
(LQOHLWXQJXQG=LHOVHW]XQJ
0HVRJHQH0DWHULDOLHQ
Flüssigkristalline Phasen (Mesophasen) nehmen - wie der Name schon bein-
haltet - eine Übergangsstellung zwischen dem flüssigen und dem kristallin
festen Aggregatzustand ein. Mesogene Substanzen, die solche Phasen
ausbilden können, sind fluid, weisen jedoch eine Orientierungsfernordnung der
Moleküle auf, die man sonst nur von Kristallen kennt. Innerhalb eines
bestimmten Temperaturbereiches entsteht diese Fernordnung spontan und
führt im Idealfall zur Ausbildung makroskopischer, einheitlich orientierter
Domänen.
Flüssigkristalle haben im Laufe der letzten Jahrzehnte im Wesentlichen durch
die Einführung der Flüssigkristall-Anzeigen (HQJO liquid crystal display, LCD)
und hier vor allem der sogenannten TN-Zelle (twisted nematic cell) große
Bedeutung im Bereich elektronischer Geräte erlangt. Die Orientierung der
Moleküle auf strukturierten Substraten führt hier makroskopisch zu einer
optischen Anisotropie. Damit lässt sich auf der Fläche einer transparenten
Elektrode ein bildgebender Kontrast zwischen dem feldfreien und dem
elektrisch angesteuerten Zustand des Displays erzeugen.
Erst seit wesentlich kürzerer Zeit sind diskotische Flüssigkristalle bekannt, die
aus scheibchenförmigen Molekülen bestehen. Letztere können kolumnare
Phasen ausbilden, in denen sie sich zu Säulen aus übereinander gestapelten
Scheibchen orientieren. Einige diskotische Substanzen zeichnen sich dadurch
aus, dass sie als eindimensionale Leiter für elektrischen Strom wirken können
[11]. Aufgrund der oben beschriebenen Selbstorganisation besitzen sie
bemerkenswert hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten, welche zwischen denen
amorpher organischer Schichten und denen von organischen Einkristallen liegt.
Hieraus ergeben sich viel versprechende Anwendungsmöglichkeiten in den
Bereichen Mikroelektronik und Displaytechnologie. In einigen Arbeitsgruppen
wurde bereits mit Erfolg versucht, mit Hilfe kolumnarer Flüssigkristalle OLEDs
zu konstruieren [12, 13, 14].
=LHOVHW]XQJ
Mit dieser Arbeit wurde das Ziel verfolgt, mesogene Substanzen ausgehend
von den Grundsystemen Perylen, Pyren, Triphenylen und Hexabenzocoronen
als Materialien für organische Leuchtdioden und Solarzellen zu testen und
Erkenntnisse über deren prinzipielle Eignung und Wirkungsweise zu erlangen.
Überschneidungen mit den Forschungsthemen anderer Gruppen, die an
OLEDs mit Flüssigkristallen arbeiten, wurden dabei vermieden, indem nur
(LQOHLWXQJXQG=LHOVHW]XQJ
diskotische Moleküle zum Einsatz gekommen sind. Bislang stand bei der
Erforschung der Elektrolumineszenz (EL) von Flüssigkristallen zumeist das Ziel
im Vordergrund, polarisierte EL zu erzeugen. Dies versucht man jedoch, im
Unterschied zu den hier verwendeten Substanzen, mit kalamitischen
(stäbchenförmigen) Molekülen zu erreichen.
Die untersuchten Verbindungen sollten aufgrund ihrer Substituenten
vorwiegend Elektronen transportieren können. Bislang untersuchte diskotische
Verbindungen zeichneten sich hingegen in der Regel dadurch aus, dass sie
gute Leiter für Defektelektronen (Löcher) waren.
Die wesentliche Infrastruktur zur Herstellung und Charakterisierung dieser
Bauteile musste zunächst im Arbeitskreis etabliert werden. Hierfür wurde die
Möglichkeit geschaffen, organische Substanzen sowie Metalle im Hochvakuum
thermisch zu verdampfen. Hierbei sind, aufgrund der wesentlich kleineren
hergestellten Schichtdicken, erheblich höhere Anforderungen bezüglich der
Reinheit von Proben und der Reproduzierbarkeit von Herstellungsprozessen zu
erfüllen, als zum Beispiel bei der Herstellung von LCDs.
Des Weiteren wurden Geräte zur Messung von Strom-Spannungs-Kennlinien
gebaut beziehungsweise angeschafft. Zwecks optischer Charakterisierung der
OLEDs wurden Apparaturen zur spektralen Analyse des Elektrolumineszenz-
Lichtes sowie der abgestrahlten Leuchtdichten von Flächenstrahlern aufgebaut.
Am Beginn der Arbeit wird ein Überblick über theoretische Modelle gegeben,
die den Phänomenen „organische Elektrolumineszenz“ und „organische
Photovoltaik“ zu Grunde liegen.
$XIEDXXQG)XQNWLRQVZHLVHYRQRUJDQLVFKHQ/HXFKWGLRGHQXQG6RODU]HOOHQ
$XIEDXXQG)XQNWLRQVZHLVHYRQRUJDQLVFKHQ/HXFKWGLRGHQ
XQG6RODU]HOOHQ
2UJDQLVFKH+DOEOHLWHU
In der Elektrotechnik und dort vor allem in der Mikroelektronik haben sich
anorganische Halbleiter wie Silizium, Germanium und eine Vielzahl von
Verbindungen wie GaAs innerhalb der letzten Jahrzehnte fest etabliert und sind
sogar zur Grundlage großer Industriezweige geworden.
Den klassischen Halbleiter zeichnet eine schmale Bandlücke zwischen Valenz-
band und Leitungsband aus. In Analogie hierzu können auch einige organische
Verbindungen als Halbleiter angesehen werden. Von größtem Interesse sind
hier diejenigen Materialien, welche über ein ausgedehntes System konjugierter
Doppelbindungen verfügen. Durch die weitreichend delokalisierten π-Elektro-
nen können sich Ladungsträger (erzeugt durch Hinzufügen oder Entfernen von
Elektronen) innerhalb der Moleküle leicht fortbewegen. Durch die aus der Kern-
verbindungsachse ausladende Geometrie der π-Orbitale kann es an vielen
Stellen zu Überlappungen mit den π-Orbitalen benachbarter Moleküle kommen.
Hier können Elektronen von einem auf das andere Molekül übergehen, so dass
die Materialien eine Leitfähigkeit aufweisen YJO$EELOGXQJ.
$EELOGXQJ
Vor allem einige konjugierte Polymere sowie kristalline Organika weisen in
ihren HOMOs und LUMOs jeweils eine große Verdichtung energetischer
(LQRUGQXQJ YRQ 0DWHULDOLHQ QDFK ,KUHQ /HLWHUHLJHQVFKDIWHQ
> @ ,Q GHQ .lVWHQ VLQG %HLVSLHOH DXV GHP %HUHLFK GHU
RUJDQLVFKHQ 9HUELQGXQJHQ GDUJHVWHOOW 3$ 3RO\DFHW\OHQ
GRWLHUW]%PLW-RG3393RO\>SSKHQ\OHQYLQ\OHQ@
2UJDQLVFKH+DOEOHLWHU
Zustände auf, und sind in der Lage, Ladungen über größere Distanzen sowie
über mehrere Moleküle hinweg zu verschieben. Hier lassen sich HOMO und
LUMO mit den Bändern in klassischen Halbleitern vergleichen und das
Verhalten mit Hilfe des Bändermodells näherungsweise beschreiben. Das
HOMO (π-Molekülorbital) ist demnach vergleichbar mit dem Valenzband und
das LUMO (π*-Molekülorbital) mit dem Leitungsband. Die energetische
Differenz dieser beiden Orbitale wird im Folgenden, ebenso wie bei klassischen
Halbleitern, als Bandlücke Eg bezeichnet.
Als Halbleiter werden solche Verbindungen definiert, deren Bandlücken im
Bereich größer Null (Eg = 0 eV: Leiter) bis 3 eV liegen (Eg > 3 eV: Isolator) [17].
Der Vergleich der organischen Substanzen mit den klassischen Halbleitern ist
jedoch unter Vorbehalt anzustellen. So haben insbesondere bei Polymeren
oberhalb der Glasübergangstemperatur Bewegungen der Moleküle einen
starken Einfluss auf die Übergangswahrscheinlichkeiten von Elektronen
zwischen π-Orbitalen, so dass nicht mehr von durchgehenden Bändern mit
räumlich unabhängigen Energien ausgegangen werden kann. Außerdem liegen
die meisten in Frage kommenden Substanzen als Festkörper im amorphen
Zustand vor, oder sind (zumindest geringfügig) verunreinigt. Beides führt zu
sogenannten „Fallen“ (WUDSV), welche energetische Zustände zwischen HOMO
und LUMO darstellen und somit Ladungsträger immobilisieren können.
Die Strukturen einiger typischer organischer Halbleiter werden in Abbildung 2.2
gezeigt. Im Bereich der Anwendungen überwiegen hier zur Zeit die polymeren
Verbindungen im Vergleich zu niedermolekularen Spezies aufgrund ihrer
größeren Vielseitigkeit.
$EELOGXQJ
a)
Poly-[p-phenylenvinylen]
b)
Polyacetylen (PA)
c)
Triphenylen
%HLVSLHOHIURUJDQLVFKH+DOEOHLWHU
2UJDQLVFKH+DOEOHLWHU
Die oben genannten Eigenschaften der organischen Substanzen sind von
essenzieller Bedeutung beim Aufbau von lumineszierenden Systemen sowie
Solarzellen, da in allen Fällen eine möglichst große Leitfähigkeit (bzw. ein
möglichst geringer elektrischer Widerstand) von dünnen organischen Schichten
angestrebt wird. Ferner wird durch eine Bandlücke im Energiebereich des
sichtbaren Lichtes die Elektron-Loch Rekombination unter Aussendung von
Licht (OLEDs) bzw. eine Elektron-Loch-Paar Erzeugung durch Einstrahlung mit
Licht (Solarzellen) ermöglicht (VLHKH.DSLWHOXQG).
2UJDQLVFKH/HXFKWGLRGHQ
Die einfachste denkbare Struktur für eine organische Leuchtdiode (OLED)
besteht aus drei Schichten auf einem transparenten Trägermaterial. Wie in
Abbildung 2.3 gezeigt, befindet sich eine organische Schicht (polymer oder
niedermolekular) zwischen zwei Elektroden. Da Anode und Kathode
zwangsläufig in jeder OLED auftauchen, zählt man bei der Bezeichnung nur die
organischen Zwischenschichten, so dass man in diesem einfachsten Fall von
einer HLQVFKLFKWLJHQ2/(' spricht.
Eine der Elektroden, die sich in der Regel als erste Schicht auf dem Träger-
substrat befindet, besteht aus einem elektrisch leitfähigen, jedoch im sichtbaren
Spektralbereich möglichst transparenten Material. Üblicherweise wird hierfür ein
Mischoxid von Indium und Zinn (LQGLXPWLQR[LGH, ITO) verwendet und als
Anode geschaltet. Innerhalb aktueller Forschungsprojekte wird allerdings
versucht, das ITO durch Substanzen zu ersetzen, die günstigere elektrische
und optische Eigenschaften aufweisen. Hierbei spielen vor allem dünne
Schichten aus leitfähigen Polymeren eine große Rolle [18, 19, 20].
Nachdem die organische(n) Schicht(en) aufgebracht wurde(n), folgt im Allge-
meinen ein Metall mit niedriger Austrittsarbeit (Ionisierungsenergie) (VLHKH
.DSLWHO). Dieses sind vor allem Aluminium, Calcium, Magnesium, etc.
Aus Gründen der einfachen elektrischen Ansteuerung sollen die angelegten
Klemmspannungen zum Betrieb der OLEDs möglichst niedrig sein. Daher liegt
die Schichtdicke in der Regel unter 100 nm, damit durch die hohe elektrische
Feldstärke (bis zu einigen 109V/m) ein genügend großer Stromfluss durch die
Bauteile erzwungen wird (im Vergleich zu Metallen handelt es sich praktisch um
Isolatoren). Nennenswerte Rauhigkeiten der dünnen Schichten müssen unbe-
dingt vermieden werden, da „Spitzen“ oder „Löcher“ schon bei niedrigen
Spannungen zu Kurzschlüssen führen können, die das gesamte Bauteil (bzw.
2UJDQLVFKH/HXFKWGLRGHQ
das entsprechende Pixel in einem Display) zerstören. Ein Vergleich soll die
extremen Anforderungen an die Oberflächenmorphologie verdeutlichen:
Auf einer Substratfläche von 10 x 10 mm kann eine Rauigkeit von bis zu
5 nm toleriert werden. Dies entspricht einem Verhältnis der Rauigkeit zur
Ausdehnung von 5 ⋅ 10-7. Überträgt man dieses Verhältnis auf ein Fußball-
feld von üblicherweise 105 m Länge, so müssten hier die Unebenheiten
kleiner als etwa 0,05 mm sein.
$EELOGXQJ
Das Aufbringen der dünnen Schichten (insbesondere der organischen
Schichten) ist daher der aufwendigste Arbeitsschritt bei der Herstellung einer
OLED.
Handelt es sich um polymere Organika wird in der Regel dem preiswerten
Ä6SLQ&RDWLQJ³ (Aufschleudern) der Vorzug gegeben. Diese Methode ist
prinzipiell (sofern löslich) zwar auch für niedermolekulare Verbindungen
geeignet, jedoch bietet das technisch anspruchsvollere Verfahren des
thermischen Aufdampfens eine bessere Kontrolle und Reproduzierbarkeit der
Schichtstrukturen (VLHKH.DSLWHO).
Legt man an die OLED eine genügend hohe Spannung (Polarität entsprechend
Abbildung 2.3) an, so fließt ein Strom. Hierbei werden, wie in Abbildung 2.4
gezeigt, „Löcher“1von der Anode in das HOMO und Elektronen vom Kathoden-
metall in das LUMO der organischen Schicht injiziert. Bei der Ladungs-
1 Im Bereich der Halbleiterphysik hat es sich durchgesetzt, von Elektronen und „Löchern“ zu
sprechen. Dabei bedeutet „Lochtransport“ nichts anderes, als ein Elektronenfluss in entge-
gengesetzter Richtung. Für die organischen Verbindungen ist es jedoch nicht gleichbedeu-
tend, ob Ladungen in Form eines zusätzlichen oder eines fehlenden Elektrons im π−Elektro-
nensystem transportiert werden.
6FKHPDWLVFKHU$XIEDXHLQHUHLQVFKLFKWLJHQ2/('
2UJDQLVFKH/HXFKWGLRGHQ
trägerinjektion sind energetische Barrieren zu überwinden, die zwischen den
Austrittsarbeiten der Elektroden und den Molekülorbitalniveaus bestehen [21].
Diese Injektion kann entweder durch Tunnelung oder durch thermische Akti-
vierung geschehen (VLHKH.DSLWHO).
$EELOGXQJ
Für den RSWLPDOHQ Betrieb einer OLED ist es erforderlich, dass das verwendete
Elektrodenmaterial an den organischen Halbleiter angepasst wird, um die
energetischen Barrieren möglichst klein zu halten. Hierfür werden in vielen
Fällen weitere organische Schichten zwischen dem Elektroden- und dem
Emittermaterial aufgebracht, um eine große Barriere in zwei oder mehrere
kleinere aufzuteilen [5], für deren Überwindung die thermische Energie aus-
reicht.
Durch geschickte Wahl der Schichtreihenfolge ist es dann auch möglich, den
Ort innerhalb der OLED, an dem Licht emittiert wird, einzugrenzen und damit
die Effizienz zu erhöhen (VLHKH.DSLWHOXQG).
Aufgrund des äußeren elektrischen Feldes bei angelegter Spannung wandern
injizierte Löcher und Elektronen im organischen Halbleiter von den jeweiligen
Elektroden weg und damit aufeinander zu. Innerhalb der dünnen Schicht
können die Ladungsträger zusammentreffen und dort ein Elektron-Loch-Paar
(Exciton) bilden, welches einem elektronisch angeregten Molekül entspricht.
Dieser Zustand hat nun – ähnlich wie bei optischer Anregung – verschiedene
Möglichkeiten, in seinen Grundzustand zu relaxieren. Geschieht dies unter
Emission von Licht, spricht man von Elektrolumineszenz (EL). Aufgrund der
oben beschriebenen Analogie decken sich in der Regel bei gleichem Material
(QHUJLHVFKHPD HLQHU HLQVFKLFKWLJHQ 2/(' EHL DQJHOHJWHU
6SDQQXQJ /DGXQJHQ ZHUGHQ EHU JHZLVVH %DUULHUHQ KLQ
ZHJLQGDV+202E]ZGDV/802LQML]LHUW
2UJDQLVFKH/HXFKWGLRGHQ
die Spektren der Elektrolumineszenz und die der Photolumineszenz (PL) (VLHKH
.DSLWHO ). Die Emissionswellenlänge, also die Farbe des emittierten Lichts,
ergibt sich aus der Energiedifferenz zwischen dem angeregten Zustand und
des Grundzustand. Damit ist es vergleichsweise leicht, durch chemische
Modifikation das Emittermaterial dahingehend zu verändern, dass praktisch
jede beliebige Farbe erzeugt werden kann. Durch kurzwellig eingestellte
Emission kann außerdem, unter Zuhilfenahme effizienter Fluoreszenzfarb-
stoffe, ein Teil des Primärlichtes in längerwellige Strahlung konvertiert werden,
so dass als Resultat Mischfarben wahrgenommen werden [22, 23]. Auf diese
Art ist es möglich, OLEDs mit praktisch farbloser also weißer Emission herzu-
stellen (VLHKH.DSLWHO).
+lXILJYHUZHQGHWH0DWHULDOLHQ
Entsprechend dem Aufbau der OLEDs sind bei den verwendeten Materialien
prinzipiell zwei Gruppen zu unterscheiden – die (OHNWURGHQPDWHULDOLHQ und die
RUJDQLVFKHQ0DWHULDOLHQ.
(OHNWURGHQPDWHULDOLHQ
An das Anodenmaterial werden, neben guter Leitfähigkeit, im Wesentlichen
zwei Anforderungen gestellt: es soll eine solche Austrittsarbeit besitzen, dass
die Energiebarriere zum aufgebrachten organischen Material nicht zu groß ist
und es soll weitgehend optisch transparent sein. Letztere Anforderung schränkt
die Auswahl an möglichen Substanzen drastisch ein, so dass bei der
überwiegenden Zahl der Arbeiten auf dem Gebiet der OLEDs als Anode
Indium-Zinn-Oxid (ITO) verwendet wird. Da ITO-beschichtete Gläser bereits seit
vielen Jahren bei der Herstellung von LCDs und TFT-Flachbildschirmen
verwendet werden, bietet die Industrie eine große Palette solcher Produkte mit
verschiedenen Eigenschaften vor allem hinsichtlich der Leitfähigkeit, Rauigkeit
und Transparenz.
Die Austrittsarbeit ist jedoch vor allem eine Materialeigenschaft des ITO selbst
und lässt sich durch Herstellungs- und Oberflächenbehandlungsprozesse nur
begrenzt beeinflussen.
Für die Gegenelektrode stehen verschiedene Metalle zur Verfügung, die in der
Regel durch thermisches Verdampfen (YJO .DSLWHO ) aufgebracht werden.
Für einfache Experimente sind Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen
am gängigsten. Bevorzugt werden auch Metalle mit niedrigerer Austrittsarbeit
2UJDQLVFKH/HXFKWGLRGHQ
wie etwa Calcium oder Caesium eingesetzt, wobei diese Elektroden meist
wiederum im Hochvakuum mit einem edleren Metall bedampft werden, um das
Bauteil gegenüber Sauerstoff und Wasser zu stabilisieren.
2UJDQLVFKH0DWHULDOLHQ
Im Bereich der OLEDs gelten mittlerweile eine Vielzahl von polymeren sowie
niedermolekularen Substanzen als gut untersucht. Einen Überblick findet man
in [24].
Es ist sinnvoll, das Feld dieser Materialien in die drei Unterbereiche einzuteilen:
HPLWWLHUHQGH -, ORFKOHLWHQGH - und HOHNWURQHQOHLWHQGH 9HUELQGXQJHQ
(PLWWLHUHQGH9HUELQGXQJHQ
Die Wahl des verwendeten emittierenden Materials spielt in erster Linie eine
Rolle im Bezug auf die Emissionsfarbe. Durch unterschiedliche Grundgerüste
aber auch chemisches Feintuning, insbesondere der polymeren Verbindungen,
ist praktisch das komplette sichtbare Spektrum durch OLEDs realisierbar.
Abbildung 2.5 zeigt eine Übersicht über verschiedene Materialien, die als
Emitter verwendet werden können, mit dem dazugehörigen Wellenlängen-
bereich der Emission.
Allen voran finden bei den Polymeren Poly[p-phenylenvinylen]-Derivate (339)
und bei den niedermolekularen Substanzen Tris-[8-hydroxychinolin]-Aluminium
($OT
) Verwendung im Bereich quasi-marktreifer Produkte.
Daneben sind noch eine Vielzahl weiterer konjugierter Polymere wie z. B.
Poly[p-phenylen] (333) oder substituierte Poly(3-alkylthiophene) sowie nieder-
molekulare Verbindungen wie Perylen- oder Coumarinderivate untersucht
worden [25, 26].
/RFKOHLWHQGH9HUELQGXQJHQ
Insbesondere um die Injektionsbarriere zwischen der ITO-Schicht und dem
organischen Material zu verringern bzw. aufzuspalten, werden häufig so
genannte Lochleiter als dünne Schicht zwischen ITO und organischem
Halbleiter aufgebracht (VLHKH .DSLWHO ). Bei den Lochleitern handelt es sich
ebenfalls um halbleitende Materialien, deren HOMO möglichst nah am
Vakuumniveau liegt, so dass die Substanz in der Lage ist, Elektronen aus dem
HOMO abzugeben und somit Kationen zu bilden. Diese Voraussetzungen
findet man in der Regel bei elektronenreichen Verbindungen mit konjugiertem
π-Doppelbindungssystem.
2UJDQLVFKH/HXFKWGLRGHQ
$EELOGXQJ
Als besonders wirkungsvolle Lochleiter haben sich Strukturen auf Triaryl-
aminbasis erwiesen. Auch sie verfügen über ein ausgedehntes System
konjugierter π-Doppelbindungen, welches zu einer vergleichsweise kleinen
Bandlücke führt. Wichtige Vertreter dieser Substanzklasse sind 73',D13',
sowie P7'$7$, welche unter anderem in Abbildung 2.6 dargestellt sind.
Bei den Lochleitern handelt es sich um elektronenreiche Verbindungen, die bei
Abgabe eines Elektrons die zurückbleibende positive Ladung besonders gut
stabilisieren und innerhalb des Moleküls delokalisieren können. Eine weitere
Vergrößerung der Elektronendichte durch Einbringung geeigneter Heteroatome
oder Substituenten kann diesen Effekt noch verstärken. Daher wirken eine
Reihe von Verbindungen, die bereits bei den Emittern erwähnt wurden (wie z.B.
PPV), ebenfalls als Lochleiter.
Darüber hinaus haben einige metallorganische Verbindungen wie Kupfer-
Phthalocyanin (Cu-Pc) oder Zink-Phthalocyanin (Zn-Pc) als dünne Schichten
zwischen ITO und Lochleiter positiven Einfluss auf die Effizienz der OLEDs. Da
dieser Effekt allerdings weniger in guten lochleitenden Eigenschaften als in
einer ausgleichenden Wirkung auf die Ladungsträgerdichte besteht [27], muss
die Schicht sehr dünn gehalten werden (3-5 nm). Man spricht in diesem Fall
von einer ORFKLQML]LHUHQGHQSchicht.
(PLVVLRQVIDUEHQ YHUVFKLHGHQHU RUJDQLVFKHU +DOEOHLWHU
EHLP(LQVDW]LQ2/('V
2UJDQLVFKH/HXFKWGLRGHQ
$EELOGXQJ
Das Energieschema einer solchen, zweischichtigen OLED ist in Abbildung 2.7
dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die vorher größere Energiebarriere bei der
Löcherinjektion (YJO $EELOGXQJ ) in kleinere Schritte aufgeteilt wird. Darüber
hinaus ist der Elektronenübergang von Alq3zum TPD durch eine recht hohe
Barriere gehemmt, so dass es an dieser Schichtgrenze auf der Seite des Alq3
zu einer Akkumulation von Elektronen kommt. Deren Rekombination mit
Löchern findet somit fast quantitativ auf der Seite des Alq3statt, wodurch eine
erhebliche Steigerung der Effizienz der OLED erreicht wird (YJO.DSLWHO).
(OHNWURQHQOHLWHQGH9HUELQGXQJHQ
Umgekehrt haben elektronenarme π-Systeme (bei denen das LUMO relativ weit
vom Vakuumniveau entfernt liegt) eher elektronenleitenden Charakter, da sie
eine zusätzliche negative Ladung gut stabilisieren können.
0ROHNOVWUXNWXUHQ ZLFKWLJHU /RFKOHLWHU (OHNWURQHQOHLWHU E]Z LQMHNWLRQV
YHUEHVVHUQGHU6XEVWDQ]HQ
11%LV>PHWK\OSKHQ\O@11ELV>SKHQ\O@EHQ]LGLQ73'
7ULV>1PHWK\OSKHQ\O1SKHQ\ODPLQR@WULSKHQ\ODPLQP7'$7$
0HWDOO3KWKDORF\DQLQ&X3F=Q3FXD
11'L>QDSKWKDOHQ\O@11GLSKHQ\OEHQ]LGLQD13'
%LSKHQ\O\OWHUWEXW\OSKHQ\OR[DGLD]RO3%'
2UJDQLVFKH/HXFKWGLRGHQ
Neben dem am häufigsten verwendeten Alq3sind noch Verbindungen auf
Triazol- oder Oxadiazolbasis (z. B. 3%',$EELOGXQJ ) verwendet worden,
welche jedoch nicht – wie Alq3– elektronenleitende mit guten emittierenden
Eigenschaften verbinden [28].
Aufgrund der Substituenten sollten auch die in dieser Arbeit verwendeten
Perylen- und Pyrenderivate elektronenleitenden Charakter haben. Gleichzeitig
dienen sie allerdings auch als emittierende Substanzen [29].
$EELOGXQJ
/DGXQJVWUlJHULQMHNWLRQ
Obwohl die Forschung auf dem Gebiet der OLEDs seit mittlerweile über 2
Jahrzehnten betrieben wird, sind viele der physikalischen Grundlagen noch
weitgehend unverstanden. Daher wird vielfach versucht, zur Beschreibung
grundlegender Prozesse auf klassische Modelle der Halbleiterphysik zurück-
zugreifen. Da man die organischen Substanzen jedoch nur eingeschränkt mit
anorganischen Halbleitern vergleichen kann, zeigen die Ergebnisse solcher
Modellbetrachtungen häufig nur bedingte Übereinstimmung mit der Realität.
Im Bereich der Injektion existieren im Wesentlichen drei klassische Modelle, die
beschreiben, wie Ladungsträger die Schichtgrenzen und damit verbundene
Energiebarrieren überwinden. Diese Modelle werden: WKHUPLRQLVFKH ,QMHNWLRQ,
7XQQHOLQMHNWLRQ und WKHUPLRQLVFKH)HOGHPLVVLRQ genannt [24].
$XIEDX XQG (QHUJLHVFKHPD HLQHU ]ZHLVFKLFKWLJHQ 2/(' PLW
73' DOV ORFKOHLWHQGHU =ZLVFKHQVFKLFKW 1HEHQ GHU (UQLHGUL
JXQJ GHU (QHUJLHEDUULHUHQ IU GLH /RFKLQMHNWLRQ ZLUG GHU (OHN
WURQHQIOXVVYRPAlq3]XP73'HUVFKZHUW
/DGXQJVWUlJHULQMHNWLRQ
7KHUPLRQLVFKH,QMHNWLRQ6FKRWWN\.RQWDNW
Dieses Modell beschreibt die Injektion von Ladungsträgern in Analogie zur
Emission von Elektronen ins Vakuum an einer Glühkathode durch das
5LFKDUGVRQ'XVKPDQQVFKH *HVHW] [15, 30, 31]Letzteres beschreibt den
Verlauf der bei der Injektion (von Elektronen) zu überwindenden Energie-
barriere VLHKH$EELOGXQJ.
$EELOGXQJ
Der Potentialverlauf mit dem Abstand x zur Grenzschicht ergibt sich dabei als
Überlagerung von drei Komponenten:
1) Die 'LIIHUHQ] GHU $XVWULWWVDUEHLW des Metalls und des LUMO des orga-
nischen Halbleiters. Sie ergibt sich zu
(2.1)
2) Das YRQ DXHQ DQJHOHJWH HOHNWULVFKH )HOG wirkt auf das ursprünglich
horizontal verlaufende Leitungsband eines Halbleiters derartig, dass dieses
gekippt wird und daher mit einer konstanten Steigung verläuft. Diese
Steigung ist im Beispiel der Abbildung 2.8 (Punkte) negativ, da
das Metall den Minuspol im elektrischen Feld darstellt und der positive Ast
Ä6FKRWWN\(IIHNW³DQHLQHU0HWDOO2UJDQLN*UHQ]IOlFKH
*HVWULFKHOWH /LQLH %LOGODGXQJVSRWHQWLDO JHSXQNWHWH /LQLH
3RWHQWLDOYHUNLSSXQJ GXUFK lXHUHV HOHNWULVFKHV )HOG GXUFK
JH]RJHQH .XUYH UHVXOWLHUHQGHU 3RWHQWLDOYHUODXI GXUFK GLH
hEHUODJHUXQJGHUEHLGHQYRUJHQDQQWHQ.XUYHQ
χ−Φ=Φ M
0
B
/DGXQJVWUlJHULQMHNWLRQ
des Koordinatensystems willkürlich in Richtung der organischen Schicht
gelegt wurde.
Der Potentialverlauf des Leitungsbandes im elektrischen Feld ist damit
gegeben als
(2.2)
Dabei ist q die Ladung eines injizierten Ladungsträgers und E die
Feldstärke des von außen angelegten, elektrischen Feldes.
3) Ein vom Metall in den organischen Halbleiter injizierter Ladungsträger
erzeugt im Metall aufgrund von Influenz eine so genannte %LOGODGXQJ.
Diese befindet sich zwar unmittelbar auf der Metalloberfläche, wird vom
injizierten Ladungsträger jedoch gewissermaßen als sein eigenes
Spiegelbild gesehen [31]. Die Bildladung wirkt auf ihn in Form einer
attraktiven Coulomb-Kraft im Abstand 2x VLHKH $EELOGXQJ . Diese Kraft
sinkt mit dem Abstand x zur Grenzfläche (wobei x > 0). Das hieraus
resultierende Potential (dessen Verlauf eine positive Steigung aufweist)
berechnet sich folgendermaßen JHVWULFKHOWH/LQLHLQ$EELOGXQJ
(2.3)
εrist dabei die Permittivitätszahl des organischen Materials und ε0die
elektrische Feldkonstante.
.xEq
E
⋅
⋅
−
=
Φ
.
x16
q
0r
2
Lεεπ
−=Φ
$EELOGXQJ
(LQ /DGXQJVWUlJHU HU]HXJW LQ GHU 1lKH
HLQHV 0HWDOOV GXUFK ,QIOXHQ] HLQH VR JH
QDQQWH %LOGODGXQJ DXI GHU 0HWDOOREHU
IOlFKH ZHOFKH VR ZLUNW DOV ZlUH VLH LP
$EVWDQG[ORNDOLVLHUW
/DGXQJVWUlJHULQMHNWLRQ
Der Verlauf der aus diesen drei Effekten resultierenden Energiebarriere ist die
Summe entsprechend der Gleichung
(2.4a)
Es gilt somit
(2.4b)
An dem Ort xm, an dem sich die Potentialkurven des gekippten Leitungsbandes
(.RPSRQHQWH ) und des Bildladungspotentials (.RPSRQHQWH ) schneiden, hat
das resultierende Gesamtpotential ein Maximum. Hier gilt also
(2.5)
Daraus ergibt sich nach Differenziation für den Abstand xm:
(2.6)
Setzt man diesen Abstand in Gleichung 2.4b ein, so erhält man mit Gleichung
2.7 die resultierende Höhe der Barriere . Aufgrund des Bildladungseffektes
ist diese an der Stelle xmkleiner als die Differenz zwischen den
Austrittsarbeiten von Metall und Organik:
(2.7)
(2.8)
Die Erniedrigung der Energiebarriere um den Betrag durch die
Überlagerung von elektrischem Feld und Bildladungskraft wird 6FKRWWN\(IIHNW
genannt.
Die Stromdichte, die aus der WKHUPLVFK DQJHUHJWHQ Überwindung der Energie-
barriere resultiert, berechnet sich über einen Boltzmann-Ansatz zu
(2.9)
.)x( LE
0
BΦ+Φ+Φ=Ψ
.
x16
q
xEq)x(
0r
2
Mεεπ
−−χ−Φ=Ψ
.
x16
q
Eq0
x
)x(
2
m0r
2
mεεπ
+⋅−==
∂
Ψ∂
.
E16
q
x
0r
mεεπ
=
eff
B
Φ
,E)x( sc
0
Bm
eff
Bβ−Φ=Ψ=Φ
.
4
q
0r
3
sc εεπ
=β
mit
E
scB β=∆Φ
,ejj Tk
E
0B
sc
β
⋅=
/DGXQJVWUlJHULQMHNWLRQ
(2.10)
(2.11)
Die Größe j0beschreibt hierbei die Zustände ohne Berücksichtigung eines
äußeren elektrischen Feldes und der Bildladungskraft; das heißt ohne Schottky-
Effekt. Für die effektive Elektronenmasse im organischen Halbleiter meff wird in
der Regel näherungsweise die Ruhemasse des freien Elektrons angenommen.
h ist die Planck-Konstante. Der Wert für A liegt bei der Elektronenemission von
einem Metall ins Vakuum bei 120 A ⋅ m-2 ⋅ K-2. Für n-dotierte Halbleiter ist er
etwa um den Faktor 2 größer und für p-dotierte etwa um den Faktor 1,4 kleiner
[32, 33].
Es ergibt sich damit eine für dieses Modell charakteristische Proportionalität der
Stromdichte zu .
Eine wesentliche Voraussetzung für die Anwendbarkeit des thermionischen
Injektionsmodells besteht darin, dass Ladungsträger, sofern sie ausreichende
thermische Energie besitzen, die Potentialschwelle überwinden und sich im
Halbleitermaterial, ohne Energieverlust, durch das elektrische Feld weiter-
bewegen können. Da in den organischen Halbleitermaterialien keine echten
Leitungsbänder vorhanden sind, trifft diese Annahme in der Regel nur bedingt
zu. Dennoch wurden mit Hilfe des Modells einige experimentelle Strom-
Spannungs-Kurven recht erfolgreich interpretiert [34, 35].
7XQQHOLQMHNWLRQ
Besitzen die Ladungsträger in der Metallschicht nur eine relativ geringe
thermische Energie oder ist die zu überwindende Energiebarriere sehr hoch, ist
eine Ladungsträgerinjektion durch thermische Aktivierung eher unwahr-
scheinlich. Bei Raumtemperatur beträgt der Boltzmann-Faktor (*OHLFKXQJ )
für eine Barriere von nur 0,2 Elektronenvolt ohne äußeres elektrischen Feld
lediglich 4⋅10-4. Es ist daher wahrscheinlicher, dass die Injektion von Ladungs-
trägern durch Tunnelprozesse erfolgt, die sich quantenmechanisch beschreiben
lassen. Mit diesem Mechanismus (allerdings wiederum für die Emission ins
Vakuum) haben sich erstmals 1928 Fowler und Nordheim befasst [36].
Vernachlässigt man den Effekt der Schottky-Erniedrigung der Potentialbarriere,
lässt sich diese aufgrund des äußeren elektrischen Feldes als verkipptes
Leitungsband beschreiben und hat damit eine Dreiecksform ($EELOGXQJ).
Tk
2
0B
0
B
eTAj
Φ−
⋅⋅=
mit
3
2
Beff
h
kmq4
Aπ
=
und
5LFKDUGVRQ.RQVWDQWH.
)E( sc
eβ
/DGXQJVWUlJHULQMHNWLRQ
$EELOGXQJ
Der Stromfluss lässt sich dann mit Hilfe der klassischen )RZOHU1RUGKHLP
5HODWLRQ)1 beschreiben [37]:
(2.12a)
(2.12b)
A ist wiederum die Richardson-Konstante (*OHLFKXQJ).
Definiert man
(2.13)
so ergibt sich hieraus vereinfacht folgende Abhängigkeit [38]:
(2.12c)
7XQQHOXQJ GHU /DGXQJVWUlJHU GXUFK GLH (QHUJLHEDUULHUH
'LH )RUP GHU %DUULHUH URW HUJLEW VLFK GXUFK GLH 9HUNLS
SXQJGHV/HLWXQJVEDQGHVLPHOHNWULVFKHQ)HOG
,
E
1
q3
2
Tk
EqTA
j
3
0
B
2
B
0
B
2
FN
⋅
Φ⋅α
−⋅
⋅⋅α
⋅
Φ
⋅
=H[S
.
h
m24 eff
π
=α
mit
,
q3
23
0
B
Φα
=κ
.
E
2
E
j
lnoder
E
expEj FN
2
FN κ
−∝
κ
−⋅∝
/DGXQJVWUlJHULQMHNWLRQ
Eine Auftragung von ln(j / E) gegen 1 / E ()RZOHU1RUGKHLP3ORW) liefert also
eine Gerade, sofern die Stromdichte durch Tunnelinjektion begrenzt wird.
Es fällt auf, dass der Injektionsstrom in diesem Falle nicht von der Temperatur
abhängig ist, wohingegen die Abhängigkeit von der Feldstärke wesentlich
größer ist als bei der thermionischen Injektion. Der Grund dafür ist, dass die
Steigung der Dreiecksbarriere maßgeblich durch die Feldstärke beeinflusst
wird.
Die Vernachlässigung des Temperatureinflusses ist für die Beschreibung orga-
nischer Systeme jedoch meist ungeeignet: theoretische und gemessene Werte
weichen stark voneinander ab. Ziel zahlreicher Arbeiten war es daher, den
klassischen FN-Formalismus zu modifizieren, um bessere Übereinstimmungen
mit den experimentellen Daten zu erhalten [15, 30].
7KHUPLRQLVFKH)HOGHPLVVLRQ
Aus den Abhängigkeiten der beiden vorgenannten Injektionsmodelle geht
hervor, dass thermionische Injektion eher bei hohen Temperaturen stattfindet,
wohingegen Tunnelinjektion bei niedrigeren Temperaturen oder höheren
Potentialbarrieren überwiegt. Erhöht man die Temperatur von einem relativ
niedrigen Ausgangswert, so stellt man fest, dass sich die thermische Energie
der Elektronen, die in die organische Schicht injiziert werden, im Mittel zu
höheren Werten verschiebt. Bei weiterer Temperaturerhöhung erhält man
schließlich als Grenzfall für hohe thermische Energien der Elektronen das
Verhalten der thermionischen Injektion.
Die thermionische Feldemission umfasst also einen Übergangsbereich,
zwischen den zwei Modellen UHLQHU 7XQQHOXQJ und UHLQ WKHUPLVFKHU Injektion,
welche für sich jeweils nicht in der Lage sind, reale Systeme hinreichend zu
beschreiben.
Bei konstanter Temperatur liefern die jeweiligen Ansätze einen Ausdruck j(E)
für die Stromdichte in Abhängigkeit von der elektrischen Feldstärke. Daraus
folgt, dass die entsprechenden Funktionen den Verlauf der Strom-Spannungs-
Kurven beschreiben sollten. Diese sind zwar experimentell relativ leicht
zugänglich (VLHKH .DSLWHO ), setzen sich jedoch in der Regel aus deutlich
mehr grundlegenden Mechanismen als nur der Ladungsträgerinjektion
zusammen [39]. So haben verständlicherweise vor allem auch die Transport-
prozesse der Ladungsträger innerhalb der organischen Schicht großen Einfluss
auf die Stromstärke (VLHKH.DSLWHO).
Um Experimente durchzuführen, die sich mit den oben genannten Modellen
vergleichen lassen, ist es erforderlich, scharfe Randbedingungen bezüglich der
/DGXQJVWUlJHULQMHNWLRQ
Schichtdicken und der Wahl der Elektroden- sowie Halbleitermaterialien
einzuhalten. Es muss gewährleistet sein, dass der Stromfluss Injektions- und
nicht transportlimitiert ist. Außerdem darf nur eine Ladungsträgersorte injiziert
werden. Da diese Randbedingungen praktisch nur empirisch zu ermitteln sind,
beschäftigen sich noch immer eine Reihe von Forschungsarbeiten damit,
Ansätze aus den oben genannten Grundmechanismen zu entwickeln, sowie
experimentelle Parameter dahingehend zu variieren, dass die Ergebnisse gut
korrelieren [40, 41].
/DGXQJVWUlJHUWUDQVSRUW
Anders als durch das Bändermodell im klassischen Halbleiter lässt sich der
Ladungstransport in organischen Halbleitern eher als Aneinanderreihung von
Reduktions- und Oxidationsprozessen verstehen. Da sich die zu Grunde
liegende Physik wesentlich von der im klassischen Fall unterscheidet, lassen
sich die Transportverhältnisse in den organischen Materialien mit Hilfe
entsprechender Theorien nicht beschreiben.
Zur Betrachtung des Ladungsträgertransportes in organischen Leuchtdioden
muss zunächst eine Limitierung des Stromflusses durch ,QMHNWLRQsprozesse
ausgeschlossen werden. Man setzt hierfür voraus, dass eine ideale Kontak-
tierung der organischen Schicht mit einer (Metall)Elektrode vorliegt [42]. Das
bedeutet, dass im Metall überschüssig vorhandene Elektronen1(durch die
angelegte Spannung) sofort und ohne energetische Beeinflussung in die orga-
nische Schicht injiziert werden (man spricht dann von einem oKPVFKHQ
.RQWDNW, der in der Realität jedoch nur selten vorliegt). Daraus folgt auch, dass
pro Zeit viel mehr Elektronen in das organische Material injiziert werden
können, als durch dieses – wegen der verhältnismäßig geringen Leitfähigkeit –
abtransportiert werden. Aufgrund dessen kommt es im Bereich dicht an der
Kathode zu einer Anreicherung von Elektronen, welche durch ihre 5DXP
ODGXQJHQ ein elektrisches Feld erzeugen, das dem angelegten Feld entgegen-
wirkt. Dadurch schirmen sie die Kathode gegenüber dem anodischen Feld ab,
so dass weitere Ladungsträgerinjektion solange verhindert wird, bis Elektronen
in die Anode abgeflossen sind. Es stellt sich also ein Gleichgewicht zwischen
injizierten, wandernden und austretenden Elektronen ein, von dem $EELOGXQJ
eine schematische „Momentaufnahme“ zeigt.
1 Im Folgenden werden die Verhältnisse für eine Metallelektrode beschrieben, die als Kathode
geschaltet ist, so dass von hier aus Elektronen in das organische Material fließen
HQWVSUHFKHQG $EE . Der Transport von Löchern ausgehend von der Anode verhält sich
weitgehend analog.
/DGXQJVWUlJHUWUDQVSRUW
$EELOGXQJ
Bei der Betrachtung des stationären Zustandes müssen drei Sorten von
Elektronen berücksichtigt werden:
1. injizierte Elektronen
2. im organischen Material bereits ohne Injektion vorhandene (intrinsische)
Elektronen
3. in sogenannten Fallen oder Haftstellen (WUDSV) immobilisierte Elektronen.
Des weiteren muss vorausgesetzt werden, dass die Anode keine Löcher in den
organischen Halbleiter injiziert, sondern lediglich Elektronen aufnimmt, die die
organische Schicht durchlaufen haben.
Unter diesen Voraussetzungen resultiert eine gefundene Relation zwischen
Stromdichte j und elektrischem Feld E lediglich aus dem Transport der
Elektronen durch das organische Material. Aufgrund der oben beschriebenen
Verhältnisse ist dieser Strom durch die Raumladung begrenzt (VSDFH FKDUJH
OLPLWHG FXUUHQW 6&/&). Der SCLC ist der für HLQH Ladungsträgersorte maximal
erreichbare Transportstrom in einer OLED. Höhere Stromdichten lassen sich
nur erreichen, wenn beide Ladungsträgersorten von den Elektroden injiziert
werden und sich so die Raumladungen teilweise gegenseitig kompensieren.
$XVELOGXQJ YRQ 5DXPODGXQJHQ GXUFK (OHNWURQHQ LQQHUKDOE
GHU RUJDQLVFKHQ 6FKLFKW 'DV WDWVlFKOLFKH )HOG HUVWUHFNW
VLFK ]ZLVFKHQ $QRGH XQG GHQ YRUKDQGHQHQ (OHNWURQHQ XQG
HUUHLFKW QLFKW PHKU GLH .DWKRGH (V UHVXOWLHUW HLQ TXDVL
IHOGIUHLHU 5DXP >@ 'LH DEJHELOGHWHQ 3IHLOH VWHOOHQ
)HOGOLQLHQNHLQH/DGXQJVWUlJHUEHZHJXQJHQGDU
/DGXQJVWUlJHUWUDQVSRUW
Die raumladungsbegrenzte Stromdichte setzt sich additiv aus den Anteilen Drift
und Diffusion zusammen:
(2.14)
Da die Probe in beiden zur x-Achse orthogonalen Raumrichtungen homogen
ist, ist eine eindimensionale Betrachtung ausreichend.
Die durch 'ULIW hervorgerufene Stromdichte ergibt sich dann zu
(2.15)
Dabei ist n(x) die Konzentration der freien Elektronen an der Stelle x, µderen
Beweglichkeit im organsichen Material, q die Ladung eines Elektrons und E(x)
das lokale elektrische Feld an der Stelle x.
Die GLIIXVLRQsbedingte Stromdichte lässt sich allgemein mit folgender Glei-
chung beschreiben:
(2.16)
Hierbei ist D der Diffusionskoeffizient für Elektronen, der mit Hilfe der (LQVWHLQ
%H]LHKXQJ berechnet werden kann:
(2.17)
Der Diffusionsstrom ist nicht vom elektrischen Feld abhängig, wohl aber von
der Temperatur sowie vom Konzentrationsgefälle der Elektronen.
Mit Gleichung 2.14 resultiert schließlich die sogenannte 'ULIW'LIIXVLRQV
*OHLFKXQJ
(2.18)
Da in der Regel bei höheren Spannungen der Driftanteil den Diffusionsanteil
deutlich überwiegt, wird letzterer (wie in der SCLC-Theorie üblich) vernach-
lässigt. Dies gilt bei organischen Dünnschichtbauteilen als zulässig, wenn die
angelegte Spannung einige kB⋅T / q beträgt [32]. Bei Raumtemperatur ist dies
also schon ab etwa 0,1 V gegeben. Der in Gleichung 2.18 eingehende Verlauf
.jjj DiffusionDriftSCL
+
=
.)x(Eq)x(njDrift
⋅
⋅
µ
⋅
=
.
x
)x(n
qDjDiffusion ∂
∂
⋅⋅=
.
q
Tk
DB
⋅
⋅
µ
=
.
x
)x(n
Tk)x(Eq)x(nj BSCL
∂
∂
⋅−⋅⋅µ=
Driftanteil Diffusions-
anteil
/DGXQJVWUlJHUWUDQVSRUW
des elektrischen Feldes E in Abhängigkeit vom Ort x hängt von der Dichte-
verteilung der Elektronen ab, wobei hier sowohl freie (n) als auch „gefangene“
(nT) Elektronen berücksichtigt werden müssen. Mit Hilfe der 3RLVVRQ*OHLFKXQJ
lässt sich dann der Feldverlauf ∂E / ∂x wie folgt berechnen:
(2.19)
Übernimmt man die Überlegungen vom einfacheren Bändermodell als
Näherung, so lässt sich die Dichte der injizierten, freien Elektronen durch einen
0D[ZHOO%ROW]PDQQ$QVDW] berechnen und hängt von der Differenz der
Energien des Leitungsbandes EL(x) und des TXDVL)HUPL1LYHDXV im Halbleiter
EqF ab.
(2.20)
NE ist dabei die effektive Zustandsdichte der Elektronen im Leitungsband.
EqF ist die Energie, bei der die Besetzungsdichte mit Elektronen entsprechend
der Fermi-Dirac-Statistik gerade ½ ist [31, S. 889ff]. Unter der oben gemachten
Voraussetzung eines Ohmschen Kontaktes ist EqF allerdings gleich dem Fermi-
Niveau der Metallelektrode EF.
Die Dichte „gefangener“ Elektronen ergibt sich durch die )HUPL'LUDF9HUWHLOXQJ
wie folgt:
(2.22)
NTstellt dabei die Gesamtkonzentration an diskreten Fallenzuständen dar, g ist
der Entartungsfaktor der monoenergetischen Fallen am Ort x und ET(x) ist die
räumliche Verteilung der Energie der Fallen.
Gleichung 2.15 ergibt mit Gleichung 2.19 eine Differentialgleichung, mit der sich
Stromdichte-Spannungs-Beziehungen j(U) für Festkörper ableiten lassen1. Da
die Ladungsträgerbeweglichkeit µ, welche in Gleichung 2.18 eingeht, vielfach
1 Als U verwendet man im Allgemeinen die von außen angelegte Spannung. Genau genom-
men ist dies nicht ganz korrekt, denn durch die Verwendung verschiedener Elektroden-
materialien (mit verschiedenen Austrittsarbeiten) ist im untersuchten Bauteil ein sogenanntes
„EXLOWLQ 3RWHQWLDO“ vorhanden, um das die angelegte Spannung bei Berechnungen reduziert
werden muss [34].
(
)
.
)x(n)x(nq
x
E
0r
T
ε⋅ε
+
⋅
=
∂
∂
.eN)x(n Tk
E)x(E
EB
qFL
⋅
−
−
⋅=
.
Tk
E)x(E
exp
g
1
1
N
)x(n
B
FT
T
T
⋅
−
⋅+
=
/DGXQJVWUlJHUWUDQVSRUW
selbst vom elektrischen Feld abhängt, ist jedoch die Lösung der Differential-
gleichung meist sehr kompliziert und häufig nur numerisch möglich. Für einige
Sonderfälle und unter Vernachlässigung der Feldabhängigkeit von µlassen
sich jedoch allgemeine Lösungen für j(U) finden.
7UDQVSRUWRKQHLQWULQVLVFKH/DGXQJVWUlJHUXQG)DOOHQ
Enthält das Material, durch das Ladungsträger transportiert werden, keine
Fallen, so reduziert sich die Poisson-Gleichung () zu
(2.23)
Wegen der Vernachlässigung des Diffusionsanteils wird hier die Stromdichte
durch Gleichung 2.15 vollständig beschrieben. Setzt man zur Beschreibung des
elektrischen Feldes Gleichung 2.23 ein und integriert unter der Randbedingung,
dass E(x) = const., jedoch in unendlich kleinem Abstand zur Metallelektrode
gegen Null geht, erhält man eine Relation, die als &KLOGVFKHV *HVHW] oder
0RWW*XUQH\*HVHW]bekannt ist [24, 41]:
(2.24)
Dieser Zusammenhang beschreibt Strom-Spannungs-Kennlinien in Festkör-
pern, wobei das typische Kriterium darin besteht, dass der Stromverlauf
proportional zum Quadrat der angelegten Spannung U sowie umgekehrt
proportional zur dritten Potenz der Schichtdicke d ist.
7UDQVSRUWPLWLQWULQVLVFKHQ/DGXQJVWUlJHUQRKQH)DOOHQ
Durch thermische Aktivierung oder durch Dotierung bzw. Verunreinigung
können Materialien intrinsische Ladungsträger enthalten, die jedoch frei beweg-
lich sind und nicht in energetischen Fallen verweilen. Unter der Voraussetzung,
dass das elektrische Feld groß und im räumlichen Verlauf konstant ist, lässt
sich auch hier Gleichung 2.15 exakt lösen. Es resultiert wiederum das
Childsche Gesetz (). Allerdings gilt dies nur dann, wenn die Zahl der
LQML]LHUWHQ Ladungsträger größer ist als die der LQWULQVLVFKHQ (dies ist bei hohen
Spannungen der Fall). Bei kleineren Spannungen ist die Stromdichte durch den
Driftstrom begrenzt (Gleichung 2.15), wobei hier die Dichte der Ladungsträger
n(x) im räumlichen Verlauf konstant gleich n0ist. Die Strom-Spannungs-Kurve
zeigt damit in diesem Bereich einen RKPVFKHQ Verlauf.
.
)x(nq
x
E
0r εε
⋅
=
∂
∂
.
d
U
8
9
j3
2
0r µεε=
/DGXQJVWUlJHUWUDQVSRUW
Durch Gleichsetzen des Childschen Gesetzes (2.24) mit Gleichung 2.15 unter
Berücksichtigung der konstanten Ladungsträgerdichte, erhält man eine Schwel-
lenspannung UΩ, bei der die Strom-Spannungs-Kurve vom linearen (ohmschen)
in den quadratischen („childschen“) Bereich übergeht [18]:
(2.25)
Der typische, theoretische Verlauf einer Strom-Spannungs-Kennlinie unter den
Bedingungen, dass intrinsische Ladungsträger, aber keine Fallen vorhanden
sind (WUDS IUHH VSDFHFKDUJH OLPLWHG FXUUHQW 7)6&/&), ist schematisch in
Abbildung 2.12 dargestellt.
$EELOGXQJ
7UDQVSRUWPLWLQWULQVLVFKHQ/DGXQJVWUlJHUQXQG)DOOHQ
Das Vorhandensein von energetischen Fallen, in denen Elektronen eine
gewisse Zeit aufgehalten werden, verringert die Zahl der freien Ladungsträger
(für den Stromfluss zur Verfügung stehend).
Man kann dabei davon ausgehen, dass nach wie vor das Childsche Gesetz
() Gültigkeit hat, jedoch ein Vorfaktor θ (wobei θ ≤ 1) die Stromdichte verrin-
gert. Es ergibt sich daher folgender Zusammenhang:
(2.26)
Für den Fall energetisch flacher Fallen (d.h. die Energie der Fallen liegt dicht
unterhalb des Leitungsbandes) gilt: θ = const (≠ f[E]).
Liegen die Fallen energetisch deutlich unterhalb des Leitungsbandes ist es
jedoch möglich, dass das quasi-Fermi-Niveau (qFN) deren Energie
.
d)x(nq
9
8
U
0r
2
εε
=
Ω
6FKHPDWLVFKHU 9HUODXI HLQHU 6WURP
6SDQQXQJV.XUYH XQWHU 7)6&/&
%HGLQJXQJHQ 8
Ω
EH]HLFKQHW GLH
6FKZHOOVSDQQXQJ EHL GHU GHU hEHU
JDQJ ]ZLVFKHQ GHP 2KPVFKHQ XQG
GHP Ä&KLOGVFKHQ³ %HUHLFK VWDWW
ILQGHW
.
d
U
8
9
j3
2
0r µεεθ=
/DGXQJVWUlJHUWUDQVSRUW
überschreitet (dies ist bei der Spannung UTFL der Fall), da sich bei Steigerung
der angelegten Spannung das qFN auf das Leitungsband zu bewegt. Dabei
werden die Fallen komplett gefüllt, so dass von den injizierten Ladungsträgern
dann keine mehr eingefangen werden können. Es resultiert ab dieser Stelle für
einen gewissen Bereich ein wesentlich größerer Anstieg der Strom-Spannungs-
Kurve. Dieser Bereich wird fallenladungs-begrenzter Stromfluss jTCLC genannt.
Bei noch höheren Spannungen ist die Besetzungsdichte der Fallen gleich 1 und
damit ist auch θ = 1. Es resultiert ein Verlauf, der dem Childschen Gesetz (ohne
Fallen) gehorcht [33, S. 383f]. Ein typischer, theoretischer Verlauf der Strom-
Spannungs-Kennlinie ist in Abbildung 2.13 gezeigt.
$EELOGXQJ
Die energetische Verteilung der Fallen lässt sich mit Hilfe einer Exponential-
funktion beschreiben:
(2.27)
Dabei ist Ntdie Gesamtdichte vorhandener Fallen, Etihre energetische Tiefe
und EL die Energie des Leitungsbandes.
Unter diesen Umständen lässt sich das Differentialgleichungssystem für die
fallenladungs-begrenzte Stromdichte lösen [41] und es resultiert:
(2.28)
mit
(2.29)
6FKHPDWLVFKHU 9HUODXI HLQHU 6WURP
6SDQQXQJV.XUYHEHLP7UDQVSRUWPLW)DOOHQ
ÄRKPVFKHU³%HUHLFKMa8
ÄFKLOGVFKHU³%HUHLFKIDOOHQOLPLWLHUWMa8
6SUXQJKDIWHU$QVWLHJGHV6WURPVEHL8
ÄFKLOGVFKHU³ %HUHLFK RKQH )DOOHQOLPL
WLHUXQJMa8
.
E
EE
exp
E
N
)E(n
t
L
t
t
t
−
⋅=
1l2
1l
1l
l
t
0r
CTCLC d
U
1l
1l2
)1l(qN
l
qNj +
+
+
⋅
+
+
⋅
+⋅⋅
⋅ε⋅ε
⋅⋅µ⋅=
Tk
E
l
B
t
⋅
=
/DGXQJVWUlJHUWUDQVSRUW
Nach Gleichung 2.28 ergibt sich also eine Abhängigkeit der Stromdichte von
der Spannung zu jTCLC ∼ Ul+1. Damit lassen sich im Prinzip Verläufe der Strom-
Spannungs-Kurven erklären, die in der log-log-Auftragung Steigungen, von
wesentlich mehr als 2 (entsprechend dem Childschen Gesetz)aufweisen.
'HU3RROH)UHQNHO(IIHNW
Vergleichbar mit dem Schottky-Effekt (also der Erniedrigung der Potential-
barriere bei der Injektion von Ladungsträgern) existiert innerhalb des
organischen Halbleiters der sogenannte 3RROH)UHQNHO(IIHNW [43]. Er
beschreibt das Phänomen, dass die Energiebarrieren, die Elektronen beim
Verlassen von Haftstellen im organischen Material zu überwinden haben, durch
das Anlegen eines äußeren Feldes erniedrigt werden. Die Mobilität von
Ladungsträgern ist daher in der Regel feldstärkenabhängig. Nimmt man an,
dass von Anfang an alle Fallen mit einem „fest sitzenden“ Elektron besetzt sind,
so stehen für den Stromfluss umso mehr Ladungsträger zur Verfügung, je
größer die Wahrscheinlichkeit ist, dass die Elektronen die Fallen verlassen.
Diese Wahrscheinlichkeit steigt mit zunehmender Temperatur und Feldstärke.
Da die Fallen Bereiche im Festkörper sind, die näherungsweise HLQH positive
Ladung aufweisen, lässt sich der Potentialverlauf für ein Elektron in der
Umgebung einer Falle ΦT(x) mit Hilfe eines Coulomb-Potentials (YJO *OHLFKXQJ
XQG$EELOGXQJ) beschreiben:
(2.30)
Die Erniedrigung der Potentialbarriere ergibt sich dann analog zu den
*OHLFKXQJHQXQG:
(2.31)
Um schließlich die resultierende Stromdichte j zu berechnen, geht man von
einer Grundstromdichte j0bei kleinem Feld aus, die mit einem feld- und
temperaturabhängigen Faktor multipliziert wird:
(2.32)
Eine vergleichbare Beziehung wurde bereits 1972 durch Messungen an
dotierten, organischen Halbleitern empirisch aufgestellt [44].
.
x4
q
)x(
0r
2
Tεεπ
−=Φ
.EE
qPF
0r
3
T⋅β=⋅
εεπ
=∆Φ
.
Tk2
E
expjj
B
PF
0
⋅β
⋅=
/DGXQJVWUlJHUWUDQVSRUW
Ä+SIWUDQVSRUW³KRSSLQJFRQGXFWLRQ
Unter anderem auf dem Poole-Frenkel-Effekt beruht das Hüpfmodell, bei dem
davon ausgegangen wird, dass sich Ladungsträger in lokalisierten Haftstellen
befinden und von dort aus über eine energetische Barriere hinweg zur nächsten
Haftstelle hüpfen oder durch diese tunneln (VLHKH $EELOGXQJ ). Auf diese
Weise ist auch ein Ladungstransport ohne „IUHLH³ Ladungsträger vorstellbar
[45].
Insbesondere in amorphen oder polykristallinen organischen Festkörpern ist
häufig die Zahl vorhandener Störstellen bzw. Verunreinigungen (welche für die
Ladungsträger Fallen darstellen) höher als die gesamte Ladungsträgerdichte,
so dass theoretisch alle Ladungsträger in Haftstellen immobilisiert sind. Auf-
grund der oben beschriebenen Prozesse ist dennoch Ladungstransport
möglich. Entsprechend der Maxwell-Boltzmann-Verteilung bzw. des Poole-
Frenkel-Effektes ist die Stromdichte in diesem Fall von der Temperatur (YJO
*OHLFKXQJ ) sowie der Tiefe der Fallen abhängig (YJO *OHLFKXQJ ).
Letzteres führt wiederum zu einer Abhängigkeit vom äußeren elektrischen Feld.
Das Hüpfmodell findet auch deshalb häufige Anwendung hinsichtlich des
Ladungstransportes in organischen Festkörpern, da es das Vorhandensein von
Bändern (im klassischen Sinne) nicht voraussetzt [32].
$EELOGXQJ %HVFKUHLEXQJ GHV +RSSLQJ0RGHOOV /DGXQJVWUlJHU N|QQHQ
YRQ HLQHU +DIWVWHOOH ]X HLQHU DQGHUHQ ÄKSIHQ³ RGHU WXQQHOQ
'LH $EELOGXQJ ]HLJW GHQ IHOGIUHLHQ )DOO %HL DQJHOHJWHP )HOG
ZUGHQGLH3RWHQWLDOEDUULHUHQYHUNLSSWXQGHUQLHGULJW
/DGXQJVWUlJHUWUDQVSRUW
=XVDPPHQIDVVXQJ7UDQVSRUWSUR]HVVH
Um anhand der Strom-Spannungs-Kurve experimentell ermitteln zu können,
welche der vorgenannten 7UDQVSRUWprozesse dem Stromfluss in einem
organischen Festkörper zugrunde liegen, muss die Begrenzung des Stromes
durch LadungsträgerLQMHNWLRQ zwangsläufig ausgeschlossen werden. Daneben
haben noch weitere Einflussgrößen wie z. B. Schichtdicke, Morphologie und
Substanzreinheit große Bedeutung und sollten für eindeutige Messungen gut
kontrollierbar sein (YJO .DSLWHO ) [46]. Ein möglichst großer Satz an
gemessenen Strom-Spannungs-Kurven sowie die Variation der Schichtdicke
können helfen, an gemessene Kurven Modelle anzupassen und damit die
zugrunde liegenden Transportprozesse eindeutig zuzuordnen [41, 47, 48, 49].
Eine grundlegende Methode zur Bestimmung von Ladungsträgerbeweglich-
keiten aber auch zur Ermittlung von Elementarprozessen, welche zu diesen
Beweglichkeiten führen, ist die sogenannte 7LPH2I)OLJKW 72) Methode.
Hier wird eine Probe von einigen µm Dicke zum Beispiel mit einer dünnen
α-Selen-Schicht, einer darüber liegenden, semitransparenten Metallelektrode
(meist Gold) sowie einer Gegenelektrode versehen. Durch einen sehr kurzen
Laserpuls werden in der α-Selen-Schicht Ladungsträger erzeugt, die in das
organische Material injiziert werden und aufgrund eines äußeren elektrischen
Feldes durch die Probe wandern. Aus der Transitzeit ttlässt sich die Ladungs-
trägerbeweglichkeit µ jeweils einer Ladungsträgersorte berechnen:
(2.33)
Die KurvenIRUP des gemessenen, zeitaufgelösten Stromsignals lässt
außerdem Aussagen darüber zu, welche Elementarprozesse am Ladungs-
transport beteiligt sind. Nähere Beschreibungen der Methode und der
Ergebnisse findet man in [50, 51, 52, 53].
/DGXQJVWUlJHUUHNRPELQDWLRQ
Eine wesentliche Größe zur Beschreibung der Effizienz einer OLED ist die Rate
der strahlenden Rekombination zwischen Elektronen und Löchern.
Prinzipiell ist hierfür erforderlich, dass ein Elektron, an einem bestimmten
Molekül lokalisiert ist. Dort muss ein Loch, das von der Gegenelektrode injiziert
wurde ebenfalls „eingefangen“ werden (oder umgekehrt), so dass die beiden
.
Et
d
t⋅
=µ
/DGXQJVWUlJHUUHNRPELQDWLRQ
Ladungsträger ein gebundenes Elektron-Loch-Paar ()UHQNHO([FLWRQ) bilden.
Dieses kann sich durch Diffusion eine kurze Distanz (Diffusionslänge bei Alq3
ca. 10 - 30 nm [54]) vom Ort seiner Entstehung fortbewegen und hat prinzipiell
drei Zerfallsmöglichkeiten: 1. Redissoziiation, 2. nicht-strahlender (also thermi-
scher) Zerfall, 3. strahlender Zerfall.
Zur theoretischen Beschreibung der Licht emittierenden Rekombination
erscheint es also sinnvoll, zwei Elementarprozesse näher zu untersuchen:
1) Die 5HNRPELQDWLRQvon Elektronen und Löchern zu Frenkel-Excitonen.
2) Der VWUDKOHQGH=HUIDOO dieser Frenkel-Excitonen.
=XVDPPHQWUHIIHQYRQ(OHNWURQHQXQG/|FKHUQ
Offensichtlich reicht es zur Beschreibung der Rekombinationswahrschein-
lichkeit
Prec nicht aus, die Wanderung nur einer Ladungsträgersorte im
organischen Festkörper zu betrachten. Wird aber der Stromfluss aus beiden
Ladungsträgersorten zusammengesetzt, so gelten die in Kapitel 2.2 und 2.3
beschriebenen Voraussetzungen bezüglich des Raumladungsfeldes nicht
mehr. Positive und negative Raumladungen können sich aufheben.
Wesentlich vereinfacht wird die theoretische Betrachtung allerdings dadurch,
dass in vielen organischen Materialien die Beweglichkeit der Löcher wesentlich
größer ist, als die der Elektronen. Die Löcher stellen also die 0DMRULWlWV-
ladungsträger dar und der von ihnen hervorgerufene Strom bildet im Wesent-
lichen den Gesamtstromfluss durch die OLED. Dagegen haben die Elektronen
als 0LQRULWlWVladungsträger limitierenden Einfluss auf die Rekombinationswahr-
scheinlichkeit und damit auf die Lichtausbeute.
/DGXQJVWUlJHUUHNRPELQDWLRQYRP/DQJHYLQ7\S
Eines der wichtigsten Modelle zur Beschreibung der Ladungsträgerrekom-
bination ist das von /DQJHYLQ. Hierfür müssen verschiedene Voraussetzungen
erfüllt sein [55]. Die wichtigste besteht darin, dass sich die Ladungen bis
unterhalb des coulombschen Einfangradius rc annähern. Hierbei gilt für rc:
(2.34)
1 Mit dem Begriff 5HNRPELQDWLRQ ist im Folgenden der Einfachheit halber lediglich das
Zusammentreffen von Elektronen und Löchern gemeint.
Dabei wird zunächst davon ausgegangen, dass DOOH zusammengetroffenen Ladungsträger
Excitonen bilden.
,
Tk
1
4
q
r
B0r
2
c⋅
εεπ
=
/DGXQJVWUlJHUUHNRPELQDWLRQ
so dass bei einem Abstand kleiner rcdie thermische Energie kB⋅T nicht mehr
ausreicht, um die Ladungsträger wieder voneinander zu trennen.
Unter der Annahme, dass die Einstein Beziehung
(2.35)
gilt (was aus Experimenten hervorgeht), wird mit Hilfe der 6PROXFKRZVNL
%H]LHKXQJ
(2.36)
eine bimolekulare Rekombinations-Ratenkonstante γdefiniert. Dabei sind DE
und DLdie Diffusionskoeffizienten der Elektronen bzw. Löcher. Der Langevin-
Typ ist nun dadurch charakterisiert, dass folgende Beziehung gilt:
(2.37)
wobei für R in Gleichung 2.36 der coulombschen Einfangradius rcaus
Gleichung 2.34 eingesetzt wird [55, 56].
Werden Elektronen in ein organisches Material injiziert, in dem mit einer Dichte
n+coulombsche Rekombinationszentren (also Löcher) vorhanden sind, so
können die Elektronen entweder UHNRPELQLHUHQ (die Rekombinationsrate
beträgt krek =γ ⋅ n+) oder die Probe innerhalb einer durchschnittlichen Transitzeit
tt(VLHKH *OHLFKXQJ )GXUFKZDQGHUQ und in die Gegenelektrode eintreten.
Die Gesamtwahrscheinlichkeit für 5HNRPELQDWLRQ Prek beträgt dann
(2.38)
In den meisten organischen Halbleitern, vor allem den Polymeren, kann man
davon ausgehen, dass der Stromfluss jges im Wesentlichen von den Löchern als
Majoritätsladungsträger hervorgerufen wird. Daraus folgt:
(2.39)
Löst man diese Gleichung nach q auf und setzt in Gleichung 2.36 ein, so erhält
man für γ:
(2.40)
Tk)()DD(q BLELE
⋅
⋅
µ
+
µ
=
+
⋅
)DD(R4 LE
+
π
=
γ
,
q
)( 0rLE εε
=
µ+µ
γ
.
dn
E
1
)t(k
k
P
1
E
1
trek
rek
rek
−
+
−
γ
⋅µ
+=
+
=
.Eqnjj LLges µ=≈ +
.
)(
En
j
En
)(j
L
LE
0r
L
L0r
LEL
µ
µ
+
µ
⋅
εε
=
µεε
µ
+
µ
⋅
≈γ
++
/DGXQJVWUlJHUUHNRPELQDWLRQ
Unter der Annahme, dass die Beweglichkeit der Löcher µLwesentlich größer
ist, als die der Elektronen µE(exemplarische Werte für Beweglichkeiten:
µL = 3⋅10-4 cm2⋅V-1⋅s-1,µE = 1⋅10-7 cm2⋅V-1⋅s-1 [57]), erhält man für die Rekom-
binationswahrscheinlichkeit der Elektronen PE:
(2.41)
Da der Ausdruck εrε0µEE2d-1 bis auf den Faktor 9/8 dem theoretisch
maximalen, raumladungsbegrenzten Strom der Elektronen jE,scl (&KLOGVFKHV
*HVHW] VLHKH .DSLWHO *OHLFKXQJ ) entspricht, kann im rechten Teil
der Gleichung 2.41 näherungsweise durch jE,scl ersetzt werden.
Die Effizienz der Rekombination ηrek ergibt sich schließlich aus dem Quotienten
der Anzahl der rekombinierten, geteilt durch die Zahl der injizierten Ladungs-
träger:
(2.42)
Das bedeutet (unter der Voraussetzung, dass Löcher in großer Überzahl
vorhanden sind), dass praktisch jedes injizierte Elektron rekombiniert, während
die injizierten Löcher die Probe größtenteils durchlaufen und so wesentlich zum
Gesamtstrom beitragen. Monte Carlo Simulationen haben gezeigt, dass unter
diesen Voraussetzungen, unter Einbeziehung realistischer Werte für die
Ladungsträgermobilitäten und die -dichten, Prek zwischen 0,6 und 1 liegen
sollte. Man erhält immerhin noch 0,3 wenn die Stromdichte durch die Minori-
tätsladungsträger bestimmt wird [56].
6WUDKOHQGHU=HUIDOOYRQ)UHQNHO([FLWRQHQ
Ein am Molekül gebundenes Elektron-Loch-Paar (Frenkel-Exciton) zerfällt nur
dann unter Emission von Strahlung, wenn erstens keine strahlungslose – also
thermische – Relaxation stattfindet und sich zweitens bei der Paarbildung ein
6LQJXOHWW-Exciton bildet (aufgrund der Auswahlregeln ist eine strahlende
Relaxation eines 7ULSOHWW-Excitons in den energetischen Grundzustand bei
geringer Spin-Bahn-Kopplung verboten). Da es sich bei Elektronen um
Fermionen handelt, kann ihre Spinquantenzahl jeweils +½ oder -½ betragen.
Beim Einfang des Elektrons kann also entweder ein Singulett-Zustand (1S) oder
Triplett-Zustand (3T) des angeregten Moleküls entstehen. Da der Singulett-
Zustand nicht und der Triplett-Zustand dreifach entartet sind, ergibt sich für die
.
jj
j
j
j
1
dj
E
1P
scl,EL
L
1
L
scl,E
1
L
2
E0r
E+
=
+≈
µεε
+≈
−
−
.
j
j
)jj()jj(
jj
)jj(
jP
L
E
ELscl,EL
EL
LE
EE
rek ≈
+⋅+
=
+
=η
/DGXQJVWUlJHUUHNRPELQDWLRQ
Bildung eines Singulett-Excitons eine Wahrscheinlichkeit ηsi von 0,25. Jedoch
zerfällt auch ein Singulett-Exciton nicht zwangsläufig unter Emission von Licht.
Es können eine Reihe konkurrierender Prozesse auftreten, die beim Zerfall des
Excitons die Emission von Strahlung verhindern (VLHKH$EELOGXQJ):
vInterne Konversion HQJO LQWHUQDO FRQYHUVLRQ ,&: Umwandlung der Energie
des elektronisch angeregten Zustandes in Vibrationsenergie des Grund-
zustandes. Anschließende Relaxation in Form von Phononen (Gitterschwin-
gungen) zu thermischer Energie.
vInterkombinationsübergänge HQJO LQWHUV\VWHP FURVVLQJ ,6&: Bildung
eines Triplett-Excitons mit anschließender vibratorischer Relaxation oder
Möglichkeit zur Phosphoreszenz.
vRedissoziation des Elektron-Loch-Paares: Elektron und Loch können wieder
dissoziieren, wenn die Wechselwirkungsenergie des äußeren Feldes die
Coulombenergie des Excitons übersteigt.
$EELOGXQJ 9HUHLQIDFKWHV -DEOR VNL'LDJUDPP VFKHPDWLVFK GDUJH
VWHOOW VLQG GLH 9RUJlQJH GHU LQWHUQHQ .RQYHUVLRQ ,& GHV
,QWHUNRPELQDWLRQVEHUJDQJHV ,6& GHU 9LEUDWLRQVUHOD[DWLRQ
95VRZLHGHU(OHNWUROXPLQHV]HQ](/
'LH %HVFKULIWXQJHQ GHU (QHUJLH]XVWlQGH EHGHXWHQ 6
*UXQG]XVWDQG 6
HOHNWURQ DQJHUHJWHU 6LQJXOHWW=XVWDQG 7
HOHNWURQ DQJHUHJWHU 7ULSOHWW=XVWDQG 9 RV]LOODWRULVFK DQJH
UHJWHUHOHNWURQLVFKHU*UXQGV]XVWDQG
/DGXQJVWUlJHUUHNRPELQDWLRQ
Da die Vorgeschichte des Singulett-Excitons für seinen Zerfall nicht relevant ist,
kann die Wahrscheinlichkeit des strahlenden Zerfalls des Excitons PSin guter
Näherung durch die Fluoreszenz-Quantenausbeute bei optischer Anregung
beschrieben werden.
Die gesamte, interne Quantenausbeute ηint ergibt sich also als Produkt der im
Kapitel 2.2.4.1 beschriebenen Effizienz der Rekombination ηrek, der Effizienz
des strahlenden Zerfalls PSsowie der Effizienz der Bildung von Singulett-
Excitonen:
(2.43)
Für die Größe PSwurde bei Messungen ein Wert von etwa 0,32 gefunden.
Unter Verwendung des in Kapitel 2.2.4.1 genannten Beispielwertes für ηrek = 0,3
und der Bildungswahrscheinlichkeit für Singulett-Excitonen ηsi = 0,25 ergibt sich
für die gesamte, interne Quantenausbeute ein Wert von etwa 2,4%. Reale
Bauelemente unter Verwendung von Alq3erreichen maximale Effizienzen von
1-2% [58].
Von den entstandenen Photonen ist wiederum nur ein gewisser Anteil für den
Betrachter sichtbar bzw. für Anwendungen nutzbar. Den Rest der optischen
Leistung verliert man durch Absorption innerhalb der organischen Schicht(en)
sowie durch Reflexion an der Austrittsebene. Hier tritt auch Totalreflexion auf,
so dass ein Teil des Lichtes bis zur Außenkante des Substrates geführt wird
[59].
Für den üblichen Aufbau von OLEDs mit planparallelen Elektroden lässt sich
der Anteil der Photonen γ, die das Bauteil senkrecht zur Schichtenebene
verlassen, folgendermaßen abschätzen [60]:
(2.44)
Dabei ist n der Brechungsindex des verwendeten Materials. Mit n = 1,65 für
Perylen-C2 [61] ergibt sich allein hierdurch ein Verlust von etwa 82%.
Neben allen Versuchen der OLED-Optimierung seitens der Materialien sowie
der Herstellungsprozesse ist es also offensichtlich von ebenso gravierender
Bedeutung, den geometrischen Aufbau der Bauteile dahingehend zu verbes-
sern, dass wesentlich mehr Licht ausgekoppelt werden kann. Hier können aber
auch „Anleihen“ bei den anorganischen LEDs gemacht werden, bei denen
dieser Aspekt bereits wesentlicher Teil aktueller Forschung geworden ist [62,
63].
.P siSrekint
η
⋅
⋅
η
=
η
.
n2
1
2
≈γ
2UJDQLVFKHSKRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH239V
2UJDQLVFKHSKRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH239V
Mit Hilfe organischer Halbleiter lassen sich nicht nur Leuchtdioden herstellen,
sondern seit einiger Zeit wird ebenfalls daran gearbeitet, diesen Prozess
umzukehren – also organische Solarzellen herzustellen. Hierbei wird in einem
Bauteil durch Einstrahlung mit sichtbarem Licht nutzbare Energie in Form von
elektrischem Strom produziert.
Zum Verständnis des zu Grunde liegenden Prinzips ist es sinnvoll, zunächst die
Funktion klassischer, anorganischer Solarzellen zu betrachten.
6LOL]LXPEDVLHUWH6RODU]HOOHQ
Eine Solarzelle besteht im Wesentlichen aus einem Übergangsbereich
zwischen p- und n-dotiertem Halbleitermaterial ($EELOGXQJ).
$EELOGXQJ
Die Größen der Bandlücken der dotierten Materialien müssen im Bereich des
sichtbaren Lichtes liegen. Bei einer guten Anpassung an das Spektrum des
Sonnenlichtes liegen sie bei etwa 1,5 Elektronenvolt.
Bei Einstrahlung mit Licht wird das halbleitende Material photochemisch
angeregt – es bilden sich Excitonen. In den meisten Bereichen, innerhalb des
Halbleiters, relaxieren diese Excitonen innerhalb kurzer Zeit (überwiegend
thermisch).
Durch die unterschiedlichen elektronischen Verhältnisse in den p- und
n-dotierten Schichten bildet sich im Grenzbereich ein starkes, intrinsisches Feld
6FKHPDWLVFKH 'DUVWHOOXQJ HLQHU NODVVLVFKHQ 6RODU]HOOH
1XU LQQHUKDOE GHV VHKU VFKPDOHQ *UHQ]EHUHLFKHV ILQGHW
HLQH 6HSDUDWLRQ GHU /DGXQJVWUlJHU XQG DQVFKOLHHQGHU
$EWUDQVSRUW]XGHQ(OHNWURGHQVWDWW
2UJDQLVFKHSKRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH239V
aus. Dieses ist in der Lage, die Ladungen der Excitonen in unmittelbarer Nähe
der Grenzschicht entgegen ihrer Coulomb-Wechselwirkung zu trennen. Die
p-dotierte Schicht wird also mit freien Elektronen und die n-dotierte Schicht mit
freien Löchern angereichert, was zu einer, an den Klemmen abgreifbaren
Spannung führt.
2UJDQLVFKH'QQVFKLFKW6RODU]HOOHQ
Vor allem aufgrund teilweise quantitativer Ausbeuten bei optischer Anregung
sind organische Materialien schon seit einiger Zeit für die Herstellung von
Solarzellen im Gespräch.
Wie in Kapitel 2.3.1 gezeigt wurde, ist ein intrinsisches elektrisches Feld
innerhalb der Solarzelle zwingend erforderlich, um die gebildeten Elektron-
Loch-Paare endgültig zu separieren. Dieses Feld kann in OPVs durch die
Verwendung verschiedener Elektrodenmaterialien aufgebaut werden.
In der Regel verläuft jedoch die Ladungsträgerrekombination wesentlich
schneller, als die Separation. Daher zeigen entsprechende Bauteile mit einer
dünnen Schicht eines polymeren Halbleiters zwischen verschiedenen Elektro-
denmaterialien im Wesentlichen nur Photolumineszenz jedoch keine Photo-
voltaik.
Erst seit kurzem ist bekannt, dass der Ladungstransfer an organischen
Donator(')/Akzeptor($)-Grenzflächen extrem schnell verläuft. Alle konkurrie-
renden Relaxationsprozesse sind etwa 1000-fach langsamer [64]. Nach der
photochemischen Anregung entsteht also ein Exciton, dessen Elektron auf ein
Akzeptormolekül übergeht, sofern sich ein solches innerhalb der Diffusions-
länge befindet. Das built-in-Potential, welches durch die verschiedenen
Elektrodenmaterialien hervorgerufen wird, dient schließlich nur noch dazu, den
separierten Ladungsträgern eine bevorzugte Diffusionsrichtung zu geben, so
dass zum Beispiel an Aluminium Elektronen und an ITO Löcher abgegriffen
werden können.
Mit Systemen, die solche Heteroübergänge enthalten, können also photo-
voltaische Elemente entwickelt werden.
2UJDQLVFKHSKRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH239V
Der elementare Prozess, der zwischen Donator (') und Akzeptor ($)abläuft,
lässt sich in 5 Einzelschritte unterteilen [65] (Dabei sollen die Indizes 1 und 3
zum Ausdruck bringen, dass angeregte Moleküle sowohl im Singulett- als auch
im Triplett-Zustand auftreten können.):
1. $QUHJXQJ von '
' + $ → 1,3'* + $
'HORNDOLVLHUXQJ der Anregung auf einem '$-Komplex
1,3'* + $ → 1,3('$)*
3. EHJLQQHQGH/DGXQJVEHUWUDJXQJ (charge transfer)
1,3('$)* → 1,3('δ+-$δ-)*
4. 5DGLNDOELOGXQJ
1,3('δ+-$δ-)* → 1,3('+•-$-•)
5. 6HSDUDWLRQ der Ladungen
1,3('+•-$-•) → '+• + $-•
Bei jedem der gezeigten Schritte ist auch eine Relaxation in den Grundzustand
unter Freisetzung von Energie in Form von Wärme oder Licht möglich.
Als extrem gute Elektronenakzeptoren sind Fullerene bekannt [65, 66, 67]. So
kann z. B. das %XFNPLQVWHUIXOOHUHQ (C60) aufgrund seines überaus großen,
konjugierten π-Bindungssystems die zusätzliche Aufnahme von sechs
Elektronen stabilisieren. Die Beimischung von 1% C60 zu einer Dünnschicht-
Solarzelle mit PPV als Donator erhöht dessen abgreifbaren Photostrom um
eine Größenordnung. Neben dem PPV sind auch Systeme mit verschiedenen
Phthalocyaninderivaten als Donatoren gut untersucht worden [67, 68, 69, 70]
und können ebenso als Standardsysteme im Bereich der OPVs angesehen
werden.
Die energetischen Verhältnisse und die ablaufenden Prozesse einer zwei-
schichtigen Solarzelle unter Beleuchtung sind schematisch in Abbildung 2.17
dargestellt. Beispielhaft ist hier der Fall offener Klemmen gezeigt. Unter
Kurzschluss-Bedingungen (EF,ITO = EF,Al) kippen die energetischen Lagen der
HOMOs und LUMOs und sind damit innerhalb der Schicht nicht mehr konstant.
Die genauen Verhältnisse unter diesen Bedingungen sind allerdings noch
weitestgehend unbekannt [71].
2UJDQLVFKHSKRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH239V
$EELOGXQJ
Da die Effizienz wesentlich von der Grenzfläche zwischen $und 'abhängt, ist
ein Aufbau mit zwei aufeinander folgenden Schichten nicht der günstigste
(VLHKH $EELOGXQJ ). Vielmehr ist eine Durchmischung von $und 'zu
bevorzugen, sofern dies möglich ist. Das spin-coating der organischen Schicht
aus gemeinsamer Lösung von $und 'oder das gleichzeitige Verdampfen im
Hochvakuum (Coverdampfen) führt zu einem sich wechselseitig durchdrin-
genden Netzwerk beider Komponenten [72, 73], wobei (je nach Konzentration
bzw. Aufdampfrate) z. B. auf alle 1 bis 100 Monomereinheiten eines polymeren
Halbleiters ein C60-Molekül kommt. Man spricht hier von einem Bauteil mit Bulk-
Heteroübergängen. Dabei ist noch unklar, ob eine Mikrophasenseparation der
beiden Komponenten zwingend erforderlich ist.
Der Aufbau von OPVs aus mehreren Schichten ($EELOGXQJ ) kann
allerdings dann sinnvoll sein, wenn die Leitfähigkeit (zumindest einer) der
organischen Komponenten in GHU Stromrichtung groß ist, die zum Abbau des
photovoltaischen Potentials führt. Es kann also notwendig sein, durch
mehrschichtigen Aufbau der Solarzelle eine Potentialbarriere aufzubauen, um
den Stromfluss durch die äußeren Kontakte (und damit durch einen
Verbraucher) zu erzwingen, respektive den durch die organische Schicht zu
verhindern.
Da sich die OPVs von den OLEDs zwar in ihrer Funktion, nicht jedoch in ihrem
prinzipiellen Aufbau ($EELOGXQJ ) unterscheiden, können viele der
grundlegenden physikalischen Überlegungen aus dem Bereich der OLEDs
übernommen werden. Diese Analogie trifft beispielsweise auf den Transport,
die Mobilität sowie die Injektion von Ladungsträgern zu. Es ist lediglich darauf
zu achten, dass der Strom in umgekehrter Richtung fließt und dass das äußere
(QHUJLHVFKHPD HLQHU ]ZHLVFKLFKWLJHQ 6RODU]HOOH
EHL RIIHQHQ .OHPPHQ 'LH 3IHLOH GHXWHQ GLH hEHU
JlQJHGHU/DGXQJVWUlJHUEHL/LFKWHLQVWUDKOXQJDQ
2UJDQLVFKHSKRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH239V
elektrische Feld durch das built-in-Potential der verwendeten Elektroden
hervorgerufen wird.
$EELOGXQJ
Um die elektrischen Verhältnisse in einem OPV besser verstehen zu können,
kann das Bauteil durch ein Ersatzschaltbild ($EELOGXQJ ) modellhaft
beschrieben werden [71]. Vor allem die jeweiligen Widerstände sind hier von
Bedeutung. Der serielle Widerstand RSstellt dabei die Summe aller Wider-
stände dar, die in Reihe mit einem potentiellen Verbraucher geschaltet sind.
Dies ist vor allem der Widerstand der dünnen organischen Schicht, der ver-
gleichsweise groß ist. Daneben beinhaltet RSaber auch Widerstände der
Kontaktierung sowie der Zuleitungen. Ein großer RShat daher insbesondere
reduzierenden Einfluss auf den maximalen Strom, den das OPV liefern kann.
Durch den parallelen Widerstand RPfließt Strom ab, der zum Abbau der
photovoltaischen Spannung führt, ohne dass er von einem Verbraucher genutzt
wird. Er ergibt sich vor allem durch die dünne organische Schicht und hier vor
allem durch Fehlerstellen, Verunreinigungen und (sofern vorhanden) lokale
Kurzschlüsse. Ein kleiner RPhat also insbesondere reduzierenden Einfluss auf
die maximale Spannung des OPV.
6FKHPDWLVFKHU$XIEDXYRQ239V
OLQNVHLQVFKLFKWLJ%XON+HWHUREHUJlQJHVLQGVWDWLVWLVFK
LQQHUKDOEGHURUJDQLVFKHQ6FKLFKWYHUWHLOW
UHFKWV]ZHLVFKLFKWLJ+HWHUREHUJDQJLVWDXIGLH*UHQ]
IOlFKH]ZLVFKHQGHQEHLGHQRUJDQLVFKHQ6FKLFKWHQEH
VFKUlQNW
2UJDQLVFKHSKRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH239V
$EELOGXQJ
Aus dem Schaltbild wird erkennbar, dass in einer guten Solarzelle der serielle
Widerstand möglichst klein sowie der parallele möglichst groß sein muss.
Die Strom-Spannungs-Kurve einer idealen Solarzelle, die sich durch Abbildung
2.19 beschreiben lässt, ergibt sich aus folgender Gleichung:
(2.45)
Hierbei ist ISp der Sperrstrom der Diode, e die Elementarladung, n ein Ideali-
tätsfaktor und IPh der von der Solarzelle generierte Photostrom.
Der Kennlinienstrom I setzt sich folglich aus drei Anteilen zusammen:
1. Der Stromfluss durch die Diode. Er wird durch die 6KRFNOH\*OHLFKXQJ
beschrieben.
2. Der Stromfluss durch den Parallelwiderstand. Er ergibt sich nach dem
2KPVFKHQ *HVHW], wobei U um den Spannungsabfall am Serienwiderstand
vermindert wird.
3. Der Photostrom. Er kann als photovoltaische Aktivität unter Beleuchtung
angesehen werden.
Aus der Differentialgleichung 2.45 ergeben sich die theoretischen Kennlinien
idealer Solarzellen, die sich wesentlich von denen der OLEDs unterscheiden.
Für einen beleuchteten sowie einen unbeleuchteten Fall sind theoretische
Kennlinien von OPVs in Abbildung 2.20 dargestellt.
(UVDW]VFKDOWELOGHLQHUEHOHXFKWHWHQ6RODU]HOOH
5
VHULHOOHU:LGHUVWDQG5
SDUDOOHOHU:LGHU
VWDQG..OHPPHQ
.I
R
RIU
1
Tkn
)RIU(e
expII Ph
P
S
GleichungShockley
S
Sp −
⋅−
+
−
⋅⋅
⋅−⋅
⋅=
−
2UJDQLVFKHSKRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH239V
$EELOGXQJ
Man erkennt, dass aufgrund des Photostroms im beleuchteten Fall der
Koordinatenursprung nicht durchlaufen wird. Der Stromfluss wird genau dann
1XOO, wenn die von außen angelegte Spannung die Photospannung der OPV
kompensiert.
In der Kennlinie einer beleuchteten Solarzelle lassen sich charakteristische
Punkte und Kennzahlen ermitteln, die dem besseren Vergleich verschiedener
Bauteile dienen. Diese sind in Abbildung 2.21 dargestellt.
Das Produkt von Kurzschlussstrom (ISC) [74] und Spannung bei offenen
Klemmen (UOC) ergibt eine theoretische Leistung, die das Bauteil
charakterisiert, jedoch im Betrieb nicht vollständig genutzt werden kann.
Mögliche Betriebsparameter sind alle Punkte auf der Kennlinie. Der optimale
Betriebspunkt (Index: „op“) liefert ein Maximum der elektrischen Leistung
(graue Fläche). Bei realen Kennlinien kann er gefunden werden, indem das
Maximum des Produktes einer (an die Stromkurve) angefitteten Polynom-
funktion und der Spannung berechnet wird.
Der relative Anteil dieser maximalen Leistung an der theoretischen Leistung
wird Füllfaktor (FF) genannt. Er ist vor allem ein Maß für die Krümmung der
Kennlinie.
7KHRUHWLVFKHU9HUODXIYRQ6WURP6SDQQXQJV.XUYHQ
OLQNVEHOHXFKWHWUHFKWVXQEHOHXFKWHW
2UJDQLVFKHSKRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH239V
$EELOGXQJ.HQQOLQLHHLQHU6RODU]HOOHPLWFKDUDNWHULVWLVFKHQ3XQNWHQ
3KRWRPHWULVFKH0HVVJU|HQ
Bei der optischen Charakterisierung von OLEDs stehen prinzipiell zwei
verschiedene Bewertungssysteme zur Verfügung. Neben den rDGLRPHWULVFKHQ
OLFKWWHFKQLVFKHQ Größen Xe(λ), welche auf rein physikalischen Betrach-
tungen beruhen, existieren die mit der spektralen Hellempfindlichkeit des
menschlichen Auges V(λ) bewerteten SKRWRPHWULVFKHQ Größen Xv. Die beiden
Systeme können ineinander konvertiert werden, wobei folgende Beziehung gilt:
(2.46)
Dabei ist Kmder Maximalwert des Photometrischen Strahlungsäquivalents.
Dieser ergibt sich aus der Festlegung der Lichtstärkeeinheit Candela (cd) und
dem maximalen spektralen Hellempfindlichkeitsgrad (für das sogenannte
Tagessehen) V(λ) zu Km = 683 lm / W.
Die spektrale Verteilung des Hellempfindlichkeitsgrades des menschlichen
Auges ist in Abbildung 2.22 dargestellt. Man erkennt, dass die höchste
Sensitivität bei der Wellenlänge 555 nm auftritt [75, 76].
.d)(V)(XKX
nm830
nm360
emV λλλ= ∫
3KRWRPHWULVFKH0HVVJU|HQ
$EELOGXQJ
Als grundlegende photometrische Größe kann die /LFKWPHQJH Q angesehen
werden, die mit Hilfe von Gleichung 2.46 aus der entsprechenden Strahlungs-
menge Qe berechnet werden kann. Ihre Einheit ist Lumensekunde (lm ⋅ s).
Die pro Zeit t abgestrahlte Lichtmenge Q ergibt den /LFKWVWURP Φ, der die
Einheit Lumen (lm) hat.
Die wichtigste Größe zur Charakterisierung von OLEDs ist die /HXFKWGLFKWH L.
Nach ihrer Definition ist sie ein Quotient, in dessen Zähler der Lichtstrom steht,
der durch eine Fläche A in einem bestimmten Richtungswinkel εdurchtritt. Im
Nenner steht das Produkt aus dem durchstrahlten Raumwinkel Ωund der
Projektion der Fläche A ⋅cos εauf eine Ebene senkrecht zur betrachteten
Richtung [75]:
(2.47)
Der Raumwinkel Ω(Einheit: Steradiant, sr) ist dabei als Verhältnis der Fläche
eines Kugelschalenausschnitts AΩzum Quadrat des Radius r der Kugel
definiert:
(2.48)
400 450 500 550 600 650 700 750
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
V(
λ
)
spektraler Hell-
empfindlichkeitsgrad
Wellenlänge [nm]
6SHNWUDOH +HOOHPSILQGOLFKNHLWVYHUWHLOXQJ GHV PHQVFK
OLFKHQ$XJHVIU7DJHVVHKHQQDFK',17HLO
.
cosA
LΩ⋅ε⋅
Φ
=
.
r
A
2
Ω
=Ω
3KRWRPHWULVFKH0HVVJU|HQ
Die Leuchtdichte hat die Einheit Lumen pro Raumwinkel und Quadratmeter
bzw. Candela pro Quadratmeter (lm / sr ⋅ m² = Cd / m²). Sie lässt sich mit Hilfe
kommerzieller Leuchtdichte-Messgeräte direkt bestimmen (YJO.DSLWHO).
Zur Bewertung der Effizienz einer OLED berechnet man üblicherweise die
/LFKWDXVEHXWH ηL, die sich als Quotient aus dem Lichtstrom einer Lichtquelle
und der elektrischen Leistung ergibt. Die Einheit der Lichtausbeute ist Lumen
pro Watt (lm / W).
6RODU]HOOHQ
Für die in Kapitel 2.3 beschriebenen 6RODU]HOOHQ sind zum Vergleich der
optischen mit den elektrischen Werten, vor allem die radiometrischen Größen
von Bedeutung.
Aus der 6WUDKOXQJVPHQJH (photometrisches Äquivalent zur Lichtmenge) pro
bestrahlter Fläche und Zeit ergibt sich die %HVWUDKOXQJVVWlUNH (Ee). Ihre
Einheit ist Watt pro m² oder Joule pro m² und Sekunde. Die Bestrahlungsstärke
lässt sich ebenfalls mit Hilfe kommerzieller Geräte direkt bestimmen. Aus Ee
kann, bei bekannter Wellenlängenverteilung, die Zahl der auftreffenden Photo-
nen berechnet werden.
)DUEHLQGUXFN
Bei der Charakterisierung von OLEDs spielt neben der Bestimmung photo-
metrischer Größen auch die Emissionsfarbe, die das menschliche Auge wahr-
nimmt, eine große Rolle. Das Auge ist mit nur drei Farbrezeptoren ausgestattet,
die rot- grün- bzw. blauempfindlich sind. Da die Empfindlichkeitskurven
(Normspektralwertfunktionen, [λ)\λ)]λ)) der Rezeptoren bekannt sind,
lässt sich aus der spektralen Verteilung des emittierten Elektro-
lumineszenzlichts [Σ(λ)] der subjektive Farbeindruck des Menschen bewerten.
Hierfür werden, entsprechend der Empfehlung der Internationalen
Beleuchtungskommission (CIE) von 1931, zunächst drei Farbkoordinaten X, Y,
Z berechnet, wobei das gemessene Spektrum mit der Empfindlichkeitskurve
jeweils eines Rezeptors gewichtet wird:
(2.49)
.d)](z),(y.bzw[)(x)(]Z,Y.bzw[X
nm830
nm360
λλλλ⋅λΣ= ∫
3KRWRPHWULVFKH0HVVJU|HQ
Durch anschließende Normierung ergibt sich ein System, bei dem zwei
Koordinaten ([,\) ausreichen, um den Farbeindruck vollständig zu beschrei-
ben:
(2.50)
Im Koordinatensystem von [und \liegt die sogenannte Farbtafel ($EELOGXQJ
).
$EELOGXQJ
Jeder Punkt ([,\) innerhalb dieser Farbtafel stellt einen sogenannten Farbort
dar. Die gekrümmte, äußere Begrenzungslinie wird 6SHNWUDOIDUEHQ]XJ genannt
und enthält alle reinen Spektralfarben in voller Sättigung. Auf jeder
Verbindungslinie von einer Spektralfarbe zum weiß erscheinenden „Zentrum“
(8QEXQWSXQNW, x = y = 0,33) liegt nur diese eine Farbe, wobei die Sättigung von
100% (außen) bis 0% (am Unbuntpunkt) linear fällt.
Mit Hilfe kommerzieller Spektrophotometer kann die gemessene Spektralkurve
einer Lichtquelle direkt mit den drei Normspektralwertkurven gewichtet werden,
so dass die Farbkoordinaten ([, \) unmittelbar angezeigt werden.
.1,
ZYX
Y
,
ZYX
X\[]\[ −−=
+
+
=
+
+
=
)DUEWDIHO)DUEGUHLHFN]XU(LQRUGQXQJGHU
)DUENRRUGLQDWHQ[XQG\
9HUIDKUHQ]XU+HUVWHOOXQJRUJDQLVFKHU+DOEOHLWHUEDXWHLOH
9HUIDKUHQ]XU+HUVWHOOXQJRUJDQLVFKHU+DOEOHLWHUEDXWHLOH
Da zum Zeitpunkt des Beginns dieser Untersuchungen im Arbeitskreis
hinsichtlich Herstellung und Charakterisierung organischer Halbleiterbau-
elemente weder Erfahrung noch die entsprechende Infrastruktur vorhanden
waren, wurden die hierfür nötigen Verfahren erst im Laufe der Zeit etabliert.
Dieser Aufbau selbst war wesentlicher Aspekt der vorliegenden Arbeit.
Die Herstellung von OLEDs bzw. Solarzellen lässt sich in drei hauptsächliche
Schritte einteilen:
1. Strukturierung und Reinigung der Substrate
2. Aufbringen der dünnen Schichten (Organik sowie Elektrodenmetalle)
3. Kontaktierung
Es zeigte sich, dass unvermeidbare Verunreinigungen sowie Reste an
Sauerstoff und Feuchtigkeit einen störenden Einfluss auf die Funktion der
Bauteile ausüben. Diese Störungen führen bei den extrem dünnen Schichten
von nur einigen 10 Monolagen pro Substanz und den sehr großen angelegten
elektrischen Feldern zu rascher Degradation. Um zusätzlichen Eintrag von
Sauerstoff und Wasser durch die Umgebungsluft zu vermeiden, wurde eine
Handschuhbox vom Typ 8QL/DE der Firma PEUDXQ angeschafft, worin viele der
Strom-Spannungs-Kennlinien aufgenommen wurden. Die Box wird mit
Stickstoff gespült, welcher jeweils weniger als 1 ppm O2und H2O enthält. Die
Degradation konnte hierdurch verzögert, jedoch nicht verhindert werden, was
darauf hindeutet, dass bereits beim Herstellungsprozess oder beim Transport
zur Handschuhbox (durch die Umgebungsluft) die störenden Stoffe in das
Bauteil gelangen. Die Lagerfähigkeit der Bauteile wurde durch Aufbewahrung in
der Handschuhbox allerdings erhöht. Ein Foto der Box befindet sich im Anhang
C (Bild 6).
Um OLEDs mit akzeptablen Lebensdauern herstellen zu können, müssen
Rahmenbedingungen erfüllt werden, wie sie nur in der Halbleiterfertigung der
Industrie üblich sind. Hier wird in Rein- oder Reinsträumen gearbeitet bzw. die
komplette Produktion unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Fertige
Bauteile werden schließlich durch Verkapselung vor Luft und Dämpfen
geschützt. Diese aufwendigen Verfahren waren hier weder möglich, noch im
Rahmen der Zielsetzung dieser Arbeit erforderlich. Es war daher ausreichend,
dass die Bauteile in der Regel eine Lebensdauer im Bereich bis zu einer
Stunde hatten.
6XEVWUDWH
6XEVWUDWH
+HUVWHOOXQJ
Sowohl für die OLEDs als auch für die Solarzellen wurden Glassubstrate
verwendet, welche mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtet waren. Die
verwendeten ITO-Schichten sollten eine gute optische Transparenz, eine
möglichst große Leitfähigkeit sowie geringe Oberflächenrauigkeit1besitzen.
Erfahrungsgemäß sind zur Erfüllung dieser Kriterien die ITO-Schichten etwa
30 nm dick.
Für die Herstellung von ITO-Gläsern stehen prinzipiell zwei Methoden zur
Verfügung:
1. Das thermische Verdampfen einer Mischung bzw. Legierung aus Indium und
Zinn (etwa im Verhältnis 90 : 10) führt zu einer dünnen Metallschicht auf dem
Glas. Diese kann bei etwa 400°C an Luft oder O2-Atmosphäre innerhalb
einiger Stunden quantitativ zu ITO oxidiert werden.
2. ITO kann auch direkt auf das Glassubstrat aufgesputtert2werden, wobei
dem Arbeitsgas häufig ein geringer Anteil Sauerstoff beigemischt wird. Auf
diese Art wird sichergestellt, dass die entstandene dünne ITO-Schicht
vollständig durchoxidiert ist [77].
Mit der Anschaffung einer Sputteranlage und entsprechendem ITO-Target
stand zwar die Möglichkeit zur Verfügung, die ITO-beschichteten Gläser selbst
herzustellen, jedoch wurde für die Untersuchungen der Bauteile auf einen
Bestand von Indium-Zinn-bedampften Glasplatten der Firma 6LHPHQV zurück-
gegriffen. Diese wurden nach dem oben zuerst genannten Verfahren oxidiert.
Danach erwiesen sie sich, im Vergleich mit selbst hergestellten ITO-Gläsern,
hinsichtlich Transparenz, Morphologie und Leitfähigkeit als einheitlicher und
besser.
=XVFKQLWW
Da beim thermischen Aufdampfprozess (VLHKH .DSLWHO ) mit den hier
verwendeten Anlagen nur eine vergleichsweise kleine Fläche homogen (d.h.
mit konstanter Schichtdicke) bedampft werden kann, ist es wichtig, mit nicht zu
1 Insbesondere an sehr kleinen „Spitzen“ kann es durch Feldeffekte auch bei niedrigen
Spannungen zu ORNDO EHJUHQ]WHU, extrem starker Emission von Ladungsträgern kommen,
welche die Bauteile rasch zerstört.
2 Beim Sputterprozess (HQJO to sputter = sprudeln, spritzen) werden in einem starken
elektrischen Feld Gasteilchen (meist Argon) ionisiert und auf eine Fläche aus dem zu
sputternden Material (dem sogenannten „Target“) beschleunigt. Aus diesem schleudern sie
durch Stöße mit hinreichender kinetischer Energie Atome oder „Atomcluster“ heraus, welche
sich auf dem kühlen Substrat als dünner Film niederschlagen.
6XEVWUDWH
großen Substraten zu arbeiten. Mit Hilfe eines Glasschneiders wurden die ITO-
beschichteten Glasplatten daher von ihrem Ausgangsmaß (ca. 70 x 100 mm) in
quadratische Stücke von 18 mm Kantenlänge zugeschnitten.
6WUXNWXULHUXQJ
Um beim Aufdampfen der Gegenelektroden direkten Kontakt des Metalls mit
der ITO-Schicht (Kurzschluss) zu vermeiden und eine bessere Haftung der
später aufzuklebenden Kontakte (YJO .DSLWHO ) zu gewährleisten, ist es
sinnvoll, auf einem Teil des Substrates das ITO durch Ätzen zu entfernen. Am
Beispiel der schematischen Darstellung eines fertigen Bauteils in Abbildung 3.1
wird dies verdeutlicht. Für den Ätzprozess wird der Teil, auf dem das ITO
verbleiben soll, durch Aufbringen eines Klebestreifens geschützt. Anschließend
wird die freie Fläche mit etwas Zinkstaub bestreut und halb konzentrierte
Salzsäure aufgebracht. Durch den entstehenden reaktiven Wasserstoff (LQ
VWDWXQDVFHQGL) wird das Entfernen des Mischoxids durch Ätzen möglich.
$EELOGXQJ
Die ITO-Elektrode kann auch auf photolithographischem Wege beliebig
strukturiert werden, womit auf einfache Weise der leuchtenden Fläche eine
Form gegeben werden kann. In Bild 2 im Anhang C ist exemplarisch ein Foto
einer OLED dargestellt, welche das Logo der Universität Paderborn zeigt.
5HLQLJXQJ
Bei der industriellen Herstellung KRFKHIIL]LHQWHU OLEDs werden die verwen-
deten Substrate meist einer aufwendigen, mehrstufigen Reinigung unterzogen.
Hierbei haben sich folgende Verfahren durchgesetzt:
In speziellen Anlagen werden die Substrate mit frisch destillierten orga-
6FKHPDWLVFKH $QVLFKW HLQHU 2/(' E]Z 6RODU]HOOH (LQ 7HLO
GHU ,726FKLFKW ZXUGH HQWIHUQW 9LHU $OXPLQLXPVWUHLIHQ ELOGHQ
GLH *HJHQHOHNWURGHQ VR GDVV YLHU XQDEKlQJLJH (OHPHQWH PLW
HLQHU )OlFKH YRQ MHZHLOV FP
IU 0HVVXQJHQ ]XU 9HU
IJXQJ VWHKHQ %LOG LP $QKDQJ & ]HLJW HLQ HQWVSUHFKHQGHV
)RWRHLQHVVROFKHQ%DXWHLOV
6XEVWUDWH
nischen Lösungsmitteln wie Chloroform oder Aceton gewaschen. Alternativ
oder zusätzlich können die Substrate auch in diese Lösungsmittel (analy-
senrein) eingetaucht und einer Behandlung mit Ultraschall unterzogen
werden. Durch diesen Reinigungsschritt werden vor allem Fette (zum Bei-
spiel vom Hautkontakt) effizient entfernt.
Um wiederum Restverunreinigungen der o. g. organischen Lösungsmittel
oder unlöslicher Organika entfernen zu können, werden die Substrate in
moderatem Vakuum in ein Sauerstoffplasma gebracht. Ähnlich wie beim
Sputterprozess wird hier Sauerstoff ionisiert und auf das Substrat beschleu-
nigt. Die kinetische Energie der Ionen wird hier allerdings bewusst so klein
gehalten, dass kein Material aus der obersten Schicht „gesputtert“ wird.
Jedoch sorgen die reaktiven Sauerstoffionen für eine vollständige „Verbren-
nung“ der organischen Rückstände. Als Nebeneffekt wird durch diese
Methode die Oxidation der ITO-Schicht vervollständigt.
Ebenfalls zur Vervollständigung der Oxidation aber auch zur Befreiung von
organischen sowie wasserlöslichen Resten dient die Behandlung der
Substrate mit Wasserstoffperoxid-Lösung im Ultraschallbad.
In vielen Fällen besteht die komplette Reinigung der Substrate aus einer
Kombination der o. g. Schritte, welche oft empirisch in der jeweiligen Arbeits-
gruppe entwickelt wurde.
Für die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Experimente wurden die
Substrate mit Chloroform (p.a.) im Ultraschallbad gereinigt. Eine anschließende
Behandlung mit Sauerstoffplasma brachte keine nennenswerte Verbesserung
der Substrateigenschaften, so dass auf diesen Schritt in der Regel verzichtet
wurde.
Grundsätzlich (unabhängig von der Art der Herstellung) lässt sich keine absolut
planebene ITO-Schicht auf einem Glassubstrat erzeugen. AFM-Messungen
verdeutlichen, dass noch immer eine erhebliche Rauigkeit vorhanden ist, die
eindeutig auf die ITO-Beschichtung (und nicht auf das wesentlich glattere
Glassubstrat) zurückgeht (VLHKH $EELOGXQJ ). Für diese Messungen wurde
ein Teil der ITO-Beschichtung (wie unter „Strukturierung“ in diesem Kapitel
erläutert) entfernt. Diese Restrauigkeit, die sich durch kein probates Verfahren
beseitigen lässt, stellt in der Regel ein großes Problem hinsichtlich der
Lebensdauer der OLEDs dar.
6XEVWUDWH
$EELOGXQJ
6SLQ&RDWLQJ
Wie schon in Kapitel 2.2 erwähnt wurde, besteht der wesentliche und apparativ
aufwendigste Schritt bei der Herstellung von OLEDs bzw. organischen
Solarzellen (OPVs) in der reproduzierbaren Erzeugung dünner Schichten im
Bereich bis 100 nm Dicke.
Ein lange bekanntes – da technisch recht einfaches – Verfahren hierfür stellt
das „Spin-Coating“ oder „Aufschleudern“ dar. Das Substrat rotiert hierbei mit bis
zu einigen tausend Umdrehungen pro Minute, wobei die organische Substanz
in Form einer Lösung zentral aufgebracht wird. Aufgrund der Zentrifugalkraft
verläuft das Lösungsmittel rasch bis an die Außenränder des Substrates, so
dass im Idealfall (nach dem Trocknen) ein homogener, dünner Film der
Substanz zurückbleibt.
Das Verfahren ist vor allem für polymere Substanzen gut geeignet, die in der
Regel ausschließlich durch diesen Prozess zu dünnen Schichten verarbeitet
werden können. Es ergeben sich allerdings auch einige Einschränkungen,
aufgrund derer sich nicht alle Substanzen durch Spin-Coating verarbeiten
lassen:
Die Substanzen müssen in einem geeigneten Lösungsmittel in ausreichen-
der Menge löslich sein.
Das Lösungsmittel muss das Substrat gut benetzen.
$)0$XIQDKPHHLQHVWHLOZHLVH,72EHVFKLFKWHWHQ*ODV
VXEVWUDWHV$*ODVVXEVWUDWRKQH,72%PLW,72PLWWOHUH
6FKLFKWGLFNHFDQP
/LQNH +lOIWH +|KHQSURILO MH KHOOHU XPVR K|KHU 0D[LPDOK|KH
QP UHFKWH +lOIWH )HKOHUVLJQDO GHU 5HJHONUHLV(OHNWURQLN
MHKHOOHUXPVRJU|HUGLH$EZHLFKXQJ
6SLQ&RDWLQJ
Nach dem Eintrocknen des Lösungsmittels müssen die Substanzen das
Substrat gut benetzen. Hier (sowie beim vorgenannten Punkt) kann eine
Vorbehandlung des Substrates – z. B. mit Silanderivaten – hilfreich sein.
Daneben bestehen Probleme dieses Verfahrens vor allem darin, dass die
Schichten häufig inhomogen werden (vor allem bei verschmutzten Substraten)
und dass, unter Verwendung üblicher organischer Lösungsmittel wie z. B.
Chloroform oder Aceton, kaum Schichtdicken unter 50-100 nm zu erreichen
sind. Außerdem ist es in der Regel1nicht möglich, mit Hilfe dieses Verfahrens
mehrere organische Schichten übereinander aufzubringen, da die jeweils
oberste Schicht beim Folgeprozess wieder gelöst würde.
Vorteile bestehen allerdings darin, dass durch das Verlaufen der Lösung
Unebenheiten auf dem Substrat geglättet werden können. Dies wird anhand
der AFM-Aufnahmen in Abbildung 3.3 am Beispiel einer Beschichtung mit TPD
(.DSLWHO $EELOGXQJ ) deutlich. Das Aufbringen einer ersten Schicht
(z. B. einer lochleitenden Substanz) durch Spin-Coating kann also durch den
Ausgleich von Oberflächenunebenheiten der ITO-Substrate zur Verbesserung
der Stabilität des Bauteils beitragen (YJO.DSLWHO).
$EELOGXQJ
1 Ausnahmen bilden hier lediglich Substanzen, die als Monomere aufgebracht und auf dem
Substrat polymerisiert und damit unlöslich gemacht werden.
$)0$XIQDKPHQ6XEVWUDWJOlWWXQJGXUFK6SLQ&RDWLQJ
2EHQ,72EHVFKLFKWHWHV*ODVVXEVWUDW
8QWHQJOHLFKHV6XEVWUDWQDFK]XVlW]OLFKHU%HVFKLFKWXQJPLW
73'YJO$EELOGXQJGXUFK6SLQ&RDWLQJ
(UNOlUXQJGHU$XIQDKPHQVLHKH$EELOGXQJ
6SLQ&RDWLQJ
Für die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Experimente wurde ein Spin-
Coater 0RGHO 3 der Firma 6SHFLDOW\ &RDWLQJ 6\VWHPV verwendet. Dieser
verfügt über eine Microprozessorsteuerung, welche die Programmierung
mehrerer Drehzahlen und Beschleunigungen im zeitlichen Verlauf erlaubt. Bild
3 im Anhang C zeigt dieses Gerät mit rotierendem Teller während der
Beschichtung eines Substrates.
Wegen der genannten Nachteile hat sich im Bereich der organischen
Halbleiterbauteile mit niedermolekularen Verbindungen das aufwendigere,
jedoch wesentlich vielseitigere und besser kontrollierbare Verfahren des
thermischen Aufdampfens durchgesetzt, welches im folgenden Kapitel
beschrieben wird.
7KHUPLVFKHV$XIGDPSIHQ
Viele niedermolekulare, organische Substanzen lassen sich unter sehr
niedrigem Druck unzersetzt verdampfen. Der Dampf breitet sich dann aufgrund
von Diffusion im zur Verfügung stehenden Gasraum aus und kondensiert an
kühlen Flächen.
Durch die geometrische Form des Gefäßes, aus dem verdampft wird, ist es
möglich, der Ausbreitung der Teilchen eine Vorzugsrichtung zu geben. Eine
Änderung dieser Richtung wird nur durch Zusammenstöße zwischen Molekülen
hervorgerufen, welche im Mittel jedoch erst stattfinden, nachdem die Strecke
O(mittlere freie Weglänge) zurückgelegt wurde. Diese berechnet sich nach:
(3.1)
Für typische Aufdampfdrücke von p = 1⋅10-4 mbar (0,01 Pa) und einem
angenommenen Moleküldurchmesser von d = 0,5 nm ergibt sich eine mittlere
freie Weglänge von 37 cm. Diese Länge liegt im Bereich der Größe des
Rezipienten1, so dass von einem weitgehend ungestörten „Flug“ ausgegangen
werden kann. Daher entspricht die Flugbahn der aufzudampfenden Moleküle
bei Verwendung eines runden Verdampfungsgefäßes einer Art Keule (man
spricht auch von einer „Aufdampfkeule“) wie sie in Abbildung 3.4 dargestellt ist.
Substrate, die zentral über dem Gefäß in hinreichendem Abstand befestigt
sind, werden daher homogen bedampft.
1ODW Rezipient = evakuierbarer Raum, Vakuumkammer
.
pd2
Tk
l2
B
⋅⋅⋅π
⋅
=
7KHUPLVFKHV$XIGDPSIHQ
$EELOGXQJ
Da die im Rahmen dieser Arbeit verwendeten organischen Substanzen bei
Temperaturen im Bereich von etwa 190°C bis 500°C in die Gasphase
übergehen, konnte aus Glastöpfchen verdampft werden. Diese hatten einen
Durchmesser von 10 mm und eine Höhe von etwa 13 mm. Die Verdampfungs-
temperaturen der Organika konnten mit Hilfe eines Thermoelementes und
einem intern kalibrierten Messgerät (Typ 9ROWFUDIW.) bestimmt werden.
Die Gegenelektroden, die als Streifen aus Aluminium, Magnesium oder Gold
durch thermisches Verdampfen aufgebracht wurden, hatten jeweils eine Fläche
von 0,28 cm2(siehe Abbildung 3.1 bzw. Bild 1, Anhang C). Dies ist gleichzeitig
die Fläche einer OLED bzw. eines OPV. Zum Verdampfen der Metalle waren
deutlich höhere Temperaturen erforderlich (über 1000°C), so dass diese aus
Wolframwendeln verdampft wurden.
Zur Erzeugung des Hochvakuums standen zwei Anlagen mit unterschiedlicher
Größe und Ausstattung zur Verfügung:
Die Anlage vom Typ 3/6 der Firma 3IHLIIHU 9DNXXP, welche ursprünglich
nur für Sputterprozesse ausgelegt war, wurde in Eigenleistung modifiziert, so
dass innerhalb des Rezipienten auch thermisch verdampft werden konnte.
Hierfür war die Anfertigung eines geeigneten Substrathalters erforderlich, der
es ermöglichte, Gläser mit der zu bedampfenden Seite nach unten im
Rezipienten „aufzuhängen“. Darüber hinaus wurde eine Heizstromquelle mit
Trenntrafo installiert, die einen fein regulierbaren, stabilen Gleichstrom im
Bereich von 0 bis 40 A liefert. Die Bilder 5a bis 5c im Anhang C zeigen diese
Anlage mit offenem Rezipienten bzw. im Betrieb.
Das Pumpensystem besteht aus einer Turbomolekularpumpe mit einer
6FKHPDWLVFKH 'DUVWHOOXQJ GHV YHUZHQ
GHWHQ$XIGDPSIJHIlHV
'HU *ODVWRSI LVW PLW HLQHP :LGHUVWDQGV
GUDKW XPZLFNHOW EHU GHQ HU EHKHL]W ZLUG
%HL (UUHLFKHQ GHU 9HUGDPSIXQJVWHPSH
UDWXU HQWZHLFKW GLH 6XEVWDQ] XQG EUHLWHW
VLFKNHXOHQI|UPLJLP*DVUDXPDXV
7KHUPLVFKHV$XIGDPSIHQ
vorgeschalteten Drehschieberpumpe zur Erzeugung des Vorvakuums. Dieses
System lässt Arbeiten bei Vakuumdrücken bis zu etwa 5⋅10-5 mbar zu, was
nach eigener Erfahrung gut ausreicht, um organische Substanzen zu
verdampfen. Möglicherweise würde jedoch eine deutliche Verringerung des
Aufdampfdruckes (bis in den Ultrahochvakuumbereich), und damit der Rest-
gaskonzentration, zu einer Verbesserung der Eigenschaften der hergestellten
Bauteile führen [78].
Durch die vergleichsweise geringe Größe des Rezipienten (kugelförmig mit
Öffnungsdurchmesser von 160 mm) ist die Verwendbarkeit dieser Anlage
eingeschränkt: ein maximaler Abstand zwischen Verdampferquelle und
Substrat von etwa 150 mm führt zu einer homogen bedampften Fläche von
maximal etwa 40 mm Durchmesser.
Im Verlauf dieser Arbeit wurde eine Hochvakuumanlage vom Typ &ODVVLF
der Firma 3IHLIIHU 9DNXXP angeschafft. Diese Anlage zeichnet sich durch einen
wesentlich größeren Rezipienten aus (Quaderförmig mit den ungefähren
Maßen HxBxT: 500x400x400 mm). Das PumpenV\VWHP ist zwar mit dem der
3/6 identisch, jedoch wesentlich größer ausgelegt, so dass Drücke bis zu
etwa 1⋅10-7 mbar in akzeptabler Zeit erreicht werden können. Die Anlage verfügt
über eine werkseitig eingebaute, thermische Verdampferquelle für Metalle.
Wiederum in Eigenleistung wurden Verdampferquellen für Organika nach-
gerüstet. Bild 7 in Anhang C zeigt diese Hochvakuumanlage.
Aufgrund der längeren Verfügbarkeit, günstigerer Um- und Ausbaumöglichkei-
ten sowie kürzerer Abpumpzeiten wurde für die meisten der durchgeführten
Experimente zur Herstellung dünner organischer Schichten allerdings die
kleinere Anlage (3/6) verwendet.
.RQWDNWLHUXQJ
Um die einzelnen OLED- oder OPV-Elemente auf einem Substrat elektrisch zu
kontaktieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, entmantelte und verzinnte
(bzw. versilberte) Kupferdrähte zu verwenden. Diese können mit Hilfe eines
speziellen, leitfähigen 2-Komponenten Epoxydklebers ((6ROGHU Firma
(SR[\ 3URGXNWH *PE+) auf die ITO- bzw. Metallfläche geklebt werden. Der
Kleber enthält kolloidal verteilte Silberpartikel, die zu weitgehend metallischem
Verhalten führen. Darüber hinaus sorgt er für die nötige mechanische Festigkeit
der Verbindung zwischen Draht und Substrat. In Bild 1 im Anhang C sind die
geklebten Verbindungen zu erkennen. Die Aushärtezeit des Klebers beträgt
etwa 2-3 Stunden bei Raumtemperatur bzw. etwa 45-60 Minuten bei 50°C.
&KDUDNWHULVLHUXQJVYHUIDKUHQ
&KDUDNWHULVLHUXQJVYHUIDKUHQ
Das folgende Kapitel beschreibt die Verfahren, die im Rahmen dieser Arbeit bei
der Charakterisierung der verwendeten Substanzen sowie der hergestellten
Bauteile zum Einsatz gekommen sind.
%HVWLPPXQJGHU$XVWULWWVDUEHLWHQRUJDQLVFKHU6XEVWDQ]HQ
Wie im Kapitel 2.2 erwähnt wurde, ist die Kenntnis der Austrittsarbeiten EAder
verwendeten Substanzen von besonderer Bedeutung. Nur durch das Zusam-
menwirken geeigneter, aufeinander abgestimmter Substanzen lassen sich
OLEDs und OPVs mit hohen Effizienzen herstellen.
Austrittsarbeiten gängiger Substanzen für die OLED-Präparation findet man in
der Literatur [79, 42, 81]. Zur elektronischen Charakterisierung QHXHU Verbin-
dungen wurden zwei Verfahren herangezogen: die UV-Photoelektronen-
spektroskopie (UPS) sowie die cyclische Voltammetrie (CV). Beide Verfahren
dienen prinzipiell dazu, die energetischen Lagen der HOMOs zu identifizieren.
Die der LUMOs können hieraus dann mit Hilfe der jeweiligen Wellenlänge der
Absorption berechnet werden.
Gemessene Werte wurden mit theoretischen verglichen, die nach dem Hartree-
Fock-Formalismus abgeschätzt wurden [82].
893KRWRHOHNWURQHQVSHNWURVNRSLH
Bei der UV-Photoelektronenspektroskopie (UPS) werden dünne Schichten der
zu untersuchenden Substanz im Ultrahochvakuum (≈ 1⋅10-9 mbar) durch
thermisches Verdampfen auf eine ITO- oder Metallschicht (VLHKH .DSLWHO )
hergestellt. Die Charakterisierung erfolgt im unmittelbaren Anschluss, um eine
Belegung der Oberfläche mit Fremdatomen (aus dem Restgas) zu vermeiden.
Die ITO- oder Metallschicht wird elektrisch mit der Anlage in Kontakt gebracht
um eine statische Aufladung zu verhindern. Danach wird die Probe mit UV-Licht
einer Helium-Gasentladungslampe bestrahlt. Die Wellenlänge der He I-Linie
liegt bei 58,4 nm, was einer Photonenenergie von 21,22 eV entspricht. Dadurch
werden Elektronen aus besetzten Orbitalen der Probensubstanz in ein virtuelles
Energieniveau oberhalb des Vakuumniveaus angeregt (siehe Abbildung 4.1).
Bei anschließender Emission der Elektronen ins Vakuum besitzen diese eine
%HVWLPPXQJGHU$XVWULWWVDUEHLWHQRUJDQLVFKHU6XEVWDQ]HQ
kinetische Energie, die der Differenz zwischen dem virtuellen Niveau und dem
Vakuumniveau entspricht. Elektronen aus dem HOMO haben damit die höchste
kinetische Energie - solche aus tieferliegenden Orbitalen hingegen eine
kleinere. Ein im 45°-Winkel zur Probe angeordneter Detektor (Elektronen-
Energieanalysator) dient dazu, die Verteilung der kinetischen Energie der
herausgelösten Elektronen zu bestimmen. Zur Beschleunigung dieser
Elektronen in Richtung des Detektors kann zwischen ihm und der Probe eine
Spannung angelegt werden.
Als Resultate erhält man UPS-Spektren, wie sie in Abbildung 4.1 gezeigt sind.
Aus der Differenz der Photonenenergie zu der gemessenen kinetischen
Energie lässt sich das Ionisationspotential (IP) berechnen. Weiterführende
Informationen zum UPS-Verfahren findet man in [83, 84, 85].
Die UPS-Messungen im Rahmen dieser Arbeit wurden am ,QVWLWXW IU
+RFKIUHTXHQ]WHFKQLN GHU 7HFKQLVFKHQ 8QLYHUVLWlW %UDXQVFKZHLJ mit Hilfe einer
dort entwickelten Anlage [83] durchgeführt. Sie dienten zunächst zur
Überprüfung, ob das Verfahren geeignet ist, neue Substanzen hinsichtlich ihrer
energetischen Konfiguration zu charakterisieren.
$EELOGXQJ
Der steile Anstieg bei etwa 7,7 eV zeigt das Vakuumenergieniveau Ekin,Vak, auf
welches das gemessene IP bezogen wird. Dieses Signal wird durch solche
Elektronen hervorgerufen, die von einem ungebundenen Zustand auf der
Substratoberfläche direkt (ohne optisch angeregt zu werden) zum Detektor
gelangen. Das Vakuumniveau wird als energetischer Nullpunkt definiert. Am
Ausläufer des HOMO-Peaks bei etwa 24,8 eV liegt der Wert der Ionisations-
0 5 10 15 20 25
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Ekin, IP
Ekin, Vak
Zählrate
kinetische Energie [eV]
21 22 23 24 25
200
400
600
800
1000
Ekin, IP
Zählrate
kinetische Energie
Ekin,IP
.
h ν
.
h ν
.
h ν
virtuelle
Energieniveaus
HOMO
0
Energie
3ULQ]LS GHU (OHNWURQHQ$QUHJXQJ OLQNV XQG 8366SHNWUHQ
YRQ3HU\OHQWHWUDHWK\OHVWHU3HU\OHQ&
UHFKWV
%HVWLPPXQJGHU$XVWULWWVDUEHLWHQRUJDQLVFKHU6XEVWDQ]HQ
energie1Ekin,IP. Zur Berechnung der energetischen Lage des IP gilt dann
folgende Gleichung:
(4.1)
Damit erhält man im Falle des Perylen-C2einen Wert für IP von -4,12 eV. Da
die energetische Lage des HOMO erfahrungsgemäß etwa 0,5 eV dichter am
Vakuumenergieniveau liegt [83], ergibt sich hierfür: E = -3,62 eV.
Aus Hartree-Fock-Rechnungen sowie aus cyclovoltammetrischen Messungen
(VLHKH .DSLWHO ) geht allerdings hervor, dass das HOMO von Perylen-C2
etwa bei -6,3 eV liegt [82]. Das erreichbare Signal-Rausch-Verhältnis der UPS-
Messanlage erlaubt also häufig keine eindeutige Zuordnung des IP-Peaks.
Im Verlauf der durchgeführten Experimente hat sich gezeigt, dass die
Handhabung der UPS-Messanlage sowie die Interpretation der Spektren ein
großes Maß an Erfahrung erfordern. Daneben ist es notwendig, viele Substrate
mit der gleichen Substanz zu bedampfen und zu vermessen, um die erhaltenen
Werte durch Vergleich mehrerer Spektren abzusichern.
Da es sich im Rahmen dieser Arbeit um die Untersuchung neuer und in
kleinem Maßstab synthetisierter Substanzen handelte, standen Proben-
mengen, die zur Aufnahme aussagekräftiger Spektren nötig sind (pro Messung
etwa 100 mg), nicht zur Verfügung. Die eingesetzte Grafik in Abbildung 4.1
zeigt einen Peak, der mit höchster kinetischer Energie gerade noch erkennbar
ist (dies sollte der HOMO-Peak sein). Der daraus berechnete Energiewert legt
jedoch die Vermutung nahe, dass der tatsächliche HOMO-Peak nicht mehr
aufgelöst wird.
So wurde deutlich, dass das UPS-Verfahren (zumindest mit Hilfe der verwen-
deten Anlage) nicht geeignet ist, um neue Substanzen, von denen meist nur
wenige 100 mg vorhanden sind, zu charakterisieren. Das daraufhin angewen-
dete Verfahren der cyclischen Voltammetrie erwies sich hierfür – innerhalb
gewisser Grenzen – als deutlich besser geeignet (VLHKH.DSLWHO).
&\FOLVFKH9ROWDPPHWULH
Das prinzipielle Messverfahren der cyclischen Voltammetrie (CV) gehört zu den
Standardverfahren der elektrochemischen Analytik und wird aus diesem
1 Aufgrund der Spannung zwischen Probe und Detektor können die gemessenen Werte der
kinetischen Energie größer sein als die Energie des Anregungslichtes.
Vak,kinIP,kin EE)h(IP
−
+
ν
⋅
−
=
%HVWLPPXQJGHU$XVWULWWVDUEHLWHQRUJDQLVFKHU6XEVWDQ]HQ
Grunde nicht im Detail erläutert. Genauere Erklärungen des Verfahrens findet
man in der Literatur [86, 87, 88, 89].
Zur Durchführung der Messungen wurde ein klassischer 3-Elektroden-Aufbau
verwendet, wobei eine Ag/AgCl-Zelle als Bezugs-, eine Goldscheibe als
Messelektrode und ein Platindraht als Gegenelektrode dienten.
Als Leitsalz wurde Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat (TBAPF6) in Form
einer 0,1 molaren Lösung in Dichlormethan eingesetzt. Die Konzentrationen der
Proben in Dichlormethan lagen zwischen 1⋅10-4 und 1⋅10-5 mol/L. Als internes
Referenzpotential mit bekannter Größe wurden die Redox-Signale von
Ferrocen aufgenommen. Dafür wurde den Probenlösungen jeweils so viel
Ferrocen zugegeben, dass dessen Konzentration etwa 5⋅10-4 mol/L betrug.
Hierdurch konnte parallel zu jeder Messung das konstante Redox-Signal des
Eisenkerns im Ferrocen (bei 0,4 V) gegen die Normalwasserstoff-Elektrode (vs.
NHE) aufgenommen werden. Dieser Wert ist aufgrund der „Sandwich-Struktur“
der metallorganischen Verbindung von äußeren Faktoren wie Temperatur und
Konzentration weitestgehend unabhängig. Etwaige Abweichungen des entspre-
chenden Messwertes von 0,4 V zeigen daher eine (apparativ bedingte)
Verschiebung des gesamten Spektrums an, um welche auch die Signale der
Probensubstanz bei der Auswertung korrigiert werden müssen.
Mit dem CV-Verfahren können keine Substanzen untersucht werden, die ein
höheres Oxidationspotential als etwa 1,6 V vs. NHE haben. Ab diesem
Potential beginnt die Oxidation des verwendeten Leitsalzes, welches in der
Probenlösung in deutlichem Überschuss vorliegt. Der hieraus resultierende
Stromfluss überdeckt dann alle anderen Signale.
Aus den erhaltenen Cyclovoltammogrammen, von denen exemplarisch zwei in
Abbildung 4.2 dargestellt sind, lassen sich die energetischen Lagen der
HOMOs der untersuchten Substanzen berechnen [18, 90]. Bezogen auf das
Vakuumniveau hat die Normalwasserstoff-Elektrode ein Potential von
-4,6±0,1 eV. Es ist zu beachten, dass die elektrochemische Skala ein
umgekehrtes Vorzeichen gegenüber dem Bezug zum Vakuumniveau hat.
Daher lassen sich cyclovoltammetrisch gemessene Spannungen vs. NHE (UCV)
wie folgt umrechnen:
(4.2)
wobei EHOMO die Energiedifferenz zum Vakuumniveau ist. Die oben
beschriebene Limitierung des CV-Verfahrens bedingt, dass Substanzen mit
,
V
eV
UeV)1,06,4(E CVHOMO −±−=
%HVWLPPXQJGHU$XVWULWWVDUEHLWHQRUJDQLVFKHU6XEVWDQ]HQ
tieferen HOMOs als etwa -6,2 eV (entspricht 1,6 eV vs. NHE) nicht untersucht
werden können.
$EELOGXQJ
In Tabelle 4.1 sind die Substanzen zusammengefasst, die zur Herstellung von
OLEDs und OPVs zur Verfügung standen1. Für einige dieser Substanzen
konnten mittels CV Werte für EHOMO bestimmt werden. Bei allen anderen
Substanzen dienten jeweils die berechneten Werte als Grundlage zur
Beurteilung.
1 Detailierte Beschreibungen der Substanzen und deren chemische Strukturen sowie
physikalische Eigenschaften sind in Kapitel 5 zu finden.
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-20
-15
-10
-5
0
5
10
Perylen-
tetrabutylester
Ferrocen
Strom [a.u.]
Spannung [V vs. NHE]
7\SLVFKHV &\FORYROWDPPRJUDPP HLQHU 3UREHQVXEVWDQ]
XQG )HUURFHQ $XV GHQ MHZHLOLJHQ 0LWWHOZHUWHQ GHU 2[L
GDWLRQV E]Z 5HGXNWLRQVSHDNV HUJLEW VLFK GLH HQHU
JHWLVFKH /DJH GHV +202V YV 1+( =XU JHQDXHUHQ
%HVWLPPXQJ GLHVHV :HUWHV N|QQHQ 6WDUW XQG 8PNHKU
VSDQQXQJ VRZLH $XIO|VXQJ HQWVSUHFKHQG JHZlKOW
ZHUGHQNOHLQHV'LDJUDPP
1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
Strom [a.u.]
Spannung [V vs. NHE]
%HVWLPPXQJGHU$XVWULWWVDUEHLWHQRUJDQLVFKHU6XEVWDQ]HQ
7DEHOOH
6XEVWDQ] 6SDQQXQJ
YV1+(>9@
(
>H9@
DXV&9
(
>H9@
DXV&9
(
>H9@
EHUHFKQHW
(
>H9@
EHUHFKQHW
Perylen-C
2
1,45
-6,1
-3,4
-6,1
-3,1
Perylen-C
3
1,43
-6,0
-3,4
-6,1
-3,1
Perylen-C
4
1,44
-6,0
-3,3
-6,1
-3,1
Perylen-C
5
1,42
-6,0
-3,3
-6,1
-3,1
Perylen-C
6
1,45
-6,1
-3,4
-6,1
-3,1
Perylen-C
7
1,44
-6,0
-3,3
-6,1
-3,1
Perylen-C
8
1,43
-6,0
-3,3
-6,1
-3,1
Perylen-C
9
1,44
-6,0
-3,3
-6,1
-3,1
PIP-4
-
-
-
-6,5
-3,5
PIP-12
-
-
-
-6,5
-3,5
PIP-CN
-
-
-
-6,5
-3,5
PITDO2
-
-
-
-6,5
-3,5
PIN-10
-
-
-
-6,5
-3,5
TCT1
1,2
-5,8
-1,4
-5,7
-1,3
TCT2
1,2
-5,8
-1,4
-5,5
-1,1
TCT3
1,2
-5,8
-1,4
-5,4
-1,1
Pyren-C
2
-
-
-
-6,6
-3,1
Pyren-C
6
-
-
-
-6,6
-3,1
Pyren-C
8
-
-
-
-6,6
-3,1
Triphenylen-C
2
-
-
-
-6,8
-2,3
Triphenylen-C
8
-
-
-
-6,8
-2,3
HBC-C
10
-
1)
-
1)
-
1)
-5,4
-2,1
HBC-Ph-C
12
-
1)
-
1)
-
1)
-5,3
2)
-2,6
2)
H
6
S
6
1,18
-5,8
-1,8
-5,3
-1,8
TPD
0,92
-5,5
-2,4
-5,4
2)
-2,3
2)
1) Die vorhandenen Substanzmengen der HBC-Derivate reichten für CV-
Untersuchungen nicht aus.
2) Statt berechneter Werte sind Literaturdaten [79, 91] angegeben.
0HVVZHUWH DXV F\FORYROWDPPHWULVFKHQ 8QWHUVXFKXQJHQ VRZHLW
YRUKDQGHQ YHUJOLFKHQ PLW EHUHFKQHWHQ :HUWHQ DXV +DUWUHH
)RFN$EVFKlW]XQJHQ >@ GLH :HUWH UHODWLY ]XP 9DNXXP
HQHUJLHQLYHDXKDEHQHLQH7ROHUDQ]YRQ
±
H9
'LH 6XEVWDQ]HQ XQG GLH YHUZHQGHWHQ $ENU]XQJHQ ZHUGHQ LQ
.DSLWHOEHVFKULHEHQ
$XIQDKPHYRQ6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
$XIQDKPHYRQ6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
Die wichtigste Methode zur Charakterisierung von OLEDs sowie OPVs besteht
in der Aufnahme der Strom-Spannungs-Kennlinien. Um diese Messungen
möglichst automatisiert und schnell (Vermeidung der Zersetzung der OLEDs)
durchführen zu können, wurde eine 16-Bit AD/DA-Wandlerkarte (Typ $'$
)LUPD (/9) für einen Desktop-Computer angeschafft. Diese Karte liefert
Ausgangsspannungen von -2 V bis +2 V und ist daneben in der Lage, Signale
in demselben Spannungsbereich einzulesen und zu digitalisieren.
Passend dazu wurden in der Elektronikwerkstatt jeweils ein Strom- und
Spannungs-Verstärker angefertigt. Der Ausgangs-Spannungsverstärker verfügt
über einen konstanten Verstärkungsfaktor von 20. Das heißt, die Ausgangs-
spannung von ±2 V des DA-Wandlers erlaubt es, an die Dioden Spannungen
im Bereich von ±40 V anzulegen.
Die gemessenen Ströme werden mit Hilfe eines Operationsverstärkers
kompensiert, gemessen und in eine proportionale Spannung übersetzt (Strom-
Spannungs-Wandler), die vom AD-Wandler eingelesen werden kann [92]. Der
Verstärkungsfaktor des Strom-Spannungs-Wandlers muss manuell eingestellt
werden, wobei die folgenden Einstellungen möglich sind: 1⋅10-X A pro V mit
x = 1 bis 9.
Eine Schemazeichnung der kompletten Anlage zur Kennlinienmessung ist in
Abbildung 4.3 dargestellt.
$EELOGXQJ 6FKHPDWLVFKH'DUVWHOOXQJXQG6FKDOWELOGGHU$QODJH]XU
$XIQDKPHYRQ6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
$XIQDKPHYRQ6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
Da bei der größtmöglichen Auflösung der DA/AD-Wandlerkarte (16 Bit) sehr
lange Messzeiten resultieren, wurde die verwendete Messgenauigkeit auf 12 Bit
beschränkt. Daraus ergibt sich für den Spannungsausgabe-Bereich eine
minimale theoretische Schrittweite von ∆U = +2 V-(-2 V) ÷ 212 ⋅ 20 ≈ 20 mV. Die
Software wurde daher so ausgelegt, dass minimale Schritte von 50 mV möglich
sind.
Um neben der Strom-Spannungs-Kennlinie simultan auch die Leuchtdichte (in
willkürlichen Einheiten) aufnehmen zu können, wurde ein zweiter Messkanal
der Wandler-Karte genutzt, um das vorverstärkte Signal einer (nicht
kalibrierten) Silizium-Photodiode einzulesen.
Um zur Charakterisierung von Solarzellen auch im Dunkeln messen zu können,
wurde innerhalb der Handschuhbox ein verschließbarer Metallkasten aufge-
baut, in dem die Messungen durchgeführt werden. Dieser Messplatz ist in
Bild 4 im Anhang C zu sehen.
Die Ansteuerung der Messanlage erfolgt über ein Computerprogramm, das in
PASCAL selbst programmiert wurde.
Auf diese Weise konnten die in Kapitel 6.1 diskutierten Kennlinien aufge-
nommen und elektronisch verarbeitet werden.
Die Berechnung des Quotienten aus (relativer) Leuchtdichte und elektrischer
Leistungsdichte (aus gemessener Stromdichte und angelegter Spannung) führt
zu einem Relativwert der Effizienz der OLED. Zur Bestimmung der DEVROXWHQ
Leuchtdichten standen Messgeräte zur Verfügung, die jedoch nicht in direkter
Verbindung mit dieser Anlage betrieben werden konnten (VLHKH.DSLWHO).
Im Laufe der Messungen, insbesondere an den organischen Solarzellen,
erwies sich als großer Nachteil des Aufbaus, dass der Eingangsverstärker zur
Strommessung keinen dynamischen Betrieb zuließ. Das bedeutet, dass der vor
der Messung einzustellende Verstärkungsfaktor über den gesamten Mess-
bereich konstant bleibt. Daher ist bei der Aufnahme typischer Diodenkennlinien,
welche bei K|KHUHQ Spannungen einen starken Anstieg des Stromes auf-
weisen, eine relativ kleine Verstärkung einzustellen. Dies hat jedoch zur Folge,
dass der Bereich NOHLQHU Spannungen (kleiner Ströme) nur mit schlechter
Auflösung gemessen wird. Darüber hinaus erwies sich die Anlage aufgrund von
Störsignalen unbekannter Herkunft als ungeeignet für Strommessungen im
Bereich kleiner als 10-5 A.
Höhere Anforderungen erfüllen kommerzielle Parameteranalyzer. Ein solcher
stand jedoch erst in der Endphase dieser Arbeit eingeschränkt zur Verfügung,
so dass mit routinemäßigen Messungen an diesem Gerät erst in Zukunft
begonnen werden kann.
0HVVXQJGHU(/6SHNWUHQXQG/HXFKWGLFKWHQ
0HVVXQJGHU(/6SHNWUHQXQG/HXFKWGLFKWHQ
Zur spektralen Charakterisierung des emittierten Elektrolumineszenzlichts und
zur Bestimmung der Leuchtdichte standen verschiedene Systeme zur Ver-
fügung.
,QVWDVSHF,9
Mit Hilfe des CCD-Spektrometers vom Typ ,QVWDVSHF ,9 0RGHOO GHU
)LUPD /272ULHO konnten EL-Spektren mit Auflösungen von 1 nm in sehr kurzer
Zeit aufgenommen werden. Das Spektrometer verfügt über eine eingebaute
Peltier-Kühlung, die den CCD-Chip bis auf etwa -15°C abkühlen kann, um die
Dunkelzählrate zu minimieren. Die Ansteuerung erfolgt mit Hilfe eines
Computers, wodurch auch der ASCII-Export der gemessenen Spektren
ermöglicht wird. Mit Hilfe eines Computerprogramms [93] können dann aus den
aufgenommen Spektren die Farborte des EL-Lichts bestimmt werden.
35
In ähnlicher Weise, jedoch mit einer spektralen Auflösung von 2 nm arbeitet
das Spektrophotometer 35 GHU )LUPD 3KRWR 5HVHDUFK. Hierbei ist
allerdings auch die direkte Ausgabe des zugehörigen Farbortes (als Koordi-
naten [und \), sowie der gemessenen Leuchtdichte möglich. Die Empfind-
lichkeit des 35 ist im Vergleich zum /272ULHO Gerät deutlich geringer.
/6
Zur schnellen und einfachen Bestimmung der Leuchtdichte (auch bei sehr
schwach emittierenden Proben) stand ein Leuchtdichtemessgerät vom Typ
/6 GHU )LUPD 0LQROWD zur Verfügung. Mit Hilfe des passenden Vorsatz-
achromaten 9$ können leuchtende Flächen mit weniger als 1,5 mm
Durchmesser vermessen werden.
0HVVXQJYRQ3KRWRVWURPVSHNWUHQXQGH[WHUQHU4XDQWHQ
DXVEHXWH
Bei der Charakterisierung von organischen Solarzellen ist es von besonderem
Interesse, den erzeugten Strom (Photostrom) in Abhängigkeit von der Wellen-
länge des eingestrahlten Lichtes zu detektieren. Dieses Verfahren liefert bei
OPVs mit mehreren absorbierenden Substanzen Informationen darüber,
welche Substanzen an der Erzeugung des Photostroms beteiligt sind [94].
0HVVXQJYRQ3KRWRVWURPVSHNWUHQXQGH[WHUQHU4XDQWHQDXVEHXWH
Außerdem lassen sich aus den Spektren Erklärungen bezüglich der
Funktionsweise von OPVs ableiten (VLHKH.DSLWHOXQG).
3KRWRVWURPVSHNWUHQ
Als Grundlage zur Messung der Photostromspektren wurde ein vorhandenes
Fluoreszenzspektrometer (Typ 40 GHU )LUPD 3KRWRQ 7HFKQRORJ\ ,QW)
verwendet. Das Gerät ist für die Anregung mit einer leistungsstarken Xenon-
Bogenlampe in Verbindung mit einem doppelten Monochromator ausgestattet,
was es ermöglicht, die OPVs mit monochromatischem Licht hoher Intensität zu
beleuchten.
Zur exakten Detektierung des Photostroms wird das Anregungslicht mit Hilfe
eines Choppers gepulst, so dass über einen Lock-in-Verstärker der Photostrom
unter Kurzschlussbedingungen direkt gemessen werden kann. Das analoge
Ausgangssignal dieses Verstärkers wird auf einen freien Eingang der Mess-
elektronik des Spektrometers geschaltet, so dass Photostromspektren
computergesteuert aufgenommen werden können. Abbildung 4.4 zeigt eine
schematische Darstellung der Anlage. Ein Foto des Probenraumes ist in Bild 8
im Anhang C zu sehen.
$EELOGXQJ
Da die Anregungslichtquelle nicht über den gesamten Spektralbereich mit
JOHLFKHU Intensität abstrahlt, ergeben sich in den aufgenommenen Spektren
zum Teil leichte Verschiebungen der Peaks. Eine Korrektur dieses Effektes
würde den Messbereich der Anlage allerdings auf Wellenlängen oberhalb von
400 nm beschränken (unterhalb hiervon kann die optische Leistung mit dem
vorhandenen Gerät nicht gemessen werden). Da viele Spektren aber auch
6FKHPDWLVFKH'DUVWHOOXQJGHU$QODJH]XU0HVVXQJ
YRQ3KRWRVWURPVSHNWUHQ
0HVVXQJYRQ3KRWRVWURPVSHNWUHQXQGH[WHUQHU4XDQWHQDXVEHXWH
gerade im Bereich von 300 bis 400 nm interessante Informationen enthalten,
wurde auf eine Korrektur verzichtet.
([WHUQH4XDQWHQDXVEHXWH(4(
Mit dem optischen Leistungsmessgerät von Typ & GHU )LUPD 1HZSRUW (in
Kombination mit dem Detektor Typ 6/) ist es möglich, im Bereich von
400 nm bis etwa 800 nm die optische Leistung POpt (in W⋅m-2), mit der die Probe
im Spektrometer bestrahlt wird, in Abhängigkeit von der Wellenlänge zu bestim-
men.
Über die allgemeine Gleichung
(4.3)
kann die Energie HLQHV Photons bei der entsprechenden Wellenlänge
berechnet werden. Aus
(4.4)
ergibt sich eine Photonenflussdichte (in Photonen ⋅ s-1 ⋅ m-2), wobei AOPV die
aktive Fläche ist. Der Quotient aus der Elektronenflussdichte, welche aus dem
gemessenen Photostrom IPhoto nach
(4.5)
berechnet wird und der Photonenflussdichte ergibt die externe Quanten-
ausbeute EQE:
(4.6)
Dabei ist e die elektrische Elementarladung.
Die Werte für EQE werden in der Regel in Prozent angegeben.
1 Die Größe EQE (HQJO external quantum efficiency) wird analog zu der häufig in der Literatur
zu findenden ÄLQFLGHQWSKRWRQWRFXUUHQWHIILFLHQF\³,3&( verwendet [60].
λ
⋅= 0
Photon c
hE
OPVPhoton
Opt
Photon AE
P
N⋅
=
OPV
Photo
Elektron Ae
I
N⋅
=
.
Pe
chI
N
N
EQE
Opt
0Photo
Photon
Elektron
λ⋅⋅
⋅
⋅
==
9HUZHQGHWH6XEVWDQ]HQ
9HUZHQGHWH6XEVWDQ]HQ
An dieser Stelle wird ein Überblick über die Substanzen und Substanzklassen
gegeben, die in dieser Arbeit verwendet und untersucht wurden. Daneben
werden Ergebnisse von Voruntersuchungen (Cyclovoltammetrie, Differential-
thermoanalyse [DSC], Kraftfeldmikroskopie [AFM]) präsentiert, soweit die
entsprechenden Messungen möglich waren.
3HU\OHQWHWUDDON\OHVWHU3HU\OHQ&
ELV3HU\OHQ&
Die Verbindungen wurden am &HQWUH GH 5HFKHUFKH 3DXO 3DVFDO in Bordeaux
Arbeitsgruppe 'U %RFN synthetisiert [28, 79, 95]. Abbildung 5.1 zeigt die allge-
meine chemische Struktur.
$EELOGXQJ
7DEHOOH(QHUJLHQLYHDXVXQG'6&'DWHQGHU3HU\OHQWHWUDDON\OHVWHU
Derivat &
&
&
&
&
&
&
&
EHOMO [eV] -6,0
ELUMO [eV] -3,7
Phasen-
übergänge
[95]
? 134°C ?
150°C ?
244°C col
313°C iso
kr 193°C
col 287°C
iso
kr 161°C
col 242°C
iso
kr 114°C
col 203°C
iso
kr 72°C col
177°C iso
kr 63°C col
152°C iso
kr 62°C col
132°C iso
kr1 44°C
kr2 60°C
col 100°C
iso
Die energetischen Lagen der HOMOs in Tabelle 5.1 stammen aus cyclo-
voltammetrischen Messungen (YJO .DSLWHO ). Die der LUMOs können aus
der spektroskopisch bestimmten Absorptionswellenlänge [96] berechnet
werden.
Die Verbindungen dieser Reihe unterscheiden sich in ihrer äußeren Erschei-
nung kaum voneinander. Sie liegen als orangerotes (fluoreszierendes) Pulver
vor, welches in gängigen organischen Lösungsmitteln gut bis sehr gut löslich
R = OC2H5 bis
R = OC9H19
&KHPLVFKH6WUXNWXUGHUHLQJHVHW]WHQ
3HU\OHQWHWUDDON\OHVWHU
9HUZHQGHWH6XEVWDQ]HQ
ist. Die Fluoreszenz der Lösungen zeigt gegenüber der der Feststoffe eine
deutliche Verschiebung in Richtung blau.
Die Substanzen weisen bei Temperaturen ab 60°C (R = OC9H19) bzw. ab 244°C
(R = OC2H5) jeweils hexagonal columnare Phasen auf, welche auf den schei-
benförmigen (diskotischen) Aufbau der Molekülgerüste zurückzuführen sind.
Sie lassen sich im Hochvakuum bei etwa 240°C (p ≈ 1⋅10-4 mbar) thermisch
verdampfen. Diese Verdampfungstemperatur ist von der Länge der Alkylketten
weitestgehend unabhängig.
Mit Hilfe der Polarisationsmikroskopie ließen sich, aufgrund der extrem kleinen
Schichtdicken, keine Aussagen über eine bevorzugte Orientierung der Moleküle
auf den Substraten treffen. Kraftfeldmikroskopische (AFM) Untersuchungen der
Schichttopographien deuten allerdings darauf hin, dass möglicherweise durch
den Prozess des thermischen Aufdampfens die scheibenförmigen Moleküle
überwiegend flach auf dem Substrat liegen. Eine typische AFM-Aufnahme ist in
Abbildung 5.2 gezeigt.
$EELOGXQJ
Durch Behandeln einer dünnen Schicht mit wenig Aceton und anschließendes
Verdampfen des Lösungsmittels kann eine Kristallisation des Perylens
herbeigeführt werden. Die AFM-Aufnahme eines Übergangsbereiches
zwischen der ursprünglich aufgedampften Schicht und so erzeugtem, poly-
kristallinen Perylen ($EELOGXQJ ) zeigt deutlich, dass die Substanz nach dem
einfachen Aufdampfen eher amorph vorliegt1.
1 Da das Rasterkraftfeldmikroskop als Leihgabe der )LUPD 'LJLWDO,QVWUXPHQWV nur für kurze
Zeit zur Verfügung stand, konnten unter dieser Fragestellung nur 3HU\OHQschichten unter-
sucht werden. Die Morphologien und Kristallisationsneigungen anderer verwendeter
Substanzen bleiben im Detail unklar, wobei die Vermutung nahe liegt, dass bei den anderen
diskotischen Verbindungen ähnliches Verhalten vorliegt.
$)0$XIQDKPH HLQHU GQQHQ 6FKLFKW 3HU\OHQ&
6FKLFKWGLFNH HWZD QP /LQNV 7RSRJUDSKLH GHU
3UREHUHFKWV)HKOHUVLJQDOGHU$)05HJHOHOHNWURQLN
9HUZHQGHWH6XEVWDQ]HQ
$EELOGXQJ
3HU\OHQGLLPLGH3,33,33,3&13,13,7'2
Die Verbindungen wurden an der 8QLYHUVLW\ RI +XOO Arbeitsgruppe 3URI
*RRGE\ synthetisiert. Abbildung 5.4 zeigt die chemischen Strukturen der
Verbindungen.
7DEHOOH(QHUJLHQLYHDXVXQG'6&'DWHQGHU3HU\OHQGLLPLGH
Derivat 3,3 3,3 3,3&1 3,1 3,7'2
EHOMO [eV] -6,5
ELUMO [eV] -3,5
Phasenübergänge bis 300° C kein
Schmelzpunkt
erkennbar
bis 300° C kein
Schmelzpunkt
erkennbar
bis 300° C kein
Schmelzpunkt
erkennbar
kr ≈180°C iso kr ≈186°C iso
Die Werte für die energetischen Lagen der HOMOs und LUMOs in Tabelle 5.2
stammen aus Hartree-Fock-Abschätzungen [82].
Phasenumwandlungstemperaturen wurden im Temperaturbereich bis etwa
300°C mit Hilfe eines Differential-Kalorimeters vom Typ '6& GHU )LUPD
3HUNLQ(OPHU, sowie im Polarisationsmikroskop gemessen.
Die Substanzen liegen jeweils als dunkelrotes bis violettes, schwach fluores-
zierendes Pulver vor. Sie zeigen bei Untersuchungen im Polarisations-
mikroskop keine mesogenen Eigenschaften.
Bei etwa 250°C lassen sie sich im Hochvakuum (p ≈ 1⋅10-4 mbar) thermisch
verdampfen. Beim Derivat PITDO2 kann man erkennen, dass zunächst ein
$)0$XIQDKPHGHVhEHUJDQJVEHUHLFKHV]ZLVFKHQ
DXIJHGDPSIWHPXQGDXVNULVWDOOLVLHUWHP3HU\OHQ&
!
/LQNV7RSRJUDSKLHGHU3UREHUHFKWV)HKOHUVLJQDO
GHU$)05HJHOHOHNWURQLN
9HUZHQGHWH6XEVWDQ]HQ
farbloser und dann ein farbiger Anteil verdampft wird. Dies deutet darauf hin,
dass eine teilweise thermische Zersetzung der Probe stattfindet oder Verunrei-
nigungen enthalten sind.
$EELOGXQJ
7HWUDORQ&\FORWULPHUH7&77&77&7
Synthetisiert am &HQWUHGH5HFKHUFKH3DXO3DVFDO Bordeaux, Arbeitsgruppe
'U%RFN. In Abbildung 5.5 ist die allgemeine Struktur der TCTs gezeigt.
$EELOGXQJ
7DEHOOH(QHUJLHQLYHDXVXQG'6&'DWHQGHU7HWUDORQ&\FORWULPHUH
Derivat 7&7 7&7 7&7
EHOMO [eV] -5,8
ELUMO [eV] -1,4
Phasenübergänge kr 291°C iso kr 287°C iso kr 318,6°C iso
&KHPLVFKH6WUXNWXUHQGHUYHUZHQGHWHQ3HU\OHQGLLPLGH
7&75 5 +
7&75 +5 2&+
"
7&75 5 2&+
"
&KHPLVFKH6WUXNWXUGHU7HWUDORQ&\FORWULPHUH
9HUZHQGHWH6XEVWDQ]HQ
Die energetischen Lagen der HOMOs in Tabelle 5.3 stammen aus cyclo-
voltammetrischen Messungen (YJO .DSLWHO ). Die LUMO-Energieniveaus
wurden aus den Absorptionswellenlängen [96] berechnet.
Die Verbindungen sind farblos und liegen in Pulverform vor. Sie zeigen
violettblaue Fluoreszenz. Die beiden Derivate TCT1 und TCT3 zeigen daneben
noch deutlich erkennbare, rötlich gelbe Phosphoreszenz.
Im Hochvakuum (p ≈ 1⋅10-4 mbar) lassen sich die Substanzen bei etwa 270°C
verdampfen.
3\UHQWHWUDDON\OHVWHU3\UHQ&
3\UHQ&
#
3\UHQ&
$
Synthetisiert am &HQWUHGH5HFKHUFKH3DXO3DVFDO%RUGHDX[$UEHLWVJUXSSH
'U%RFN [28, 95]. Abbildung 5.6 zeigt die chemische Struktur.
$EELOGXQJ&KHPLVFKH6WUXNWXUGHU3\UHQWHWUDDON\OHVWHU
7DEHOOH(QHUJLHQLYHDXVXQG'6&'DWHQGHU3\UHQWHWUDDON\OHVWHU
Derivat &
&
&
EHOMO [eV] -6,4
ELUMO [eV] -3,2
Phasenübergänge [95] kr 190°C col 204°C iso kr 104°C iso col 95°C iso
Die Daten der Energieniveaus in Tabelle 5.4 stammen aus Rechnungen nach
dem Hartree-Fock-Formalismus [82].
Die Substanzen liegen jeweils als grünlich gelbes, fluoreszierendes Pulver vor.
Die Derivate Pyren-C2und Pyren-C8weisen columnar hexagonale Phasen auf.
Pyren-C6 ist nicht mesogen [95].
Bei etwa 320°C lassen sich die Pyren-tetraalkylester im Hochvakuum
(p ≈ 1⋅10-4 mbar) thermisch verdampfen.
5 2&
+
%
5 2&
&
+
'("
5 2&+
&+&
+
%
&
)
+
*
UDF
9HUZHQGHWH6XEVWDQ]HQ
7ULSKHQ\OHQWULDON\OHVWHU7ULSKHQ\OHQ&
XQG7ULSKHQ\OHQ&
$
Synthetisiert am &HQWUHGH5HFKHUFKH3DXO3DVFDO%RUGHDX[$UEHLWVJUXSSH
'U%RFN [28, 95]. Abbildung 5.7 zeigt die chemische Struktur der Triphenylene.
$EELOGXQJ&KHPLVFKH6WUXNWXUGHUXQWHUVXFKWHQ7ULSKHQ\OHQH
7DEHOOH(QHUJLHQLYHDXVXQG'6&'DWHQGHU7ULSKHQ\OHQWULDON\OHVWHU
Derivat 3\UHQ&
3\UHQ&
EHOMO [eV] -6,8
ELUMO [eV] -2,3
Phasenübergänge [95] kr 161°C [col 135°C] iso kr 111°C col 124 iso
Die Daten der Energieniveaus in Tabelle 5.5 stammen aus Berechnungen [82].
Die Triphenylene liegen jeweils als farbloses, bläulich fluoreszierendes Pulver
vor. Beide zeigen columnar hexagonale Phasen bei erhöhter Temperatur [95].
Bei etwa 200°C lassen sie sich im Hochvakuum (p≈1⋅10-4 mbar) thermisch
verdampfen.
+H[DSHUL+H[DEHQ]RFRURQHQH+%&3K&
+%&&
,+
Synthetisiert am 0D[3ODQFN,QVWLWXWIU3RO\PHUIRUVFKXQJ0DLQ]
$UEHLWVJUXSSH3URI0OOHQ. Abbildung 5.8 zeigt die chemische Struktur.
$EELOGXQJ&KHPLVFKH6WUXNWXUGHU+H[DEHQ]RFRURQHQ'HULYDWH
5 2&
-
+
.
5 2&+
-
&+&
-
+
.
&
/
+
0
UDF
R = Ph-C12H25,
R = 3,7-dimethyloctan
9HUZHQGHWH6XEVWDQ]HQ
7DEHOOH(QHUJLHQLYHDXVXQG'6&'DWHQGHU+H[DEHQ]RFRURQHQH
Derivat HBC-C10 HBC-Ph-C12
EHOMO [eV] -5,4 -5,3
ELUMO [eV] -2,1 -2,6
Phasenübergänge kr 81°C col 420°C iso D1 18°C D2 83°C D3
Die Werte für die Umwandlungstemperaturen sowie die energetischen Lagen
des Derivates HBC-Ph-C12 in Tabelle 5.6 wurden der Literatur entnommen [91,
97, 98]. Für die Verbindung HBC-C10 wurden die energetischen Lagen
berechnet [82].
%HVFKUHLEXQJXQG'LVNXVVLRQGHU(UJHEQLVVH
%HVFKUHLEXQJXQG'LVNXVVLRQGHU(UJHEQLVVH
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
Die dünnen, organischen Filme in Leuchtdioden (OLEDs) oder Solarzellen
(OPVs) sollten möglichst kleine Widerstände haben. Damit wird erreicht, dass
für die notwendigen Stromdichten in OLEDs die angelegten Spannungen klein
sein können. In OPVs wird der Spannungsabfall innerhalb der organischen
Schicht begrenzt.
Die Analyse der Strom-Spannungs-Kennlinien einschichtiger Bauteile bietet
eine einfache Möglichkeit, Informationen über Leitereigenschaften und Wider-
stände der als Dünnschichten eingesetzten Materialien zu erhalten. Hier zeigt
sich beispielsweise, ob die Schwellenspannungen (die zum Erzielen nennens-
werter Stromdichten mindestens angelegt werden müssen) niedrig sind.
Daneben kann man erkennen, in welcher Größenordnung die Leitfähigkeiten
der dünnen Schichten liegen. Diese Größe ist wichtig, da die Zahl transpor-
tierter Ladungsträger die Lichtintensität einer OLED linear beeinflusst (YJO
.DSLWHO ). Daneben folgen in organischen Solarzellen (OPVs) aus kleinen
Schichtwiderständen höhere Stromdichten.
Die vorgestellten Messergebnisse stammen aus Einschichtbauteilen mit einer
Fläche von 0,28 cm2, bei denen ITO als Anode und Aluminium als Kathode
geschaltet wurde. Sie wurden für alle im Rahmen dieser Arbeit zur Verfügung
stehenden Substanzen durchgeführt und liefern Anhaltspunkte über die
prinzipielle Eignung der Substanzen für Halbleiteranwendungen. Allerdings
findet man keine GLUHNWH Beziehung zwischen der aufgenommenen Strom-
Spannungs-Kennlinie (deren Form und charakteristische Daten) und den
Elektrolumineszenz-Eigenschaften. In diesem Kapitel wird daher zunächst fast
ausschließlich auf die gemessenen Kennlinien eingegangen, wogegen die
Elektrolumineszenz der Proben (VLHKH .DSLWHO ) nur begrenzt in die
Betrachtungen einbezogen wird.
Die Tatsache, dass innerhalb von homologen Reihen sehr verschiedenartige
Kennlinien gefunden werden, lässt darauf schließen, dass letztere in extremer
Weise von der Probenreinheit beeinflusst werden. Aufgrund der durchgehend
sehr kleinen vorhandenen Substanzmengen wurde jedoch, im Rahmen dieser
Arbeit, keine weitere Reinigung der Substanzen durchgeführt.
Die Messungen und deren Ergebnisse werden exemplarisch für den Perylen-
tetraalkylester Perylen-C2eingehend diskutiert, während für die anderen
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
Substanzen lediglich wesentliche Eigenschaften bzw. Auffälligkeiten genannt
werden.
3HU\OHQWHWUDDON\OHVWHU
Es wurden Bauteile mit dem Schichtaufbau ITO / Perylen-tetraalkylester / Al
untersucht, wobei alle vorhandenen Substanzen dieser homologen Reihe in
Schichtdicken um 45 nm eingesetzt wurden. Alle Substanzen zeigen Kennlinien
mit Diodencharakter. Eine typische Kurve, die an einem solchen Bauteil aufge-
nommen wurde, ist am Beispiel des Perylen-C2in Abbildung 6.1.1 dargestellt.
Die Form der abgebildeten Kurve kann auch als Beispiel für alle anderen
Substanzen dienen, welche eine ideale Diodenkennlinie aufweisen.
$EELOGXQJ
Man erkennt, dass das Bauteil gleichrichtende Wirkung hat - das heißt, nur bei
positiver1angelegter Spannung (hier ab etwa +4 V) tritt ein nennenswerter
Stromfluss auf. Diese Eigenschaft lässt sich mit Hilfe der energetischen Lagen
der Molekülorbitale des Perylen und der Austrittsarbeiten der Elektroden
erklären.
In Abbildung 6.1.2 ist das Energieschema für ein entsprechendes Bauteil
dargestellt. Wie bereits im Kapitel 4.1.2 diskutiert wurde, unterscheiden sich die
1„positiv“ bedeutet, dass ITO als Anode und Aluminium als Kathode geschaltet wird.
-15 -10 -5 0 5 10 15
0
5
10
15
20
25
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
7\SLVFKH6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHHLQHV%DXWHLOV
PLWGHU6FKLFKWIROJH,723HU\OHQWHWUDDON\OHVWHU$O
KLHU3HU\OHQ&
-
QP
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
homologen Perylenderivate in ihren Energieniveaus praktisch nicht vonein-
ander.
So findet man einen Abstand zwischen der Austrittsarbeit des Aluminium und
dem LUMO von 0,8 eV. 7KHRUHWLVFK wird also mindestens eine positive
angelegte Spannung von 0,8 V benötigt, um es den Elektronen zu ermöglichen,
diese Energiebarriere zu überwinden. Wenn das organische Material ein
Elektronenleiter ist, können somit die negativen Ladungsträger (nachdem sie in
das LUMO injiziert worden sind) durch den Übergang zu einem benachbarten
LUMO transportiert werden und schließlich in die ITO-Elektrode abfließen.
Für die UHDOH Schwellenspannung sind jedoch noch weitere Effekte maßge-
bend, so dass sie deutlich oberhalb des theoretischen Minimums liegt (VLHKH
XQWHQ).
Die Barriere für Lochinjektion vom ITO ins HOMO ist mit 1,4 eV deutlich größer
als 0,8 eV. Das bedeutet, dass der Übergang der Löcher vom ITO ins HOMO
(was physikalisch dem Austritt eines Elektrons aus dem HOMO der
organischen Substanz in die ITO-Elektrode entspricht) energetisch ungünstiger
ist, als der Übergang der Elektronen vom Aluminium ins LUMO. Aufgrund der
energetischen Differenz dieser Injektionsprozesse kann man daher vermuten,
dass der Stromfluss im betrachteten Bauteil vor allem durch Elektronenleitung
hervorgerufen wird. Dabei ist zu beachten, dass immer dann, wenn Elektro-
lumineszenz beobachtet wird, EHLGH Ladungsträgersorten in das organische
Material injiziert werden, denn nur durch Rekombination von Elektronen und
Löchern innerhalb der organischen (Emitter-)Schicht kann EL entstehen. Da die
Probe mit Perylen-C2Licht emittiert, kann hier allenfalls vermutet werden, dass
die Elektronen die Majoritätsladungsträger und die Löcher die Minoritäts-
ladungsträger sind.
$EELOGXQJ
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
+
-
HOMO
LUMO
Al
Perylenester
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
(QHUJLHVFKHPD GHU %DXWHLOH ,72 3HU\OHQWHWUD
DON\OHVWHU $O >@ 'LH 3IHLOH GHXWHQ MHZHLOV
/DGXQJVWUlJHUEHZHJXQJHQ DQ GLH IU (OHNWUR
OXPLQHV]HQ]HUIRUGHUOLFKVLQG
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
Bei umgekehrter (also negativer) Polung des Bauteils, müsste die energetische
Barriere zwischen ITO und LUMO überwunden werden. Hier findet man eine
Differenz zwischen dem LUMO und der Austrittsarbeit des ITO von 1,1 eV,
wohingegen bei positiver Spannung nur 0,8 eV zu überwinden wären. Dieser
Unterschied, der durch die verschiedenen Elektrodenmaterialien hervorgerufen
wird, führt zum gleichrichtenden Charakter des Bauteils.
Die Strom-Spannungs-Kennlinien der verschiedenen Derivate der homologen
Reihe unterscheiden sich im Wesentlichen durch ihre Schwellenspannungen.
Damit ist die Spannung gemeint, ab der die Stromdichte stark ansteigt. Die
Werte der Schwellenspannung lassen sich (bei Messungen mit hinreichender
Auflösung) in der Regel aus der doppelt logarithmischen Auftragung ablesen.
Für das oben genannte Beispiel ($EELOGXQJ ) ist eine solche Darstellung in
Abbildung 6.1.3 gezeigt.
Als deutlicher Knick lässt sich in dieser Darstellung der Spannungswert
ablesen, ab dem die Stromdichte plötzlich stark ansteigt. Für den Fall des
Perylen-C2 findet man hierfür einen Wert von etwa 4 V.
Dieser Wert stellt, im Gegensatz zur theoretischen Energiebarriere, die
Spannung dar, ab der Ladungsträger von den Elektroden WDWVlFKOLFK in die
organische Schicht injiziert werden und sich im elektrischen Feld auf die
Gegenelektrode zu bewegen.
$EELOGXQJ
Die Höhe der Schwellenspannung, setzt sich, wie bereits erwähnt, aus
verschiedenen Faktoren zusammen. Einen wesentlichen Anteil hat die
energetische Barriere zwischen der Austrittsarbeit des Elektrodenmaterials und
dem Molekülorbitalniveau der organischen Substanz.
0,1 1 10
1E-3
0,01
0,1
1
10
13254
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHGHV%DXWHLOV,723HU\OHQWHWUD
DON\OHVWHU$OLQGRSSHOWORJDULWKPLVFKHU$XIWUDJXQJ
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
Weitere wichtige Faktoren sind:
Schichtdicke (vor allem wegen der Feldabschirmung durch intrinsische
Ladungsträger)
Verzerrungen der Energieniveaus durch Schichtgrenzen-Effekte
Hemmung des LadungsträgerGXUFKWULWWV an den Schichtgrenzen
Bildung von Aggregatverbindungen an den Kontaktflächen (und damit Verän-
derung der Energieniveaus)
Da diese Einflüsse und ihr Zusammenwirken für alle Systeme verschieden und
in der Regel nicht bekannt sind, existieren keine allgemeinen Theorien zur
Beschreibung der Schwellenspannung.
Die gemessene Schwellenspannung zeigt innerhalb der untersuchten
homologen Reihe keinen Trend, wie die Zusammenfassung der entsprechen-
den Werte in Tabelle 6.1 am Ende dieses Kapitels zeigt.
Die Analyse des Verlaufes der Strom-Spannungs-Kurven zeigt, dass sie nicht
mit den theoretischen Grundmodellen des Ladungsträgertransportes in
organischen Festkörpern wie SCLC oder TCLC (YJO .DSLWHO ) korrelieren.
Die Gründe hierfür liegen vor allem in den Vereinfachungen, die für die Modelle
vorausgesetzt werden. So wird in den Theorien die Beteiligung von nur einer
Ladungsträgersorte am Transport angenommen und es gilt: µ= const. Diese
Voraussetzungen treffen jedoch auf die meisten realen Systeme nicht zu.
Die gemessenen Diodenkennlinien zeichnen sich dadurch aus, dass sie
unterhalb sowie oberhalb der Schwellenspannung jeweils einen weitgehend
linearen Verlauf aufweisen. Die Steigung dieser linearen Abschnitte entspricht
einer differentiellen Leitfähigkeit Σ. Zur besseren Vergleichbarkeit werden in
den linearen Bereichen jeweils die Quotienten aus den Änderungen der
Stromdichten und den Änderungen der Feldstärken gebildet. Die Werte sind
dann unabhängig von der Schichtdicke. Es gilt also:
(6.1)
wobei j die Stromdichte, d die Schichtdicke und U die angelegte Spannung
sind.
Somit lassen sich weitgehend konstante Werte für Σjeweils unterhalb (u) und
oberhalb (o) der Schwellenspannung bestimmen. Für das Beispiel des
Einschichtbauelementes mit Perylen-C2ergeben sich Leitfähigkeiten (LF) von
,
U
dj
∆
⋅
∆
=Σ
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
Σu = 3,13⋅10-8 mA/(V⋅cm) bzw. Σo = 2,42⋅10-5 mA/(V⋅cm).
Die Werte für alle untersuchten Verbindungen sind in der Tabelle 6.1 (am Ende
dieses Kapitels) zusammengestellt.
Bei der exemplarischen Betrachtung der Schichtdickenabhängigkeit der Strom-
Spannungs-Kurven im Bereich zwischen 41 und 430 nm am Beispiel des
Perylen-C2-Homologen zeigt sich, dass die Verlaufsform der Kurve im
Wesentlichen von der Schichtdicke unabhängig ist und mit der in Abbildung
6.1.1 gezeigten übereinstimmt. Die beobachtete Schwellenspannung steigt
jedoch mit wachsender Schichtdicke an. Der Zusammenhang zwischen
Schichtdicke und Schwellenspannung ist in Abbildung 6.1.4 graphisch
dargestellt.
Es wird auch hier deutlich, dass der gemessene Schwellenwert nicht
ausschließlich durch die energetischen Lagen der beteiligten Substanzen (also
nicht durch Materialkonstanten) beschrieben werden kann (was zu einer
schichtdickenunabhängigen Schwellenspannung führen würde).
$EELOGXQJ
Man erkennt, dass die Werte gut durch eine Gerade angenähert werden
können. Es besteht also ein linearer Zusammenhang zwischen Schichtdicke
und Schwellenspannung, wobei auffällt, dass bei der Extrapolation auf eine
Schichtdicke von 0 nm noch eine Schwellenspannung von etwa 0,75 V
verbleibt. Dieser konstante Teil der Schwellenspannung könnte aus den
Übergängen der Ladungsträger durch die energetischen Barrieren der
Grenzschichten resultieren. Man kann also bei hinreichend dicken Proben
davon ausgehen, dass der größte Teil der angelegten Spannung im Bulk der
organischen Schicht abfällt. Lediglich ein deutlich geringerer Teil fällt an der
0 100 200 300 400
0
5
10
15
20
25
Schwellenspannung [V]
Schichtdicke [nm]
6FKLFKWGLFNHQDEKlQJLJNHLWGHU6FKZHOOHQVSDQQXQJ
LP(LQVFKLFKWV\VWHPPLW3HU\OHQ&
-
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
Grenzschicht ab und ermöglicht die Überwindung der energetischen Barriere.
Abbildung 6.1.5 zeigt die Schichtdickenabhängigkeit der elektrischen
SchwellenIHOGVWlUNH.
$EELOGXQJ
In allen Fällen liegt die Schwellenfeldstärke bei etwa 50 bis 60 MV/m. Die
Tatsache, dass diese Werte nahezu unabhängig von der Schichtdicke sind,
weist darauf hin, dass die gemessenen Differenzen der SchwellenVSDQQXQJHQ
im Wesentlichen durch Bulkeigenschaften (und weniger durch Grenzflächen-
eigenschaften) hervorgerufen werden. Eine dieser Bulkeigenschaften ist die
Zahl der Ladungsträgerfallen, die im besetzten Zustand das elektrische Feld
gegenüber den Elektroden abschirmen. Unter der Voraussetzung, dass die
FallenGLFKWH eine Materialkonstante ist, wächst deren =DKO linear mit der
Schichtdicke an.
=XVDPPHQIDVVXQJ
Die diskotischen Perylentetraalkylester zeigen als Einschichtbauteile gute
Halbleitereigenschaften, mit zum Teil guten Leitfähigkeiten in Durchlass-
richtung. Daneben zeichnen sie sich durch intensive Fluoreszenz, vergleichs-
weise leichte Handhabbarkeit und große Stabilität aus.
Diese Kombination macht sie zu interessanten Verbindungen für die
Herstellung organischer Leuchtdioden, Solarzellen und eventuell Feldeffekt-
transistoren.
0 100 200 300 400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
elektrisches Feld [MV/m]
Schichtdicke [nm]
6FKLFKWGLFNHQDEKlQJLJNHLW GHV 6FKZHOOHQZHUWHV GHV
HOHNWULVFKHQ)HOGHVLP(LQVFKLFKWV\VWHPPLW3HU\OHQ&
-
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
3HU\OHQGLLPLGH
Unter Verwendung aller zur Verfügung stehenden Perylen-diimide wurden
Einschichtbauteile mit der Schichtfolge ITO / Perylenimid / Al hergestellt und
deren Strom-Spannungs-Kennlinien gemessen.
Im Unterschied zu den Perylentetraalkylestern ist hier jedoch auch die
9HUODXIVIRUP der gemessenen Kurven für die jeweiligen Proben verschieden.
Die gemessenen Kurven und das Energieschema sind im Anhang unter D.2
dargestellt.
3,3
Beim Bauteil mit einer etwa 30 nm dicken Schicht des Derivates PIP-4 findet
man eine Schwellenspannung im Bereich um 0,3 V (vgl. Anhang D.2).
Für den Fall negativer Spannungen wird das Bauteil sehr rasch zerstört. Hierfür
sind vermutlich durch Oberflächenunebenheiten des ITO hervorgerufene
Feldeffekte verantwortlich. Diese führen zu extrem verstärkter Emission von
Elektronen aus diesen Unebenheiten in die organische Schicht. Dadurch kann
es zu sehr großen Stromdichten kommen, die zur lokalen Aufheizung der
Bauteile und damit zu deren Zerstörung führen (YJO.DSLWHO).
Obwohl die energetische Barriere für Elektroneninjektion ebenso groß ist, wie
im Falle der Perylentetraalkylester, setzt der Strom bereits kurz oberhalb von
0 V ein.
Der hier beobachtete Kennlinienverlauf zeigt keinen typischen Diodencharakter
und könnte durch Verunreinigungen der organischen Substanz oder Bildung
von Fehlstellen bei der Bedampfung hervorgerufen werden (hierfür spricht auch
die recht große [gemittelte] differentielle LF von Σ = 9,36⋅10-5 mA/(V⋅cm)).
3,3
Die Strom-Spannungs-Kennlinie des Bauteils ITO / PIP-12 / Al (Schichtdicke
etwa 45 nm) weist sowohl Diodencharakter als auch eine Schwellenspannung
auf. Letztere kann aus der doppelt logarithmischen Auftragung bei 4 V
abgelesen werden.
Es fällt auf, dass das Bauteil (im Gegensatz zum Einschichtbauelement mit
PIP-4) auch bei negativen Spannungen bis -15 V stabil ist.
Die differentielle LF oberhalb der Schwellenspannung zeigt mit Σo =
5,50⋅10-5 mA/(V⋅cm) ebenfalls einen recht hohen Wert.
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
3,3&1
Das Einschichtbauelement mit dem Derivat PIP-CN (Schichtdicke etwa 45 nm)
zeigt eine Strom-Spannungs-Kennlinie mit einer Schwellenspannung bei 4 V.
Im negativen Spannungsbereich lässt sich das Bauteil nicht stabil betreiben.
Die differentielle LF oberhalb der Schwelle beträgt Σo = 9,67⋅10-5 mA/(V⋅cm) und
ist damit vergleichsweise groß. Bei einer Spannung zwischen 14 V und 14,5 V
setzt allerdings eine spontane, rasche Zerstörung des Bauteiles ein.
3,7'2
Die Einschichtbauelemente mit PITDO2 zersetzten sich beim Anlegen einer
Spannung noch unterhalb von einem Volt. Bis dahin ist ein ohmscher Verlauf
der Kennlinie mit einer differentiellen LF von Σ = 5,52⋅10-5 mA/(V⋅cm) zu
erkennen.
3,1
Das Derivat PIN-10 zeigt, im Vergleich zu den vorgenannten Vertretern der
Substanzklasse, ein gänzlich anderes Verhalten. Das Einschichtbauteil
(Schichtdicke etwa 40 nm) sperrt bei positiver angelegter Spannung im Bereich
bis 20 V weitgehend, während im negativen Bereich deutlich früher ein
Stromfluss beobachtet werden kann. In der doppelt logarithmischen Auftragung
ist bei etwa -8 V ebenso wie bei +10 V eine Schwellenspannung erkennbar.
Die differentielle LF im negativen Spannungsbereich liegt daher auch deutlich
höher (mit Σ = 7,31⋅10-7 mA/(V⋅cm)), als oberhalb von etwa +20 V, wo sie
Σ = 1,63⋅10-8 mA/(V⋅cm) beträgt.
Die gemessene Kurvenform kann beispielsweise dann resultieren, wenn im
Perylenimid nur Elektronen WUDQVSRUWLHUW werden, diese aber vom Al schlechter
in das organische Material LQML]LHUW werden als von ITO. Da ITO grundsätzlich
kein guter Elektroneninjektor ist, sollten unter diesen Umständen kleine
Leitfähigkeiten resultieren. Diese Vermutung wird daher von der Tatsache
gestützt, dass hier mit Σ = 7,31⋅10-7 mA/(V⋅cm) eine differentielle LF beobachtet
wird, die um etwa zwei Größenordnungen kleiner ist, als beispielsweise ent-
sprechende Werte bei den Perylentetraalkylestern.
=XVDPPHQIDVVXQJ
Vor allem die teilweise großen gemessenen Leitfähigkeiten machen die
Perylen-diimide zu potentiellen Verbindungen im Bereich der Herstellung
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
organischer Halbleiterbauteile (außer PIP-4 und PITDO2), auch wenn nicht
immer typischer Diodencharakter beobachtet wird. Die intensiv rote
Fluoreszenz ist vor allem für OLED-Anwendungen von großem Interesse.
Einschränkend muss allerdings darauf hingewiesen werden, dass die
Vermutung besteht, die Substanzen könnten sich beim Verdampfen zersetzen
oder verunreinigt sein.
7HWUDORQ&\FORWULPHUH
Mit allen drei zur Verfügung stehenden Tetralon-Cyclotrimeren (TCTs) wurden
Einschichtbauteile mit der Schichtfolge ITO / TCT / Al hergestellt. Die jeweiligen
Schichtdicken des TCT lagen bei etwa 45 nm.
Die gemessenen Kennlinien zeigen eindeutig, dass alle Bauteile gleich-
richtenden Charakter haben. Oberhalb der jeweiligen Schwellenspannungen
werden in allen Fällen LF von mehr als Σ = 1⋅10-5 mA/(V⋅cm) gefunden. Die ent-
sprechenden Messkurven und das Energieschema sind im Anhang D.3
dargestellt.
Alle drei Derivate zeigen dieselbe Verlaufsform der Strom-Spannungs-
Kennlinien, wobei die Werte für die Schwellenspannungen variieren.
Aus dem Energiediagramm geht eine energetische Barriere für die Elektronen-
injektion von 2,9 eV hervor. Dieser sehr hohe Wert lässt vermuten, dass in
diesen Bauteilen kaum Elektronen vom Aluminium ins LUMO injiziert werden.
Die zu überwindende energetische Barriere für Lochinjektion beträgt hingegen
lediglich 1,2 eV.
=XVDPPHQIDVVXQJ
Die TCT-Derivate lassen sich leicht und stabil verdampfen und zeigen alle sehr
gute Halbleitereigenschaften sowie intensive Fluoreszenz. Daher eignen sie
sich gut für weitergehende Untersuchungen im Bereich der OLEDs beziehungs-
weise OPVs.
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
3\UHQWHWUDDON\OHVWHU
Die Kennlinien und das Energieschema der Pyrenderivate sind im Anhang D.4
dargestellt.
3\UHQ&
6
Die gemessene Kennlinie des Einschichtbauelementes mit der Schichtfolge
ITO / Pyren-C2/ Al (Schichtdicke Pyren etwa 50 nm) weist weder eindeutigen
Diodencharakter noch ohmsches Verhalten auf.
Der Verlauf lässt sich hingegen in guter Näherung durch eine Exponential-
funktion beschreiben. In der doppelt logarithmischen Auftragung wird daher
keine eindeutige Schwellenspannung gefunden.
Das Bauteil zeigt keine Sperrichtung und damit keine gleichrichtende
Eigenschaft. Bei +10 V und -10 V sind die Beträge der gemessenen Strom-
dichten gleich. Allerdings ist die Probe bei Anlegen einer positiven Spannung
stabiler (Zerstörung bei >23 V) als im Falle einer negativen (Zerstörung bei
<10 V).
Für die Injektion von Elektronen besteht eine Barriere von 1,2 eV und für die
Lochinjektion von 2,0 eV. Aufgrund dieser energetischen Konfiguration ist die
Elektroneninjektion in Einschichtbauteilen mit den Pyrenen günstiger, so dass
man vermuten kann, dass die Bauteile eher elektronenleitend sind.
3\UHQ&
7
Im Gegensatz zum vorgenannten Pyrenderivat findet man beim
Einschichtbauteil mit Pyren-C6(45 nm) eine Strom-Spannungs-Kennlinie mit
der typischen Form einer Diode. Die Schwellenspannung liegt bei etwa 4 V.
Zwar wird bei etwa -3 V auch im negativen Spannungsbereich eine Schwelle
gefunden, jedoch erreichen die differentiellen LF dort nicht die Werte, die bei
positiver Spannung beobachtet werden.
3\UHQ&
8
Die Probe mit der Schichtfolge ITO / Pyren-C8(55 nm) / Al zeigt annähernd
ohmsches Verhalten. Lediglich bei sehr kleinen Spannungen (<±0,5 V) stellt
man eine leichte Abweichung fest. Eindeutige Schwellenspannungen sind in
der doppelt logarithmischen Auftragung nicht zu erkennen.
Die Mobilität der für den Stromfluss verantwortlichen Ladungsträger ist
vermutlich feldabhängig, erreicht jedoch bereits bei kleinen Feldstärken einen
Maximalwert, so dass bereits ab Spannungen von ±2 V ein quasi-ohmscher
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
Verlauf resultiert. Die differentiellen LF betragen in beiden Spannungs-
richtungen ca. Σ = 1,5⋅10-4 mA/(V⋅cm). Diese ist damit um etwa zwei Größen-
ordnungen höher, als bei Verwendung der beiden anderen Homologen (welche
sich untereinander nur etwa um den )DNWRU zwei unterscheiden). Vermutlich ist
dies unter anderem darauf zurückzuführen, dass Pyren-C8bereits bei
Raumtemperatur in columnarer Phase vorliegt, wobei die Orientierung (als
Rückschluss aus der hohen Leitfähigkeit) weitgehend homöotrop1 sein muss.
Der viskose Zustand der organischen Schicht erweist sich jedoch als störend
bei der Herstellung und Charakterisierung der Probe: die (feste) Aluminium-
elektrode bekommt beim Aufdampfen auf die viskose Schicht leicht Risse und
die Probe ist nur bei kleinen Spannungen stabil (vermutlich wegen Wärme-
entwicklung durch großen Stromfluss).
=XVDPPHQIDVVXQJ
Die mesogenen Pyrene lassen sich leicht im Vakuum verdampfen und zu
dünnen Schichten verarbeiten. Sie zeigen ausgeprägte Fluoreszenz im grünen
Bereich des Farbspektrums. Die Derivate Pyren-C2und -C6zeichnen sich durch
ihre gleichrichtende Wirkung in Einschichtbauteilen aus. Die gemessenen
Leitfähigkeiten sind allerdings klein.
7ULSKHQ\OHQWULDON\OHVWHU
Im Anhang unter D.5 sind die gemessenen Strom-Spannungs-Kennlinien und
das zugehörige Energieschema der Triphenylenderivate dargestellt.
7ULSKHQ\OHQ&
6
Die gemessene Kurve eines Einschichtbauelementes mit Triphenylen-C2(etwa
80 nm) zeigt im positiven Spannungsbereich bei allen Messungen einige lokale,
Maxima (im Bereich bis 10 V verteilt). Im negativen Bereich ist das Bauteil nicht
stabil und wird bereits bei kleiner Spannung zerstört.
Unter Vernachlässigung der oben genannten Schwankungen lässt sich aus der
doppelt logarithmischen Auftragung eine Schwellenspannung von etwa 2,7 V
ablesen.
1 Direktorfeld senkrecht zur Substratebene.
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
Als mögliche Gründe für den „unsauberen“ Kurvenverlauf kommen Verunrei-
nigungen der Probensubstanz bzw. des Substrates ebenso in Frage wie
ausgeprägte Korngrenzen, Fehlstellen oder eine große Fallendichte der dünnen
Schicht. Die mittlere differentielle LF (oberhalb der Schwellenspannung) von
Σo = 6,26⋅10-8 mA/(V⋅cm) spricht allerdings gegen eine Verunreinigung, welche
in der Regel zu höheren Werten führen würde.
Aus dem Energieschema der Einschichtbauteile mit den Triphenylenen geht
eine Barriere zwischen dem LUMO von Triphenylen und der Austrittsarbeit von
Aluminium von 2 eV. Für die Lochinjektion ist die Barriere mit 2,2 eV etwa
ebenso hoch. Es ist hier also nicht eindeutig erkennbar, welche Ladungsträger-
sorte bevorzugt injiziert wird.
7ULSKHQ\OHQ&
8
Ein Einschichtbauteil mit einer dünnen Schicht Triphenylen-C8(etwa 45 nm)
zeigt eine Strom-Spannungs-Kennlinie, welche eine ohmsche Charakteristik
über den gesamten Verlauf hat. Die differentielle Leitfähigkeit ist mit
Σ = 3,67⋅10-7 mA/(V⋅cm) relativ klein.
Daraus, dass keine Diodencharakteristik vorliegt, kann vermutet werden, dass
das Triphenylengerüst am Ladungsträgertransport im Sinne eines organischen
Halbleitermaterials weitgehend unbeteiligt ist. Möglicherweise verhindern die
rigiden Substituenten die hierfür nötige π-π-Überlappung der Ringsysteme. Die
gemessene Stromdichte rührt dann eher von vorhandenen Verunreinigungen
her.
=XVDPPHQIDVVXQJ
Aufgrund der leichten Handhabbarkeit, der starken Fluoreszenz im blau-
violetten Bereich und der gleichrichtenden Eigenschaft ist zumindest das
Triphenylen-C2eine interessante Verbindung zur Herstellung organischer
Leuchtdioden. Es ist zu vermuten, dass das Triphenylen-C8hierfür weniger gut
geeignet ist.
+H[DEHQ]RFRURQHQH
Unter D.6 sind im Anhang die gemessenen Strom-Spannungs-Kennlinie und
das Energieschema dargestellt.
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
+%&&
9,:
Ein Einschichtbauelement mit HBC-C10 (45 nm) konnte durch thermisches
Verdampfen der organischen Komponente hergestellt werden.
Die Kennlinie zeigt eindeutig gleichrichtenden Charakter. Die Schwellen-
spannung ist in der doppelt logarithmischen Auftragung bei etwa 9 V zu
erkennen. Die differentielle Leitfähigkeit oberhalb von 9 V ist mit
Σo = 5,46⋅10-7 mA/(V⋅cm) jedoch vergleichsweise klein.
Die energetischen Barriere zwischen dem LUMO und der Austrittsarbeit von
Aluminium liegt bei 2,2 eV. Für Lochinjektion beträgt die Barriere hingegen nur
0,8 eV. Man kann also davon ausgehen, dass der Stromfluss im Einschichtbau-
teil durch Lochtransport hervorgerufen wird.
+%&3K&
9,6
Da das Derivat HBC-Ph-C12 nicht thermisch verdampft werden kann, wurde
eine 0,7%ige Lösung der Verbindung in Chloroform auf ein Substrat
aufgeschleudert und anschließend die Aluminiumelektrode aufgedampft. Die
HBC-Schicht ist in einem solchen Bauteil etwa 50 nm dick.
Es fällt auf, dass bei kleinen Spannungen (sowohl im positiven, als auch im
negativen Bereich) quasi ein Diodenverhalten vorliegt. Man findet
Schwellenspannungen bei -1,2 V und bei +1,9 V. Unterhalb von etwa -2,5 V
bzw. oberhalb von 5,5 V zeigt das Bauteil allerdings quasi ohmschen
Charakter. Die differentiellen LF betragen im negativen Bereich
Σ = 1,18⋅10-4 mA/(V⋅cm) bzw. im positiven Bereich Σ = 7,92⋅10-5 mA/(V⋅cm) und
unterscheiden sich damit kaum.
Das Energieschema zeigt bei positiver Spannung eine energetische Barriere
von 1,7 eV für Elektroneninjektion bzw. 0,7 eV für Lochinjektion. Letztere ist
also energetisch so stark begünstigt, dass vermutet werden kann, dass in den
untersuchten Bauteilen die Lochleitung überwiegt.
=XVDPPHQIDVVXQJ
Die Hexabenzocoronene zeigen interessante elektronische Eigenschaften und
sind als Elektronendonatoren sowie für ihre besondere Neigung zur Selbst-
organisation bekannt. Trotz der etwas schwierigeren und weniger flexiblen
Verarbeitungsmöglichkeiten sind sie interessante Verbindungen für organische
Halbleiterbauteile, insbesondere organische Solarzellen.
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
0HKUVFKLFKWV\VWHPH
Im Rahmen der Untersuchungen zur Elektrolumineszenz wurden mit
verschiedenen organischen Substanzen Mehrschichtbauteile hergestellt,
welche neben der emittierenden noch eine lochleitende Schicht enthalten. Als
Lochleiter wurden hier vor allem TPD ($EELOGXQJ ) und Baytron-P®(PEDOT
dotiert mit PSS, VLHKH $EELOGXQJ ) verwendet. In Verbindung mit den
Perylentetraalkylestern wurde aber auch Cu-Phthalocyanin ($EELOGXQJ )
untersucht.
$EELOGXQJ
3HU\OHQ&
6
Die Kombination von %D\WURQ3
;
mit Perylen-C2(Schichtdicken: Baytron-P®
etwa 70 nm, Perylen etwa 35 nm) führt zu einem Bauteil, welches bei positiver
Spannung typische Diodeneigenschaften aufweist. Bei negativer Spannung
hingegen setzt sehr schnell Zerstörung ein. Die Strom-Spannungs-Kennlinie
und das Energieschema sind unter D.7 im Anhang dargestellt.
Die Schwellenspannung ist bei 4 bis 5 V zu erkennen. Aus dem entsprechen-
den Energiediagramm wird deutlich, dass die große Injektionsbarriere für
Löcher von 1,5 eV im Einschichtbauteil durch die Verwendung von Baytron-P®
als Zwischenschicht in zwei kleinere (0,6 eV und 0,9 eV) aufgeteilt wird. Für
jede einzelne dieser Barrieren ist dann die Wahrscheinlichkeit größer, dass die
Energie der Ladungsträger bei anliegender Spannung ausreicht, um sie zu
überwinden. Daneben bleibt die Barriere für Elektronen mit 1,2 eV unverändert.
Ein Zweischichtbauteil mit 73' als Lochleiter zeigt praktisch ideale Dioden-
eigenschaften. Hierfür wurden beide organischen Substanzen im Hochvakuum
mit Schichtdicken von 20 nm (TPD) und 40 nm (Perylen) aufgedampft. Die
zugehörige Kennlinie (YJO ' LP $QKDQJ) entspricht, der Verlaufsform nach,
0ROHNOVWUXNWXUYRQ%D\WURQ3
<
3RO\HWK\OHQGLR[\
WKLRSKHQ3('271DWULXP3RO\VW\U\OVXOIRQDW1D366
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
der des Einschichtbauteils mit Perylen-C2. Die beobachtete Schwellen-
spannung liegt jedoch in diesem Fall mit 5,5 V um etwa 1,5 V höher. Allerdings
ist auch die differentielle LF etwa um den Faktor 2,5 größer als die des
Einschichtbauteils.
Das Energieschema (YJO ' LP $QKDQJ) verdeutlicht, dass die Barriere für die
Lochinjektion vom ITO in das Perylen durch die TPD-Zwischenschicht aufgeteilt
wird. Gleichzeitig wird die Möglichkeit, dass Elektronen vom Perylen zur ITO-
Anode gelangen, durch eine zusätzliche Barriere erschwert.
3HU\OHQ&
=
3HU\OHQ&
>
XQG3HU\OHQ&
?
Für die Proben wurden jeweils 25 nm 73' und 35 nm Perylen im Hochvakuum
thermisch aufgedampft. Die entsprechenden Messungen sind unter D.9
(Energiediagramm unter D.8) im Anhang dargestellt.
Die Kennlinien der Bauteile mit dem &
=
und dem &
?
'HULYDW (und jeweils TPD
als Lochleiter) fallen dadurch auf, dass sie praktisch keine Schwellenspannung
und damit kein typisches Diodenverhalten zeigen. Ihr Verlauf folgt weitgehend
dem ohmschen Gesetz, wobei die differentiellen LF (Mittelwerte) mit Σ =
4,55⋅10-8 mA/(V⋅cm) (C3) bzw. Σ = 7,26⋅10-4 mA/(V⋅cm) (C5) sehr verschieden
sind.
Das Bauelement mit der Schichtfolge ITO / TPD / 3HU\OHQ&
>
/ Al zeigt hin-
gegen eine typische Diodenkennlinie (ähnlich $EELOGXQJ ). Die
differentielle LF oberhalb der Schwellenspannung liegt hier mit
Σo = 8,83⋅10-5 mA/(V⋅cm) im mittleren Bereich.
3HU\OHQLPLG3,1
Im Gegensatz zum Einschichtbauteil mit PIN-10 (YJO .DSLWHO ) zeigt die
Substanz in Verbindung mit 73' als Lochleiter eine ideale Diodenkennlinie
(VLHKH ' LP $QKDQJ). Für die Untersuchung wurde auf eine etwa 50 nm
dicke TPD-Schicht 30 nm des Perylenimids thermisch aufgedampft.
Die Schwellenspannung liegt zwischen 1 V und 2 V. Bei höheren Spannungen
liegt die differentielle LF bei Σo = 9,15⋅10-5 mA/(V⋅cm).
7HWUDORQ&\FORWULPHU7&7
Die Kennlinien der Zweischichtbauteile mit TCT2 und dem Lochleiter 73' bzw.
%D\WURQ3
;
zeigen jeweils deutliche Unterschiede zu der des Einschicht-
bauelementes (VLHKH ' LP $QKDQJ). Für die Herstellung wurden ITO-
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
Substrate mit etwa 50 nm TPD bzw. 70 nm Baytron-P®durch Spin-Coating
beschichtet.
Im Falle des Baytron-P®liegt die Schwellenspannung bei 4 V, wogegen mit
TPD als Zwischenschicht erst bei 12 V ein Stromanstieg beobachtet wird (zum
Vergleich: das Einschichtbauelement zeigt eine Schwelle bei 7 V).
Die Unterschiedlichkeit der beiden Systeme kann nicht durch die ent-
sprechenden Energiediagramme erklärt werden. Hier spielen offenbar auch
andere (Systemspezifische) Eigenschaften eine Rolle.
3\UHQ&
6
Das Zweischichtbauteil mit Pyren-C2und %D\WURQ3
;
zeigt im Wesentlichen
eine ähnliche Strom-Spannungs-Kennlinie (VLHKH ' LP $QKDQJ) wie die
entsprechende Einschichtprobe. Auch hier findet man einen Exponentialverlauf
ohne Schwellenspannung. Allerdings ist die mittlere differentielle LF etwa um
den Faktor 2 größer.
Im Falle des Bauteils, bei dem 73' als Zwischenschicht verwendet wurde,
resultiert eine ideale Diodenkennlinie mit einer Schwellenspannung von 7 V.
Die differentielle LF ist deutlich größer als beim Bauteil mit Baytron-P®.
Auch hier findet man in den Energieschemata keine Erklärung für die Unter-
schiedlichkeit der beiden Systeme.
7ULSKHQ\OHQ&
6
Für das System ITO / 73' / Triphenylen-C2/ Al wurden 50 nm TPD durch Spin-
Coating aufgebracht und darauf 45 nm Triphenylen aufgedampft. Das Bauteil
zeigt typische Diodencharakteristik (VLHKH ' LP $QKDQJ), wie sie etwa
Abbildung 6.1.1 zeigt. Die gefundene Schwellenspannung liegt bei etwa 4,5 V.
Aus den Lagen der Energieniveaus des Systems geht eine Aufteilung der
Barriere für die Lochinjektion hervor. Dies und die glättende Wirkung des TPD
auf das Substrat sind vermutlich die Gründe dafür, dass das Zweischichtbauteil
die bessere Diodencharakteristik zeigt.
+H[DEHQ]RFRURQHQ+%&&
9,:
Das untersuchte System wurde hergestellt, indem auf das ITO-Substrat etwa
50 nm 73' durch Spin-Coating und darauf 30 nm HBC-C10 durch thermisches
verdampfen aufgebracht wurden. Es zeigt eine typische Diodenkennlinie ('
LP $QKDQJ), die im Vergleich zum Einschichtbauteil mit 7 V eine etwas kleinere
Schwellenspannung und mit Σo = 1,20⋅10-5 mA/(V⋅cm) eine deutlich größere
differentielle LF zeigt.
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
7ULSKHQ\OHQ&
6
XQG3HU\OHQ&
6
Mit Hilfe der beiden emittierenden Substanzen wurde ein Dreischichtbauteil
hergestellt, wobei auf das ITO Substrat zunächst TPD (etwa 50 nm) aus
Lösung aufgeschleudert wurde. Darauf wurden 30 nm Triphenylen-C2und 8 nm
Perylen-C2 in getrennten Vakuumprozessen thermisch aufgedampft.
Das System zeigt eine Strom-Spannungs-Kennlinie, mit fast idealem Dioden-
charakter (' LP $QKDQJ). Bei der doppelt logarithmischen Auftragung fällt
allerdings auf, dass (im Gegensatz zu üblichen Diodenkennlinien) keine
Schwellenspannung erkennbar ist. Obwohl also offensichtlich keine Schwelle
im eigentlichen Sinne vorliegt, stellt man jedoch einen deutlichen Unterschied in
den differentiellen LF unterhalb (Σu = 4,07⋅10-8 mA/(V⋅cm)) und oberhalb
(Σo = 9,09⋅10-5 mA/(V⋅cm)) von 10 V fest.
=XVDPPHQIDVVXQJ
Um die untersuchten Systeme vergleichen zu können, fasst Tabelle 6.1
charakteristische Daten zusammen. Hierbei werden, neben den Schwellen-
spannungen, die differentiellen Leitfähigkeiten (LF) jeweils unterhalb (u) und
oberhalb (o) dieser Schwellenspannung aufgelistet.
Die Spalte „Diodenkennlinie“ gibt an, ob die gemessene Kennlinie typischen
Diodencharakter hat.
7DEHOOH&KDUDNWHULVWLVFKH'DWHQGHU6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
(LQVFKLFKWEDXWHLOH
8QWHUVXFKWHV
6\VWHP
6FKZHOOHQ
VSDQQXQJ>9@
6
@
>P$9FP@ 6
A
>P$9FP@ 'LRGHQ
NHQQOLQLH
Perylen-C24,0 3,13⋅10-8 2,42⋅10-5 ja
Perylen-C312,0 7,55⋅10-9 6,11⋅10-6 ja
Perylen-C46,0 1,93⋅10-7 3,70⋅10-5 ja
Perylen-C55,0 3,09⋅10-10 4,89⋅10-6 ja
Perylen-C68,0 8,31⋅10-8 9,31⋅10-6 ja
Perylen-C72,0 3,77⋅10-7 3,12⋅10-4 ja
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
8QWHUVXFKWHV
6\VWHP
6FKZHOOHQ
VSDQQXQJ>9@
6
@
>P$9FP@ 6
A
>P$9FP@ 'LRGHQ
NHQQOLQLH
Perylen-C84,5 1,49⋅10-7 1,36⋅10-4 ja
Perylen-C94,5 2,37⋅10-8 7,32⋅10-6 ja
PIP-4 0,3 9,36⋅10-5 1)nein
PIP-12 4,0 3,18⋅10-7 5,50⋅10-5 ja
PIP-CN 4,0 7,69⋅10-8 9,67⋅10-5 ja
PITDO2 0,0 5,52⋅10-5 - 2) nein
PIN-10 10 5,16⋅10-10 1,63⋅10-8 ja
TCT1 13,7 8,41⋅10-9 2,54⋅10-5 ja
TCT2 7,0 7,35⋅10-9 3,67⋅10-5 ja
TCT3 7,7 3,06⋅10-9 9,65⋅10-5 ja
Pyren-C20,0 - 3)2,71⋅10-6 nein
Pyren-C64,0 2,58⋅10-10 1,03⋅10-6 ja
Pyren-C80,0 1,31⋅10-4 4) 1,74⋅10-4 nein
Triphenylen-C2 2,7 3,61⋅10-9 6,26⋅10-8 ja
Triphenylen-C8 0,0 3,67⋅10-7 3,67⋅10-7 nein
HBC-C10 9,0 6,32⋅10-10 5,46⋅10-7 ja
HBC-Ph-C12 1,9 6,47⋅10-7 7,92⋅10-5 nein
0HKUVFKLFKWEDXWHLOH
8QWHUVXFKWHV
6\VWHP
6FKZHOOHQ
VSDQQXQJ>9@
6
@
>P$9FP@ 6
A
>P$9FP@ 'LRGHQ
NHQQOLQLH
Baytron-P® /
Perylen-C2
4 bis 5 7,50⋅10-10 1,20⋅10-5 ja
TPD /
Perylen-C2
5,5 1,19⋅10-7 5,95⋅10-5 ja
TPD /
Perylen-C3
0,0 4,55⋅10-8 5) nein
TPD /
Perylen-C4
5,0 1,08⋅10-6 8,83⋅10-5 ja
TPD /
Perylen-C5
0,0 7,26⋅10-4 5) nein
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
8QWHUVXFKWHV
6\VWHP
6FKZHOOHQ
VSDQQXQJ>9@
6
@
>P$9FP@ 6
A
>P$9FP@ 'LRGHQ
NHQQOLQLH
TPD / PIN-10 1 bis 2 1,46⋅10-6 9,15⋅10-5 ja
Baytron-P® /
TCT2
43,53⋅10-8 1,93⋅10-4 ja
TPD / TCT2 12 6,31⋅10-9 9,37⋅10-5 ja
Baytron-P® /
Pyren-C2
0,0 3,47⋅10-6 6) nein
TPD /
Pyren-C2
7,0 4,86⋅10-8 2,84⋅10-5 ja
TPD /
Triphenylen-C2
4,5 2,54⋅10-8 5,54⋅10-6 ja
TPD /
HBC-C10
7,0 4,09⋅10-8 1,20⋅10-5 ja
TPD /
Triphenylen-C2
/ Perylen-C2
um 10 V 4,07⋅10-8 9,09⋅10-5 ja
1)Gemittelte differentielle LF über den Messbereich von 0,5 bis 20 V.
2) Keine aussagekräftige Messung möglich.
3) Nur differentielle LF im Bereich um 20 V, da keine Schwelle vorhanden ist.
4) Schwellenspannung ist sehr klein, daher werden die differentiellen LF bei negativen (vor)
bzw. positiven (nach) Spannungen angegeben.
5) Keine Schwelle vorhanden.
6) Gemittelte differentielle LF über den Messbereich von 0 bis 16 V.
Es ist anzumerken, dass aus den Messungen der Strom-Spannungs-Kennlinien
grundsätzlich keine nach den verschiedenen Ladungsträgersorten differen-
zierten Informationen erhalten werden können. Sie basieren immer auf einem
integralen Stromfluss. Um Aussagen über Elektonen- bzw. Lochleitung der
jeweiligen organischen Substanzen treffen zu können, müssen in umfang-
reichen Messreihen verschiedene Elektrodenkombinationen verwendet werden,
die aufgrund der energetischen Barrieren die Injektion jeweils einer Ladungs-
trägersorte unterdrücken.
Vor allem die unbekannte Aufteilung der Anteile der beiden Ladungsträger-
sorten am hier gemessenen integralen Stromfluss macht es unmöglich, die
Strom-Spannungs-Kennlinien mit Hilfe einfacher, theoretischer Modelle zu
beschreiben [41].
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
Die in Kapitel 6.1 beschriebenen Strom-Spannungs-Kennlinien lassen die
Eignung vieler Substanzen zur Herstellung von OLEDs vermuten. Daher
wurden mit ihnen ein- und mehrschichtige Dünnfilmbauteile hergestellt und die
Elektrolumineszenz (EL) wurde untersucht.
Hierbei zeigte sich, dass nicht mit allen Verbindungen, welche im vorange-
gangenen Kapitel günstige elektrische Eigenschaften gezeigt haben, Leucht-
dioden hergestellt werden konnten. Die in diesem Kapitel vorgestellten
Ergebnisse beschränken sich daher auf diejenigen Substanzen, bei denen eine
intensive EL beobachtet werden konnte.
Zur Erläuterung der allgemeinen Vorgehensweise bei der OLED-Charak-
terisierung und der Beurteilung der erhaltenen Messdaten werden die
Ergebnisse am folgenden Beispiel des Tetraethylesters Perylen-C2besonders
ausführlich diskutiert. Daraufhin wird in den weiteren Abschnitten auf die
detailierte Erläuterung analoger Vorgehensweisen verzichtet.
3HU\OHQWHWUDDON\OHVWHU
Obwohl alle Strom-Spannungs-Kennlinien der Homologen der Perylen-tetra-
alkylester einen ähnlichen Verlauf zeigen, emittieren unter den Einschicht-
bauteilen nur diejenigen mit Perylen-C2und Perylen-C3Licht. Die C4- und C5-
Homologen können durch einen zweischichtigen Aufbau zu schwacher EL
angeregt werden. Alle anderen Derivate zeigen keine EL.
3HU\OHQ&
6
/HXFKWGLFKWH
Parallel zum gemessenen Anstieg der Stromdichte (.DSLWHO ) tritt im
einschichtigen Bauteil Elektrolumineszenz auf. Mit Hilfe des in Kapitel 4.2
beschriebenen Messaufbaus wurde neben der Strom-Spannungs-Kennlinie
auch die Lichtintensität der OLED aufgenommen. Abbildung 6.2.1 zeigt beide
erhaltenen Kurven in einem Diagramm.
Man erkennt, dass bei der Spannung, bei der der starke Anstieg der
Stromdichte beginnt, auch die EL einsetzt. Die leichte Verschiebung der
Leuchtdichtekurve resultiert aus der vergleichsweise schwachen Empfind-
lichkeit der Photodiode und der gewählten Skalierung der Ordinaten.
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
$EELOGXQJ
Um die gemessene relative Leuchtdichte in die absolute Skala einordnen zu
können, wird bei GHU Spannung, bei der die größte Leuchtdichte auftritt, der
Absolutwert mit Hilfe eines Leuchtdichtemessgerätes bestimmt. Die Werte bei
allen anderen Spannungen können dann linear interpoliert werden. Für den
Emitter Perylen-C2konnten maximale Leuchtdichten von etwa 100 Cd/m2bei
15 V gemessen werden.
(IIL]LHQ]
Aus aufgenommenen Kennlinien des Einschichtbauteils lässt sich die Effizienz
der OLED in lm/(W⋅sr) berechnen. Trägt man diese gegen die Spannung auf,
so zeigt sich, wie in Abbildung 6.2.2 dargestellt, ein Maximum. Dieses
Phänomen ist typisch für OLEDs.
Da es sich bei der Effizienz mathematisch um den 4XRWLHQWHQ aus Leuchtdichte
und elektrischer Leistung handelt, werden die Werte für kleine Spannungen
(und damit Leistungen) häufig extrem groß und sehr empfindlich gegenüber
Messfehlern. Dies würde zu einem extrem schlechten Signal-Rausch-Verhältnis
der Kurven führen. Da die Berechnung der Effizienzen physikalisch ohnehin nur
oberhalb der Schwellenspannung sinnvoll ist, werden die Werte erst ab
höheren Spannungen berechnet und dargestellt (in diesem Beispiel ab 9,5 V).
-15 -10 -5 0 5 10 15
0
5
10
15
20
25
0
5
10
15
20
25
Leuchtdichte [Cd / m 2]
Stromdichte
Leuchtdichte
Stromdichte [mA / cm 2]
angelegte Spannung [V]
345678
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0
1
2
2
3
4
5
Leuchtdichte [Cd / m 2]
Stromdichte [mA / cm 2]
angelegte Spannung [V]
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLH XQG /HXFKWGLFKWH HLQHU HLQ
VFKLFKWLJHQ 2/(' PLW 3HU\OHQ&
B
(LQJHVHW]WHV 'LDJUDPP
%HUHLFKGHUVWlUNVWHQ.UPPXQJGHU.XUYHQ
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
$EELOGXQJ
Man erkennt, dass ein Einschichtbauteil, welches Perylen-C2als Emitter
enthält, bei einer Betriebsspannung von etwa 12,7 V die größte Effizienz mit
etwa 0,1 lm/(W⋅sr) aufweist1. Hierbei erreicht das Bauteil eine Leuchtdichte von
etwa 50 Cd/m2.
Auch für andere (nicht mesogene) Perylenderivate als Emitter werden in der
Literatur Maximalwerte für Strom- und Leuchtdichte genannt, die zu ähnlichen
Effizienzen führen [99]. An dieser Stelle soll allerdings auch nicht unerwähnt
bleiben, dass über andere OLED-Systeme (z.B. mit Polyfluoren) berichtet
wurde, die mit einer Effizienz von 0,98 lm/(W⋅sr) einen fast 10-fach höheren
Wert aufweisen [100].
(/6SHNWUXP
Mit Hilfe der CCD-Spektrometerkamera wurde die spektrale Verteilung der EL
bestimmt. Das entsprechende Spektrum ist in Abbildung 6.2.3 dargestellt.
Hieraus lassen sich die Koordinaten des zugehörigen Farbortes (YJO .DSLWHO
) berechnen. Sie lauten [ = 0,658 und \ = 0,341.
Das Maximum der Elektrolumineszenz (609 nm) deckt sich recht gut mit dem
der Festkörper-Fluoreszenz (606 nm). Letztere ist im Vergleich zu verdünnten
Lösungen deutlich rot-verschoben (∆λ = 119 nm). In diesem Fall wird dies auf
eine, durch Anregung hervorgerufene Dimerisierung – also Excimerbildung – im
Festkörper zurückgeführt [95]. Solche Excimere müssen demnach auch bei der
1 Dieser Wert bezieht sich auf das parallel zur Schichtnormalen abgestrahlte Licht. Der
Absolutwert (über alle Raumwinkel) in lm/W ist entsprechend höher, da ein großer Teil des
Lichtes an den Außenkanten des Glassubstrates austritt.
.HQQOLQLHQHLQHV(LQVFKLFKWV\VWHPVPLW3HU\OHQ&
B
6FKLFKWGLFNHHWZDQP
8 10 12 14
0,0
0,6
1,2
1,8
2,4
3,0
3,6
0,000
0,018
0,035
0,053
0,071
0,088
0,106
Effizienz [lm / (W sr)]
Stromdichte
Leuchtdichte
Effizienz
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
EL vorliegen. Es kann also davon ausgegangen werden, dass beim Auftreten
der EL dieselben photophysikalischen Prozesse ablaufen, wie bei der Fluo-
reszenz. Das bedeutet vor allem, dass .DVKDV 5HJHO auch für den Prozess der
Elektrolumineszenz Gültigkeit hat. Diese besagt, dass Fluoreszenzübergänge
in komplexen aromatischen Molekülen nur vom energetisch QLHGULJVWHQ
elektronisch angeregten Zustand in den Grundzustand auftreten [101].
$EELOGXQJ
Wie bei der Elektrolumineszenz organischer Materialien üblich, hat der
Emissionspeak mit ∆λ½ = 125 nm eine recht große Halbwertsbreite (nur bei
emittierenden, metallorganischen Verbindungen ist ∆λ½in der Regel kleiner
[102, 103, 104]).
Im Betrieb mit hohen Spannungen (um 20 V) und dementsprechend hohen
Strömen, ist die elektrische Leistungsdichte innerhalb der dünnen organischen
Schicht sehr groß. Da die Leistung überwiegend thermisch anfällt, erwärmt sich
die emittierende Substanz in der Probe schnell bis zum Schmelzpunkt (244°C).
Hierbei ist eine reversible Verschiebung des Emissionsmaximums der EL zu
kürzeren Wellenlängen zu beobachten. Abbildung 6.2.4 zeigt den Vergleich
zweier EL-Spektren von Perylen-C2bei niedrigerer bzw. bei hoher Temperatur.
Da die Wärme nur innerhalb der sehr dünnen organischen Schicht frei wird,
kann GHUHQ Temperatur nicht genau bestimmt werden.
500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
∆λ1/2 = 125 nm
Intensität [a.u.]
Wellenlänge [nm]
9HUJOHLFK GHV (OHNWUROXPLQHV]HQ]VSHNWUXPV GXUFK
JH]RJHQH /LQLH PLW GHP )HVWN|USHU)OXRUHV]HQ]
VSHNWUXP JHVWULFKHOWH /LQLH YRQ 3HU\OHQ&
B
6SHNWUHQMHZHLOVQRUPLHUW
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
$EELOGXQJ
Eine identische Verschiebung der Emission beim Aufheizen der Substanz wird
auch im PL-Spektrum beobachtet. In der Schmelze sind also vermutlich die
intermolekularen Abstände größer, als im Festkörper, so dass die Excimer-
bildung erschwert wird und somit die HOMO-LUMO Energiedifferenz größer
wird.
/HEHQVGDXHU
Am Beispiel des Perylen-C2wurde eine Degradationscharakteristik auf-
genommen, welche für die, im Rahmen dieser Arbeit hergestellten OLEDs
typisch ist. Hierbei wurde mit Hilfe eines Photonenzählmoduls (CCD-Chip)
zeitabhängig die Lichtemission bei konstanter Spannung gemessen. Die
entsprechende Zerfallskurve ist in Abbildung 6.2.5 dargestellt.
Durch die starke Degradation, insbesondere zu Beginn der Messung, hat sich
die Lichtintensität bei 15 V bereits nach 2,5 Minuten halbiert. Bei niedrigeren
Spannungen sind die Lebensdauern zwar größer, gehen jedoch über ein bis
zwei Stunden nicht hinaus.
In der Literatur werden Mechanismen der Degradation diskutiert, die (von der
ITO-Elektrode ausgehend) eine Injektion von Löchern in elektronenleitende
organische Schichten für den raschen Zerfall verantwortlich machen.
Dementsprechend konnten die Lebensdauern verlängert werden, indem
verhindert wurde, dass Löcher bis in die elektronenleitenden Schichten
transportiert wurden [105, 106, 107]. Bei dem hier untersuchten Aufbau ist
500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Lichtintensität [a.u.]
Wellenlänge [nm]
%ODX9HUVFKLHEXQJGHU(/EHL(UZlUPXQJHLQHU2/('
'XUFKJH]RJHQH/LQLH5DXPWHPSHUDWXU
6WULFKHREHUKDOEGHV6FKPHO]SXQNWHV
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
jedoch eine Lochinjektion in die Perylenschicht unbedingt erforderlich, damit
dort die Rekombination stattfinden kann. Man kann daher erwarten, dass
OLEDs, die aus mehreren Schichten aufgebaut sind, und bei denen reine loch-
und elektronenleitende Schichten räumlich voneinander getrennt sind,
insbesondere im Hinblick auf die Lebensdauern wesentlich verbesserte
Eigenschaften zeigen.
$EELOGXQJ
0HKUVFKLFKWEDXWHLOHPLW3HU\OHQ&
B
Weiterhin wurde untersucht, ob die Herstellung von Mehrschicht-OLEDs,
welche neben Perylen-C2noch gängige Loch- bzw. Elektronenleiter enthalten,
zu grundlegenden Änderungen oder Verbesserungen der Charakteristik der EL
führt. Als Lochleiter wurden hierfür TPD, sowie das Polymer Baytron-P®
(PEDOT dotiert mit PSS, $EELOGXQJ ) zwischen ITO und Perylen
eingesetzt. Baytron-P®gilt ebenfalls als Lochleiter, wobei die hauptsächliche
Wirkung jedoch darin besteht, dass Unebenheiten auf der Oberfläche des ITO-
Substrates ausgeglichen werden. Die so hergestellten Bauteile entsprechen
dem in Abbildung 2.7 exemplarisch dargestellten Schichtaufbau. Die Lochleiter
wurden aus Lösungen zu etwa 50-70 nm dicken Schichten aufgeschleudert,
worauf Perylen-C2 thermisch aufgedampft wurde.
Bei allen zweischichtigen OLEDs tritt so eine leichte (UK|KXQJ der Schwellen-
spannungen (um etwa 1-2V gegenüber einschichtigen OLEDs) auf.
0 200 400 600 800 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
spontane,
vollständige
Zerstörung
Intensität [a.u.]
Zeit [s]
=HUIDOOVNXUYHHLQHV(LQVFKLFKWEDXWHLOVPLW3HU\OHQ&
B
'LH6SDQQXQJZXUGHNRQVWDQWDXI9JHKDOWHQ
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
Das Bauteil mit %D\WURQ3
C
als glättende Schicht zeigt ab etwa 5 V EL mit einer
Intensität von maximal etwa 90 Cd/m2. Diese ist damit kleiner als die von
einschichtigen Bauteilen. Aus dem Energieschema (LP $QKDQJ XQWHU ') geht
hervor, dass Elektronen, die in das LUMO des Perylen injiziert wurden, keine
energetische Barriere beim Übergang in das LUMO von Baytron-P®vorfinden.
Dagegen müssen Löcher beim Übergang aus dem HOMO von Baytron-P®ins
HOMO des Perylen eine solche Barriere überwinden. Dies führt dazu, dass
Ladungsträgerrekombination überwiegend innerhalb des Baytron-P®ohne
Lichtemission stattfindet.
Die Zwischenschicht aus Baytron-P®führt hier - entgegen den Erwartungen - zu
einer raschen Zersetzung des Bauteils, welche bereits bei kleinen Spannungen
beginnt.
Relativ langlebige Bauteile ergeben sich jedoch unter Verwendung von 73' als
Lochleiter. Die Schwellenspannung liegt hier bei etwa 5 V, die maximale
Intensität jedoch nur bei 15 Cd/m2. Hier geht aus dem Energieschema (LP
$QKDQJ XQWHU ') hervor, dass Löcher beim Übergang vom TPD zum Perylen
sowie Elektronen beim Übergang vom Perylen zum TPD eine Barriere etwa
gleicher Größe vorfinden. Letzterer Prozess läuft jedoch vermutlich leichter ab,
so dass Rekombination im Wesentlichen innerhalb des TPD (und damit
strahlungslos) stattfindet.
Da in den untersuchten Bauteilen nach wie vor der Perylenester die emittie-
rende Substanz ist, verändern sich die Spektren des EL-Lichtes durch
zusätzliche Schichten nicht. Dadurch, dass die aufgeschleuderten Substanzen
das ITO-Substrat glätten, wird bei den zweischichtigen OLEDs mit TPD und
Baytron-P®eine Homogenisierung der Lichtemission beobachtet. Das bedeutet,
dass die Intensität des emittierten Lichtes über die gesamte OLED-Fläche
annähernd konstant ist, während bei einschichtigen Bauteilen häufig lokal
hellere und dunklere Bereiche beobachtet werden.
Aus den Ergebnissen geht hervor, dass die Herstellung von Zweischicht-
bauteilen vor allem zur Verbesserung der Homogenität der Lichtemission
führen kann. Insgesamt ist jedoch der einschichtige Aufbau, vor allem wegen
des geringeren Herstellungsaufwandes, als wesentlich vorteilhafter anzusehen.
Auch der Vergleich mit Literaturdaten von Zweischichtbauteilen mit Perylen-
tetraethylester als Emitter und einem Triphenylen-hexaester als Lochleiter [108]
zeigt, dass die hier vorgestellte Einschichtbauweise zu wesentlich geringeren
Einschaltspannungen und höheren Leuchtdichten führt.
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
3HU\OHQ&
D
Im HLQVFKLFKWLJHQ Aufbau zeigt auch der Tetrapropylester des Perylens
Elektrolumineszenz.
Die Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien zeigen hierbei prinzipiell einen
ähnlichen Verlauf wie im Falle des Perylen-C2. Die maximal erreichbare
Leuchtdichte liegt mit 50 Cd/m2bei etwa 19 V jedoch um den Faktor 2 unter der
des Ethylderivates. Das Effizienzmaximum liegt mit 0,57 lm/(W ⋅ sr) bei 16 V,
wobei jedoch nur eine Leuchtdichte von 23 Cd/m2 gemessen wird.
Der Verlauf des EL-Spektrums ist mit dem in Abbildung 6.2.4 weitgehend
identisch, wobei das Maximum in diesem Falle bei 605 nm liegt und damit
ebenfalls sehr gut mit dem Festkörper-Fluoreszenzmaximum (602 nm) überein-
stimmt.
Die Herstellung PHKUHUHU 6FKLFKWHQ führt, ebenso wie im Falle des
Ethylderivates, nur unter Verwendung von TPD zu einem Bauteil, welches Licht
emittiert. Hierbei resultiert zwar eine homogenere Lichtemission, allerdings
beträgt die maximal erreichte Leuchtdichte nur noch 32 Cd/m2und das Bauteil
wird sehr schnell zerstört.
3HU\OHQ&
E
XQG&
F
Als zweischichtige Bauteile mit TPD als Lochleiter können auch die Butyl- und
Pentylderivate des Perylens zur Lichtemission gebracht werden. Die schwache
EL (bis zu 15 Cd/m2) setzt bei Spannungen zwischen 8 V und 13 V ein.
Die Emissionsmaxima liegen bei 582 nm bzw. 583 nm und entsprechen recht
genau denen der Festkörper-Fluoreszenz (586 nm bzw. 587 nm).
Selbst bei Spannungen unter 15 V lassen sich die Bauteile nur einige Minuten
betreiben.
Für eingehendere Untersuchungen kommen die C4- und C5-Derivate daher
nicht in Frage.
3HU\OHQGLLPLGH
Von den fünf zur Verfügung stehenden Perylen-diimiden zeigt lediglich das
Derivat 3,1 Elektrolumineszenz, wenn es im zweischichtigen Aufbau mit
73' als Lochleiter verwendet wird. Abbildung 6.2.7 zeigt die entsprechende
Strom-Spannungs-Kennlinie in Kombination mit der Leuchtdichte.
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
$EELOGXQJ
Aufgrund der insgesamt sehr schwachen Elektrolumineszenz (bis etwa
4 Cd/m2) ist das Leuchtdichtesignal mit starken Schwankungen behaftet,
welche die sichere Bestimmung des Effizienzmaximums verhinderten.
$EELOGXQJ
Das von PIN-10 emittierte EL-Licht zeichnet sich durch seine außerge-
wöhnliche große Wellenlänge aus. Wie das EL-Spektrum in Abbildung 6.2.8
zeigt, liegt das Emissionsmaximum bei 723 nm. Der zugehörige Farbort hat die
Koordinaten [= 0,683 und \= 0,311. Diese Tatsache macht das PIN-10 trotz
der geringen Leuchtdichte interessant, da bislang nur wenige Verbindungen
bekannt sind, die Licht mit einer so großen Wellenlänge emittieren [109].
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
20
40
60
80
100
120
2
Stromdichte [mA/cm ]
angelegte Spannung [V]
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLH 4XDGUDWH XQG UHODWLYH
/HXFKWGLFKWH 'UHLHFNH HLQHV =ZHLVFKLFKWEDXWHLOV PLW GHU
6FKLFKWIROJH,7273'
≈
QP3,1QP$O
400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
∆λ1/2 = 166 nm
Lichtintensität [a.u.]
Wellenlänge [nm]
(OHNWUROXPLQHV]HQ]6SHNWUXPGHV=ZHLVFKLFKWEDXWHLOV
PLW3,1DOV(PLWWHUXQG73'DOV/RFKOHLWHU
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
Auffällig ist die sehr große Halbwertsbreite des Peaks von ∆λ½ = 166 nm.
Vermutlich liegt der Emission ebenfalls die Bildung von Eximeren zugrunde, da
gegenüber der Photolumineszenz in Lösung eine Rotverschiebung der EL um
etwa 100 nm beobachtet wird (YJO.DSLWHO).
7HWUDORQ&\FORWULPHUH
Ähnlich wie bereits am Beispiel des Perylen-C2beschrieben, tritt auch in
Einschichtbauteilen mit den TCT-Derivaten bei Anlegen einer positiven
Spannung parallel zum Stromanstieg EL auf. Deren Intensität lag jedoch bei
allen Homologen unter 10 Cd/m2, so dass sie nicht gleichzeitig mit der Strom-
Spannungs-Kennlinie gemessen werden konnte.
Abbildung 6.2.9 zeigt die EL-Spektren der drei Verbindungen im Vergleich zu
ihren Festkörper-Fluoreszenzspektren.
$EELOGXQJ
Während die beiden abgebildeten Spektren im Falle der Derivate TCT2 und
TCT3 die typische, weitgehende Deckung zeigen, fällt die Elektrolumineszenz
von TCT1 dadurch auf, dass sie stark rot-verschobene Anteile aufweist, deren
400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
7&7
∆λ1/2 = 66 nm
Intensität [a.u.]
Wellenlänge [nm]
(/6SHNWUHQ GHU 7&7'HULYDWH
GXUFKJH]RJHQH /LQLHQ PLW
GHUHQ )HVWN|USHU)OXRUHV]HQ]
VSHNWUHQ6WULFKH
400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
7&7
∆λ1/2= 47nm
Intensität [a.u.]
Wellenlänge [nm]
400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
7&7
Intensität [a.u.]
Wellenlänge [nm]
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
Ursache unklar ist. Möglicherweise bilden sich beim thermischen Aufdampfen
teilweise neue Verbindungen oder Agglomerate.
0HKUVFKLFKWEDXWHLOHPLW7&7
Das Derivat TCT2 wurde mit %D\WURQ3
C
und dem Lochleiter 73' kombiniert.
Beide Zwischenschichten werden dazu aus Lösungen durch Spin-Coating
aufgebracht, so dass etwa 50 nm (TPD) bzw. 70 nm (Baytron-P®) dicke
Schichten entstehen. Da TCT2 als Emitter wirkt, sind die EL-Spektren identisch
mit den in Abbildung 6.2.9 gezeigten Spektren der Proben mit nur einer
organischen Schicht.
Im Falle der TPD-Zwischenschicht tritt ab etwa 13 V EL auf, welche wenig
intensiv (< 10 Cd/m2), jedoch sehr homogen ist. Offensichtlich wirkt sich die
glättende Wirkung des TPD auf die Substratoberfläche positiv aus. Dies führt
dazu, dass das Bauteil mit einigen Stunden eine vergleichsweise hohe
Lebensdauer aufweist.
Die Zwischenschicht aus Baytron-P®führt dazu, dass die EL bereits bei etwa
7 V einsetzt. Allerdings ist die Struktur der leuchtenden Fläche extrem
inhomogen. Die hierdurch erkennbaren großen lokalen Unterschiede in der
Stromdichte führen dann auch zu einer sehr schnellen Zerstörung des Bauteils.
Die Energieschemata (LP $QKDQJ XQWHU ') zeigen auch hier, dass aufgrund
der energetischen Barrieren vermutlich die Rekombination innerhalb der
Baytron-P®- bzw. TPD-Schicht bevorzugt stattfindet (YJO.DSLWHO).
3\UHQWHWUDDON\OHVWHU
Ein einfacher OLED-Aufbau mit Pyren-tetraalkylestern entsprechend Abbildung
2.3 zeigt bei Anlegen einer Spannung keine Elektrolumineszenz. Daher wurden
zweischichtige OLEDs mit Pyrenderivaten in Kombination mit TPD und Baytron-
P® untersucht.
Hierbei zeigte sich, dass 73' als Zwischenschicht in Verbindung mit den
Pyrenen ungeeignet ist.
Die Kombination mit %D\WURQ3
G
führt hingegen mit allen drei Derivaten zur
Emission von Licht, wobei die Spannungen, ab denen die EL auftritt, jeweils
zwischen 18 V und 20 V liegen.
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
Dazu wurde Baytron-P®aus einer Lösung zu einer etwa 70 nm dicken Schicht
aufgeschleudert. Die Pyrenderivate wurden hierauf thermisch aufgedampft,
wobei Schichtdicken von etwa 30 nm hergestellt wurden.
Die Form der Elektrolumineszenzspektren ist für die drei Pyrenderivate sehr
ähnlich. Abbildung 6.2.10 zeigt exemplarisch ein solches Spektrum.
Das Bauteil mit Pyren-C2zeigt recht helle, gelblich-grüne EL (etwa 80 Cd/m2)
mit einem Maximum bei 656 nm und einer Halbwertsbreite von 97 nm. Der
Farbort liegt bei [ = 0,388 und \ = 0,610. Im Betrieb mit optimaler Effizienz bei
19,5 V zersetzte sich die Probe jedoch innerhalb einiger Sekunden.
$EELOGXQJ
Mit dem C6-Derivat tritt erst ab einer sehr hohen Spannung (etwa 20 V) EL auf.
Diese ist jedoch recht homogen. Das EL-Spektrum deckt sich weitestgehend
mit dem des C2-Derivates.
Mit über 5 Stunden bei 22 V zeigte dieses System die größte Lebensdauer aller
Bauteile, welche im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden.
Das C8-Derivat emittiert in diesem Aufbau nur sehr kurzzeitig gelb-oranges
Licht, bevor Zersetzung auftritt. Das Spektrum zeigt hierbei ein Maximum von
etwa 615 nm bei einer Halbwertsbreite von 165 nm. Daraus ergibt sich als
Farbort: [ = 0,580 und \ = 0,418.
500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
∆λ1/2 = 97 nm
Intensität [a.u.]
Wellenlänge [nm]
9HUJOHLFK GHV (/6SHNWUXPV GXUFKJH]RJHQH /LQLH PLW
GHP )HVWN|USHU)OXRUHV]HQ]VSHNWUXP 6WULFKH YRQ
3\UHQ&
H
6SHNWUHQMHZHLOVQRUPLHUW
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
7ULSKHQ\OHQDON\OHVWHU
Die Triphenylenderivate zeigen in einem einschichtigen Aufbau (HQWVSUHFKHQG
$EELOGXQJ ) keine Elektrolumineszenz. Daher wurden zweischichtige Bau-
teile mit TPD und Baytron-P®untersucht. Hierbei erwies sich nur die Kombi-
nation von 7ULSKHQ\OHQ&
I
mit 73' als erfolgreich.
Dieses Zweischichtbauteil zeigt ab etwa 10 V blauviolette EL mit einer
maximalen Intensität von etwa 15 Cd/m2. Die berechnete Effizienz verläuft bis
zu einer Spannung von 25 V (bei der das Bauteil durch Kurzschluss zerstört
wurde) steigend (hier wurden 0,03 lm/(W ⋅ sr) erreicht), so dass deren
Maximum nicht mehr innerhalb des zum Betrieb möglichen Bereiches liegt.
Abbildung 6.2.11 zeigt das gemessene EL-Spektrum und das Festkörper-
Fluoreszenzspektrum von Triphenylen-C2. Der Peak der EL bei 470 nm hat
eine Halbwertsbreite von 67 nm.
$EELOGXQJ
Zwischen den Intensitätsmaxima der beiden Spektren besteht eine auffällige
Differenz von 66 nm. Der Farbort des EL-Lichtes ist: [ = 0,193 und \ = 0,253.
Die Lebensdauer dieses Bauteils liegt bei einer Spannung um 12 V im Bereich
von einigen Minuten.
400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
∆λ1/2 = 67 nm
Intensität [a.u.]
Wellenlänge [nm]
(/6SHNWUXP YRQ 7ULSKHQ\OHQ&
H
LQ .RPELQDWLRQ
PLW 73' GXUFKJH]RJHQH /LQLH 6WULFKH )OXR
UHV]HQ]VSHNWUXP YRQ 7ULSKHQ\OHQ&
H
6SHNWUHQ
MHZHLOVQRUPLHUW
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
+H[DEHQ]RFRURQHQH
Mit der lochleitenden Zwischenschicht 73' zeigt HBC-C10 in einem Zwei-
schichtbauteil schwache Elektrolumineszenz (bis zu 3 Cd/m2). Dazu wurde TPD
aufgeschleudert und eine etwa 30 nm dicke Schicht des HBC aufgedampft.
$EELOGXQJ
Das Spektrum der EL, welches in Abbildung 6.2.12 dargestellt ist, zeigt eine
breite Bande mit einem Maximum bei 588 nm. Es deckt sich recht gut mit dem
ebenfalls dargestellten Festkörper-Fluoreszenzspektrum. Der Farbort der
Emission ist [ = 0,565, \ = 0,434.
Obwohl die Stromdichte in diesem Bauteil bei höheren Spannungen (>15 V)
recht groß ist, bleibt die Intensität der EL äußerst schwach. Die Effizienz ist
daher mit etwa 1⋅10-3 lm/(W ⋅ sr) klein.
6\VWHPPLWPHKUHUHQ(PLWWHUVFKLFKWHQ
Um die Emissionsfarbe der OLEDs in einem größeren Bereich zu variieren und
vor allem um ein Bauteil mit IDUEORVHU (also weißer) Elektrolumineszenz
herzustellen, wurden zwei der bereits vorgestellten Emitter, (Triphenylen-C2und
500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
∆λ1/2 = 135 nm
Intensität [a.u.]
Wellenlänge [nm]
9HUJOHLFKGHV(/6SHNWUXPV/LQLHPLWGHP)HVWN|USHU
)OXRUHV]HQ]VSHNWUXP6WULFKHYRQ+%&&
JLK
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
Perylen-C2) kombiniert. Hierfür wurden die Substanzen in zwei Vakuum-
prozessen hintereinander auf ein TPD-beschichtetes Substrat aufgedampft. Die
Schichtdicken betrugen 30 nm (Triphenylen-C2) und 8 nm (Perylen-C2).
Die Emission, welche ab 14 V beobachtet werden kann, setzt sich als Mischung
aus den Emissionsfarben beider Komponenten zusammen. Hieraus ergibt sich
ein breites Spektrum mit mehreren Schultern und Maxima. Abbildung 6.2.13
zeigt die EL-Bande dieser mehrschichtigen Probe im Vergleich zu den EL-
Spektren der Einzelkomponenten. Die Elektrolumineszenz wird vom mensch-
lichen Auge als weiß mit einem geringen Anteil gelb wahrgenommen. Der
Farbort des Lichtes liegt bei [ = 0,368 und \ = 0,454. Die maximale
Leuchtdichte beträgt etwa 20 Cd/m2.
$EELOGXQJ
Der zentral im sichtbaren Bereich gelegene intensivste Teil des EL-Spektrums
sowie die große Halbwertsbreite des Gesamtpeaks (∆λ½ = 155 nm) führen zur
Wahrnehmung praktisch weißen Lichtes. Die Emission von DEVROXW weißem
Licht wird technisch meist nicht angestrebt, da eine Beleuchtung von Räumen
oder Objekten mit solchem Licht vom Betrachter im Allgemeinen als unange-
nehm empfunden wird.
400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
∆λ1/2 = 155 nm
Intensität [a.u.]
Wellenlänge [nm]
(/6SHNWUXP HLQHU 2/(' PLW 7ULSKHQ\OHQ&
H
XQG
3HU\OHQ&
H
DOV (PLWWHU /LQLH =XP 9HUJOHLFK (/
6SHNWUHQ GHU (LQ]HONRPSRQHQWHQ 3HU\OHQ&
H
6WULFKHXQG7ULSKHQ\OHQ&
H
3XQNWH
(OHNWUROXPLQHV]HQ]
9HUJOHLFKGHU)DUEHQGHUXQWHUVXFKWHQ2/('V
Die elektrischen Eigenschaften sowie die EL-Intensitäten der untersuchten
OLEDs hängen unter anderem von Herstellungsparametern wie Sauberkeit des
Arbeitsplatzes, Vakuumrestdruck, Reinheit von Substanzen, Substratbeschaf-
fenheit u.s.w. ab. Die Emissionsfarben der verwendeten Substanzen hingegen
sind im Wesentlichen Materialeigenschaften.
Um zu erkennen, welche Farbbereiche mit den untersuchten Emittern
abgedeckt werden können, wird an dieser Stelle ein vergleichender Überblick
über die Emissionsfarben gegeben. In Abbildung 6.2.14 sind daher die Farborte
aller vorgenannten Emitter in einem gemeinsamen Farbdreieck eingezeichnet.
Zur subjektiven Einordnung dieser Farborte siehe Abbildung 2.17.
$EELOGXQJ
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
HBC-C10
PIN-10
MONP Q
Kombination
Triphenylen-C2
Pyren-C6
Pyren-C2
TCT3
TCT2
TCT1 Perylen-C2
Perylen-C3
\
[
)DUERUWH GHU (OHNWUROXPLQHV]HQ] GHU XQWHUVXFKWHQ 6XEVWDQ
]HQ .RPELQDWLRQ VWHKW KLHU IU GLH 2/(' PLW 3HU\OHQ&
H
XQG 7ULSKHQ\OHQ&
H
DOV (PLWWHU 'LH GUHL DXVJHIOOWHQ 3XQNWH
EH]HLFKQHQ GLH )DUERUWH GHU 3L[HO HLQHV NRPPHU]LHOOHQ
LCD-Farbmonitors der Firma Iiyama [110]
2UJDQLVFKH3KRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH
2UJDQLVFKH3KRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH
Im ersten Abschnitt dieses Kapitels wird beschrieben, wie die im Rahmen
dieser Arbeit untersuchten organischen photovoltaischen Elemente (OPVs)
aufgebaut wurden. Für diese Bauteile wurden grundsätzlich Indium-Zinn-Oxid
(ITO)-beschichtete Glassubstrate verwendet.
Danach folgen in den weiteren Abschnitten die Messergebnisse der jeweiligen
Untersuchungsmethoden.
8QWHUVXFKWH6\VWHPH
=Q3KWKDORF\DQLQXQG)XOOHUHQ
Um sicher zu stellen, dass die Untersuchung organischer Solarzellen mit Hilfe
der zur Verfügung stehenden Charakterisierungsmethoden möglich ist, wurde
zunächst ein System hergestellt, welches aus der Literatur als Solarzelle
bekannt ist [66, 68, 111, 112]. Für dieses Zweischichtsystem wurde auf ein mit
ITO beschichtetes Glassubstrat eine 30 nm dicke Zn-Pc-Schicht (0ROHNO
VWUXNWXU VLHKH $EELOGXQJ ) aufgedampft. Hierauf wurde, ebenfalls durch
Verdampfen, eine 20 nm dicke Schicht Buckminsterfulleren (C60) aufgebracht.
Die Zelle wurde schließlich durch eine Aluminiumelektrode vervollständigt.
3HU\OHQ&
R
XQG+H[DEHQ]RFRURQHQH+%&V
Bereits zuvor erfolgreich als Chromophore und Elektronendonatoren in OPVs
eingesetzte Hexabenzocoronen-Derivate (YJO $EELOGXQJ ) [91] wurden mit
Perylen-C2(welches hier vorwiegend als Akzeptor wirkt) zu Solarzellen
kombiniert.
Die Möglichkeit, die Schichtreihenfolge der verschiedenen Substanzen zu
variieren, war dadurch eingeschränkt, dass HBC-Ph-C12 nicht verdampft
werden konnte. Es ließ sich nur aus CHCl3-Lösung als unterste Schicht auf ein
Substrat aufschleudern. HBC-C10 hingegen konnte nur durch thermisches
Verdampfen im Hochvakuum (p ≈ 1⋅10-4 mbar) bei Temperaturen um 500°C zu
dünnen Schichten verarbeitet werden. Ein Aufschleudern aus Lösung gelang
nicht.
Mit dem Derivat HBC-C10 wurden daher OPVs mit den Schichtreihenfolgen
HBC / Perylen sowie umgekehrt hergestellt, während beim Derivat HBC-Ph-C12
ausschließlich die Reihenfolge HBC / Perylen untersucht werden konnte. Die
entsprechenden Energiediagramme dieser Bauteile sind in Abbildung 6.3.1
2UJDQLVFKH3KRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH
dargestellt, worin exemplarisch die Anregung des Hexabenzocoronen gezeigt
wird. Aus der spektralen Untersuchung des Photostroms (YJO .DSLWHO )
geht allerdings hervor, dass die Anregung des Perylen ebenso zur
Ladungsträgererzeugung beitragen kann.
$EELOGXQJ
Darüber hinaus wurden noch HBC-Ph-C12 und Perylen aus gemeinsamer
Lösung in CHCl3aufgeschleudert und so zu einem OPV mit %XON
+HWHUREHUJlQJHQ verarbeitet (YJO .DSLWHO ). Hierdurch sollte die
Kontaktfläche zwischen HBC- und Perylenmolekülen, an der die Ladungs-
trägerseparation stattfindet, deutlich vergrößert werden.
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ
Um festzustellen, ob ein Bauteil einen photovoltaischen Effekt aufweist,
müssen vergleichende Strom-Spannungs-Kennlinien im beleuchteten sowie
unbeleuchteten Zustand aufgenommen werden. Abbildung 6.3.2 zeigt den
Idealfall eines solchen Kurvenpaares am Beispiel einer kommerziellen
Solarzelle aus einem solarbetriebenen Taschenrechner (Hier werden keine
PhotostromGLFKWHQ diskutiert, da die Fläche der Solarzelle nicht bekannt ist).
Es ist deutlich zu erkennen, dass im unbeleuchteten Fall die Kurve durch den
Koordinatenursprung verläuft und ab etwa 3 V ein Stromfluss auftritt (Dioden-
charakteristik).
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
S
T
HOMO
LUMO
HBC-C10
.
h ν
HOMO
LUMO
AlPerylenITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
S
T
HOMO
LUMO
HBC-Ph-C12
.
h ν
HOMO
LUMO
AlPerylenITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
(QHUJLHVFKHPDWD GHU 239V PLW GHU 6FKLFKWIROJH
,72+%&3HU\OHQ&
U
$O 'LH hEHUJlQJH GHU
/DGXQJVWUlJHUVLQGGXUFK3IHLOHJHNHQQ]HLFKQHW
2UJDQLVFKH3KRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH
Im beleuchteten Fall fließt ohne angelegte Spannung, im Kurzschlussbetrieb,
ein Photostrom ISC von etwa -2,5 mA. Wird an die Klemmen eine positive
Spannung angelegt, welche langsam ansteigt, so wird die Photospannung nach
und nach kompensiert und der Strom verringert sich. Bei einer bestimmten
Spannung UOC (hier = 3,6 V) kompensiert das angelegte Feld genau das
Potential, welches durch die Solarzelle aufgebaut wird, so dass der Strom
verschwindet.
$EELOGXQJ
Die Werte für die Spannung bei offenen Klemmen und für den Kurzschluss-
strom können aus der aufgenommenen Kurve direkt abgelesen werden:
UOC = 3,6 V, ISC = -2,4 mA.
Die berechnete Fitkurve, die in Abbildung 6.3.2 dargestellt ist, stellt eine
mathematische Beschreibung der Strom-Spannungs-Kennlinie im beleuchteten
Zustand dar. Mit ihrer Hilfe lassen sich GLH Betriebsparameter berechnen, bei
denen das Produkt aus Strom und Spannung ein Maximum erreicht, bzw. die
Solarzelle mit optimaler Leistungsabgabe betrieben werden kann (YJO .DSLWHO
). Diese sind in Abbildung 6.3.2 durch UOP und IOP gekennzeichnet. Sie
liegen hier bei etwa 2,1 V und -1,4 mA, so dass die Solarzelle eine maximale
Leistung von etwa 3 mW liefert (Da die aktive Fläche nicht bekannt ist, kann
hier nur ein integraler Wert angegeben werden). Der Füllfaktor (YJO .DSLWHO
) beträgt damit etwa 33%.
=Q3FXQG)XOOHUHQ
Auch der oben beschriebene Aufbau mit Zn-Pc als Farbstoff und C60 als
Elektronenakzeptor zeigt in seiner Strom-Spannungs-Charakteristik einen
-101234
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
V W X Y Z [ \ ] ^ [ _a`
y = -2,44346 + 0,29292 x + 0,0791 x2
+ 0,00704 x3 - 1,04564E-4 x4
ISC
IOP
UOP UOC
hell
dunkel
Fit-Kurve
Photostrom [mA]
angelegte Spannung [V]
7\SLVFKH 6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ HLQHU
NRPPHU]LHOOHQ 6LEDVLHUWHQ 6RODU]HOOH PLW )LW
)XQNWLRQ]XU%HUHFKQXQJGHU%HWULHEVSDUDPHWHU
2UJDQLVFKH3KRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH
photovoltaischen Effekt. In Abbildung 6.3.3 ist das entsprechende Kennlinien-
paar abgebildet.
$EELOGXQJ
Es ist zu erkennen, dass ohne äußere Spannung (U = 0 V) bei Beleuchtung ein
negativer Kurzschlussstrom fließt. Aus den gemessenen bzw. berechneten
Werten UOC = 0,34 V, ISC = -0,45 mA/cm2, UOP = 0,17 V, und IOP = -0,22 mA/cm2
ergibt sich eine maximale Leistung im Betrieb von 0,037 mW/cm2und ein
Füllfaktor von 24%.
Aufgrund der theoretischen Überlegungen in Kapitel 2.3.2 sollte die Strom-
Spannungs-Kennlinie eine positive Krümmung im zweiten Quadranten
aufweisen, was zu einem Füllfaktor von >25% führt. Die hier aufgenommene
Kennlinie zeigt praktisch keine Krümmung in diesem Bereich. Daher lässt sich
das untersuchte System mit der vereinfachenden Theorie offensichtlich nicht
beschreiben.
+%&3K&
b,R
XQG3HU\OHQ&
R
Der Aufbau ITO / HBC-Ph-C12 / Perylen-C2/ Al zeigt photovoltaischen
Charakter. In Abbildung 6.3.4 ist die Kennlinie für den beleuchteten Fall
dargestellt. Die Dunkelstrom-Kurve zeigte den typischen Verlauf mit
Stromdichten nahe 0 mA/cm2, so dass in der Abbildung auf deren Darstellung
verzichtet wurde.
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
Hell
dunkel
Photostromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQHLQHV239YRP7\S
,72=Q3F&
ced
$O
2UJDQLVFKH3KRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH
$EELOGXQJ
Aus der Kurve ergeben sich die charakteristischen Werte für UOC = 0,80 V,
ISC = -1,76 µA/cm2. Die optimalen Betriebsparameter lassen sich aus einer Fit-
Funktion berechnen: UOP = 0,34 V und IOP = -0,78 µA/cm2. Hieraus ergibt sich
eine Leistung im Betrieb von 0,26 µW/cm2 und ein Füllfaktor von 18%.
Bei diesem Bauteil fällt wiederum die ungewöhnliche Krümmung der Strom-
Spannungs-Kennlinie im zweiten Quadranten auf, die hier sogar deutlich
negativ ist. Hierdurch kommt der sehr kleine Füllfaktor zustande.
Das OPV mit %XON+HWHUREHUJlQJHQ dessen organische Schicht durch
Aufschleudern von HBC-Ph-C12 und Perylen-C2aus gemeinsamer Lösung in
CHCl3hergestellt wurde, zeigt photovoltaische Eigenschaften mit extrem
geringer Klemmenspannung: UOC ≈0,15 V und ISC ≈ -0,4 µA/cm2. Die Messung
der Strom-Spannungs-Kennlinie ist in diesem Bereich nicht hinreichend genau
möglich. Daher kann hier keine Fit-Kurve bestimmt werden, aus der sich die
Betriebsdaten berechnen lassen.
+%&&
b,f
XQG3HU\OHQ&
R
Photovoltaische Zweischichtelemente mit HBC-C10 und Perylen-C2konnten mit
beliebiger Schichtreihenfolge hergestellt werden. In diesen Bauteilen wirkt
Perylen vorwiegend als Elektronenakzeptor. Da aufgrund der Potentialdifferenz
zwischen den äußeren Elektroden die Löcher zur ITO-Elektrode und die
Elektronen zur Aluminiumelektrode transportiert werden, sollten Bauteile mit
der Schichtreihenfolge ITO / HBC-C10 / Perylen-C2/ Al deutlich günstigere
Eigenschaften aufweisen als OPVs mit umgekehrter Reihenfolge der orga-
nischen Schichten.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,003
-0,002
-0,001
0,000
0,001
Photostromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHHLQHV%DXWHLOVPLW
GHP$XIEDX,72+%&3K&
g(U
3HU\OHQ&
U
$O
2UJDQLVFKH3KRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH
Dies lässt sich anhand der Strom-Spannungs-Kennlinien deutlich zeigen.
Abbildung 6.3.5 zeigt die entsprechenden Kurven im Vergleich zueinander und
zum gemessenen Dunkelstrom (welcher für beide OPVs nahezu gleich ist).
Man erkennt, dass zwar beide Bauteile Photovoltaik zeigen, jedoch sind die
charakteristischen Werte UOC und ISC mit 0,35 V bzw. -0,35 µA/cm2im Falle der
ungünstigen Schichtfolge (ITO / Perylen-C2/ HBC-C10 / Al) so klein, dass die
Kennlinie nicht mit hinreichender Genauigkeit gemessen werden kann. Ebenso
kann daher keine Fit-Funktion bestimmt werden, aus der die zugehörigen
Betriebsparameter berechnet werden können.
Das prinzipielle Auftreten eines photovoltaischen Effektes in diesem Fall lässt
sich damit erklären, dass allein durch das „äußere“ elektrische Feld, welches
durch die Potentialdifferenz der Elektrodenmaterialien hervorgerufen wird,
Ladungsträgerpaare getrennt werden können. Da jedoch die „Unterstützung“
durch das intrinsische Feld (durch den Heteroübergang zwischen den
organischen Komponenten) fehlt, sind die Betriebseigenschaften deutlich
schlechter.
Das Bauteil mit umgekehrter Reihenfolge der organische Schichten (ITO /
HBC-C10 / Perylen-C2/ Al) zeigt hingegen intensivere Photovoltaik. Die charak-
teristischen Daten sind: UOC = 0,96 V und ISC = -2,68 µA/cm2. Mit Hilfe einer
passenden Fit-Funktion lassen sich die optimalen Betriebsparameter
berechnen: UOP = 0,41 V und IOP = -1,21 µA/cm2. Damit ergibt sich eine
Leistungsabgabe im Betrieb von 0,50 µW/cm2 und ein Füllfaktor von 19%.
Abbildung 6.3.5:
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
2
Dunkelstrom
hjiakml iak,n o pml kpmq,r sut vapw
ITO / Perylen / HBC / Al
ITO / HBC / Perylen / Al
Photostromdichte [µA/cm ]
angelegte Spannung [V]
Strom-Spannungs-Kennlinien von OPVs mit
HBC-C10 und Perylen-C2.
2UJDQLVFKH3KRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH
Bei Beleuchtung durch eine Xenon-Bogenlampe wurde die Probe mit einer
optischen Leistung von 227 mW/cm2bestrahlt1. Bei der oben angegebenen
elektrischen Leistung des OPV ergibt sich ein integraler2(externer) Wirkungs-
grad von etwa 2,16⋅10-4 %. Dieser ist für nutzbare Anwendungen deutlich zu
klein.
3KRWRVWURPVSHNWUHQ
Die Photostromspektroskopie bietet eine geeignete Methode zur Bestimmung
des Anteiles des Gesamtphotostroms, welcher durch die Anregung einzelner
organischer Komponenten bei bestimmten Wellenlängen hervorgerufen wird.
Hierbei wird der Kurzschlussstrom eines OPV spektral aufgelöst gemessen.
Abbildung 6.3.6 zeigt ein solches Spektrum am Beispiel einer kommerziellen
(Si-basierten) Solarzelle.
$EELOGXQJ
Auch wenn das Spektrum im Bereich um 480 nm ein Maximum aufweist, wird
deutlich, dass diese Solarzelle über den JHVDPWHQ sichtbaren Spektralbereich
1 Die gesamte, einfallende Strahlungsleistung wurde (nur) bei diesem Experiment im Bereich
von 400 nm bis 1100 nm bestimmt.
2„integral“ bedeutet in diesem Fall (da mit „weißem“ Licht eingestrahlt wurde): über den
gesamten spektralen Bereich aufsummiert.
300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Photostrom [a.u.]
Wellenlänge [nm]
3KRWRVWURPVSHNWUXPHLQHUNRPPHU]LHOOHQ
6LEDVLHUWHQ6RODU]HOOH
2UJDQLVFKH3KRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH
eine hohe Empfindlichkeit zeigt. Durch die Schutzabdeckung aus Glas sinkt der
Photostrom unterhalb von 300 nm praktisch auf Null ab.
Da Ladungsträger in 239V allerdings mit Hilfe von organischen Farbstoffen
erzeugt werden, ist zu erwarten, dass Photoströme nur in den Absorptions-
bereichen dieser Farbstoffe auftreten.
=Q3FXQG)XOOHUHQ
Das Photostromspektrum des untersuchten Bauteils mit Zn-Pc und Buck-
minsterfulleren ist in Abbildung 6.3.7 im Vergleich zu den Absorptionsspektren
der verwendeten Substanzen dargestellt.
$EELOGXQJ
Man erkennt, dass das Photostromspektrum im Wesentlichen der Absorption
des Farbstoffes Zn-Pc folgt. Der Photostrompeak um 370 nm weist jedoch
gegenüber dem Absorptionspeak eine Verschiebung um etwa 35 nm auf,
während das Maximum bei 590 nm eine Verschiebung von etwa -35 nm zeigt.
Diese leichten Verschiebungen sind darauf zurückzuführen, dass die Xenon-
Bogenlampe, die zur Anregung bei der Aufnahme der Spektren verwendet wird,
nicht bei allen Wellenlängen mit gleicher Intensität abstrahlt (YJO.DSLWHO).
+%&3K&
b,R
XQG3HU\OHQ&
R
Das Photostromspektrum des zweischichtigen OPV mit HBC-Ph-C12 und
Perylen-C2ist in Abbildung 6.3.8 dargestellt. Der Vergleich mit den Absorptions-
400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Photostrom [a.u.]
Wellenlänge [nm]
3KRWRVWURPVSHNWUXP HLQHV 239 PLW GHU 6FKLFKWIROJH
,72 =Q3F &
ced
$O GXUFKJH]RJHQH /LQLH =XP
9HUJOHLFK $EVRUSWLRQ YRQ =Q3F 6WULFKH XQG YRQ
&
ced
3XQNWH
2UJDQLVFKH3KRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH
spektren der jeweiligen Komponenten zeigt, dass der Photostrom im Wesent-
lichen durch die Absorption des Perylen (bei etwa 470 nm) hervorgerufen wird.
Dies ist zunächst verwunderlich, da Perylen als Elektronenakzeptor wirken
sollte und somit die Elektron-Loch-Paare an angeregten HBC-Molekülen
trennen sollte.
$EELOGXQJ
Der Grund für das Auftreten des großen Photostroms im Bereich der
Absorption des Perylen liegt im Aufbau des OPV. Es handelt sich bei dem
Bauteil um eine zweischichtige Solarzelle mit Heteroübergang. Letzterer
befindet sich an der (extrem dünnen) Grenzschicht zwischen HBC und Perylen.
Bei Beleuchtung muss das Licht nach dem Glassubstrat und der ITO-Schicht
noch den größten Teil der HBC-Schicht durchlaufen, bevor es diese
Grenzschicht erreicht. Hierbei findet Absorption durch HBC (im Bereich um
370 nm) statt, die jedoch QLFKW zu einem Photostrom führt.
Erreicht das Licht schließlich den Grenzbereich, so ist dessen Anteil im Bereich
um 370 nm erheblich reduziert, so dass kaum noch Anregung des HBC
stattfindet.
Zur Überprüfung dieses Phänomens wurde ein OPV mit gleicher Schichtfolge
aufgebaut, jedoch wurde als *HJHQHOHNWURGH *ROG (statt Aluminium) verwen-
det. Dünne Goldschichten reflektieren nur einen Teil des sichtbaren Lichts und
lassen den Rest hindurch. Auf diese Weise ist es möglich, das OPV durch
Einstrahlung von beiden Seiten anzuregen.
Abbildung 6.3.9 zeigt die jeweiligen Spektren im Vergleich. Im Falle der
Beleuchtung durch die Goldschicht wurde eine Korrektur um das vom Metallfilm
300 350 400 450 500 550
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Photostrom [a.u.]
Wellenlänge [nm]
3KRWRVWURPVSHNWUXP HLQHV 239 PLW GHU 6FKLFKWIROJH
,72 +%&3K&
g(U
3HU\OHQ&
U
$O =XP 9HUJOHLFK GLH
$EVRUSWLRQVVSHNWUHQ GHU .RPSRQHQWHQ 6WULFKH 3HU\
OHQ&
U
3XQNWH+%&3K&
g(U
MHZHLOVQRUPLHUW
2UJDQLVFKH3KRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH
reflektierte Licht durchgeführt. Danach wurden beide Spektren auf gleiche
Peakhöhe normiert, so dass die qualitative Aussage deutlicher erkennbar wird.
Die tatsächliche Intensität des Photostroms war bei Beleuchtung durch die
Goldelektrode aufgrund der teilweisen Reflexion des Anregungslichtes jedoch
um den Faktor 8 schwächer.
$EELOGXQJ
Es ist zu erkennen, dass bei Beleuchtung durch die Goldelektrode der Anteil
des Photostroms, der durch Absorption des HBC hervorgerufen wird, deutlich
größer ist. In diesem Fall findet also, während das Licht die Bulkschicht des
Perylen durchläuft, im Bereich um 470 nm Absorption statt, welche nicht zur
Erzeugung des Photostroms beiträgt.
Schließlich zeigt das Bauteil mit Bulk-Heteroübergängen, bei dem +%&3K&
b,R
XQG 3HU\OHQ&
R
DXV JHPHLQVDPHU /|VXQJ DXIJHVFKOHXGHUW wurden, ein
Photostromspektrum, wie es in Abbildung 6.3.10 dargestellt ist.
Die Erzeugung des Photostroms ist hier weniger von einer der beiden
Komponenten dominiert. Dennoch ist zu erkennen, dass der Anteil im Bereich
der Absorption des HBC etwas größer ist. Dies kann darin begründet liegen,
dass im zu erwartenden Mechanismus HBC als Farbstoff und als Donator für
Elektronen und Perylen als Akzeptor wirkt. Möglich ist allerdings auch, dass der
wesentlich größere Absorptionskoeffizient des HBC (im Vergleich zum Perylen)
zu der erhaltenen Spektrenform führt.
300 350 400 450 500 550 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Photostrom [a.u.]
Wellenlänge [nm]
3KRWRVWURPVSHNWUHQGHV%DXWHLOV,72+%&3K&
g(U
3HU\OHQ&
U
$XLP9HUJOHLFK6WULFKH%HOHXFKWXQJ
GXUFK,723XQNWH%HOHXFKWXQJGXUFK*ROG
2UJDQLVFKH3KRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH
$EELOGXQJ
+%&&
b,f
XQG3HU\OHQ&
R
Auch im Falle der Kombination von HBC-C10 und Perylen-C2zeigen die Photo-
stromspektren, dass genau dann Strom fließt, wenn Licht der entsprechenden
Absorptionswellenlängen der organischen Substanzen (um 370 nm bzw.
470 nm) vorhanden ist.
Zwei untersuchte OPVs mit den Schichtreihenfolgen ITO / HBC-C10 / Perylen-C2
/ Al bzw. ITO / Perylen-C2/ HBC-C10 / Al verhalten sich ähnlich zueinander wie
das (oben beschriebene) Bauteil mit HBC-Ph-C12 und Goldelektrode bei
Beleuchtung von verschiedenen Seiten. Auch hier ist der Anteil derjenigen
Substanz am Photostrom geringer, deren Schicht zunächst vom Licht komplett
durchstrahlt werden muss, bevor dies die Grenzschicht erreicht.
Abbildung 6.3.11 zeigt die Photostromspektren der Bauteile mit beiden Reihen-
folgen im Vergleich. Daneben ist exemplarisch das Absorptionsspektrum eines
untersuchten Zweischichtbauteils dargestellt (beide Bauteile zeigen identische
Absorptionsspektren).
300 350 400 450 500 550 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Photostrom [a.u.]
Wellenlänge [nm]
3KRWRVWURPVSHNWUXP HLQHV %XON+HWHUREHUJDQJ%DXWHLOV
PLWGHQ6FKLFKWHQ,72+%&3K&
g(U
3HU\OHQ&
U
$O
2UJDQLVFKH3KRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH
$EELOGXQJ
([WHUQH4XDQWHQDXVEHXWH
=Q3FXQG&
xay
Die spektrale Messung der Externen Quantenausbeute (EQE, IPCE) am
Beispiel des OPV mit der Schichtfolge ITO / Zn-Pc / C60 / Al ist in Abbildung
6.3.12 dargestellt.
Man erkennt, dass auch das EQE-Spektrum im Wesentlichen der Absorption
des Zn-Pc folgt. Dies lässt sich allerdings aufgrund der Einschränkung des
Messbereiches (YJO.DSLWHO) nur für Wellenlängen ≥ 400 nm prüfen.
Die Absolutwerte der EQE sind mit bis zu etwa 0,6% wesentlich kleiner als die
literaturbekannter Systeme mit bis zu 50% [69]. Allerdings ist dem Verlauf des
Spektrums nach damit zu rechnen, dass das absolute Maximum unterhalb von
400 nm und damit außerhalb des Messbereiches liegt.
+%&3K&
z,{
XQG3HU\OHQ&
{
Das EQE-Spektrum des OPV mit der Schichtfolge ITO / HBC-Ph-C12 / Perylen-
C2/ Al ist in Abbildung 6.3.13 dargestellt. Es weist mit Absolutwerten für die
EQE von bis zu 0,15% eine schlechtere Quantenausbeute auf als das Bauteil
mit Zn-Pc / C60. Man erkennt hier jedoch noch deutlicher, dass das absolute
Maximum des Spektrums unterhalb von 400 nm liegt.
300 350 400 450 500 550 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Photostrom [a.u.]
Wellenlänge [nm]
1RUPLHUWH3KRWRVWURPVSHNWUHQYRQ239V,72+%&&
gLd
3HU\OHQ&
U
$O6WULFKH,723HU\OHQ&
U
+%&&
gLd
$O
3XQNWH=XP9HUJOHLFK$EVRUSWLRQGHU%DXWHLOHGXUFKJH
]RJHQH/LQLH
2UJDQLVFKH3KRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH
$EELOGXQJ
$EELOGXQJ
Die rückseitige Beleuchtung durch eine Goldelektrode bringt in diesem Falle
neben deutlich schlechteren Absolutwerten keine wesentliche Änderung der
Form des EQE-Spektrums mit sich.
+%&&
z,y
XQG3HU\OHQ&
{
Auch das EQE-Spektrum des Bauteils ITO / HBC-C10 / Perylen-C2/ Al, welches
in Abbildung 6.3.14 dargestellt ist, hat sein Maximum außerhalb des
Messbereiches. Im gemessenen Bereich folgt es weitgehend der Absorption
des Perylenderivates.
350 400 450 500 550 600
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
EQE [%]
Wellenlänge [nm]
(4(6SHNWUXPGHV%DXWHLOVPLWGHU6FKLFKWIROJH
,72+%&3K&
|(}
3HU\OHQ&
}
$O=XP9HUJOHLFK
GLH$EVRUSWLRQHQGHUMHZHLOLJHQ6XEVWDQ]HQ+%&
3K&
|(}
3XQNWH3HU\OHQ&
}
6WULFKH
300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
EQE [%]
Wellenlänge [nm]
(4(6SHNWUXPGHV239,72=Q3F&
~e
$O
=XP9HUJOHLFK$EVRUSWLRQYRQ=Q3F6WULFKH
2UJDQLVFKH3KRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH
$EELOGXQJ
Die absoluten Werte liegen mit 0,015 % deutlich unter denen des Bauteils mit
HBC-Ph-C12 und Perylen-C2.
Das EQE-Spektrum des OPV mit der Schichtfolge ITO / Perylen-C2/ HBC-C10 /
Al ist hiervon lediglich insofern verschieden, als die Absolutwerte wiederum
etwas schlechter sind.
9HUJOHLFKHQGH=XVDPPHQIDVVXQJ
Um die untersuchten Systeme und deren Leistungsfähigkeit als Solarzellen
untereinander vergleichen zu können, werden in Tabelle 6.3.1 die
entsprechenden Daten für UOP, IOP, POP sowie EQE zusammengefasst.
Die dort für das System HBC-Ph-C12 / Perylen-C2aufgeführte Quantenausbeute
(EQE) von 0,15 % ist deutlich kleiner als entsprechende Werte (35 %), die für
ähnliche Systeme in der Literatur publiziert wurden [91]. Jedoch gibt die
Tatsache, dass mit Hilfe organischer photovoltaischer Elemente solch hohe
Wirkungsgrade erzeugt werden können, Anlass zur Hoffnung, dass auch die
hier untersuchten Systeme durch weitere Verbesserungen deutlich effizienter
werden.
350 400 450 500 550 600
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
EQE [%]
Wellenlänge [nm]
(4(6SHNWUXP GHV 239 PLW GHU 6FKLFKWIROJH
,72 +%&&
|L
3HU\OHQ&
}
$O 'LH QRUPLHUWHQ
$EVRUSWLRQVVSHNWUHQ 3HU\OHQ 6WULFKH +%&
3XQNWHGLHQHQ]XP9HUJOHLFK
2UJDQLVFKH3KRWRYROWDLVFKH(OHPHQWH
Tabelle 6.3.1: Charakteristische Daten der untersuchten OPVs
6\VWHP 8
>9@
,
>P$FP
@
3
>P:FP
@
PD[(4(
>@
Zn-Pc / C60 0,17 -0,22 0,037 0,6
HBC-Ph-C12 / Perylen-C20,34 -7,8⋅10-4 2,6⋅10-4 0,15
HBC-Ph-C12 : Perylen-C2
(Bulk-Heteroübergang) <0,15 >-4⋅10-4 – 0,011
Perylen-C2 / HBC-C10 <0,35 >-3,5⋅10-4 – 0,015
HBC-C10 / Perylen-C20,41 -1,2⋅10-3 5⋅10-4 0,009
=XVDPPHQIDVVXQJXQG$XVEOLFN
=XVDPPHQIDVVXQJXQG$XVEOLFN
Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass mit den zur Verfügung
stehenden, mesogenen Derivaten des Perylens, Pyrens, Tetralons
Triphenylens und Hexabenzocoronens organische Leuchtdioden (OLEDs) und
Solarzellen (OPVs) hergestellt werden können. Hierfür wurden, unter
Verwendung selbst gefertigter Teile, Anlagen entwickelt, die die reproduzier-
bare Herstellung dünner organischer bzw. metallischer Schichten auf ebenen
Substraten ermöglichen. Es wurden thermische Aufdampfprozesse sowie „spin-
coating“-Techniken angewendet und optimiert. Auf diese Weise konnten
Proben hergestellt werden, die typischerweise aus 3 bis 5 Materialschichten
bestanden, die jeweils weniger als 100 nm dick waren.
Die hergestellten OLEDs und OPVs wurden mit Hilfe verschiedener Verfahren
elektrisch bzw. optisch charakterisiert. Neben den kommerziell erhältlichen
Geräten zur Messung der Elektrolumineszenzspektren sowie der absoluten
Leuchtdichten wurden viele der Messanlagen im Rahmen dieser Arbeit so weit
entwickelt, dass sie in Zukunft für den geplanten, routinemäßigen Einsatz zur
Verfügung stehen.
Die vier umfangreichsten, selbst aufgebauten Messanlagen sind hierbei:
Strom-Spannungs-Kennlinien Messung von OLEDs
Spannungsabhängige Lichtintensitätsmessung von OLEDs
Photostromspektroskopie an Solarzellen
Messung der Quantenausbeute von Solarzellen
Darüber hinaus wurden verschiedene Methoden vorgestellt, die die elektro-
nische Charakterisierung der verwendeten Materialien ermöglichten. Dies sind
Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS), Time-of-flight (TOF) sowie
Cyclovoltammetrie (CV). Vor allem die letztgenannte Methode konnte im
Rahmen der Arbeit erfolgreich durchgeführt werden und führte zur energe-
tischen Bestimmung der HOMO-Niveaus fast aller verwendeten Substanzen.
Die Ergebnisse zeigen, dass der untersuchte Perylen-tetraethylester die
günstigsten Eigenschaften für die Herstellung von OLEDs hat. Im einschich-
tigen Aufbau mit einer Schichtdicke von 45 nm zeigt dieses Material eine
typische Diodenkennlinie, bei der ab einer Spannung von etwa 4 V Elektro-
lumineszenz erkennbar ist. Das Effizienzmaximum tritt bei 13 V mit etwa
0,1 lm/(W ⋅ sr) auf. Die höchste Leuchtdichte wird mit 100 Cd/m2bei einer
angelegten Spannung von 15 V und einer Stromdichte von etwa 25 mA/cm2
erreicht.
=XVDPPHQIDVVXQJXQG$XVEOLFN
Auch mit den Derivaten des Pyrens, Triphenylens und Tetralons lassen sich
Proben herstellen, die im ein- oder zweischichtigen Aufbau Elektrolumineszenz
zeigen. Die Eigenschaften dieser Bauteile hinsichtlich der Kombination aus
maximaler Leuchtdichte und Effizienz erreichen jedoch nicht die Höchstwerte
des Perylen-C2. Im Hinblick auf die Lebensdauern der OLEDs zeichnet sich das
System [ITO / Baytron-P®/ Pyren-C6/ Al] aus, welches im Experiment erst nach
über 5 Stunden Betrieb unter Laboratmosphäre zerstört wurde.
Mit Hilfe der verschiedenen Materialien kann organische Elektrolumineszenz in
den drei Grundfarben rot (Perylen-tetraester, Perylenimid), grün (Pyren-
tetraester) und blau (Triphenylen-triester, Tetralon-Cyclotrimere) erzeugt
werden. Durch geeignete Kombination verschiedener Emittermaterialien kann
eine Mischfarbe erzeugt werden, die den Eindruck „weißer“ Lichtemission
vermittelt.
Erste Ergebnisse im Bereich organischer Solarzellen zeigen, dass auch für die
Herstellung dieser Bauteile der Perylen-tetraethylester geeignet ist, sofern er
mit einem Elektronendonator kombiniert wird. Dafür wurden in diesem Fall
Hexa-SHUL-Hexabenzocoronene (HBC) verwendet. Die insgesamt günstigsten
Eigenschaften zeigte in den Versuchen der Aufbau [ITO / HBC-C10 /
Perylen-C2 / Al], bei dem 3,7-dimethyloctyl-substituiertes HBC verwendet wurde.
Im Falle optimaler Betriebsparameter liefert eine solche Solarzelle bei einer
Ausgangsspannung von 0,41 V eine Flächenleistung von etwa 5 mW/m2. Bei
Anregung mit monochromatischem Licht geeigneter Wellenlänge lassen sich
mit den untersuchten Systemen maximal externe Quantenausbeuten (EQE)
von 0,15 % erreichen. Unter Verwendung von weißem Licht wird ein Wert von
2,2⋅10-4 % gefunden.
$XVEOLFN
Mit den im Rahmen dieser Arbeit aufgebauten Anlagen zur Herstellung und
Charakterisierung von OLEDs und OPVs besteht nunmehr die Möglichkeit, die
Eignung neuer Substanzen vergleichsweise schnell und unkompliziert zu
testen. Um diese Methoden zu optimieren, sollte jedoch in Zukunft durch ein
geeignetes Probentransfersystem der Kontakt der Proben mit Umgebungsluft
verhindert werden.
Nachdem gezeigt werden konnte, dass viele der untersuchten Substanzen,
insbesondere die Perylen-tetraethylester, zur Herstellung von OLEDs geeignet
=XVDPPHQIDVVXQJXQG$XVEOLFN
sind, sollte der Aspekt der Mesogenität dieser Substanzen verstärkt in den
Vordergrund der Untersuchungen treten. Hier ist vor allem die Orientierung der
diskotischen Moleküle nach dem Aufdampfprozess ungeklärt geblieben.
Röntgendiffraktometrische Messungen unter Nutzung von Synchrotronstrah-
lung könnten diesbezüglich neue Aufschlüsse bringen. Die gezielte Beeinflus-
sung der Molekülorientierung, etwa durch Tempern der Schichten oder durch
Vorbehandlungen der Substrate, könnte dann ebenfalls untersucht werden. Vor
allem die Auswirkungen der Orientierung auf die elektrooptischen Eigen-
schaften der Bauteile wäre von großem Interesse im Hinblick auf die Frage, ob
Flüssigkristalle die besseren organischen Halbleiter (im Vergleich zu konju-
gierten Polymeren) sind.
Daneben sind allerdings noch eine Reihe weiterer, teilweise grundlegender
Vorgänge und Eigenschaften der OLEDs ungeklärt geblieben. So könnte mit
intensiven, systematischen Messreihen der Frage nach den vorliegenden
Ladungsinjektions- und -transportmechanismen nachgegangen werden. Auf
diesem Wege könnte auch eine weitere Optimierung der Strukturen (vor allem
hinsichtlich der Schichtdicken) vorgenommen werden.
Durch kombinatorische Testmethoden können beispielsweise Zweischicht-
systeme hergestellt werden, auf denen die beiden organischen Substanzen
übereinander aufgedampft werden und die Schichtdicken jeweils eine lineare
Rampe beschreiben [47]. Die Steigrichtungen dieser beiden Rampen verlaufen
dabei orthogonal zueinander. Auf dem Substrat wird schließlich ein Raster von
Testpunkten durch Aufbringen von Metallkathoden erzeugt. Die
Charakterisierung der einzelnen Punkte liefert schnell eine zuverlässige
Aussage darüber, welche Kombination der Schichtdicken der beiden
Materialien die günstigste ist. Die Entwicklung einer solchen kombinatorischen
Testmethode ist im Rahmen dieser Arbeit weitgehend abgeschlossen worden.
Das Verfahren ist jedoch noch nicht zum Einsatz gekommen.
Erste Ergebnisse im Bereich der organischen Solarzellen zeigen, dass auch
hier ein Potential vorhanden ist, welches durch nachfolgende Untersuchungen
ausgeschöpft werden kann.
Dabei sollte zunächst die Optimierung der Strukturen und hier vor allem der
Schichtdicken (z. B. durch die beschriebene kombinatorische Testmethode) im
Vordergrund stehen. Auch Einschichtsysteme mit Substanzgemischen (Bulk-
Heteroübergänge), welche theoretisch die günstigeren Eigenschaften verspre-
chen, sollten hierbei intensiv untersucht werden. Auf diese Weise wurden
bereits Solarzellen mit ähnlichen Verbindungen hergestellt, welche signifikant
höhere Effizienzen gezeigt haben [91]. Dabei ist jedoch auch unklar geblieben,
welchen Einfluss die Mesogenität in diesem Zusammenhang hat.
$9HUZHQGHWH$ENU]XQJHQ $
$QKDQJ
$9HUZHQGHWH$ENU]XQJHQ
$ENU]XQJ %HGHXWXQJ
$Akzeptor
AD
analog
→
digital
AFM DWRPLFIRUFHPLFURVFRSH, Kraftfeldmikroskop
CCD FKDUJHFRXSOHGGHYLFH, ladungsgekoppeltes Halbleiterbauelement
(zur Photonendetektion)
col hexagonal columnar
CV Cyclovoltammetrie
'Donator
DA
digital
→
analog
EL Elektrolumineszenz
EQE externe Quanteneffizienz (auch IPCE)
FN Fowler-Nordheim-
HOMO KLJKHVWRFFXSLHGPROHFXODURUELWDO
IP Ionisationspotenzial
IPCE LQFLGHQWSKRWRQWRFXUUHQWHIILFLHQF\, externe Quanteneffizienz (auch
EQE)
iso isotrop flüssig
ITO LQGLXPWLQR[LGH, Indium-Zinn-Oxid
kr kristallin
λ
½
Halbwertsbreite (eines spektroskopischen Peaks)
LCD OLTXLGFU\VWDOGLVSOD\, Flüssigkristallanzeige
LED OLJKWHPLWWLQJGLRGH, Leuchtdiode
LF Leitfähigkeit
LUMO ORZHVWXQRFFXSLHGPROHFXODURUELWDO
NHE Normalwasserstoffelektrode
OLED RUJDQLFOLJKWHPLWWLQJGLRGH, organische Leuchtdiode
OPV RUJDQLFSKRWRYROWDLFHOHPHQW, organische Solarzelle
PL Photolumineszenz
qFN quasi-Fermi-Niveau
SCLC VSDFHFKDUJHOLPLWHGFXUUHQW, raumladungsbegrenzter Strom
TCLC WUDSFKDUJHOLPLWHGFXUUHQW, fallenladungsbegrenzter Strom
TFSCLC WUDSIUHHVSDFHFKDUJHOLPLWHGFXUUHQW, fallenfreier raumladungs-
begrenzter Strom
TFT WKLQILOPWUDQVLVWRU, Dünnschichttransistor-(Flachbildschirm)
TOF WLPHRIIOLJKW
UPS Ultraviolett-Photonenemissionsspektroskopie
$ %3K\VLNDOLVFKH*U|HQXQG.RQVWDQWHQ
%3K\VLNDOLVFKH*U|HQXQG.RQVWDQWHQ
=HLFKHQ %HGHXWXQJ
A Richardson Konstante (Materialkonstante)
c0
Lichtgeschwindigkeit im Vakuum (2,998
⋅
10
8
m/s)
γ
Austrittswahrscheinlichkeit für Photonen aus einem Bauteil
D Diffusionskoeffizient für Ladungsträger
d Schichtdicke bzw. Moleküldurchmesser
E elektrische Feldstärke
EFFermi-Energie
EgBandlücke im Halbleitermaterial
e
elektrische Elementarladung (1,602
⋅
10
-19
C)
ε
0
elektrische Feldkonstante (8,854
⋅
10
-12
F/m)
ε
r
Permittivitätszahl / Dielektrizitätszahl
g Entartungsfaktor monoenergetischer Fallen
h
Planck-Konstante (6,626
⋅
10
-34
J s)
η
Effizienz
I Strom
j Stromdichte
kB
Boltzmann-Konstante (1,381
⋅
10
-23
J/K)
Omittlere freie Weglänge
λ
Wellenlänge
µ
Ladungsträgermobilität
N Zustandsdichte
n Ladungsträgerdichte bzw. Brechungsindex
P Wahrscheinlichkeit bzw. Leistung
p Druck
Φ
Austrittsarbeit / Energiebarriere bzw. Lichtstrom
q einfache Ladung eines Ladungsträgers
R Widerstand
rCCoulomb-Einfangradius
Σ
Leitfähigkeit, hier: differentielle Leitfähigkeit
T Temperatur
t Zeit
U Spannung
x Ortskoordinate innerhalb eines Bauteils
[\ Farbkoordinaten
χ
Ionisationspotential von organischen Halbleitern
Ψ
Potentialverlauf
&)RWRVYRQ%DXWHLOHQXQG$QODJHQ $
&)RWRVYRQ%DXWHLOHQXQG$QODJHQ
%LOG
7\SLVFKH %DXIRUP HLQHU 2/(' E]Z HLQHV 239
2EHQ VLQG YLHU $O6WUHLIHQ DOV (OHNWURGHQ PLW
DQJHNOHEWHQ .RQWDNWHQ ]X HUNHQQHQ /LFKW
HPLVVLRQ 2/(' E]Z $QUHJXQJ 239 HUIROJW
DXIGHU8QWHUVHLWH
%LOG
2/(' LQ )RUP GHV /RJRV GHU 8QLYHUVLWlW
3DGHUERUQ
/LQNVDXVJHVFKDOWHWUHFKWVHLQJHVFKDOWHW
'HU GXQNOHUH 6WUHLIHQ DP UHFKWHQ 5DQG GHU
2/(' ZLUG GXUFK 6FKDWWHQZXUI EHL GHU $XI
QDKPHKHUYRUJHUXIHQ
%LOG
6SLQ&RDWHU 0RGHO 3 LP %HWULHE EHLP
%HVFKLFKWHQHLQHV*ODVVXEVWUDWHV
%LOG
9HUVFKOLHEDUHU 0HWDOONDVWHQ LQQHUKDOE GHU
+DQGVFKXKER[ ]XU 0HVVXQJ YRQ 6WURP
6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ RKQH VW|UHQGHQ (LQ
IOXVV YRQ 8PJHEXQJVOLFKW $Q GHU .OHPPH LVW
GLHDXIJHKlQJWH3KRWRGLRGHHUNHQQEDU
$ &)RWRVYRQ%DXWHLOHQXQG$QODJHQ
a) b) c)
%LOG +RFKYDNXXPDQODJHGHV7\SV3/6
D PLW JH|IIQHWHU 5H]LSLHQWHQWU 9RUEHUHLWHW ]XP $XIGDP
SIHQYRQ0HWDOO
E LP %HWULHE EHLP $XIGDPSIHQ YRQ 0HWDOO 'LH 0DVNH ]XU
6WUXNWXULHUXQJ GHU 0HWDOOHOHNWURGHQ LVW LP +LQWHUJUXQG
HUNHQQEDU
F LP %HWULHE EHLP $XIGDPSIHQ YRQ RUJDQLVFKHP 0DWHULDO
,P REHUHQ %HUHLFK GHV 5H]LSLHQWHQ HUNHQQW PDQ GHQ
6XEVWUDWKDOWHU PLW *ODVVXEVWUDW 'DQHEHQ EHILQGHW VLFK
GHU 6FKZLQJTXDU]6FKLFKWGLFNHQPHVVHU 0LWWLJ LP %LOG
EHILQGHWVLFKGLH4XHOOHPLWJOKHQGHP+HL]GUDKW
%LOG
+DQGVFKXKER[ ]XU VDXHUVWRII XQG ZDVVHUIUHLHQ
$XIQDKPH YRQ 6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQ XQG
]XU/DJHUXQJYRQ%DXWHLOHQ
%LOG
+RFKYDNXXPDQODJHGHV7\SV&ODVVLF
/LQNHU 7HLO (GHOVWDKOWU GHV 5H]LSLHQWHQ UHFKWHU
7HLO 6WHXHUXQJ GHU $QODJH XQG 6WURPTXHOOH IU
WKHUPLVFKHQ9HUGDPSIHU
%LOG
0HVVUDXPIU3KRWRVWURPVSHNWURVNRSLH
6WUDKOHQJDQJ YRQ OLQNV QDFK UHFKWV 'LH 3UREH
ZLUG DP ]HQWUDOHQ 0HWDOOEORFN EHIHVWLJW 'DYRU LVW
GHU &KRSSHU HUNHQQEDU 9RQ UHFKWV ZHUGHQ GLH
0HVVOHLWXQJHQKLQHLQJHIKUW
'6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQXQG(QHUJLHGLDJUDPPH $
'6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQXQG(QHUJLHGLDJUDPPH
'
'
-15 -10 -5 0 5 10 15
0
5
10
15
20
25 ITO / Perylen-C2 (45 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V] -6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
+
-
HOMO
LUMO
Al
Perylenester
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700 ITO / PIP-4 (30 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
+
-
HOMO
LUMO
Al
Perylenimid
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
-15 -10 -5 0 5 10 15
0
20
40
60
80
100 ITO / PIP-12 (45 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
0 2 4 6 8 10 12 14
0
20
40
60
80
100 ITO / PIP-CN (45 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-20 -10 0 10 20
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1 ITO / PIN-10 (40 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
$ '6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQXQG(QHUJLHGLDJUDPPH
'
'
-15 -10 -5 0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
25 ITO / TCT1 (45 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-15 -10 -5 0 5 10 15
0
5
10
15
20
25
30 ITO / TCT2 (45 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-6
-5
-4
-3
-2
-1
+
-
HOMO
LUMO
Al
TCT
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
-15 -10 -5 0 5 10 15
0
10
20
30
40
50
60 ITO / TCT3 (45 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-10 -5 0 5 10 15 20 25
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 ITO / Pyren-C2 (50 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
+
-
HOMO
LUMO
Al
Pyrenester
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
-10 -5 0 5 10 15 20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8 ITO / Pyren-C6 (45 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-4 -2 0 2 4 6 8 10
-100
-50
0
50
100
150
200
250 ITO / Pyren-C8 (55 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
'6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQXQG(QHUJLHGLDJUDPPH $
'
'
0 2 4 6 8 10
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030 ITO / Triphenylen-C2 (80 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-7
-6
-5
-4
-3
-2
+
-
HOMO
LUMO
Al
Triphenylen
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
-10 -5 0 5 10
-3
-2
-1
0
1
2
3ITO / Triphenylen-C8 (45 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-15 -10 -5 0 5 10 15 20
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5 ITO / HBC-C10 (45 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
+
-
HOMO
LUMO
Al
HBC-C10
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
-150
-125
-100
-75
-50
-25
0
25
50
75
100 ITO / HBC-Ph-C12 (50 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
+
-
HOMO
LUMO
Al
HBC-Ph-C12
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
$ '6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQXQG(QHUJLHGLDJUDPPH
'
'
'
0 2 4 6 8 10 12 14
0
1
2
3
4
5
6ITO / Baytron-P (70 nm) /
Perylen-C2 (35 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V] -6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
HOMO
LUMO
Baytron-P
+
-
HOMO
LUMO
Al
Perylen
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
-15 -10 -5 0 5 10 15 20
0
5
10
15
20
25
30
35
40
ITO / TPD (20 nm) /
Perylen-C2 (40 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0 LUMO
HOMO
TPD
+
-
HOMO
LUMO
Al
Perylen
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
0 5 10 15 20
0
10
20
30
40
50 ITO / TPD (25 nm) /
Perylen-C4 (35 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
0 5 10 15 20 25 30
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20 ITO / TPD (25 nm) /
Perylen-C3 (35 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
100
200
300
400
500
600
700 ITO / TPD (25 nm) /
Perylen-C5 (35 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
'6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQXQG(QHUJLHGLDJUDPPH $
'
'
'
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
0
20
40
60
80
100
120 ITO / TPD (50 nm) /
PIN-10 (30 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-7
-6
-5
-4
-3
-2 LUMO
HOMO
TPD
+
-
HOMO
LUMO
Al
PIN-10
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
-20 -10 0 10 20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
TPD ( 50 nm)
Baytron-P (70 nm)
ITO / TPD bzw. Baytron-P /
TCT2 (35 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-6
-5
-4
-3
-2
-1
HOMO
LUMO
Baytron-P
+
-
HOMO
LUMO
AlTCT2
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO
HOMO
TPD
+
-
HOMO
LUMO
Al
TCT2
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
-15 -10 -5 0 5 10 15 20
0
2
4
6
8
10
12
14 ITO / TPD bzw. Baytron-P /
Pyren-C2 (35 nm) / Al
TPD ( 50 nm)
Baytron-P (70 nm)
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-7
-6
-5
-4
-3
-2
LUMO
HOMO
Baytron-P
+
-
HOMO
LUMO
Al
Pyren
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
$ '6WURP6SDQQXQJV.HQQOLQLHQXQG(QHUJLHGLDJUDPPH
'
'
'
-7
-6
-5
-4
-3
-2 LUMO
HOMO
TPD
+
-
HOMO
LUMO
Al
Pyren
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
0 5 10 15 20 25
0
1
2
3
4
5
6
ITO / TPD (50 nm) /
Triphenylen-C2 (45 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-7
-6
-5
-4
-3
-2 LUMO
HOMO
TPD
+
-
HOMO
LUMO
AlTriphenylen
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
-20 -10 0 10 20
0
2
4
6
8
10
12 ITO / TPD (50 nm) /
HBC-C10 (30 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-6
-5
-4
-3
-2 LUMO
HOMO
TPD
+
-
HOMO
LUMO
Al
HBC-C10
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
-20 -10 0 10 20 30
0
10
20
30
40
50
60 ITO / TPD (50 nm) /
Triphenylen-C2 (30 nm) /
Perylen-C2 (8 nm) / Al
Stromdichte [mA/cm2]
angelegte Spannung [V]
-7
-6
-5
-4
-3
-2
LUMO
HOMO
Perylen
LUMO
HOMO
TPD
+
-
HOMO
LUMO
Al
Tri-
phenylen
ITO
Abstand zum Vakuumniveau [eV]
(9HU|IIHQWOLFKXQJHQLP5DKPHQGHU$UEHLW $
(9HU|IIHQWOLFKXQJHQLP5DKPHQGHU$UEHLW
,QWHUQDWLRQDOH)DFK]HLWVFKULIWHQ
$QJHZDQGWH&KHPLH, , 113, No.11, 2119-2122
Hassheider, Benning, Kitzerow, Achard, Bock
„Color-Tuned Electroluminescence from Columnar Liquid Crystalline Alkyl
Arenecarboxylates“
/LTXLG&U\VWDOV, , 28, No.7, 1105-1113
Benning, Hassheider, Keuker-Baumann, Bock, Della Sala, Frauenheim,
Kitzerow
„Absorption and lumiescence spectra of electroluminescent liquid crystals with
triphenylene, pyrene and perylene units“
0ROHFXODU&U\VWDOV/LTXLG&U\VWDOV, 07/2002 zur Publikation eingereicht
Haßheider, Benning, Lauhof, Kitzerow
„Organic hetero junction solar-cells made of discotic, mesogenic materials“
3RVWHUSUlVHQWDWLRQHQ
18th International Conference on Liquid Crystals (ILCC)
24. - 28.07.2000, Sendai, Japan
2nd Chemistry and Characterization of Mesophase Materials (CCMM)
17. - 19.09.2000, Bayreuth
6th European Conference on Liquid Crystals (ECLC)
25. - 30.03.2001, Halle (Saale)
30th Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle
20. - 22.03.2002, Freiburg
19th International Conference on Liquid Crystals (ILCC)
30.06. - 05.07.2002, Edinburgh, Großbritannien
3RSXOlUZLVVHQVFKDIWOLFKH$UWLNHO
Ergebnisse dieser Arbeit wurden auch in der Paderborner Universitätszeitschrift (PUZ)
vorgestellt:
, Ausgabe 2, S. 30, „Wo Physik und Chemie voneinander lernen“
, Ausgabe 1, S. 26: „Leuchtdiode auf der Basis von Flüssigkristallen“
Die Ausgaben der „PUZ“ können unter folgender Internetadresse eingesehen werden:
http://hrz.uni-paderborn.de/hochschulmarketing/puz/
/LWHUDWXU /
/LWHUDWXU
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