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[en] (orig)
Oxime als Basis von Metallomesogenen mit quadratisch planarer
Komplexgeometrie am Nickel(II)-Koordinationszentrum:
Synthesen und Eigenschaften
Vom Fachbereich Chemie und Chemietechnik
der Universität-GH-Paderborn
zur Erlangung des Grades
eines Doktors der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte Dissertation
von Diplom-Chemiker
Ingo Vollmering
aus Goslar
Paderborn 1999
Die vorliegende Arbeit wurde im Fach Anorganische und Analytische Chemie der
Universität-Gesamthochschule Paderborn im Zeitraum von Januar 1994 bis August 1999
unter der Leitung von Prof. Dr. H.-J. Haupt angefertigt.
1. Referent: Prof. Dr. H.-J. Haupt
2. Referent: Prof. Dr. H. Marsmann
Eingereicht am: 25. August 1999
Tag der mündlichen Prüfung: 27. September 1999
Herrn Prof. Dr. Haupt fühle ich mich zu besonderem Dank verpflichtet. Er gewährte der
vorliegenden Arbeit den gebotenen Freiraum in der Bearbeitung der Thematik und gab durch
sein großes Interesse und seine stete Bereitschaft zur Diskussion die nötigen Impulse.
Herrn Prof. Dr. H. Marsmann möchte ich mich für die bereitwillige Übernahme des
Korreferates und die fachliche Beratung in allen Fragestellungen bezüglich der NMR-
Spektroskopie danken.
Weiterhin gilt mein Dank allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Arbeitskreises, die
durch ihre große Hilfsbereitschaft sehr zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Aufgabenstellung .................................................................1
1.1 Flüssigkristalle ..................................................................................................................... 1
1.2 Typen flüssigkristalliner Phasen........................................................................................... 2
1.3 Dioximatokomplexe des Nickels ......................................................................................... 3
2 Synthesen von Metallomesogenen................................................................4
2.1 Liganden mit einem Fünfring............................................................................................... 5
2.1.1 Modifizierung mit aliphatischer Kette .............................................................................. 6
2.1.2 Modifizierung mit einem aromatischen Ring in der Seitenkette....................................... 7
2.2 Darstellung der Komplexe mit einem Fünfring ................................................................. 10
2.2.1 Komplexe mit aliphatischer Seitenkette.......................................................................... 10
2.2.2 Komplexe mit zusätzlichen aromatischen Gruppen........................................................ 12
2.3 Diskussion der Konformation bei Fünfringen.................................................................... 13
2.4 Liganden mit einem Sechsring........................................................................................... 14
2.5 Darstellung der Komplexe mit einem Sechsring................................................................ 17
2.6 Modifizierung von Phenylpropan-1,2-dioxim.................................................................... 17
2.6.1 Darstellung der Dioxime durch Bromierung................................................................... 18
2.6.2 Darstellung der Oxime durch Nitrosierung von Ketonen................................................ 19
2.6.3 Darstellung der Oxime aus Diazoniumsalzen................................................................. 22
2.7 Darstellung der Komplexe aus den Phenylpropan-1,2-dioximderivaten ........................... 24
2.8 Flüssigkristalline Eigenschaften......................................................................................... 28
2.9 UV/VIS-Elektronenabsorptionsspektren der flüssigkristallinen Komplexe ...................... 30
3 Experimenteller Teil....................................................................................33
3.1.1 Analysen und Meßmethoden........................................................................................... 33
3.1.2 Chemikalien und Lösungsmittel:..................................................................................... 33
3.2 Liganden mit einem Fünfring............................................................................................. 34
3.2.1 3-Decylglutarsäure .......................................................................................................... 34
3.2.2 3-Decylglutarsäurediethylester........................................................................................ 34
3.2.3 Dieckmann Kondensation............................................................................................... 35
Inhaltsverzeichnis
3.2.4 Verseifung und Decarboxylierung................................................................................... 35
3.2.5 Darstellung des Dioxims................................................................................................. 36
3.2.6 Knoevenagel Reaktion mit aromatischen Aldehyden ..................................................... 36
3.2.7 Veresterung der Zimtsäurederivate ................................................................................. 37
3.2.8 Michael Reaktion ............................................................................................................ 38
3.2.9 Verseifung und Decarboxylierung zum Glutarsäurederivat............................................ 39
3.2.10 Veresterung der Arylglutarsäuren ................................................................................. 39
3.2.11 Veretherung des 3-(4-Hydroxyphenyl)-glutarsäurediethylesters................................... 40
3.2.12 Schutz der phenolischen Hydroxygruppe als THP-Ether.............................................. 41
3.2.13 Dieckmann Kondensation der Arylglutarsäurederivate ................................................ 41
3.2.14 Verseifung und Decarboxylierung................................................................................. 43
3.2.15 (4-Decyloxyphenyl)-cyclopentan-1,2-diondioxim........................................................ 44
3.3 Darstellung der untersuchten Komplexe............................................................................ 44
3.3.1 Bis-(4-decylcyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II).......................................................... 44
3.3.2 Bis-(4-decylcyclopentan-1,2-dioximato)palladium(II).................................................... 45
3.3.3 Chloropyridinbis-(4-decylcyclopentan-1,2-dioximato)cobalt(III)................................... 45
3.3.4 Bis-(4-decylcyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II)B2F4.................................................. 46
3.3.5 Bis-(4-(4-decyloxyphenyl)-cyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II).................................. 47
3.3.6 Bis-(4-(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II) und Bis-(4-(4-
hydroxycarbonylphenyl)-cyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II).............................................. 47
3.3.7 Bis-(4-(4-(4-decyloxyphenylcarboxy)phenyl)-cyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II) .... 48
3.4 Liganden mit einem Sechsring........................................................................................... 49
3.4.1 Darstellung des Dienderivats 2,3-Bis(trimethylsiloxy)-1,3-butadien [94]...................... 49
3.4.2 Darstellung des geschützten Dienophils Fumarsäure-bis(trimethylsilylester)................ 50
3.4.3 Darstellung der funktionellen Sechsringe ....................................................................... 50
3.4.4 Oxidation mit Kupferacetat............................................................................................. 51
3.4.5 Oxidation mit Brom ........................................................................................................ 51
3.4.6 Darstellung des Dioxims................................................................................................. 52
3.5 Komplexe mit einem Sechsring ......................................................................................... 53
3.5.1 Bis(cyclohexan-trans-4,5-dicarbonsäurediethylester-1,2-dioxim)nickel(II)................... 53
3.5.2 Bis(cyclohexan-trans-4,5-dicarbonsäurediethylester-1,2-dioximato)nickel(II)B2F4...... 53
3.5.3 Bis(cyclohexan-trans-4,5-dicarbonsäure-1,2-dioximato)nickel(II) ................................ 54
3.6 Modifizierung von Phenylpropan-1,2-diondioxim............................................................. 54
Inhaltsverzeichnis
3.6.1 4-Decyloxypropiophenon................................................................................................ 54
3.6.2 2-Brom-1-(4-decyloxyphenyl)propan-1-on..................................................................... 55
3.6.3 Bromierung von 2-Brom-1-(4-decyloxyphenyl)propan-1-on.......................................... 55
3.6.4 4-Decyloxyphenylpropan-1,2-dioxim ............................................................................. 56
3.6.5 4-Decyloxybenzoesäure................................................................................................... 57
3.6.6 4-Decyloxybenzoesäure-4-propionylphenylester............................................................ 58
3.6.7 Bromierung von 4-Decyloxybenzoesäure-4-propionylphenylester................................. 58
3.6.8 Darzens-Claisen-Reaktion von Anisaldehyd................................................................... 59
3.6.9 Verseifung des Glycidesters............................................................................................ 59
3.6.10 Etherspaltung des 4-Methoxyphenylacetons................................................................. 60
3.6.11 Veresterung des 4-Hydroxyphenylacetons.................................................................... 60
3.6.12 Darstellung von 4-Decyloxybenzoesäure-4-(1,2-bishydroximinopropyl)phenylester .. 61
3.6.13 Darzens-Claisen-Reaktion von p-Octyloxybenzaldehyd............................................... 62
3.6.14 Verseifung des Glycidesters.......................................................................................... 62
3.6.15 Darstellung von 4-Octyloxyphenylpropan-1,2-dioxim ................................................. 63
3.6.16 Darzens-Claisen-Reaktion von 4-Formylbenzoesäuremethylester................................ 63
3.6.17 Darstellung der langkettigen Amine.............................................................................. 64
3.6.18 Kondensation der Diazoniumsalze mit Hydroxyiminoaceton [81]............................... 67
3.6.19 Verseifung der Estergruppe und Bildung des Diketons................................................ 67
3.6.20 Darstellung der Dioxime............................................................................................... 69
3.7 Komplexe aus den Phenylpropan-1,2-dioximderivaten..................................................... 70
3.7.1 Bis-(4-decyloxyphenylpropan-1,2-dioximato)nickel(II)................................................. 70
3.7.2 Bis-(3-brom-4-decyloxyphenylpropan-1,2-dioximato)nickel(II).................................... 70
4 Zusammenfassung und Ausblick ................................................................74
5 Anhang ......................................................................................................77
5.1 Derivate des Camphers....................................................................................................... 77
5.2 Oximderivate des Cholesterins........................................................................................... 79
5.3 Komplexe der Hydroxamsäure........................................................................................... 81
5.4 Komplexe mit Schiffschen Basen...................................................................................... 84
5.4.1 Tiltwinkel........................................................................................................................ 85
Inhaltsverzeichnis
5.4.2 Spontane Polarisation...................................................................................................... 86
6 Literaturverzeichnis ....................................................................................88
Abkürzungsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
abs. absolut
Et Ethyl
Me Methyl
Ac Acet
konz. konzentriert
Ether Diethylether
ges. gesättigt
Sdp. Siedepunkt
Smp. Schmelzpunkt
RT Raumtemperatur
THF Tetrahydrofuran
COD Cyclooctadien
Py Pyridin
verd. verdünnt
Lit. Literaturwert
iso. isotrop
ber. berechnet
gef. gefunden
LED Lichtemittierende Diode
PCC Pyridiniumchlorochromat
THP Tetrahydropyran
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
CTMS Chlortrimethylsilan
DMF Dimethylformamid
TMS Trimethylsilyl
δchemische Verschiebung
tTriplett
sSingulett
mMultiplett
qQuartett
Kapitel 1 1
1 Einleitung und Aufgabenstellung
Metallomesogene sind Metallkomplexe mit flüssigkristalliner Eigenschaft. Sie vereinen die
Vielfalt der Koordinationschemie von Metallen mit den interessanten physikalischen Eigen-
schaften der Flüssigkristalle. Thermotrope Metallomesogene wurden bereits mit einer Viel-
zahl von Metallen hergestellt [1]. Bereits im Jahre 1910 wurden die ersten metallhaltigen
Flüssigkristalle von VORLÄNDER entdeckt [2]. Zum heutigen Kenntnisstand wurden eine
Reihe von Reviewartikeln veröffentlicht [1, 3-7]. Diese zeigen, daß sowohl eine Vielzahl von
stäbchenförmigen als auch scheibenförmigen Metallomesogenen bekannt ist. Das Interesse an
Metallomesogenen liegt darin begründet, daß durch die Kombination von Liganden mit Me-
tallkationen von hoher Elektronendichte zu Neutralkomplexen möglicherweise neue vorteil-
hafte Eigenschaften wie Farbe, hohe Doppelbrechung, Dichroismus oder Leitfähigkeit zu er-
halten sind [8-11].
1.1 Flüssigkristalle
Flüssigkristalle finden als Display in Uhren, Bildschirmen und Anzeigeelementen eine breite
Anwendung in Wissenschaft und Technik [12-14]. Weiterhin dienen sie auch als Tempera-
turindikatoren [15] oder werden als Pigmente in der Lackherstellung verwendet [16, 17]. Ein
weiteres Einsatzgebiet ist die Datenspeicherung [18-20]. Die besonderen Eigenschaften der
Flüssigkristalle beruhen auf ihrem Strukturprinzip [21-23]. Voraussetzung für das Auftreten
von flüssigkristallinen Phasen ist eine ausreichend große Formanisotropie der Molekülstruktur
[24-27]. Flüssigkristalline Phasen werden besonders von stäbchen- oder scheibenförmigen
Molekülen gebildet [28, 29]. Im Falle von stäbchenförmigen Molekülen spricht man von
calamitischen und im Falle von scheibenförmigen Molekülen von discotischen Flüssigkri-
stallen.
Bekanntlich haben Kristalle einen dreidimensionalen periodischen Aufbau. Die Bausteine des
Kristalls sind sowohl in ihrer Position als auch in ihrer Orientierung regelmäßig angeordnet.
Für die Translationssymmetrie dieser Bausteine sind 7 Kristallsysteme zu unterscheiden.
Demgegenüber fehlen in Flüssigkeiten die Fernordnungen, da die Bausteine der Flüssigkeit
statistisch verteilt sind. Die physikalischen Eigenschaften sind daher isotrop. Zwischen diesen
Phasen können weitere Phasen auftreten, bei denen nur bestimmte Fernordnungen auftreten.
Als flüssigkristallin oder mesogen bezeichnet man Phasen ohne vollständige Positionsfern-
ordnung der Moleküle [30].
2Einleitung und Aufgabenstellung
Flüssigkristalle lassen sich in zwei Klassen einteilen; die thermotropen [31-33] und die
lyotropen Flüssigkristalle [34]. Lyotrope Phasen werden durch Aggregate von Molekülen in
Lösung gebildet [35]. Bei thermotropen Flüssigkristallen werden die Phasenübergänge durch
Erhitzen oder Abkühlen bewirkt.
1.2 Typen flüssigkristalliner Phasen
Die Mesophasen bei stäbchenförmigen thermotropen Flüssigkristallen lassen sich nach dem
Auftreten von Positions- und Orientierungsfernordnung durch zwei Typen charakterisieren
[36, 37]. In der nematischen Phase sind die Moleküle nahezu parallel zueinander ausgerichtet.
Sie besitzt keine Positionsfernordnung, so daß die Molekülschwerpunkte wie in der isotropen
Flüssigkeit statistisch verteilt sind (Abb. 1 oben). Nematische Mesophasen lassen sich in
elektrischen Feldern ausrichten, was in der Displaytechnologie Anwendung gefunden hat.
Abb. 1: Schematische Darstellungen stäbchenförmiger Mesophasen
Smektische Mesophasen haben eine höhere Ordnung als die nematische Phase. Die Moleküle
sind zusätzlich in Schichten angeordnet. In Abb. 1 sind die smektische A Phase und die getil-
tete smektische C Phase dargestellt. Eine Besonderheit tritt bei getilteten smektischen Phasen
auf, die aus chiralen Molekülen aufgebaut sind. Aus Symmetriegründen sind diese Phasen
ferroelektrisch [38].
Nematische Phase
Smektische Phasen (SA)(SC)
Einleitung und Aufgabenstellung 3
1.3 Dioximatokomplexe des Nickels
Dioximatokomplexe mit den Metallen der Nickeltriade waren stets Gegenstand intensiver
Untersuchungen, da sie stapelweise kristallisieren und so zu einer Metallatomkette senkrecht
zur Molekülebene führen [39-41]. Diese eindimensionale Metall-Metall-Wechselwirkung
könnte Eigenschaften wie eindimensionale Leitfähigkeit hervorbringen [42, 43]. Die Leitfä-
higkeit von Bis-(diphenylglyoximato)nickel(II) als polykristalliner Preßling wurde bereits
untersucht [44]. Unter Ausschluß von Elektrodeneffekten und dem interkristallinen Kontakt-
widerstand liegt die Leitfähigkeit für dieses Material bei 4·10-5 Ω-1cm-1. Dieses liegt in der
Größenordnung von Halbleitern. Das größte Problem bei derartigen Materialien ist jedoch die
Gewinnung von hinreichend großen Einkristallen. Dieses kann durch Verwendung flüssigkri-
stalliner Komplexe umgangen werden, da Flüssigkristalle selbstorganisierend sind [45, 46].
Das wichtigste Anwendungsgebiet für derartige molekulare Halbleiter ist die Produktion von
lichtemittierenden Dioden (LED) [47-50]. Daher besteht ein großes Interesse an der Herstel-
lung von Substanzen, die eine Elektrolumineszenz hervorbringen [51, 52]. Viele konjugierte
organische Materialien zeigen eine starke Photolumineszenz [53]. Heutige organische Halb-
leiter LEDs sind aus mehreren Schichten aufgebaut [54]. Zwischen der Kathode und der An-
ode befindet sich eine Elektronentransportschicht, die lichtemittierende Schicht und eine
Lochtransportschicht. Als lichtemittierender Dotierstoff wird bereits kommerziell ein Platin-
komplex verwendet [55]. Auch als Elektronentransportschicht wird häufig ein Aluminium-
komplex eingesetzt [55]. Auf Grund der hohen Stabilität von Übergangsmetallkomplexen ist
es daher sinnvoll selbstorganisierende potentiell halbleitende Materialien darzustellen.
Im Zusammenhang mit solchen zukünftigen Anwendungsmöglichkeiten wurde in der vorlie-
genden Dissertation die Darstellung von flüssigkristallinen Komplexen mit quadratisch plana-
rer Komplexgeometrie am Nickel(II) angestrebt. Dabei lag der Schwerpunkt auf der Ent-
wicklung von Synthesewegen, die einen systematischen Aufbau der dazu erforderlichen Li-
ganden ermöglichen. Die Liganden sollten mit unterschiedlichen Gruppen modifiziert werden,
um deren Einfluß auf die flüssigkristallinen Eigenschaften untersuchen zu können.
4Kapitel 2
2 Synthesen von Metallomesogenen
Dimethylglyoxim bildet mit Nickel(II)-Ionen einen stabilen scharlachroten Komplex [56]. Der
Komplex ist ungeladen und hat eine quadratisch planare Koordinationsgeometrie [57].
Flüssigkristalle sind aus einem starren flachen Mittelteil und flexiblen Seitenketten aufgebaut
[24]. Dimethylglyoxim mit besetztem Koordinationszentrum ist daher als Grundsystem für
chemische Modifikationen prädestiniert, da es als starrer Mittelteil fungiert. Eine Variation
der Seitenketten würde Liganden ermöglichen, die auf Grund ihrer Molekülgeometrie
stäbchenförmige Komplexe bilden. Möglichkeiten der Derivatisierung sind in Abbildung 2
dargestellt. Die erste Struktur zeigt ein Fünfringsystem. Weitere Möglichkeiten sind Sechs-
ringe und solche Moleküle, in denen nur eine Methylgruppe des Dimethylglyoxims substitu-
iert ist.
N
Ni
N
N
N
O O
OO
R
R
H
H
N
Ni
NN
N
O
O
O
OH
H
RR
N
N
R
O
O
N
N
R
O
O
Ni
H
H
1
2
3
Abbildung 2: Mögliche Variationen des Nickeldimethylglyoximgrundsystems
Synthesen von Metallomesogenen 5
Als Seitenketten R lassen sich Alkyl-, Alkoxygruppen und in Parastellung substituierte aro-
matische Gruppen vorstellen. Sie können auch über Ester- oder Etherbrücken an das Molekül
gebunden sein.
2.1 Liganden mit einem Fünfring
Für die Synthese der Komplexe wurden als Ausgangsverbindungen zunächst Liganden mit
einer Dioximgruppe dargestellt. Der fünfstufige Prozeß verlief ausgehend von einem
Aldehyd 4 über die Zwischenverbindungen Glutarsäurederivat 5ab, β-Ketocarbonsäure 6 und
Diketon 7.
CO2H
CO2H
R
CO2Et
CO2Et
R
O
O
R
CO2Et
CO2Et
O
O
R
RCHO
N
N
R
OH
OH
(i) (ii)
(iii) (iv) (v)
CH2(CO2H)2EtOH
(CO2Et)2H3O+NH2OH
4
5b
6 7
5a
Abbildung 3: Synthese der Dioxime als Ausgangsverbindungen
Es wurden sowohl aliphatische als auch parasubstituierte aromatische Derivate dargestellt.
ArCHO ArCO2HArCO2Et
ArCO2Et
CO2Et
CO2Et
ArCO2H
CO2HArCO2Et
CO2Et
CH2(CO2H)2EtOH
H+
CH2(CO2Et)2
1. OH-
2. H+
EtOH
8
9
Abbildung 4: Abwandlung der Synthese bei aromatischen Aldehyden
6Synthesen von Metallomesogenen
Aromatische Aldehyde reagieren in Schritt (i) jedoch anders, da die Reaktion wegen des
konjugierten Systems auf der Stufe des Zimtsäurederivates 8 stehenbleibt (Abb. 4). Es mußte
daher noch zusätzlich eine Michael Reaktion durchgeführt werden, die zu einem Carbonsäu-
retriester 9 führt.
2.1.1 Modifizierung mit aliphatischer Kette
Derivate der Glutarsäure wurden als CH-acide Verbindungen für den Aufbau eines Fünfrings
mit den entsprechenden funktionellen Gruppen benötigt. Die Darstellung der
β-Decylglutarsäure verlief nach KNOEVENAGEL durch Reaktion von Undecanal mit Malon-
säure [58]. Mit Piperidin als Katalysator bildete sich das Rohprodukt als farblose Flüssigkeit
unter CO2-Abspaltung. Nach der destillativen Aufarbeitung wurde das Produkt kristallin er-
halten.
Die Veresterung der β-Decylglutarsäure erfolgte in mit Chlorwasserstoff versetztem Ethanol.
Der so erhaltene flüssige β-Decylglutarsäurediethylester wurde durch Destillation gereinigt
und durch sein 1H-NMR Spektrum charakterisiert.
Eine geeignete Methode zur Darstellung von 1,2-Cyclopentandion stellt die Dieckmannkon-
densation von Glutarsäureester mit Oxalsäureester und der anschließenden Verseifung des
dabei gebildeten Produktes dar [59]. In dieser Arbeit wurde dieses Syntheseprinzip auf ent-
sprechende Derivate des Glutarsäureesters übertragen, um Fünfringdiketone mit flexiblen
Seitenketten darzustellen. Carbonsäureester sind relativ schwach CH-acide Verbindungen
und benötigen daher sehr starke Basen, um Esterkondensationen einzugehen. Die größte Aus-
beute wurde daher mit Natriumhydrid als Base erzielt. Die Umsetzung des
β-Decylglutarsäurediethylesters erfolgte in Hexan mit Oxalsäurediethylester. Dieser Ester ist
selbst nicht CH-acide aber besonders reaktiv, so daß Nebenreaktionen wie intramolekulare
Esterkondensation unterdrückt werden [60]. Unter Wasserstoffbildung entstand das Natrium-
salz des Produktes als gelbgrüner Niederschlag. Durch saure Hydrolyse und Umkristallisation
aus Ethanol wurde das Produkt 1,2-Diketo-4-decylcyclopentan-3,5-dicarbonsäurediethylester
als gelber Feststoff rein erhalten. Das Produkt enthält β-Ketocarbonsäuregruppen an einem
Ringsystem, die daher in der Enolform vorliegen sollten. Dieses konnte auch durch 1H-NMR
Spektroskopie bestätigt werden. Die einzige Ring CH Gruppe bei 3,57 ppm zeigt ein Triplett
durch Kopplung mit der CH2 Gruppe der Seitenkette.
Synthesen von Metallomesogenen 7
H21C10
OH
O
O
H
O
EtO
EtO
CO2Et
CO2Et
H21C10 H21C10
O
O
H
NaH
(CO2Et)2
H3O+
Abbildung 5: Dieckmannkondensation und anschließende Verseifung
Die Verseifung des Produktes müßte, da es sich um eine β-Ketocarbonsäure handelt, unter
Decarboxylierung zum Cyclopentandionderivat führen. Die Verseifung kann jedoch nicht
basisch durchgeführt werden, da Cyclopentandion und seine Derivate gegen Basen, Salzsäure
und Luftsauerstoff empfindlich sind [59]. Das Dieckmannkondensationsprodukt wurde daher
in verdünnter Schwefelsäure am Rückfluß erhitzt. Dabei verseiften die Estergruppen unter
gleichzeitiger Decarboxylierung zum 4-Decyl-1,2-cyclopentandion. Auch dieses Produkt liegt
als 1,2-Diketon an einem Ring wieder in der Enolform vor. Dieses konnte durch das Signal im
1H-NMR Spektrum bei 6,52 ppm im Bereich olefinischer Protonen bestätigt werden.
Zur Darstellung des Dioxims wurde das Diketon in alkoholischer Lösung mit einer alkoho-
lischen Lösung von frisch bereitetem Hydroxylamin versetzt. Das Produkt konnte beim
Einengen der Lösung in Form von farblosen Kristallen mit eine Ausbeute von 80 % isoliert
werden.
2.1.2 Modifizierung mit einem aromatischen Ring in der Seitenkette
Es ist bekannt, daß aromatische Gruppen einen stabilisierenden Einfluß auf flüssigkristalline
Phasen haben [21]. Daher war es sinnvoll auf ähnlichem Reaktionsweg auch Liganden mit
einem zusätzlichen aromatischen Ring darzustellen. Aromatische Aldehyde reagieren jedoch,
anders als aliphatische Aldehyde, mit Malonsäure nach KNOEVENAGEL unter Bildung von
Zimtsäurederivaten (Abb. 4) [58]. Es wurden Anisaldehyd und 4-Formylbenzoesäuremethyl-
ester eingesetzt (Abb. 6). Diese wurden in Pyridin mit Malonsäure umgesetzt. Als Katalysator
diente Piperidin. Unter Kohlendioxydentwicklung bildeten sich 4-Methoxyzimtsäure bzw. 4-
Methoxycarbonylzimtsäure als farblose Feststoffe.
8Synthesen von Metallomesogenen
CH3OCHO
CH3O2C CHO
CO2H
MeO
CO2H
MeO2C
CH2(CO2H)2
CH2(CO2H)2
Abbildung 6: Knoevenagelreaktion der eingesetzten aromatischen Aldehyde
Aufgrund des konjugierten Systems bilden sich nicht die Glutarsäurederivate. Die erforder-
liche MICHAEL Addition benötigt stärker basische Bedingungen [61]. Hierfür mußten die Car-
bonsäuren zuerst verestert werden. Die Veresterung erfolgte in wasserfreiem Methanol mit
konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator.
Die folgende MICHAEL-Reaktion mit Malonsäuredimethylester wurde durch das Natriumsalz
des Malonsäureesters katalysiert. Die dabei entstandenen Produkte wurden mit wässrig-alko-
holischer KOH verseift. In saurer Lösung decarboxylierten die gebildeten Säuren zu den Glu-
tarsäurederivaten. Gleichzeitig wurde die Methylethergruppe in siedender konzentrierter Salz-
säure gespalten.
HO
CO2H
CO2H
HO2C
CO2H
CO2H
Abbildung 7: Aromatische Glutarsäurederivate
Nachdem es auf dem oben beschriebenen Weg gelungen war, die Arylderivate (Abb. 7) der
Glutarsäure darzustellen, mußten diese nun gemäß Abbildung 3 (Schritt (i) bis (v)) zum Di-
oxim umgesetzt werden. Dazu wurden zuerst die Carbonsäuregruppen in wasserfreiem
Ethanol mit Schwefelsäure als Katalysator verestert.
Für die nachfolgende Bildung eines Fünfrings nach DIECKMANN mußte auch die
Hydroxyfunktion geschützt werden. Dieses kann temporär als Tetrahydropyranylether (THP)
erfolgen [62]. Sie kann aber auch durch die langkettige Etherfunktion geschützt werden, die
im späteren Komplex als Seitenkette vorhanden sein soll. Diese läßt sich später jedoch nicht
mehr variieren.
Synthesen von Metallomesogenen 9
HO
CO2Et
CO2EtO
CO2Et
CO2Et
O
H21C10O
CO2Et
CO2Et
(i)
(ii)
Abbildung 8: Schutz der Hydroxyfunktion als (i): THP-Ether, (ii): Decylether
THP-Ether
Die Bildung des THP-Ethers erfolgte mit Dihydropyran und dem Katalysator Iodtrimethylsi-
lan [63]. Anhand der 1H-NMR Daten konnte das Produkt identifiziert werden. Die neu gebil-
dete Acetalfunktion hat ein charakteristisches Signal bei 5,37 ppm.
ββ-(4-Decyloxyphenyl)glutarsäureester
Zur Bildung des Decylethers wurde der β-(4-Hydroxyphenyl)glutarsäureester in absolutem
Ethanol mit Natriumalkoholat und Bromdecan unter Rückfluß des Alkohols erhitzt. Als Ka-
talysator diente Ioddecan. Das Produkt wurde in 50 % Ausbeute isoliert und anhand seines
1H-NMR Spektrums charakterisiert. Die Dieckmannkondensation der
β-Arylglutarsäurediethylester (Aryl = p-Hydroxyphenyl, 4-Ethoxycarbonylphenyl und p-De-
cyloxyphenyl) erfolgten in wasserfreiem THF mit Oxalsäurediethylester und Natriumhydrid.
Durch saure Hydrolyse wurden die Produkte 1,2-Diketo-4-arylcyclopentan-3,5-dicarbonsäu-
rediethylester als gelbe Feststoffe erhalten. Die THP Schutzgruppe wurde unter den Hydroly-
sebedingungen abgespalten.
Zur Bildung der Cyclopentandionderivate wurden die Estergruppen in Essigsäure mit verd.
Schwefelsäure als Katalysator in der Siedehitze verseift. Dabei decarboxylierten die
entstandenen β-Ketocarbonsäuren zu den entsprechenden Ketonen. Die Produkte wurden
durch 1H-NMR Spektroskopie charakterisiert. Das Signal im Bereich olefinischer Protonen
weist auf das Vorliegen der Enolform hin.
Für die Darstellung der Dioxime wurde das jeweilige Diketon in alkoholischer Lösung mit
einer alkoholischen Lösung von frisch bereitetem Hydroxylamin versetzt. Das 4-(4-Decyl-
oxyphenyl)-cyclopentan-1,2-diondioxim fiel beim Einengen der Lösung in Form farbloser
Kristalle aus. Die anderen Derivate wurden nicht isoliert sondern in Lösung für die Bildung
der Komplexe eingesetzt.
10 Synthesen von Metallomesogenen
2.2 Darstellung der Komplexe mit einem Fünfring
Flüssigkristalle sind aus einem starren Mittelteil und flexiblen Seitenketten aufgebaut [24].
Ihre Struktur ist stäbchen- oder scheibenförmig. 1,2-Dioxime bilden als zweizähnige Liganden
mit den Metallen Ni, Pd, und Pt in der Oxidationsstufe +2 stabile und ungeladene Komplexe,
deren Koordinationsgeometrie quadratisch planar ist [64]. Die Liganden mit dem Fünfring
sollten zur Darstellung potentieller Flüssigkristalle geeignet sein, da der Fünfring mit dem
stabilen Komplex den starren Mittelteil bildet. Die flexiblen Seitenketten sind in dem
Liganden so angeordnet, daß ein stäbchenförmiger Komplex resultieren sollte.
2.2.1 Komplexe mit aliphatischer Seitenkette
Zuerst wurden der Ligand 4-Decylcyclopentan-1,2-diondioxim mit Nickelacetat beziehungs-
weise Cyclooctadienyldichloropalladat in alkoholischer Lösung umgesetzt. Dabei wurden
jeweils gelbe Lösungen der Komplexe erhalten. Der Nickelkomplex hat als Festsubstanz die
von Nickeldimethylglyoxim bekannte scharlachrote Farbe [56].
Komplex Smp. Farbe
N
Ni
N
N
N
O O
OO
C10H21
H21C10
H
H1a
196 °C rot
N
Pd
N
N
N
OO
O
O
C10H21
H21C10
H
H
213 °C gelb
Die Komplexe wurden durch 1H-NMR Spektroskopie charakterisiert. Die Signallagen unter-
scheiden sich nur wenig von denen des freien Liganden. Lediglich die Ring-CHR Signale sind
tieffeldverschoben, was auf die geringere Flexibilität des Fünfringes im Komplex zurückzu-
führen ist. Die H-Atome der CH2-Gruppen des Ringes unterscheiden sich bei den Komplexen
mit der Symmetrie C2h nur durch die axiale beziehungsweise äquatoriale Anordnung. Die ge-
Synthesen von Metallomesogenen 11
minale Kopplung beträgt beim Nickelkomplex 18,9 Hz, die 3J-Kopplung ist 7,7 und 7,9 Hz.
Beide Komplexe zeigten keine flüssigkristallinen Eigenschaften. Ein Grund könnte das Fehlen
von aromatischen Gruppen sein, die einen stabilisierenden Effekt auf die flüssigkristalline
Phase haben.
Zur weiteren Charakterisierung wurde Chloropyridinbis-(4-decylcyclopentan-1,2-dioxi-
mato)cobalt(III) aus dem Liganden mit Kobaltchlorid und Pyridin unter Oxidation mit Luft-
sauerstoff dargestellt. Der erhaltene braune Komplex ist wahrscheinlich wie das vergleichbare
Chloropyridinbis-(dimethylglyoximato)cobalt(III) [65] oktaedrisch koordiniert. Der darge-
stellte Komplex (Abb. 9) hat im Vergleich mit dem Nickelkomplex ein signalreicheres 1H-
NMR-Spektrum. Auf Grund der Liganden Pyridin und Chlor unterscheiden sich die Ring-
CH2-Protonen im Komplex mit der Symmetrie CS nicht nur in axialer und äquatorialer
Anordnung sondern auch durch die Nähe zu den unterschiedlichen Liganden. Die Signale bei
3,18 und 2,55 ppm mit der geminalen Kopplungskonstanten von 18,3 Hz des einen Ringes
sind von den Signalen bei 2,55 und 2,30 ppm mit 2J = 17,8 ppm des anderen Ringes zu
unterscheiden.
Co
N
NN
N
Py
Cl
Abb. 9: Strukturvorschlag für den Kobaltkomplex (Ausschnitt)
Der Komplex zeigt keine flüssigkristallinen Eigenschaften. Oktaedrisch koordinierte meso-
gene Komplexe sind äußerst selten, da verglichen mit quadratisch planarer Anordnung zu-
sätzliche Liganden mit ihren räumlichen Ansprüchen eine flüssigkristalline Orientierung er-
schweren [66].
Bisdimethylglyoximnickel reagiert mit Borverbindungen BX3 unter HX Abspaltung [67]. In
diesen Verbindungen sind die Oxim-Protonen durch BX2-Gruppen ersetzt. Diese Verbindun-
gen kristallisieren gut, so daß es nahe lag auch Bis(4-decylcyclopentan-1,2-dioxi-
mato)nickel(II) zu substituieren. Der Komplex wurde daher mit Bortrifluorid-Etherat umge-
setzt. Kristalle des Produktes wurden aus Dichlormethan / Aceton in Form von klaren gelben
Plättchen erhalten. Bei der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse wurden die Röntgenstrahlen
nur unzureichend gestreut, so daß keine Strukturparameter erhalten werden konnten.
12 Synthesen von Metallomesogenen
N
Ni
N
N
N
O O
OO
C10H21
H21C10
B
B
FF
FF
Abbildung 10: Nickelkomplex mit BF2 Brücken.
2.2.2 Komplexe mit zusätzlichen aromatischen Gruppen
Es ist bekannt, daß Liganden mit n-Alkoxysubstituenten einen stabilisierenden Einfluß auf die
Mesophase haben [1]. Daher wurde aus 4-(4-Decyloxyphenyl)-cyclopentan-1,2-dioxim und
Nickelacetat in alkoholischer Lösung der Komplex 1b dargestellt. Weiterhin wurden 4-(4-
Hydroxyphenyl)- und 4-(4-Hydroxycarbonylphenyl)cyclopentan-1,2-dioxim mit Nickelacetat
zu den entsprechenden Komplexen 1c (R = OH und R = COOH) umgesetzt.
N
Ni
N
N
N
O O
OO
H
H
H21C10OOC10H21
1b
N
Ni
N
N
N
OO
O
O
H
H
RROC10H21
O2CR =
1c
Abbildung 11: Komplexe mit zusätzlichen aromatischen Gruppen
Die Komplexe 1c mußten jedoch noch mit einer Seitenkette versehen werden, um
flüssigkristalline Phasen bilden zu können. Bei dem Komplex mit R = OH konnte dieses
durch Veresterung mit Decyloxybenzoesäure unter Zuhilfenahme von Dicyclohexyl-
carbodiimid (DCC) realisiert werden. Die Komplexe (Abb. 11) waren jedoch nicht
Synthesen von Metallomesogenen 13
flüssigkristallin. Der Einfluß der aromatischen Gruppen reichte nicht aus, um flüssigkristalline
Phasen zu bilden. Eine Erklärung soll durch eine Diskussion der Konformation gegeben
werden.
Die Umsetzung von Komplex 1c (R = COOH) mit 4-Hydroxybenzoesäuredecylester / DCC
gelang auf Grund seiner unzureichenden Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht.
2.3 Diskussion der Konformation bei Fünfringen
Die Kohlenstoffatome von Fünfringen sind aus Gründen der Ringspannung nicht eben ange-
ordnet, sondern liegen in der sogenannten Briefumschlagform ‘envelope’ vor. Sterisch an-
spruchsvolle Substituenten nehmen hierbei die äquatoriale Position ein, um die 1,3-diaxialen
Wechselwirkungen zu vermeiden.
Abbildung 12: Briefumschlagform von Cyclopentan mit eingezeichneter 1,3-Diaxialer
Wechselwirkung
Diese Anordnung ist auch Voraussetzung für ein stäbchenförmiges Molekül, da anderenfalls
die flexible Seitenkette abknicken würde.
In den dargestellten Komplexen sind jedoch zwei Kohlenstoffatome sp2-hybridisiert. Die
1,3-diaxialen Wechselwirkungen sind hierbei nicht mehr dominierend. Die Anordnung der
Substituenten im Molekül wird nun auch durch die 1,2-Wechselwirkungen bestimmt.
Abbildung 13: 1,2-Diaxiale Wechselwirkungen am Fünfring
Eine Modellierung der Struktur wurde mit dem Programm SPARTAN durchgeführt. Die
Geometrie wurde dabei mit MMF94 optimiert. Die Energieberechnung der Fragmente erfolgte
ebenfalls mit MMF94. Eine Methylgruppe in axialer Position ist geringförmig stabiler
14 Synthesen von Metallomesogenen
(13,7 kcal / mol) als in der äquatorialen Position (14,3 kcal / mol). Es wird sich daher ein
Gleichgewicht der beiden Konformationen einstellen. Für den Fall der Komplexe bedeutet
das, daß die flexible Seitenkette teilweise abknickt und dadurch kein stäbchenförmiges
Molekül vorliegt. Flüssigkristalline Eigenschaften dürften daher nicht auftreten.
2.4 Liganden mit einem Sechsring
Das Ziel dieser Untersuchungen war die Darstellung von stäbchenförmigen Liganden mit ei-
ner 1,2-Dioximgruppierung an einem Sechsring. Die Dioximgruppe dient dazu, das Metall zu
komplexieren, während der Sechsring durch seine starre Struktur den stabilen Mittelteil des
potentiellen Flüssigkristalls bilden soll. Um die erforderliche anisotrope Anordnung der Mo-
leküle zu erreichen, müssen flexible Seitenketten zu stäbchenförmigen Molekülen führen. Die
stäbchenförmige Struktur könnte beispielsweise durch ein Imid realisiert werden (Abb. 14).
Durch die kondensierten Ringsysteme ist eine Änderung der Konformation nicht mehr mög-
lich, so daß im Vergleich zum Fünfringliganden eine erhöhte Starrheit vorhanden sein sollte.
N
O
O
N
N
OH
OH
R
Abbildung 14: Möglicher Aufbau eines Liganden
Das Imid könnte aus dem entsprechenden Dicarbonsäurederivat (Säurechlorid oder Anhydrid)
und den gut zugänglichen Aminen dargestellt werden. Das Dioxim bildet sich aus einem Di-
keton. Die DIELS-ALDER-Reaktion ist eine häufig genutzte Methode zur Darstellung von
Sechsringen [68, 69]. Der mögliche Reaktionsweg ist somit in Abbildung 15 skizziert.
Synthesen von Metallomesogenen 15
O O TMSO OTMS
CO2R
RO2C
RO2C
RO2C
OTMS
OTMS
RO2C
RO2C
O
O
CTMS
[O]
(i)
(iii)
(ii)
10 11
12
Abbildung 15: Darstellung eines funktionalisierten Sechsrings
Butandion 10 ist als Edukt zur Darstellung des Diens geeignet, da es bereits das Diketon, das
später zum Oxim umgesetzt werden soll, enthält. Die Darstellung des reaktiven Diens unter
Bildung des geschützten Enolethers gelang mit Trimethylchlorsilan und Triethylamin durch
Zusatz von Lithiumbromid. Das Dien 11 ist besonders elektronenreich und sollte daher mit
elektronenarmen Dienophilen gut reagieren [70]. Der sterische Anspruch der
Trimethylsilylgruppen wirkt der benötigten cisoiden Struktur jedoch entgegen, so daß bei der
DIELS-ALDER-Reaktion kein vollständiger Umsatz möglich ist.
Die DIELS-ALDER-Reaktion wurde mit den Dienophilen Fumarsäurediethylester, Fumarsäure-
bis-(trimethylsilylester) und Fumarsäuremonomethylesteranilid 12 durchgeführt. Diese
Verbindungen sind aufgrund ihrer Carboxygruppen elektronenarm und wurden weiterhin
ausgewählt, da nur die transständigen Carbonylgruppen zu stäbchenförmigen Molekülen
führen können. Die cis-Stellung der Carbonylgruppen der Maleinsäure würde zu abge-
winkelten Molekülen führen.
N
O
O
R
N
O
OR
Abbildung 16: cis- und trans-Stellung von Imiden am Sechsring
Die erwarteten Produkte bildeten sich bei der Reaktion von Dien und Dienophil ohne Lö-
sungsmittel unter Rückfluß. Das Anilid reagierte jedoch nicht erwartungsgemäß. Es entstan-
den lediglich hochmolekulare Zersetzungsprodukte. Wahrscheinlich ist die noch vorhandene
NH Funktion dafür verantwortlich.
16 Synthesen von Metallomesogenen
Die bei der DIELS-ALDER-Reaktion gebildeten Sechsringe haben noch eine mit Trimethylsilyl
geschützte Hydroxyenolethergruppe, die bei wäßriger Aufarbeitung zu einem 2-Hydroxyketon
hydrolysiert. Eine Standardreaktion zur Oxidation einer solchen Gruppe zum Diketon ist die
Umsetzung mit Kupferacetat in essigsaurer Lösung [71, 72]. Bei der Durchführung dieser
Reaktion bildete sich jedoch das Dihydroxyphthalsäurederivat (Abb. 17). Die Oxidation blieb
nicht beim Diketon stehen sondern ging, unter Bildung eines aromatischen Systems, weiter.
CO2Et
CO2EtHO
HO
CO2Et
CO2Et
TMSO
TMSOCO2Et
CO2Et
O
O
(i)
(ii)
Abbildung 17: Oxidation des Diels Alder Produktes mit Kupfersalzen (i) bzw. Brom (ii)
Die Oxidation mit Brom brachte den gewünschten Erfolg. Die Reaktion der geschützten
DIELS-ALDER-Produkte mit Brom in Tetrachlormethan lieferte die Diketone in hohen
Ausbeuten. Offenbar wird die Doppelbindung schneller angegriffen als der α-Wasserstoff des
Diketons.
Die Diketone (Abb. 18) wurden mit einer alkoholischen Lösung von Hydroxylamin umge-
setzt. Dabei bildeten sich die Dioxime (Abb. 18) als farblose Feststoffe. Die Umsetzung der
Verbindungen zu den Imiden ist an dieser Stelle noch nicht möglich, da die ungeschützten
Oximgruppen Nebenreaktionen eingehen würden [73]. Daher müssen erst die Komplexe dar-
gestellt werden, in denen die Oximfunktion durch das Metall geschützt ist.
RO2C
RO2C
O
O
NH2OH RO2C
RO2C
N
N
OH
OH
Abb. 18: Reaktion der Diketone (R = H, Et) zu den Dioximen
Synthesen von Metallomesogenen 17
2.5 Darstellung der Komplexe mit einem Sechsring
Der Nickelkomplex von 1,2-Cyclohexandioxim ist bereits bekannt [74]. Daher lag es nahe,
entsprechend substituierte Sechsringliganden zu potentiell flüssigkristallinen Komplexen um-
zusetzen. Zur Darstellung von stäbchenförmigen Komplexen bedarf es funktioneller Gruppen
im Liganden, die sich gegenüberstehen. Es ist daher sinnvoll, das Cylohexandioxim an der
Position 4 und 5 mit einem Fünfring zu verknüpfen, der seinerseits an Position 4 eine flexible
Seitenkette trägt (Abb. 14). Eine Imidfunktion ist dafür geeignet, da sie aus gut zugänglichen
Aminen gebildet werden kann.
Ausgehend von diesen Überlegungen wurde zunächst 1,2-Cyclohexandiondioxim-trans-4,5-
dicarbonsäurediethylester mit Nickelacetat in alkoholischer Lösung umgesetzt. Der entstan-
dene rote Komplex wurde durch 1H-NMR Spektroskopie charakterisiert. Sein Schmelzpunkt
liegt bei 205 °C. Die Umsetzungen des Komplexes mit Anilin beziehungsweise den stärker
nucleophilen Metallaniliden scheiterten jedoch. Neben teilweiser Zersetzung wurde haupt-
sächlich das Edukt zurückgewonnen.
Der Carbonsäureester war in diesem Komplex nicht reaktiv genug, um mit dem Amin zu rea-
gieren. Es mußten daher reaktivere Carboxylfunktionen synthetisiert werden. Daher wurde
1,2-Cyclohexandiondioxim-trans-4,5-dicarbonsäure mit Nickelacetat umgesetzt. Der gebildete
rote Komplex ist in wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung unter Salzbildung löslich. In
organischen Lösungsmitteln löst er sich jedoch nicht. Lediglich in Pyridin löst er sich in
geringer Menge.
Die Bildung von besonders reaktionsfähigen Carbonsäurechloriden und -anhydriden mit
Thionylchlorid oder Essigsäureanhydrid scheiterte, da sich der Komplex im ersten Fall zer-
setzte und im zweiten Fall nicht umsetzte. Anscheinend verhindert die Ringspannung des
Komplexes die Bildung eines weiteren Ringsystems.
2.6 Modifizierung von Phenylpropan-1,2-dioxim
Die vorher beschriebenen Überlegungen zeigen, daß Liganden mit einem Fünfring keine flüs-
sigkristallinen Komplexe bilden können und auf Grund der Ringspannung keine stäbchenför-
migen Sechsringsysteme gebildet werden konnten. Es lag daher nahe, Verbindungen mit ihren
komplexierenden Gruppen am azyklischen Teil des Moleküls zu synthetisieren.
18 Synthesen von Metallomesogenen
2.6.1 Darstellung der Dioxime durch Bromierung
Als erstes Ausgangsprodukt wurde 4-Decyloxypropiophenon 13 durch Veretherung von
4-Hydroxypropiophenon mit Bromdecan dargestellt. Ziel war es, daraus den Liganden
4-Decyloxyphenylpropan-1,2-dioxim zu synthetisieren. Dazu mußte das α-Kohlenstoffatom
des 4-Decyloxypropiophenons oxidiert werden. Dieses konnte durch Bromierung des Ketons
in Dichlormethan bei Raumtemperatur realisiert werden. Das 4-Decyloxy-α-brompropio-
phenon 14 bildete sich so in 98 % Ausbeute.
O
H21C10O
O
H21C10O
Br
Br2
13 14
Abbildung 19: Monobromierung von 4-Decyloxypropiophenon
Die erforderliche Dibromierung gestaltete sich schwieriger. Die Verwendung der doppelten
Stoffmenge an Brom und die Umsetzung bei erhöhter Temperatur reichte nicht aus, um das
Dibromid darzustellen. Die entstehende Bromwasserstoffsäure wirkt als Reduktionsmittel,
welches entstandenes Dibromid wieder zu dem Monobromid umsetzt [75]. Das 4-Decyloxy-
α-brompropiophenon wurde daher isoliert und anschließend in Chloroform mit einem wei-
teren Äquivalent an Brom unter Rückfluß des Chloroforms umgesetzt (Abb. 20 i). Unter die-
sen Bedingungen setzte jedoch bereits die Spaltung der Ethergruppe durch die Bromwasser-
stoffsäure ein. Das entstandene Produkt 4-Decyloxy-α,α-dibrompropiophenon 15 wurde daher
nach chromatographischer Aufarbeitung nur in einer Ausbeute von 53 % isoliert.
H21C10O
O
Br
H21C10OC C CH3
OBr
Br
H21C10OC C CH3
Br
OBr
Br
(i)
(ii)
15
16
Abbildung 20: Bromierung in Chloroform (i) bzw. Thionylchlorid (ii)
Synthesen von Metallomesogenen 19
Da Thionylchlorid Halogenwasserstoffsäuren nicht löst [60], wurde die Umsetzung auch in
diesem Lösungsmittel durchgeführt. Hierbei setzte allerdings die Bromierung des aromati-
schen Kerns ein (Abb. 20 ii). Als Hauptprodukt nach chromatographischer Aufarbeitung
wurde 3-Brom-4-decyloxy-α,α-dibrompropiophenon 16 isoliert.
Die Position des Broms im aromatischen Kern konnte durch 1H-NMR Spektroskopie be-
stimmt werden. Das Signal bei tiefstem Feld mit der Kopplungskonstanten 4J = 2,3 Hz gehört
zu dem Proton, das jeweils orthoständig von den elektronenziehenden Gruppen Brom und
Carbonyl umgeben ist. Das zu der Carbonylgruppe orthoständige und zu Brom paraständige
Proton gibt ein Signal bei etwas höherem Feld. Die Kopplungskonstanten sind 3J = 8,8 Hz
und 4J = 2,3 Hz. Aufgrund des +M Effektes der Ethergruppe ist das dritte Proton des
aromatischen Kerns hochfeldverschoben. Die 3J Kopplung dieses Dubletts beträgt 8,8 Hz.
Die Dioxime bildeten sich bei der Umsetzung der α,α-Dibromketone mit Hydroxylammoni-
umchlorid. Die dabei entstehenden Säuren wurden mit Natriumcarbonat abgefangen. Die Pro-
dukte wurden durch 1H-NMR Spektroskopie charakterisiert. Das Singulett bei 2,04 ppm ist
für die Methylgruppe in Nachbarschaft zu einem Dioxim typisch [76].
N
N
H21C10O
HO
OHR
CH21C10O
R
O
C CH3
Br
Br
NH2OH
Na2CO3
Abbildung 21: Umsetzung des Dibromketons zum Dioxim (R = H, Br)
Weiterhin wurde versucht, diese Reaktionssequenz auf Verbindungen mit weiteren aromati-
schen Ringen zu übertragen. Daher wurde 4-(4-Decyloxybenzoyloxy)propiophenon aus 4-
Decyloxybenzoesäurechlorid und 4-Hydroxypropiophenon dargestellt. Bei der anschließend
durchgeführten Bromierung wurde immer der aromatische Kern angegriffen. In α-Stellung
zum Keton wurde stets nur monobromiert. Aus diesem Grund mußte ein anderer Reaktions-
weg gefunden werden, um diese Verbindungsklasse herzustellen. Ein erfolgversprechender
Weg war die Darstellung des Diketons durch Nitrosierung.
2.6.2 Darstellung der Oxime durch Nitrosierung von Ketonen
Oxime lassen sich durch Nitrosierung aktivierter Methylgruppen darstellen [77]. Dabei rea-
giert Propiophenon nur unzureichend [77]. Auch bei dem Versuch der Nitrosierung von
4-Decyloxypropiophenon mit Natriumnitrit in salzsaurer alkoholischer Lösung konnte nur
Edukt zurückgewonnen werden. Das sowohl durch eine aromatische Gruppe als auch durch
20 Synthesen von Metallomesogenen
ein Keton aktivierte Phenylaceton reagiert hingegen leicht mit Natriumnitrit in salzsaurer Lö-
sung zu Phenyloximino-2-propanon [78]. Es mußten daher Derivate des Phenylacetons darge-
stellt werden, die in 4-Position des Aromaten eine Seitenkette tragen. Der präparative Zugang
zu solchen Verbindungen wurde durch die DARZENS-CLAISEN Reaktion (Abb. 22) erreicht
[79]. Dabei reagieren α-Chlorcarbonsäureester 17 mit Aldehyden zunächst zu Glycidestern
18, die sich beim Verseifen in das um ein Kohlenstoff kettenverlängertes Aldehyd oder Keton
umlagern.
OCHCO2R'
Cl
ROCO2R'
RC
O
R
+
17 18
Abb. 22: DARZENS-CLAISEN Reaktion
Es wurde daher zunächst Anisaldehyd mit Chlorpropionsäuremethylester und Natriummethy-
lat umgesetzt. Das 1H-NMR Spektrum des Produktes wies doppelt soviele Signale auf wie
erwartet. Bei der bekannten Vergleichssubstanz 3-(4-Methoxyphenyl)-glycidsäuremethylester
[80] war dieses nicht der Fall. Offenbar bewirkt die zusätzliche Methylgruppe, daß Isomere
entstehen (Abb. 23). Fehlt die Methylgruppe, so ist aus sterischen Gründen ein Produkt
bevorzugt. Nach der Integration des 1H-NMR Spektrums handelt es sich um (2RS, 3SR)-
und (2RS, 3RS)-3-(4-Methoxyphenyl)-2-methylglycidsäuremethylester im Verhältnis 1 : 1.
MeOO
H3CCO2Me
H
MeOO
MeO2CCH3
H
Abbildung 23: Isomere des Glycidesters
Eine Trennung der Isomeren war nicht nötig, da sich beide beim Verseifen in das gleiche Pro-
dukt umlagern sollten. Der Glycidester wurde basisch verseift und anschließend in saurer Lö-
sung umgelagert (Abb. 24). Anhand des aufgenommenen 1H-NMR Spektrums konnte das
Produkt identifiziert werden. Die Signale für den parasubstituierten Aromaten und die drei
Signale für die Methoxy-, CH2CO- und COCH3-Gruppe zeigen, daß tatsächlich aus beiden
Isomeren das gleiche Produkt entstand. Das 4-Methoxyphenylaceton 19 wurde so in einer Ge-
samtausbeute von 71 % isoliert.
Synthesen von Metallomesogenen 21
MeOO
CO2H
H3C
MeOCH2C CH3
O
19
Abbildung 24: Umlagerung der 3-(4-Methoxyphenyl)-2-methyloxiran-2-carbonsäure
Auf die gleiche Weise wurde 4-Octyloxybenzaldehyd mit Chlorpropionsäuremethylester zur
Reaktion gebracht. Auch hier betrug das Isomerenverhältnis des 3-(4-Octyloxyphenyl)-
2-methylglycidsäuremethylesters nach der Integration des 1H-NMR Spektrums 1 : 1. Bei der
anschließenden Verseifung und Decarboxylierung entstand das 4-Octyloxyphenylaceton 20.
Zur Darstellung des Dioxims wurde diese Verbindung in salzsäurehaltiger alkoholischer
Lösung mit Natriumnitritlösung nitrosiert. Die Bildung des Dioxims (Abb. 25) wurde dann
durch die Reaktion mit Hydroxylamin in einer Ausbeute von 68 % erreicht. Das Produkt
wurde durch sein 1H-NMR Spektrum charakterisiert. Das Signal der CH2CO Gruppe des
Eduktes bei 3,60 ppm konnte nicht mehr nachgewiesen werden. Die CH3 Gruppe hatte sich
von 2,11 ppm nach 2,05 ppm verschoben, was der Lage der aus den Dibromketonen
dargestellten Oximen entspricht.
H17C8OCH2C CH3
O
H17C8O
N
N
HO
OH
NO+NH2OH
20
Abbildung 25: Nitrosierung des Ketons und anschließende Bildung des Dioxims
Um das Ziel zu erreichen, weitere aromatische Ringe in die Seitenkette zu integrieren, mußte
die Etherfunktion im 4-Methoxyphenylaceton 19 erst gespalten werden. Das dabei
entstehende Phenolderivat kann dann mit einer aromatischen Carbonsäure verestert werden.
Die Spaltung des Ethers gelang durch die Reaktion mit einer Mischung aus Bromwasser-
stoffsäure und Eisessig. Dabei wurde 4-Hydroxyphenylaceton 21 gebildet, das für die weitere
Reaktion verwendet wurde (Abb. 26).
22 Synthesen von Metallomesogenen
MeOCH2C CH3
O
HO CH2C CH3
O
HBr
HOAc21
CO2CH2C CH3
O
H21C10O
Abbildung 26: Etherspaltung und nachfolgende Veresterung
Das 4-Hydroxyphenylaceton 21 wurde mit 4-Decyloxybenzoesäurechlorid in Pyridin verestert.
Das Oxim wurde daraus wieder in salzsäurehaltiger alkoholischer Lösung mit Natriumnitrit
und anschließender Reaktion mit Hydroxylamin gebildet (analog Abb. 25).
2.6.3 Darstellung der Oxime aus Diazoniumsalzen
Oximinoaceton 22 läßt sich durch Umsetzung mit Diazoniumsalzen arylieren [81] (Abb. 27).
Es sollte daher möglich sein, auch in 4-Position substituierte Diazoniumsalze einzusetzen, um
Verbindungen mit einer Seitenkette darzustellen.
NH2N2+
O
N
OH
HC C
O
CH3
HON
Cu+
NaNO2
H+
22
Abbildung 27: Bildung des Diazoniumsalzes und Umsetzung mit Oximinoaceton
Daher wurden zuerst Amine mit langkettigen Resten dargestellt. Dieses gelang durch Hydrie-
rung der entsprechenden Nitroverbindungen (Abb. 28).
RNO2RNH2
H2
Pd/C
Abbildung 28: Darstellung der Amine aus Nitroverbindungen
Als Reste R wurden Carbonsäureestergruppen eingesetzt. Im einzelnen wurde
4-Nitrobenzoylchlorid mit Decanol (i) beziehungsweise 4-Hydroxybenzoesäuredecylester (ii)
in Pyridin zu 4-Nitrobenzoesäuredecylester und 4-(4-Nitrobenzoyloxy)benzoesäuredecylester
umgesetzt (Abb. 29).
Synthesen von Metallomesogenen 23
O2NCOCl
O2NCO2C10H21
O2NCO2CO2C10H21
(i)
(ii)
Abbildung 29: Darstellung der Nitrobenzoesäureester
Die so dargestellten Nitroverbindungen wurden in einem Autoklaven mit Wasserstoff hy-
driert. Die Amine wurden dann in salzsaurer Lösung durch Zugabe von Natriumnitrit diazo-
tiert. Die Diazoniumsalze waren schwerlöslich, so daß sie nicht mit dem Oximinoaceton
reagierten. Auch die Zugabe von Lösungsvermittlern (DMF, Essigsäure [82, 83]) war nicht
erfolgreich. Der kurzkettige 4-Aminobenzoesäureethylester reagierte jedoch erwartungsgemäß
[84]. Die Diazotierung in salzsaurer Lösung durch Zugabe von Natriumnitrit führte zu
4-Carbethoxybenzoldiazoniumchlorid, welches mit Oximinoaceton unter Stickstoff-
entwicklung zu 4-Carbethoxyphenyl-1-hydroximinoaceton 23 reagierte (Abb. 30).
Cu+
HC C
O
CH3
HON
O
N
OH
EtO2C
N2+
EtO2C
23
Abbildung 30: Arylierung von Oximinoaceton
Vor dem bereits erwähnten Hintergrund, daß die Umsetzung langkettiger Amine scheiterte,
wurde naheliegenderweise versucht, die entsprechenden Seitenketten später einzufügen. Die
Esterfunktion des 4-Carbethoxyphenyl-1-hydroximinoacetons wurde daher zuerst mit Kali-
umhydroxydlösung verseift. Um die dadurch entstandene Carbonsäure mit einer langkettigen
Gruppe zu verestern, mußte die Oximfunktion zuerst wieder entfernt werden, da sonst Neben-
reaktionen eintreten. Dieses wurde durch Umoximierung mit Formaldehydlösung realisiert.
Das Oxim des Formaldehyds ist stabiler als das eingesetzte Oxim, so daß dieses vollständig in
das Diketon 24 umgewandelt wird (Abb. 31).
24 Synthesen von Metallomesogenen
2. CH2O
1. KOH
O
O
HO2C
O
N
OH
EtO2C
24
Abbildung 31: Verseifung des Esters und Bildung des Diketons
Das so dargestellte 4-Carboxyphenyl-1,2-propandion 24 wurde in Ether gelöst und mit
4-Hydroxybenzoesäuredecylester unter Zuhilfenahme von Dicyclohexylcarbodiimid verestert.
Durch Umsetzung mit Hydroxylamin konnte das gewünschte Produkt 4-(4-(1,2-Dihydroximi-
nopropyl)benzoyloxy)benzoesäuredecylester 25 dargestellt werden.
N
N
O2CH21C10O2C
OH
OH
25
Abbildung 32: Dioxim mit einer Seitenkette, die über eine Carbonsäureestergruppe angebun-
den ist
2.7 Darstellung der Komplexe aus den Phenylpropan-1,2-
dioximderivaten
In den Liganden ist nur eine Methylgruppe des Dimethylglyoximgrundsystems durch eine
Seitenkette substituiert. Dadurch bilden sich mit Nickel(II) stäbchenförmige Komplexe, die
außerdem eine flache Struktur haben und sich daher gut zu Schichten anordnen können. Die
einzelnen Komplexe wurden in alkoholischer Lösung aus dem Liganden und dem entspre-
chenden Metallsalz im Stoffmengenverhältnis 2 : 1 dargestellt. Die Nickelkomplexe sind in
Lösung stets gelb gefärbt, während sie im festen Zustand die typische scharlachrote Farbe
aufweisen.
Synthesen von Metallomesogenen 25
Komplex Phasenübergänge
N
N
OC10H21
O
O
N
N
H21C10O
O
O
Ni
H
H
N
N
OC10H21
O
O
N
N
H21C10O
O
O
Ni
H
H
Br
Br
109,3 °C SA 138,6 °C iso
155,6 °C SA 177 °C iso
Die Komplexe wurden durch 1H-NMR Spektroskopie und Elementaranalysen charakterisiert.
Die 1H-NMR Signale der Methylgruppen in Nachbarschaft zu der Oximgruppe bei 2 ppm lie-
gen in einem für diese Position typischen Bereich. Aus der Lage und dem Kopplungsmuster
der aromatischen Protonen des bromsubstituierten Komplexes läßt sich die Position des
Bromatoms bestimmen.
Die Dioxime, die über die Nitrosierung des Ketons dargestellt wurden, konnten ebenso mit
Nickelacetat zu den Komplexen (Abb. 33) umgesetzt werden.
26 Synthesen von Metallomesogenen
N
N
OC8H17
O
O
N
N
H17C8O
O
O
Ni
H
H
N
N
OCH3
O
O
N
N
H3CO
O
O
Ni
H
H
3a
3b
N
N
O
O
N
N
O
O
Ni
H
H
RRO2COC10H21
R =
3c
Abbildung 33: Nickelkomplexe, deren Liganden über den Weg der Nitrosierung eines Ketons
dargestellt wurden
Der obere Komplex 3a hat als Seitenkette nur eine Methoxygruppe und ist daher naturgemäß
nicht flüssigkristallin. Die beiden anderen Komplexe sind flüssigkristallin und zeigen eine
SA Phase. Die Phasensequenz des Komplexes mit der Octylgruppe 3b ist: 123,6 °C SA
139,1 °C iso. Der Komplex mit der zusätzlichen Arylgruppe 3c schmilzt bei 213 °C und wird
bei 219 °C isotrop.
Häufig haben kleine Änderungen der Molekülstruktur große Auswirkungen auf die auftreten-
den flüssigkristallinen Phasen [85]. Die isomeren Verbindungen (A) und (B) (Abb. 34) haben
beispielsweise ein unterschiedliches Phasenverhalten. Verbindung (A) weist die SA und SC*
Phase auf während Verbindung (B) einen cholesterisch SC* Phasenübergang zeigt [85].
Synthesen von Metallomesogenen 27
CO2
H21C10O O(CH2)2CH(CH2)3CH(CH3)2
CH3
O2CH21C10O O(CH2)2CH(CH2)3CH(CH3)2
CH3
(A)
(B)
Abbildung 34: Vergleich isomerer Verbindungen
Es war daher interessant zu untersuchen, ob auch bei den Nickelkomplexen derartige Verbin-
dungen Änderungen im Phasenverhalten zeigen. Daher wurde der Ligand 4-(4-(1,2-Diketo-
propyl)benzoyloxy)benzoesäuredecylester 25 mit Nickelacetat zu dem Komplex 3d (Abb. 35)
umgesetzt. Die Esterbrücke zwischen den aromatischen Ringen ist in diesem Fall über das
Kohlenstoffatom mit dem Ring, der näher am Metallzentrum sitzt, verbunden.
R =
N
N
O
O
N
N
O
O
Ni
H
H
RR CO2C10H21
CO2
3d
Abbildung 35: Nickelkomplex
Auch dieser Komplex weist bei 224 °C eine SA Phase auf und wird bei 230 °C isotrop. Die
Seitenkette hat in diesem Falle auf die Art der flüssigkristallinen Phase keinen Einfluß.
Es zeigte sich, daß modifizierte Phenylpropan-1,2-dioximliganden zu Komplexen mit den
gewünschten flüssigkristallinen Eigenschaften führen.
28 Synthesen von Metallomesogenen
2.8 Flüssigkristalline Eigenschaften
Nachfolgend sind die Phasenübergänge für die dargestellten flüssigkristallinen Komplexe
noch einmal tabellarisch aufgeführt.
Tabelle 1: Phasenübergänge der flüssigkristallinen Komplexe
Komplex Schmelzpunkt Klärpunkt
R = H17C8O123,6 139,1
R = H21C10O109,3 138,6
R = H21C10O X = Br 155,6 177
O2COC10H21
R =213 219
CO2C10H21
CO2
R =224 230
N
N
O
O
N
N
O
O
Ni
H
H
RR
X
X
Der Komplex mit der Octyloxygruppe hat im Vergleich mit dem Komplex mit der Decyloxy-
gruppe einen höheren Schmelzpunkt. Dieses läßt sich darauf zurückführen, daß längere Ketten
auf Grund ihrer größeren Flexibilität den Kristallverband stärker stören. Die Klärpunkte bei-
der Komplexe sind jedoch sehr ähnlich. Das vollständige Verschwinden der Orientierung fin-
det mit dem Bruch der Wechselwirkungen der Komplexgerüste untereinander statt. Da in bei-
den Fällen die Gerüste identisch sind, sollte dieses auch für deren intermolekulare Wechsel-
wirkungen gelten. Im Vergleich dazu ist sowohl der Schmelzpunkt als auch der Klärpunkt des
bromsubstituierten Komplexes höher. Häufig werden bei Flüssigkristallen die Schmelzpunkte
durch halogen- oder nitrilsubstituierte Ringsysteme gesenkt [86]. Der Grund ist die Erniedri-
gung der Symmetrie. In dem bromsubstituierten Komplex ändert sich die Symmetrie im Ver-
gleich zum unsubstituierten Komplex jedoch nicht. Der Schmelzpunkt wird durch die größere
Synthesen von Metallomesogenen 29
Van der Waals Wechselwirkung und zusätzliche induzierte Dipole erhöht. Dieses ist ver-
gleichbar mit 4-Bromtoluol (fest bei Raumtemperatur) und Toluol (flüssig).
Die Komplexe mit weiteren aromatischen Ringen schmelzen deutlich höher als die Verbin-
dungen mit weniger Ringsystemen. Dieses Verhalten ist mit zusätzlicher Polarisierbarkeit
vereinbar.
Alle Komplexe weisen die smektische A Phase auf. In dieser Phase sind die Moleküle parallel
zueinander orientiert und in Schichten angeordnet. Die Anordnung in Schichten erklärt sich
durch eine Assoziation der Komplexe. Die typischen Strukturmerkmale in Ni(II)-Dioxim-
komplexen im Festkörper sind durch die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse des Bis-dime-
thylglyoxim-nickel bekannt. Danach sind die Moleküle stapelweise angeordnet [40]. Eine
solcher Aufbau sollte auch für die flüssigkristallinen Derivate naheliegend sein. Dafür spricht
auch das Auftreten der SA Phase in den dargestellten Komplexen.
Ein Vergleich mit alternativen discotischen Flüssigkristallen Bis-(1,2-bis-(3,4-di-n-alkoxy-
phenyl)ethandiondioximato)nickel(II) [87, 88, 89] bestätigt diese Annahme (Abb. 36).
N
Ni
NN
N
O
O
O
OH
H
OR
OR
OR
OR
OR
RO
RO
OR
Abbildung 36: Discotischer Flüssigkristall mit Dhd Phase
Diese Komplexe bilden columnar discotische Mesophasen (Dhd) aus. In diesen sind die schei-
benförmigen Moleküle zu Säulen angeordnet, die wiederum hexagonal gepackt sind. Die jetzt
beobachteten SA-Phasen weisen darauf hin, daß die Verbände dieser Packung mit der Stape-
lung in diskotischen Flüssigkristallen ähnlich sind.
30 Synthesen von Metallomesogenen
Abb. 37: Schematische Darstellung der columnar discotischen Mesophase (Dhd)
Strukturell bekannte vergleichbare calamitische flüssigkristalline Komplexe sind die Aroyl-
hydrazinderivate (Abb. 38) [90].
O
NN
O
N N
Ni
RR
H
H
H
H
Abbildung 38: Aroylhydrazinatonickel(II) Komplex (R = Alkoxy)
Auch diese Verbindungen haben Nickel(II) als Zentralatom, welches mit zweizähnigen Li-
ganden Fünfringe bildet. Die Seitenkette ist über eine Etherfunktion an den aromatischen Ring
gebunden. Die N-Methyliden Gruppe verbreitert wie die OHO Brücke der Dioximkomplexe
den zentralen Molekülteil. Die Phasensequenz für den Decyloxykomplex ist: 135 °C SC
166 °C N 183,5 °C iso. Trotz struktureller Ähnlichkeit tritt keine SA Phase auf. Dafür zeigt die
Substanz aber eine nematische Phase. Die nematische Phase ist die am wenigsten geordnete
flüssigkristalline Phase. Es tritt keine Positions- sondern nur eine Orientierungsordnung auf.
Im Vergleich mit den Dioximkomplexen bedeutet das, daß keine analoge Assoziation des
zentralen Teils des Moleküls vorliegt.
2.9 UV/VIS-Elektronenabsorptionsspektren der flüssigkristallinen
Komplexe
Die Elektronenabsorptionsspektren der Nickelkomplexe wurden in verschiedenen Lösungs-
mitteln gemessen. Die Lösungen der Komplexe sind stets gelb gefärbt, während die Komplexe
als Kristall eine rote Farbe haben. In Abb. 39 sind die UV/VIS-Spektren des Bis-(4-de-
Synthesen von Metallomesogenen 31
cyloxyphenylpropan-1,2-dioximato)nickel(II) im polykristallinen Zustand und in Lösung ge-
genübergestellt. Im Feststoff fällt die starke Absorption bei 552 nm (grün) auf, die für die
Farbe des Komplexes verantwortlich ist (Komplementärfarbe: Purpur). Diese Absorptions-
bande fehlt in der Lösung des Komplexes. Hier treten die Banden im blauvioletten Bereich
des Spektrums in den Vordergrund, die als Komplementärfarbe Gelb ergeben. Das Spektrum
des Komplexes in Methanol ist nahezu identisch mit dem Spektrum in Dichlormethan.
200 300 400 500 600
0
2
Wellenlänge / nm
Absorbtion / a.u.
in CH2Cl2
Kristallin
Abbildung 39: UV/VIS-Spektren (a.u. = Absorptionseinheit)
Die Ursache für den deutlichen Unterschied zwischen Feststoffspektrum und Lösungsspek-
trum ist mit einer Assoziation der Komplexe zu begründen [39, 91]. Der energieärmste Über-
gang bei 552 nm (1Ag → 1B1u für die Symmetrie D2h) ist auf die vorgenannte Metall-Metall-
Wechselwirkung zurückzuführen [92, 41].
In Tabelle 2 sind beispielhaft die gemessenen Absorptionsmaxima und molaren Extinktions-
koeffizienten der Komplexe Bis-(4-decyloxyphenylpropan-1,2-dioximato)nickel(II) (1) und
Bis-(3-brom-4-decyloxyphenylpropan-1,2-dioximato)nickel(II) (2) in Dichlormethanlösung
zusammengefaßt.
32 Synthesen von Metallomesogenen
Tabelle 2: Daten der Lösungsspektren (CH2Cl2)
λmax / nm (ε / L cm-1 mol-1)
Komplex (1) Komplex (2)
432,5 (900) 435,5 (1000)
383,5 (2050) 373,5 (2900)
333,5 (2950) 326,5 (3800)
261,5 (11200) 259,5 (16300)
Im Lösungsspektrum ist die langwellige Bande bei 432,5 nm bzw. 435,5 nm (1Ag → 1B2u)
gegenüber der Absorptionsbande bei 552 nm des Feststoffspektrums deutlich verschoben. Die
grüne Absorptionsbande des Feststoffspektrums ist in der Lösung nicht mehr zu beobachten,
was die Farbänderung von Rot nach Gelb zur Folge hat. Die Komplexe sind in Lösung nicht
mehr assoziiert, so daß die Metall-Metall-Wechselwirkung aufgehoben wird.
Eine Schwächung der Assoziation läßt sich auch beim Erwärmen der Komplexe beobachten.
Die rote Farbe der Festkörper hellt sich mit steigender Temperatur immer mehr auf und hat in
der isotropen Schmelze eine gelbe Farbe angenommen. Dieser Farbwechsel ist reversibel. Der
Grund für diesen thermochromen Effekt ist damit auf den Verlust einer intermolekularen
Metall-Metall-Bindung bei steigender Temperatur zurückzuführen.
Kapitel 3 33
3 Experimenteller Teil
3.1.1 Analysen und Meßmethoden
Elementaranalysen: Die quantitative C-, H-, N-Bestimmung erfolgte im Universalverbren-
nungsautomaten PE 240 der Firma Perkin Elmer.
NMR-Spektroskopie: Die 1H-NMR-Spektren wurden auf dem Gerät AMX 300 der Firma
Bruker aufgenommen. Als Standard wurde Tetramethylsilan mit δ(TMS) = 0 gesetzt. Alle
Angaben der chemischen Verschiebung δ erfolgten in dimensionsloser Größe (ppm).
UV/VIS-Spektroskopie: Die UV/VIS-Spektren wurden mit dem Spektrometer Lambda 15
der Firma Perkin Elmer mit PC-Steuerung unter Verwendung der Software PECSS aufge-
nommen.
Polarisationsmikroskopie: Die Phasenübergangstemperaturen wurden mit Hilfe der Polari-
sationsmikroskopie (Mikroskop: Leitz SM Lux Pol) ermittelt. Die Proben wurden mittels ei-
nes heizstromstabilisierten Mettler Heiztisches FP5/52 temperiert.
3.1.2 Chemikalien und Lösungsmittel:
Die folgenden Chemikalien wurden aus dem Fachhandel bezogen:
Fluka: Malonsäure, Undecanal, Natriumhydrid, Oxalsäurediethylester, Hydroxylammonium-
chlorid, 4-Formylbenzoesäuremethylester, Malonsäuredimethylester, Bromdecan, Diacetyl,
Lithiumbromid, Trimethylchlorsilan, Fumarsäurediethylester, Kupferacetat Monohydrat, 4-
Hydroxypropiophenon, Thionylchlorid, 4-Hydroxybenzoesäureethylester, Chlorpropionsäu-
remethylester, Bromwasserstoffsäure (w (HBr) = 48 %), 4-Hydroxyphenylaceton, Ben-
zylchlorid, Acetessigsäuremethylester, Aminobenzoesäureethylester, Dicyclohexylcarbodi-
imid, 4-Pyrrolidinopyridin, Bortrifluorid-Ethyletherat
Riedel-de Haën: Piperidin, Anisaldehyd, Natrium, Triethylamin, Fumarsäure, Brom, Natri-
umcarbonat Decahydrat, Natriumnitrit, Amidosulfonsäure, 4-Nitrobenzoylchlorid, Natrium-
acetat, Kupfersulfat Pentahydrat, Natriumsulfit, Nickelacetat Tetrahydrat, Kobaltchlorid
Hexahydrat
34 Experimenteller Teil
Aldrich: Ioddecan, Dihydropyran, Trimethyliodsilan, Decanol, Palladium auf Aktivkohle
(w (Pd) = 10 %), Paraformaldehyd
Eastman Kodac: p-Octyloxybenzaldehyd
Die handelsüblichen Lösungsmittel wurden nach Literaturmethoden [80] getrocknet und unter
Argonatmosphäre destilliert. Zur dickschichtchromatographischen Trennung wurden
Glasplatten mit 1 mm Gips-Kieselgel 60 PF254 (Fa. Merck) beschichtet. Zur Säulenchromato-
graphie wurde Kieselgel 60 der Firma Merck verwendet (Korngröße: 0,063- 0,2 mm). Alle
Reaktionen wurden unter Argonatmosphäre in ausgeheizten Reaktionsgefäßen durchgeführt.
3.2 Liganden mit einem Fünfring
3.2.1 3-Decylglutarsäure
Malonsäure (10,1 g, 97,2 mmol) und Undecanal (10 mL, 48,6 mmol) wurden mit Piperidin
(500 mL) 19 h auf 100 °C erhitzt. Die nachfolgende Destillation im Vakuum lieferte nach
einem geringen Vorlauf die Dicarbonsäure als farblose Flüssigkeit, die nach kurzer Zeit kri-
stallisierte.
3-Decylglutarsäure:
CO2H
CO2H
H21C10
Ausb. 8,31 g (63 %), Sdp. 180 °C / 0,1 mbar
1H-NMR (CDCl3): 2,36 (m, 4 H, CH2CO2), 1,27 (m, 19 H, (CH2)nCH), 0,88 (t, 3 H, CH3).
3.2.2 3-Decylglutarsäurediethylester
In einem 100 mL Zweihalskolben mit Gasansatz, Gaseinleitrohr und Rückflußkühler wurde
3-Decylglutarsäure (8,3 g, 30 mmol) in 50 mL absolutem Ethanol gelöst. In die Lösung wurde
2 min Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Es wurde 5 h zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde
das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Experimenteller Teil 35
3-Decylglutarsäurediethylester:
CO2Et
CO2Et
H21C10
Ausb. 8,8 g (88 %), Sdp. 160 °C / 1 mbar
1H-NMR (CDCl3): 4,12 (q, J = 7,1 Hz, 4 H, OCH2), 2,32 (m, 4 H, CH2CO2), 1,24 (m, 25 H,
(CH2)nCH, Ester-CH3), 0,86 (t, J = 6,7 Hz, 3 H, CH3).
3.2.3 Dieckmann Kondensation
Natriumhydrid (2,5 g, 105 mmol, mehrmals mit abs. Hexan gewaschen) wurde in 70 mL
Hexan suspendiert und mit Oxalsäurediethylester (3,6 mL, 27 mmol) versetzt.
3-Decylglutarsäurediethylester (8,8 g, 27 mmol) in 20 ml Hexan wurde innerhalb 1 h zuge-
tropft. Anschließend wurde 19 h am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde auf -20 °C abge-
kühlt und vorsichtig mit kalter verd. Schwefelsäure hydrolysiert. Die Hexanphase wurde ab-
getrennt und die wäßrige Phase noch zweimal mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten or-
ganischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen der Lösungs-
mittel am Rotationsverdampfer wurde der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.
2-Decyl-4,5-dioxocyclopentan-1,3-dicarbonsäurediethylester (Enolform):
H21C10
OH
O
O
H
O
EtO
EtO
Ausb. 6,9 g (67 %)
1H-NMR (CDCl3): 4,33 (q, 3J = 7,4 Hz, 4 H, OCH2), 3,57 (t, 3J = 4,3 Hz, 1 H, CH), 2,11 (m,
2 H, CHCH2), 1,35 (t, 3J = 7,1 Hz, 6 H, OCH2CH3), 1,26 (m, 16 H, (CH2)n), 0,88 (t, 3J =
6,7 Hz, 3 H, CH3 ).
3.2.4 Verseifung und Decarboxylierung
2-Decyl-4,5-dioxocyclopentan-1,3-dicarbonsäurediethylester (6,9 g, 18 mmol) wurde in
50 mL verd. Schwefelsäure 19 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde viermal mit
Ether extrahiert und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel
wurde abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert.
36 Experimenteller Teil
4-Decylcyclopentan-1,2-dion (Enolform):
H21C10
O
O
H
Ausb. 3,5 g (82 %), Sdp. 150 °C / 0,1 mbar.
1H-NMR (CDCl3): 6,52 (d, 3J = 2,9 Hz, 1 H, C=CH), 2,62 (dd, 2J = 19,2 Hz, 3J = 5,8 Hz, 1 H,
COCH), 2,43 (m, 1 H, CH), 2,06 (dd, 2J = 19,2 Hz, 3J = 1,4 Hz, 1H, COCH), 1,27 (m, 18 H,
(CH2)n), 0,89 (t, 3J = 6,7 Hz, 3 H, CH3).
3.2.5 Darstellung des Dioxims
Eine alkoholische Lösung von Hydroxylamin wurde aus NH2OH·HCl (6,9 g, 100 mmol) und
KOH ( 5,6 g, 100 mmol) in 100 mL Ethanol bereitet. Es wurde vom Kaliumchlorid abfiltriert
und 4-Decylcyclopentan-1,2-dion (3,5 g, 15 mmol) zugefügt. Die Lösung wurde nach Zugabe
eines Tropfens Essigsäure 30 min am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum
auf die Hälfte eingeengt. Das Produkt wurde nach mehreren Stunden bei -18 °C abgesaugt
und im Vakuum getrocknet.
4-Decylcyclopentan-1,2-diondioxim:
H21C10
N
N
OH
OH
Ausb. 3,2 g (80 %).
1H-NMR (CD3OD): 2,89 (dd, 2J = 17,6 Hz, 3J = 7,0 Hz, 2 H, CH2C=N), 2,14 (m, 3 H,
CH2C=N, CH), 1,28 (m, 18 H, (CH2)n), 0,88 (t, 3J = 6,6 Hz, 3 H, CH3).
3.2.6 Knoevenagel Reaktion mit aromatischen Aldehyden
Malonsäure (24,8 g, 0,24 mol) wurde in 23 mL absolutem Pyridin gelöst und Anisaldehyd
(25 mL, 0,21 mol) sowie Piperidin (1 mL, 10mmol) versetzt. Es wurde am Rückfluß auf
100 °C erhitzt, bis die CO2-Entwicklung beendet war (3 h). Nach dem Abkühlen wurde mit
kalter verd. HCl versetzt und die Fällung im Kühlschrank vervollständigt. Es wurde abgesaugt
und im Vakuum getrocknet.
Experimenteller Teil 37
4-Methoxyzimtsäure:
MeO
CO2H
Ausb. 16,3 g (44 %) (Lit. [80] 50 %, Smp. 172 °C).
1H-NMR (CDCl3): 7,69 (d, 2J = 16 Hz, 1 H, C=CH), 7,48 (d, 3J = 8,2 Hz, 2 H, Ar-H), 6,91 (d,
3J = 8,2 Hz, 2 H, Ar-H), 6,35 (d, 2J = 16 Hz, 1 H, C=CH), 3,80 (s, 3 H, CH3).
Analog wurde 4-Formylbenzoesäuremethylester (25 g, 0,15 mol) mit Malonsäure (15,9 g, 0,15
mol) in 15 mL Pyridin sowie 0,5 mL Piperidin umgesetzt.
4-Methoxycarbonylzimtsäure:
CO2H
MeO2C
Ausb. 23,8 g (77 %).
1H-NMR (CDCl3): 8,05 (d, 3J = 8,4 Hz, 2 H, Ar-H), 7,69 (d, 2J = 16 Hz, 1 H, C=CH), 7,57 (d,
3J = 8,4 Hz, 2 H, Ar-H), 6,51 (d, 2J = 16 Hz, 1 H, C=CH), 3,92 (s, 3 H, CH3).
3.2.7 Veresterung der Zimtsäurederivate
4-Methoxyzimtsäure (16,3 g, 0,09 mol) (4-Methoxycarbonylzimtsäure (23,8 g, 0,12 mol))
wurde in 20 mL abs. Methanol mit 2 mL konz. Schwefelsäure 5 h am Rückfluß erhitzt. Der
Alkohol wurde im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit Wasser aufgenommen. Es
wurde mit Essigsäureethylester extrahiert (3 x 80 mL). Die organischen Phasen wurden mit
NaHCO3-und NaCl-Lösung gewaschen und über CaCl2 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde
am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand zweimal aus Methanol umkristallisiert.
4-Methoxyzimtsäuremethylester:
CO2Me
MeO
Ausb. 15,6 g (89 %), Smp. 89 °C (Lit. [93] 90 °C).
1H-NMR (CDCl3): 7,63 (d, 2J = 16 Hz, 1 H, C=CH), 7,44 (d, 3J = 8,1 Hz, 2 H, Ar-H), 6,87 (d,
3J = 8,1 Hz, 2 H, Ar-H), 6,29 (d, 2J = 16 Hz, 1 H, C=CH), 3,82 (s, 3 H, CH3), 3,79 (s, 3 H,
CH3).
38 Experimenteller Teil
4-Methoxycarbonylzimtsäuremethylester:
CO2Me
MeO2C
Ausb. 23 g (87 %).
1H-NMR (CDCl3): 8,14 (d, 3J = 8,4 Hz, 2 H, Ar-H), 7,74 (d, 2J = 16 Hz, 1 H, C=CH), 7,61 (d,
3J = 8,4 Hz, 2 H, Ar-H), 6,54 (d, 2J = 16 Hz, 1 H, C=CH), 3,92 (s, 3 H, CH3), 3,82 (s, 3 H
CH3).
3.2.8 Michael Reaktion
Natriumhydrid (0,5 g, 21 mmol) wurde in Malonsäuredimethylester (16 mL, 0,14 mol) gelöst
und mit 4-Methoxyzimtsäuremethylester (15,6 g, 0,08 mol) (4-Methoxycarbonylzimtsäure-
methylester (23 g, 0,10 mol)) 19 h auf 120 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit verd.
HCl versetzt und mit Ether (3 x 50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
wurden über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel anschließend abgedampft. Im Falle
des Methyletherderivates wurde im Vakuum destilliert. Der niedig siedende Vorlauf wurde
verworfen.
2-Methoxycarbonyl-3-(4-methoxyphenyl)pentandisäuredimethylester:
CO2Me
MeO
CO2Me
MeO2C
Ausb. 21,1 g, 81 %, Sdp. 130 °C / 0,1 mbar
1H-NMR (CDCl3): 7,13 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 6,77 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 3,89 (m,
1 H, Ar-CH), 3,72 (s, 6 H, CH3), 3,66 (d, 2J = 10,3 Hz, 1 H, CH), 3,46 (s, 6 H, CH3), 2,70 (m,
2 H, CH2).
2-Methoxycarbonyl-3-(4-methoxycarbonylphenyl)pentandisäuredimethylester:
CO2Me
MeO2C
CO2Me
MeO2C
Ausb. 30,4 g (83 %).
1H-NMR (CDCl3): 7,93 (d, 3J = 8,2 Hz, 2 H, Ar-H), 7,31 (d, 3J = 8,2 Hz, 2 H, Ar-H), 3,91 (m,
1 H, Ar-CH), 3,87 (s, 3 H, CH3), 3,74 (s, 3 H, CH3), 3,72 (d, 3J = 10,2 Hz, 1 H, CH), 3,47 (s,
6 H, CH3), 2,70 (m, 2 H, CH2).
Experimenteller Teil 39
3.2.9 Verseifung und Decarboxylierung zum Glutarsäurederivat
2-Methoxycarbonyl-3-(4-methoxyphenyl)pentandisäuredimethylester (21,1 g, 65 mmol)
wurde mit KOH (24 g, 0,43 mol) in 100 mL Ethanol und 40 mL Wasser 4 h am Rückfluß
erhitzt. Der Alkohol wurde anschließend im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wurde mit
150 mL konz. Salzsäure* versetzt und 70 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde
mit Ether (5 x 80 mL) extrahiert und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde am
Rotationsverdampfer entfernt.
3-(4-Hydroxyphenyl)-glutarsäure:
CO2H
HO
CO2H
Ausb. 9,6 g (66 %).
1H-NMR (CDCl3): 7,09 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 6,73 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 3,58 (m,
1 H, CH), 2,67 (m, 4 H, CH2).
* Mit verd. Schwefelsäure endstand 3-(4-Methoxyphenyl)-glutarsäure (1H-NMR (CDCl3):
3,76 (s, 3 H, CH3)).
Analog wurde 2-Methoxycarbonyl-3-(4-methoxycarbonylphenyl)pentandisäuredimethylester
(30,4 g, 86 mmol) mit KOH (40 g, 0,71 mol) in 150 mL Ethanol und 70 mL Wasser 4 h am
Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdampfen des Alkohols im Vakuum wurde mit 200 mL konz.
HCl versetzt und 40 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde filtriert, mit Wasser
gewaschen und das Produkt mit Aceton ausgelaugt. Das Lösungsmittel wurde am
Rotationsverdampfer entfernt.
3-(4-Carboxyphenyl)glutarsäure:
CO2H
HO2C
CO2H
Ausb. 9,8 g (45 %).
1H-NMR (CDCl3): 7,98 (d, 3J = 8,2 Hz, 2 H, Ar-H), 7,50 (d, 3J = 8,2 Hz, 2 H, Ar-H), 3,69 (m,
1 H, CH), 2,79 (m, 4 H, CH2).
3.2.10 Veresterung der Arylglutarsäuren
3-(4-Hydroxyphenyl)-glutarsäure (9,6 g, 43 mmol) (3-(4-Carboxyphenyl)-glutarsäure (9,8 g,
39 mmol)) wurde in 50 mL abs. Ethanol mit 5 mL konz. Schwefelsäure 19 h am Rückfluß
erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Alkohol im Vakuum abgedampft, der Rückstand mit
40 Experimenteller Teil
Eiswasser versetzt und mit Ether (4 x 50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
wurden mit ges. NaHCO3-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lö-
sungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert.
3-(4-Hydroxyphenyl)-glutarsäurediethylester:
HO
CO2Et
CO2Et
Ausb. 10,2 g (85 %), Sdp. 178°C / 0,1 mbar; das Produkt kristallisierte bei Zugabe eines
Tropfens Chloroform aus.
1H-NMR (CDCl3): 7,03 (d, 3J = 8,5 Hz, 2 H, Ar-H), 6,62 (d, 3J = 8,5 Hz, 2 H, Ar-H), 4,05 (q,
3J = 7,1 Hz, 4 H, CO2CH2), 3,57 (m, 1 H, CH), 2,69 (dd, 2J = 15,2 Hz, 3J = 6,7 Hz, 2 H, CH2),
2,59 (dd, 2J = 15,2 Hz, 3J = 8,6 Hz, 2 H, CH2), 1,16 (t, 3J = 7,1 Hz, 6 H, CH3).
3-(4-Ethoxycarbonyphenyl)-glutarsäurediethylester:
EtO2C
CO2Et
CO2Et
Ausb. 10,5 g (80 %), Sdp. 160 °C / 0,1 mbar.
1H-NMR (CDCl3): 7,97 (d, 3J = 8,4 Hz, 2 H, Ar-H), 7,30 (d, 3J = 8,4 Hz, 2 H, Ar-H), 4,35 (q,
3J = 7,1 Hz, 2 H, CH2), 4,03 (q, 3J = 7,2 Hz, 4 H, CH2), 3,71 (m, 1 H, CH), 2,73 (dd,
2J = 15,6 Hz, 3J = 6,8 Hz, 2 H, CH2), 2,63 (dd, 2J = 15,6 Hz, 3J = 8,3 Hz, 2 H, CH2), 1,38 (t,
3J = 7,1 Hz, 3 H, CH3), 1,14 (t, 3J = 7,2 Hz, 6 H, CH3).
3.2.11 Veretherung des 3-(4-Hydroxyphenyl)-glutarsäurediethylesters
Natrium (0,8 g, 35 mmol) wurde in 30 mL abs. Ethanol gelöst und β-(4-Hydroxyphenyl)-glut-
arsäurediethylester (7 g, 25 mmol) zugefügt. Nach Zugabe von Bromdecan (5,2 mL, 25 mmol)
und Ioddecan (100 µL, 0,5 mmol) wurde 19 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen
wurde der Alkohol im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit Wasser versetzt. Es wurde
mit Ether (2 x 50 mL) extrahiert mit verd. Natronlauge und Wasser gewaschen und über
Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der
Rückstand im Vakuum destilliert. Der niedrig siedende Vorlauf wurde verworfen.
Experimenteller Teil 41
3-(4-Decyloxyphenyl)-glutarsäurediethylester:
H21C10O
CO2Et
CO2Et
Ausb. 5,3 g (50 %), Sdp. 180 °C / 0,1 mbar.
1H-NMR (CDCl3): 7,12 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 6,81 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 4,05 (q,
3J = 7,1 Hz, 4 H, CO2CH2), 3,91 (d, 3J = 6,6 Hz, 2 H, OCH2), 3,59 (m, 1 H, CH), 2,69 (dd,
2J = 15,2 Hz, 3J = 6,7 Hz, 2 H, CH2), 2,59 (dd, 2J = 15,2 Hz, 3J = 8,6 Hz, 2 H, CH2), 1,76 (m,
2 H, CH2CH2CH2), 1,27 (m, 14 H, (CH2)n), 1,16 (t, 3J = 7,1 Hz, 6 H, CH3), 0,88 (t, 3J = 6,7
Hz, 3 H, CH3).
3.2.12 Schutz der phenolischen Hydroxygruppe als THP-Ether
3-(4-Hydroxyphenyl)-glutarsäurediethylester (3 g, 11 mmol) wurde in 10 mL Dichlormethan
gelöst und Dihydropyran (3 mL, 33 mmol) zugefügt. Nach Zugabe von Trimethyliodsilan
(100 µL) wurde 19 h bei RT gerührt und anschließend im Vakuum zur Trockene eingeengt.
3-[4-(Tetrahydropyran-2-yloxy)phenyl]pentandisäurediethylester:
O
CO2Et
CO2Et
O
Ausb. 3,8 g (97 %).
1H-NMR (CDCl3): 7,13 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 6,98 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 5,37 (m,
1 H, OCHO), 4,04 (q, 3J = 7,1 Hz, 4 H, CO2CH2), 3,89 (m, 2 H, OCH2), 3,60 (m, 1 H, CH),
2,69 (dd, 2J = 15,2 Hz, 3J = 6,7 Hz, 2 H, CH2), 2,59 (dd, 2J = 15,2 Hz, 3J = 8,6 Hz, 2 H, CH2),
1,55-1,91 (m, 6 H, Ring-CH2), 1,15 (t, 3J = 7,1 Hz, 6 H, CH3).
3.2.13 Dieckmann Kondensation der Arylglutarsäurederivate
Allgemeine Synthesevorschrift
Natriumhydrid (mehrmals mit abs. Hexan gewaschen) wurde in 30 mL THF suspendiert und
mit Oxalsäurediethylester versetzt. 3-Arylglutarsäurediethylester in 20 ml THF wurde inner-
halb 1 h zugetropft. Anschließend wurde 2 h am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde auf -
20 °C abgekühlt und vorsichtig mit kalter verd. Schwefelsäure hydrolysiert. Es wurde mit
Essigsäureethylester (3 x 50 mL) extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem
Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurde der Rückstand aus Ethanol um-
kristallisiert.
42 Experimenteller Teil
OH
O
O
H
O
EtO
EtO
R
2-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-4,5-dioxocyclopentan-1,3-dicarbonsäurediethylester (Enolform,
R = CO2Et):
3-(4-Ethoxycarbonyphenyl)-glutarsäurediethylester (5 g, 14,9 mmol), Oxalsäurediethylester
(2 mL, 14,9 mmol) und Natriumhydrid (0,81 g, 33,8 mmol) ergaben einen gelben Feststoff.
Ausb. 3,9 g (67 %), Smp. 127 °C.
1H-NMR (CDCl3): 7,92 (d, 3J = 8,4 Hz, 2 H, Ar-H), 7,18 (d 3J = 8,4 Hz, 2 H, Ar-H), 4,52 (s,
1 H, CH), 4,37 (q, 3J = 7,1 Hz, 2 H, CO2CH2), 4,10 (q, 3J = 7,1 Hz, 4 H, CO2CH2), 1,40 (t,
3J = 7,1 Hz, 3 H, CH3), 1,07 (t, 3J = 7,1 Hz, 6 H, CH3).
2-(4-Decyloxyphenyl)-4,5-dioxocyclopentan-1,3-dicarbonsäurediethylester (Enolform, R =
OC10H21):
3-(4-Decyloxyphenyl)-glutarsäurediethylester (5,3 g, 12,6 mmol), Oxalsäurediethylester
(1,7 mL, 12,6 mmol) und Natriumhydrid (0,73 g, 30,4 mmol) ergaben einen gelben Feststoff.
Ausb. 3,8 g (64 %).
1H-NMR (CDCl3): 7,00 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 6,58 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 4,43 (s,
1 H, CH), 4,10 (q, 3J = 7,1 Hz, 4 H, CO2CH2), 3,91 (t, 3J = 6,6 Hz, 2 H, OCH2), 1,76 (m, 2 H,
CH2CH2CH2), 1,28 (m, 14 H, (CH2)n), 1,11 (t, 3J = 7,1 Hz, 6 H, CH3), 0,89 (t, 3J = 6,7 Hz, 3
H, CH3).
2-(4-Hydroxyphenyl)-4,5-dioxocyclopentan-1,3-dicarbonsäurediethylester (Enolform, R =
OH):
3-[4-(Tetrahydropyran-2-yloxy)phenyl]pentandisäurediethylester (3,8 g, 10,4 mmol), Oxal-
säurediethylester (1,4 mL, 10,4 mmol) und Natriumhydrid (1 g, 42 mmol) ergaben einen gel-
ben Feststoff.
Ausb. 1,8 g (52 %), Smp. 200 °C.
1H-NMR (CDCl3): 6,98 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 6,51 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 4,42 (s,
1 H, CH), 4,11 (q, 3J = 7,1 Hz, 4 H, CO2CH2), 1,11 (t, 3J = 7,1 Hz, 6 H, CH3).
Experimenteller Teil 43
3.2.14 Verseifung und Decarboxylierung
2-(4-Decyloxyphenyl)-4,5-dioxocyclopentan-1,3-dicarbonsäurediethylester (3 g, 6,3 mmol)
wurde in 50 mL verd. Schwefelsäure 19 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde
mit Ether (5 x 20 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natrium-
sulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt.
4-(4-Decyloxyphenyl)-cyclopentan-1,2-dion (Enolform):
O
O
H
H21C10O
Ausb. 1,4 g (67 %).
1H-NMR (CDCl3): 7,09 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 6,86 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 6,55 (d,
3J = 2,3 Hz, 1 H, C=CH), 3,98 (m, 1 H, Ph-CH), 3,94 (t, 3J = 6,5 Hz, 2 H, OCH2), 2,97 (dd,
2J = 19,4 Hz, 3J = 6,3 Hz, 1 H, COCH), 2,31 (dd, 2J = 19,4 Hz, 3J = 1,8 Hz, 1 H, COCH), 1,78
(m, 2 H, CH2CH2CH2), 1,28 (m, 14 H, (CH2)n), 0,89 (t, 3J = 6,7 Hz, 3 H, CH3).
2-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-4,5-dioxocyclopentan-1,3-dicarbonsäurediethylester (0,5 g,
1,3 mmol) bzw. 2-(4-Hydroxyphenyl)-4,5-dioxocyclopentan-1,3-dicarbonsäurediethylester
(0,5 g, 1,5 mmol) wurden in 10 mL Essigsäure mit 250 µL verd. Schwefelsäure 5 h am Rück-
fluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit Ether (50 mL) versetzt und mit verd. NaCl-Lö-
sung ausgeschüttelt. Der Ether wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand am
Ölpumpenvakuum getrocknet.
4-(4-Hydroxyphenyl)-cyclopentan-1,2-dion (Enolform):
O
O
H
HO
Ausb. 0,16 g (56 %).
1H-NMR ([D6] Aceton): 7,09 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 6,86 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H),
6,45 (d, 3J = 2,1 Hz, 1 H, C=CH), 3,96 (m, 1 H, Ph-CH), 2,97 (dd, 2J = 19,0 Hz, 3J = 6,5 Hz, 1
H, COCH), 2,14 (dd, 2J = 19,0 Hz, 3J = 2,0 Hz, 1 H, COCH).
4-(3,4-Dioxocyclopentyl)benzoesäure (Enolform):
O
O
H
HO2C
44 Experimenteller Teil
1H-NMR (CD3OD): 7,96 (d, 3J = 8,4 Hz, 2 H, Ar-H), 7,22 (d 3J = 8,4 Hz, 2 H, Ar-H), 6,55 (d,
3J = 2,1 Hz, 1 H, C=CH), 4,38 (m, 1 H, Ph-CH), 3,42 (dd, 2J = 18,5 Hz, 3J = 6,3 Hz, 1 H,
COCH), 2,88 (dd, 2J = 18,5 Hz, 3J = 1,8 Hz, 1 H, COCH).
3.2.15 (4-Decyloxyphenyl)-cyclopentan-1,2-diondioxim
Eine alkoholische Lösung von Hydroxylamin wurde aus NH2OH·HCl (1,4 g, 20 mmol) und
KOH (1,1 g, 20 mmol) in 50 mL Ethanol bereitet. Es wurde vom Kaliumchlorid abfiltriert und
4-(4-Decyloxyphenyl)-cyclopentan-1,2-dion (1,4 g, 4,2 mmol) zugefügt. Die Mischung wurde
1 h zum Sieden erhitzt und anschließend auf 10 mL eingeengt. Das Produkt kristallisierte im
Eisfach aus. Es wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
4-(4-Decyloxyphenyl)-cyclopentan-1,2-diondioxim:
N
N
OH
OH
H21C10O
Ausb. 1,2 g (79 %).
1H-NMR (CD3OD): 7,14 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 6,83 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 3,92 (t,
3J = 6,4 Hz, 2 H, OCH2), 3,16 (dd, 3J = 8,2 Hz, 2J = 17,6 Hz, 2 H, CH2C=N), 2,65 (m, 1 H,
CH), 2,54 (dd, 3J = 8,1 Hz, 2J = 17,6 Hz, 2 H, CH2C=N), 1,74 (m, 2 H, CH2CH2CH2), 1,28 (m,
14 H, (CH2)n), 0,88 (t, 3J = 6,7 Hz, 3 H, CH3).
3.3 Darstellung der untersuchten Komplexe
3.3.1 Bis-(4-decylcyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II)
4-Decylcyclopentan-1,2-diondioxim (1 g, 3,7 mmol) und Nickelacetat (0,46 g, 1,9 mmol)
wurden in Ethanol (20 mL) in der Siedehitze umgesetzt. Das Lösungsmittel wurde im Va-
kuum abdestilliert, der feste Rückstand in Chloroform gelöst, zur Abtrennung von ionischen
Bestandteilen mit Wasser gewaschen und die Chloroformlösung über Natriumsulfat getrock-
net. Zur Produktreinigung wurde das Chloroform mittels Rotationsverdampfer entfernt und
der Rückstand dickschichtchromatographisch aufgetrennt (Laufmittelgemisch CHCl3 / Etha-
nol / NH3 konz. (50:2:0,5)). Die rote Fraktion wurde mit Aceton eluiert und nach dem Entfer-
nen des Lösungsmittels aus Ethanol / Dichlormethan kristallisiert.
Experimenteller Teil 45
Bis-(4-decylcyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II):
N
Ni
N
N
N
OO
O
O
C10H21
H21C10
H
H
Ausbeute: 0,8 g (72 %), Smp. 196 °C.
1H-NMR (CDCl3): 2,72 (dd, 3J = 7,9 Hz, 2J = 18,9 Hz, 4 H, CH2C=N), 2,48 (m, 2 H, CH),
2,05 (dd, 3J = 7,7 Hz, 2J = 18,9 Hz, 4 H, CH2C=N), 1,44 (m, 4 H, CHCH2), 1,27 (m, 32 H,
(CH2)n), 0,89 (t, 3J = 6,5 Hz, 6 H, CH3).
3.3.2 Bis-(4-decylcyclopentan-1,2-dioximato)palladium(II)
4-Decylcyclopentan-1,2-diondioxim (0,05 g, 0,18 mmol) und PdCODCl2 (0,027 g,
0,09 mmol) wurden in Ethanol (10 mL) in der Siedehitze umgesetzt. Der Alkohol wurde im
Vakuum abdestilliert und der feste Rückstand dickschichtchromatographisch (Laufmittel
Aceton / Hexan (1:2)) aufgearbeitet. Es resultierte ein gelber Feststoff.
Bis-(4-decylcyclopentan-1,2-dioximato)palladium(II)
N
Pd
N
N
N
OO
O
O
C10H21
H21C10
H
H
Ausbeute: 0,04 g (67 %), Smp. 213 °C.
1H-NMR (CDCl3): 2,97 (dd, 3J = 7,8 Hz, 2J = 19,5 Hz, 4 H, CH2C=N), 2,59 (m, 2 H, CH),
2,05 (dd, 3J = 8,3 Hz, 2J = 19,5 Hz, 4 H, CH2C=N), 1,48 (m, 4 H, CHCH2), 1,28 (m, 32 H,
(CH2)n), 0,89 (t, 3J = 7,1 Hz, 6 H, CH3).
3.3.3 Chloropyridinbis-(4-decylcyclopentan-1,2-dioximato)cobalt(III)
Zu einer heißen alkoholischen Lösung von 4-Decylcyclopentan-1,2-diondioxim (0,2 g,
0,75 mmol) und Kobaltchlorid (Hexahydrat) (0,09 g, 0,38 mmol) wurde Pyridin (60 µL,
0,74 mmol) hinzugefügt. Durch die Lösung wurde 30 min Luft geblasen. Das Rohprodukt
wurde nach Zugabe von wenig Wasser abfiltriert und getrocknet. Die Reinigung des
46 Experimenteller Teil
Produktes erfolgte dickschichtchromatographisch (Laufmittel Aceton / Hexan (1:2)). Das
Produkt war ein brauner Feststoff.
Chloropyridinbis-(4-decylcyclopentan-1,2-dioximato)cobalt(III):
Py
Co
Cl
N
N
N
NO
O
OO
H21C10
C10H21
H
H
Ausbeute: 0,18 g (67 %), Smp. 215 °C (Zers.).
1H-NMR (CDCl3): 8,27 (d, 3J = 5,4 Hz, 2 H, Py-H), 7,75 (m, 1 H, Py-H), 7,27 (m, 2 H*, Py-
H), 3,18 (dd, 3J = 7,9 Hz, 2J = 18,3 Hz, 2 H, CH2C=N), 2,98 (dd, 3J = 7,2 Hz, 2J = 17,8 Hz, 2
H, CH2C=N), 2,66 (m, 1 H, CH), 2,55 (dd, 7,5 Hz, 2J = 17,8 Hz, 2 H, CH2C=N), 2,45 (m, 1 H,
CH), 2,30 (dd, 3J = 7,8 Hz, 2J = 18,3 Hz, 2 H, CH2C=N), 1,20-1,50 (m, 36 H, (CH2)n), 0,88 (t,
3J = 6,2 Hz, 6 H, CH3).
*Das Signal fällt mit dem Lösungsmittelsignal zusammen.
3.3.4 Bis-(4-decylcyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II)B2F4
Bis-(4-decylcyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II) (0,1 g, 0,17 mmol) wurde in trockenem
Dichlormethan (10 mL) gelöst und Bortrifluoridetherat (100 µL, 80 mmol) zugegeben. Nach
1 h wurde das Lösungsmittel zur Produktabtrennung abdestilliert und der feste Rückstand zur
Reinigung aus Aceton umkristallisiert.
Bis-(4-decylcyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II)B2F4:
N
Ni
N
N
N
O O
OO
C10H21
H21C10
B
B
FF
FF
Ausbeute: 0,08 g (69 %), gelbe Kristalle, Smp. >250 °C.
1H-NMR (CDCl3): 2,92 (dd, 3J = 7,7 Hz, 2J = 20,4 Hz, 4 H, CH2C=N), 2,69 (m, 2 H, CH),
2,28 (dd, 3J = 7,5 Hz, 2J = 20,4 Hz, 4 H, CH2C=N), 1,26-1,60 (m, 36 H, (CH2)n), 0,89 (t,
3J = 6,8 Hz, 6 H, CH3).
Experimenteller Teil 47
3.3.5 Bis-(4-(4-decyloxyphenyl)-cyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II)
4-(4-Decyloxyphenyl)-cyclopentan-1,2-dioxim (0,1 g, 0,28 mmol) und Nickelacetat (0,035 g,
0,14 mmol) wurden in Ethanol (10 mL) in der Siedehitze umgesetzt. Danach wurde der Alko-
hol zur Produktabtrennung abdestilliert, der feste Rückstand in Dichlormethan gelöst, zur
Abtrennung von Nickelsalzen mit Wasser gewaschen und die Dichlormethanlösung über Na-
triumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen von Dichlormethan hinterblieb das Produkt als
roter Feststoff.
Bis(4-(4-decyloxyphenyl)-cyclopentan-1,2-dioxim)nickel(II):
N
Ni
N
N
N
OO
O
O
H
H
H21C10OOC10H21
Ausbeute: 0,09 g (83 %), Smp. 208 °C
1H-NMR (CDCl3): 7,11 (d, 3J = 8,7 Hz, 4 H, Ar-H), 6,86 (d, 3J = 8,7 Hz, 4 H, Ar-H), 3,94 (t,
3J = 6,4 Hz, 4 H, OCH2), 3,16 (dd, 3J = 8,2 Hz, 2J = 17,5 Hz, 4 H, CH2C=N), 2,66 (m, 2 H,
CH), 2,53 (dd, 3J = 7,1 Hz, 2J = 17,5 Hz, 4 H, CH2C=N), 1,73 (m, 4 H, CH2CH2CH2), 1,28 (m,
28 H, (CH2)n), 0,88 (t, 3J = 6,7 Hz, 6 H, CH3).
3.3.6 Bis-(4-(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II) und
Bis-(4-(4-hydroxycarbonylphenyl)-cyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II)
Es wurde jeweils eine alkoholische Lösung von Hydroxylamin aus NH2OH·HCl (0,28 g,
4 mmol) und KOH (0,22 g, 4 mmol) in 20 mL Ethanol bereitet. Das gebildete Kaliumchlorid
wurde abfiltriert und dem jeweiligen Filtrat 4-(4-Hydroxyphenyl)-cyclopentan-1,2-dion
(0,16 g, 0,84 mmol) beziehungsweise 4-(3,4-Dioxocyclopentyl)benzoesäure (0,12 g,
0,55 mmol) zugefügt. Nach Zugabe der äquimolaren Stoffmenge an Nickelacetat (105 mg
bzw. 68 mg) wurde die Reaktionslösung 1 h zum Sieden erhitzt und anschließend auf 10 mL
eingeengt. Die gebildeten Komplexe wurden abzentrifugiert und getrocknet.
48 Experimenteller Teil
Bis-(4-(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II):
N
Ni
N
N
N
OO
O
O
H
H
OH
HO
Ausbeute: 0,16 g (77 %).
1H-NMR (Aceton): 7,10 (d, 3J = 8,7 Hz, 4 H, Ar-H), 6,86 (d, 3J = 8,7 Hz, 4 H, Ar-H), 3,16 (m,
4 H, CH2C=N), 2,66 (m, 2 H, CH), 2,53 (m, 4 H, CH2C=N).
Bis-(4-(4-hydroxycarbonylphenyl)-cyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II):
N
Ni
N
N
N
OO
O
O
H
H
HO2CCO2H
Ausbeute: 0,11 g (72 %).
3.3.7 Bis-(4-(4-(4-decyloxyphenylcarboxy)phenyl)-cyclopentan-1,2-dioxima-
to)nickel(II)
Zu einer Lösung von Bis-(4-(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II) (0,16 g,
0,32 mmol) in Ether (50 mL) wurden 4-Decyloxybenzoesäure (0,18 g, 65 mmol) und Di-
cyclohexylcarbodiimid (0,2 g, 1 mmol) gegeben. Nach Zugabe einer Spatelspitze des Kataly-
sators 4-Pyrrolidinopyridin wurde die Reaktionsmischung 48 h bei Raumtemperatur gerührt.
Im Anschluß daran wurde überschüssiges DCC mit wenig Wasser hydrolysiert. Der farblose
Dicyclohexylharnstoff wurde durch Filtration abgetrennt und das gelbe Filtrat dickschicht-
chromatographisch mit dem Laufmittel Aceton / Hexan 1 : 2 aufgetrennt. Es resultierte ein
roter Feststoff.
Experimenteller Teil 49
Bis-(4-(4-(4-decyloxyphenylcarboxy)phenyl)-cyclopentan-1,2-dioximato)nickel(II):
N
Ni
N
N
N
O O
OO
H
H
RROC10H21
O2CR =
Ausbeute: 0,20 g (61 %), Smp. 248 °C.
1H-NMR (CDCl3): 8,06 (d, 3J = 8,9 Hz, 4 H, Ar-H), 7,11 (d, 3J = 8,7 Hz, 4 H, Ar-H), 6,94 (d,
3J = 8,9 Hz, 4 H, Ar-H), 6,86 (d, 3J = 8,7 Hz, 4 H, Ar-H), 4,03 (t, 3J = 6,6 Hz, 4 H, OCH2), 3,16
(dd, 3J = 8,2 Hz, 2J = 17,5 Hz, 4 H, CH2C=N), 2,66 (m, 2 H, CH), 2,53 (dd, 3J = 7,1 Hz,
2J = 17,5 Hz, 4 H, CH2C=N), 1,78 (m, 4 H, CH2CH2CH2), 1,29 (m, 28 H, (CH2)n), 0,88 (t,
3J = 6,6 Hz, 6 H, CH3).
3.4 Liganden mit einem Sechsring
3.4.1 Darstellung des Dienderivats 2,3-Bis(trimethylsiloxy)-1,3-butadien [94]
In einem 500 mL Einhalskolben mit Gasansatz wurde wasserfreies Lithiumbromid (30 g,
0,35 mol) in 120 mL absolutem THF gelöst. Die Salzlösung wurde auf -15 °C abgekühlt und
mit Trimethylchlorsilan (36 mL, 0,29 mol), Diacetyl (8,6 mL, 0,1 mol), Triethylamin (40 mL,
0,29 mol) vereinigt. Danach wurde die Reaktionslösung 1 h bei -15 °C gerührt, dann für 48 h
auf 40 °C erwärmt und nach dem Erkalten 120 mL absolutiertes Hexan zugegeben. Die da-
durch ausgefallenen Salze wurden unter Schutzgas über eine Umkehrfritte abfiltriert. Das Fil-
trat wurde im Ölpumpenvakuum von den Lösungsmitteln befreit und das Produkt danach
durch Vakuumdestillation abgetrennt.
2,3-Bis(trimethylsiloxy)-1,3-butadien:
TMSO
TMSO
Ausb. 13 g (56 %), Sdp. 50 °C / 1 mbar (Lit. [94] Sdp. 84-86 °C / 8 mmHg).
1H-NMR (CDCl3): 4,84 (s, 2 H, C=CH2), 4,34 (s, 2 H, C=CH2), 0,23 (s, 18 H, TMSO).
50 Experimenteller Teil
3.4.2 Darstellung des geschützten Dienophils Fumarsäure-
bis(trimethylsilylester)
Fumarsäure (5 g, 43 mmol) und Trimethylchlorsilan (11 mL, 87 mmol) wurden in 50 mL
Ether gelöst und mit Pyridin (6,9 mL, 85 mmol) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 2 h
bei Raumtemperatur gerührt, über eine Umkehrfritte filtriert, der Ether abgedampft und der
Rückstand im Vakuum destilliert. Das Produkt kristallisierte nach Abkühlen des Destillats
aus.
Fumarsäure-bis(trimethylsilylester):
CO2SiMe3
Me3SiO2C
Ausb. 9,8 g (88%), Sdp. 70°C / 1 mbar, Smp. 40 °C.
1H-NMR (CDCl3): 6,74 (s, 2 H, HC=CH), 0,33 (s, 18 H, SiMe3).
3.4.3 Darstellung der funktionellen Sechsringe
2,3-Bis(trimethylsiloxy)-1,3-butadien (8 mL, 30 mmol) und Fumarsäurediethylester (4,9 mL,
30 mmol) wurden 19 h am Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde durch Vakuumdestillation
abgetrennt.
4,5-Bis(trimethylsilyloxy)-4-cyclohexen-trans-1,2-dicarbonsäurediethylester:
CO2Et
CO2EtTMSO
TMSO
Ausb. 10 g (83 %), Sdp. 120 °C / 0,1 mbar, Lit. [70] Sdp. 145 °C / 0,02 Torr.
1H-NMR (CDCl3): 4,11 (q, 3J = 7,1 Hz, 4 H, CO2CH2), 2,91 (m, 2 H, CH), 2,32 (m, 4 H,
CH2), 1,22 (t, 3J = 7,1 Hz, 6 H, CH3), 0,13 (s, 18 H, SiMe3).
Analog wurden 2,3-Bis(trimethylsiloxy)-1,3-butadien (3,45 mL, 13 mmol) und Fumarsäure-
bis(trimethylsilylester) (3,45 g, 13 mmol) umgesetzt und das Produkt abgetrennt.
4,5-Bis(trimethylsilyloxy)-4-cyclohexen-trans-1,2-dicarbonsäurebis(trimethylsilylester):
CO2SiMe3
CO2SiMe3
Me3SiO
Me3SiO
Ausb. 5,76 g (90 %), Sdp. 117 °C / 0,1 mbar.
Experimenteller Teil 51
1H-NMR (CDCl3): 2,90 (m, 2 H, CH), 2,34 (m, 4 H, CH2), 0,27 (s, 18 H, CO2SiMe3), 0,16 (s,
18 H, OSiMe3).
3.4.4 Oxidation mit Kupferacetat
4,5-Bis(trimethylsilyloxy)-4-cyclohexen-trans-1,2-dicarbonsäurediethylester (1 g, 2 mmol)
und Kupfer(II)acetat Monohydrat (0,8 g, 4 mmol) wurden in 5 mL halbkonzentrierter Essig-
säure 1 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung erfolgte der Zu-
satz von 20 mL Ether. Zur Produktabtrennung wurde das rotbraune Kupfer(I)oxid über Celite
abfiltriert, das Filtrat mehrmals mit Ether gewaschen, das Lösungsmittel entfernt und der
Rückstand im Ölpumpenvakuum destilliert.
4,5-Dihydroxyphthalsäurediethylester:
CO2Et
CO2EtHO
HO
Ausb. 0,25 g (49 % bezogen auf das Diels Alder Produkt; 98 % bez. Kupfersalz), Sdp. 160 °C
/ 0,1 mbar.
1H-NMR (CDCl3): 7,19 (s, 2 H, Ar-H), 4,30 (q, 3J = 7,1 Hz, 4 H, CO2CH2), 1,32 (t, 3J = 7,1
Hz, 6 H, CH3).
3.4.5 Oxidation mit Brom
Eine Lösung von Brom (0,4 g, 5 mmol) in 10 mL Tetrachlormethan wurde zu 4,5-
Bis(trimethylsilyloxy)-4-cyclohexen-trans-1,2-dicarbonsäurediethylester (1 g, 2 mmol) ge-
tropft. Nach 5 min wurde die Reaktionsmischung im Vakuum eingeengt, wobei das Produkt
hinterblieb.
1,2-Cyclohexandion-trans-4,5-dicarbonsäurediethylester:
CO2Et
CO2EtO
O
Ausb. 0,5 g (98 %), Keto- Enolform* (2 : 1).
1H-NMR (CDCl3): 6,07* (d, 3J = 4,2 Hz, 1 H, C=CH), 4,18 (m, 4 H, CO2CH2), 2,04 - 3,35 (m,
6 H, Ring-H), 1,26 (m, 6 H, CH3).
4,5-Bis(trimethylsilyloxy)-4-cyclohexen-trans-1,2-dicarbonsäurebis(trimethylsilylester) (3 g,
6 mmol) wurde analog mit Brom (1 g, 6 mmol) umgesetzt und das Produkt wäßrig aufgear-
beitet.
52 Experimenteller Teil
1,2-Cyclohexandion-trans-4,5-dicarbonsäure:
CO2H
CO2HO
O
Ausb. 1,2 g (98 %).
1H-NMR (CDCl3): 3,28 (m, 2 H, CHCO2), 2,30 - 2,59 (m, 4 H, CH2).
3.4.6 Darstellung des Dioxims
Eine alkoholische Lösung von Hydroxylamin wurde aus NH2OH·HCl (0,3 g, 4,3 mmol) und
KOH ( 0,24 g, 4,3 mmol) in 20 mL Ethanol bereitet. Das Kaliumchlorid wurde abfiltriert und
1,2-Cyclohexandion-trans-4,5-dicarbonsäurediethylester (0,5 g, 2 mmol) zugefügt. Die Lö-
sung wurde 5 min zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen mit Wasser (20 mL) versetzt.
Das Produkt wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
1,2-Cyclohexandiondioxim-trans-4,5-dicarbonsäurediethylester:
CO2Et
CO2EtN
N
OH
OH
Ausb. 0,4 g (72 %).
1H-NMR (CDCl3): 4,12 (q, 3J = 7,1 Hz, 4 H, CO2CH2), 3,39 (m, 2 H, CHCO2), 3,02 (m, 4 H,
CH2), 1,23 (t, 3J = 7,1 Hz, 6 H, CH3).
1,2-Cyclohexandion-trans-4,5-dicarbonsäure (0,5 g, 2,5 mmol) wurde mit einer alkoholischen
Lösung von Hydroxylamin (aus NH2OH·HCl (0,4 g, 5,8 mmol) und KOH (0,32 g, 5,7 mmol))
5 min am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde stark eingeengt und mit Ether (20 mL) versetzt.
Das Produkt wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
1,2-Cyclohexandiondioxim-trans-4,5-dicarbonsäure:
CO2H
CO2HN
N
OH
OH
Ausb. 0,34 g (59 %).
1H-NMR (CD3OD): 3,39 (m, 2 H, CHCO2), 3,00 (m, 4 H, CH2).
Experimenteller Teil 53
3.5 Komplexe mit einem Sechsring
3.5.1 Bis(cyclohexan-trans-4,5-dicarbonsäurediethylester-1,2-dioxim)nickel(II)
1,2-Cyclohexandiondioxim-trans-4,5-dicarbonsäurediethylester (0,1 g, 0,35 mmol) und Nik-
kelacetat (0,044 g, 0,18 mmol) wurden in Ethanol (10 mL) in der Siedehitze umgesetzt. Da-
nach wurde der Alkohol zur Produktabtrennung abdestilliert, der feste Rückstand in Dichlor-
methan gelöst und zur Abtrennung ionischer Bestandteile mit Wasser gewaschen. Die
Dichlormethanlösung wurde über Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Entfernen des Lö-
sungsmittels hinterblieb das Produkt als roter Feststoff.
Bis(cyclohexan-trans-4,5-dicarbonsäurediethylester-1,2-dioxim)nickel(II):
N
Ni
NN
N
O
O
O
OH
H
EtO2C
CO2Et
CO2Et
EtO2C
Ausbeute: 0,89 g (81 %), Smp. 205 °C.
1H-NMR (CDCl3): 4,18 (q, 3J = 6,9 Hz, 8 H, CO2CH2), 3,39 (m, 4 H, CHCO2), 3,01 (m, 8 H,
CH2), 1,28 (t, 3J = 6,9 Hz, 12 H, CH3).
3.5.2 Bis(cyclohexan-trans-4,5-dicarbonsäurediethylester-1,2-
dioximato)nickel(II)B2F4
Bis(cyclohexan-trans-4,5-dicarbonsäurediethylester-1,2-dioximato)nickel(II) (0,1 g,
0,16 mmol) wurde in trockenem Chloroform (10 mL) gelöst und Bortrifluorid-Ethyletherat
(250 µL, 2 mmol) zugefügt. Nach 1 h wurde zur Produktabtrennung das Lösungsmittel
abdestilliert und zur Reinigung der resultierenden gelben Kristalle aus Aceton umkristallisiert.
Bis(cyclohexan-trans-4,5-dicarbonsäurediethylester-1,2-dioximato)nickel(II)B2F4:
N
Ni
NN
N
O
O
O
OB
B
EtO2C
CO2Et
CO2Et
EtO2C
FF
F
F
54 Experimenteller Teil
Ausbeute: 0,09 g (78 %).
1H-NMR (Aceton): 4,18 (q, 3J = 6,9 Hz, 8 H, CO2CH2), 3,39 (m, 4 H, CHCO2), 3,01 (m, 8 H,
CH2), 1,28 (t, 3J = 6,9 Hz, 12 H, CH3).
3.5.3 Bis(cyclohexan-trans-4,5-dicarbonsäure-1,2-dioximato)nickel(II)
1,2-Cyclohexandiondioxim-trans-4,5-dicarbonsäure (0,1 g, 0,43 mmol) wurde in Methanol
(20 mL) mit Nickelacetat Tetrahydrat (0,054 g, 0,22 mmol) 5 h in der Siedehitze umgesetzt.
Zur Produktabtrennung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde mit
Natriumhydrogencarbonatlösung aufgelöst und durch tropfenweise Zugabe von Essigsäure
wieder ausgefällt. Der erhaltene rote Komplex wurde abzentrifugiert und getrocknet.
Bis(cyclohexan-trans-4,5-dicarbonsäure-1,2-dioximato)nickel(II):
N
Ni
NN
N
O
O
O
OH
H
HO2C
CO2H
CO2H
HO2C
Ausbeute: 0,05 g (45 %).
3.6 Modifizierung von Phenylpropan-1,2-diondioxim
3.6.1 4-Decyloxypropiophenon
Natrium (0,8 g, 34,8 mmol) wurde mit Methanol (20 mL) zu NaOMe umgesetzt und 4-
Hydroxypropiophenon (5 g, 33,3 mmol) hinzugefügt. Die entstandene Phenolatlösung wurde
mit Bromdecan (6,8 mL, 32,9 mmol) und Ioddecan (100 µL, 0,5 mmol) 5 h unter Rückfluß
erhitzt. Das Methanol wurde anschließend abgedampft und der Rückstand mit verdünnter Na-
tronlauge versetzt. Das Produkt wurde mit Ether extrahiert, das Extrakt mit Wasser gewa-
schen und mit Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels am Rota-
tionsverdampfer wurde das feste Produkt aus Hexan umkristallisiert.
4-Decyloxypropiophenon:
O
H21C10O
Ausbeute: 7,6 g (79 %)
Experimenteller Teil 55
1H-NMR (CDCl3): 7,95 (d, 3J = 8,9 Hz, 2 H, Ar-H), 6,92 (d, 3J = 8,9 Hz, 2 H, Ar-H), 4,02 (t,
3J = 6,6 Hz, 2 H, OCH2), 2,95 (q, 3J = 7,3 Hz, 2 H, COCH2), 1,65 (m, 2 H, OCH2CH2), 1,28
(m, 14 H, (CH2)n), 1,22 (t, 3J = 7,3 Hz, 3 H, COCH2CH3), 0,89 (t, 3J = 6,6 Hz, 3 H, CH3).
3.6.2 2-Brom-1-(4-decyloxyphenyl)propan-1-on
4-Decyloxypropiophenon (1 g, 3,4 mmol) wurde in Dichlormethan (20 mL) gelöst und porti-
onsweise mit einer Lösung von Brom (0,56 g, 3,5 mmol Br2) in Dichlormethan umgesetzt.
Nach 5 min wurde das Lösungsmittel abdestilliert wobei das Produkt hinterblieb.
2-Brom-1-(4-decyloxyphenyl)propan-1-on:
O
H21C10O
Br
Ausbeute: 1,24 g (98 %).
1H-NMR (CDCl3): 7,99 (d, 3J = 8,9 Hz, 2 H, Ar-H), 6,93 (d, 3J = 8,9 Hz, 2 H, Ar-H), 5,26 (q,
3J = 6,6 Hz, 1 H, CHBr), 4,02 (t, 3J = 6,5 Hz, 2 H, OCH2), 1,87 (d, 3J = 6,6 Hz, 3 H,
COCHBrCH3), 1,80 (m, 2 H, OCH2CH2), 1,27 (m, 14 H, (CH2)n), 0,89 (t, 3J = 6,6 Hz, 3 H,
CH3).
3.6.3 Bromierung von 2-Brom-1-(4-decyloxyphenyl)propan-1-on
2-Brom-1-(4-decyloxyphenyl)propan-1-on (0,31 g, 0,84 mmol) wurde in Chloroform (10 mL)
gelöst und in der Siedehitze portionsweise mit einer Lösung von Brom (0,16 g, 1 mmol) in
Chloroform umgesetzt. Es wurde 1 h unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen im
Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde dickschichtchromatographisch getrennt
(Laufmittel Dichlormethan / Hexan (1:1)). Die Fraktion mit dem höchsten Rf Wert war das
Produkt. Weitere Fraktionen waren Edukt und durch Etherspaltung entstandene
Phenolderivate.
2,2-Dibrom-1-(4-decyloxyphenyl)propan-1-on:
O
H21C10O
BrBr
Ausbeute: 0,2 g (53 %).
56 Experimenteller Teil
1H-NMR (CDCl3): 8,42 (d, 3J = 9,0 Hz, 2 H, Ar-H), 6,93 (d, 3J = 9,0 Hz, 2 H, Ar-H), 4,05 (t,
3J = 6,5 Hz, 2 H, OCH2), 2,75 (s, 3 H, CH3), 1,82 (m, 2 H, OCH2CH2), 1,29 (m, 14 H,
(CH2)n), 0,90 (t, 3J = 6,6 Hz, 3 H, CH3).
2-Brom-1-(4-decyloxyphenyl)propan-1-on (0,53 g, 1,4 mmol) wurde in Thionylchlorid
(10 mL) gelöst und nach Zugabe von Brom (0,5 g, 3,1 mmol) 3 h unter Rückfluß von
Thionylchlorid zum Sieden erhitzt. Das Thionylchlorid wurde im Ölpumpenvakuum
abdestilliert und das entstandene Rohprodukt dickschichtchromatographisch aufgetrennt
(Laufmittel Dichlormethan / Hexan (1:3)). Das Hauptprodukt war die Fraktion mit dem
höchsten Rf-Wert.
2,2-Dibrom-1-(3-brom-4-decyloxyphenyl)propan-1-on:
CH21C10O
Br
O
C CH3
Br
Br
Ausbeute: 0,43 g (57 %).
1H-NMR (CDCl3): 8,59 (d, 4J = 2,3 Hz, 1 H, Ar-H), 8,42 (dd, 3J = 8,8 Hz, 4J = 2,3 Hz, 1 H, Ar-
H), 6,90 (d, 3J = 8,8 Hz, 1 H, Ar-H), 4,11 (t, 3J = 6,4 Hz, 2 H, OCH2), 2,73 (s, 3 H, CH3), 1,87
(m, 2 H, CH2), 1,28 (m, 14 H, (CH2)n), 0,89 (t, 3J = 6,6 Hz, 3 H, CH3).
3.6.4 4-Decyloxyphenylpropan-1,2-dioxim
2,2-Dibrom-1-(4-decyloxyphenyl)propan-1-on (0,1 g, 0,22 mmol) wurde mit Hydroxylamin-
hydrochlorid (0,1 g, 1,4 mmol) und Natriumcarbonat Decahydrat (0,6 g, 2,1 mmol) in Ethanol
(10 mL) und Wasser (5 mL) 1 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das
entstandene Dioxim abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Zur Reinigung des Rohproduktes
wurde aus Methanol umkristallisiert.
4-Decyloxyphenylpropan-1,2-dioxim:
N
N
H21C10O
HO
OH
Ausbeute: 0,06 g (82 %).
1H-NMR (CD3OD): 7,35 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 6,95 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 3,99 (t,
3J = 6,2 Hz, 2 H, OCH2), 2,04 (s, 3 H, CH3CN), 1,79 (m, 2 H, OCH2CH2), 1,28 (m, 14 H,
(CH2)n), 0,89 (t, 3J = 6,7 Hz, 3 H, CH3).
Experimenteller Teil 57
Zu einer Lösung von 2,2-Dibrom-1-(3-brom-4-decyloxyphenyl)propan-1-on (0,25 g,
0,48 mmol) in wäßrigem Ethanol wurden Hydroxylammoniumchlorid (0,2 g, 2,9 mmol) und
Natriumcarbonat (1,1 g, 3,8 mmol) gegeben. Die Mischung wurde 1 h unter Rückfluß der
Lösungsmittel erhitzt. Das entstandene Rohprodukt wurde abfiltriert und mit Wasser
gewaschen. Zur Reinigung des Dioxims wurde das Produkt aus Methanol umkristallisiert.
3-Brom-4-decyloxyphenylpropan-1,2-dioxim:
N
N
H21C10O
HO
OHBr
Ausbeute: 0,16 g (81 %).
1H-NMR (CD3OD): 7,61 (s, 1 H Ar-H), 7,30 (d, 3J = 8,6 Hz, 1 H, Ar-H), 6,90 (d, 3J = 8,6 Hz,
1 H, Ar-H), 4,06 (t, 3J = 6,4 Hz, 2 H, OCH2), 2,04 (s, 3 H, CH3), 1,85 (m, 2 H, OCH2CH2),
1,29 (m, 14 H, (CH2)n), 0,89 (t, 3J = 6,7 Hz, 3 H, CH3).
3.6.5 4-Decyloxybenzoesäure
Natrium (3,5 g, 0,15 mol) wurde mit wasserfreiem Methanol (100 mL) zu Natriummethanolat
umgesetzt und 4-Hydroxybenzoesäureethylester (20 g, 0,12 mol) zugefügt. Danach erfolgte
die Zugabe von Bromdecan (25 mL, 0,12 mol) und Ioddecan (100 µL, 0,5 mmol) mit nach-
folgenden Erhitzen der Reaktionslösung über 19 h. Zur Verseifung des Esters wurden Kali-
umhydroxid (20 g, 0,36 mol) und Wasser (50 mL) zugegeben. Das Gemisch wurde 5 h am
Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wurde die Mischung in kalte verd. Salzsäure (200 mL)
gegossen und 30 min gerührt. Das Rohprodukt wurde abfiltriert und mit verd. Salzsäure ge-
waschen. Zur Reinigung des Produktes wurde aus Eisessig umkristallisiert.
4-Decyloxybenzoesäure:
H21C10OCO2H
Ausbeute: 23 g (69 %).
1H-NMR (CDCl3): 8,06 (d, 3J = 8,9 Hz, 2 H, Ar-H), 6,94 (d, 3J = 8,9 Hz, 2 H, Ar-H), 4,03 (t,
3J = 6,6 Hz, 2 H, OCH2), 1,81 (m, 2 H, OCH2CH2), 1,29 (m, 14 H, (CH2)n), 0,90 (t, 3J = 6,6
Hz, 3 H, CH3).
58 Experimenteller Teil
3.6.6 4-Decyloxybenzoesäure-4-propionylphenylester
4-Decyloxybenzoesäure (1,1 g, 4,0 mmol) wurde in Thionylchlorid (5 mL, 69 mmol) mit
DMF (100 µL) als Katalysator 2 h bei 20 °C gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde
im Vakuum abdestilliert. Das entstandene 4-Decyloxybenzoesäurechlorid wurde mit
4-Hydroxypropiophenon (0,5 g, 3,3 mmol) und Pyridin (1 mL, 12,4 mmol) versetzt und 19 h
auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurde das überschüssige Säurechlorid durch Rühren mit
Wasser (5 mL, 30 min) hydrolysiert. Die Mischung wurde mit 20 mL verd. Salzsäure versetzt
und gerührt, bis ein feinkristalliner Niederschlag entstanden war. Das Produkt wurde abfil-
triert, im Vakuum getrocknet und durch Flashchromatographie über Kieselgel mit Dichlor-
methan gereinigt.
4-Decyloxybenzoesäure-4-propionylphenylester:
H21C10OCO2
O
Ausbeute: 1,1 g (81%).
1H-NMR (CDCl3): 8,15 (d, 3J = 8,9 Hz, 2 H, Ar-H), 8,05 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 7,31 (d,
3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 6,98 (d, 3J = 8,9 Hz, 2 H, Ar-H), 4,06 (t, 3J = 6,5 Hz, 2 H, OCH2), 3,02
(q, 3J = 7,3 Hz, 2 H, COCH2), 1,84 (m, 2 H, OCH2CH2), 1,29 (m, 14 H, (CH2)n), 1,25 (t,
3J = 7,3 Hz, 3 H, COCH2CH3), 0,90 (t, 3J = 6,6 Hz, 3 H, CH3).
3.6.7 Bromierung von 4-Decyloxybenzoesäure-4-propionylphenylester
4-Decyloxybenzoesäure-4-propionylphenylester (0,25 g, 0,6 mmol) wurde in Dichlormethan
(10 mL) gelöst und portionsweise Brom (0,1 g, 0,62 mmol) in Dichlormethanlösung
zugesetzt. Die Lösung wurde noch 30 min bei 20 °C gerührt. Anschließend wurde das
Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum abdestilliert. Der farblose Rückstand wurde in
Chloroform gelöst und in der Siedehitze portionsweise mit einer Lösung von Brom (0,15 g,
0,9 mmol) in Chloroform umgesetzt. Nach der dickschichtchromatographischen Aufarbeitung
(Laufmittel Dichlormethan / Hexan (1 : 1)) wurde nicht das erwartete Produkt isoliert. Es
wurde der aromatische Kern bromiert. In α-Stellung zum Keton war nur das
Monobromprodukt entstanden. Auch durch nochmalige Zugabe von Brom konnte kein α,α-
Dibromprodukt dargestellt werden.
Experimenteller Teil 59
4-Decyloxybenzoesäure-2-brom-4-(2-brompropionyl)phenylester:
H21C10OCO2
O
BrBr
Ausbeute: 0,28 g (81 %).
1H-NMR (CDCl3): 8,37 (d, 4J = 2,1 Hz, 1 H, Ar-H), 8,10 (m, 3 H, Ar-H), 7,34 (d, 3J = 8,7 Hz,
2 H, Ar-H), 6,96 (d, 3J = 8,8 Hz, 1 H, Ar-H), 5,24 (q, 3J = 6,6 Hz, 1 H, CHBr), 4,12 (t,
3J = 6,5 Hz, 2 H, OCH2), 1,75 (d, 6,6 Hz, 3 H, CHCH3), 1,89 (m, 2 H, OCH2CH2), 1,29 (m,
14 H, (CH2)n), 0,90 (t, 3J = 6,6 Hz, 3 H, CH3).
3.6.8 Darzens-Claisen-Reaktion von Anisaldehyd
Natrium (0,69 g, 0,03 mol) wurde mit trockenem Methanol (30 mL) zu Natriummethanolat
umgesetzt und bei -10 °C Chlorpropionsäuremethylester (3,2 mL, 0,03 mol) und Anisaldehyd
(2,4 mL, 0,02 mol) zugegeben. Die Mischung wurde 19 h bei Raumtemperatur gerührt und
anschließend Wasser (30 mL) zugefügt. Nach Extraktion des Produktes mit Ether (2 x 30 mL)
wurden die vereinigten organischen Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und der Ether
anschließend am Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt enthielt das (2RS, 3SR) / (2RS,
3RS) Isomere im Verhältnis 1 : 1.
3-(4-Methoxyphenyl)-2-methyloxiran-2-carbonsäuremethylester:
MeOO
H3CCO2Me
Ausbeute: 3,8 g (86 %).
1H-NMR* (CDCl3): 7,27 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 7,22 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 6,89 (d,
3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 6,83 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 4,27 und 3,96 (s, je 1 H, CH), 3,81
(s, 2 x 3 H, OCH3), 3,78 und 3,51 (s, je 3 H, CO2Me), 1,70 und 1,32 (s, je 3 H, CH3).
* Mischung der Isomeren
3.6.9 Verseifung des Glycidesters
3-(4-Methoxyphenyl)-2-methyloxiran-2-carbonsäuremethylester (3,8 g, 17 mmol) wurde mit
einer Lösung von Natriumhydroxid (3 g, 75 mmol) in Methanol (20 mL) und Wasser (20 mL)
2 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit verd. Schwefelsäure
(20 mL) angesäuert und für weitere 2 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten der
Reaktionsmischung wurde das Produkt mit Ether (2 x 30 mL) extrahiert und die vereinigten
60 Experimenteller Teil
Extrakte über Natriumsulfat getrocknet. Das Extraktionsmittel wurde entfernt wobei das
flüssige Produkt hinterblieb.
4-Methoxyphenylaceton:
MeOCH2C CH3
O
Ausbeute: 2,3 g (82 %).
1H-NMR (CDCl3): 7,12 (d, 3J = 8,3 Hz, 2 H, Ar-H), 6,87 (d, 3J = 8,3 Hz, 2 H, Ar-H), 3,80 (s,
3 H, OCH3), 3,64 (s, 2 H, CH2), 2,14 (s, 3 H, CH3).
3.6.10 Etherspaltung des 4-Methoxyphenylacetons
4-Methoxyphenylaceton (2,13 g, 13 mmol) wurde in einer Mischung aus Bromwasser-
stoffsäure (12 mL, w (HBr) = 48 %) und Eisessig (10 mL) 2 h am Rückfluß erhitzt. Zur Pro-
duktabtrennung wurde Wasser (20 mL) zugefügt und mit Ether (4 x 20 mL) extrahiert. Die
vereinigten Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet. Der Ether wurde abgedampft, der
Rückstand mit Chloroform aufgenommen und über Celite filtriert.
4-Hydroxyphenylaceton:
HO CH2C CH3
O
Ausbeute: 1,7 g (87 %).
1H-NMR (CDCl3): 7,06 (d, 3J = 8,5 Hz, 2 H, Ar-H), 6,79 (d, 3J = 8,5 Hz, 2 H, Ar-H), 5,47 (s,
1 H, OH), 3,64 (s, 2 H, CH2), 2,16 (s, 3 H, CH3).
3.6.11 Veresterung des 4-Hydroxyphenylacetons
4-Decyloxybenzoesäure (3,8 g, 14 mmol) wurde in Thionylchlorid (10 mL, 137 mmol) mit
DMF (100 µL) als Katalysator 2 h bei 20 °C gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde
im Vakuum abdestilliert. Dem entstandenen 4-Decyloxybenzoesäurechlorid wurde eine Lö-
sung von 4-Hydroxyphenylaceton (1,7 g, 11 mmol) in Ether (5 mL) zugefügt. Nach Zugabe
von Pyridin (1,6 mL, 20 mmol) wurde die Reaktionsmischung 19 h bei Raumtemperatur ge-
rührt. Anschließend wurde das überschüssige Säurechlorid durch Rühren mit Wasser (5 mL,
30 min) hydrolysiert. Der Mischung wurden 20 mL verdünnte Salzsäure zugefügt und das
Produkt mit Ether (3 x 30 mL) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Wasser und
Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Reini-
gung erfolgte durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ether als Laufmittel.
Experimenteller Teil 61
4-Decyloxybenzoesäure-4-(2-oxopropyl)phenylester:
CO2CH2C CH3
O
H21C10O
Ausbeute: 3,4 g (75 %).
1H-NMR (CDCl3): 8,14 (d, 3J = 8,9 Hz, 2 H, Ar-H), 7,26 (d 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 7,19 (d,
3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 6,98 (d, 3J = 8,9 Hz, 2 H, Ar-H), 4,05 (t, 3J = 6,6 Hz, 2 H, OCH2), 3,73
(s, 2 H, CH2CO), 2,19 (s, 3 H, COCH3), 1,81 (m, 2 H, OCH2CH2), 1,29 (m, 14 H, (CH2)n),
0,90 (t, 3J = 6,6 Hz, 3 H, CH3).
3.6.12 Darstellung von 4-Decyloxybenzoesäure-4-(1,2-bishydroximinopro-
pyl)phenylester
4-Decyloxybenzoesäure-4-(2-oxopropyl)phenylester (0,1 g, 0,24 mmol) wurde in Ethanol
(10 mL) gelöst und mit verd. Salzsäure (1 mL) angesäuert. Eine Lösung von Natriumnitrit
(0,017 g, 0,24 mmol) in Wasser (2 mL) wurde bei 0 °C zugegeben. Die Lösung wurde 19 h
bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit einer Spatelspitze Amidosulfonsäure
versetzt, um überschüssiges Nitrosierungsmittel zu zerstören. Zur Bildung des Dioxims
wurden Hydroxylamin-hydrochlorid (0,08 g, 1,2 mmol) und Natriumacetat (0,2 g, 2,4 mmol)
zugefügt. Die Mischung wurde 1 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde filtriert
und mit Wasser gewaschen. Das Dioxim wurde durch Umkristallisation aus Methanol
gereinigt.
4-Decyloxybenzoesäure-4-(1,2-bishydroximinopropyl)phenylester:
H21C10OCO2
N
N
HO
OH
Ausbeute: 0,08 g (71 %).
1H-NMR (CD3OD): 8,08 (d, 3J = 8,8 Hz, 2 H, Ar-H), 7,42 (d 3J = 8,5 Hz, 2 H, Ar-H), 7,24 (d,
3J = 8,5 Hz, 2 H, Ar-H), 6,92 (d, 3J = 8,8 Hz, 2 H, Ar-H), 4,03 (t, 3J = 6,4 Hz, 2 H, OCH2), 2,06
(s, 3 H, CH3CN), 1,83 (m, 2 H, OCH2CH2), 1,29 (m, 14 H, (CH2)n), 0,90 (t, 3J = 6,7 Hz, 3 H,
CH3).
62 Experimenteller Teil
3.6.13 Darzens-Claisen-Reaktion von p-Octyloxybenzaldehyd
Natrium (0,3 g, 13 mmol) wurde mit trockenem Methanol (20 mL) zu NaOMe umgesetzt und
bei -10 °C Chlorpropionsäuremethylester (1,4 mL, 13 mmol) und p-Octyloxybenzaldehyd
(2 mL, 8 mmol) hinzugefügt. Die Mischung wurde 19 h bei Raumtemperatur gerührt und das
entstandene Natriumchlorid mit Wasser (20 mL) gelöst. Nach Extraktion mit Ether (2 x
20 mL) wurden die vereinigten organischen Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und der
Ether am Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt enthielt das (2RS, 3SR) / (2RS, 3RS)
Isomere im Verhältnis 1 : 1.
3-(4- Octyloxyphenyl)-2-methyloxiran-2-carbonsäuremethylester:
H17C8OO
H3CCO2Me
Ausbeute: 2,1 g (80 %).
1H-NMR* (CDCl3): 7,25 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 7,19 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 6,89 (d,
3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 6,83 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 4,26 (s, 1 H, CH), 3,95 (m, 2 x 2 H,
OCH2, 1 H, CH), 3,81 und 3,51 (s, je 3 H, CO2Me), 1,78 (m, 2 x 2 H, OCH2CH2), 1,70 und
1,31(s, je 3 H, CH3), 1,29 (m, 2 x 10 H, (CH2)n), 0,88 (t, 3J = 6,6 Hz, 2 x 3 H, CH3).
* Mischung der Isomeren
3.6.14 Verseifung des Glycidesters
3-(4-Octyloxyphenyl)-2-methyloxiran-2-carbonsäuremethylester (2,1 g, 6,6 mmol) wurde mit
einer Lösung von Natriumhydroxid (1 g, 25 mmol) in Methanol und Wasser (je 10 mL) 2 h
unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit verd. Schwefelsäure
(20 mL) angesäuert und für weitere 2 h am Rückfluß erhitzt. Zur Produktabtrennung wurde
mit Ether (2 x 20 mL) extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Die Reinigung des
Produktes erfolgte durch säulenchromatographische Trennung an Kieselgel mit
Dichlormethan als Laufmittel.
4-Octyloxyphenylaceton:
H17C8OCH2C CH3
O
Ausbeute: 1,2 g (69 %).
Experimenteller Teil 63
1H-NMR (CDCl3): 7,09 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 6,85 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 3,92 (t,
3J = 6,4 Hz, 2 H, OCH2), 3,60 (s, 2 H, CH2CO), 2,11 (s, 3 H, COCH3), 1,77 (m, 2 H,
OCH2CH2), 1,29 (m, 10 H, (CH2)n), 0,89 (t, 3J = 6,6 Hz, 3 H, CH3).
3.6.15 Darstellung von 4-Octyloxyphenylpropan-1,2-dioxim
Die Synthese erfolgte analog der Darstellung des 4-(4-Decyloxybenzoyloxy)phenylpropan-
1,2-dioxims mit 4-Octyloxyphenylaceton (0,1 g, 0,38 mmol) und Natriumnitrit (0,026 g,
0,38 mmol) mit nachfolgender Aufarbeitung des Produktes.
4-Octyloxyphenylpropan-1,2-dioxim:
H17C8O
N
N
HO
OH
Ausbeute: 0,08 g (68 %).
1H-NMR (CD3OD): 7,33 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 6,95 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 3,98 (t,
3J = 6,2 Hz, 2 H, OCH2), 2,05 (s, 3 H, CH3CN), 1,79 (m, 2 H, OCH2CH2), 1,28 (m, 10 H,
(CH2)n), 0,89 (t, 3J = 6,7 Hz, 3 H, CH3).
Auf die gleiche Weise wurde 4-Methoxyphenylaceton (0,17 g, 1 mmol) mit Natriumnitrit
(72 mg, 1 mmol) in salzsaurer alkoholischer Lösung nitrosiert und anschließend mit
Hydroxylamin zum Dioxim umgesetzt. Die Lösung wurde direkt zur Bildung des Nickelkom-
plexes verwendet.
3.6.16 Darzens-Claisen-Reaktion von 4-Formylbenzoesäuremethylester
Natrium (0,5 g, 22 mmol) wurde mit trockenem Methanol (50 mL) zu NaOMe umgesetzt und
bei -10 °C Chlorpropionsäuremethylester (2,5 mL, 23 mmol) und 4-Formylbenzoesäureme-
thylester (2,5 g, 15 mmol) hinzugefügt. Die Mischung wurde 19 h bei Raumtemperatur ge-
rührt und anschließend Wasser (20 mL) zugegeben. Nach Extraktion mit Ether (2 x 20 mL)
wurden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungs-
mittel anschließend am Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt enthielt das (2RS, 3SR) /
(2RS, 3RS) Isomere.
3-(4- Methoxycarbonylphenyl)-2-methyloxiran-2-carbonsäuremethylester:
MeO2CO
H3CCO2Me
64 Experimenteller Teil
Ausbeute: 3,2 g (84 %), Isomer A / B im Verhältnis 1:2.
1H-NMR (CDCl3):
Isomer A: 8,04 (d, 3J = 8,4 Hz, 2 H, Ar-H), 7,38 (d, 3J = 8,4 Hz, 2H, Ar-H), 4,37 (s, 1 H, CH),
3,92 (s, 3 H, ArCO2CH3), 3,82 (s, 3 H, CO2CH3), 1,29 (s, 3 H, CH3).
Isomer B: 7,98 (d, 3J = 8,4 Hz, 2 H, Ar-H), 7,42 (d, 3J = 8,4 Hz, 2H, Ar-H), 4,05 (s, 1 H, CH),
3,90 (s, 3 H, ArCO2CH3), 3,47 (s, 3 H, CO2CH3), 1,74 (s, 3 H, CH3).
3.6.17 Darstellung der langkettigen Amine
Zu einer Lösung von Decanol (2 mL, 10 mmol) in Pyridin (5 mL) wurde 4-Nitrobenzoylchlo-
rid (2,6 g, 14 mmol) gegeben. Die Mischung wurde 19 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur
Aufarbeitung wurde anschließend kalte verdünnte Salzsäure (40 mL) zugegeben und der ge-
bildete Niederschlag über einen Glasfiltertiegel abgetrennt. Der Filterrückstand wurde durch
Flashchromatographie über Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) gereinigt.
4-Nitrobenzoesäuredecylester:
O2NCO2C10H21
Ausbeute: 2,6 g (81 %).
1H-NMR (CDCl3): 8,29 (d, 3J = 8,9 Hz, 2 H, Ar-H), 8,21 (d, 3J = 8,9 Hz, 2 H, Ar-H), 4,37 (t,
3J = 6,7 Hz, 2 H, OCH2), 1,79 (m, 2 H, OCH2CH2), 1,27 (m, 14 H, (CH2)n), 0,88 (t, 3J = 6,7
Hz, 3 H, CH3).
Eine Lösung von 4-Nitrobenzoesäuredecylester (2,6 g, 8,5 mmol) in Essigsäureethylester
wurde nach Zugabe des Katalysators Palladium auf Aktivkohle (0,2 g, w(Pd) = 10 %) in ei-
nem Autoklaven bei 3 bar hydriert. Zur Isolierung des Produktes wurde der Katalysator abfil-
triert und das Lösungsmittel des Filtrats unter Vakuumbedingungen entfernt.
4-Aminobenzoesäuredecylester:
H2NCO2C10H21
Ausbeute: 2,1 g (90 %).
1H-NMR (CDCl3): 7,86 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 6,65 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 4,26 (t,
3J = 6,7 Hz, 2 H, OCH2), 1,74 (m, 2 H, OCH2CH2), 1,28 (m, 14 H, (CH2)n), 0,89 (t, 3J = 6,7
Hz, 3 H, CH3).
Zu einer Lösung von 4-Hydroxybenzoesäureethylester (15 g, 90 mmol) in 60 mL Methanol
wurden Kaliumhydroxid (5,4 g, 96 mmol) und Benzylchlorid (12 mL, 104 mmol) gegeben.
Nach Zugabe einer Spatelspitze Kaliumiodid wurde die Mischung 2 h unter Rückfluß des
Experimenteller Teil 65
Lösungsmittels erwärmt. Anschließend erfolgte die Spaltung des Ethylesters durch Zugabe
von Kaliumhydroxid (7,5 g, 134 mmol) und Wasser (15 mL). Die Mischung wurde für wei-
tere 5 h unter Rückfluß des Lösungsmittels erhitzt. Anschließend wurde das Produkt durch
Zugabe von verdünnter Salzsäure (80 mL) ausgefällt und über einen Glasfiltertiegel abfiltriert.
Zur Reinigung wurde das Produkt aus Essigsäureethylester umkristallisiert.
4-Benzyloxybenzoesäure:
CO2HCH2O
Ausbeute: 14,4 g (70 %), Smp: 190 °C (Lit. [95] Smp. 192 °C).
1H-NMR (CDCl3): 8,07 (d, 3J = 8,9 Hz, 2 H, Ar-H),
Aus 4-Benzyloxybenzoesäure (6 g, 26 mmol) und Thionylchlorid (30 mL, 0,41 mol) sowie
DMF (100 µL) wurde das Säurechlorid bereitet. Nach 5 h wurde überschüssiges Thionylchlo-
rid im Vakuum entfernt. Zu dem Rückstand wurde Decanol (5 mL, 26 mmol) und Pyridin (20
mL, 0,25 mol) zugefügt. Danach wurde die Mischung für 5 h auf 80 °C erwärmt. Nach dem
Abkühlen der Reaktionsmischung wurde 80 mL kalte verdünnte Salzsäure zugegeben. Das
Produkt wurde durch Zugabe von Ether extrahiert. Danach wurde der Etherabdestilliert und
der Rückstand durch Flashchromatographie über Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) ge-
reinigt.
4-Benzyloxybenzoesäuredecylester:
CO2C10H21
CH2O
Ausbeute: 7,6 g (79 %).
1H-NMR (CDCl3): 8,01 (d, 3J = 8,9 Hz, 2 H, Ar-H), 7,43 (m, 5 H, Ar-H), 7,01 (d, 3J = 8,9 Hz,
2 H, Ar-H), 5,13 (s, 2 H, OCH2), 4,29 (t, 3J = 6,6 Hz, 2 H, OCH2), 1,76 (m, 2 H, OCH2CH2),
1,29 (m, 14 H, (CH2)n), 0,90 (t, 3J = 6,7 Hz, 3 H, CH3).
Eine Lösung von 4-Benzyloxybenzoesäuredecylester (7,6 g, 21 mmol) in Essigsäureethylester
wurde nach Zugabe des Katalysators Palladium auf Aktivkohle (0,2 g, w(Pd) = 10 %) in ei-
nem Autoklaven bei 3 bar und 60 °C hydriert. Zur Isolierung des Produktes wurde der Kataly-
sator abfiltriert und das Lösungsmittel des Filtrats unter Vakuumbedingungen entfernt.
4-Hydroxybenzoesäuredecylester:
CO2C10H21
HO
Ausbeute: 5,2 g (91 %).
66 Experimenteller Teil
1H-NMR (CDCl3): 7,99 (d, 3J = 8,4 Hz, 2 H, Ar-H), 6,98 (d, 3J = 8,4 Hz, 2 H, Ar-H), 4,33 (t,
3J = 6,5 Hz, 2 H, OCH2), 1,78 (m, 2 H, OCH2CH2), 1,29 (m, 14 H, (CH2)n), 0,91 (t, 3J = 6,7
Hz, 3 H, CH3).
Zu einer Lösung von 4-Hydroxybenzoesäuredecylester (2 g, 7,2 mmol) in Pyridin (5 mL)
wurde 4-Nitrobenzoylchlorid (1,5 g, 8,1 mmol) gegeben. Die Mischung wurde 2 h bei 80 °C
gerührt. Zur Aufarbeitung wurde anschließend kalte verdünnte Salzsäure (40 mL) zugegeben
und der gebildete Niederschlag über einen Glasfiltertiegel abgetrennt. Der Filterrückstand
wurde durch Flashchromatographie über Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) gereinigt.
4-(4-Nitrobenzoyloxy)benzoesäuredecylester:
CO2C10H21
CO2
O2N
Ausbeute: 2,5 g (74 %).
1H-NMR (CDCl3): 8,39 (s, 4 H, Ar-H), 8,16 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 7,32 (d, 3J = 8,7 Hz, 2
H, Ar-H), 4,34 (t, 3J = 6,7 Hz, 2 H, OCH2), 1,79 (m, 2 H, OCH2CH2), 1,28 (m, 14 H, (CH2)n),
0,89 (t, 3J = 6,7 Hz, 3 H, CH3).
Eine Lösung von 4-(4-Nitrobenzoyloxy)benzoesäuredecylester (2,5 g, 5,9 mmol) in Essigsäu-
reethylester wurde nach Zugabe des Katalysators Palladium auf Aktivkohle (0,2 g, w(Pd) =
10 %) in einem Autoklaven bei 3 bar hydriert. Zur Isolierung des Produktes wurde der
Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel des Filtrats unter Vakuumbedingungen entfernt.
4-(4-Aminobenzoyloxy)benzoesäuredecylester:
CO2C10H21
CO2
H2N
Ausbeute: 2,0 g (85 %).
1H-NMR (CDCl3): 8,11 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 8,01 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 7,28 (d,
3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 6,70 (d, 3J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 4,33 (t, 3J = 6,7 Hz, 2 H, OCH2), 1,78
(m, 2 H, OCH2CH2), 1,29 (m, 14 H, (CH2)n), 0,89 (t, 3J = 6,7 Hz, 3 H, CH3).
3.6.18 Kondensation der Diazoniumsalze mit Hydroxyiminoaceton [81]
Hydroxyiminoaceton. Acetessigsäuremethylester (13 mL, 0,13 mol) wurde mit einer kal-
ten Lösung von Natriumhydroxid (5,2 g, 0,13 mol) in 40 mL Wasser 19 h gerührt. Das Lö-
sungsmittel wurde unter Vakuumbedingungen bei Raumtemperatur abdestilliert. Zu dem fe-
sten Rückstand wurde Natriumnitrit (8,7 g, 0,13 mol), 20 mL Wasser und 20 g Eis gegeben.
Die Mischung wurde mit 80 mL kalter verdünnter Schwefelsäure angesäuert wobei unter
Kohlendioxidentwicklung das Hydroxyiminoaceton entstand.
Experimenteller Teil 67
Darstellung des Diazoniumsalzes. Eine Diazoniumsalzlösung wurde aus einer Mi-
schung von Aminobenzoesäureethylester (16,5 g, 0,1 mol), konzentrierter Salzsäure (23 mL)
und 23 g Eis durch Zugabe einer Lösung von Natriumnitrit (6,9 g, 0,1 mol) in 10 mL Wasser
bereitet. Die Lösung wurde mit Natriumacetat (5,3 g) neutralisiert.
Die Diazoniumsalzlösung wurde mit der Lösung des Hydroxyiminoacetons vereinigt und nach
Zugabe von Natriumacetat (70 g), Kupfersulfat (4,3 g) und Natriumsulfit (1,4 g) 2 h bei
Raumtemperatur gerührt. Unter Stickstoffentwicklung bildete sich das Rohprodukt als hell-
gelber Niederschlag, der abfiltriert und getrocknet wurde. Zur Darstellung des Dioxims wurde
direkt das Rohprodukt verwendet.
4-(1-Hydroximino-2-oxopropyl)benzoesäureethylester:
O
N
OH
EtO2C
Ausbeute: 16,5 g (70 %).
1H-NMR (CD3OD): 8,02 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 7,35 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 4,41 (q,
3J = 7,1 Hz, 2 H, OCH2), 2,46 (s, 3 H, COCH3), 1,41 (t, 3J = 7,1 Hz, 3 H, CH3).
Die Amine 4-Aminobenzoesäuredecylester und 4-(4-Aminobenzoyloxy)benzoesäuredecyl-
ester wurden analog umgesetzt. Die daraus gewonnenen Diazoniumsalze waren schwerlöslich
und zersetzten sich unter den Reaktionsbedingungen bevor sie mit dem Hydroxyiminoaceton
reagierten.
3.6.19 Verseifung der Estergruppe und Bildung des Diketons
Das Rohprodukt 4-(1-Hydroximino-2-oxopropyl)benzoesäure (10 g, 43 mmol) wurde in einer
Lösung von Natriumhydroxid (12 g, 0,3 mol) in 150 mL Wasser 1 h unter Rückfluß des Lö-
sungsmittels erhitzt. Die dunkelbraune Mischung wurde mit Aktivkohle geklärt und die resul-
tierende gelbe Lösung mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Das Produkt fiel in Form von
gelben Kristallen aus und wurde abfiltriert und getrocknet.
4-(1-Hydroximino-2-oxopropyl)benzoesäure:
O
N
OH
HO2C
68 Experimenteller Teil
Ausbeute: 7,4 g (83 %).
1H-NMR (CD3OD): 8,02 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 7,35 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 2,47 (s,
3 H, CH3).
4-(1-Hydroximino-2-oxopropyl)benzoesäure (1 g, 4,8 mmol) und Paraformaldehyd (0,25 g,
8,3 mmol) wurden in 5 mL verdünnter Salzsäure 1 h auf 60 °C erwärmt. Nach Abkühlen der
Reaktionsmischung wurde das Produkt mit Ether extrahiert. Das Produkt hinterblieb nach
Entfernen des Ethers in Form eines gelben Pulvers.
4-(1,2-Dioxopropyl)benzoesäure:
O
O
HO2C
Ausbeute: 0,7 g (76 %).
1H-NMR (D6 Aceton): 8,19 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 8,12 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 2,55
(s, 3 H, CH3).
4-(1,2-Dioxopropyl)benzoesäure (0,25 g, 1,3 mmol) und 4-Hydroxybenzoesäuredecylester
(0,36 g, 1,3 mmol) wurden in 40 mL Ether gelöst. Nach Zugabe von 4-Pyrrolidinopyridin
(1 mg) und Dicyclohexylcarbodiimid (0,3 g, 1,5 mmol) wurde die Reaktionsmischung 48 h
gerührt. Überschüssiges Dicyclohexylcarbodiimid wurde anschließend durch Zufügen von
Wasser hydrolysiert und der entstandene Dicyclohexylharnstoff durch Filtration abgetrennt.
Die resultierende Lösung wurde zur Produktabtrennung durch Flashchromatographie über
Kieselgel gereinigt (Laufmittel: Dichlormethan).
4-(2-Oxopropionyl)benzoesäure-4-decyloxycarbonylphenylester:
O
O
O2CH21C10O2C
Ausbeute: 0,22 g (37 %).
1H-NMR (CDCl3): 8,18 (m, 6 H, Ar-H), 7,32 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 4,36 (t, 3J = 6,7 Hz,
2 H, OCH2), 2,55 (s, 3 H, CH3), 1,79 (m, 2 H, OCH2CH2), 1,28 (m, 14 H, (CH2)n), 0,89 (t,
3J = 6,7 Hz, 3 H, CH3).
3.6.20 Darstellung der Dioxime
Eine alkoholische Lösung von Hydroxylamin wurde aus NH2OH·HCl (0,7 g, 10 mmol) und
KOH (0,56 g, 10 mmol) in 50 mL Ethanol bereitet. Es wurde vom Kaliumchlorid abfiltriert
Experimenteller Teil 69
und 4-(1-Hydroximino-2-oxopropyl)benzoesäureethylester (1 g, 4,3 mmol) zugefügt. Die
Mischung wurde 1 h zum Sieden erhitzt und anschließend auf 10 mL eingeengt. Das Produkt
wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
4-(1,2-Dihydroxyiminopropyl)benzoesäureethylester:
N
N
OH
EtO2C
OH
Ausbeute: 0,81 g (75 %).
1H-NMR (CD3OD): 7,98 (d, 3J = 8,5 Hz, 2 H, Ar-H), 7,29 (d, 3J = 8,5 Hz, 2 H, Ar-H), 4,40 (q,
3J = 7,1 Hz, 2 H, OCH2), 2,12 (s, 3 H, CH3), 1,40 (t, 3J = 7,1 Hz, 3 H, CH3).
Die Darstellung von 4-(1,2-Dihydroxyiminopropyl)benzoesäure wurde analog durchgeführt.
Zu der Lösung des Hydroxylamins wurde 4-Carboxyphenyl-1-hydroximinoaceton (1 g, 4,8
mmol) gegeben. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und getrocknet.
4-(1,2-Dihydroxyiminopropyl)benzoesäure:
N
N
OH
HO2C
OH
Ausbeute: 0,88 g (82 %).
1H-NMR (CD3OD): 7,99 (d, 3J = 8,5 Hz, 2 H, Ar-H), 7,29 (d, 3J = 8,5 Hz, 2 H, Ar-H), 2,12 (s,
3 H, COCH3).
4-(2-Oxopropionyl)benzoesäure-4-decyloxycarbonylphenylester (0,22 g, 0,49 mmol) wurde
ebenso zum Dioxim umgesetzt. Die alkoholische Lösung wurde direkt zur Herstellung des
Komplexes verwendet.
3.7 Komplexe aus den Phenylpropan-1,2-dioximderivaten
3.7.1 Bis-(4-decyloxyphenylpropan-1,2-dioximato)nickel(II)
4-Decyloxyphenylpropan-1,2-dioxim (0,06 g, 0,18 mmol) und Nickelacetat (0,025g,
0,1 mmol) wurden in Ethanol (10 mL) in der Siedehitze umgesetzt. Der Alkohol wurde zur
Produktabtrennung abdestilliert und der feste Rückstand in Chloroform gelöst. Die Lösung
wurde zur Abtrennung von Salz- und Säurespuren mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat
70 Experimenteller Teil
gewaschen. Die Chloroformlösung wurde über Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Entfer-
nen von Chloroform wurde der Rückstand zur Produktreinigung über Kieselgel säulenchro-
matographisch aufgetrennt (Laufmittelgemisch Aceton / Hexan (1 : 2)).
Bis-(4-decyloxyphenylpropan-1,2-dioximato)nickel(II):
N
N
OC10H21
O
O
N
N
H21C10O
O
O
Ni
H
H
Ausbeute: 0,05 g (77%), Schmelzpunkt: 109,3 °C SA 138,6 °C iso.
C38H58N4NiO6 (M = 724,37 g/mol): ber. C 62,90; H 8,06; N 7,72 gef. C 62,78; H 8,17; N
7,26.
1H-NMR (CDCl3): 7,33 (d, 3J = 8,6 Hz, 4 H, Ar-H), 6,92 (d, 3J = 8,6 Hz, 4 H, Ar-H), 4,02 (t,
3J = 6,4 Hz, 4 H, OCH2), 2,03 (s, 6 H, CH3CN), 1,80 (m, 4 H, OCH2CH2), 1,28 (m, 28 H,
(CH2)n), 0,89 (t, 3J = 6,7 Hz, 6 H, CH3).
3.7.2 Bis-(3-brom-4-decyloxyphenylpropan-1,2-dioximato)nickel(II)
3-Brom-4-decyloxyphenylpropan-1,2-dioxim (0,08 g, 0,19 mmol) und Nickelacetat (0,05,
0,2 mmol) wurden in Methanol (10 mL) in der Siedehitze umgesetzt. Der ausgefallene rote
Komplex wurde mit Dichlormethan in Lösung gebracht. Die Lösung wurde zur Abtrennung
von Salzen mit Wasser gewaschen. Zur Reinigung des Produktes wurde die Dichlormethanlö-
sung über eine Dickschichtchromatographieplatte aufgetrennt. Die rote Fraktion wurde eluiert
und aus Dichlormethan / Methanol umkristallisiert.
Bis-(3-brom-4-decyloxyphenylpropan-1,2-dioximato)nickel(II):
N
N
OC10H21
O
O
N
N
H21C10O
O
O
Ni
H
H
Br
Br
Ausbeute: 0,07 g (82 %), Schmelzpunkt: 155,6 °C SA 177 °C iso.
C38H56Br2N4NiO6 (M = 880.19 g/mol): ber. C 51,67; H 6,39; N 6,34 gef. C 51,59; H 6,53;
N 6,15.
Experimenteller Teil 71
1H-NMR (CDCl3): 7,61 (s, 2 H Ar-H), 7,31 (d, 3J = 8,6 Hz, 2 H, Ar-H), 6,92 (d, 3J = 8,6 Hz, 2
H, Ar-H), 4,05 (t, 3J = 6,4 Hz, 4 H, OCH2), 2,05 (s, 6 H, CH3), 1,83 (m, 4 H, OCH2CH2), 1,29
(m, 28 H, (CH2)n), 0,89 (t, 3J = 6,7 Hz, 6 H, CH3).
Die Darstellung der Komplexe Bis-(4-alkoxyphenylpropan-1,2-dioximato)nickel(II) mit Alk-
oxy = Methoxy und Octyloxy erfolgte analog der Synthese des Decyloxyderivates. Im einzel-
nen wurden 4-Methoxyphenylpropan-1,2-dioxim (1 mmol) und 4-Octyloxyphenylpropan-1,2-
dioxim (80 mg, 0,26 mmol) jeweils mit Nickelacetat (0,13 g, 5 mmol bzw. 32 mg, 0,13 mmol)
in alkoholischer Lösung umgesetzt. Die Komplexe wurden nach dickschichtchromatographi-
scher Aufarbeitung (Laufmittel: Dichlormethan) in Form von roten Feststoffen erhalten.
Bis-(4-methoxyphenylpropan-1,2-dioximato)nickel(II):
N
N
OCH3
O
O
N
N
H3CO
O
O
Ni
H
H
Ausbeute: 0,17 g (72 %).
1H-NMR (CDCl3): 7,36 (d, 3J = 8,6 Hz, 4 H, Ar-H), 6,99 (d, 3J = 8,6 Hz, 4 H, Ar-H), 3,98 (s, 6
H, OCH3), 2,05 (s, 6 H, CH3CN).
Bis-(4-octyloxyphenylpropan-1,2-dioximato)nickel(II):
N
N
OC8H17
O
O
N
N
H17C8O
O
O
Ni
H
H
Ausbeute: 50 mg (58 %), Schmelzpunkt: 123,6 °C SA 139,1 °C iso.
1H-NMR (CDCl3): 7,32 (d, 3J = 8,6 Hz, 4 H, Ar-H), 6,94 (d, 3J = 8,6 Hz, 4 H, Ar-H), 4,01 (t,
3J = 6,4 Hz, 4 H, OCH2), 2,02 (s, 6 H, CH3CN), 1,80 (m, 4 H, OCH2CH2), 1,28 (m, 20 H,
(CH2)n), 0,89 (t, 3J = 6,7 Hz, 6 H, CH3).
4-(4-Decyloxybenzoyloxy)phenylpropan-1,2-dioxim (80 mg, 0,18 mmol) und Nickelacetat
(25 mg, 0,1 mmol) wurden in Ethanol (10 mL) in der Siedehitze umgesetzt. Der Alkohol
wurde zur Produktabtrennung abdestilliert und der feste Rückstand in Chloroform gelöst. Die
Lösung wurde zur Abtrennung von Salz- und Säurespuren mit Wasser und Natriumhydrogen-
72 Experimenteller Teil
carbonat gewaschen. Die Chloroformlösung wurde über Calciumchlorid getrocknet und zur
Produktreinigung dickschichtchromatographisch aufgetrennt (Laufmittelgemisch Aceton /
Hexan (1 : 2)).
Bis-(4-(4-decyloxybenzoyloxy)phenylpropan-1,2-dioximato)nickel(II):
N
N
O
O
N
N
O
O
Ni
H
H
RRO2COC10H21
R =
Ausbeute: 45 mg (53 %), Schmelzpunkt: 213 °C SA 219 °C iso.
1H-NMR (CDCl3): 8,11 (d, 3J = 8,8 Hz, 4 H, Ar-H), 7,46 (d, 3J = 8,5 Hz, 4 H, Ar-H), 7,31 (d,
3J = 8,5 Hz, 4 H, Ar-H), 6,95 (d, 3J = 8,8 Hz, 4 H, Ar-H), 4,05 (t, 3J = 6,6 Hz, 4 H, OCH2), 2,09
(s, 6 H, CH3CN), 1,83 (m, 4 H, OCH2CH2), 1,29 (m, 28 H, (CH2)n), 0,90 (t, 3J = 6,7 Hz, 6 H,
CH3).
Zu der alkoholischen Lösung des Dioxims aus der Umsetzung von 4-(4-(1,2-Diketopro-
pyl)benzoyloxy)benzoesäuredecylester (0,22 g, 0,49 mmol) mit Hydroxylamin wurde Nickel-
acetat (61 mg, 0,25 mmol) gegeben. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches war analog zur
vorherigen Vorgehensweise. Nach dickschichtchromatographischer Reinigung
(Laufmittelgemisch: Aceton / Hexan (1 : 2)) wurde das Produkt in Form eines roten Feststof-
fes gewonnen.
Bis-[4-(1,2-Dihydroximinopropyl)benzoesäure-4-decyloxycarbonylphenylester]nickel(II):
R =
N
N
O
O
N
N
O
O
Ni
H
H
RR CO2C10H21
CO2
Ausbeute: 0,12 g (48 %), Schmelzpunkt: 224 °C SA 230 °C iso.
1H-NMR (CDCl3): 8,14 (d, 3J = 8,7 Hz, 4 H, Ar-H), 7,98 (d, 3J = 8,5 Hz, 4 H, Ar-H), 7,42 (d,
3J = 8,5 Hz, 4 H, Ar-H), 7,30 (d, 3J = 8,7 Hz, 4 H, Ar-H), 4,34 (t, 3J = 6,6 Hz, 4 H, OCH2), 2,13
(s, 6 H, CH3CN), 1,79 (m, 4 H, OCH2CH2), 1,28 (m, 28 H, (CH2)n), 0,89 (t, 3J = 6,7 Hz, 6 H,
CH3).
Experimenteller Teil 73
4-(1,2-Dihydroxyiminopropyl)benzoesäureethylester (0,4 g, 1,6 mmol) und Nickelacetat
(0,2 g, 0,8 mmol) wurden in Ethanol (10 mL) in der Siedehitze umgesetzt. Der Alkohol wurde
abdestilliert und der feste Rückstand in Chloroform gelöst. Die Lösung wurde zur Produktrei-
nigung dickschichtchromatographisch aufgetrennt (Laufmittelgemisch Aceton / Hexan
(1 : 1)).
Bis-(4-ethoxycarbonylphenyl-1,2-propandioximato)nickel(II):
N
N
O
O
N
N
O
O
Ni
H
H
EtO2CCO2Et
Ausbeute: 0,29 g (65 %), Schmelzpunkt > 280 °C.
1H-NMR (CD3OD): 8,03 (d, 3J = 8,4 Hz, 4 H, Ar-H), 7,44 (d, 3J = 8,4 Hz, 4 H, Ar-H), 4,40 (q,
3J = 7,1 Hz, 4 H, OCH2), 1,98 (s, 6 H, CH3), 1,41 (t, 3J = 7,1 Hz, 6 H, CH3).
74 Kapitel 4
4 Zusammenfassung und Ausblick
Das Ziel der vorliegenden Dissertation war die Synthese von flüssigkristallinen Komplexen
mit quadratisch planarer Komplexgeometrie am Nickel(II) über einen systematischen Aufbau
von Oximderivaten als Liganden. So gelang erstmals die Synthese langkettiger zweizähniger
Liganden, die zur Versteifung sowohl fünf- als auch sechsgliedrige Ringe enthalten. Als fle-
xible Seitenketten für diese Liganden dienten langkettige Ester und Ether. Allerdings erfor-
derte jede Variation der Seitenketten eine andere zumindest zeitlich sehr aufwendige Synthe-
seroute.
Im einzelnen wurde in einer fünfstufigen Synthese der Ligand 4-Decylcyclopentan-1,2-dion-
dioxim ausgehend von Undecanal dargestellt. Aus dem Edukt wurde zunächst mit Malonsäure
β-Decylglutarsäure hergestellt. Nach der Veresterung der Säuregruppen erfolgte eine Dieck-
mannkondensation mit Oxalsäurediethylester. Die saure Verseifung des Kondensationspro-
duktes lieferte 4-Decylcyclopentan-1,2-dion (Ausbeute 82 %), aus dem sich durch Umsetzung
mit Hydroxylamin das obengenannte Dioxim ergab. Derivate des Dioxims wurden durch
Verwendung von β-Arylglutarsäuren (Aryl = p-Hydroxyphenyl, 4-Carboxyphenyl), die nach
Veresterung der Säuregruppen und Schutz der Hydroxygruppe ebenso mit Oxalsäurediethyle-
ster einer Dieckmannkondensation unterworfen wurden, zugänglich. Es waren die Liganden
4-(4-Decyloxyphenyl)-cyclopentan-1,2-diondioxim, 4-(4-Hydroxyphenyl)cyclopentan-1,2-
diondioxim und 4-(4-Hydroxycarbonylphenyl)cyclopentan-1,2-diondioxim.
Die Generierung ähnlicher Liganden mit einem Sechsring ermöglichte die Anwendung des
Prinzips einer DIELS-ALDER-Reaktion. Ausgehend von Diacetyl wurde das reaktive Dien 2,3-
Bis(trimethylsiloxy)-1,3-butadien durch Umsetzung mit Trimethylchlorsilan / Triethylamin
dargestellt. Als Dienophile wurden sowohl Fumarsäurediethylester als auch Fumarsäurebis-
(trimethylsilylester) eingesetzt. Die dadurch erhaltenen Verbindungen 4,5-Bis(trimethylsilyl-
oxy)-4-cyclohexen-trans-1,2-dicarbonsäurediethylester und 4,5-Bis(trimethylsilyloxy)-4-cy-
clohexen-trans-1,2-dicarbonsäure-bis(trimethylsilylester) wurden mit Brom weitgehend se-
lektiv oxidiert und zu den Diketonen 1,2-Cyclohexandion-trans-4,5-dicarbonsäurediethylester
und 1,2-Cyclohexandion-trans-4,5-dicarbonsäure umgesetzt. Die zugehörigen Oximliganden
wurden durch die Reaktion dieser Diketone mit Hydroxylamin gewonnen.
Bei den bisher beschriebenen Liganden sind die Oximgruppen direkt an einem zyklischen
System vorhanden. Weitere Liganden wurden auf der Basis des Phenylpropandiondioxims
dargestellt. Dafür wurde zunächst 4-Decyloxypropiophenon durch Bromierung in 2,2-Dibrom-
Zusammenfassung und Ausblick 75
1-(4-decyloxyphenyl)propan-1-on überführt. Durch untersuchte Variation der
Reaktionsbedingungen konnte zusätzlich der aromatische Kern selektiv monobromiert wer-
den. Das dabei gebildete 2,2-Dibrom-1-(3-brom-4-decyloxyphenyl)propan-1-on wurde nach-
folgend ebenso wie das 2,2-Dibrom-1-(4-decyloxyphenyl)propan-1-on mit Hydroxylamin zu
den Liganden 3-Brom-4-decyloxyphenylpropan-1,2-dioxim und 4-Decyloxyphenylpropan-1,2-
dioxim umgesetzt.
Im Hinblick auf die Darstellung der Zwischenstufen vom Typ der 1,2-Diketonderivate erwies
sich die Umsetzung von Ketonen mit einem Nitrosierungsmittel als eine erfolgreiche Vari-
ante. Die Anwendung dieses Reagenzes ist jedoch sehr stark vom Typ des eingesetzten Ke-
tons abhängig. So reagiert Propiophenon nur unzureichend, während sich das sowohl durch
eine aromatische Gruppe als auch durch die Ketogruppe aktivierte Phenylaceton sofort mit
Natriumnitrit in salzsaurer Lösung zu Phenyloximino-2-propanon umsetzte. Es wurden daher
Derivate des Phenylacetons auf dem Wege der DARZENS-CLAISEN Reaktion und Umlagerung
der dabei entstandenen Glycidester dargestellt. Im einzelnen wurden 4-Methoxyphenylaceton
und 4-Octyloxyphenylaceton isoliert. Die Methylethergruppe des 4-Methoxyphenylacetons
wurde mit Bromwasserstoffsäure gespalten und das entstandene Phenolderivat mit
4-Decyloxybenzoesäure verestert. Durch Nitrosierung des 4-(4-Decyloxybenzoyloxy)phenyl-
acetons bzw. des 4-Octyloxyphenylacetons und anschließender Umsetzung mit Hydroxylamin
lagen die Liganden 4-(4-Decyloxybenzoyloxy)phenylpropan-1,2-dioxim und 4-Octyloxy-
phenylpropan-1,2-dioxim vor. Diese Reaktionssequenz war jedoch zur Darstellung von ent-
sprechenden Liganden mit elektronenziehenden Gruppen am aromatischen System ungeeig-
net. Verbindungen mit Carboxylgruppen wurden daher durch Umsetzung von Diazoniumsal-
zen mit Oximinoaceton hergestellt. Auf diesem Weg waren die Liganden 4-(1,2-Dihydrox-
iminopropyl)benzoesäureethylester und 4-(4-(1,2-Dihydroximinopropyl)benzoyloxy)benzoe-
säuredecylester zugänglich.
Mit Hilfe der bezeichneten Liganden konnten mit Nickel(II)-Salzen neue Komplexverbindun-
gen dargestellt werden. Die luftstabilen Verbindungen mit guter Löslichkeit in handelsübli-
chen organischen Lösungsmitteln erwiesen sich im Falle der roten neutralen Festkörper als
thermochrom. Solche Festkörper änderten ihre Farbe beim Erhitzen von Rot nach Gelb. Die
gelbe Farbe konnte auch bei Lösungsspektren beobachtet werden.
Für die beobachteten Metallomesogene wurden die Phasenübergänge mittels der Polarisati-
onsmikroskopie bestimmt. Die langkettigen Derivate vom Typ der Bis-(phenylpropan-1,2-
dioximato)nickel(II)-Komplexe wurden so als flüssigkristallin erkannt. Aus der Textur der
76 Zusammenfassung und Ausblick
Flüssigkristalle ergab sich das Vorhandensein einer smektischen Phase A (SA). Durch eine
zusätzliche Phenylgruppe in der Seitenkette erhöhte sich die Phasenumwandlungstemperatur.
Ein Einfluß der Liganden auf die Art der flüssigkristallinen Phase wurde nicht beobachtet.
Durch die beobachteten flüssigkristallinen Phasen ist eine Anordnung der Moleküle vorgege-
ben, die auf Grund der Schichtstruktur zu interessanten Anwendungsgebieten führen könnte.
Für zukünftige Arbeiten auf diesem Gebiet empfiehlt es sich, für die jetzt dargestellten Ligan-
den einen Austausch des Nickels gegen Palladium(II) und Platin(II) vorzunehmen, um den
Einfluß des Metallatoms auf die flüssigkristallinen Eigenschaften zu studieren. Darüber hin-
aus ist die Untersuchung der Leitfähigkeit der flüssigkristallinen Verbindungen zweckmäßig,
um deren Eignung als eindimensionaler Leiter zu untersuchen. Aus gleichem Grund ist die
Darstellung von Derivaten mit fluoreszierenden Seitengruppen interessant, die erstmals
Leuchtdioden auf Basis von Metallomesogenen ermöglichen könnten.
Kapitel 5 77
5 Anhang
5.1 Derivate des Camphers
Die Verwendung von Campher als Ausgangsmaterial zur Darstellung von potentiell flüssig-
kristallinen Verbindungen erschien sinnvoll, da Campher chiral und in seiner Konformation
festgelegt ist. Chirale Flüssigkristalle mit einer getilteten smektischen Phase sind ferroelek-
trisch. Als Nachteil könnte sich das sperrige Gerüst des Camphers erweisen, da dieses eine
intermolekulare Anordnung erschwert.
Zur Darstellung von flüssigkristallinen Derivaten des Camphers müssen langkettige Gruppen
an einer geeigneten Position gebunden sein. Weiterhin müssen funktionelle Substituenten
gebildet werden können, die mit Metallsalzen zu Komplexen umgesetzt werden.
N
N
O
O
O
R
Ni
N
N
O
O
H
H
O
R
Abbildung 40: Beispiel eines Komplexes aus einem Campherderivat
In Abbildung 40 ist ein möglicher Zielkomplex dargestellt. Die Anordnung der Seitenkette ist
auf Grund der Brücke des bizyklischen Gerüstes festgelegt. Als komplexierende Gruppen
wurden Oxime verwendet.
78 Anhang
O O
Br
H
O
Br
H
Br
O
Br
N
N
OH
HO
O
R
Br2Br2
Zn
Abbildung 41: Reaktionsschema zur Modifizierung des Camphers
In Abbildung 41 ist ein möglicher Reaktionsweg zur Darstellung eines Liganden skizziert.
Zunächst wurde Campher mit Brom zu 3-Bromcampher umgesetzt. Das Brom dient hier als
Schutzgruppe, die einen weiteren Angriff nach Position 9 dirigiert, so daß selektiv
3,9-Dibromcampher entsteht. Dieses Produkt wurde durch Zugabe von 3-Bromcampher zu
einer Lösung von Brom in Chlorsulfonsäure erhalten. Die Schutzgruppe wurde durch die Re-
aktion mit Zink und Essigsäure abgetrennt. Das dabei entstandene Produkt 9-Bromcampher ist
erstaunlich stabil. So gelang es nicht, das Brom mittels einer WILLIAMSON-Ethersynthese zu
substituieren. Lediglich in einer Schmelze eines Carbonsäuresalzes in seiner Carbonsäure
führte zu einer WILLIAMSON-analogen Reaktion (Abbildung 42).
O
Br
O
OCH3C
O
KOAc
HOAc
Abbildung 42: Bildung eines Esters aus 9-Bromcampher
Die Bildung eines langkettigen Esters mit zusätzlichen aromatischen Gruppen gelang jedoch
nicht. Daher wurde der Ester zunächst wieder verseift. Die dabei gebildete Alkoholgruppe
konnte mit Alkylhalogeniden und Basen nicht zu den gewünschten Ethergruppen umgesetzt
werden. Es wurden stets die Edukte zurückgewonnen.
Anhang 79
5.2 Oximderivate des Cholesterins
Zahlreiche organische Derivate des Cholesterins sind flüssigkristallin und weisen meist die
cholesterische Phase auf. Daher war es interessant zu untersuchen, ob auch Komplexverbin-
dungen auf der Basis von Cholesterinderivaten flüssigkristallin sind.
N
N
O
O
N
N
O
O
Ni
H
H
Abbildung 43: Nickeloximkomplex auf der Basis eines Cholesterinderivates
In Abbildung 43 ist ein möglicher Komplex dargestellt. Die Doppelbindung im Ringsystem ist
im Vergleich zu Cholesterin verschoben. Als Edukt wurde 4-Cholesten-3-on eingesetzt.
O
1) Base
2) RONO Oxim
Abbildung 44: Reaktion des 4-Cholesten-3-on
Das 4-Cholesten-3-on wurde mit einer starken Base (LDA bzw. NaH) deprotoniert und an-
schließend mit Isopentylnitrit umgesetzt. In Abbildung 44 sind die aziden Zentren mit Pfeilen
markiert. Nur die Reaktion an Position 2 führt zum gewünschten Produkt (oberer Pfeil). Es
konnte jedoch trotz zahlreicher Variationen der Reaktionsbedingungen keine Reinsubstanz
erhalten werden.
Eine mögliche Variante stellt die Verwendung von 5-Cholesten-3-on dar. In dieser Verbin-
dung ist die Doppelbindung des Ringsystems verglichen mit Cholesterin nicht verschoben.
Die azide Stelle befindet sich in dieser Verbindung an Position 4 (vgl. Abb. 46).
80 Anhang
N
O
Ni
N
O
H
N
N
O
O
H
Abbildung 45: Nickelkomplex auf der Basis eines Cholesterinderivates
In Abbildung 45 ist der gewünschte Komplex veranschaulicht. Die Position der Oximgruppen
und der Doppelbindung im Ring ist im Vergleich zum obigen Nickelkomplex verschoben. Die
Darstellung des benötigten Eduktes 5-Cholesten-3-on ist schwierig, da bei der Oxidation von
Cholesterin gleichzeitig die Doppelbindung verschoben wird. Mit speziellen Oxidationsmit-
teln (PCC auf dem Träger Al2O3) oder nach vorherigem Schutz der Doppelbindung konnte
5-Cholesten-3-on jedoch erfolgreich synthetisiert werden.
OO BrBr
Zn
HO BrBr
HO
Br2Ox
Abbildung 46: Darstellung von 5-Cholesten-3-on
In Abbildung 46 ist die Darstellung von 5-Cholesten-3-on skizziert. Dabei wurde die Doppel-
bindung zunächst bromiert. Die anschließende Oxidation mit Natriumdichromat in essigsaurer
Lösung führte zu dem Keton. Die Schutzgruppe wurde schließlich durch die Reaktion mit
Zinkstaub in essigsaurer Lösung entfernt.
Anhang 81
O O
Base
Abbildung 47: Reaktion des 5-Cholesten-3-on mit einer Base
Das 5-Cholesten-3-on wurde mit einer starken Base deprotoniert und anschließend mit
Isopentylnitrit umgesetzt. Die Abspaltung des Protons geschieht selektiv (Abb. 47). Dabei
entsteht jedoch ein konjugiertes System, das an zwei Positionen mit dem Nitrosierungsmittel
reagieren kann. Die angestrebte Selektivität der Reaktion konnte nicht gewährleistet werden.
5.3 Komplexe der Hydroxamsäure
Hydroxamsäuren sind im Gegensatz zu Oximen nicht von Aldehyden und Ketonen sondern
von Carbonsäuren abgeleitet. Die Komplexe der Hydroxamsäuren werden über die Sauer-
stoffatome gebildet.
CO2HR COClR
R
OH
N OH
R = H21C10O
R = CO2
H21C10O
SOCl2NH2OH
Abbildung 48: Synthese der Hydroxamsäuren
In Abbildung 48 ist die Darstellung der Hydroxamsäuren skizziert. Dabei wurde zunächst eine
langkettige Carbonsäure mit Thionylchlorid zum Carbonsäurechlorid umgesetzt und dieses
mit Hydroxylamin zur Reaktion gebracht. Die Liganden wurden schließlich in alkoholischer
Lösung mit Kupferacetat und Nickelacetat zu den Komplexen umgesetzt. Die dunkelgrünen
Kupferkomplexe und die blaßgrünen Nickelkomplexe sind in organischen Lösungsmitteln
schwerlöslich und zersetzen sich beim Erhitzen auf 200 °C.
82 Anhang
NO
Cu
O
O
N
O
H
H
R
R
Abbildung 49: Kupferkomplex einer Hydroxamsäure
Ein Grund für die Schwerlöslichkeit könnten intermolekulare Wasserstoffbrücken der Kom-
plexe sein. In Abbildung 49 wird deutlich, daß die OH-Funktion mit den Nachbarmolekülen
wechselwirken kann. Die Substitution des Protons durch einen organischen Rest sollte daher
zu löslichen Komplexen mit tieferem Schmelzpunkt führen.
R
OH
N OH
R
OH
N OAc
Ac2O1. BuLi
2. CH3I
R
OCH3
N OAc
R
OCH3
N OH
Abbildung 50: Darstellung von Hydroxamsäureestern
In Abbildung 50 ist die Synthese von Hydroxamsäureestern dargestellt. Die Oximfunktion
muß zunächst geschützt werden, da ansonsten O-Alkyloxime entstehen. Als Schutzgruppe
diente die Acetylfunktion die durch Umsetzung der Hydroxamsäure mit Essigsäureanhydrid
gebildet wurde. Anschließend wurde die OH-Gruppe in einer WILLIAMSON analogen Reaktion
alkyliert. Das NMR-Spektrum dieser Reaktion zeigte eine Vielzahl von Linien, die nicht ein-
deutig zuzuordnen sind, jedoch einen unspezifischen Reaktionsverlauf nahelegen.
Anhang 83
CH3OCHO CH3OCH NOH
CH3OC
N
Cl
OH
CH3OC
N
OCH3
OH
NH2OH Cl2
NaOCH3
Abbildung 51: Variante zur Darstellung von Hydroxamsäureestern
Eine weitere Methode zur Darstellung von Hydroxamsäureestern stellt die Umsetzung von
Hydroxamsäurechloriden mit Alkoholaten dar (Abbildung 51). Daher wurde zunächst aus
einem Aldehyd das entsprechende Oxim dargestellt. Dieses wurde dann mit einer Lösung von
Chlor in Chloroform oxidiert. Das nachfolgend aufgenommene NMR-Spektrum zeigt neben
wenigen Signalen, die nicht zuzuordnen waren, die Signale des Eduktes und zurückgebildeten
Aldehyd.
H21C10OCNH Me
O
H21C10OCNMe
Cl
H21C10OC
NHMe
N OH
SOCl2
NH2OH
H21C10OCOH
O
H21C10OC Cl
O
SOCl2NH2Me
Abbildung 52: Darstellung eines Hydroxamsäureamids
Ein weiteres Derivat der Hydroxamsäure stellt das Hydroxamsäureamid dar. In dieser Verbin-
dung ist die OH-Gruppe der Hydroxamsäure durch ein Amin substituiert. In Abbildung 52 ist
die Synthese eines Hydroxamsäureamids dargestellt. Zunächst wurde eine Carbonsäure zum
Säurechlorid umgesetzt und daraus das Carbonsäureamid dargestellt. Die Reaktion des Amids
mit Thionylchlorid führte dann zum Imidochlorid, welches mit Hydroxylamin zum Produkt
umgesetzt wurde.
84 Anhang
Der Ligand wurde in ethanolischer Lösung mit Nickelacetat umgesetzt. Das resultierende
Produkt wurde dickschichtchromatographisch gereinigt. Der erhaltene grüne Feststoff konnte
strukturmäßig nicht identifiziert werden. Er zersetzte sich beim Erhitzen auf 230 °C.
5.4 Komplexe mit Schiffschen Basen
Die Synthese optisch aktiver Metallomesogene ist von Interesse, da diese in getilteten smekti-
schen Flüssigkristallen eine spontane Polarisation zeigen. Dafür wurde zunächst (-)-1,2-Pro-
pylendiamin über eine Racematspaltung mit Weinsäure hergestellt.
OH
O
HO OH
O
H21C10O
OH
N
H21C10O
N
HO OC10H21
O
N
H21C10O
N
O OC10H21
Ni
1. DBU
2. RBr
(-)-pn
Ni(OAc)2
Abbildung 53: Synthese eines chiralen Schiffsche-Base-Komplexes
Die Darstellung der Aldehydkomponente erfolgte durch die Umsetzung von
2,5-Dihydroxybenzaldehyd mit DBU und Decylbromid in THF (Abbildung 53). Die Ausbeute
dieser Reaktion betrug lediglich 11 %. Bei Verwendung anderer Basen und Lösungsmittel
verringerte sich die Ausbeute noch weiter. Die ebenfalls durchgeführte Reaktion mit
2,4-Dihydroxyacetophenon (Abbildung 54) mit KOH und Decylbromid in Ethanol gelang
hingegen in einer Ausbeute von 89 %.
HO
OH
O
H21C10O
OH
O
KOH
H21C10Br
Abbildung 54: Veretherung von 2,4-Dihydroxyacetophenon
Anhang 85
Der Grund für dieses unterschiedliche Reaktionsverhalten liegt in der Acidität der Hydroxy-
gruppen, die stark von der Position der Carbonylgruppe abhängt. Durch Umsetzung der lang-
kettigen Aldehyde mit dem chiralen Diamin (-)-1,2-Propylendiamin wurden die Schiffschen
Basen gewonnen. Die Nickelkomplexe wurden daraus durch Umsetzung mit Nickelacetat in
alkoholischer Lösung dargestellt. Der Komplex auf der Basis des 2,4-Dihydroxyacetophenons
ist nicht flüssigkristallin, da die Seitenkette an Position 4 nicht zu einem gestreckten Molekül
führt. Demgegenüber ist der auf der Basis des 2,5-Dihydroxybenzaldehyds dargestellte
Komplex flüssigkristallin mit der Phasensequenz K 171,4 SA 191,2 Iso. Die an Position 5
gebundene Decyloxygruppe führt zu einem stäbchenförmigen Molekül mit flüssigkristallinen
Eigenschaften. Eine spontane Polarisation tritt jedoch nicht auf, da die SA-Phase orthogonal
ist.
In achiralen SC-Phasen können ferroelektrische SC
∗-Phasen durch Dotierung mit chiralen Sub-
stanzen induziert werden [96]. Die Dotierung sollte auch mit Metallmesogenen möglich sein.
Zur Untersuchung der ferroelektrischer Eigenschaften wurde handelsübliches NCB8O8 mit
dem Komplex in unterschiedlichen Molenbrüchen dotiert. Die Temperaturabhängigkeit der
spontanen Polarisation PS und des Tiltwinkels Θ wurde vermessen.
5.4.1 Tiltwinkel
Die Temperaturabhängigkeit des Tiltwinkels bei unterschiedlichen Molenbrüchen des Nickel-
komplexes mit R=C10H21 (G) in NCB8O8 (W) ist in Abb. 55(a)-(d) dargestellt.
0 5 10 15 20 25 30
0
5
10
15
20
25
Tiltwinkel
Θ in °
TC-T in °C
Abb. 55(a): Temperaturabhängigkeit des
Tiltwinkels; xG = 10,4 %
0 10 20 30 40
0
5
10
15
20
Tiltwinkel
Θ in °
TC-T in °C
Abb. 55(b): Temperaturabhängigkeit des
Tiltwinkels; xG = 14,3 %
86 Anhang
0 5 10 15 20
0
5
10
15
20
Tiltwinkel
Θ in °
TC-T in °C
Abb. 55(c): Temperaturabhängigkeit des
Tiltwinkels; xG = 19,7 %
0 2 4 6 8 10
0
5
10
15
Tiltwinkel
Θ in °
TC-T in °C
Abb. 55(d): Temperaturabhängigkeit des
Tiltwinkels; xG = 24,8 %
Die eingezeichneten Kurven sind angepaßte Funktionen nach der Formel:
( )
Θ Θ= −
0T T
C
α.
Die Abhängigkeit des Tiltwinkels vom Molenbruch wurde 5 °C unterhalb des Phasenüber-
gangs SC
∗/SA gemessen. Es zeigt sich mit steigendem Anteil Komplex eine leichte Tiltwinkel-
depression.
5.4.2 Spontane Polarisation
Die Temperaturabhängigkeit der spontanen Polarisation wurde mit den gleichen Molenbrü-
chen des Nickelkomplexes (G) in NCB8O8 (W) wie bei der Tiltwinkelmessung untersucht
und ist in Abb. 56 dargestellt. Die eingezeichneten Kurven sind Fitfunktionen nach der For-
mel:
( )
P P T T
S S C
= −
0
β. Bei großem Molenbruch an Komplex beträgt der Exponent β = 0,5.
Dieses wird auch nach der Landau Theorie erwartet [97, 98]. Mit sinkendem Anteil an Kom-
plex in der Mischung steigt β an, um bei xG = 10% den Wert β = 1 anzunehmen. Dieses ent-
spricht einem linearen Zusammenhang zwischen PS und der Temperatur. Die Abhängigkeit
der spontanen Polarisation vom Molenbruch wurde 5°C unterhalb des Phasenübergangs SC
∗/SA
gemessen. Die spontane Polarisation steigt im gemessenen Bereich quadratisch mit dem An-
teil Komplex an.
Anhang 87
0 10 20 30 40 50
TC-T in °C
0
2
4
6
8
10
Spontane Polarisation P
S in nC/cm
2
Abb. 56: Temperaturabhängigkeit der spontanen Polarisation bei 10,4 %(×), 14,3 %(),
19,7 %(•) und 24,8 %(þ)
88 Kapitel 6
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