Untersuchung der Methanoloxidation über
Kupfer(poly) mittels Hochdruck-in-situ-
Röntgenabsorptionsspektroskopie im weichen
Energiebereich von 200 eV bis 1000 eV
Ein neues Instrument zur Untersuchung reagierender Oberflächen
demonstriert am Beispiel der Methanoloxidation über
Kupfermodellkatalysatoren
von
Dipl.-Phys. Michael Hävecker
aus Etelsen
Vom Fachbereich 4 (Physik)
der Technischen Universität Berlin
zur Verleihung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
genehmigte Dissertation
Berlin 2000
D 83
Arbeit eingereicht am: 15.03.2000
Tag der mündlichen Prüfung: 24.05.2000
Promotionsausschuß
Vorsitzender: Prof. Dr. P. Zimmermann
Berichter: Prof. Dr. M. Dähne
Prof. Dr. R. Schlögl
Wir schwimmen in einem Meer
der Ungewißheit, und das muß
so sein, da wir nur Tiere sind,
ungefähr fünfeinhalb Fuß
hoch und mit einem Gehirn
von ungefähr vier Kubikzoll
Voltaire (1694-1778)
Hochdruck-Niederenergie-XAS v
Abstract
In this thesis a new tool for in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) in the low-
energy range of 200 eV to 1000 eV under ambient conditions is presented. This
apparatus was designed to allow surface sensitive investigations with the total electron
yield technique (TEY) at pressures up to 20 mbar and temperatures up to 900 K. The
apparatus can be operated in batch or flow-through mode. For the very first time high-
pressure XAS of low Z-elements (Z=3-15) is now available. Simultaneously, the set-up
allows the qualitative and quantitative analysis with both XAS and mass spectrometry of
the gas phase. Therefore correlations between the catalytic reaction rate and the
electronic structure of the surface of a working catalyst can be observed.
The selective oxidation of methanol to form formaldehyde over copper foil was studied
for a wide range of temperatures (T ≤ 750 K) and educt flow ratios (0 ≤ O2/CH3OH ≤ 2).
Measurements of the O K-absorption edge spectra revealed the existence, under reaction
conditions, of a new metastable copper suboxide phase whose electronic structure
differs significantly from that of the well-known copper oxides. In contrast to a strong
O2pCu3d bonding interaction that is characteristic of copper oxides, the bonding of this
new species is dominated by O2pCu4sp molecular orbitals and the absence of the
O2pCu3d electronic interaction. The Cu L-edges, measured under reaction conditions,
show the metallic character of this new bonding state of the copper surface. The spectral
intensity of this species is correlated positively with the yield of formaldehyde produced
in the catalytic reaction. It is suggested that the suboxide species is a marker for the
active sites of the partial oxidation of methanol.
In addition to the metastable suboxide oxygen, an oxidic type of oxygen is also present
on the copper surface. The abundance of this species scales negatively with the yield of
carbon dioxide produced in the reaction, and its bonding is dominated by a O2pCu3d
interaction. It is concluded that this species represents a thin layer of surface oxide
which is a precursor state of the bulk oxidation to Cu2O. An increasing coverage of the
surface with copper oxide decreases the conversion of methanol.
Finally, it was found that below a certain transition temperature an oxidic film is formed
on the catalysts surface. The phase transition temperature from the non-active
copper(I)oxide to the highly active metallic phase is determined by the partial pressure
ratio of oxygen and the reducing agent methanol.
Hochdruck-Niederenergie-XAS vi
Kurzzusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wird ein neues Instrument zur in situ
Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) im weichen Energiebereich von 200 eV bis
1000 eV unter Umgebungsbedingungen vorgestellt. Diese Apparatur wurde entwickelt,
um oberflächenempfindliche Untersuchungen mit der Totalelektronenausbeutetechnik
(TEY) bei Drücken von bis zu 20 mbar und Temperaturen bis 1000 K im Tankreaktor
und Durchflußmodus zu ermöglichen. Damit sind erstmals die Absorptionskanten der
leichten Elemente (Z=3-15) einer Hochdruck-Untersuchung mit XAS zugänglich.
Gleichzeitig gestattet der Aufbau die qualitative und quantitative Analyse der
umgebenden Gasatmosphäre mittels XAS und Massenspektrometrie und damit die
Korrelation zwischen der Reaktionsrate und der elektronischen Struktur des Materials
unter Arbeitsbedingungen.
Mit Hilfe dieses neuartigen Instruments wurde die selektive Methanoloxidation zu
Formaldehyd über Kupferfolie in einem weiten Temperaturbereich (T ≤ 750 K) und bei
verschiedenen Eduktverhältnissen (0 ≤ O2/CH3OH ≤ 2) studiert.
Unter Reaktionsbedingungen zeigt sich in den O K-Absorptionsspektren die Ausbildung
einer metastabilen Suboxidphase, deren elektronische Struktur sich fundamental von der
bekannter Kupferoxide unterscheidet. Die Bindung wird bestimmt durch eine
O2pCu4sp-Wechselwirkung und dem Fehlen der bei Kupferoxiden zusätzlich
vorhandenen, stark ausgeprägten O2pCu3d-Molekülorbitalbindung. Die Cu L-
Absorptionskanten weisen auf einen metallischen Charakter der Katalysatoroberfläche
hin. Die Intensität dieser Spezies ist positiv korreliert mit der Formaldehydausbeute der
katalytischen Reaktion. Es wird vorgeschlagen, daß diese Sauerstoffspezies ein
Indikator für die aktiven Zentren der Partialoxidation ist.
Außerdem wird eine oxidähnliche Oberflächenphase detektiert, deren Auftreten negativ
mit dem Umsatz von Methanol zu Kohlendioxid skaliert. Die Bindung dieser Spezies ist
durch die Ausbildung von O2pCu3d-Molekülorbitalen dominiert. Es wird geschlossen,
daß diese Oxidphase ein Oberflächenoxid darstellt und den Vorläufer der
Volumenoxidbildung von Cu2O bildet. Eine zunehmende Bedeckung der
Katalysatoroberfläche mit Kupferoxid führt zu einer Reduzierung des
Methanolumsatzes.
Unterhalb einer kritischen Temperatur ist die Katalysatoroberfläche von einem Oxidfilm
bedeckt. Die Temperatur des Übergangs von der nicht aktiven Kupfer(I)oxidphase zu
der sehr aktiven, metallischen Suboxidphase ist vom Partialdruckverhältnis zwischen
Sauerstoff und dem reduzierend wirkenden Methanol abhängig.
Hochdruck-Niederenergie-XAS vii
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung...............................................................................................1
1.1 Wechselwirkung von Sauerstoff mit Kupfer...............................................................3
1.2 UHV-Oberflächenstudien zur Methanoloxidation über Kupfer...............................6
1.3 Motivation und Strategie...............................................................................................8
1.4 Thermodynamik relevanter Reaktionen für die Methanoloxidation......................10
1.5 Spektroskopische Methode..........................................................................................11
2. Instrumentarium .................................................................................15
2.1 Experimenteller Aufbau ..............................................................................................16
3. Datenanalyse und Aufbereitung.........................................................24
4. Wechselwirkung von Elektronen mit der Gasphase..........................30
4.1 Ionisation des Reaktorgases durch Auger-Elektronen.............................................30
4.2 Abhängigkeit des TEY vom Druck.............................................................................33
5. Struktur der Kupferoxide....................................................................40
5.1 Geometrische Struktur ................................................................................................40
5.2 NEXAFS im weichen Röntgenbereich........................................................................41
6. Meßergebnisse .....................................................................................45
6.1 In situ XAS von Kupferfolie in Methanol..................................................................47
6.2 Katalytische Methanoloxidation unter Zugabe von Sauerstoff im Eduktstrom....52
6.3 Veränderung des Sauerstoff / Methanol-Verhältnisses............................................61
7. Analyse der Funktionalität der Sauerstoffspezies.............................65
7.1 Oxidische Phasen im Zusammenhang mit der Totaloxidation................................67
7.2 Abhängigkeit des Methanolumsatzes von der Oxidbedeckung................................71
7.3 Die gegenseitige Abhängigkeit der oxidischen Phasen..............................................74
7.4 Bildungsmechanismen der oxidischen Phasen...........................................................77
7.5 Katalytische Aktivität der Suboxidphase...................................................................80
7.6 Abhängigkeit von Sauerstoffpartialdruck und Temperatur....................................83
7.7 Ausbildung von Adsorbaten / Intermediaten bei der Katalyse................................85
7.8 Vergleich mit dem Silber-Sauerstoff-System.............................................................88
7.9 Elektronische Struktur ................................................................................................89
7.10 Vergleich mit anderen oberflächenphysikalischen Studien.................................97
8. Zusammenfassung und Ausblick.....................................................100
Hochdruck-Niederenergie-XAS viii
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1: Phasendiagramm für Cu+O2, Cu2O und CuO .......................................... 4
Abbildung 2: Grundlegenden Vorgänge beim Röntgenabsorptionsprozeß................... 11
Abbildung 3: Querschnittskizze des Aufbaus................................................................. 16
Abbildung 4: Querschnittskizze des Reaktors................................................................ 17
Abbildung 5: Photographie des Detektorsystems.......................................................... 18
Abbildung 6: Prinzipschema des Nachweissystems....................................................... 19
Abbildung 7: Transmissionsfunktion des Polyimidfensters........................................... 21
Abbildung 8: NEXAFS von molekularem Sauerstoff..................................................... 22
Abbildung 9: Beispiel für die Datenaufbereitung an der O K-Kante............................ 25
Abbildung 10: Quantitative Analyse der Gasphase mittels XAS................................... 27
Abbildung 11: Totaler Ionisationsquerschnitt durch Elektronenstoß ........................... 31
Abbildung 12: Auslösung von Sekundärelektronen im Festkörper................................ 33
Abbildung 13: Veränderung der Absorptionskantenhöhe mit dem Druck..................... 35
Abbildung 14: Universelle Kurve.................................................................................. 37
Abbildung 15: TEY in Abhängigkeit von Druck und kinetischer Energie..................... 38
Abbildung 16: O K-Absorptionskanten von CuO und Cu2O......................................... 41
Abbildung 17: Cu L2,3 –Absorptionskanten von CuO, Cu2O und Cu............................ 42
Abbildung 18: Massenspektrum eines repräsentativen Experimentablaufs.................. 45
Abbildung 19: O K-Röntgenabsorptionsspektren von Cu(poly) in 0.2 mbar CH3OH... 47
Abbildung 21: Methanolumsatz beim Heizen von Cu(poly) in 0.2 mbar CH3OH......... 50
Abbildung 22: Cu L3-Absorptionskante in 0.2 mbar CH3OH........................................ 51
Abbildung 23a: Umsatz und Ausbeute für O2/CH3OH=1/2 mittels XAS....................... 52
Abbildung 23b: Umsatz und Ausbeute für O2/CH3OH=1/2 mittels MS........................ 53
Abbildung 24: Temperaturabhängigkeit der O K-NEXAFS bei O2/CH3OH=1/2 ......... 54
Abbildung 25: Temperaturabhängigkeit der Cu L2,3-NEXAFS bei O2/CH3OH=1/2..... 55
Abbildung 26: Temperaturprofil von Umsatz und Ausbeute für O2/CH3OH=1/5......... 57
Abbildung 27: Temperaturabhängigkeit der O K-NEXAFS bei O2/CH3OH=1/5 ......... 58
Abbildung 28: Temperaturabhängigkeit der Cu L2,3-NEXAFS bei O2/CH3OH=1/5..... 59
Abbildung 29: Temperaturprofil von Umsatz und Ausbeute im Rohrreaktor (1 bar) ... 60
Abbildung 30: O K-NEXAFS für variable O2/CH3OH-Verhältnisse bei T=670 K....... 62
Abbildung 31: Cu L2,3-NEXAFS für variable O2/CH3OH-Verhältnisse bei T=670 K... 63
Hochdruck-Niederenergie-XAS ix
Abbildung 32: Methanolumsatz für variable O2/CH3OH-Verhältnisse bei T=670 K... 64
Abbildung 33: Verwendete Fitprofile zur Analyse der O K-NEXAFS........................... 66
Abbildung 34a: Korrelation zwischen Oxsurf und CO2 (O2/CH3OH variabel) .............. 68
Abbildung 34b: Korrelation zwischen Oxsurf und CO2 (Temperatur variabel).............. 69
Abbildung 35: Korrelation zwischen Oxbulk und CO2 (Temperatur variabel)............... 70
Abbildung 36a: Korrelation zwischen Oxid und Umsatz (O2/CH3OH variabel) .......... 71
Abbildung 36b: Korrelation zwischen Oxsurf, Oxbulk und CO2 (O2/CH3OH variabel)... 72
Abbildung 37a: O K-NEXAFS für O2/CH3OH=2/1 bei T=490 K und T=720K........... 73
Abbildung 37b: Cu L2,3-NEXAFS für O2/CH3OH=2/1 bei T=490 K und T=720K...... 74
Abbildung 38: Abhängigkeit von Oxsurf und Oxbulk (O2/CH3OH variabel).................... 75
Abbildung 39: Abhängigkeit von Oxsurf und Oxbulk (O2/CH3OH variabel).................... 76
Abbildung 40: Abhängigkeit von Oxsurf und Oxbulk (Temperatur variabel) ................... 77
Abbildung 41: Modell der Oxidbildung......................................................................... 78
Abbildung 42: Korrelation von Subox und CH2O (Temperatur variabel) .................... 81
Abbildung 43: Abhängigkeit einzelner Suboxidspezies vom O2/CH3OH-Verhältnis..... 84
Abbildung 44: Reaktionsnetzwerk für die Methanoloxidation ...................................... 86
Abbildung 45: Schema der Hybridisierung zwischen O und Cu................................... 89
Abbildung 46: Modell der katalytisch aktiven Kupferoberfläche................................ 100
Hochdruck-Niederenergie-XAS x
Verzeichnis der verwendeten Akronyme
ADC Analog Digital Converter
APS Appearance Potential Spectroscopy
BIS Bremsstrahlung Isochromat Spectroscopy
CEY Conversion Electron Yield
DOS Density of States
EELS Electron Energy Loss Spectroscopy
ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
EXAFS Extended X-ray Absorption Fine Structure
FWHM Full-Width Half-Maximum
IPS Inverse Photoemission Spectroscopy
IR Infrared
LEED Low-Energy Electron Diffraction
LPI Lines Per Inch
NEXAFS Near Edge X-ray Absorption Fine Structure
NMR Nuclear Magnetic Resonance
MFC Mass Flow Controller
MS Mass Spectroscopy
PEEM Photoemission Electron Microscopy
PEY Partial Electron Yield
SEM Scanning Electron Microscopy
SFG Sum Frequency Generation
STM Scanning Tunneling Microscopy
TDS Thermal Desorption Spectroscopy
TEM Transmission Electron Microscopy
TEY Total Electron Yield
TPD Temperature Programmed Desorption
UHV Ultra High Vacuum
UPS Ultraviolet Photoemission Spectroscopy
UV/VIS Ultraviolet/Visible
XAS X-ray Absorption Spectroscopy
XPS X-ray Photoemission Spectroscopy
XRD X-ray Diffraction
Hochdruck-Niederenergie-XAS xi
Verzeichnis der verwendeten physikalischen Symbole
θθ Bedeckung
FTeilchenfluß
∆∆Hads Adsorptionswärme
∆∆HReaktionsenthalpie
Imittleres Ionisationspotential
I1erstes Ionisationspotential
KMobilität von Ionen
kBoltzmann-Konstante: 123
10381.1 −−
⋅KJ
λλefreie Weglänge der Elektronen im Gas
MMolekülmasse
naTeilchenzahldichte
NTeilchenzahl
NaAvogadro-Konstante: 123
10022.6 −
⋅mol
pDruck
φi, φfWellenfunktion des Anfangs- bzw. Endzustands
ρρbulk Volumenatomdichte
Runiverselle Gaskonstante: 11
314.8 −− KmolJ
σσ Oberflächenkonzentration von Adsorbaten
σσitotaler Ionisationsquerrschnitt
TTemperatur
ττ Verweilzeit von Adsorbaten auf der Oberfläche
Wabs Absorptionswahrscheinlichkeit
Hochdruck-Niederenergie-XAS 1
1. Einleitung
Ab ca. 1960 wurde verstärkt begonnen, makroskopische Oberflächenphänomene wie
Adsorption, Desorption, Diffusion, Nukleation, Bindung, Oberflächenreaktionen wie
zum Beispiel Oxidation und Katalyse, Phasenübergänge wie Schmelzen auf einer
molekularen Skala zu studieren (z. B. [1], [2]). Der Beginn dieser
oberflächenphysikalischen Untersuchungen ist mit der einfachen und preiswerten
Erzeugung von Ultrahochvakuumbedingungen (UHV) verbunden. Dadurch gelang es,
saubere und definiert präparierte Oberflächen ausreichend lange ungestört für eine
Untersuchung zu erhalten. UHV ist dazu notwendig, wenn man berücksichtigt, daß der
Fluß F [Atome/(cm2 s)] der auf eine Oberfläche treffenden Teilchen sich berechnet aus:
( )
TRM
pN
Fa
⋅⋅⋅
⋅
=π
2
wobei p den Druck, M die molekulare Masse der Gasspezies, T die Temperatur in K
und Na die Avogadrokonstante bezeichnet. Wenn man für die Zahl der
Oberflächenatome die Größenordnung von 1015 Atomen/cm2 annimmt (diese Zahl
errechnet sich aus einer Dichte ρbulk von 22
105⋅ Atomen/cm3 für einen Festkörper bei
einer Massendichte von 1g/cm3 und der Proportionalität der Oberflächenatomdichte zu
3
2
bulk
ρ), ist die Oberfläche bei einem Druck von 6
1033.1 −
⋅mbar innerhalb von einer
Sekunde mit einer Monolage von Adsorbatatomen bedeckt unter Annahme eines
Haftkoeffizienten von 1. Die Größe 6
1033.1 −
⋅ mbar s wird als 1 Langmuir bezeichnet
und daher als Maßzahl für Gasexpositionen verwendet. Bei Drücken von 10-9 mbar
dauert es entsprechend 103 Sekunden, bevor die Oberfläche vollständig bedeckt ist.
In der Praxis sind Oberflächen allerdings nicht sauber, sondern Gas/Festkörper
Grenzflächen, die mit Adsorbaten bedeckt sind. Als Adsorption versteht man den
Prozeß des Einfangs von Atomen oder Molekülen, die auf eine Oberfläche treffen. Dies
ist immer ein exothermer Vorgang. Die Oberflächenkonzentration σ solcher Teilchen
ist proportional zum Fluß F und der Verweilzeit τ [3]:
τ
σ
⋅
=
F
(
)
TRHads ⋅∆=/exp
0
τ
τ
mit der Adsorptionswärme ∆Hads
der Temperatur T und
der universellen Gaskonstanten R
Da die Bindung zwischen Adsorbat und Oberfläche stärker ist als zwischen den
Adsorbatteilchen, wird eine reale Oberfläche in der Regel mit einer Monolage von
Adsorbaten bedeckt sein.
Es können viele Konzepte aus der Theorie der chemischen Bindung übernommen
werden, mit dem Unterschied, daß einer der Bindungspartner ein makroskopisches
Medium mit einer unendlichen Zahl von Elektronen ist, dessen 2D-Oberfläche einem
2Michael Hävecker
mikroskopischen Partner ausgesetzt wird. Bei der Adsorption wird zwischen der
Physisorption und der Chemisorption unterschieden. Diese beiden Mechanismen
unterscheiden sich in der Stärke der Wechselwirkung zwischen Adsorbat und Substrat.
Beim Prozeß der Physisorption eines Teilchens auf einer Oberfläche findet nur eine
schwache Wechselwirkung zwischen dem Adsorbat und dem Substrat statt. Dies
entspricht in der Molekülphysik der Ausbildung einer van der Waals-Bindung, bei der
eine attraktive Wechselwirkung durch Ladungsfluktuationen in den Bindungspartnern,
d. h. durch induzierte Dipolmomente erzeugt wird. Durch die geringe Wechselwirkung
wird die elektronische Struktur kaum gestört. Typische Bindungsenergien sind 5 meV –
100 meV, und es besteht ein relativ großer Gleichgewichtsabstand des Adsorbats zu den
Oberflächenatomen von ca. 2 Å – 10 Å. Für ein Metallsubstrat kann davon ausgegangen
werden, daß das Physisorptionspotential homogen ist für die gesamte Oberfläche.
Bei der Chemisorption dagegen kommt es zu einer stärkeren Bindung aufgrund des
Überlapps von Elektronenwellenfunktionen des Adsorbats und des Substrats. Bei der
Ausbildung von kovalenten Bindungen werden neue Orbitale zwischen den
Valenzelektronen der Bindungspartner ausgebildet. Dadurch kommt es zu einem
partiellen Ladungstransfer. Im Extremfall der ionischen Bindung wird eine ganze Zahl
von Elektronen übertragen. Bei der dissoziativen Chemisorption werden sogar die
ursprünglichen Bindungen des Adsorbatmoleküls gelöst. Die Bindungsenergien sind
relativ groß (>1 eV) und die Bindungsabstände kurz (wenige Å). Die durch die
Chemisorption freiwerdende Energie, die Adsorptionswärme ∆Hads, kann als Zunahme
der Probentemperatur in kalorimetrischen Messsungen bestimmt werden. Das
Chemisorptionspotential variiert auch für ein Metall lateral über der Oberfläche, da
selbst für ein Metall aufgrund der kurzen Bindungsabstände das Substrat nicht als
Elektronensee angesehen werden kann.
Desweiteren kann es zu vielfältigen Wechselwirkungen zwischen den Adsorbatteilchen
kommen. Dabei können sowohl van-der-Waals-Wechselwirkungen, Kräfte durch
permanente Dipolmomente und der Überlapp der Elektronenorbitale von benachbarten
Adsorbatteilchen auftreten. Im Allgemeinen führt eine starke attraktive Wechselwirkung
zwischen den Adsorbaten zur Ausbildung von Inseln, während bei einer abstoßenden
Wechselwirkung eher die Ausbildung einer Gleichverteilung zu erwarten ist.
Die Tatsache, daß Adsorbate optimale Abstände zueinander einnehmen, führt zur
Entstehung geordneter Überstrukturen. Da die Potentiale und damit der
durchschnittliche Abstand zwischen den Adsorbatteilchen sich mit der Bedeckung
ändern kann, werden Übergänge zwischen verschiedenen Überstrukturen oder in die
ungeordnete Phase beobachtet.
Die meisten physikalischen Oberflächenmethoden erfordern UHV-Bedingungen. Um
Oberflächen in realitätsnäheren Zuständen beobachten zu können, wurden daher UHV-
kompatible Hochdruckpräparationszellen entwickelt, aus denen die Probe nach der
Präparation in die Untersuchungskammer transferiert werden kann, ohne sie der
Umgebungsluft auszusetzen. Dies gestattet einen Vergleich der Probenbeschaffenheit
vor und nach der Präparation. Dennoch bleibt ungewiß, ob der bei der Präparation
bestehende Zustand auch dem nach dem Transferieren ins UHV beobachteteten
entspricht. Ebenso sind vorliegende metastabile Oberflächenzustände auf diese Art einer
Beobachtung nicht zugänglich.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 3
In neuerer Zeit wurden daher immer mehr Methoden entwickelt, um Oberflächen
während der Reaktion zu studieren. Diese werden als in situ Methoden bezeichnet. Sie
erlauben einen direkten Zugang zu den vorliegenden Spezies und deren Relevanz für die
ablaufenden Reaktionen. Es gibt z. b. in situ Oberflächenschwingungsspektroskopie
SFG (infrared sum frequency generator) [4] und Mikroskopie unter
Umgebungsbedingungen (STM, „environmental SEM“) [5], [6]. Dadurch hat sich das
Bild der Oberfläche stark gewandelt. Genügte bei ersten Betrachtungen noch die
Annahme, daß die Oberfläche nur eine scharfe Diskontinuität sei, führt der Weg hin zu
der Beschreibung der Oberfläche als flexible Struktur, die sich dynamisch auf
verschiedene Umgebungen einstellt. Oberflächen unterscheiden sich fundamental vom
Volumen des Festkörpers. Es treten Relaxationen auf, bei denen sich Oberflächenatome
aus ihren „idealen“ Volumenpositionen entfernen und sich aus oder in die Oberfläche
bewegen. Durch Bewegungen parallel zur Oberfläche werden neue Einheitszellen
geformt. Dies wird dann als Rekonstruktion bezeichnet. Die Bindung der Substratatome
untereinander wird geschwächt.
Bei diesen Umstrukturierungen der Oberflächen spielen Adsorbate nun eine wesentliche
Rolle, da sie diese induzieren können. Durch Expansionen bzw. Kompressionen um den
Chemisorptionsplatz entstehen Verspannungen. Davon sind nicht nur die nächsten
Nachbarn, sondern auch weiter entfernte Atome betroffen. Oberflächendefekte sind sehr
effektiv, um Adsorbatbindungen zu brechen und damit sind sie aktiv für die Katalyse
(„Rough surfaces do chemistry“ [7]). Unterschiedliche Oberflächenstrukturen führen
dabei zu verschiedenen katalytischen Funktionalitäten.
Bei Koadsorption von verschiedenen Gasen auf Oberflächen kann es aufgrund von
Adsorbat-Adsorbat Wechselwirkungen dazu kommen, daß ein stark chemisorbiertes
Molekül das aktive Zentrum („active site“) zur Katalyse des anderen Gases bildet, ohne
selbst an der Reaktion teilzunehmen.
In der vorliegenden Arbeit wird ein neues in situ Instrumentarium beschrieben, das
erlaubt, unter Reaktionsbedingungen Röntgenabsorptionsmessungen im weichen
Energiebereich von 200 eV – 1000 eV durchzuführen, um für die katalytische Reaktion
relevanten Oberflächenspezies identifizieren zu können.
1.1 Wechselwirkung von Sauerstoff mit Kupfer
Da das Verständnis der Wechselwirkung zwischen Sauerstoff und Kupfer die Basis für
viele relevante technische Prozesse wie Korrosion und katalytische Reaktionen ist, wird
diese seit langem intensiv untersucht.
Beim Kupfer-Sauerstoff-System treten zwei bekannte, thermodynamisch stabile
Kupferphasen auf. Dies sind das Kupfer(I)oxid Cu2O und das Kupfer(II)oxid CuO.
Gemischte kristalline Phasen dieser beiden Kupferoxide sind unbekannt. Nach dem in
Abbildung 1 gezeigten Phasendiagramm sind diese Oxide des Kupfers bis in den
Bereich der Schmelze stabil [8]. Nach diesem Phasendiagramm liegen die
Kupferoxidphasen klar getrennt voneinander vor.
Unterhalb der Phasengrenze I wird kein Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-oxid ausgebildet.
Sauerstoff kann gelöst in Kupfer als Gleichgewichtsphase vorliegen. Die Löslichkeit
von O2 im festen Kupfermetall wird mit 0.002-0.007 wt.% O2 angegeben [9], für Cu2O
mit 0.02-0.06 wt% Cu2O [10], während sie in der Schmelze 0.001-0.02 at.%O beträgt
[11]. In den Oxidphasen kann ein Sauerstoffüberschuß durch Besetzung von
4Michael Hävecker
Defektplätzen und Leerstellen im Kationen-Untergitter durch Sauerstoffatome
entstehen.
Diese relativ geringe Löslichkeit wirft die Frage nach Nichtgleichgewichtszuständen,
Suboxiden und besonderen Oberflächenzuständen im Kupfer-Sauerstoff-System auf.
Abbildung 1: Das Phasendiagramm für Cu+O2, Cu2O und CuO in Abhängigkeit von
der Temperatur und dem Sauerstoffdruck [8]. Man erkennt, daß die Kupferoxide auch
bei hohen Temperaturen thermisch stabil sind. Die mit I und II bezeichneten Geraden
sind die Gleichgewichtszustände der aneinander grenzenden Phasen.
Bereits bei ersten mikroskopischen Oberflächenuntersuchungen mittels
Elektronenbeugung (LEED) wurde gefunden, daß sich je nach der angebotenen Menge
an Gasphasensauerstoff und je nach Temperatur des Kupferkristalls verschiedene
Oberflächenstrukturen ausbilden, die nicht dem Cu2O oder CuO entsprechen [2].
Hochdruck-Niederenergie-XAS 5
Allerdings weisen alle diese Strukturen Ähnlichkeiten zu der für Kupferoxid
charakteristischen tetraedrischen Kupfer-Sauerstoff Anordnung auf (vergleiche Tabelle
4). Mittels STM-Untersuchungen konnten weitere Erkenntnisse über die bei der
Chemisorption von Sauerstoff entstehenden Strukturen und deren
Bildungsmechanismen gewonnen werden. Es gelang ebenfalls, theoretische Modelle für
diese Sauerstoff-Kupfer-Strukturen zu entwickeln, die Erklärungen für die Triebkräfte
der Ausbildung beinhalten. Eine Übersicht findet sich in [12].
Als genereller Trend kann festgestellt werden, daß die Adsorption von Sauerstoff auf
Kupfer bei Raumtemperatur dissoziativ abläuft. Die Sauerstoffatome chemisorbieren
und bilden starke Bindungen mit dem Substrat aus, was zu einer Schwächung der
Metall-Metall Bindung führt und diese auf der Oberfläche auch aufbricht. Dadurch
werden neue Metall-Adsorbat-Bindungen ausgebildet, wodurch eine starke
Rekonstruktionen der Oberfläche zu beobachten ist. Die Atomdichte und Anordnung
der Oberfläche wird also deutlich verändert. Der Haftkoeffizient für Sauerstoff auf
Cu(111) bei RT beträgt ≈10-3 und steigt mit zunehmender Temperatur auf ≈3
106 −
⋅ bei
605 K [22].
In Studien zur Struktur von chemisorbiertem Sauerstoff auf den verschiedenen
Kupferoberflächen Cu(100), Cu(110) und Cu(111) wird von einer Vielzahl von LEED-
Strukturen berichtet, die sich z. B. nach Belegung der Oberfläche mit unterschiedlichen
Mengen an Sauerstoff bei tiefen Temperaturen (T=83 K) und anschließendem Heizen
ergeben: (1X1), (3X1), (2X1) und c(6X2) [2], [13]. Diese Sauerstoffüberstrukturen
bilden sich auf allen Kupferoberflächenorientierungen aus, können koexistieren und
ineinander übergehen. Zur Ausbildung dieser Strukturen ist eine weitreichende
Umordnung der Kupferoberflächenatome notwendig.
Es scheint weitgehend Konsens darüber zu bestehen, daß oberhalb von 300 K zunächst
die (2X1)-LEED-Struktur gebildet wird. Diese besteht aus Cu-O-Reihen, die mit
zunehmender Belegung mit Sauerstoff auf der gesamten Oberfläche ausgebildet werden,
bis zu einer entsprechenden Sättigungsbedeckung von θ=0.5 Monolagen. Die dann
entstehende Oberfläche enthält eine Vielzahl von Stufen, Domänengrenzen und andere
Formen von Defekten, die bei höheren Temperaturen (T=370 K) in große flache
Terrassen umgewandelt werden [14]. Bei höherer Sauerstoffbelegung wird die zunächst
vorliegende (2X1)-Struktur in eine c(6X2)-Phase umgewandelt. Dabei liegen beide
Strukturen zunächst gemeinsam vor (z. B. [15], [17]). Nach der vollständigen
Ausbildung der c(6X2)-Struktur (θ=2/3 Monolagen), bei der es sich ebenfalls um
Metall-Sauerstoff-Ketten handelt, führt weitere Zugabe von Sauerstoff zu der
Ausbildung einer oxidischen Oberflächenschicht mit θ=2-3 Monolagen. Dieses Oxid
wächst bei entsprechendem Druck und Temperatur epitaktisch auf der Oberfläche. Es
wird überwiegend als Cu2O identifiziert, welches durch Inselbildung vorzugsweise an
Stufenecken wächst [139]. Außerdem werden sogenannte „subsurface“-Plätze, d. h. der
Einbau von Teilchen direkt unter der obersten Atomlage, vom Sauerstoff eingenommen.
Auf Cu(111) wurden mit LEED und STM zwei weitere geordnete Rekonstruktionen
gefunden nach Belegen mit Sauerstoff bei 673 K und anschließendem Heizen auf 723 K
bzw. 773 K. Diese beinhalten sehr große Einheitszellen, 29 bzw. 44 mal so groß wie die
des (1X1) Oberflächengitters [18], [19]. Die dafür vorgeschlagene hexagonale Struktur
mit einem Sauerstoff-Sauerstoff Abstand von ca. 6 Å ähnelt sehr dem des Cu2O. Daher
und aufgrund der Beobachtung, daß sich aus diesen Überstrukturen des chemisorbiertem
6Michael Hävecker
Sauerstoffs Volumenoxidphasen herausbilden, wird die Bildung dieser „44“ und „29“ –
Strukturen als Vorstufe der Volumenoxidation zu Cu2O vorgeschlagen.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß auf allen Kupferoberflächen oberhalb
von Raumtemperatur sich Überstrukturen herausbilden, die aus Kupfer-Sauerstoff-
Ketten bestehen. Dies führt zu einer Rekonstruktion der Oberfläche. Die beobachteten
komplexen Überstrukturen, die alle Ähnlichkeiten mit der Struktur des Kupferoxids
aufweisen, können als Vorläufer der Volumenoxidation angesehen werden. Außerdem
wird von Wagner und Spicer in UPS Studien zur Oxidation von Kupfer festgestellt, daß
die elektronische Struktur der ersten Oxidschicht nicht grundlegend anders ist als die
des Volumenoxids [20]. Die Autoren detektieren eine klare Grenzfläche zwischen dieser
ersten Oxidschicht und dem Kupfervolumen. Die „subsurface“/ Volumenoxidation setzt
erst ab einer bestimmten, kritischen Bedeckung der Oberfläche mit Sauerstoff ein und
zeigt eine starke Tendenz zur Inselbildung bei der Oxidationsreaktion [12]. Als
wesentliche elektronische Struktur wird für die oben besprochenen chemisorbierten
Sauerstoffphasen die Wechselwirkung zwischen den O2p-Elektronenorbitalen mit den
Cu3d-Zuständen angesehen.
Für die Ausbildung der vielfältigen Strukturen ist eine bedeckungsabhängige
Oberflächenumordnung erforderlich. Es wird eine hohe Mobilität insbesondere der
Kupferoberflächenatome aber auch der gesamten Kupfer-Sauerstoff-Ketten beobachtet.
Robinson et al. haben auf Cu(110) eine stabile Mikrofacettierung beschrieben [21].
Mittels Augerelektronenspektroskopie und Ellipsometrie wurde ebenfalls die Bedeutung
der Volumendiffusion des Sauerstoffs am Beispiel der Cu(111) Oberfläche aufgezeigt
[22]. Dort wird ein zweiter Sauerstoffaufnahmepfad im Anschluß an die Chemisorption
von Oberflächensauerstoff für Drücke oberhalb von 10-4 mbar und Temperaturen größer
als 450 K gefunden. Dieser wird als Einbau von Sauerstoff in das Kupfergitter gedeutet.
Außerdem wird dort auch der umgekehrte Diffusionsweg aus dem Volumen zur
Auffüllung von Oberflächenzuständen beobachtet. In einer weiteren LEED-Studie [13]
wird der Verlust von Oberflächensauerstoff auf Cu(110) für Temperaturen höher als 530
K durch die Diffusion in das Volumen erklärt. Auf einer mit H2 reduzierter Kupferfolie
bildet sich durch Heizen im Vakuum bei ca. 520 K eine dünne Cu2O-Schicht aus, falls
das Kupfervolumen durch vorheriges Oxidieren mit Sauerstoff belegt wurde. Dies
wurde mit XPS nachgewiesen [23].
Neben Cu(I)- und Cu(II)-Oxid wird noch das Auftreten einer weiteren Oxidphase,
Cu3O2 beobachtet [24]. Diese wird als metastabile Defektphase von Cu2O angesehen. Es
wird sowohl eine Umwandlung in Cu2O als auch in CuO beobachtet.
1.2 UHV-Oberflächenstudien zur Methanoloxidation über Kupfer
Das Methanol-Sauerstoff-Kupfer-System wurde bereits mit diversen
oberflächenphysikalischen Methoden ex situ untersucht. Dazu zählen insbesondere
Molekularstrahlexperimente, TPD, LEED und STM. Zumeist wurden dabei Einkristalle,
zum Teil ebenfalls polykristalline Folien verwendet. In der Regel wurde die Oberfläche
mit verschiedenen Sauerstoffmengen belegt, anschließend Methanol dosiert und die
danach entstehenden Veränderungen untersucht.
Diese Vorgehensweise ergab sich aus der Beobachtung, daß die saubere, sauerstofffreie
Kupferoberfläche nur eine sehr geringe Adsorbtionswahrscheinlichkeit für Methanol
aufweist [25]. Dies trifft bei Raumtemperatur zu und ändert sich erst bei tiefen
Hochdruck-Niederenergie-XAS 7
Temperaturen [26]. Die Adsorbtionswahrscheinlichkeit wird stark erhöht, wenn die
Oberfläche mit Sauerstoff vorbelegt wird. Dies weist bereits auf die herausragende
Rolle des Sauerstoffs bei dieser Reaktion hin. Sowohl für Einkristalle als auch für
polykristalline Oberflächen wird dieser Zusammenhang festgestellt [27]. Einige der
Resultate der in diesem Zusammenhang durchgeführten Experimente und der daraus
entwickelten Modellvorstellungen sollen hier nun zusammengefaßt werden.
Wie bereits ausgeführt, kommt es durch Belegung von Sauerstoff zu der Ausbildung
von Cu-O-Cu-O Ketten, die mit θ=0.5 Monolagen gesättigt ist ((2X1)-Rekonstruktion).
In dieser Sättigungsbelegung ist Kupfer inaktiv für die Methanoloxidation. Es wird
vermutet, daß es sich dabei um ein Oberflächenoxid Cuδ+Oδ- handelt. Dieses kann durch
Reaktion am Rande dieser Oxidinseln abgebaut werden.
Sauerstoff am Ende dieser Cu-O-Cu-O Ketten kann Wasserstoff abspalten, während der
zwischen den Kupferatomen befindliche Sauerstoff relativ inaktiv ist. Damit entsteht als
quasi Gleichgewichtszustand eine mit OH-terminierte Cu-O Kette. Die Konzentration
solch einer Endung ist gering (2% einer Monolage) [28]. In XPS werden allerdings
keine OH-Gruppen beobachtet [27]. Dagegen findet man dort einen Austausch von Oδ-
zu adsorbiertem Methoxy CH3O(a). Die OH-Gruppe reagiert schnell durch Einfang eines
weiteren Wasserstoffatoms zu Wasser ab. Die Abspaltung von Wasserstoff durch die
Endsauerstoffatome von Cu-O-Cu-O Ketten wird ebenfalls für die Ammoniakoxidation
angenommen [29], [30], [31].
Die Methoxygruppe (CH3O) wird als wesentliches Intermediat der Reaktion angesehen.
Methoxy zersetzt sich oberhalb von 300 K zu Formaldehyd und Wasserstoff und
desorbiert in die Gasphase [26], [32], [33]. Insbesondere bei höheren Temperaturen (350
K) kann Methoxy auch zu Formiat oxidiert werden. Formiat (CHOO) zersetzt sich bei
400 K - 473 K zu CO2. Auf Cu(110) gibt es zwei Orientierungen für die Adsorbtion von
Methoxy [34]. Beide Bindungsgeometrien findet man ebenfalls auf polykristalliner
Folie. Es werden den beiden unterschiedlichen Adsorptionsplätzen zwei verschiedene
Reaktionspfade zugeordnet [27]:
(1) )()(2)(3aga HCOHOCH +→
(2) )(2)(4)()(3
2
1
2ggaa HCHHCOOOCH ++→
Oberhalb von 450 K wird nur der Reaktionspfad der Oxidehydrogenierung gefunden, d.
h. es wird kein Wasserstoff in der Gasphase mehr nachgewiesen [25]:
(3) )(2)(2)(3gga OHCOHOOHCH +→+
Sauerstoff dient sowohl als Aktivator als auch als Inhibitor von Oberflächenreaktionen.
Eine wesentliche Rolle spielen dabei sogenannte „heiße“ Übergangszustände Oδ- [35], z.
B. beim System NH3 + O2 auf Cu(111) und Cu(110) [36]. Der entscheidende Faktor für
8Michael Hävecker
die Reaktivität ist dabei die Sauerstoffladung. Es wird angenommen, daß Oδ- eher einem
Zustand wie O- entspricht, der damit isoelektronisch zu Fluor und sehr reaktiv ist, im
Gegensatz zum O2- Zustand, der isoelektronisch zum Neon und damit nicht sehr reaktiv
ist. Bereits Wachs und Madix schlagen als aktive Sauerstoffphase für die partielle
Methanoloxidation eine schwach gebundene Spezies („nukleophil“) vor, die sich von
den Kupferoxiden unterscheidet, bei denen eine starke Wechselwirkung zwischen den
O2p und den Cu3d-Orbitalen ausgebildet wird [32].
Im Methanol-Sauerstoff-Kupfer-System wird beobachet, daß eine vollständige
Bedeckung mit Sauerstoff und eine partielle Oxidation zu einer Hemmung der Reaktion
führt. Daraus wird geschlossen, daß für die Reaktion Cu0-Zentren notwendig sind, deren
Zahl durch den Oxidationsvorgang reduziert wird. Dabei dient das Cu0-Zentrum der
Stabilisierung des Intermediats Methoxy und der auf der Oberfläche gebundene
Sauerstoff (Oδ-) bewirkt die Abspaltung des Wasserstoffs vom adsorbierten
Methanolmolekül. Folglich läuft nach diesem Bild die Partialoxidation an der Grenze
zwischen den Sauerstoffreihen bzw. -inseln und der umgebenden unbedeckten
Metalloberfläche ab, die dann durch die katalytische Reaktion mit Methoxy als
Zwischenprodukt auf dem Weg zum Formaldehyd belegt wird. Der Sauerstoff erzeugt
aber auch einen Adsorbtionsplatz für Methanol, das dort schwach gebunden wird
(physisorbiert). Die Notwendigkeit des gleichzeitigen Vorliegens von sowohl
metallischen Kupferplätzen als auch von Sauerstoff auf der Oberfläche wird als „dual
site“ Modell bezeichnet [28].
Die durch einen ersten Oxidations/Reduktionszyklus erzeugten Defekte dienen nach
wiederholter Sauerstoffgabe als Adsorbtionsplätze für den Sauerstoff. Sowohl die
Kupfer- als auch die Adsorbatatome auf der Kupferoberfläche sind sehr mobil, so daß es
zu großen Umordnungen kommt. Es können sich auch gesamte Einheiten wie die Cu-O-
Cu-O Ketten bewegen [37]. Umordnungen von Kupferatomen während des Aufbaus
und Abbaus von Oxidstrukturen erzeugen Verspannungen und Verzerrungen des
Materials. Dies zeigt sich z. B. bei metallurgischen Experimenten [38].
1.3 Motivation und Strategie
Katalytische Reaktionen spielen heutzutage eine wichtige Rolle in der Wirtschaft, z. B.
bei der Produktion von chemischen Erzeugnissen und zunehmend auch in der
Umwelttechnik bei der Begrenzung von Verschmutzungen. Die Methanoloxidation zu
Formaldehyd ist nicht nur von industriellem Interesse, sondern sie bietet sich aus
vielfältigen weiteren Gründen als Untersuchungsobjekt an. Sie ist eine gute
Modellreaktion zum Studium der Grundlagen von oxidativen Dehydrierungsreaktionen
der eher relevanten höheren Alkohole. Sie weist eine schnelle Kinetik mit hohem
Umsatz (75%) und Selektivität zu Formaldehyd (80%) auf, die bereits vermuten läßt,
daß sie keine besonders hohen Anforderungen an das Reaktordesign stellt, was einer
spektroskopischen Untersuchung entgegen kommt. In der Tat hat es sich im Laufe der
Untersuchungen gezeigt, daß die in dem neu entwickelten in situ Apparat erzielten
Temperaturprofile der Reaktion sich gut mit denen vergleichen lassen, die in
Durchflußreaktoren für realkatalytische Experimente erhalten werden (vergleiche
Abbildungen 26 und 29).
Desweiteren ist Kupferfolie ein spektroskopisch einfach und gut zu untersuchendes
Substrat, so daß sich die Methanoloxidation über Kupfer als ein geeignetes
Modellsystem zur Erforschung grundlegender Eigenschaften von Katalysatoren anbietet.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 9
Aus dem bisher Gesagten geht hervor, daß auf der Oberfläche adsorbierte
Sauerstoffspezies eine entscheidende Rolle bei der Oxidation von Methanol zu
Formaldehyd spielen. Beim Kupfer treten thermodynamisch stabile Oxide, Cu2O und
CuO, auf [8]. Diese sind aber nicht die aktiven Phasen bei der Partialoxidation, da sie
bevorzugt die Totaloxidation von Methanol zu Kohlendioxid katalysieren [39]. Ex situ
Untersuchungen, also Beobachtungen des Katalysatorzustandes nach der Reaktion,
ergaben nur Phasen, die sich gering vom Kupfer(I)oxid unterscheiden [40]. Daher kann
vermutet werden, daß die eigentlich aktive Phase nur einer in situ Untersuchung, einer
Untersuchung während der Reaktion also, zugänglich ist. Da zudem Oberflächenspezies
die wesentliche Rolle bei der Reaktion spielen, wurde eine in situ
Röntgenabsorptionsapparatur für Untersuchungen im weichen Energiebereich (200 eV –
1000 eV) konstruiert, um die verschiedenen Spezies zu detektieren. Spektroskopie im
weichen Röntgenenergiebereich ist notwendig, um die Sauerstoff- und Kohlenstoff K-
Absorptionskanten vermessen zu können. Mit der Wahl der totalen Elektronenausbeute
(TEY) als Maß der Absorption wird in diesem Energiebereich auch eine ausreichende
Oberflächenempfindlichkeit erreicht.
Zusätzlich mußte die Möglichkeit zur Analyse der Gasphasenzusammensetzung
geschaffen werden. Dies ist unabdingbar, da nur so wirklich Zusammenhänge zwischen
dem Vorliegen von Spezies auf der Oberfläche des Katalysators und einzelnen
Reaktionspfaden festgestellt werden können.
Ziel ist, mit Hilfe des in situ Experiments den aktiven Zustand der Kupferoberfläche
während der Reaktion zu detektieren und insbesondere Einblick in die Rolle des
Sauerstoffs bei der Reaktion zu gewinnen. Dabei kann es gelingen, die Relevanz der
bisher beschriebenen und vorgeschlagenen Spezies für die katalytische Reaktion zu
beurteilen und gegebenenfalls neue Suboxid- oder metastabile Sauerstoffphasen
nachzuweisen, die nur einem in situ Experiment zugänglich sind.
Die Brücke zu schlagen zwischen Modellsystemen und realen Systemen („material
gap“) und zwischen UHV-Bedingungen und Hochdruckbedingungen („pressure gap“)
ist nicht nur ein lohnenswertes Ziel in der Katalyseforschung, sondern ebenfalls für die
Materialwissenschaften interessant.
10 Michael Hävecker
1.4 Thermodynamik relevanter Reaktionen für die Methanoloxidation
Relevante Reaktionsgleichungen des Mechanismus für die in der vorliegenden Arbeit
untersuchte Methanoloxidation und deren Reaktionsenthalpie ∆H sind im folgenden
aufgeführt.
Methanoloxidation
(1) 223 HOCHOHCH +→molkJH/84
+
=
∆
(2) OHOCHOOHCH 2223
2
1+→+molkJH/159
−
=
∆
(3) 22 HCOOCH +→molkJH/5.12
+
=
∆
(4) OHCOOOHCH 2223 2
2
3+→+molkJH/674
−
=
∆
(5) OHCOOOCH 2222 +→+molkJH/519
−
=
∆
Sekundärreaktionen
(6) OHOH 222
2
1→+molkJH/243
−
=
∆
(7) 22
2
1COOCO →+molkJH/68
−
=
∆
Die Exothermie einzelner ablaufender Reaktionen führt zu einer Erhöhung der
Katalysatortemperatur unabhängig von der extern zugeführten Heizleistung.
Die Partialoxidation von Methanol (CH3OH) zu Formaldehyd (CH2O) ist von
industriellem Interesse, da Formaldehyd als Edukt einer Vielzahl von organischen
Reaktionen benötigt wird. Es wurden einige Syntheseprozesse im Laufe der letzten 100
Jahre entwickelt. Dies sind alles heterogen katalysierte Reaktionen, die sich nicht sehr
von der ersten von Hoffmann 1867 beschriebenen Formaldehydsynthese durch Leiten
von Methanol über eine heiße Platinspirale unterscheiden. Einer der wichtigsten
Prozesse ist heutzutage der BASF-Prozeß. Dabei wird ein Reaktorbett aus
elektrolytischem Silber verwendet. Darüber wird ein Gemisch aus Sauerstoff und
Methanol geleitet und ebenfalls Wasser beigegeben. Dabei dient das Wasser zur
Vermeidung von heißen Punkten im Reaktorbett. Ob und welchen direkten Einfluß das
Wasser auf die Reaktion hat, wird noch diskutiert. Der Eduktstrom besteht dann aus
einem Gemisch aus CH2O, H2O und CH3OH. Aber auch Kupfer zeigt eine hohe
katalytische Aktivität bezüglich der Formaldehydsynthese. Der Partialdruck von
Methanol im industriellen Prozeß beträgt ca. 50 mbar, und er wird bei einer Temperatur
von ca. 600 K durchgeführt [41].
Hochdruck-Niederenergie-XAS 11
1.5 Spektroskopische Methode
Die hier zur Charakterisierung der Katalysatoroberfläche zur Anwendung gebrachte
Methode ist die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS). Die Grundlagen dieser seit
langem angewendeten Spektroskopietechnik sind gut bekannt und in einschlägigen
Lehrbüchern beschrieben (siehe z. B. [44]). Daher erfolgt an dieser Stelle nur eine kurze
Einführung in die Methode.
Abbildung 2: Darstellung der grundlegenden Vorgänge beim
Röntgenabsorptionsprozeß. Durch Absorption eines Photons wird ein Rumpfniveau-
Elektron in einen unbesetzten Zustand angeregt. Das dabei entstehende Loch wird von
einem Elektron einer höheren Schale wieder aufgefüllt. Diese Relaxation kann entweder
durch Aussenden eines Fluoreszenzphotons oder durch Emission eines Auger-Elektrons
erfolgen.
1.5.1 Elektron Photon Wechselwirkung
Wenn Röntgenstrahlung auf einen Festkörper trifft, kann sie absorbiert werden
(vergleiche Abbildung 2). Bei diesem Prozeß wird ein stark gebundenes, Rumpfniveau-
(„Core“) Elektron in einen unbesetzten Zustand gehoben [45]. Falls die
Photonenenergie der Röntgenstrahlung viel größer ist als die Bindungsenergie des
Elektrons, wird es sich als quasi-freies Elektron im Festkörper bewegen. Dieses
12 Michael Hävecker
Elektron wird an den Kernpotentialen der Nachbaratome gestreut. Durch Interferenzen
von einlaufender und rückgestreuter Elektronenwelle kommt es zu einer Modulation des
Absorptionskoeffizienten. Aus der Analyse dieser Strukturen, der sogenannten EXAFS
(extendet X-ray absorption fine structure), lassen sich nützliche Strukturinformationen
gewinnen [46]. Dieser Energiebereich ist von Einfachstreuung dominiert und ist daher
mathematisch leichter zu beschreiben, als der Energiebereich nahe an der
Absorptionskante, der aufgrund der geringeren kinetischen Energie der angeregten
Elektronen von Mehrfachstreuung bestimmt wird (NEXAFS, near edge X-ray
absorption fine structure). Falls die Energie der eingestrahlten Photonen gerade
ausreicht, um ein Rumpfniveauelektron anzuregen, wird es den niedrigsten
zugänglichen Zustand einnehmen.
Die Nahkantenstrukturen, die sich dann ergeben, können mit der Zahl der unbesetzten
Zustände in Verbindung gebracht werden. Die Übergangswahrscheinlichkeit in solch
einen Zustand kann sehr hoch sein. Falls die Röntgenenergie nicht ausreicht, um einen
unbesetzten Zustand zu erreichen, tritt keine Anregung auf.
Röntgenabsorption ist ein lokaler, bindungs- und elementspezifischer und aufgrund der
Verknüpfung der Anfangs- und Endzustände durch die Dipolauswahlregeln
symmetriespezifischer Anregungsmechanismus.
In der Dipolnäherung ist die Wahrscheinlichkeit für die Absorption eines Photons
proportional zum Quadrat des Übergangsmatrixelements. Dies wird durch eine Fermis
Goldener Regel entsprechenden Funktion beschrieben:
( )
ν
δφφ
ωπhifiqfabs EEEp
hc
ne
W+−⋅⋅=2
3
32
8
Die Delta Funktion sichert die Energieerhaltung bei diesem Prozeß (Ei, Ef, Ehυ sind die
Energie des Anfangs- und Endzustands bzw. des absorbierten Photons). φi und φf sind
die Wellenfunktionen der Zustände. pq ist der Impulsoperator wobei der Index q die
Polarisationsfreiheitsgrade beschreibt.
Der durch die Absorption eines Photons entstehende angeregte Zustand kann entweder
durch Aussenden eines Photons (Fluoreszenz) oder eines Elektrons (Auger-Prozeß)
relaxieren. Der erste Vorgang wird häufig als „strahlend“ und der zweite als „nicht
strahlend“ bezeichnet. Für die Elemente mit niedriger Kernladungszahl überwiegt bei
weitem die Relaxation durch den Auger-Prozeß.
Durch den Röntgenabsorptionsprozeß entsteht ein Rumpfniveauloch. Dadurch entstehen
zusätzliche Effekte (Endzustandseffekte). Zum einen wechselwirken die
Valenzelektronen mit dem Loch, so als hätte der Kern eine zusätzliche positive Ladung.
Zum anderen geht das Metall 2p Loch eine starke Spin-Orbit-Kopplung ein, die zu einer
Aufspaltung in L3 und L2 Absorptionskanten führt (∆E = 20 eV beim Cu). Weiterhin
gibt es einen starken Überlapp zwischen der Wellenfunktion des 2p-Loches und denen
der 3d-Elektronen. Dies führt zum Versagen des Einteilchenmodells und daher zu
Multiplett Effekten.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 13
1.5.2 Dipolauswahlregeln
Röntgenabsorptionsspektroskopie ist ein lokaler Prozeß, bei dem Anfangs- und
Endzustand des angeregten Elektrons über die Dipolauswahlregeln gekoppelt sind. Die
Drehimpulserhaltung erfordert 1
±
=
∆
l, da Photonen den Drehimpuls +1 tragen. Der
Drehimpuls des angeregten Elektrons ändert sich daher um den Betrag 1 gegenüber dem
Grundzustand. Daraus folgt die Änderung der Parität, da die Parität eines Zustandes
durch
(
)
l
1
− gegeben ist.
Die Erhaltung der Spinquantenzahl erfordert 0
=
∆
s, da Photonen keinen Spin tragen.
Daraus folgt für die Gesamtdrehimpulszahl 1,0,1
+
−
=
∆
J.
Daher können nach Anregung eines 1s-Elektrons (K-Kante) nur p-Zustände besetzt
werden. Für 2p-Anregungen (L2,3-Kante) sind nur s- und d-Zustände zugänglich.
1.5.3 Röntgenabsorptionsspektroskopie im Vergleich mit anderen
spektroskopischen Methoden
Die Absorption von elektromagnetischer Strahlung wird in der Regel in mehrere
Anregungsenergiebereiche unterteilt: infrarot (IR), sichtbar (VIS), ultraviolett (UV) und
den Röntgenbereich (X). Dabei ist es hilfreich, diese verschiedenen spektroskopischen
Methoden nach der Art der Anregung zu klassifizieren: IR-Strahlung erzeugt Rotations-
und Vibrationsanregungen, UV/VIS Strahlung bewirkt Valenzbandanregungen und
Röntgenstrahlung regt Rumpfniveauelektronen an. Dies ist allerdings eine schematische
Einteilung, da z. B. mit einer hohen spektralen Auflösung auch Vibrationszustände mit
XAS zugänglich sind, wie z. B. beim N2-Molekül.
Mit der Röntgenabsorptionsspektroskopie werden Übergänge von besetzten in
unbesetzte Zustände untersucht. Weitere spektroskopische Methoden, die unbesetzte
Zustände detektieren, sind die optische Spektroskopie, UPS (ultraviolett
Photoemissionsspektroskopie), bei der aufgrund der Impulserhaltung durch
winkelabhängige Messungen die Dispersion der unbesetzten Bänder im k-Raum erhalten
werden kann [47]. Die inverse Photoelektronenspektroskopie (IPS) ist der zum
Röntgenabsorptionsvorgang umgekehrte Prozeß. Dabei wird ein monochromatischer
Elektronenstrahl verwendet und damit die unbesetzten Zustände des Materials besetzt.
Darauf folgt die Aussendung von Strahlung aus diesem angeregten Zustand. Aus der
Energieverteilung dieses Lichts, in der Regel im UV-Energiebereich, kann auf die
unbesetzten Zustände geschlossen werden. Desweiteren kann die Energie der
einfallenden Elektronen verändert werden. Dann spricht man dabei in der Regel von BIS
(bremsstrahlung isochromat spectroscopy). BIS ist nicht elementspezifisch und kann
daher nicht zur chemischen Analyse eingesetzt werden. Es werden in der Regel
hochenergetische Elektronen verwendet, die empfindliche Proben zerstören können.
Eine weitere Möglichkeit, über die unbesetzten Zustände Informationen zu erhalten,
besteht in APS (appearance potential spectroscopy). In diesem Fall werden ebenfalls
monochromatische Elektronen auf ein Target gestrahlt. Dabei wird ein unbesetzter
Zustand unter gleichzeitiger Besetzung eines weiteren unbesetzten Zustandes durch ein
Rumpfniveauelektron eingenommen. Der strahlende oder nichtstrahlende Zerfall dieser
angeregten Zustände wird beobachtet. Die Anregung des Rumpfniveauelektrons kann
erst ab einer bestimmten Energie des einfallenden Elektronenstrahls, also ab einem
bestimmten Beschleunigungspotential, erfolgen. Daher rührt der Name „appearance
14 Michael Hävecker
potential“ der Technik. APS ist nicht sehr verbreitet, da die detektierten
Absorptionsstrukturen nur schwer interpretiert werden können aufgrund des komplexen
Anregungsmechanismus und der Beteiligung von vielen Teilchen, die miteinander
wechselwirken (Elektronen und Löcher) [48].
Heutzutage werden die meisten Absorptionsstudien mit Synchrotronstrahlung
durchgeführt, obwohl ebenfalls gute Daten mit Elektronenverlustspektroskopie (EELS)
erhalten werden können. Rumpfniveau EELS führt zu den gleichen Spektren wie XAS.
Bei dieser Technik ist ein hochenergetischer Elektronenstrahl (in der Regel einige
hundert keV) für den elektronischen Übergang verantwortlich. Die Analyse der Spektren
wird durch Probleme in der Untergrundelimination und durch eine größere Komplexität
der möglichen Anregungen erschwert, da die Dipolauswahlregeln nicht befolgt werden
müssen. Außerdem werden die Experimente in Transmissionsgeometrie durchgeführt,
welches eine besondere Probenpräparation (dünne Proben ohne Löcher) erfordert.
Dagegen kann EELS auf einfache Art mit einem Elektronenmikroskop verbunden
werden, so daß eine hohe Ortsauflösung erreicht wird.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 15
2. Instrumentarium
Ein Ziel der vorliegenden Arbeit war es, ein experimentelles Instrumentarium zu
schaffen, welches oberflächenempfindliche Röntgenabsorptionsmessungen im
Energiebereich von 200 eV bis 1000 eV unter für die Katalyse realistischen
Bedingungen erlaubt. Hier wird der für die in situ Messungen im weichen
Röntgenbereich verwendete Aufbau, der die chemisch besonders interessanten K-
Absorptionskanten der leichten Elemente wie Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff
einer Untersuchung zugänglich macht, vorgestellt. Desweiteren können in diesem
Energiebereich die L-Kanten der 3d Übergangsmetalle untersucht werden. Im Vergleich
zu bestehenden Aufbauten für Messungen im harten Röntgenbereich [49 - 61] bestehen
grundlegend andere Anforderungen, die aus der wesentlich geringeren Energie der
Photonen resultieren.
Als Strahlungsquelle diente der Elektronenspeicherring BESSY I (Berliner
Elektronenspeicherring-Gesellschaft für Synchrotronstrahlung mbH). Zur
Monochromatisierung wurden verschiedene Monochromatoren verwendet, die sich in
ihrem Auflösungsvermögen und dem Photonenfluß unterscheiden. Im einzelnen waren
dies zwei SX700-Typ Plangittermonochromatoren PM1 [62] und PM5 [63] , sowie der
Toroidgittermonochromator HE-TGM1 [64].
Zur Bestimmung des Absorptionsverhaltens wurde die totale Elektronenausbeute (TEY)
in Abhängigkeit von der Energie der anregenden Photonen gemessen. Diese Technik ist
sehr erfolgreich zum Studium der elektronischen Strukturen von Oberflächen,
insbesondere Oberflächenadsorbaten eingesetzt worden, allerdings bisher nur unter
Ultrahochvakuumbedingungen [44]. Detektiert werden hierbei die durch den
Absorptionsprozeß ausgelösten Elektronen ohne eine Diskriminierung nach deren
kinetischen Energie. Daher rührt die Bezeichnung TEY im Unterschied zu der häufig
zur Steigerung der Oberflächenempfindlichkeit eingesetzten partiellen
Elektronenausbeute (PEY)-Technik. Dabei werden, in der Regel durch ein elektrisches
Gegenfeld, nur Elektronen ab einer bestimmten kinetischen Schwellenergie
nachgewiesen. Bereits zu Beginn der Absorptionsuntersuchungen mittels
Synchrotronstrahlung wurde erkannt, daß der TEY proportional zur in der
Oberflächenregion absorbierten Strahlung ist [65]. Notwendige Bedingung hierfür ist
nur, daß die mittlere Absorptionslänge größer ist als die mittlere Ausdringtiefe der
Elektronen. Diese Bedingung ist in der Regel erfüllt.
Die TEY-Messung hat neben der relativen Einfachheit des Aufbaus den weiteren
Vorteil, daß sie im Gegensatz zu Transmissionsmessungen keine besonderen
Anforderungen an die Probenbeschaffenheit stellt (Dicke, Homogenität der Probe). Im
Vergleich zum Fluoreszenzmodus hat TEY den Vorteil, daß keine experimentellen
Artefakte wie der sogenannte Selbstabsorptionseffekt („selfabsorption effect“,
„thickness effect“) auftreten. Außerdem besitzt der TEY für die hier zu untersuchenden
Elemente mit niedriger Kernladungszahl (Z=3-30) eine hohe Ausbeute (ωe nahe 1) im
Vergleich zur strahlenden Abregung durch den Fluoreszenzeffekt. Bei den hier
vorgestellten Untersuchungen ist ebenfalls die hohe Oberflächenempfindlichkeit des
TEY erwünscht. Diese resultiert daraus, daß das Signal in diesem
Anregungsenergiebereich überwiegend aus KLL bzw. LMM-Auger-Elektronen besteht,
die nur eine geringe Austrittstiefe aufweisen.
Neben der Information über den elektronischen Zustand des Katalysators ist es
desweiteren notwendig, gleichzeitig dessen Aktivität bezüglich der gewünschten
16 Michael Hävecker
Reaktion zu überprüfen, um die Relevanz der gefundenen Oberflächenspezies für das
katalytischen Verhalten direkt beurteilen zu können. Bei dem hier entwickelten Aufbau
ist eine Analyse der Gaszusammensetzung sowohl über ein konventionelles
Quadrupolmassenspektrometer (Balzers Quadstar 421) als auch mit Hilfe von
Röntgenabsorptionsspektren der Gasphase möglich. Damit stehen zwei voneinander
unabhängige, mit unterschiedlichen Fehlerquellen behaftete Methoden zur Verfügung.
2.1 Experimenteller Aufbau
In Abbildung 3 ist eine Querschnittskizze des Aufbaus mit den wesentlichen
Ausstattungsmerkmalen gezeigt. Die Röntgenstrahlung fällt bei dieser Darstellung
parallel zur Zeichenebene von links ein. Die gesamte Kammer besteht aus zwei Hälften
aus Edelstahl, die durch einen Doppelflansch miteinander verbunden sind. Die linke
Kammer wird mit der Beamline des Speicherrings verbunden. Durch eine
Turbomolekularpumpe (Leybold Turbovac TMP 360) läßt sie sich auf einen Restdruck
von typischerweise 9
101 −
⋅mbar evakuieren. Sie ist mit einem konventionellen mit Gold
bedampften Kupfernetz (100 lpi) ausgerüstet, mit dem sich die vom Speichering
gelieferte Strahlintensität vermessen läßt. Daneben beinhaltet sie einen beweglichen
Beamshutter, um bei notwendigen Justagearbeiten an der Beamline übrige folgende
Elemente des Aufbaus, insbesondere das dünne Polyimidfenster, vor nicht
monochromatisierter Strahlung („white light“, „nullte Ordnung“) schützen zu können.
Abbildung 3: Querschnittskizze des neu entwickelten Aufbaus. Zu erkennen ist die
Vakuumkammer zur linken Seite, die durch einen Doppelflansch in der Mitte mit der
Reaktorkammer verbunden ist.
Die Strahlung fällt dann durch ein Polyimidfester in den rechten Teil der Apparatur, der
als Reaktionsvolumen dient. Der Reaktor ist im wesentlichen als ein Rohr mit 100 mm
Durchmesser (siehe Abbildung 4) konzipiert. Er kann sowohl mit Hilfe einer
Hochdruck-Niederenergie-XAS 17
Turbomolekularpumpe (Balzers TPU 240) auf einen Restdruck von ca. 8
101 −
⋅ mbar
evakuiert werden, als auch mit Hilfe eines Gaseinlaßsystemes mit Gas befüllt werden.
Der Gasfluß kann über Massenflußregler (Bronkhorst Hi-Tec, 20 sccm/min – 200
sccm/min) eingestellt werden. Ebenso können Flüssigkeiten über einen
Massenflußregler direkt in die Kammer verdampft werden.
Abbildung 4: Querschnittskizze des Reaktors mit Prinzip der Gasdurchführung. Über
Massenflußregler (MFC) wird Gas in den Reaktor eingelassen, strömt von unten nach
oben über die Probe und wird dann mit einer drosselbaren Prozeßpumpe wieder aus
dem Reaktor entfernt. Das Abgas wird mittels eines Quadrupolmassenspektrometers
analysiert. Weiterhin ist die Probenstation mit Heizung und das Polyimidröntgenfenster
eingezeichnet.
Plattenventil
Massenspektrometer
Gaszufluß von MFC
Vorvakuumpumpe
Turbopumpe
Manipulator
Probe
Heizung
UHV-Schieber
Butterfly-Ventil
150 mm
150 mm
φ
100 mm
18 Michael Hävecker
Bei Messungen unter Gasatmosphäre wird das Reaktorvolumen über ein UHV-
Schieberventil von der Turbomolekularpumpe getrennt. Dabei kann das Rohrvolumen
sowohl als Tankreaktor dienen, als auch als Flußreaktor, mit Hilfe einer
Drehschieberpumpe als Prozeßpumpe, betrieben werden. Typische Gesamtdrücke bei
den bisher durchgeführten Untersuchungen liegen im Bereich von 0.1 mbar - 1 mbar,
teilweise auch bis 20 mbar.
Der erfolgreich auszunutzende Druckbereich wird dadurch begrenzt, daß die einfallende
Intensität der Röntgenstrahlung auf dem Weg zum Probenort durch
Absorptionsprozesse in der Gasphase gemindert wird. Zusätzlich ergeben sich je nach
verwendeten Reaktionsgasen bei hohen Drücken Probleme bei der Auswertung der
Absorptionsspektren, auf die später noch eingegangen wird.
Abbildung 5: Zu sehen sind die zwei Detektorscheiben zur Aufzeichnung der
Gasphasen- und Probenelektronensignale sowie die Drähte zum Abgreifen des
Meßsignals. Die Detektoren sind an dem die Kammern verbindenden Doppelflansch
montiert.
Die Probenstation ist über einen xyz-θ-Manipulator im Zentrum des Reaktors in einem
Bereich von mmyx 12,
±
=
beweglich gestaltet. In z-Richtung kann die Probe
vollständig aus dem Reaktor entfernt werden. Da das Reaktorvolumen durch einen
UHV-Schieber vom Manipulatorvolumen getrennt werden kann, muß nur ein kleiner
Teil der Apparatur zum Wechseln der Probe belüftet werden, so daß relativ effizient mit
unterschiedlichen Proben gearbeitet werden kann. Die Probenstation selbst besteht aus
einer Glaskeramik (Haldenwanger, Alsint 99.7), auf der eine Widerstandsheizung
montiert ist. Diese besteht aus einer in Bornitrid gekapselten Graphitschicht, die auf bis
zu 1300 K durch einen sie durchfließenden Strom erwärmt werden kann. Aufgrund des
Kollektorplatte
Gasphasendetektor
Keramikabstandshalter
Signaldraht
Hochdruck-Niederenergie-XAS 19
dann allerdings auftretenden großen Temperaturgradienten in der darunter befindlichen
Glaskeramik, könnte diese dann beschädigt werden. Daher werden standardmäßig bisher
nur Temperaturen bis ca. 900 K benutzt, die für die untersuchten Reaktionen vollständig
ausreichen. Bei hohen Temperaturen kann eine Beeinträchtigung des Meßsignals durch
aus der Heizung austretende Elektronen auftreten. Die Temperatur wird mit einem
konventionellen Thermoelement (Chromel-Alumel) aufgenommen.
Abbildung 6: Prinzipschema des verwendeten Nachweissystems. Die vom Speichering
gelieferte Röntgenstrahlung dringt von links nach rechts in der Blattebene durch das
Polyimidfenster zwischen Vakuumteil und Reaktor. Im Reaktor befinden sich das
Detektorsystem (Kollektornetz und Kollektorplatte) sowie die Probe, welche insgesamt
3 TEY Signale liefern (Igrid, Icol und Isam). Durch den Absorptionsprozeß ausgelöste
Auger-Elektronen werden durch Wechselwirkung mit dem Reaktorgas vervielfacht und
von der Kollektorplatte, an dem ein kleines positives Potential anliegt, nachgewiesen.
Der Reaktor enthält zusätzlich das für die Aufzeichnung des TEY notwendige
Detektorsystem. Abbildung 5 zeigt eine Photographie des Aufbaus. Eine
Schemazeichung des Fenster-Detektor-Systems findet sich in Abbildung 6. Dieses
besteht im wesentlichen aus zwei oxidationsresistenten Nickelplatten (Durchmesser 50
mm) mit jeweils einem zentralen Loch von 8 mm (Kollektorplatte, Icol) bzw. 10 mm
(Gasphasendetektor Igas), durch das die vom Speicherring stammende Röntgenstrahlung
I
grid
I
sa
m
+4.5 V
20 Michael Hävecker
auf die zu untersuchende Probe gelangt. Die erste, von der Probe aus gesehene Platte ist
über eine Batteriebox auf ein Potential von +4.5 - +27 V gelegt. Die dahinter befindliche
Platte ist mit einem mit Gold bedampften Kupfernetz (100 lpi, 95% Transmission)
ausgestattet und befindet sich auf Nullpotential. Beide Detektoren sind über einen
Stromverstärker (Keithley 427 Current Amplifier) mit dem Analog-Digital-Konverter
(ADC) eines Meßrechners verbunden. Dieser zeichnet diese Signale auf und steuert
auch den Monochromator der Beamline an. Dies geschieht mit einer von der BESSY
GmbH entwickelten Software (EMP 3.1). Auf die Funktionsweise und Auswertung der
erhaltenen Meßdaten wird im Abschnitt 3 noch detailliert eingegangen.
Die Probe selbst ist über einen Signaldraht mit einem Stromverstärker verbunden, so
daß über dieses Signal ebenfalls Informationen über den Absorptionskoeffizienten
erhalten werden können, denn die durch den Röntgenabsorptionsprozeß ausgelösten
Elektronen hinterlassen Löcher, die durch Elektronenfluß über diesen Signaldraht
wieder aufgefüllt werden. Der dadurch entstehende Strom wird aufgezeichnet.
Das gesamte Detektorsystem ist an dem zuvor bereits erwähnten Doppelflansch, der
sich zwischen den beiden Kammerhälften befindet, montiert. An diesem Flansch ist
ebenfalls das Polyimid-Fenster (PG-W window, METOREX International Oy) befestigt.
Das Fenster ist eine Membran, die aus einer Schicht Polyimid (Dicke 250 nm) besteht.
Diese ist auf beiden Seiten mit einer 30 nm dicken Aluminiumnitrid Schicht verstärkt.
Zum chemischen und mechanischen Schutz ist sie auf der Hochdruckseite noch mit
einer 50 nm dicken Aluminiumschicht versehen. Die gesamte Membran ist von einem
Polyimid- und einem Wolframgitter unterstützt. Durch diesen Aufbau wird eine
Leckrate von <8
105 −
⋅mbar l/s He bei einer Druckdifferenz von 1100 mbar gegenüber
Vakuum erreicht. Durch die ultradünne Ausführung des Fensters erhält man eine
akzeptable Transmission von Röntgenstrahlung bereits im weichen Energiebereich. Die
gemessene Transmissionsfunktion ist in Abbildung 7 für den Energiebereich von 250
eV - 800 eV gezeigt. Man erkennt zum einen die charakteristischen Einbrüche in der
Transmission an den Absorptionskanten der im Fensteraufbau verwendeten Materialien
und zum anderen, daß eine Veränderung der Transmissionsfunktion durch Einfluß der
Bestrahlung oder die verwendeten Reaktionsgemische über den Zeitraum einer
typischen Meßperiode nicht auftritt.
Das verwendete Polyimidfenster hat aber auch verschiedene Nachteile. Zum einen ist es
temperaturempfindlich (Tmax≈370 K). Daher wurde die Möglichkeit eingerichtet, es über
eine Kupferlitze und einen Kühlfinger mit einem Kältebad zu verbinden. Zum anderen
weist es gerade in dem für die Spektroskpie interessanten Energiebereichen
(Kohlenstoff- , Stickstoff- und Sauerstoffabsorptionskanten) eine deutlich verringerte
Transmission auf. Dies führt zum Absinken der Anregungsintensität und die von den
Detektoren im Reaktorraum erhaltene Elektronenausbeute muß sorgfältig auf einen
konstanten Photonenfluß normiert werden, damit keine Artefakte im resultierenden
Spektrum zurückbleiben, da diese Fensterabsorptionsfunktion feine Strukturen aufweist.
Dies führt zu der Überlegung für weitere Untersuchungen auf andere Fenstermaterialien
(z. B. Aluminium) auszuweichen.
Um die Eignung des Detektorsystems (siehe Abbildung 5 und 6) zur Bestimmung der
Absorptionseigenschaften sowohl vom zu untersuchenden Festkörper als auch von der
Gasphase nachzuweisen, wurden Röntgenabsorptionsspektren von definierten und in der
Literatur beschriebenen Systemen aufgenommen. Es zeigte sich stets eine sehr gute
Übereinstimmung mit den in der Literatur dokumentierten Spektren. In Abschnitt 5.2
Hochdruck-Niederenergie-XAS 21
werden repräsentativ die Röntgenabsoptionsspektren der Kupferoxide an den Cu L- und
der O K-Absorptionskante gezeigt, die mit der Kollektorplatte aufgenommen wurden.
Zum Test des Nachweissystems für die Gasphase wurde Sauerstoffgas bis zu einem
Totaldruck von p=0.20 mbar in den Reaktor eingelassen. In der Abbildung 8 sieht man
das so erhaltene Spektrum verglichen mit einem hochaufgelösten Literaturspektrum.
Abbildung 7: Die Transmissionsfunktion des Polyimidfensters im Energiebereich von
250 eV
≤
≤
ν
h 800 eV. Diese wurde durch Division der simultan gemessenen Signale
der Strahlmonitore in der Vakuumkammer und dem Reaktor ermittelt. Es wurde keine
Veränderung der Transmissionseigenschaften des Fensters im Laufe seiner ca.
dreiwöchigen Nutzung festgestellt. Eingezeichnet und beschrieben sind Einbrüche in der
Transmission an charakteristischen Elementkanten. Die K-Kanten-NEXAFS des
Sauerstoffs erscheinen auch bei ca. 260 eV, da ein Gittermonochromator verwendet
wurde, der höhere Beugungsordnungen der Anregungsstrahlung nicht vollständig
unterdrückt.
22 Michael Hävecker
Abbildung 8: Die mit dem im Reaktor befindlichen TEY Gasphasendetektor gemessene
Sauerstoff-NEXAFS von O2-Gas ist hier mit einem hochaufgelösten Absorptionspektrum
von Ma et al. [66] verglichen.
Die scharfe, stark ausgeprägte Resonanz bei ≈531 eV wird dem Übergang 1σu → πg*
zugordnet. Die breite, geteilte Struktur um 540 eV gehört überwiegend zum Übergang
1σg → 3σu*. Dieser zeigt zwei Resonanzen, da der Endzustand unterschiedliche
Spinkonfigurationen aufweist: spin-up bei 539.2 eV und spin-down bei 541.7 eV [66].
Man kann erkennen, daß sowohl in spektraler Form als auch energetischer Lage
charakteristischer Absorptionsstrukturen beide Spektren gut übereinstimmen.
Unterschiede in Halbwertsbreiten und Intensitätsverhältnissen resultieren aus dem stark
Hochdruck-Niederenergie-XAS 23
unterschiedlichen Auflösungsvermögen der jeweils verwendeten Monochromatoren.
Dieses wird von Ma. et al. als ca. 80 meV angegeben, während bei der eigenen Messung
eine spektrale Auflösung von ca. 1.5 eV erreicht wurde.
24
3. Datenanalyse und Aufbereitung
Mit jedem Scan werden vier aus der Röntgenabsorption entstehende Signale
aufgezeichnet. Zum einen ist dies der Strom des in der Vakuumkammer befindlichen
primären Strahlmonitors. Dieser kann zur Normierung zeitlich versetzt aufgenommener
Spektren auf eine gleiche vom Speicherring gelieferte Photonenintensität benutzt
werden. Die Anregungsintensität variert mit der Zahl der im Ring gespeicherten
Elektronen. Deren Zahl verändert sich im Laufe der Zeit, da durch Stöße mit dem
Restgas einige umlaufende Elektronen aus der Idealbahn gestreut werden und verloren
gehen. Die tatsächlich auf die im Reaktor befindliche Probe treffende Photonenzahl
wird dann allerdings noch wesentlich durch die in Abbildung 7 gezeigten
Transmissionseigenschaften des zwischen dem primären Strahlmonitor und Probe
liegenden Fensters bestimmt. Dieser Einfluß ist zeitlich stabil, wie der Abbildung 7 zu
entnehmen ist. Der wahre Anteil der das Innere des Reaktors erreichenden Photonen
kann bei Vakuummessungen mit dem Gasphasendetektor, der dann als sekundärer
Strahlmonitor dient, bestimmt werden (siehe Abbildung 6). Eine weitere Verringerung
der Photonenzahl tritt bei in situ Messungen durch Absorptionsprozesse in der Gasphase
auf. Dieser ist sowohl druck- als auch gasartabhängig. Darauf und auf weitere
Wechselwirkungen der Gasphase mit dem zu messenden Signal wird noch näher in
Abschnitt 4 eingegangen.
Bei Messungen unter Gasatmosphäre besteht das vom Gasphasendetektor
aufgenommene Signal (Igrid) fast ausschließlich aus Auger-Elektronen und von ihnen
erzeugten Sekundärelektronen welche aus Röntgenabsorptionsprozessen der
Gasmoleküle stammen. Die simultane Aufzeichung dieses Signals ist wesentlich, um
Informationen der Probe an Absorptionskanten von Elementen zu erhalten, die ebenfalls
in der Gasphase enthalten sind. Diese Kanten werden sehr häufig von besonderem
Interesse sein. Dies ist auch bei den in dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen, in
denen die Analyse der Sauerstoffabsorptionskante des Katalysators in seinem aktiven
Zustand, dies bedeutet in einem Methanol/Sauerstoffgemisch, eine wesentliche Rolle
spielt, der Fall.
Die qualitative Auswertung der Katalysatorabsorptionskanten in Energiebereichen, in
denen die Gasphase keine spezifischen Absorptionsstrukturen aufweist (z. B. Cu L-
Kanten), wird nur durch die reduzierte Intensität und eventuell durch ein hohes
Untergrundsignal durch vorgelagerte Absorptionskanten beeinflußt. Quantitative
Auswertungen dagegen können, wie in Abschnitt 4 gezeigt, stark beeinflußt werden.
Die von der Detektorplatte aufgefangenen Elektronen (Icol) stammen, wie oben
ausgeführt, sowohl aus Absorptionsprozessen im Festkörper als auch in der Gasphase.
Dies trifft ebenso für den direkt an der Probe abgenommenen photoinduzierten
Probenstrom (Isam) zu, da die Probenfläche eine Metallfläche ist, die wie eine
Kollektorplatte wirkt.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 25
Abbildung 9: Beispiel für die Datenaufbereitung für NEXAFS an Absorptionskanten
von Elementen, die sowohl im Katalysator als auch in der Gasatmosphäre enthalten
sind. Bei einem Druck von 0.52 mbar und bei einer Temperatur von 520 K wurde
Kupferblech einem Methanol/Sauerstoffgemisch ausgesetzt. Die Spektren wurden
bereits um die Transmissionsfunktion aller optischer Komponenten korrigiert und auf
gleiche Intensität der π*-Resonanz des molekularen Sauerstoffs normiert. Es wurde ein
linearer Untergrund abgezogen. Die charakteristischen Absorptionsstrukturen der
Gasphasenkomponenten dominieren beide Spektren (Kollektorplattensignal Icol und
Gasphasendetektorsignal Igrid). Durch Differenzbildung (Icol – I grid) erhält man das
Absorptionsspektrum der Katalysatoroberfläche. Unter diesen Bedingungen ist es
Cu2O.
26 Michael Hävecker
Trotz dieses sehr großen Einflusses der Gasphase kann ein Signal aus dem Gesamtsignal
extrahiert werden, daß ausschließlich den Probenanteil wiederspiegelt. Dies wird durch
geeignete Differenzbildung eines Signals, das einer Überlagerung von Proben- und
Gasphasensignal entspricht (Icol oder Isam) und einem simultan gemessenen Signal (Igrid),
das einen wesentlich größeren Gasphasenanteil enthält, erreicht. Exemplarisch ist dies
für Kupferfolie in einem Methanol/Sauerstoffgemisch bei 520 K und einem
Gesamtdruck von 0.52 K in Abbildung 9 demonstriert.
Die Rohdaten werden zunächst mit geeigneten Referenzspektren (z. B. das
Absorptionsspektrum einer sauberen Probe im Vakuum oder Inertgas) auf gleichen
Photonenfluß normiert. Dies ist notwendig, da der Photonenfluß nicht nur zeitlich
sondern auch energieabhängig durch Einflüsse der optischen Elemente im Strahlengang
variiert (vergleiche ebenfalls Abbildung 7). Als nächstes wird der Vorkantenuntergrund
abgezogen und die Spektren auf die gleiche Intensität einer Struktur, die ausschließlich
in der Gasphase vorkommt, normiert. In diesem Beispiel ist es die Höhe der π*-
Resonanz des molekularen Sauerstoffs. Falls durch diese Art der Subtraktion keine
negativen Signale entstehen, ist die Separierung des oberflächenempfindlichen
Probensignals von der Gasphase abgeschlossen.
Man kann erkennen, daß der Anteil des Probensignals in der Regel klein ist im
Vergleich zum Gesamtsignal (häufig <10%). Das in Abbildung 9 gezeigte
Kollektorplattensignal Icol wird durch Komponenten der Gasphase dominiert. Man
erkennt neben der starken π*-Resonanz bei 530.8 eV von O2 noch die σ*-Resonanzen
des Sauerstoffs (539.2 eV und 541.7 eV) (vergleiche ebenfalls Abbildung 8). Die
Strukturen bei 534.0 eV und 537.2 eV können dem ebenfalls der Gasphase
beigegebenen Methanol zugeordnet werden.
Das aus der oben beschriebenen Prozedur erhaltene Spektrum läßt sich sowohl anhand
von eigenen Vakuummessungen (Abbildung 16) als auch von Literaturdaten [67], [68]
als die O K-NEXAFS von Cu2O mit seiner charakteristischen „white line“ Struktur bei
532.8 eV identifizieren. Als „white line“ wird eine schmale Resonanz großer Intensität
bezeichnet.
Die simultane Aufzeichnung der Gasphase ermöglicht gleichzeitig eine absolute
Energiekalibrierung der Spektren über charakteristische, in der Literatur wohlbekannte
Strukturen. Die in dieser Arbeit vorgestellten in situ Röntgenabsorptionspektren an der
O K-Kante wurden mit Hilfe der π*-Resonanz des Sauerstoffs bei 530.8 eV (soweit
vorhanden) absolut energiekalibriert. Natürlich eignet sich hierzu auch jedes andere
bekannte, in der Gasphase vorhandene Molekül. Bei Vakuummessungen wurde der
primäre Strahlmonitor zur relativen Energiekalibrierung verwendet. Durch Vergleich
mit absolut kalibrierten Spektren erhält man so ebenfalls eine sichere absolute
Energiezuordnung (± 0.2 eV).
An den Kupfer L-Kanten steht diese Möglichkeit nicht zur Verfügung. Diese Spektren
wurden über den Wendepunkt der L3-Absorptionskante des metallischen Kupfers in der
Energie kalibriert (E0=932.4 eV).
Ein wesentlicher Gesichtspunkt bei der Charakterisierung eines Katalysators ist die
Bestimmung seiner Aktivität. Die Identifizierung der Reaktionsprodukte ist mit dem in
dieser Arbeit vorgestellten Aufbau auf zweierlei Art möglich.
Zum einen wird das den Reaktor verlassene Gas mit Hilfe eines konventionellen
Quadrupolmassenspektrometers analysiert. Dazu wird ein kleiner Teil des durch die
Hochdruck-Niederenergie-XAS 27
Prozeßpumpe aus dem Reaktor entfernten Produktgasstroms in einen Rezipienten
abgeleitet (vergleiche Abbildung 4). Dadurch entstehen neben den vier
Absorptionssignalen jeweils ein gleichzeitig aufgenommener Satz von Massenspektren.
Abbildung 10: Ein Gasphasen XAS-Spektrum an der C K-Absorptionskante
aufgenommen unter Durchflußbedingungen während der Methanoloxidation über Cu
(poly) bei einer Temperatur von 540 K und einem Totaldruck von 0.67 mbar (gepunktete
Linienform). Die vorkommenden Gasphasenkomponenten lassen sich anhand ihrer
charakteristischen Resonanzen qualitativ identifizieren („fingerprint“ Methode) und mit
Hilfe von separat aufgenommen Referenzabsorptionsspektren der Einzelkomponenten
(in der Abbildung als ununterbrochene Linie kenntlich gemacht) durch einen „least
squares“ Fit ihrer Linearkombination quantifizieren.
28 Michael Hävecker
Zum anderen kann auch das Absorptionssignal Igrid zur qualitativen und quantitativen
Analyse der Zusammensetzung der Gasphase herangezogen werden. Dies ist in
Abbildung 10 demonstriert.
In der Abbildung ist ein Röntgenabsorptionsspektrum an der C K-Kante, aufgenommen
während der Reaktion von Kupferfolie bei 540 K mit einem Eduktgemisch von
Sauerstoff/Methanol im Verhältnis von 1 : 2 und einem Gesamtdruck von 0.67 mbar,
mit einem Satz von Gasphasenreferenzspektren verglichen. Es zeigt sich, daß sich nicht
nur alle auftretenden Resonanzstrukturen anhand dieser „fingerprint”-Methode
zuordnen lassen, sondern auch eine Quantifizierung durch einen „least squares“ Fit aus
einer Linearkombinationen dieser Referenzspektren läßt sich auf diese Art durchführen.
Aus dem Fit erhält man die Gewichtungsfaktoren der einzelnen Bestandteile. Diese
entsprechen deren Konzentration, falls eine geeignete Normierung der Referenzspektren
auf gleichen Kantenhub, der proportional zur Zahl der Absorber ist, erfolgt. Bedingung
für die quantitative Analyse ist allerdings die Messung geeigneter Refenzspektren, die in
diesem Fall alle mit diesem Detektorsystem aufgenommen wurden. Der Vergleich der
hier bestimmten charakteristischen Energiepositionen der Referenzmoleküle CO, CO2,
Methanol und Formaldehyd mit Literaturdaten zeigt Tabelle 1. Die qualitative
Zuordnung kann aber allein durch Vergleich mit Literaturdaten erfolgen.
Molekül CH2OCO CH3OH CO2CH3OCHOO
Resonanzposition
[eV] diese Arbeit 285.8 287.3 288.0 / 289.4 290.7 - -
Vergleich [eV] 286.0 287.3 287.9 / 289.4 290.7 289.7 / 293.5 287.9 / 297.6
Zuordnung π*π*Rydberg π*Rydberg / σ*π* / σ*
Quelle [69] [70] [71] [73] [74]
auf Cu(100)
[75]
auf Cu(100)
Tabelle 1:Charakteristische Resonanzenergien relevanter Gasmoleküle und
Adsorbate für Anregungen an der C K-Absorptionskante im Vergleich von
Literaturwerten zu den in dieser Arbeit gefundenen Positionen.
Diese Methode der Produktbestimmung hat gegenüber der Analyse des Massenspektren
den Vorteil, daß dort gegebenenfalls auftretenden Veränderungen der nachgewiesenen
Gaszusammensetzung durch Wechselwirkung mit dem heißen Filament des
Massenspektrometers nicht vorkommen. So wird z. B. CO und CO2, welches nicht aus
der ursprünglichen Reaktion stammt, durch Wechselwirkung des Filaments mit
Gasphasensauerstoff erzeugt. Außerdem werden evt. auftretende Schwierigkeiten der
Analyse der Massenspektren bei Gasen mit einem stark überlagernden
Frakmentationsmuster vermieden.
Die Auswertung der Massenspektren ist in der Regel weniger aufwendig. Es können
auch Gase mit einem geringen Partialdruck nachgewiesen werden, bei dem die genaue
Analyse der Absorptionsspektren sehr schwer fällt. Falls die einzelnen Komponenten
der Gasphase mit den Absorptionsmessungen spektral nicht mehr getrennt werden
Hochdruck-Niederenergie-XAS 29
können, weil z. B. viele, mit der zur Verfügung stehenden Auflösung keine
ausgeprägten Resonanzen aufweisenden Komponenten sich überlagern (in dieser Arbeit
an der Sauerstoffkante), kann die Massenspektrometrie sehr hilfreich sein. Außerdem ist
dies eine etablierte und anerkannte Methode zur Analyse von Gaszusammensetzungen.
Daher wurden beide Methoden gleichberechtigt verwendet.
30
4. Wechselwirkung von Elektronen mit der Gasphase
Wie aus der Abbildung 6 ersichtlich wird, kann der TEY-Meßaufbau als ein
Plattenkondensator betrachtet werden. Dabei bildet die eine Platte die zu vermessende
Probe, in dieser Arbeit eine rechteckig geformte Kupferfolie (20mm x 16 mm). Davon
durch das Reaktionsgas getrennt, bildet die Kollektorplatte den Gegenpart. Zwischen
beiden herrscht ein schwaches elektrisches Feld, da an die Kollektorplatte mit Hilfe
einer Batterie eine kleine Spannung von ca. +4.5 V bis +27 V gelegt wird, während am
Probenort Erdpotential herrscht. Dieses elektrische Feld bewirkt eine Ladungstrennung
der positiven von den negativen Ladungsträgern. Positive Ladungen werden sich somit
vorzugsweise in Richtung Probe bewegen, während die Elektronen von der
Kollektorplatte angezogen werden. Im Prinzip entspricht solch eine Anordnung einer
Ionisationskammer bzw. einem Proportionalzählrohr oder einer Geiger-Müller-Zählrohr,
in dem Strahlung durch einen positiven geladenem Draht umgeben von einem
geerdetem Zylinder nachgewiesen wird. Allerdings werden dort typischerweise
wesentlich größere Potentiale (1 keV-2 keV) verwendet.
Durch Bestrahlung der einen Elektrode, der Probe, werden Elektronen ausgelöst. Diese
wechselwirken auf ihrem Weg zur anderen Elektrode, der Kollektorplatte, mit den
dazwischen liegenden Gasmolekülen. Dabei kommt es zu elastischer und inelastischer
Streuung der Elektronen mit der damit verbundenen Anregung der Moleküle. Von
besonderem Interesse ist hierbei die Ionisation der Gasmoleküle, bei der ein positiv
geladenes Ion, in der Regel ein einfach geladener Molekülrumpf, und ein Elektron
entstehen. Dieser Vorgang ist für die Messungen im TEY wichtig, da dadurch eine
Verstärkung des Meßsignals erfolgt. Aufgrund dieser Erzeugung von
Sekundärelektronen in der Gasphase wird das detektierte Signal in der Literatur auch
häufig als Konversionselektronenausbeute (CEY) bezeichnet. In dieser Arbeit wird
dieser Begriff nicht übernommen, sondern die aus klassischen UHV-Experimenten
bekannte Bezeichnung TEY verwendet.
4.1 Ionisation des Reaktorgases durch Auger-Elektronen
Die Wahrscheinlichkeit eines Wechselwirkungsprozesses, in diesem Fall die Ionisation
eines Moleküls durch Elektronenstoß, wird durch den Wirkungsquerschnitt beschrieben.
Der totale Ionisationsquerschnitt von für diese Arbeit relevanten Gasen ist in
Abhängigkeit von der kinetischen Energie des inelastisch streuenden Teilchens in
Abbildung 11 aufgetragen. Die dort aufgeführten Werte sind nach einer erweiterten
Bethe-Bloch-Gleichung, dem Binary-Encounter-Bethe (BEB) Modell errechnet [76].
Diese stimmen gut mit experimentell bestimmten Ionisationsquerschnitten überein [76],
[77]. Da die zur Berechnung notwendigen Parameter für Methanoldampf nicht zur
Verfügung standen, ist der Verlauf des Wechselwirkungsquerschnitts für Ethylen
eingezeichnet. Dieses Molekül sollte im Verhalten, die Ionisation durch Elektronen
betreffend, mit Methanol vergleichbar sein. Dies wird durch einen von Wang
experimentell bestimmten Datenpunkt für Methanol bestätigt [78].
Die Ionisation der Gasmoleküle erfordert eine Mindestenergie des stoßenden Teilchens.
Diese entspricht dem ersten Ionisationspotential I1. Daher ist der Ionisationsquerschnitt
für kinetische Energien des Elektrons, die kleiner sind als dieser Grenzwert, gleich null.
Bei höheren Energien des streuenden Elektrons sind neben der einfachen Ionisation des
Hochdruck-Niederenergie-XAS 31
Moleküls auch Mehrfachionisationen möglich, wenn auch wesentlich
unwahrscheinlicher. Alle Ionisationsereignisse zusammen gesehen werden im totalen
Ionisationsquerschnitt berücksichtigt. Dieser ist einfach die Summe der
Wechselwirkungsquerschnitte der Einzelprozesse.
Abbildung 11: Nach dem Binary-Encounter-Bethe (BEB) Modell berechnete totale
Wechselwirkungsquerschnitte für Ionisation durch Elektronenstoß [76]. Für kinetische
Energien des inelastisch streuenden Elektrons von unter 1 keV variiert der
Ionisationsquerschnitt stark. Der Wert für Methanol ist experimentell von Wang
ermittelt worden [78].
Der Energieverbrauch zur Erzeugung eines Ionenpaars, der mittlere Energietransfer ω,
ist etwa doppelt so groß wie die Ionisationsenergie. Ungefähr die Hälfte der
übertragenen Energie wird somit zur Anregung der Moleküle verbraucht.
In der folgenden Tabelle sind einige die Wechselwirkung zwischen Elektronen und dem
umgebenden Gas betreffenden Parameter aufgelistet. Beispielhaft wird ein Gasdruck
von 0.5 mbar angenommen. Dieser Druckbereich wurde ausgewählt, weil er für die
später in dieser Arbeit diskutierten in situ Röntgenabsorptionsmessungen typisch ist.
Die Teilchenzahl N errechnet sich nach der idealen Gasgleichung TkNVp
⋅
⋅
=
⋅
,
wobei p den Druck und T die Temperatur bezeichnet und k der Boltzmann-Konstanten
entspricht. Ein typischer Totaldruck bei den durchgeführten in situ Messungen war 0.5
mbar bei wechselndem Partialdruckverhältnis von Sauerstoff zu Methanol. Die freie
Weglänge λe berechnet sich nach
ai
en⋅
=σ
λ1 mit der Teilchenzahldichte
V
N
na=.
32 Michael Hävecker
Substanz Anre-
gung
Sauerstoff
O2
Ethylen
C2H4
Helium
He
Kernladung Z 16 16 2
Masse m [amu] [80]31.999 28.954 4.003
erstes Ionisationspotential I1 [eV] [80]12.08 10.51 24.59
mittleres Ionisationspotential I [eV] [80]115.7 53.51 38.5
Mobilität K [cm/sec] der einfach positiv
geladenen Ionen im selben Gas bei einem
elektrischen Feld von 4 V/cm nach [79].
0.75 6.02
2.17 3.38 0.32 C1s
1.55 2.27 0.20 O1s
totaler Wirkungsquerschnitt σ
i
[10-16cm] nach
Abbildung 11
1.08 1.47 0.14 Cu2p
0.35 0.22 2.36 C1s
0.49 0.33 3.77 O1s
mittlere freie Weglänge λe [cm]
0.70 0.51 5.39 Cu2p
6.37 10.14 0.94 C1s
4.55 6.76 0.59 O1s
durchschnittlich erzeugte Ionen/Elektronen
Paare
3.19 4.37 0.41 Cu2p
mittlerer Energietransfer ω [eV] pro
Ionisationskollision nach [80]30.83 25.8 42.3
Teilchenzahldichte na [1016 cm-3]1.326
mittlerer Molekülabstand [10-6 cm] 4.2
Tabelle 2:Einige wichtige Daten zur Rolle der Wechselwirkung zwischen Elektronen
und dem umgebenden Gas für den verwendeten Aufbau.
elektronischer Übergang C 1s O1s Cu2p
Ekin [eV] (nach [81]) 261 509 920
v [109 cm / sec] 0.96 1.34 1.80
Tabelle 3: Typische kinetische Energien der primären Auger-Elektronen für
verschiedene elektronische Übergänge und die entsprechende Geschwindigkeit der
austretenden Elektronen.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 33
Neben dem Druck und der Art des Gases spielt die Geometrie des verwendeten Aufbaus
eine entscheidende Rolle. Als mittlerer Abstand zwischen Kollektorplatte und Probe
wird 22 mm angenommen. Dies entspricht der Länge L der Wechselwirkungszone
zwischen Auslösungsort der Elektronen und deren Detektion. Durch die Detektorplatte
wird dann ein Anteil des gesamten Raumwinkels von ca. 50% abgedeckt, d. h. bei
gradliniger Ausbreitung und isotroper Auslösung treten ca. 50% durch das Loch (∅i ≈ 8
mm) in der Platte (∅a ≈ 55 mm) bzw. verfehlen die Detektorplatte und werden nicht
nachgewiesen, falls sie nicht durch das elektrische Feld dorthin abgelenkt werden.
4.2 Abhängigkeit des TEY vom Druck
Die Anzahl der Elektronen, die vom Detektor nachgewiesen werden, ist proportional zu
dem Absorptionskoeffizienten des Festkörpers für die eingestrahlte Photonenenergie
[65], [83]. Inelastische Streuung der primär im Festkörper angeregten Elektronen mit
Elektronen, Plasmomen und Phononen führt zu einer Kaskade von Sekundärelektronen
mit geringer Energie und damit zu einer Geschwindigkeitsverteilung der aus dem
Festkörper austretenden Elektronen mit wesentlichen Anteilen von Ekin ≤ 40 eV. Dies ist
in Abbildung 12 skizziert.
Abbildung 12: Durch Absorption eines Röntgenquants wird ein Auger-Elektron
ausgelöst. Dieses primäre Elektron verliert durch inelastische Streuprozesse (Elektron-
Elektron, Elektron-Phonon und Elektron-Plasmon Wechselwirkung) auf dem Weg zur
Oberfläche an kinetischer Energie und erzeugt eine Kaskade von Sekundärelektronen.
Nur Elektronen innerhalb einer Tiefe L tragen somit letztendlich zum TEY bei (nach
[44]).
Das Verhältnis der Zahl der langsamen Sekundärelektronen zu den schnellen primären
Auger-Elektronen wird in der Literatur sehr unterschiedlich beurteilt. Es werden Zahlen
34 Michael Hävecker
für den Sekundäranteil von bis zu 90% bis herab zu weniger als 50 % angegeben [58],
[82], [83], [84]. Aus neueren absoluten TEY-Messungen an einer Cu(111)-Oberfläche
wird ein Anteil von 60% für Sekundärelektronen an der Cu L-Absorptionskante erhalten
[85]. Im Totalelektronenausbeute-Modus (TEY) werden bei konventionellen
Vakuummessungen alle Elektronen gleichberechtigt nachgewiesen. Durch
Wechselwirkung der durch den Absorptionsprozeß der Photonen in der Materie
ausgelösten Elektronen mit der Gasphase bei in situ Messungen kann je nach dem
eingestellten Druck und der Gaszusammensetzung ein Teil der Elektronen mit einer
bestimmer kinetischen Energie bevorzugt verstärkt und damit nachgewiesen werden.
Als wesentliche Wechselwirkung mit den Gasmolekülen tritt ein Multiplikationseffekt
des primären Signals durch Freisetzung von zusätzlichen Elektronen durch Ionisation
der Gasmoleküle durch ausreichend schnelle primäre Elektronen auf.
Dieser Effekt wird exemplarisch im folgenden durch Vergleich von an der Cu L3-
Absorptionskante gemessenen und durch ein einfaches Modell errechneten Signalhöhen
demonstriert.
In Abbildung 13 ist das Verhältnis zwischen dem Kantenhub, der bei verschiedenen
Sauerstoffpartialdrücken ermittelt wurde, zum Hub unter Vakuumbedingungen
aufgetragen. Als Kantenhub wird die Differenz der Intensität vor der Absorptionskante
zu derjenigen nach der Kante ohne Berücksichtigung von Feinstrukturen bezeichnet. Die
Graphen mit leeren Kreisen stellen gerechnete Druckabhängigkeiten für eine bestimmte,
diskrete Anfangsenergie der Elektronen dar. Zu deren Berechnung sind Daten aus
Tabelle 2 und der Verlauf der Ionisationsquerschnitte aus der Abbildung 11 verwendet
worden. Bei den Berechnungen werden einige vereinfachende Annahmen gemacht.
In dem verwendeten Modell wird nur eine Art von Wechselwirkung, die Ionisation von
Gasmolekülen durch die Auger-Elektronen, betrachtet. Bei jedem Ionisationsereignis
verlieren die stoßenden Elektronen, unabhängig von deren kinetischer Energie, die
Energie ω=30.83 eV. Es finden nur Einfachionisationen statt und die Wechselwirkung
ist stark asymmetrisch. Mehrfachionisationen sind auch im realen System wesentlich
unwahrscheinlicher. Dies bedeutet, daß nach der Wechselwirkung ein schnelles Elektron
nahezu in Vorwärtsrichtung emittiert wird, während ein anderes, langsames unter
wesentlich größeren Winkeln zur ursprünglichen Einfallsrichtung ausgestrahlt wird.
Diese Annahme scheint für eine einfache Abschätzung gerechtfertigt zu sein, da diese
Ionisationsgeometrie in ca. 85% aller Ionisationen bei den hier relevanten kinetischen
Energien ( < 1 keV) auftritt [86]. Wechselwirkungen, die zu einer Reduzierung der
Elektronenzahl führen, wie z. B. Rückstreuung nach Austritt aus der Probenoberfläche
oder Rekombination von Elektronen mit den entstehenden Ionen bzw. Anlagerung von
Elektronen an neutrale Atome („electron attachment“) werden nicht berücksichtigt,
spielen aber insbesondere bei höheren Drücken und kleinen Abzugsfeldern eine Rolle.
Die Bildung von negativen Ionen durch den Einfang von Elektronen tritt verstärkt auf
bei Verwendung von elektronegativen Gasen wie Sauerstoff. Aufgrund der wesentlich
größeren Masse und der damit verbundenen geringeren Mobilität der Ionen gegenüber
den Elektronen kann das Nachweisverhalten des Detektorsystems stark verändert
werden. Außerdem tragen Ionen nicht zu einer Vervielfältigung der Ladungsträger durch
Stoßionisation bei. Daher wird in Ionisationskammern, die in der Hochenergiephysik
Anwendung finden, darauf geachtet, Verunreinigungen des Meßgases mit Sauerstoff zu
vermeiden. Dies ist bei in situ XAS Untersuchung von katalytischen Vorgängen
natürlich in der Regel nicht möglich, da Sauerstoff häufig ein wesentlicher Bestandteil
der Reaktionsatmosphäre ist. Bei hohen Ionendichten muß weiterhin berücksichtigt
Hochdruck-Niederenergie-XAS 35
werden, daß es zur Ausbildung von Raumladungen kommt, die das angelegte statische
Feld merklich verändern können.
Abbildung 13: In Abhängigkeit vom Gasdruck im Reaktor ändert sich der in situ
bestimmte Kantenhub an der L3-Absorptionskante in Relation zum im Vakuum
gemessenen Hub (gefüllte Kreise). Als Reaktionsgas wurde hier Sauerstoff verwendet.
Die Messungen fanden an einer zu CuO oxidierten Probe bei Raumtemperatur statt.
Vakuummessungen vor und nach der Behandlung ergaben die selbe Kantenhubhöhe.
Durch eine gewichtete Linearkombination von für verschiedene kinetische Startenergien
der Probenelektronen berechneten Verläufen (leere Kreise), läßt sich das experimentell
bestimmte Verhalten simulieren.
Es wird angenommen, daß die langsamen, durch den Gasphasenionisationsprozeß
entstehenden Sekundärelektronen alle durch das angelegte Feld zur Kollektorplatte
gelenkt und nachgewiesen werden. Weiter wird davon ausgegangen, daß elastische
Streuung der Sekundärelektronen und der schnellen Primärelektronen zu keinem
Nettoverlust führt. Dies bedeutet, daß die Nachweiseffizienz des Detektorsystems sich
nicht zwischen Vakuum- und in situ Messungen ändert.
Trotz der stark vereinfachten Betrachtung der Vorgänge zwischen dem Austritt der
Elektronen aus der Katalysatoroberfläche und deren Nachweis als TEY durch die
Kollektorplatte, sollten die Ergebnisse prinzipiell das System richtig beschreiben. Das
verwendete Modell ist gerechtfertigt, da das Ziel der hier angestellten Berechnungen nur
ein qualitatives Verständnis der zu erwartenden Phänomene bei in situ Messungen im
TEY-Modus ist. Desweiteren wird eine wesentliche Einflußgröße, der Gasdruck, zur
Zeit nicht ausreichend genau erfaßt. Dieser müßte, mit exakteren Meßgeräten (z. B.
Kapazitätsmanometer) ermittelt werden. Die Druckmessung erfolgt momentan nach
36 Michael Hävecker
dem Pirani-Meßprinzip, welches einen größeren Fehler beinhaltet, insbesondere weil es
stark gasartabhängig ist.
Betrachtet man Abbildung 13, so erkennt man, daß für hohe Startenergien (Ekin=700 eV)
der Auger-Elektronen die Druckabhängigkeit der Zahl der zusätzlich entstehenden
Elektronen nahezu linear durch die linear mit dem Druck ansteigende
Teilchenzahldichte und damit die linear steigende Zahl der Ionisationsereignisse ist. Für
diesen Energiebereich ist die Veränderung des Ioinisationsquerrschnittes aufgrund der
sich durch den Energietransfer (ω≈30 eV) verändernden kinetischen Energie
vernachlässigbar (vergleiche Abbildung 11). Die inelastisch gestreuten Elektronen
besitzen ausreichend Energie, um bis zum Auftreffen auf den Detektor weiter
Sekundärelektronen zu erzeugen.
Wenn man nun kleinere Energien betrachtet, weist der den Multiplikationseffekt
beschreibende Graph keinen linearen Anstieg der Elektronenzahl sondern ein
Abknicken auf (siehe z. B. Ekin=175 eV). Deutlich ist eine Verringerung der Steigung
bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0.25 mbar zu erkennen. Dieser Effekt wird durch
das Absinken der kinetischen Elektronenenergie nach einigen Ionisationsereignissen und
der damit verbundenen möglichen starken Änderung des Ionisationsquerschnittes
hervorgerufen.
Falls die Anfangsenergie der Elektronen nicht ausreicht, um alle für diese
Teilchenzahldichte möglichen Ionisationsprozesse auszulösen, d. h sind sie vollständig
thermalisiert bevor sie auf die Kollektorplatte auftreffen, tritt ab diesem Zeitpunkt die
Steigung 0 auf. Es können dann keine weiteren Ionen/Elektronenpaare erzeugt werden
(vernachlässigt wird hierbei eine zur Ionisation ausreichende Beschleunigung der
Elektronen durch das angelegte elektrische Potential, da dieses nur sehr klein ist).
Ein großer Teil der im Festkörper durch inelastische Streuung entstehenden
Sekundärelektronen weisen von Beginn an eine so kleine kinetische Energie auf
(Ekin<12 eV), daß sie nicht durch Stoßprozesse mit Gasphasenmolekülen vervielfältigt
werden.
In diesem einfachen Modell treten keine negativen Steigungen, bedingt durch
Elektronenverlust, auf. Prozesse, die die Elektronenzahl wieder reduzieren, werden, wie
bereits bei der Erläuterung der Modellvoraussetzungen erwähnt, nicht berücksichtigt.
In der Abbildung 13 ist gezeigt, daß sich die gemessenen, experimentellen Punkte durch
eine gewichtete Kombination von Elektronen mit zwei definierten Anfangsenergien
(Ekin=5 eV und Ekin=175 eV) simulieren lassen. Alle Datenpunkte werden durch ein
vorgegebenes Verhältnis zwischen langsamen (56%) zu schnellen (44%) Elektronen
beschrieben. Deren Gewicht im detektierten Gesamtsignal variiert allerdings in
Abhängigkeit vom Druck. Mit steigendem Partialdruck treten aufgrund des zuvor
beschriebenen Multiplikationseffekts die schnellen (Ekin=175 eV) Elektronen durch die
von ihnen erzeugten Sekundärelektronen in einem größeren Anteil im TEY auf. So
steigt deren Anteil von 44% im Vakuum auf 83% des Gesamtsignals bei 0.5 mbar. Da
die schnelleren Primärelektronen eine geringere Austrittstiefe aus dem Festkörper haben
und damit eine stärkere Oberflächeninformation tragen, kann sich bei in situ Messungen
bei veränderten Druckbedingungen bzw. Gaszusammensetzungen eine unterschiedliche
Oberflächenempfindlicheit ergeben, welches die Vergleichbarkeit der Ergebnisse
eventuell erschwert. Andererseits bietet sich die Möglichkeit einer gezielten Variation
des Druckes zur zerstörungsfreien Vermessung des Tiefenaufbaus der Oberfläche eines
Hochdruck-Niederenergie-XAS 37
Festkörpers. Dies kann z. B. durch Beimischung eines die katalytische Reaktion nicht
beinflussenden Gases geschehen. Der Zusammenhang zwischen kinetischer Energie der
Photoelektronen und deren mittlerer Ausdringtiefe wird durch die sogenannte
“universelle” Kuve ausgedrückt. Diese ist in Abbildung 14 gezeigt. Obwohl die exakte
Stärke der Wechselwirkung zwischen den Elektronen und dem Festkörper
materialabhängig ist, findet sich ein universeller Zusammenhang, der in dem Graphen
als breites Band dargestellt ist. Elektronen mit einer kinetischen Energie von ca. 50 eV
haben demnach die geringste mittlere Ausdringtiefe von wenigen Å.
Abbildung 14: Gezeigt ist die Abhängigkeit der freien Weglänge von Elektronen in
Festkörpern in Abhängigkeit von deren kinetischer Energie über dem Ferminiveau. Der
exakte Streumechanismus ist materialabhängig, aber insgesamt folgt der
Zusammenhang einer „universellen Kurve“, die hier als Band gezeigt ist. Diese hat ein
Minimum bei ca. 50 eV. Zu beachten ist die logarithmische Auftragung an beiden
Achsen [87], [88].
In Abbildung 15 ist der TEY pro Primärelektron unter den oben gemachten
Bedingungen für mehrere kinetische Energien der ionisierenden Teilchen und für
unterschiedliche Drücke nochmals dargestellt (helle Balken) und mit den experimentell
an der Cu L3-Absorptionskante ermittelten Werten verglichen (dunkle Balken). So wird
neben der Druckabhängigkeit des Multiplikationseffekts dessen Abhängigkeit von der
kinetischen Energie der Probenelektronen deutlich. Dadurch wird aus der ursprünglich
angenommen Gleichverteilung der ausgewählten Elektronenenergien (p=0 mbar) eine
Verteilung der kinetischen Energien der tatsächlich nachgewiesenen Elektronen, die
einen Schwerpunkt zwischen 200 eV – 300 eV aufweist. Die maximale Verstärkung des
Signals bei 0.51 mbar O2 beträgt ca. 8, während bei Messungen an der Cu L3-
Absorptionskante (dunkle Balken, „exp.“) ein Verstärkungsfaktor von etwas mehr als 4
erreicht wird. Dies ist im Vergleich zu den bei 1 bar unter He im harten Röntgenbereich
beobachteten Multiplikationseffekten (Faktor 50) gering [84].
38 Michael Hävecker
Abbildung 15: TEY Signal in Abhängigkeit von Sauerstoffdruck und kinetischer
Energie der Primärelektronen (Auger-Elektronen und daraus im Festkörper
resultierenden Sekundärelektronen). Aufgetragen ist die Anzahl der pro aus dem
Festkörper austretenden Primärelektronen nachgewiesenen Elektronen. Die dunklen
Balken repräsentieren experimentell aus Messungen an der Cu L3-Absorptionskante
ermittelte Werte, während die hellen Balken berechnete Ausbeuten darstellen. Man
erkennt deutlich die Verstärkung des Primärsignals und die unterschiedliche
Ausprägung dieses Multiplikationseffektes für verschiedene Startenergien der
Primärelektronen.
Nochmals sei betont, daß es bei dem hier Ausgeführten nur um ein qualitatives
Verständnis gehen soll und kann aufgrund der gemachten Vereinfachungen bei der
Berechnung des Multiplikationsfaktors. Daher soll auch nicht der Versuch
unternommen werden, aus dem beobachteten Verlauf des Kantenhubverhältnisses
zwischen Vakuum- und in situ Messungen für verschiedene Drücke rückzuschließen auf
die Verteilung der kinetischen Energie der Primärelektronen und damit evt. Angaben
über eine effektive Informationstiefe zu erhalten.
Festzustellen bleibt, daß bei Röntgenabsorptionsspektroskopie im weichen
Energiebereich im TEY-Modus bei den in dieser Arbeit verwendeten Gasen und
Drücken insbesondere die ganz langsamen Elektronen aber auch die ganz schnellen
Elektronen unterdrückt werden. Die einen besitzen keine ausreichende Energie um
0
2
4
6
8
2
0
0
1
0
0
7
5
5
0
4
9
0
0
1
5
0
7
0
0
6
0
0
5
0
0
4
0
0
3
0
0
1
7
5
8
0
0
0
.
0
6
0
.
1
2
0
.
2
5
0
.
5
1
0
.
0
0
D
r
u
c
k
/
m
b
a
r
Elektronen / Primärelektron
k
i
n
e
t
i
s
c
h
e
E
n
e
r
g
i
e
/
e
V
O
2
T
E
Y
(
e
x
p
.
)
Hochdruck-Niederenergie-XAS 39
vervielfältigt zu werden und daher nimmt ihr Gewicht im Gesamtsignal ab und für die
ganz schnellen Elektronen ist der Ionisationsquerschnitt klein und sie treten daher nicht
so stark in Erscheinung.
40
5. Struktur der Kupferoxide
Beim Kupfer treten zwei bekannte, thermodynamisch stabile Kupferoxidphasen auf.
Dies sind das Kupfer(I)oxid Cu2O und das Kupfer(II)oxid CuO.
5.1 Geometrische Struktur
Einige Strukturparameter des CuO und Cu2O werden in Tabelle 4 zusammengefaßt und
mit denen des metallischen Kupfers verglichen.
Cu Cu2OCuO
Kristallsystem Kubisch Kubisch Monoklin
Trivialname Cupritgitter Paramelanco-
nitgitter
Raumgruppe [90]mFm3mPn3cC2
Gitterparameter
a [Å] 3.6078 4.27 4.6837
b [Å] 3.4226
c [Å] 5.1288
γ99.54°
kürzeste Abstände
d Cu-O [Å] 1.85 1.95
d Cu-Cu [Å] 2.551 3.02 2.90
d O-O [Å] 3.68 2.62
Ionenradius [Å] 2.38 2.10
Tabelle 4:Zusammenfassung einiger kristallographischer Parameter von
Kupfermetall und den Kupferoxide Cu
2
O und CuO nach [91], [92] und
[94].
Die Struktur des Kupfer(I)oxids stellt einen der seltenen Fälle einer linearen Sauerstoff-
Metall-Sauerstoff Koordination dar. Dagegen wird vom Kupfer(II)oxid eine monokline
Kristallstruktur ausgebildet. Bemerkenswert ist, daß der Kupfer-Sauerstoff-Abstand für
das kleinere Cu2+-Ion größer ist als für das größere Cu+-Ion. Dies ist ein Hinweis darauf,
daß der Überlapp der Elektronenorbitale eine wichtige Rolle für die Bindungsgeometrie
spielt. Ein einfaches ionisches Bild für Cu2O aus Cu+-Kationen und O2- Anionen kann
ebenfalls nicht die niedrige Koordinationszahl von 2 erklären. Dies ist bereits ein
Hochdruck-Niederenergie-XAS 41
Hinweis auf kovalente Bindungsanteile bei diesen Kupfer-Sauerstoff-Systemen, der
durch das Auftreten von O1s-Röntgenabsorptionsstrukturen unterstützt wird. Neuere
Untersuchungen mit einer Kombination von Röntgen- und Elektronenbeugung ergeben
auch einen direkten Nachweis der kovalenten Anteile der Bindung von Cu2O [16].
5.2 NEXAFS im weichen Röntgenbereich
Die Referenzoxide Cu2O und CuO wurden aus einer Kupferfolie (Reinheit 99.9%,
Goodfellow) hergestellt. Nach einer mechanischen Reinigung durch Feilen wurde die
Folie bei einem Sauerstoffpartialdruck von 1 mbar bei 720 K 30 min geheizt. Das nach
dieser Behandlung gemessene Spektrum ist in Abbildung 16 und 17 als oberer Graph
gezeigt. Das darunter abgebildete Röntgenabsorptionsspektrum läßt sich daraus durch
ca. 120 min Heizen bei 800 K im Vakuum erhalten. Durch Vergleich mit Literaturdaten
lassen sich diese eindeutig als CuO bzw. Cu2O identifizieren [67], [68].
Abbildung 16: Sauerstoff K-Röntgenabsorptionsspektren der Kupferoxide CuO und
Cu2O Die Spektren wurden mit dem in Abschnitt 2 beschriebenen Detektorsystem
aufgenommen.
Der Röntgenabsorptionsprozeß ist ein element- und symmetriespezifischer
Anregungmechanismus. Die in Abbildung 16 gezeigten O K-Absorptionsspektren der
Kupferoxide zeigen daher den Zustand der O2p projektierten unbesetzten
Zustandsdichte, da durch den Absorptionsprozeß bedingt durch die Dipolauswahlregeln
nur der Übergang O(1s) → O(2p) möglich ist. Im rein ionischen Bild ist kein Übergang
in diesen Zustand möglich, da das O(2p)-Band mit 6 Elektronen voll besetzt ist und
42 Michael Hävecker
somit keine freien Zustände aufweist. Dies bedeutet, daß kovalente Bindungsanteile eine
wichtige Rolle bei den Kupfer-Sauerstoff-Systemen spielen.
Eine Zuordnung der beobachteten Strukturen (A-E) zu elektronischen Zuständen wird
von mehreren Autoren vorgenommen. Diese Zuordnung und ein Vergleich der in dieser
Arbeit ermittelten Energiepositionen mit weiteren experimentellen Arbeiten findet sich
in Tabelle 5.
Abbildung 17: Cu L-Absorptionskanten für oxidisches (Cu2+, Cu1+) und metallisches
Kupfer (Cu0). Charakteristisch ist die durch die Spin-Bahn-Kopplung entstehende
Aufspaltung von 20 eV in eine 2p3/2 und 2p1/2-Komponente (L3 und L2-Absorptionskante)
des Übergangs 2p → 3d.
Die dominierende Wechselwirkung, die die elektronische Struktur von gering
korrelierten Festkörpern bestimmt, ist die interatomare Hybridisierung oder mit anderen
Worten die chemische Bindung. Bei den 3d Übergangsmetalloxiden ist der wesentliche
Punkt bei der chemischen Bindung das kubische Kristallfeld. Das Kristallfeld entsteht
aus der Hybridisierung der Metall d-Zustände mit den Sauerstoff 2p-Zuständen. Dieses
Kristallfeld beeinflußt das bei Oxiden teilweise gefüllte 3d-Band. Die 10 3d-Elektronen
werden in zwei Zustände unterschiedlicher Symmetrie (t2g und eg) mit unterschiedlicher
Energie aufgeteilt. Die Kupferoxide stellen eine Ausnahme dar, weil bei ihnen keine
Oktaederstruktur sondern eine lineare (Cu2O) bzw. eine quadratisch planare
Koordination (CuO) vorliegt [95].
Charakteristisch für alle Übergangsmetalloxide ist, daß sich deren
Röntgenabsorptionsspektren an der O K-Kante in 2 Energieabschnitte einteilen lassen.
Ein niederenergetischen Bereich ist durch relativ scharfe, ausgeprägte Strukturen
Hochdruck-Niederenergie-XAS 43
gekennzeichnet. Dieser wird durch die Ausbildung eines gemeinsamen Molekülorbitals
der O(2p) mit den Metall 3d-Zuständen bestimmt.
Typischerweise 5 eV bis 15 eV nach dem Beginn der Absorptionskante treten
Strukturen mit O(2p)-Charakter auf, die einer Hybridisierung mit den 4s und 4p-
Zuständen des Metalls zugeschrieben werden. Diese weite Verteilung der O(2p)-
Zustände ist ein Zeichen der starken Kovalenz in diesen Materialien. Eine gemeinsame
Struktur im 4sp-Band der Oxide mit Oktaederstruktur ist eine Hauptresonanz und eine
Schulter im Abstand von ca. 3 eV. Diese wird als Ausdruck der lokalen Symmetrie
interpretiert, die durch die Struktur der nächsten das Metallzentralatom umgebenden
Sauerstoffatome bestimmt wird. Auch dieses Kennzeichen fehlt folglich bei den
Kupferoxiden.
Die L2,3-Absorptionskanten (Cu2p → Cu3d) der Kupferoxide zeigen eine deutlich
ausgeprägte Resonanzlinie („white line“). Dies ist Ausdruck der nicht voll besetzten 3d-
Schale. Beim metallischen Kupfer fehlt diese Struktur, da die 3d-Schale formal mit 10
Elektronen voll besetzt ist und damit für Absorptionsmessungen dieser Anregungskanal
versperrt ist. Das Spektrum zeigt die typische stufenartige Absorptionskante dieser
Materialien mit einer formalen Valenz von 0 mit einer materialabhängigen Feinstruktur.
Dennoch deutet die nach wie vor auftretende Intensität in diesem Energiebereich auf das
Vorhandensein von freien 3d-Zuständen hin, was durch Rechnungen, die dem 3d-Band
eine Besetzungszahl von ca. 9.5 zuschreiben, unterstützt wird. Die höherenergetischen
Strukturen werden den Cu4sp-Zuständen zugeordnet [67]. Von Müller et al. wird die
Feinstrukturkomponente a als 3d-4s Hybridband beschrieben [96]. Nach dieser Quelle
folgen dann Feinstrukturen 5 eV bzw. 8 eV (b + c) oberhalb der Absorptionskante, die
aus einer 4p-4d Wechselwirkung resultieren.
CuO ABCDE
diese Arbeit [eV] 529.8 534.6 539.0 543.3 546.3
Nach [95]530.1 534.6 ≈539 ≈543
Bindungszustand O2pCu3d O2p3dCu3d
4s4p O2p3dCu3d
4s4p O2p3dCu3d
4sp O2p3dCu3d
4sp
Cu2OABC D
diese Arbeit [eV] 532.8 538.5 544.2 546.9
nach [67]532.5 538.6 543.4 547.4
Bindungszustand O2pCu3d O2p3dCu3d
4s4p O2p3dCu3d
4sp4d O2p3dCu3d
4sp4d
Tabelle 5: Vergleich der energetischen Position charakteristischer Resonanzen von
CuO und Cu2O an der O K-Absorptionskante und deren Zuordnung zu elektronischen
Zuständen.
In allen Spektren der L-Absorptionskante ist die für das Kupfer typische Spin-Bahn-
Aufspaltung von 20 eV zu erkennen. Die Feinstruktur des Cu2O wird stark durch
Endzustandeffekte beeinflußt. Durch Wechselwirkung des angeregten Elektrons mit
44 Michael Hävecker
dem erzeugten Loch in der 2p-Schale wird ein exitonischer Zustand erzeugt, der die
energetische Lage der “white line” des Cu2O erklärt [67], [97].
45
6. Meßergebnisse
Der Vorteil der hier vorgestellten Methode liegt in der Charakterisierung der
katalytischen Aktivität des Katalysators und dessen elektronischer Struktur unter exakt
gleichen Bedingungen, da diese Meßgrößen simultan bestimmt werden. Daher wurden
Umsatz und Selektivität der Reaktion durch Einstellen verschiedener
Umgebungsparameter verändert und die Reaktion der Katalysatoroberfläche und die
resultierende Produktausbeuten darauf studiert.
Hierzu wurde zum einen die Katalysatortemperatur bei einem konstanten
Eduktverhältnis Sauerstoff zu Methanol variiert. Die Temperaturänderung geschah
diskontinuierlich, dies heißt, es wurde ein stufenförmiger Temperaturverlauf gewählt, da
die Aufnahme der Absorptionsspektren keine gute Zeitauflösung erlaubt und daher nach
Einstellen eines Reaktionsgleichgewichts unter stabilen Bedingungen erfolgen muß, um
ein wirkliches Bild des elektronischen Zustandes des Katalysators für die dann
vorgefundene Aktivität und Selektivität zu verschiedenen Produkten zu erhalten.
Abbildung 18: Hier ist ein repäsentativer Experimentablauf demonstriert. Kupferfolie
wurde unter Duchflußbedingungen einem Eduktverhältnis Sauerstoff/Methanol von 1/2
ausgesetzt und die Temperatur schrittweise variiert. Die Abzisse entspricht dem
zeitlichen Ablauf. Die verschiedenen Bereiche konstanter Temperatur sind in der
Abbildung durch senkrechte Linien voneinander abgetrennt. Der Umsatz und die
Produktausbeuten wurden mit dem Massenspektrometer aufgezeichnet.
46 Michael Hävecker
In Abbildung 18 ist ein Beispiel für solch eine Versuchsdurchführung für ein
Eduktverhältnis von 1 zu 2 (Sauerstoff zu Methanol) gezeigt. Es wird deutlich, daß nach
einer Temperaturerhöhung relativ schnell ein konstanter Umsatz erreicht wird. Dies ist
nur bei der Erhöhung auf 540 K nicht der Fall, bei der es eine längere Induktionsphase
gibt, in der der Umsatz von nahezu null auf ca. 18 % steigt. Dies ist Resultat einer
Phasenumwandlung des Katalysators von einer inaktiven, oxidischen Phase in eine
aktive Suboxidphase, wie später noch anhand von Röntgenabsorptionsspektren gezeigt
wird (Vergleiche Abschnitt 5.2).
Zum anderen besteht die Möglichkeit durch die Variation des Mischungsverhältnisses
zwischen dem reduzierend wirkenden Gasanteil Methanol und dem oxidierenden
Sauerstoff bei konstanter Temperatur die Reaktion zu beeinflussen. Dadurch verändert
sich sowohl der Gesamtumsatz der Reaktion als auch das Verzweigungsverhältnis
zwischen verschiedenen Reaktionspfaden.
Um die katalytische Reaktion zu beeinflussen, kann außerdem die Verweilzeit der
Reaktanten im Reaktor verlängert oder verkürzt werden. Von diesem Verfahren wurde
im Rahmen der hier vorgestellten Messungen kaum Gebrauch gemacht, da aufgrund
eines nur begrenzt zu variierenden Saugvermögens der Prozeßpumpe und eines
eingeschränkten Druckbereiches, in dem erfolgreich in situ Röntgenabsorptionsspektren
aufgenommen und ausgewertet werden können, nur ein stark eingegrenzter
Parameterraum zur Verfügung steht.
Kupferfolie (Goodfellow, 99.99 % Reinheit, 20 mm x 16 mm x 0.5 mm) wurde vor
Versuchsbeginn mit einer Diamantfeile mechanisch gereinigt und dann im Reaktor
mehreren Oxidations-Reduktionszyklen mit Sauerstoff (Linde, 99.998%) und Methanol
(Merck, p. a. 99.8%) unterzogen. Anschließend wurden in einer Sauerstoff -
Methanolatmosphäre Tankreaktor- („Batch“)und Durchfluß-Experimente durchgeführt
und während der Reaktion Röntgenabsorptionsspektren an der C K- und O K-Kante
sowie den Cu L-Kanten durchgeführt. Dabei wurde teilweise zur Steigerung der
spektralen Auflösung an den Kupfer L-Kanten Strahlung aus der 2. Beugungsordnung
des Gitters benutzt. Dies führt zu einem Auftreten der Cu L-Absorptionskanten bei der
halben Anregungsenergie.
Als Strahlungsquelle diente der Elektronenspeicherung BESSY I (Berliner
Elektronenspeicherring-Gesellschaft für Synchrotronstrahlung). Zur
Monochromatisierung wurden verschiedene Monochromatoren verwendet, die sich in
ihrem Auflösungsvermögen und dem Photonenfluß unterscheiden. Im einzelnen waren
dies zwei SX700-Typ Plangittermonochromatoren PM1 [62] und PM5 [63], sowie der
Toroidgittermonochromator HE-TGM1 [64]. Die spektrale Auflösung betrug dann
zwischen 1.6 eV bis 2.6 eV an der O K-Absorptionskante. Falls nicht anders angegeben,
beträgt die spektrale Auflösung in den präsentierten Absorptionsspektren 1.6 eV an der
O K-Kante.
Die Gaszusammensetzung wurde sowohl durch quantitative Analyse der
Röntgenabsorptionsspektren der Gasphase als auch durch ein konventionelles
Quadrupolmassenspektrometer bestimmt.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 47
6.1 In situ XAS von Kupferfolie in Methanol
Der Reaktor wurde mit 0.2 mbar Methanol befüllt und nach Erreichen der gewünschten
Temperatur die Absorptionsspektren aufgezeichnet. Sie spiegeln daher den Zustand des
Katalysators nach etwa 10 min wieder. Abbildung 19 zeigt die O K-
Absorptionsspektren in Abhängigkeit von der Temperatur.
Abbildung 19: Abhängigkeit der O K-Röntgenabsorptionsspektren von Cu(poly) in 0.2
mbar Methanol von der Temperatur. Es finden sich eine schmale Resonanz A bei 531.8
eV und ein breiter Peak bei ca. 540 eV. Diese Resonanz kann durch 2 Gaussprofile C
und D beschrieben werden. Die spektrale Auflösung beträgt ca. 2.6 eV.
48 Michael Hävecker
Im Ausgangszustand bei Raumtemperatur ist im wesentlichen ein breiter, strukturloser
stufenartiger Anstieg des Absorptionskoeffizienten zu erkennen. Die Struktur A kann
aufgrund der Lage und spektralen Form einer Kupferoxid ähnlichen Spezies zugeordnet
werden. Eine genauere Einordnung geschieht nach Diskussion von weiteren Spektren in
einem späteren Abschnitt. Diese Resonanz liegt etwa 1 eV unter der „white line“ des
Cu2O. Bei Erwärmung und damit einsetzender Reaktivität der Oberfläche für die
Oxidation des Methanol, tritt eine breite Resonanzstruktur im Energiebereich zwischen
535 eV-545 eV (C+D) verstärkt in Erscheinung und dominiert das Spektrum.
Gleichzeitig verändert sich ebenfalls die spektrale Form der eben beschriebenen
Struktur mit der Temperatur. Es zeigt sich, daß 2 Gaussprofile, C bei 537.8 eV und D
bei 542.2 eV, deren integrale Intensität sich ändert, das Spektrum in diesem Bereich gut
beschreiben. Beide Resonanzen C und D nehmen in der Intensität zu. Dabei dominiert
zunächst in der Resonanzhöhe die Struktur D, die bereits bei Raumtemperatur vorliegt,
allerdings in wesentlich geringerer Intensität. Die Dominanz der Resonanz D wird durch
die fortschreitende Erwärmung geringer. Bei einer weiteren Temperaturerhöhung von
470 K auf 570 K bleibt die integrale Intensität der Spezies C erhalten, während die
Spezies D weiter wächst, so daß sich das Intensitätsverhältnis der beiden Strukturen
wieder zu Gunsten von D verändert.
Das verschiedene Temperaturverhalten der Absorptionsresonanzen A, C und D deutet
darauf hin, daß es sich hierbei um 3 voneinander unterschiedliche Spezies handelt.
Die Intensität der Resonanz A, die einem oxidischen Ursprung zugeordnet wird, ändert
sich nicht systematisch ist aber in jedem Spektrum, auch bei der höchsten untersuchen
Temperatur von 570 K, vorhanden.
Die NEXAFS an der O K-Kante unterscheidet sich fundamental von den bisher
bekannten Kupferoxiden. Diese zeigen aber auch nur eine Reaktivität hinsichtlich der
Totaloxidation von Methanol zu Kohlendioxid und Wasser [39].
Die mit Sauerstoff vorbehandelte Kupferfolie (30 min Heizen in 0.2 mbar O2 bei 580 K,
anschließende Reduktion in 0.2 mbar Methanol für 5 min bei 500 K) setzt Methanol im
Batch-Modus, daß heißt unter statischen Bedingungen im Tankreaktor, zu CO als
Endprodukt um. Dabei wird das aus der Oxidation des Methanol als Zwischenprodukt
entstehende Formaldehyd auf der heißen Katalysatoroberfläche thermisch zu
Kohlenmonoxid zersetzt, da es nicht, wie im Durchflußmodus durch permanentes
Abpumpen schnell entfernt wird aus dem Reaktionsvolumen [41]:
(1) 22 HCOOCH +→molkJH/5.12
+
=
∆
Diese thermische Zersetzung tritt verstärkt bei Batch-Experimenten auf, da es im Laufe
der Zeit dabei zu einer Vielzahl von Kontakten der Gasmoleküle mit der
Katalysatoroberflläche kommt. Daher wird letztendlich nur CO und kein CH2O mehr
nachgewiesen. Absorptionsspektren an der Kohlenstoff K-Absorptionskante sind zu
verschiedenen Zeitpunkten in Abbildung 20 dargestellt. Das Kupferblech wurde vor
diesem Versuch durch Oxidieren mit Sauerstoff belegt. Man erkennt deutlich durch die
zeitliche Variation der dem Formaldehyd und dem CO zuzuordnenden Resonanzen, daß
CO aus der Zersetzung von CH2O resultiert und daher bei der Betrachtung der
Hochdruck-Niederenergie-XAS 49
Partialoxidationsprodukte mit zu berücksichtigen ist. Desweiteren entsteht CO2 als
Produkt der Reduktion des zu Beginn vorliegenden Oxids.
Abbildung 20: Voroxidiertes Kupfer wurde bei einem Methanolpartialdruck von 0.22
mbar auf 720 K geheizt. Gezeigt sind C K-Röntgenabsorptionsspektren der Gasphase zu
verschiedenen Zeitpunkten ∆t. Es lassen sich wie in Abschnitt 2 beschrieben die
verschiedenen Gasphasenspezies identifizieren. Neben CO2 entsteht aus dem
angebotenen Edukt CH3OH das Partialoxidationsprodukt CH2O und mit zunehmender
Reaktionsdauer CO, bis letztendlich nach 72 min Reaktionsdauer fast ausschließlich
CO und CO2 in der Gasphase nachzuweisen sind.
50 Michael Hävecker
Der Katalysor zeigt eine mit steigender Temperatur wachsende Aktivität bezüglich der
Oxidation von Methanol. Dies wird in Abbildung 21 deutlich. Dabei wird bei diesem
Versuch neben den Partialoxidationsprodukt Formaldehyd und dem daraus durch
Zersetzung entstehendem CO auch CO2 nachgewiesen. Die Umsatzfrequenz nach 10
min liegt dabei bei ca. 0.8 bzw. 1.3 Methanolmolekülen pro Sekunde pro
Kupferoberflächenatom bei 470 K bzw. 570 K, wenn man für die Oberfläche eine Zahl
von 1015 Atomen pro cm2 ansetzt. Da nicht jedes Oberflächenatom ein aktives Zentrum
darstellen wird, liegt die Umsatzfrequenz der aktiven Zentren deutlich darüber.
Die Kupferfolie zeigt ausschließlich eine Aktivität für diese Reaktion, wenn sie vorher
durch einen Oxidations-Reduktionszyklus mit Sauerstoff beladen wurde. Dieses
Reservoir von im Bulk gelöstem Sauerstoff scheint so umfangreich zu sein, daß der zur
Schaffung von aktiven Zentren notwendige Sauerstoff an der Oberfläche (Resonanz C +
D) auch über längere Standzeiten (t>120 min) des Katalysators nachgeliefert werden
kann. Die Wichtigkeit der Diffusion von Volumensauerstoff an die Oberfläche für die
Oxidation von Methanol wurde bereits sowohl beim Kupfer [23] als auch beim Silber
[42] indirekt nachgewiesen. Eine vollständige Reduktion des Kupfers und damit die
Zerstörung der neu entdeckten Suboxidphase wird nicht beobachtet.
Abbildung 21: Voroxidierte Kupferfolie wurde im Batch-Modus einer
Methanolatmophäre ausgesetzt. Für verschiedene Temperaturen wurde der Anteil von
CO und Methanol aus Gasphasen-XAS nach verschiedenen Zeiten bestimmt. Man
erkennt eine etwas höhere katalytischen Aktivität bei 520 K im Vergleich 470 K.
Die Kupfer L-Kantenspektren weisen sowohl in der inaktiven, bei Raumtemperatur
existierenden Phase, als auch bei höheren Temperaturen, wenn der Katalysator aktiv für
die Methanolumsetzung ist, einen für die metallische Phase typischen kantenartigen
Hochdruck-Niederenergie-XAS 51
Anstieg des Absorptionskoeffizienten auf. Dieser ist in Abbildung 22 gezeigt. Auch
diese Form der Absorptionskante unterscheidet sich eindeutig von der der Kupferoxide
Cu2O und CuO und weist auf eine neue Form eines Kupfersuboxides hin. Ein im
Vergleich mit dem Referenzmetall geringere Ausprägung der Feinstrukturen (vergleiche
Abbildung 17) kann in der schlechteren Auflösung begründet sein (∆E = 2.4 eV bzw.
∆E = 2.0 eV).
Abbildung 22: Die Kupfer L3-Absorptionskante bei Raumtemperatur und 470 K zeigt
keine signifikanten Unterschiede in der spektralen Form oder energetischen Position.
Die Spektren wurden mit Röntgenstrahlung der zweiten Beugungsordnung des
Gittermonochromators aufgenommen. Daher tritt die typische L-Absorptionskante bei
der halben Anregungsenergie auf.
52 Michael Hävecker
6.2 Katalytische Methanoloxidation unter Zugabe von Sauerstoff im
Eduktstrom
In Gegensatz zu den im vorigen Kapitel vorgestellten Untersuchungen unter statischen,
d. h. Batch-Mode Bedingungen, wurden die nun betrachteten in situ
Röntgenabsorptionsmessungen unter Durchflußbedingungen, dies bedeutet unter
permanentem Abfluß der Produkte und Nachlieferung der Eduktgase durchgeführt. Dies
sind Bedingungen, die mehr den im realen Prozeß vorgefundenen entsprechen. Diese
dynamischen Bedingungen erlauben es, die Reaktionsparameter leichter zu verändern
und dabei das Verhalten der Katalysatoroberfläche zu studieren, ohne dabei das gesamte
Reaktorvolumen abzupumpen, neu zu befüllen und die Reaktion wieder zu starten.
Dadurch wird wesentlich die Vergleichbarkeit der Resultate erhöht. Typische
Gasgesamtflüsse bei dieser Art von Versuchen sind 30 ml/min bis 40 ml/min.
Die im Abschnitt 6.1 beschriebene Zersetzung von thermisch instabilem Formaldehyd
zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf der heißen Katalysatoroberfläche wird durch
das permanente Abpumpen reduziert und tritt damit erst bei höheren
Katalysatortemperaturen verstärkt auf. Daher wird nun ein höherer CH2O-Anteil in den
Produktgasen, die vorher vom CO dominiert wurden, beobachtet. Dies ist z. B. in den
Absorptionspektren der Gasphase an der C K-Kante ersichtlich (vergleiche Abbildung
10).
Abbildung 23a: Die katalytische Umsetzung von Methanol (m) über Kupfer (poly) zu
den Produkten Formaldehyd (t), CO (∆) und CO2 (u) ermittelt aus einer quantitativen
Analyse der Gasphasen-NEXAFS an der C K-Absorptionskante. Aufgetragen ist jeweils
der Anteil an den kohlenstoffhaltigen Gasphasenkomponenten in %.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 53
Abbildung 23b: Die der Abbildung 23a entsprechende Auftragung des Umsatzes und
der Ausbeuten hier aus den vom Massenspektrometer erhaltenen Daten ermittelt. Das
Sauerstoff zu Methanol-Verhältnis betrug in beiden Abbildungen 1:2.
Ein typisches Produktgasspektrum der Methanoloxidation unter Zugabe von Sauerstoff
(Fluß CH3OH: 20 ml/min, Fluß O2: 10 ml/min) in Abhängigkeit von der Temperatur ist
in Abbildung 23 gezeigt. Aufgetragen ist jeweils der Umsatz von Methanol und die
Ausbeute an CO2, CH2O und CO. Zum einen wurden diese über XAS an der C K-Kante
(Abbildung 23a) und zum anderen über die Auswertung der Massenspektrometerdaten
(Abbildung 23b) ermittelt. Insgesamt zeigt sich eine recht gute Übereinstimmung der
beiden Datensätze. In beiden Fällen wird bei einer maximalen Katalysatortemperatur
von 730 K etwa 55% des eingesetzten Methanols umgesetzt. Ein ein merklicher
Reaktionsumsatz setzt in einem Temperaturbereich zwischen 490 K und 540 K ein. Die
CO2-Produktion durchläuft in Abhängigkeit von der Temperatur ein Maximum bei 540
K - 630 K und sinkt mit steigender Temperatur wieder leicht, ohne ganz zu
verschwinden. Dies deutet darauf hin, daß es einen Reaktionspfad zu CO2 gibt, der über
das einfache Entfernen einer im Ausgangszustand vorliegenden Oxidschicht hinausgeht.
54 Michael Hävecker
Abbildung 24: Die Sauerstoff K-NEXAFS des Kupferkatalysators (a – e) ist für
verschiedene Temperaturen (540 K – 750 K) gezeigt. Deutlich sichtbar ist der
Phasenübergang innerhalb von 20 min bei 540 K von einer Phase, die sich als Cu2O
identifizieren läßt (a), hin zu einer Suboxidphase (b – e), deren elektronische Struktur
sich fundamental von der klassischer Kupferoxide unterscheidet. Die neue Phase ist in
Röntgenabsorption durch eine breite Hauptresonanz, die sich durch zwei Gaussprofile
anpassen läßt (B + C) und einen schwach ausgeprägten Vorpeak (A) gekennzeichet. Die
Spektren wurden jeweils unter Gleichgewichtsbedingungen bei einem O2/CH3OH -
Verhältnis von 1:2 bei einem Totaldruck von 0.45 mbar im Durchfluß-Modus gemessen
(spektrale Auflösung ca. 2.0 eV).
Hochdruck-Niederenergie-XAS 55
Der Partialoxidationspfad zu CH2O dagegen nimmt mit steigender Temperatur immer
mehr an Bedeutung zu. Dies bedeutet folglich, daß nicht nur der Umsatz der Reaktion
mit steigender Temperatur wächst, sondern daß auch die Selektivität zu dem
gewünschten Produkt Formaldehyd dramatisch steigt. Maximal wird eine Ausbeute von
ca. 40% erreicht. Der insgesamt mit dem Quadrupolmassenspektrometer vermehrt
beobachtete Umsatz und die erhöhte CO-Produktion kann einer nachträglichen
Zersetzung des Methanol bei hohen Temperaturen am Probenhalter zugeschrieben
werden. Dieser erst später im Gasfluß eintretende Umsatz ist nicht mit XAS zu
beobachten, da die Gase dann bereits das XAS-Untersuchungsvolumen verlassen haben.
Die Analyse der Gasphase zeigt also, daß unter diesen Bedingungen wirklich ein aktiver
und selektiv arbeitender Katalysator vorliegt.
Die simultan bestimmten Röntgenabsorptionsspektren dieses Katalysators an der O K-
und den Cu L2,3-Kanten sind in den Abbildungen 24 und 25 gezeigt.
Abbildung 25: Die den in
Abbildung 24 zugeordneten
Cu L2,3-Absorptionskanten.
Zur Verbesserung der
Auflösung in 2. Ordnung des
Monochromatorgitters
gemessen. Daher befindet
sich die Absorptionskante bei
der halben Anregungsener-
gie. Auch an der Kupfer-
absorptionskante spiegelt
sich der Phasenübergang bei
T=540 K wieder. Zunächst
wird das Spektrum durch die
für Cu2O charakteristische
„white line“ dominiert (a). In
den Spektren (b – e) herrscht
dagegen eine für die Cu0-
Valenz typische spektrale
Form vor.
Zu Beginn des Experiments liegt die Oberfläche des Katalysators als Cu(I)-Oxid vor.
Dies kann man sowohl an der charakteristischen „white line“-Struktur der Cu L-Kanten
als auch der O K-Absorptionskante erkennen (vergleiche auch Abbildung 16 und 17).
Diese Charakteristiken der Kupfer- und Sauerstoffabsorptionskanten ändern sich
drastisch innerhalb von 20 min bei einer Temperatur von 540 K, bei der ebenfalls die
Reaktion einsetzt (Abbildung 20a und b). Dieser stattfindende Phasenübergang ist die in
den Massenspektren zu beobachtende Induktionsphase (Abbildung 18).
An den Cu L2,3-Kanten bildet sich ein für metallisches Kupfer typischer, stufenartiger
Verlauf des Absorptionsspektrums heraus. Dieser bleibt über den ganzen weiteren
56 Michael Hävecker
Temperaturverlauf erhalten und weitestgehend unverändert. Die für das
Sauerstoffabsorptionsspektrum von Cu2O typische dominierende Resonanz bei 532.8
eV („white line“) verschwindet ebenfalls. Ab 540 K wird das Spektrum durch eine
breite Resonanz bei ca. 536 eV bestimmt.
Dies bedeutet also, daß innerhalb von 20 min bei 540 K eine Zersetzung des oxidischen,
wenig aktiven Zustandes, in eine katalytisch aktive Suboxidphase erfolgt. Diese ist
charakterisiert durch eine für die formale Valenz 0 typische Cu L-Absorptionskante,
aber dennoch deutlich ausgeprägten Absorptionsstrukturen an der Sauerstoffkante. Es
hat sich im Laufe der weiteren Untersuchungen gezeigt, daß die typische
Phasenübergangstemperatur, in diesem Beispiel 540 K, stark von dem Sauerstoff/
Methanol Mischungsverhältnis, d. h. vom Redoxpotential der Gasatmosphäre, abhängig
ist. Je stärker oxidierend die angebotene Gasatmosphäre ist, desto höher liegt die
Temperatur, bei der dieser Phasenübergang auftritt. Dieser Übergang bestimmt dann
wiederum den Beginn der katalytischen Methanoloxidation über Kupfer. Dies bedeutet,
daß die neu entdeckte, schwach gebundene Sauerstoffspezies verknüpft ist mit der
Reaktion. Dieser Phasenübergang ist reversibel, da bei einem Absenken der Temperatur
wiederum das thermodynamisch stabile Kupfer(I)oxid auftritt. Bei ex situ
Untersuchungen, d. h. nach schnellem Abbruch der Reaktion und anschließender
Untersuchung wurde dagegen bisher nur eine Phase mit gering veränderter
Stöchiometrie gegenüber dem Kupfer(I)oxid (CuxO mit 7.22.2
≤
≤
x) oder ein
Gemisch aus den beiden Kupferoxiden Cu2O und CuO nachgewiesen [40], [43]. Dieses
dort auftretende Suboxid besitzt eine elektronische Struktur, die der des Cu2O sehr
ähnlich ist.
Aufgrund der im Abschnitt 3 beschriebenen Einflußfaktoren der Gasphase auf den mit
Elektronenausbeute bei in situ Messungen nachgewiesenen Kantenhub kann eine
Quantifizierung des Kupfer zu Sauerstoff Verhältnisses nur ungenau erfolgen. Durch
Vergleich mit dem unter gleichen Bedingungen erhaltenen Cu≈2O wird ein
stöchiometrisches Verhältnis von ca. Cu≈10O in dem detektierten Volumen für die
suboxidische Phase erhalten. Aufgrund der Oberflächenempfindlichkeit der Methode
kann allerdings eine sinnvolle Volumenstöchiometrie nicht angegeben werden.
Desweiteren können keine direkte Informationen über die Tiefenverteilung des
Sauerstoff (z. B. eine Konzentration auf der Oberfläche oder in der obersten Atomlage)
erhalten werden.
In der Abbildung 24 kann man erkennen, daß sich die spektrale Form der
Hauptresonanz bei ca. 536 eV mit der Temperatur ändert. Es ist möglich, diese
Resonanz durch zwei gleiche Profile anzupassen. Diese sind in der Abbildung mit B
(E0=535.4 eV, FWHM=3.6 eV) und C (E0=537.8 eV, FWHM=5.0 eV) bezeichnet. Zum
Beginn der katalytischen Aktivität nach Zersetzung des Oxides liegt der Sauerstoff fast
ausschließlich in der Form B in dem Kupfer vor. Dessen Intensität nimmt mit steigender
Temperatur leicht zu. Dagegen gewinnt die stärker gebundene Form des Sauerstoffs C
deutlich an Intensität und dominiert schließlich das Spektrum bei einer Temperatur von
750 K. Im Absorptionsspektrum wird dies durch eine deutliche Verbreiterung der
Resonanzlinie sichtbar.
Verändert man das Mischungsverhältnis weiter zu Gunsten des Methanols, so findet
selbst bei einer Temperatur von 470 K keine vollständige Oxidation zum Cu2O statt. Bei
einem Mischungsverhältnis von Sauerstoff/Methanol von 0.2 wurde die Temperatur in
kleinen Schritten (25 K) variiert, um Korrelationen zwischen dem Gasphasenumsatz
Hochdruck-Niederenergie-XAS 57
und der vorhandenen Oberflächenphase herstellen zu können. Die
Röntgenabsorptionsspektren an der O K-Kante (Abbildung 27) und der Cu L3-Kante
(Abbildung 28) sind im folgenden für einige ausgewählte Temperaturen gezeigt. In
Abbildung 26 ist die katalytische Aktivität des Materials unter diesen Bedingungen
aufgetragen.
Abbildung 26: Der Umsatz von Methanol (m) über Kupferfolie zu den Produkten
Formaldehyd (t), CO (∆) und CO2 (u) ermittelt aus einer quantitativen Analyse der
Massenspektren. Aufgetragen ist jeweils der Anteil an den kohlenstoffhaltigen
Gasphasenkomponenten in %. Das Sauerstoff/Methanol-Mischungsverhältnis beträgt
1:5.
Zu beachten ist der kontinuierliche Anstieg der Produktion von Formaldehyd bis ca. 630
K. Ab dieser Temperatur nimmt der Formaldehydanteil nur noch gering zu.
Demgegenüber zeigt die Abhängigkeit der CO2-Produktion nach schnellem Anstieg ein
Maximum bei ca. 520 K. Danach sinkt der CO2-Anteil in der Gasphase wieder leicht ab.
Qualitativ entspricht dieses dem Verlauf beim Mischungsverhältnis 1:2 (Abbildungen
20). Die Verläufe sind nur zu niedrigeren Temperaturen verschoben.
58 Michael Hävecker
Abbildung 27: Die O K-Röntgenabsorptionsspektren einer Kupferfolie, während sie
einem Gasgemisch von Sauerstoff zu Methanol von 1:5 unter Variation der Temperatur
ausgesetzt ist. Es bilden sich Resonanzstrukturen heraus, die denen in Abbildung 24
gleichen und die sich deutlich von dem als unteres Spektrum als Referenz gezeigten
Kupfer(I)oxid unterscheiden. Allerdings ist der Peak A bei diesem Satz von Spektren
stärker ausgeprägt und zu höheren Energien verschoben. Diese Spektren wurden
simultan mit den Massenspektren in Abbildung 26 aufgenommen.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 59
Abbildung 28: Die den in Abbildung 27 entsprechenden Absorptionsspektren an der
Cu L3-Kante. Es zeigt sich der für Cu0 typische stufenartige Anstieg des
Absorptionskoeffizienten mit nachfolgender Feinstruktur. Wiederum unterscheiden sich
die Spektren der katalytisch aktiven Kupferfolie signifikant vom L3-Kantenspektrum von
Cu2O (unten in der Abbildung gezeigt). Allerdings läßt sich bereits bei 470 K die
Herausbildung von oxidischen Strukturen, deutlich sichtbar durch einen
Intensitätsgewinn im Ansatz der Absorptionskante (E0=934 eV), erkennen.
60 Michael Hävecker
Interessant ist, daß das gleiche zuvor beschriebene Temperaturverhalten der
Produktausbeuten zu CH2O und CO2 bei Reaktorexperimenten unter einem Druck von 1
bar gefunden wird, bei dem der Katalysator aus einem Kupferrohr besteht, das von den
Edukten durchströmt wird. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Abbildung 29
gezeigt. Das Maximum der CO2-Produktion und der Beginn der Partialoxidation sind im
Vergleich zur Abbildung 26 etwas zu höheren Temperaturen verschoben. Zum einen
könnte dies in dem etwas unterschiedlichen Mischungsverhältnis (O2/CH3OH = 1:3 statt
1:5) begründet sein. Zum anderen ist die Kupferrohrspirale zu Beginn der Reaktion von
einer dickeren Kupferoxidschicht im Vergleich zur in situ Probe bedeckt. Dies erkennt
man an dem bei kleineren Temperaturen starken Mißverhältnis von für die Reaktion
benötigten zum letztendlich verbrauchtem Sauerstoff (vergleiche Abbildung 29). Mit
steigender Temperatur verkleinert sich dieses Mißverhältnis. Daraus kann geschlossen
werden, daß zu Beginn des Versuchs, zusätzlich zu dem Gasphasensauerstoff,
Kupferoxid vorliegt, welches den Sauerstoff für die Reaktion liefert.
Abbildung 29: Die von einem Kupferrohr gewonnenen Temperaturabhängigkeit der
Produktausbeuten bei einem Gesamtdruck von 1 bar. Der Katalysator war eine
Kupferspirale (Länge ca. 100 mm, Durchmesser ca. 5 mm). Das Sauerstoff zu
Methanolverhältnis betrug 1:3 bei einer Heizrate von 15 K/min. Es wurde ein
Produktgasfluß von 60 ml/min bei Zugabe von 100ml/min He verwendet.
Die gute Übereinstimmung zwischen diesen beiden Experimenten im Temperaturprofil
des Umsatzes und der Ausbeuten demonstriert die kinetische Robustheit der
Methanoloxidation, die sie so geeignet für die hier vorgestellten Experimente macht.
Über einen weiten Druckbereich werden vergleichbare Reaktionsabläufe erreicht.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 61
Daraus kann geschlossen werden, daß die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse
über die elektronische Struktur des aktiven Katalysators ebenfalls Relevanz für
realkatalytische Systeme besitzen.
6.3 Veränderung des Sauerstoff / Methanol-Verhältnisses
In den bisher vorgestellten Untersuchungen wurde bei einem konstanten Sauerstoff zu
Methanol Verhältnis schrittweise die Temperatur verändert und damit der Umsatz der
Reaktion und das Verzweigungsverhältnis zwischen dem Total- und dem
Partialoxidationspfad verändert und die Antwort der Katalysatoroberfläche auf die
jeweils neuen Umgebungsbedingungen studiert. Eine weitere Möglichkeit, den
Reaktionsablauf zu beeinflussen, besteht in der Variation des Mischungsverhältnisses
bei konstant gehaltener Temperatur. Die dabei ausgebildeten Oberflächenspezies des
Katalysators sollen in diesem Abschnitt beschrieben werden.
In den Abbildungen 30 und 31 ist das Sauerstoff zu Methanolverhältnis variiert bei einer
konstanten Temperatur von 670 K. Wiederum findet bei einem Mischungsverhältnis
von 0.5 eine drastische Änderung des Röntgenabsorptionsspektrums insbesondere an
der O K-Absorptionskante statt. Bei Mischungsverhältnissen von 0.5 und kleiner wird
das Spektrum von einer breiten Resonanzstruktur bei ca. 536 eV (B+C) dominiert.
Begleitet wird diese von einem schmalen Vorpeak bei einer Anregungsenergie von
531.7 eV (A). Die gesamte spektrale Form gleicht der in Abbildung 27 und 24
gezeigten. Auch in diesem Fall weist die Cu L3-Absorptionskante einen Verlauf des
Absorptionskoeffizienten auf, der dem des metallischen Kupfers entspricht.
Bei höheren Sauerstoffgehalten in der Reaktionsatmosphäre (1.0 und 0.6) unterscheiden
sich die Absorptionsspektren von den vorher betrachteten bei kleineren
Sauerstoffanteilen. Die Struktur A an der O K-Absorptionskante ist deutlich stärker
ausgeprägt und das Maximum verschiebt sich etwas zu höheren Energien. Dies ist
Ausdruck eines stärkeren Gewichts des oxidischen Anteils im Gesamtspektrum.
Auch an der Cu L3-Kante wird der zunehmend oxidische Charakter dieser Phase
deutlich (siehe Abbildung 31). Die stufenartige Kante für methanolreiche
Gasmischungen zeigt nun eine für Cu2O typische Ausbildung einer Resonanzstruktur
bei ca. 934 eV, ohne derart ausgeprägt zu sein wie beim Referenzoxid in Abbildung 22.
Bemerkenswert ist, daß auch in diesem Fall wie in Abbildung 24 die katalytische
Aktivität sprunghaft mit der Ausbildung der neuen Kupfersuboxidphase ansteigt. Die
Methanolumsatz in Abhängigkeit vom Sauerstoff zu Methanolverhältnis ist in
Abbildung 32 gezeigt.
62 Michael Hävecker
Abbildung 30: O K-NEXAFS der Kupferfolie, wenn sie bei einer Temperatur von 670
K einem Sauerstoff/Methanol Gasgemisch mit einem variablen Flußverhältnis von 1:1
bis 1:5 ausgesetzt wird. Deutlich ersichtlich ist die starke Veränderung von einem bei
hohem Sauerstoffanteil durch die oxidische Struktur A dominierten Spektrum hin zu
einer NEXAFS die durch die Suboxidphase, hier mit B + C bezeichnet, bestimmt wird
bei Methanol reicheren Gemischen. Der Gesamtdruck bei diesen Messungen betrug ca.
0.5 mbar.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 63
Abbildung 31: Die zu den in Abbildung 30 korrespondierenden Cu L3-
Röntgenabsorptionsspektren. Auch hier wird der Übergang von einer stärker oxidischen
Phase bei den Flußverhältnissen 1.0 und 0.6 zu einer metallischen Phase deutlich am
Rückgang einer „white line“ ähnlichen Resonanzstruktur bei ca. 934 eV. Dies
entspricht dem Verhalten in Abbildung 25.
64 Michael Hävecker
Abbildung 32: Der Methanolumsatz steigt sprunghaft an, wenn bei einer Temperatur
von 670 K das Mischungsverhältnis zwischen Sauerstoff und Methanol von 0.6 auf 0.5
gesenkt wird. Die erhöhte Aktivität fällt mit dem simultan gemessenen Übergang von
der eher oxidischen Phase in die Suboxidphase an der O K- und Cu L-Absorptionskante
zusammen (vergleiche Abbildung 30 und 31).
7. Analyse der Funktionalität der Sauerstoffspezies
Durch simultane Aufzeichnung von spektroskopischen Daten und Kenngrößen der
Reaktivität des Katalysators (Eduktumsatz und Produktausbeute) läßt sich die Relevanz
der gefundenen Oberflächenspezies für die katalytische Reaktion beurteilen. Dies ist ein
wesentlicher Vorteil bei der Gewinnung von in situ Meßdaten. Es wird nun eine
Analyse der katalytischen Funktion der im vorherigem Abschnitt beschriebenen
Sauerstoffspezies vorgenommen. Hierbei wird die integrale spektrale Intensität der
Spezies mit dem Umsatz bzw. der Ausbeute der chemischen Reaktion in Beziehung
gesetzt. Desweiteren werden Abhängigkeiten der Sauerstoffspezies voneinander
untersucht. In vielen Fällen lassen sich hierbei eindeutige Trends und Zusammenhänge
erkennen.
Um eine genauere Analyse der Röntgenabsorptionsspektren vornehmen zu können,
wurden die Spektren an der Sauerstoff K-Kante angepaßt („least squares“ Algorithmus).
Die daraus gewonnene Zahl, die Energielage und insbesondere die
Intensitätsabhängigkeit der gefundenen Spezies von der Temperatur und dem durch das
Sauerstoff zu Methanolverhältnis eingestellten Redoxpotential der umgebenden
Reaktionsatmosphäre wird mit dem katalytischen Verhalten in Beziehung gesetzt, um
Aussagen über die Funktion und die elektronische Struktur der Spezies treffen zu
können. Exemplarisch sind in Abbildung 33 zwei Spektren bei 670 K und einem
O2/CH3OH Verhältnis von 0.4 beziehungsweise 0.6 zusammen mit den verwendeten
Fitfunktionen gezeigt. Nicht eingezeichnet ist die Fehlerfunktion, die zur Beschreibung
der Absorptionskante verwendet wird. Diese Vorgehensweise der Analyse von
NEXAFS Spektren durch eine Überlagerung von Gauss-Funktionen, die die Resonanzen
beschreiben und von gaussverbreiterten Fehlerfunktionen als Absorptionskanten ist z. B.
beim Sauerstoff-Silber-System erprobt [44], [98]. Es stellt sich heraus, daß es
notwendig und sinnvoll ist, 5 Spezies anzunehmen. Diese sind in Abbildung 33 mit A,
A2, B-D bezeichnet. Eine 6te Spezies E tritt nur mit geringer Intensität auf und zeigt
kein von Spezies A2 unabhängiges Verhalten. Eine Zusammenstellung der gewählten
Fitparameter findet sich in Tabelle 6.
Man kann die auftretenden Resonanzstrukturen vereinfacht in 2 Klassen aufteilen.
Spezies A und A2 sind relativ schmale Resonanzen, die sich im niederenergetischen
Energiebereich des Spektrums befinden. Dabei entspricht die Energieposition von A2
mit 532.8 eV exakt der, die beim Cu2O gefunden wird (vergleiche Tabelle ). Sie wird
daher einer oxidischen Phase, die im folgenden mit Oxbulk bezeichnet wird, zugeordnet.
Mit dieser Zuordnung stimmt ebenfalls die mit dem Auftreten von Cu2O verknüpfte
Ausbildung einer „white line“ Struktur an den Cu L-Kanten überein (siehe Abbildung
31). Somit ließe sich auch die Spezies E bei 546 eV, deren Intensität mit der von
Spezies A2 zunimmt, dem Kupfer(I)oxid zuordnen, denn an dieser Position liegen die σ-
artigen Resonanzen des O1s → O2pCu4sp Überganges (siehe Tabelle 5) von
Kupfer(I)oxid. Da die Resonanz A in der energetischen Position und spektralen Form
der Resonanz A2 gleicht, liegt es nahe, dieser Spezies ebenfalls einen oxidähnlichen
Charakter zuzuschreiben. Sie wird im folgenden mit Oxsurf bezeichnet. Spätere
Betrachtungen zur katalytischen Aktivität dieser beiden Spezies werden diese
Zuordnung stützen.
66 Michael Hävecker
Abbildung 33: Gezeigt sind zwei ausgewählte Spektren aus der Abbildung 30, um die
auftretenden Sauerstoffspezies exemplarisch zu demonstrieren. Man kann zwischen 2
bei einer niedrigen Resonanzenergie auftretenden, schmalen Strukturen (A und A2), die
einem oxidischen Zustand zugeordnet werden und im wesentlichen 3
höherenergetischen breite Resonanzstrukturen (B-D), die einer Suboxidphase
entsprechen, unterscheiden.
Die Resonanzen der Spezies B, C und D liegen höherenergetischer als die der zuvor
beschriebenen oxidischen Spezies A und A2. Sie weisen ebenfalls eine wesentlich
größere Halbwertsbreite auf. Insbesondere für die Resonanzen B und C gibt es bei den
Hochdruck-Niederenergie-XAS 67
bekannten Kupferoxiden kein Äquivalent. Desweiteren deutet der Verlauf der Cu L3-
Kante auf einen metallischen Zustand hin. Sie werden daher im folgenden als
Suboxidphasen bezeichnet.
Spezies A A2BC D
E0 [eV] 531.7 532.8 535.7 537.1 ≈ 542
FWHM [eV] 1.6 2.2 4.5 4.8 ≈ 4.5
Tabelle 6: Zusammenstellung der gewählten Fitparameter für die quantitative
Auswertung der Intensitäten der Spezies A – D. Angegeben ist die Energieposition des
Resonanzmaximums E0 und die gewählte Halbwertsbreite (FWHM, full width half
maximum).
7.1 Oxidische Phasen im Zusammenhang mit der Totaloxidation
Als Totaloxidationsprodukte von Methanol treten Kohlendioxid und Wasser auf:
(1) OHCOOOHCH 2223 2
2
3+→+molkJH/674
−
=
∆
Die Totaloxidation ist ein exothermer Prozeß. In der industriellen Prozeßführung wird
die entstehende Prozeßwärme zur Erwärmung des Reaktors verwendet. So kann durch
Einstellen des Grades der Totaloxidation über die Veränderung des Sauerstoff/Methanol
Verhältnisses die Temperatur des Reaktors und damit die katalytische Reaktion
gesteuert werden. Dafür wird eine höhere Ausbeute an dem eigentlich unerwünschten
Produkt CO2 in Kauf genommen. Zusätzlich wird im industriellen Prozeß Wasser in den
Eduktstrom eingefügt, um die Wärmeabfuhr zu steuern [41].
7.1.1 Einfluß von Oxsurf
In den Abbildungen 34a und b ist die Ausbeute der Reaktion an CO2 in Abhängigkeit
von der Intensität der Spezies A in Abbildung 33, gekennzeichnet durch eine relativ
schmale Resonanzstruktur bei 531.7 eV, aufgetragen. Deutlich ist zu erkennen, daß mit
zunehmender CO2-Produktion, das heißt mit zunehmender Totaloxidation, die Intensität
der oxidischen Phase abnimmt. Dieses Verhalten wird sowohl bei einer Veränderung
der CO2-Ausbeute durch Variation des Sauerstoff/Methanol-Verhälnisses zwischen 1.0
und 0.2 bei einer konstanten Temperatur von 670 K (siehe Abbildung 34a), als auch bei
einem entsprechendem Versuch unter Beibehaltung eines fixen
Gasmischungsverhältnisses Sauerstoff/Methanol von 0.2 und schrittweiser Veränderung
der Probentemperatur beobachtet (siehe 34b). Der vermutete Zusammenhang zwischen
spektraler Intensität und Produktausbeute ist jeweils durch Einzeichnen einer
Ausgleichsgeraden in den Abbildungen sichtbar gemacht.
Es lassen sich zwei Bereiche in Abbildung 34a trennen, in denen die oben beschriebene
negative Korrelation verschieden stark ausgeprägt ist. Die Verhältnisse 0.2, 0.4 und 0.5
68 Michael Hävecker
bilden einen Bereich, indem eine wesentlich stärkere Abnahme von Oxsurf beobachtet
wird als für die übrigen Mischungsverhältnisse. Ein ähnliches Phänomen findet sich in
der Abbildung 34b wieder.
Abbildung 34a: Die Intensität der oxidähnlichen Oberflächenspezies Oxsurf ist invers
korreliert mit der Ausbeute an CO2. Bei dieser Versuchsreihe wurde bei einer
konstanten Probentemperatur von 670 K das Mischungsverhältnis zwischen Sauerstoff
und Methanol variiert. Dieses Verhältnis ist in der Grafik neben den Datenpunkten
angegeben.
Dort lassen sich aus der Verteilung der Datenpunkte zwei Temperaturregime bezüglich
der Oxidation von Methanol zu CO2 unterscheiden. Dies drückt sich durch eine
unterschiedliche Steigung der Ausgleichsgeraden aus. Ein unterschiedlicher Wert der
Steigung beschreibt einen Unterschied in der Aktivität der Oberfläche bzw. der
betrachteten Spezies für die zum Vergleich herangezogene Reaktion.
Eine unterschiedliche Produktausbeute pro vorliegender Menge an aktiver Spezies
könnte zum einen in einer spektroskopisch nicht feststellbaren Veränderung der aktiven
Phase begründet liegen, die deren Reaktivität verkleinert. Dies würde einer
Verringerung der Geschwindigkeitskonstante der Reaktion bedeuten. Zum anderen
könnte der Antransport von Edukten zur aktiven Spezies behindert werden. Dies würde
ebenfalls zu einem Mißverhältnis zwischen detektiertem Anteil an Oxsurf und der
Ausbeute an CO2 führen, falls die angewendete spektroskopische Methode, XAS,
weiterhin in der Lage wäre, diese Oberflächenphase nachzuweisen.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 69
Abbildung 34b: In dieser Auftragung der Ausbeute an CO2 in Abhängigkeit von der
spektralen Intensität der oxidischen Spezies Oxsurf wird der gleiche Zusammenhang wie
in 34a sichtbar. Im Gegensatz zur vorhergehenden Abbildung wurde nun die
Temperatur (Zahlenwerte neben den Datenpunkten) bei einem konstant gehaltenem
Sauerstoff/Methanol Verhältnis von 0.2 verändert.
Katalytische Reaktion werden letztendlich auf der äußersten Oberfläche des Festkörpers
ablaufen, auch wenn Prozesse im Bulk diese Vorgänge indirekt, zum Beispiel durch
Initiierung von Oberflächenstrukturen, beeinflussen. Daher kann die Reaktionsrate als
Indikator für Oberflächenzustände angesehen werden. Im Vergleich dazu ist die
Röntgenabsorptionsspektroskopie im weichen Energiebereich im TEY Modus weniger
oberflächenempfindlich als dieser chemische Indikator. XAS im harten Röntgenbereich
im TEY Modus oder in Transmission gemessen liefert dagegen noch weniger der
Oberfläche und mehr dem Bulk zuzuordnende Informationen, zumindest wenn es sich
nicht um hochdisperse Materialien handelt.
70 Michael Hävecker
7.1.2 Einfluß von Oxbulk
Bei beiden Versuchsdurchführungen wird die Ausbildung einer weiteren oxidischen
Spezies beobachtet, die sich in den Absorptionsspektren durch eine höhere
Resonanzenergie und Halbwertsbreite ausdrückt (vergleiche Abbildung 33). Diese wird
mit Oxbulk bezeichnet und als Cu2O identifiziert. Sie tritt insbesondere bei tiefen (420 K
und 470 K) und hohen Temperaturen (620 K und 720 K) bei einem Mischungsverhältnis
von 0.2 auf. Man findet sie ebenfalls bei Gasgemischen mit einem hohem
Sauerstoffanteil (Sauerstoff/Methanol: 0.6 und 1.0) bei 670 K.
Abbildung 35: Abhängigkeit der Ausbeute an CO2 von der integralen Intensität der
Volumenoxid-Spezies Oxbulk. Der Anteil an Oxbulk nimmt linear mit der CO2-Ausbeute
ab. Im Bereich der maximalen CO2-Produktion (495 K - 570 K) ist kein Oxbulk mehr zu
detektieren, der CO2-Anteil in der Gasphase verändert sich dennoch weiter.
Auch diese Oxidspezies zeigt eine negative Korrelation zur festgestellten Ausbeute am
Totaloxidationsprodukt CO2. Dies ist für die temperaturabhängige Messung für ein
Sauerstoff zu Methanol Verhältnis von 0.2 in Abbildung 35 aufgetragen. Im Bereich der
maximalen Ausbeute an CO2 ist allerdings kein Oxbulk mehr festzustellen; diese Spezies
wird vollständig verbraucht. Dies betrifft den Temperaturbereich von 495 K bis 570 K.
Dennoch kommt es zu einer starken Variation der CO2 Produktion in diesem Bereich
(ca. 25%). Es gibt demnach noch eine weitere Spezies, die zur Totaloxidation beiträgt.
Dieses ist die zuvor bereits auf diesen Aspekt hin analysierte Spezies Oxsurf.
Bemerkenswert ist, daß nicht nur für tiefe Temperaturen ein meßbarer Anteil an Cu2O
auf dem Katalysator vorliegt, sondern bei hohen Temperaturen (620 K, 670 K) sich
ebenfalls wieder Kupfer(I)oxid bildet, obwohl ein relativ hoher Methanolüberschuß
(Faktor 5) vorliegt. Dies könnte ein Hinweis auf verstärkt einsetzende
Hochdruck-Niederenergie-XAS 71
Volumendiffusion des Sauerstoffs sein, der bei diesen Temperaturen verstärkt an die
Oberfläche gelangt und dort für vermehrte Oxidbildung sorgt. Dies ist in
Übereinstimmung mit der Ausbildung einer dünnen Oxidschicht durch Heizen von
reduziertem Kupfer im Vakuum, nachdem zuvor durch einen
Oxidations/Reduktionszyklus Sauerstoff in das Volumen eingebracht wurde. Diese
Oxidation durch Volumensauerstoff wurde im gleichen Temperaturbereich mit XPS
beobachtet [23].
7.2 Abhängigkeit des Methanolumsatzes von der Oxidbedeckung
Betrachtet wird nun die Auswirkung einer zunehmenden Bedeckung der
Katalysatoroberfläche mit den oxidischen Spezies Oxbulk und Oxsurf auf den Umsatz an
Methanol bei der katalytischen Reaktion. Im vorigen Abschnitt wurde bereits
festgestellt, daß insbesondere die Oberflächenoxidspezies Oxsurf die Totaloxidation von
Methanol bewirkt.
Abbildung 36a: Der Umsatz von Methanol wird durch die Bildung von oxidischen
Phasen auf der Katalysatoroberfläche inhibiert. Beide Größen sind normiert auf den
maximalen Umsatz bzw. maximal auftretende Intensität.
Es läßt sich nun feststellen, daß eine zunehmende Ausbildung von Kupferoxid mit einer
Inhibierung der katalytischen Reaktion einhergeht. Dieser Zusammenhang ist in
Abbildung 36a und 36b demonstriert. Der Methanolumsatz fällt mit zunehmender
Oxidintensität. Es läßt sich weiterhin erkennen, daß die Bildung von Oxsurf eine stärkere
Hemmung hervorruft als Oxbulk. Ein Zunahme der Intensität von Oxbulk von 30%
bewirkt eine Reduktion des Umsatzes um 10% hervor, während eine 30%-tige Zunahme
von Oxsurf von einer 20%-tige Abnahme des Methanolumsatzes begleitet wird.
72 Michael Hävecker
Abbildung 36b: Die unterschiedlichen Oxidspezies hemmen mit einer verschiedenen
Rate den Umsatz von Methanol. Der Einfluß von Oxsurf ist signifikant stärker
ausgeprägt als der von Oxbulk. Die Achsen sind jeweils normiert auf den maximalen
Umsatz bzw. die maximale Gesamtintensität der Oxidphasen.
Falls im Sauerstoffüberschuß gearbeitet wird (O2/CH3OH = 2/1) bilden sich
Resonanzstrukturen an O K- und Cu L-Absorptionskante aus, die sich nur noch gering
von der der Referenzoxide unterscheiden (Abbildung 37a und 37b). Man kann also von
einer fast ausschließlichen Bedeckung der Oberfläche mit Cu2O ausgehen. Gleichzeitig
wird ein noch geringerer Umsatz von Methanol festgestellt als beim Eduktverhältnis
von 1:1. Dieser beträgt bei 670 K ca. 18% bzw. bei 720 K 22% der eingesetzten
Methanolmenge. Es ist weiterhin Formaldehyd in der Gasphase nachzuweisen. Bei
kleinen Temperaturen (T=490 K) ist das Kupfer nicht katalytisch aktiv. Der aktive
Katalysator zeigt in der NEXAFS der O K-Absorptionskante im Bereich von 535 eV –
539 eV eine erhöhte Intensität (in der Abbildung dunkel eingefärbt). In diesem
Energiebereich werden auch die für die Formaldehydsynthese aktiven Suboxidphasen B
und C detektiert (vergleiche Abbildung 33). Somit stützen auch Messungen im
Sauerstoffübergewicht die These, daß zum einen eine Oxidbedeckung der Oberfläche
den Umsatz von Methanol inhibiert und das zum anderen die Produktion von
Formaldehyd eng verknüpft ist mit der Existenz der Sauerstoffspezies B und C.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 73
Abbildung 37a: O-K NEXAFS von Cu(poly) bei einer Temperatur von 490 K und 720
K bei einem Sauerstoffüberschuß von 2/1 gegenüber Methanol. Dunkel eingefärbt ist
der Energiebereich, in dem die Suboxidphasen B und C auftreten.
Aus der spektralen Form der Cu L3-Absorptionskante läßt sich ableiten, daß die
Oberfläche nicht vollständig zu Cu2O oxidiert ist, sondern daß wahrscheinlich auch
unter diesen Bedingung noch metallisches Kupfer, d. h. Cu0-Zentren vorliegen. Dies
wird durch Vergleich mit dem unten in Abbildung 37b gezeigtem Kupfer(I)oxid-
Referenzspektrum durch die geringere Ausprägung der „white line“ Struktur und dem
damit verbundenen flacheren Abfall der Intensität nach dem Maximum der L3-
Absorptionskante sichtbar.
74 Michael Hävecker
Abbildung 37b: Die zur Abbildung 37a entsprechenden Cu L2,3-Absorptionskanten von
Cu bei einer Temperatur von 490 K und 720 K bei einem Sauerstoffüberschuß von 2/1
gegenüber Methanol. Das Röntgenabsorptionsspektrum von Cu2O ist zum Vergleich in
der Figur ebenfalls abgebildet.
7.3 Die gegenseitige Abhängigkeit der oxidischen Phasen
Nun sollen die spektroskopisch feststellbaren Zusammenhänge zwischen den beiden
oxidischen Spezies Oxsurf und Oxbulk untersucht werden. In der folgenden Abbildung 38
ist die Abhängigkeit der Intensität der Spezies, die mit Oxbulk bezeichnet wird, von dem
Auftreten von Oxsurf untersucht. Es wurde das Sauerstoff/Methanol Verhältnis zwischen
0.2 und 1.0 variiert bei einer konstaten Temperatur von 670 K.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 75
Abbildung 38: Die Intensität von Oxbulk nimmt, nach einer Induktionsphase, deutlich
durch den Offset bei kleinen Bedeckungen, mit dem Auftreten von Oxsurf zu. Die
eingetragenen Zahlen in der Abbildung drücken das Flußverhälnis Sauerstoff/Methanol
aus. Die Intensitäten der einzelnen oxidischen Spezies sind normiert auf die maximal
vorliegende Gesamtintensität an oxidischen Spezies.
Wenn man die Entwicklung der Intensität von Oxbulk mit zunehmenden Vorliegen von
Oxsurf betrachtet, so findet man zunächst bei geringer Bedeckung mit Oxsurf kein Oxbulk.
Ab einer gewissen Mindestmenge nimmt dann die Intensität der dem Oxbulk
zugerechneten Resonanz linear mit Oxsurf zu. Dies bedeutet, die beiden oxidischen
Spezies liegen gemeinsam vor und sie wachsen beide weiter. Dabei ist der Zuwachs von
Oxbulk wesentlich schneller als der von Oxsurf, wie in Abbildung 39 deutlich wird. Dies
bedeutet also, daß bei geringer Bedeckung der Oberfläche mit einer oxidischen Spezies
zunächst nur Oxsurf gebildet wird. Liegen stärker oxidierende Bedingungen vor, wird
dann nur noch mit geringe Rate weiteres Oberflächenoxid Oxsurf gebildet, sondern
vorzugsweise Oxbulk, die Spezies, deren charakteristische Resonanz bei der des Cu2O
(532.8 eV) liegt. Die Veränderung der Bildungsgeschwindigkeit von Oxsurf, sobald das
Volumenoxid zu wachsen beginnt, kann auch bedeuten, daß die Struktur, die in
Röntgenabsorption als Oxsurf wahrgenommen wird, sich teilweise in Oxbulk umwandelt.
Da es aber nur zu einem Abflachen der Steigung in Abbildung 38 kommt und nicht zu
einer negativen Steigung, die gleichzusetzen wäre mit einer Abnahme des Vorliegens
von Oxsurf , scheint der Prozeß der Neubildung den der Umwandlung in Oxsurf unter
diesen Bedingungen zu dominieren.
76 Michael Hävecker
Abbildung 39: Der Intensitätszuwachs von Oxsurf und Oxbulk in Abhängigkeit von der
insgesamt vorliegenden Oxidmenge ist deutlich unterschiedlich. Die detektierte Menge
von Oxbulk nimmt nach dem Initiieren des Wachstums schneller zu als die von Oxsurf.
Es findet sich kein einfacher, linearer Zusammenhang mit dem in der Gasphase
angebotenen Gehalt an O2, wie aus der Abfolge der Mischungsverhältnisse in
Abbildung 39 ersichtlich ist.
Welche Situation herrscht nun vor, falls nicht der Sauerstoffgehalt der Gasphase
verändert wird, sondern die Temperatur bei einem fixen Sauerstoff/Methanol Verhältnis
in der Reaktionsatmosphäre? Der dann festgestellte Zusammenhang zwischen Oxsurf und
Oxbulk ist in Abbildung 40 gezeigt.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 77
Abbildung 40: Die Intensitätsabhängigkeit zwischen Oxsurf und Oxbulk unterscheidet
sich bei Temperaturvariation unter konstantem Mischungsbedingungen zu dem in
Abbildung 38 gezeigten Zusammenhang bei Veränderung des Mischungsverhältnisses
bei einer konstanten Temperatur von 670 K.
Es stellt sich ein im Detail anderes Verhalten dar, als das in Abbildung 38 gezeigte.
Zunächst gibt es einen Bereich, bei dem nur die mit Oxsurf bezeichnete Phase vorliegt.
Diese Induktionsphase entspricht somit vollständig dem in der vorherigen Darstellung
zu entnehmenden Zusammenhang. Nach diesem Stadium beginnt auch hier die Spezies
Oxbulk an Intensität zu gewinnen. Ab einer Gesamtintensität der oxidischen Spezies von
1.4 a.u. setzt das aus Abbildung 38 bekannte gleichzeitige Wachstum beider
Oxidphasen, Oxsurf und Oxbulk, ein. Die ersten Phase des Wachstums von Oxbulk
(Temperaturen 620 K und 670 K) geschieht nun allerdings auf Kosten von Oxsurf,
ersichtlich durch die in diesem Bereich abnehmende Intensität von Oxsurf in dieser
Darstellung. Dieser Zusammenhang findet sich bei Variation der
Gasphasenzusammensetzung nicht, denn dort ist ein stetiges Wachstum beider
Oxidphasen zu beobachten.
7.4 Bildungsmechanismen der oxidischen Phasen
Aufgrund der analysierten Intensitätsabhängigkeit der oxidischen Spezies wird
geschlossen, daß Oxsurf ein Oberflächenoxid ist, welches als Vorstufe zur Ausbildung
des bekannten Kupfer(I)oxids dient. Dieses tritt dann als Volumenoxid Oxbulk in den
Röntgenabsorptionsspektren auf und entspricht dem Cu2O.
78 Michael Hävecker
a) b) c)
Abbildung 41: Schematische Darstellung der Bildung der Oxidphasen Oxsurf und
Oxbulk. Zunächst bildet sich eine dünne Oxidschicht (Oxsurf) auf der durch Einlagerung
von Sauerstoff ins Volumen (Ovol) veränderten Kupferoberfläche (a). Oxsurf wächst
überwiegend zweidimensional. Überschreitet die Oxidschicht eine gewisse Dicke, bildet
sich Oxbulk (b). Dieses wächst zunächst überwiegend dreidimensional (c).
Zunächst wächst das Oxid nur zweidimensional auf der Kupferoberfläche (Oxsurf,
vergleiche Abbildung 41). Im Vergleich zwischen der durch XAS wahrgenommenen
Intensität und der Ausbeute an CO2 besitzt es eine hohe katalytische Aktivität in dieser
Form. Befördern nun die Umgebungsbedingungen (Mischungsverhältnis und
Temperatur) eine weitere Oxidation des Materials, setzt ebenfalls dreidimensionales
Wachstum des Oxides ein. Ab einer gewissen Dicke der Oxidschicht wird es als Oxbulk
wahrgenommen. Dieses Oxid mit einer 3D Ausdehnung zeigt ebenfalls Aktivität
bezüglich der Totaloxidation. Diese ist aber im Vergleich mit Oxsurf geringer. Auch die
den Methanolumsatz hemmende Wirkung ist geringer ausgeprägt. Dies kann als direkte
Folge des 3D-Wachstums im Zusammenhang mit der unterschiedlichen
Informationstiefe der chemischen Reaktion und der Röntgenabsorptionsspektroskopie
erklärt werden. Für die Reaktionsgeschwindigkeit ist die für die Eduktmoleküle
zugängliche Fläche der aktiven Phase, hier des Oxids, wesentlich. Dehnt sich nun das
Oberflächenoxid in die Tiefe des Katalysators aus, nimmt die mit XAS
wahrgenommene Intensität zu, bis auch dessen Informationstiefe überschritten wird. Im
Gegensatz dazu steigt die Aktivität für die betrachtete Reaktion nicht so stark, da die
aktive Phase für die Edukte schwerer zugänglich ist. Daher ergibt sich eine verringerte
Steigung im Intensitäts/Ausbeute Diagramm.
Es ist möglich, daß die Oxidphase Oxsurf nicht nur als dünne Schicht auf der äußeren
Oberfläche existiert, sondern auch den Rand von Volumenoxidinseln bildet. Somit
würde Oxsurf als dünne Zwischenschicht an der Grenzfläche zwischen Cu2O und
Kupfermetall auftreten. So könnte der Übergang zwischen den stark unterschiedlichen
geometrischen Strukturen von Kupferoxid und Metall realisiert werden (vergleiche
Tabelle 4).
Ein weiterer Mechanismus kann zu der unterschiedlichen Aktivität der beiden
Oxidspezies Oxsurf und Oxbulk beitragen. Aufgrund der differierenden Struktur kommt es
zu einer Verschiebung des 3d-Metallbandes. Dies entspricht der beobachteten
Verschiebung der „white line“ Resonanz von 532.8 eV beim Oxbulk zu 531.7 eV beim
Oxsurf. Es ist theoretisch wohlbekannt, daß insbesondere die Lage des Schwerpunktes
des 3d-Metallbandes starke Einflüße auf die katalytische Reaktivität des Metalls hat
Hochdruck-Niederenergie-XAS 79
[99], [100]. Dieser direkte Einfluß der elektronischen Struktur könnte also neben dem
vermuteten geometrischen Zusammenhang die festgestellte unterschiedliche Aktivität
der beiden oxidischen Spezies erklären.
Es kann sowohl nur eines der Oxide (Oxbulk bei stark oxidierter Oberfläche, oder Oxsurf
bei sehr schwach oxidierter Oberfläche) als auch beide gemeinsam vorliegen. Bei den
hier vorgestellten Untersuchungen ist es so, daß zuerst immer Oxsurf vorliegt und sich
dann bei zunehmender Bedeckung Oxbulk bildet. Dabei wird zumindest ein Teil der
zuvor mit Oxsurf belegten Oberfläche in die davon spektroskopisch zu unterscheidende
Oxbulk-Phase umgewandelt. Dies wird direkt in Abbildung 40 ersichtlich, wo ein Bereich
existiert, indem eine Zunahme der Intensität von Oxbulk mit einer Abnahme von Oxsurf
verbunden ist. Auch die Verminderung der Zunahme der Oberflächenoxidspezies in
Abbildung 39 kann durch eine teilweise Umwandlung von der Oxsurf- in die Oxbulk-
Phase gedeutet werden.
Die unterschiedliche geometrische Struktur (Oxsurf eher 2D, Oxbulk eher 3D) der beiden
detektierten Oxidphasen hat nicht nur Auswirkungen auf die katalytische Aktivität,
sondern auch auf die elektronische Struktur, so daß sie spektroskopisch mit XAS
unterschieden werden können.
Das Oberflächenoxid wächst auf einer durch Einlagerung von Sauerstoff (Ovol)
veränderten Kupferoberfläche auf. Der Einbau von Sauerstoff führt zu Verspannungen
der Kupfermatrix [101], [102]. Durch diesen direkten Kontakt mit der veränderten
lokalen Umgebung bildet das Oberflächenoxid eine zum Cu2O verschiedene
elektronische Struktur aus. Dies spiegelt sich in einer Verschiebung des 3d-Bandes und
damit einer Verschiebung der beobachteten „white line“ Struktur um ca. 1 eV wieder.
Desweiteren tritt eine Verringerung der Resonanzbreite auf.
Setzt nun verstärkt ein 3D-Wachstum der Oxidphase ein, wird dadurch die lokale
Umgebung der Oxidschichten immer weniger stark von der gestörten
Kupfermetallphase beeinflußt. Es bildet sich eine normal geordnete Cu2O-Struktur aus.
Die 3d-Bänder sind nicht mehr modifiziert und daher tritt in den
Röntgenabsorptionsmessungen letztendlich die typische Resonanz des Cu2O bei 532.8
eV („white line“) auf. Diese Struktur tritt daher auch bei Behandlungen im reinen
Sauerstoff zutage, wenn sich dicke Oxidschichten bilden. In einem einfachen Bild einer
zunehmenden Lagenstärke der Oxidschicht an einem Punkt der mit Oxsurf bedeckten
Oberfläche wird sich zuerst auf der äußeren Oberfläche die ungestörte Cu2O-Struktur
ausbilden, da diese Teile des Materials weniger mit der besonderen lokalen Umgebung
des modifizierten Kupfermetalls in Kontakt stehen als die übrigen Außenbereiche.
Daher wird ein Teil der zuvor spektroskopisch sichtbaren Oxsurf Oberfläche in Oxbulk
umgewandelt. Dieser Vorgang wird in der Abbildung 40 durch den Abschnitt mit
negativer Steigung ersichtlich.
Wie ausgeführt, wird hier die Ausbildung von Cu2O als letzte Phase bzw. Endstadium
des 3D-Wachstums erklärt. Können nun auch Zwischenzustände detektiert werden?
Es ist plausibel anzunehmen, daß zu Beginn des 3D-Wachstums die elektronische
Struktur der sich ausbildenden Phase noch sehr der ähnelt, die vor Beginn der
Ausbildung von Tiefenstrukturen vorliegt und daher spektroskopisch mit XAS nicht
unterschieden werden kann. Eindeutig trennen läßt sich, zumindest mit der zur
Verfügung stehenden spektralen Auflösung, nur der Endzustand, die Formierung von
Cu2O. Auf die Reaktionsrate könnte aber bereits diese erste Phase eines beginnenden
80 Michael Hävecker
Tiefenwachstums Einflüsse haben, wie zuvor ausgeführt wurde. Dies würde dann in
einem veränderten Zusammenhang zwischen der Ausbeute an CO2 und der mit XAS
detektierten Intensität dieser Spezies ihren Ausdruck finden.
Wie aus Abbildung 38 und 39 ersichtlich, beginnt das 3D-Wachstum ab einem gewissen
Grenzwert von vorliegendem Oberflächenoxid Oxsurf. Betrachtet man nun die
Datenpunkte der Temperaturen 420 K und 470 K in Abbildung 34b, so stellt man bei
diesen Temperaturen, verglichen mit den übrigen Datenpunkten, ein Mißverhältnis
zwischen Intensität und CO2-Ausbeute fest; es liegt scheinbar zuviel Oberflächenoxid
vor. Dieser Sachverhalt läßt sich ebenfalls in Abbildung 34a feststellen. Hier weisen die
zu den Mischungsverhältnissen 0.6 und 1.0 zugeordneten Datenpunkte ein solches
Mißverhältnis auf. Sowohl in den O K-Absorptionsspektren als auch an den Cu L3-
Absorptionskanten (siehe Abbildung 27 und Abbildung 28 bzw. Abbildung 30 und
Abbildung 31) kann unter diesen Bedingungen eine beginnende Cu2O-Bildung, d. h.
ausgeprägtes 3D-Wachstum beobachtet werden. Die in den Abbildungen aufgetragenen
Intensitäten sind nun nur die des Oberflächenoxides, d. h. es sind bereits die um die
Intensität der Cu2O-Resonanz korrigierten Werte. Doch wie bereits oben ausgeführt, ist
es wahrscheinlich, daß die erste Phase des 3D-Wachstums nicht berücksichtigt wird.
Durch diesen Prozeß ist allerdings ein Teil des detektierten Oberflächenoxids nicht oder
zumindest weniger aktiv für die Totaloxidation, d. h. die Intensität wird weniger stark
durch die Reaktion reduziert. Durch diese Verschiebung des Bildungs-Abbau-
Gleichgewichts lassen sich folglich Datenpunkte mit scheinbar zu großer
Speziesintensität erklären.
Wiederum wird bei dieser Interpretation die unterschiedliche Oberflächenempfindlich-
keit der chemischen Reaktion und der Röntgenabsorptionsspektroskopie als Sonde für
den Oberflächenzustand ausgenutzt.
Dieser Effekt würde immer dann auftreten, wenn Bedingungen bestehen, die ein 3D-
Wachstum fördern, d. h. also bei hoher Bedeckung der Oberfläche mit Oxsurf. In
Abbildung 34b trifft dies auf tiefe Temperaturen bis 470 K und evt. dann wieder in
einem Bereich oberhalb von 670 K zu, der scheinbar wieder bei diesem
Mischungsverhältnis von Sauerstoff/Methanol von 0.2 die Oberflächenoxidausbreitung
erlaubt. In Abbildung 34a besteht diese Situation für die Mischungsverhältnisse 0.6 und
1.0 bei einer Temperatur von 670 K.
Der in Abbildung 35 festgestellte Zusammenhang zwischen dem Auftreten von Oxbulk
und der CO2 Ausbeute zeigt keine entsprechende Aktivitätsregime. Einer der Gründe
dafür könnte sein, daß sich diese Oxidform nur ausbildet, wenn bereits ausgeprägtes
Tiefenwachstum vorliegt.
7.5 Katalytische Aktivität der Suboxidphase
In den vorangegangenen Abschnitten wurde der Zusammenhang zwischen den
oxidischen Phasen und der katalytischen Aktivität untersucht. Dabei wurde
demonstriert, daß die Oberflächenoxidphase Oxsurf den Totaloxidationspfad der
Methanoloxidation katalysiert. Im folgenden soll nun der Einfluß der atomaren
Sauerstoffspezies auf der Oberfläche dargestellt werden. Dieser Zustand wird als
Suboxidphase, kurz Subox bezeichnet. Diese Phase kann koexistent mit beiden
oxidischen Phasen vorliegen (vergleiche z. B. Abbildung 30 und 37a).
Hochdruck-Niederenergie-XAS 81
In Abbildung 42 ist die Abhängigkeit der Partialoxidationsprodukte von der Intensität
der in Abbildung 27 mit B + C bezeichneten Absorptionsstruktur aufgetragen.
Formaldehyd kann aus Methanol durch den Oxidehydrogenierungspfad (1), bei dem als
Nebenprodukt Wasser gebildet wird, und durch Dehydrogenierung (2) des Methanols
entstehen:
(1) OHCOHOOHCH 2223 222 +→+molkJH/159
−
=
∆
(2) 223 HCOHOHCH +→molkJH/84
+
=
∆
Formal entsprechen diese Reaktionen einer Oxidation des Kohlenstoffs. Zu den
Partialoxidationsprodukten wird in der Abbildung neben dem Formaldehyd auch CO
hinzugezählt, da sich Formaldehyd, wird es nicht schnell aus dem Reaktor abgepumpt
und abgekühlt, zu CO und H2 an der heißen Katalysatoroberfläche zersetzt [41]
(vergleiche Abbildung 20 in Abschnitt 5.1). Bei hohen Temperaturen (T>520 K) macht
das CO typischerweise ca. 15% der kohlenstoffhaltigen Komponenten der Gasphase aus
(vergleiche auch Abbildung 32), wenn unter Durchflußbedingungen gearbeitet wird.
Abbildung 42: Die Ausbeute an CH2O + CO wird in Abhängigkeit der integralen
Intensität der Suboxidspezies aus Abbildung 27 betrachtet. Es wird eine positive
Korrelation zwischen dem Auftreten des Suboxides und der Partialoxidation von
Methanol zu Formaldehyd und dessen Zersetzungsprodukt Kohlenmonoxid deutlich.
82 Michael Hävecker
Im Gegensatz zu der negativen Korrelation zwischen der Totaloxidation und dem
Auftreten der Oberflächen- und Volumenoxidphase in Abbildung 34a und 34b, die
einen Abbau dieser Phase bei der Bildung von CO2 und damit eine direkte Beobachtung
der Teilnahme dieser Spezies an der Reaktion bedeutet, steigt die Intensität der
Suboxidspezies mit zunehmender Partialoxidation von Methanol. Immer wenn
Methanol zu Formaldehyd oxidiert wird, tritt diese Suboxidphase auf, selbst wenn die
Oberfläche ansonsten von oxidischen Spezies dominiert wird (vergleiche Abbildung 30
und 37a). Dieser Zusammenhang zwischen dieser Oberflächenspezies und der
katalytischen Reaktion läßt verschiedene Interpretationen zu.
Eine Erklärung des Auftretens der detektierte Spezies in Verbindung mit der Reaktion
ist, sie als Intermediat der Reaktion aufzufassen. In der Literatur wird für die
Methanoloxidation als Intermediatspezies das Methoxy und in vermindertem Maß auch
das Formiat diskutiert. An mit Sauerstoff vorbelegten Kupferkristallen läßt sich nach
anschließender Methanolbehandlung ebenfalls Methoxy z. B. mit STM-Untersuchungen
feststellen. Allerdings zeigen Messungen bei Temperaturen über Raumtemperatur, bei
denen kein Methoxy mehr gefunden werden konnte, daß diese Spezies sehr schnell zu
Formaldehyd zerfällt (vergleiche auch Abschnitt 1.2). Die positive Korrelation zwischen
Speziesmenge und Produktausbeute, also eine Beschleunigung der Reaktion durch die
Suboxidphase, würde den seltenen Fall einer Autokatalyse beschreiben, falls die
Suboxidphase wirklich ein Intermediat der Reaktion darstellt. Nun sind auf der
Oberfläche adsorbierte Spezies nicht immer Intermediate der Reaktion. Manchmal
treten stabile Nebenprodukte auf, die keine Verbindung zum Reaktionspfad besitzen.
Eine Deaktivierung des Katalysators aufgrund einer zunehmenden Bedeckung der
Oberfläche mit stabilen Nebenprodukten konnte allerdings nicht beobachtet werden.
Die Spezies könnte auch an der Reaktion teilnehmen und dadurch verbraucht werden,
aber so schnell wieder gebildet werden, daß keine Verringerung der Intensität bei
gestiegener Aktivität festgestellt wird.
Eine Möglichkeit die positive Korrelation zwischen integraler Speziesintensität und
Formaldehydausbeute zu erklären, ist daß die detektierte atomare Sauerstoffspezies eine
Markerfunktion für die eigentlichen aktiven Zentren darstellt, die dem direkten
Nachweis durch XAS verborgen bleiben. Die Sauerstoffspezies wäre dann ein Maß für
die Zahl dieser Zentren, entweder weil sie daran gebunden wird oder diese sogar selbst
induziert. Ein Kandidat für diese aktiven Zentren sind Defekte, die z. B. durch Einbau
von Sauerstoffatomen in die Kupfermatrix entstehen können. Damit wäre ein
spektroskopischer Nachweis der aktiven Zentren unter Reaktionsbedingungen gelungen,
wenn auch nur ein mittelbarer. Das die Charakterisierung von aktiven Zentren eines
Katalysators unter Arbeitsbedingungen erfolgen muß, wurde bereits frühzeitig erkannt
[111]. Dennoch kann diese Forderung nur selten erfüllt werden, da keine ausreichenden
in situ Daten und geeignete Methoden zur Verfügung stehen.
Die Datenpunkte in Abbildung 42 besitzen eine größere Streuung um die
Ausgleichsgerade als es in den vorher angestellten Untersuchungen der oxidischen
Spezies Oxsurf und Oxbulk der Fall war. Dies bedeutet, daß die spektrale Intensität und
die Produktausbeute etwas weniger stark korreliert sind. Dies könnte damit
zusammenhängen, daß die NEXAFS der Suboxidphase überlagert ist von der
Nahkantenstruktur der energetisch vorgelagerten Spezies Oxsurf. Da diese nicht isoliert
gemessen werden konnte, kann die spektrale Intensität aller energetisch nachgelagerten
Resonanzen (Subox) nicht um diesen Beitrag korrigiert werden. Es könnte ebenfalls
Hochdruck-Niederenergie-XAS 83
sein, daß die Suboxidphase oder die durch sie angezeigten aktiven Zentren nicht 100%
selektiv ist für die Partialoxidation von Methanol zu Formaldehyd bzw. eine andere
Spezies ebenfalls teilweise verbunden ist mit diesem Reaktionspfad. In diesem Fall
müßten also die aufgetragenen Werte für die Ausbeuten korrigiert werden. Sollte aber
die oxidische Spezies Oxsurf und Oxbulk ebenfalls Aktivität für den Partialoxidationspfad
und nicht nur für die Totaloxidation von Methanol besitzen, müßte sich ebenfalls in
deren Korrelationsdiagrammen eine größere Abweichung von der Ausgleichsgeraden
ergeben. Dies wird nicht beobachtet.
7.6 Abhängigkeit von Sauerstoffpartialdruck und Temperatur
Die im vorherigen Abschnitt als Suboxidphase identifizierte Spezies setzt sich aus
mehreren Einzelspezies B-D zusammen, die eine ausgeprägte Abhängigkeit vom
Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre und der Temperatur zeigen (vergleiche
Abbildung 33). Nur diese unterschiedliche Abhängigkeit von den gewählten
Umgebungsparametern rechtfertigt die Annahme verschiedener Spezies, da von σ-
artigen Resonanzen bekannt ist, daß sie ein asymmetrisches Linienprofil aufweisen.
Diese Asymmetrie tritt um so stärker in Erscheinung je weiter entfernt von der
Schwellenergie sich die Resonanz befindet. Dies wird in einem üblichen Bild als
Überlagerung verschiedener symmetrischer Resonanzen erklärt, die etwas in der Energie
zueinander verschoben sind, da sie aus Übergängen mit verschiedenen Bindungslängen
resultieren [138]. Die verschiedenen Bindungslängen ergeben sich z. B. durch
Schwingungen der Atome in Richtung der Molekülachse. Empirisch wurde für
diatomige Moleküle in der Gasphase und als Adsorbat ein Zusammenhang zwischen der
energetischen Position der σ*-Resonanz und der Bindungslänge gefunden [44]. Je
niederenergetischer die σ*-Resonanz verglichen mit einer geeigneten Referenzsubstanz
(z. B. Gasphasenmolekül verglichen mit einem Adsorbat) ist, desto größer ist die
Bindungslänge. Die sich daraus ergebende Asymmetrie der Resonanz ist aber ein
konstanter Parameter, falls nur eine Spezies vorliegt.
Wenn das Mischungverhältnis von Sauerstoff zu Methanol zu Gunsten des Sauerstoffs
gesteigert wird, erkennt man in Abbildung 43, daß sich der Peakschwerpunkt der breiten
Resonanz bei ca. 536 eV langsam zu niedrigeren Energien verschiebt. Dies läßt sich gut
als das Zusammenspiel zweier Spezies B und C mit leicht unterschiedlicher
Resonanzenergie (E0=535.7 eV und E0=537.1 eV) beschreiben. Dabei zeigt dann die
Spezies B eine stärkere positive Abhängigkeit vom angebotenen Sauerstoffpartialdruck
in der Atmosphäre als Spezies C.
Zu diesem Trend paßt ebenfalls der Befund, daß bei einer voroxidierten Kupferfolie, die
anschließend ausschließlich einer Methanolatmosphäre ausgesetzt wird, Resonanz B
vollständig fehlt und nur die Resonanz C und eine noch höherenergetische
Absorptionsstruktur D bei 542 eV auftritt (vergleiche Abbildung 19). Zu beachten ist,
daß die dort gezeigten Absorptionsspektren bei einer niedrigeren Temperatur von
maximal 570 K aufgenommen wurden.
Bei sehr hohem Sauerstoffanteil, der zur Ausbildung von Cu2O führt, nimmt die
Intensität von B wieder ab, daß heißt ihr Auftreten wird zurückgedrängt, wie aus dem
oberen Spektrum in Abbildung 33 ersichtlich ist. Es scheint folglich so zu sein, daß die
Ausbildung der Spezies B solange befördert wird, bis sich das Kupfervolumenoxid
ausbildet. Wenn das Cu2O sehr ausgeprägt vorliegt, scheint es auf Kosten von B zu
84 Michael Hävecker
wachsen. Dieser Effekt stellt eine Tendenz dar, die sich nicht so strikt für alle
Mischungsverhältnisse formulieren läßt.
Abbildung 43: Die mit der Partialoxidation verknüpfte Suboxidphase läßt sich in 2
Spezies aufteilen. Deren relative Intensität zueinander ändert sich mit dem
Mischungsverhältnis. Die niederenergetische Spezies B wird mit zunehmender
Sauerstoffzugabe stärker ausgeprägt.
Alle drei Suboxidphasen sind positiv mit der Temperatur verknüpft. Dies ergibt sich aus
ihrer Korrelation mit der Formaldehydsynthese, da dessen Produktion ebenfalls mit der
Temperatur ansteigt (siehe z. B. Abbildung 32). Dennoch nimmt die Intensität der
Hochdruck-Niederenergie-XAS 85
Spezies B bei sehr hohen Temperaturen (T>690 K) wieder ab. Aus Abbildung 19 kann
man die Information gewinnen, daß mit steigender Temperatur Spezies C stärker
zunimmt als Spezies D, dann aber zwischen 470 K und 570 K einen Sättigungswert
erreicht, während die Intensität der Spezies D weiter wächst.
7.7 Ausbildung von Adsorbaten / Intermediaten bei der Katalyse
In einer Vielzahl von oberflächenphysikalischen Untersuchungen im UHV wird auf das
Auftreten und die Bedeutung von intermediären Spezies bei der Methanoloxidation
hingewiesen (siehe z. B. [32]). Ein Beispiel für ein vorgeschlagenes Reaktionsnetzwerk
für die Methanoloxidation über Kupfer ist in Abbildung 44 gezeigt (nach [104]). Dabei
konzentrieren sich die Autoren in der Regel auf Methoxy (CH3O) [28], [105] als
Vorprodukt im wesentlichen von Formaldehyd und auf Formiat (CHOO), welches sich
beim Verlassen der Oberfläche in CO2 und H2O umwandelt. Das Auftreten und
Mengenverhältnis dieser beiden Spezies zueinander scheint wesentlich von der
Prozeßführung abzuhängen [104], [106]. In der Regel wurden die oben zitierten
Untersuchungen durch Dosieren von Methanol auf einen mit unterschiedlichen Mengen
an Sauerstoff vorbelegten Kupferkristall durchgeführt. Von Davies et al. wird in
Koadsorptionsexperimenten gefunden, daß in sauerstoffreichen oder armen Gemischen
(1:1 bzw. 1:20 O2/CH3OH) im wesentlichen Formaldehyd entsteht, während bei einem
Mischungsverhältnis von 1:5 ausschließlich Formiat gefunden wird [106]. Es wird als
Bildungsmechanismus von Formiat die Oxidation von Formaldehyd vorgeschlagen. Auf
Kupferoxiden wird ebenfalls Formiat gefunden [107], [108], [109].
In dieser Arbeit konnte kein Hinweis auf diese Spezies erhalten werden.
Es konnte keine Struktur an der Kohlenstoff K-Absorptionskante identifiziert werden,
die sich nicht durch eine der vorkommenden und im Massenspektrometer ebenfalls
nachgewiesenen Gasphasenspezies (CH3OH, CH2O, CO, CO2) erklären ließe. Die C K-
Absorptionsresonanzen der Adsorbatspezies, sollten sich aber von den übrigen
Gasphasenspezies trennen lassen (vergleiche Tabelle 1). In [75] wird für die π*-
Resonanz des Formiats bei Absorption auf Cu(100) eine Energieposition von 287.9 eV
und weitere charakteristische Absorptionsstrukturen bei 297.6 eV bzw. 300.4 eV
angegeben. Die π*-Resonanz würde beim Zugrundelegen dieser Positon mit einer
Absorptionsstruktur des Methanol überlagern und die Analyse dadurch erschweren. Auf
Ag(100) werden diese Resonanzen hingegen bei 288.3 eV und 298.6 eV und 301.9 eV
gefunden [72]. Das Methoxy läßt sich durch zwei Resonanzen bei 289.7 eV und 293.5
eV identifizieren [74].
Auch an der O K-Absorptionskante sind die NEXAFS-Strukturen von CH3O und
CHOO adsorbiert auf Kupfer wohlbekannt. Die im wesentlichen bei Methoxy auf einem
Cu(100)-Kristall auftretende Absorptionsstruktur wird in [103] als eine breite, in der
spektralen Form den in dieser Arbeit beschriebenen ähnliche σ*-Resonanz bei 539 eV
beschrieben. Zusätzlich tritt eine schwächer ausgebildete Schulter im
Absorptionsspektrum bei 534 eV auf. Abgesehen von der Abweichung in der
Energieposition der Resonanzen B und C in Abbildung 24 von über 1 eV kann die
unterschiedliche Temperaturabhängigkeit der Intensität nicht durch nur eine
gemeinsame Spezies wie zum Beispiel Methoxy erklärt werden.
86 Michael Hävecker
Abbildung 44: Von Bowker et al. vorgeschlagenes Reaktionsnetzwerk für die
Methanoloxidation über Kupfer [104]. Neben einer Vielzahl von möglichen
Intermediaten, die gebildet werden können, treten ebenfalls verschiedene
Sauerstoffspezies auf. Diese können z. B. durch Dissoziation von molekularem
Gasphasensauerstoff oder durch Diffusion aus dem Volumen entstehen.
In einer neueren Untersuchung zu Methoxy adsorbiert auf Kupfer wird von
charakteristischen Resonanzen bei den Energiepositionen 531.5 eV, 536.5 eV und 538.5
eV berichtet [110]. Die spektrale Form der dort beschriebenen Absorptionsstrukturen
unterscheidet sich deutlich von der im Rahmen dieser Arbeit beobachteten atomaren,
schwach gebundenen Sauerstoffspezies. Es wird keine Struktur bei 538.5 eV
CH3OH(g)
CH3OH(a) + O(a) or terminal OCu
(2X1)
+ OH - OH
+ H - H
CH3O(a)
H2CO(a) + O(a) H2CO(g)
HCOOH(g) HCOO(a) + H(a)
CO2(g)+H2(g)
H2COO(a)
Hochdruck-Niederenergie-XAS 87
identifiziert und wiederum kann das unterschiedliche Intensitätsverhalten der
Resonanzen B und C nicht durch nur eine Adsorbatspezies erklärt werden.
Die oben aufgeführten Argumente treffen im gleichen Maße auf das zweite vermutete
Adsorbat, das Formiat zu. Von Outka et al. [103] wird die π*-Resonanz dieses Moleküls
bei einer Energie von 535.5 eV und die gleichzeitig auftretende σ*-Resonanz bei 545.5
eV beschrieben. Dies wird ebenfalls von Crapper et al. [112] bestätigt, während Somers
et al. [75] bei gleicher spektraler Form die Resonanzen bei 532.7 eV und ≈542 eV
finden. Die dort angegebenen Resonanzen liegen bei Energielagen, die auch in dieser
Arbeit gefunden werden. Dennoch kann die unterschiedliche Reaktion der Intensitäten
auf veränderte Umgebungsbedingungen wiederum als deutlicher Hinweis auf zwei
unabhängige Spezies gedeutet werden. Desweiteren stimmt das in dieser Arbeit
vorgefundene Intensitätsverhältnis zwischen Spezies A und D nicht mit dem in [75]
angegebenen überein.
Insgesamt läßt sich zwar ein Vorliegen der oben diskutierten Adsorbatspezies nicht
vollständig ausschließen. Die vorgefundenen Absorptionsstrukturen sind breite, nicht
eindeutig aufgelöste Resonanzen an der Sauerstoffkante, so daß durchaus noch weitere,
zusätzliche Spezies in geringerer Intensität vorliegen könnten. Die Analyse der in dieser
Hinsicht aussagekräftigeren C K-Absorptionskanten leidet an der geringen und stark
modulierten Anregungsintensität in diesem Energiebereich. Dies ist durch
Absorptionsprozesse in optischen Elementen der Beamline (Verschmutzungen mit
Kohlenstoff) und in dem zum großen Teil aus Kohlenstoff bestehenden Polyimidfenster
begründet. Daher können beim Berichtigen der Rohspektren um diese Einflüsse größere
Fehler auftreten als an der O K-Kante.
Es kann dennoch gefolgert werden, daß die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen
Sauerstoffspezies zu wesentlichen Bestandteilen nicht Methoxy oder Formiat
zuzuordnen sind, sondern eine neue, bisher nicht beschriebene Form von schwach mit
Kupfer wechselwirkendem atomarem Sauerstoff darstellen. Die zumindest sehr geringe
Intensität der Intermediatspezies kann aus einer sehr schnellen Reaktion bei hohen
Temperaturen und der damit verbundenen sehr kurzen Aufenthaltsdauer auf der
Oberfläche erklärt werden. Bei STM-Untersuchungen oberhalb von Raumtemperatur
wird ebenfalls kein Methoxy mehr gefunden [113].
Eine weitere Sauerstoffspezies, die bei der Methanoloxidation auftreten könnte, sind
OH-Gruppen. Die vom Methanol extrahierten Wasserstoffatome können auf der
Oberfläche OH-Spezies bilden, die dann bei Anlagerung eines weiteren H-Atoms als
Wasser desorbieren. Pangher et al. untersuchen chemisorbiertes Wasser auf Ni(110)
[114]. Da Metalloberflächen sehr reaktiv gegenüber der Dissoziation von H2O zu OH
sind [115], sollte auch dort OH vorliegen. Sie finden eine breite Resonanz bei ca. 536.5
eV. Außerdem tritt eine Winkelabhängigkeit nicht nur der Intensität, sondern auch der
energetischen Position der Resonanz auf. Diese schiebt bei Messungen mit einem
Einfallswinkel der Röntgenstrahlung von 20° zur Oberfläche um 1.8 eV zu niedrigeren
Energien im Vergleich zu den Messungen unter senkrechtem Einfall. Für diesen Befund
gibt es keine Erklärung in der elektronischen Struktur der Molekülorbitale. Die Autoren
deuten diese energetische Verschiebung der Hauptresonanz als einen Effekt, der durch
Streuung vom Substrat verursacht wird.
Die Energielage und Form der in [114] gezeigten Spektren liegt im Bereich der
Sauerstoffspezies, die in dieser Arbeit vorgestellt werden. Es könnte wiederum nur eine
der 3 im wesentlichen vorliegenden Spezies B-D mit OH-Gruppen auf der
88 Michael Hävecker
Kupferoberfläche erklärt werden, da sie eine unterschiedliche Abhängigkeit der
Intensität von Temperatur und Sauerstoff/Methanol Verhältnis zeigen. Eine
Erklärungsmöglichkeit dafür wären an verschiedenen Plätzen gebundene OH-Spezies,
die je nach den Umgebungsbedingungen unterschiedlich bevölkert werden. Die
Variationen in der Resonanzenergie ergäben sich dann aus der verschiedenen lokalen
Bindungsumgebung.
7.8 Vergleich mit dem Silber-Sauerstoff-System
Die Eignung von Silber als Partialoxidationskatalysator ist seit langem bekannt. Im
Gegensatz zum Kupfer-Sauerstoff-System sind die Silberoxide Ag2O und AgO
thermisch instabil. Die Zersetzungstemperatur beträgt 503 K bzw. 373 K und liegt damit
unterhalb der Temperatur, bei der der Katalysator in der Formaldehyd-Synthese
betrieben wird (T>873 K). Es ist weitesgehend akzeptiert, daß sich in und auf der
Silberoberfläche verschiedene Sauerstoffspezies bilden, die als aktive Phasen für die
Dehydrogenierung und Oxidehydrogenierung von Methanol zu Formaldehyd dienen
[42], [116], [117], [118]. Die differierende Temperaturstabiltität dieser Spezies führt zur
Ausprägung einer unterschiedlichen Selektivität für die verschiedenen Reaktionspfade
in Abhängigkeit von der Temperatur.
Beim Silber wird eine atomare Oberflächenspezies, mit Oα bezeichnet, gefunden. Oα ist
eine nukleophile Sauerstoffspezies, die mit Methanol zum einen zum
Totaloxidationsprodukt CO2 umgesetzt werden kann. Zum anderen katalysiert Oα den
Oxydehydrogenierungsweg von Methanol zu Formaldehyd und Wasser. Diese
Sauerstoffspezies desorbiert von der Silberoberfläche bei ca. 523 K. Desweiteren kann
Oα in das Volumen diffundieren und dann als Volumenspezies Oβ nachgewiesen
werden. Oβ wiederum kann an die Oberfläche zurück diffundieren und Oα bilden. Bei
zunehmender Temperatur wird diese Rückdiffusion durch morphologische
Veränderungen behindert und es bildet sich die „subsurface“ Spezies Oγ aus [42]. Mit
„subsurface“ bezeichnet man einen Bindungszustand nicht auf der Oberfläche sondern
unter der obersten Atomlage. Oγ ist für die Dehydrogenierung von organischen
Molekülen verantwortlich. Oβ wiederum kann mit in den Bulk eindringendem
Wasserstoff zu Wasser reagieren und somit den Festkörper verlassen.
Durch Ausbildung der unterschiedlichen Diffusionswege (Volumendiffusion und
Zwischengitterdiffusion) wird beim Silber ein starker Einfluß der Morphologie auf
Reaktivität und Selektivität festgestellt. Es werden große Rekonstruktionen,
insbesondere bei hohen Temperaturen (T>923 K), beobachtet.
Es wird eine Koexistenz von Oα, Oβ und Oγ festgestellt [68], [136]. Oγ kann als eine
oxidähnliche, epitaktisch dicke Ag2O-Schicht, die auch oberhalb der
Zersetzungstemperatur von Ag2O thermisch stabil ist, betrachtet werden. Dabei ist Oγ
nur als zweidimensionale Struktur denkbar [119]. Das dreidimensionale Äquivalent
dazu ist das Silberoxid Ag2O.
Die hier in Abbildung 19, 27 und 30 gezeigten O K-Spektren zeigen Ähnlichkeit mit
den Absorptionsspektren der oberflächennahen atomaren Sauerstoffspezies im Silber
[68]. In einer neueren Studie wurde die Oα-Phase ebenfalls unter in situ Bedingungen
bei der Ethylenoxidation beobachet [120]. Es liegt nahe, in Analogie zu dieser σ-
gebundenen Oα -Ag-Phase auch die nun beim Kupfer neu entdeckte Suboxidphase einer
Hochdruck-Niederenergie-XAS 89
Wechselwirkung zwischen den O(2p) und Cu(4sp)-Zuständen und nicht den Cu(3d)-
Zuständen, zuzuschreiben.
7.9 Elektronische Struktur
Wie bereits einführend in Kapitel 5 ausgeführt, läßt sich die elektronische Struktur der
Wechselwirkung von Sauerstoff mit Kupfer als Wechselwirkung der O2p-Atomorbitale
mit den Cu3d- und Cu4sp-Zuständen verstehen. Eine schematische Darstellung der
Hybridisierung zwischen den Sauerstoff- und den Kupferorbitalen findet sich in
Abbildung 45. Dort sind die besetzten, bindenden Zustände mit dem Index b und die
unbesetzten, antibindenden Zustände mit dem Index a gekennzeichnet. Innerhalb der
verschiedenen Übergangsmetalloxide läßt sich eine Verschiebung des spektralen
Gewichtes weg von O(2p)Metall(3d) hin zu O(2p)Metall(4sp)-Zuständen mit
zunehmender Füllung der 3d-Schale erkennen [121].
An den Cu L-Absorptionskanten ist das Auftreten einer schmalen Resonanz, einer
sogenannten „white line“, ein deutliches Zeichen für das Vorhandensein von
unbesetzten Cu 3d-Zuständen [121]. Daher tritt dieses Kennzeichen bei metallischem
Kupfer mit der Valenz O mit seiner formal voll besetzten d-Schale nicht auf. Allerdings
läßt sich die relativ hohe spektrale Intensität im Energiebereich der „white line“ auch bei
metallischem Kupfer nicht ausschließlich durch freie Cu 4sp-Zustände erklären, so daß
auch ohne das prägnante Auftreten einer solchen Resonanz ein Einfluß, wenn auch nur
ein schwacher, der Cu3d-Zustände angenommen wird. Die nachfolgende Feinstruktur
kann einer Wechselwirkung der Cu4sp und Cu4pd-Zuständen zugesprochen werden
[96], wie bereits bei der Diskussion der Referenzsubstanzen in Abschnitt 4 erläutert.
Abbildung 45: Schematische Abbildung der Hybridisierung zwischen den O2p und den
Cu3d und Cu4sp-Zuständen. Mit b und a ist der bindende bzw. antibindende Charakter
der Molekülorbitale kenntlich gemacht.
So wie die Cu L-Absorptionskante läßt sich auch die O K-NEXAFS der Kupferoxide in
2 Energiebereiche aufteilen, in der zum einen die Wechselwirkung zwischen den O2p
und Cu3d-Atomorbitalen und zum anderen die zwischen den O2p und Cu4sp-Zuständen
dominiert [67]. Es kann davon ausgegangen werden, daß dieses grundsätzliche
Wechselwirkungsbild zwischen den Kupfer- und Sauerstoffatomorbitalen, die
Ausbildung von O2pCu3d- und den O2pCu4sp-Molekülorbitalen mit den
charakteristischen Energieabschnitten in denen sie auftreten (0 eV – 5 eV nach dem
90 Michael Hävecker
Ferminiveau für O2pCu3d-Zustände, bei höheren Energien besteht im wesentlichen
O2pCu4sp-Wechselwirkung), für eine Einschätzung der elektronischen Struktur der in
dieser Arbeit neu gefundenen Sauerstoffspezies übernommen werden kann. Das gleiche
gilt für die typische spektrale Form (schmales Cu3d-Band und wesentlich breitere
Verteilung der 4sp-Zustände). Dies sind, wie bereits erwähnt, Trends die in allen
Übergangsmetalloxiden nachzuweisen sind [121].
Es kann keine eindeutige Aussage darüber gewonnen werden, wie die exakte Zuordnung
der elektronischen Zustände zu erfolgen hat, solange die Struktur der neu
nachgewiesenen Sauerstoffspezies ungeklärt ist. Eine vollständige Berechnung der
elektronischen Struktur erfordert die Kenntnis der Atompositionen. Aufgrund der
veränderten Bindungsumgebung an der Oberfläche treten dort häufig Relaxationen und
Rekonstruktionen auf, die die Oberflächenatome aus ihren „idealen“
Volumenpositionen („truncated surface“) entfernen und somit eine Beschreibung
erschweren.
7.9.1 Die oxidische Spezies Oxsurf
Die spektrale Form und energetische Position der in situ vorgefundenen Phase unterhalb
der Phasenübergangstemperatur (vergleiche Abbildung 24, Spektrum a) stimmt sehr gut
mit der des Cu2O überein. Daher wird hierfür ein Vorliegen von O2p mit Cu3d (scharfe
Resonanz bei 532.8 eV) und O2pCu4sp-Zuständen (breitere Struktur bei 545 eV)
angenommen.
Wie in den vorherigen Abschnitten ausgeführt, wird die Spezies Oxsurf einer Spezies
zugeordnet, die sehr ähnlich der des Cu2O ist. Es wird ein enger Zusammenhang
zwischen diesen beiden oxidischen Kupferphasen vermutet, da zum einen die
katalytische Funktion, die Totaloxidation von Methanol zu CO2, identisch ist, was einen
vergleichbaren Bindungszustand des aktiven Sauerstoffs vermuten läßt. Dieser enge
Zusammenhang drückt sich zum anderen im Röntgenabsorptionsspektrum an der O K-
Kante aus. Beide Phasen weisen eine „white line“ ähnliche Struktur auf. Diese ist bei
der Oberflächenphase Oxsurf zu niedrigeren Energien verschoben (E0=531.7 eV zu
E0=532.8 eV) und weist eine geringere Halbwertsbreite (FWHM=1.6 eV zu FWHM=2.2
eV) auf.
Ein Oberflächenzustand zeichnet sich zunächst gegenüber der Volumenphase dadurch
aus, daß bei ansonsten gleich angenommener Struktur die Zahl der nächsten Nachbarn
reduziert ist. Beim metallischen Kupfer kommt es zu einer Verschmälerung der
besetzten d-Zustandsdichte und zu einer Anhebung dieser Zustände im Vergleich
zwischen den Volumen- und den Oberflächenzuständen [101], [102], [122]. Wenn
dieser Effekt nicht durch eine entsprechende Verschiebung der unbesetzten Zustände
ausgeglichen wird, tritt bei der resonanzartigen Anregung durch XAS eine
Verschiebung der Absorptionsstruktur hin zu kleineren Anregungsenergien statt. Es
kann aber auch ein Übergang in einen durch die Anhebung der 3d-Bänder neu
geschaffenen Zustand oberhalb des Ferminiveaus stattfinden.
Der energetische Abstand zwischen den besetzten bindenden und den unbesetzten
antibindenden Molekülorbitalen wird durch den Grad der Hybridisierung bestimmt.
Dies würde also im Falle der Oberflächenoxidspezies Oxsurf bedeuten, daß eine
schwächere Wechselwirkung zwischen den Cu3d und den O2p-Zuständen realisiert ist.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 91
Diese Absenkung der unbesetzten Molekülorbitale in Richtung auf das Ferminiveau läßt
sich als Verringerung der Aufspaltung der besetzten und unbesetzten Zustände aufgrund
einer veränderten Bindungsumgebung deuten. Der energetische Unterschied der
Resonanzenergie läßt sich dann als Resultat des verschiedenen elektronischen
Einflusses der freien Elektronen des Metalls auf die Bindung mit dem Sauerstoff für die
Oberfläche und das Volumen deuten. Es könnte sich dabei um eine dünne Schicht von
Kupferoxid handeln, die im direkten Kontakt mit dem darunter befindlichen
metallischen Kupfer steht. Aus STM-Studien ist bekannt, daß Kupferoxid als dünner
Film aufwächst [137]. Diese Geometrie stimmt mit der im vorherigen Abschnitt
vorgeschlagenen überein. Die dortigen Schlußfolgerungen resultieren aus dem Vergleich
von mit XAS detektierter Intensität und dem katalytischen Verhalten.
Besonders wichtig ist es zu beachten, daß unter den Untersuchungsbedingungen keine
statische, wohldefinierte Oberfläche vorliegen wird, sondern daß der gesamte
Adsorptionsprozeß als dynamischer Vorgang aufzufassen ist, bei dem es durch
Adsorbat-Substrat-Wechselwirkungen zu einer radikalen Veränderung der Oberfläche
kommt. Dabei ordnen sich sowohl Sauerstoff- als auch Kupferatome um. Diese
Veränderungen werden ebenfalls die elektronischen Zustände stark beeinflussen. In
mehreren Arbeiten wird darauf hingewiesen, daß die elektronische Struktur des Kupfers
durch den Einbau von Gasphasensauerstoff in den Festkörper und die dadurch
entstehenden Spannungen modifiziert wird [99], [100], [101], [102], [122]. Diese
Modifikationen bestimmen wesentlich die katalytische Reaktivität der dabei
entstehenden Oberflächen. Daher ist es wahrscheinlich, daß sich eine Verschiebung der
elektronischen Niveaus gegenüber den bisher für die Kupferoxide berechneten
Strukturen ergibt, die dann in den Röntgenabsorptionsmessungen durch verschobene
Resonanzstrukturen zum Ausdruck kommt.
Neben der Änderung der Symmetrie durch das Auftreten der Oberfläche gegenüber dem
unendlich ausgedehnten Volumens und der damit verbundenen Änderung der
elektronischen Zustände (Anfangszustandseffekt, „inital state effect“), wird ein
Symmetriebruch ebenfalls durch den Absorptionsprozeß selbst herbeigeführt
(Endzustandseffekt, „final state effect“).
Auf die Erzeugung eines Loches durch das Anheben eines Rumpfelektrons in einen
angeregten Zustand beim Absorptionsprozeß wird neben der Verringerung der
Symmetrie auch eine Reaktion der lokalen Ladungsverteilung der elektronischen
Zustände aufgrund des nun neu auftretenden attraktiven Potentials erfolgen. Ebenso
wird das Hinzufügen eines Elektrons, des Photoelektrons, in eine höhere Schale von
einer Reaktion der übrigen Elektronen begleitet. Eine Verschiebung der lokalen
Ladungsverteilung in einer Schale wird durch die Elektronen in anderen Schalen
kompensiert („screening“). Falls die Ladung des Rumpfloches nicht gut abgeschirmt
wird, kann sogar ein gebundener Elektron-Loch-Zustand zwischen dem Photoelektron
und dem zugehörigen Loch in der Rumpfschale entstehen. Solch ein Zustand wird
allgemein als Exziton bezeichnet. Hier handelt es sich um ein Rumpfniveau-Exziton
(„core exciton“). Dies wird insbesondere bei Halbleitern und Isolatoren erwartet [123].
Insgesamt entstehen durch die Elektron-Loch-Wechselwirkung komplexe
Vielteilcheneffekte [124], [125].
Die elektronische Struktur wird also durch Korrelationseffekte stark beeinflußt. Für die
Übergangsmetalle spielt insbesondere die Korrelation zwischen den 3d Elektronen eine
große Rolle. Ein einfaches Ein-Elektron-Modell versagt häufig.
92 Michael Hävecker
Für Kupfer(I)oxid ist bekannt, daß sich das Absorptionsspektrum nicht allein durch die
berechnete Zustandsdichte erklären läßt. Wesentlich für die Erklärung der mit XAS
beobachteten Strukturen ist die Einbeziehung der Elektron-Loch-Wechselwirkung [67].
Grioni et al. beschreiben eine Verschiebung der „white line“ Struktur zu niedrigeren
Energien von der ursprünglich aus ihren Zustandsberechnungen erhaltenen Position,
wenn sie ein attraktives Potential einführen, das die oben beschriebene Elektron-Loch-
Wechselwirkung simuliert. Durch entsprechende Wahl dieses Potentials können sie die
energetische Lage der O2pCu3d Resonanz von Cu2O auf den experimentell ermittelten
Wert verschieben [121].
Bei einer größeren Wahl dieses Korrelationspotentials wird der Peak zu noch kleineren
Energien verschoben. Desweiteren tritt eine starke Verschmälerung der Resonanz auf.
Diese Effekte lassen sich in den Berechnungen ebenfalls an der Cu L-Kante beobachten.
Eine Erhöhung des Potentials, welches die Wechselwirkung zwischen dem Elektron und
dem entstandenen Loch beschreibt, bedeutet eine stärke Bindung zwischen beiden. Die
Größe des Rumpfniveau-Lochpotentials wird von Abschirmeffekten der umgebenden
Elektronen beeinflußt. Diese sollten allerdings für einen metallischen Zustand, wie er
überwiegend unter Reaktionsbedingungen beobachtet wird, mit seinen quasi-freien
Elektronen größer sein als für ein halbleitendes Material wie Cu2O. Das Metall ist
leichter in der Lage, durch Relaxation der umgebenden Elektronen die effektive Ladung
des Loches zu reduzieren und damit das attraktive Potential zu verringern.
Die oben angestellten Betrachtungen geben verschiedene plausible
Erklärungsmöglichkeiten für eine Verschiebung der „white line“ Struktur von Oxsurf im
Vergleich zum Cu2O. Ohne eine genaue Kenntnis der Struktur kann keine eindeutig
präferiert werden.
Dennoch erscheint es plausibel, dieser Spezies eine elektronische Struktur
zuzuschreiben, die durch die starke Wechselwirkung von Sauerstoff 2p- mit Kupfer 3d-
Zuständen gekennzeichnet ist und sie als oxidähnliche Spezies zu bezeichnen.
7.9.2 Die Suboxidphase Subox
Der deutlichste Unterschied in den Absorptionsspektren des aktiven Katalysators zu
denen der Kupferoxide spiegelt sich in der dominanten Ausprägung der Strukturen B-D
im Energiebereich von 535 eV – 542 eV wieder. Diese Strukturen werden der
Argumentation im vorherigen Abschnitt folgend, einer O2pCu4sp
Molekülorbitalbindung zugeschrieben. Die O2pCu4sp Zustände zeigen aufgrund der
starken Wechselwirkung der Sauerstoff- und Kupferorbitale eine größere Aufspaltung
zwischen den bindenden und antibindenden Zuständen [126]. Im Gegensatz zu der
zuvor beschriebenen oxidischen Phase wird keine oder zumindest ein weitestgehendes
Fehlen einer schmalen Struktur im niederenergetischen Bereich (530 eV-533 eV)
beobachtet. Daraus wird auf die Abwesenheit von unbesetzten O2pCu3d-
Molekülorbitalen geschlossen, da daß d-Band im Kupfer schmal ist und O2pCu3d-
Zustände nahe an der Fermikante auftreten sollten. Da die O2pCu3d-Bindung für
Kupferoxide charakteristisch ist (vergleiche vorherigen Abschnitt), wird die Spezies
einer schwach gebundenen, atomaren Suboxidphase zugeordnet. Es kann sich nicht um
molekular adsorbierten Sauerstoff handeln, da keine π*-Resonanz beobachtet wird.
Diese Beobachtung entspricht der beim katalytisch aktiven Silber (Ethylenoxidation),
bei der ebenfalls nur eine atomare Sauerstoffoberflächenspezies auftritt [120].
Hochdruck-Niederenergie-XAS 93
Das Fehlen von unbesetzten Zuständen nahe der Fermikante wird ebenfalls von anderen
Autoren für atomar chemisorbierten Sauerstoff auf Cu (100) berichtet [127], [128]. Dies
wird im Vergleich zum O/Ni-System, in dem es noch teilweise unbesetzte O2p-Ni3d
Zustände nahe des Ferminiveaus gibt, mit einer Absenkung dieser Niveaus aufgrund der
beim Cu tiefer liegenden 3d-Bandes erklärt [129]. Folglich würden die vom
Sauerstoffsystem induzierten antibindenden O2pCu3d-Zustände größtenteils unter dem
Ferminiveau liegen, damit besetzt sein und mit XAS nicht nachgewiesen werden
können.
Die in Abbildung 19 zu beobachtende schwache Resonanz bei etwa 530 eV ließe sich
auf dieser Interpretation aufbauend dann als unbesetzter Rest der O2pCu3d-Zustände
direkt an der Fermikante identifizieren.
Die wesentlichen Beiträge im Spektrum lassen sich aber auch dort der kovalenten
Bindung der O2p mit den Cu4sp-Elektronenzuständen zuschreiben. Die Dominanz der
Wechselwirkung dieser Orbitale wird bereits in [130] für chemisorbierten, molekularen
Sauerstoff (O(2X1)-Phase) auf Cu(110) festgestellt. Es wird gefolgert, daß innerhalb
eines großen Energiebereichs nach der Absorptionskante (≈15 eV) diese Art der
kovalenten Bindung für chemisorbierten Sauerstoff auf einer Kupferoberfläche
vorherrscht.
Durch das ausschließliche Auftreten von unbesetzen O2pCu4sp-Zuständen
unterscheiden diese Suboxidphasen sich fundamental von den Kupferoxiden bzw. der
oxidähnlichen Phase Oxsurf, die wesentliche Beiträge der Cu3d-Zustände für die
Bindung aufweisen. Dieser unterschiedliche Bindungszustand spiegelt sich dann
ebenfalls in der unterschiedlichen katalytischen Wirkung wieder. Die Suboxidphase ist
wirksam für die Partialoxidation statt für die Totaloxidation von Methanol.
Das Auftreten unterschiedlicher Resonanzenergien (535 eV – 542 eV) für diese schwach
gebundenen Suboxidphasen läßt sich als Ausdruck einer differierenden
Bindungsumgebung deuten. Da auch in diesem Fall die Bindungsstruktur dieser Phasen
unbekannt ist, läßt sich nur indirekt aus der Abhängigkeit des Auftretens der Strukturen
B-D auf deren Bindungszustand schließen. Schlußfolgerungen über die Natur dieser
verschiedenen Bindungen können evt. aus dem Vergleich mit dem verwandten, zuvor
beschriebenen Sauerstoff- Silber-System gezogen werden.
Wenn man zunächst das Auftreten der Spezies B, der niederenergetischsten der 3
gefundenen Suboxidspezies, analysiert, so stellt man eine positive Abhängigkeit vom
Anteil des angebotenen Sauerstoffs im Gasgemisch fest. Fehlt dieser, so wie bei dem in
der Abbildung 19 beschriebenen Versuch, so kommt diese Spezies nicht vor. Bietet man
mehr Sauerstoff in der Gasphase an, so nimmt dessen Intensität zu (vergleiche
Abbildung 43). Dies trifft nur solange zu, bis sich das Kupfer(I)oxid ausbildet. Dann
wird insbesondere diese Spezies zurückgedrängt. Dies kann entweder so erklärt werden,
daß durch die Oxidbildung die Oberfläche so verändert wird, daß die zur Ausbildung
der Spezies B notwendigen Bindungszustände nicht mehr vorliegen oder daß die
Spezies B sogar mit zur Cu2O-Bildung herangezogen wird, es also zu einer
Umwandlung kommt. Mit einer Temperaturerhöhung steigt die Intensität der Phase B
zunächst, nimmt dann bei hohen Temperaturen (T=750 K) wieder ab (Abbildung 24).
Dies deutet auf eine Verschiebung des Bildungs/Verbrauchs-Gleichgewichts hin. Dies
kann entweder durch eine verstärkte Reaktion mit der umgebenden reduzierenden
Gasatmosphäre bewirkt werden, oder die Spezies desorbiert von der Oberfläche bzw.
wird in einen anderen Bindungszustand umgewandelt. Man stellt eine wesentlich höhere
94 Michael Hävecker
Aktivität des Materials zur Formaldehydsynthese fest, falls die Spezies B und C
vorliegen, als es beim Auftreten der Spezies C und D der Fall ist. Die Spezies B scheint
also sehr direkt auf die Methanoloxidation einzuwirken, obwohl sie nicht durch die
katalytische Reaktion verbraucht wird.
Die oben aufgeführten Befunde sind Belege für eine auf der Oberfläche schwach
gebundene Sauerstoffphase. Die Cu L-Kanten und die geringe Strukturierung an der O
K-Absorptionskante sprechen ebenfalls für solch einen schwach gebundenen
Sauerstoffzustand, der das Kupfer im wesentlichen metallisch beläßt.
Dies begründet sich weiterhin im Vergleich zu der NEXAFS der chemisorbierten
O(2X1)-Phase auf Cu(110) in [130]. Dort wird eine breite Resonanz mit dem
Peakmaximum bei ca. 535 eV gefunden. Allerdings hat diese Phase auch spektrale
Intensität bei geringeren Energien (Schulter bei ≈532 eV), d. h. es kann eine O2pCu3d-
Wechselwirkung existieren, die für die in dieser Arbeit beschriebenen Suboxidphasen
nicht vorliegt.
Die Spezies C liegt unter allen Umgebungsbedingungen vor. Sie tritt sowohl auf, wenn
man stark reduzierend in einer reinen Methanolatmosphäre arbeitet (Abbildung 19), als
auch wenn es bereits zu der starken Ausbildung von Cu2O kommt (Abbildung 33).
Auch die Intensität dieser Spezies nimmt mit steigender Temperatur zu. Sie erreicht im
Gegensatz zu Spezies B im untersuchten Temperaturbereich kein Intensitätsmaximum,
nachdem sie wieder zerfällt, sondern erreicht einen Sättigungswert beim Heizen in einer
reinen Methanolatmosphäre (vergleiche Abbildung 19). Dies bedeutet, daß sie
temperaturstabiler ist als Spezies B. Aufgrund dieser Tatsache und da die Resonanz bei
nur etwas höheren Photonenenergien als Spezies B auftritt, wird die Spezies C ebenfalls
einer atomaren Sauerstoffphase zugeschrieben, die eine leicht veränderte lokale
Umgebung zu der der Spezies B aufweist. Da die Spezies C keine so starke
Abhängigkeit vom angebotenen Gasphasensauerstoff zeigt, könnte dieser
Bindungszustand statt wie bei B auf der Oberfläche eher in der Oberfläche sein. Durch
die erhöhte Koordination mit den umgebenden Kupferatomen ergäbe sich eine
veränderte chemische Bindungsstruktur. Dadurch ließe sich dann ebenfalls das
unterschiedliche Temperaturverhalten der Spezies B und C erklären. Da andererseits
aber nur B und C zusammen eine positive Korrelation zur Formaldehydsynthese, wie in
Abbildung 42 demonstriert, aufweisen, sollten die Bindungszustände nicht sehr
verschieden sein. Die Zunahme der Intensitäten mit steigender Temperatur könnte ein
Hinweis auf den Einfluß von Diffusion von Sauerstoff aus dem Volumen in den
Kupferoberflächenbereich darstellen.
In Berechnungen zur Geometrie der p(2X1)O-Cu(110) Struktur wird eine strenge
Korrelation zwischen dem Abstand der beiden obersten Kupferlagen und dem Abstand
des gebundenen Sauerstoffatoms von der Oberfläche gefunden [131]. Desto größeren
Abstand der beiden Kupferlagen die Autoren berechnen, desto tiefer wird der Sauerstoff
in der Oberfläche gebunden. So erhalten verschiedene Autoren Plätze die oberhalb der
obersten Kupferreihe [133] oder unterhalb dieser Reihe liegen [131], [132], bei
ansonsten gleicher Bindungsstruktur. Durch die unterschiedliche Einbettung der
Sauerstoffatome in die Kupferoberfläche könnte sich eine leicht verschiedene
elektronische Struktur ergeben, die sich in dem Auftreten von mehreren
Resonanzenergien in XAS ausdrückt, falls mehrer dieser Bindungsplätze gleichzeitig
realisiert werden. Da es sich aber prinzipiell um die gleiche Bindungsstruktur handelt,
Hochdruck-Niederenergie-XAS 95
könnte eine äquivalente katalytische Aktivität (selektiv für die Partialoxidation von
Methanol) vorherrschen.
Die Rolle der Spezies D mit der am höchsten liegenden Resonanzenergie für die
Methanoloxidation läßt sich nicht so eindeutig bestimmen wie für die Spezies A-C.
Zum einen scheint sie bereits bei Raumtemperatur in einer Methanolatmosphäre in einer
voroxidierten und dann reduzierten Kupferfolie vorzuliegen, wie in Abbildung 19
gezeigt. Sie liegt aber in einer viel geringeren Menge als unter katalytischen
Bedingungen vor. Dies konnte für die anderen Suboxidphasen nicht beobachtet werden.
Ihre Intensität nimmt mit steigender Temperatur, wenn die Folie aktiv ist für die
Methanoloxidation, allerdings stark zu. Bei Zugabe von Sauerstoff zum
Reaktionsgemisch liegt die Spezies D andererseits nur zu einem geringen Anteil,
verglichen mit den Spezies B und C, oder gar nicht vor, obwohl das Material sehr aktiv
ist für die Methanoloxidation. Dieser Umstand ist in den Abbildungen 30 und 27 bzw.
24 ersichtlich. Eine Zusammenfassung der Intensität aller beobachteten Suboxidspezies
ergibt eine schlechtere Korrelation mit der Formaldehydausbeute als bei
ausschließlicher Berücksichtigung von B und C. Folglich wird geschlossen, daß diese
Spezies zwar verknüpft ist mit der katalytischen Aktivität von Kupfer für die
Methanoloxidation, dieser Zusammenhang aber mittelbarer und vielleicht auch
vielschichtiger ist als bei den Spezies A-C.
Es besteht die Möglichkeit, daß der mit D bezeichnete atomare Sauerstoffzustand eher
im oberflächennahen Volumenbereich gebunden ist und daher nicht so direkt wie die
Oberflächenspezies A, B und C zu der Methanoloxidation beiträgt. Diese
Sauerstoffspezies kann eventuell in die anderen umgewandelt werden oder schafft die
zum Auftreten der anderen Spezies notwendigen besonderen lokalen
Bindungsumgebungen.
Es bietet sich also beim Kupfer-Sauerstoff-System ein in vielen Teilen ähnliches Bild zu
dem im Silber-Sauerstoff-System, bei dem ebenfalls verschieden gebundene
Sauerstoffspezies (auf der Oberfläche, in der Oberfläche und im Volumen gelöst) ihre
spezifische Rolle bei der katalytischen Reaktion spielen (vergleiche Abschnitt 7.8).
Die Rolle von Volumensauerstoff kann mit der in dieser Arbeit zur Anwendung
gebrachten oberflächenempfindlichen Methode nur am Rande und indirekt studiert
werden. Mit Hilfe einer in situ XAS Studie an der Cu K-Kante wurde eine Korrelation
zwischen Aktivität und der Verringerung der nächsten Nachbarabstände beobachtet, die
als Ausdruck der Ausbildung von Verspannungen im Kupferfestkörper durch
eingelagerten Volumensauerstoff gedeutet wird [134]. Die so erzeugten Defekte
terminieren dann an der Oberfläche und spielen sicherlich für die katalytische Aktivität
eine wichtige Rolle. Verschiedene Defektstrukturen können ebenfalls die
unterschiedlichen Bindungsplätze für die beobachteten Suboxidphasen zur Verfügung
stellen.
Der im Volumen gebundene Sauerstoff spielt eine entscheidende Rolle bei der
Ausbildung der letztendlich aktiven Oberflächenspezies [135]. Dies wurde bereits im
Sauerstoff-Silber-System demonstriert für die dort vorkommende Bulkphase Oβ [42].
Auch für die bei der Methanoloxidation beobachteten Oszillationen wird ein enges
Wechselspiel zwischen im Volumen und im oberflächennahen Bereich gebundenen
Sauerstoff und dem auf der Oberfläche gebundenen und letztlich reagierenden gefunden
[23], [134].
96 Michael Hävecker
Die Ausbildung von Sauerstoffspezies auf der Kupferoberfläche durch Heizen in einer
Methanolatmosphäre trotz des Fehlens von Gasphasensauerstoff und die ausschließliche
Reaktivität des Materials, wenn das Festkörpervolumen mit Sauerstoff vorbelegt wurde,
ist ein deutlicher Hinweis auf Diffusion von Sauerstoff aus dem Volumen an die
Oberfläche. Durch Diffusion wird Volumensauerstoff in für die Methanoloxidation
aktiven Oberflächensauerstoff umgewandelt (vergleiche Abschnitt 6.1).
7.9.3 Aussagekraft der Cu L-Absorptionskanten
Es hat sich im Laufe der Untersuchungen gezeigt, daß die ebenfalls detektierten Cu L-
Röntgenabsorptionskanten eine deutlich geringere Aussagekraft über die Details des
unter katalytischen Bedingungen vorgefundenen Zustands besitzen als die O K-Kante.
Eine starke Veränderung der spektralen Form zeigt sich nur von der wenig aktiven
Volumenoxidphase hin zum aktiven, metallischen Zustand. Dies erkennt man an der Cu
L3-Kante am geringeren Vorliegen unbesetzter Cu3d-Zustände und dem damit
verbundenen Rückgang der „white line“ Struktur (vergleiche z. B. Abbildung 31).
Bereits in früheren Untersuchungen wurde anhand der Cu K-Absorptionskante
festgestellt, daß der aktive Zustand eines Kupferkatalysators bei der Methanoloxidation
die metallische Phase ist [134]. In situ XRD Untersuchungen zeigen ebenfalls das
vorliegen der metallischen Phase unter Partialreaktionsbedingungen [39]. Ebenso wurde
bei der Methanolsynthese eine metallische Phase gefunden, die an der Cu K-Kante keine
Veränderung aufgrund der Wechselwirkung mit Gasphasensauerstoff aufwies [49].
Außer der oben beschriebenen drastischen Veränderung zu Beginn der katalytischen
Aktivität konnten keine systematischen Variationen in den Intensitäten der NEXAFS an
der Cu L-Kante nachgewiesen werden. Natürlich sollte sich nicht nur der starke
Rückgang der Oxbulk-Phase in dieser Absorptionskante manifestieren, sondern auch die
verschieden starke Ausprägung von Oxsurf und der Suboxidphase. Es sollte zu einer
Variation der Intensitätsverhältnisse zwischen Strukturen am Beginn der
Absorptionskante (Struktur a in Abbildung 17), deren Intensität ein Maß für die
unbesetzten Cu3d und Cu4s-Zustände ist, und der Intensität der Feinstrukturen weiter
davon entfernt (Strukturen b und c in Abbildung 17), die ein Maß für Cu4sp und Cu4d-
Zustände sind, kommen [96]. Das diese Intensitätsverschiebung in dieser Arbeit nicht
quantitativ auswertbar beobachtet wird, könnte zwei Ursachen haben.
Zum einen ist die Auflösung bei hohen Energien (Cu L-Kante) geringer als bei kleinen
Energien (O K-Kante), da die verwendeten Monochromatoren ein konstantes E/∆E –
Verhältnis aufweisen, wobei E die Anregungsenergie und ∆E die spektrale Auflösung
bezeichnet. Es wurde versucht, dieses Problem durch Messungen in der 2.
Beugungsordnung des Monochromatorgitters, welches zu einer Halbierung der
scheinbaren Anregungsenergie führt (E → E´/2 ), zu beseitigen. Allerdings ist der
Photonenfluß bei dieser Methode dann ebenfalls stark reduziert, so daß ein schlechteres
Signal/Rausch-Verhältnis in Kauf genommen werden muß, welches wiederum die
quantitative Analyse der Daten erschwert. Die Cu L-Absorptionskanten weisen
insgesamt, trotz der NEXAFS a - c, eine deutlich geringere Strukturierung auf als die
Sauerstoffabsorptionskante. Daher könnte evt. selbst bei verbesserter Auflösung (z. B.
bei Absorptionsmessungen an einer Undulatorbeamline bei BESSY II) eine Detektion
der zu erwartenden geringen Intensitätsvariationen mit Problemen behaftet sein.
Zum anderen ist die Informationstiefe bei Absorptionsspektroskopie an den Cu L-
Kanten gegenüber der an der O K-Absorptionskante größer. Dieser Zusammenhang wird
Hochdruck-Niederenergie-XAS 97
durch die „universelle Kurve“, welche die Abhängigkeit der mittleren Ausdringtiefe der
Auger-Elektronen von der kinetischen Energie beschreibt, deutlich [87], [88]
(vergleiche Abbildung 14). Da die Cu L-Auger-Elektronen eine etwa doppelt so große
kinetische Energie haben, tragen sie wesentlich mehr Volumeninformationen mit sich.
Da die vermuteten Spezies aber im wesentlichen mit der Kupferoberfläche
wechselwirken, ist diese chemische Bindung stärker an der O K-Kante nachzuweisen.
Die Wechselwirkung der austretenden Elektronen mit der Gasphase bei in situ
Messungen verstärkt diesen Effekt noch, wie in Abschnitt 3 erläutert wurde.
Dies trifft natürlich nicht auf die Volumenoxidphase Oxbulk zu, deren starke O2pCu3d
Wechselwirkung sich dann auch deutlich in der Cu L3-Kante in der Ausbildung einer
„white line“ Resonanz wiederspiegelt.
7.10 Vergleich mit anderen oberflächenphysikalischen Studien
Wie bereits in der Einleitung erwähnt, wurde das Methanol-Sauerstoff-Kupfer-System
bereits frühzeitig mit diversen oberflächenphysikalischen Methoden ex situ untersucht.
Es wird in den angeführten Untersuchungen die herausragende Rolle von auf der
Oberfläche gebundenem Sauerstoff deutlich.
Wenn man nun auf die in den vorherigen Abschnitten gezogenen Schlußfolgerungen
über die Art und Funktion der mit in situ XAS gefundenen Sauerstoffspezies
zurückblickt, zeigt es sich, daß wesentliche aus klassischen Oberflächenstudien
gewonnene Vorhersagen eine Unterstützung durch die direkte spektroskopische
Beobachtung gefunden haben. Dies trifft insbesondere auf den vorgeschlagenen „dual
site“-Mechanismus und die Rolle des Sauerstoff sowohl als Aktivator als auch Inhibitor
der katalytischen Reaktion zu.
Im Methanol-Sauerstoff-Kupfer-System wird beobachtet, daß eine vollständige
Bedeckung mit Sauerstoff und eine partielle Oxidation zu einer Hemmung der Reaktion
führt. Daraus wird geschlossen, daß für die Reaktion Cu0-Zentren notwendig sind, deren
Zahl durch den Oxidationsvorgang reduziert wird. Dabei dient das Cu0-Zentrum der
Stabilisierung des Intermediats Methoxy und der auf der Oberfläche gebundene
Sauerstoff (Oδ-) bewirkt die Entfernung des Wasserstoffs vom adsorbiertem
Methanolmolekül. Diese Notwendigkeit von sowohl metallischen Kupferplätzen als
auch dem gleichzeitigen Vorliegen von Sauerstoff auf der Oberfläche wird als „dual
site“ Modell bezeichnet [28].
Die in der vorliegenden Arbeit gefundenen hochaktive Kupferoberflächen weisen einen
metallischen Charakter, d. h. Cu0-Valenz auf. Alle für die Formaldehydsynthese aktiven
Oberflächen besitzen zumindest einen metallischen Anteil. Während der
Partialoxidation befinden sich schwach gebundene, atomare Sauerstoffspezies auf der
Oberfläche, die sich signifikant von den Kupferoxiden unterscheiden. Bereits Wachs
und Madix schlagen als aktive Sauerstoffphase für die partielle Methanoloxidation eine
schwach gebundene („nukleophile“) Spezies vor, die sich von den Kupferoxiden
unterscheidet, bei denen eine starke Wechselwirkung zwischen den O2p und den Cu3d-
Orbitalen ausgebildet wird [32]. Diese metastabile Suboxidphase liegt gleichzeitig mit
den oxidischen Phasen vor. Unter katalytischen Reaktionsbedingungen existiert eine
teilweise mit Sauerstoff belegte Oberfläche. Katalytische Aktivität ist mit dem Auftreten
von Sauerstoff im detektierten Oberflächenvolumen verknüft. Dieser spektroskopische
Befund steht somit im völligen Einklang mit dem „dual site“-Modell.
98 Michael Hävecker
Es wird in dieser Arbeit ebenfalls gefunden, daß Sauerstoff sowohl eine inhibierende als
auch eine aktivierende Rolle bei der Methanoloxidation spielt. Eine Bedeckung mit
oxidischen Schichten (Oxbulk und Oxsurf) hemmt die Aktivität des Materials. Es findet
sich eine negative Korrelation zwischen dem Vorliegen dieser Spezies und dem
Methanolumsatz. Dabei wird Oxsurf als Vorstufe der Ausbildung von Oxbulk, dem
Volumenoxid Cu2O, betrachtet und als dünne Oxidschicht auf der
Kupfermetalloberfläche interpretiert. Die oxidischen Spezies wiederum können unter
Entstehung von CO2 wieder entfernt werden. Für die elektronische Struktur von Oxsurf
wird, ebenso wie für das Cu2O, eine ausgeprägte Wechselwirkung zwischen den 3d-
Elektronenorbitalen des Kupfers und den O2p-Zuständen vorgeschlagen. Dadurch kann
diese Spezies verglichen werden mit den in STM- und LEED-Studien gefundenen
Sauerstoffüberstrukturen, deren Stabilität aus der O2pCu3d-Wechselwirkung resultiert,
und die als Vorstufe der Volumenoxidation angesehen werden [15]. Eine direkte
Information über die Struktur konnte aus der NEXAFS nicht gewonnen werden, so daß
eine konkrete Zuordnung zu bereits beschriebenen Strukturen nicht erfolgen kann.
In der Tabelle 7 wird der Vergleich zwischen wesentlichen Erkenntnissen aus
klassischen Oberflächenexperimenten und den in dieser in situ XAS Studie gefundenen
Ergebnissen zusammengestellt. Viele Vorhersagen der oberflächenphysikalischen
Experimente erfahren eine direkte spektroskopische Bestätigung.
Vorhersagen klassischer
Oberflächenexperimente In situ Röntgenabsorptionsstudie
Intermediate (Methoxy/Formiat) [32]kein Hinweis auf Intermediate
leicht modifizierte dünne Cu
2
O-Schicht
[18]Oxsurf
partielle Bedeckung der Oberfläche mit
Sauerstoff fördert den Methanolumsatz
[28]
Suboxidphase (CH2O) und Oxsurf (CO2)
hohe Bedeckung der Oberfläche mit
Sauerstoff hemmt den Methanolumsatz
[28]
Oxsurf und Oxbulk
Cu0-Zentren notwendig für Aktivität [28]Cu L-Absorptionskanten zeigen
Charakteristik des metallischen Zustands
Tabelle 7: Ergebnisse aus klassischen Oberflächenexperimenten und der vorliegenden
Arbeit werden verglichen. Viele Vorhersagen aus oberflächenphysikalischen Studien
werden bestätigt.
Ein wesentlicher Unterschied zu den zuvor zitierten Untersuchungen ist, daß bei dieser
in situ Studie direkt auf die relevanten, während der Katalyse vorliegenden Spezies
geschlossen werden kann. Es werden Beobachtungen unter hochdynamischen
Bedingungen durchgeführt, bei dem die Oberfläche des Katalysators ständigen
Veränderungen unterworfen ist. Damit unterscheiden sich diese Bedingungen von
Hochdruck-Niederenergie-XAS 99
denen, die bei bisherigen ex situ durchgeführten Untersuchungen vorliegen, in denen
eine sehr langsame Kinetik vorherrscht. Damit unterscheidet sich die Zeitskala auf der
Reaktionen bei diesen Oberflächenexperimenten ablaufen wesentlich von der schnellen
Reaktionskinetik, die unter realen Bedingungen vorherrscht.
Dies könnte ein Grund sein, warum über die Rolle des Methoxys, daß, wie bereits im
Abschnitt über die Adsorbate erwähnt, als wesentliches Intermediat der Reaktion
angesehen wird, keine Erkenntnisse gewonnen werden konnten. Methoxy zersetzt sich
oberhalb von 300 K zu Formaldehyd und Wasserstoff und desorbiert in die Gasphase
[26], [32], [33].
Insbesondere sollten auch Schlußfolgerungen aus oberflächenphysikalischen
Experimenten bei 300 K, wie z. B. daß die Partialoxidation zwischen Oxidinseln und
stark gebundenem Methoxy abläuft [25], auf den Aspekt hin hinterfragt werden, ob
diese Reaktionsmechanismen auch unter realen Hochtemperaturbedingungen ablaufen.
Dies betrifft prinzipiell alle bei Raumtemperatur oder niedrigerer Temperatur
gefundenen Spezies und deren Funktion.
100 Michael Hävecker
8. Zusammenfassung und Ausblick
Es wurde ein neuartiges Instrument zur Untersuchung von Festkörperoberflächen unter
Hochdruckbedingungen (bis 20 mbar in O2) konstruiert, gebaut und erfolgreich getestet.
Dieses erlaubt in situ Röntgenabsorptionsspektroskopie mittels Totalelektronenausbeute
(TEY) im weichen Energiebereich (200 eV – 1000 eV). Mit Hilfe dieser in situ
Apparatur wurde die Methanoloxidation über Kupfer an den Kohlenstoff und
Sauerstoff K-, sowie den Kupfer L-Absorptionskanten bei einem Totaldruck von ca. 1
mbar untersucht. Dabei wurden mehrere Sauererstoffspezies auf der Oberfläche
nachgewiesen, die eine unterschiedliche Funktion bei der Methanoloxidation
wahrnehmen. Deren Relevanz für die katalytische Reaktion und die Zuordnung zu
bestimmten Reaktionspfaden wurde aufgrund der Korrelation der Intensitäten dieser
Spezies mit der Gaszusammensetzung nachgewiesen. Daraus wird ersichtlich, daß die
simultane Detektion der Aktivtät des Katalysators und der vorliegende Zustand der
Oberfläche entscheidend ist für eine in situ Charakterisierung.
Ein aus diesen in situ XAS Untersuchungen gewonnenes Modell der während der
Methanoloxidation vorliegenden Sauerstoffspezies auf der Oberfläche und deren
katalytischen Funktion wird in Abbildung 46 vorgeschlagen.
Abbildung 46: Die aktive Katalysatoroberfläche mit den verschiedenen,
koexistierenden Sauerstoffspezies ist schematisch dargestellt. Durch die Pfeile ist die
Wechselwirkung der Gasphase mit der Kupferoberfläche angedeutet. Eingezeichnet sind
das Volumenoxid Cu2O und der dünne Oberflächenoxidfilm Oxsurf, die beide Methanol
zu CO2 umsetzen, sowie die atomare, schwach gebundene Suboxidphase Subox, die mit
der Ausbeute an Formaldehyd korreliert ist. Es liegt metallisches Kupfer auf der
Oberfläche vor, und im Volumen ist Sauerstoff inkorporiert (Ovol), welcher im
Austausch mit den Oberflächenspezies steht.
CO+HO
2 2
O
+
O
CHOH
3
CHOH
3
CHOH
3
CO+H
2
CHO+H
2 2
O
2
Ox
surf
O
x
b
u
l
k
Subox
O
vol
Hochdruck-Niederenergie-XAS 101
Es lassen sich primär zwei Arten von Spezies unterscheiden, die koexistent vorliegen
können: Die oxidischen Spezies Oxsurf und Oxbulk und die Suboxidphasen Subox.
Oxsurf und Oxbulk katalysieren die Totaloxidation von Methanol zu Kohlendioxid und
Wasser. Oxbulk wird als Volumenoxid Cu2O identifiziert. Dieses wird bei zunehmender
Bedeckung aus Oxsurf gebildet, welches als dünner Film auf der Oberfläche vorliegt und
damit eine Vorstufe zur Volumenoxidbildung darstellt.
Wesentlich für die Partialoxidation von Methanol zu Formaldehyd sind zwei
Charakteristika der Katalysatoroberfläche. Zum einen müssen metallische Zentren (Cu0)
vorliegen. Eine zunehmende Bedeckung der Oberfläche mit oxidischen Spezies hemmt
die Reaktion. Unterhalb einer vom Sauerstoff zu Methanol Verhältnis abhängigen
kritischen Temperatur nimmt die Oberfläche einen Kupfer(I)oxidzustand ein und ist
nicht aktiv. Zum anderen ist die Formaldehydbildung mit dem Auftreten und der
Intensität einer atomaren kovalent gebundenen Sauerstoffsuboxidphase gekoppelt. Diese
Suboxidphase unterscheidet sich in der elektronischen Struktur fundamental von den
bekannten Kupferoxiden Cu2O und CuO, da sie nur über die O2pCu4sp-Molekülorbitale
und nicht über die O2pCu3d-Wechselwirkung gebunden ist. Diese Suboxidphase liegt
in verschiedenen Bindungsumgebungen vor, was sich in unterschiedlichen
Resonanzenergien im Absorptionsspektrum ausdrückt. Es wird angenommen, daß das
Auftreten dieser neuen Suboxidphase mit den durch Einlagerung von Sauerstoff in den
Festkörper und durch starke Umordnung der Oberfläche während der Reaktion
entstehenden Defekten verbunden ist. Die Suboxidphase ist metastabil und daher nur
unter in situ Bedingungen zu beobachten, da sie sich in das Metall und das Oxid
zersetzt.
Die Beobachtung verschiedener Temperaturabhängigkeiten der Sauerstoffspezies ist ein
Hinweis für die Relevanz von Volumendiffusion des Sauerstoffs an die Oberfläche für
den Reaktionsablauf.
Ungeklärt bleibt die Struktur dieser atomaren Sauerstoffspezies und deren exakte
Funktion. Es wird vorgeschlagen, daß diese Spezies eine „Markerfunktion“, einen
Indikator für die eigentlich aktiven Zentren der Partialoxidation darstellen. Damit wäre
ein indirekter spektroskopischer in situ Nachweis gelungen. Ein direkter Eingriff der
Suboxidphase in die katalytische Reaktion kann nicht ausgeschlossen werden.
Um Informationen über die geometrische Struktur der Suboxidphase zu erhalten,
könnten in situ EXAFS Untersuchungen herangezogen werden. Auch eine Betrachtung
der NEXAFS in Hinsicht auf strukturelle Informationen ist möglich. Dann könnte es
möglich sein, eventuell vorhandene verschiedene Bindungsplätze der Suboxidphase
aufgrund der unterschiedlichen Kupfer-Sauerstoff-Abständ zu unterscheiden. Die
notwendige theoretische Beschreibung der Bindungszustände der Suboxidphase würde
durch nähere Kenntnisse der Struktur wesentlich erleichtert.
Mit einem Hochdruck SEM („environmental SEM“) können Aussagen über die
Oberflächenmorphologie während der Reaktion erhalten werden. Ex situ wird sowohl
im Silber- als auch im Kupfersystem eine Facettierung der Oberfläche nach der
Methanoloxidationsreaktion beobachtet. Außerdem kann eine Untersuchung mit dem
PEEM Aufschlüsse über Adsorbate während der Reaktion ergeben. Dies könnte
Hinweise auf das Vorliegen von Intermediaten der Reaktion ergeben.
Um mehr Informationen über die elektronische Struktur, die chemische
Zusammensetzung und Stöchiometrie zu erhalten, wäre es hilfreich, in situ XPS-
102 Michael Hävecker
Untersuchungen anzustreben. Diese Technik wird allerdings bisher nur sehr selten
angewendet.
Durch die neue, oberflächenempfindliche in situ XAS-Methode konnten folglich
Erkenntnisse über den aktiven Zustand des Katalysators geliefert werden. Die
verwendeten Reaktionsbedingungen (p≈1 mbar, 300 K ≤ T ≤ 720 K) sind nahe an denen
der Realkatalyse (pMethanol≈50 mbar, T≈600 K) und sind insbesondere ein Schritt zur
Überbrückung des Druckunterschieds („pressure gap“) zwischen bisher üblichen UHV-
Bedingungen für oberflächenphysikalische Untersuchungen und den bei der realen
Katalyse vorherrschenden. Die deutliche Aktivtät des Kupfers für die
Methanoloxidation während der spektroskopischen Experimente und insbesondere die
Vergleichbarkeit des Temperaturprofils der Reaktion mit Reaktorexperimenten bei
p=1bar läßt die Annahme zu, daß die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse sich auf
den realkatalytischen Fall übertragen lassen. Desweiteren besteht die Erwartung, den
verfügbaren Druckbereich für diese Art von in situ XAS Untersuchungen mit
Verwendung von intensiveren Lichtquellen (Synchrotronanlagen der dritten Generation
BESSY II) und einem weiter verfeinerten experimentellen Aufbau ausdehnen zu
können.
Aufgrund von ebenfalls durchgeführten in situ XAS Studien an
Ganzmetallrealkatalysatoren für die Abgasreinigung [140] wurde demonstriert, daß
ebenfalls das sogenannte „material gap“ mit dieser Methode für ausgewählte Systeme
überbrückt werden kann. Doch nicht nur verschiedene Substratfolien sondern auch
gepreßte Pellets aus Molybdän-Vanadium-Mischoxidpulver wurden erfolgreich studiert.
Es wurde ebenfalls eine klassische Anwendung von XAS mit Synchrotronstrahlung, die
Bestimmung der Orientierung von Adsorbatmolekülen auf wohlgeordneten Oberflächen
durch Ausnutzen der Polarisation des Lichtes, in situ durchgeführt [141].
Die Methode besitzt nicht nur Anwendungen in der Katalyseforschung, sondern
insbesondere auch in den Materialwissenschaften. So wurde Grundlagenforschung an
Diamantoberflächen betrieben, welche Relevanz z. B. für die Sensortechnik besitzen
[142].
Die neu entwickelte oberflächenempfindliche in situ Röntgenabsorptionsspektroskopie-
methode stellt einen Beitrag zur Verknüpfung von Oberflächenphysik und realen
Umgebungsbedingungen dar. Sie ist somit ein Hilfsmittel zur Überbrückung des
„research gaps“ zwischen oberflächenphysikalischer und Realkatalyseforschung und ihr
kann daher ein großes Potential zugeordnet werden.
Hochdruck-Niederenergie-XAS 103
Literaturverzeichnis
[1]R. N. Lee and H. E. Farnsworth, Surf. Sci. 3 (1965) 461
[2]G. Ertl, Surf. Sci. 6 (1967) 208
[3]G. A. Somorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, John Wiley &
Sons, New York (1994)
[4]Y. R. Shen, Nature 337 (1989) 519
[5]G. D. Danilatos and V. N. E. Robinson, Scanning 2 (1979) 72
[6]K. C. Waugh, Studies in Surface Science and Catalysis 109 (1997) 35
[7]G. A. Somorjai, MRS Bulletin 5 (1998) 11
[8]Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie: Kupfer, Teil B, Verlag Chemie,
Weinheim (1958) 24
[9]A. Phillips, E. N. Skinner, Am. Inst. Min. Eng. Techn. Publ. 1280 (1941) 1
[10]F. R. Rhines, C. H. Mathewson, Trans. Inst. Min. Met. Eng. Inst. Metals. Divis.
111 (1934) 337
[11]E. A. Enofev, F. N. Streltsov, A. N. Solovov, O. F. Velichkina, A. Tabanakov,
Zavod. Lab. 54 (1988) 21
[12]F. Besenbacher, J. K. Nørskov, Prog. Surf. Sci. 44 (1993) 5
[13]G. R. Gruzalski, D. M. Zehner, J. F. Wendelken and R. S. Hathcock, Surf. Sci. 151
(1985) 430
[14]J. Wintterlin, R. Schuster, D. J. Coulman, G. Ertl, and R. J. Behm, Jour. Vac. Sci.
Tech. B 9 (1991) 902
[15]R. Feidenshans´l, F. Grey, M. Nielsen, F. Besenbacher, F. Jensen, E. Lægsgaard,
K. Jacobsen, J. Norskov and R. Johnson, Phys. Rev. Lett. 65 (1990) 2027
[16]J. M. Zuo, M. Kim, M. O´Keeffe and J. C. H. Spence, Nature 401, (1999) 49
[17]D. Coulman, J. Wintterlin, R. Behm and G. Ertl, Phys. Rev. Lett. 64 (1990) 1761
[18]F. Jensen, F. Besenbacher, E. Lægsgaard, and I. Laegsgaard, Surf. Sci. Lett. 259
(1991) L774
[19]F. Jensen, F. Besenbacher, and I. Lægsgaard, Surf. Sci. 269/270 (1992) 400
[20]L. F. Wagner and W. E. Spicer, Surf. Sci. 46 (1974) 301
[21]I. K. Robinson, E. Vlieg, and S. Ferrer, Phys. Rev. B 42 (1990) 6954
[22]F. H. P. M. Habraken, E. Ph. Kiefer and G. A. Bootsma, Surf. Sci. 83 (1979) 45
[23]I. Böttger, PhD thesis, Freie Universität Berlin (2000)
[24]M. Lenglet, K. Kartouni, D. Delahaye, Jour. Appl. Electrochem. 21 (1991) 697
[25]C. Barnes, P. Pudney, Q. Guo and M. Bowker, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86
(1990) 2693
[26]M. Bowker and R. J. Madix, Surf. Sci. 95 (1980) 190
104 Michael Hävecker
[27]A. F. Carley, A. W. Owens, M. K. Rajumon, M. W. Roberts and S. D. Jackson,
Cat. Lett. 37 (1996) 79
[28]S. Francis, F. Leibsle, S. Haq, N. Xiang and M. Bowker, Surf. Sci. 315 (1994) 284
[29]M. Neurock, R. A. van Santen, W. Biemolt and A. P. J. Jansen, J. Am. Chem. Soc.
116 (1994) 6860
[30]B. Afsin, P. R. Davies, A. Pashusky, M. W. Roberts and D. Vincent, Surf. Sci. 284
(1993) 109
[31]A. F. Carley, P. R. Davies, M. W. Roberts and D. Vincent, Topics Catal. 1 (1994)
35
[32]I. Wachs and R. J. Madix, J. Catal. 53 (1978) 208
[33]J. Russel, S. Gates and J. Yates, Jr., Surf. Sci. 163 (1985) 235
[34]E. Holub-Krappe, K. C. Prince, K. Horn and D. P. Woodruff, Surf. Sci. 173 (1986)
176
[35]C. T. Au and M. W. Roberts, Nature 319 (1986) 206
[36]B. A. Afsin, P. R. Davies, A. Pashuski and M. W. Roberts, Surf. Sci. Lett. 259
(1991) L724
[37]F. Besenbacher, F. Jensen, E. Lægsgaard, K. Mortensen, and I. Stensgaard, J. Vac.
Sci. Technol. B 9 (1991) 874
[38]M. Lenglet, K. Kartouni, J. Marcheferet, J. M. Claude, P. Steinmetz, E. Beauprez,
J. Heinrich, N. Celati, Mater. Res. Bull. 30 (1995) 393
[39]H. Werner, D. Herein, G. Schulz, U. Wild, R. Schlögl, Cat. Let. 49 (1997) 109
[40]Th. Neisius, I. Böttger, E. Kitzelmann, D. Demuth, G. Weinberg, Th. Schedel-
Niedrig, R. Schlögl, PCCP, submitted (1999)
[41]Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. 11, Verlag Chemie,
Weinheim (1982) 687
[42]A. Nagy and G. Mestl, Appl. Catal. (1999)
[43]T. Neisius, Ph.D. Thesis, Technische Universität Berlin, (1997)
[44]J. Stöhr, NEXAFS Spectroscopy, Springer Series in Surface Sciences 25, Berlin
(1996)
[45]F. A. Gianturco, C. Guidotti, U. Lammanna, J. Chem. Phys. 57 (1972) 840
[46]B. Teo, EXAFS: Basic Principles and Data Analysis, Springer (1986)
[47]T. T. Childs, W. A. Royer, N. V. Smith, Rev. Sci. Instrum. 55 (1984) 1613
[48]H. J. W. M. Hoekstra, J. C. Fuggle, W. Speier, D. D. Sarma, J. Electron Spectr.
Rel. Phen. 42 (1987) 27
[49]B. Clausen and H. Topsoe, Cat. Today 9 (1991) 189
[50]F. W. Lytle, G. H. Via, and J. H. Sinfelt in Synchrotron Radiation Research, H.
Winick and S. Doniach (Eds.), Plenum Press, New York (1980)
Hochdruck-Niederenergie-XAS 105
[51]D. C. Koningsberger and J. W. Cook Jr. in EXAFS and Near Edge Structure, L.
Incoccia, and S. Stipich (Eds.), Springer-Verlag, Berlin (1983) 412
[52]R. A. Dalla Betta, M. Boudart, K. Foger, D. G. Loeffler and J. Sanchez-Arrietta,
Rev. Sci. Instr. 55 (1984) 1910
[53]K. Tohji, Y. Udagawa, T. Mizushima, and A. Ueno, J. Phys. Chem. 89 (1985)
5671
[54]M. E. Kordesch and R. W. Hoffman, Phys. Rev. B 29 (1984) 491
[55]K. Kemner, A. Wang, R. A. Mayanovic and B. A. Bunker, Nucl. Instr. Meth. B 71
(1992) 345
[56]I. Watanabe and H. Tanida, Adv. X-ray Chem. Anal. Jpn. 26 (1995) Suppl. 163
[57]N. J. Shevchik and D. A. Fischer, Rev. Sci. Instr. 50 (1979) 577
[58]A. Erbil, C. S. Cargill III, R. Frahm and R. F. Boehme. Phys. Rev. B 37 (1988)
2450
[59]W. T. Elam, J. P. Kirkland, R. M. Neiser and P. D. Wolf, Phys. Rev. B 38 (1988)
26
[60]G. D. Moggridge, T. Rayment, R. M. Ormerod, M. A. Morris and R. M. Lambert,
Nature 358 (1992) 658
[61]G. G. Long, D. A. Fischer, J. Kruger, D. R. Black, D. K. Tanaka and G. A. Danko,
Phys. Rev. B. 39 (1989) 10651
[62]H. Petersen, Opt. Commun. 40 (1982) 402
[63]H. Petersen, Ch. Jung, C. Hellwig, W. Peatman and W. Gudat, Rev. Sci. Instrum.
66 (1995) 1
[64]E. Dietz, W. Braun, A. M. Bradshaw, R. L. Johnson, Nucl. Instr. Meth. A 239
(1985) 359
[65]W. Gudat, C. Kunz, Phys. Rev. Lett. 29 (1972) 169
[66]Y. Ma, C. T. Chen, G. Meigs, K. Randall, F. Sette, Phys. Rev. A 44 (1991) 1848
[67] M. Grioni, J. F. van Acker, M. T. Czyzyk, and J. C. Fuggle, Phys. Rev. B 45
(1992) 3309
[68]Th. Schedel-Niedrig, X. Bao, M. Muhler, R. Schlögl, Ber. Buns. Phys. Chem. 101
(1997) 994
[69]A. P. Hitchcock and C. E. Brion, J. Electron Spectrosc. 19 (1980) 231
[70]A. P. Hitchcock and C. E. Brion, J. Electron Spectrosc. 18 (1980) 1
[71]I. Ishii and A. P. Hitchcock, J. Electron. Spectrosc. 46 (1988) 55
[72]P. A. Stevens, R. J. Madix and J. Stöhr, Surf. Sci. 230 (1990) 1
[73]G. R. Wight and C. E. Brion, J. Electron Spectrosc. 3 (1974) 191
[74]Th. Lindner, J. Somers, A. M. Bradshaw, A. L. D. Kilcoyne and D. P. Woodruff,
Surf. Sci. 203 (1988) 333
106 Michael Hävecker
[75]J. Somers, A. W. Robinson, Th. Lindner, D. Ricken, and A. M. Bradshaw, Phys.
Rev. B 40 (1989) 2053
[76]Y.-K. Kim and M. E. Rudd, Phys. Rev. A 50 (1994) 3954
[77]D. Rapp and P. Englander-Golden, J. Chem. Phys. 43 (1965) 1464
[78]D. P. Wang, Chem. Phys. Lett. 152 (1988) 513
[79]A. von Engel, Ionized Gases, Oxford press (1955)
[80]B. Sitar, G. I. Merson, V. A. Chechin, Yu. A. Budagov, Ionization Measurements
in High Energy Physics, Springer Tracts in Modern Physics Vol. 124 (1993)
[81]D. Briggs and M. P. Seah (Eds.), Practical Surface Analysis by Auger and X-ray
Photoelectron Spectroscopy, John Wiley, New York (1983)
[82]B. L. Henke, J. A. Smith, D. T. Attwood, J. Appl. Phys. 48, (1977) 1852
[83]B. L. Henke, J. P. Knauer and K. Premaratne, J. Appl. Phys. 52, (1981) 1509
[84]S. L. M. Schroeder, G. D. Moggridge, R. M. Ormerod, T. Rayment, R. M.
Lambert, Surf. Sci. Lett. 324, (1995) L371
[85]H. Henneken, F. Scholze, G. Ulm, J. Electr. Spectr. Rel. Phenom. 101-103 (1999)
1019
[86]P. J. T. Teubner in Electron Impact Ionization, T. D. Märk (Ed.) and G. H. Dunn
(Ed.), Springer (1985)
[87]I. Lindau, W. E. Spicer, J. Electron Spectrosc. 3 (1974) 409
[88]C. J. Powell, Surf. Sci. 44 (1974) 29
[89]A. Erbil, C. S. Cargill III, R. Frahm and R. F. Boehme, Phys. Rev. B 37, (1988)
2450
[90]I. Kleber, H.-J. Bautsch, J. Bohm, Einführung in die Kristallographie Verlag
Technik, Berlin (1990)
[91]A. G. Massey in Comprehensive Inorganic Chemistry 3 Trotman-Dickenson (Ed.)
(1973) 1
[92]A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry 5th ed, Clarendon, Oxford (1984)
1120
[93]F. Jensen, F. Besenbacher, E. Lægsgaard and I. Stensgaard, Phys. Rev. B 41 (1990)
10233
[94]S. Åsbrink and L. J. Norrby, Acta Crystallogr. Sect B 26, (1970) 8
[95]F. M. F. de Groot, M. Grioni, and J. C. Fuggle, J. Ghijsen and G. A. Sawatzky, H.
Petersen, Phys. Rev. B 40 (1989) 5715
[96]E. Müller, O. Jepsen, and J. W. Wilkens, Solid State Commun. 42 (1982) 365
[97]R. D. Leapman, L. A. Grunes, and P. L. Fejes, Phys. Rev. B 26 (1982) 614
[98]J. Pawela-Crew, R. J. Madix and J. Stöhr, Surf. Sci. 339 (1995) 23
[99]B. Hammer, J. K. Nørskov, Surf. Sci. 343 (1995) 211
Hochdruck-Niederenergie-XAS 107
[100]A. Ruban, B. Hammer, P. Stoltze, H. L. Skriver, J. K. Nørskov, J. Mol. Cat. A
115 (1997) 421
[101]F. Frechard, R. A. van Santen, Surf. Sci. 407 (1998) 200
[102]M. Mavrikakis, B. Hammer, and J. K. Nørskov, Phys. Rev. Lett. 81 (1998) 2819
[103]D. A. Outka, R. J. Madix, J. Stöhr, Surf. Sci. 164 (1985) 235
[104]M. Bowker, S. Poulston, R. A. Bennett and A. H. Jones, Cat. Lett. 43 (1997) 267
[105]M. Bowker and R. J. Madix, Surf. Sci. 95 (1998) 190
[106]P. R. Davies and G. G. Mariotti, Cat. Lett. 43 (1997) 261
[107]M. Bowker, Vacuum 33 (1983) 669
[108]M. Bowker, R. Madden, H. Houghton, J. Hyland and K. C. Waugh, J. Catal. 109
(1988) 263
[109]D. B. Clarke, D.-K. Lee, M. J. Sandoval and A. T. Bell, J. Catal. 150 (1994) 8
[110]K. Amemiya, Y. Kitajima, Y. Yonamoto, S. Terada, H. Tsukabayashi, T.
Yokoyama, T. Ohta, Phys. Rev. B 59 (1999) 2307
[111]K. Tamaru, Dynamic Heterogeneous Catalysis, Academic Press, (1978)
[112]M. D. Crapper, C. E. Riley and D. P. Woodruff and A. Puschmann and J. Hasse,
Surf. Sci. 171 (1986) 1
[113]P. W. Murray, F. Besenbacher, and I. Stensgaard, Isr. J. Chem. 36 (1996) 25
[114]N. Pangher, A. Schmalz, J. Haase, Chem. Phys. Let. 221 (1994) 189
[115]P. A. Thiel and T. E. Madey, Surface Sci. Rept. 7 (1987) 211
[116]X. Bao, B. Pettinger, G. Ertl, R. Schlögl, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 97 (1993)
97
[117]R. van Santen, C. de Groot, J. Catal. 98 (1986) 530
[118]D. Herein, A. Nagy, H. Schubert, G. Weinberg, E. Kitzelmann, R. Schlögl, Z.
Phys. Chem. 197 (1996) 67
[119]X. Bao, M. Muhler, Th. Schedel-Niedrig, and R. Schlögl, Phys. Rev. B 54 (1996)
2249
[120]V. I. Bukhtiyarov, M. Hävecker, V. V. Kaichev, A. Knop-Gericke, R. W. Mayer
and R. Schlögl, Catal. Lett, (2000), submitted
[121]M. Grioni, J. B. Goedkoop, R. Schoorl, F. M. F. de Groot, and J. C. Fuggle, F.
Schäfers and E. E. Koch, G. Rossi, J.-M. Esteva, and R. C. Karnatak, Phys. Rev. B.
39 (1989) 1541
[122]K. W. Jacobsen and J. K. Nørskov, Phys. Rev. Lett. 65 (1990) 1788
[123]D. D. Vvedensky in J. C. Fuggle and J. E. Inglesfield (Ed.) Unoccupied
Electronic States, Topics in Applied Physics 69 (1992) 139
[124]P. S. Bagus, H. F. Schaefer, J. Chem. Phys. 56 (1972) 224
[125]D. Nordfors, A. Nilsson, N. Mårtensson, S. Svensson, U. Gelius, S. Lunnel, J.
Chem. Phys. 88 (1988) 2630
108 Michael Hävecker
[126]R. W. Godby, G. A. Benesh, R. Haydoch, and V. Heine, Phys. Rev. B 32 (1987)
655
[127]D. Rieger, T. Wegehaupt, and W. Steinmann, Phys. Rev. Lett. 58 (1987) 1135
[128]W. Jacob, V. Dose, and A. Goldmann, Appl. Phys. A 41 (1986) 145
[129]H. Tillborg, A. Nielsson, T. Wiell, N. Wassdahl, N. Mårtensson, and J.
Nordgren, Phys. Rev. B 47 (1993) 16464
[130]M. Pedio, J. C. Fuggle, J. Somers, E. Umbach, J. Haase and Th. Lindner, U.
Höfer, M. Grioni and F. M. F. de Groot, B. Hillert, L. Becker, and A. Robinson;
Phys. Rev. B 40 (1989) 7924
[131]V. Pouthier, C. Ramseyer, and C. Girardet, P. Zeppenfeld, V. Dierks, and R.
Halmer, Phys. Rev. B. 58 (1998) 9998
[132]R. Feidenhans´l, F. Grey, R. L. Johnson, S. G. J. Mochrie, J. Bohr, and M.
Nielsen, Phys. Rev. B 41 (1990) 5420
[133]M. Bader, A. Pushman, C. Ocal, and J. Haase, Phys. Rev. Lett. 57 (1986) 3273
[134]I. Böttger, O. Timpe, R. Gottschall, M. Hävecker, Th. Ressler, Th. Schedel-
Niedrig, R. Schlögl, Chemistry, An European Journal (1999), in press
[135]G. Centi et al. in Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 16, G. Poncelet
et al. (Eds.) (1983) 543
[136]M. Hävecker, A. Knop-Gericke, Th. Schedel-Niedrig, R. Schlögl, Angew. Chem.
Int. Ed. 37 (1998) 1939
[137]F. M. Leibsle, S. M. Francis, R. Davis, N. Xiang, S. Haq, M. Bowker, Phys. Rev
Lett. 72 (1994) 2569
[138]D. A. Outka, J. Stöhr, J. Chem. Phys. 88 (1988) 3539
[139]A. P. Baddorf and J. F. Wendelken, Surf. Sci. 256 (1991) 264
[140]Kooperation mit der Firma MOL Katalysatortechnik GmbH (Mücheln), Surface
characterization of fully metallic alloy catalysts by in situ XAS, BESSY
Jahresbericht (1998)
[141]Th. Bürgi, F. Atamny, A. Knop-Gericke, M. Hävecker, Th. Schedel-Niedrig, R.
Schlögl and A. Baiker, Cat. Let. accepted
[142]P. Reinke, A. Knop-Gericke, M. Hävecker, Th. Schedel-Niedrig, Surf. Sci. 447
(2000) 229
Hochdruck-Niederenergie-XAS 109
Teile dieser Arbeit wurden veröffentlicht in:
A. Knop-Gericke, M. Hävecker, Th. Neisius, Th. Schedel-Niedrig, Nucl. Instr. Meth. A
406 (1998) 311
Th. Schedel-Niedrig, A. Knop-Gericke, M. Hävecker, Dt. Patent Nr. 198 10 539 (1998)
M. Hävecker, A. Knop-Gericke, Th. Schedel-Niedrig, R. Schlögl, Angew. Chem. 110
(1998) 2049
M. Hävecker, A. Knop-Gericke, Th. Schedel-Niedrig, R. Schlögl, Angew. Chem. Int.
Ed. 37 (1998) 1939
M. Hävecker, A. Knop-Gericke, Th. Schedel-Niedrig, Appl. Surf. Sci. 142 (1999) 438
A. Knop-Gericke, M. Hävecker, Th. Schedel-Niedrig, R. Schlögl, Topics in Catalysis 10
(2000) 1
A. Knop-Gericke, M. Hävecker, Th. Schedel-Niedrig, R. Schlögl, Cat. Let., accepted
Danksagung
All den stets hilfsbereiten Mitarbeitern und Kollegen des Fritz-Haber-Instituts sei für
ihre Unterstützung beim Entstehen dieser Arbeit gedankt, auch falls sie hier nicht
namentlich Erwähnung finden. Ich danke:
Herrn Prof. Dr. R. Schlögl, Direktor der Abteilung Anorganische Chemie in der diese
Arbeit entstanden ist, für die Überlassung dieses Themas, dem Freiraum für eigene
Ideen und die stete Förderung. Ich habe jederzeit hervorragende Arbeitsbedingungen
vorgefunden. Herrn Prof. M. Dähne von der TU Berlin danke ich für das Interesse an
meiner Arbeit und die Bereitschaft, als Berichter zur Verfügung zu stehen.
Den Mitarbeitern der Werkstätten und des Rechenzentrums des Fritz-Haber-Instituts für
ihre kompetente und prompte Hilfe. Insbesondere seien hier Herr P. Tesky
stellvertretend für die feinmechanische Werkstatt und Herr H. Brust genannt. Nur durch
ihre Hilfe wurden meine apparativen Ideen und teilweise sehr schematischen Skizzen in
Realität umgesetzt, auch wenn es mal wieder gaaaanz schnell gehen mußte.
Martin Polik für das Herstellen sehr guter Arbeitsbedingungen an der von ihm
betreuten Beamline HE-TGM 1 bei BESSY, seine stete Freundlichkeit und
Hilfsbereitschaft. Der BESSY-Crew für die Unterstützung während der Meßzeiten bei
BESSY. Und vielen Dank BESSY I, du hast mich (fast) nie enttäuscht.
Alle Mitglieder der Abteilung AC standen mir stets mit Rat und Tat zur Seite, -und was
ebenso wichtig ist: sie haben eine angenehme Atmosphäre geschaffen. Vielen Dank für
Spiel, Spaß und Sport!
Insbesondere danke ich meinen ehemaligen Flurmitbewohnern, den Mitgliedern der
Arbeitsgruppe Elektronenmikroskopie, und meinen jetzigen Zimmernachbarn, den
Mitgliedern der Arbeitsgruppe Modellkatalyse, für die Gelegenheiten zum anregenden
Plausch. Yvonne auch für die Sorge um mein leibliches Wohl und ihre gute Laune. Olaf
für nette Gespräche an den Beamlines und seine tollen Proben. Desweiteren Jörg für
seine umfassende Hilfe und ausführlichen Erklärungen, wenn ich mal wieder auf der
Suche nach ein paar Bauteilen war. Nochmals Danke für die Bereitschaft zum spontanen
Korrekturlesen (Kreisch!). Rolf sei gedankt für das Lesen des Abstracts.
Besonders erwähnen möchte ich noch die Mitglieder der Arbeitsgruppe Elektronische
Struktur, in die ich mich einreihen durfte: Andreas Scheybal, Axel Knop-Gericke,
Dietrich Frickel, Hermann Sauer, Ingolf Böttger, Ralf Mayer, Thomas Schedel-Niedrig
und Ute Wild. Es war mir eine stete Freude, mit euch zusammenzuarbeiten, -und
sonstiges zu tun. Thomas danke ich für das Vertrauen, in diesem Projekt mitarbeiten zu
können, permanente Anregungen, Tips und Unterstützung. Andreas für die bestimmt
hundertmalige Erklärung, worum es bei der Elektrochemie geht. Ralf noch weiterhin
viel Spaß mit in situ XAS!
Axel danke ich einfach für alles, auf und neben dem Platz. Eine Aufzählung von
Einzelheiten ergäbe den falschen Eindruck.
Nicht vergessen möchte ich Josef Find und Dimitri Zemlianov: Danke für witzige
Abende beim Bier!
Unseren zahlreichen Kooperationspartnern danke ich für die Gelegenheit, sie und ihre
Arbeit kennenzulernen und dadurch Einblicke in andere Gebiete zu erhalten.
Meinen Eltern, Familie und Freunden, insbesondere Thomas für jede nur denkbare
Unterstützung. Und Gitte für ihre Nachsicht, Flexibilität und die Möglichkeit, mit ihr
Institut und Wissenschaft einfach zu vergessen.
