Strahlendefekte in Siliziumkarbid: Untersuchungen mit optisch detektierter Elektronen-paramagnetischer Resonanz / von Thomas Lingner [original]

Strahlendefekte in Siliziumkarbid:

Untersuchungen mit optisch detektierter

Elektronen-Paramagnetischer Resonanz

Vom

Fachbereich Physik

der Universität Paderborn

zur Erlangung des akademischen Grades

eines Doktors der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

genehmigte Dissertation

von

Thomas Lingner

geboren in Marburg (Lahn)

1. Gutachter: Prof. Dr. J.-M. Spaeth

2. Gutachter: Prof. Dr. H. Overhof

Tag der Einreichung: 04.05.2001

Tag der mündlichen Prüfung: 26.06.2001

Inhalt

Einleitung......................................................................................................................................5

1. Siliziumkarbid: Eigenschaften und Anwendungen........................................................7

1.1 Geschichte.......................................................................................................................7

1.2 Kristallstruktur..................................................................................................................8

1.3 Elektrische und thermische Eigenschaften....................................................................11

1.4 Farbe und optische Eigenschaften................................................................................12

1.5 Kristallzucht...................................................................................................................13

2. Grundlagen......................................................................................................................16

2.1 Die Methoden der Elektronen-paramagnetischen Resonanz.........................................16

2.2 Grundlagen der Elektronen-paramagnetischen Resonanz (EPR)..................................17

2.3 Der magnetische Zirkulardichroismus der Absorption (MCDA)......................................23

2.4 MCDA-EPR....................................................................................................................25

2.5 Lumineszenz..................................................................................................................26

2.6 Verwendete Geräte........................................................................................................29

2.7 Strahlungsarten.............................................................................................................30

3. Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC..........................................................33

3.1 Einleitung.......................................................................................................................33

3.2 Untersuchte Proben.......................................................................................................36

3.3 Das EPR-Spektrum........................................................................................................37

3.4 MCDA und MCDA-EPR.................................................................................................40

3.5 Vorzeichen der Feinstrukturkonstanten.........................................................................48

3.6 Einfluß der inäquivalenten Gitterplätze..........................................................................49

3.7 Entstehung des Defektes...............................................................................................50

3.8 Hyperfeinstruktur...........................................................................................................55

3.9 Interpretation der optischen Eigenschaften....................................................................58

3.10 Interpretation der Hyperfeinstruktur............................................................................61

3.11 Schlußfolgerung.........................................................................................................66

4. Die Siliziumlücke in SiC..................................................................................................67

4.1 Einleitung.......................................................................................................................67

4.2 MCDA-Spektren der Siliziumlücke.................................................................................69

4.3 MCDA-EPR-Messungen an der Siliziumlücke...............................................................71

4.4 Diskussion.....................................................................................................................73

Inhalt

5. Die D1-Lumineszenz........................................................................................................75

5.1 Einleitung.......................................................................................................................75

5.2 Lumineszenzmessungen an der D1-Lumineszenz in 4H-SiC........................................78

5.3 Lumineszenzmessungen an der D1-Lumineszenz in 6H-SiC........................................80

5.4 Das D1-Zentrum in unbestrahlten Proben......................................................................82

5.5 Magneto-optische Eigenschaften der D1-Lumineszenz.................................................83

5.6 Diskussion......................................................................................................................85

Zusammenfassung.....................................................................................................................86

Anhang........................................................................................................................................88

Optische Spektren der Übergangsmetalle in SiC......................................................................88

Die Winkelabhängigkeit der P7-Spektren..................................................................................94

Weitere Lumineszenzlinie neben der D1-Lumineszenz............................................................99

Untersuchte Proben................................................................................................................100

Zusammenstellung bekannter Lumineszenzspektren in SiC...................................................101

Veröffentlichungen und Vorträge............................................................................................104

Literaturverzeichnis.................................................................................................................106

Danksagung..............................................................................................................................111

Einleitung

Elektronische Bauelemente werden heute zu über 90% aus dem Halbleiter Silizium her-

gestellt. Die Grenzen dieses Standardmaterials sind jedoch schnell erreicht, wenn die

Bauelemente bei besonders hohen Spannungen und Strömen, hohen Frequenzen, hohen

Temperaturen und Strahlungsbelastungen arbeiten sollen. Man sucht deshalb intensiv

nach alternativen Materialien, die sich besser für solche Anwendungen eignen. Silizi-

umkarbid (SiC) ist ein solches Material.

Siliziumkarbid ist ein Halbleiter mit einzigartigen physikalischen Eigenschaften. Es

ist außerordentlich robust, strahlungsresistent und temperaturbeständig. Seine Wärme-

leitfähigkeit übertrifft sogar die der Metalle. Die Ladungsträger in SiC haben eine hohe

Beweglichkeit. Elektrische Felder zwischen verschiedenen Bereichen eines Bauelemen-

tes können wesentlich größer sein als in anderen Halbleitern, ehe es zu einem elektri-

schen Durchbruch kommt. Daher ist SiC besonders für Elektronik geeignet, die bei ho-

hen Spannungen, extremen Temperaturen, hohen Frequenzen oder hohen Leistungen

arbeitet.

Die Entwicklung von Bauelementen auf der Basis von SiC hat in den letzten Jahren

große Fortschritte erzielt. SiC wird derzeit schon in Sendeanlagen und in Netzteilen, in

Leuchtdioden und in der Sensortechnik eingesetzt.

Voraussetzung für die großtechnische Herstellung von Bauelementen sind ein aus-

reichend sauberes und einkristallines Ausgangsmaterial für die Waferproduktion, eine

Technik zur gezielten Dotierung, die Möglichkeit, elektrische Kontakte anzubringen,

und eine Technik, um verschiedene Bereiche eines Bauelements elektrisch gegeneinan-

der zu isolieren.

Wafer aus SiC sind bereits erhältlich, wenn sie auch in Größe und Qualität noch

weit hinter Siliziumwafern zurückstehen. Die Qualität der SiC-Wafer verbessert sich

jedoch von Jahr zu Jahr. Trotzdem sind die Ausschußraten noch viel zu hoch. Polykri-

stalline Bereiche, Sprünge und Versetzungen, und insbesondere kleine röhrenförmige

Kanäle, die sogenannten Micropipes, beeinträchtigen die Funktion der Bauelemente.

Außerdem sind die Konzentrationen ungewollter Verunreinigungen noch zu hoch.

SiC läßt sich im Gegensatz zu Silizium nur schwer durch Diffusion dotieren. Die

Dotierstoffe müssen daher implantiert werden. Dazu werden die Dotieratome auf hohe

Energien beschleunigt und in den Kristall „geschossen“. Bei diesem Implantationspro-

zeß entstehen jedoch zahlreiche zusätzliche Punktdefekte, die Strahlendefekte, welche

die Wirksamkeit der Dotierstoffe z. T. wieder zunichte machen. Zu diesen Strahlende-

fekten gehören hauptsächlich Gitterlücken, Atome auf falschen Gitterplätzen (Antisi-

tes), Atome im Zwischengitter (Interstitials) und Agglomerate dieser Defekte.

Auch während des Kristallwachstums können solche Defekte entstehen. Man möch-

te ein schnelles Wachstum erreichen, aber je größer die Wachstumsgeschwindigkeit ist,

desto mehr Fehler werden in das Gitter eingebaut. Solche intrinsischen Defekte entste-

hen auch, wenn der Kristall unter falschen Bedingungen (Temperatur, Temperaturgra-

dient, Druck) gewachsen wird.

Strahlen- und intrinsische Defekte sind dann ein Problem, wenn sie elektrisch aktiv

sind. Sie können dann die Lebensdauer der Ladungsträger verkürzen oder die Wirksam-

keit einer Dotierung verringern. Manchmal stellt man Strahlendefekte sogar gezielt her,

um isolierende Bereiche zu erzeugen, oder um die Lebensdauer der Ladungsträger z. B.

in Hochfrequenzbauteilen gezielt zu verkürzen.

Einleitung

Durch thermisches Ausheilen nach der Implantation kann die Zahl der Strahlende-

fekte reduziert werden. Es gibt in SiC aber einige besonders temperaturbeständige

Strahlendefekte, die selbst bei den höchstmöglichen Ausheiltemperaturen noch stabil

sind. Einige Defekte entstehen sogar erst durch den Ausheilprozeß. Wenn man ihre mi-

kroskopische Struktur und ihren Entstehungsprozeß kennt, könnte man Wege finden, sie

zu vermeiden.

Es gibt also genug Gründe, mehr über diese Defekte zu erfahren. Ziel der vorlie-

genden Arbeit ist es, Strahlendefekte zu identifizieren, ihre mikroskopische Struktur zu

bestimmen, ihre elektrischen Eigenschaften zu beschreiben, ihre Entstehung und ihr

Ausheilverhalten zu verstehen. Zu diesem Zweck wurden Strahlendefekte in SiC ab-

sichtlich durch hochenergetische Strahlung erzeugt und dann mit Hilfe verschiedener

optischer Verfahren und magnetischer Resonanz untersucht.

Geschichte

1. Siliziumkarbid: Eigenschaften und Anwendungen

1.1 Geschichte

Um 1890 entdeckte E. G. Acheson SiC als Schleifmittel, das in seiner Härte nur noch

von Diamant übertroffen wurde. Er nannte es Carborund. Wenig später entstand die

erste Fabrik, in der SiC als Schleifmittel produziert wurde.

1893 entdeckte der spätere Nobelpreisträger Dr. Henry Moissan in den Fragmenten

eines Meteoriten, der vor 50 000 Jahren in der Wüste von Arizona eingeschlagen war,

ein glänzendes Mineral. Nach ausgedehnten Untersuchungen schloß er, daß es sich da-

bei um Siliziumkarbid handelte. 1905 bekam dieses Mineral ihm zu Ehren den Namen

Moissanit, unter dem es bis heute unter Gemmologen bekannt ist.

Schon in den 60iger Jahren begann man sich für SiC als Halbleitermaterial zu inter-

essieren. Aus dieser Zeit stammen die ersten grundlegenden Untersuchungen mit Elek-

tronen-paramagnetischer Resonanz (EPR) und Lumineszenz. Besonders in der damali-

gen UdSSR begann man sich für Strahlendefekte in SiC zu interessieren. SiC galt als

besonders widerstandsfähig gegen hochenergetische Strahlung und war damit für die

Militär- und Weltraumtechnik interessant. Das Interesse an SiC erlosch jedoch bald

wieder, da die Kristalle zu schlecht waren, um daraus Bauelemente in Großserie herzu-

stellen.

In den 90iger Jahren gelang der Durchbruch in der Entwicklung von Bauelementen.

Allmählich erreichte man Kristallqualitäten, die eine großtechnische Produktion auf der

Grundlage von SiC möglich machte. Zudem gewann SiC als geeignetes Substrat für das

Wachstum von Galliumnitrid (GaN) an Bedeutung, da seine Gitterkonstante gut zu der

der Nitride paßt.

Erst 1995 schlug ein Diamantschleifer vor, aus SiC Edelsteine zu fertigen. Der hohe

Brechungsindex, die große Härte und Temperaturstabilität sowie die optische Anisotro-

pie erlauben die Fertigung von hochwertigen Edelsteinen, die in Brillianz und Feuer

Diamanten übertreffen. Seit 1998 ist SiC unter der Bezeichnung Moissanit als Edelstein

käuflich zu erwerben.

Siliziumkarbid: Eigenschaften und Anwendungen

1.2 Kristallstruktur

Siliziumkarbid (SiC) ist ein kristalliner Verbindungshalbleiter aus zwei Elementen der

vierten Hauptgruppe, Silizium und Kohlenstoff. Weitere Bezeichnungen für SiC sind

Korund, Carborund und Moissanit. SiC kristallisiert in über 170 verschiedenen Struktu-

ren, die man Polytypen nennt. Dieser Polytypismus, d. h. das Auftreten unterschiedli-

cher Kristallstrukturen bei gleicher chemischer Zusammensetzung, ist eine herausra-

gende Eigenschaft des Halbleiters Siliziumkarbid. Allen Polytypen ist gemeinsam, daß

jedes Siliziumatom vier Kohlenstoffnachbarn hat und jedes Kohlenstoffatom vier Silizi-

umnachbarn. Silizium- und Kohlenstoffatome sind dabei nahezu tetraedrisch zueinander

angeordnet (Abbildung 1.2).

Grundbaustein jedes Polytypen ist die Si-C-Doppelschicht (Abbildung 1.1a). Sie

besteht aus Si-C-Paaren, die in einem Dreiecksgitter angeordnet sind. Die verschiede-

nen Polytypen entstehen durch die unterschiedlichen Möglichkeiten, diese Doppel-

schichten übereinander zu stapeln. Die nächste Doppelschicht ist dabei stets so gegen-

über der unteren Doppelschicht verschoben, daß ihre Atome genau über dem Schwer-

punkt des Dreiecks liegen, das die Atome der unteren Doppelschicht bilden (Abbildung

1.1).

Die einfachsten Strukturen sind die kubische Zinkblendestruktur (3C-SiC) und die

hexagonale Wurzitstruktur (2H-SiC). Diese Strukturen sind wegen ihrer Einfachheit

besonders für Forschung und theoretische Berechnungen interessant. In 3C-SiC bei-

spielsweise sind die nächsten Nachbarn eines jeden Atoms ideal tetraedrisch angeord-

net. In der Praxis sind die einfachsten Polytypen jedoch schwierig zu züchten und daher

eher selten.

Die am häufigsten gezüchteten Polytypen sind die hexagonalen 4H- und 6H-

Strukturen, seltener die rhomboedrische 15R-Struktur. Hier ist im Gegensatz zur kubi-

schen 3C-Struktur die tetraedrische Anordnung der Nachbarn eines Atoms leicht trigo-

nal-pyramidal verzerrt. Man muß jetzt zwischen axialen (entlang der c-Achse) und

basalen (an den drei Ecken der Basis der Pyramide) Nachbaratomen unterscheiden.

In den komplexeren Polytypen gibt es mehrere inäquivalente Kohlenstoff- und Sili-

ziumplätze, die sich in der Umgebung ab der übernächsten Nachbarschale unterschei-

den. Man unterscheidet hexagonale und quasikubische Plätze (Abbildung 1.2). Das Auf-

treten unterschiedlicher Einbauplätze macht SiC für die Untersuchung von Punktdefek-

ten besonders interessant. Der gleiche Defekt kann im gleichen Material, aber in unter-

schiedlichen Kristallstrukturen und auf unterschiedlichen Einbauplätzen untersucht

werden. Dadurch erhält man zusätzliche Informationen über den Einfluß der Umgebung

des Defektes.

Kristallstruktur

Abbildung 1.1: Aufbau eines SiC-Kristalls.

a) Die erste Doppelschicht aus Si-Atomen (hell) und C-Atomen (dunkel). Die Si-C-Paare bilden ein Drei-

ecksgitter.

b) Die nächste Schicht Si-Atome ist genau über dem Schwerpunkt der durch die untere Schicht gebildeten

Dreiecke positioniert. Dadurch sind drei äquivalente Bindungen mit der C-Schicht möglich.

c) Die nächste Schicht C-Atome genau über den Si-Atomen vervollständigt die zweite Si-C-

Doppelschicht. Ihre Si-C-Paare bilden ebenfalls ein Dreiecksgitter, auf dem die nächste Doppelschicht

aufgebaut werden kann.

Siliziumkarbid: Eigenschaften und Anwendungen

Abbildung 1.2: Kohlenstoff-Atom (Pfeil) auf hexagonalem Einbauplatz (links) und auf quasikubischem

Einbauplatz (rechts) in SiC. Kohlenstoffatome sind dunkel, Siliziumatome hell dargestellt. Man beachte

die unterschiedliche Orientierung der unteren drei Kohlenstoffatome.

Polytyp

(R) (J)

Stapelfolge Anzahl inäquiva-

lenter

Gitterplätze

Gitterparameter

a [Å] c [Å]

Bandab-

stand [eV] Hexago-

nalität [%]

2H (h)2 AB 1x hexagonal 3.0763 5.0480 3.33 100

3C (k) ABC 1x kubisch 4.3596 4.3596 2.39 0

4H (hk)2 ABCB 1x quasikubisch

1x hexagonal

3.073 10.053 3.26 50

6H (hkk)2 ABCACB 2x quasikubisch

1x hexagonal

3.0806 15.1173 3.08 33

15R (hkhkk)3 ABCAC

BCABA

CABCB

3x quasikubisch

2x hexagonal

2.986 12.691 2.99 40

Tabelle 1.1: Eigenschaften der wichtigsten SiC-Polytypen. Die Polytypen in der ersten Spalte werden

nach Ramsdell (R) oder (J) Jagodzinzki bezeichnet. Der Gitterparameter a bezeichnet den Abstand glei-

cher nächster Nachbarn in einer Ebene, c bezeichnet Höhe der Einheitszelle. Die Bandlücke ist für eine

Temperatur von 2 K angegeben.

Elektrische und thermische Eigenschaften

1.3 Elektrische und thermische Eigenschaften

Elektronische Bauelemente aus SiC können bei extrem hohen Temperaturen betrieben

werden, ohne daß ihre Funktion durch intrinsische Leitfähigkeit wesentlich beeinträch-

tigt wird. Der Grund dafür liegt in der großen Bandlücke. Gleichzeitig hat SiC eine be-

sonders hohe Wärmeleitfähigkeit, so daß die Verlustwärme eines Bauelements schnell

abgeführt werden kann. Damit verringert sich der Aufwand für die Bauelementekühlung

erheblich. Der Einsatz der noch recht teuren Bauelemente aus SiC lohnt sich in einigen

Bereichen, z. B in Sendeanlagen, schon seit langem.

Mit seiner großen Bandlücke eignet sich SiC zur Herstellung von UV-Detektoren,

die für sichtbares Licht unempfindlich sind. Die Lumineszenzspektren von SiC liegen

vielfach im sichtbaren Spektralbereich. Dadurch können beispielsweise blaue oder grü-

ne Leuchtdioden aus SiC hergestellt werden.

SiC hat eine besonders hohe Durchbruchfeldstärke. Dadurch können Bauelemente

wie Dioden, Transistoren und Thyristoren mit hohen Spannungen betrieben werden. Die

hohe Beweglichkeit der Ladungsträger macht SiC außerdem für den Einsatz in der

Hochfrequenztechnik interessant.

Einen Eindruck von den Einsatzgebieten und dem Potential von SiC sowie vom ak-

tuellen Stand der Technologie vermittelt folgende Auswahl aus Beiträgen zur „Interna-

tional Conference on Silicon Carbide and Related Materials (ICSCRM) 1999“ (ver-

schiedene Autoren):

• 2-inch Wafer sind kommerziell erhältlich

• 3-inch Wafer sind als Prototypen verfügbar

• semiisolierende Wafer mit >105 Wcm, Prototypen >109 Wcm

• 5 kV Insulated Gate Bipolar Transistors (IGBT)

• 900 V / 2 A und 700 V / 6 A Thyristoren

• 2.6 kV / 12 A GTO Thyristor (Prototyp)

• 26 GHz Leistungstransistoren

• PIN-Dioden für 2.5-2.8 kV, derzeitiger Rekord (1999): ein 6.2 kV Prototyp

• bei 600 °C arbeitende Wasserstoff/Sauerstoff-Gassensoren

• 106 A/W UV-Lawinenfotodiode, unempfindlich für sichtbares Licht

Eigenschaft 4H-SiC 6H-SiC GaAs Si

Bandlücke [eV] 3.26 3.03 1.43 1.12

Durchbruchfeldstärke bei 1000 V [V/cm] 2.2⋅106 2.4⋅106 3⋅105 2.5⋅105

Wärmeleitfähigkeit [W/cm⋅K] bei Raumtemperatur 3.0-3.8 3.0-3.8 0.5 1.5

Elektronen-Sättigungsdriftgeschwindigkeit [cm/s] bei E > 2⋅105 2.0⋅107 2.2⋅107 1.0⋅107 1.0⋅107

Tabelle 1.2: Physikalische Eigenschaften von SiC im Vergleich mit anderen Halbleitern (nach CREE

2000).

Siliziumkarbid: Eigenschaften und Anwendungen

1.4 Farbe und optische Eigenschaften

Die Bandlücke von SiC liegt bei über 3 eV. Überbandlicht hat daher Wellenlängen im

ultravioletten Spektralbereich. Sichtbares Licht ist in den meisten Polytypen von SiC

Unterbandlicht und kann nicht durch optische Übergänge zwischen Valenz- und Lei-

tungsband absorbiert werden. Undotiertes SiC ist daher transparent. Eine Ausnahme

bildet der Polytyp 3C. Seine Bandlücke liegt bei 2.39 eV. Blaues Licht wird daher in

3C-SiC als Überbandlicht absorbiert, und der Kristall erscheint infolgedessen gelb.

Bei Dotierung wird SiC farbig. Das legt daran, daß Ladungsträger aus den Donator-

niveaus unter Absorption von Licht in höhere Leitungsbänder übergehen können. Ana-

loges gilt für Akzeptoren und Valenzbänder. Die Dotierung führt zu zusätzlichen Ab-

sorptionsbändern, die gelegentlich als „Biedermann-Absorptionsbänder“ (nach Bieder-

mann 1965) bezeichnet werden. Sie sind um so stärker, je höher die Dotierung ist.

Ab einer Dotierung von etwa 1017 cm-3 bemerkt man einen Farbschimmer. Kräftige

Farben erreicht man mit Dotierungen von über 1018 cm-3. Stark stickstoffdotiertes 6H-

SiC zeigt beispielweise ein kräftiges bläuliches Grün („Ozeangrün“).

Die Lage der Donatorniveaus und die Struktur der höheren Leitungsbänder hängen

vom Polytyp ab. Mit verschiedenen Polytypen und Dotierungen lassen sich daher unter-

schiedliche Farben erzeugen. Dies ist insbesondere für die Herstellung von Edelsteinen

(Moissanit) interessant. Bisher sind allerdings fast ausschließlich farblose und grüne

(vermutlich 6H-SiC:N) Moissanite käuflich. Als farblos deklarierte Moissanite schim-

mern allerdings auch häufig schwach grünlich, was wohl auf eine schwache Stickstoff-

Grunddotierung zurückzuführen ist. Die folgenden Farbgebungen sind für die Herstel-

lung von Edelsteinen patentiert (Hunter Patent):

Polytyp Dotierung Farbe

6H-SiC undotiert farblos

4H-SiC undotiert farblos

6H-SiC Al-dotiert (p-Typ) blau

6H-SiC hoch Al-dotiert blau-violett

24R-SiC N-dotiert (n-Typ) blau-violett

6H-SiC N-dotiert grün

15R-SiC N-dotiert gelblich-grün

3C-SiC N-dotiert gelb-grün

3C-SiC undotiert gelb

8H-SiC N-dotiert gelb-orange

27R-SiC N-dotiert rot

4H-SiC schwach N-dotiert bräunlich

Tabelle 1.3: Durch Dotierung unterschiedlicher SiC-Polytypen erreicht man verschiedene Farbtöne. Dies

ist besonders für die Herstellung von Edelsteinen aus SiC (Moissanit) interessant (Hunter Patent). Anhand

der Farbe kann man auf einfache Art Hinweise auf Polytyp und Dotierung einer SiC-Probe erhalten.

Kristallzucht

1.5 Kristallzucht

Siliziumkarbid sublimiert, bevor es schmilzt. Daher wird es nicht aus der Schmelze,

sondern aus der Gasphase gezüchtet. Es gibt zwei Hauptansätze: Die Sublimationsver-

fahren und die chemische Abscheidung aus der Gasphase.

Bei den Sublimationsverfahren wird pulverförmiges oder polykristallines SiC auf

über 2000 °C erhitzt, so daß es sublimiert. Auf einem Impfkristall, der auf niedrigerer

Temperatur gehalten wird, wächst es wieder auf. Zu den Sublimationsverfahren zählen

das Lely-Verfahren, das Sandwich-Verfahren und das PVT-Verfahren (physical vapor

transport), auch modifiziertes Lely-Verfahren oder seeded sublimation growth genannt.

Mit dem PVT-Verfahren züchtet man das Ausgangsmaterial für Wafer.

An der Optimierung des PVT-Verfahrens wird intensiv geforscht. Daher gibt es vie-

le unterschiedliche Bauformen von PVT-Reaktoren. Das Prinzip ist jedoch immer ähn-

lich: In einem Graphittiegel befindet sich das Ausgangsmaterial, meist SiC-Pulver. Dar-

über befindet sich ein Transportgas. Oft wird Argon unter einem Druck von einigen

Millibar verwendet. Am Deckel des Tiegels befindet sich ein Saatkristall. Der Tiegel

wird mit einer Induktionsspule auf 2200-2400 °C erhitzt, so daß das Ausgangsmaterial

sublimiert. Der Saatkristall wird gekühlt. Auf ihm wächst dann mit etwa 400 µm/h ein

SiC Einkristall. Polytyp und Fehlerfreiheit des Kristalls werden durch den Druck des

Transportgases, Orientierung, Qualität und Polytyp des Saatkristalls, Art und Zusam-

mensetzung des Ausgangsmaterials und den Temperaturgradienten zwischen Aus-

gangsmaterial und Saatkristall bestimmt.

Problematisch sind Verunreinigungen, die aus dem Graphit des Tiegels in den Kri-

stall gelangen. Über 60% des Kohlenstoffes im fertigen Kristall stammen u. U. nicht aus

dem Ausgangsmaterial, sondern aus dem Graphit des Tiegels (Rohmfeld 2001), und

damit gelangen auch die enthaltenen Verunreinigungen in den Kristall. So ist es nicht

verwunderlich, daß man in unbehandeltem SiC häufig hohe Konzentrationen von Stick-

stoff und von Metallen, insbesondere Titan und Vanadium, findet.

Abbildung 1.3: Einkristalline 6H-SiC-Plättchen, gezüchtet nach dem Lely-Verfahren (sog. Lely-

platelets). Fläche ca. 50 mm2, Dicke ca. 0.5 mm, Preise um 10 DM/mm2, abhängig vom Polytyp (SiCry-

stal 2001).

Siliziumkarbid: Eigenschaften und Anwendungen

Bei den chemischen Verfahren wird SiC aus kohlenstoff- und siliziumhaltigen Pro-

zeßgasen auf einem Saatkristall abgeschieden. Oft werden Silan (SiH4) und Propan

(C3H8) als Prozeßgase verwendet. Sie werden mit Wasserstoff (H2) verdünnt. Das

Wachstum findet bei Gesamtdrücken von einigen 100 mbar und Temperaturen um

1600 °C statt. Dabei werden Wachstumsraten von einigen Mikrometern pro Stunde er-

reicht. Das Mischungsverhältnis der Prozeßgase muß dabei sehr genau eingestellt wer-

den.

Ein großes Problem bei der Kristallzucht sind die sogenannten Micropipes

(Abbildung 1.4). Das sind röhrenartige Defekte mit rundem oder sechseckigem Quer-

schnitt, die einen Durchmesser von einigen Mikrometern haben und entlang der c-

Achse wachsen. Sie können Längen von einigen Millimetern erreichen. Sie beeinträch-

tigen die Funktion von Bauelementen. Wenn sie in einem p-n-Übergang liegen, können

sie beispielsweise die maximale Sperrspannung einer Diode stark herabsetzen. Die Zahl

der Micropipes pro Flächeneinheit ist daher eines der wichtigsten Qualitätsmerkmale

eines Wafers.

Die Fortschritte bei der Produktion von Wafern sind beachtlich. Im Jahr 1993 be-

trug die Dichte von Micropipes im Wafermaterial noch um 100 cm-2. 1996 waren es nur

noch 3 cm-2 und 1998 unter 1 cm-2 (Tsvetkov 1998). Seit 1999 sind 2“ - Wafer mit Mi-

cropipedichten von 30 cm-2 und n- oder p-Dotierung (Stickstoff bzw. Aluminium)

kommerziell erhältlich (Cree 1998).

Ein weiteres Problem bei der Kristallzucht, das man allmählich in den Griff be-

kommt, ist das Einwachsen von fehlorientierten Einschlüssen anderer Polytypen

(Abbildung 1.5). Solche Bereiche sind nicht nur für die Bauelementeherstellung un-

brauchbar, sie können auch in der Materialforschung zu fehlerhaften Ergebnissen füh-

ren. Daher ist es ratsam, insbesondere ältere Proben vorher auf solche Fehler zu prüfen.

Kristallzucht

Abbildung 1.4: Lichtmikroskopische Aufnahme einer 6H-SiC Probe aus den späten 80iger Jahren (Probe

250, Siemens AG). Man erkennt viele Micropipes, Einschlüssen und verschiedene Kristallbaufehler.

Abbildung 1.5: Lichtmikroskopische Aufnahme einer älteren 6H-SiC-Probe (Probe 215/8, Siemens AG).

Im unteren und linken Teil des Bildes das normale Probenmaterial mit einigen Verunreinigungen und

Micropipes, im oberen und rechten Teil fehlorientierte Einschlüsse, vermutlich des Polytyps 15R.

6H-SiC

15R-SiC

Grundlagen

2. Grundlagen

2.1 Die Methoden der Elektronen-paramagnetischen Reso-

nanz

Elektronen-paramagnetische Resonanz- (EPR-) Signale können auf verschiedenen We-

gen detektiert werden (Abbildung 2.1). Die älteste Methode ist der Nachweis über die

Absorption von Mikrowellenleistung. Für spezielle Meßaufgaben ist der optische

Nachweis der EPR (ODEPR) eine besonders empfindliche und selektive Methode

(Spaeth 1992). Ein relativ junges, noch selten angewendetes Verfahren ist der elektri-

sche Nachweis über Leitfähigkeitsänderungen (EDEPR).

EPR

Nachweis über

Absorption von

Mikrowellen:

(konventionelle) EPR

optischer Nachweis:

ODEPR

elektrischer Nachweis

EDEPR

Nachweis über

Lumineszenz

PL-EPR

Nachweis über MCDA:

MCDA-EPR

Nachweis über einzelne

Lumineszenzlinien

selektive PL-EPR

Nachweis über ganze

Lumineszenzbanden:

integrale PL-EPR

zusätzliche Einstrahlung

von Licht

Photo-EPR

Abbildung 2.1: Die Familie der Meßmethoden der EPR.

Für Messungen mit PL-EPR und EDEPR werden durch Beleuchtung der Probe optisch

angeregte Zustände von Punktdefekten besetzt, die anschließend rekombinieren. Für

den optischen oder elektrischen Nachweis der EPR ist es dabei erforderlich, daß der

EPR-Übergang die Rekombinationsrate ändert. Mit PL-EPR weist man die Änderung

der Rekombinationsrate über strahlende Rekombinationskanäle (Lumineszenz) nach,

bei der EDEPR über die Änderung der Konzentration freier Ladungsträger, also über

eine Änderung der Leitfähigkeit.

Grundlagen der Elektronen-paramagnetischen Resonanz (EPR)

Diese Verfahren sind besonders empfindlich auf angeregte Zustände, deren Rekom-

bination zumindest teilweise spinverboten ist. Zu solchen Defektsystemen zählen Dona-

tor-Akzeptor-Paare, Triplett-Exzitonen, angeregte Triplett-Zustände tiefer Defekte, aber

auch angeregte Zustände von 3d- oder 4f-Schalen der Übergangsmetalle.

EPR und MCDA-EPR eignen sich dagegen besonders für die Messung von Grund-

zuständen (Spaeth 1992). Strahlt man zusätzlich Licht ein (Photo-EPR), so können auch

langlebige angeregte Zustände gemessen werden.

2.2 Grundlagen der Elektronen-paramagnetischen Resonanz

(EPR)

Resonanzbedingung für ein Elektron

Ein Drehimpuls j mit dem Betrag

(

)

h1jj +=j j: Drehimpulsquantenzahl (Gleichung 2.1)

hat in Bezug auf eine Vorzugsrichtung (ez) 2j+1 Einstellmöglichkeiten mit den z-

Komponenten

jjjmmjjjz,..1, ;+−−== h (Gleichung 2.2)

Mit dem Drehimpuls ist ein magnetisches Moment

jì ⋅γ−=

j γ: gyromagnetisches Verhältnis (Gleichung 2.3)

verbunden. Das gyromagnetische Verhältnis γ wird zum dimensionslosen gyromagneti-

schen Faktor gj, wenn man den Drehimpuls j in Einheiten von ¬ und das magnetische

Moment in Einheiten des Bohrschen Magnetons µB angibt. Das Bohrsche Magneton

µB = e¬/(2m0) = 9.274015.10-24 Am2 (Gleichung 2.4)

ist das magnetische Moment eines Elektrons auf der ersten Bohrschen Bahn des Was-

serstoffatoms. Damit ergibt sich:

jg−=

µ (Gleichung 2.5)

Der Landé-Faktor gj ist gegeben durch

(

)

(

)

(

)

( )

111

−

+= jj

llssjj

gj (Gleichung 2.6)

Für reinen Bahnmagnetismus (j = l, s = 0) ist g j= gl = 1, für reinen Spinmagnetismus

ist gj = gs = 2. Für ein Freies Elektron ergibt sich unter Berücksichtigung relativistischer

Korrekturterme ge = 2.0023.

Das magnetische Moment µj hat die z-Komponente

Grundlagen

( )

(

)

jBj

jmgg µ−=µ−= h

ì (Gleichung 2.7)

In einem Magnetfeld B0 = B0 ez führt dies zu einer Energie

(

)

00 BmgBE jBj

jµ=−=⋅−= ìBì (Gleichung 2.8)

Für reinen Spinmagnetismus (mj = ms = 61/2) ergeben sich zwei Energieniveaus mit

einer Energiedifferenz

0BsBìgE=∆. (Gleichung 2.9)

Magnetische Dipolübergänge zwischen diesen Niveaus können durch ein magnetisches

Wechselfeld mit der Frequenz ν herbeigeführt werden, falls

0BsBìgíh=⋅. (Gleichung 2.10)

Dies ist die Resonanzbedingung der EPR.

Bahnmoment und Anisotropie des g-Faktors

Bei Punktdefekten in Kristallen ist oft das Bahnmoment durch das anisotrope elektrosta-

tische Feld der Gitterumgebung (Kristallfeld) ausgelöscht (sogenanntes „orbital quen-

ching“), und es liegt fast reiner Spinmagnetismus vor. Der g-Faktor liegt dann nahe bei

2. Ein äußeres Magnetfeld kann jedoch die Bahnmoment-Auslöschung zum Teil wie-

der aufheben, so daß eine magnetisch wirksame Bahnmoment-Komponente Lzeff auftritt.

Lzeff ist in erster Näherung dem Magnetfeld proportional und führt zu einer magneti-

schen Zusatzenergie

0BLBì

ÄE −= , (Gleichung 2.11)

wobei λ die Spin-Bahn-Kopplungskonstante und ∆ die Kristallfeldaufspaltung ist.

Die EPR-Resonanzbedingung wird damit zu

0Bs

0B0Bs

Bgì

Bì

Bìgíh











−=

−=⋅

(Gleichung 2.12)

mit einem effektiven g-Faktor g = gs−λ/∆.

Der Term λ/∆ ist von der Richtung des Magnetfeldes in bezug auf die Symmetrieachsen

des Kristallfeldes abhängig. Damit wird g ein Tensor mit den Komponenten gxx, gyy, gzz

in seinem Hauptachsensystem bzw. für axiale Symmetrie:

yyxxzz|| ggggg === ⊥

; (Gleichung 2.13)

Grundlagen der Elektronen-paramagnetischen Resonanz (EPR)

Im Falle axialer Symmetrie lautet die Resonanzbedingung (Gleichung 2.12) für einen

Winkel θ zwischen Magnetfeld und Hauptachse des Kristallfeldes:

θ+θ==⋅⊥2222 sincosmit gggBgìíh||0B (Gleichung 2.14)

Feinstruktur

Bei paramagnetischen Zentren mit mehreren Elektronenspins und einem resultierenden

Gesamtspin S > 1/2 sind zwei Fälle möglich:

1. Wenn die Spins hinreichend weit voneinander entfernt sind, wechselwirken sie wie

zwei magnetische Punktdipole. Die Wechselwirkung nimmt mit der dritten Potenz

des Abstandes ab. Daher kann der Abstand der Spins aus der Stärke der Wechsel-

wirkung bestimmt werden.

2. Wenn sich die Spins in geringem Abstand befinden, koppelt zusätzlich die Spin-

Bahn-Wechselwirkung die Spins.

In beiden Fällen läßt sich u. U. eine Feinstrukturaufspaltung der EPR-Spektren

beobachten, die durch den Hamiltonoperator

SD'SHˆˆ

ˆ⋅⋅=

SS (Gleichung 2.15)

mit dem Feinstrukturtensor

( )

D1D'D' += sp

1 (Gleichung 2.16)

von dem der isotrope Anteil

(

)

1D'sp

1 keinen Einfluß auf die EPR-Spektren hat und im

folgenden weggelassen wird. Der spurlose, anisotrope Anteil D läßt sich in seinem

Hauptachsensystem (das nicht notwendigerweise mit dem Hauptachsensystem des g-

Tensors übereinstimmen muß) durch die Parameter D und E ausdrücken:













−−

+−

D (Gleichung 2.17)

Damit ergibt sich

(

)

[

]

(

)

1ˆˆˆ

ˆˆ

ˆyx

zSSE1SSSD−++−=⋅⋅=SDSHSS (Gleichung 2.18)

mit der axialsymmetrischen Feinstrukturkonstanten D und dem Anisotropieparameter E.

Der Anisotropieparameter E entfällt bei axialer, hexagonaler, tetragonaler und trigonaler

Symmetrie.

Grundlagen

Feinstruktur von Spin-Triplett-Systemen

Der Triplett-Zustand läßt sich durch einen Gesamtspin S = 1 beschreiben, der als Gan-

zes im Magnetfeld quantisiert wird. Der Triplett-Zustand spaltet so im Magnetfeld in

drei Zustände mit den magnetischen Quantenzahlen mS = 0, ±1 auf.

Die Feinstrukturwechselwirkung hebt die dreifache Entartung des Triplett-

Zustandes ohne äußeres Magnetfeld auf. Daher wird dieser Effekt oft auch als Nullfeld-

aufspaltung bezeichnet. Der Spin-Hamilton-Operator für ein System mit Feinstruktur-

wechselwirkung lautet im einfachsten Fall:

SDSgSHˆˆˆ

ˆ⋅⋅+⋅⋅µ=0

B (Gleichung 2.19)

In seinem Hauptachsensystem (x,y,z) hat der Feinstrukturtensor D nur die drei Diago-

nalelemente Dxx, Dyy und Dzz , wobei man seine Spur willkürlich zu Null setzt:

(

)

0=++= zzyyxx DDDsp D (Gleichung 2.20)

Die Spur des D-Tensors bedeutet nur eine additive Konstante zur Gesamtenergie des

Triplett-Systems, die in dieser Diskussion vernachlässigt werden kann. Damit reichen

zwei Konstanten für die Beschreibung von D im Hauptachsensystem aus.

Mit der Wahl

EDD

−−=

+−=

(Gleichung 2.21)

läßt sich dann der Hamiltonoperator im Hauptachsensystem des Feinstrukturtensors so

ausdrücken:

[

]

[

]

222

2ˆˆˆˆ

ˆyxzFS SSESD−⋅+−⋅=SH (Gleichung 2.22)

oder, da )1(

2+= SSS:

(

)

[

]

[

]

2ˆˆ

ˆyxzFS SSESSSD−++−=H (Gleichung 2.23)

D ist dann der axialsymmetrische Teil, und E ist der Asymmetrieparameter der Fein-

strukturwechselwirkung.

Falls die Feinstrukturwechselwirkung klein gegen die Zeeman-Aufspaltung ist und

man nur axiale Symmetrie annimmt (d.h. E = 0), dann lautet die Lösung für die Ener-

gieeigenwerte des Triplett-Systems im Magnetfeld in erster Ordnung Störungsrechnung

(unter Einbeziehung des Elektronen-Zeeman-Terms):

( )

[

]

( )

[

]

131cos3

0+−⋅−θ+µ=SSm

mBgEssBe (Gleichung 2.24)

Grundlagen der Elektronen-paramagnetischen Resonanz (EPR)

mit dem Winkel q zwischen der Hauptachse z des Feinstrukturtensors und der Richtung

des statischen Magnetfeldes B0.

Abbildung 2.2 zeigt das Energieniveauschema im statischen Magnetfeld für den

Fall S = 1 und q = 0°. Zur Energie der Zustände mS = +1 und mS = -1 wird der Wert

1/3 D addiert, vom Zustand mS = 0 wird der Wert 2/3 D abgezogen. Insgesamt sind die

Zustände also um den Wert D aufgespalten. D kann positive und negative Werte haben.

Für das EPR-Signal bedeutet dies, daß die beiden möglichen EPR-Linien, die ohne

Nullfeldaufspaltung beide bei dem gleichen Magnetfeld zu finden wären, jetzt symme-

trisch zu diesem Wert aufgespalten sind. Je größer D ist, desto größer ist die Aufspal-

tung. Bei einem Winkel q von 54.7° fallen die EPR-Linien zusammen, da dann der

Term 1cos32−θ in Gleichung 2.24 zu Null wird.

EPR

= +1

mS= 0

= -1

Abbildung 2.2: Energieniveauschema eines Triplett-Systems im statischen Magnetfeld B0 für B || c. Die

beiden erlaubten EPR-Übergänge sind eingezeichnet.

Hyperfeinstruktur

Die magnetische Wechselwirkung zwischen dem paramagnetischen Elektron und den

magnetischen Momenten des zentralen Atomkerns bezeichnet man als Hyperfeinwech-

selwirkung. Die Wechselwirkung mit anderen Kernen in der Defektumgebung nennt

man häufig Superhyperfeinwechselwirkung. Insbesondere bei Strahlen- und intrinsi-

schen Defekten, bei denen keine Fremdatome als Zentralatome beteiligt sind, ist diese

Unterscheidung nicht immer sinnvoll. Deshalb soll die Wechselwirkung mit Kernspins

im folgenden durchgängig als Hyperfeinwechselwirkung bezeichnet werden.

Mit den normalerweise verwendeten Mikrowellenfrequenzen mißt man EPR-

Signale bei Magnetfeldern von 300 mT und mehr. Damit arbeitet man in den meisten

Fällen im Hochfeldbereich, d. h. das von außen angelegte Feld ist groß gegen die inne-

ren Felder durch die Atomkerne. Elektronenspin und Kernspin sind dann entkoppelt und

stellen sich unabhängig voneinander zum äußeren Magnetfeld ein. Der Hyperfeinstruk-

tur-Term

ˆˆ 0⋅⋅=A

H (Gleichung 2.25)

Grundlagen

beschreibt die Wechselwirkung eines Kernes mit dem Elektronenspin. Im isotropen

Fall, und wenn die Hyperfeinwechselwirkung klein gegen den Elektronen-Zeeman-

Term ist, ergeben sich in erster Ordnung die Eigenwerte

E = a⋅mI⋅mS (Gleichung 2.26)

mit der Feinstrukturkonstanten a. Im anisotropen Fall kann man den Feinstrukturtensor

in einen isotropen Anteil und in einen anisotropen spurlosen Tensor B zerlegen:

B1A

⋅

a (Gleichung 2.27)

In der Einteilchennäherung wird der Skalar a als Fermi-Kontaktterm bezeichnet. Er ist

proportional zur Spindichte des ungepaarten Elektrons am Kernort. Der Tensor B kann

in seinem Hauptachsensystem durch zwei skalare Größen b und b´ dargestellt werden:













−−

+−

200

´0

00´

B (Gleichung 2.28)

Die Größen b und b´ sind dann ein Maß für die Anisotropie der Feinstrukturwechsel-

wirkung.

Hyperfeinwechselwirkungen (HF-Wechselwirkungen) mit einem Kern mit dem

Kernspin I = 1/2 führen im einfachsten, isotropen Fall dazu, daß anstatt einer EPR-

Linie, die ohne HF-Wechselwirkungen beobachtet würde, nun zwei um den Betrag

Bµ

=∆ (Gleichung 2.29)

aufgespaltene Linien an den Positionen

( )

(

)

mBµ

=−= 2/

2/1

0 (Gleichung 2.30)

und

( )

(

)

mBµ

−

=+= 2/

2/1

0 (Gleichung 2.31)

gemessen werden.

Der magnetische Zirkulardichroismus der Absorption (MCDA)

=+ 1/2 m

=+ 1/2

=+ 1/2 m

= -1/2

= -1/2 m

= -1/2

= -1/2 m

= +1/2

= -1/2

EPR EPR

r g

Abbildung 2.3: Beispiel für die Aufspaltung der Energieniveaus eines Systems mit einem Elektronenspin

S = ½ und einem Kernspin I = ½ im statischen Magnetfeld. Von links nach rechts ist zuerst die Aufspal-

tung durch den Elektronenspin, entsprechend den Eigenwerte von HEZ, und darauf die Aufspaltung durch

die Wechselwirkung des Elektronenspins mit dem Magnetfeld des Kernspins, entsprechend den Eigen-

werten von HHF, dargestellt. Die beiden eingezeichneten EPR-Übergänge sind nach den Auswahlregeln

DmS = ±1; DmI = 0 erlaubt. Bei konstanter Mikrowellenfrequenz ergeben sich EPR-Linien bei zwei ver-

schiedenen Magnetfeldern, die sich um den Wert a/(gµB) unterscheiden.

Der Kern-Zeeman-Term

ˆˆ B⋅µ=IHnINZ g (Gleichung 2.32)

beschreibt die Wechselwirkung des Kernspins des Zentralkernes mit dem äußeren Ma-

gnetfeld. gI ist der g-Faktor des Zentralkerns. µn ist das Kern-Magneton. Analog zum

Elektronen-Zeeman-Term hat er die Eigenwerte

InINZ mBgE0

µ= (Gleichung 2.33)

mit der magnetischen Quantenzahl mI = -I,-I+1,..,I.

Berücksichtigt man mehrere Nachbarkerne mit ihren Hyperfeintermen (Gleichung 2.25)

und Kern-Zeeman-Termen (Gleichung 2.32), so lassen sich die Wechselwirkungen zum

Superhyperfeinstruktur-Term

(

)

∑

⋅µ−⋅⋅=

iiniiiSHF gISAIHˆ

ˆˆ 0

B (Gleichung 2.34)

zusammenfassen. Der Index i läuft dabei über die relevanten Nachbarkerne.

2.3 Der magnetische Zirkulardichroismus der Absorption

(MCDA)

Der MCDA wird gemessen, indem man den Unterschied in der von der Probe transmit-

tierten Lichtintensität zwischen rechts- und linkszirkular polarisiertem Licht detektiert.

Dabei wird ein statisches Magnetfeld angelegt, wobei die Ausbreitungsrichtung des

Lichtes parallel zur Richtung des Magnetfeldes gewählt wird (Spaeth 1992). Man be-

leuchtet die Probe mit (fast) monochromatischem Licht, das durch eine Kombination

aus einem Linearpolarisator und einem akusto-optischen Quarzmodulator (Jasperson

1969, Baldachini 1972) abwechselnd rechts- und linkszirkular polarisiert wird. Die Dif-

ferenz der transmittierten Lichtintensität rechts- und linkszirkularer Polarisation wird

dann phasenempfindlich detektiert und durch die Intensität des Gleichlichtsignals ge-

teilt. Man erhält so das MCDA-Signal

Grundlagen

MCDA −

= (Gleichung 2.35)

mit: d

eII α−

=0 von der Probe durchgelassene Intensität rechtszirkularer Polarisation

eII α−

=0 von der Probe durchgelassene Intensität linkszirkularer Polarisation

I+

= mittlere von der Probe durchgelassene Intensität (Gleichlichtsignal)

I auf die Probe treffende Lichtintensität

:,lrαα Absorptionskoeffizienten für rechts- bzw. linkszirkular polarisiertes

Licht

d: Dicke der Probe

Das MCDA-Signal setzt sich i. d. R. aus verschiedenen Anteilen zusammen:

• Die Doppelbrechung eines Kristalls wie SiC kann einen großen Untergrund liefern,

der dazu stark winkelabhängig ist.

• Innere Übergänge von Defekten können einzelne scharfe MCDA-Linien liefern.

• Diese MCDA-Linien können paramagnetische und diamagnetische Anteile haben.

• Übergänge von Defektniveaus in z. B. das Leitungsband können eine breite MCDA-

Linie liefern.

Der Grundzustand eines Defektes mit dem effektiven Spin S spaltet im Magnetfeld in

2S+1 Zeeman-Niveaus auf. Die Besetzung dieser Niveaus wird durch Magnetfeld und

Temperatur bestimmt. Die Energiedifferenz zwischen den Zeeman-Niveaus beträgt,

wenn man nur den Hauptanteil (den Elektronen-Zeeman-Term) betrachtet:

BgEBeµ=∆ (Gleichung 2.36)

Maßgeblich für die Spinpolarisation ist das Verhältnis

Be0

= (Gleichung 2.37)

Die Spinpolarisation des Grundzustandes wird im thermischen Gleichgewicht durch die

Brillouin-Funktion

( )

( ) ( )( )























−⋅++= 2

coth

xSS

xBS (Gleichung 2.38)

beschrieben. S ist hierbei der effektive Spin des Grundzustandes.

Der paramagnetische Anteil des MCDA hängt also von Temperatur, Magnetfeld

und effektivem Spin ab. Der diamagnetische Anteil ist dagegen temperaturunabhängig

und proportional zum äußeren Magnetfeld. Er entsteht durch nichtaufgelöste Zeeman-

Aufspaltungen der angeregten Zustände (Mollenauer 1972).

Mißt man die Intensität des MCDA-Signals bei unterschiedlichen Magnetfeldern

und unterschiedlichen Temperaturen, dann kann man sie so miteinander verrechnen,

daß der diamagnetische Anteil eliminiert wird (Spaeth 1992). Dieses Verfahren wurde

erstmals von Görger et al (Görger 1988) an einem Vanadium-Defekt in GaAs durchge-

MCDA-EPR

führt. Damit läßt sich dann der effektive Spin S des Grundzustandes bestimmen. Man

berechnet dazu den Wert

(

)

(

)

( ) ( )

2212

2111

exp ,,

TBMCDATBMCDA

R−

−

= (Gleichung 2.39)

und vergleicht ihn mit dem Wert

(

)

(

)

( ) ( )

2212

2111

TBBTBB

theo −

−

= (Gleichung 2.40)

für verschiedene Werte von S. Dann prüft man, für welchen effektiven Spin S die Werte

Rexp und Rtheo am besten übereinstimmen.

2.4 MCDA-EPR

Sättigende EPR-Übergänge zwischen den im Magnetfeld aufgespaltenen Zeeman-

Niveaus verändern deren Besetzungszahlen und damit die Spinpolarisation. Da der pa-

ramagnetische Anteil des MCDA proportional zur Spinpolarisation ist, kann man so die

EPR-Übergänge über den MCDA nachweisen (Spaeth 1992). I. d. R. verringern die

EPR-Übergänge den MCDA. In bestimmten Fällen, wenn die Besetzung der Zeeman-

Niveaus vom thermischen Gleichgewicht abweicht, können die EPR-Übergänge den

MCDA auch verstärken.

MCDA-EPR-Messungen haben bei der Untersuchung von Strahlendefekten gegen-

über PL-EPR-Messungen einige Vorteile. PL-EPR wird über die strahlende Rekombi-

nation von Ladungsträgern detektiert. Bestrahlte Proben weisen aber häufig eine große

Zahl verschiedenartiger Defekte auf, die als Rekombinationszentren wirken können.

Diese Rekombinationszentren konkurrieren miteinander. Manche Lumineszenzspektren

werden möglicherweise wegen zu geringer Intensität nicht gefunden, da ein anderes

Rekombinationszentrum wesentlich effektiver ist. Außerdem können PL-EPR-Signale,

die von effektiven Rekombinationszentren herrühren, auch in anderen Lumineszenzen

detektiert werden, oft als negative, möglicherweise aber auch als positive Signale (Da-

vies 1983). Dies kann zu Fehlinterpretationen führen.

Bei optischen Übergängen zwischen verschiedenen Energieniveaus desselben De-

fektes (intra-center-transitions), wie sie bei Strahlendefekten häufig auftreten, findet

man häufig MCDA-Linien bei der gleichen Wellenlänge wie die Lumineszenzlinien.

Mißt man in solchen MCDA-Linien MCDA-EPR-Signale, so können keine anderen

Defekte beteiligt sein wie bei der PL-EPR. Damit ist die Zuordnung des EPR-Signals

zum optischen Übergang eindeutig.

Ein weiterer Vorteil der MCDA-EPR-Technik gegenüber der PL-EPR ist der, daß

bei MCDA-Messungen relativ hohe Lichtintensitäten möglich sind , so daß eine Be-

grenzung durch die Detektorempfindlichkeit entfällt. Das MCDA-Signal ist ein Maß für

die Spinpolarisation des Grundzustandes, aus dem die Absorption erfolgt. Unter Sätti-

gungsbedingungen kann die Spinpolarisation u. U. durch das EPR-Signal bis auf Null

gebracht werden, was einen EPR-Effekt (Reduktion der MCDA-Linienintensität durch

den EPR-Übergang) von bis zu 100% zur Folge hat. Das MCDA-EPR-Signal kann in

diesem Idealfall das Signal/Rauschverhältnis des MCDA-Signals erreichen.

Im Gegensatz dazu ist man bei PL-EPR darauf angewiesen, daß der EPR-Effekt die

strahlende Rekombinationsrate erhöht, indem Spins aus langsam rekombinierenden in

Grundlagen

schneller rekombinierende Zeeman-Niveaus gebracht werden. Die Änderung der Lumi-

neszenzintensität liegt häufig nur in der Größenordnung von 10-3. Das Signal-

Rauschverhältnis ist daher bei PL-EPR oft wesentlich schlechter als bei MCDA-EPR.

Bei manchen Systemen, in denen die Rekombination aus allen Zeeman-Niveaus sehr

schnell ist (z. B. manche Exzitonen), ist PL-EPR überhaupt nicht meßbar.

2.5 Lumineszenz

Die Photolumineszenz (PL) ist eine der Standardmethoden, mit denen Festkörper auf

Verunreinigungen und Punktdefekte untersucht werden. Das PL-Spektrum alleine liefert

praktisch keine Information über die mikroskopische Struktur. Daher muß untersucht

werden, welche Defekte für welche Lumineszenzspektren verantwortlich sind, und das

ist praktisch nur mit optisch detektierter magnetischer Resonanz möglich.

Dennoch kann man aus Form und energetischer Lage eines Lumineszenzspektrums

einige Schlüsse auf den Lumineszenzmechanismus ziehen. Daher sollen hier kurz die

wichtigsten Lumineszenzmechanismen und die Eigenschaften der verschiedenen Arten

von Lumineszenzspektren besprochen werden.

Um Lumineszenz zu messen, regt man die Probe normalerweise mit Überbandlicht

an. Bei 6H-SiC ist Überbandlicht Licht mit eV 1.3

hE, das entspricht etwa einer

Wellenlänge von nm 400

. Man verwendet dazu meist einen UV-Laser (z. B. Ar-

gon-Ionen-Laser). Das Überbandlicht erzeugt freie Elektronen im Leitungsband und

Löcher im Valenzband. Die Lumineszenz entsteht durch strahlende Rekombinati-

onsprozesse dieser Überschußladungsträger. In indirekten Halbleitern wie SiC sind di-

rekte optische Übergänge zwischen Leitungsband und Valenzband verboten. Daher er-

folgt die strahlende Rekombination hauptsächlich über Punktdefekte. Die Lumineszenz

ermöglicht es damit, Punktdefekte zu identifizieren.

Die Rekombination kann über verschiedene Wege erfolgen:

• über freie oder gebundene Exzitonen

• Donator-Valenzband

• Akzeptor-Leitungsband

• Donator-Akzeptor

• Leitungsband-Valenzband (bei direkten Halbleitern)

• über tiefe Störstellen

Freie Exzitonen

Freie Exzitonen können in indirekten Halbleitern wie SiC nur unter Beteiligung von

Phononen rekombinieren. Daher beobachtet man keine Nullphononenlinie der Lumi-

neszenz, sondern nur Phononenrepliken (Abbildung 2.4). Auch Mehrphononenprozesse

sind möglich. Die Linienform der Phononenrepliken ist temperaturabhängig. Die Breite

der Lumineszenzlinie hängt direkt von der thermischen Verteilung der freien Exzitonen

ab und ist bei tiefen Temperaturen entsprechend gering.

Gebundene Exzitonen

Gebundene Exzitonen können im Gegensatz zu freien Exzitonen sowohl mit als auch

ohne Abgabe von Phononen strahlend rekombinieren. Daher besteht ihr Lumines-

zenzspektrum aus einer Nullphononenlinie und Phononenrepliken. Da gebundene Exzi-

tonen an einer Kristallverunreinigung lokalisiert sind, tritt keine thermische Verteilung

Lumineszenz

über verschiedene kinetische Energien auf wie bei den freien Exzitonen. Die beobachte-

ten Lumineszenzlinien sind daher sehr schmal (Abbildung 2.4).

Sind Exzitonen an flache ionisierte Störstellen gebunden, so ist die Bindungsener-

gie von derselben Größenordnung wie die Ionisationsenergie der Störstelle. Sind Exzi-

tonen an neutrale flache Störstellen gebundenen, ist die Bindungsenergie meist kleiner

als die Ionisierungsenergie der Störstelle. Handelt es sich bei der Störstelle um neutrale

Donatoren oder Akzeptoren, so hängt die Bindungsenergie der Exzitonen linear von

deren Ionisationsenergie ab. Diese empirische Regel wird als Hayne´s rule bezeichnet.

Die Proportionalitätskonstante zwischen Ionisationsenergie und Bindungsenergie ist

materialabhängig. Üblicherweise beträgt die Bindungsenergie des Exzitons etwa 1/10

der Bindungsenergie des Elektrons (Loches) an den Donator (Akzeptor).

Abbildung 2.4: Beispiel für ein Lumineszenzspektrum von Exzitonen in n-Typ-6H-SiC. Die Lumines-

zenz freier Exzitonen ist mit I, die der stickstoffgebundenen Exzitonen mit P, R und S bezeichnet. Die

Buchstaben P, R und S beziehen sich auf die verschiedenen inäquivalenten Einbauplätze des Stickstoff-

donators. Die Zahlen im Index geben die Energie der Phononenrepliken relativ zur Nullphononenlinie

(Index 0) in meV an. Nach (Kordina 1994).

Donator-Akzeptor-Paare

Donator-Akzeptor-Paar-(DAP-) Rekombination tritt auf, wenn Donatoren und Akzepto-

ren gleichzeitig und in ausreichender Konzentration vorliegen. Elektron und Loch wer-

den zuerst am Donator bzw. Akzeptor gebunden. Dann rekombinieren sie strahlend.

Donator und Akzeptor werden durch die Rekombination wieder ionisiert. Dieser Prozeß

läßt sich auch als Rekombination eines polyzentrisch gebundenen Exzitons auffassen.

Grundlagen

Da Donator und Akzeptor nach der Rekombination entgegengesetzt geladen sind, wirkt

eine anziehende Coulomb-Wechselwirkung, die in die Energiebilanz des Rekombinati-

onsprozesses eingeht. Die Energie E der emittierten Photonen beträgt damit:

EEEhE

ADgεπε

+−−=ν=

4 (Gleichung 2.41)

E Energie der Bandlücke

E Umladungsniveau des Donators

E Umladungsniveau des Akzeptors

ε statische Dielektrizitätskonstante des Kristalls

Abstand zwischen Donator und Akzeptor

D. h., je näher sich die beteiligten Donatoren und Akzeptoren im Kristall sind, desto

größer ist die Energie der emittierten Photonen. Der Coulombterm kann für nahe be-

nachbarte Paare über 100 meV betragen.

Die Intensität der Lumineszenz wird bestimmt durch:

• Die Anzahl der möglichen Rekombinationspartner. Sie nimmt mit dem Abstand r

zu. Für kleine Abstände hat r diskrete Werte (nächster Nachbar, übernächster Nach-

bar usw.). Für größere Abstände geht der Abstand r in eine quasikontinuierliche

Größe über.

• Die Rekombinationswahrscheinlichkeit. Sie wird durch die Überlappung der Wel-

lenfunktionen mitbestimmt und nimmt exponentiell mit r ab.

Die Abstände zwischen Donatoren und Akzeptoren sind statistisch verteilt. Daher über-

lagern sich die Lumineszenzen verschiedener Paare zu einer breiten quasikontinuierli-

chen Bande. An ihrer hochenergetischen Seite sind unter günstigen Bedingungen ein-

zelne Linien nahe benachbarter Paare (die nur wenige verschiedene Abstände haben

können) im Lumineszenzspektrum aufgelöst.

Weil die nahen Paare schneller rekombinieren als die entfernten, tritt der höherenergeti-

sche Teil der DAP-Lumineszenz bei hohen Anregungslichtintensitäten stärker hervor.

Das Maximum der DAP-Lumineszenzbande verschiebt sich dann zu höheren Energien.

Insbesondere bei nahe benachbarten Paaren treten noch weitere Korrekturterme zu-

sätzlich zum Coulombterm auf (Van der Waals- und andere Wechselwirkungen).

Ein Beispiel für die DAP-Rekombination von Stickstoffdonator und Aluminiumak-

zeptor findet man in (Choyke 1970).

In komplizierteren Kristallstrukturen, z. B. in der 6H-Struktur, besteht die DAP-

Bande aus noch mehr Lumineszenzlinien. Es gibt dort mehrere inäquivalente Gitterplät-

ze, auf denen Donatoren und Akzeptoren eingebaut sein können. ED und EA unterschei-

den sich zwischen den Gitterplätzen. Meist gibt es dann so viele Linien, daß sie zusam-

men mit der Überlagerung aller Phononenrepliken als eine einzige breite Lumineszenz-

bande erscheinen.

Unter günstigen Bedingungen kann man verschiedene Typen von DAP-

Lumineszenzen unterscheiden, je nachdem, ob Donator und Akzeptor auf gleichen oder

auf unterschiedlichen Gitterplätzen eingebaut sind. Falls der Einbauplatz eines der Re-

kombinationspartner bekannt ist, kann so auf den Einbauplatz des anderen Partners ge-

schlossen werden.

Verwendete Geräte

2.6 Verwendete Geräte

Die EPR-Messungen wurden in einem konventionellen Eigenbauspektrometer durchge-

führt. Es arbeitet im X-Band (9 GHz) und ist mit einem TE011 Zylinderresonator ausge-

stattet. Das Magnetfeld wurde mit Frequenzen zwischen 20 kHz und 100 kHz modu-

liert. Das Absorptionssignal der Mikrowelle wird mittels Lock-In-Technik detektiert.

Ein Helium-Durchflußkryostat erlaubt es, Probentemperaturen von 5 K bis Raumtempe-

ratur einzustellen. Der Kryostat ist mit Quarzglasfenstern versehen, durch das die Probe

von außen beleuchtet werden kann. Eines der Fenster ist dabei als Linse gestaltet, die

ein einfallendes paralleles Lichtbündel auf die Probe fokussiert. Zur Beleuchtung wurde

eine Halogenglühlampe (24V/100W) verwendet. Eine Beschreibung des Spektrometers

findet man in (Pohl 1998).

Für optische und ODMR-Messungen wurde ein MD15-Kryostat der Firma Oxford

verwendet, der mit einem supraleitenden 3.5 T-Magneten ausgestattet ist. Der heizbare

Probenraum erlaubt Messungen im Temperaturbereich von 1.5 bis 300 K. Die meisten

Messungen wurden bei einer Temperatur von 1.5-1.8 K durchgeführt. Dazu wird der

Probenraum mit flüssigem Helium gefüllt und der Druck über dem Helium durch Ab-

pumpen erniedrigt, bis das Helium im supraflüssigem Zustand vorliegt.

Die Mikrowellen (K-Band, 24 GHz) werden mit einem 500 mW Reflexklystron der

Firma Varian erzeugt. Die Probe befindet sich in einem zylindrischen TE011-

Hohlraumresonator. Für PL-EPR-Messungen kann die Mikrowellenintensität mit einem

elektronisch gesteuerten Mikrowellenschalter an/aus moduliert werden. Die durch die

Mikrowellen bewirkte Änderung der Lumineszenzintensität wird dann phasenempfind-

lich detektiert.

Die Anregung der Probe mit Überbandlicht für Lumineszenzmessungen erfolgt mit

einem Klasse IV Argon-Ionen-Laser der Firma Spectra Physics, Modell 2020-05. Die-

ser liefert nominelle Maximalleistungen von ca. 100 mW im UV (351.0-363.8 nm) oder

wahlweise bis zu 5 W im sichtbaren Spektralbereich (457.9-515.5 nm). Als Lichtquelle

für Absorptions- und MCDA-Messungen wird eine Halogenglühlampe (24 V/100 W) in

Verbindung mit einem 500 mm Gittermonochromator der Firma Spex, Modell 500M,

benutzt. Dieser Monochromator wird auch für die Spektralanalyse der Lumines-

zenzspektren benutzt (Abbildung 2.5).

Licht im sichtbaren Spektralbereich wird mit einem Frontkathoden-Photomultiplier

der Firma Thorn EMI, Modell S20 extended, Typ 9659QB detektiert. Für den Spektral-

bereich zwischen 1800 nm und 800 nm wird ein stickstoffgekühlter Germaniumdetektor

der Firma North Coast, Modell EO-817J verwendet.

Für MCDA- und MCDA-EPR-Messungen benötigt man abwechselnd rechts- und

linkszirkular polarisiertes monochromatisches Licht. Dazu wird die Glühwendel einer

24 V/500 W Xe-Glühlampe mit einer Linse auf den Eintrittsspalt eines 500 mm-

Momochromators abgebildet. Hinter dem Austrittsspalt durchläuft das Licht einen Li-

nearpolarisator und einen akusooptischen Modulator aus Quarzglas (Jasperson 1969,

Baldachini 1972). Diese Anordnung (Abbildung 2.6) erzeugt mit 25 kHz abwechselnd

links und rechtszirkular polarisiertes Licht. Dieses wird mit Linsen auf die Probe abge-

bildet. Das Spaltbild auf der Probe wird dann über eine zweite Linsengruppe im Maß-

stab 1:1 auf die aktive Fläche des Detektors abgebildet. Das Detektorsignal wird dann

mit der Frequenz des Modulators phasenempfindlich detektiert.

Grundlagen

Abbildung 2.5: Versuchsanordnung für Lumineszenz- und PL-EPR-Messungen

Abbildung 2.6: Versuchsanordnung für MCDA-Messungen und MCDA-EPR-Messungen

2.7 Strahlungsarten

Elektronenstrahlung

Elektronenstrahlung wird gerne eingesetzt, um zu Forschungszwecken gezielt Strahlen-

defekte zu erzeugen. Sie hat zwei Vorteile. Erstens werden keine materialfremden Ato-

me eingebracht, und zweitens läßt sich die Energie der Elektronen über die Beschleuni-

gungsspannung in einem weiten Bereich sehr genau einstellen. Dadurch kann man z. B.

Schwellenenergien untersuchen, ab denen mehrfache Stöße im bestrahlten Kristallgitter

auftreten. Dosis und Elektronenenergie sind gut reproduzierbar.

Elektronen wechselwirken im Gegensatz zu Neutronen elektrodynamisch mit dem

Kristallgitter. Sie sind wesentlich leichter als die Kristallatome, daher ist der Energie-

übertrag zwischen Elektronen und Kristallatomen relativ gering.

Linearpolarisator

Halogenlampe

Monochromator

Quarzmodulator

Probe

Ge-Detektor/

Photomultiplier

Mikrowellenresonator

Monochromator

Probe

Ge-Detektor/

Photomultiplier

UV-Laser

opt. Filter

Mikrowellen-

resonator

Strahlungsarten

Elektronen haben im Vergleich zu anderen Strahlungsarten eine mittelgroße Ein-

dringtiefe in der Größenordnung von einigen 100 µm. In kleinen, dünnen Proben lassen

sich daher durch Elektronenstrahlung relativ homogene Defektverteilungen erzeugen.

Der Wirkungsquerschnitt für den Stoß hochenergetischer Elektronen mit Kohlen-

stoff und Silizium ist unterschiedlich. Unterhalb einer Elektronenenergie von 0.35 MeV

reicht der Energieübertrag auf ein Siliziumatom nicht aus, um es aus dem Gitterverband

zu lösen. Kohlenstoffatome dagegen können bei diesen Energien schon herausgelöst

werden. Dies führt dazu, daß mit Elektronenenergien unter 0.35 MeV überwiegend

Kohlenstofflücken erzeugt werden. Der Wirkungsquerschnitt für Silizium steigt ab einer

Elektronenenergie von etwa 2 MeV stark an, während der Wirkungsquerschnitt für

Kohlenstoff nur schwach von der Elektronenenergie abhängt. Bei einer Elektronenener-

gie von 2.5 MeV werden daher überwiegend Siliziumlücken erzeugt (Rempel 2001).

Damit bietet Elektronenstrahlung die für die Forschung besonders interessante Mög-

lichkeit, in SiC Silizium- und Kohlenstofflücken selektiv zu erzeugen.

Gammastrahlung

Gammastrahlung wird unter anderem eingesetzt, um gezielt die Farbe von Edelsteinen

zu verändern. Über den Einsatz von Gammastrahlung bei SiC ist allerdings nichts be-

kannt.

Durch die Comptonstreuung von Gammaquanten entstehen hochenergetische Elek-

tronen. Deren Energie kann ausreichen, um Strahlendefekte zu erzeugen. Beispielsweise

übertragen Gamma-Quanten der Energie 1 MeV bis zu 800 keV an ein Elektron. Schon

350 keV reichen aus, um mit hochenergetischen Elektronen Kohlenstofflücken zu er-

zeugen (Rempel 2001). Gammastrahlung könnte daher für Forschungszwecke eine Al-

ternative zur Elektronenstrahlung sein.

Ionenstrahlung

Dotierstoffe lassen sich nur schwer in SiC eindiffundieren. Daher verwendet man in der

Bauelementeherstellung häufig die Ionenimplantation. Meist wird Stickstoff für n-

Dotierung und Aluminium oder Bor für p-Dotierung implantiert.

Da Ionen relativ schwer sind, erzeugen sie eine Vielzahl von Defekten in einem re-

lativ eng begrenzten räumlichen Bereich (Abbildung 2.7). Sie dringen nur einige Mi-

krometer in den Kristall ein. Ihre Eindringtiefe ist damit wesentlich geringer als die der

Elektronenstrahlung. Sie liegt in der Größenordnung der Eindringtiefe von Überband-

licht. Ionenimplantiertes Material eignet sich daher besser für Lumineszenzuntersu-

chungen als für Absorptions- oder MCDA-Messungen.

Das implantierte Ion gibt seine Energie sehr schnell durch Stöße an die Gitteratome

ab: Es verliert seine gesamte Energie von einigen 100 keV auf wenigen Mikrometern

Eindringtiefe. Da Ion und Gitteratome ähnliche Massen haben, wird mehr Energie auf

die Gitteratome übertragen als bei Elektronenstrahlung. Die getroffenen Gitteratome

übertragen ihre Energie auf andere Gitteratome. Das Ion zieht eine Spur von starken

Gitterschäden, an deren Ende es im Kristall stecken bleibt. Ein einziges implantiertes

Ion kann somit viele Strahlendefekte erzeugen (Abbildung 2.7).

Oberhalb einer kritischen Dosis wird das Material amorph. Diese Dosis hängt von

Masse und Energie der Ionen ab. Aluminium-Ionen beispielsweise verursachen wegen

der größeren Masse stärkere Gitterschäden als Bor-Ionen. Die kritische Dosis für Alu-

minium ist daher kleiner als für Bor.

Grundlagen

Abbildung 2.7: Defektkaskade in SiC, ausgelöst durch einen Stoß mit der Energie 50keV, Molekulardy-

namik-Simulation. (a) Zeitpunkt maximaler Defektdichte (b) Endzustand (c) Nahansicht aus (b). Nach

(Gao 2000).

Neutronenstrahlung

Als Quelle für Neutronenstrahlung dienen Kernreaktoren. Das Energiespektrum der

Reaktorneutronen reicht von thermischen Neutronen bis zu typischerweise 10 MeV und

hängt stark von der Konstruktion des Reaktors ab.

Neutronenstrahlung wirkt im wesentlichen auf zwei Arten:

1. Stoß der Neutronen mit den Gitteratomen

2. Kernreaktionen nach Einfang der Neutronen durch einen Kern eines Gitteratoms

Im ersten Fall entstehen Defekte ähnlich wie bei der Ionenimplantation und Elektronen-

strahlung. Da der Streuquerschnitt für Neutronen wegen ihrer elektrischen Neutralität

jedoch kleiner ist als für geladene Teilchen (er liegt in der Größenordnung der Quer-

schnittsfläche des Atomkerns), ist die Eindringtiefe in den Kristall mit einigen Zentime-

tern entsprechend größer. Damit erzeugt Neutronenstrahlung die homogensten Defekt-

verteilungen.

Zweitens kann man Phosphor durch die Kernreaktion

(

)

−

+→γePSin,Si 313130 (Gleichung 2.42)

mit einem Wirkungsquerschnitt von 107 mbarn (für thermische Neutronen) erzeugen.

Phosphor wirkt in SiC als Donator. Ein Phosphor-korrelierter Defekt ist in neutronenbe-

strahltem 6H-SiC mit EPR und ENDOR identifiziert worden (Feege 1995).

Um die erforderliche Neutronendosis zu erreichen, müssen die Proben u. U. mehre-

re Wochen im Reaktor verbleiben. Anschließend müssen sie gelagert werden, bis die

schnellebigen radioaktiven Folgeprodukte der Neutronenbestrahlung zerfallen sind und

die Aktivität der Probe ausreichend abgeklungen ist.

Einleitung

3. Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

3.1 Einleitung

In diesem Kapitel wird gezeigt, daß die Siliziumlücke in SiC zwei stabile Konfiguratio-

nen hat: Die isolierte Lücke (VSi) und das Kohlenstoff-Antisite/Kohlenstoff-Lückenpaar

(CSi-VC). Die isolierte Lücke geht beim thermischen Ausheilen in das energetisch gün-

stigere CSi-VC-Paar über. Dabei wandert ein Kohlenstoffnachbar in die Siliziumlücke.

Während die isolierte Siliziumlücke, schon mehrfach auch mit EPR untersucht wurde

(siehe Kapitel 4), war das CSi-VC-Paar bisher noch nicht bekannt. Es zeigt sich, daß ei-

nige EPR- und Lumineszenzspektren von CSi-VC zwar bereits mehrfach gemessen wor-

den sind, aber nicht als CSi-VC erkannt wurden.

In bestrahltem SiC kann man die EPR-Signale zahlreicher Spin-1-Zentren messen.

Einige dieser Zentren treten direkt nach der Bestrahlung auf. Andere mißt man erst nach

thermischem Ausheilen des bestrahlten Materials (Abbildung 3.1). Während des Aus-

heilens wandeln sich offenbar manche Strahlendefekte um. Was aber mikroskopisch bei

diesen Ausheilprozessen geschieht, ist weitgehend unbekannt.

Abbildung 3.1: Intensität verschiedener EPR-Spektren in neutronenbestrahltem 6H-SiC als Funktion der

Ausheiltemperatur (Pavlov 1975). Die Intensität einiger Spektren wird durch das Ausheilen verringert,

während andere Spektren, z. B. das G6-Spektrum, erst nach Ausheilen über einer bestimmten Temperatur

meßbar werden.

Intensität [log. Skala]

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

Eine der ersten EPR-Studien an isochron ausgeheilten Probenserien (Pavlov 1975)

zeigt, daß es bestimmte Temperaturbereiche gibt, in denen einige Spektren verschwin-

den und andere Spektren auftreten (Abbildung 3.1). Besonders viele Veränderungen

beobachtet man bei Temperaturen um 200 °C, um 600-700 °C und um 1100 °C.

Eines davon, das G6-Zentrum (Tabelle 3.1), entspricht , wie sich später zeigen wird,

vermutlich einem Spektrum des C

Si-VC-Paares. Die Intensität nach Ausheilen bei

700 °C für 20 Minuten maximal (Abbildung 3.1).

Ähnliche Spin-1-Zentren wurden in erhitztem und dann abgeschrecktem SiC gefun-

den (Vainer 1981). Eines der Triplett-Systeme, das P6-Spektrum (Tabelle 3.2), hat eine

ähnliche Feinstrukturkonstante D wie das G6-Zentrum aus (Pavlov 1975). Die Haupt-

achse des Feinstrukturtensors ist beim P6-Zentrum wie beim G6-Zentrum parallel zur c-

Achse (θ = 0°) orientiert. Zusätzlich fanden Vainer und Il´in ein weiteres Zentrum mit

einer ähnlichen Feinstrukturkonstanten, das sie als P7-Zentrum bezeichneten, und des-

sen Orientierungen genau den Richtungen derjenigen Si-C-Bindungen entsprechen, die

nicht parallel zur c-Achse des Kristalls liegen (θ = 71°).

Vainer und Il´in vermuteten, daß es sich beim P6- und P7-Zentrum um ein Si-C-

Nächste-Nachbar-Lückenpaar in unterschiedlichen Orientierungen handelte: In Si-C-

Bindungsrichtung parallel zur c-Achse (P6-Zentrum) und in der Si-C-Bindungsrichtung

71° zur c-Achse (P7-Zentrum). Die Bezeichnungen P6- und P7-Zentrum für die axialen

(parallel zur c-Achse, θ = 0°) und basalen (θ = 71°) Orientierungen werden in diesem

Kapitel beibehalten.

Ein ähnliches Spin-1-Zentrum (Tabelle 3.3) wurde auch in 3C-SiC mit PL-EPR ge-

funden (Son 1997). Die Hauptachse des Feinstrukturtensors ist bei diesem L3-Spektrum

ebenfalls parallel zu den Si-C-Bindungsrichtungen orientiert. In 3C-SiC sind axiale und

basale Richtungen äquivalent (TD - Symmetrie), und es gibt nur einen Gitterplatz. Folg-

lich gibt es nur ein Zentrum, orientiert in den vier Tetraedervalenzrichtungen. Das L3-

Spektrum wurde nach Elektronenbestrahlung und Ausheilen bei 750 °C gemessen. Bei

900 °C verschwindet das Spektrum wieder. Es wurde als PL-EPR-Signal in einer Lumi-

neszenzbande bei 0.9-1.13 eV gemessen, aber eine dazugehörige Nullphononenlinie

wurde nicht identifiziert (Son 1999).

Mit PL-EPR-Messungen an 6H-SiC (Son 1999) wurden wiederum ähnliche Spin-1-

Zentren gefunden und zum ersten Mal zwei der drei unterschiedlichen Plätze in 6H-SiC

aufgelöst (Tabelle 3.4). Diese Zentren wurden in schnell gewachsenen CVD-Schichten,

in unbehandelten Substraten der Firma CREE und in elektronenbestrahlten CVD-

Schichten gemessen. Aber auch hier wurde keine dazugehörige Lumineszenz gefunden,

sondern die Spektren wurden als negative Signale indirekt über andere Lumineszenz-

banden detektiert.

Solch eine indirekte Detektion von PL-EPR-Signalen ist dann möglich, wenn die

Ladungsträger, die durch das Überbandlicht erzeugt werden, besonders effektiv über ein

Zentrum rekombinieren und EPR-Übergänge dieses Zentrums die Rekombinationsrate

noch verstärken. Die Ladungsträger fehlen dann anderen, strahlenden Rekombinati-

onskanälen, so daß deren Lumineszenzintensität geschwächt wird. Man nahm an, daß es

sich bei diesen Spin-1-Zentren um solche nichtstrahlende Rekombinationszentren han-

delt.

Die Feinstrukturkonstante D variiert zwischen den verschiedenen Publikationen um

bis zu 10 %. Das läßt sich aber verstehen, wenn man berücksichtigt, daß ihr Wert von

der Temperatur bei der Messung abhängt. Bei T = 100 K wurde D = 396.8⋅10-4 cm-1

gemessen, bei T = 300 K beträgt D dagegen nur noch 340⋅10-4 cm-1 (Pavlov 1975). Bei

tieferen Temperaturen ist daher zu erwarten, daß der Wert über 400⋅10-4 cm-1 steigt.

Einleitung

Bezeichnung Polytyp g |D| [⋅10-4 cm-1] |E| [⋅10-4 cm-1] θ [°]

G6 6H 2.0034(5) 396.8(5) 0 0

G6 4H 2.0034(5) 336.1(5) 0 0

G6 15R 2.0034(5) 400.3(5) 0 0

Tabelle 3.1: EPR-Parameter des G6-Spektrums in bestrahltem und augeheiltem 6H-SiC, gemessen bei

T = 100 K (Pavlov 1975).

Bezeichnung Polytyp g |D| [⋅10-4 cm-1] |E| [⋅10-4 cm-1] θ [°]

P6 6H g|| = 2.0032

g⊥ = 2.0024 449 0 0

P7 6H g|| = 2.0033

gx = 2.0025 442 35 71

Tabelle 3.2: EPR-Parameter des P6- und P7-Spektrums in thermisch behandeltem 6H-SiC, gemessen mit

EPR (X-Band) bei T = 77 K (Vainer 1981).

Bezeichnung Polytyp g |D| [⋅10-4 cm-1] |E| [⋅10-4 cm-1] θ [°]

L3 3C g|| = 2.0041

g⊥ = 2.0040 420 ... 0 zu <111>

Tabelle 3.3: EPR-Parameter des L3-Spektrums in elektronenbestrahltem und ausgeheiltem 3C-SiC,

gemessen mit PL-EPR bei T = 6 K (Son 1997).

Bezeichnung Polytyp g |D| [⋅10-4 cm-1] |E| [⋅10-4 cm-1] θ [°]

a 6H g|| = 2.0035(3)

g⊥ = 2.0044(3) 445 ... 0

b 6H g|| = 2.0036(3)

g⊥ = 2.0048(3) 427 ... 0

c 6H gz = 2.0035(3)

gx = gy = 2.0048(3) 451 ... 71

d 6H gz = 2.0034(3)

gx = gy = 2.0044(3) 413 ... 71

Tabelle 3.4: EPR-Parameter von Spin-1-Spektren in unbehandeltem oder elektronenbestrahltem 6H-SiC,

gemessen mit PL-EPR im X-Band bei T = 4 K (Son 1999).

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

Alle bisher beschriebenen Zentren haben also einen Spin S = 1 und Feinstruktur-

konstanten um 400⋅10-4 cm-1. Sie sind offenbar intrinsischer Natur und treten bevorzugt

nach Bestrahlung und thermischem Ausheilen auf, und zwar bei Temperaturen, bei de-

nen die isolierte Siliziumlücke ausheilt (750 °C, Itoh 1989). Sie sind parallel zu den Si-

C-Bindungsrichtungen orientiert und haben so die Symmetrieeigenschaften eines Näch-

ste-Nachbar-Paares. Die Frage ist, aus welchen Defekten diese Paare bestehen: aus

Lücken, Antisites, oder Kombinationen derselben. Informationen darüber erhält man

aus den magnetischen Wechselwirkungen mit benachbarten Kernspins, der Hyperfein-

struktur.

Die optischen Eigenschaften dieser Zentren sind noch nicht verstanden. Man weiß

noch nicht, ob diese Zentren überhaupt optische Übergänge zeigen, und es ist noch un-

klar, welche Ladungszustände und elektronische Niveaus sie in der Bandlücke haben.

Außerdem sind bisher nur die EPR-Signale von zwei der drei inäquivalenten Gitterplät-

ze in 6H-SiC aufgelöst worden. Und schließlich sind noch die mikroskopische Struktur

und die Entstehung dieser Defekte zu erklären.

Um diese Fragen zu beantworten, wurden neutronenbestrahlte und ausgeheilte 6H-

SiC-Proben mit EPR, MCDA, MCDA-EPR und PL untersucht. Die theoretischen Er-

gebnisse, die in diesem Kapitel zur Interpretation der Meßergebnisse herangezogen

werden, basieren auf dem Verfahren self-consistent linear muffin-tin orbitals method in

the atomic spheres approximation (LMTO-ASA, Gunnarsson 1983), wobei Austausch-

und Korrelationseffekte im Rahmen der linear spin density approximation of the densi-

ty-functional theory (LSDA-DFT) behandelt wurden. Die Atompositionen der relaxier-

ten Strukturen stammen aus zusätzlichen Berechnungen im Rahmen des self-consistent

charge density-functional theory based tight-binding scheme (SCC-DFTB, Frauenheim

2000) unter Benutzung eines Superzellenmodells mit 240 Atomen. Die Berechnungen

wurden im Fachbereich Theoretische Physik der Universität Paderborn von U.

Gerstmann, E. Rauls und H. Overhof durchgeführt. Details zu den Berechnungen findet

man in (Gerstmann 2001, Lingner 2001).

3.2 Untersuchte Proben

Für die Untersuchungen stand eine Reihe neutronenbestrahlter Proben (Tabelle 3.5) zur

Verfügung, die alle aus derselben Zuchtserie stammen. Die Proben wurden mit der

Sandwich-Methode (Vodakov Patent) gewachsen und sind mit Stickstoff (1018cm-3) n-

Typ grunddotiert. Sie wurden dann mit Reaktorneutronen (2⋅1018 cm-2) bestrahlt und

anschließend für zwei Minuten ausgeheilt. Die entsprechende neutronenbestrahlte, nicht

ausgeheilte Probe (N0) war für optische Messungen (MCDA, MCDA-EPR und Lumi-

neszenz) nicht geeignet, da sie durch eine zu hohe Zahl von Strahlenschäden geschwärzt

ist.

Probe Ausheilen

N0 nicht ausgeheilt

N1 600 °C

N2 1000 °C

N3 1200 °C

N3TaL unbestrahlte, nicht ausgeheilte Referenzprobe

Tabelle 3.5: Die in diesem Kapitel untersuchten neutronenbestrahlten 6H-SiC Proben. Die Proben wur-

den mit Reaktorneutronen (2⋅1018 cm-2) bestrahlt und anschließend für zwei Minuten ausgeheilt.

Das EPR-Spektrum

3.3 Das EPR-Spektrum

Die EPR-Messungen wurden mit einem konventionellen X-Band (9 GHz)-Spektrometer

durchgeführt, das die Möglichkeit bietet, die Probe durch Fenster im Kryostaten zu be-

leuchten. Die Probentemperatur betrug T = 10 K.

Die neutronenbestrahlte und für zwei Minuten bei 1000 °C ausgeheilte Probe N2

zeigt bei Messungen ohne Beleuchtung nur eine EPR-Linie bei g = 2. Beleuchtet man

aber die Probe mit dem weißen Licht einer Halogenglühlampe, so zeigen sich die EPR-

Spektren zahlreicher Spin-Triplett-Systeme (Abbildung 3.2). Zusätzlich tritt bei Be-

leuchtung das EPR-Signal des Stickstoffdonators auf. Schaltet man die Beleuchtung

wieder aus, verschwinden die Triplett-Systeme und das Signal des Stickstoffdonators

wieder aus dem EPR-Spektrum.

Um zu untersuchen, welche Photonenenergien erforderlich sind, um die Triplett-

Systeme anzuregen, wurden verschiedene optische Filter bzw. ein Gittermonochromator

im Beleuchtungsstrahlengang plaziert. Beleuchtet man die Probe durch einen Kantenfil-

ter, der alles sichtbare Licht absorbiert und nur Infrarotlicht durchläßt (Typ RG 1000),

so sind diese Triplett-Spektren noch meßbar. Die Signale sättigen allerdings leichter als

bei Beleuchtung ohne Filter. Offenbar reicht also Infrarotlicht aus, um die Triplett-

Systeme zu erzeugen. Mit Hilfe eines Monochromators im Strahlengang wurde eine

Anregungsschwelle von 1.1±0.1 eV ermittelt. Das stimmt mit den Angaben von Vainer

für das P6-Spektrum (1.1 eV, Vainer 1981) überein.

Weiterhin fällt an dem EPR-Spektrum (Abbildung 3.2) auf, daß die Hochfeldlinie

invertiert ist. Diese EPR-Übergänge zeigen eine induzierte Emission von Mikrowellen.

Das deutet darauf hin, daß die Zeeman-Niveaus des Triplett-Systems nicht thermisch

besetzt sind. Dies wurde ebenfalls von Vainer (Vainer 1981) beobachtet.

290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400

Magnetfeld [mT]

- S

[r e

. E

. ]

P6c

P6b

P6a

Abbildung 3.2: EPR-Spektrum der Probe N2 für B||c bei Beleuchtung mit dem weißen Licht einer Halo-

genlampe. Die Hochfeldlinien der P6-Spektren sind invertiert (induzierte EPR-Emission). Die intensiven

Linien bei 340 mT stammen vom Stickstoffdonator, die Liniengruppen bei 325 mT und 360 mT von den

P7-Zentren.

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

Die Winkelabhängigkeit des EPR-Signals (Abbildung 3.4) wurde mittels des Spin-

Hamilton-Operators

(

)

[

]

(

)

21yxzBESSDSSSBgS −++++µ=H (Gleichung 3.1)

mit einem nahezu isotropen g-Faktor, der axialsymmetrischen Feinstrukturkonstanten D

und dem Anisotropieparameter E analysiert.

Die EPR-Winkelabhängigkeit läßt sich durch sechs verschiedenen Spin S = 1 Zen-

tren mit den in Tabelle 3.6 angegebenen Parametern erklären (Abbildung 3.5). Die

Hauptachse des Feinstrukturtensors ist bei dreien dieser Zentren parallel zur c-Achse

orientiert. Diese Zentren werden mit P6a, b und c bezeichnet. Bei den anderen, mit P7a,

b und c bezeichneten Zentren liegt die Hauptachse des Feinstrukturtensors in den sechs

[

]

0211 -Ebenen unter den Winkeln θ zur c-Achse (Abbildung 3.3). Dadurch wird das

EPR-Spektrum der P7-Zentren recht kompliziert (Details dazu im Anhang). Der Winkel

θ weicht nur wenig vom Tetraederwinkel (180°-109.47° = 70.53°) ab. Die P7-Zentren

sind also in den basalen Si-C-Bindungsrichtungen orientiert. Die geringen Abweichun-

gen von weniger als 1° zum Tetraederwinkel entstehen wahrscheinlich durch die Gitter-

relaxation.

Bezeichnung g |D| [⋅10-4cm-1] E [⋅10-4cm-1] θ [°] Photonenenergie [meV]

P6a 2.0030±0.0005 456±1 0 0.0 1075±1

P6b 2.0030±0.0005 447±1 0 0.0 1048±1

P6c 2.0030±0.0005 430±1 0 0.0 1011±1

P7a 2.0030±0.0005 449±1 -4±2 71.2±0.1 1049±1

P7b 2.0030±0.0005 441±1 46±2 70.0±0.1 1030±1

P7c 2.0030±0.0005 416±1 -1±2 70.5±0.1 999±1

Tabelle 3.6: EPR-Parameter der P6/P7-Spektren, gemessen bei T = 10 K. Die Photonenenergie des dazu-

gehörigen optischen Überganges wurde mit MCDA-EPR bestimmt (siehe Kap. 3.4).

P6: D-Achse

parallel zur c-

Achse

P7: D-

Achse

im Winkel θ

zur c-Achse

Si Si Si

C C C

Abbildung 3.3: Die P6-Zentren sind in den axialen, die P7-Zentren in den basalen Bindungsrichtungen

orientiert.

Das EPR-Spektrum

300 350 400

Magnetfeld [mT]

0°

90°

X-band EPR (9.87GHz)

Abbildung 3.4: Winkelabhängigkeit des EPR-Spektrums (X-Band) von neutronenbestrahltem und bei

1000 °C ausgeheiltem 6H-SiC (Probe N2) bei Beleuchtung des Kristalls mit dem weißen Licht einer

Halogenlampe. Man erkennt die drei Triplett-Systeme P6a, b und c mit einer maximalen Aufspaltung bei

0° sowie die drei Systeme P7a, b und c mit einer maximalen Aufspaltung bei 71° zwischen Magnetfeld

und c-Achse des Kristalls. Die Probentemperatur betrug 5 K.

300 350 400

120

Winkel [°]

Magnetfeld [mT]

Abbildung 3.5: EPR-Winkelabhängigkeit der P6/P7- Spektren (Punkte). Die durchgezogenen Linien

zeigen die mit den Parametern aus Tabelle 3.6 berechnete Winkelabhängigkeitunter Berücksichtigung der

Probenfehlorientierung. Die inneren Linen stammen von den Orientierungen der P7-Zentren, die nicht in

der Drehebene des Magnetfeldes liegen.

71°

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

3.4 MCDA und MCDA-EPR

Im MCDA-Spektrum der Probe N2 (Abbildung 3.7) fallen sofort drei Linien bei

1010 meV, 1048 meV und 1074 meV auf. Diese Linien findet man in den neutronenbe-

strahlten und ausgeheilten Proben N1 (600 °C), N2 (1000 °C) und N3 (1200 °C), nicht

aber in der unbestrahlten Referenzprobe N3TaL. In der Probe N2 sind sie am intensiv-

sten.

Die Linien haben jeweils einen positiven und einen negativen Teil. Die Linieninten-

sität ist temperatur- und magnetfeldabhängig. Das Signal stammt folglich von einem

paramagnetischen Grundzustand. Daneben erkennt man in Abbildung 3.7 einen periodi-

schen Untergrund im MCDA-Signal. Er entsteht durch Fabry-Perot Interferenzen zwi-

schen den planparallelen Oberflächen der Probe und ist im folgenden irrelevant.

In allen drei MCDA-Linien sind MCDA-EPR-Signale detektierbar. Variiert man

das Magnetfeld bei gleichzeitiger Einstrahlung von Mikrowellen, so verringert sich die

Intensität der MCDA-Linien bei bestimmten Feldern. Es dauert allerdings viele Minu-

ten, bis die Intensität wieder ihren ursprünglichen Wert erreicht hat. Daher erscheinen

die MCDA-EPR-Signale als Sprünge (Abbildung 3.8). Der Grund liegt in einer extrem

langen Spin-Gitter-Relaxationszeit T1. In der in Abbildung 3.8 gezeigten Messung wur-

de das Magnetfeld von hohen zu niedrigen Feldern variiert. Die gesamte Messung dau-

erte etwa eine halbe Stunde. Der erste Sprung tritt bei etwa 900 mT auf (HF), der zweite

bei 800 mT (NF) und der dritte bei 425 mT (VÜ). Diese Sprünge sind winkelabhängig

und lassen sich den Hochfeld (HF)-, Niederfeld (NF)- und verbotenen Übergängen

(VÜ) eines Spin-Triplett-Systems (Abbildung 3.6) zuordnen.

=+1

=-1

Magnetfeld

Energie

VÜ

Abbildung 3.6: Hochfeld (HF)-, Niederfeld (NF)- und verbotener Übergang (VÜ) eines Spin-Triplett-

Systems für eine Magnetfeldorientierung parallel zur Hauptachse des Feinstrukturtensors und eine positi-

ve Feinstrukturkonstante D.

MCDA und MCDA-EPR

1000 1050 1100 1150 1200

Energie [meV]

1000102010501080115012001250

Wellenlänge [nm]

M C D A

[

]

P6a

P6b

P6c

Abbildung 3.7: MCDA-Spektrum von neutronenbestrahltem, bei 1000 °C ausgeheilten 6H-SiC (Probe

N2). Drei intensive MCDA-Linien P6a, b und c treten auf. Daneben erkennt man bei höheren Energien

noch einige kleinere Linien. Das periodische Untergrundsignal wird durch Interferenzen an den planparal-

lelen Oberflächen der Probe verursacht.

0 500 1000 1500 2000

Magnetfeld [mT]

a) ohne Mikrowelleneinstrahlung

b) mit Mikrowelleneinstrahlung

- L

t e

t ä

t [ r e

MCDA-Linie P6c

Abbildung 3.8: MCDA-EPR-Signal, gemessen im positiven Teil der MCDA-Linie P6c aus Abbildung

3.7 a) ohne und b) mit Einstrahlung von Mikrowellen der Frequenz 24.07 GHz. Die c-Achse der Probe

war parallel zum Magnetfeld orientiert. Unter Einstrahlung von Mikrowellen erkennt man eine sprunghaf-

te Verringerung der MCDA-Linienintensität bei Magnetfeldern von ca. 900, 800 und 425 mT. Das Ma-

gnetfeld wurde von größeren zu kleineren Feldern hin variiert. Die Relaxationszeit nach Durchgang durch

die Resonanzen liegt in der Größenordnung der Meßzeit für das gesamte Spektrum. Probe N2.

VÜ

Variation des Magnetfeldes

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

Wegen der langen Relaxationszeiten ist es schwierig, die Lagen und Formen der

MCDA-EPR-Linien genau zu messen. Um die Relaxationszeit durch optisches Pumpen

zu verkürzen, wurde ein Zweistrahlexperiment aufgebaut. Hierzu wurde ein Argon-

Ionen-Laser im sichtbaren Spektralbereich betrieben (Multiline-Betrieb 457.9 nm -

515.5 nm, ca. 200 mW/mm2) und der Laserstrahl über Spiegel auf die Probe gelenkt.

Der Infrarotdetektor für die MCDA-Messung wurde durch Kantenfilter geschützt, die

das Laserlicht absorbieren. Sonst blieb die Anordnung zur Messung des MCDA unver-

ändert wie in Abbildung 2.5, S. 30.

Regt man die Probe während der MCDA-EPR-Messung auf diese Weise zusätzlich

mit Laserlicht an, so verkürzt sich die Relaxationszeit der MCDA-EPR-Linien, und die

Hochfeldlinie wird positiv (Abbildung 3.10). Das bedeutet, daß der Hochfeld-EPR-

Übergang die Spinpolarisation verstärkt und deutet, wie bereits bei den EPR-Messungen

erwähnt, darauf hin, daß die Besetzung der Zeeman-Niveaus von der Besetzung im

thermischen Gleichgewicht abweicht.

Zwischen Hoch- und Niederfeldlinie beobachtet man außerdem ein weiteres schwä-

cheres MCDA-EPR-Signal (2MW, Abbildung 3.11). Der MCDA-EPR-Übergang redu-

ziert die Spinpolarisation. Er ist nur bei höchsten Mikrowellenleistungen meßbar. Bei

abnehmender Mikrowellenleistung verringert sich seine Intensität schnell (Abbildung

3.11). Es handelt sich hierbei um den EPR-Übergang zwischen dem mS = -1 und dem

mS = +1 - Niveau (∆mS = 2), der zwei Mikrowellenquanten erfordert (Abbildung 3.9).

Solche Übergänge werden mit ODMR häufig gemessen, da man normalerweise mit

wesentlich höhen Mikrowellenleistungen als in der konventionellen EPR arbeitet.

=+1

=-1

Magnetfeld

Energie

2MW

Abbildung 3.9: Hochfeld (HF)-, Niederfeld (NF)- und Zwei-Mikrowellenquantenübergang (2MW) eines

Spin-Triplett-Systems.

MCDA und MCDA-EPR

800 810 820 830 840 850 860 870 880 890 900

Magnetfeld [mT]

P6c

P6b

P6a

M C

-E

-S

Abbildung 3.10: MCDA-EPR-Spektren, gemessen jeweils im positiven Teil der P6a-, P6b- und P6c-

MCDA-Linie bei gleichzeitiger Anregung mit Licht im sichtbaren Spektralbereich (Unterbandlicht!) aus

einem Argon-Ionen-Laser. Die beobachtete Relaxationszeit ist gegenüber den Messungen ohne optisches

Pumpen deutlich verkürzt, und es tritt - wie in der EPR unter Lichtanregung - eine Inversion der Hoch-

feldlinien auf. Die Messungen wurden an der Probe N2 bei T = 1.5 K und einem Winkel von ca. 20° zwi-

schen Magnetfeld und c-Achse des Kristalls durchgeführt.

810 820 830 840 850 860 870 880 890 900

Dämpfung

NF 2MW

P6b

B-Feld 25° zur c-Achse

24GHz 500mW Klystron

K-Band Zylinderresonator

30dB

20dB

10dB

0dB

MCDA-EPR-Signal [rel. Einh.]

Magnetfeld [mT]

Abbildung 3.11: Mikrowellen-Leistungsabhängigkeit des P6b-Spektrums. Die Intensität der mittleren

Linie reduziert sich rasch bei Dämpfung der Mikrowellenleistung, während die beiden äußeren Linien

ihre Intensität fast beibehalten. Bei der mittleren Linie 2MW handelt es sich um den 2-

Mikrowellenquanten (∆mS = 2)-Übergang des Triplett-Systems. Die nicht markierten kleineren Signale

stammen vom P7a-Spektrum, dessen MCDA-Linie sich teilweise mit der des P6b-Spektrums überlagert

(vgl. Abbildung 3.13). Die MCDA-EPR-Linien haben bei dieser Messung ein umgekehrtes Vorzeichen

gegenüber Abbildung 3.10, weil die Detektion im negativen Teil der MCDA-Linie erfolgte.

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

Dreht man die Probe einige Grad aus der Richtung B||c heraus und regt zusätzlich

mit Laserlicht an, so werden weitere MCDA-Linien meßbar (Abbildung 3.12). Ihre

Photonenenergien entsprechen bereits aus (Maier 1994) bekannten, aber bisher uniden-

tifizierten Lumineszenzlinien der Serien IX und X (Tabelle 3.7). Die Linien P7a und

P6b liegen so dicht beieinander, daß sie als eine aufgespaltene Linie Xa beschrieben

wurden (Maier 1994).

1000 1050 1100

P6a

1065meV

(diamagnetisch)

P7a

P6b

P7b

P6c

P7c

MCDA-Signal [rel. Einh.]

Photonenenergie [meV]

Abbildung 3.12: MCDA-Spektrum der neutronenbestrahlten, ausgeheilten Probe N2 bei zusätzlicher

Anregung mit Laserlicht, Magnetfeld 20° zur c-Achse.

frühere Bezeichnung

(Maier 1994)

Lumineszenz-Photonenenergie

[meV]

(Maier 1994)

MCDA-Photonenenergie

[meV] neue Zuordnung

IXa 1074.2 1075 P6a

Xa 1048.1 (aufgespalten) 1049 P7a

Xa 1048.1 (aufgespalten) 1048 P6b

Xb 1030.2 1030 P7b

IXb 1010.6 1011 P6c

IXc 998.7 999 P7c

Tabelle 3.7: Zuordnung der MCDA-Linien zu bereits bekannten (Maier 1994) Lumineszenzlinien, deren

Ursache bisher nicht bekannt war.

MCDA und MCDA-EPR

In den MCDA-Linien P7a, b und c sind die MCDA-EPR-Signale der P7-Zentren

detektierbar (Abbildung 3.13, Abbildung 3.14). Sie lassen sich durch die in Tabelle 3.6

(S. 38) angegebenen Parameter beschreiben. MCDA-EPR-Messungen in verschiedenen

Positionen der P7a+P6b-Doppellinie (Abbildung 3.13) zeigen, daß es sich tatsächlich

um zwei verschiedene Zentren, nämlich P7a und P6b handelt, deren MCDA-Linien sich

überlagern.

Abbildung 3.15 zeigt als Beispiel die Winkelabhängigkeit des P7c-Spektrums, das

mit MCDA-EPR gemessenwurde. Die MCDA-EPR-Signale sind meßbar, wenn man die

Probe etwas aus der Richtung B||c herausdreht und Laserlicht einstrahlt. Sie lassen sich

allerdings nicht über den gesamten Winkelbereich verfolgen. Bei kleineren Winkeln ist

das MCDA-EPR-Signal zu schwach, und bei großen Winkeln zwischen Magnetfeld und

c-Achse ist die Geometrie der optischen Anordnung zu ungünstig.

Die beiden Lumineszenzserien IX und X traten immer gleichzeitig auf (Maier

1994). Das läßt sich nun verstehen, da es sich lediglich um verschiedene Orientierungen

desselben Defektes handelt.

800 850 900

ν = 24GHz

Magnetfeld 25° zur c-Achse

∆ms=2

P7a

P7a + P6b

P6b

MCDA-EPR Signal [rel. Einh.]

Magnetfeld [mT]

Abbildung 3.13: An verschiedenen energetischen Positionen in der P7a/P6b-MCDA-Doppellinie (vgl.

Abbildung 3.12) gemessenes MCDA-EPR-Signal. Zwei dicht benachbarte MCDA-Linien, die zu ver-

schiedenen Defektorientierungen (axiales P6b-Zentrum und basales P7a-Zentrum) gehören, überlagern

sich zu der Doppellinie, können aber mit Hilfe der MCDA-EPR-Messungen unterschieden werden.

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

750 800 850 900 950

Magnetfeld [mT]

-S

[ r e

. E

ODMR in 999meV-MCDA-Linie

25°

Abbildung 3.14 MCDA-EPR-Spektrum, gemessen in der P7c MCDA-Linie bei 999 meV bei zusätzlicher

Laseranregung. Der Winkel zwischen Magnetfeld und c-Achse des Kristalls betrug ca. 25°.

810 820 830 840 850 860 870 880 890 900

P7c-Zentrum in 6H-SiC

998meV

MCDA-EPR

Winkel [Grad]

Magnetfeld [mT]

Abbildung 3.15: Winkelabhängigkeit der P7c-MCDA-EPR-Linien. Experimentell bestimmte (Punkte)

und mit den Parametern aus Tabelle 3.6 berechnete (Linie) Linienlagen.

MCDA und MCDA-EPR

Auffallend ist weiterhin, daß die entsprechenden Lumineszenzlinien sowohl mit

Überband- als auch mit Unterbandlicht (Abbildung 3.16) angeregt werden können.

950 1000 1050 1100

Lumineszenz

Unterbandanregung

VIe (1088 meV)

VId (1093 meV)

P7b

P7c

P6c

P6b+P7a

P6a

Lumineszenzintensität [rel. Einh.]

Photonenenergie [meV]

Abbildung 3.16: Lumineszenzspektrum der Probe N2 bei Anregung mit Unterbandlicht. Neben den

P6/P7-Linien findet man noch weitere Lumineszenzlinien der Serie VI (vgl Tabelle A.4, S.102).

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

3.5 Vorzeichen der Feinstrukturkonstanten

Das Vorzeichen der Feinstrukturkonstanten D sagt etwas über die Art der Wechselwir-

kung der beteiligten Teilchen aus. Bei reiner magnetischer Dipol-Dipol-

Wechselwirkung erwartet man ein negatives Vorzeichen. Treten zusätzlich andere

Wechselwirkungen wie die Spin-Bahn-Wechselwirkung auf, kann das Vorzeichen von

D auch positiv sein. In diesem Fall liegen dann die mS = ±1-Zustände energetisch höher

als der mS = 0-Zustand (Abbildung 3.17).

=+1

=-1

Magnetfeld

Energie

Besetzungszahl

Abbildung 3.17: Schematische Darstellung der EPR-Übergange (links) und der Besetzung der Zeeman-

Niveaus (rechts) für ein Spin-Triplett-System im thermischen Gleichgewicht und mit positiver Feinstruk-

turkonstante.

Im thermischen Gleichgewicht sind die Zeeman-Niveaus des Triplett-Systems nach der

Boltzmann-Statistik besetzt. Ein sättigender EPR-Übergang zwischen dem mS = -1 und

dem mS = 0 Niveau verringert in diesem Fall die Spinpolarisation stärker als ein Über-

gang zwischen dem mS = 0 und dem mS = +1 Niveau. Da das MCDA-Signal proportio-

nal zur Spinpolarisation ist, läßt sich mit MCDA-EPR so das Vorzeichen der Feinstruk-

turkonstanten D bestimmen. Ist D positiv, so entspricht der Hochfeld-EPR-Übergang

für B || c dem Übergang zwischen dem Niveau mS = -1 und dem Niveau mS = 0. Ist D

negativ, entspricht der Niederfeld-EPR-Übergang dem Übergang zwischen dem Niveau

mS = -1 und dem Niveau mS = 0.

Am P6c-Zentrum wurde untersucht, wie stark Hochfeld- und Niederfeld-EPR-

Übergang die Intensität der MCDA-Linie verringern. Die Messungen wurden am ther-

malisierten System, d. h. ohne zusätzliche Lichteinstrahlung und nach ausreichend lan-

ger Zeit (mehrere Minuten) durchgeführt. Es zeigte sich, daß der MCDA-EPR-Effekt

beim Hochfeldübergang stets größer war als beim Niederfeldübergang. Die Hochfeldli-

nie gehört damit zum mS = -1 ↔ mS = 0 - Übergang, und daraus folgt, daß das Vorzei-

chen von D positiv ist. Das bedeutet, daß die Spin-Bahn-Wechselwirkung bei diesem

Defekt stärker ist als die Spin-Spin-Wechselwirkung.

Einfluß der inäquivalenten Gitterplätze

3.6 Einfluß der inäquivalenten Gitterplätze

In 6H-SiC gibt es jeweils drei inäquivalente Gitterplätze. Auch für einen Paardefekt

gibt es jeweils drei inäquivalente Einbaumöglichkeiten: Die axialen P6-Zentren können

sich in einer Si-C-Doppelschicht mit quasikubischen (k1 oder k2) oder mit hexagonalen

Plätzen befinden. Die „schrägen“ P7-Zentren können zwischen der h- und der k

Schicht (ein Atom in der Si-C-Doppelschicht mit hexagonalen Plätzen und ein Atom in

der benachbarten Doppelschicht mit quasikubischen Plätzen), zwischen der k1- und der

k2-Schicht und zwischen der k

2-und der h-Schicht liegen. Da im Falle der P6/P7-

Zentren für jede Orientierung drei verschiedene EPR-Spektren gemessen wurden, die

sich in Feinstrukturkonstante und Photonenenergie unterscheiden, liegt es nahe, sie den

drei inäquivalenten Einbaumöglichkeiten zuzuordnen.

Die Feinstrukturkonstanten und auch die Photonenenergien der P6/P7-Zentren un-

terscheiden sich nur um wenige Prozent zwischen den drei Einbaumöglichkeiten. Inter-

essanterweise haben die Zentren mit der größeren Photonenenergie auch die größere

Feinstrukturkonstante (Abbildung 3.18). Eine Erklärung dafür wurde noch nicht gefun-

den.

990 1000 1010 1020 1030 1040 1050 1060 1070 1080

410

420

430

440

450

460

P6a

P6b

P6c

P7a

P7b

P7c

Feinstrukturkonstante [10-4cm-1]

Photonenenergie [meV]

Abbildung 3.18: Zusammenhang zwischen der Feinstrukturkonstanten D und der Photonenenergie des

MCDA-Überganges für die P6/P7-Zentren. Die Zentren mit der größeren Photonenenergie haben auch die

größere Feinstrukturkonstante. Eine Erklärung dafür ist nicht bekannt.

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

3.7 Entstehung des Defektes

Die P6/P7-Spektren treten überwiegend nach Bestrahlung mit anschließendem Aushei-

len auf, werden aber auch in unbehandelten Proben gefunden (Tabelle 3.8). In

Abbildung 3.19 sind die MCDA-Spektren bestrahlter und bei verschiedenen Temperatu-

ren ausgeheilter 6H-SiC-Proben gezeigt. Da die neutronenbestrahlte, nicht ausgeheilte

Probe N0 durch die Strahlenschäden zu stark geschwärzt war, um MCDA-Messungen

durchzuführen, wird ersatzweise in Abbildung 3.19 auch das Spektrum einer elektro-

nenbestrahlten, nicht ausgeheilten Probe aus einer anderen Probenserie (TL4) gezeigt.

Im MCDA-Spektrum der nicht ausgeheilten, elektronenbestrahlten Probe TL4 fin-

det man die zwei Linien der Serie I, die der isolierten Siliziumlücke zugeordnet werden

(siehe Kapitel 4). Bei der bei 600 °C ausgeheilten Probe N1 findet man ebenfalls diese

beiden MCDA-Linien. Gleichzeitig beobachtet man im Bereich 1000-1100 meV die

drei Linien der P6-Spektren mit geringer Intensität. Bei der bei 1000 °C ausgeheilten

Probe N2 findet man die beiden Linien der Serie I nicht mehr. Dafür erscheinen die P6-

Linien mit hoher Intensität. Bei der mit 1200 °C ausgeheilten Probe N3 tritt die Serie I

ebenfalls nicht mehr auf, und die Intensität des P6-Spektrums ist geringer als in der

Probe N2.

Die unbestrahlte Referenzprobe dieser Serie (Nr. N3TaL) zeigt weder die MCDA-

Linien der Serie I, noch die P6-Zentren. Sie zeigt lediglich die bekannte Lumineszenz

des Titans und das MCDA-Signal des Vanadiums (siehe Anhang). Die P6/P7-Zentren

sind daher eindeutig strahlungsinduziert bzw. intrinsischer Natur. Sie stehen offenbar

nicht mit Verunreinigungen in Verbindung, und sie treten nach dem Ausheilen der Sili-

ziumlücke auf.

Auftreten Nachweismethode Quelle

nach Neutronenbestrahlung und Ausheilen zwischen

600 und 1200 °C MCDA, EPR, MCDA-EPR,

PL diese Arbeit

unbehandelt, u. a. von CREE PL (Maier 1994)

mit hohen Wachstumsraten gewachsene HTCVD-

Schichten, nicht aber in langsam gewachsenen

HTCVD-Schichten

elektronenbestrahlte CVD-Schichten

unbehandelte n-Typ Substrate (CREE)

PL-EPR integral (Son 1999)

neutronen- und α-bestrahlte Proben nach Ausheilen bei

400-900 °C EPR (Pavlov 1975)

Nach Erhitzen, Abschrecken und nachfolgendem Aus-

heilen bei 800-1200 °C EPR (Vainer 1981)

elektronenbestrahlte Proben nach Ausheilen 0-800 °C EPR, PAS (Positronen-

Lebensdauer-

Spektroskopie)

(Kawasuso 1998)

elektronenbestrahlte Proben nach Ausheilen über

750 °C PL-EPR (Son 1997)

Tabelle 3.8: Die P6/P7-Spektren treten in unbehandelten Proben oder nach Bestrahlung und anschließen-

dem Ausheilen auf.

Entstehung des Defektes

1000 1100 1200 1300 1400

Energie [meV]

a) Probe TL4, e-bestr., T=0°C

b) Probe N1, n-bestr., T=600°C

c) Probe N2, n-bestr., T=1000°C

d) Probe N3, n-bestr., T=1200°C

(x10)

(x100)

P6a

P6bP6c

IaIc

Abbildung 3.19: MCDA-Spektren verschiedener bestrahlter und ausgeheilter 6H-SiCProben.

a) elektronenbestrahlte, nicht ausgeheilte Probe TL4. Zwei MCDA-Linien, Ia und Ic treten auf. Diese

Linien werden der isolierten Siliziumlücke zugeordnet (Kapitel 4)

b) neutronenbestrahlte, bei 600 °C ausgeheilte Probe N1. Auch hier sind die Linien Ia und Ic zu finden.

Gleichzeitig tritt das P6-Spektrum mit den Linie P6a, P6b und P6c schwach auf. Der linke Teil des Spek-

trums ist um den Faktor 10 vergrößert dargestellt.

c) Probe N2. Nach Ausheilen bei 1000 °C sind die Linien Ia und Ic nicht mehr meßbar. Dafür hat die

Intensität des P6-Spektrums zugenommen. Sie liegt jetzt in derselben Größenordnung wie vorher die

Intensität des Ia/Ic-Spektrums.

d) Probe N3. Nach Ausheilen bei 1200 °C verringert sich die Intensität des P6-Spektrums wieder. Dieses

MCDA-Spektrum ist um den Faktor 100 vergrößert dargestellt.

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

Da die P6/P7-Zentren häufig auftreten, wenn die isolierte Siliziumlücke ausheilt,

stellt sich die Frage, ob ihre Entstehung mit dem Ausheilen der Siliziumlücke zusam-

menhängen kann. Der verantwortliche Defekt muß die Symmetrie von Nächste-

Nachbar-Paaren haben und die optischen Eigenschaften, den Spin 1, das Auftreten nach

Ausheilen und die Hyperfeinstruktur der P6/P7-Zentren erklären.

Über den Ausheilmechanismus der isolierten Siliziumlücke ist wenig bekannt. Ver-

schiedentlich wurde vermutet, daß die Siliziumlücke thermisch aktiviert durch den Kri-

stall wandert und schließlich in Senken, z. B. an Versetzungslinien, verschwindet (Itoh

1997). Auch wurde vermutet, daß Kohlenstoff- und Siliziumlücken mobil werden und

sich zu Lückenpaaren zusammenlagern. Die P6/P7-Zentren wurden folglich als Silizi-

um-Kohlenstoff-Lückenpaare interpretiert (Vainer 1981).

Das Wandern isolierter Lücken kennt man von Kristallen, die aus nur einem Ele-

ment aufgebaut sind, z. B. Silizium. Im Falle eines binären Halbleiters wie SiC gibt es

jedoch zwei Probleme: Erstens heilt die Kohlenstofflücke in SiC viel früher aus als die

Siliziumlücke, nämlich bei etwa 150 °C (Itoh 1997). Damit ist schwer zu verstehen, daß

sich bei über 700 °C Si-C-Lückenpaare bilden sollen. Zweitens besteht SiC aus zwei

Elementen. Nächste Nachbarsprünge der Lücke führen zur Bildung von Lücken- Antisi-

tepaaren. Diese Möglichkeit wurde kürzlich auch von Cubiotti et al (Cubiotti 2000) dis-

kutiert. Sollte die Siliziumlücke dagegen als isolierte Lücke wandern, dann müßte man

Sprünge zwischen übernächsten Nachbarplätzen auf dem Siliziumuntergitter annehmen.

Die Energiebarrieren dafür sind aber vergleichsweise groß (Rauls 2000b).

Um die Frage nach dem Ausheilen der Siliziumlücke zu klären, wurden die Energi-

en für eine Wanderung der Siliziumlücke auf einen nächsten Nachbarplatz mit SCC-

DFTB berechnet (Rauls 2000a). Dieser Prozeß ist äquivalent zur der Diffusion eines

Kohlenstoffnachbarn in die Siliziumlücke (Abbildung 3.20). Es zeigte sich, daß das

Ergebnis eines solchen Prozesses, der C

Si-VC Antisite-Lückenkomplex, tatsächlich

energetisch günstiger ist als die isolierte Si-Lücke (Abbildung 3.21)! Die Energiebarrie-

re beträgt für den neutralen Ladungszustand von VSi und CSi-VC 1.7 eV (Abbildung

3.21). Das liegt in der gleichen Größenordnung wie die experimentell ermittelte Akti-

vierungsenergie, die für das Ausheilen der isolierten Siliziumlücke erforderlich ist,

nämlich 2.2±0.3 eV (Itoh 1990).

Die Kohlenstofflücke zeigt dieses Verhalten dagegen nicht. Versucht man in SCC-

DFTB-Rechnungen, einen Siliziumnachbarn in die Kohlenstofflücke diffundieren zu

lassen und so einen SiC-VC-Komplex zu erzeugen, so steigt die Gesamtenergie der

Struktur stark an. Der SiC-VC-Komplex ist in seiner Gesamtenergie insgesamt um etwa

15 eV ungünstiger als die isolierte Kohlenstofflücke und relaxiert auch sofort ohne Bar-

riere zur isolierten Kohlenstofflücke zurück (Rauls 2000a).

Diese Ergebnisse lassen sich qualitativ verstehen, wenn man die Bindungsenergien

zwischen Silizium- und Kohlenstoffatomen betrachtet. Aus der Molekülchemie ist be-

kannt, daß die Bindungsenergie für eine C-C-Einfachbindung (347 kJ/mol) erheblich

größer ist als für eine Si-Si-Bindung (226 kJ/mol). Außerdem ist die C-C-Bindung etwa

so stark wie die Bindung eines C-Atoms mit einem anderen Element (siehe z. B. Mor-

timer 1987). Auch wenn sich diese Bindungsenergien natürlich nicht uneingeschränkt

auf Kristalle übertragen lassen, so helfen sie doch dabei, die Energetik dieses Ausheil-

prozesses zu erklären: Durch die Bildung des C

Si-VC-Paares werden drei Silizium-

Kohlenstoff-Bindungen zugunsten dreier C-C-Bindungen aufgegeben. Das erklärt die

niedrigere Bildungsenergie des Lücken-Antisitekomplexes. Bei der Wanderung eines

Si-Nachbarn in die C-Lücke würden dagegen drei Si-C-Bindungen zugunsten von drei

Si-Si-Bindungen aufgegeben, was energetisch ungünstig ist.

Entstehung des Defektes

C C

+5%

Si Si

+5%

Abbildung 3.20: Links: Bildung einer Si-Lücke. Das durchgestrichene Si-Atom wird entfernt, die um-

gebenden C-Atome relaxieren nach außen. Rechts: Ein möglicher Ausheilprozeß: Ein benachbartes C-

Atom wandert in die Si-Lücke. Es bildet sich ein Kohlenstoff-Antisite/Kohlenstoff-Lückenkomplex.

Berechnungen der Gesamtenergie (Rauls2000a) ergeben: Der Antisite-Lückenkomplex ist energetisch

günstiger als die isolierte Si-Lücke.

Abbildung 3.21: Diffusionsweg einer neutralen Si-Lücke in 4H-SiC: VSi→ CSi-VC. Die Energiedifferenz

der jeweiligen Struktur zur Energie der CSi-VC - Struktur ist über der Position des Kohlenstoffatoms auf-

getragen (Rauls 2000a).

Abstand zur Startposition [Å]

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

Ein ähnliches Verhalten kennt man von der Galliumlücke in Galliumarsenid: Bech-

nungen der Gesamtenergie des (VAs-AsGa)+ - Defektes in GaAs als Funktion der Ver-

schiebung des Arsen-Kernes (Pöykkö 1996) zeigen, daß es für (VGa)+ und (VAs-AsGa)+

jeweils ein Minimum der Gesamtenergie gibt, wobei die Gesamtenergie für (VAs-AsGa)+

jedoch um etwa 0.5eV geringer als für (VGa)+ ist. Der VAs-AsGa -Defekt wurde mit op-

tisch detektierter Elektronen-Kern-Doppelresonanz identifiziert (Wietzke 1995).

Der Diffusionsprozeß (Abbildung 3.21) mit SCC-DFTB für die neutrale Silizium-

lücke und das neutrale CSi-VC-Paar berechnet. Die Bildungsenergien für alle Ladungs-

zustände wurden mit LMTO-ASA berechnet (Gerstmann 2001) und sind in Abbildung

3.22 dargestellt. Für alle Ladungszustände außer dem vierfach negativen ist C

Si-VC

energetisch günstiger als VSi. Man kann also erwarten, daß die Siliziumlücke außer im

Ladungszustand -4 zu CSi-VC ausheilt.

-1

-4

+1+1 0

-2

-3

Fermi-Energie [eV]

1 2 30

B i

V ]

-6

-4

-2

Abbildung 3.22: Bildungsenergie der isolierten Siliziumlücke (VSi), des Kohlenstoff-Antisite-

Kohlenstoff-Lückenpaares (CSi-VC) und des in seine Bestandteile (Kohlenstoff-Antisite und Kohlenstoff-

Lücke) dissoziierten Paares (CSi + VC) in den verschiedenen Ladungszuständen als Funktion der Fermi-

Energie, berechnet für 6H-SiC (Gerstmann 2001). Der Nullpunkt der Fermienergieskala entspricht der

Valenzbandkante. Die Steigung der Geraden ist proportional zur Ladung. Die durchgezogenen Linien

markieren den jeweils energetisch günstigsten Ladungszustand. Das CSi-VC-Paar ist für Fermi-Energien

unter 2.7 eV energetisch günstiger als die isolierte Lücke, und es ist in jedem Fall günstiger als die Sum-

me der Bildungsenergien seiner Komponenten CSi + VC, d. h. es ist stabil und dissoziiert nicht. Bei 1.8 eV

über der Valenzbandkante hat das CSi-VC-Paar einen negative-U Übergang zwischen den Ladungszustän-

den +2 und 0. Die Gitterrelaxation wurde berücksichtigt (Gerstmann 2001).

Hyperfeinstruktur

Die Bildungsenergie des CSi-VC-Paares ist um etwa 0.6 eV niedriger als die Bil-

dungsenergie der isolierten Kohlenstofflücke und des isolierten Kohlenstoff-Antisites

zusammen (Abbildung 3.22). Damit ist das CSi-VC-Paar stabil gegen Dissoziation in

seine Komponenten.

Das einzige Umladungsniveau innerhalb der Bandlücke ist das +2/0-Niveau, das

negative-U-Eigenschaften hat und 1.8 eV über der Valenzbandkante liegt (Abbildung

3.22). Alle weiteren Umladungsniveaus liegen im Leitungsband. Daher sind die La-

dungszustände -2 und -4 nicht stabil (Gerstmann 2001).

3.8 Hyperfeinstruktur

Die Hyperfeinstruktur eines EPR - Spektrums entsteht durch die magnetische Wechsel-

wirkung der ungepaarten Elektronen mit Kernspins in der Umgebung des Defektes. Im

Falle der P6/P7-Spektren ist bisher nur die Wechselwirkung mit Siliziumnachbarn be-

kannt. Die Intensität der Hyperfeinlinien wurde von Vainer und Il’in mit <18% der Zen-

trallinie angegeben und als Wechselwirkung mit drei Siliziumkernen interpretiert (Vai-

ner 1981). Eine Wechselwirkung mit Kohlenstoffkernen wurde nicht gemessen.

Für Magnetfeldrichtungen parallel zur c-Achse war die Intensität des P6c-

Spektrums und sein Abstand zu anderen EPR-Signalen groß genug, um die Hyperfein-

struktur zu messen. Die Aufspaltung der Hyperfeinlinien entspricht bei dieser Orientie-

rung dem Wert a+2b, wobei a der isotrope und b der anisotrope Anteil der Hyperfein-

wechselwirkung ist (Kapitel 2.2). Die P6c-Linie hat symmetrisch aufgespaltene Hyper-

feinlinien durch die Wechselwirkung mit Kernspins I = 1/2 (Abbildung 3.23). Für B||c

findet man eine Wechselwirkung mit a+2b = 48 MHz und eine mit a+2b = 12 MHz

(Abbildung 3.23).

Die Intensität der Hyperfeinlinien hängt von der Wahrscheinlichkeit ab, mit der ein

Nachbarkern einen Kernspin hat. Sie ist um so größer, je mehr äquivalente Nachbarker-

ne es gibt und je größer die Abundanz der kernspinbehafteten Isotope ist.

Die natürliche Abundanz kernspinbehafteter Isotope ist 4.7 % für Silizium (29Si,

I = 1/2) und 1.1 % für Kohlenstoff (13C, I = 1/2). Die erwarteten Intensitäten der Hyper-

feinlinien, normiert auf die Zentrallinie, sind in Tabelle 3.9 (S. 57) angegeben. N ist dort

die Zahl der äquivalenten Nachbarkerne.

Die äußeren Hyperfeinlinien des P6-Spektrums (a+2b = 48 MHz) haben eine Inten-

sität von 0.7±0.2 % relativ zur Zentrallinie. Diese Intensität kann nur durch die Wech-

selwirkung mit genau einem Kohlenstoffkern erklärt werden (erwartete Intensität:

0.56 %). Sie ist zu klein für zwei oder mehr äquivalente Kohlenstoffkerne, und sie ist

viel zu klein für einen Siliziumkern (erwartete Intensität 2.5 %). Die Intensität der inne-

ren Hyperfeinlinien mit a+2b = 12 MHz beträgt 15±5 %, das entspricht 5-8 Silizium-

nachbarn (Tabelle 3.9).

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

305 306 307

29Si

13C

x 10 x 10

EPR-Signal [rel. Einh.]

Magnetfeld [mT]

Abbildung 3.23: Die Hyperfeinstruktur der P6c-Niederfeldlinie besteht aus zwei Paaren von Linien, die

symmetrisch zur Zentrallinie aufgespalten sind. Das innere Paar wird der Wechselwirkung mit Silizium-

Nachbarkernen zugeordnet. Das äußere Paar (Intensität um den Faktor 10 vergrößert dargestellt) wird der

Wechselwirkung mit einem Kohlenstoffkern zugeordnet. Die einzelne mit *) bezeichnete Linie gehört

nicht zur Hyperfeinstruktur der P6c-Linie (siehe Text).

Das Intensitätsverhältnis der Hyperfeinlinien zur Zentrallinie ist bei den P6/P7-

Zentren schwierig zu messen und daher mit diesem großen Fehler behaftet. Zentral- und

Hyperfeinlinie sättigen leicht, aber ihr Sättigungsverhalten ist unterschiedlich. Die In-

tensität der Satellitenlinien nimmt im Sättigungsfall relativ zur Zentrallinie zu. Beson-

ders deutlich wird das bei den MCDA-EPR-Messungen, bei denen in Sättigung gearbei-

tet wird. In den MCDA-EPR-Spektren sind die Satelliten deutlich überhöht (Abbildung

3.24). Der Grund für dieses Verhalten liegt vermutlich in der langen Spin-Gitter-

Relaxationszeit T1. Für die Satellitenlinien gibt es zusätzliche Relaxationspfade über die

Kernspinrelaxation mit der Zeitkonstanten TN. Für die Zentrallinie besteht diese Mög-

lichkeit nicht. Wenn die Zeitkonstante TN vergleichbar mit oder kleiner als die T1-Zeit

ist, ist unter Sättigungsbedingungen ein unterschiedliches Verhalten zwischen Satelli-

tenlinie und Zentrallinie möglich.

In der Umgebung der P6c-Linie findet man noch ein weiteres EPR-Signal, das in

Abbildung 3.23 mit *) gekennzeichnet ist. Dieses Signal verhält sich in der Winkelab-

hängigkeit wie ein Spin-Triplett-System, es gehört nicht zur Hyperfeinstruktur der P6-

Spektren. Auch zwischen den P7-Spektren kann man bei manchen Winkeln solche

schwachen Zusatzlinien beobachten. Worum es sich bei diesen Linien handelt, ist noch

unklar. Es wird aber vermutet, daß es sich um andere angeregte Zustände der P6/P7-

Zentren handelt, die nur gering besetzt sind. Solche zusätzlichen Zustände könnten ent-

stehen, wenn eine Entartung von Energieniveaus durch Spin-Bahn-Wechselwirkung

oder Symmetriebrechung aufgehoben wird.

Hyperfeinstruktur

Siliziumnachbarn Kohlenstoffnachbarn

Abundanz 4.67% Abundanz 1.11%

Tabelle 3.9: Berechnete Intensitätsverhätnisse der Hyperfeinlinien relativ zur Zentrallinie bei verschiede-

nen Zahlen N von äquivalenten Nachbarkernen.

805 810 815

Magnetfeld [mT]

EPR

/ M C

A-EPR

i gn al [ re l. Ei nh. ]

P6a

P6b

P6c

EPR

MCDA-EPR

Abbildung 3.24: Vergleich von EPR und MCDA-EPR-Spektren. Die Hyperfeinstruktur ist mit beiden

Methoden aufgelöst, allerdings unterscheiden sich die Intensitätsverhältnisse zwischen Hyperfeinlinien

und Zentrallinie. Das EPR-Spektrum wurde auf der Magnetfeldachse verschoben, da es bei einer anderen

Mikrowellenfrequenz (X-Band) gemessen wurde als die MCDA-EPR-Spektren (K-Band).

N 0 ±±1/2 ±±1 ±±3/2 ±±2 ±±5/2

1 100 2,45 - - - -

2 100 4,89 0,06 - - -

3 100 7,33 0,18 <0,01 - -

4 100 9,76 0,36 <0,01 <0,01 -

5 100 12,15 0,59 0,02 <0,01 <0,01

6 100 14,52 0,89 0,03 <0,01 <0,01

7 100 16,87 1,23 0,05 <0,01 <0,01

8 100 19,20 1,64 0,08 <0,01 <0,01

9 100 21,48 2,09 0,12 <0,01 <0,01

10 100 23,73 2,59 0,17 <0,01 <0,01

11 100 25,94 3,14 0,23 0,01 <0,01

12 100 28,29 3,77 0,13 0,02 <0,01

N 0 ±±1/2 ±±1 ±±3/2 ±±2 ±±5/2

1 100 0,56 - - - -

2 100 1,12 <0,01 - - -

3 100 1,68 <0,01 <0,01 - -

4 100 2,15 0,02 <0,01 <0,01 -

5 100 2,81 0,03 <0,01 <0,01 <0,01

6 100 3,37 0,05 <0,01 <0,01 <0,01

7 100 3,93 0,07 <0,01 <0,01 <0,01

8 100 4,49 0,09 <0,01 <0,01 <0,01

9 100 5,04 0,11 <0,01 <0,01 <0,01

10 100 5,60 0,14 <0,01 <0,01 <0,01

11 100 6,16 0,17 <0,01 <0,01 <0,01

12 100 6,72 0,21 <0,01 <0,01 <0,01

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

3.9 Interpretation der optischen Eigenschaften

Das CSi-VC-Paar hat ein a1(p)-Niveau und ein e(p)-Niveau in der Bandlücke und ein

a1(s)-Niveau im Valenzband (Abbildung 3.25). Die Energiedifferenz zwischen diesen

Niveaus beträgt jeweils etwa 1 eV. Die genaue energetische Lage dieser Niveaus hängt

vom Ladungs- und Anregungszustand ab. Da das Zentrum einen Spin-1 Zustand hat,

kann nur eine gerade Zahl von Elektronen gebunden sein. Damit kommen nur die La-

dungszustände +2, 0, -2 und -4 in Frage. Davon wiederum sind nur die Ladungszustän-

de +2 und 0 stabil (Abbildung 3.22, S. 54). Beide Ladungszustände können die opti-

schen Eigenschaften erklären (Gerstmann 2001):

Anregungsschema für den neutralen Ladungszustand:

Im neutralen Ladungszustand (Abbildung 3.25 Mitte) hat CSi-VC einen EPR-inaktiven

(S = 0) Grundzustand (1A1). In diesem Zustand ist das a1(p)-Niveau in der Bandlücke

mit zwei Elektronen mit antiparallelem Spin besetzt.

Eine optische Anregung mit Photonenenergien um 1 eV (Berechneter Wert:

1.19 eV) kann ein Elektron in das e(p)-Niveau heben. Daraus resultiert ein angeregter

Singulett-Zustand 1E. Das System kann strahlungslos unter Beteiligung von Phononen

in den Triplett-Zustand 3E übergehen. Dieser liegt energetisch um 0.13 eV tiefer als der

1E-Zustand. Dieser 3E-Zustand könnte das P6/P7-EPR-Signal verursachen. Die gemes-

senen MCDA-Übergänge könnten durch die optisch erlaubte Anregung des zweiten

Elektrons in das e(p)-Niveau entstehen, was wiederum Photonenenergien von etwa 1 eV

erfordert (berechneter Wert:1.4 eV). Dieses Anregungsschema erklärt also sowohl, daß

die P6/P7 EPR-Spektren erst bei optischer Anregung mit etwa 1.1 eV meßbar werden,

als auch die energetische Lage der MCDA-Linien.

Anregungsschema für den zweifach positiven Ladungszustand:

Im zweifach positiven Ladungszustand (Abbildung 3.25 unten) hat CSi-VC ebenfalls

einen EPR-inaktiven (S = 0) Grundzustand (

1A1). In diesem Zustand ist das a1(s)-

Niveau im Valenzband mit zwei Elektronen mit antiparallelem Spin besetzt, und das

a1(p)-Niveau in der Bandlücke ist leer.

Eine optische Anregung mit Photonenenergien ab 1 eV kann ein Elektron in das

a1(p)-Niveau in der Bandlücke heben. Bei höheren Photonenenergien kann das Elektron

auch aus dem Valenzband stammen, wobei das dabei im Valenzband entstehende Loch

am a1(s)-Niveau eingefangen wird. In beiden Fällen resultiert daraus ein angeregter

Singulett-Zustand 1A2. Ein nichtstrahlender Übergang führt in den Triplett-Zustand 3A2.

Dieser liegt energetisch etwas tiefer als der 1A2-Zustand. Dieser 3A2 -Zustand kann

ebenfalls das P6/P7-EPR-Signal verursachen. MCDA-Übergänge entstehen in diesem

Fall durch die optisch erlaubte Anregung des Elektrons in das e(p)-Niveau, was wieder-

um Photonenenergien von etwa 1 eV erfordert. Dieses Anregungsschema erklärt eben-

falls, daß die P6/P7 EPR-Spektren erst bei optischer Anregung mit etwa 1.1 eV meßbar

werden, sowie die energetische Lage der MCDA-Linien.

Interpretation der optischen Eigenschaften

relax.

-0.17 eV

~1 eV

neutraler Ladungszustand

Ladungszustand +2

1.13 eV 1.42 eV

1.15 eV 1.52 eV

a1(s)

a1(p)

e(p)

relax.

-0.11 eV

1A11E3E3A2

1A11A23A23E

Energie

Abbildung 3.25: Einteilchen-Energieniveaus und Anregungsschemata des Kohlenstoff-Antisite-

Kohlenstoff-Lückenpaares in den Ladungszuständen 0 und +2. Der Defekt hat ein s-artiges a1-Niveau im

Valenzband, ein p-artiges a1-Niveau und ein p-artiges e-Niveau in der Bandlücke. Der Abstand zwischen

diesen Niveaus liegt jeweil in der Größenordnung 1 eV. In beiden Ladungszuständen kann das System

durch optische Anregung mit Photonenenergien um 1 eV (berechnete Werte: 1.13 eV bzw. 1.15 eV) und

nachfolgende nichtstrahlende Relaxation in einen optisch angeregten Triplett-Zustand übergehen. Dieser

Triplett-Zustand (

3E bzw. 3A2) kann die P6/P7-Spektren verursachen. Die Absorption eines weiteren

Photons (berechnete Werte 1.42 eV bzw. 1.52 eV) führt auf einen höher angeregten Triplett-Zustand (3A2

bzw. 3E) und kann die beobachteten MCDA-Spektren erklären (Gerstmann 2001).

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

Aus dem Triplett-Zustand 3A2 ist eine Rekombination in den Singulett-Zustand 1A1

verboten. Lediglich strahlende Übergänge aus den ms = ±1 Zeeman-Niveaus sind

schwach erlaubt unter der Aussendung von zirkular polarisiertem Licht. Falls die Spin-

Gitter Relaxationszeit T1 länger ist als die Lebensdauer des 3A2-Zustandes, so führt dies

zu einer erhöhten Besetzung des mS = 0 Zeeman-Niveaus. Bei einer positiven Feinstruk-

turkonstanten sind infolgedessen die Hochfeldlinien im EPR-Signal invertiert.

Für Lumineszenzmessungen erzeugt man mit Überbandlicht freie Elektronen im

Leitungsband und Löcher im Valenzband. Diese können vom Defekt eingefangen wer-

den und über den optisch erlaubten 3E->3A2 Übergang rekombinieren. Das verursacht

die Lumineszenzlinien, die bei den gleichen Photonenenergien wie die MCDA-Linien

liegen.

EPR-Übergänge zwischen den Zeeman-Niveaus des 3A2-Zustandes können Elek-

tronen aus dem mS = 0 Niveau in die schneller rekombinierenden ms = ±1-Niveaus be-

fördern und so die Rekombinationsrate insgesamt erhöhen. Die Rekombination an die-

sem Defekt steht zu anderen Lumineszenzprozessen in Konkurrenz. Damit werden die

EPR-Übergänge des 3E-Zustandes mit PL-EPR als negative (die Lumineszenz schwä-

chende) Signale in anderen Lumineszenzbanden detektierbar.

Mit MCDA-EPR wurde beobachtet, daß zusätzliche Laserbeleuchtung die Relaxati-

onszeit des Triplett-Systems verkürzt (Abschnitt 3.4). Gleichzeitig tritt in den MCDA-

EPR-Spektren eine Inversion der Hochfeldlinien auf Dafür bietet sich folgende Erklä-

rung an: Durch das optische Pumpen wird die Lebensdauer τ des 3A2-Zustandes kürzer

als die Spin-Gitter-Relaxationszeit T1. Die mit MCDA-EPR beobachtete Relaxationszeit

entspricht dann τ und nicht mehr T1.

mS=+1

=-1

mS=0

Magnetfeld

Energie

Besetzungszahl

S = 1

S = 0

Abbildung 3.26: Die Rekombination aus dem Triplett-System in den Singulett-Grundzustand ist aus den

mS = ±1 Niveaus schwach erlaubt und aus dem mS = 0 Niveau verboten. Wenn die Spin-Gitter-

Relaxationszeit lang gegen die Lebensdauer des Triplett-Systems ist, wird das mS = 0 Niveau stärker

besetzt als die mS = ±1 Niveaus. Falls die Feinstrukturkonstante D positiv ist, invertiert dadurch der Hoch-

feld-EPR-Übergang.

Interpretation der Hyperfeinstruktur

3.10 Interpretation der Hyperfeinstruktur

Wie bereits in Kapitel 3.9 erwähnt, hat das Kohlenstoff-Antisite-Kohlenstoff-

Lückenpaar ein a1(s)-Niveau im Valenzband, ein a1(p)-Niveau in der Bandlücke und ein

e(p)-Niveau in der Bandlücke. Die beiden a1-Niveaus stammen im wesentlichen vom

dangling bond des Kohlenstoff-Antisites ab. Die induzierte Magnetisierungsdichte die-

ser Niveaus ist besonders stark am Kern des Kohlenstoff-Antisites lokalisiert. Das e(p)-

Niveau stammt dagegen im wesentlichen von den dangling bonds der Siliziumnachbarn

der Kohlenstofflücke ab. Seine induzierte Magnetisierungsdichte ist in sp3-artigen Bin-

dungen an den Siliziumnachbarn lokalisiert. Da diese Bindungen einen nennenswerten

s-Anteil haben, wird für ein Elektron im e(p)-Niveau eine Silizium-

Hyperfeinwechselwirkung mit großem isotropen Anteil erwartet (Gerstmann 2001).

Sowohl der neutrale als auch der zweifach positive Ladungszustand können den

Spin S = 1 und die optischen Eigenschaften erklären (Abbildung 3.25). Eine Entschei-

dung, welcher Ladungszustand tatsächlich gemessen wurde, kann nur getroffen werden,

wenn man die gemessenen Hyperfeinkonstanten mit theoretisch vorhergesagten Kon-

stanten für die beiden Ladungszustände vergleicht.

Neutraler Ladungszustand:

Im Spin S = 1 angeregten Zustand des neutralen Ladungszustandes befindet sich ein

Elektron im a1(p)-Niveau in der Bandlücke, und das zweite Elektron befindet sich im

e(p)-Niveau. Die Magnetisierungsdichte ist daher nicht nur am Kohlenstoff-Antisite,

sondern auch in sp3-artigen Bindungen an den Siliziumnachbarn der Kohlenstofflücke

lokalisiert (Abbildung 3.27 oben). Dadurch zeigt dieser Zustand eine große Hyperfein-

wechselwirkung mit den drei Siliziumnachbarn der Kohlenstofflücke. Die berechneten

Hyperfeinwerte liegen in diesem Fall bei 200 MHz und überschreiten damit den gemes-

senen Wert von 12 MHz um mehr als das Zehnfache (Gerstmann 2001). Somit kann der

neutrale Ladungszustand die gemessenen Hyperfeinwechselwirkungen nicht erklären.

Zweifach positiver Ladungszustand:

Im Spin S = 1 angeregten Zustand des zweifach positiven Ladungszustandes dagegen

befindet sich ein Elektron im a1(s)-Niveau im Valenzband, und das zweite Elektron

befindet sich im a1(p)-Niveau in der Bandlücke. Die Magnetisierungsdichte ist in die-

sem Fall hauptsächlich am Kohlenstoff-Antisite lokalisiert (Abbildung 3.27). Die Hy-

perfeinwechselwirkung mit den Siliziumnachbarn der Kohlenstofflücke sind jetzt we-

sentlich kleiner. Zusätzlich liefern die drei übernächste Siliziumnachbarn des Kohlen-

stoff-Antisites (Si2) einen ähnlichen Beitrag zur Hyperfeinwechselwirkung wie die drei

Siliziumnachbarn Si1 der Kohlenstofflücke (Gerstmann 2001). Diese Beiträge können

sich im Falle des zweifach positiven Ladungszustandes im EPR-Spektrum überlagern,

so daß man insgesamt die Wechselwirkung mit sechs Siliziumkernen messen sollte.

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

Abbildung 3.27: Berechnete Verteilung der Magnetisierungsdichte für das relaxierte C

Si-VC Antisite-

Lückenpaar im angeregten Triplettzustand a) des neutralen und b) des zweifach positiven Ladungszu-

standes (Gerstmann 2001). Die Magnetisierungsdichte ist hauptsächlich am Kohlenstoff-Antisite C1

lokalisiert. Außerdem findet man nennenswerte Magnetisierungsdichten an den Kernen der Siliziumnach-

barn der Kohlenstofflücke (Si1) und an den übernächsten Nachbarn Si2 des Kohlenstoff-Antisites. Die

größten Unterschiede zeigen sich an den Kernen Si1. Die Bezeichnung der Atome entspricht Abbildung

3.28 und Abbildung 3.29.

Einfluß der Relaxation auf die Hyperfeinstruktur

Die Hyperfeinwechselwirkung mit dem Kohlenstoff-Antisite wird durch die Form des

Kohlenstoff-dangling bonds bestimmt. Sie hängt stark von der Gitterrelaxation ab. Im

Interpretation der Hyperfeinstruktur

unrelaxierten Zustand, in dem sich der Kohlenstoff-Antisite auf seinem regulären Git-

terplatz befindet, ist die Bindung sp3-artig (Gerstmann 2001).

Nun ist aber aus den SCC-DFTB-Rechnungen (Rauls 2000b) bekannt, daß der Koh-

lenstoff-Antisite um 16% von der Lücke weg auf seine Kohlenstoffnachbarn zu rela-

xiert. Dabei wird die Anordnung des Kohlenstoff-Antisites mit seiner Kohlenstoff-

Nachbarn von trigonal-pyramidal zu nahezu dreieckig-planar (Abbildung 3.29). Das

Kohlenstoff-dangling bond verändert sich dabei von einem sp3-Hybrid zu einer p-

artigen Bindung. Dadurch ändern sich auch die Hyperfeinkonstanten, denn der s-Anteil

der Wellenfunktion ist bei einer p-artigen Wellenfunktion kleiner als bei einer sp3-

artigen Wellenfunktion. Dieser ist aber im wesentlichen für die isotrope Hyperfein-

wechselwirkung verantwortlich. Der berechnete Wert A|| = a+2b variiert daher außer-

gewöhnlich stark mit der Relaxation (Abbildung 3.28). Er nähert sich dem experimen-

tell gemessenen Wert von 48 MHz bei einer Relaxation von 23% der Bindungslänge im

Idealkristall. Dies liegt nahe an der Relaxation von 16%, die mit SCC-DFTB für den

neutralen Grundzustand vorhergesagt wird (Rauls 2000b).

Im neutralen Ladungszustand ist die berechnete Hyperfeinwechselwirkung mit den

Si1-Kernen verglichen mit den experimentellen Werten viel zu groß (Abbildung 3.28

links). Der neutrale Ladungszustand erscheint daher unwahrscheinlich. Im zweifach

positiven Ladungszustand liegen die berechneten Werte für die Siliziumwechselwir-

kungen in der Größenordnung des experimentellen Wertes (Abbildung 3.28 rechts). Es

ist anzunehmen, daß im Experiment eine Überlagerung der Wechselwirkungen mit den

insgesamt sechs Nachbarn Si1 und Si2 gemessen wurde, was die etwas unsymmetrische

Linienform (Abbildung 3.23) und das Intensitätsverhältnis der Si-Hyperfeinlinien zur

Zentrallinie von 15±5% erklärt. Die Wechselwirkung mit den Si3- und den C2-Kernen

ist gering (Abbildung 3.23) und kann höchstens zur Breite der EPR-Linien beitragen.

Insgesamt erklärt der zweifach positive Ladungszustand die gemessene Hyperfeinstruk-

tur am besten. Wechselwirkung mit einem Kohlenstoffkern und den Siliziumn am be-

sten.

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

Relaxation des Atoms C1 [% Bindungslänge]

Hyperfeinaufspaltung A [MHz]

-50

100

150

300

200

250

-200

-150

-100

010 20 30 40 010 20 30 40

Ladungszustand 0 Ladungszustand +2

Abbildung 3.28: Berechnete Hyperfeinwechselwirkung A|| = a + 2b für das Kohlenstoff-Antisite-

Kohlenstoff-Lückenpaar im angeregten Spin S = 1 - Zustand des neutralen (links) und des zweifach posi-

tiven (rechts) Ladungszustandes, aufgetragen über der Relaxation des Kohlenstoff-Antisites von der Lük-

ke weg (Gerstmann 2001). Die senkrechten Linien geben die Relaxation nach SCC-DFTB-Berechnungen

(Rauls 2000b) an, die kleinen waagerechten Linien markieren die experimentell gemessenen Werte von

48 MHz (Kohlenstoff) und 12 MHz (Silizium). Die Bezeichnung der Nachbarkerne entspricht Abbildung

3.29.

Interpretation der Hyperfeinstruktur

Si1

Si1Si1

Si 3

16%

Abbildung 3.29: Relaxierte Struktur des C

Si-VC-Paares, aus Berechnungen mit SCC-DFTB (Rauls

2000b). Der Kohlenstoff-Antisite (C1) relaxiert um 16% der Bindungslänge von der Lücke weg. Die An-

ordnung der Nachbarn C2 wird dadurch fast dreieckig-planar. Die Nachbarn Si1 und Si2 tragen zur gemes-

senen Si-Hyperfeinwechselwirkung bei (Abbildung 3.28). Die dünnen Linien markieren die ursprüngli-

chen Positionen der Bindungen in der unrelaxierten Struktur.

Das Ausheilprodukt der Siliziumlücke in 6H-SiC

3.11 Schlußfolgerung

Die Siliziumlücke in SiC kann während des thermischen Ausheilens durch die Wande-

rung eines Kohlenstoffnachbarn in die Lücke in das Kohlenstoff-Antisite/Kohlenstoff-

Lückenpaar (CSi-VC) übergehen. Dieser Prozeß findet zwischen 600 °C und 1000 °C

statt. Das CSi-VC-Paar ist für einen weiten Bereich des Ferminiveaus energetisch günsti-

ger als die Siliziumlücke. Es hat ein Umladungsniveau nit negative-U-Eigenschaften

(+2/0) in der Bandlücke 1.8 eV über der Valenzbandkante (Gerstmann 2001).

Der optisch angeregte Triplett-Zustand des Ladungszustandes +2 des CSi-VC-Paares

verursacht eine Reihe von EPR-Spektren mit Spin S = 1 und Feinstrukturkonstanten um

450⋅10-4 cm-1, die bisher einem Silizium-Kohlenstoff-Lückenpaar zugeordnet wurden.

Des weiteren verursacht es eine Reihe von Lumineszenz- und MCDA-Spektren im in-

fraroten Spektralbereich, deren Ursache bisher unbekannt war.

Die EPR- und MCDA-Spektren der drei inäquivalenter Gitterplätze des C

Si-VC-

Paares unterscheiden sich in der Feinstrukturkonstante und in der Photonenenergie des

optischen Überganges, wobei die EPR-Spektren mit der größeren Feinstrukturkonstante

den optischen Übergängen mit der größeren Photonenenergie zuzuordnen sind.

Die Struktur des CSi-VC-Paares ist durch eine starke Relaxation des Kohlenstoff-

Antisites von der Lücke weg gekennzeichnet, die einen starken Einfluß auf die Hyper-

feinwechselwirkung insbesondere mit dem Kohlenstoff-Antisite ausübt. Die gemesse-

nen Hyperfeinwechselwirkungen konnten mit Hilfe theoretischer Berechnungen

(Gerstmann 2001) interpretiert werden.

Einleitung

4. Die Siliziumlücke in SiC

4.1 Einleitung

Die Siliziumlücke ist einer der einfachsten und grundlegenden Strahlendefekte in SiC

und wurde breits vielfach experimentell und theoretisch untersucht. Verschiedene Lu-

mineszenz- und EPR-Spektren wurden mit der Siliziumlücke in Verbindung gebracht,

aber bei der Zuordnung der Spektren zu den verschiedenen Ladungszuständen sind noch

viele Fragen offen.

Die Siliziumlücke kann durch verschiedene Strahlungsarten erzeugt werden, und sie

kann auch während des Kristallwachstums entstehen. Gezielt läßt sie sich durch Elek-

tronenstrahlung erzeugen (Rempel 2001). Dabei kann man ausnutzen, daß Silizium und

Kohlenstoff für den Stoß mit hochenergetischen Elektronen unterschiedliche Wirkungs-

querschnitte haben. Kohlenstoffatome können schon bei Elektronenenergien unter

0.35 MeV aus dem Gitterverband gelöst werden, und bei höheren Elektronenenergien

bleibt der Wirkungsquerschnitt nahezu konstant. Siliziumatome können dagegen erst ab

0.35 MeV aus dem Gitter gelöst werden, und bei Elektronenenergien über 2 MeV steigt

der Wirkungsquerschitt stark an und übersteigt den Wirkungsquerschnitt für Kohlen-

stoff. Folglich werden bei Elektronenenergien unter 0.35 MeV ausschließlich Kohlen-

stofflücken erzeugt, und bei Elektronenenergien über 2 MeV werden überwiegend Sili-

ziumlücken erzeugt (Rempel 2001).

Über die mikroskopische Struktur der Siliziumlücke ist bekannt, daß die nächsten

Kohlenstoffnachbarn nach außen relaxieren (Torpo 1999, Ivaschenko 1999, Deák

1999). In 3C-SiC bleibt die TD-Symmetrie bei der Relaxation erhalten (Deák 1999).

Auch in den hexagonalen Polytypen ist die TD-Symmetrie nur schwach gestört (Torpo

1999). Die Stärke der Relaxation hängt vom Ladungszustand ab. Bezugen auf die Bin-

dungslänge im ungestörten Kristall werden für die nächsten Kohlenstoffnachbarn Werte

von 8%-14% (Torpo 1999) bis 20% (Ivaschenko 1999) angegeben. Die übernächsten

Siliziumnachbarn relaxieren nur wenig (0.7%, Ivaschenko 1999) nach außen.

In TD-Symmetrie hat die Siliziumlücke ein a1-Niveau im Valenzband und ein t2-

Niveau in der Bandlücke. Das a1-Niveau ist immer mit zwei Elektronen besetzt. Das t2-

Niveau kann bis zu sechs Elektronen aufnehmen. Dadurch sind sieben Ladungszustände

von +2 bis -4 möglich (Abbildung 3.22, S. 57 und Tabelle 4.1), wobei die Anordnung

mit maximalem Spin die energetisch günstigste ist (Torpo 1999).

Der Siliziumlücke werden PL-Spektren mit Nullphononenlinien zwischen 1.3 eV

und 1.5 eV zugeordnet (Sörman 2000). Diese PL-Spektren sind seit den 70iger Jahren

bekannt, der verantwortliche Defekt war aber noch nicht identifiziert. Solche PL-

Spektren wurde in 6H-SiC (Gorban 1973, Hagen 1974, Maier 1994), in 4H-SiC (Maier

1994), in 15R-SiC (Gorban 1974a, Hagen 1974) und in 33R-SiC (Gorban 1974b) ge-

funden, aber nur in n-dotierten Proben, nie in p-dotierten Proben (Maier 1994). Die Zahl

der Nullphononenlinien entspricht der Zahl der inäquivalenten Gitterplätze in den ver-

schiedenen SiC-Polytypen.

In den früheren Arbeiten (Gorban 1973, Hagen 1974, Maier 1994) wurden diese

PL-Spektren meist in unbehandelten Proben gemessen. Sie können aber auch durch Be-

strahlung erzeugt werden, und die Intensität der PL-Spektren nimmt ab, wenn die Pro-

Die Siliziumlücke in SiC

ben anschließend bei 750 °C ausgeheilt werden (Sörman 2000). Das entspricht dem

Ausheilverhalten der Siliziumlücke (Itoh 1990) wird daher als Indiz für einen Zusam-

menhang mit der Siliziumlücke gesehen (Sörman 2000).

Mit PL-EPR lassen sich die EPR-Signale verschiedener axialer Spin-Triplett-

Systeme über diese PL-Spektren nachweisen (Sörman 2000). Die Hyperfeinstruktur der

EPR-Spektren wurde mit der Wechselwirkung mit den 12 übernächsten Nachbarn (Sili-

zium) eines Siliziumplatzes erklärt. Darauf stützt sich das Modell der Siliziumlücke.

Aufgrund des Gesamtspins S = 1 wurde der neutrale Ladungszustand als wahrschein-

lichstes Modell angenommen (Sörman 2000). Allerdings könnte auch der zweifach ne-

gative Ladungszustand einen Gesamtspin S = 1 erklären (Tabelle 4.1).

In Zeeman-Experimenten zeigten diese Lumineszenzlinien jedoch keine Aufspal-

tung im Magnetfeld (Wagner 2000). Daraus wurde geschlossen, daß der Grundzustand

und der angeregte Zustand, zwischen denen der PL-Übergang auftritt, Singulettzustände

(S = 0) sind und daß die oben erwähnten EPR-Signale indirekt detektiert wurden (Wag-

ner 2000).

Damit ist die Frage, welcher Ladungs- und Spinzustand der Siliziumlücke für die

Lumineszenzlininen und für die EPR-Signale verantwortlich ist, immer noch offen. Er-

ste Untersuchungen mit MCDA an elektronenbestrahltem 6H-SiC (Lingner 1998) zeig-

ten, daß zumindest für die quasikubischen Plätze in 6H-SiC MCDA-Signale der Silizi-

umlücke zu finden sind. Im Rahmen dieser Arbeit wurde Elektronen- und neutronenbe-

strahltes SiC mit MCDA und MCDA-EPR auf Signale der Siliziumlücke untersucht.

Ladungszustand Elektronenkonfiguration Spin

4- a12 t26 0

3- a12 t25 1/2

2- a12 t24 1

1- a12 t23 3/2

0 a12 t22 1

1+ a12 t21 1/2

2+ a12 t20 0

Tabelle 4.1: Elektronenkonfiguration und effektiver Spin der Si-Lücke in verschiedenen Ladungszustän-

den bei high spin Konfiguration (nach Torpo 1999).

MCDA-Spektren der Siliziumlücke

4.2 MCDA-Spektren der Siliziumlücke

1360 1380 1400 1420 1440 1460 1480

k2k1

b) 15R-SiC

a) 6H-SiC

MCDA-Signal [rel. Einh.]

Photonenenergie [meV]

Abbildung 4.1: MCDA-Spektren von a) neutronenbestrahltem 6H-SiC (Probe N1) und b)

elektronenbestrahltem 15R-SiC (Probe M12), gemessen bei einem Magnetfeld B = 2 T parallel zur c-

Achse der Probe und einer Temperatur T = 1.5 K. Der Pfeil zeigt die Position der Lumineszenzlinie für

den hexagonalen Platz in 6H-SiC an, wofür keine entsprechende MCDA-Linie gemessen wurde.

Das MCDA-Spektrum von neutronenbestrahltem, bei 600 °C ausgeheiltem in 6H-

SiC (Abbildung 4.1a) besteht aus zwei Nullphononenlinien, deren Photonenenergien

den von Sörman et al angegebenen Energien für die neutrale Siliziumlücke (Sörman

2000) auf den qasikubischen Plätze entsprechen (Tabelle 4.3). Bei der für den hexago-

nalen Platz angegebenen Photonenenergie (h in Abbildung 4.1a) findet man dagegen

keine MCDA-Linie.

Das MCDA-Spektrum wurde in elektronenbestrahltem, nicht ausgeheiltem 6H-SiC

(Proben TL4 -vgl. Lingner 1998-, Probe 215/8) und in neutronenbestrahltem, bei 600 °C

für 2 min ausgeheiltem 6H-SiC (Probe N1) gemessen. Nach Ausheilen bei 1000 °C und

1200 °C (jeweils 2 min, Proben N2 und N3) ist das MCDA-Spektrum nicht mehr meß-

bar. Dieses Ausheilverhalten entspricht dem, was man für die Siliziumlücke erwartet

und wie es auch von Sörman et al (Ausheilen bei 750 °C, Sörman 2000) berichtet wur-

de. Ein ähnliches MCDA-Spektrum, aber mit drei Nullphononenlinien, findet man in

elektronenbestrahltem, nicht ausgeheiltem 15R-SiC (Probe M12, Abbildung 4.1b). Die

Energien der Nullphononenlinien sind denen der quasikubischen Plätze in 6H-SiC sehr

ähnlich (Tabelle 4.3). In 6H-SiC gibt es zwei, in 15R-SiC drei inäquivalente quasikubi-

sche Plätze. Daher erscheint eine Zuordnung der drei MCDA-Linien zu den drei quasi-

kubischen Plätzen der Siliziumlücke in 15R-SiC plausibel. Das bedeutet dann aber, daß

auch in 15R-SiC kein MCDA-Signal der hexagonalen Plätze auftritt.

Die Siliziumlücke in SiC

Die MCDA-Linien sind temperatur- und feldabhängig und rühren daher von einem

paramagnetischen Grundzustand her. Der Spin des Grundzustandes kann anhand der

Temperatur- und Feldabhängigkeit der MCDA-Signalintensität mit Hilfe der Brillouin-

Funktion ermittelt werden (Kapitel 2.3). Für die MCDA-Linien in 6H-SiC ergibt sich

die beste Übereinstimmung zwischen gemessenen und berechneten Werten für S = 1/2

(Tabelle 4.2).

Spin S 1/2 1 3/2 2

Rtheo 1.08 0.92 0.81 0.74

Rexp 1.18 (k1-Linie) bzw. 1.07 (k2-Linie)

Tabelle 4.2: Der Vergleich der aus der Temperatur- und Magnetfeldabhängigkeit der MCDA-

Linienintensität ermittelten experimentellen mit den berechneten Werte von R (siehe Kapitel 2.3) weist

auf einen Spin S = 1/2 hin (gemessen in 6H-SiC).

Photonenenergie [meV] Einbauplatz

15R-SiC

MCDA

6H-SiC

MCDA

6H-SiC

[Sörman 2000]

4H-SiC

[Sörman 2000]

h1 ... ... 1398 1352

h2 ...

k1 1438 1435 1433 1438

k2 1373 1369 1366

k3 1442

Tabelle 4.3: Nullphononenlinien der Siliziumlücke in verschiedenen SiC-Polytypen.

MCDA-EPR-Messungen an der Siliziumlücke

4.3 MCDA-EPR-Messungen an der Siliziumlücke

In allen MCDA-Linien (Abbildung 4.1) konnten MCDA-EPR-Spektren gemessen

werden. Die MCDA-EPR-Spektren in 6H-SiC (Abbildung 4.2) bestehen jeweils aus

einer Linie bei g = 2.005±0.001. Eine Anisotropie, Feinstruktur oder Hyperfeinstruktur

konnte nicht aufgelöst werden. Die Linien sind aber breit genug, um eine Hyperfein-

struktur wie die von Sörman et al (Sörman 2000) angegebene zu enthalten. Da die In-

tensitäten der Hyperfeinlinien erfahrungsgemäß bei MCDA-EPR nicht zuverlässig zu

messen sind, können derzeit keine weiteren Aussagen gemacht werden. Bei den

MCDA-EPR-Spektren handelt es sich aber auf keinen Fall um die in (Sörman 2000)

angegebenen Triplett-Systeme, da diese um 2 mT meßbar aufgespalten wären. Die De-

tektion der EPR über den MCDA stellt sicher, daß die EPR-Signale des Grundzustandes

des optischen Überganges gemessen werden. Die Spin-Gitter-Relaxationszeit T1 liegt

bei T = 1.5 K in der Größenordnung von Minuten.

840 845 850 855 860 865 870

Magnetfeld [mT]

B||c

10°

20°

M C

- OD

-S

[r e

. E

Abbildung 4.2: MCDA-EPR-Winkelabhängigkeit, gemessen im positiven Teil der k2-Linie der 6H-SiC

Probe N1. Es zeigt sich eine 3 mT breite Linie bei g = 2 ohne erkennbare Winkelabhängigkeit.

Die Siliziumlücke in SiC

1370 1380 1390 1400 1410 1420 1430 1440 1450

Photonenenergie [meV]

A-

Si g

l [r

l . E i n

. ]

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Magnetfeld [mT]

M C

A-

EP R

S i g

l [ r

l . Ei n

. ]

24 GHz

Abbildung 4.3: Oben: MCDA-Spektrum von elektronenbestrahltem, nicht ausgeheiltem 15R-SiC (Probe

M12). Unten: Die in den jeweiligen Linien gemessenen MCDA-EPR-Signale. Das Magnetfeld wurde

von höheren zu niedrigeren Feldern variiert. Die Ausschmierung der Linie auf der Niederfeldseite ent-

steht durch die lange Spin-Gitter-Relaxationszeit des Defektes.

Diskussion

4.4 Diskussion

Falls die Zuordnung der Nullphononenlinien in (Sörman 2000) zur Siliziumlücke

auf den verschiedenen Plätzen korrekt ist, bedeutet das, daß der Grundzustand der qua-

sikubischen Plätze im Gegensatz zur Vermutung von Wagner et al (Wagner 2000) pa-

ramagnetisch ist. Das EPR-Spektrum des Grundzustandes ist dann aber keines der in

(Sörman 2000) gezeigten Triplett-Spektren.

Daß in Zeeman-Experimenten dennoch keine Aufspaltung der Lumineszenzlinien

gemessen wurde (Wagner 2000), läßt sich wie folgt erklären: Solch lange T1-Zeiten wie

sie bei diesen MCDA-EPR-Messungen beobachtet wurden, treten häufig bei schwacher

Spin-Bahn-Kopplung auf. Wenn die Spin-Bahn-Kopplung zu klein ist, werden nur die

optischen Übergänge mit DmS = 0 mit linearer Polarisation beobachtet, und diese Über-

gänge verschieben sich im Gegensatz zu den DmS = ±1-Übergängen nicht mit dem Ma-

gnetfeld, falls die g-Faktoren von Grund- und angeregtem Zustand sehr ähnlich sind.

Aufgrund des Spins S = 1/2 muß man schließen, daß der Ladungszustand, der für

die fraglichen Lumineszenzlinien der quasikubischen Plätze verantwortlich ist, nicht

Null ist, sondern ungerade. In den hier gemessenen Proben liegt eine n-Typ Grunddotie-

rung mit Stickstoff vor. Die Lumineszenzlinien wurden nur in n-Typ-Material gefunden

(Maier 1994), und auch Sörman et al verwendeten schwach n-dotierte Epitaxieschichten

(Sörman 2000). Sörman et al (Sörman 2000) geben an, mit EPR das Signal des Stick-

stoffdonators in allen bestrahlten Proben gemessen zu haben. Falls das Ferminiveau in

der ganzen Probe einheitlich liegt (Das muß aber nicht der Fall sein), bedeutet das, daß

es am Stickstoff-Donatorniveau, also nahe der Leitungsbandkante liegen muß. Das 0/-1

Umladungsniveau der Si-Lücke liegt aber sehr viel tiefer in der Bandlücke, nämlich bei

0.86 eV über der Valenzbandkante (Gerstmann 2001). Schon deshalb kann die Lücke

nicht wie behauptet (Sörman 2000) im neutralen Ladungszustand vorliegen.

Bei einer Lage des Ferminiveaus am Stickstoffniveau sollte die Lücke vielmehr im

höchsten Ladungszustand -4 vorliegen. Dieser ist aber diamagnetisch, da die Niveaus a1

und t2 voll besetzt sind.

Es bleibt die Möglichkeit, daß die quasikubischen Plätze im Ladungszustand -3 vor-

liegen (S = 1/2) und die hexagonalen Plätze gleichzeitig im diamagnetischen Ladungs-

zustand -4 sind. Das könnte bedeuten, daß das -3/-4 Umladungsniveau der quasikubi-

schen Plätze höher liegt als das der hexagonalen Plätze.

Die Siliziumlücke in SiC

Einleitung

5. Die D1-Lumineszenz

5.1 Einleitung

Die D1-Lumineszenz ist die wohl bekannteste Lumineszenz eines Strahlendefektes in

SiC. Obwohl sie schon vor 30 Jahren entdeckt wurde (Patrick 1972, Makarov 1972),

kennt man die mikroskopische Struktur des verantwortlichen Defektes immer noch

nicht. Als mögliche Modelle wurden Lückenpaare (Patrick 1972, Dean 1979) oder

Komplexe unter Beteiligung von Kohlenstofflücken (Vodakov 1986) vorgeschlagen.

Man findet die D1-Lumineszenz in allen gebräuchlichen Polytypen (Makarov 1972)

nach Bestrahlung und anschließendem Ausheilen. Der Defekt ist auch bei höchstmögli-

chen Ausheiltemperaturen stabil (Patrick 1972). Die D1-Lumineszenz tritt unabhängig

von der Art der hochenergetischen Strahlung und unabhängig von der Sorte der implan-

tierten Ionen auf (Patrick 1972). Gelegentlich wird sie auch in unbestrahlten Proben

gemessen, die mit hoher Wachstumsrate unter siliziumreichen Bedingungen gewachsen

wurden (Vodakov 1987). Es handelt sich also um einen äußert stabilen, häufig auftre-

tenden Strahlendefekt bzw. intrinsischen Defekt.

Die Eigenschaften der D1-Lumineszenz sind typisch für die Lumineszenz gebunde-

ner Exzitonen. Das Spektrum der D1-Lumineszenz (Abbildung 5.2, Abbildung 5.4)

besteht aus schmalen Nullphononenlinien im sichtbaren Spektralbereich, die von einer

typischen Phononenbande begleitet werden. Die Energie der Nullphononenlinien ist in

allen Polytypen 300-400 meV kleiner als die exzitonische Bandlücke (Makarov 1972).

Die Zahl der Nullphononenlinien unterscheidet sich zwischen den verschiedenen Poly-

typen, aber sie entspricht nicht immer der Zahl inäquivalenter Gitterplätze. In 6H-SiC (3

Plätze) kennt man drei, in 3C-SiC (1 Platz) eine, in 4H-SiC (2 Plätze) eine Nullphono-

nenlinie (Makarov 1972).

Die D1-Lumineszenz ist nur bei Temperaturen unter etwa 100 K meßbar. Bei sehr

tiefen Temperaturen (einige K) mißt man die Tieftemperaturform, die sog. L-Linien.

Bei mittleren (ab etwa 15 K) und hohen Temperaturen (um 40 K) werden die L-Linien

schwächer, und andere Nullphononenlinien, die Mittel (M-Linien)- oder Hochtempera-

turform (H-Linien) der D1-Lumineszenz erscheinen (Egilsson 1999a). Die Photonen-

energien der M- und H-Linien liegen einige 10 meV über denen der L-Linien. Die Lu-

mineszenz der L-Linien kann angeregt werden, wenn mit den Photonenenergien der M-

oder H-Linien eingestrahlt wird. Das führte auf das Modell, daß M- und H-Linien höhe-

re angeregte Zustände des gebundenen Exzitons sind. Außer der M- und der H-Linie

wurden noch weitere höher angeregte Zustände gefunden, die insgesamt ein wasser-

stoffartiges System bilden (Egilsson 1999a).

In 4H-SiC kennt man je eine Nullphononenlinie der D1-Lumineszenz bei tiefen

Temperaturen (L1-Linie), eine bei mittleren Temperaturen (M1-Linie) und eine bei ho-

hen Temperaturen (H1-Linie) (Tabelle 5.1). Eine der vielen offenen Fragen ist, warum

man in 4H-SiC nur jeweils eine Nullphononenlinie mißt, obwohl es in der 4H-Struktur

zwei inäquivalente Gitterplätze gibt. In 6H-SiC kennt man drei Tieftemperaturlinien

und drei Hochtemperaturlinien. Hier stimmt die Zahl der Nullphononenlinien mit der

Zahl der inäquivalenten Gitterplätze überein.

Die D1-Lumineszenz

Linie Photonenenergie [eV]

L1 2.9010

M1 2.9087

H1 2.9118

Tabelle 5.1: Linienlagen der drei Lumineszenzlinien der D1-Lumineszenz in 4H-SiC, nach (Egilsson

1999a).

Linie Photonenenergie [eV]

L1 2.625

L2 2.588

L3 2.570

H1 2.636

H2 2.599

H3 2.592

Tabelle 5.2: Linienlagen der drei Tieftemperatur- und der drei Hochtemperaturlumineszenzlinien der D1-

Lumineszenz in 6H-SiC, nach (Patrick 1972, Dean 1978).

Abbildung 5.1: Schematische Darstellung eines Pseudodonators. Ein Loch (+) ist stark lokalisiert an

einer isoelektronischen Störstelle gebunden. Dadurch wird die Störstelle positiv geladen und kann ein

Elektron (-) über Coulomb-Kräfte binden. Das Elektron verhält sich effektive-Masse-artig wie bei einem

echten Donator. Die Verteilung der Ladungsdichte ist durch die schattierte Wolke symbolisiert.

Einleitung

Aus den Eigenschaften der D1-Lumineszenz schlossen Storasta et al, daß es sich

bei dem verantwortlichen Defekt um einen Pseudodonator handelt (Storasta 2001). Ein

Pseudodonator ist eine neutrale Störstelle, die über kurzreichweitige Kräfte ein Loch

binden kann. Sobald ein Loch gebunden ist, ist der Defekt positiv geladen und kann,

ähnlich wie ein Donator, ein Elektron über Coulomb-Wechselwirkung binden. Das

Elektron verhält sich dann effektive-Masse-artig, während das Loch stark am Defekt

lokalisiert ist (Abbildung 5.1). Die beobachtete Lumineszenz entsteht durch die Re-

kombination von Elektron und Loch.

Eine Störstelle, die ein Loch binden kann, müßte mit DLTS meßbar sein. Es gibt in

bestrahltem SiC mehrere bekannte Umladungsniveaus von Defekten, die wie die D1-

Lumineszenz nach Bestrahlung entstehen und sich praktisch nicht thermisch ausheilen

lassen. Eine der aktuellen Fragen zur D1-Lumineszenz ist daher derzeit, mit welchem

DLTS-Niveau sie korreliert ist.

Dalibor et al (Dalibor 1996) vermuten, daß die D1-Lumineszenz in 4H-SiC mit den

als Z1/Z2-Zentren bezeichneten DLTS-Niveaus korreliert sind. Bei diesen sog. Z-

Zentren handelt es sich um DLTS-Niveaus, die durch Bestrahlung erzeugt werden kön-

nen. Wie die D1-Lumnineszenz sind die Z-Zentren thermisch sehr stabil und sind nicht

mit bestimmten Fremdatomen in Zusammenhang zu bringen. In 4H-SiC liegen sie

630 meV unter Leitungsbandkante. DLTS-Niveaus mit ähnlichen Eigenschaften und

einer ähnlichen Lage in der Bandlücke gibt es auch in anderen SiC-Polytypen, wo sie

ebenfalls als Z-Zentren bezeichnet werden. Die Z-Zentren in 4H-SiC zeigen ein negati-

ve-U Verhalten (Hemmingsson 1998).

Storasta et al (Storasta 2001) vermuten dagegen, die D1-Lumineszenz sei mit einem

Akzeptorniveau 350 meV über der Valenzbandkante, dem sogenannten HS1-Niveau,

korreliert. Der Begriff Akzeptor wird hier übergeordnet für ein Zentrum benutzt, das

Löcher leichter als Elektronen bindet. Es muß sich dabei nicht notwendigerweise um

eine flache Akzeptordotierung wie etwa Aluminium handeln, sondern es kann sich

ebenso um ein tiefes, stark lokalisiertes Zentrum handeln. Eine Korrelation mit dem

HS1-Niveau würde das Pseudodonator-Modell für das D1-Zentrum stützen.

Die D1-Lumineszenz

5.2 Lumineszenzmessungen an der D1-Lumineszenz in 4H-

SiC

Um zu überprüfen, ob die D1-Lumineszenz in 4H-SiC mit den Z-Zentren korreliert

sein kann, wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Serie He+-implantierter 4H-SiC Proben

(Tabelle 5.3) mit Photolumineszenz untersucht. Die Konzentration der Strahlenschäden

wurde durch Berechnungen aus den Implantationsparametern abgeschätzt (Weidner

2000) und die Konzentration von Z-Zentren mit DLTS bestimmt (Weidner 2000).

Später stellte sich allerdings heraus, daß die angegebenen Konzentrationen von Z-

Zentren nicht reproduzierbar waren. An verschiedenen Kontakten derselben Probe wur-

den unterschiedlich starke DLTS-Signale der Z-Zentren gemessen. Dies ist auf unein-

heitliche Kontakte oder Inhomogenitäten in der Probe zurückzuführen (Weidner 2000).

Insbesondere die Messungen an der Probe 4PA7 fallen da auf (Abbildung 5.3), da diese

Probe eine - wenn auch schwache - D1-Lumineszenz zeigt, die Konzentration von Z-

Zentren aber unterhalb der Nachweisgrenze angegeben wird.

Die PL-Messungen können daher leider nichts über eine Korrelation zwischen Z-

Zentren und D1-Lumineszenzintensität aussagen. Die Ergebnisse zeigen nur, daß die

D1-Lumineszenz umso intensiver ist, je mehr Strahlendefekte nach den Implantations-

parametern zu erwarten sind.

Probe Strahlendefekte*) [cm-3] Ausheilen Z-Zentren [cm-3]

4PA3 3⋅1017 1700 °C/15 min 5.8⋅1015

4PA2 4.5⋅1016 1700 °C/15 min 5.6⋅1015

4PA6 9⋅1015 900 °C/2.5 h + 1700 °C/15 min 7⋅1014

4PA7 9⋅1015 900 °C/2.5 h + 1700 °C/15 min nicht meßbar

Tabelle 5.3: He-implantierte 4H-SiC Proben. Die Konzentrationen der Z-Zentren sind fehlerhaft (s.

Text).

*) mit dem Programm „TRIM“ aus den Implantationsparametern berechnet.

Lumineszenzmessungen an der D1-Lumineszenz in 4H-SiC

2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0

Energie [eV]

sze

t e

t ä

t [ re

. Ei

. ]

4PA3

4PA2

4PA6

4PA7

NPL

LATOLO

loc

4H-SiC

He-impl.

D1-Lumineszenz

Abbildung 5.2: Lumineszenzspektren der He-implantierten Proben der Serie 4PA. Die Proben unter-

scheiden sich in den Implantationsprofilen und Ausheilbedingungen (Tabelle 5.3). Die D1-Lumineszenz

tritt mit unterschiedlichen Intensitäten auf. Man erkennt die Nullphononenlinie (NPL) der D1-

Lumineszenz bei 2.9 eV sowie eine Reihe von Phononenrepliken auf der niederenergetischen Seite der

Nullphononenlinie. LA, TO und LO bezeichnen die verschiedenen Moden der Grundgitterphononen, die

kleine Linien loc wird einer lokalen Phononenmode zugeordnet (Egilsson 1999a).

4PA3 4PA2 4PA6 4PA7

Intensität bzw. Konzentration [rel. Einh.]

Probe

D1 Lumineszenzintensität

Z1 Konzentration

Strahlenschäden Konz.

Abbildung 5.3: Die D1-Lumineszenz ist umso intensiver, je mehr Strahlenschäden vorhanden sind. Eine

Korrelation mit der angegebenen Konzentration von Z-Zentren ist jedoch nicht erkennbar. Probenserie

4PA, 4H-SiC.

Die D1-Lumineszenz

5.3 Lumineszenzmessungen an der D1-Lumineszenz in 6H-

SiC

Um zu prüfen, welche DLTS-Niveaus in 6H-SiC mit der D1-Lumineszenz korrelliert

sein können, wurden zwei He-implantierte 6H-SiC-Proben mit bekannten DLTS-

Spektren untersucht. Beiden Proben sind weitgehend identisch präpariert, sie unter-

scheiden sich einzig durch die Ausheiltemperatur nach der Implantation (Tabelle 5.4).

Die Tieftemperaturlumineszenzspektren der beiden Proben bei Anregung mit Über-

bandlicht (Abbildung 5.4) zeigt, daß die D1-Lumineszenz (L1, L2, L3) praktisch nur in

der bei 1400 °C ausgeheilten Probe 20AD14 auftritt. In dieser Probe liegen E-Zentren

vor, aber keine Z-Zentren. In der bei 700 °C ausgeheilten Probe dagegen ist die D1-

Lumineszenz sehr schwach. In dieser Probe liegen Z-Zentren vor aber keine E-Zentren.

Daraus folgt, daß die Z-Zentren in 6H-SiC nicht mit der D1-Lumineszenz korreliert sein

können. Ein Zusammenhang zwischen der D1-Lumineszenz und den E-Zentren ist da-

gegen möglich.

Derzeit vermutet man, daß in 6H-SiC die E-Zentren mit der D1-Lumineszenz korre-

liert sind (Frank 2000). Die Z-Zentren könnten, so vermutet man, mit einer PL-Linie bei

434.9nm (2.851eV) zusammenhängen (Frank 2000). Dagegen spricht allerdings, daß

diese Linie in der Probe 20AD07, in der die Z-Zentren vorhanden sind, nicht meßbar

war.

Abschließend ist noch zu bemerken, daß beide Proben die breite Bande der Stick-

stoff-Aluminium Donator-Akzeptor-Paare zeigen. Die Aluminiumdotierung ist zunächst

verwunderlich, da Aluminium ein Akzeptor ist, die Proben aber n-dotiert sein sollen.

Stickstoff wird als n-Dotierung praktisch immer in ausreichenden Konzentrationen wäh-

rend der Kristallzucht eingebaut. Daher ist zu vermuten, daß beim Wachstum dieser

Epitaxieschicht absichtlich Aluminium zugesetzt wurde, um einen Stickstoffüberschuß

zu kompensieren und die gewünschte Leitfähigkeit einzustellen.

Lumineszenzmessungen an der D1-Lumineszenz in 6H-SiC

Probe 20AD07 20AD14

Substrat n-Typ 6H-SIC, [N] = 1⋅1018 cm-3 (Cree)

Epitaxieschicht n-Typ 6H-SiC, [N] = 2⋅1015 cm-3 (IMC), Si-Seite, Dicke > 3 µm

Implantation He

Leerstellenkonzentration nach

TRIM-Rechnung 2⋅1017 cm-3

Ausheilen 30 Minuten in Ar-Atmosphäre

Ausheiltemperatur 700°C 1400°C

Z1/Z2 bei 571±6 meV (2.9⋅1016) ± (0.8⋅1016) cm-3 -

E1/E2 bei 433±5 meV - (1.6⋅1015) ± (0.1⋅1015)cm-3

X bei 265±7 meV (2.3⋅1013) ± (0.3⋅1013)cm-3

Tabelle 5.4: Eigenschaften der untersuchten 6H-SiC-Proben

2.0 2.5 3.0

Energie [eV]

[

]

1400°C

700°C

N-Al

N-Ex

Abbildung 5.4: Lumineszenzspektren der He- implantierten 6H-SiC-Proben 20AD07 und 20AD14. Bei-

de Proben wurden gleich präpariert, sie unterscheiden sich einzig in der Ausheiltemperatur (20AD07:

700°C; 20AD14: 1400°C). In beiden Proben erkennt man die bekannte Bande der Stickstoff-Aluminium-

Donator-Akzeptor-Paar-Rekombinations-Lumineszenz, sowie schwach die bandkantennahe Lumineszenz

der Stickstoff-gebundenen Exzitonen (N-Ex). In der bei 1400°C ausgeheilten Probe treten zusätzlich die

Linien L1, L2 und L3 der D1-Strahlendefektlumineszenz mit ihren Phononenrepliken auf der niederener-

getischen Seite auf. Die Probe 20AD14 enthält E-Zentren, die Probe 20AD07 Z-Zentren.

Die D1-Lumineszenz

5.4 Das D1-Zentrum in unbestrahlten Proben

Die D1-Lumineszenz tritt auch in unbestrahlten, aber siliziumreich und schnell gewach-

senen Proben auf. Erstmals wurde von Vodakov et al (Vodakov 1986) über das Auftre-

ten der D1-Lumineszenz in unter Si-reichen Bedingungen gewachsenen SiC-Proben

berichtet. Es wurde spekuliert, daß Si-reiches Wachstum das Auftreten von

Kohlenstofflücken fördert, da mehr Siliziumatome als Kohlenstoffatome eingebaut

werden müssen, und daß die D1-Lumineszenz diesen Kohlenstofflücken oder deren

Komplexen zuzuordnen ist (Vodakov 1986). Auch in mit Hochtemperatur-CVD ge-

wachsenen Schichten tritt die D1-Lumineszenz häufiger auf (Ellison 1998).

Als Beispiel für das Auftreten der D1-Lumineszenz in unbestrahlten Proben wird

das Lumineszenzspektrum der Probe 1020.5AM gezeigt (Abbildung 5.5). Diese Probe

wurde mit der Sublimation-Sandwich-Methode (SSM) mit einer hohen Wachstumsrate

von 0.8 mm/h siliziumreich gewachsen. Die Probe zeigt die D1-Lumineszenz. Weiter-

hin zeigt die Probe die bandkantennahe Lumineszenz der stickstoffgebundenen Exzito-

nen. Auch in einer Scandium-dotierten 6H-SiC-Probe, die ebenfalls mit der SSM-

Methode gewachsen wurde, wurden der D1-Lumineszenz ähnliche Linien gefunden. Sie

wurden allerdings als Scandium-korrelierte Lumineszenz (Linien ScTT und ScHT) inter-

pretiert (Reinke 1998).

1.6 1.8 2.0

Energy [eV]

2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

800 700 650 600 550 500 460 440 420 400

Wavelength [nm]

sce

I n

t e

t y [a

. u

. ]

N-Ex

Abbildung 5.5: Lumineszenzspektrum der Probe 1020.5AM, die mit einer Wachstumsrate von 0.8mm/h

mit der Sandwich-Methode siliziumreich gewachsen wurde. Die D1-Lumineszenz (L1, L2, L3) tritt

gleichzeitig mit der Lumineszenz der stickstoffgebundenen Exzitonen (N-Ex)auf.

Magneto-optische Eigenschaften der D1-Lumineszenz

5.5 Magneto-optische Eigenschaften der D1-Lumineszenz

Gelänge es, über die D1-Lumineszenz ein ODMR-Signal zu detektieren, so könnte man

etwas über die mikroskopische Struktur des verantwortlichen Defektes aussagen. Er-

staunlicherweise gibt es aber nur eine einzige Publikation (Romanov 1986) über ein

ODMR-Signal, das in der D1-Lumineszenz gemessen wurde. Romanov et al fanden das

Signal des Stickstoffdonators. Das Signal war aber negativ, die EPR-Übergänge verrin-

gerten also die Lumineszenzintensität. Es wurde daher vermutet, daß der Stickstoff an

der Rekombination über einen spinabhängigen nichtstrahlenden Konkurrenzprozeß be-

teiligt ist und sein EPR-Signal infolgedessen nur indirekt über die D1-Lumineszenz

detektiert wurde (Romanov 1986). Ein ODMR-Signal, das eindeutig der D1-

Lumineszenz zugeordnet werden kann, ist dagegen bis heute nicht bekannt.

Zeeman-Experimente an der D1-Lumineszenz (Dean 1979, Egilsson 1999c, Chen

2001) zeigen, daß die D1-Lumineszenz mehrere Energieniveaus hat, die im Magnetfeld

aufspalten. Eine Voraussetzung für die Detektion eines ODMR-Signals ist damit erfüllt.

Eine weitere Voraussetzung, um PL-EPR zu detektieren, sind unterschiedliche und

nicht zu hohe Rekombinationsraten der Ladungsträger. Die Lumineszenzlebensdauer

der L1-Linie in 4H-SiC hat zwei Komponenten von 28 µs und 443 µs (Egilsson 1999a).

Damit scheint auch diese Voraussetzung erfüllt zu sein.

Daher wurde versucht, PL-EPR an der D1-Lumineszenz zu messen. Dabei wurden

Messungen im K-Band (24 GHz) und V-Band (72 GHz) bei Magnetfeldern bis 3 T

durchgeführt. Die Detektion erfolgte entweder über die Lumineszenzintensität oder über

die magnetische Zirkularpolarisation der Emission (MCPE) bei verschiedenen Winkeln

zwischen Probe und Magnetfeld. Es wurden verschiedene, meist He-implantierte Pro-

ben aus 4H- und 6H-SiC untersucht.

Sämtliche Versuche sind gescheitert. Ein PL-EPR-Signal, das sich der D1-

Lumineszenz zuordnen läßt, wurde nicht gefunden. Zwar wurde das in Abbildung 5.6

gezeigte PL-EPR-Signal integral in der Lumineszenz einer neutronenbestrahlten und

ausgeheilten Probe N3 gemessen. Es ist jedoch ähnlich wie bei Romanov et al (Roma-

nov 1986) negativ und entspricht dem bekannten Signal des Stickstoffdonators. Zwi-

schen den EPR-Linien des Stickstoffdonators tritt eine weitere negative PL-EPR-Linie

unbekannten Ursprungs auf, die sich aber nicht über die gesamte Winkelabhängigkeit

verfolgen ließ. Es wurde aber kein positives PL-EPR-Signal gefunden, wie es für den

für die D1-Lumineszenz verantwortlichen Defekt zu erwarten wäre, und es wurde kein

Signal gefunden, daß sich über die spektrale Abhängigkeit des ODMR-Signals eindeu-

tig einer Nullphononenlinie der D1-Lumineszenz zuordnen ließe. Da außerdem nach

PL-Messungen an einer unbestrahlten Referenzprobe (Probe N3TaL) mit dem Vorhan-

densein von Titan zu rechnen ist, dessen schwächeres PL-Spektrum von der D1-

Lumineszenz überlagert sein kann, ist nicht auszuschließen, daß obiges PL-EPR-Signal

über die Titan-Lumineszenz detektiert wurde.

Auch mit EPR wurde kein Signal gefunden, das man dem D1-Defekt zuordnen

könnte. Offenbar liegt der Defekt selber, also ohne das Exziton, in n-Typ-Material nicht

in einem paramagnetischen Zustand vor.

Die Gesamtintensität der D1-Lumineszenz nimmt mit größerem Magnetfeld ab

(Abbildung 5.7). Diese Beobachtung läßt sich erklären, wenn man annimmt, daß am

Rekombinationsprozeß Energieniveaus mit unterschiedlichen magnetischen Quanten-

zahlen mS beteiligt sind, wie es sich aus den Zeeman-Experimenten andeutet. Bei nied-

rigen Magnetfeldern sind die Aufspaltungen zwischen diesen Niveaus und damit auch

Die D1-Lumineszenz

die Unterschiede in den Besetzungszahlen klein. Bei höheren Magnetfeldern könnte es

passieren, daß bestimmte Zeeman-Niveaus wesentlich stärker besetzt werden als andere.

Wenn die Rekombination aus diesen Niveaus aber stärker verboten ist, würde dies dazu

führen, daß die Lumineszenzintensität insgesamt abnimmt.

In der Lumineszenz wurde bei allen Magnetfeldern ein Untergrundsignal detektiert,

und zwar in der Weise, daß die Lumineszenz durch die eingestrahlten Mikrowellen ver-

stärkt wurde. Es nimmt bei Magnetfeldern unter 150 mT um einige Prozent ab. Das Un-

tergrundsignal verstärkt sich um einige Prozent, wenn statt mit linear polarisiertem mit

zirkular polarisiertem Laserlicht angeregt wird.

Ein ähnliches Untergrundsignal wurde an Titan-gebundenen Exzitonen in SiC beo-

bachtet (Lee 1985). Die Erhöhung der Lumineszenzintensität durch die Mikrowellen

könnte, ähnlich wie bei der Lumineszenz Titan-gebundener Exzitonen, dadurch erklärt

werden, daß das magnetische Wechselfeld B1 der Mikrowellen das Rekombinationsver-

bot teilweise aufhebt, indem es der Wellenfunktion höhere Zustände beimischt.

Abbildung 5.6: PL-EPR-Spektrum, gemessen integral in der D1-Lumineszenz der neutronenbestrahlten,

bei 1200 °C ausgeheilten 6H-SiC-Probe N3. Die c-Achse des Kristalls ist parallel zum Magnetfeld orien-

tiert. Die Mikrowellenfrequenz betrug 24.04 GHz. Die drei intensivsten Linien stammen vom Stickstoff-

donator. Bei 857 mT ist eine weitere Linie unbekannten Ursprungs zu erkennen. Die Signale sind aber

negativ und wurden wahrscheinlich indirekt über eine andere Lumineszenzbande, wahrscheinlich die der

Titan-gebundenen Exzitonen, detektiert. Wurde der für die Detektion benutzte Spektralbereich auf die

Nullphononenlinie der D1-Lumineszenz eingeengt, so konnte dieses Signal nicht mehr gemessen werden.

844 846 848 850 852 854 856 858 860 862 864 866

Magnetfeld [mT]

ODMR-Signal [rel. Einh.]

Diskussion

2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1

3,2

Probe 4AB6

B=2T

B=1.5T

B=1T

B=0.5T

B=0T

Lumineszenzintensität [rel. Einh.]

Photonenenergie [eV]

Abbildung 5.7: Lumineszenzspektrum der Probe 4AB6 bei verschiedenen Magnetfeldern. Die Lumines-

zenzintensität nimmt mit steigendem Magnetfeld ab.

5.6 Diskussion

Mit Hilfe der magnetischen Resonanz konnten keine Hinweise auf die mikroskopi-

sche Struktur des D1-Zentrums erhalten werden. Ein mögliches Modell für das D1-

Zentrum müßte die folgenden Eigenschaften erklären:

1. Keine Beteiligung von Fremdatomen

2. hohe thermische Stabilität

3. Akzeptorniveau knapp über Valenzband (HS1-Niveau), falls das Modell ei-

nes Pseudodonators (Storasta 2001) zutrifft

4. kompensiert einen Siliziumüberschuß

5. In n-Typ Material EPR-inaktiv

Der Silizium-Antisite hat Umladungsniveaus (0/+1/+2/+3/+4) dicht beieinander knapp

über der Valenzbandkante (Torpo 1998). Das höchste Umladungsniveau 0/+1 liegt bei

EV+0.4 eV und paßt gut zum HS1-Zentrum bei EV+0.35 eV (Storasta 2000). Über dieser

Energie besitzt er keine Niveaus, er ist also in n-Typ Material neutral, optisch inaktiv

und EPR-inaktiv. Er kompensiert einen Siliziumüberschuß doppelt so gut wie etwa eine

Kohlenstofflücke, da nicht nur ein Kohlenstoffatom fehlt, sondern gleichzeitig auch

noch ein überschüssiges Siliziumatom eingebaut wird. Seine Bildungsenergie ist mit

etwa 4 eV (Torpo 1998) im Vergleich zu den meisten anderen intrinsischen Defekten

niedrig. Eine hohe thermische Stabilität ist zu erwarten, da er über vier Si-Si-Bindungen

voll in das Gitter eingebunden ist. Er hat eine einfache Struktur ohne Beteiligung von

Fremdatomen und erfüllt damit alle Voraussetzungen für ein geeignetes Modell. Somit

wird der Silizium-Antisite als Modell für das D1-Zentrum vorgeschlagen.

Zusammenfassung

Mit Hilfe Elektronen-paramagnetischen Resonanz (EPR), Photolumineszenz (PL),

des magnetischen Zirkulardichroismus der Absorption (MCDA) und optisch detektierter

magnetischer Resonanz (MCDA-EPR und PL-EPR) wurden verschiedene Strahlende-

fekte in den gängigen Polytypen von Siliziumkarbid, vorwiegend 6H-SiC, untersucht.

In 6H-SiC wurde das Kohlenstoff-Antisite/Kohlenstoff-Lücken-Paar (CSi-VC) iden-

tifiziert. Ihm konnte ein EPR-Spektrum mit den Symmetrieeigenschaften eines nächste-

Nachbarn-Paardefektes zugeordnet werden, von dem man bisher vermutete, es stamme

von einem Lückenpaar. Erstmals wurden die Spektren aller drei inäquivalenten Einbau-

plätze dieses Zentrums in 6H-SiC aufgelöst. Mit Hilfe der optisch detektierten magneti-

schen Resonanz konnten ihnen optische Übergänge im infraroten Spektralbereich zuge-

ordnet werden. Damit wurde der CSi-VC-Defekt als Ursache für ein Lumineszenzspek-

trum festgestellt, das zwar schon längere Zeit bekannt ist, über dessen Ursache aber

bisher Unklarheit herrschte.

Erstmals wurde am CSi-VC-Defekt die Hyperfeinwechselwirkung nicht nur mit den

Siliziumnachbarn, sondern auch mit dem Kohlenstoff-Antisite gemessen. Die beobach-

teten Wechselwirkungen mit Siliziumnachbarn und Kohlenstoff-Antisite wurden in Zu-

sammenarbeit mit der Abteilung für Theoretische Physik der Universität Paderborn in-

terpretiert. Ein Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit den theoretischen Berech-

nungen zeigt, daß C

Si-VC im optisch angeregten Spin-Triplett-Zustand des zweifach

positiven Ladungszustandes gemessen wurde. Die experimentell beobachteten opti-

schen Eigenschaften und die EPR-Spektren des Defektes konnten mit diesem Modell

erklärt werden.

Aufgrund des experimentell beobachteten thermischen Ausheilverhaltens der Silizi-

umlücke und des CSi-VC Defektes wurde vorgeschlagen, daß CSi-VC durch die Wande-

rung eines Kohlenstoffnachbarn in die Siliziumlücke entstehen kann und somit als Aus-

heilprodukt der Siliziumlücke betrachtet werden kann. Neueste theoretische Berechnun-

gen der Abteilung für Theoretische Physik der Universität Paderborn bestätigen dieses

Modell.

Weiterhin wurden MCDA-Spektren der Siliziumlücke in 6H-SiC und 15R-SiC un-

tersucht. Auffallend ist dabei, daß nur die Siliziumlücke auf den quasikubischen Ein-

bauplätzen, nicht aber auf dem hexagonalen Einbauplatz ein MCDA-Signal zeigt. Die

Temperatur- und Magnetfeldabhängigkeit des MCDA-Signales sowie MCDA-EPR-

Messungen weisen auf einen Spin S = 1/2 hin, was den gegenwärtigen Modellen bezüg-

lich Spinzustand und Ladungszustand widerspricht. Es ist zu vermuten, daß die Umla-

dungsniveaus der Siliziumlücke auf den quasikubischen Plätzen anders liegen als die

der Siliziumlücke auf den hexagonalen Plätzen. Hier zeigt sich noch ein Gebiet für zu-

künftige Arbeiten, die z. T. schon mit der Präparation entsprechender Proben in die

Wege geleitet wurden.

Die mikroskopische Struktur des D1-Zentrum, eines der bekanntesten Strahlende-

fekte in SiC, ist noch immer unbekannt. Obwohl man sein Lumineszenzspektrum schon

seit 30 Jahren kennt, konnte ihm noch kein EPR-Signal zugeordnet werden. Dieses Zen-

trum wurde im Rahmen dieser Arbeit mit PL-EPR untersucht. Die magneto-optischen

Eigenschaften deuten in Übereinstimmung mit publizierten Zeeman-Experimenten auf

einen paramagnetischen Zustand hin. Aber trotz des Einsatzes modernster Methoden

wie Höchstfrequenz-ODMR und MCPE-EPR konnte der D1-Lumineszenz immer noch

Diskussion

kein EPR-Spektrum zugeordnet werden. Auf der Grundlage der heutigen Kenntnisse

über das Auftreten und die Eigenschaften des D1-Zentrums wurde der Silizium-Antisite

als Modell für das D1-Zentrum vorgeschlagen.

Zusammenfassung

Anhang

Optische Spektren der Übergangsmetalle in SiC

Übergangsmetalle bilden in vielen Halbleitern elektrisch und optisch aktive Punktdefek-

te. Auch in SiC findet man sie häufig als ungewollte Verunreinigungen. Sie stammen

überwiegend aus dem Graphit, das als Tiegelmaterial bei der Kristallzucht verwendet

wird. Übergangsmetalle haben oft mehrere Umladungsniveaus in der Bandlücke und

können so Dotierungen kompensieren. Sie wirken oft als effektive Rekombinationszen-

tren, welche die Lebensdauer freier Ladungsträger verkürzen.

Insbesondere Titan und Vanadium dominieren das Lumineszenzspektrum vieler un-

behandelter SiC-Proben. Will man Strahlendefekte untersuchen, so findet man die opti-

schen Spektren der Übergangsmetalle sehr häufig im unbestrahlten Ausgangsmaterial,

und deshalb ist es wichtig, sie zu erkennen. Ziel dieses Abschnittes ist es, die wichtig-

sten optischen Spektren ausgewählter Übergangsmetalle, die in verschiedenen bestrahl-

ten und unbestrahlten Proben gemessen wurden, kurz darzustellen und zusammenzufas-

sen. Ausführliche Informationen findet man in (Baur 1997).

Titan

Titan wird für die intensive Lumineszenzbande im grünen Spektralbereich verantwort-

lich gemacht, die man in vielen unbehandelten Proben beobachtet (Abbildung A.1,

A.2). Detaillierte Untersuchungen mit PL-EPR (Lee 1985) zeigten, daß diese Lumines-

zenz Ti4+ auf Siliziumplatz zuzuordnen ist. In 6H-SiC hat das Lumineszenzspektrum

drei, in 4H-SiC zwei und in 15R-SiC vier Nullphononenlinien mit Phononenrepliken.

Die Nullphononenlinien liegen in allen drei Polytypen im Wellenlängenbereich 430-

445 nm. In Tabelle A.1 sind die Energien der Nullphononenlinien A, B und C in 6H-

SiC nach Hamilton (Hamilton 1963) angegeben.

Die Lumineszenz entsteht durch die Rekombination gebundener Exzitonen an Ti4+

auf den verschiedenen inäquivalenten Gitterplätzen (Lee 1985). In 6H-SiC liegt, soweit

man weiß, kein Umladungsniveau in der Bandlücke. Hier liegt für alle Positionen des

Ferminiveaus der Ladungszustand Ti4+ vor. In 4H-SiC liegt das Umladungsniveau

Ti3+/Ti4+ knapp unter dem Niveau des Stickstoffdonators (Maier 1994).

Die Nullphononenlinien liegen an der hochenergetischen Seite einer breiten Bande

aus Phononenrepliken mit einem Maximum im Bereich um 500 nm (Abbildung A.1).

Auch in unbehandeltem 4H-SiC findet man häufig die Titanlumineszenz. Auch hier

handelt es sich um eine breite Bande mit einem Maximum bei 500 nm, an deren hoch-

energetischer Seite einzelne Nullphononenlinien und Phononenrepliken auflösbar sind

(Abbildung A.2).

Optische Spektren der Übergangsmetalle in SiC

2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7

Energie [eV]

2.8 2.9 3.0 3.1

m i

sze

t e

tä

t [r e

. E

. ]

560 540 520 500

Wellenlänge [nm]

480 460 440 410 400

A-0

C-0

A-90

A-30

A-65

A-107

A-130

A-180

2.582eV

Abbildung A.1: Lumineszenzspektrum Titan-gebundener Exzitonen in 6H-SiC, gemessen bei T = 1.5 K.

Die Bezeichnung der Nullphononenlinien A-0 und C-0 und der Phononenrepliken erfolgte nach (Lee

1985). Die Nullphononenlinie B-0 ist nicht zu erkennen. Die Aufnahme des Lumineszenzspektrums er-

folgte mit der Polarisation E^c. Probe N3TaL.

1.5 2.0 2.5 3.0

Energie [eV]

800 700 650 600 550 480 450 420 400

Wellenlänge [nm]

m i

sze

t e

tä

t [ re

. E

Abbildung A.2: Lumineszenzspektrum Titan-gebundener Exzitonen in 4H-SiC bei T = 1.5 K. Man er-

kennt einzelne Nullphononenlinien im Bereich 2.7-2.8eV. Probe 203.K3.

Anhang

Linie Energie [eV]

A 2.862

B 2.821

C 2.787

Tabelle A.1: Energien der Nullphononenlinien der Titanlumineszenz in 6H-SiC nach (Hamilton 1963).

Früher wurde dieses Lumineszenzspektrum irrtümlich dem ionisierten Stickstoffdo-

nator zugeschrieben, was aber bald widerlegt wurde (Hagen 1974, Patrick 1974). Das

PL-Spektrum des Titans wurde auch irrtümlich dem Borakzeptor zugeordnet, da Bor-

korrelierte EPR-Signale in dieser Lumineszenz gemessen werden konnten (Reinke

1993b). Es stellte sich aber heraus, daß diese PL-EPR-Signale ein negatives Vorzeichen

hatten und wahrscheinlich indirekt detektiert wurden (Reinke 1998).

Um zu prüfen, ob der Titanlumineszenz eine Bor-korrelierte Lumineszenzbande

überlagert ist, wurden die Lumineszenzspektren Bor-dotierter Proben mit denen nur

stickstoffdotierter Proben verglichen (Abbildung A.3). Die Spektren unterscheiden sich

nicht, es gibt daher keinen Hinweis auf eine überlagerte Bor-korrelierte Lumineszenz.

800 700 650 600 550 480 450 420 400

Wellenlänge [nm]

L um

i ne sze nzin t

e nsi t

ät

[

el .

E in h.

]

1.5 2.0 2.5 3.0

Energie [eV]

Abbildung A.3: Lumineszenzspektren verschiedener 6H-SiC-Proben bei T = 1.5 K im Vergleich. Alle

Proben wurden mit der Sublimation- Sandwich-Methode gewachsen. Die Proben a) und c) sind Stick-

stoff-dotiert, die Proben b) und d) Bor-dotiert. Alle Proben zeigen das gleiche Lumineszenzspektrum der

Titan-gebundenen Exzitonen. Hinweise auf eine Bor-korrelierte Lumineszenzbande wurden nicht gefun-

den.

a) Probe N3TaL, n-Typ

b) Probe U-111, p-Typ, Bor-dotiert

c) Probe 251K, n-Typ

d) Probe U-91.2b, p-Typ, Bor-dotiert

Optische Spektren der Übergangsmetalle in SiC

Um sicherzugehen, daß es sich wirklich um die Titanlumineszenz handelt, wurde in

der Lumineszenzbande PL-EPR gemessen. Die Titan-gebundenen Exzitonen sind Tri-

plett-Exzitonen (S = 1) mit Feinstrukturkonstanten um 4900⋅10-4 cm-1 (TiA) bzw.

3600⋅10-4 cm-1 (TiC) (Lee 1985). Ihre PL-EPR Spektren konnten in der Lumineszenz-

bande gemessen werden (Abbildung A.4). Zusätzlich tritt bei g = 2 (um 850 mT) ein

intensives PL-EPR-Signal auf, das möglicherweise vom Stickstoffdonator stammt.

Lee et al (Lee 1985) ordnen der Lumineszenzserie A und C die PL-EPR-Spektren

TA und TC mit S = 1 zu. Die einzelnen Linien sind dabei durch HF-Wechselwirkungen

der Ti-Kerne (

46Ti: 8.0%, 48Ti: 73.4% und 50Ti: 5.3% Abundanz) und SHF-

Wechselwirkungen mit übernächsten Si-Nachbarn weiter aufgespalten (in Abbildung

A.4 nicht aufgelöst).

Mißt man in der Titanlumineszenz PL-EPR mit Mikrowellenmodulation (an/aus),

so findet man unabhängig vom Magnetfeld ein positives Untergrundsignal. Das bedeu-

tet, daß die Mikrowellen in jedem Fall die strahlende Rekombination verstärken, und

zwar auch außerhalb der EPR-Übergänge. Dieses Untergrundsignal wurde bereits in

(Lee 1985) beschrieben. Die strahlende Rekombination eines Triplett-Exzitons führt

von einem Triplett-Zustand (S = 1) in einen Singulett-Grundzustand (S = 0) und ist da-

her spinverboten. Das Untergrundsignal wird damit erklärt, daß das Magnetfeld B1 der

Mikrowelle das Rekombinationsverbot schwächt, indem es andere Zustände beimischt.

Das bedeutet aber, daß jede Intensitätsänderung der Mikrowellen auch die Intensität der

Titanlumineszenz beeinflußt. Jeder EPR-Übergang verändert das Mikrowellenfeld im

Resonator, das ist gerade das Meßprinzip der EPR. Dies könnte eine Erklärung dafür

sein, daß man EPR-Signale anderer Defekte indirekt über die Titanlumineszenz detek-

tieren kann.

0 500 1000 1500 2000

Magnetfeld [mT]

M R

-S

[re

. E

Ti-A(+1)

Ti-C(-1)

Ti(2)

Ti-A(-1)

Ti-C(+1)

Abbildung A.4: PL-EPR-Signal, gemessen in der Lumineszenz der Probe N3TaL für B||c. Die Tempera-

tur betrug 1.5 K. Man findet das Signal der Titan-gebundenen Triplett-Exzitonen und zusätzlich ein star-

kes Signal bei g = 2 (entsprechend 860 mT).

Anhang

Vanadium

Vanadium ist ebenfalls eine der häufigsten ungewollten Verunreinigungen in SiC.

Es stammt in den meisten Fällen wie das Titan aus den Graphitteilen des Zuchtreaktors.

Vanadium wird auf Siliziumplatz eingebaut (Baur 1997). Die optischen Übergänge des

Vanadiums dominieren häufig die Lumineszenz- und MCDA-Spektren unbestrahlter

Proben im infraroten Spektralbereich.

V3+(3d2) zeigt in 6H-SiC mehrere schmale Absorptions- und MCDA-Linien im In-

fraroten. Die Linien bei 601, 602, 619 und 621meV wurden mit MCDA-EPR dem V3+

zugeordnet (Baur 1997 und Referenzen hierin). Ein Zusammenhang mit den Z1/Z2-

DLTS-Niveaus wurde vermutet (Zhang 1989).

V4+ zeigt Nullphononenlinien um 900 meV (Abbildung A.5, A.6). Es wurde aus-

führlich mit PL, MCDA und MCDA-EPR untersucht. (Reinke 1993).

Vanadium kann gezielt eingesetzt werden, um semiisolierende Bereiche zu erzeu-

gen (Niemann Patent). Dazu kompensiert man die immer vorhandene n-Dotierung

(Stickstoff) weitgehend mit einer Akzeptordotierung (meist Aluminium). Dies gelingt

jedoch nie vollständig. Deshalb bringt man zusätzlich Vanadium ein. Vanadium hat

mehrere tiefe Umladungsniveaus in der Bandlücke und kompensiert so die Restdotie-

rung.

0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0

Energie [eV]

1400 1200 900 750 700 650

Wellenlänge [nm]

L um

n eszen zi

n ten si

t ät [ r

e l

. E i

nh. ]

Vanadium

Abbildung A.5: Lumineszenzspektrum von Vanadium (V4+) in 6H-SiC, gemessen bei T = 1.5 K. Probe

251K.

Optische Spektren der Übergangsmetalle in SiC

7000 7100 7200 7300 7400 7500 7600 7700 7800 7900 8000

Wellenzahl [1/cm]

A -

S i

g nal

[ r

e l

. Ei

nh . ]

Abbildung A.6: MCDA-Spektrum von V4+ a) in 15R-SiC und b) in 6H-SiC.

Chrom

Chrom zeigt in n-Typ-SiC bei Anregung mit Überbandlicht schmale Lumineszenz-

linien im nahen Infrarot. Die Zahl der Lumineszenzlinien entspricht in 4H-SiC und 6H-

SiC der Zahl der inäquivalenten Einbauplätze (zwei in 4H, drei in 6H). Die Energien

der Nullphononenlinien betragen 1.1886, 1.1797 und 1.556 eV in 6H-SiC bzw.

1.1898 eV und 1.1583 eV in 4H-SiC (Son 1998a). Sie liegen damit im selben Energie-

bereich wie die MCDA-Linien des Molybdens (Baur 1997). Dieses Lumineszenzspek-

trum ist auch unter der Bezeichnung „Serie V“ in 4H- und 6H-SiC schon längere Zeit

bekannt (Maier 1994).

Molybden

Molybden hat in 6H-SiC zwei Ladungszustände: Mo3+ (4d3) und Mo4+ (4d2) (Baur

1997). Mo4+(4d2) zeigt in 6H-SiC eine Serie von MCDA-Linien im Energiebereich

1.05-1.25eV (Abbildung A.7). Mo4+ hat einen Spin S = 1. Sein EPR-Signal kann in die-

ser MCDA-Bande gemessen werden. Details zu EPR- und MCDA-EPR-Messungen am

Molybden findet man in (Dombrowski 1996).

Anhang

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

Energie [meV]

A-

I ntensi

t ät [ r

. E i

nh. ]

Abbildung A.7: MCDA-Spektrum von tetravalentem Molybden in 6H-SiC (Probe M13).

Die Winkelabhängigkeit der P7-Spektren

Die P6/P7-Spektren (Kapitel 3) zeigen die Symmetrie eines nächste-Nachbarn-

Paardefektes, d. h. die Hauptachsen der Feinstrukturtensoren sind parallel zu den Si-C-

Bindungen. Die Silizium-Kohlenstoff-Bindungen im idealen Kristall sind parallel zur c-

Achse (axiale Bindungen) und unter Winkeln von 70.5° zur c-Achse (basale Bindun-

gen) orientiert (Abbildung A.8). Die Winkelabhängigkeit der EPR-Spektren (Abbildung

3.4, S.39) ist kompliziert. In diesem Abschnitt soll kurz skizziert werden, wie die Spek-

tren analysiert und die Daten in Tabelle 3.6, S.38 ermittelt wurden.

Entsprechend der C

6v-Symmetrie des Kristalls treten die basalen Bindungen in

sechs verschiedenen Orientierungen auf, die in den sechs

[

]

0211 -Ebenen liegen. Drei

dieser Orientierungen sind aus Abbildung A.8 sofort ersichtlich. Die anderen drei

Orientierungen entstehen dadurch, daß dieselbe Anordnung wie in Abbildung A.8 drei

Doppelschichten weiter noch einmal um 180° um die c-Achse verdreht auftritt. Diese

sechs möglichen basalen Orientierungen können relativ zur c-Achse durch einen Polar-

winkel ϑ = 71° und Azimutwinkel ϕ von 0, 60, 120, 180, 240 und 300° beschrieben

werden.

Abbildung A.9 zeigt die Anordnung der sechs äqivalenten basalen Orientierungen

in Aufsicht, d. h. die c-Achse kommt aus der Papierebene heraus. Jede der sechs Orien-

tierungen verursacht eine eigene Spin-Triplett-Lininegruppe in der EPR-

Winkelabhängigkeit. Für eine Drehung in einer

[

]

0211 -Ebene, z. B. in der Ebene, in der

die Orientierung Nr. 1 liegt, erwartet man die in Abbildung A.10 gezeigte Winkelab-

hängigkeit.

Die Winkelabhängigkeit der P7-Spektren

P6: D-Achse

parallel zur c-

Achse

P7: D-

Achse

im Winkel θ

zur c-Achse

C C

Abbildung A.8: Die P6-Zentren sind parallel zur c-Achse orientiert, die P7-Zentren in den anderen Bin-

dungsrichtungen 71° zur c-Achse.

Abbildung A.9: Aufsicht auf die sechs verschiedenen möglichen Zentrenorientierungen des P7-

Zentrums. Die c-Achse kommt aus der Papierebene heraus. Eine [1120]-Ebene, die als Drehebene für die

EPR-Winkelabhängigkeit in Abbildung A.10 angenommen wird, ist durch eine gestrichelte Linie mar-

kiert.

Die Drehung in dieser Berechnung (Abbildung A.10) erfolgte von B||c ausgehend

genau in der Ebene, in der die Orientierung 1 liegt. Für die Orientierung 1 wird bei 71°

die maximale Aufspaltung der Feinstrukturkomponenten erreicht, denn dann liegt das

Magnetfeld genau parallel zur Hauptachse des Feinstrukturtensors der Orientierung 1.

Die Orientierungen 2 und 6 sowie 3 und 5 sind bei dieser Drehebene für die EPR entar-

tet. Für die Orientierungen 2 bis 6 wird die maximale Aufspaltung nicht erreicht.

Anhang

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400

410

2+6 2+6

3+5 3+5

Magnetfeld [mT]

Winkel [Grad]

Abbildung A.10: Berechnete EPR-Winkelabhängigkeit für das P7-Zentrum bei Drehung in einer [11-20]

-Ebene, hier der Ebene der Orientierung 1. Die zu den verschiedenen Zweigen gehörigen Orientierungen

sind angegeben. Die Orientierungen 2 und 6 sowie 3 und 5 sind bei Drehung in dieser Ebene entartet. Die

Berechnung erfolgte mit den Werten: Mikrowellenfrequenz 9.871 GHz, Spin S = 1, g = 2.003 isotrop,

D = 430⋅10-4 cm-1.

Im allgemeinen ist aber die genaue Drehebene nicht bekannt, da eine gewisse Fehl-

orientierung der Probe im Spektrometer nicht zu vermeiden ist. Dreht man nicht genau

in einer

[

]

0211 -Ebene (Abbildung A.11), so wird die Entartung der Orientierungen 2

und 6 bzw. 3 und 5 aufgehoben, und die Winkelabhängigkeit wird noch komplizierter

(Abbildung A.12). Hier wurde in einer 10° neben der

[

]

0211 -Ebene liegenden Ebene

gedreht.

Abbildung A.11: Illustration der Drehebene bei einem Azimutwinkel von 10°.

Die Winkelabhängigkeit der P7-Spektren

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400

622

Winkel [Grad]

Magnetfeld [mT]

Abbildung A.12: Berechnete EPR-Winkelabhängigkeit mit denselben Parametern wie inAbbildung A.10,

nur daß hier in einer anderen Ebene (Azimutwinkel 10°) gedreht wurde. Jetzt erkennt man insgesamt 12

Linien, zwei für jede Orientierung.

Nun beeinflußt aber nicht nur die Drehebene, sondern auch der Anisotropieparame-

ter E die Winkelabhängigkeit (Abbildung A.13). Die Schwierigkeit besteht nun darin,

daß der Azimutwinkel, die Feinstrukturkonstante D, der Anisotropieparameter E und

ggf. die Orientierung θ zur c-Achse ermittelt werden müssen. Auch von modernsten

Programmen kann man nicht erwarten, daß sie alle Parameter in einem Schritt eindeutig

aus den Linienlagen ermitteln können. Daher wurde wie folgt vorgegangen:

Die axialen P6-Spektren hängen nur vom Polarwinkel, nicht aber vom Azimutwin-

kel ab. Bei bekannter Feinstrukturkonstante kann man daher aus der Aufspaltung der

P6-Linien sofort den Polarwinkel bei der aktuellen Probenorientierung im Experiment

bestimmen. Dann berechnet man die Linienlagen der P7-Spektren für verschiedene

Azimutwinkel und sucht nach der besten Übereinstimmung unter Variation von D und

E. Abbildung A.14 zeigt einen Zwischenschritt. Im letzten Schritt wird dann anhand der

Winkelabhängigkeit der P7-Spektren eine Feinabstimmung der Parameter vorgenom-

men.

Anhang

800 810 820 830 840 850 860 870 880 890 900 910

100

alle: D=458.7*10-4cm-1

E= 0*10-4cm-1

E= 33*10-4cm-1

E=-33*10-4cm-1

Azimutwinkel φ =5°

Winkel [Grad]

Magnetfeld [mT]

Abbildung A.13: Einfluß des Anisotropieparameters E der Feinstruktur auf die Winkelabhängigkeit

(Berechnung).

820 830 840 850 860 870 880 890

P6b

Simulation für θ=31°

Azimutwinkel [Grad]

Magnetfeld [mT]

experimentelle Linienlage

Abbildung A.14: Berechnete Linienlagen (Kreuze) des P6b- und P7b-Spektrums für verschiedene Azi-

mutwinkel bei einem konstanten Polarwinkel von 31°. Die beste Übereinstimmung mit den gemessenen

Linienlagen (Vierecke) ergibt sich für einen Azimutwinkel von 5°. Die Zahlen bezeichnen die verschie-

denen Zentrenorientierungen des P7b-Spektrums. Die Linienlagen des P6b-Spektrums (die beiden äuße-

ren Linien) ändern sich nicht mit dem Azimutwinkel,weil das P6-Zentrum axiale Symmetrie parallel zur

c-Achse hat. Die Abbildung zeigt einen Zwischenschritt, bevor die Parameter D, E und θ endgültig ange-

paßt wurden.

Weitere Lumineszenzlinie neben der D1-Lumineszenz

Bei Lumineszenzmessungen an bestrahltem 6H-SiC wurde eine neue Lumineszenzlinie

gefunden. Die Proben wurden mit Reaktorneutronen bestrahlt (Dosis 2×1018 cm-2) und

anschließend bei 1000 °C (Probe N2) bzw. 1200 °C (Probe N3) ausgeheilt. Außerdem

wurde eine unbestrahlte Referenzprobe (N3TaL) untersucht.

Die unbestrahlte Referenzprobe zeigt das bekannte PL-Spektrum der Titan-

gebundenen Exzitonen. Das Vorkommen von Titan in SiC-Proben ist nichts Ungewöhn-

liches, da es im Graphit-Ausgangsmaterial zur SiC-Kristallzucht häufig enthalten ist.

Die bei 1000 °C ausgeheilte Probe N2 zeigt die D1-Lumineszenz. Die bei 1200 °C aus-

geheilte Probe N3 zeigt ebenfalls die D1-Lumineszenz (Linien L1, L2 und L3). Zusätz-

lich wurde eine neue Lumineszenzlinie X gefunden (Abbildung A.15). Sie ist aus der

Literatur nicht bekannt. Sie gehört daher offensichtlich nicht zu der D1-Lumineszenz

und wurde (bisher) auch nur in der Probe N3 gemessen.

2.1 2.2 2.3 2.4

Energie [eV]

2.5 2.6 2.7

600 580 560 540 520 500 470 460 450

Wellenlänge [nm]

Abbildung A. 15: Lumineszenzspektrum der neutronenbestrahlten und bei 1200 °C ausgeheilten 6H-SiC-

Probe N3. Man erkennt die Linien L1, L2, L3 der D1-Lumineszenz und eine weitere, neue Linie X.

Linie Energie [eV] Wellenlänge [nm]

L1 2.624(2) 472.5

L2 2.589(2) 478.9

L3 2.570(2) 482.4

X 2.360(2) 525.4

Tabelle A.2: Linienlagen der Linien L1, L3, L3 und X.

Anhang

100

Untersuchte Proben

Nr. Polytyp Dotierung, Präparation 1) wichtigste Spektren 2)

215/8 6H+15R elektronenbestrahlt 1016cm-2 Vanadium, IR-Serie I schwach

1020.5AM 6H Si-reich und schnell gewachsen N-Exzitonen, D1-Lumineszenz

251K 6H nicht absichtlich dotiert Titan, Vanadium

M13a 6H elektronenbestrahlt 2⋅1018cm-2 N-Al-DAP-Lumineszenz, Molybden

N1 6H neutronenbestrahlt 2⋅1018cm-2, 600°C ausgeheilt IR-Serie I, P6-Zentrum

N2 6H neutronenbestrahlt 2⋅1018cm-2, 1000°C ausgeheilt D1-Lumineszenz, P6-Zentrum, P7-

Zentrum

N3 6H neutronenbestrahlt 2⋅1018cm-2, 1200°C ausgeheilt D1-Lumineszenz, P6-Zentrum (schwach)

N3TaL 6H unbestrahlte Referenzprobe zu N0, N1, N2, N3 Titan, Vanadium (schwach), Molybden

(schwach)

R33 6H schnell gewachsen, nicht absichtlich dotiert N-Exzitonen

TL4 6H elektronenbestrahlt 1018cm-2 IR-Serie I

U-111 6H p-Typ Titan, Vanadium

U-91.2 6H p-Typ, Bor-dotiert Titan, Vanadium

203.K3 4H langsamer gewachsen als 242K Titan

242K 4H schnell gewachsen Titan, N-Al-DAP-Lumineszenz

309/9 6H Er-implantiert Vanadium, Molybden

556/5 6H Er-implantiert Vanadium, Molybden

319/10f 4H Bor-dotiert Bor-EPR, Titan, N-B-DAP-Lumineszenz(?)

SP3 4H He-implantiert D1-Lumineszenz

SU4H2 4H nicht implantiert N-Al-DAP-Lumineszenz, breite Lumines-

zenzbande

M12 15R n-Typ, elektronenbestrahlt 1018cm-2 IR-Serie (I), Vanadium

20AD07 6H He-implantiert N-Al-DAP-Lumineszenz

20AD14 6H He-implantiert N-Al-DAP-Lumineszenz, D1-Lumineszenz,

IR-Serie II

4PA2 4H He-implantiert D1-Lumineszenz

4PA3 4H He-implantiert D1-Lumineszenz

4PA6 4H He-implantiert D1-Lumineszenz

4PA7 4H He-implantiert D1-Lumineszenz

F0847NB 4H semiisolierend, unbekannter tiefer Defekt Titan, Stickstoff, Vanadium

4AB6 4H elektronenbestrahlt, ausgeheilt D1-Lumineszenz

AB30 4H elektronenbestrahlt, nicht ausgeheilt -

Tabelle A.3: Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Proben.

1) nach Herstellerangabe

2) Kurzbezeichnungen:

Titan: Lumineszenz Titan-gebundener Exzitonen wie in (Lee 1985)

Vanadium: IR-Lumineszenz oder MCDA von V4+

Stickstoff: EPR- oder PL-EPR-Signal des neutralen Stickstoffdonators

N-Exzitonen: Rekombinationslumineszenz stickstoffdonatorgebundener Exzitonen

Exzitonen: Verschiedene Exzitonenlinien, darunter N-Exzitonen

Zusammenstellung bekannter Lumineszenzspektren in SiC

101

Zusammenstellung bekannter Lumineszenzspektren in SiC

Die Zahl der bekannten optischen Spektren in SiC ist in den letzten Jahren unüber-

schaubar geworden. Um insbesondere für zukünftige Arbeiten eine Hilfestellung zu

geben, wird in diesem Abschnitt eine Auswahl publizierter optischer Übergänge nach

Photonenenergie sortiert aufgelistet.

Bei dieser Zusammenstellung wurde der Schwerpunkt auf Lumineszenzen im infra-

roten Spektralbereich gelegt, deren Ursache immer noch zu einem großen Teil noch

nicht geklärt ist. Hier zeigt sich noch ein weites Feld für zukünftige Arbeiten. Zusätzlich

wurden die Linienlagen einiger Strahlendefekte und einiger Übergangsmetall-Defekte

im sichtbaren Spektralbereich aufgenommen. Weggelassen wurden dagegen die Lumi-

neszenzbanden der Donator-Akzeptor-Paare und die zahlreichen Exzitonenlinien knapp

unter der Energie der Bandlücke.

Lumineszenzlinien in 4H-SiC

System Linie/Platz [eV] Zuordnung

DII-

Lumineszenz 3.2054 unbekannter Strahlendefekt (Sridhara 1998a)

L 2.901

M 2.909

D1-

Lumineszenz H 2.912

unbekannter Strahlendefekt (Egilsson 1999, Storasta 2001) siehe Kapitel

5, S. 75ff

h 2.850

k 2.791 Titan 4+ (Lee 1985)

k 1438 I h 1352 neutrale Siliziumlücke (Sörman 2000), siehe Kapitel 4, S. 67ff

IV b 1.4160 unbekannt

V a 1.190

V b 1.158 Chrom (Son 1998a), siehe S. 93

1.1402 unbekannt (Maier 1994)

1.1363 unbekannt (Maier 1994)

1.1198 unbekannt (Maier 1994)

1.0961 unbekannt (Maier 1994)

1.0586 unbekannt (Maier 1994)

1.0543 unbekannt (Maier 1994)

1.0509 unbekannt (Maier 1994)

1.0297 unbekannt (Maier 1994)

1.0270 unbekannt (Maier 1994)

1.0138 unbekannt (Maier 1994)

0.9979 unbekannt (Maier 1994)

Tabelle A.4: Lumineszenzlinien in 4H-SiC

Anhang

102

Lumineszenzlinien in 6H-SiC

System Linie/Platz [eV] Zuordnung

2.9506

2.9492

2.9485

DII-

Lumineszenz

2.9450

unbekannter Strahlendefekt (Sridhara 1998a)

k2 2.862

h 2.821

k1 2.787

Titan (4+) (Hamilton 1963, Lee 1985) siehe S. 88

2.526 unbekannter Strahlendefekt (Lingner 1998)

2.543 unbekannter Strahlendefekt (Lingner 1998)

2.548 unbekannter Strahlendefekt (Lingner 1998)

2.582 unbekannter Strahlendefekt (Lingner 1998)

L1 2.625

L2 2.588

L3 2.570

H1 2.636

H2 2.599

D1-

Lumineszenz

H3 2.592

unbekannter Strahlendefekt (Patrick 1972, Dean 1978, Kawa-

suso 1996), siehe Kapitel 5, S. 75

k1 spaltet auf 1.433

h 1.398

k2 1.366

neutrale Siliziumlücke (Sörman 2000), siehe Kapitel 4, S. 67

II 1.3436 unbekannt (Maier 1994)

III a 1.3799 unbekannt (Maier 1994)

III b 1.3602 unbekannt (Maier 1994)

III c 1.3565 unbekannt (Maier 1994)

IV a 1.4346 unbekannt (Maier 1994)

IV b 1.4300 unbekannt (Maier 1994)

IV c 1.3973 unbekannt (Maier 1994)

IV d 1.3970 unbekannt (Maier 1994)

IV e 1.3570 unbekannt (Maier 1994)

IV f 1.3560 unbekannt (Maier 1994)

V a 1.189

V b 1.180

V c 1.156

Chrom (Son 1998a), siehe S. 93

VI a 1.1347 unbekannt (Maier 1994)

VI b 1.119 unbekannt (Maier 1994)

VI c 1.103 unbekannt (Maier 1994)

VI d 1.092 unbekannt (Maier 1994)

VI e 1.088 unbekannt (Maier 1994)

VII a 1.1062 unbekannt (Maier 1994)

VII b 1.0936 unbekannt (Maier 1994)

VIII a 1.0960 unbekannt (Maier 1994)

VIII b 1.0850 unbekannt (Maier 1994)

VIII c 1.0740 unbekannt (Maier 1994)

VIII d 1.0629 unbekannt (Maier 1994)

P6a 1.075

P6b 1.048

P6c 1.011

P7a 1.049

P7b 1.030

P7c 0.999

(CSi-VC)2+ siehe Kapitel 3, S. 33

XI a 1.0023 unbekannt (Maier 1994)

XI b 0.9956 unbekannt (Maier 1994)

α h 0.948-0.946

β k1 0.921-0.917

γ k2 0.894-0.893

Vanadium 4+ auf Siliziumplatz (Reinke 1993), siehe S. 91

0.601

0.602

0.619

0.621

Vanadium 3+ (Baur 1997)

Tabelle A.5: Lumineszenzlinien in 6H-SiC.

Zusammenstellung bekannter Lumineszenzspektren in SiC

103

Lumineszenzlinien in 15R-SiC

System Linie/Platz [eV] Zuordnung

k3 2.861

h1 2.840

h2 2.836

k1,k2 2.786

Titan 4+ (Lee 1985)

k1 1.438

k2 1.373

k3 1.442

Siliziumlücke siehe Kapitel 4, S. 67ff

I a 1.4356 unbekannt (Maier 1994)

I b 1.3987 unbekannt (Maier 1994)

I c 1.3712 unbekannt (Maier 1994)

I d 1.3514 unbekannt (Maier 1994)

II 1.3470 unbekannt (Maier 1994)

1.1412 unbekannt (Maier 1994)

1.1210 unbekannt (Maier 1994)

1.1174 unbekannt (Maier 1994)

1.1072 unbekannt (Maier 1994)

1.0987 unbekannt (Maier 1994)

1.0940 unbekannt (Maier 1994)

1.0866 unbekannt (Maier 1994)

Tabelle A.6: Lumineszenzlinien in 15R-SiC.

Veröffentlichungen und Vorträge

104

Veröffentlichungen und Vorträge

Teile dieser Arbeit wurden/werden veröffentlicht bzw. vorgetragen:

Veröffentlichungen:

E. Rauls, Th. Lingner, Z. Hajnal, S. Greulich-Weber, Th. Frauenheim, J.- M. Spaeth

Metastability of the Neutral Silicon Vacancy in 4H-SiC

Phys. Stat. Sol. (b) 217/2, R1 (2000)

G. Corradi, Th. Lingner, A. B. Kutsenko, V. Dierolf, K. Polgár, J.- M. Spaeth

Magneto-optic Studies of Er3+ in LiNbO3

Rad. Eff. Def. Sol., wird veröffentlicht

Th. Lingner, S. Greulich-Weber, J.-M. Spaeth

Radiation-Induced Pair Defects in 6H-Silicon Carbide Studied by Optically Detected

Magnetic Resonance

Proc. of the European Conference on Silicon Carbide and Related Materials (ECSCRM

2000, 3.-7.9.2000), Mater. Sci. Forum 353-356, 505 (2001)

Th. Lingner, S. Greulich-Weber, J.-M. Spaeth, U. Gerstmann, H. Overhof, E. Rauls, Z.

Hajnal, Th. Frauenheim

The structure of the silicon vacancy in 6H-SiC after annealing identified as the carbon

vacancy - carbon antisite pair

wird veröffentlicht

Veröffentlichungen und Vorträge

105

Vorträge und Poster:

Th. Lingner, S. Greulich-Weber, J. -M. Spaeth

MCDA-EPR-Untersuchungen an Strahlendefekten in SiC

Vortrag Frühjahrstagung der DPG, Münster, März 1999

E. Rauls, Th. Lingner, Z. Hajnal, A. Gali, P. Deák, Th. Frauenheim, S. Greulich-Weber,

J.- M. Spaeth

Komplexbildung intrinsischer Punktdefekte in SiC

Vortrag Frühjahrstagung der DPG, Regensburg, 26.-31.03.2000

Th. Lingner, S. Greulich-Weber, J.-M. Spaeth

Radiation-Induced Pair Defects in 6H-Silicon Carbide Studied by Optically Detected

Magnetic Resonance

Vortrag ECSCRM 2000, 3.-7.9.2000

Th. Lingner, S. Greulich-Weber, J.-M. Spaeth

Advantages of Using Magneto-Optical Detection of EPR to Identify Radiation-Induced

Defects in SiC

Poster ECSCRM 2000, 3.-7.9.2000

Th. Lingner, S. Greulich-Weber, J.-M. Spaeth

Photonen und Spins für die Analyse von Strahlenschäden in SiC

Poster DFG-Rundgespräch Hirschegg 2000

Th. Lingner, S. Greulich-Weber, J.-M. Spaeth

Das Ausheilen der Si-Lücke in bestrahltem 6H-SiC

Vortrag Arbeitskreis Punktdefekte, 12.-13.02.2001, TU Dresden

Th. Lingner, S. Greulich-Weber, J.-M. Spaeth

Magnetische Resonanzuntersuchungen an Paardefekten in bestrahltem 6H-SiC

Vortrag Frühjahrstagung der DPG, Hamburg, 26.03.-30.03.2001

Th. Lingner, S. Greulich-Weber, J.-M. Spaeth

Das Ausheilverhalten der Siliziumlücke in 6H-SiC

Vortrag am Institut für Theoretische und Angewandte Physik der Universität Stuttgart,

19.04.2001

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106

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Danksagung

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Danksagung

Mein besonderer Dank gilt Prof. J.-M. Spaeth für stete Unterstützung und Förderung,

viele hilfreiche Hinweise und für guten Rat bei wichtigen Entscheidungen.

Herrn Priv. Doz. S. Greulich-Weber danke ich für Rat und Hilfe, Unterstützung und

Motivation in allen Phasen der Arbeit.

Weiterhin danke ich Herrn Prof. H. Overhof, Frau Dipl.-Phys. E. Rauls und Herrn

Dipl.-Phys. U. Gerstmann für die gute Zusammenarbeit. Sie haben mit ihren Berech-

nungen, Erklärungen und steter Diskussionsbereitschaft wesentlich zur Interpretation

der experimentellen Ergebnisse beigetragen.

Frau Dr. E. N. Kalabukhova von der National Academy of Science of Ukraine, Institute

of Semiconductor Physics, Kiew, Ukraine, danke ich für die vielen seltenen und wert-

vollen Proben, an denen wesentliche Ergebnisse dieser Arbeit erhalten wurden.

Auch Herrn Dr. G. Pensl, Dr. Thomas Frank und Dr. Michael Weidner von der Univer-

sität Erlangen-Nürnberg danke ich für zahlreiche SiC-Proben.

Ich danke meinen derzeitigen und ehemaligen Mitarbeitern, insbesondere Dr. Michael

März, Dr. Jürgen Reinke, Dr. Bertram Langhanki, Dr. Karsten Michael, Priv. Doz. F.-K.

Koschnick, Priv. Doz. Stefan Schweitzer, Dr. Uldis Rogulis, Prof. Klaus Krambrock,

Dipl.-Phys. Igor Tkach und Cand. Phys. Franz Zollner für gute Zusammenarbeit und für

Rat und Hilfe bei der täglichen Arbeit, bei Reparaturen, Computerproblemen und bei

Betrieb und Wartung der Spektrometer.

Mein ganz besonderer Dank gilt nicht zuletzt meiner Lebensgefährtin Susanne Kämper

und meinen Eltern für das Verständnis, die Unterstützung und das Interesse, das sie

meiner Arbeit entgegengebracht haben.